/
Автор: Зеликман АН. Коршунов Б.Г.
Теги: металлургия металлические конструкции металловедение издательство наука
ISBN: 5-229-00743-5
Год: 1991
Текст
Рецензент: кафедра химии и технологии редких
и рассеянных элементов МИТХТ им. Ломоносова
УДК 669.85/86
Металлургия редких металлов. Зеликман АН., Коршунов Б.Г.:
Учебник для вузов. 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Металлургия 1991. 432 с.
Рассмотрены основы технологии производства редких металлов: тугоплав-
ких — вольфрама, молибдена, тантала, ниобия, ванадия, титана, циркония, га-
фния; рассеянных — рения, селена, германия, галлия, индия, таллия, селена,
теллура; легких — бериллия, лития; редкоземельных и радиоактивных — урана,
тория. Приведены физико-химические свойства и области применения каждого из
этих металлов, изложены основные процессы получения химических соединений и
производства металлов из различных видов сырья.
Учебник предназначен для студентов вузов, обучающихся по специальности
"Металлургия цветных металлов". Ил.97. Табл.12. Библиогр.список: 40 назв.
ГвОМДАРСТВвННАЯ
РЕСПУБЛИКАНСКАЯ
МЙКС1М EHbrniTFM* ewe?
ШНИ WW’VW/
„ 2605000000-111
Л 040(01)—91
66-91
ISBN 5-229-00743-5
© Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г.,
издательство "Металлургия", 1991
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие................................................................ 5
Введение .................................................................. 6
Раздел!. Тугоплавкие редкие металлы....................................... 16
Г л а в а 1. Вольфрам и молибден.......................................... 16
1. Общие сведения ................................................... 16
2. Производство триоксида вольфрама.................................. 22
3. Производство триоксида молибдена.................................. 41
4. Производство порошков вольфрама и молибдена....................... 60
5. Производство компактных вольфрама и молибдена методом
порошковой металлургии.......................................... 71
6. Плавка молибдена и вольфрама...................................... 79
7. Обработка вольфрама и молибдена давлением......................... 83
Г л а в а 2. Тантал и ниобий.............................................. 86
1. Общие сведения.................................................... 86
2. Переработка концентратов танталита-колумбнта...................... 93
3. Переработка лопаритовых концентратов.............................. 95
4. Разделение тантала и ниобия и очистка их соединений от примесей 101
5. Производство тантала и ниобия.................................... 107
6. Получение компактных тантала и ниобия............................ 120
. 7. Обработка тантала и ниобия давлением............................. 124
V Г л а в а 3. Ванадий................................................... 124
Общие сведения................................................... 124
2. Производство соединений ванадия.................................. 130
3. Получение ванадия ............................................... 148
х 4. Выплавка феррованадия............................................ 151
v Г л а в а 4: Титан и цирконий.......................................... 152
Общие сведения................................................... 152
2. Производство химических соединений титана.................. 160
3. Производство химических соединений циркония н гафния ............ 182
4. Производство губчатых и порошкообразных титана, циркония
и гафния ...................................................... 198
5. Производство компактных титана и циркония........................ 221
Раздел!!. Рассеянные редкие металлы...................................... 223
Г л а в и 5. Рений....................................................... 223
1. Общие сведения................................................... 223
2. Сырьевые источники рения......................................... 227
3. Технология извлечения рения из растворов и получения переката
аммония ..................................................... 230
4. Производство порошкообразного и компактного рения......... 233
Г л а в а 6. Селен и теллур.............................................. 235
1. Общие сведения................................................... 235
2. Выделение элементарного селена и теллура из растворов.240
3. Извлечение селена и теллура из медеэлектролитных
анодных шламов................................................. 241
4. Извлечение селена и теллура из шлама сернокислотного и
целлюлозно-бумажного производства.............................. 248
I 5. Рафинирование селена и теллура .................................. 251
V Г jki в а 7. Германий............................................... 253
Общие сведения................................................... 253
i. Сырьевые источники германия...................................... 257
3. Способы извлечения германия из различных видов сырья и
получения германиевых концентратов ............................ 261
3
4. Производство диоксида германия высокой чистоты............. 264
5. Получение германия............................................ 269
6. Очистка германия и получение монокристаллов................... 270
Г л а в а 8. Галлай, ннднй ж таллий................................. 278
1. Общие сведения................................................ 278
2. Технология производства галлия ........................... 283
3. Технология производства индия................................. 293
4. Технология производства таллия ............................ 303
Раздел Ш. Легкие редкие металлы..................................... 309
Г л а в а 9. Бериллий............................................... 309
1. Общие сведения................................................ 309
2. Технология производства соединений бериллия из бериллиевых
концентратов .................................................... 315
3. Технология производства бериллия ...................... 321
4. Порошковая металлургия бериллия............................... 324
5. Техника безопасности в производстве бериллия и его соединений 324
Г л а в а 10. Лжтжй................................................. 325
1. Общие сведения................................................ 325
2. Технология производства соединений лития из рудных концентратов 331
3. Технология производства лития................................. 337
Раздел IV.Редкоземельные ж радиоактивные металлы.....................342
Г л а в а 11. Редкоземельные металлы................................ 342
1. Общие сведения................................................ 342
2. Технология переработки монацитовых концентратов............... 351
3. Методы разделения редкоземельных элементов.................... 354
4. Технология получения редкоземельных металлов.................. 364
4 Г л а в а 12. Скандий............................................... 373
Q) Общие сведения................................................. 373
2. Переработка скандийсодержащего сырья......................... 378
3. Получение скандия............................................. 389
Г л а в а 13. Торий и уран.......................................... 391
1. Общие сведения............................................... 391
2. Технология производства урана................................ 395
3. Технология производства тория................................ 408
Контрольные вопросы и задачи........................................ 414
Рекомендуемый библиографический список.............................. 429
ПРЕДИСЛОВИЕ
Роль редких металлов в современной технике велика.
Редкие металлы в большой степени определяют развитие та-
ких важных областей, как электровакуумная техника, полу-
проводниковая электроника, атомная энергетика, авиа- и
ракетостроение, а также производство специальных сталей,
твердых, жаропрочных и антикоррозионных сплавов. В насто-
ящее время металлургическая промышленность производит 71
металл, из них 41 относится к группе редких.
В учебных планах всех вузов, ведущих подготовку инже-
неров-металлургов по цветным металлам, предусмотрено чте-
ние небольшого по объему курса "Металлургия редких метал-
лов", цель которого - ознакомление студентов со свойства-
ми и областями применения редких металлов и основами тех-
нологии их производства из рудного сырья. В данной книге,
предназначенной в качестве учебника по упомянутому курсу,
рассматриваются распространенные в промышленной практике
процессы производства важнейших редких металлов: туго-
плавких (молибдена, вольфрама, ванадия, ниобия, тантала,
титана, циркония, гафния), рассеянных (рения, германия,
галлия, индия, таллия, селена, теллура), легких (лития,
бериллия), редкоземельных (скандия, иттрия, лантана и
лантаноидов) и радиоактивных (урана, тория). При изложе-
нии материала авторы исходили из предпосылки, что студен-
ты изучили курсы "Физическая химия", "Теория пирометал-
лургических процессов", "Теория гидрометаллургических
процессов", "Обогащения руд", "Металловедение" и "Метал-
лургическая теплотехника".
Настоящее, второе издание книги (первое вышло в 1980
г.) дополнено главами, в которых рассматривается техноло-
гия ванадия, селена, теллура и скандия; частично перера-
ботаны другие главы. В конце книги помещены контрольные
вопросы и задачи ко всем главам, которые должны помочь
студентам в усвоении материала.
Введение и гл. 1,2,4,5,7—11 и 13 написаны А.Н.Зеликма-
ном, гл.3,6 и 12 - Б.Г.Коршуновым.
Авторы выражают глубокую благодарность рецензентам
книги - коллективу кафедры химии и технологии редких и
рассеянных элементов МИТХТ во главе с проф., докт. хим.
наук Д.В.Дроботом.
5
ВВЕДЕНИЕ
Современная металлургическая промышленность производит
почти все известные металлы.
Как видно из табл.1 (редкие металлы очерчены рамкой),
в группу "редких" входят элементы всех групп Периодиче-
ской системы элементов Д.И.Менделеева. Естественно, что
они сильно отличаются по физико-химическим свойствам. Чем
же вызвано объединение столь различных металлов в одну
группу? К группе "редкие" отнесены металлы, которые по
ряду причин начали использовать в технике лишь в конце
ПЕРИОДИЧЕСКАЯ
IA
НА
ША
UB
VB
VIВ
ЧНВ
Fr в?
Франций
[223]
Li 3
Литий
5,939
RO37
Рубидий
85,47
н 19
Калий
39,102
Na11
Натрий
22,9898
CS55
цезий
132,905
Н ’
Водород
1,00797
ве4
бериллий
9,0122
Мд12
Нагний
24,305
Са20
Кальций
40,08
SC2'
Скандий
44,955
Ti 22
Титан
47,90
V 23
Ванадий
50,942
Sr38
Стронций
87,52
У 39
Иттрий
88,905
Zr40
Цирконий
91,22
Nb41
Ниобий
92,906
Ва56
барий
137,34
Ra88
радии
(2261
La57
Лантан
136,91
Hf 72
Гафний
176,49
Та73
Тантал
180,948
АС89
Актинии
(2271
НцЮ4
Щрчагобл
[257]
Сг24
Хром
51,996
Мп25
Нарганец
54,9360
МО42
Полибден
95,94
W 74
Вольфрам
183,85
Fe26
Железо
55,847
СО27
Кобальт
58,9332
ТС43
Технеций
[99]
Ru44
Рутений
101,07
Rh «
Родий
102,905
Re75
Рений
166,2
OS76
Осмий
190,2
1г 77
Иридий
192,2
Лантаноиды
Се 58 Рг 59 Nd 60 Pm 6’ Sm 62 Eu 63 Gd 64
Церий " - " n- - - ~я — ’
140,12
157, 25
Самарий
150, 35
Празеодим
140, SO7
Прометий
[>47]
неадим
144, 24
Едропий Гадолиний
151,96
Актиноиды
Th 90 Торий 232,038 Ра 9' Протактиний (231) и 92 Уран гзе, оз Np 93 Нептуний [237} Ри 94 Плутоний [244] Ат 95 Америций [243] Ст 96 Кюрий [247]
6
XIX или XX столетии. Это отчасти обусловлено тем, что
большинство редких металлов было открыто в конце XVIII и
в XIX вв., а некоторые из них - в XX в. При этом малая
распространенность и рассеянность в земной коре многих
редких металлов, а также трудности извлечения и получения
в чистом виде некоторых из них существенно препятствовали
их освоению.
Из изложенного следует, что группа "редких металлов"
выделена не в результате какой-либо научной классификации
элементов, а сложилась исторически.
Первоначально понятие "редкий металл" связывали с ме-
СИСТЕМЯ ЭЛЕМЕНТОВ Таблица 1
IB пв ША ТУА НА VTA ША 0
не 2 Гелий 4,0026
В 5 Бор 10,611 С 6 Углерод 12,0'115 N 7 Азот Н.,0067 О 8 Кислород 15.999U F 9 Фтор 1в, 99ей Ne’° Неон 20,179
А1 13 Алюминий 26,9615 Si 14 Кремний 26,066 р 15 ФОСфОр 30,9736 S 16 Сера 32,061. С1 17 Хлор 35,1.53 Аг18 Аргон 39,91.6
Ni28 Никель 56,71 Си29 Медь 63,51.6 Zn30 Цинк 65,37 Ga3' Галлий 69.72 Ge32 Германий 72,59 AS33 Мышьяк 74,9216 se34 Селен 78,96 Вг35 Бром 79.904 Hr38 Криптон 63,80
Pd48 Палладий Юб,'. Серебро 107,668 cd48 Кадмий 112,1.0 In 49 Индий 11U, 82 Sn 50 Олово 118,69 SD 51 Сурьма 121, 75 те52 Теллур 127, 60 I 53 нов 126,90ии Хе54 ксенон 131,30
Pt78 Платина 195,09 Аи79 Золото 196,967 Нд80 Ртути 200,59 Т1 81 Таллий гои,37 РЬ82 Свинец 207,19 Bi83 висмут 208,980 РО84 Полоний (210) At85 Астатин [210! Rn 88 Радон [222]
ТЬ 68 DU 88 НО 87 Ег 88 Тт 89 Yb 70 LU 7’
Тербий Диспрозий Гмьмий Эрбий Тулий Иттербий Лютеций
156, 924 162, 50 16U,930 167, 26 168, 934 173, 04 174, 97
Вк 97 Берклий [247] Of 98 Калифорний [252] ES 99 Эйнштейний [25J.] Fm ’°0 Фермий [2571 Md ’°’ Менделевий [257] (No)'02 (Нобелий) [255] (Lr)’03 (Лоуренсий) [256]
7
8
таллами, мало или совсем не используемыми в промышлен-
ности. Однако в настоящее время многие из редких металлов
получили широкое применение, причем без них невозможно
существование ряда важных отраслей техники (производства
легированных сталей, твердых и жаропрочных сплавов, изго-
товления электронных приборов, атомной энергетики и мно-
гих других).
Следует учитывать, что редкие металлы не обязательно
(как иногда ошибочно представляют) относятся к элементам,
мало распространенным в земной коре.
На основе обобщения многочисленных анализов различных
горных пород ученые-геохимики установили состав земной
коры - верхней оболочки земли толщиной 16-20 км. Из
табл.2 видно, что для большинства редких металлов харак-
терно низкое содержание в земной коре. Однако многие из
них более распространены, чем давно известные человеку
металлы. Например, титан стоит девятым в ряду распростра-
ненности; цирконий, ванадий, литий, церий и др. более
распространены, чем такие обычные металлы, как свинец,
мышьяк, олово, ртуть, серебро, золото. Следует, однако,
учитывать, что некоторые металлы весьма рассеяны в земной
коре, т.е. не способны или имеют очень ограниченную спо-
собность образовывать самостоятельные минералы и рудные
месторождения. Например, содержание галлия в земной коре
выше, чем олова, мышьяка и ртути. Однако галлий не обра-
зует самостоятельных минералов и находится в рассеянном
состоянии в решетках других минералов, тогда как олово,
ртуть и мышьяк образуют минералы и месторождения. Поэтому
они представляются более распространенными в земной коре.
Таким образом, малая распространенность в земной коре -
не общий признак всех металлов группы редких, хотя он и
характерен для многих из них.
Классификация редких металлов
На основании общности физико-химических свойств, сход-
ства методов извлечения из сырья и производства металлов,
а также некоторых других признаков редкие металлы подраз-
деляют на 5 групп (табл.З). Ниже дана краткая характерис-
тика каждой группы.
Легкие редкие металлы. В эту группу входят редкие
9
Таблица! Техническая классификация редки металлов
Группа периодичес- кой системы Элементы Группа по технической классификации
I II Литий, рубидий1 , цезий1 , бериллий Легкие
IV V VI VII Титан, црконий, гафний 2 Ванадий, ниобий, тантал Молибден, вольфрам (Рений) 2 Тугоплавкие
III IV VI VII Галлий, индий, таллий Германий Селей, теллур Рений Рассеянные
III Скандий, иттрий, лантан и лантаноиды (14 элементов от церия до лютеция) Редкоземель- ные
II III V Радий Актиний и актиноиды (торий, протак- тиний, уран и заурановые элементы) Полоний Радиоактивные
1 Рубидий и цезий - рассеянные элементы, но по свойствам могут быть
также отнесены к легким редким металлам.
2 Рений и гафний - типичные рассеянные элементы, но по свойствам могут
быть отнесены также к группе тугоплавких металлов.
металлы I и II групп периодической системы (кроме радия).
Они имеют малую плотность (литий 0,53, цезий 1,87 г/см3)
и отличаются высокой химической активностью. Подобно
легким цветным металлам (алюминию, магнию, кальцию),
легкие редкие металлы получают электролизом расплавленных
солей или металлотермическими способами.
Тугоплавкие редкие металлы. Все металлы этой группы
относятся к переходным элементам IV, V и VI групп перио-
дической системы, у которых происходит достройка элек-
тронного d-уровня. Эта особенность определяет ряд физиче-
ских и химических свойств металлов рассматриваемой груп-
пы: тугоплавкость (температура плавления составляет от
1660 для титана до 3400 °C для вольфрама), высокую проч-
10
ность, коррозионную стойкость, переменную валентность,
обусловливающую многообразие химических соединений. Все
тугоплавкие металлы образуют тугоплавкие и твердые карби-
ды, бориды, силициды.
В связи с высокими температурами плавления в техноло-
гии производства тугоплавких металлов широко используют
методы дуговой и электронно-лучевой плавки, а также метод
порошковой металлургии.
Для тугоплавких металлов характерна общность многих
областей применения. Так, их используют как легирующие
элементы в сталях и компоненты жаропрочных и твердых
сплавов. Многие из них применяют в электротехнике и элек-
тровакуумной технике.
Рассеянные редкие металлы. Объединяющий признак группы
- рассеянность элементов в земной коре. Большей частью
рассеянные элементы находятся в форме изоморфной примеси
в малых концентрациях в решетках других минералов и из-
влекаются попутно из отходов металлургических и химичес-
ких производств. Так, галлий содержится в минералах алю-
миния; индий, таллий и германий встречаются в цинковых
обманках и других сульфидных минералах; германий - в ка-
менных углях; рений - в молибдените и медном сульфидном
сырье.
Редкоземельные металлы (лантаноиды). Близость физико-
химических свойств лантаноидов (от церия до лютеция) объ-
ясняется одинаковым строением внешних электронных уровней
их атомов, так как при переходе от одного элемента к дру-
гому происходит заполнение глубоколежащего 4£-уровня. К
лантаноидам примыкают по свойствам элементы третьей груп-
пы - лантан, скандий и иттрий, которые вместе с лантано-
идами составляют группу редкоземельных металлов.
В рудном сырье редкоземельные элементы сопутствуют
друг другу и на первых стадиях технологии выделяются в
виде смеси оксидов. Сложная задача разделения редкозе-
мельных элементов успешно решена благодаря использованию
методов жидкостной экстракции и ионообменной хроматогра-
фии.
Радиоактивные редкие металлы. В этой группе объединены
естественные радиоактивные элементы: полоний, радий, то-
рий, уран и искусственно полученные заурановые элементы -
нептуний, плутоний и др.
11
Таблицам Примерные масштабы добыч» металлов (по содержа-
нию металла в сырье пл» продуктах производства) в капиталнсти-
ческих развивающихся странах в 1976-1985 гг.
Металл Добыча, тыс.т Металл Добыча, тыс.т
Вольфрам 20-25 Германий 0,15-0,2
Молибден 90-98 Галлий 0,050
Тантал 0,75-0,8 Индий 0,06-0,08
Ниобий 15-20 Таллий 0,010-0,012
Титан 1600-1650 Литий 8-8,5
Цирконий 460-480 Бериллий 0,4-0,5
Гафний 0,1 РЗМ 30-35
Рений 0,008-0,01 Уран 40-50
По содержанию суммы оксидов Ln203 в концентратах.
В рудном сырье естественные радиоактивные металлы
встречаются совместно, часто им сопутствуют редкоземель-
ные элементы. Табл.4 дает представление о примерных мас-
штабах добычи редких металлов.
Особенности технологии производства редких металлов из
рудного сырья
1. Рудное сырье, содержащее редкие металлы, как прави-
ло, бедное. Эксплуатируемые руды часто содержат от тыся-
чных до десятых долей процента извлекаемого металла. Поэ-
тому особое значение во всех случаях, когда это возможно,
приобретает обогащение руд. Если затруднительно обогаще-
ние (урановые руды и некоторые другие), осуществляют не-
посредственное извлечение металла из руды, используя бо-
льшей частью гидрометаллургические схемы.
Руды редких металлов часто имеют сложный комплексный
состав. Примером могут служить руды: вольфрам-молибдено-
вые; титан-ниобий-тантал-редкоземельные; уран-ванадиевые;
литий-цезиевые; цирконий-ниобиевые и др. Кроме того, как
уже отмечалось, некоторые редкие металлы содержатся в ру-
дах и промышленных отходах цветной металлургии и химичес-
ких производств. В этой связи особое значение приобретает
комплексная переработка сырья с извлечением всех ценных
составляющих.
12
2. Ни один редкий метадл не восстанавливают непосред-
ственно из рудного сырья. Первоначально из сырья получают
чистые химические соединения (оксиды, соли), служащие ис-
ходным материалом для производства металла.
При сложности исходного сырья промышленность предъяв-
ляет высокие требования к чистоте редких металлов. Поэто-
му в технологии переработки сырья особую роль играют про-
цессы очистки от примесей и получения соединений высокой
чистоты.
3. Переработка сырья обычно состоит из трех основных
стадий: разложения концентрата, получения чистых химиче-
ских соединений и получения металла.
Цель первой стадии - разложение минерала, отделение
извлекаемого металла от основной массы сопровождающих
элементов и концентрирование его в растворе или твердом
продукте. Это достигается при помощи пирометаллургических
процессов (сплавление, обжиг, возгонка) или гидрометал-
лургическими методами (обработка кислотами, растворами
щелочей и др.).
На второй стадии преобладают химические процессы в во-
дных растворах (экстракция, ионный обмен, осаждение, кри-
сталлизация и др.). Иногда для получения соединений высо-
кой чистоты используют и пиропроцессы: возгонку хлоридов
или оксидов, ректификацию галогенидов.
В третьей стадии используют разнообразные, преимущест-
венно пирометаллургические процессы восстановления метал-
лов из химических соединений.
По способам восстановления редкие металлы можно под-
разделить на три группы:
а) восстановление из водного раствора цементацией или
электролизом (Ga, In, Tl, Ge, Re);
б) восстановление из оксидов или галогенидов водоро-
дом, монооксидом углерода или углеродом при повышенных
температурах (W, Mo, Re, Ge, Nb, Та);
в) восстановление из оксидов или солей металлами (ме-
таллотермия) или электролизом в расплавленных средах (Та,
Nb, V, Ti, Zr, Li, Be, P3M, Th, U).
Видно, что только пять металлов могут быть выделены
непосредственно из водных растворов их солей, остальные
металлы получают пирометаллургическими методами или элек-
тролизом в расплавленных средах.
Тугоплавкие металлы большей частью получают в виде по-
рошка или пористой массы - губки, которые превращают в
компактные металлы дуговой или электронно-лучевой плавкой
или методом порошковой металлургии.
Развитие промышленности редких металлов в СССР
До Великой Октябрьской социалистической революции про-
мышленности редких металлов не существовало, весь спрос
на эти металлы удовлетворяли за счет импорта из развитых
капиталистических стран. Между тем в 1916 г. В.И.Вернад-
ский указал, что в недрах страны имеется сырье для полу-
чения ванадия, лития, лантана, церия, тория, молибдена,
титана, радйя, селена, урана, цезия и циркония. Но ни
один из этих металлов не добывали в России.
Еще в 1922 г., когда наша страна только что вышла из
состояния гражданской войны, по заданию Всероссийского
совета народного хозяйства (ВСНХ) были начаты геологораз-
ведочные работы по изысканию редких металлов. Эти работы,
особенно широко развернувшиеся в годы первых пятилеток,
привели к обеспечению отечественным сырьем промышленности
редких металлов.
Вслед за успешными работами геологов и параллельно с
ними быстро развивалось горное дело, обогащение, химия и
металлургия.
В начале 1922 г. при научно-исследовательском управле-
нии ВСНХ было организовано бюро редких элементов, в зада-
чу которого входили исследование и разработка новых тех-
нологических процессов производства редких металлов и их
соединений. В 1931 г. был создан Государственный институт
редких металлов. В том же году возникли первые в СССР ка-
федры по технологии и металлургии редких металлов в выс-
ших учебных заведениях для подготовки инженеров.
В Советском Союзе производство редких металлов стало
быстро развиваться. Уже в 1927 г. было освоено производс-
тво вольфрама, в 1928 г. - молибдена, в 1929 г. - твердых
сплавов, в 1931 г. - ферросплавов вольфрама и молибдена,
в 1932 г. - бериллия, в 1933 г. - тантала и лития, в
1932-35 гг. - феррованадия.
Особенно быстро производство редких металлов развива-
лось за последние 35 лет. Это было вызвано разнообразием
14
требований к физико-химическим свойствам материалов, ко-
торые предъявляет промышленность, особенно такие отрасли
техники, как сверхзвуковая авиация, электровакуумная тех-
ника и полупроводниковая электроника, производство атом-
ной энергии. Так, например, потребность в жаропрочных и
легких сплавах для авиации привела к освоению и организа-
ции в начале 50-х годов в крупных масштабах производства
титана. В связи с быстрым развитием полупроводниковой
электроники было создано производство германия. Возникно-
вение атомной техники потребовало организации производст-
ва урана и тория - основных видов атомного горючего, а
также производства ряда других материалов для атомных
реакторов, в частности циркония, бериллия и лития. Важ-
нейшее значение имеют редкие металлы для дальнейшего уве-
личения выпуска специальных сталей, сверхтвердых, жаро-
прочных и коррозионностойких материалов, производства
электроосветительных ламп, радиоламп, рентгеновской аппа-
ратуры, радиолокаторов и фотоэлектронных приборов, а так-
же различных деталей в автомобиле-, тракторо- и приборо-
строении.
В настоящее время в нашей стране освоено получение
всех технически важных редких металлов. Высокие темпы ра-
звития производства специальных сталей, твердых и жаро-
прочных сплавов, электро- и радиопромышленности, а также
ряда отраслей новой техники определяют непрерывно воз-
растающий спрос на редкие металлы. В связи с этим предус-
матривается дальнейшее расширение их выпуска для удовлет-
ворения нужд народного хозяйства.
Раздел!. ТУГОПЛАВКИЕ РЕДКИЕ МЕТАЛЛЫ
Глава I. ВОЛЬФРАМ И МОЛИБДЕН
1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Элементы вольфрам и молибден открыты шведским химиком Шееле в 1781 и
1778 гг. соответственно.
Вольфрам был открыт при разложении кислотой минерала "тунгстен" (тяжелый
камень), впоследствии названного шеелитом. В 1783 г. было установлено, что
новый элемент входит в состав другого минерала - вольфрамита, и в этом же
году впервые был получен порошок вольфрама восстановлением триоксида вольф-
рама углеродом. За элементом сохранилось два названия: вольфрам (в СССР,
Германии и ряде стран Европы) и тунгстен (в Англии, США, Франции).
Молибден был открыт в наиболее распространенном его минерале - молибде-
ните, который в течение многих столетий считали разновидностью графита. Ме-
таллический молибден впервые получен в 1781 г. восстановлением триоксида
молибдена углеродом. Более чистый металл в начале XIX в. получил Берцелиус
восстановлением триоксида молибдена водородом.
Лишь более ста лет спустя после их открытия вольфрам и молибден получили
широкое промышленное применение.
Во второй половине XIX в. было открыто влияние добавок вольфрама (в 50-х
годах) и молибдена (в 90-х годах) на свойства стали. Интенсивное развитите
вольфрамдобывающей промышленности связано с изобретением быстрорежущей ста-
ли, впервые демонстрировавшейся в 1900 г. на Всемирной выставке в Париже.
Появление этой стали привело к быстрому техническому прогрессу в области
повышения производительности обработки металлов резанием. Вольфрам стал
важнейшим легирующим элементом специальных сталей.
Начало широкого развития производства молибденовых сталей относится к
1910 г., когда были обнаружены особые свойства орудийных сталей, содержащих
молибден. В дальнейшем молибден стал важным компонентом различных конструк-
ционных, жаростойких и коррозионностойких сталей.
Применение вольфрамовых нитей было впервые предложено русским изобрета-
телем А.Н.Ладыгиным в 1900 г. Использование вольфрама и молибдена в этой
области, а затем в радиоэлектронике стало возможным после разработки в
1909-1910 гг. Кулиджем промышленного способа производства изделий из этих
металлов.
Важнейшим событием в истории вольфрама явилось создание в 1927-1928 гг.
спеченных твердых сплавов, основным компонентом которых служит карбид воль-
фрама. Эти сплавы, превосходящие по производительности лучшие инструмен-
тальные стали, играют важную роль в современной технике.
Свойства вольфрама и молибдена
Вольфрам и молибден - элементы VI побочной группы периодической системы
и обладают близкими физико-механическими и химическими свойствами.
По внешнему виду компактные металлы похожи на сталь. Они кристаллизуются
в решетке объемноцентрированного куба с периодами а = 0,31647 нм
(а-вольфрам)1 и а = 0,314 нм (молибден).
1 Установлено существование ^-модификации вольфрама, которая получается
при восстановлении водородом тонкого слоя WO3 при 440—630°С. Выше 630°С
(3-форма необратимо переходит в 01-W.
16
Ниже приведены некоторые физические свойства вольфрама и молибдена:
Атомный номер Вольфрам 74 Молибден 42
Атомная масса 183,92 95,95
Плотность, г/см3 Температура, С: 19,3 10,2
плавления 3395+15 2620±10
кипения Удельная теплоемкость С о , о 20-100 С ~5930 ~4800
Дж/(г-°С) Теплопроводность А 0 , 0,13 0,27
- о . 20 С Дж/(см • с С) Температурный коэффициент линейного расширения 1,3 1,46
а о • 106, °c-i 20-500 С Удельное электросопротивление 4,98 5,8-6,2
р о • 106, Ом 'см 20 С 5,5 5Д7
Работа выхода электронов, эВ . . . Мощность излучаемой энергии, Вт/см2, при температуре, С: 4,55 4,37
1730 — 6,3
2000 66 —
2330 — 70
3030 Сечение захвата тепловых нейтронов 255 -
п • 1024, см2 Твердость НВ, МПа: 19,2 2,6
спеченных штабиков 2000-3000 1500-1600
листа толщиной 2 мм Временное сопротивление проволоки %, МПа’: 3500-4000 2400-2500
неотожженной 1800-4150 W0-2600
отожженной Модуль продольной упругости про- 1100 800-1200
волоки Е, ГПа 350-380 (3=0) 285-300 (3=20+25 %)
В зависимости от диаметра проволо!
Механические свойства вольфрама и молибдена в большей мере зависят от
чистоты металлов, предшествующей механической и термической их обработке.
Ковку, волочение и прокатку металлов ведут при нагревании, причем молибден
несколько легче поддается механической обработке давлением, чем вольфрам.
Металлы отличаются высокой температурой плавления, низким давлением па-
ров даже при температурах 2000 С и малым температурным коэффициентом ли-
нейного расширения. Относительно малое сечение захвата тепловых нейтронов
(в семь раз меньше, чем у вольфрама) делает возможным его применение в ка-
честве гочструюим-11 <- матрш^ла в ядерных реакторах.
1arCTBEHH ah'.
I *£9РУБлиКАНОКАя1 17
I В««!£С«АЯ 6ЙЙ8»ТЕ!« РОФца]
На воздухе вольфрам и молибден устойчивы. Заметное окисление металлов
наступает при 400-500 С, при более высоких температурах происходит быстрое
окисление. При 600-700 °C пары воды быстро окисляют металлы.
С азотом молибден реагирует при температуре выше 1500 С, вольфрам - вы-
ше 2000 °C с образованием нитридов, которые в отсутствие нитрирующего аген-
та разлагаются при нагревании до 700-800 °C. Q
Твердый углерод и углеродсодержащие газы при 1000-1200 С взаимодейству-
ют с вольфрамом и молибденом с образованием карбидов (WC, W2C, Мо2С). Не-
большие примеси карбидов в металле вызывают их хрупкость и сильно понижают
электропроводность. Фтор взаимодействует с вольфрамом и молибденом при обы-
чной температуре. Хлор интенсивно реагирует пр^ 800-1000 С с образованием
летучих WC16 и МоС15(температура кипения 337 С и 268 °C соответственно).
Пары иода с вольфрамом и молибденом не реагируют.
Пары серы и селена, а также H2S и H2Se при температуре выше 400 С взаи-
модействуют с металлами, образуя дихалькогениды WS2, MoS2, WSe2 и MoSe2.
Вольфрам на холоду практически устойчив против действия соляной, серной,
азотной и плавиковой кислот любой концентрации, а также царской водки. При
нагревании до 80-100 С происходит медленная коррозия в перечисленных кис-
лотах, кроме плавиковой. Металл быстро растворяется в смеси азотной и пла-
виковой кислот.
Молибден устойчив ija холоду в соляной и серной кислотах, но медленно
корродирует при 80-100 иС. В азотной кислоте и царской водке при нагревании
молибден быстро растворяется. Хорошим растворителем молибдена служит смесь
из 5 объемов HNO3, 3 объемов H2SO4 и 2 объемов воды. Вольфрам в этой смеси
не растворяется, что используют в производстве вольфрамовых спиралей для
растворения молибденовых кернов после навивки вольфрамовой нити. В холодных
растворах щелочей вольфрам и молибден устойчивы, но несколько разъедаются
ими при нагревании.
Свойства химических соединений
Наиболее характерны соединения молибдена и вольфрама высшей степени оки-
сления, равной шести. Известны также соединения, отвечающие степеням окис-
ления 5; 4; 3 и 2.
Оксиды. Наиболее устойчивы высшие оксиды WO3 (желтого цвета) и МоО3 (бе-
лый с зеленоватым оттенком) и диоксиды МоО2 и WO2 (темнокоричневого цвета).
Кроме того, известны промежуточные оксиды: WO2i9, WO2i72, MoO2i75 и дру-
гого состава. Оксиды восстанавливаются водородом до металлов при температу-
рах выше 800 С. Высшие оксиды при температурах 800-850 °C заметно сублими-
руют.
Вольфрамовая и молибденовая кислоты и их соли. Высшим оксидам соответст-
вуют вольфрамовая H2WO4 (желтого цвета) и молибденовая Н2МоО4 (белого цве-
та) кислоты. Следует учитывать, что обе кислоты в действительности предста-
вляют собой моногидраты WO3 • Н2О и МоО3 • Н2О, поскольку в их структуре не об-
наружены тетраэдрические группировки (МеО4). Обе кислоты малорастворимы в
воде. Вольфрамовая кислота малорастворима в соляной, азотной и серной кис-
лотах, тогда как молибденовая кислота растворяется в соляной и серной кис-
лотах.
Соли, являющиеся производными вольфрамовой и молибденовой кислот, назы-
ваются нормальными вольфраматами и молибдатами (в отличие от солей более
сложных изополикислот).
Все нормальные вольфраматы и молибдаты, за исключением солей щелочных
металов, аммония и магния, малорастворимы в воде.
Изополикислоты и их соли. Нормальные волфраматы и молибдаты натрия, ка-
18
лия, аммония устойчивы в щелочных растворах. При подкислении растворов в
интервале pH = 7,5 2 происходит конденсация с образованием полимерных анио-
нов изополикислот, напрмер, по реакции:
6WOJ-+ 7Н+ - HW6Ofy + ЗН2О.
Состав полианионов зависит от pH раствора. Для вольфрама установлены по-
лианионы HW6O5y (паравольфрамат A), H2W12Oj§_ (паравольфрамат z), H2Wi2O^q
(метавольфрамат). Для молибдена - полианионы состава МоуО^ (парамолибдат),
Мо8О^, Mo6O^q и другого состава.
Паравольфрамат аммония (NH4)10H2W12O42 • лН2О) и парамолибдат аммония
(NH^MoyO^ • пН2О являются распространенными конечными продуктами при пере-
работке рудных концентратов. В результате термического разложения этих со-
лей получают чистые триоксиды молибдена и вольфрама.
Гетерополикислоты и их соли. Вольфрам и молибден образуют с фосфорной,
мышьяковой, кремниевой и борной кислотами комплексные гетерополикислоты в
результате замещения в слабокислом растворе ионов кислорода в перечисленных
кислотах на ионы W3Of 8 или Мо3О|8. Например, известны следующие гетерополи-
кислоты: вольфраматокремниевая H4[Si(W3O10)4], вольфраматофосфорная и
мышьяковая и Известны соли гетерополикислот,
например K4[Si(W3O10)4J • 18Н2О, (NH4)3[P(Mo3O10)4 • 6Н2О. Осаждение последней
соли используют для качественного и количественного определения фосфорной
кислоты.
В щелочных и сильнокислых растворах гетерополисоединения разлагаются.
Галогениды. Вольфрам и молибден образуют галогениды и оксигалогениды
различной степени окисления. Практический интерес представляют высшие гало-
гениды WFw MoFs, WCL и MoCL и оксигалогениды типа McOF4, МеО,С1, и
МеОС14 (где Me - Mo, W).
Все галогепиды и оксигалогениды - легко летучие соединения, гигроскопич-
ны, разлагаются в воде.
Сульфиды. Дисульфиды вольфрама и молибдена встречаются в природе в виде
минералов тунгстенита (WS2) и молибденита (MoS2). Последний служит основным
сырьевым источником молибдена. Они представляют собой мягкие темно-серые
кристаллические вещества, обладающие решеткой слоистого типа.
Высшие сульфиды WS3 и MoS3 получаются в виде темно-коричневых малорас-
творимых осадков при пропускании сероводорода в нагретые подкисленные рас-
творы молибдатов и вольфраматов. При температурах выше 400-450 С трисуль-
фиды отщепляют серу, превращаясь в дисульфиды.
При пропускании сероводорода или добавлении сернистых щелочей в нейт-
ральные или щелочные растворы вольфраматов или молибдатов образуются рас-
творимые в воде тиовольфраматы и тиомолибдаты. При подкислении растворов
тиосоли разрушаются с выделением трисульфидов вольфрама и молибдена.
Области применения
Вольфрам и молибден находят широкое применение в сов-
ременной технике в виде чистых металлов и в сплавах, из
которых важнейшие - легированные стали, твердые сплавы на
основе карбида вольфрама, износостойкие, коррозионно-
стойкие и жаропрочные сплавы.
Стали. До 50 % добываемого вольфрама и 75-80 % молиб-
19
дена используют в черной металлургии для производства ле-
гированных сталей и чугунов.
Вольфрамовые стали применяют главным образом как инст-
рументальные. Из них важнейшие - быстрорежущие стали, в
состав которых вводят, %: W 8-20; Сг 2-7; V 0-2,5; Со
1-5; С 0,5-1,0. Кроме быстрорежущих применяют и другие
инструментальные вольфрамовые и хромовольфрамовые стали
(с содержанием 1-6 % W, 0,4-2 % Сг). Кроме того, вольфрам
входит в состав магнитных сталей.
Молибден - важнейший компонент различных конструкцион-
ных сталей, в состав которых вместе с хромом и никелем
вводят до 0,5 % Мо. В инструментальных сталях для штампов
содержание молибдена колеблется от 1 до 1,5 %, в нержа-
веющих хромоникелевых сталях 2-4 %, а в быстрорежущих
сталях, где он частично заменяет вольфрам, содержание мо-
либдена достигает 7,5-8,5 %.
Молибден применяют также для легирования чугуна, в чу-
гун вводят 0,2-0,5 % Мо. Из кремнемолибденового чугуна
изготовляют кислотостойкую аппаратуру.
Вольфрам и молибден вводят в сталь при плавке в форме
ферровольфрама и ферромолибдена. Малые количества молиб-
дена, кроме того, вводят в виде молибдата кальция, кото-
рый в процессе выплавки стали восстанавливается до ме-
талла.
Жаропрочные, износостойкие и коррозионносгойкие спла-
вы. К распространенным и уже давно используемым жаропроч-
ным и износостойким относятся сплавы вольфрама с кобаль-
том и хромом, так называемые "стеллиты" (13-15 % W, 23-
35 % Сг, 45-65 % Со, 0,5-2,7 % С). Их применяют для пок-
рытий (путем наплавки) клапанов авиадвигателей, лопастей
турбин, экскаваторного оборудования, лемехов плугов и др.
К широко распространенным жаростойким и кислотостойким
относятся сплавы, содержащие 15-20 % молибдена, остальные
компоненты - никель, кобальт, хром, железо. Сплавы воль-
фрама с молибденом (в различном соотношении), а также их
сплавы с другими тугоплавкими металлами (ниобием, танта-
лом, рением) используют в качестве жаропрочных материалов
в авиации и ракетной технике, где требуется высокая жаро-
прочность деталей машин, двигателей и приборов.
Твердые сплавы. На основе карбида вольфрама WC, обла-
дающего высокой твердостью и износостойкостью, созданы
20
самые производительные современные инструментальные спла-
вы. В состав этих сплавов входит 85-95 % WC и 5-15 % Со.
Последний служит цементирующей добавкой, придающей сплаву
необходимую прочность. Некоторые марки сплавов, предназ-
наченные преимущественно для обработки сталей, содержат,
кроме WC, карбиды титана, тантала и ниобия.
Твердые сплавы изготовляют методом порошковой метал-
лургии. Их используют для изготовления рабочих частей ре-
жущих и буровых инструментов, фильер для протяжки прово-
локи и в других случаях, где требуется высокая износо-
стойкость и твердость, сохраняющиеся до 1000-1100 С.
Кроме спеченных твердых сплавов для некоторых целей
(буровые инструменты, фильеры) применяют литые карбиды
вольфрама.
В производстве твердых сплавов в настоящее время испо-
льзуется 35-45 % всего потребляемого вольфрама.
Контактные сплавы и "тяжелые" сплавы. Сплавы вольфрама
и молибдена с медью (10-40 % Си) и серебром (20-40 % Ag),
приготовленные методом порошковой металлургии, сочетают в
себе высокую электро- и теплопроводность меди и серебра с
износостойкостью вольфрама и молибдена. Вследствие этого
их используют в качестве контактного материала для
рабочих частей рубильников, выключателей, электродов для
точечной сварки и др.
К этой же группе относятся сплавы высокой плотности
(90-95 % W, 1-5 % Ni и 1-4 % Си), а также сплавы, в кото-
рых медь заменена железом (сплавы ВНЖ). Эти сплавы приме-
няют для изготовления роторов гироскопов, противовесов к
рулям управления самолетов и ракет, радиационных экранов
и контейнеров для хранения радиоактивных веществ.
Металлические вольфрам и молибден. Вольфрам и молибден
в виде прутков, проволоки, листа и различных кованых де-
талей применяют в производстве электроламп, радиоэлектро-
нике и рентгенотехнике. Вольфрам - лучший материал для
изготовления нитей и спиралей в лампах накаливания. Высо-
кая рабочая температура (2200-2500 °C) обеспечивает высо-
кую светоотдачу, а малая скорость испарения - длительный
срок службы нитей. Из молибденовой проволоки изготовляют
крючки, поддерживающие нить накала в электролампах.Г Из
вольфрамовой проволоки изготовляют катоды прямого накала
и сетки электронных генераторных ламп, катоды высоковоль-
21
тных выпрямителей, подогреватели катодов косвенного нака-
ла электронных приборов. Из молибденовых листов изготов-
ляют аноды генераторных ламп и вакуумных выпрямителей -
кенотронов.
Вольфрамовую и молибденовую проволоку й прутки исполь-
зуют в качестве нагревателей в высокотемпературных элек-
тропечах. Вольфрамовую проволоку в паре с молибденовой
применяют для изготовления термопар, служащих для измере-
ния температуры в интервале 1200-2000 °C. Этот перечень
далеко не исчерпывает разнообразное применение вольфрама
и молибдена в радиоэлектронике и электротехнике.
Химические соединения вольфрама и молибдена. Соедине-
ния вольфрама и молибдена используют в различных отраслях
промышленности. Приведем некоторые примеры. Вольфрамат и
молибдат натрия применяют в производстве лаков и пигмен-
тов, а также в текстильной промышленности (утяжеление,
окраска тканей). Вольфрамовая кислота, оксиды, сульфиды
молибдена служат катализаторами в органическом синтезе, в
частности при получении синтетического бензина.
Дисульфиды и диселениды молибдена и вольфрама приме-
няют как смазочный материал для деталей трения в различ-
ных механизмах. Смазки превосходят графит и мог^т быть
использованы в интервале температур от -45 до +700 С.
Микроколичества молибдена в почве стимулируют рост ра-
стений, особенно бобовых культур. В связи с этим в состав
удобрений вводят молибдат аммония.
2. ПРОИЗВОДСТВО ТРИОКСИДА ВОЛЬФРАМА
Вольфрамовые минералы, руды и концентраты
Вольфрам - малораспространенный элемент, среднее его
содержание в земной коре 10-4 % (по массе). Известно око-
ло 15 минералов вольфрама, однако практическое значение
имеют только минералы группы вольфрамита и шеелит.
Вольфрамит (Fe, Mn)WOt представляет собой изоморфную
смесь (твердый раствор) вольфраматов железа и марганца.
Если в минерале вольфрамата железа более 80 %, минерал
называют ферберитом, в случае преобладания вольфрамата
марганца (более 80 %) — гюбнеритом. Смеси, лежащие по со-
ставу между этими пределами, называют вольфрамитами. Ми-
22
нералы группы вольфрамита окрашены в черный или коричне-
вый цвет и обладают высокой плотностью(7,1-7,9 г/см3) и
твердостью 5-5,5 по минералогической шкале. В минерале
содержится 76,3-76,8 % WO3. Вольфрамит слабомагнитен.
Шеелит CaWOA - вольфрамат кальция. Цвет минерала - бе-
лый, серый, желтый, бурый. Плотность 5,9-6,1 г/см3, твер-
дость по минералогической шкале 4,5-5. Шеелит часто со-
держит изоморфную примесь повеллита - СаМоО4. При облуче-
нии ультрафиолетовыми лучами шеелит флюоресцирует сине-
голубым светом. При содержании молибдена более 1 % флюо-
ресценция приобретает желтую окраску. Шеелит немагнитен.
Вольфрамовые руды обычно бедны вольфрамом. Минимальное
содержание WO3 в рудах, при которых рентабельна их экс-
плуатация, в настоящее время составляет 0,14-0,15 % для
крупных и 0,4-0,5 % для мелких месторождений.
Вместе с минералами вольфрама в рудах встречаются мо-
либденит, касситерит, пирит, арсенопирит, халькопирит,
танталит или колумбит и др.
По минералогическому составу различают два типа мес-
торождений - вольфрамитовые и шеелитовые, а по форме руд-
ных образований - жильный и контактовый типы.
В жильных месторождениях вольфрамовые минералы большей
частью залегают в кварцевых жилах небольшой мощности
(0,3-1 м). Контактовый тип месторождений связан с зонами
контакта гранитных пород с известняками. Для них харак-
терны залежи шеелитоносного скарна (скарны - окварцован-
ные известняки). К рудам скарнового типа относится круп-
нейшее в СССР Тырны-Аузское месторождение на Северном
Кавказе. При выветривании жильных месторождений вольфра-
мит и шеелит накапливаются, образуя россыпи. В последних
вольфрамит часто сочетается с касситеритом.
Вольфрамовые руды обогащают, получая стандратные кон-
центраты, содержащие 55-65 % WO3. Высокой степени обога-
щения вольфрамитовых руд достигают, применяя различные
методы: гравитацию, флотацию, магнитную и электростати-
ческую сепарацию.
При обогащении шеелитовых руд используют гравитацион-
но-флотационные или чисто флотационные схемы.
Извлечение вольфрама в кондиционные концентраты при
обогащении вольфрамовых руд колеблется от 65-70 % до
85-90 %.
23
При обогащении сложных по составу или труднообогатимых
руд иногда экономически выгодно выводить из цикла обога-
щения промпродукты с содержанием 10—20 % WO3 на химичес-
кую (гидрометаллургическую) переработку, в результате ко-
торой получают "искусственный шеелит" или технический
триоксид вольфрама. Подобные комбинированные схемы обес-
печивают высокое извлечение вольфрама из руд.
Государственный стандарт(ГОСТ 213-73) предусматривает
содержание WO3 в вольфрамовых концентратах 1-го сорта не
ниже 65 %, 2-го сорта - не ниже 60 %. В них лимитируется
содержание примесей Р, S, As, Sn, Си, Pb, Sb, Bi в пре-
делах от сотых долей процента до 1,0 % в зависимости от
сорта и назначения концентрата.
Разведанные запасы вольфрама по состоянию на 1981 г.
оцениваются в 2903 тыс.т, из них в КНР 1360 тыс.т. Значи-
тельными запасами обладают СССР, Канада, Австралия, США,
Южная и Северная Корея, Боливия, Бразилия, Португалия.
Производство вольфрамовых концентратов в капиталистичес-
ких и развивающихся странах в период 1971 - 1985 гг. ко-
лебалось в пределах 20 - 25 тыс. т (по содержанию ме-
талла).
Способы переработки вольфрамовых концентратов
Основной продукт непосредственной переработки вольфра-
мовых концентратов (помимо ферровольфрама, выплавляемого
для нужд черной металлургии) - триоксид вольфрама. Он
служит исходным материалом для производства вольфрама и
карбида вольфрама — главной составляющей твердых сплавов.
Производственные схемы переработки вольфрамовых кон-
центратов подразделяют на две группы в зависимости от
принятого способа разложения:
1. Вольфрамовые концентраты спекают с содой или обра-
батывают водными растворами соды в автоклавах. Вольфрами-
товые концентраты иногда разлагают водными растворами ги-
дроксида натрия.
2. Концентраты разлагают кислотами.
В тех случаях, когда для разложения применяют щелочные
реагенты, получают растворы вольфрамата натрия, из кото-
рых после очистки от примесей производят конечные проду-
кты - паравольфрамат аммония (ПВА) или вольфрамовую кис-
лоту.
24
При разложении концентрата кислотами получают осадки
технической вольфрамовой кислоты, которую в последующих
операциях очищают от примесей.
Разложение вольфрамовых концентратов, щелочными реагентами
Спекание с Na2CO3
Спекание вольфрамита с Na2CO3.
Взаимодействие вольфрамита с содой в присутствии кислоро-
да активно протекает при 800-900 С и описывается следую-
щими реакциями:
2FeWO4 + 2Na2CO3 + l/2O2 = 2Na2WO4 + Fe2O3 + 2СО2; (1)
3MnWO4 + 3Na2CO3 + l/2O2 = 3Na2WO4 + Mn3O4 + 3CO2. (2)
Эти реакции протекают с большой убылью энергии Гиббса
и практически необратимы. При соотношении в вольфрамите
FeO:MnO = 1:1 AG°100K = -260 кДж/моль. При избытке Na2CO3
в шихте 10-15 % сверх стехиометрического количества
достигается полное разложение концентрата. Для ускорения
окисления железа и марганца в шихту иногда вводят 1-4 %
селитры.
Содержащиеся в вольфрамитовом .концентрате примеси ми-
нералов кремния, фосфора, мышьяка, молибдена при спекании
с Na2CO3 образуют растворимые соли: Na2SiO3, Na3PO4,
Na3AsO4, Na2Mo04. Касситерит в малой > степени реагирует с
Na2CO3.
Спекание вольфрамита с Na2CO3 на отечественных пред-
приятиях проводят в трубчатых вращающихся печах, футеро-
ванных шамотным кирпичом. Во избежание расплавления шихты
и образования настылей (наростов) в зонах печи с более
низкой температурой в шихту добавляют хвосты от выщелачи-
вания спеков (содержащих оксиды железа и марганца), сни-
жая содержание в ней WO3 до 20-22 %.
Печь длиной 20 м и внешним диаметром 2,2 м при скоро-
сти вращения 0,4 об/мин и угле наклона 3 имеет произво-
дительность 25 т/сут по шихте.
Составляющие шихты (измельченный концентрат, Na2CO3,
селитра) с помощью автоматических весов подаются из бун-
керов в шнековый смеситель. Шихта* поступает в бункер
печи, из которого подается в печь. Куски спека по выходе
из печи проходят дробильные валки и мельницу мокрого раз-
25
мола, из которой пульпу направляют в выщелачиватель
(рис.1).
Спекание шеелита с Na2CO3. При темпе-
ратурах 800-900 С взаимодействие шеелита с Na2CO3 может
протекать, по двум реакциям:
CaWO4 + Na2CO3 Na2WO4 + СаСО3; (1.3)
CaWO4 + Na2CO3 з=* Na2WO4 + CaO + CO2. (1.4)
Обе реакции идут с относительно небольшим изменением
энергии Гиббса.
Реакция (1.4) протекает в заметной степени выше
850 С, когда наблюдается разложение СаСО3. Присутствие
оксида кальция в спеке приводит при выщелачивании спека
водой к образованию малорастворимого вольфрамата кальция,
что снижает извлечение вольфрама в раствор:
Na2WO4 + Са(ОН)2 = CaWO4 + 2NaOH. (1.5)
При большом избытке Na2CO3 в шихте эта реакция в зна-
чительной мере подавляется взаимодействием Na2CO4 с
Са(ОН)2 с образованием СаСО3.
Для снижения расхода Na2CO3 и предотвращения образова-
ния свободного оксида кальция в шихту добавляют кварцевый
песок для связывания оксида кальция в труднорасворимые
силикаты:
2CaWO4 + 2Na2CO3 + SiO2 = 2Na2WO4 + Ca2SiO4 + 2CO2;(1.6)
A^iiook = -106,5 кДж.
Все же и в этом случае для обеспечения высокой степени
извлечения вольфрама в раствор приходится вводить в шихту
значительный избыток Na2CO3 (50—100 % от стехиометричес-
кого количества).
Спекание шихты шеелитового концентрата с Na2CO3 и ква-
рцевым песком проводят в барабанных печах, как выше опи-
сано для вольфрамита при 850—900 °C. Для предотвращения
плавления в шихту добавляют отвалы выщелачивания (содер-
жащие в основном силикат кальция) из расчета снижения со-
держания WO3 до 20-22 %.
Выщелачивание содовых спеков.
При выщелачивании спеков водой в раствор переходят вольф-
рамат натрия и растворимые соли примесей (Na2SiO3,
Na2HPO4, Na2HAsO4, Na2Mo04, Na2SO4), а также избыток
Na2CO3. Выщелачивание ведут при 80-90 °C в стальных реак-
торах с механическим перемешиванием, работающих в перио-
26
Рис. 1. Схема цепи аппаратов непрерывного процесса спекания вольфрамовых
концентратов с содой:
1 - элеватор, подающий концентрат в мельницу; 2 - шаровая мельница, работаю-
щая в замкнутом цикле с воздушным сепаратором; 3 - шнек; 4 - воздушный сепа-
ратор; 5 - рукавный фильтр; 6 - автоматические весовые дозаторы; 7 - транс-
портирующий шнек; 8 - шнековый смеситель; 9 - бункер шихты; 10 - питатель;
11 - барабанная печь; 12 - валковая дробилка; 13 - стержневая мельница-
выщелачиватель; 14 - реактор с мешалкой
дическом режиме, или барабанных вращающихся выщелачивате-
лях непрерывного действия. Последние заполняют дробящими
стержнями для измельчения кусков спека.
Извлечение вольфрама из спека в раствор составляет
98-99 %. Крепкие растворы содержат 150-200 г/л WO3.
Содержание WO3 в отфильтрованных и промытых хвостах
выщелачивания колеблется от 1,0 до 2 %. Фильтрацию пульпы
проводят на вакуумных фильтрах (дисковых или барабанных)
или автоматических фильтр-прессах типа ФПАК.
27
Автоклавн о-с одовый способ
разложения вольфрамовых
концентратов
Автоклавно-содовый способ предложен и разработан в
СССР1 применительно к переработке шеелитовых концентратов
и промпродуктов. В настоящее время способ применяют на
ряде отечественных заводов и в зарубежных странах.
Разложение шеелита растворами Na2CO3 основано на
обменной реакции
e CaWO4(TB)+Na2CO3(pacTB)5zziNa2WO4(pacTB)+CaCO3(TB). (1-7)
При 200-225 °C и соответствующем избытке Na2CO3, зави-
сящем от состава концентрата, разложение протекает с до-
статочной скоростью и полнотой. Концентрационные констан-
ты равновесия реакции (1.7) имеют небольшую величину,
возрастают с температурой и зависят от содового эквива-
лента (т.е. количества молей Na2CO3, приходящихся на 1
моль CaWO4).
При содовом эквиваленте, равном 1 и 2 при 225 С, кон-
станта равновесия (Кс = С /С ) равна 1,56 и
N Э j WO4 Na 2 СО з
0,99 соответственно. Из этого следует, что при 225 С ми-
нимально необходимый содовый эквивалент равен 2 (т.е. из-
быток Na2CO3 равен 100 %). Реальный избыток Na2CO3 выше,
так как с приближением к равновесию скорость процесса за-
медляется. Для шеелитовых концентратов с содержанием
45-55 % WO3 при 225 С необходим содовый эквивалент
2,6-3. Для промпродуктов, содержащих 15-20 % WO3, тре-
буется 4-4,5 моля Na2CO3 на 1 моль CaWO4.
Образующиеся на частицах шеелита пленки СаСО3 пористые
и до толщины 0,1-0,13 мм не обнаружено их влияние на ско-
рость разложения шеелита растворами Na2CO3. При интенсив-
ном перемешивании скорость процесса определяется скоро-
стью химической стадии, что подтверждается высоким значе-
нием кажущейся энергии активации Е = 75^-84 кДж/моль.
Однако в случае недостаточной скорости перемешивания (что
1 Способ предложен в 1932 г. проф. В.С.Сырокомским и детально разработан
проф. И.Н.Масляницким и сотрудниками института "Механобр".
28
имеет место в горизонтальных вращающихся автоклавах) реа-
лизуется промежуточный режим: скорость процесса опреде-
ляется и скоростью подвода реагента к поверхности, и ско-
ростью химического взаимодействия.
Как видно из рис.2, удельная скорость реакции умень-
шается примерно обратно пропорционально возрастанию отно-
шения молярных концентраций Na2WO4:Na2CO3 в растворе. Это
Рис. 2. Зависимость удельной ско-
рости разложения шеелита раство-
ром соды в автоклаве j от моляр-
ного отношения концентраций
Na2WO4/Na2CO3 в растворе при
175 °C
обусловливает необходимость существенного избытка Na2CO3
против минимально необходимого, определяемого значением
константы равновесия. Для снижения расхода Na2CO3 прово-
дят двухстадийное противоточное выщелачивание. В этом
случае хвосты после первого выщелачивания, в которых мало
вольфрама (15-20 % от исходного), обрабатывают свежим ра-
створом, содержащим большой избыток Na2CO3. Получаемый
раствор, являющийся оборотным, поступает на первую стадию
выщелачивания.
Разложение растворами Na2CO3 в автоклавах применяют
также для вольфрамитовых концентратов, однако реакция в
этом случае протекает сложней, так как сопровождается ги-
дролитическим разложением карбоната железа (карбонат мар-
ганца гидролизуется лишь частично). Разложение вольфрами-
та при 200-225 С можно представить следующими реакциями:
MnWO4(TB)+Na2CO3(paCT)-« MnCO3(TB)+Na2WO4(paCTB), (1-8)
FeWO4(TB)+NaCO3(pacT)«=^FeCO3(TB)+Na2WO4(paCTB); (1.9)
FeCO3 + H2O*=±FeO + H2CO3; (1.10)
Na2CO3 + H2CO3 = 2NaHCO3. (1.11)
29
Образующийся оксид железа FeO при 200-225 °C претерпе-
вает превращение по реакции:
3FeO + Н2О = Fe3O4 + Н2. (1.12)
Образование гидрокарбоната натрия ведет к снижению ко-
нцентрации Na2CO3 в растворе и требует большого избытка
реагента.
Для достижения удовлетворительных показателей разложе-
ния вольфрамитовых концентратов необходимо тонкое их из-
мельчение и увеличение расхода Na2CO3 до 3,5-4,5 г-экв в
зависимости от состава концентрата. Более трудно разла-
гаются высокомарганцовистые вольфрамиты.
Добавление в автоклавную пульпу NaOH или СаО (что при-
водит к каустификации Na2CO3) позволяет улучшить степень
разложения.
Скорость разложения вольфрамита можно увеличить
введением в автоклавную пульпу кислорода (воздуха),
окисляющего Fe (II) и Мп (И), что приводит к разрушению
кристаллической решетки минерала на реагирующей
поверхности.
Рис. 3. Автоклавная установка с горизонтально вращающимся автоклавом:
1 — автоклав • 2 - загрузочная труба для пульпы (по ней же вводится пар); 3 -
пульповый насос; 4 - манометр; 5 - реактор-подогреватель пульпы; 6 - самоис-
паритель; 7 - каплеотделитель; 8 — ввод пульпы в самоиспаритель; 9 - отбой-
ник из броневой стали; 10 - труба для отвода пульпы; 11 - сборник пульпы
30
Выщелачивание проводят в стальных горизонтальных вра-
щающихся автоклавах с обогревом острым паром (рис.З) и
вертикальных автоклавах непрерывного действия с перемеши-
ванием пульпы барботажным паром. Примерный режим процес-
са: температура 225 , давление в автоклаве ~2,5 Мпа,
отношение Т:Ж=1:(3,5-5-4), продолжительность на каждой ста-
дии 2-4 ч.
На рис.4 приведена схема батареи автоклавов. Исходная
автоклавная пульпа, подогретая паром до 80-100 °C, по-
дается насосом в автоклавы, в которых нагревается до
Рже. 4. Схема автоклавной установки непрерывного действия:
1 - реактор для подогрева исходной пульпы; 2 - поршневой насос; 3 - автокла
вы; 4 — дроссель; 5 — самоиспаритель; 6 — сборник пульпы
200-225 °C острым паром. При непрерывном режиме работы
давление в автоклаве поддерживается путем выпуска пульпы
через дроссель (калиброванную шайбу из твердого сплава).
Пульпа поступает в самоиспаритель - сосуд, находящийся
под давлением 0,15-0,2 МПа, где происходит быстрое охлаж-
дение пульпы вследствие интенсивного испарения. Преимуще-
ства автоклавно-содового разложения шеелитовых концентра-
тов перед спеканием состоят в исключении печного процесса
и несколько меньшем содержании примесей в вольфраматных
растворах (особенно фосфора и мышьяка).
31
К недостаткам способа следует отнести большой расход
Na2CO3. Высокая концентрация избыточной Na2CO3
(80-120 г/л) влечет за собой повышенный расход кислот на
нейтрализацию растворов и соответственно большие затраты
на утилизацию сбросных растворов.
Разложение вольфраматовых
к о н ц е н т р атов раств о р а м и
гидроксида натрия
Растворы гидроксида натрия разлагают вольфрамит по
обменной реакции:
MeWO4 + 2NaOHs=±Na2WO4 + Л/е(ОН)2, (1.13)
где Me — железо, марганец.
Величина концентрационной константы этой реакции Кс =
[Na2WO4]/[NaOH]2 при температурах 90, 120 и 150 °C равна
соответственно 0,68; 2,23 и 2,27.
Полное разложение (98-99 %) достигается при обработке'
тонкоизмельченного концентрата 25-40 %-ным раствором гид-
роксида натрия при 110-120 °C. Требуемый избыток щелочи -
50 % и выше. Разложение проводят в стальных герметичных
реакторах, снабженных мешалками. Пропускание в раствор
воздуха ускоряет процесс благодаря окислению гидроксида
железа (II) Fe(OH)2 в гидратированный оксид железа (III)
Fe2O3-nH2O и гидроксида марганца (II) Мп(ОН)2 в гидрати-
рованный оксид марганца (IV) МпО2'лН2О.
Применение разложения растворами щелочи целесообразно
лишь для высокосортных вольфрамитовых концентратов
(65-70 % WO2) с небольшим содержанием примеси кремнезема
и силикатов. При обработке низкосортных концентратов по-
лучают сильно загрязненные растворы и труднофильтруемые
осадки.
Переработка растворов вольфрамата натрия
Растворы вольфрамата натрия, содержащие 80-150 г/л
WOj, с целью получения триоксида вольфрама требуемой чис-
тоты до настоящего времени преимущественно перерабатывали
по традиционной схеме, которая включает: очистку от сое-
динений элементов-примесей (Si, Р, As, F, Мо); осаждение
32
вольфрамата кальция (искусственного шеелита) с последую-
щим его разложением кислотами и получением технической
вольфрамовой кислоты; растворение вольфрамовой кислоты в
аммиачной воде с последующей выпаркой раствора и кристал-
лизацией паравольфрамата аммония (ПВА); прокаливание ПВА
с получением чистого триоксида вольфрама.
Основной недостаток схемы - многостадийность, проведе-
ние большинства операций в периодическом режиме, длитель-
ность ряда переделов. Разработана и уже используется на
некоторых предприятиях экстракционная и ионообменная тех-
нология перевода растворов Na2WO4 в растворы (NH4)2WO4.
Ниже кратко рассмотрены основные переделы традиционной
схемы и новые экстракционный и ионообменный варианты тех-
нологии.
Очистка от примесей
Очистка от кремния. При содержании в
растворах SiO2, превышающем 0,1 % от содержания WO3,
необходима предварительная очистка от кремния. Очистка
основана на гидролитическом разложении Na2SiO3 при кипя-
чении раствора, нейтрализованного до рН=8-^9 с выделением
кремниевой кислоты.
Растворы нейтрализуют соляной кислотой, добавляемой
тонкой струйкой при перемешивании (во избежание местных
перекислений) к нагретому раствору вольфрамата натрия.
Очистка от фосфора и мышьяка.
Для очистки от фосфат- и арсенат-ионов используют метод
осаждения аммонийно-магниевых солей Mg(NH4)PO4 • 6Н2О и
Mg(NH4)AsO4 • 6Н2О. Растворимость этих солей в воде при
20 С 0,058 и 0,038 % соответственно. В присутствии
избытка ионов Mg2+ и NH4 растворимость ниже.
Осаждение примесей фосфора и мышьяка ведут на холоду:
Na2HPO4 + MgCl2 + NH4OH = Mg(NH4)PO4 + 2NaCl +
+ H2O; (1.14)
Na2HAsO4 + MgCl2 + NH4OH = Mg(NH4)AsO4 + 2NaCl +
+ H2O. (1.15)
После длительного стояния (48 ч) из раствора выпадают
кристаллические осадки аммонийно-магниевых солей.
2-1325
33
Очистка от фторид-ионов. При высо-
ком содержании флюорита в исходном концентрате содержание
фторид-ионов достигает 5 г/л. Растворы очищают от фторид-
ионов осаждением фторидом магния из нейтрализованного
раствора, в который добавляют MgCl2. Очистку от фтора мо-
жно сочетать с гидролитическим выделением кремниевой кис-
лоты.
Очистка от молибдена. Растворы вольф-
рамата натрия необходимо очищать от молибдена в том слу-
чае, если его содержание превышает 0,1 % от содержания
WO3 (т.е. 0,1-0,2 г/л). При концентрации молибдена 5-10
г/л (например,при переработке шеелито-повеллитовых Тырны-
Аузских концентратов) выделение молибдена приобретает
особое значение, так как имеет целью получение молибдено-
вого химического концентрата.
Распространенный способ состоит в осаждении из раство-
ра малорастворимого трисульфида молибдена MoS3.
Известно, что при добавлении в растворы вольфрамата
или молибдата натрия сернистого натрия образуются сульфо-
соли Na23S4 или оксосульфосоли Na29SxO4_x (где Э -Мо или
W):
Na23O4 + 4NaHS = Na29S4 + 4NaOH. (1.16)
Константа равновесия этой реакции для Na2Mo04 значите-
льно больше, чем для Na2WO4(KWo » Kw}. Поэтому, если в
раствор добавлено количество Na2S, достаточное лишь для
взаимодействия с Na2Mo04 (с небольшим избытком), то преи-
мущественно образуется сульфосоль молибдена. При после-
дующем подкислении раствора до рН=2,5-=-3,0 сульфосоль раз-
рушается с выделением трисульфида молибдена:
Na2MoS4 + 2НС1 = MoS3 | + 2NaCl + H2S. (1.17)
Оксосульфосоли разлагаются с выделением оксосульфидов
(например, MoS20 и др.). Вместе с трисульфидом молибдена'
соосаждается некоторое количество трисульфида вольфрама.
Растворением сульфидного осадка в растворе соды и повтор-
ным осаждением трисульфида молибдена получают молибдено-
вый концентрат с содержанием WO3 не более 2 % при потере
вольфрама 0,3—0,5 % от исходного количества.
После частичного окислительного обжига осадка трисуль-
34
фида молибдена (при 450-500 °C) получают молибденовый хи-
мический концентрат с содержанием 50-52 % молибдена.
Недостаток способа осаждения молибдена в составе три-
сульфида - выделение сероводорода по реакции (1.17), что
требует затрат на обезвреживание газов (используют погло-
щение H2S в скруббере, орошаемом раствором гидроксида на-
трия). Выделение трисульфида молибдена ведут из раствора,
нагретого до 75-80 С. Операцию проводят в герметичных
стальных реакторах, гуммированных или покрытых кислотоу-
порной эмалью. Осадки трисульфида отделяют от раствора
фильтрацией на фильтр-прессе.
Получение вольфрамовой кислоты
из растворов вольфрамата
натрия
Вольфрамовую кислоту можно непосредственно выделить из
раствора вольфрамата натрия соляной или азотной кислота-
ми. Однако этот способ применяют редко вследствие трудно-
стей отмывки осадков от ионов натрия, содержание которых
в триоксиде вольфрама лимитировано.
Большей частью первоначально из раствора осаждают во-
льфрамат кальция, который затем разлагают кислотами. Во-
льфрамат кальция осаждают, добавляя в нагретый до
80-90 С раствор вольфрамата натрия раствор СаС12 при
остаточной щелочности раствора 0,3-0,7 %. При этом выпа-
дает белый мелкокристаллический легко отстаивающийся оса-
док, в маточном растворе остаются ионы натрия, что обес-
печивает низкое их содеражние в вольфрамовой кислоте. Из
раствора осаждается 99-99,5 % W, маточные растворы содер-
жат 0,05-0,07 г/л WO3. Отмытый водой осадок CaWO4 в виде
пасты или пульпы поступает на разложение соляной кислотой
при нагревании до 90°:
CaWO4 + 2НС1 = H2WO4| + СаС12. (1.18)
При разложении поддерживают высокую конечную кислотность
пульпы (90-100 г/л НС1), что обеспечивает отделение воль-
фрамовой кислоты от примесей соединений фосфора, мышьяка
и отчасти молибдена (молибденовая кислота растворяется в
соляной кислоте). Осадки вольфрамовой кислоты требуют
тщательной отмывки от примесей (особенно от солей кальция
35
и натрия). В последние годы освоена непрерывная промывка
вольфрамовой кислоты в пульсационных колоннах, что сущес-
твенно упростило операцию.
На одном из предприятий в СССР при переработке раство-
ров вольфрамата натрия вместо соляной кислоты используют
азотную кислоту для нейтрализации растворов и разложения
осадков CaWO4, а осаждение последнего проводят, вводя в
растворы Ca(NO3)2. В этом случае азотнокислые маточные
растворы утилизируют, получая азотнокислые соли, исполь-
зуемые в качестве удобрения.
Очистка технической вольфрамовой кислоты
и получение WO3
Техническая вольфрамовая кислота, полученная описанным
выше способом, содержит 0,2-0,3 % примесей. В результате
прокаливания кислоты при 500-600 С получают триоксид во-
льфрама, пригодный для производства твердых сплавов на
основе карбида вольфрама. Однако для производства воль-
фрама необходим триоксид более высокой чистоты с суммар-
ным содержанием примесей не более 0,05 %.
Общепринят аммиачный способ очистки вольфрамовой кис-
лоты. Она легко растворяется в аммиачной воде, при этом
большая часть примесей остается в осадке: кремнезем, гид-
роксиды железа и марганца и кальций (в виде CaWO4). Одна-
ко аммиачные растворы могут содержать примесь молибдена,
соли щелочных металлов.
Из аммиачного раствора выделяют, в результате
выпаривания и последующего охлаждения, кристаллический
осадок ПВА:
Выпаривание
12(NH4)2WO4--------------> (NH4)10H2W12O42- 4Н2О + 14NH3 +
+ 2Н2О. (1.19)
В производственной практике состав ПВА часто записыва-
ют в оксидной форме: 5(NH4)2O- 12WO3- 5Н2О, что не отражает
химической его природы как соли изополикислоты.
Выпаривание ведут в аппаратах периодического или не-
прерывного действия, изготовленных из нержавеющей стали.
Обычно в кристаллы выделяют 75—80 % вольфрама. Более глу-
36
бокую кристаллизацию проводить нежелательно во избежание
загрязнения кристаллов примесями. Существенно, что боль-
шая часть примеси молибдена (70-80 %) остается в маточном
растворе. Из маточного раствора, обогащенного примесями,
вольфрам осаждают в виде CaWO4 или H2WO4, возвращаемых на
соответствующие стадии производственной схемы.
Кристаллы ПВА отжимают на фильтре, затем на
центрифуге, промывают холодной водой и сушат.
Триоксид вольфрама получают термическим разложением
вольфрамовой кислоты или ПВА:
H2WO4 =* WO3 + Н2О;
(NH4)10H2W12O42- 4Н2О = 12WO3 + 10NH3 + ЮН2О. (1.20)
Прокаливание проводят во вращающихся электропечах с
трубой из жаростойкой стали 20Х23Н18. Режим прокаливания
зависит от назначения триоксида вольфрама, требуемой ве-
личины его частиц. Так, для получения вольфрамовой прово-
локи марки ВА (см. ниже) ПВА прокаливают при 500-550 °C,
проволоки марок ВЧ и ВТ (вольфрам без присадок) - при
800-850 °C.
Вольфрамовую кислоту прокаливают при 750-850 °C. Трио-
ксид вольфрама, полученный из ПВА, имеет более крупные
частицы, чем триоксид, полученный из вольфрамовой кисло-
ты. В триоксиде вольфрама, предназначенном для производ-
ства вольфрама, содержание WO3 должно быть не ниже
99,95 % для производства твердых сплавов - не ниже
99,9 %.
Экстракционный и ионообменный способы переработки
растворов вольфрамата натрия
Переработка растворов вольфрамата натрия существенно
упрощается при извлечении вольфрама из растворов экстра-
кцией органическим экстрагентом с последующей реэкстрак-
цией из органической фазы раствором аммиака с выделением
из аммиачного раствора ПВА.
Поскольку в широком интервале рН=7,5+2,0 вольфрам на-
ходится в растворах в форме полимерных анионов, для экст-
ракции применяют анионообменные экстрагенты: соли аминов
или четвертичных аммониевых оснований. В частности, в
37
промышленной практике используют сернокислую соль триок-
тиламина (A3NH)HSO4 (где R - С8Н17). Наиболее высокие по-
казатели экстракции вольфрама наблюдаются при рН=2*4.
Экстракция описывается уравнением:
4(7?3NH)HS04(opr) + H2W1204q(boah) + 2Н+(водн)^
5=!:(/?3NH)4H4W12O40(opr) + 4Н80;(водн). (1.21)
Амин растворяют в керосине, в который добавляют техни-
ческую смесь многоатомных спиртов (С7 - С9) для предотв-
ращения выделения твердой фазы (вследствие малой раство-
римости солей аминов в керосине). Примерный состав орга-
нической фазы: амины 10 %, спирты 15 %, керосин - осталь-
ное.
На экстракцию направляются растворы, очищенные от
мцлибдена, а также примесей фосфора, мышьяка, кремния и
фтора. •
Вольфрам из органической фазы реэкстрагируют аммиачной
водой (3-4 % NH3), получая растворы вольфрамата аммония,
из которых выпаркой и кристаллизацией выделяют ПВА. Экс-
тракцию проводят в аппаратах типа смеситель-отстойник или
в пульсационных колоннах с насадкой.
Преимущества экстракционной переработки растворов вол-
ьфрамата натрия очевидны: сокращается число операций тех-
нологической схемы, создается возможность осуществления
непрерывного процесса получения растворов вольфрамата Ам-
мония из растворов вольфрамата натрия, сокращаются произ-
водственные площади.
Сточные воды экстракционного передела могут содержать
примесь 80-100 мг/л аминов, а также примеси высших спир-
тов и керосина. Для очистки от этих экологически вредных
примесей применяют методы пенной флотации и адсорбцию на
активированном угле.
Экстракционная технология используется на зарубежных
предприятиях и реализована также на отечественных
заводах.
Применение ионообменных смол - конкурирующее с экстра-
кцией направление схемы переработки растворов вальфрамата
натрия. С этой целью применяют низкоосновные аниониты,
содержащие аминные группы (чаще третичные аминь!) или
амфотерные смолы (амфолиты), содержащие карбоксильные и
38
аминные группы. При рН=2,5*3,5 на смолах сорбируются по-
лианионы вольфрама, причем для некоторых смол полная
емкость составляет 1700-1900 мг WO3 на 1 г смолы. В слу-
чае смолы в 8С>2~-форме сорбция и элюация описываются
соответственно уравнениями:
27?2SO4 + H4W12O44; «=i7?4H4W12O40 + 2SOf; (1.22)
Я4Н4У/,2О40 + 24NH4OH = 12(NH4)2WO4 +4ЯОН + 12H2O. (1.23)
Ионообменный способ разработан и применен на одном из
предприятий СССР. Требуемое время контакта смолы с раст-
вором 8-12 ч. Процесс проводят в каскаде ионообменных ко-
лонн со взвешенным слоем смолы в непрерывном режиме. Зат-
рудняющим обстоятельством является частичное выделение на
стадии элюирования кристаллов ПВА, что требует их отделе-
ния от частиц смолы. В результате элюации получают раст-
воры, содержащие 150-170 г/л WO3, поступающие на выпарку
и кристаллизацию ПВА.
Недостаток ионообменной технологии по сравнению с экс-
тракционной состоит в неблагоприятной кинетике (длитель-
ность контакта 8-12 ч против 5-10 мин при экстракции).
Вместе с тем к преимуществам ионитов следует отнести
отсутствие сбросных растворов, содержащих органические
примеси, а также пожаробезопасность и нетоксичность смол.
Разложение шеелитовых концентратов кислотами
В промышленной практике, преимущественно при
переработке высокосортных шеелитовых концентратов
(70-75 % WO3), применяют непосредственное разложение
шеелита соляной кислотой.
Реакция разложения:
CaWO4 + 2НС1 = WO3H2O + СоС12 (1.24)
практически необратима. Однако расход кислоты значительно
выше стехиометрически необходимого (250-300 %) вследствие
торможения процесса пленками волфрамовой кислоты на час-
тицах шеелита.
Разложение проводят в герметичных реакторах с мешалка-
ми, футерованных кислотостойкой эмалью и обогреваемых че-
рез паровую рубашку. Процесс ведут при 100-110 С. Длите-
39
льность разложения варьируют от 4-6 до 12 ч, что зависит
от степени измельчения, а также происхождения концентрата
(шеелиты различных месторождений отличаются по реакцион-
ной способности).
Однократная обработка не всегда приводит к полному
вскрытию. В этом случае после растворения вольфрамовой
кислоты в аммиачной воде остаток повторно обрабатывают
соляной кислотой.
При разложении шеелито-повеллитовых концентратов с со-
держанием 4-5 % молибдена большая часть молибдена перехо-
дит в солянокислый раствор, что объясняется высокой раст-
воримостью молибденовой кислоты в соляной. Так, при 20 С
в 270 г/л НС1 растворимости Н2Мо04 и H2WO4 равны 182 и
0,03 г/л соответственно. Несмотря на это, полное отделе-
ние молибдена не достигается. Осадки вольфрамовой кислоты
содержат 0,2-0,3 % молибдена, извлечь который повторной
обработкой соляной кислотой невозможно.
Кислотный способ отличается от щелочных способов раз-
ложения шеелита меньшим числом операций технологической
схемы. Однако при переработке концентратов с относительно
невысоким содержанием WO3 (50-55 %) при значительном со-
держании примесей для получения кондиционного параволь-
фрамата аммония приходится проводить две-три аммиачных
перечистки вольфрамовой кислоты, что неэкономично. Поэто-
му разложение соляной кислотой большей частью применяют
при переработке богатых и чистых шеелитовых концентратов.
Недостатки способа разложения соляной кислотой
заключаются в высоком расходе кислоты, большом объеме
сбросных растворов хлористого кальция и сложности их
утилизации.
В свете задач создания безотходных технологий
представляет интерес азотнокислый способ разложения
шеелитовых концентратов. В этом случае маточные растворы
легко утилизировать, получая азотнокислые соли.
з. ПРОИЗВОДСТВО ТРИОКСИДА МОЛИБДЕНА
Молибденовые минералы, руды и концентраты
Молибден - малораспространенный элемент. Среднее со-
держание его в земной коре 3 • 10-4 % (по массе).
Известно около 20 минералов молибдена, из которых про-
мышленное значение имеют четыре: молибденит MoS2, повел-
лит СаМо04, молибдит Fe2(Mo04)3'7 */2 Н2О и вульфенит
рЬМо04. За исключением молибденита все минералы относятся
к вторичным, образовавшимся в результате окисления молиб-
денита. В рассеянном состоянии молибден иногда присутст-
вует в лимоните и некоторых сульфидных минералах, особен-
но в халькопирите.
Молибденит MoS2 - наиболее распространенный и промыш-
ленно важный минерал молибдена. Это мягкий, свинцово-
серого цвета минерал. Плотность 4,7-4,8 г/см3, твердость
по минералогической шкале 1-1,5. Молибденит обладает гек-
сагональной кристаллической решеткой слоистого типа
(рис.5). Слои ионов молибдена расположены между двумя
слоями ионов серы и образуют трехслойные упаковки. Совер-
шенная спайность кристаллов молибденита обусловлена сла-
бой связью между тройными слоями S-Mo-S. Молибденит
встречается большей частью в кварцевых жилах, часто ас-
Рис. 5. Кристаллическая структура мо-
либденита;
а - расположение центров ионов; б -
та же решетка, изображенная в виде
координационных полиэдров - триго-
нальных призм (в центре призм - ионы
молибдена, в вершинах - ионы серы)
41
социируется с шеелитом, касситеритом, вольфрамитом, вис-
мутовым блеском, пиритом, халькопиритом, арсенопиритом.
Минерал иногда содержит изоморфную примесь редкого ме-
талла рения (от 0,04 до 0,0004 %).
Повеллит и молибдит встечаются часто в зонах окисления
молибденитовых руд. Состав молибдита непостоянен, его мо-
жно выразить общей формулой xFe203-yMo03-zH20.
Вульфенит встречается в окисленных зонах свинцовых ме-
сторождений. В настоящее время промышленное значение это-
го минерала невелико.
Различают несколько типов молибденовых руд:
1. Простые кварцево-молибденовые руды, в которых
молибденит залегает в кварцевых жилах.
2. Кварцево-молибдено-вольфрамитовые руды, содержащие
наряду с молибденитом вольфрамит.
3. Скарновые руды. В рудах этого типа молибденит
часто с шеелитом и некоторыми сульфидами (пирит,
халькопирит) находится в кварцевых жилах, заполняющих
трещины в скарнах (окремненных известняках).
4. Медно-молибденовые руды, в которых молибденит
сочетается с сульфидами меди и железа.
В некоторых рудах содержание меди невелико, в других -
превалирует медь, а содержание молибдена незначительное
(сотые и тысячные доли процента). Молибден извлекается из
них попутно с медью.
Наиболее значительные месторождения молибденовых руд в
зарубежных странах находятся в западной части США, Мекси-
ке, Чили, Юго-Восточной части Канады, Южной Норвегии и
восточных штатах Австралии.
Ряд месторождений эксплуатируется в СССР: на Северном
Кавказе и в Закавказье, Казахстане, Красноярском крае и
других районах. Эксплуатируются руды с содержанием от
0,05 до 1-2 % молибдена.
Для обогащения молибденсодержащих руд применяют почти
исключительно флотацию. Обогащение простых кварцево-
молибденовых руд несложно. Вначале обычно проводят кол-
лективную флотацию сульфидов. Затем флотируют молибденит
при депрессировании сульфидов меди и железа сернистым на-
тром или цианидами в щелочной среде. После нескольких пе-
речисток получают концентраты, содержащие 85-95 % MoS2
при извлечении из руды 90 %. В качестве пенообразователя
42
применяют сосновое масло, собирателями служат керосин,
трансформаторное масло.
При обогащении медно-молибденовых руд вначале получают
коллективный медно-молибденовый концентрат. Затем медь и
молибден разделяют, флотируя молибден при депрессировании
сульфидов меди.
При обогащении кварцево-молибдено-вольфрамитовых руд
сочетают методы гравитации (для получения вольфрамитового
концентрата) и флотации (для молибденита).
При обогащении шеелито-молибденитовых скарновых руд
вначале флотируют молибденит, а затем из хвостов молибде-
новой флотации извлекают шеелит (вместе с повеллитом)
флотацией при помощи жирных кислот.
При обогащении некоторых медно-молибденитовых руд и
окисленных руд получают в результате обогащения промпро-
дукты, бедные по содержанию молибдена, которые направляют
на гидрометаллургическую переработку с целью получения
"химического концентрата".
По действующим в СССР государственным стандартам в мо-
либденитовых концентратах марок КМ1, КМ2 и КМЗ содержание
молибдена должно быть не ниже 50, 48 и 47 % соответствен-
но. В них лимитируется содержание примесей Р, As, Си,
SiO2, Sn.
Производство молибденовых концентратов в капиталисти-
ческих странах в 1985 г. находилось на уровне 80700 т (по
содержанию металла). Из них примерно 60 % производят США,
20 % Чили, 10 % Канада.
Способы переработки молибденовых концентратов
Молибденитовые концентраты служат исходным сырьем для
производства ферромолибдена и химических соединений —
триоксида молибдена. Последний получают из огарка - про-
дукта окислительного обжига концентрата, используя метод
возгонки или химическую (гидрометаллургическую) перера-
ботку. Молибденит можно разложить, используя гидрометал-
лургические методы окисления, исключающие окислительный
обжиг. К ним относятся окисление азотной кислотой, авто-
клавное окисление кислородом в щелочных и кислых раство-
рах, окисление растворами гипохлорита натрия. Разложение
азотной кислотой уже используют в промышленной практике.
43
Окислительный обжиг молибденитовых концентратов
Теоретические основы
При окислительном обжиге молибденитового концентрата
протекает ряд химических реакций, которые можно подразде-
лить на четыре группы:
1. Окисление молибденита с образованием триоксида мо-
либдена.
2. Взаимодействие между триоксидом молибдена и молиб-
денитом.
3. Окисление сульфидных минералов сопутствующих элеме-
нтов (меди, железа и др.) с образованием оксидов и суль-
фатов.
4. Взаимодействие между триоксидами молибдена и окси-
дами, карбонатами, сульфатами элементов-примесей с обра-
зованием молибдатов.
Окисление молбденита. При температу-
ре выше 500 С минерал молибденит интенсивно окисляется
кислородом воздуха с образованием МоОэ по суммарной экзо-
термической реакции
MoS2 + Зх/2 О2 = Мо03 + 2SO2. (1.25)
Эта реакция практически необратима (Д<7° = -880
кДж/моль) и протекает при сколь угодно малой концентрации
кислорода в газовой фазе. Высокий тепловой эффект реакции
(957 кДж/моль) обеспечивает возможность проведения обжига
за счет теплоты процесса при температуре выше возгорания
молибденита. Последняя зависит от крупности частиц кон-
центрата, а также условий обжига и находится в интервале
365-500 6С.
При окислении частицы молибденита покрываются оболоч-
кой триоксида молибдена, через которую кислород и сернис-
тый газ должны диффундировать в противоположном направле-
нии. Исследования показали, что при 550-600 С оксидная
оболочка пористая и не препятствует протеканию окисления.
При отсутствии или ограниченном доступе воздуха при
температурах 550-600 С триоксид молибдена реагирует с
молибденитом с образованием диоксида молибдена:
MoS2 + 6Мо03 = 7Мо02 + 2SOj. (1.26)
44
При обжиге насыпного слоя концентрата на поду печи
диоксид молибдена образуется в начальный период окисления
вследствие взаимодействия наружного слоя МоОэ с
нижележащими слоями MoS2. Когда большая часть MoS2
прореагирует, диоксид молибдена окисляется до триоксида.
Следовательно, процесс окисления MoS2 при обжиге включает
следующие стадии:
MoS2 + 3,5 О2 = МоОэ + 2SO2; (1.27)
MoS2 + 6Mo03 = 7Мо02 + 2SO2; (1.28)
Мо02 + 1/2О2 = Мо03. (1.29)
Необходимо проводить обжиг в условиях, обеспечивающих
полное окисление Мо02 до Мо03. В частности, температура
обжига не должна превышать 600 С во избежание образова-
ния спекшихся кусков огарка, внутрь которых затруднен до-
ступ воздуха.
Окисление примесей других су-
льфидов. Известно, что сульфиды меди, железа, цин-
ка,свинца реагируют с кислородом при температурах 550-
600 °C с образованием оксидов и сульфатов:
MeS + 1,5 О2 = МеО + SO2; (1.30)
2SO2 + О2 2SO3; (1.31)
МеО + SO3 MeSO4. (1.32)
Следует отметить, что поверхность частиц Мо03 служит
катализатором образования SO3 в результате реакции SO2 с
кислородом. Сульфаты железа в значительной степени дис-
социируют выше 450—500 С, сульфаты меди — выше
600-650 °C, сульфат цинка - выше 700 С.
Если в концентрате содержится кальцит, в процессе об-
жига возможно образование сульфата кальция:
СаСО3 + SO3 = CaSO4 + СО2. (1.33)
Образование молибдатов. В интерва-
ле температур 500-600 С триоксид молибдена взаимодейст-
вует с оксидами, карбонатами и сульфатами ряда элементов
с образованием молибдатов:
СаСО3 + МоОэ = СаМоО, + СО2; (1.34)
45
CuO + МоОэ = CuMo04; (1.35)
CuSO4 + Mo03 = CuMoO, + SO3(SO2, O2); (1.36)
Fe2O3 + 3Mo03 = Fe2(MoQ4)3. (1.37)
По аналогичным реакциям образуются ZnMo04 и PbMo04.
Кремнезем, обычно содержащийся в молибденитовых кон-
центратах, не взаимодействует с триоксидом молибдена.
Практика обжига
На заводах обжиг молибденитовых концентратов проводят
в многоподовых печах с механическим перегребанием и в пе-
чах кипящего слоя при 560-600 °C. Иногда обжиг ведут в
барабанных печах, которые однако мало пригодны для обжига
сульфидных концентратов так как в них трудно обеспечить
поддержание необходимой температуры.
Обжиг в многоподовых печах. Мно-
гоподовые печи широко используют в цветной металлургии
для обжига сульфидного сырья. В печах этого типа осущест-
вляется противоток материала и газов и интенсивное окис-
ление при пересыпании материала с пода на под, что обес-
печивает возможность ведения процесса за счет теплоты ре-
акции. Обжиг ведут в печах с 8, 12 и 16 подами. Темпера-
туру регулируют подачей воздуха отдельно на каждый под,
газы с подов отводятся в общий газоход (рис.6). Можно эф-
фективно регулировать температуру впрыскиванием на каждый
под вместе с воздухом некоторого количества воды. На пер-
вых двух подах 12-подовой печи испаряются и сгорают фло-
тореагенты и лишь несколько окисляется молибденит. Во
второй зоне (3-6 поды) окисление протекает с преимущест-
венным образованием Мо02 (по реакции между MoS2 и МоОэ).
В третьей зоне (7-8 поды) диоксид молибдена окисляется до
МоОэ. В четвертой зоне (9-11 поды) завершается окисление
(содержание серы ~0,1 %), причем на этих подах устанавли-
вают горелки, так как тепла не хватает.
Пылевынос при обжиге в многоподовых печах составляет
10-15 %. Система пылеулавливания состоит из циклонов и
электрофильтров. Пыль неполно окислена и возвращается на
дообжиг.
Производительность печей по концентрату 70-80 кг на
1 м2 пода в 1 сут.
46
Рис. 6. Схема 12-цодовой печи для обжига молибденитового концентрата (фирма
Клаймакс, США):
I - под; II - полый вал; III - держатель с гребками; IV - окна для подачи
воздуха; V - дверки для чистки
Обжиг в печах кипящего слоя
(КС). В печах КС частицы материала находятся в восходящем
потоке газа в "кипящем" или "псевдожидком" состоянии, ха-
рактеризуемом интенсивным движением (циркуляцией) частиц.
В такое состояние зернистый материал переходит при дости-
жении некоторой критической скорости газового потока, оп-
ределяемой из зависимости между сопротивлением слоя и ли-
нейной скоростью газа.
Сопротивление КС аналогично гидростатическому давлению
столба жидкости и может быть рассчитано по уравнению:
47
ЬР = Я(утв - угаз)(1 - 6),
где Н - высота КС; утв и угаз - плотность твердых частиц
и газа; 6 - относительная доля газа в единице объема слоя
("порозность слоя").
Преимущества обжига в КС вытекают из следующих его
особенностей:
1) благодаря хорошему контакту частиц с газом химичес-
кие реакции в КС протекают быстро;
2) подвижность слоя, подобная подвижности жидкости,
позволяет легко осуществить непрерывную выгрузку, "выте-
кание" материала из печи через разгрузочную трубу;
3) КС обладает высокими теплопроводностью и коэффи-
циентами теплопередачи. Это позволяет поддерживать во
всей массе слоя заданную температуру. Избыточное тепло из
слоя легко отводится с помощью холодильников.
Применительно к обжигу молибденитовых концентратов
обжиг в КС был впервые исследован и осуществлен в промыш-
ленных масштабах в СССР. На рис.7 показана одна из конст-
рукций печи КС и общая схема установки. Печь представляет
собой огнеупорную шахту прямоугольного или круглого сече-
ния в нижней части ее находится воздухораспределительная
Рже. 7. Схема установки для обжига молибденитовых концентратов в кипящем
слое:
1 - шахта печи; 2 — порог выгрузки; 3 - подина; 4 - сборники огарка и пыли;
5 - воздуходувка; 6 - система водяного охлаждения; 7 - тарельчатый питатель;
8 - бункер; 9 - шлюзовый питатель; 10 - циклон; 11 - вентилятор; 12 - мокрый
электрофильтр; 13 - сборники пульпы
48
решетка (подина), которая состоит из стальных сопел с
грибовидными съемными колпачками.
Концентрат подается в печь из бункера тарельчатым пи-
тате-лем с регулируемым числом оборотов тарелки. На уров-
не 1000 - 1500 мм от подины расположен разгрузочный по-
рог, через который непрерывно выгружается огарок. Темпе-
ратура в слое (560 - 570 °C) поддерживается автоматичес-
ким регулированием подачи в слой концентрата в пределах
+2,50 от заданной. Избыточное тепло отводится подачей
воды в трубы, установленные в КС. Часть тонких частиц
концентрата (20 - 40 % в зависимости от гранулометричес-
кого состава) уносится с газами из слоя. Система, состо-
ящая из циклонов и электрофильтра, обеспечивает полное
улавливание пыли, причем в циклонах ее оседает 85 - 90 %.
Циклонная пыль при принятых режимах обжига окислена не
полностью и содержит 8 - 10 % серы. Пыль можно возвращать
на обжиг после предварительной грануляции на чашевом гра-
нуляторе. Опыт работы промышленных печей показал следую-
щие преимущества обжига в КС:
а) производительность печей КС, равная 1200 -
1300 кг/м2 пода печи в сутки, в 15 - 20 раз выше, чем по-
довых обжиговых печей;
б) процесс полностью автоматизирован, обжиг ведется
при строго определенной температуре;
в) огарки КС не содержат диоксида молибдена, а
содержание молибдатов в них ниже, чем в огарках подовых
печей. Это обеспечивает более высокое прямое извлечение
молибдена в аммиачные растворы при гидрометаллургической
переработке огарков;
г) при обжиге в КС с газами удаляется более 90 % рения
в виде Re2O7, тогда как при обжиге в подовых печах
степень отгонки рения составляет 60 - 70 %.
Недостаток обжига в КС - высокое содержание в огаркаХ
общей серы (2 - 2,5 %, из которых 1,5 - 2 % - сульфатная
сера). Это объясняется тем, что при обжиге в КС подавляю-
щая часть кальцита реагирует с SO3 с образованием CaSO4 ,
тогда как при обжиге в подовых печах кальцит, находящийся
в контакте с Мо03 , переходит в СаМо04. Вследствие высо-
кого содержания серы огарки КС непригодны для выплавки
ферромолибдена. На ферросплавных заводах обжиг ведут в
многоподовых печах.
49
Производство чистого триоксида молибдена
г 1
Способ возгонки
Относительно низкая температура кипения триоксида мо-
либдена (1155 °C) послужила основой для разработки про-
мышленной технологии ее получения из молибденовых огарков
методом возгонки. Метод применяют на заводах США и Авс-
трии.
Ниже приведено давление пара триоксида молибдена при
различных температурах:
г, °C . . . . р, кПа . . . 650 0,066 750 0,233 800 1,34 900 1000 7,15 26,4 1100 63,4 1155 101
В парах молекулы МоОэ полимеризованы. 1100 °C в парах преобладает тример Мо309. При 800 -
Скорость испарения зависит ОТ температуры и скорости
газа над поверхностью расплава (Мо03 плавится при
795 °C). Даже при относительно малых скоростях воздуха
(0,2 - 0,3 см/с) скорость испарения чистого триоксида мо-
либдена значительна и возрастает от 12,3 при 900 °C до
110 кг/(м1 2-ч) при 1100 °C.
Скорость испарения из огарков существенно ниже, чем из
чистого триоксида, так как в них содержатся примеси, сни-
жающие давление пара МоОэ. По мере испарения скорость ис-
парения из огарков уменьшается вследствие увеличения кон-
центрации в них примесей.
Скорость испарения из огарков, содержащих 48 - 50 %
молибдена, при 1000 °C и скорость потока воздуха 2 -
Зсм/с составляют величину порядка 10 - 20 кг/(м2-ч).
Наиболее сильно влияют на скорость и степень возгонки
примеси оксидов кальция, магния и свинца, образующих
прочные молибдаты. Молибдат железа Fe2(MoO4)3 термически
устойчив в присутствии избытка МоО3. Примесь СиО мало
влияет на степень возгонки, так как СиМо04 разлагается
при температурах процесса (950 - 1100 °C). Молибдат свин-
ца заметно испаряется при 1050 °C без разложения. Поэтому
1 Способ носит название "возгонка", хотя речь идет об испарении, так
как выше 800 °C триоксид находится в жидком состоянии.
50
в присутствии примеси свинца во избежание загрязнения
возгонов процесс следует проводить при 900 - 950 °C. Воз-
гонку триоксида молибдена из огарков на предприятиях США
ведут в электрических печах непрерывного действия с вра-
щающимся кольцевым подом, покрытым слоем кварцевого песка
(рис.8). Нагрев осуществляется стержнями из карбида крем-
ния (силитовые стержни), расположенными радиально над по-
дом. Огарок непрерывно загружается на подину, расплавля-
ется и пропитывает слой песка. Подаваемый в печь воздух
уносит пары триоксида молибдена через ряд отверстий, рас-
Рис. 8. Разрез электрической печи непрерывного действия с вращающимся коль-
цевым подом для возгонки МоО3 из огарков (фирма Клаймакс, США):
1 - кольцевой вращающийся под; 2 - шихта; 3 - привод; 4 - силитовый нагрева-
тельный элемент; 5 - трубы, отсасывающие пары триоксида; 6 - труба, отсасы-
вающая пыль из участка загрузки; 7 - отверстие для подачи воздуха
51
положенных на уровне пода, в общий коллектор, откуда че-
рез систему кулеров (где оседает часть Мо03) газы посту-
пают в рукавные фильтры.
Загружаемый огарок проходит под нагревательными эле-
ментами один раз. За один оборот пода возгоняется ~60 -
65 % МоО3. Оставшаяся масса удаляется с пода шнековым
скребком и перерабатывается гидрометаллургическим спосо-
бом или поступает на выплавку ферромолибдена. Производи-
тельность печи 3,75 т чистого Мо03 в 1 сут.
Если используется высокосортный молибденитовый концен-
трат (56% Мо; 0,16% Си; 0,38 % Fe; 0,06 % Са; 0,04 %
РЬ; 0,28 % А12О3; 4,5 % SiO2), возогнанный триоксид имеет
высокую чистоту (99,975 % МоО3). Он дисперсен (насыпная
масса ~0,24 г/см3, тогда как обычно используемый в произ-
водстве триоксид молибдена имеет насыпную массу ~0,8 -
1г/см3). Столь легкие, объемистые порошки неудобны для
транспортировки и использования. Перед упаковкой возог-
нанный триоксид увлажняют водой, уплотняют и сушат.
Преимущества способа возгонки состоят в получении чис-
того триоксида молибдена без затрат реагентов по короткой
технологической схеме. Однако триоксид высокой чистоты
можно получить из богатых, с малым содержанием примесей,
концентратов. Другой недостаток - малая насыпная масса
триоксида, что затрудняет непосредственное его использо-
вание для производства молибдена восстановлением водоро-
дом. С целью получения более "тяжелого" МоО3, а также до-
полнительной очистки возогнанный триоксид растворяют в
аммиачной воде и выделяют из раствора парамолибдат аммо-
ния (см.ниже).
Гидрометаллургический способ
переработки огарков
Наиболее распространен аммиачный способ переработки
огарков (рис.9). Огарок выщелачивают раствором аммиака.
Из раствора после очистки его от примесей выделяют пара-
молибдат аммония.
Выщелачивание. При обработке огарка раст-
ворами аммиака МоО3 растворяется с образованием молибдата
аммония:
52
МоО3 + 2NH4OH = (NH4)2MoO4 + H2O . (1.38)
Реакция растворения экзотермическая. Тепловой эффект
ее равен 161 кДж/моль, реакция необратима и имеет первый
порядок по концентрации аммиака:
(dGMO/dr) = —KGMOC^ff ,
1 з
где GMO - содержание молибдена в твердой фазе (в долях
единицы по отношению к исходному содержанию).
В интервале 20 - 60 °C зависимость константы скорости
выщелачивания от температуры при концентрации аммиака 8 %
описывается уравнением:
1п/С = -9600/Т + 31,6 .
Обожженный молибденитовый концентрат
( Zto^NHaOH
Выщелачивание
Раствор
На дополнительное
извлечение Очистка
молибдена | |
Очищенный Сульфидный кек
раствор |
В отвал
Вариант I
Варианта
НС1
Нейтрализация
Осадок вислый
лолималибдота
маточный
Выпарка
Кристаллизация
Маточный
раствор
Перекристаллизация
I
Маточный
раствор
I
На регенерацию
молибдена
раствор
Периодически
выводят
но очистку
ат лримесей
Кристаллы ларамалибдата аммония
Прокаливание
Трех окись молибдена I
Рис. 9. Схема получения триоксида молибдена из огарков гидрометаллургическим
способом
53
Энергия активации Е = 79,5 кДж/моль, что отвечает про-
теканию выщелачивания в кинетической области (при условии
интенсивного перемешивания).
Степень извлечения молибдена из огарка в аммиачный
раствор зависит от состава огарков. Примеси молибдата
кальция, диоксида молибдена и оставшегося неокисленным
молибденита практически нерастворимы в аммиачной воде.
Связанный в эти соединения, молибден остается в хвостах
выщелачивания.
Молибдаты железа разлагаются аммиачной водой, но недо-
статочно полно вследствие образования пленок гидроксидов
железа. Двухвалентное железо частично переходит в аммиач-
ный раствор в форме железо-аммиачного комплекса
[Fe(NH3)6]2+.
Молибдаты и сульфаты меди, цинка и никеля легко раст-
воряются в аммиачной воде с образованием аммиачных комп-
лексов [Afe(NH3)„]2+. Для меди и цинка п = 4, никеля п =
= 6. Содержащийся в огарках после обжига в КС сульфат
кальция при выщелачивании аммиачной водой переходит в ме-
нее растворимый молибдат кальция:
CaSO4 + Мо04“ = СаМо04 + SO2-. (1,39)
Это понижает степень выщелачивания триоксида молибде-
на. Для предотвращения реакции (1.39) в аммиачный раствор
добавляют карбонат аммония. В этом случае сульфат кальция
переходит в карбонат кальция.
Огарки выщелачивают 8 — 10 %-ным раствором аммиака в
стальных реакторах на холоду или при нагревании до 50 -
70 °C при отношении Т:Ж=1:(3+4). Расход аммиака равен
120 - 140 % от стехиометрического. В конечных растворах
избыточная концентрация аммиака должна быть 25 - 30 г/л
для предотвращения образования малорастворимых полимолиб-
датов.
В зависимости от состава огарков извлечение молибдена
в раствор составляет 80 - 95 %, выход хвостов (масса хво-
стов по отношению к массе исходного огарка) колеблется от
10 до 25 %, а содержание молибдена в них - от 5 до 25 %.
Из хвостов молибден извлекается в особой побочной ветви
технологической схемы.
Очистка растворов от примесей
меди и железа. Аммиачные растворы содержат 120
54
- 140 г/л МоО3 и примеси ионов меди, железа, иногда цинка
и никеля, ионы щелочных металлов. Для очистки от ионов
меди и железа применяют осаждение их сульфидов сернистым
аммонием.
Произведение растворимости CuS равно 8,5-10-45 (рас-
творимость сульфида 9,1 • 10-23моль/л). Несмотря на то, что
ионы меди находятся в составе прочного аммиачного ком-
плекса, в растворе имеется некоторая концентрация ионов
Си2+. Связывание последних в малорастворимый сульфид при-
водит к смещению равновесия диссоциации комплекса и пол-
ному осаждению меди по суммарной реакции:
[Cu(NH3)4]2+ + NH4HS + 2ОН” = CuS + 4NH3 +
+ NH4OH + H2O . (1.40)
Железо также полно осаждается в виде сульфида. Его ам-
миачный комплекс непрочный, а произведение растворимости
FeS малое (3,7-Ю-19). По-иному обстоят дела с примесями
цинка и никеля.
Следует учитывать, что в растворе низкая концентрация
ионов S2-, так как добавляемый сернистый аммоний образует
оксисульфомолибдат (NH4)2MoO4_^S^ . Произведения раство-
римости ZnS и NiS достаточно малы (6,9-IO-26 и 7,9-10-26
соответственно). Однако вследствие прочности аммиачных
комплексов концентрация свободных ионов цинка и никеля
столь низкая, что не достигается значение произведений
растворимости их сульфидов (с учетом того, что в растворе
малая концентрация ионов S2-). Вследствие этого примеси
ионов никеля и цинка остаются в растворе.
Количество добавляемого сернистого аммония для осажде-
ния сульфидов меди и железа строго дозируют. Осаждение
ведут на холоду в гуммированных реакторах с мешалками.
Выделение молибдена из
аммиачных растворов
Способ выпарки. Если после осаждения
сульфидов содержание примесей щелочных металлов, никеля и
цинка незначительное, из растворов можно выделить методом
выпарки и кристаллизации чистый парамолибдат аммония
(ПМА):
55
7(NH4)2Mo04 + 4H2O = (NH4)6Mo7Q24 • 4H2O + 8NH3 . (1.41)
Аммиачные растворы, содержащие 120 - 140 г/л Мо03, вы-
паривают в аппаратах из нержавеющей стали с паровой ру-
башкой или с естественной циркуляцией в греющих трубках.
Выпарку ведут до концентрации МоОэ примерно 400 г/л, по-
сле чего горячий раствор фильтруют и собирают в кристал-
лизаторе из нержавеющей стали с мешалкой и системой ох-
лаждения. Вследствие различий в растворимости ПМА при
90 °C (~500 г/л) и 20 °C (~300 г/л) после охлаждения из
раствора выделяется в кристаллы до 50 - 60 % молибдена.
Маточный раствор после отделения кристаллов на центрифуге
дополнительно выпаривают и кристаллизуют ПМА. Хвостовой
маточный раствор, в котором концентрируются примеси, вы-
паривают досуха, прокаливают остаток при 450 - 500 °C и
загрязненный триоксид возвращают на операцию выщелачи-
вания.
Способ нейтрализации. Способ выпарки
не обеспечивает требуемую чистоту ПМА в случае существен-
ного содержания в аммиачных растворах примесей щелочных
металлов, цинка и никеля. В связи с этим на заводах СССР
получил распространение способ промежуточного выделения
полимолибдата (тетрамолибдата) аммония нейтрализацией ам-
миачного раствора. Осаждение ведут из аммиачных растворов
с концентрацией МоОэ 280 - 300 г/л (если необходимо, рас-
творы предварительно концентрируют выпариванием).
При осторожной нейтрализации раствора, нагретого до 55
- 65 °C соляной кислотой (до рН=2-5-3), и интенсивном пере-
мешивании в осадок выделяется 96 - 97 % молибдена в форме
двухводного тетрамолибдата:
4(NH4)2MoQ4 + 5Н2О = (NH4)2Mo4013-2H20+ + 6NH4OH . (1.42)
Выпавший кристаллический осадок необходимо быстро отфиль-
тровать, так как при контакте с раствором двухводная ме-
тастабильная соль теряет воду, образуя дисперсный осадок.
В кислом маточном растворе остаются примеси ионов ще-
лочных металлов, тяжелых металлов, соединения мышьяка,
фосфора, серы. Поэтому осадки тетрамолибдата аммония име-
ют высокую степень чистоты, но они содержат 0,2 - 0,4 %
ионов хлора, трудно отмываемых водой.
Для отделения ионов хлора проводят перекристаллизацию
56
осадка тетрамолибдата. Соль растворяют в 3 - 5 %-ном рас-
творе аммиака при 70 - 80 °C до насыщения (плотность рас-
твора 1,41 - 1,42 г/см3). После охлаждения до 15 - 20 °C
из раствора выделяется 50 - 60% молибдена в форме крис-
таллического ПМА (NH4)6Mo7C24 4Н2О. Маточный раствор слу-
жит для последовательной перекристаллизации примерно 10
партий осадков тетрамолибдата, после чего направляется на
очистку.
