/
Автор: Чумаков Ю.И.
Теги: органическая химия химия химическая промышленность химические реакции
Год: 1964
Текст
Методики синтеза гетероциклических соедине-
ний, помещенные в настоящем сборнике, составле-
ны по материалам конференции «Гетероциклы в
органическом синтезе», состоявшейся в Киеве 16—
20 июня 1964 года.
Конференция была подготовлена Украинским
республиканским правлением Всесоюзного химиче-
ского общества им. Д. И. Менделеева и Киевским
ордена Ленина политехническим институтом.
Конференция имела целью обобщить последние
достижения в области синтеза, превращений, вы-
деления из природных продуктов и анализа гете-
роциклических соединений, а также провести от-
бор методик синтеза гетероциклических соедине-
ний.
Часть этих методик вошла в настоящий сбор-
ник. Остальные будут опубликованы в ближайших
выпусках сборника И РЕ А «Методы получения хи-
мических реактивов и препаратов».
СОДЕРЖАНИЕ
1-Алкил-2,3-дигидроиидолы. А. К. Шейнкман, А. Н. Кост .... g
1-Алкил-5-(пиридил-4')-2,3-дигидроиндолы. А. Н. Кост, А. К. Шейнк-
ман ........................................................... 8
1-Алкил-6-(пиридил-4‘)-1.2.3.4-тетрагидрохиполины. А. Н. Кост,
А. К. Шейнкман, А. II. При.1епская............................ 12
5-Аллилоксиметил-8-хинолииол. Л. И. Аристов, Г. Г. Серебрян-
ская......................................................... 16
З-Аминонириаин. Ю. И. Чумаков..................................... 19
2-Аминотиазол. Б. Г. Ясницкий. Е. Б. Долъберг..................... 22
З-Амино-9-циаиэтилкарбазол. М. К. Мурштейн, 3. В. Пушкарева 26
9-Ацетилкарбазол. В. П. Лопатинский, Е. Е. Сироткина, М. М. Су-
хорослова..................................................... 28
З-Ацетил-9-метилкарбазол. В. П. Лопатинский, Е. Е. Сироткина 31
З-Бензилпиридин. Ю. И. Чумаков.................................... 35
9-Вииилкарбазол. В. П. Лопатинский. Е. Е. Сироткина, И. П. Же-
ребцов, М. А. Лейман.......................................... 37
З-Винил-9-метилкарбазол. В. П. Лопатинский, Е. Е. Сироткина . 40
4-Випилпиридин. Ю. И. Чумаков, Ю. П. Шаповалова................... 43
3,6-Дибромкарбазол. В. П. Лопатинский, И. П. Жеребцов .... 46
2-(п-Диметиламинофеиил)-, 2-(гс-диэтиламинофенил)- и 2(п-ннтрофе-
нил)-4,5-(2,3-феиазино)-имидазолы. 3. П. Пенюгалова, 3. В. Пу-
шкарева ...................................................... 49
Диоксихинолилметан. Л. И. Аристов, Р. Т. Чуприна, В. Н. Липко 53
3,6-Дихлоркарбазол. В. П. Лопатинский, И. П. Жеребцов, С. К. Ве-
рещагина ..................................................... 56
Изоцинхомг-роновая кислота. М. И. Фарберов, Б. Ф. Уставщиков,
Т. С. Титова.................................................. 58
Изоцинхомероновая кислота. М. И. Фарберов, Б. Ф. Уставщиков,
А. М. Кутьин, Т. И. Баранова............................ 60
Лепидин. Б. И. Ардашев, Е. Ш. Каган.............................. 63
Лилолидены-9. Л. Г. Юдин, В. А. Будылин, А. Н. Кост .... 65
9-Метнлкарбазол. В. П. Лопатинский, Е. Е. Сироткина, М. М. Су-
хорослова..................................................... 69
2-Метил-5-этинилпиридин. А. И. Кост, П. Б. Терентьев, Л. В. Ма-
шенцева ...................................................... 73
2-Метил-6-этилпиридин. Ю. И. Чумаков, В. С. Олейник, В. АЛ. Ле-
довских ...................................................... 77
6-Метоксихинолнн. Б. И. Ардашев, В. И. Минкин.................... 80
Никотиновая кислота. Б. Ф. Уставщиков, М. И. Фарберов, /. С. 1и-
това, Е. В. Дегтярев........................................ 82
N-Окись 2-метокси-6-хлор-9 аминоакридина. Л. В. Варюхина.
О. Н. Нечаева, 3. В. Пушкарева............................... 84.
9-Оксиметилкарбазол. В. П. Лопатинский, Е. Е. Сироткина ... 88
5-Оксиметил-8-хинолинол. Л. И. Аристов.......................... 91
3
9-(рОксиэтил)карбазол, В. П. Лопатинскт, Е. Е. Сироткина,
И. И. Жеребцов .............. ............................ 94
4,5-(2,3-Феназино) имидазол. 3. П. Пенюгалова, 3. В. Пушкарева 97
1-Фенилленидиний перхлорат Е. Ш. Kazan, Б. И. Ардашев ,' . . . 99
З-Хлоркарбазол. В. П. Лопитинский, И. П. Жеребцов ...... 10'2
Це1илпирндиний хлористый. Ю. И. Чумаков, 3. Н. Мурашова . . 105
5-Этил-2-(Р оксиэтил)-пиридин. М И. Фарберов, Б. Ф. Уставщиков,
А. М. Кутьин, В. А. Бухарева.............................. 108
5-Этилпиколиновая кислота. А. Н. Кост, П. Б. Терентьев, Л. А. Го-
ловлева ........................... ПО
Алфавитный перечень соединений, описанных в настоящем выпу-
ске .......................................... 114
4
УДК 547.759.1/2.05
1-АЛ КИЛ-2,З-Д И ГИДРО ИНДОЛЫ
А. К. ШЕЙНКМАН, А. И. КОСТ
1 -Мет ил-2,3-дигидроиндол 1-Этил-2,3-дигидроиндол 1-Изопропил-2,3-дн-
Iндроипдол
C9HnN М.в. 133,19 C10H13N М.в. 147,22 CnH16N М.в. 161,24
1-Бу тил-2,3-дигидроиндол
С4Н9
CuH^N М. в. 175,27
1-Бензил-2,3-дигилроиндол
сн2с6н5
C16H15N М. в. 209,29
1 -Алкил-2,3-дигидроиндолы могут служить в качестве про-
межуточных соединений в синтезе различных производных
индола, замещенных в бензольном ядре по методу Терентьева
и Преображенской [1]. Этот метод заключается в том, что
индол вначале восстанавливают в 2,3-дигидроиндол, затем
проводят реакции электрофильного замещения в ароматиче-
ское ядро, после чего его вновь дегидрируют до индола. Та
ким путем могут быть получены различные замещенные в
бензольном ядре индолы, представляющие значительный ин-
терес для синтеза лекарственных соединений.
В литературе описано получение только простейшего пред-
ставителя этого класса соединений—1-метил-2,3-дигидроин-
5
дола [2], остальные 1 -алкил-2,3-дигидроиндолы синтезирова-
ны нами впервые.
СХЕМА СИНТЕЗА 1-АЛКИЛ-2.3-ДИГ ИДРОИНДОЛОВ
| | |СНЧкХ-^^3-| | |CHs+NaX-4 NaHCO9,
^/xN/CHa
I I
H R
где R— CH3, C2H5, CH(CH3)„ C4H9, CH2CeHs
Характеристика основного сырья
Индолин, свежеперегнанный, т. кип. 109—110716 мм.
Метил йодистый, ч., ТУ МХП 49—51.
Этил йодистый, ч„ ТУ 98—51.
Изопропил йодистый, ч., ТУ 133—51.
Бутил йодистый, ч., ТУ 2786—54.
Бромистый бензил, ч., т. кип. 198—199°.
Условия получения
Получение 1-метил-2,3-дигидроиндола. В трехгорлую круг-
лодонную колбу с обратным холодильником и мешалкой по-
мещают 11,9 г (0,1 Л1) индолина, 10,6 г (0,1 М) соды и при
интенсивном перемешивании и охлаждении смеси в ледяной
бане постепенно прикапывают 14,2 г (0,1 М) йодистого мети-
ла. Затем реакционную массу нагревают в течение 6 часов
при 100°, продолжая непрерывное перемешивание. После ох-
лаждения содержимое реактора переносят в делительную
воронку с 20%-ным раствором щелочи, отделяют появляю-
щийся масляный слой, водный щелочной слой трижды экстра-
гируют хлороформом порциями по 15 мл, после чего хлоро-
формные вытяжки объединяют с масляным слоем, сушат
безводным поташом и перегоняют под вакуумом.
Выход 1-метил-2,3-дигидроиндола равен 7 г, что состав-
ляет 48% от теоретического; его т. кип. 95—96710 мм, 102—
105716 мм. Пикрат желтый, т. пл. 101 —102° (из спирта).
По литературным данным, т. кип. продукта 87—9078 мм
[1], 2167738 мм [2].
Получение 1-этил-2,3-дигидроиндола. 1-Этилиндолин полу-
чают по методике, аналогичной вышеописанной. При взаимо-
действии 23,8 г (0,2 М) индолина и 31,2 г (0,2 Л1) йодистого
этила в присутствии 21,7 г (0,2 Л1) соды в течение 6 часов по-
6
лучают 19,3 г 1-этил-2,3-дигидроиндола, что составляет 60%
от теоретического; его т. кип. 99—10278 шг, Пд—1,5603;
d^> - 0,9898.
Найдено, %: С-81.19; 81,23; Н—8,81; 8,78; N—9,19; 9,63.
Ci0HiSN. Вычислено, %: С—81,63; Н—8,84; N—9,52.
Пикрат имеет т. пл. 101 —102° (из спирта).
Найдено, %: N —’4,92; 15,10.
СцНц^О^. Вычислено, %: N-14,89.
Получение 1 -изопропил-2,3-дигидроиндола. Как описано
выше, при взаимодействии 23,8 г (0,2 М) индолина и 38 г
(0,22 М) йодистого изопропила в присутствии 21,2 г (0,2 /И)
соды за 6 часов при 100° получают 13 г 1-изопропил-2,3-ди-
гидроиндола, что составляет 40% от теоретического; т. кип.
112—115° при 10 мм;п'о— 1,5585; д',20-0,9925.
Найдено, %: С 81.51; 81,7'; Н 8,87; 9.04, ч 8,97; 9.03.
CnHuN. Вычислено, %: С-81,90; Н-9,32; N 8,70.
Т. пл. пикрата 165—166° (из спирта).
Найдено, %: N—14,41; 14,45.
С1гН|8М4О?. Вычислено, %: '—14.35.
Получение 1-бутил-2,3-дигидроиндола. По той же методи-
ке из 23,8 г (0,2 Л4) индолина и 36,8 г (0,2 Л4) йодистого бу-
тила в присутствии 21,2 г (0,2 Л4) соды при нагревании в те-
чение 6 часов при 100° получают 21,8 г 1-бутил-2,3-дигидро-
индола, что составляет 60% от теоретического; его т. кип.
128—132° при 12 мм; п™ - 1,5429; dj° - 0,9549.
Найдено, %: С-82.10; 82,06; Н-9,58; 9,53; N-7,98; 7,73.
Ci,Hj,N. Вычислено, ж: С—82,30; Н—9,71; N —8,00.
Т. пл. пикрата 167—168° (из спирта).
Найдено, %: N—14,07; 14,|7.
C18HaoN4O7. Вычислено, %: N —13,86.
Получение 1-бензил-2,3-дигидроиндола. По аналогичной
методике из 23,8 г (0,2 М) индолина и 17,1 г (0,1 М) броми-
стого бензила в присутствии 21,2 г (0,2 М) соды за 6 часов
нагревания на кипящей водяной бане получают 18 г 1-бензил-
2,3-дигидроиндола, что составляет 86% от теоретического; его
т. кип. 173—175° при 8 мм; т. пл. 21,5—22° (из спирта).
Найдено, %: С-86,13; 86,22; Н-7,46; 7,41; N-6,79; [6,83.
C15Hj6N. Вычислено, %: С—86,20; Н—7,19; N—6,70.
Т. пл. пикрата 158.5—160° (из спирта).
Найдено, %: N —13.01; 12,89.
CjjHjgNjO,. Вычислено, %: N-12,55.
ЛИТЕРАТУРА
1. М. Преображенская. Автореферат диссертации, МГУ, М.
1958.
2. М. Wen zig. Liebigs Ann. Chem., 239, 239 (1887).
Поступила в мае 1961 г. Донецкий филиал ИРЕ А.
Московский государст-
венный университет им,
М, В. Ломоносова
7
УДК 547.759.1/2.05
1 -АЛКИЛ 5-(ПИРИДИЛ-4')-2,3-ДИГИДРОИНДОЛЫ
А. Н. КОСТ, А. К. ШЕЙНКМАН
1 -Метил-5-(пиридил -4‘)-
2,3-дигидроиндол
NOY'r~
сн3
CuH14N2 М. в. 210,28
1-Этил-5-(пиридил-4‘)-
2,3-дигидроиидол
N\==/ I II I
C,HS
C,6HieN2 M.b. 224,31
1-Бутил -5-(пиридил-4')-
2,3-дигидроиндол
1-Изопропил-5-(пиридил-4')-
2,3-дигидроиндол
CH(CH3)2
C16H18N2 M. в. 238,34
СпН2оМ2
СдН9
М. в. 252,36
1 -Бензил -5-(пиридил-4') -2,3-дигидроиндол
м/-
\=/ I II ।
4/W
сн,с6нь
CsoHjgNg
М. в. 286,38
1-Алкил-5-(пиридил-4')-2,3-дигидроиндолы могут служить
промежуточными продуктами в синтезе физиологически ак-
тивных веществ и красителей.
8
До сих пор подобные соединения не были известны и спо-
соба их синтеза не существовало. Предлагаемая методика ос-
нована на разработанном нами способе пиридилирования ча-
стично гидрированных азотистых гетероциклов 1-ацилпириди-
ниевыми солями в присутствии безводного хлористого алюми-
ния [1].
СХЕМА СИНТЕЗА 1-АЛКИЛ-5-(ПИРИДИЛ-4')-2,3-ДИГИДРОИНДОЛОВ
_ Н
с.н.сомО~Л—1™°
4/\N/cH2
R
НС1 . --СНа + С8Н6СООН
2НС1= 47\n/CH2
R
-* -----iCH*
R
R—CH3; изо-С3Н,; C4H9; CH2CeH5.
Характеристика основного сырья
1-Алкилиндолины, свежеперегнанные (см. примечание 1).
Пиридин, ч., ГОСТ 1625—61 (см. примечание 2).
Бензоил хлористый, техн., свежеперегианный, т. кип. 194—
197° (см. примечание 3).
Алюминий хлористый, безводный, техн. (см. примеча-
ние 4).
9
Условия получения
Получение 1 -метил-5- (пиридил-4') -2,3-дигидроиндола.
Смесь 11,9 г (0,15 М) тщательно высушенного пиридина и
10 г (0,07 М) свежеперегнанного хлористого бензоила выдер-
живает 1,5—2 часа на масляной бане при 100е (см. приме-
чание 5). После охлаждения реакционной смеси приливают
10 г (0,075 М) 1 -метилиндолипа и, при интенсивном переме-
шивании и охлаждении в ледяной бане, по частям прибавляют
10,7 г (0,08 М) безводного хлористого алюминия. Реакцион-
ную смесь выдерживают при перемешивании в течение 2 ча-
сов на кипящей водяной бане, после чего разлагают концен-
трированной соляной кислотой и отгоняют летучие вещества
с водяным паром. Остаток в перегонной колбе подщелачива-
ют до полного растворения выпавшего вначале осадка гидро-
окиси алюминия и вновь перегоняют с водяным паром. Остав-
шийся в перегонной колбе светло-коричневый аморфный оса-
док отсасывают, кипятят в растворе соляной кислоты с акти-
вированным углем, высаживают аммиаком, несколько раз
промывают горячей водой и сушат на керамической пластин-
ке, затем в вакууме.
Получают 9,5 г сырого 1-метил-5-(пиридил-4')-2,3-дигидро-
индола, что составляет 60% ог теоретического выхода. После
кристаллизации из очень большого количества воды получают
серебристо-белые чешуйки с т. пл. 129—129,5° Вещество без
разложения перегоняется в вакууме.
Найдено, %: С-79,89; 89,01; Н-6,75; 6,88; N-13,05; 12,92.
C14H14N2. Вычислено, %: С—80,00; Н—6,66; N —13,33.
Пикрат ярко-красный, т. пл. 232° (из спирта).
Найдено, %: N-16,21; 16,17.
CseH17NsO7. Вычислено, %: N- 15,94.
Получение 1 -этил-5- (пиридил-4') -2,3-дигидроиндола. По
аналогичной методике из 7,9 г (0,1 М) абсолютного пиридина
и 7,0 г (0,05 М) свежеприготовленного хлористого бензоила,
7,34 г (0,055 М) безводного хлористого алюминия и 7,4 г
(0,05 Л1) 1-этилиндолина получают 6,5 г 1-этил-5-(пири-
дил-4')-2,3-дигидроиндола, что равно 58% от теоретического
выхода; т. пл. 75—76° (из воды); т. пл. пикрата 199—200° (из
спирта).
Получение 1-изопропил-5-(пиридил-4') -2,3-дигидроиндо-
ла. 1 -Изопропил-5- (пиридил-4') -2,3-дигидроиндол получают
по описанной выше методике из 11,7 г (0,15 А4) абсолютного
пиридина, 10 г (0,07 М) хлористого бензоила, 10,7 г (0,08 М)
безводного хлористого алюминия и И г (0,07 Л4) 1-изопро-
пилиндолина.
Выход равен 14,2 г, что составляет 82% от теоретического;
т. пл. 72—72,5° (из воды). Т. пл. пикрата 184—186е (из спир-
та) .
10
Получение 1-бутил-5-(пиридил-4')-2,3-дигидроиндола. Как
описано выше, из 7,9 г (0,1 Л1) пиридина, 7,0 г (0,05 М) све-
жеперегнанного бензоила и 8,8 г (0,05 М) 1-бутилиндолина
в присутствии 7,34 г (0,055 М) безводного хлористого алюми-
ния получают 5,7 г 1-бутил-5-(пиридил-4')-2,3-дигидроиндола,
что составляет 45% от теоретического выхода; т. пл. 45—50°;
т. пл. пикрата 170—171° (из спирта).
Получение 1 -бензил-5-(пиридил-4' )-2,3-дигидроиндола.
Синтез 1-бензил-5-(пиридил-4')-2,3-дигидроиндола проводят
по методике, описанной выше для 1-метилпроизводного.
Выход целевого продукта при взаимодействии 5,62 г
(0,07 М) пиридина, 5 г (0,035 А1) хлористого бензоила, 7,4 г
(0,035 М) 1-бепзилиндолина и 5, 4 г (0,04 М) безводного хло-
ристого алюминия составляет 4,1 г, что равно 41% от теоре-
тического выхода; т. пл. 125—126° (из воды); т. пл. пикрата
178—180° (из спирта).
Примечания:
1. 1-Алки.чиндолины получены алкилированием индолина галоидными
алкилами в присутствии соды. Перед использованием их перегоняют с не-
большим количеством цинковой пыли.
2. Пиридин тщательно высушивают плавленым едким кали с пос-
ледующим кипячением над окисью кальция. Перед употреблением перего-
няют на колонке.
3. Вместо хлористого бензоила можно использовать хлорангидриды
других алифатических или ароматических карбоновых кислот.
4. Безводный хлористый алюминий может быть заменен другими ка-
тализаторами: ZnCl5, SnCl4. TiCl4, SbCl6 или BFa-O(CaHs)s.
5. При проведении реакции не следует забывать, что она очень чув-
ствительна к попаданию влаги. Поэтому обратный холодильник нужно
снабдить хлоркальциевой трубкой, а реактор тщательно высушить перед
использованием.
ЛИТЕРАТУРА
1. А. Н. К о с т, А. К. Ш е й н к м а н, Н. Ф. К а з а р и н о в а, А. Н.
Прилепская. Авт. свид. 162848; Бюлл. изобр. № 11 (1964).
Поступила в нас 1964 г. Донецкий филиал ИРЕА,
Московский государственный
университет имени М. В. Ломоносова
УДК 547.831.3.05
1-АЛКИЛ-6-(ПИРИДИЛ-4')-1,2,3,4-
ТЕТРАГИДРОХИНОЛ ИНЫ
А. И. КОСТ, А. К. ШЕЙН КМ АН, А. Н. ПРИЛЕПСКАН
1-Метил-6-(пиридил-4')-
1,2,3,4-тетрагидрохинолин
1-Эгил-6-(пиридил-4')-
1,2.3,4-тет рагидрохинолин
с2н5
C1BH16N2 М.в. 224,30
C16H18N2 М.в. 238,33
1-Изопропил-6-(пиридил-4‘)-
1,2,3,4-тетрагидрохинолин
N\ = /“l II I
4/\N/
СН(СН3)2
1-Бутил-6-(пиридил-4‘)-
1,2,1,4-тетра гидрохинолин
CnH20N2 М. в. 252,36
C18H2aN2 М. в. 266,38
1-Бензил-6-(пирндил-4')-1.2,3,4-тетрагидрохинолин
сн2сен5
C21H20N2 М. в. 300,40
Ранее нами была показана возможность использования
различных 1-ацилпиридиновых солей для пиридилирования
диметиланнлина в присутствии хлористого алюминия [1]. Ока-
12
залось, что этот метод введения пиридинового остатка может
быть распространен па 1-алкил-2,3-дигидроиндолы (см. пре-
дыдущее сообщение) и на 1-алкил-1,2,3,4-тетрагидрохинолины
[2]. Получаемые таким путем соединения 1-алкил-(пиридил-
4')-1,2,3,4-тетрагидрохинолины могут быть использованы в
качестве полупродуктов при синтезе физиологически ак-
тивных веществ и красителей. До настоящего времени эти
соединения не были известны.
СХЕМА СИНТЕЗА 1-АЛКИЛ-6-(ПИРИДИЛ-4')-1,2,3,4-
ТЕТРАГИД РОХ ИНОЛ ИНОВ
CeHBCON
C6H5CON
н сн2
\оН,
-| II I
4./4n>ch2
А1С1,
НС1
---к
сна
Nx / I II 1~? +С6Н6СООН^
2НС1 I
R
сн,
“ 4/\N/CHa
I
R
где R—СН3; С2НВ; КЗО-С3Н7; CjH,; CH8CgH5
Характеристика основного сырья
1 - Алкил-1,2,3,4-тетрагидрохинолины, свежеперегнанные
(см. примечание 1).
Пиридин, ГОСТ 1625—61 (см. примечание 2).
13
Бензоил хлористый, техн., свежеперегнанный, т. кип
194—197° (см. примечание 3).
Алюминий хлористый, безводный, техн. (см. примеча-
ние 4).
Условия получения
Получение 1 -метил-6-(пиридил-4')-1,2,3,4-тетрагидрохино-
лина. Смесь 16,6 г (0,2 М) высушенного пиридина и 9,8 г
(0,07 М) свежеперегнанного хлористого бензоила выдержива
ют в течение 1,5 часа на масляной бане при 100° (см. приме-
чание 5). После охлаждения реакционной смеси приливают
15 г (0,1 М) 1-метил-1,2,3,4-тетрагидрохинолина и, при пере-
мешивании и охлаждении льдом, прибавляют 16 г безводного
хлористого алюминия. Не прекращая перемешивания, реак-
ционную смесь нагревают 2 часа на кипящей водяной бане,
после чего разлагают концентрированной соляной кислотой и
летучие соединения отгоняют с водяным паром. Остаток в пе-
регонной колбе подщелачивают до полного растворения вы-
падающего вначале осадка гидроокиси алюминия и вновь пе-
регоняют с водяным паром. Оставшийся в колбе светло-ко-
ричневый аморфный осадок отфильтровывают, кипятят в ра-
створе соляной кислоты с активированным углем, высажи-
вают аммиаком, несколько раз промывают горячей водой и
сушат вначале на керамической пластинке, затем в пистолете
под вакуумом.
