/
Автор: Тимофеева В.А.
Теги: зарождение, рост и растворение кристаллов химия издательство наука кристаллохимия кристаллы
Год: 1978
Текст
qgllrдкщыIИЯ НАУ" ссср
ОРДЕНА TPYДOBOrO RPACHoro ЗНА)I1
НII
IIНCTJIT>tT RРистл..-:Ш:О[,РАФИИ ИМ. А. Н. IUIIБI:IURОВА
ВА ТИМОФЕЕВА
РОСТ
КРИСТAJИОВ
ИЗ PACTBOPOB
РАСIИАВОiз
t'(
m
\I:lДА TF..:ILCm0 .IIАWltла
МОСНВА 1978
ДI( 548.5
т и At О Ф е с 11 а B А. РОСТ ЕРИС7&ПЛО8 113 расТВОрОВ pacuпaвoB.
М., .ИаУl<В., 1978, 268 с.
МОИОI'рафпя nooввщеиа lJrIl.3P3fio'nш вауч:иьа основ ъштода вы
ращиваиия liрlIСТ8ЛЛОВ ИЗ растворов раСlIлавоп. РассМОТреиы Teo
рети'lескис uредставлemш о раСТВVримосТJl И КрШ:ТВ.1IJIJ!зации.
приведeIШ RолlIч(!cm('IIныc фИЗИJю :химичеСRИе характеристики :MBO
roвoIШOIIeIIТIШ <:пстем. испo.Ilь8)'8.14ых дnл выращивапия ЖрисТ8JI
'nОВ. Быращи.вanие жриСТ8Ш10В С8язьшается со терМОДИИЮfВЧСС:КИМ
COC1'ORIIIJeN раствора и с изменением ЬВеТJIКИ КрIlCТ8ЛЛDзации
Основные технолоrические параметры cnoнтaииoй 11 )"lIJl8вляемой.
иристаn.пи38ЦИИ СВ.R8ЫВ8.JDI'CЯ с Atopфo.nоrИСll и atexави3МОU: роста
иристаnпов:
Копra рассчитана иа иаучвьа рабonnвюо и uнжеверов. 3a
lUD4ающв:хся выращивав:ием :нристаn.лов ИВ раСТВО1Юв расш:ш.вов.
Табл.70, ШI. 151, aIJICOK ЛИТ. 869 И8эв.
Ответсrвсипы.i IЩЦШ<тор
доктор ФIlВШ<0-М8'lOМII'lИЧOC1Ш ИВУl< lIРОФ.ССОР
Л. Мо ЕЕJIЯЕВ
т ; :8 278-78
@ ИВJt8ТО'nЬСТВО оНа}'RВ.. 1978 r.
ПРЕДИСЛОDИЕ
ВL\дающиися СОвeтcJ\ПЙ RpистаЛЛОr'pаф аR8де 11IК АлеllCей Василь
еВlIЧ ШубнИl«JВ по праву СЧИТается (J()ПОВОНОЛОЖНlIКОМ работ по
нарождению и росту кристаллов одпv о иа важпейши:х равдБЛОВ
КрИCТВJIло рафии (t,2). Первая юmrа ОllубmпюваllВ lШ еще в {Ю!> r.
В последние ДБCJ!'Тlmетия, с увеличением потребности в нристал
лах в разлпчпых областях науки 11 теЖIIИI\И, IШблюдается усипеп
пое раввитие работ по росту нристаллов (3-------t6J. Уже иаC'JОЛЬИО
постиrвуты ТВЙНЪ1: расплавиой :RрIIСТ8ЛJJиа8ЦИИ, что найдены 3KC
перlfМеитапьные усЛОВИЯ быстроro роста (20 30 см,...) fie3дlltшо--
"ациоипоrо кремния r t 71; нварц растет совершенным в виде объеll
ПЫХ мпоrОRИлоrраммовых криствллов при ПlДPотермаЛbllОЙ ИрИС
таллиаацип r {81. В p8.C71lOp--распnавны:х средах выращиваЮ'fCИ
ВЫСОКООДI10родн:ые ТОlIКИе пленки ферроrрапатов в условия:х жпд
"офаниоЙ :ШИТВRСИИ rt9 291.
раствор раcnлавный метод паrлмпо представпеи самоЙ прИ
ро'lОЙ крпстаЛЛlIзацией маrМЪ!. Апало['}[чпый масmта6пый фак
тор лежит в основе раствор--расппавпоro зксперимента Ч'ем боль
rпе объсм Jфистал.аивуемо:И массы, тем больше в итотв JфНСТRлп:ьr..
Н сожалению, в таRИХ условиях нристалп оrраняется одпо:ii: ИЛИ
днумп простыJ\Iи формами, остальные же исчезают на ранней cтa
дии раавмтия кристалла, унося с собой вСЮ кинетическую инфор
мацню. Поэтому в научном аспенте метод остается до сих пор ca
"ЫМ перазработанныJ\l' несмотря па унпверса ЬНOOTЬ: им поль
ЗУlOТСН npll синтезе MHomx неорrаничеСRИХ u ОрI'8НичеСRИХ вe
ЩРСТВ lI рвзпИЧНblX минера1JОВ 11 драrоцевпых R8мвей, вRЛlOчая
ал шз, lIЗУМРУД и др. 1
lJl\lecтe с тем стаllОВlIТСЯ все более очевидны".. "iITO yJofeиие .ы
раЩвоать кристаллы СВЯзаНО пе только с веоб:ходuмостыо постижв--
нин определенных техничеСJ(ИХ навЫНОВ lI 110 и С усвоением правиль
lIЫХ предстaвnепиii о мехаЮIзме роста крнста"ЛОD, О "ех прОЦес-
сах, которые пропсходят при нарождеllИП н росте нристаллов.
Выращивание кристаллов из pactnopob--рас1ШаВОВ ВОМ-
плексное Повятие, DRJlЮЧающБС в себя представлепня О сложном
Ilроцессе Нрl1СТ8ллообраЗОВ8I1IIЯ в мноrоIwмпоllентпыx системах.
ОНо строится па зпанlrn пределов взаи mой растворпмости исход
llых составляющих, температурnыx rраниц сокристаллизующихCJI
фаз И, панопец, на "iIeТROM представлеlШU межаRИ3:r.t8 роста :врио--
тал.пое.
R пастоящему времени в pactbop-расилаВllоii нристаллив8ЦИИ
паиболее полНО рассмотрены вопросы, связаННЫе со сПОНТаННОЙ
IIрИСТlIJIJJвзацией МIIоro'IИсленных составов высокотемпературных
солей и он.ПСЛОв. Такие тВХПll.Ческн важные Rристалпы, ЕЮ( фер--
ри'lЫ, выращиеаются в НРУПllоrабаритпых печах. Но ОДIlН масштаб-
НЫЙ фактор не может решить всех проблем роста кристаллов.
Позтому пеобходимо иптеПСИфИЦI'ровать фИЗИКlrхимnческие ис-
-следования среды, из которой растет кристалл, изучать кннетику
вваимодеiiстзпя растущеrо нриствлnа с раствором, nыявnять
ырфоnоrические npеимущесТllа роста кристаллов па затравв8Х
равпых нристаnлоrрафичвсвих ориентаций.
Научиться выращивать кристаллы зто в конечном счете
значит понять IIlехвнизм :mемеll"faрных процессов роста, связанш..х
с 8аКопами структурной упаRОВНИ МИRрочастиц атомов, ИOlIОВ,
1II0лекул в кристаллы.
Однп лишь II3мепония mIНOJIоrИ СБИХ прие.мов СПОПI8НЯОЙ
криста. лизации 111' приводят к получению крупных однородных
вристалпов 'олевупярпыe Флувтуаl!ВИ столь иеоднозпаЧНЫ L что
..JI иеynравляемой среде полноrо совмещения термодиnаll,ичеСIWrо
( СОСТOJlиия систвlllЫ С кипетнной нриствплизации добиться пе-
ВОВIIIOЖНО. Аввдемик Н. В. БелОв а предисловии к моноrрафип
"Козловой (8) нишет: ....специалист должен узеревно ориев-
2ИРОВВТЬСЯ в соответствующих раздепах хиМЯ'lВCROЙ техноло-
rии и равбираться в ОСНовах моnевулярвоrо роста IIристаЛnОВI\
18, с.5).
н: сожалению, в большинстве работ уделяе'ТСя внимание rлав
ныи образом иристаЛЛIIJI[ для техничOCRОro примеиоияя, rдe ОСНОВ-
вая цель СОСТОИТ в получепни нристалпов, а пе в изучеВИJtI процессов
их роста и раСТDорения. Этим объясняется и тот фаllТ, что в оте-
чественной литературе, аа исвлючением нра'l'Ю'Х обворов по фер-
ритам [30, 311, нет ни одпой сводной работы по выращиванию IIрИ-
(\таллов ив растворов-расплавов. В варубежных обзорах и IIIOHo-
rрафиях по росту НРИСТВЛЛОИ [32 421 работы советских авторов
отражены далево не полно
В педавно опублиновапной Ба рубежом моноrрафии Элвелла и
\; : : :: ыll :С;:Лв:.:==:: т= :; =
руда и друrих дратоцевных IIвыeii,' металличесних монокристал
.1IOB, а танже ферромаrвитных и пол}'проводнпвовых пленоч:пых
IIIa2OpIlllJ10B.
В ЗТОЙ Фундаllшптапьной работе по раствор-расплавной IIрИС
таллизации достаточио полпо ( {500 первоисто"lНИВОВ) отражены
результаты мпоrолетней деятельности исслсдователей США, 3a
падной Европы и частично Советскоro Союза: даны теоретическис
представлеНия по росту нристаллов, причем особое внимание уде-
ЛR8ТСЯ ДИСЛOllационной теории Франна; npиведеп обширный спра
вочиый материал по СПОНТ8IUЮЙ IIрИCТIIJIЛИВВЦИИ болыпивmаa
синте8ированныx в пастоящее время кристалnов.
11 реДЛ8.l'иемая ра00r8 пмеет более НОННрC'.I'НyIO задачу: paCCMOТ
(!Впие теореТИ'lвских п 311спери1lfвJlт8лыIых основ роста RРИСТ8JtJIОВ
нз растворов расплавов на сраввительио небольшом ирyrе веществ,
['лавным образом на rpaH8-r8х.. с привпеченисм ноличественныx Xa
р8.JIТерпСТШ\ по физm<о хmш""сиllМ пираметрам иристаШlИзацив.
Освовnaя цель работы отражепие развития метода управ--
ЛЯlшоii ИРИСТ8ЛЛИ3ацпи; свяаь условий роста ИРИСТ8JIлов С pacтвo
рямостыо 11 С фазообразовапием.
nниrа состоит нз предисловия, введепия н семи rлав. Во вве-
ДСIlИИ ПрJrnодится Rратиий обвор работ аа последние 25 лвr, дает-
ся оцеНБ8 слшнивmейся Пран7ИИИ выращипания RрНСТВЛЛОВ и оп
ределяшrс:я цели и задачи paCTDOp--рвсllЛавиой иpиcтaлJ1И8ВЦИИ.
Расположение иалаrаемоrо материала дано в соответствии с тeXH
лоrией llрОВедения основных операцllЙ, иоторые СOllровожд8ЮТ
процессы ра"твореийя и ириетвлливациио
Разделение зто 1;IПСТО условное. Однако, ван ПОR8S8ла праRТИR8,
педооц.ниа одной половины процOOl:a раетворевин ведет н
пеДОСТ81'11ам и иа следующей "твдин Rристалли3аЦИИ.
ЛО:1ТОЯУ в первоii половине КВИП1 оспоовое внимание уделяется
RОПРОса" растворения. а во второй процессу Rристаллизацви ив
lIшorОIЮ:J.шонеПТl:IЫХ систем. II rnaBe 1 Д8ttЬ1 общие теоретичеСRие
представлевия О растворах иии О Шlожпых малоизучвllных среД8Хо
В r.."ше 2 np1tBeдeHbl фИЗИRО ХИМИ""СЮlе хараl\Теристики paCTBO
ров ршшлавов: плотность, вязность, злеитропроводио"ть и др.
rлава 3 содержит сведения по растворимости и фазообразованmo
в раствор--расплавных средах. rnaвa 4 ПОСRящена теоретичесЮlМ
сведениям по росту ирнствлnов. В rлаве 5 отражено применвние
методов модеЛИрОВllIlИЯ и процессу роста нристалnов из paCTBopOB
расплавов. В rnaвe 6 приведены основные фмЗИRО--ХИМИЧВСRие Па
pmIeTpbl ИРИСТВJlJIизации: вnияпие пересыщения и Rонцентрации
раСТJЮрОD па снорость в мехапивм роста ИIJИсталлов иа раство--
ров расщ1ВВОВ. В rлаве 7 содержатся сведения по выращиванию
нристалnов из pa"TBopOB paCHnaBOB.
В оснОвУ Rниrи положены работы совеТСRИХ и зарубежных спе-
цивлпстов, а таЮRе мвоronетние исс:ледовanия автора по росту c:er
нетозлеитрических. ферромаrJШТНЫХ и оптичесних нристаллов,
вЫполненные в Институте нриствлnоrpафпи АН СССР.
Автор rлубоно призиатеnен и блаroдареп аивдвмику Б. К. BaiiH
штеину за ВllИМапие и работе в П. П. РesШIRОВУ за обеспечение зис
пеРИtdевтаnьной части работы. За ценные советы и разания при
попrотовне Rниrи автор C1iИтает свОИМ приятным ДОЛI'ОМ поБЛ81'G--
дарить Н. В. Белова, Л. М. Беляева, К. С. Баrдасарова,
А. А. Черпова, Б. В. Милля, о. r. I\озлову, Б. П. Соболева. За
любезное предостaвnellИе оттисков работ автор блаrодарит зару
бежных ноллеr: Дж. Ремвйну. Дж. Нильсена, П. Квашша, Бар--
бару Ваннлин, Д. Элвелла, К. Шеела, Р. I рипmана. а таюне СВО--
вх СООтечественвииов: А. r. Титову, П. В. I\левцова, С. Ш. reH
делева, Н. д. УрсулJlЮl, А. Во БелиЦRОro. 00 М. I\ОИОВ8лоиа,
л. п. Новееву, Б. А. Рубапа. В. Б. НравчсшlO, Л. А. РеЗППЩlOrо,
А. Р. I'ижинсиоrо, Л. Н. Беаматерпых, ro и. Шварцмана,
В. и. Боропкову. За фотоrpафии аитор блаroдар:ит А. А. Павпюка.
И. r. Аваеву, М. о. Клин, Е. И. Ильяmенко, Е. И. rиварrизовв.
Искрemпoю блаrодарность автор выажаетT А. Б. Быкову, подrо
тевившему реферативные материалы для теоретических разделов
rnав 4 й и 5--й н для зкспериr.reвтальноrо раздела rлввы 7. Автор
также искренне блаrодарен Е. Я. Луковцевой и о. В. RаЗВReВП'l
8а помощь в с;оставпевии cвoдвых таблиц, Б. П. Мзйоров}'
И И. с. rпoтoвy за теХНll'lескую помощь. за озпаКОllf. еm'е с
руь-omreью и СДlJланные еar.rечаПИП 8ВТОр ооаroдарит Ю. Н. Яр..у
хамеДОва И В. В. Фенина. Автор пользуется случаем поблаrода
рить Ао М. Надомцеву 88 мноrолетнее сотрудничество в области
сиптеВа и исследования Rpнсталлов, а тв:кже э. r. ПО811.f1IШ
за большую JlОНСУЛЬТатпвную помощь в работе над rшиrоJj.
38 обecneчeиие раБОThl пnтературой 8ВТОР rлубоко прщшвтв.чен
Н. 11. Р"бо..ой, .... помощь " перепечатке рукоШf"" Б. 1\1. Бита
ипс .. Б. л. Rузыreпко.
ВВЕДЕНИЕ
10 КратЮlЯ ПС'l'OpII'IесlШJI снравка
Первые работы по выдлению JIblсонотемneратурны:х веществ иа
JIНоrОRомпонентпых систе" ОТНОСЯТСЯ R проmлому пеRy. Это
прежде Bcero работы, п ноторых дел8JIВСЬ ПОПblТRи синтоаировать
: )аrnцеппые IШМllИ 1 8а счеТ сплавления с СОДОЙ, поташOЪJ или
сульфидами (обычно в таRИХ системах имело МООТо обраSОl!8nие
'ШRросиопических RристаллOll) [44 481. Выделением той или иной
фазы в RриствлличеСRОМ СОС'l'Oтmи интереСОВ8JlИСЬ п первую оче
редь мипералоrи , I\:оторые вели систематичесКое иаученв:е ОПТИ
чеСЕИХ СВОЙСТВ вристаллов 2.
Rрпсталлиаацпя иа раствороп расплаоов l\8К самостоятелЬНЫЙ
..МОД пыращивания Rрнсталлоп СТала рвsвШ!аться С нонца 40-х
rо]\оп ХХ п., Rоrда после O'rl(рытШl Булом 150) п {944 r. cerнeтo-
:ыеmр"чесI<ИХ спойстп у титапата бария появилаСЬ необходимость
п изучении не толыro l<ервмичесl<Orо >fатериала, но 11 МОНОRристаn
.10В COO'I1IВТCТDyIOЩИХ составов [5t 55).
Наряду с сеrнетоалеRтричесRИМИ I<риетаnnами па'шлось бур
110(.1 l:Iсследование маI'НИТПых. веществ ферритов, {'де тaRже li08
НlJlша lюrребность п моноиристаллах и I'дe порпые работы по при
rотоплеШIЮ выоRотемпературныx I<РИСТа..,лов прОВОДИJ1ись С
пспользопапием Rыоl<отемпературных раствороп. НаRОпец,
е последнее дееЯТ1lJlетие, в связи С усилением раавития работ по
ирпстаnлам для Rвантопых rCHepaTopoB света, ПрОI!Вдеп больmоil
Поиск и :выращено миоrо ПОВblХ кристаллов, причем На долю pa
ТПОр р8СПЛавнсй Rpисталлиа8ЦИИ 8десь падает Ilвмалая часть pa8
нообрааных 1!ыco<0температурныыx roедппeниii.
БУрllOе развитие nnепо"пых материалов дало толчок R поисну
попых методов пыращиваНI!Я 'l'OПJIИХ ПОЛУПрОООДПИRопых плепои
11 МаrllИТПЫХ материалов па немаI'питпых ПОДJIожках за IIOCJIедппв
(j 7 "ет проделана большая 8Rспериментальная работа по coвдa
шlю элементов памяти на цилиядрических маrnитных домепах.
Раапитие метода раствор-расплавной Rристаллиаации Не моrло
ИДТИ в отрыве от об щеro раввиmя науки о росте Rристаnлоп,
1. Иавестно. ЧТО аиам:eиитLIЙ II8Oбрета'ТСnъ Вернеinь начап свою
2 С раСТDОР р8С1Шавленвой .нpиcтaпnивaции рубина.
::;R; : С:;о :о::Фа: . t
"
"
!
"
I
1
;.;
; Ii i! i! ! ь
1
:01 .
111 I Е<
i i ! J !! (
iIi .. I
;.;
.. !! i ;
E J '!
!i l! 1 S! 1
:; I!: .!:
'1 i
;11
.. ! sa I . ! 1
J.
s ;; 11 11 ! 0:.0 1j I m I J.
J J ; I'! 5
I о:.; " ш!
'" : .. а
. :Е
. .. r I . = (1 ;
jJ i! 1J и l
;! .:; i . u ь: u о t
=( 0:.о:Ь::!
о g!D са "r.1.. . IOJ i '8
'" "1 ш 1:-' 11<1 >J:- iil
::i 11 5 g т lli5 Ii '\s;; I Ii .i\.J
f' ! f' :; Jj j J J
:J!!I! n:J!!1! 11
I о Ь
z '1i
1<: L 11>
1 I
. cf
1>0 <а
j ;z: I z 11>
.z. J.
11>
il 1>00 1>0
;z: 1<:1<: 1<: "" ""
1 -ё
g. Z
I :t
.1 j
cf rS $ tS "J -:s 1
i. t: t ;:
z .! 1<:1<: 11> '" < '"
..
'"
..
'"
i
!
i
..
"
!
! I
Q:i;!.
=
J
t.: "'"J ':'
&" "ro 8
[:1... =::. C'Q
n';: р n
..; т !! g
...
ш
ое<
" 53
I
j 2' о
::>. z i>.'
J
R.
1
if ::
!
'" ![
i i
j J
( 1
! i
i
j
..
! !
18-
;
"
g
I
jJ
(J J, !;i
8 со " !';
'т m i
! :i:iJ I!
i
о i 6 :;
,,:>:, '" i '"
Н !l i .:; !!
ii ,;; JJc!. .!
g i
J I
O I=iG:
f !а: .s
/
..
(.)IQ
i
:j a;
r3 S
f ' ::
!
аж
1
!
f
J
'
I:
!.j
Ц ..
.::
if
q:
:;;
I,
(..:
11
11
i
w oe:
ri
;1,
"".::>
к:&
0:;
B
'"
I:'!;:
'"
':'11 u 6 I
g 8ь d
ш ..
..._11
fi &'8:-
i :
U
1!1j Ш"'
Ii;
<со
..
о
I
IQ
-;
i
:;
i
'в
{!.
I1
!
?;
!5
I
"'=
t
J
..
I
3. О
I if
l :!:
=
11
J
о.:
.;;.
&
f
...'" '"
t
:::::=.,> ;;.
1J
""
о..
I
ф
!!
!
11 io:.o i
JEi
:;;:
>
!
J i
Ё i!
.!
S: " . i
C
..
s
Ii
:i е.
!
"
J =
l j
:s
:s
I с>
3
I I
:s .. 0:.0
i
..a !
Z
I
!ij
Т
:5
'" 0:.0
f !i
'" '"
I I
:
'8
.<i J 5
'i
.:3 ",:j
о о
J J r::
4:;- i$
... ;"z jz '"
20
5
5...
=
6" i
S; f
аа
=1
iO!::!
I G
...
€
1
i
!
о
;' 0:.0
J 11
i
1:
I
ii 1
" ..
j[
.. ..
j
u g
о t.r(,J
! !
I 11 l
:r!i J
r:
::;: f
'" '"
.Q
'"
<
<
&: +
U
3
:;;,...
;;
q
!
.
"
ii
1
с=
="
.=5
...
i .!;
i!
f = а
.. i .. "
E :-' .е: :.: O
& !
11 !! 11'::: ii? ...
'-15 .. I I 11
'8
I
f
.
Ч
i ' :с
f
::'"'1';;
':':
..'""
"':::.
;<;
.t
2;
:;:
;:
:;:
;:
t
!
/t
.:!i
!'
:;;!
:;;
Ij
!' :6
al '
i'
..Sq: d '
Q;> if
s!
С.
...
'f
i
i
i!!
J
:E
!!
ш i ! =
8.!П '"
I'-o!:j S
i[
I
..
а
J
,g
I t
I[ !
ro E:
! li
J!
I
U
н
ci !
..
i
!;
..
g!
j
1[11
ci
.J. i 11 I " t
i e i B
s.. .. '8 . < I .. I
I u о
. i i
11 t u М:;; I i i '1111
J", .J, ;: .:; J::
ri:'
с
.3'
<
z;'"
I
:!
:;
fZ
11
1
r::
..
Z;!2r
1'"
g
:1:'"
:<:1
8
с
f
$
.... z i е:
r:
2;
:z
;:
{
':
q:
< .t
;: ;:;: z
[
1!
10
!
:а
I
J
J
'
iii!
I1
!
"
i
g
I!
.
Ji
"
"
х
1
d
!
х
I
I ...
iI
.r.
i
:!:
1::
ь ;
1 "': (.) i !
Е!' :11.. [ " 5 "'
} б
r3 I fЗ-:: I 8 .
I е.! е i il =М ;' ;' i!
"и j I f .. f. !
} i: о! i i !
i
51
i
j
I
"r
'"
!i о о
"r ffg"r
<;°.zSS
'" "" if li1: '"
J
i
..
J 1 J
о
!
1
i
i
I!
I
j
!!.iJ.. i
fi!З
Ё-i 1 "
иl [
[ 1iJe-
11 ,,1: !{ ' '
JJ i 8
:!j
;: f
S f I r::
6 Lo
'l f
=
Ои
...
'и
I
;м rt:
о ..
8!:
&: J;
S
ri
'"
11
а
5
!!
=
J
11<"
Е-<Е.
'"
о
1..
Б!'!
i
:::. g,;I
'! i
..= ;
i :
:i 1;=
j!
!;'
1Ei::.
[!
!
=
11
1@
'"
"
"
1'\
J
1 :
!
.1
I I
; e.
s!
]
..
.g
..u
i
1...
...,
I:f'"
S
о..
:; о !i ; fJ &\s Ш I S
-;; u u i i [ I i ; ,, "
1":;8 а gb 1 Q = r.,) 5 g. , I:;J
Ш: SU!i 6 if"S 1S su
[ J "8 gj Н.:;;;'...!3 l t5
JQO ",!: о S t[ & фt) _.!!. ......
88!1 IH!"' o\. !!'m "",, 1i5
;CN!(.O...... I ;JCtJ 8.! са tG:j"it.
&O ,: 11"i a e 1 =..I}Н =е-!!.g ui
! is! e !: I Жl j 2 !
i€ i5 I
8. g
"а ...
; t!
:а
:0
fiб ..
1rt1"J
"'п
=!
ё..ёё
о .сс..
rE е: I
$ 1 f
.... Ом
I 0100
!
..
...:1
1
"' .,
ы
::;11
r::
f
I
j
'"
q
j
S:. q,
i
f i
:at
;J';oё!
1 1
! i
f .E!'!
j
...:
а
,'JJ t4
,:!
t
23
'"
010
'"
I
о
.::
о
f
:Е
'"
I
"'"
а
>
?
aI!
!
ш
f
.И :Е
е= о
!I J
i
а: 2. E-
!! :i 11 <=
I с 1
; 1Ш б u 2
J " g
! Q а5
Q п.;;
jJ J
al
i Z
g, 8ё\! L
! ;
:.:z; '"
g
Е
... о
'" .:>
::>'
'
;.
! !.i
с .
II '
< E &
а.. а ;
I ! ! с
"... c5 1
';';!, а' 2.
!': I i
JJ i
,;,; !;j о i:' bt:.
Ie l l uf
;,] о <1-0:.
<;) 11 s. II ,;,;'1
J J e
!
g
до
I
a:
. <;.
i; . . ;f
'"
14
i
i
i
1
g
::а 'i'r;:: "' .
8 i ...
tS to: ai
=!' -5 t:z
..".' <;) -
15 А9,::Е - o
!
А
. !
i
.
ji": 1:::-
:'21 t:E.
i i
j j
I
I Е
:
i 1 0
j
I:Q
:!
!
EI
:я
!
I
7:'
1Ii'"
IJЬO
D ..
1 "
c ....
j " -
с:5с:5'а U s:r
t i
ii Ш ii 1
i Jd
о
,д'
'"
I
о
1f
'" ...
J
'" 1f
ё
ш -'f
О "'.
i
f
: J I
>]
х !
!
i
а tJ о
{j i ё
:ill'\'
I .J =tI':I \
E
'"
:iji
g !!
i &
! J
1; i I ' I
Е. lВ
'" 10 1:1
i . t
::. E
! i
! g
Iш" " =
8 .п о !
:I:
: I
6 б
J?cf о !?:.
Т&;, tJ
I
. Ir;
I fi
!!. i
I
' '"
1
!;.
!
f4..
J!.
1
ф
; ;
!!
I I
"ш a ! I '
... '8 8. i
"".. ,, t< ..
i !1 'Т".
.-I 8. .. I I",
Q = :-' ;; .i
;5 g .:; iii :r Ё .;s;
'1 111J !i!u 5
I!ii J I .I! И
00
:::,!;
'"
2:.3
:i
:i r:
q:О"" iжlifllS'rA
,i6:tJ6rJ.c!,
10: 'S::.::ififif.!
>:"
..
,.... = G:
S i
Л !. iS
::O: ::O:: ><=
1
=ь
z
&
rt q,
ij
'> 25 ">
:l
.;
z;
;::j
:I!
!
f
:CN
1..
J.
I ;::! .
I o
1.
r " LJ f
;:;; i!:6 I
c€'=
""Z;Z 2:.... ""
rS 4:
Ii.
I rE
1 j
::e б
.... Z< z
иоторое обеспечииалось усилиями исследователей развых страп,
в том чиме 11 СОвеТСКИМИ специалистами. Из пиХ следует пазвать
А. В. Шубвикова, Н. Н. Шефталя, А. А. Штерпберrв, Л. М. Ее-
пяева, А. Н. Лобачева, Х. С. Батдасарова, А. А. Черпова и др.
liI 8В рубежом Дж. Нильсена, Ф. Фрапк". 1\. Джексона, Р. c.
иерку, Р. Паркера, Р. ЛОl!Иза, Э. УаЙ'lа, д. ЭпВeлJlа, Х. ПIeeпа и дР.
В таблице дана I<раткая справка о раавитии lIIетода с учетом
rехиолоrических равработок и получепия llOBblX кристаллов из
растворов-расплавово
Опираясь па таблицу, можно сделать следующие вN1IOДЫ:
{) ДОЛI'ИЙ период работы велись в lалых объемвх, с получеип-
ем небопьmих (5 6 ММ) иристаллов; 2) в начальной стадии раави-
тия метода наблюдалось заметное отставание отеч:ественных иссле
доввний от варубежных, и иастоящему моменту атО отставание лlПi-
8ЦДИрОВано; 3) иаряду с получешmм более I<Рупных кристаллов
ОТAlе'lается непрерывное увеличенне числа синтезируемых иристал
,/(08 более сложных составов,
20 Методические осоtieвнооти
раствор-расплавяой крпстaтmзaцuп
В ряду известных .,етодов выращивания I<ристалпов paCTBop-pac
плавНый .,етод Вани.,ает иак бы про.,ежуто"Шое положение между
растворпыМD (JIOдньtм, rидpoтермальны1ll) и раСJlJIа1ШьtМl! мето--
дааш.
Методические особеliliОСТИ раствор-расплавной кристаллива-
ции связаны с тем, что по сути своей !)ТO метод растворный,
КОТЯ ои и иcпo:п.зyercя в BI\дe расплавво Отсюда Bытвает liI ДВОЙ-
ственный харантер метода: еыy присущи и растворпыв, и раСплав
nыe фушщии. Этим объясняется 11 П80бычайная широта охвата
р8ЗНЫХ СОставов, ВНЛlOчая БОJJьmинс'l'ВО DПRОВrpузвтпо ПJJавн
щихся веществ, которые 1ИО1'yr быть приroТОIJ.'18ПЫ в В1Iдe моно--
кристаллов.
4 Универсальность метода состоит и 8 том, что в pacтвopax-pac
плавах допустимо широкое lIонцептрационное варьирование сре-
ДЫ, твк '1ТО иристаллизация СтанОвится 80ЗМОЖНОЙ как в слабых
растворах, так и в I<опцептрироеанных, приближаюЩlIXCЯ (в ус-
ловиях больших Ilересыщений) к ОДПОКО>lпонентпому составу.
т. е. к области ИРИСТ8ллизации из расплава.
Направление развития метода также IilQСИТ ДПОЙC'lвепвый хараи-
тер. С ОДНОЙ сторовы, выявениеe pacтвopHых вакономериостeii
СВЯ8ь кинетики иристалливацви С наличием примесей (ъmoro-
IIОМПопевтпые составы), с друrой исследование расплавных
фувиций среды: вLIясневие влиЯВИЯ переохлащдепия в иопцепт-
рировапвых растворах на RИВОТШ<у кристаллизации ИВ8зводво--
КОМПОнентных составов.
Сходство с раствора.ш и с расплавами дает основаНИе иСполь-
вовать припципы однотипных методических разработок для Bьtpa-
16
Щllвапия IIристаллов IIВ pacTBopoB paCn1l8BOB НаН в условиях ca
ъюпроизnoльпоrо зарождения, Тан и на Baтpallll8x.
Однако паряду со сходством в методе раствср распла1ШОЙ нри
стапЛИЭ8ЦИП имеются и отличия от растворп.ых и расп..'IaипblХ Me
TG;\OВ. rЛallllOе ОТЛИ'IИе от BoдIlых растворов ваиnючаеreя, во пер
вых, в бозее твроной твъшературпoii области IIристал. ивацин
(она охватывает III1ТВрВал от 700 до 1500" С), BO IlТOpЫX, в бо
.1<'0 ШUрОRОМ ъmоrообравии составов растворнтелей нру!' их
праитиЧССКИ неисчерпаем.
()т раcIlлавиых ..етодов раС'nlор рacnлаввая кристаJL'I1lзация
ОТ.ruqается прежде всето мепее высокпми темuературами, НО бо
'"I e сложIIыи составами.
Временпые ватраты в раствор расплавпой кристаллизаЦl11l OT
нослтеЛЬНо ЕеВМJIКИ........ ПQИСlювые Вl\cnерименты ПРОJJОДЯТСЯ в
2 3 дпя с получением нристалпов, приroдпых для исследова
ШIЯ фнввч:еских свойств, выращивапие крynllых ( 100 т) крис
та,, лОВ еа 3 БеДВJlJl.
з.. Оцешса практпкп ВblращuвaDВЯ крпстlUlJIОВ
И nepcueктlJDbl развития метода
ПотребtIость в росте техпически важных IIрпсталлов привела Н OT
РОМIЮ"У раз..аху "lВXНOJIОJ'иqвсних работ по вырвщивaвmo крис
та:/.10В из растворов расплавов. Осиову мих работ состаВИЛи сле
дующие разрабоТRМ: 1) паilдены наиболее подходящие раствори
тели; 2) опробовапы равличвые способы выращивания кристаллов
и отобрапы наиболее падежные из пих; 3) выращены ъmоrие сотпи
кристаллов разнообразных СОСтавов. но метод продолжает раа--
ВlfВ8'l'ЬСЯ, и теперь настала очередь для уrлубления мпоrих попя
ТВ:Й, ддя сравнепия теории с Iф8RТИRоii и. наконец. для ваучноro
подхода н развитию метода.
Выращиваиие IIРПСТ8ЛЛОВ должно проводпться в условиях
управляемой нристалJШЗ8ЦИИ, с проrраммпрование.. и автоматп
зпровапием всех зтапов pocтoBoro процесеа.
Техни'lВСНИ раствор расппавпаЯ КРИСТl1JIJlивация, на первый
ВЗJ'ляд, проста: паrрев смеси пороШJ<ОВ запроrра"мироваппых
СОСтавов раCТllOряеМОro и растворителя до 1250 1350" С с JIосле
дующим снижением температуры в режиме 1 5 rpaw'l ПрПllодит
1< обравозапию кристап:lOВ заданпоrо состава. НазаJlОСЬ бы, что
проблему ..ожпо считать реmеппой. Однако праНТПllа ПОl<азала,
'lTo С rабаритностью нристаЛnИЗ8тора МОЖllO свЯзЫватЬ тольно
величину нристалЛОВ, а ие их кa'lвcrnO. Начество кристаллов
определяется rЛавПЫм образом механи8мОМ роста кристаллов.
Для повыmепия кa'lecтвa IIрястаплов, кан показапо в работах
по ЖIlДНОфВЗnОЙ 8питакспи rраП8'1'ОВ. необходимы условия.
обеспечивающие Еормальвый "еханИЗМ их роста.
Тани" образом, перспеllтивы получения совершенных кристал
лов UИ растворов расuлввов связываютея с развитием мотода yn
равпяе..оii кристаллизации.
'-ЛАСА f
ОБЩАЯ ХАР.ARТEРИCТИRA
РАСТВОРОВ
1.1. Rра"Ю1е ведеuия о растворах
" : :c :=o =: : : : :,:; p:. ;:
веществами. Системы, в ROТOpblX вещества нахОДЯТСЯ в WCТОJIВИJI
молеRулярноrо раздробления, навьmаются l\IoJIевулярвышш раст-
ворами, или просто растворmш. Растворы отпосятся R наиболее
CJIо>Кfrым и малоивучснным областям ХИМИи. Еще в древности лю-
ди ВII8ЛИ О способностях солей исчезать в иоде. а Ватем понвJIJIТЪсЯ
llDсле выпариваnия вновь и рассматривали воду 1ШВ раСтворитель,
({ан первооснову вcero. АлХJlМИВИ С'ПIтали, что 2ела 1I38ID1OДeЙ-
СТВyIOт толы<о черев растворы (154].
с раввитием па)"ulых мирововвреиий па основе хшmчесRОro
в я 28J[ стала ра811lП1аться rеория растаоров. Хш.шя
определяпась l!aR научное исвусC'l'llО. ROTopoe ивучает растворе-
ние тел.
Ввлшшй руссюо:й ученый М. Во Ломоносов выдвину" теорию
растворов. В исследовании tДиссерт8ЦИЯ о действии хи.mчесl<Их
растворителей вообщв» (1743 1745 п.) М. В. Ломоносов Y1<a88JI
па ра3JIИЧ118 мещду раС7ВОРВlIпем солей в воде и растворением ме-
таллов в lшслотах (137. 1381.
В свое время Д. И. Менделеев писал: tОбравование растворов
может расс"а7рива7ЬСЯ с двух С70рОН: с фшmчеCI<оii и с XIIl\JИЧec-
RОЙ., и В рвстворах вп):щее, чем rде либо, наснопЬ1(О 9'l'И стороны
естествознания сбпижепы межцу собоii» (139, с. 3831. и Д/lJIВO:
..лишь с И8учение., мвorнx свойств растворов можно будет сде-
лать уверенное срндение об их хиюrчесвом строении» (140,
Со 564).
С выделением раС7ВОрОВ в С8мостоятельНЬ!Й равдел наУ1<И рав-
виваЮ7СЯ одновременно хmmчесваЯ и фивическая тсорни раство--
ров. Первую O'I'стаиваЛI/ Беvrолле, Менделеев Ir Нурна({ов_ Б..о--
рут Ваит-rофф, Аррениус, Нернст. Rаждое ив мих паl/равле-
1ШЙ раввивалось своим путем. ОДПано в RО1Ще XIX в. основной
поворот бьm сделан в C'l'OpoHy рвавития фИ3ИЧВCRоii теории paC7DO-
t8
ров, ноща Вант rоффом, rиббсом · и ApyrH.1I1 был введен в теорию
расТВОрОВ терМОДИНOJ\ffl"Jl!Cний метод.
Состояние растворов различных новцентраций столь неодива
иово. 'lТO невозможно найти единую фуннцшо, описывающую раст.-
вор от беснонсч:ноrо разбавлепия до яасыщения.
Д. И. [епдс. еев ие бьtл сторонником 20ЛЬИО физичесноii иоп--
цеПЦШl, он понимал общность поиятпй фивичесной и xnм:ичесноii
приро;\ы растворов и считал, что зичесRие !Юrва xapaнтe'p
вы дЛЯ сильно разбавленпых сред, TorAa иан с уве.-rичением HOH
Цl'ВТр8ЦИИ в большей степеl1И проявпявтси химичесн8Я сущность J
растворов.
Наряду с учением Меuделеева о растворах получила рвзвнтие
термодинамика растворов; ПСЬ 88.RОПЫ Рауля о онижении
дв!'.'!!'Пl1Я naра '!8JLрастворами, о llOIlIOIIВIПm Т j фатурызаме.iE
38ПJfЯ и О повышении температуры Rипевпя растворов. BaBT
rофф вывел 8ТИ aaнoНhI теоретИЧБСЮI и ПО. ОЖИЛ иаЧ8JIО X1IIOIче--
СНОЙ термодинамике растворов.
Коновалов 1142] Ir Щр.едер (И4L учепики д. И. Мецделеева,?
разви.ои дальше представлепия о сближении физичоон6i1и хими )
ческой нопЦВIЩИЙ растворов..
Ноповалов (1884 т.) поназал, что между химичвсними соедипе
пиями и растворами вет большой разшщы, .!'астворы --= В!'о
бое состояние xnм:ичесних соедипений.
Шредер (1890 r.) вывел следующее уравпепие, связывающее
.reжду собой раствор:имость, теплоту растворения и теплоту плав
ления твердых тел ':
19S "" Q (Т m Т)/4,58 T,;r, (1.1)
rде S ыольвая доля, т. е. иопцеПТрация иристалЛll3}lБ1ИOrо HOM
пспента; Q :Мольиая теплота плавпения; Т m абсолютная
температура плавления номпопевта; Т абсолlOТll8Я температура
начвла ирпсталливации насыщппorоo раствори; 4,58 постоян
ВЫЙ иоаффвциевт (проиаведеиие иа модуль перевоД8 натуральных
поrарllфМОЗ).
Рвадетш почпевно c.larae.1ые T m и QT 'lIreлителя на 8Ba
меватель 4,58 т опТ, преобразуем (1.1) и следующему ВIUIУ:
19S",, &т+ 4i.5 Tm ' (1.3)
· :C:;IIJ 8z:т : 6:: р:б::лыo: а: & ф=: 1
СФормулировал правило фаз и DРавв.ло для расчета трсх1tOъmoиeвтныx си
11 CTe)I. ввел поиятие RpИC"laJIJП1ВaЦИП и '1'.. д. (141].
а Л: ь:(: ,":ы = 'iifu:. :ь:5iОв:фф.
Форме дпя 38nИСИИОСТ:И :меЖДУ раСТВDрИМОСТЬЮ и теМllературой в расШIа&-
пых alcтell3X
Ig 8 Il!.НпJRТ) + с, (1.2)
rд.e АН теп.п:ота шrввпеИDЯ; С ПОСТОJППl8.JI ееmrчина; R ra801Jая
nОСТDивsая.
19
Ив уравнения (1.3) вытекают следующие наиболее XapВ.IITep
ные свойства растворов:
V 1) растворимость Вависит топько от свойств растворлемото ВВ--
щества;
2) с ПовЫшением температуры Т растворнмость вещества ПОВЫ
"'- mаетси (в атом случае отрипатепьное слаrаемое в правой части
(1.3) убывает по абcoJJютвоii величипе и поэтому S растет);
З) вещество с ВЫСОI<ОЙ температурой ппавлепия менее paCTBO
V ;: e Ч:J = '::': :ь.:: е п:::::: :=: Н::c: ;
вает и поатому S убывает);
4) чем больше теПЛОТа ппавлен,IЯ, тем хуже растворимость.
(Пр!, увеJJИ'Iении теПJJОТЫ IIлаВJIеuия Q уве.личивается по абсолют
ной велll'ЧИН8 nвpBoe, ОТрИЦ8телыюе, слвrаемов в правой Части
(1.3), т. е. уменьшается S.)
3тими основными свойствами растворов 'lаще вcero PYI<OI1OДCТ
ВуюТСJl В ПРВ.IIтике испо.. ьвовanия раСТВОРlIтепей Д,:Ш притотов
пения растворов расплавов.
МенделеевСIOlе представлеПИЕ о тидратах и сольватах раав»--
ваются в двух нanравпепинх: фиаичесl<ОN и XIIМll'leCI<OM 1 В3В1ШО
дeiicтуи частиц растворепвото вещества с растворитепем [147].
Химические npоцессы связЫВаются с перестроiit<ой внеП!ИИх
\ ::i?48i X оболочек с обра3ОВВПМeN доиорно--aIщcпторных свя
Физичесная I<онцепция сопьватацпи связывается с nOBeAemreJI
растворителя в 8Jlеl{ТрОСтаТИ'lеСI<QМ поле растворепиой частицы.
Стenепь вовдействия таl<ОЙ частицы па растворитель аав'ХСИТ от
ВВJ!ИЧИJ-Ibl ее заряда, ДlПюльноrо момеПТ8, массы, маrнитноrо :мo
мента и ОТ друrих фаI<ТОрОВ.
Современная моленулярпая теория растворов ИСХОДИТ ив тото,
что С:ВОЙСТВ8 растворов опредепmoтся в основном :МСЖl\lолеI{УЛЯР
НЫМИ взаимодействиями, ноторые 88.ВJ1СЯТ от nрироДLI ICОМDОlJев
ТОв раствора. Для той ПJIи ивой мопенупЯРIJОЙ моделп раствора с
ПОМОЩЫО статпсТlf1reCНОЙ' терМОДИП8!\ШКИ ВЫЧJt!СЛJПОТСЯ те ИЛИ иные
термодинампческне фynl<ЦИИ.
{ ' В IOIассичесной теорlJИ Дебая Хюкнe.nя (1491 расс-"атрива
ются представления о структуре растворов элентролитов, соrзас
110 1<0ТОрой BOl<pyr ионов в растворе имеется .ионная атмосфера»
1 МВ иопОв ПРОТИВОDОЛОЖНОro ВШШа.
Вследствие паличия таной ({СтатистичеСRОЙ реmетип» создается
поле с определеПВЫАI потенциалом. Потенциал иовной атмосферы
ивлJIeТСа элеRТIЮстатическим потенциалом :и ПО370МУ должен YДOB
"етворять уравневию Пуассона:
= + : + : l>1ji P ,
( 1 4)
rl Мевдепеевсюш Ilредстuлеиия о раСТ1юрах Е дапьнепшем привели 1\ равви
'I'ИlQ Rури8RовыM [146] фИ3ИRо-..XJIМJtЧесноro анализа
20
rдс ijj средпее Виачение потенциала иоппой сферы; D дп
,тентрпческая постоянная среды (раствора); р средняя плот
ность ззентрпчеСТВ8 и точке, :в IЮтороii ВЫЧИСJIЯется потевцпаJJ;
{:с, у, z) коордпнаlы ТОЧКИ.
ТеОрПJl Дебая Хюккеля применима для слабоконцентриро
ЛШJНЫХ сред, приближающихся по состоянию к идеальным paCT
lюрам. Теории растворов, охватывающие более mирокую область
КOlщ.uтрациii, отражены в МОНОI'pафиях ОДРlI'I'а Rлейнберrа
(150/. ИЗМ8йлова 1151], CкpыmeBcKoro [152].
В молеКУЛЯРНО Jшнетической теории растворов::,"шпроко lЮ
пользуется уравпение растворнмости [153], связывающее KoнцeHT
раЦIIIО x BC КОl\lIlопентз 1 в насыщенном растворе и KoнцeHTpa
цлю x компопепта 1 в оасыщвппом идеальном растворе:1 Для
случая, KorAa молекулярпые объемы компопен'l'OВ 1 и 2 равны,
зто уравпеnне имеет вИд
"ВС ИД { 1\ (ф,,: }
х. ;:х. ехр T '
(1.5)
rAe :со молярпая доля компопепта 2 в растворе, насыщенном по
отпошеmно к КОlllIlOпепту 1; -r ковффициепт, характеризующиii
различие в 'lOлекулярпых ПОЛЯХ частиц растворителя и paCTВO
рвпноrо JlВщвства и способность атах частиц к вaaимoдeiiствию ".
Вывод уравпения растворимости можио найти, например, в pa
боте Шахпаронова [1541. В случае, если молекулярные объемы
KOMHOIIВnTOB пеодинаковы, вмесТО (1.5) используется следующес.
СQОТJlОПlепие:
lUIC ..... ( I\СР: )
2'1 Х1-- ех р . 'l NТ
(1.6)
rдe <Р. объемная дробь КОl\lIlОпвнта 2 в растворе, насыщенном по
отношенщо к ко.шоненту 1.
1 J\оlЩEllТPlЩJUl ж:д' обычно BЬf'IIICJISI81'C с] ПОЫ:ОЩЬЮ урanвев:ия Шредер8.
· ФУВIЩWJ 1\ (о) и кооффициеит т имеют: CJWДYЮIЦlIii ВИД:
I\И N;' (1 ), , (mf' B.:sH
+2"' "' (I I\) 2 : (1J 2), (2.7)
== =:П:::В =:=Т;:;
ь коЭФФИЦиСНТ у характеризующий относительные р8амеры: частиц НON---
По еаТОII 1 и 2; 1'1 RовффициеаТ 1 хврактериэ}'ющий ПзnшrD--
между Ч3СТlЩамн RО!rlповеитев t и 2; 1 2 вффeшивнъro заряды,.
"lJЩ. Бающие сцепление чаС'l'ИЦ; TH paca'OJUDШ :меЖДУ центрами ЧELС
21
Уравнения (105) и (1.6) навываются уравнениями раствори
ыorи.. Пределы их применимости оrрauичиваются таIOlМИ pacT
ворllШl, в ноторых вваимодействие меН\дУ частицами подчиняется
одиому и тому же вакону, r. е. одинаlЮВО вавпсит от расстояния
"ell\дY центрами молекул.
С поыоьюю неСЛОЖ!lоrо аналива ив уравнения (1.6) МОЖ!lО cдe
чать с:ледующие ваЖllblе пр8l1ТИЧеские выводы.
i 1. При уменьшении равности обобщенных моментов раствори
теля и растворенвоro вещества растворимость pacтвr. приближаясь
R lIДеальной.
2. Эффективное ОТТIlJIRИВIIНШI alell\дY 'IШIOПЩ8lllll растворителя
и растворев.поrо вещества ведет R уменьшению растворимости.
Эффентивное притяжение или ХИмичеСкое взаимодействие. наобо
рот, приподит К растворимости, превыmающей IU\Вальную.
3. Если Два раствора одното и тото же компонента 1 в равлич-
ных растворителях 2 и 3 обладают тем свойством, что равности
оообщепIlых момеп rrf, и т равличны по
знаку, но прпбливительпо одинаRОВЫ по абсолютnой величипе,
то в случае, HorAa размеры частиц обоих растворителей 2 и 3
близки и отсутствует сильпое вффеl(ТИвиое прптткеп.ие (Т, 1),
раС1:ВОрВМОСТЬ компонента 1 в веществах 2 и 3 будет приблизи-
тem.по одиваlЮва.
Семенченко (153] ввел Понятне обобщенноrо момента раство-
ренноro вещества и растворителя и рассмауривает их как ввлИ'Ш-
ну, характеривующую реакцию молекуп на МОЛ""Улярное поле:
"O =о "fV,
(1.8)
тде " ДИПOJIьВblЙ момент; V молекулярный объем.
Максимальная растворимость достиrается при близости обоб-
щеllиыx момеНТов растворителя и paCТllopCHHoTo вещества. За-
висимость растворимости :мноrих ввществ ОТ диэлектрической про
пицпеllОСТИ проходит через lIаксимум, nOCKOJ1LI(y диэлектричl'С-
кая проницаемость пропорциопальпа ДIlПОЛЬНОМУ моменту.
Соrласно Семенченко, если растаорять какое-либо вещество в
рhстворителе, молекулы которото взаимодействуют друт с АРУтом
I-ораздо слабее, чем молекулы расТВОРЯlOщвrося вещества с ПllloIll
П друт с друтом, то растворимость будет небольшоii. При УСИ.:Iе
нпи молекулярпоrо поля растворителей растворимость повысится
11 достпmет максимума в том растворителе, моленулпрпое Поле но-
торосо наиболее близко R молекулярному ПОЛЮ растворяющвrося
вещества. Дальиейшее усилеиие 'lOленуляряоro поля pacтвopnтe-
лей приведет к уменьшению растворимости. Полпая ltривая реет-
ворuмости должпа проходить через мансимум (рис. 1.1). зто пра-
ВИЛО пршrенимо и для МI10rих растворов ДИ8леR'lрИRОИ и сплавов
металлов (рис. 1.2).
На рис. 1.1 пуннтирная липия соответствует lЩеальпой раст-
воримости .х"" Rомиопеllта 1 при данной температуре. Если пунк-
22
ZB
р zl "BB /1:: t ':.III:I,в +4#
PIIC. 1.1. rР8фиq.ское вырвжмие "равила Сем""""вко (общий слyqай)
J(шщ uтpaI1IUIlфJl(ШИе8Т8 i В cтвope: ac 1IaCЪ1Щеивом; насыщеввомl-дeanь
но»; v ДИIIOJIЬJINIt IIOJleВ!
z::'
o.
А . ...
Tet1. i:sCt
L AJ l.O"
4Z
Рш . 1.2. Кривзи Ceм:eВ1leнкo ДJШ растворов хпорш:.тoro 1t8IПUI В рвсппав
ленных хпоридах при 7500 С
00C&UeWtНIt КОllевт т': lCа.nня: m б "P'JI'Oro 1(8ТИОиа в растворе
Тllрпая прямая "'. 3{Д проходит вЬППе максимума па кршюй, то
это свидетельствует об отсутств:ии химическоro ВЗ8JlМOдвйствия.
Полиая кривая растворимости должш проХОДИТЬ через макси'
мум на рис. t.t, давая как бы две ветви. Так нак для мноrих ве.
ществ реализуется только одна ветвь, то создается впеча ление.
чТО существуют две В8RОНОМерности возрастания растворимости
"рп ослаблении и при усилении МОЛeRулярпоrо полн рвстоорителя.
Анализ растворов дизлеRТРИ'(ОВ И пвкоторых сплавов MeTa:r-
.Тов показал, что правило раСТООрlIМОСТИ Семенч.пко оправдывает.
СН на опыте.
Правило Семеичеико не является cтporo I<Oличоствеиной 8ако'
lIомерностью. В Тj3X случаях, коща растворитель образует с pa
:rJjоряемым веществом твердый раствор или хи,mческое соедиЯQ.Нllе
\JВСТВОРимос:rь резко увеличивается.
Идеи Семенчепно ра8ВИТЫ далее ШахпароновЬ!М 11541 в прпло
ЖСIJIIИ J( общей мопеRупнрпоii СТ8'lПСТИ"IеСRОЙ теории растворш[(}-
сти и фазовых вереходов второто )Юда в pac:rвopax. Прпменешш
.>тпх теорий к раствор )J8CПJl811IIЫМ средам весьма оrраничшпю
\. растворам расплавам наибольшее Пpп1l1епепяе имеют теОРИII.
IIIICСмв.триваю рас..вор ImК IIJJI!КТро.1ШТ разнaJi.lШJШ., пеБО:J'"
Шая часть растворов расплавов относится :и сильным 8лектро
.титам, болыlIwшc.вo ЖII и,," прояв:tнЮТ своиства слаБWl: 3JlВI\IPO'
:fIITOBa
Теоретические работы по влеитролитам Охватывают rлавпы"
(jБР830М пизкотвмnературпые (до зоо" С) певодные растворы.
Нпрrинцeвым и ABBaKyм08ьu\( 11551 иаучвна СВЯЗЬ 3Hepmll
""'Ш>lQобмеnв со своiiствами веществ, образующих раствор. Н"
UPJlltfepe двойных солевых систем, составленных иа расплавов ca
23
>IОПДОв ЩВJIОЧНЫХ и ще"очиоэеN8JJьны метаЛJlОв (в области до
11000 С), проведенЫ paC'leTbl эперrия взаимообмена и ПОlшзапо,
что полyqеНПl>lе результаты свидетельствуют о ПрПМШIIIМCШП Teo
рии реry:mрпых растворов 1< расп.павлl!ППЫМ СОJlЯМ, Получены
} равпевия, l<OТopыe MOr)"r npимепяться при иптерпр<'тации зПС
перимвнтаЛЬПldХ данных ПО nlI8rpaMMaM плавности в системах с
простой ЗВТОRТИНОЙ.
ТеРIЮДИШloorкаJIВЛ81Ш(растворим:ости изучена Лаптевым [1561.
РIЩX!;IJJРПМОСТЬ I<ап термодияам.ичеспое равновеСИе определяется
7 .ус:ювпе1\[ равенства химичеСRИХ потенциалов раСТDоряющеl'ОСЯ
? B cTna \J I!!lСТI!ОРИтеля или (в слyqае вЗан,mоп рестворимостп)
боJ:'X соприюu:aю11llJXШI расхворов
\ . I1Pt
'-де 11. ХПМВ'leCIOlИ потеJЩИaJI раствориемоrо вещества; flp
ХШlИЧ1!C:l<Ий потенциал растворитсля.
Для теОрСТИ'lеСlюrо ВЫЧИСЛВИIIЯ растворимости пеобходим yqeT
абсолютных 1\0аф:>ицивптов аI<ТИвПосТН. ПОСRОЛЬRy таRИХ даниых
{)чепь мало, термодипам1I'IВCКIUI теория, за ПСКЛIочение>< векоторых
npостейrпих случаев, имеет увную область применевия. Более при
меНИl48 она 1< raвaM в том слyqае, по.-да Rозффuциент аRТИВНОСТН
raвa в rавовой среде равен 1.
СтаТИСТИЧOCl<8J1 теория растворов [1561 отражаer меЖ'laСТll'l
ное взаимодeiic-mпe и 2еплоту neрехода I<омпопента:
R'i' н.,, rде 11';' теоретичеСRая зптальпия чистоrо жидко:.
1"0 помпоиепта при теипера2Уре равновесия твердый ПОШlонент <::!
;:! расплав; Но. действительная знтвлъnиятвердоl'О :КОМПОНВDТ8.
В уравнение линии ЛПllвидуса входят соответствующие lJRерrети
ЧССRие :константы. По давным одnой топьно пиаrpаммы ПЛRвRОС'I'JI
определить 3ТИ вI\IlII'IиIIы нельзя.
Таким образом, из I<ратхото аналивв теоретичеCRИХ npедстав
lIеяий о растворах следует, что решение задачn о растворпзlОСТИ
цснтраllЬПОМ вОпросе всех растворпых систеМ требует со-
ответствушцвх харllRТеристик на моленулярпом уровпео
ДJIЯ получения приближенных формул пеобходимо, паи пра-
ПlIЛО, ВВОДИТЬ I\mожество упрощений, ЧТО, естественно, уже не
позволяет rоворить о раавитии твории в ЧИСТОМ 'В:Иде.
Развитие теории растворШlОСТИ СIlJl8ЫВ8ВТCИ с наl<оплением
l\:ачественпЫХ данных, оБЪЯСНЯIОЩИХ боrа"l'ЫЙ материал, паКоП
зенвыii: ЗRCПеримеmаторами. I\:олнчественпые заRопомерпости
ыoнQQ надеяться получить только для очень немпоrих наиболее
простых случаев. Несмотря па отсутствие строrпх теоретичесlЩХ
представлений О растворах и растворешm, о химичеCRОм взаимО-
цействии в растворных средах, идет постепенное пополпоиие зтоro
раздела пауIOl ВRсперименталЬИLlМИ Д8II11blМИ по изучениlO COCTO
янпя растворов, и уже сейчас можпо вццелить области, поддаю
щнеся Rолпчественному учету_
2i
1.20 PacTBopы pacWI8ВЫ
nак уже было скаЗанО в предисловии, растворы расплавы В:{О
систеJ\fЫ, обеСПС'ЧИnaIOщие IЮНI"рузптпое плавление и I{Рllста;rЛl{
вацию в более низкотемпературиой области (па десятки и СОТШI
традуСОВ ниже), чем температура плавлвиия или температура раз
ложепия кристаллизуемоrо пt'Щсства. Однако в рез)'лыraте тe>l
пературНото выиrрыша метод раствор раСПлавпоЙ кристаллива
ция оказывается заюпочевны\l в рамки двух противоположuых
тенденции.
С одной стороны, neоБХОДl1МОСТЬ ПрСДН8J!Среllпоrо введи.!!!!!, за
BeAO>lO большоrо (от 40 ДО!Ю вес.%) ..];Q!Ш....ства примеси p
оритвл" (для обеспечепия более uолпоrо перевода вещества из
твеРАОТО в iIЩЦкое состоя.пив). С друrой СОЗДапие условий для
послвдующсrо оовобождвnия кристал:lИБуеМОЙ ЗЫ от избытlIВ
этой примreп.
Отсюда вЫТCI<ают ооповllыe вопросы, ОТПосящиеся к pacтвopa
раСlL"l8вам: чем опредвляется ВВamfOдеiiствие между растворяеuым
веществом п pacтвopнтвneM? Накой характер восит вто взанмоnejj-..
стВlIC? НаБОВ в целом критериЙ выбора соответствующих тeXBOH(r
rпческих параметров для наиболее ПOJlноro растворепия и COOТBeт
ствеиио наиболее полной кристаЛЛИЗации?
l\fноrообрааие l13yчDНlIЫХ в настоящее время солевЫХ СИСтем
стонь JЮЛИI<О, что в них E'pЫ . юБых видов взlIЩtо
действий: идеальные растворы, в "оторых .,с наблюдается )[еж
ч8СТИЧIIЫХ DЗaIlМOдействий. (паПРИl\ШР, и ."ВЛОЦДНЫХ системах
){ЬNОз С8I\ з; СаСI. МgСL.. " др.), раССJl8ивающиеся с,!сс!!:-
их составляют резнообравпыс стеина, орпuщ..еСIOlе соrдииеви"-,,
li Аибuлее mhC?ro-ч:исленвой rp уппе ОТНОСЯТСЯ системы, в ИО С?.Е. Х
Iш.о.пюдается образование СОСДJtllеl:fиiI опрсдспеВПblX. __ техио
Ч['СI(ИХ составов, а также J(ОМПЛ[lкс.oJLll .8.ссоциаТQ .
lfзучеllИС ряда фИЗИJ(о хиl'tll'lчесRИХ сио:И:ств систем :ВЯ8J(ОС
ТН, Плотноrти.. 9лентропроводпостп.. И8МСПВние мОльв.ъtX объемов
расплавов, н также исследование И80б8рпО И80тер.lИЧеских по
TE'HI'Hё.lJI0B, UТRЛонеШlЯ от цдеальности в 881<ОIШХ Рауля и друrие
исс.ледования Позволяют J(ОЛИ'IIестиеnпо выявлять &ТП 88KOI:fOMep
lюсти. .Все зто убедитеЛЬJlО свидетельствуl'Т О хmmческой приJ!.QШ1.
взаи.модейстmrй в мвоrоRС1\lпопеНТliЫХ системах.
В пользу vбразования химичеСRИХ сосдипеiiи::й, :КОМlIлеRCОВ
n IIсr()циаТОD rОDОрЯТ и теоретичеСl<Ие разработки, и термоДИll.МИ
'lCСI<ие расчеты. Так, иапршшр, с тоqКИ зрепия теоретических пред
ставлеПIlЙ Льюиса [157] н Люкса [158], взаимодействия в расnла
ВНХ в основном определяются КИСЛОТН (lпОЧJ:lЫМИ процесса}-!и
в солевых расплавах, что свизапо с терl\fодина:мичеСRОЙ аJ(ТИIШо
СТЪЮIOlСЛОродиыхиопов O' . При 9ТОМ C"IIIТастся, что основаПИI}
веЩество, способное в распJ1liВll отщеПЛЯ'fЬ киснорoдl!ый ИOll
9 Il nс.лпта ЗТО вещр c:.::r..вв.r II .npJIGgeДIПI.JI'1'Ъ ЗТO't...II.OU:
оеПОВII.ше А ;:! кислота А + O' ; JШCJIоТII В + O ОСПОJl8.1IИе В.
z5
Соrласпо этим представлениям, например, n системе] NаРОз
Na.B.O. наблюдается равповесие:
ро; + o. <z po: ;
B.O; o' <z 2в,о..
л cp дa отдает I\ИСЛОрОДlIЫЙ ион, тем она оснбвнер,,,
UYI\Hee тем RИслотне 11511.
.!lз "Iермодина:мичесRИХ данных по ис ледопаmпо солевых pac
Плавов [594] слеДl'ет, JlT!J системы, оnисЫвающиеся простеЙIПИWI
"lOделнми (с хаотичесRИМ движеliИем пеnзаимодействующих час
iИЦ), ДОВОЛЬНО редки.
в большинстве бинарных расплавных систем наблюдаются
.#'о более СЛОЖIIые заВИСИМОСТП 7 для описания ноторых требуется oд
; ;:;:;:, л:=,,: :=,;з :=:(:';, еl; ,Р Ь, Rч
н.омпленсообразование в растворах распла:вах ннибuлее пол
но исследовано в НИВRотемпературвых областях, па примере ra
ло1щных систем [162, 163]. 110 более высовотемнературвым об
ластям та:ких работ значительно меньше, но -число их неизменно
растет f.
С усложнением состаnоп и условий эксперимента УСЛОЛffiЯЮТСЯ
СПОСt'tбы определеШlЯ харантера пзаимодействия частиц в миоrо
номпонептннх истемах, и Hpyr смеЖНЫХ: областей БНСllеримеп
тальпЬL и теоретических исследопанnй охватывает уже и ЕОПРОСЫ
ХИl\iШ-чеСRОЙ связи, и фазпвых: переходов, и ПРОЦЕ'ССО:В R.атализа
[164].
Нан из:вестпо, R8тализатор проявляет спое действие путем об-=
раsовавия Промеж)"ТОчиьтх химичесIШХ соединений с субстратом
и реrенерируется далее н момешу запершения соответств}'"Ющеrо
процесса.
Нечто общее имеется и в растворах: Rомпленсы и ассоциаты,
достаточно устоИчивые nыше точки нристаллизаqии, становятся
пеустойчивыми в области фаЗ0воrо перехода. Сами же растворы
при этом нан бы остаются неизменными, леrно реrенерируют н
MOr)rrr :мноrонратно выполнять соответствующие посредничеСIШе
функции 2. В сооТветствИИ с атим выращиваnие нристаллов из
растворов расплавов сподится н нахождению более простых: спо
собов vбразоваnия ассоциатов, ноторые моrли бы достаточно Леr
но распадаться в соответствующих условиях Rристаллизации 3.
( Так, например, -в работе Сеиина н др. (160) показано, ЧТО струнтура распла
Ба системы БеО Al203""""""""SiО2 (по ,данным ап3ЛИSОВ закаленных IUшель)
_ СОСТОИТ вз обособпеиных I'рyшrирОБОR [SiO.I, [AI0(i], (BeO ] или и3l'рушIы
СИЛШ{3ТНЫХ цепочек анионоП равличной степени полимеризации.
2 Наrпядноii н скааанному является метод VLS (Vapor Liqu
id Solid). "1'. е. П8Р ЖИДRОСТЬ J{рнсталл.
при .. 8ТОМ следует отметить две rлавные особе ос"i'И pactbopob-"расIIJIaJЮВ:
:вaннee раствор, 'IeM :менее с70и:tiи ассоциаты- и тем «JICrчc»
ос}'Щоотвляется нристзллнвация, -чем разбавленнее раствор, тем большую
у Ой1JИВОСТЬ приобретают аССОЦИ8'IЫ и тем ((труднее» кристаллизация. .....
26
11'30 Роль растворителя
Втот вопрос является цептра;IЬНОЙ частыu исследования раствор.
расплавпых сред. Он воаПИR еще в прошлом поне, у ИСТОRОВ работ
по сивтсау кристаллов с применением рааJШЧВЫХ фЛlOсов до.
баИОR J1eI'IЮШIВПI<ИХ солей: сульфатов, RВрбопвтов, боратов.
lIервые marи в синтезе и выращивании техпичооRИХ RрИСТ8.:J.
!lOB В x roдах таю.ке отмечсIIы ПОИСJ(ОМ СОOТlleТCтвующих рас..
тооритеJ1ей: сам:ыми сильными растворителями для ВЫCOROтcМDe
ратурпых материалов ОRaаanисЬ шlИслы И соли свинца, барИJI,
BllCMyт3. Но И в настоящее время вопрос о выоре расТВОрlIre.:JЯ
далеR еще от ОROIlЧIIYenьвorо раареmения. В усповиях ynpаlllIЯ
:lIOЙ :иристалnиз8ЦИИ ОН СВОДИТСЯ не СТOJ1ЫЮ :и попучепию более
шореRОЙ температурной области кристammзации llСROf,lOЙ фазы,
СJЮЛЬКО :и обеo:reчвнию более надежНЫХ napaMe'lpOB RPl1ctaJ]-чиза
ЦIlИ (В8 счет ИСDОЛЬ30:вапия менее ВЯ8JШХ и Менее летучих paCTBO
РИl'елей), ВЫСОRОЙ термостаБИЛЬНОС7И системЫ (а8 счет ИСПО.'Iьзо
вШШЯ пелетучих составов).
В температурном ОТlЮшении Н8Jlболее иаучениой является об,
пасть «средних» температур: от {ооо до {З00" С, реже до {40О" .
Область ниже {ООО" дО недавнеrо пременn почти не исследоваJ1llCЬ '.