Сочетание выделения тетрамолибдата аммония способом
нейтрализации с последующей перекристаллизацией осадков
через аммиачные растворы позволяет получить ПМА более вы-
сокой чистоты, чем это достигается способом выпарки. Со-
держание примесей в ПМА характеризуется следующими пока-
зателями по отношению к молибдену, %: Sn, Pb, Bi, Cd
<0,0001; Zn, Mg, As, P, S, Ni, Cr, Ca -<0,001; Si, Al
<0,003; Fe < 0,005 .
В кислом маточном растворе после отделения кристаллов
тетрамолибдата аммония остается 3-4 % молибдена от исход-
ного количества (что отвечает концентрации моле^ гена 6-10
г/л). После подкисления до pH = 2 и длительного стояния
из них выделяются аморфные осадки полимолибдатов различ-
ного состава, возвращаемые на операции очистки от приме-
сей. Из хвостовых маточных растворов, содержащих ~1 г/л
Мо, последний извлекают сорбцией на антпнообменных
смолах.
Извлечение молибдена из
хвостов аммиачного
выщелачивания огарков
Хвосты выщелачивания в зависимости от состава огарков
содержат 5 - 25 % молибдена в форме молибдатов кальция и
железа, диоксида молибдена, неокислившегося молибденита,
2-
а также сорбированных анионов МсО4 . Другие компоненты
хвостов: оксиды и гидроксиды железа, кремнезем, иногда
шеелит или вольфрамит. Для извлечения молибдена из хвос-
тов применяют щелочные способы (спекание с содой, выщела-
чивание растворами соды в автоклавах) или разложение со-
ляной кислотой.
В случае значительного содержания в хвостах МоО2 и
57
MoS2 целесообразно использовать спекание с содой. Влажные
хвосты смешивают с содой, полученную пастообразную массу
нагревают на поду отражательной печи при 700 - 750 °C в
течение 4 - 6 ч. Спек выщелачивают водой, получая раство-
ры молибдата натрия.
Если молибден находится в хвостах в форме молибдатов,
а содержание МоО2 и MoS2 низкое, вместо спекания может
быть применено непосредственное выщелачивание растворами
соды в автоклавах при 180 - 200 °C. Перевод раствора мо-
либдата натрия в раствор молибдата аммония наиболее прос-
то можно осуществить методом ионного обмена. Молибден со-
рбируют на слабоосновной смоле (АН-1, ЭДЭ-10П и др.) при
рН=2-г4. Со смолы молибден затем десорбируется растворами
аммиака, и полученный аммиачный элюат присоединяется к
основным растворам аммиачного выщелачивания огарков.
Термическое разложение
парамолибдата аммония
В производственной практике триоксид молибдена получа-
ют термическим разложением ПМА при 450 - 500 °C в бара-
банных печах непрерывного действия. ПМА теряет четыре мо-
лекулы воды при 90 - 110 °C, а продуктом, предшествующим
образованию МоО3, является безводный тетрамолибдат. Сле-.
довательно, разложение протекает по схеме:
о о
90-100 С 200 С
(NH4)6Mo7O24 • 4Н2О-----*(NH4)6Mo7O24---->(NH4)2Mo4
О
280-380 С
О13-------*МоО3 . (1.43)
В результате термического разложения получают порошок
триоксида молибдена бледно-зеленого цвета.
Общее извлечение молибдена из концентрата в готовый
продукт при переработке огарка по гидрометаллургической
схеме (рис.9) составляет 94 — 95 %.
Азотнокислый способ переработки
молибденитового концентрата
Азотная кислота концентрацией выше 25 % при нагревании
окисляет молибденит с образованием молибденовой кислоты,
58
что используют иногда вместо окислительного обжига. Мо-
либденит взаимодействует с азотной кислотой по реакции:
MoS2 + 6HNO3 = Н2МоО4 + 2H2SO4 + 6NO . (1.44)
Некоторая часть молибдена остается в кислом маточном
растворе, вероятно, в составе сульфатокомплекса
[МоО2(8О4)п]2л-2-. Весь содержащийся в концентрате рений
переходит в раствор в виде рениевой кислоты. С увеличени-
ем концентрации азотной кислоты и температуры скорость
окисления молибденита возрастает, причем оба фактора спо-
собствуют коагуляции молибденовой кислоты. После разложе-
ния 30 - 35 %-ной кислотой при 90 % кислые маточные рас-
творы содержат 12 - 14 г/л Мо, тогда как после разложения
54 %-ной кислотой - 2,5 - 3 г/л Мо. Реальный расход кис-
лоты зависит от осуществления разложения. При проведении
процесса в замкнутой системе, включающей регенерацию
азотной кислоты из оксидов азота, общий ее расход сущест-
венно понижается. Регенерация основана на известном мето-
де получения азотной кислоты, включающем:
окисление "NO кислородом
2NO + О2 = 2NO2 ; (1.45)
абсорбцию NO2 в воде
2NO2 + Н2О = HNO2 + HNO3 ; (1.46)
диспропорционирование HNO2
hno2 = 73hno3 + 73no + 73h2o . (1.47)
Результирующая реакция абсорбации NO2
3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO . (1.48)
Таким образом, используя циркуляцию газов с одновре-
менным введением в систему кислорода, можно проводить
процесс при расходе кислоты ниже стехиометрического коли-
чества.
На одном из отечественных предприятий разложение ведут
в непрерывном режиме. Пульпа, состоящая из смеси концен-
трата и 30 - 35 %-ной азотной кислоты, проходит последо-
вательно через батарею цилиндрических аппаратов из нержа-
веющей стали. В каждый аппарат подают острый пар и воз-
дух. Циркуляция пульпы внутри аппаратов обеспечивает
59
участие кислорода в регенерации части азотной кислоты.
Процесс проводят при 90 - 110 °C.
• Примерно 80 - 85 % молибдена находится в осадках в со-
ставе молибденовой кислоты. Отфильтрованные осадки выще-
лачивают аммиачной водой, растворы перерабатывают по
обычной схеме.
Кислые маточные растворы содержат, г/л: Мо 10 - 15; Fe
5 - 10; Си 1,5 - 8; H,SO4 200 - 250; HNO3 30 - 50; Re
0,01 - 0,15.
Молибден и рений извлекают из маточных растворов, ис-
пользуя различные варианты жидкостной экстракции или ион-
ного обмена. Для обезвреживания сбросных газов, содержа-
щих NO и NO2, используют способ "сжигания" в пламени при-
родного газа. При избытке газа оксиды восстанавливаются
до элементарного азота:
4NO + СН4 = 2N2 + СО2 + 2Н2О ;
2NO2 + СН4 = N2 + СО2 + 2Н2О .
4. ПРОИЗВОДСТВО ПОРОШКОВ ВОЛЬФРАМА
И МОЛИБДЕНА
Вследствие высокой температуры плавления вольфрам и
молибден получают в результате восстановления из их сое-
динений в форме порошков, которые затем превращают в ком-
пактные металлы методом порошковой металлургии или ваку-
умной плавки (дуговой или электронно-лучевой).
Порошки вольфрама и молибдена могут быть получены вос-
становлением высших оксидов водородом или углеродом, вос-
становлением водородом галогенидов (WF6, MoF6, WC16,
МоС15), электролитическим восстановлением соединений
вольфрама и молибдена в расплавленных средах.
Наиболее распространен в промышленной практике способ
восстановления WO3 и МоО3 водородом. Порошки вольфрама и
молибдена, восстановленные из оксидов углеродом, непри-
годны для производства пластичных металлов, так как они
содержат включения карбидов, обусловливающие хрупкость
металлов. Порошки углеродного восстановления иногда ис-
пользуют в производстве твердых сплавов (для получения
карбида вольфрама), однако и в этой области предпочитают
порошки водородного восстановления. В ограниченном мас-
60
штабе получают порошки вольфрама и молибдена (тонкодис-
персные или крупные сферические) восстановлением паров
фторидов или хлоридов водородом. Они отличаются высокой
чистотой, в частности низким содержанием кислорода.
Метод термической диссоциации карбонилов, а также вос-
становление галогенидов водородом используют для получе-
ния вольфрамовых и молибденовых покрытий на других метал-
лах, графите или изделиях из керамики. Электролитические
способы еще не нашли практического применения.
К порошкам вольфрама и молибдена, предназначенным для
производства ковких металлов, предъявляются высокие тре-
бования в отношении чистоты. Кроме того, регламентируется
их гранулометрический состав, определяющий режимы получе-
ния компактных металлов методом порошковой металлургии и
свойства спеченных заготовок.
Восстановление триоксида вольфрама водородом
Физик о-х имические основы
процесса
В системе вольфрам - кислород (рис.10) установлено че-
тыре оксида: желтый WO3, синий WO219 (или WMO58), фиоле-
товый WO2172 (или W18O49) и коричневый WO2. Соответствен-
но этому восстановление WO3 водородом протекает в четыре
стадии: WO3 + 0,lH2<=*WO2,9 + 0,1Н2О , (1.49)
ля298 = о +167 кДж/моль ; WO2,9 + 0,18H2s=±WO2>72 + 0,18HjO , (1.50)
ля298 = о +69,5 кДж/моль ; WO2.72 + 0,72H2«=iWO2 + 0,72H2O , (1.51)
ДЯ298 = +21,8 кДж/моль ;
WO2 + 2H,5=+W O 2 ДЯ298 = +38,4 кДж/моль. + 2H2O , (1.52)
Суммарная реакция:
WO3 + 3H2s=±W + 3H2O . (1.53)
61
Рже. 10. Диаграмма состояния системы вольфрам - кислород
Все реакции - эндотермические. Соответственно констан-
ты равновесия (Кр = рн о/рн) увеличиваются с темпера,ту-
2 2
рой. Для каждой из стадий зависимости Кр от температуры
описываются уравнениями:
для стадии (1.49) lg-Kp = -3266,9/Т + 4,0667 ;
для стадии (1.50) IgX^, = -4508/Т + 5,1086 ;
для стадии (1.51) lgKp = -904/Г + 0,9054 ;
для стадии (1.52) IgX^, = -2325/Т + 1,650 .
Графически эти зависимости в координатах lgKp - 1/Т
приведены на рис.11. Между прямыми, характеризующими рав-
новесный состав газовой фазы, расположены области устой-
чивости оксидов вольфрама. Для последней стадии
(WO2-----*W) константы равновесия имеют относительно малые
значения (при 700, 800 и 900 °C Кр равны 0,18; 0,3; и
0,465 соответственно). Однако восстановление WO2 до W
термодинамически возможно при довольно высоких концентра-
62
циях паров воды (« 23% Н2О при 700 °C). Для ускорения
процесса в производственной практике используют хорошо
осушенный водород.
Прямые на рис.11, соответствующие второй и третьей
ступеням восстановления, пересекаются при 585 °C. Следо-
вательно, ниже этой температуры оксид WO2i9 восстанавли-
вается до WO2, минуя стадию образования WO2i72.
Восстановление WO3 водоро-
дом - гетерогенный процесс,
состоящий из стадий диффузион-
ного подвода водорода к твер-
дой поверхности, хемосорбции
водорода и химической реакции
на поверхности, десорбции и
диффузионного отвода паров
воды.
Р«с. 11. Зависимость константы равнове-
сия Кр от температуры для реакций вос-
становления оксидов вольфрама водородом
Обычно восстановление проводят в лодочках со слоем WO3
толщиной 2 - 4 см при температуре 700 - 850 °C. В этих
условиях наиболее медленная стадия, определяющая скорость
восстановления - отвод паров воды от реагирующей поверх-
ности через слой материала.
В реальных условиях восстановления не соблюдается
строгая последовательность четырех стадий восстановления
(WO3 *WO2,9 >WO2.72 >WO2 *W).
При повышенной влажности водорода (что имеет место в
порах слоя восстанавливаемых оксидов при торможении про-
цесса диффузионным отводом паров воды), оксид WO29 вос-
станавливается до WO2, минуя стадию образования WO2i72. В
63
этом случае восстановление протекает в три стадии:
WO3 —*WOM —*WO2 —>W. Лишь при высокой температуре (выше
750 °C), быстром ее подъеме и повышенной влажности обра-
зуется WO2i72, и процесс становится четырехстадийным.
Практика восстановления
Восстановление триоксида вольфрама водородом ведут в
многотрубчатых печах или трубчатых вращающихся печах.
Применение многотрубчатых печей с трубами из стали
20Х23Н18 небольшого диаметра (60 - 75 мм) обусловливается
необходимостью иметь тонкий слой порошка в лодочке в це-
лях ускорения диффузии газов, обеспечения высокой линей-
ной скорости водорода и быстрого удаления из реакционного
пространства паров воды. В одном кожухе, футерованном ог-
неупорным кирпичом, монтируется 9-12 стальных труб дли-
ной 5 - 7 м, обогреваемых электронагревателями из нихро-
мовой проволоки (рис.12). Печи имеют несколько температу-
рных зон, общая длина которых 4 м. Вдоль труб печи с по-
мощью механических толкателей перемещаются лодочки с вос-
станавливаемыми оксидами. Разгрузочные концы труб снабже-
ны холодильниками. Водород поступает с разгрузочной сто-
роны трубы и проходит противоточно движению лодочек. От-
работанный водород, содержащий пары воды, собирается в
коллекторе, проходит через регенерационную установку (где
удаляется влага) и затем возвращается в печь вместе со
свежим водородом.
Кроме описанных выше используют многотрубчатые печи с
трубами-муфелями прямоугольного сечения с механизирован-
ной загрузкой и выгрузкой, например печи с размерами му-
феля в сечении 40x160 мм и размерами лодочки 300x145x25
мм. Преимущества прямоугольных муфелей перед цилиндричес-
кими состоят в одинаковой высоте насыпного слоя оксида в
любом сечении лодочки, что обеспечивает однородность ка-
чества получаемых порошков.
Наряду с многотрубными печами на заводах СССР применя-
ют барабанные вращающиеся электропечи непрерывного дей-
ствия. Труба печи (диаметр 400 мм, длина 4 м), выполнен-
ная из жаростойкой стали, вращающаяся на опорных роликах,
помещена в нагревательную камеру. Материал непрерывно по-
64
QJ
3-1325
65
дается в печь из бункера шнековым питателем и выводится
шнековым разгружателем в герметичный бункер.
Для получения вольфрама обычно используют электролити-
ческий водород. Водород, поступающий из электролизера,
собирается в газгольдеры, из которых подается к печам,
проходя предварительно систему очистки от кислорода и па-
ров воды. Поскольку водород подается в печи с большим из-
бытком (на реакцию используется не более 20% водорода),
выходящий из печей увлажненный водород проходит через ре-
генерационную установку, из которой осушенный газ возвра-
щается в печи восстановления.
Режим востановления триоксида вольфрама водородом оп-
ределяется требованиями к гранулометрическому составу по-
рошка в зависимости от его назначения.
В производстве ковкого вольфрама, особенно для изго-
товления тонкой проволоки для электроламп и электроваку-
умных приборов, где наиболее важно обеспечить оптимальный
гранулометрический состав порошка, восстановление обычно
ведут в две стадии: первая - от WO3 до WO2, вторая - от
WO2 до W. Каждая стадия проводится на отдельных группах
печей. Такое разделение облегчает регулирование режимов
восстановления на каждой из стадий.
На заводах твердых сплавов восстановление большей час-
тью проводят также в две стадии, так как производитель-
ность печей в этом случае выше, чем при одностадийном ре-
жиме. Вследствие большого различия плотности WO3 и W (7,2
и 19,3 г/см3 соответственно) выгружаемые лодочки при од-
ностадийном режиме заполнены примерно на одну треть объе-
ма. При двустадийном режиме восстановления изменение
объема материала на каждой стадии меньше и соответственно
выше производительность печей.
Недостаток двустадийного восстановления - необходи-
мость дополнительных операций загрузки, выгрузки и пере-
сыпания порошков, что увеличивает механические потери и
число обслуживающего персонала. Поэтому на заводах твер-
дых сплавов наблюдается тенденция к переходу на односта-
дийное восстановление в печах с прямоугольным муфелем или
во вращающихся трубчатых печах.
На некоторых заводах первую, низкотемпературную стадию
проводят во вращающихся печах, а вторую - в многотрубча-
тых печах. Первую стадию восстановления проводят при тем-
66
пературах 620 - 670 °C (для мелкозернистых) и 720 -
750 °C (для крупнозернистых порошков); вторую стадию - в
интервале 800 - 870 °C (для мелкозернистых) и 800 -
900 °C (для крупнозернистых порошков). Режимы предусма-
тривают определенную скорость продвижения лодочек вдоль
труб печей (например, от 100 до 200 см/ч) и расход водо-
рода на одну трубу: от 0,5 - 0,8 м3/ч на первой стадии до
2-3 м3/ч - на второй стадии.
При необходимости получения крупнозернистых вольфрамо-
вых порошков со средней крупностью зерен 10 - 20 мкм вос-
становление WO3 водородом ведут в печах с муфелем из
алунда (оксида алюминия) при 1100 - 1200 °C. Нагревателем
в таких печах служит молибденовая проволока.
Основная примесь в вольфрамовых порошках - кислород,
содержание которого в зависимости от режима восстановле-
ния находится в пределах 0,05 - 0,3 %.
Факторы, определяющие размер
зерен вольфрамовых порошков
Однозначной связи между размерами частиц исходного
триоксида вольфрама и размерами частиц порошка вольфрама
не существует. В зависимости от режимов восстановления и
из крупнокристаллического, и из мелкозернистого порошка
WO3 можно получить и крупные и мелкие порошки вольфрама.
На основании производственных наблюдений установлены ос-
новные факторы, способствующие получению более крупных
частиц порошка:
высокая температура восстановления и быстрый подъем
температуры вдоль трубы печи;
большая скорость продвижения лодочек по трубе печи;
большая высота слоя WO3 в лодочке;
малая скорость водорода;
повышенная влажность водорода, поступающего в печь.
Влияние перечисленных факторов можно объяснить с по-
мощью данных о кристаллохимических (морфологических) пре-
вращениях в твердой фазе в процессе восстановления и рос-
та частиц вследствие переноса оксидов через газовую фазу.
Первая стадия восстановления WO3 заключается в образо-
вании промежуточного оксида WO2i9 (синего), причем из од-
ного кристалла триоксида в результате удаления части ато-
67
мов кислорода образуется один кристалл WO2i9, сохраняющий
внешний вид исходного прототипа. В процессе дальнейшего
восстановления (удаления кислорода) внутри кристалла
WO29 возникают зародыши новой фазы - WO2, рост которых
приводит к образованию конгломерата частиц WO2. Далее из
одной частицы WO2 образуется одна частица вольфрама. Та-
ким образом, размер частиц порошка вольфрама определяется
размерами частиц WO2. Размер последних зависит от коли-
чества первоначально возникающих внутри кристалла WO2.9
зародышей WO2. Число зародышей WO2 зависит от ряда факто-
ров. Так, быстрый подъем температуры (и, соответственно,
скорости восстановления) повышает концентрацию паров воды
в порах слоя оксидов. Это тормозит образование зародышей,
их число уменьшается, вследствие чего получаются более
крупные частицы WO2 и, соответственно, вольфрама.
Из рассмотренных структурных превращений следует, что
частицы WO2 должны быть значительно меньше частиц исход-
ной WO3, а размеры частиц вольфрама - несколько меньше
г
частиц WO2 (за счет большей плотности вольфрама). Однако
в определенных условиях из тонкодисперсной WO3 могут быть
получены более крупные порошки WO2 и W. Это объясняется
ростом частиц вследствие переноса через газовую фазу.
Оксиды вольфрама в присутствии паров воды заметно суб-
лимируют выше 600 °C с образованием гидратов типа
WO3-nH2O; WO29-nH2O; WO2-nH2O. В процессе восстановления
Таблица 5. Средний гранулометрический состав вольфрамовых
порошков (микроскопический метод)
Марка вольфра- ма* Состав вольфрамовых порош- ков, %, при размере зерна, мкм Максималь- ный размер единичных зерен, мкм Насыпная масса, г/см3
0-1 1-2 2-3 3-4
ВА 46 36 16 2 5 «2,15
ВА(мелко- 60 26 13 0 3 1,3-1,8
)ернистый)
ВЧ 40 34 21 5 4 >2,5
*ВА - вольфрам с кремнещелочной и А12О3 -присадками для изготовления
непровисающей проволоки; ВЧ - чистый вольфрам (без присадок).
68
Рве. 13. Внешний вид частиц вольфрамового порошка. Снято на растровом элек-
тронном микроскопе: X 3000 (при печати уменьшено на 9/10)
слоя WO3 толщиной 2 - 4 см образуются находящиеся друг
над другом слои WO2 - WO2>9 и W - WO2. Реакция восстанов-
ления протекает в узкой зоне (полосе) между двумя слоями.
На нижней границе давление паров воды равно равновесному,
здесь восстановление не идет. Образующиеся на этой грани-
це летучие гидраты оксидов, диффундируя в верхние слои,
восстанавливаются на поверхности частиц этих слоев, уве-
личивая их размеры.
Росту частиц при переносе через газовую фазу будут
способствовать все перечисленные выше пять факторов.
Вольфрамовые порошки, предназначенные для производства
вольфрама, имеют примерный гранулометрический состав
(табл.5). На рис.13 показан внешний вид частиц вольфрамо-
вого порошка.
Восстановление триоксида молибдена водородом
При восстановлении триоксида молибдена водородом от-
четливо выявляются только две стадии восстановления:
МоО3 + Н2-«—МоО2 + Н2О ;
(1-54)
69
Мо02 + 2Н2-«—Mo + 2Н2О .
, (1.55)
Реакция (1.54) - экзотермическая (ДЯ2°8 = -84
кДж/моль), реакция (1.55) - эндотермическая (ДЯ298 =
= +105,1 кДж/моль).
Ниже приведены значения констант равновесия для двух
стадий восстановления (Кр = Рн о/ Рн 2 2
t, °C 400 427 600 645 800 927
Кр: стадвя I 5,0 • 107 - 1,7 • 10« - 1,58-10s -
стадвя II - 0,076 - 0,0234 0,389 0,55
В соответствии с высокими значениями Кр первую стадию
восстановления проводят при низких температурах (450 -
550 °C). Вторую стадию вследствии низких значений Кр ве-
дут при высоких температурах (900 - 1100 °C) остроосушен-
ным водородом. Востановление триоксида молибдена в произ-
водственной практике ведут в две или три стадии. Первую
стадию (МоО3 —*МоО2) осуществляют при подъеме температуры
вдоль трубы печи, в которой продвигаются лодочки, от 450
до 650 °C, причем образование Мо02 должно в основном за-
кончиться до достижения 550 °C, так как промежуточные ок-
сиды образуют с Мо03 легкоплавкую эвтектику при 550 -
600 °C.
На второй стадии восстановления (Мо02 —*Мо) температу-
ра вдоль труб печи изменяется от 650 до 950 °C, причем
используется хорошо осушенный водород с точкой росы (-40)
+ (-50 °C). Скорость продвижки лодочек на второй стадии
примерно в 2 - 2,5 раза ниже, чем на первой, а расход во-
дорода в 1,5 - 2 раза выше. После второго восстановления
порошки молибдена еще содержат 0,5 - 1,5 % кислорода.
Для снижения содержания кислорода иногда проводят до-
полнительное третье восстановление при 1000 - 1100 °C.
Первую и вторую стадию восстановления Мо03 ведут в
многотрубных печах, описанных выше. Для первой стадии
восстановления используют также барабанные печи непрерыв-
ного действия. Третью стадию восстановления, вследствие
высокой температуры процесса, проводят в трубчатых печах
с герметизированным кожухом, заполненным водородом для
защиты трубы и нагревателей от окисления.
70
Порошки молибдена после третьего восстановления содер-
жат 0,25 - 0,3 % кислорода и имеют следующий средний гра-
нулометрический состав:
Размер зерна, мкм .... <0,6 0,6-1,2 1,6-1,8 1,8-2,4
Доля фракцвв, %....... 40-60 20-30 10-20 1-3
Средний размер частиц молибденовых порошков (0,5 - 2
мкм) меньше, чем частиц вольфрамовых порошков, что объяс-
няется низкой температурой первой стадии восстановления.
5. ПРОИЗВОДСТВО КОМПАКТНЫХ ВОЛЬФРАМА
И МОЛИБДЕНА МЕТОДОМ ПОРОШКОВОЙ МЕТАЛЛУРГИИ
Производство компактного вольфрама до настоящего вре-
мени базируется на использовании метода порошковой метал-
лургии, впервые разработанного русским ученым П.Г.Собо-
левским в 1826 г. для производства платиновых изделий.
Этот метод применительно к получению компактного вольфра-
ма был развит в 1909 - 1911 гг. американскими учеными Ку-
лиджем и Финком. Этим же методом получают значительную
часть компактного молибдена. Метод порошковой металлургии
состоит из следующих основных переделов:
1) прессование заготовок из порошков;
2) спекание заготовок;
3) механическая обработка спеченных заготовок с полу-
чением изделий (проволоки, ленты).
Прессование заготовок
Прессование штабиков. Для получения проволоки и листов
небольшого размера из порошков вольфрама и молибдена
прессуют штабики - заготовки сечением от 10x10 до 40x40
мм и длиной 500 - 650 мм в стальных пресс-формах (рис.
14). При прессовании порошка получают изделие определен-
ной формы, обладающее некоторой прочностью. Это достига-
ется сближением частиц порошка и увеличением контактных
поверхностей между ними, что способствует увеличению сил
сцепления, а также сил механического зацепления между ни-
ми. Вследствие трения частиц порошка о стенки пресс-формы
уплотнение порошка происходит неравномерно по объему бри-
кета.
71
В любом вертикальном разрезе заготовки верхние слои
(лежащие ближе к пуансону) плотней нижних. В горизонталь-
ном же направлении в верхних слоях плотность увеличивает-
ся от центра к периферии, а в нижних слоях - от периферии
Рис. 14. Пресс-форма для прессо-
вания штабиков вольфрама и молиб-
дена из порошков:
1 - боковые пластины (щеки); 2 -
торцевые вкладыши; 3 - пуансон;
4 - соединительные штифты
("шпильки"); 5 - нижняя подкладка
к центру. Для достижения равномерной плотности брикета в
порошки вольфрама и молибдена перед прессованием добавля-
ют смазывающие вещества - раствор глицерина в спирте (в
отношении 1,5:1). Смазка при прессовании выдавливается к
стенкам, уменьшая трение частиц порошка о стенки.
Для прессования штабиков вольфрама и молибдена приме-
няют гидравлические прессы усилием 5-20 кН.
Удельное давление прессования вольфрамовых штабиков в
зависимости от гранулометрических характеристик порошка и
размеров штабика колеблется от 150 до 500 МПа. При этом
получаемые штабики имеют плотность 12 - 13 г/см3, что со-
ответствует пористости 30 - 40 %. Сократить остаточную
пористость вольфрамового штабика не удается, так как час-
тицы на холоду не деформируются. После того как в процес-
се прессования перемещение частиц прекращается, дальней-
шее повышение давления вызывает "расслой" штабика. Пре-
дельное давление, выше которого начинается расслой, назы-
вается критическим и составляет для вольфрама 400 - 600
МПа.
72
Молибденовые штабики прессуют под давлением 200 - 300
МПа, остаточная пористость их 35 - 40%. Штабики молибде-
на прочней вольфрамовых, что объясняется большей удельной
поверхностью порошков молибдена и некоторой пластичностью
частиц молибдена.
Гидростатическое прессование. Для формирования крупных
заготовок однородной плотности массой 100 - 300 кг, кото-
рые практически невозможно получить прессованием в сталь-
ных пресс-формах, используют метод гидростатического
прессования.
При гидростатическом прессовании порошок металла, по-
Ржс. 15. Схема аппарата для гид-
ростатического прессования:
1 - насос высокого давления; 2 -
камера высокого давления; 3 -
прессуемая заготонка в эластичной
оболочке; 4 - вентиль для спуска
давления; 5 - затвор; 6 - мано-
метр
Рже. 16. Схематический разрез пресс-формы для гидростатического прессования
цилиндрической заготовки:
а - - заполненная пресс-форма; б - форма после прессования; 1 - резиновая
крышка ("берет"); 2 - резиновые манжеты; 3 - резиновая оболочка; 4 - пробка;
5 - металлическая обойма; 6 - прессуемый порошок; 7 - штуцер
73
мешенный в эластичную оболочку (из резины или другого по-
лимерного материала), подвергается всестороннему сжатию с
помощью жидкости, подаваемой под давлением в рабочую ка-
меру (рис.15). При гидростатическом прессовании нет тре-
ния порошка о стенки пресс-формы, что обеспечивает равно-
мерную плотность спрессованной заготовки. Гидростатичес-
ким прессованием формуют заготовки цилиндрической или
прямоугольной формы (сутунки для проката), а также трубки
и изделия более сложной формы. Нужную геометрическую фор-
му получают, помещая эластичную оболочку в стальные обой-
мы (рис.16).
Гидростатическим прессованием вольфрамовых и молибде-
новых порошков получают заготовки с пористостью 30 - 35 %
при удельных давлениях 200 - 250 МПа, массой до несколь-
ких сот килограммов.
Спекание штабикое
В результате процесса спекания (выдержка спрессованно-
го брикета при определенной температуре) достигается уп-
рочнение брикета и его усадка (уменьшение объема пор).
Брикет приобретает структуру, характерную для компактных
металлов. Однако в отличие от металла, полученного плав-
лением, он все же обладает значительной остаточной порис-
тостью, которая исчезает только после механической обра-
ботки штабика (ковки, протяжки).
Спекание вольфрамовых и молибденовых штабиков проводят
в две стадии: предварительное низкотемпературное спекание
и высокотемпературное спекание ("сварка").
Низкотемпературное спекание. Предварительное спекание
вольфрамовых штабиков ведут при 1150 - 1300 °C и молибде-
новых при 1100 - 1200 °C в муфельных электропечах (муфель
из алунда) в среде водорода. Нагревателем служит молибде-
новая проволока. После выдержки в течение 30 - 120 мин (в
зависимости от размеров) получают заметно упрочненные
штабики, однако линейная усадка их незначительная (2 -
3 %). Спрессованные штабики обладают открытой пористос-
тью. Водород диффундирует в поры штабика и восстанавлива-
ет тонкие пленки оксидов. Это создает чисто металлический
контакт между кристаллами штабика и улучшает условия спе-
кания.
74
Высокотемпературное спекание ("сварка"). Для получения
штабиков, обладающих структурой, наиболее благоприятной
для дальнейшей механической обработки, требуется нагрев
вольфрамового штабика примерно до 2900 - 3000 °C, а" мо-
либденового - до 2200 - 2400 °C. Такую высокую температу-
ру наиболее просто получить путем непосредственного про-
пускания электрического тока через штабик, упрочненный
предварительным первым спеканием.
На рис.17 приведена схема аппарата для высокотемпера-
турного спекания ("сварки") штабиков.
Штабик закрепляется в охлаждаемом водой колпаке между
двумя зажимными контактами, состоящими из медных, охлаж-
даемых водой головок, в которые вмонтированы две скреп-
ленные пружиной вольфрамовые или молибденовые пластины -
щипцы. Ток к контактам подводится по охлаждаемым медным
трубам. Нижний контакт должен
быть подвижным, так как в про-
цессе спекания происходит зна-
чительная линейная усадка шта-
биков (15 - 17 %), поэтому к
нижнему контакту ток подводит-
ся при помощи гибких шин. На-
тяжение штабика обеспечивается
противогрузом.
Под колпак в процессе спе-
кания непрерывно поступает су-
хой водород со скоростью 0,8 —
1,0 м3/ч.
Рже. 17. Схема аппарата для высокотемпе-
ратурного спекания ("сварки") вольфрамо-
вых и молибденовых штабиков:
1 - стальная плита; 2 - охлаждаемый кол-
пак; 3 - верхний неподвижный контакт;
4 - токоподвод; 5 - шина, подводящая
ток; 6 - спекаемый штабик; 7 - зажимные
щипцы; 8 - нижний подвижный контакт; 9 -
противогруз; 10 - гибкий токоподвод
75
Поскольку электросопротивление штабиков невелико, наг-
рев их до высоких температур требует значительной силы
тока при низком напряжении. Для волфрамовых штабиков се-
чением 10x10 мм требуется сила тока 2500 А, а для крупных
штабиков 10000 - 12000 А. Для молибденовых штабиков сече-
нием 18x18 мм максимальная сила тока равна 4500 А. Напря-
жение на концах штабиков 10 - 20 В. Поэтому аппараты для
"сварки" штабиков питаются от понижающего трансформатора,
а плавная регулировка напряжения осуществляется автотран-
сформатором, подключаемым к высокой стороне понижающего
трансформатора.
Режим "сварки” зависит от марки вольфрама. Так, штаби-
ки из чистого порошка вольфрама (марка ВЧ) и из порошка с
присадками оксидов тория, лантана и иттрия (ВТ, ВЛ, ВИ)
сваривают в одну стадию. За 12 - 15 мин силу тока увели-
чивают до отвечающей 2800 - 3000 °C (88 - 93 % от силы
тока переплавки штабика), выдерживают штабик при макси-
мальной силе тока 12 - 20 мин, после чего ток выключают.
Сварку штабиков с кремнещелочной и А12О3 -присадкой (ВА)
проводят в две стадии. Первую стадию при силе тока 48 —
50% от тока переплавки (2000 - 2200 °C). На этой стадии
благодаря сохранению открытой пористости испаряется боль-
шая часть кремнещелочной присадки. Вторую стадию проводят
в отдельном аппарате при максимальной силе тока 93 % от
тока переплавки.
После сварки плотность вольфрамовых штабиков достигает
17,5 - 18,5 г/см3 (пористость 10 - 15 %). Они должны
иметь однородную мелкозернистую структуру с числом зерен
800 - 2000 на 1 мм2 (марки ВЧ), 12000 - 20000 зерен на 1
мм2 (марки ВА). В связи с мелкозернистостью молибденовых
порошков усадка штабиков молибдена происходит быстро и
завершается при 2200 - 2400 °C за 10 - 15 мин. Пористость
спеченных молибденовых штабиков равна 6 - 10 %.
Механизм спекания. Процессы, протекающие при спекании
(усадка, рост частиц) обусловлены повышенной подвижностью
атомов при температурах спекания. У атомов, расположенных
на поверхности, в отличие от атомов, размещающихся внутри
кристалла, не насыщены силовые поля, что создает избыток
энергии, который проявляется в поверхностном натяжении,
стремящемся сократить свободную поверхность кристаллов.
При температурах первого спекания (1150 - 1300 °C) по-
76
верхностные атомы обладают достаточной подвижностью и ми-
грируют с выступов к впадинам и местам контакта между ча-
стицами. Процесс поверхностной миграции приводит к сгла-
живанию поверхностей, сфероидизации пор и увеличению об-
щей поверхности контакта между частицами (рис.18). Это
объясняет упрочнение штабика после первого спекания.
Рже. 18. Схемы увеличения контактных
участков и сфероидизации пор вследствие
поверхностной миграции атомов:
а - до спекания; б - после спекания
Поверхностная миграция атомов, однако, не может при-
вести к усадке спекаемой заготовки, так как общий объем
пор остается неизменным. Поэтому после первого спекания
усадка незначительная (2-3 %).
Усадка штабика происходит лишь при высокотемпературном
спекании в результате объемной деформации кристаллов в
штабике, происходящей под действием сил поверхностного
натяжения, которые стремятся сократить свободную поверх-
ность спекаемой заготовки. При температурах второго спе-
кания ("сварки"), близких к точкам плавления вольфрама и
молибдена (~90 % от абсолютной температуры плавления),
происходит интенсивная самодиффузия атомов в объеме крис-
талла по вакансиям решетки. Эта самодиффузия под дейст-
вием сил поверхностного натяжения реализуется в виде диф-
фузионной ползучести - направленного переноса массы веще-
ства. В результате материал "затекает" в поры, уменьшая
их объем.
Одновременно с усадкой, когда достаточно увеличиваются
контактные участки, происходит и рекристаллизация (рост
зерен), приводящая к сокращению межкристаллических гра-
ниц.
Важную роль в формировании структуры вольфрамовых шта-
биков при спекании и в регулировании процесса рекристал-
лизации вольфрамовой проволоки при ее эксплуатации играют
примеси и присадки, вводимые в исходный триоксид вольфра-
ма перед восстановлением водородом.
77
Наиболее распространенные присадки: силикат калия,
А12О3 и ThO2 (вводимые в WO3 в форме азотнокислых солей).
В процессе высокотемпературного спекания штабика при-
садки К2О, SiO2, А12О3 удаляются из штабика до такой сте-
пени, что методами спектрального и химического анализа
нельзя отличить по составу спеченные штабики марки ВА и
ВЧ. Однако в рекристаллизованной вольфрамовой проволоке
проявляется резкое различие в их структуре и свойствах.
Присадка ThO2 не улетучивается в процессе спекания.
Располагаясь по границам зерен, диоксид тория механически
препятствует их росту, обеспечивает получение штабика с
мелкозернистой структурой, а также задерживает рекристал-
лизацию при отжиге вольфрамовой проволоки.
Спекание крупных заготовок
Спекание крупных заготовок ведут в печах с косвенным
нагревом. На рис.19 показана схема разработанной в СССР
вакуумной методической печи для спекания молибденовых
штабиков больших сечений. Нагревателями служат графитовые
стержни. Заготовки укладываются в графитовые контейнеры,
которые с помощью механического толкателя проходят через
камеру спекания, а затем камеру охлаждения. Спекание ве-
дут при 1900 - 1950 °C в течение 6 - 9 ч при давлении в
19. Схема вакуумной печи непрерывного действия для спекания молибдено-
вых заготовок:
1 - поезд графитовых контейнеров; 2 - камера охлаждения; 3 - камера спека-
ния; 4 - теплоизоляция; 5 - графитовые нагреватели; 6 - толкатель с гидроци-
линдром
78
печи 0,13 Па. Контейнеры со штабиками загружают в печь и
выгружают из нее через шлюзы, имеющие эвакуируемые ка-
меры.
Для спекания крупных заготовок массой 100 - 300 кг,
полученных гидростатическим прессованием, используют ин-
дукционные печи. Спекание молибденовых заготовок ведут в
водороде при 1700 - 1850 °C в течение 3 - 15 ч (в зависи-
мости от температуры и размера заготовки). Крупные воль-
фрамовые заготовки спекают в индукционных печах при 2400
- 2500 °C и длительной выдержке (~20 ч).
б. ПЛАВКА МОЛИБДЕНА И ВОЛЬФРАМА
Для производства крупных заготовок (200 - 3000 кг),
предназначенных для проката листов больших размеров, вы-
тяжки труб и производства изделий методом литья освоена
плавка молибдена и вольфрама, а также сплавов на их осно-
ве в дуговых и электронно-лучевых печах.
Дуговая плавка
Во всех современных дуговых печах плавку ведут в ва-
кууме с расходуемым молибденовым или вольфрамовым элект-
родом и охлаждаемым медным тиглем - кристаллизатором
(рис.20). Металл плавится в дуге, возникающей между верх-
ним (расходуемым) электродом и нижним электродом - расп-
лавленным металлом в медном кристаллизаторе. Плавку ведут
большей частью на постоянном токе при полярности: расхо-
дуемый электрод - катод, расплав - анод. Однако для воль-
, фрама в случае плавки на переменном токе дуга вполне
устойчива (в отличие от плавки менее тугоплавких метал-
лов).
Наиболее распространены печи, в которых расходуемый
электрод предварительно приготовляют из спеченных молиб-
деновых или вольфрамовых штабиков. Стыковой сваркой шта-
бики соединяют в электрод длиной 1 - 2,5 м. Затем их
объединяют в пакет (4 - 16 штабиков и больше в зависимос-
ти от размеров кристаллизатора).
Перемещение расходуемого электрода при плавке и подвод
к нему тока большей частью осуществляют с помощью штанги,
на конце которой укреплен электрод. Плавку ведут вытяги-
79
ванием слитка путем опускания
поддона. Перед плавкой на дно
кристаллизатора помещают диск из
металла, подлежащего плавке.
Плавку осуществляют в ваку-
уме (0,13 — 0,013 Па) в рабочей
камере печи. В зоне дуги давле-
ние примерно на два порядка вы-
ше. Постоянство напряжения дуги
(30 - 60 В) поддерживается авто-
матически за счет регулирования
расстояния между электродами
Рже. 20. Схема дуговой печи с расходуемым
электродом для плавки молибдена и вольфрама:
1 - механизм подачи электрода; 2 - траверса;
3 - шток; 4 - токоподводящие шины; 5 - каме-
ра расходуемого электрода; 6 - расходуемый
электрод; 7 - смотровое окошко; 8 - плавиль-
ная камера; 9 - механизм засыпки лигатур;
10 - патрубок к вакуумной системе; 11 - со-
леноид; 12 - слиток; 13 - поддон; 14 - ниж-
ний шток; 15 - кристаллизатор; 16 - механизм
вытяжки слитка
(длина дуги), которое в зависимости от режима плавки ко-
леблется от 10 до 30 мм. Для регулирования формы дуги и
исключения побочных дуг (например, дуг между электродом и
стенкой кристаллизатора) кристаллизатор окружен электро-
магнитной катушкой (соленоидом).
Для раскисления металлов (содержание кислорода в плав-
леных молибдене и вольфраме не должно превышать 0,002 %)
80
в состав электрода при его изготовлении вводят небольшие
количества углерода, циркония, титана или их карбидов.
Легирующие добавки можно вводить в состав расходуемого
электрода или вносить в зону дуги (в форме таблеток, кру-
пного порошка). Так как при дуговой плавке в расплавлен-
ном состоянии находится кратковременно небольшая доля ме-
талла, легирующие добавки распределяются неравномерно.
Для получения однородного по составу слитка обычно прово-
дят повторную плавку.
После вакуумной дуговой плавки с раскислением содержа-
ние примесей в молибдене и вольфраме снижается и нахо-
дится в следующих пределах, %: кислород 1 • 10~3 - 10-4;
водород 3-10-4 - 10-5; азот 1-Ю-3 - 10-4; углерод
2-IO-3. Получающиеся слитки имеют крупнокристаллическую
структуру, что усложняет обработку давлением. С целью по-
лучения слитков с мелкозернистой структурой иногда ис-
пользуют гарниссажную дуговую плавку с разливом металла в
изложницу.
Электронно-лучевая плавка
Нагревание и плавка металлов электронным пучком осно-
ваны на превращении кинетической энергии электронов при
Рас. 21. Схема печн для плавки
электронным пучком:
1 - катод электронной пушки; 2 -
анод; 3 - патрубок к вакуумной
системе; 4 - электромагнитная ка-
тушка (линза); 5 - диафрагма; 6 -
шибер; 7 - плавильная камера; 8 -
электронный пучок; 9 - патрубок к
вакуумной системе; 10 - выплавля-
емый слиток; 11 - охлаждаемый во-
дой медный кристаллизатор; 12 -
механизм вытягивания слитка; 13 -
переплавляемая заготовка (спечен-
ный штабик)
81
их соударении с поверхностью металла в тепловую энергию.
При разгоняющих напряжениях до 30 - 35 кВ, используе'мых в
установках электронно-лучевой плавки, подавляющая часть
энергии электронов превращается в тепловую энергию и лишь
малая доля - в энергию рентгеновского излучения и энергию
электронов вторичной эмиссии.
На рис.21 показана принципиальная схема плавильной
установки с одной электронной пушкой. Электронная пушка,
являющаяся источником пучка электронов, состоит из като-
да, полого ускоряющего анода, фокусирующей электромагнит-
ной катушки (линзы) и диафрагмы. Катодом служат подогре-
ваемые массивные вольфрамовые или танталовые диски. Элек-
тронный пучок выводится в плавильную камеру через сложные
диафрагмы, создающие значительное газодинамическое сопро-
тивление, что позволяет поддерживать в пушке более высо-
кое разрежение, чем в рабочей камере, с помощью независи-
мой вакуумной системы.
В более мощных печах, предназначенных для плавки круп-
ных слитков, применяют несколько электронных пушек.
В отличие от дуговых вакуумных печей при плавке элект-
ронным лучом можно осуществить значительный (контролируе-
мый) перегрев жидкого металла и поддерживать его в жидком
состоянии заданное время. Это обстоятельство, а также
возможность проведения плавки при очень низком остаточном
давлении, создает условия для более полной дегазации и
удаления примесей, чем при дуговой плавке. Дополнительное
преимущество состоит в возможности переплавки металла в
любом виде (штабики, таблетки из порошка, стружка), тогда
как при дуговой плавке необходимо приготовление расходуе-
мого электрода.
Успешная плавка в электронно-лучевых печах возможна
при обеспечении высокой скорости откачки и остаточном
давлении в плавильной камере порядка 0,0013 Па. Высокое
разрежение необходимо для того, чтобы пучок электронов на
пути к нагреваемому телу потерял возможно меньше энергии
на столкновение с атомами и молекулами газов, а также для
удаления из расплавленного металла испаряемых в условиях
плавки примесей.
В результате электронно-лучевой плавки молибден и во-
льфрам очищаются от подавляющей части примесей (в частно-
сти, от примесей 0,N,C,H,Fe,Cu,Ni,Mn,Co). Для глубокой
82
очистки от кислорода (до содержания «10-4 %) необходимо
введение раскислителей.
Вследствие высокой чистоты слитки после электронно-
лучевой плавки имеют крупнокристаллическую структуру, и
пластическая деформация их (особенно вольфрама) затрудни-
тельна. Поэтому вольфрамовые (а иногда и молибденовые)
слитки после электронно-лучевой плавки переплавляют в ду-
говой печи.
7. ОБРАБОТКА ВОЛЬФРАМА И МОЛИБДЕНА
ДАВЛЕНИЕМ
После спекания вольфрамовые и молибденовые штабики на
холоду хрупки. Однако в нагретом состоянии (1300 -
1400 °C) штабики можно подвергать ковке, а затем волоче-
нию или прокатке в листы. С ростом степени деформации
пластические свойства металлов возрастают, а температура
обработки понижается.
Ковку штабиков квадратного сечения в круглые прутки,
предназначенные для волочения проволоки, осуществляют на
ротационных ковочных машинах (рис.22). Принцип их дейст-
Ржс. 22. Схема ротационной ковочной машины:
1 - обойма; 2 - ролики; 3 - шпиндель с каналом для прутка; 4 - ползуны; 5 -
штампы ("плашки”); 6 - пруток; 7 - станина
83
вия состоит в том, что штабик, предварительно нагретый в
печи (в водородной среде), получает большое число ударов
(10000 - 12000 в 1 мин) от двух ковочных плашек, вращаю-
щихся с большой скоростью вокруг оси вольфрамового прутка
и совершающих возвратно-поступательное движение по диа-
метру в пазах вращающегося вала машины. Число ударов в 1
мин зависит от количества роликов и числа оборотов шпин-
деля. Изменяя диаметр плашек, получают прутки диаметром 2
- 3 мм, которые далее поступают на волочение проволоки в
нагретом состоянии сначала на крупных цепных и блочных
волочильных станах с применением фильер из твердых спла-
вов (от 2 до 0,5 мм), затем на машинах многократного сре-
днего и тончайшего волочения (от 0,5 до 0,01 мм). Для во-
лочения вольфрамовой проволоки тоньше 0,3 мм применяют
алмазные фильеры.
Температура волочения вольфрамовой проволоки изменяет-
ся по мере уменьшения диаметра проволоки от 800 до
500 °C. В процессе ковки и волочения исходная равновесная
структура заготовки превращается в "волокнистую", состоя-
щую из мелких кристаллов, ориентированных вдоль оси обра-
ботки (рис.23). На всем протяжении обработки давлением
вольфрамовый пруток только один раз подвергается промежу-
точному отжигу выше температуры рекристаллизации. На всех
последующих ступенях ковки и волочения температура нагре-
ва ниже температуры рекристаллизации, так как в рекри-
сталлизованном состоянии вольфрам хрупок. Таким образом,
Рже. 23. Структура спеченного вольфрамового штабика (а) и кованого прутка
(б), диаметром 2,5 мм X 100
84
без рекристаллизующих промежуточных отжигов вольфрам вы-
держивает громадную суммарную деформацию с удлинением (и
соответственно с уменьшением сечения) до 100000 ~ 200000
раз, что без рекристаллизующих отжигов не допускает ни
один металл.
Тонкая вольфрамовая проволока имеет высокую прочность
- более 4 ГПа.
В отличие от вольфрама рекристаллизующий отжиг обрабо-
танного молибдена не приводит к повышению его хрупкости.
Поэтому в процессах обработки молибдена давлением приме-
няют несколько рекристаллизующих отжигов. Большая пласти-
чность молибдена позволяет проводить тонкое волочение
проволоки (а также прокатку тонкой ленты) без нагрева.
Аналогичные принципы обработки спеченных заготовок во-
льфрама и молибдена давлением с предварительным подогре-
вом положены в основу плоской ковки, прокатки в листы и
ленты.
Заготовки плавленых молибдена и вольфрама вследствие
крупной зернистой структуры трудно поддаются деформации.
Для измельчения зерна такие заготовки подвергают обработ-
ке экструзией с нагревом (прессование заготовки через ма-
трицу). При этом методе схема напряженного состояния
(благодаря всестороннему сжатию) более равномерна, чем
при ковке. Молибденовые заготовки перед экструзией нагре-
вают до 1400 - 1700 °C, вольфрамовые до 1600 - 1900 °C.
Для защиты от окисления нагретые заготовки экструдируют в
металлических оболочках. После экструзии металлы становя-
тся более пластичными, что позволяет проводить их обра-
, ботку с целью получения листов, проволоки и других
изделий.
Глава 2.ТАНТАЛ И НИОБИЙ
1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Элемент ниобий (колумбий) открыт в 1801 г. английским химиком Гатчеттом
в минерале, найденном в Колумбии, и назван им колумбитом. В 1802 г. швед-
ский химик Экеберг в двух минералах, найденных в Финляндии и Швеции, открыл
элемент, названный им танталом. В последующем тантал и колумбий считали
тождественными. Лишь в 1844 г. немецкий химик Розе доказал, что минерал ко-
лумбит содержит два различных элемента: ниобий (названный им по имени мифо-
логической богини слез Ниобы - дочери Тантала) и тантал. В чистом виде тан-
тал был впервые получен в 1903 г., а ниобий — в 1907 г. Болтоном. В промыш-
ленных масштабах тантал начали выпускать в 1922 г., ниобий — в конце 30-х
годов XX столетия.
Свойства тантала и ниобия
Тантал и ниобий относятся к V побочной группе периодической системы. Они
обладают близкими химическими и физическими свойствами и в рудном сырье
обычно сопутствуют один другому. Поэтому металлургию этих металлов рассмат-
ривают совместно.
Тантал и ниобий - металлы серо-стального цвета. Тантал имеет слегка си- неватый оттенок. Чистые металлы пластичны и могут быть прокатаны в тонкий
лист н холодном состоянии без промежуточных отжигов.
Ниже приведены важнейшие физические свойства тантала и ниобия:
Тантал Ниобий
Атомный номер 73 41
Атомная масса 180,88 92,91
Плотность, г/см3 16,65 8,57
Тип и постоянные решетки Пространственно-центрированная кубическая
<7=0,3296 нм а= 0,3294 нм
Температура плавления, °C 3000±50 2470±10
Температура кипения, °C . Удельная теплоемкость (0-100°), -5300 -4840
Дж/(г-°С) Теплопроводность (20-100 °C), 0,14 0,27
Дж/(см • с °C) Температурный коэффициент линейного расширения 0,545 0,545
а 0 -106, К"1 0-100 с Удельное электросопротивле- 6,5 7,1
ние С 0 • 10е, Ом "см 20 С Температура перехода в сос- 12,5 13,2
тояние сверхпроводимости, К 4,38 9,22
Работа выхода электронов, эВ .... Излучаемая мощность, Вт/см2, при температуре, °C: 4,12 4,01
1330 7,2 6,3
1930 33,0 30,0
2330 75,0 70,0
2530 Сечение захвата тепловых 108,0 —
86
нейтронов • 1024, см2...............
Микротвердость отожженного
листа Яп(Р=30 г), МПа...............
Временное сопротивление отож-
женного листа 0"в, МПа..............
Удлинение отожженого листа 3,%. . .
Модуль упругости, ГПа...............
21 1,15
1080 880
350-500 300-350
25-45 До 49
190 106
Среди приведенных свойств тантала и ниобия следует отметить высокие тем-
пературы плавления и кипения, более низкую работу выхода электронов по сра-
внению с другими тугоплавкими металлами, высокую (особенно для ниобия) тем-
пературу перехода в состояние сверхпроводимости.
При обычной температуре тантал и ниобий устойчивы на воздухе. Начало
окисления (пленки побежалости) наблюдается при нагревании до 200 - 300 °C,
выше 500 °C происходит быстрое окисление с образованием оксидов Nb2Os и
Та2О5.
Характерное свойство тантала и ниобия - способность поглощать газы - во-
дород, азот, кислород. Небольшие примеси этих элементов сильно влияют на
механические и электрические свойства металлон.
Водород активно поглощается танталом при 500 °C, ниобием при 360 °C с
образованием твердых растворов и гидридов (NbHoi7_0i9, NbH2, TaH0i5_0ig и
другого состава). При нагревании н вакууме выше 600 °C водород удаляется, и
прежние механические свойства восстанавливаются.
Азот поглощается танталом и ниобием при 600 °C, при более высокой темпе-
ратуре образуются нитриды NbN и TaN, которые плавятся соответственно при
2300 и 3087 °C, а также нитриды другого состава.
Углерод и углеродсодержащие газы (СН4, СО) при 1200 - 1400 °C взаимодей-
ствуют с металлами с образованием твердых и тугоплавких карбидов NbC и ТаС
(плавятся при 3500 и 3880 °C соответстненно). С бором и кремнием тантал и
ниобий образуют тугоплавкие и твердые бориды и силициды.
Тантал и ниобий устойчивы против действия соляной, серной, азотной фос-
форной и органических кислот любой концентрации на холоду и при 100 -
150 °C. По стойкости в горячих соляной и серной кислотах тантал превосходит
ниобий. Металлы заметно растворяются в плавиковой кислоте и интенсивно - в
смеси плавиковой и азотной кислот. Горячие растворы гидроксидов калия и
натрия заметно действуют на тантал и ниобий.
Свойства химических соединений
Наиболее устойчивы и практически важны соединения тантала и ниобия выс-
шей степени окисления. Кроме того, известны соединения, отвечающие степеням
окисления 2; 3 и 4.
Оксиды. Высшие оксиды Nb2Os и Та2О5 - порошки белого цвета, плавятся при
1465 и 1870 °C соответственно, отличаются химической прочностью. Теплота
образования Nb2O5 1910 кДж/моль, Та2О5 2045 кДж/моль. Высшие оксиды практи-
чески нерастворимы н воде.
Известны два низших оксида ниобия: NbO2 (черного цвета, плавится при
1915 °C) и NbO (серый порошок, плавится при 1945 °C). Низшие оксиды тантала
мало изучены. Наиболее вероятно существование диоксида ТаО2 и возможно
Та2О.
Ниобаты и танталы. Ниобиевая и танталовая кислоты не выделены в виде оп-
ределенных соединений. Однако высшие оксиды тантала и ниобия взаимодейству-
ют с основаниями, образуя соли - ниобаты и танталы, отвечающие гипотетичес-
87
ким мета- и ортокислотам, например Na9O3 и Na39O4 (где 9 - ниобий или тан-
тал). Метасоли щелочных и других металлов малорастворимы в воде и трудно
разлагаются минеральными кислотами1.
Кроме Орто- и метаниобатов (танталатов) известны гидратированные поли-
ниобаты и политанталаты, например . соли состава A/eg96Ow' лН2О,
Ме7Э5О16 • лН2О, Ме14Э12О37 • лН2О (где Me - К, Na; 9 - Nb, Та). Они получаются
при гидролитическом разложении ортониобатов натрия или калия. Калиевые по-
лисоли хорошо растворяются в воде, натриевые - малорастворимы.
Галогениды. Высшие хлориды и фториды тантала и ниобия ЭГ5 - легкоплав-
кие, легколетучие соединения (температуры их кипения 230 - 295 °C). Они по-
лучаются при действии галогенов на металлы или оксиды в присутствии восста-
новителя. Галогениды гигроскопичны, в воде гидролизуются с образованием ок-
сигалогенидов и гидратированных оксидов.
Комплексные фториды. При растворении высших оксидов ниобия и тантала в
избытке плавиковой кислоты образуются комплексные кислоты H29F7 и H9F6 (где
9 - ниобий или тантал). Калиевые соли этих комплексных кислот K2TaF7,
K2NbF7 служат исходными соединениями в производстве тантала и ниобия. На
различии в растворимости K2TaF7 и оксифторониобата K2NbOFs • Н2О основан ме-
тод разделения тантала и ниобия (метод Мариньяка).
Области применения
Тантал и ниобий используют в радиоэлектронике и элект-
ротехнике, производстве жаропрочных, сверхпроводниковых и
твердых сплавов, легированных сталей, атомной энергетике
и химическом машиностроении. В одних из этих областей
преимущественно применяют тантал, в других - ниобий.
Радиоэлектроника и электротехника. В этих областях ис-
пользуют 60 - 70 % производимого тантала. Тантал и ниобий
обладают сочетанием ценных свойств для изготовления дета-
лей электронных приборов: высокой температурой плавления,
хорошими эмиссионными характеристиками и способностью по-
глощать газы (что обеспечивает поддержание глубокого ва-
куума в электровакуумных приборах).
Из тантала, сплавов тантала с ниобием (а иногда и из
чистого ниобия) изготовляют аноды, сетки, катоды косвен-
ного накала и другие детали электронных ламп, особенно -
мощных генераторных ламп.
Важное значение приобрело применение тантала для изго-
товления миниатюрных электролитических конденсаторов, об-
ладающих высокой емкостью и допускающих эксплуатацию в
1 В структуре метасолей отсутствуют анионные группировки 9О3, поэтому
они не являются истинными солями и должны быть отнесены к классу смешанных
оксидов, однако обычно сохраняют традиционное название.
88
интервале температур от -80 до +200 °C. Конденсаторы ши-
роко используют в электровычислительных машинах, радарных
установках, передаточных радиостанциях. В конденсаторах
использована способность тантала к образованию устойчивой
оксидной пленки при анодном окислении, диэлектрическая
постоянная которой 27,6. Для изготовления конденсаторов
используют также сплав тантала с 5 - 15 % ниобия и чистый
ниобий, но они уступают по характеристикам конденсаторам
из чистого тантала.
Сверхпроводящие сплавы. Некоторые соединения и сплавы
ниобия отличаются высокой температурой перехода в состоя-
ние сверхпроводимости: NbN (12,5 К), твердые растворы
NbN - Nt>c (17,8 К), интерметаллид Nb3Sn (18 К), твердые
растворы Nb - Zr и Nb - Ti.
Сплав ниобия с 25 - 35 % Zr и интерметаллид Nb3Sn при-
меняют для создания мощных малогабаритных электромаг-
нитов.
Жаропрочные сплавы и твердые сплавы. Ниобий и тантал
входят в состав различных жаропрочных сплавов для газовых
турбин реактивных двигателей. Детали из ниобия и сплавов
на его основе можно использовать при рабочих температурах
1000 - 1200 °C при условии защиты от окисления покрытия-
ми, а также при работе в вакууме или инертных газах.
Карбиды ниобия и тантала входят в состав некоторых ма-
рок твердых сплавов на основе карбида вольфрама.
Производство сталей. Основное количество добываемого
ниобия (70 — 80 %) расходуется в производстве легирован-
ных сталей.
Добавка ниобия в нержавеющие стали (в количестве, в
6-10 раз превышающем содержание в ней углерода) устра-
няет межкристаллитную коррозию стали и предохраняет свар-
ные швы от разрушения. Важное значение имеют низколеги-
рованные стали, содержащие ниобий и молибден, для изгото-
вления труб большого диаметра для газо- и нефтепроводов и
в качестве конструкционного материала в автомобилестрое-
нии.
Ниобием легируют также жаропрочные, инструментальные и
магнитные стали. Ниобий вводят в сталь в составе ферро-
ниобия (до 60 % ниобия). Иногда используют ферротантало-
ниобий с различными отношением ниобия и тантала.
Атомная энергетика. Ниобий обладает сочетанием свой-
89
ств, удовлетворяющих требованиям атомной энергетики к
конструкционным материалам: тугоплавкостью, хорошей обра-
батываемостью, коррозионной стойкостью и относительно
низким сечением захвата тепловых нейтронов (1,15*
хю-24 см2). При температуре до 900 °C ниобий слабо вза-
имодействует с ураном и пригоден для изготовления защит-
ных оболочек тепловыделяющих элементов. При этом возможно
использование в качестве теплоносителей жидкого натрия, с
которым ниобий не реагирует до 600 °C.
Для повышения живучести урановых тепловыделяющих эле-
ментов уран легируют ниобием и цирконием (4 - 5 % Zr,
1,5- 10% Nb).
Химическое машиностроение. Коррозионная стойкость нио-
бия и особенно тантала в кислотах и других средах в соче-
тании с высокой теплопроводностью и пластичностью делает
их ценными конструкционными материалами для химической
аппаратуры. Металлы используют для изготовления подогре-
вателей, облицовки химических аппаратов, мешалок и других
деталей. Тантал служит материалом фильер (взамен платины)
для формирования волокон в производстве искусственного
шелка.
Другие области применения. Тантал в виде проволоки и
листов применяют в медицине - в костной и пластической
хирургии (скрепление костей, "заплаты" при повреждении
черепа, наложение швов и др.). Металл не раздражает кожу
и не вредит жизнедеятельности организма. Ниобаты и танта-
латы различных металлов применяют в качестве пьезоматери-
алов, сегнетоэлектриков, преобразователей света. Диселе-
ниды ниобия и тантала обладают, подобно дисульфиду молиб-
дена, слоистой структурой и используются в составе твер-
дых смазок.
Минералы, руды и рудные концентраты
(Содержание ниобия в земной коре 1 • 10-3 %, тантала -
2-10~4% (по массе). Ниобий и тантал входят в состав
большого числа (около 100) минералов, представляющих со-
бой большей частью сложные комплексные соли ниобиевой и
танталовой кислот или титано-ниобий-танталовой кислоты. В
их состав входят катионы железа, марганца, щелочных и ще-
лочноземельных^ металлов, редкоземельных элементов, тория,
урана и других. )
90
Наиболее важные промышленные минералы: танталит-ко-
лумбит, пирохлор, лопарит.
Танталит-колумбит (Fe,Mn)[(Ta,Nb)o3]2 Из формулы
следует, что минерал представляет собой изоморфную смесь
метаниобатов железа и марганца. Если в составе преоблада-
ет ниобий, минерал называют колумбитом, при преобладании
тантала - танталитом. Содержание суммы (Nb2o5 + Ta2os) в
минерале 75 - 86 %. Плотность минерала - от 5,0 г/см3
(чистый колумбит без тантала) до 8,2 г/см3(чистый танта-
лит без ниобия). К этой группе относится имеющий промыш-
ленное значение минерал воджинит (Mn,FeXTa,Sn)2O6 .
Минералы ряда танталит-колумбит преимущественно встре-
чаются в жилах гранитных пегматитов. Они ассоциируются с
касситеритом, вольфрамитом, минералами титана и ряда дру-
гих элементов.
Наиболее крупные месторождения находятся в Австралии,
Канаде, Заире, Нигерии и Бразилии.
Пирохлор. Общая формула минерала (Na,Ca...)2(Nb,Ti)2 х
х o6[F,OH], Он представляет собой ниобато-титанат, в ко-
тором катионами являются натрий, кальций, редкоземельные
и ряд других редких элементов. Плотность минерала 4,03 -
4,36 г/см3. Пирохлор в настоящее время относится к важ-
нейшим сырьевым источникам ниобия. Состав минерала сложен
и непостоянен, % (по массе): Nb2os 37,4 - 65,6; Та2о5
0,5 - 8; TiO2 0,8 - 12; ZrO2 0,5 - 5; ThO2 0,3 - 9;
(Ln)2O3 0,7 - 13; UO2 0,2 - 10; UO3 0,4 - 10; Na2O 2,5 -
7; F 0,5 - 4,3; H2O 0,5 - 11,5.
Аналогичный состав имеют более редкие минералы, в ко-
торых ниобий замещен танталом - микролит и гатчеттолит.
Основным источником ниобия являются пирохлоровые руды
карбонатитовых месторождений (нерудные минералы - карбо-
наты: кальцит, доломит, анкерит). Наиболее крупные место-
рождения пирохлоровых руд за рубежом находятся в Канаде и
Бразилии. В СССР также разведаны месторождения пирохлоро-
вых руд.
Лопарит. общая формула (Na,Ca,Ce...)2(Ti,Nb)2O6 . Он
представляет собой титано-ниобат натрия, кальция и редко-
земельных элементов. Колебания состава сравнительно не-
большие, % (по массе): ТЮ2 39,2 - 40; (Ln)2O3 32 - 34;
(Nb,Ta)2Os 8 - 10; CaO 4,2 - 5,2; Na2O 7,8 - 9; SrO 2,0 -
3,4; K2O 0,2 - 0,7; ThO2 0,2 - 0,7 Содержание тантала в
91'
15 раз ниже, чем ниобия. Плотность минерала 4,75 - 4,89
г/см3. 'Крупнейшее месторождение лопарита находится в СССР
на Кольском полуострове.
Руды тантала и ниобия обычно бедные. В эксплуатируемых
рудах содержание суммы оксидов (Ta,Nb)2o5 составляет
0,003 - 0,2 %. Ввиду комплексного характера большинства
руд минералы ниобия и тантала извлекаются попутно с дру-
гими денными минералами (касситеритом, вольфрамитом, бе-
риллом, литиевыми минералами, цирконом).
Основной метод обогащения танталитовых и колумбитовых
руд - гравитационный (мокрая отсадка, обогащение на сто-
лах). В результате получают обычно коллективный концент-
рат, содержащий танталит (колумбит), касситерит, вольфра-
мит и некоторые другие минералы. Дальнейшее обогащение с
разделением минералов ведут, применяя электромагнитные
методы и флотацию. По техническим условиям, принятым в
СССР, танталитовые концентраты I сорта должны содержать
не менее 60 - 65 % Та2о5, П сорта - не менее 40 % Та2о5;
колумбитовые концентраты I и п сорта - не менее 60 % и
50 % Nb2O5 соответственно.
Некоторые танталитовые и колумбитовые руды относятся к
труднообогатимым. При их обогащении с целью обеспечения
удовлетворительной степени извлечения из руды получают
бедные концентраты, содержащие 2 - 5 % (Ta,Nb)2os , кото-
рые направляют на химическую переработку.
Основным способом обогащения пирохлоровых и лопарито-
вых руд также служит гравитационное обогащение. Черновые
концентраты доводят до требуемых кондиций флотацией,
электромагнитным и электростатическим методами.
В пирохлоровых концентратах, поступающих главным обра-
зом на выплавку феррониобия, по действующим в СССР требо-
ваниям должно содержаться не менее 37 % (Nb,Ta)2os , а в
лопаритовых - не менее 8 % (Nb,Ta)2o5 . Богатые пирохло-
ровые концентраты, выпускаемые обогатительными фабриками
Канады и Бразилии, содержат 55 - 60 % Nb2o5.
Существенным источников тантала и ниобия служат шлаки
оловянных заводов, получаемые при выплавке олова из кас-
ситеритовых концентратов. Шлаки содержат от 3 до 15 %
(Ta,Nb)2Os .
Обычно рудные концентраты и шлаки перерабатывают на
химические соединения трех типов: оксиды (Та2о5 и Nb2o5),
^2
фтористые комплексные соли (K2TaF7 и K2NbF7) и хлориды
(ТаС15 И NbClj) .
Феррониобий, используемый для введения ниобия в стали,
получают либо из технического оксида ниобия, либо непо-
средственно из рудных концентратов. Иногда феррониобий
перерабатывают с целью получения ниобия.
Главные производители сырья за рубежом - Бразилия, Ка-
нада, Нигерия, Австралия, Мозамбик, Заир, Таиланд. При-
мерные масштабы производства ниобия (по содержанию Nb2o5
в концентратах) в 1980 - 1985 гг. были на уровне 21,5 -
24,5 тыс.т, а тантала (по содержанию Та2о5 в концентра-
тах) - 990 - 1050 т.
2. ПЕРЕРАБОТКА КОНЦЕНТРАТОВ ТАНТАЛИТА - КОЛУМБИТА
Танталит и колумбит - химически прочные минералы, не
разлагаемые минеральными кислотами, за исключением плави-
ковой кислоты. Поэтому для вскрытия концентратов применя-
ют сплавление со щелочами (NaOH.KOH) или разложение пла-
виковой кислотой.
Разложение сплавлением с гидроксидом натрия
Примерно до 1950 г. сплавление с гидроксидом натрия
было основным способом разложения танталитовых (колумби-
товых) концентратов на отечественных и зарубежных пред-
приятиях. В результате сплавления концентрата при 750 -
800 °C с большим избытком щелочи (300 кг щелочи на 100 кг
концентрата, что отвечает 6 — 8-кратному избытку по отно-
шению к стехиометрическому количеству) танталит и колум-
бит разлагаются с образованием ортосолей (Na3TaO4 и
NajNbQ,) и оксидов железа и марганца. После обработки
сплава водой ортосоли гидролитически разлагаются с обра-
зованием малорастворимых политанталатов (полиниобатов),
например Na8Ta6O19 • 25Н2О И Na14Nb12O37 • 32Н2О. Примеси
кремния, вольфрама, олова, алюминия в составе растворимых
натриевых солей (Na2SiO3, Na2wo4, Na2SnO3, NaAlO2) пере-
ходят в водный раствор. Осадок, содержащий политанталат
(ниобат), разлагают соляной кислотой, получая гидратиро-
ванные оксиды тантала и ниобия. В солянокислый раствор
переходят железо и марганец.
93
Техническую смесь гидратированных оксидов тантала и
ниобия затем перерабатывают на чистые соединения тантала
И ниобия (см.ниже). Недостатки способа сплавления с NaOH:
высокий расход щелочи, значительные расходы на стальные
плавильные тигли вследствие быстрой их коррозии, труднос-
ти работы с щелочными расплавами, образующими устойчивые
аэрозоли.
Разложение плавиковой кислотой
В настоящее время это - основной способ разложения
танталитовых и колумбитовых концентратов. Тонкоизмельчен-
ный танталитовый (колумбитовый) концентрат разлагают кон-
центрированной плавиковой кислотой (60 - 70 %-ной) при
нагревании. Основные реакции разложения:
Ре(ЭОз)г + 16HF = 2Hj9F7 + FeF2 + 6Н2О; (2.1)
Мп(ЭОз)2 + 16HF = 2H23F7 + MnF2 + 6Н2О , (2.2)
где Э - тантал, ниобий.
В растворы, кроме тантала, ниобия, железа и марганца,
переходят все элементы, содержащиеся в сопутствующих ми-
нералах, в составе комплексных кислот: H2SnF6, H2TiF6,
H2WFg, H2SiF6 . Таким образом, при разложении концентра-
тов плавиковой кислотой получаются сложные растворы, со-
держащие большое количество элементов-примесей, что зат-
рудняет выделение из них чистых соединений тантала и нио-
бия. Это обстоятельство было основной причиной малого
распространения рассматриваемого способа в промышленной
практике.
Однако в связи с разработкой экстракционных методов
разделения тантала и ниобия и их отделения от других эле-
ментов выявились преимущества разложения танталита (ко-
лумбита) плавиковой кислотой, так как технологическая
схема значительно короче, чем при сплавлении с гидрокси-
дом натрия. Разложение плавиковой кислотой ведут в сталь-
ных аппаратах, покрытых свинцом и выложенных графитовыми
плитками. Мешалки можно изготовлять из сплава монель
(сплав никеля с 27 - 29 % меди). Расход 60 - 70 %-ной HF
зависит от состава концентрата и составляет от 1,2 до 2,5
т/т концентрата. Пульпу нагревают с помощью графитовых
94
электронагревателей или (что менее благоприятно) острым
паром, вводимым через эбонитовую трубку. В процессе раз-
ложения часть плавиковой кислоты испаряется. Это требует
хорошего местного отсоса у аппарата и поглощения HF в
скруббере, орошаемом известковым молоком.
Для полного разложения иногда требуется двукратная об-
работка концентрата. В конце разложения пульпу разбавляют
водой и фильтруют на гуммированных фильтр-прессах, приме-
няя хлопчатобумажную ткань или ткань из перхлорвинила. Из
полученных растворов тантал и ниобий извлекают экстракци-
ей органическими растворителями (см.ниже).
3. ПЕРЕРАБОТКА ЛОПАРИТОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ
Лопарит - сложное комплексное сырье. Концентраты со-
держат, % (по массе): (Nb,Ta)2o5 8-9; (при отношении
Nb2O5: Та2О5 « 15:1), ТЮ2 32 - 35; (Ce,La...)2O3 26
28; СаО 6-8; Na2o 7 - 8, в подчиненных количествах К2О,
SrO, оксиды Fe и А1, а также тъо2 о,2 - о,7.
Среди редкоземельных элементов в лопарите представлена
цериевая группа, причем преобладает содержание оксидов
церия и лантана.
Технология должна обеспечивать извлечение всех ценных
составляющих: ниобия, тантала, редкоземельных металлов и
титана. Разработаны и используются две технологические
схемы переработки лопаритовых концентратов - хлорная и
сернокислотная.
Способ хлорирования
Все ценные составляющие лопарита наиболее просто можно
извлечь способом хлорирования. Сущность его состоит в
том, что компоненты рудного концентрата взаимодействуют с
газообразным хлором при 750 — 850 °C в присутствии угля
или кокса. Различия в летучести образующихся хлоридов по-
зволяют разделить основные ценные составляющие концент-
рата.
Ниже приведены температуры плавления и кипения некото-
рых хлоридов:
Хлорид....... NbClj NbOClj А1С1Э ТаС15 TiCL
ГПЛ,°С .... 204,7 - - 216,5 -23
95
*КИП> °C • . . 248,3 ~400 (субл.) 180 (субл.) 234 136
Хлорид. . . . . FeCl3 SiCl4 СеС13 LaCl, СаС12 NaCl
*пл> °£ • • . . 304 -67 800 850 782 800
гкип> Г • . . 319 58 1730 1750 2027 1465
Хлориды ниобия, тантала и титана, имеющие сравнительно
низкие точки кипения, в процессе хлорирования уносятся с
газами и улавливаются в конденсационных устройствах; вы-
сококипящие хлориды редкоземельных металлов, натрия и
кальция остаются в хлораторе в форме плава хлоридов.
Ниже приведены реакции хлорирования основных ценных
составляющих лопарита1:
Nb2Os + ЗС12 + 1,5С = 2NbOCl3 + 1,5СО2 ; (2.3)
Nb2Os + 5С12 + 2,5С = 2NbCls + 2,5СО2 ; (2.4)
Та2О5 + 2С12 + 2,5С = 2TaCls + 2,5СО2 ; (2.5)
ТЮ2 + 2С12 + С = TiCl4 + СО2 ; (2.6)
(Ln)2O3 + ЗС12 + 1,5С = 2(Ln)Cl3 + 1,5СО2 . (2.7)
Одновременно СО2 реагирует с углеродом с образованием
со:
со2 + с 2СО . (2.8)
Хлорирование оксидов происходит также с участием
оксида углерода, например, по реакциям:
Nb2Os + ЗСО + ЗС12 = 2NbOCl3 + ЗСО2 ; (2.9)
TiO2 + 2СО + 2С12 = TiCl4 + 2СО2 . (2.10)
Другие образующиеся при хлорировании хлориды: СаС12,
NaCl, А1С13, FeCl3, SiCl4 .
Реакция хлорирования (2.3) - (2.7) протекают со значи-
тельной убылью энергии Гиббса и практически необратимы.
Роль углерода состоит не только в связывании кислорода
в СО2, но также в активировании процесса хлорирования
(см.гл.4).
Хлорирование лопаритового концентрата можно проводить
В хлораторах шахтного типа с брикетированной шихтой или в
1 Условно реакции написаны со свободными оксидами. В действительности
они являются составляющими минерала лопарита.
96
хлораторах с солевым расплавом. Последние имеют сущест-
венные преимущества: исключаются трудоемкие операции при-
готовления брикетов и их прокаливания; благодаря эффек-
тивному массо- и теплообмену в перемешиваемом барботирую-
щим хлором расплаве обеспечивается высокая скорость про-
цесса и, соответственно, высокая удельная производитель-
ность хлоратора.
При хлорировании лопаритового концентрата расплавлен-
ная ванна создается образующимися высококипящими хлорида-
ми натрия, калия, кальция и редкоземельных элементов.
Рис. 24. Хлоратор для хлорирования лопаритового концентрата в солевом
расплаве:
1 - бункеры для концентрата и кокса; 2 - шнековый питатель; 3 - хлоратор,
футерованный шамотным кирпичом; 4 - фурмы; 5 - расплав; 6 - копильник; 7 -
летка; 8 - охлаждаемый газоход; 9 - патрубок вывода ПГС в систему кон-
денсации
Рис. 25. Схема солевого фильтра с аэролифтной циркуляцией расплава:
1 - корпус, футерованный шамотным кирпичом; 2 - каплеуловительная камера;
3 - инертная керамическая насадка; 4 - газоход; 5 - колосниковая решетка;
б - аэролифтная труба; 7 - патрубок вывода ПГС; 8 - загрузочный бункер кус-
ков NaCl
4-1325
97
Примерный состав такого расплава, % LnCi3 55; СаС12 20;
NaCl 15, остальное - хлориды других элементов. Температу-
ра затвердевания расплава 520 °C. Тонкоизмельченный кон-
центрат и нефтяной кокс подаются в расплав хлоридов, че-
рез который барботируют хлор, поступающий через фурмы в
нижнюю часть хлоратора.
Хлоратор представляет собой шахту прямоугольного сече-
ния с высотой уровня расплава 3,1 - 3,2 м (рис.24). По
мере хлорирования избыточный расплав непрерывно сливается
через переточный канал в копильник. Нагревается расплав с
помощью графитовых электродов, смонтированных в стенки
хлоратора.
Хлорирование ведут при 850 - 900 °C, среднем содержа-
нии концентрата в расплаве 1,5 % и углерода ~5 %. В этих
условиях удельная производительность хлоратора по концен-
трату - 5 -5,5 т/м2 сечения печи в 1 сут.
Особенностью хлорирования в расплаве является преобла-
дание содержания со2 над со в газовой фазе (отношение
со2:со ® 16:1). Из этого следует, что реакции хлорирова-
ния оксидов в оасплаве идут с образованием со2, а реакция
Будуара (со2 + о—-2СО) протекает лишь частично, так как
пузырьки со2 быстро удаляются из расплава, не успевая
вступить в реакцию с взвешенными частицами кокса.
Испытывали различные системы конденсации компонентов
парогазовой смеси (ПГС). Получила распространение систе-
ма, в которой последовательно осуществляется первоначаль-
но конденсация твердых хлоридов (NbOCi3, NbCis, ТаС15 и
др.) в пылевых камерах при температурах на выходе из ка-
мер 200 - 140 °C, а затем жидких хлоридов (TiCi4, SiCi4)
в оросительных конденсаторах с орошением охлажденным тет-
рахлоридом титана.
С целью отделения хлоридов железа и алюминия и исклю-
чения их конденсации вместе с хлоридами ниобия и тантала
перед пылевыми камерами устанавливают солевой фильтр. Его
действие основано на образовании FeCi3 и А1С13 с хлорида-
ми натрия и калия легкоплавких комплексов типа MeFeCi4 и
МеА1С14, термически устойчивых и обладающих низким давле-
нием паров рпар при температурах 500 - 600 °C:
КА1С14 NaAlCl4 KFeCl4 NaFeCl4
Гпл, °C........... 256 152 249 163
Рпар ПРИ 500 °C,
Па................ 20 13,3 36,3 334
98
Над солевыми расплавами систем NaCi-FeCi3-Aici3 и
Kci-Feci3-Aici3 давление паров хлоридов Nboci3, NbCis,
ТаС15, TiCi4, SiCi4, высокое, поэтому они не поглощаются
расплавами солевого фильтра.
На рис.25 приведена схема солевого фильтра. Расплав
хлоридов в фильтре циркулирует с помощью аэролифтного ус-
тройства.
В фильтр периодически загружают смесь NaCl + КС1 или
отработанный электролит магниевых электролизеров. По мере
накопления из фильтра сливается расплав, насыщенный хло-
ридами железа и алюминия.
В солевом фильтре помимо хлоридов железа и алюминия
улавливаются твердые частицы (механический унос из хлора-
тора).
Конденсат твердых хлоридов имеет следующий примерный
состав в пересчете на оксиды, % (по массе): (Nb,Ta)2o5 51
- 54; ТЮ2 1,0 - 1,8; Fe2O3 0,40 - 1,4; SiO2 0,43 - 1,4;
A12O3 0,64 - 0,8; Tho2 ~0,l; Ln2o3 0,9; c 0,5 - 2. Часть
тантала и ниобия попадает в конденсат жидкого TiCl4, где
они находятся в растворе и частично в виде взвеси. При
ректификационной очистке TiCl4 они остаются в кубовом ос-
татке, из которого дополнительно извлекаются.
Таким образом, в результате хлорирования лопарита по-
лучают три продукта: плав, содержащий хлориды РЗМ, кон-
денсат хлоридов тантала и ниобия и технический тетрахло-
рид титана.
Для получения смеси оксидов тантала и ниобия конденсат
хлоридов подвергают гидролитическому разложению:
2NbOCl3 + (х + 3)Н2О = NbjOj • хН2О + 6НС1; (2.11)
2TaCls + (х + 5)Н2О = Ta2Os’xH2O + 10НС1. (2.12)
В кислый раствор переходит большая часть примесей же-
леза, алюминия и частично титана. Полученная смесь гидро-
ксидов, содержащая до 90 % (Nb,Ta)2os (в прокаленном про-
дукте), поступает на очистку и разделение тантала и ни-
обия. Другой путь переработки конденсата, содержащего
NbOCi3, NbCls, ТаС15, хлориды железа, алюминия и др., за-
ключается в получении смеси чистых пентахлоридов Nbcis и
ТаС15, которые затем можно разделить методом ректифи-
кации.
99
Хлорная технология переработки лопарита обеспечивает
извлечение 93 - 94 % ниобия и 86 - 88 % тантала в техни-
ческие оксиды, 96,5 - 97 % титана в технический тетрахло-
рид, извлечение 95,5 - 96 % редкоземельных металлов в
плав хлоридов.
Сернокислотный способ
Сернокислотный способ основан на разложении лопарито-
вого концентрата серной кислотой и разделении ценных со-
ставляющих с использованием различий в растворимости
двойных сульфатов титана, ниобия и тантала, редкоземель-
ных элементов с сульфатами щелочных металлов или аммония.
Концентрат разлагают (сульфатизируют) 95 %-ной серной
кислотой при 150 - 250 °C. Расход кислоты - 2,78 т на 1 т
тонкоизмельченного концентрата. Добавление сульфата аммо-
ния (0,2 т на 1 т концентрата) к серной кислоте предот-
вращает спекание реагирующей массы и повышает извлечение
в раствор ниобия и тантала. Полное разложение концентрата
достигается за 20 - 30 мин. К концу разложения получают
полусухую массу. Основные реакции, протекающие при разло-
жении:
TiO2 + СаО + 3H2SO4 = CaTi(SO4)3 + ЗН2О; (2.13)
4TiO2 + Ln2O3 + UH2SO4 = Ln2(SO4) X
X 411(80^2 + 11H2O. (2.14)
Ниобий и тантал в присутствии больших количеств титана
входят в состав двойных сульфатов титана в виде изоморф-
ной примеси. Продукт сульфатизации выщелачивают водой. В
твердой фазе остается подавляющая часть РЗЭ в форме мало-
растворимых двойных сульфатов Na2so4 • Ln2(SO4)3 • 2Н2О и их
изоморфной смеси с CaSO4. В раствор переходят титан (в
виде ТЮЮД ниобий и тантал (вероятно, в форме сульфа-
тов 32Oj(SO4)2.
Для отделения титана от ниобия и тантала используют
осаждение сульфатом аммония малорастворимой двойной соли
(NH4)2TiO(so4)2 • н2о. При суммарной концентрации H2so4 +
+ (NH4)2so4 400-600 г/л растворимость соли равна 2,5-
5г/л. В осадок выделяется 70 - 80 % титана от его содер-
100
жания в растворе. Двойной сульфат титана используют как
эффективный дубитель кожи. Термическим его разложением
можно получить технический диоксид титана.
Из раствора, в котором остаются ниобий, тантал и часть
титана, извлекают ниобий и тантал экстракцией (см.ниже).
Сернокислотный способ не обеспечивает столь четкого
разделения всех ценных составляющих лопарита, какое дос-
тигается при хлорировании. Однако положительной его сто-
роной является использование дешевого реагента и лучшие
санитарные условия труда.
Извлечение ниобия, тантала и РЗМ в конечные продукты
примерно такое же, как в хлорном способе, извлечение ти-
тана ниже (~70 %). Его можно повысить дополнительным из-
влечением титана из рафинатов после экстракционного из-
влечения ниобия и тантала.
4. РАЗДЕЛЕНИЕ ТАНТАЛА И НИОБИЯ И ОЧИСТКА
ИХ СОЕДИНЕНИЙ ОТ ПРИМЕСЕЙ
Известны следующие способы разделения тантала и нио-
бия: дробная кристаллизация комплексных фтористых солей,
экстракция органическими растворителями, разделение с по-
мощью ионообменных смол, ректификация хлоридов, избира-
тельное восстановление пентахлорида ниобия.
Метод дробной кристаллизации комплексных фторидов, яв-
лявшийся основным до начала 50-х годов, отчасти применяют
и в настоящее время. Однако основным стал экстракционный
метод разделения.
Ионообменный метод не используют в промышленной прак-
тике вследствие малой производительности по сравнению с
жидкостной экстракцией. В случае переработки рудных кон-
центратов хлорированием перспективно применение методов
разделения высших хлоридов ректификацией и избирательным
восстановлением пентахлорида ниобия.
Попутно с разделением тантала и ниобия обычно осущест-
вляют их очистку от сопутствующих элементов и примесей.
Дробная кристаллизация комплексных фторидов
В 1865 г. швейцарский химик Мариньяк предложил способ
разделения тантала и ниобия, который основан на различии
101
в растворимости фторотанталата калия K2TaF7 и фтороксони-
обата калия K2NbOF5-H2o. Разделению благоприятствует от-
личие в кристаллической структуре этих солей, что исклю-
чает изоморфную сокристаллизацию.
Сопоставление изотерм растворимости танталовой и нио-
биевой соли (рис.26) показывает, что разделение выгодно
проводить при концентрации HF 1 - 7 %, так как в этой об-
ласти (в которой в донной фазе устойчива соль
K2NbOFs • н2о) растворимость танталовой соли в 10 - 12 раз
ниже растворимости ниобиевой соли.
Растворимость ниобиевой и особенно танталовой комплек-
Ркс. 26. Изотермы растворимости
комплексных фторидов тантала и
ниобия в плавиковой кислоте при
25 С (по Г.С.Савченко и И.В.Та-
нанаеву)
сной соли понижается в присутствии избытка фтористого ка-
лия.
Смесь гидратированных оксидов тантала и ниобия раство-
ряют в 23 - 40 %-ной плавиковой кислоте при нагревании до
70 - 80 °C в гуммированных или освинцованных реакторах. В
нагретый отфильтрованный раствор добавляют ка в количес-
тве, необходимом для образования K2TaF7 и K2NbOFs. Из
раствора выделяются игольчатые кристаллы K2TaF7. Дополни-
тельная очистка перекристаллизацией из 1 - 2 %-ного рас-
твора HF приводит к снижению содержания примесей Si, Ti,
Fe до сотых долей процента, а ниобия до 0,1 - 0,3%. Из
маточного раствора после выпарки кристаллизуются пластин-
чатые кристаллы соли K2NbOF5-H2o, которые также очищают
перекристаллизацией. Вместе с ниобиевой солью изоморфно
кристаллизуется примесь титана в форме K2TiF6. Вследствие
этого ниобиевая соль всегда содержит примесь титана. Кро-
ме того, в ней содержится 0,5 - 2 % тантала.
102
Разделение тантала и ниобия экстракцией
Экстракционное разделение тантала и ниобия с одновре-
менной их очисткой от примесей других элементов (Si, Ti,
Fe, Мп, Sn и др.) ведут из растворов фтористых соединений
тантала и ниобия, содержащих плавиковую и серную кислоты.
Растворы получают в результате разложения рудных концен-
тратов плавиковой кислотой, как описано выше, или раство-
рения смеси технических оксидов.
Для разделения большей частью используют два типа ней-
тральных экстрагентов: трибутилфосфат (ТБФ) и метилизобу-
тилкетон (МИБК).
Ниже сопоставлены свойства ТБФ и МИБК:
ТБФ (С4Н,О)3Р=О МИБК СН3-С-С4Н,
Температура кипения, °C . . . 178 (при 289 “С разлагается) 116
Температура вспышки, °C . . . 145 ~27
Плотность, г/см3 0,97 0,80
Вязкость, сПз 3,41 0,505
Растворимость в воде, % (обьеми.) 0,5 1,7-2,22
(при 25 ОС) (при 20 °C)
Растворимость воды в экстра- генте, % (объемн.) 7,0 2,2
(при 25 °C) (при 20 °C)
ТБФ отличается от МИБК более высокими температурами
кипения и воспламенения и меньшей растворимостью в воде.
Его недостаток - высокая плотность и вязкость. Поэтому
ТБФ иногда разбавляют инертными разбавителями (керосином,
ксилолом), но это приводит к существенному понижению ко-
эффициентов распределения.
ТБФ и МИБК экстрагируют фторидные комплексы тантала и
ниобия из растворов с концентрацией HF выше 5 н.по гид-
ратно-сольватному типу, т.е. с участием ионов гидроксония
н3о-зн2о+ (или н9о+), к которым присоединяются три моле-
кулы ТБФ или МИБК своими активными группами Р = о и с =
= о. Это приводит к образованию крупного катиона, к кото-
рому присоединяются анионы HTaF^ или HNbF7. Таким обра-
зом, состав экстрагируемых комплексов можно представить в
случае ТБФ формулой: (н9о4 • зТБФ)нЭб7. МИБК образует со-
единения того же состава.
Тантал хорошо экстрагируется ТБФ и кетонами из слабо-
103
кислых растворов, и из сильнокислых, тогда как ниобий эк-
страгируется только при концентрации HF более 4 н. (рис.
27). Это объясняется тем, что тантал во всем интервале
кислотности находится в составе анионов TaF7~ и HTaF7, а
Рже. 27. Зависимость коэффициентов распреде-
ления тантала и ниобия Dot концентрации HF
(сверх необходимой для образования TaF3 и
NbF5) при экстракции ТБФ. Концентрация в
водном растворе: Та - 0,208 моль/л; Nb -
0,602 моль/л
ниобий при низких концентрациях HF - в составе гидролизо-
ванных ионов NbOFj”. Вследствие этого реакция экстракции
тантала и ниобия отличаются:
TaF7 + 2Н+ + ЗТБФ + 4Н2О^[Н9О+-ЗТБФ]НТаР7; <215)
NbOF^~ + 4Н+ + 2F- + ЗТБФ + 3H2O?=S[H9O+ • ЗТБФ]НМЬР7. (2.16)
Отсюда следует:
Лта = кГа[Н+]^дН-[ТБФ]’рг; (2.17)
DNb = ЗДн+ЙодДТБФ&г-р-]2, (2.18)
где кТа и - константы равновесия реакции (2.15) и
(2.16).
При концентрации HF < 4 моль/л D^<<DTa> так как
KTa^KNb- Поэтому ниобий экстрагируется в малой степени.
Однако с возрастанием концентрации HF (и соответственно
Н+ -ионов) Омь быстро увеличивается в соответствии с ура-
внением (2.18.).
Максимум на кривой экстракции тантала объясняется кон-
курирующим извлечением в органическую фазу фтористоводо-
родной кислоты. При высокой концентрации HF экстракция
тантала протекает по реакции:
TaF7~ + 3(ТБФ • HF) + 4Н2О —*[Н9о} • ЗТБФ]НТаР7 + Н+ + 3F";
104
'отсюда DTa = КТа ------------ .
[н+ ] • [ F-]3
Следовательно, DTa будет уменьшаться с возрастанием
концентрации н+ -ионов. Из растворов с высокой концентра-
цией плавиковой кислоты (9-12 моль/л) в органическую фазу
можно совместно извлечь тантал и ниобий, отделив их от
ряда сопутствующих элементов (Fe, Мп, Ti, Sn, Si), коэф-
фициенты распределения которых очень малы. Часть плавико-
вой кислоты можно заменить серной кислотой при сохранении
их суммарной молярной концентрации 9-12 моль/л.
Экстракционное разделение тантала и ниобия обычно со-
стоит из трех стадий:
1. Совместная экстракция тантала и ниобия с целью их
отделения от сопутствующих элементов из растворов с кон-
центрацией HF 5-8 моль/л и H2so4 4-5 моль/л.
2. Избирательная реэкстракция ниобия из экстракта
водой.
3. Реэкстракция тантала водными растворами солей, на-
пример фтористого аммония.
Для экстракции преимущественно применяют аппараты двух
типов — каскад сместителей-отстойников и пульсационные
колонны. Из реэкстрактов осаждают добавлением растворов
аммиака чистые гидратированные оксиды ниобия и тантала.
Содержание в них примесей не превышает сотых долей про-
цента. Содержание тантала в Nb2o5 и соответственно ниобия
в Та2о5 ниже 0,1 %.
Разделение тантала и ниобия ректификацией хлоридов
Смесь пентахлоридов тантала и ниобия можно успешно
разделить ректификацией, поскольку точки кипения хлоридов
отличаются на 14,3 °C (точки кипения ТаС15 и NbCl5 равны
234,0 и 248,3 °C соответственно).
При нормальном давлении относительная летучесть этой
системы (коэффициент разделения) равна 1,38.
Как уже отмечалось, разделение ректификацией хлоридов
выгодно использовать в том случае, когда концентрат пере-
рабатывают хлорным методом, получая конденсат хлоридов. В
последнем ниобий находится преимущественно в составе ок-
105
сихлорида Nboci3. Поэтому необходимо дополнительное хло-
рирование для перевода оксихлорида в хлорид. Это легко
осуществить, хлорируя материал четыреххлористым углеродом
при 350-400 °C:
2NbOClj + СС14 = 2NbCI5 + СО2. (2.17)
В процессе хлорирования NbCis и ТаС15 отгоняются, при
этом получают конденсат смеси хлоридов.
Для очистки от хлористого железа, которое затрудняет
ректификационное разделение, пятихлористые тантал и нио-
бий перегоняют в атмосфере водорода при 350 °C. При этом
Fedj восстанавливается до малолетучего Feci2. Другой
путь очистки состоит в пропускании паров хлоридов через
солевой фильтр (см.выше).
В отечественной литературе описаны результаты лабора-
торных и полупромышленных опытов по разделению тантала и
ниобия ректификацией хлоридов. Полупромышленная колонна
из нержавеющей стали имела диаметр 100 мм, 40 реальных
тарелок и объем куба 0,2 м3 (рис. 28). В процессе эксплу-
Ржс. 28. Схема ректификационной ко-
лонны из нержавеющей стали для разде-
ления хлоридов тантала и ниобия:
1 - основной электронагреватель куба;
2 - пусковой электронагреватель; 3 -
куб колонны; 4 - датчик манометра;
5 - ректификационная колонна; 6 - пе-
реливной патрубок; 7 - дырчатая та-
релка; 8 - конденсатор; 9 - смотровое
стекло; 10 - трубы конденсатора; 11 -
штуцер подачи воды; 12 - холодильник
паров теплоносителя; 13 - система ре-
гулирования давления; 14 - датчик ма-
нометра; 15 - линия сброса давления в
колонне; 16 - кран отбора дистиллята
106
атации колонны из нержавеющей стали выявилась недостаточ-
ная ее стойкость в парах пентахлоридов ниобия и тантала.
В связи с этим рекомендовано проводить ректификацию в ме-
таллических колоннах, покрытых эмалью, стойкой в парах
пентахлоридов, заполненных насадкой из фарфоровых колец.
При разделении смеси хлоридов с преобладающим содержа-
нием ниобия технологическая схема разделения состоит из
следующих стадий:
1) предварительной ректификации для отделения хлоридов
тантала и ниобия от сопутствующих примесей (Ti, Si, ai и
ДР-);
2) основной ректификации - получения чистого NbCi5 и
концентрата ТаС15;
3) ректификации танталовой фракции (получение чистого
ТаС15).
Метод ректификации отличается высокой производитель-
ностью и эффективностью разделения. Чистые хлориды танта-
ла и ниобия могут служить исходными соединениями для по-
лучения тантала и ниобия.
5. ПРОИЗВОДСТВО ТАНТАЛА И НИОБИЯ
Тантал и ниобий получают восстановлением из соединений
высокой чистоты: оксидов, комплексных фтористых солей,
хлоридов. Промышленные способы получения металлов можно
подразделить на четыре группы:
1) натриетермическое восстановление из комплексных
фторидов;
2) восстановление из оксидов углеродом (карботермичес-
кий способ);
3) восстановление из оксидов алюминия (алюминотерми-
ческий способ);
4) восстановление из хлоридов водородом;
5) электролиз расплавленных сред.
В связи с высокой температурой плавления тантал
(~3000 С) и ниобия (~2500 С) их получают в результате
восстановления всеми перечисленными способами, кроме тре-
тьего, в форме порошков или спекшейся губки. Задача полу-
чения компактных ковких тантала и ниобия осложняется тем,
что эти металлы активно поглощают газы (водород, азот,
107
кислород), примеси которых придают им хрупкость. Поэтому
спекать спрессованные из порошков заготовки или плавить
их необходимо в высоком вакууме.
Натриетермический способ производства порошков
тантала и ниобия
Натриетермическое восстановление комплексных фторидов
K2TaF7 и K2NbF7 - первый промышленный способ получения
тантала и ниобия. Его применяют и в настоящее время. Для
восстановления фтористых соединений тантала и ниобия при-
годны натрий, кальций и магний, имеющие высокое сродство
к фтору, как видно из приведенных ниже величин:
Элюент............... Nb Та Na Mg Са
AG298, кДж/г-атом F. . . . -339 -358 -543 -527 -582
Для восстановления используют натрий, так как фторид
натрия растворим в воде и может быть отделен отмывкой от
порошков тантала и ниобия, тогда как фториды магния и
кальция малорастворимы в воде и кислотах.
Рассмотрим процесс на примере получения тантала. Вос-
становление K2TaF7 натрием протекает с большим выделением
тепла (даже при масштабах загрузки шихты до 5 кг), доста-
точным для самопроизвольного течения процесса. После по-
догрева шихты в одном месте до 450-500 С реакция быстро
распространяется по всей массе шихты, причем температура
достигает 800-900 С. Поскольку натрий плавится при
97 С, а кипит при 883 , очевидно, что в восстановлении
участвуют жидкий и парообразный натрий:
K2TaF7 + 5Na(x) = Та + 5NaF + 2KF; (2.18)
K2TaF7 + 5Na(ra3) = Та + 5NaF + 2KF. (2.19)
Удельные тепловые эффекты реакций (2.18) и (2.19) рав-
ны 1980 и 3120 кДж/кг шихты соответственно.
Восстановление ведут в стальном тигле, куда послойно
загружают фторотанталат калия и кусочки натрия (~120 % от
стехиометрически необходимого количества), которые наре-
зают специальными ножницами. Сверху шихту засыпают слоем
хлорида натрия, образующего с KF и NaF легкоплавкую
смесь. Солевой расплав защищает от окисления частицы по-
108
рошка тантала. В наиболее простом варианте проведения
процесса для возбуждения реакции стенку тигля у дна наг-
ревают пламенем паяльной лампы до появления красного пят-
на. Реакция быстро протекает по всей массе и заканчивает-
ся за 1-2 мин. При таком осуществлении процесса вслед-
ствие кратковременной выдержки продуктов при максимальной
температуре (800-900 С) получаются тонкодисперсные по-
рошки тантала, которые после отмывки солей содержат до
2 % кислорода.
Более крупнозернистый порошок с меньшим содержанием
кислорода получают при помещении реакционного тигля в
шахтную электропечь с выдержкой его в печи после оконча-
ния реакции при 1000 °C.
Получающийся в результате восстановления тантал вкрап-
лен в виде мелких частиц во фтористо-хлоридном шлаке, со-
держащем избыточный натрий. После остывания содержимое
тигля выбивают, дробят на щековой дробилке и загружают
небольшими порциями в реактор с водой, где происходит
"гашение" натрия и растворение основной массы солей. За-
тем порошок последовательно промывают разбавленной на
(для более полной отмывки солей, растворения примеси же-
леза и частично титана). Для понижения содержания оксидов
тантала порошок иногда дополнительно отмывают холодной
разбавленной плавиковой кислотой. Затем порошок промывают
дистиллированной водой, фильтруют и сушат при 110-120 С.
Порошки содержат, %: О 0,5-2; Ti ДО 0,01; Fe ДО 0,005;
Si ДО 0,1; С ОКОЛО 0,2; (Na+K) 0,1; Н 0,1.
Описанным выше способом с соблюдением примерно тех же
режимов получают порошки ниобия восстановлением K2NbF7
натрием. Высушенные порошки ниобия имеют состав, %: Ti,
Si, Fe 0,02-0,06; О ОКОЛО 0,5; N ДО 0,1; С 0,1-0,15.
Карботермический способ получения ниобия
и тантала из оксидов
Этот способ был первоначально разработан для производ-
ства ниобия из Nb2O5.
Ниобий может быть восстановлен из Nb2os углеродом при
1800-1900 °C в вакуумной печи:
Nb2O5 + 5С = 2Nb + 5СО.
(2.20)
109
Шихта Nb2o5 + sc содержит мало ниобия [57,2 %(по мас-
се)] и даже в брикетированном состоянии имеет низкую
плотность (~1,8г/см3). Вместе с тем на 1 кг шихты выде-
ляется большой объем со (~0,34 м3). Эти обстоятельства
делают невыгодным проведение процесса по реакции (2.20),
так как производительность вакуумной печи при этом низ-
кая. Поэтому процесс проводят в две стадии:
I стадия - получение карбида ниобия
Nb2O3 + 7С = 2NbC + 5СО; (2.21)
п стадия - получение ниобия в вакуумных печах
Nb2O3 + 5NbC = 7Nb + 5СО. (2.22)
Брикетированная шихта п стадии содержит 84,2 % (по
массе) ниобия, плотность брикетов ~3 г/см3, объем образу-
ющегося СО 0,14 м3 на 1 кг шихты (~ в 2,5 раза меньше,
чем в случае шихты Nb2o3 + 5с). Это обеспечивает более
высокую производительность вакуумной печи.
Существенное преимущество двустадийного процесса со-
стоит также в том, что первую стадию можно проводить при
атмосферном давлении в графитово-трубчатых печах сопро-
тивления (рис. 29).
Для получения карбида ниобия (l стадии процесса) смесь -
Nb2os с сажей брикетируют и брикеты нагревают в графито-
вотрубчатой печи в атмосфере водорода или аргона при
1800-1900 °C (вдоль печи брикеты непрерывно продвигаются
Рис. 29. Схема графитово-трубчатой печи сопротивления:
1 - кожух; 2 - графитовая труба накала; 3 - экранирующая графитовая труба;
4- сажевая теплоизолирующая засыпка; 5 - холодильник; 6 - контактные графи-
товые конусы; 7 - охлаждаемая контактная головка; 8 - люк; 9 - шины, подво-
дящие ток
ПО
из расчета пребывания их в горячей зоне 1-1,5 ч). Измель-
ченный карбид ниобия смешивают в шаровой мельнице с
Nb2o5, взятой с небольшим избытком (3-5 %) против необхо-
димого по реакции (2.22).
Шихту прессуют в заготовки под давлением 100 МПа, ко-
торые нагревают в вакуумных печах с графитовыми нагрева-
телями (или вакуумных индукционных печах с графитовой
трубой) при 1800-1900 °C. Выдержка заканчивается при дос-
тижении остаточного давления 1,3-0,13 Па.
Реакции (2.21) и (2.22) являются суммарными. Они про-
текают через промежуточные стадии образования низших ок-
сидов (NbO2 и NbO), а также карбида Nb2c. Основные реак-
ции I стадии:
Nb2O5 + С = 2NbO2 + СО; (2.23)
NbO2 + С = NbO + СО; (2.24)
2NbO + ЗС = Nb2C + 2СО; (2.25)
Nb2C + С = 2NbC. (2.26)
Реакции п стадии:
Nb2O5 + 2NbC = 2NbO2 + Nb2C + CO; (2.27)
NbO2 + 2NbC = NbO + Nb2C + CO; (2.28)
NbO + Nb2C = 3Nb + CO. (2.29)
Металлический ниобий получается по завершающей ре-
акции П стадии процесса (2.29). Равновесное давление со
для реакции (2.29) при 1800 °C > 1,3 Па. Следовательно,
проводить процесс необходимо при остаточном давлении
меньшем, чем равновесное для данной реакции (0,5-
0,13 Па).
Полученные спекшиеся пористые брикеты ниобия содер-
жат, %: с од-0,15; о 0,15-0,30; N 0,04-0,5. Для получе-
ния компактного ковкого металла брикеты плавят в элек-
тронно-лучевой печи. Другой путь состоит в получении из
брикетов порошка (путем гидрирования при 450 С, измель-
чения и последующего дегидрирования в вакууме), прессова-
нии штабиков и их спекании в вакууме при 2300-2350 С. В
процессах вакуумной плавки и спекания в вакууме кислород
и углерод удаляются в составе со, а избыточный кислород в
составе летучих низших оксидов.
111
Основные преимущества карботермического способа - вы-
сокий прямой выход металла (не ниже 96 %) и применение
дешевого восстановителя. Недостаток способа - сложность
конструкций высокотемпературных вакуумных печей.
Карботермическим способом можно получать также тантал
и сплавы ниобия с танталом.
Алюминотермический способ получения ниобия
и тантала из высших оксидов
Разработанный в последние годы алюминометрический спо-
соб получения ниобия восстановлением пентоксида ниобия
алюминием благодаря малостадийности и простоте аппаратур-
ного оформления обладает технико-экономическими преиму-
ществами по сравнению с другими способами производства
ниобия.
Способ основан на экзотермической реакции:
3Nb2O5 + 10А1 = 6Nb + 5А12О3; (2.30)
ДС° = -925,3 + 0,1362т, кДж/моль Nb2O5.
Высокий удельный тепловой эффект реакции (2640 кДж/кг
шихты стехиометрического состава) обеспечивает возмож-
ность проведения процесса без внешнего подогрева с вы-
плавкой слитка ниобиевоалюминиевого сплава. Успешное про-
ведение внепечного алюмотермического восстановления воз-
можно в том случае, если температура процесса выше темпе-
ратуры плавления А12о3 (гщ, = 2030 °C) и металлической
фазы (сплав Nb +10 % ai плавится при 2050 °C). При избыт-
ке алюминия в шихте 30 — 40 % сверх стехиометрического
количества температура процесса достигает ~2150-2200 °C.
Вследствие быстрого протекания восстановления превышение
температуры примерно на 100-150 °C по сравнению с темпе-
ратурами плавления шлаковой и металлической фаз достаточ-
но для обеспечения их разделения. При указанном выше из-
бытке алюминия в шихте получают сплав ниобия с 8-10 %
алюминия при реальном извлечении ниобия 98-98,5 %.
Алюминотермическое восстановление проводят в стальном
тигле с набивной футеровкой из прокаленных оксидов магния
или алюминия. Для удобства выгрузки продуктов плавки ти-
гель делают разъемным. Через стенки вводят контакты для
112
подвода электрического тока (20 В, 15 А) к запалу в виде
нихромовой проволоки, помещенной в шихту. Другой возмож-
ный вариант - проведение процесса в массивном разъемном
медном тигле, у стенок которого образуется гарниссажный
защитный слой.
Смесь тщательно высушенного Nb2o5 и алюминиевого поро-
шка крупностью ~100 мкм загружают в тигель. Целесообразно
для исключения контакта с воздухом помещать тигель в ка-
меру, заполненную аргоном.
После включения запала реакция протекает быстро по
всей массе шихты. Полученный слиток сплава дробят на кус-
ки и подвергают вакуумтермической обработке при
1800-2000 С в печи с графитовым нагревателем при оста-
точном давлении ~0,13 Па с целью удаления большей части
алюминия (до его содержания 0,2 %). Затем проводят рафи-
нировочную плавку в электронно-лучевой печи, получая
слитки ниобия высокой чистоты с содержанием примесей, %:
А1 < 0,002; С 0,005; Си < 0,0025; Fe < 0,0025; Mg, Мп,
Ni, Sn < 0,001; N 0,005; О < 0,010; Si < 0,0025; Ti <
< 0,005; V < 0,0025.
Принципиально возможно алюминотермическое получение
тантала, однако процесс несколько сложней. Удельный теп-
ловой эффект реакции восстановления 895 кДж/кг шихты.