Получают 12,9 г сырого 1-метил-6-(пиридил-4')-1,2,3,4-те-
трагидрохинолина, что составляет 56,6% от теоретического
выхода. Для получения аналитически чистого препарата его
экстрагируют петролейным эфиром, экстракт упаривают и пе-
рекристаллизовывают из диэтилового эфира. Температура
плавления такого вещества 95—96°; т. пл. пикрата 212—214°
(из спирта).
Получение 1-этил-6-(пиридил-4')-1,2,3,4-тетрагидрохиноли-
на. По аналогичной методике из 16,3 г (0,2 М) абсолютного
пиридина, 9,6 г (0,07 М) свежеперегнанного хлористого бен-
зоила, 15 г безводного хлористого алюминия и 16 г (0,1 М)
1-этил-1,2,3,4-тетрагидрохинолина получают 22,3 г 1-этил-6-
(пиридил-4')-1,2,3,4-тетрагидрохинолина, что составляет
93,7% от теоретического выхода. Продукт очищают так же,
как предыдущий; т. пл. продукта 102—104е; т. пл. пикрата
218-—220° (из спирта).
Получение 1-изопропил-6-(пиридил-4')-1,2,3,4-тетрагидро-
хинолина. По такой же методике из 5,3 г (0,07 М) пиридина,
3,1 г (0,02 М) свежеперегнанного хлористого бензоила и 5,7г
(0,035 М) 1-изопропил-1, 2, 3, 4-тетрагидрохинолина в присут-
ствии 5,3 г безводного хлористого алюминия получают 5,3 г
1 -изопропил-6-(пиридил-4')-1,2,3,4-тетрагидрохинолина, что со-
14
ставляет 65,1% от теоретического выхода; т. кип. 210—
215712 мм; т. пл. пикрата 196—197°.
Получение 1-бутил-6-(пиридил-4')-1,2,3,4-тетрагидрохино-
лина. Синтез 1-бутил-6-(пиридил-4')-1,2,3,4-тетрагидрохиноли-
на проводят по методике, описанной выше. Выход продукта
при взаимодействии 17,6г (0,22 М) пиридина, 10,4 г (0,075^4)
хлористого бензоила, 20,5 г (0,1 М) 1-бутил-1,2,3,4-тетрагидро-
хинолина и 16 г хлористого алюминия составляет 18,5 г, что
равно 64,4% от теоретического; т. пл. вещества 108—110°;
т. пл. пикрата 210—21Г. Для очистки продукт экстрагируют
петролейным эфиром, экстракт упаривают и перекристаллизо-
вывают из диэтилового эфира.
Получение 1-бензил-6-(пиридил-4')-1,2,3,4-тетрагидрохи-
нолина. Для проведения синтеза берут 8,7 г (0,11 714) пиридина,
5,1 г (0,035 Л1) .хлористого бензоила, 11,9 г (0,05 М) 1-бен-
зил-1,2,3,4-тетрагидрохинолина и 8,7 г хлористого алюминия.
Синтез проводится по вышеописанной методике. Выход 1-бен-
зил-6-(пиридил-4')-1,2,3,4-тетрагидрохинолина равен 3,6 г,что
составляет 22,7% от теоретического; т. пл. продукта 70—72°;
т. пл. пикрата 193—195° (из спирта). Препарат очищают так
же, как и предыдущий.
Примечания:
1. 1-Алкил-1,2,3,4-тетрагидрохинолнны получены алкилированием 1,2,3,
4-тетрагндрохниолина галоидными алкилами в присутствии соды.
2. Пиридин тщательно высушивают плавленым едким кали с после-
дующим кипячением над окисью кальция. Перед употреблением пере-
гоняют на колонке.
3. Вместо хлористого бензоила можно использовать хлораигндриды
других алифатических и ароматических карбоновых кислот.
4. Безводный хлористый алюминий может быть заменен другими ка-
тализаторами: ZnCh, SnCU, TiCl4, SbClj или BE?• О(С2Н5)2.
5. Реакция очень чувствительна к попаданию влаги. Поэтому обрат-
ный холодильник нужно снабдить хлоркальцневой трубкой, а вся исполь-
зуемая посуда должна быть тщательно высушена перед употреблением.
ЛИТЕРАТУРА
1. А. К- Ш е й н к м а и, Н. Ф. К а з а р и н о в а, Е. П. Бабин. Мето-
ды получения химических реактивов н препаратов, вып. 2, М., ИРЕА,
1961, стр. 102.
2. А. Н. Кост, А. К. Шейнкман, Н. Ф. Казаринова,
А. Н. Прнлепская. Авт. свид. 162848; Бюлл. нзобр., № 11 (1964).
Поступила в мае 1S64 г. Донецкий филиал ИРЕА, Московский
Государственный университет имени
М. В. Ломоносова
УДК 547.831.7.05
5-АЛЛ ИЛОКСИМЕТИЛ-8-ХИНОЛ ИНОЛ
Аллиловый эфир 5-оксиметил-8-хинолинола
Л. И. АРИСТОВ, Г. Г. СЕРЕБРЯНСКАЯ
CHaOCHsCH=CH8
I II I
но
CigHijNOa
М.в. 215,25
Аллиловый эфир 5-оксиметил-8-хинолинола представляет
интерес как исходный продукт для синтеза физиологически
активных соединений, а также как мономер для синтеза поли-
хелатов. В литературе синтез этого соединения не описан. На-
ми было найдено, что указанное соединение может быть полу-
чено с хорошим выходом при взаимодействии хлоргидрата
хлорметильного производного 8-оксихинолина с аллиловым
спиртом в присутствии бикарбоната натрия [1]. Способ приме-
ним для получения и других эфирных соединений этого ряда.
СХЕМА СИНТЕЗА 5-АЛЛИЛОКСИМЕТИЛ-8-ХИНОЛИНОЛА
НО-^ ^-CHaCl+CH3=CH-CHsOH+NaHCOa ->
hci.n(_)
но-^ V-CH2OCH2CH=CH2+NaCl+H2O+CO,
нсь<_)
16
HO-^ ^-CHaOCH2CH=CHa4-NH4OH ->
на'<_)
НО-^ ^-CHaOCHaCH=CHa4-NH4Cl+H2O
* nC>
Характеристика основного сырья
Хлоргидрат 5-хлорметил-8-хинолинола, т. пл. 279—280°.
Аллиловый спирт, ч., ТУ МХП 1880—48.
Аммиак водный, ч.д.а., ГОСТ 3760—47, 5%-ный водный
раствор.
Петролейный эфир, ч„ ТУ МХП 279—59.
Условия получения
Растирают в ступке 50 г (0,21 М) хлоргидрата 5-хлорме-
тил-8-хинолинола с 18,26 г (0,21 М) бикарбоната натрия и все
содержимое переносят в круглодонпую колбу па 250 мл, в ко-
торую добавляют 125 мл (2,1 М) аллилового спирта (см. при-
мечание 1). Колбу соединяют с обратным холодильником и
реакционную массу нагревают на масляной бане при кипении
аллилового спирта до момента прекращения выделения угле-
кислого газа, на что затрачивается 2,5—3 часа. После охлаж-
дения реакционной массы образовавшийся желтый продукт
отфильтровывают (см. примечание 2) и растворяют в 500 мл
дистиллированной воды. Содержимое раствора нейтрализуют
5%-ным раствором аммиака до нейтральной реакции по уни-
версальному индикатору. Выпавший белый осадок отфильтро-
вывают и высушивают; т. пл. 75°, выход равен 75%. После
перекристаллизации из петролейного эфира (или октана, геп-
тана) получают в виде белых игл 5-аллилоксиметил-8-хино-
линол с температурой плавления 80—81° и выходом 65% от
теоретического (см. примечание 3). Элементарный анализ и
определение непредельности подтверждают строение продук-
та. Вещество хорошо растворимо в бензоле, хлороформе, ди-
оксане.
Примечания:
1. Аллиловый спирт обладает лакримогенными свойствами, поэтому
работать необходимо в вытяжном шкафу.
2. В случае больших загрузок избыток аллилового спирта можно ото-
гнать под уменьшенным давлением.
3. Фильтрование раствора необходимо вести на обогреваемой воронке,
так как из раствора быстро выпадают кристаллы.
2 Зак. 719
17
ЛИТЕРАТУРА
1. Л. И. А р и с т о в, Г. Г. Серебрянская. Доклады второй меж-
вузовской конференции по химии органических комплексных соединений,
Томск, 1963, стр. 5.
Поступила в апреле 1964 г. Томский политехнический институт
имени С. М. Кирова
УДК 547.822.7.05
3-АМИНОПИРИДИН
Ю. И. ЧУМАКОВ *
/ 'VzNHs
C5H«N, М.в. 94,11
З-Аминопиридин представляет интерес как исходный про-
дукт для синтезов 3-галоидпиридинов, 3-фенилпиридина и
других замещенных в положение 3 производных ряда пири-
дина.
Обычным методом получения 3-аминопиридина является
расщепление по Гоффману никотинамида [1, 2, 3] или рас-
щепление по Курциусу гидразида никотиновой кислоты [4, 5].
Мы нашли, что получение 3-аминопиридина из никотинамида
действием гипобромита натрия согласно методике, описанной
в «Синтезах органических препаратов» (3], дает незначитель-
ный выход продукта **.
Нами было проверено получение 3-аминопиридина, исходя
из 3-бромпиридина, аммонолизом под давлением в присутст-
вии сульфата меди как катализатора, предложенное Майер-
Боде [6], позже применявшееся и другими авторами [7, 8]. Ис-
ходный 3-бромпиридин был получен бромированием хлоргид-
рата пиридиния [8].
* В экспериментальной части принимала участие Л. Н. Макарова.
’* Этот способ проверялся в точном соответствии с методикой более
10 раз. Максимальный выход 3-амннопиридина составил 14%. Возможно,
что низкий выход объясняется недостаточно точным описанием или неоди-
наковыми исходными продуктами, использовавшимися авторами упомяну-
той прописи [3] и нами.
2*
19
СХЕМА СИНТЕЗА 3-АМИНОПИРИДИНА
/ %./Р,Г CuSO4
l| I + 2NHS-----
W
•2
+NH4Br
Характеристика основного сырья
З-Бромпиридин (см. примечание 1).
Аммиак водный, 25%-ный.
Сернокислая медь, ГОСТ 4165—48,
Условия получения
Во вращающийся автоклав из нержавеющей стали емко-
стью 250 мл (см. примечание 2) помещают 45 мл 25%-ного
аммиака, 15,8 г (0,1 М) 3-бромпиридина и 1 г сульфата меди
(соли CuSO4-5H2O). Герметизируют, нагревают до 180° и при
этой температуре смесь перемешивают 18 часов; давление в
автоклаве достигает при этом 20 атмосфер. Охлаждают авто-
клав холодной водой, разбалчивают его, отсасывают содержи-
мое в колбу Бунзена и стенки автоклава смывают небольшим
количеством воды. Под тягой к реакционной массе при пере-
мешивании и охлаждении прибавляют 12 г твердого едкого
натра. Отделяют верхний слой, а нижний экстрагируют 3 ра-
за эфиром и объединяют экстракты с основной массой. Эфир-
ный экстракт высушивают едким натром, оставляя на ночь, и
затем отгоняют эфир. Остаток перекристаллизовывают из
этилацетата (1 часть технического 3-амипопиридина на 1
часть этилацетата). Выход 3-аминопиридина равен 5 г, что со-
ставляет 53% от теоретического; т. пл. 62—63° (испр.). Из ос-
татка после перекристаллизации может быть выделен непро-
реагировавшнй 3-бромпиридин (см. примечание 3).
Примечания:
1. Использовался 3-бромпиридин, полученный бромированием хлоргид-
рата пиридиния [1] и имевший температуру кипения 61—63° при 15 мм.
2. Автоклав обогревался газовой горелкой. Обязательно использова-
чие аммиачного манометра.
3. Согласно литературным данным, 3-амииопиридин имеет температу-
ру плавления 63—64°.
ЛИТЕРАТУРА
1. Camps. Arch. Pharmaci og chemi, 240, 345 (1902); C. A., 1902,
11, 6479.
2. A. R о e, G F. Hawkins. J. Amer. Chem. Soc., 69, 2443 (1947).
3. Синтезы органических препаратов, сб. 4, М., ИЛ, 1913, стр. 44.
4. Th. С и г t i u s, Е. Mohr. Вег., 31, 2493 (1893).
20
5, Shigehiko Sugasawa,
Toda, Hiroshi T о m i s a w a. J.
C. A., 47, 6418 (1953).
6. H. Maier- Bode. Ber.. 69,
7. C. Zwart, J. P. Wibaut.
8. S. M. Me E 1 v a i n, M. A.
2227 (1943).
Поступила в апреле 1964 г.
Sanya Akahoshi, Sumito
Pharmac. Soc. Japan, 72, 192 (19'2);
1534 (’936).
Recueil trav. chim., 74, 1062 (1955).
G о e s e. J. Amer. Chem. Soc., 65,
Киевский политехнический институт
УДК 547.789.1.05
2-АМИНОТИАЗОЛ
Б. Г. ЯСНИЦКИЙ, Е. Б. ДОЛЬБЕРГ
N — СН
II II
H2N-C СН
'"'S7
C3H4N2S М.в. 100, 14
В литературе известны методы получения 2-аминотиазо-
ла и его хлоргидрата, основанные на конденсации в водной
среде тиомочевины с хлорацеталями, хлорацилалями, а,р-ди-
хлорэтиловыми эфирами, а-хлор-р-оксиэтиловыми эфирами
[1—5]. Получение этих исходных веществ в чистом состоянии
является достаточно сложным, поэтому чаще всего для син-
теза 2-аминотиазола используются продукты хлорирования
этилового спирта, этилового эфира, винилацетата, ацетальде-
гида или паральдегида, представляющие собой смеси, содер-
жащие наряду с другими веществами вышеназванные соеди-
нения.
Указанные методы приводят к получению водных раство-
ров хлоргидрата 2-аминотиазола, выделение из которых пос-
леднего, а также свободного основания связано с препаратив-
ными трудностями и снижением выхода продуктов, особенно
в случаях, когда в реакцию вводятся не индивидуальные
хлоркарбонильные соединения, а продукты хлорирования кис-
лородсодержащих алифатических веществ.
Предлагаемый нами метод позволяет получить 2-амино-
тиазол с высоким выходом непосредственно в твердом состо-
янии. Исходным веществом является димергидрат хлорацет-
альдегида, способ получения которого разработан нами ранее
[6].
Процесс взаимодействия димергидрата хлорацетальдегида
и тиомочевины осуществляется путем растирания смеси твер-
22
дых ингредиентов без участия растворителей. Реакция прохо-
дит с большим выделением тепла и заканчивается в течение
1 часа.
Образующийся сухой кристаллический гидрат хлоргидра-
та 2-аминотиазола может иметь самостоятельное значение для
ряда других синтезов. Для получения 2-аминотиазола основа-
ния из его хлоргидрата последний обрабатывают при энергич-
ном растирании рассчитанным количеством твердого едкого
натра или кальцинированной соды. Полученный продукт со-
стоит из смеси эквивалентных количеств 2-аминотиазола и
хлористого натрия. Он может быть непосредственно использо-
ван, например, для получения сульфаниламидотиазола (нор-
сульфазола). Рекомендуемая нами промывка такого продук-
та водой позволяет отмыть значительную часть хлористого на-
трия и получить 2-аминотиазол, содержащий по анализу око-
ло 95% основного вещества. С целью дальнейшей очистки
продукт может быть перекристаллизован из эфира, спирта,
дихлорэтана.
Преимуществом данного способа является простота про-
ведения реакции и высокий выход продукта.
Аналогичным образом могут быть получены ацильные про-
изводные 2-аминотиазола. Например, 2-ацетиламинотиазол
образуется при конденсации ацетилтиомочевины с димергид-
ратом хлорацетальдегида без участия растворителей [7].
СХЕМА СИНТЕЗА 2-АМИНОТИАЗОЛА
(CH8C1-CHO)2-H2O+2NH2-C-NH2 -+
II
S
N-CH
II II
hci-h2n-c ch
xsz
H2O+H.2O
N-CH
HC1-H2N-C CH-H2O+NaOH ->
XSZ
N-CH
II II
-» H2N-C CH+NaCl-f-H2O
XSZ
23
Характеристика основного сырья
Тиомочевина, ТУ МХП 1725—48.
Димергидрат хлорацетальдегида получен согласно [6].
Натр едкий, техн., твердый, ГОСТ 2263—59.
Условия получения
В фарфоровой ступке тщательно растирают 18,35 г (0,1 Л1)
твердого кристаллического димергидрата хлорацетальдегида
(содержащего по анализу 89,7% хлорацетальдегида [5]) и
15,2 г (0,002 М) тиомочевины. Затем смесь переносят в ци-
линдрический стеклянный сосуд емкостью 100 мл, снабжен-
ный обратным холодильником и термометром, добавляют 2—3
капли концентрированной соляной кислоты (см. примечание
1) и медленно нагревают на водяной бане до температуры
30—35° (см. примечание 2). Через 5—10 минут начинается
реакция, масса расплавляется, температура растет до 100—
110°. Затем производят выдержку при 70—75° в течение 1 ча-
са, после чего реакционную массу охлаждают до 15—20°, при
этом через некоторое время кристаллизуется гидрат хлоргид-
рата 2-аминотиазола в виде белых крупных кристаллов. По-
лучают 30 г вещества, что составляет 96% от теоретического.
Полученный гидрат хлоргидрата 2-аминотиазола растира-
ют в ступке с 0,8 г твердого едкого натра (соотношение в мо-
лях примерно 1:1). Во время растирания смесь несколько
размягчается и затем снова твердеет. Через 2—3 часа, когда
продукт затвердеет полностью, его переносят в стакан и тща-
тельно размешивают с ледяной водой (30 мл) в течение 3—5
минут, охлаждают до 5° и фильтруют. Получают слегка розо-
ватый осадок основания 2-аминотиазола в количестве 19,6 г с
содержанием основного вещества 94%. Выход 2-аминотиазо-
ла, считая на исходную тиомочевину, составляет 92% от тео-
ретического. Температура плавления продукта 89—90°.
Примечания:
1. Соляная кислота является катализатором процесса, который мо-
жет проходить и в ее отсутствие, но значительно медленнее.
2. Нагревание растертой смеси димергидрата хлорацетальдегида и
тиомочевииы следует вести осторожно во избежание резкого подъема
температуры, что может повести к вскипанию и выбросу реакционной
массы.
Внимание! Димергидрат хлорацетальдегида является сильным лакри-
матором и при попадании иа кожу вызывает ожоги, поэтому при работе
с ним следует соблюдать осторожность и все опыты проводить в вытяж-
ном шкафу.
ЛИТЕРАТУРА
1. И. А. Постовский, В. И. Хмелевский. Ж. прикл. химии.
17, 65 (1944).
2. В. И. Хмелевский, И. А. П о с т о в с к и й. Авт. свид. 64732,
Свод изобретений СССР, вып. 4, 1945.
24
3. P. Fritsch, W. Schumacher. Liebigs Ann. Chem., 279,302
(1891).
4. T. Christiansen. Пат. США 2242237.
5. A. Morten, Du P о n t. J. pharmac. Belgique, 1, 126 (1942).
6. Б. Г. Ясницкий, E. Б. Дольберг, Ц. И. С а таков-
ская. Мед пром-сть № 1, 35 (1963).
7. Б. Г. Ясницкнй, Е. Б. Дольберг, Г. И. Коваленко.
Авт. свид. 136378; Бюлл. изобр. № 5, 1961.
Поступила в апреле 1964 г.
Харьковский научио-исслеяователь-
ский химико-фармацевтический
институт
УДК 547.759.32.0."
3-АМИНО-9-ЦИАНЭТИЛ КАРБАЗОЛ
М. к. МУР ШТЕЙН, 3. В. ПУШКАРЕВА
ch2ch2cn
Cj6HJ3N8
М. в. 235,29
З-Амино-9-цианэтилкарбазол впервые был получен нами
[1] при взаимодействии 3-аминокарбазола с акрилонитрилом
в хлорбензольном растворе в присутствии этилата натрия.
Выход равен 81% от теоретического.
СХЕМА СИНТЕЗА 3-АМИНО-9-ЦИАНЭТИЛ КАРБАЗОЛА
I II HI NHe
ch2ch2cn
Характеристика основного сырья
З-Аминокарбазол, т. пл. 254° [2].
Нитрил акриловой кислоты, ч., ВТУ РУ 797—53.
26
Условия получения
К раствору 12,7 г 3-аминокарбазола в 700 мл сухого хлор-
бензола, помещенному в колбу с мешалкой и обратным холо-
дильником с хлоркальциевой трубкой, добавляют 13 мл све-
жеперегнанного акрилонитрила и 3 мл спиртового раствора
этилата натрия, приготовленного из 0,1 е металлического на-
трия и 3 мл абсолютного спирта. Реакционную массу кипя-
тят при перемешивании в течение 4 часов, охлаждают и от-
фильтровывают аморфный коричневатый осадок. От фильтра-
та отгоняют почти весь хлорбензол и выкристаллизовавшийся
при охлаждении осадок перекристаллизовывают из изоами-
лового спирта. Выход З-амино-9-цианэтилкарбазола равен
13,3 г, что соответствует 81% от теоретического; температура
плавления 130—132°. Продукт кристаллизуется в виде мел-
ких серо-коричневых кристаллов; растворим в хлорбензоле,
горячем изоамиловом спирте, в воде не растворим.
ЛИТЕРАТУРА
1. М. К. Мурштейн, В. И. Шишкина, 3. В. Пушкарева.
Ж. прикл. химии, 36, 644 (1963).
2. Т. Whinier. J. Amer. Chem. Soc., 46, 2325 (1924).
Поступила в апреле 1964 г. Уральский политехнический
институт
УДК 547.759.32.05
9-АЦЕТИЛКАРБАЗОЛ
N-Ацетилкарбазол
В. П. ЛОПАТИНСКИИ, Е. Е. СИРОТКИНА, М. М. СУХОРОСЛ0ВА
О=С-СН8
CUHUNO
М. в. 209,24
9-Ацетилкарбазол был получен взаимодействием эквимо-
лярных количеств карбазола и уксусного ангидрида в запа-
янных трубках при 220—240° за 6—8 часов [1]. Выход продук-
та авторами не указан.
Оддо [2] получил его с количественным выходом при на-
гревании карбазил-9-магний-йодида с хлористым ацетилом в
безводном эфире. Безекен [3], исследуя ацетилирование кар-
базола уксусным ангидридом, впервые использовал в качест-
ве катализаторов серную кислоту (моногидрат) и хлорное
железо. В присутствии 0,5—1 % по весу указанных катализа-
торов ему удалось при 100° за 30 минут достичь 90—95%-но-
го выхода 9-аиетилкарбазола. Шерлин и Берлин [4] получили
9-ацетилкарбазол при действии большого избытка уксусного
ангидрида на карбазолкалий при обычной температуре. Бер-
лин показал, что в присутствии 0,4—0,8% по весу 30%-ного
водного раствора хлорной кислоты можно достичь 94—96%-
ного выхода 9-ацетилкарбазола при комнатной температуре
за 5 минут [5]. Учитывая, что хлорная кислота не является до-
ступным химическим реагентом, а работа даже с ее водными
растворами небезопасна, особенно в присутствии органичес-
ких веществ, нами были исследованы другие катализаторы,
из которых наиболее активными и удобными оказались хло-
28
ристый цинк (в виде йасыщенНого водного раствора) и пер-
хлораты магния и аммония [6, 7].
В присутствии этих катализаторов в количестве 2% (весо-
вых) от веса карбазола реакция заканчивается за 5—15 ми-
йут при температуре 40—50° для перхлоратов'и 75—80° для
хлористого цинка практически с количественным выходом
9-ацетилкарбазола.
СХЕМА СИНТЕЗА 9-АЦЕТИЛКАРБАЗОЛА
s\_____/х ___ /Ч
I II II I+(СН3С0),0-> I II || |+СН3СООН
NH N
О—С—СН3
Характеристика основного сырья
Карбазол, ч„ ВТУ РУ 463—51.
Уксусный ангидрид, ч., ГОСТ 5815—52.
Хлористый цинк, ч., ГОСТ 4529—48.
Магний хлорнокислый безводный (ангидрон), ч., ВТУ МХП
3139—57.