С р"авитием работ по ЖJilДRофааной впитаRCИИ и выращиванию
RрllСТ8ЛЛОВ на затрави:EiX ОНВ npиобретает rлавевствующее 3J-Iaче
J3J1e в работах с р"створами асплавами. Высоиотемпературнзя
область от {30О" и выше, вплоть до 2000" на растворах зспла
вах (в общепринятом смысле) почти не изучеIlI!,
С учетом термиполоrи-чеСRОЙ УСJIОВПОСТИ тЕ' C CTe:мы, и :ИО10рbl.."'t
прJI:МССЬ С.QСТОБ..1JЯВТ не менее 6 8% ОТ ОСИОDноiо COCTaBa, 1'Лtе МоЖ
не считщь раствора Щ Р"'CnЛl!jj{\(\I.lI подобныв сис емы составляют
поrРШIИЧНУЮ область двух методов, таи 'Что 38ICОIIомерности ОДНО--
ro метода С paBвым npl!BOM I\IOrYT быть отнесепы и I! дPyroMY методу.
Вопрос о выборе Рl!створителя тесно СВЯЗАН с выбором способа
nыращипоIШЯ нристаллов: !! n.!JH'.r!1.!1!1 !i . . исталnцiiа !1ИИ I:[еоб-
ХОДИJ\IЫ JiIJ.JIае....J!.Q1щeнтрировIIIщыс PW;I!J0J'bl, 'реБYIОТСЯ более
СИЛЬНЫе раС'rВOj)ите.пи. Нanро.rив, рост затравочных Rри( талпоц
леrче осуществляется n менее RОпцевтриропанвых среда..х, II Tpe
бования R растворителю вдесь будут иные.
Н8Rопец, не последнее место в вопросе о выборе растворителя
Зl\ПИМает химизм caмoro процосса растворения, I!ОТОрЫЙ приводиr
1[ оораао:ванию не одноrо, а неСНОJ]ЬКИХ хиltmчеСI(ИХ соединений.
Бе,:'усповпо, J"!''flЮpIТCШ!N считается тот Il!e зтп ч ыи" о
деИСТJ\ИJ] С8IШены R !!ИНИ>lVМу.
: ::Ю бо ::'f :I:р ;'(:G50 вристалпсщ
27
f.4 Наибonее раСIlJlOO1'р8UC1lпые
расплавы растворитeтI
Бопросы о расплавах растворителих для высонотемпературиых Be
ществ в основном реIШUOТCЯ знспсри.м:ВИТ8.:IЬИЫl'I[ путем. e . на
первое .место вы;двиrвются два условия: растворитель дол
11 lеть сравнительно певЫСОRУЮ температуру планлClШЯ и певЫ
CO H)'IO у прyrость пара. Этим требовавилЪ! отвечают OIШQIЫ и соШL
щел()чпых и щелочноземельных алеМеliТОВ.
Col' ШfllО изречеШlЮ дреIJНИ:Х подобное растворяется tJ IЮ
QQбxо.м. .леСRО ПОПЯТЬ, ЧТО все С..DtЩ.ииения СВПJlца леrче и ПOJИlее
IIВСТВОРJ1I оttя в свинцовых растворителЯХ r JIOJlибдепа в мол.ю..
датах, IIOJlьфрама в вольфраматах и т. д.
ОдПaJ<О предел растворимости пе оrpаnи'IИВВется ОДDОИМ8111JЪ1o-
МИ XИМR'Iвсиmm формулами. Оп 'оравдо ШИР.: расruшlIOм раст--
ворителем являвreя любое ИЗ двух простых веществ, ИJl8ющее бо-
nее nизную температуру пJlавлеI1ИЯ и способпое персводить дPyroe
вещество в >lЩДное состояние при температуре более пизной. 'Ш.,
70ЧН8 ПJIавления раСТВОрЯВ!\IОro соединения.
В работе Ванн.'IИИ [f65] npиведеиы даппыс по температурам
плВвлеllИЯ JI свободным зперrилЪ! обрвзовВllИЯ разЛИ'l1lЫХ ве--
iцеств.(табл. f.f), отиуда IШДно, что иаимепьши.ш значениями Teы
neратур ПЛaJ!Ления и анерrий обравОJlВ11ИЯ обладают онислы и фто
риды свинца и висмута, что делает их упииальным:и растворите
л.яъш. Кроме Toro, считается, что боЛЬШИС по величине ИОIIЫ СВИD
Ц8 И висмута более СнлопПЬ! н поляризации.
Таб..uща t.t
Свo6oJ\иaи вверrии uбра:юв8lIвJI (в) и температура ПШlВПOlI1Ш
""""'ТОР"'" OИllCJtОD и фтоjlПJU>В
Ови.еп I Е, BH""I',.'o" I 'ол. "с I Е, 1<В""''''I'''''' II ПJl . "с
MgO tOl 2800 MgF B 10(l 1260
SrO 105 2430 SrF. И5 1400
ВаО 100 1920 ВаР. 115 1280
LaoO, 112 2300 IAIF. H3 1500
Bi,O, 13 820 HiF. -----50 73
РЬО 9 в88 PbF. 51 8tЛ
НаиБOJlьmее пр....енение в ЮIчестве р"сплавов растворителей
нашли CJIедующие НИ3I<Oплавние оещестllВ (табл. f.2; рис. f.З):
Bi, fl.. тo ды' хлориды. о.,шслы металлов (и, Na, К, Ба, РЬ,
2) ШlзноплавЮIe соли тех же метаЛЛОв: бораты, фосфаты, мо-
либдаты. вольфрамзты.
28
Тао;пщ., 2.!
Состав.. раCТllOprreлei и o6зac-rи ев"""'" вpиcтam10В
Соетав pactl:laBR I tпд. 1 H I RРИСТ8lIпы. попУЧ('f{вне I :tитера
pacтJIйIIl тenJI -с 8алки. -с 11:3 l'IаСТI\Ора р ШI8IIa тура
rДF 840 81 695 RLiF. (167]
1300 800 Srl.iT""O.F (169]
LiАISЮ., r.iЛISi,о. (168,225]
LiF KF 2 960 80 СdТЮ. (170]
Li,cO. 618 80n 650 СаСО. (171. 1721
и.o в,o. 849 1 Cr.o.. ЛIА [173)
а FсJ)з (174)
и.o MoOs 11 MrM03,'21'f AL Sc, Ga. У) (175)
r 1,.11'0,,0. 600 8OO 900 \IBi(Мvo.M" Li. К. Na o (176)
НЬ. Сз)
МШ( lоО,), (М Li, К. Na (177(
900 OO LiY(MoO.h, Li1Y.(MoO.), (178)
Li.1100. 7U5 1200 700 l.iLn(MoO,},(Ln Р:JЭ (178, 179)
IIЛII У)
А.'+Б,.tG..О..(А Сd, Са: (180)
Н Лl, Ga, F.)
Li.O MoO. Li. Io(MoO".(M Со, Ni. Сп) (181)
NaZr('loOc).. Nапr(МоО.1. (182)
ТЮ. (1831
ZrSЮ.. DеoSЮ., lЗeO (18/" lSbl)
700 H Y.Fe.o... Ы!tOu 1-71i
L',\юо. 14i20 1270 L;' \IgSiO., Ц,ZoSiO. (185)
L;.o MoO. 15 ИОО м.r"siO, (286)
1400-----.'l'IO ZrSiO. (187)
Ni Si04 [188(
\уо. [189)
GeO,. Т1lо" IltO)
900 95" Lп 2 :\fоО. (1911
1....'1000 (192]
ZrTiO. (193)
L,.o wO. 730 {250 1110 o-AI.O. (194)
l n..!WOa (195)
л"'tН"О+GeoO.,, (А Са. Cd: (180)
П AI, Ga. Fe)
1200 70n Lil.n(WO.),jLn РЗЭ) (175]
105 950 G<-O(). [100)
ц.wо, LiY(\VOah. LiLn(WO.). (278. 279)
L;,.'.....o. 740 ТlЮ. (297)
z9
Таб.шца 1.2 (uрrщо:rкe&lDl»
r I I ООЛ3СТI. I R
.........-..& JlRCплаВ8-- 'IUI- иf)JICт...'1n.... рllCТ8JJл.... РOJlJ'WШIНe
)'I8CТНflрмпJlИ ос 88],"". "с на раСТ8ЩJR--р8СПnРВ8
I=pa
Li.\V.o. 7 O 111J(' IUof) LiR(W(),}, (R G.. !n.5o. [1Ы1)
F.). МШ(WО.). (М К, \..i,
NB, RЬ, св)
!ill(' 6ffi LiY(WOJ. (178)
IJCI KCl 6fМ «)O \f(WO.). М(МоО.) (111 Са, [209)
Н8,5т)
ЫС' 6Н 950 (nOА LiIJO. [199]
Д8»П"'IП1СМ.
151{vnJ J )
LiF.(\VO.). [200. 429)
LiVPO.(M Ре, IBoCo. N. [2ot )
tll1r 550 C.WO. [202)
LiCI NaCI 9rll 550 C8WO. (203)
Ц,VО, 1()()(t ) LiFe,;O. [204]
IlСI 6f4i 8пп 7nO ВвСтО.. CaCrO,. CaWO.. (205)
5rCrO.
LiCI CI. 1000 СаМоО, [205]
CaSO. (205)
LiCI 5rCl. 2111JO 5r50. 0 5rWO.. SrMoO. (205)
LjF AIF. 12()(1 l.iАISЮ. (169]
N...О в.о. NЮ (207)
Nв.o в.o. !IfJ6 12.,,) 900 neo [2(8)
1150 nn 7ZnO.SbP. [209]
2200 SnO тю. (210. 212)
Nв.B,o. 711 lZ:;'J flJOO Ft'zОз (212)
NBF H()(\ 700 NB\IF.(A[ Мg,Co, Ni, Zn) [2181
NBI.IDo NвCl t2"U----l(!!\ &. .x. 't1 <: [223)
(l x), Fc,o. (О <; х <; 1)
Nao IJ . O , "i 1 12.50-----800 F...o rn.o. (214)
NaBO. KDn, 1()()f1 CdTiO. [1701
110r 8iO CdTiO. (61)
NaFeO. ЯtО Ila FPI2 "O.. [216. 221)
1 900 Hn o}iZn2 XFel 022. (222)
iJaFeUO,.
xв,.eo K.oo. t2Of1....-.8'JO БаТЮ. [217)
NaCI lI!F" 8% 9 3nO NB IF. (М Мg, Со, Ni. Zn) [218)
NaCI ТЮ.NЮ (219)
NaoM",O, '/5!!....-щ) NaR(lI!oO.). (B Аl, Ст, Fe) [500)
1 Nв.Sr(lI!оО.). (559)
зо
ТаБJtВца 1.!! (rтродотн"пие)
I I Облает. полу..еtlные I Ннтера-
Состав расппвва tдП. IfI'llfC'l'8lDШ--
растворителя .С 88ПИВ. ос 83 p8CtBOp3--pa()[IJI&N тура
N Э-... 884 IJaSO" c.sO, (42)
i'lар Р.U..-WQ, l t2f)() \JgO (226]
CdCI. 568 8 fIS'l CdS (227]
N.. V"o. 6'IU Nц"Sc,.V"o... NaCa.1!g"V.o... (228)
Naea.co. V.Ou.
:-iаС..Мп.v,О"
И:;О И00 У''''''О12 (220)
NaVO. 1200 RVO, [230)
Na.O V.o. RVO, (Н РЗЗ) [231)
80,8Са D9СОз V:l\012 [232)
NВзSСj V З О)2 [220, 233)
N"" \'10, 698 850 790 NaLa(\VO,),. N8 У(\'10.),. (212. 23i)
N81.n[\VO.),
l.n,WO. (295)
2 2fOO r. f'_. f'.J. \ 1
B A1, Ga.F.)
А1.0,.з\'1 (235]
Nb.O------\Vо. A1,(WO.). (236)
NI\:!O WOs 690 1100 750 aln(\VOa), (2421
tЗQО IООО AI.Q, (237]
1250----600 FcNbO,. N8NbO. [238!
8La(\'10,),. NaY(\'10.), (239)
\I(\VO,) ( ' Ма. Со. Ni. (24t)
С.., U8, Zn. Zr, Cd)
. Z nC o. Ni, (65, 243)
1'1..1110,0, 730 вoп 900 М+Пi(\VО.), (М Li. К. Na. J76,2!04,
ПЬ, С,) 46)
1'1.."",0. {3(IO 700 Y.Fc.Ou (245)
N..Мo.o. 612 1 1OO NaLo(MOU.}, (Ln Lв. со. (230)
Pr. NdJ
М+Ш(МоО.) (М ы. К. N8 (2761
800-----91JO МЧЩМоО.J. (\1 и, К. N8, [т)
Rb. С.,
Nв"O MoO. SrMoO, [109)
1'1..5.. 80()----300 NaCrSl.l FeS..!8 NiS 21 Nafns" (248)
KF 856 10 JO 80 СdТЮ. [170)
Се Д 10, - l2Ш
JЗТ Ъ Sn2()'1 [2381
31
Т8бчuqa 2 2 (l1J1<QOJlжeuпе)
I I О""а..О I
Состав PaCmt8.II&-- 'пл_ ЩIПС'i'8JlIIВ- Ир CТ8.JUIЫ. ПОЛУЧСНlUllе
PaCТIIOPНТCJlFI "'с вецн..н. ос и8 pactbopa--раСплава
I >111'."'_
тура
KF 856 1320 850 У.8;"0,.. Yb.Si.O" У,SЮ. [761
1200 850 БаТЮ. (2491
KF NH.HF" I05О 400 КСоР.. KV.F., KF.F.. CoF. [252]
KF 856 12UO 800 (В., РЬ) (Ti, Sп)О. [254, 4i03J
IIOO 850 (Б.. Sr)ТЮ" )255,2611
KF LiF 4i92 900 580 CdТЮ" [2561
КСI Nн.нF. 772 85(1 4iOO KCoF B . КFt.>F:в. CoF 28 FcF2' [252, 4i071
KV,F.
1()50 400 КСоР.. СОР., КРеР. [2521
NoCI Ml1CJ" N8.I.M /.CrVsF38 NaМnCrFfi [271, 821 J
N8F Б.F., I1aBrF, 8r\JrF [2801
8F SI'F2
RbCI oCI. R\1,CrF. [271, 8Щ
Rb.WO \'10. RbLn(\VU.J, (Ln Се. ТЬ) (2861
'\IaBO. KBO. !J4O 11JOO 860 СdТЮ. 11701
C .M""o., 1000 800 C<Ln (1\100.). 12571
KUO. I 100 OO СuТiО.з Li ЬО31 СdТiО.э (258. 4041
L.rao.
к..о n.o. 950 тю. 1608. 8381
CdTio. 12561
KVo. CoFe,.Gr"O.. 1180,865J
к.o------v.o. Nв,Sc,v"o... NaCa.Мg.V.Ou, [228)
NI'C(t зv.о121
NaCo"Co.Ni,V.o..
14iOO 1100 У .FE!6 0 JSi! 12291
к..МоО, 919 Кiп{МоО.). (264)
КLп( lоО.). (Ln Р3З) [240,2651
?.Ol' ( ,=Ca,9 (1801
B A , FeJ
к"мо,О, 500 IVOU 700 КУ(МоО.)" KLn(MoO.). [259, 2791
IL,, La, Се, Pr, Nd)
1+B;(MoO.I. ( ] Li, N.. [277, 6361
К, НЬ, Сз)
8()() C>5\\ KNd( (a().). [260)
too N+Ш(МоО.1. (М Li. К, Na )2761
'{ 600 КЕЩМоОolo [2671
1\, \VO. !!22 J:' C8, Cd; (180)
32
Таблиqа 1.2 (ПРОДОЛЖ\'lI"')
Соста. lIасплаDа
р&СТsорll'1еJ1п
I I ОбпасТЬ I 1<
'из- нрИС'l'аnпи. fJIICТ8,ЛJI1II. полученные
ос В8nвп. .ас 'Н8 pacT80pa-ра.соnава
I JI"Tepa.
.ура
\'\ro. 1121 .)21L Y.Sm, (1114)
11 700 12G7I .
Er, УЬ, Ln)
КУ(\'10.), (289(
k..C}.--.-моо. 110 700 DYII ,rOO1!!, Оу.МоО о . (2701
DyKMo.().
кр 856 1200 !ЮО БаТЮ. (263(
К"МОО. 500 1000 700 КУ(МоО.), [1151
К. \'1.0, 650 KLn(WO.), (Ln Р3Э) (269)
80() 900 М+Ln (\'10,1. (1761
(М Li, К, Nи, ЕЬ)
К,SO.......MOO. (t 900 RA IoI ВO, I. . 1274i.27&.
'Z17. t;8().
8331
к"Мо"ОI, 1100 tOO У AI.(БО.!.. .12661
CO. 891 1250 900 KNЬO. 1275)
' 2000 К(Та, Nb)O. (282.7341
Nfl,IIF PЪCI.r- RbFeF. 1:2731
F.F. RlJF
С'р.......РЬС.. CrF. 1273)
KF FcF......- 820 450 KF.F. 1273)
РЬС" Nн.нF.
KF PbCI,.- 9 KVF. (2731
Nн.нF.VF. V
VF. V PbC" В60 200 VF, 12781
KCI KF KTiF. (278(
Til'. Ti
KF VF...-V 880 490 KflV.F 1 .. (:2781
PlJCI.
:\IiCIr---RЬF I' RЬNiF. (2621
БаСl. МпF. Ba\lnF о 12831
БаС"----СоF. BaCoF.. (263)
13иC1. Ni F. !j 600 BaNiF. 1283)
Mocl. CaF C.\lnF. (283)
к"s. 1 300 KCrS:, 1248)
KHF. MnF. (t3O 1050 кхр. (Х \h!, Ми, Со, Ni) (264)
I'\F RbF 5.5O 450 RbТlF. 1285)
TIF----C.F 550 450 c.TIF. [285)
KF KCI 1020 KFeF., RbFeF, [285)
PЬCI" 501 1020 к.F.F., FeF.. K.,F..F.. (288)
2 в. Л. тимофееав
33
ТабllИЦR 1. (1IpoдD"'1<еипе)
"Состав расп:nв.88
pIC'ПIIJpIn"ClI
I I 06ласТЬ [ I(
'IJ!I_ Ii рпстапJlМ. ПОЛУЧСНlПllе
"'с :вsnяu..,с 118 a
I Л1!ТеР8
тура
РЬО f 9:iO Cц,F.... V 1,.0" [289)
2250 950 A"Pt.O" Pb,PI,O, (А Nd, [
Cd. Но)
I'bO Wo. 1200 800 ptf:,o,-/.W.,.О з [291)
l'bO 888 2200------2000 Ph( NЪ.,)O. [292. 6781
2З(JO 950 Pb.NiNb.o.. Pb.MgNb,O. (293)
1250 OOO RЛЮ., ЕРеО. [294, 295)
1350 2000 SrEu"Fc.o, [296, 5341
Р\1О.6Ро"о., R"F..<>U [(0)
lIIaF.O. ВaM..F...O" (Ма Sr, 1") [624)
I'ЬО 888 РЬ.Р.ТаО.. P""F.Nl>O., [297)
PiJ.ScNЬO., La,ZnRuO,
H 425 а F-Й.н..nо. [3()())
1250 900 LiF..o,. [314)
Мg,sю.. СаSiО.з. CaMg, [299)
(8Ю,),
2200 HOO СОР..О, 10(5)
IЗ(JO IО00 NiFc,O. [87, 0(1)
1250 950 f3: t ::20]D CaF."u.. [289)
I' в.о. I 1500 у.р..Ов [317)
2O!J.-..-1200 Sm x У з жFСуGВ;5 }.оll [3171
HOO 700 Р!JТЮ. 13021
РЬо 888 R" ТЮ. [303)
2 1100 У OНI<ea.P.. . v,p.. [307)
1240 1020 Бio,aд,О8 F t!:l,IIS V 1 r М О о 1287,
8491
I'bO I3,,o. 500 1300 OO РЬТЮ.. Pb(ТiZT)O., [304,308.
БаТЮ......6aSnо. 309)
23 22OO Еа.Ра.о,., Tm"Ga.O.. 133З)
1000 1050 Y2\F., Ga),O.. 1311. 561)
Gd.F..O.. (316(
2SOO 1000 У aFelIOu 163. 8(2)
2200 .... xPb.Mnu. [318)
1000 1000 Y.A1....Ga,.O", [402. 684)
Y.F.. .Ga,.O..
1300 OO RF.o. (Е РЗ:Э) 1103,313)
2020-----920 (У, Gd, ТU),(P., Са).О12 [253, 310)
'300 2050 CaylYb" Ya xIFa.Siyo.. [319)
к
Табтща 1.2 (прОДOJIJIсение)
со..... рвсп"".. I 'пп. I :? ;:;;ПИ' I "l"'C"J'IUUIU. полученные
иrc.ля "с вац:ип. а.с 118 раствора раСDлава
I :I ...."..
тура
,'ьo в.20, 500 1300 600 LiFe.O. (314. 663
'300 OO Аl:2,ОЗI f}-Gs:!u з [315)
1200 1050 Б.О (3201
1000 500 CUFC,206. а Fе20з [321. 326.
5611
1",,0, (322, 323]
1300 500 LiGaO. (324, 327)
Е90 t050 У ,Лi.О 12 [82, 344.
463)
РЬО MuO. 1280 00 Е.МоО, [3291:
Pb(}.---РЬF. 500 [300 1050 У.в Fе Jj О 12 (00, 61>.
3З(), з371
1350 1000 YF.O. (58".91.
108, 3311
ЕМпО. (41
1000 650 F.Ио, (332 ззr
336: МОI
1250:::!,ООО У "AI.О.., Y(AI, F., Cr)O" t ' 1
1300 950 R.F..0 12 , R.,G.,°12 [98)
13'70 930 Sm.Fe.O..; У "-..0.. [601
Еr.вFеьО12; GdзF{' О12 (-iu 9 1
2350 11ЮО У.вFе6 хGе.к:ОJ2 (342, 343]
Y8Fe ][ln.x°12 [3'!1J
Y8Fc xGoxOu (350)
1280 1000 Y.Fe.<J.. (339, 355.
35Ч
У 8FelIOU. У зСе ь О 1 2 166,
УЬ I2, У.ЛI. i'35,'J
RАIО з . 1\ FеО э . LaFeO.a [971
0.=\j50 У .F..0 1 .. У "А1"О12 J345. Ш
130О 1I150 У зFеr][GЗхО12 (3491
1320 1180 Yb 2 F.... x G..0..(x O.6 1.3 [3ffiE
У 2.IJ XBill"lCaxFe xSiI012 [ lr
1260 IOI1() У "-..0.. [347).
(сисоаРСIIIIСМ)
1270 1050 ysF e .... x Ga.PI2 [3st)
12'70 950 У.,Fе rх Gв ж О1J: 188. 352"
(IIu 15 nтм О.) 358»
ZnO, G..O.. ТЬО., У .AI.О", [:\531
у 8Ft. 1I012 [423'.83'1.1
3.,
r
rа;;.1lЩ" 2.! (upoдoлжenвс)
Состав pacnпaвa I I Обмет. I H])8.CI1U1J1L1. ldOlIучспнuс питера
'Нn l рЯС78nпl1
p8C'lBOpll1'Cnn ос 8alUtI'. ос IIS paCTВOpa.paclUl8М тура
2Pb PbF. 500 2280-----1040 У зF..О,. [зщ
PbF. :;00 AI.P. [3621
1280 1100 LaCoO.з1 Mn,,04l,1 RИn..?Оs. [(,1)
ROF. Щ,Sп.Q,
Eu bo.. YNЬO. [364[
13 рr!Щ).. LaAlo.. NdАЮ з . [671
SmAIo.
ThO" ZrSЮ, [ЗfJ61
.!li. IWo" [.3671.
tЭ1JU !J50 Еu.л..о,., у.мзО.. [8Ц
[1 !000 у ,A1..o.. [fJ61
у ,р..о,.. у .1\."0.. (99)
t25'J 580 У a Fe lI O .12 [3681
2270 950 YaFc 012 [89)
RFco.. У ,1\'.0" [fJ6, 369.
370, 4491
1З50 IО5О Gd....x :yТb"EryFe.O.. [371. З721
Eu,...."Er xF...,p....,o,. [3731
R.F..O,.. R"Ga.012 [37(,1
225D 9OO у 11..0..= Nd'+, [37(,)
Sm.Ga.O..: Ndз+
P !l LaЛIO ("О}. ыgo [3751
Pb PbP, е 11<>- 500 '250 900 R DyFeO. [376]
бавпеllllем. Z.O
3.5 всс.% МОО.
PbO PbF. 500 1250 1000 CoFc.o., NiFe:O. [2121
950 500 CuFe:2 0 4l, [3781
12 50 МgGa;lOo. [3791
13UO 1IОО Y.T , [3801
'250 900 ['Н}а.,о.. SmFeo.. Nd,Ga.O". [3821
Sm.....O... LjFeO.,
РЬРе,.о.", F..O" LjF..O.
1320 GdCrO.. DyCro.. LuCrO. (383)
PbF. 840 12 2300 Gв,.Оз, AJOOS [7(,.80.
330. ЗМ,
387, 388,
390. 8101)
1250 Zn,SЪ,012 [209)
1400 1000 ZnO. М,О,. [I.G..,o. [1830 З8а1
1.2GD 900 РЬТiO. PbZro. [3861
PbF. +(мgO. мо !.Z80 roO AI..tJ. [3001
МаО,,)
116
Тa6лиqа I.! (ОРОДОЛЖОlШO)
:;=:':=:-83- I O I I
Rpиcтaллн. mлyчemnlе .1Iвтepa..
lf3 pactbopa-pacJIJI8ва ТJpa
PIJF, 840 A"o, (80. JI.67...
388]
' I000 ZnO 1389
KF МgF.. LiF БаF., (3911
KF N8F AIFB
1280 900 NiO (392]
1225 70 (I..(}aA (3931
'O50 1000 ZrO. (394]
zrO. (395]
1280 ИОО RCrO.. ТЬо". с.о.. тю.. 1396]
(испареlПI.) AI.O.
2200 с.о" (3971
(испвреlПI.)
PM.. B.O. 1350 1250 NpO. (399]
БElF':i MgO ((,12]
ХВ;:!В1ДIО 13(JO I100 ТЮ. (211]
PlJF. 840 (щ Рr)АЩ, . (4151
il50 LвМО.(МЩ (413]
рь.О.2 р 10 1200 Лl.О. (377]
(ОСllаревпе)
l'ЬF. n.o. 1250 1220 I\!gAl,.o. ((,18,4i20)
PbF. 840 2200----1175 МgAI.o. (419]
РЬО РЪF. ilзо" 600 135U---ШiO Y1>aF.o. (98, 4'Щ
(ПОД давпе--
IIIIOИ OsJ
1 У.Ре"О12 (98. 212,
427, 4i23.
424. 426.
4Z1, 431]
1300 Gdo,.Ti.,lFeo,., У.Ре.о". (3'101
Pb(I PbF. Fe:.o.. рьр"",о". (<I25J
PbO l'ЬP.----в.o. 800 2270 у.р..о". (<126 .4i28,
432, 4i33,
435, 436,
74i5]
1230 И80 (ы, pr)A\O IM5J.
Т300 1000 Y.Fe.O,. (417,
439 Ш]
' И50 CR2"E .BFe",,16 У 1,810012 (435(
1330 2000 У sFeI :l:GaxOJ2 (100]
RCro.. La..-n.o, [Щ
2280 2000 у.....о,.. ( У, Но/.Р..о.. (436, 4i52 1
т
Таблац. 1.2 (црод""",оПl'О)
Сост.. расп.а.а I'пв, I Область НpIIствппы. nOn1'",еввые I Литера
растворители ос = l! . 118 PaCt'8OJ)a расппвва тура
P PbP. в.o. 600 I 2 tOOO (ТЬ. У).Ре.п.. . 4;52]
1300-----1050 УаР..о.. [440]
1:J50...-..700 У.Р..О... рьо.рьр. [441]
PbF...O". УОР (tз2]
1280 1050 У.Р..о,. (443,«5,
(IOlIIeтuкa 446]
испаjJCDIIJI)
НIЮ 2050 У .р.",о.. [1М]
126().....1000 У .Ga.o.. [4;47]
2300 900 У .р.",о.. (4;48]
2ЗО 20ОО LS 2 ,t'l ln l,I.GS.,flаОп (4.50(
23 1000 У .F..O)!} 14;53 457,
614.)
2ЗОО 950 У sAJao.o!Cr) [i5U
50РЬО 40РЬF;r-- {350 1050 . ) Nd, SПl, Еп, [4i61 1
20Б,Д
PbO PbF. IJ.Oa 600 1100 (рост У .Ре.о.. (4i59(
ватравRИ)
2350 950 У "-..0... \"" .(Ре, Ga).o.. [4.М)
2300 1050(в у.лI.Оl.. А"Оа И9
атиОСlj!ереОо) 66)
Y.Fe,,012 (4.56)
2250 10oo SmO.8I1Тbil,uFeO.a (4.00)
1200 950 У .:\100.. (4.57 . 4.58.
4.65, 607[
PbO PbF.. 2250 lOoo Pb(Yb.,.NbWO. (4.69)
PЬO в.o. 1300 970 Sma,blТbil.u FeO .. [4.00]
YbFeO a . YF.O a 14.22,4i26)
2250 20oo У .FeaO,. [4.71.477]
РЬР. 2300---1050 L..TioO.. Bi.Sn,o. [4.1)
Бао в.оа 915 {35 1050 У а Ре . О ,. (71. 101,
4i72]
Bab.or--РЬВоО. 2 950 (Ба, РЦflо. [4i60]
0.78Ba .22В,0. ШJ() 2060 у.р..о.. [4.96, 557]
0,,5Ва .4.tБ.O. Y.F..O J . [4i96,557]
о.09БаF.
в.Oa 915 2 20oo Y.F..o.. [71, 251.
4i34, 4.74.1
2 900 F..TiO. [4.94]
YaFerXG8XOI2' [4i75.4.78]
У .F.. "AI"O,.
2300 fiOO У .Fe.O.. [4.37,4.79]
33
Таiwща 2.2 (ор<ЩOmJ<eJпro)
" I 06.,,,,,,,,, I
состав pвcшuIВ&- ПJI_ flpwc'l'aJl
rш:творптеJlЯ .,с 9апnм. сС
::=:::: чeauue
лвтеро.
'l7P8
'Вн.O ]120a 915 1300 1050 У SFelJ012. A a, LiFez,os [ I
1350 9()() Вa,Zn.{AlxFe.. x}O.. ( 1)
IЗОО 950 Y.AI.Q,.. Y IQ" (4В2..1
й50 1350 (Се. Sr. lJa)Nb,O.. [ 31
(Се, Sr, lJа)ТI\зO.
1З75.....{J50 ВaМ2FeIe02'l. Вal\'1 2 FeJ2 0 22 [4841
(М ZIl, Ni, Мв)
BaFeJ2 0 18 (4681
IЗОО 950 Бе(Та, Lв)o" 1486,4861
2 950 УаР..о.. [4871
2З20 Ю60 ВaFe..o.. [ 9)
2250----2050 У .....0.. [490.4931
1I.F 1IgF. 1640 1J;()() LвХЬТЮ. [492)
IJI\sП.о. 915 10()() ZЧэ.ВИ2.Fе12022 [(95)
l3aO B 08 B]20B 1350 9()() NiF.,o. [492)
lJeO n20. 2ЗОО IO()() .5SrO.flNbaOe [4971
1230 NiF.,o. [(98)
Jlloz{).s 820 ,4(JO 1100 УМпО,з, УЬМпО,з [504)
1250 95O YFe. xG"x012 [499,500)
1250 !IOO Bi&----2JCСаzx v :x.Fe5 X012 Pfi
Б69 80 Bi..TiO", Bi."F.,o... [506,
Бi."G..о.. 5121
Bi12SiO..r---Вl [5071
l.i:Pr--РЬО 1200 2000 Б Ca.J""I(F..___уV у)О.. [5091
1I;.o. PbF. 1250----2000 AI.o. [5381
111,,0. 820 SrNdFeO.. SrNII.FesO. [535)
\J;.o. PbF. 1200 OOO тьо. (31i5)
1200 1050 Bja.......uCaDtFeii 1i:Y х О 12 [510.511)
1200 10()() Ш.О, М..О. (Мс F., AI, [508)
Оао МIl)
IIi,О. 820 1250 10()() БiоР.О.. [512)
рьо щ,0. \J20, 230a 950 RFeO.(Вi) [513(
IIIfJ.----il.О, и 1200 200D RFe.(ВO.J, (Е У, Gd, Dy) [544)
(1I1.U. PbO)
1200 10()() Вjз Тi З О l2 [213)
B80 \J.o...IJaF. IЗОО 900 ЕРсо.. R.(Fc. Ga).O,. 1414. 495,
961
13aF. 22ва I IO()() Ва.В'т..о. (В' са, J\lg, [514\
Zn, Ni)
39'
ТаБJDЩа 1.2 ( J
('.QcT<l8 pв.cnn8.вa I I Область I БрясталлЪJ, полученные I ;r pa
CJ 118 pac'ЛЮpEt-:piCIUIa1l3
II{gF D.F. I MgAk2.
\JaCI. 962 14iOO 850 БаТЮ. 13571516.
845)
ЮОО 2200 БаВ 2 О с- Б..(РО,ЬСI. (5171
(1reD8"""",,) 1Iв,(MnO.hC1, IIвPbO".
BaW0 4 :t БаТ О7' Ба5Ь20..
&8;"0,. Ba.{VO,J.Cl
БаF МgF. 1315 970 B""МgT..O. [518)
IJaCI LiCl 1000 &\уо.. В.МоО.. &50. )205)
ВаО Ш.О.------В.о. 1З20 1150 NiFcj 0 4 [524)
K.80, Moo" H50 900 RСrо{Бо.J" RAI,,(BO.J, (523, 527.
(Б Р3З) 680(
8rО Б.й. 22 1250 8r F.."o18 1528)
FbO P.O. f300 !JOO БРО.. FbТi [ 25,5
Pbl>.o. 825 128OJ'OO PI>TiP.() JlPO, 141, 363)
Рil.Лs.o. 2250 900 ИAsО. 1529)
PbJV.U, RVO. 15301
FbO P.O. 1150 950 RP9, [531.
8rNdFeO,. SrNd,.F..o. [535)
Ph,V.,o., "120 2200 И80 РЬтв.о. )536)
БРО,. РУО, зm.
PbO V.O. 1350 900 Rvо,. РЬТhV.О.. Щ [Mf
a 'е,20а
(РЬО. Di.o.J 722 2ЗОО 900 ea.CroGeAz 12801
V Д3
Вi20Е V20.з ТЬо.. NiTiO.. DyVO,. 1533)
Fe2TiOlil GaF(.>08
PЬO V.O. RVO. 15331
ш.о. ВiF. 1 0 GaF.O. (367)
Нi i Дз.......{; еО 2 C""r.pAz. (5371
C..F.(Al o Cr),G.,o,.
P P.o" RPO. 15311
P2 A S..1 0 7 IЗОО 900 БА.о, (539(
PbCI. PhF. 800. 850 (Мп. хМхJ.o, (М Р.. Са. 1540)
As, Se. Cl"). а Mn20S
PЬP I'Ьa<PO 1ИО Pb(Zr, То)О. 15-11)
KF
V 2 0 S 690 1200 YVO.. RVO. 15112)
40
Таблица 1.2 (ПродолЖ1!lDШ)
состав :pacrumlJa.-
JJЗСТВОРитenя
I ' I Облаоть I
!iЛ S = .
Rрис'1'8nПы. IIOпучeввuс
:119 pac'rВOpa вa
Литера.-
тура
v:!O,lj 690 1250 00 Zn{VO.),. Zn:. V,O,. [542, 543]
Zn.(VO.1,
Б-е... 12Siв<Ъ; [546,6011
1050 900 YVO. [545]
p.O. \V N""O 22:f.1 !JO() MgO [563]
o.5Bl.O IPbO 1350 1050 УБio,(l.СаJ..еFе4.2 V(),e 0 12. [310.5471
О,65F е 2 0 з Y2B ,tlC80.f.Fe4.,8 V (112012
(;.0. 1ft5 1369 ВаСе 4 О,в 1 1
1208 CaGe..o. [5481
24i7( Бт.ыgG.,.о. [546]
IlaO Gco. 2345 B""MgG.,,o., [5461
1570 ВeY,."'goGe.O" [5481
rПО 1377 ВаТiО з [5461
1530 SI'ТiО з 1548]
CaO.....c.O. BIO. 14i92 св Y.МgoG..O" [5461
2330 Y,Ti.o. [546]
Ioo" 795 И85 Gd(MoO.). [548,8401
670 Бi2МО.20s. Б Мо.3012 [549]
ВВ.zВ.l/:Ч; 915 1000 Zn:.B""F."O.. [495)
foо. в"о. 600 1300::::ЦJ29 (Lв. 1?9 IO. [550]
в.о. щ,о. 700 1135 FeВo. [342, 381.
551,552]
CdIC. Cdl, 1200 1000 Cd!' [3981
CdF......CdC.. 1250 500 CdCiO.. CdSnU., [553)
bt .o.
V !O. NaF 11J1 970 Zro. [394]
Pbu PbF2 MoU" 1290 750 Dy,MoSi,AI.O... ц,sю. [564]
(R Dy. ТЬ, Gd)
:\f0/Bl z U,12GcO, fiвAl,G. [56 !
()1 ЕпО. MgO, 1230 БтЫ".О,. J5
:;10) O..
Nal foP7 750 Nв.Бс(МоО,). [559]
LiF MgF. 1300 1000 (Кo,.,Li",Z1)(Mg,..,Lio,...). [566. 569
. [AJ",..Si...,O",]F.
lJ,O. 1500 МgO.28"o., 2MgO. Н,О,. [554)
3MgO. в"о.
41
Таблица 1.2 (ОIЮНЧ8.IШС)
Сост.в ".с",....... I 'ил, I ОО....Ть I I<рвcтaJШН, UOI1> "...
р створнтепя ос =; :': 118 растJlOра расппаВа
JIитc}Ja.-
тура
N..MoO. Ca\loO.. SrMoO.. &\100. (555)
БаО в.о. БаF. 1З5Д=950 У ......0..' У aAI.o.. [556
N..11.o., 1020 1000 Z1'O. [3941
в.О. КF 10rO 990 ZrO. (394)
Nв"AIF. И {ООО AJ,p. LtIO, 412,
'7)
PbO PbF. 14i50 750 YFeO,. Y Sl Fe.fjOJ2 [4621
в.O. HaO
CIIoO 1250 S"o. (558)
VoO.INн.JH.PO. 1250 Pba(Vo.rPh.(PO.},z [5201
NaF N8CI G.2o" 1350 1200 N..O.xG..O, [5211
PЬ.V.O, 9 600 A IB' II V О.. 1522,865)
(А Са, Cd, 111", Sr;
Бi.О.,...--v'О. D Sc, 1,,; C Ge, Si)
К"О (V.О..Мю.О.. 900 600 13(So, In)C(Ge, Si) [522, В651
в.о.. MoUs)
(КаО, N..O) Wo, IЮO В(Sc. Jn)С(Се. Si) 152Z. 865)
SrCO. 151Ю 1540 Sl"2EuFeOji [847)
BaO B.O. PbO IЗ(JO 1200 BaFcl!aQll1 [466)
N8CI oC" 880 620 NI\зF..F.. [563)
N8CI Mg;", 375 N..F.MnF T 1563)
N8CI NiCI. N..F.NiF. (563)
Самые сиnьныe раcтвopитeJlИ борпый 8ПI'ИДP1'IД, бура. OI<ncлы
свroща, бария и В11Cмyra.
Растворит<,nв средней силы rаловды щелочных металлов.
Еще мепьшеЙ растворЯlОЩСЙ способностью оБJIВДают lIIOJIИ(}..
ТЫ и ВOJIьфраматы.
Ста'IИСТИIШ, nровсдевная по данным Элвс""а и Шее,,,, l1а 1260
системах. используемых в раствор расплавпой :иристаnлизации
143), показьmает. что самыми расnpос-rpanенными РЗС'Iвuрителя.ш
для сол.вых систем ЯJ!J1яются сmпщоllы. соедивеl1JlЯ (35,6'to).
rаиоllДЫ (9,1 %), вольфраматы, молибдnты, вап8дnты (8,6%).
Таким образu.., три класса соединений охватьmают более 500/0
всех составов рnсплавов растворителей.
В табл. 1.2 ПрИl!eдены l1а"rюлее расnpостравеввые раеnл"вы
p8CI'IIOpIIТCПИ, температурные rрmuщы и составы СИ1l'f('''''роваи
ных нристаллов. Здесь прОС}1"ширuваI!Ы результаты более 400 pa
42
:ll1JC
12##
1100
70В
.Jf1К1
S{J(l
/l0 oz.- ,,1 t1' BDt VDf MD D: WDt JJ,D1
Р"Со 1.3. СрввиeJШ8 28моератур unа&neвия раСIlJПlВOJ>-раетllOрвтелeii
бот, IIJlИ'lВМ 2/3 ИВ ВИХ erp}'П1IИpОВRВы по однотиппым составам,
а 1i3 работ (npеимущественно более сложпые, реже ИСПользуемые
СОСТaJШ) дапа бев УПИфИJ<ации.
Выбор СоставОВ для расплавов--растворителсй чрезвыqайио ши
рон. Оrраничеп оп тольно тем, что в настоящее время Hpyr оnpо
БОDВlIПЫ," веществ по:ка 'ЧТО НевеЛИR. ВО с иаЖltЫМ ппеу он He
uреilЫ;:; : астверитOJlII руноводствуются вывд8ми
ИВ приведеlШоrо Выше уравпения (1.1) Шредера Ло I[(ателье
о Ilвпбо...ее хара!lТeрПЫХ своИствах растворов.
1. Растворимость вависит только ох СВОЙQТВ 'р!!С'i:J!!1Imе IЯ ЛР
щества. Тан, Два ивос'lJlуктуриых соединения (аЛlOмоrранат
\" .Al'0 12 и железистый rрапат У BFe.O.J резно отличаются по xa
рантеру п.таВJIевия. На осnoвапии Bтoro можно ожидать, что в лю--
бом растворитепе растворимость nepвoro будет ниже, чем ВТОРОТО.
. 2. ПОВЬШIeвиеи 'W}!Il,OP!!Typbl растворимос2'Ь реJIИЧивается.
Это оощее положение всеrда выполпяетсн, 8а исилючеНИеМ еди
11U'lllblX Случаев О'1'рицатольпоrо температурпоl'О новффициеита.
3. Вещество с более ВЫСОной температурой плавления мепее
l.',В СТВОрИ>l НiiЩmМiJР, растворимость алюмоrрапатов (теМllера
ТУра ппавлеШlЯ У .Al.O.. 19400 С) в JIIобом растворителе ниже,
...'11 l.астворИJIIОСТ" Железистых I'рипатов (У ,Fe60.. 1550" С).
4 Че" больmе теПJlОТ8ЖЛlUlJ1еввя, тем хуже растворимость.
I! табл. 1.3 приведвпы данные, O'l'ПOсящи<.ся н одному и дpy
"ому "ранату. Мenьшая растворимость аЛlOмоrраната объяспяет
ся большей теплотой плавления У ,Al.O...
43
Табтщп 1.3
ТеIШМ& .птuшeвиR соедивевиii
соедШ1СПИ.' т пв' К I "llпв' IO<aJJlИОВЬ! Соепинение I т пп' К IАН uп . М"ВП'М,"ь
I I р ы 111 ':i
в ПОliятие растворuжость IIХОДИТ более широное предст"в_ ение
о IIваи",одеЙСТВИII твердой и ЖJlДКОЙ фав, 'lelol в тер'шн KpиcтaДJlи
вация. Имеется большой Щlyr иещеC'J'В, ОТlIОСЯЩIП<СЯ К СИЛЬНЫМ
раСТ"ОРИ'l'елям, В.О., р.о., Sb.O., 5iO. и друrие, однако в I)ac
ТlIOр расплавноit кристалливации ОIШ nаходят оrpаНИ'leнное при
менение. И8---за ООJIЬшоii СIOlО1lВОСТИ н IШpeOXJl1lждemuo 1"!Lкие GJI
? иKO Qбравуют стеклообравное СОСтояние жидкую фаву
болj,ШQJi.IIJJa1Ц)СТ"ю_ I\рИ( .таЛJlИВация в этих услов -
AlI>ЖИ..JIЙ.
ПIAВА 2
Ф:И:3ИlЮ ХИМИЧЕСШIE ИССЛЕДОВАНИЯ
РАСТВОРОВ РАСПЛАВОВ
2.10 Область ИCCЛI!ДOJI8JШJI фИ3ИЧf'СRIL'< СВсйств
систем
ФИ3иRо хи:мичес:кий анализ, нан известно, ПООВoJIJIВТ делать 8al{
лючепие о I{Q'lест'ВСивых и IюJIи1Iественныx изменениях.. происхо
ДЯЩИХ в системах, на основе изучения фиаИЧОСRИХ СВОЙСТВ систем
[143, 146, 147, 403J. Методы ФИЗИRо.химичеСlюrо 8Иалиаа испол....
ЗУlO'IСЯ для изучения разпичпых свойств 1. Условно ИХ можно
раЗДL'ЛИТЬ па три rpYnnbl.
1. Свойства одяородных растворов: а) тепловые свойства: 7Сп
лоеМRОС'j"Ь. теплота обрааоВ8.НИЯ, термодипам:ичес:кие потенциалы
н др.; б) термодинвмиqeСRие свойства: плотnость и удельоый объ
ем, RQ:ВффИЦИВНТ тепnо:воrо расmиреlШЯ и др.; в) оптичесЮIВ"
ЗJIeI{тричеСRие, м:аrНИТl:Iые И др.
2. С..вОiiСТВR растворов Бак COCT8BIlЫX частей l'eтeporeHllblx си..
f'Тe>., а) Плавность и растворимость; б) давление насыщеппото na
ра; в) сОстав пара, паходящетося в равновесии с раствором; т) co
Став твердой фазы, находящейся в равновесии с раствором; д) 1l0
8ерХJlостное наТЯЖение.
3. CBOi:cтвa, связанпые с нарушением СОСтоJПIПЯ теРМОJf.1lllШm
чесНото равновесия: а) теплОвые (теплопроводность); 6) TepMOMe
хапичеСRИе: ВЯ8I{ОСТЪ, давление; в) алеR7рпчесние: злеl{7ричеСJюе
Сопротивление И ero температурный Rозффициент; @ скорость
I\р:исталлизации.
R перпой rрynпе отнесеПЫ те свОЙства ('истем, RОТОрЮIИ обла..
дает растпор I\al\ изолированная система, IIC паходящаяся D p8B
невесии с дрyrими фааами. 1\0 второй свойства растворов, СВЯ
заlЩые с равновеспым состоянием систем, причем ати свойства
зависят пе только ОТ природы растВора, но и ОТ обравования дpy
rи:х рнвновеспых фаз. R третьей свойства 1 имеющие большее
8наЧ(lollие в процессах I\ристаЛЛИ8ации. тан 1\31{ ОНИ связаны с И8
I В иижес.д . перечне :мы }'Jli8жеМ ТОЛЬR'О часть НЗ:В:ИХ 1 mlСЮЩуЮ ОТ-
нотение -н растворам расплапам.
4i5
"КепеНИеМ rетероrеиноrо равновесия в системах, ИСПОnЬ3yБltlЬ1.Х
для выращивания I<ристаллов.
Не ставя себе целью полпостью охватить все исслвдования по
.физичесЮlftl свойствам распnавпых систем, ОСтаНОDИМ наше впИма
вие I'ЛаБl:IЫМ образом на тех Иа ВИХ, ROTopble нашли О'l'}1ВЖCll1lе в
'работах по раствор раСПJlавной I<ристаллиаации'о
J30ПРОСЫ растворения и фазообрааования, ввиду их особой
:значимости, буд)'Т раССЪ10ТрenЫ в ТJlавв 3.
202. Тспловые свойстаа растворов
Теn.пОDые свойства систем (теплоm.IКОСТЬ, теПлоТа образовапия,
"Хермодина'Ш'lеСRие I1отеиц:иалы и др.) отражеиы в специальпой
.llИl'Oратуре 1154, 15fi 5JO, 5721. В начестве примера в "Хвбл. 2.1
приведеllЫ lIеноторые из них.
Па табл. 2. j видно, что теплота плавления для менее BblCOI<O
a-емпера"Хуриых веществ меньше, для более ВЫСОl<Oтемпера-rypных
ЕеЩес"Хв больrnео Для самых "Хуrоплавl<ИХ вещес"Хв маRсимальвее
3наЧ.llие не превыmае"Х 30 J<1(8лfмоль, минималыюе едипицы
"IO{алl"оль.
Табmщn 2 I
ТеОJlота в зитропив. ,1IUtВJ1eВJШ HeliOТOpЫX солeii И окиCJ!OII
Q)eдИ I т к I r.w,. I ""..п. 11 Coe,"", I T X I Lnп, IАS.. ло
,sеи.ие ПП" lffiIUVIIOПь 1UUI'TPIJt-молi вне оп' BН8JII l(aJllA",(J8A.NOJ1Ь
MgO 3073 28,50 6,40 \)у,о. 2.613 26,10 10,00
МgF. 1536 13,90 0,06 СоО 2078 8,30 <1,00
A ,o. 2320 26,00 11,<10 NiO 2.230 8,00 <1,00
Li.O 2000 22,00 6,00 СаО 2873 22,00 <1,20
евО 2196 8,Вf) <1,00 ТiО,з 2103 11,<10 5,<10
УzО,з 2690 26,90 11),00 ZrO. 2950 20,60 7,00
и.<>. 2500 29,00 {О,IJO VO.(V.o. 2815 27,21 1<1,99
.1:",,0. 2323 23,20 10,00 Nb"O. i765 21.,59 13,78
\'10. 17<\5 27,55 10,06
Энтропия иСnapelIИЯ tJ.8 исп ДЛЯ I!Ceх веществ примеРIlО одина
iИова 11 состаl!JIяет 22 I<алfrрад'моль. Иа табл. 2.2 ВИДВО, что
тепл.vТ-8 Ifспареnия солей возрастает с ПОВЬШIеlШем температуры
ашneНИЯо У иовныx lIpис"Халлов 31'и аначвния JIЫDle.
НВЯТКОВСI<aЯ и др. 13281 с испольаованвем дanныx работы KBa
пила 12t21 рассчвтаlШ значения "ХеПJlОТ растворевия /3.Н итrриеао.
желеавстоrо rpana"Xa иа аависимости растворимости от обра"Хвой
температуры (рис. 2. 1). Так I<al< 8'1'0 линейная функция, наllЛОН
.А. Rоличествеввые характерИС'lJlКИ 'l'aвпепы '8 соответcmии е ,JI8IпIыи
<ПР8ВО'Ш11Ro (.573 575, 600, 602).
46
Таошца 2 Z
ТOIШOТа D ВИТроПВJI испареllllJl (576]
.6.8 Ilсп _
lIaПjrpaД'МOJtЬ
Сопи .- ()J(lIcпbl. МОЛЬ
I L"cn' I
IШЛ'I4Ol1Ь
p 9 PbF.
PЬ ' P:,F.
Fo.(). 9 PbF.
F",O, 1 PbF.
: := ;:;:
42,6PЬO 48 РЬF. fI.в в.о.
52з.РЬО 39,2 PbF. ,4B.O.
6 Y.o, 20 Fc.o 34 PЬ O PbF.
7,,5 Y 21,7 F.,.o. 29,3PЬO PbF 8.s IJ"O.
10,2У.о, 20.6 З5.8РЬО 27.5 PbF.
5.9Б.О,
410()(]
4211()1
40000
42 000
41 000
51 000
42000
43000
44000
48000
53000
26,0
25,0
25,0
24,0
24,0
29,0
26.0
2611'
26:0
28,0
31,0
прямой даст всличипу тешICтЫ растворения в соответствующем
расnюритеnе по формуnе
tg tt M//2,3R, (2..t)
тдо Ilii тепnота растворе,mя совдинепия; R r880вая пост
пннШI.
Природа растворитеnя опредеnявт равличие в наклонах пря--
"ЫХ. 3па'!lепин ЫI дЛН Y, 012 В разных растворll'1'ВJ1ЯХ npивед
1lbl В ]'абл. 2.3. Расчет ПрVИ8ведеп па ОСНОВ8IIИИ данных, В8ИМСТВО--
lш.нJJЫХ 113 указаппой литературы.
С ИCnОIll.зованnем несколько дрyrих даняLIX ПО раСТВОриAfOC'l'Jf
[101, 381, 505, 862] rрафи'!lВСКИ были опредеЛСllЫ теплоты pBC
тпореnия АН пс "OJIЬКО дЛЯ У .FB.O.., НО И для rpaн8ToB дpy
rпх составов. Эти дBullыe приведепъr в таба. 2.4. Следует от-
r.ш'ТИть БЛИ3IШВ хаР81{Теристи:ки ДЛЯ rраиа'l'ОВ ра8IIЫХ составов, :аа
ИС8.;)Юченисм иесJroЛЬJC:О ОТJIИчпоrо 3П8'lешш /:1Н ДJJЯ rадОJlивиii
rа.'1i1..Иевоrо rpall8'"f8
""о. Z.i. rРОфПК38ВПСmlОСТП Ig S i{r
, ВаО о.ев.о. [673J;
J? 1Ja0 о.ев.о.;
==:::: = :: := ::::;'8;(212J: I
lJ 1.8РЬО 2.WbF;R (212}:
lJ рlЮ
4i7
'J.gS
.1
. ..
"'0.. "t: :....J'
"'" ....
6' -r
.
" s ;'0 ,.,o
ТаБJtИЦа 2.3
Тen.'roтa растtюpeпия ro rpaBaтa е рaзлsmых
p"""вop"T
H. I':нвЛ'.мnль
ВaO O,6 В 2 О.
II.О....{}.6 и.о.
I!вO. .6 B.O. ,03F..O.
ввO ,6 b.Or-<I,03Fв.О,
РЬо
1,8PbO 2,4PM.
2.4 PЬO I.8 PbF. .35 В20.
2,1PbO 2.3PbF. ,5BJ).
5,11
4.8.3
6,13
6.4\
26,75
9,2
4,6
4i,14
'328)
(473)
[328)
(473)
(328)
'212)
(328)
(212)
I'
Табmщa 2.4i
"le1&lOТbl раетворе1lИJ1 ..раиато:а 11 pa3.1IИЧllWJI..
I AH. 1<l'8ЩМО.Ь
Y.Fr...G....O,, 1 ,О РЬО О,1J6 В,О,
У .A.\.o. I.() PЬO....{),5I'bF.
GI\,Ge.O.. 2,4P I,8PbF ,35B.03
Y.GII,;O.r-2.4 PbO .8PbP. ,35 в..о.
У.G..о,, 2.4РЪО 2,04РЬF.
Y"AIoO I.o PbQ..-.-2,ОБаО О,ti В,О,
9,20
6,00
24,03
7.36
5,06
12.10
Теплоемкости расnлавлI!Jшых неорrавиqВСRИХ IleЩеств "щпо
отпичаютСя от теплоеМJ<остей тех же J!еществ в Т1JepДOM состоянии.
Рядом авторов (570, 5721 предложеnы разmrчные 8М1IИрические 11
теоретичесRИI! зависимости расчета тenпоемl<OС1'И твердых теп.
Примерпая оцеп"" теПJ1ОСМRОСТИ может быть проведепа по ПрaJ!ИЛУ
Дюлоnrа 11 П 'и, соrлаСllО КОТОРОМУ a20M1lh1e 'fеппоемвости ЭJIе..еи
тов при Rомна'fНОЙ Teмnepa'fype составшпот 6.2 Rалfrрад.r о
оатом. С ПОВblIJIВlmем температ)'ры вта величина достиrает 7,5
lIanfrpaд.r.aТOM.
203' IIлOТllOeТb
Ив больmоro числа ИЗУЧeJШЫХ термодl!НllldИ'l€CЮIX свойств одно-
родвых растворов паиболее полные nallltble относятся R исследова
ImIO ПлотносТИ расплаnлеII1ILIX сред 11471.
48
3"tВИСИМОСТЬ ПЛОТиОСтИ d, ЧИСтЫХ расплавленных СОЛСЙ от "Еем'"
J} l)QTYPLI. шк правWlО, может быть выраж 1UI ур8.В1ICJJИeJ\I
d, d nп а (t t nп ) r(cM", (2.2)
,;!е d, плотность раСП:iавдсиной соJШ при даииой теъшературе;
с1 11 ;1 П'nО'1'НОСТЬ сопи при "fемпеР8туре IIлавле:иия; t ПI1 темпе
"ат!'ра плавлеНИЯ соли; а I<oЗффициепт, 8ависящий от природы
('0:l1l.
ДзJI большинства &олей "'1'0 ураввевие справедливо вплоть до
,,',шературы их кипеfIИЯ. ОткдовеfIИе плотности расIIJJaJIJШIПILJХ
('uпей от 'УН8З8ВНОЙ ПИНеЙПОЙ зависимости может свцnетельство--
li3TL или О некоторЫх аноШ\пьНЬ1Х JIвлениllX или об изъrенеJlИИХ
JJ строении раСПJIавлеввой соли.
ECTecTВВnВO, "то плотность расплавленных COJIей Jlеrче опреде
."Iямея дли lШ81ютемпературных соединений, чем для БыoRoтe:r.r"
пеl.атуIJlIых растroров.
СJJ8вневие ПЛ0Т8остей твердых и расплавленвыx солей nOI<Взы--
nRL"T. 'Что ПО своим вели'Шпвм ОIШ :мапо различаются между собой,
..ш rопорит о примерио ОДИвaRОВЫХ меж..астИ'lВЫХ расстояииях
каБ в 'fВepдыx, таБ и В расплавленных солях ("""тая, ..то в распла
пе :.юuой соли объем увеличивается не более "ем На 10%) (табл. 2.5).
elJo : ':c = ;=: ;::; :::::::I"Ы7U ;о =
Таоища Z.5
Плотности веlCО1'ОрЫХ ТI'ерд:ы... d и paClL..aL'I HH"X d o ('Q.'1еП
U их темп.ратурные 1IoIIфф1щвoll"lы а
Соль
d,
'0 ""
UF 2,295 1,798 <1,<1 815
ЫС' 2,068 1,501 <1,3 6()()
NB ' 2,71Ю 1,94.2 5,6 !!во
NaCl 2,163 1,505 6,0 800
KF 2,4.80 2,878 6,69 856
КС' {,998 {,536 5,94 770
RbF 3,850 2,873 9,7 775
RhCl 2,700 2,252 8,7 115
CaCI. 2,252 2,030 <1,0 782
Ваа. 3,855 3,129 6,0 962
ZIlCI. 2,910 2,532 5,8 ц.315, 11-326
GaCl" 2,47 2,063 29,50 78
PhCIz 5,850 4i,947 16,<1 501
NВoWO. (,,119 3,673 9,27 698
Nв.д.IF. 2,9nO 2,040 8,0 1035
49
ростатичесноrо II8JlClПИвания с исполъ
80ваИИем nпВ'ТИПQвоrо поплавка. По
ШIавон подвешивается R плечу OДBO
рWlaЖIIЫХ Еесов с цепой деления t мr
(lIеоБХОДИ1>fО )"I1Iтывать Rозффицпевт
7ермичесноrо раcruирепия платины,
RОТОрШi равеп 8,9.tO rpaд ).
pcвyJlьт8'l'ы измерепиii: llJlOТНОСТИ
раСТВОРОII равпых RОllцеmpацпй
у 3Fe.O.. предC'J'8.ВЛ8пы в табл. 2.6
и rpaфичесlW отражевы на рис. 2.2,
OТRyдa видпо. что ШIотность paCТB
ров у 3Fe.O.o в бариев«rборатном pa
стаоре при измеuеl1ИИ концентрации
от 20 до 30 вес. % И8llreНЯВТСЯ от
4,2 до 4,0 r/cы B J! 'l1'.шературпой об..-
ласти 950 t250. С.
10.С Примсрnaя оцевна плотности BЫ
Рис. 2.2. 3аиисимость l,пOT ;:а=М::*и :т : :; :' ;
: T:T :=: ;р2 б :) быть проведепа прибnиже 1 спо
собом:
I
rде Р общий вес раствора; V объем, вапимаемый pacтвopOM
расплаво., при даНIIОЙ температуре.
Точность способа определяется точностью вамера уровня жид
ноro расплава в цплипдричеСRОМ Rристалnиэаторе с помощью за
РnlIее оrn8nибрОDаНIIоrQ плаТШIODоrо с!'ерЖI-IЯ 1 RО7'ОрЫЙ периоди
чесни опусиается и быстро ИЗВЛВl\вmся ИВ paCTBopa давая воз..
р Р/У,
(2.3)
Тпб'IИца 2.6
3ависимость П"'lOТlJОС'Т11 ОТ TeMllepa'1')'pьa. и icocTaea
1I0КСР "p. I I I I р. r"K'
вой 118 рис. JJaO IlsO вес.% Y'yC.oII. вес.% 1"...0,. % ...1 rl
'2.2.. 2.' tOClO"', l1SO'" 1 t250"'C
J 200 4,12 4i,Ц>5 4,006
>1 75 25
;; 70 за 4,26 4,22
4 80 20 6 4,14 4,10 4,042
/j 75 25 6
6 10 за 6
7 80 20 22 4,09 4,08 4,00\
8 75 25 12
110
Таблица 2.7
U ".....во DJlUТИООТП fNI"TIIOINID-раOOJJaIlOВ УеРе.О.. в PЬO PbF. B.o.
" ..........атурон (ВJtОЩa:u. оеповаИ1lJl ЦIIЛИU'ра И3,04 ем')
I .... I 11 I
i ,, i
!. ;;@ 2.. itJ :: Ii.
!и & .; g
I >O 1X!p. CI!:I r:;C,J.t
2. PbO 2PbF ,OI4F..o. 4;2,7 1400 И,5
1.2PbO IPbF. ,Of4Fe2o. 33,В 1380 14,0 10330 1,58 6,51
; , D20. ,OI4iF.20. : :: : : 7
0.8Pb IPbF ,5IJ20. ,07F.20. 17,1 и50 7,0
O,8PbO IPЬF2 .w.o. ,OI4iFe.O. 15,3 И40 9,3
().6PbO IPbF2 ,35в.o. ,OfFIj,0. 13,3 1150 10,5
о,9Рbl). IРЬF .35 0.0IF-.о. 12,8 1000 И.О
O,9PЬO. IPbF ,35I1:,o, 0.1J47Y.o. 22,2 1100 21,5
1.2РЬО IРЬF ,35Б20:r-O.042У.о. 14,2 Н50 12,0
f,2PЬO IPbF. .35B,o. 27,1 1200 12,1 1!131
mo-.кНОСтЬ по высоте 'lOПКоео слоя настывшеео раствора СУДИТЬ об
об-ьеМС раствора расплава [5771.
l! табл. 2.7 Dpиведепы нпачепия ПЛОТпOCТll растворов итrpиево---
lI,слеаистых rp8Н8ТОП в СJIИПЦОПы.у и СВИlfцово--боратпы.х. раСllЛа
Вах.
204. ЭлеКТРОIlРОВОДIlОСТЬ
II"пбо. ьшсе число Jlссмдований по илеRТРОПРОВОДПОСТИ расплав-
,.'юuпых сред иъшолпепо на система.х с пепыоокими темперН'ТуРами
Пзввлевия (от 300 до 800" С): па нитратах, сульфатах, еалоЮl
HЪL солях.
числеIшые зпачеlJИЯ удельной 8леRтропроводпосm (в OBCl.
'евс') варьируют при итОЪ! от системы R светеме а пределах от
десятых долей до l.\елых чисел (2,5 3) [578, 4161.
ЭлеRТропроводпость растворов--расплавов на ОСПОве ОI<ИCИ
CBlIlIЦa 11 бария изучена мало. Имеется вееТо весколы<о работ та-
КOI"О ШПа [578 5801. В работах Кововалова и Коnoваловой [579,
5801 ПРJшевялась меТОДИ1lа измерения электропроводности, RO'ro--
p8JI СВОДилась R следующему: n nпаТИНОDЫЙ тиreль, .явпЯIОЩИЙСЯ
ОДIlIIМ из злеНТР(JДОВ I Засыпается исследуемая mихта l после 'ЧеТо
'иr.ль ставится в печь с температурой ва"рева БOJIьше температу
ры uлавлеЕИЯ шихты. Затем в расплав DDОДИТСЯ второй ШIaТИПО--
вый впевтрод.
Методом ВOJIbl"метра амперметра периодически ивмерявт-
<=л СОПротивлеиие расплава. На рис. 2.3 отражепа rpафичеCIOl
61
теllПlературная зависнмость зnектропроводноC"lll системы
у зFе.О.. 1.0 БаО 0.6 В'О а 0,03 F Оз
с копцевтрациеii YaFe.O.. 3311 15 вес. %.
Из температурной зависимости зnектропроводности paC'rВopoB
(CJlI. рис. 2.3) видно, что дпя 33% поrо раствора температура КРIlС
таппизации 12Н О С совпадает с рвзним IIВменевием звачевия u
при ЭТОЙ температуре, а дпя 15o/...Horo раствора анanоrnчвый.
'260 НВВ ,OC
Рис. 2'З0 Заавсимость 3ЛСl(Т
poIIJIODОДlЮC'rИ рас:.п;пава OТ"le)l
lIературы для 33%--1101'0 (1) И
15% HOI'O (2) растворов желе
==:M op e
",истый раствoprnель (3)
всппеск вначе:ния ав соответствии с работой Линареса 14731 совпа
дивт с теъшературой naсыщеllllЯ дnя 3'I'Oro раствора, равной 1198" С.
ДНЯ распnавов, имеlOЩИХ чисто Ионное строепие, изучеВИI>
знектропроводпостп не дает npllMOrO ответа на IIOпрос О Х1l111иче
СI<ИХ взаlIМодейс'I'ВИЯХ меЖДу компонев-raми в системах. Измене
ние 8H8-че.lШЙ ЗЛСП'l'(юпроводности СВЯЗЫваетсЯ с образованием
соедипений, :имеющих непоинов стрoonие.
Измерение дизлектрической ПрОНJЩВВloIOСТИ теХ же растворов
пут.м сраВIJСIIИЯ емкости образца с емкостыо стапдартноrо КОП
денсатора ПОЗJЮлило Коноваловой И др_ 1580) получи..... 7емпера--
турпую заD1lСИМОС'I'Ь емкости растворов жепеЗ<rитrриевоrо трана-
та (табл. 2.8).
Расчет проводипся с испольаОllllИИеМ n:ИВf'ЙIIой аппроксимацив:
С СО + тоТ и в ео + теТ,
rде Со и ео те:r.mературпо :ве8аJJИСИМЫе члены; 111-(: и l1le TaH
rепс yrла IIlIIшопа (выражеииый СOO'l'ВВ'П'ТВСННО в М1\фlrрад и
rрзд l) величин еМКОсти е и дmrneKтpII'II!CI<Oii провицаемOCТJI ео
Из табличпых данных иидпо, что еМКОСть С т и дввлептрическая
провицаемость Вт имеlO'r mшeiiвую теЪПlеРа2УРВУIО зависимость:
дпя 1 % нoro раствора:
С т ( 0,0468.::f: 0,.(019) + 4,,7.10 .,
Вт ( 235,19 ::f: 9,87) + (0,2396 ::f: 0,083);
112
Таблица 2.8
EмкocТlt н ДUЭJIе ТрИЧl!iсная прОНИЦ8емосТlt paCTDOpOIl
У,Р.,О.. в BaO B.O. ([ ! "-ЕЫИ п 11-----33%-пыИ растворы)
,.""
СТ
'"
'0""
СТ
'Т
11153 20,8 29,62 IОВВ 9,7 9,8
100f1 26,1 26,03 112 23,5 24,28
Н10 31,2 30,62 1157 28,3 18,02
il 8 36,0 39,93 И84 23,0 23,!>3
1174 1,2 46,16 2208 26,3 2.6,58
Н90 ,7 49,99 1230 2!J,з 29,М
1211 56,2 55,08 1250 32,4i 82,81
1253 66,2 65,09 2271 35,6 85,92
1273 71,6 68,89 1282 36,0 37,55
1290 76,1 72,92 2295 0,3 89,03
для 3З%--поrо раствора:
С Т ( O,0323 ::1:: 0,0(06) + 3,I-Ш--',
F.. ( 152,42::1:: 2,86) + (0,1482::1:: 0,0023).