Вследствие высокой температуры плавления тантала и его
сплавов с алюминием для выплавки слитка в шихту вводят
оксид железа (из расчета получения сплава с 7-7,5 % желе-
за и 1,5 % алюминия), а также подогревающую добавку -
хлорат калия (бертолетову соль). Тигель с шихтой помешают
в печь. При 925 °C начинается самопроизвольная реакция.
Извлечение тантала в сплав около 90 %.
После вакуумтермической обработки и электронно-лучевой
плавки слитки тантала имеют высокую чистоту, сравнимую с
приведенной выше для ниобия.
Получение тантала и ниобия восстановлением
из их хлоридов водородом
Разработаны различные способы восстановления тантала и
ниобия из их хлоридов: восстановление магнием, натрием и
водородом. Наиболее перспективны некоторые варианты вос-
становления водородом, в частности рассмотренный ниже
113
способ восстановления паров хлоридов на нагретых подлож-
ках с получением прутка компактного металла.
На рис. 30 приведена схема установки для получения
тантала восстановлением паров ТаС15 водородом на тантало-
вой ленте, нагретой до 1200-1400 °C. Пары ТаС15 в смеси с
водородом поступают из испарителя в реактор, в центре ко-
торого находится танталовая ленты, нагреваемая прямым
пропусканием электрического тока до заданной температуры.
Для равномерного распределения паро-газовой смеси по дли-
не ленты и обеспечения перпендикулярного к ее поверхности
потока вокруг ленты установлен экран из нержавеющей стали
с отверстиями. На нагретой поверхности происходит ре-
акция:
ТаС15 + 2,5 Н2 = Та + 5 НС1; ДС^ к = -512 кДж. (2.31)
Рис. 30. Схема установки для восстановления пентахлорида тантала водородом:
1 - фланец реактора; 2 - изолированный электроподвод; 3 - зажимные контакты;
4 - конденсатор для непрореагировавшего хлорида; 5 - танталовая лента; 6 -
экран с отверстиями; 7 - корпус реактора; 8 - нагреватель реактора; 9 - обо-
греваемый ротаметр; 10 - игольчатый вентиль; 11 - электропечь испарителя; 12
- испаритель пентахлорида тантала; 13 - ротаметр для водорода
114
Оптимальные условия осаждения тантала: температура
ленты 1200-1300 °C, концентрация ТаС15 в газовой смеси
~ 0,2моля/моль смеси. Скорость осаждения в этих усло-
виях равна 2,5-3,6г/(см2-ч) (или 1,5-2,1 мм/ч), Таким
образом, за 24 ч получают пруток чистого тантала со сред-
ним диаметром 24-25 мм, который может быть прокатан в
лист, использован для переплавки в электронно-лучевой пе-
чи или превращен в высокочистые порошки (путем гидрирова-
ния, измельчения и дегидрирования порошка). Степень пре-
вращения хлорида (прямое извлечение в покрытие) составля-
ют 20-30 %. Непрореагировавший хлорид конденсируют и сно-
ва используют. Расход электроэнергии равен 7-15 кВт • ч на
1 кг тантала в зависимости от принятого режима.
Водород после отделения паров НС1 поглощением водой
может быть возвращен в процесс.
Описанным способом можно получать также прутки ниобия.
Оптимальные условия осаждения ниобия: температура ленты
1000-1300 С, концентрация пентахлорида 0,1-0,2 моля/моль
газовой смеси. Скорость осаждения металла равна
0,7-1,5 г/(см2-ч), степень превращения хлорида в металл
15-30%, расход электроэнергии 17-22 кВт-ч/кг металла.
Процесс для ниобия ослажняется тем, что часть NbCl5 вос-
станавливается в объеме реактора на некотором расстоянии
от накаленной ленты до нелетучего NbCl3, осаждающегося на
стенках реактора.
Электролитический способ получения тантала
Тантал и ниобий нельзя выделить электролизом из водных
растворов. Все разработанные процессы основаны на элект-
ролизе расплавленных сред.
В промышленной практике метод применяют для получения
тантала. Так, на протяжении ряда лет электролитический
метод производства тантала использовала фирма "Фенетил”
(США), часть производимого тантала в Японии в настоящее
время получают электролизом. Широкие исследования и про-
мышленные испытания метода проведены в СССР.
Метод электролитического получения тантала подобен ме-
тоду получения алюминия.
Основой электролита служит расплав солей K2TaF7 -KF-
-КС1, в котором растворен оксид тантала Та2О5. Применение
115
электролита, содержащего лишь одну соль - K2TaF7, практи-
чески невозможно вследствие непрерывного анодного эффекта
при использовании графитового анода. Электролиз возможен
в ванне, содержащей K2TaF7, КС1 и NaCl. Недостаток этого
электролита - накопление в нем в процессе электролиза
фтористых солей, что приводит к снижению критической
плотности тока и требует корректировки состава ванны.
Этот недостаток устраняется введением в электролит Та2О5.
Результатом электролиза в этом случае является электроли-
тическое разложение оксида тантала с выделением на катоде
тантала, а на аноде кислорода, реагирующего с графитом
анода с образованием СО2 и СО. Кроме того, введение в со-
левой расплав Та2О5 улучшает смачивание расплавом графи-
тового анода и повышает величину критической плотности
тока.
Выбор состава электролита базируется на данных иссле-
дований тройной системы K2TaF7-KCl-KF (рис.31). В этой
системе установлены две двойные соли K2TaF7KF (или
K3TaF8) и K2TaF7-KCl (или K3TaF7Cl), две тройные эвтекти-
ки и Е2, плавящиеся при 580 и 710 С соответственно, и
перитектическая точка Р при 678 °C. При введении Та2О5 в
расплав он взаимодействует с фторотанталатами с образова-
нием оксофторотанталата:
3K3TaF8 + Та2О5 + 6KF = 5K3TaOF6. (2.32)
Аналогично протекает реакция с K3TaF7Cl. Образование
оксофторидных комплексов тантала обусловливает раствори-
мость Та2О5 в электролите. Предельная растворимость зави-
сит от содержания K3TaF8 в расплаве и соответствует сте-
хиометрии реакции (2.32).
На основе данных о влиянии состава электролита на по-
казатели электролиза (критическую плотность тока, выход
по току, извлечение, качество танталового порошка) совет-
скими исследователями предложен следующий оптимальный со-
став электролита: 12,5 % (по массе) K2TaF7, остальное КС1
и KF в отношении 2:1 (по массе). Концентрация вводимого
Ta2Os 2,5-3,5 % (по массе). В данном электролите при тем-
пературах 700-800 °C при использовании графитового анода
напряжение разложения оксофторидного комплекса 1,4 В,
тогда как для KF и КС1 напряжения разложения равны ~3,4 В
и ~4,6 В соответственно.
116
KCl KzTdF,-KCl K2TaF7
/ (мол.)
Рис. 31. Диаграмма плавкости системы K2TaF7-KF-KCl
При электролизе на катоде происходит ступенчатый раз-
ряд катионов Tas+:
Tas+ + 2е-----* Та3+ + Зе-----* Та0.
Процессы на аноде можно представить реакциями:
TaOF3~ - Зе = TaFs + F" + 0;
20 + С = СО2; СО2 + С = 2СО;
TaFs + 3F” = TaF3'.
Ионы TaFj-, реагируя с вводимым в расплав Ta2Os, обра-
зуют вновь ионы TaOFg-. При температурах электролиза
700-750 °C в составе газов ~95 % СО2, 5-7 % СО; 0,2-
0,3% О2.
117
Среди испытанных в СССР конструкций электролизеров
лучшие результаты были получены в тех, где катодом служит
тигель из никеля (или сплава никеля с хромом), в центре
Рис.32. Схема электролизера для получения тантала:
1 - бункер с питателем подачи Та2О5; 2 - электромагнитный вибратор питателя;
3 - кронштейн с креплением для анода; 4 - полый графитовый анод с отверстия-
ми в стенке; 5 - тигель-катод иэ нихрома; 6 - крышка; 7 - теплоизолирующий
стакан; 8 - штурвал для подъема авода; 9 - пробка со стержнем для подвода
тока
118
которого расположен полый графитовый анод с отверстиями в
стенках (рис. 32). Оксид тантала подают периодически ав-
томатическим вибропитателем в полый анод. При таком спо-
собе питания исключается механическое загрязнение катод-
ного осадка нерастворившейся пятиокисью тантала. Газы
удаляют через бортовой отсос. При температуре электролиза
700-720 С, непрерывном питании ванны Та2О5 (т.е. при ми-
нимальном числе анодных эффектов), катодной плотности то-
ка 30-50 А/дм2 и отношении DjDK = 2-5-4 прямое извлечение
тантала составляет 87-93 %, выход по току 80 %.
Электролиз ведут до заполнения катодным осадком 2/3
полезного объема тигля. По окончании электролиза анод
поднимают и электролит вместе с катодным осадком охлажда-
ют. Применяют два способа обработки катодного продукта с
целью отделения электролита от частиц танталового порош-
ка: измельчение с воздушной сепарацией и вакуум-терми-
ческую очистку.
Вакуум-термический способ, разработанный в СССР, со-
стоит в отделении основной массы солей от тантала выплав-
кой (вытапливанием) в атмосфере аргона с последующим уда-
лением остатка испарением в вакууме при 900 С. Выплав-
ленный и сконденсированный электролит возвращают на
электролиз.
та измельчением с воздушной сепарацией 30—70 мкм, а при
использовании вакуум-термической обработки - 100-120 мкм.
Порошки содержат примесей, %: О 0,1-0,2; С 0,03-0,2;
(Fe+Ni) 0,03-0,1; F 0,01; Si до 0,1. Содержание кислорода
примерно в 10 раз ниже, чем в порошках натриетермического
восстановления, что объясняется крупными размерами частиц
электролитического порошка.
Получение ниобия из оксифторидно-хлоридных электроли-
тов, подобно танталу, не дало положительных разультатов
вследствие того, что при разряде на катоде образуются
низшие оксиды, загрязняющие металл. Выход по току низкий.
Для ниобия (а также для тантала) перспективны бескис-
лородные электролиты. Пентахлориды ниобия и тантала рас-
творяются в расплавленных хлоридах щелочных металлов с
образованием комплексных солей MeNbCl6 и Л/еТаС16. При
электролитическом разложении этих комплексов на катоде
выделяются крупнокристаллические осадки ниобия и тантала,
а на графитовом аноде - хлор.
119
б. ПОЛУЧЕНИЕ КОМПАКТНЫХ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
Способ порошковой металлургии
До освоения методов вакуумной выплавки крупных слитков
тугоплавких металлов (до начала 50-х годов) методы порош-
ковой металлургии были единственными в производстве ком-
пактных пластичных тантала и ниобия. Их применяют и в на-
стоящее время для получения заготовок (штабиков) относи-
тельно небольших размеров и при отсутствии особо жестких
требований к дегазации и чистоте металлов. Основные прин-
ципы способа рассмотрены в гл. 1.
Порошки тантала и ниобия прессуют в заготовки сечением
от 4 до 20 см2, длиной 600-700 мм. Мелкозернистые порошки
(натриетермические) тантала прессуют под давлением 300-
500 МПа, ниобия - под давлением 100-150 МПа. Крупнозер-
нистые электролитические порошки прессуют под более высо-
ким давлением - 700-800 МПа.
Ниобий, полученный карботермическим способом в форме
спекшихся блоков, разрезают на куски (примерно 20^20x20
мм), которые гидрируют в стальном реакторе при
360-400 °C в течение 6-8 ч. Хрупкие гидрированные куски
измельчают до крупности -0,15 мм в шаровой мельнице, фу-
терованной ниобием с ниобиевыми мелющими телами. Порошки
дегидрируют в вакуумной печи в стальных противнях с вы-
держкой при 400 и 700 С и остаточном давлении
1,3-0,13 Па. Порошки затем прессуют в штабики. Танталовые
и ниобиевые штабики спекают в "сварочных” аппаратах, по-
добных описанным для вольфрама и молибдена, но с вакуум-
герметичным колпаком .
Спекание проводят в вакууме с целью удаления примесей
кислорода, углерода, кремния и других элементов, а также
дегазации металлов. При спекании заготовок из тантала и
ниобия происходят более сложные физико-химические процес-
сы, чем при спекании вольфрама и молибдена.
Спрессованные из натриетермических порошков штабики тантала часто не-
достаточно электропроводны для прямого нагревания током. Для повышения
электропроводности их предварительно спекают при 1000-1200 С в вакуумной
печи. Штабики из ниобиевых порошков и электролитических порошков тантала не
требуют предварительного спекания.
120
При 100-300 °C выделяются адсорбированные порошком га-
зы и остатки смазки, применявшейся при прессовании. При
температуре до 800-1000 С удаляется основное количество
водорода, но одновременно из остаточных газов поглощаются
кислород и азот. Поглощение этих газов продолжается нио-
бием примерно до 1800 °C, а танталом - до 2000 °C. В ин-
тервале 1100-1600 С удаляются примеси щелочных металлов.
П^и температурах выше 1600 °C для ниобия и выше
1900 С для тантала наблюдается интенсивное удаление уг-
лерода в форме СО и кремния в форме SiO. Помимо этого при
тех же температурах развивается процесс диффузии раство-
ренного кислорода к поверхности штабиков и его улетучива-
ние в составе низших оксидов, что в основном завершается
к 2300 С. При этой температуре удаляется также раство-
ренный азот.
Спекание ниобия завершается при температуре 2300 °C, а
тантала при 2700 °C (при остаточном давлении 0,13 Па).
Благодаря более высокой максимальной температуре из топ-
тала практически полно удаляются примеси железа, никеля,
титана, тогда как в ниобии часть этих прим°сай остается.
Удаление кислорода в форме летучих оксидов приводит к по-
терям металла, достигающим в случае спекания штабиков из
мелкозернистого порошка 5 % и более.
В процессе спекания одновременно с удалением примесей
происходит уплотнение (усадка) и рост кристаллов.
Режимы спекания зависят от состава и крупности порош-
ка. Однако во всех случаях соблюдается ступенчатый подъем
температуры с некоторой выдержкой после очередного подъе-
ма для обеспечения удаления примесей при сохранении от-
крытой пористости заготовки. Общая продолжительность спе-
кания колеблется от 8 до 12 ч для натриетермических по-
рошков и 4-6 ч для электротермических порошков. После
спекания штабики имеют остаточную пористость 10-15 %.
Беспористый металл получают после ковки с последующим от-
жигом в вакууме.
Ниже приведено типичное содержание примесей в спечен-
ных штабиках тантала и ниобия, %: О < 0,01; N 0,01-0,003;
Н < 0,001; С < 0,001; Si < 0,001; Ti 0,01- 0,05; Na <
< 0,002; Fe 0,01-0,02.
Крупные прессованные заготовки и изделия сложной формы
121
Рис.33. Схема вакуумной индукционной печи:
1 - водоохлаждаемая крышка печи; 2 - индуктор; 3 - засыпка из диоксида цир-
кония; 4 - составной цилиндр из керамики на основе диоксида циркония; 5 -
составной цилиндр из вольфрамовых колец (нагреватель); 6 - спекаемая заго-
товка; 7 - подставка из вольфрама или молибдена; 8 - фасонная керамика из
диоксида циркония; 9 - водоохлаждаемый вакуумный колпак печи; 10 - нижняя
крышка; 11 - днище
спекают методом косвенного нагрева в вакуумных индукцион-
ных печах (рис. 33).
122
Плавка ниобия и тантала
Ниобий и тантал плавят в дуговых и электронно-лучевых
печах, устройство которых рассмотрено в гл. 1.
Дуговая плавка. В качестве расходуемых электродов ис-
пользуют спеченные в вакууме штабики. Рафинирование нио-
бия происходит в малой степени. При дуговой плавке танта-
ла, благодаря высокой температуре его плавления, примеси
удаляются более полно. Удаление углерода при дуговой
плавке тантала обеспечивается при его содержании, доста-
точном лишь для связывания ~50 % кислорода в СО. Остав-
шийся кислород удаляется с другими примесями и в форме
низших оксидов.
Для достижения более высокой чистоты и однородности
слитков дуговую плавку обычно проводят дважды с увеличе-
нием диаметра слитка при вторичной переплавке.
Электронно-лучевая плавка. Плавка в электронном пучке
позволяет получить не только тантал, но и ниобий высокой
чистоты, так как в этом случае возможен больший, чем при
дуговой плавке, перегрев металла и необходимая длитель-
ность выдержки в расплавленном состоянии для удаления
примесей. Плавку ведут в глубоком вакууме (остаточное
давление 1,3-10~2 - 1,3-КГ1 Па), что обеспечивает удале-
ние примесей, испаряющихся при температуре расплава. Так,
при плавке ниобия удаляются полно примеси кислорода (в
форме СО, низших оксидов), азота, водорода, железа, нике-
ля, хрома, алюминия. Не удаляются лишь примеси тугоплав-
ких металлов (молибдена, вольфрама, тантала).
Плавить можно спеченные штабики, слитки дуговой плав-
ки, крупнозернистые порошки, спрессованные из порошка
таблетки, скрап металла.
При диаметре слитка 100 мм необходимая мощность печи
для ниобия 120 кВт, для тантала 240 кВт. Расход электро-
энергии при плавке ниобия и тантала равен 6,6-8,8 и
13,3-17,6 кВт-ч/кг металла соответственно (отметим, что
при спекании танталовых штабиков расход электроэнергии
равен 660-1100 кВт • ч/кг тантала). Получаемые слитки после
дуговой и электронно-лучевой плавки имеют крупнокристал-
лическую структуру.
123
7. ОБРАБОТКА ТАНТАЛА И НИОБИЯ ДАВЛЕНИЕМ
Ниобиевые и танталовые спеченные заготовки деформируют
на холоду. Прутки проковывают на ротационных ковочных ма-
шинах, а плоские заготовки - на рессорном или пневмати-
ческом молоте до степени обжатия ~25 %. Затем проводят
высокотемпературный рекристаллизующий отжиг в вакууме.
Дальнейшую обработку ведут на холоду с промежуточными
(если необходимо) отжигами в вакууме.
Начальную обработку крупнокристаллических слитков про-
водят, применяя горячую ковку или экструзию с предвари-
тельным нагревом их до 900-1000 °C (иногда в оболочке). С
прокованных заготовок обтачивают тонкий наружный окислен-
ный слой (если они нагревались без защиты). Хорошие ре-
зультаты дает первичная горячая обработка в вакууме на
специальных герметизированных станах. Дальнейшую обработ-
ку давлением проводят на холоду.
Глава 3. ВАНАДИЙ
1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
В 1830 г. шведский химик Зефстрем открыл в железной руде из г.Таберга
(Швеция) новый элемент, которому из-за цветового многообразия соединений
дал название "ванадий* по имени древнескандинавской богини красоты Ванадис.
В 1867 г. английский химик Роско выделил металлический ванадий (чистотой
около 96 %) путем восстановления VC12 водородом. В дальнейшем многие иссле-
дователи безуспешно пытались получить более чистый ванадий. Ванадий в силу
трудности его очистки от кислорода, азота, углерода и водорода получался
только в виде хрупких образцов. Лишь в 1927 г. Мардену и Ричу удалось полу-
чить первые образцы ковкого ванадия восстановлением V2O5 кальцием.
Свойства ванадия
Ванадий - элемент V побочной группы периодической системы. Высокая хими-
ческая активность ванадия обусловлена ertf положением в начале ряда с закон-
ченной 18-электронной оболочкой.
Некоторые физико-химические свойства ванадия приведены ниже:
Порядковый номер................. 23
Атомная масса.................... 50,942
Атомный радиус, им........................ 0,13112
Атомный объем, см3/г-атом........ 9,1
Ионный радиус Э+5, нм............ 0,04
124
Изотопы (природные).......................... 47;48;49;50;51;52
Плотность (при 20 °C), г/см3 .... 6,11
Температура плавления, °C........... 1900±25
Температура кипения, °C............. 3350
Твердость по Бринеллю с обжатием
более 99 %, МПа..................... 600
Скрытая теплота плавления, Дж/г . . 334,4
Удельная теплоемкость, Дж/(г • К) . . 0,480 (при 0-100 °C)
Удельное электросопротивление
р • 106, Ом ‘см..................... 26 (после холодной
обработки)
Температурный коэффициент электро-
сопротивления • 10’4, Ом • см/К • • 35 (при 20 °C)
Удельная магнитная восприимчивость
• 10«, ед........................... +1,4 (при 18 С)
Температурный коэффициент линейного
расширения ОС ‘ 106 ,К-1............ 9,6 (при 20-1100 °C)
Коэффициент теплопроводности,
Дж/(см • с • К)..................... 0,309 (при 100 °C)
Сечение захвата тепловых нейтронов
П- 1024 , см2....................... 5,1±0,2
Ванадий кристаллизуется в кубической объемноцентрированной кристалличес-
кой решетке с периодом а = 0,30282 нм.
В виде порошка ванадий имеет серый цвет, в компактном виде - стальной
серый. Чистый металл, не содержащий нитрида и карбида, пластичен. Его можно
легко протягивать в проволоку и при обычной температуре прокатывать в листы
и тонкую фольгу. Металл, содержащий нитриды или карбиды, тверд и хрупок.
В виде порошка прч нагревании ванадий энергично соединяется с кислоро-
дом, серой и хлором. Компактный металл при обычной температуре даже во вла-
жном воздухе остается блестящим. При нагревании в воздухе и в кислороде он,
изменяя цвет, покрывается оксидами различных степеней окисления и, наконец,
сгорает в высший оксид V2O5. При нагревании в азоте - образует нитриды VN,
VN2, V3N. В избытке хлора ванадий образует тетрахлорид.Ванадий растворяет
водород [до 42 % (ат.)].
В компактном состоянии устойчив к действию различных реагентов. Ванадий,
помимо HF, растворяется только в кислотах, являющихся сильными окислителя-
ми: HNO3, царской водке. Растворы щелочей на металл не действуют, однако
расплавленные щелочи постепенно его растворяют. Твердые углеродсодержащие
восстановители и углеродсодержащие газы при нагревании взаимодействуют с
ванадием с образованием карбида VC.
Оксиды. Получено четыре типа соединения ванадия с кислородом: монооксид
ванадия VO (или V2O2) - черный порошок, оксид ванадия (III) V2O3 (черный
порошок), диоксид VO2 (голубого или черного цвета, в зависимости от способа
получения) и оксид ванадия (V) V2OS. Высший оксид ванадия, или ванадиевый
ангидрид, V2O5 - наиболее важное из всех соединений ванадия. Оксид ванадия
(V) бывает двух модификаций - аморфной и кристаллической. Аморфный V2O5 -
красный, оранжевый или желтый порошок, кристаллический - красного цвета.
Плотность V2O5 3,32-3,56 г/см3, температура плавления 660 °C. Плавление со-
провождается выделением кислорода; наличие щелочных металлов способствует
разложению. Вещество негигроскопично. Растворимость в воде невелика:
0,005-0,07 % при 25 °C по данным различных авторов.
Водные растворы V2O5 имеют кислую реакцию и, реагируя со щелочами, обра-
зуют соли. В зависимости от кислотности раствора выделяющийся в осадок гид-
125
ратированный V2OS имеет состав V2O5 • ЗН2О, V2O5 ' 2Н2О, V2O5 • Н2О, что соответ-
ствует орто-, пиро- и метаваиадиевым кислотам.
На рис. 34 представлены области существования фаз в системе
V2O5-H2SO4-H2O при 25 и 75 °C. Три ветви каждой из изотерм отвечают выделе-
нию из растворов перечисленных гидратных форм при увеличивающихся концент-
рациях серной кислоты. Если концентрация H2SO4 при 25 °C выше 53,17 % и при
£ 15
? 7Z7
§
X $
G 10 20 30 40 so so го во во юо
Н2 S04, % (т массе)
Рис.34. Изотермы растворимости
при 25 и 75 °C в системе V2O5 -
H2SO4 - Н2О
75 °C выше 57,56 % (четвертая ветвь изотерм), то в растворе устойчива фаза
V2O5. При добавлении минеральных кислот к растворам ванадатов происходит
постепенное изменение состава ионов, содержащих ванадий. В конечном счете
из растворов выпадает красновато-коричневый студенистый осадок гидратиро-
ванного оксида V2O5 • ЛН2О.
Ванадаты. Соли, в состав которых в качестве кислотной части входит в хи-
мически связанном состоянии V2O5, очень многочисленны и подразделяются на
несколько типов. Наиболее обычны три типа ванадатов: ортованадаты
ЗМе2О' V2O, или Me3VO4, пированадаты 2Ме2О ‘ V2O5, или Me4V2O7, метаванадаты
Ме2О • V2O5, или МеУО3 (где Me — ион одновалентного металла). Некоторые из
зтих солей имеют и некоторое число молекул воды.
Кроме указанных типов солей, существует обширный класс ванадиевых солей,
называемых поливанадатами. Отношение числа молекул V2O5 в составе этих со-
лей к числу молекул основного оксида выше, чем в метаванадатах. Пример -
гексаванадаты - соли гексаванадиевой кислоты H4V6O17, или 3V2O5 • 2Н2О. При
обработке ортованадата натрия Na3VO4 возрастающими количествами соляной
кислоты в конечном растворе находят ионы [HV6O17]3-. Изменение состава
ионов происходит в следующей последовательности (начиная с иона VOJ" при-,
сутствующего в случае ортованадата):
з- 4—
2VO4 + 2Н+-------*V2O7 + Н2О (пированадат, рН-12^10,6);
4— 3—
3V2O7 + 6Н+------*3V3O9 + ЗН2О (метананадат, рН-9^8,9);
з- з-
2V3O9 + ЗН+------*HV6O17 + Н2О (гексаванадат, рН-7‘5'6,8).
Метаванадаты аммония NH4VO3, кальция Ca(VO^)2, железа Fe(VOj)2 малораство-
римы.
Галогениды. Ванадий образует галогениды и оксогалогеииды степени окисле-
ния 2; 3; 4; 5. Практический интерес представляют VFS, VC12, VC13, VC14,
VOC13. Высшие галогенопроизводные - легколетучие соединения, низшие - при
нагревании диспропорциоиируют. В воде разлагаются в результате гидролиза.
Сульфиды. Ванадий и сера образуют сульфиды: VS(V2S2), V2S3 и V2S5. Суль-
фиды - вещества темно-коричневого или красного цвета. На воздухе окисляются
с образованием V2O5 и SO2.
126
Области применения
В качестве легирующих добавок ванадий стали применять
в металлургии еще в конце прошлого столетия.
Возможность использования самого металла и сплавов на
его основе появилась совсем недавно - после освоения про-
изводства чистого металла. Значительную часть ванадия ис-
пользуют в виде оксидов, солей и других соединений.
Черная металлургия. Около 90% ванадия используют для
легирования сталей и чугунов. В специальных сортах сталей
ванадий способствует образованию тонкой и равномерной
структуры, делает сталь более плотной, повышает вязкость,
предел упругости, временное сопротивление, предел прочно-
сти при изгибе, расширяет интервал закалочных температур.
Карбиды ванадия повышают твердость стали, увеличивают со-
противление истиранию и ударным нагрузкам. Ванадий - важ-
ная добавка в инструментальной (до 2 %) и конструкционной
(до 0,2 %) сталях, сталях для газопроводов высокого дав-
ления. Развитие тяжелого и транспортного машиностроения
"обязано" ванадиевомарганцевой стали, отличающейся боль-
шим сопротивлением удару и усталости. Ванадий используют
для легирования сталей в комбинации с хромом, никелем,
молибденом, вольфрамом. Ванадием легируют также чугун. В
машиностроении применяют чугунное литье с присадкой 0,1-
0,35 % V для изготовления паровых цилиндров, поршневых
колец и золотников паровых машин, прокатных валков, мат-
риц для холодной штамповки. Он - компонент сплавов для
постоянных магнитов. Вводят ванадий в сталь в виде ферро-
ванадия - сплава железа с 35-80% V.
Цветная металлургия. Ванадий применяют для производст-
ва сплавов на железной основе (меднованадиевые сплавы и
ванадиевые бронзы). Из сплава Ti-4%Al-4%V изгото-
вляют элементы авиационных реактивных двигателей, ракет.
Аналогичное применение находят сплавы Ti - 13 % V - 11 %
Cr-3%AlHTi-6%Al-4%V. Ванадий применяют как
материал для оболочек ядерных реакторов и покрытия топ-
ливных элементов, производства сверхпроводящих сплавов.
Химическая промышленность. Оксид ванадия V2O5 имеет
большое значение как активный катализатор при синтезе ор-
ганических веществ (ацетальдегида и уксусной кислоты,
бензальдегида и бензойной кислоты), при контактном спосо-
127
бе производства серной кислоты. VOCI3 - катализатор в
производстве некоторых каучуков и других полимеров.
Химические соединения ванадия. Ванадаты элементов
I-III групп используют для получения люминофоров с белым
свечением и со свечением в любом диапазоне видимого све-
та, для применения в ртутных лампах высокого и низкого
давления, для цветных и обычных кинескопов. Описаны лазе-
ры на основе ортованадатов иттрия, лантана, гадолиния,
лютеция. В сельском хозяйстве растворимые соли мышьяко-
вистованадиевой кислоты используют в качестве фунгисидов
и инсектисидов. Текстильная промышленность применяет ва-
надаты в качестве протрав при крашении хлопчатобумажных
тканей. В медицине применение ванадия основано на окисли-
тельных и антисептических свойствах его соединений. Сое-
динения ванадия широко используют в стекольной и керами-
ческой промышленности благодаря их разнообразной окраске,
а также в фотографии и кинематографии в качестве прояви-
телей, сенсибилизаторов и красителей фотопленки и отпе-
чатков.
Основные производители ванадия и его соединений в ка-
питалистическом мире - ЮАР, США, Финляндия и Чили. Про-
изводство ванадия в 1981-1989 гг. составляло (44-45 тыс.т
в пересчете на V2O5).
Большая часть ванадия (~83 %) расходуется в виде фер-
рованадия и нового ванадиевого сплава (83-86 % V, 10-13 %
С, 1-3 % Fe). Новый сплав, получивший название "Карван",
по свойствам не уступает феррованадию, а стоимость его
значительно ниже. Около 3 % ванадия расходуется в виде
оксида ванадия (V), 3 % - в виде метаванадата аммония
NH4VO3.
Экспортная цена на оксид ванадия (V) - 24,5 долл, за 1
кг (1989 г.), феррованадия - около 114 долл, в расчете на
1 кг ванадия.
Минералы, руды и месторождения
Массовое содержание ванадия в земной коре (0,02 %)
превышает содержание меди, цинка или свинца. Однако са-
мостоятельные промышленные месторождения встречаются ред-
ко - он рассеян в различных минералах и горных породах.
Характерная особенность промышленных ванадиевых руд -
128
комплексность. Из собственно ванадиевых минералов (всего
их известно более 50) наибольшее значение имеют сле-
дующие.
Роскоэлит KV2[AlSi3O10](OH)2 - ванадийсодержащий мус-
ковит (32,4 % V2O3). Руда представляет собой песчаник,
сцементированный роскоэлитом. Содержание V2O3 в рудах до-
стигает 3-5 %. Месторождения известны в Западной Австра-
лии, США и СССР.
Роскоэлитовая руда Центрального Казахстана характери-
зуется тесным переплетением рудных минералов с глинистыми
и углисто-органическими веществами. Содержание V2O3 в не-
обогащенной руде 0,06-0,10 %.
Патронит V2S5*xS - очень редкий минерал. Известно лишь
одно крупное месторождение в Перуанских Андах. Содержит
19-25 % V2O5. Ассоциирован с гипсом, куискуитом.
Ванадинит Pb5(VO4)3Cl. Встречается в зоне окисления
свинцово-цинковых сульфидных месторождений. Содержит
19,40 % V2O5. Крупнейшие месторождения находятся в Юго-
Западной Африке. Найден в СССР. К этому же типу относится
ряд других минералов, в которых свинец частично замещен
цинком и медью: деклуазиты.
Карнотит K2(UO2)2[VO4]2-3H2O содержит 19,80 % V2O5.
Распространен в зоне выветривания осадочных пород, глав-
ным образом песчаников, обогащенных органическими остат-
ками. Известные месторождения находятся в США. В добывае-
мой сейчас руде содержится 1,5-2,0 % V2O5; 0,2-0,4 %
U3Og. К этому же типу уранил-ванадатов относится тюямунит
Ca(UO2)2[VO4]2-8H2O, образующийся за счет замещения в
карнотите калия на кальций. Содержит 19,06 % V,O,:
59,96% UO3.
В рассеянном состоянии ванадий находится в образовани-
ях магматического и осадочного происхождения. Среди них
имеются следующие.
Магнетиты, и титаномагнетитовые руды. Ванадий в них
изоморфно замещает железо (радиусы ионов V3+ и Fe3+ соот-
ветственно 0,065 и 0,067 нм). Содержание ванадия (в пере-
счете на V2O5) в титаномагнетитах различных месторождений
колеблется от 0,2 до 1,8 %, титана - от 10 до 20 % TiO2.
Крупные месторождения титаномагнетитов найдены также в
США, Финляндии, КНР, Индии.
5—1?25 129
Бокситы, часто содержат ванадий. Некоторые алюминиевые
заводы предусматривают попутное получение ванадиевых кон-
центратов.
Железофосфорисгые руды многих месторождений (Лотарин-
гия, Финляндия, СССР - керченские руды) содержат до 0,1 %
V2O5. В рудах этого типа ванадий, по всей вероятности,
изоморфно замещает фосфор. Ванадийсодержащие фосфориты
(до 0,3 % V2O5 и до 34 % Р2О5) представлены огромными за-
лежами в США (штаты Айдахо, Монтана, Юта, Вайоминг).
Предполагается, что ванадий в них присутствует в углево-
дородах органического вещества, содержание которого в
фосфоритах достигает 10-15 %.
Ванадийсодержащие горючие полезные ископаемые. Ванадий
концентрируется в асфальтитах (в патроните до 25 % V2O5),
битумах, нефти, горючих сланцах. В асфальтитах (США) со-
держится до 1,17 % V2O5, а в их золе - 25 % V2O5. В золе
венесуэльской нефти 5-35 % V2O5, иранской ~5 %. В СССР
основной источник ванадия - железные руды.
Обогащение ванадиевых руд. Роскоэлитовые руды плохо
обогащаются. Обогащение включает следующие операции:
дробление, помол, мокрое обогащение по плотности на сто-
лах. Содержание в концентрате при этом повышается до
7-8 %.
Патронит как сульфидную руду обогащают флотацией. Пат-
ронит при этом вместе с углистым веществом отделяется от
примесей. В результате последующего обжига получается
концентрат, содержащий, %: V2O5 около 80, SiO2 14, Fe2O3
4, NiO 1,5, МоО3 1,5.
Обогащение ванадинитовых руд включает дробление, по-
мол, выделение концентратов гравитационным способом и их
флотацию. Титаномагнетиты легко обогащаются магнитной се-
парацией, за исключением случаев, когда зерна ильменита и
магнетита мелки и взаимно прорастают. При магнитной сепа-
рации магнетит [FeO • (Fe,V)2O3] отходит в магнитную, а
ильменит FeO"TiO2 - немагнитную фракцию.
2. ПРОИЗВОДСТВО СОЕДИНЕНИЙ ВАНАДИЯ
Проблема промышленного получения ванадия в основном
решена использованием рассеянного ванадия, встречающегося
в железных рудах. При доменной плавке ванадийсодержащих
130
железных руд или агломератов после магнитного обогащения
получается ванадиевый чугун, в который переходит 80-85 %
ванадия.
Извлечение ванадия из чугуна слагается из следующих
стадий:
1) получение обогащенного ванадием шлака в процессе
передела чугуна в сталь;
2) переработка ванадиевого шлака с получением оксида
ванадия, ванадата кальция или ванадата железа;
3) выплавка феррованадия;
4) получение металлического ванадия или его соединений
высокой степени чистоты.
Ванадий и другие примеси, находящиеся в чугуне - крем-
ний, марганец, хром, фосфор — в составе оксидов переходят
в шлак. Поэтому для получения шлаков с высоким содержани-
ем оксидов ванадия стремятся выплавлять чугуны с низким
содержанием кремния и марганца и повышенным содержанием
ванадия. Состав ванадиевого шлака зависит от характера
руды, из которой выплавлен чугун.
Извлечение ванадия из фосфористого чугуна
Богатые ванадием шлаки (до 4-5 % V) получают при пере-
деле фосфористого чугуна в две стадии. Сначала продувают
чугун в конвертере с кислой футеровкой. В первую очередь
окисляется ванадий, который переходит в образующийся
шлак. Ванадиевый шлак сливают и ведут дальнейший передел
чугуна в конвертере с основной (доломитовой) футеровкой,
дополнительно вводят в конвертер известь. При этом полу-
чают фосфористые (томасовские) шлаки с содержанием до
20 % Р2О5, используемые после помола в качестве удоб-
рений.
Извлечение ванадия из титано-магнетитовых руд
Диоксид титана в титано-магнетитах затрудняет доменную
плавку руды, так как повышает температуру плавления и
вязкость шлаков. Для устранения этого в шихту доменной
плавки предложено добавлять доломит (способ акад.М.А.Пав-
лова) - образуются менее вязкие и менее тугоплавкие шла-
ки. Для плавки в домне концентрат агломерируют. Ванадие-
131
вый чугун переделывают на сталь в бессемеровских конвер-
терах, получая обогащенные ванадием шлаки.
Извлечение ванадия из передельных шлаков
Ванадий в шлаках содержится в основном в составе сое-
динений типа шпинели FeO- V2O3 и MnO-V2O3. Ванадиевые шла-
ки представляют собой ванадиевые концентраты, относитель-
но легко перерабатываемые на оксид ванадия или ванадат
кальция, поскольку при переделе чугуна на сталь ванадие-
вые шлаки получают попутно. Это обусловливает сравнитель-
но низкую себестоимость ванадия в шлаках. Оксид ванадия,
лучаемый из шлаков, может конкурировать с оксидом вана-
дия, получаемым из богатых ванадиевых руд и концентратов.
Ванадиевый шлак содержит, %: V2O5 до 18; FeO 19-20; MnO
10-25; SiO2 12-30; TiO2 4-6; Cr2O3 5-15; CaO 20-10.
Ванадиевые шлаки перерабатывают следующими способами:
1) окислительным обжигом с хлоридом натрия или сильви-
нитом;
2) окислительным обжигом с карбонатом натрия;
3) хлорированием.
При переработке высокоизвестковых шлаков (содержание
СаО выше 10 %) обжиг с содой дает более высокое извлече-
ние, чем обжиг с поваренной солью. Хлорированием извлека-
ют из конверторных шлаков наряду с ванадием также титан.
При обжиге с хлоридами или содой ванадий образует водо-
растворимые ванадаты, при переработке хлорированием полу-
чается оксохлорид ванадия.
Способ окислительного обжига
с хлоридами
Принципиальная технологическая схема переработки шлака
приведена на рис. 35.
Обжиг. Установлено, что при температуре выше 800-
850 С в окислительной атмосфере реакция
2NaCl + 1/2 О2 = Na2O + С12 (3.1)
значительно ускоряется в присутствии оксидов железа, мар-
ганца и особенно ванадия (V). Образующийся Na2O реагирует
с V2O5:
132
Na2O + V2O5 = 2NaVO3. (3.2)
Окислительная атмосфера в зоне обжига способствует
окислению ванадия (III), входящего в состав шпинели. Вы-
деляющийся при обжиге хлор также участвует в процессе
вскрытия шпинели
FeO-V2O3 + 4 1/2 С12 = 2VOC13 + FeCl3 + О2. (3.3)
Оксотрихлорид ванадия, а также хлориды железа, марган-
ца неустойчивы при температуре обжига и переходят в при-
сутствии кислорода в оксид. Если в шихте NaCl столько,
сколько необходимо для реакции с V2O5, то примеси крем-
ния, фосфора и хрома переходят в раствор незначительно,
так как NaCl в этих условиях избирательно реагирует с со-
единениями ванадия.
Шлак
V20s-xH20, ванадаты
кальция или железа
На производство феррованадия,
чистых соединений ванадия и др.
Ркс.35. Принципиальная технологическая схема переработки ванадиевого шлака
спеканием с хлоридами
133
Шихта для обжига состоит из измельченного до размера
частиц 0,2 мм шлака и хлорида натрия или сильвинита (в
виде природного продукта). Более грубое дробление требует
большей продолжительности обжига, интенсивного перемеши-
вания, уменьшения толщины слоя шихты. Более мелкий помол
способствует образованию легкоплавкого силиката натрия.
Появляющаяся жидкая фаза вызывает спекание шихты, ухудша-
ет условия окисления шлака и, в конечном счете, снижает
извлечение ванадия. Спекаемость шихты можно уменьшить,
если предварительно ее гранулировать. При этом извлечение
водорастворимого ванадия повышается от 80-88 % (без гра-
нуляции) до 95 %. Добавляют хлорида 8-10 % от массы
шлака.
Вскрытие шлака улучшается при добавке в шихту селитры
для более полного окисления ванадия. Предварительный
окислительный обжиг шлака перед обжигом с хлоридами также
увеличивает степень перевода ванадия в водорастворимую
форму. Шпинель, в которой сосредоточен весь ванадий,
представляет собой твердый раствор замещения следующих
основных компонентов: FeV2O4, FeCr2O4, FeFe2O4. При окис-
лении шпинеля распадается твердый раствор, образуя новые
минеральные виды этих элементов. Неполнота извлечения ва-
надия из шлака объясняется частичным сохранением неокис-
ленных зерен шпинели в обожженном шлаке, а также присут-
ствием ванадия в качестве изоморфной примеси в составе
нерастворимых в воде и слабой серной кислоте соединений
железа, хрома, титана. Температура обжига не должна пре-
вышать 900 °C. При более высокой температуре шихта пла-
вится, превращаясь в аморфную стекловидную массу, из ко-
торой извлекать ванадий очень трудно. Стеклование проис-
ходит тем легче, чем больше кремнекислоты содержит шлак.
При температуре ниже 800 °C выход ванадия падает.
Чтобы шихта хорошо перемешивалась и был контакт с
окислительной атмосферой, ее спекают в трубчатых вращаю-
щихся печах. Длина печи 20-50 м, наклон печи и число обо-
ротов подбирают так, чтобы шихта находилась в зоне реак-
ций 4-5 ч. Печь футеруют шамотным кирпичом. Обогревают ее
за счет сжигания генераторного газа или мазута. Весьма
эффективно спекание в печи с "кипящим слоем" ввиду лучше-
го контакта твердой и газообразной фаз. После обжига ших-
134
та поступает в трубчатый холодильник, а затем на выщела-
чивание. Отходящие газы содержат хлор, поэтому их направ-
ляют на нейтрализацию.
Выщелачивание. Обожженный материал выщела-
чивают водой или последовательно водой и разбавленной
серной кислотой (6-8 %). Кислотное выщелачивание позволя-
ет извлечь из спека ванадий (IY), не окислившийся в про-
цессе спекания с хлоридами. Водные растворы содержат
NaVO3, примеси фосфора (Na2HPO4), кремния (Na2SiO3) и
хрома (Na2CrO4). При кислотном выщелачивании в растворе
образуются соли ванадила VOSO4. В случае спекания шлаков
с содой переход примесей в раствор выше, чем в случае
спекания с хлористыми солями.
Выщелачивают спек преимущественно в пневматических вы-
щелачивателях - пачуках. Для непрерывного выщелачивания
применяют батарею из нескольких пачуков, связанных друг с
другом с верхней части сливными лотками или патрубками. В
первый аппарат - смеситель поступают шлак и вода в соот-
ношении 1:2. По мере заполнения его избыток пульпы стека-
ет в следующий аппарат. Из последнего выщелачивателя
пульпа самотеком поступает на вакуум-фильтры. Здесь отде-
ляют твердые остатки шихты - хвосты, промывают их и на-
правляют на дальнейшую переработку. Хвосты содержат не
более 0,05 % V. Выщелачиватели бывают деревянные, сталь-
ные с футеровкой из керамических плиток, железобетонные.
Всего в раствор извлекается 90-92 % ванадия.
Осаждение ванадия из раство-
ров. Для выделения ванадия из растворов предложены ме-
тоды осаждения его в составе гидратированного оксида или
солей. Выбор метода зависит от природы сырья, способа его
переработки, концентрации растворов и других причин. Рас-
творы после выщелачивания в зависимости от состава шлаков
содержат 5-35 г/л V2O5. Наибольшее распространение полу-
чило выделение ванадия в составе: а) гидратированного ок-
сида ванадия У2О5-лН2О; б) ванадата кальция; в) ванадата
железа; г) ванадата аммония. Из растворов, содержащих бо-
лее 20 г/л V2O5, целесообразно выделить гидратированный
V2O5 как соединение с большим содержанием V2O5. Из более
бедных растворов выгоднее осаждать ванадаты - значительно
менее растворимые соединения, чем V2O5. Гидролиз концент-
рированных растворов V2OS выражается условной реакцией:
135
V,O5• 2H,SO.+nH,O V,O5-nH,O +2H,SO.. (3.4)
Оптимальные условия кислотности для выделения ванадия
из растворов - 0,05-0,14 н. В процессе гидролиза непре-
рывно изменяется кислотность, поэтому необходимо постоян-
но регулировать pH раствора добавлением щелочи. После до-
бавления щелочи раствор нагревают и выдерживают 2—4 ч при
95 иС. Если ванадий в процессе обжига не полностью окис-
лился, то в кислых растворах он может находиться в соста-
ве VOSO4. Для окисления соли ванадила до соединений вана-
дия (V) в раствор перед нейтрализацией добавляют окисли-
тели, например хлорат калия. При осаждении ванадия из ще-
лочных растворов в них добавляют серную кислоту до нейт-
ральной или слабокислой реакции. Учитывают, что в процес-
се кипячения раствора и выпадения гидратированного оксида
ванадия кислотность значительно повышается.
При соблюдении оптимальных условий из растворов, со-
держащих более 20 г/л V2O5, может быть осаждено до 98 %
V2O5. Осаждение ведут в реакторах, футерованных керами-
ческой плиткой. После отстаивания осадка V2O5-nH2O маточ-
ный раствор декантируют, осадок репульпируют и подают на
плоский вакуум-фильтр. Во избежание коллоидообразования
промывают осадок на фильтрах водой, 1 %=ным NH4C1. Сушат
V2O5 при 450-500 °C. Высушенный V2O5 переплавляют в ван-
ной плавильной печи при 700-800°С. При плавлении удаляют-
ся некоторые примеси, например SO3.
Расплавленный продукт выпускают из печи на охлаждаемый
водой вращающийся стол-гранулятор. V2O5 застывает тонким
слоем и в форме пластинок сбрасывается в вагонетку. Плав-
леный оксид ванадия (V) обычно имеет темно-бурый цвет из-
за образующихся в процессе плавки низших оксидов. Продукт
имеет следующий примерный состав, %: V2O5 88,1; SiO2 1,2,
А12О3 1,3; Fe2O3 5,5; CaO 1,4; MgO 0,5; MnO 1,4; Cr2O3
0,3. Общее извлечение из шлаков ~80 %, при повторной пе-
реработке хвостов от выщелачивания - 85-90 %. Однако об-
щее извлечение из руды из-за низкой концентрации ванадия
составляет 20 %. Так, при доменной плавке керченских руд
с 0,08 % V2O5 теряется 13 %, при переработке чугуна 60 %,
при хлорирующем обжиге 40 % от поступившего на операцию
количества. В растворы при выщелачивании переходит не
свыше 22 % содеращегося в руде ванадия. Однако попутное
136
извлечение ванадия при крупнотоннажных производствах, ка-
ким является получение стали из чугуна, обусловливает
сравнительно низкую себестоимость ванадия и делает его
извлечение экономически выгодным.
Способ окислительного
обжига с карбонатом натрия
В окислительной атмосфере вскрытие ванадиевой шпинели
содой, как и спекание с хлоридом натрия, ведет к получе-
нию ванадата натрия и описывается суммарной реакцией:
4FeO-V,O,+4Na,CO,+5O, = 8NaVO,+4CO,+2Fe,O,.
При обжиге ванадиевого шлака с содой в барабанных вра-
щающихся печах оптимальная температура составляет 730—
745 °C, отношение в шихте Na2CO3:V2O5 = 0,64-5-0,68 (по
массе), что близко к стехиометрическому в расчете на об-
разование ванадата натрия. Более высокая температура вы-
зывает спекание шихты. Если шихту предварительно гранули-
ровать, то температуру обжига можно повысить, при этом
увеличится степень вскрытия и уменьшится спекание.
Более высокое содержание в шихте соды позволяет не-
сколько повысить извлечение ванадия в раствор при водном
выщелачивании, ухудшает фильтрацию. Указанное содержание
соды в шихте близко к стехиометрическому по отношению к
необходимому для образования ванадата натрия из V2OS; pH
раствора при выщелачивании 7—8. Выщелачивание проводят
водой при соотношении Т:Ж=1:4 и 60 °C, затем — дважды
3 %-ной H2SO4 при Т:Ж=1:3 и комнатной температуре. В рас-
твор переходит до 95 % ванадия. Оксид ванадия (V), осаж-
денный из полученных растворов, содержит 86—89 V2O5.
Варианты содовой технологии извлечения ванадия из шла-
ков, кроме обжига с содой, включают также операции выще-
лачивания (водного и кислотного), выделения ванадия из
растворов.
Преимущество способа обжига с содой по сравнению с
хлорирующим обжигом состоит в том, что не образуются
хлорсодержащие газы, и это избавляет от необходимости ор-
ганизации громоздкой системы нейтрализации отходящих
газов.
137
Недостаток технологии в том, что применение соды, как
химически более активного реагента по сравнению с хлори-
дом натрия, приводит к получению растворов ванадата нат-
рия, более загрязненных примесью сопутствующих элементов.
Осаждение ванадата кальция. Из
бедных ванадием растворов наибольшая полнота выделения
ванадия достигается при осаждении его в составе ванадата
кальция. Так, при переработке керченских шлаков растворы
содержали всего 2,5-5 г/л V2O5.
Осаждение ведут известковым молоком, раствором СаС12,
сухой известью или известковой пастой при нагревании рас-
твора до 90 °C и перемешивании. Полнота осаждения ванадия
99,6-99,7 %. Состав осадков близок к 2СаО • V2O5+Ca(OH)2.
Осадок загрязнен примесями Са3(РО4)2, CaSiO3, CaSO4. Вы-
сушенный ванадат кальция содержит, %: V2O5 28-32; СаО
44-50; MgO 1,5-3,5; SO3 3-5; SiO2 1,3-2,5. При значитель-
ном содержании фосфора растворы очищают , выделяя
Mg(NH4)PO4 при добавлении в раствор MgCl2 и NH3. При со-
держании в растворе 0,06-0, г/л Р2О5 (керченские руды)
осаждается 98-99 % форсфора.
Ванадат кальция можно переработать на V2O5 или исполь-
зовать для получения феррованадия.
Осаждение ванадатов железа.
Феррованадаты, пригодные для выплавки феррованадия, полу-
чают лишь тогда, когда выделяют ванадий из растворов, со-
держащих более 20г/л V2O5. При осаждении из растворов с
более низким содержанием V2O5 получают осадки, являющиеся
промежуточными продуктами и требующие дальнейшей их пере-
работки. В этом случае осаждают ванадаты железа с целью
концентрирования ванадия. Для осаждения используют деше-
вый железный купорос FeSO4 •VHjO. Из растворов осаждается
99-100 % ванадия.
Осаждение ванадата аммония. Ва-
надат аммония осаждают хлоридом аммония из щелочных раст-
воров. Растворимость NH4VO3 уменьшается с увеличением из-
бытка NH4C1 в растворе. При концентрации в растворе 85-
100 г/л NH4C1 осаждение ванадия практически полное. При
температуре осаждения 50-60 °C, концентрации V2O5 45-60
г/л и пеермешивании получается крупнокристаллический (~
0,4 мм) легко фильтрующийся NH4VO3. Его прокаливают, по-
лучая чистый V2O5, необходимый для производства катализа-
138
торов, чистого металла и сплавов. При большом избытке
NH4C1 в маточных растворах его регенирируют: растворы
упаривают, хлорид аммония выкристаллизовывают осаждением
растворов, отделяют и используют повторно.
Способ хлорирования
Хлорировать ванадиевые шлаки газообразным хлором можно
в расплаве хлоридов щелочных металлов. Метод широко при-
меняют в производстве магния и титана и во многих случаях
он предпочтительнее хлорирования брикетированной шихты.
При хлорировании в солевом расплаве осуществляется хоро-
ший контакт между хлором и хлорируемым объектом за счет
энергичной циркуляции твердых частиц в газо-жидкостной
системе хлор-расплав. Механизм хлорирования в солевом
расплаве недостаточно изучен. Решающими факторами, кото-
рые определяют степень хлорирования компонентов, являются
кинетика протекающих процессов на границе раздела фаз и
скорость удаления образующихся хлоридов из расплава. Про-
цесс напоминает кипящий слой, причем пылеунос незначите-
лен, так как частицы материала смочены расплавом. Хлори-
рование в солевом расплаве сравнительно легко осуществи-
мо, высокопроизводительно. Применительно к ванадиевым
шлакам этот процесс имеет то преимущество, что образующи-
еся хлориды железа и алюминия связываются хлоридами ще-
лочных металлов в малолетучие соединения типа A/>FeCl4 и
А/>А1С14, давление пара которых во много раз меньше давле-
ния пара индивидуальных хлоридов (рис.36).
Хлоратор представляет собой шахтную электропечь прямо-
угольного сечения, подача хлора - через боковые или цент-
ральную (сверху) фурмы. Шлак измельчают и в смеси с 15 %
кокса загружают в хлоратор с помощью шнекового питателя.
Расплавленной средой служит отработанный электролит маг-
ниевых электролизеров состава,%: КС1 73,2; NaCl 19,5;
MgCl2 4,5; СаС12 1,4. Отработанный расплав периодически
сливают по мере накопления в нем железа и нехлорируемого
остатка. Образующиеся пары VOC13, TiCl4, SiCl4 вместе с
другими газами очищают в рукавном фильтре от твердых хло-
ридов железа, алюминия и шихты, механически унесенной из
хлоратора в виде пыли. Рукава выполнены из стеклянной
ткани. Очищенную паро-газовую смесь (110-120 °C) направ-
139
Кокс
Хлор
Шлак
I I Г"
хлорирование
Отработанный
электролит
______I
f-------
Отработанный
расплаб
—1 I '—
VOClj.TiClipSIClij
Ректификация I
На получение
МдС1г
V0Cl3,TiCl4
Ректификация Д
Г"
Т1С1»
Ректификация Z7
VOClj
-iгп-
Осаждение
Возгоны
I
на получение НС1
--------1
SiCl4
I
Ректификация Ш
' i
[чистый SiCi7|
| Чистый ТсСц]
NH4V03
Прокалка
УГ|
МдС1г
Электролиз
Магний
Хлор
кокс хлор
Хлорирование
~~I
УСЦ
Разложение
~1 I
1/С13 хлор
л L"
Восстановление
=4
Ванабиебая губка
Плабка
в
Рафинирование
[BaHaBuaj
Рис.36. Принципиальная технологическая схема переработки ванадиевого шлака
методом хлорирования
ляют в холодильник для конденсации хлоридов ванадия, ти-
тана и кремния. В качестве хладагента применяют рассол
СаС12.
Хлорирование идет за счет тепла экзотермических реак-
ций. Средний состав конденсата, %: VOC13 45; TiCl4 21,
SiCl4 32, А1С13 0*8, CC14 0,45, примеси COC12,C6C16, HC1.
140
Таким же способом можно перерабатывать технический оксид
ванадия (V).
Недостатки метода: необходимость разделения смеси
VOCl3-TiCl4-SiCl4 (температура кипения 127, 136 и 57 °C
соответственно); высокий расход хлора на хлорирование
примесей (главным образом железа).
Очистка оксотрихлорида вана-
дия. Смесь VOC13, TiCl4, SiCl4, полученную в результате
переработки конвертерных шлаков, разделяют ректификацией.
Вначале проводят первую, очистную ректификацию, чтобы по-
лучить смесь VOC13 и TiCl4, достаточно очищенную от при-
месей. Фракцию, содержащую в основном SiCl4, направляют
на дальнейшую очистку.
Колонну предварительной ректификации выполняют с та-
релками провального типа, устойчивыми против инкрустации
твердыми хлоридами. При производительности 2,5т/сут сме-
си хлоридов колонна имеет диаметр 200-220 мм, высоту
6,5 м и 20 реальных тарелок.
Система VOC1 - TiCl4 близка к идеальной. Относительная
летучесть otyoci /TiCl ~ 1>25, поэтому смесь целесообразно
3 4
разделять в две стадии, так как для. проведения процесса в
одной колонне требуется много теоретических ступеней рав-
новесного контакта. После предварительной ректификации
получается 2 т смеси: ~60 % VOC13, ~40 % TiCl4, 0,05 %
легколетучих, ~0,01 % труднолетучих примесей. Разделяют
такую смесь двумя последовательными ректификациями в ко-
лоннах диаметром 220-240 мм, высотой 10 м с 65 реальными
тарелками. Если требуется получить продукт, содержащий
более 99,9 % VOC13, то необходима дополнительная ректифи-
кация.
Применяют различные схемы гидрометаллургической пере-
работки карнотитовых руд для комплексного извлечения со-
держащихся в них ванадия и урана. Во всех случаях измель-
ченную руду прежде всего обжигают, добавляя NaCl (6-10 %
от массы руды). Температура обжига 850 °C. При более вы-
сокой температуре соединения ванадия реагируют с SiO2,
образуя нерастворимые силикаты, и извлечение ванадия рез-
ко падает. По одному из вариантов обожженную руду выщела-
чивают водой для извлечения ванадия (уран при этом в рас-
твор не переходит), пульпу фильтруют, из раствора выделя-
141
ют ванадий. Нерастворимый остаток (кек) поступает на
дальнейшую переработку для извлечения урана. Другие ва-
рианты заключаются в совместном выщелачивании ванадия и
урана из обожженной руды растворами минеральных кислот
(H2SO4, НС1) или растворами соды; ванадий и уран образуют
при этом соответствующие соли ванадила и уранила.
Кислотное выщелачивание обеспечивает наибольшее извле-
чение ванадия, но оно применимо лишь при небольшом содер-
жании в руде карбонатов. Аппараты для сернокислого выще-
лачивания изготавливают из танталовой стали, кремнистого
чугуна и снабжают крышками для отвода агрессивных паров
кислоты. Из-за большого отношения твердого к жидкому
(Т:Ж) вязкость пульпы обычно высока, поэтому материал ап-
паратуры, трубопроводов и насосов должен иметь повышенную
износостойкость. Иногда вскрытие серной кислотой проводят
в наклонных обогревамых трубчатых печах. Руду и кислоту
подают в верхнюю часть печи, продукты реакции удаляют че-
рез нижнюю часть.
Для выщелачивания растворами соды требуется руда более
мелкого помола, так как сода не воздействует заметно на
сопутствующие минералы, которые могут экранировать части-
цы ванадиевой руды. Выщелачивание ведут и в периодичес-
ком, и в непрерывном (прямоточном или противоточном) ре-
жиме в аппаратах с механическим или пневматическим пере-
мешиванием - при обычных температурах и при подогреве
пульпы.
Выщелачивание раствором соды имеет следующие преиму-
щества перед кислотным: 1) растворы менее агрессивны, по-
этому оборудование может быть изготовлено из более деше-
вых материалов; 2) способ особенно пригоден для перера-
ботки руд с высоким содеражнием известняка; 3) растворы
Na2CO3 легко регенерируются путем барботажа через них СО2
или дымовых газов в обычной абсорбционной башне. Недос-
татки метода: 1) скорость выщелачивания часто ниже, чем в
кислотном процессе; 2) сульфидные минералы взаимодейству-
ют с Na2CO3 в присутствии окислителя, вызывая повышенный
расход соды.
Вскрытие карнотита карбонатом натрия происходит по ре-
акции:
К2О • 2UO3 • V2O5+6Na2CO3+2H2O =
142
= 2NaVO3+2Na4[UO2(CO3)3]+2NaOH+2KOH. (3.5)
После реакции с минералом маточник становится более
щелочным. Поэтому выгодно к соде добавлять гидрокарбонат
натрия, который в процессе выщелачивания переходит в кар-
бонат
NaHCO3+NaOH = Na2CO3+H2O. (3.6)
При совместном выщелачивании ванадия и урана усложня-
ется их раздельное выделение из раствора. Описаны разные
способы получения ванадиевых и урановых продуктов из со-
довых кислых растворов. Некоторые из них основаны на раз-
дельном осаждении этих элементов из раствора, другие - на
совместном осаждении с последующим разделением коллектив-
ного химического концентрата. В последнее время наиболь-
шее значение приобретают методы, основанные на сорбции
ванадия ионитами и экстракции его органическими реагента-
ми. В качестве экстрагентов соединений ванадия предложены
алифатические амины, вторичные жирные спирты, трибутил-
фосфат и другие органические производные фосфорной
кислоты.
Извлечение ванадия из других видов сырья
Извлечение из патронитовых руд. По одним схемам патрони-
товые руды подвергают окислительному обжигу, огарок ввиду
большого содержания в нем ванадия алюминотермически вос-
станавливают в электропечах и получают феррованадий. По
другим схемам концентрат обжигают и перерабатывают спосо-
бами, описанными выше, т.е. путем выщелачивания обожжен-
ного материала растворами щелочей или кислот с последую-
щим осаждением концентрата V2O5 из растворов.
Извлечение из роскоэлитовых руд. Богатые роскоэлитовые
руды перерабатывают путем выщелачивания ванадия раствора-
ми щелочей или кислот. Из растворов осаждают концентрат
ванадия.
Бедные руды (месторождения Казахстана) перерабатывают
совместно с фосфоритами при производстве элементарного
фосфора электротермическим способом. Ванадиевую руду, со-
143
держащую 75-80 % SiO2, используют вместо кварцитов в ка-
честве флюсующей добавки:
Ca3(PO4)2+5CO+3SiO2 = 3CaSiO3+5CO2+P2 (3.7)
СО2+С = 2СО. (3.8)
В процессе плавки, кроме возгона элементарного фосфо-
ра, получается шлак и ванадийсодержащий феррофосфор. Его
фазовый состав - Fe2P, (Fe, V)2P, y-Fe; содержит до 4 %
ванадия.
Ванадиевый феррофосфор перерабатывают путем окисли-
тельного обжига с NaCl или смесью NaCl и Na2CO3 при
800 °C. Ванадий при этом образует водорастворимый ванадат
натрия. Из раствора ванадий выделяют описанными выше спо-
собами.
Другой способ переработки ванадиевого феррофосфора -
получение ванадиевого шлака путем пропускания через рас-
плав в конветере воздуха. Шлак в этом случае содержит до
20 % V2O5, его перерабатывают по какому-либо известному
способу.
При переработке в 1 т ванадиевого феррофорсфора полу-
чают 70 кг V2O5, около 3 т Na3PO4; извлечение ванадия из
сплава 85-90 %, фосфора 90 %.
Извлечение из бокситов.Прн переработке бокситов мето-
дом Байера около 65 % ванадия переходит в шлам, остальная
часть (соединения ванадия V) - в алюминатный раствор. При
наличии в алюминатном растворе 100-300 г/л Na2O раствори-
мость солей ванадия можно значительно снизить, добавив
NaF в соотношении V2O5: NaF = 1:2. Ванадий переходит в
осадок в составе соли 2Na3VO4-NaF-19H2O.
Извлечение ванадия из технического тетрахлорида титана
Содержание ванадия в составе VOC13 в техническом тет-
рахлориде титана 0,07-0,08 %. Очищенный TiCl4 должен со-
держать менее 0,001 % V. VOC13 содержит кислород, который
в процессе магниетермического восстановления TiCl4 попа-
дает в титановую губку, и это увеличивает твердость ме-
талла.
Для химической очистки TiCl4 от VOC13 используют низ-
шие хлориды титана, медный порошок, сероводород, мине-
144
ральные масла. Сущность процесса очистки заключается в
избирательном взаимодействии добавляемых веществ с VOC13)
Лубовый остаток О ректификации
Переработка в расплаве
Технический Ti CI4 Расплав, обогащенный V
На производства
очищенного Т i С14
Хлор
Хлорирование
Отработанный
расплав
VOCI3+T1CI4
в отвал
Ректификация
Чистый УОСА $
(товарный продукт)
Нонцентрированный
VOCI3
Гидролиз
TiCl4
На производство
очищенного Ti CI4
Na^COj
Острый лар
Ванадийсодержащий раствор.-
вОг/л V; НО-200г/л Н 01
Нейтрализация do.pH~23j
Ванадийсодержащая пульпа
Гидролиз при pH=Jc4 и 25- 45 °C
Ванадийсодержащая пульпа
Фильтрация
Na ОН
.Черновой” гидрон cud ванадия
Фильтрат
я ♦
В канализацию
Хлар
век
Острый пар
Растворение, фильтрация
।
NaV03
В отвал
(после пронывки)
NH4CI
Осаждение фильтрация
NH4VO3
Сушка и прокалка при 500-55(fC
V2O5 жарких.ч., ч.д.а. и ч.
Фильтрат
♦
на регенерацию МН4С1
Рис.37. Принципиальная технологическая схема извлечения ванадия из техничес-
кого тетрахлорида титана
145
при этом образуются малорастворимые в TiCl4 высококипяшие
соединения ванадия низших степеней окисления, легко уда-
ляемые при очистке тетрахлорида титана, например:
VOCl3+3TiCl3 = VOCl2|+TiCl4; (3.9)
VOCl3+Cu = VOC12| +CuCl. (3.10)
В отечественной практике наибольшее распространение
получил способ очистки низшими хлоридами титана, которые
получают, восстанавливая TiCl4 алюминиевой пудрой. Расход
Al-пудры 0,8-1,2 кг на 1т TiCl4. Продолжительность кон-
такта низших хлоридов титана с техническим тетрахлоридом
титана 1-2 ч. Низшие хлориды титана как восстановители
имеют преимущества по сравнению с медным порошком: реа-
гент более дешев (расходуется Al-пудра), повышается сте-
пень очистки TiCl4 от ванадия. Недостатки способа - взры-
воопасность Al-пудры (нижний предел взрывоопасности
40ч/м3), периодичность процесса получения низших хлори-
дов титана.
Очистку от ванадия с помощью Al-пудры совмещают с про-
цессом ректификации технического TiCl4 от твердых ве-
ществ. Таким образом, ванадий концентрируется в кубовых
остатках II ректификации TiCl4.
Технологическая схема получения V2OS из кубовых остат-
ков представлена на рис.37. По этой схеме кубовой остаток
(TiCl4, VOC12, А1С13, другие твердые хлориды) нагревают в
солевом хлораторе, где на первом этапе отгоняют основную
часть TiCl4. Затем в хлоратор подают хлор, при этом хло-
рируется VOC12:
2VOC12+C12 = 2VOC13;
большая часть твердых хлоридов остается в солевом распла-
ве. Смесь VOC13 и TiCl4 разделяют ректификацией. TiCl4
возвращают на производство титана; VOC13 может быть то-
варным продуктом или переработан на V2O5. В последнем
случае ректификацию ведут до получения не чистого, а кон-
центрированного по VOC13 продукта, который затем раство-
ряют в растворе НС1, получая раствор с 60 г/л ванадия и
140-200 г/л НС1. При этом возможны реакции:
VOC13+H2O = VO2C1+2HC1; (3.11)
TiCl4+2H2O = Ti(OH)2Cl2+2HCl. (3.12)
146
Раствор нейтрализуеют содой до рН=2-5-3 и при подогреве
острым паром гидролизуют. Пульпу фильтруют. "Черновой
гидроксид ванадия" (содержит титан) растворяют в растворе
гидроксида натрия при подогревании.
На этой стадии происходит растворение соединений вана-
дия с образованием NaVO3 и очистка от титана; гидроксид
титана и титанат натрия - малорастворимы. Из раствора
NaVO3 с помощью NH4C1 выделяют NH4VO3, который сушат и
прокаливают при 500-550 °C, получая V2O5. Извлечение ва-
надия из кубовых остатков в товарную V2O5 85 %.
По этой технологии возможно получение реактивного ок-
сида ванадия (V) марки "хч", содержащего (ТУ 6-09-4093-
75) - не менее 98% V2OS.
Хлорирование феррованадия
Пластичный металлический ванадий можно получить, вос-
станавливая низшие хлориды ванадия магнием, другими ме-
таллами, водородом, а также электрохимическим путем с
применением в качестве электролита расплавленной смеси
низших хлоридов ванадия и хлоридов щелочных металлов с
последующей переплавкой полученного металла в электронно-
лучевой печи. Источник получения низших хлоридов ванадия
- тетрахлорид VC14, получаемый хлорированием феррована-
дия. Феррованадий в данном случае можно рассматривать как
концентрат ванадия.
Процесс получения металлического ванадия слагается из
следующих операций: 1) тетрахлорид ванадия превращают в
трихлорид перегонкой с обратным холодильником по реакции
2VC14 = 2VC13+C12 (3.15)
в токе газа-посителя, инертного по отношению к хлоридам
ванадия; разложение ускоряется в присутствии катализато-
ров; 2) удаляют VOC13 из VCl3 дистилляцией; 3) восстанав-
ливают VC13 до металла, контролируя добавку его в рас-
плавленный магний в атмосфере аргона; 4) удаляют магний и
MgCL2, вакуумной сепарацией; 5) выщелачивают оставшийся
MgCl2, затем промывают и сушат порошок ванадия.
Общее извлечение ванадия невысоко из-за потерь в со-
ставе VOC13 за счет адсорбции хлоридом железа (III). По-
тери ванадия можно снизить, если хлорировать VOC13 до
147
VCL4 в присутствии угля при 700 °C. Другой метод уменьше-
ния потерь ванадия за счет адсорбции хлоридом железа
(III) состоит в пропускании газообразных продуктов хлори-
рования через обогреваемую до 250 °C насадку из кусков
хлорида натрия. Хлоропроизводные ванадия не реагируют с
насадкой, а хлорид железа образует с хлоридом натрия ма-
лолетучий легкоплавкий NaFeCl4. Появляющаяся на солевой
насадке жидкая фаза способствует очистке и от других при-
месей в парогазовой смеси. Конденсат хлоропроизводных ва-
надия содержит железа не более 0,003 % (считая на оксид).
3. ПОЛУЧЕНИЕ ВАНАДИЯ
Способ получения и рафинирования металлического вана-
дия определяется требованиями, предъявляемыми к чистоте
металла в зависимости от конкретной области его приме-
нения.
В чистом виде вандий, как и другие тугоплавкие металлы
(титан, цирконий, ниобий), получают термической диссоциа-
цией иодида ванадия.
Наиболее распространены кальцетермический и алюмино-
термический методы восстановления V2O5. Реакция
V2O5+5Ca = 2V+5CaO+1460 кДж (3.16)
экзотермична; выделяющегося тепла достаточно для расплав-
ления образующегося ванадия, который собирается в крупные
корольки. Реакцию проводят в герметичной стальной бомбе в
тигле из магнезита. Чистота металла 99,5 %, что обеспечи-
вает легкую прокатку на холоду в фольгу толщиной 0,08 мм.
Недостатки металлотермического метода: 1) большой рас-
ход восстановителя; 2) высокие требования к чистоте ис-
ходных материалов и футеровке бомбы; 3) ограниченная воз-
можность понижения содержания кислорода в металле (так,
сродство кальция к кислороду понижается с увеличением
температуры); 4) степень извлечения ванадия 50-84 %; 5)
взрывоопасноть, малая производительность и периодичность
процесса.
Перспективный способ получения ванадия - восстановле-
ние его оксидов углеродом в вакууме при 1250-1700 °C. Ис-
пользование химически чистых исходных материалов, особен-
но по нелетучим компонентам, обеспечивает получение
148
спектрально чистого металла. Высокий вакуум и непрерывное
удаление газов из зоны реакции обеспечивают низкое со-
держание примесей внедрения. Достоинства карботермическо-
го метода - дешевый восстановитель, раскисляющая способ-
ность которого в высоком вакууме превышает раскисляющую
способность кальция и магния, возможность непрерывного
контроля и корректирования процесса на любой стадии, вы-
сокая производительность и степень извлечения.
Известен ряд методов восстановления VC13 и VC12 магни-
ем, литием, натрием, калием, кальцием, цирконием, водоро-
дом (рис.38).
Переплавка металла в вакууме с помощью электронной
бомбардировки значительно повышает чистоту металла. Дру-
гой способ повышения чистоты м
ние. По одному из способов
электролитом служил расплав:
при 620 °C 51% КС1, 41%
LiCl, 8%VC12. Кальциетерми-
ческий кусковой ванадий чисто-
той 99,47 % служил анодом, мо-
либденовый стержень - катодом.
Процесс проводили в атмосфере
инертного газа при напряжении
на электродах 0,30-0,54 В.
Электролиз проводили в две
ступени.
Содержание примесей в ис-
ходном и рафинированном вана-
дии после 2-й ступени состав-
ляло, • 104, %:
Ржс.Э8. Схема установки для восстановле-
ния VCI3 магнием
- электрорафинирова-
149
Содержание
примесей
в ванадии:
исходном...
после элек-
трорафи-
нирования...
А1 С Fe Мп Мо N О Si Ti
30 410 320 20 125 2416 1370 498 24
1 10 1 1 1 10 70 15 1
Полученный ванадий был высокопластичен и применялся
для изготовления деталей ядерного реактора.
Эффективный метод рафинирования ванадия - вакуумная
электронно-лучевая зонная плавка. Очистка металла в этом
случае происходит за счет зонного рафинирования и за счет
преимущественного испарения примесных элементов. Если ли-
митирующей стадией процесса массопереноса примеси из рас-
плава в газовую фазу является скорость испарения ее с по-
верхности расплава, то коэффициент разделения можно рас-
считать по формуле:
Р Mi
Me
где р° и р0 - давление пара примесного компонента i и
i Me
рафинируемого металла; М, и Mj^e - молекулярные массы при-
месного и основного компонента; ДЯ - энтальпия образова-
ния интерметаллического соединения рафинируемый металл-
примесь; Т - температура расплава; R - универсальная га-
зовая постоянная.
При скорости движения зоны 1 мм/мин степень очистки
ванадия от летучих примесей составляет: для Fe 100, Al
1170, Ni 5000. Очистка от труднолетучих примесей (Мо, Nb,
Hf, Zr) наблюдается также при низких скоростях плавки за
счет зонной перекристаллизации. При больших скоростях
движения зоны и малых концентрациях примеси степень
очистки снижается, поскольку лимитирующей стадией процес-
са массопереноса является диффузия примеси к поверхности
расплава.
Чистейший ванадий - типичный пластичный металл. Однако
механические свойства ванадия сильно зависят от степени
его чистоты. Особенно резко ухудшают качество металла да-
150
же малые содержания примесей внедрения - углерода, кисло-
рода, азота и водорода. Они наиболее трудно удаляются из
ванадия при его получении. Примеси других элементов в со-
поставимых количествах гораздо меньше, чем примеси внед-
рения, ухудшают качество ванадия.
4. ВЫПЛАВКА ФЕРРОВАНАДИЯ
Феррованадий получают из технического V2O5, феррована-
дата или ванадата кальция в электропечи силикотермическим
или внепечным (алюминотермическим) способом:
2V2O5+5Si = 5SiO2+4V; (3.13)
3V2O5+10Al = 5A12O3+6V. (3.14)
При электропечной выплавке феррованадия в печь вводят
железный лом, V2O5 в виде плавленых кусков (или ванадат
кальция в форме брикетов), дробленый ферросилиций
(65-76 % Si), а также известь для шлакования образующейся
кремнекислоты. Получаемый феррованадий содержит 45-
80 % V.
По алюминотермическому методу V2O5 (или феррованадат)
в смеси с 30-40% (по массе) оксида железа, алюминиевой
пудрой (расход 0,7-0,9 кг на 1 кг феррованадия), известью
и плавиковым шпатом (флюс) помещают в изложницы и поджи-
гают с помощью термита (например, железоалюминиевого,
предствляющего собой смесь Fe3O4 и порошка А1). Запалива-
ют вольтовой дугой. Реакция протекает без внешнего на-
грева. По обоим методам извлечение ванадия в феррованадий
95%.
В технологии ванадия следует учитывать ядовитость пыли
V2O5, ванадатов кальция и натрия. Острое отравление рабо-
чих может возникать при концентрациях пыли от 0,01 мг/л и
выше. У рабочих, страдающих хронической интоксикацией,
часты такие заболевания, как катар верхних дыхательных
путей, грипп, пневмония, гипертония, гастрит, экземы. В
целях предупреждения интоксикации необходимо герметизиро-
вать пылящее оборудование, механизировать и герметизиро-
вать транспорт для пылящих продуктов, создать рациональ-
ный режим плавки V2O5 в печах. Предельно допустимая кон-
центрация V2O5 в воздухе 0,0001 мг/л.
151
Глава 4. ТИТАН И ЦИРКОНИЙ
1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Элемент титан открыт в 1791 г. английским любителем-минералогом Грегором
в титанистом железняке — менакените и был им назван менакеном. В 1795 г.
немецкий химик Клапрот открыл в минерале рутиле новый элемент, названный
титаном. Несколько лет спустя была доказана идентичность менакена и титана.
До 1849 г. за металлический титан принимали металлоподобный карбонитрид
титана, найденный в шлаках доменных печей. Металлический титан был получен
лишь спустя 120 лет после открытия, в 1910 г., американским химиком Ханте-
ром восстановлением тетрахлорида титана натрием.
Элемент цирконий открыт почти одновременно с титаном - в 1789 г. Клапро-
том, который получил диоксид циркония из минерала циркона. Чистый ковкий
цирконий был получен лишь в 1925 г. (спустя 136 лет после открытия элемен-
та) термической диссоциацией иодида циркония по методу Ван-Аркеля и де
Бура.
Химический аналог циркония - гафний, всегда содержащийся в его минера-
лах, был открыт в 1923 г. венгром Хевеши и голландцем Костером на основании
теоретических предсказаний Бора.
Применение титана и циркония в виде их химических соединений и присадок
и сплавах началось в первые десятилетия XX в. Промышленное производство
ковких титана и циркония возникло и начале 50-х годов в связи с потребнос-
тями в новых конструкционных материалах для реактивной авиации, ракетной
техники и атомной энергетики.
Свойства титана и циркония
Титан и цирконий - элементы IV побочной группы периодической системы. По
внешнему виду они напоминают сталь. Чистые металлы ковки и хорошо поддаются
механической обработке давлением.
Некоторые физико-механические свойства титана, циркония (а также аналога
циркония - гафния) приведены ниже:
Титан Цирконий Гафний
Атомный номер 22 40 72
Атомная масса Кристаллическая структура: 47,90 91,22 178,6
ОС-модификация . . . ГПУ (до ГПУ (до ГПУ (до
882 °C), 862 °C), 1310 °C),
а = 0,2951 нм, а = 0,3223 нм, а - 0,3188 нм,
^-модификация . . . с = 0,4692 нм, с = 0,5123 нм, с = 0,5042 нм
оцк, оцк, оцк,
Плотность, г/см3 (а- а = 0,3306 нм, а = 0,361 нм, а - 0,350 нм
модификация) Температура, °C: 4,51 6,52 13,3
плавления 1668±4 1852±10 2130±15
кипения Температурный коэффици- ент линейного расширения ~3300 около 3600 около 5400
а • io6, °C-1 8,2 8,9 5,9
о
20-300 С
152
Удельное электросоп-
ротивление р • 106,
Ом • см:
при 20 °C при 800 °C 42 180 41 143 34
Работа выхода элек- тронов, эВ 3,95 3,9 3,53
Температура перехода в состояние сверхпрово- димости, К 0,53 0,7 0,35
Сечение захвата тепловых нейтронов п • 1024, см2 4 0,18 115
Механические свойства высокочистых металлов при 20 °C (отожженные прутки): модуль упругости Е, ГПа 98,5-109 98,2 140
твердость НВ, МПа . 700-750 640-670 1300
временное сопротив- ление 6В, МПа 250-270 230-250 ~400
Физические и особенно механические свойства титана и циркония сильно за-
висят от чистоты металлов . Характерное свойство металлов - способность
растворять кислород, водород, азот и углерод. Примеси этих элементов делают
титан и цирконий хрупкими.
На воздухе металлы устойчивы. При нагревании до 400-600 °C они покрыва-
ются оксидной пленкой, затрудняющей дальнейшее окисление. При более высокой
температуре одновременно с увеличением скорости окисления наблюдается рас-
творение кислорода, что сильно понижает пластичность металлов.
Активное поглощение водорода титаном и цирконием наблюдается при 300-
400 °C с образованием твердых растворов и гидридов (TiH1>63_2,
ZrHliJ4_163). В отличие от кислорода и азота водород можно удалить из ти-
тана и циркония нагреванием в вакууме при 800-1000 °C. Вышч. 800-900 °C ме-
таллы быстро поглощают азот и активно взаимодействуют с углеродсодержащими
газами (СО, СН4). С азотом и углеродом они образуют твердые и тугоплавкие
соединения - нитриды и карбиды.
Ниже приведены температура плавления (пл и микротвердость Яо ряда нитри-
дов и карбидов:
TiCl ZrC HfC TiN»1 ZrN’1 HfN
'пл-°C • • 3140 3420 3928 2950 2982 3387
МПа. . . 28500 26000 27000 20000 15000 16000
•'Нитриды имеют
широкую область гомогенности TiNOi6_IiO; ^r^o.67- 1,0-
Титан и цирконий при повышенных температурах реагируют с серой и серово-
дородом с образованием дисульфидов. С галогенами металлы взаимодействуют
при 100-200 °C с образованием низкокипящих или легковозгоняющихся хлоридов,
фторидов и иодидов.
По коррозионной стойкости титан близок к хромоникелевой быстрорежущей
Вследствие близости свойств все, что ниже изложено о химических свойс-
твах циркония, относится и к гафнию.
153
стали. Металл не корродирует в холодной и кипящей воде, практически стоек в
азотной кислоте любой концентрации на холоду и при нагревании, в разбавлен-
ной (до 10%) серной кислоте на холоду; достаточно стоек в разбавленной со-
ляной кислоте (5-10 %-ной) на холоду, растворяется в плавиковой кислоте.
Коррозию в НС1 можно сильно снизить добавлением окислителей (HNO3, КМпО4,
солей меди). В растворах щелочей (до концентрации 20 %) на холоду и при на-
гревании титан стоек. Важное значение имеет коррозионная стойкость титана в
морской воде.
По антикоррозионной стойкости цирконий и гафиий превосходят титан и при-
ближаются к танталу и ниобию. При температурах до 100 °C они не корродируют
в соляной и азотной кислотах любой концентрации и серной кислоте концен-
трации до 50 %. Металлы устойчивы на холоду в царской водке, растворяются
при нагревании в плавиковой и концентрированно серной кислотах. Оба металла
не корродируют в растворах щелочей при температуре кипения.
Свойства химических соединений
В важнейших и наиболее устойчивых соединениях титан и цирконий находятся
в высшей степени окисления 4. Известны соединения, соответствующие степеням
окисления 2 и 3. До низших степеней окисления сравнительно легко восстанав-
ливается титан, труднее - цирконий. Так, в отличие от титана, в водных рас-
творах соединения циркония со степенью окисления меньше четырех неизвестны.
Ионы Ti4+ и Zr4+ в водных растворах неустойчивы. В результате взаимодейст-
вия с водой они образуют гидроксо-ионы Ti(OH)J± и Zr(OH)J±, которым упро-
щенно приписывают состав TiC4+ (ион титанила), ZrO24- (ион цирконила). Соот-
ветственно этому в растворах присутствуют основные соли, например,
Ti(OH)2SO4, Zr(OH)2Cl2 или в "титанильной” и "цирконильной" форме TiOSO4 и
ZrOCl2.
Высшие оксиды титана и циркония TiO2 и ZrO2 имеют амфотерный характер.
При их сплавлении с щелочами или нагревании в смеси с оксидами других метал-
лов (CaO, MgO) образуются титанаты и цирконаты. Наиболее характерны мета- и
ортосоли типа Ме^ЭО3 и Ме[эОА. Кроме того, путем сплавления с щелочами по-
лучены более сложные полититанаты и полицирконаты, например Na2Ti2O5,
Na2Ti3O7 и др. Титанаты и цирконаты малорасторимы в воде, но растворяются в
минеральных кислотах.
Титан образует ряд оксидов: JiO2 (белый, плавится при ~1850 С), Ti2O3
(фиолетовый, плавится при 2130 С,) TiO (золотисто-желтый, плавится при
1750 °C) и промежуточный оксид Ti3O5.
Известны три аллотропические модификации диоксида титана, встречающиеся
в виде минералов рутила, анатаза и брукита. Теплота образования TiO2
940 кДж/моль.
Диоксид циркония ZrtX - прочный и тугоплавкий оксид. Температура плавле-
ния ~2900 °C, теплота образования 1082 кДж/моль. Чистый диоксид - белого
цвета, имеет три кристаллические модиф^ации: до 1000-1100 устойчива моно-
клинная форма, в интервале 1100-1900 иС - тетрагональная форма, выше
1900 °C - кубическая форма. Существование низших оксидов циркония
достоверно не установлено. Имеются указания об образовании монооксида ZrO
при восстановлении ZrO2.
Со всеми галогенами титан и цирконий образуют галогениды, являющиеся
производными четырех-, трех- и двухвалентных элементов. Все высшие галоге-
ниды - легколетучие соединения. Среди них важнейшие: TiCI4 - бесцветная
жидкость, кипящая при J36 °C; ZrCl4 - твердое бесцветное вещество с темпе-
ратурой возгонки 330 С. Теплоты образования высших хлоридов равны
796 кДж/моль и 985 кДж/моль соответственно.
154
Фториды титана и циркония образуют с фторидами щелочных металлов комп-
лексные соединения - Afe2TiF6 и Afe2ZrF6. Фтороцирконат калия K2ZrF6 легко
кристаллизуется из растворов и устойчив на воздухе. Соль используют как ис-
ходное соединение для получения циркония.
Области применения титана, циркония и гафния
Области применения титана
Титан и сплавы на его основе.
Производсто титана и сплавов на его основе возникло в на-
чале 50-х годов в связи с потребностью в новых конструк-
ционных материалах для реактивной авиации и ракетной тех-
ники. Сплавы на основе титана обладают высокой удельной
прочностью (отношение прочности к плотности). Лучшие сов-
ременные сплавы на основе титана (легированные добавками
А1, Сг, V, Мо, Мп) имеют временное сопротивление <тв =
= 1200-1500 МПа, что отвечает удельной прочности 270-330.
Легированные стали с тем же <тв имеют удельную прочность
155-190.
Из сплавов на основе титана изготовляют части фюзеляжа
самолетов и детали реактивных двигателей. В ракетострое-
нии из легированного титана изготовляют корпусы двигате-
лей, емкости для жидкого водорода и другие детали. Сплавы
на основе титана используют в морском судостроении, перс-
пективно их применение в автомобильном и железнодорожном
транспорте.
Широко используют титан и сплавы на его основе, как
коррозионностойкие, в химическом машиностроении, конден-
сационных системах ТЭЦ, производстве медицинского инстру-
мента и других областях.
Ведущими странами в области производства титана явля-
ются СССР, США и Япония. Промышленный выпуск титана осу-
ществляется также в Англии, Франции. Масштабы прозводства
первичного титана в капиталистических странах сильно за-
висят от конъюктуры рынка. В 1985 г. оно находилось на
уровне 60 тыс. т., в том числе в США 30-34, Японии 24-25,
Великобритании 5,0. Примерно 75-80 % титана используется
в авиации, судостроении и космической технике, остальное
в химическом машиностроении и других областях.
Титан в сталях. В связи с высоким сродством
155
к кислороду и азоту титан используют как эффективный рас-
кислитель и деазотизатор стали. Кроме того, титан связы-
вает серу, образуя прочный сульфид и устраняя этим обра-
зование прослоек легкоплавкой эвтектики Fe-FeS, вызываю-
щих красноломкость стали. Для раскисления и деазотизации
в сталь вводят от 0,03 до 0,2 % титана в виде ферротитана
(18-25 % Ti). В качестве легирующей присадки титан вводят
в марганцовистые, хромистые, хромомолибденовые и хромони-
келевые коррозионностойкие стали. В последних титан уст-
раняет межкристаллитную коррозию.
Сплавы с цветными металлами.
Добавки титана к меди, медным и алюминиевым сплавам улуч-
шают их прочностные свойства и сопротивление коррозии.
Для раскисления меди применяют купротитан (сплав меди с
6-12 % титана). В алюминиевые бронзы вводят 0,5-1,55 %
титана в виде сплава алютита (40 % А1, 22-50 % Ti,
40 % Си).
Твердые и жаростойкие сплавы.
Карбид титана входит в состав инструментальных твердых
сплавов (10-40 % TiC, 85-50 % WC, остальное - кобальт) -
наиболее эффективных для обработки сталей и имеющих боль-
шое народнохозяйственное значение.
В последние годы разработаны и выпускаются безвольфра-
мовые твердые сплавы на основе карбида и нитрида титана с
никельмолибденовой цементирующей связкой. Карбид титана
входит также в состав жаростойких и жаропрочных сплавов,
применяемых для изготовления деталей газовых турбин в ре-
активных двигателях.
Диоксид титана. Наиболее важно применение
диоксида титана для изготовления белого пигмента - тита-
новых белил, обладающих высокой кроющей способностью и
неядовитых. Их используют для окраски судов, машин, вво-
дят в состав эмалей, резины, бумажной массы.
Природный диоксид титана (рутил) или технический диок-
сид вводят в состав обмазки электродов для электросварки.
Высокая диэлектрическая постоянная рутильной формы TiO2
(173-180) обусловила ее применение (а также титаната ба-
рия) для изготовления твердых диэлектриков в производстве
конденсаторов, радиоаппаратуры, высокочастотных печей.
Мощность заводов по производству диоксида титана в ка-
питалистических странах составила в 1985 г. 2770 тыс.т.
156
Области применения циркония
Цирконий, его сплавы и соединения используют в различ-
ных областях техники: атомной энергетике, электронике,
пиротехнике, машиностроении, производстве сталей и спла-
вов с цветными металлами, огнеупоров, керамики и эмалей,
’литейном производстве.
Атомная энергетика. Цирконий, очищен-
ный от примеси гафния, обладает низким сечением захвата
тепловых нейтронов, тугоплавкостью, антикоррозионной
стойкостью и хорошими механическими свойствами. Это при-
влекло к нему внимание в начале 50-х годов как к ценному
конструкционному материалу для изготовления защитных обо-
лочек урановых тепловыделяющих элементов, труб, в которых
циркулирует теплопередающая жидкость, и других конструк-
тивных элементов ядерных реакторов.
Для упущения свойств циркония его легируют добавками
олова (1,4-1,6 %); железа (0,1-0,15 %), хрома (0,08 -
0,12 %), никеля (0,04-0,06 %).
Электроника. В этой области используют спо-
собность циркония поглощать газы (служить геттером) для
поддержания высокого вакуума в электронном приборе. С
этой целью порошок циркония наносят на поверхность ано-
дов, сеток и других деталей. Циркониевую фольгу применяют
в качестве фильтра в рентгеновских трубках с молибденовы-
ми антикатодами.
Пиротехника и производство
боеприпасов. Порошки циркония, имеющие низкую
температуру воспламенения и высокую скорость сгорания,
применяют в качестве воспламенителя в смесях капсулей-
детонаторов, а также в смесях для фотовспышки. В смеси с
окислителями [B(NO3)2, КС1О3] порошки циркония образуют
бездымный порох.
Машиностроение. В связи с расширением
производства ковкого циркония и сплавов на его основе
привлечено внимание к его использованию в химическом ма-
шиностроении как кислотостойкого материала (детали цент-
рифуг, насосы, конденсаторы, испарители и др.), в общем
машиностроении (поршни, шатуны, тяги и др.) и турбострое-
нии (лопасти турбин и другие детали).
Стали и сплавы с цветнымимета
157
л л а м и.Цирконий - эффективный раскислитель и деазоти-
затор сталей. Кроме того, он ценный легирующий элемент,
вводимый в некоторые сорта броневых и орудийных сталей,
коррозионностойких и жаропрочных сталей. Для введения в
стали используют ферросиликоцирконий (40-45 % Zr, 20-24 %
Si, остальное железо). Цирконий входит в состав ряда
сплавов на основе цветных металлов.
Цирконием легируют медь (0,1-5 % Zr) для улучшения
прочностных характеристик. Получили распространение спла-
вы магния, легированные цирконием для придания им мелко-
зернистой структуры. Цирконий добавляют в свинцовистые
бронзы, что предотвращает сегрегацию свинца в сплаве. Вы-
сокой прочностью и электропроводностью обладают меднокад-
миевые сплавы, содержащие 0,35 % Zr.
В последние годы разработаны сверхпроводящие сплавы,
содержащие цирконий. В частности, сплав 75 %Nb-25 %Zr ис-
пользуют для изготовления электромагнитов с высоким нап-
ряжением магнитного поля.
Производство огнеупоров, фар-
фора, эмалей и стекла. В этих областях
используют более половины общего потребления циркония. В
качестве огнеупора применяют минерал циркон ZrSiO4 и дио-
ксид циркония. Последний обычно стабилизируют добавками
оксидов кальция, магния или иттрия, исключающих растрес-
кивание изделий при нагревании вследствие сталибизации
высокотемпературной кубической модификации. Из диоксида
циркония и циркона изготовляют кирпич для металлургичес-
ких печей, тигли и другие изделия.
Диоксид циркония и его минералы вводят в состав элект-
ротехнического фарфора для линий электропередач, высоко-
частотных установок и запальных свечей двигателей внутре-
ннего сгорания. Их вводят также в состав эмалей (для при-
дания им белого цвета и кислотостойкости) и в состав не-
которых сортов стекла (повышается устойчивость стекла
против действия растворов щелочей).
Литейное производство. В этой обла-
сти используют значительную долю цирконовых концентратов
для присыпки литейных форм с целью получения хорошей по-
верхности отливок.
Прочие области применения. Среди
других областей следует упомянуть применение ZrO2 в син-
158
тезе пьезокерамических материалов (цирконотитанаты свинца
и др.) и для полировки оптического стекла; применение
ZrO2 или смеси ZrO2-Y2O3 в качестве твердого электролита
в высокотемпературных топливных элементах (1000 °C и вы-
ше); использование двойных сульфатов циркония в качестве
дубителя в кожевенной промышленности; тетрахлорида и ок-
сихлорида циркония для приготовления катализаторов, ис-
пользуемых в синтезе органических соединений.
Примерное распределение циркония по областям потребле-
ния следующее, %: литейное производство 42, огнеупоры 30,
керамика 12, абразивы 4, металл, сплавы и другое примене-
ние 12.
В 1985 г. в капиталистичческих странах в ядерной энер-
гетике израсходовано ~3900 т циркония, в других областях
(главным образом коррозионностокие сплавы) - 860 т.
Области применения гафния
Промышленное производство гафния возникло в
1950-1951 гг. Вследствие высокого сечения захвата тепло-
вых нейтронов (115 • 10"24 см2) металл и его соединения
(HfO2, HfB2) используют в регулирующих и защитных устрой-
ствах ядерных реакторов. Вторая перспективная область -
производство тугоплавких и жаропрочных материалов. Так,
перспективно использование карбида гафния (температура
плавления 3890 °C), а также твердого раствора 25 % HfC +
75 % ТаС (Гпл = 4200 °C). Высокой жаропрочностью отлича-
ются сплавы гафния с другими тугоплавкими металлами (тан-
талом, ниобием, вольфрамом).
Намечается использование гафния в электровакуумной те-
хнике (катоды накаливания радиоламп и газоразрядных тру-
бок) и для изготовления нитей накаливания электроламп.
Примерные масштабы мирового производства гафния в
1985 г. 100 т.
2. ПРОИЗВОДСТВО ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ТИТАНА
Титановые минералы, руды и рудные концентраты
В ряду распространенности элементов титан занимает де-
вятое место, содержание его в земной коре 0,61 % (по мас-
се). Титан встречается во всех изверженных и осадочных
породах, а также в почве, торфе, каменном угле, растени-
ях, крови, костях животных.
Титан встречается в земной коре в виде диоксида, тита-
натов и сложных комплексных титанониобатов и силикотита-
натов.
Известно около 70 минералов титана, наибольшее промыш-
ленное значение имеют рутил, ильменит, перовскит и сфен,
являющиеся собственно титановыми минералами.
Рутил - природный диоксид титана (другие модификации -
анатаз и брукит). Обычно содержит примесь оксида железа
(И) FeO. Плотность 4,18-4,28 г/см3. Цвет большей частью
красно-коричневый. Крупные месторождения редки. Известны
месторождения в Австралии, Канаде, Бразилии. Рутиловые
концентраты содержат 90-95 % TiO2.
Ильменит - титанат железа FeO-TiO2 наиболее распрост-
раненный минерал титана. Впервые найден на Урале в Иль-
менских горах. Минерал бурого или буро-черного цвета.
Плотность 4,56-5,21 г/см3. При длительном выветривании
ильменит переходит в аризонит (Fe2O3-3TiO2) и лейкоксен
(TiO2-nH2O). Это объясняет более высокое содержание TiO2
в некоторых ильменитах, чем это соответствует формуле
FeO-TiO2 (52,66%).
Часто ильменит находится в тесной связи с магнетитом.
Такие руды называют титаномагнетитами.
Ильменит добывают преимущественно из речных и прибреж-
но-морских россыпей. Эксплуатируемые россыпи содержат от
единиц до нескольких десятков килограммов ильменита на
1 м3 песков. Пески часто бывают комплексным сырьем. Так,
пески Самотканского месторождения на Украине содержат ру-
тил, ильменит, циркон, а также минералы алюминия - дистен
По структуре титанаты относятся к типу смешанных оксидов.
160
Al2O3-SiO2 и ставролит Fe(OH)2-2AlSiO5.
Крупные россыпи ильменитовых песков найдены в Индии,
Австралии, Индонезии, Африке, Южной Америке, США и СССР.
Важный источник ильменита - титаномагнетитовые место-
рождения. Крупнейшие из них известны в Канаде, СССР, Ска-
ндинавии, Бразилии.
Перовскит - титанат кальция CaO-TiO2 (58,7 % TiO2).
Часто содержит примеси ниобия, иттрия, марганца, магния.
Плотность 3,95-4,04 г/см3. Цвет черный, красно-бурый.
Крупные месторождения найдены в СССР на Кольском полу-
острове. В перспективе может стать важным источником по-
лучения титана.
Сфен или титанит - титаносиликат кальция CaO- TiO2‘ SiO2
(38,8% TiO2). Цвет желтый, плотность 3,4-3,56 г/см3. Ме-
сторождения найдены во многих районах СССР, известны в
США, Канаде и Мадагаскаре. Может служить титановым сырьем
при комплексной добыче с другими рудами (апатитом и нефе-
лином).
При обогащении ильменитовых песков вначале гравитацио-
нными методами извлекают тяжелые минералы (магнетит, иль-
менит, рутил, циркон и др.), получая так называемые чер-
ные шлихи. Для разделения шлихов используют электромаг-
нитные и электростатические методы. Если магнитную прони-
цаемость железа принять за 100, то для магнетита она рав-
на 40,2, для ильменита 24,7, для рутила 0,4, для силика-
тов меньше 0,2. Изменяя напряженность магнитного поля,
отделяют магнетит от ильменита, а последний от рутила.
Таблица 6. Примерный состав титановых концентратов, выпускаемых в СССР
Концентрат Состав концентрата, % (по массе)
ТЮ2 FeO ГвдОз Si02 Ai2O3 ~MgO СаО v2o5
| Уральский 44,0 31,4 16,9 1,8 2,5 - 2,8 1,3 -
[Иршинский 48,7 45,9 - 3,9 0,5 - 1,3 1,1 -
Самотканский (аризонитов |ый) 60,3 - 25,3 1,2 2,0 1,4 0,9 0,2 -
| Рутиловый 93,2 1,8 - 2,0 1,1 0,3 - 0,2 0,11
6-1325
161
При обогащении титаномагнетитовых руд с крупной вкрап-
ленностью ильменита также используют магнитную сепарацию.
Некоторые титаномагнетиты не поддаются механическому обо-
гащению. В этом случае применяют металлургическое обога-
щение - плавку в электропечах с получением чугуна и бога-
того титаном шлака. Из ильменитовых концентратов выплав-
ляют шлаки с содержанием 75-85 % TiO2. Кроме того, из них
в результате химического обогащения получают синтетичес-
кий рутил с содержанием 90-97 % TiO2.
В табл.6 приведен примерный состав титановых концент-
ратов, выпускаемых в СССР.
Продукты переработки титановых концентратов
Из титановых концентратов непосредственно получают три
вида продуктов: тетрахлорид титана, диоксид титана и фер-
ротитан.
Тетрахлорид титана - основное исходное соединение для
Ильменитовый концентрат
У гол», кокс
Рутиловый
концентрат
Сернокислотный способ
получения диоксида /питано
восстановительная
плавко
Ковочные
продукты:
гидролизная
кислота,
FeSO4
Хлор
Ti02
Титоковый шлак
(дО-857.Т\02)
I
Чугун
Кокс
Хлорирование
. Технический TiCl4
Очистка
Рис.39. Общая схема производства тетрахлорида титана и диоксида титана из
ильменитового концентрата
162
производства металлического титана. Для этой цели получа-
ют хлорид высокой чистоты, представляющий собой бесцвет-
ную (или слегка окрашенную в желтый цвет) жидкость. Диок-
сид титана выпускают различной степени чистоты: пигмент-
ный, содержащий 94-98,5 % TiO2; повышенной чистоты (не
ниже 99,5 % TiO2) для производства твердых сплавов и ме-
таллического титана; для приготовления лигатур с никелем,
медью, алюминием с содержанием TiO2 не ниже 99%; для об-
мазки сварочных электродов с содержанием не ниже 97,5 %
TiO2.
Ферротитан выплавляют из ильменитовых концентратов
алюминотермическим способом. Сплавы содержат 25-30 % Ti;
5-8 % Al; 3-4 % Si; остальное - железо.
Ниже рассмотрены промышленные способы производства те-
трахлорида титана и диоксида титана из основного сырья -
ильменитовых концентратов.
На рис. 39 приведена общая схема переработки ильмени-
тового концентрата. Видно, что хлорид титана производят
хлорированием титанового шлака или "синтетического
рутила", получаемых из концентрата. Диоксид титана произ-
водят двумя способами - сернокислотным или "сжиганием"
тетрахлорида титана.
Выплавка титанового шлака из ильменита
Высокое содержание железа (40-48 % FeO + Fe2O3) затру-
дняет получение хлорида титана из ильменита. При прямом
хлорировании концентрата на образование хлорида железа
затрачивается много хлора, регенерация которого из хлор-
ного железа затруднительна.
Для отеделения железа проводят восстановительную плав-
ку ильменита с получением чугуна и титанового шлака
(80-87 % TiO2). Разделение титана и железа в этом процес-
се основано на большом различии сродства к кислороду у
железа и титана.
Восстановительную плавку ведут в трехфазных электроду-
говых печах, подобных применяемым в производстве ферросп-
лавов, мощностью 5-20 МВт (рис. 40). Ванна печи футерова-
на магнезитовыми огнеупорами. Для защиты футеровки стен
от быстрого разъедания шлаком на них предварительно нара-
щивают гарниссаж - слой застывшего тугоплавкого шлака.
163
Рис.40. Схема электродуговой печи мощностью 5 МВт для выплавки титановых
шлаков:
1 - кожух; 2 - футеровка (магнезитовый кирпич); 3 - электроды; 4 - токопод-
водящие щеки; 5 - водоохлаждаемый свод; 6 - вентиляционная труба; 7 - бунке-
ра с шихтой; в - система подвески и перепуска электродов; 9 - труботечки для
подачи шихты; 10 - гарниссаж; 11 - шлак; 12 - летка; 13 - чугун
Для защиты подины от разъедания на ней постоянно поддер-
живают высокий слой чугуна (~0,5 м). Внутренние размеры
плавильного пространства печи: диаметр 4,55 м, глубина
ванны 2,175 м.
164
Охлаждаемый свод печи - съемный. Герметизация печи
осуществляется с помощью песочного затвора между основа-
нием свода и кожухом печи. Через отверстия в своде в
ванну вводят закрепленные в электрододержателях три гра-
фитированных электрода (диаметром 0,5 м), связанные с си-
стемой их перепуска. Перепуск электродов приводится в
действие по мере их выгорания при отключенной печи на вы-
соту примерно 100-150 мм.
Плавку ведут с закрытым колошником, т.е. с дугами, за-
крытыми шихтой (электроды глубоко погружены в шихту). Ши-
хту (концентрат в смеси с коксом) из бункеров по трубо-
течкам загружают возле электродов и между ними. Плавку
ведут на порошковой или брикетированной шихте. Применяют
также комбинированную шихту из смеси брикетов и порошко-
вой шихты.
При восстановлении ильменита в различных температурных
интервалах протекают следующие реакции:
примерно до 1240 °C:
FeO • TiO2 + С = Fe + TiO2 + СО,
3 TiO2 + С = Ti3O5 + СО;
при 1270-1400 °C
2 Ti3Os + С = 3 Ti2O3 + СО;
при 1400-1600 °C
Ti2O3 + С = 2 TiO + СО.
(4.1)
В процессе плавки образуются сложные соединения, крис-
таллизующиеся при затвердевании шлака. Главное из них -
аносовит, в основе которого промежуточный оксид Ti3O5.
Состав аносовита можно представить общей формулой:
m[(Mg, Fe, Ti)O-2 ТЮ2]-л[(А1, Fe, Ti)2O3 • TiOj.
В аносовите титан находится в состояниях окисления
Ti4+, Ti3+, Ti2+. Кроме аносовита, а также некоторых дру-
гих сложных соединений в шлаках может присутствовать ок-
сикарбонитрид Ti(C,O,N), который представляет собой твер-
дые растворы TiC, TiO и TiN, обладающие однотипной крис-
таллической решеткой. Оксикарбонитрид образуется при тем-
пературах выше 1600 С.
165
Низшие оксиды и особенно оксикарбонитрид повышают тем-
пературу плавления и вязкость шлаков. Эти параметры можно
снизить добавками флюсов (CaO, MgO, А12О3). Однако стре-
мятся проводить бесфлюсовую плавку для получения более
богатых по TiO2 шлаков. Режим плавки включает загрузку
шихты, набор электронагрузки до максимума, получение пер-
вичного шлака, его доводку, отстой и перегрев, выпуск
шлака и чугуна. Количество углерода в шихте рассчитывают
так, чтобы получать шлак с содержанием 3-5 % FeO.
Продукты плавки (чугун и шлак) обычно выпускают вместе
через одну летку в общую изложницу. Температура шлака на
выпуске 1570-1650 °C. После расслаивания и затвердевания
чугун и шлак разделяют.
Расход электроэнергии при плавке в закрытых печах ра-
вен 1900кВт-ч/т шлака.
Примерный состав шлаков, %: TiO2 82-87; FeO 3-6,5;
SiO2 2,8-5,6; CaO 0,3-1,2; A12O3 2-6; MgO 2-5,6; MnO
1-1,5; V2OS 0,15; Cr2O3 0,2-1,7. Выплавить шлаки с содер-
жанием FeO ниже 3 % трудно без добавок флюсов вследствие
их тугоплавкости, обусловленной присутствием оксикарбида.
При достаточном содержании FeO оксикарбид взаимодействует
с ним по реакции:
TiC TiO + 3 FeO = Ti2O3 + 3 Fe + CO.
Характерная особенность блока титанового шлака состоит
в том, что он рассыпается в процессе охлаждения на возду-
хе; это объясняется окислением низших оксидов с образова-
нием рутила. Данное явление облегчает переработку блока.
Производство тетрахлорида тигана
Физико-химические основы
процесса
Диоксид титана реагирует с хлором по эндотермической
реакции:
TiO2 + 2 С12 = TiCl4 + О2; ДЯ°1000 к = 192 кДж,
AG°i<xx> к = 127,5 кДж. (4.2)
Даже при 800-1000 °C эта реакция протекает в незначи-
166
тельной степени вследствие малой величины константы рав-
новесия:
AG° 30400
lg Х100° к = “ 2,3 R Т = ~ 4,576-1000 = -6,65;
^1000 к = PTiClpO /рС1 - 2,24-ю-7.
4 2 2
Так как PTiCU = РО2, а суммарное давление газов РО2 +
+ рг/с/4 + pci2 = 0,1 МПа, то Pci2 = 0,1-2 PTiCh.
Отсюда 2
PTiCl
4
Определенное из этого уравнения равновесное парциаль-
ное давление TiCl4 для реакции (4.2) равно 47,8 Па, что
отвечает объемной концентрации 0,05 %. Из этого следует,
что реакция протекает в малой степени.
С достаточными для практических целей скоростью и вы-
ходом продукта при температурах 700-900 С хлорирование
диоксида титана протекает в присутствии углерода. В этом
случае хлорирование TiO2 описывается суммарной реакцией:
TiO2 + С + 2 С12 = TiCl4 + СО2. (4.3)
Реакция (4.3) - экзотермическая и протекает с большой
убылью энергии Гиббса:
ЛЯ°1ооо к = -218 кДж; А<7°1000 к = -273 кДж.