Аммоний хлорнокислый, ч., ВТУ ОРУ 88—57.
Условия получения
В круглодонную колбу, снабженную термометром и ме-
шалкой, загружают 28,4 мл (30,63 г; 0,3 Л-1) уксусного ангид-
рида, 0,33 г хлористого цинка (2% от веса карбазола, насы-
щенный водный раствор) и 16,72 г (0,1 М) карбазола. При
перемешивании содержимое колбы быстро доводят до темпе-
ратуры 80°. После растворения карбазола нагревание про-
должают 3—5 минут (всего нагревают 10 минут). Затем ре-
акционную массу выливают в стакан с холодной водой и пе-
ремешивают до затвердевания выпавшего продукта. Осадок
отфильтровывают, отмывают до нейтральной реакции водой и
сушат при температуре 40—50°.
Выход сырого продукта равен 20,5 г, что составляет 98% от
теоретического; т. пл. 68—69°. Однократная перекристаллиза-
ция из спирта приводит к получению 19,8 г (94,6%) вещества
с т. пл. 73—74°. Вторая перекристаллизация повышает темпе-
ратуру плавления до 74,5—75,5°.
По литературным данным, 9-ацетилкарбазол плавится при
69° [1, 5], 69—70° [2, 4], 75° [8], 76° [3, 9, 10]; т. кип. 195—
198°/3—6 мм. Продукт хорошо растворим в ароматических
растворителях, ацетоне, алифатических спиртах.
29
411г
ЛИТЕРАТУРА
1. С. G гае be, С. G 1 a s е г. Liebigs Ann. Chem., 163,343 (1872).
2. В. Oddo. Gazz. chim. ital., 41, 1,255 (1911).
3. J. BSeseken. Recueil trav. chim., 31, 350 (1912).
4. G. M. Ill e p л и в, А. А. Берлин. Ж. общ. химии, 7, 2275 (1937).
5. А. А. Берлин. Ж. общ. химии, 14. 438 (1944).
6. В. П. Лопатинский, Е. Е. Сироткина, М. М. Аносова.
Изв. Томского политехнического института, 111, 35 (1961).
7. В. П. Л о п а т и н с к и й, Ё. Е. С и р о т к и и а, М. М. А н о С о в а.
Изв. Томского политехнического института, 112, 36 (19 >3).
8. W. Perkin, S. Plant. J. Chem. Soc„ 123, 676 (1923).
9. A. V. Blom. Helv. chim. acta, 4. 625 (1921).
10. B. Barclay, N. Campbell, R. Gow. J. Chem. Soc., 997 (1946).
Поступила в апреле 1964 г. Томский политехнический
институт им. С. М. Кирова
УДК 547.759.3.05
3-АЦЕТИЛ-9-МЕТИЛ КАРБАЗОЛ
З-Ацетил-М-метилкарбазол
В. П. ЛОПАТИНСКИЙ, Е. Е. СИРОТКИНА
/X с гн
। II—II Г^“СНз
4/\N/W о
I
СН5
ClfH13ON М. в. 223,29
З-Ацетил-9-алкилкарбазол был получен [1] с небольшим
выходом при ацетилировании 9-метилкарбазола ацетилхлори-
дом в сероуглероде в присутствии безводного хлористого алю-
миния в течение 18 часов при обычной температуре. Получе-
ние З-ацетил-9-метилкарбазола сопровождалось образованием
побочного 3,6-диацетил-9-метилкарбазола. Выходы продуктов
не указаны.
З-Ацетил-9-метилкарбазол был синтезирован также при
действии диметилсульфата на 3-ацетилкарбазол [2]. Однако
последний малодоступен, так как получается с низкими выхо-
дами [2, 4, 5, 6].
Нами разработан простой способ [3], позволяющий полу-
чить З-ацетил-9-метилкарбазол с хорошим выходом и исклю-
чающий образование побочного 3,6-диацетил-9-метилкарба-
зола. Предлагаемый способ заключается в том, что ацетили-
рованию подвергается комплекс 9-метилкарбазола с хлорис-
тым алюминием, образовавшийся при добавлении к бензоль-
ному раствору 9-метилкарбазола эквимолярного количества
хлористого алюминия. Ацетильное производное выделялось
обычным способом. Выход достигает 60—65%.
Способ применим для получения других 3-ацетил-9-алкил-
карбазолов.
31
СХЕМА СИНТЕЗА 3-АЦЕТИЛ-9-МЕТИЛКАРБАЗОЛА
4~ СН3СОС1-> \ \ ||/^-С-СН,4-НС1
II
I I
сн3 сн3
Характеристика основного сырья
9-Мстилкарбазол, ч., ТУ TCP 617р—62.
Хлористый алюминий, безводный, ч., ВТУ МХП 3500—52.
Бензол, ч., ГОСТ 5955—bl.
2,4- Динитрофенилгидразин, ч., ТУ МХП 2799—51.
Условия получения
Навеску 181,2 а (1 М) 9-метилкарбазола растворяют в
525 мл бензола (см. примечание 1) и к раствору добавляют
небольшими порциями, при тщательном перемешивании, без-
водный хлористый алюминий в количестве 133 г (1 М). К ох-
лажденной до 10° реакционной смеси постепенно при переме-
шивании добавляют 89,1 мл (1,25 М) ацетилхлорида (см. при-
мечание 2). При температуре 10—15° смесь выдерживают
3,5—4 часа при перемешивании. По окончании реакции к ре-
акционной массе добавляют лед. Выпавший осадок 3-ацетил-
9-метилкарбазола отфильтровывают (см. примечание 3), про-
мывают водой до нейтральной реакции и высушивают. Из
бензольного слоя после удаления бензола дополнительно вы-
деляют при перегонке в вакууме 18 г З-ацетил-9-метилкарба-
зола и 20 г 9-метилкарбазола. Сырой продукт перегоняют в
вакууме при 214—215°/1—2 мм. При последующей перекри-
сталлизации из метанола получают 148 г З-ацетил-9-метил-
карбазола, что составляет 66,3% от теоретического; темпера-
тура плавления 101—102°. З-Ацетил-9-метилкарбазол хорошо
растворяется в ароматических углеводородах, хуже в спиртах,
образует пикрат — оранжевые иглы с температурой плавле-
ния 106—107° и 2,4-динитрофенилгидразон — темно-красные
кристаллы с температурой плавления 296°.
По данной методике с хорошим выходом могут быть полу-
чены и другие З-ацетил-9-алкилкарбазолы (см. примечание 3
и таблицу).
Примечания:
1. В реакции использовался сухой бензол.
2. С таким же результатом может быть использован ацетилбромид.
3. Начиная с 9-н-пропилкарбазола образовавшееся ацетильное произ-
водное при разложении комплекса не выпадает в осадок, а находится в
бензольном слое, из которого его выделяют перегонкой в вакууме.
32
З-Ацетил-9-алкилкарбазолы
К та eg Z X X Z X Z X X X Z
Я Ч о о о о о о о .о о о
О- >» ® в м © г-
та Z ——< fff W е»
s О. г X* г “Т" х“ X X X X X
S о © е» ап о & © ом м
о о о сГ о о сГ S4 CJ сЗ* к о
3 Зак. 719
ЛИТЕРАТУРА
1. Buu-Hoi, Royer, Recueil trav. chim., 66, 533 (1947); C. A., 42,
5014 (1948).
2. S. Plant, S. Williams. J. Chem. Soc., 1142 (1934).
3. В. П. Лопатинский, E. E, Сироткина. Авт. свид. 158884;
Бюлл. изобр № 23 (1963).
4. S. Plant, К. Rodgers, S. W i 11 i a m s. J. Chem. Soc., 741
(1935).
5. E. Metzner. J. Amer. Chem. Soc., 57, 2327 (1935).
6. L. Ruberg, L. Smoll. J. Amer. Chem. Soc., 63, 736 (1941).
Поступила в апреле 1964 г.
Томский политехнический
институт имени С. М. Кирова
УДК 547.829.07
З-БЕНЗИЛПИРИДИН
Ю. И. ЧУМАКОВ *
if f-СН2СвН5
\N/
c12h„n
М. в. 169,22
З-Бензилпиридин является комплексообразующим реаген-
том, а также служит исходным продуктом в синтезах некото-
рых производных ряда пиридина.
З-Бензилпиридин получен Чичибабиным [1] восстановлени-
ем 3-бензоилпиридина красным фосфором и йодистоводород-
ной кислотой. Йерхель и Томас [2] синтезировали 3-бензилпи-
ридин в 2 стадии: действием фенилмагнийбромида на нико-
тиннитрил и восстановлением полученного 3-бензоилпиридина
по Кижнеру—Хуанг—Минлопу.
Нами был проверен последний способ, причем исходный
3-бензоилпиридин был получен по реакции Фриделя—Крафт-
са из бензола и хлоргидрата хлорангидрида никотиновой кис-
лоты [3]. Мы нашли, что 3-бензилпиридин более удобно выде-
лять из реакционной массы не экстракцией, а перегонкой с
перегретым водяным паром.
СХЕМА СИНТЕЗА З-БЕНЗИЛПИРИДИНА
|f ^-C-C6Hs + NH3 NH, if f
\N^ о
* В экспериментальной части принимала участие 3. Н. Мурзинова.
за
Характеристика основного сырья
Гидразин гидрат, 80%-ный.
Триэтиленгликоль, технический.
Условия получения
В двухгорлую круглодонную колбу емкостью 250 мл, снаб-
женную обратным холодильником Димрота, помещают 80 мл
триэтиленгликоля, 13,5 г (0,08 М) 3-бензоилпиридина (см.
примечание 1), Юг свежеперегнанного (т. кип. 118°) 80%-но-
го гидрата гидразина (8 г 100%-ного, 0,25 М) и 10 г измель-
ченного в мелкий порошок плавленого едкого натра. Колбу
осторожно нагревают на масляной бане до температуры 110—
120° в массе (примерно 130° в бане). При этом начинается
бурная реакция с энергичным вспениванием и выделением
азота. Через полчаса, после того как выделение азота замед-
лилось, температуру бани повышают и реакционную массу
выдерживают дополнительно в течение 1,5 часа при темпера-
туре кипения гидрата гидразина (118—120° в массе, 120—130°
в бане). Охлаждают и заменяют обратный холодильник на
насадку Кляйзена с нисходящим холодильником и термомет-
ром в реакционной массе, после чего постепенно повышают
температуру. При этом вначале отгоняется избыток гидрата
гидразина. Содержимое колбы постепенно нагревают до 210—
220° в массе и выдерживают при этой температуре 4 часа.
Охлаждают и переносят реакционную массу в колбу для пе-
регонки с водяным паром. Перегонку 3-бензилпиридина с пе-
регретым до 300—320° водяным паром ведут до начала пере-
гонки прозрачного дистиллата (всего отгоняют около 400 мл
дистиллата). З-Бензилпиридин экстрагируют, не отделяя пред-
варительно нижний маслянистый слой, 3 раза бензолом пор-
циями по 70, 50 и 50 мл. Бензол отгоняют и остаток перего-
няют, собирая предгон с температурой кипения 157—159°при
20 мм (0,7 г) и основную фракцию с температурой кипения
159—160° при 20 мм в количестве 9,4 г. Выход 3-бензилпири-
дина составляет 75,2% от теоретического. При стоянии онза-
кристаллизовывается в низкоплавкую массу. Температура
плавления пикрата 120,5—121° (на укороченном термометре).
Примечания:
1. З-Бензоилпиридин синтезирован из никотиновой кислоты согласно
[3].
2. По литературным данным, 3-беизилпиридин имеет температуру ки
пеиия 159—160° при 17 мм [2] или 236—287° [1] и температуру плавления
пикрата 126—127° [1] или 118° [2].
ЛИТЕРАТУРА
1. А. Е. Ч и ч и б а б и и. Вег., 36, 2711 (1903).
2. D. Jerchel, S. Netzel, К. Thomas. Вег., 96, 2956 (1960).
3. Сб. „Синтезы органических препаратов’, 9, М., ИЛ, 1959, стр. 12.
Поступила в апреле 1864 г. Киевский политехнический институт
36
УДК 547.759.32 05
9-ВИНИЛКАРБАЗОЛ
N-Винилкарбазол
В. П. ЛОПАТИНСКИЙ, Е. Е. СИРОТКИНА, И. П. ЖЕРЕБЦОВ,
М. А. ЛЕЙМАН
сн=сн2
c14hun
М. в. 193,25
9-Винилкарбазол получается в промышленных условиях
при взаимодействии карбазола с ацетиленом под давлением
7—25 атмосфер при температуре 120—180° в присутствии ще-
лочных катализаторов [1—6]. Несмотря на значительные уп-
рощения этого метода, внесенные в последние годы и позво-
лившие достичь хороших выходов 9-винилкарбазола [7, 8],
процесс неудобен в лабораторных условиях, так как весьма
взрывоопасен.
Другие методы получения 9-винилкарбазола, например
взаимодействие калий-карбазола с винилхлоридом [4, 9] и
синтез через 9-(p-хлорэтил)-карбазол (получающийся при
действии на карбазол p-хлорэтилового эфира п-толуолсульфо-
кислоты) [10—И], приводят к низким выходам.
В лабораторных условиях более удобным методом получе-
ния 9-винилкарбазола является дегидратация Э-(Р-оксиэтил)-
карбазола при нагревании с едким натром в вакууме [12] или
с едким кали Г13, 14], а также пиролизом Э-(р-ацетоксиэтил)-
карбазола при 575—600° в атмосфере азота [15, 16] или при
той же температуре в присутствии медно-боро-алюминиевого
катализатора и остаточном давлении 3—20 мм (выход 23%)
[2, 14, 15].
37
Нами показано, что при дегидратации 9-((3-оксиэтил)-кар-
базола с едким кали при 250—270’ легко могут быть получены
устойчивые выходы 9-винилкарбазола — 70—75% [17].
СХЕМА СИНТЕЗА 9-ВИНИЛКАРБАЗОЛА
___/Ч __________/Ч
I II II I -> I II II I + Н2О
I i
сн2снгон сн=сн2
Характеристика основного сырья
9-(р-Оксиэтил)-карбазол, ТУ TCP 1498р—63.
Кали едкое, ч., ГОСТ 4203—48.
Условия получения
Реакцию дегидратации проводят в колбе Вюрца, снабжен-
ной доходящим до дна термометром и прямым холодильни-
ком. Колбу, содержащую 30 г 9-(Р-оксиэтил)-карбазола и Зг
порошкообразного едкого кали нагревают до 275° (см. при-
мечание). Через 15—20 минут отгонка воды прекращается,
содержимое колбы охлаждают и промывают водой до нейт-
ральной реакции. Высушенный продукт перегоняют в вакуу-
ме при температуре 192—19378 мм, отгоняют 20 г масла, твер-
деющего при стоянии и плавящегося при температуре 60—
62°. Перекристаллизацией из метанола получают 17,85 г 9-ви-
нилкарбазола с температурой плавления 65—66°, что состав-
ляет 65% от теоретического.
Примечание. При более продолжительном нагревании при ука-
занной температуре выход мономера падает за счет частичной полимери-
зации. При более низкой температуре продолжительность дегидратации
увеличивается, а при высокой происходит полимеризация.
ЛИТЕРАТУРА
1. И. Лосев, Е. Тростянская. Химия синтетических полиме-
ров, М, Госхимиздат, 1960.
2. Сб. „Мономеры*, 2, М., ИЛ, 1953.
3. Н Jac о. bi. Kunststoffe. 43, 381 (1953г
4. W. R е р р е, Е. К е у 8 п е г. Герм. пат. 6181?О (1935).
5. W. Rep ре. Liebigs Ann. Chem., 601, 128 (1956).
6. П. Вацулик. Химия мономеров, т. 1, М., ИЛ, 1960.
7. О. S о 1 о m а и, С. J о n е s с u, J. С i и t a. Chem. Technic, 9, 202
(1957).
8 Н. Davidge. J. Appl. Chem., 9, 241 (1959).
9. W. R e p p e, E. Key 8ner. Фр. пат. 811852; С A., 32, 956 (1938).
10. G. Cl emo, W. Perkin. J. Chem. Soc., 125, 1804 (П24).
11. T. Ishii, M. Hayashi. C.A., 44, 3970 (1950).
38
12. H. Otsuki. Янон. пат. 174356; С.А., 44. 19544 (1950).
13. Н. Otsuki, I О к а п о, Т. Takeda. J. Chem. Soc. Japan. In-
dustr. Chem. Soc., 169 (1946): C.A., 42, 6354 (1948).
14. I. С. Колесников. Синтез винильных производных аромати-
ческих и гетероциклических соединений, М„ АН СССР, 1960.
15. Англ. пат. 620734;. С.А., 43, 66^9 (1949).
16. Н. Miller, R. Flowers. Пат. США 2426465; С.А., 42, 224
(1948).
17. В. П. Лопатинский, Е. Е. Сироткина, И. П. Жереб-
цов. Изв. Томского политехнического института. 112, 42 (1963).
Поступила в апреле 1964 г. Томский политехнический
институт имени С. М. Кирова
УДК 547.759.32.05
3-ВИН И Л-9-МЕТ ИЛ КАРБАЗОЛ
3-Винил- N-метилкарбазол
В. П. ЛОПАТИНСКИЙ, Е. Е. СИРОТКИНА
СН = СН2
I
сн8
Ci6Hi3N М. в. 207, 27
З-Винил-9-метилкарбазол в литературе ие описан. Нами
разработан способ его получения, заключающийся в том, что
при восстановлении З-ацетил-9-метилкарбазола изопропила-
том алюминия в ксилоле конечным продуктом восстановления
является З-винил-9-метилкарбазол [1]. Выделение З-винил-9-
метилкарбазола проводилось перегонкой в вакууме остатка,
полученного после удаления ксилола. Выходы составляют
50% от теоретического. Способ применим для получения дру-
гих З-винил-9-алкилкарбазолов (см. таблицу).
СХЕМА СИНТЕЗА З-ВИНИЛ-9-МЕТИЛКАРБАЗОЛА
\/\N/W
СНз
-с-сн3
|| +А1(ОС3Н7)з->
о
—/VCH==CH2
I II J I + A1(OC3H,)3+ CH3COCH3
I
СНз
он
З-Винил-9-алкилкарбазолы Температура кипения, qC!.hm рт. ст. 192-194/4-5 180—183/2-3 198 -200/5 - 6 205-207/8-9 206 - 209/5 -6 213—214/5—6 213-215/5-6
Темпера- тура плав- ления, °C 70-71 66—67 69—70
Выход, % от теоре- тического О О О сО О > О UQ ©юсососчх, ю СО Ь- Г'- lO Ю
Молекуляр- ный вес 1 207,27 221,30 235,32 235,32 249,35 263,38 263,38
Суммарная формула z z z z z z z вэ 1Л t— c* OS » •£ £ z z* r z z ю в r- co о a О О U Q (J О О
CJ 4
4 О co
s о re 4
о cq о «4 О
И co x 13OJI 4 о TO KO O. 6. TO co TO KO О CQ re co TO KO
о ex E KO ex cq я KO TO X E- 4 X ex re X \O ex TO CX TO X
re a 4 CX TO X X G o E © ex e: X 4 X R X s
X Л X § CX X c о co ko“ s re TO О CQ
4 X 35 X X X X X
x о CT> ©5 a> d>
X t? E- *4 E- E-
CQ X X X X X X X
X X X X X X X
X X X X X X X
CQ CQ CQ CQ CQ °? CQ
CQ CQ CQ CQ CQ OQ CQ
40
41
Характеристика основного сырья
З-Ацетил-9-метилкарбазол, ТУ TCP, 1120 р—63.
Изопропиловый спирт, очищенный, ТУ ОРУ 50—57.
Алюминий металлический, АО.
и-Ксилол, ч., ТУ МХП 3601—53.
Условия получения
Ь колбу емкостью 200 мл загружают 22,3 г (0,1 Л4) 3-аце-
тил-9-метилкарбазола, 20,4 г (0,1 А1) изопропилата алюминия
и 150 мл сухого ксилола (см. примечание 1). Колбу соединя-
ют с прямым холодильником и нагревают на масляной бане.
Отгонку ацетона ведут медленно при 140°; к концу реакции
температуру повышают до 145° и остаток ацетона удаляют в
вакууме при остаточном давлении 200 мм. При отрицатель-
ной пробе отгона на ацетон (см. примечание 2), на что тре-
буется 2—2,5 часа, реакция заканчивается, содержимое колбы
охлаждают и медленно обрабатывают 200 мл холодного 20% -
ного водного раствора едкого натра. Ксилольный слой сушат
твердым едким кали. Отгоняют в вакууме сначала ксилол, а
затем при 192—194°/4 мм продукт реакции в количестве 10 г
(50% от теоретического) в виде бесцветного масла, затверде-
вающего при стоянии. При перекристаллизации из метанола
выделяются бесцветные иглы З-винил-9-метилкарбазола с тем-
пературой плавления 70—71°. З-Винил-9-метилкарбазол очень
хорошо растворим в ароматических растворителях, ацетоне,
хуже в алифатических спиртах.
Примечания:
1. Изопропилат алюминия использовался свежеприготовленный по ме-
тодике, описанной в литературе [2].
2. Качественная проба на ацетон проводилась с 2,4-динитрофенилгид-
разином [2].
ЛИТЕРАТУРА
1. В. П. Лопатине к ин. Е. Е. Сироткина. Авт. свид. 158883;
Бюлл. изобр. № 23, 1963.
2. Сб. «Органические реакции», 2, М., ИЛ, 1950.
Поступила в апреле 1964 г. Томский политехнический институт
имени С. М. Кирова
УДК 547.821.42.07
4-ВИНИЛПИРИДИН
Ю. И. ЧУМАКОВ, К). П. ШАПОВАЛОВА
СН - СН2
/ Ч
W
C7H,N М. в. 105,14
4-Винилпиридин является исходным продуктом в синтезах
полимеров со специальными свойствами, которые нашли при-
менение в производстве каучуков [1], ионообменных смол [2]
и фотоматериалов [3].
Для получения 4-винилпиридина обычно использовалась
реакция конденсации 4-метилпиридина и формальдегида с по-
следующей дегидратацией полученного р-оксиэтильного про-
изводного [4, 5]. Выход составляет всего 1—6%, так каккро-
ме монооксипроизводного образуются ди- и триоксипроизвод-
ные.
Другим способом получения 4-винилпиридина является
дегидрирование 4-этилпиридина, описанное в патентной лите-
ратуре [6, 7]. По этому способу весьма затруднительным яв-
ляется отделение 4-винилпиридина от исходного 4-этилпири-
дина, имеющего близкую температуру кипения.
Нами разработан новый синтез 4-винилпиридина, заклю-
чающийся в пиролизе 4-(а-ацетоксиэтил)-пиридина. Послед-
ний был получен перегруппировкой N-окиси 4-этилпиридина в
уксусном ангидриде. Способ достаточно прост в препаратив-
ном отношении и позволяет получить 4-винилпиридин, сво-
бодный от исходного 4-этилпиридина.
43
СХЕМА СИНТЕЗА 4-ВИНИЛ ПИРИДИНА
СН3
I
сн-ооссн3 сн=сн2
I
/ -СН3С00Н f"
II I li ;
\N/ v
Характеристика основного сырья
4-(а-Ацетоксиэтил)-пиридин (см. примечание 1).
Пиролиз 4-(а-ацетоксиэтил)-пиридина
Прибор для пиролиза 4-(а-ацетокеиэтил) - пиридина имеет
обычную конструкцию. Реакционная трубка из тугоплавкого
стекла пирекс или кварца длиной 480 мм и наружным диа-
метром 22 мм помешается в вертикально установленную печь,
снабженную электрообогревом. Печь представляет собой
стальную трубу длиной 350 мм и внутренним диаметром
28 мм, на которую по асбесту намотана электрическая спи-
раль, тщательно изолированная также асбестом. Нагрев печи
регулируется латром. Реакционной зоной служит часть труб-
ки длиной 23 см, заполненная битым кварцевым стеклом раз-
мером не более 5 мм (см. примечание 2). Нижняя часть ре-
акционной трубки соединяется с приемником, представляю-
щим собой двухгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную
обратным холодильником с достаточно большой поверхностью
охлаждения. Вверху реакционная трубка соединяется с трех-
рогой насадкой, в среднюю часть которой вставляется термо-
пара в кварцевой или пирексовой трубке диаметром 7 мм.