J3 области высоких температур (от 1200 до 1290" С) rраиаТОВhre
растворы о\)лэдают более ВЫСОJШЙ дивлеК"J]JИ'Iеской провицае-
МОСТЬЮ 40 и имеют более BblCOKyIO злекТJ!OIIpОВОДВОСТЬ (1,0 +
+ 2,0).10'" Om--1'СъС 1 . При снижении температуры до 1050. С
Цl!злектрическвя провицаемость падает до 10 15, а злентропро--
ВОДПОСТЬ ДО "",-,4,О.tО--З OM '.CM......t.,
2050 Вязность
3иачеиия вЯ3К<КmI для шmБOJlе8 расIIpОСтраиmmых раC'IВOpwreneй
oxeaTbl11aIOт mироIOlЙ предел от ДOOJIТЫX дOJWЙ CIlJIтипуазов до
цеснтков савтипуазов для свинцовых растворителей, а ТaIOк,"
{алOlfJJ.ОВ щелочных и щелочпоаеиелыlЫХ aJIeМeНТOB 1568, 573,
Тан, для yJ<83BНIIblX растворителей измепение вязности с тем-
пературой (табл_ 2.9) отражается следуIОЩIIJII обраа()1ll:
lIзменение вязкости вольфраматов, в СП: K.WO. WO. (1 :
: 1) от 4,2 при 900" до 4,6 при 8000; N...WO. WO. (1: 1) от
5.1 при 900. до 10 при 800.; Li.WO. WO. (1: 1) от 5,5 при
l00()" до tt при 900".
Паибол"Р. вязкие растворители па основе Б"О..
13
ТаБJtПца 2.9
Измевевие ВJl3воети е теJIПератypoii
I 1200 11'"0 11000 I <. ос
РОСТВОj)lПeJ1Ь OOQI РDO I
РЬО 2.3 2,6 3,3
PbF, 3,2 3,5 4i,O
РЬО : рьр. (1 : 1) 2,6 8,2 4i,2 5,2
РЬО : Б.о. (1 : 1) 6.5 10,11 16,0 25
N8.AIF. 1,5 2,11 2,8
К,МаО.: МОО. (1 : 1) 1,8 2.4 3,0
Na,MoO. : МоО. (1 : 1) 2,0 2,6 3,2
Lj"MoO. : МаО. {2 : 2} 2,8 4i,1) 8,0
13,0. · s5 r.n 100 150 4iOO 10011
Nв. В . О . . 1,3 5,0 15,!1 300
РЬв.о. . to,lI 100
РЬВ.О ш 12,0 2nn
ИаВ.u. 5O 1О!Ю
.. Впзкость »,all8. S о. в оc'J'ilлL'Rык случаях в сп.
Вязкость растворов--рвсплавuв У зFe.O.S в бор ариевJo1X cpe
дах иаучалась Aiiдаровыи (571) и I\оноваnовым и др. [448, (55)
с примевопием вибрациопвоrо висиозиметра платиновой плас-
тинки размером 10 Х 10 мм, помещаемой в исспедуемый раствор.
rрадУИРVDка ПРОВОДИJIaСЬ по борпому апrидриду. Температура
КОВ'1'рOJlировапась пла"I'ИUа-платппородиевой т.рмопарой, вахо--
дящейся в непосредственноii бпП8ОСТJ'I от измеритеnьноrо эпеменТа.
ИсследованиlO. подверrлись три состава растворителя: 1,OBaO
0,6 B,o 1,0 ВаО О,бв.о. 0,03 F"a0 2,4 РЬО 1,8 PbFt
0,35 В,о.. Температурная заllНСИМОСТЬ ВnВRDСТИ в иаучевнь!.Х
системах предстaв.nева в табло 2.10 и rpафичвски отражена на рис.
2.4 и 2.50
Сопоставпение "иачаний вяаRОCТJ'I дли одиотипных paCTBopUB,
определеШIЫX рааными авторами, ВЬUIВJlЯВТ 8иачительпый раз-
брос дапl!ы.. Можно rоворить лишь о приблиаитеnьпом интервапе,
в RОТОрЫЙ yшшдьmaIOтCJI 9ТИ 8пачепия ДЛИ барий-боратвых сред
от 2 до 10 п.
С равбавлением растворов разброс )'величивается и достиrает
значCRИЙ' неСRОЛЬКИХ деСЯТI\ОВ пуааов. Нвн показывает исследова
ПИВ ВЯЭ:ИОСТИ, свинцово ораТ..iIые систеNЫ :мепее ВЯ8R11, 'Чем барий
боратные. На рис. 2.6 отражены д8Jшыe по RОПцenтрационпой 88-
висимости DnВRОСТИ дnя обоих распюритепей, иаучeнnъrx при
13000 С.
114
PJIC. 2. . 38J3НC1),)I()C"IЪ DRЗКОСТИ
Ф(LРIIQ]'РnНnТОВ O теJ.oшературы н
CtlCTlIDn (таб."I. 2.6)
::;b2 K==: YZ f
в FастnnРитепе
J '-6РЬО 53.5PbF. 2.5:В.о.;
2 U,.(IPbO ЦCPbF. 5I\tO. S
.s .' У .Fc.O.. 32.3РЬО
39.2 PllF II 1.8 DSO.
Р.... 2.6. I{оnцempaциomши 31r .1
ВИСm!ОСТЬ вязкости растворов
у зFС"ОJ2 U растворителях
J t.CWbO 1.'PbFI! O.t"iB.o.
2 :lJlruю (I.ев.о.
[C{] ! z
. ( .1
25
V'p /НID i'zt't' . с
,n
I
,р
'#su
fo: 0
2 ...
'у..."
f ,,' ,
Р ,0 2Р зр #0
с"п. "
ЛраКТIl'чеСI\И sаписmюсти JIине.iiиы и пересеR8.ЮТСЯ при I\OH
:цеnтр.щии 25.0 JlCС.%. Ниже зтоii 1<0Вцевтрации расТ1ЮрЫ
в ЕаО 0,6 13.03 0,03 F""O. шее вязкие, чем раСТвОрЫ
в 1,6 РЬО t,t PbF. 0,t7 13.0.. Быше I<Оlщевтрации 25,0 вес. 0/0
ho.."Iec ВЯ8КШ[и являются свипцовые paC"IBOpbl.
Нп и ЭЛIleJIJ1 (5821 исследовали вяаJCОСТЬ растворов алюмorр 1--
IШтов раапых С:остаnoв. Бяакость lIlIМерялась вращ3IОщmreя J(I)---
аlccиапьвым ЦИЛlЩДPичеСИJШ IlИСК08иметром. Устапоnnено, что
для растворов с 1Юн:цeптpaциeii 5 пес. % У ,.A1.0 1 . В 0,454 РЬО
,546 PtF. хIЗaО. (О < х < 8) С увеличеuием ДОJIИ Б,Оз Im
ОЛlUдаетс:я увеличение вявкости от {О,5 дО {8,5 сп при 800" С
и от 2 до 4 сп при НОО" С (для сравнения: вязкость ВОДЫ при
2t" С равпа 0,9797 сп).
55
Таfimщa 2.20
Вязкост.. рктооров "У.р..о", в Вao в.o.
I Сос..... ..",,, J).II3l«ЮТЬ.D
д'виы'' I 12SO'C 112OO"C I tlШ'С I tlOO'C I tCOO"C
Вao в.o. YoPeoOu
t 100 2,5 2,6 2,7 3,0 В,5
2 100 1,6 2,0 2,5 3,0 4..0
t 75 25 1,3 2,3 З,3 5,2 7,4
2
1 70 30 3,4i В,8 4,7
2 70 30 В,О 3,5 4.,5 5,5 20,0
1 80(6) .. 20 1,7 2,8 4,0 5,5 7,6
1 75(6) 25 3,3 4,0 5,0 6,3
2 70i 6 ) 3f\ 3,4 4,3
2 70(6) зз 5,0 6,0 8,5 21 36
1 80!12) 20 3,0 В,5 4,В 5,4 8,В
1 75(12) 25 3,4i 4i,O 5,0 6,3
. 1 [5"j1]'I 2 ['-i8].
.. в СRобнах: lIаБЫТОN Fe.,.O,.
Таним образом, и3 результатов изм.рения ВЯЗI<ОСТИ в rpапато
ВJЦ системах в 2Вмпературпых областях от НОО" до 700" С
видно. '}То вявность ИВмепяеТСЯ н npедеnах O.t СТ (от 0.5 до
15 п). Эти :тачения нвмпоrо провыmают ВЯВI<ОСТЬ воды.
2060 Диаrраим:ы плавкости
ФИЗИКО--ХИМИ'lесюШ аиализ coneBых систем явnяется паибоnоо
1. изученпым равдеnом в исследовании термичеСRИХ свойств мпоro
11' 1<000000ептных систем (430}.
В работах Аносова и Поrодина (н.3I, Белявва [583], Марl<Она
1584, 585], Бсрrмапа 1586} If дрyrих авторов по термичеСRОМУ аПа
лизу подробно рассмотрены все аСПекты метода, TВI{ что на :пом
остававnИВllТЬСЯ ИВ будем. Здесь следует JIИ1ПЪ скавать, что 1< Ba
стоящему времени в работах по lCpистаШIизации П8I<ОП".Н большой
Зl<сперимевтаnьный материаn. который Mor бы послужить преk
метОм сneцnаnьпой работы.
1) пр а:,:::в в=':,т::;ерН:в '::::=с::в:И 1 ;:В::':=
наиболее ynотребитвльвых расплаво&-растворитепеи [869].
Распространенным типом ДИ8.rраммы ШlавкосТ1l являетCII прос--
'ТаЯ звтеRТИ'leская диаrрамма, харантерввующаяся одпородllым
ЖИДиим расПJI8ВОМ и смес ю IIOмповептов в твердом состоянии
(рис. 2.7, а). Система PI)O AI.O. (рис. 2.7, б) тоже lIИВет одпу
звтеКТИRУ ( 850" С). Бnизная по струитуре 1< Аl.О з оl<ись желвва
56
,IPP
//L
,
,
,
"
I
I
L
: LT. N
70В i :'F x
6ВР в Ш ЕВ ./0 <iO 50 60 "
FllUlcc. % P C
,.'"
'.'J',5°-
иов
:}Е
",,,
ZI7D
FllUB
'1/60
SM
ОРЬ>,
.!F:.о iв 'И;О(.);"v о 'вt t'!6.1.;О. РЬО (II:
11') '..... С,дна 'l'И.Pnвя фава а дne Т1ICJ]P.t.tC фок; а..... ЖllДRаR+твердап 4Ja:вa
в тех же условиях ИМВI'"f уже болве сложную диаrрамму состояния
(рис. 2.7, в). В дальнейшем будет покавано, ,<то п фазовое равпо",,-
сие в системах желе8ист,ыx rpamTOB ОНВ8ываt'ТСЯ БОJJeе сложIIыъI
чем для 8Л10J\lоrpанатов.
1\IПОl'Ие двойные солевые си&те8Iы обр88) r одпо или веСКМысо
хи)rичес!rnХ соединений. отвечаЮЩR-\: на див.rра!\lме плавности оп
редепснным максимумам (рис. 2.7. 2, 0). Iiаи известно, в синтезе
IIнюrих высоиотеъшерв'l'УРВЫХ солей 11 окис.лОв u.виболее УПQТре-
бительны растворите.'ш па основе свинцовых соедипепий. B recтe
с тем а последние ['оды получили распространеlJИС раствори-rели
с примвпением Bi.O. и V.O.. На рис. 2.7, е дана диаrрамма состоЯ-
II.ИЯ mой системы. ОТК'Уда IШДПО, 'Что В области Bьune 50 мOJI. СУо
lJi"O. обравуется два ХИJ\1Ичесl<ИХ соединения, а в составах, обо-
[',}щенных V,O. (более 75 IOЛ. %), ИМеет место ЗВ"el<ТИна при тем-
пературе 620" С. Бливкую к рис. 2.7, е дивrра"..у СОСТОЯНИЯ
имеет и система PЬO V20. (рис. 2.7, д).
В практике раствор-расплавной кристаJтизации чаще l!Cето
используются )(вазиБИllпрпые системы, в RO'ТOpJ:IX создаются уело;
Irn:я nпя смещеШlJI раВllовесия в С'I'оропу ОДl:lOИ ИРИСТ8JUlИческо.и
фазы, в то время как исходныe ОI!ИСЛЫ и COJllI. взятые с ОПр<'делеп-
ПЫ>I ивБЫТКО>l, составлЯIоr а шссе одну н;иДкую фазу.
Такой подход расширяет поле деятельности I<сследователя и
позволяет выращивать ICрИСТ8JтЫ задан.ноrо состава с ИСПОЛЬ30ва
JIПВМ не ТОЛЬRО прсстых, ПО и боnce с.пожных CJlCтeM.
207. I\рпоекоипя раcwшвneпnыx солен
l\Iетод ОПjJВдвлевия молекулярноl'O llВCa по свпжению те Шерату
ры Плавления (звтвердевапия) растворителя под влиянием растно--
реl:llюrо DВЩествв ПО8ВОJIяет суДИТЬ о СОСТОЯЕ1!И paCTBopClllloro
(;;. Е;]
' РиСо 208. rрвфичсское опред
::::= ирllOClЮllJf'ЮCJШ НОИ&-
и
вещества в Среде растворвтеля 1t4З, 147, 587, 6ЗlJ1:
'" КР/М Кт, (2.4)
rде Р всс растворшшоrо вещества в 1000 r растворителя; Лf
ылекулярпый IIВC pacTвopeнвoro вещества; Р/Л/ т МOJIЯль
пость, 2. е. "ВroJIO foIOлей растворевпоro вещества в 1000 r растворИ--
'Iеля; К RpИОСRоnическая ROBC'l8Jlra раСТВОрlIтепя. не зависящая
от ПРИРОДЫ pacTBopeRБoFO вещества (РПС о 2.8)0
Внтивr и rорбовсквя (588) ПРНМВIШли КРИОСJ<ОПИЧескую мeТfr
дину для систем PbF. MgFc.O. и PЫ". CoPDoO, и получИJIИ:
li8
o:. б 4 е :яС :::Т= ;:; :O. :e2 F: ; Ме::
+ 2Fe"+ + 40' .
ТaRИМ обра80М, криоскоnические расчеты по диаI'pшшам со-
СТОЕ!ШЯ систем П08ВОЛЯЮТ установить мехаНИ8М диссоциации pa
створеивото вещества [598, 599].
2080 Упрутость пара иад растворо>!
IJ состав ,шотих растворителей (табл. 1.2) входят летy'lИе ПОМnО
..внты. Jlx поведение в системе определяет CQCТОЯll1lе среды и вли
JlШ .." I<ИПетику кристlIJlJlИ38ЦИИ.
PJIДOM авторов получввы КomI'IeC'J'Вe1Шblе оцеJПCИ I<ИНeтиIOI ис-
парения растворителей в системах, IICпольэуеыых ДЛЯ выащива
ПВJ'н? . :реВ :д::::я Р : :;И :: ]РЬО РЬF.; \1
н. PbO PbF. B.O.; ПI. PbO в.o. сапожнивовыM и др. [5761 I
lЮIШЗaIlO, 'ЧТО весовые потери петучих состаВJIИЮ Х пропор J
ЦIюяаЛЫiЫ времени выдержки систеl\fЫ при 88Д'ШНОИ TeMnepa
туре. Наиболее летучим растворителем явмется 1, наимепее
.теТ\"lШi IlI.
OJIHal<O в прантике выращивания объемных транатов ив рас-
творов-расплавов По pl\дy дРутих Параыетров паиболыnее рас--
престравепие получили 1 и П составы. Состав IП иа за большей
ШIЗНОСТИ и из---за более arpeCCDBHblX СВОЙСТВ в ВЫСОRотемператур
яых областях (до 1З50 140(f С) не используется, тотда как для
ЖИДRофа8ВОЙ ВIU1Т.шсии ж8ле:Iистыx трапатов (при t < 10000 С)
ои имеет самое боJIЫПое примеиеиие.
Растворитель 1, впервые применевпый Нильсеном [59] ДЛЯ иы-
ращивапия железистых rp8HaТOB, удовлетворяет большинству
УС:ювий высовотемпературноro синтева. этот состав 'раIV'10Рите'
ля 15761 иаучен более подробно. На рис. 2.9 приведепы изОтермы
НСШ\реви!! систеыЫ PIIO PbF" в ивтервапе от 1000 до 12600 С
НОК повааало в табл. 2.11, температура на'Ulла испарения с уне.
Таблица 2.11
Нонет.ша DСllаревия рас.творптeu
Соста8 pac'! I I
%еЛR. ворнтелп.
"'DЛ.%
Рьо I Pbl'. 'вач. ос РЬО I Pbl'. 'вач. ос 'иаЧ" ОС
I озо I Е I liO I 980 1060
f() 90 !мо 50 990 !160
20 75 95n 25 1010
59
личеиием ИОJlИЧества Рьо ПРОХОДИТ через ЮШИМУМ, прихoдящJlЙ.-
CJI па ИllтерJJaЛ 80 90 мол. % РЬО в СИСтеме PbO PbF.. Это xo
РО.ШО соrласуетСЯ С данными по. диаrpамме состояиия PbO PbF.,
прииеденнОЙ на рис. 2.10, и CJШДeтeлloCтвует О том, что СИСтelo!а
!'IJO PIJF. имееТ отрицательное ОХЮIOJiение от наиона РI1УЛЯ, Co
r JlliCНQ иоrорому вследств-ие добавления BToporo KOlJnOHema теМ11&-
ратура плавленИя смеси ДОnЖIlа БЬ!Jlа бы уменьшаться. Mec:re
с тем для подобных систем xapallТepllo обрановаl1ИС ассоциир<r
ванпых НОМШIеисов. ILCJl
.....,,,,........ PbO E1F." с ще"""'yI01' таШ.е
za мплексы, но выпl.зтойй тсмnератуяы
(iЩtй::: этИХ RИпетиq ких
дaпnых cnедунт ожидать, что наиболее
выrодпыми, с ТОЧRИ зрения МИIIИмума
упрyrости наСЫЩенноrо пара, cocтa
JJaмирастворитслейи сиетеме PЬO
РЬР. следунт считать 50 80 мол. %
РЬО и cooтвeТCTIIeВНOOT 5() 20.IОЛ. %
PIJF.. Наличие соединений, обнару.-
жеВ1iblX :s исследоваиных систе:м:ах.
подтверждено данными рентreп0фа8о-
Boro анализа (табл. 2.12).
Исследование процессовиспареиия
в системе PIJF. B.OB' проведениое
Рис. 2.9. Ивотериы испарении Сапожнииовым и Мелехом (5911, no
евсте.... PbO PbF. НВОJlИло авторам вычислить HCI«lТOpыe
:2: : J 1080; . l1ео; :::амические дашше для !)той
Процесс I1Cпареиия в иnтсрвале
1000 1290" С описывается следующей нависимостыо:
P B A ,
rne Р давлеиие, в мм рт. ст.; В и А некоторые:Коаффициепты.
По экспериментальвым данным изменения давления Р ОТ тем-
пературы Т рассчитаны ионффициевты уравнения (2.5), а таюке
вначения АН, AS дЛЯ системы PbF. B.O.. ДаlШЫВ терМDдинами.
ческоrо расчета приведены в табп. 2.13.
В снстеме PbF. O. паблюдается OТКJIопеНИе от ИДeaJlЬПЫ>
растворов, поскольку с увеnичением содерЖа пии В.О. в расппаве
<Шорость испареиия системы PbF. B.O. эаметно снижаетсц,
ТеРМОДИnllМИЧl!Cl<Ие СВОЙства аваЛОПIЧJIЫХ срет."" иcnоль8уемых
в синтеве rpaHaТOB, приведены I!Иже в табло 2.14. Здесь наряду
с данными по f:Jl. CO и f1S IdCU приводятся вeJПIЧUНЫ активпос'IИ
PbF. для трех 8иачеяий те lПератур: 1290, {200 и НОО" С. АктРВ
IlOСТЬ расечртывалась по формуле
Ары.. PPbJ!JP"Pb1l" (2.6)
во
ТаБJШЦ. 2.22
l'e1П'I"OИофn:.......ii aJl8JШ3 II1>IQeВсвтоп (2) и .......nroв раеплавов (2)
< .",nа "асплава, .юл % I
\" rF<' O.--P O I P F.
РeнrreпoфaвQвый lI.uализ
IС 175 151
25 85
ш I 9П I
5!! 5'1
60 70 40 30
10 за I 90;70 I
40
С..сте.... Pb PbF.
o, PbP.' I Pbo.pb PЬP.
O, PbFB РЬо",РЬО п ..
Cиcnre.мa P..o. PЬP.
.PbP. I п.Fе.О,; PbO.2F..O.
o, .PbP. п-F..о.: PЬO.2Fe"O.
o. .PbF. п.Fc О.; РЬО.2Рс.О.
Сш:me.>ю. YoOr-РЬF.
a, PbF. I PbO.PbF.
a, PbF. РЬО ж
. D: P1JF:. ро.и:БU"ССК8'I СИВ1'ОRИi'! при 316О С пеРОI:О:J;ИТ. tJ PJ:JF..; p [lbF. I\:убпче..
1&1-\81\ СИllroни.я
.- РЬО.в: тerparon.пьваJJ СIIJUOИJUI. 'J'C"IOЙtjВВR IlИЖО 500"' с; РЫ>ж pmd)..e-
сная СJ4E1J'OIIИR. устоD.чина выlDе 5(\00 с.
Таблиц. 2.1З
Т.РМЩпЮlМIIЧ wиe ","ойства еисrеиы PbP. в.-,o. (пря . 9OQ...-..1290" С)
Состав расплава, ..юл. % IgР В ЛТ--1 I
1 6R .
lI.й. РI>O В IUUljrpaл.МОIlЬ
11) 90 9853 8, ti I "- I 26
2О 8П 921С 8, 42 26
з() 70 11470 8,53 4iЗ 27
'"Де РРЫ" Д8.ВJleвие пара пад раствороМ; J1.bF. давпепие пара
".IПСтоrо PbF. при той же те.шературе. Из табл. 2.t4 'IO"'ЯО сделать
с.чuдyющие ИЫВОДЫ;
{) активность PbF. JI системах F""Оз РЬF. и У.Оз lJЬF. "е
З'шисит ОТ температуры (порядок величины ОСтается прnмерно тем
ще самым). В системе PbO PI)F. 8ависимQCТЬ активности PbF.
4)7' Состава бопее существенна;
82
Таблиqа 2.14i
eвoiieтвa изучевиьп eoeтaпou
Состав ))аСппаВ8. I ,ы 1 I I .
IIInЛ.% .6.H мcn . lt.S.всп_
t pel.o. 1 J(lfSлjЫОllЬ МВп)
PtlF. А 1. в /l'Р",ио.ь 12900 + O" С/ШJОО с
сп"'......" PI>O PbF.
10 00 9150 8,63 41 26 11,78 11,60 0,54
25 75 9240 8,60 42 26 0,65 11,03 0,40
40 60 8900 8,:<0 40 24 0,53 0,51 0,34
50 50 0330 8,4 42 25 0,« 0,42 0,26
75 25 9500 8,44 43 25 0,30 0,28 0,16
65 15 111360 8,83 4i7 27 0,21 0,18 0,10
СUCI>ШUl F.,.o. PbF.
1') 00 8890 8,32 40 25 0,56 0,56 0,34
20 60 915 8,45 41 25 0,51 0,52 0,31
3() 70 92611 8,48 42 25 0.43 0,43 0,29
40 60 9270 8,46 42 25 0,45 0,45 0.26
50 50 927[) 8,4i3 42 24 О,4i1 0,42 0,24
1;0 40 9330 6.5 42 25 0,40 0.39 0,23
7[) 3() 9340 8,43 42 25 0.38 0.37 0,22
65 25 947[) 8,46 43 25 0,36 0,35 0,2\
CUCfl1.eMa У 208 PhFI
10 00 9160 8,26
20 81) 9360 8,32
3'1 70 9500 8.33
40 60 1IJ360 8.78
50 50 22 230 9,28
7[) 30 114i90 9033
85 15 11 660
4i1 24 0,33 0,32 0,21
42 24 0.29 0,28 0,18
z.g 25 0.23 0,22 0,13
4i7 27 0.18 0,26 0,08
51 29 0,16 0,13 O, 6
52 29 O,I4i 0,11 0,04
53 30 0,11 0,09 0,03
2) аПRчевия !',.Н и ,," и /',.,,(:,'"п В наученных ТВI>шера7)'рВЬ1Х ин
""рвапах (t290 tt()(f) ДЛЯ рааны." составов всех трех ситем ПО....
тв пе измеIlНЮ'l'CИ;
3) все три системы И>lеют отрицаТС:IЫlOе СТRлонение от идеал....
пости. Т. е. между RоъmопеJtтами систем иаБJIюдается химичесное
вааиl\ЮДВЙС7вие.
RНlIтRОВСКОЙ и др. (443) изучепа КПНе'\'ИКа IIспарения помпо
.'вптои растворителей: 1,ОРЬО 1,1 PbF. 0,35 В,О.; 2,4РЬО
1,8 PIJF. 0,35 В.О з ,
6z
iJP/FoS,kc. %
Zo -Ро 50t,v
f
л
ZS
. Е ,zJt/'C 25
ц
PIIC. 2.10. Изотермы нс.паренин
1: а растворитедЬ 2.И'ЬО 1.8РЬР. О.З5 :0.0.: 6 26.1 вес.% раствор YSFe.OIR;
11: раcrворите.пъ f.OPlIO 1.IPbF. 0.35 В..О.
Изотермы IIспарения исследованных систем rрафически OTpa
'непы на рис. 2.10,1,11, откуда DИДНО, что поиышниеe TeмnepaTY
ры особенно сильно :влияет па испарение ЧИстоrо растворителя
(Rpивые а иа рис. 2.10,1), и то время нак испарение растворои
ПРОИСХОДИТ менее интенсивно, причем с УDел:ичением l(Оnцептра
ции раствора теRДеnция R Уl\fВlIьmСIIИЮ испарепия увепичинается.
Это объяспяется тем, что ОЕСИфТОрИД свипца Pt.OF. леrЕО теряет
Рис. 2.11. ЗавИСИМОСТЬ IIQTepb на ис
парение от обратной тeмnepa:xypu:
J 26.1 вес. % у 8Fe,O., 11 2"WhO
1.8.PbP. 0.35В.О.;
2 2.'-рьо 1.8PbF. О.З5Б.О.;
3 t.vpъo t.IPbP. 0.35В.о.
)
, в 4' tD
t/Тo t(li'
J\IOлеRулу PbFs_ Онись свинца, KaJ( r.fellee летучий RОflШОl:lент, 8а
тр "дпяет испарение. особенно и сложвъrx: системах. ВслеДствие
aTOI'O }-меньшаетсн снорость испарения и аперl'ИЯ пропесса ИСПа-
репия растворои (табл. 2.15).
На Осповании полученных данных был npоведеп расчет 8ави
Симости ИЗменения веса раствора от обратиой температуры 14431.
На рис. 2.Н rрафичеСЕИ отражена лоrарифмичесная вависимость,
Ноторав выражается в Еиде прямых nипий. Наличие таной JlИНей
63
ТаБJt8118 2.25
3начекпе 3IIерrиП аl ТВDаqви DспареПlIП в р83Лll'ЧЯН"
растворвтeлII'Х
4EJICI1. RМaЦluonh
I.ОРЬО 2,[РЬР .З5D.о. 23
2. 1.8PbP .35В,O. 25,7
2, Р 2.8РЬР,, ,З5ВА У.Р..о.. 18,95
ной функции Позво.-пто определить 8пер.'ию 8нтивации испареlШЯ
по паклону прямой.
В табл. 2.15 приоодепы значения 8перrой аК'l'Ивацип ДЛЯ 113Y
чеппых растворои. ОНИ СОСТ8ВЛЯIОТ 18 25 I!К8Л/МОЛЬ.
ИВ отПОmений давления пара пад раствором к давлению пара
иад чисты1I растворителем проведен расчет актиииости paCTBO
рителей n различных paCТllopax исходя из тorо, что иес летучих
составляющих npОПОрl{ИОl!ален давлеПИIО пара. Расчетные вели
чины этих активностей для интериапа 1250 10500 С состаВ;JЯЮТ
o:'11 O,32 (табл. 2.16). Таким образом, можно ваюuочить, "то
при исиарении раствора npоисходит иекоторое поrпощепие тепла,
ио вертикальный температурный rрадиент существенно ие меuя
ется. Вместе с те:м испарение заметно влияет 118 степень пвресыще
иия раствора и сдвиrает температуру П8чапа кристаппизаЦИII в бо
лее высокотемпературную область. С увеличением массы отиосн
тельные потери веса и сн:орость испареПIIя ум:евьmаются СО BpeM
ием и приходят как бы к пасыще.вию.
ТIlБJПЩ8 2.16
3начение aJППВВОСJ'П расrвОрПl'СЛR :npи р8"uIпчпых температурах
Раеплав
'(-ю' С I 1JSO" С 1..... с
0,71 I :: I O
2.4iPЬО f.8РЬF .З5в,о..- УеРе.о..
2.оР 201РЬF..-о.З5В..о.. Y.F ,pJ!J
Бакрадзе и др. 1359] исследоваа.. юmеТИI<а испареиия раств"..
рителя PbO PbF2 методом динаМИ'I8Cкоrо измепения веса рас.....
вора с 11ыд8жкойй при постояппой те.шературе (ио ввооmепиЫЙ
платнповъШ сТакан помещnnаСL иавесН8 mихты JI ВЬ1ДержиВ8JI8СЬ
40 Ч при 850 1000 12OO" С).
Потери веса в I'раммаХ I оmeсепп.ые к еди'Вице поверхностИ
расплава, ПрОПОрЦИСНRЛЫIЬ1. времепи ВЫДеРЖ1Ш. Скорость lICrш
в4
f ' ./ : ' Id ' :'
. , 5
. I 2
... t'O ".,
о "'lJ ZD JD '''''l 11 BD ,; п ,z r.:.
.e.t J
' OO
'ZOO
I'U/Л/
ВОО
IШtl
Jи
,0 ZO JO и
VзАt, (l11.IlZ;t %
PIIC. 2.12. Jiзотермы (а) и I1VЛllтермы (6) ИСllарения раСТБорителя 9BTeHTU
Ч('t-:Бшi сыеси PbO PbF2
о: J B50"'c.: 1! l(100C';,B 12.0(1<'Сiб: 1 1 ч:2 8';,3 12;4 2';1i 36ч
PII('. 2.13. Фазовые рmшvвеспи n системе У JlAl"O PhO PbF2
11еНI1Я соответствует тв.нrепсу уrпа ВнRлопа прямой на рис. 2.12, а.
Д:r:я 1J:IICTOro растворителя РЬО PbF 8 зависимость скорости ИCnа
рСПllЯ от те>шературы отражает кривая 1 па рис. 2.t2,6: про
R(Ю" 0,3 т/см'; при {ос)!)о 0,5 с/с,,'; при 1200". 0,8 т/см'.
I'аrчет проеедеl! по формуле fJ> КВ /',.-r;, rдe /',.р потеря веса
IIIШ. lJспареПIIИ; К скорость испареllИЯ, r/c..i'2; А,т. пре1\1Я Dbl
ДI.-'1ЖIШ, ч; S поверхность расплава, см".
Вмчнсление линии ликвидуса (рнс. 2. {3), япляющейся одяо
IlpP.J\lCIllI.O по итермой растворимости rpanaтa и звтентичесно.й C!\le
СII I'IIO PbF., можно проиести СЛБДYЮЩlIМ способом: из политер---
"ы llсnареlll1Я (см. рис. 2.12, 6) опроделиется /',.р значение П()
'"CI)L рас .'nорителя, но.торое соо.тветствует температуре и времеJlИ
UJo'Iдер}iШ:И II шсперимеIlте. По. этому Зlшчению АР DычиляютсJJ:'
потсря раство.рителя для даИRЫХ размеро.в тиrпя 1I IIзменение KOIl
l\t'lIтраЦl1И раствора; Затем по диаrраМ1Ilе СОСТОЯlшя (см. рис. 2.13
ОПI)('деляется температура JШRвидуса.
2.9. Свободпая зперши реаБ",ИЙ оорааоеаПllЯ солей
l3о.ЗНlшно.llСППС взаююдойствия между Ilо.НамП в солепых раСП:IR.
lIa IIЫЗывает то или nнoe измепение тсрмо.ципа1tlпчеСRИХ ф) СДllii
(пояп:аение избыточпых изо{)в.рноrо nOTC1JJ\Ii8J18, эптрonии, з-н,.а;JЬ
111111) 3ТИХ расплавов.
I( важнейшим терl\IOДИlшмичеСRИМ ФУIIRl{ИЯ!\[ состоянИJi систе
Мы ОТПОСЯТСЯ вн)"Тренвяя зверrnн, J180терl\lичеСRнii и нзобаршчи
IIотеl1цлалы 1I др. Необхо.димо. по.дчернпу"rь, что. условия тер!\lо.Дl1
НИ"'It1;IеСRо.rо. равно.весия о.пределяются наибольшими и наимепь
UJllМи Зllаченияl\.fИ термодинамичеСНIIХ потенциало.в, To.rдa каи IIХ
ro6:Л 8 ';;" i ется с услоииями отнлонепия от равновесия [147,
3 и. А. "l'>woфooвa
65
Свободная знершя обрааоввнnя веществ при ПОСТОЯПНО>l дввле--
I[ИIl (изобарный термодинаМIf'lеснпй потенциал) /',.F опреДМяется
ураПllCПJIeМ
/',.F /',.H ТМ,
(2.7)
rде ЛН тепловой зффент реаlЩIШ lIрИ иостонпном дав. еmfП;
т абсопютпая температура; А.В Ifзь!еlШНllе энтропии pe8K
ЦЯИ (T/',.S сиязаш!ая "вврr1fЯ).
Табmща 2.17
Теплота п6peжmaнип и UJOOoдвaл 8перrия оuраЗОВПIlИII х.пОplЦ8
110 р.аRЦИИ I\fg 1- CI. I\fgCI.
Т. К IAll. "1Iл1"""ы.''''ц/'''' То к I,ш, mшjJro.п+..... lCаПjМОПь
S87 I 142 5(Ю 115 600 I 1150 I 111610 I 111400
1050 14i2 2!IfJ tt41J4() 1300 НО 7М 108 821'
D табл. 2.17 и начестве П)1Имера приведены вычнслеНllые Be
пи'шuL1 реаl{ЦПИ образоваllИЯ хлорида маrlЛlЯ ЦJI" темнератур от
987 до 1300 К [1471.
Анаnиз терМОДИRaМИ'IесI{ИХ данных расппавленпых соnей lЮ
,дется при сопоставлеПИ11 I{plIВЫX <пsбыто'ПIая термодина.mче-
еиая фушщия сосmи. с диаrраммаыи Пl!аИI{ОСТИ соотие СТИУ1О-
ЩИХ солевых спстем о Определенпо"У избыточному изобарпому
потенциалу (положительному, нулевому, отрицательному) со.
()тветствует и определепный тип диаrрамм nлаИI{ОСТи [593, 59410
'Так, положительный изобарl..L.6IЙ DотеJlциал JIвБЛIOД8СТСЯ ТОЛhlЮ
13 солопых системах, которые образуют твердые рас'l'ВОрЬ1. И81<..
вапрl...ер, AgCJ LiClI595J, AgBr LiВr 159131. Нулевое Зllачение
ивБЫТО'lllOrо изобарпоrо потенциала обычно lшблюдается и з....
еRтичесних системах, папример ЛgС] РЬС].. I1анопец, отри-
цательиый изобарпыii поте:ициал :имеется в расплавах сис.тем,. l'Д8
(В соответствии с диаrpаммами плавности) и твердой фазе обра-
зуются химичесние соедипенПJl. При аТОМ чем четче ВЫЯВJ1яюТси
химические соединения На .диаrраftrмвх плавности. тем болыпсе
()Трнцатепьпое зпачепие имеет изобарный потенциал 142, .I.
Б приложении 1{ растиорам-расплавам, испольауемым ДЛIJ nы
ращивания фарритов, Бнтинrом и rорбоИСRОЙ 1405, 421, 5881,
РеВППЦНlU\1 и др. 15971, Битинrом и ХОМЯRОИЫМ [598, 5991 lТолуче
вы данные по l18МеВеПИЮ тсрмодивамиЧВС1<ОI'O ПОТСlщиала обраао--
ваНИIJ /',.z и завнсимости от МОЛЬПой доли z растворителя nJlЯ си
тем {....бл. 2. {8)о
3пачепия Т. NПЯ соответствующих вепичин жIIзяты из ДИ8rраl\!М
СОсТОЯ1ШЯ.
66
Таблица 2.111
l' )fJre'paTypa PTeJiTМКUBRDa:J1Ii'Jнвapньur: OК:I'e."ax рапворитеа
I ' '::'Ч" I '::,::.
. "'0:).%
I::I
I'Ь:I 'I!F"o.
pl,tJ. "iF..O.
Pb') I}FeOI.
TCJLl10Ta плввпепня нычIсJlJ[..''I3сьь ПО урэвнеJtлlO
А/I';: AH'f: + (НТ. "т,),рвст (HT. lfт,)ж,
r;l(' .:!lf.i': и Ащ теплота IIлав."СIIПЯ при Тl 11 то; (Н Т .
JlТ.).'f iИС '1'/Ж изменение теШIOСОll,сржапи.я ЖПДRоi1: и Rристаллпч&--
Сlюii фаз и IIпторвале То Т..
Нwmcл.нuе ыr.}: uровсдепо для Pl,o п PbF. n интервале
bU1J К Т с, охватывающем ЭВТВЮII1Jсские теl\lщ'ратуры J,селеДI)
В81111ЫХ циаrраМN СОСТОЯJtI"Я ИзмепеПll.е теплоты ЛЛ8влеНИl1 в атом
1IIIТ('J"'I\ле составляет: ДЛЯ Рьо ft % (0,69 КIIЗЛ), для Ры....
5% (О,И ккал) от 1'1lr;: , равных 6,1::!: 0,1 кна.l!1IОЛЬ и 2.85-1::
:1: Н,О;} инал/моль.
е упелlf11eнием ДОЛ1I раСТDО(JитeJIЯ в системе I1J(Типlrость И3J1e
НI""rея от 1 до 0,69. I\оаффициепт антивностн в paCTBopax pac
R;18IШХ псюду меПЬШе t. 'Что СВ1IДeтeJIЬстпует о пеБОЛЬШОАr ОТRлоне
111111 ОТ идеаЛЬПfJетп. Активное"'1I Р8Створпте.тя PbO PbY. для
IIЗОКOIщеllТ)laI\ИОППЫХ раСТООРОIl ОДllоrо и Toro же состава ферри
Т/I (о сиетеМIIХ MgFe.O. PbO и MgFe.O. PbI'., CoFe.O. PIJO
11 Col'e.O. PbF.) одииаlЮВЫ.
3*
ПIЛБА 3
РАСТВОРИМОСТЬ И ФА300БРА30ВАНИЕ
ОбъедIПШНие этих двух термодинамичесlCDХ понятнй и одной rлапе
lIе случаЙIIО: они полностыo вависят друт от друта и определяют
измепепие reтероrеиноrо рапповесия СИстемЫ. С учетом специфики
раСТБор--раСПЛ8ВПОI'О эксперимента, l<оrД8 :не существует способов
пр.яМОI'О Rоптропя за степенЬЮ раствореllИЯ ИСХОДНЫХ веществ,
вта область исследоиапий стаиовитсянрайпе необходимой юшпрп
спонтанном СИIlтвве, таи и тем боnее прп выращивании криста.Тf
Jlчр на 8атравнах.
А. РАСТБОРИМОСТL
}Твловым Bonpoco:r.r в учении о расТВОРИ)IОСТи является раздел,
отражающий вависимость растворимости от свойств растворителей.
С расширением области исследоиапия раСТВОрliМОСТП ynеличивает
сп Dотенциальпая ВОЗМОЖНОСТЬ выращивания RриСТ8лпов более
сложпых составов. R сожаЛСНИIО, работ по растворимости п ие
следОDВПШО КИМИЧССКОrо равпопесия в раствОр8х расплапа}; MeHЬ
Jпе. чем работ по выращиваНИЮ нристаЛJIОВ, 70rда :нан заШlспмоеть
должна была бы быть скорее обратпой: исследования по раствори
мости п фавообразоианИIO должпы предшествовать работе по иы
))аЩИВапmо RРИСталлов.
В Настоящее премя особенпо 8ICтуапЫIЫNИ СТ8ИОВЯТСЯ ВОПРОСЫ
Ilолучения: ВЫСОRОНR-чественных Itpl!Cтаппов, ЧТО В целом СВRЗi.1DО
с раввитием ФундаментаЛЬВJilХ исслсдовапий процоосов нриств."ли
2аnии и иаи СОСТавной ero части про.tсссои растворенпя.
3.1. ИселеДOВ8JUlе раerвopmюетв
в выroвII'l'eIПJCPМ'YPI1LIX средах
Процесс растворения и общем Bllдe можно представl1ТЬ как ХllМИ
ческое равиовесие между растворяемым твердым веществом и ЖПд
(ИМ раствором A'l:B;:!: Араствор_
Растворимость нан нопичествеПП8Я мера оценивается долсiI
Rристаллическоrо вещества, переходящеrо ИВ DepAoro и жидкое
состояние и услоииях термодивамическоrо равновесия системы.
68
.tлл.оt c,lcc.
Z 1h
r. А ,.zlc
/'......"'{ / "
ZjЛ \ f\/,1\
I \ А :\/ iI t
ь- Д '. /ш
\:
\!
''';/'''\'''''/' '-<>---<f.РD
"<>-О./.' IY
20
6 'fDtf
12и. 50
"ор O
OEl 20
15
12.;0
6' Z
I
р о
в w 1111 А1 [,n g l!SJi n [,u td. 111 Ni. Сп. F tr Jn
I 2 .r
PIIC. 3.t. СОIlОС'I'8влеR\tе рас:rООрП1lюстtl fllШСЛОВ в I{РИ()ЛШОnЫХ расплавах
t; фП;)IU{о ХИИllЧескнми сиOЙC'nЗlU1И UКИСJЮJl
1 раСТВОрlUlОСТЬ МеО в рa.cппallJtеппом Jq'Iиo.nнтe; 11 ШIOТИОСТЬ МеО; 111 "reМПСо-
1.8TJ'IJ8 nЛ8вления МеО; rv :радиус иона; окислы: J пerl<ИС M-cтaJIлы; 2 Me'1'amтп--
11:tbl: 8 тяжелые металлы
в обшпрпоii ХВlIшчеСRОЙ литературе имеется большой ш.спе
111111('IIТft:lЬПЫИ материал по изучеииIO раСТВОРИl\10СТИ однотипныx
"."'сшл соедипепий (147, 148[. r сль Т8IШХ исследоианий вы-
flll.'IL'IIIIP связи растворимости с Нllутреl11IИl\1 строением веществ.
11 l<ачсс,"ле при.,ера припеде., работу Беллева и др. (147] по рас-
ТnОрllJ\10СТИ ряда окислов в расплв.плеllНОМ крполите н RрИОJl Т
1".11II108e..1I0., расплоше при 1000' С. Нн рис. 3.1 эти данные сопо-
('Т.lппены с физико хи.l\tич:еСI(IIМИ СПОЙСТВаl\IИ ОRИСЛО:В, откуда
lllljtllO" что окиСЛЫ леrких и тяжелых металЛОВ реЗRО различаются
110 растворимости: первые более растворимы, "Чем вторые. :Монто
Cl('.'"lnTL вывод о ТОМ" что с уменьшением радиусов ионов paCTBO
I'IОi(lСТЬ соедппений уменьшается" а температура их плв.ВЛl.'ННЯ
)'''''.ll1Чllлается (табл. 3.1)..
ТаОЛИЦ8 3.1
ЗЗRIreIIИОСТЬ ра('ТБОрIIМОСТП S в расппавпеlIНОМ: I,РИО"lите ОRИслов :металлов
BTOpoii rpуппы O'I' раДllуса :натиона
IJI;UССЛ _.1'. I 'оп' ос I В. вес.% О.всеп I _,А I 'ПJI' ос I В. вес.%
11'00 O,3 I 25ПО I '. I SrO I 1,27 I 2439 I
[ O (1,78 2800 11,65 ВаО 1,43 192-1 35,15
C8U 1,06 2585 13,42
69
Rиавибиварныв системЫ ".AIF. AI.Os и Li.AIF. AI.O.
ИЪtеют ТВltшера"l'урные Ш1ПИlrI)'М.ы, БЛИ8RIIС к 3Н'l'е:ИТJlчееИllМ ff 8
вопрос, почему ОДНИ RомпонеlJТЫ Д8ЮТ звтеl<ТИНУ, а друтиВ.......
тверцые растворы или химnчеСRое оедnпеНJlе, однозначно ОТВЕ'-
ТltТЬ ПОВа нвиозмошпо. Есть весRОЛЬКО ПРИЗНIIИОВ, RОТОрЫ:МП Хfl
рактеризуется то или иное образование: '1'81\, .Jотектпческие C)I
си рааличием Rpисталлоrрафичесиих структур и сходС"П!о'r
поляриаационныx хараитеристии, а твердые растворы cxoд
ствОм структур И парамВ'<рои ичвеи.
Считается, что обраSОВ8НИlO химпчеСRИХ соединений блзrо
ПРПЯТСТRует различие :в поляризационных хараRтерПСТИR8Х
I<8ТИОНОв: и системе NaF ЛIF. ИаТIЮИ AIS+ имеет в 3 раза
мenLIПИЙ коэффициент поляривации (0,005), чем патиоп Nal1-
(О, {87).
В работе Мвриоиа [585] поиasано, что С учетом изменения 'l'el'
МОДИН8мических ФУПНЦИЙ двойные системы расп..'l8влепных СО,ТJЕ'Й
Mor ", давать четыре 7ипа растворои: {) простейmие, или пдеа:llr
иые, 2) роrулярпые, 3) растиоры ив ассоциировапnы}{ lю.шонентои
без химичесноrо взаимодействия и 4) с :хп}шчеС}(Ш1 вsаlJ"юдеi1
ствием...
.. ПроC".l'8Йnl:Иe. впН идеальныс, растворы зто расплавы, Co
стоmциe толы(о из простых ионои, Аlежду IIОТОРЬrnи отсутствует
взаимодействие. что I<омпепсируетсн 9перrетичеСRОЙ пеодпород
llOСтЬЮ иопов, образующих расплав (системы: AgCI PbCJ.;
AgBr PbBr; LiCl PbCI.).
В реrулярпых растворах таиже OTcYTc'rByeT химичеСRое изаИМО-
действие мещду иомпопентаМИ. Реrулярные растворы "",,о pac
плавы, в ЕОТОрЫХ СDНВИ замеТПО ие ОТJllt1."Ч.8JОТСЯ от СВJlООЙ В JПlДll
видуальпых ноъшонenтaх, ПРlIЧем при vбраЗСВflППИ TaRoro pac-
тиора общее ЧИСло частиц пе измевяется (AgBr NaBr).
Растворы ИЗ ассol{иировапnыlx иомпонентов без :ХИl\II1'IеСRоrо
взаимодейс'rвия хараптерны для расплавов ДВУХ веществ, ОДНО 118
иоторых имеет слоистую решстку (паиример, РЬО) и и р"СПЛllилеll
110М СОСТО'ШИI! сохраняет IJлемсI'ты струитуры тиердоrо тела (ИlllI-
СТllлла). В атОм случае ynoРЯДОЧСI!ПОСТЬ. иоторая имелась у I<O,,
ионеnта в расплаве и IПlДИвидуальиом СОС70JlВИИ, при ДОООВ:J.ШIII
BToporo J«)мпов:еНт:t 8аменяется упорJIДОчЕ'НиQCТЬЮ пизшеro по
рядиа. Примером "",,oro 7ШIа растпорои яиляются систеМБI PbBr.
LiBl'; PbO у .0..
ПРl1меры рвmворои 4 ro типа достаТОЧIIО мпоroчислепнЫ
8тО СIJсте:мы, в ItOTOpЫX обеспечивается сраЯJI11ТС.тIЬПО пепюе C1\l('
щение раНН011еCJIЯ дЛЯ БЛИЗRИХ по СОСТ8ЯУ КОl'tlllопептоВ, например
РЬО V.O. (см. рис. 2, 7, д) и Bl.O. V.O. (см. рис. 2, 7, е).
В рассмотревных типах растворов выя;rястсяя OДJla сторона
процесса величина растворимости и связь ее с злентронпО--
ионпой струитурой 8лементои той IDIИ ивой rрупны пеРИОДll
lJеСRОЙ системы зпементов. Тапой подход R вопросам pac'rBoplIMO
СП в большей :мере относится It исследоваllШО ХШlичеси:их IlpC--
70
IleCCOB вавис.п:мости тех J1l1111 ины" свойств для целоrо рида lII,зи
1".Iil.CC,a од.нотиnных соеДПRенпй
Пl'Шlenительно J( выраЩИ88НИЮ "р"сталпов П8 paCTBopOB pac
11:J",'IIOll. ведL СЯ IICCJIедопанпе paCTBOpJIMOCTIII отдельных соеднвеввй
,. llO:JLmoi, rpynne рвстворвтепей. а1'О более сложные 8адачи и pe
Itlё.IIOТСЯ ОНIJ С учеТОlt1 пвдnвпдуапьиы,\: особенностей исспet()'"еМЫХ
''''d'''Cтa 17481
3.2. Способы опредепt'ВПЯ р8C'lВОрlIМОСТИ
I (I\I('СТСЯ IICСI\ОЛЬИО способоп опред('пЕ'ffifЯ растворимости п pBC
ТIЮI' расП!J.\ПНЫХ средах. ОllП баЗI!рУIOТСЯ на двух принцппах:
1) }Ы ПрJIМОМ наблюдепии 8а иЗмeJIeнием веса затрапии, перио
;щ чеСIШ BHOCIIbloil п растворитель при разнbl.'\: температурах
(наблюдения при эТОМ проводят RИН в !шtнрО , таБ и в ]\ШRро.мас
штабах 16031);
2) 1130 RvcBeHHbl'Y. суждеlllllЯХ о Рl\шювеспом СОСТОЯППИ среды 110
113),tРII(>НIIЮ ряда фпзичеСRИХ свойств системы_
В первом С:Jучае расТ1IОРНМОСТЬ при задаnпоi, тt')шературе
t)ПIИ';{е:Iяется разностыо п песе затравО'чп-оrо крпсталла. Iшесеll
IlOro в певасищенuый раст.воритель, с весом 8атрав-ки npll ТСМП
ItiIT,.-ре пасыщеНJIЯ раствора, отпессlmой :ко иссй :массе раствора:
S (Р. P"",,)IP,
(3.Ч
....(е S растпоримость; P 1 пес ватраВRИ до :внесении в paCTBO
РIП('lЬ; Р 11зс вес затравки ПРIll теl\шературе насыщения; Р
Itt (' fJcero раствора.
Ilсс.тсдование растnoрнместн по измеllеDИЮ веса затрав"и про
I;U.1IIТCJJ n полном соответствии со способа1lШ, ПРИМСПЯСМЫМИ для
liIiI. llO paC,TBopmIЫX сред, с той лишь разницей. "что дЛЯ ВЯЗI(ИХ
('II('т('ы необходимо ДОПDпПИ7SJIЬПО учнтывать 1{Q.1JпчеСТНD pac
"1"1;11(")4:1, пзтШRаеl\fОI'О :вместе с затраnRоil.
ВО втором С:Jучасэ о растворимости судят по измеНению вле,,
1'llfЩроЕОДПОСТИ, ВНЗI\DСТИ CnCTCMIIY, 110 появлению ЭRзотеР"IПче
("Iюrо Ilпка иа иривой паrре&'}'lие О:Х:JIOIQ.I;евие систеаlbJ, а также
110 3аБа....:ие :капли лаСNЩСllllОro раствора с ПOOJlедуЮЩИАI ХИМИIЮ
dI18....иТJlчсскнМ ICOJI1'[IOЛСУ 8а Jl3МCJlеНИ('АI соотношения растворяе
\101'0 вещества п paCTвopHTeJl.R в растворе 1._
Осиовное ПрСНМ,}'1Цсство прямоrо способа опредепеиия pacтao
JlIIJ.IOCTII 3ЗI\ЛIO'ЧаетсЯ в ПРОСТO'l'е теХПИRИ ВRCneримента: весопое
113 le1lC1l1Ie 31\транки с температурой позвОля('т сразу получать
IЮЛllчсстпеппую rрафичеСRУЮ характеристику рав:nовеепоI'О co
СТОЯIIИЯ спстемы (рис. 3.2) [766].
1 сlOд...... )I(e следует ()тпеС7И ПИ8УIlJIЬПО IIOJJнтеpмичecIrnЙ метод. ноrда судят С
Пilсыщепии среды ПО ПОJIВЛСПИЮ I1cplJoro кристаnла на IlOверхВ'ости распла
Ба. Он используется rпавИЬ1.М ClБJ183UМ дли исследования не.neтучих сред.
71
l\рllВая раСТВОрИllJOСТ>1 АВ со--
ОТВ<.'Тствует КОlщентрацин 1 l18сыщен
Iloro раствора, на:ходящеrося в рао....
IlOиеС"I' с твердой фазой.
1\ прямъш способао, определеИDЯ
растворимости следует oтнeC'1'llI' тер.-
:I\IоrраПИl'lJетр.ическиЙ ,метод B3M('lle
Iше веса образца при паrp<'llаНШI
GI/I//l70' /'''UAU с:':Лi:й ':1 ii60: ,: д и :д :=
::и о ; а =Те ВИOIWCПО : =:. '3 : !, в I6:JH XH ТIC:e ;
(214] распрострапи,1И ето Jla paCTBO
ры аСШIавы. Cy"rh ...-roдa сводится
1\ 70},IУ, 1;ITO об )tlзмеяеmm -веса RрJt!стаплн судят 1.0 ОТК.!lонению
стрелЕ.r ПI)ОR8либрованпоrо ПI)пбора, что ДасТ :ВОЗf\JVЖIЮСТЬ ]Ienpc
рывно слсдить З8 раСТВОРПJ-ЮСТЬЮ J\l8терпЭ.:J8 затравип fl COOTHeт
ствующем растворе.
Одпа.ю прямые способы раСТВОРИОIOC'fl1 Irмеют отраП:ИЧСJ!Н)1!1
область I1ри..енения "з эа пеприrодности для работы в летyornх
Средах в высокоте..пературноu области (12:;O 14000 С) IJ за'lll
С"Q"Ю из--за отсутствия 38траПОR.
Таки.. обраЗ0М, простоii, па первый взтЛlJД, способ ОС.nО1БнJJет
ся трудоемиостыо. плохой воспропш ОДlDIОСтЬЮ П пе'fо'ЧНоетыо
эксперимента. Больш.е распространеП11В получили позтоо'У KOC
венные способы определеlllllЯ раствориъюсти.
{. Дllфференциальпо тсрмиqeск"й апа.!lИВ, доступный для б()
лсе nmpoKoro крута веществ, в том чпсле частичнО (ДО tOоо
1100" с) и для летучих растворите.nей (t471. Однако следует OT..e
ТПТЬ что таJrnХ работ ОТНОСIIТСЛLВО ,,[ало. Это оmясн.явтся., BO
первы,' тем, чтс с повышением темпоратуры раствора степень
трудности ПОСТВНОIiI\И ЗRсперимевта неизмеримо увеЛIIчиваетс.я
вследC'l'ВИВ сильно возраСТВlOщеro действии аrрессивпых раствор.-
расплаввых сред И во--вторых., что величина ВRзотер.rичеСRоrо
пяка для равбавлепных растворов МаЛа. 'lТO сиЛЬно СНИЖает ЧУ&-
стввтельвость метода.
. Фи3ИКО--ХИl\lИ'l()CIOfС свойства растворов, Itаlt было покававо
в {'паве 2, имеют тесвую СDЯ3Ь с СОСТОЯ}lИС]l[ cpenы. На 9ТОм oCIIO
вапо IIСDOJ]ЬЗ0ваlfИВ nаниых по ЗJlСН:троПрОПОДDОСТИ, ВЯЗRОСТП J(
друrим СВОЙСТИ8.l.1 ДЛЯ оцеПRВ раВlJоneспоrо СОСТОЯПI1Я BЫCOI\O
теl\lпературны..... pactbop.-распл8впыx систем (580, 5821.
3. Способ ИЗ0термическоrо П8сыщеuия раС2вора (4731 хотя
и неслОИ<еН, однако требует больших вре""НШ;I)( затрат 11 нвлlIЧUН
СIJeциальной ХВl\IJfно ана.JIитичесноiJ аппаратуры. .кроме Toro,
в атом способе так же . КaJ( и в двух предыдущи''. Ilсследова,mе pa
J НOIЩAIТpIЩIВI содержанИе НРИСТ8лпИЗУI")lоrо нояПонеЕта в p.н( 1'OO
1Je IIЪtраж&еТСИ чащС всесо в весовых и NОПЯрВы.Ii. реже в J.\опяпьных.
процевтах.
1
'12
.'ТIIО(1ll.аrостп пропоJI,DТСЯ не в тоъ. сосуде, rдс ведется нр:исталJlИ
э.IЦ!IJJ, t1 1I nPYJ".'x, 'Час1'О ыпееe РМНИS сосудах. что, БРЗ}IСДОВНО,
)1(' дает права СУДИТЬ о ОМНОЪ' соответствии ус:по:вип раlШОвесвя
IJо.lьтllХ n малЫХ масс pacTDopoB. Эти недостатни частично ъюrут
О.1IТЬ 8осполнепы. иcDO:tЬ80ваUИем одноrо и Toro же кристаппиза
:f()I18 с ОДНОЙ И той же массой растнора, rne первым :!Тапом прозо--
","rcя сняmе I<РЫЫ" растворвмостп, а Зате., Dыpщuваииеe
IЧ1IIСТВ,.l:ЗОВ. В этом случае условие термодинамичеСI\ОI'О paBHOBe
..1111 рШ1llllOрUМOClllЬ КPUСтaAJl11ЗaЧllЯ будет наиболее nOJ1
JII.!M.
4. &цдовьШ способ. l\ числу таких снособов определения pa
rl,UОРШIOСТИ (а таl\ЖС спосоБОD свстематичеСRоrо RОПТрСЛН за co
€.тояпПСltl равноВОС,вя n системе) относится метод испопьв<mаП1lЯ
сЛl'ЦпаlЬНЫХ затравок [82, {20, 384, 424, 6ИJ. Здесь не требуе
ся lШl!I\КИХ ЦОПOJllПlтельвLIX устройств и приборов, I<роме небол....
,,"'Х J<РllсташlOВ (сферической формы, диаметром { 2 мм) Toro
,,«, са.ЮrD ХИШIческоl'О состава, ЧТО и растворяемое вещество (ДЛЯ
"раТJ<ОСТП Talme затравки lIазывают пробньrми).
Эксперимент сводится 1< следующему. Раствор заданной иоп
Ilеl1ТРШlllП перСеревается на tOO t50" С выше предполаl'аемой
,,'.шеI'IlТУРЫ насыщеll1UI и затем сравнительно быстро, со CKOpo
пыu 15 20 rpадlч, охлаждается до Т8foIпературы на 20 30.
еыше lIаСЫЩ81ШЯ. Уменьшив скорость охлаждения по 5 tO I'рaдlч,
l1ахо А нт окончательное значеllие температуры насыщения pac
"lIopa. Пребnыс затравки, периодически вnосимые в раствор, поз
JtO.'IЯЮТ достаточно ОДJIОзпачпо СУДИТЬ о состонnии насыщения сре..
ды: сели среда l<еяасыщена затравка растворяется, еслн псре
('ыщела оrравяетСЯ. В случае насыщения затраВRa остается
I.! 1'еЧt'ппе JIес:иопышх часов без И8J1,шпеви:И.
С прпобретением навыка работы о температуре насыщения pac
твора СУДЯТ по скорОСТИ растворения затравок. Таl<, в сильно
П('IIСrpt'Том <> too' С) растворе пробные затравIOJ растворяются
a 3 5 МИ}!. С I1РI.БЛIIжеJlием к насЫщению время полпоrо их pHC
ТоореНIIЯ увеличивается и составляет t ч (при neperpeBe на
:I() 40' С) и 3 4 ч, Коl'да разница с теИllературой Насыщения
('(Iкращастсн до 5 tOC Со
lIIJиеотовлеНl!е затравок сферической формы ие является TPYД
IlоИ ОIJерацией: исходным материалом может С.'1ужи7Ь любой одно--
[1O;ll1blii изометрический I<ристалл веЛИЧl!llОЙ 2 3 мм. Токой кри
СТnлл II\lИКJlCпляется IIлаТП110вой провопокой (диаметром O,2
(I.:i ",,) к кристаллодержателю и вводится lIа { 2 мин в HeHacы
щеllНЫЙ раствор. I'де 011 слеl'ка Оплавляется и принимает форм)'
Ulapa, нес котороео lШЧТОЖНО мал (O,Ot O,02 1') по сравнеЮ'1l0
с >",ссой расТоора (t 2 1<1'), так что сущоствеппоrо изменения в со-
СТЕве раствора не происходит. Обший баланс таков; сколько веще
СТва раСТВОрИ'l'Cя в llCпасьrщеНJfОЙ среде примерно таиое же
R:О:JПчестnо вещества 881\рпстаплизуетсн в пересыщвппом pac
TlIOpe.
73
ИСlIоль.'ОВВJIие пробиых затраВОR ПОЗво:>яет весыш быстро
(за t 2 рабо'Ш:< дня) находить состояние равновесия системы для
задаШlOrо состава, причсм при переходе от ОДНОЙ ШlВцсптрацни
растоора R друroй lIе требуется остановив ЗRсперlilllЕ'пта, ПОСIЮJlЬ
ну при lIaJIИ'ЧИИ отверстия в крыш:ие тиrЛJI создастся ВОЗМОЖпость
без ВЫНЛЮ11ВПИЯ печи ПроllЗПDДИТЬ изменеНИе n составе раствора
путе.. добавления недостаlOЩИХ ИОрlll1U рестворяеAlOI'О пли рас--
творителя. За счет 3TOl'O увеличивается СI\ОрОСТЬ СПЯ:ТJIЯ I\pl1Bbl
раствореШIЯ.
Неболыпая '1IIСТЬ растворителя И:Нlа иа.ТИ'Шя отводной ч.}1iI<П
n :ирышке тиrnя испаряется, ОДП8RО ЗТО не пре:вьппает 3 5%
от всей J\facCbl раСТворе. Учитына.я ТОТ фант, что ТОЧIIОСТЬ зпмера
те..пературы в ВЫСОRотеМIJервтурной облаети (1300 140n" С)
сосТавляет ::1::10 С (в лучшем случае ::1::5" С), ..ожно отпестн 3Т11
потери в общую IJOrpCJllIIOCn 3Rсперимента. Для получеJIIIЯ БОZlее
1'ОЧН:Ы:Х даппых в ,месте креппепПJI шарика помещается Сlшii тep
мопары.
3030 rрафическвя характеРИСТШlR растворимости
нысоI<oтемпературIIых соеДIШ"ПИЙ
на примере ноннретвы:х исследованиЙ 03101'1\0 Отт('ннть JIОС'1"ОIIП
ства И недостаТI\И lIвре1lllсленпых выше Cllособов определejШЯ pa
створимости в раствор расплавных средах. В большипстве работ
IIСПОЛЬауется МC'l'OA ЗIIRВЛНИ нlIcыщ8IIоI'o раствора с JInc.чедуиr
щим количественным анаЛJI30М составнЫХ 'Частей ВВ.DТОП пробы.
Эпш способом АнIIкины1ll (202] ивучепа раетвори"ОСТЬ Шеелита
в расплавах LiCI, NaC) И KC1. Нак видно иа рис. 3.3, naиболь
шал растворимость шееJlита имееТ место в расплаве LiCJ. Еще
большей раствори"ОСТЬЮ в :этом же расплаве обладает пнмо)' l1Iе
елита вольфраМОlJOI<ИСJlЫЙ Rвдмип. В 100 l' ""осо раСТВОрll1"еля
ПрИ 600" С растворяется 250 l' CdV. О..
ПриareР'[Q в тех же условиях вилы<e ( ] проведены исс.'Iедо--
вапвя раСТВОрИАIОСТИ сульфа'l'OИ в раСПЛавах Nao8O. 11 NaCJ.
Эти даПIlЫС отражепы па RрИВЫХ растворимостя, предСТRВленных
па рис. :i.4, а, б.
ЛИllаресом (4731 ИССJlедовалась растворимость иттрнепожелеЗII-
CTOI'O I'pel1aTa в растворителе из ВаО. В.О. (3,54 ВаО на 1 моль
В.О.), с испОЛЬЗОВанием метода закнлки расплава. Растворитель
выдpжulJaJJсяя в равновесии с твердым RРIlСТЗЛЛИЧесI<ИJil У .Fe.O..
ПрИ определенной ....мnepaтype ('I'OЧDОС1'Ь Поддержания температу
ры ::1::3" С), затем прОвОдилаеь ЗRRаЛRа. Охлажденный раСП:iав
И8мельчался ПО ТОПRОИ пудры, ИЗ 1\070роЙ rpаиат 1118ВЛВнался :Mar
IlИТО", порошки подвеРl'ались pCnTl'eHOBcKOMY флюоресцеитному
аналиву.
Растворимость У .Fe;,Ol' ОТ)Jвжена RрИВОЙ А иа рИС. 3.5. Эта
нривпл покаЗLIВвет, что У .Fe.O.. устойчив в пределах температур
1190::1::3" 11 1()()()::I::3". Быmе 1100' устойчивоii фазой при mnМ
'14
PIII'. 3.3. 1.аСТВ{lрllll.{lСТЬ
('..\Н1.
J LiCI;
.2 NnCI;
, 'КСI
Pllt'. 3.4. РаСТПОpllМОСТЬ СУЛь
ф."\тuп в раСIШан.- 1Ii 8:180.. (а)
" N.cl (6)
/шо t' Дl 1>0 #0 00
-t'.м
е ос
,ioo
,\,1}.1
: 1f / O
I , о
I I
"/150 II о
1 с
S6/1 lо.D'Б
Лl 2/1 $0 <18
V J t:'ts(l11 16 1:&-".
11M (ZJ 2
"BO
50
!1
i ZD
g 5/11l РРО 1U//1l Il1lll 11#1l
Ol:
I'C
1D.tJ
/;;; [ZJ
'$//
.f'D/I
<р
то I
, '
'1,7 !l.IlS qш 4/5 'Р/l
J\\.U./PbF.
РII( . 3.5. P8 'TBOpIIMOCTЬ У з1"('6012 П фазообрааовавие в системе
Df!.11 U2U2 УtОз Fе Оа
Fe:O. в раСТВQpИ1'eJ1е. %: А.=:::: (1; в .=:::: B.I; С == 12.1; D == 17.1; Е === 21.7
: .T ()I :I: ft :ь :сшиUlе фториcтoro СВIIIЩR в 8aBlfCnМoc
составе раСТIЮРИтеля является УFеО з _ Растворимость II8меПJШТС,П
ПРl1бли:штеЛЫID от 24 вес. % при t0Q50 до 36 вес. % прн 1100".
Иряеая В на рис. 3.5 поиазыеает. что Y.Fe.O.. устойчяв от
!)!)5::\::3'- до {250::\::3". Раствориыость и,шеш;:ется пр"б;шзптелыlO
от 18 вес. % при 9950 до 34 вес. % прп 1250".
PaCTnopH IOCTЬ ОRИСИ алlOМПIШЯ в расппаве фтористоrо CHlf)i-
"а IIсследована в ряде работ.
Джис 16061 использовал метод 88I<aЛКИ в области те.rnератур
от !!()() до 125(1° С (пиже 9000 был использоваи Дllфференциальный
те]1МllчесRпii а)iазпз).
Рнстворимость определялась в специальных трубчатых печах
С ПРl1способлением для закалии. Образцы хорошо orpaHeHlUolX
ИРИСТЗJlЛсв М.О, (величиной 2 ....) помеща.:тсь в ПШ\ТJJПовую
трубо''''у диаыетром 5 .ш (длиной 75 ....), один ИШiCц ее был пред
варптельно заварен. В трyl!О..IIУ впосилось таиже опредезенное
ноличеСТ'80 PIJF 2 дЛЯ получения раствора соотвеТСТIJУIОЩ{\П I{O)I
цептрацин. затСм она заваривanась. ОДJlовременно rотовилось
яесllолыIo трубо"ск с расТоора.... разной ИОllцентраЦИJI. Трубо'lКJJ
подпеmивanИСft Ila TOНRВX прово,Тюч:ках в цеuтрапьную чnст.. l1еЧII"
а между пвми помещалась Pt PtRh термопара. По устаНОВЛelll1lI
равновесия при определеппоЙ температуре ПРОво.чо..ни переЖllrа
лис," и трубо..ка быстро ОЮlаждапась в ЖИДIIОМ азоте. 3на..епия
растворимооти А1.0.. выражеН1Iblе иак частпое от делсния веса
ИРJ1Cталлическоro растворяемоJ'О на вес растворителя, отражены
J'рафи..ески на рис. 3.6, откуда видно, ..то с увели..ением темпе
ратуры до 13000 в расшшв фТОРИСТОJ'О свинца переходит {4,3 вес. е/,
А/,О,.