Константа равновесия реакции (3.3) при 1000 К:
2 14.2
К = PTiCl РСО /РС1 = 10 •
4 2 2
Кроме реакции (4.3) для расчета состава равновесной
газовой фазы необходимо учитывать реакцию газификации уг-
лерода и реакцию образования фосгена:
СО2 + С 2 СО; К = рсО1рСО : (4-4)
2
СО + С12 СОС12; К = Pcoci /рcoPci - (4.5)
2 2
167
Равновесный состав газовой фазы можно определить, ре-
шив систему из пяти уравнений. Из них три - (4.3), (4.4)
и (4.5) - выражают условия равновесия. Другие два уравне-
ния вытекают из материального баланса и равенства общего
давления 0,1 МПа:
РТ1С1 = Рсо + Pcol'l + РСОС1 fa
4 2 2
Рпа + Pci + Рсо + Рсо + Рсоа = ОД- (4-6)
4 2 2 2
В табл. 7 приведены результаты расчета состава равно-
весной газовой фазы.
Таблица 7. Равновесны* состав газовой фазы
для реакции хлорирования TiO2 в присутствии углерода
t,°C Парциальное давление, МПа
СО СО2 TiCl4 С12 СОС12
600 0,017 0,0372 0,0457 4,37-10-“ 5,63 • 10-13
700 0,041 0,0193 0,0397 1,13-10-’ 4,98 -10-12
800 0,0588 0,0059 0,0353 2,41 • 10-’ 6,37 • 10-п
900 0,0653 0,0015 0,0336 9,93-10"’ 1,06-10-1°
Можно видеть, что в интервале 600-900 °C равновесное
давление хлора малое, что говорит о практической необра-
тимости реакции хлорирования TiO2 в присутствии углерода.
Равновесное давление фосгена на 2-3 порядка ниже давления
хлора.
Исследования кинетики хлорирования TiO2 показали, что
роль углерода не сводится лишь к связыванию кислорода в
СО2 и СО. Молекулы хлора, сорбируясь на поверхности угле-
родистого материала (угля, кокса), активизируются - пере-
ходят в атомарное состояние. Возможно также образование
радикалов (С12 и др.) и хлороуглеродных нестойких комп-
лексов СХС1У. Участие атомарного хлора, радикалов или
хлороуглеродных комплексов в реакциях хлорирования уско-
ряет их протекание.
Ниже приведена возможная схема процесса с участием
атомарного хлора:
168
I стадия - сорбция молекул хлора на угле или коксе с
образованием атомарного хлора
[С12]адс 2 [СЦадс 2 С1газ; (4.7)
II стадия - хлорирование TiO2 атомарным хлором при учас-
тии СО
TiO2 + 4 Cl + 2 СО = TiCl4 + 2 СО2; (4.8)
III стадия - реакция газификации (реакция Будуара):
СО2 + С *—* 2 СО. (4.9)
Приведенная схема объясняет различия в скорости хлори-
рования TiO2 смесью хлора с СО при отсутствии и наличии
угля. Находит также объяснение наблюдаемое резкое разли-
чие в соотношении СО/СО2 в газовой фазе в зависимости от
условий хлорирования. Когда скорость хлорирования лимити-
рует стадия газификации (4.9), состав газовой фазы будет
близким составу для реакции хлорирования (4.8), т.е. в
газовой фазе будет превалировать СО2. Если же скорость
процесса лимитируется стадией хлорирования (4.8), в со-
ставе газовой фазы при 800-900 °C будет преобладать СО в
соответствии с равновесием реакции (4.9) (см. табл. 7).
При одинаковой температуре и крупности частиц скорость
хлорирования шлаков выше, чем рутиловых концентратов. Это
объясняется тем, что в составе шлаков содержатся низшие
оксиды титана, которые активно реагируют с хлором при
300-400 С даже при отсутствии углерода:
2 Ti3Os + 2 С12 = TiCl4 + 5 TiO2,
AG?ooo к = -431 кДж; (4.10)
2 Ti2O3 + 2С12 = TiCl4 + 3 TiO2,
к = -447 кДж; (4.11)
2 TiO + 2 Cl2 = TiCl4J,+ TiO2,
к = -548 кДж. (4.12)
Образующийся по реакциям (4.10)-(4.12) активный диок-
сид титана интенсивней хлорируется в присутствии угля,
чем рутил.
В шлаках в тех или иных количествах содержатся кисло-
родные соединения железа, марганца, магния, кальция, алю-
169
миния, кремния, ванадия и других элементов. Летучие хло-
риды образуют Fe, Al, Si, V, Сг, Та, Nb.
По убывающей способности к взаимодействию с хлором ок-
сиды можно расположить в ряд: К2О > Na2O > СаО > (МпО,
FeO, MgO) > TiO2 > А12О3 > SiO2. Естественно, что оксиды,
расположенные в ряду до TiO2, в процессе хлорирования при
800-900 °C полностью переходят в хлориды, тогда как А12О3
и SiO2 хлорируются лишь частично (однако силикаты и алю-
мосиликаты хлорируются активно).
Практика хлорирования
В производственной практике применяют три способа хло-
рирования титансодержащих материалов: хлорирование брике-
тированной шихты, хлорирование в солевом расплаве и хло-
рирование в кипящем слое. Ниже рассмотрены первые два
способа, используемые на отечественных предприятиях для
хлорирования титановых шлаков.
Хлорирование брикетированных
ш и х т. В этом варианте брикеты шихты хлорируют в шахт-
ном хлораторе непрерывного действия. Для приготовления
брикетов компоненты шихты (измельченные титановый шлак и
нефтяной кокс) смешивают, к смеси добавляют связку (суль-
фитно-целлюлозный щелок, каменноугольный или нефтяной
пек). Смесь прессуют на вальцевых прессах в подушкообраз-
ные брикеты размером 50^40X35 мм. С целью повышения проч-
ности и удаления летучих составляющих брикеты прокаливают
без доступа воздуха при 850-950 °C в прокалочных печах
периодического или непрерывного действия. В шихту вводят
примерно 20-25 % кокса (при содержании в шлаке 80-85 %
TiO,).
На рис. 41 приведена схема шахтного хлоратора непре-
рывного действия. Шахта хлоратора (внутренний диаметр 1,8,
высота 10 м) футерована динасовым и плотным шамотным кир-
пичом. Брикеты подаются из бункера через золотниковый пи-
татель, остаток выгружается шнеком или золотниковым уст-
Щелоки - отходы целлюлозных фабрик. Они содержат органические вещест-
ва. Сгущенные щелоки обладают вяжущими свойствами.
170
Рис.41. Шахтный хлоратор непрерывного дейст-
вия:
1 - водоохлаждаемый конус; 2 - фурма; 3 -
хлорный коллектор; 4 - корпус хлоратора; 5 -
водоохлаждаемый свод; 6 - бункер; 7 - золот-
никовый питатель; S - редуктор; 9 - электро-
двигатель; 10 - сборник огарка; 11 - разгру-
зочный шнек
6
Парогазовая
Cl2
в 9
7/ 10
Вода
1
Вода
ройством. Фурмы подачи хлора расположены на высоте ~2 м
от выгрузки. Хлорирование проводят при 950-1000 °C.
В печах подобного типа можно хлорировать шлаки с низ-
ким суммарным содержанием СаО и MgO (не выше 4-5 %). При
более высоком содержании образующиеся жидкие хлориды
CaCL2 и MgCl2 приводят к слипанию брикетов и нарушению
схода шихты вдоль шахты печи.
Расход хлора составляет 0,85-0,9 т на 1 т тетрахлорида
титана, что выше теоретического расхода (~0,75 т хлора)
вследствие затрат хлора на хлорирование соединений приме-
сей. В хлоратор подается анодный газ магниевых электроли-
зеров, содержащий ~85-90 % хлора или испаренный хлор из
цистерн с жидким хлором.
При температурах 900-1000 °C хлорирование брикетов
протекает во внешнедиффузионной области, т.е. скорость
процесса определяется скоростью подачи хлора. Энергия ак-
тивации процесса хлорирования ~12-16 кДж/моль TiO2. Бри-
кет приведенного выше размера полно хлорируется за
3-3,5 ч.
При принятых режимах хлорирования процесс протекает за
счет теплоты реакций. При расходе хлора ~400 кг/(м2-ч)
171
высота реакционной зоны, в пределах которой концентрация
хлора изменяется примерно от начальной вблизи фурм прак-
тически до нуля (у верхней границы зоны), равна
0,8-1,0 м.
Удельная производительность шахтных хлораторов непре-
рывного действия при температурах хлорирования
900-1000 °C равна 1,8-2 т TiCl4 на 1 м3 объема хлоратора.
Повышение единичной мощности шахтного хлоратора путем
увеличения его диаметра нецелесообразно, так как возрас-
тает неравномерность схода шихты (центральная часть бри-
кета перемещается быстрей периферийной) и неоднородность
температурного поля по его сечению (у стен температура
выше вследствие неравномерности распределения хлора).
Отношение по массе СО:СО2 в парогазовой смеси, выходя-
щей из хлоратора, колеблется (в зависимости от режима) от
5:1 до 2:1.
Недостаток хлорирования брикетированной шихты - высо-
брикетов, что повышает
Ржс.42. Хлоратор для хлориро-
вания в солевом расплаве:
1 - газоход; 2 - свод; 3 -
графитовый электрод; 4 -
стальные трубы для отвода теп-
ла; 5 - кожух хлоратора; 6 -
шамотная футеровка; 7 - бункер
с шихтой; 8 - шнековый пита-
тель; 9 - перегородка для соз-
дания циркуляции расплава;
10 - фурма; 11,12 - донные
графитовые электроды; 13 -
нижний слнв расплава
172
10-15 % себестоимость хлорида; взрывоопасность отходящих
газов, в которых преобладает СО.
Хлорирование в солевом расп-
лаве. Этот способ разработан в СССР. Хлорирование шла-
ка проводится в ванне из расплава хлоридов щелочных и ще-
лочно-земельных металлов, куда подают компоненты шихты
(измельченные шлак и кокс) и хлор. В качестве расплава
используют отработанный электролит магниевых электролизе-
ров, имеющий следующий примерный состав, %: КС1 72-76;
NaCl 14-16, MgCl2 4-6. Шихта подается шнеком на поверх-
ность расплава, хлор поступает в нижнюю часть хлоратора
через фурмы и газораспределительную решетку (рис. 42).
При удельном расходе хлора 40-60 м3/ч на 1 м3 расплава
обеспечивается хорошее перемешивание его барботирующим
хлором. В расплаве поддерживают концентрацию TiO2 2-3 %,
углерода 7-9 %. При высоте расплава 3-3,2 м хлор успевает
полностью прореагировать в объеме расплава, лишь незначи-
тельная часть его уходит с отходящимися газами.
Необходимая температура расплава (800-850 °C) поддер-
живается за счет тепла экзотермических реакций. Избыточ-
ное тепло отводится с помощью установленных в стенке хло-
ратора кессонов из графитовых плит, в которые вмонтирова-
ны стальные трубы, куда подается вода.
В процессе хлорирования в расплаве накапливаются неле-
тучие хлориды (MgCl2, СаС12, а также FeCl2 и FeCl3 в фор-
ме комплексов KFeCl3 и KFeCl4 и др.). Периодически часть
расплава выпускают и в хлоратор заливают свежий расплав.
Отработанный расплав содержит, %: КС1 30-40, NaCl 2-5,
MgCl2 25-35, FeCl2 + FeCl3 + MnCl2 10-20, SiO2 3-6, CaCl2
2-4, C 7-9, TiO2 0,5-1. В отличие от хлорирования брике-
тированных шихт в хлораторах с расплавом в составе паро-
газовой смеси преобладает СО2 [объемное соотношение СО2:
СО = (10-5-20):1], что объясняется неблагоприятными услови-
ями для взаимодействия СО2 с частицами углерода.
Механизм (стадии) хлорирования диоксида титана в слож-
ной системе, содержащей газовую, жидкую и две твердые фа-
зы (TiO2 и кокс), недостаточно изучен.
Очевидно, что с поверхностью частиц кокса и
TiO2,находящихся в расплаве, могут вступать во взаимодей-
ствие только растворенные в расплаве хлор, СО2 и СО, так
как при хорошем смачивании кокса расплавом его
173
поверхность экранирована жидкой средой от непосредствен-
ного контакта с пузырьками газа.
Растворимость хлора, СО и СО2 в расплавах KCl-NaCl-
-MgCl2 при 800-900 С равна примерно 0,04, 0,02 и 1,5 г/л
соответственно. Растворимость TiO2 не превышает 0,05 г/л.
Согласно одной из предложенных схем растворенный хлор
хемосорбируется на поверхности частиц углеродистого мате-
риала с образованием активного (атомарного) хлора, пере-
носимого через расплав к поверхности оксида, где при уча-
стии растворенного СО протекает реакция:
TiO2 + 4 С1акт + 2 СО = TiCl4 + 2 СО2.
Далее СО2 частично взаимодействует с углеродом с обра-
зованием СО. Эта схема объясняет наблюдаемое повышение
скорости хлорирования с увеличением удельной поверхности
кокса и преобладание СО2 над СО в газовой фазе.
Присутствие хлоридов железа в расплаве повышает ско-
рость хлорирования. Это объясняется хлорирующим действием
FeCl3, легко отщепляющего активный хлор. Как указано вы-
ше, хлориды железа находятся в расплаве в форме комплек-
сов FeCl4 и FeC17- Поэтому хлорирование TiO2 с участием
хлоридов железа можно представить суммарными реакциями:
4 РеСЦ + 2 С12 = 4 FeCQ (4.13)
4 FeC17 + TiO2 + 2 СО = TiCl4 + 4 FeC17 + 2 CO2. (4.14)
Таким образом, хлориды железа выполняют роль перенос-
чиков хлора.
Поскольку хлориды железа хорошо растворимы в расплаве,
концентрация хлорирующего агента будет зависеть от содер-
жания в нем железа. Так, достаточно содержания 1 % FeCl3
в расплаве для существенного увеличения скорости процес-
са. При нормальной работе хлоратора (без проскока хлора)
в расплаве устанавливается отношение FeCl2:FeCl3 = 20*200
(по массе), причем концентрация FeCl2 находится в преде-
лах 15-20%, a FeCl3 0,1-1,0 %.
Вследствие образования комплексов большая часть железа
(а также алюминия, образующего комплекс КА1С14) остается
в солевом расплаве.
Основные преимущества хлорирования в солевом расплаве
по сравнению с хлорированием брикетов следующие: исключе-
174
мы (сложные операции подготовки брикетов, что снижает се-
бестоимость хлорида. Возможно хлорирование шлаков с повы-
шенным содержанием СаО и MgO. Быстрый тепло- и массообмен
в расплаве обеспечивает высокую скорость хлорирования и
возможность отвода избыточного тепла. Преобладание СО2
над СО в составе газов резко снижает их взрывоопасность.
К недостаткам хлорирования в расплаве следует отнести
периодический вывод отработанного расплава (до 200 кг на
1 т TiCl4), с которым теряется часть титана. Хлориды -
вредные производственные сбросы. Важная задача - их ис-
пользование или регенерация с возвратом в процесс.
Пылеулавливание и конденсация
хлоридов
Парогазовая смесь, выходящая из хлораторов, имеет сло-
жный состав. Она содержит газы (СО, СО2, СОС12, N2, НС1,
С12), низкокипящие хлориды - в нормальных условиях жидко-
сти (TiCl4, SiCl4, VOC13 и др.); низкокипящие хлориды - в
нормальных условиях твердые (FeCl3, А1С13); высококипящие
хлориды СаС12, MgCl2, FeCl2, а также КС1, NaCl (при хло-
рировании в расплаве). Высококипящие хлориды механически
увлекаются парогазовым потоком в виде тумана.
На рис. 43 приведена распространенная схема пылеулав-
ливания и конденсации. Она состоит из пылевых камер (ку-
леров) для улавливания твердых хлоридов; рукавного фильт-
ра с рукавами из стеклоткани для дополнительной очистки
парогазовой смеси от твердых частиц; двух оросительных
конденсаторов (конденсаторов смешения) для жидких хлори-
дов (TiCl4, SiCl4), орошаемых охлажденным тетрахлоридом
титана; во втором конденсаторе тетрахлорид, поступающий
на орошение, охлаждается до -10 С. Далее газы проходят
санитарный скруббер, орошаемый известковым молоком, для
улавливания небольших количеств хлора, фосгена, хлористо-
го водорода и выбрасываются в атмосферу. В кулерах газы
охлаждаются с 500-600 до 140-180 °C омывающим трубы воз-
духом. В нижней разгрузочной части кулеров поддерживается
постоянная температура (120-130 С) органическим теплоно-
сителем, циркулирующим в рубашке разгрузочного корыта.
Термостатирование рукавного фильтра (140-160 С) также
осуществляется жидким теплоносителем.
175
Рассол
Pic.43. Схема раздельной конденсационной системы (пунктиром показан путь
циркуляции теплоносителя):
1 - пылевые камеры (кулера); 2 - сборник твердых хлоридов; 3 - рукавный
фильтр; 4 - оросительные конденсаторы; 5 - водяной холодильник; 6 - погруж-
ной насос; 7 - холодильник, охлаждаемый рассолом до -10 °C (раствор СаС12)
Для снятия с рукавов из стеклоткани уловленной пыли
производится их отдувка парами тетрахлорида титана.
В связи с осложненностью эксплуатации фильтров с рука-
вами из стеклоткани на некоторых предприятиях они замене-
ны солевым расплавом NaCl + КС1 (см. рис. 25). Расплав
циркулирует с помощью аэролифтного устройства. Принцип
работы солевого фильтра рассмотрен в гл. 2.
Извлечение титана из шлака в жидкий технический тетра-
хлорид составляет 92-93 %.
Очистка технического
тетрахлорида титана
Содержание примесей в техническом TiCl4 колеблется
примерно в следующих пределах, % (по массе): Si 0,01-0,3;
Al 0,01-0,1; Fe 0,01-0,02; V 0,01-0,3; TiOCl2 0,04-0,5;
COC12 0,005-0,15; Cl 0,003-0,08; S 0,01-0,08.
Кроме перечисленных, в хлориде титана часто содержатся
примеси хлоридов ниобия, тантала, хрома и примеси органи-
ческих соединений, например ацетилхлориды (СС13СОС1,
СН2С1СОС1), гексахлорбензол С6С16 и др.
176
Хлорид титана очищают от большинства примесей ректифи-
кацией, основанной на различии температур кипения хлори-
дов. Однако ректификации предшествует очистка от примеси
ванадйя.
Очистка от ванадия. Ванадия содержится
в TiCl4 в составе оксихлорида VOC13. Отделение его от
TiCl4 ректификацией затруднительно вследствие близости
точек кипения TiCl4 и VOC13 (136 и 127 °C
соответственно). Все известные методы очистки от ванадия
основаны на восстановлении VOC13 до малорастворимого в
тетрахлориде титана VOC12. На отечественных заводах в ка-
честве восстановителей применяют медные или алюминиевые
порошки.
Восстановление медным порошком протекает через стадию
образования CuTiCl4:
Си + TiCl4 = CuTiCl4; (4.15)
CuTiCI4 + VOC13 = VOC12 + CuCl + TiCl4. (4.16)
Получаемые медно-ванадиевые осадки содержат, % Ti 6-8;
V 4-6; Cl ~45, остальное - кислород и примеси других эле-
ментов. Разработаны схемы извлечения из осадков ванадия и
меди.
Вследствие высокой стоимости медного порошка стали
применять для восстановления VOC13 порошок алюминия. Пос-
ледний реагирует с TiCl4 с образованием TiCl3, который
затем восстанавливает VOC13:
3 TiCl4 + Al = 3 TiCl3 + A1C13; (4.17)
TiCl3 + VOC13 = VOC12 + TiCl4. (4.18)
Кроме того, протекает реакция:
TiOCl2 + А1С13 = A1OC1J + TiCl4. (4.19)
Осадок, содержащий VOC12, TiCl3, A1C13, направляется на
извлечение ванадия. На некоторых зарубежных заводах для
очистки от ванадия применяют восстановление сероводородом
или органическими веществами (углеводороды, жирные кисло-
ты и др.).
Очистка ректификацией. Очистку хло-
рида титана ректификацией проводят в колоннах из нержаве-
177
Ржс.44. Схема установки для очистки тетрахлорида титана ректификацией:
1~ напорный бак с TiCl4; 2 - подогреватель; 3 - ректификационная колонна для
отделения низкокипящих хлоридов; 4 — кубы-испарители с электронагревателями
5 (в патроне); 6 - дефлегматоры; 7 - регулирующий клапан; 8 - насос; 9 - ку-
бы-испарители с открытыми нагревателями; 10,11 - ректификационная колонна
для дистилляции TiCl4; 12 - распределительный клапан; 13 - сборник очищенно-
го TiCl4
ющей стали с дырчатыми тарелками (или тарелками с щелеви-
дными прорезями) в две стадии (рис. 44). На первой стадии
отделяют тетрахлорид титана от примеси кремния (темпера-
тура кипения SiCl4 58 °C) и других летучих примесей
(СС14, CS2, SOC12 и др.), поддерживая в верхней части ко-
лонны температуру паров 132-135 С и избыточное давление
0,66-4 кПа. Температура в кубе колонны 140-150 С.
Неконденсируемые газы (СО2, Cl2, N2, СОС12) выводят из
дефлегматора через гидрозатвор в систему очистки газов.
Кубовый остаток, содержащий TiCl4 и примеси высококи-
пящих хлоридов и оксихлоридов (в частности, TiOCl2), пос-
тупает во вторую колонну, в верхней части которой поддер-
живают температуру 134-136 °C (точка кипения TiCl4), в
нижней - 137-138 °C. Отбираемый дистиллят - чистый четы-
реххлористый титан. Примеси высококипящих хлоридов
(TiOCl2, FeCl3, А1С13, NbCls и др.) остаются в кубовом
остатке.
178
Очищенный тетрахлорид титана содержит примеси в коли-
чествах, близких к пределу чувствительности спектрального
анализа (10~3-10~5 %). Извлечение титана из технического
в очищенный тетрахлорид титана равно ~96 %.
Производство диоксида титана
Сернокислотны й способ
Основное количество выпускаемого диоксида титана из
ильменитового концентрата (или титановых шлаков) получают
сернокислотным способом, который включает следующие ста-
дии:
1)разложение концентрата серной кислотой;
2)очистку растворов от железа;
3)гидролитическое выделение метатитановой кислоты из
сернокислотного раствора;
4)прокаливание осадка с получением диоксида титана.
Этот способ обеспечивает высокое извлечение титана в
готовый продукт, причем в технологии практически исполь-
зуют один реагент - серную кислоту.
Разложение концентрата. Разложение
ведут концентрированной H2SO4 (92-94 %) или олеумом в
стальных реакторах. Вследствие экзотермичности процесса
после нагревания кислоты с измельченным концентратом до
125-135 °C реакция проходит интенсивно с саморазогревом
до 180-200°С и заканчивается за 5-10 мин. Получающаяся
полусухая масса ("плав") содержит оксосульфат титана (IV)
(TiOSO4 • Н2О), FeSO4, избыточную H2SO4. Плав выщелачивают
водой.
Очистка растворов от железа.
Растворы содержат 110-120 г/л TiO2 (в составе TiOSO4),
сульфаты железа FeSO4 и Fe2(SO4)3 и 200-240 г/л активной
H2SO4*.
Для очистки от основной массы железа восстанавливают
Fe3+ до Fe2+ железной стружкой, а затем проводят кристал-
лизацию железного купороса FeSO4-7 Н2О, охлаждая растворы
Активная H2SO4 - сумма свободной кислоты и кислоты, связанной с суль-
фатом титана.
179
до -5 °C. В результате кристаллизации содержание железа в
растворе понижается до ~20г/л.
Железный купорос - полезный побочный продукт, исполь-
зуемый в сельском хозяйстве как инсектофунгицид.
Осаждение метатитановой кис-
лоты. Из растворов, содержащих оксосульфат титана, ги-
дролитическим разложением выделяют метатитановую кислоту
(гидратированный диоксид титана):
TiOSO4 + 2 Н2О = TiO2-H2O + H2SO4. (4.20)
Следует учитывать, что в действительности продукт гид-
ролиза переменного состава, содержит, кроме TiO2 и Н2О,
значительные количества SO3.
Испаользуют два способа проведения гидролиза: способ
введения зародышей и способ разбавления.
При способе введения зародышей в раствор добавляют от-
дельно приготовленные зародыши в форме коллоидного рас-
твора гидроксида титана в количестве ~1 % от содержания
TiO2. После нагревания до кипения в осадок выпадает
95-96% TiO2.
В случае применения способа разбавления исходные рас-
творы концентрируют выпариванием до содержания 240 -
260 г/л TiO2 и затем нагретый раствор по определенному
режиму разбавляют, вливая в воду. При разбавлении раство-
ра возникают зародыши - центры кристаллизации, а затем
образуется осадок метатитановой кислоты.
Прокаливание метатитановой
кислоты. Отфильтрованные и промытые осадки метати-
тановой кислоты прокаливают в барабанных печах, футерова-
нных высокоглиноземистым кирпичом, при максимальной тем-
пературе 850-1000 С (в зависимости от назначения TiO2).
Помимо воды при прокаливании удаляется содержащийся в
осадках SO3.
Способ "сжигания" тетрахлорида
титана
В последние годы получает все большее развитие произ-
водство диоксида титана из тетрахлорида титана методом
"сжигания”, который основан на реакции:
TiCl4 + О2 = TiO2 + 2 С12,
180
AG°100 к = -81,5 кДж. , (4.21)
Эта реакция при 900-1000 °C протекает с достаточной
скоростью. Получаемый хлор возвращают на хлорирование ти-
танового сырья.
Известно несколько вариантов проведения процесса "сжи-
гания". Рассмотрим два из них.
1. Реакцию проводят в камере, в которой установлена
форсунка, куда поступают кислород и пары тетрахлорида ти-
тана, предварительно нагретые до 1000-1100 °C. На выходе
из форсунки пары TiCl4 реагируют с кислородом с образова-
нием желто-зеленого пламени. Поток газа уносит частицы
диоксида титана в пылевую камеру и рукавные фильтры. От-
ходящие газы, содержащие 80-85 % хлора, пригодны для ис-
пользования в производстве TiCl4.
Основное затруднение при использовании способа состоит
в необходимости предварительного нагрева реагирующих ком-
понентов до 1000-1100 °C.
2. Применение плазмы в качестве источника тепла - наи-
более перспективный метод. Целесообразно использовать вы-
сокочастотную плазменную горелку с факелом кислородной
плазмы. В факел, имеющий температуру 6000-10000 С, вво-
дят пары тетрахлорида титана, которые при столь высокой
температуре быстро реагируют с кислородом с образованием
тонкодисперсного диоксида титана рутильной модификации.
Основные преимущества технологии получения диоксида
титана из тетрахлорида титана по способу "сжигания" в
сравнении с сернокислотным способом:
а) технологическая схема проще, капитальные затраты в
среднем в 1,5 раза ниже;
б) схема замкнута (хлор утилизируется), тогда как в
сернокислотной схеме затруднительна утилизация гидролиз-
ной серной кислоты;
в) диоксид титана более высокой чистоты, а качество
получаемого из него пигмента выше, чем получаемого серно-
кислотным способом.
181
3. ПРОИЗВОДСТВО ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ
Циркониевые минералы, руды и рудные концентраты
Содержание циркония в земной коре относительно высокое
- 0,025 % (по массе). По распространенности он превосхо-
дит медь, цинк, олово, никель и свинец. Известно около 20
минералов циркония. Они концентрируются главным образом в
гранитных и щелочных (нефелин-сиенитовых) пегматитах. Ос-
новными промышленными источниками в настоящее время слу-
жат минералы бедделеит и циркон. Сырьем могут служить
также минералы эвдиалит и эвколит, но они значительно
бедней по содержанию циркония.
Бадделеит. По составу представляет собой почти чистый
диоксид циркония. В наиболее чистых образцах до 98 %
ZrO2. Обычно содержит примесь гафния (до нескольких про-
центов), изредка уран (до 1%) и торий (до 0,2%). Место-
рождения редки. Плотность минерала 5,5-6. Наиболее круп-
ное месторождение найдено в Бразилии.
Основные методы обогащения руд - гравитационные. Для
отделения минералов железа и ильменита используют элек-
тромагнитное обогащение.
Циркон - ортосиликат циркония ZrSiO4 (67,2 % ZrO2,
32,8 % SiO2). Это наиболее распространенный минерал цир-
кония. Концентрируется главным образом в пегматитах гра-
нитной и особенно щелочной магмы. Часто встречается в
россыпях, образующихся при разрушении коренных пород.
Циркон большей частью имеет коричневый цвет, плотность
минерала 4,4-4.7 г/см3, твердость 7,5 по минералогической
шкале. Минерал обычно содержит гафний (0,5-4 %). Основные
запасы циркона сосредоточены в прибрежно-морских россы-
пях. Здесь циркон накапливается вместе с ильменитом, ру-
тилом, монацитом и рядом других минералов.
Руды, содержащие циркон, обогащают гравитационными ме-
тодами в сочетании с магнитной и электростатической сепа-
рациями.
Выпускаемые в СССР цирконовые концентраты первого сор-
та должны содержать не менее 65 % ZrO2. В них лимитирует-
ся содержание следующих примесей, % (не 6onee):FeO 0,1;
TiO2 0,4; А12О3 2,0; СаО и MgO 0,1; Р2О5 0,15. Концентра-
182
ты второго сорта должны содержать не менее 60 % ZrO2,
примеси не лимитируются.
Наиболее крупные месторождения циркона за рубежом рас-
положены в Австралии, Индии, Бразилии, ЮАР, США. В СССР
циркон найден на Урале, Украине и в других районах
страны.
Эвдиалит и эвколит. Состав эвдиалита может быть выра-
жен общей эмпирической формулой: (Na, Ca)6Zr[Si6Olg]
[ОН,С1]2.
Эвколит - разновидность эвдиалита, содержащего ионы
Fe2+. Химический состав эвдиалита, %: Na2O 11,6-17,3;
ZrO2 12-14,5; FeO 3,1-7,1; SiO2 47,2-51,2; Cl 0,7-1,6.
Цвет минерала - розовый или малиновый. Минерал легко раз-
лагается кислотами.
Эвдиалит и эвколит встречаются в магматических щелоч-
ных породах (нефелиновых сиенитах). Известны месторожде-
ния в СССР (на Кольском полуострове), Португалии, Грен-
ландии, Трансваале, Бразилии и других странах.
В капиталистических странах в 1986 г. было добыто
830 тыс.т цирконовых концентратов, в том числе в Австра-
лии - 470, ЮАР - 150, США - 85.
Продукты переработки цирконовых концентратов
Цирконовые концентраты служат исходным материалом для
производства ферросиликоциркония, ферроциркония и химиче-
ских соединений циркония: диоксида циркония, фтороцирко-
ната калия и тетрахлорида циркония, , а также соединений
гафния.
Ферросиликоцирконий непосредственно выплавляют из цир-
коновых концентратов. Технический диоксид циркония служит
исходным материалом для получения ферроциркония и исполь-
зуется в производстве огнеупоров и керамики. Диоксид цир-
кония высокой чистоты применяют для производства высоко-
качественных огнеупорных изделий и порошкообразного цир-
кония. Фтороцирконат калия и тетрахлорид циркония исполь-
зуют главным образом для производства металлического цир-
кония. Ниже рассмотрены основные способы производства со-
единений циркония.
183
Производство диоксида циркония
Разложение концентрата
Циркон практически не разлагается соляной, серной и
азотной кислотами. Для его разложения с целью перевода
циркония в раствор используют большей частью спекание
(или сплавление) с содой или спекание с карбонатом каль-
ция (мелом). Образующиеся цирконаты натрия или кальция
растворяются в кислотах, из раствора затем выделяют гид-
роксид или основные соли циркония. Последние термически
разлагают, получая диоксид циркония.
Разложение циркона спеканием
с карбонатом натрия. При 1100-1200 С со-
да реагирует с цирконом с образованием метацирконата и
ортосиликата натрия:
ZrSiO4 + 3 Na2CO3 = Na2ZrO3 + Na4SiO4 + 2 CO2. (4.23)
Процесс можно проводить в барабанных печах непрерывно-
го действия, питая печь гранулированной шихтой (размер
гранул 5-10 мм). Грануляцию проводят на чашевом грануля-
торе при увлажнении шихты. Измельченный спек первоначаль-
но выщелачивают водой для извлечения в раствор большей
части ортосиликата натрия. Осадки после водного выщелачи-
вания обрабатывают соляной или серной кислотой. В первом
случае получают солянокислый раствор, содержащий основной
хлорид цирконила ZrOCl2, во втором случае - растворы, со-
держащие основной сульфат циркония Zr(OH)2SO4. При кисло-
тной обработке образуется кремниевая кислота, для коагу-
ляции которой в пульпу добавляют флокулянт полиакриламид.
Осадки отделяют от цирконийсодержащих растворов фильтра-
цией.
Разложение циркона спеканием
с карбонатом кальция. Процесс основан на
взаимодействии циркона с СаСО3:
ZrSiO4 + 3 СаСО3 = CaZrO3 + Ca2SiO4 + 3 СО2. (4.24)
Эта реакция протекает с достаточной скоростью лишь при
1400-1500 С. Однако добавки в шихту небольшого количест-
ва хлорида кальция (~5 % от массы цирконового концентра-
та) позволяют снизить температуру спекания до 1100-
184,
1200 °C. Ускорение процесса в присутствии малых добавок
СаС12 объясняется, вероятно, частичным образованием жид-
кой фазы (температура плавления СаС12 774 С), а также
СаСОд
НС1
Цирконовый концентрат
| СаС12
Шихтовка
Спекание
Выщелачивание на холоду
H2SO4
Осадок
Раствор в сброс
НС1
Растворение
Растворение
Фильтрация и промывка
Полиакриламид
Раствор (ZrOSO4,H2SO4)
Отстаивание
и декантация
f !
Смешивание
(S03:Zr02^,55)
Гидролиз
Фильтрация и промывка
Раствор Осадок
(ZrOCl2,HCl) H2SiO3
1 6 отвал
Выпаривание и
кристаллизация
H2SO4
Основной сульфат
Растворение
Na2S04 |
Корректировка
Выпаривание
и кристаллизация
фильтрация
и промывка
Маточный
раствор
Маточный
раствор
Прокаливание
Технический
ZrO2
Сульфата -
цирконат
натрия
Кристаллы
(ZrOClj - 8Н20)
Растворение
Осадок
гидроксида
Осаждение
Прокаливание
Чистый
ZrO2
Hz0
NH4OH
Маточный
раствор
В отвал
Рнс.45. Технологическая схема переработки цирконового концентрата по способу
спекания с карбонатом кальция
185
увеличением структурных дефектов в кристаллах компонентов
шихты под действием хлористого кальция.
Шихту, содержащую измельченный цирконовый концентрат,
мел и хлорид кальция^ нагревают во вращающихся барабанных
печах при 1100-1200 °C в течение 4-5 ч, степень разложе-
ния достигает 97-98 %.
Обработку спеков соляной кислотой ведут в две стадии.
Первоначально при обработке на холоду 5-10 %-ной соляной
кислотой растворяется избыточный оксид кальция и разлага-
ется ортосиликат кальция. Образующаяся коллоидная кремни-
евая кислота удаляется вместе с раствором. Нерастворив-
шийся остаток, содержащий цирконат кальция, выщелачивают
25-30 %-ной НС1 при нагревании до 70-80 С, получая раст-
воры, содержащие основной хлорид циркония. Примерно по
тем же режимам можно выщелачивать известковые спеки азот-
ной кислотой, получая растворы, содержащие Zr(OH)2(NO3)2.
Преимущества последней состоят в возможности утилизации
азотнокислых маточных растворов после извлечения из них
циркония и получения азотнокислых солей.
В случае применения серной кислоты можно выщелачивать
известковый спек в одну стадию без существенных затрудне-
ний в отношении отделения раствора от осадка кремниевой
кислоты. Обработку спека проводят раствором 300-400 г/л
HjSO4 при температуре не выше 80-90 С. В этих условиях
осадки содержат гидратированные сульфаты кальция -
CaSO/2 Н2О и CaSO4-0,5 Н2О, что обеспечивает хорошую фи-
льтрацию осадков. С целью снижения потерь циркония суль-
фатный кек, количество которого велико (~6 т на 1 т ZrO2)
многократно промывают водой. В некоторых производственных
схемах рационально сочетается выщелачивание известковых
спеков соляной и серной кислотами, что обеспечивает полу-
чение различных соединений циркония (рис. 45).
Выделение циркония из раство-
ров и получение ZrO2
Растворы, полученные в результате выщелачивания содо-
вых или известковых спеков, содержат цирконий
(100-200 г/л) и примеси железа, титана, алюминия, кремния
и др. В промышленной практике применяют четыре способа
186
выделения циркония из растворов:
1. Выделение основного хлорида Zr(OH)2Cl2-7 Н^О.
2. Выделение основных сульфатов циркония.
3. Осаждение кристаллогидрата сульфата циркония
Zr(SO4)2-4 Н2О.
4. Кристаллизация сульфато-цирконатов натрия или аммо-
ния (дубитель для кожевенной промышленности).
Ниже рассмотрены наиболее распространенные первые два
способа.
Выделение основного хлорида.
Способ основан на малой растворимости кристаллогидрата
Zr(OH)2Cl2-7 Н2О в концентрированной соляной кислоте, в
то время как в воде и разбавленной НС1 растворимость вы-
сокая:
Концентрация
НС1, г/л............. 7,2 135,6 231,5 318 370
Растворимость при
20 °C Zr(OH)2-7 Н2О,
г/л.................. 567,5 164,9 20,5 10,8 17,8
Растворимость основного хлорида в концентрированной
НС1 при 70°С примерно в 5 раз выше, чем при 20 С. Выпа-
риванием нельзя достигнуть концентрации НС1 выше ~220
г/л, так как образуется азеотропная смесь. Однако в кис-
лоте такой концентрации растворимость Zr(OH)2Cl2-7 Н2О
невысокая (~25г/л), что позволяет после охлаждения рас-
твора выделить в кристаллы 70-80 % циркония, содержащего-
ся в растворе. Основной хлорид выделяется в виде крупных
кристаллов, имеющих форму тетрагональных призм, легко от-
деляемых от маточного раствора.
Способ дает возможность получить соединения циркония
высокой чистоты, так как большинство примесей остается в
солянокислом маточном растворе.
Из основного хлорида легко можно получить другие сое-
динения циркония. Для получения ZrO2 основной хлорид рас-
творяют в воде и осаждают добавлением раствора аммиака
гидроксид циркония. Прокаливанием последнего при
600-700 С получают диоксид с содержанием ZrO2
99,6-99,8 %. Для получения других соединений (нитрата,
фторидов) гидроксид растворяют в соответствующей кислоте.
Выделение основных сульфатов.
Малорастворимые основные сульфаты, состав которых можно
187
выразить общей формулой х ZrO2y SO3-z Н2О (х>у), выделя-
ются из растворов при pH = 2-5-3 и мольном отношении SO3 :
ZrO2 в исходном растворе в пределах 0,55-0,9.
При нейтрализации сернокислого раствора, содержащего
значительный избыток кислоты, содой или аммиаком, гидро-
литическое выделение основного сульфата циркония не про-
исходит. Это объясняется тем, что в таких растворах цир-
коний находится в составе прочных анионов [ZrO(SO4)2]2-,
образующих с катионами натрия и аммония хорошо раствори-
мые соли. Гидролиз наступает лишь в случае вывода части
ионов SO2- из растворов, например добавлением ВаС12 или
СаС12, что усложняет технологию.
Значительно проще гидролитическое выделение основных
сульфатов из солянокислых или азотнокислых растворов, так
как в этом случае в раствор вводится дозированное количе-
ство сульфат-ионов (добавляют H2SO4 или Na2SO4).
Для осаждения основного сульфата в солянокислый рас-
твор, содержащий 40-60 г/л циркония, добавляют H2SO4
(0,5-0,7 моля на 1 моль ZrO2), нейтрализацией и разбавле-
нием доводят кислотность до 1-1,5 г/л по НС1, а затем на-
гревают раствор до 70-80 С. В осадок выделяется 97-98 %
циркония, его состав примерно соответствует формуле
2ZrO2 SO3-5 Н2О.
Осадок основного сульфата после промывки, фильтрации и
сушки прокаливают для удаления SO3 при 850-900 °C в муфе-
льных печах, футерованных высокоглиноземистым огнеупором.
Получаемый технический диоксид циркония содержит 97-98 %
ZrO2. Основные примеси следующие, %: TiO2 0,25-0,5; SiO2
0,2-0,5; Fe2O3 0,05-0,15; CaO 0,2-0,5; SO3 0,3-0,4.
Получение фгороцирконата калия
Наиболее просто фтороцирконат калия можно получить из
цирконового концентрата по технологии, разработанной
Н.П.Сажиным и Е.А.Пепеляевой. Способ основан на реакции,
протекающей при нагревании циркона с фторосиликатом
калия:
ZrSiO4 + K2SiF6 = K2ZrF6 + 2 SiO2. (4.25)
Как видно из диаграммы состояния системы KF-ZrF4 (рис.
188
Рис.46. Диаграмма состояния системы t, °C
KF-ZrF4 д00
800
100
600
500
ЧОО
300
О 10 20 30 40 50 60 70
FF % (мол.) ZrFtf
46), выше 600 °C K2ZrF6 разлагается с образованием K3ZrF7
и расплава, содержащего KF и ZrF4:
2 K2ZrF6 = K3ZrF7 + KF + ZrF4. (4.26)
Поэтому продукт спекания, помимо K2ZrF6, может содер-
жать некоторое количество K3ZrF7.
Полно циркон разлагается в интервале 650-700 С при
условии введения в шихту хлористого калия, подавляющего
диссоциацию K2SiFe с образованием летучего SiF4.
При температурах спекания в шихте в результате взаимо-
действия компонентов образуется жидкая фаза, что способ-
ствует быстрому протеканию процесса. Получающийся в ре-
зультате разложения спек выщелачивают водой. Из раствора
затем кристаллизуют K2ZrF6.
Шихту, состоящую из измельченного циркона, фторосили-
ката калия (взятого с избытком ~50 % от стехиометрическо-
го количества) и КС1 (10-40 % от массы циркона) спекают в
барабанной печи. Спек состоит из слегка оплавленных гра-
нул размером 0,5-10 мм. Его измельчают и выщелачивают
подкисленной водой (1 % НС1) при соотношении Т:Ж = 1:7 и
температуре 85 °C.
Растворимость K2ZrF6 сильно зависит от температуры:
Температура, °C . . . 10 20 40 60 80 90
Растворимость,
г/100 г Н2О.......... 1,22 1,55 2,37 3,81 6,9 11,1
Это позволяет охлаждением раствора до 15 °C выкристал-
лизовать 80-90 % циркония.
189
Из маточного раствора осаждают аммиачной водой гидрок-
сид циркония, который возвращают в шихту для спекания.
Кристаллы K2ZrF6 имеют следующий состав, %: (Zr+Hf)
31,9-32; К 27,2-27,6; F 39,9-40,05; Fe 0,045; Ti 0,042;
Si 0,07; Cl 0,007; Hf 1,5-2,5 (по отношению к цирконию).
Гафний от циркония можно отделить дробной кристаллиза-
цией соли (см. ниже).
Получение тетрахлорида циркония
Тетрахлорид циркония получают хлорированием трех продук-
тов: цирконового концентрата, карбида (карбонитрида) цир-
кония, предварительно полученного из концентрата, и диок-
сида циркония.
Хлорирование цирконового концентрата. Цирконовый кон-
центрат в смеси с углеродистым материалом хлорируется с
достаточной для практических целей скоростью
900-1000 °C. Основные реакции процесса:
ZrSiO4 + 4 С12 + 2 С = ZrCl4 + SiCl4 + 2 СО2;
СО2 + С <=* 2 СО.
при
(4.27)
Теплоты реакции ~125 кДж недостаточно для самопроиз-
вольного протекания процесса, необходим постоянный подвод
тепла. Хлорирование проводят в шахтных хлораторах непре-
рывного действия, куда загружается брикетированная шихта.
При содержании в брикетах 25-30 % углерода брикеты при
температуре хлорирования обладают достаточной электропро-
водностью, что позволяет нагревать шихту с помощью графи-
товых электродов, вмонтированных в стенках хлоратора. Для
прохождения тока через горячую шихту требуется напряжение
~25В. Выгружаемый из печи остаток неполно прохлорирован-
ных брикетов возвращается на шихтовку.
Система улавливания состоит из пылевых камер для улав-
ливания ZrCl4 и оросительных конденсаторов (орошение ох-
лажденным до -10 С TiCl4) для конденсации SiCl4. Смесь
жидких TiCl4 + SiCl4 затем разделяют ректификацией. Сос-
тав технического тетрахлорида циркония следующий, %: Zr
33-36; Cl 58-60; Fe 0,2-0,8; Al 1-1,6; Ti 0,05-0,1; Si «
« 0,01. Технический хлорид очищают возгонкой.
Тетрахлорид кремния используют для получения кремния и
в производстве кремнийорганических соединений.
190
Хлорирование карбонитрида циркония. В этом технологи-
ческом варианте циркон первоначально восстанавливают уг-
леродом при 1900-2000 °C с образованием карбида циркония
по основной реакции:
ZrSiO4 + 4 С = ZrC + SiO* +3 СО. (4.28)
Большая часть кремния при этом удаляется в виде моно-
оксида SiO, давление пара которого при 1900-2000 С близ-
ко к 0,1 МПа. Поскольку восстановление ведут в присутст-
вии азота воздуха, практически получают карбонитрид -
твердый раствор ZrC-ZrN.
Таким образом, в результате восстановления отделяют
большую часть кремния (95-96 %) и получают продукт с вы-
соким содержанием циркония, который хлорируется с высокой
скоростью.
Восстановление можно проводить в электродуговой печи
или, как показали исследования, проведенные в СССР, в пе-
чи кипящего слоя с непрерывным питанием ее гранулирован-
ной шихтой. Кипящий слой создается потоком азота. Пример-
ный состав карбонитрида, получаемого в печи КС, %: Zr
70-73; Si 2-4; С 6-8; Fe 0,26; Ti 3-5; N 0,6.
Карбонитрид хлорируется с высокой скоростью, начиная с
400 С, причем выделяемого тепла достаточно, для самопро-
извольного протекания процесса даже в хлораторах неболь-
шого размера. Реакции хлорирования:
ZrC + 2 С12 = ZrCl4 + С + 846 кДж; (4.28)
ZrN + 2 С12 = ZrCl4 + 1/2 N2 + 670 кДж. (4.29)
На одном из предприятий США хлорирование карбонитрида,
полученного в результате карбидизации в электродуговой
печи, проводили в шахтной печи, схема которой дана на
рис. 47.
Шахта печи диаметром 1,0 м и высотой ~2,5 м футерована
динасовым кирпичом. Хлор поступает в печь через дырчатую
графитовую плиту, на которую загружают слой кускового ко-
кса. Процесс начинается с разогрева коксовой постели на-
гретым воздухом. Затем на нагретую постель загружают кар-
бонитрид и впускают хлор. Интенсивное хлорирование начи-
нается при 400 °C и далее продолжается за счет теплоты
реакции.
191
Ржс.47. Схема печи для хлорирования карбонитрида циркония:
1 - патрубок для подачи хлора; 2 - люк; 3 - коксовая постель; 4 - карбонит-
рид; 5 - динасовая футеровка; 6 - расширительное соединение; 7 - бункер с
карбонитридом; 8 - вытяжная труба; 9 - конденсатор ZrCl4; 10 - гибкое соеди-
нение; 11 — сито; 12 - электромагнитный вибратор; 13 - сборник мелкой фрак-
ции; 14 - крупная фракция
Тетрахлорид циркония конденсируется в никелевом кон-
денсаторе при температуре 150 °C. Полученный хлорид затем
очищают возгонкой.
Карбонитрид можно также эффективно хлорировать в печи
кипящего слоя.
Разделение циркония и гафния
Для применения в атомной энергетике необходим цирко-
ний, содержащий менее 0,01% гафния. Между тем минералы
циркония всегда содержат гафний. Его содержание в цирко-
не составляет 0,5-2,5 % (по отношению к цирконию). Пред-
ставляет интерес также попутное получение чистого гафния.
Среди разработанных методов разделения циркония и гафния
промышленное значение имеют:
192
1) фракционная кристаллизация комплексных фторидов;
2) жидкостная экстракция;
3) ректификация хлоридов;
4) избирательное восстановление хлоридов (субхлоридный
способ).
Возможно разделение гафния и циркония ионообменными
способами, но в настоящее время их не применяют в промыш-
ленности из-за малой производительности по сравнению с
экстракционными методами.
Фракционная кристаллизация комплексных фторидов. Метод
основан на различии растворимости K2ZrF6 и K2HfF6:
Температура, °C . . Растворимость, г/100 г воды: 0 20 60 80 100
K2ZrF6 . . 0,936 1,822 9,336 17,404 36,20
K2HfF6 . . 2,254 4,308 20,757 37,231 74,10
Растворимость гафниевой соли в воде примерно в 2-2,4
раза выше растворимости циркониевой соли. Это позволяет
осуществить дробную кристаллизацию, концентрируя гафний в
маточном растворе. Учитывая значительное изменение рас-
творимости солей с температурой (растворимость при 20 °C
примерно в 9 раз ниже, чем при 80°С), осуществляют крис-
таллизацию путем охлаждения насыщенного при 80-90 С рас-
твора до 15-20 °C. При растворении кристаллов соблюдается
отношение Т:Ж = 1:7, что соответствует концентрации
0,5 моль/л K2ZrF6 (или около 140 г/л).
При содержании в K2ZrF6 2,5 % Hf (по отношению к цир-
конию) за 16-18 последовательных кристаллизаций получают
соль циркония, содержащую менее 0,01 % Hf. Для повышения
выхода чистых кристаллов K2ZrF6 каждую фракцию кристаллов
растворяют в маточных растворах предыдущих
кристаллизаций. Это обеспечивает выход кристаллов около
80 %. Первые и вторые маточные растворы, наиболее богатые
гафнием, выводят из цикла кристаллизации, упаривая до
1/5-1/6 первоначального объема. Выделившиеся из упаренно-
го раствора кристаллы K2ZrF6 с примесью гафния возвращают
на первую стадию кристаллизации, а из маточного раствора
осаждают аммиаком гидроксид циркония с содержанием около
6 % гафния. Он служит исходным продуктом для получения
гафния методом экстракции.
7-1325
193
Преимущества метода дробной кристаллизации заключаются
в его простоте, отсутствии затрат на реагенты. Недостаток
его - периодичность проведения операций.
Жидкостная экстракция. Цирконий и гафний можно разде-
лить экстракцией из водных растворов экстрагентами раз-
личного типа: фосфор-органическими соединениями, кетона-
ми, аминами. В качестве примера рассмотрим экстракцию
ТБФ, который широко используют в промышленной практике.
ТБФ - бутиловый эфир фосфорной кислоты, экстрагирует
цирконий и гафний из кислых растворов основных хлоридов
или нитратов этих элементов. Наиболее удобны для разделе-
ния растворы нитратов, содержащие свободную азотную кис-
лоту. Экстракция протекает с образованием сольвата по ре-
акции:
Zr(OH)2 + 2Н + 4 NO3 + 2 ТБФ Zr(NO3)<-2 ТБФ +
+ 2 Н2О. (4.30)
Константа равновесия реакции
[Zr(NO3\ • 2 ТБФ]ОРГ
К = -------------------------------------------.
2+ +2 2 — 4
[Zr(OH)2 ]водн# [Н ]Водн,[ТБФ]орг-[КО3]водн
Отношение
[Zr(NO3)<-2 ТБФ]ОРГ
———= DZr ,
[Zr(OH)2 Jao/tH
где DZr - коэффициент распределения; отсюда
2 4 2
DZr = /ИнХдЛКО^ЯТБФи .
Из этого уравнения следует, что экстракция благоприят-
ствует увеличению кислотности, концентрации нитрат-ионов
и концентрации ТБФ в органической фазе.
Как видно из рис. 48, при всех концентрациях азотной
кислоты DZr больше, чем Dfjf, что объясняется меньшей сте-
пенью диссоциации его нитрата. С увеличением кислотности
D/ff растет быстрей, чем DZr, поэтому коэффициент разделе-
ния Д = DZrlDnf с увеличением кислотности понижается. Вы-
годно проводить разделение из растворов с концентрацией
HNO3 5-6 н., когда (3 > 12.
194
Так как ТБФ имеет высокую плотность и вязкость, его
иногда разбавляют инертным разбавителем (керосином, угле-
водородами). Экстракцию проводят в колоннах или каскаде
экстракторов типа смеситель-отстойник по схеме полного
противотока. В качестве примера на рис. 49 приведен один
из режимов разделения.
Питающий раствор (125 г/л ZrO2, 5 н. HNO3 и 2,4 % Hf
(по отношению к цирконию) вводят в пятую ступень каскада
смесителей-отстойников. Здесь
он соединяется с промывочным
раствором (5,4 н HNO3), движу-
щимся от первой ступени проти-
вотоком к органической фазе,
которая поступает на 14-ю сту-
пень. Экстракцию осуществляют
раствором 40 % ТБФ в л-гептане
(С7Н16).
Рас.48. Зависимость коэффициентов рас-
пределения D и разделения /3 циркония и
гафния от концентрации азотной кислоты
Цирконий и азотную кислоту реэкстрагируют из органиче-
ской фазы водой. В результате экстракционного разделения
получают циркониевый продукт с содержанием гафния ниже
0,01 %. Гафниевый рафинат содержит более 90 % гафния.
Другой распространенный вариант - экстракция ТБФ или
кетонами (например, МИБК) из солянокислых растворов, со-
держащих ионы роданида SCN-.
60% ТБФ 6
п-гептане __
Водная
(раза (Hf)
Рис.49. Схема экстракционного разделения циркония и гафния в системе полного
противотока. Прямоугольником обозначена одна ступень смесителя-отстойника
195
В растворах, содержащих роданид-ионы, цирконий и гаф-
ний присутствуют в форме малодиссоциированных молекул
A/e(SCN)4 и A/e(OH)2(SCN)2. Из таких растворов ТБФ и кетоны
экстрагируют преимущественно гафний с образованием соль-
вата Afe(OH)2(SCN)2 • 2 ТБФ (или 2 Ket).
В результате разделения получают гафниевый продукт с
содержанием 98 % Hf и циркониевый продукт с содержанием
Hf < 0,1 %. Эти продукты, если необходимо, могут быть до-
полнительно очищены.
Ректификация и избирательное восстановление хлоридов. Эти
методы представляют значительный интерес, так как в ре-
зультате разделения получаются чистые хлориды ZrCl4 и
HfCl4, которые можно непосредственно использовать для
производства металлов.
Ректификация хлоридов. Усложняющим обстоятельством для
ректификационного разделения является то, что при нор-
мальном давлении тетрахлориды циркония и гафния возгоня-
ются до плавления. Они плавятся лишь под давлением своих
паров. Так, ZrCl4 плавится при 437 С под давлением
~1,87 МПа. Давление пара HfCl4 при этой температуре до-
стигает 3,18 МПа. Отношение этих давлений, равное 1,7,
представляет собой коэффициент разделения (относительная
летучесть) для одной ступени перегонки. Из этого следует,
что ректификационное разделение хлоридов циркония и гаф-
ния необходимо проводить под давлением, чтобы пары хлори-
дов были в равновесии с жидкой фазой.
Реализация ректификации тетрахлоридов под давлением
практически возможна, хотя и связана с техническими труд-
ностями. В связи с этим разработаны варианты, в которых
разделение проводят при атмосферном давлении. Среди них
наиболее перспективен способ ректификации тетрахлоридов,
растворенных в расплаве хлоридов калия и натрия. В этой
системе при 330-350 С давление паров HfCl4 над расплавом
выше, чем паров ZrCl4. В результате ректификации получают
дистиллят, содержащий HfCl4 с < 1,0 % Zr. Из кубового
продукта при его нагревании отгоняют ZrCl4 с содержанием
< 0,01 % Hf.
Субхлоридный способ. Основан на избирательном восста-
новлении тетрахлорида циркония ZrCl4 до трихлорида и по-
следующем его диспропорционировании с получением очищен-
196
кого ZrCl4. Одновременно получают обогащенные гафнием
возгоны.
В основе процесса - обратимая реакция:
ZrCl4 + ZrCl2 ♦=* 2 ZrCl3. (4.31)
При давлении ~0,1 МПа и температурах 390-405 °C реак-
ция протекает вправо с образованием малолетучего ZrCl3.
При этом HfCl4 не восстанавливается и отгоняется. При
температурах 420-450 С трихлорид диспропорционирует с
образованием ZrCl4 и ZrCl2, причем первый отгоняется.
При проведении процесса по схеме, представленной на
рис. 50, выход циркониевого продукта с содержанием 0,01 %
Hf составляет 80-90 % (при исходной концентрации 2,54 %
Hf), гафниевый продукт содержит 50 % Hf при извлечении
70 %.
Субхлоридный способ высокоэффективен, но его недоста-
Исхадная смесь
Ржс.50. Схема разделения циркония и гафния субхлоридным методом
197
ток - периодичность. Первоначально необходимый ZrCl2 по-
лучают восстановлением ZrCl4 порошком циркония при
400-450 °C.
4. ПРОИЗВОДСТВО ГУБЧАТЫХ и порошкообразных
ТИТАНА,ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ
Способы производства титана и циркония
Получение чистых металлических титана и циркония свя-
зано со значительными технологическими трудностями вслед-
ствие высокой химической активности этих металлов. Реак-
ции взаимодействия титана и циркония с кислородом, азо-
том, углеродом, оксидами углерода и парами воды протекают
с большой убылью энергии Гиббса. Небольшие примеси этих
газов активно реагируют с титаном и цирконием.
Как отмечено выше, кислород и азот растворяются в ти-
тане и цирконии. Примеси этих элементов и углерода сильно
повышают твердость и ухудшают пластичность металлов.
Вследствие высокого сродства к кислороду и растворимости
последнего в титане и цирконии эти металлы преимуществен-
но получают из бескислородных соединений - хлоридов, фто-
ридов. Некоторую долю порошков титана и циркония получают
восстановлением оксидов кальцием или гидридом кальция, в
этом случае металлы содержат не менее 0,1 % кислорода.
При производстве чистых титана и циркония из галогени-
дов необходимо предохранять их на всех стадиях технологии
от воздействия кислорода, азота, паров воды, углеродсо-
держащих газов. Это достигается проведением восстановле-
ния и плавки металлов в герметичной аппаратуре в атмосфе-
ре инертных газов (аргон, гелий) или в вакууме. Одно из
важнейших условий - высокая чистота исходных соединений
титана и циркония, а также применяемых восстановителей.
Способы получения титана и циркония можно подразделить
на пять групп:
1. Восстановление из хлоридов (TiCl4, ZrCl4) магнием
или натрием.
2. Восстановление из фтористых соединений: K2ZrF6 (на-
трием) или ZrF4 (кальцием).
3. Восстановление из диоксидов (TiO2, ZrO2) кальцием
или гидратом кальция.
198
4. Электролитические способы получения или рафинирова-
ния металлов.
5. Иодидный способ рафинирования металлов.
В зависимости от способа восстановления металлы полу-
чают в форме губки или порошка, из которых затем произво-
дят компактные заготовки методом плавки и порошковой ме-
таллургии.
Ниже рассмотрены некоторые из известных способов полу-
чения титана и циркония. Гафний получают теми же метода-
ми, что и цирконий.
Восстановление тетрахлорида тигана магнием
Подавляющую часть титана производят магниетермическим
восстановлением хлорида титана, осуществляемого обычно на
титаномагниевом комбинате, в котором получение титана ра-
ционально связано с электролитическим производством маг-
ния (рис. 51).
Чистый TiCl 4
Mgo2— Восстановление погнием
вакуумная дистилляция
Конденсат Mg,MgCl2
--------}
ТитаноВая губ на
Электролиз
Магний Хлор
В хлоратор
для получения
___ Т1С14
Прессование электродов
Дуговая плавна
Обработка
слитков давлением
Отходы
Электролитическое
рафинирование
Очищенный титан
Титановые
полуфабрикаты
(прокат)
Ржс.51. Принципиальная схема производства губчатого титана магниетермическим
восстановлением TiCl4
199
Восстановление тетрахлорида титана. TiCl4 восстанавли-
вают магнием в стальных герметичных аппаратах, заполнен-
ных инертным газом. В аппарат, в который предварительно
залит магний, с регулируемой скоростью поступает из на-
порного бачка жидкий тетрахлорид титана, пары которого
вступают в реакцию с жидким и парообразным магнием по
суммарным реакциям:
TiCl4 (газ) + 2 Mg (ж) = Ti (тв) + 2 MgCl2 (ж); (4.32)
TiCl4 (газ) + 2 Mg (газ) = Ti (тв) + 2 MgCl2 (ж). (4.33)
Эти реакции экзотермические; тепловые эффекты при 1100 К
для реакций (4.32) и (4.33) равны 492 и 686 кДж/моль со-
ответственно. Выделяющегося тепла достаточно для ведения
процесса без подвода тепла извне.
Нижний температурный предел восстановления ограничен
температурой плавления MgCl2 (714 °C), а верхний предел
975 С. Выше этой температуры титан активно взаимодейст-
вует с железом.
Практически процесс ведут при 800-900 °C. Температуру
поддерживают автоматическим регулированием скорости пода-
чи тетрахлорида титана. Для повышения производительности
аппарата часть избыточного тепла отводят, охлаждая наруж-
ные стенки реактора холодным воздухом (рис. 52).
Как указано выше, реакции (4.32) и (4.33) - суммарные.
В действительности восстановление протекает через проме-
жуточные стадии образования низших хлоридов титана. Наи-
более вероятной первой стадией является восстановление
паров TiCl4 магнием до TiCl2, так как для этого требуется
столкновение лишь двух молекул исходных реагентов:
TiCl4 (пар) + Mg (пар) = TiCl2 (ж) + MgCl2 (ж) (4.34)
и далее
TiCl2 (ж) + Mg (ж) = Ti (тв) + MgCl2 (ж). (4.35)
Образование низших хлоридов возможно также в результа-
те вторичных реакций, например:
TiCl4 (пар) + TiCl2 (ж) = 2 TiCl3 (ж); (4.36)
TiCl4 (пар) + Ti (тв) = 2 TiCl2 (ж). (4.37)
На первый взгляд представляется, что восстановление
200
Рас.52. Аппарат для восстановления TiCl4 магнием:
1 - коллекторы для подачи воздуха, обдувающего реторту; 2 - косынки для под-
вески печи; 3 - охлаждаемые водой фланцы реторты и крышки;^ - футеровка пе-
чи; 5 - штуцер для присоединения к вакуумной системе и линии подачи аргона;
6 - патрубок для заливки жидкого магния; 7 - узел подачи TiCl4; 8 - крышка
реторты; 9 - реторта; 10 - термопара для замера температуры стенок и крышки
реторты; 11 - нагреватели; 12 - крепление запора сливного устройства; 13 -
песочный затвор; 14 - шток запорной иглы сливного устройства; 15 - ложное
днище
при избытке магния в аппарате может протекать беспрепят-
ственно, так как при температурах процесса (800-900 °C)
фазы должны расслаиваться по плотности: верхний слой -
201
жидкий магний (плотность 1,47 г/см3), ниже - MgCl2 (плот-
ность 1,67 г/см3) и на дне аппарата - более тяжелые час-
тицы - сростки титановой губки (плотность 4,5 г/см3). При
этом зеркало жидкого магния в течение всего этого периода
восстановления было бы открыто для реагирование с TiCl4.
Действительный механизм восстановления и формирования
блока титановой губки в промышленном реакторе сложнее.
Исследования температурного поля реактора показали, что в
первый период восстановления (до израсходования примерно
40 % магния) в центре реактора температура достигает
1100-1350 С. При таких температурах магний интенсивно
испаряется и взаимодействие его с TiCl4 протекает преиму-
щественно в паровой фазе. Образующийся TiCl2 (вместе с
MgCl2) конденсируется на поверхности расплава и восстана-
вливается до металла, частицы которого опускаются на дно
реактора, где спекаются, образуя пористую массу (губку).
Дихлорид титана и MgCl2 конденсируются также на охлажда-
емых стенках реактора, откуда стекают на поверхность рас-
плава.
Часть губки наращивается на стенках реактора над расп-
лавом (гарниссаж). Гарниссажная часть губки растет за
счет капиллярного поднятия магния по порам и восстановле-
ния сконденсировавшихся низших хлоридов титана.
В ходе восстановления в реакторе накапливается жидкий
MgCl2 (на 1 л израсходованного магния образуется 3,68 л
MgCl2). Уровень шлака постепенно поднимается и становится
выше уровня губки, что резко замедляет процесс. С целью
обнажения поверхности губки и более полного использования
рабочего объема реактора хлористый магний периодически
выпускают через донный слив (см. рис. 52).
По мере накопления в реакторе губки восстановление
протекает в основном благодаря капиллярному поднятию маг-
ния по порам губки к ее поверхности, причем наиболее быс-
тро губка растет в центральной части, так как в центре
более высокая концентрация TiCl4 и выше температура.
В завершающий период (после использования 50-60 % маг-
ния) большая часть магния находится в порах губки, труд-
нодоступных для контакта с хлоридами титана. Процесс за-
медляется, поэтому подачу TiCl4 прекращают, реактор вы-
держивают при 900 С (нагрев печью для завершения восста-
новления низших хлоридов).
202
В процессе восстановления сливают 75-80 % общего коли-
чества образовавшегося MgCl2, который направляют на эле-
ктролиз.
В промышленной практике восстановление ведут в реакто-
рах (ретортах) из жаростойкой стали 12Х18Н9Т, рассчитан-
ных на получение за один цикл от 2,0 до 4,7 т титановой
губки. Диаметр реторт варьируют от 1 до 2 м, высоту - от
2 до 3 м. Крышка реактора заглублена в реторту (на
~300мм), что исключает образование в верхней части холо-
дной зоны, где могут конденсироваться низшие хлориды. В
процессе восстановления контролируют и регулируют темпе-
ратуру стенок реактора, расход тетрахлорида титана и дав-
ление в аппарате. Автоматическая система по сигналам дат-
чиков температуры связывает расход TiCl4 и подачу охлаж-
дающего воздуха от вентиляционной установки в нужные зоны
печи.
По окончании процесса реактор извлекают из печи и ох-
лаждают до 25-40 С водой на специальном стенде.
Вакуумная сепарация, выборка и обработка губки.
Продукт восстановления - реакционная масса, содержит
55-69 % Ti, 25-35 % Mg, 9-12 % MgCl2.
Для отделения магния и MgCl2 от титановой губки приме-
няют вакуумную дистилляцию, которая основана на высоком
давлении пара магния и MgCl2 при 850-950 С:
Температура, °C.............. 700 800 900 1000
Давление пара, кПа:
магния....................... 0,7 3,34 10,7 33,4
MgCl2......................... - 0,29 1,07 10,7
При длительном нагревании титановой губки в вакууме
хлористый магний и магний испаряются и осаждаются на по-
верхности охлаждаемого водой конденсатора.
На отечественных заводах дистилляцию осуществляют в
реторте восстановления без выгрузки реакционной массы,
причем в качестве конденсатора используют оборотную рето-
рту, т.е. пустой очищенный от губки реактор восстановле-
ния (рис. 53). После окончания сепарации реторту-кон-
денсатор отделяют и применяют в качестве реактора в сле-
дующем цикле восстановления. В варианте, приведенном на
рис. 53, перед монтажом оборотной реторты на центральный
патрубок восстановительного реактора быстро устанавливают
203
> магниевую заглушку, которая при достижении в процессе на- / |
' гревания реактора 650 С расплавляется. Во избежание вда- i
вливания внутрь нагретых до 900-1000 °C стенок реторт под ' I
I
204
Рис.54. Примерная установка аппаратов восстановления и сепарации в произ-
водственном помещении:
1 - аппарат для восстановления; 2 - печь; 3 - напорный бачок с TiCl4; 4 -
площадка; 5 - вентилятор; 6 - установка для вакуумной сепарации; 7 - мосто-
вой кран; 8 - вакуумные насосы
действием атмосферного давления кожух печи делают герме-
тичным и в нем поддерживают "контрвакуум" около 1,3 -
2 кПа. Внутри реторты к концу процесса дистилляции под-
держивают остаточное давление порядка 0,013 Па системой,
состоящей из ротационных и паромасляных бустерных насосов
(типа БН-2000).
Общая продолжительность сепарации достигает 50-60 ч
Рис.53. Установка вакуумной сепарации губки соборотной ретортой и магниевой
заглушкой;
1 - патрубок для присоединения к вакуумной системе; 2 - ороситель; 3 - верх-
няя (поворотная) реторта-конденсатор; 4 - конденсат; 5 - водосборник; 6 -
уплотнитель; 7 - теплоизолирующий пояс; 8 - соединительная труба; 9 - магни-
евая заглушка; 10 - электропечь; 11 - нижняя реторта; 12 - заглушка - при-
варной стакан; 13 - вакуум-провод; 14 - экраны; 15,16 - крышки реторт; 17 -
реакционная масса
205
для аппарата с цикловой нагрузкой 2 т губки, расход элек-
троэнергии на этой операции равен 6000-8000 кВт-ч/т
титана.
На рис. 54 показана примерная установка аппаратов вос-
становления и вакуумной сепарации в производственном
помещении.
После окончания дистилляции аппарат заполняют аргоном,
охлаждают, и реактор с губкой поступает в отделение пере-
работки губки. Губку, припекшуюся к стенкам реактора, от-
деляют пневматическими зубилами, после чего извлекают
блок. Эта операция трудоемкая. В последнее время разрабо-
тан более совершенный процесс выдавления блока на прес-
се. Гарниссажную и кричную (основную) части блока губки
комплектуют в товарные партии отдельно в связи с несколь-
ко более высоким содержанием в первой примесей. Блок раз-
давливают под прессом на крупные куски, затем проводят
среднее дробление на зубчатой и мелкое на дисковой дро-
билках. Измельченную губку разделяют на товарные фракции
по крупности (например, 12-70 мм, 5-12 мм). После визу-
альной отбраковки на транспортной ленте их объединяют в
партии.
Качество титановой трубки первого сорта ТГ-100 оте-
чественного производства характеризуется следующим макси-
мально допустимым содержанием примесей, %: С1 0,08; Fe
0,07; Н 0,02; С 0,03; Si 0,04; О 0,04; твердость по Бри-
неллю переплавленного образца « 1000 МПа.
Восстановление тетрахлорида титана натрием
Некоторые зарубежные титановые заводы применяют в ка-
честве восстановителя натрий, который обладает следующими
преимуществами перед магнием:
1. Вследствие низкой точки плавления (98 С) натрий
легко транспортировать по трубам и подавать в реактор
одновременно с подачей TiCl4. От оксидных пленок и ряда
примесей натрий очищается простой фильтрацией через мета-
ллические сетки.
2. Реакция восстановления хлоридов титана натрием за-
вершается в расплаве NaCl, в котором растворяются и низ-
шие хлориды титана, и натрий. Это позволяет проводить
процесс без избытка восстановителя и без слива NaCl.
206
3. Образующийся хлорид натрия, в отличие от MgCl2, не
гидролизуется. Это обстоятельство, а также незначительное
содержание металлического натрия в реакционной массе по-
зволяют применить для отделения шлака от титана простое
выщелачивание водой вместо сложной и энергоемкой вакуум-
ной сепарации.
4. Получаемый титановый порошок удобнее, чем титановая
губка, для производства сплавов, так как он легко смеши-
вается с легирующими добавками, что обеспечивает однород-
ность сплавов.
Суммарная реакция восстановления натрием
TiCl4 (газ) + 4 Na (ж) = Ti (тв) + 4 NaCl (ж) (4.38)
сопровождается большим выделением тепла: при 1200 К ДЯ° =
= -755 кДж.
Как и в случае восстановления магнием, восстановление
натрием протекает через промежуточные стадии образования
низших хлоридов - TiCl2, TiCl3, которые растворяются в
хлориде натрия и восстанавливаются растворенным в распла-
ве натрием. Растворимость натрия в NaCl при 890 С равна,
3,88 %.
Восстановление проводят в одну или две стадии, более
распространен одностадийный процесс. Восстановление ведут
в аппаратах из нержавеющей стали, куда одновременно из
мерных бачков подают тетрахлорид титана и жидкий натрий в
соотношении, близком к стехиометрическому (т.е. на 1 кг
Na 2,06 кг TiClJ. Натрий плавится при 98 °C, его подают
в реактор при температуре 120-150 С. Процесс ведут в ат-
мосфере аргона, поддерживая температуру в реакторе
850-880 °C. Избыточное тепло отводят обдувкой реторты
воздухом.
В первый период восстановление в большей мере протека-
ет в газовой фазе с образованием тонкодисперсного титана
и низших хлоридов титана. Последние восстанавливаются
растворенным натрием в расплаве с образованием кристалли-
тов титана, оседающих на дно реторты. Для полного восста-
новления низших хлоридов и укрупнения частиц металлов в
конце процесса включают печь и выдерживают реторту при
950-1000 °C в течение 4-6 ч. Реакционную массу (17 %, Ti,
83% NaCl и незначительная примесь натрия) после охлажде-
ния вырезают из реторты на станке специальной фрезой.
207
Массу, измельченную на молотковой дробилке, выщелачивают
водой, подкисленной соляной кислотой (до 1 %), в стальных
гуммированных чанах с мешалками в течение ~ 30 мин, затем
отделяют титановый порошок на центрифуге. Промытый поро-
шок сушат в вакуумной сушилке при давлении 6,5 кПа.
В реакторе диаметром 1,5 м, высотой 4,3 м, используе-
мом на заводе в г.Аштабьюл (США), по описанному режиму
получают за один цикл около 1 т титана.
Порошки титан имеют широкий набор зерен: от +2,4 до
-0,07 мм. Основная фракция 0,2-2,4 мм. Примерное содержа-
ние примесей в порошке, %: углерода 0,01-0,07; кислорода
0,04-0,15; азота 0,001-0,02; водорода 0,005-0,019.
С точки зрения качества слитков, оцениваемого по твер-
дости, - магние- и натриетермический процессы идентичны.
Примерно одинакова стоимость сырьевых материалов по двум
вариантам. Однако магниетермический способ при использо-
вании вакуумной сепарации требует более высоких энергети-
ческих и капитальных затрат по сравнению с натриетерми-
ческим. К недостаткам натриетермического способа следует
отнести необходимость утилизации большого объема раство-
ров хлористого натрия.
Выбор магние- или натриетермического способа зависит
от ресурсов по производству натрия и магния в данной
стране, соотношения их стоимости, производственных мощ-
ностей.
Восстановление тетрахлорида циркония магнием
Восстановление тетрахлорида циркония магнием проводят
аналогично восстановлению тетрахлорида титана. В основе
процесса реакция:
ZrCl4 (пар) + 2 Mg (ж) = Zr (тв) + 2 MgCl2 (ж),
к = -328 кДж. (4.39)
Выделяющегося тепла достаточно для поддержания темпе-
ратуры процесса на уровне 780-920 С, регулируемом
скоростью подачи ZrCl4 в аппарат.
Восстановление ZrCl4 магнием аналогично TiCl4 (проте-
кает ступенчато с образованием на первой ступени дихло-
рида).
208
Исходный хлорид циркония, полученный одним из рассмот-
ренных выше способов, очищают возгонкой в отдельном аппа-
рате (раздельный процесс) или в том же аппарате, где про-
водят восстановление (совмещенный процесс). Большее рас-
пространение получил раздельный процесс, который ниже
рассмотрен в современном осуществлении на одном из про-
изводств в Японии.
Очистка ZrCl4 возгонкой. Технический хлорид циркония
обычно содержит примеси ZrOCl2, FeCl3 (1-2 %), иногда
СгС13, незначительные примеси титана и кремния.
Для отделения железа и хрома предварительно при
200-300 °C хлориды железа и хрома восстанавливают водоро-
дом до дихлоридов, имеющих высокие точки кипения (FeCl2
1030 °C, CrCl? 1300 °C). При последующей возгонке ZrCl4
при 500-600 С примеси железа, хром, а также ZrOCl2 и
другие примеси отделяются от хлорида циркония.
На рис. 55 показана схема аппарата для возгонки ZrCl4.
В реторту помещают расположенные друг над другом короба с
четыреххлористым цирконием. В верхней части аппарата
установлен конденсатор. Собранный аппарат вакуумируют,
заполняют водородом и нагревают до 300 С для восстанов-
ления FeCl3 и СгС13. Затем водород вместе с парами НС1
откачивают и проводят отгонку ZrCl4 при 600 °C, поддержи-
вая температуру в конденсаторе 200-300 С, а давление
0,11-0,15 МПа.
Продолжительность возгонки при загрузке в аппарат
2-2,5 т хлорида 100-120 ч. После возгонки хлорид содер-
жит, %: Fe 0,01; Al 0,008; Ti < 0,003; Si 0,006.
Восстановление и сепарация. Аппарат для восстановления
(рис. 56) состоит из реторты с реакционным тиглем с от-
верстиями в дне и установленного над ретортой стакана с
конденсатом возогнанного тетрахлорида циркония. В ти-
гель загружают магний, аппарат герметизируют, откачивают
и заполняют аргоном. Затем реторту с тиглем нагревают до
780 С, а верхнюю часть аппарата с конденсатом хлорида -
до 300-360 С. Пары ZrCl4 поступают в реторту, где реаги-
руют с расплавленным магнием. В зоне восстановления тем-
пературу стенок реактора поддерживают в пределах
780-920 °C. За один цикл восстановления длительностью 48
ч получают 0.7-0,8 т циркония в форме губки. Хлорид маг-
209
Рис.55. Схема аппарата для очистки тетрахлорида циркония возгонкой:
1 - короба с очищаемым ZrCl4; 2 - печь испарителя ZrCl4; 3 - стакан с кон-
денсатом возогнанного ZrCl4; 4 - печь конденсатора; 5 - штуцер для впуска
водорода; 6 - штуцер для откачивания реторты; 7 - штуцер для подачи аргона;
8 - термопара
Рис.56. Схема аппарата для восстановления циркония из ZrCl4 магнием:
1 - печь реакционной зоны; 2 - реторта; 3 - реакционный стакан; 4 - переход-
ная вставка; 5 - патрубок для ввода паров ZrCl4 в реакционный стакан; 6 -
стакан с очищенным ZtCl4; 7 - крышка со штуцером для вакуумирования и впуска
аргона; 8 - печь испарителя хлорида; 9 - штуцеры для выпуска шлака - MgCl2;
10 - реакционная масса; 11 — термопара
ния выводится через два сливных устройства: верхнее,
обеспечивающее постоянный уровень расплава в реакционном
тигле, и нижнее для окончательного слива хлорида.
Отгонку магния и MgCl2 из реакционной массы проводят в
210
вакууме при 920-930 °C и остаточном давлении 1,3-10”2 -
1,3*10-4Па. Продолжительность вакуумной сепарации
50-60 ч. После охлаждения в реторту впускают воздух для
пассивирования циркониевой губки, склонной к самовозгора-
нию, покрывающейся тонким оксидным слоем.
Большая часть блока (около 70 %) представляет собой
плотный чистый металл. Блок извлекают из тигля с помощью
пневматического пресса в атмосфере аргона, затем измель-
чают на дробилке до крупности ~6 мм.
Содержание примесей в циркониевой губке колеблется в
следующих пределах, %: Mg 0,002-0,02; Cl 0,001-0,04; О
0,08-0,1; N 0,002-0,004; Fe 0,07-0,08; Al 0,005-0,006.
Твердость по Бринеллю образцов, переплавленных в вакууме,
1020-1300 МПа.
Общий расход электроэнергии на производство 1 т губки
составляет 27 тыс.кВт • ч.
Восстановление фгороцирконата калия натрием
Порошки циркония, к которым не предъявляются высокие
требования по чистоте (например, используемые в пиротех-
нике или электровакуумной технике), могут быть получены
восстановлением K2ZrF6 натрием подобно получению порошков
тантала и ниобия из фтористых комплексных солей.
Фтороцирконат калия, в отличие от хлорида циркония, не
гигроскопичен и устойчив на воздухе. Образующиеся в ре-
зультате восстановления фториды натрия и калия отмываются
от циркония водой.
Удельный тепловой эффект реакции
K2ZrF6 + 4 Na = Zr + 4 NaF + 2 KF (4.40)
равен 1110 кДж на 1кг смеси K2ZrF6 + 4 Na. Для развития
реакции необходим постоянный подвод тепла.
Восстановление проводят в герметичных стальных стака-
нах, нагреваемых до 800—900 С в электропечи. В шихту
вводят натрий в количестве 120-130 % от стехиометри-
ческого.
После охлаждения твердую оплавленную массу выбивают
пневматическим молотком, дробят и обрабатывают раствором
NH4C1 (растворение остатка натрия), выщелачивают водой в
реакторах с мешалками.
211
Для отмыва от железа порошок обрабатывают разбавленной
НС1, промывают водой и сушат при 60 С в вакуумном шкафу.
При сушке следует соблюдать осторожность, так как порошок
склонен к самовозгоранию.
Восстановление TiO2 и ZrO2 кальцием или гидридом
кальция
В некоторых количествах титан и цирконий в виде мелко-
зернистых порошков получают восстановлением диоксидов ти-
тана и циркония кальцием или гидридом кальция (СаН2) при
температурах 1000-1100 С. Восстановление гидридом каль-
ция является разновидностью кальциетермического восста-
новления, так как основным восстанавливающим агентом слу-
жит кальций, а не атомарный водород.
Гидрид кальция получают действием сухого водорода на
кальций при 400-600 °C. Выше 800 °C гидрид разлагается на
кальций и атомарный водород, который рекомбинируется в
молекулы водорода. В отличие от кальциетермического про-
цесса в результате восстановления гидридом кальция полу-
чают порошки гидридов титана и циркония (TiH2, ZrH2). Это
представляет некоторые преимущества, так как гидриды
меньше окисляются при отмывке оксида кальция, чем порошки
титана и циркония.
Восстановление TiO2 и ZrO2 кальцием и гидридом кальция
протекает по суммарным реакциям:
ЛГеО2 + 2 Са = Me + 2 СаО; (4.41)
ЛГеО2 + 2 СаН2 = МеН2 + 2 СаО + Н2, (4.42)
где Me - титан, цирконий.
Теплоты реакций недостаточно для самоподдерживаемого
процесса. Необходим постоянный подвод тепла. Вследствие
способности титана и циркония растворять кислород полу-
чить в результате восстановления порошки титана и цирко-
ния с содержанием кислорода ниже 0,2-0,3 % невозможно,
так как при содержании кислорода 0,05-0,07 % сродство
кальция к кислороду при 1000 С равно сродству титана и
циркония к растворенному в них кислороду. Дополнительное
количество кислорода находится в порошке в форме поверх-
ностных оксидных пленок.
212
Восстановление кальцием проводят в герметичных аппара-
тах из жаростойкой стали, куда загружают брикетированную
смесь TiO2 или ZrO2 с кальцием (в виде кусочков или стру-
жки). Необходимо применять кальций, очищенный дистилля-
цией и не содержащий примесей азота и кислорода.
Аппарат откачивают, заполняют аргоном, нагревают до
1000-1100 °C и выдерживают при этой температуре примерно
1 ч. Продукт восстановления измельчают, обрабатывают вна-
чале большим объемом воды для удаления части СаО, затем
разбавленной НС1, промывают водой и сушат в вакууйе при
40-50 С. При использовании для восстановления гйдрида
кальция в аппарат загружают брикеты из смеси дйоксида ти-
тана или циркония с гидридом кальция. Гидрид кальция раз-
лагается в присутствии влаги воздуха. Поэтому его хранят
в герметичной таре, а измельчение и шихтовку проводят в
герметизированных мельницах и смесителях, заполненных ар-
гоном. Реактор после откачки заполняют сухим водородом и
нагревают до 900-1000 С. Обработка продукта проводится,
как описано выше.
Порошки титана, циркония или их гидридов, полученные
восстановлением из оксидов титана и циркония кальцием или
гидридом кальция, содержат 0,1-0,4 % О; 0,03-0,15 % N.
Примеси других элементов зависят от чистоты исходных
оксидов.
Порошки используют для получения компактных заготовок
и изделий из титана и циркония и их сплавов с другими
металлами методом порошковой металлургии.
Получение циркония электролизом
Цирконий может быть получен электролизом галогенидов
циркония в солевом расплаве.
Лучшие результаты получены с электролитами, содержащи-
ми K2ZrF6 в расплаве NaCl или КС1. Электролиз проводят в
ваннах состава: 20% K2ZrF6 +80% NaCl или 25-30% K2ZrF6
+ 70+75 % КС1. Второй электролит имеет преимущества: на-
пряжение разложения КС1 выше, чем NaCl, анодный эффект
наступает при более высоких плотностях тока, температура
плавления ниже, чем электролита с NaCl, что позволяет
проводить электролиз при 750-800 С.
Приближенно процессы на катоде можно представить со-
213
стоящими из диссоциации анионов ZrFj- (в прикатодном
пространстве) и последующего ступенчатого разряда
катионов Zr4+:
2- 4+ _
ZrF6 Zr + 6 F ;
Zr4+ + e —» zr3+ + e —Zr2+ + 2 e —> Zr°. J (4.43)
На аноде разряжаются ионы СГ, электродный потенциал
которых в солевом расплаве (+3,39 В) ниже, чем анионов
F~(+3,51 В) Соответственно этому основная реакция на
аноде:
4 F + 4 КС1 (4 NaCl) - 4 е = 4 KF (4 NaF) + 2 С12*. (4.44)
Однако по мере накопления в ванне фторидов на аноде
происходит разряд ионов F". Выделяющийся фтор взаимодей-
ствует с графитовым анодом, образуя CF4.
Рис.57. Герметичный электроли-
зер для получения циркония:
1 - стальная водоохлаждаемая
ванна с гарииссажной защитой
стенок; 2 - разъемный шлюз;
3 - охладительная камера; 4 -
бункер; 5 - катод; 6 - графи-
товые аноды; 7 - гарниссаж;
8 - камера, заполненная ар-
гоном
214
Накопление фторидов происходит медленно, так как зна-
чительное количество фторида увлекается из ванны с катод-
ным осадком. Процесс ведут при катодной плотности тока
350-450 А/дм2. Катодный осадок содержит около 30 % порош-
ка циркония с размерами частиц 50-200 мкм. В процессе
электролиза наблюдается существенная очистка циркония от
гафния, так как потенциал выделения гафния ниже, чем
циркония.
. На рис. 57 показана схема герметичного электролизера
отечественной конструкции для получения циркония. Ванна -
из нержавеющей стали с водяной рубашкой. На внутренних
стенках образуется гарниссаж застывшего электролита, пре-
дохраняющий от загрязнения электролита железом.
В ванну введены четыре графитовых электрода: два анода
и два электрода переменного тока для разогрева и расплав-
ления электролита,- Катод - стальной.
После отложения заданного количества металла катод с
осадком извлекают через шлюз в охладительную камеру, за-
полненную аргоном, которую отсоединяют и к шлюзу присое-
диняют камеру с новым катодом, который после заполнения
камеры аргоном опускают в электролит.
После охлаждения в аргоне катодный осадок сбивают с
катода, дробят и обрабатывают водой, 10 %-ной НС1, промы-
вают водой, спиртом и сушат в вакууме при 50-60 °C. Чис-
тота порошков характеризуется следующим примерным соста-
вом, %: N 0,003; С 0,05; О 0,06; Fe 0,013; Ni 0,07; Ti
0,002; Мп, Cl < 0,002; СО < 0,05; Mg < 0,01; Si < 0,05.
После переплавки в дуговой печи с расходуемым электро-
дом слиток циркония имеет твердость НВ 1300-1400 МПа.
При условии разработки конструкций больших электроли-
зеров, в которых можно осуществить непрерывный или полу-
непрерывный процесс, электролитический способ получения
циркония может конкурировать с магниетермическим способом
восстановления из хлоридов.
Электролитическое рафинирование титана
и сплавов на его основе
До настоящего времени не разработан электролитический
способ получения титана, который может конкурировать с
215
другими процессами, применяемыми в промышленной практике.
Легче оказалось решить задачу электролитического рафини-
рования титана (например, некачественной губки, отходов
плавки) и сплавов на его основе. Электролитическое рафи-
нирование используется на некоторых предприятиях. При
электролитическом рафинировании анодом служит загрязнен-
ный примесями титан, погруженный в расплавленный электро-
лит. В процессе электролиза титан переходит в расплав и
затем осаждается на стальном катоде. Электролитом служит
расплав хлоридов щелочных металлов (NaCl или NaCl + КС1),
в котором растворены низшие хлориды титана (TiCl2 и
TiCl3). Такой электролит приготовляют восстановлением те-
трахлорида титана натрием или титановым скрапом в распла-
ве хлоридов.
При анодном растворении титан переходит в электролит в
виде ионов Ti2+ и Ti3+:
2+ 2+ 3+
Ti - 2 е —► Ti ; Ti - е —* Ti .
У катода эти реакции протекают в обратном направлении.
Соотношение ионов Ti2+ и Ti3+ соответствует средней
степени окисления в электролите 2,2-2,3; суммарная кон-
центрация титана в электролите 3-6 %. Электролиз ведут
при катодной плотности тока 0,5-1,5 А/см2. Анодная плот-
ность тока должна быть в 4-8 раз меньше катодной. Темпе-
ратура электролита 800-850 С.
При анодном растворении титана примесь кислорода оста-
ется в анодном шламе в составе оксидов (TiO2, Ti2O3). Уг-
лерод находится в свободном состоянии на поверхности эле-
ктролита или в анодном шламе в виде карбида. Азот остает-
ся в составе нитрида или выделяется с анодными газами.
Кремний удаляется в виде SiCl4.
Электролитическое рафинирование проводят в герметичных
электролизерах с насыпным анодом в атмосфере аргона (рис.
58). Рафинируемый металл в форме дробленой стужки или ку-
сочков размерами 20-40 мм помещают в дырчатую стальную
корзину, служащую анодом. После электрорафинирования ста-
льной катод поднимают в камеру, заполненную аргоном, под
него подводят разгрузочный поддон и специальным ножом
осадок срезают с катода. Катодные осадки содержат хорошо
ограненные гексагональные или игольчатые кристаллы титана
216
Ржс.58. Электролизер с насыпным анодом:
1 - приемный бункер; 2 - герметичный затвор; 3 - тележка; 4 - камера для ка-
тода; 5 - загрузочные бункеры, 6 - траверса; 7 - ножи для съема осадка; 8 -
рыхлители загрузки; 9 — катод; 10 - тигель; 11 - печь; 12 - анодные корзины;
13 - винты для перемещения катода; 14 - двигатель
размером иногда до 15-20 мм. В катодном осадке примерно
20-30% солей электролита. Выход по току составляет около
90%, расход электроэнергии 10-11 кВт-ч/кг титана. Катод-
ный осадок измельчают и выщелачивают водой, дополнительно
подвергают мокрому измельчению в стержневых мельницах,
барабаны и стержни которых изготовлены из титана. После
мокрой классификации порошки сушат в вакууме при 80 С.
Титановые порошки, полученные из отходов иелегированной
титановой губки, отвечают по составу стандартной губке.
217
Электрорафинирование сплавов на основе титана - задача
более трудная. Сплавы рафинируют примерно при тех же па-
раметрах, что и отходы нелегированного титана.
Ниже приведены значения стандартных потенциалов титана
и основных легирующих металлов по отношению к серебряному
электроду в хлоридных расплава (NaCl + КС1) при активнос-
ти ионов, близкой к единице, и температуре около 850 °C,
В: Мп/Мп2+ -1,41; Zr/Zr2+ -1,36; Ti/Ti2+ -1,36;
А1/А13+ -1,24; V/V2+ -1,08; Cr/Cr3+ -0,97; Fe/Fe2+ -0,88;
Mo/Mo3+ -0,65.
Эти данные свидетельствуют о возможности отделения ти-
тана от рассматриваемых металлов (за исключением марганца
и циркония) в условиях, близких к обратимым. Однако на
степень очистки влияет значительная анодная поляризация,
обусловленная образованием слоя анодного шлама. Вследст-
вии этого при определенных степенях выработки анода на
катоде начинают осаждаться алюминий, примеси хрома и ва-
надия. Хорошо отделяются примеси железа, никеля, олова,
молибдена, кремния, азота, кислорода и углерода. Более
полное отделение примесей алюминия, ванадия, хрома воз-
можно после повторного рафинирования.
Получаемые в результате электролитического рафинирова-
ния титана и сплавов на его основе порошки титана преиму-
щественно используют в порошковой металлургии титана.
Иодидный метод рафинирования титана и циркония
Наиболее чистые пластичные титан и цирконий были полу-
чены в 1925 г. Ван-Аркелем и де Буром. Разработаный ими
способ основан на термической диссоциации газообразных
иодидов Til^ и Zrl4 на нагретой до высокой температуры
(1300- 1500 С) поверхности (например, накаленной прово-
локе из получаемых металлов). В настоящее время метод
применяют для производства в ограниченных масштабах тита-
на, циркония и гафния высокой чистоты.
Ниже метод более детально рассмотрен на примере тита-
на. Процесс иодидного рафинирования титана может быть
представлен следующей схемой:
о о
100-200 С 1300-1500 С
Ti + 2 12 (пар) ------» Til4 (пар) --------> Ti + 2 12 (пар),
(исходный) (чистый)
218
Титан взаимодействует с иодом при низкой температуре
(100-200 С). Газообразный ТП4 диссоциирует на нагретой
до 1300-1500 С поверхности проволоки и осаждается на
ней. Освобождающийся при этом иод снова вступает в реак-
цию с находящимся в аппарате при низкой температуре ис-
ходным рафинируемым титаном.
Очистка титана (как и циркония) от примесей кислорода,
азота и углерода при иодидном рафинировании объясняется
тем, что оксиды, нитриды и карбиды не реагируют с иодом.
Происходит очистка также от большинства металлических
примесей, не образующих летучих иодов.
На рис. 59 приведена одна из конструкций промышленного
аппарата для иодидного рафинирования титана. Корпус аппа-
рата изготовлен из хромоникелевого сплава (80 % Ni, 20 %
Сг), устойчивого против действия иода и иодидов титана и
циркония.
Крупнозернистый порошок или стружку титана располагают
вдоль внутренних стенок аппарата в кольцевом зазоре, об-
разуемом установленным у стенок цилиндрическим экраном из
молибденовой сетки. В центре аппарата натянута в форме U
-образных петель титановая проволока (диаметром 3-4 мм),
общая ее длина 11м. Концы проволоки подсоединены к мо-
либденовым вводам. В крышке аппарата имеется гнездо для
помещения стеклянной ампулы с иодом. Реторту устанавлива-
ют в термостате, позволяющем поддерживать температуру у
стенок, где расположен рафинируемый титан, в пределах
100-200 °C.
Первоначально реактор откачивают до давления 1,3-10 2-
1,Зх10-3Па, затем впускают иод (путем разбивки оттянутого
при отпайке носика ампулы) и подают на нить электрический
ток. Практически иода вводят 7-10% от массы загружаемого
титана.
Аппарат рассчитан на получение 24 кг рафинированного
титана за цикл или около 10 кг за сутки.
Исследования показали, что скорость осаждения титана
определяется стадией транспорта иодида титана к поверх-
ности нити.
При оптимальных режимах процесса (температура стенок
реактора 140-200 °C, температура нити 1300-1400 °C) диа-
метр прутка увеличивается примерно на 10-20 мм в сутки.
Для сохранения постоянства температуры нити по мере
219
Ржс.59. Аппарат для рафинирования титана и циркония по способу термической
диссоциации иодидов:
1 - корпус аппарата; 2 - молибденовая сетка; 3 - подвеска для титановых
(циркониевых) нитей; 4 - токоподводы; 5 - термостат (внутри - ампула с ио-
дом); 6 - вакуумный затвор; 7 - патрубок к вакуумной системе; 8 - крышка ап-
парата; 9 - молибденовые крючки; 10 - титановые (циркониевые) нити; 11 -
губка титана или циркония, подлежащая очистке
увеличения ее диаметра необходимо регулировать силу тока
и напряжение таким образом.чтобы величина излучаемой мощ-
ности с единицы поверхности наращиваемого прутка была по-
стоянной. Для этого необходимо соблюдать соотношение:
1Е3 = К = cosnt; К = 4npC2L3, где I - сила тока; Е - нап-
ряжение; р - удельное сопротивление; С - мощность, излу-
чаемая титаном при температуре прутка; L - длина нити.
220
По рассчитанной величине К строят зависимость силы то-
ка от напряжения (вольтамперную кривую), по которой ведут
процесс.
Процесс иодидного рафинирования циркония проводят, как
описано для титана, с тем отличием, что оптимальная тем-
пература чернового циркония выше (250-300 °C).
В результате рафинирования получают плотные прутки ти-
тана и циркония диаметром 25-40 мм. Содержание примесей в
рафинированных металах на 1-2 порядка ниже, чем в метал-
лах, полученных магниетермическим восстановлением хлори-
дов. Металлы содержат, %: О 0,003-0,005; N 0,001-0,004; С
0,01-0,03. Большая часть металлических примесей содержит-
ся в пределах от сотых до менее тысячных долей процента.
5. ПРОИЗВОДСТВО КОМПАКТНЫХ ТИТАНА
И ЦИРКОНИЯ
Плавка титана и циркония
Подавляющую часть титана и циркония, получаемых в виде
губки или порошка, превращают в компактные заготовки ме-
тодом дуговой вакуумной плавки. В настоящее время методом
плавки получают заготовки титана массой от 3 до 10 т и
заготовки циркония массой до 2 т.
Расходуемые электроды большей частью прессуют вне печи
на гидравлических прессах из измельченной титановой или
циркониевой губки (с размерами кусков 5-30 мм) под давле-
нием 0,2-0,4 МПа. Цилиндрические брикеты соединяют в эле-
ктрод нужной длины контактной торцевой сваркой в процессе
спекания, для чего через них пропускают электрический ток
в камере дуговой печи. Брикеты сваривают и вне печи арго-
но-дуговым способом.
ДлЯ повышения жаропрочности, улучшения механических и
коррозионных свойств в титан вводят легирующие добавки
ряда металлов (Мп, Al, Cr, V, Мо, Fe, Ni). С этой же це-
лью легируют и цирконий (в частности, вводят 1,4-1,6 %
Sn, а также малые добавки Fe,Cr,Ni и др.). Целесообраз-
но смешивать легирующую добавку с губкой, поступающей на
прессование расходуемого электрода. Менее удовлетворите-
лен способ, состоящий в изготовлении таблеток из легирую-
221
щих компонентов, которые равномерно подаются в зону
плавки.
При дуговой плавке в расплавленном состоянии находится
короткое время небольшое количество металла, поэтому
трудно обеспечить однородность распределения легирующих
добавок. Вследствие этого большей частью проводят повтор-
ную плавку, используя полученный слиток в качестве расхо-
дуемого электрода. Плавку ведут на постоянном токе с со-
блюдением полярности: электрод-катод, расплав-анод. Преи-
мущества постоянного тока - стабильность дуги. Кроме то-
го, в этом случае под влиянием электронной бомбардировки
на аноде выделяется 2/3 расходуемой энергии дуги, что
благоприятствует увеличению объема жидкого металла в кри-
сталлизаторе и создает более однородный слиток. Плавка
титана в элекроннолучевых печах не получила развития
из-за значительного испарения металла в высоком вакууме.
Цирконий плавят в электроннолучевых печах. В процессе
плавки происходит в некоторой степени очистка циркония от
кислорода, так как давление пара монооксида циркония при
высоких температурах на два порядка выше давления пара
циркония. После электронно-лучевой плавки циркония, вып-
лавленного в дуговой печи, твердость циркония НВ снижает-
ся с 1300 до 950 МПа.
Метод порошковой металлургии
Этот метод используют для получения заготовок и изде-
лий из титана и сплавов на его основе и в ограниченной
степени - для получения изделий из циркония.
В порошковой металлургии титана используют порошки,
полученные измельчением титановой губки, восстановлением
диоксида титана гидридом кальция, а также полученные эле-
ктролитическим рафинированием отходов титана.
Небольшие заготовки из порошка титана или его гидрида
прессуют в стальных пресс-формах под давлением
350-800 МПа. Крупные заготовки массой 50-100 кг и более
прессуют гидростатическим прессованием (см.гл.1).
Спекание проводят в вакууме ~1,3 • 10 2—1,3 • 10 3 Па при
1200-1400 °C. Происходящее при 800 °C превращение гекса-
гональной a-модификации в кубическую (/3-титан) повышает
подвижность атомов и благоприятствует спеканию.
222
Конечная пористость изделий, спеченных из гидрида ти-
тана (водород полно удаляется при спекании в вакууме),
~2 %, при линейной усадке 12—14 %. При работе с более
крупнозернистыми порошками, полученными измельчением губ-
ки, наблюдается линейная усадка только 4-5 %. Для получе-
ния плотного металла необходима промежуточная ковка (об-
жатие) заготовки и повторное спекание. Крупные заготовки
массой 50-60 кг спекают в вакуумных индукционных печах.
Механические свойства титана, полученного методом по-
рошковой металлургии, не отличаются от свойств титана,
выплавленного в дуговых печах. Методом порошковой метал-
лургии можно также получать сплавы титана, преёсуя заго-
товки из смеси порошков титана с порошком легирующего
элемента и проводя затем спекание заготовок в вакууме.
Раздел П. РАССЕЯННЫЕ РЕДКИЕ МЕТАЛЛЫ
Глава 5. РЕНИЙ
1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Д.И. Менделеев в 1869 г. предсказал существование и свойства двух эле-
ментов VH группы - аналогов марганца, которые предварительно назвал "эка-
марганец* и "дви-марганец". Они соответствуют известным в настоящее время
элементам - технецию (порядковый номер 43) и рению (порядковый номер 75).
В последующие 53 года многие исследователи сообщали об открытии аналогов
марганца, но без убедительных оснований. Теперь мы знаем, что поиски эле-
мента №43 в природных соединениях не могли увенчаться успехом, так как он
неустойчив. Лишь в 1937 г. этот элемент был получен искусственно Э.Сегре и
К.ПЬрье путем бомбардировки ядер молибдена дейтронами и назван технецием
(от греческого ’техно" - искусственный). *•
В 1922 г. немецкие химики Вальтер и Ида Ноддаки начали систематические
поиски аналогов марганца в различных минералах. Из 1 кг колумбита они выде-
лили 0,2 г продукта, обогащенного молибденом, вольфрамом, рутением и осми-
ем. В этом продукте по характеристическим рентгеновским спектрам был обна-
ружен элемент с порядковым номером 75. О своем открытии Ноддаки сообщили в
1925 г. и назвали элемент рением. Позже, в 1927 г., Ноддаки установили, что
в значительных концентрациях (до сотых долей процента) рений содержится в
молибдените, из которого элемент был выделен в количествах, позволивших
изучить химические свойства его соединений и получить металл.
Производство рения и его соединений в небольших количествах впервые воз-
223
никло в Германии в 1930 г. на Мансфельдском заводе, где рений извлекали из
печных настылей, образующихся при плавке медистых сланцев, содержащих при-
месь молибденита. В СССР производство рения возникло в 1948 г.
Свойства рения
Рений - тугоплавкий тяжелый металл, по внешнему виду похож на сталь. Не-
которые физические свойства рения приведены ниже:
Атомный номер Атомная масса Тип и периоды решетки. . . . 75 186,31 Гексагональная, плотноупакованная а = 0,276, с = 0,445 нм
Плотность, г/см3 21,0
Температура, °C: плавления ......... 3180+20
кипения ~5900
Удельная теплоемкость средняя при 0-1200 °C, Дж/(г’°С) .... 0,153
Удельное электросопротивление р • 10е, ОМ • см 19,8
0 20 С Температура перехода в состояние сверхпроводимости, К . . . . 1,7
Работа выхода электронов, эВ 4,8
Сечение захвата тепловых нейтронов п • 1024, см2 85
Твердость НВ отожженного металла, МПа 2000
Временное сопротивление (кованые и затем отожженные прутки) Зв, МПа 1155
Модуль упругости Е, ГПа. . . 470
По температуре плавления рений занимает второе место среди металлов, ус-
тупая лишь вольфраму, а по плотности - четвертое (после осмия, иридия и
платины). Удельное электросопротивление рения почти в 4 раза выше, чем
вольфрама и молибдена.
В отличие от вольфрама рений пластичен в литом и рекристаллизованном со-
стоянии и можеть быть деформирован на холоду. Вследствие высокого модуля
упругости после небольшой деформации твердость рения сильно возрастает -
проявляется сильный наклеп. Однако после отжига в защитной среде или в ва-
кууме металл вновь приобретает пластичность.
Изделия из рения (в отличие от изделий из вольфрама) выдерживают много-
кратные нагревы и охлаждения без потери прочности. Сварные швы нехрупкие.
Прочность рения до 1200 °C выше, чем вольфрама, и значительно превосходит
прочность молибдена.
Рений устойчив на воздухе при обычной температуре. Заметное окисление
металла начинается при 300 °C и интенсивно протекает выше 600 °C с образо-
ванием высшего оксида Re2O7.
С водородом и азотом рений не реагирует вплоть до температуры плавления
и не образует карбидон. Эвтектика в системе рений - углерод плавится при
2480 °C.
С фтором и хлором рений реагирует при нагревании, с бромом и иодом прак-
тически не взаимодействует. Рений устойчив в соляной и плавиковой кислотах
224
на холоду и при нагревании. В азотной кислоте, горячей концентрированной
серной кислоте и перекиси водорода металл растворяется.
Рений стоек против действия расплавленных олова, цинка, серебра и меди,
слегка разъедается алюминием н легко растворяется в жидких железе н никеле.
С тугоплавкими металлами (вольфрамом, молибденом, танталом и ниобием)
рений образует твердые растворы с предельным содержанием рения 30-50 % (по
массе).
Свойства химических соединений
Наиболее характерны и устойчивы соединения рения высшей степени +7. Кро-
ме того, известны соединения, отвечающие степеням окисления 6;5;4;3;2;1; а
также -1.
Оксиды. Рений образует три устойчивых оксида: рениевый ангидрид, триок-
сид и диоксид.
Рениевый ангидрид Re2O7 образуется при окислении ренияокисяородом.Цвет —
светло-желтый, плавится при 297 °C, точка кипения 363 С. Растворяется в
воде с образованием рениевой кислоты HReO4.
Триоксид рения ReO3 - твердое вещество оранжево-красного цвета, образу-
ется при неполном окислении порошка рения. В воде и разбавленных соляной и
серной кислотах малорастворим. При температурах выше 400 °C обладает замет-
ной летучестью.
Диоксид рения ReO2 темно-бурое твердое вещество, получается восстановле-
нием Re2O7 водородом при 300 °C. Диоксид нерастворим в воде, разбавленных
соляной и серной кислотах. При нагревании в вакууме (выше 750 °C) диспро-
порционирует с образованием Re2O7 и рения.
Рениевая кислота и ее соли - перренаты. Рениевая кислота - сильная од-
ноосновная кислота. В отличие от марганцевой кислоты, HReO4 — слабый окис-
литель. При взаимодействии с оксидами, карбонатами, щелочами она образует
перренаты. К малорастворимым в воде относятся перренаты калия, таллия и ру-
бидия, умеренно растворимы перренаты аммония и меди, хорошо растворимы в
воде перреваты натрия, магния, кальция.
Хлориды рения. Наиболее изучены хлориды ReCl3 и ReCl3. Пентахлорид рения
образуется при действии хлора на металлический рений при температуре выше
400 °C. Вещество темно-коричневого цвета. Плавится при 260 °C, точка кипе-
ния 330 °C. В воде разлагается с образованием HReO4 и ReO2 * хН2О.
Трихлорид ReCl3 - красно-черное вещество, получается в результате терми-
ческой диссоциации ReCls при температуре выше 200 °C. Температура плавления
730 °C, возгоняется при 500-550 °C
Известны два оксихлорида: ReOCl4 (температура плавления 30 °C, кипения
228 °C) и ReO3Cl (жидкость, кипит при 130 °C).
Сульфиды рения. Известны два сульфида - RejS, и ReS2. Высший сульфид -
темно-бурое вещество, осаждается сероводородом из кислых и щелочных раство-
ров. Дисульфид рения ReS2 получается термическим разложением RejS, (выше
300 °C) или прямым взаимодействием рения с серой нри 850-1000 °C. ReS2 кри-
сталлизуется в слоистой решетке, идентичной с решеткой молибденита. На воз-
духе при температуре выше 300 °C окисляется с образованием Re2O7.
Области применения рения
В настоящее время определились следующие эффективные
области применения рения.
225
8-1325
Катализаторы. Рений и его соединения входят в состав
катализаторов для ряда процессов в химической и нефтяной
промышленности. Это наиболее масшатабная область примене-
ния рения. Наибольшее значение приобрели рений-содержащие
катализаторы в крекинге нефти. Применение рениевых ката-
лизаторов позволило увеличить производительность устано-
вок, повысить выход легких фракций бензина, снизить зат-.
раты на катализаторы путем замены большей части платины
рением.