Термопара помещается в среднюю часть реакционной зоны.
Исходное вещество подается в печь из капельной воронки. С
целью равномерной подачи капельная воронка снабжается
трубкой, которая обеспечивает постоянное атмосферное дав-
ление на жидкость. Через третье горло насадки пропускается
слабый ток азота, которым транспортируются продукты пиро-
лиза.
Раствор 25 г (0,15 М) 4-(а-ацетоксиэтил)-пиридина (см.
примечание 2) в 132,5 мл бензола (117 а, 1,5 М) пропускают в
токе азота при 500° со скоростью 30 капель в минуту в тече-
ние примерно 2,5 чйса, собирая продукты пиролиза в хорошо
охлаждаемом смесью льда и соли приемнике, предварительно
покрытом порошком гидрохинона. После полной конденсации
продуктов пиролиза содержимое приемника, имеющее темно-
44
красный цвет, переносят в делительную воронку, промывают
30 мл 20%-кого водного раствора едкого натра, отделяют от
щелочного раствора и в течение ночи высушивают поташом.
Отгоняют в вакууме бензол с елочным дефлегматором (высо-
та 15 см). Остаток подвергают вакуум-перегонке (см. приме-
чание 3), собирая фракцию с т. кип. 78—82° при 23 мм, пред-
ставляющую собой 4-винилпиридин в виде бесцветной жидко-
сти; пд' — 1,5450. Температура плавления пикрата без пе-
рекристаллизации 189—190° (см. примечание 4). Следующая
фракция (5,4 г с т. кип. 123—133° при 20 мм) представляет
собой непрореагировавший 4-(а-ацетоксиэтил)-пиридин.
Выход технического 4-винилпиридина 10,0 г, или 82% е
учетом регенерации 4-(а-ацетоксиэтил)-пиридина. Прямой
выход, считая на 4-этилпиридин, составляет ~40%.
Примечания:
1. Исходный 4-(а-ацетоксиэтил)-пиридин был получен перегруппиров-
кой N-окиси 4-этплпиридина в уксусном ангидриде согласно [10].
2. В процессе проведения пиролиза насадка из битого кварцевого
стекла покрывается продуктами осмоления. Для удаления этих продуктов
с насадки через реакционную трубку просасывают воздух при температу-
ре 400—500° с помощью водоструйного насоса.
3. Для предотвращения полимеризации в куб для перегонки добавля-
ют следы гидрохинона. 4-Винилпиридин для длительного хранения также
необходимо стабилизировать гидрохиноном.
4. Константы 4-винилпиридина по литературным данным: т. кип.
64—67° при 15—16 мм [1]; 64—70° при 18 мм [8]; 79° при 33 мм [9J,
я®— 1,5452 [1]; 1,5499 [1]; т. пл. пикрата 196—197° (из бензола) [4].
ЛИТЕРАТУРА
1. R L. Frank, L. Е. A d a m s, J. Р. Beegen. Industr. a. Engng.
Chem., 48, 879 (1948).
2. R. M. F u о s s, G. L. Gathers. I. Polymer. Set., 4, 97 (1949).
3. Пат. США 2x31767; С. A., 52. 13344 (1958).
4. T. Meisenheimcr, J. Nerecheimer. Liebigs Ann. Chem.,
420, 190 (1920).
5. И. И. Михлина. M. В. Рубцов. Ж. общ. химии, 28, 103(1958).
6. Пат. ГДР 13099; С. А., 53, 5292(1959).
7. Пат. США 2716118; С. А., 50, 5770 (1956).
8. А. А. П е т р о в, В. Л ю д в и г. Ж. общ. химии, 26, 49 (1956).
9. Е. В. F i t z е г а 1 d, R. М. Fiioss. Industr. a. Engng. Chem., 42,
1603 (1950).
10. Ю. И. Чумаков. Методы получения химических реактивов и
препаратов, вып. 7, М., ИРЕА, 1963, стр. 58.
Поступила в апреле 1964 г.
Киевский политехнический институт
УДК 547.759.32.05
3,6-ДИБРОМКАРБАЗОЛ
В. П. ЛОПАТИНСКИИ, и. п. жеребцов
C12H,NBr3
М. в. 325,01
3,6-Дибромкарбазол был получен при действии брома на
9-бензоилкарбазол [1] с последующим удалением бензоильной
группы н на карбазол в сероуглероде [2]. Такер [3], анализи-
руя способы получения 3,6-дибромкарбазола, пришел к выво-
ду, что к лучшим результатам приводит второй способ (вы-
ход 60%, т. пл. 211—213°). Подобная же методика описана и
в работе [4] (выход 70%, т. пл. 211°). Действие на карбазол
КВг и КВгО3 приводит к смеси моно-, ди- и трибромкарбазо-
лов, из которых 3,6-дибромкарбазол получается с низким вы-
ходом [5, 6]. Необходимость применения токсичных и неудоб-
ных в обращении брома и сероуглерода привела к поиску дру-
гих путей синтеза 3,6- дибромкаобазола. Так, найдено[7, 8], что
М.М'-дибромдиметилгидантоин в присутствии перекиси бензо-
ила в четыреххлористом углероде бромирует карбазол, в за-
висимости от соотношения реагентов, до моно- или дибром-
производного. Этот факт, а также наше наблюдение, что при
избытке N-бромсукцинимида, применяемом при синтезе
3-бромкарбазола по Черонису [9], образуется смесь 3-бром- и
3,6-дибромкарбазолов, позволили разработать методику син-
теза 3,6-дибромкарбазола действием двух молей N-бромсук-
цинимида на моль карбазола.
СХЕМА СИНТЕЗА 3,6-ДИБРОМКАРБАЗОЛА
NH
О
II
СН2 С.
4-2 | ;NBr ->
СНз-С7
NH
о
II
СН2-С.
4- 2 | .NH
СН2--С/
Характеристика основного сырья
Карбазол, ч., ВТУ РУ 463—51, дополнительно очищен до
т. пл. 245—245,5° перекристаллизацией из этанола.
N'-Бромсукцинимид, ч., ВТУ РУ 1085—54, дополнительно
перекристаллизован из воды.
Углерод четыреххлористый, ч., ГОСТ 5827—51, дополни-
тельно высушен над хлористым кальцием и перегнан.
Перекись бензоила, получена по [10].
Условия получения
Смесь 33,4 г (0,2 М) карбазола, 68 г (0,25 М) N-бромсук-
цинимида, 0,72 г перекиси бензоила (см. примечание 1) н
800 мл сухого четыреххлористого углерода (см. примечание
2) нагревается на водяной бане до кипения. Кипение начина-
ется бурно, причем появившаяся вначале бурая окраска
смеси медленно исчезает. Одновременно выделяются хлопья
нерастворимого в четыреххлористом углероде сукцинимида,
который плавает на поверхности. Кипение становится посте-
пенно более спокойным и через час бурая окраска исчезает.
Смесь охлаждается, отфильтровывается, а осадок кипятится
с водой или обрабатывается кипящей водой на фильтре. Пос-
ле сушки вещество дважды перекристаллизовывается из спир-
та, давая 32,6 г (51,5% от теоретического) 3,6-дибромкарба-
зола с т. пл. 208,5—209°.
3,6-Дибромкарбазол представляет собой белое вещество,
кристаллизующееся в виде игл из уксусной кислоты и спирта.
Растворим кроме этих растворителей в хлороформе, ацетоне,
бензоле. В четыреххлористом углероде и петролейном эфире
47
растворим мало. По литературным данным, 3,6-дибромкарба-
зол имеет т. пл. 211° [4], 211—213° [3, 8], 212—213° [1], 213°
[2], 214° [5].
Примечания:
1. Перекись бензоила может быть заменена равным количеством азо-
динитрила бис-изомасляной кислоты.
2. При уменьшении количества растворителя возможен выброс реак-
ционной массы вскоре после начала реакции вследствие экзотермичности
процесса.
ЛИТЕРАТУРА
1. G. Mozzara, A. Leonard i. Gazz. chim. i tai., 22, 2. 569 (1892).
2. H. Lindemann, Miihlhang. Ber., 58, 2372 (1925).
3. I. M c L i n t о c k, I. H. T u c k e r. J. Chem. Soc., 1214 (1927).
v
4. Z. J. A 11 a n, F. Muzik. Chem. listy, 50, 1808 (1956).
5. V. V a u b e 1. Z. angew. Chem., 14, 784 (1901).
6. Б. И. A p д а ш e в. Ж. прикл. химии, 10, 1032 (1937).
7. К. Мизуч, А. С а в ч е н к 6. Ж. общ химии, 10, 852 (1940).
8. М. F о n d о v 111 а, О. О г a z i, J. Sabellas. An. Asoc. quim.
argent., 39, IM (1951); C.A., 47, 2709 (1953).
9. H. Черонис. Микро-и полумикрометоды органической химии,
М„ ИЛ, 1960, стр. 241.
10. Ю. В. К а р я к и и, И. И. Ангелов. Чистые химические реак-
тивы, М., Госхимиздат, 1953.
Поступила в апреле 1964 г.
Томский политехнический институт
имени С. М. Кирова
УДК 547.781.2.05
2-(п-ДИМЕТИЛАМИНОФЕНИЛ)-, 2-(п-ДИЭТИЛАМИНО-
ФЕНИЛ)- и 2-(/г-НИТРОФЕНИЛ)-4,5-(2,3-ФЕНАЗИНО)-
ИМИДАЗОЛЫ
3. П. ПЕНЮГАЛОВА, 3. В. ПУШКАРЕВА
2-(п-Диметиламинофенил)-4,5- (2,3-феназино)-имидазол
М. в. 339,40
2- (п-Диэтиламинофенил) -4,5- (2,3-феназино) -имидазол
CetH21N5
/С2н5
V II | | с-^
\\/'W\^\ / С2Н6
NH
М. в. 367,45
СМН17К5
2-(»-Нитрофеиил)-4,5-
(2,3-феназино)-имидазол
С]ЭНцЫ5О2
М. в. 341,33
В литературе известен один способ получения 2-(п-диме-
тиламинофенил) -4,5-(2,3-феназино)-имидазола, заключающий-
ся в сплавлении 2,3-диаминофеназина с п-диметиламинобенз-
4 Зак. <19 49
альдегидом [1], однако из-за недоступности журнала мы не
имели возможности ознакомиться с подробностями его синте-
за.
Мы нашли, что 2-(н-диметиламинофенил)-4,5-(2,3-фенази-
но)-имидазол может быть получен при взаимодействии 2,3-
диаминофеназина с n-диметиламинобензальдегидом в кипя-
щем диметилформамиде с добавлением нескольких капель
пиперидина. Полученный продукт представлял собой ярко-
красные кристаллы, в то время как Циркар и Де сообщают,
что вещество представляет собой шоколадные иглы.
Разработанный нами метод получения этого вещества
прост, непродолжителен по времени и может быть применен
для получения также 2-(п-нитрофенил)-4,5-(2,3-феназино)-
имидазола и 2-(н-диэтиламипофенил)-4,5-(2,3-феназино)-ими-
дазола, ранее не описанных в литературе.
СХЕМЫ СИНТЕЗА 2-рг-ДИМЕТИЛАМИНОФЕНИЛ )-4,5-(2,3-
ФЕНАЗИНО)-ИМИДАЗОЛА, 2 (п-ДИЭТИЛАМИНОФЕНИЛ)-4,5-
(2,3-ФЕНАЗИНО)-ИМИДАЗОЛА И 2-(/г-НИТРОФЕНИЛ)-4,5-(2,3-
ФЕНАЗИНО)-ИМИДАЗОЛ А
/СНз
хсн8
I II I I
VW\H
IN П-2
,с2н6
>1 II I I c-f
4/W\^\ / хс2н,
NH
50
Характеристика основного сырья
2,3-Диаминофеназин (см. примечание 1).
п-Диметиламинобензальдегид, ч., ТУ МХП 2679—51.
n-Диэтиламинобензальдегид, ч., ВТУ У 131—51.
n-Нитробензальдегид, ч., ТУ МХП 2969—51.
Диметилформамид, ч., ВТУ РУ 1193—55.
Пиперидин, ч., ТУ РУ 444—51.
Условия получения
Получение 2- (п-диметиламинофенил) -4,5- (2,3-феназино) -
имидазола. Смесь 1 г (0,5 Л4) 2,3-диаминофеназина и 0,71 г
(0,5 Л4) n-диметиламинобензальдегида в 20 мл диметилформ-
амида с несколькими каплями пиперидина кипятят с обрат-
ным холодильником 30 минут. При охлаждении реакционной
массы выпадают ярко-красные кристаллы 2-(п-диметилами-
нофенил)-4,5-(2,3-феназиио)-имидазола (см. примечание 2).
Продукт отфильтровывают и очистку осуществляют неодно-
кратным кипячением в диметилформамиде. Вещество не пла-
вится до 360°; выход равен 0,8 г, что составляет 49% от теоре-
тического.
Получение 2- (п-диэтиламинофенил) -4,5- (2,3-феназино) -
имидазола. Получают аналогично предыдущему из 2,3-диами-
нофеназина и п-диэтиламинобензальдегида; по внешнему ви-
ду это ярко-красные кристаллы, не плавятся до 360°; 2-(п-ди-
этиламинофенил)-4,5-(2,3-феназино)-имидазол кристаллизует-
ся из диметилформамида, выход равен 45%.
Получение 2-(п-нитрофенил)-4,5-(2,3-феназино)-имидазо-
ла. Получают аналогично предыдущему из 2,3-диаминофена-
зина и n-нитробензальдегида; по внешнему виду это желтые
кристаллы, не плавятся до 360°; 2-(п-нитрофенил)-4,5-(2,3-фе-
назино)-имидазол кристаллизуется из диметилформамида, вы-
ход равен 18%.
1* 51
Примечания;
1. 2,3-Диаминофеназин получен по методике Магера и Берендса [2J.
В реакцию вводился 2,3-диаминофеназин, предварительно перекристалли-
зованный в виде хлоргидрата из горячей воды, он не плавится До 360°.
2. Лучше охлаждать на воздухе в широком сосуде (в кристаллизато-
ре нлн широком стакане).
ЛИТЕРАТУРА
1. Н. С. Sircar, Р. К. De. Zbl., J, 2697 (1926).
2. Н. J. Mager, W. В e r e n d s. Recueil trav. chim., 76, 28 (1957).
Поступила в апреле I9C4 г. Уральский политехнический
институт
УДК 547.831.7.07
ДИОКСИХИНОЛИЛМЕТАН
5,5'-Метилен-бис-8-хинолинол
Л. И. АРИСТОВ, Р. Т. ЧУПРИНА, В. И. ЛИНКО
НО—^-сн2-^ ^-он
NC) о
Ci,H14N2O2 М.в. 302,33
Известны два способа получения диоксихинолилметана.
По первому способу (Шуллер) диоксихинолилметан получает-
ся путем конденсации 8-оксихинолина с водным раствором
40%-иого формальдегида в среде концентрированной серной
кислоты при 0—5°. Получаемое вещество имеет температуру
плавления 246° [1]. Последующие авторы, получившие это сое-
динение этим же методом, также указывают для него темпе-
ратуру плавления 246° [2]. Буркхалтер для диоксихинолилме-
тана приводит температуру плавления 284—285° [3].
Нами показано, что диоксихинолилметан, полученный по
методике Шуллера с т. пл. 246°, не представляет собой чисто-
го продукта, а, по-видимому, является смесью двух изомеров,
так как неоднократной перекристаллизацией из диметилформ-
амида его температуру плавления удалось повысить до
284—285°, хотя элементарные анализы продуктов с т. пл. 246°
и 284° были идентичными.
Проверка этих методик показала, что с лучшим выходом
продукт можно получить по методике Буркхалтера, которая
описывается ниже. Полученный диоксихинолилметан может
быть использован в синтезе полихелатов, полиэфиров и дру-
гих соединений.
СХЕМА СИНТЕЗА ДИОКСИХИНОЛИЛМЕТАНА
2 Но~ С—X + СН“° + 2НС1
НО-^ СН2-^ У-ОН
—> х \ х ™Ь НаО
HCbNO OHC1
Н0~х ^-СН2-^~~^-ОН
/=< + 2NaOH ->
HC1-N^ ^N-HC1
НО-^ V- СН2-^ V-OH
-> У\ >\ + 2NaCl 4- 2НгО
<_) о
Характеристика основного сырья
8-Оксихинолин, ч., ГОСТ 5847—51.
Формальдегид, ГОСТ 1625—54, 40%-ный водный раствор.
Кислота соляная, ч., ГОСТ 3118—46.
Натр едкий, ч., ГОСТ 4328—48, 10%-ный водный раствор.
Диметил форм а мид, ч., ВТУ РУ 1193—56.
Условия получения
К 30 г 8-оксихинолина (0,2 М), внесенного в колбу емко-
стью 0,5 л, прибавляют 9 мл 40%-ного раствора формальде-
гида (0,108М) и 105 мл концентрированной соляной кислоты
уд. в. 1,19. Содержимое колбы соединяют с обратным холо-
дильником и нагревают на воздушной бане при слабом кипе-
нии реакционной массы в течение 90 минут (см. примечание
1). После кипения реакционную массу оставляют на сутки для
созревания осадка. Образовавшийся желто-зеленый осадок
отфильтровывают на стеклянном фильтре, переносят в стакан
емкостью 1 л и растворяют при слабом нагревании в 500 мл
дистиллированной воды. Раствор нейтрализуют 10%-ным рас-
твором едкого натра до нейтральной реакции по универсаль-
ному индикатору. Образовавшийся осадок основания отфиль-
тровывают, промывают водой и высушивают.
Выход диоксихинолилметана равен 80%; температура пла-
вления 240—250°. После трех перекристаллизаций продукта из
ди.метилформамида получают 19,3 г, что составляет 62% от
теоретического; температура плавления 284—285°.
54
И р it м е ч а н и я :
I. Работу необходимо вести в вытяжном шкафу. Нагревание реакци-
онной массы в течение часа дает продукт с меньшим выходом, более дли-
тельное нагревание не увеличивает выход конечного продукта.
2. Приведенные данные получены на пяти контрольных опытах.
ЛИТЕРАТУРА
1. Н. S с h й 11 е г. J. pract. Chem. [2J, 88. 180 (1913).
2. В. В. Kopman, С. В Виноградова, В. С. Артемова,
Т, М. Бабчиницер. Высокомолекулярные соединения, 2, М., Госхим-
издат, 1960, стр 971.
3. I. Н. Burckhalter, R. I. L е 1 b J. Organ. Chem., 26, 4Э78 (1961).
Поступила в апреле 1964 г.
Томский политехнический институт
имени С. М. Кирова
УДК 547.759.32.07
3,6-ДИХЛОРКАРБАЗОЛ
В. П. ЛОПАТИНСКИИ, И. И. ЖЕРЕБЦОВ, С. К. ВЕРЕЩАГИНА
С1-^1-----
\./\/\^
NH
C12H}NC12 М.в. 236,10
Для получения 3,6-дихлоркарбазола чаще всего применя-
лись два способа — действие на карбазол хлора [1, 2] или хло-
ристого сульфурила [3, 4, 5]. Первый способ требует исполь-
зования пятикратного избытка хлора и в лабораторных усло-
виях менее удобен, чем второй.
Хлорирование карбазола хлористым сульфурилом прово-
дилось в хлороформе [3] либо в смеси уксусной кислоты и ук-
сусного ангидрида [4, 5]. В последнем случае неудобством яв-
ляется необходимость точного соблюдения температуры (5—
8°), так как при ее повышении образуется 9-ацетил-3,6-дихлор-
карбазол с т. пл. 183°. Кроме того, хлорирование карбазола в
ацетилирующей смеси продолжается около 11 часов. Сырой
3.6-дихлоркарбазол с т. пл. 195° получается с выходом 56% и
после очистки путем перекристаллизаций наполовину теряет-
ся. Хлорирование карбазола хлористым сульфурилом в хлоро-
форме методически проще [3], но выход продукта авторы не
указывают. В предлагаемой нами методике показано, что
удовлетворительных результатов можно достичь, если хлорис-
тый сульфурил добавлять постепенно, при температуре 50° и
энергичном перемешивании. После охлаждения реакционной
массы выпавший осадок сырого продукта отфильтровывают и
очищают путем перекристаллизаций.
СХЕМА СИНТЕЗА 3,6-ДИХЛОРКАРБАЗОЛА
Г1 ______/К
| || || | + 2SO2C1, u~| |i |i |“u+2HCl+2SOs
Характеристика основного сырья
Карбазол, ч„ ВТУ РУ 463—51.
Хлористый сульфурил, т. кип. 69е. получен перегонкой тех-
нического продукта.
Хлороформ, х. ч., ГОСТ 3160—51.
Условия получения
В колбу, снабженную обратным холодильником (см. при-
мечание 1), механической мешалкой и капельной воронкой,
загружают 75 г (0,445 Л4) карбазола и 625 мл хлороформа
(см. примечание 2). После нагревания до 50° при энергичном
перемешивании приливают по каплям 87 мл (144 г; 1,07 М)
хлористого сульфурила. Реакционную смесь перемешивают
40 минут при 50°, а затем кипятят в течение 1 часа. После ох-
лаждения до комнатной температуры осадок отфильтровыва-
ют и сушат (см. примечание 3).' Выход сырого продукта сос-
тавляет 80 г; т. пл. 186—187°. После перекристаллизаций из
ледяной уксусной кислоты и затем из этанола получено 3,6-
дихлоркарбазола 34 г, что составляет 32% от теоретического;
т. пл. 203—205°. Вещество выделяется в виде бесцветных игл,
хорошо растворяющихся в горячих растворителях — бензоле,
этаноле, ледяной уксусной кислоте, дихлорэтане и хлоро-
форме.
По литературным данным, 3,6-дихлоркарбазол имеетт, пл.
198° [2], 202—203° [3], 203° [4, 5], 206° [1] и образует оранжево-
красный пикрат с т. пл. 136—137° (в хлороформе или чегы-
реххлористом углероде).
Примечания:
1. К холодильнику присоединяется газоотводящая трубка, соединен-
ная со склянкой Тищенко, заполненной раствором соды для поглощения
выделяющихся кислых газов.
2. В четыреххлористом углероде получается более загрязненный про-
дукт, а при использовании дихлорэтана наблюдаются большие потери 3,6-
дихлоркарбазола вследствие хорошей растворимости его в дихлорэтане.
3. Из фильтрата после отгонки хлороформа и дробной кристаллиза-
ции выделяется 1,8-дихлоркарбазол с т. пл. 112—113', кристаллизующий-
ся в виде бесцветных пластинок из метанола.
ЛИТЕРАТУРА
1. Z. Allan, F. Muzik. Chetn. Ilsty, 53, 1808 (1956).
2. F. Muzik. 7. Allan. Chem. listy. 51, 984 (1957).
3. G. M a z z a r a, E. Lamberti-Zanardi. Cazz. cliiin. ital., 26,
II, 232 (1896).
4. K. S u g 1 m о t o. J. Chem. Soc. Japan. Pure Cliein. Sec., 71. 524(1950);
C. A., 45, 6383 (1951).
5. K. Sugimoto. Proc. Japan Acad., 31, 300 (1955); C. A., 50,
6019 (1956).
Поступила в апреле 1961 г. Томский политехнический институт
имени С. М. Кирона
УДК 547,826.2.07
ИЗОЦИНХОМЕРОНОВАЯ КИСЛОТА
Пиридин-2,5-дикарбоновая кислота
М. И. фАРБЕРОВ, Б. Ф. УСТАВЩИКОВ, Т. С. ТИТОВА
х СООН
C7H5NO4 М. в. 167,12
Известно несколько способов получения изоцинхомероно-
вой кислоты. Один из методов заключается в окислении 2,5-
диалкилпиридинов перманганатом калия или пиролюзитом
[1, 2]. Этот метод нельзя рассматривать как технический, од-
нако его можно применить для препаративного получения
изоцинхомероновой кислоты. Процесс не требует специальной
аппаратуры, протекает прн умеренной температуре (80—90°),
при этом выход изоцинхомероновой кислоты достигает 40—
.50%.