ИЗ)"J1ШИе растворимости А1.0. в paCJIJlalle PbF. Уайт и Брайт
вепл 1801 проводили двумя способа....: определением потери веса
Rристалпов" narpeTbl:X со фrоридом свинца в запаянных nлаТИ}IО
ВЫХ Raпсупах.. u аН8ЛИЗОМ напель раствора" заналеВВЫХ при pa8
ЛИЧНЫХ темnературпых зпачепия:х_
Чтобы убедвться в достижевии равЛОIleCJJЯ, строился rpафии
зависимос'l'И КOnllЧeCтва растворенной ОRИСИ аЛЮМI1ПИЯ от BpeMC
IlП. На рис 3.7 представлена кривая растворнмости AJ.O. в РБС
плаве PbF.. Из зтнх данных вИДllО, ..то при 13(Ю О в раствор пер
ходвт {4,О вес.% Al.O,. Совпадение дан.иых Vайта с nallRbl.J11
Джиса 16061 хорошее. Из J'рафика зависИмОСти ;Jоrарифмз МО;JЯр
пой ИО1Щевтрации оииси 8ЛIOАIИПВЯ от обратной тe.l1IepaTYPl>1.
используя соотношение
"'Но . nR (д ln SlдТ I) (3.2)
(rдe S растворимость, выражепвая KIIR МОЛJlрная коицентpl1'
ция ОКИСИ алюминия; п ЧИCJ10 ИОНОВ JI обр830В8ННЫХ из ОДНОН
молеRулы ОRИСИ алюьш:ния при ero растворении), ftlОJЮIО вычислять
теплоту раСТВОрСIШJl окисн аПю....ния во ФТОРИJ\С свтща. nрп
n 2 теППота растворевия окиси алюмиnия во фториде СВИIIца
равпа l'Jl о 9,1) IOC8.Л!МОIIЬ.
'16
; 0 'E"6ec.%
1/1-
12
,0
8
OO 'IOB 'JBB
l!.'C
780
Pnt".3.7. РiП'творимость A1aOa н рас.rпаD PbF 2
РIМ'. 8.8. TмmepaтvpB8A завяcmt:ОСТЬ 11f)ltНЖСИИИ точки PЬF,..
77В в 42 Il,/I- 46 Z/,G
Al..D..6..... О/о
::e %
" l
Z. 'l
5 <; -;:/ /1
fC /1
7LШ 76'0 81f0 8Ме.'С
' :7: " : "'
,,, -2
17 с .3
$75 'il75 /'S п'LI ,.77S
",ОС
PIIC. 3.9. РSСТБОрпмОСТЬ ДВУОRПСН ТnТ8па n расплавах
, U,и.G--: в Ks8A; . NaaB.o,; . Na.в,o, + I.fl вес..% К"Б.О,
Pnc. 3.20. PacтвopllМOCТЬ AI"O. С добавкаllИ Ga и cr в pllCПП8IIe PbF.
, Al.!!0Il:Cr: Оа:1l AJ..O.:O.16% оса .А1,О..1.з2аес...% Ga
На pllC. 3.8 приnеден rрафик вависимости затвердевания CMe
с" -\120з РЬF. от те.шературы. Ив скрытой теПJIОТЫ ПЛа11Jlепия
(822 С) определена криоскопическая констапта, которая равна
3:!7'i ИЗ дa1IНЫX по спижению температуры затвердевания в aa
'Щ('ИJ'lIOСТИ от нопцевтрации определяется ЗП8'Чеllне МОЛ8купврноro
"ее. Окнси алюминия в растворе. Ово равпо 52.. "место 101,94.
:)1'0 rОНUflИТ о ТОМ, что ОJ(Па мопенупа окиси аЛIОI\[ПI:(ИR ДНССОЦИП
IJ)'CT на две части при раствореНИII 80 фториде СВllица:
2PЬ '. PbF+ + PbF;; Al,O. ,., AlO+ + ЛЮ;;.
IfОllЛая ПРll)JOда продуктов ДИССОl{lIаЦIIИ nOД'l'верждается срввпи
те.1ЬНО высокой злектропровоцяостью раствора.
77
Табпца 8.2
Растворимость п IlрИСТIIJL!Iизаl.(lUl Ti0,2 в раз.lD1ЧП.ых системах
Растворитель I р.........,.....ость.1 'Rac- ос ПРJfIdСчauии
1.-,'10l r ..acтuo-
Iштеn
Li 2 Д"о.. 12 9iO н.Рll.с.тм.ппзуtvrся РУТШI
Na"B.o. !'IaOH 3'1 9''0 Тоже
Na 2 Bo.D, LiF 21) &\1 .
NaOНo кои =80PJ'МOCТb оч('ВЬ бовь-.
к.в.о. ;ю 91ft P)'.111 ИР КI)IIC1'aJlПIl3Уется
LiF 11,1 93U То же
NaF + AIF. 5 900
Li2,CO,a 1,7 900
кв.о. ОИunо 0.01 900
1100. Не р СТВ()(Jяет
K,WO. I 8В'I
' АниIOШLtМ и др. (608) и..учева растворимость ДВУОICИСЯ титана
.. расплава" тетраборатов Li, Na, К. Исследовапия фазовых paв
ПОlIOсий и превращений прсnодились ..и..уаль политсрмичесюm
методом с использованиеы ыикроскопа J\fБС 2. На рис. 3.9 ПрИDе
Jt8ИЫ кривыв раc-rворимости ПВУОJlИСИ титана в раСПлавах. Боnee
полпые данпьrc по растворимости ТЮ. отраЖС:l!Ы н табл. 3.2,
откупа видио, что в хлоридах ще-,очпых "",,таплон при 930" С py
"J'ИJI прантпчеСI\:И перастворим, а в расплавах В 2 О а 'l K'2\VO.Qt
Li"CO., Na.WO. ero растворимость при 900" С не npeвыmае'
1 вес.%.
Б работе Адамса If пр. r6OD) прпводятся даnпые по раствОрИllIO
ICти JlОруцца п рубина. Авторы проводили измерение paCTBopHMO
:::М '2:'в п :;О I) ы:. с: п::; : ,,(:еМбift) Т ::е
дующим медлеНlIЫМ охлаждением до температуры пасmцCnIlJI u
(iыстрьш ОХЛ8ЖДСВJ!ем расплава путвм CJlИDапиЯ ero в холодnыii
(непрерывно охлаждаеАШЙ холодпой водой) платиновый тиrе"Ь.
)(оицентрации АЗ.О. и Cr.O., остающиеся в раCl1лаве, были
определены обычны.. химическим аналпзом. СраННВШlе paCTBO
('Шlостсii рубипа.. сапфира, оиределеппых "ти.. методом. дано ,,"
('ИС. 3.10.
Добавле1Jие TQJIbKO 0.02 мол. % (Ж.О. уменьшает растоорпмость
'llИстоrо сапфира Па 10%.
Р""творимостъ АЗ,о. у'мевьmается очеиь В83IШЧИте./IЬВО с yвe
rororеlШе.. ROIщелтрацип Ga.O.,. но сочетаllие Ga.O. и Cr.O. резко
yыeвыnacT раСТВОрllМОСТЪ сапфира (см. рис. 3.10). При 1250" С
78
чщ'тыii саПфllр ПАШет растворимость окооо 27,5 мы.%_ При
1,82 blV.I. % C 03' доБАвленных в расп..18В. растворимость OCT8eT
Сп nрп..ерпо па том же уровne, по доб8DЛIJIIпе 0,02 мол. % Cr.0 8
."ПlжвeI растворпмость ПрllМерпо до 2h мол "ь AI.О з , атя JI8Jlllbl8
,шходЯТСЯ янекотором протвворечии с работой Нельсона и Ре--
>I<,;i.", 1315], !;оторые выращивалп руБИll в подобных условиях
п Iшm:lII. Ч]'О введение 0.1 % Q..э+ в шихту JIe меНlIет растворимcr-
cТn рубина.
I>ОJlЛ>Jаи и Лоднз 11.841 исследовали jJастворимость IlllPKOIrB
lJ фепаt\ПТfI. n молибдаТ8Х JI с.лОЧ]IЫХ :метвл:tов. n качестве знтравок
IТCnО'n ьЗ0вались ПРllроДНЫС кристаллы, на IЮТОрЫХ выреа8ЛИСЬ
11:J.8СТIJПIШ площаДЬЮ .......10 см 2 ; взвешеННЫС l8травRИ на ПJIВТI1---
поных дсржателях БВОДИЛИСЬ в паrретый раствор дли получении
аа;'8нвоrо СDОТПОШепИЯ: растворо. В НОПце опыта расплав СЛliваJl.
(ОН. 11 RРlJСТПJIЛЫ I:IЗВЛ('I\8.ЛDCЬ If проl\.rы8зIIcьь н :i % HO:r.1 растворе
W",CO s ' На РЯС. 3.1.1. привер,ены получевnыe дшIные, из котсрн%
ВIfДIIО. ЧТО НIiПЛyчIПИ)[ раСТВUРIIтелеАI в ряду Ilз)тчеНIIЫХ СОf>ДИ
"e,l1l'" f\llляеТСR I.\1СЛlllбда'l' ЛИТJ)II 't :КОТЯ В целом ()tlСТВОрИМССТЬ цир
КОI01 11 фепан:uта во всех изучеВItЫХ paCTвopIJTeJ1JJX О'llеllЬ nизная.
[>арне и Рой 11.73] IIсслед01lВnИ растворимость ОИИСЛОв С коруп
:\овой струптуроii: Fе,Оз, Сr з О. .. М.О. в расплавах К,В.О, .
NI1 B40'2. ФазовОР раВIIOвссие В C}lCТCMIlX опредеJIЯЛОСL IlarpeBa
""С>. пебодыппх образцов в закрытых платпповых сосудах с по--
с.,,'дующеii закалкой и изучением оБРЗЗ0вавmпхся фаз. Авторам
П8:rось )"С1"ИIIОВИТЬ пределы раСТВОРИJoIVСТП и ОСНОЛnЫе фазовые
f озаСТII в IfССilсдоваНIiЫХ системах.
На рис. 3.12 и 3.1.3 првдставлепы дапвыс ПО раствор....ости
'e,O. в a.B407 и в К.В.О, и данные по растворимости о,0 8
в I'ВСп:шве РЬО К,В.О" отнуда видно, '<То растворимость они
си железа с температурой быстро увеЛJlчппавтся, ДОС'l'иrаJl
:;0 ВСС. % уже при 130{)" С. Растворимость ОКIICИ хрома памвоro
....IIьше: при 1850 С в расплаве K,J3.0, содержится не более 12%
f:",O.. J{ сожалснlПО, авторЬ1 пс приводят количествеВIIЫХ даи
"ЫХ по растворимости AI.O. в 1i:.B'0 7 и В Na.B,O" оrранпчиваясь
':11l11l1 заAleq8110е,м. что растворимость ОICИСИ 8J1Ю).tпIJИR MBКJJi8ТDa
Р"СТВОРIШОСТII Fc.O.. Нак ато будет видно дадыпв, растворпмости
r е,о. 11 М.О. cIIлыIo Отличаются друт от дpyra.
Воро'щовой 11 др. [93] подобным же способом проводнлось 1IC
е еl\ование растИОРИlllОСТИ корунда в расплавах вольфраматов BaT
I"'я п стронции. Авторы установпли (рис. 8.14), '1ТО раСТВОРlШОСТЬ
:J,<JCTllraeT !J мол.% для расплава 28,5Na.0 71,5"УО. (1) при
IЗ (J С и 1:; мол. % дли расплава 22SrO 78WO. (2) пр.
16110' С.
n ЛJlтературе IП1Iроко известны работы Новосильцева, Беляе-
Ва, Ходакова, Пlолохович и Ф с пкова [58, (НО. 6Н] в области
IIС(О.llедоваПIIЯ диаrрамм СQCтояиин БИllарпы) систем, отража--
И'щrr" Криствnлизацию BaTiO.1I3 раСJlлавлеnпых сред (ряс. 3.1.5).
ПI Ш иВучеШII! СlIстемы BaCI. BaTjO. BBCO. ими пайдеиа
79
тройная 8вТВRтпчесIOlН точка дли состава (ъюл. %):
79,50BaCI. + Н,25ВаСО. + 9,25ВаТiO..
ЗвтеllТИчеСRая точка 3Toro СПЛава соответствует 811" С
Карап и Скинпвр 16121 па основе naНnblx по цифференциа"lЬUО>l).
теРМИЧВСRОМУ анализу построили диаrрамму состояния свс'<емы
KF BaTiO. (рnс. 3.16). С ИСПОЛьзовапием Toro же мстода TlIMO
феева п Плетенева 1613] определили nиаrpамму roс,<оmmя системы
ВаСI. ВаТЮ. (рис. 3.17).
Рв('. 3..11 lJасТООрИ1dUCТII ЦIfIIE(1па
It. феН8КIlТ8 н щ п(lIШЫХ l-юлв(5.а3П1Х
Ii BauO,ДaT8X
ФСН8НИТ:
Na"O.o8V II O.;
2 LI.о.зV IIO.
lJ L,.O-ЗМоО.;
4 NaJO.SMoO.
ЦИРlwJt:
Nв..О.3V 110';
8 LI.D.j$MOO.;
7 NS.O.4MoOai
11 Na.o.3MoO.;
J(.O.;;MOO.
.()E ,OE
fJ# /М#
5
/JDU
IZo.
ЕD в.D,Z5. 50
01
.Z
0.1
SD }'.н..п. %
Рис. 3.12. ФВЗ0вое e в СИC"l'f!М.8Х N8IB&o.l PezOI (а)
1. K.D.O, F.'OI (6)
:1 стеиJlO; . стеЮЮ+l'lристаnлы Fe.eO.; В твердая фава
во
trZ.Bз
.'IIC. 3.13. 11:ютеръrы пИКnИJl:УС8 н еПСТ[III,If'
rIJО К2НIОi Сr20з
1'11('. 3.24. РНСТDОРПМОСТЪ J{opYJfn8 (н ftoJOп.
(0) 1I р.tСl1nивах
J 28.5 Nas.O + 71.5 WO.;
2 2 "'rO + "iБWО.
PIII:'. 3.15. Чаетич:наи lШarpaММ3. СОСТОIUIИЯ
'CHneмы K1!'t'2 BaTiO SfliO.
J Jll 5. 10, t5 мoп % SrT:iO.
; l2:J
,РРIJ .
DtfO
U 5 ro ,52В25$иЗ5
I':F .вnТi.DJ.NDЛ. В/В
РИL". 3.16. Днаrрамма СОСТОЯnПJl
<ПCl't'>Iы KF В8ТiO.
t3
7ии QlIlU 'Jl/EI ,IIUU
ClC
::;.:;.I а t:остоJШИЯ
Jlсследование растворимости с помощыо диффеpenциапьноrо
теРОlllчеСRоrо анализа (ДТА) П08ИОПИПО Смиту и Эпвеппу [911
с'Iить температурную 8ависимость растворимости ПИRепевой фер
РОШПlшепи в расплаве состава БаО О,62Б.О.. Две найденные
uъщ нривые, одна из HOTOpь:rx отражает результат, 110пученпый И8
данных ДТА, друтан те же данные, по с учетом 10% пой потери
РаСтпорителя за счет испарения, отличаются тем, что для одних
11 тех же нннчений растворимости разпица по температуре COCTaB
ЛJlет зоо С.
81
Бакрадве и J{узпецова [ S2/ с помощью дифференциальво
rерМИlIJ.еСI\ОI'О анаJIш а Dодробпо исследовали растворимость алю
1O ИТТрJfспоrо I'раната в Ba0 B20 п нашли, 'ЧТО В и ученноii CJ"
стемв пмеет место lJ(юrpаlDiчепная pacтвop'IIIocrL У .AI.O.. в жид--
кой фазе. причем вплоть До эвТСI<ТИЮI OТC)"fCТByeT хпмичесl<ое
пВ8ПllЮДСПСТВIIе n систе)[е.
В звтеИТII1;IеСRоii ТОЧJ(В, наряду с боратаМ.1 бария, НрИСТ8ЛЛИ'"
з)'ется 8,6 вес. % УзА/.О". Те'lПература n;швлеnпя звтеl<твчес.
l<оЙ С>lССИ 8350 С.
Устаповлено, что растворителем amoмD1'pamlTa является смесь
нз ВаО (),6В.О з I18,6 все. % У .A/.0 1 .. На рис. З.t8 представле.
на rрl\фll'lеСI<Н политерма растворимости У .AI'О 12 в смеси ив
91,40ВаО + о,6В.О. + 8,60Y.AJ.O,.. Тем же методом Баl<рвдве
н др. [3591 исследовалн растворимость аЛlOмо"раl1ата в PtF.
1,17РЬО О,35В.О. (рис. З.t9) и ПОl<Взали. '11'0 растворимость
I'рапата УВeJJИЧШ1ается до 40,2;; вес. % при tЗЗО С. Для этой CH
Сте.1Ы xap8I<Т8J1ВН неоrpа'lПчеlllШЯ растворимость 'Iтrриево алюми
ниевоrо rpan8T8 n ишдкоЙ фазе и отсутствие взаимодействия С
растворителем при заТВВJ1деD8I1ИИ, что подтверждается pCHTreno
фазовым аПализом
ДltН I1CROTOpЫX систем при ПЬ1СОRОЙ температуре МоЖпо По
.-:троить прllб....nКенные диаrpаМ'IЫ СОСТОЯIШJI (псевдотрollные И
псевдочетверlfЬ1В системы), ВСПQ.'"Iьзовав обычный t.fетод споптаlr
ной I<РИСТII..лизацип с последующей идеПТНфИJ,ацпсй образ)-ЮЩlIХ
ся фаз.
В такОм плане Еыполпены работы Нельсона ,! Ремейки [3t51,
Шибера [3451, I\lанабе и Эl'аmира [4671. На рис. 3.20 и 3.21 отра-
жены соответствующие дanпыJJ для СИстем: AI.OB PbO B.O.
и У.О. «("d.O.) A],O. {Ga.O.) 3PbO 4PbF..
Тимофеевой 1I ЛУКЬЯllOвоi'I 1841 проведено опред.ление раство-
римости I<ОРУНДII Е PtF. и в PЬJ<'. PЬO B.O. (рис. 3.22) н пOllа-
.sапо что в(} :втором РitСТВОJJПтеае растворпfl.lOС,ТЬ норундв БО,lьmс,
'>IeM n nepBOJ.I.
Тем же l\IеТОДОАI ИСС. l lеДОВШI8 растворимость 8 ю,..оrравата в pa8
аllчIIыx составах свинцовых 11 бор риевых l'астворит8.'1RX и л
казало (рпс. 3.23), что в с.,ешВlЩЫХ состаЕах CBHHЦOBo apHeBЫX
боратов раствори,юсть У .AI,О 12 заметно увепИчJIВастся [6t5J.
В работе Тимофеевой и RОII"кевой [4241 дава сравнительнаЯ
Х81Jilнтерltстина растворимости I'РУППЫ трехвалеlIТНЫХ ОRИС.IIОВ 1,
используемых обычпо в сиnтезе пттриево---аЛlоltlиииевы:х и железlt
стых I'ранатов (рllС. 3.24), И поквзано, что раСТ80рЮIDС:rь нсслеАО-
ваШIЫХ веществ в те.шературной области l000 t450° С с повыше-
нием тсыпературы увеличивается. Наименее рвстворимы1\l соеди-
нение'l является Оl<Ись хрома мевее 10%, наllболее раствори-
ори
5/0/520
У. Л . Dlt' 1110
Рос. 3_1.8. Пошперuа рвстоорlDЮCТll YaAl!l>O\2 (вес. %1 в раcnпаnc
1!.I\OLУз \I.0.. + 91,40 8.0.0,6 В.О.
Рnc. 3..19. Р8С'1'ООРШ[ОСТЬ У ..AlIi01'l В расlШ88Р IthF1I t.t1PbO O 35 IJ.О а
1"0 JO
\',JAt s [Jlz.881'.o/.
::' O VJ" I
1"2 1
1
ID
1
8 I '
1 I I :r
00 Z {< 5 О 1"0 1"2
ВzОз.2
Pllt. 3.200 Схема диarр....... еоетоЯВИJl Сd.Оз А].О. l'ЬО РЬF.
J YaAI.011i В.8 Gd.AJ.O,.; 4 GdAlo.
PII('. 8..21. Нр:иБJmжеввая ДИIIJ"I)IOtDl8 СОСТОЯНИЯ свсте:мы РЬО IЗ.О:в А О8
РI.ю (I е IIJ:IИ 13(10° С
3PbV+4PbF Z
)<f.JA1.sD,Z
8.;)t:dJ"tsIl I Z
/'
'00 /
I
""'11 окись железа: 50% пр" {365 ОС. РаСТВОРВ\lООТЬ остальных
вещ.ств увелич:ивается от Cr,O. I1 Fe,O. 11 следующем Порядие:
С".о. < У,О. <Y.AI.O.. < Y.Fe.O.. < Nd,O. < Fe,O..
. IIз PIlC. 3.24 ВИДНо, qтo нривыв раСТВОРll.ЮСТИ ДЛЯ онисей
Y.U. 11 ,\],0. дают удовлетворительное совпмение в пересqете
11" I'рапатовое соотпоmeпие У.О. : AJ,o. { : {,5. Это соотпо-
uк."lIIIC хорошо :въmоппяется для нижней и среДlШЙ 'ffiСТИ иривой..
нс С ПОвьuпeпием температуры наблюдается ОТКJIОllение от сте--
Ю
,DC
,МР
'IPЬD PЪf.1
61PbO B О IIPЬн... РЬ",
,",РВ ,б L
(D.D B,D,J
(2ВВ : :IEllrJ BI.(IJ I'Ь(I)
,.
I
1, ,
тв. ,0 T Ш ZZ
dIC " .
РИС. 3.22.. I'ВСТIЮ(ШМОСТЬ л1 2 Оа n расплавах Pbtlll;'PhO A.o PhF2i!
Рнс. 3..23. Растnорвмость У аА1.О12 n и сппн.ц.ово--бариеио--
(iорюпыS' (lа('IIЛillЩX
,,,0
шов то т« Т" 22 256вс.%
Рве. 3.24. Растворимость <ра-
ватооuраЗyIOJI'IiХ ()J{НСЛОВ в
рВСIlЛО (J O,8PhO O,35R20J
1 PbF,
30
;;
. VZ:J ':cz(ls
:J" С..а.оl&
иво
/
т/во
PZS .9 'р 1'7 22 28 3 u L;#",c %
Рп . 3.25. РастИОРll.МUСTh
у 1:08. F Е'20а н У .Fе ь О 12 n pac
пл... 0,8 РЬО 0.35 В.О.
1 PbF.
хиометрпческоrо отношения вследствие более Иllтеасивпоrо ис-
парения растпорителя.
Ирнвая растворвмости иттриево алюмипнеl!оrо rрапата Ha
"одится между RрИВОЙ У,О. и AI.O.. Иривая раствори,юстИ
Fe.O., приведениая 1lI!" рис. 3_24, находится зпачитвльпо яиЖе
RРИВОЙ AI.0 8 ; ""ии объясняется большая растворимость иттрпе
во жепезИСТОro "раиата.
8Ii
JI связи с оrpОМПЫМlI масштабами работ по ферритам lIIНorJ\p
ПС(' :JепоПВТ8-:":IП ИПТСРССОВ3JIись и изучали растворимость :кав. oт
;J.E'.IЫ1Ы:Х ОJШСJIОП железа. таи и ero соединения.
r8СТВОрИ IОСТЬ I1ттриеlю же:Jе8пстоrо ['рапата, ШIВющеrо фор
\1\";')" ЗУ20з.5FВj.оВI определяется растворимостью ICВЖдоrООI(JIС
. " отделыюсти. Эти ДВllПые rрафпчески отражевы на рпс. 3.25.
11,' дапных по растворимостn выявляется полуторный избыто..
1:....03 ПО срапвеВllЮ сО стехиометричесКИItI COCTaвol.. в оБЛ8СТП
lik)(l tЗOlf с. С увеличеиисм температуры ато отношеиие J1Oзра
('Т1.....l'.
(l.."ялу СО свинцовыми составами большой растворяющей спо
с"б"остью облвдают бариево боратпыe СмеСи [4731. Иа" показало
"З)"'lеUI1В СИСТВЪШ с чеТЫРСХRОМПОJlВНТНЫМ растворителем [615].
d811большан растворимость иттриеВО Н\( :lеВИСТОI'О rpaHaTB И8б
.-тю.д.ШТСЯ n растворителе составв
f,3l'bO О,7Н.0. PbF. f,5BaO
На рис. 3.26 ЭТИ результаты отражепы rрафически.
Но растворяющей способности neрвчисленпые выше окИСЛЫ
"vrrT быть расположепы в такой ряд: В,О.;> РЬО > ВаО. Oд
IlaKO ОДШI 8000з И3 3В ВЫСОRО:Й ПЯ8RОСТИ ПоЧТИ пиноrдв не исполь
ауется. С п вышением температуры до fЗОО t400° С RЯЗКОСтЬ
В9Ов 8R1ШТНО снпжаеТСЯ 7 НО одновреfolенно с этим появлнется 4ШО.'I
"Учест.... (1OВTO&ryK В,О. ооычпо до аВJlЯЮТ оIlи лы одно-- ИЛИ двyx
sn.:tcIJTIIыx .металлОВ.
J\шшпл и Др. 12t21 исследовали растворимосТЬ У .Fe,Ol' и
ДР}'ШХ ферритов в расплавах PЫ". PЬO и PbF. PbO B,O..
На pllC. 3.27 вИдНО, 'JTO с увеЛИЧВllие" весовой доли Окиси свннца
11 бср,юrо аиrидрида ПРОI!СХОДИТ увеличспие раствОрИМОСТИ ит
Т\'11('80ти ферроrраната до 50% при t ииже f300° С (кривая 2,
1Шс. 3.27). Вебстер и}l айт (4121 ИССЛедоlJВЛИ растворимость ОКИСИ
"aflIUJI в распливе фтористоro свинца.
AIRO. пс. %
13,6 Н50
16,5 1200
211,11 1250
23,0 1280
Uо..... сть rО&lOre'lПоrо состояния охвитывает температурпыii предм
от t 250 до f3OO" с. Нижний прецеп связаН с оора80ваиием фазы
'lgF 2 . Выше 1300" паблюдается сильное испареиие фторида свница.
I\вятновской И др. (328) изучеиы псевдобинариые системы:
у 8F'e.0.. (ВаО О,6В,0.);
Y.Fe.O , . (ВаО О,6В,0. O,03Fe.0.);
Y.Fe,O.. (2,41 ' bO f,8PbF. О,35в"о.);
у 3Fe.OJ1l РЬО.
85
11 2.1 Jf 4'7
VзF..v,.,Ресо %
1/.0'
,}.
/".......
/
'2DO '" J(..-----
".,>-.", /.--;,
11D/I 3 _< Л.
--, 2
07/1 II 5Р
С. е/,uие /qС/ll/lРj7Q/II/J'ЛJl
I)нc. З.26. r р8C1'lКJ}JllМOCi Y eьOJl в свпп-цо...оораТlILIX и СDпвцово--ба"п&о
в<Н5vр8ТИLIX распJGIIJ8.Х
J t.IPbO IPbF.: 2 O.8PbO о.зв..о. tP.b....; a J..3P"O O.5в.oa
IPbFz 1.3Рhо о.,.и . tРЬF. 1.5БаО
"не. 3.27. нрнвыо растнорlDlOCТИ (вес. %)
I Y.Fc.OI't! В 5O a 5PhFI! -60.5РЬО:. 'У.Уе.О.. в 57.3РЬF'I З9.(JРЬО 3.7В..о.а;
1J ;NI}'C.O, в "iD.-IРЬО 25РЬР. '.8В.О.:" CoFe.lO. в 70Pl1O 25PbJo'.
58201
66с. '%
/I
а ;=::,
o7/I&/;? "
Z r/'
'
Шf
/1 6 /6 Z{< .1ZJfI ,q 25 5/1 "75 //1/1 L. V
t;6tc. %
+0 о
-=-.1-'
JO -:,....--- J
,
2Il
Р..,. 3.28. иаотермы р8СТВОрmюстп У .Р..о... в рвениае"" ВаО 006 В.О.
(с) I! lJаО 0,6 В.О. O,03F..O. (6)
При,. "C:alJ ID50;Z ttO(l:a 1150;4 1250; б: 1 1070;. ttI5;a..r 1210;
. 1250
Растворимость опредеЛЯJJaСЬ методом остат"а и пробпых натравок.
На рис. 3.28, а, б npедставпены изотермы растворимости У .FehO..
в расплавах. На рис. 3.29, а npоведено сравпевие с данными Ли-
пвреса (нривая 3) [473]. Совшщение пеполпое, но БJlИзное.
На рис. 3.29, б отражепы политормы растворимости Y.Fe.O..
в свинцовых растворителях, откуда ВЯДIIО, что в РЬО раствОРИ
,юсть у зFе'О.2 меньше (нривая 2), а в распла"" 2,4PbO I,8PbF2
О,35 Оз больше (нривая €j. На рис. 3.30 rрафич8С1Ш ОТ-
ражено иамеП8НI18 нонцenтрацпи раствора "У.Ре.О,. в БаО Б20,
в области {300 1000" с:
Б таБJI. 3_3 двпн обратные 8па'lВПНЯ нооффициента раствори-
мости па различных темпера2УРПLТХ участнак нривых раствори-
86
..C ".С
'ЛIО а Q l<
Aff' lJUU
ЙОО /1' lJ!s 1200
dJ#/7 11110
о ,0 ZO 30 1Wt;&ap ,0 ZfI 30 l<0
.e;1d.
PII(!. 3..29. П()ЛНТРР},lLI раСТDОРllМОСТИ У BFelju12 -в расплапв.х
'1: 7. :вао (l.fi:B,O.; . ВВО ().6D.lO. ().()ЗFе.lО.; 8 ввО С.6В.О.
;: ; ;-;:) 12 'l1 ];4 :.;: ' 8;Ъ ' : .;; :::bF 1 [212J; II I.ТРЬО 2.3РЬР.
,юсm. Deличuяа О. опреДeJl('nпая l'jJафич.ски из рпс. 3028 и 3.29,
ПоЗВCnЯМ ("Д(,-'18ТЬ выводы, что температурный коэффициент для
l>нrтвор"теля BaO B.O. и >щтервале температур 1250 f050" С
ЩШ JlVllнженип темпер-.t-rуры 118 10 И8мепнР'l'СЯ D 1,75 раВ8, аДЛJI
1'1,0 11 L'bO PbF. B.O. в 2 рава.
ТаБЛlща s.з
3uaчеRIIН ovp8тныx коэфflaцпeвтОВ раство......ости 1'аР...о.. в раcuлaввых
CPeJt8X
1/9, rpaд/Bec. %
'.'" ПвО I B.O O B,o, рьо t..БРIЮ 2,,{,PI)O I t.1PII()
1\c>Bf!{).1 (11(iЗFеl! а 2,6PbF 1 1.t1Pb"! 2.ЗРhF
() 5B O. ().fif\,Д,
1з- . t2:-JO 11,07
t2:i:i 121}f'1 110075 11.1170 11,27 0,08 II,ОО o.rl\i
1:!!II1 It50 0,1'60 ()"fI'iO 0,12 0,(\8 0,05 0,001
tI511 111IJJ 0,1165 0,(\50 0,11 0,04 0,03
I1IЮ II'5 11,0411 0,08 0,035
reUJJ.e:JeB и Зверева (857) исследовали раСТворимость бариii
Ц!ЩБовоrо rеисаферрита в 9В7еКТН'leCКОЙ смеси ВаО Н.Оз
(3,35 : 1) и покавали (РНС. 3.31), что pBCТВOrmмocть Вв.Zп.Fеl'Ь"
!' те.,пературнон облвстн от 1050 до 12500 С uзменяется ОТ 4() ПО
..0 Вес. %
I'убальской и цр. (6171 проведево исследование раствориnlOСТl'
ЗJlтиевоrо, ]]И1\ел-евоrо и ыrllиепоrоo ферритоп. прпчеы paCTnopJI
'"саъ для литиевоii феррошnИlICЛИ состоял ив РЬО 0,5213.0..
&r:":а=::,,:;:ж:н=а ; ф::"J:::, :r;=.,. З 32 Ь :эf,О: :
87
:, g
.1'0 wou ,,00 12///1 1JDU .r. !Po7H ',0711 'Z511
.tIIJC .t.ct,
PII<'. А.ЗО. Рас.творимость YaFe,.011 '8 раСllлаве BaO BJ!.08
Рис. 3.31. РRCТnOРИМUCТb B8.2ZJ1I1Fel 1i!1 11 раСПЛ8.lIлеиной :штектИIJСС80П
смсси Ба Б.О. (3,35 : 2)
Llt'/iilт.I/ZI!46
: GQ O/lIG O % 1
Z Z
': "
7и// $1111 "/lи ,,,ии
е.'с
J.IIL 3..32. "I'е.\Шср3.'Iурные 38ВИСJlblOCТП ициеН'lOВ рac'l'lIOрИМОСТR ПIIТ1
посо (1), IIИRШlenоI'О (2), маrШlепоrо (а) ферритов
Рис. 3.330 Растворимость пшиевоro (1) ферр"та " распиав. PЬO o,5 Б,'
flикепеDоrо (2). MsrIIНeBDI'O (8) ферРПТDВ Б раСППВВ6 I"ЬO O,07 В.О.
('
,
: .1,
I 21
I ,1
1 , I
'
qв
41<1
D
?III'
$Jlp
ffllll ,JOи
t:. 8 C
",,а; , ... ..," Рос. 3.34:. I\pllBble 8р' C'l'1UIJIМ3IЩИИ
..2IJ rpaнaT8
ни " ... ".i""n'W 1 EIIEr..Fe..aGa..,O....tH. == 1St!;):
';/1, Z У (Я-Jl......13.1);
Y/lD О Z # 6' I II /2 ,,, '6 3 ЕtlЕr Fе..8Go!tI.1IОJ=-:II. == 11",
A.////J
HII;IHO w ЧТО саАI3Н большая р8С'lБорmJOСТЪ у литиепоrо состава. а
l..шuеп.,maя У феррита маr\lИИ.
В Рl1бот. Нпльсена [5051 приводятся дапные по ноптролю З8
ТС,О\lt1еI'ЯТУРОЙ начала кристаллизацпи в сИстемах ДЛя спонtлЫХ
составоВ rpanaТOB. Состав изменнетсп вэдав8.8МЫМ соorвоmеНllея:
"",О, $ В.; :. , IIЩ! . В.; ';,o = На;
' в,.о. """"" ""'" """"
Ln..o. Fc.O. r G..u. (пт, М.О,) В..
1 п".Dз F..O, т- Са,О. ' 11,0. + РЬО
Н,l рис. 3.34 Прlшсдены ЗВl,ЧСIIИЯ температуры нристаллиза.lИИ
"" " соста1\ОВ rрапатов на" фУIIIЩИИ В.. Дапные по раствори
\IO ТП определены по .,eTOД , ОШICаllllОО'У в работе (82].
Ila рис. 3.35,0 ПРИJJeдепы две нривьm для СОСтаВ8
Еt.Еr2Fс...зGв.II.,о12 и OТ\JC11CIIO noдобlIС иривых 1 И 2.
J\aJ( ПОft8З8НО На рис. 3.34, t. IBe уве.."1ичивается Апн
J':IIЕI' 1:"4.зGаn.iОI2 с У!\fеllьшенnе:!\l Hl :ЭТо свизано с НИЗRоiI p8CT
1Ю(JIIМОСТЫО Lп 2 0 з .1 В ОСIIОПИО)( характерно для всех "rarнитиых
1"pfLH8ToBых растворов. "1/: IIMf'CТ Ilепъшее В.1JlIЯНИ8 на ' RИС1 по
}')J['ПJ.mСl1ие поли Па 2 О з и АI,,-Оз прпводит н умепьшению t пQс .
п.. рис. 3.35. 6 отра"'С110 в;шяппе Н. па t вac rpa11l\TI1
1.'II(;dYf'''5 x(;aXOl' Прll прпбли:mтeльно ИОСТОIШПЫх Н В Н Н..
::JTOT зффент lle та" велПJ{, нан зффект от измсненвя В..
l-'езуnь"щ"J'ы соrласуются с паблюдеllJUlМП, приееДClIПЫМII в
,,,,боте fимvфеепоi!: 16191 по аЛЮМИ1ll1евым транатам и OI<Пс." а...
11.. рис. 3.36 приведена температурная 8апНсимоСтЬ К п ..
.з:"пные 110 раСТВОрИ IОСТП феррита IIН1«1ЛЯ, '18ртанца и ЛИТIIЯ
11 l'IIO lJ20., полученные f'убn:JЬСIIОЙ "др. 16171, были сраппе"ы
III1:JьccnoM со своими данн.....и (5051 (рис. 3.37). Эти "р"вые OTP{'
i!i.lIIJY ЗII8'ЧеIIJlЯ TeltmepaTyp lfl:i'lаЛа I(ристаллиsации из ЖИДRОСТП
.(AIIIIOl'O COCTl\вa Кристаллические фа8Ы в ОСНОВНоМ пе имеют пи
сtfllumеJlпя IOпинеonьпьп: КОllПOllеnтов В ЖИДКОСТИ. 111I постОЯUllоrо
....Iюmеlшя, еслп нристаллизвдия цдет при Р8ЗЛИЧIIЫХ те"'ПС"(1а
TYpB _ li.шндыи нриc:rаЛ111IЧВСRИЙ состав ДOJlжен быТЬ OnpenC'.'iCII
J\)UnричеСRИ. Нан и В случае Iаrпитпых rрапатов, высоное co
;tlll';'RiНlие B S 03 приподит н увеличепию раСТВОРИМОСПI.
О'll'едепеllПВ рtlСТВОрПМООТ1I методом изотермич:всносо HacЫ
ЩСIIНЯ ((;21, (;22] IIрОВОД1IТСЯ в средах с меньшей плотностью, че..
('nстворясмое вещество. С"стема выдерживается 3 4 ч при задан
....0\1 температуре с перИОДИ'ШСJ\И:М переl\lеmивапием, после "iIero '13
III'оrветлепной части раствора берется пробn и исследуется с по
"ItIЩЬю хuмичесноrо апализа
(1..,, с:б;: I( ::А :, ь:ы :'о Б;; о:т , ; ': ::;: a !1.: :;:
110 11астворимоств fJривед.пы в табл. 3.4.
По MJ-ICниlO авторов, раствореllие n нриолитв посит хи"ичеr.Нllfl
apaкTep1l так Нак ЛИНВ" l.в.z0a ИЗ осветленноro расплава и AOlI-
89
[?З :.:' //: Ы ."; \ I
/щ ,
воо -<'ОВ
в ш ;Е ;?;5 ;0;9 ш zr
PhV/B.V,IR,J f..V,JGa.V,IR.1
: ;r - Оr: О ):F:Q ; :: : ( )Ilлаве PbO B20S для разНЫХ СООТIЮ
: 2 ; 7 :>Jз.i ;: :I Y d;e: ; a I;H :? .() U;:i ;.Gв. I R а::
: ;:
Z /
;.15
Цll
. JftIO S'.fD Ul//II f//Л/ r,"C
;,; I
НВВ oJ .
. //'. I
;шс v5
",<' ,.ю...
са r''''
S'DB
воо в fB Ео JB ?в
Ва.9: %.oКUC.l4
Рис. 3.36. Температурная ЗR1IИСИМОСТЬ К оа
у аF хGа"овl.ж == 0.35; В 1 1": R" === 13.1';, В. с:: 15>.t»
Рис.. 3.37. Растворимость ФеРРОIПшm:ел('й '8 расплавах РЬО н РЬО БIIUЗ
PbOJ'n O.......I"'.8: 1 NiO.Fez02!; . О.F .; PbO/BJ!Oa 2; 8 L O-I.5Fe208;
РЬО; 4- CoO-2.55Fe.rОIll: 8 Co{).t.50Fe s 08; В..... COO.2.29F .
ноro остатка па рептrсноrpИМJof8Х отсутствуют; делается ВЫПОД об
обрЗЗQВ8ПИИ новых ХIIмичесних соединепиЙ.
Белов И др. 1В21) ИЗ}"ШЛИ тю<же раствори>!ость окислов лан
тапа и вводима в расnлзвnенпых фтОрПД8Х С использованием мето---
да ИЗ0термичеСl\Оl'О наСЬ1Щепия. Череа определеnnый ПРОМВЖУТОI\
времевв (через t ч после перемешивания танталовым стержне>!)
брали пробу осветленной 'ЧасТИ раствора и делали XIIмnчеСR:иii
апализ (табл. 3.5). С нведением AIF 3 в NaF растворимость La.O.
увел"mиается при НОО О С дО {В,6 вес. %.
Паliтер и Poir [4291 исследовали растворимость вольфрвмаroв
в интервале 550 9000 С методо>! пересыщевии, т. е. 11 paCIIJlaBY
LiCI Прl! IЮCТDивной тeМnBpaType добавляли иеБDJ1ыIIиБ пор ии
90
Таблиц. 3.4i
Растворимость OIШСЛОВ Р33 n рamлannепnом кpиonптe
РасТIIОрПМОСТЬ ()I\ИСЛПВ при '. "'С
'l()О
L""O.
Се,о"
Prfl O l1
Nd 2 0,
Sm 2 О з
28,8/13,0' 18,6/12,6 18,6/12,6 19,O/13,1
16,1/19,9 16,8/20,6 18,3/22,<\ 20,<\/25,0
31,4i/6,4i 32,1/6,6 32,6/6,7 33,6/6,9
21,3/14,5 21,<\/1<\,6 21,7/И,7 22,5/15,3
20,<\/13,3 21,5fl<\,1 23,3/13,3 25,7/17,3
. n ЧИCJlИ'7'ClIC Еес. ,;.. в шаменатслс 1\ТОЛ_';'.
Таблиц. 3.5
Рвстворимvстъ ОIWСЛОВ nRнтапа п пеодииа в расплавах фтоptt'J:ОВ
I РаС'l'НUРИМ(JСТЬ. Еес.% 11 I РастворимOC'iЪ. вес.%
I эF I К" NиF I К"
При 10000 С I п ри 12000 С
L8 2 О з 0,64 1,97 La з О з 2,71 3,72
Nd 2 O, 0,32 1,77 Nd Оз 1,11 2,72
Р."Стпоряемоrо де тех пор, пена Не достиrалссь насыщение. Cc
стояние насыщения ФИRсирсвалос,ь ПО паличию ОС8ДН8 па дне
тшля.
Наиболее растворимое в LiCI соединение BaW0 4 : в интер
Еале (ЮО 9000 С ето растворимость 'воличивается с (Ю дО 80 Еес. %.
БЛИЗНИ>IИ Н BaW0 4 СВОЙСТваМИ оБШjДает 11 SrW0 4 : ero paCTBO
рююеть соСтавЛяет 50 70 пес. % _ ВольфраМ8Т маrпJfЯ ПНИl\fепее
растворимое соединение. В том же температурном ИПТСрВtiле JJaCT
воримость MgW0 4 изменяется от 8 до 28 Еес. %. а раСТЕОРИМОСТЬ
Еольфрамата налил от 25 до 45 вес. %. В работе АНИRlIn3 [202)
получены БJ1Изнне н данным Пантера и Роя [429) зНа"1енил paCT
воримости CaWO. в расплаве хлористоrо литил (от 17 до 44 Еее. О{,
в оБJI8СТИ !ЮО 900" С).
Д>нопнером [1201 изучена растворимость Fe 2 0. и У .Fe.O.. 1
в PЬO xB.O., rдe х 0,20 и 0,10 мол. % ИСПОЛЬЗОЕалнсь MeTO
I1Ы ДТА и 'зопдовый рост Кр>IстаJШОВ. Растворимость Fe20"
1 Растворимость У 20в не пссшщоnалаСL.
91
составляет прн {28О" с 50 "ОЛ %0 Дальпейmeе IICследовапие pacT
воримости при более высоких температурах 38трудиено И3 "8
Высокой увруrости пара раствора, превыmаlOщей {о торр.
:l<Iетод ДТА исполь"ован ТОЛЬКО в сл)'Чае Fe.O.. ДЛЯ У.О. ТРfД
1[0 получить :хороший пии, так ВВВ иа 38 малой растворимости
Y U3 оБЫЧllО оп О'llепь мал. Кроме TorO, сиЛЬНо возрастает ВСЛН
Чllпа переО:ХЛ8ЖДения 'Что уменьшает ТОЧНОСТЬ данных. ВведеJIIIВ
В,О. в нолИ'lестве O,I O,2 моль на 1 моль РЬО ва.ютnо Сllижает
pac-rворп>IOСТЬ Fey,O.. Таи, в t моль РЬО при 8fЮ О С растворяется
20 МОЛ. % FeoO" а в растворителе РЬО 0.2в,.0. те же 20 МОЛ. %
Fe,O. растворяются при 960", т. е. на 1000 вЫIПO.
Зто Д8nпые иеСRОЛЬНО ОТJlИЧШОТСЯ от оБЩСПРИIlJIТЫХ ПОНffТИЙ
об увеличенИИ растворимости Fe.O. в систе>m PbO B.O.. Здесь,
ПО НИДИfl.lOl\1У. с ОДНОЙ стороны, иrрает роль RIШВТПна процессп,
с друrоii XHMI!"". Скорее всето растворимость в РЬО в нИвко
температурllОЙ области растет за счет оБРШЮlllllШЯ фазы MarH
топ.-.юмбнта (PbF"1201.)' Что насастся растворимости У ,.Fe.0 12
в PЬO B.O., то паблюдается оБЫЧllЫЙ rемпераТП1llЫЙ ХОД ири
вой. ОДН81\:О В сравпепии с тройным растворитепем II8ЙДе.ниЬJe aB
тором значения растворимости жепе8ИСтorо rpan3Ta несколько
38нDжeны-
Эитеh'ТИК8 PЬO F...O. приходится на 70ff' С. При 540" обllа
IJ}'Т1н:еп небольшой внsотермичесний пии, припадлвжащий 30TeH
о'иие четвернОЙ системы: Y.O. Fe.O. PbO H.O..
Тимофеевой И др. (577) проведено исслеДОВ8ние раСТВОРИМОСТlI
,; зА1l)О12 В '.lpex составах растворителей па оеl10пе СВИИI UШ"Х
оединеlIИЙ с И8Меняющимся ноличеСТВОftl фТОрlJстоrо СВИПI,а
caMoro неустойчи:вото ио,шонента раствора раснлава 1:
1. РЬО O,5PtF.; о П. PЬO PbF.; III PЬO 2PbF..
Полyqсиа воспроизводИМОСтЬ зксneр"шеитальвых даJlПЫХ для
растворителей 1 И II (рис. 3.38). Для состава IП oт..e'leн большой
разброс ТеЧек (авmтриховапная частЬ рис. 3.38). Для всех трех
составов увсличеJlие количеСТlIа PtF. в растворе веДет к УDеЛ1...е
IIИЮ растворимости У .AI.O... Пакnоп кривых 1 и l"l nplWCPllO
ОДllН8НОП; Вь1'ЧИС.lIеНJ-IО<' по НРИВОЙ I зпачение теплоты раС'l'IЮрепия
состаВЛЯет 6,5 ииаnJ..()ль. Расчет проводился по формуле
f1H п (д IDSlдТ l), (3.3)
l'1\e R rа80вая постоянная; Т абсолютиая тс шераТУР8;
S рас1'ВОрПМОСТЬ.
Нижннй ионцеитрацпопвый пр дел кристаллизации "раоата
для ""створителя 1 (РЬО O,5PtF B ) составляет 2,5 вес.%,
для II (PЬO PbF.) 4 вес.%, ДllЯ III (РЬО 2PbF.)
5 6 вес.%.
1 О :т а:;}'lI==а Л( Qi ё) OCTaB llисспеДОВIШСR ранее
92
L.cr::
"/А
1ft rt71
/liJ : J
F ,в У! "..C 1 2 ,Вес.1\>
c.BBc..
Рис. 3.380 Растиорш!Ость У .М.О.. .. ра&пл8IJIIX
, РЬО O.SPbF.; II РЬО PbFS; 111 РЬО иь1'.
'!l!J.'l
ВВВ
6ВО
7ВВ
Рис. 8.39. РасmоpllЫОСТЬ У aFе"Оп в расппавах
z 39РЬО S1PbF.w. з. . [2t2]; РЬО 1.fPbl'. о.з5В.о. [123];
11 9,.2PbO s'l.БРЬF........ Б.t:n.о. &.:ше"о. r З8]
КОЛПЧl!GТво rpаlUlТОВОЙ фазы, связаниой с растворитепе I, yвe
пичивается с уве.'шчением содержапия PbF. в растворе. В работах
ИО5, 432) в апапоrnчпыx системах обпаруже,1O IJзаимодействие
....щду PbF. и У.О. с образоваuиом pJlДa сооднuвннй: УО..', YOF.
. PbF 2- У 209. PbF 2 _ Именно наличием TaBoro взаимодействия .l\fОЖно
объяспить увелnчепие растворимости У .ЛJ,О. 2 В системах 11 и 111.
Иа аua.'Jиав разброса вl<cперимепта.'Iьных дапвых для систе.....
111 (РьО 2PbF B ) выявляется определепная заиономерность:
вСе получеl1пые значения растворимости УlшадываlОТСЯ В8Н бы
па две ЩIIIВLIВ, обозпачenпые а и 6 На рис. 3.380 ДрyrИ)ш сповами,
ДЛЯ раСтворителя 111 фаитичесии имеют местО дпе ИРI!Вые paCT
воримости У "Al. ., определяв.ше последовательностыо приrо
ТО11Пепия paCTJIOpa (табл. 3.6).
Оказыпается, М8нси:мальн:ые значения растворимости У aAl5019
(привая а) паблюдаются в «свежеприrотовленпых» растворах 1,
а ТlII<же в тех cnучаях, иоrда эти растворы переводя'l'CЯ и более
разбавленное состояние. "УвеЛl!чеНl!е ионцентрации раствора пу
тем Iшесения дополnительноrо воличестпа У aA1ijOlt. ведет в пе
р.ходу ..емпературы пасьпценuя на ириную 6, т. е. н резиому
yмвньmernm растворимости У .AI.O. 2 . Обратпоrо перехода paCT
JIOримости па иривую а в проведеппых 8исперимептах не наблю-
даетСЯ, и при llOCJlедующих пзмепепиях ионцептрации pacТJlOpa
теJtlпературl1ая зависимость растворимости описывается ТОЛЬRО
ириной 6.
ТаН иан ДЛЯ составов 1 и II апапоrичныe явпеlШЯ не наблюда
ются, неодноаначность растворимости ДЛЯ состава 111, таним
1 «Свежеllfll1I'OТmшeuв.ы растворы..... растворы иеходв:ых кmщeитpaци.ii.
пonучепJIыe при ОДИOJ ратиом aanолвеини кристашll133rОра.
93
Tno."IIQd 3.15
РlИ'Тnoрп.юcn. YsAl"o.. в P"O ,5PЬP.. PЬO I'ЬF..
PЬO ZI'ЬFB
c.OC'l'8n lJ3CТPOI нrcпп
1 11 111
ПОМI'IJ \ j J
: 1)И- !l'елыlOСТь T Mnf'Jla. телыlOСТЪ 'l'('Mnclla -ТСЛЬ1.ЮСТЬ Темneрн
Ё? ;';п :;<H ";. =: : : :tнl :;; : . ; .;.
noм акcnrрп
MCfIТ('.Ik'C.,% .lIec.'ra МСЯТf'.IIСС."'..
I
1 4,5 1050 4i,O 78Э 8,0 850 (0)*
2,5 170 5,5 1130 6,5 770(0)
3,5 000 iO,() 1080 (6)
7,0 9/.0 (6)
2 4i.O 1150 5,0 85/1 7,0 790(0)
3.4i 865 6,2 ffl20 8,5 20fV (6)
11,0 ВfO 5,8 090 7,0 Щ)()(6)
5,0 11140 5,5 790 (6)
6,2 850 (6)
7,5 1190(6)
S 9,0 950 (о)
8,11 910 (о)
. БуRВN . enoб.нах 01IO.'шачепип I:OOI'JIМ(:ТII)'ЮЩЦ"; Jtривых растворимости на рис. З.3Я".
раЗОll.. связана с 118ли'Чием больmоrо Jiо.пичестпа фтористоrо СПИН
ца в растворе. УЧИТЫвая способ1l0СТЬ PbF. образовывать ряд coe
ДИиеиийс У.О., ЬЮЖ1l0ПDJlаrать. чтодляраствориreля 111 (РЬО
2PbF.) при различпых способах приrотоnлmnrn раствора ИlIIВCТ
.I""TO ра8вый харантер взвиvoдeiicтвии в растворе: сл)'чaii. иоrдa
pacmopllMOCTb УзА1аО12 описыпается I<pJlВОЙ а, характеризуется
большей стспеllЬЮ взаимсде,йствии по сраВl1еl1ИЮ с 'leM, ноrда
растворимость оnпсывае'l'СЯ Ериаоn 6.
СаПШIШИIЮВ и TI!TOBB [4381 ИСCJIвдовали растворимость
YзFe.O.. в тройно" растворителе РЬО РЬF. В.Оз (рис. 3.39,
иривая В) и сопоставилИ СВОИ дanllЬJe с впалоrlIЧnыml работвми
НВ81I1Iла н др. (2121 (рис. 3.39. кришш 1) и с данными Тимофеевой
и Лукьяновоil [@) (pllc. 3.39, кривая 2). Из рвс. 3.39 вв.цпо, что
эти кривые за..етпо ОТJlIIЧВЮТСЯ друr от друrа IJ по аБСОJlЮТПЫМ
пеЛПЧПнам п по HaK1l0Jty 1\ оси концентраций. Это раСХОЖДСПl1С
OIожет быть вызвано: 1) изБЫТl<D>I Fе 2 О з 8 системах: в работе
14231 ОН составляет 20 вес. %, в работе [438) 40,7 вес. %,
2) ВЛlfЯпие.. сокристаШllIвующейся (пли сосуществующей в раство---
ре) фавы
lJ4
в Системе Y.OB Fe.O. PbO PbF. B.O., нан будет по
Rазапо ШlЖе наряду С У зFе:;ОI2 в зависимости от теХll11КИ Прll
I'отовления paC'Iвopa и IJCЛВДстпие оnc.ловеJIИЯ от стеХIJОfooI.СТряИ.
SlOrYT появЛЯТЬСя фазы: УFеОз, УВО з , PbFe..O... Fe.O.. ИХ ВЛИЯ
11118 На растворимостЬ и область RриСТ8ЛЛИS8ЦИП rpan8TB IJе.аИКО.
Тан, па рис. 3.3!) состав растворителя " систе..ах неОДПlI8НОВ П
" п"рес....те иl\ 1 SЮЛЬ РЬУ. составляет: для 1 системы (КрИВI\Я 1)
О,68РЬО IPbF. О,О64В.О.: дЛЯ 11 системы (нривая 2)
О,9РЬО tPJ,F. О,03В.О.; дЛЯ ПI системы (НР1Шая 3)
1,3РЬО IPJ,F. О,16В.О.. Из зтпх СООТНОПlCпий cnедует, "lTO
с увеличением доли "ЬО в растворе нристаЛЛl1зацпя rрапаТ8 CMe
щается в более НИ3l<отемnературпую область: для системы 1
де И()(f с; для систOМbl 11 до 10500 с; для систеМЫ 111
1()()(f С. Увеличенпе доли В.О. в системе П при мепыпем В
2 ра38 избытне РЬО ведет н уменьmепию растворимости У ..'е.О..
в зтОй системе по сравнению с двумя друrими система.lП. Кроме
тото, причюIы расходимости лиwратурных Д8l1Ныx MOryт быт...
связаны: 1) с отсутствием даппыx о Местоположении термопарLl
в печи: 2) спаличием фантичесной разницы в 8На"1ениях Te'IIJe
ратуры между наружной термопарой и термоnaрой, помещсппоii
в расплав (вслеДСТllие бол...mой летучести и аrрессИJ!НОСТИ JtelШТО
рых растворителей исследоnвтели ВЫllуждепы оrрвничиваться
ТО:JЬНО Впеmвен термопарой); 3) с отсутствием техиичесrmх под
робноareй проведсuия 3I<Cперпмmrrа (объем раствора, форма сосуда
и т. д.); 4) с Яl'порировanием учета НИпетини процесса paCTBO
ренnя.
311J<ЛIO'laR обзор работ по расТВОрlliJООТИ, необходnSlО OTsle
ТИ7Ь. 'Что
1) исследованне растворимости в раствор--расwшвных средах
является чаще ncero не самоцелью. а средством определсния TeM
Dературно нопцептрвциonных I'pапиц paBHOBeCHoro (npеи..ущест
пенпо ОДНОфВЗПоrо) СОСТОRПUЯ системы;
2) СDособы определения раствори,IOСТИ неОДН08на"1НЫ, в наЖ
ДОА! из них имеются свои преимущества п педОСТ8ТКИ;
3) больmеrо впимания заслуживают те СDособы, rдe техполоrи
"1еСRие параметры двух взаимообратимых процессов (растворение
и I<РИСТ8Ллизацин) падежнее сноррелnpовlшы.
Б. ФАЗООЕРА30ВАНИЕ
ИспОЛЬ30вапие раеплавов растворителей, содпой сторопы, упро-
щает синтез НрИС'IВЛnОП позволяет получать пещества слож:
ных иннонrрузнтпых составов, снижает температур ' обраЗОllаНИII
туrоплюuшх соедивений, с дрyrой усложняет &0 вследствио
образоваиия в системе пеСRОЛЬКИХ нристалличеСRНХ фаз. Отсюда
пО8НИJ\ает :необходимость исслеДОВ81[ИЯ оБЛ8Стей устойчивости
нристалличесних фаз и дипаМИI<И температурных rрaJШЦ фазо-
образования.
95
,.
r)
1{
o rr
. J .r.. Of} \
.J r
], .."'" :)
jJ
.
.)-
:J.
..; 1
а
.....:!
.
If
Рве. 3.'<0. ЗаhНJ1НН НIШJlli It8С"ШО'ta. )( J5t)
ОДIIll фа:sа: fI УА.О,; f1 "\ ..А1!.О..
Ф ,зовые nIIBl'pi\M11LI IШ('1'lюр ра('IJ.:'iаШIIJI LIICTCJI. OTIlVClill1i
1\ об.'13СТlI те\JШ,"!ШТ) () r v 100U С. ИdУЧ t:JИ('.Ь lIшоr:И!l'И 1{ccп ДOB
ЛЯllll1 И соб,JaII..Ы 1I ССVТUfiТСТlJУЮЩllХ фШ!JfIЮ :ХlllIJ1чеСI\ИХ издан
II; 5 (;291. ВЫСО!iCтt'1I11ср"туряые сОСтn"Ь! (до 14(JO 14.5(
изуч.t.'IIЫ мсньше. _
Первые (JОllы-r и IlсслеДоnallllR фазощ.ах СОСТOJIННЙ спете", о'
ся rСЯ к 1I ч.RЛУ д,, x rсдов. ОЦl18КО 3ТН l)esy.lbTarbl IIOCIL'111 nOBt
96
110 прнближlш1Iыii хараитер. По мере раввития метода понвuлась
llеобходимость в псследовашш иристаJlJlообравования, в YCTaнoB
Jlепии свЯ8И меащу рас"'ЩИ,, КрИСТaJlJlОМ и средой, ИЗ иоторой
оп растет.
Растворы расплавы равных иопцептраций обравуют в разllЬtX
теыератypньu: условпях раЗllые крпстаJlJlичеСКIIе фазы.
I\аждая система, ив которой ведется выращивание иристаJl-
:!ов, требует И1IДввидуальпой провсркИ, таи каи по условиям рав-
новесия 'ЧВС'IЬ фаз n начальной стадии вристапЛИВ8ЦИИ -может B08
пипать, а ватем по ряду причип исчеВать ив системы.
При паJlИЧПИ точных сведепий о фавовых rрапицах В cllcTeMe
в ряле случаев Появляется ВОзмОЖпость управлепия ростом кри
стаЛJlОВ ОДПОЙ фаВЫ Ва счет растворепия друrой. ОДИИМ И3 спо-
собов RОПтрОЛЯ за состоянием системы является 8ВRаЛИ:8 вопли
раствора (поrружение платиновой палОЧКи диамвтро.. 2 3 мм
в раствор с последующим быстрым ее иввлвчепием). По даlпlым
реllТl'eпофа80воrо и миирооиопнчвскоrо иwледовaпиii. извлечвппОй
капJlИ раствора можно судить о фазовом СOCТQЯПИlI рас.твора.
Тап, в системе УзAl50.. РЬО РЬF. ОТЧетливо определяются
фавы: У AlО з и У зА1.О.._
На рис. 3.40, а дана ьmкрофотоrрафия Rапли раствора, запа
nвниоrо при {270 0 С. I\ристаJlJlЫ УАIО з составляют основную
:мвесу ваиристалЛИЗ0вавmеrося вещества. Рис. 3.40,6 представ-
nявт собой вид иапли раствора, ВакВЛ8ниоrо при 12550 С. Все
кристаJlJlичеспое вещество llpeДСТВВJl8ИO одпой формой кристал-
JlОВ У aAl.O...
3.4. IIсследопаПlfС фавODЫХ равновесиИ
в растворах-расплавах
ЗаКОН действующих масс. Хиuпческое равновесие. Известпо, Что
сиорость хиьпrч8Ских реаПЦllЙ вависJIТ от природы и Rопцентра-
ЦWI реаrирующих J<eЩ8СТВ И от температуры системы. 3ависшlOСТЬ
спорости реalЩИИ от концептраЦИll выражается в виде закопа деи-
СТВУЮЩIIХ масс: с:корость хИМИ'I8Ской реаю,ии пропорцпопальна
проиаведвнию понцентрацnИ реаrИРУIОЩIlХ веществ.
При обратимых процессах спорость пря.юй peaKЦlIII по ..ере
расходоваш!Я исходных вещ.ств умепьmается, в спорость обрат-
ной с ПВКОПJlеннем продуитов ревпциИ увеличивавтся. Их равен-
ство rоворит о постоянстве отпоmепия иопцентраций продуитов
реВJЩИЙ и концентрации ИСХОДНЫХ веществ; такое состояние сис-
TE'}IЫ па8ывается химичеСRИМ раВJlOпесием. Хmrическое равпо
сие :может иметь место ван n rо:моrенпой. Т8Н и В rетероrенпой
среде. I\ристаллизвция чаще вспrо свя8ана с I'8тероrенпыv.
хпыическим равповесием (570).
Скорость ре81ЩИП (lJырпжаемая 88кОПОМ действующих масс)
пропорциональпа аитивпым иопцентрвциям реаrирующих ве-
ществ, К8ЩДая из иото)JЫX вовведена в степень, равную "1ИCJIY
ыолеКУJl вхопяmerо в уравпевие веЩВCЦI80
4 В. А. ".hмофеева
f1I
В ряде случаев l<8J(Тивные> массЫ или .ажтивпости> реаI'ИРУIО-
щих веществ замепяются коnцентрациями 8ТИХ веществ. Хоти
саитпвность> и .копцептрация' пе ОДIIО и то же, в первом прибли-
){,ВИnИ ИХ :МОЖНО отождестnлRТЬ
В общ.м mщe закон действующих масс выращавтся так: при
равповесии в обратимой химичесиой реаиции произведение коп-
цвнтраЦlIЙ ввщеСТD. УН8заl1JlЫХ в nевой части уравнения. пропор
циопальяо пропзиедению ковц.птраций веществ правой чвсТII
УРlIвнеп:ия:
аА + ьв сС + dD.
Если выражать 8.J(тИвпые массы через их мопьnые доли, то виа.
чшше иопстапты равповеСl!Я (К) nырвзится таи:
К NC".ND.,NAa.NB .
После ВnСТ} IIНЯ хпмиqеСНоrО рв.ВНОDССfIЯ n спстеме с одп
наповой скоростью протеиают и Щ>JIмые, u обратиые реакции. Но
равповесное состояние зависит от теъшвратуры.
При внеnrnсм воздействии па равповесную снСтему в пей про.
текввт процесс, cnособствующий уменьшению ЗТoI'О воздействия.
Это приnцнп для всех раnnоиеСfIЫХ СИСТ.м прИllЦИП поДDВЖНОI'О
...раВНОDесия.
Прl! охлвждеНIIН равповесия система выделяет тепло, чтоББl
скомпенсировать потори охлаждоПllЯо
При повышен:ои TeMIIeparypu начИнаеТся ;тдотермическпii
процесс (система поrлощаеттеплс) растворение как раз и пвл....
ется зтиы 8НДотерМИ'Iеским процессом_ А при ПОНDЖOнии темпе-
ратуры начинается 3I1зотерми'lВСКПЙ процесс кристаз:лuзация,
Rоторая сопропощд,ается выделением тепли.
В CTpOI'OM cыыJlee ЗIIlIOП деiicтвуlOЩИХ масс справеДJIJIВ лишь
n прlfмеlrвнии R пдеВJIЬПЫМ rазам или 1\ СИЛЬНО разбавленным
растворам. Вместе с тем из el'o термодинамической сути моЖИО
Д1JЛать выводы и для дрyrих систем. Прежде вcero о Том, что
1) СQCтояв.ие равновесия систе:мы пе завИсит ни ОТ составоп J\ещееТВ 1
участвующих в процессе, Ни от относптельпы:х RQличеств ВВОДИМЫJI:
В СИСТ8ЪfУ вещесТВ_ Например, при cnоятanпой кристаллизации
ряда ферроrpапатов, не8ависИМо от соотпошения исходпых ОRИС
ЛОВ t наряду с rрапвтом, а иноrдв вместо rpaHaTa "РИСТ8ЛJIиауется
ортоферрuт; 2) RОНСтаиты равllОВесия реarирующих веществ oд
позначнО СИЯ8аnы между собой пвмвнепие одной из пих мдет к
измеиению концентраций ДРУI'ИХ веществ.
При CHUТВBe ферроrpапата, например, равновесное с()стонпие
системы в ВЫСОпотомпературпой области (t300 ИООО С) приводит
к равновероятным 'слоm!я.. одновременной нристаллизации rpa-
ната D ортоферрита.
Введеиие ивбытиа .концептрации оl\иcи железа (а в некоторы]!
случаях ивбытка окиси иттрия) обеспечивает достижеиие состоя
ШIJI равновесия одной rраватовой фазы.
lIt!
На ПрJlмере образовапия ферроrраиата lIЮЖНО просnедить а8
прямой ре/lIЩllей вааимодеИСТВUIJ между У.О. и F""o,. Снорocn
химической реакцип ЗУ ,О, + 5F",,0, --+ 2Y.Fe60.. будет про-
порциопаnьн", моnнрным концентрациям окиси иттрия n окиси
жепеа.... Б том же напраменип, что и иопцентрация .,cxoдlJыx
веществ, действует температура, таК как с ее увепичеllll()!ll в03-
растает снорость движеllИЯ И 'Частота СТОЛRповения МQпенул.
Здесь необходимо обратиться К даипьw по растворимости Н,.О.
и У.О в И подч:еркпуть, что OOJ1е:цствие боJIЬmeй (в {,5 2 рааа)
растворимости Fe,O. в свинцовых и бо бариевых средах чаще
всет первой образуется фаза rpaHaTa (в обnасти ИОО 1З500С).
По "'ере паКОШJенця: в растворе ферроrраната вступает в сипу
др}тая ре/lIЩllя:
У .Fe.O.. :;::! ЗУFеО, + Fe,OB'
Для скоростей обеих реакций 1\1011"'0 составить следующие вы.
ражения:
V. K.IYFeO,J'IFe.O,); V B K,IY.Fe.O. B ).
При равеистве скоростей уствпавливается химическое равновесие,
хараllтериаующееся тем, ЧТО концентрации rpauaTa. ортоферрита
и rематита при неизмеПllЫХ условиях остаIОтсЯ постоянными:
V. V.. K.IYFeOB'"IFe,O.1 K,IYoFe.O..J;
К К./К. IYFeO.J'IF""O.J!lY"Fe.On).