Электроосветительная и электровакуумная техника. В ря-
де ответственных случаев, когда необходимо обеспечить
долговечность работы электроламп и электронных приборов
(особенно в условиях динамической нагрузки), в этой об-
ласти вместо вольфрама применяют рений или сплавы рения с
вольфрамом и молибденом. Преимущества рения и его сплавов
перед вольфрамом состоят в лучших прочностных характерис-
тиках и сохранении пластичности в рекристаллизованном со-
стоянии, меньшей склонности к испарению в вакууме в при-
сутствии следов влаги (сопротивление водородно-водяному
циклу), более высоком электросопротивлении. Из рения и
сплавов вольфрама с рением (до 30 % Re) изготовляют нити
накала, керны катодов и подогревателей, сетки радиоламп.!)
электронных приборах используют также сплав Мо-50 % Re,
сочетающий высокую прочность с пластичностью.
Жаропрочные сплавы — одно из важных направлений ис-
пользования рения. Сплавы рения с другими тугоплавкими
металлами (вольфрамом, молибденом и танталом) наряду с
жаропрочностью и тугоплавкостью отличаются пластичностю.
Их используют в авиа- и космической технике (детали тер-
моионных двигателей, носовые насадки ракет, части ракет-
ных сопел, лопатки газовых турбин и др.).
Сплавы для термопар. Рений и его сплавы с вольфрамом и
молибденом обладают высокой и стабильной термоэлектродви-
жущей силой (т.э.д.с.). В СССР широко используют термопа-
ры из сплавов (W—5 % Re) - (W- 20 % Re). Т.э.д.с. этой
термопары в пределах 0—2500 °C находится в линейной зави-
симости от температуры. При 2000 °C т.э.д.с. равна 30 мВ.
Преимущество термопары — сохранение пластичности после
длительного нагревания при высокой температуре.
Электроконтанкты. Рений и его сплавы с вольфрамом .от-
личаются высокими износостойкостью и сопротивлением эле-
226
ктрокоррозии в условиях образования электрической дуги.
Они более стойки, чем вольфрам, при эксплуатации в тропи-
ческих условиях. Испытания контактов из сплавов W -
15-%Re в регуляторах напряжения и приборах зажигания дви-
гателей показали их преимущества перед вольфрамом.
Приборостроение. Рений и его сплавы, отличающиеся вы-
сокой твердостью и износостойкостью,используют для изго-
товления деталей различных приборов, например опор для
весов, осей геодезической аппаратуры, шарнирных опор,
пружин. Испытания работы плоских пружин из рения при тем-
пературе 800 °C и многократных циклах нагрева показали
отсутствие остаточной деформации и сохранение начальной
твердости.
Масштабы производства рения в зарубежных странах в
1986 г. находились на уровне 8 т/год. Основные производи-
тели - США и Чили, в 1986 г. в США использовано 6,4 т ре-
ния.
2. СЫРЬЕВЫЕ ИСТОЧНИКИ РЕНИЯ
Рений - типичный рассеянный элемент. Содержание его в
земной коре низкое - 10 7 % (по массе). Повышенные концен-
трации рения, имеющие промышленное значение, наблюдаются
в сульфидах меди и особенно в молибдените.
Связь рения с молибденом обусловлена изоморфизмом MoS2
и ReS2. Содержание рения в молибденитах различных место-
рождений составляет от 10-1 до 10-5%. Более богаты рени-
ем молибдениты медно-молибденовых месторождений, в част-
ности медно-порфировых руд. Так, молибденитовые концент-
раты, получаемые при обогащении медно-порфировых руд
СССР, содержат 0,02-0,17 % рения. Значительные ресурсы
рения сосредоточены в некоторых месторождениях меди, от-
носящихся к типу медистых песчаников и медистых сланцев.
К этому типу относятся руды Джезказганского месторождения
СССР. Более богаты рением руды с повышенным содержанием
борнита CuFeS4. В полученных флотацией медных концентра-
тах содержится 0,002-0,003 % Re. Предполагают, что рений
находится в них в виде тонкодисперсного минерала CuReS4 -
джезказганита.
227
Поведение рения при переработке молибденитовых
концентратов
При окислительном обжиге молибденитовых концентратов,
проводимом при 560-600 °C, содержащийся в концентрате ре-
ний образует оксид Re2O7, который уносится с газовым по-
током (точка кипения Re2O7 363 °C). Степень возгонки ре-
ния зависит от условий обжига и минералогического состава
концентрата. Так, при обжиге концентратов в многоподовых
печах степень возгонки рения не выше 50-60 % Из рис.60
Рас.60. Изменение содержания серы, рения
и степени окисления молибденита (пунк-
тир) по подам восьмиподовой печи
видно, что рений возгоняется с газами на 6-8 подах (при
обжиге в 8-подовой печи), когда большая часть молибденита
окислена. Это объясняется тем, что в присутствии MoS2 об-
разуется малолетучий диоксид рения по реакции:
MoS2+2Re2O7 = 4ReO2+ MoO2+2SO2. (5.1)
Кроме того, неполный возгон рения может быть обуслов-
лен частичным взаимодействием Re2O7 с кальцитом, а также
оксидами железа и меди с образованием перренатов. Напри-
мер, с кальцитом возможна реакция:
CaCO3+Re2O7 = Ca(ReO4)2+CO2. (5.2)
Советскими исследователями установлено, что наиболее
полно рений возгоняется при обжиге молибденитовых концен-
тратов в кипящем слое. Степень возгонки составляет
92-96 %. Это объясняется отсутствием при обжиге в печах
228
КС условий для образования низших оксидов рения и перре-
натов. Эффективное улавливание рения из газовой фазы дос-
тигается в системах мокрого пылеулавливания, состоящих из
скрубберов и мокрых электрофильтров. Рений в этом случае
содержится в сернокислых растворах. Чтобы увеличить кон-
центрацию рения, растворы многократно циркулируют. Из
системы мокрого улавливания выводят растворы, содержащие,
г/л: Re 0,2-0,8; Мо 5-12 и рую, 80-150. Небольшая часть
рения содержится в шламах.
В случае неполного возгона рения при обжиге концентра-
та рений, оставшийся в огарке, переходит в аммиачные или
содовые растворы выщелачивания огарков и остается в ма-
точных растворах после осаждения соединений молибдена.
При использовании вместо окислительного обжига разло-
жения молибденита азотной кислотой (см.гл.1) рений пере-
ходит в азотно-сернокислые маточные растворы, которые со-
держат в зависимости от принятых режимов, г/л: H2SO4
150-200; HNO3 50-100; Mo 10-20; Re 0,02-0,1 (в зависимос-
ти от содержания в сырье).
Таким образом, источником получения рения при перера-
ботке молибденитовых концентратов могут служить сернокис-
лые растворы мокрых систем пылеулавливания и маточные
(сбросные) растворы после гидрометаллургической перера-
ботки огарков, а также азотно-сернокислые маточные рас-
творы от разложения молибденита азотной кислотой.
X.
Поведение рения в производстве меди
При плавке медных концетратов в отражательных или руд-
нотермических электропечах с газами летит до 75 % рения,
при продувке штейна в конвертерах весь содержащийся в них
рений удаляется с газами. Если печные и конвертерные га-
зы, содержащие SO2, направляются в производство серной
кислоты, то рений концентрируется в промывной циркулирую-
щей серной кислоте электрофильтров. В промывную кислоту
переходит 45-80% рения, содержащегося в медных концент-
ратах. Промывная кислота содержит 0,1-0,5 г/л рения и
~500г/л H2SO4, а также примеси меди, цинка, железа, мы-
шьяка и др. и служит основным источником получения рения
при переработке медных концентратов.
229
3. ТЕХНОЛОГИЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕНИЯ ИЗ РАСТВОРОВ
И ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРРЕНАТА АММОНИЯ
Основным источником рения служат сернокислые (или
азотно-сернокислые) растворы, получаемые в процессе пере-
работки молибденитовых концентратов, и промывная кислота
электрофильтров сернокислотных цехов медеплавильных пред-
приятий. Состав этих растворов приведен выше. Кроме того,
рений извлекают из маточных растворов после осаждения мо-
либдата кальция (при переработке молибденовых промпродук-
тов) и из маточных растворов после осаждения тетрамолиб-
дата аммония. Растворы содержат 0,01-0,04 г/л рения и
0,2-2 г/л молибдена.
Для извлечения рения из производственных растворов
различного состава применяют следующие способы: 1) сорб-
цию на активированных углях; 2) сорбцию на ионообменных
смолах; 3) жидкостную экстракцию; 4) осаждение малораст-
воримых соединений (KReO4 или Re2S7).
Способы осаждения в настоящее время имеют ограничен-
ное применение. Основными стали сорбционные и экстрацион-
ные способы, они рассмотрены ниже. Конечным продуктом пе-
реработки растворов является перренат аммония NH4ReO4, из
которого получают металлический рений.
Сорбция на активированном угле. Из сернокислотных рас-
творов рениевая кислота сорбируется на активированном уг-
ле в широком интервале кислотности (от рН=2+3 до концент-
рации кислоты 30-40%). Емкость углей низкая - 2-4% (при
концентрации рения 0,03-0,06 г/л). Вместе с рениевой кис-
лотой сорбируются молибдат-ионы. Это требует предвари-
тельной очистки растворов от молибдена до концентраций,
соизмеримых с концентрацией рения. С этой целью либо
осаждают молибдат кальция, либо избирательно поглощают
молибден слабоосновной смолой, например типа АН-1 в сер-
нокислой форме при pH = 2-5-3. В этих условиях ионы ReO4
почти не сорбируются на смоле.
Десорбцию с поверхности угля можно проводить избира-
тельно: вначале десорбируют молибден холодным 1 %-ным
раствором соды, а затем рений - нагретым до 90 °C
1-3 %-ным раствором соды. Сорбцию на углях обычно приме-
няют для извлечения рения из бедных растворов
(0,01-0,05 г/л рения). В этом случае получаемые после де-
230
сорбции растворы содержат 0,2-1 г/л рения. Чтобы получить
более концентрированные растворы, повторяют операцию сор-
бции на угле или используют более эффективное ионообмен-
ное концентрирование. Преимущества угля как сорбента -
высокая избирательность в отношении рения; недостаток -
малая емкость и потеря активности после 4—6 циклов
сорбции - десорбции.
Сорбция на ионообменных смолах. Ионообменную сорбцию
используют в различных вариантах для селективного извле-
чения рения из растворов и его концентрирования. Наиболее
высокой емкостью по рению обладают сильноосновные смолы
(советские смолы АВ-17, АВ-27, AM и др). При pH = 6*8 их
емкость по рению достигает 50-60 %. Сродство анионов ReO7
к сильноосновным смолам столь велико, что рений не элюи-
руется со смолы даже растворами гидроксида натрия. Элюи-
рование приходится проводить кислотами высокой концентра-
ции: 7 н. НС1, 4-5 н. HNO3 или 1 н. НС1О4.
Если на сильноосновной смоле вместе сорбированы рений
и молибден, можно элюировать вначале молибдат-ионы раст-
вором щелочи, а затем кислотой - рений. Вместо кислот
можно в качестве элюента рения использовать раствор рода-
нистого аммония (ионы SCN - имеют высокое сродство к ио-
ниту).
У слабоосновных анионитов (советские марки АН-2Ф, АН-
21, АН-82 и др.) емкость по рению значительно ниже, чем у
сильноосновных, но элюация легко осуществляется раствора-
ми аммиака, что существенно упрощает технологию получения
перрената аммония.
Ниже в качестве примера приведены варианты технологии
извлечения рения и получения перрената аммония из раство-
ров мокрых систем улавливания, содержащих, г/л: Re
0,5-0,7; Мо 7-12; H2SO4 120-150.
Вариант 1. Используется слабоосновная смола АН-
21x16 в SO4~- или С1“- форме. Смола из кислого раствора
избирательно сорбирует рений (молибден практически не
сорбируется). Процесс проводится в двух последовательно
соединенных колонках с переключением на третью колонку
после насыщения смолы в первой. Обменная емкость смолы по
рению 20-30 %. Рений элюируют со смолы 5-6 %-ным раство-
ром аммиака. Полученный раствор (15-20 г/л Re) выпаривают
до плотности 1,13-1,14 г/см3. После охлаждения выпадают
231
кристаллы NH4ReO4. В результате одной перекристаллизации
получают соль высокой чистоты. Общее извлечение состав-
ляет 97-99 %. Та же технология применима для промывной
кислоты электрофильтров сернокислотного производства. Од-
нако исходный раствор должен быть разбавлен до концентра-
ции кислоты 100-150 г/л.
Вариант 2. Используется сильноосновная смола ти-
па AM в NO3- или 8о^_-форме. При сорбции из растворов
приведенного выше состава емкость по рению равна 10-15 %,
по молибдену - 10 %. Рений и молибден сорбируются сов-
местно. Молибден затем избирательно элюируется 10 %-ным
раствором щелочи, затем рений элюируется 4 н. HNO3. Из
элюата (~ 10 г/л Re) после выпаривания до концентрации
100-120 г/л кристаллизуется NH4ReO4 (при добавлении
NH4NO3).
Вариантом этой технологии является сорбция на высоко-
основной смоле в роданидной форме (емкость по рению
20-23 %, молибден сорбируется в малой степени). Рений
элюируют 3 %-ным раствором NH4SCN. При этом получают рас-
твор NH4ReO4, и регенерируется смола. Из раствора крис-
таллизуют перренат аммония.
Экстракционные способы. Рений можно экстрагировать из
водных растворов различными экстрагентами: спиртами, три-
бутилфосфатом, солями аминов и четвертичных аммониевых
оснований (рис.61). Высокоэффективный экстрагент при экс-
тракции из сернокислых растворов - соль триоктиламина
(ТОА), который извлекает рений с высокими коэффициентами
распределения из растворов с концентрацией H2SO4 от долей
процента до 50 %. Экстракция протекает по механизму меж-
фазного анионного обмена:
(R3NH)HSO4 + ReO; 5=^ (R3NH)ReO4 + HSO;. (5.3)
Растворителем амина служит керосин. Чтобы предотвра-
тить выпадение солей аминов, сравнительно малорастворимых
в керосине, в органическую фазу добавляют многоатомные
спирты (фракции С, - С9) или трибутилфосфат. Реэкстракцию
рения проводят 5-10 %-ным раствором аммиака. Из аммиачно-
го раствора выделяют перренат аммония. Молибден, если он
присутствует в растворах, экстрагируется солью ТОА вместе
с рением. В связи с этим разработаны технологические ва-
рианты, в которых первоначально селективно экстрагируют
232
Ржс.б1. Зависимость коэффициента
распределения рения О от концент-
рации серной кислоты. Исходная
концентрация рения 100 мг/л; рас-
творитель - керосин:
1 - изоамиловый спирт, 50 %-ный
раствор; 2 - диоктиламин;
0,75 %-ный раствор; 3 — трибутил-
фосфат, 50 %-ный раствор; 4 -
соль триоктиламина, 0,75 %-ный
раствор
молибден катионообменным экстрагентом - ди-2-
этилгексилфосфорной кислотой при рН-2 (экстрагируются ка-
тионы МоО2+ в составе соединения MoO2(R2PO4)2 • 2HR2PO4).
Затем экстрагируют рений солью триоктиламина.
Рационально применение экстракции солью ТОА для про-
мывной кислоты электрофильтров сернокислотного производ-
ства, содержащей, г/л: H2SO4 500; Re 0,1-0,5; примеси Си,
Zn, Fe, As и др.
Экстракцию рения можно проводить без разбавления кис-
лоты, что представляет существенные преимущества, так как
кислота может быть возвращена на орошение электрофильтра.
Экстракцию ведут 0,3-0,4 М раствором соли технического
ТОА в керосине с добавкой 10 % октилового спирта. После
промывки органической фазы разбавленной серной кислотой
проводят реэкстракцию 8-10 %-ным раствором NH3 при отно-
шении объемов органической и водной фаз, обеспечивающем
получение аммиачных реэкстрактов с концентрацией рения
10-15 г/л. Из них выделяют перренат аммония. Общее извле-
чение рения в перренат аммония 98,5%.
4. ПРОИЗВОДСТВО ПОРОШКООБРАЗНОГО
И КОМПАКТНОГО РЕНИЯ
Восстановление перрената аммония
Перренат аммония, служащий исходным материалом для
производства металла, характеризуется следующим допусти-
мым содержанием примесей, % (не более): Al, Fe, Си, Мо
5-10“4; Са, Si, Р, Na 1-Ю"3; Mg, Ni, S 2-IO'3; К 5-10~3;
Mn l-10~4; Си 5-IO'5.
233
Для получения рениевого порошка перренат аммония вос-
станавливают водородом:
NH4ReO4 + 2Н2 = Re + 72 ЬГ2 + 4Н2О. (5.4)
Перренат аммония перед восстановлением измельчают в
покрытых резиной мельничных барабанах с измельчающими те-
лами из обломков рениевых штабиков. Измельченный перренат
аммония восстанавливают водородом в трубчатых печах с не-
прерывной продвижкой лодочек из молибдена. Соль засыпа-
ется тонким слоем (6-8 мм). Восстановление ведут в две
стадии: при 350-370 °C (до образования ReO2), затем при
950-970 С. Время пребывания лодочек в горячей зоне печи
1-2 ч.
Получение компактного рения
Компактный рений получают преимущественно методом по-
рошковой металлургии. Порошки рения имеют средний размер
1-3 мкм (основная величина зерен меньше 2-мкм), их насып-
ная масса 1,5-1,9 г/см3. Порошки прессуют в стальных
пресс-формах под давлением 500-600 МПа в прямоугольные
штабики (12*12x100 мм), плотность которых около 9,5г/см3
(~ 45 % от теоретической плотности). С целью некоторого
упрочнения и удаления летучих примесей штабики предвари-
тельно спекают при 1200 С в вакуумной печи (давление
0,065-0,13 Па) или в водороде в течение 1 ч. Высокотемпе-
ратурное спекание ведут в водороде в аппаратах, применяе-
мых для спекания ("сварки") вольфрамовых штабиков. Макси-
мальная температура спекания 2800-2850 °C. Степень усадки
при спекании зависит от содержания летучих (в условиях
спекания) примесей. К ним прежде всего относятся щелочные
металлы.
Влияние примеси калия на усадку видно из приведенных
ниже данных:
Содержание калия, . <0,006 0,02-0,05 0,06-0,1 >0,1
Плотность спеченного
штабика, % от теорети-
ческой плотности....... >90 86-88 70-80 62-75
Вредная примесь - медь испаряется в условиях спекания.
Спеченные штабики, плотность которых должна быть не ниже
234
19,0 г/см3 (~ 90% теоретической плотности), затем уплот-
няют ковкой или прокаткой на холоду с промежуточными от-
жигами. Горячую обработку рения не применяют из-за его
красноломкости, которая обусловлена образованием легко-
плавкого оксида Re2O7 по границам зерен.
Сложность механической обработки рения состоит в том,
что он отличается высоким сопротивлением деформации. Даже
при малой степени деформации (5-10 %) его твердость по
Виккерсу возрастает от 2500-3000 до 8000 МПа. Поэтому
после холодной деформации ведут отжиг при 1700-1800 °C в
течение 30-60 мин и далее продолжают механическую обра-
ботку на холоду.
Рений относительно легко поддается прокатке. Возможно
получение фольги толщиной до 25 мкм. Протяжка металла
трудней. Проволоку протягивают до диаметра 75 мкм.
Кроме способа порошковой металлургии для получения
компактного рения применяют вакуумную плавку в дуговых и
электронно-лучевых печах. Обычно на плавку поступают спе-
ченные штабики.
Глава 6. СЕЛЕН И ТЕЛЛУР
1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Теллур открыл в 1782 г. венгерский химик Мюллер фон Райхенштейн в мине-
рале, известном под названием "белая золотая руда". Название "теллур" дал
элементу в 1798 г. Клапрот (от латинского слова tellus - земля).
Селен открыли в 1817 г. шведские химики Берцелиус и Ган при исследовании
осадков, образовавшихся в свинцовой камере при производстве серной кислоты.
Осадок рассматривали как возможный источник теллура, однако исследование
показало, что в нем содержится, новый элемент, который из-за химического
сходства с теллуром назван «selene» (от греческого - Луна).
Изучение свойств селена и теллура, областей применения, источников полу-
чения стало интенсивнее с начала XX в., особенно и связи с использованием
полупроводниковых материалов в ряде отраслей новой техники. Промышленное
производство селена и теллура началось с 1910 г. В СССР иа базе медеэлек-
тролитных анодных шламов производство селена организовано в 1928 г., теллу-
ра - в 1932 г.
235
Свойства селена и теллура
Селей и теллур - элементы главной подгруппы VI группы периодической сис-
темы элементов. Они обладают близкими химическими и физическими свойствами,
что объясняется изоструктурностью электронных оболочек, завершающихся
ns2np* электронами.
Селен и теллур в составе элементов VIA подгруппы занимают промежуточное
положение между неметаллами (О, S) и металлами (Ро). Элементарный селен,
подобно сере, отличается склонностью к аллотропии; для теллура более харак-
терен металлический вид модификаций.
У селена известно несколько модификаций, существующих при атмосферном
давлении. Стекловидный селен получается при более быстром охлаждении рас-
плавленного селена; хрупок, черного цвета, плотность 4,28 г/см3, не являет-
ся полупроводником. Аморфный селен получают восстановлением селенистой кис-
лоты сернистым газом; цвет от ярко-красного до черного, плотность
4,26 г/см3. Моноклинный селен существует в двух модификациях (а и /3), кото-
рые кристаллизуются при выпаривании раствора селена в CS, или бензоле.
Оранжево-красный а-селен (плотность 4,46 г/см3, 1ПЛ = 170 вС) получается
при медленном выпаривании раствора; темно-красный /3-селен (плотность
4,50_г/см3, 1пл = 180 С) - при быстром выпаривании растворов. Гексагональ-
ный (у) селен получается при длительном нагревании других модификаций; се-
рого цвета, плотность 4,80 г/см3.
Теллур имеет серебристо-белый цвет, металлический блеск, характеризуется
гексагональной кристаллической решеткой, двумя модификациями а и /3, темпе-
ратура перехода 354 °C.
Ниже приведены некоторые физические свойства селена и теллура (параметры
решетки, температура плавления и др. для гексагональных модификаций).
Атомный номер Селен 34 Теллур 52
Атомная масса 78,96 127,60
Плотность’ г/см3 4,80 6,33
Потенциал ионизации, В Параметры элементарной ячей- ки кристаллической решетки, нм: 9,75 9,01
а 0,4354 0,44570
с 0,4949 0,59290
Ширина запрещенной зоны, эВ. . . 1,6 0,34
Твердость по ^псале Мооса .... Температура, °C: 2 2,3
плавления .... 221 452
кипения Теплота, кДж/моль: 685 993
плавления .... 6,103 17,05
испарения .... 95,30 114,53
Элементарные селен и теллур химически активны, особенно аморфные и мел-
кодисперсные. При нагревании на воздухе или в кислороде горят, образуя ди-
оксиды. С фтором, хлором и бромом реагируют при комнатной температуре или
небольшом нагревании, образуя SeFe, TeFe, SeCl4, ТеС14, SeBr4, ТеВг4. Выше
200 °C с водородом образуют H2Se и Н2Те. При нагревании соединяются ^боль-
шинством металлов, при этом образуются селениды и теллуриды. При 250 С се-
лен и теллур устойчивы в воде и соляной кислоте.
236
Концентрированные растворы щелочей при нагревании растворяют селен и
теллур:
39 + 6КОН 2К2Э + К2ЭО3 + ЗН2О, (6.1)
где Э — селен, теллур.
Селен и теллур реагируют с сернистыми щелочами с образованием
сульфодиселенида Na2SSe2 и тритиотеллурита Na2TeS3. Селен растворяется в
растворе сульфита натрия с образованием тиоселената Na2SeSO3,
Свойства химических соединений
Для селена и теллура характерна степень окислеиия -2, +4, +6.
Оксиды. Наиболее устойчивы диоксиды SeO2, ТеО2 и триоксиды SeO3, ТеО3;
все они ангидриды.^ Диоксиды - кристаллические вещества. SeO2 растворим в
воде (67 % при 25 С), ТеО2 в воде почти нерастворим. SeO3 - кристалличес-
кое вещество, растворяется в воде с образованием селеновой кислоты H2SeO4;
триоксид селена летуч. ТеО3 растворяется лишь в концентрированных растворах
щелочей при нагревании, образуя теллураты.
Кислоты. Селенистая кислота H2SeO3 - бесцветные кристаллы. Растворимость
в воде при О °C 47,4 %, при 20-°С 62,5 %, при 90 °C 79,4 %. Малодиссоцииро-
вана (К1 = = 3,5 • 10~3), окисляется сильными окислителями до селеновой кис-
лоты H2SeO4. Однако в присутствии восстановителей (H2S, SO2, HI) восстанав-
ливается до элементарного селена.
Селеновая кислота - сильный окислитель, растворяет золото, серебро, пал-
ладий, теллур, серу. Кипит при 205 С, при 260 °C разлагается на диоксид
селена, кислород и воду.
Теллуристая кислота Н2ТеО3 - малорастворима, легко разлагается При на-
гревании, образуя ТеО2.
Теллуровая кислота известна как ортокислота Н6ТеО6 - белое кристалличес-
кое вещество; растворимость в воде при 0 °C 13,9 %, при 100 °C 60,8 %. При
обезвоживании переходит при 100-200 С в полиметателлуровую кислоту
(Н2ТеО4)л, выше 300 °C разлагается.
Соли. Соли селенистой и теллуристой кислот называются соответственно се-
ленитами и теллуритами. Селениты и теллуриты щелочных металлов и аммония
хорошо растворимы в воде, другие соли - малорастворимы. Селениты при нагре-
вании диссоциируют на оксиды, теллуриты устойчивы до 1000 °C.
Соли селеновой и теллуровой кислот - селенаты и теллураты - сильные
окислители, по свойствам похожи на сульфаты. Селенаты и теллураты щелочных
металлов хорошо растворимы в воде. Теллураты тяжелых металлов - практически
нерастворимы.
Галогениды. Основной тип галогенидов селена и теллура - ЭНа14 только с
фтором оборазуются гексафториды SeF6 и TeF6. Получаются при взаимодействии
селена (теллура) с галогенами.
SeCl4 и ТеС14- твердые вещества, растворяются в концентрированной соля-
ной кислоте с образованием комплексных хлорокислот H2SeCl6, H2TeCls. Гало-
гениды - легколетучие (1кип SeCl4 196 °C, ТеС14 382 °C), при нагревании в
воде гидролизуются, например,
SeCl4 + ЗН2О = H2SeO3 + +4НС1 (6.2)
Селениды и теллуриды - соединения селена и теллура с другими элементами
- получаются синтезом из элементарных веществ или пропускании H2Se и Н2Те
через растворы солей. Другой способ - восстановление селенидов и теллури-
дов, например, по реакции
2Na2SeO3 + ЗС = 2Na2Se + ЗСО2 (6.3)
Селениды и теллуриды щелочных металлов растворимы в воде,
разлагаются кислородом в растворах:
237
2Na2Se + O2 + 2H2O = 2Se + 4NaOH. (6.4)
Селениды и теллуриды большинства цветных и редких металлов в воде нераство-
римы. Многие обладают полупроводниковыми свойствами.
Области применения
Селен и теллур в настоящее время применяют в электро-
и радиотехнике, металлургии, химической промышленности и
других областях.
Электротехника и радиотехника. Большая чувствитель-
ность селена к колебаниям интенсивности света использует-
ся в фототранзисторах, термоэлектирческих устройствах, в
солнечных батареях, люминофорах. Теллуриды свинца, олова,
ртути и кадмия служат для изготовления инфракрасных излу-
чателей, детекторов радиации. Селеном и теллуром легируют
полупроводники.
Металлургия. Теллур и селен улучшают способность к
механической обработке малоуглеродистых и некоторых нер-
жавеющих сталей. Теллур резко снижает поглощение азота
жидким чугуном и сталью, уменьшает пористость их отливок.
Теллуром легируют медь для улучшения ее обрабатываемости
(до 0,75 % теллура в меди не снижают ее электропровод-
ности). Добавка 0,1-0,5 % теллура к свинцу увеличивает
его прочность и коррозионную стойкость, что необходимо
при изготовлении оболочек кабелей, облицовки химической
аппаратуры.
Стекольная промышленность. Селен позволяет получать
стекла от розового до темно-красного ("рубинового") для
сигнальных фонарей. Добавление теллура позволяет получать
коричневое стекло. На основе ТеО2 получают стекла с высо-
кими показателями преломления, а также стекла, пропускаю-
щие инфракрасные лучи в широком интервале длин волн. Се-
лен и теллур входят в состав пигментов для керамики,
глазурей и эмалей.
Химическая промышленность. Селен и теллур применяют в
качестве вулканизаторов и ускорителей для улучшения элас-
тичности и повышения стойкости резины. Постоянно расширя-
ется их применение в химической и фармацевтической про-
мышленности для катализаторов окисления, гидрирования,
дегидрирования, галогенирования. Селен и теллур увеличи-
238
вают стойкость смазочных масел против окисления. Селениды
и теллуриды ряда переходных металлов - компоненты атифри-
кционных покрытий и материалов. Входят в состав дезинфи-
цирующих веществ, инсектицидов, фунгицидов и гербицидов.
Мировое производство селена и теллура в капиталисти-
ческих странах в 1985-1986 гг. составляло около 720-1600
и около 220 т соответственно.
Основные производители селена и теллура - Япония (~
450 т/год Se) и Канада (~350 т/год Se).
Содержание селена в земной коре 6 • 10-5, теллура
1-10"6% (по массе). Они имеют около 80 собственных мине-
ралов, в которых представлены селенидами, теллуридами,
окисленными минералами. Селен и теллур не образуют само-
стоятельных месторождений, находятся в виде примеси в ру-
дах других металлов.
Поведение селена и теллура и их соединений в процессе
обогащения руды характеризуется низкой степенью перехода
в концентраты. Так, при селективной флотации извлечение в
медные концентраты составляет 10-25 %; цинковые 5-10 %,
свинцовые 20-35 %, никелевые и молибденовые 0,5-5 % от
содержания селена и теллура в руде. Большая часть селена
и теллура остается в хвостах обогащения и пиритных кон-
центратах.
В процессе металлургической обработки сульфидных руд и
концентратов (меди, никеля, цинка, свинца), золотосодер-
жащих руд и пиритных концентратов селен и теллур распре-
деляются и накапливаются в отходах и полупродуктах пред-
приятий: в пылях процессов агломерации, плавки и обжига
концентратов цветных металлов, шламах электролитического
рафинирования меди, никеля, в шламах и илах сернокислот-
ного производства, отходах рафинирования свинца и др.
Основной источник селена и теллура - анодные шламы
электролитического рафинирвоания черновой меди. Их сос-
тав, %: Си 10-32, Ag 7,5-30,5, Аи 0,2-1,4, Se 2,0-16,0,
Те 0,3-8,0, Bi 0,1-1,2, As 0,4-0,5, Sb 0,1-11,0, Pb
2,3-24,0, Ni 0,2-2,5, Fe 0,3-0,5, SiO2 1,6-9,7, S 2-10.
Селен и теллур извлекают из шлама попутно с извлече-
нием из него меди, золота и серебра.
Другой важный источник селена и теллура - шламы серно-
кислотного и целлюлозно-бумажного производства, в которых
239
содержится 3-42% Se и 0,2-14 % Те. Отходы и полупродукты
свинцового производства в возрастающих количествах пере-
рабатывают, извлекая селен и теллур.
2. ВЫДЕЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТАРНОГО СЕЛЕНА И ТЕЛЛУРА
ИЗ РАСТВОРОВ
В процессе переработки полупродуктов или отходов селен
и теллур переводят в щелочные, щелочно-содовые, серно- и
солянокислые растворы, в которых они находятся в составе
ионов SeO2", SeO42", ТеО2", Те Of, Se2", Те2".
Осаждение элементарных селена и теллура
восстановлением сернистым газом. Процесс основан на про-
текании окислительно-восстановительных реакций:
H2MeO3 + 2SO2 + Н2О = Me + 2HjSO4, (6.5)
где Me - селен, теллур.
На практике принято раздельное выделение селена и тел-
лура при совместном присутствии их в растворах: из силь-
нокислых растворов вначале сернистым газом осажают селен,
затем раствор разбавляют, осаждая теллур.
Селен в степени окисления +6 сернистым газом не вос-
станавливается, поэтому селеновую кислоту предварительно
восстанавливают до селенистой кислоты добавлением концен-
трированной соляной кислоты
H2SeO4 + 2НС1 = H2SeO3 + Cl2 + Н2О (6.6)
или добавлением солей двухвалентоного железа.
Получение элементарного селена и теллура селенидным и
теллуридным способом. По этому способу селенит или теллу-
рит в щелочном водном растворе восстанавливают металли-
ческим алюминием:
Na2,WeO3 + 2 Al + 2NaOH + ЗН2О = Na2Me + 2Na[Al(OH)4].(6.7)
Затем, пропуская через раствор воздух (операция”аэра-
ции"), получают элементарный селен (или теллур):
2Na2A/e + О2 + 2Н2О = ,2Ме + 4NaOH. (6.8)
Осаждение элементарного теллура электролизом в
240
щелочной среде. Электролиз теллурит- иона протекает в со-
ответствии с уравнениями:
на катоде ТеО|“ + ЗН2О + 4ё = Те + 6ОН-; (6.9)
на аноде 4ОН~ - 4е = 2Н2О + О2. (6.10)
Показатели процесса электролиза: содержание теллура в
электролите 30-275 г/л, содержание NaOH 90-200 г/л, като-
дная плотность тока 50-500 А/м2, температура электролита
20-50 С, напряжение на ванне 1,5-2,5 В.
Теллур можно получить также электролизом теллуратов
щелочных металлов.
Осаждение теллура гидролитическим способом. Соли тел-
лура гидролизуются в слабокислой среде по реакциям:
Л/е2ТеО3 + 2Н+ + Н2О = ТеО2-2Н2О + 2Ме\ (6.11)
Те Hal4 + 4Н2О = ТеО2-2Н2О + 4Н Hal (6.12)
(Me - ион одновалентного металла; Hal - ион галогена).
Минимальная растворимость Н2ТеО3 составляет ~0,05 г/л при
pH = 3,5-5-5,5. Осадок ТеО2-2Н2О растворяют в кислоте или
щелочи и из растворов осаждают элементарный теллур вос-
становлением сернистым газом или электролизом. Высушенный
диоксид теллура можно восстановить углем при 850 °C:
ТеО2 + С = Те + СО2. (6.13)
Выделение теллура из растворов экстракцией. Из щелоч-
ных растворов теллур экстрагируется трибутилфосфатом или
аминами. Так, при экстракции 80 %-ным раствором ТБФ в ке-
росине из растворов, содержащих смесь 2-3 М НС1 и 3,5 М
H2SO4, образуется сольват НТеС15-2ТБФ. Элементарный тел-
лур получают добавлением к экстракту сульфита натрия:
НТеС15-2ТБФ + 2Na2SO3 + 2Н2О = Те + 4NaCl + НС1 +
+ 2H2SO4 + 2ТБФ. (6.14)
3. ИЗВЛЕЧЕНИЕ СЕЛЕНА И ТЕЛЛУРА
ИЗ МЕДЕЭЛЕКТРОЛИТНЫХ АНОДНЫХ ШЛАМОВ
Современные способы переработки анодных шламов преду-
сматривают предварительное удаление меди, затем извлече-
241
ние селена и теллура и заканчиваются получением сплава
серебра и золота (металла Доре).
Технологические схемы переработки медеэлектролитных
анодных шламов показаны на рис.62.
Удаление меди необходимо для доизвлечения и возврата в
основное производство. Кроме того, медь ухудшает условия
плавки на металл Доре. Удаление до 1-3% меди обеспечива-
ется двумя приемами - механическим и химическим. Крупные
частицы меди (обломки, скрапы анода)отделяют на решетке
или ситах, пески - в процессе классификации в гидроцикло-
нах, конических классификаторах. Химические методы ис-
пользуют в различных вариантах:
Обезнеженный шлам
242
окисление меди при 5OO-6OQ°C кислородом воздуха и ра-
створение оксидов в разбавленной серной кислоте;
окисление меди концентрированной серной кислотой при
температурах до 300 °C с последующим водным выщелачива-
нием сульфата меди;
окисление меди кислородом воздуха путем аэрации шламов
в 10-15 %-ных растворах серной кислоты. Медь переходит в
раствор:
2Cu + 2H2SO4 + О2 = 2CuSO4 + 2Н2О. (6.15)
Обезмеженный шлам после фильтрации, промывки и сушки
поступает на извлечение селена, теллура и благородных ме-
таллов. Извлечение селена составляет 90-95 %, теллура
50-55 %.
Окислительный обжиг шлама. В практике завода шлам об-
жигают на поду отражательной печи (низкотемпературный
обжиг), в печах кипящего слоя или в шахтной печи (высоко-
температурный обжиг).
При низкотемпературном обжиге (350-450 С) элементар-
ные селен и теллур окисляются до диоксидов (начиная с
200 °C), селениды и теллуриды металлов окисляются и вхо-
дят в состав селенитов и теллуритов:
2МеХ +ЗО2 = 2МеХО3, (6.16)
где Me - свинец, медь, никель, цинк; X селен, теллур,
сера. Кроме того, образуются Ag2SeO3, Ag2TeO3 и др. Таким
образом, селен и теллур остаются в огарке.
При высокотемпературном обжиге (700-800 °C) в резуль-
тате термического разложения селенитов металлов диоксид
селена возгоняется:
AfeSeO3 = МеО + SeO2, (6.17)
где Me - медь, цинк, никель. Селенит свинца разлагается
частично. Теллуриты термически более устойчивы, поэтому
ТеО2 возгоняетя лишь частично.
Огарок направляют на получение металла Доре. Извлече-
ние селена составляет около 94%, теллура - до 58%.
На рис.63 приведена цепь аппаратов полупромышленной
установки для переработки медеэлектролитных шламов по
способу, разработанному сотрудниками Ленинградского гор-
ного института. Обезмеженный шлам насосом из реактора 1
243
Сырой шлам
I ~Нг50„
Рис.63. Схема пени аппаратов полупромышленной установки для переработки медеэлектролитных шламов
244
подают в центрифугу 2 в виде пульпы. Шлам влажностью 30 %
загружают в приемный бункер пресса 3, обеспечивающего
продавливание шлама через насадку с отверстиями диаметром
74 мм. Получаемые при этом влажные брикеты попадают на
ленту пластинчатого транспортера 4 сушильной установки,
проходя через которую, подсушиваются до влажности
10-15 %. Соду окатывают в чашевом грануляторе диаметром
1000 мм. Окускованный шлам поступает на обжиг в шахтную
печь 6, представляющую собой усеченный конус с диаметрами
оснований 400 и 500 мм и высотой 1300 мм. Горячий воздух
из электрокалорифера 5 поступает в шламовую печь. При
этом селен возгоняется [реакция (6.17)]. Газы из шламовой
печи пропускают через содовый селеноуловитель, состоящий
из двух взаимозаменяемых реторт (7), в которых идет обра-
зование селената и селенита натрия. Богатые соли направ-
ляют на селенидный передел, а оборотные соли второй ре-
торты помещают на место первой. Второй поглотитель всегда
загружают свежей содой.
Богатые соли пропитывают смесью мазута и солярового
масла, в смесителе 8, загружают в графитошамотные тигли
емкостью 8-10 л и помещают в муфельную печь 9 для восста-
новления [реакция (6.3)]. Селенидный спек растворяют в
воде в аппарате для выщелачивания 10, отфильтровывают не-
растворимый остаток в нутч-фильтре 11, селен выделяют из
раствора путем окисления кислородом воздуха в аэраторе
12; воздух при этом очищают в фильтре 13. Элементарный
селен отделяют на нутч-фильтре 14, сушат в шкафу 15, рас-
сеивают на грохоте 16. Установка рассчитана на разовую
загрузку до 300 кг шлама.
При сульфатизирующем обжиге шлама применяют для окис-
ления элементарных меди, селена, теллура, серебра и др.,
а также селенидов и теллуридов металлов серную кислоту во
вращающейся барабанной печи. При температуре до 300 С
процесс протекает с образованием сульфатов металлов, ди-
оксидов селена и серы, основного сульфата теллура:
Me + 2H2SO4 = Л/eSO, + SO2 + 2Н2О {Me - Си, Pb, Ni); (6.18)
Se+ 2H2SO4 = SeO2 + 2SO2 + 2H2O; (6.19)
2Te +5H2SO4 = Te2O3SO4 + 4SO2 + 5H2O; (6.20)
2Ag + 2H2SO4 = Ag2SO4 + SO2 + 2H2O ; (6.21)
245
Cu2Se + 6H2SO4 = 2CuSO4 + SeO2 + 4SO2 + 6H2O; (6.22)
2Cu2Te + 13H2SO4 = 4CuSO4 + Te2O3SO4 + 8SO2 + 13H2O.
(6.23)
Аналогично протекают реакции с селенитами и теллурита-
ми металлов. При повышении температуры до 600 °C заверша-
ется процесс окисления, термически разлагается основной
сульфат теллура, образуется теллурит меди:
Te2O3SO4 = 2ТеО2 + SO3; (6.24)
ТеО2 + CuSO4 = CuTeO3 + SO3. (6.25)
При этой температуре диоксид селена отгоняется, а сое-
динения теллура практически полностью остаются в сульфа-
тизированном огарке. Из сульфатизированного огарка выще-
лачивают водой сульфат меди, а затем раствором гидроксида
натрия - теллур. Отфильтрованный, промытый и высушенный
кек направляют на получение металла Доре. Степень отгонки
селена достигает 98%.
Спекание шлама с карбонатом натрия.Иа2СО3 в окислите-
льной атмосфере приводит при 500-600 °C к образованию
растворимых натриевых солей селена и теллура:
Se + Na2CO3 + О2 = Na2SeO3 + СО2; (6.26)
Cu2Se + Na2CO3 + 2О2 = Na2SeO3 + 2CuO + CO2; (6.27)
Ag2Se + Na2CO3 + O2 = 2Ag + Na2SeO3 + CO2. (6.28)
Аналогичные реакции протекают при взаимодействии тел-
лура и теллуритов; одновременно селениты и теллуриты оки-
сляются до селенатов и теллуратов.
Спекание проводят в многоподовых или муфельных печах.
Спек выщелачивают водой, кек направляют на получение ме-
талла Доре. Расход Na2CO3 на спекание - 40-50% от массы
шлама. Степень извлечения селена в раствор - до 97 %. При
спекании при 650-700 °C образуется малорастворимый в воде
теллурат натрия, и в этом случае селен после водного вы-
щелачивания отделяется от теллура.
Прямая плавка обезмеженных шламов реализуется в двух
вариантах: 1) купелированием; 2) плавкой в отражательной
печи.
Купелированию подвергают шламы с повышенным содержани-
ем свинца. В процессе купеляции селен и теллур переходят
246
в газовую фазу и собираются в продуктах пылеуловительной
системы. Так, раствор мокрого электрофильтра содержит до
95 г/л Se, 270 г/л H2SO4; шлам мокрого электрофильтра -
25-31 г/л Se; 16-18 г/л РЬ; пыль сухого электрофильтра -
20-23 г/л Se, 1-5 г/л Те. Шламы и пыли электрофильтров
выщелачивают 30 %-ной соляной кислотой, содержащей H,SO.
и NaClO3. Затем раствор
подкрепляют концентриро-
ванной соляной кислотой
для перевода Se (+6) до Se
(+4) и восстанавливают се-
лен сернистым газом. Рас-
твор после осаждения селе-
на разбавляют водой, и
теллур восстанавливают
сернистым газом.
Плавкой в отражательной
печи перерабатывают шламы,
богатые селеном и теллу-
ром, с малым содержанием
свинца. При плавке возду-
хом окисляют селен и тел-
лур до диоксидов, до-
Ржс.64. Технологическая схема
извлечения теллура из содовых
шлаков
247
бавкой Na2CO3 и селитры переводят теллур в теллуриты. В
результате получают силикатные шлаки, содовые теллурсо-
держащие шлаки, сплав золота и серебра (металл Доре), се-
ленсодержащие растворы и шламы в пылеуловительной систе-
ме. Из растворов, полученных выщелачиванием содовых шла-
ков, после нейтрализации получают гидрат диоксида теллура
или теллур (рис.64). Из растворов пылеуловительной систе-
мы селен осаждают сернистым газом. Извлечение по этому
способу составляет: селена 50-75 %, теллура 45-50 %.
4. ИЗВЛЕЧЕНИЕ СЕЛЕНА И ТЕЛЛУРА ИЗ ШЛАМОВ
СЕРНОКИСЛОТНОГО И ЦЕЛЛЮЛОЗНО- БУМАЖНОГО
ПРОИЗВОДСТВА
Этот вид сырья характеризуется большим разнообразием
химического и фазового состава. Шламы содержат оксиды и
сульфаты тяжелых цветных металлов, железа, алюминия, эле-
ментарные селен и теллур, оксид и сульфид мышьяка и др. В
сернокислотных шламах свинцово-цинковых предприятий нахо-
дят селениды цинка, ртути, свинца.
Шламы с повышенным содержанием мышьяка (десятки про-
центов) предварительно выщелачивают водой, 10-20 %-ными
растворами соды, щелочи или 5-7 %-ным раствором соляной
кислоты. Шламы с небольшим содержанием мышьяка сразу под-
вергают окислительному обжигу или спеканию с содой. Бед-
ные по содержанию селена и теллура шламы обогащают флота-
цией. Из концентрата с 0,5-1,0 % Se можно получить кон-
центрат с 15-20% Se с извлечением до 90%.
Шламы со значительным содержанием селена, теллура и их
соединений перерабатывают сульфидным способом.
Окислительный обжиг основан на окислении селена и тел-
лура до диоксидов. В системе мокрого пылеулавливания
часть селена переходит в раствор в составе HjSOj, часть -
в осадок (элементарный селен). Осадок возвращают на
обжиг. Из растворов селен осаждают бисульфитом натрия в
солянокислой среде:
H2SeO3 + 2NaHSO3 = Se + Na2SO4 + H2SO4 + H2O. (6.29)
Из огарка трехкратным выщелачиванием растворами соля-
ной кислоты (100-120 г/л) извлекают теллур, который затем
восстанавливают при 80-85 °C сернистым газом (рис.65).
248
Сернокислотный шлам
8 отбап
Рис.65. Технологическая схема извлечения селена и теллура из сернокислотных
шламов
Сульфидный способ основан на образовании растворимых
полисульфоселенида H2SSe„, полисульфотеллурида Na2STe„,
тиосолей типа Na2TeS3 при взаимодействии компонентов шла-
ма с сернистым натрием в щелочной среде:
nSe + Na2S = Na2SSe„; (6.30)
S + Na2S = Na2S2; (6.31)
2Na2S2 + nSe = Na2SSe„ + Na2S3; (6.32)
Na2S3 + Те = Na2TeS3; (6.33)
249
Na,S + nTe = Na,STe_; (6.34)
HgSe + Na2S = HgSe-Na2S. (6.35)
В щелочном растворе сначала восстанавливают ртуть гра-
нулированным алюминием:
3(HgSe-Na2S) + 8NaOH + 2А1 = 3Hg + 3Na2S + 3Na2Se +
+ 2Na[Al(OH)J. (6.36)
Затем из раствора осаждают селен, окисляя кислородом
воздуха:
2Na2Se + О2 + 2Н2О = 2Se + 4NaOH; (6.37)
2Na2SSe„ + 2О2 + 2Н2О = 2nSe + Na2S2O3 + 2NaOH. (6.38)
Теллур при этом остается в растворе в составе Na2TeS3.
Его осаждают, восстанавливая сульфитом натрия:
Na2TeS3 + 2Na2SO3 = Те + 2Na2S2O3 + Na2S. (6.39)
Черновые селен, теллур, ртуть рафинируют.
Извлечение селена и теллура из вторичного сырья
Вторичное сырье — это отходы и брак селеновых выпрями-
телей, отработанные селеновые элементы, теллуровые полу-
проводниковые приборы и др. В отходах селен и теллур на-
ходятся в основном в элементарной форме и в составе халь-
когенидов металлов. Поэтому для их растворения применяют
концентрированные растворы HNO3, Na2S, Na2SO3, расплавы
NaOH. Селен можно также выплавлять или возгонять в ваку-
уме, осаждать электролизом из селенидного щелочного рас-
твора.
По одной из технологических схем селен извлекают из
вторичного сырья обработкой его расплавленной щелочью по
реакции:
3Se + 6NaOH = 2Na2Se + Na2SeO3 + 3H2O. (6.40)
При содержании в отходах селенидов к расплаву добавля-
ют окислитель NaNO3. Селен выщелачивают из щелочного пла-
ва слабым раствором НС1, затем осаждают сернистым газом,
дистиллируют в вакууме, получая чистый селен. Технологи-
ческая схема извлечения селена из отходов представлена на
рис.65.
250
Другой способ предусмаривает выщелачивание селена из
отходов слабощелочными растворами при 60-65 С с последу-
ющим выделением его аэрацией раствора. При извлечении се-
лена до 95 % способ обеспечивает получение 99,5 %-ного
продукта.
5. РАФИНИРОВАНИЕ СЕЛЕНА И ТЕЛЛУРА
Технические селен и теллур содержат 2,5-4 % примесей
других элементов - Hg, S, As, Си, Ni, Bi, Pb, Те, Si, Na
и др. В СССР выпускают селен трех марок по ГОСТ
10298-69-СТ0 (99,4 %), СТ1(99,0 %), СТ2(97,5 %); теллур
шести марок - по ГОСТ 18428-73-ТВЗ(99,996 %);
ТА1(99,96 %); по ГОСТ 17614-72-Т00(99,9 %), Т0(99,8 %),
Т1(99,0 %),Т2(96 %).
Для рафинирования технических селена и теллура исполь-
зуют физические и химические способы: сульфитный способ
очистки селена, плавка селена с аммонийной селитрой, се-
ленидный и теллуридный способы, дистилляция селена и тел-
лура. Для получения полупроводниковых селена и теллура
применяют кристаллофизические методы и ряд других.
Сульфитный способ основан на растворении элементарного
селена в горячем растворе сульфита натрия с последующей
кристаллизацией его из раствора при охлаждении.
Процессы протекают по схеме:
>90 °C,
Se + Na2SO3 *----- Na2SeSO3. (6.41)
20 °C
Растворимость селена возрастает с повышением темпера-
туры и концентрации сульфита натрия, она максимальна в
насыщенном растворе Na2SO3. Так, при 97,5 °C раствор со-
держит 322 г/л Na2SO3 и 128 г/л Se, при 20 °C - 250 г/л
Na2SO3, 49 г/л Se. Следовательно, при охлаждении раствора
от 97,5 до 20 С может быть выделено 60% селена. Осадок
селена промывают, сушат и при необходимости направляют на
глубокую очистку. Маточный раствор используют при раство-
рении следующей партии селена. Получаемый селен по воз-
можности очищают от меди и железа (остаются в нераствори-
мом остатке), теллура, серы и других. Суммарное содержа-
ние примесей в селене не превышает 0,02-0,05 %.
251
Селенидный и теллуридный способы. Технологические при-
емы получения элементарных селена и теллура, повторенные
многократно, ведут к очитке от многих примесей. В частно-
сти, технический селен и теллур переводят в раствор, за-
тем восстанавливают порошком алюминия в щелочной среде.
Примеси тяжелых металлов осаждают сульфидом натрия, после
чего аэрацией раствора выделяют селен и теллур. Чистота
продуктов достигает 99,9 %.
Плавка селена с аммонийной селитрой. Способ основан на
окислении и переводе в шлак примесей при плавке селена с
NH4NO3. Так, примесь теллура окисляется по реакции:
Те + 2NH4NO3 = ТеО2 + 2N2 + 4Н2О. (6.42)
Процесс проводят при 210-230 °C (/пл NH4NO3 169,6 °C, Se
221 °C). Разложение селитры и окисление примесей начина-
ется при 190 °C. Шлака получается 2-5 % от массы селена,
содержание селена в шлаке 0,6-1,1 %. Извлечение селена в
готовый продукт составляте до 99%. Плавку шихты проводят
в аппарате из нержавеющей стали с наружным электрообогре-
вом до прекращения выделения газов. Рафинированный селен
сливают в изложницы из нержавеющей стали. По этому спосо-
бу получают селен чистотой 97,5-99,4%.
Дистилляция селена и теллура основана на различии в
давлении паров элементарных селена, теллура и примесей. В
процессе дистилляции основная масса примесей остается в
нелетучем остатке.
Селен дистиллируют при 650-680 С (при атмосферном
давлении) или при 310-420 °C [при разрежении 27-800 Па
(0,2-6 мм рт.ст.)]. Пары конденсируют при 250-100 °C.
Жидкий селен из конденсатора разливают в изложницы.
Теллур дистиллируют в вакууме ~ 1 Па (10~2 мм рт.ст.)
при 500 С. Примеси с меньшим, чем у теллура, давлением
паров (Sb, Pb, Al, Bi, Те, Ag, Си, Si, Аи) остаются в ос-
татке, примеси, давление пара которых выше или равно дав-
лению пара теллура (Se, Na, К, Mg), переходят в дистиллят
и конденсируют в различных температурных зонах. В интер-
вале 320-425 °C конденсируется 75 % теллура, при
215-320 С - 22 %. Остаток составляет 3-5 % от количества
взятого теллура.
Способ дистилляции с предварительной химической очист-
кой обеспечивает получение теллура чистотой 99,99 %.
252
Техника безопасности при работе с селеном и теллуром
Соединения селена и теллура ядовиты. По нормам, дей-
ствующим в СССР, предельная допустимая концентрация селе-
на и теллура в воздухе 0,01 мг/м3. Попадание соединений
селена и теллура в организм человеку через дыхательные
пути, желудок и кожу обнаруживается по специфическому
"чесночному" запаху выдыхаемого воздуха. Гидриды (H2Se,
Н2Те) вызывают сильное раздражение слизистых оболочек ды-
хательных путей и глаз. Галогениды, диоксиды и другие со-
единения при попадании на кожу вызывают экзему и болезне-
нные ожоги. В связи с этим технологические процессы долж-
ны быть механизированы, а аппараты - герметизированы и
снабжены вытяжной вентиляцией.
Глава 7. ГЕРМАНИЙ
1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
В 1970 г. Д.И.Менделеев с большой точностью предсказал на основе откры-
того им Периодического закона свойства неизвестного тогда элемента IV груп-
пы, условно названного "экасилиций". Спустя 15 лет в 1886 г. Винклер открыл
в минерале аргиродите 4Ag2S*GeS2 новый элемент, названный германием. Его
свойства совпали с предсказанным Д.И.Менделеевым свойствами экасилиция.
Практический интерес к германию возник в период второй мировой войны в
связи с развитием полупроводниковой электроники. Промышленное производство
высокочистого германия для этой отрасли техники было организовано в 1945 -
1950 гг.
Свойства германия
Элементарный германий светло-серого цвета, кристаллизуется в кубической
решетке типа алмаза с периодом а = = 0,5657 нм. Каждый атом германия окру-
жен четырьмя соседними, расположенными на одинаковом расстояни в вершинах
тетраэдра, причем связи между атомами осуществляются спаренными валентными
электронами (гомеополярная связь).
Некоторые физические свойства германия приведены ниже:
ф|же очень чистый гермавий при комнатной температуре хрупок, но выше
550 С поддается пластической деформации.
Приведенное значение удельного сопротивления вьцюкочистого гермавия
близко к его собственной проводимости. Примеси сильно понижают эту харак-
теристику. С увеличением температуры удельное сопротивление (как и у всех
полупроводников) понижается.
253
Атомный номер......................
Атомная масса......................
Плотность, г/см3:
твердого при 25 С..................
жидкого при 1000 °C..............
Уменьшение объема при плавлении, %. . .
Температура, С:
плавления ............................
кипения.....................о- . . .
Удельная теплоемкость при 0-300 С,
Дж/(г- °C)............................
Твердость по минералогической шкале. . .
Сечение захвата тепловых нейтронов, П • 1024 см . .
Электродный потенциал (по водородной
шкале), В......................................
Ширина запрещенной зоны Л£ при
25 °C, эВ . ,..................................
Подвижность , см2/(В • с):
электронов рп..................................
дырок .......................................
Удельное сопротивление монокристаллического
высокочистого германия при 25 °C, Ом 'см.......
32
72,6
5,323
5,557
5,5
958,5
2690
0,321
6-6,5
2,8
-0,15
0,66
3900
1900
55-60
Подвижность носителей заряда Д характеризует скорость дрейфа (переме-
щения) электронов или дырок в электрическом поле напряженностью 1 В.
Чистый компактный германий устойчив на воздухе при обычной температуре и
быстро окисляется при 600-700 °C с образованием диоксида германия. С азотом
германий не взаимодействует, аммиак при 700-800 °C реагирует с образованием
нитрида германия Ge3N2. Твердый германий практически не реагирует с водоро-
дом вплоть до температуры плавления, расплавленный - поглощает водород. В
незначительной мере при 1000-1100 °C образуются летучие гидриды германия
(германоводороды).
Хлор актинно реагирует с порошком германия при обычной температуре, а с
компактным германием - при 150-180 °C с образованием GeCl4. Пары серы при
200-300 °C, сероводород выше 600 °C взаимодействуют с германием, образуя
моносульфид GeS.
В воде, соляной и разбавленной серной кислотах германий устойчив. Кон-
центрированная H2SO4 медленно растворяет германий, азотная кислота реагиру-
ет с образованием гидратированного диоксида GeO2 ' ПН2О. В царской водке гер-
маний легко растворяется. Пероксид водорода растворяет германий с образова-
нием раствора надгерманиевой кислоты.
С графитом и кварцем германий вплоть до температуры 1500 иС не взаимо-
действует, что позволяет использовать эти материалы в технологии получения
чистого германия.
Свойства соединений германия
Известны соединения со степенью окисления германия +4 и +2, первые из
них более устойчивы. Ниже рассмотрены наиболее важные для технологии соеди-
нения германия.
Оксиды и гидроксиды германия. Известны два оксида германия — GeO2 и GeO.
Диоксид германия GeO2 - порошок белого цвета, служит основным исходным
соединением для производства элементарного германия. Выделяется при гидро-
254
лизе тетрахлорида германия в вдде гидратного осадка GeO2 • ПН2О. Диоксид пла-
вится при 1115 С, выше 1250 °C заметно испаряется. Диоксид растворяется в
растворах щелочей с образованием германатов. Германаты щелочно-земельных и
тяжелых металлон малорастворимы в воде, не разлагаются кислотами.
Монооксид германия GeO - темно-серый порошок. Пдлучается при восстанов-
лении GeO2 водородом или оксидом углерода. Выше 600 С заметно сублимирует,
одновременно в твердой фазе диспропорционирует по реакции:
2GeO «=* GeO2 + Ge. (7.1)
Гидроксид германия Ge(OH)2 осаждается щелочами из водных растворов, со-
держащих ионы Ge2+ в виде оранжево-желтого осадка. Гидроксид германия амфо-
терен. При растворении в щелочах образуются германиты (например, NaHGeOj).
Сульфиды германия. Германий образует два сульфида: GeS2 (белого цвета) и
GeS (коричневого цвета).
Дисульфид осаждается сероводородом из сильнокислых растворов. Выше
400 °C GeS2 частично диссоциирует с образованием GeS. При нагревании на
воздухе окисляется. GeS2 растворяется в сернистых щелочах с образованием
сульфогерманатов.
Моносульфид германия GeS получается при восстановлении GeS2 водородом
или в результате его диссоциации. Отличается заметной летучестью. При
600 °C давление пара GeS равно 5,5 кПа. Моносульфид растворяется в соляной
кислоте и растворах щелочей.
Галогениды германия. Германий образует легко летучие галогениды. GeX4
(где X - F, Cl, Br, I). Для технологии важное значение имеет терахлорид
GeCl4. Тетрахлорид германия - бесцветная жидкость с точкой кипения 83 ^С.
Растворимость GeCl4 в соляной кислоте сильно занисит от концентрации кисло-
ты. В 16 н. НС1 растворимость составляет только 0,88 г GeCl4/1000 г раство-
ра. В растворах с концентрацией ниже 6 н. НС1 тетрахлорид германия гидроли-
зуется с выделением гидратированного диоксида германия.
Гидриды германия (германоводороды). Германий с водородом образует
соединения, подобные соединениям кремния (силаны): GeH4, Ge2H6 н Ge3Hg.
Моногерман GeH4 — бесцветный газ. Его можно получить разложением германида
магния соляной кислотой:
GeMg2 + 4НС1 = GeH4 +2MgCl2. (7.2)
GeH4 диссоциирует на германий и водород при температуре выше 200 °C.
Другие германоводороды - бесцветные жидкости.
Области применения германия
Германий как полупроводник используют главным образом
в полупроводниковой электронике для изготовления кристал-
лических выпрямителей (диодов) и усилителей (триодов или
транзисторов) .
В настоящее время на основе германия созданы и эксплу-
атируются выпрямители не только для радиотехнических
схем, но и мощные выпрямители для переменного тока обыч-
Предполагается, что читатель знаком с теоретическими основами полупро-
водниковой электроники.
255
ной частоты. Они отличаются высоким к.п.д. (~95 %), рабо-
тают при плотностях тока, намного превышающих допустимые <
плотности тока для селеновых и другого типа выпрямителей,
и имеют малые размеры.
Германиевые транзисторы широко применяют для усиления,
генерирования или преобразования электрических колебаний
в телемеханике, электронно-вычислительной технике, радар-
ных установках. Мощные ВЧ- и СВЧ-приборы с германиевыми
триодами применяют в выходных каскадах бортовой аппарату-
ры ракет, в схемах генерации, усиления и переключения
электрических сигналов, в блоках радиолокационных устано-
вок. В ядерной технике используют германиевые детекторы
гамма-излучения.
В радиотехнике применяют германиевые пленочные сопро-
тивления. Тонкая пленка германия, нанесенная на стекло
термической диссоциацией моногермана или галогенида, об-
ладает сопротивлением от 1000 Ом до нескольких мегаомов.
Подобно другим полупроводникам, германий применяют для
изготовления теристоров. Здесь использована сильная зави-
симость удельного сопротивления германия от температуры,
что позволяет легко определить ее по изменению электро-
сопротивления. Германий применяют для изготовления фото-
элементов с запирающим слоем и термоэлементов, в приборах
инфракрасной оптики (германий прозрачен для ИК-лучей в
области длин волн 2-20 мкм). Среди других областей следу-
ет упомянуть: применение диоксида германия для изготовле-
ния оптического стекла с высоким коэффициентом преломле-
ния; потребление германия в производстве катализаторов,
используемых при изготовлении искусственного волокна; ис-
пользование сплавов германия с медью и с платиной для из-
готовления высокочувствительных термопар.
О структуре потребления германия можно судить по ори-
ентировочным данным для США за период 1976 - 1986 гг. В
электронике и электротехнике его потребляется 55-60%,
производство оптического стекла 36-48 %, других областях
2-4 %. Объем производства германия в капиталистических
странах в зависимости от конъюнктуры рынка - от 150-160
до 85-110 т/год.
Германий производят во всех развитых капиталистических
странах, а также в СССР.
256
2. СЫРЬЕВЫЕ ИСТОЧНИКИ ГЕРМАНИЯ
Содержание германия в земной коре 7 • 10-4 % (по массе).
Основное количество германия находится в состоянии рассе-
яния в силикатах, сульфидах и минералах, представляющих
собой сульфосоли. В сульфидах цинка, меди, свинца, железа
примесь германия содержится в количествах от тысячных до
десятых долей процента. Наиболее высокой концентрацией
германия (0,01-0,1%) отличаются низкотемпературные цинко-
вые обманки.
Известно несколько минералов (типа сульфосолей) с вы-
соким содержанием германия. К ним относятся:
аргиродит AgsGeS6, содержит 5-7% германия (в этом ми-
нерале был открыт элемент германий);
германит -Cu3(Fe, Ge, Ga, Zn) (S, As)4, содержит 6-10%
Ge, 6-8% Fe, 0,5-0,8% Ga. Минерал найден в 1918 г. в мед-
но-свинцово-цинковых рудах в Цумебе (Юго-Западная
Африка);
рениерит (Си, Fe)3 (Fe, Ge, Zn, Sn) (S, As)4, содержит
6,37-7,8% Ge.
Месторождения полиметаллических руд, содержащие герма-
ниевые минералы, редки и найдены лишь в центральной и
Юго-Западной Африке. При флотационном обогащении таких
руд попутно получают германиевые концентраты (0,2-0,4%
Ge), из которых извлекают германий.
Большей частью, однако, в сульфидном сырье германий
находится в виде изоморфной примеси в минералах меди,
цинка, свинца и извлекается из различных обогащенных им
продуктов металлургической переработки сырья.
Кроме сульфидных руд, источником германия служат ка-
менные угли, в которых его содержание колеблется от 0,001
до 0,01%.
Германием обогащены преимущественно малометаморфизиро-
ванные угли ( угли антрацитового типа почти не содержат
германия). Замечено, что содержание германия тем выше,
чем меньше зольность угля.
Помимо перечисленных выше, источниками германия могут
служить некоторые железные руды, содержащие ~0,01 % гер-
мания.
9-1325
257
Поведение германия при переработке
сульфидного сырья
Производство цинка. При пирометаллургическом (дистил-
ляционном) способе производства цинка концентрат подвер-
гают окислительному, а затем агломерирующему обжигу на
спекательных машинах. При окислительном обжиге практичес-
ки весь германий остается в огарке, а при агломерационное
обжиге (температуре обжига 1200-1300 С) некоторая часть
германия (2 - 5 %) в основном в виде оксидов удаляется с
газами (вместе с частью мышьяка, свинца, кадмия) и кон-
центрируется в улавливаемой пыли, из которой на некоторых
предприятиях извлекают германий.
Большая часть германия, содержащегося в агломерате, в
процессе дистилляции накапливается в ретортных остатках,
где его содержание иногда составляет до сотых и десятых
долей процента.
При гидрометаллургическом способе производства цинка
(являющемся в настоящее время основным) подавляющая часть*
германия остается в отвальных кеках выщелачивания цинко-
вых огарков.
Растворы сульфата цинка, поступающие на электролиз, не
должны содеражать германия более 0,1 мг/л, так как при-
месь его нарушает процесс электролитического выделения
цинка (не удается получить сплошной слой осадка).
При переработке цинковых кеков (отвалов выщелачивания) <
по методу возгонки (вельц-процесс) германий концентриру-
ется ввозгонах, что объясняется летучестью монооксида GeO
(в возгоны переходит 30-40% германия).
Таким образом, источниками германия в цинковом произ-
водстве могут служить пыли агломерационного обжига, ре-
тортные остатки, кеки выщелачивания цинковых огарков,
вельц-оксиды.
Производство свинца. При агломерации свинцовых концен-
тратов 85-90% германия остается в агломерате, небольшая
доля концентрируется в улавливаемой пыли, которая обога-
щена германием. В процессе шахтной плавки 60-70 % герма-
ния переходит в шлаки, 20 - 25 % в свинец, остальное уно-
сится с газами.
Шлаки, а также пыли с целью извлечения из них цинка,
германия и других ценных составляющих направляют на фью- ;
258 ' ’
мингование. До 90% германия переходит в возгоны, из ко-
торых он может быть извлечен.
Производство меди. Технологические схемы переработки
сульфидных медных или медно-цинковых концентратов включа-
ют выплавку штейнов и последующее их конвертирование с
получением черновой меди. На выплавку штейнов поступают
сырые или предварительно обожженные концентраты. При оки-
слительном обжиге медных и медно-цинковых концентратов
большая часть германия остается в огарках.
Обожженные или сырые концентраты большей частью посту-
пают на выплавку штейна в отражательных печах или в дуго-
вых электропечах (.электроплавка). Кроме того, в промыш-
ленной практике для выплавки штейна непосредственно из
медной руды ведут плавку в шахтных печах (ватер-жакеты).
Распределение германия между продуктами отражательной
плавки медных концентратов зависит от содержания серы в
исходной шихте. При плавке сырых концентратов германий в
основном переходит в штейн (80-90 %), оставшаяся часть
распределяется между шлаком и пылью. При плавке обожжен-
ных концентратов большая часть германия (60-80%) в зави-
симости от степени десульфуризации при обжиге переходит в
первичный шлак, остальные 20-40 % распределяются между
штейном и пылью. Пыли обычно наиболее богаты по содержа-
нию германия. Распределение германия между продуктами
электроплавки примерно такое же, как и при отражательной
плавке.
При шахтной плавке медных концентратов германий в
большей мере, чем при отражательной, удаляется с газами.
Так, при полупиритной плавке на одном из заводов СССР
установлено следующее распределение германия, %: в пыли
40, в штейне 18, в шлаке 42. При содержании в исходной
шихте Зг/т содержание германия в грубой и тонкой пыли
было 20 и бОг/т. Гораздо больше германия переходит в
возгоны (улавливаемую пыль) при медно-серной пиритной
плавке (плавке с небольшим расходом кокса, который сгора-
ет за счет реакции с SO2 с образованием серы). Возгону
германия (в виде GeS) способствует восстановительная ат-
мосфера и присутствие паров серы в газовой фазе, благода-
ря чему более 70 % германия удаляется с газами.
При бессемеровании медных штейнов в конвертерах
75-85 % германия переходит в шлак, 10-15 % - в пыли и
259
1-5 % остается в черновой меди. В шлаках германий нахо-
дится в составе германатов. При переработке шлаков по ме-
тоду продувки через жидкий шлак угольной пыли с воздухом
(фьюминг-процесс) /большая часть германия летит в составе
GeO вместе с оксидами цинка и других элементов и концен-
трируется в возгонах.
Таким образом, источниками германия в производстве ме-
ди могут быть пыли шахтной, отражательной или электропла-
вок, пыль конверторов и возгоны, получаемые при фьюминго-
вании шлаков.
Высокая степень извлечения германия в возгоны наблюда-
ется при переработке пылей и шлаков в циклонных камерах.
Поведение германия при переработке углей
При полном сжигании бурого угля (например, в топках
котлов электростанций) большая часть германия остается в
шлаках и золе: в шлаке ~52 %, золе ~19 %, удаляется с га-
зами ~24 %.
Улавливаемые летучие части золы обогащены германием.
При сжигании угля в условиях недостаточного доступа
кислорода (например, на газогенераторных установках) рас-
пределение иное: около 75 % германия содержится в пыли
дымоходов и ~25 % в золах и шлаках. Это объясняется обра-
зованием в восстановительной среде летучего монооксида
GeO. Концентрация германия в пыли и сажистых уносах газо-
генераторов иногда достигает 1 %.
На коксохимических заводах основная часть германия
(70-80 %) остается в коксе, 12-20 % оседает в газопрово-
дах (смесь смолы и пыли - фуссы) и только 8-10 % германия
конденсируется из газовой фазы и находится в смолах и
надсмольных (аммиачных) водах, где его концентрация равна
нескольким миллиграммам в 1 л.
Таким образом, источниками германия при переработке
углей могут быть: летучие части золы топок теплоцентра-
лей, пыли и сажистые уносы газогенераторных установок,
смола и надсмольные воды коксохимических заводов.
260
з. СПОСОБЫ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ГЕРМАНИЯ
ИЗ РАЗЛИЧНЫХ ВИДОВ СЫРЬЯ И ПОЛУЧЕНИЕ
ГЕРМАНИЕВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ
В зависимости от состава исходного сырья применяют
различные способы первичной обработки материала с целью
получения более богатых по содержанию германия продуктов
- германиевых концентратов.
Способы первичной обработки продуктов,
содержащих германий
Выщелачивание серной кислотой. Если имеют дело с мате-
риалом, содержащим сульфиды, выщелачиванию предшествует
окислительный обжиг. При выщелачивании материала 10-
15 %-ной серной кислотой германий (вместе с кадмием, цин-
ком, мышьяком, частью железа) извлекается в раствор. Ос-
новная масса свинца в виде сульфата остается в кеке. Из
раствора выделяют германиевый концентрат одним из рассмо-
тренных ниже способов.
Сульфатизирующий обжиг материала. Для перевода герма-
ния и других составляющих исходного сырья в сульфаты на-
гревают исходный материал с серной кислотой при 450-500и
и затем выщелачивают продукт сульфатизации разбавленной
серной кислотой. В процесс сульфатизирующего обжига боль-
шая часть мышьяка удаляется с газами в составе As2O3.
Сульфатизирующий обжиг можно проводить в кипящем слое,
питая печь гранулированным материалом, полученным на ча-
шевом грануляторе. Из сернокислого раствора выделяют гер-
маний.
Возгонка GeS в восстановительной среде. Этот способ,
основанный на летучести GeS, можно применять для извлече-
ния германия из рудных концентратов, пылей и других видов
сырья. Материал нагревают в присутствии сульфидирующего
агента (пирита или серы) при 800-900 в среде генератор-
ного газа (смесь СО + Н2). Возгоны, содержащие сульфиды
германия, мышьяка, свинца, улавливают в пылевых камерах и
мешочных фильтрах. Возгоны подвергают окислительному об-
жигу при 550 С, отгоняя оксид мышьяка. Остаток представ-
ляет собой германиевый концентрат.
Восстановительная плавка. Для относительно богатого
261
исходного материала эффективным способом концентрирования
германия является восстановительная плавка в присутствии
меди с получением сплава меди с германием. Плавку прово-
дят в отражательной печи. В шихту, кроме кокса, вводят
флюсующие компоненты - соду, кварцевый песок, глинозем,
известь. Полученный сплав меди, содержащий 3-4 % герма-
ния, растворяют в соляной кислоте (или растворе хлорного
железа при пропускании хлора). Из раствора дистиллируют
GeCl4 (см. ниже).
Извлечение германия методами экстракции и сорбции
Для извлечения германия из бедных растворов (0,Ol-
О.1 г/л Се)разработаны экстракционные и ионообменные спо-
собы его извлечения и концентрирования.
Экстракция. Из солянокислых растворов с высокой кон-
центрацией соляной кислоты (9-11 н. НС1), в которых со-
держатся недиссоциированные молекулы GeCl4, германий из-
бирательно экстрагируется смесями углеводородов, в част-
ности керосином. Коэффициенты распределения в указанных
пределах кислотности изменяются от 680 до 4900. Вместе с
германием экстрагируется только хлорид мышьяка А1С13. Из
органической фазы германий реэкстрагируют водой, получая
реэкстракты со степенью концентрирования в 100 и более
раз.
Экстракцию керосином можно использовать для извлечения
и концентрирования германия при обработке соляной кисло-
той пыли металлургических переделов, золы топок теплоцен-
тралей и других материалов. При обработке концентрирован-
ной кислотой и нагревании GeCl4 отгоняется и поглащается
из газовой фазы керосином, что существенно упрощает тех-
нологию.
Сорбционные методы. Германий сорбируется из слабоще-
лочных растворов на анионитовых смолах, а из слабокислых
растворов - на катионитах. Для десорбции используют соля-
ную кислоту или 5-10 %-ный раствор гидроксида натрия.
Ионообменная сорбция германия менее избирательна, чем
экстракция, и мало используется в промышленной практике.
Интересен способ сорбции германия на сорбенте, насы-
262
щенком таннином или таннинсодержащим дубовым экстрактом .
В этом случае германий избирательно сорбируется, образуя
комплексное соединение с таннином. По способу, разрабо-
танному в ГДР, в качестве носителя таннина применена смо-
ла (полимер), не являющаяся ионообменником, но обладающая
слабым положительным зарядом вследствие имеющихся амино-
групп. Она сорбирует отрицательно заряженный коллоид -
таннин. Сорбцию проводят из 0,1 н. сернокислых растовров
до насыщения. Емкость сорбента 20-25 мг Ge и на 1 г сор-
бента. После насыщения сорбент промывают водой и германий
десорбируют 9-10 н. НС1.
Из полученных в результате экстракции или ионного об-
мена растворов с повышенной концентрацией германия осаж-
дают германиевый концентрат.
Получение германиевых концентратов
Германиевые концентраты выделяют из сернокислых рас-
творов, осаждая малорастворимые соединения или используя
метод цементации.
Выделению концентрата иногда предшествует очистка рас-
творов от мышьяка. С этой целью трехвалентный мышьяк, со-
держащийся в растворе (в виде ионов AsO|"), окисляют до
арсената AsO4~ пиролюзитом МпО2 и (для завершения окис-
ления) КМпО4. При pH = 2,2+2,5 [нейтрализация раствора
Са(ОН)2] мышьяк осаждается в составе арсената железа
FeAsO4 [если в растворе мало железа, его добавляют в виде
Fe2(SO4)3], В растворе остается не более 0,4 г/л As. С
осадком теряется 3-5 % германия. Исходные растворы, из
которых выделяют германиевый концентрат, могут содержать
от ~0,01 до 1-2 г/л и более германия. В зависимости от
состава растворов применяют различные методы выделения
концентратов.
Осаждение таннинсодержащими веществами. Из бедных рас-
творов (например, надсмольных вод) германий полно осажда-
ется таннином (или содержащим таннин дубовым экстратом),
который образует с германат=ионами малорастворимое комп-
Таннин - пентадигаллоилглюкоза. Содержится в чернильных орешках, на-
Р°стах на листьях дуба и др.
263
лексное соединение состава H2[GeO3C76HJ2046nH2O]. Это со-
единение полно осаждается из слабокислого раствора (0,3-
0,5 г/ л H2SO4). Добавление осадителя строго дозируется,
так как в избытке таннина комплекс растворяется. Осадок
после сушки озоляют при 500-500 °C. Зола - германиевый
концентрат - содержит 20-45 % GeO2.
Осаждение германата магния. При содержании в растворах
1-2 г/л Ge можно из раствора добавлением оксида магния
выделить германат магния Mg2GeO4. Осаждение ведут при
pH = 4,9-5-5,5. Вместе с германатом магния осаждаются гид-
роксиды меди, цинка. Осадки содержат 8—10% Ge.
Соосаждение с гидроксидом железа. Из бедных растворов
с концентрацией германия 0,01-0,02 г/ л германий может
быть выделен соосаждением с гидроксидом железа (III)
(после очистки раствора от мышьяка). В раствор добавляют
сульфат железа и создают pH = 8,5-5-9,0 добавлением раство-
ра аммиака. Содержание германия в высушенном гидратном
кеке и его извлечение в осадок зависят от состава исход-
ного раствора. При осаждении из бедных растворов извлече-
ние не превышает 30%.
Цементация. Нормальный потенциал германия - 0,15 В. Это
позволяет выделить германий из растворов цементацией на
цинковой пыли. Регулируя количество добавляемого цинка,
выделяют германий вместе с медью и мышьяком, оставляя в
растворе кадмий. Растворением цементного осадка и повтор-
ной цементацией на цинке можно получить германиевый кон-
центрат, содержащий 4-7 % германия.
4. ПРОИЗВОДСТВО ДИОКСИДА ГЕРМАНИЯ ВЫСОКОЙ
ЧИСТОТЫ
Общепринятая технология получения диоксида германия
высокой чистоты включает три стадии: получение техничес-
кого тетрахлорида германия из германиевых концентратов (а
также отходов германия), очистку тетрахлорида германия и
получение диоксида германия из очищенного тетрахлорида.
Получение технического тетрахлорида германия.
Общая схема получения тетрахлорида германия из герма-
ниевых концентратов и отходов германия приведена на
рис. 66.
264
Германиевые концентраты (2-30% Ge) обрабатывают креп-
кой (11-12 н) соляной кислотой при нагревании до темпе-
ратуры ее кипения. При этом GeCl4 (точка кипения 83 °C)
дистиллируется вместе с НС1 и улавливается в конденсато-
рах. При такой обработке германий отделяется от большей
части сопутствующих элементов (Fe, Си, Si, Cd, Zn, Pb и
др.). Однако вместе с GeCl4 летит AsCl3 (точка кипения
130 С), давление пара которого при температуре перегонки
достаточно велико (СеС14и AsCl3 образуют непрерывный ряд
жидких растворов).
Для отделения основного количества мышьяка окисляют
As3+ до As5+, что приводит к образованию мышьяковой кис-
лоты, остающейся в растворе. В качестве окислителя приме-
няют пиролюзит:
МпО2 + 4НС1 = МпС12 + С12 + 2Н2О;
AsC13 + С12 + 4Н2О = H3AsO4 + 5НС1.
(7.3)
(7.4)
Германиевый концентрат Крупные кусковые Мелкие кусковые
(во вв % Ge) отходы германия отходы германия
НСЦконц.)
Шлиф-порошки
Окислитель
Дробление
Сплавление
Разложение
Пульпа Паро-газовая снесь
Хлорирование
Огарок
Паро-Разовая смесь
(GeCU,Cl2)
(Ге(ОН)з,
GeOz-<z<7)
Раствор
В слив
Конденсация
Конденсат
(GeCU.HCl)
Отстаивание и расслоение
Отработанная
соляная кислота
Ge CI4
техн.
Раствор
На выделение
германиевого
концентрата
Ркс.бб. Общая схема получения технического тетрахлорида германия из германи-
евых концентратов и отходов
265
Материал обрабатывают соляной кислотой в эмалированных
стальных котлах с паровыми рубашками, имеющих нижнюю раз-
грузку и снабженных мешалками и крышками с патрубками для
загрузки концентрата и отвода паров тетрахлорида. Пары
GeCl4 вместе с парами НС1 поступают в конденсатор из ту-
гоплавкого стекла, охлаждаемый солевым рассолом до
-10 С. Вследствие малой растворимости GeCl4 в соляной
кислоте конденсат расслаивается на два слоя: нижний слой
GeCl4, верхний - соляная кислота, содержащая некоторое
количество растворенного германия. Концентрация конденси-
руемой соляной кислоты - около 6,2 н. Примесь AsCl3 рас-
пределяется между двумя слоями, но большая его часть на-
ходится в соляной кислоте.
Кусковые отходы германия хлорируют хлором при 300 -
400 С, получая GeCl4 (см. рис. 62). Так называемые
"шлиф-порошки", содержащие германий в смеси с абразивным
материалом, поступают на обработку соляной кислотой (7 -
8н.) в присутствии окислителя - хлорида железа (III):
Ge + 4FeCl3 = GeCl4 + 4FeCl2. (7.5)
Отработанные кислые растворы регенерируют пропусканием
хлора, окисляющего FeCl2 до FeCl3.
Очистка технического тетрахлорида германия
Для получения германия высокой чистоты, удовлетворяю-
щего требованиям полупроводниковой электроники, необходи-
ма тщательная очистка исходных химических соединений от
примесей. Наибольшее внимание при этом уделяется очистке
от примеси мышьяка, содержание которого в техническом те-
трахлориде германия обычно составляет 0,01-0,2 %.
В современных производствах сочетаются очистка GeCl4
экстракцией соляной кислотой с очисткой ректификацией.
Очистка экстракцией соляной кислотой. Очистка германия
экстракцией соляной кислотой основана на ограниченной
смешиваемости GeCl4 и концентрированной соляной кислоты и
различной растворимости в них хлоридов примесных элемен-
тов, в частности AsCl3.
При малых концентрациях AsCl3 в GeCl4 коэффициенты
распределения мышьяка между GeCl4 и 12 н. НС1 достигают
266
нескольких тысяч, что позволяет осуществить глубокую очи-
стку непрерывным противоточным методом.
Эффективность экстракционной очистки сильно повышает-
ся, если экстракцию проводить соляной кислотой, несыщен-
ной хлором. В этом случае AsCl3 окисляется с образованием
мышьяковой кислоты, практически нерастворимой в GeCl4.
Вместо хлора в качестве окислителя может быть исполь-
зован пероксид водорода. При содержании в исходном хлори-
де германия ~0,01 % (моль.) As после двукратной экстрак-
ции 37,4 %-ной НС1, насыщенной хлором, содержание мышьяка
в GeCl4 снижается до концентрации ~2,4 10-5 % (моль.).
Экстракцию можно вести непрерывно в насадочной колонке, в
нижнюю часть которой поступает легкая фаза (НС1 + Н2О +
С12), а в верхнюю - очищаемый GeCl4 - тяжелая фаза. В
процессе экстракции соляной кислотой происходит очистка
также от ряда других примесей (Си, В, Sb, Sn, Ti, Р, Mg,
V, Al, Fe).
Очистка ректификацией. Дополнительная глубокая очистка
тетрахлорида германия достигается ректификацией. В облас-
ти малых концентраций мышьяка [10-4-10~6 % (мол.)] отно-
сительная летучесть (или коэффициент разделения) хлоридов
германия и мышьяка имеет небольшое значение 1,3. Поэтому
для достижения глубокой очистки необходимо проводить рек-
тификацию при достаточно большом числе тарелок колонки и
высоком флегмовом числе.
Ректификацию проводят в кварцевых или фторопластовых
Рис.67. Схема непрерывной очистки
тетрахлорида германия экстрактивной
ректификацией:
1 ~ колонна второй ступени очистки;
2 - испаритель; 3 - колонна первой
ступени очистки; 4 - конденсаторы
колонках насадочного типа (заполненных кварцевыми Спира-
лями) или тарельчатых с щелевыми тарелками. В колонне эф-
фективностью 10 теоретических тарелок при флегмовом / числе
20 получали хлорид германия с содержанием мышьяка ниже
10~6 % (мол.).
Более совершенный процесс очистки, используемый на
отечественных предприятиях, - непрерывная экстрактивная
ректификация тетерахлорида германия, в которой ректифика-
ция сочетается с экстракцией примесей соляной кислотой из
хлорида, находящегося в паровой фазе. Схема непрерывной
очистки показана на рис. 67.
Процесс ведут в двух соединенных последовательно рек-
тификационных колоннах высотой 3,5 м и диаметром 100 мм.
Емкость кубов колонн 72 л. Колонны и кубы изготовлены из
стекла пирекс.
Технический хлорид непрерывно подают в нижнюю треть
колонны первой ступени очистки, куда вводится и хлор. В
верхнюю часть колонны поступает соляная кислота азеотроп-
ного состава (20,2 % НС1), подогретая до 100 °C. Выходя-
щие из колонны первой ступении пары GeCl4 конденсируются,
собираются в испарителе, откуда поступают в колонку вто-
рой ступени, также орошаемую соляной кислотой. Производи-
тельность колонн Зл/ч по дистилляту, расход кислоты
12л/ч. Очищенный этим способом хлорид германия содержит
мышьяка 5-10"7% (по массе).
Получение диоксида германия
Диоксид германия служит основным исходным соединением
для производства германия. Диоксид получают гидролитичес-
ки разложением очищенного тетрахлорида германия:
GeCl4 + (2 + n)H2O = GeO2 • лН2О + 4НС1. (7.6)
Для гидролиза применяют тщательно очищенную воду,
удельное сопротивление которой должно быть не ниже
5 • 106 Ом • см. Гидролиз проводят в сосудах из кварца или
пластмассы, например полиэтилена. Тетрахлорид германия с
определенной скоростью вливают в воду, взятую в таком ко-
личестве, чтобы в результате гидролиза концентрация НС1
была равна 5 н. В этом случае достигается максимальное
извлечение германия в осадок, так как при такой концент-
268
рации кислоты растворимость GeO2 минимальная (0,67 г/л
при 25 °C и 0,47 г/л при 0°С).
При выборе условий гидролиза учитывают необходимость
образования осадков, легко отделяющихся от маточного рас-
твора фильтрацией, и получения диоксида германия с опре-
деленными физическими свойствами (крупность частиц, насы-
пная масса). Более грубодисперсные осадки получаются при
температурах не выше 30-35 °C и введении тетрахлорида в
воду медленно, по заданному режиму и оптимальной для ис-
пользуемого аппарата скорости перемешивания.
Поскольку гидролиз протекает с выделением тепла
(ДЯ=-113 кДж), процесс ведут при охлаждении. Для заверше-
ния реакции необходимо перемешивание в течение нескольких
часов.
Возможно • проведение гидролиза в непрерывном режиме. В
этом случае в аппарат непрерывно подают воду и тетрахло-
рид при соотношении объемов примерно 7:1, что обеспечива-
ет поддержание постоянной кислотности (5,0-5,5 н. НС1).
Введение "затравки" в форме свежеосажденного диоксида
германия ускоряет процесс.
Гидратированный диоксид германия фильтруют, промывают
водой, спиртом и сушат при 150-200 С в противнях из ква-
рца в электрических муфельных сушилках или сушилках с
обогревом инфракрасными лучами. При указанных температу-
рах GeO2 полностью обезвоживается. Получаемый диоксид от-
носится к растворимой a-модификации с гексагональной
решеткой.
Чистоту диоксида германия оценивают косвенно по вели-
чине удельного электросопротивления слитка германия, по-
лученного из контрольной пробы диоксида: удельное сопро-
тивление по всей длине слитка должно быть не ниже
20 Ом • см.
5. ПОЛУЧЕНИЕ ГЕРМАНИЯ
Восстановление диоксида германия водородом - наиболее
распространенный в промышленной практике способ получения
германия.
Суммарная реакция восстановления:
GeO2 + 2Н2 = Ge + 2Н2О; AG0 = 57500-6,57Г, Дж/моль. (7.7)
269
При 610 С AG=0. В соответствии с этим GeO2 восстанав-
ливается водородом с высокой скоростью при температурах
выше 600 °C.
Восстановление протекает в две стадии с промежуточным
образованием монооксида германия:
GeO2 + Нг = GeO + НгО; (7.8)
GeO + Hj = Ge + НгО (7.9)
Так как монооксид германия обладает заметной лету-
честью при температуре выше 700 °C, во избежание потерь
восстановление ведут при 650-685 °C.
Диоксид германия восстанавливают в двухзонных печах с
графитовыми трубами. Диоксид засыпают слоем 40-45 мм в
лодочки из высокочистого графита, закрытые крышками, ко-
торые продвигаются вдоль труб механическими толкателями.
Противоточно в печь подается чистый осушенный водород.
Обычно в одной печи совмещают процесс восстановления в
первой зоне (при 650-685 °C) с последующим получением
слитка во второй зоне (при 1000 °C). По мере продвижения
из второй зоны в холодильник расплав затвердевает. При
этом происходит первая стадия его очистки путем направ-
ленной кристаллизации (см. ниже).
При высоте слоя диоксида германия 40-45 мм продолжи-
тельность восстановления (пребывание в первой зоне) сос-
тавляет 3-3,5 ч.
При совмещении восстановления с плавкой и направленной
кристаллизацией получают слитки германия с удельным со-
противлением в середине слитка примерно 35-40 Ом • см.
б. ОЧИСТКА ГЕРМАНИЯ И ПОЛУЧЕНИЕ
МОНОКРИСТАЛЛОВ
Германий, полученный восстановлением высокочистого ди-
оксида водородом, непригоден для применения в полупровод-
никовой электронике. Об этом можно судить по его удельно-
му сопротивлению, которое обычно не выше 40 Ом • см, тогда
как для полупроводниковой электроники необходим германий
с удельным сопротивлением 50-60 Ом* см. Таким удельным со-
противлением обладает германий с суммарным содержанием
примесей ~10-8-10-9 (по массе), что практически недости-
жимо при использовании только химических методов очистки.
270
Необходимая чистота достигается применением кристалли-
зационных методов. Из германия, очищенного этими метода-
ми, Затем получают монокристаллы.
ПЬименение монокристаллов позволяет обеспечить стан-
дартность электрических свойств германия. Наличие границ
зерен в поликристаллических слитках, а также дефекты в
кристаллах и механические напряжения влияют на электри-
ческие характеристики полупроводников, нарушая направлен-
ный поток зарядов через материал.
В процессе приготовления монокристаллов в германий
обычно вводят дозированное количество примеси с целью по-
лучения германия с электронной (л-тип) или дырочной
(p-тип) проводимостью и определенными значениями удельно-
го сопротивления.
Таким образом, получение германия с заданными электри-
ческими свойствами состоит из двух стадий:
1) очистка германия методами фракционной кристаллиза-
ции;
2) получение монокристаллического германия с необходи-
мыми электрическими характеристиками.
Очистка фракционной кристаллизацией
Очистка металлов от примесей фракционной кристаллиза-
цией основана на различии в растворимости примесей в тве-
рдой и жидкой фазах и малой скорости диффузии в твердой
фазе.
Концентрация примеси
Р*с.68. Часть диаграммы состояния в области твердых растворов:
° - примесь понижает температуру плавления германия; б — примесь повышает
температуру плавления германия; Со - исходная концентрация примеси; К - ко-
эффициент распределения
271
Как видно из рис. 68, в том случае, когда примесь! по-
нижает температуру плавления основного металла, первые
кристаллы обеднены примесью, и содержание ее будет) воз-
растать в последующих фракциях кристаллов. Если примесь
повышает точку плавления металла (менее распространенный
случай), первые кристаллы обогащены примесью и ее содер-
жание будет понижаться в последующих фракциях кристаллов.
Степень возможной очистки от примеси зависит от вели-
чины коэффициента распределения К = Сп/ Сж, представляю-
щего собой отношение равновесных концентраций примеси в
твердой и жидкой фазах. Ниже приведены значения коэффици-
ентов распределения ряда примесных элементов в германии:
V « 3 10~7; Мп, Со, Ag, Ni, Pt (1-5) • 10 6; Fe, Cd, Cu, Au,
Bi, ТЦ1+4) • IO-5; Zn 4-IO-4; In, Li, Sb, Ta(l-8) • KT3;
Sn, As, Al, Ga(l,5-8,7)-10~2; P 0,12; Si > 1; В 10-17.
Для большинства примесей значения К<1 (они понижают
точку плавления германия).
Чтобы использовать рассмотренное выше явление для очи-
стки германия от примесей, применяют два способа фракцио-
нной кристаллизации: направленную и зонную (или зонную
плавку).
Направленная кристаллизация. Сущность способа ясна из
рис. 69. Германий плавят в длинной лодочке из графита или
кварца, которую медленно выводят из зоны высокой темпера-
туры (~1000 С.) Плавку ведут в вакууме или в атмосфере
защитного газа (водорода, аргона).
В полученном слитке концентрация примеси изменяется по
Ркс.б9. Схема очистки германия направленной кристаллизацией:
1 — электрическая печь; 2 - кварцевая труба; 3 — графитовая лодочка с герма-
нием; 4 - стержень для выдвижения лодочки; х - длина затвердевшей части
слитка; L - общая длина слитка
272
длине. Для примесей, у которых К<1, концеитарация будет
возрастать по длине слитка, а для примесей, у которых
К>1, уменьшаться по длине слитка.
Распределение примеси по длине слитка приближенно опи-
сываемся уравнением:
’ Сх = КСо(1-Х/Ь)к~1, (7.10)
где Со - исходная концентрация примеси; Сх - концентрация
примеси на расстоянии х от начала слитка; L - общая длина
слитка; х - длина затвердевшей части слитка; К - коэффи-
циент распределения примеси.
Уравнение выведено в предположении, что К — величина
постоянная, диффузия в твердой фазе отсутствует, а в жид-
кой фазе протекает столь быстро, что во всем объеме рас-
плава концентрация примеси одинакова. В действительности
вблизи фронта кристаллизации концентрация примеси в жид-
кости выше средней. Поэтому реальный (эффективный) коэф-
фициент распределения К^Ж (при К<1) и Кзф<К (при К>1),
т.е. сдвигается в сторону значений, близких к единице.
Рис.70. Распределение примеси в слитке в зависимости от доли затвердевшей
части его x/L при различных значениях коэффициента распределения К; Со = 1
Рис.71. Схема зонной плавки:
1 ~ лодочка; 2 - очищаемый германиевый слиток; 3 - кварцевая труба; 4 -
кольцевой нагреватель; 5 - расплавленная зона; 6 - закристаллизовавшаяся
часть слитка
273
Из рис.70, где приведены кривые распределения примеси
по длине слитка, следует, что для эффективной очисткй не-
обходимо, чтобы коэффициенты распределения значительно
отличались от единицы. При K^l очистка от примеси фрак-
ционной кристаллизации невозможна. Отделяя концы слитка
(в которых концентрируются примеси) и проводя повторную
направленную кристаллизацию, можно достичь высокой степе-
ни очистки. Однако выход очищенного германия в этом слу-
чае низкий, так как каждый раз отрезаются концы сЛитка.
Поэтому способ направленной кристаллизации применяют лишь
для первоначальной очистки германия от примесей и прово-
дят процесс в печи, где восстанавливают диоксид герма-
ния. Направленная кристаллизация более эффективна, чем
зонная плавка, для очистки от примесей, у которых К>1
(например, Si, В).
Зонная кристаллизация (зонная плавка). Осуществление
этого способа схематически показано на рис.71. Вдоль
сравнительно длинного слитка германия перемещается с оп-
ределенной скоростью жидкая зона шириной 1.
Таким образом, в расплавленном состоянии находится
только часть слитка и объем расплава (в отличие от напра-
вленной кристаллизации) в процессе очистки остается по-
стоянным до тех пор, пока расплавленная зона достигнет
конца слитка.
При К<1 примесь по мере движения зоны перемещается из
начальной (головной) части слитка в направлении движения
зоны, а при К>1 - в направлении, противоположном движению
зоны.
Распределение примеси по длине слитка после одного
прохода жидкой зоны приближенно описывается уравнением:
Сх = C0[l-(l-K)e~Kx/l], (7.11)
где Сх - концентрация примеси на расстоянии х - от начала
слитка; Со - начвльная концентрация примеси;К - коэффици-
ент распределения примеси; I - ширина зоны; х - длина за-
твердевшей части слитка.
Как видно из рис.72, при малых значениях К (К<0,1) эф-
фективная очистка происходит при однократном проходе зо-
ны. Одноко для примесей, у которых К>1, зонная очистка
малоэффективна.
274
г
После определенного числа проходов достигается пре-
дельное распределение примеси: новые проходы уже не вызы-
вают перераспределение примеси по длине слитка.
В промышленной практике зонную очистку проводят в мно-
готрубных установках. Слиток германия (длиной до
Ркс.72.- Зависимость концентрации при-
меси С в процессе зонной плавки (за
один проход) от отношения х/1 при
различных значениях К; Со = 1
1000 мм, сечением до 40 см2) помещают в лодочку из высо-
кочистого графита, устанавливаемую в кварцевой трубе,
вдоль которой перемещается высокачастотный кольцевой ин-
дуктор, создающий расплавленную зону.
Индуктор перемещается со скоростью 2-4 мм/мин. После
прохождения всей длины слитка каретка с индуктором быстро
автоматически возвращается в исходное положение. Обычно
число проходов 5-8. Длина расплавленной зоны примерно ра-
вна 15-20% общей длины слитка.
После зонной очистки большая часть слитка имеет удель-
ное сопротивление не ниже 50 Ом.см.Части слитка с меньшем
удельным сопротивлением отрезают и направляют на повтор-
ную зонную очистку или в переработку для получения
чистого GeO2.
Получение монокристаллов германия.
Монокристаллы германия получают способами вытягивания
из расплава (способ Чохральского) и горизонтальной зонной
плавки.
275
Способ Чохральского. В расплавленный германий, темпе-
ратура которого несколько выше температуры плавления,
опускают закрепленную на стержне затравку в виде неболь-
шого монокристалла германия, который затем с определенной
скоростью вытягивают из расплава с помощью подъемного ме-
ханизма. При вытягивании затравки германий затвердевает с
ориентацией затравочного кристалла, который устанавливают
одной из плоскостей (111, 110 или 100) параллельно повер-
хности расплава.
Для предотвращения местных перегревов и отвода приме-
сей от фронта кристаллизации тигель и вытягиваемый сли-
ток вращаются.
Плавку ведут в
вакууме 1,3*10"2 - 1,3-10.3 Па в тиглях
из чистого графита или кварца.
Для нагревания используют графи-
товые нагреватели сопротивления
или высокочастотные индукторы.
Установка с графитовыми нагрева-
телями приведена на рис. 73.
В настоящее время выращивают
монокристаллы германия диаметром
40-50мм (иногда больше), длиной
180-220 мм.
РжйГУЗ. Схема установки с графитовыми нагре-
вателями для вытягивания монокристаллов гер-
мания:
1 - графитовый тигель с германием; 2 - гра-
фитовый нагреватель; 3 - охлаждаемая водой
камера; 4 - шток, к которому прикреплена за-
травка; 5 - вакуумное уплотнение; 6 - смот-
ровое окно; 7 - подводящие ток электроды;
8 - шток-держатель тигля
276
При вытягивании монокристалла в германий для придания
ему нужного типа проводимости вводят примеси в строго
контролируемом количестве. Для введения примесей (галлия,
индия, фосфора, сурьмы, мышьяка и др.) используют лигату-
ру (сплав германия с примесью). Концентрация примеси по
длине вытягиваемого монокристалла должна изменяться по
тому же закону, что и в случае направленной кристаллиза-
ции. Это приводит к получению монокристалла с изменяющи-
мися по длине характеристиками. Для равномерного распре-
деления примеси осуществляют вытягивание с подпиткой рас-
плава чистым германием (если К<<1) или легированным гер-
манием (при больших значениях К), обеспечивая постоянство
состава расплава в процессе вытягивания.
Способ горизонтального зонного выравнивания.Очищенный
зонной плавкой слиток германия помещают в графитовую ло-
дочку.В конце слитка кладут затравку - монокристалл гер-
мания. Для введения примеси, создающей определенный тип
проводимости, между заправкой и слитком помещают таблетку
лигатуры. Затем, подобно тому, как это делается при зон-
ной плавке, в конце слитка в непосредственном контакте с
затравочным кристаллом создают расплавленную зону, кото-
рая перемещается с определенной скоростью вдоль загрузки,
оставляя после себе монокристаллический слиток.
Легирующая примесь (при К~0,01 или меньше) равномерно
распределяется по значительной части длины слитка. Этому
условию удовлетворяют примесь сурьмы (для получения гер-
мания л-типа ) или индия (для получения германия р-типа).
Контроль качества германия.
В процессе очистки фракционной кристаллизацией и полу-
чения монокристаллов качество германия контролируют физи-
ческими методами. Обычно определяют следующие характерис-
тики: тип проводимости,удельное сопротивление, время жиз-
ни неравновесных носителей зарядов. Кроме того, для опре-
деления подвижности носителей зарядов находят коэффициент
Холла.
Электросопротивление слитка измеряют вдоль его длины,
не разрезая. Обычно части слитка с удельным сопротивлени-
ем ниже 30 Ом-см поступают на повторную очистку.
277
Глава 8. ГАЛЛИЙ, ИНДИЙ И ТАЛЛИЙ
1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Галлий был открыт в 1875 г. французким химиком Лекок де Буабодрапом спе-
ктаральным методом в цинковой обманке. Свойства этого элемента за четыре
года до его открытия были с большой точностью предсказаны Д.И.Менделеевым.
Индий открыт в 1853 г. немецкими химиками Рейхом и Рихтером спектраль-
ным методом в цинковой обманке и назван по характерному синему цвету линий
в спектре.
Таллий открыт в 1861 г. английским физиком Круксом в камерном иле серпо-
кислотных заводов. Он был обнаружен по характерной зеленой линии в спектре.
Свойства галлия, индия и таллия
Галлий, индий и таллий - мягкие металлы серебристо-белого цвета. Ниже приведены некоторые их физические свойства:
Свойство Атомный номер .. . Атомная масса .... Галлий 31 69, 72 Индий 49 114, 82 Таллий 81 204, 89
Тип и параметр ре- Ромбическая гране- Гранецентрирован- а-таллий, гексаго-
шетки центрированная; ная тетрагональная; нальная;
а- 0,45167; а-0,4583; а - 063450
6-0,45107; с-0,4936 нм с-0,5520 нм
Плотность, г/см^ .. с-0676448 нм 5,904 7,362 11,83
Температура, °C: плавления 29,88 156,4 303
кипения 2230 2000-2100 1406
Удельное электро- сопротивление, 53,4 (0 °C) 8,2 (0 °C) 18 (20 °C)
Р'Ю®, Ом см Температура пере- хода в состояние сверхпроводимо- 1,1 3,37 2,38
сти, К Сечение захвата тепловых нейтро- 2,71 190 3,3
НОВ п- 102^ СМ2 .. . . Нормальный элект- родный потенциал, В -0,52 -0,34 -0,336
Твердость НВ, МПа - 10 30
Модуль упругости Е, ГПа - 11,1 -
а-таллий устойчив до 230 °C. Выше этой температуры устойчива ^-модификация
- кубическая гранецентрированная, a -0,4841 нм.
Галлий, индий и таллий - легкоплавкие металлы. Вместе с тем они имеют
высокую температуру кипения. Широкий интервал жидкого состояния (от 30 до
278
2230 °C) характерен для галлия. При быстром охлаждении жидкий галлий может
сохраняться в холодном состоянии до - 40 °С.Переход галлия из жидкого со-
стояния в твердое сопровождается увеличением объема на 3,2 %.
При механической обработке на холоду галлий, индий и таллий практически
не обнаруживают наклепа, так как они рекристаллизуются уже при комнатной
температуре.
На воздухе галлий при обычной температуре устойчив, жидкий галлий выше
260 °C медленно окисляется (пленка оксида защищает металл).
В серной и соляной кислоте галлий медленно растворяется с выделением во-
дорода. В азотной кислоте всех концентраций на холоду галлий устойчив, при
нагревании наблюдается медленное растворение с выделением NO2. Галлий рас-
творяется в плавиковой кислоте и царской водке. Горячие растворы гидроксида
натрия медленно растворяют галлий с образованием галлата NaGaO2. Хлор и
бром реагируют $ галлием на холоду, иод - при нагревании. Расплавленный
галлий выше 300 С взаимодействует со всеми конструкционными металлами.
На воздухе в твердом состоянии индий устойчив, жидкий металл выше темпе-
ратуры плавления окисляется с образованием 1п2О3. Компактный металл устой-
чив в воде и растворах щелочей, однако порошок или губчатый металл медленно
окисляются в воде в присутствии растворенного кислорода.
Индий на холоду медленно растворяется в разбавленных минеральных кисло-
тах и быстро при нагревании, в концентрированных кислотах металл легко рас-
творяется.
Таллий на воздухе при обычной температуре быстро покрывается черной
пленкой оксида таллия Т12О, замедляющей дальнейшее окисление, выше 100 °C
металл быстро окисляется с образованием смеси Т12О и Т12О3.
В воде таллий медленно корродирует в присутствии кислорода. Металл быс-
тро растворяется в азотной, медленней в серной кислоте. В соляной кислоте
таллий малорастворим вследствие образования защитной пленки хлорида таллия.
В растворах щелочей таллий не растворяется. С хлором, бромом и иодом ме-
талл реагирует уже при комнатной температуре.
Свойства химических соединений
Галлий, индий и таллий относятся к Ш группе Периодической системы эле-
ментов. У галлия и индия наиболее устойчивы соединения, отвечающие высшей
степени окисления. Кроме того, известны соединения, соответствующие степе-
ням 2 и 3. В отличие от галлия и индия, для таллия характерны соединения, в
которых он имеет степень окисления +1; менее устойчивы соединения, отвечаю-
щие степени окисления +3.
Оксиду и гидроксиды галлия и индия. Оксид галлия ра2О3 - белый порошок,
11]Л=1740 иС. Оксид индия - желтого цвета, 1пл~2000 С. Оба оксида практи-
чески нерастворимы в воде. Из низших оксидов известны Ga2O - темно-
коричневый, сублимирует при 650-700 С, InO и 1п2О. Последний при темпера-
туре 800 иС имеет значительное давление пара.
Гидроксиды Ga(OH)3 и 1п(ОН)3 осаждаются из растворов солей галлия и ин-
дия при pH = 3,4*3,7. Они имеют ярко выраженный амфотерный характер и рас-
творяются, подобно А1(ОН)3, в кислотах и щелочах. Кислотные свойства у ги-
дроксида галлия несколько сильнее выражены, чем у гидроксида алюминия. Так,
Ga(OH)3 растворяется не только в сильных щелочах, но и в растворах аммиака
на холоду (при кипячении вновь осаждается гидроксид). У гидроксида индия
кислотные свойства несколько менее выражены: в аммиачной воде 1п(ОН)3 не
растворяется, в растворах гидроксида натрия он растворяется на холоду, но
при нагревании раствора индат натрия разлагается с выделением гидроксида
индия.
279
Галлий и индий образуют легколетучие хлориды: GaCl3 (Скип=200 °C) и
1пС13 (сублимирует при 498 ПС).
К малорастворимым соединениям галлия и индия, используемым в технологии,
относятся: ферроцианид галлия Ga4[Fe(CN)e]3 - белое вещество, малораствори-
мое в разбавленной серной кислоте; сульфид индия In2S3 - желтого цвета,
осаждаемый из слабокислых растворов; арсенат и фосфат индия InAsO4 и 1пРО4
выделяемые из слабокислых растворов.
Соединения со степенью окисления таллия +1 по ряду свойств подобны сое-
динениям щелочных металлов и серебра.
Сходство со щелочными металлами проявляется в образовании одновалентным
таллием хорошо растворимого гидроксида ПОН, обладающего свойствами сильно-
го основания; образовании растворимых сульфата, карбоната, ферроцианида и
двойных сульфатов типа квасцов.
Сходство с серебром состоит в образовании таллием малорастворимых гало-
генидов (растворимость убывает в ряду ПС1-ПВг-П1); образовании малораст-
воримых хроматов П2СгО4 и П2Сг2О7 и сульфида T12S. Однако в отличие от
ионов серебра, ионы П+ не образуют аммиачных комплексов. Для окисления ио-
нов Т1+ до П3+ в водных растворах используют такие сильные окислители, как
хлор или перманганат калия.