СХЕМА СИНТЕЗА ИЗОЦИНХОМЕРОНОВОЙ КИСЛОТЫ
+ 6КМпО4 ->
/ ^хсоок
[I | + 2КОН + 6MnOs К2СОа + ЗНаО
коос N
х wcook
;! I -т- 2НС1
/ \ы/
коос
ноос
/ ^ООН
An>
4- 2КС1
Характеристика основного сырья
2-Метил-5-этилпиридин. Применялся препарат с констан-
тами: т. кип. 175—176,5° при 760 мм; — 0,9190—0,9192;
«д —1,4970—1,4973, полученный из паральдегида и аммиа-
ка.
Перманганат калия, ч„ ГОСТ 4527—48.
Кислота соляная, ч., ГОСТ 1382—42.
Условия получения
К 230 г (1,9 Л4) 2-метил-5-этилпиридина и 4 л воды, поме-
щенным в трехгорлую колбу емкостью 6 л, снабженную меха-
нической мешалкой, обратным холодильником, термометром и
вводом для перманганата калия, при температуре 80—95°.
небольшими порциями, в течение 8—10 часов, прибавляют
2400 г перманганата калия. Затем реакционную смесь охлаж-
дают и на воронке Бюхнера отфильтровывают осадок двуоки-
си марганца, который промывают двумя порциями горячей
воды по 250 мл. Фильтрат упаривают до объема 250—300 мл
и подкисляют концентрированной соляной кислотой (pH
2—3). При этом в осадок выпадает изоцинхомероновая кис-
лота, которую отфильтровывают, промывают ледяной водой и
сушат в течение 8—10 часов при температуре 100—110°. Вы-
ход изоцинхомероновой кислоты равен 143 г, что составляег
42,5% от теоретического; т. пл. продукта 238°.
ЛИТЕРАТУРА
I. Н. А. Васюнина, Н. Л. Преображенский. Ж. прикл. хи-
мии, 5, 206 (1943).
2. М. В. Рубцов. Ж- прикл. химии, 2, 315 (1957).
Поступила в апреле 1964 г.
Ярославский технологический институт
УДК 547.826.2.07
ИЗОЦИНХОМЕРОНОВАЯ КИСЛОТА
Пиридин-2,5-дикарбоиовая кислота
М. И. ФАРБЕРОВ, Б. Ф. УСТАВЩИКОВ, А. М. КУТЬИН,
Т. И. БАРАНОВА
ноос
соон
C7HaNO4
М. в. 167,12
Как указано в предыдущей статье, изоцинхомероновая
кислота может быть получена окислением перманганатом ка-
лия 2-метил-5-этилпиридина [1]. Нами был разработан способ,
заключающийся в окислении 2-метил-5-этилпиридина смесью
азотной кислоты и азотнокислой меди. При этом образуется
медная соль изоцинхомероновой кислоты, которая при обра-
ботке щелочными реагентами легко переходит в натровую или
калиевую соли, из которых изоцинхомероновая кислота выте-
сняется минеральной кислотой.
СХЕМА СИНТЕЗА ИЗОЦИНХОМЕРОНОВОЙ КИСЛОТЫ
С,Н5 соон
/ \/ #\/
| I! + 6HNOa-» I || 4-6NO +СО24-6Н2О
Н3С НООС
ноос
| II + Си(МО3)г -
СООН
60
гНООС
CU4-2HNO,
соо-
ГНООС
4N/\
COO-J
NaOOC
NaOOC
Cuat+NaOH
'(1 +Cu(OH)2
COONa
+ H3SO4
COONa
HOOC
^1
COOH
4- Na2SO4
Характеристика основного сырья
2-Метил-5-этилпиридин (см. предыдущую статью).
Кислота азотная, техн., 56%-ная, ГОСТ 15374—39.
Медь азотнокислая, трехводная ([Cu(NO3)2• ЗН2О]), ГОСТ
4163—48.
Кислота серная, ГОСТ 667—53.
Условия получения
В автоклав из нержавеющей стали емкостью 2 л (см. при-
мечание), снабженный манометром, гильзой для термопары и
обогревательным кожухом, помещают 36,8 г (0,32 М) 2-ме-
тил-5-этилпиридина, 240 мл 56%-ной азотной кислоты и 74 г
азотнокислой меди и нагревают при 200° в течение 1 часа. По
окончании реакции и охлаждении реактора отфильтровывают
продукт. Получают 60 г медной соли изоцинхомероновой кис-
лоты, что составляет 99°/о от теоретического. Соль обрабаты-
вают в колбе с мешалкой 25—30%-ным раствором щелочи при
температуре 80—100° и отделяют образующуюся окись меди.
(И
Фильтрат подкисляют концентрированной серной кислотой до
pH 2—3. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают ле-
дяной водой и сушат при температуре 100—110°. Получают
45 г изоцинхомероновой кислоты, что составляет около 92%
в расчете на взятый 2-метил-5-этилпиридин; т. пл. продукта
238°
Примечание. Автоклав должен быть испытан на давление 390 ат-
мосфер.
ЛИТЕРАТУРА
1. G. Black, Е. D е р р, В. В. Corson. J. Organ. Chem, 14, 14
(1949).
Поступила в апреле 1964 г.
Ярославский технологический институт
НаучиО'Исследоаательсний институт
мономеров длл СК
УДК 547.831.2.07
ЛЕПИДИН
Б. И. АРДАШЕВ, Е. Ш. КАГАН
СН3
c10h9n
М. в. 143,18
В литературе описано несколько способов синтеза лепиди-
на, но все они имеют существенные недостатки. Наиболее ча-
сто применяемый в препаративной практике метод Кнорра,
основанный на введении в реакцию с ароматическим амином
ацетоуксусного эфира, состоит из четырех стадий [1]. В мето-
де Байера даже при соблюдении специальных условий выход
лепидина составляет 18% [2]. Наиболее высокий выход лепи-
дина получается при применении для его синтеза метилвинил-
кетона или веществ, образующих его в ходе реакции [3].
В настоящей работе для синтеза лепидина н его производ-
ных использована реакция взаимодействия ароматических
аминов с основаниями Манниха, полученными из кетонов,
формальдегида и вторичных аминов [4]. По предложенному
нами методу лепидин получен с выходом 50%. Метод был ус-
пешно применен для синтеза 6-метоксилепидина, 4,6-диметил-
хинолина, 4,8-диметилхинолина и 3,4-диметилхинолина.
СХЕМА СИНТЕЗА ЛЕПИДИНА
CeII6NH3 + CH3CCH2CH2N(C?.H5)rHCl -
СН3
| II I + HN(C2H6)2-HC1 + н,о
\
Характеристика основного сырья
4-(Диэтиламино)-бутанон-2, получался по методике [4];
т. кип. 74—76°/18 мм.
Анилин солянокислый, ч., ГОСТ 5822—51.
Условия получения
В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную меха-
нической мешалкой, термометром, капельной воронкой и хо-
лодильником, загружают 28,4 а (0,22 Л4) солянокислого ани-
лина, 4 г безводного хлористого цинка, 54 г шестиводного
хлорного железа и 120 мл нитробензола. Смесь нагревают при
перемешивании до температуры 130—135° и отгоняют воду,
введенную с хлорным железом. Нисходящий холодильник за-
тем заменяют на обратный и к смеси в течение 2 часов по ка-
плям прибавляют раствор солянокислого 4-(диэтиламино)-бу-
танона-2 в нитробензоле. Для его приготовления 28,6 а (0,2 ЛГ)
4-(диэтиламино)-бутанона-2 растворяют в 60 мл нитробензо-
ла и насыщают сухим хлористым водородом до привеса 14—
45 а. Смесь нагревают еще 4 часа, затем нитробензол отгоня-
ют с водяным паром, реакционную смесь нейтрализуют 25—
30%-ным раствором едкого натра и перегоняют лепидин с пе-
регретым до 130—140° водяным паром (см. примечание). Из
дистиллата лепидин экстрагируют эфиром. Для отделения не-
прореагировавшего анилина в эфирный раствор, высушенный
над прокаленным сульфатом натрия, добавляют 30 г порош-
кообразного фталевого ангидрида и смесь тщательно переме-
шивают 1 час. После этого массу обрабатывают 5—7%-ным
раствором едкого натра до щелочной реакции. Эфирный слой
отделяют, сушат прокаленным сульфатом натрия и после от-
гонки эфира остаток перегоняют, собирая фракцию, кипящую
в пределах 123—127715—16 мм; n 'D — 1,6185
Выход лепидина 15,8 а, что составляет 55%, считая на
4- (диэтиламино) -бутанон-2. Продукт не содержит анилина
(проба с белильной известью); т. пл. пикрата 212—214°.
Примечание. В первых 50—100 мл дистиллата содержится ди-
этиламин, который может быть регенерирован.
ЛИТЕРАТУРА
I. Сб. „Синтез органических препаратов*, 4, М., ИЛ, 195.3, стр. 291.
2. Б. И. А р л а ш ев, Б. А. Т е р г о в, Ж. обш. химии, 24, 316 (1954)
3. К. Campbell, I. Schaffner. J. Amer.Chem Soc., 67. 86(1945^
4. Г. С. М и р о н о в, М. М. Ф а р б е р о в,_ Н. М. Орлов. Ж. прикл.
химии, 36, 654 (19 ,3).
Поступила в апреле 19М г. Новочеркасский политехнический институт
R4
УДК М7.836.7.ОГ
Л ИЛ ОЛ ИДЕНЫ-9
(1,7-Триметиленивдолы)
Л. Г. ЮДИН, В. А. БУДЫЛИН, А. Н. КОСТ
___________’О
В 1938 году Бартер и Дайер [1] показали возможность
синтеза лилолиденов восстановлением 1-нитрозо-1,2,3,4-тетра-
гидрохинолина до 1-амино-1,2,3,4-тетрагидрохинолина и ис-
пользование его в качестве гидразинной компоненты в синтезе
индолов по Фишеру. Мы подробно исследовали этот способ и по-
лучили различные производные лилолиденов, имеющие ал-
кильные, арильные и функциональные заместители в пир-
рольной части молекулы [2, 3]. При этом оказалось,что восста-
новление нитрозопроизводного можно проводить как цинком в
уксусной кислоте, так и алюмогидридом лития.
Нами также разработан метод синтеза лилолиденов из те-
трагидрохинолинов и а-галоидкетонов.
СХЕМЫ СИНТЕЗА 9,10-ДИМЕТИЛЛ ИЛОЛИДЕНА-9
Л Зак. 719
65
+ CHSCHCOCH3
I
Br
—Нйг"*
I II OC-CH3
V"\ I
| N—CH—CH3
CH3
-H,0
Характеристика основного сырья
1,2,3,4-Тетрагидрохинолин, ч., ТУ ГКХ РУ 1953—62.
Нитрит натрия, ч., ГОСТ 4197—48.
Кислота серная, ч., ГОСТ 4204—48.
Кислота уксусная, х. ч., ГОСТ 61—51.
Цинковая пыль, ч., ГОСТ 989—41.
Метилэтилкетон, ч., ВТУ МХП 3024—55.
Бром, ч„ ГОСТ 4109—48.
А. Получение 9,10-диметиллилолидена-9 восстановлением
1-нитрозо-1,2,3,4-тетрагидрохинолина
Получение 1 -нитрозо-1,2,3,4-тетрргидрохинолина. К раст-
вору 89,1 г (0,7 А-1) 1,2,3,4-те'трагидрохинолина в 400 мл 20%-
ной серной кислоты, (см, примечание 1) при охлаждении
снегом, с содью и-перемешивании ..добавляют насыщенный
водный раствор 48,3 г. (0,7 М) нитрита натрия в 50 мл
воды. Выпавшее масло экстрагируют эфиром. Эфирный рас-
твор несколько раз промывают водой (см. примечание 2) и
сушат сульфатом магния (см. примечание 3). После удаления
эфира получают 108 г (98%) 1-нитрозотетрагидрохинолина в
виде желтого масл'а. При отгонке эфира в вакууме без нагре-
вания выпадают легкоплавкие кристаллы с т. пл. 21—22°.
Получение 1-амино-1,2,3,4-тетрагидрохинолина восстанов-
лением 1-нитрозо-1,2,3,4-тетрагидрохинолина цинком в уксус-
ной кислоте. Смесь 34 г (0,2 М) 1-нитрозо-1,2,3,4-тетрагидро-
хинолина (см. примечание 4)-,, 300 мл метилового спирта и
100 г (около 1,5.'г-атом) цинковой пыли помещают в колбу,
снабженную. мешалкой, капельной воронкой и термометром.
Смесь охлаждают до минус 8° и при энергичном переме-
шивании прибавляют 96%-ную уксусную кислоту с такой
скоростью, чтобы температура не поднималась выше минус
5°. После прибавления 100 мл кислоты (около 1,5 М) реакци-
онную массу нагревают до комнатной температуры и переме-
шивают в течение 2—3 часов. Отделяют непрореагировавший
цинк и тщательно промывают его разбавленной соляной кис-
лотой, затем водой. Промывные воды соединяют с фильтра-
том и упаривают в вакууме для удаления метилового спирта.
Водный остаток подщелачивают (см. примечание 5) и экст-
рагируют эфиром. Экстракт сушат плавленой щелочью, уда-
ляют эфир, а остаток фракционируют в вакууме, собирая
фракцию с температурой кипения 152—155° при 17 мм.
Выход равен 21,5 г, что составляет 72% от теоретическо-
го. При охлаждении масло застывает в кристаллы с т. пл. 55°
(из петролейного эфира).
По литературным данным, т. кип. продукта 255°, т. пл.
55—56° [4].
Получение 1-амино-1,2,3,4-тетрагидрохинолина восстанов-
лением 1-нитрозо-1,2,3,4-тетрагидрохинолина алюмогидридом
лития. К суспензии 7 г алюмогидрида лития в 200 мл абсолют-
ного эфира прибавляют по каплям раствор 28 г (0,17 Л1)
тщательно высушенного 1-нитрозо-1,2,3,4-тетрагидрохинолина
в 50 мл эфира при 10—15°. После прибавления реакционную
массу перемешивают 2 часа при комнатной температуре и
при охлаждении добавляют воду до тех пор, пока температу-
ра не перестанет подниматься (см. примечание 6). Смесь
фильтруют и фильтрат трижды промывают 10%-ной соляной
кислотой. Кислый раствор подщелачивают, экстрагируют
эфиром, сушат плавленой щелочью и по удалении раствори-
теля получают 16,7 г 1-аминотетрагидрохинолина, что состав-
ляет 65% от теоретического. Продукт можно без дальнейшей
очистки использовать в последующих синтезах.
Получение 9,10-диметиллилолидена-9. Смесь 14,8 г (0,1 М)
1-амино-1,2.3,4-тетрагидрохинолина и двукратного количества
метилэтилкетона кипятят с обратным холодильником в тече-
ние 30 минут. Избыток кетона отгоняют в вакууме, а к остат-
ку добавляют 120 мл 10—12%-ной серной кислоты. Смесь на-
гревают на кипящей водяной бане 30 минут и после охлажде-
ния отделяют выпавший осадок 9. 10-диметиллилолидена-9.
Выход равен 15,5 г, что составляет 84% от теоретического;
т. пл. 87—88° (из спирта).
Б. Получение 9,10-диметиллилолидена-9 из
1,2,3,4-тетрагидрохинолина и метил-а-бромэтилкетона
Смесь 12,5 г (0,083 М) метил-а-бромэтилкетона и 22,5 г
(0,17 М) тетрагидрохинолина нагревают при 200° около 30 ми-
нут. Охлаждают, обрабатывают разбавленной соляной кисло-
той. Выпавший осадок отделяют, растворяют в эфире и эфир-
ный раствор несколько раз промывают водой. Эфир удаляют
у5
67
и выпавшее белое кристаллическое вещество сушат на возду-
хе. Выход 9,10-диметиллилолидена-9 равен 10,5 г, что состав-
ляет 70% от теоретического; т. пл. 86°.
Примечания:
1. Применение соляной кислоты нежелательно, так как в этом случае
возможна перегруппировка нитрозогруппы в положение 6 тетрагидрохи-
нолинового кольца.
2. Следует тщательно отмыть от следов азотистой кислоты, так как в
противном случае резко снижается выход при последующем восстановле-
нии.
3. При дальнейшем восстановлении цинком в уксусной кислоте высу-
шивание необязательно.
4. Для восстановления используют нитрозопроизводиое, полученное в
предыдущем опыте без дальнейшей очистки. Лучше применять свежепри-
готовленный препарат; если же он готовится заранее, то его следует хра-
нить в холодильнике.
5. Подщелачивать лучше всего концентрированным водным раствором
аммиака, так как при этом не происходит выпадания основных солен цин-
ка, сильно затрудняющих последующую экстракцию.
6. Избыток воды нежелателен, так как образуется трудиофильтруемая
масса.
ЛИТЕРАТУРА
1. О. Barger. Е D а у е г. J. Amer. Chem. Soc., 60. 2414 (1938).
2. А. Н. Кост, Л. Г. Юдин. Хим. наука и пром., 2, 800 (1957),
3. А. Н. Кост, Л. Г. Юдин, Л. П. Терентьев. Ж. общ. химии,
29, 1919 (1959).
4. L. Hoffmann, W. KOnigs. Вег., 16, 727 (1883).
Поступила в апреле 1964 г. Московский государственный университет
имени М. В. Ломоносова
УДК 547.759.32.07
9-МЕТИЛКАРБАЗОЛ
N-метилкарбазол
В. П. ЛОПАТИНСКИЙ, Е. Е. СИРОТКИНА, М. М. СУХОРОСЛОВА
।
сн3
C13HUN ЛА. в. 181,23
9-Метилкарбазол может быть получен при действии на
карбазолкалий йодистого метила с выходом 80% [1, 2] или
диметилсульфата с выходом 90% при комнатной температуре
[3]. Более прост метод Стивенса и Такера [4], в котором ис-
ключается предварительный синтез карбазол-калия и 9-ме-
тилкарбазол получается непосредственно из карбазола, нахо-
дящегося в ацетоновом растворе, действием метилсульфата в
присутствии водного раствора едкого натра с почти количест-
венным выходом за несколько минут при энергичном встряхи-
вании. При кипячении карбазола с избытком йодистого ме-
тила в течение часа при постепенном добавлении окиси сере-
бра достигается 80%-ный выход 9-метилкарбазола [4].
9-Метилкарбазол был получен также из 2-амино-М-метил-
дифениламин-6-карбоновой кислоты при диазотировании и
последующем нагревании с едким натром до 40° с выходом
82% [5], однако из-за трудной доступности исходной кислоты
способ не имеет препаративного значения.
Нами найдено, что при изменении методики Стивенса и
Такера 9-метилкарбазол может быть получен из карбазола и
йодистого метила с высокими выходами (90—95%), если вод-
ный раствор щелочи заменить порошкообразным едким нат-
ром [6]. В этом случае при проведении реакции в ацетоне или
другом подходящем растворителе (см. примечание 1) может
69
быть применен лишь небольшой избыток йодистого метила
(0,5 М). Преимуществом данного метода является также воз-
можность использовать его для синтеза многих других 9-ал-
килкарбазолов (до 9-н-октилкарбазола), а также возмож-
ность алкилирования карбазола не только йодистым, но и
бромистыми алкилами [7]. Продолжительность алкилирования
зависит от чистоты исходного карбазола и избытка алкили-
рующего агента, а также увеличивается при удлинении и раз-
ветвлении алкильного радикала в алкилгалогениде.
СХЕМА СИНТЕЗА 9-МЕТИЛКАРБАЗОЛА
___/Ч _____
| || II I + CH3J + NaOH — ] || I, I +NaJ+HsO
NH ।
CHa
Характеристика основного сырья
Карбазол, ч„ ВТУ РУ 463—51.
йодистый метил, ч., ТУ МХП 49—51.
Ацетон, ч. д. а., ГОСТ 2603—51.
Натр едкий, ч., ГОСТ 4328—48.
Условия получения
В трехгорлую колбу, снабженную капельной воронкой, об-
ратным холодильником и мешалкой, вносят 167,2 г (1 М) кар-
базола, 335 мл ацетона (см. примечание 1) и 60 г (1,5 М) по-
рошкообразного едкого натра (см. примечание 2). Содержи-
мое колбы нагревают на водяной бане до 35° и при работа-
ющей мешалке в колбу постепенно, из капельной воронки,
прибавляют 93,4 мл (213 г; 1,5 М) йодистого метила (см. при-
мечание 3). После прибавления йодистого метила температу-
ру повышают до кипения реакционной массы и нагревание
продолжают в течение 1,5—2 часов (см. примечание 4). По
окончании реакции продукт реакции осаждают водой, отфиль-
тровывают, промывают водой до нейтральной реакции и высу-
шивают при температуре 50—60°. Сухое вещество перекри-
сталлизовывают из этанола.
Выход перекристаллизованного 9-метилкарбазола 173,9 г,
что составляет 96% от теоретического; температура плавле-
ния 87—88°, температура кипения 163—167°/4 мм; температу-
ра плавления пикрата 145,5—146,5°. 9-Метилкарбазол хорошо
растворяется в ароматических углеводородах, ацетоне, али-
фатических спиртах.
70
ГО
о
о.
cd
а
ч
S
ж
ч
2
со
СП
о
о>
с
>о
X
10
О
Z
10
х~
10
U
z z z
е» оа л
XXX
(0 Ь« I*
ООО
Z z Z
и " «
«м «ч *
XXX
Х> О с
О С-Г (J
Ч
ю
га
х
ч
х
м
ч
<
СП
ч
о
ГО
га
\О
га
х
ч
X
°?
Qi
X
Ч
О
га
\О
С.
га
ж
ч
х
X
о
s
О
га
?
Qi
Ч
О
га
га
'О
га
ч
X
ц?
£
СП
ч
о
га
га
VO
О.
га
ч
X
S
<
±
Qi
ю
га
х
ч
X
S
га
о
га
•?
Qi
ч
О
га
га
ю
га
ч
X
с
,су
X
Qi
ч
о
го
га
ю
га
ч
X
Э
х
О*
71
Описанным методом без существенных изменений можно
получить и другие 9-алкилкарбазолы (см. примечание 5 и таб-
лицу).
Примечания:
1. В качестве растворителей с успехом могут быть использованы ме-
тилэтилкетон и диоксан.
2. В реакции также может использоваться едкое кали.
3. Вместо йодистых алкилов при алкилировании использовались так-
же бромистые алкилы.
4. Конец реакции определялся путем внесения капли реакционной мас-
сы в пробирку с кипящей водой: по окончании реакции на поверхности
воды расплавлялась маслянистая капля 9-метилкарбазола плавящегося
ниже точки кипения воды.
5. При получении высших 9-алкилкарбазолов начиная с Cs методику
выделения несколько изменяют. По окончании реакции реакционную мас-
су обрабатывают водой, выделившийся органический слой экстрагируют
бензолом. Бензольный слой сушат и после отгоики бензола остаток 9-ал-
килкарбазола перегоняют в вакууме.
ЛИТЕРАТУРА
1. С. G гае be. Liebigs Ann. Chem., 202, 23 (1880).
2. И. Струков, В. Смирнов. Ж. прикл. химии, 13, 1476 (1940).
3. F. Е h г е п г е 1 с h. Monatsh. Chem., .'2, 1103 (1911).
4. T. Stevens, S. Tucker. J. Chem. Soc., 123, 2140 (1923).
5. H. В u r t о п, C. Gibson. J. Chem. Soc.. 125, 2501 (1924).
6. В. П. Л о п а т и и с к и й, Е. Е. Сироткин а, М. М. Аносова.
Hjb. Томского политехнического института, Ill, 40 (1961).
7. В. П. Лопатинский, Е. Е. Сироткина, Л. И. Мисайло-
в а. Изв. Томского политехнического института, 112, 39 (1963).