Бме те с тем усnовия фазообразовапия для системы У,О,
Fe,Oa MOI'yT СИJIыlO и8J\fепиться в НИ8lютемnературной области
(tооо иОО" С), если пзиепить поспедоВ8ТeJ1ЬПОСТЬ введеявя EQМ-
понептов смеси в процессе нриттовления раствора. Б "том случае
порядок реакций обраЗОВ8JJИЯ rpaвaтa будет СnSДy:JОЩ'JЙ:
у.о, + В,Ов -+2УБО,,;
6УВО. + 5Ре.О. 2У,Ре.О.. + ЗБ,О.;
У,О. + 4УВО. + 5Fe.O, 2Y.Fe.O.. + 2В.О.;
к K.IK. IY,Fe.O..J'I O.I'/IYВO,).IFe"OBJ'
Здесь химическое равновесие определяется равенство.. скоростей
обеих реаК'IИЙ (прямой и обратной) и постолнством 1I00щевтрациii
rpaHaTa, борноrо аНП1дрвда. бората иттрия и rематита.
ТCI\Iооратурная зависимость J<ОИСТацты равновесия можer быть
определена иа данных по температурНой зависи,юст., раствори-
мости У ,Fe.O. в различных растворитеnях.
I\all было показано в предыдущем разделе, опредеnепие хи
",""ecIIOTO взаимодействия между растворяемым и раствориmпеll
может быть осуществлено ;\Вумя способами: 1) ЗJ<сперимептальво
(с анализом проб раствора, взятых при разных те'ШСРl!турах);
2) Рl1C'Iетиым способом, с использованием уравнепия nl1l!ИН ЛИК
JJJIДyca.
l1li
4.
OCHOB ' расчетноl'О способа определения пиний ликвидуса
"СоетаплиНYl' два исходных Dоложеп:ии: пониже:вие температур
плавления в 8вте:итичесi\Их смеСЯх и повышевие температур ПЛав
пешIЯ при образоваИlШ хвмических соединений. В работах
1626 6331 рассмотрены условия образовапия подобпых систем.
Суворов и Новиков 16321 провели расчет диarрамм плавкости
некоторых систеМ и3 завИСИМ()СТD между теПЛотами и T8МIIepa
"'7Урш\tи плавления, МOJJЬВЬ1М СООТDошеnввм ИСХОДПЫХ фаз и ч:ис
вом атомов в компоненте для идемьвых растворов.
Линия лш<видуса ЗlЩается уравнеllИем
{I1Нппli {TmJi T
Jn(.zJT {TmJi- Т '
(М)
I'де Т TeмnepBTypa плаВJIевия вещества; (Т пп ). температура
плавления смеси; (tJ.Нпд)i теплота перехода i 1'O вещества из
твердоrо в жидкое состояние в дапnой системе.
В обобщенной форме уравиение пишется TII1<:
(Тп')i 1 lg,, '
(3.5)
Для эвтектик систем MgAI. xCr"O. CaSiO. по ураВlIению,
связывающему температуру плавпения шпинели С велИ'IИНОЙ tJ.Н пп
для зтОЙ шпинеJIИ, авторы дали расчвтную формулу:
tJ.Н пп 7kRТ пп , (3.6)
I'де k КОsффИЦIlВнт, являющийся фунпцией активв:остей участ
пующих в системе пеществ; Т wl температура плввлеПIШ; R
raзопая постоянная.
Величина tJ.Н пп для одноl'О И TOro же вещества в различных
системах пеодинапова (табл. 3.7).
Для построения диаrpамм плавкости расчетным методом He
оБХОДИ"0 зпать теплоту перехода коъшопентов из твердоro в
ЩПДRОО состояние.
Та6JППj8 3.7.
ТеплOТlil ПJl8ВJIеRИ.R 8JJIOМOCIUПIIW'
МgАl"о......ca.sю.
МgAIoO. LaAlO"
МgAl.О. Аl.sю,
L..iSiO.)з СaSiO.
I 6Ппn nж/моль
1,o.1 QbS.o. I LaЛIO, I Ca.AJ,SlO,1 Lo.(Slo.J,
I 4iб474 I 23599 1 I I
63400 {48200
'16400 132200
27473 280 {О2
100
По уравнению. связьrnающему 7eмnepaтypy плавления с B
личиной /!Jl пл.,
In[1 :O.543(1 1.:22) ]
!!.Н пл { 2393 [ Ino,543 (2,:22) ] 1 }
2393 1 Т пл 1 7k (3.7)
вычислены 7еплoты образования для шпинелей MgAI. "Crx04 и
Ca.SiO. rрафичеСRИ 37И зазисимоС7И отражены на РИС. 3.41,
Рис. 8.41.. З8IШсимостъ тепло
ты плавления фаз В систем:в
MgA]2 XCrx04........cвJ'iO& ОТ TeM
пературы плавления
J для mпинелеn с х == (1: (1.2;
1; 2;3 (а б);
. JJ;ЛЛ СIЧSiOlo
.4НJ!Л,р.п./.NРЛ'.6
:: / ,< #;l
Ei701l/J /z
Л/ФО
/Сооо Z?OIl ZbIlOJ;K
отнуда ВИДНО, что ВRЛад теплоты плавления ДВУХК8льциввоrо
силикаТ8 не ПОстоянная Евличина, а завИСИТ от температуры
плавления пшипели, с RОТОрОЙ Ca.Si0 4 образует систему. CpaB
пение величии I1Н пл для шпинелей с теплотами плавления Be
щоотв, имеющих аналоrичную структуру, /l:B"T большие расхож
дения, что свидетельствует в пользу не химичеСRОI'О взаимодей
СТВИЯ, а фВЗОБоrо перехода из твердоl'О в ЖИДRое сосТОЯНие.
Сразнение расчетных и ВRспериментальных данных (7абл. 3.8)
дает удовлетворительное совпадение.
Таблиqа 3.8.
Сравнение расчетных (1\ и вщ:.nеримeиmJIыIы (2) данных
Дол.fl mпинели.. моль Т ввт ' К
Система
MgAJ.o. Ca,siO. 0,382 0,384 1700 1691
м.gA11:J8Cro.204 a iO. 0,340 0.549 2775 1788
I\fgAll,.Cr.,.O. a,.SiO. 0,300 0,302 (835 1833
MgAICrO,.-Са,SiO. 0,257 0,251 1885 1888
MgCT.O. Ca.SiO. 0,190 0.197 2985 1970
201
3.5. Области )'стоii'JИIJОСТИ IIpDC'1'IIплmlеских фан
Тимофеевой и Лукьяновой (4231 для ивучения ХИМИЧеских paB
повесий был Использован метод Э8l(8ЛИИ раствора, что ПОЗВОЛЯЛО
с<ваморажива'I'Ъ& равновесие и исследовать ф88011ый СОСтав paCTIJ()--
ров (табл. 3.9).
Таблвца 3.9
Dз-еиеиив ...........oro .,.,..,...... раствоpитeu и I<Оllll.ВТp8ЦИll 1',.Fe.o,.
Номер I
опыта (по
рис. з. 61.
4.wE 11.
3. {(...4..Б
rрапат
I PacтвopIl'leJlЬ,...... I tt"""..... 1
IИIJ Изб:N'l'08 OOIlCВ8...
rpauвтa. вес. "
p o 111'0' 11180 ..С. %
1 1"BF(' On 1,4i 0,2 26,3 20 FeP.
я у :sFc 6 O('i 2,4i 0,2 33,3 20 F""o..
3 У sFC,sOJ.1 2,4i 0,2 40,0 20 F."o.
4 Y e pl2. {,4 0,2 27,7 20 Fс.zОз.
б Уз Fе li О l2. 1,5 0,5 з5 30 FeP.
6 УэFе li О l2 {,8 1,2 51) 20 FeP.
7 у SFe li 0 12 2,5 1 36 2а Fe.o.,
В Y F('liOl'2 2,5 0,7 31 20 Fе.зОв.
11 у SF('l;012 2,7 0,2 зt
10 У 01'..0.,; 1,8 0,7 {,! 37 2()Fe"Oa
11 Уз Fе li О l2. t,4i 0,6 {,6 46 :ю P. O.
12 YZtFe"OJ:! 2 0,5 0,15 130 Fe 2 O.
13 Y,.I\I.O.. 0,9 0,8 1,5 33 10 AI.O.
14 (УЬ.Еr),Gв. О 12 1,6 0,8 i!Ii 10 С8.а,
При:м с ч s J.I И с. РаСТIIO(IПo:rIJЛЪ PtJF. Д,nn ...... (1.6. JI'nЯ 15 1. . дпlI' IIcex ()стanь:нык ,.
в технике TaKoro в"сneРШlCвта предусма'lpпваетсп двустороп
пий управляемый процесс: проrрв..и.mpовавные охлаждение 11
натреп. Чередуя патрев и охлаждение, можно с большой точ
ностью фиксирова'I'Ъ перемещеНИG температ)'рПЫХ 1]18НИЦ роста
11 растворения сокрнстаЛЛlIНУIOЩИХСЯ фан.
Исследование процесса НРIIСТ8Jlлизации У oFe.O.. в растворах
с и:шевяющимся мопярвЪ1И составом PbO B.O. PbFB (см.
табл. 3.9) показало, 'ОТо в ряде пocJlедоl1ательпыx химических peaK
цпй возникают фазы: УРеО., У J"e,f).., УВО., FeaO., PbF....O..
У .Fe.o.. 3YFeO" + FeaO.; (3.8)
2У"Ре.О.. + ЗВ,О" БУВО а + 5Ре.О.; (3.9)
РЬО + 6Ре.о. PbFe..O..; (3.10)
2Y.Fe.O.. + ( РЬО+3В.О. + Fe.O.)! ;:>. PbFe..O.. + 6УВО..
(3.Щ
а
{02
!\(1l0rоФавпость даппой системы вызывается прещде Bcero тви,
что вследствие БOJrъmой разпицы в растворимости У .0. и Fe.O.
в растворе создается зпачительНЪ1Й I18бытои Fe.O.. Таи, при TeM
ператуРв насыщепия 13000 С величmrа избытиа Fe,O. достиrает
25% от ствхиометричесиоrо состава, при болев еысоIOlX твмпера
турах соответственно выше, а при более пивиях пиже. Роль
Fe.O. при втом резио Мепяется: в высокотеипераТУРIIОЙ области
I18 Ba педостатка Fe.O. паблюдается сдвиr реакции вправо (3.8),
а по м.ре снижепия температуры окись ЖелеВа леп<о вступает
в реакцию с растворителем, обравуя РЬFв...о.. (3.10).
На рис. 3.42, А. Б схематически отражепЬ1 области rетероrеп
поrо рЗВlIOвесия в системе Y,0. Fe20. PbO B.0. PbF, при
охлаждении paC'l1!OpOB разных соСтаВОв (табл. 3.10) от 1420 до
800' С. Нак иllДНО из рпс. 3.42, А (диаrраммы 1 и 2), с увеличе
ние.. копцентрации раствора от 26.3 до 33,3 вес. % (см. табл. 3.10,
опыты 1 и 2) происходит рвсmnрение поля кристаллизации
Y,Fe.O.., от температуриой области (1300 10200 С) до (1350
980" С), а rраница НаЧала иристаллизацнн РЬРе..О.. сдвиrаетси
В;!ВВО от 1020" до 9800 С. Дальпейmее увеличепие коnцентрации
раствора до 40 вec % (опыт 3) ведет, с одной стороны, и дальвей
шему расширению темneратурното иптврвала кристаллизации
У .Fc'0' 2 (1380 8600 С), а с друтой и появлению температур--
ното поля кристаллизации YFeO. (см. рис. 3.42, А, диаrрамма 3)
вследствие cдвиrа вправо реаlЩИИ (3.8).
13 иптервале тюmератур 14:Ю 138О" С ирпсталлнзуется тол....
110 yt'вO., а Ватея с 1380" до 1330" С имеетсЯ область совместной
кристаллизации YFвO. п У .Ре.О... Диаrра.ша 5 (см. рис. 3.42, А;
табл. 3.10, опыт 5) отражает равновесие в системе, состав IIОТОРОЙ
намеренно обоrащен оиисью железа па 30%. Это приводит почти
11 полпой ЛИИВllДации области совместнОй ирпсталлизаЦИII YFeO.
и Y.Fe.O... Вместе с тем вследствие больmоrо избытка Fe,O.
паблюдается сдвиr равенСТВ (3.10) и (3.11) вправо, что стймулирует
расширение поля совместпоii иристаллизации У .Fc.O.. n PbFe..0 1 ..
Увеличение содержания В.О. в растворе до 1 1,2 моль Па
ряду с увелпчепнея РЬО в растворе ведет и увeлnчепию раство--
рИЪfости У .Fe.O.. до 50% (см. табл. 3.10, опыт 6) при 1370" С
(см. рис. 3.42, Б, диаrрамма 6). Однако изБЫТОI{ В,О. ВЬ1зывает об.
разование в растворе дополпятельвой фавЬ1 УВО.. Переrpев и
уиеныneние ионцентрации раствора с 50 до 45% ПОЗВОЛllет сдви--
путь раШlOвесие в сторопу транатао С уменьшением иопцептра
ЦИЙ с 35,9 до 33,3 JlВCo % (см. рис. 3.42, Б, диаrpамма 7) у.швь
шавтся поле ирвсталлпвации травата в пояеляется парццу с фа
зой yt'eO. еще одна фава Fe.O..
Переrрев и разбавление растВОра приводят к сдвиrу равпове.
сия в сторону rрапатовой фавы. При малом (0,4 моля) содер-
жании PbF s в растворе (см. ....бл. 3.10, опыт 4) наблюдается обра
.зование топько OД1ioH фазы YFeO. (см. рис. 3.42, п, диаr
рамма 4).
103
1-
C IzIJD 3 :. "JJ'f. e (l'l
y,v"o" r , YF.O. " :.
JlbFI: 11 YJ'F&"VII." YJ'f.II J z-'=z/,vIlСС=Jf 6'
12. ., _ Y;JFr:SOI" </ .
Y..Fc: ,C1z. "lOt(]з
/У'/: .
C=Js. // C=J'8.// 5 ' /
ур", (lз C 2 7 Ф
{ fF.a,
'V з Ft 5 11 1t. i
t,'C 9//Д fШ// fJ//// t. 'С
fI;cr-....жIiIНР.. 564/611
А
С zs.з
Y,F,!O,. I
YJ"S: ()I1.
Pbt:',r.(l11
5
о
" а "2 5 (1,&
{ ::: 101&
Р""о 3.4i2. ДИП8МПК8 т.мпер8ТУРnЫХ rр8lllЩ сокрlJC'1'8JIJIШl)'Я фав
.А: УРеО8. У .Fe'O'11I PbFeJ.o.,; В: YFf!O.. У .Pe.O J1 > УБО.. }'с.,.О. (С JЮlщевТРIlItПН.
..... %1
НаблюдеНИII за оrранкой крпсталлсв У "F....PO.., иаХОДЯЩИХСJl
а равновесии с НрИС'l'8ЛЛ8.ЪШ PbFe120.l98 Dо8ВOJIШ1И с точпос1'ыo
=+5° фиксировать поnвлепие фааы PbFe1.olO в растворе. На рис.
3.43, отражающем изменеnпе ..еса еДИНИ'IRоrо кристалла сраната
в температурном интер..але t3tO 890D C(c ,. табл. 3.tO, опыт 5)"
имеется рll8МЫТьШ М8Кси'1УИ .. облвсти {OOO 960. с, середина
I<OТOporo приходится па 985 =+ 5" с; по ""'ре охлаждения paCTBfr
ра скорость роста rрапата замеДЛIIМСЯ, а .. области 1IПII<cm.I}'!If8
ПОлностью прскращается. При дальнейшем охлаждении раствора
/!,z
<
2,,//
// Рис. 3А3. }'Iамевевие....а e)IВ-
{ n иичпоrо НIВистuпа У aFe"Ol
1" 10 12//// 1,2// '// /I //ь// .t6'// от 1310 До 90. С
l'Urz/e// /J.r.;D.м;I'/fШ
204
"
g
;
I
Ё
..
..
...
"'!R
I I I t I I I I I I I
+5 :5 '"
i l' i i I I S8g I I I I I I I I I
@j cncn rю
IT gj:i!!!! g &::2
S ... 9::З
J .; I 1s1 i JJs1 l sklJJ
,. !! c::i
I
g
I '" I
I I I I
i
><
{jj
I "II
.
I i I I
i ::.... __ Q ё о
,.
l",ji? C>IIII I I I I
j!? IIII I I I I
""
..
"
.Q
i : Ir------------
... .... о о
i :::
.!;: :.
... C\I C"'I iN
со
,,; il) со "'"" со
со оооёё С> С>
... со '" '" со '" С>
;
..
1::
С)с>осо
i
со Cn='?
S :9 :i:i ig gi
185
t
..
i
.. s
I
g.
1,
1
;о
5: !
J
:l
1
наблюдается не рост, а растворепие ириствл:зов У aFe.O.. и уси
леПНЬ1Й рост I<pисталлов PbFe..O...
Переrpeв раствора па 2O 0" С ведет и поJIпoыу растворепшо
иристалпов PbFe..O.., ПOORольиу у них более высокая paCTBO
римость, 'IeM у YaFe.O... Последующее охлаждение раствора
обеспечиват рост oдnoro "раната. Мноrоиратпая операция с
переrpевом до !180" с и охлащдеп...... до 890" с (см. табл. 3.tO,
Onы:т 5) позволяет сдвинуть rpапицу пристаnnизации rрапата па
300 и ииаиотемпературпую область.
Введешm в раСТВОрlI'Iель 'IeTBepToro ИОМIlоневта ВаО
(таб'l. 3.Н) увеличивает растворимость У.}'е.О.. до 46% при тем-
пературе {33О" С. Вместе с тем вследствие усложневия состава
растворители увеllЯ'lИJl8eТCЯ МПOI'офа3lЮC'I'Ь системы. На рис. 3.44,
А, Б схематически предстаllлены диarраммы темпера2УРВЫХ полей
иристаллиа8ЦИИ равличпыx фаа, иаходлщихся в равповеспыx
УСЛОВИЯХ при охлаждении системы от {45О" до 750' С. l\ЮJ<Дая диа
"рамма соответствует одному опыту, на протюкении l<Oroporo Ha
блюдалось все мпorooбpaвие фаа для даппоrо состава. Ив зтих
диатра.IМ видно, что вдесь таиже самой высоиотемпературной фа
вой является ортоферрит'. По мере снижепия температуры ири
сталлы YFeO. начинают медленно растворнться, а на их верmи
.rnx и ребрах варОffi)\ШО'fCЯ пристllлJIы rрапатОВ. По достижепии
иптервала t {oo t(j()(f С Н8'IИВает появляться фава(Ва, Pb)Fe..O".
ИсследоваlJие РЕl..Вповесия Б системе со стеХИОМВ'l'ричеСRИМ co
ставом ЗУ .0.. 5Fe"oB (беа избытиа Fe.O.) (см. табл. 3. Н, опыт 9)
поиазывает (см. рпс. 3.44,А, WlarpaMMa 9), 'lТO с 1220 до 750" С
ириствлnнвуется тОШ.ИО фааа У .Fe.O... Фава маrпитоплю. бита
Dpи атом не ооразуется. При t 750" С пачипаетси присталлиза-
ция оисифторида сmпща.
ТаRИ>I обрааом, сдвИI' раJJПОВеси..: в плюмбитовую фаву вызыва
ся иабытиом Fe.O. в растворе. Чем больше иабытои Fe.O., тем
Bьune температура начала иристаллиаации плюмбитовой фазы В
соответственно меньше т....пераТуриая область роста rpапата.
Большой изБЫТОG Fe20. ( {З0%) (см. рис. 3.44, п. ДИаJ'ра.ша 12)
приводит и смещению порядка фавообравования в спстеме: после
ортоферрита и ониси желева иристаллиауется птомбит, сохраняя
устойчивость вплотъ до 9600 С.
I'pапатоеая фава появляется пишь в небольшом ТВI\IIlВPвтиr
lЮм вптервале (t09O to20" С) и пвходnтся в расппвве одновре-
менно с плюмБИТОJJОЙ фавой. Таи же, каи при совместпой KpllcTan-
пивации YFeO. и YBFe.O.., услоВИII равновесия фаз I'bFe 1 .O.. и
У .Fe.O' 2 обеспечnnшотся переходом оииси железа от одпоrо co
става и APyroмy: в данном случае от плюмбита 1< rpaвaTY,
МПОJ'офаЗIlОС'fЬ наблюдается таиже прп выр8ЩИВВИВИ апю
виевыж rpапатов в С ИСТ М8Х С авалоrичпыми растворителями {си.
I1дентифина.ция фаи- проиВВOДИJIacъ с ПОМОЩЬЮ ынрu и ревтrевоф-шопоrо
(JJ(8JlИ33 ж.аПЛII 83.I;алеввоrо раствора в иа пробах Rристалпов, иамечеввыx
ив растворов при ра3lШХ wивeрвтурах иристаn"JI38Ц1ПI.
d08
i
i
Q . с 8
f l l
I I I l I '!; I I I I I I I
;c
х . .""....
i j I I I I I I l' I I , I S: I I
!2 ;;l
< X
. .,. 1
о I , ,! I I 1 I i i
i
о gj
I ' I 1 I 'i I 1 i I I
<
о тт
'" I I I I I j' I I i i I ,
... g
I1 ! L., .... 11:1J:\ "",,"" =0 '"
о ё ё c dco осе с
o I I I I I I I s< :! I
13.
! I I I I """" ""'" I
I
С\1С\1С'\1С'\1 ""...."" "'О ""
. IЖI ёo c.c с:;;-ё ооё с c .: с
I! I
t---Ot=l CO-dl ... ....0>
N .ос
;,
i :::>
Ii.. '1-;; б .z;s
00 C!'
.;j'B 4?J!=.<
""О ;%
!I. ;.-:;:
'-I!
l ! i ё; ;::) 85
......'"
_....
ll i '" "> ::: .... ::; :!:
...
f
I!
I
i
l
<:>
<
i
'"
t
"
..
.
I
I(
1
t
!
i
!
"
!
1::
107
$
УРеО.
У.Ро. V1Z
(BII, РЬ/ "'e,
71111 .5'рр
17.zo./?о.ж-i/8lfuе
Уз ""5 о..
I'JJР...О,в
Р.. О.
PbFolZV..
TJ
Al. O.
A1 Z V.
У.Д5 О "
РИСо 304'- Фазообрааовавие в rp8в&тoвых еасте..ах
А с 'ВIIreПJUOЩИJlCII oocтnoм. pacтвopI1'I'Uя; Ii с 1J8IIeIUПOЩJlМCJI eocra80t1 ptrтf1DP8
(С JЮВ1lеВ'I'Pация. lIес. %)
рис. 3.М, Б, диarрамыа 19}. ПервLIИ в сисwме ПОЯВJIЯется корувд,
КОТОрЫЙ заиимает очень вебольтую температуриую область
(1230 1220°C). Область кристалливации rраиата иаключепа BTeM
пературпом интервале (12ЗО tt30" С). Следующая фаза
BвAl.O..
В случае rаллиевых rpапатов (см. рис. 3. , Б, диаrрамма 11)
в интервале температур 1400 87O" С паБЛlодается образсвание
толы<o одной rранатовой фазы. Ранее было ПОI<азано 13441, что
редиoammльиые элементы от Dy до Lu пе образуют с J'8nЛllем со&-
дииеиий типа пеРОВСI<ита. Исследовавие фasовоrо состояния си-
стемы уь.о. Er,O. Са.О. Nd,O. РЬО PtF. Ба,О.
ПОI<аввло, что JlИRаких ДОПОЛlШwльных фав, кроме rpaHaTa состо--
ва (УЬ, Er).Ga.D.. : Nd''', в втой системе ие обравуется.
В псследвие тоды, в СВЯЗИ С развитием работ по тоиким nneH
иа>!, IIнтерес и вопросам фазообразования в высоиотемператур.-
IIЫх растворах вамСтно воврос 17381.
СапожпИI<Oв и Титова [4381, И8}"J1lЯ вsaиr.юДВЙC"I1lJIв мещд)' иом
понентами CI<CTeMN РЬО PIIF. в.о.. У .Fe.Ol.' пришnи
к выводу, что вследствие реанции между РЬО 11 РЬУ В образуетси
одно, конrрузитно плавящееся при 7200 С, хиМическое сосдппепме
РЬО РЬУ. и две ЭВ7I!К'IИКИ: 1 5% РЬО (t D " 540" С) 11 ;)5 %
;:' .!ko. % nи ::ал 400 gg с :б::р ж:::>.об а : :: :
nетучеro "фИфтоРllJlа бора:
3РЬУ. +в.о. 3РЬО ж + 2BF.r... (з.f2)
BBOДII в раствор ивбыток ОКИСИ свинца, >!ожпо довольно nеrио
Сllестить равповесие ВJIeoo.
В резуЛЬтате протекания реакции (3. 12) в систт..е ИЗIICНЯorroя
соотношеНИе 11 число фаз, таи что иЗ ДВОЙNОЙ ОНа СТ8.ИСВИТСЯ трой
ной. В систе>!е У.О. РЬУ. обнаружеиы С.1едyroщие иттрнйсо-
деРЖ'IП(Ие соеДИНВВI1Я: YOF.PbF. и YOF.
ОбраЗОВ8Вие оксифторида иттрия ВОЗМОЖИО по схеме
У .0. + PbF. 2YOF + РЬО. (3. {3)
Оl<CИфториД иттрпя .Iожет вваимодеЙ\)твовать с ивбьrrком днфто-
рида свинца:
YOF + РЬУ. YOF.PJ,F.. (3.И)
Вспучае pealЩИИ полноrо обмепа в распnаве
у ,О. + 3PbF. ;::! 2YF. + 3РЬО
(3.15)
вовыожво также образование оисифторида иттрия по реакции
уу. + У,О. ;::! зуоу. (3.f6)
Учитывая структурную ВП8лоrшо Окися иттрия со мпсrиМи
окислами Р3Э, ПО3ВOJ!moщую получать обmиpпый I<JIacc 8амещен
ныx ферромаrпптных >!атериаnов со структурой rpallaTa 11 перо....
109
Рис. 3.4.5. Фаэоо6разовавие .в I;liCrenll1X PbO ithl". BaOB у зFеаО 2 (а)
и Y.O PbF. PbO YF. (6)
а: J У aFe.o..; i! Pke.o. : JJ o--lo"е..О.. « фаеа ж
скнта, можпо предположпть ана:хОrJIЧНое взаlllllOдействие ДИфтlr
рида свипца с окислами Рвэ. Для образцов, содержащих La, Се,
Pr, Nd, хараюерпо взаимодействпв по реаlЩШI (3Л3). В пих были
оопвружеllЫ только Оl<Cифторидпые фазы Тllпа YOF. ДЛЯ остаЛk
пых окислов рвэ (от Sm до Lu) характерно npeооладающее взап
модействие с обравсванием фаз типа ROF.PbI".. Б атих же образ
цах в певначв'nlЛЬНОМ количестве ПРИСУТСТВУlОт фазы ROF. В СII
стеме PIJO PbF. В,О. Y.J;'e.O.. при наrревании проте
""ЮТ rИДРOllИ8Ные реанции, по сущестау СВОДЯЩI18СЯ к rlЩPОЛНЗУ
дифторида свинца:
+u +mn
в реЗ)'lIьтатс чето в ковечныx ПрОду1<Т8Х взаmюдействяя обнару
жива1ОТСЯ фа3ы tdfIrветоплю"бита п Шlюмбоферрита.
Н пссвдочетверной системе РЬО PbF. в,о. Y,.Fe.O..
(рис. 3.45, а) определеяо поле кристаллпзацин 'рanата и для paCT
ВОрll'l'ВЛЯ состава 5ОРЬО 4OPIIF. tOB,O. (мол. %) выделены
области кристаллизации rpaнaTa и друтих фаз.
\'епдеJlевым п др. 1432) при .lссле;l.ОВанпи условнй фазообравlr
ванпя в системах на основе ИаО в.о., используемых для Bыpa
щиваlШЯ ферроrранатов, установлено образованив фаз YFeO.,
YOJ;., naFeuO. u .
и последние 'ОДЫ чпс.. о работ по исследованию причин фазо---
обр3dОВ81IИЯ в растворех расШlавах заметно уооличилось. По--
яви..ась 'Ieобходимость в преднамеренном синтезе ОТДВЛЬНЫХ фаз
CnYТlf11ROII rp8H8Ta и детальном их ИССЛВДСJШПИИ ТВНУЮ рабо
ту прсввли, в частности, Сапожников п АlЩPущеико (466(. ltl\lИ
исследовано lI8апмодвiicтвпе в системв У.о. PbF..
lfO
МетОДОМ рентrenофазовоrо апаппза в унаааШ10Й спстеме
(pllC. 3.45, 6) в температурных пптервалах до 1300. в твердофа
llJ>lX реаlЩИЯХ обнаружеНЪ1 соедппепия YOF н YOF.PbF..
В CIlCтeMe Y.O. PbFB имеет место реакция полпото об\lеП8
(з.15) (Ыl 46,4 IO<ВЛ).
ДЛЯ более точной диа,'uосrnкп различяых фвз ме-мду У .0.
11 PbF. былн раздельно пропедшы с""тезы: при 1100" С по peaK
ЦПЯ>J (3.16), (3.14): при 900" С выдеJfЯIOТСЯ: 1) PIIF. и 2% 1'.0.:
2) YOF .1'bF в до 12 мол. % У .0.: 3) YOF СВbIШе 13 IOJf. %
у.о..
13 соединенип YOF есть ПОnllМОрфНЫЙ переход УОFrо'''-+
--+ YOF ТСТ.' ОI<СИФТОРI1J\ II'l"l'pНЯ мс}квт образоваться по реющиям
(3.13) 11 (3.14). При малом содержавии У.О. в pacn.naBe ооразует--
ся фаза YOF.PbF., при уuеШJЧепии У"о. до 40 60% ооразуются
YOF и РЬО, т. е. преДIIОЧТl1тельпее становится реакция
YOFoPbF. -+ YOFo (3.18)
Лвторы подчерКlIвают, что зависпмостью (3.18) объясняется
УneJI1rчепие свинца в перIIфрpлimых Частях нрпсталпов, так квк
в ПСХОДНОЙ шихте ОТНОШВШlе \ .0.. РЫ'. ,25: 75. Для TaKIlX со--
ставов фаза YOF должна быть прсобпадающвй в растворе. IJplr
Ц('сс роста rpaHaтa можно представить в виде ре81ЩИИ, происходи--
щeii Н3 поверхности КРIIсталла:
\jYOF + 5Fe.O. + 3РЬО 3У в О. . 5Ре.0.. + 3PIJF.". (3.19)
Т,Щ 1<81< в даJfьвейmем п}ю.\ессе У.О. интеНСИDПО расходуется,
а PЫ . НВI<IIlJJIивавтся, ТО фаза УО.' . ('ЬР. становится прсобпад&-
ющсii, 11 нapJJДY С реакцией (3.19) I}ДСТ реакц'lЯ (3.20)
6 (YOF.PbF B ) + 5Ус.0. + 3РЬО 3Y.0..5Fe.0.. + 9РЬF.,и.
(3.20)
Таи иан в реакции (3.20) больше освооождается Pl)F., то n зв--
:хват ero pacTYIЦDM Rристаплом унвличивается.
Это, Rонечно. Т8н, но рекО leuД8ЦИll авторов стре'\шться R по--
стояиству соотношениii УвО.: PbF. (с НОДПИТКОD пз У.О.IIJ1И со
СТрОfИМ коитролем пспарения I'I)F.) связапы с опредеJlеПIIЫNП Tex
НОЗОl'ичеСRИМD тр)'Д,постями.
СИl,тезироваввые в Ч"СтО", Bl1Дe сосдипеПllЯ \ OF и Y.O.-Pl)F.
По;\тверждаlOТ возможность образоваllИЯ зтих фаз в тех средах,
rne раст)""Т НрИС'l'вплы rраН8ТОБ, по, CRopee Bcero, взаимодействие
'IСЖДУ У .0. и pы.. наблюдается л"бо на стадии окоичания I<рИ
С7В;Jлизации, либо при сильнОм иедоrреов, I<отда процесс не дости
raeT заданных равповссDЬ1X УСЛ011lШ.
С'lCщепие равпопеСIIЯ ортоферрит rpaHaT в системах, ИI>-
ПОЛL:вуе:м:ых для выращивания железистых I'ранатов, тесн() связано
с испарением растеорителя. НООН и ПОТОПИ [3691 ПрОl!ели иссл&-
ItOBBllIle подобных систем с НОНТрОПИРУВМЪThI испарением и YCT8
ВОВИЛи, что потери выше 13,5 вес. % дают I<РИСТа.'JЛЫ ортоферрllта.
112
Таб.wща 3.12
Ф3100бр ,зовапве IJ, системе YaFIЪOa.:. PbO PbF:I. "J>s
I C,,"p!J<'f' I I JJСЛНЧПП8 I I
t'МDеIIDТУРlIii I охпв:щде- ENROCTh (J'J'веРСТИfl DCCOllble
=:: , ::.ci,ч :: nя. :e: 1l0000JШ. %
127 95'1 1,7 !IO 48 YF.O.
12.i: 9'13 2.1 !IO 4'j,9 YFeO.
1275 !i1;' 1.1 90 4,6 У .Fe 6 0.2 LPbF . OI.
13011 91'1 1,7 s.ю 13,5 YIIFe.sOJ2TPbFf'Jt.0..
135'I 1т!1 ().:5 911" 2 17,0 YF.O.
t3YJ- 2"1Y1 0,5 !ю* 2 0.0 У.Ре.О 12
1:i5'L.1000 !1,5 110' !1,5 5,0 Y.,F..OI2
. Прив<-.ре&na8 ttOЪUВMI.. во всех ocтa.JIblIIaJx. случаи,. IJJlO'J'OO ПplUкaт8R .-pыIIIIuL
ПРОВОДШIСR ЗКСl1ерl1меnт двух типов: ПССlIедоnались потери
JJeCa раСТlIорителя через кр-шпку, крепко D]JltЖатую к ТUfЛЮ, И че-
рез Прl!Вареипую прьппку с oTBepcТlleM в O,5 1 н 2 ММ.
В табл. 3.12 прнвецевы условия ОПыта н продукты кристалnи
:laцип.
Если потери веса раство'рВ превышали 17 вес. %, то вcerJIa kpn---
сталлизовался ортоферрит:В заваренных ТIШIЯХ (отверстие 2 ММ)
при потерях 17 вес. % получался только ортоферрит. При OTB.P
ствях 6,5 ,ММ НРИСТВJlлизовался только rраиат.
Стабилизация фазы YFeO. связаna с потеря.ш E'bF.. IOIН па то
указыа8IIТ и ВаПКЛmI 11651.
Образование резных фаз в ОДIIОЙ 11 той же системе aBTopы
Квоп и ПO'lвив 13691 связывают с летучестью PbF.. что ведет к по
явлеНI1Ю фазы бората иттрия. а ТlI]{Же ОКСИфтОРl1да иттрия и IIЗ
бытка Fe,0B:
Р1,.'. + 6YFeO. + 2В,о. ;:!
4УIЮ. + 3F .O. + 2YOF + РЬО. (3.21)
Избыток Fe.O. затеи реаrирует с YFeO. и дает Y.Fe.O",:
3YFeO. + Fe.O. Y.Fe.O",. (3.22)
PbF. ра3JIаrается па [,1,0 и FI , а фтор взаимодействует с У." и
Азет YOF.
Образование \. .Fe.0 12 в растворе, предназначенном для
YFeO.. >lOжет быть результатом уменьшения числа ионов иттрия.
Ес:1И потери PbF. велики, количестао иоиов фтора умеllЬшае1'
СП, '110 ведет н образованию фазы YOF. Сдедовательпо. пон У.+
будет реа.'ирава1'Ь с Fе З "': 1. давать YFeO..
Здесь, квн и в работе Сапожни-кова и Ацдрущвнко (466), OТ]Ja
жеиы вопросы химических пзапwщeiic.твиii в системах без учета
111
рас rворимости исходных OKIICn08. Если ){(е учесть 8ТII Д8ПDые. то
сле;tует ожидать, 'что:
1) в системе В.О. РЬО РЬF. Fв"О. У.О., ще теsшература
D.:Ш.IJ:ШНИЯ увеЛИЧJ(ваетСJl от борпоl'О авrпдрида R о:киси иттрия.
J>заmшое растворение ОllИCлов будет происходнть в 7Ом ЖВ поряд--
]w. IIs J<ПIlеТИl<И раствор.ния У .0. и FeoO. следует, "то в растворе
всеrда ПРИСУТС'1'llует ивбытоп описи железа (зто лепо провврить
апспеpшmвтaпьвo по даlПIЬUll миир<r и »ептreпофааовоrо аналиаа);
2) испарепие фтористоrо свиsца изменяет СОQТПошеlIИе РЬО :
: PI,F. в pacТJlOpe и создает условпя для более пonноrо растворе--
II1Ш У,.о.; 3) для сдвита равновесия в С70рОНУ УВО. необходимо,
чтобы вsaимодеиcтвne У,.о. с В.О. предmествовало ва8JШОдеiicтвню
y .0. с Fe.O..
Методом рентrепофааоеото апалИ8В Зверева IJ др. 18З6) опреде
1l111Ш последовательность фааооGрааования в системе BaO B.O.
.'е.О.. ИСПОЛЬЗуемоя ДЛя выращивания l'eнсаферритов в иятер
вале от 800 до 1300" С (состав, вес. %: ВаО 51,7; Fe.O. 34,5;
)3,0. 13,8). СпрессоваПllые табпетни таной mих'сы (D 15 мм,
h 4 5 мм) оGжитали при рааной температуре с 5--"асовой BЫ
дершной, аатем ааиаляли и подверrапн апализировапию иа coдt!p
жание раsличных фаз (табл. 3.13).
Таб..ица 8.13
liослеl,ователыюсть фазообраЗОFавия: в 1: иeтeJm B80 B20.3 Fe z O.3
(время О&oIШr8 5 ..)
Т'''ШР'Тlра I
1J8rрсвз. С
ИIfП оtiраза
Рснтreно:lta3QUЫЙ IIFI.аЛНR
80<1
900
1i)(){J
11110
12O'J
JЗIJO
Ппохо спеЧЕ'нпая масса
Спеченнзя масса
ОШI8ВJlЕ'ННыii СЛI:IТOI(
Р8.CIШВn
BnO.F.,O. F.,о. '-Б80+IJ80.ВJО,
Б.О.6Fе,О., следы ВаО.Б,о.
Вao.6F..o.
BnO.6Fc,O., сп.ды БвО.F""о.
BaO.6Fe,o., СЛ.ДЫ БаО.F""о.
ВaO.6Fe.o.. сл.ды ВaO.FejJ.
Первым обраsувтся МОПОфВррит бария ВаО о Fв"О. и борат б&-
рия ВаО.В.о.. При !IOO" отмечепо появnение roнсаферрита ба
pllJI, а от боратабарняВаО.В.О. остаются 7одьно следы. От 1100
;1:0 13()(fC основпую массу расплава составляет reнсаферритбария.
Выше б:ы.п.о n0R8.38HO. что химвчесноо взаИ\l iicmИ8 и ЧИС "lО
СОНристалпиsyющи-.:ся фаа при переХоде к слабокопцептрировап
lIЫЗI растворам УВВЛИ'lиваются. Вместе с тем 8 ряде случаев от.,е--
".НО одновременпо иsмеиеnие не только "испа фаа, по и порядка
Ф".собра.ования. Тан, в работе Тимофеевой и др. 1414, 5771 обна
Ружено, что в тройном растворителе PbO PbF. B.Os поря
Дои фааообрааования в аааисимости от техниии приrотовлеПllЯ
213
I ;
i
Is: а 9. g i а J.. . * ;!
03 : >: c: :! i fJ
! 1 i l ! fri !1
f ,, ;:; ;
, .ж '" 00 lrJ
р ...::.........
i g со cf:! ею с
i !2 а: s:i
CI
& .ь..,
. I I I I
I
<:>
.!
i
I i
i I ;; ; " !
ё >
f\
;
I I I I I = ",
i
I t 1 l :
ТО' 10' J1 Tq: 1 I
€ i
о::> <=50 00 00 )
"' if!i ,,,-88 <:> gii8 00
i '
....
'"
!'
Е-<
Ili
==
;>-
1>
1:1
;>-
:
=
.
.
...
И4
раствора ...няется настолько, что рост иттрпево-железистоl'О Tpa1JВ
ТilПРОИСХОДИТ не в пзбытке Fe.O., K8.R обычно (85, 90, 453, 462). а
111111 недостатке окиси желева (нзбыток У,О. при 8ТОМ ДОСТИl'ает
23 вес.%). В табл. 3.14 приведеlIыевульта2bl Tal<Ol'O 8кспери
мшrа. Был иСпозьзовав кристаллизатор емкостью 1,5 л. BBeд
ШОВ затравОК и взятие проб раствора на аиалпз проводилось через
У.!ЗDИВИИУЮ I'орловnву, привареввую к крышке "ристаЛЛИ8ато
Ila. О состоянии насыщения раствора судили по pOCTy paCTBope
IlUЮ Dробпых 8атравок (82). HoвтpoJlЬ 8а ивменеиuем фазовоl'O со--
с-шва раствора осуществляnи с ПОМощью МИК»<r и рептreиофааl>--
Bcro аиализа.
Иак следует из твБJr. 3.14, в первой стадии эксперимента paCT
вО)1 БЫJI сильно обоl'вщев борным ан"идридом (0,5 моль) '. HeCMOT
ря на достаточно высокую Rонцентрацию (бо"ее 15 вес. % трапата),
прп ОХJl8ЖДеннн до ВОО" С (стадии 1 и П) ll/.б.1ЮдaJICR не рост, 8
тозько растворение rpaи8товыx 8атравок.
.\вализ состава ЖИДКОЙ и твердой фаз раствора позволил об--
uарркить кристаллы Fe.O. (f I,5 ш) и >шкроскопические сфе
РОЛИТОвые образоваиия кристаллов УВОз. Таким образом, 118 CTa
ДIШ 1 И 11 равновесие системы определплось полным СДВИI'ом pe
8КЦIШ вправо:
В,О. + У ,.Fe.0 1 8 ;:! УВОЗ + Fе.,Оз. (3.23)
При последующе.. разбавлении раствора (Стtщии 111, IV) дО
fЗ,3 И,8% равновесие ие сместилось в l'ранатовую область, хотя
состав растворителя приблизился R тем соотношениям, в НОтОрых
ООычuо имеет место сnоптан.иан КРИСТВJIЛИЗ8I,ия железистьrx rpa
патов более выcIшхx ROнцвптpaциii (25 33 вес. %).
Для смещения раввовеСИJI в rpннатовую фазу оказалось пво&-
ХОДШdЫМ уаеличить У,О. в растворе (что при избытке В.О з обес
пеЧIIВ8ЛО увеличение концентрации У ВО,,), а также увеличить
СО;IВржапиеFе.О. в растворе. Обе операо!ии были последовательно
проввдеВLI, и на стадии VI равНОвесие ПOJlllQCТЬЮ СДВПНУJlОСЬ
В""вО, RоНЦ8Нтрацпя rp8RaTB В рас..-воре увwщчиnась до 14,2 вес. %.
Следует отметпть, что состав раствора в стадии VI содержит
ш БЫТочное Rоличество Y20S1 Т. е.. Б зтих условиях растворимость
У 20з ВЬ1ПIе, че.. растворимость Fе,Оз.
Устойчивое равновеСие фазы УВОз можно объяснить химиче
сю... вв8имодействJIeы }Iзбытка борвоl'О ан....дрида с У .0. (стадия I).
"то привепо в начвпьяой cтaДDJI 3I«швримента и нарушению
соеТl'OПIений между У,Оз и Fе.Оз в растворе: иесаlOТрJI на нвб...
ТОБ .'е.,0. rpапатовая фаза не обпаруживалась до тех пор, Пока
не был введен ДОПОЛllительный избыток У,Оз (стадия V) 11 избы
ТОК Fe.O. (стадия V().
I Это DIJOC'lIJДOВaJЮ l{Вe цели: сииж...... общей DJЮТИOCТИ JNII'l'IIOPВ И умевъ..
li.tевие вероятности са\ЮllpOИ8IIOllblШ1'O аарождеиия кристалпов в поверх
БОСТИОМ слое расплава.
rЛАВА 4i
НЕIЮТОРЬШ ТЕОРЕТИЧЕСНИЕ СВЕДЕНИЯ
О РОСТЕ RPИСТАЛЛОВ
4.1. Введение
ПраSШlшая вео.метрическая форма Rристаллов давно наВОДlIла
исследователей lIа J:blСЛЬ о тесllОЙ свяви внутренней струнтуры
RРИСТаллов с Их впеmвей формой. Еще в XIX в. Бравэ (637] вы
СК88ВЛ предположение О зависимости скорости роста p88llы:x rp....
неЙ Rристаллов от плотности упаковки частиц в разных пЛОСRИХ
(6.етвах прострвнствениой реmеТJ\И: ПЛОСКОСТlJ с максимальной
ПЛОТНОСТЬЮ рвстут С паимеВЬШИl-IИ сн:оростюш и. разрастаясь,
подавлJПll]' быстрорастущие rpапп. ОrИОDПое положение те,ОрlШ
БраВ8 до сих пор остается в силе, T8R RaR "менно р8ТlIRулярная
плотность ..раней в значнтельНОЙ степеШl определяет RОнечную
форму Rристалла.
Пьер Нюри (6381 следующим после Брава стал развивать по--
ложеlI1lе О зависимости Cl<ОpDCти роста кристалла от ero поеерх
IIОСТВОЙ зиерrии; с увеличeJшем поверхпостиой вверrии rраня
происходит увеличеПl!е СRОрОСТИ ее роста.
Первая колпчеСТВeI!Пая теория роста кристаллов ПОЯВlIлась
100 лет назад. Ояа была разработана rпббсом (1876 r.) (639] lIа
термодивампчеСRоii основе. ВНЛЮ'Ч8Jощей в себя два ОСНОПНЫХ
пОJIожепия.
{. В равновесно" 1 состОяяпи кристалл Имеет форму, отвечаю-
щую МИИИIIIуму ero nOBepXНOCTnoii знерmи при посТOЯНllОМ ООО.е--
Ie (уравнение rпббса)
*OiF; mш при V consL, (4.1)
rдe о; поверхностная з....рПlя ..рани; F. Шlощадь i й rpаин-
2. Рост кристаЛlIОВ осуществляется 8а счет обравования ДBY
мерных вародыmей.
С р88внтием теории роста кристаллов п более rлубоlUlМ про
ППRвовенивм в проц есс. кристаллизации стала ВЫЯВЛЯТЬСЯ роль
В равнOlleCВОЙ форме кристалл обладает ыиlп1и.м:омM свободпой oбъeмвoii и
ПОЕСРХНОСТНОЙ 8иеprпн.
126
ДIlФФУВИИ, 06есne'IИВ8Ющей, bo--перВьtX, подачу материала н по
верХПОСТИ роста И, BO BTOPЫX. рассеяпие теплоты Rристалли
зацни.
Андреев (t9081'.) 16411 и Нерст (t9t3 1'.) (6401 поквsаJIИ, что рост
I<ристаллоа из растворов ПОДЧJUlJlется вахову Щфузии
dd == {F (С С.), (4.2)
ще D Rозффициевт диффувии; F ПЛОЩ8ДЬ растущей поверх
вости;(dтJdt)t/F ПОТОн вещества на единичную площадку pa
стущей поверхности; l\ толщина ПОl'раничноl'О олоя; т масса
вещества; f время; С Rонцептрация раотвора при вадаппой
те>шературе; Со равновеспая RОl1центрация вещества. Рост
нристалла определяется окоростью Rриоталлив8ЦИН и Сноросты()
диффузии.
В {926 Т. появилась теория 8ДсорбциOИJlОro слоя Фолышр&
(6421, соrласио которой Ч8CТIЩЫ иристаmшsyeмoro lIВЩества при
доствжеиии иристалличеСJ<ОЙ поверхиости выдвлJIЮТ только часть
снрытой теплоты. 38 C'leT тепловой sнерrии, несмотря на оильно&
В88ИМoдeieтвпе с ПОверхностью Rристалла, ЧIlСТИЦЬ1 имеют ВОЗ
..отпость пере..ещаться вдоль поверхности растущеrо иристалла.
Совонупвость таких частиц представляет собой 8ДСорбциоввый
слой. Предполаrается, что равповесие ..еищу адсорбциовRым сло
е.. п раствором достиrается ПОЧтИ о,тноненво, т. е. I1рИ переходе
неноторых чаотиц из адсорбциоввоrо слоя па кристалл мrповеии<>
ДОСТDr8ется равновесие за счет поступления в слой Ч8СТИЦ ИЗ ои
рУ"'вющеro раствора.
В адсорбционном слое вследствие lIВупруrих соудареп:иii Час
тnц вевНикают двумерные вародыmи, иоторые ватем встраIlВ8IOТCЯ
в нристалл. Фольмер считает, что скорость роста иристалла из
адсорБЦИОШlOrо слоя пропорционалыm ивадра2У плотности oo
;\е1'3i3ЩИХСЯ в нем частиц. Соrласно уравпепию Больцмана
с: ехр А1.;;.А 2 " . (4.8)
I'Дe С.. С. ПJIOТIIОСТИ адсорбциоивых слоев рвsиых rpаией; А.,
-"в 'rВПJIОТЫ адсорбции частиц па ра3ИьtX rp8IIЯX; Т абсол:ют--
"ая температура; R rаsовая ПОСТОJIllllIUL Если У. и У. :.....
нейпые скорости роста двух равных rpаней, то
'I1(AI AJ)
{,; a( )" ae---НТ---o (4. )
Здесь а l\ffiOЖитель, отражающии способность пропииповения
частицы виристалл; n ио3ффициenт (не меньше вдипицы).
I1риведевпое уравнеПl!е Фольмера (4.4) находится в соrласии
с теорией Кюри, по которой rраки с ..алой поверхиостиой 8нер--
ffi .более постоянны и оохраllЯIOТCя в конечной форме кристалл..
tt7
в 1927 1'0 Коссель [643\ иСтрапский [644\ создалп теорию роста
ПД8альнаrо RрИС'Т3ЛЛ8 С учетом взаимодеiiствия блnжайших
'l8СТпц.
В пачаJlе x I'одов СтрапсIOlЙ 16451 и Кaиmев [6461 раЗВИJlИ
теорию роста кристаJlJlОВ ДJlЯ БОJlЬtпel'О числа вз8.1Iыоействий
в кристаJlJlической решетке. Существенпое разеитие теории БЫ,10
сделано в 4IJ.-x тодах Франком, КОТОрЫЙ высказал идею о дис"ока
циях источниках сnпральиоl'О роста кристаллов [647 6491.
в работах Бартона, Кабреры и Франка был ооущеСТВJlВН син
тез дислокациоnпой модмп с првдстаВJlеппе.. о структуре поверх
ности, адсорбциоииом СJlое и диффузии 'Iериов 1651 6531 pa3BI1.'I
БТУ теорию с последовательным учетом скорости процессоп I(рJ.l
ста;шизации на ступенях (кинетичеСКI!Х кroффициептов) и объеЪ!
но ДИФФУЗI!ОННЪ!Х явлеиllЙ. Беnпема продемонстрировал важную
ро.1Ь кипетических коэффицнентов и повеРХIIОСТПОЙ ДИфф"'3И1! при
росте из .растеоров [650, 002, 6661-
В модeJlИ Косселя CтpaUCKOI'O рост крнстаJlJlОВ рассматри-
вается с позиции МИlШмума свободной энерсии решетки. Работа
I1рllсоединсния 'lI8етицы R ИРИСТ8ЛЛУ pUBlla C} Ole 8иерrlШ -вззимо-
пеиствия со всеми соседJIМИ.
ПростеЙIПая модель в теории роста криста:JЛОВ кубическиii
'\qJlIстаЛJl КООСВЛJL Кристалл рассъmтриИ8еТСЯ как reoметрическая
совокупность НВCЖUМ8ВftlЫХ шаров. расПОЛОЖ8lfВ'ЫХ по 38КQИУ
ПЛQrnейшей ynВRОВRИ. В оспову :моделп ПОЛожены те rеометрпче.
ские КОНФИl'урации, которые СВОЙСТDlШны простеИшей кубической,
rpаиецентркрованнон и объемно-центрированной и алъшзной ре-
шстнам.
Теория строится в предиоложеп.m, что I!виБOJlее сильньrnи СВП-
зm.ш ОТJlичаются ближайшие COceJIl1 на HIL": падает до 90% всей
.sперrии взаимодействия. Соседи BTOpOro It reM более TpeTLero по-
рядио спЯ8аиы с соседями первоrо порядна СОО1'ВВ1."стлеuпо слибее.
В '18вновесном состоянии свободная внерl'ИЯ и J<РИСТ8JlЛа МИllИ-
"mЛЬП8 ЭТО можно выразить СЛ8ДУIОIЦlIМ соотношением:
+
!'Де ч'n величина своБОДRой 3I1eрrип впутреппвй чисти кристал'
Jlа; n.'!' веЛИЧИНа свободной зперl'ПИ поверхпостJIЫХ чаСТI1Ц;
N число частИl( :в rрамм--моле; nJl ЧUСllО I-lOлеиуп па nODep);-
ности кристалл&.
Лредпо.паrвя, что все атомы в RpJlСТ8ЛJJВ раеноправпы и ПО О..
.У имеют равную 8перrию вваимодействШI, ),[QЖIIО опреде:lJIТI:J
Зl1ерmю одвой 'lастицы:
и U/N, (4.6)
дe и зверl'ИЯ решетки; N число частнц в rpамм моле.
Характеризуя процесс кристаЛJlивации как переход веществн
.ж состоянию с МИIIJПIумом свободпой 8uерrии, МОЖНО записать:
dи (1-11 I-In) dт, (4.7)
1";18 1" и "П химический потепциал ЖИДКОЙ и 'lверДОЙ фаз COO'I'
ветственво;8 т масса.
Таким образом, С 'lеР'lОдина.,ичеСIЮЙ 'lOчки зрения Д8пжу
щеii силой процесса КрИС'lаллизацИИ JlВляmся l'1" ,, "п
раЗПOO'lь химических потенциалов жидиой и 'lвердой фаз [679, 6901.
Дислокациоппая теория (1949 ro) разработана для роста кри
сталлов из I"азовой фазы. Фепомеполоrическая часть дислокациоп
НОЙ теорпи развивается в СССР А. А. ЧерновЬDI 1651, 671 7ЗI.
причем "та 'lI!ория объединяе'l КJ!8.ссические предст8ВJIeНИЯ, со.
даппые rиббсом, Фопьмером, KocceJIeм, Страиским, Кaиmeвьш и
Франком.
4020 Образование вародышей
Нак указьmалось, IqJисталлизация ПроиСКОДИ'l в случае, котда хи
мическпп потенциал частицы в твердой фазе "П меныпе ее кимпче-
ското потенциала в ОIqJужающей срер.е ",. В реаульта'l'e C'l'OJlIIHO--
неиий ....с'llщ кристаллообразующих компонентов наряду с ОДn-
лочпыми частицами MOI"YT возвика'lЬ и более крупные Rоифиrура
цnn, состоящие из ДВУХ, "рех и более частиц, т. е. в среде будет
I1eKOTOpoe распределение ....стиц по размерам. Работа образова
lIНЯ аrpптата из п ЧI1стиц (п f) будет равна
БФ», ( ", + !!,J)n + 4nr'а, (4.8)
rдe "П химический потенциал частицы в атретате без учета по--
nерхnости; т радиус arpeI1lTai а удельная поверХНОС1"Н8Я
dиерrия (считаем, ч'lO а изотропна).
Учптывая, что п 4nr",ЗQ (Q удельный объем чаСТИllЬi в
IIrpel"a'le) п "п + 1" l'1", получим
БФ п "" -т- . (4.9)
Зависимость знерrии образования arpera'la (зародыша) от pa
JIllyca приведеиа на рпс. 4,1, а и I1реДС'lавлЯБ'l собой кривую с ..aK
СII)t}'l\ЮМ при некотором радиусе r.. Зародыш радиуса r. называе'l
ся критическим. Он находится в равновесии (пвустойчивом)
с окружающей средой. Зародыши с r> r. устойчивы и являются
IIСТОЧПIUШ1lШ роста :маКрОСRОПИЧООRИХ Rристаллов.
11з (4.9) летко находится велпчпва r.:
r. 2QaJl'1,... (4.10)
Эиеprия образования критичсскоrо зародыша равна
()Ф. 16nQ 2 a B I3l'1,,'. (4.Н)
О'lеШ'/lНО, при малом l'1,,' (l'1" пропорциональпо пересыщвнию)
6Ф с Jlепико И. следоваre.льпо, lJелико r с, Т. е. ДЛЯ ра8иых пересы
щеlll1Й имеем разлИ'1DЫе JlemlЧlПIЫ rc (рис. 4.1, 6).
t29
",Щ
Рис. 4i.20 З8ll1lCИмООТЪ "".prпи оБР.Зовавия за)loIIыпI8 от РадиУса (111
и при ра8ПИЧl\ЫХ lIl' (lII11 > lIl'o > 1'.) (б)
6"
.ар..
T<1ё
T;t>-T e
fZ
'Рис. 4..2. А"l'OМН rлaдюm (Q) В вrошro--mСрох:ОВ8тые (6) 11011СрXRОСТИ
Оцепиа величины r, для неиоторых простых веществ приведеliа
в lli83!. Тви, для I'аллия при переохлаЛ\деnии f1TIT <:у 0,2 (таиие
переохлаждепия характерпы для метllШIОВ), r.:::: 1'5.10..... см,
ИЛи 15 А. Число атомов в таком зароv;ыше составлJICТ J,iOO.
В присутствии подложки, ,;ак покввывают расчеты 16831, зперl'ИЯ
образоваliИЯ зародыша в 10' раз меньше, хОТ>I рВДиус ИрnТl1чесио-
1'0 зародыша может быть тем же самым.
В ПОСJlедиие I'oды в работах ДИСТJlера и др. 1306, 7261 ра&-
виваются представления О sародыmе06разовапии и росте иристап-
JlОВ иа 8J1В1<тричесии 8ктивиых 3IIементах реальной С'1'р}"итуры
ИpllСТ8лпов и rpаllИ'ШЫХ CJl0ев, обусловливвющей дальподеilст--
вующие зффеиты передачу струитурпоii ипформации па БОJlЬ--
шие расстояния.
4'30 Структура поверхности и MI'XaH'lS>flpocтa
КрИCl'8ЛJlОВ
Нан известно, рост нристаллов, в зависимости от СОстояния расту-
щей поверхности, может быть послоiiный (осуществляется "а СПlll')"
лярноii поверхности ') и нормальный (ос)'Ществляется на песин.
I'улярной поверхност и} 1668, 6711.
i Си:вrупкрвая поверхвость DЛlepXИDCТL такoR орисВТ81Р1R. при иоторой
;:=:.Пl==еОТll==тиПО ада:=ri65tr yrny терЮIТ
120
По ""рвому .JeхаЩ1ЗМУ скорость роста нристаЛЛl1ческой по-
IJCpXHOCTIl определяется скоростью распространения ступепей, HI>--
торые, .. свою очередь, образуютс,:- во СЧет паличия двумерпы'\: за-
)lv:;],ышей ипи ВИНтОвЫХ ДИСJIОRации.
Нормальпый механизм роста осуществляется на атомпо-mеро-
хоп8'ТЫХ поверxnостях, rne ив.ждое :место на поверхности .яВn.RC7'СЯ
>!('Сто" одвовремеииоrо прнложепия новых частиц. ПО8'1'оиу OДlllUl
Рис. 4.3. АВП:ЮТрОDИR СВО--
БОJJ;НО:И: Ilоверхвостнои аиер:nm
с Rtoxho--rПSДRоD;
fj шерохо:ватоЬ IIOвеРХRОСt'и
l'
113 ca:r.fblX важных ВОпросов теории pOC'l1l RристалПОВ нвпяется-
вопрос О структуре растущей поверхв:ости.
Пусть при пеноторой температуре па rладкой поверхности JJМБ-
('тсл СОВОКУПНОсть ступепей (рис. 4.2, а). Свободная аверrия а..
(' ryпени па IlOВерхпос1'И IIpнсталла представляет собой равность
llотепциальиой внерrвп (9IIерrии несRОМnевсирOJJlШllЫX СВЯ2ей)
[, н знтропийвоro члена ТВ,:
а и, ТВ,. (4.t2)
:!iожет онаваться, что при температурах выше пекоторой крИТИ-
"есной Те 31l1'РОПИЙПЫЙ член свободной аверrии равен внерrети
"есному ИЛИ даже бопьmе вето удельная работа образоваJ1ИЯ-
СТ -I1СП11 равпа пулю ипи отрицательна. В этих усповинх обра80
панl1С ступеней на поверхности яевыrодво, и они должны исче-.
38ТЬ.
НО ступень npедставпяет собой rрапицу двух двумерных (Пl>--
верхпсстных) фаз: ПОЧТи СШlоmной ато.mой плосности нристапла
с островами :маточной среды и ПОЧТИ СПЛОШНОЙ атомной ПЛОСRОСТИ
!\IНТО'IПОЙ среды с ОСТрОВR8.МИ Rристалnв. Поэтому исчезповение
стynепи равПОСИJlЫIО исчеаповеиию поверхностных фаз и их пере
ходу в на,дкристалл&IЧВСНое состоявие: па поверхности ВОЗПИJ(авт
.шожвство roмоreнпо распределенных участков атомnой ПJlоско-
ст. КОторая до roмоrеWlзацив 8l111mШJ1а попупространство,
оrравичепное ступенью. Описанная ситуация иаображепа па
рпс. 4.2, б. BOpOllКOBЫM 16751 ПpeдJlожеп способ определения иpn
.fJlческой те>шературы, при ноторой происходит переход от rлад
кой н mероховатой поверхпости.
Для определения струнтурЬ1 поверхности используют IIpпте--
(lИЙ Дженсонв 1674]
'1' /!.Н1kТ Mlk, (4013)
221
I'де filI и /!,.В антальпия и антропия плавления; k постояпная
: : :': я с:ип;>тр :O H : т;::й= ::= o ;.;
" < 'v < 2 ииеем переходпую облвсть,
При переходе от rnадкой R шероховатой поверхности ПJlОИС
д1lт измепение Харак2ера анизотропии поверхностной анерrпи.
При Т < Те свободная поверхностная 8Нерrия а иви ФУНlЩИЯ
ориептации этой поверхности 'Р имеет острый минимум, тде
tfu/d.rp терпит скачои (рис. 4.3,й). ВелИЧИНа скачка прОПОрЦИIr
наЛЬНа nИ1tейпой IJнерrии ступеп... При Т Те линейная зперrия
ступени обращается в пуль, скачок da./drp исчевает, острый минимум
для а ('Р) заменяется плавным (рис. 4.3,6), сияrуnярная ПО!IВрх
;ность превращается " песипrулярпую, шероховатую.
Рост кристаллов с атомно-rладкими rрапями происходит По-
слоiiно I1)"Т(,}I танrеНЦJlапьноrо движения ступеней, причем не.
пре>fенио доткен существовать .mханиэм рождепия ступепей.
Шероховатая певерхность ра"номеРllО поирыта llЗЛОМВ>Ш, и при
соедипепие иовых чаСТIЩ ПРОIЮХОДИТ ив пей праRТИЧООКИ в люБОм
",всте. RОJ1ичество 1I3ЛО:мов не лимитярует снорость RрИС'l'алпиза
ДИВ, rрапь растет перпеВдИКуЛЯРПО «пормальпblЙ& механизм
роста.
При тапrеПI иальном росте иристалл образован макроскопич&-
СlШ плоскими rрaвяшl, а при пормальном оирyr.пъnm поверх
ностями, отражающи>ш распределепие температуры и "оицептра
ции в среде.
Равновеспая структура поверхпости еще Не определяет пол
ностью механизм роста, и стротое решение вопроса требует учета
отпловения от раВНСDесия.. Тан, если пересыщение настолько пе
Лltко, что критический Bapoдыrn сОСтоит из OДНOTO ДBYX атомов,
то поверхность станевится шероховатой в атомном масштабе. Эта
шероховатость Rинетическая ее нет при равновесии.
Основньш параметры ИШIOIичесиой теории частоты присов-
дивения и отрыва частиц в различпых положениях на Поперхности.
fnавиая трудность 8десь ВВIOlюча8ТСЯ в сложпости учета коJIЛек
rnBHoro В8ММОдействия в иинетиие [730, 7311.
нак было поиааано, поверхносrnая внерrия а иrpает важную
роль при определеви:и характера поверхности. ПО8Т08lУ целесооб-
разно рассмотреть более подробно зту величину
По rиббсу, поверхностная lНIерrия зто работа, необходимая
для образовапия едmшцъl поверXJЮСТИ. Чтобы оценить поверх
ностную 3lIерrию, нужно подсчитать сШlУ свяви между первьrnи
ближ8.ЙID:m!:И соседями в иристалnичоокой решетке.
Эисперии8ВТаяьно ивмеримая пмичипа, с иоторой 1>lОЖВО свя
8ать силу СВЯ8И, теплота испарепия одной чаСТlЩЫ. При испаре
пии одвой частицы разрыв8.юсяя три сВЯ8и (дли нубичDCКОЙ ре--
шетки): _
filI 3.2В1; "1 АН/В. (4.t4)
222
3JШ.я aHeprmo спязи. ltlОЖно нанти поверхвостпую aBeprmo
а ==::: E.lO'9.,
r;J.e а 2 IJTO площадь, приходящаяся на ОДИR поверхностный
aTO 1 а, зрr/с.... Чпсленное вначепие a 300 8pr/c..' OOO"l'I1ВТCTB:Yeт
IJперrиu ступени
Полная поверхностная :шерrия определяется СУММОЙ BНJlMOB,
воторые дают различные типы евявeii. На I'plllllЩе с вавуумо"
пов.рхпос'l'll8Я IJперrия пропорционмьпа теплотам испарения.
I1рlllllВpllая oцenнa 9Ilерrnй теплот испарения (в км/моль): для
"OJIскулярны:х кристаллов 10 20, для ионпых кристаллов ЗО ,
д. H металJIИЧl!CIOIX кристаллов 50 300. Поверхностная 8Неprия
;щя металлов t 2.10" зрr/сМа, для ИОПВblх кристаллов 0,5 10
. 111' зрr/съi'.
Поверхностная знерrия на rpal1ице кристалл расплав пример.-
ио па порядов меньше, ''11М на rравице вристалл rазо Для рас--
п:шва а составляет 5 tOIJb от а для J'aBa.
4.4. Элсиеиты дпффуаионноli 7ООpIIII
роста кристаллов
nоорос о массопереносе в растворах один ИЗ C8)lblX важных
"рп описании npоцесса крвсталлизации. Если весь раствор не-
подвижеи и имеет достаТОЧ1Iо большой объем, "1'0 J1ИМИтировать
скорость роста будет диффузионное сопротивление раствора, npя
"о пропорциопальное ливейным равмерам объема, в8Вятоrо рас--
пюrом, и обrатпо пропорциональноеко8ффициепту диффузии.
Если paC'i'BOp перемemиваетси, то чисто диффувиоННЪ!й пере
Нос (без rидродинамичесвоrо), cTporo rоворя, нище не имеет ме-
ста. Одпако приближенпо :можпо считшь, что ТОВRИЙ СJIОЙ жидко
СТИ. расположенный на rрапицв с нристал.n:ом:, llеЦОДВИЖВJI и
перенос pВCTBopeRИoro еещества черев Hero происходит диффу:ш-
ОIIНЫМ путем.
В первонаqальном варианте в ДИФФУЗИОННОЙ теорив роста
1654, 655] концентрация раствора непосрелственио у поверхности
><ристалла принималась равной eJ'o равновеспому внаqению С.
для JШIIНOЙ темооратуры. ИСХОДIJ ив такой простейшеli пзотроп-
ПОЙ модели, иельвя, ОДl1аl<О, объяснить равDИЦY в сжоростях роста
pввnыx rpaней. Поэтому в двльнейшеа. БыJlo ПpeдDOJIожено 16;;6].
что вонцентрация раствора С' в поrрапичпом слов вблизи криста,,
па ОТЛИЧIUI от равновесноro впаqения, меняется от rpани к rраяи
u связана со свойствами З'l'Oй трави (рис. 4.4).