Гидроксид Т1(ОН)3 осаждается из растворов при pH = = 3"М. При работе с
таллием необходимо учитывать токсичность его соединений.
Области применения галлия и индия
Галлий и индий имеют сходные области применения. Ниже
приведены лишь наиболее существенные из них.
Полупроводниковая электроника. В этой области в насто-
ящее время используют основное количество производных
галлия и индия.
Галлий и индий высокой чистоты применяют для производ-
ства полупроводниковых соединений типа АтВи - антимони-
дов, арсенидов и фосфидов (GaSb, GaAs, GaP и аналогичных
соединений индия). Эти соединения сохраняют полупроводни-
ковые свойства при повышенных температурах. Их используют
в приборостроении (датчики Холла), фотоэлементах для сол-
нечных батарей, полупроводниковых тетродах, приемниках
инфракрасного излучения, лазерах. 5
Кроме того, галлий и индий используют как акцепторную
добавку для легирования германия, сообщая ему дырочную
проводимость.
Сплавы. Таллий и индий образуют легкоплавкие сплавы с
рядом металлов (Bi, Pb, Sn, Cd, Zn, In, TI), которые ис-
пользуют в терморегуляторах, спринклерных устройствах
(противопожарные сигнальные устройства), а также для за-
280
мены ртути (в выпрямителях, прерывателях тока, гидравли-
ческих затворах).
Важное значение приобрели таллиевые припои для бесфлю-
совой низкотемпературной пайки.
Паяные швы, выполненные при температуре 150-200 С с
использованием никель-таллиевого (60-65 % Ni, 35-40 %
Ga), медногаллиевого (62-65 % Си, 35-38 % Ga) или алюми-
ниевогаллиевого (5-65 % А1, 95-35 % Ga) припоев, имеют
сгв^30-50 МПа, могут работать при температурах 350-900 °C,
выдерживать термоциклические, вибрационные и ударные на-
грузки.
Сплавы In-Sn-Cd-Bi и In-Pb-Sn используют в качестве
припоев для соединений металлов, стекла, кварца и керами-
ки. В вакуумной технике припои из сплава индия с оловом
(50 % In и 50 % Sn) служат для соединения стекла со стек-
лом или с металлом. Они обеспечивают вакуумную плотность
соединений.
Индий обладает высоким сечением захвата тепловых ней-
тронов. В связи с этим в ядерной технике применяют регу-
лирующие стержни из сплавов состава: 19 % In, 71 % Ag,
10 % Cd и 54-62 % In, 8-18 % Cd, остальное - висмут.
Покрытия. Покрытия индием для защиты подшипников в мо-
щных двигателях внутреннего сгорания (например, в авиации
или автостроении) от разъедания горячим смазочным маслом.
Подшипники на основе кадмия (с добавками 2,35 % и 0,25 %
Си) покрывают индием электролитическим способом. Затем
производят диффузионный отжиг для получения неотслаивае-
мого покрытия.
Индиевые покрытия обладают высокой отражательной спо-
собностью и не тускнеют. Их используют для изготовления
рефлекторов.
Перспективная область применения индия - покрытие око-
нных стекол пленкой оксида индия, обладающей теплозащит-
ными свойствами.
По приближенной оценке в 1985 г. в капиталистических
странах производство галлия находилось на уровне 46 -
49 т/год, а индия - 60-70 т/год.
281
Области применения таллия
Таллий и его соединения используют в различных облас-
тях техники: полупроводниковой электронике и электротех-
нике, инфракрасной оптике, приборостроении, производстве
некоторых сплавов, сельском хозяйстве. Ежегодно его по-
требляют в капиталистических странах 12-15 т, что во мно-
го раз меньше потенциальных возможностей его попутного
производства при переработке сульфидного сырья.
Инфракрасная оптика. В области применяют монокристаллы
твердого раствора бромида и иодида таллия (KRS-5) и бро-
мида и хлорида таллия (KRS-6) для изготовления окон,
линз, призм, кювет оптических приборов, работающих в инф-
ракрасной области спектра (перископов, ИК-спектрометров,
микроскопов). Кристаллы прозрачны для инфракрасных лучей
в широком диапазоне длин волн.
Полупроводниковая электроника. Таллий высокой чистоты
применяют для синетеза стеклообразных полупроводников ти-
па T1AsA"2 (где - X - сера, селен, теллур). Они нераство-
римы в воде, разбавленных кислотах и щелочах, обладают
хорошими изоляционными свойствами, применяются для изго-
товления транзисторов и изоляционных покрытий.
Введение таллия в состав верхнего электрода (из сплава
Cd-Sn-Bi) селеновых выпрямителей повышает обратное напря-
жение выпрямителя до 40В (у обычных выпрямителей ЗОВ).
Приборостроение. В сцинтилляционных счетчиках /3-частиц
и у-лучей применяют фосфоры (люминесцирующие вещества) в
форме кристаллов галогенидов щелочных металлов, активиро-
ванных добавками бромида или иодида таллия.
Радиоактивный изотоп Т1240 (период полураспада 2,7 го-
да) применяют в качестве источника /3-излучения в дефекто-
скопах для контроля качества материалов, измерения толщи-
ны изделий и покрытий.
Сплавы. Таллий входит в состав некоторых подшипниковых
сплавов на основе свинца (например, сплав 72 %РЬ-15 %
Sb-5 %Sn-8 %Т1). Легирование таллием свинцовых сплавов
повышает их коррозионную стойкость. Так, сплав 70 %РЬ-
20 %Sn-10 %Т1 стоек в соляной и азотной кислотах. Возмож-
но его использование в качестве нерастворимого анода при
электролитическом выделении металлов.
Другие области потребления. Для разделения твердых тел
282
по плотности, в частности минералов, применяют тяжелые
жидкости - водные растворы малоната и формиата таллия
(жидкость Клеричи), а также легкоплавкие соли таллия
TlAg(NO3)2, TlHg(NO3)2.
Сульфат таллия используют в сельском хозяйстве как
ядохимикат: карбонат таллия применяют в производстве оп-
тического стекла высокой преломляющей способности.
2. ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА ГАЛЛИЯ
Сырьевые источники галлия
В земной коре содержится 1,5*10-3 % (по массе) галлия,
что выше содержания сурьмы, серебра, висмута, молибдена и
вольфрама.
Как типичный рассеянный элемент, галлий встречается в
виде изоморфной примеси в других минералах, среди которых
миниралы алюминия, железа, цинковые обманки. Повышенным
содержанием галлия отличается минерал германит. Связь
галлия с алюминием определяется близостью химических
свойств этих элементов, а также близостью ионных радиусов
А13+ (0,057 нм) и Ga3+ (0,063 нм). В основных промышлен-
ных минералах алюминия, содержащихся в бокситах и нефели-
не, содержание галлия колеблется от 0,04 до 0,001 %.
Содержание галлия в цинковых обманках (ZnS и GaS изо-
морфны) редко превышает 0,002 %. Однако в некоторых из
них оно составляет 0,1 %. Галлий наряду с германием со-
держится в углях. Золы углей часто содержат от 0,1 до
0,01 % галлия. В процессах газификации угля галлий'вместе
с германием концентрируется в пыли (сажистых уносах)
вследствие летучести его низшего оксида Ga2O.
В настоящее время основным источником получения галлия
служит алюминиевое сырье. На заводах, производящих глино-
зем и алюминий, попутно извлекают галлий. На некоторых
предприятиях галлий извлекают из отходов цинкового произ-
водства и газовых заводов (попутно с германием).
283
Поведение галлия в производстве глинозема
и алюминия
Производство алюминия* из рудного сырья состоит из двух
стадий: производства глинозема (оксида алюминия) и элект-
ролитического получения алюминия из глинозема.
В промышленной практике приняты два способа разложения
алюминиевых руд: спекание с содой и известняком (для бок-
ситовых и нефелиновых руд) и автоклавное выщелачивание
растворами гидроксида натрия (метод Байера, применяемый
при переработке бокситовых руд).
В обоих способах большая часть галлия (70 - 80 %) пе-
реходит в алюминатные растворы в виде галлата натрия.
При выделении гидроксида алюминия из растворов методом
карбонизации (пропускание через раствор СО2) или "деком-
позиции" гидроксид галлия осаждается позже гидроксида
алюминия, что объясняется различием в значениях pH начала
осаждения А1(ОН)3 и Ga(OH)3 из щелочных растворов, кото-
рые равны 10,6 и 9,7 соответственно. Вследствие этого
циркулирующие маточные растворы процесса декомпозиции и
последние фракции осадков, выпадающих при карбонизации,
обогащены галлием. Так, при переработке по способу Байера
боксита, содержащего 0,0025 % Ga, в оборотных маточных
растворах после декомпозиции отношение Ga2O3 к А12О3 в
растворе достигает 0,15 - 0,3 %, что примерно в 30 -50
раз выше, чем в исходном сырье. Концентрация галлия в
оборотном растворе колеблется от 0,07 до 0,15 г/л.
При содово-известковом способе переработки сырья раст-
воры, поступающие на карбонизацию, содержат 100 - 120 г/л
А12О3 и 0,05 - 0,07 г/л Ga2O3. В процессе первой стадии
карбонизации выделяется в осадок 85 - 90 % алюминия и не
более 20 % галлия от их исходного содержания в растворе.
Это позволяет выделить из маточного раствора осадок, обо-
гащенный галлием.
Алюминатные растворы служат основным источником полу-
чения галлия. Кроме того, возможно извлечение галлия из
отходов электролитического производства алюминия.
В процессе электролиза галлий выделяется на катоде
вместе с алюминием, в котором содержится 0,01 - 0,02 %
галлия. Часть производимого алюминия для дополнительной
очистки поступает на рафинирование методом трехслойного
284
электролиза. При рафинировании галлий концентрируется в
остаточном анодном сплаве, в котором его содержание равно
ОД - 0,3 %.
При электролитическом получении алюминия образуется
угольная пена (смесь электролита с углистыми частицами,
осыпающимися с анода), которая содержит 0,02 -0,04 % гал-
лия. Угольная пена поступает на флотацию для отделения
криолита. Пенный продукт флотации (угольный съем), содер-
жащий 0,06 - 0,07 % Ga, может служить источником его по-
лучения. На каждые 100 т алюминия приходится 1,5 т уголь-
ных съемов, в которых содержится 1 - 1,2 кг галлия.
Получение галлиевых концентратов или чернового галлия из
алюминатных растворов
Для выделения галлиевых концентратов из обогащенных им
продуктов необходимо отделить галлий от основной массы
алюминия, не внося существенных изменений в технологию
переработки алюминиевого сырья. Поэтому способы извлече-
ния галлия зависят от применяемой технологии производства
глинозема.
Растворы содово-известкового
способа
Как указано выше, процесс карбонизации ведут в две
стадии. Обогащенные галлием осадки второй карбонизации
(первичный таллиевый концентрат) содержат алюмокарбонат
натрия Na2O • А12О3 • 2СО2 • лН2О с изоморфной примесью
Ga2O3 (десятые доли процента по отношению к А12О3 ). Наи-
более простой способ дальнейшего концентрирования галлия
- содово-известковый (рис. 74). Смесь гидроксидов обраба-
тывают известковым молоком при 90 °C (или 140 °C в авто-
клаве). Часть извести затрачивается на каустификацию
Na2CO3, содержащегося в осадках, что создает необходимую
щелочность для растворения Ga2O3 и части А12О3. Избыточ-
ный оксид кальция связывает большую часть А12О3 в мало-
растворимый алюминат кальция. Реакция разложения осадка
приближенно описывается уравнением:
Na2O • А12О3 • 2СО2 • лН2О + 5Са(ОН)2 = ЗСаО • А12О3 х
х 6Н2О + 2СаСО3 + 2NaOH + (л-2) Н2О . (8.1)
285
С02
Алюминатный раствор
/-я карбонизация
СО;
Раствор
Осадок
(в5-907,М)
2-я карбонизация
Раствор
(Na2C03)
В производства
алюминия
Раствор Са(0Н)2
Релупьлация
Осадок
(10-l57.h\ и807.^3}
Обработка известковым мояоком
(90-95 °C)
Фильтрация
Са(ОН)2
Раствор
Осадок
Осагкдение алюмината кальция
(t = 75°C)
Раствор
С02 I
Осадок
Глубокая карбонизация
Раствор
(Na2C03)
Выпаривание
На приготовление
шихты
для спекания боксита
Галлиевый
концентрат
(~/%Ga203)
схема извлечения
галлия из алюминатных растворов,
Рис.74. Технологическая
полученных по содово-известковому способу переработки алюминиевой руды
При соответствующей дозировке извести и отношении
Т:Ж = 1:3 обеспечивается отделение большей части алюминия
(80 - 90 %) от галлия, 80 - 90 % которого извлекается в
раствор. Лучшие результаты достигаются при стадийном до-
бавлении извести. Первоначально при 90 - 95 °C известь
вводят только для каустификации Na2CO3. Основная часть
286
галлия (85 - 95 %) вместе с частью алюминия переходит в
раствор. После отделения осадка в раствор при 75 °C для
осаждения трехкальциевого алюмината вводят оксид кальция
(3 - 3,2 моля на 1 моль А1203). Из щелочного раствора по-
сле отделения осадка фильтрацией осаждают путем глубокой
карбонизации таллиевый концентрат, содержащий 2 - 5 %
галлия (по отношению к А12О3) в зависимости от состава
раствора.
Для получения галлия концентрат растворяют в растворе
щелочи и выделяют галлий электролизом (см. ниже).
Растворы процесса Байера
В промышленной практике ряда стран галлий выделяют из
алюминатных растворов процесса Байера электролизом с рту-
тным катодом, предложенным в 1955 г. Бретеком. Другой
перспективный метод, разработанный в СССР, - цементация
галлия на галламе алюминия.
Выделение галлия
электролизом на ртутном катоде.
Маточные растворы процесса Байера содержат 0,1 - 0,3
г/л галлия, 60 - 50 г/л А12О3 и 100 -120 г/л Na2O (ак®
3,5). Прямое электролитическое выделение галлия из бедных
растворов с высоким содержанием щелочи на жидком таллие-
вом катоде практически невозможно по следующим причинам:
стандартный потенциал системы Ga/Ga(OH)4 в щелочном рас-
творе равен - 1,22 В (для системы А1/А1(ОН)4 -2,35 В).
Однако для бедных растворов и при высокой концентрации
ОН -ионов потенциал галлия сдвигается в отрицательную
сторону - до -1,8*1,9 В. В этих условиях на катоде преи-
мущественно разряжаются ионы водорода, выход галлия по
току практически равен нулю.
Перенапряжение водорода на ртутном катоде велико
(-1,51 В в щелочной среде). Это позволяет выделить галлий
на ртутном катоде. Диффундируя в ртуть, галлий образует
амальгаму (растворимость галлия в ртути при 30 °C равна
1,36 %), при этом обновляется поверхность ртути, и таким
образом происходит деполяризация катода. Катодный процесс
в общем виде может быть представлен реакциями:
287
Ga(OH)4 ?=* Ga3+ + 4OH
Ga3+ +pe «=► Ga°
Ga(OH); + 3e «=* Ga° + 4OH“ (8.2)
Одновременно на катоде происходит также разряд ионов
водорода. На аноде разряжаются ионы ОН с выделением кис-
лорода: _
2ОН - 2е Н2О + 1/2 О2 (8.3)
Скорость выделения галлия определяется скоростью до-
ставки галлийсодержащих ионов к катоду и диффузии галлия
в объем ртути. Ускорение процесса достигается перемешива-
нием раствора и ртути, которое эффективно осуществляется
в электролизере с вращающимся ртутным катодом, показанным
на рис. 75.
Катодом служит железный полый вращающийся барабан,
часть которого опущена в ртуть. Тонка пленка ртути покры-
вает обе поверхности барабана. Анодом служит никелевая
сетка в форме полуцилиндра. Поверхность анода равна 1/20
поверхности катода. Электролиз ведут при 40 - 50 °C и ка-
тодной плоскости тока 0,45 А/дм2. При исходной концентра-
ции галлия 0,2 - 0,3 г/л выход по току равен 2,7 - 2,8 %,
расход электроэнергии 155 кВт-ч на 1 кг галлия. Вместе с
Ржс.75. Схема электролизера с ртутным катодом для извлечения галлия из алю-
минатных растворов:
1 — вращающийся железный катод; 2 - никелевый анод; 3 - ванна с ртутью; 4 -
бакелитовая подвеска для оси барабана-катода; 5 - патрубок для слива отрабо-
танного электролита
288
галлием на катоде выделяется также натрий, концентрация
которого в ртути равна 0,1 - 0,2 %.
Амальгаму, содержащую 0,3 - 0,4 % Ga, выщелачивают во-
дой при нагревании до 100 °C. Растворяющийся из амальгамы
натрий создает щелочность, достаточную для извлечения
галлия.
Из полученного раствора выделяют при pH = 6 гидроксид
галлия. Осадок гидроксида галлия выщелачивают раствором
гидроксида натрия. Из раствора с концентрацией галлия 60-
80 г/л выделяют галлий электролизом (см. ниже).
Алюминатные растворы после выделения галлия на ртутном
катоде возвращаются в цикл автоклавного выщелачивания.
К недостаткам рассмотренного способа следует отнести
токсичность ртути и возможность загрязнения ею алюминат-
ных растворов; малую величину растворимости галлия в рту-
ти, что требует частого вывода амальгамы на переработку
для извлечения галлия из большой массы ртути. Эти же не-
достатки присущи варианту, в котором вместо электролиза с
ртутным катодом используют цементацию галлия на амальгамы
натрия.
Цементация галлия на галламе
алюминия. Несмотря на большое различие нормальных
потенциалов галлия и алюминия в щелочном растворе (-1,22
и -2,35 В соответственно), цементация галлия на алюминии
неэкономична вследствие близости потенциала выделения во-
дорода на алюминии (-1,36 В) к потенциалу выделения гал-
лия. Это требует большого расхода алюминия.
Целесообразно проводить цементацию, используя растворы
алюминия в галлии, которые по аналогии с амальгамами на-
зывают галламами. Этот оригинальный способ разработан со-
ветскими учеными. Растворимость алюминия в галлии при 30,
40 и 60 °C равна 0,62; 0,9 и 1,28 % соответственно.
На галламах условия цементации галлия более благо-
приятны, чем на алюминии: потенциал алюминия в галламе
ниже, чем потенциал чистого алюминия; перенапряжение во-
дорода на галламах больше (на галламе с концентрацией
0,3% А1 перенапряжение водорода равно —1,82 В), что сни-
жает расход алюминия.
Оптимальные условия цементации: концентрация алюминия
10-1325 289
в галламе 0,5 - 1 % (по массе), температура 40 - 45 °C,
интенсивное перемешивание. В этих условиях из растворов,
содержащих 0,11 г/л Ga, 50 г/л А1 и 150 г/л NaOH, в тече-
ние 40 мин выделяется 99,2 % галлия. Преимущества цемен-
тации галлия на галламе алюминия по сравнению с выделени-
ем на ртутном катоде очевидны. Однако высокие показатели
достигаются лишь при условии очистки растворов от приме-
сей кремния и ванадия. Очистка от этих примесей возможна
путем добавления в раствор извести (СаО : А12О3 « 1) И
перемешивания раствора при температуре 85 - 90 °C. При
этом в осадок выделяются ванадат, силикат, фосфат и арса-
нат кальция, а также 20 - 25 % алюминия и около 10 % гал-
лия. Из очищенного раствора цементацией на галламе алюми-
ния можно выделить 65 -70 % галлия или больше, в зависи-
мости от степени очистки раствора от примесей, в частнос-
ти органических, веществ. В результате цементации получают
технический галлий, который подлежит очистке (см. ниже).
Получение галлия
Галлий получают электролизом щелочного раствора галла-
та натрия. При электролизе одновременно с галлием на ка-
тоде выделяется водород, причем потенциалы их, как уже
отмечалось, близки. Смещение потенциала галлия в отрица-
тельную сторону с ростом щелочности раствора ведет к сни-
жению доли тока, затрачиваемого на выделение галлия и,
соответственно, возрастанию доли тока, затрачиваемого на
выделение водорода. Для повышения выхода галлия по току
растворы должны содержать минимальное количество щелочи.
С повышением концентрации галлия в растворе выход по
току возрастает вследствие смещения потенциала в положи-
тельную сторону.
С ростом катодной плотности тока скорость выделения
водорода возрастает в большей степени, чем галлия, поэто-
му выбирают оптимальную плотность тока, при которой обес-
печивается необходимая скорость выделения галлия.
Электролит приготовляют, растворяя таллиевый концент-
рат или технический оксид галлия в растворе гидроксида
натрия. В зависимости от состава исходного материала рас-
творы содержат, г/л: Ga2O3 5-100, А12О3 70-150 (при раст-
290
ворении концентрата), NaOH 100-200, примеси соединений
Si, Pb, Zn, Си, V, Mo, Fe и др.
Электролиз проводят при 50-70 °C в прямоугольных ван-
нах. Катоды из нержавеющей стали и аноды (из стали или
никеля) расположены последовательно, расстояние между ни-
ми 2-4 см. Жидкий галлий стекает с катода на дно ванны.
Электролиз ведут при катодной плотности тока i = 0,3 +
1,5 А/см2 и анодной плотности тока в 3 - 10 раз ниже ка-
тодной. При концентрации галлия 50 - 100 г/л выход по то-
ку составляет (в зависимости от плотности тока) 30 -
60 %.3а 6 - 10 ч электролиза выделяется 97 - 99 % галлия.
Примеси Си, Zn, Pb, Sn, Fe осаждаются вместе с галли-
ем. Кремний и алюминий переходят в металл в малой степе-
ни. Примеси VO3 и МоО2- восстанавливаются до низших окси-
дов, образующих налет на катоде, что тормозит электролиз.
Разработаны варианты проведения электролиза с жидким
галлиевым катодом. В этом случае галлий выделяется при
более высоком потенциале, чем на твердом катоде из нержа-
веющей стали. Это повышает выход по току и позволяет вы-
делять галлий из растворов с относительно низкой его кон-
центрацией.
Рафинирование галлия
Технический галлий содержит от 0,1 до 3 % примесей.
Часть примесей может находиться в нем в виде нерастворен-
ных дисперсных частиц, а также пленок оксидов на поверх-
ности металла.
После промывки электролитического галлия горячей водой
(для удаления увлеченного электролита) металл фильтруют
через пористый стеклянный или графитовый фильтр с целью
отделения механических примесей.
Для получения высокочистого галлия, пригодного для
синтеза полупроводниковых соединений, сочетают ряд мето-
дов очистки металла: кислотно-щелочную обработку, вакуум-
ную плавку, электролитическое рафинирование и с целью
глубокой очистки - зонную плавку.
Кислотно-щелочная обработка. Способ основан на избира-
тельном растворении примесей при обработке галлия раство-
рами кислот и щелочи. В соляной кислоте избирательно рас-
291
творяются примеси алюминия, магния, цинка; в азотной кис-
лоте - примеси железа, меди, никеля: при обработке
щелочью - примеси свинца и цинка. Вместе с примесями в
растворы переходит до 8 % галлия. После обработки содер-
жание примесей в галлии снижается до ~0,1 %.
Вакуумная плавка. При выдержке галлия в вакууме
(~1,3 10“2 - 1,3 • 10"3 Па) при 650 - 800 °C в кварце-
вом тигле или тигле из высокочистого графита в течение
нескольких часов из металла удаляются растворенные газы и
примеси ряда металлов (Hg, Cd, Zn, Na, К, Mg, Ca, Cu, Pb,
Ag, Fe).
Электролитическое рафинирование заключается в анодном
растворении галлия и осаждении металла на катоде. В щело-
чном растворе у большого числа металлов (Си, Pb, Hg, Sn,
Ti, As и др.) электродные потенциалы выше, чем потенциал
галлия. При анодном растворении последнего эти металлы
остаются в анодном шламе. Более электроотрицательные, чем
галлий, примеси (Be, В, Al, Мп, Na, Ca, Mg и др.) перехо-
дят в раствор и остаются в нем, тогда как галлий осажда-
ется на катоде. Близкий по электрохимическим свойствам
цинк сопутствует галлию при электролитическом рафинирова-
нии (электродный потенциал у цинка в щелочном растворе
-1,216 В, у галлия -1,22 В). В результате рафинирования
получают галлий чистотой 99,999 %.
Зонная плавка. Сущность очистки зонной плавкой рассмо-
трена в гл. 7. В случае галлия трудность проведения зон-
ной очистки связана со склонностью его к переохлаждению.
Зонную плавку проводят в лодочках из чистого графита
или органических полимеров (например, полихлорвинила).
'Плавку ведут в вакууме или аргоне. Расплавленнуую зону
создают кольцевым нагревателем или сфокусированным свето-
вым лучом. Интенсивный теплоотвод от фронта кристаллиза-
ции создают охлаждением проточной водой, жидким азотом
или сухим льдом.
Монокристаллы галлия получают вытягиванием из расплава
по методу Чохральского.
292
3. ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА ИНДИЯ
Сырьевые источники индия
Содержание индия в земной коре равно 10-5% (по массе).
Собственные минералы индия весьма редки и не имеют про-
мышленного значения. Повышенные концентрации индия наблю-
даются в сульфидных минералах (преимущественно в цинковых
обманках), а также минералах, представляющих собой суль-
фоантимониты или сульфостаннаты. Наибольшие концентрации
индия найдены в минералах килиндрите Pb6Sb2Sn6S2 (от 0,1
до 1 % In), франкеите Pb5Sb2Sn2S12 (до 0,1 %) и станнине
CuFeSnS4 (до 0,1 %). В сфалеритах (цинковых обманках) на-
ходится 0,1 - 0,0001 % In. Индия больше в цинковых рудах
с повышенным содержанием железа в олове.
Главным источником индия служат различные отходы и
промежуточные продукты цинкового и свинцового производст-
ва. Кроме индия эти продукты часто содержат другие рассе-
янные элементы: кадмий, галлий, таллий, германий. Индий
извлекают также из пылей производства олова, содержащих
от сотых до десятых долей процентов индия.
Поведение индия в производстве цинка
При окислительном обжиге цинковых концентратов, прово-
димом при 850 - 930 °C, подавляющая часть индия остается
в цинковых огарках. В дальнейшем из огарков цинк получают
пирометаллургическим или гидрометаллургическим (наиболее
распространенным) способом.
Пирометаллургическое производство цинка. При агломера-
ционном обжиге огарков на спекательных машинах (при 1100
- 1200 °C) индий улетучивается в незначительной степени.
Если вместо агломерации применяют брикетирование смеси
огарка с углем с последующим коксованием (при 900 -
1000 °C), то при коксовании часть индия (~20 %) возгоня-
ется в форме 1п2О и InO и концентрируется в пыли. При
восстановлении агломерата или брикетов в ретортных печах
примерно 60 - 70 % индия дистиллируется с цинком (при
1200 - 1300 °C давление пара индия значительно - 106,5 -
293
133,3 Па). В черновом цинке содержится 0,002 - 0,007 %
индия (в зависимости от его содержания в концентрате).
При рафинировании черного цинка в ректификационных ко-
лоннах индий как высококипящий металл концентрируется в
свинцовой фракции (в "свинцовой" колонке) и может быть
затем извлечен из отходов рафинирования свинца (см.
ниже).
Таким образом, в пирометаллургическом производстве ци-
нка источником извлечения индия могут служить пыли печей
коксования и свинец, получаемый в результате ректификаци-
онной очистки чернового индия.
Гидрометаллургическое производство цинка. При выщела-
чивании цинковых огарков серной кислотой подавляющая
часть (80 % и выше) индия остается в цинковых кеках (вме-
сте с сульфатом свинца, ферритом цинка, гидрооксидами ря-
да элементов). Некоторая часть индия (~20 %) остается в
сернокислом растворе нейтрального выщелачивания, что обу-
словливает присутствие индия в медно-кадмиевых кеках, по-
лучаемых в результате очистки растворов от меди и кадмия
цементацией на цинковой пыли.
Большей частью цинковые кеки перерабатывают возгонкой
оксидов из твердой шихты (вельц-процесс) или из жидкого
шлака (фьюминг-процесс). Улавливаемые возгоны (оксиды ци-
нка, свинца, кадмия и других элементов) обычно содержат,
%: Zn 40-65, Pb 4-8, Cd 0,3-0,4. Содержание индия в воз-
гонах (оксидах) колеблется от десятых до тысячных долей
процента (возгоны могут содержать также германий и гал-
лий). Примерно такое же содержание индия в медно-кад-
миевых кеках, из которых индий можно извлекать попутно
при получении кадмия.
Из изложенного следует, что источниками индия в гидро-
металлургии цинка могут служить возгоны вельц- или фью-
минг-процессов и медно-кадмиевые кеки.
Поведение индия в производстве свинца
При агломерационном обжиге свинцовых концентратов ин-
дий остается в агломерате. В процессе шахтной плавки аг-
ломерата индий распределяется примерно в равных количест-
вах между черновым свинцом и шлаком. Часть индия (~20 -
25 %) попадет в пыль.
294
Шлаки свинцовой плавки частично возвращаются на агло-
мерацию. Избыточное количество обычно направляют на
велъц-пресс (или фьюмингование), где наряду с цинком и
свинцом в возгоны извлекается индий.
В процессе огневого рафинирования чернового свинца бо-
льшая часть индия (80 - 90 %) переходит в медистые съемы
и оксиды (дроссы), удаляемые с поверхности жидкого свин-
ца. Содержание индия в них варьируется от сотых до деся-
тых процента.
Медистые съемы обычно плавят в отражательных печах,
получая черновой свинец, штейн (в основном сульфиды ме-
ди), шлаки и пыль. Индий распределяется между всеми про-
дуктами плавки, причем наиболее высокое содержание отме-
чается в пылях (0,1 - 0,4 %) и шлаках отражательной
плавки.
Таким образом, в производстве свинца источниками индия
могут служить продукты рафинирования свинца (медистые
съемы, оксиды) и различные продукты и переработки (напри-
мер, пыли и шлаки отражательной плавки медистых съемов).
Поведение индия в производстве олова
При восстановительной плавке оловянных концентратов
индий распределяется между пылью (~75 %) и черновым оло-
вом (~20 %). В черновом олове иногда содержится до 0,1 %
индия. Пыль обычно подвергают вторичной переработке (про-
водят плавку или восстановительный обжиг). Большая часть
индия при этом концентрируется во вторичных пылях, кото-
рые служат основными источниками индия в производстве
олова.
Извлечение индия из обогащенных им продуктов
Содержание индия в обогащенных им продуктах колеблется
в широких пределах: от тысячных до десятых долей процен-
та. Они отличаются также и по рациональному составу. Так,
возгоны (вельц- и фьюминг-процессов) и съемы рафинирова-
ния свинца содержат в основном оксиды свинца, цинка и
других элементов; медно-кадмиевые кеки содержат компонен-
ты преимущественно в виде металлов.
295
Технология извлечения индия обычно состоит из двух
стадий:
1) получения индиевого концентрата с содержанием индия
более 1 -2 %,
2) получения чернового индия.
Получение индиевых
концентратов
Для перевода индия в раствор исходное сырье выщелачи-
вают серной кислотой. При этом основная часть свинца ос-
тается в твердой фазе в составе PbSO4.
Более полное извлечение индия в раствор достигается
предварительной сульфатизацией сырья. С этой целью мате-
риалы смешивают с концентрированной серной кислотой, мас-
су гранулируют на чашевом грануляторе и гранулы нагревают
в печи кипящего слоя при 300 - 400 °C. В процессе сульфа-
тизации удаляется большая часть мышьяка в виде As2O3.
Продукт сульфатизации выщелачивают водой, извлекая в рас-
твор индий вместе с сульфатами других металлов.
Для выделения из сернокислых растворов индиевого кон-
центрата используют различные .методы: осаждение малорас-
творимых соединений, экстрацию органическими реагентами,
цементацию.
Гидролитические способы осаж-
дения. Эти способы получения индиевых концентратов
основаны на различии pH выделения гидроксидов индия и
других элементов (табл.8).
Таблица 8. Значения pH выделения гидроксидов некоторых элементов
Элемент Валент- ность иона pH выделе- ния Элемент Валент- ность иона рн выделе- ния
Zn 2 5,2-6,5 TI 3 2-3
Fe 2 5,5-7,5 Си 2 5,5-6
Fe 3 2,5-3,0 Cd 2 7,5-8
Al 3 4,1-5,0 Sn 2 2-3
Ga 3 3,1-4,5 ' Sn 4 0,45-2
In 3 3,5-3,8
296
При нейтрализации сернокислого раствора до pH » 4,8 из
нагретого раствора в результате гидролиза выделяется ги-
дроксид индия, растворимость которого в воде очень мала —
0,006 г/л. В этих условиях от индия отделяется основная
масса меди, кадмия, частично цинка. Гидроксид индия со-
осаждается вместе с гидроксидами алюминия и железа (III)
(см.табл.8). Нейтрализацию растворов ведут оксидом цинка.
Повторяя операции растворения и нейтрализации, получа-
ют осадки, обогащенные индием. Дополнительное обогащение
достигается обработкой гидратного осадка 15—20 %-ным рас-
твором гидроксида натрия при нагревании, в результате ко-
торой в раствор извлекаются Al, Zn, Pb (в виде алюмината,
цинката, плюмбата). В результате из вельц-оксидов, содер-
жащих 0,01-0,05 % индия, получают концентрат с содержани-
ем индия до нескольких процентов. Недостаток способа —
низкое извлечение индия (40—50 %), особенно при малой
концентрации индия в исходных растворах (0,03—0,05 г/л).
Осаждение индия в составе ар-
сената или фосфата. В случае нейтрализации
растворов, содержащих большие количества мышьяка (напри-
мер, растворы, полученные из пылей свинцовой плавки), ин-
дий можно выделить при низких значениях pH (2 - 3,4) в
составе основного арсената 51п2О3 • 3As2O5 • лН2О. Боль-
шая часть цинка, кадмия, свинца и двухвалентного железа
(трехвалентное железо должно быть предварительно восста-
новлено) остается в растворе, так как арсенаты этих эле-
ментов выделяются при более высоких значения pH. Вместе с
арсенатом индия осаждаются частично и арсенаты цинка.
Осадок арсенатов разлагают щелочью, получая смесь гидро-
ксидов, обогащенную индием.
Для получения более богатого индием осадка из серно-
кислого раствора (после предварительного осаждения суль-
фида мышьяка дитионатом натрия Na2S2O6) осаждают фосфат
индия при pH = 3,2 добавлением фосфата натрия. Осадок
фосфатов растворяют в серной кислоте, повторяя осаждение
фосфата два-три раза. Осадок фосфатов разлагают раствором
щелочи, получая богатый индием осадок гидроксидов (индие-
вый концентрат). Извлечение в концентрат при осаждении
арсената или фосфата выше, чем при осаждении гидроксидов,
однако недостатком является введение в цинковые растворы
297
инонов натрия (растворы нейтрализуют карбонатом натрия
или щелочью).
Экстракционное извлечение ин-
дия. Жидкостная экстракция — эффективный способ извле-
чения индия из сернокислых растворов, используемый на не-
которых предприятиях СССР.
Избирательным экстрагентом, извлекающим индий в широ-
ком интервале кислотности, является ди-2-этиленгексил-
фосфорная кислота (Д2ЭГФК). Это одноосновная кислота
Ш?2РО4 (где Z? - этилгексиловый радикал), которую использу-
ют в виде раствора в керосине, где она находится в диме-
ризованном состоянии. Экстракция индия описывается реак-
цией:
1п3+ + 3(НЯ2РО4)2 « In(R2PO4)3 • 3HR2PO4 + ЗН+ (8.4)
В кислых растворах коэффициент распределения индия в
интервале кислотности 0,2 - 2 н. изменяется от 4000 до
1000, тогда как для сопутствующих элементов Zn, Cd, Си,
Ni, Мп, As (V) и Fe (П) коэффициенты распределения имеют
малые значения (10-2 - 10-4). С индием экстрагируются
только ионы трехвалентного железа (которое необходимо
предварительно восстановить до Fe2+), ионы Sb3+ и As3+.
Высокая степень извлечения индия достигается даже при
экстракции индия из бедных растворов.
Экстракцию ведут 0,3 - 0,35 н. раствором Д2ЭГФК в ке-
росине при отношении объемов Иорг:Р'ВОдН = 1:40. Реэкстра-
кцию проводят 8 - 10 н. соляной кислотой при отношении
Корг:Июдн = 20:1. В результате из растворов с концентра-
цией индия 0,03 - 0,09 г/л получают реэкстраты с концент-
рацией индия 25 - 55 г/л, из которых цементацией на цинке
выделяют черновой индий.
Получение чернового индия
Черновой индий выделяют из предварительно очищенных растворов цементацией на цинковых или алюминиевых листах.
Ниже приведены значения нормальных потенциалов ряда эле-
ментов в кислых растворах, В: А13+/А1 .... -1,53 Cd2+/Cd .... -0,40 Ge4+/Ge. . . . -0,15
Zn2+/Zn. . . . -0,76 In3+/In . . . . -0,34 Sn2+/Sn . . . . -0,136
Ga3+/Ga. . . . -0,52 T1+/T1 .... -0,336 As3+/As . . . . +0,247
Fe2+/Fe .... -0,44 Pb2+/Pb .... -0,126 Cu2+/Cu. . . . +0,34
298
Как видно из приведенных значений потенциалов, индий и
ряд других металлов можно осадить цементацией на цинке и
алюминии. Перед цементацией индия раствор очищают от при-
месей более благородных металлов - меди, мышьяка, сурьмы.
Медь можно выделить из раствора избирательной цемента-
цией на цинковой пыли или железе. В последнем случае од-
новременно выделяется мышьяк в форме арсенида Cu3As2.
Примеси мышьяка, сурьмы, а также меди можно выделить в
виде сульфидов. При осаждении из сернокислых цинкосодер-
жащих растворов целесообразно в качестве осадителя ис-
пользовать сульфид цинка, так как при этом исключается
введение в раствор посторонних ионов.
При избытке ионов SO*- степень осаждения индия на цин-
ке неполная. Это объясняется связыванием индия в компле-
ксные ионы [ln(SO4)2]~, что приводит к сближению потенци-
алов индия и цинка. Поэтому из сернокислых растворов ин-
дий цементируют на алюминиевых листах. Цементации на алю-
минии благоприятствует присутствие ионов хлора (в раствор
добавляют 10 - 20 см3 НС1 на 1 л раствора). Вероятно, НС1
растворяет пассивирующую пленку оксида с поверхности алю-
миния.
Для начала цементации на алюминии раствор нагревают до
60 °C, после чего нагрев прекращают, так как процесс про-
текает с выделением тепла. Губка индия легко отделяется
от листов алюминия.
Из солянокислых растворов (например, солянокислых ре-
экстрактов) черновой индий выделяют цементацией на цинко-
вых листах. Полученный цементацией на листах алюминия или
цинка губчатый индий промывают водой, прессуют в брикеты
и плавят под защитным слоем гидроксида натрия. В зависи-
мости от содержания примесей в исходном растворе черновой
металл содержит 96-99 % индия.
Рафинирование чернового индия
Черновой индий содержит примеси ряда металлов (Cd, Pb,
Al, Zn, Sn, Cu, Fe, Tl и др.). В связи с использованием
индия в полупроводниковой электронике предъявляются высо-
кие требования к чистоте металла. Для очистки индия при-
меняют следующие способы рафинирования: химические, элек-
трохимические, вакуумную дистилляцию, зонную плавку и вы-
299
тягивание слитка из расплава. В реальных схемах обычно
сочетают различные способы для обеспечения очистки от
всех примесей.
Химические методы
Плавка под слоем щелочи. Полученный
губчатый (черновой) индий обычно плавят под слоем гидро-
ксида натрия при 320 - 350 °C. Этим достигается очистка
от большей части цинка, алюминия, свинца, олова, перехо-
дящих в расплав щелочи.
Плавка под слоем глицерина, со-
держащего NH4C1. Плавка индия под слоем рас-
твора NH4C1 (15-17 %) в глицерине при 160 - 170 °C приво-
дит к извлечению в глицерин ряда элементов, обладающих
большим сродством к хлору, чем индий (Tl, Cd, Zn, Fe).
После плавки содержание этих примесей снижается от сотых
долей процента до (1 + 6) • 10-4 %. Потери индия с глице-
рином равны 1,8 - 2,2 %.
Плавка под слоем глицерина, со-
держащего KI и иод. Этот способ используют
для очистки индия от таллия и кадмия. Примеси этих эле-
ментов, имеющие в сравнении с индием большее сродство к
иоду, переходят в раствор глицерина (таллий в форме T1I,
а кадмий в составе комплекса K2CdI4).
Очистка от свинца соосаждени-
е м с BaSO4 . Глубокая очистка индия от свинца не
достигается при использовании зонной плавки и электрохи-
мических методов. Достаточно полно можно отделить примесь
свинца соосаждением с BaSO4 (произведение растворимости
1,1 • 10-10). Содержание свинца в индии, очищенном этим
способом, не превышает 2 • 10-5 %. Частично удаляется
также примесь олова.
Электролитическое
рафинирование
Рафинирование с индиевым ано-
дом. Рафинирование проводят в слабокислых электролитах
(pH = 2 + 3), приготовленных растворением индиевой струж-
300
ки в соляной кислоте с добавлением в раствор для повыше-
ния электропроводности хлорида аммония. Примерный состав
электролита, г/л: In 40-60, NH4C1 30-80. Анодные пласти-
ны, отлитые из чернового индия, завертывают в фильтро-
вальную бумагу и заключают в хлопчатбумажные мешки для
собирания анодного шлама. Катодами служат листы из чисто-
го индия, алюминия или титана. Электролиз проводят при
анодной плотности тока ~0,02, катодной ~0,01 А/см2.
Металлы более благородные, чем индий (медь, висмут,
свинец, олово) в большей части остаются в анодном шламе,
менее благородные (цинк, алюминий, марганец и др.) - в
растворе. Кадмий, потенциал которого несколько ниже поте-
нциала индия, также накапливается в растворе и лишь в ма-
лой степени соосаждается с индием на катоде. Периодически
аноды извлекают, смывают анодный шлам и снова помещают в
ванну. Аноды вырабатывают примерно до толщины 1 мм.
При двукратном проведении рафинирования можно получить
индий с содержанием каждой примеси ниже 10-4 % (после
плавки под слоем раствора NH4C1 в глицерине).
Амальгамное рафинирование. Процесс
состоит в электролитическом выделении индия на ртутном
катоде с образованием амальгамы с осаждением очищенного
индия на катоде. На каждой из этих стадий индий очищается
от примесей. Так, при электролизе из кислых растворов на
ртутном катоде не выделяются бериллий, бор, алюминий, ва-
надий, титан, кремний, фосфор, щелочно-земельные и редко-
земельные металлы.
Высокая растворимость индия в ртути (до 57,5 %) благо-
приятствует выделению индия на ртутном катоде, причем
амальгама еще остается жидкой при содержании в ней 35 %
индия [~ 50 % (ат.)].
При анодном разложении амальгамы индий очищается от
следующих элементов: Мп, Zn, Ga, Fe, Ni, Co, Cu, Bi, Pb,
Sn, As, Sb, Ge. Таким образом, сочетая катодный и анодный
процессы, можно очистить индий от большого числа микро-
примесей.
Исключение составляют кадмий и таллий вследствие бли-
зости потенциалов амальгам этих металлов (-0,44 и -0,37 В
соответственно) и индия (-0,43 В). Разницу в потенциалах
кадмия и таллия относительно потенциала индия можно уве-
301
личить до 0,2 - 0,23 В введением в электролит иодида ка-
лия, что приводит к образованию комплекса [Cdl4]_ и мало-
растворимого T1I.
В качестве электролита используют разбавленную серную
или соляную кислоту. Получение амальгамы и ее разложение
обычно совмещают в одном электролизере, используя бипо-
лярный ртутный электрод (рис. 76). Перегородка, не дохо-
дящая до дна (опущенная в ртуть), разделяет электролит на
две секции. Ртуть (амальгама) служит катодом в одной сек-
ции и одновременно анодом - в другой. В первой секции об-
разуется амальгама индия и происходит очистка от перечис-
ленных выше примесей, во второй секции - анодное разложе-
ние амальгамы и выделение очищенного индия на катоде. В
электролит первой секции вводят иодистый калий. При при-
Рис.7б. Схема электролизера для амаль-
гамного рафинирования индия с биполярным
ртутным электродом:
1 - анод (рафинируемый индий); 2 - рту-
ть-биполярный электрод; 3 - электролит;
4 - перегородка; 5 - катод-очищенный ин-
дий; I - секция получения амальгамы
(ртуть-катод); II - секция анодного рас-
творения амальгамы (ртуть-анод)
менении многосекционных электролизеров степень очистки
возрастает.
Амальгамный метод обеспечивает более глубокую очистку
индия по сравнению с достигаемой при обычном рафинирова-
нии (металл содержит 99,9995 % индия). После амальгамного
рафинирования индий содержит примесь ртути, которую уда-
ляют плавкой металла в вакууме.
Вакуумная дистилляция
Плавка индия в вакууме 0,13 Па при 600 - 950 °C позво-
ляет удалить примеси низкокипящих металлов - ртути, кад-
мия, цинка, мышьяка. Плавку ведут в индукционной печи в
тиглях из высокочистого графита. Если требуется очистка
от таллия, температуру повышают до 1050 - 1100 °C. Содер-
жание примесей кадмия, ртути и таллия после вакуумной
плавки * 10~4 %. Потери индия в возгоны составляют
5-10%.
302
Зонная плавка и вытягивание
слитка из расплава
Эти методы глубокой очистки применяют для индия, ис-
пользуемого в полупроводниковой электронике. Индий плавят
в лодочках (зонная плавка) или тиглях (метод вытягива-
ния), изготовленных из чистого кварца или высокочистого
плотного графита в вакууме или атмосфере аргона или водо-
рода.
Фракционной кристаллизацией можно осуществить глубокую
очистку индия только от примесей меди, никеля и серебра,
у которых коэффициенты распределения меньше 0,1. Очистка
от примесей Hg, Sn, Pb, Cd, Zn, Ga, Tl, Bi кристаллизаци-
онными методами малоэффективна вследствие близости значе-
ний коэффициентов распределения к единице. Эти примеси
следует удалять другими, рассмотренными выше методами.
4. ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА ТАЛЛИЯ
Сырьевые источники таллия
Содержание таллия в земной коре 3 • 10-4 % (по массе).
Известны некоторые минералы таллия, но большая часть его
находится в рассеянном состоянии в виде изоморфной приме-
си в сульфидных минералах свинца, цинка, меди, железа и в
силикатах (полевых шпатах, слюдах, лепидолите), где тал-
лий замещает калий и рубидий. Наибольшие концентрации
таллия обнаружены в сульфидах железа (пиритах и маркази-
тах), где его содержание достигает 0,1 - 0,5 %.
Основным сырьевым источником таллия в настоящее время
служат отходы и полупродукты, получаемые при переработке
сульфидных руд. При окислительном и агломерационном обжи-
ге сульфидных концентратов часть таллия уносится с газами
и концентрируется в пыли электрофильтров и других пылеу-
лавливающих устройств. Это объясняется летучестью Т12О и
T12S. При 900 °C давление паров оксида и сульфида таллия
равно 1,6 • 104 и 9,3 • 103 Па соответственно.
При агломерационном обжиге свинцового концентрата бо-
лее 50 % таллия уносится с газами. Пыль электрофильтров
обычно содержит десятые доли процента таллия. В процессе
шахтной плавки в шлаки переходит до 20 % таллия, осталь-
ное количество примерно поровну распределяется между
303
свинцом и пылью. При рафинировании свинца большая часть
таллия (70-80 %) переходит в медистые съемы, 10 - 15 %
переходит в щелочной плав, получающийся при очистке свин-
ца от мышьяка и сурьмы.
При обжиге цинковых концентратов большая часть таллия
возгоняется и вместе с кадмием попадает в циклонную и
коттрельную
пыль. Пыли выщелачивают
вместе
огарками
при этом ~85 % таллия переходит в сернокислые растворы,
при очистке которых таллий цементируется вместе с медью и
с
кадмием и извлекается из кеков попутно с кадмием.
При окислительном обжиге медных концентратов практи-
чески весь таллий остается в огарке. В процессе отража-
тельной плавки (сырых и обожженных концентратов) таллий
распределяется между штейном и шлаком. При полупиритной
плавке в шахтных печах в возгоны переходит ~ 50 % таллия,
а при медно-серной - около 80%. При циклонной плавке ме-
дно-цинковых концентратов и огарков около 90 % таллия
концентрируется в возгонах.
В процессе конвертирования медных штейнов 50 - 75 %
таллия переходит в шлаки, а в процессе фьюмингования шла-
ков 90 - 99 % таллия концентрируется в возгонах.
Таким образом, источниками извлечения таллия в цветной
металлургии могут быть пыли обжиговых и плавильных печей
свинцового, цинкового и медного производств
кадмиевые кеки цинковых заводов. Источниками
таллия могут также служить пыли систем очистки
получения
обжиговых
газов сернокислотных заводов.
Извлечение таллия из обогащенных им продуктов
Исходные материалы обычно содержат от сотых до десятых
долей процента таллия. Из них таллий выщелачивают разбав-
ленной серной кислотой. Для более полного извлечения (ес-
ли таллий находится в форме малорастворимых соединений)
проводят предварительную сульфатизацию гранулированного
материала в кипящем слое при 300 - 400 °C.
В тех случаях, когда перерабатываемый материал содер-
жит компоненты в форме металлов (например, медно-кадми-
евые кеки), иногда проводят предварительный окислительный
обжиг для облегчения последующего выщелачивания. Для по-
лучения таллиевых концентратов таллий
выделяют из
304
растворов в виде гидроксида таллия (III), сульфида, хло-
рида, хромата таллия (I), извлекают ионным обменом или
сорбцией, жидкостной экстракцией, цементацией. Выбор спо-
соба зависит от концентрации таллия в растворе и содержа-
ния сопутствующих элементов.
Выделение гидроксида таллия (Ш). Этот способ приме-
няют для выделения таллия из бедных растворов (0,05 - 1
г/л таллия). Гидроксид Т1(ОН)3 осаждается при pH = 3,5 +
4,5, что позволяет отделить таллий от основного количест-
ва кадмия и цинка, гидроксиды которых выделяются при pH =
=7,5 + 8 и ~ 5,2 соответственно. Окисление одновалентного
таллия до Т1(Ш) проводят после очистки раствора от при-
меси железа (III), гидроксид которого выделяется в том же
интервале pH, и от примеси мышьяка (во избежание осажде-
ния арсената трехвалентого таллия). С этой целью через
исходный раствор при pH = 3 -5- 4,5 и температуре 60-70 °C
продувают воздух для окисления Fe(Il) до Fe(IIl). В ука-
занном интервале pH осаждаются Fe(OH)3 и FeAsO4.
После очистки раствора одновалентный таллий окисляют
перманганатом калия
3T12SO4 + 4КМпО4 + 8H2SO4 = 3T12(SO4)3 + 4MnO2 + 2K2SO4 +
+ 8H2O (8.5)
о
При pH = 4,5 * 4 и температуре 70-90 С в результате
гидролиза сульфата Т1(Ш) осаждается гидроксид таллия.
Полноте осаждения способствует образование гидратирован-
ного диоксида марганца, с которым соосаждается гидроксид
таллия.
Обогащенный таллием осадок растворяют в 10 %-ной сер-
ной кислоте (в присутствии восстановителя, например же-
лезной стружки). В результате получают раствор, содержа-
щий T12SO4 и MnSO4, из которого выделяют таллий цемента-
цией на цинке или осаждая бихромат таллия (рис. 77).
Осаждение хлорида таллия. Осаждение малорастворимого
хлорида таллия целесообразно использовать при сравнитель-
но высокой концентрации таллия в растворах (> 5 г/л). При
избытке осадителя (обычно NaCl) растворимость хлорида
таллия понижается, что обеспечивает достаточно полное
осаждение. Это следует из приведенной ниже зависимости
растворимости Т1С1 от концентрации NaCl при 20 °C:
305
Концентрация NaCl, %.
Растворимость Т1С1, %
0
0,32
0,29
0,14
0,86
0,095
1,17
0,065
В присутствии кадмия вместе с Т1С1 осаждается
хлорид TlCbCdCl2. Таллиевый концентрат ("сырой
содержит 20-30 % таллия.
двойной
хлорид")
Нг50д конц.
Пыль или вельц-оксиды
Грануляция
Сулыратизация
Раствор H2SO4
Сулыратный
продукт
Пыль и газы
(As203 , НС1,
HF, Se02,S02)
Свинцовый кек
В производство
свинца
/ferFe-As
Выщелачивание
Раствор
Раствор
В сиетежу
пылеулавливания
ZnO
Гидролитическое осаждение
(рН= 4-Ц5)
Прову в на воздухом
Гидраттй осадок
(In.GaJe)
Раствор
На получение
индиевого
концентрата
НМп04
Гидролитическое осаждение таллия.
Таллиевый
концентрат
Железная стружка I
Нг504
Раствор
(Cd)
Разложение
В производство
кадмия
Осадок
Раствор
нгСгг°7
Осаждение
Рнс.77. Технологическая схема получения бихроматного таллиевого концентрата
из вельц-оксидов или пылей
306
Большей частью хлорид разлагают крепкой H2SO4 при
350 - 400 °C. После выщелачивания водой получают раствор,
из которого кадмий и примеси других тяжелых металлов
осаждают содой в составе карбонатов. Из очищенного рас-
твора выделяют черновой таллий цементацией на цинковых
листах.
Осаждение бихромата таллия. Таллий может быть выделен
из слабокислых растворов в виде желтого малорастворимого
осадка бихромата Т12Сг2О7. Способ применяют для относи-
тельно богатых растворов (> 5 г/л) таллия, из бедных рас-
творов (0,5 - 1 г/л TI) осаждение неполное.
Преимущество способа - его селективность. Содержащиеся
обычно в растворах цинк, кадмий, медь, железо не образуют
малорастворимых в кислых растворах бихроматов, а свинец в
сульфатном растворе присутствует в очень малых количест-
вах. Бихромат осаждают из растворов, содержащих 5 -
10г/л H2SO4 добавлением насыщенного раствора бихромата
натрия до избыточной концентрации ~ 1 г/л.
Осадки бихромата таллия (20-30 % Т1) разлагают серной
кислотой в присутствии восстановителя (цинк, Na2SO3, H2S)
для восстановления Cr(VI) до Сг(Ш). Из сульфатного рас-
твора выделяют черновой таллий цементацией на цинковых
листах.
Экстракционные способы. Эти способы позволяют сущест-
венно упростить технологию извлечения таллия.
На отечественных предприятиях используют способ экст-
ракции таллия из сернокислого раствора раствором иода в
трибутилфосфате (50 %-ном растворе ТБФ в керосине). При
контакте органической фазы с таллийсодержащим раствором
некоторая часть иода переходит в раствор в виде ионов ио-
да вследствие присутствия в растворах восстановителей:
As(lII), Fe(ll) (если необходимо, в раствор вводят вос-
становитель Na2SO3). Образующийся в растворе T1I перехо-
дит в органическую фазу, образуя комплекс ТП3’ЗТБФ:
+ 1водн + (12-ЗТБФ)орг ТП3-ЗТБФ (8.6)
(состав сольвата ТБФ с иодом - условный).
При небольшой концентрации ионов иода в растворе кад-
мий, медь, мышьяк, сурьма и цинк экстрагируются в малой
степени. Индий необходимо предварительно извлечь из рас-
творов, например, экстракцией Д2 ЭГФК.
307
Таллий реэкстрагируют из органической фазы раствором
350 г/л H2SO4 с добавкой пероксида водорода для окисления
ионов иода до элементарного иода, что приводит к разруше-
нию комплекса и регенерации экстрагена:
2(Т113-ЗТБФ) + H2SO4 + Н2О2 + ЗТБФ = T12SO4 + 3(l2-
•ЗТБФ) + 2Н2О (8.7)
При соответствующих отношениях объемов органической и
водной фаз на стадиях экстракции и реэкстракции из исход-
ных растворов, содержащих 0,2 - 0,6 г/л таллия, получают
реэкстракты с концентрацией таллия 20 - 35 г/л, из кото-
рых выделяют черновой таллий цементацией на цинке.
Получение таллия и его рафинирование
Черновой таллий обычно выделяют из очищенных от приме-
сей сернокислых растворов цементацией на цинковых листах
(нормальный потенциал Т1+/Т1 равен -0,336 В). Таллиевую
губку промывают водой, прессуют в брикеты, которые пере-
плавляют под слоем щелочи при 350 °C. При этом таллий
очищается от ряда примесей - цинка, свинца, хрома и др.
Потери таллия со щелочным шлаком не превышают 1 %. Более
эффективно щелочное рафинирование в присутствии окислите-
лей (KNO3, NaNO3). В этом случае, однако, в щелочной рас-
плав переходит до 7% таллия, из которого его регенируют.
Расходуется примерно 10 % щелочи и 1 - 2 % селитры от
массы брикета.
Цеметация с последующим щелочным рафинированием позво-
ляет получить металл, удовлетворяющий требованиям к тал-
лию, используемому в сплавах или в производстве его солей
для инфракрасной оптики (содержание таллия не ниже
99,96 %). Для более глубокой очистки таллия (до содержа-
ния примесей 10~5 - 10-6 %) применяют электролитическое
рафинирование (с таллиевым или амальгамным анодом) и
кристаллизационные методы очистки.
308
Р а з д е л III. ЛЕГКИЕ РЕДКИЕ МЕТАЛЛЫ
Г л а в а 9. БЕРИЛЛИЙ
1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Элемент бериллий открыт в 1797 г. французским химиком
Вокеленом, который выделил оксид бериллия из минерала бе-
рилла.
Спустя 30 лет, в 1828 г. Велер впервые получил метал-
лический бериллий восстановлением хлорида бериллия кали-
ем. Металл был сильно загрязнен примесями. Более чистый
бериллий удалось получить в 1898 г. Лебо электролизом
расплава, содержащего фторобериллат калия.
Производство бериллия, его соединений и сплавов воз-
никло в 20 - 30-х годах XX в.
Свойства бериллия
Бериллий - металл светло-серого цвета, самый легкий из
конструкционных металлов. Выше 1250 - 1260 °C вблизи точ-
ки плавления гексагональная а-модицикация бериллия пре-
вращается в кубическую |3-форму. Однако закалкой или леги-
рованием с закалкой до сих пор не удалось стабилизировать
кубическую форму при низких температурах.
Ниже приведены некоторые физические свойства бериллия:
Атомный номер...............................
Атомная масса..............................
Кристаллическая структура(а-Ве).........
Плотность р , г/см3 ........................
о
25 С
Температура, °C:
плавления ..................................
кипения ..................................
Теплота плавления, кДж/г....................
Температурный коэффициент линейного
расширения ОС ‘ 10е, °C-1
25 - 1000 °C . . . . ......................
Удельное электросопротивление
р • 10е, Ом • см............................
4
9,013
ГПУ (до 1250 - 1260 °C);
а = 0,22854 нм,
с = 35829
1,847
1285
2450 ± 50
1090 - 1150
18,77
6,5
309
Работа выхода электронов, эВ.................3,92
Сечение захвата тепловых нейтронов
п ’ 1СР4, см2...............................0,009
Твердость НВ, МПа............................ 1000 - 1500
Модуль упругости Е, ГПа......................300
Среди физических свойств бериллия следует отметить от-
носительно высокую температуру плавления, значительную
электропроводность (35 - 45 % от электропроводности меди)
и самую большую среди металлов теплоту плавления; берил-
лий отличается очень малым сечением захвата тепловых ней-
тронов и высокой способностью к их рассеянию. Проницае-
мость бериллия для рентгеновских лучей в 16 - 17 раз выше
проницаемости алюминия.
По удельной прочности бериллий превосходит все конст-
рукционные металлы и сплавы и сохраняет прочность вплоть
до 600 °C. Однако механические свойства бериллия сильно
зависят от способа получения компактного металла (порош-
ковая металлургия, плавка), механической и термической
обработки изделий из металла.
И выдавливание, и прокатка приводят к анизотропии
свойств изделий, вызванной ориентацией гексагональных
кристаллов бериллия в определенном направлении (текстура
обработки). Вследствие этого, например, временное сопро-
тивление при растяжении выдавленного прутка или прокатан-
ной полосы в продольном направлении в 1,5 - 2 раза выше,
чем в поперечном, Это ограничивает возможности использо-
вания бериллия как конструкционного материала. Только в
изделиях, полученных литьем или методом порошковой метал-
лургии (обычно горячим прессованием), не обнаруживается
анизотропия механических свойств, так как в этом случае
кристаллиты расположены хаотически.
В сухом воздухе бериллий не окисляется при температуре
до 600 °C (образуется защитная оксидная пленка). Быстрое
окисление наблюдается при 900 - 1000 °C. Выше 650 °C ме-
талл медленно реагирует с азотом с образованием нитрида
Be3N2. Водород вплоть до точки плавления не реагирует с
бериллием. Галогены реагируют с бериллием при нагревании
(300 - 500 °C) с образованием BeJf2 (X - галоген). Берил-
лий высокой чистоты устойчив в чистой воде до 100 °C. Од-
нако включения примесей (хлорида, карбида) в металле и
310
присутствие в воде ионов хлора, сульфат-ионов и др. уско-
ряют коррозию.
Бериллий растворяется в соляной и серной кислотах,
медленно корродирует в разбавленной азотной кислоте на
холоду, растворяется при нагревании. Металл растворяется
в растворах едких щелочей с образованием раствора берил-
лата Ме2ВеО2.
При температурах до 500 - 700 °C бериллий устойчив в
контакте с расплавленными металлами и сплавами, которые
могут быть теплоносителями в ядерных реакторах. К ним от-
носятся: висмут, сплавы Bi - Pb, Bi - Pb - Sn, натрий,
калий, сплавы Na - К, свинец.
Расплавленный бериллий реагирует с углеродом (с обра-
зованием карбида Ве2С) и с такими прочными и огнеупорными
оксидами, как MgO, А12О3, CaO, ZnO2, что обусловлено вы-
соким сродством бериллия к кислороду.
Свойства соединений бериллия
Оксид бериллия. В системе бериллий - кислород известен
только один оксид - ВеО (белого цвета). Это - тугоплавкое
соединение = 2550 °C), высокой химической прочности
(энтальпия образования 599 кДж). Отличается высокой теп-
лопроводностью, что обеспечивает термостойкость огнеупор-
ных изделий из оксида бериллия. Прокаленный при 1800 °C
оксид бериллия практически нерастворим в кислотах и не
реагирует с расплавленными металлами (ураном, железом,
никелем, кальцием и др.).
Гидроксид бериллия Ве(ОН)2, выделяющийся из растворов
солей бериллия в интервале pH = 6 + 8, обладает амфотер-
ными свойствами: при растворении в кислотах образуются
растворы солей бериллия, при растворении в щелочах - бе-
риллаты Ме2ВеО2. Гидроксид бериллия растворяется в карбо-
нате аммония с образованием комплексного карбоната
(NH4)2[Be(CO3)2]. Последний при кипечении раствора разла-
гается с выделением малорастворимого основного карбоната
ВеСО3- лВе(ОН)2 • wH2O.
Сульфат бериллия - хорошо растворимая в воде соль. В
отличие от двойных сульфатов алюминия и магния с сульфа-
том аммония, соответствующий двойной сульфат бериллия со-
храняет высокую растворимость в растворах сульфата аммо-
311
ния. Это используют в технологии для отделения алюминия
от бериллия.
Фтористые соединения. Фторид бериллия BeF2 - бесцвет-
ное кристаллическое вещество, весьма гигроскопичное. Соль
плавится при 790 °C, кипит при 1327 °C. Соль хорошо рас-
творима в воде (~ 18 моль/л). Фторид бериллия образует с
фторидами щелочных металлов и аммония комплексные соли. В
технологии важную роль играют соли Na2BeF4 и (NH4)2BeF4.
Термическим разложением фторобериллата аммония при 900 °C
получают BeF2.
Хлорид бериллия - белое кристаллическое вещество, на
воздухе быстро поглощает влагу. Хлорид плавится в преде-
лах температур 405 - 440 °C (по данным различных авто-
ров), кипит при 487 °C. Соль хорошо растворима в воде.
Соли органических кислот. Бериллий образует основные
соли с рядом органических кислот с общей формулой
Ве4О(/?СОО)6, которые получают действием органических кис-
лот на гидроксид бериллия. В технологии используют окси-
ацетат бериллия Ве4О(СН3СОО)6. Соль возгоняется без раз-
ложения при 360 - 400 °C.
Бериллиды. Бериллий образует с рядом металлов интерме-
таллические соединения, отличающиеся тугоплавкостью, низ-
кой плотностью, стойкостью против окисления до 1500 -
1600 °C. Наибольший интерес представляют бериллиды туго-
плавких металлов: ZnBe,,(tnjI « 1930 °C); TaBe17(tnjI
= 1980 °C); MoBe12(tnjI « 1700 °C).
Области применения
Основные потребители бериллия - атомная техника, реак-
тивная авиация и ракетная техника, цветная металлургия и
огнеупорная промышленность.
Атомная техника. Малое сечение захвата тепловых ней-
тронов и большое поперечное сечение рассеяния нейтронов
обусловливают применение бериллия (а также его оксида и
карбида) в качестве замедлителя и отражателя нейтронов в
атомных энергетических установках.
Перспективно изготовление из бериллия защитных оболо-
чек ТВЭЛов (тепловыделяющих элементов атомных реакторов),
что позволит повысить рабочую температуру на оболочке до
312
500 - 600 °C. Другие области применения бериллия: изго-
товление радий- и полоний- бериллиевых источников нейтро-
нов, а также (из бериллиевой фольги) окон в счетчиках
Гейгера и сцинтилляционных счетчиках.
Реактивная авиация и ракетная техника. Сочетание малой
плотности, тугоплавкости с высоким модулем упругости бла-
гоприятно для использования бериллия как конструкционного
материала для авиации и ракетной техники, например для
изготовления обшивки обтекателей сверхзвуковых самолетов,
носовых частей ракет и пр.
Из бериллия изготовляют детали точных приборов, напри-
мер кардановые подвесы гироскопов в приборах управления
ракетами и искусственными спутниками.
Производство сплавов. Среди сплавов, легированных бе-
риллием, важнейшее значение имеют сплавы на медной
основе - меднобериллиевые бронзы, содержащие 0,5 - 2 %
бериллия. Эти сплавы способны к дисперсионному упрочне-
нию, что резко повышает их механические свойства по срав-
нению с медью (твердость достигает 4000 МПа, временное
сопротивление 1200 - 1300 МПа). Для введения .в медь при-
меняют меднобериллиевую лигатуру, содержащую ~4 % берил-
лия. Из бериллиевых бронз изготовляют ответственные дета-
ли машин и приборов (пружины, клапаны, седла и пр.) Бе-
риллиевые бронзы не дают искрения при ударе, поэтому из
них изготовляют безыскровый инструмент (зубила, молотки и
др.) для работы во взрывоопасных условиях.
Бериллий вводят в никелевые и медноникелевые сплавы
для повышения прочности, а также в магниевые и алюминие-
вые сплавы для повышения жаропрочности и сопротивления
окислению.
Производство огнеупоров. Оксид бериллия - один из луч-
ших огнеупорных материалов. Наряду с тугоплавкостью
(Тпл = 2550 °C) оксид отличается термостойкостью, высоки-
ми теплопроводностью и электросопротивлением, химической
устойчивостью против действия расплавленных металлов.
Из оксида бериллия изготовляют тигли, футеровку печей,
трубы. Возможно применение обмазки из оскида бериллия на
корпусах ракет. Такая обмазка испаряется при полете раке-
ты через плотные слои атмосферы, поглощая большое коли-
чество тепла. Общее потребление бериллия в капиталисти-
ческих странах в 1985 г. находилось на уровне 200 т.
313
Минералы, руды и рудные концентраты
Среднее содержание бериллия в земной коре 6 • 10~4 %
(по массе). Известно около 40 минералов бериллия, предс-
тавляющих собой преимущественно различные сложные силика-
ты. Среди минералов промышленное значение имеют: берилл,
хризоберилл, фенакит, гельвин, бертрандит и даналит.
Берилл Be3Al2(Si6Ol3) - наиболее распространенный ми-
нерал бериллия. Содержит 14,1 % ВеО. Часто содержит при-
меси щелочных металлов. Минерал распространен в гранитных
пегматитах, пневматолитах, кварцевых жилах. Твердость бе-
рилла 7,5 - 8 по минералогической шкале, плотность 2,6 -
2,9 г/см3.
Минерал окрашен в различные цвета - желтый, желто-
зеленый, голубой и другие в зависимости от содержания
примесей (железа, хрома и др.).
Хризоберилл А1ВеО4. Обычно содержит присеси Fe2O3 (до
6 %), TiO2 (до 2 %), Сг2О3 (до 0,4 %), придающих ему
окраску от желтой и желто-зеленой до изумрудно-зеленой (у
драгоценной разновидности под названием александрит).
Плотности минерала 3,5 - 3,8 г/см3, твердость 8,5 (по ми-
нералогической шкале).
Фенакит Be^iO* — самый богатый по содержанию бериллия
минерал (46 % ВеО). Плотность 3,0 г/см3, твердость 7,5. В
настоящее время наряду с бериллом имеет большое промыш-
ленное значение.
Гельвин Mns(BeSiO4)6S2. Содержит* 13,6 % ВеО. Плотность
3,16 - 3,36 г/см3, твердость 6 - 6,6.
Бетрандит - BeJSi2O2l (ОН2) - содержит 39,6 - 42,6 %
ВеО. Плотность 2,6 г/см3, твердость 6,0.
Даналит Fes(BeSiO4)6S2. Плотность 3,4 г/см3; твердость
5,5 - 6.
Промышленные месторождения бериллиевых руд относятся к
пегматитовому или гидротермально-пневматолитическому ти-
пам. Ранее преимущественно разрабатывали руды пегматито-
вых месторождений, содержащих крупнокристаллический бе-
рилл. С ростом потребности в бериллии стали эксплуатиро-
вать руды с тонковкрапленным бериллом.
В настоящее время важное промышленное значение приоб-
рели открытые в начале 50-х годов в США месторождения
гидротермально-пневматолитического типа, в которых основ-
314
ными минералами являются фенакит, хризоберилл, гельвин и
бертрандит.
Бериллиевые руды обычно бедные: содержание ВеО в них
колеблется от 0,03 до 2 %. Руды относятся к труднообога-
тимым вследствие близости свойств минералов бериллия и
пустой породы. Основные методы обогащения руд следующие.
1. Ручная сортировка. Применяется для крупнокрапленных
руд (крупность минералов 5-10 мм и более). Разработаны
методы автоматизированной радиометрической сортировки по
наведенной радиоактивности при облучении у-лучами.
2. Избирательное измельчение. Применяется для руд, со-
держащих мягкие породы (слюдистые сланцы, тальк и др.).
Твердые минералы бериллия отделяются на грохотах или
классификаторах от минералов пустой породы.
3. Флотация. Применяется для руд с мелкой вкрапленнос-
тью берилла. Берилл флотируют с жирными кислотами (олеи-
новая кислота), используя различные схемы флотационного
обогащения.
При обогащении фенакитовых и бертрандитовых руд разра-
ботаны схемы обогащения, в которых используются гравита-
ция в тяжелых жидкостях (для средне- и крупновкрапленных
руд) и флотация - для мелковкрапленных.
Стандартные берилловые концентраты в СССР должны отве-
чать следующим требованиям: концентрат I сорта (флотаци-
онный) должен содержать ВеО не менее 9,7 %, II сорта - не
менее 6,12 %. Примерный состав концентрата I сорта, %:
ВеО 10-12; SiO2 62 - 65; А12О3 17 - 23; Fe2O3 0,4 - 2,0;
СаО 0,3 - 3,0; MgO 0-0,7; Li2O 0-0,8; К2О 0-0,2; Na2O
0 - 1,5.
В 1986 г. суммарная добыча бериллиевых концентратов в
капиталистических и развивающихся странах составила 370 т
по содержанию бериллия (в том числе 222 т в США, 70 т в
Бразилии).
2. ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА СОЕДИНЕНИЙ
БЕРИЛЛИЯ ИЗ БЕРИЛЛОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ
Берилловые концентраты перерабатывают обычно на оксид
или гидроксид бериллия, из которых затем получают фторид
или хлорид бериллия - исходные материалы для производства
бериллия.
315
В промышленной практике применяют сульфатный и фторид-
ный способы переработки концентратов.
Сульфатный способ
Этот способ основан на переводе бериллия вместе с алю-
минием и железом в сернокислый раствор с оставлением ос-
новной массы диоксида кремния в нерастворимом остатке.
Поскольку берилл медленно реагирует с концентрированной
серной кислотой даже при 200 - 250 °C, проводят подгото-
вительные операции сплавления концентрата с известью или
термическое активирование берилла.
Сплавление с известью. Концентрат плавят с известью в
электродуговых печах при 1500 - 1600 °C. Ориентировочно
протекающий процесс описывается реакциями:
Be3Al2(Si6Olg) + 7СаО) = 3CaBeSiO4 + СаО-А12О3 +
+ 3CaSiO3; (9.1)
CaBeSiO4 = ВеО + CaSiO3. (9.2)
Расплав гранулируют в воде и гранулы измельчают. Обра-
зующиеся в результате плавки соединения хорошо разлагают-
ся серной кислотой.
Термическое активирование берилла. Способ заключается
в плавке концентрата при 1700 °C в дуговой печи с после-
дующим быстрым охлаждением плава (закалкой) грануляцией в
холодной проточной воде. При этом берилл претерпевает
структурные превращения, активирующие его взаимодействие
с серной кислотой. Для более полного перехода бериллия в
сернокислый раствор (90 - 95 %) гранулы отжигают при
900 °C в барабанной печи с целью распада твердого раство-
ра ВеО в SiO2.
Преимущества термического активирования перед плавкой
с известью заключаются в меньшем расходе серной кислоты,
которую в этом случае не приходится использовать на взаи-
модействие с соединениями кальция.
Сульфатизация и выщелачивание. Для перевода бериллия и
других компонентов в сульфаты измельченный гранулирован-
ный материал обрабатывают концентрированной серной кисло-
той при 150 - 200 °C в стальных реакторах. Затем полу-
сухую массу выщелачивают водой при нагревании. В раствор
316
переходят сульфаты бериллия, алюминия, железа, магния.
Примерный состав растворов, г/л: ВеО 32; А12О3 35; Fe2O3
2-3.
Очистка растворов и выделение гидроксида бериллия. Из
сульфатных растворов первоначально выделяют большую часть
алюминия .‘в виде алюмоаммонийных квасцов (NH4)2SO4-
• A12(SO4)3 • 24Н2О, образующихся при добавлении избытка
сульфата аммония в горячий сульфатный раствор. После ох-
лаждения из раствора выделяется в кристаллы квасцов 70 -
75 % алюминия (рис. 78), а также вместе с ним большая
Рас.78. Зависимость растворимости сульфатов
алюминия, бериллия и магния от концентрации
сульфата аммония
(NH,)2 SO,, г/л
часть CaSO4. Оставшийся в растворе алюминий, а также же-
лезо [после окисления Fe(ll) до Fe(lll)] выделяются в ви-
де гидроксидов при pH = 3,8 * 4,2.
Из очищенного раствора выделяют Ве(ОН)2 двумя спо-
собами:
1) прямым осаждением Ве(ОН)2, добавлением щелочи или
пропусканием аммиака. При pH = 7,5 и нагревании раствора
до 95 - 98 °C выделяются хорошо фильтруемые осадки
Ве(ОН)2 (0-форма);
2) гидролитическим разложением бериллата натрия, полу-
ченного при добавлении в раствор сульфата избытка гидрок-
сида натрия:
BeSO4 + 4NaOH = Na2BeO2 + Na2SO4 + 2H2O; (9.3)
Na2BeO2 + 2H2O = Be(OH)2 + 2NaOH. (9.4)
При кипячении раствора в результате гидролиза берилла-
та натрия выделяется зернистый осадок гидроксида берил-
лия. При поддержании pH = 11,5 выход гидроксида бериллия
в осадок максимальный.
Для удержания в растворе примесей железа и алюминия
317
добавляют в холодный раствор комплексующий реагент, на-
пример соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА),
связывающую железо и алюминий в прочные внутрикомплексные
соединения.
Полученный технический гидроксид бериллия служит ис-
ходным материалом для получения чистого оксида бериллия и
солей бериллия. Из него также получают прокаливанием при
700 - 800 °C технический оксид бериллия.
Фторидный способ
Этот способ основан на вскрытии берилла с помощью
комплексных фторидов: Na2SiF6 и Na3FeF6. В результате
взаимодействия берилла при температурах 750 - 800 °C с
комплексными фторидами образуется растворимый в воде фто-
робериллат натрия Na2BeF4. Соединения других элементов,
содержащиеся в продукте спекания, малорастворимы в воде.
При использовании Na2SiF6 в шихту вводят соду, чтобы
предотвратить термическое разложение части фторосиликата
натрия и потерю SiF4. В этом случае взаимодействие при
спекании описывается реакцией:
Be3Al2(Si6Olg) + 2Na2SiF6 + Na2CO3 =
= 3Na2BeF6 + A12O3 + 8SiO2 + CO2. (9.5)
В последующем процесс был усовершенствован заменой
части кремнефторида натрия железным криолитом Na3FeF6,
избирательно взаимодействующим с оксидом бериллия:
Be3Al2(Si6Olg) + 2Na3FeF6 =
= 3Na2BeF4 + А12О3 + Fe2O3 + 6SiO2. (9.6)
Важное преимущество процесса состоит в том, что желез-
ный криолит осаждают из маточного раствора от выделения
гидроксида бериллия, содержащего NaF, добавлением сульфа-
та железа
12NaF + Fe2(SO4)3 = 2Na3FeF6 + 3Na2SO4. (9.7)
В производственных технологических схемах шихту для
спекания составляют в расчете на реакцию (9.5) либо, кро-
ме Na2SiF6 и Na2CO3, в нее вводят Na3FeF6, заменяя этим
реагентом около 80 % фторосиликата натрия.
318
Спекание ведут в барабанных или туннельных печах при
750 - 800 °C. Измельченные спеки выщелачивают водой на
холоду (при нагревании часть SiO2 растворяется). Растворы
содержат лишь небольшое количество примесей железа и алю-
миния, поэтому из них выделяют гидроксид бериллия без
предварительной очистки.
Для получения зернистого гидроксида бериллия (/3-форма)
в раствор фторобериллата вводят избыток щелочи для обра-
вания Na2BeO2:
Na2BeF4 + 4NaOH = Na2BeO2 + 4NaF + 2H2O. (9.8)
Затем раствор разбавляют и кипятят, при этом в резуль-
тате гидролиза выделяется Ве(ОН)2. Преимущества фторидно-
го способа перед сульфатным заключаются в более короткой
схеме, проведении вскрытия при относительно низкой темпе-
ратуре и получении чистых растворов, из которых без пред-
варительной очистки выделяют гидроксид бериллия. Недоста-
ток способа - более высокие затраты на реагенты.
Получение чистого оксида бериллия
Для получения оксида бериллия высокой чистоты, приме-
няемого в ядерной энергетике и производстве огнеупорных
изделий, технический гидроксид очищают, используя различ-
ные способы.
Карбонатно-аммонийный способ очистки основан на рас-
творении гидроксида бериллия в насыщенном растворе карбо-
ната аммония, тогда как гидроксиды алюминия и железа не-
растворимы в них.
Дополнительная очистка от следов тяжелых металлов дос-
тигается осаждением сульфидов. При кипячении раствора
комплексный карбонат (NH4)2[Be(CO3)2] разлагается с выде-
лением основного карбоната бериллия. Прокаливанием пос-
леднего получают оксид бериллия.
Эффективен ацетатный способ очистки, который заключа-
ется в возгонке оксиацетата бериллия Ве4О(СН3СОО)6 при
360 - 400 °C. В некоторых схемах чистый оксид получают
через кристаллогидрат сульфата бериллия BeSO4’4H2O, кото-
рый кристаллизуют выпариванием из сульфатного раствора.
Кристаллы BeSO4 • 4Н2О очищают перекристаллизацией. Затем
термическим разложением сульфата бериллия при 1100 °C по-
лучают чистый оксид бериллия.
319
Получение фторида и хлорида бериллия
Исходными соединениями для производства бериллия преи-
мущественно служат фторид и хлорид бериллия.
Фторид бериллия. Соль получают термическим разложением
фторобериллата аммония (NH4)2BeF4. Гидроксид бериллия
растворяют в растворе бифторида аммония при нагревании.
Прочность фторобериллатного комплекса столь велика, что
можно изменять pH раствора в широких пределах (до pH =
= 11) без осаждения Ве(ОН)2. Это позволяет выделить из
раствора примеси железа и алюминия при pH = 8,3.
Из раствора со стехиометрическим соотношением NH4F :
BeF2 = 2 : 1 в процессе вакуумной выпарки кристаллизуется
фторобериллат.
Кристаллы (NH4)2BeF4 разлагают при температурах 900 -
1100 °C (выше точки плавления BeF2) в графитовых тиглях,
помещаемых в индукционную печь. В результате разложения
получают стекловидный фторид бериллия. Разработаны непре-
рывные варианты проведения процесса.
Высокая токсичность соединений бериллия требует прове-
дения операции в герметизированной аппаратуре. Газообраз-
ный фторид аммония улавливают в скруббере и электрофильт-
ре. Растворы, содержащие фторид аммония, используют для
растворения гидроксида бериллия. Получаемый фторид берил-
лия содержит 0,02 % А1, 0,02 % Fe и 0,01 %Si.
Хлорид бериллия. Хлорид бирилЛия получают хлорировани-
ем оксида бериллия хлором в присутствии углерода или
взаимодействием ВеО с тетрахлоридом углерода:
О
900-1000 С
ВеО + С + С12----------> ВеС12 + СО,
AGJoook = “ 53>5 кДж; (9-9)
О
650-700 С
ВеО + 1/2 СС14---------* ВеС12 + 1/2 СО2,
AGioook = “64>7 кДж. (9.10)
Хлорируют брикетированную шихту ВеО + С (при хлорировании
хлором ) или брикеты ВеО (при хлорировании СС14) в хлора-
торах шахтного типа.
Образующийся при хлорировании газообразный хлорид бе-
320
риллия улавливается в конденсационной системе. Поддержи-
вая различную температуру в последовательно установленных
конденсаторах, можно осуществить фракционную конденсацию
ВеС12 и летучих хлоридов примесей в соответствии с их
температурами кипения, °C: ВеС12 492, FeCl3 319, А12С16
183, SiCl4 58.
Однако при этом происходит неполное отделение приме-
сей. Поэтому хлорид бериллия очищают повторной дистилля-
цией при 500 - 550 °C в атмосфере водорода. Последний
восстанавливает FeCl3 до нелетучего FeCl2.
3. ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА БЕРИЛЛИЯ
Оксид бериллия не используют в качестве исходного сое-
динения для получения металлического бериллия вследствие
высокой его термодинамической прочности (AG29gK = -586
кДж). При восстановлении ВеО кальцием получается металл,
загрязненный кальцием из-за образования бериллида СаВе13.
Получать металл из ВеО восстановлением углеродом также
невозможно, так как образуется карбид бериллия.
В настоящее время бериллий получают двумя способами:
восстановлением фторида бериллия магнием и электролизом
из хлоридного электролита.
Магниетермическое восстановление фторида бериллия
Для металлотермического восстановления из галогенидов
бериллия предпочитают фторид, который обладает высокими
температурами плавления (803 °C) и кипения (1327 °C). Это
позволяет проводить восстановление при атмосферном давле-
нии с подъемом температуры выше температуры плавления бе-
риллия (1283 °C) и обеспечивает легкое отделение металла
от шлака. В качестве восстановителя используют магний, не
образующий с бериллием соединений и твердых растворов:
BeF2 + Mg = Be + MgF2; 6G°IOOOK = -118 кДж. (9.11)
Восстановление ведут в графитовых тиглях, нагреваемых
в индукционных печах. В качестве флюса для защиты от
окисления, не вносящего дополнительных примесей, исполь-
зуют смесь MgF2 и BeF2. С этой целью в шихту вводят маг-
ний в количестве 75 % от стехиометрического. Оставшийся
11-1325 321
избыточный BeF2 входит в состав флюса. Под флюсом можно
проводить процесс в негерметизированной печи, однако для
получения более чистого металла целесообразно заполнять
печь инертным, газом.
Восстановление проводят при 900 - 1000 °C. Затем тем-
пературу повышают до 1300 °C (выше точки плавления берил-
лия). При этом корольки бериллия всплывают на поверхность
флюса и собираются в единый слиток ("линзу"). При охлаж-
дении тигля бериллий затвердевает раньше шлака, что поз-
воляет извлечь слиток бериллия из расплавленного шлака
щипцами. После этого шлак сливают в графитовую изложницу
через летку у дна тигля. Шлак с поверхности слитков бе-
риллия удаляют, обрабатывая слитки в воде во вращающихся
барабанах.
Из измельченного шлака BeF2 извлекают выщелачиванием
раствором фторида аммония, раствор поступает в цикл про-
изводства BeF2.
Нерастворимый остаток содержит фторид магния, исполь-
зуемый в последующих операциях восстановления. Полученные
слитки бериллия содержат до 1,5 % Mg, около 0,1 % ВеО,
~0,1 % Fe, Al и другие примеси. Его подвергают рафиниро-
ванной вакуумной переплавке при 1500 - 1500 °C. Плавку
ведут в тиглях из оксида бериллия в индукционных печах с
отливкой в графитовые изложницы. Переплавленный бириллий
характеризуется следующим содержанием примесей, %: Fe
0,05 - 0,1; Al 0,02 - 0,03: Si 0,01 - 0,03; Мп 0,01 -
0,02; Mg 0,03 - 0,05; Си 0,003 - 0,005; Ni 0,003 - 0,005.
Дополнительно очистить бериллий от дисперсных включе-
ний карбида и оксида бериллия, шлака можно вакуумной пе-
реплавкой, совмещенной с центробежным литьем.
Получение бериллия электролизом
Промышленный способ электролитического получения бе-
риллия основан на использовании хлоридного электролита,
содержащего ВеС12 и NaCl в соотношении 1:1 (по массе).
Это соотношение близко к составу эвтектики (58,7 % ВеС12+
+ 41,3 % NaCl), плавящейся при 215 °C, что позволяет про-
водить электролиз при низкой температуре (около 350 °C).
Напряжение разложения ВеС12 в расплаве эвтектического
состава при 420 °C равно 2,08 В. Электролиз ведут в элек-
322
тролизерах из никеля. Анодом служит графитовый стержень,
катодом - никелевые сменные перфорированные тигли, встав-
ляемые в ванну (рис. 79).
При использовании сменного катода первоначально прово-
дят рафинирование электролита от примесей более электро-
положительных, чем бериллий (Си, Fe, Ni и др.), примерно
при напряжении 1,5 В (т.е. ниже напряжения разложения
ВеС12). Затем заменяют катод и повышают напряжение до не-
обходимого для выделения бериллия на стенках тигля - ка-
тода в форме чешуек. Выделяющийся на аноде хлор удаляется
Ржс.79. Схема электролизера со сменным като-
дом для получения бериллия:
1 - труба для отсоса газов; 2 - графитовый
анод; 3 - крышка; 4 - электропечь; 5 - смен-
ный никелевый катод; 6 - ванна из никеля
через патрубок в крышке электролизера. Электролиз ведут
при начальной катодной плотности тока ~0,1 А/см2 и анод-
ной около 0,4 А/см2. Выход по току составляет 60 - 65 %.
Катод с осадком бериллия извлекают из ванны в горячем
состоянии. После охлаждения снятый с катода металл для
отделения электролита промывают водой, раствором щелочи,
разбавленной азотной кислотой, снова водой, центрифугиру-
ют и сушат.
Чешуйчатый бериллий прессуют в брикеты на гидравличес-
ком прессе, брикеты переплавляют в вакуумной печи в тиг-
лях из оксида бериллия. Ниже приведено примерное содержа-
ние примесей в электролитическом бериллии после вакуумной
.переплавки, %: Fe 0,007; Al 0,003; Si 0,02 - 0,003; Ni
0,003; Cl 0,002; Cu 0,002; Ca 0,003.
323
4. ПОРОШКОВАЯ МЕТАЛЛУРГИЯ БЕРИЛЛИЯ
Литой бериллий обычно имеет крупнокристаллическую структуру, что в связи
с большой анизотропией свойств кристаллов бериллия затрудняет его обработку
давлением. Поэтому большую часть компактных бериллиевых заготовок и изделий
производят методами порошковой металлургии. Дезориентированное, хаотическое
расположение мелких кристаллов в спечеввых (или горячепрессованных) заго-
товках обусловливает однородные свойства заготовки во всех направлениях.
Оксидные пленки, окружающие частицы исходного порошка, препятствуют росту
зерна при спекании или горячем прессовании заготовки из порошка.
При обработке заготовки давлением оксидные пленки разрушаются, превраща-
ясь в дисперсно распределенные мелкие включения тугоплавкого оксида, тормо-
зящие рекристаллизацию при горячей обработке давлением или эксплуатации при
повышенных температурах. Чем мельче порошок, тем более однородными и более
высокими физико-механическими свойствами обладают бериллиевые изделия.
Исходные порошки бериллия приготовляют измельчением бериллиевой стружки,
полученной резанием на станке бериллиевых слитков вакуумной переплавки.
Стружку измельчают в водоохлаждаемом дисковом истирателе, футерованном бе-
риллием, в водной среде с последующей отмывкой порошка разбавленной азотной
кислотой, а также органических жидкостях, предохраняющих от окисления.
Частицы порошков в той или иной степени покрыты оксидными пленками. Со-
держание кислорода в порошках изменяется от десятых долей процента до 1 -
2 %. Порошки сортируют по размерам (меньше 70 мкм, меньше 50 мкм и т.д.) и
по содержанию кислорода (или ВеО). Чем выше содержание дисперсно распреде-
ленных включений, тем выше прочность бериллиевых изделий. Вместе с тем, при
оптимальном содержании ВеО в сочетании с соответствующими размерами частиц
порошка обеспечивается достаточная пластичность.
Прессование заготовок из порошка требует высоких давлений (1,0 - 1,5
ГПа), так как частицы бериллия малопластичны. Спекание проводят в вакууме
при 1200 °C, после чего дополнительно прессуют заготовку на холоду под дав-
лением 1,0 - 1,5 ГПа. В результате плотность заготовок достигает 1,75 -
1,82 г/см3. Из таких заготовок получают изделия, к свойствам которых не
предъявляются жесткие требования. Заготовки с максимальной плотностью (1,85
г/см3) и лучшими свойствами производят горячим прессованием порошка в ваку-
уме в индукционных печах в графитовых пресс-формах покрытых изнутри оксидом
бериллия.
5. ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ В ПРОИЗВОДСТВЕ
БЕРИЛЛИЯ И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ
Бериллий и его соединения очень токсичны. Особенно опасны операции, где
используют и обрабатывают порошкообразный бериллий и его соединения, фильт-
руют, выпаривают и переливают растворы, расплавы, возгоняют летучие соеди-
нения.
Для обеспечения безопасности труда в бериллиевых производствах преду-
сматривают следующие мероприяния: максимальная герметизация оборудования и
всех коммуникаций; максимальная механизация и автоматизация процессов; дис-
танционное управление оборудованием, проведение ручных операций в гермети-
ческих боксах, снабженных резиновыми перчатками. В вентилируемых камерах и
боксах, где размещено оборудование, поддерживают некоторое разрежение, что-
бы предупредить просачивание бериллия наружу. То же относится и к вентили-
руемым производственным помещениям.
324
Пары, газы, жидкости и другие отходы, выводимые через вентиляцию, тща-
тельно обрабатывают для улавливания бериллийсодержащих веществ. Непревывно
контролируют содержание следов бериллия в воздухе производственных помеще-
ний и на территории предприятий в соответствии с установленными нормами.
Работающих снабжают средствами индивидуальной защиты (очки, респираторы,
марлевые "лепестки", спецодежда, переодеваемая в санпропускнике, и пр.).
Глава 10.ЛИТИЙ
1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Литий открыл в 1817 г. шведский химик Арфведсон в минерале петалите
(алюмосиликате лития). Из минерала литий был выделен в виде сульфата. В
элементарном виде литий был получен англичанами Дэви и Бранде разложением
оксида лития электрическим током. В 1855 г. Бунзеи и Маттесен разработали
промышленный способ получения лития электролизом хлорида лития.
Свойства лития
Литий - элемент I группы периодической системы Менделеева, самый легкий
из металлов. Природный литий содержит смесь двух изотопов 6Li (7,52 %) и
7Li (92,48 %). Изотопы лития резко отличаются по значению поперечного сече-
ния захвата тепловых нейтронов.
Ниже приведены некоторые физические свойства лития:
Порядковый номер.............................................3
Атомная масса (природная смесь изотопов).....................6,939
Тип и период решетки.........................................ОЦК,
а = 0,35023 нм
Плотность, г/см3.............................................0,531
Сечение захвата тепловых нейтронов,
п • 1024, см2:
изотоп 6Li..................................................910
изотоп 7Li.............................................0,033
природная смесь изотопов............................... 67 ± 2
Температура, °C:
плавления.............................................180,5
кипения..............................................1370
Удельная теплоемкость, Дж/(г • °C):
при 0 °C...............................................3,26
при 100 °C..............................................3,77
Удельное электросопротивление р • 106,
Ом • см:
при 0 °C......................................................8,55
при 100 °C.............................................12,7
Работа выхода электронов, эВ................................2,34 - 2,46
Временное сопротивление МПа..............................Л 118
(5 = 50 + 70 %)
Модуль продольной упругости Е, МПа.........................5000
325
Компактный литий - серебристо-белый мягкий металл. В химическом отноше-
нии литий менее активен, чем другие щелочные металлы. Это объясняется малым
радиусом иона и высоким потенциалом ионизации.
Вместе с тем, литий - самый электроотрицательный элемент в водной среде.
Эта аномалия объясняется высокой энергией гидратации иона лития. В расплав-
ленных средах, где отсутствует гидратация, потенциал выделения лития выше,
чем других щелочных металлов, что согласуется с величинами ионизационных
потенциалов.
В сухом воздухе при обычной температуре литий медленно реагирует с кис-
лородом и азотом, покрываясь пленкой, содержащей оксид и нитрид лития. Реа-
гирование ускоряется в присутствии влаги. В кислороде (~200 °C) литий горит
голубым пламенем, образуя оксид. Литий энергично разлагает воду с выделени-
ем водорода и образованием раствора щелочи. С водородом при 500 ---- 600 °C
литий образует гидрид LiH, а с азотом выше 250 °C - нитрид Li3N. Фтор, хлор
и бром реагируют с литием на холоду, иод - при нагревании. Сера, углерод и
кремний при нагревании взаимодействуют с литием с образованием соответст-
венно сульфида Li2C, карбида Li2C2 и силицида Li6Si2. Углекислый газ актив-
но реагирует с литием, образуя карбонат лития.
Большинство металлов и сплавов корродирует в жидком литии. Никель и
сплавы никеля с хромом удовлетворительно стойки в жидком литии до 225 °C.
Наиболее устойчивы против действия лития до 1000 °C ниобий, тантал и молиб-
ден. Кварц, стекло и фарфор быстро растворяются в литии при 200 °C.
Свойства соединений лития
Литий занимает особое положение среди щелочных металлов, сближаясь по
ряду свойств со щелочно-земельными элементами, особенно с магнием. Это
сходство проявляется в относительно малой растворимости карбоната, фосфата
и фторида лития, а также в более резко выраженной, чем у остальных щелочных
металлов, способности к образованию двойных солей с остальными представите-
лями группы.
Оксид и гидроксид лития. Оксид Li2O - бесцветное кристаллическое вещест-
во, образующееся при окислении лития кислородом, а также термическом разло-
жении гидроксида, карбоната или нитрата лития. Растворяется в воде с силь-
ным разогревом с образованием раствора LiOH.
Растворимость гидроксида лития в воде примерно в 5 раз ниже растворимос-
ти NaOH и КОН:
Температура, °C............. 0 20 50 80 100
Растворимость LiOH
в воде, % (по массе) . . . .10,64 10,99 12,2 14,21 16,05
При выпарке из раствора кристаллизуется моногидрат LiOH • Н2О. Гидрок-
сид лития - сильная щелочь. В твердом состоянии н концентрированных раство-
рах уже при обычной температуре гидроксид разрушает стекло и фарфор, поэто-
му ее хранят в таре из пластмассы.
Карбонат лития 1лгСОъ отличается сравнительно малой растворимостью в во-
де: 1,28 % при 25 °C и 0,83 % при 75 °C.
Сульфат лития 1л£О4 - хорошо растворимая соль: 25,7 % при 20 °C и
23,1 % при 80 °C. В отличие от сульфатов натрия и калия сульфат лития не
образует двойных солей типа квасцов.
Хлорид лития 1ЛС1 - бесцветное вещество (гп„ = 614 °C, <кип = 1380 °C).
Соль хорошо растворима в воде (80,6 % при 20 °C). В отличие от NaCl и КС1
хлористый литий растворяется н органических растворителях (спиртах, кето-
нах, хлороформе и др.) с образованием литийоргани'Геских соединений.
326
Фторид лития - белое кристаллическое вещество (гпл = 848 °C, гкип =
= 1681 °C). Соль малорастворима в воде (0,133 % при 25 °C). Фторид
малорастворим в соляной кислоте, но легкорастворим в азотной и серной
кислотах.
Гидриды лития. LiH - твердое вещество белого цвета (<пл = 690 °C). Полу-
чается взаимодействием расплавленного лития с водородом при 680 - 700 °C.
При отсутствии водорода термически разлагается при 800 - 850 °C. Водой
энергично разлагается с выделением водорода:
LiH + Н2О = LiOH + Н2.
В связи с этим гидрид лития используют как источник водорода. В технике
кроме гидрида используют алюмогидрид LiAlH4 и борогидрид LiBH4. Бородайте-
рид и боротритид лития служат источниками получения дейтерия и трития.
Области применения
Литий и его соединения в настоящее время используют в
атомной технике и электротехнике, черной и цветной метал-
лургии, реактивной авиации и ракетной технике, производс-
тве смазочных веществ, химической промышленности и других
областях.
Атомная техника. В этой области литий используют для
получения тяжелого изотопа водорода - трития на основе
ядерной реакции
6 14 3
3Li + ол = зНе +
Процессы термоядерного синтеза основаны на реакциях
соединения ядер дейтерия или трития с образованием гелия,
сопровождающихся громадным выделением энергии. Эти реак-
ции протекают при температурах 108 - 109 К. Для осуществ-
ления процесса в водородной бомбе используют в качестве
твердого топлива дейтерид лития LiD. При этом одновремен-
но протекают реакции ядерного синтеза трития и синтез
ядер гелия из дейтерия и трития с выделением 22,4 МэВ на
одну молекулу LiD.
Другие области применения в атомной технике: гидрид
Li6H используют для экранирования быстрых нейтронов; сое-
динения лития (гидрид, оксид) входят в состав защитных
материалов ядерных реакторов; сплавы лития с другими ще-
лочными металлами применяют в качестве теплоносителя в
ядерных реакторах.
Металлургия. Значительная доля лития используется в
электролитическом производстве алюминия. Добавки карбона-
327
та или фторида лития в электролит повышают его электро-
проводность, выход по току, сокращают расход электроэнер-
гии. На 1 т алюминия расходуют 2 кг лития.
Кроме того, литий применяют в металлургии для раскис-
ления, очистки от примесей серы, азота, фосфора, дегази-
ции и модифицирования (придания необходимой структуры)
чугуна, цветных металлов и сплавов на основе алюминия,
магния, меди, никеля. Для этих целей используют лигатуры,
содержащие 2 - 10 % Li и сплавы лития с кальцием (50 -
70 % Са). Галогениды лития входят в состав флюса при
сварке изделий из алюминиевых и магниевых сплавов.
Химические источники тока. Добавки LiOH в состав элек-
тролита железо-никелевых и кадмиево-никелевых щелочных
аккумуляторов повышают на 12% их емкость и увеличивают в
2-3 раза срок службы.
В последнее время важное значение приобрели литиевые
аккумуляторные батареи различных размеров (от "кнопочных"
до крупногабаритных), отличающиеся высокой удельной энер-
гией и длительным сроком службы. Они предназначены для
питания ракет, космических аппаратов, подводных лодок,
электромобилей, малогабаритной электронной вычислительной
аппаратуры и многих других устройств.
Консистентные смазки. В авиации и машиностроении широ-
ко используют литиевые смазки, в состав которых входят
литиевые соли стеариновой и других жирных кислот. Такие
смазки могут работать в интервале температур от -60 до
150 °C, имеют высокую вязкость, нерастворимы в воде. В
США и Японии на долю литиевых смазок приходится 53 - 55 %
общего производства консистентных смазок.
Ракетное топливо. Литий и его соединения с бором и во-
дородом (гидрид, боргидрид) обладают высокой теплотвор-
ной способностью. Их добавляют в твердые, жидкие или гиб-
ридные типы ракетных топлив с целью повышения их удельно-
го импульса и стабилизации горения.
Производство керамики и стекла. В этой области потреб-
ляется значительная доля соединения лития. Карбонат, ти-
танат и цирконат лития, а также литиевые концентраты (ле-
пидолит, петалит) добавляют в керамические массы в произ-
водстве фаянса, фарфора, огнеупорной керамики для сниже-
ния температуры обжига и увеличения термостойкости изде-
лий. Соединения лития вводят в состав специальных марок
328
стекла для телевидения и радиотехники, а также стекла,
прозрачного для ультрафиолетовых и инфракрасных лучей.
Литиево-боратное стекло используют в рентгеновской ап-
паратуре. Важное значение имеет стеклокристаллический ма-
териал "пирокерам", содержащий 5,5 - 15 % Li2O, 60 - 85 %
SiO2, 2 -25 % А12О3. Это прочный термостойкий материал с
высокой температурой размягчения (до 1350 °C).
Другие области применения. Соединения лития используют
в химической промышленности при синтезе органических сое-
динений и в качестве катализатора в производстве синтети-
ческого каучука. Их применяют в установках для кондицио-
нирования воздуха, в фармацевтической, текстильной и пи-
щевой промышленности, в сельском хозяйстве (производство
инсектофунгицидов, стимулирование роста растений) и пр.
Это далеко не полный перечень областей использования раз-
личных соединений лития.
Мировой спрос на литий в 1985 - 1986 гг. находился на
уровне 6900 т (или 36,7 тыс.т Li2CO3). Основные потреби-
тели - США, Западная Европа, Япония.
Минералы, руды и рудные концентраты
♦
Литий - типичный литофильныи элемент, широко распро-
страненный в земной коре [его содержание 6,5 • 10-3% (по
массе)]. Элемент преимущественно концентрируется в кислых
изверженных породах (граниты, липариты) и осадочных поро-
дах (глины и сланцы). Кроме того, литий содержится в поч-
вах, соляных рассолах, морской воде, углях, растительных
и животных организмах.
Известно около 150 минералов, содержащих литий. Боль-
шей частью это силикаты или фосфаты. Промышленное значе-
ние имеют пять минералов: сподумен, лепидолит, циннваль-
дит, петалит и амблигонит.
Сподумен LiAl[Si2Oj или Ы2О • А12О3 • 4SiO2. Содер-
жит 6 - 7,5 % Li2O. Твердость 6,5 - 7; плотность
3,2 г/см3. Температура плавления 1380 °C. При 950 -
Литофильными называют элементы, минералы которых представляют собой сили-
каты и другие соли кислородных кислот или оксиды.
329
1100 °C моноклинная форма (а-сподумен) переходит в тетра-
гональную (^-сподумен).
Лепидолит KLiyJSi3AlOxJ (Л,ОН)г - алюмосиликат из
группы литиевых слюд. Содержит 2-6% Li2O и примеси
MgO, FeO, CaO, Na2O, MnO, а также Rb2O (иногда до 3,7 %)
и Cs2O (до 1,5 %). Кристаллическая решетка моноклинная.
Твердость 2,5 - 4; плотность 2,8 - 3,3 у/см3.
Циннвальдит KLiFe!!Al[Si3AlOj(F,OH)1 - литиевая слю-
да, промежуточный член изоморфного ряда биотит-лепидолит.
Содержит 1 -5 % Li2O. Решетка моноклинная. Твердость 2-3;
плотность 2,9 - 3,2 г/см3.
Петалит (Li, Na) AlSiAOw - алюмосиликат лития. Содер-
жит 2-4% Li2O. Решетка моноклинная. Твердость 6 - 6,5;
плотность 2,3 - 2,5 г/см3.
Амблигонит LiAllPOj (F,OH) - фосфат лития и алюминия,
содержащий фтор. Наиболее богатый литиевый минерал (7 -
9,5 % Ы2О), однако промышленное значение невелико вслед-
ствие ограниченности запасов руд. Твердость 6,0; плот-
ность 3 - 3,15 г/см3. Наибольшее промышленное значение
имеют руды, содержащие сподумен, лепидолит и петалит.
Преимущественно эксплуатируются месторождения гранитных
пегматитов.
Источниками лития служат также осадочные месторождения
соляных рассолов.
Промышленные месторождения лития известны в СССР, Ка-
наде, США, Юго-Западной Африке, Родезии, Мазамбике, Бра-
зилии, Аргентине, Швеции, Испании, ГДР, Чехословакии.
В эксплуатируемых литиевых рудах содержание Li2O ко-
леблется от 0,7 до 3%. При обогащении руд применяют тер-
мическое обогащение, магнитные методы, флотацию, обогаще-
ние в тяжелых суспензиях.
Термическое обогащение (декриптация) применяют при
обогащении сподуменовых руд. Способ основан на переходе
а-сподумена в /3-сподумен при нагревании руды до 1000 -
1100 °C. Превращение сопровождается изменением объема,
что приводит к разрушению вмещающей сподумен породы с вы-
делением /3-сподумена в виде измельченной фракции, отде-
ляемой грохочением или воздушной сепарацией. Извлечение
лития в концентрат составляет 60 - 80 %.
Флотацию сподумена проводят с применением анионных со-
330
бирателей (жирные кислоты и их мыла) с выделением в пен-
ный продукт литиевых минералов ( прямая флотация) или с
использованием катионных собирателей с выделением в пен-
ный продукт минералов пустой породы, тогда как литиевые
минералы остаются в хвостах ("обратная флотация").
Для флотации лепидолита используют преимущественно об-
ратную флотацию с катионными собирателями, так как для
прямой флотации с жирными кислотами требуется предвари-
тельная обработке руды плавиковой кислотой.
Обогащение в тяжелых суспензиях. Вследствие малого
различия в плотности минералов лития и минералов пустой
породы разделение по плотности можно осуществить только в
тяжелой суспензии с заданной плотностью (например, сус-
пензии геленита, ферросилиция, магнетита). Процесс прово-
дят в конусах или аппаратах другого типа. Легкие минералы
(кварц, шпаты) всплывают, сподумен и другие более тяжелые
минералы оседают.
Магнитрую сепарацию используют в доводочных операциях
для удаления сопуствующих магнитных минералов, а также
обогащения циннвальдитовых руд.
Ниже приведен примерный состав сподуменовых и лепидо-
литовых концентпатов. % (по массе):
Содержание:
в сподумене
в лепидолите
LijO А12О3 SiO2 К2О Na2O MgO CaO FeO MnO F
6,78 28,4 62,2 0,69 0,46 0,13 0,11 0,53 — —
4,65 26,8 52,9 10,3 0,13 0,31 0,92 0,19 0,59 0,7
2. ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА СОЕДИНЕНИЙ ЛИТИЯ
ИЗ РУДНЫХ КОНЦЕНТРАТОВ
Продуктами переработки литиевых концентратов являются
соли лития (карбонат, сульфат, хлорид) и гидроксид. Наи-
более распространенный конечный продукт - карбонат лития,
который служит исходным материалом для получения других
соединений, в частности хлорида лития, из которого произ-
водят металлический литий.
В промышленной практике преимущественно применяют три
способа разложения литиевых концентратов: сернокислотный,
сульфатный (спекание с K2SO4) и известковый. Кроме того,
иногда используют известково-хлоридный способ.
331
Сернокислый способ
Разложение серной кислотой используют для литиевых
концентратов всех типов: сподуменовых, лепидолитовых и
амблигонитовых. В результате разложения концентрата кон-
центрированной серной кислотой при 200 - 250 °C и после-
дующего выщелачивания продукта водой получают растворы,
содержащие сульфат лития, из которых осаждают карбонат
лития.
Переработка сподумена. Для эффективного разложения
сподумена серной кислотой необходима первоначальная тер-
мическая обработка его примерно при 1100 °C для превраще-
ния а- в /3-сподумен (а- сподумен практически не разлага-
ется серной кислотой.). Обжиг проводят в барабанной печи.
Особенность взаимодействия серной кислоты с /3- сподуменом
состоит в замещении катионов лития протонами кислоты при
сохранении структуры /3-сподумена:
о
2S0-300 с
Li2O • А12О3 • 4SiO2 + H2SO4----------► Li2SO4 + Н2О *
к А12О3 • 4SiO2. (10.1)
Поскольку кремний и алюминий остаются в неизменной ре-
щетке алюмосиликата, литий избирательно извлекается в
водный раствор, который поэтому содержит сравнительно ма-
ло примесей.