Поступила в апреле 1964 г. Томский политехнический институт
имени С. М. Кирова
УДК 547.821.42.05
2-МЕТИЛ-5-ЭТИНИЛ ПИРИДИН
А. Н. КОСТ, П Б. ТЕРЕНТЬЕВ, Л. В. МОШЕНЦЕВА
С~:СН
СНз
C8H7N М. в. 117,15
2-Метил-5-этинилпиридин является удобным исходным сое-
динением для синтеза 5-алкилпиколиновых кислот, в частно-
сти для синтеза 5-бутилпиколиновой кислоты (фузариновой),
которая является антибиотиком. Способ получения 2-метил-5-
этинилпиридипа из 2-метил-5-винилпиридина заключается в
бромировании 2-метил-5-винилпиридина [1]. Образующийся
2-метил-5-( 1,2-дибромэтил)-пиридин без выделения дегидро-
бромируется под действием едкого кали в этиленгликоле (ме-
тод А). Выход 2-метил-5-этилпиридипа составляет 43% от
теоретического.
При использовании в качестве растворителя этилового
спирта (метод Б) выход 2-метил-5-этилпиридина увеличива-
ется до 60% от теоретического, но при этом образуется по-
бочный продукт—2-метил-5-(1-этоксивинил)-пиридин, в слу-
чае же применения метилового спирта в качестве побочного
продукта образуется 2-метил-5-(1-метоксивинил) -пиридин.
2-Метил-5-этинилпиридин можно получить также из 2-ме-
тил-5-этилпиридина (метод В). При бромировании 2-метил-
5-этилпиридипа в этиленгликоле, пиридине, диоксане происхо-
дит сильное осмоление и выделить продукты оказывается не-
возможным. Желаемый результат удается получить лишь при
бромировании хлористоводородной соли 2-метил-5-этилпири-
дина. По-видимому, образуется хлористоводородная соль
2-метил-5-( 1,1-дибромэтил)-пиридина, при дегидрогалоидиро-
вании которой получается 2-метил-5-этинилпиридин. Выход
2-метил-5-этинилпиридина в среднем составляет 20% от тео-
ретического.
73
СХЕМА СИНТЕЗА 2-МЕТИЛ-5-ЭТИНИЛ ПИРИДИНА
По методу А
{ у-с=сн8
+ Вг2
СНз
-сн-сн2
Вг Вг
—2НВг
кон
С=СН
I II
СН,
По методу Б
( \-СН=СН2
/>/
СНз
+ Вгг
|^Y~ сн-сн,
/4NZ вг Вг
СН,
—9НВг
КОН
ROH
По методу В
{ сн2-сн,
/4NZ
СНзНС1
Вг
1 —2НВг
?—С—СН3 —НС1
I J I КОН
, Вг Этиленгликоль
1з •
НС1
с—СИ
z4.NZ
сн3
74
Характеристика основного сырья
Бром, ч., ГОСТ 4109—48.
Этиленгликоль, ч., ГОСТ 10164—62.
Этиловый спирт, ГОСТ 5962—51.
Кали едкое, техническое.
Условия получения
По методу А. К раствору 59,5 г (0,5 М) свежепере-
гнанного 2-метил-5-винилпиридина в 250 мл этиленгликоля,
помещенному в трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную
мешалкой, холодильником, капельной воронкой и термомет-
ром при перемешивании и охлаждении (см. примечание 1)
прибавляют 80 г (0,5 М) брома. Реакционную массу переме-
шивают еще 15 минут и медленно, при охлаждении, прибав-
ляют раствор 83 г (1,5 Л4) едкого кали в 200 мл этиленглико-
ля. Полученную смесь нагревают при перемешивании на ки-
пящей водяной бане в течение 5 часов (см. примечание 2), по-
сле чего продукты реакции отгоняют с водяным паром. Кон-
денсат охлаждают, кристаллы 2-метил-5-этинилпиридина от-
деляют фильтрованием па воронке Бюхнера и сушат в ваку-
ум-эксикаторе над едким кали. Выход 2-метил-5-этинилпири-
дина равен 25 г, что составляет 43% от теоретического; т. пл.
51° (из петролейного эфира).
По методу Б. К раствору 23,8 г (0,2 М) 2-метил-5-винил-
киридина в 50 мл этилового спирта, помещенному в трехгор-
лую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, холодиль-
ником, капельной воронкой и термометром, при перемешива-
нии и охлаждении ( + 5, +10°), медленно, в течение 45 минут,
прибавляют 32 г (0,4 М) брома. Смесь перемешивают 1 час,
прибавляют раствор 34 г (0,6 Л1) едкого кали в 100 мл эти-
лового спирта и кипятят 2 часа (см. примечание 2). Спирт от-
гоняют на водяной бане, остаток растворяют в воде и продук-
ты реакции отгоняют с паром. Дистиллят экстрагируют эфи-
ром, экстракт сушат безводным сульфатом магния. Эфир от-
гоняют и остаток перегоняют в вакууме. Выход 2-метил-5-эти-
нилпиридина равен 14,4 а, что составляет 62% от теоретиче-
ского; т. кип. 80—85°/20 мм, т. пл. 5Г. Наряду с 2-метил-5-
этинилпиридином образуется 4,4 г 2-метил-5-(1-этоксивинил)-
пиридина с температурой кипения 115—116° при 8 мм;
п%- 1,5279.
По методу В. К 60 г (0,5 М) 2-метил-5-этилпиридина, по-
мещенным в трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную ме-
шалкой, мощным холодильником с отводной трубкой, опущен-
ной в воду, капельной воронкой и термометром, при переме-
шивании прибавляют 15 мл (0,5 М) концентрированной соля-
ной кислоты. Смесь нагревают на масляной бане до 120° и
75
при энергичном перемешивании в течение 1 часа прикапывают
280 г (1,75 М) брома (см. примечание 3). После прибавления
брома реакционную массу продолжают нагревать (темпера-
тура в бане около 180°) в течение 6—7 часов (см. примечание
4), затем охлаждают и при охлаждении постепенно добавля-
ют раствор 140 а (2,5 М) едкого кали в 300 мл этиленглико-
ля. Смесь нагревают на кипящей водяной бане 5 часов н про-
дукты реакции отгоняют с паром. Дистиллят экстрагируют
эфиром. Экстракт сушат сернокислым натрием, эфир отгоня-
ют и остаток перегоняют в вакууме.
Выход 2-метил-5-этинилпиридина 11 —14 г, что составляет
20—25% от теоретического; т. кип. 80—85720 мм; т. пл. 51°
(из петролейного эфира).
Примечания:
1. Температура реакционной смеси не должна превышать 2—3°. При
повышении температуры нужно уменьшить скорость прибавления брома.
Увеличение температуры способствует осмолеиию.
2. Прн недостаточном времени нагревания реакционной смеси н при
уменьшении количества щелочи, дегидробромироваиие происходит не пол-
ностью и наряду с 2-метил-5-этинилпирпдииом, образуется более высоко-
кипящнй 2-метил-5-(1-бромвинил)-пиридин.
3. По мере прибавления брома температура реакционной смесн вна-
чале повышается до 140°, а потом снижается до 100°.
4. Нагревание продолжают до тех пор, пока весь бромистый водород
и избыток брома ие улетит из реакционной массы. Температура в колбе
по мере улетучивания бромистого водорода повышается и становится рав-
ной температуре баии.
ЛИТЕРАТУРА
I. А. Н. Кост, П. Б. Терентьев, Т. 3 а в а д а. Докл. АН СССР,
130, 326 (1960).
Поступила в апреле 1964 г. Московский государственный университет
имени М.В. Ломоносова
УДК 547.821.42.05
2 МЕТИЛ-6 ЭТИЛ ПИРИДИН
Ю. И. ЧУМАКОВ, В. С. ОЛЕЙНИК, В. М. ЛЕДОВСКИХ
/ 'Ч
Х\^/\
Н3С сн2-сн3
CgHnN М. в. 121, 17
2-Метил-6-этилпиридин служит исходным продуктом для
синтеза производных ряда пиридина.
Обычный способ получения 2-метил-6-этилпиридина за-
ключается во взаимодействии 2,6-лутидилнатрия с йодистым
метилом и приводит к продукту, плохо поддающемуся очист-
ке [1]. Вторым источником этого соединения служит «лутидн-
иовая фракция» пиридиновых оснований, в которой он содер-
жится в небольшом количестве [2].
Нами найдено, что этот продукт может быть получен гид-
рированием 2-метил-6-винилпиридина, который образуется при
отщеплении воды от 2-метил-6-(р-оксиэтил)-пиридина. Пос-
ледний получают в результате конденсации 2,6-диметилпири-
дина с формальдегидом.
СХЕМА СИНТЕЗА 2-МЕТИЛ-6-ЭТИЛ ПИРИДИНА
/ ч /ч
|| I + снао -> II I
Н3С CHS Н3С СН2-СН2-ОН
Л — Л
Н3С СН2-СН2-ОН н3с сн=сн2
/Ч н /X
li I nH ( I
Z\N/\ А/х
Н3С сн=сн2 Н8С сн2-сн8
77
Характеристика основного сырья
2,6-Диметилпиридин (см. примечание 1).
Формальдегид, 35—40%-ный.
Водород, ГОСТ 3022—45.
Условия получения
Получение 2-метил-6-(^-оксиэг ил) -пиридина. В автоклав
из нержавеющей стали емкостью 600 мл, снабженный элек-
трообогревом, помещают 210 г (1,96 М) 2,6-диметилпиридина,
75 мл 35%-ного водного раствора формальдегида (20 а 100%-
ного; 0,66 М) и 2 г гидрохинона. Автоклав герметизируют н
создают в нем азотом давление 15—20 атмосфер. Нагревают
до 165° н выдерживают при этой температуре 2 часа, при этом
конечное давление достигает 35 атмосфер. Автоклав охлаж-
дают, разбалчивают, отсасывают его содержимое в колбу
Бунзена и промывают 2 раза по 60—70 мл воды. Промывные
воды присоединяют к основной массе продуктов реакции и
подвергают вакуум-перегонке с постепенным повышением тем-
пературы в парах до 150° при 48 мм. Вначале перегоняются
азеотроп воды и не вступившего в реакцию 2,6-диметилпири-
дина в количестве 89 а с содержанием 2,6-диметилпиридина
80—90% и затем 2-метил-6-(0-оксиэтил) -пиридин с т. кип.
150—155° при 48 мм в количестве 55 г. Выход равен 44% с уче-
том регенерированного 2,6-диметилпиридина.
Получение 2-метил-6-винилпиридина. В прибор для ваку-
ум-перегонки помещают 38,3 г 2-метил-6-(|3-оксиэтил)-пири-
дина, 3,3 г измельченного твердого едкого кали и 0,5 г гидро-
хинона. Приемники и холодильники покрывают тонким слоем
порошка гидрохинона, создают вакуум в системе и медленно
нагревают перегонную колбу до начала перегонки. Собирают
фракцию с т. кип. до 80° при 24 мм, после чего обрабатывают
ее твердым едким натром (1:5 по весу), высушивают твер-
дым едким кали в течение ночи и перегоняют в вакууме. По-
лучают 20,8 а (63,5% от теоретического выхода) 2-метил-6-ви-
нилпиридина с т. кип. 75—76° при 24 мм (см. примечание 2).
Объединенный от трех опытов продукт при перегонке в ваку-
уме кипит при 77,5—78727 мм.
Получение 2-метил-б-этилпиридина. Во вращающийся ав-
токлав емкостью 250 мл помещают раствор 59,5 а (0,5 Л!) све-
жеперегнанного 2-метил-6-винилпиридина в 50 мл метилово-
го спирта и 2 чайные ложки никеля Ренея. Для удаления воз-
духа надавливают в автоклав азот до 2—3 атмосфер давле-
ния и спускают его. Затем надавливают водород до 20—40 ат-
мосфер и приводят автоклав во вращение до поглощения при
комнатной температуре расчетного количества водорода. Ес-
ли требуется, то водород надавливают повторно (см. .приме-
78
чание 3). Гидрирование занимает 40—60 минут. Спускают
давление через шланг под тягу, разбалчивают автоклав и со-
держимое отсасывают в колбу Бунзена через стеклянную
трубку и шланг. Стенки автоклава обмывают 50 мл метанола
и также отсасывают, присоединяя к основному количеству ре-
акционной массы после гидрирования. Отфильтровывают ни-
кель Ренея и на фильтре его промывают 15—20 мл метанола,
которым предварительно смывают склянку Бунзена (см. при-
мечание 4). Метанол отгоняют и остаток фракционируют в
вакууме с елочным дефлегматором высотой 20—30 см, соби-
рая предгон в количестве 4,5 г с т. кип. 56,5—57°/18 мм и ос-
новную фракцию 2-метил-6-этилпиридина в количестве 51 г с
т. кип. 56,5—57718 мм, что составляет 92% от теоретического
выхода. Температура плавления пикрата 128—128,5°;
- 1,4950.
Примечания:
1. Использовался 2,6-диметилпиридин, приготовленный согласно [3] и
имевший содержание 99,1% (по температуре кристаллизации).
2. 2-Метил-6-винилпиридин является лакриматором, поэтому работу с
ним следует проводить в вытяжном шкафу.
3. Необходимое для гидрирования количество водорода рассчитывается
по известной формуле
. У(273 + Q
йр~ (Д —/)-273’
где V — объем водорода, необходимый для гидрирования, приведенный к
нормальным условиям;
t— температура автоклава;
L — объем автоклава, л;
I — объем загрузки, л.
Если гидрирование не начинается прн комнатной температуре, то со-
держимое автоклава нагревают до 50—70° н реакцию ведут при этой тем-
пературе.
4. Никель Ренея может сохранить свою пирофорность н после гид-
рирования, поэтому следует соблюдать необходимые меры предосторож-
ности.
5. По литературным данным, 2-метил-6-этилпиридин имеет т. кип.
160—16Г [2] или 7гпри 40 мм [1] и температуру плавления пикрата 127—
130° [1] или 130° [2].
ЛИТЕРАТУРА
1. Н. L. L о ch 1 е, Т. Н. С h е a v е n s. J. Amer. Chem. Soc., 79, 1667
(1957).
2. E I. Jones. J. Soc. Chem. Ind, 69, 99 (1950); C. A., 44, 8354 (1950).
3. Ю. И. Чумаков. Методы получения химических реактивов и
препаратов, вып. 4—5, М, ИРЕА, 1962, стр. 55.
Поступила а апоеле 1964 г. Киевский политехнический институт
79
УДК 547.832.5.07
6-МЕТОКСИХИНОЛИН
Б. И. АРДАШЕВ, В. И. МИНКИН
GHSO
\^/\
I II )
4/W
c10h9no
М. В. 159, 18
6-Метоксихинолин может быть получен по обычной мето-
дике синтеза Скраупа [1—4], по способу Кона из ацилирован-
ного амина [5], а также из и-анизидина и акролеина в серно-
кислой среде [6]. Предлагаемый метод синтеза 6-метоксихино-
липа обеспечивает надежный контроль реакции и устраняет
опасность взрыва.
СХЕМА СИНТЕЗА 6-МЕТОКСИХИНОЛ ИНА
СН3О
СН20Н
I
СИОН
СН2ОН
гг-СНа0С8Н4\0а
Характеристика основного сырья
п-Анизидин, ч., ГОСТ 1485—51.
Глицерин динамитный, ГОСТ 6824—54.
Условия получения
В двухгорлую колбу, снабженную термометром и обрат-
ным холодильником (см. примечание 1), вносят 22 г п-нитро-
анизола, который нагревают до температуры 170°. После это-
го через холодильник постепенно вводят поддерживаемую
80
при температуре кипящей водяной бани смесь 26 г п-анизи-
дина, 25 мл 90%-ной серной кислоты и 120 г глицерина. При-
бавление этой смеси длится 60—90 минут. При добавлении
первой порции смеси получаются два слоя, после смешивания
которых жидкость закипает. К концу добавления смеси тем-
пература кипящей жидкости составляет 145—152°. Смесь вы-
держивают еще 4,5—5 часов при кипячении; при этом темпе-
ратура падает до 133—136°. Затем смесь охлаждают до 70—
80°, разбавляют 250 мл воды (см. примечание 2) и л-нитро-
анизол экстрагируют бензолом. Кислый раствор доводят
20%-ным раствором едкого натра до щелочной реакции и два
раза экстрагируют большими (для лучшего расслаивания)
порциями бензола, которые затем отделяют от смолы. После
отгонки бензола остаток растворяют в 300 мл эфира и 2 раза
порциями в 25 и 15 а обрабатывают фталевым ангидридом до
его растворения (см. примечание 3). Эфирный раствор про-
мывают 10%-ным раствором едкого натра, затем водой и су-
шат поташом. После отгонки эфира перегоняют остаток.
Выход 6-метоксихинолина равен 21,5 г; т. кип. 127—
130°/5 мм и 279—2847760 мм; т. пл. 19°; пикрат 6-метоксихи-
нолина плавится при 213°.
Примечания:
1. В опытах с большими количествами необходимо механическое пере-
мешивание реакционной смеси.
2. Выделение 6-метоксихинолина может быть произведено также пере-
гонкой с водяным паром. В этом случае n-нитроанизол отгоняют из кис-
лой среды, смесь доводят 20%-ным раствором едкого натра до щелочной
реакции.и отгоняют с водяным паром 6-метокснхннолпн. /г-Анизндин с во-
дяным паром практически не перегоняется и благодаря этому очистку с
фталевым ангидридом можно опустить. Для ускорения перегонки реко-
мендуется пользоваться перегретым до 130° водяным паром.
3. Фталевый ангидрид реагирует с га-анизидином в эфирном растворе,
образуя фталаминовую кислоту, натриевая соль которой растворима в
воде.
ЛИТЕРАТУРА
1. Z. Н. S kr a up. Monatsh. Chem., 6, 670 (1885).
2. F. Muschmann. Ber., 59, 2825 (1926).
3. H. J warn iy a. J. pharmac. Soc. Japan, 49, 792 (1929).
4. К. C. Elder fie Id. J. Amer. Chem. Soc., 68, 1984 (1946).
5. C. Ka s lo w, G. Raymond. J. Amer. Chem. Soc., 68, 1102 (1946).
6. H. L. J a 1 e, J. Bernstein. .1. Amer. Chem. Soc., 70, 254 (1948).
Поступила в апреле 1964 г. Новочеркасский политехнический институ>
6 Зак. 71Ы
УДК 547.826.2.07
НИКОТИНОВАЯ КИСЛОТА [1]
Б. Ф. УСТАВЩИКОВ, М. И ФАРБЕРОВ, Т. С. ТИТОВА,
Е. В. ДЕГТЯРЕВ
,<^-СООН
и I
\N^
C8H5NO2 М. в. 123, И
Известно несколько способов получения никотиновой кис-
лоты. Например, окислением 0-пиколина перманганатом ка-
лия, окислением хинолина и 2-метил-5-этилпиридина.
В лабораторных условиях препаративно никотиновую кис-
лоту легко получить декарбоксилированием пиридин-2,5-ди-
карбоновой кислоты (изоцинхомероновой кислоты).
СХЕМА СИНТЕЗА НИКОТИНОВОЙ КИСЛОТЫ
( - COOII _ ( Ч'| - соон
ноос-и U
Характеристика основного сырья
Пиридин-2,5-дикарбоновая кислота, т. пл. 238°.
Условия получения
В автоклав емкостью 1,5 л из нержавеющей стали загру-
жают 100 г пиридин-2,5-дикарбоновой кислоты и 1 л воды. Ав-
токлав вставляют в обогревательный кожух, закрепленный на
качалке для перемешивания. Температура реакции регистри-
руется термопарой, вставленной в гильзу автоклава. Переме-
шивание проводят при температуре 200—210° в течение 2 ча-
82
сов. После охлаждения добавляют еще 0,5 л воды и всю мас-
су переносят в стеклянный реактор с мешалкой, куда вводят
30 а активированного угля. Содержимое перемешивают при
температуре 80—100° в течение 4 часов до обесцвечивания
раствора. Активированный уголь отфильтровывают на ворон-
ке для горячего фильтрования. Раствор упаривают и получа-
ют 69 г никотиновой кислоты, что составляет 96% от теорети-
ческого выхода. После перекристаллизации из этилового спир-
та никотиновая кислота имеет т. пл. 232°.
Л И Т Е Р А Т У Р А
1. Ю. И. Чумаков, Л. А. Русакова, А. И. Мед никои,
Р. И. Вирник. Методы получения химических реактивов и препаратов,
вып. 7, М., ИРЕА, 1963, стр. 79.
Поступила в апреле U64 г. ‘Ярославский технологический институт
УДК 547.835.3.07
N-ОКИСЬ 2-МЕТОКСИ-6-ХЛОР-9-АМИНОАКРИДИНА
Л. В. ВАРЮХИНА, О. И. НЕЧАЕВА, 3. В. ПУШКАРЕВА
. nh2
I осн..
c14hkn20;
М. в. 239, 25
N-Окись 2-метокси-6-хлор-9-аминоакридина впервые была
получена нами [1, 2] при взаимодействии N'-окиси 2-метокси-6-
хлор-9-феноксиакридина с хлористым аммонием в среде фено-
ла па кипящей водяной бане в течение одного часа. Выделение
N-окиси 2-метокси-6-хлор-9-аминоакридина в виде хлоргидра-
та производилось выливанием реакционной массы в эфир. От-
фильтрованный хлоргидрат превращался в основание при об-
работке водным раствором аммиака. Выход 80% от теорети-
ческого.
СХЕМА СИНТЕЗА N- ОКИСИ 2-МЕТОКСИ-6,9-ДИХЛОРАКРИДИНА
//\/ 4/V"
осн:!
соон
осн
84
Характеристика основного сырья
2-Метокси-6,9-дихлоракридин, получен по [3].
Условия получения
К хлороформному раствору 0,3 г (0,001 7И) 2-метокси-6,9-
дихлоракридина приливают хлороформный раствор 0,17 г
(0,0013 М) надбензойной кислоты. Окраска раствора посте-
пенно из желтой переходит в оранжевую. Через несколько ми-
нут после сливания растворов начинает выпадать оранжевый
осадок. Реакционную массу выдерживают в холодильном шка-
фу в течение 3 часов, после чего осадок отфильтровывают,
промывают спиртом и сушат при комнатной температуре; т. пл.
229° (разл.). После кристаллизации из спирта т. пл. 236°
(разл.). Выход равен 0,20 г, что составляет 63% от теоретиче-
ского.
СХЕМА СИНТЕЗА N-ОКИСИ 2-МЕТОКСИ-6-ХЛОР-9-
ФЕНОКСИАКРИДИНА
Характеристика основного сырья
Фенол, ч., ГОСТ 6417—52.
N-Окись 2-метокси-6,9-дихлоракридина, получена соглас-
но приведенному выше описанию.
Условия получения
В круглодонной колбе, снабженной мешалкой и обратным
холодильником с хлоркальциевой трубкой, кипятят на водяной
бане в течение 2 часов 1 г (0,0034 Л1) N'-окиси 2-метокси-6,9-
дихлоракридина, 2 г (0,017 М) свежеприготовленного феноля-
85
та натрия и 35 ли абсолютного спирта. Осадок постепенно пе-
реходит в раствор, цвет которого изменяется из желтого в тем-
но-красный. По охлаждении из раствора выпадает 0,45 г жел-
того кристаллического осадка с т. пл. 175°. При разбавлении
спиртового маточника водой выпадает дополнительно 0,43 г
вещества с т. пл. 160°. Промытый водой и высушенный про-
дукт перекристаллизовывают из разбавленного спирта (1 : 1).
Общий выход вещества равен 0,8 г, что составляет 73,4% ог
теоретического. N-Окись 2-метокси-6-хлор-9-феноксиакридина
представляет собой желтое вещество, кристаллизующееся в
виде длинных игл из бензола или спирта. В воде не раствори-
ма.
СХЕМА СИНТЕЗА N-ОКИСИ 2-МЕТОКСИ-6-ХЛОР-9-
АМИНОАКРИДИНА
осен5
I осн3
/WWW
ci ।
-NH4C1
Cl
NH,
I ’ OCH3
nh4oh
О
S6
Характеристика основного сырья
N-Окись 2-метокси-6-хлор-9-феноксиакридина (см. выше).
Аммоний хлористый, ч., ГОСТ 3773—47.