Соrлвсно Берто и Фриделю 1656, 6581, рост кристалла может
быть сведен к транспорту 'laстпц через раствор R поверхности,
ПОверхностной диффузии и процеооу встройКИ аТОмОв в RрП
стаЛJl.
В З8ВИСИмОСТИ от 7oro, Rажвя стадия является :наиболее Meд
ленной перенос иристаллиэуемоrо компонента в растворе
ltII
11 ИрИСТ8JUIИЧ1!CI<OЙ поверхности иnи поверхностные процессы
раеличают I\иффузиовный И ИИJШТИЧесний режии кристалnиа8ЦИИ.
Можно раССЧИТ8ТЬ скорости роста ИрИСтaпmtЧООКОЙ поверхности,
поnаr8Я в основе СOOТllOIIl9ПИВ ПОтоиов вещестna. напpnвпенн.ых
на растущую поверхность.
ПОТОКИ вещества по направлению К растущей поверхности
буl\Yт:
':;;' K.(C C'); (4.15)
q
I'дB dт/dt ПОТОК вещества, т/см' ос; C , С'-, СО lЮlще"трации
в rnубиие раствора, на поверхности и равllОneспая ПР" д.IDНОЙ
с
C l
C
С..
Ркс. 4.40 1I0rравичиыi CIЮЙ KI'OC
Ta.llJl paCTBop
са lЮВIIeRТp'ЩИfl ва поsер'l1JOCТИ 1'tPII
craJШ8.;
с. pmвoвecвaя: "ов:ц:евтраЦИII:
С СО J(ORq8В'rp8.ЦВB В rлубвве pac'lвopaii
б 'l'О.пЩИна nиффузиои:ноro слои
Лt..I1l.#4Р
"..
'reМIПIратуре cooтвeтcтвeВIIO; К., К 2 Iwзффициенты. I\ающив
ИНфОРl!ацию о СIWрости транспорта вещеСтВа череа раствор н
о поверхвостных процессах ВСТРОЙКИ соответствеино (К 2 КИНе
'1'И'Iеский IWвффициент). В стационарном состоИВИИ:
7 (i- + *)"'1(C Со); (4.17)
C' A :::'sCo . (4.18)
Пусть {/ (С Со)lС. относиrвльвое перВСLIЩеnие; (dтldt)/ps
V СJЮрОСТЬ роста, си/с; рв пnотнОC'J'Ь кристалла.
Тоща
V (J o + K";:J \J. (4.19)
В еоответствии с М8ЛПИИОl! (659), Rарпсоиом: (660), Беин
мой (661, 662, 666, 667) и Брайсом (664, 668, 677, 682) можно
ааlJJIсать I\ЛП пеРВJ<еmиваемоrо раствора
К 1 D/б. (4.20)
ще б mирина дифФувнонноrо слоя; D иоэффициент I\ИФФУ
вии. 1'ЧI1ТЫВ8Я, ЧТО I/Nps объем частицы в кристалnе
(N Ч1IOло Авотадро), NC o N o IWm,ч,ютво частиц в 1 сМО
"ь4
J
.. Рис. 4.5. Адсорбированнне ЧастlЩЬJ
иа пonepxвости нриетшша
/Ш!J1l1iJ /fI P]f/l4Ш1
Рис. 4.6. Энерrетическая система перехода ЧВСТIЩЫ из раствора в I{РИСТ8Шl
Edch знерrия:деrидpатации; Ар. РВЗJlОСТЬ Жm.tмческих потeнnиa.пов -часnщ в твердоl
If жид}юl фазах
пnс:ы:щеНnOI'О раствора., МОЖНО записать
К.С.!Рз DQ.N./б.
(4.Щ
:UOI'YT иметь место два случая: а) диффузионный режим, НОl'да
рост лимитируется транспортом в"щества ""рез I'рапичJIый спой
раствора, и б) НИНI!ТИ'reClшй режим, Horдa определяющими явля
lOтся поверхностные II}IOцессы.
Для случая «а> Кl -< К. и, следовательно, вторая ..асть ypaB
нения (4Л9) незна"ительная, так ..то V дается в виде
V D oQ о. (4.22)
Случай «б» будет иметь место Torдa, НОl'да скорость роста будет
определяться поверхностными процессами так 'Что К 1 .. К2"'
В втОм случае первый ..лен уравнения (4.19) стремится н нулю.
Боnее TOI'O, если определить относительное Dсресыщеnие на по
верхности нан о' (С'- С.)/С. Ко, rne К (t + ) ',
то К становится равиым t, тан ЧТО пересыщение на поверхности
С'l1lПОВИТс.я равным пересыщению в растворе н, следовательно,
С' C . Этот случай обычно имеет место в хорошо перемеIПИ
ваемьа растворах, нан отмечали: Маллин [659], Ричардсон и
I\оулсон [665], Бр8ЙС [677, 682], Веннема [662, 666, 667] и др.
Таним обравом, рост нристаллов ив раствора может происхо
дить в диффузионном И нииетическом режиме в зависимости от
TOI'O, I,аная стадия являеТСЯ паиболее :медленной перепос
нристалnиауемоrо номпопеПТ8 в растворе R. кристалличеСRОЙ по
верхности или поверхностные процесcы_
Рассмотрим более подробно поверхностные процессы, ноторые
имеют место при росте нристаллов. Пусть растущая поверхность
rладкая со С2УПеннми (рис. 4.5). Будем считать, ..то рост нристал
1
па n Данпом случае npоисхоцит путем встройии ..астиц в ИЗЛО'lbl
ступепей 1 5. ЭнерrеТИ'lеСI<ИЙ барьер, 1<0ТОрЫЙ ДОJ1ЖIlа преодо
петь ..астица npи переходе n I<ристал.п, изображен па р:с. 4.6.
РIl8НИЦЗ между nOТОI<8МИ ",зстиц 1< I<РDстал.пУl+:::::'\II! 1iТ и от
Е'+61-1
I<РИСТIlJIJ!а i "" ve - будет обеспечивать рост или растворенпе
в вависимос'Лl от вПака lif1 ('11 qacToтa тепловых колебапий ..а--
СТИЦЫ). Сиорость nepelIlt!Щеиия ступепи по поверхиOOТlI будет
v i;и+ Ца,
(4.23)
rдe а 1IИпвйный размер ..астицы; ).. cpe]lHee расстояние Me
жду И8J!омами па ступеlШ. ПОДСТВlIJ!ИI1 вместо i+ И1с соответстnyю--
щие выражения и учитывая, что lif1 kT ----ё-- (при малых
li,,), получим
Е 6С
V а-;;vе -;;ТС. (4.24)
Е
ВеЛИ'IlШУ а -;; '11 е W JI.. IшвываlOТ RииетпчеС1<nМ I<О:iффнци--
I!ВТОМ ступени (683]. Тоща
V JI..дС, (4.25)
rде 11.. юmетичесl<ИЙ иовффициент ступени; liC пересы
щепие па ступени. Дли ПОрМ8J1ьноrо роста поверхности будем
иметь
V fJliC,
(4.26)
Е
rAe JI а (t)B ve 1iТ {_ Часто для раСТDOров=под кипеmчecl<ИМ
I<оаффициентом подразумевают песIIоJ!ыIипуIo lIВJ1ичипуо У"ИТЬ1
вая дпффузиопl1Ь1Й перепос вешества к фронту кристаллизации,
МОЖИО 88J1исатъ
DI!l""C (p C)V.
(4.27)
rде р ПnОТПОСТЬ RристаЛЛ8.. ИЛИ
Е
DI!l"'dC (P C)a(t)B ve п . . (4.28)
Е
Вели'Пшу (p C)a(t)' ve liТ + fJ'обwmоипааываlOтllинет....
..ескии иозффициептом в случае роста из раствора. Оценка вели
чипы fJl дли роста I<варца ив t % иоrо раствора дает o,3 см!с
(683]0
tJI
4.5. Объемпо дпффуanОllная к пооеpvюстно-диффysиопнап
модели роста кристаллоа И8 растворов
Рост иристаЛJIОВ И8 растворов осущеСТВJ!пется в основпом ПО сло
петому мехапизму 16831. Теория слоисто-спираЛЬRОI:О ростакри
СТllдлов впервые была создапа примепительво к кристаллизации
1'" rа80ВОЙ фавьr Бартоном, Набрерой и Франком (БНФJ 1669, 7331.
По пх теории 'ШС'I'IЩhI, ДОСТИl'lПИе поверхпости ИРИСТIlдJ!а, или
иоlШДaIOr ее, или встроиВВЮТCJI в ступень, образованную випто-
вои ДllCЛORIlЦИeй. При КрnСТ8ЛJ!а вта ступень закручивается
Рис. 4i.7. Схем8 8ДИ1!ИЧl10ii
DIIВТDnOЙ Дислvкации
n
n СllJlраnЬ:а поэтому единичная винтовая ДИСJIОИ8ЦИ.я rеиерирует
последовательные ПИТRИ ступеней. На поверхности при ЭТОМ II03
Шlliают пираМl\дЫ (рис. 4.7), причем копцептрация ступепей, об-
разующих эти ПИр8:МИДЫ веЛИR8 к прантич:еСRИ не зависит от
ко:шчества дислокаций 164; 6491.
Как в условиях равповесия мещду кристаJ!J!ОМ и средой, так
п пр.. отсутствии зтоrо равповеспя па поверхности кристалnа
П>lВются мсорбированные >mстицы (атомы, моnекуnы, rpуппы
атомов и т. д.) 1'01:0 вещества, ив которото состоит кристалл (по
nОЖение tJ на рве. 4.5). Адсорбированные 'шстицы совершают
rСП.'10вые колебания в трех направлепиях в пеpnеl\дИКУnЯр
но>! поверхности и в двух пвралnельпых ей. ФJ!уктуации IJнерrnи
ПОllВоrо коnебания ведут к отрыву частицы от поверхности и пе
роходу в пар. I\оnебания второто ТИП!! совдают условия для диф.
Фузпонной миrрации атих частиц ВДОJ!Ь поверхности. При nеТКО>l
обмепе Ч8стицами lIIещду ступепью (ИЗJ!ОМами) и адсорБЦИОНВЫ>l
с"ое... J!ипrnие частицы ПрИСО8ДИнЯIОТСЯ к кристаллу в изnомах 11
ОIЮЛО ступени устанавливается значение химичеСRоrо потенциаJ1а
адсорбироваlIllых чаcrиц (и среды), бпивкое к химическому потеВ-
циаnу КрИСТ8J!nа. Поэтому ивчипветсп диффузия в окружающей
среде и адсорбционном слое по иаправпенИIO к ступени, на като-
рой будет идти IqIIreТ8ЛJlИ38ЦИП ДО тех пор, пока не исчезнет пер&-
сыщвие I. I\оличество частиц, попад8lOщи. иа торец ступевв
непосредствевво И8 пара, мало ВВИДУ мапой плотности пара и
"аnой nOl!l!pxRОCПf торца. ОСВОВВОЙ вкпвд ПО8Тоиу дает плоCRИЙ
диффуаиоlПlЫЙ поток атомов или МОJ!екУJ!, адсорбироваlIllых пв
разnи'ПIЫX участках поверхности. Эти участки оБJ!вдают большой
пnощ8ДЬЮ, и Rоличес Т80 частиц, оседающих иа пих в единицу
1 В равновесном состоmши при Т > О на стуuе:вях ncerдa ииеетсн опредспеи.
пое число И9ЛО:МD8.
127
времени и затем диФФундирующи][ 1< ступени, ана'lИТельво.
По:!Тому в теорин БJ\:Ф дЛЯ I<ристшmПВацИП ив паров считается,
..то вещес'П1О поступает 1< торцу ступени тОЛЬRO путем поверхност
пой диффУВИИ.
Нормвльная CROpOCTL роста поверхностп по слопсто спираль-
НО"У ..еханизму Jl данвом случае определяется выражепием
w
V flQn."c.e W(f)Lh( ); (4.29)
и, и ,
rne (J пересыщепие; W ияерmя испареНlJЯ частицы; " Ча-
стота теплевых иолебаний частицы; А. средняя ДЛИЕв диФФу-
зионпоrо пробвrа по по:верхпости; а удельная Dоверхностпан
анерrия; ре радиус I<рити:чеСROrо 8ародыша; а п.а . JIЬ!-
сота стynеlIИ; по число частиц па DОDерХDоеТИj g объем
чвстицы; k постоянная Бопьцмапа; Т температура; р н с.
1<0зффициенты, хар8RтерИИyJOщие быстроту об..ена адсорбцион-
lIblM сЛОеМ и И8ЛС118МИ 11 ве.1JПЧИUУ отношении жJА& COOTBeTCТВeн
во; з:. среднее расстоявие ..ежду И8ЛО"а..и па ступени.
Очевидпо, для 1ШЗRlfХ пересыщеппii (J < бl получается пара-
бопичесмй 8аI<ОВ:
w
V fЮn.С." е 1iТ * .
(4.30)
Дnя больших перооыщений о> о, Имеем пиввйный аl!ROП:
w
V fI()noUve kТ. (4.31)
ПрмвеДВJlВ.Ь[е вьrpажenия справеДnIlВЫ ДJlЯ R]IIIСТИЛЛD8аЦl1И
из пара, в освове их петит наличие 8ЛсорБЦllонноrо слоя па ппот
яоупаl<ОJl8нпоii поверХПОСТИ,l<ОТОрЫЙ обеспечивает питание сту-
пепей (иsпоъroв) веществом. ПОТОROМ вещества ИВ ('авовой фаиы
пепосредтвевно 1< иэпомам при ЗТОм поппОСТЫО npевебреl'8IОТ.
В случае роста I<ристаЛЛОIl из распора следует ОЖl\дать 8па-
'lИтельпо меньший зффект диффувип по поверхности (6691. Пере-
мещение ступепи и рост I<pucталпической поверхности в основном
должна оооспечива2Ь диффузия частиц I<риствллизуемоrо Jleщества
ив объема раствора непосредствевио к и8JlОМам. ВIIJ18Д диффузии
по поверхности должеп быть невелик '. Если no:п:постью препе
бречь диффузией по ПОJlерхпости, то будет сnpавеДnllва объем-
HO-ДИФФУ8ИОНная модель Бартона, Квбреры и Фраl1КВ 16691.
J ВеИПСМ8 понаэал. ЧТО в веlютоpыx случаях зто не таи [6101.
228
3amoc....ocn ашЩДу скоростью роста и пересьпцеиие. lfМOO'I' вцд
V Crro (х.). (4.32)
3)\ес..
С ;:;. f}DC'n ": ' (4.33)
r)\C А средняя ДlIина диффувионноrо пробета частицы в растворе;
f) коаффlЩиент nиффувии; С. равновесная концентрация
в р:!Створе.
Относителыroе пересьпцение на расстоJIIIИИ,. х. от имома
.'laeтCH следyющw.1 выражением:
п(.r.) о[t+ 2I\>. У") + lпt-]о (4.34)
У. = 19 . In(I Cl) 19 ,, +; (4.35)
У. cpeдJlee расстоиние между 118"0..8....; II толщина nиффу
зиrщНОro слои.
IJpennoпDЖml, -по 11 {, ТОЩ8, как стеду.... И8 (4..34),)\ля Ma
лых пересьпцений (1I1IJIыe пересшцвиия обесп8'lШ1ают болыпие
зпа...епия У. (4..35», oпpeneляющ.... в отношении (4..34) становится
третий ....лен в скобках. Второй 'IJlеи стремится к нуJIЮ (учитывая,
что II У.), Т. е.
::. < {. (4.36)
После подстановIOI 8начения У. И8 (4..35) В перавенство (4.36)
получим
п < 6 с , (4.37)
l'J\e
ос ;;: A . (4.38)
"]'I\К как третий ...лен в выражении (4.34) слабо 8ависит от 6, то
па (4..34) и (4.32) ДJIJI 6 < 6с поJIy'IIPI более иnи А,еноо пnраболи
чесНllii 8акои
V 'C'u",
(4.320)
rзе
C' C[! + :- lnt9 ,, +Y'. (4.39)
с опреД8JIено в (4.33).
ДJIJI боЛЫIIИX пересыщевии 6 6с второй "'.лен в (4..34) ста-
IIOВI1ТСЯ преобna,дающим, и после ПOJ\стаНОIll<И (4..35) И (4..34)
5 в A Тимофеева t29
в (4.32) получ.... ЯJШeiiвый вакоп:
V С"и,
(4.326)
rде
С" DCJ,2/6. (4.40)
Результат, апалоrичныи (4.32), получил Черпов [651, 714].
В медели Чернова отдельпые ИЗЛОМЫ не принимаютсн во впяма-
ПИВ, 8. ступени рассматрПВВIОТс..я RIlИ Jrnпейпые СТОRИ Rриста'n:ПI:l
ayeMoro вещестеа. Профиль поверхности и схема расnpеделеиия
ДИффузиопных ПОТОRОв в модели Чернова приведены на рис. 4.8.
\UV \ иj \\ln Рис04.8. Лиu ойвыестоквирн_
V СТlUUIИ3уeмoro вещecma (
n.ль lJepнOll8)
Норм.шьнан сиорость роста, определяемоя единичпой диспо-
Rацией, будет
lIakTC.
v 4а
о'
ln Оа. th...!!... '
D а2 О:с
(4.41)
rде и. 49.a/kTu Rритическое пересыщение; k ПОСТОЯН-
Ная Бельцмана; а лJfнейIIый раамер частицы; С. равповес--
ная Rонцентрация; g удельвый объем 'шстицы; а удельвая
поверхпостная анерrия; вамeдпяющlШ фаRТОр (зта величина
отлична от , ИСШJЛьзуемоro в предыдущих формулах); D 1(0-
зффицпепт диффуаии; Т абсоnютная тeшrература; и пере-
сыщвние; 6 ТOJПЦlПIа диффysвонноro слоя.
При весьма MaJ1ых пересьпцевиях и < и., поэтому V 0"0
В атом случае образующие спираль ВИТRи далеRИ друr от npyra,
их RоDцентрациDнпыe поля пе переl{рЫВВЮ'ТСЯ и они не l.tеШ8JОТ
ПптаmllО друт друта (6< ),,). С увеличепием и и сближеппем BI1....
IЮП Сlшрали 8аВИСll1dОСть СТ8НО1JJlТСЯ ПОЧТИ линейной-
V V (и ) DQC. и ( 1 ...L lп .i) ) D'QC.o. . ( 4.42 )
i) D2 a 11м
;)тот линейный аакоп, авалоrичпый (4.326), в мОделн Чернова
llBMHOrn IШОЙ.. так нак при 8ICстрапо.n:яции J1ИНейной зависимосТИ
к ш.:lЫJd (J прямая ne прохоппт череа п8:чвло Rоординат, 8. смещеlПl
ввпз и пересенает ось и при п ( +1n ) п.. Функция V (п)
ДJIя и. 2.IIr", 11 3,5 otO ' с точностью 3'" на шrrерваnв
0,01 < п < 0,2 аПnPORСИМИРУетсл ВЪ1р8Ж1IIIИВМ
V (о) 1Io:C. м-и.., (4.43)
2SO
rnе 11'1 400. т 1,65. Для дРyrих ЧИСJlениых впа"еIIRЙ (1< И Ij
В03яожво апалоrичное приблмжение с пескольио дРуrими 11'1
" т. Поиаватель m растет с увелИ'lевием (1, и уменьшением 11.
Че"r интеНСИВl:Iее перемеmиВ8пие, тем БОJIъше область RваДр8ТПЧ
IIОЙ ваВиСИМОСТИ V (6). Теория Чериова получ:ила ДаJlьвейшее
раввптие в работах [671 6731.
Бепнема [650, 6fi1, fi70l, апаливируя вовможные .,ехапи.мы
J\'риСТ8JIлизации'l пришел R выводу. ЧТО пеобходимо учитывать
IIOJlЬ повер-.оиостпой двффузип в том псле и ДЛЯ случая J(РИСтал
.1ИВllЦИИ D3 растворов. Т8I<ИМ обравоt4, и для растворов должна
быть в пекоторых случаях справедлива поверхностно диффузиоп
III1Я Jo.IОДель, которая :хорошо соrласуется с ЗRсперимептом при
[юсте teристалпоп из паров.
Венпема [6611 развил теорию БRФ [73ЗI иа случай иристалIOf
.ации ИВ растворов.
Из БRФ повеРХПОСТПО ДIIффузиошIOЙ модели следует [6691:
v Cflh 11 (4.44)
те
С fJCoD"n.p.fr.; (4.45)
D, иоеффициеит поверхпостпой ДlIффy8ии; п, равновесная
воверхноствая ионцеитрация; .ж. средпяя B a диффузи
Ollnoro пробеrа;
61 9,5 k ' f. (4.46)
IIри
и-<:;иl V Си 2 /и.; (4.44а)
и:> 61 J = Си. (4А'iб)
В ПОрJIДие упрощения ввда"" предПО1ШrаетСJJ, "то "астицы
и ПОверХНОСТНО),1 СЛОе паХОДЯТСЯ n тер.м:ОДИН8ltшчеСRО:М равнопесии
с "астицами, паходЯIЦИМИСЯ в ближайших слоях раствора. После
"""ложпых рассуждений 166Н можно ПОЛУЧИТЬ выражеиия для
.r . п.._ D.. иоторые входят в уравнепие (4.45).
Окоичательно будем иметь
С k: fJCоЛОС. ехр ( ':f b ) , (4.47)
":<е W de . "нерrия десольватации; А толщина 8Дсорбцион
Iloro слоя.
Соответствующее выражение в случае роста из rааовОй фавы
,1aBo в работах [650, 6691:
r fJcо[ар(2)tmkт) ы,' (4.47а)
132
5"
Рис. 4.9. Mo.дeJIЬ рОСТ8 нристалпа
а. ..eIut()-.J\ИФФ1:!IЮ n вя: :r р8'81ЮСТЬ ПХ mrreИЦ;lIanов J)8.CТВOI)a и ttp.сталnа;
(I t1Dвep OIIН я
rne а.р (2ятkТ) ' J«ШИЧество частиц, пвдающнх па единицу
поверхности в единицу преиеяи. Авалоl'ИЧВЫИ: ФИВllчесний смысл
имеет в формулп (4.47) воличипа
kT , ( V Оеь )
"ЛСсвхр 1iТ"" -
ТаIODl обравом, npиъюнительво н pam'ВOpaM имеем ДJJe теорпи:
объемно диФФузионпую и оовеРХПОСТПО--ДI!ффувионпую- В первом
случае перепое вещестnа осуществляется пепосредствевво пв рас--
'rJщра н ступеням (изломам), во втором питание ступеней (И3
ломов) осуществляется тоnьRO посредством ПJlосROЙ диффузии
адсорбировапных част1IЦ па поверхности о В обоих случаях имее"
ДJI8. закона измеиения сllOроСТИ от пересыщепия нввдратичпЬ!Й
и линеЙНЫЙ_ Но переход от onHoro звнопа н JIpyroMY осуществnя
ется в равличиых обnВСТRХ пересыщооий. Анализ услов.ш, при
которых может иметь место тот иJIИ друrой механизм, провеnи
Бевнема (670), Болюстин и пр. 172t).
Процессы, ноторые npоисхоnят на поверхпости и В непосред.
ствemюй близости от нее при росте нриеталла, мОжпо иообразить
rрафичесRИ (рис. 4.9, а, 6), исходя И3 зпеРl'етвчесних соображеll1lЙ
Рис. 4.9, а с:оответствует объемпо--дnффуввонной модоли, а рвс
4.9. б поперхностно nиффузионной моделио
Если предположить, что встроиIOl части нристаnпиауемоro
вещества в изnомы есть процесс, определяющий снорость переме-
щения ступеней, т. е, справедnввo нераввнство
W. > W + и.,
(4_48)
то, ОЧ<lnЦДПО, имеет место первый вариант НРИCТllJIJ1И"8ЦИи (см.
рис. 4_9, а). Зависимость С}юрости роста от пересыщепия в зтом
случае. шн ПОlUlзаво в 16701, ОПисывается выражения:ми (4.32) и
(4.41). Если же "та ст!lдия не является определюощвй, т. е. co
блюдается обратное нерапенство
W.<W;+ и.,
(4.49)
то lIвбпюдается второй варивнт IIристиnnивапии (с",. рис. 409, 6),
RОТОрЫЙ опиcыJl8тcJI выражвние1! (4.44).
ТВRИJrI образом" в зависимости от соотношения знерrетических
БВI",еров, которые преодоnвввет чаСТица при встройне в кристалл,
",,,,,,,. объемll(rдиффу:шонuый и поверхпоcтвcrдпффу8ИО.IIJШЙ Me
111I11.a:M :ИрИСТ8ЛЛИЗ8ЦИИ.
.\ПВnИВ :>Rсперимептаnьпых ревультатов пОRa8аn 1670], ЧТО
JI с..у....В I<pIlСТ8JInИ8aIpIИ ив paCТIIDpoB имеет место поверхносТIUIЯ
.tllффУВJ!Я. )"leT 1I0ТОРОЙ при описвнии процесса кристаJШIIВВЦИИ
II('СlБХОДП!-I.
rЛАВЛ 5
ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ МОДЕЛИРОВАНИЯ
Н ПРОЦЕССУ РОСТА I\PИСТАЛЛОВ
5.1. В'I4?ДСUИС
в rлаве 4 было поназано. что МОJlеНУЛЯРИО lWИетичесние прсд
СТ8ВЛения используются в основнОм дЛЯ ТРВR"l'ODRИ 8лемептарпых
процессов роста НРИCТllJlJlОВ. В чистом виде они НВllpИЛОЖIIМLl
Н таIOIМ СJlОЖНЫМ системам, иан растворы--расплавы. Следствием
IJmro явилось РВЗБИтие приблuженных методов, доnyснающих
моделирование процвсса с учетом иеливейвости изменения пара
метров l<pистаЛJlИЗВЦИИ.
Большипство таних работ (особенно ранIШХ) построено в пред
положении. что скорость роста нристаллов должна быть IIOстоян
пой.
Таким обра80М, математичооная зодача СВОДIIТCЯ R поиску
r.оответствующих заНОиомерпоствй охлаждепия системы [2t2,
685 689] .
В поспедиее время ставятся зада'IИ, более БЛИ3RИе н реальиому
нристаJlJlообраsоваНI!IО, в пих снижение температуры ведется
с учетом пелипевноrо изменения C!lорости роста нристаллов [40,
69t 694J.
Разумеется, ПОиа что НРИСТ8J1J1ивациопвые проqессы, расе......
"1'ываемые с ПОМОЩЬЮ тех ИJIи ипъrx математичес:ких представпений.
ъюделируются нрайпе упрощенно, по сейчас для нас важио иметь
даже самые оБЩltе сведения, ПОСНОJlы'унет более нонкретпыx пред
СТВВJlений о росте нристаnлов из растворов раСПJlавов.
5.20 Пpol'p8.ММl1JIOвзпие CJ<OpOCТll снижевuя
2емпературы системы
Закон Т:". !\ванил и др. (212, 685] ПpeдJIoЖИJlИ использоватЬ IJRC-
перимептальпые данные по температурной зависимости раство-
римости для оценки временнбй нелltпеВноJi завиClD1Qсти сноростн
снижения тeJllIl1lpaтypu.
Снорость V попижепии температуры Т в R8.ждыii момент Bpe
ш
; ii
'0.
80
ви
,""B .
sc
JD
йор '1'..1:# , IIС ZDD J/I/l
<:"
.111t'. 5.1. I-Iомоrрамма АJIЯ ОПpeдeпcmlЯ температуры DIIB вырnщ,lШапиn
'\:i"'c:04 Иd раСПJlава l)bO PЬF2
Pпt'. 5.2.. li,..иnые ОХI18JJ\ДСВИИ еиC"J.'f!МЫ У 8F('DО:u рвcrвoрптепь JUlR разma
ПltПСUs:ы.х скоростей роста v и рsзпоrо чиспа затравон п на 100 в раС1:Dорuтеля.
IIIIП .., 0,01 см/ч: 1 n == t; 11 n >=: 10; lJ l\o:e50; 4- '11.==1(1(1; nри. v ;о;;;: 0.00' с.цч;
j n.-=: 1; б " == I(}; ' n == IiO; B п == 100
;\11.11111 't определястся иа следУЮЩИХ дн)отх СООтИОmеJ1ИЙ:
.18 пpkl"'Т',
1.S а,. (Т. Т) ..... + ... + а. (Т. Т),
(5.t)
(5.2)
r'1C /).S SВDИСИl\tОСТL измепеП}JfI 1C00lцентраЦИII от JtрирОСТ8 RрИ
cra:rnf\; a J . з"ширпчеСRВЯ ПОС'fОЯ1IН8Я; Т о Te lI1epaTypa па
Ч8:J.i1, НрИСТ8ллпзацИII; Т ИСIЮМ3Я температура; r плотность;
k КОЗффlщиент формы (для иуба 1, Д:IЯ оитаздра Ч.. дЛЯ
[Ю'lбододеказдра 1,.).
JI..lражспир (5.t) представляет собой заоисИ>JССТЬ ИЗмeJIClШЯ
l""ЩР""fРЗЦl1I1 f,.S от прироста I!рпсталла.
IIYTe>! "рофнчеСROrо решения систе"ы уравнеRИЙ (5.1), (5.2)
Ul:i1.iJf\ паНдШI8. IIeЛI'IIшi'tпая зависимость скорости спи)кеиия "I'eM
1.11.'pATYPI.1 от премени (закон "('S).
На р,"с. 5.1 привеДВliа номотрамма для определеШIЯ температу
('''' "1'" "ы\8щиаа,шии криста.члоо NiF".O. из расшшва PbO PbF..
НОNоrра...ш рззработана ДЛЯ обычной области теNп ратур и
",ец)'IOЩПХ дашш:х: V 0,01 см/ч; n 10: Р 5.38 r{cM'.
1l1I Я )lые. параллелыl.ЫВ осп t. ОТПСЧIiIОТ 1}8сааl ЦПRЛ8 выращива
111111. ОТl\ельпые I(рпвые отвеЧают JlзмеJIВНПЮ ICОНЦВllтрации n yc.
.1()lllI'fX раЗIIЫХ температур паСLТЩВllИЯ раствора., RО'I'ОрЫЙ опре
Д('..С,Ш lifJОIJдппатci] TO'lel{ пересечения НрlIIlОЙ с ОСЬЮ t lVlmoneн
I1ilJf ТeJ.шuратура выращивапия определена ноордииатоii точен
ПРРРСечсtlПЯ СОО'1'встстпующей Rривоii: с прямой. II3OбраЖ8IOщеi1
ТР''буе"ый ...ас ци)(ло\ IILlращиваиuя.
На pllC. 5.2 Прl!ПСДИТСЯ рЯД кривых ПОПl1ЖС]ШЯ температуры
I]JIII 8JJlращнваТ11II'f Rристаллоп YJlFefoOI2' ОТJ1В'lJающиХ разпым
ЛllпеЙRЫМ СRОРОСТЯМ роста и раЗIJОМУ 'lIислу растущих Rристал
0100. ПРIl1ICденные ириоые предстаD.1IЮОТ l!ДЮЛ1lЗирОDaПИЫЙ при
135
мер.. rде Jte I1рИНЯТ "во ВRиаl8вие целый ряд фаRТО:РОВ.. в ТОМ ЧИС.1Jе
доффувия в иеперемеmиваеоlOМ p8CТllOpe и аависимость .IIинeiiпDli
CRОрОСТИ роста от иеличины растущих поверхностей. эти Фаиторlol
t[ОжНО учесть.. используя яеравповеСНУIО КРИВУIО растворимости
При зтом чем БО.llьше n (см. plfC. 5.2) И иеньше J'. тем меllьше
отнпопение реальноrо процссса ОТ paBHoBeCJ{oro. Позтоыу, аПа-
визируп иривые на рис. 5.2. можно сказать, что иривая 1 Меll....
ИОррВI<'l'lШ, чем ЩJИ1Jая 4. а иривая 4 менее иорреllТна, чем кри-
вая 8. Несмотря на приближеllПЫЙ характер, можно сделать "Ы-
:вод о l1еобходимости ПрОl'раММИрОПВIIноrо 110J1ижения температуры
с очень медленным падением в начале цинла 11 с}тществевв:ы-м УСIiО
рениеаl ее спада в более поздний период.
Темпоаые ФуякqИП. Пон темпом Фазовоro препращения .
(МОЖНО использовать терМl1П ((темпы liристалппзации\» ПОl:[]'1 Ш
етея ПрОпSDOдная допи g за:нрпствллизовавmеiiея фазыI по темп&-
рвтуре:
dll
dТ.
(5.3)
в работе РОЗЮШ и I\Р' [686 088] проrраJ.широпаfllIБ режима
..охлаждения проиаводвтся посредством оl1исания I1роцеСС8 нри
сталJlШШЦВО с помощью теJ.ШОJlЫХ фУНIЩИЙ.
Дли ДВУХИOllШопептиой системы, в КО'l'Oрой функции а, (7)
описывает линию солидуса иа диаrрамме состояния, 0:. (Т)
положение JJИНИИ JJихвидуеа.. теМПОВая фуп:нция имеет вид
ЦТ) =
U;(т)I!I nl(ТJI (т)I!I п...(Т»)
I nl(Т) (...(1')1"
(5.4)
rдe у доля иомпонВflта 1 n исходной жидкой фазе; а; (Т), 0:. (T)
соответствующие производllыe фУПIЩИИ 0:. (т) и а" (Т) по темпе.
рвтуре.
Из (5.3) BНДnO
"Т. I r1g
di . TdТ.
(5.51
ПOJIаrаи g 1V (rдe v объем 1tp1JCТЗJ1JJ8; V полвый объ....
системы раСТ1ЮJrltpисталл) и запиСЬ1вая V"." BМI!C'l'O дТ/т. Пtr
пучим
У схп =
2 I dv
IVth'
(5.6)
При уCJIОJlИП постоянства CKOpoCТD К)!IlСталочиз8ЦИИ V I<P можио
С помощью (5.6) определить скорость ОХЛIIЖдВflия для одномср-
ното роста:
V o ." +VSVJ<J>' (5.7)
r:\ S постоянная площадь растущей поверхности IIристапла,
т. е. ири одвомерноу росте ПоСТОяDство скорости IIристаппи
з q'lII обесн""ивается пocrОянствоМ скорости охлаждения (при
ус.l.lIШИ постоянства те>mовой фушщип i (Т) const).
Отметим, ЧТО условия, отвечающие однu...ерJIOI'IУ }IOСТ)-. Mf}ryT
:ВЫПОЛВЯТЬСЯ нан при :выращивании ирвсталлоп по ЧОХJ1апЬСКОI'I .,
T K и при ПОCJlO!iном росте пJlастинчатых IIрПСТаллов 16811)
ЛШlJlОrичнo определяется скорость охлаждения для дву"ер--
nClro роста:
J'vш +}kIV;p"l'L, (5.8)
rn L постопнПЬ1Й размер кристалла в lIерастуш... панраиле--
НИН.
Д:rя трехмерното роста, IIОТОРЫЙ реализуется в наиболее наж
п"., с праllтпчеСIIОЙ тоЧI\И врения случав роста об'ьемных IIристал
лов:
Yo.,, +-}k,V "t', (5.9)
C " А'l и k z lIоаффициевты фор>1Ы
llолучеипые J\ля скорости охлаждения выражвния (5.7) (5.9)
,юкааывают, что практикуnиая во множестве МВ10ДОВ выращива
Вllя кристаЛJlОВ на растворов раCDлавоп постоянная скорость
О"Jlllждения жидкой фазы В общем случае не может обеспечить
постоянство сиороств IIристаллиаации. В СJlучаях ДJlYMepHOTO и
TflPXMCPUOI'O роста при выборе ПОСТОfIПIIОЙ спорости охлаждcuия
I1JIOIЮХОДВТ (lIонечно, при УCJlOВИИ постоянства темповой функЦ....)
1'''8'1(\0 затуха1lие сиорости кристаллизации во времени. Еще раз
ОТМСТИМ, ЧТО во всех без ИСКJllOчеВВfI случаях расчет СRОроСТИ
ОХJl8ЖДL'НИЯ невозможен без учета тамПОнов функции. С помощью
те..пnпой фунКЦИИ можно также произвестп расчет Teмn"paTYP
IIOTO .'ежима процос.са выращивания нристалЛОВ. Так, для 7pe:x
.'''I'"uro роста закон ввменemш -reмпературы определяется ив
у\ll\внения (5.9) с учетом соотноmе1lJJЯ "'0'" dT/dT:
Т'
). i(T)dT 3 k. p(": -r:}, (5.10)
rJ\e Т' > Т'.
Для роста кристаJlла ИВ точечной затравки исиомый режи>!
охлаждения определяется уравнение)!
т'
. (7) dT 3 k. p'l:', (5.11)
1"
l;оторое получается из (5010) при '1:, О.
m
ПрИ1>едем определение ДОnИ вакристаnnизоаавmейся фазы АЛ>!
BaдaHHoro .....мпературноrо ИFreрВВЛ8 кристаЛJIИ3ации при про.
иввоnьной скорости К)!ИСТВJ1nиаации. Ив (5.3) иедует
dg Ё (Т)ат, (5.t2)
отсюда
g S i (т) ат.
т-
В рабо-re Ровина (6861 ликвnдус и солидус системы MorYT быть
в.ак раввоиесв.ЫМИ 1l ТаК в перавповесвыми, В первОМ случае им
будет соответствовать равновесная темповая фУНКЦИЯ, во BТOpOM
темповая ФУНКЦИЯ, наi\деl1иая ив зффективноii диаrраммы состоя
нии, I<Oторая относится к определенным условиям pocra.
Был проведен расчет равновеспой темповой функции для сн.
стемы ивдий урьма (индиевая ветвь) 16861. Проведено знспеllП
ментмьвоС исcnе.цопание 'J'еаIПОВОЙ ФУПRЦИИ ДЛЯ указанной систе
мы иа примере выращивав:ия иристаллов автвмовида иидия по
Чохральсному (одномерный рост). Надо отметить, что в данной
системе выращивание иристалnов InSb производилось ив расruш
ва, еостоящеrо из двух НОМПQиевтов (In и Sb). Эту систему вnonпе
'\ЮЖНо отнести н раCТ1lOру расnлаву, rДе содвржание Tpeтьero
комПОнента (раСТ1lOрителя), ноторый не переходит в твврдую фаву,
сведено 1{ значениям. близRИМ R ПУJIJO, Т. е. и..uеется очень обоrа
щепнЬ\Й раствор, и в атом случае проблемы транспорта вещества
н фронту нристалnиаации посреДСТ1lOм диффувии практи'IесJШ
нет. П<l-'видимому, позтому соnoставлenив получевных paBHOB C.
НОЙ (штриховая JlИНИЯ) и знсперш..еllТИnЬНОЙ (сплошная линия)
темповых фунIЩИЙ (рис. 5.3) У1<ззывает на их аесьмв удовлетво--
рительное соответСТВИе (ecJlВ учесть поrрemпость внсперимеп-
тальноI'O определения темповой функции to%). ИНЫМИ СЛОВ>I>I1I,
темповые функции UOryT успепmо быть испольвовавы для ОШlса.
Ния И проrpам:мирования реальиых npоцессов роста нристВJ1ЛОВ
ив боraтых нристалливующюlИСЯ номпопента'IИ растворов.
На рис. 5.4 понаван режим охлаждения, найдепный в упо,lЯ
нутой работе. Следует отметить, что приведеВIII<Й в работе Ква.
пила (2t21 пара6oJJич:РСIOIЙ ванон изменения скорости охлажДРНIIЯ
во времени совпадает с резуnьтатами рабo-rы Розина (6861. rAe
та1<Же IIВблюдается параболический ваROН.
Это совпадеШlе не случайно. Дnя малоrо ИllтерВ8JIа -re1шерат)'}>
ФОРМУЛУ (5.2) можно ваnисать в Нlще
l1S а (Т. Т),
(5.13)
(5.14)
rде а темп фавовоrо презращеяия, выраженный в абсолlOТIIЫХ
единицах.
Здесь вы.явnяется некоторая оБЩJlОСТЬ рассматриваемых работ
(212, 6861, ПОСКОJlЬНУ в ОСЛОИУ расчета берутсЯ вначеНИI\ раство--
288
;;: O
"О","
fJg.jl, , -,- A
Z
Р .s,.. 5/5 5" SZ// 5ZZ S2l1t,Dt
;:; ;ь::Н( )-:=Ш ;;:: h
J IIИ дли системы IIISb ..
Рис. 5.".. Режим ох.паждеппя. рас.-
СIJИТ8RНыii с IJОМОЩЬЮ 7емповых
ФУSRЦИЙ для системы InSb
Рве.. 5.5.. ТeмпepaтyfJIGiR :ааппсн--
..ость растворlDlОСТИ
о 8КСIrepJlllleПТ8Jlе R8JIIIЫe;
, mmeliпаи 8П11J1OI'I"СjfJ(!ЩИJI;
11: IIЗllен('ВПе:u n cыm. IJВR С пер8Ту...
роВ
l
Яlf
5 If
5 "
.1 l<"51f,,
1:NUH
и
;;fI 1
: ;
Се
с.
.c'JF1SOIi.
JJlIМОСТИ И изменение равмеров 1<р"Сталла в процессе роста (с уче
TVM морфолоrив). Ho оч:еВIIДНfi, использование метода расчета
р"ж"мn снижения температуры, ЩЩД'lOженноro I\вапилом (21210
х"раитеризуется срашштeJJЬНО бшше трудоемким и пе Bcerдa ДО--
с'Таточно ТОЧНЫМ rрафичсским методом, особенно ДЛЯ П8чапьпых
CTOДllii иристалпиЗ'ЩИIl. Метод Розниа 1(86) позволяет npовоДИТЬ
аВ8поrичный расчет 3113ЛIIТИЧесни, без особых трудностей. и..
по--вядимому, у BToro метода преимуществ больше.
5.3. Ра('чl'Т OI'тимаnьной скоросто nmжeния
температур... из даиных по тe.lllepaтypuoii saвиcи."оста
растворимости
В работе Коновалова и Ли Фуи rа (6891 npоводится расчет сни
жения температуры сист.мы для обеспечения постОJПШой сио
рости роста "ристалпов.
Дана rрафичесиая характсристииа изменения растворимости
CllcтeMbl с температ, poii (рис. 5.5). Рассчитывается режим cnи
)КеЮIЯ температуры от начала "ристаппизации Т. до тeмnepaTY
pJ.I Т! В условиях линейноl'О аппрОRCIIмиропавия НрlIБОЙ pac
"lБОрИМОСТИ n предположении, что процесс протенает рапно
BCCllO и все и..ресЫЩБlше (С о С,) l1дeT полпоСТЬЮ lIa рост ири
сталлов )690, 6981. И получеНIIОЙ Вависимости слрдует, что c"o
рость Снижения температуры прямо иропорциональва тallreвcy
2З9
уrла l1аклопа l<риВОЙ растворимости, ЧВС;lУ центров t<pИстаЛЛИЗI1
ЦПН, сltOрости роста Jqlисталлов и обратно ПРОПОРЦИО118.'Ыlil
....ие раствора и исходной концентрацин кристаллизуемоru ие
щества
Провenевы расчеты и IшйдеНhI П3paNeтpll "РИСТ8Л;JlfзаЦI'И для
rpавзтовL1X свстем (табл. 5.1.) [(39).
Табтща 5.1
Исходные Даввые p.JIJI pae"ie'l'8 ,ежима I"пвжеtOlН "'I'e'IIIIt'p3"Pbl
'0'1 I ".,.IO I I
I'paa"CN
1. .. 1 .1<' .1(.... I ,
rpaD,JCM
о I 2of1 .11,87 99.Ю
50 4.7 95,9 25 4.т 98,3
100 4,82 98,3 300 4,,19 97,5
259 4.Б8 98,8 35З 4,64 95,5
Аверина в др. li04) подошли с ПОЗИJ\иD оrpаНИ'lения числе
цеитров кристаллизации итrpиево жел",нстых rpal1aTOB и ВЫBe
ли амnирическую фОр IУЛУ в предположении, "то число цеитров
кристаллизации Qстается Jlеш.меШlЫМ, е рост кристамов тон<де.
ствев равиомеРl10МУ разрастанию сферическвх зародьппей с нА-
чlUlЬВЫМ размером R.. Прсдпопеrается, "то козффицисв'l'Ы дuф.-
ФУllИи D для всех ИО1l0В в расплаве близкп Me>i\дY собой, norpa
ничный СЛОЙ l) не изменяется ВО времени..
Для обecn....шшя постояnиой скорости роста кристаЛЛОl!
обходимо иметЬ условия, удовлетвОРЯIOП\l1е фор..уле
( ) e { V'б' + 2n p NV(R o +ve)" yj d G 2 } (515)
d, Щliv+1I + VtJ' 00 О. dl' .
rде р ПЛОТНОСТЬ кристаллов; е п (1. С;. C ) +
+ m (С'; с1); С; l<оnцентр1ЩИЯ У.О. в твердой фазе;
C , RОnЦeI1'l'J!ация Fe.O. в шихте; C . ковцеПТрllЦВЯ У ,О.
в шихте; п панлов линии линв.uдУС8 В зависимости 07 СОстава
растворителя (п> О); m иаJ<ЛOН ливии ликвидуса в ЗI1ВI1СIIМ.,..
сти от вs6ЫTKa окиси железа сверх стеХИО lетрI1ЧeCкоrо (т > О);
V скорость роста Jqlисталлов; t время; N число qel1TpOB
нристаЛmJ3ации; fJ НОЭффИЦIlСВТ,
c +c ,+c;
,, т о
G o ИСХОДНЫЙ вес ШIIХТЫ; G 1 вес nOЛУЧСВВLl.Х Itр:истаЛJIOВ;
G 2 вес испаривmеrося растворвтCJ1Я.
240
Для I1pOверIOJ 8'l'OЙ формулы проведеиа серия ЭJreперимeвroв,
оть-уда были ПOJIучевы следующие цифровые да.шые: 1) О.
2:i20 r; 2) lЧ 285 r; 3) 02 288 r; 4) 0,111 (иовц
IIIIЯ \",0. В mихте); 4а) C e 0,156 (нонцентрация Fe.O. в шихте);
:i) C 0,512 (КOlщевтрацвяУ.О.втвердойфаве); 6)Л. 0,3 С";
7) R 1,5 см (радиус выросших кристаллов); 8) р 5,17 r/c,.s;
!I) ,. 1,5 .1 ' см/с; 10) N 8; 11) D 1.10 СМ"/С (эффентив
lIЫЙ коэффициент диффУВИИ); 12) т, 750 С (коэффициент сив
,,,ения температуры JIИЮ1I1ДУОО ва счет иабытка Fe.o.);
13) п '1570" С (коSФФИЦИem снижения температуры ликв-дуса
аа счет влияния растворителя).
Иэ данных, полученных в эксперименте, вычислена I)ффeJcтив
пая температура е 1450f, l<оаффициент 1) 0,258, вреии и
СJЮJIOСТЬ снижении "l'еJ'\fперзтуры СDС"l'еМЫIJ предположении,ЧТО б
IIЗМепяется от 0,1 до 2 см (табл. 5.2).
Табтща 5J!
Врем:eпиiв а8Виеи1ЮСn екороств ОХJlШl(цеllИll еветеll" tcJCOpoen
D еиив еиl:ТellЫ (rрa;t/ч), о"'еспeчивaющnn ПОСТОЛВII)'IO CI\OpOcn.
роста l\))Истwr'n:О8 1,5-11r 8 rм/e в р83личIIы.e IIОllепты вреиеnи)
Время. ч
б. см 28 I Е6 83 I Ш \Ш9 11.1 191 \222
0,1 0,009 0,125 0,292 0,53 0,83 2,22 1,76 2,42
11,2 0,083 0,175 0,338 0,56 0,866 2,27 1,80 2,45
11,5 0,314 0,364 0,498 0,70 0,99 1,38 1,92 2,80
1,0 0,572 0,605 О,73!1 О, !J25 1,22 1,60 2,16 2,86
2.О 0,835 0,000 1,050 2,230 1,М 1,95 2,51 3,26
ИВ дaнш;lХ табл. 5.2 BI\дHO что для обеспечения постоянной
CKOpOC"l'll pocra криcrалла иеобходимо с течением временн УCJ\орять
(Jхпажденве системы, причем раЗIIJI.Ц8 между ha-чаЛЬНЬ1М Ввачением
скорости охлаждения (28 ч), составляющим 0,009 rрвд/ч, и нo
'ючной цифрой (222 ч) 2,42 rрl\д/Ч составляет более 2,5 ПОрЯДНОВ.
"Увеличение толщины поrраНИЧllОro слоя от 0,1 до 2,0 см в нa
'I8ЛЬНОЙ стадии усноряет процесс охJШJI<ДeJlИЯ В 92,7 рааВ (0,1
11.009 rpвдlч, 2,0 СМ 0,835 rрад/ч)_ На последней стадии: 0,1 cы
1.7П rрад/ч, 2,0 см 2,54 rpl\д/ч в 2 раБа.
Иа данных табл. 5.2 следует, ЧТО в начальный перИОД крвстал
ПБации при постояпнОЙ СНОJ'Oсти роста кристаллов 1'5.10.... c.rfr;
r.Норость охлаждепия ДоJJжва соста:в.пнть тысячные ДОЛИ rpaдyca
н час (0,009 rрl\д/Ч). С течением времени она увеЛ&lчивается и
цОСтиraет чероо 200 ч единиц rpaдYCOB в ""с. Э'l'II данные вполне
убедительны, если иметь а виду pocr эатраllOЧНЫХ кpllC'l'8JllIO'В
rpапата. Но в методе CПDВ'l'8JUIои крJreТ8JШИ8IIЦИИ (даже при Ba
2М
пИ'lliИ ЛОI\8JIЬПО--ОХЛ8ЖДаемых учасТl\ОВ) в вачапьпЬtи период
кристаппиsации необходимо lШеть очень оопьшое neресыщеllие
(на 2 3 порядка выше тото, 1\0TOpOe может быть обеспеч:с.lO
укаваипой в табп. 5.2 вачаnьной СКОРОСТЬЮ оxnащдеПllЯ
0,009 Трl\дlч).
tiolj. Проrраmmроваиное ох..-.aждeuпe раствора-распnава
с )-ЧiJТOU ДИфф)8ПП 11 пересыщеuия
В работе Белицкоrо и др. [691, 7231, Урсушша и др. [100] в пред
положении постоя:иноrо пересыщенин рассчитаны кривые ОХJIаж
депия с учетом ДИФФузии как фактора. лимитирующеrо пропеес
кристаплвввции.
Б результате реmения necтBIjBoHapнOro уравпения дпффузпи
в сферичесl\ВХ I\ООРДlШатах (сферическая ветравка в центре сфе
ричееl\ОТО I\ристаппиааторв) попучено выражепие, ПО KQТOpo>ty
с учетом аксперимевтальных I\)JИВЫХ растиоримос:тп [82, 424]
ПрОВедепы расчет:ы завнсимости скорости оxnвждевия, скоростп
роста и размера криствлпв от аремени оxnаждения раствора
С I\опцентрацвей 18,1 вес. % И температурой насыщения, ранной
{24О1" С. PeaYJIЬTaTЫ расчетов отражены трафllчееки па РИС. 5.6
и 5.7, OTllyjla вядно, что в ааВИСИМОСТИ от изменения рвдвуса R
.ры рВ8Т11Ора, npиходящeroСЯ lIa одну затравку, при иамепеПlll1
пересыщеввя (В 3 и 6%) I\ривые охлащдсвия носят равnичвыii
харак..ер: ДJIЯ пересЫЩ6ИИЯ 3% при одних и тех же зпаченпях
козффициевта диффувии (0,5; 1; 2 с.."/сут) все крввые (1 3) lШеют
бопее попоl'ИЙ хоп, а ПрИ пересыщевии 6% ход I\рИВblX (4 )
стапо:вится более НРУТЫМ 1 ЧТО rО80рИТ о заметных изменев:иях CK(r
рости роста I\ристаппа.
:6 Z ,!?'
4;; I<.J
4 6 "'1
4Z l!l
s
6 6 ,8 О 4' ,,' ,Z,6 О
r.q'm 6".qНJ
Рис. 5.60 I\ри..... mвжепия температуры при вuрвщиввввп ферporpвиатз
Праю::: D. ; 1;2 /cyr; J R ==-2!аа;В. ==-8%';4-----8 R """ 3а1;В.::::8%
Рис. 5.7. 88В1к:mrocть размера. скорости роста JCРИСТ&ЛЛ8 ОТ :времени I\рИС
I'ал:nиэцив:
При D =- О.'; t; 2: CМt/cтr. Н::= 2: см;В.::::;; 3%'; J :r 1I3IIeIICIIIШ радиуса Iфвcтaпna 11;
, , ив-еаеиио CJ(opOCТlit роста JtpllСТВJШ8
flLD
,JJ8JJ
lINO//
24а
fz: [JJ ",m ,
24
'6 2
,,+
: :
f, O J,1l/i 1 c'"
f КSj '.C
'2
".то
" '" J . '
о , Zr.",m
1-'11<:. 5.8. Зависимость времени охлаждевин от объема раствора
ОМВЖ,ДetJJJе от 1260 JtO fOSOO с; D == 0,5; 1: z CМS'crт: Ж пересllЩ8ВIIf: 8%:
4 IJ lJереСlolщснне В%
Рос.. 5.9. Завис:иж>CI'Ь :вр('меИII роста BItТp8.ВOK раввой иепич:ивы от CKOpOCТII
о"(..Ч8JЦAfJIIВR системы
I "lQЧеQ8Я 88'фавR8.; . 11& ем; . 1/' е.; .. I/S ем
%.,
,,,0 J
,,50 ,
z
1/,0 ..
,117"0 в.z 0.+ 0l::
&'" I
.т z
; т J ,
.! --....;::
о ff
*' q"
4i'l"t" "
P'l1('. d.IC.J ЗВВ"lIСIf.МОСТЬ :времени ()][ЛiElждевия раС'1'вора (rсферы 1 СМ):С пс
l,еСLlЩСlIВ.М 11 3% от кс:зффициemа двФФувии (исходная аатр"""а " . R/4i)
п. tM 1 /cтr: 1 0,5; . 1; в 2
Pllc.5..11. З;mвсим C'lЬ :врскеви ОХJl8ЖДевия 88TpaBCJ( раапой :величIшы
от l1 ресwщевия и JCозффициеВТlt днффузии (rСФеl'hJ t си)
Ilересыщвие.. %: J 3: 11; . , 3; D. си'1/сут: JI" 0.5; ., s 1; 3.' Zi
I ;;::: 12I 'CJIO'" с; CI JI8JDIYC 88t'JNWC8
в определсиных условиях все шесть кривых преобравуются
в ТОЧI<У. Этот темn атурный интервал от температуры Hacы
щения {240 ДО {2ОО С, скорее веето, Можно оцепить как пере
IJХЛ8ждсние, эквивалеНТНое вc.nич:ине нритичесноrо пересыщения,
xapaKTepHoro для роста rладких rраней иттриево желеаистоrо
rp811aTa.
На рис. 5.7 првведены аависимости скорости роста и размера
Кристалла от времени охлаждения раствора при ра:шичвых aнa
"епияж коаффИЦJlеnтов Диффуаии. Скорость роста в начальлый
lJepHOA кристаллизации нарастает с увеличением пересыщеIlИЯ,
а затем, ПО достижении lIеJЮТOрОro мансвмалЬDоrо SВ8чепип пере
Сыще-I!ИП, падает за счет увеличения объема нристалла.
143
На рис. 5.8 представлены I'pllJlые' отра>liaIOщие аRВИСИМООть
времeIJИ охлаждения от объема распора, oТl<yдa B&\ДIIO, Что с YBC
ЛllчеНlJе>1 пересыщения от 3 до 6% (I<ривые 4 6) время, необхо
ДlDlое для I<рИСТIIJ1JПIЗIЩВll равных объемов растворов, соира
щается более чем в 3 рава (I<ривые 1 И 4). Наиболее XapllJ<Tepllbl()
зависимости, получ:енпые IJ результате проведеввых расчетов, ПО3
ВОJlяюТ заклlOЧИТЬ, ЧТО IJRЗК()СТЬ раствора с повижениом теl\lпе
ратуры должпа П)Jиводить 1< дополнительиому снижению СI<()рОСТИ
охлаждения раствора и скорости роста К)JистаJlJlОВ.
Принимая начальный размер автраВОI< одинаl<ОВЫМ, Урсуляк
и Белицкий [100] расчетяым путем nOI<Взывают, I<В1I должна из
меllЯТЬСR кипеТИl<8 процесса при росте кристаллов рааной вели
чины.
На рис. 5.9 приведены 8ависимости, отнуда
ВИДпо, ЧТО С увеличением размера затравок св.оростъ ох.лаждепип
раствора ДОЛ)lша IJOзрастать, причем при одпо:м в тоМ же пеIJесыще
ПIIИ и коэффициенте диффуаии СИО)JOOть poc-ra затравки (Л/3
1/3 см) в 2,5 раза больше, чем скорость роота точечной (т. е. почти
нулевой) затравки.
На рис. 5.10 П)Jиве.цены кривые ОХЛ8ждения раствора при paв
.I1Вчвых значеНИRХ I<озффициента диффузии. В исследовапnых
7е)шературпых ооластJIX (1230 107OO) эта зависимооть невCJIИКВ:
все три I<ривые располаrаЮТСR БЛИ8КО lIpyr к Apyry.
При малых размерах затравни времн оxnаждеRИЯ существенно
а8ВИСИТ от величины I<озффициепта диффУ3ИII и пересыщепня
(рис. 5.11). С уаеШ1чепием рlШмера затравки время ОXn8ждепия
распора уменьшается, причем ЭТО ивменение теМ резчс, чем :м.спь
,пе l{оаффлдиент диффузии н пересыщение.
Влияние переrdemивавия на снорость СПИ)I(еНI[П тем:пера"l'УРЫ
рncтвора рассмотрено БелицRИМ н УРСУЛRI<ОМ [691] для случая
RрИС"l'мпи:вации R8R IJ статическом, 'Т8В: и IJ динамическом режиме
с учетом зависимости I<оэффициента диффувии от температуры.
Авторы иыбрали для D (Т) предел 5,O O,5 смЦсут; 8ависи
мость козффициеllта диффузии от температуры представляется
ввнде
D (Т) = 21,5 + 2,1.10...,2 T
(5.16)
ИСХОДlIЫ1dИ параметраыи ДJIП пахождеввя режиr.,а охлаждеНIlJ1,
I<ак и в предыдущих работах 8тИХ авторов 1100, 6921, испоJIЬзуется
уравнение диффузни
V"Ч' D:Т> :' . (5.17)
rде Ч' С C 1 ; C 1 концентрация насыщения; С I<оицентра
ЦИR в растворе; D (Т) коаффициент диффузии; t вре.lЯ;
Т температура.
Поопе ряда математических преобразоввний получается BЫpв
1f{епие для СI<ОрОСТИ снижения TeмnepaTYPЫ:
1«
в статичесиом режиме
ifT 22/(Т) D (1')
ёiI lr'iC. С,) Х
{ if [ ( ( I "rC,(1'DI C,(n
х dТ ws 3arccos 2 )I ,, C,(T)
")) l} \
(5,18)
. ,динамичесКОМ режиме
ilT 3D(TI/(T)(C,(T") c,('I'I /(T)I'I, Х
iIt IIR(C. C,)(C,(To) ")
[,, C,(T) /(Т»)'"
х d )0, (7') + /(7'))lifT '
(5.19)
r.\e С. - IiОнцентрация В твердой фазе ва фронте крист9ЛJIВ3.
цвв; С, концентрация в ж-дкойфазе на фропте кристaшmaацив;
R радиус сферы объема раствора. питаюЩ.ro одну затравку;
I (7') пересыщепие; 11 ТОJIЩlШа поrраничноro СЛОВ, величина
K01'OpOrO изменяется & изменением температуры 11 интенсивности
neреllemивавия: 11 11 (Т. 11);" отиоmевие плотностей в твeJr
""ОЙ и жидкой фазах; Т D температура начала крl!lCТ8JШJlВaЦlП
11з уравяеН1lЙ (5,19) и (5 18) следуют ДОВOnЫlO очевJlдllыe BIr
воды.: скорость DХJIвщдения системы ДOJIЖRa увеличиваться С
у,, ньmeниеи объема раствора, увеличением перооыщепия и ко*
Фm\иевта ДНффу3ИИ кристаллообравующих компонентов, а также с
у\IeПьmeвиeи Iпи]1ипы диффувионпоrо сноя..
ДJIJI начественноrо сравнения режИМОВ ОХП3Jкдепип при G.рис
тзпниззции итrpиeво--жвпезистоm rpaвaT3 И3 перeмemивaeмorо
и пеперемemввасмоrо растворов провсдены расчеты скорости mи
шепия температуры по уравнениям (5.18) и (5.19) с привлечепиеи
'\8НПЫХ Т.и...фееной 182) по кристалJUl3ацив У ,.Fe.o.. из раство--
рителя РЬО 1,1 PbF" 0,35 Б,о.. Тем:пература начала кри
ста;r.'IИ3ацви равпа 1265" С. ей соответствует 2О% ная весовая
КOIщентрация У ,.Fe.O... Б расчете исполЫ!ов8JIИ снедующве ис
ходпые паllпы8: ,, O,9; То" 1265" с; R 2 си; 11 0,1 см;
f 0,01. Так как ко3ффицвепты диффузии rраваmобразующих
КО!olIlопевтов IJ данном растворе в их 9аШfCИМОСТЬ от 8J'ем:перзтуры
неиавестпы, то выбрана mmеЙRaЯ 9ависиМОСТЬ D от Т в пределах
оТ5доО.5с....lсут;D(7') 2I,5+2.1.10 2 Т (см. формулу (5.16),
таи I<ак для бom.mввства расnлaJlJ1eнвых солей D "'" 1 c....lcyт).
Полученные 9ависимосm приведены на рис. 5.t2, отпуда ВИДНО,
.....0 I<аl< I\IUI перемemвваемых' таl< и для вenepeveпnmaемы:х рас-
Творов скорость охлаждения в интервале 1260-----1115° С увеличп
паетсв, а затеи, 1I11'1ИП8Я с 1050" C, падает Такой характер из
Мспения сиороств охлаждenия раствора обycnовлен В9аимны.,
8ЛllЯlШeм изменения иеличин коэффициента диффузии и поверх
НОСТИ раздела фа3 с ПоПНJКeвием температур"" Здесь следует от-
24i5
.....
метиТЬ интересный ВЫВОД. RОТОрЫЙ получаетсн ив nalIHOro MaTe
матическоrо эксперимента: при ОДИНRНО:ВОЙ Clшрости охлаждения
пересыщепие имеет меньшую :величину IJ перемеmиваемом paCTBIr
ре.. С увеличением иптенсивности перемешпвания (до тех пор, ПО---
l\a ивменепне интенсивности llсремеmивалия влияет на толщину
ДИффУНИОИИОI'О слоя) величина пересыщеllИН (из---за большей paB
номерНОСТИ распределения) Нак бы умспьmаетсп, а ЗТО ведет R Trr
му, что рост кристаллов ПРОИСХОДИТ в УСЛОВИЯХ, более близ
них 1{ paВНOBeCHЫM
СраВНeIше СТ8тичесноrо в дииа:мичеСRоrо режимов показывает,
что: 1) при одяом В том же пересыщенвв раствора перемеmивание
; o 7 z.ogq /z 1f; .;/'g"/,,
z. f L 8
:1\;
'OffO ПSD /Z50 t.. [:.
Рвс.. 5.12.. БавиCИИI>CТЬ скорое
: o;;=;:: := e :{{2
из перемеmив8еМOI'О (2) и 8e
перeншmвaем:оrо (1) раство
РОВ
увеличивает (до определениоI'О предела) скорость роста I<ристал
лов; 2) рОСТ кристаллов из llере:мemиваемоro раствора nроис.ходит
в условиях, более БЛИЗl<ИХ 1< paBHoBecllым; 3) перемеmиванне pac
твора 8IШ.':JительНо СНИiнае1' количество захватов Ма'Iоч.ноrо рас"
'Твора кристаллами.
Использование приближенных метоДОВ ВПQJIне оправдывается
rJIобальным поW'одом R оценке процесса Rрнсталлизации: ив pac
'ТВора:. содержащеrо rn r pacTBopeHHoro вещества:r при кристал
лизв.ции должно выделиться (т п) l' I<ристалличеСl<Оrn "'ате-
риала. Основная трудность в точном определении вел:ич:ивы n.
Оиа может составлять ВlIтектичеСh-yIO долю кристалnизуемоrо "'18
териала (от 2 до 10 вес. %), но расчеты строятся таким образом,
чтобы процесс кристаллизации не Д,остиrал этих :вна-че:ний.
Более существенным должеlI быть :вклад от той части материа
па, Rоторая остается более долrий период времени в растворе в
CВJJY медлеПl'ОСТИ диффузии, причем с понижением температуры
эта вслич:ина должна возрастать.. В среднеМ она может достичь
10 15 вес. %. Таким образом, без учета величины п omиБIШ
в расчетах может быть 20% (686].
I\аl< ПОl<азал вксперимеJIТ, приведвнные формулы "OI'YT быть
нспользованы для под1)ора ОПТИМ8J1ЬПЫХ условий аьrpащивания
кристаллов ив выоRотемпературныыx растворов. Причем надо
ваметить, что расчетные значения температурноrо rрадиеНТ8 БJIИЗ
ни R ЭRспериментвльным данным, полученным ЭJIвеллом в Ни
24i6
""о.. 1401. Однако прииедeнпъJЙ расчет отличается сравви ельно
f}ол:ЬШОЙ трудоемкостью. MHOro RСХОДПЫХ naJIBblx. ROTopble. J(8H
rо80РИТСЯ в работе, :взяты из ЗRСDерим:евТ8, нельзя определить
с БО;IJьmой точностью D,6, ЧТо, в конеЧJlоN' счетс, СRажется На ОIЮП
чатеJJЬНJiIX ре"ультатах расчета. :Кроме Toro, на корректность pac
ч.. а должен оlGlЗа"fЬ в:шяяие ИРУ'lтеяпыii: rабптус растущих 1tpll
стаJlЯОВ (все "ристапJlы СЧИтаются сфераlllИ).
Проме укаЗ8НDЬ1х расчеroв режима охлаЖ}tе,llIН. rAe в основу
а31тадывается посroяппая Cl<OpOCTh RРИСТ8JlJmзации. Урсупяк
11 др. 1100, 692], Белицкий я Урсуляк (6911 берут в основу расчета
"(1 посroяппую скорость В:РИСТRJIлвзации, а ПОСТОIПIIIYЮ IШJI1lЧ}lН'У
Ш'(JОСьпценин, HOrдa ОНО не превыmaет опред леВ}Joii. вeличипьr.
Считается, чm ма JSeJIJIЧИН8 псресыщенвп не S8ВИCUТ от темпера
"}'(lbl, что в Rакой то мере подтверждается резУJIЬТRТRIoШ Dsмерения
ШJ'[(lИIIЫ t..'ТаС".fаБШIЬВОЙ зоны дли рас'7'Воров солeii.
Ре"iИ" охлаждения, приведеllПЫЙ в рабо е УРСУЛЯl,а я дР.
1(j!J2I, существенно оТJiИЧается от рапсе пряведспных данных :КBa
нн"'" и дР. [2121, Розияв [6861, :Кововалова я дР. 14391. Но oc
Il()n!lOе преИ'fYЩество зтиХ работ \439, 6921 по сравнению с работа
.111 1212, 6861 в ТOlll, ЧТО В пях осуществлена попынаa учесть диффу
зпю иристаллизуемых компонентов IC фронту нристал:пи:sвции..
к"к фаК"fОр, лимитирующий процесс роста кристапJlOВ. Из Broro
Dlюлпе очевидна возможность ПРИМСII(lJ{ИЯ 3ТИХ методин для pac
'Юта реi1\И Ш охлаждения при кристаллизацпи IJ равбавпенных pac
H()pax « 20 вес. %). Аналоrичный расчет по методике :Квапила
\:!'121 и Розина [6861 при ИСllольаовапИи раввовеС110Й I<pИВОЙ pac
ТЗОrИМОСТИ в случае разбавлснных растворов :мои\:ет дать Roppe"T
ные результаты лишь при очеflЬ маЛЫХ скоростях охлаждспия и
M8..1JhIX обърмзх раствора.