Концентрат и серную кислоту смешивают в шнеке, который
подает смесь в барабанную печь (стальной нефутерованный
барабан), где при 250 °C быстро (10 - 15 мин) протекает
сульфатизация.
Сульфатизированный материал выщелачивают водой, пода-
вая в реактор мел для нейтрализации избытка серной кисло-
ты (до pH = 6 + 6,5). Отфильтрованный раствор очищают от
магния нейтрализацией известью (pH = 12 * 14), а затем от
кальция осаждением СаСО3 содой.
Примеси железа и алюминия осаждают в форме гидроксидов
при pH = 7 при одновременной выпарке раствора до концент-
рации Li2SO4 200 г/л.
После отделения осадка фильтрацией из раствора осажда-
ют карбонат лития насыщенным раствором соды. Промытые
осадки содержат 96 - 97 % Li2CO3. Извлечение в карбонат
из сподуменового концентрата составляет 85 - 90 %.
332
Переработка лепидолита. Лепидолит можно непосредствен-
но сульфатизировать серной кислотой при 320 - 330 °C. Для
ускорения процесса иногда применяют предварительное пла-
вление лепидолита при 1090 °C, превращая его в стеклооб-
разную массу, которую после измельчения сульфатизируют.
Получаемые при переработке лепидолита сернокислые рас-
творы содержат Li2SO4, K2SO4, Na2SO4, A12(SO4)3.
Большую часть алюминия обычно выделяют в форме калие-
вых квасцов K[A1(SO4)2] • 12Н2О, охлаждая растворы до -5
- 0 °C (в раствор добавляют сульфат калия). Дополнительно
алюминий выделяют из нейтрализованного раствора в составе
А1(ОН)3. В процессе последующего выпаривания раствора
кристаллизуется часть K2SO4 и Na2SO4. Из отфильтрованного
раствора осаждают карбонат лития.
Сульфатный способ
Способ основан на спекании литиевых концентратов с
сульфатом калия с последующим выщелачиванием спека водой.
В случае переработки сподумена в процессе спекания,
проводимого при 920 - 1150 °C, а-сподумен превращается в
/3-сподумен, который вступает в обменную реакцию с сульфа-
том калия:
2(Li, Na) [Al(SiO3)2] + K2SO4 <=* 2(K, Na)[Al(SiO3)2] + Li2SO4. (1°-2)
/3-спрдумен а-лейцит
При охлаждении а-лейцит переходит в /3-лейцит. Переход
а ----»/3-сподумен способствует быстрому протеканию твер-
дофазной реакции вследствие того, что при перестройке ре-
шетки атомы обладают повышенной подвижностью.
Так как реакция (10.2) обратима, требуется большой из-
быток K2SO4 (до 150 %) для Обеспечения высокой степени
превращения.
На рис. 80 приведена типовая схема переработки споду-
мена сульфатным способом.
Шихту спекают в барабанных печах при 1100 — 1150 °C в
течение 1 - 2 ч. Выщелачивание проводят на холоду в бара-
банных мельницах (растворимость Li2SO4 понижается с повы-
шением температуры).
Сульфатные щелоки содержат 110 - 150 г/л Li2SO4, 150 -
- 200 г/л K2SO4, значительные количества Na2SO4 примеси
333
K2S04
Концентрат спаду йена
Смешение и измельчение
Спекание
Гашение спека
выщелачивание и измельчение
Декантация или фильтрование
NaOH Раствор сулыратов
(К2со”з) |
Осаждение железа и алюминия
Кек
Вода
Промывка
Фильтрование
Раствор
Упаривание
Кристаллизация
гпазерита
А1(ОН)д
и Fe(ОН)з
Остаток
(Отвал)
Промывная
Вода
Центрифугирование
--------!--------L
Раствор Li2 SO4
3K2SO4 ’ Na2S04
Насыщенный раствор НагСОд
Осаждение карбоната
Декантация
Центрифугирование
Паточный раствор
L12CO3
Вада
Кристаллизация нировипита
Центрифугирование
Промыбка
Паточный
раствор
Na2S04- 10Н20
(Конверсия 6 K2SO4
mm в отвал)
L12CO3
„ I
Сушка
Промывная вода
fLT2CO3J
(На приготовление
оостбора Na2C03)
Рас.80. Технологическая схема переработки сподумена спеканием с сульфатом
калия
334
сульфатов Mg, Al, Fe. Эти примеси осаждают в форме гидро-
ксидов гидроксидом натрия или карбонатом калия. Последую-
щую переработку растворов с выделением карбоната лития
проводят, используя различные варианты. Один из них пока-
зан на рис. 80. В этом варианте основное количество суль-
фата калия выделяют кристаллизацией двойной соли 3K2SO4 *
Na2SO4 (глазерита), которую используют для приготовления
шихты сподумена с K2SO4.
Сульфатный способ применяют также для переработки ле-
пидолита и циннвальдита, различие лишь в дозировке суль-
фата калия в шихте и ниже температура спекания (850 -
- 950 °C).
К преимуществам сульфатного способа переработки литие-
вого сырья относятся его универсальность и высокая сте-
пень вскрытия концентрата. Недостаток - высокий расход
сульфата калия. Однако создание более рациональных схем
переработки растворов, обеспечивающих высокую степень ре-
генерации K2SO4, позволит существенно улучшить экономи-
ческие показатели процесса.
Известковый способ
Известковый способ заключается в спекании литиевых
концентратов (сподумена или лепидолита) с известью или
мелом. При последующем выщелачивании спека водой получают
раствор, содержащий гидроксид лития, который кристаллизу-
ется в результате выпаривания раствора в составе моногид-
рата LiOH • Н2О.
Рассмотрим основы этого процесса на примере сподумена.
При спекании сподумена с известью (или мелом) в барабан-
ных печах при 1150 - 1200 °C образуется алюминат лития и
силикат кальция:
Li2O • А12О3 • 4SiO2 + 8СаО =
= Li2O • А12О3 + 4(2СаО • SiO2). (10.3)
При выщелачивании спека водой в присутствии избытка
извести алюминат лития реагирует с Са(ОН)2 с образованием
гидроксида лития:
Li2O • Al2O3(TB)+Ca(OH)2(paCTB)=:2LiOH(paCTB)+CaO A^O^g). цД0.4)
335
Содержащиеся в опеке алюминаты калия и натрия также
реагируют с Са(ОН)2, образуя КОН и NaOH. Гидроксид лития
LiOH • Н2О кристаллизуют из растворов путем выпаривания
под вакуумом. Выпаривание проводят в несколько стадий. Из
растворов с концентрацией LiOH ~ 160 r/л после охлаждения
выделяются кристаллы LiOH • Н2О, которые отделяют от ма-
точного раствора центрифугированием. Маточный раствор
возвращается на выпаривание. По мере накопления примесей
маточные растворы периодически выводят из цикла и направ-
ляют на регенерацию.
Если необходимо, кристаллы LiOH • Н2О очищают пере-
кристаллизацией, используя для растворения очищенную во-
ду. Для получения безводного гидроксида лития моногидрат
обезвоживают при 600 - 650 °C.
Известковый способ применяют также при переработке ле-
пидолитовых концентратов. В отличие от сподумена спекание
лепидолита с известью (или мелом) проводят при более низ-
кой температуре (900 - 950 °C).
К преимуществам известкового способа относятся его
применимость к любым типам литиевых концентратов, возмож-
ность прямого получения гидроксида лития, дешевизна реа-
гентов, возможность использования отходов (шлаков, содер-
жащих силикаты и алюминаты кальция) для производства вя-
жущих строительных материалов, а также возможность попут-
ного получения солей калия из маточных растворов.
Вместе с тем, способ имеет серьезные недостатки. Он
преимущественно применим к богатым литиевым концентратам,
однако и в этом случае извлечение в готовый продукт не
превышает 70 %, что обусловлено ограниченной растворимос-
тью гидроксида лития и способностью шламов после выщела-
чивания к схватыванию. Другой недостаток - необходимость
выпаривания больших объемов растворов.
Получение чистого хлорида лития
Безводный хлорид лития, служащий исходным материалом
для производства лития, обычно получают из карботана ли-
тия. По действующим в СССР техническим условиям в хлориде
лития допускается содержание примесей в следующих преде-
лах, % не более: Na 0,12; Са 0,03; А1 0,05; Fe 0,005; SOJ"
0,1; SiO2 0,05; POf 0,005.
336
Для получения хлорида лития указанной чистоты обычно
требуется предварительная очистка карбоната лития от при-
месей. Очистку проводят методом перекристаллизации через
хорошо растворимый бикарбонат лития (способ Труста). С
этой целью через водную суспензию Li2CO3 пропускают СО2,
что приводит к переходу лития в раствор в виде бикарбона-
та LiHCO3.
При кипячении раствора бикарбонат разрушается, из рас-
твора осаждается очищенный Li2CO3.
Для получения хлорида лития влажный карбонат растворя-
ют в 30 %-ной соляной кислоте. Раствор очищают от примеси
ионов SOj“ добавлением ВаС12. Затем для очистки от других
примесей раствор нейтрализуют добавлением LiOH до щелоч-
ности 0,01 н. При кипячении выделяются гидроксиды, карбо-
наты или основные соли примесей кальция, бария, магния,
железа.
Очищенный раствор с концентрацией LiCl 350 - 360 г/л
поступает на выпаривание. Трудности выпаривания и после-
дующего обезвоживания хлорида обусловлены высокой корро-
дирующей способностью LiCl и его растворов. Для выпарива-
ния используют аппараты из керамики или специальных спла-
вов, а для обезвоживания хлорида ~ керамическую аппарату-
ру. В результате выпаривания кристаллизуется хлорид LiCl
• Н2О. Хлорид затем обезвоживают при 120 - 150 °C.
3. ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА лития
Получение лития электролизом
Вследствие высокого сродства к кислороду и к галогенам
литий получают либо электролизом расплавленных сред, либо
металлотермическим восстановлением с отгонкой лития.
Электролиз проводят в электролите при соотношении
LiCl: КС1 = 1:1 (по массе), что близко к составу эв-
тектики в системе LiCl - КС1, плавящейся при 361 °C. Это
позволяет проводить электролиз при 400 - 460 °C.
На рис. 81 показана принципиальная схема электролизера
с двумя прикатодными пространствами, отделенными от анод-
ного пространства диафрагмами. Стальной кожух ванны футе-
руют графитом - наиболее устойчивым материалом по отноше-
нию к хлориду лития. Однако и графит медленно взаимодейс-
337
Рас.81. Схема электролизера для
получения металлического лития:
1 - графитовая футеровка; 2 -
диафрагма из железной сетки; 3 -
стальные катоды; 4 - жидкий ли-
тий; 5 - бункер для загрузки со-
лей; 6 - отверстие для вычерпыва-
ния жидкого лития; 7 - диафрагма;
8 - графитовый анод; 9 - стальной
кожух ванны; 10 - камера для ра-
зогрева ванны; 11 - газовая го-
релка
твует с образованием карбида лития Li2C2, разлагающегося
в электролите с выделением углерода. Графитовая футеровка
и аноды в промышленных ваннах работают около трех меся-
цев. Для получения лития более высокой чистоты применяют
металлические электолизеры с водоохлаждаемыми стенками,
на которых образуется гарниссаж из застывших солей, защи-
щающий электролит от взаимодействия с металлической
стенкой.
Для расплавления электролита можно использовать внеш-
ний нагрев, в дальнейшем тепловой режим поддерживается
теплом, выделяющимся при прохождении тока через элект-
ролит.
Катодами служат пластины из низкоуглеродистой стали,
анодами - графитовые стержни. Потенциалы разложения LiCl
и КС1 в электролите эвтектического состава при 400 °C
равны 3,78 и 3,89 В соответственно, что обусловливает
частичное выделение калия на катоде.
Электролиз ведут при 400 - 430 °C при плотности тока
на катоде и аноде 2,0 - 5,0 и 0,8 - 1,5 А/см2 соответст-
венно. Выход по току достигает 90 - 93 %. Выделяющийся на
катоде жидкий литий всплывает на поверхность электролита,
и его вычерпывают железной сетчатой ложкой по мере накоп-
ления. Металл защищен от окисления тонкой пленкой солей,
хорошо смачивающих жидкий литий.
338
По ходу электролиза в анодное пространство периоди-
чески вводят LiCl, поддерживая в ванне его содержание
55 - 57 % (по массе). Примерное содержание примесей в
электролитическом литии, %:Na 0,3 - 2,5; К 0,02 - 1,5;
Си, Fe, Са - от 0,001 до 0,4; Si 0,004 - 0,8; Al 0,002 -
0,12; Mg 0,003; Cl 0,01.
Хлор из анодного пространства направляется в абсорбер,
орошаемый известковым молоком.
Электролизом, помимо лития, можно получать сплавы ли-
тия с другими металлами (кальцием, магнием, тяжелыми ме-
таллами). Для этого либо вводят в электролит хлорид соот-
ветствующего металла, либо ведут электролиз с растворимым
анодом из металла - компонента сплава с литием.
Получение лития вакуумгермическими методами
Электролитический метод получения лития имеет опреде-
ленные недостатки: исходный хлорид лития относительно до-
рог. Вследствие близости потенциалов выделения лития, ка-
лия и натрия электролитический литий содержит заметное
количество примесей калия и натрия, что требует его до-
полнительной очистки. Необходимо поглощение или утилиза-
ция выделяющегося на аноде хлора. В связи с этим разрабо-
таны варианты вакуумтермических методов получения лития
восстановлением из оксида лития, моноалюмината (Li2O
А12О3), а также непосредственно из сподумена.
Восстановление оксида лития. Оксид лития получают тер-
мическим разложением карбоната лития. При 810, 890 и
1270 °C давление СО2 над карбонатом лития равно 2; 4,3 и
101 кПа (15, 32 и 760 мм рт.ст) соответственно. Чтобы в
процессе разложения карбоната лития не происходило его
расплавления (температура плавления Ы2СО3 735 °C), что
затрудняло бы удаление СО2, оксид лития получают прокали-
ванием брикетированной смеси Li2CO3 и СаО (при соотноше-
нии 1:1,5 по массе) при 850 °C в вакууме (для сдвига ре-
акции в сторону выделения СО2). В результате получают
смесь Li2O с СаО. Последняя, как показано ниже, является
полезным компонентом шихты.
В качестве доступного восстановителя оксида лития при-
меняют порошкообразный кремний:
339
2Li2O + Si = SiO2 + 4Li (10.5)
При стандартных условиях реакция (10.5) характеризует-
ся положительным изменением энергии Гиббса и является эн-
дотермической:
ag°98k = 298 кДж, ДЯ^98к = 320 кДж.
Следовательно, реакция (10.5) может протекать при по-
вышенных температурах в вакууме с отгонкой газообразного
лития из сферы реакции. Однако в этих условиях часть ок-
сида лития связывается в ортосиликат:
4Li2O + Si = 4Li(ra3) + Li4SiO4. (10.6)
Присутствующий в исходной шихте оксид кальция предотв-
ращает эту реакцию, связывая SiO2 в ортосиликат кальция:
Li4SiO4 + Si + 4СаО = 4Li(ra3) + 2Ca2SiO4; (10.7)
хвоек ~ ~351 кДж.
Прокаленную смесь лития и кальция измельчают, смешива-
ют с порошком кремния (избыток 10 % против расчетного ко-
личества) и брикеты из этой смеси нагревают в вакуумной
печи при 1000 - 1300 °C и давлении в печи 0,113 Па. Литий
собирается в конденсаторе. Выход лития при 1000 °C -
75 %, при 1300 °C - до 93 %. Основные примеси: 0,04 % Са
и 0,01% Si.
Восстановление алюмината лития. Литий высокой чистоты
с выходом 95 - 98 % можно получить восстановлением моноа-
люмината лития алюминием в вакууме при 1150 - - 1200 °C.
Алюминат лития получают прокаливанием смеси Li2CO3 с
А12О3.
Восстановление протекает по реакции:
3(Li2O • А12О3) + 2А1 = 6Li(ra3) + 4А12О3. (10.8)
Равновесное давление лития для этой реакции при
1100 °C равно 33,3 Па. Следовательно, восстановление мож-
но проводить при 1200 °C и остаточном давлении около
13,3 Па. Для достижения высокого извлечения лития приме-
няют избыток алюминия. Восстановление алюмината лития не
требует введения в шихту оксида кальция, что обеспечивает
получение металла более высокой чистоты.
340
Образующийся в результате восстановления оксид алюми-
ния используют для получения алюмината лития.
Рафинирование лития
Для очистки лития от механических примесей используют
переплавку и отстаивание под слоем вазелинового или пара-
финового масла, а также фильтрование жидкого лития через
сетчатые или проволочные фильтры из железа, титана или
молибдена. Порошкообразные или губчатые титан и цирконий,
уран могут служить поглотителями кислорода и азота из
расплавленного лития. Эти металлы практически нераствори-
мы в литии.
Очистку от других щелочных металлов ведут, используя
различие в термической устойчивости гидридов. Давление
диссоциации гидридов LiH, КН и NaH достигает 0,1 МПа
(1 ат.) при 850, 427 и 420 °C соответственно. Температура
плавления гидрида лития 688 °C. При нагревании лития в
водороде при 700 - 800 °C калий и натрий испаряются и ос-
тается LiH, который затем разлагается нагреванием в ваку-
уме. Сильно загрязненный литий, например, полученный вос-
становлением сподумена, может быть очищен электролитичес-
ким рафинированием.
Эффективен метод рафинирования лития дистилляцией в
вакууме. Сначала при 450 °C отгоняют основное количество
примесей щелочных металлов (калия, натрия). Литий затем
испаряют при 600 - 800 °C под давлением 1,3 • 10-3Па
(~10_$мм рт.ст.), поддерживая температуру в конденсаторе
340 - 420 °C. При извлечении лития в конденсат 85 - 90 %
содержание примесей в нем снижается до тысячных долей
процента. Дистилляционные установки изготовляют из метал-
лов, не взаимодействующих с литием. К ним относятся чис-
тое железо, титан, ниобий, тантал, молибден.
Меры безопасности, упаковка и хранение лития
При плавке и разливке лития на воздухе возможно его
загорание. Загоревшийся металл рекомендуется засыпать су-
хим хлористым натрием, хлористым литием, содой (не бикар-
бонатом) или смесью, состоящей из инертного порошка (гра-
фит, хлорид натрия), 10 - 20 % вязких органических ве-
341
ществ (смола, смешанная с полиэтиленом) и добавок стеара-
тов и талька. Литий выпускают в виде слитков, гранул,
прутков, проволоки. Хранят литий в герметичной железной
таре под слоем пастообразной массы из парафина и мине-
рального масла либо под газолином или петролейным эфиром,
заполняющими тару доверху. Перед применением лития мине-
ральное масло смывают петролейным эфиром или бензолом,
которые затем испаряют в вакууме. Удобно хранить литий,
запрессовывая его в герметичные тонкостенные трубчатые
алюминиевые или медные оболочки, от которых затем можно
отрезать нужные куски лития.
Раздел IV. РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ
И РАДИОАКТИВНЫЕ МЕТАЛЛЫ
Глава II. Редкоземельные металлы
1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Место редкоземельных элементов в периодической
системе элементов и их электронная структура
К группе редкоземельных элементов (РЗЭ) относится семейство из 14 эле-
ментов с порядковыми номерами от 58 (церий) до 71 (лютеций), расположенных
в VI периоде системы Д.И.Менделеева за лантаном и сходных с ним по свой-
ствам. Поэтому обычно в эту группу включают и лантан, а элементы называют
лантаноидами Ln (т.е. подобные лантану). Кроме того, к лантаноидам примыка-
ют химические анологи лантана - элементы третьей группы скандий и иттрий.
Последний ближе по свойствам к лантаноидам, чем скандий, и обычно сопут-
ствует им в минеральном сырье1. По физико-химическим свойствам лантаноиды
сходны между собой. Это объясняется особенностями строения их электронных
оболочек: по мере роста заряда ядра (увеличения порядкового номера) струк-
тура двух внеших электронных уровней у атомов лантаноидов одинакова, так
как при переходе от одного элемента к другому заполняется электронами глу-
боко лежащий электронный уровень 4/ (табл.9). Максимально возможное число
электронов на /’-уровне, равное 14, определяет число элементов семейства
лантаноидов.
1 Ввиду существенного отличия скандия от лантаноидов и малой геохимической
связи с ними скандий рассмотрен в отдельной главе.
342
Таблица 9. Порядковый номер, электронная структура, степень окисления, ионный радиус лантана и лантаноидов
Название и символ Атомный 4t 5s 5р 5d 6s Степень Радиус Цвет иона элемента номер окислен иона +3 ия по Гольд- шмидту, нм Лантан La 57 - 2 6 1 2 +3 0,122 Бесцветный Церий Се 58 2 2 6 - 2 +3;+4 0,118 Празеодим Рг 59 3 2 6 - 2 +3;+4 0,116 Желто-зеленый Неодим Nd 60 4 2 6 - 2 +3 0,115 Красно-фиолетовый Прометий Pm 61 5 2 6 - 2 +3 - Розовый Самарий Sm 62 6 2 6 - 2 +2; +3 0,113 Желтый Европий Ей 63 7 2 6 - 2 +2; +3 0,113 Бледно-розовый Гадолиний Gd 64 7 2 6 1 2 +3 0,111 Бесцветный Тербий ТЬ 65 9 2 6 - 2 +3; +4 0,109 Бледно-розовый Диспрозий Dy 66 10 2 6 - 2 +3;+4 0,107 Бледно-желтовато- эелеиый Гольмий Но 67 11 2 6 - 2 +3 0,105 Темно-желтый Эрбий Ег 68 12 2 6 - 2 +3 0,104 Розовый ТуллнйТи 69 13 2 6 - 2 +3; +2 0,104 Бледно-зеленый Иттербий Yb 70 14 2 6 - 2 +4; +3 0,100 Бесцветный Лютеций Lu 71 14 2 6 1 2 +3 0,099
343
В нормальном состоянии у атомов лантаноидов (за исключением гадолиния и
лютеция) нет электронов на М-оболочке (см. табл.9). Однако для перехода
электрона с уровня 4/ на уровень 5d требуется небольшая затрата энергии.
Характерная для семейства лантаноидов степень окисления (+3) обусловлена
переходом одного электрона с 4/-у ровня на М-уровень. В этом случае в ва-
лентных связях участвуют два внешних электрона оболочки 6s и один электрон
оболочки 5d. У некоторых лантаноидов наблюдается, кроме степени окисления
+3, также степень окисления +4 или +2. Эти "аномальные* валентности объяс-
няются различиями в прочности связи электронов на 4f-уровне в зависимости
от их числа.
Прочность связи электронов возрастает по мере заполнения 4f-уровня напо-
ловину (до семи электронов) или при полном его заполнении до 14 электронов.
Поэтому наиболее устойчивой конфигурацией 4f-уровня отличаются атомы гадо-
линия и лютеция. Степень окисления +4 проявляется у церия и празеодима
(первые f-электроны легко переходят на 5с/-уровень) и у тербия н диспрозия,
следующих за гадолинием. Степень окисления +2 наблюдается у самария, евро-
пия и иттербия, т.е. у элементов с числом электронов на /-уровне, близким к
7 или 14.
Лантаноиды (редкоземельные элементы) подразделяются на две подгруппы:
цериевую [(La), Се, Pr, Nd, Pm, Sm, Ей] и иттриевую [Gd, Tb, Dy, Ho, Er,
Tu. Yb, Lu, (Y)]. Это деление сначала основывалось на различии в раствори-
мости двойных сульфатов, образуемых лантаноидами с сульфатами натрия или
калия. В последующем была установлена периодичность в изменении некоторых
свойств внутри семейства лантаноидов, соответствующая их разделению на две
подгруппы.
Так, наблюдается примерно аналогичное изменение устойчивости валентных
состояний в обеих подгруппах, а также в окраске ионов: окраска растворов
трехзарядных ионов первых семи элементов близка к окраске последующих семи
ионов в обратном порядке (табл. 9). Изменение магнитных свойств трехзаряд-
ных ионов также носит периодический характер.
В противоположность перечисленным выше свойствам некоторые свойства эле-
ментов изменяются непрерывно. Так, по мере увеличения порядкового номера
непрерывно уменьшаются радиусы атомов и ионов (см. табл. 9). Это явление,
называемое "лантаноидным сжатием", объясняет постепенное понижение основ-
ности элементов от церия к лютецию и обусловливает различия в растворимости
солей лантаноидов и устойчивости их комплексных соединений.
Краткие сведения из истории открытия лантаноидов
История открытия РЗЭ сложна. Вначале смеси оксидов лантаноидов ("зем-
ли"), выделенные из минералов, принимали за одни элемент. Первыми были от-
крыты "иттриевые земли" финским химиком Гадолнном в 1794 г. в минерале,
найденном в Швеции (близ Иттербю) и названном позже гадолинитом. Спустя
несколько лет, в 1803 г. немец Клапрот и одновременно швед Берцелиус выде-
лили из "тяжелого камня бастнеза" новую "церитовую землю". Долгое время ит-
триевую и цериевую земли считали идентичными. В последующем, на протяжении
100 лет были открыты и выделены из иттриевых и цериевых земель все лантано-
иды, кроме элемента с порядковым номером 61. Последний, оказавшийся радио-
активным, был получен лишь в 1947 г. Маринским с сотр. из осколков деления
урана в ядерном реакторе и назван ими прометием.
Хотя открытие лантаноидов завершилось к началу XX в., многие из них не
были выделены в достаточно чистом виде и были мало исследованы. В 50-х го-
дах были разработаны эффективные промышленные методы разделения лантанои-
дов. В настоящее время все лантаноиды получают не только в виде чистых со-
единений, но и в виде чистых металлов.
344
Физические свойства лантаноидов
Лантаноиды - металлы серебристо-белого цвета. Некоторые из них имеют
слегка желтоватый цвет (например, празеодим и неодим).
Точки плавления элементов подгруппы церня ниже, чем у элементов подгруп-
пы иттрия. Примечательно, что у самария, европия и иттербия, проявляющих
валентность 2+, точки кипения значительно ниже, чем у других лантаноидов.
Следует отметить высокие сечения захвата тепловых нейтронов у гадолиния,
самария и европия (табл. 10).
Лантаноиды высокой чистоты пластичны и легко поддаются деформации (ков-
ке, прокатке). Механические свойства сильно зависят от содержания примесей,
особенно таких элементов, как кислород, сера, азот и углерод. Значения вре-
менного сопротивления и модуля упругости металлов иттриевой подгруппы (за
исключением иттербия) выше, чем металлов цериевой подгруппы.
Все лантаноиды и лантан парамагнитны, некоторые из них (гадолиний, дис-
прозий, гольмий) проявляют ферромагнитные свойства.а-лантан переходит в со-
стояние сверхпроводимости при 4,9 К, /3-лантан — при 5,85 К. У других ланта-
ноидов сверхпроводимость не обнаружена даже при температурах ниже десятых
долей градуса Кельвина.
Химические свойства лантаноидов
Лантаноиды отличаются высокой химической активностью. Они образуют проч-
ные оксиды, галогениды, сульфиды, реагируют с водородом, углеродом, углево-
дородами, оксидом и диоксидом углерода, азотом, фосфором. Металлы разлагают
воду (медленно на холоду, быстрее при нагревании) и легко растворяются в
соляной, серной и азотной кислотах. При температурах выше 180 - 200 °C ме-
таллы быстро окисляются на воздухе.
Оксиды лантаноидов отличаются химической прочностью и плавятся при высо-
ких температурах. Так, СеО2 плавится при температуре около 2500 °C, La2O3 -
выше 2000 °C.
Гидроксиды лантаноидов Ln(OH)3 имеют основный характер н малорастворимы
в воде и щелочах. Соответственно понижению основности в ряде лантаноидов от
церия к лютецию pH начала осаждения гидроксидов понижается от 7,82 для це-
рия до 6,82 для лютеция.
Хлориды, сульфиты и нитраты трехвалентных лантаноидов растворимы в воде
и кристаллизуются большей частью в виде кристаллогидратов различного соста-
ва.
Фториды и оксалаты малорастворимы в воде и разбавленных минеральных кис-
лотах. Фториды осаждаются в виде кристаллогидратов состава LnF3 ’ 0,5Н2О
или безводных солей (например, Рг и Nd). Для оксалатов наиболее характерен
состав Си2(С2О4)3 ' 10Н2О. Растворимость в воде оксалатов элементов иттри-
евой группы выше, чем цериевой. При нагревании до 500 - 600 °C оксалаты
разлагаются с образованием оксидов типа £л2О3.
К труднорастворимым в воде солям лантаноидов относятся также фосфаты,
карбонаты и феррицианиды. Большинство простых солей лантаноидов склонно к
образованию двойных или комплексных солей с солями щелочных металлов и ам-
мония, а также рядом солей двухвалентных элементов.
Лантоноиды образуют комплексные соединения со многими органическими ве-
ществами. Среди них важное :щачение имеют комплексы, образуемые с лимонной
кислотой и рядом аминополиуксусных кислот; нитрилотриуксусной (НТА), ЭДТА и
другими "комплексонами". Устойчивость комплексных соединений с органически-
ми кислотами большей частью возрастает в ряду от лантана к лютецию, что ши-
роко используют в некоторых методах разделения лантаноидов.
345
со
5>
Ч со Ф **
© со v>
оо 00 Ч*1
8? © © г*
•о
оо
S
ТаблицаЮ. Физические свойства лантаноидов, иттрия и скандия
£ 3 3 S! S
В
СО Л v> -
© £ V> Г9 Ь- ©
N О' СО О О N
Oh t* Ch - -и ое
S3 3 о S З
*- t> О V> сч
© © © ьГ г<Г ir>
Г* ро © © сч со
v> v> w> © © м5
л Г- U X» g S
Д о а.х й и
3 !2 3 5 S S ®
X? л ►» о ь я ©
О Р Q X М Н >
346
Области применения
Редкоземельные элементы (в виде металлов, сплавов и
химических соединений) нашли применение в различных от-
раслях техники: черной металлургии, производстве стекла и
керамики, атомной, электроосветительной, телевизионной и
лазерной технике, химической промышленности, медицине,
сельском хозяйстве. Возможности их использования далеко
не исчерпаны и расширяются по мере исследования свойств
лантаноидов, их сплавов и соединений.
Черная и цветная металлургия. Присадки РЗМ применяют в
производстве стали, чугуна и сплавов цветных металлов. В
этой области главным образом используют ферроцерий или
сплав лантаноидов (мишметалл) с преобладающим содеражани-
ем церия или церия и лантана.
Добавки РЗМ повышают Качество нержавеющих, быстрорежу-
щих, жаропрочных сталей, кремнистых сталей для электро-
технических целей.
Присадки РЗМ применяют также для повышения качества
чугуна (улучшение литейных качеств, горячей ковкости, по-
вышение сопротивления окислению и прочности).
Сплавы железа с высоким содержанием металлов цериевой
группы (70 - 75% РЗМ и 25 - 30% Fe)- пирофорны и нахо-
дят широкое применение для изготовления кремней для зажи-
галок, а также для пиротехнических составов. Для этих же
целей применяют мишметалл или его сплав с оловом и маг-
нием.
Добавки РЗМ к различным сплавам алюминия и магния уве-
личивают их прочность при высоких температурах. Магниевые
сплавы этого типа содержат присадки от 0,5 до 4 % Zn,
0,6- 0,7% Zr и 1,25 -2,75% РЗЭ.
Производство стекла и керамики. Стекольная промышлен-
ность - один из крупных потребителей РЗЭ. Так, стекло с
добавкой 2-4% Се2О3 служит для изготовления защитных
очков при стеклодувных и сварочных работах. Стекло не
пропускает ультрафиолетовые лучи. Стекло, содержащее це-
рий, оказалось устойчивым (не тускнеет) под действием ра-
диоактивных излучений.
Оксиды некоторых лантаноидов используют в производстве
оптического стекла, а также для обесцвечивания стекла и
его окрасти.
347
Широкое применение оксиды лантаноидов нашли в оптичес-
кой промышленности в качестве абразива для полировки сте-
кла. Для этой цели преимущественно используют диоксид це-
рия (под названием "полирит") в виде пророшков различной
крупности, регулируемой температурой прокаливания.
В керамике оксиды РЗЭ используют для окраски фарфора,
глазурей и эмалей и придания им непрозрачности.
Атомная техника. Для атомной техники наибольший инте-
рес представляют лантаноиды с высоким сечением захвата
тепловых нейтронов - гадолиний, самарий, европий (см.
табл. 10). Оксиды этих металлов входят в состав регулиру-
ющих стержней и защитных керамических покрытий, использу-
емых в ядерных реакторах и атомных двигателях. Наиболее
пригоден для этих целей европий, так как у него имеется
пять изотопов, поглощающих нейтроны.
Магнитные сплавы и материалы. Некоторые интерметаллиды
РЗЭ, например YCo5 и SmCo5, являются • магнитными материа-
лами с высоким значением произведения индукции на макси-
мальную напряженность магнитного поля. Эта величина для
SmCo5 40290 Тл • А/м (5,1 мнл. Гс • Э).
Самариево-кобальтовые магниты превосходят другие рас-
пространенные материалы (сплавы Fe - Ni - Со - Al, ферри-
ты бария и стронция и др.) в 2 - 4 раза по величине маг-
нитной энергии на единицу объема и в 5 - 10 раз по вели-
чине коэрцитивной силы.
Железо-редкоземельные гранаты ЗЬп2О3 • 5Fe2O3 (в част-
ности, железо-иттриевые) обладают ферромагнитными свойст-
вами и одновременно являются полупроводниками и диэлект-
риками. Их используют в высокочастотной технике, в част-
ности в микроволновых передатчиках и других электронных
приборах.
Цветное телевидение. Использование РЗЭ в качестве лю-
минофоров для кинескопов цветных телевизоров вызвало зна-
чительный рост их производства в последние годы. На осно-
ве ортованадата иттрия, активированного европием, создан
красный люминофор, на основе тербия - зеленый. Разрабаты-
вают люминофоры голубого цвета.
Лазерная техника. РЗЭ широко используют в различных
классах лазеров (на твердых кристаллах, жидкостных и
др.). Применяют в качестве основы материалов или как ак-
тивирующие вещества. Известны оптические квантовые гене-
348
раторы, в которых используют растворы хелатов РЗЭ. В ка-
честве основы лазеров можно применять CeF3 и оксиды РЗЭ
(La, Y, Gd, Се). Разработаны и широко используются лазеры
на основе Y - Fe, Y - Al, гранатов, легированных нео-
димом.
Электровакуумная и рентгеновская техника и радиотех-
ника. В электровакуумной технике РЗЭ используют в составе
нераспыляющихся поглотителей газов (геттеров).
Оксид неодима применяют в электронных приборах как ди-
электрик с малым коэффициентом линейного расширения.
Важное применение нашел изотоп туллия170Ти для изго-
товления портативных генераторов мягких рентгеновских лу-
чей медицинского назначения и для дефектоскопии, заменяю-
щих громоздкую рентгеновскую аппаратуру.
Изотоп прометия147Рш (период полураспада 2,7 года)
применяют для изготовления "атомных микробатарей", в ко-
торых мягкое /3-излучение прометия превращается в электро-
энергию.
Электроосветительная техника. В этой области давно
применяют фториды РЗЭ для изготовления угольных электро-
дов прожекторов и кинопроекционных осветителей в целях
увеличения интенсивности свечения. Фториды (преимущест-
венно CeF3) вводят в состав массы для центральной части
электрода (фитиля).
Химическая и легкая промышленность. Соединения РЗЭ
применяют для изготовления лаков, красок и светящихся со-
ставов (люминофоров); катализаторов при синтезе аммиака,
крекинге нефти и для окислительных процессов в органичес-
кой химии; производстве химических реактивов для анали-
тической химии и фотореагентов.
Сельское хозяйство. Соединения РЗЭ применяют в сельс-
ком хозяйстве в качестве инсектофунгицидов (препараты для
борьбы с вредителями) и микроудобрений, ускоряющих рост
растений.
Общее мировое производство редкоземельной продукции в
пересчете на оксиды в 1986 г. находилось на уровне
36,5 тыс. т, в том числе в США 17,3, Австралии 8,0, КНР
6,0 тыс. т.
349
Источники сырья
Суммарное весовое содержание лантаноидов в земной ко-
ре, 0,01 %, что равно содержанию меди. Элементы с нечет-
ным атомным номером содержатся в земной коре в меньших
количествах, чем их ближайшие соседи с четными номерами.
Известно более 250 минералов, содержащих РЗЭ. К собст-
венным минералам можно отнести 60 - 65 из них, в которых
содержание суммы оксидов редких земель выше 5 -8%. По
химической природе минералы представляют собой главным
образом фосфаты, фториды или фторокарбонаты, силикаты и
силикотитанаты, ниоботанталаты, титанониобаты. Минералы
обычно содержат некоторое количество тория, иногда урана.
Наибольшее промышленное значение имеют следующие мине-
ралы:
монацит (Се, La...) РО4, содержат 50 - 60 % Ln2O3 и
4- 12% ThO2;
бастнезит (Се, La...) FCO3, содержит 73 - 77 % Ln2O3;
паризит Са(Се, La...)2 (CO3)3F2, содержит 53 - 64,5 %
Р32О3, от следов до 8% Y (иттропаризит);
лопарит (NA, Са, Се...)2 (Ti, Nb, Та)2О6, содержит
39,2 - 40% TiO2, 32 - 34 % (Се, La...)2O3, 8 - 10% (Nb,
Ta)2Os;
эвксенит (Y, Се, Са...) (Ti, Nb, Та)2О6, содержит
18,2- 27,7% (Y, Ег...)2О3, 0,2 - 4,3 % (Се, La...)2O3,
16 - 30%, TiO2, 4,3 - 41,4% Nb2Os, 1,3 - 23 % Та2О5;
ксенотим YPO4, содержит 52 - 62,6 % Y2O3 и примеси
лантаноидов.
Соотношение между отдельными элементами в минералах
сильно колеблется. В одних преобладают элементы цериевой
группы и только до 5 % иттриевых земель (например, мона-
цит, бастнезит, лопарит), в других - иттриевой группы
(ксенотим, эвксенит). До настоящего времени промышлен-
ность базируется главным образом на разработке монацито-
вых россыпей, а также месторождений, в которых содержится
минерал бастнезит (бастнезит-кальцитовые жилы).
Один из основных источников получения элементов церие-
вой подгруппы - монацит - обычно встречается в пегмати-
тах, иногда в гранатах и гнейсах. При разрушении коренных
пород он переходит в россыпи (речные и морские) вместе с
ильменитом, цирконом, магнетитом и другими минералами.
350
Минимальное содержание монацита в разрабатываемых рос-
сыпях - около 1 %. Наиболее крупные месторождения найдены
в Индии, Бразилии, США, Австралии, на Мадагаскаре и Цей-
лоне.
Применяя гравитационные и магнитные способы обогаще-
ния, получают монацитовые концентраты с содержанием 58 -
65 % Ln2O3. Из них попутно с торием извлекают лантаноиды.
Промышленные месторождения бастнезита находятся в США
(Маунтен-Пасс в Колорадо) и в Бурунди.
В результате флотационного обогащения получают концен-
траты, содержащие ~ 60 % Ln2O3. Сочетая обжиг таких кон-
центратов с последующей кислотной обработкой, доводят со-
держание Ln2O3 в. концентратах до 90%.
В СССР важным промышленным сырьевым источником РЗЭ
служит лопарит, месторождения которого расположены на
Кольском полуострове.
Лопаритовые руды легко обогащаются с получением кон-
центратов, содержащих 80 - 90 % минерала. При их перера-
ботке лантаноиды извлекают попутно с ниобием, танталом и
титаном.
К минералам, которые служат богатым сырьем для извле-
чения редких земель группы иттрия, относятся эвксенит,
ксенотим, а также хвосты переработки некоторых урансодер-
жащих руд.
Потенциальным источником РЗЭ являются апатиты, которые
обычно содержат 0,01 - 0,1 % и более Ln2O3. Лантаноиды
могут извлекаться попутно при переработке апатита на фос-
форные удобрения.
При переработке редкоземельного сырья любого типа пер-
воначально выделяют смесь редкоземельных элементов (в ви-
де оксидов, гидроксидов), которая затем поступает на раз-
деление с целью получения индивидуальных элементов.
2. ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ МОНАЦИТОВЫХ
КОНЦЕНТРАТОВ
В результате переработки монацита получают два вида
продуктов: ториевый концентрат и техническую (загрязнен-
ную примесями) смесь соединений РЗЭ.
В промышленной практике исползуют два способа разложе-
ния монацитовых концентратов:
351
1) серной кислотой;
2) растворами гидроксида натрия.
Сернокислотный способ
Этот способ переработки монацита состоит в разложении
концентрата крепкой серной кислотой с последующим выщела-
чиванием водой сульфатов РЗЭ и тория.
Разложение. Измельченный монациотовый концентрат
(~ 0,15 - 0,1 мм) разлагают концентрированной серной кис-
лотой при 180 - 200 °C (1,5 - 2 т на 1т концентрата,
что в 2,5 - 3 раза превышает стехиометрически необходимое
количество) в течение 2 - 4 ч. Разложение ведут в сталь-
ных или чугунных аппаратах периодического действия с ме-
шалкой или в барабанных вращающихся сульфатизаторах с ав-
томатической подачей серной кислоты и концентрата и неп-
рерывной выгрузкой получаемого продукта.
Основные реакции, протекающие при разложении:
2LziPO4 + 3H2SO4 = Lzi2(SO4)3 + 2Н3РО4; (11.1)
Th3(PO4)4 + 6H2SO4 = 3Th(SO4)2 + 4H3PO4. (11.2)
Минералы титана - ильменит и рутил - также разлагаются
серной кислотой с образованием сульфатов титана.
После окончания разложения пастообразную реакционную
массу выщелачивают в стальных освинцованных аппаратах хо-
лодной водой (10 л на 1 кг разлагаемого концентрата). Та-
кое разбавление необходимо для обеспечения перевода в
раствор сульфатов РЗЭ и тория. К концу выщелачивания тем-
пература раствора должна быть не выше 20 - 25 “С, так как
растворимость сульфатов РЗЭ сильно понижается с повышени-
ем температуры.
Растворы содержат редкие земли, торий, фосфорную кис-
лоту, избыточную серную кислоту, примеси титана, железа,
а также один из продуктов распада тория - мезоторий (изо-
топ радия). Для его выделения в раствор добавляют хлорид
бария. Образующийся сульфат бария служит носителем, с ко-
торым соосаждается изоморфный с ним сульфат радия.
Раздельное выделение тория и РЗЭ из сульфатных
растворов. Различные технологические схемы сернокислотно-
го способа переработки монацитовых концентратов отличают-
ся одна от другой вариантами выделения из сернокислых
растворов ториевого концентрата и концентрата РЗЭ.
352
Наиболее распространен способ ступенчатой нейтрализа-
ции растворов с осаждением фосфатов тория и РЗЭ, основан-
ный на различии pH выделения фосфата тория и фосфатов
лантаноидов: фосфат тория выделяется из сернокислых рас-
творов при pH = 1,0, в то время как фосфаты РЗЭ осаждают-
ся при pH » 2,3.
Нейтрализацию обычно ведут разбавленными растворами
аммиака. После нейтрализации раствора до pH = 1 и нагре-
вания до кипения около 99 % тория выделяется в составе
малорастворимого пирофосфата тория ThP2O7. Вместе с тори-
ем соосаждается 5-8% лантаноидов (по отношению к их
содержанию в растворе).
Раствор после отделения осадка фосфата тория нейтрали-
зуют аммиаком до pH = 2,3. При этом большая часть РЗЭ
осаждается, по всей вероятности, в составе кислых фосфа-
тов типа (L«)2(HPO4)3. Осадок направляют на операции по-
лучения чистых соединений РЗЭ. Фильтрат, в котором содер-
жится некоторое количество РЗЭ и уран, нейтрализуют амми-
аком до pH = 6,0 для осаждения гидроксида уранила вместе
с оставшимися в растворе лантаноидами. Осадок содержит до
1 % урана и представляет собой концентрат, направляемый
на извлечение урана.
Щелочной способ
В основе процесса лежит реакция взаимодействия монаци-
та с растворами гидроксида натрия:
LziPO4(tb) + 3NaOH(pacTB) = Lzi(OH)3(jB) + Na3PO4(pacTB) (11.3)
Полное разложение монацита достигается при условии
тонкого измельчения концентрата (96,5 % класса - 0,044
мм), применении 45 %-ного раствора NaOH в количестве 1,5
кг NaOH на 1кг монацита (что составляет ~300% от сте-
хиометрического количества) и обработке при 140 °C в те-
чении примерно 3 ч. Повышение температуры разложения до
200 °C приводит к практически полному вскрытию, но полу-
чаемые при этом осадки гидроксидов трудней растворяются в
кислоте, что, вероятно, объясняется частичной их дегидр-
тацией. Высокий расход реагента - основной недостаток
способа вскрытия монацита гидроксидом натрия.
12-1325 353
Концентрат разлагают щелочью в стальных реакторах. По-
лученную пульпу спускают в сборник, где разбавляют про-
мывными водами с последующих операций (до содержания 30 %
NaOH). Во избежание кристаллизации фосфата натрия пульпу
нагревают до 100 - 110 °C и после выдержки в течение 1ч
(для получения легко фильтруемых осадков) горячую пульпу
фильтруют, фильтрат, содежащий Na3PO4 и избыточный NaOH,
выпаривают и затем кристаллизуют из него тринатрий фосфат
(Na3PO4 • 12Н2О), который является полезным побочным про-
дуктом производства. Остаточный раствор гидроксида натрия
возвращают на операцию разложения концентрата.
Осадок гидроксидов растворяют в концентрированной со-
ляной кислоте, взятой примерно в количестве 125 % от сте-
хиометрического эквивалента.
Полученный солянокислый раствор разбавляют и нейтрали-
зуют гидроксидом натрия до pH = 5,8. При этом практически
весь торий осаждается в виде гидроксида. Вместе с ним
осаждается 99,3 % урана и соосаждается около 3 % РЗЭ, со-
держащихся в растворе.
Из фильтрата после осаждения тория раствором щелочи
осаждают смесь гидроксидов РЗЭ. Высушенный осадок гидрок-
сидов имеет следующий примерный состав, %: Ln 73; Th
0,05; V 0,005; Fe 0,02; Si 0,4; P 0,1; Cl 7,9.
Преимущества щелочного метода перед методом разложения
монацита серной кислотой заключаются в отделении уже на
первой стадии фосфора от тория и лантаноидов с получением
полезного побочного продукта - фосфата натрия. Однако
сернокислотный метод экономичней и более универсален -
применим к монацитовым концентратам различного происхож-
дения.
3. МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Вследствие близости свойств лантаноидов их разделе -
ние - сложная задача. Применявшиеся ранее способы разде-
ления были основаны главным образом на различии в раство-
римости соединений лантаноидов. В результате большого
числа дробных кристаллизаций или дробных осаждений (иног-
да достигавших нескольких тысяч) получали отдельные эле-
менты большей или меньшей степени чистоты. Для отделения
некоторых элементов использовали способность их окислять-
354
ся до четырехвалентного состояния (Се, Pr, ТЬ) или вос-
станавливаться до валентности 2+ (Sm, Eu, Yb). В этом
случае разделение облегчается благодаря значительным от-
личиям в свойствах соединений лантаноидов со степенью
окисления +4 и +2 и соединений лантаноидов со степенью
окисления+3.
Современные схемы разделения лантаноидов основаны на
использовании более эффективных методов: жидкостной экст-
ракции и ионного обмена. Старые "классические" методы
дробного осаждения и кристаллизации практически не ис-
пользуют в настоящее время.
Методы избирательного окисления и восстановления при-
меняют в некоторых схемах разделения.
Избирательное окисление
Окисление церия до четырехвалентного состояния приме-
няют для отделения его от других лантаноидов. Церий легко
окисляется кислородом в процессе сушки смеси гидроксидов
РЗЭ на воздухе при 120 - 130 °C или при пропускании воз-
духа через нагретую суспензию гидроксидов. Применяют так-
же другие окислители: хлор, пероксид водорода. После оки-
сления Се3+ до Се4+ гидроксиды трехвалентных лантаноидов
растворяют в разбавленной (5 - 10 %-ной) азотной или со-
ляной кислоте, в то время как гидроксид четырехвалентого
церия (СеО2 • лН2О) остается в осадке. Последний содержит
94 - 96% СеО2.
Для получения более чистого продукта используют изби-
рательную экстракцию Ce(NO3)4 из 6 - 8н. раствора азот-
ной кислоты трибутилфосфатом или другими экстрагентами.
Избирательное восстановление
Восстановление до степени окисления +2 применяют для
отделения самария, европия и иттербия из обогащенных ими
фракций. Ионы Sm2+, Eu2+, Yb2+ проявляют сходство с иона-
ми стронция и бария. Так, их сульфаты мало растворимы в
отличие от сульфатов лантаноидов (+3). В качестве восста-
новителей используют цинк, амальгаму цинка, амальгаму
натрия.
355
Окислительно-восстановительные потенциалы Sm, Ей и Yb
(по отношению к водородному электроду) приведены ниже, В:
Sm3+/Sm2+ -1,72; Yb3+/Yb2+ -1,15; Eu3+/Eu2+ -0,43;
Zn2+/Zn -0,76; Na+/Na(Hg) -1,86.
Из приведенных значений потенциалов следует, что ионы
Еиз+ можно избирательно восстановить до Еи2+ цинковой
пылью, не восстанавливающей ионы Sm3+ или Yb3+. Восста-
новление ведут в солянокислом растворе. При последующем
добавлении в раствор серной кислоты осаждается малораст-
воримый EuSO4.
Совместное восстановление трехзарядных ионов европия и
самария возможно амальгамой натрия, с которой перемешива-
ют уксуснокислый раствор, содежащий разделяемую смесь
лантаноидов:
£л(СН3СОО)3 + 3Na(Hg) = Zn(Hg)+ 3CH3COONa. (11.4)
Восстановленные элементы извлекают из амальгамы обра-
боткой ее соляной кислотой. Последующее разделение евро-
пия и самария можно затем осуществить восстановлением ев-
ропия цинковой пылью.
Эффективный вариант отделения европия от других РЗЭ
состоит в избирательной экстракции трехзарядных ионов РЗЭ
катионообменным экстрагентом - ди-2-этилгексилфосфорной
кислотой (Д2ЭГФК), практически не экстрагирующей ионы
Еи2+
Разделение РЗЭ экстракцией
В настоящее время экстракционные методы стали основны-
ми в схемах разделения РЗЭ. В промышленной практике для
разделения преимущественно используют фосфорорганические
экстрагенты - ТБФ, Д2ЭГФК и карбоновые кислоты. Разделе-
ние основано на закономерном изменении значений коэффици-
ентов распределения в ряду лантаноидов.
Ниже экстракционное разделение РЗЭ рассмотрено на при-
мере использования наиболее распространенного экстрагента
- ТБФ. Характеристика ТБФ как экстрагента дана в гл. 2. В
промышленной практике разделение РЗЭ экстракцией ТБФ
большей частью осуществляют из азотнокислых растворов,
356
содержащих нитраты РЗЭ. Экстракция протекает с образова-
нием трисольвата:
^•Л(водн) + 3NO3(Bcum) + ЗТБФ(0РГ) < *
4 ~ bn(NO3)3 • ЗТБФ(0РГ); (11.5)
В = -^c[NO3](ВОДН) • [ТБФ](0РГ)>
где Кс - константа равновесия реакции экстракции.
Значение коэффициента распределения в сисмете ТБФ -
HNO3 при высоких концентрациях HNO3 (11 - 15 м/л) непре-
рывно возрастают с увеличением атомного номера лантанои-
да. Однако в растворах с концентрацией HNO3 ниже 5 м/л
происходит инверсия (обращение) закономерности изменения
коэффициентов распределения для
(рис. 82). Это объясняется
проявляющимся при низкой кис-
лотности возрастанием энергии
гидратации в ряду тяжелых РЗЭ,
что затрудняет вытеснение мо-
лекул воды из гидратной оболо-
чки иона молекулами ТБФ.
Ркс.82. Зависимость коэффициента распре-
деления (D) РЗЭ от порядкового номера
при экстракции ТБФ
ряда европий - лютеций
57 59 61 65 65 67 69 71
Порядковый номер
При высокой кислотности (более 12 м/л) средняя величи-
на коэффициента разделения для соседних элементов от лан-
тана до тербия Р = DzJrjDz = 1,9; для элементов от тербия
до лютеция эта величина ниже. Поэтому для всей группы РЗЭ
можно принять Р = 1,5. Для легких РЗЭ (La, Се(Ш), Рг,
Nd, Pm) кэффициенты распределения мало изменяются при
увеличении концентрации их в растворах от 5 - 10 до 70 -
100 г/л: для средних P33(Sm, Eu, Gd) и тяжелых элементов
357
(иттриевая группа) коэффициенты распределения существенно
зависят от концентрации РЗЭ в водной фазе.
РЗЭ хорошо экстрагируется ТБФ также из слабокислых ни-
тратных растворов в присутствии высаливателей - нитратов
алюминия, натрия, кальция, лития.
При использовании экстракции ТБФ для разделения РЗЭ на
подгруппы процесс ведут из нитратных растворов с концент-
рацией HNO3 7 - 10м/л. При этом иттрий попадает в под-
группу тяжелых РЗЭ (Dy - Lu).
Помимо нитратных растворов для разделения РЗЭ экстрак-
цией ТБФ используют роданидно-хлоридные растворы. В них
РЗЭ присутствуют в составе комплексов Lzi(SCN)3 и
L«(SCN)2C1, устойчивость которых повышается от лантана к
лютецию. Экстрагируемый комплекс имеет состав Lzi(SCN)3 •
• «ТБФ, п = 3-5-4.
В практике разделения РЗЭ экстракций процесс большей
частью проводят в каскаде экстракторов типа смеситель -
отстойник. Используют систему полного противотока, кото-
рая состоит из экстракционной и промывочной секций и сек-
ции реэкстаракции (см. рис. 83). Общее число ступеней
каскада 50 - 90.
Исходный раствор, содежащий разделяемую смесь, посту-
пает в среднюю часть каскада. Очевидно, что для разделе-
ния п элементов смеси потребуется проведение п - 1 после-
довательных операций или п - 1 экстракционных каскадов.
Первоначально в режиме полного противотока проводят
Исходный растбор РЗМ
(А+В)
Рис.83. Схема разделения РЗЭ экстракцией в системе полного противотока
358
разделение РЗЭ на подгруппы: легкие РЗЭ (La, Се, Pr, Nd),
средние (Sm, Eu, Gd, Tb) и тяжелые (Dy - Lu + Y). Затем
ведут дальнейшее разделение в каждой из подгрупп.
Соответственно этому расчет первого каскада проводят,
ориентируясь на разделение неодима и самария (используя
для расчета значение Psm/Nd)'> ПРИ расчете второго каскада
ориентируются на разделение по линии тербий - диспрозий
(используют значение Рру/п,).
При групповом разделении промывным раствором большей
частью служит азотная кислота.
В других вариантах разделения РЗЭ, в частности разде-
лении бинарных смесей (А + В), например неодима и сама-
рия, используют каскад с обменной промывкой. В этом слу-
чае в промывной каскад возвращают часть экстракта, содер-
жащего лучше экстрагируемый компонент, например В. При
этом в промывочном каскаде в результате контакта фаз ком-
понент В вытесняет из органической фазы примесь компонен-
та А. Это способствует получению более чистого компонента
В, уменьшаются относительные расходы промывочного
раствора и экстрагента.
Разделение РЗЭ методом ионообменной хроматографии
Как указано выше, в настоящее время жидкостная экст-
ракция - основной способ разделения РЗЭ. Ионообменная
хроматография - дополнительный метод, используемый для
получения индивидуальных РЗМ высокой степени чистоты,
преимущественно тяжелых.
Для разделения лантаноидов методом ионообменной хрома-
тографии применяют различные типы катионитовых смол (в
СССР катионит марки КУ-2). Они представляют собой сильно
кислотные катиониты, получаемые совместной полимеризацией
стирола и дивинилбензола и содержат активные группы -
SO3H. Разделение осуществляют большей частью методом элю-
ентной хроматографии.
Сродство ионов лантаноидов к смоле убывает от La3+ к
Lu3+, т.е. в порядке уменьшения размера гидратированных
ионов. Однако сродство к смоле ионов РЗЭ очень близко,
что не обеспечивает достаточно эффективного разделения.
Лучшее разделение достигается при использовании элюирую-
359
щих растворов, содержащих органические соединения, обра-
зующие с ионами РЗЭ комплексы различной устойчивости.
Вымывание происходит в последовательности, соответст-
вующей прочности анионных комплексов лантаноидов. По мере
движения вымывающего раствора вдоль колонки (или ряда по-
следовательно соединенных колонок) смесь катионов разде-
ляется на отдельные сорбционные зоны (полосы), перемещаю-
щиеся с определенной скоростью к выходу колонки. Для вы-
мывания применяют различные органические соединения, об-
разующие комплексы с лантаноидами: лимонную кислоту, нит-
рилотриуксусную кислоту (НТА) и этилендиаминтетрауксусную
кислоту (ЭДТА). Последнюю наиболее широко применяют при
хроматографическом разделении РЗЭ. ЭДТА относится к клас-
су а-аминокислот. Она представляет собой четырехосновную
кислоту с двумя атомами азота:
НООС - СН2х /СН2 - соон
N - СН2 - СН2 - N
НООС - СН/ ХСН2 - СООН.
Сокращенно формулу ЭДТА обозначают H4V. Двунатриевая
соль этой кислоты имеет техническое название "трилон-Б".
С трехзарядными ионами лантаноидов ЭДТА образует внут-
рикомплексные соединения (хелаты), в которых атомы азота
связаны с ионом лантаноида координационными связями
СН2СООН
N ~ СН2СОО-----
СН2
I Ln3+
сн2
N СН2СОО-------
СН2СОО-----
Константу устойчивости этих комплексных соединений оп-
ределяют из уравнения:
Ln3+ + HV3- H(Lnv);
(И.9)
360
к = [H(ZnV ) ]
[Lzi3 + ] • [HV3’]
Как видно из рис. 84, константы устойчивости у ком-
плексов лантаноидов с ЭДТА увеличиваются от лантана к лю-
тецию, т.е. с возрастанием порядкового номера элемента.
Константы устойчивости комплексов двух соседних РЗЭ отли-
чаются одна от другой в среднем в 2,4 раза. Это обуслов-
ливает большую избирательность действия этилендиаминтет-
рауксусной кислоты при ее применении для элюирования ка-
тионов РЗЭ со смолы.
РЗЭ разделяют в системе, состоящей из ряда последова-
тельно соединенных колонок, заполненных смолой. Первые
одна или две колонки служат для насыщения смолы катионами
РЗЭ, последующие колонки - разделительные. В процессе
элюирования в них образуются сорбционные полосы.
Элементы Время, ч
Рис.84. Зависимость констант устойчивости К комплексов РЗЭ с ЭДТА от поряд-
кового номера элемента
Рис.85. Кривые вымывания тербия, европия и самария, сорбированных на смоле,
0,26 М раствором ЭДТА; pH = 3,62
361
В колонках для насыщения смолу сначала заряжают ионами
NH* (т.е. применяют смолу в NHj-форме). В разделительных
колонках применяют смолу в Си2+-форме. Ионы Си2+ играют в
этом случае роль иона-замедлителя, способствующего лучше-
му разделению. Ионы меди образуют с ЭДТА более прочные
комплексы, чем большинство ионов лантаноидов (см. рис.
84). Поэтому при прохождении вымывающего раствора, содер-
жащего комплексные ионы РЗЭ с ЭДТА, через разделительную
колонку ионы меди переходят в раствор, вытесняя ионы РЗЭ
из раствора в смолу и этим замедляя их продвижение. Это
обеспечивает высокую концентрацию ионов РЗЭ в смоле.
Обычно работают с вымывающим раствором (элюатом), зна-
чение pH которого доводят до 3,5 - 8,5 (низкие pH при
разделении легких РЗЭ, более высокие - для тяжелых РЗЭ)
нейтрализацией гидроксидом аммония. Следовательно, элюант
содержит аммонийную соль ЭДТА. Так как аммонийные соли
комплексных кислот лантаноидов с ЭДТА и медные комплексы
сравнительно малорастворимы, для элюации применяют раст-
воры ЭДТА малой концентрации (5 - 10 г/л). При больших
концентрациях выделяются соли, забивающие поры между зер-
нами смолы, что приводит к нарушению нормальной работы.
Малая концентрация ЭДТА в элюанте ограничивает производи-
тельность процесса разделения, так как в фильтрате, выте-
кающем из колонки, низкая концентрация РЗЭ.
На выходе из системы колонок фильтрат собирают отдель-
ными фракциями. На рис. 85 показаны кривые вымывания рас-
твором ЭДТА для случая разделения трех элементов. Первая
волна соответствует выходу тербия, вторая - европия, тре-
тья - самария, что согласуется с убывающей прочностью
комплексных соединений в ряду Tb - Eu - Sm.
Для регенерации ЭДТА растворы подкисляют до pH = 0,5 +
1. При этом комплексные соединения лантаноидов разрушают-
ся и осаждается малорастворимая ЭДТА.
Если начальная удельная загрузка (отношение массы сор-
бированной на смоле смеси разделяемых ионов к общей массе
смолы) небольшая (ниже 5 % массы смолы), а общая длина
колонок для разделения достаточно велика, то выходящие из
колонки фракции фильтрата содержат только один из разде-
ляемых лантаноидов.
362
Общие схемы полного разделения
Применяют различные схемы полного разделения РЗЭ, в
которых сочетаются описанные методы. В качестве примера
на рис. 86 приведена схема разделения элементов цериевой
группы. На разделение обычно поступает смесь гидроксидов,
очищенная от примесей других элементов. Первоначально из
смеси может быть выделен церий методом окисления. Затем
производят разделение методом противоточной экстракции на
три фракции: легкие РЗЭ (La, Се, Pr, Nd), средние РЗЭ
(Pr, Nd, Sm, Eu) и фракцию, обогащенную гадолинием и эле-
ментами иттриевой группы (Nd, Sm, Eu, Gd+Yb). Из второй и
третьей фракций можно выделить самарий и европий восста-
новлением амальгамой натрия и разделить их, как описано
выше. Разделение элементов в каждой из выделенных фракций
проводят, используя методы экстракции и ионообменной
хроматографии.
При разделении элементов иттриевой подгруппы методом
экстракции выделяют иттрий (например, используя экстрак-
цию в хлоридно-роданидной системе) и две фракции: Gd, Tb,
Ржс.86. Принципиальная схема разделения РЗЭ цериевой группы
363
использованием экстракции (методы полного противотока или
полупротивотока) и ионообменной хроматографии. Иттербий
выделяют восстановлением из нитратных растворов амаль-
гамой натрия.
4. ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
Ввиду высокой химической прочности соединений лантано-
идов (оксидов, галогенидов) чистые металлы или их сплавы
получают методами металлотермии или электролоиза расплав-
ленных сред.
Исходные соединения для производства металлов
Редкоземельные металлы преимущественно получают из
безводных хлоридов или фторидов.
Получение хлоридов. Для получения хлоридов используют
способы обезвоживания кристаллогидратов РЗЭ С13 • лН2О
(выделяемых в процессе выпаривания растворов) или "сухие"
методы хлорирования оксидов.
С. целью предотвращения образования оксихлоридов LnOCl
(в результате гидролиза) обезвоживание кристаллогидратов
проводят в токе сухого хлористого водорода при 400 -
450 °C. В этом случае оксихлориды превращаются в хлориды:
LnOCl + 2НС1 = LnClj + Н2О. (11.10)
Сухие методы основаны на взаимодействии оксидов РЗЭ с
различными хлорирующими агентами: хлором в присутствии
углерода, хлоридом аммония и хлористым водородом.
Хлор в присутствии углерода и СС14 реагирует с оксида-
ми РЗЭ при 700 - 800 °C. При этом получают расплав хлори-
дов. Взаимодействие с хлоридом аммония протекает при 200
- 300 °C:
£л2О3 + 6NH4C1 = 2£лС13 + 6NH3 + ЗН2О. (11.11)
После окончания реакции отгоняют избыточный NH4C1 наг-
реванием смеси в вакууме 66,5 - 267 Па при 300 - 320 °C.
Безводные хлориды РЗЭ гигроскопичны. Ввиду этого при ра-
боте с ними необходимо исключить контакт материала с вла-
жным воздухом и хранить хлориды в атмосфере инертного
газа.
364
Получение фторидов. Фториды РЗЭ получают обезвоживани-
ем гидратированных солей, осажденных из растворов или
действием фтористого водорода на оксиды РЗЭ.
Фториды РЗЭ осаждают из азотнокислых или солянокислых
растворов плавиковой кислотой. Некоторые РЗЭ (лантан, це-
рий и др.) выделяются в виде полугидратов LnF3 • 0,5Н2О,
другие (празеодим, неодим) - без кристаллизационной воды.
При нагревании раствора с осадком фторидов с помощью ин-
фракрасной лампы гидратированные фториды превращаются в
безводные. Отфильтрованные и промытые спиртом осадки за-
тем сушат при 400 °C в атмосфере сухого аргона. Получен-
ные этим способом фториды содержат примесь оксифторидов
LnOF. Исключить их образование можно сушкой в токе HF.
Более чистые фториды получают действием фтористого во-
дорода на оксиды при 550 - 575 °C:
Ln2O3 + 6HF = 2LnF3 + ЗН2О. (11.12)
Фторирование таблеток оксидов проводят в трубе из ни-
келя или сплава 70 % Ni + 30 % Си, через которую навстре-
чу потоку газа перемещаются лодочки с оксидами. Можно
проводить фторирование оксидов в кипящем слое. Фториды, в
отличие от хлоридов, малогигроскопичны, что облегчает
работу с ними.
Электролитическое получение редкоземельных металлов
Разработаны различные способы получения лантаноидов
электролизом в расплавах солей. Среди них более распрос-
транен электролиз безводных хлоридов РЗЭ в расплавах хло-
ридов щелочных и щелочно-земельных металлов. Этим спосо-
бом в производственных масштабах получают преимущественно
мишметалл (сплав церия, лантана, неодима и др.), а также
церий, иногда лантан и неодим и другие металлы цериевой
группы. В процессе электролиза эти металлы выделяются на
катоде в расплавленном состоянии, поскольку они имеют
сравнительно низкие точки плавления.
Более сложным оказалось получение электрлизом металлов
группы иттрия, которые, за исключением иттербия, имеют
высокие точки плавления (от 1350 до 1700 °C). Проводить
электролиз при столь высоких температурах (для получения
на катоде жидкого металла) практически невозможно из-за
365
испарения галоидных солей, а также трудностей с подбором
материалов для ванны и электродов. В связи с этим металлы
подгруппы иттрия не получают электролизом.
Электролиты для получения мишметалла или металлов це-
риевой группы большей частью содержат смесь 50% КС1 +
50 % СаС12, отвечающую эвтектике с точкой плавления
660 °C, или смесь 50 % КС1 + 50 % NaCl, плавящуюся при
658 иС. В расплавах этих солей хлориды лантаноидов хорошо
растворимы. Ванна содержит примерно 58 - 60% £лС13, ос-
тальное - хлориды щелочных и щелочно-земельных металлов.
Рекомендуются небольшие добавки фтористого кальция.
Для получения мишметалла используют электролизеры раз-
личных конструкций. Одна из них приведена на рис. 87.
Внутренняя футеровка ванны - из огнеупоной керамики. Про-
странство между футеровкой и стальным кожухом заполнено
теплоизолирующей засыпкой. У дна ванны введены водоохлаж-
даемые катоды. В центре - графитовый анод. Температуру
электролита - 800 - 900 °C поддерживают за счет тепла,
выделяющегося при прохождении тока через расплав.
Электролиз ведут при напряжении 10 - 15 В и силе тока
1000 - 2000 А (в зависимости от размера электролизера).
Выход по току составляет примерно 50 - 70%.
Жидкий мишметалл либо вычерпывают ковшом, либо выпус-
кают все содержимое ванны в стальные изложницы, нагретые
до 500 - 550 °C. После расслоения и остывания электролит
возвращается в процесс.
Получаемый мишметалл или церий содержит 94 - 99 % сум-
мы РЗЭ и ряд примесей: углерод, кальций, алюминий,до 1%
кремния, 1,0 - 2,5 % железа и др. Чистоту металла можно
повысить применением для изготовления электродов метал-
Ржс.87. Схема электролизной ванны
для получения мишметалла:
1 - графитовый анод; 2 - огне-
упорная керамика; 3 - железный
кожух; 4 - электролит; 5 - жидкий
мишметалл; 6 - железный катод;
7 - теплоизоляционная засыпка
366
лов, не взаимодействующих с лантаноидами (молибден и осо-
бенно тантал), использованием для футеровки тигля чистых
оксидов магния и бериллия, а также проведением электро-
лиза в атмосфере инертного газа.
Металлотермические способы получения лантаноидов
из галогенидов
Металлотермическим восстановлением галогенидов можно
получить все лантаноиды, за исключением самария, европия
и иттербия, восстановление которых протекает только до
низших галогенидов. Поэтому для получения этих лантанои-
дов разработаны способы их восстановления из оксидов лан-
таном или углеродом с вакуумной их возгонкой. Для восста-
новления фторидов и хлоридов лантаноидов используют пре-
имущественно кальций. Кроме того, для производства тяже-
лых РЗМ и иттрия используют метод восстановления литием.
Восстановление галогенидов
кальцием
Восстановление галогенидов кальцием необходимо прово-
дить при температурах выше точек плавления лантаноидов,
чтобы обеспечить выплавку металлического слитка. При этом
шлак должен находиться в расплавленном состоянии. Это
определяет обличия в условиях восстановления таких срав-
нительно легкоплавких металлов, как La, Се, Pr, Nd (тем-
пературы плавления 800 - 1050 °C) и металлов иттриевой
группы, плавящихся в интервале 1350 - 1650 °C (см. табл.
10).
Восстановление хлоридов. Легко-
плавкие лантаноиды (La, Се, Pr, Nd) можно получить вос-
становлением хлоридов и фторидов кальцием. Безводные хло-
риды этих элементов восстанавливают с получением металлов
высокой чистоты в стальных герметичных стаканах (бомбах)
небольшого размера, футерованных чистым оксидом магния
или доломитовой смесью оксидов кальция и магния.
Кальций высокой чистоты (очищенный дистилляцией в ва-
кууме) в форме зерен размером ~ 0,6 - 1 мм, взятый с из-
бытком (~ 15 - 20%), перемешивают с хлоридом лантаноида
367
в атмосфере сухого аргона в специальной камере. При про-
ведении процесса в малых масштабах теплоты реакции недос-
таточно для обеспечения расплавления образующегося метал-
ла и шлака. С целью повышения термичности процесса в ших-
ту добавляют в качестве подогревающей добавки иод (0,3 -
0,7 моля на 1 моль хлрида) и соответствующее количество
кальция для образования Са12 (теплота образования Са12
538 кДж/моль).
Герметично закрытую бомбу с шихтой нагревают до 700 °C
для возбуждения реакции. Металлы получаются в виде плот-
ного слитка, хорошо отделяющегося от шлака, при среднем
выходе 95 %. Они содержат около 2 % кальция, который уда-
ляется переплавкой металла в вакууме в тиглях из оксида
магния, оксида бериллия или тантала.
В случае необходимости ведения восстановления выше
1200 °C (например, для гадолиния) тигли из оксида магния
непригодны. Наиболее инертным материалом по отношению к
лантаноидам явяется тантал, практически не реагирующий с
большей частью этих металлов вплоть до 1500 - 1600 °C.
Росстановление ведут в сварном танталовом тигле, зак-
рытом дырчатой крышкой, в атмосфере аргона. Тигель нагре-
вают токами высокой частоты (в шихту не добавляют подо-
гревающей добавки). Металлы плотно пристают к танталу и
приходится механически отделять от них танталовую оболоч-
ку. В целях экономии тантала тигли изготовляют из тонких
листов толщиной 0,02 - 0,06 мм.
Восстановление фторидов. Для по-
лучения тугоплавких лантаноидов (Tb, Dy, Но, Er, Tu, Lu,
Y) способ восстановления хлоридов непригоден. Основное
затруднение состоит в высоком давлении пара хлоридов РЗЭ
при 1500 - 1600 °C, необходимых для получения слитков.
Более высокие точки кипения, чем хлориды, имеют фториды
лантаноидов. Кроме того, фториды имеют преимущество перед
хлоридами в том отношении, что они малогигроскопичны.
Восстановление фторидов кальцием проводят в танталовых
тиглях в атмосфере аргона. Кальций и фторид РЗЭ смешивают
при возможно меньшем контакте с атмосферой. В шихту вво-
дят кальций с избытком 10% против необходимого для реак-
ции восстановления:
2LnF3 + ЗСа = 2Ln + 3CaF2. (11.13)
368
Шихту набивают в предварительно дегазированный нагре-
ванием в вакууме танталовый тигель, который ставят в ква-
рцевую трубу вакуумной индукционной печи. Для удаления
газов из шихты тигель медленно нагревают в вакууме до
600 °C. При этой температуре впускают чистый аргон до
давления 66,5 кПа (500 мм рт.ст.) и продолжают нагрев до
температуры, при которой начинается активное взаимодейст-
вие фторида с кальцием. Эта температура в зависимости от
получаемого металла составляет 800 - 1000 °C. Хотя реак-
ция экзотермическая, но тепла не хватает для достижения
необходимой конечной температуры и нагрев продолжается.
Чтобы получить хороший выход в слиток, температура в кон-
це процесса должна быть выше температуры плавления метал-
ла и шлака (точка плавления CaF2 1418 °C). Для легких
РЗЭ, а также гадолиния, тербия и диспрозия достаточна
температура 1450 °C, для более тугоплавких РЗЭ - на 50 °C
выше точки их плавления.
По достижении температуры активного взаимодействия ре-
акция заканчивается за несколько минут;
ную температуру поддерживают в течение
15 мин для хорошего отделения металла
от шлака. В этих условиях выход металла
в слиток достигает 97 - 99%. После ох-
лаждения хрупкий шлак легко отделяется
от слитка. Основная примесь в слитке -
кальций, содержание которого составляет
0,1 - 2 %. Для его удаления слиток пла-
вят в вакууме в том же танталовом
тигле.
затем максималь-
1Г~—
Ржс.88. Схема аппарата для восстановления
фторидов РЗМ кальцием:
1 - смотровое окошко; 2 - подвижное уплотнение;
3 - загрузочная воронка из стекла пирекс; 4 -
отверстия для эвакуации загрузочной воронки и
шихты; 5 - затвор; 6 - патрубок для очистки или
подачи аргона; 7 - танталовый патрубок для по-
дачи шихты; 8 - танталовая трубка; 9 - тепло-
изоляция из дробленого графита; 10 - индукци-
онная катушка; И — танталовый тигель; 12 -
подставка под тигель; 13 - стакан, ограничиваю-
щий теплоизоляцию
13-1325
369
Содержание тантала в легких лантаноидах (от лантана до
неодима) составляет 0,02 - 0,03 %, в тяжелых лантаноидах
0,1 - 0,5 %. Содержание других примесей, %: Са 0,01 %; N
0,005; О 0,1 - 0,03; С 0,0075; F 0,005.
С целью увеличения количества единовременно получаемо-
го металла можно проводить процесс с догрузкой шихты в
танталовый тигель по мере того, как шихта реагирует и
плавится (рис. 88).
Литиетермический способ
восстановления РЗМ из хлоридов
Метод используют для получения тяжелых РЗМ, иттрия,
имеющих высокие точки кипения.
Все щелочные- металлы восстанавливают РЗМ из их хлори-
дов, однако литий обладает преимуществом по сравнению с
натрием и калием - более высокой температурой кипения (у
лития, натрия и калия Гкип равны 1370, 833 и 760 °C соот-
ветственно).
Полное восстановление хлоридов литием происходит при
800 - 1000 °C. При этом тяжелые РЗМ и иттрий находятся в
твердом состоянии, что является преимуществом по сравне-
нию с кальциетермическим способом. Поскольку LiCl плавит-
ся при 614 °C, его можно удалить сливом с последующей ва-
куумной сепарацией оставшегося в губчатом металле хлорида
(у LiCl /кип = 1380 °C).
Описаны различные варианты литиетермического восста-
новления хлоридов РЗМ. Для получения металла технической
чистоты применяют способ прямого взаимодействия жидкого
лития с двойной солью ЗКС1 • LnCl3 (соли с YC13, YbCl3,
ТЬС13 и LnCl3 имеют точки плавления 780, 825, 810 и
816 °C соответственно). Двойной хлорид в виде кусков по-
мещают в ниобиевый стакан, устанавливаемый в стальной ре-
актор. Герметизированный реактор вакуумируют и заполняют
аргоном. Реактор нагревают до 200 °C, затем из бачка-
плавильника в реактор подают жидкий литий (1пл =
180,5 °C). Вследствие экзотермичности реакции происходит
разогрев реагирующих веществ до 700 °C. Образующийся жид-
кий LiCl с помощью вакуумного сифона сливают в изложницу.
Оставшийся хлорид (~ 20 %) удаляют вакуумной сепара-
цией. После охлаждения реторты во избежание возгорания
370
губки РЗМ выдерживают в атмосфере технического аргона для
пассивирования поверхности (образование пленки оксида в
результате взаимодействия с примесью кислорода в аргоне).
Металл после переплавки в дуговой печи содержит, % (по
массе): О 0,3 - 0,4; С1 0,01; С 0,02; Fe 0,01 - 0,03; Nb
0,001.
Восстановление самария, европия
и иттербия из оксидов
Выше сказано, что самарий, европий и иттербий не уда-
ется получить восстановлением из галогенидов вследствии
того, что процесс протекает только до образования дихаль-
когенидов. Эти металлы получают восстановлением из окси-
дов лантаном или углеродом.
Лантанотермический метод. Восстановление оксидов
самария, европия и иттербия лантаном проводят в вакууме с
одновременной дистиляцией образующихся металлов, которые
имеют более высокое давление пара, чем лантан (см. табл.
10):
Sm2O3 + 2La = 2Sm+ + La2O3. (11.14)
По одному из описаний восстановление ведут в высоком
танталовом тигле, в верхней части которого установлен ох-
лаждаемый воздухом медный конденсатор (для предотвращения
загрязнения медью поверхность конденсатора покрывают тон-
ким слоем оксида получаемого металла. Для обмазки исполь-
зуют суспензию оксида в спирте). Смесь оксида с лантано-
вой стружкой (взятой с избытком - 20%) помещают в танта-
ловый тигель, нижнюю часть которого нагревают в вакуумной
индукционной печи до 1400 °C. В процессе нагрева поддер-
живают вакуум не ниже 1,33 • 10-2Па. Начало возгонки со-
провождается резким падением давления (до 1,33
10-3Па), так как испаряющиеся металлы активно поглощают
остаточные газы. Конденсацию ведут при 300 - 400 °C. В
этом случае металл получается в форме крупнокристалличес-
кой корки. При более низких температурах образуется
порошкообразный металл.
Получаемые самарий, европий и иттербий практически не
содержат тантала и лантана. Содержание примесей С, N, О и
371
Н не превышает 0,01 %. Вместо лантана в качестве восста-
новителя можно использовать церий или мишметалл.
Карботермический способ. Способ включает две стадии:
1) восстановление Ln2O3 углеродом при 1600 - 1700 °C с
получением карбида:
Ln2O3 + 7С = 2LnC2 + ЗСО; (11.15)
2) диссоциацию карбида в вакууме с возгонкой лантано-
ида:
LnC2 = Ln* + 2С. (11.16)
Метод применяют для получения самария, европия и ит-
тербия, которые отличаются относительно низкими темпера-
турами кипения (1900, 1400 и 1430 °C соответственно).
Процесс ведут в графитовом тигле, куда загружают бри-
кетированную смесь оксида с углеродом (сажей), взятым с
10%-ным избытком. Тигель помещен в вакуумную печь, наг-
рев индукционный.
Первую стадию ведут при разрежении в печи 13,3 Па при
1600-1700 °C, выдерживая шихту при этой температуре ~3 ч.
В результате получают карбид лантаноида. Вторую стадию
проводят при остаточном давлении 0,13 Па и температуре
1600-1900 °C. В результате диссоциации карбида самарий
летит и осаждается на охлаждаемом конденсаторе, изготов-
ленном из тантала или молибдена. Полученный этим методом
самарий содержит, %: С 0,05; О 0,1; Н 0,035, N < 0,1.
Очистка редкоземельных металлов дистилляцией
Рафинирование редкоземельных металлов, полученных од-
ним из описанных способов, можно осуществить дистилляцией
в вакууме. Этот метод эффективен для очистки тугоплавких
металлов иттриевой группы и самого иттрия.
Металл помещают в танталовый тигель, соединенный с та-
нталовым конденсатором. Тигель с конденсатором помещают в
кварцевую трубу, соединенную с вакуумной системой. Тигель
нагревают с помощью индуктора. Плавка ведется при вакууме
«0,0013 Па. При плавке диспрозия, гольмия, эрбия поддер-
живают температуру в тигле 1600-1700 °C, конденсатора -
900—1000 °C. Для более тугоплавких металлов — иттрия,
тербия, лютеция - 2000-2200 °C и 1300-1400 °C соот-
ветственно.
372
Глава 12. СКАНДИЙ
1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Элемент с атомным номером 21 "экабор" и его свойства предсказал в
1871 г. Д.И.Менделеев. Открыл элемент шведский химик Нильсон в 1879 г., ра-
ботая над извлечением редкоземельного элемента иттербия из минерала гадо-
линита. Металлический скандий 94 - 98 %-ной чистоты получен в 1937 г. Фише-
ром электролизом расплаиленного хлорида скандия.
Свойства скандия
Скандий - элемент ША подгруппы Периодической системы химических эле-
ментов. В природе известен один стабильный изотоп 45Sc; известно 12 искус-
ственных радиоактивных изотопов.
Ниже приведены некоторые физические свойства скандия:
Атомная масса................................................... 44,9559
Плотность, г/см3 .................................................2,989
Тип и параметры решетки, нм:................гексагональная, а = 0,33085,
с = 0,5268; ОЦК (выше 1337 °C)
Температура, °C:
плавления.....................................................1541
кипения...................................................... 2836
Удельная теплоемкость, Дж/(моль • К), при t, °C:
25 ......................................................... 25,52
1500 ........................................................... 39,80
Теплопопроводность, В/(см‘К)......................................0,157
Твердость по Бринеллю, МПа.....................................390
Удельное электросопротивление поликристаллического
образца р 0 , мкОм • см...........................................41-51
25 с
Компактный скандий - серебристо-белый металл. Непосредственно реагирует
с кислородом, галогенами, серой, углеродом. На воздухе образующаяся на по-
верхности металла пленка предотвращает дальнейшее окисление. С азотом реа-
гирует выше 500 °C с образованием нитрида ScN. При нагревании вытесняет во-
дород из воды, легко растворяется в минеральных кислотах, за включением
хромовой и плавиковой кислот, медленно реагирует с концентрированным рас-
твором гидроксида натрия. Радиус иона Sc3+ (0,083 нм по Н.В.Белову и
Г.В.Бокию) меньше, чем радиус иона У3+ (0,097 нм), и трехзарядных ионов РЗЭ
(0,088 - 0,103 нм). Поэтому в соединениях скандия выражено стремление к ги-
дролизу сильнее, чем в аналогичных соединениях РЗЭ. Скандий склонен к обра-
зованию двойных и комплексных соединений с анионами и нейтральными лиганда-
ми в большей мере, чем РЗЭ.
С металлами I, II, VII, VIII побочных подгрупп и II, III, IV, V главных
подгрупп Периодической системы элементов скандий образует интерметалличес-
кие соединения типа ScAfe, Sc2Afe, ScMe2, ScAfe3 и другие.
Элементы III, IV, V и VI побочных подгрупп образуют со скандием эвтекти-
ки или области несмешиваемости в жидком состоянии, проявляется раствори-
мость в твердом состоянии.
373
Свойства соединений скандия
Скандий образует соединения, отвечающие степени окисления элемента +3.
Другие степени окисления нехарактерны для скандия.
Оксид и гидроксид скандия. Оксид Sc2O3 - белое вещество, образующееся
при окислении скандия кислородом, термическом разложении гидроксида, карбо-
ната, оксалата, сульфата, нитрата скандия. гпл = 2480 °C, плотность
3,86 г/см3. В воде малорастворим. Хорошо растворяется в концентрированных
минеральных кислотах.
Гидроксид скандия Бс(ОН)3 - аморфное соединение. Осаждается действием на
растворы солей скандия растворами аммиака или щелочей,- pH начала выделения
4,9. Растворим и растворах щелочей, карбонатов аммония, щелочных металлов;
растворимость резко снижается в присутствии малорастворимых гидроксидов
железа, марганца и др.
Карбонат скандия. Для скандия характерно образование основных карбонатов
[Бс(ОН)ж]2(СОД_,„ • ЗН2О, растворимых в растворах (NH4)2CO3 и Na2CO3
лучше, чем аналогичные соединения РЗЭ.
Нитрат скандия Sc(NO3)3 • 4Н2О - хорошо растворимая соль; растворимость
в воде: 61,27 % (при 15 °C), 67,60 % (при 50 °C).
Сульфат скандия Бс2(БОД образует гидраты с 2; 4; 5 и 6 молекулами
воды. Растворимость в воде 28,53% (при 25 °С). С сульфитами щелочных ме-
таллов образует соединения ЛМБ^БОД] или А/е3[Бс(БОД]. К3(Бс(БОД] в 20
раз менее растворим в растворе K2SO4, чем аналогичные соединения элементов
иттриевой подгруппы РЗЭ.
Фосфат скандия ScPO4 ’ 2Н2О - малорастворим, получается действием на
водный раствор солей скандия фосфорной кислоты.
Оксалат скандия Бс2(С2ОД • лН2О(л = 3; 4; 5; 6; 18) образуется при
действии щавелевой кислоты на нейтральные или слабокислые растворы солей
скандия. Малорастворим, ПР$С (с 0 \= 10-27.
21- 2 дз
Иодат скандия Бс(ЮД ‘ 1,5Н2О - хорошо растворим в отличие от анало-
гичных соединений тория и циркония.
Фторид скандия ScF3 - белое кристаллическое вещество, t - 1552 °C, Гкии=
= 1607 °C. Малорастворим, ПР^р- = 3 • 10-20. При обработке концентрирован-
ной H2SO4 превращается в сульфат, при нагревании в растворе NaOH - в гидро-
ксид. Растворим в HF, растворах фторидов щелочных металлов и аммония; в
растворе образуются комплексы [ScF4]“, [ScFj3-.
Хлорид скандия ScCl3 - белое кристаллическое вещество, гигроскопичен,
гпл = 968 °C, 'кип = 975 °C. Температурная зависимость давления пара (МПа):
IgP = -14200/Т + 10,49 (1066 - 1229 К).
Кристаллогидрат БсС13 • 6Н2О при нагревании на воздухе превращается сна-
чала в оксохлорид ScOCl, плохо растворимый в воде, кислотах и щелочах,
затем - в Sc2O3.
Карбид скандия БсС изучен больше, чем другие карбиды скандия. Получается
синтезом из элементарных веществ или восстановлением Sc2O3 углем. Темпера-
тура плавления 1800 °C, микротвердость 26,7 ГПа.
374
Области применения
Скандий и его соединения в настоящее время применяют в
производстве легких сплавов, электронной технике, свето-
технике, производстве специальной керамики. Возможности
применения скандия ограничены высокой ценой. В 1988 г.
оксид скандия (1г) стоил 2,8 долл., дистиллированный ме-
талл (чистота 99,99%) - 15 долл. Высокая цена связана с
малыми объемами производства (около 100 кг в год в пере-
счете на металл). Основные производители скандиевой про-
дукции - КНР, Франция.
Легкие сплавы. Скандий представляет интерес как конст-
рукционный материал для ракето- и самолетостроения, аст-
ронавтики, поскольку, обладая значительно более высокой
температурой плавления, чем алюминий, имеет ту же плот-
ность. Особый интерес представляют сплавы Al — Sc, Mg -
Sc, Mg - Sc - Li, Mg - Y - Sc. Так как добавка десятых
долей процента скандия к алюминию и его сплавам обуслов-
ливает повышение прочностных, в определенных случаях пла-
стических свойств, рост сопротивления против коррозионно-
го растрескивания, улучшение свариваемости деформирован-
ных полуфабрикатов. При кристаллизации расплава в процес-
се образования слитков большая часть скандия входит в пе-
ресыщенный раствор, а оставшаяся часть выделяется в виде
частиц Al3Sc (рис. 89), которые обусловливают измельчение
литого зерна.
Легирование 0,4% скандия сплавов Al - Mg (2 - 8,5 Mg)
Ржс.89. Диаграмма состояния си-
стсмы Al-Sc в области, богатой
алюминием
Al, °f> (по массе)
375
увеличивает временное сопротивление на 20 - 35 %, а пре-
дел текучести на 60 - 80%. При этом относительное удли-
нение остается достаточно высоким (15 - 20%).
Электронная техника. Влажная область применения оксида
скандия - производство ферритов для ЭВМ с индукцией 0,08
- 0,1 Тл, что в 3 раза меньше, чем у ферритов из оксидов
железа, магния, марганца. Такие ферриты меньше перегрева-
ются при перемагничивании, что увеличивает быстродействие
магнитной памяти ЭВМ.
Светотехника. Мателлогалогенидные (иодидные) ртутные
лампы с добавками скандия используют для освещения промы-
шленных зданий и спортивных сооружений.
Производство керамики. Разработаны различные виды ке-
рамики на основе ZrO2 и HfO2 с добавками Sc2O3, успешно
работающие при высоких температурах.
Другие области применения. Гидрид скандия используют в
ядерной технике как высокотемпературный замедлитель ней-
тронов. Борид скандия ScB2 предложено использовать как
компонент легких жаропрочных сплавов, а также в материа-
лах катодов электронных приборов. Оксид скандия - компо-
нент германатных оптических стекол, люминофоров.
Сырьевые источники скандия
Скандий - типичный рассеянный литофильный элемент. Со-
держание его в земной коре 10-3% (по массе). Собственных
месторождений не образует.
Собственные минералы скандия - тортвейтит Sc2[Si2O7] и
стереттит ScPO4 • 2Н2О - большая редкость и промышленного
значения не имеют. Более распространены минералы, в кото-
рых скандий присустсвует в виде изоморфной примеси в ко-
личестве 0,005 - 0,3 % Sc2O3. Скандийсодержащие минералы
(оксиды, карбонаты, силикаты, фосфаты, вольфраматы) соде-
ржат ионы, характеризующиеся близким к Sc3+ (0,083 нм)
радиусом иона, нм: Fe2+ 0,080, РЗЭ 0,102 - 0,080, Mg2+
0,074, Са2+ 0,104, Мп2+ 0,091, Zr4+ 0,082, Th4+ 0,095,
U4+ 0,089. Изоморфизм обусловлен также близостью других
кристаллохимических констант скандия и перечисленных
элементов.
Проблема промышленного получения скандия может быть
376
решена при использовании рассеянного скандия, извлекаемо-
го попутно из руд цветных и редких металлов. При концент-
рировании скандия в отходах производства (растворах, шла-
мах, шлаках и пр.) создаются условия для извлечения без
нарушения основной технологии.
Титановое сырье. В титановом сырье содержится Sc2O3
(до 0,1 % в ильмените, до 0,3 % в сфене). При обогащении
ильменитовых концентратов путем восстановительной элек-
троплавки скандий переходит в титановый шлак.
Цирконийсодержащие руды. Цирконы и другие минералы
циркония содержат 0,001 - 0,08 % Sc2O3. При переработке
цирконового концентрата спеканием известью и хлоридом
кальция скандий концентрируется в основном в маточниках
после выделения основного сульфата циркония.
Руды вольфрама. Содержание Sc2O3 в вольфрамитах 0,005
- 1,0 %. При гидрометаллургической переработке, включаю-
щей спекание концентрата с Na2CO3 и последующее выщелачи-
вание, скандий остается в кеке от выщелачивания, и его
содержание повышается в 2 — 3 раза по сравнению с содер-
жанием в вольфрамите.
Руды урана содержат 10-3 - 10~4 % Sc2O3. При вскрытии
урановых руд серной или азотной кислотами скандий перехо-
дит вместе с ураном в раствор. При вскрытии руд раствора-
ми Na2CO3 скандий в основном концентрируется в кеках от
выщелачивания.
Руды алюминия. Бокситы содержат 0,001 - 0,01% Sc2O3.
Ввиду больших масштабов переработки бокситы могут стать
важным источником скандия. При переработке бокситов по
способу Байера и способу спекания скандий преимущественно
остается в красном шламе.
Другие источники скандия - некоторые железные руды
(содержание 0,001 - 0,005 % Sc2O3), руды олова (0,02 -
0,22 % Sc2O3), концентраты берилла (0,1 - 0,2 % Sc2O3),
золы некоторых углей (0,01 % Sc2O3), фосфориты.
377
2. ПЕРЕРАБОТКА СКАНДИЙСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ
Содержание скандия в продуктах переработки минерально-
го сырья составляет сотые - десятые доли процента. Поэто-
му из исходных продуктов вначале получают концентраты,
которые затем перерабатывают на соединения скандия.
Для извлечения скандия из продуктов в раствор применя-
ют выщелачивание кислотами (например, соляной кислотой),
разложение хлорированием, серной кислотой или гидроксидом
натрия с последующим водным или кислотным выщелачиванием
Для выделения скандия из растворов используют следую-
щие основные способы: осаждение в составе малорастворимых
соединений, экстракция органическими растворителями, ио-
нообменные способы.
Методы осаждения
Осаждение гидроксида используют для отделения от
щелочных и щелочно-земельных металлов:
ScCl3 + 3NH3 ♦ Н2О = Sc(OH)3 + 3N4HC1. (12.1)
Из данных табл.11 следует, что возможно, используя
разницу pH осаждения гидроксидов, в некоторой степени
очистить скандий от Zr, Ti, Th и Се (+4), так как они
осаждаются при более низких pH, чем гидроксид скандия, и
от ряда РЗЭ и Fe (+2), осаждающихся при более высоких
значениях pH. Метод не дает возможность отделить Fe (+3),
в присутствии которого Sc(OH)3 осаждается при более низ-
ком значении pH, и от алюминия, имеющего близкое значение
pH осаждения. Метод прост, недостаток его - плохая фильт-
руемость осадков.
Таблица 11. pH осаждежжя некоторых гидроксидов
Гидроксид рн Гидроксид рн Гидроксид рн
Sc(OH)3 4,9-5,5 La(OH)3 6,3 Th(OH)4 3,0
ZrO2-xH2O 1,9-2,6 Се(ОН)3 7,4 A1(OH)3 3,6-5,1
TiO,-XH,O 0,7 Fe(OH)2 6,6-9,3 Fe(OH)3 1,6-3,5
Се(ОН)4 1,2 Mg(OHj2 8,3-11,3
378
Осаждение оксалата. В результате осаждения оксалата
скандия
2ScCl3 + ЗН2С2О4 + 6Н2О = Sc2(C2O4)3-6H2O + 6НС1 (12.2)
возможно отделение скандия от алюминия и железа. При из-
бытке щавелевой кислоты осаждение неполное вследствие об-
разования комплексного аниона [Sc(c2O4)3]3-. Условия оса-
ждения: pH = 2+3, температура 90 °C, продолжительность
4 ч.
При выделении оксалата скандия, особенно из бедных
растворов, более полному осаждению способствует присутст-
вие кальция, играющего роль носителя.
Для отделения от РЗЭ используют разницу в устойчивости
комплексных соединений, образуемых оксалатами скандия и
РЗЭ и ЭДТА.
При кипячении раствора, содержащего эти комплексные
соединения, менее прочные соединения РЗЭ разлагаются, и
РЗЭ могут быть выделены из раствора в составе оксалатов.
После отделения раствора, вводя в него твердую щавелевую
кислоту, скандий выделяют в осадок.
Осаждение карбоната. Карбонат скандия растворяется в
отличие от соединений РЗЭ, Fe, Мп, Са в избытке раствора
Na2CO3 или (NH4)2CO3 с образованием комплексных соедине-
ний, что рекомендовано использовать для очистки от РЗЭ,
Fe, Мп, Са:
Sc3+ + 4Na2CO3 = Na3[Sc(CO3)4] + 3Na+; (12.3)
Sc3+ + 2(NH4)2CO3 = NH4[Sc(CO3)2] + 3NH4. (12.4)
Карбонатный комплекс при кипячении разрушается. В оса-
док выделяется плохо растворимый карбонат скандия пере-
менного состава.
Недостаток карбонатной обработки - необходимость при-
менения большого объема растворов соды или карбоната ам-
мония в связи с умеренной растворимостью в них соединений
скандия и плохая фильтруемость осадков.
Осаждение фторида. ScF3 - малорастворим, но растворя-
ется (в отличие от фторидов РЗЭ и тория) в растворе NH4F
с образованием фтороскандата:
ScF3 + 3NH4F = (NH4)3[ScF6], (12.5)
379
Для выделения фторида скандия из бедных растворов при-
меняют фториды и кремнефториды натрия и калия, плавиковую
кислоту, кремнефтористоводородную кислоту; осадитель бе-
рут с избытком.
Недостаток метода - трудность перевода фторида скандия
в растворимое состояние. Для этого необходима обработка
концентрированной серной кислотой при 180 - 250 °C или
20 - 30 %-ным раствором NaOH при 60 - 80 °C в течение
2 - Зч.
Ионный обмен
Метод применяют: а) для выделения соединения скандия
из разбавленного раствора; б) для очистки растворов сое-
динений скандия от примесей. С целью повышения эффектив-
ности при очистке скандия от наиболее трудно отделяемых
примесей (РЗЭ, Y, Th) применяют сочетание ионообменного
разделения на катионитах с комплексообразованием (при де-
сорбции). Хорошие десорбенты - лимонная кислота и этилен-
диаминтетрауксусная кислота. Устойчивость комплексных со-
единений повышается в ряду La < Y < Yb < Sc, так что при
десорбции в первую очередь вымывается скандий. Процесс
включает:
1) пропускание раствора с разделяемой смесью через колон-
ку со смолой в аммонийной или водородной форме (стадия
сорбции):
Sc3+ + 3NH4R ScR3 + 3NH4; (12.6)
2) десорбцию ионов раствором лимонной кислоты (или ЭДТА):
ScA3 + гНзОДО, H3[Sc(C6H5O7)J + 3HR. (12.7)
Экстракция
Один из наиболее разработанных способов - экстракция ро-
данидного комплекса H[Sc(CNS)4] диэтиловым эфиром из хло-
ридных или нитратных растворов. Как видно, коэффициенты
распределения скандия и ряда сопуствующих элементов силь-
но различаются (pH = 3,5):
Элемент D Элемент D Элемент D
Ве2+ 1 Sc3+ 2,9 Zr44- 0,00001
380
Mg2+ 0,0002 РЗЭ иттриевой 0,0007 Th4+ 0,0006
подгруппы (Ме3+)
Са2+ 0,0004 La3+ 0,00001 Mn2+ 0,0014
АР+ 0,59 Tj4+ 0,025 Fe3+ 0,75
Перед экстракцией Fe(+3) восстанавливают до Fe(+2).
Скандий реэкстрагируют, многократно обрабатывая экстракт
водой. Недостаток способа - огнеопасность экстрагента,
большой расход роданида аммония.
Другие экстрагенты, применяемые в технологии скандия:
ТБФ, диалкильные эфиры алкилфосфорной кислоты (ДААФ),
Д2ЭГФК и др. Экстракцию скандия ТБФ и ДААФ проводят в
сильнокислых средах в присутствии высаливателей (хлориды
или нитраты кальция и магния). Экстракция скандия ТБФ из
хлоридных растворов протекает с образованием сольватов
ScCl3 • хТБФ (х меняется от 2 до 3 в зависимости от усло-
вий кислотности и наличия высаливателей). Коэффициент
распределения скандия при экстракции ТБФ из 6 н.НС1 сос-
тавляет 3,2, иттрия - 0,001 (т.е. коэффициент разделения
равен 3200). Реэкстрагируют скандий разбавленной НС1.
Алкилфосфорные кислоты имеют меньшую селективность,
чем ТБФ, и вместе со скандием экстрагируют цирконий, то-
рий, титан, железо, уран и др. Поэтому такие экстрагенты
применяют главным образом для выделения скандия из бедных
(кислых или нейтральных) растворов с целью концентрирова-
ния. Из нейтрального раствора экстракция протекает по ка-
тионообменному механизму за счет образования соли скандия
с органической кислотой, растворимой в этой кислоте:
nSc3+ + 3H„X ♦=* Sc„X3 +3nH+, (12.8)
где Н„Х - алкилфосфорная кислота. Недостаток способа -
реэкстрагировать скандий можно лишь плавиковой кислотой
или раствором щелочи, в результате чего получается трудно
фильтрующийся осадок ScF3 или Sc(OH)3.
Примеры переработки скандийсодержащего сырья
Переработка тортвейтита. Существуют следующие способы:
1) кислотные (вскрытие НС1, H2SO4, NH4HF2, плавиковой
кислотой);
2) щелочные (сплавление с NaOH, спекание с Na2CO3);
381
3) карбидный;
4) хлорирование.
Кислотное вскрытие требует многократного повторения
процесса. При высокотемпературном вскрытии щелочью или
содой
Sc2O3 • 2SiO2 + 2Na2CO3 = Sc2O3 + 2Na2SiO3 + 2CO2 (12.9)
скандий остается после водного выщелачивания спека в ос-
татке. Остаток растворяют в НС1; аммиаком осаждают гидро-
ксид скандия. Растворяя гидроксид в 6 - 8 н. НС1 и экс-
трагируя эфиром, отделяют железо. Остальные примеси отде-
ляют, экстрагируя эфиром роданид скандия. После отгонки
эфира скандий осаждают в виде двойного тартрата с аммони-
ем; извлечение равно 96 %.
Карбидный способ заключается в образовании карбидов в
результате нагревания при 1800 - 2100 °C смеси минерала и
древесного угля (соотношение 1:1,2). При обработке карби-
дов соляной кислотой в раствор переходят Sc, РЗЭ, Al, Fe,
Ti, Zr. Карбид кремния соляная кислота почти не разлага-
ет. Из раствора осаждают оксалат скандия, после повторно-
го переосаждения получают богатый скандиевый концентрат,
содержащий 10 % оксидов РЗЭ. Дальшейшую очистку ведут
дробным осаждением гидроксидов и ионным обменом.
При переработке хлорированием тортвейтит в смеси с уг-
лем нагревают в токе хлора при 900 - 1000 °C. Различие
температур кипения и конденсации хлоридов элементов, со-
ставляющих минерал, дает возможность их разделить в про-
цессе конденсации. Хлориды Si, Zr, Al, Fe, Ti конденсиру-
ются ниже 400 °C; ScCl3 - при 600 - 900 °C; выход равен
87,5 %. В зоне хлорирования в плаве остаются хлориды РЗЭ.
Переработка уран-ториевых руд. По технологической схе-
ме уранового завода в Солт-Лейк-Сити (США, штат Юта) по-
лучают растворы, в которых наряду с ураном содержится
0,001 г/л Sc2O3. При экстракции урана 0,1 М раствором до-
децилфосфорной кислоты в керосине скандий переходит в
эАтракт вместе с ураном, торием, титаном. Уран реэкстра-
гируют Юн. НС1; скандий остается в органической фазе
вместе с торием и титаном и концентрируется до 0,1 г/л
Sc2Oj. Из экстрагента действием плавиковой кислоты осаж-
дают фториды скандия и тория. Скандиево-ториевый кек, со-
держащий 10 % Sc2O3 и 20 % ThO2, перерабатывают с целью
382
извлечения скандия. Фторидный кек вскрывают 15 %-ным рас-
твором NaOH при 75 - 90 °C в течение 4 ч. Образовавшиеся
гидроксиды обрабатывают соляной кислотой при 100 °C, ус-
танавливая pH = 4; этим достигается очистка от Zr, Th,
Ti, Si частично от Fe (ill), которые остаются в осадке.
Из раствора щавелевой кислотой осаждают скандий. Оксалат
скандия отфильтровывают, сушат, прокаливают.
Для получения Sc2O3 чистотой более 99,5 % дальнейшую
очистку от примесей ведут экстракционным методом после
растворения Sc2O3 в соляной кислоте. Экстрагируют диэти-
ловым эфиром в присутствии NH4CNS. Из органической фазы
скандий реэкстрагируют водой и аммиаком осаждают в соста-
ве гидроксида; прокаливанием при 700 °C гидроксид перево-
дят в Sc2O3.
Для извлечения скандия вместе с ураном из сернокислых
растворов после выщелачивания урановой руды (завод Порт-
Пири, Австралия) используют Д2ЭГФК. После реэкстракции
урана скандий накапливается в органической фазе. После
содовой обработки экстракта получают кек, содержащий, %:
Sc 0,14, Th 0,14, Ti 0,3, U3Og 24, Fe 38. Технологическая
схема, приведенная на рис. 90, позволяет извлечь из кека
90 % Sc и получить оксид скандия чистотой 99,6 %.
По этой схеме кек вскрывают серной кислотой, скандий
концентрируют, экстрагируя 10 %-ным раствором первичного
алкиламина. При этом в экстаракт переходит 97 % Sc, 97 %
Th, 55 % Ti, 7 % U, 2 % Fe, предварительно Fe (III) вос-
станавливают SO2 в присутствии активированного угля до Fe
(И). После реэкстракции 2 н. НС1 соотношение скандия и
примесей изменяется от 1:410 до 1:10. Дальнейшие операции
предусматривают доочистку скандия. От урана скандий отде-
ляют сорбцией на анионите, от тория - экстракцией рода-
нидного комплекса скандия метилизобутилкетоном. Оконча-
тельно скандий выделяют в составе оксалата, который при
прокаливании переходит в оксид.
Переработка титаномагнетитовых концентратов. В титано-
вом шлаке, получаемом в результате восстановительной пла-
вки титаномагнетитов, содержится 0,005 -. 0,009 % скандия.
При хлорировании шлаков большая часть скандия в составе
хлорида концентрируется в отработанном расплаве титановых
хлораторов (до 0,01 - 0,03 % Sc2O3). Расплав обрабатывают
раствором НС1 (20 - 40 г/л), выщелачивая скандий. Раствор
383
кек
Ржс.90. Технологическая схема извлечения скандия из сернокислых урановых
растворов
384
отфильтровывают, корректируют содержание Fe (III), скан-
дий экстрагируют 70%-ным раствором ТБФ в керосине. Уста-
новлено, что FeCl3 способствует экстракции скандия ТБФ,
однако повышение содержания FeCl3 в растворе приводит к
загрязнению экстрагента. Кроме того, FeCl3 образует с ТБФ
соединение, имеющее ограниченную растворимость в ТБФ, что
приводит к загустеванию органической фазы, образованию
эмульсии. Оптимальная концентрация FeCl3 в исходном рас-
творе 7-12 г/л. Корректировка содержания FeCl3 перед
экстракцией заключается в восстановлении Fe3+:
2FeCl3 + Mg = 2FeCl2 + MgCl2. (12.10)
Экстракт, обогащенный скандием, отмывают от примесей
соляной кислотой (220 - 240 г/л), скандий реэкстра ги-
руют с помощью 7%-ного раствора НС1. Из реэкстракта щаве-
левой кислотой осаждают оксалаты скандия и других элемен-
тов, пульпу фильтруют, осадок сушат и прокаливают при
700 °C, получая технический оксид скандия, содержащий
40 - 60% Sc2O3.
Технический оксид скандия растворяют в соляной кисло-
те, экстрагируют скандий с помощью ТБФ, из реэкстракта
после многократных переосаждений йодатов [очистка от Th
(IV) и Zr (IV)], гидроксидов и оксалатов получают товар-
ный оксид скандия, содержащий более 99,9% Sc2O3.
Переработка отходов вольфрамового и оловянного
производства. Отвальные кеки гидрометаллургической пере-
работки вольфрамитовых концентратов состоят в основном из
оксидов железа (25 - 35 %) и марганца (25 - 35 %),
содержат Nb, Та, Th, U, Sn РЗЭ и 0,15 - 0,50 % Sc2O3. Для
'выделения скандия известны методы хлорирования, методы
«Скрытия соляной или серной кислотой.
Более высокое извлечение скандия достигнуто в резуль-
тате вскрытия кеков 98 %-ной серной кислотой при 220,°С
(Т:Ж = 1:1,4) (рис.91). При водном выщелачивании в рас-
твор вместе со Sc (0,2 - 0,3 г/л) переходят большая часть
железа (15 - 25 г/л), марганца (15 - 20 г/л), Zr, Ti, Th,
РЗЭ, AI и другие примеси. Железо и алюминий отделяют кар-
бонатным методом, основанным на способности скандия обра-
зовывать комплексные карбонаты с содой и карбонатом аммо-
ния, растворимые в избытке соответствующего карбоната.