Условия получения
В колбе, снабженной мешалкой и обратным воздушным хо-
лодильником, нагревают па кипящей водяной бане в течение
часа 3,6 г (0 01 714) N-окиси 2-метокси-6-хлор-9-феноксиакри-
дина, 1,1 г (0,02 М) хлористого аммония и 15 г (0,16 М) фе-
нола. После охлаждения реакционную массу выливают в
500 мл эфира. Желтый осадок выпавшего хлоргидрата N-оки-
си 2-метокси-6-хлор-9-фсноксиакридипа отфильтровывают,
промывают эфиром и сушат. Затем хлоргидрат вносят в слег-
ка подогретый раствор аммиака. N'-Окись 2-метокси-6-хлор-9-
аминоакридина отфильтровывают, промывают водой и сушат.
Продукт кристаллизуют сначала из пиридина, потом из раз-
бавленного спирта (1 : 1).
Выход N-окиси 2-метокси-6-хлор-9-аминоакридина 2,3 г,
что составляет 82% от теоретического; т. пл. 237°. Продукт
кристаллизуется в виде длинных оранжевых игл, растворяется
в горячем спирте, бензоле, пиридине; в воде не растворяется.
ЛИТЕРАТУРА
1. О. Н. Нечаева, 3. В. Пушкарева. Сб. «Труды Уральского
политехнического института», S1. Свердловск, 1959. сто 34.
2. 3. В. Пушка-рева, Л. В. В а рюх и на. Докл. АН СССР, 103,
257 (1955).
3. К. С. Топчиев, В. И. С т а в р о в с к а я, А. Ф. Б е х л и. Ж. прикл.
химии, 12, 1344 (1946).
Поступила в апреле 1964 г»
Уральский политехнический институт
УДК 547.759.32.05
9-ОКСИМЕТИЛКАРБАЗОЛ
N-Оксиметнлкарбазол
В. П. ЛОПАТИНСКИИ, Е. Е. СИРОТКИНА
СН3ОН
Ci3HnNO М. в. 197, 23
9-Оксиметилкарбазол был получен при взаимодействии
карбазола с водным раствором формальдегида в присутствии
едкого кали, едкого натра, углекислого калия или натрия [1.
2, 3], а также в присутствии сульфита и бисульфита натрия
[4] или гидроокиси кальция [5] в среде кипящего этилового (и
метилового) спиртов. При избытке формальдегида в количе-
стве 2 М па 1 М карбазола для полного протекания реакции
требуется двухчасовое кипячение с последующей выдержкой
в течение 24 часов, а при избытке, равном 9 М, реакция закан-
чивалась в течение 50—60 минут при температуре кипения с
хорошими выходами 9-оксиметилкарбазола.
Предлагаемый нами метод заключается в том, что 9-окси-
метилкарбазол получается в среде этилового или изопропи-
лового спирта при взаимодействии карбазола с параформ-
альдегидом, избыток которого берут не более 1 М на 1I А1 кар-
базола. В качестве катализаторов с успехом могут быть ис-
пользованы гидроокись кальция в количестве 5%, гидроокись
калия или натрия в количестве 0,3—0,5% от веса карбазола.
В этих условиях при температуре 78—80° реакция заканчива-
ется за 40—50 минут с количественным выходом 9-оксиметил-
карбазола-.
88
СХЕМА СИНТЕЗА 9-0КСИМЕ1 ИЛ КАРБАЗОЛ А
/\___/Ч
| II I | + Н(СН2О)„ОН -
//\__/Ч
- I 1Ь • I! l-f- щсн^^ом
4/\N/\Z
СНаОН
Характеристика основного сырья
Карбазол, ч., ВТУ РУ 463—51.
Параформ, ч., ВТУ МХП 2711—55.
Гидроокись кальция, ч., ГОСТ 9262—59.
Спирт этиловый, ректифицированный, ГОСТ 5962—51.
Условия получения
Реакцию проводят в круглодонной колбе, снабженной об-
ратным холодильником и мешалкой. Колба, содержащая
167,2 г (1 М) карбазола, 8,36 г (5% от веса карбазола) гид-
роокиси кальция, 60 г (2 Ж) параформа и 488 мл (391 г;
8,5 М) этилового спирта, нагревают на водяной бане при тем-
пературе 78—80° в течение 40—50 минут, при этом весь кар-
базол переходит в раствор (см. примечание). Образовавшийся
в результате реакции раствор 9-оксиметилкарбазола отделя-
ют от катализатора путем фильтрования и охлаждают. Вы-
кристаллизовавшийся при охлаждении фильтрата 9-оксиме-
тилкарбазол отфильтровывают, высушивают и взвешивают.
Выход сухого продукта 160 г ст. пл. 128—129°. Из филь-
трата, после отгонки спирта под водоструйным насосом, до-
полнительно извлекают 30 г 9-оксиметилкарбазола. Общий
выход 9-оксиметилкарбазола 190 г, что составляет 96,3% от
теоретического. 9-Оксиметилкарбазол очень хорошо растворя-
ется в ароматических растворителях, ацетоне, горячих алифа-
тических спиртах.
Примечание. Для реакции вместо чистого карбазола можно брать
обогащенный антрацен, состоящий из двух компонентов — антрацена и
карбазола. При реакции 9-оксиметилкарбазол переходит в раствор, а ан-
трацен, плохо растворимый в спирте, остается в осадке и отфильтровыва-
ется вместе с катализатором. Дальнейшее выделение 9-оксиметилкарба-
зола проводится по вышеуказанной методике.
89
Л И Т Е Р А Т У Р А
1. М. Lange. Герм. пат. 256757; Р. Friedlander, 11, 176 (1915).
2. I Michael. Герм. пат. 386597; I’. Friedlander. 14, 544 (1926).
3. Б. В. М а к с о р о в. Ж. прикл химии. 6, 41 (1929).
4. S. J u г a. R, О d а. С. А., 35, 4019 (1941).
5. Л. П. К у л е в, В. П. Лопатинский. Изв. Томского политехни-
ческого институт, 102 (1959).
Поступила в апреле 1964 г.
Томский политехнический институт
имени С. М. Кирова
УДК 547.831.7.07
5-ОКСИМЕТИЛ-8-ХИНОЛИНОЛ
Л. И. АРИСТОВ
сн.,он
,1 I
ОН
C10HaNO2 М. в. 175, 18
Известны два способа получения 5-окснметнл-8-хннолино-
ла. По первому способу (Манассе) карбинольное производное
8-оксихинолина получается путем взаимодействия щелочного
раствора 8-окснхинолина с формальдегидом в течение 4—5 су-
ток при температуре 18—20° с последующей нейтрализацией
раствора слабым раствором уксусной кислоты [1]. Лабора-
торная проверка этого способа показала, что выходы продукта
непостоянны и реакция нейтрализации сопровождается боль-
шим осмолением (выход 45—50%).
С лучшими выходами, как показали наши опыты, это сое-
динение получается гидролизом хлоргидрата хлорметильного
производного 8-оксихинолина слабым раствором аммиака.
Хлоргидрат 5-хлорметил-8-хинолипол получается реакцией!
хлорметилирования 8-оксихинолина [2]. Как хлоргидрат хлор-
метильного производного 8-оксихинолина, так и получаемый
из него карбинол могут быть применены в синтезе различных
производных 8-оксихинолина (полихелатов, физиологически
активных соединений).
СХЕМА СИНТЕЗА ХЛОРГИДРАТА 5-ХЛОРМЕТИЛ-8-ХИНОЛИНОЛА
НО—/ / + СН2О 4- 2НС1 — НО-/ /-СНаС1
нао
> НСЬ< )
91
СХЕМА СИНТЕЗА 5-ОКСИМЕТИЛ-8-ХИНОЛИНОЛА
НО-^ ^~СН2С1
\=' 4- 2NH4OH
но-^ 5-сн2он
-» >=( + 2NH4C1 + Н,О
NC)
Характеристика основного сырья
8-Оксихинолин, ч., ГОСТ 5847—51.
Формальдегид, ГОСТ 1625—54, 40%-ный раствор.,
Кислота соляная, ч., ГОСТ 3118—46.
Аммиак водный, ч.д.а., ГОСТ 3760—47, 5%-ный водный
раствор.
Петролейный эфир, ч., МХТУ 279—59, т. кип. 62—68°.
Условия получения
Получение хлоргидрата 5-хлорметил-8-хинолинола. В трех-
горлую колбу емкостью 0,5 л с вводом и выводом для хлори-
стого водорода помещают 30 г 8-оксихинолина (0,2 М) и 40 лы
концентрированной соляной кислоты уд. в. 1,19. По растворе-
нии к смеси прибавляют 32,7 мл (0,2 М) 40%-ного раствора
формалина. При перемешивании раствора в него пропускают
ток осушенного серной кислотой хлористого водорода в тече-
ние 4—5 часов (см. примечание 1). К. концу реакции из рас-
твора начинает выпадать осадок образовавшейся соли хлорме-
тильного производного 8-оксихинолина. С началом выпаде-
ния осадка ток хлористого водорода пропускают еще 20—30
минут и содержимое оставляют для созревания осадка на 3
часа. Образовавшийся зеленовато-желтый осадок отфильтро-
вывают на стеклянном фильтре и сушат. Выход продукта ра-
вен 33 г, что составляет 70% от теоретического; температура
плавления 279—280° (см. примечание 2).
Получение 5-оксиметил-8-хинолинола. Растворяют 40 г
хлоргидрата 5-хлорметил-8-хинолинола в 300 мл дистиллиро-
ванной воды и полученный раствор нейтрализуют 5%-ным
раствором аммиака до нейтральной реакции по универсально-
му индикатору. Выпавший белый осадок отфильтровывают,
промывают два раза холодной водой и высушивают. Темпера-
тура плавления осадка колеблется в пределах 120—122°. По-
сле трехкратной перекристаллизации карбинола из бензола,
толуола, ксилола, спирта, ацетона или этилацетата, сопрово-
ждающейся значительным осмолением, получают 5-оксиме-
92
тил-8-хинолинол с температурой плавления 138—139и, что со-
ответствует литературным данным [1, 2]. Выход равен 65%.
Лучшие результаты по очистке карбинола, исключающие зна-
чительные потери с осмолением, получают путем предвари-
тельной обработки карбинола в колбе с обратным холодильни-
ком кипящим петролейным эфиром, в котором, по-видимому,
растворяются сопутствующие примеси, но плохо растворим
сам карбинол.
Примечания:
1. Синтез следует проводить в хорошем вытяжном шкафу.
2. Данная методика проверена в пяти контрольных опытах и в трид-
цати синтезах с различными количествами загружаемых веществ.
Л И ТЕР АТ УРА
1. М а п a s s е. Вег., 27, 2049 (1894).
2. I. И. Burckhalter, R. I. L е i b. J. Organ. Chem., 26, 4078 (1961).
Поступила в апреле 1964 г. Томский политехнический институт
имени С. М. Кирона
УДК 547.759.32.07
9-(₽-ОКСИЭТИЛ) КАРБАЗОЛ
В. П. ЛОПАТИНСКИИ, Е. Е. СИРОТКИНА, И. П. ЖЕРЕБЦОВ
СН2СН,ОН
CUH13NO
М. в. 211, 26
9-(Р-Оксиэтил)карбазол был получен при взаимодействии
натрий- или калий-карбазола с окисью этилена в ксилоле в
течение 5 часов при 50° с выходом 92% [1, 2, 3], а также пу-
тем взаимодействия натрий-карбазола с этиленхлоридом при
кипении в ацетоне [4] или метилэтилкетоне в течение 30 часов
с выходом 40% [5, 3].
Нами установлено, что карбазол можно количественно
превратить в 9-(Р-оксиэтил) карбазол при взаимодействии его с
окисью этилена в таких условиях, при которых наблюдается
промежуточное образование калий- или натрий-карбазола,
т. е. в ацетоне, метилэтилкетоне в присутствии едких щелочей
[6, 7]. Преимуществом этого метода является то, что исключа-
ется необходимость предварительного синтеза натрий- или ка-
лий-карбазола и количественные выходы 9-(Р-оксиэтил)карба-
зола достигаются при 45—50° за 50 минут.
СХЕМА СИНТЕЗА 9-(р -ОКСИЭТИЛ)КАРБАЗОЛА
NH
CH2CHSOH
91
Характеристика основного сырья
Карбазол, ч., ВТУ РТУ 463—51.
Окись этилена, ректификат с содержанием 99,6%.
Ацетон, ч., ГОСТ 2603—51.
Метилэтилкетон, ч., ВТУ МХП 3024—55.
Натр едкий, ч., ГОСТ 4328—48.
Кали едкое, ч., ГОСТ 4203—48.
Условия получения
В круглодонную колбу из термостойкого стекла вносят
33,4 г (0,2 7И) карбазола, 11,2 г (0,2 М) порошкообразного
едкого кали (см. примечание 1) и 67 мл метилэтилкетона (см.
примечание 2). В охлажденную до 0° смесь вводят 10 мл
(9,68 г; 0,22 А4) окиси этилена, также охлажденной до 0°. Плот-
но закрытую колбу помещают в термостат, где выдерживают
при 50° в течение 50 минут (см. примечание 3) при периодиче-
ском взбалтывании реакционной массы. По окончании реак-
ции (при этом карбазол переходит в раствор)колбу охлажда-
ют и содержимое ее выливают в 200 мл воды. Выделившийся
осадок несколько раз промывают водой для удаления щелочи
и растворителя и отфильтровывают. После высушивания (при
температуре 50—60°) продукт перегоняют в вакууме. При
220°/5 мм отгоняется 40 г 9- (Р-оксиэтил) карбазола, затверде-
вающего при стоянии в твердую массу с температурой плав-
ления 80—81° (95% от теоретического). Перекристаллизация
из смеси бензола с бензином (1:1) дает вещество с т. пл.
82—83°. По литературным данным, 9-(р-оксиэтил) карбазол
плавится при 81—82° [1], 83—83,5° [5]. 9-(р-Оксиэтил) карба-
зол кристаллизуется в виде данных белых игл, хорошо раство-
рим в спиртах, ароматических углеводородах, диоксане, ди-
этиловом эфире, ацетоне, метилэтилкетоне и нитробензоле.
Плохо растворим в алифатических углеводородах. При взаи-
модействии с ацетилхлоридом образует 9-(р-ацетокси) ^этил-
карбазол с т. пл. 75,5°, кристаллизующийся в виде игл из ме-
танола [5—7].
Примечания:
1. При использовании едкого натра или меньших количеств едкого
кали увеличивается продолжительность процесса.
2. Ацетон и метилэтилкетон как растворители равноценны, но приме-
нение последнего предпочтительнее, так как продукт реакции получается
более чистым.
3. При увеличении продолжительности нагревания или увеличении
температуры наблюдается осмоление, что приводит к большим потерям
продукта реакции при очистке.
ЛИТЕРАТУРА
1. Н. Otsuki, 1. О кап о, Т. Takeda. J. Chem, Soc. Japan. In-
dustr. Chem. Sec., 49. 169 (1916); C.A., 42, 6354 (1948).
2. Сб. .Мономеры", 2, M., ИЛ, 1953.
3. Г. С. Колесников. Синтез винильных производных аромати-
ческих и гетероциклических соединений. М, АН СССР, 1960.
4. Англ. пат. 620733; С.А., 43, 6669 (1949).
5. R. Flowers, Н. Miller, L. Flowers. J. Amer. Chem. Soc.,
70, 3019 (1948).
6. В П. Л о n а т и н с к и й, Е. Е. С ир о т к и и а, И. П. Жереб-
цов. Авт. свид. 159533; Билл. изобр № 1 ('964).
7. В. П. Л о п а т и н с к и й, Е. Е. Сироткина, И. П. Жереб-
цов. Изв. Томского политехнического института, 112, 42 (1963).
Поступила в апреле 1964 г.
Томский политехнический институт
имени С. М. Кирова
УДК 547.852.7.07
4,5-(2,3-ФЕНАЗИНО)-ИМИДАЗОЛ
3. П. ПЕНЮГАЛОВА, 3. В. ПУШКАРЕВА
Z\/N4/4/N ч
I II I I СН
Ч./ \ \z7\tS[H-z’
C13H8N4 М. в. 220,23
Простейший феназиноимидазол не был описан в литерату-
ре, хотя его 2-замещенные производные были получены [1].
СХЕМА СИНТЕЗА 4,5-(2,3-ФЕНАЗИНО-ИМИДАЗОЛА
/N\\/4/NH*
I II I I
Ч/ Ч''-'МН
+ НСООН ->
4\/N4,/4./
I " II
N ч
СН + 2НгО
NH7
Характеристика основного сырья
2,3-Диаминофеназин (см. примечание 1).
Муравьиная кислота, ч., ТУ МХП 2971—51.
Условия получения
Смесь 2 г (0,95 М) 2,3-диаминофеназина и 48 мл (58 г;
2 М) 85%-ной муравьиной кислоты помещают в круглодон-
7 Зак. 719 97
ную колбу емкостью 200 мл (см. примечание 2), снабженную
мешалкой, пропущенной через шариковый холодильник. Ре-
акционную массу нагревают при перемешивании на кипящей
водяной бане 2 часа, при этом заметно увеличивается объем
реакционной массы. Темно-красный раствор нейтрализуют
10%-ным раствором едкого натра до pH 7 (см. примечание3),
кристаллический осадок отфильтровывают, промывают водой.
Полученный 4,5-(2,3-феназино)-имидазол кристаллизуют из
спирта и тщательно высушивают при 120° 5 часов (см. при-
мечание 4). По внешнему виду продукт представляет собой
золотисто-желтые кристаллы. Выход равен 0,95 а, что состав-
ляет 45% от теоретического; т. пл. 280° (с разл.).
Примечания:
1. 2,3-Диаминофеназин получен по методике Магера и Беренса [21.
В реакцию вводился 2,3-диаминофеназин, который предварительно в виде
хлоргидрата кристаллизовался из горячей воды. Продукт не плавится до
360°.
2. Необходимо брать больший объем колбы по сравнению с количест-
вом взятых в реакцию исходных веществ, так как происходит значитель-
ное увеличение объема реакционной массы в течение реакции.
3. Нейтрализацию следует строго контролировать по универсальной
индикаторной бумаге, поскольку при pH больше 7 осадок растворяется.
4. В результате реакции и кристаллизации образуется дигидрат, ко-
торый разрушается нагреванием при 120°.
ЛИТЕРАТУРА
1. Н. С. Sircar, Р. К. De. Zbl., 1, 2697 (1926).
2. Н. J. М a g е г, W. В е г е п d s. Rec. trav. cliini., 76, 28 (1957).
Поступила в апреле 1964 г.
Уральский политехнический
институт
УДК 546.137
1-ФЕНИЛЛЕПИДИНИЙ ПЕРХЛОРАТ
Е. Ш. КАГАН, Б. И. АРДАШЕВ
CHS
I
к /\Jcio4
ад
CI6HI4NO4C1 М. в. 319,74
Известны два способа синтеза 1-ариллепидиниевых солей.
1-Фениллепидиний йодид был впервые получен нагреванием
смеси дифениламина и метилвинилкетона в спиртовом раство-
ре в присутствии окислителя и хлористого цинка с выходом
17% [1]. 1 -Фениллепидиний перхлорат был также получен по
реакции Байера из дифениламина, ацетона и формальдегида
с выходом 15% [2, 3},
Нами найдено, что при взаимодействии вторичных арома-
тических аминов с основаниями Манниха, полученными из ке-
тонов, формальдегида и вторичных аминов, образуются соли
1-ариллепидиния. Основания Манниха более доступны, чем со-
ответствующие непредельные кетоны и получаются с практи-
чески количественным выходом [4]. Синтез четвертичных
1-ариллепидиниевых солей с применением оснований Манниха
дает более высокий выход, чем методы, предложенные ранее.
По разработанному нами методу получены 1-п-толил-6-метил-
лепидиний перхлорат, 1-фенил-6-оксилепидипий перхлорат,
1-фенил-5,6-бензолепидиний перхлорат и другие соедине-
ния.
9!)
СХЕМА СИНТЕЗА 1-ФЕНИЛЛЕПИДИНИЙ ПЕРХЛОРАТА
НС1О4
(CgH6)3NH-HCl + CH3CCH2CH2N (С2Н5)2-НС1 —*-=
II
о
СНз
к / А А10‘ + HN 044 НС14140
свн6
Характеристика основного сырья
4-(Диэтиламино)-бутанон-2, получался по методике [4];
т. кип. 74—76°/18 мм.
Дифениламин, ч.д.а., ГОСТ 5825—51.
Условия получения
В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снаб-
женную обратным холодильником, термометром, капельной
воронкой и механической мешалкой, загружают 33,8 г (0,2 А!)
дифениламина и 100 мл нитробензола. Смесь насыщают хло-
ристым водородом до привеса 7—8 г и нагревают до темпера-
туры 135°. Затем прибавляют по каплям в течение 1,5—2 ча-
сов раствор солянокислого 4-(диэтиламино)-бутанона-2 в нит-
робензоле. Для его приготовления 35,8 г (0,25 А4) 4-(диэтил-
амино)-бутанона-2 растворяют в 60 мл нитробензола и насы-
щают хлористым водородом до привеса 14—15 г. Смесь на-
гревают при перемешивании еще 4 часа, затем нитробензол
отгоняют с водяным паром. Водный раствор, содержащий со-
лянокислый 1-фениллепидиний, отделяют от смолы и упари-
вают до объема 100—200 мл. После этого прибавляют раз-
бавленную хлорную кислоту для осаждения труднораствори-
мого перхлората 1-фениллепидиния. При этом также выпадает
значительное количество смолы (см. примечание). Из смолы
соль многократно извлекают кипящей водой (2 л). Водную
вытяжку обесцвечивают кипячением с активированным углем
и выпаривают до начала кристаллизации.
Выход продукта составляет 18,6 г, что соответствует
30,8%; т, пл. 168°. После перекристаллизации из воды с при-
менением активированного угля выход равен 13 г, что состав-
ляет 20,4% от теоретического; т. пл. 174°. По литературным
данным [2}, т. пл. продукта 174°
100
Примечание. В маточном растворе находится солянокислый ди-
1тиламин, который может быть регенерирован.
ЛИТЕРАТУРА
1. Пат. США 2578304; С. А., 46, 8680 (1952).
2. Г. Т. Пилюгин, Б. хА. Гуцул як. Авт. свид. 103319; Бюлл.
изобр № 5, 1956; Ж. общ. химии, 29, 3076 (1959); Ж. общ. химии, 30,
1299 (1960).
3. Б. И. А р д а ш е в, Б. А. Т е р т о в. Ж. общ. химии, 29, 3050 (1959).
4. Г. С. Миронов, М. М. Ф а р б е р о в, Н. М. О р л о в. Ж. прикл.
химии, 36, 654 (1963).
Поступила в апреле 1964 г. Новочеркасский политехнический институт
УДК 547.759.32.07
З-ХЛОРКАРБАЗОЛ
В. П. ЛОПАТИНСКИЙ, И. П. ЖЕРЕБЦОВ
М. в. 201, 65
C,2H8NC1
Среди известных способов получения 3-хлоркарбазола наи-
большее применение имеет синтез его при действии па карба-
зол хлористого сульфурила [1], при котором 3-хлоркарбазол
получается в одну стадию. При действии на карбазол хлора
удается получить лишь ди- и полихлоркарбазолы. Способ Та-
кера [2], заключающийся в диазотировании 3-аминокарбазола
и последующем разложении солянокислой соли диазония мед-
ным порошком в ацетоне, мпогостадиен и приводит к неболь-
шим выходам.
Неудобны в препаративном отношении и методы получе-
ния 3-хлоркарбазола из 1-фенил-5-хлорбензотиазола [3], про-
изводных о-азидодифенила [4] и из 3-хлортетрагидрокарбазо-
ла [5], поскольку доступность исходных веществ ограничена.
Обычно применяемая методика синтеза 3-хлоркарбазола
состоит в кипячении карбазола и хлористого сульфурила в
хлороформе, отгонке растворителя и многократной перекри-
сталлизации продукта реакции [1]. При замене хлороформа
четыреххлористым углеродом Матевосяну, Постовскому и
Чиркову удалось получить сырой 3-хлоркарбазол с выходом
67,0% [6]. Проверка этих данных показала, что такой сырой
продукт имеет низкую точку плавления и при очистке его пе-
рекристаллизацией выход 3-хлоркарбазола снижается до30%.