ПроrРflJ,Iмирование охлаждения систfмы в условИя% МЗНСII
ма.'ьной стабильпой СRОрОСТИ роста кристалла отражено в работе
Шеела и Эnвелла [1131. Они предложили вести npоrраммировапве
режима охлаждения при выращиваllИИ вристаллов из pacтвopOB
расплавов с учеТОМ максимальной стабильной скорости роста [6951,
веЛ1IЧlПlа которой уменьшается в процсссе кристаллизации с YBe
1UIЧспием размера I<pистапла. Рас..ет """СВАюа охлаждения при
"то" осущсствлпется по методике I{вапи.ла и дР. 1212).
1'.тJAHA 6
ОСНОВНЫЕ Ф:И3:ИIЮ ХИМИЧЕСRИE
ПАРАМЕТРЫ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
6.1. Общие I<ритерии ВЫСОlIDТомпературпоii
растворпой I<ристаллизации
Во:вможность синтеза в:ристаЛЛОIJ расСматриваемым способом
обеспечивается РИДОМ общих СВОЙСТВ м:ноmв:омпонентных систем:
1) СI<ЛОВВОСТЬЮ любоl'O pacTBopennoro вещества 1< самоукруп
IIСНИЮ На основе принциnа стремления системы R минимуму CBO
бодной поверхностной знерrии 1;
2) способностью частицrомоrенной среды 1< межмолеl<УЛНРПОМУ
...,:ваимодействИIO с образованием Rвasиустойчивоrо состояния
atстастабильной области;
3) переходом ОТ rомоrеИIlоrо 1{ reтероrенному равновесию в C
отnетствующих фИЗИRО ХllМllЧеСRИХ условиях
Примером, отражающим действепвость первоrо из уназанных
пуннтов, моЖет служить самопроизвольное УКР1шнение зерен IЮ
ротка тобой соли, нзхoдяrцeйсн В собственном растворе
Химикам очень хорошо известно явление llрсвращения мелко
:вервистоm порошкз с течением времени в крупнозернистый arpe
raT ва счет равницы в растворимости мелlШХ и кpfIШЫХ частиц..
На зтом пpmщипе rордеевой и Шубниновым (7001 был разра
ботан метод выращивания кристаллов сеrнетовой соли ив по
РОПIRообразноrо реаl<тива, находящerося долrое время (до
140 сут) в собственном насыщенном растворе. Смесь Bыдp'''HBa
пась во вращающемся барабане с почти постоянной температурой
(24,3+0,10 С) (рис. 6.1).
Раствор подверI'3ЛСЯ периодичесl<ИМ температурпым нолеба
нияЪ!, составляющим 0,6 ,70 С за 1,3 ч. Уже через 10 дяей прс
быванип в таком режиме отмечалось увеличение исходных верен
настолько, QTO были равличимы ПСВООРУll-\еННЫl\( rлазом отдель
ltЫe оrранеппые нристаллы; по llроmествии 140 дней вместо
исходной пудры появилась смесь ив] в:ристаллов :велнчиrюЙ
около 1 СМ.
1 Зто соответствует npипципу п. :Кюри: с<Совопупвостъ ICриcтaшmв будет
Jlмвть ltfJfПимальную энерl'ПЮ, lCОl'да их полная поверхность f5удет И8имеНЪ
(ше;,. 1699].
24i8
. ' 0 / )
/B /
О 1'0 "О ,ZO z; "1'"
со
PIIC. 6.f. :Кривии З8IIИCИМOCI'И ICРУПИОС1'И вереи ПОрOIlIRа сеrветовой соли ОТ
uрем:еии
Рис. 6..2. C:X изображение.мemcтaбJшьнoii oбnaсти МеждУ .naби:пь--
ВЫ)! растворо.. (1) И ИОШlCl.lЩellll1olМ paCТllOPO" (2)
Известно также, что кратноврсменны:й вырев смеси pacтвop
раСПЛRJIНЫХ НOМIЮIIРН70В до 800 1000'' С с последующей заl<ал
коЙ системы ведет 1< значительному yDеличению (ИНОI'да На 2
3 llорядка) зерен исходвоrо ПОрОШI\ll.
Вторая особенность мпоI'ol<омnопеитllых систем ОТRосится н
IЫЛИЧИЮ метастабиm.nой области, отражающ.й СКЛШIIlOCТЬ рас-
таоров "переохлаждению, т. е. J( некоторому замедлению npoцвcca
отдачи избытка твердой фазы, ноторую система н силу термоди-
на>lИЧССКИХ нритериев не может удержать в себе.
[{аl<Ие сПJlЪ\ Связывают частицы в растворе, чем оии определяют-
СЯ н нак преодолеваются при нристалnиаации? На "ти вОПРОСЫ
Мощно надеяться получить ответ при более I'лубоком иаучении
прв:роды растворов а предкристмлиз8ЦИОНПОМ состояnви.
602. М"тастабильная ооласть
Ыетастабильное состояние это сохраИЬR..'Uе системой рВВllOве
СИЯ в температурной области, веСRОЛЬКО ниже равновесной. На
рис. 6.2 область над кривой 1 ирИИ8Длежит неустойч.иной, лабяль-
Вой области, rIte В:рВСТ3J1ЛВВ8ЦВJI возможна при JIЮбых sвдаи
IIЫХ параметрах. Под НрИВОЙ 2 находится область ненасыщеинЫХ
раСтворов стаБИJIЬпая ооласть, в которой пе происходит рост
l рllстаЛJIОВ, И, наконец, Ме""мду ICрввыми 1 и 2 располаrается MeTa
Стабильная ооласть ОТRосителыlO устойчивое (в терминах ди-
JJВlilпческоrо равновесия) СОСТОЯНие системы, во ОНО станоВИТСЯ
IlеУстоiiчиВJDt при :введении в систему примесных или затраВОЧJlЫХ
)'атериалов, а таиже при перемеmиаании раствора.
Чем сильнее взаимодействие растворенных частиц с раствори
тt'neM, те... больше пenич:ипа (ее чаще пазынают ширииой) ...ета-
СтабвлЫlОЙ области.
Потенциальный заиа" "ристалпичсскоI'О вещестаа. храпя-
щеI'ОСЯ в ЖИДКОЙ фазе раствора, полностью НИКОl'Да не выбирается
t4i8
.. практически не 1I1О,,<ет быть выбран. НаЕ BII;\HO на рис. 6.2, тpa
ввца метастабlJльпой области изменяется менсе В:РУТО. чем кривая
растворимости.
СледоватеЛЫIО, с уменьшением RDндентр8ЦИИ раСТВора раз
НИЦ8 между извпеченны:м: КОJIИЧеС"l'ВОJJ вещества и Rолич:еством
вещества, CВJI33ВНоI'O С растворителе» БОJJе(' npочными свла:ми
СВЯЗИ.. возрастает.
Изменеllие I\lетастаБИЛЬБОI'О СОСТОН]IИЯ IJ конJ\ентрироRlIIIIых
срс;(ах находится в большей 8ависимости от величины ПОВСрХ
ПОСТJ.f:, объема расплава, от rабаритпых данных вппаратурв()й -ча
ости (ВСJIIIЧИПЫ И формы В:рИСТ8лnиааторов, :мешалок, I\ристалло--
дер,кателей), чем в разбавленвых pacТllOpax.
Причвп д.тrя ивмевеяия воJlичины метастабилulOЙ области МНIr
ro пt.lеIШО в ЭТОМ слон\Вость ее ОДНОЗllачн:оro определеппя.
l1актср и Рой [701] обнаружили при Rроотаl111изации молнбца
тои Ба, 5"1 Са, Sп ив раствора IJ расплаве хлористоrо пития БШ'lЬ
ШI[(' ИПДУl\циоппые периоды, т. е. большие области переохлаJlЧ(е
..иii. пpt'ДlПествующих начаЛЬDОЙ CT"J\IIII I.ристалливации. Hacы
щеlll.ые растворы охпвждаJ1JlСЬ от пачалЬНоЙ температуры700
8()О' С до Rоъmатвой, и скорость охлаждения составляла от 40 до
200 rрадlч. 3ародышеобразовапио и рост первых кристаллов ис
СJl'8дова"исъ мстодом ДТА и изучались под микроскопом. Нриста,,
J1JIвация проводилась посредством reTeporeHHoro зародъппеобlШ
30Ball1lJ1 при Nалых пересыщеиинх. БыJ1o Вамечеяо медлевное об
разовавие зародышей па частицах алувда или платины в течение
ИUДУКЦИОННОrn периоца от 0,2 до 14 ч. 3арождепие кристаллов па
ходи'J'ся а сильной зависимости оТ материала тиrлн: дли RОрУП
ДИ80ВЫХ тиrлей, имеющих NНoro неровностей, метастабильнаJJ
обпасть заметпо меньше, чем для платиновых. Этим и объясняется
тот факт, что ШlДYlЩИонвыit пернод криС'laJ1ЛllВaцllи вольфра
Id3ТOB бария и стронция при одиnаковых скоростях охлаждепия,
при использовании платиновых "l'Иrлей в 2 рава больше, чем в слу
чао RОРУПДИЗОВЫХ тиrлей.
IIa основании RоличесТ1lевных исследований делается :вывод
о ТОМ, что скорость зарождении едииичвых кристаллов больше
та... rдe менее ровная повеРХНОСТЬ. на норундивовых тиrлях
ВLlше, чем на п.латииоВLIX 'ТIП'лях; зарождение крис.таллов проllC
ХОДИТ В зависимости от векQТОрОЙ RРИТИЧесной Clюрости охла;li
дения: сначала образуется :....Ножсс.Тво мелlWХ нристап.п.ов; рост
ИХ Il8чиваетси только после достижения системой определенной
степени пересыщения.
Обработка даlJПЪ1Х по расТВОРИМОСТИ и фазообразоввнию в си
стемах, ПCnОЛLауеашх для ВLIp3ЩИВanия Rристашюн У aFe.O..
[423, 462], ПОЗВОЛИЛа па оснонании определения растворимости
с I1римененнем ватравочRыx кристаллов У .Fe,p.2 и одиовремен
IIIJIi\1 фиксированием температуры начала сповтапноrо аарVlI\деI1f1Я
'эFеljО12 определить ширину метастабиnьвой области в системе
у .}'е.О.. РЬО PbF. (р.,с 6.3). Для 25% HЫX рnствор()в
t50
Y.Fe.012 в растворителе 1,IPbO IPbF. при 13300 С ширина
".етастабильnой области составляет 200. С пvвижевв:ем темпера
туры до 1260" С mирина ,штастабильиой области увеличивается
до 40" С. С переходом в ПИЗliотеъmературную область эта разница
заметно возрастает и иблизп эвтектики достиrает более 1000 С.
6.3. llересыщение растворов
Выше было поназано, что метастабильвая облвс:ть совпадает с об
ласТЪЮ переoxnвждевия растворово В общепринятой расплавной
терминолоrии переохлаждение часто употребляется как СИНоним
пересыщения растворов.
n растворных системах пересыщвиеe обозначается спедуюЩIШ
образом: "'-С С. С, тде С концентрация при данной Teм
I1сратуре; С. нонцентрация при насыщении; "'-С абсолютное
п.ресыщевие.
На прантине в высокотеъшературвых растворах перооыщение
тольно примерно эквивалентно переохлаждению: "'-Т Т"""
Т, тде Т В8С теъmературапасыщенвя; Т аадавваи темпера
тура. Относитмыюе пер.сыщеиие или переохлажденве fI
"'-Т/Т НВС ; l' С/С.. если 1'> 1 средапересыщена, 1'< 1
"реда ненасыщениая.
Перооыщеиие и растворе раесматриваетс:я нак состояние IlCo-
устоiiчивorо равновесия между xllмическиы потеlЩИВnОМ среды и
твердой фавы:
"'-11 "'-JIж "'-.....
с пmmжеmroм ТС1\шературы величипа "'-JIж (потенЦ1IВn среды)
J10зрастает, сипа связи между частица ш растворяемоrо и раство--
рllТСЛЯ уменьшается и, преодолев энерrетичооний барьер (т. е.
эперrию актинаЦ1lВ), в реаупьтате фавовоrо превращения частица
переходит из жидноrо в тверцое СОСТО.RВИЭ с ВЬJДспенисм теплоты-
l\рИСТ3ЛЛИЗ3.ЦИИ.
По мере перехода от концентрированных раСТВоров к МCllce
fюпцентриро:ванным происходит постепенная отдача избытка КрИС
таJIлическоrо :вещества.
Однако пр<щентное отношепие neрдой фазы, переходящей из
:ШИДКОТО раствора, постепенно уменьшается, и паступает такой
],IQaleHT. коrдз равность J.L стаНовИТСЯ маnой веnичиной. Энерrип
8КТииаЦ1lll уменьшается, и рост прекращается.
I\ристаллизацпояuое давлеипе. Пэресыщепие раствора опре
:\еленным образом связано со способностыо растущей rрапи крис
таяла развивать кристаллизационное давпепие. '1'. е.. си.лу. с Krr
"l'ОРОЙ rравь отталнивает примеси:
П "Тlп*,
тде П сила кристаллизационноrо давления; С/С. пересы
ЩСIlИC.
151
: i //
f""Z80 ,ZSO j'JpU<!, 0&
Рис. 6.3. И:Jисвеяие IUИ[lППLl lIeт8
стабильпоП обnасти раствора
Y:IIFe..ou в распnаве t.t РЬО
1 РЬР.
()боаиа'ielOUJ те :нес.. что и на рис.. 6.2
л. кl'J:/с.ч Z
,О
. .1
.. 02
,-9 (.0 "f.
С/С.
Рае. 6.4. 3aВUCIIHOCI'Ь криста.пJ[II.ШI(IJOННОro Мв;1е1U1Н ffl.' ПЛИ
ерВllей (211) n (НО) ИВВСl\ОВ
а теopersчеСNап II.рИВ8И; tJ 'RPивая для rрвllИ (111): . Elli-
tпepвмeвraпьвaн II.риваJt nля .-рани (110); 1 ICJ'RC'I'вnп растет; . рОСТ ПJlекра'1'JШCtJ
I; и/сот
МА
ДZ
" S ,,, 'S4 C
О .1;# 1f,6 f42 ,дs
AS.I c. Р/"
l'J10. 6.5. ЗВВ"Сl!МОСТЪ скоростеп роста "рооll (0001) и (0001) ZnO от ПI!J,еоы
ЩениЯ
Y [2] j'O S&N'C
ts /
'-'
д
О 4' '-О ,-,
АВ,I/"'А
Ри(". 6.6. 3nВИС'IМОСТЬ ClCорости роста rpl\Вll (1101 У :l1«'et.0ll от вepecш:I1ClIlIЯ
Такая ваВВСIDIОСТЬПОТС/С..(Рис. 6.4) CBlJJ\e-nтЬCТDyeT ото." что
С увеличением пересыщeвиJI величвва И)lВCТIIJ1>UI38Ц11Oввоro дaB
лепин rpани увеличивается.
Количественная характеристика "ТОто параметра дана в pa
ботах ШуБНВlIOва [7021, БоRИЯ (7031, но наибольший икnад внесен
Хаимовым МаЛbl{ОВЫМ (704 707J, который ПОЮIaВЛ нВ npимере
:Н:В8СЦОВ 1 ЧТО ирвсталлизациопное давление при уВСЛИ"lевии пе-
ресыщенип может достиrать (Ii 8ависимостн оТ снмво.ла rрави
11 ..атериала преnятствия) 20 40 иrс/см'.
С увеличением nёресыщенин кристалл MO"16Т «закрьrroй»
rранью ОТТ8ЛllИвать все больший и боJ1Ь1ПИЙ rpys. Решающую po.'lЬ
в захвате ИЛи о'l"taD1ШВании преПJlТСТВИЙ иrpают условвп: ПВТaJlDЯ
растущеrо Rристалла. Если растущий кристаnп. не имеющий спай
152
ности И обладающий большой прочностыо, питается раиномерно.
воз>южность образования ВИJllOчeпnй MaTO'lНoro раствора
СИО)IИтся 11 миниму>!}'. Следует -rа1lже Ilыиратьь наиболее выrодпое
расположение растущеl'О 1Iристалла. на примере 1Iварца было no
Базапо, что оптимальным В8р11ЯПТОм. является IIертика1lЬИOе поц
вemивание S8Тр8ВI\И.
J\:pIl'ТИ'IeClI(Je ПСрЕ'СЫЩt'ппео Известио. что C1l0pm:.n роста 1IрИ
сталла возрастает с увеJIИЧeВИl'М пересыщения. Одиаl\О необ:<Q--
ЛИ"Ю c-ч-иТВться с величиной нрптическоm пересыщепии, ПОТерое
определяется соответствии с изменением СОСТОЯНИJl rладкnx
I'раней: при .,aJIЫX значениях нересыщетш рост rpапей OТC]'Т
ствует. С пер"ходом чер..а определепаую иелпчипу, павываемую
БрптичеСI<lШ перl'CЫЩeНИВМ. с""рость роста таких rpаней имеет
липейную ваШIСИМОСТЬ от пересыщения (РIlС. 6.5).
Првмеры подобпых СlIстем имеются в работах по rидротер.-
.ШIIЬЯоЙ "РИСТВлливации [708 71O].
Ддя ЖCJIе3истых rpаиатов веmrчина КрИТИЧCCRоrо пероо
нпя (рис. Б.6) составляет 0,4 1'/."" ОДИа1l0 3ТП даJlпые носят иесь
ма прибnИ>НI.'НПЫЙ характер 183010
6.4. RОН(Iellтрааия растворов
Ра('."lВоpъrрасп.лавы, вспопъзуемы1e ДЛН выращиаанип КрИC'J'8JJ.1IIJВ,
оХватывают mирокуro raMМY составов: оТ сильно разбавленных,
составnнющих 1 2 вес.'Уо, до кorщeптрпрованвых от 50 до
80 Еес. %. с IIВМенением 1I0яцентрации раствора меняются и 1Iи
НCТПJIа растворения и КРИСТAJlниаации, 11 механизм )ЮСта кри
СТ8ЛJЮВ..
Отсюда вытекают 11 нв>.енепияв Т8ХНOnOПl'J8Cl<ОМ подходе 11 во--
просам J!ыраЩИIJапия крвсталЛОИ IIЗ растворов расплавов разных
1I0Пцентраций. Достаточно чCТJIО ПРOCJIе,...иваются три области
с разпвчпыми Бонцентрациями: равбавпенlIыe растворы от
1 рр 10 вес. 'Уо; растворы средних концентраций от 1 15 до
25 30 Еес. %; более Бонцентрнрованные растворы от 30 до
6O 80 вес. %.
Основная цель использования растворов слабых ноицеПтра
ЦИЙ - вы:раЩИ1J,авие тонких плевок в крис.Т8ШIOВ на ориевтиро---
В81ПIЫХ затравках.
Растворы средних I<OНljeвrplЩllii получИJIII наибольшее pac
нространение [43] в синтезе раствор раСПЛаиных кристалЛОJ!.
Преимущество ПOlщевтрированНLlХ растворои: 1) сильная aa
mrсим:ость СКорости роста от пересыщенпя, отсюда ббJlЬ
IUВe спорости роста КРИСТВтIОВ 1711, 712, 846]; 2) БМьшая
иерОЯТIJОСТЬ образоиания 1IрИСТAJlлической фааы З8Дll.ииоrо co
става.
t5S
6.5. Скорость роста JlриетlWЛОВ
ТеоретвчеСНl1 самые высокие скорости роста кристаллов MorYT
ЦОС'lИ1'ать 50 с../с. эllcllсримевтаJlыlьt1\8Iпtыc по скоростям роста
"рвсталлои примерно на 1.5 2 ПDpЯДI<а НИ)Ке.
Тан, транспортировиа ПИтания в статическом режиме сводится
11 объемпой ДИФФУЗIIН, и дипампчесном наряду с объеlllНОЙ дпф
фузиеЙ добаВJIяется Иllпзд rидродинамвчсClШХ величин.
БCJШЧина здсорбционноrо слоя, черcs II0тарый осуществляе...ся
фазовый переход ив Н'ИДIIОЙ В твердую фазу, в стаТИЧС4;Иом ре-
iRиt.tе раана пра:нтически толщине объема раствора, в динаr.fиче
CIIOM режвме распредмение вещества ио всем объсмо раствора
устанавливается примерно одинаковое, вместе С тем ТОnЩIШ3 aД
сорБЦВОll1l0rn CJlоя резно уменьшается в составляет 10 см
(...абл. 6.1).
Таблица 6.1
3ав&си.иость Сlrорости роста ICpИCТШIлоа r ОТ СI,орасти перемеmявзН1V1
У 1 расп....ва ПО lПee.пr 11 ЭлВOJlJly [113, 227)
способ I1epellemивавип V...CMIc . см У. CII/"l
ДПФФУ.Я" 5.to ' 2,7 2.0.20 ' 2,O.2O---'
J{оивекция 4.IO ' 6,O.10 ' 7 ,O.2O---' ,O.20 '
ТеХИDка пеpeъrmпmmmл с
}'С1iореПIIe1d. 1,0 1,2.20 ' 3.5.1O ' 2,O.2O---'
Тоже 20,0 4,О.IO ' 2 .0.IO L..6.0.20 1
200,0 t ,2. 20--> 3,5.2U-l 2 ,8
Механизм ис-rpаииаnия частиц 118 здоорбцв:оnноro сдоя и IIрИС-
та,lЛ с ув.пичс.иnе.. перea,ццcmш меняетсн от об"Ы'мной Н поверх-
ПОСТlIОЙ ДllФФУЗПII 1Б57, 7ИI.
Таким образом, снорость роста IIрnетаплов НЗ растворои-рас-
П."IaJЮn опреДCJIнетсн двумя основиыи параметр8МИ: ДИФФJ'зпей
и С:КОрОСТЬю пстраивании частиц в кристалл
Прll ИЫсоJ!ИХ температурах оба проqесса MorYT иметь сонзмери-
Ъ!ые Скорости, с пони)Н.nmeъ[ температуры эта разница возрастает
так, что в НИЗI(оте:r.mератур1l0Й области пИl\fИТИРУЮТ рост крнстал
пов rпаИI1ЫМ образом диффузионные процР.ссы 15571.
Ниже приведены прииеры эксперИМОllтaJlьноrо определеНИJl
скоростей роста кристаллов из растворов расплавов.
.. Шеел и Эпвелп IИ31 предложили I1]JНМСНЯТЬ осцилпяторяую
кривую охлаждения в области начала кристаЛЛllзaqulf. Пос.кольку
спорость роста нристаллов сложная ФУПI\ЦИJl, ааnисящая от
пересыщения, скорости охлаждения. перемеmивания и от изъ1С
Ilепия дрyrи техно.![оrИЧССRИХ параме-rров. ТО опа может прини
мать разлИЧIIЫО зпачепин..
1М
Шее." (1271 проиел систематизацию условий ВЫращивания кри
стШI':ШВ 8 раствор расплавпых CpCJ1,8X с учетОJ,{ ТOI'O:l что CIiO---
рость тепловой КОllиекции в расплаве составляет 1 3.to см/с.
Сре:!lIее ЗНIIЧеllие СIЮрОСтей роста кристаллов У aYe.O. представ--
.'lепо и табл. 6.1. Из зтих дапиыx следует, что в определеиных yc
:lОВИЯХ cpcJ(Ннe СКОРОСТИ роста в статическом РС)I\IIм:е составляют
2.10 ' 1,o.f(J смJч, а npименепие теХНИКИ УСRорепноl'О ира
щепля (а1<селерaцl1") позиоляет увелич:ить атн ВН>1чевия до 3,5.
. fO l см/ч.
КИЯТКОВСНОЙ и др. (445) оnpеде;rены скорости роста кристаллов
у .t"e.o.. В техполоrичecких условиях, параметры ](ОТОрЬ1х oтpa",
IIЫ и табл. 6.2.
ТабlllЩ8 6.2
За8ВCIDIОСТЬ екорости роста ICpИСТШVIОВ Y.FesO'2 01' енороств.
перем:ешивanвя раствори
СIФj)OCТЬ роста
I I I
=1 Тj}3ЦМи ОПl8ИU1.&- I\paQlt:- ' "
Растворитель раС:'1'ВОра. пия СКоте-. шя. seСОВ&Я Vt. 1U ---J.
о. вес. % /JJ'I 05/....р V т . r/Ч нм'"
1 2,4PEO 2 .8PbF. 26,7 I 2 .2.20 ' 4,1
О,35Е,о.
2 EaO ,6E.O. 30,0 I 3.6.tO ' t
O,03Fe s Oa
3 nаО..........{),6В20з 30,0 f 30 I ,4.20 ' 2,0
O,03Fe 2 Oa
ТО же 33,0 0,5 75 4,0
5 . 33,0 0,5 75 5,0
1; . 30,0 1120=F5. (P:' PC) j2,5.tO--.
.. температура )ЮС'I'а. "с.
Скорости роста нристашlOИ определили следующим образом:
затраики (5 х 5 мм) ВВОДИЛИ в бопьшие массы раствора (более
1 111'), БОТОРЫЙ доводили ДО полпой I'омоrенивацпи (контроль по
пробпым аатраинам) (821. ОпредеЛЯJIВ линейную и массовую CHO
РОСТЯ роста кристаJШОВ У .Fe.O.. (табло 6.2)0
Сравнеяие статичесних и ДIII1ШIИ'ШCI<ИХ условий роста (с...
табл. 6.2) показывает, что n:инеЙПIlJl скорость роста кристап:IOИ
"зменяется с 1.10 X мм!ч (состав 2) до 2010..... мм/ч (состав 3), а с
увеличением скорости вращения от 30 об/мин (состав 3) до 75 об/
/мин (состав 4) ИОВрастает до 4,О.fO мм/ч, т. е. в 4 рава.
Roзффвциент двффуаии. Уже I'оворилось о том, что исспедова
IIВЙ по диффувии и раСТВор расплаипых средах провоДRТCЯ очепь
2М
мало, несмотрп на то. что в саJ\.ЮI\.[ процессе выращипапип КрИСТaJI
лов nиффузия 9апимает основное место.
Нак укааывает в своих работах rеrузин (71", 718), с каждым
видом неравновесноста связана избнтоЧJI8JI эперrия, которая при
первой :ВОЗМОЖНОСТИ должна выдспитьсJl. Так, при раСТВорении
кристалла в расплаве К8кой пибо сопи пронсходит поrnощенве
ДОПOJIlПlТeJIЬНОЙ эперI'И1l (раСТllOревие эндотермнческий про--
цесс). Энерrия, которая Jlыделяется при обратном (3К9отермиче
ском) процессе кристалЛИЗ8ЦИl1 вещества, и есть сзободnая
энерrия, или теПЛОТа кристаллизации, Т. е. энерrнп, выдепиющая
ся системоЙ прн снижении температуры.
Отсюда вытекаст. что ири.стanJ1 по сравнению с 1)аСТВОРОА[
более устойчивое состояние.
Так ,(ак исследование диффузии и раСТDорах расnлanзх свя
вано с большими Тl'хническими трудностями, рядом авторов
провоцилось изучеnие ЭТИХ процессов На I\.ЮНокриста!lЛИЧески'\:
образцах с JlI01IO'IеJlИЯМИ IOIПепек маточиоro раствора. Так, для
Ill1б."lюдевип 8а персмещением iliИДК:В:Х включеllИЙ :в кристаллах
Y.Fe.O.. и области 1000 110()" С Бальва и др. (442) ПСнользоиа'lИ
прпзмаТИЧескиt' образцы (3 х 3 х 10 мм). l'рпдиент и паnpав
леllНН <100> состаВJIял 300 50()" С.
Пере..ещепие жидких JlI<JIЮчепнй JI кристалJUIX наблюД8ЛОСЬ
JI Иl1фракрасном ыироскопе.. Экспериментально было показано,
что Вl<лючения разной толщины (20 90 МНМ) имеют одинаковую
скорость перемещения, не зависящую от попереЧНоm сечении
включений.
CKOPOCn' перемещения Jlиmoчeпий лимитируется только диффу
аlЮННЫМИ процесса,ш. Из И3!ttюреlfИЙ скорости перемещспия
ИКЛlOчепий определяются 9ффеКТИDные козффициенты диффузии.
Диффузия Jlоаникает Jlследствие раsnnc'lИ термо намичесl<ИХ
Пl1ТРНЦВалов, обусловленной разностью КО1Щентрации ИоJtо:в
(72U).
Из за малых ве;lПЧИВ BКJla;I;bl ОПВСК'l'Ивноrо пере!Иf'шиванвя
11 теРМОl1иффУSИII пезпачитеЛЫIЫ. Средяис скорости Пl'ремеmпиа
НИЯ иилючепвй пр" разЛIIЧНЫХ температурах 11 зФClм'КТl1ииые к....
аффпциспты ДИффу311Н предстаиnены в табл. f1.3.
Тнuппцн 6.3
Температ)'рвав 3nJIПСВКОСТЬ еа;орости Dрреvещenпн вК..ючепвii
Н Вффlmти.nноrо I\ОВффИЦиептн ;f;ИффУЗВИ
1030
2050
I v .1. . СМ'С I Н, ",,'с
2,'<0 1 7'80.10....
2,79 8, 70.1O .
1,""
I y.1(' . C>I'С I Н, с>,'С
I :: I :: :: :
',"С
1118'1
1100
156
Раичитапньre из этих данных >teтодом наименьших квадратов
внерrия активации' в велв'lШ18 D. соответственно равны: 58 =+
+: (1 икал/моль в 3,38.lo----a с,,"с.
Температурная вависимость коаффициеята диффувии У .Уе.О..
в Pl,O PbF. В.О. описывается выражением
D З,38.to'е:rр( 5800 f.60(0) си'/с. (6.1)
В эксперименте с диффузией ВJlЛЮчений yчm диффуаии вдоль
"p8HBцы раадела ВJlJIючemre JlРИСТ8JUI определяется Hepaвeн
CТIIOM: R < : . a, R размер ИllJIЮчения; D,. D. R03ффИЦИ
('fITbl диффузии идоль rраницы в в объеме включении: С.. Се
равновесные концентрации; а толщнна поrраIlИ'!1l0rо слоя. Для
включений очепь иапых размеров rраничиая диффувии весьма cy
щественна:
D./D, O,I IO.O; C.JC e 1.10".
Если же толщина ВКJlIO'Iений не менее 20 IIl,"М И rраlШ'ШаJl
лиффуаия не является оnpедспmoщeй, то эти иклады несуществеп
1",1. В работе rеrувнна 11 Rривоrлаа8 17171 дается ВавиСимость СIЮ
рости перемещения включепий ОТ 'температурноl'О rрадиепта:
y (1 + ;;: %) "", п :'!. в ( ) : ' (6.2)
"де 1.. и l..е "ffiПJIОПрОВОДnОСТЬ вклюЧCJIИЯ и "рветалпа; N e
1/"'е число атомов в единице объема кристалла; t\ коаф
Фlll\lIент кристаппизацни; Q теплота термодиффувии.
Если скорость переАlещення вкmoчСНип не зависит от ero раз
..сров, то иьmолняеТСЯ условие: t\R::>- DN., TorAa эта сиорость
"имитируется диффузионным потоком в объеме икпючения при
услопии,. -что температурные аавистюсти растворимости и Roзф
ФlIцн..нта диффузии У .УеъО,. ОПИСЫВ8ЮТCll уравневияМll
С С. ехр ( ;;. ) , D D. ехр ( : ) , Е, теПлота раство-
1'.'IlИЯ; Е. знерl'ИЯ активации диффузии. Иа условий раИС1l-
(' 'ва С я D определяется У:
f D ; .;ч.схр [ (E, + E.)/RТ] , (6.3)
r:te V скорость перемсщеuия aOllbl; G rра;(Испт температу'
ры; Е. энерrия активации процссса диффузии; Е, УДCJlblIая
1en.1J.OT3 растворения
Последнее выражение дает ВО8МОiННОСТЬ оценить сумму теп
"оты растворения и знерrии аIlmвации диффузии. Эта сумма
· fз" IЩ"ро. зисprиn аIIТИ8аQИlI диффуаии COCТ81Iлиет t2
257
СflОТНomевием
D 51.3 ехр ( Ш i:;ООО ) с"./е.
(б.6)
jнерrия аК"1'Ивации равна 40,0 ккал/моль. Сумма 7еплоты ра-.
С1'Воренив и аперrии ак..ив8Ц>1И ДИФФУЗИll. определенная кан
н ранее rрафичеСI<И по зависимости ln У:" t (-}), равна
М,83 ккал/моль. Теплота раС1'Ворения Y.Fe.O.. н BaO O,6B.O.
раина 4,83 ккал/моль.
Энсрrия актинации ДИФФУЗIIИ больше 2еплоты растворения
у .Fc.O" зто еще раз nOДТllер"<даст '1'07 фаК7, чro перемещевие
э(\RЫ лнмитир 'l'Cя диффузисй, а ие ПрОЦССС8МИ растворения и
I\рlfсталлизации.
Ана.'Iоrичные данные [7191 для системы
шо,.С.....Fе.,.v.,ВО12 РьО Вi.O. Fe.o"
Прl1иедены и табл. б.5.
Таблица 6.5
т)'рва.я 3Bt:IJr-им:оеть nopocтll оеремещеввв 3O'Rbl
н кооффвцвента д11ффузии Bi V F. травата н I' ВioOr--F..О.
' . 'С I t:J.T/Ax. V.t . I D.t , I , ее I t:J.T/A$. I V IO---'. I ».10--".
I'pa.д/CN сМ/с см1/с . rpaдlCM CJ.ffc СМ'10
: I I :: I :: :: I ; I ::: I :
IIз ..е8шера-ryрноii ааннсимости pВC'l'lJOpJ1l\IOC1'll Bio,4Ca...Fc...V...O. 1
и 14,2РЬО 29,2BitO. 8,8F...O. найден 7anrепс утла I18JCJЮНа.
Рассчитанная метод.ом наимеНЬШИ"\: l\IJадратов знерmн аКТИ
ПШ\ВИ Е. СОС7аИJlJlет 90+13,0 I1кал/мопь.r:
Jn Do 21,6280
Те'mера-rypная заВИСИ1llOС7Ь коаффИПВСlIта ДИФФУ8ИИ 870то co
с..аnа трана7а выражается формулой
D (3.5.1()11)cxp( 9О000 н ;1.3000 ) см'/с. (б.7)
Таивм оБРll30М, сумма зпеprви активации Е. и удмыlOЙ -reп
"сты растворения Е. СOC"lавляет 102,5 кюш/моJlЪ (90 + 12,5
102,5 l<каЛ/'ЮJlЬ). В ..ох iI<e 8I<сперимеmалЫIЫХ успониях НОНО--
иanовьlы 11 др. [4461 исследоиапа диффузия свинца н IIТтриево )Ке
пезпстом rpaB8Te.
Образцы 4 Х 4 х 4 .... разрезаnи пополам: одна часть
Iюнтроаьnан, д,рyrая подверrалась отжиr}' на Bosnyxe при
259
ТIIOJIИI(lt 6 6
"""""" '''Шlllа (В %) .. \:"-..0.. ".. и ПОС". 0ТЖIП8.
.TJ>Oпы."," I отов<жонuыйIIIlOl<тропh- 1 0Т0.t0I«'0 oыIIllIIoНТJ>OЗblU.dl. I ОТОЖЖ"'.Ы8
обраseц Об разец яw "П3el' 06раsеп n оtlразеl I otlpaaeq
: r ::: I : :J : I :: :: :
10(Ю 11О00 С.. течение 100 150 ч. Содержапие свинца .. отож
,, enных образцах Оllазалось и 2 6 раз меньше (таб.;I. 6.6)
Содержавие Fe 2 + составляет O,1 O,2 иес. %. Отжиrо.. и IIИСЛО--
роде перевоДWl' Fe>+ в Fe" 118 20 30%, во осНоВНая Часть 2 иа
пентиоrо )"еnеэа остается.
ЛorрСШIIOCТiI в поцоб8ЫХ иссле)\овавиях заКЛIQчаются в 'l'O),I,
"ТО при иа..ереlШИ СIIОрОСТИ перео"'щения ЖИДКОЙ зоны ие учnты
иается дсфектность обраsцои и разница между днффуsиоппы>m
и НOIlвеJ\ТИВВЬDШ внладаl\Ш.
Тимофеева и др. (5771 для расчета снорости роста У .AI.O..
па ватраИf<ах при ТeшIературах <1000" С ИСПDЛЬsоиали IIОЗффП
циепты nпффузии, поnyчеIпIыe путем 311страполяцвв температур
пой sависmюсти D, иsйдешюй и работе 11241, .. визкие темпера
туры. Полученные величины D ПрПБСдеllLl и табл. 6.7, а ВВЛи"ИRЫ
Средней СIIОрОСти роста на рис. 6.8.
ТабlJИЦIt 6.7
Температурная 8RIШСИМОСТЪ 1 oзффициeптoI диффу.ши
С. "с I о, """fc '. .С I 1'. ....1. с. .С I о. ""'/0
1200 9,38.10...... 21125 6,02.20--0 850 4.2.20 7
Н75 8.53.2(r6 tlJO() .11.3.10--<' 825 2,9'10 7
Н50 ',76.2(r6 975 3,1.20--<' 800 2,O'20 7
Н25 3.61.2(r6 950 2,0-20--< 775 2,4.20 7
ИОО 2,26.2(r6 925 1,3.20--0 750 2,O.20 7
2075 2,53.2(r6 900 9,2.20 7 725 6 0 7.2(r6
2050 2,IJЗ'I(r6 876 6,5.20 7 700 5.2.10'"
675 3.2.10'"
ПОрЯДОК получепвых величив RoЗффици""тов диффузви СОВ-
падает с рesулъта-r....и работы Найта и др. 17251, rдe проводИJlОСЬ
прямое измерение D .. аВWlOrиЧИой системе. Несмотрв на BecЬ
о... приближC1IВЫЙ характер расчетов скоростей роста У .AI.O:.,
{60
11 1'''0....11' 1722] нaбmoдаетсв совпаllение ПОРЯ;i:Ба вепичин V расчет-
з:с: : :: т ::; с : : : -;o :: : :a ::: ' II ;:::
11""11'11\1' коаффицпентов диффузии.
. N M/
-{/
... .' I ,
I1[ 111J1(''ra крис.'lШШO:Б у з}'еъО12
11"1' II"'Р\'('ЫЩСНИЯ 4 4GB 11. ,,':,
liaR ВИ,Д110 ИВ рис. 6.8. раСЧСТl1ые ЗllзчеllИЯ СRОрОСТИ рОСТа
""\lеЛЫШ\IОТСН с: ТCМlJt'ратурой. зто 110дтвер;li:дает тот факт, что
11 шя,ше .юзффициепта ;lИФФУЗИН на СIЮрОСТЪ роста дли разбав-
](lШIIJIХ растворов расп;rlавов весьма существ('J1НО.
6.6. Rш e'roЧt'CIШИ КОЭффИЦIICПТ ..рпстаnлнзацпп
в I"Лf\IJС llашлu uтраЖСJllJe тсорстичеСIiПt" знаЧt:>НIIП ;Jтoi :ваlliней
Шl'ii характернстlПШ Пpolll'CCa "рm:талuaaцпп U бblJП1 ПрИведепы
OJ:tСПО1:J}IЫР Л81шые для ра;шых ВИДОВ liрпстаа:.'IИВ8ЦИИ от рас-.
II.IШШЫХ до растворпыx систсм.
11 paCTR!Jp-расппавпых ср"дах стопЬ пр'щпзпопнъте исмедова-
1III.Jl Тt хrшчeСJ(И TPYAUO ВЫПОJIIII1МЫ И I1OJ(a что l1е практикуюТCJI.
}J)lcc're- с тем в бl1И ШОЙ области l риста,1'(пнзацив ПО VL :мехавиз
\{у (П"II i"ИД"ОСТЬ IЧ)пСТ"Лn) (рис. 6.I1).тв апаченин аКСIIери
'\lеnтаЛЫIО определены.
СЧВ .nи, что ПРИНl\ИllИапьпоii раЗRНЦЫ М"'J<ДУ VLS-мexmma-
\Ю11 И рfiстnор расплавноii: кристаллизацпей нет, :мо)ь"Но перепе
CYII ТИ ЗIlаченпя на nel\UTUpble fюnкрсm.Jе снстемы, напрю.mр
IIn )\рНСУ3!J!IПЗaЦIIIO rравэтов И8 растворов рв('плавоп.
Соr.чаС'1r1 Т.Оpeтl1Чt'C"И.l ПРС;lcrавлеНПml Чр.рнова 1714], aa
IIIIСИ>ЮСТЬ с"орости роста от псресыщепия fllkT ДШl rnадких
"раней неnинейна и НОСИТ степеll1lОЙ характер: V ( fl/kT'f', rдe
lJ JteKoтopoe ЧИCJIо.
Б.teсто пропорциовапьпости ИоЖПО .."'""ТВ коэффициент ы
V Ь (llfl//cTY', (6.8)
.дс Ь КI1l1еТ1f'lеский ..озффвциеm, который, очеВИДНО, ие вa
IIПCln ОТ nасыщения.
В )lаБО"се.. r варrизова и Червова 17271 попиваво, что между
n.JlПЧИШ,ив: 1/ V и 1Iд, rдe d диаметр IOШпВ аопота, в
"""nпнвме аависи.IOСТЬ тrnеiiпая 1727].
6 п. А. Ь"OФUJa
262
T ! r . . Jr 1 J
I .f! 1 "rf,' , ,
I ,,Т, . ,
!I .r. ... ... f
1. J 1 ( ,
., {. l : l' I"
1_11 J ' :' 1
PIJC. 6.9. НитеОli,дJIЬ1е ИflI!C1.Р"'-.аы кремиWl, Х 1000 (фото Е. и. rПDalll'"nзoна)
Б ЭТQЙ же работе ПРОВс:\епы 36сперюreuты ДЛ>l определеllИ)}
'DICJla n. Оказалось, что если оrраJIИ'IИТЬСЯ 11 первом П(1lIбпJrn<ШIНlI
ЦСJIoчислеПВLlf\Ш аllа'Чсви м П, то JlИПIЬ при п ==: 2 экс.перИI\IСJl
Ta;JIbHble тоЧ6И величин jlv и 1/д располarаются па пnралле;JIЬ-
пых прямых (что и долщво быть в С.'учае указавной выше J1Иlrей-
ной аавиСИМОСТП атих ве.'Ш'lIDI).
Таким образом, [QЖnО сделать ВЫВОД, ЧТО справедлив "вадра--
тичнЬ1Й ааков роста, т. е. в ФОР'lуле (6.8) п 2.
Если обратиться ]{ [toBl\pe'1'HOM)f выра'J\'ению Jtnнейвой аааи
свмости ме>!ЩУ вс;JIИЧИflа-'lИ ; V и 1/д (7281, то можво заNl'ТВТЬ, что
уr;JIОВОЙ IIOзффицвент упо,швутых пnp3JIJlе;JIьвых прямых содер.
жит в качестве мпо>китеl1я иелИ'Шпу ;rv. Это дает иоз IO"ШОСТЬ
8кспервмеRТалыюто определения веЛИЧИНЫ ".
ПОСКОЛЬКУ скорость роста связана с пересыщепием:
V "(<'\I1II,7').
"lO ЯСНО, ЧТО зnaчепип J{пиетичсс.Н:Оrо иоэффициеllТ8 ТйIORе заклlO
чевы в определеIШЫХ пределах.!
Воспмьзуемся данtlыldl тех работ, в которых они оnределCJfЫ.
бот? :: :о:а '[;;е:::,::т :'м= T: o П ':: а:н:"
262
). Rа:JаПIIO'Й р;tботе nроводитси путем сравнении с 9НсперD mаЛr
IIM)I nыажеl1иемM дли скоростп роста, Rorораи "l'еоретпч ски была
уСТaJlОВ:lеиа в работе I'иварrИЗ0ва [7291. д"н аиачеипв l\.J.L, за
",,"юченных между 0,01 н 0,06, иаб lOдзется близкое СОllIJ8J\ение
lтll:лратИЧНоЙ в внспеР'lментзльвои зависиМОСТИ.
J[а:1ПЧНС ЗВllчеllиlt пересыщсвий и крнтичсских диаиетров для
I. ЗIIЫХ lO:lЯрпNХ КО\Щеитраций SiCJ../H. ПОЗlloJllIJtО автора.. pacr
f'штать квИС1'ИЧl'CJ<ис коэффициситы. Окааалось (табло 608), что
,,11" СоСТR"ЛЯIOТ В срсднс" 4,3.10'" c"/c.
Этп ЗПt\чеuия вполне MorYT отвечать деllСТВИтельности J1)IЯ poc
,..' "3 кшщоптрировaпnых растворов (при 1000" С ато IИая пропор--
1\1111 Si : Au == 50 : 50).
Тнlimщв 6.6
Rпветиче.скиti ..."ООффициеIIТ Ь аля Si.
= ,,:Q i;
i; I ,; go: 'Ic. I ь
I ! ( :!.J'
.: !Н il, :;;
= ! ;. i !i ;,.
n,:! I 0,20 I 3,3 I 4,6 1.5 I 0,07 I 1100 I 3,8
1,75 0,11 6, 4,5 3,0 0,05 14,0 4,2
ЗllаЧСНlf>1 КllПетическоrо коэффицнснта для ряда дрyrих Be
1111"Т8 (та6.'1. 6.9), выращИвасмых ив !>Iста",шческих раСТВОрОБ
113СJ.l1ШВОВ при ые:хапиз-ме пар )квДКОСть кристалл, находится
Б r1J11ТБР1'СТ8ИI1 с даНЛblJ\.Н для "рсмиия (см. табл. 6.9)
ТвБJmца 6.9
Rипeтn:ecюdI кооффвцвелт Ь :lлfl Ge и GaA.
1 0"""""' 1 ' -С l
материал цая rрllни ром. Ъ. см/ с
ОаАз I А (111) I 6'10 I 2.11r'
В (111) 670 5-10--'
.... l оо...ита-- I ' -с
теряап I1UII rpt*ВП роот- D. C'Мjc
I (Ю) I 750 I S.I()--&
(111) 1350 3.10--'
с.
Si
II ДВl1НЫХ по меХ8IlПа..у роста паР ЖИДКОСТЬ RРИСТалл
nО::J)"'IJСlJЫ КОЛИЧественные оценин н:раевой знерrии aapoдыma..
Прп 1'''''1'<\ иа паровой фваы оНа БелЯка и составляет 1200
15()О apr/cM", в то время нан энерrВJI для обраа08авия sародьnпв
"а rранПЦе раСТDОр КрИСТВЛЛ СоСТaJШяст 200 эрr/с..".
'Эперrии 11J(ТJ.JВfЩJIП, определенная по те:!шсраТУРIIОЙ зависи
МОСТи КlIНет1f'lIЧШОro КОЭФФИЦШ>Ша, СОставляет 48 IIНВЛ/МОЛЬ.
163 68
На СТa]I,lIИ 06рmЮВaJ.IlIП плено), 8i при ХПAlНЧССIШЙ реаКl(.IП оНа
дает 26 37 нка,,/мозь.
Снижение барьеров н" фааовых rраницах ПОД деiiствие,! ЖIЩКОЙ
фа3bl ДОВОЛЬНО зна'ЧПТе."1ЬНО И состаилпет ,...,..108 (при УСЛОВllи. ЧТО
верОЯТIIОСТЬ адсорБJ(НН ltlOлеКУJI И встраиваиие атомов в peme:rкy
I!a ИРИСТaлJIП'lеско:U ПОflерхнocтn 10 ', а па >IIПДКОЙ 10 3).
Таким обра30lll, eHT ЭФI>eНТПВlIОСТП жидко.! ф83ы
10'. В случае роста крпсталлов по А,еханП3>1У пар жцдкость
кристалл он AOCTIII'ael' IlесGопьквх сотеп.
Остановимся юа роли жядкоii фазы в меxaшmме паР ЖIIД
8ОСТЬ RplIcrал.п_
Известно, что 061'(11(> заRовомервоств крвстаппизаqии )[3 ра&--
7Воров расплапов та.шu.... что К)шстаплы растут уже прп пере-.-
ОХ.'Iаждепия раС"f1юра tI.I lo. что соответствует о-чепь IШ..JБI'IМ
neреСЫЩСl'llfJDI 1 ОС
Типичные CKopOCTJI роста Е '1'аI\ИХ процсссах ВИЗRИ, ОНИ
составлпЮт лишь lfr1" см/с, Е то время как питевидпые :иристал
лы по .,еханпа:му nар iI\ПДI\ОСТЬ кристалл растут со СI\ОрОСТЬЮ
tO""'" СМ!С n вышс ОБLясвяется это re)l. что в TO),I механизме
по:rностью реа.'1ПЗУI01'СП воз:мОЖIIОС'1'И свижевип б11.рьера на I'pa
ппце ЖИДКОСТЬ I\I.I[стал.:I.
Так. типичный раз,шр наМII д 1()"""'1 см 11 типИЧный нозф
фпциент ДНффУ31П1 в ШИДКостИ D 10 ' сы.'I:.
Скорость Дllффу:mи J'D PM 1 ,:>, С.
В жцдкофззпоii расу"ор расnлавяoii аnитакспп. в I:И,'У Дllф
ФУЭIIОНВЫХ оrp"нпчениu, тиnичиЫе CHopocm роста энаЧIlТельно
меньше.
rЛАВА 7
ПЫРАЩIШАНИЕ RРИСТЛЛЛОВ
А. СПОНТАННАЯ I\РIIСТАЛЛИ3АЦИЯ
7.1. 8аедение
('ПOlIТaJlвая крlfствппJIЗ8ЦИЯ nаJ'1боnее распростравепuый впд
f'IlRтеЗII крИСТ8i.1.'!"ШВ ....... Dспольауетсп уже более века, 'ВО c8мыe ин
тсвсивные исследоваlll1Я стаЛИ ПрОВОДПТься в последние t5 20 :пет.
11oдaв>1JU01Ц{!8 большяпство рааличпых сиптетпч:еских кристал
ЗIOВ сеrlllЛoз.nеНТрИRОJl, ферритов, лазерных и ПОЛУПРОJЮДПИКО:ВЫХ
Jlзтериало:в получены в настоящее Ерer.IЯ методоыI спонтанной нри
стаЛJlJШЗ'ЩИП. С пей связаны n первыe "тапы Поиска НоВЫХ крис
Т3ЛЛов С )Ш D..'"IП IПIЫМИ фиЗlfЧРСКИЪfИ С-ВОЙСТВ8МИ, И uponeдевие
бозее круIJПОАtaсmтабных 3КСПС,IНI\ШВТОВ с ЦМЬЮ получении дe
."юI!.ы:x элементов 1:13 I,ристалпов с определеliUЫ Ш физич.еСКВJl.1И
СlJсiiст:вами.
Общее '1ИCJIO публикаций, поевящев:ных BonpocaM спонтанноЙ
Iiрl't'СТ8.."lJIИЗВЦИИ, составляет ОКОЛО 5 тис. наименований. Полной
СIIсте,ISТИЗВЦПП TaJ\OI'O объема информации пвнем пока что не про
Бедепо. Частичная систематизация npоводмась периодич.еСI<И.
:}то пашло отражение в обзорах в моноrpафвях Лодиза (35,
:!2i), Вильсена, М01Iчампа (36], Уайта (38], rенделева, Титовой
1311, Чейза (39), Якомева, rенделева (30]. МаКРllма. Вихра (736].
Jiобена (737] и Нильевна (738].
IIаиболее полпыe сведении по Спонтанной )с:рпсталлизацип
со:!ержатся: в двух работах: в обзорпой статье Барбары Ванклип
[739) н D мопоrрафви 3лвелла, Шеела (43).
Б сводвой таблице моноrpафии. ваlПIИalOЩей болое 40 печа
IlblX страlllЩ. достаточно полио прсдставлены данные по paCTBOp
(1".tСПлавиой КристаллизацИИ большинства сuптезировавных 1\
пастоящему временя :вещесТЕ с указанием ОСНоВНЫХ TeXHm10I'D
'lССI<ИХ naраметров: состава растворителя. температуроой области
IiРпс. Т 8МUЗации, способа выращивания, скорости охлаждения
СИСтемы и величины полученных кристаллов [740).
В nаСТOJlщей работе сводва звалоrичиъtХ результато» coдep
Н<ИТся В таб.чицах (c.r. IIOOдение) и t .2.
265
YIjF Ii O J : 2
у з А l.О12
NiFеиО...
F",o.
yFc().
l.iF".o.
MgAIsO.
(РЬ, Ba)Fe"O..
..М.О,
(Ja.O,
ВaTio.
ТЮ,
т..БJtlЩа 7.2
Cocтa1lLl рnl. твopuтe:leJi, 'и
RрПC'l1lJUl
111t l t I t I i 1.1 I 1.1 i r
3535 12 12
20 10 i5
8 9
7
"!!
38 (I.i.o)
Б
22
2u
211
(К.о)
!I
1(L1, g
K)FII;j
10
8 5
10 Б 30
J1 10
2IJ
(AIF.)
20
22
Пр вмеЧ8 нил. t. В nи.uеl\шnr. М8.КClDt8.ПЬиое иc.uО:1Ь'ЮВIUШ _ 2. IJ сtЮO:lС&Х ДОПO:'J"
11ItТСЛЬП JII. состаn РacтJЮpИ"I'e1Iп.
7.20 Анализ ОСЯОВНLIX 'J'еXllо. ПIЧ<'('JIIL" IUlраметров
спонтаиноft кристаШllLqаЦIШ
Б предыдуЩПХ rлавах ОСНОВНОС ввmrllПlIС было уделено xapal\
теристине растворов расплавов и те)! :КОЛlrчествелпым;: фп:.:ш((()
химических OЦCUКR..Y, :которые получены длн нсноторых CnCTC)I.
Таким образом, весь npедmесrВУЮЩItU материал был ПRЦслен на
nетаnиаадиlO представления о растворах нан о средах, Dспопьз}rе--
)lblX дин RРI[сталлиз8ДИИ.
Теперь задача Состоит в ТОМ, чтобы Ш\(lIIIIТЬ основные Te](Hoпo
rl1'lecквe napo...\IeTpbl, оооcueчпваюЩllе рост ЩJIIсталлов llЗ раство--
ров р::tСП;IaВОn. Здесь паI(оплев боrRТJtIЙ 3RСl1срп reвтаJТЬnЫЙ :мaTe
I'ПМ, позвозяIOЩИЙ сделать ряд обобщевий. ЛналllЗ данних по
ОСlюВIIы:tl[ технолоrичсснпм l1араметра!.I СПОIIТ8IIRОЙ Rристап.1I1l33
J(IIИ ПОlWSывает, что весь ростовой ЦИКЛ СООД111'СН R трем :папаМ
работы: составлению ШИХТЫ, приrОТОDлевnlO раСТВОрl\ раСIIлам
в о:хла.ж.девпlO систеМЫ.
t66
1 15 I 1 I 1 I I I 11/11
;; о
'"
2 4 5 1
I f 4
15 6 4
5 10 10 5 f5 5
f4 7 3 I
(LI O.) (LlВO.) 24 3
О Ш
8 12 22 15 6 5
6 12 4
3 &J 8 4 4
14i 30 8 10 4
4 2 iЮ 2 2 4
IIJF) О 8 (Li}')5 7 5
начальE..ый этап работы приrотовление ШИХТЫ знвпмолеку
JIJlpнblX смесей солей и ОRИСЛОВ, ОДВ8 часть Которых IIJ10rраlofМИрует
CII для растворителя, дрyrаи дли RриСТВЛЛОВ авдаиноrо состава
JlрОUОДНТСя с учетом состава растворителя и концентрации pac
ТDopa. Рассмотрнм каЖДЫЙ из этИХ вопросов.
В табл. 7.1 отражено (в %) использованне растворителей ДJJJI
I'Шlболее ПВучеПIILIX соед:ипеяпй, причем СООТl!e'l'CТВующие проценты
ISЫЧИCJIeвЫ На omо:ваlfИD сyшmровании экспериментальных ;пап
ПЫХ 20 50 однотиnuых работ 1. Ив этих давв:ых можно сделать
следующие вьшоды.
1. Напбольmee прпменение имеlOт растворители, которые обес
D[!ЧlJnают достаточно высоную растворимость :в теъmераrурпой
области от 1000 До 13000 С (8 соответсТВШI С даннымц "павы 3).
I Рас;чсты Проведеиы с учетом- ДаRПЫХ ПО СПОВТ8ПIЮЙ :ti:ристаЛЛl1Вации, OTpa
reшtиx в pt\бота..'t 3лвспJIa, Шеела [4.3], Бавклиu [739] и "j'аб.п {.2 данной
рабuты. _
267
i
.., 1.
,.:
j ...
{:.
I
8-
<со I f<\ L" i'i I ::;
!:!: I I' 'I I c'i .;; '" 1';;;1 '"
'" FI!155! 1ii;!' II 1 I I! I
I i<i '" 1;,;;1
А '"
! !1?,! ' ' !<i .... I J
'" s "' :: '" 0'1 ...
!:!: '" aq I I ti'J '" <о L" 1,""
. '"
/!(; / ,,> I:.;I' I liii/I II;;:;I 1;;;1
I '" ... м
5. t I!;:!II I '" /5i1 ' I I S
:о.С '" '"
: , з .., I З
'" ,р : ... ," ' I iSI
! ! !:; L'> '" '" .., '
1li!llgl
" L'> RII!i!I'" 1i1 I II II I
J
!!: bl, , ... '" 11ii;1 .., N "" ...
!! ::: '" I "" '" s s '" з
ё
. <5
о о; ... :<
>- :,;: [ < ;::
168
2: Дли выращннаИllЯ ж.елезистых rpaнaТOB ПСПDльзyиrreн в
бо."lьшей мере СВПIII\о:во--боратвые и бариеао---боратпые соста:вы
(с". табп. 7.1)
БрIIСТ8JШИ3>ЩnН aпиworpанатов ОСYIЦCCТlШJl1)ТCЯ в бтisкнх
\т.,овнях К желmпстым rpaнaTaM (в 70% работ используются
"пнцов<Нiaрневы:е среды), но вследствие мепьm." раствор....остп
у,ю,О 12 в условвях кристllЛJ1ИЗIЩИИ алюмоrранатов (см. табл.
7.2) пproблвдают более иысокие температур....
3. В синтезе ферритов шпинелей, орто-- и rексаферритов и фер---
()JlTa Li(LiFe.O.J па 2()"",,40% используются СВlIНЦОВIrООриево--
flOpaTDЫC раC'IВОрИТeлn, с одиIIaковыми '7еАII1ературн:ыми максп
>""амп tЗОО l25(f' С. Исключением является LiFe.O.. дЛЯ KOТO
(,;'со сИ11Тl>а на 70% проводвтся в области 1100" С. Синтез FeBO.
l1рOlЮДИТСЯ при 6OO 8000 С.
4. Для выращивания I<J!нсталпов AI..O" наибom.пree примея.
11111' "мсет расплав PbF" (50%), а для иаоструктурноro с пшr
Fr.03 бура (45%).
Па табл. 7.2 ВПДRо, что тeмneратурШUI область крl1стаmlUза
1(11П AJ,,03 (1350 1300" С) выше, чем дЛЯ Fe"O. (125O 1200" С).
Объясняe'rСЯ ЭТО большой ра3lПlЦeИ в растворимости зтих ОКислоВ
11 (I;\НОТИIПIblX растворите. ях (см. rлаву 3). Следует ОТМIJТJlТЬ, что
Л}IЯ RpIlСТ8ЛJIJIзации re:маТИТ8 не используется фтористый с.винец..
....аН IW.К он взаlNoдeiicтв1 ет с FezOz с образованием м:аrнe-rо.wuoм--
""та (PbFe 1 .o..).
Вопрос о выращиванпи IqIIЮТ3ЛJIОВ reматита ив дPyrвx раство---
fl1Iтелей таиже оCJIОЖНПется: нвп-еииями активnоrо ero взаlfМОДей
('твии & окис.1Jамп писмута. ЛИТИЯ.. ванадии п можеТ быть решеll
то..-"ько с учеТоМ областв.u устойчивости сокриеТaJШИЗУЮЩIIХСЯ с
"Ю1 фаз.
5. Выращиаание ИРllCтаплов BaTiO. на 60% осуществляется
r IlСПOJlЬ3OВШlпем расплава фтористоro IOIЛИЯ и на 22% Хло--
Iшстоrо бария. Растворимость BaTiO. в КF достиrает 30 мол. %
прп 1200" С (""1. rлаву 3), а растаоримоСТЬ в BaCI. достиrает мих
"'''' значений при 13OO I320" С.
Таким обраЗОI'l' из приведеIшых примеров ВИДНО.. что COCTaB
"еиие растворптелей провоДИТСН чаще вcero в соответстВИИ с pac
Лj)ССтрапенностыо ИСПользоВания растворителя, реже с уче---
то.!.' количествепных д:aНllIilx растворимости кристаллизуемых
Исществ. Здесь нет нообходимOCТll ПОДl'обпо рассматривать все
!СЛОВИН СПОП1'amIоЙ RpIlCТ3.JIJIИ3aЦИИ Еещес.тв, укаванпых Е там.
1.1., Они поДобны тем ПрlIъreрам, I(оторые БЫJIИ прnведеНLI выше.
3а:ключаи рассмотрепnе вопроса О составе растворителеiil'
следует отметить" ч.то ДJIИ с.иoжпых составов растворителей далеко
Пе ПОлностью решеп вопроС о рOJlИ ващдоrо компонента в отдель
лоеТП.
Концентрация. ECJlIl выбор растворителей обеспечен достаточ
но бош.1ПИl\f ЧИс. ом рекомендуемых составов (в общей СJIОЖК()С
ти 500 равличпых вариаитов), ТО вопрос о кoицenтpацпп раство---
ftI9
ров в большинстве руководств по спонтаnnоii :кристanлВЗ3Ц1IП
просто не принимаетсп во ВНИМ8Jlие.
Анализ больmоl'О ЧИсЛа работ по спонтанноп кристалпИЗ3ЦИII
свидетельствует о ТОМ, ЧТо Е атом :вопросе соответсТDyющеrо про
движения пет. Вместе с тем Зто оДJIИ ИЗ CaJI.IblX опредеппющпх
параметров в pocТt' КРИСТamIОВ.
IIачало кристаллизации соедннеппя лlOбоl'О Состава иа раство
ра СIШЗБНО,. ),8К известно, С IteраJSeИСТDОМ
Ll.J1.>Ll.j.lж,
rne Ll.j.I. и Ll.j.lж ХИ1l1И'Iеспий потепциan тоордой И ЖИЦIЮЙ Ф"3
соотве1'СтвеПВо. В свою очередь хиаlическlW потенЦИIШ A.Jl.'l TCC
по свявав с ПOlщентр>щией р8.1:тоореШIOrо вещества в ЖИДКОЙ
фаве, и чем выше эта lЮl1центрация, те>! Ll.J1. ближе п !l/lж и тем
зффектmшее СПОНТ3НПан кристаллизация.
Прпrотовлепие более ROНЦI'ПТрпровапных растеоров обеспе
....вается выбороМ более вффективноrо растворителя_ OAHaI<O
здесь nOJrnлпетсп необходимос'IЬ не только КОСlJеJШОI'О, но И прп
1101'0 учета ROнцеитраЦИII нриеталлпзуемоl'О состава, ПОСIЮЛЪНУ
СОСТавы таких раСТВОpRтелей YCJJOiКlteRbl 1'1 а :копцептрация исход.
ПЫх I\ОЪ1ПонептоВ должна обе-спечпвать СДШIr равnовесип Е сто-
POBY "lОЛЬКО одпоii кристаЛЛИ'lOOкоii фа3Ы.
Отсутствие RОНТРОЛЯ по Rонцептрацпп nедет :к тому.. ЧТО В
прynвorабаритных установках наблюдается Пl'По:шота растворе'
НИЯ,. зто подтверждаетсп, папpmfер, lJaзпчпе 1 непрореаrироваБ-
шей у .0. в застывшей Ilзссе уранатовоуо растеора [4321
На прmcrике наибольшее распростра'Jeппе И1llеют растворы бо'
лее ВЫСо:КИХ :НОl1цснтрацнй. 1'31\, длп I'paIТaTOB ЗТо соответствус')
33 40 вес. %.'для оквслов AI.O., Ga.O., Fc.0. 23 30 вес. %,
для ъ-tOJlибдатов. волъфра.,атов, реДКО3еМСJIЪВЫХ элемевтов
(Ю 90 вес. %. I{at< будет ПоШl3811О далее, велПЧИна кристаллов
JlаходlIТСЯ в прJlМОЙ ВаВlIСИМОСТlI от IЮJII Сflтрации чем она
больше, ТС!.! больше нристапnы.
Средllие I<ОRЦептрации от 10 до 20 I1Cс. % ИСПWIЬ3уются
для приrотовления пебольшпх (2 3 ми) крш:таллов.
Pac'tBopLl слабых концеmрацИЙ (Ы8НI'С 10 вес.%) получили
Наименьшее распространение Е СПOlIТОВН01[ снптезе кристаллоВ
по двум причинам: НЗ---8а большой С&'"iОПНОСТП н: переохл-ажденню
(см. rл:аву 2) и из за уснл:епия тенденции к ХИМИ'П'CRОМУ вза'''IO-
дсiiствию меЖJ\У J<омпопентамн раствора (см. славу 3)_
IIРИl'O'l'OВЛl'lШе paCТВDpOВ-pacnпВВOB из ис.хОДIIIШ ШИХТЫ яв
nпстсп определНЮЩИI' Iюмепто:м в СПОНТallНОН :кристаллизации
11 свпзывается с y'tICTOJ.J :колlfЧCства mпхты в с:корости достижения
системой В8ДВВ-НОЙ температуры. JJепШIJЮС растворение Ebl3blBae'I
· они COC"I01IT обычно В8 Дayx X В<ЩООТВ, оБШWII щnx pa:moli р8СТВОрЯЮ-
щеil соособlIос1ыо' ЧТО ЕIJдет R vбрПSОРnШl10 пrCJ:ОЛLКОХ RрI!СТМmf'J(!СJШХ
фn2 в систе:ме.:
270
Ii
о
:::'= :p ' :;:.m"WJ1 с) : " ;;0 :': = :8:
(o: при 1100" С)
иаобюше центров кристаллизации и рост множества M"' KpHC--
'I3ЛЛDВ .. Однако &налив литературннх Д3ННЬ1Х выявJIст почти
по,'шое отсутствие учета втих вопросов. централыIый вопрос
прпroroвлепие среды для выращивания кристаллов исследует-
ся мало. Частично он отражеп в работах БDДJl'IeIJCкoro и др. 17431,
ПорФиловой и др. 17421, Дермапа н др. 17441, rде проводево ис
c..eдoll3lll1e хараитера распредс.пения температурных ПlШей и cpe
"ах, 1lcIIoJ1ъ3ye'\Iых для еыращивания кристаллов У "Fe.Ou в CTa
Т"чоеко'" реЖll1re. Ниакотемпературное (11000 С) поле в бор--ба
рШ>ВО>l растворителе при rрадиепте и 16 rpaдlc.. IU'''T примерпо
;\80 области (рпс. 7.1, а): верхнюю, хараитерJl3YIOll\YIOCll паличием
Плоских :изотерм" rAe переиос тепла ОСУЩUТВJIНется ТtmЬKO за
СЧет ТOПJIIШpDJIOДВOC1'll, н НИЖНЮЮ область КDнвекции. ;по
об"ЬJlсняется большой sаВИСIIМОСТЬЮ КOIII)iфициorrа ВJlзиости от
температуры. В верхней бо::J8е ХОЛОДIlой ....сти вязкость больше и
I\OIIIICIЩИН ПОдaвпнe'reН. в более же ВЬ1СОиотемпературпоii oMac--
TII обllаруживaюrc.н J{опвективпые ПОТОКИ..
1. При СllOнтавиоii RрИСТaJIJIII38ЦИИ ферритов В круnвorабаpnтпoп )'стаповь'"8..
Как }1кa3ывает Ван lOТePТ [ВО5]. И8JJЪ8J1 с:кааать заранее. что вырастет
rpaвaT :u.пи ортоферрит.
271
С повыmеппе" те шературы до 1250" С об...асть теПJIOПРОВО .
ности почти ncчевает (рпс. 7.1, 6), а об;rасть развитой КОПlJе'ЩПII
ВВ1lИмает все поле раствора (P11C. 7.1, в). Таким образо.., при пере.
Ходе от высоких температур (1250" С) 1< более нивким (1100" С)
зова теп"JОпрОВDЦnОСТIJ увеличивается. ЧТО преППТC"I'вует пратон)'
IC. растущему КрlfСТ8ЛЛУ KOHBe:КTJ{ВНЫX nOTOI\OD, так как пеРСII()(
вещества 06еспечииается лnшь диффувпеi!.