385
ВопыррамитоЬый кек
HzS04
Sc203 ^0-10%-ньШ концентрат)
Рис.91. Технологическая схема извлечения скандия из вольфрамитовых кеков
Из раствора после подкисления НС1 до pH = 1 и кипячения
осаждают Sc(OH)3, прибавляя концентрированный раствор ам-
миака. Прокаливая гидроксид, получают 40 - 70 %-ный
Sc2O3. Дальнейшую очистку от примеси Ti, Zr, Th, РЗЭ про-
водят экстракционными методами с применением различных
экстрагентов. Извлечение скандия составляет 80 - 88 %,
чистота Sc2O3 99,99 %.
386
Переработка шлаков ферровольфрамового и оловянного
производства. Технологические схемы извлечения скандия из
этих видов сырья разработаны в СССР. В результате пироме-
таллургической переработки вольфрамитовых концентратов на
ферровольфрам и переплавки оловосодержащих концентратов
Ьп203 (10%^ный концентра®)
Ржс.92. Технологическая схема извлечения скандия из шлаков производства фер-
ровольфрама
387
получают шлаки, в которых содержание скандия составляет
0,04 - 0,25 %. Основные примеси - Fe, Si, Al, Са, Ti, Мп,
иногда Th, РЗЭ. Из обоих видов шлаков извлекать скандий
предложено, обрабатывая измельченный материал 18 %-ной
НС1 при 80 - 90 °C (Т:Ж = 1:1+5). В раствор извлекается
до 96% Sc. Для отделения от основных количеств железа и
марганца скандий осаждают в составе малорастворимого фто-
рида путем введения в раствор кремнефторида натрия при
pH =2. Осадок фторида скандия, содержащий Са, А1, РЗЭ,
Ti, Мп, обрабатывают серной кислотой, а затем проводят
шлаков , Sc20j
388
водное выщелачивание. Часть кальция остается нераствори-
мой в составе CaSO4. Для отделения алюминия и осадков
кальция осаждают гидроксиды, вводя NaOH, при pH = 10.
Указанные примеси остаются в растворе; в осадок вместе с
Sc(OH)3 выделяются титан, марганец и другие примеси. Оса-
док гидроксидов растворяют в соляной кислоте и осаждают
скандий щавелевой кислотой. Прокаливанием оксалаты пере-
водят в оксиды. После растворения в НС1, осаждения гидро-
ксидов, их прокаливания получают концентрат, содержащий
30 % Sc2O3 и 70 % (РЗЭ)2О3. Извлечение из шлака ~76 %.
Схема процесса приведена на рис. 92.
Разработан и проверен в промышленных условиях метод
экстракционного концентрирования и очистки скандия, полу-
чаемого из шлаков от переплавки оловянных концентратов.
Схема процесса приведена на рис. 93. После выщелачивания
шлака соляной кислотой получают раствор, содержащий, г/л:
Sc 0,2 - 1,0, Ti 0,8 - 3, Si 0,1 - 2, Са 11 - 30, Sn 0,1
- 1, Al 3,5, Mg 0,5 - 1,6, Zr до 2,6, Fe 0,5 - 2, W 0,03,
HC1 110. Скандий экстрагируют 0,3 M Д2ЭГФК в керосине при
соотношении объемов водной и органической фаз 10:1. Орга-
ническую фазу промывают 15 %-ной НС1 при соотношении фаз
1:1, а затем 45 %-ной H2SO4 при таком же соотношении фаз.
Скандий реэкстрагируют плавиковой кислотой. После отделе-
ния центрифугированием фторид обрабатывают раствором
NaOH, переводя в Sc(OH)3; затем проводят оксалатную
очистку. Прямое извлечение скандия - 75 %.
3. ПОЛУЧЕНИЕ СКАНДИЯ
Металлический скандий впервые получен в 1937 г. В.Фи-
шером электролизом расплава хлоридов скандия, калия и ли-
тия при 700 - 800 °C на жидком катоде из химически чисто-
го цинка. Из сплава цинка с 2 % Sc цинк отгоняли в ваку-
уме. В результате получили губчатый скандий чистотой 94 -
98 %, содержавший железо и кремний.
В настоящее время скандий получают в основном металло-
термическим способом путем восстановления безводного ScF3
или ScCl3 магнием или кальцием в инертной атмосфере
(AG°98,ScCi = -857 кДж/моль; AG°98.CaCZ = -727 кДж/моль):
2 2
2ScCl3 + ЗСа = ЗСаС12 + 2Sc. (12.11)
389
Процесс ведут в тигиях из тантала или молибдена. В 1
связи с тем, что скандий и шлак разделяют при температуре f
вып^е 1600 °C, фторид скандия восстанавливают вначале п^эи ,
850 С, повышая в конце процесса температуру до 1600 С. *
После отделения шлака металл переплавляют в вакууме
10-3Па для удаления остатков летучих примесей. Сохраняя
тот же вакуум, возгоняют скандий при 1700 С. Выход чис-
того металла достигает 95 %. Чтобы уменьшить загрязнение
скандия танталом, рекомендуется добавлять металлы, обра-
зующие со скандием сплавы и позволяющие проводить восста- t
новление при более низкой температуре. При магниетермиче- I
ском восстановлении берут избыток магния для образования |
сплава Sc - Mg. При восстановлении кальцием вводят допол- ’
нительно цинк, поскольку сплав Sc - Са не образуется. Для
понижения температуры плавления шлака вводят LiF. Схема
восстановления:
2ScF3 + ЗСа + 8Zn + 12LiF = 2(Sc-4Zn) + 3(CaF2-4LiF)
(12.12)
Процесс ведут в аргоне при 1100 °C. Цинк и примесь
кальция отгоняют в вакууме. Губку скандия переплавляют.
Известен также способ восстановления ScF3 алюминием:
ScF3 + ЗА1 = Sc + 3A1F.
Реакция начинается при 810 °C. Полное восстановление
скандия происходит при 930 °C через 7-8 мин.
Восстанавливая хлорид скандия кальцием при 900 °C в
среде аргона, можно получить металл, загрязненный приме-
сями Са, СаО, CaCl2, Si, ScCl3. Примеси за исключением
кремния отмываются водой. Кремний отделяют обработкой
10 %-ным раствором NaOH. Высушенный на воздухе, а затем в
вакууме (10-2Па) металл после плавления в вакууме (10-3 -
10-4 Па) при 500 - 600 °C имеет чистоту 97 - 97,5 %. Бо-
лее высокая степень чистоты (более 99 %) достигается дис-
тилляцией в вакууме (10-4Па).
Известен способ получения скандия электролизом распла-
ва фтороскандата натрия, в котором растворено 2 % Sc2O3
при 800 °C в среде аргона. Выделяющийся металл непрерывно
механически отделяют; в электролит добавляют необходимое
количество фтороскандата натрия и оксида скандия.
390
Глава 13. ТОРИЙ И УРАН
1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Элемент торий был открыт в 1828 г. Берцелиусом в минерале, найденном в
Норвегии и позже названном торитом (ThSiO4). Элемент назван по имени бога
грома в скандинавской мифологии - Тора.
Чистый торий был получен только в 1934 г. ван Аркелем термической диссо-
циацией иодида тория. Радиоактивность тория была обнаружена в 1896 г. Кюри.
Уран открыт в 1789 г. Клапротом в урановой смолке (U3O8). Более 40 лет
после открытия за металлический уран принимали его 'диоксид. Только в
1841 г. Пелиго был получен металлический уран восстановлением его хлорида
калием. Радиоактивность минералов урана была открыта в 1896 г. Беккерелем.
В 1898 г. Мария и Пьер Кюри открыли радий в урановых рудах.
До 1900 г. урановые руды перерабатывали в небольших количествах с целью
получения соединений урана, применявшихся в живописи (урановая желтая), для
окраски стекла и керамики. С 1900 по 1942 г. урановые руды перерабатывали
главным образом для извлечения радия. С 1942 г. и по настоящее время основ-
ная цель переработки руд - производство урана для ядерных реакторов.
Свойства тория и урана
В 1946 г. Г.Сиборг выдвинул гипотезу, согласно которой в Периодической
системе после актиния начинается новая переходная группа элементов актини-
ды (или актиноиды), подобная лантаноидам, в которой заполняется оболочка
5f. Эта точка зрения в настоящее время общепринята. К ряду актиноидов отно-
сят торий, протактиний, уран и заурановые элементы (нептуний, плутоний,
америций, кюрий, берклий, калифорний, эйнштейний, фермий, менделевий, нобе-
лий). Первые члены этого ряда - торий, протактиний и уран, обычно включав-
шиеся соответственно в IV, V и VI побочные группы Периодической системы, ие
могут по основным химическим свойствам рассматриваться как аналоги актииия
и лантаноидов. Кроме того, спектральные исследования указывают иа отсутст-
вие 5/-электроиов у тория и протактиния, а возможно и у урана. Следует, од-
нако, учитыватать близость энергий электронов иа уровнях 5f и 6d у атомов
тяжелых элементов, что обусловливает легкость перехода электронов с одного
уровня ва другой. Имеется ряд доводов в пользу отнесения тория и урана к
группе актиноидов. Так, в металлическом состоянии торий и уран (так же, как
и траисураииды) близки по свойствам лантаноидам и резко отличаются от цир-
кония, тантала и вольфрама. Свойства химических соединений ураиа значитель-
но отличаются от свойств соединений вольфрама.
Хотя торий по химическим свойствам несомненно близок цирконию и гафнию,
ио большее сходство прослеживается между торием и четырехвалентным церием.
Активоиды подобно лантаноидам отличаются парамагнитными свойствами. Измене-
ние магнитной восприимчивости катионов урана и траисуранидов в водных рас-
творах аналогично и для ряда лантаноидов.
Природный торий содержит практически одни изотоп 2|$Th (Т\/2 = 1,39*
* Ю10 лет), являющийся родоначальником радиоактивного семейства, заканчива-
ющегося изотопом свинца 2^РЬ. Природный уран состоит, иэ трех' изотопов с
массовыми числами 238 (99,28 %), 235 (0,71 %) и 234 (0,005 %). Изотопы 238U
(Г|/2 = 4,5 • 10е лет) и 235U (Тг/2 = 7,1 • 10* лет) являются родоначальниками
радиоактивных семейств ряда (4п + 2) и (4л + 3) соответственно.
391
Физические свойства
Торий мягкий, серебристо-белый металл (Jb свежем срезе). Известны две крис-
таллические модификации тория. До 1400 С устойчива 01-форма с гранецентри-
рованной кубической решеткой, выше 1400 °C /3-форма с объемноцентрированной
кубической решеткой.
Уран-пластичный металл се^ю-стального цвета. Известны три его модифика-
ции: ОС-уран устойчив до 662 °C, кристаллизуется в орторомбической системе;
/3-уран устойчив в интервале 662 - 769 иС, структура тетрагональная; у-уран
с кубической гранецентрированной структурой, устойчив выше 769 С.
Ниже приведены некоторые физические свойства тория и урана:
Торий Уран
Атомный номер . 90 92
Атомная масса 233,038 238,03
Плотность р о , г/см3 . 11,7 18,5-19
20 С
Температура, °C:
плавления . 1750 ИЗО
кипения . 3500-4200 3700-4200
Удельное электросопротивление р о • 106, Ом "см 13-18 30,0
25 С
Сечение захвата тепловых нейтронов п • 1024, см2 7,31 7,68 (природная смесь изотопов)
Работа выхода электронов, эВ . . . . . 3,51 3,27
Временное сопротивление, МПа . . . . . 200-220 400-800
Твердость НВ, МПа . 530-700 1500
Модуль упругости Е 0 , ГПа .... . 70 190
;---------- 25 с
зависимости от режима отжига деформированного металла.
После отжига деформированного металла при 770 °C.
Механические свойства урана сильно зависят (учитывая анизотропию крис-
таллов металла) от режима механической и термической обработки. Нагрев ура-
на при температурах устойчивости /3- и ^-модификаций с последующей закалкой
не приводит к фиксированию /3- или у-форм, но вызывает измельчение зерна и
ликвидирует текстуру, возникающую при механической обработке.
Химические свойства
На воздухе торий и уран при обычной температуре медленно окисляются, по-
крываясь черной пленкой оксида, тормдзящей, но не приостанавливающей корро-
зию. Уран при температуре выше 150 С, а торий выше 400 °C быстро окисля-
ются.
В системе торий - кислород известен только один устойчивый оксид ThO2.
Диоксид тория плавится при 3200 °C и обладает высокой химической проч-
ностью.
В системе ураи-кислород установлено шесть оксидов, среди них важнейшие
UO2, U3O8 и UO3. Растворимость кислорода в тории и уране незначительна.
Урен и торий активно реагируют с водородом при 250 — 300 и 400 — 600 С со-
ответственно с образованием гидридов (UH3, ThH2 и ThH375). При этом перво-
начальная заготовка превращается в порошок. Гибрид урана разлагается выше
430 С, гидрид тория — в вакууме при 700 — 800 С.
392
Металлы при температурах 600 - 800 С реагируют с азотом, образуя нитри-
ды (U2N3, Th2N3, UN, ThN). Нитриды урана труднорастворимы в кислотах и
инертны к растворам щелочей. Нитриды тория разлагаются водой с выделением
аммиака. С углеродом уран и торий образуют карбиды (UC, U2C3, UC2, ThC,
ThC2). Карбиды разлагаются водой с выделением углеводородов.
С фтором уран и торий реагируют на холоду, с другими галогенами — при
нагревании. Среди фторидов урана важнейшие UF6 (используют для разделения
изотопов урана) и UF4 -^служит исходным соединением для производства урана.
Q6a металла до 100 С медленно корродируют в воде, водяной пар выше
200 С активно окисляет уран и торий с образованием UO2 пар выше 200 °C ак-
тивно окисляет уран и торий с образованием UO2 и ThO2. Торий на холоду мед-
ленно корродирует в азотной, серной и плавиковой кислотах, легко растворя-
ется в соляной кислоте. Растворы щелочей слабо действуют на торий.
Плавиковая кислота слабо действует на уран (образуется защитная пленка
UF4). Металл на холоду не реагирует с разбавленной серной кислотой, при на-
гревании скорость коррозии примерно та же, что в воде. Соляная кислота ак-
тивно растворяет уран, в азотной кислоте растворение протекает с умеренной
скоростью.
Химические соединения тория
Наиболее устойчивы производные высшей степени окисления тория +4. Соеди-
нения низшей степени окисления в водных растворах не обнаружены. Для ионов
Th4+ в водных растворах характерна способность к образованию комплексных
соединений. К наиболее важным соединениям тория, которые выделяются из вод-
ных растворов, относятся:
гидроксид тория Th(OH)4 - осаждается при pH = 3,5+3,6 в виде аморфного
осадка. Произведение растворимости ~1040;
нитрат тория - хорошо растворимая соль, выделяется в составе кристалло-
гидрата Th(NOj)4 • лН2О(л = 5 или 6). Выше 160 °C разлагается с образовани-
ем ThO2;
сульфат тория ThfSOJz • nlI2O - умеренно растворим в воде, образует ма-
лорастворимые двойные сульфаты с сульфатами щелочных металлов Me2SO4 ’
Th(SOj, • nH,O;
фторид тория ThF4 — осаждается с различным числом молекул воды, раство-
римость в воде 1,7 • 10-4 г/л. Соль малорастворима в минеральных кислотах;
оксалат тория ThfC/)^ • 6Н2О - практически нерастворим в воде и 3 -
4 н. растворах кислот. Соль растворяется в растворах оксалатов щелочных ме-
таллов и аммония с образованием комплексных солей типа Л/е4[ТЬ(С2О4)4];
основной карбонат ThOCO3•8Н2О - малорастворим в воде, растворяется в
растворах карбонатов щелочных металлов и аммония с образованием комплексов
Me6[Th(COj)5];
фосфаты тория Th3(РО4)4 • 4Н2О и ThP2O-j ’ 2Н2О - малорастворимые соли, вы-
деляются из слабокислых растворов.
Химические соединения урана
В нейтральных и кислых растворах шестивалентный уран существует в виде
иона уранила VOj+, окрашенного в желтый цвет. Из растворов в интервале pH =
= 3,8+6,0 (в зависимости от концентрации урана) выделяется малорастворимый
гидроксид уранила UO2(OH)2. К хорошо растворимым солям уранила относятся
нитрат UO2(NOj)2, сульфат UO2SO4, хлорид UO2C12, фторид UO2F2, ацетат
UO2(CH3COO)2. Эти соли выделяются из растворов в виде кристаллогидратов с
различным числом молекул воды.
393
Среди малорастворимых солей уранила, используемых в технологии, следует
назвать оксалат уранила UO2C2O4, фосфаты уранила UO2HPO4 и (UO2)2P2O7, ура-
нилфосфат аммония NH4UO2PO4, уранилванадат натрия NaUO2UO4, ферроцианид
(UO2)2[Fe(CN)6],
Для иона уранила характерна склонность к образованию комплексных соеди-
нений. Так, известны комплексы с ионами фтора типа [UO2F3]_, [UO2F5]3- и
[UO2Fj4- нитратные комплексы [UO2(NOj)j]~ и [UO^NO^J2- сернокислые ком-
плексы [UO2(SO4)2]2- и [UO2(SO4)3]4~, карбонатные комплексы [UO/CO^J4- и
др. При действии щелочей иа растворы солей уранила выделяются трудиораство-
римые желтые осадки солей диурановой кислоты — диураиатов типа Me2U2O7.
Осаждение диуранатов натрия и аммония широко используют в технологии пере-
работки уранового сырья.
Урай образует малорастворимый гидрат пероксида UO4 ' 2Н2О, который осажда-
ется из слабокислых растворов при добавлении пероксида водорода.
Урай (UI) восстанавливается в кислых растворах до U4+ железом, цинком,
алюминием, гидросульфитом натрия. Растворы U4+ окрашены в зеленый цвет. Со-
единения четырехвалеитного ураиа в большой степени сходны с соединениями
четырехвалентного тория.
Из растворов, содержащих ионы U4+, щелочами осаждают гидроксид уранила
UO(OH)2, плавиковой кислотой — фторид урана UF4 2,5Н2О, щавелевой кисло-
той — оксалат урана U(C2O4)2 • 6Н2О. К малорастворимым солям U4+ относятся
также карбонат и фосфат ураиа.
Области применения
Торий. Потенциальный потребитель тория - ядерная энер-
гетика. Под действием тепловых нейтронов природный торий
(изотоп232ТЬ) превращается в способный к делению изотоп
изи. Однако в настоящее время потребление тория в этой
области ограничено, вследствие достаточных ресурсов
урана.
Следует отметить и другие области применения тория.
Так, торий и его соединения используют для легирования
сплавов на железной, никелевой, кобальтовой, медной, маг-
ниевой и алюминиевой основе. Особое значение приобрели
сплавы магния с добавками 1,5 - 2,5 % тория в реактивной
авиации и ракетной технике. Благодаря высоким эмиссионным
свойствам применяют торий в составе электродного материа-
ла в газоразрядных лампах, а также в виде ториево-
оксидных катодов в производстве магнетронов. Присадки
ThO2 вводят в вольфрам для регулирования рекристаллизации
вольфрамовой проволоки; ThO2 используют в качестве огне-
упора. Металлический торий, ThO2 и другие соединения то-
рия применяют в химической промышленности в составе ката-
лизаторов в органическом синтезе.
394
Уран. Уран служит основным горючим в ядерных реакто-
рах. Два изотопа И5и и изи способны к цепной реакции
деления на медленных нейтронах. Первый из них — 235U со-
держится в природном уране, поэтому его называют первич-
ным ядерным горючим.
Второй делящийся изотоп — изи получается при облуче-
нии тория тепловыми нейтронами:
232 1 233 S 233 £ 233
9оТЬ + п0 * 9oTh * 91Ра * 92 U. (13.1)
239
Третий элемент, способный к делению — плутоний (94Ри)
получается в ядерном реакторе в результате поглощения
части нейтронов (образующихся при делении ^U) основным
изотопом урана 2„U с последующими двумя ^-превращениями:
238 1 239 S- 239 S- 239
92U + п0 * 92U ------* 93 Np -------* MPu. (13.2)
В процессе деления изотопов И5и, изи и 239Ри осво-
бождается громадная энергия. Так, теплотворная способ-
ность И5и примерно в 5-107 раза больше теплотворной спо-
собности каменного угля.
В ядерных реакторах уран (чистый или легированный не-
которыми металлами) применяют в виде блоков, заключенных
в защитную оболочку из алюминия или из других металлов
(например, циркония).
В энергетических реакторах инога используют уран, обо-
гащенный изотопом 235U. В некоторых типах реакторов при-
меняют горючее в форме твердых соединений (например,
UO2), а также водных растворов соединений урана или жид-
кого сплава урана с другими металлами.
2. ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА УРАНА
Сырьевые источники урана
Среднее содержание урана в земной коре 3-10-4% (по
массе). Урановые минералы встречаются на всех стадиях эн-
догенного (первичного) минералообразования: магматичес-
кой, пегматитовой и гидротермальной. Кроме того, уран
встречается преимущественно в высшей степени окисления, в
экзогенных и метаморфогенных месторождениях. Известно
395
около 200 минералов урана. Они представлены соединениями
четырехвалентного урана (преимущественно оксидами) и шее- >
тивалентного урана (соли уранила). \
К важнейшим минералам группы оксидов относятся уранит
UO2 и настуран (или урановая смолка) U3Og. По современным г
воззрениям они представляют одну минеральную фазу пере-
менного состава UOX, где х изменяется от 2 до 2,6.
Содержание урана в уранините колеблется от 46,5 до
88,2%. Обычно присутствуют также 0,1 - 3% и более ThO2,
1 - 2 % и более лантаноидов, а также продукты радиоактив-
ного распада урана.
К другим минералам группы оксидов относятся бранне-
рит — титано-силикат (U, Са, Fe2+, Th)3(Ti, Si)5O16 и да-
видит — минерал сложного состава (Fe2+, Се, U)(Ti*+ Fe3+
и?+Сг3+)3(О,ОН)7.
К группе экзогенных минералов, образующихся на земной
поверхности, относятся:
карнотит — уранилванадат калия K2(UO2)2(VO4)2-лН2О;
тюямунит - уранилванадат кальция Ca(UO2)2(VO4)2- лН2О;
отенит - Са(иО2)2(РО4)2-(РО4)2-лН2О;
торбернит - Cu(UO2)2(PO4)2 • лН2О.
Среди эндогенных месторождений наибольшее значение
имеют гидротермальные, в которых уран представлен в ос-
новном настураном и браннеритом.
Экзогенные месторождения также являются важным промыш-
ленным источником урана. Во многих из них уран тесно ас-
социируется с органическими соединениями (битумы, угли), -
молибденом, ванадием, селеном. Кроме того, уран легко за-
держивается всеми фосфатными образованиями (фосфориты,
костные остатки рыб и др.). •
Наиболее крупные месторождения урана в капиталистичес-
ких и развивающихся странах расположены в Канаде, США,
ЮАР, Австралии, Намибии, Нигере, Франции, Испании, Порту-
галии. Запасы урана в месторождениях оцениваются примерно
в 5 - 6 млн.т. Мировое производство (в пересчете на ме-
талл) в 1984 - 1985 г.г. находилось на уровне 35 -
39 тыс.т.
396
Извлечение урана из руд
Конечными продуктами переработки рудного сырья являют-
ся чистые химические соединения, из которых получает ме-
таллический уран. Технология производства химических сое-
динений из рудного сырья, как правило, состоит из двух
стадий: получения технического продукта — "химического
концентрата" и очистки (аффинажа) с получением необходи-
мых соединений высокой чистоты.
Продукты первой стадии — преимущественно октаоксид
триурана (закись — окись) U3O8, диуранат натрия Na2U2O7
или аммония (NH4)2U2O7. Исходным соединением для произ-
водства урана большей частью служит тетрафторид урана UF4.
Урановые руды обычно бедные (0,005 — 0,5 % U3O8). Ме-
ханические методы обогащения (радиометрическая сортиров-
ка, разделение в тяжелых суспензиях, гравитационные мето-
ды, флотация) имеют ограниченное применение и редко при-
водят к получению богатых концентратов.
Для извлечения урана большей частью применяют способ
выщелачивания его из руды растворами минеральных кислот
или соды. Выщелачиванию иногда предшествуют подготови-
тельные операции обжига руды (с целью удаления органичес-
ких составляющих, окисления сульфидов, удаления мышьяка,
разложения карботанов, "пассивирования" оксидов железа).
В результате выщелачивания получают бедные растворы, со-
держащие 0,5 — 2 г/л урана. Для извлечения и концентриро-
вания урана большей частью применяют сорбцию на ионооб-
менных смолах или жидкостную экстракцию.
Выщелачивание кислотами. Выщелачивание кислотами наи-
более широко используют в промышленной практике. Большей
частью применяют серную кислоту, смеси серной и азотной
кислот (меланж), а иногда одну азотную кислоту. Выщелачи-
вание кислотами невыгодно применять из руд, содержащих
большие количества карбонатов (кальция, доломита, магне-
зита, сидерита и др.) вседствие повышенного расхода кис-
лоты. В этих случаях выгоднее выщелачивание растворами
соды. При обработке руд, содержащих уранинит и урановую
смолку, выщелачивание серной кислотой проводят в присут-
ствии окислителя — пиролюзита (МпО2) или хлората натрия
397
(NaClO3). Окисление ускоряется в присутствии ионов желе- ж
за; механизм их действия можно представить реакциями: J
UO2 + 2Fe3+ = UO2+ + 2Fe2+; (13.3)
2Fe2+ + MnO2 + 4H+ = 2Fe3+ + Mn2+ + 2H2O. (13.4)
Выщелачивание проводят на холоду или при подогреве до
40 - 50 °C. Повышение температуры увеличивает расход кис-
лоты. Процесс обычно ведут в непрерывном режиме в каскаде
выщелачивателей с механическим или воздушным перемешива-
нием (аппараты типа "Пачук"). К концу выщелачивания зна- >.
чение pH раствора поддерживают в интервале 1-2, что
примерно соответствует концентрации свободной кислоты 3 -
7 г/л.
Выщелачивание растворами Na2CO3. Выщелачивание раство-
рами соды основано на образовании шестивалентным, ураном
растворимых комплексных солей состава Na4[UO2(CO3)3].
Наиболее легко растворяются в растворах Na2CO3 минера-
лы, представляющие собой соли уранила. Труднорастворимы
сложные силикатные минералы. Первичные минералы - урани-
нит, урановая смолка - растворяются в присутствии окисли-
теля.
Выщелачивание растворами Na2CO3 имеет ряд преимуществ
перед выщелачиванием кислотами; растворы Na2CO3 избира-
тельно выщелачивают уран, поэтому растворы содержат мало
примесей; выщелачивание можно проводить в аппаратуре из
простой стали; его можно применять к рудам с высоким со-
держанием карбонатов, обработка которых кислотами не вы-
годна.
Недостатком выщелачивания растворами Na2CO3 является,
как правило, более низкое извлечение в растворы, чем при
кислотном выщелачивании.
Основные реакции, протекающие при выщелачивании рас-
творами Na2CO3:
UO3 + 3Na2CO3 + Н2О 5=*Na4[UO2(CO3)3] + 2NaOH; (13.5)
UO2 + 3Na2CO3 + l/2O2 + H2O Na4[UO2(CO3)3] +
+ 2NaOH. (13.6)
Как видно из реакций (13.5) и (13.6), в процессе реа-
гирования накапливается щелочь, что может привести к
398
осаждению малорастворимого диураната натрия. Для нейтра-
лизации щелочи выщелачивание ведут смесью карбоната и би-
карбоната натрия (5 — 10 % Na2CO3 и от 1 до 7 % NaHCO3).
В качестве окислителя большей частью используют воздух
или обогащенный кислородом воздух. Выщелачивание руд рас-
творами соды проводят в аппаратах с механическим переме-
шиванием при атмосферном давлении при температурах 70 -
90 С или в автоклавах при 115 - 140 °C (для руд, содер-
жащих первичные минералы).
Извлечение урана из растворов
Растворы выщелачивания обычно содержат 0,5 - 2 г/л
урана. Растворы кислотного выщелачивания имеют pH = 1+2 и
содержат ряд примесей (соли Fe, Al, Си, Ni, Мп и др.).
Для извлечения урана из кислых растворов в настоящее
время в основном используют сорбцию на ионообменных смо-
лах. Применяют сильноосновные аниониты, у которых актив-
ными группами служат четвертичные аммониевые основания. В
сернокислых растворах уран находится преимущественно в
составе аниона [UO2(SO4)3]4-. При использовании смолы в
нитратной форме сорбция описывается уравнением:
4(7?4N)NO3+[UO2(SO4)3]4- ^CR4N)4[UO2(SO4)3]+4NO;. (13.7)
Полная обменная емкость смол различных марок по урану
находится в пределах 150 - 300 мг урана на 1 г сухой смо-
лы. Рабочая емкость зависит от pH, концентрации урана,
примесей других элементов. Для растворов с концентрацией
урана 1 г/л в интервале pH = 1+3 рабочая емкость колеб-
лется от 40 до 100 мг/1 г сухой смолы.
Десорбцию урана со смолы большей частью проводят
0,9 - 1м растворами нитрата аммония, содержащими 0,1 М
HNO3. Получают растворы,содержащие 20 - 60 г/л урана
(степень концентрирования в зависимости от концентрации
урана в исходном растворе 50 - 200). Из растворов осажда-
ют аммиаком малорастворимый диуранат аммония. Прокалива-
нием диураната при 650 - 850 °C получают U3O8 - химичес-
кий концентрат.Ионообменную сорбцию на анионитах исполь-
зуют также для извлечения урана из карбонатных щелоков,
из которых сорбируются карбонатные комплексы:
4(fl4N)NO3 + [UO2(CO3)3]^(K4N)4[UO2(CO3)3] + 4NO3.(13.8)
399
С увеличением избыточной концентрации соды от 1 до
10 г/л обменная емкость смол понижается от 274 до 190 мг
U3O8 на 1 г смолы вследствие конкуренции ионов СО|“. Де-
сорбцию урана со смолы осуществляют в этом случае раство-
ром нитрата натрия. Кислые элюирующие растворы не приме-
няют вследствие выделения СО2 и разрыхления смолы.
Для получения уранового концентрата элюаты подкисляют
до pH = 3+4, что приводит к разрушению уранилкарбонатного
комплекса.Затем из кислого раствора осаждают диуранат
аммония.
С целью исключения операций отстаивания и фильтарации
пульп ионообменную сорбцию осуществляют •непосредственно
из пульп в каскаде аппаратов с пневматическим перемешива-
нием и аэролифтной транспортировкой смолы и пульпы (рис.
94). Сорбцию ведут из плотных
пульп (Т:Ж = 1:1). Используют ме-
ханически прочные пористые смолы
с зернами размерами 0,5 - 1,5 мм,
которые должны превосходить круп-
ность частиц рудной пульпы.
Рис.94. Схема аппарата для непрерывного про-
цесса ионнообменной сорбции из пульп:
1 - корпус; 2 - аэролифт для перемешивания;
3 - аэролифт для транспортировки пульпы; 4 -
разделительный элемент; 5 - аэролифт для
транспортировки смолы
Для осветленных растворов (после сгущения и фильтра-
ции) вместо ионообменной сорбции для извлечения и концен-
трирования урана можно использовать жидкостную экстрак-
цию. Эффективными экстрагентами для извлечения урана из
сернокислых растворов являются Д2ЭГФК - HR2PO4 и соли
аминов. Эти экстрагенты используют в виде растворов в ке-
росине, причем Д2ЭГФК находится в растворе в форме диме-
ра. Экстракция Д2ЭГФК протекает по механизму катионного
обмена:
400
UO2+ + 2(HLR2PO4)2 = UO2(/?2PO4)2 • 2Н7?2РО4 + 2H+. (13.9)
Экстракцию можно вести из растворов с pH = 0,5-5-4. Ос-
новной конкурент - ионы Fe3+, которые предварительно вос-
станавливают до Fe2+. Реэкстракцию урана проводят кон-
тактом органической фазы с 10 н. НС1 или растворами кар-
боната натрия или аммония.
Экстракция урана из сернокислых растворов солью амина
может протекать в зависимости от кислотности и концентра-
ции ионов SO2- по механизму присоединения или ионного об-
мена:
(7?2NH)2SO4 + UO2SO4 (7?3NH)2UO2(SO4)2; (13.10)
CR3NH)2SO4 + [UO2(SO4)2]2’
(7?3NH)2UO2(SO4)2 + SO2’. (13.11)
Экстаракцию ведут из растворов с pH < 3. Реэкстракция
легко осуществляется растворами нитратов, хлоридов или
соды.
Преимущества аминов перед Д2ЭГФК состоят в большей из-
бирательности в отношении урана. Главный недостаток солей
аминов - неприменимость их для экстракции плохо осветлен-
ных растворов вследствие адсорбции ионов на твердых час-
тицах. Между тем алкилфосфорные кислоты могут быть ис-
пользованы даже для экстракции из пульп. Экстрацию прово-
дят в каскаде смесителей-отстойников или пульсационных
колоннах.
Очистка концентратов
В рассмотренных выше процессах извлечения урана из руд
получают концентраты в виде U3O8 или Na2U2O7. Они содер-
жат 65 — 80% U3O8 и ряд примесей. Для производства ура-
на, используемого в ядерных реакторах, необходимы соеди-
нения высокой чистоты. Особенно вредными являются примеси
бора, лития, кадмия, лантаноидов, имеющих высокие значе-
ния сечения захвата тепловых нейтронов.
На рис. 95 приведена распространенная схема очистки
химических концентратов. Конечным продуктом является три-
оксид урана высокой чистоты, из которого получают тетра-
фторид урана.
401
14-1325
Исходные продукты
HN03
и др.}
Растворение
Трибутилфосфат
Раствор и0г(1Ч0з)2
Регенерация
HN03
Экстракция
Органическая
(H20-»-HN03) фар
Нзбпечение урана
Органическая Раствор
фаза и02(М03)2
Водная фаза
Выпаривание
Пары
Остаток
I
На извлечение
урана
,, „ Вариант!
Н2О2 I -----------
11
। Осаждение пероксида
Осадок Раствор
и0д-2Н20
Термическое
разпожение
ио3
вариант 2
Выпаривание
Плавленый
кристаллогидрат
U02(N03)2
Т t
Термическое разложение
Газы
ио3
Ржс.95. Технологическая схема вариантов очистки химических урановых концен-
тратов с получением чистого триоксида урана
Схема включает операции:
1) растворение концентрата в азотной кислоте с получе-
нием растворов UO2(NO3)2 (200 — 270 г/л);
2) экстракционную очистку, в результате которой полу-
чают растворы нитрата уранила.
Дальнейшую переработку очищенных растворов проводят по
двум вариантам:
а) из очищенных нитратных растворов путем выпарки
402
кристаллизуют нитрат UO2(NO3)2 • 2Н2О. Нитрат термически
разлагают при 300 — 400 °C, получая триоксид урана UO3;
б) из нитратного слабокислого раствора, с целью допол-
нительной очистки, осаждают пероксидом водорода пероксид
урана UO4 • 2Н2О. Прокаливанием последнего при 400—500 °C
получают чистый триоксид урана.
Для экстракционной очистки нитратных растворов широко
используют ТБФ, образующий с уранилнитратом дисольват:
UOf + 2NO; + 2ТБФ <=* UO2(NO3)2 • ТБФ. (13.12)
Коэффициент распределения урана Dy уменьшается с уве-
личением концентрации урана и возрастает пропорционально
квадрату концентрации нитрат-ионов и ТБФ. Трибутилфосфат
обладает высокой избирательной экстракционной способнос-
тью по отношению к уранил-нитрату. Коэффициенты распреде-
ления большинства примесей имеют малые значения. Экстрак-
цию ведут из растворов с концентрацией урана 250 -
400 г/л и концентрацией HNO3 3 - 5 м/л. Обычно используют
30 - 40 %-ный раствор ТБФ в керосине.
Уран реэкстрагируют из органической фазы слабыми рас-
творами азотной кислоты. Экстракцию проводят в каскаде
смесителей-отстойников или в колоннах экстракторах с на-
ложением пульсаций.
Полученные реэкстракты, содержащие 70 - 100 г/л урана
(в виде уранил-нитрата), далее, как указано выше, посту-
пают либо на осаждение пероксида, либо на выпарку и крис-
таллизацию уранил-нитрата.
Получение тетрафторида урана
В промышленной практике VF4 получают фторированием ди-
оксида урана фтористым водородом. Исходным соединением
служит чистый триоксид урана, который восстанавливают во-
дородом до диоксида:
О
450-600 С
иоз + Н2 ----------* ио2 + Н2О + 98,3 кДж; (13.13)
О
450-500 С
UO2 + 4HF ---------> UF4 + 2Н2О + 192 кДж. (13.14)
Известны варианты проведения процессов, описываемых
реакциями (13.13) и (13.14). Они могут проводиться в труб-
403
чатых печах со шнековым перемещением материала или в пе-
чах кипящего слоя.
Трубы печей и шахту печи КС для стадии восстановления
изготовляют из нержавеющей стали, а для стадии фторирова-
ния — из сплавов никеля с медью (монель, инконель). Ниже
приведен примерный состав получаемого фторида урана, %:
UF4 96,2; UO2F2 2,0; UO2 1,8. Содержание примесей в UF4
следующее, %: Fe 5,5 • 10"3; Ni 3,5 • IO-3; Cr 9 • 10-4;
Mn < 1 • 10-i; Cd 1 • 10~5; Mo < 1 • 10"3.
Производство урана
Известны следующие методы получения урана:
1) восстановление оксидов урана кальцием или гидридом
кальция;
2) восстановление тетрафторида или тетрахлорида урана
Кальцием или магнием;
3) электролиз галоидных солей в расплавленных средах.
В результате восстановления оксидов, а также при элек-
тролизе расплавленных сред получают порошкообразный ме-
талл, который отделяют от оксидов и солей обработкой во-
дой и кислотами. Между тем в результате металлотермичес-
кого восстановления галоидных солей уран получают в форме
слитка, хорошо отделяющегося от шлака, что представляет
существенные преимущества и объясняет более широкое при-
менение металлотермии галогенидов.
Хлорид урана UCI4 в отличие от фторида весьма гигро-
скопичен, что затрудняет работу с ним. Кроме того, хлорид
кипит при 800 С, что требует проведения восстановления в
герметичном аппарате. Ввиду этого производство урана ба-
зируется преимущественно на восстановлении тетрафторида
урана.
Восстановление тетрафторида
уранакальцием
При восстановлении тетрафторида урана кальцием по £
реакции: |
UF4 + 2Са = U + 2CaF2 + 575 кДж (13.15) 1
выделяется около 1465 кДж на 1 кг смеси UF4 + 2Са. Тепла
404
достаточно для самопроизвольного протекания реакции и
поддержания температуры, при которой металл и шлак (CaF2)
находятся в расплавленном состоянии. Для этого необходима
температура 1450 °C (CaF2 плавится при 1418 °C). Восста-
новление можно проводить при атмосферном давлении, так
как температура кипения кальция сравнительно высока
(1420 С). Восстановление проводят в тиглях из нержавею-
щей стали, футерованных чистым фторидом кальция. Для вос-
становления применяют кальций, очищенный дистилляцией в
вакууме, в виде стружки толщиной 2 - Змм. Восстановитель
вводят в шихту с избытком ~20 % от стехиометрического.
Смесь либо непосредственно засыпают в тигель и слегка
утрамбовывают, либо предварительно брикетируют.
Шихту зажигают с помощью электрической искры или зажи-
гают запальную смесь (например, пероксид натрия с магние-
вым порошком), помещаемую в верхней части шихты. Реакция
быстро распространяется по всей шихте. Металл стекает
вниз, образуя слиток, хорошо отделяемый от шлака. Этим
способом получают слитки урана массой 100 кг и больше.
Выход урана в слиток составляет 98 - 99%. Содержание
примесей в слитках следующее, %: Fe 0,02 - 0,005; Si 0,01
- 0,05; Са 0,002 - 0,005; Мп 0,001 - 0,0005; Н 3 - 5см3
на 100 г металла.
Восстановление тетрафторида
урана магнием
Условия восстановления UF4 магнием отличаются от опи-
санных выше для кальциетермического процесса.
1. Тепловой эффект реакции
UF4 + 2Mg = U + 2MgF2 + 372 кДж (13.16)
примерно на 205 кДж ниже, чем при восстановлении кальци-
ем. На 1 кг смеси UF4 + 2Mg выделяется 1028 кДж. Этого
тепла недостаточно для расплавления продуктов реакции,
поэтому необходимо нагревать весь реактор с шихтой до
температуры зажигания.
2. Точка кипения магния (1105 °C) ниже температуры
плавления шлака (MgF2 плавится при 1260 °C). Поэтому не-
обходимо проводить восстановление в герметичном аппарате
(типа бомбы) под давлением паров магния.
405
Вместе с тем, магний обладает некоторыми преимущества-
ми. Магний более устойчив на воздухе. Выпускаемый промыш-
ленностью магний высокой чистоты содержит меньше вредных
для урана примесей. Магний легче кальция и весовой расход
его на 1 т урана в 1,6 раза ниже, чем кальция.
Восстановление проводят в стальных тиглях, изготовлен-
ных из цельнотянутых труб диаметром 325 - 390 мм. Высота
тиглей 915 - 1145 мм. Тигли футеруют фтористым магнием,
их герметично закрывают крышкой. Порошок магния с разме-
ром частиц ~2 мм смешивают с UF4 (избыток магния 4—5 %).
Тигель, заполненный шихтой и герметично закрытый, устана-
вливают в газовой печи (снаружи оставляют только крышку).
При нагревании шихты до 550 - 700 С инициируется реак-
ция, которая заканчивается примерно за 1 мин.
Слиток легко отделяется от шлака. Выход металла дости-
гает 98 %. В тиглях диаметром 325 мм за одну плавку полу-
чают слиток массой 100 кг.
Освоен процесс магниетермического восстановления UF4 с
одновременной загрузкой 2 т фторида урана. Получают слит-
ки массой 1225 кг (диаметр слитка ~ 445 мм, высота
432 мм). Большая величина загрузки обусловливает медлен-
ное охлаждение и хорошее отделение металла от шлака. Та-
кие слитки не требуют вакуумной переплавки и могут не-
посредственно направлять на обработку давлением.
Плавка урана
В результате металлотермического восстанвления фторида
урана кальцием или магнием получают слитки, которые пла-
вят в вакуумных индукционных печах с использованием тиг-
лей из чистого плотного графита. В процессе плавки удаля-
ются примеси кальция, магния, фтора, водорода, отчасти
азота и кислорода.
На рис. 96 приведена схема такой индукционной печи.
После создания вакуума и расплавления металла (температу-
ра плавления урана ИЗО °C) его отливают в графитовую из-
ложницу через клапан в дне тигля. Расплавленный уран мед-
ленно реагирует с плотным графитом в вакууме. Кроме того,
небольшая смесь графита в металле безвредна, поскольку
графит служит замедлителем в ядерном реакторе. Однако ме-
ханические свойства урана в значительной мере зависят от
содержания в нем примеси углерода.
406
п
Рис.96. Схема вакуумной индукционной печи для плавки урана:
1 - основание изложницы; 2 - нижняя часть изложницы; 3 - перегородки в ру-
башке охлаждения; 4 - держатель изложницы; 5 - держатель огнеупорного экра-
на; 6 - кольцевое основание тигля; 7 - ползун для поднятия донной пробки;
8 - кольцо для поддержания муфты из оксида циркония; 9 - изоляционная муфта
из диоксида циркония; 10 - опора тигля; 11 - индуктор; 12 - смотровое окно;
13 - верхняя изоляционная крышка; 14 - экран из оксида циркония; 15 - крышка
тигля; 16 - графитовый тигель; 77 - пробка; 18 - изоляционное основание;
19 - верхняя часть изложницы; 20 - рычажное соединение; 21 - донная футеров-
ка; 22 - рубашка изложницы
407
Ниже приведен типичный состав урана после вакуумной
плавки, %:
С 4 10-2; Н 1 • 10-4; С1 5 • IO-4; Si 5 • IO-3; N, Fe,
Ni, Cr 5- 10-3; Mn 1,3 • IO-3; B, Cd, 2 • IO-5; Mg 5
10-4; Ag < 1 • 10-4.
Плавку урана и сплавов на его основе можно проводить в
дуговых печах с расходуемым электродом, устройство кото-
рых рассмотрено в гл.1.
3. ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА ТОРИЯ
Получение чистых соединений тория
Основным ториевым сырьем служат монацитовые концентра-
ты (см. табл. гл. 11). В процессе переработки получают
ториевые концентраты в виде осадков гидроксидов, основных
солей, фосфатов или оксалатов. Они содержат от 40 до 70 %
ThO2. В качестве примера ниже приведен состав ториевых
концентратов в виде гидроксидов, выделяемых при щелочном
способе переработки монацита, %: ThO2 50 - 65; Р2О5 1 -
2,5; РЗЭ2О, 2 - 15; Fe2O, 2-5; UO, 15 - 2,5; TiO2
0,2- 1.
Из материала подобного состава получают соединения тория
высокой чистоты. Большей частью продуктами очистки явля-
ются диоксид тория или нитрат тория, из которых затем мо-
гут быть получены другие соединения, необходимые для про-
изводства металла (напримет, фторид или хлорид тория).
Для отделения тория от редкоземельных элементов и дру-
гих составляющих ториевого концентрата применяют три
группы методов:
1) методы избирательного осаждения. К ним относятся:
избирательное осаждение гидроксида тория, сульфата, окса-
лата или фторида тория;
2) медоты избирательного растворения, основанные на
образовании торием растворимых комплексов с оксалатами и
карбонатами щелочных металлов и аммония;
3) экстракционные методы очистки, являющиеся в настоя-
щее время основными.
408
Экстракционный метод очистки
Наиболее распространен процесс экстракции из азотно-
кислых растворов трибутилфосфатом, который образует с
нитратом тория сольват Th(NO3)4 2ТБФ.
Из данных табл. 12 видно, что коэффициенты распределе-
ния РЗЭ, титана, фосфора и железа значительно ниже, чем
тория. Только уран отличается более высокой экстрагируе-
мостью.
Таблица12. Зависимость коэффициентов распределения тория и других элементов
от концентрации азотной кислоты
I HNO3, моль/л Коэффициенты распределения элементов
и Th РЗЭ Ti Р Fe
0,5 13 0,32 0,069 <0,002 <6,003 0,011
1,0 23 0,68 0,072 <0,002 0,011 0,021
3,0 47 1,5 0,065 <0,003 0,007 0,018
5,0 55 2,5 0,046 <0,003 0,007 0,024
7,0 - 3,7 0,028 0,005 0,007 0,26
9,0 27 4,5 0,032 <0,002 <0,003 0,12
Органическая фаза: 50 %-ный ТБФ в керосине.. Водная фаза содержит, г/л:
ThO2 37,12; V3O8 0,56; Z-H2O3 11,44; Р2О5 5,28; Fe2O3 2,48._______
Из исходного азотнокислого раствора с концентрацией
HNO3 4 моль/л первоначально совместно экстрагируют торий
и уран 50 %-ным раствором ТБФ в керосине. Затем, на ста-
дии реэкстракции, разделяют торий и уран. Торий реэкстра-
гируют разбавленным раствором азотной кислоты (0,1 -
0,2 моль/л), а затем уран - водой.
Из азотнокислого реэкстракта торий может быть осажден
в составе оксалата, который прокаливанием превращается в
ThO2.
Для получения более чистого продукта оксалат тория
разлагают раствором щелочи, гидроксид растворяют в азот-
ной кислоте и из нитратного раствора путем выпаривания
под вакуумом кристаллизуют нитрат тория [кристаллизуется
смесь Th(NO3)4 • 4Н2О и Th(NO3)4 6Н2О].
409
Производство тория
В промышленной практике торий получают металлотерми-
ческим восстановлением его соединений (диоксида, галоге-
нидов тория) или электролизом расплавленных сред.
Для получения тория особо высокой чистоты (преимущест-
венно для исследовательских целей) используют метод тер-
мической диссоциации иодида тория.
Ввиду высокой температуры плавления торий получают в
форме порошка или губки, которые затем превращают в ком-
пактный металл плавкой или методом порошковой металлур-
гии. Ниже рассмотрены металлотермические методы, являю-
щиеся основными промышленными методами получения тория.
Восстановление диоксида
тория кальцием
Этот метод наиболее распространен в промышленной прак-
тике. Диоксид тория высокой чистоты большей частью полу-
чают термическим разложением оксалата тория при 600 -
650 С. В качестве восстановителя химически прочного ди-
оксида тория может быть использован из доступных только
кальций:
ThO2 + 2Са — Th + 2СаО;
(13.17)
д^°зоок = "60 кДж; Д<?1зоок = -24,7 кДж.
Теплоты реакции недостаточно для внепечного процесса.
Восстановление проводят в атмосфере чистого аргона в ап-
Рис.97. Схема аппарата для восстанов-
ления диоксида тория кальцием:
1 — теплоизолирующая засыпка; 2 -
крышка с патрубками для присоединения
к вакуумной системе и источнику арго-
на; 3 — корпус аппарата из нержавею-
щей стали; 4 - тигель из стали или
никонеля с молибденовым покрытием или
футеровкой из оксида кальция; 5 —
шихта; 6 — печь
410
Марате, схематически показанном на рис. 97. Шихту (смесь
ThO2 с кальциевой стружкой) загружают в стальной тигель,
выложенный листовым молибденом или футерованный оксидом
кальция. После откачки и заполнения аргоном аппарат на-
гревают до 1000 - 1100 С и выдерживают при этой темпера-
туре некоторое время. После охлаждения реакционную массу
выщелачивают водой и разбавленной соляной кислотой для
удаления избытка кальция и СаО. ДДя отделения тонких
фракций порошок тория промывают на концентрационном сто-
ле. Для удаления оксидных пленок ThO2 с поверхности час-
тиц порошок промывают 15 %-ной азотной кислотой, затем
водой и сушат в вакуумных шкафах.
С целью увеличения размера частиц порошка рекомендует-
ся вводить в шихту хлорйстый кальций (~40 % от массы
ThO2). Хлористый кальций плавится при температуре восста-
новления и растворяет часть образующегося оксида кальция.
Это снижает тормозящее влияние СаО на рост частиц тория.
Для лучшего использования объема тигля целесообразно
предварительное брикетирование шихты (ThO2 + Са + СаС12).
Для полного восстановления в этом случае достаточно
25 %-ного избытка кальция в шихте против стехиометричес-
кого по реакции (13.17). Извлечение тория в порошок со-
ставляет ~90 %. Порошок содержит 99,6 - 99,8 % Th.
Восстановление тетрафторида
тория кальцием
Из металлотермических методов восстановления галогени-
дов тория в промышленной практике используют восстановле-
ние ThF4 кальцием. Как исходный материал для получения
тория фторид имеет преимущества перед хлоридом, который
весьма гигроскопичен, что усложняет работу с ним в про-
мышленных масштабах.
Однако использование фторида тория возможно лишь в том
случае, если в результате восстановления торий будет по-
лучен в виде слитка, хорошо отделяющегося от шлака -
CaF2. Если торий получается в виде мелких зерен, распре-
деленных в шлаке, отделение металла от шлака затрудни-
тельно вследствие малой растворимости CaF2 в воде и кис-
лотах.
411
Поскольку торий имеет высокую точку плавления
(1750 °C), в шихту добавляют хлористый цинк с целью полу-
чения сравнительно легкоплавкого сплава тория с цинком.
Хлористый цинк, кроме того, служит подогревающей добав-
кой, увеличивающей термичность процесса. Таким образом,
при получении тория протекают две реакции
ThF4 + 2Са = Th + 2CaF2, (13.1^)
ДЯ°500К = -504 кДж; AG°500k = -372 кДж;
ZnCI2 + Са = Zn + СаС12, (13.19)
ДЯ°500К = -388 кДж; AG°500K = - 327 кДж.
Исходный фторид тория получают взаимодействием ThO2 с
фтористым водородом при 550 - 600 С:
ThO2 + 4HF = ThF4 + 2Н2О + 178,5 кДж. (13.20)
Процесс проводят в трубчатых реакторах (из сплава ин-
конель), в которых расположены шнеки, транспортирующие
диоксид тория вдоль труб противоточно потоку фтористого
водорода.
Шихта для восстановления состоит из ThF4, ZnCI2 и
стружки дистиллированного кальция. Хлорид цинка вводят в
таком количестве, чтобы получить сплав тория с 6 - 7 %
Zn, который плавится при 1200 С. Поскольку при макси-
мальной температуре восстановления давление паров цинка
высокое, процесс ведут в герметичных стальных аппаратах,
которые изготовляют из цельнотянутых стальных труб диа-
метром 150 - 200 мм и длиной 900 - 1100 мм. К трубе при-
варивают дно и массивный фланец для герметичного присое-
динения крышки. Реактор футеруют оксидом магния. Реакция
начинается при нагревании аппарата до 650 °C. В процессе
взаимодействия температура повышается до 1250 - 1300 С и
сплав тория с цинком собирается на дне реактора.
Цинк из слитка удаляют отгонкой при 1100 С в стальной
реторте при разрежении 0,27 Па. Торий остается в виде
губки, которую переплавляют.
412
олучение компактного тория
Для получения компактного тория из порошка или губки
применяют плавку или метод порошковой металлургии.
। Плавка тория. Торий плавят в дуговых печах с расходуе-
мым электродом или в вакуумных индукционных печах. В по-
следнем случае торий плавят в тигле из оксида бериллия,
который устойчив против действия расплавленного тория при
1800 °C и отличается высокой термостойкостью. Тигель из
оксида бериллия вставляют в графитовый тигель, нагревае-
мый индуктором. Плавку ведут под разрежением 0,113 Па или
ниже.
Порошковая металлургия тория. Порошки тория обладают
высокой пластичностью и допускают высокие давления прес-
сования: кальциетермические 0,8 — 1,2 ГПа, электролити-
ческие 0,6 - 0,8 ГПа.
Спрессованные заготовки спекают в вакууме 0,113 -
0,665 Па при температурах 1100 - 1400 °C в течение 30 -
60 мин. Спеченные заготовки имеют плотность 11,5 -
11,6 г/см3 (~98,3 % от теоретической плотности). Они име-
ют твердость по Бринеллю 520 - 700 МПа, временное сопро-
тивление 170 — 220 МПа.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ
К гл. 1
1. Каково примерное распределение производимых вольфрама и молибдена по
областям потребления?
2. Перечислите химические соединения вольфрама, используемые как проме-
жуточные продукты в технологии переработки вольфрамового сырья или являющи-,
еся конечными товарными продуктами.
3. Объясните различия в составе шихты для спекания с содой вольфрамовых
и шеелитовых концентратов. Напишите протекающие реакции.
4. Рассчитайте минимально необходимый (термодинамический) расход соды
для разложения минерала шеелита ее раствором при 200 С, если константа |
равновесия Кс = 0,8. Почему практический расход соды обычно больше расчет- i
ного? '
5. Рассчитайте энтальпию и энтропию реакции взаимодействия пиелита с
раствором соды. Значения концентрационных констант Кс при 175 250 С равны
соответственно 0,634 и 1,21. Принять Кс = Ка.
6. На предприятии получают в сутки 100 м3 автоклавных щелоков, содержа-
щих, г/л: Na2WO4 100, Мо5 (в составе Na2MoO4), Na2CO3 80, SiO2 2 (в составе
Na2SiOj). Рассчитайте суточный расход соляной кислоты (30 %-ной концентра-
ции) для нейтрализации растворов и количество выделяющегося сероводорода
при осаждении молибдена из растворов и виде MoS3.
7. Сопоставьте традиционную схему паравольфрамата аммония из растворов
Na2WO4 с экстракционным вариантом технологии. В чем преимущества последней?
8. Какие особенности структуры и основные свойства минерала молибденита?
Какие другие минералы молибдена имеют промышленное значение?
9. Какие сопутствующие минералы часто содержатся в молибденитовых кон-
центратах?
10. Перечислите основные и побочные реакции, протекающие при окислитель-
ном обжиге молибденитовых концентратов.
11. Чем объясняется промежуточное образование МоО2 при обжиге молибдени-
тового концентрата в многоподовой печи?
12. По каким показателям можно заключить, что обжиг молибденита в печи
КС протекает в кинетическом режвме?
13. Какие фазы могут содеражаться в огарках, получаемых в результате
окислительного обжига молибденитового концентрата? Объясните различия в фа-
зовом составе огарков многоподОвых печей и печей КС.
14. Почему огарки печей КС непригодны для выплавки ферромолибдена?
15. На предприятии возникла необходимость увеличить производительность
печи КС на 25 % без ухудшения качества огарков. Как проще всего решить за-
дачу?
16. Какие возможны варианты решения задачи обезвреживания и утилизации
обжиговых газов, содержащих SO,?
17. Почему при обжиге молибденитового концентрата в печи КС отгонка ре-
ния (в форме Re2O7) превышает 90 %, тогда как при обжиге в многоподовых пе-
чах она составляет 60 - 70 %?
18. Каково значение операции осаждения полимолибдата аммония в схеме
гидрометаллургической переработки молибденитовых огарков с целью получения
паравольфрамата аммония?
19. Какие фазовые составляющие молибденовых огарков определяют долю мо-
либдена, остающегося в хвостах аммиачного выщелачивания огарка?
20. Раствор молибдата аммония содержит 50 г/л свободного NH3 и 0,1 г/л
414
Ni. Будет ли осаждаться из раствора NiS, если концентрация ионов S2- в рас-
гворе равна 0,1 г/л? Константа устойчивости комплекса [NKNHjJJ2- р =
5,73, произведение растворимости NiS L = 2,8 • 10-21.
21. Почему удельная скорость испарения триоксида молибдена из расплава
молибденового огарка уменьшается во времени, тогда как при испарении из
1 истого МоО3 она остается постоянной?
22. Какие фазовые составляющие вызывающ неполное испарение ("возгонку")
МоО3 из огарков при температурах 1000 - 1100 °C?
23. Вследстие нарушения системы осушки в печь восстановления WO2 до W,
проводимого при 800 °C, поступает водород с влажностью 0,1 мольн. долей
/Н2О. Будет ли в этих условиях протекать процесс?
24. Объясните, почему из крупнокристаллического порошка WO3 можно полу-
чить мелкозернистый порошок вольфрама? Какой режим восстановления водородом
может обеспечить такой результат?
25. На высокотемпературное спекание ("сварку") поступают штабики воль-
фрама сечение^* 25 х 25 мм, длиной 600 мм. Максимальная температура нагрева
штабика 3000 С. Рассчитайте ориентировочно необходимую мощность аппарата
для спекания.
26. Почему допустимое содержание кислорода в слитках вольфрама и молиб-
дена дуговой или электронно-лучевой плавки должно быть на два порядка ниже,
чем в спеченных штабиках?
К гл.2
1. Каково примерное распределение тантала и ниобия по областям потреб-
ления?
2. На чем основано применение тантала и ниолия в электролитических кон-
денсаторах? Какими преимуществами они обладают и где их используют?
3. Какую роль играют присадки ниобия в нержавеющих сталях?
4. Назовите осноиные минералы тантала и ниобия, имеющие промышленное
значение. На какие группы их можно подразделить?
5. Какую примерно долю в общем балансе танталового сырья занимают оло-
вянные шлаки?
6. Назовите и приведите формулы химических соединений тантала и ниобия,
служащих промежуточными или конечными продуктами в схемах переработки руд-
ных концентратов.
7. Какие различия в свойствах политанталатов и полиниобатов калия и на-
трия используют в технологии переработки сырья?
8. В чем состоят различия схем получения смеси оксидов тантала,и ниобия,
в которых концентраты типа танталит - колумбит разлагают сплавлением с NaOH
или КОН?
9. В составе каких соединений могут присутствовать тантал и ниобий в
плавиковокислых растворах в зависимости от избыточной концентрации кислоты?
10. Сопоставьте современную схему переработки концентрата танталита -
колумбита, включающую прямое разложение плавиковой кислотой, со схемой, в
которой используется сплавление концентрата с NaOH (по числу операций, рас-
ходу реагентов) и том случае, когда конечными продуктами должны быть чистые
индивидуальные соединения ниобия и тантала (оксиды или комплексные фто-
риды).
11. Сопоставьте и классифицируйте хлориды, получаемые при хлорировании
лопаритового концентрата, по температурам кипения или сублимации.
12. Сопоставьте по технико-экономическим показателям (число операций,
затраты, реагентов и др.) хлорирование брикетированного лопаритового кон-
центрата в шахтной печи с вариантом хлорирования в расплаве.
415
13. Лопаритовый концентрат содержит, % (по массе): ТЮ2 36; Ьл2О3 30,2;
(Nb, Та)2О5 8,5; СаО 4,5; Na2O 8,1; SrO 2,8; К2О 0,6. Рассчитайте состав
хлоридного расплава при установившемся режиме работы хлоратора, приняЕ
среднюю атомную массу смеси РЗЭ равной 140.
14. Лопаритовый концентрат имеет состав, приведенный выше (см. п. 13). £
расплавный хлоратор (температура расплава 900 °C) загружают 500 кг концент
рата в 1 ч. Рассчитайте количество тепла, выделяющегося за 1 ч в хлоратор*
за счет тепла реакций хлорирования.
15. Каков фазовый состав конденсата твердых хлоридов, получаемых в си
стеме конденсации парогазовой смеси при хлорировании лопарита?
16. Как решается задача обезвреживания сбросных газов установок хлориро-
вания лопарита?
17. Какие основные стадии сульфатной схемы переработки лопаритового кон-
центрата? Каково назначение каждой из стадий? ;
18. На чем основано отделение титана от ниобия и тантала в сульфатной
схеме переработки лопарита? . t
19. Перечислите известные методы разделения тантала и ниобия.
20. В чем состоят преимущества экстракционного метода разделения тантала
и ниобия в сравнении с методом Мариньйка?
21. Какие исходные растворы и типы экстрагентов используют для
экстракционного разделения тантала и ниобия?
22. По какому типу протекает экстракция ииобия и .тантала нейтральными
экстрагентами? Каков состав экстрагируемых комплексов?
23. Объясните различия в закономерностях экстракции тантала и ниобия из
плавиковокислых растворов нейтральными экстрагентами.
24. Производственный плавиковокислый раствор содержит, г/л: Та 50; Nb
40; Ti 3; Fe 15; Мп 20; W 0,5; Si 5; Sn 2,5. Предложите рациональную схему
экстракционного процесса получения соединений ниобия и тантала с использо-
ванием ТБФ.
25. Какая величина относительной летучести в системе NbCl5 - ТаС15? Как
ее рассчитать?
26. Исходная смесь хлоридов, подлежащая ректификационному разделению
тантала и ииобия, содержит, %: NbCls 70; TaCls 15; FeCl3 15. Предложите
способ очистки хлоридов тантала и ниобия от хлорного железа.
27. Предложите классификацию способов получения тантала и ниобия..
28. Дайте обоснование двустадийного (через стадию получения карбида) по- 1
лучения ниобия карботермическим способом.
29. На основе термодинамического расчета реакции NbO + Nb2C = 3Nb + СО
дайте рекомендации, при каком давлении необходимо проводить процесс получе-
ния ииобия при температуре 1800 °C.
30. В каких печах и при каких режимах можно проводить операции карбиди-
зации Nb2Os с NbC?
31. Рассчитайте удельный тепловой эффект и максимально развиваемую тем-
пературу (при отсутствии теплопотерь) при восстановлении Nb2Os алюминием,
взятым с избытком 10% против стехиометрического количества.
32. Соблюдение каких условий позволяет осуществить алюминотермическое
восстановление Nb2O5 внепечным способом с выплавкой слитка металла?
33. Дайте обоснование выбора металла-восстановителя для получения танта-
ла и ниобия из K2TaF7 и K2NbF7. Сформулируйте требования к металлу-
восстановителю.
34. Какие известны технологические варианты восстановления тантала и ни-
обия из их пентахлоридов?
35. Рассчитайте энергию Гиббса и равновесный состав газовой фазы .реакции
416
восстановления ТаС15 водородом в интервале температур 500 - 1000 С. Для
расчета используйте ЭВМ.
36. Тантал получают электролитическим разложением Та2О5 в электролите,
содержащем КС1 и KF. Дайте обоснование состава электролита, функций входя-
щих в него компонентов.
37. Сделайте приближенный расчет напряжений разложения Та2О5, K2TaF7,
КС1 и KF при 800 <1. Почему напряжение разложения Та2О5 понижается, если
используют графитовый анод?
38. В электролизере, рассчитанном на 2000 А, за 1 ч выделяется 2150 г
тантала. Рассчитайте выход по току.
39. Чем объясняются трудности получения ииобия электролизом Nb2Os из
хлоридно-фторидных расплавов по сравнению с получением тантала электролизом
Ta2Os?
40. Почему спекание спрессованных заготовок из порошка тантала и ииобия
нужно обязательно проводить в вакууме порядка 0,013 Па, а не в атмосфере
инертного газа (аргона, галия)?
41. В составе каких соединений удаляются из заготовок в процессе вакуум-
ного спекания тантала и ииобия примеси углерода и кислорода?
42. Почему в процессе дуговой вакуумной плавки с расходуемым электродом
рафинирование тантала происходит в большей степени, чем ииобия?
К гл. 3
1. Приведите основные физические и химические свойства ванадия, обуслов-
ливающие области его применения. Какова структура потребления и масштабы
производства ванадия? (Просмотрите номера реферативного журнала "Металлур-
гия" за 1987 - 1989 гг.).
2. Предложите принципиально возможные способы очистки оксохлорида вана-
дия VOC13 от примесей.
3. Давление пара оксохлорида ванадия VOC13 при различных температурах
характеризуется следующими величинами:
Г, °C . . . . 0 11,5 19,1 31,1 40 50
р, Па . . . . 612 1117 1729 3,2-103 4,6'103 7,3'103
Г, °C . . . . 60 80 100 127
р, Па . . . . 1,1" 1(Н 2,3-10* 4,5-КН 1,01 10s
Выведите уравнение температурной зависимости давления пара; подсчитайте
теплоту испарения VOC13.
4. Какие свойства ванадия и его соединений характерны для металлов, ка-
кие для неметаллов?
5. В составе каких соединений ванадий можно выделить из производственных
растворов?
6. Каково поведение ванадия на различных переделах пиро- и гидрометал-
лургической переработки ванадиевых шлаков?
7. Какие продукты служат источником получения ванадия при производстве
титана, алюминия, фосфора?
8. Предложите возможные способы получения металлического ванадия из ок-
сида (V); оксохлорида ванадия VOC13, ванадата кальция.
9. Ванадий имеет твердость 2300 МПа. Предложите способы получения метал-
ла с твердостью 600 Мпа, объясните сущность физико-химических процессов,
протекающих при рафинировании.
417
К гл. 4
Титан
1. Назовите основные области потребления и его соединений, приведите
примерное распределение титана по областям потребления.
2. Почему производство титана возникло только в 50-х годах XX в., не-
смотря на давно известные и доступные сырьевые источники этого металла?
3. Каковы современные масшатабы добычи сырья, производства титана и ди-
оксида титана? (Посмотрите номера реферативного журнала "Металлургия" за
1988 - 1989 гг.).
4. Почему практически нельзя выплавить титановый шлак из ильменитового
концентрата с содержанием FeO ниже 3 - 4 %?
5. Каков химический и фазовый состав титановых шлаков? Почему при охлаж-
дении иа воздухе блока титанового шлака наблюдается его самоизмельчение?
6- о Сопоставьте термодинамические характеристики хлорирования ТЮ2 при
1000 С по реакциям:
ТЮ2 + 2С12 = TiCl4 + О2;
TiO2 + 2С12 + С = TiCl4 + СО2.
Рассчитайте константы равновесия реакций.
7. Каков вероятный механизм хлорирования ТЮ2 хлором в присутствии угле-
рода? Приведите аргументы в пользу того, что углерод влияет не только на
термодинамические характеристики, но и на кинетику процесса.
8. При изучении кинетики хлорирования хлором ТЮ2 в смеси с коксом уста-
новлено, что в интервале 400 - 500 С порядок по хлору = 0,5, а кажу-
/ 2 о
щаяся энергия активации Е = 80 кДж/моль. В интервале 100 - 800 Cnci =
Е = 7,5 кДж/моль. Какая лимитирующая стадия процесса в первом и во втором
случае?
9. Объясните, почему при хлори{ювании брикетов титанового шлака с коксом
в шахтном хлораторе при 800 - 900 °С в парогазовой смеси отношение СО:СО2 =
8:1, тогда как при хлорировании в солевом расплаве отношение СО:СО2 = 1:16.
10. Сопоставьте по технико-экономическим показателям хлорирование тита-
новых шлаков (или рутилового концентрата) в шахтном хлораторе и в солевом
расплаве.
11. Каковы причины ускорения хлорирования ТЮ2 в солевом расплаве в при-
сутствии хлоридов железа?
12. Сопоставьте тепловой баланс хлоратора в солевом расплаве по статьям
прихода и расхода тепла (без численного расчета).
13. Схематически изобразите и сопоставьте раздельную, комбинированную и
совместную ("тотальную") системы конденсации парогазовой смеси. Какая из
систем позволяет обеспечить более высокую производительность хлоратора?
14. В чем заключается принцип работы солевого фильтра для очистки паро-
газовой смеси от примесей FeCl3, А1С13 и механических примесей?
15. Назовите наиболее характерные примеси в техническом тетпахлориде ти-
тана. В составе каких соединений они находятся?
16. Почему для очистки тетрахлорида титана от примеси ванадия предпочи-
тают осадительные методы, а не метод ректификации? На чем основаны различ-
ные варианты осадительных методов очистки от ванадия?
17. Каковы задачи первой и второй стадий ректификационной очистки тетра-
хлорида титана?
18. Какие параметры контролируют и регулируют в процессе работы в непре-
418
рывном режиме ректификационной колонны для очистки тетрахлорида титана от
SiCl4?
19. Рассчитайте константы равновесия реакции взаимодействияо TiCl4 с кис-
лородом с образованием ТЮ2 при температурах 800, 1000, 1200 С. Будет ли
полно протекать реакция при стехиометрическом соотношении компонентов?
20. Почему производство титана преимущественно базируется на использова-
нии тетрахлорида титана в качестве исходного соединения?
21. Почему в результате восстановления ТЮ2 кальцием (при любом избытке
последнего) нельзя получить титан с соединением кислорода ниже 0,1 %?
22. Как влияют на свойства титана примеси кислорода, азота, водорода и
углерода? В какой форме примеси этих элементов [при их содержании 0,1 %
(по массе)] находятся в титане?
23. Какие металлы могут быть использованы для восстановления титана из
его тетрахлорида? Дайте обоснование, почему в промышленной практике из них
используют магний и натрий.
24. Сопоставьте магниетермический и натриетермический способы произ-
водства титана из его тетрахлорида. Каковы преимущества и недостатки этих
способов?
25. Охарактеризуйте стадии протекания восстановления TiCl4 магнием.
26. Каков температурный интервал возможного ведения магниетермического
восстановления TiCl4? Чем определяются нижний и верхний пределы температур?
27. Изложите ваше представление о механизме формирования блока титановой
губки в процессе магниетермического восстановления TiCl4.
28. Какова принципиальная схема автоматического контроля и регулирования
магниетермического восстановления Т1С14?
29. Назовите и сопоставьте способы регенерации титана из вторичного ти-
тана и сплавов на его основе.
30. На чем основан иодидный способ рафинирования титана? От каких приме-
сей происходит наиболее глубокая очистка титана этим способом?
31. Как ведут себя при электролитическом рафинировании титана и сплавов
на его основе примеси О, N, С, Fe, Ni, Si, Мо, Мп, Zn, Al, V, Сг? Дайте
обоснование поведению металлических примесей на основе сопоставления их
электрохимических потенциалов.
32. Почему для титана дуговая плавка с расходуемым электродом предпочти-
тельней электронно-лучевой плавки?
33. Какими способами получают титановые порошки, используемые для произ-
водства изделий методом порошковой металлургии?
Цирконий и гафний
1. Каковы масштабы производства циркония, гафния и их .соединений, при-
мерное распределение циркония и гафния по областям потребления? (Просмотри-
те номера реферативного журнала "Металлургия" за 1987 - 1989 гг.).
2. Назовите и дайте характеристику (состав, физико-химические свойства)
важнейших минералом вольфрама.
3. Назовите и дайте характеристику (состав, физико-химические свойства)
химических соединений циркония, получаемых в качестве промежуфчных и ко-
нечных продуктов в схемах переработки циркониевых рудных концентратов.
4. Предложите классификацию известных способов разложения цирконовых
концентратов. Дайте обоснование выбора способа в зависимости от требуемого
конечного продукта (ZrO2, ZrCl4, K2ZrFg).
5. На основании анализа диаграммы состояния ZrO2 - SiO2 дайте обоснова-
ние способа получения ZrO2 (технической чистоты) методом термического раз-
ложения циркона.
419
6. Рассчитайте энергию Гиббса реакции SiO2 + ZrO2 = ZrSiO4 при 2500 К.
Какие выводы из данных расчета можно сделать относительно термической ус-
тойчивости циркона?
7. Почему огнеупорные изделия из чистого ZrO2 при быстром нагревании и
охлаждении растрескиваются. Что предпринимают для устранения этого недос-
татка?
8. Через какие стадии протекает взаимодействие циркона с СаСО3 (или с
СаО) при 1200 - 1300 °C? Какой фактор лимитирует скорость процесса?
9. Каковы причины ускорения взаимодействия циркона с СаСО3 при введении
в шихту небольших добавок СаС12?
10. В составе каких соединений находится цирконий в солянокислых и сер-
нокислых растворах, получаемых по схемам переработки цирконовых концент-
ратов?
11. Почему гидролитическое выделение основного сульфата циркония пред-
почтительно ведут из солянокислых, а не из сернокислых растворов?
12. Почему полное выделение циркония в составе основного сульфата (98 -
99 %) из солянокислых растворов возможно лишь в узком интервале мольного
соотношения SO3:ZnO2, равного 0,5 - 0,7?
13. Исходный раствор содержит 120 г/л циркония (в составе Zr(OH)2Cl2) и
100 г/л НС1. До какой концентрации можно довести концентрацию HCI методом
выпарки? Какая доля циркония (в процентах) при этом выделится в составе
кристаллогидрата основного хлорида?
14. Рассчитайте убыль энергии Гиббса и тепловой эффект реакции взаимо-
действия циркона с K2SiF6 при температуре 700 °C.
15. Исходя из диаграммы состояния системы KF - ZrF4, дайте обоснование,
какие фазы могут присутствовать в продукте спекания (сплавления) циркона с
фторосиликатом калия?
16. Рассчитайте энергию Гиббса и энтальпию реакции хлорирования циркона
хлором в присутствии углерода (кокса) при 900 °C.
17. Составьте материальный баланс процесса хлорирования брикетов смеси
циркона с коксом в шахтном хлораторе производительностью 1000 кг/ч по кон-
центрату. Состав концентрата, %: ZrO2 66,3, SiO2 31,0, Fe2O3 0,8, TiO2 2,3.
18. Для условий, изложенных в п.17, составьте тепловой баланс процесса
при температуре хлорирования 900 °C. Примите ориентировочно тепловые потери
через стенки хлоратора равными 15 % от прихода тепла. В случае недостатка
тепла для протекания процесса предложите мероприятия, обеспечивающие под-
держание температуры 900 С в реакционной зоне печи.
19. Рассмотрите возможные варианты системы конденсации парогазовой сме-
си, получаемой при хлорировании цирконового концентрата.
20. Технический ZrCl4 содержит 1,5 %FeCl3 и 2 %ZrOCl2. Предложите спосо-
бы очистки тетрахлорида от приведенных примесей.
21. На предприятии получают ZrCl4, содержащий 3 % HfCl4. Рассмотрите и
сопоставьте способы отделения гафния от циркония из смеси хлоридов.
22. Почему разделение тетрахлорндов циркония и гафния методом ректифика-
ции возможно только под давлением? Рассчитайте относительную летучесть для
системы ZrCl4 - HfCl4.
23. РасСЙЬтрите преимущества и недостатки разделения циркония и гафння
методом дробной кристаллизации в системе K2ZrF6 - K2HfF6 - Н2О.
24. По какому типу экстрагируются цирконий и гафний из азотнокислых рас-
творов нейтральными экстрагентами (ТБФ, МИБК)? Напишите реакции экстракции
и выведите аналитическую зависимость коэффициента распределения D^r как
функции концентрации экстрагента, ионов NO3 и Н+ ионов.
25. Рассмотрите и сопоставьте известные варианты экстракционного разде-
ления циркония и гафния с использованием нейтральных экстрагентов.
420
26. Предложите классификацию методов получения циркония и гафния.
27. Рассчитайте энергию Гиббса и энтальпию реакций восстановления паров
ZrCl4 парами магния и жидким магнием.
28. Сопоставьте промышленное осуществление магниетермического восстанов-
ления ZrCl4 и TiCl4. Какой из процессов легче поддается управлению и регу-
лированию?
29. Дайте обоснование выбора металла-восстановителя для получения цирко-
ния из K2ZrF6.
30. Цирконий получают электролизом из расплавов K2ZrF6 - NaCl и K2ZrF6 -
КС1. Какой из электролитов и по каким причинам предпочтительней?
31. В проектируемом цехе планируется получение 100 т циркония в год ме-
тодом электролиза. Сколько электролизеров по 2000 А каждый нужно установить
в цехе, если выход по току 80 %?
32. Как и почему изменяется состав анодных газов в процессе электролиза
циркония из ванн, содержащих K2ZrF6 - NaCl K2ZrF6 - КС1 (анод - графи-
товый)?
33. Каково поведение примеси гафния в процессе электролитического полу-
чения циркония?
34. От каких примесей возможна глубокая очистка циркония иодидным ме-
тодом?
К гл. 5
Рений
1. Какие свойства рения определяют области его потребления? Как примерно
распределяется рений по областям потребления?
2. Какие соединения рения используют в технологии его получения? Приве-
дите их основные свойства.
3. Сопоставьте по основным свойствам серную и рениевую кислоты.
4. Почему при окислительном обжиге молибденитового концентрата в печи КС
с печными газами удаляется ~90 % рения, а при обжиге в многоподовой печи -
только 60 - 70 %?
5. Какая система обеспечивает наиболее полное улавливание рения из печ-
ных газов? В каких продуктах системы концентрируется рений?
6. Как ведет себя рений при переработке медиых концентратов? Какие про-
дукты служат источниками извлечения рения?
7. Предложите технологическую схему извлечения рения из растворов, со-
держащих, ,г/л:Н2ЗО4 100, Re 0,2, Мо 5. Конечный продукт - перренат аммония.
8. Предложите технологическую схему извлечения рения из промывочной сер-
ной кислоты сернокислотного производства, содержащей 400 г-л H2SO4, 0,05
Re.
9. Как можно разделить молибден и рений ионообменным способом, используя
сильноосновные аниониты?
10. Какие растворы можно использовать для десорбции рения с сильно- ,
средне- или слабоосновными смолами?
11. По какому типу экстрагируется рений трибутилфосфатом и солями триок-
тиламина или четвертичного аммониевого основания? напишите реакции экстрак-
ции, объясните влияние кислотности на коэффициенты распределения в зависи-
мости от типа экстрагента.
12. Предложите вариант экстракционного способа разделения рения и молиб-
дена.
13. В составе каких соединений можно осаждать рений из рений - содержа-
щих растворов?
421
14. Рассчитайте константы равновесия реакции восстановления водородом
при температурах 300, 600 и 800 tL
15. Объясните, почему восстановление перрената аммония водородом прово-
дят в две стадии?
16. Какие свойства рения обусловливают различие в режимах спекания рени-
евых и вольфрамовых штабиков и их обработки давлением?
К гл. 6
Селен и теллур
1. Приведите основные физические и химические свойства селена и теллура.
Какова структура потребления и масштабы производства селена и теллура?
2. В состав каких веществ селен и теллур можно выделить из водных рас-
творов?
3. Перечислите технологически важные легколетучие соединения селена и
теллура.
4. Вторичное теллурсодержащее сырье, включающее Pb, Си, Ni, SiO2, Fe, S,
Se, Bi, Al, Na, предложено перерабатывать хлорированием при 400 °C. В каких
фракциях хлоридов сконцентрируется теллур?
5. Каково поведение селена на различных переделах переработки медеэлект-
ролитных шламов?
6. Предложите способы отделения основного количества мышьяка от селена и
теллура в процессе переработки шламов целлюлозно-бумажного производства.
7. Предложите способы получения теллура чистотой 99,996 % из техническо-
го (96 % Те).
К гл. 7
Германий
1. Приведите основные физические (в частности, полупроводниковые) харак-
теристики германия.
2. Каковы основные области и структура потребления германия, масштабы
его производства. (Просмотрите номера реферативного журнала "Металлургия"
за 1987 - 1989 it.).
3. Как примерно распределяется германий между продуктами на различных
переделах схем производства цинка, свинца и меди? Какие из них служат ис-
точниками получения германия?
4. Рассмотрите поведение германия при сжигании угля в топках электро-
станций, в производстве кокса и газогенераторных устанс ;ках. Какие продукты
переработки углей могут служить источниками германия?
5. Назовите химические соединения германия, используемые в схемах пере-
работки сырья и являющиеся промежуточными или конечными продуктами произ-
водства.
6. Какие стадии можно выделить в схемах извлечения германия из обогащен-
ных им отходов с конечной целью получения чистого диоксида германия?
7. Приведите варианты схем получения германиевых концентратов из обога-
щенных им продуктов. Какие способы используют для концентрирования
германия?
8. Объясните, почему во всех схемах переработки германиевых концентратов
используют выщелачивание соляной кислотой?
9. Каковы свойства тетрахлорнда германия? Объясните изменение раствори-
мости германия в соляной кислоте в зависимости от ее концентрации.
422
10. На чем основана очистка тетрахлорида германия методом экстракции со-
ляной кислотой?
11. В чем сущность глубокой очистки GeCl4 методом экстрактивной ректифи-
кации?
12. Какие режимные факторы необходимо соблюдать при получении GeO2 мето-
дом гидролиза GeCl4?
13. Какие требования предъявляются к чистоте GeO2? Какие мероприятия
обеспечивают соблюдение необходимых требований?
14. Рассчитайте энергию Гиббса и энтальпию реакции восстановления GeO2
водородом при 300, 600 и 1000 °C.
15. Дайте обоснование режима восстановления GeO2 водородом в трубчатой
печи.
16. Какие требования предъявляются к чистоте полупроводникового герма-
ния? Что такое "собственная проводимость" германия? Какова ее величина?
17. Как влияют на тип проводимости германия примеси индия и мышьяка?
18. На чем основаны кристаллизационные методы глубокой очистки германия?
Как зависят коэффициенты распределения от типа диаграммы состояния герма-
ний - примесь?
19. В чем сущность очистки германия методом направленной кристаллизации
и зонной плавки? В каких случаях эффективнее первый из них? В какой после-
довательности целесообразно их применять?
20. Какими преимуществами обладает германий в монокристаллическом состо-
янии по сравнению с поликристаллическим?
21. В чем сущность получения монокристаллов по методу Чохральского?
К гл. 8
Галлий
1. Каковы области использования и масштабы его производства? (Просмотри-
те номера реферативного журнала "Металлургия" за 1987 - 1989 гг.).
2. Дайте обоснование поведения галлия на различных переделах схем произ-
водства глинозема из различных типов алюминиевого сырья. Какие продукты
служат источниками получения галлия?
3. Сопоставьте интервал pH выделения гидроксидов галлия и алюминия. Ка-
кой из металлов обладает большей основностью?
4. На чем основаны осадительные методы получения галлиевых концентратов
из обогащенных им продуктов глиноземного производства?
5. Сопоставьте электрохимические потенциалы галлия и алюминия в щелочных
растворах. Какие выводы следуют из сопоставления?
6. Объясните большое влияние щелочности раствора и плотности тока на вы-
ход по току при электрохимическом выделении галлия из алюминатных рас-
творов.
7. В чем преимущества электрохимического выделения галлия на ртутном ка-
тоде? Какова рациональная конструкция электролизера в этом случае?
8. Каковы стадии процесса выделения галлия цементацией на галламе алюми-
ния? Приведите данные в пользу наиболее вероятной лимитирующей стадии.
9. Каково поведение галлия при электролитическом рафинировании алюминия?
10. Приведите состав остаточного анодного сплава и предложите варианты
схемы извлечения из него галлия.
11. Сочетание каких способов используют для рафинирования черного гал-
лия?
12. Каковы особенности кристаллизационных методов глубокой очистки гал-
лия и получения монокристаллов галлия?
423
Индий
1. Приведите основные физико-химические свойства индия, обусловливающие
области его потребления. Каковы структура потребления и масштабы производс-
тва индия? (Просмотрите номера реферативного журнала "Металлургия” за
1987- 1989 гг.).
2. Дайте обоснование поведения индия при окислительном обжиге цинковых
концентратов и операциях гидрометаллургической схемы производства цинка из
огарков. Какие продукты - источники получения индия в производстве цинка?
3. Каково поведение индия иа различных переделах пирометаллургического
производства свинца (агломерации, шахтной плавке, рафинирвании свинца)? Ка-
кие продукты служат источниками получения индия в производстве свинца?
4. Каково поведение индия в вельп- и фьюминг-процессах переработки кеков
цинкового и шлакон свинцового производств?
5. В состав каких соединений осаждают индий из растворов с целью получе-
ния индиевых концентратов?
6. Сернокислый раствор содержит 50 г/л цинка, 0,2 г/л индия и 50 г/л
H2SO4. Рассчитайте pH начала выделения гидроксидов индия и цинка из рас-
твора.
7. Осадок гидроксидов, содержащий 80 % Zn(OH)2, 15 % Fe(OH)3 и 5 %
In(OH)3, обработан раствором щелочи при 90 °C. Как будут распределяться со-
ставляющие между раствором и осадком?
8. Объясните, почему индий можно извлекать из сернокислых растворов
сорбцией на катионо- и анионообменных смолах? Какой фактор определяет при-
менимость типа смолы?
9. Каков химизм экстракции индия катионообменным экстрагентом типа
Д2ЭГФК из сернокислых растворов? Выведите аналитическую зависимость коэффи-
циента распределения индия D[n от концентрации ионов водорода и концентра-
ции Д2ЭГФК, растворенной в керосине.
10. Исходный раствор с pH = 2 содержит, г/л: In 0,1: Т1 0,05; Си2+2;
Cd2+ 0,7; Fe3+ 3. Какие из примесей будут экстрагироваться Д2ЭГФК вместе с
индием? Предложите режимы экстракции и реэкстракции, обеспечивающие получе-
ние реэкстрактов с концентрацией индия 15 г/л.
11. Чем объясняется ухудщение цементации индия на цинке с увеличением
концентрации серной кислоты в индийсодержащем растворе? Как и почему будет
изменяться потенциал индия с увеличением концентрации H2SO4?
12. В чем преимущества цементации индия на амальгаме цинка по сравнению
со способом цементации на цинковой пыли? Предложите способ извлечения иидия
из амальгамы.
13. Какие наиболее характерные примеси содержатся в черновом индии? От
каких примесей происходит очистка индия плавкой в расплаве щелочи и при
контакте индия с глицерином в присутствии NH4C1?
14. Рассмотрите и сопоставьте варианты электролитического рафинирования
индия. Почему достигается более высокая очистка при амальгамном рафиниро-
вании?
15. От каких примесей можно очистить индий при вакуумной плавке?
Таллий
1. Приведите основные физико-химические свойства таллия, сравните их со
свойствами галлия и индия.
2. Какие химические соединения таллия по свойствам подобны щелочным ме-
таллам и серебру?
424
3. Каковы основные области потребления таллия, распределение его по об-
ластям потребления и масштабы производства?
4. Какие продукты могут служить источником таллия в производстве цинка,
свинца и в производстве серной кислоты (при использовании пиритных концент-
ратов)?
Объясните поведение таллия на различных переделах схем переработки цин-
ковых и свинцовых концентратов и при обжиге пиритных концентратов.
5. Какие химические соединения таллия используют в технологии его извле-
чения из обогащенных им продуктов?
6. Сернокислый раствор, полученный в результате выщелачивания таллийсо-
держащего продукта, содержит 0,2 г/л TI, 1,2 г/л Cd. Предложите способ из-
бирательного выделения таллия из растворов с получением таллиевого концен-
трата.
К гл. 9
Бериллий
1. Какие свойства бериллия и его соединений обусловливают области его
потребления?
2. Какие соединения бериллия используют в технологии переработки берил-
лиевых концентратов в качестве промежуточных и конечных продуктов?
3. Сопоставьте способ разложения бериллия сплавлением с известью со спо-
собом термического активирования. Каков конечный результат каждого из спо-
собов?
4. Изобразите варианты схемы получения технического гидроксида бериллия
из сернокислых растворов, получаемых при переработке бериллиевого концен-
трата сульфатным способом.
5. Сопоставьте способы получения чистого ВеО из технического гидроксида.
Какой из них, по вашему мнению, имеет преимущества перед другими?
6. В результате хлорирования смеси ВеО + С получили конденсат ВеС12, со-
держащий 1,5 FeCl3. Предложите способы очистки дихлорида бериллия.
7. Сопоставьте свойства фторида и хлорида бериллия. Почему предпочти-
тельней магниетермическое восстановление бериллия из фторида, тогда как в
случае электролитического восстановления применяют хлорид бериллия?
8. Почему плавленые заготовки уступают по механическим свойствам заго-
товкам, полученным методом порошковой металлургии?
К гл. 10
Литий
1. Какие свойства лития и его соединений обусловливают области его при-
менения?
2. Какие соединения лития используют в технологии переработки литиевых
концентратов в качестве промежуточных и конечных продуктов?
3. Сопоставьте сернокислотный и сульфатный способ получения карбоната
лития из сподументового концентрата (по числу операций, расходу реагентов,
замкнутости схем).
4. Какие свойства хлорида лития обусловливают трудности его получения из
карбоната лития?
5. Объясните, почему в водном растворе потенциал лития ниже, чем калия,
а в хлоридном расплаве соотношение обратное?
425
6. Дайте обоснование выбора состава электролита для получения лития.
7. Рассчитайте равновесное деление Паров лития для реакции 4Li2O(jB) +
Si = 4Li(ra3) + Li4SiO4 при 1300°C. При каких условиях эта реакция будет
протекать?
К. гл. 11
Редкоземельные металлы
1. Дайте обоснование места группы лантаноидов в Периодической системе
элементов на основе структуры их электронных оболочек.
2. Обоснуйте деление РЗЭ на две подгруппы на основе изменения структуры
их электронных оболочек.
3. Объясните объединение в группе, называемой "редкоземельные элементы*
лантаноидов с иттрием и лантаном. Чем объясняется и в чем состоит близость
свойств последних и лантаноидов?
4. Объясните явление "лантаноидное сжатие*. Непрерывное изменение каких
свойств в ряду от церия до лютеция обусловлено этим явлением?
5. Чем объяснить, что элемент № 61 (прометий) не обнаружен в природной
смеси лантаноидов?
6. Объясните, по какой причине, помимо степени окисления 4-3, характерной
для всей группы ланатаноидон, некоторые из них проявляют степень окисления
+4 и +2?
7. Приведите основные физико-химические свойства РЗМ.
8. Каковы важнейшие области применения РЗМ и масштабы их производства?
(Просмотрите номера реферативного журнала "Металлургия" за 1987 -
1989 гг.).
9. Сопоставьте схемы переработки монацитового концентрата, включающие
сернокислотный или щелочной способ разложения монацита.
10. Рассчитайте константу равновесия реакции взаимодействия монацита с
NaOH:
СеРО4(ТВ) + 3NaOH(pacTB) = Се(ОН)-^ТВ) + Na2PO4(PacTB) при 140 С по
значениям термодинамических функций.
11. Какая наиболее вероятная лимитирующая стадия процесса щелочного
разложения монацита? Предложите пути интенсификации процесса.
12. На чем основано избирательное осаждение тория и РЗЭ из сернокислого
раствора, полученного в результате разложения монацита?
13. В солянокислом растворе содержатся 70 г/л РЗЭ цериевой группы и
10 г/л тория в составе хлоридов. Дайте обоснование возможности избиратель-
ного осаждения гидроксидов тория и РЗЭ. Рассчитайте pH начала выделения
гидроксидов тория и церия (как основного элемента в смеси РЗЭ).
14. Какие полезные побочные продукты можно получить путем утилизации
растворов после выделения РЗЭ и тория, получаемых при переработке монацита
с использованием сернокислотного или щелочного способа разложения минерала.
15. На чем основаны оксалатный и карбонатный способы разделения тория и
РЗЭ?
16. Как можно реализовать склонность некоторых лантаноидов к переходу в
степень окисления выше или ниже трех для их отделения от элементов, для ко-
торых характерна только степень окисления +3?
17. Назовите способы разделения РЗЭ. Какие из них в настоящее время по-
лучили наибольшее распространение?
18. По какому типу экстрагируются РЗЭ трибутилфосфатом из азотнокислых
426
растворов? Каков состав экстрагируемого комплекса? Выведите зависимость ко-
эффициента распределения D от концентрации экстрагента и ионов NOJ.
19. Какова закономерность изменения значений коэффициента распределения
в ряду лантаноидов при экстракции их трибутилфосфатом из азотнокислых рас-
творов. Чем объясняется обращение ряда для тяжелых РЗМ с уменьшением кон-
центрации HNO3?
20. В каких условиях возможно отделение тория от РЗЭ экстракцией трибу-
тилфосфатом из азотнокислых растворов?
21. В чем сущность способа элюэнтной хроматографии для разделения РЗЭ с
использованием катионообменных смол?
22. Почему использование элюирующего раствора, содержащего соль ЭЛТА,
повышает эффективность разделения ионов РЗЭ? Как изменяются значения конс-
тант устойчивости комплексов РЗЭ с ЭДТА в ряду лантаноидов?
23. Термическим разложением каких соединенвй большей частью получают ок-
сиды РЗЭ?
24. Перечислите и классифицируйте способы получения РЗМ. Объясните, по-
чему самарий, европий и иттербий получают из оксидов, тогда как другие
РЗМ - преимущественно из галогенидов?
25. Предложите хлорирующие агенты, которые могут быть использованы для
получения хлоридов РЗМ из их оксидов. В чем состоят трудности получения
безводных хлоридов РЗМ методом обезвоживания гидратирвоанных хлоридов?
26. Предложите способы получения безводных фторидов РЗМ.
27. Объясните, почему металлы цериевой подгруппы получают кальциетерми-
ческим восстановлением хлоридов или фторидов, тогда как для получения ме-
таллов иттриевой подгруппы хлориды неприемлемы.
28. Рассмотрите и сопоставьте металлотермический и карботермический спо-
собы получения самария, европия и иттербия из их оксидов.
К гл. 12
Скандий
1. Приведите основные физико-химические свойства скандия, обусловливаю-
щие его применение. Каковы структуры и масштабы потребления скандия? (Про-
смотрите номера реферативного журнала "Металлургия" за 1987-1989 гг.).
2. Перечислите технологически важные хорошо растворимые соединения скан-
дия.
3. В составе каких соединений осаждают скандий из растворов с целью по-
лучения скандиевых концентратов?
4. Выразите растворимость ScF3 в граммах на 1 л, если IIPscF^ 3 ' 10-20.
5. Каков химизм экстракции скандия катионообменным экстрагентом типа
Д2Э2ГФК из сернокислых растворов? Выведите аналитическую зависимость коэф-
фициента распределения скандия E>Sc от концентрации ионов водорода и концен-
трации экстрагента, растворенного в керосине.
6. Дайте обоснование поведения скандия при переработке хлорированием ти-
тановых шлаков и продуктов их переработки.
7. Каково поведение скандия на различных переделах гидрометаллургической
пререработки отходов вольфрамового производства?
8. Какие продукты служат источником получения скандия при производстве
олова?
9. Каково поведение скандия на различных стадиях переработки уран-
ториевых руд?
10. Предложите способ получения металлического скандия наивысшей чисто-
ты. Разъясните физико-химическую сущность процессов рафинирования скандия.
427
К гл. 13
Торий и уран
1. Дайте обоснование места тория и урана в Периодической системе элемен-
тов, в группе актиноидов, а не в IV и VI группах системы.
2. Какова роль урана в атомной энергетике? Напишите основные реакции,
протекающие в ядерном реакторе.
3. В чем заключаются перспективные возможности использования тория в
атомной энергетике?
4. Каковы масштабы производства урана и тория? (Просмотрите номера рефе-
ративного журнала "Металлургия" за 1987 - 1989 гг.).
5. Термическим разложением каких соединений получают диоксид тория?
6. Перечислите и классифицируйте способы получения тория.
7. Предложите способы получения тетрахлорида и тетрафторида тория из его
диоксида.
8. Рассчитайте энергию Гиббса и энтальпию кальциетермического восстанов-
ления ThO2. Возможно ли в этом случае осуществления ThO2. Возможно ли в
этом случае осуществление внепечного процесса?
9. Какова роль введения хлорида цинка в шихту для получения тория каль-
циетермическим восстановлением из его тетрафторида?
10. Назовите основные минералы урана. Предложите их классификацию.
11. Каково примерное содержание урана в эксплуатируемых урановых рудах?
Почему урановые руды большей частью поступают в переработку без существен-
ного обогащения?
12. Приведите химические соединения, используемые в технологии перера-
ботки уранового сырья как промежуточные или конечные продукты схем.
13. Чем определяется выбор кислотного или карбонатного способа выщелачи-
вания урановой руды?
14. Каков химизм сернокислотного выщелачивания урановой руды? Назовите
окислители, используемые в технологии. В составе каких соединений находится
уран (VI) в сернокислотных раствворах?
15. Каков химизм карбонатного выщелачивания урановой руды? В чем смысл
введения в раствор бикарбоната натрия?
16. Какие факторы способствуют интенсификации передела выщелачивания
урановой руды?
17. Напишите уравнение скорости сернокислотного и карбонатного выщелачи-
вания с использованием кислорода в качестве окислителя. Какие стадии про-
цесса могут быть лимитирующими?
18. При кислотном выщелачивании урановой руды в каскаде пачуков из мер-
ника в головной пачук поступает кислота плотностью 1,8 г/см3. В мерник,
расположенный на отметке 18 м, подают кислоту с помощью монтежю, находяще-
гося на отметке "0". Под каким давлением необходимо подавать воздух в мон-
тежю?
19. Какие типы ионообменных смол можно использовать для сорбции урана из
кислых растворов (при pH = 3,2 или 1,5) и из карбонатных растворов (pH =
=10)?
20. В чем преимущества ионообменной сорбции из пульп по сравнению с
сорбцией из осветленных растворов? Как осуществляется ионный обмен из пульп
в непрерывном режиме?
21. Растворы каких реагентов используют для десорбции урана со смол?
22. Каковы преимущества способа сорбционного выщелачивания урановой
руды?
428
23. Объясните, почему из кислых растворов уран (VI) извлекается экстра-
гентами различного типа: нейтральными, анионо- и катионообменными.
24. Каков химизм экстракции урана (VI) трибутилфосфатом, триоктиламином
и диалкилфосфорной кислотой из сернокислых и азотнокислых растворов?
25. Исходя из химизма экстракции U (VI) из азотнокислых растворов ТБФ
выведите аналитическую зависимость коэффициента распределения урана от кон-
центрации ионов NO3 и ТБФ.
26. Как сочетаются в гидрометаллургических схемах переработки урановых
руд ионообменные и экстаркционные переделы? Каково из целевое назначение в
общей схеме получения соединений урана высокой чистоты?
27. Какие требования предъявляются к чистоте соединений урана, предна-
значенных для получения урана, используемого в атомной энергетике? Какие
элементы и по какой причине относятся к наиболее вредным?
28. Назовите наименее растворимые соединения урана, используемые в аффи-
нажных операциях.
29. Перечислите преимущества экстракционных способов аффинажной очистки
по сравнению с осадительными способами.
30. Термическим разложением каких соединений урана получают его оксиды
(UO3, и3О8)? Напишите реакции термического разложения в каждом случае.
31. Диоксид урана получают восстановлением UO3 водородом по реакции
UO3 + Н2 = UO2 + Н2О. Рассчитайте константу равновесия и тепловой эффект
реакции при 800, 1000 и 1200 °C
32. Перечислите и предложите классификацию способов получения урана.
Дайте обоснование преимущественному использованию способов получения урана
металлотермическим восстановлением тетрафторида урана.
33. В чем преимущества получения UF4 взаимодействием HF с UO2 в сравне-
нии со способом осаждения гидратированного тетрафторида из водных рас-
творов?
34. Рассчитайте равновесное давление паров воды для реакции UO2(XB) +
+ 4HF(ra3) = UF4(tb) + 2Н2О(газ) по значениям константы равновесия Кр = Руо
/ Рур, равным при 200, 300, 400 и 500 °C соответственно 2,51 • 107; 6/97 • 105;
1,6 • 104; 8,24 • 102 при условии Ру q + Рур = 1.
35. Какие конструкционные материалы пригодны для аппаратуры, в которой
получают UF4 из UO2 под действием HF?
36. Рассчитайте удельный расход тепла и максимальную температуру ( при
отсутствии тепловых потерь) процесса восстановления UF4 кальцием ( при сте-
хиометрическом составе шихты).
37. Какие примеси удаляются из чернового урана в процессе вакуумной
плавки?
РЕКОМЕНДУЕМЫЙ БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
Общая и справочная литература
1. Сажин Н.П. Развитие в СССР металлургии редких металлов и полупровод-
никовых материалов. М.: Гиредмет, 1967. - 135 с.
2. Зеликман А.Н., Меерсон НА. Металлургия редких металлов. - М.: Метал-
лургия, 1973. - 607 с.
3. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Ч.1./В.Ь. Плющев,
С.Б.Степина, П.И.Федоров/Под ред. К.А.Большакова. - М.: Высшая школа, 1976.
— 386 с.
4. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Ч.П/И.В. Шахно,
429
З.Н.Шевцова, П.И.Федоров, С.С.Коровин/Под. ред. К.А.Большакова. - М.: Выс-
шая школа, 1976. - 359 с.
5. Химия и технология редких и рассеянных элементов.
Ч.Ш/П.С.Киндяков, Б.Г.Коршунов, П.И.Федоров, И.П.Кисляков/ Под ред. К.А.
Большакова. - М.: Высшая школа, 1976. - 318 с.
6. Ягодин ГЛ, Синегрибова ОЛ, Чекмарев А.М. Технология редких метал-
лов в атомной технике. - М.: Высшая школа, 1974. - 344 с.
7. Справочник по редким металлам: Пер. с англ./Под ред. Хампеля - М.:
Мир, 1965. - 945 с.
8. Основы металлургии.Т. IV. Редкие металлы / Под ред. Н.С. Грейвер,
Н.П.Сажина, И.А.Стригина. - М.: Металлургия, 1967. - 644 с.
9. Филянд МЛ., Семенова ЕЛ Свойства редких металлов: Справочник. М.:
Металлургиздат, 1964. - 414 с.
10. Джемрек УД. Процессы и аппараты химико-металлургической технологии
редких металлов: Пер. с англ. - М.: Атомиздат, 1965. - 350 с.
11. Коршунов Б.Г., Стефанюк СД. Введение в хлорную металлургию редких
металлов. - М.: Металлургия, 1970. - 343 с.
12. Каплан Т.Е., Силина Т.Ф., Остроушко Ю.И. Электролиз в металлургии
редких металлов. - М.: Металлургиздат, 1963. - 360 с.
13. Болотников Л.Е. Технологическое проектирование производства редких
металлов. - М.: Металлургия, 1973. - 470 с.
К разделу!
1. Зеликман А.Н. Металлургия тугоплавких редких металлов. - М.: Метал-
лургия, 1986. - 440 с.
2. Копецкий Ч.В. Структура и свойства тугоплавких металлов. - М.: Метал-
лургия, 1974. - 206 с.
3. УУилкинсон. Получение тугоплавких металлов. - М.: Атомиздат, 1975. -
229 с.
4. Третьяков Б.И. Основы металловедения и технологии производства спе-
ченных твердых сплавов. 2-е изд. - М.: Металлургия, 1976. - 527 с.
5. Зеликман А.Н., Никитина Л.С. Вольфрам. - М.: Металлургия, 1978. -
272 с.
6. Зеликман А.Н. Молибден. - М.: Металлургия, 1970. - 438 с.
7. Гороиуенко Я.Г. Химия ниобия и тантала. - Киев.: Паукова думка, 1965.
- 482 С.-
S. Зеликман АН., Коршунов Б.Г, Елютин А.В., Захаров А.Н. Ниобий и тан-
тал. — М.: Металлургия, 1990. - 295 с.
9. Константинов В.И. Электролитическое получение тантала, ниобия и их
сплавов. - М.: Металлургия, 1977. - 239 с.
10. Киффер Р., Браун X. Ванадий, ниобий, тантал: Пер. с нем. - М.: Ме-
таллургия, 1968. - 310 с.
11. Титан/В.А.Гармата, А.Н.Петрунько, Н.В.Галицкий, Ю.Г.Олесов, Р.А.Саи-
длер. - М.: Металлургия, 1988. - 556 с.
12. Сергеев В.В., Галицкий Н.В., Киселев В.П. и др. Металлургия титана.
2-е изд., - М.: Металлургия, 1971. - 320 с.
13. Родякин В.В., Гегер ВЭ., Скрыпнюк Е.М. Магниетермическое произ-
водство титана. - М.: Металлургия, 1971. - 216 с.
14. Байбеков М.К., Попов ВД., Чепрасов И.М. Производство четыреххлорис-
того титана. - М.: Металлугия, 1987. - 128 с.
15. Байбеков М.К., Попов ВД., Чепрасов И.М. Натриетермическое произ-
водство губчатого титана. - М.: Металлургия, 1984. - 95 с.
16. Устинов В.С., О лесов Ю.Г., Антипин Л.Н., Дрозденко ВЛ. Прошоковая
металлургия титана. - М.: Металлургия, 1973. - 245 с.
430
17. Устинов В.С., Дрозденко ВЛ., Олесов Ю.Г. Электролитическое получе-
ние титана. - М.: Металлурги», 1978. - 175 с.
18. Барышников Н.В., Гегер ВЭ., Денисова Н.Д., Казайн АЛ и др. Метал-
лургия циркония и гафния. - М.: Металлургия, 1979. - 208 с.
19. Металлургия циркония: Пер. с англ. / Под ред. В.Лестман, Ф.Карце. -
М.: ИЛ, 1959. - 412 с.
20. Миллер ГД. Цирконий: Пер. с англ. - М.: ИЛ, 1963. - 390 с.
21. Шека ИЛ., Карлышева К.Ф. Химия гафния. - Киев: Паукова думка. 1972.
- 450 с.
22. Металлургия гафния: Пер. с англ. / Под ред. Д.Е.Томас, Е.Т.Хейс. -
М.: Металлургия, 1967. - 307 с.
К разделу II
1. Коленкова МЛ, Крейн О.Е. Металлургия рассеянных и легких редких ме-
таллов. - М.: Металлургия, 1977. - 360 с.
2. Металлургия рения. Труды 3-го Всесоюзного совещания по проблеме ре-
ния. - М.: Наука, 1970. - 130 с.
3. Рений. Химия, технология, анализ. - М.: Наука, 1976. - 203 с.
4. Металлургия и технология полупроводниковых материалов./ Под ред. Б.А.
Сахарова. - М.: Металлургия, 1972. - 541 с.
5. Шпирт М.Я. Физико-химические основы переработки германиевого сырья. -
М.: Металлургия, 1977. - 238 с.
6. Иванова Р.Е. Химия и технология галлия. - М., Металлургия, 1973. -
392 с.
К разделу III
1. Уайт Д., Берн Дж. Бериллий: Пер. с англ. - М.: ИЛ. - 1960. - 614 с.
2. Силина Г.Ф., Зарембо Ю.И., Бертина ЛЭ. Бериллий, химическая техноло-
гия и металлургия. - М.: Атомиздат, 1960. - 120 с.
3. Плющев В.Е., Степин БД. Химия и технология соединений лития, рубидия
и цезия. - М.: Химия, 1970. - 405 с.
4. Остроушко Ю.И., Бучихин П.И., Алексеева В.В. и др. Литий, его химия и
технология. - М.: Атомиздат, 1960. - 197 с.
5. Коленкова МЛ, Крейн О.Е. Металлургия рассеянных и легких редких ме-
таллов. - М.: Металлургия, 1977. - 400 с.
К разделу IV
1. Михайличенко А.И., Михлин Е.Б., Патрикеев Ю.Б Редкоземельные металлы.
- М.: Металлургия, 1987. - 229 с.
2. Редкоземельные металлы: Пер. с англ. / Под ред. Ф.Спеддинга и А.Да-
ана. - М.: Металлургия, 1965. - 608 с.
3. Зеликман ЛИ. Металлургия редкоземельных металлов, тория и урана. -
М.: Металлургиздат, 1960. - 380 с.
4. Коршунов Б.Г., Резник А.М., Семенов СЛ. Скандий. - М.: Металлургия,
1987. - 183 с.
5. Громов Б.В. Введение в химическую технологию урана. - М.: Атомиздат,
1978. - 324 с.
6. Емельянов В.С., Евстихин ЛИ. Металлургия ядерного горючего. - М.:
Атомиздат, 1968. - 479 с.
7. Стерлин Я.М. Металлургия урана. - М.: Атомиздат, 1962. - 414 с.
431