Нами найдено, что лучшие результаты получаются при сле-
дующей методике синтеза. Хлористый сульфурил следует вво-
дить постепенно при непрерывном перемешивании. После вне-
сения всего хлористого сульфурила реакционная масса кипя-
102
тится в течение одного часа в дихлорэтане и после охлажде-
ния отфильтровывается выпавший осадок продукта реакции.
При этом с фильтратом удаляется большинство примесей,
обычно окрашивающих 3-хлоркарбазол и затрудняющих его
очистку.
СХЕМА СИНТЕЗА 3-ХЛОРКАРБАЗОЛА
-|- SO2CI2
+ НС1 + so2
Характеристика основного сырья
Карбазол, ч., ВТУ РУ 463—51.
Хлористый сульфурил, т. кип. 69°, получен перегонкой тех-
нического продукта.
Ди-хлорэтан, ч., ГОСТ 5840—51.
Условия получения
В колбу, снабженную обратным холодильником (см. при-
мечание 1), механической мешалкой и капельной воронкой,
загружается 33,4 г (0,2 Л4) карбазола и 100 мл дихлорэтана
(см. примечания 2 и 3). После нагревания до 30° при энер-
гичном перемешивании приливается по каплям 19,4 мл (32,2а;
0,24 М) хлористого сульфурила.
Во время прибавления хлористого сульфурила температу-
ру постепенно повышают до 50°, а затем реакционная масса
кипятится в течение 1 часа при непрерывном перемешивании.
После охлаждения до комнатной температуры отфильтровы-
вают выпавший осадок, промывают его 25—30 мл дихлорэта-
на (см. примечание 3) и сушат. Получается 25 г вещества, что
составляет 61% от теоретического (т. пл. 189—190°). После
перекристаллизации из этанола выход 3-хлоркарбазола равен
20,5 г, что соответствует 50% от теоретического; т. пл. 192—
193°. По внешнему виду продукт представляет собой бесцвет-
ные чешуйки с сильным блеском (см. примечание 4) и приго-
ден для дальнейших синтезов. З-Хлоркарбазол легко раство-
ряется в кипящем этаноле, в бензоле и ледяной уксусной кис-
лоте, плохо растворим в алифатических углеводородах. По
литературным данным, он плавится при 192—193° [1], 194—
195° (2], 199—200° [4—5], 201,5° [3] и образует пикрат с т. пл.
142—143° (в хлороформе).
Примечания:
1. К холодильнику присоединяется газоотводная трубка, соединенная
со склянкой Тищенко, заполненной раствором соды для поглощения выде-
ляющихся кислых газов.
103
2. При использовании вместо дихлорэтана хлороформа или четырех-
хлористого углерода затрудняется очистка 3-хлоркарбазола от окрашива-
ющих примесей.
3. Из фильтрата при отгонке дихлорэтана выделяются побочные про-
дукты: 3,6-дихлоркарбазол (т. пл. 202—203°) и 1-хлоркарбазол (т. пл.
109—110°).
4. После перегонки 3-хлоркарбазола температура его плавления 195°.
ЛИТЕРАТУРА
1. G. Mozzara, Е. L a m Ь е г t-Z о п а г d i. Qazz. ciiim. iial., 26, II.
238 (1896).
2. S. Tucker. J. Chem. Soc., 125,1145 (1921).
3. F. Ullmann, E. Cogan. Liebigs Ann. Chem., 332, 96 (1904).
4. P. Smith, J. Clegg, J. Hall. J. Organ. Chem., 23, 524 (1958).
5. N. Campbell. В. В a г с 1 e y. J. Chem. Soc., 530 (1945).
6. P. Мате во с ян, И. Постовский, А. Чирков. Ж. общ. хи-
мии, 30, 3190 (1960).
Поступила в апреле 1964 г. Томский политехнический институт
имени С. М. Кирова,
УДК 646.131
ЦЕТИЛПИРИДИНИЙ ХЛОРИСТЫЙ
Цетилпиридинийхлорид
Ю. И. ЧУМАКОВ, 3. И. МУРЗИНОВА
'N/
I
CH,
(CH2)UCHS
CS1H38NC1
M. в. 339, 99
Хлористый цетилпиридиний является четвертичной солью
пиридиния, обладающей сильновыраженным бактерицидным
действием.
В основу проверенного нами способа положено описание
Шелтона и др. [1]. Хлористый цетил был получен действием
тионилхлорида на цетиловый спирт в присутствии диметил-
формамида по методике, разработанной Брудзем, Драпкипой
и Грачевой [2].
СХЕМА СИНТЕЗА ЦЕТИЛПИРИДИНИЙ ХЛОРИСТОГО
сн3(сн2)15он 4- soci2 -(CH^N?Ci4..
- СН3(СН2)1БС1 + SO2 + НС1
ii । + ch8(chs)1sci
\n^
/V
II I
I
CH2
I
(CHa)uCH3
105
Характеристика основного сырья
Цетиловый спирт (квалификация не указана).
Пиридин, ГОСТ 2447—44.
Тионилхлорид, ч., II сорт, ВТУ АУ 84—56.
Условия получения
Получение хлористого цетила. В трехгорлую колбу емко-
стью 250 мл на шлифах, снабженную обратным холодильни-
ком, термометром и мешалкой, пропущенной через обтюратор
из резиновой трубки, помещают 48 мл (80 г; 0,42 М) тионил-
хлорида, 0,3 г диметилформамида и, при охлаждении и пере-
мешивании, прибавляют небольшими порциями 81 г (0,33 Л1)
цетилового спирта. Температура в массе.должна быть при
этом не более 20—25°. Затем, нс прекращая перемешивания,
содержимое колбы постепенно нагревают до кипения и вы-
держивают с обратным холодильником в течение 30 минут,
после чего охлаждают, заменяют обратный холодильник на
нисходящий и на масляной бане отгоняют избыток тионил-
хлорида вначале при обычном давлении, затем в вакууме от
водоструйного насоса (выдерживают не менее 1 часа). Оста-
ток перегоняют в вакууме от масляного насоса, собирая фрак-
цию 138—140° при 2 мм. Выход хлористого цетила равен
80,3 г, что составляет 92,2% от теоретического; — 1,4509.
По внешнему виду это бесцветная или слегка окрашенная в
желтый цвет жидкость.
Получение цетилпиридинийхлорида. В колбу с обратным
холодильником, защищенным хлоркальциевой трубкой, поме-
щают 80 г (0,31 М) хлористого цетила и 32 мл (32 г; 0,41 А1)
сухого пиридина (см. примечание 1). Смесь кипятят с обрат-
ным холодильником на масляной бане в течение 12—15 часов,
поддерживая температуру 150—160° в бане. К полученному
продукту прибавляют 80 мл сухого ацетона и нагревают на
кипящей водяной бане до растворения. Затем постепенно ох-
лаждают, выкристаллизовавшийся цетилпиридинийхлорид от-
сасывают на воронке Бюхнера, промывают 2 раза минималь-
ным количеством холодного ацетона и высушивают на возду-
хе. Получают 93 г цетилпиридинийхлорида с т. пл. 87—88°
(испр.), что составляет 94% от теоретического (см. примеча-
ние 2). Если необходимо получить более чистый продукт, це-
тилпиридинийхлорид 1—2 раза перекристаллизовывают из ми-
нимального количества ацетона. Из маточников упариванием
и кристаллизацией может быть получено дополнительное ко-
личество цетилпиридинийхлорида.
Примечания:
1. Пиридин был высушен кипячением с плавленым едким кали в тече-
ние 4 часов и перегнан с дефлегматором. В реакцию вводилась фракция
с температурой кипения 114—115°.
106
2. Даже многократно перекристаллизованный цетилниридииийхлорид
имеет нечеткую температуру плавления. Вещество в капилляре не стано-
вится полностью прозрачным при нагревании до температуры, значительно
более высокой, чем приведенная (87—88°). По литературным данным,
цетилпиридинийхлорид имеет т. пл. 80—83° [1].
ЛИТЕРАТУРА
1. R. S. Shelto п, М. G. Van С а треп, С. Н. Tilford, А. Е.
Long. J. Amer. Chem. Soc., 68, 757 (1955).
2. В. Г. Брудзь, Д. А. Драпкина. Л. И. Грачева. Методы по-
лучения химических реактивов и препаратов, вып. 2, М., ИРЕА, 1961,
стр. 45.
Поступила в апреле 1964 г.
Киевский политехнический институт
УДК 547.821.42.07
5-ЭТИЛ-2-( р ОКСИЭТИЛ)-ПИРИДИН
М. И. ФАРБЕРОВ, Б. Ф. УСТАВЩИКОВ, А. М. КУТЬИН,
В. А. БУХАРЕВА
CsHf,
ANZ
HOHSCHSC
C9HJsNO М.в. 151,21
Для получения 5-этил-2-(р-оксиэтил)-пиридина обычно ис-
пользуют оксиметилнрование 2-метил-5-этилпиридина [1].
СХЕМА СИНТЕЗА 5-ЭТИЛ-2-( @-ОКСИЭТИЛ)-ПИРИДИНА
с»нЕ, С2Н:,
fY + СНзО-^ i
/"4^/ /^Nz
Н3С НОН„СН2С
Характеристика основного сырья
2-Метил-5-этилпиридин (см. примечание).
Формальдегид, ч., ГОСТ 1625—54, 35—37%-ный водный
раствор.
Условия получения
В автоклав из нержавеющей стали емкостью 1,2 л загру-
жают 605 г (5 Af) 2-метил-5-этилпиридина и НО г (~ 1,3 М)
35—37%-ного технического формальдегида. Автоклав встав-
ляют в обогревательный кожух, закрепленный на качалке для
перемешивания. Температура реакции регистрируется термо-
парой, вставленной в гильзу автоклава. Перемешивание про-
108
водят при температуре 170—190° в течение 3 часов. По окон-
чании реакции автоклав охлаждают, реакционную смесь вы-
гружают и разгоняют. Вначале отбирают псевдо азеотропную
смесь, содержащую 2-метил-5-этилпиридин и воду. Отгонку
ведут при остаточном давлении 50 мм, которое затем пони-
жают до 3 мм и отбирают фракцию при 100—130°. Эту фрак-
цию дополнительно перегоняют и получают 79,3 г 5-этил-2-(|3-
оксиэтил)-пиридина, что составляет 65% от теоретического в
расчете на 2-метил-5-этилпиридин и 43% в расчете на форм-
альдегид. Константы 5-этил-2-(р-оксиэтил)-пиридина: т. кип.
118—12073 мм, d^0 — 0,0420; nfi - 1,5365.
Примечание. 2-Метил-5-этилпиридин получен из паральдегида и
аммиака, т. кип. 175—176,57 760 мм, — 0,9190 - 0,9200; Пд — 1,4970—
1,4973.
ЛИТЕРАТУРА
1. R. L. F г а п k, L. Е. A d a m s, J. Р. В е е g е п. Industr. a. Engng.
Chem., 48, 879 (1948).
Поступила о апреле 1964 г. Ярославский технологический институт
Научно-исследовательский институт мономеров для Ск
УДК 547.821.42.07
5-ЭТИЛПИКОЛИНОВАЯ КИСЛОТА
А. Н. КОСТ, П. Б. ТЕРЕНТЬЕВ, Л. А. ГОЛОВЛЕВА
C2H5-'-CN/“COOH
CsH9NO2 М. В. 151, 16
Известно несколько способов получения 5-этилпиколино-
вой кислоты. Чаще всего используют окисление 2-метил-5-
этилпиридина двуокисью селена в сухом пиридине с выхода-
ми 58 и 65% [1, 2]. Иногда кислоту получают окислением пер-
манганатом калия в ацетоне ее стирильного производного
(5-этил-2-стирилпиридина) [3]. Стирильное производное полу-
чают конденсацией 2-метил-5-этилпиридина с бензальдегидом
в среде уксусного ангидрида. Синтез кислоты этим способом
неудобен, так как занимает 7—8 дней, а кислоту приходит-
ся выделять в виде медной соли. Мы получали 5-этилпиколи-
новую кислоту четырьмя способами:
1) превращением 2-метил-5-этилпиридина через N-окись в
2-оксиметил-5-этилпиридин с последующим его мягким окис-
лением;
2) прямым окислением метильной группы двуокисью се-
лена;
3) по реакции Вильгеродта с последующим гидролизом
тиоанилида;
4) конденсацией 2-метил-5-этилпиридина с бензальдегидом
и окислением полученного стильбазола.
Наиболее коротким по выполнению является окисление
двуокисью селена и синтез по реакции Вильгеродта. Получе-
ние через N'-окись удобно в том случае, когда важно окис-
лять метильную группу постепенно, оставляя нетронутыми
другие заместители.
ПО
Характеристика основного сырья
о-Этил-2-метилпиридин, т. кип. 176—178°.
Кислота уксусная, ледяная, х. ч., ГОСТ 61—51.
Уксусный ангидрид, ч., ГОСТ 5815—52.
Перекись водорода, х. ч., ТУ ЕУ 104—55, 30—33%-ная.
Кислота азотная, х. ч., ГОСТ 4461—48, уд. в. 1,5 и 1,42.
Сера черенковая, ч„ ТУ МХП ОРУ 83—57.
Селен двуокись, ч., ТУ ГКХ 1502—61.
Условия получения
Получение 5-этилпиколиновой кислоты через N-окись
2-метил-5-этилпиридина
с2н5
Н9Ог. СНдСООН
kNz\
СН3
Ч,1 (СН,СО)аО Y Х|| NaOH
ЧА
] сн3 СН2ОСОСН3
о
Смесь 60 г (0,5 М) 2-метил-5-этилпиридина, 300 мл ледя-
ной уксусной кислоты и 50 мл 30 %-ной перекиси водорода на-
гревают при 70° на водяной бане 3 часа. Добавляют 35 мл пе-
рекиси водорода и продолжают нагревание 9 часов. К реак-
ционной смеси добавляют 100 мл воды и упаривают в ваку-
уме до 100 мл. Оставшийся раствор переносят в трехгорлую
колбу, снабженную холодильником, капельной воронкой и ме-
шалкой. К слабокипящему раствору приливают в течение 1,5
часа при энергичном перемешивании 74 мл уксусного ангид-
рида, кипятят раствор 3 часа, упаривают в вакууме до поло-
вины объема, добавляют 350 мл 10%-ного едкого натра, ки-
пятят 7 часов, экстрагируют хлороформом, экстракт сушат
безводным сульфатом магния, отгоняют растворитель и оста-
ток перегоняют в вакууме.
111
Выход 2-оксиметил-5-этилпиридина 55,6 г, что составляет
83% от теоретического; т. кип. 140—142°/18 мм; /г*—1,5532;
Rf —0,5 (см. примечание 1).
Смесь 5,5 г (0,04 М) 2-оксиметил-5-этилпиридина, 31,5 мл
азотной кислоты уд. в. 1,42 и 6,3 мл уд. в. 1,50 оставляют при
комнатной температуре на 72 часа. Раствор на вторые сутки
приобретает зеленый цвет. При сильном охлаждении раствор
нейтрализуют концентрированным раствором аммиака, упари-
вают досуха в вакууме и из остатка экстрагируют 5-этилпико-
линовую кислоту четыреххлористым углеродом в аппарате
Сокслета. Выход кислоты равен 3,6 г, что составляет 60% от
теоретического; т. пл. продукта ПО—112° (см. примечание 2):
Rf- 0,65.
Получение 5-этилпиколиновой кислоты окислением
2-метил-5-этилпиридина двуокисью селена
С2Н6
С2Н5
СООН
К 30 г (0,25 М) 2-метил-5-этилпиридина в 250 мл абсолют-
ного пиридина, помещенного в двухгорлую колбу емкостью
1 л, снабженную мешалкой и холодильником, присыпают 41,5 г
(0,37 М) двуокиси селена. Смесь кипятят 2 часа при энергич-
ном перемешивании. После нагревания отфильтровывают се-
лен, в фильтрат добавляют половинное количество воды (см.
примечание 3) и перегоняют с паром. После перегонки с па-
ром, когда совсем исчезнет запах пиридина, отфильтровыва-
ют остаток, упаривают на водяной бане досуха и из остатка
экстрагируют 5-этилпиколиновую кислоту горячим четырех-
хлористым углеродом в аппарате Сокслета. Упаривают в ва-
кууме и выпавшую кислоту перекристаллизовывают 3 раза из
циклогексана. Очистку кислоты от селена можно произвести
возгонкой продукта в вакууме при температуре 95—100°. Вы-
ход 5-этилпиколиновой кислоты равен 24,5 г, что составляет
65% от теоретического; т. пл. продукта ПО—112°; Rf— 0,65.
Получение 5-этилпиколиновой кислоты, по реакции
Вильгеродта
С8Н5
s, c6h5nh,
CjH5 СгН8
C—NHCeH5 СООН
Смесь 60 г (0,5 Л1) 2-метил-5-этилпиридина, 70,5 г (0,75 М)
анилина и 48 г (0,75 г-атом) серы нагревают 12 часов при
160°, отгоняют анилин и непрореагировавшее основание в ва-
кууме, остаток выливают в кипящий метиловый спирт, охлаж-
дают, отфильтровывают осадившуюся серу, упаривают фильт-
рат в вакууме и перегоняют остаток в вакууме. Выход тио-
анилида составляет 69 г (65%); т. кип. 245—250°/10 мм-, т. пл.
40—42°; Rf— 0,9.
Смесь 5 г тиоанилида 5-этилпиколиновой кислоты и 65 мл
концентрированной серной кислоты кипятят 4 часа, охлажда-
ют, нейтрализуют при охлаждении 25%-ным водным раство-
ром аммиака, упаривают досуха в вакууме и экстрагируют
кислоту из остатка четыреххлористым углеродом в аппарате
Сокслета. Выход 5-этилпиколиновой кислоты равен 2,7 г, что
составляет 84% от теоретического; т. пл. ПО—112°; Rf—0,65.
Выход кислоты на введенный в реакцию 2-метцл-5-этил-
пиридин составляет 55% от теоретического.
Примечания:
1. Приведенные значения /?/ получены при хроматографии на бума-
ге в системе муравьиная кислота:бутанол:вода— 15:70:10.
2. По литературным данным, 5-этилпиколиновая кислота имеет темпе-
ратуру плавления 112° [3].
3. Без добавления воды при перегонке с паром перегоняется и 5-этил-
пиколиновая кислота.
ЛИТЕРАТУРА
1. Е. В а и е г, D. J е г с h е 1. Вег., 88, 156 (1955).
2. D. Jerchel, J. Н eider. Liebigs Ann. Chem., 613, 153 (1958).
3. P. P 1 a 11 n e r, W. К e 11 e r. A. Boiler. Helv. chim. acta, 37, 379
(1954).
Поступила в апреле 1964 г.
Московский государственный университет
имени М. В. Ломоносова
8 Зак. 719
АЛФАВИТНЫЙ ПЕРЕЧЕНЬ
СОЕДИНЕНИЙ, ОПИСАННЫХ В НАСТОЯЩЕМ ВЫПУСКЕ
1-Алкнл-2,3-дигидроиндолы........................................... 5
1-Алкил-5 (пнридил-4')-2,3 дигизроиндолы............................ 8
1 -Алкил-6-(|1иридил-4‘)-1,2,3,4-тетрагидрохииолины ............... 12
5-АллилоК1.иметвл-8-хино.чинол.................................... 16
З-Аминопиридин . •................................................. 19
1-Амино-1,2,3,4-тетрагидрохииолин . . . , •........................ 76
2-Амннотиазол ..................................................... 22
З-Амино-9-иианэтилкарбазол......................................... 26
9-Ацетилкарбазол .................................................. 28
З-Ацетил-9-метил карбазол ......................................... 31
4-(а-Ацетоксиэгил)-пиридин . ...................................... 44
1-Бензил-2,3-дигидроиндол........................................... 5
1-Беизил-5-(ппридил-4‘) 2.3-дигидроиндол............................ 8
1-Бензил-6-(пиридил-4‘)-1,2,3,4-тетрагидрохинолин.................. 12
З-Бензилпиридин ................................................... 35
1-Бутил-2,3-дИ1ИДроиндол............................................ 5
1-Бутил-5-(пиридил-4‘)-2,3-дигидроиндол............................ 8
1-Бутил-6-(пиридил-4')-1,2,5,4-тетрагидрохинолин................... 12
9-Винилкарбазол.................................................... 37
З-Винил-9-метилкарбс.зол......................................... 40
4-Винилпиридии.................................................- 13
3,6-Дибромкарбазол................................................. 46
2-(л-Диметиламинофенил)-4,5-(2,3-феназино)-имидазол ............... 49
9,10-Диметиллилолиден-9............................................ 65
Диоксихинолилметан ................................................ 53
2-(л-Диэтиламинофенил)-4,5-(2,3-феназиио)-имидазол................. 49
3,6-Дихлоркарбазол................................................. 56
1-Изопропил-2,3-дигидроиндол....................................... 5
1-Изопропил-5-(пиридил-4‘1-2,3-дигилроиндол......................... 8
1-Изопропил-6 (пиридил-4')-1,2,3,4-тетрагидрсхииолий............ • 12
Изоцинхомероновая кислота ......................................... 58
Изоциихомероновая кислота ......................................... 60
Лепидин.......................................................... 63
Лилолидены-9....................................................... 65
2-Метил-6-винилпиридин............................................. 78
1-Метил-2,3-дигидроиндол............................................ 5
9-Метилкарбазол.................................................... 69
1-Метил-5-(пиридил-4‘)-2,3-дигидроиндол............................. 8
1-Метил-6-(пиридил-4')-1,2,3,4-тетрагидрохинолин................... 12
2-Метил-5-этинилпиридии.......................................... 73
114
2-Метил-б-(₽-оксиэтил)-пиридин.................................... 78
2-Метил-6-этилпиридии............................................. 77
6-Метоксихинолин................................................. 80
Никотиновая кислота............................................... 82
1-Нитрозо-1,2,3,4-тетрагидрохинолин............................... 66
2-(п-Нитрофенил)-4,5-(2,3-феназино)-имидазол...................... 49
М-Окись2-метокси-6-хлор-9-аминоакридина........................... 84
N-Окись 2-метокси-6,9-дихлоракридина.............................. 84
N-Окись 2-метокси-6-хлор-9-феноксиакридина .......... 85
9-Оксиметилкарбазол............................................... 88
5-Оксиметил-8-хинолинол........................................... 91
9-(₽ Оксиэтил)карбазол...........-......................... . 94
4,5-(2,3-Феназино)-имидазол...................................... 97
1-Фениллепидиний перхлорат ..................................... 99
Хлоргидрат 5-хлорметил-8-хинолинол................................ 91
З-Хлоркарбазол................................................... 102
Цетил хлористый................................................. 106
Нетилпиридиний хлористый......................................... 105
1-Этил-2,3-дигидроиндол .......................................... 5
й-Этил-2-(|3-оксиэтил)-пиридин................................... 108
ЬЭтил-З^пирилил-й’)^, 3-дигидроиндол............................... 8
1-Этил-6-(ниридил-4')-1.2,3.4-тетрагидрохинолин : 12
5-Эгилпиколиновая кислота (получение по трем методам)......... 110
8*
Замеченные опечатки
Страница Строка Напечатано Следует читать
19 4 сверху 1 1 Z4./NH’ 1! 1
1 1 11 I
21 2 сверху (19 2) (1952)
30 6 снизу (19 3) (1963)
37 5 снизу пиролизом пиролиз
38 9 снизу 6181 0 618120
46 4 сверху Вг— —вг 1 II II 1 -Вг 1 II 1 U
4/\Z\Z ) 4/\n/\Z
NH 1
н
48 7 снизу (195 ) (1953)
64 2 снизу (19 3) (1963)
64 13 снизу nD -1,6185 «Ь0 -1,6185
114 8 сверху 76 66
Зак. 719-64
Составитель Ю. И. Чумаков
Редактор Б. Г. Козлов
Техн, редактор А. И. Пирожкова
Корректоры: Е. Л. Каждая, Л. Л- Кузнецова
Сдано в набор 20/VI-1964 г. Подп. к печ. 16. 12. 1964 г.
Формат бумаги 60Х90’/|в Печ. л. 7,25 Уч.-изд. л. 5,25
Л-126220 Зак. 719 Тираж 2000 экз. Цена 42 коп.
Типография ВАХЗ