СраШlение вксперимеnтальных температурных дакных по ус-
лоВиям спонтанной нристалпп:вш(ни представлеllО s табл. 7.2,
откуда ""ДНО, что в ЗО 40% работ ИСПО!lЬЗУЮТСЯ ВЫСОКУе теМП
ршуры (1ЗОО 12500 С). Около 20% падает на область выше
1350" С и при.юрно 20 25% на более ипзкоте'lПературпъtе об-
ласти (1100 OOO С).
Oxndжд<чme. Вопрос о способах охдаждС1ШЯ p3C'fbopob-рас..
плавоВ требует рассмотрении 3 тесной СБяЗЕ с полнотоП раство--
рении и "f3RCП"ШЛЬПОЙ теlt1пературои эксперимента. Скорость
охлаждеппн системы ос.иОВIIОЙ в:с.ТОЧflJJl( созданпя пересыщеllИН;
I1соБХОДllltfDrО дли инициировании кристаллизацпи и поддеl')rnа
]II1и роста НРИСТ2JUl08...
Ив литературпых д3Iшы,' которые просу"мnров,шы в табл. 7.2,
ВIJДПО. ЧТО диапазон скоростей охлаждении Достаточно тирон:
от десятых до..":Iеи rpaдyca До песнольнuх rpaдYCOB в час. Он coc
..тавлиет примерно пять облаСWI1: 1 O,2 ,3 I'р8Д/Ч, 11
O,6 1, 111 1 2, IV 3 4, V более 5 1'1'3;\1'1. При зто>!
И3I1больmее распрострвнеп.ис H"eIOТ сре:\пne CIIорости от 0,6 1
до 1 2 rpадfч. На НИХ ПРП"IЩнтся 40 50% зкспериментов по
спш[таIlНОй. RpJ'rстаЛ!lПSации. ;JTII ДaвJlЫС ПОСЯТ .весьма прпбли....
женный харантер: без }"leTa объема, 1<0пцеllТрUЦИП раствора
и темпсратуры начала l(ристаллпваЦ}11I сраюпение соответствую-
щих теxnмоrичос.ких параметрО8 между собой стаповИтСя M811D--
зффеКТUВПbllIl. Поэтому в таких lleконтролируе"ых условнях
DIOGlЖДCIIИе Со сиоростыо> 1 I'рад/ч следует считать более
оправДl\lIlIЫМ, чем мeдnmшое ОХЛWi\дение « 0,5 I'рад'ч) [850,
851).
nак было показино и I'лаве 5, для развитпя paBHoBecныx форм
RJ'IICталлов (OCHOHllblX rабитуспых rраней, раЗDПВaIOЩИХСЯ Ирll
спонтанной кристадлnзацип) пеобходшlO преОДО.:Jеnпе опредв-
JIc'1II01'0 барьера lJеnичины Нрllтнческоl'O пересыщения. E
ТССТБesио:. что СПОВтаnное варо евпе те}1 :вepoHтnee, -.ем выше
nересыщение cpeДbI. Поэтому начальнып пернод ох. а;кдения, lJ .ш-
торып чаще JJCero ВХодИТ и :вenJ1'lппа переrрева спсте",ы, ДОЛJкен
быть и кратковременным, и быстрым (ва 1 2 ч весь переrрев
должен быть спят). По мере далЫleйmel'О СНШl<ення теъшературЫ
CI(OPOCТЬ охлажденuп должна ПЗМСIJНТЬСЯ IJ преде."l8Х от 1 до
2 I'рад/ч в воне более высоких температ)"р и до 3 5 I'р8Дlч lJ
ШIз.ютемпературпоп области.
При раВDомерпv:м о;к:лаждеnип систем с малыми СКОрОС"fIlЯП
«0,5 rрaдlч) непроизводвтсльно расходуется время на преоДОЛI>-
172
IlJl(' об,Jа('тн переохлажденип., иоторая Да1П большпnства раствор--
r...CII.13BIlbl:X СlJстем тем больше, -че.м меД:Iепnее охлаждение.
'1 аиПМ образом, из 8валllЗ3 осноапых те:ХВОJIDrпчесIШХ llapa
чстрvа спонтанной Ь]JuстаJlЛlfзацви ПЫ7еиает спедуюЩ8е:
1) Т .Шl'ратурпые обnасти "ристаnnпзацпп в среднем oxBa7ы
IIШU7 1300 900" С, в отделыIIx з"сперщIl'НТз'х ДО 1450" С.
.]:IЯ IIПЗКОIШa8RПХ соnеп области крпста:I:Iизации пежат виже
"нЮСС:
2) с"орости охnаждеllПЯ раствороа: ..ШIIIШ11JЪные O.2
(1.:1 rрад'ч, средиие O,5 1 rрllД!ч, н:!Пбо. ьmие 4 10 rрад/ч;
3) JJе.ТlllЧnпа нристаллов от 1 2 м), до 2 3 Cl\I;
4) S УСЛОВlfЯХ, иоrда технолоrичсснне параarетры пе соподчи
II['JIЫ ус.поввmf роста U растворенип Кllllстёt.1IЛОS 1 использование
rПО1IТaJlllОn :кристаллизаЦIIИ, естеСТВfЛlJlО, Должно оrрапичиватьсп
UJ,I aC-ТЫО 1l0ИСКОВЫХ исследований.
7..За ПроведеПIIС' ПOlIСКОВЫХ 1'С'(>"leдопч.нпii
C}'I({'CTJ1YCT два пути провеДClIПЯ экспе-РUll1еll'Iа: s ) словипх пол
Jloii ПЗOJJНI.\ИИ раствора от вмеmате.ПlCТВI\ в процесс раствореfll[П
11 роста кристаnnов IIЗВНt' (т. е. в ..e"onТl)o.Tllp) e lOii среде) (13:>,
12] lJ в условиях IlОСТОЯllпоrо :Н:ОНТРО:JЯ за COCтollНlICМ рас.твора
l\lI.K вперпод Н8rре:ванпя. так и в период ОХ!lRждевип системы
1 .Jj871.
n первом мучае дозир""'....Вые KOnll'lecna IIOРОIIIRообраЗllЫХ
cuCTaBOS растворпе::\lOrо n растsорите.1Я вноеят S холоц:ны::й tlf-"
rезь, ПДОТНО закрываlOТ RPbТll[KOii и помещают в печЬ. Для обес
П{"ЧСIIIIЯ полпоrо ИЛИ ПОЧТИ ПОJlflоrо рt СТВОl1eJ.шя шихты необ
'"(} \'О.ro 8ft сравните.пЬЕО RОрОТКПЙ Cl)oR (от 3 до 6 11) поднlJ..ТЬ Te},l
IIСI'ЗТУРУ печи до максимальноrо ВIШ'lШlllfl (1300 1400° С). Ззтем,
чтобы быстро проети интеРВ3.1J neperpE"DA, ПОJIижаlOТ температуру
113 50 1()()" (за t 2 ч) и в.дут охлажде,ше по 3 5 rpaдlч до BOO
Юn() с или виmе.. в завиСимости от раСТВОI)П IOСТИ, коrда раствори
"l.'{'.IЬ остается еще ЖНДНШl в ero аюжно п) те)'1 СЛnВа отпе.лить от
ItJ.! росших кp1tсталлов.
Во втором случае вводятся MeAfe..IThI I\ОIIТРОЛЯ З8 СОСТОЯllпе11
]1 1('ЫЩ,еIIIJП раствора. T(I:'"lIdRa ЗlCспеРИ"JЕ'IIТа сохраняется той же
С ),IOЙ, во с одним ОТЛИЧН('I\I Н крышке Бристаллизатора прn
IШ)ШВается YWJIIНМШlП rор:шаипа. В соответствПП с )1величеВИСl\l
,-..10арI1ТОВ ИРllсталлвззтора увепИЧИJJ3етсп и Д.']ипа rорпОИПnN
I-\,IЫIIIIШ. lnПИNальпый размер к.риста:шизатора стандартные
ОЦС;ШR из дрarмета.'шов е,IКОСТЬЮ 50 I(JO ,t:. n Bыme.
Отвсрстие В К)JblПIRe IqJПСТ8Лппзатора noзвоnяет: neре.,roшн
Я,.I rь шихту в :момепт прпrото:влепип раствора, брать при moбojj
TC1Jl1Cllaтype пробы р аствора для аfИКрО 1I рентrспофа:вовоrо aнa
1 Чем бо.nьшс объем расппаnа, ТСМ ОСЩЬше nвреuхлаж.деИllе. Б :мевьmeй мере
.по ОТПОСИТСJl J( l4Ш1омасШТi.lбвЫN. dt<Coвpимп:rrаы, rде роль два и стеНОК
тпrля n инициировании аарож.цении цеНТРОIl ltржтa.nmшaции вecoшmeри--
110 nоэрастаст.
i73
ЛИЗОВ. BBOДll7Ь иед.DCтзющие Н()JIИЧООТва DIИ1l:ТЫ, повещать n
иавпенать затравки.
В зависимости O'J' выбрапнorо J,le-..rода БыраЩИВaJlИЯ НрИСТl1.i1nоn
с учетом фазообразоsания и ниветич.есttих даввых" ttрпсталпиза:
ция проводится в с.ледующей последовательности:
1) R]1иcrаЛЛИЗ8'1'Ор заполвяют поропrnообразной шихтоii, за
крыают крышкой с удлиненноii 1'0РЛОВИБой и помещают в печь.
Недостающие компоненты шихты ВНоСЯТ затем через ОТDерстие
в крыпrnе (скорость иаl'реН8 печи в l!Тo { способе ВЫРIIЩИВ8ИИЯ
I(РИСТ8ЛЛОn не пмеСт ПРПВЦlmиальпоrо ЗI.ачевин, периоД11чесноо
взятие пробы 1I0зволяет непрерывно следить за процеССО I paCTBO
рения и доведсния раствора до ПОЛНоЙ roмоrenпзации);
2) по достижеНJlИ полиоl'О раствореняп J!ШХТЫ и neperl)eB
выше тcмneparypbl кристаллизаЦIШ па 100 150" С ш\чипаюI
вести быстрое спижение температуры раствора: в первые 3 4 ч
убирают 150 2000 С (т. е. снимают перирев и танИ>I образом Со....
дают определеююе перес"':щение), а затем сннжают ТCAIl1epaT)'PY
со CRоростью 2 4 rpад/ч. ОДl10времеипо со спвжеппем ,ш"..
ратуры вводят lIРJIсталлодеРIl<атель. Через 10 12 ч КРНсТaJIЛО.
держатель с ВырОСПnnl1l кристаллами ИВвлеШIlОТ из p8CTl!Opa.
В K8'lI!CTBe примера рассмотрвм выращивание lIрвсталлов 01'1'0'
ферритов редковемельных элементов [7471. НристаЛ;Il",ацип о\,то-
_ фер]1llТОВ nРОВОДИЛ8СЬ J\llУМЯ указa1lныmm выше способ,щп:
в закрытых тиrлях при ПВИЦИИроваНИП зарождеиия кристаллов в
дониой 'laCTII ТИI'ЛJI с послеДУЮЩIШ сливом раствора (способ 1)
и в тиrлях, 1( НРЫШI,8.М НO'I'орЫХ ПрJiварИnllЛИСЬ удлииеПJlые rop
ЛОIШПЫ (способ 11). Рое,т КРllсталлов IIpll I:Пor-ООе IJ иоиa;nИ'lOва..'lCя
На ППа7ИПОВОЙ :мешалке, ноторая од.шnремснно СЛУЖllJlа кристал-
JIОПОСЦСМ. Напичве отверстия в НРЪШIке иrJIН позвоnН!lО БеСТI!
процесс в непрерывном режиме и измеиять ПрОII3ВОЛЫIО состав
раствора. ИспольsовалвсЬ тиrли емкостью от 150 мл до 1 л. '{оп'
'Троль за фазообразоваипем основывался 118. ВI\БЛЮДСJlШI за ПОЯП
певисм l\IИЬ1ЮКРИсталлоn па Шlаmвовой палочне. IIоrружаеМV11
перподичеСbll на 1 2 мин в Иасыщенnый раствор.
При способе 1 HarpeB С!1Стеыы дО {350 14()()C С nрОВОДИЛСl1
быстро (6 8 ч), таи что растворенме ПРОХОДПЛо не полпостью, и
ЧастЬ СОСТавА ОС'fаваласъ Па дне тnr.пн, ЧТо способствовало :в nanь
вейше.., lI]1Il сравнительно быстром охлаждеиии системы (5
10I'рsд/Ч), росту довиых кристаллов.
При споСобе 11, напротив, преДУl:матривалось полное pI\CTBO
реиие шИХты для обеспечения крвсталлизации ОДНОЙ фазы ОРТ'"
феррит... 'И'О ковтролировалось По ВЗЯТШО проб раствора и BHe
сепию Дополнительных Jюличеств недостающих ОНИслоа в раствор.
ПОС-'1е "вач:ителыооrо пеperpeва (па {OO 150° BЬ1IIIe температурЫ
наl:ЫЩеиин) И8'llШllлоСЬ 3 часовое Бытроеe (по 50 (jO 1'JWJ\'ч)
ОХЛЮl\довие системы, "атем система ОХЛЮfщалась по 10 rрвдlч
3а 10 12 ч роста в 7111<ИХ ус.пОВIlJIХ вырастали ПРII3>I8Т1rrocкие
кристаллы ортоферри-rа размером 5 8 мм
174i
\. \ '
,
Рl((.". 1.2. l\.рJ{t"Т8МЫ IioF('O , Х 5 (фото о.:в. liв:зансви'l)
'l'шщепцня R CДBIJry рВSJlOВеспя и rрвнвТОИУЮ оБJIВСТЬ увеJ[ИЧИ
Бi.tеrся по мере перс:хода от прОСТLlХ н сдожпым. составам орто--
феРРIIТ"" (табл. 7.з). ВА/есте с те>1 введение второсо реДRоземвль-
Boro номIIонеНТа в mJlSTY ОКа8ЫВает деiiствие в соответспии со
RРНСТl1ллохим.ией иона: с увеличеllиеJ\! UОПllОro радиуса увели
""ваетея тевдепция к оДlюфазпой кристао.пизацип орroферрmов.
Та6Jtlща 7.3
ВпплIПle еО(''1зва puc'I'I.IOpa па Фв:sообро;);оваnие В исте.е
110-- 1
.....ср
Состав
I фи.. I I
СОстнв
1 С. Все. %
I LaF.o. Орто- 11 GdFeO. До 20/25
феррят
2 J.a(A .,.}(>c.,)U. То.... 15 Gd(Л ",F..,.)О. До 20/30
:, La(AI.,.F.c.,)O, . Ш (Gdo,I\Ho. " IЬ)FeU.3 до 20}25
i La(Ca...F""..JOв . 27 (Щ" V.,.IF.U. ДО 3O/4iO
-, (L1\J"Pr f),IЬ)FeO . 18 тьу.о. ДО 2О}ЗО
Ii Ln(Cr .,.}'....)О. . 2 ТЬ(ЛI".,F.о,.)О. До 20}30
i NdF.O. . 20 (ТЬ... Ус, ,)У.О. ДО 2О/ЗО 35
1; =-d(А ",F..,.jO. . 21 (ТЬ J .. У c,.JF.o,. До 30/35-----00
q Xd(A' u ,1;;Fc"I!I'!)08 . 22 (Tb.,,1iErlll, AIII.IF ",,,):1з ДО ЗО}35-----4iО
'" Nd(AI..,F,,",",O. .
11 NdIA1""F.""JO, .
'2 SIDFcOa .
13 s.щ(ЛI. 1w ' F('O D1)O" . I
a ..I: :,, :a PI 5I1CC.I!'. ппп H, :2 RI. ф ы. В Чlслитспс rра
275
Введение иона XpO"\Ii\ для бол:ыппuс.тва составов о:н.flЗьшает
однозначное действие переход из j!вухфазноrо в одпофазпое
состояние с обравованием ортоферрпта. Выращивание СЛО)l;ПЫх
составов ортоферритов поквзало, ЧТо сдsиr фазовой rранпцы з CТo
РОНУ образоввння ортоферритов обеСIlечнвается ДВУ1I1Я фактораып:
введевнем избыточноro количества редиоземельных окислов
(в 1,5 рвза более протпв стехиометрпи) (табл. 7.4) и обеспечение>!
большей их раСТDорmюстп S избыточном I(ОJlпчес.'Тве ОНИСН СDИНI,а.
ТаUJJ1ща 7.'1
ПереМЕщсние ФтЮflЫ]( rlШН11Ц 11 системе Y O:i Fe.aO PbO PЬP2 n 3
(с таll ..:рисТ3mJa \'(l7IiD)' 'lfoF )
COCT8D смеси. r j 1.I:il I
I раС1'8ОрптеДh Фаза: ЧURa
I ldlol.:l .. lф Taппoв NN
t ii$ f.) .: uEi ,;
6,28 ro'f'Ю 20 5 25,4 ' ' 10/66" fрвпат; I х2х2
9,42 15,55 В,В 50 20 5 31,0 2ЗОО 1 22168 .
9,4i2 15, 8,87 5() 20 5 31,11 2 1 25/75 .
i!1,110 200, ,6 240 24f1 20 36,0 2350 I1 12/9 rраиат; IXIXI
+ортоферр"т; 1 Х I Х 1
9t ,5() 150.0 i.6 290 240 211 ,4 2 11 ЩВ Топкие Ilrnonбра3ПЬК"
Нрlfстаплы оrтофе
рита; IXIX5
91,511 250,0 ,6 290 140 20 40,4 HII1 11 14/31 Uртоферрпт; 2)(2)<6,
2Х2Х5,IХIХ6. 2Х
х2хВ
. в чщ:питме S81'j)CВW;iИ('. 11 зламенатслс ОXJШiЮ1CIUt6.
Б TBI)JI. 7.5 приведены резУJJЬТВТЫ вксперимеnта в нenрер
ном режиме (способ 11), тде периыми быпн выращены КРИСТВЛ.Тl,I
HoFe08' а затеll[ СОСтав ТрllЖДЫ lIIeUJlJICH дли последоsатеЛЬ80rо
звмещепия rOJlыmя Эl,бпвм (рис. 702).
7."1. БыраЩl1&анuе КРУШ'Ы)( Ир'ICТ8JlJ1OВ rраивтов
в )"CЛOIIIIЯX "НОИТ811l10П кpnm'ammва"ии
Б 1966 r. rродкпеВIIЧ, Дирборн п Ба" Ютерт (891 сооБЩИЛII о BЫ
ращивавии нрИСТ8ЛJIОВ 3JIlOlto--- И железистых rрапатов ие.,.....IIIЧIIПОП
от 150. r (У .Al.O..> до 250 r (У .Fe.OlB) и КРУПRоraбаРlIТПЫХ пе
чах.. Это Достиrалось ИСПОJIьзопанием бо.лыихx маСС расплаВ3
( 15 111').
В СОСТав шиХтЫ дли нристan.Лl-lза1tl1И J.lттриеDо жс.пезИСТОJ'О
rpalIaTa а.ХОДПЛО 25 вес. % У .Fe.O..; избыток t'e.O. состаВЛЯЛ
276
Таiiзuца 7.5
Bblpa1llWl8.llJle 38IfО!Щениы" ортоферритов по moeoбу ))
Состав смооо. r I .;:
I I расТВ()IJJIС,"ЮL' рз.сТВОрllТellЬ '" S
:IOa зanaвae1Ui1О I I !
ОlIIХтoJl: '" '" i 01 а; I ё j =
<:
:i! 01 PI <5 JQ:t;:;;<
, j r-' (j(К) WO 55 33 IЗS') 2х 3 х1О,
2Х4Х25
П".,.Еr.,"'.О' 377,88 191.5 239,55 90(\ GOO 82 з.Ч,8 [351 4i)(;;X8
.! 1 ["l1,IiErO.{jFeO" 377,88353,1 2,95 90(\ GnO 82 42,2 1380 3Х5Х7
.. НI .зЕI'..'lJl'еОз 371 5t9 O 422 95 21)f1 ВIJ(1 21J2 38,5 138') 4х5х8
5 Ilf1>,26Ero,'7IiF(>O 2,6 35,6 10," 7f\ 25 5 35,2 4х6)(8
n IJ 1I!oI е "1 в 11 ие. #);.11.Ч f\(lЬС'l'ПЗnОВ 1 ' lllarp/'o"JI "",,,,:Ю,12.J13.П5 (j7/11.'-----ВРС'МfJ. ч.
20 вес. %. МШIЯрНЫЙ СОСтliв растворителя: 1,3РЬО 1РЬР.
О,2В.О.. Добавлялся таJ<Же пеболЬшой npоцент ( O,05 вес. %)
СаО (для связьmaпия 8iO. в растворе). Выход КРIIСТW1ЛОВ
70 оес.%.
ДЛИ апюмо пттриевorо rpaнa'1'a состав mих7'Jil нескопыю иноп:
lШlщентрация 16,6 вес. % (изБЫТОll М,О. более 80 вес. %).
Состав растворителя (моль): О,9l'ЬО IPbt'. О,2В.О..
"Условия кристаллпзации для Y.Fe.O.. и для У.Аl.0.. одно
11 те же, вместе с тем состав шихты раЗIJЫЙ: 25 вес. % для У .Fe.O..
11 16,6 вес. % для у .Al.O... Это можно объяснить соответствующим
11аз..lIol'IИем растворимости у .Fe.O.. и У "Al.o.. (см. rлnву 3).
МСllьшее объяснение находит большой иаБЫТОll Al.O. (БШlее
НО вес. %). по видимому, ОН вызвав ПОDblШеНIIЫМ: соцержание:м
I> t\ и соответственпо 1JопижеинЬ!М еодержаппе 1 РЬО в растворе.
Вся температурная область нрвстW1J1И3IiЦПП 1')lзната обеснс
Чlшuется нмревом до 13500 С п линейным спадО'1 те.шературы в
IЩТ llваJIе от 1350 До 9500 С, причем скорость охлаждения oc
rается одвна1l0ВОЙ 0,5 rрад/ч.
АЛЯ спятия напряжений при ИlIВВечеlШ1l кристаmrов из rоря
IIIX растворов авторы использовали с.пециальное устройство, но-
Торое ПОЗВОЛя:rо ИМ 110 О:НОВЧапиИ €Jнсперимента пробивать :в доп
JlOii чаСТИ нристаJIJlизатnра отверстие ДJIИ спива расплава. Этим
сос('пеЧИваетси плаиный oтжиr JqJJreтаJIЛОВ от 950 ДО к.оъmатпоii
rrJ.ШСратуры.
ВыращиваНllе кристаллов иттрневоrо ферроrраната в больши..:
КРПСТВJlлвзаторах npоведено в работе Зайцева и др. (901. Здесь
IJСIIОЛЬ80вале" кристзллиазтор емкостью 3 л (диаметр 150 Mal,
('ысота 180 мм), вмещающий также 15 IIr IПИхты. Состав шихты
N с. %): У,О. 11,03; Fe,O. 15,65; РЬО 39,3; РЬР В 32,15;
'.0. 1,82; СаО 0,05.
от
2
,и
7
.f
.?#/I и.#
ISJ[S
lтJl
/i
Рве. 7.3. Сз:е!оI8 )"стаПОВRIl J];ЛИ JJыращпnания "IШСТВп..чов JI3 раС1'80IЮD
"""'ШВВОВ
Кристаллизвционная печь схеаl3ТИ'Чt'СIOI пре с.,аВJlепа иа
рис. 7.3. Испольвуется кристапЛПВI\ЦПOllllая печь 1 " форме К)'
ба с ребром 1 м. Цилиндрический карборувдовый экран 2 orp>r
ПllЧllВает во ВIlyтpeннeM прострапстве печв рабочую камеру диа
метром 250 мм, высотой 300 мм. I1аrревательпЬ1МИ зnемеитаМD c..y
ЖаТ 24 rоривонтально равмещеШIЫХ кnетью СИЛоВЫХ стержня 3.
Лод печв 4, песущий твrель 5, имеет вертпнальное перемещение 6
1.1 реверсивное вращение с ааданными параметраАIИ 7. ТемпеРl\"Ql'
Ilblii: реЖШI nоддерживаетсн автоматичеСJ(И llpOrpal\1МnЫМ pcrr."lH
тором 8. ДЭ'1'ЧИRОМ ero является распопожеНJffiJI возле снлптовыx
стсржвеi! термонара 9. Две друrие термопары одна над КР"I1I
Koii тиrпя. друrая у дна ето КОНТРОЛЫlые 10.
В соответствиИ с копструвциeii печи IIПЖВf!Я частЬ рабочей
камеры ПР3Rтичесни :всеТДа веСкопьио XO:IOjJ;Hee, чем верхппя.
БсртпJulJlьный перепад (и вообще распределеНllе) тeMnep"ТYl'bl в
тиrле управляется (в пределах 1000) псремещением TBTnН BДo. Ь
осв печи в.месте с ПОДОМ и И8мененпем ДПЗ)lетра цеlfтральиоrо oT
верствя в керампческuй подставке (нодставка толщиной 10 .щ
находится между подом и титлем). 3ВТl'ужеl1I1ЫЙ в печь тиreЛь
нarревается со скоростью 200 rрад/ч дО 13.ЗО" С (на контролыlЫ)(
теР'lOнарах соответственные покаЗаllИЯ paBlIbl: 1330::1:: 100 С
верх n 1230 ::1:: 15" С .низ). Бреми В1dДер>К1!И {5 ч. Охлаждсппе
До 12400 С по 1 2 rрад!ч, а в двnьпейшем до слнпа раствора
0,5 rрад!ч (статическиЙ режим), или 0,8 rрl\Д!Ч (ДПlш,шческиЙ pC
278
"'11"). Сливается раствор при 960 1050" С. После Сливапви рао;т-
.шра тиreль быстро возвращается в печь, rдe охлаждается д.о
,;()()" С со сиоростью 10 rpaд/'1 н далее с ВКJПO'1еппой пе'1ЬЮ дО "OM
IШТlЮЙ теиncратуры. }'СЛОВW1 I<pпстaшmsaции в стаТПЧВСRо)( п в
ДПЯВШI'l""коя pC;J;JJ)(ax отражены в табл. 7.6.
Таблuqа 7.Б
У('JlОШ1Я и резупьтаТIIiI r:рncтаяnи."Jaцml иттрпе:воl.'О фnррОI'рап2'f.I
I ! j l i I.
Б7,7 57,Б 21.4 3,3
32,3 21 ,11 37.! 96,7 2М
21," 4:.,.5
5,! 5,21 5,28
ДIR1.ме'l'р ОтВерстия в IЮДCТВВКВ lrоД Tllr
ЛI.''''. мм
lJыход Hp r
НЫХО;{ КРИСТ8лпов. %
Вt'рXIПIX
JloIIвых
БОltOВblX
Пл011JOC7Ь 'RpИCПl.JIJlОВ. riсм'
. в опытах 1........з ств.ТиqесRd реЖВN. 6.5 J1ИII8NВЧ Cll:ИЙ. 3ращеu.иc ПD,Д8 печп
26 о-б/IIIВН; период вращеUВА . ОДИJ сторону 15 С. пауза 5 с.
tlз табл. 7.6 ВIIДПО, ЧТО нристалЛhI, Dыращеl1ные в Дllllа lllче
('IЮ [ режиме. преlfМущес7веННD располarаютсп D ДОlluоir части
"IlIIсталлизатора. Плот,.ость ТВl<ИХ кристаллов (5.17) ближе веето
v-rЩ''lаСт составу -чиетоrо У 8Fe OI2. I\ристаллы практически не
('(ЩРIJifШТ макровключенlIЙ. Отдельпые криста.плы достиraIOТ BO
11;0 с. Следует oTMeTlfrb, '1то рост допnых кристаллов обеСПВ'1ивает
си щшпчивм отиеРСТl.Й разпЫХ ДИВМ6Тров ( OТ 6 до 50 ..>.) в под
с f..lBKe ДЛН ТиrJIJl. Это, безусловно, способствует увепичению тeM
""paтypuoro перепада, 0'10lGlJlизациs llClIТpOB зарождения п роста
I'рuсталпов в доппоii части тиrЛН. На примере зтоrо зксперШlеmа
.шrкv mщeть, ЧТО н ус.'10ЗВНМ спонтанной КриеТа....'lJIизации доба8
.Лlю-rся некоторые ЗJlементы управлення росто" кристаJlЛОЗ (8371.
Титова, Сапожпикоз п Петров (431. 4991 выраЩИВ8JIИ крпстал
.:1Ы Ilттрий железпстЫХ, иттрий железо rаллиевых и SВСМУТ Ка.'lЬ
ЦIIi1 ааИ8ДИеDЫХ rpallaTOB в дипаМIIЧССНОМ режиме. Для получе
IIIIЯ иттрий железо-rапJIВеsых rpaнaTOB использоваЛся раствори
Te.lb PbO PbF., Д:l.я ВИСМУТ К8JIьций ваНllДИевых I'ЬО Бi.О..
Пео. llШХТЫ 1 кr.
I1ри 1000" С ЩJOЗОДПJlОСЬ предварительпое наплавленив ШИХТЫ
д:1Я увеJlичепня общеп массы аarруаки. Динамический режим
обсспечивалсп реверс.ивным вращением тиrлп со с.НОрОС7ЬЮ
зо об/мин, с 1()..сеRУ'IДВОЙ паузой и 15 ceKyвJ(вым вращеиие"
в ОДllуеторопу.
{19
OC:НOBIJLIM NояеНТОАI:В зтоы ЗlC.сneрЮtеJlте яеплетсп JIOЗ1l0JlШо
БО:IЕ'е точное ОllределеНJlе те!\!перa-r)']}Ы llа-чапа кpnста..'l!J.И8аЦllи
расп!.lав8. Вращение кристаллпзатора JUJл)Кпо ВБЛЮЧаться ТОлько
носле Сllонтанноrо обраSОDЮlllП вародышсii, в ПрОТИВНО!\! сл:учае
IIf'l)емсroи:вание ПрИНОСIlТ To. ЬKO :вред, Так как вызывает ъrассо:в:)..ю
RРИСТ9ЛЛНЗ9I\IIЮ. Tal<, если темперarура НАСЫщения раСТВОра coc
тзвлнет 12000 С. то вращеппе тиr.!lН ДO.;;Ii'1;:)1O DКЛЮчаться либо
вЫше насыщеНlIЯ, т. е. при 1220" С, либо IlПше, т. е.. при 1180" С.
liРllсталлы rpaHaTOB. :выращепuые в JUlнам:ич.еских УСЛOlDfНХ, :в
2 раза по :велич:пне пре:выmают ОДПОТИПIIые крнсталлы, выращ('п
пые в статическом режиме. Особенво болыuйй "ффсll'1 OТAIВ'Je'1
на J,ис"'ут капЬЦl{й sанадиеDЫХ rрапатзх, rne плотвостькрl:fСТflп
лов ("1.6 I'/cM') близ"а 11 ПJIl1ТRОСТП растворов (4,9B 5,11 I'/c..").
ТНОЛIЩ,;t 7.7
R'риМ'аптwi1.ЦИЯ ферРОl'р..шt'.i'OiI n J'UIIШ)!IJIJсс.I"(),\1 реЖПJlе
СостаВ ,с:ы. 0Jl. '" I i I Пер',"" IIpf1ЩCdlЯ I I I :.:: и.::; ..М
;. .. ", I!
';СОС . O. .ldJ,7F. ,o,X/1 1 5" прп . С, зarе", I 18,0 1 1 Сферы; 2 3
v,О..8\Ji,О..21.3РЬО I про ffW Hli03 С
;; IIJ прl[ 12200 С. .заТ(IМ 19,0 .
прп ffЮ IOб " С
0.5 1 10 ч пр ll 1220" С. ,.т,,, 1 -15.4 1 ЦllЛЛПДРЫ; 3
прп 11 108O. С (1 5.6....)
28CвCO..«JF."o"X 0'5 1 5 ч "1"1 12211" С. 3......М 1 50,0 I Сферы; 4,
X6V,O..4Вi,U,.22PЬO пр" 11110 108U. С и: р: )3
СТ3nlч\.-скпii р..'lНП М t 1: Сферы; 5
I I То '1<. 12 ,51 Сферы; 3
ПРЯ..С..РПIIС. 31:18че1!RП х 11 Ш ..s.Fе:s хVхОd nЛJI ne)JBOro с:остава t..з'i.
JU11 IIToporo 1.25.
в табл. 7.7 npнведены соответствующие харПh"Т.РИСТИКИ RрП
таллов, выращенных в динамичеCIIОМ ре"шм". Из табл. 7.7 ВИ;I.НО.
ЧТО дииаъmка влияеТ rлаввым обрааом на :вwход крпсталnов, yвe
личивак el'o в 2 рава. Анализируя ДаБпые таб.'1. 7.7, нельзя
сказать, что динамический pC'IUlM решает все проблемы sдесl,
тоже есть СВОИ особенности, связанные с работой D некон'l'рО.'jИ
руеаlОЙ по насыщению среде, ХО'1'Н, беаус.по:вно, ДП-Н8.Аlика обеcnе
"Iи:вает и более полпое растворение и более УСI\ОрсПНьШ рост Нl)ИС
та.'1лов [8681.
280
705. Выращиваяuе нроеталлов Y.Fe.O..
в уеловuях лока:rnзаЦIIII qellTpOB RР"СТВЛЛllзац'1П
Н(' ОС7аткп спонтанной Rрllсталлнsации чаСТИЧНО "rorYT быть ВIIh
DlI;(IIPOBaRH эа тет ИОD'ТрОJlИруемoro О](ПlrJR):{eВИJI сис.тш.tЫ С M
"сота llaчanа крветалтrnaции.
На'lI1"'О такт. работ.... было положе.во еще в 1960 у. сообще--
"п",rп НПЛJ.eeва 166, 3611 о возможности в еравнительно вебо.чь
шл..: (1 1,5 л) кристаллизаторах иыращивать кристаллы Y.Fe.O..
несо\! до 300 r 8а счет темоературноуо rрадиента П условий лока
1S'ЩllИ центров крвсталлизации в донnой части тиrля. Этот
способ выращивания кристаллов раавит далее в работах Чейаа,
Осмср [99, 3531, Чейза [3221, а таи",е в рвботах l\ововалова и др.
14391, l\вuтковсний И др. 14451, ЕфимчеllКО, l\оновалова [4471.
Выращвваnие :кристаллов llРОВОДИТСЯ :в стаТИЧеСком п в ДИJIаl\m
I)('СIШМ режимах.
В работах Авериной и др. [104,4171 обрваование лоиальны"
переохпв;!(j:teпий: :в ДОППОЙ части тиr:n:н достиrаетсн созданием oт
""рстuй равных еечепий в фут.ровке ДЕ« печи. Величина и фор.'"
отв.рстий подбираются зксперимеnталыlO.
Тсплоотвод (в завис....ости от величины переох"ПlЖДl'lll1Я) обес
llrчивается применением :возJtYDIllblX ж.ОJJОДИJlЬВВКОВ.
Распределение температурноro полн в "l'Пrле составлнет по Be
тп"""и от 1 2 до 2,5 5 трад/см..
ОСПОВВШI: BBJIOrOM реЗУJIьтатипвоrо ;щспсримента является Ha
IlflЛЫIЫЙ этап работы. свизанный с Н8лпбровнoii устаповни дли
фОр'l11рОВапия соответеТ1lующеrо тепловоrо поля в печи 1439, 4401.
l'еЖlflllllЫe характеристнки для 25 % lIoro раствора у .Fe.O..
в раСТ80ритеJIе 2,4РЬО 1,8PbF. 0,3В.О. следующие:
1) продоmttllтельная выдернша раствора, еоставпенноУо из
Н,1У,Ов 15,6Fe.O. 39,2PI}O 32,2 И,F. 1,8В.О.(в вес.%),
прв 1300" С, пр....ерно на 100" ВLIШе температуры насыщепия
роствора. Вертикальный rрадиепт 1,O 1,5 трад!см;
2) снижение те..пера 'уры от Макс....альной до те..пературы п.....
сыщенвя ццет ео скоростью 2 5 rрадlч;
3) охлаждеиие сиcreмы от температуры насыщеIlИя до конца
;)НСllерн:мевта ведется ео скоростыо O,5 2 rрадlч до 1000" с. 3ате..
раствор CJlиваетси, а выросшие кристаллы ftlедлеnnо ОТ"mиraJOТCЯ
при ОХ;Jзждеиив печИ до комнатной температуры.
В укааанных условиях авторами по... -чеl1Ы крупные с> 20 .ш)
"IIИСталлы транатов разных еостаиов (табл. 7.8).
В последние 5 6 пет УClшенно ра8вивается ещ. ОДИН способ
Спонтапной кристаллиаации выращивание кристаллов с при
)lенеп:ие)1 техпики вращении 'ТиrJIН с ускорением, т. е. с перемеНRОЙ
СКОростью вращения. Так называетен ..етод Шеела, Элвелла и
ШУльца Дюбуа [113, 126, 2621, предложенный ими для повыше
Пня R8'leCTBa кристаллов. Этот способ детально отражен в ряде
орnrинальных работ [126, 127,459,6971 и в мопоrрафии Элвелла
и ШееJIа 1431.
181
Тнбзпца 7.8
Соо,;tПaJI тniiтца ПО RЫрaщшs;mwo 11ШИ..'Т08 R етатичесlOОJl' реИn)ие
I = "<OO'aJI Ш""Ы' \ i&.. \ .. \ =.и:'.,е;;:;о "P"O'в.,
растворясмоеl раство1ЖТСЛ:Ь ! : a >'20 "'м1 >10 NIIIII >5)11,1
rраиат
12,5У,о". З9.9Рьа.
у ".-\1,;0" 1I,45AI.O. 34,IIPbF.. 4.0 11,0 3 8 5
3,6Б.О.
5,8G..o.. З9,9РЬО. iI
VzjCS.:;Ot2 и .()Y B 36,8I'ЬF.. 4,6 13,0 2 12
З,5Б 2 0 .в
11, tУ 2 0 з_ З9,2I'ЬО. 3,0 22,11 7 2 10
V 8Fe.li012 15,f3Fe"A 32,2PbF.. 4 3 20
1,8Б 2 V,в 4.0 1I,4i
ff, tУ 20з_ 39,2РЬО, 5
V:b Fe o.--.-:J. G ОЖ О 12 14.6F..o" 32,2PbF.. 3,7 12,0 1 10
l,oc.n.,Q. l,8B l O.
Gd"G..012 tI,42Gd l O.. 38,-tpba. 3 10
Jз_g7Gа Оз 32,9PbF", 7,0 10,5 10
3,5В.0.
Н,IGМ)", 39,31'ЬО,
Cd.}'e.O" t5.6Fе2Ч 32,2PbF., 7,3 ,8 11
1,8ВА
2[, Б.20з, 6,6У 2 о li " 13 30
8 .-ca,..X t8, 4СоСО .з. 27 ,4iPbU 1,0 16,0
X}',.V...o.. 26,2Fo.o"
Та1l 1Iа1l в условиях споитаяпой RрИСТ3ЛJШSации самый труд--
JIЫЙ момеит определение температуры начала RрвсталЛ1lsа
ции, ТО мноrие 'l'ех:пичеСRие рекомсвдации СВОnПТСП к 'J'OMY. чтобы
JКШОЛЬ80вать не прОСТУIО RРИSУЮ охлаждения системы, а ТII1I HB
вываемую осцилляторную, с раsвыми а)шлитудами и периодsмв
охлаждеввя. ХИН'l'Ц'18Н н Мюллер Фоrт (529] прнменяли oc
цилляторную RрИВУЮ ОХЛащдения с амплитудой 20", периодом
8 мин, при общей С1l0рОСТИ охлвщцепия 2 I'р8Д/Ч. но Rачестео
RристаллоВ было невЬ1Соное.
При дальнейшем ра8ВИТИИ метода Шеепо>! и Элвеллом (113]
было предложено применять осцвлляторную RрИВУЮ В об:шсТn
наЧ8ла нриСТ8nлизации.
Эмпирический подбор амплитуды и пернода Rолебаний и со--
четании с УСRорением вращения ТИI'ля и С1l0рОСТИ ох."аmдепия
системы По8Волнет создать блаrОПРИЯТlIые условия для рвЗВIIТИП
веСRОЛЬRИХ (или даже ОДнОI'о) центров зарождения и РОСТ8 RрИС
T8JJ!lOB..
t82
с ИСПOJIьзование I осциллmорных нрввых охла>Ii,ДСИИН :в OТНo
снт.льяо небольmих (до 1 л) объемах получепы ЕРИС7аллы ИТ-
триево-желеЗНС7ЫХ сранатов До 250 r (43], rадотmиевые алюми-
lIШЫ до 210 r (127] и ДP)'I'lIe I<]JIIс7мJIы (mбз. 7.9).
В. >'1П'АВЛJlЕМАIlIiРIIСТАЛЛИ3.\ЦИЯ
7.60 Введеш,е
Развппre -reоретических npедставлевий о рОС7е КРИС7аллов, ис
сзедование фИЗИКО ХИАшческих параметров КРИСТ8JIlIизации по
DOлнют сдсла.... вывод о единообразии всех npоцсс:сов кристаmIO-
образования независимо 07 способа их выращиванин. С yчe-rом
методичесRИХ особенностей растворов раСПJIавов 'l'еХПОЛf)rии их
прпrотовленин приближается (в вавиСИмости 07 ряда физико
Хllмических параметров и rлавным образом 07 ЕонцеН7рации)
"ибо к ВОДRо-рас-rворимым (и к rидротермальвым), :Iибо к расплав-
l1Ш' способам выращиввпня кристаллов. ECTccТIJenno поэтому
ожидать, что пути рemепня проблемы выращиваllИЯ крупных беа-
дефеЕТПЫХ (в том числе бездислокaqИОRЯЫХ) кристаллов из рас-
творов расплавов свиааны с ваШ1СТnOВ8нием ocbo:bb-ых прИRЦИllОВ
'[ равраБОТОR ОДНОТИПНЬJх технолоrJlЧеских устройств, mирОIШ
нспо..:ьзуемых в друrих методах кристаллизации (837 8461.
Нак отмечено Толксдорфом (749], проблема выраЩИllания
ВЫСОНОl\ачественных кристаллов ив р8створов расппа:воВ все 'l'ec
}Jee СDнвывается, с одной сторопы, с yrлубпеВПЬThI изучением oc
IU1В1IЫ" пзраметров "ристаллизаЦИII, с друrой с приближением
технолоrических разраБОТQН н устройствам, наделщо обеспечи
вающим управляемую кристаллизацию
Черпов, ОСIIКО (7501, оцениван общее чис.то публикаций послед-
JI('ro rода по росту нристаллов, уиа:вываJОТ, ЧТО 60% из них относит
('И ). топким пленкам, 40% R объемным монокристаллам.
На раствор-расплавныи метод при З70М nPИХОДII"fСЯ 40% иа
оощеrо числа работ по пленкам и 30% по объемным монокрис-
та:lзам. Было lIоказаво, ЧТО ив общеrо Ч"ИС'"Jа работ по об'Ъемиым
растаор расШ18Вньrn кристаллам 80% относится к УСЛOJJИям
СПОIIтапноrо рОС7а и "lJ)lIЬКО ОКОЛО 20% рам связано с развитием
Способов ynравля&'lOЙ I<]JIIC"1'aIIJJIIВaЦИВ. Б поисках наибоJlее
neрспективI1ых на IlИх ИСIЮJlЬЗyIOТCЯ приеМL1 и разлll'пlые 28ХИИ-
Ч1'с1illC устройс-rва, поаволяющие ПрОВОДII"fЬ I1Ccnедоваяия в даух
Н8праllленин:х: :выращивание зпитаксиальных пленов и объе..
IIL1X НРИСТaJIJIО:В.
При "том для выращивания объемных КриСТ8JIЛОВ, как npа-
ви..ЧО , используются nеориеllТИРОВ8flньzе затравки; рост пленоч
HL!X материалов, напрoтиn, осущеСТВJlиется на 3атравВ8Х , cTporo
i'С48 8tбl анпых по рааным КРИС7аллоrрафическвмнапр8ВЛI'ШIЯМ
t83
J
".
"
I
..
'"
.. .
; !
sf I
!
"
! i
J H i H
13 6' S' g: ё:
ti=- g i
a
I
у,
юх
X IOI.Q
x ёx
х fб
I. С С
-;:-:1X I
...........:;:
ij
1 I I I ;, 10'... I
:а
i
.,
"
..
"
i
g,
:1
=
s< gC
1111 "tr"i"iiOj
5'
5
j
f
r1 L I ,Z'
f cif
'1 11 I I I I I
f i з:!
1
;<;
i !
=:0:;0:;" ")ool!l ...::
1М
i
J!.
'8
@.
5!
I
11
i
7.70 ТехвИI(В знеперnмeита
в раствор расплаипой праRтике в начестве затравон 'Iище всесо
пс.nоВЬЗУЮТСЯ нрпсталлы. выpaщenпыe в УСЛОВИЯХ спонташlOЙ
J<ристалвизации [7551, в танже нристаллы, выращенвые по Чох
JI". ЬCHO"y, зоННоЙ плавной ИЛИ методом Бервeiiля
-Жспервмент, предусм8Тривaющиii ИСПОЛЬ80вапие затраDОК,
"роводится в условиях, обеспечивающllX доступ н ЖИдкому Iщс
l1юrV в течевие всесо цш(ла работы 18521.
1'схпина ЗRCIIеримевта и способе выращивания кристащlOВ
"а затравках сходна с вырщиваниемM водно растворпмых кристал
.,.ОВ, по имеется рИД прIШЦИПИ8ЛЬНЫХ ра81IИЧИЙ Они О'l'НОСятсп
1I R приrотоnлепиlO рВСТВОрОВ, и И отде.пЬНШI этапам КриСТaJlJIиза
l!'ll1. Основпые требования к раствору сводятся к следующему:
""ресрев (в аависимости от раствориыости исходных веществ)
па lOO 200D выше температуры иасьпц.ппя и ПOJIпаЯ rомоreНlfза
NПИ среды; создаnие безrрадивнтяой ЗОIIbl во всем объеме расплава.
lIаnбольrпeе распростравепие получиnи исследования, еде
оБССllCчиваеТСR ОПРeдeJIl'lIВЫЙ нонтроль за ростом кристаллов.
Весь J<OMIf:lBHC такосо рода раби охватывает одповременно нe
ШЮ;JIЫЮ Jl8Правлений: аппараmнуro часть; фИВИКО ХИ:МИ'Че'ские
nес:!едования раСТВОРОБ распnавов; способы ввода п RреlШепия
затравок; O'J'ЖIfr иристалло:в В IШiI\ДОJd ш1 этих направлений 11е--
l.УТСЯ интенсивные исслеДО1J3ЯИЯ. В аппаратурной части paCCM3T
рпваlОТСН варнаиты кристаШlИзаторов, ДСрmателей И т. до Фор"а
hристалnиaатора чаще всеro ЦИJIlШДр (рисо 7.4), но используются
n руrие формы, например "онус для умеНЬШeJlJIЯ летучести pac
"f1юрпте:rн.
;:{. я усRореяия роста выcoок8'1!ественны. l'l'IIСТaлnов Ypcy
'ЕШ И др. 1741.1 предлаrают испольвовать реишм периодиqескоrо
НИВllечenия .. поrружеnnя J<ристаллов в пересыенIIыыH раствор
"лп nаnpавлеIlНblЙ поток neресыmenноro раствора к растущему
"IJUста.'1ЛУ.
Беаматерныx н др. (4761 исполЬЗоввли держатели разных иn-
;ЩБ. На рис. 7.5, а, б npl'дставлены фаООНllые держатeJlИ. Па
pJIC. 7.6 показап стер)]{невой деР)I(8тель с исходIIы1ии :sa"l'pRBRaMI-I t
'''' рпс. 7.7 с ВЫрОСШШШ а<ристаЛJlамп. Тшюфесва и ЛУКЫIl10ва
[8 \J при Быращиввнии Rорупда.... вернl'ЙЛeВCRИХ В8"1'равК8Х в Ka
чl'С ве КРИСтaJJЛJlватора ИСПОЛЬ.'lоиали КОПllческую Rолбу с OTBOД
поii ТР1'бной, череа которую ИВОДИJIась затравка. Здесь потери
I'J,F 2 составляли до 4% пр.. {300" С. Бмt'Cте с тем нонусиая форма
"I>пстал..иаатора не IIJ1ИЯJШ на равновесную форму крист8ЛJIОВ
фОI"lа кристалла аависела TOnЬНO от ОрИl'lIТаЦllИ затравни.
Б аll8Лоrичных условиях происходит рост алюмоrpанатов па
3атраВliах (рис. 7.8).
Зайцев [3381, как.. Линарес 1473}, иыращИ1ШЛ JdOИОRРИСТIlЛЛЫ
ИТТРlН'воrо ферроrраната на аатраВНI\Х, используя пслСТ}'ЧИii
раСтВОРВNJlЬ БаО Б.О.. Б печи соадавМСII rрадиент. таи 'lто.
285
l'ис. 70", Вцц IIРИСТ8JlJluзaтора
с Rрпстапnамп у з1"8,,0.19
"'''"'
Рис. 7.5. l\рПСТ8'nлvдерЖ8.теJlJJ с
:КРIIСТ3ЛЛ8МП зG8зОJ2 (а) 11 У aFefj012
(6). 1 Х 2 (фото Л. Н. Ее",втери.."
D f. И. Швврцкaua)
r
!
.
111 ,
,,"
..
L
над растворо>! те шераТУР8 была На 10 20" ниже, чеы у дна тиrля.
Затравка, IIрикреDЛe1Шая к фарфоровому стерн.-ню IlJ18ТИНОВОЙ
ПРОВОЛОRОЙ, :вводилась :в вер:хшоlO часть раствора..
Температурный режим выращивания: HarpeB mихты (весом
t I<r) до 12ЗО t250° С аа 7 B ч; выдержка 12 15 ч; СI<ОроСТЬ
С8НЖenия теъшературы до 1100" С 6O tOO rрад/ч; РООТ KpJl
сталлов осуществляется при постоянной температуре в теченпе
песколыiхx СУТОК.
I\a.. показал вксперимепт, в таком режиме рост затраВО'lIlоrо
IIpИС1'ВJlла постепенно 9ВМедляется в ПОЛПООТЬЮ прекращaeroя
через 5 6 дней. При далъиeiiшeй выдержке наблюдВJIОСЬ paCTBO
t86
..fl.51 I 'ДII I ,11,,:flll l'
P1Ic. i .6. Стepюreвый НРl1ствпподерЯ(8тель с В8Т]181!К3МИ У sFe"Ou
['"с. 1.7. «Jlистамы у . '..O,. (фото Л. lL E.....aтcJlRblx и [. 11. Шиарцыaua)
рение кристалла. Для поддержапия вепрерыmюrо роста оказалось
11(10б:хоДнмым применпть специапьпую :меmа.Т:ШУ с. ilопастями в ви
Ie пласТJШОК шириной 10 ММ, длинoii 35 '''1. Зто позволило удпи
111ПЬ 31<сперllмеит до 14 сут и вырастить кристалл o 20 т, ва 'IOТО-
pO:l.1 ya e не набпЮД8ЛОСЬ медов растворения.
J.}('ПIЮТОМ [470] И Толксдорфом (94] проводп.'1ась работа п
З.IDая.нпых тиrля.х, куда аарапее к крышке тпrлп крL.IJ!ИЛIIСЬ '9aT
раЩ,1I У .}'е.О... Зксиеримевт был разделен ва слеДУlDщпе стаДИlI:
1) "'1II0лнеlllIе тиrля (с последующей запаiiкой), 2) получение
ТО'1('1'е'1>IОТО раствора за счет переrрева Ila 100" п послеJ\YIOщеro
o". ",деппя раствора до те.шературы насыщвия,. 3) ввод затрав-
.1'11 в IJпсыщенный раствор путем ПОБорота кристаллизатора ла
180< ВОБрyr rОРJ!30нтальвой оси, 4) меДЛe.НIюе (no 0,4 трsд!ч) ох-
:Il\;кдеllие З8травRИ. Результаты: R8K праВПJIО, образуется иеско:пь",
110 БРУПВЫХ кристаллов (остальные мепкпс). Н8Im -чnme реsулlт
таты 1 ИjIllCта..л. НедостаТЮI: неодяородnость ....'шературы н.....
('1 ЩеIlИЯ (t\CCTIIa имеетСя пеко'rорый разброс 11 преп..уществenвое
раSDитпе ТОJlЫю ТЛ8ДКИХ травей).
Не останавлнваясь более подро6по па бозьmпнстве одuoтlIП'
них ИССJ)flдопаlJиН 7 Првве}tем даЮlые ПО ocHoBlfыM теХИОJIОrичс..
tII7
СЮIМ паР8яетpшI, обеспечиваIOЩИМ
рост ирвстаюIOВ В SТИХ условиях
(табл. 7.10).
Рост ирвстаплов е I'Р"дИlШТПЬ1X
уМОВПЯХо I\РИСТaJlлизация на Ba
травиOlX В условиях I'ра,циевтноrо
1\rассопереПОС8, ван 11 в методе rпд
pOTepMaJlLHOrO роста, обеспечива.-
ется наличием крисrаЛЛИ3ВТОр8..
раsдепеПБоrо иа две аоны: зопу
раствореflИЯ п зову роста. Затрав.-
Ка поЪt:СЩ3е"i'СJI В зопу роста с меПIr
mсй, чем в зоне растворения, TeM
пературой (rрадиевт при ЭТОМ с»-
ставляет от 5 10 дО 20 ЗО"). СИD--
pOCТL роста И веЛИ'lllва кристаллов
определяются общим объемом ра--
створа, концентрацией.. :величиной
rрадиента и продOJlЖИ"reJlLНОСТЬЮ
зисперимснта (табл. 7.11).
Поткип (109] ИСПОЛЬ90вал rpa--
диентnые усвоена дли выраЩИ1!а
пип вольфра>laТОВ Са, 51', Ба 119
раствора е расплаве КС! и LiCI
с звтеt<ТlПЮЙ 360" С.
I\онцевтрация растворов воль
фраматов и молибдатов И9меия
лась от "1\0 10 вес. %. fрадИellТ
7 10" С. Схема J<ристаллиаациов
НОЙ устаИОВRИ для :выращивания
МОВОI!pИСТ8!IЛDВ поиаsаи8 иа рис.
7.9.
Ри.о 7..8. КРИСТ8JInЫ У .Al.On, I\ристаллиsатором является за
Х 2 вареnвaя кварцеваи трубиа, в JIИЖ
НI0ю часть J«}ТОРО.й помещается
шихта соответствующerо состава. I\рисТ8ЛЛИВатор разделеп попо
. a>! специальной диафраNОЙ для поддержания I'радиеН'fишt ус--
JlOвиii роста.
Б верхнюю чаcrь раСП3Iава иноситси рюша с sатравиамн.
HarpeB системы Не превышает 600" С. За счет ПрОЗJl"'Ulости ивар
'{3 появляется :ВОЗМОЖНОС'l'Ь :ввзуальноrо контроля развития за--
травоЧRЫХ иристаллов. Поддержание rрllJ\иепта е предела:к:
7 100 С обеспечивает СJШхроЮlЬ1Й перепос иристаллиа:уеъюй Mac
Сы в верхнюю часть кристаЛJIИзатора И соответственно пос.тОНИ
н:ую СJlОРОСТЬ роста JqJIICТ8.llЛОВ o"t 0,4 до 1,2 r.rм!CYT, в sависИ1\lОСТИ
от иопцептрации раствора (см. табл. 7.11).
Уна..в.нпая теХНИиа ПОВВОЛИЛ8 ПОТИИПУ (109] получить or
раяепные кристаллы веЛИ'lИ1l0Й от 5 цо 10 ММ. Бведение napaMar
288
'"
t
' I
.;.
с
"
'"
'"
..
=
"
..
1
8 e
il ij!!I
kl)
!H
.! .,,,
liJ!
I1
,. : '" ,":I
x Egg ; ;
... S
'"
"
I I ё c I I
=>
IСС=>Q о :;'ё
о o
S j O g ;$ s? !111 с> ... 'Q 01
I III N l II I
...:'
,"",;:!:l ;Q
.18 -rS J, <;i1 d' d'-';:
f I ! Щ ё :: t
66 6o o o6d' 6J
f з! j !f
!I
,э 05
!il J
289
.,
J
I
"
ii
"2. а
'"
Ё а
;
f-o -=
1
8 ii!
; i
s.J
i!
Ж
с
о Х х c
:r х 1
:;
I!
I
а.
:1
0=
5555
i
o
,f
"':.:
.,. j,s q:
!.:i C!
g
а
S
'"
t. >.
I 1 '" I
'" .
Q
с
q\
N
<> 11
S
ш :i
9i
... ;
'i
i ! g
! .. _ !i1 :
. 1
Ё 1 tj
s : i ! i
'" "'
х )( х...
ex
::,
;о
Е' I I
I , !
J.
Q
со
ii5f'-
I '11 111
8S<55!:1
"" 1 . I
'"
S
5
..q; Li
1
i8c:;
& fA
!;-;-
i
f
t]t
E:i!{:.
'" ...
"'Х>:
I I
I i I I
и I S
'1
е
I I
Я 2r;:
J:ЧJl. :Q
«
C
5
"
, i Л
190
tlllVJblX прПltlесеii редкuзеlllельпых ИО
nО1\ обеспеЧИВ8Lт-lОСJJ использованием
IIC оипСЛОВ реДl\озе:мельпых зЛемев
rпB. раСТ:ВОрШ10СТJJ R01'VIJIJJX IПlЧТО)lmо
J.li}...a. а их х.лОl)II'ДОВ.
\lехаипзы роста ЩJистnзnов, «:уДЯ
110 ItfНОl'оrраl.llЮИ форме выросших
щшста.'lJIОВ в условиях оппсанпоrо
.-IЩ llерl.lмента, веРОНТlше BCel'O'1 CBO
III.IСЯ 1\ танreвцваЛЬНОJl)- росту ['пaд
"II rравеЙ. Здесь еще U\lООТСЯ резерв
lJ.. JI УClюрепnв роста :кристаллов с
IJспо.:-lЬЗ0ванием затраВОI\ по бы{'тро
pFtC rущим lшправлениJ[ы_
'{РПCl'3JlЛЫ онвси .,аrвви B"'pa
ЩlIвазясь Dсбстсро" и Уайтом (4121
ПА аатравиак, в условnях темпера
T)"}JHOI'O rрадиеита На уставовие, ан.
ЛОТIf1IlЮЙ ТОП, ЧТО IfСПОлЬЗОВ8пась
11.1Я выащпааJlияя кр>Jста.ЧJlОВ руби--
"" [801.
Б растворителе расплаве PbF B "':'
()ii.18CTb :выращивапJIЯ нристаллов
Ы!(О оrрапичена температурным пре-
Д"'-lOм t 1;;0° С, JtorДII Иllчипает обра-
I\()ВNВВТЬСЯ фторцд ма1"НЯЯ_
С повышеппе., темпсратуры BoB
lII,каст дрyrая трудпость СИJIьяое
[[сLtорсние фТОРIIСТОI"О свинца, mleJO
щеrо ттшературу Iillпенпя {29О" СО
Д.ТВ выращиВВНВЯIqlпстаJJJ10ВИСПОпь-
:юааJПfСJJ два метода: :пспаревпе ра...
сrпорптеля в рост в rpадиентных
}"С1JОВИях.
1. При выдержке СllСтемы MgO
l'I)F. при 1230" С "течение 2-----3 нед.
СIЮIJТ3пно аырастали н:рвсталлы До
I " l.. Лllнейная скорость роста состаВJIЯиа О," мм}сут.
2. На дво (500 ми) Jtристалииватора помещаисв С1!ечemшй
I\lgO. Затравкп IIрОВОЛОRОЙ sакреплялись в ОДnО>l случае в Bepx
'"cii ....сти nrJlИ, в Д)утом они плавали в объеме раствора.
3атраDиаМlI СЛУЖИЛII нусо'Ши. выбранные ПВ сплавлеll1lОro М!(О.
ТпrеJ1l, 1I0.,ещали D печь с Постоянным rрадиентом (табл. 7.12) и
пыдеР>КИВIlJlИ 3 пед.
Скорость роста MgO состаВЛЯла 2 мм" неделю. Быпи полу
чеllЫ CJlJ)и в 5 61\1.>l иа rpаин {IOO). При увеличеиии теМперату
DOro rрадиспта вабпlOдалось образование споnтапных I\РИСтал-
лоа MgO и иерхпей части расплава.
10
й
Рис. 7.9. Схема ltри.с:rll.11;IIШ3П
.ционnо:fi ) стаповкп
J т p lIe J!S п mа::ееющсй с:т...
ли; I! adJecтoвы8 IC3pТOO;
lJ вожу:r.; . owpjtia,; I СОСуа
IJЗ "ваРЦUOI'o R.пQ; lJ
BlI})an; ,..... ; в J1naф
р81'иа S .... стержеu:ь; 10 ПPJ'
»IИиа; Jl ..... tЩl1ЬЦО; JR C'l'qIИ«JUЬ;
.JIJ мр",шка;. .14 есОOllDIIи&:
191
T..tkmцa 7.1:t
ТСJшерО"J')'ра "JJIIстаl,'1.'II3IЩUII Ig(). "'(.
I
.3а1'рава;П
llepx
Нпз
1211.
1225
I UfII'FУЖСIJ.1Ш(' в POCТ80t J
I
12'111
IZЗ:;
Батчером в Уайтом в 1962 r. 17601 предложено устройс,"о
nлп вырощиваПIlИ МОПОПрВСТО.tЛОВ в 2 3Q"ПОЙ печп lЧ\ затраВR8Х
в J!Оlfтейпере, разделеlInOМ диафрllI'АЮW }Ia две змы: зон)' росса
п зону ПОДll1IТR:П. С !.1еmаЛ1UU1I1 в 1С8ЖДОЙ вове.
708. IIС.lVilloзованпе :lIОДltфll'(ПРOlUl1mоrо "стода
Чохраm.cк01'О
Первое ВUП.;IОЩ'Шllе зтоii идеи было осуществлено в работах Jlo--
;\I18а и др. 1711 11 Ливареса 14801 "а KPIICTa:I."I " IIттрвево же"е
311СТЫХ rpапатов. n осрову Me"rOAa был ПОЛОЖeJ,( DI)ИВЦИП "!'еХnИJ(И
вытяrввзния :Н}Jистаплов I.JB расплавов, DДВ8НО состав расплава
(вес.%) предстаВ>1fШ собой раС1'ВО]rрасплзвпую среДУ ВаО
О,65В,0. + U,5Fe,0.. Враще'lI1е затр3I!J!П осуществлялось со
СRОрОСТЬЮ 400 обlмиn. снорость вытяrИВЩIИП составnяла от
23 1IIJ{М/Ч до 0,6 Cll!8J.. Использова.зсп тиrель 1ш. 100 :МЛ, S3Tl}81t1i8
Ilаходилас.ь llR 6 },иллпм:етровом платиновом держателе. теыD
l.aTypa 11000 С. l\ОП1tеmрацuя зо вес, %. На две иерааШl{а
у .Fe.O,. пли с..есь ОJ!'IСЛов состава ЗУ ,О. 5Fe,0.. Температура
ПЫдержпвалась ПОСТОЯllПОU 21 .. (для васыщеnня раствора), "a
ТС}, в поперХllOСТIIЫИ CJloiI ВВОСИ.lIОСJJ затравка. Сверху было на
:;О" холодпее. Скоростъ вы'J1'lIвапивB 0,25 C)I/C)'T. ВеЛllчина крпс
таллов: ДЩlA!етр 2 СМ, длива4С8I (табл. 7.13). ПIШ скорости роста
0,13 см/сут крнста."lЛ рос до тех пор, пока IШ исчсрпыаался BBYТ
l)СППИЙ запас paCT1l0pa.
3тим же методом в ТОМ н,О раС1'ВОрИ'l'еле были выращены крис
rаллы Лl,о", LiFe.Oa, ТЬРО., CaF,.
Б работе Rест аиа (4091, проводимой в авалоrичных усЛоВI1
В:Х, внраЩИВ3l1пе >келеаистых rpaвa'l'OB осуществлялось в среде бо]r
бариевоrо раС'i'Воршепя состава (моп.%): 10,ЗУ.0., 20,5Fe.o.,
42,5ВаСО., 26,7В,О.. ROJщевтрацпя зо воо.% (при HOO
10800 С), скорость вытяrиваm.я составляла от O,t дО 10 мм/сут
прв СJ!Oрости вращения аатравкв от 10 До 200 об/мни. TepMO'
стзбилизацuя составляла ,+,1° С (см. табл. 7.13).
Rристзлл У .Fe.O.. диаметром 1 си и длиной 4,5 см оrpаl!еп
rрапя..п {НО} и {211}. Еro харанreрПСТИКI1 как ....тсриала,
2!r1.
f
J
t'
E
;;.-
;;
1
:i!
8 Ж mi ! Ё
::- -Е
i ! :!. Li и i ii!:
.-::; i ! J " .. "
I : ! .. f ..
I !! I "
oi ;S.'" I! :;' i
"10::<: !S: : :
l!i!!lJ " = .=a '" ..
Ij '" i =
с>
CQ.....;o....1 ; ! CD
f 11'1 пО" "'lln 1111x 8 I '" 1111
"t!.... ...."I:!.... "tj....l; .....g.... ...
,., & /:.
i i i .!1. i .e:
ii с> >! I I I I ! I I
>' 1 1 '" с> d-at) 1 "., C)
<3 <3 <3 ..;
IDШ/90 ... I I g I I !i5 I I I I ' 1 1
Iшвдо л
:)0.'''' .'> 55 8 J I I I I I J I I I I
:g 8 '" 5588 8
3 т 5I Т :!
шl
-= V
::;!!!
%.оао -:J !i5 !i5 I !i5 1 I I I I I I I I I I
;I! ;I!
с! I I I I I I I I I
ш
.,; j:;Ic> .... .,;
1 ;I! ;I! ""
c50 .; ё r5 "
a c5 D
o
s .r CI .. 02'
....:.: ::Е> <) f-o:D
" J. .,,;
..I! . iil c5 9;
!:j !:j ::g
К q. J i i f 1i'
;<; .;, i <>:...а gШ i i .
>- >!Z :>-Z
1 В. А. I'вмoфoeвa
t!I3
:яспользуемоro в линиях 88дерЖRИ, :ВПоJШе удовлетворитеJlьвы
(козффициент затухания составлял 13 дб/мс). Спектроскопнческие
данные показывают наличие небольmих npимесей (вес.%): Mn
O,003 0,03, Dy, Ст O,OOI O,OI, Ба, Со O,OOOO3 O,003.
Эти nионерские работы по раавитию методов управляемой
НрИСТ3ЛnИВ8Ции ПОЛО)RИЛII начало более ШltpОнОм.у ПрJI lененпю
Rом6инироваппоro метода ЧохраЛЬСRОro ДJlЯ :выраЩIlВ3IIПЯ J\lHrr
rих веществ. Здесь на первое место вышли менее летучие и более
'ВИЗRоппаВl\Ие системы. rлаввьtМ обрааом ъшлибдаты и вольфра-
маты редкоземельных ЗЛI'Мl'Пroв. В серии работ I\левцова и др.
1132, 198, 5621, I\левцовой и др. {2М, 267, 5591, I\озеевой и др.
(114, 129). БИНОКУJIOва (t77I,l\левцова. Бияокурова (117), Пав-
люка, I\левцова (2591 проведево комnлеRCIЮе исследllll8lПlВ CTpyк
туры И ФИSИКQ---ХИМИЧеских осоООвностей простых и сложиых
составов молибдаroв и вольфрамаroв и вайдены соответствующие
Т8хполоrические парамстры, обеспечивающие ВЫращивание нруп
пых ВЫСОRоначествеНIIЫХ Iфисталло:в.
Изучение I\левцовым и Н:оееевой [1301 кристаллоrрафических
особенностей калий-иттриевых молибдатов и исследование Н лев
цоиым и Павлюком [1151, I\левцовым и Бпнокуровыы [1171.
I\левцовым и др. (260) фиввко химических свойств мноrокомпо-
ueBTRblx систем (растворимости, термической устойчивости и др.)
ПОзволИЛо авторам установить, что наиболее подходящим раст--
ворителем для ЭТИХ соединений являются МDлибдаты налия, обо
rащениые МоО в (ди. и трвмолибдаты), а для калий-иттрий вопь-
фрамата дивольфрамат капия.
Иаучеllие полиморфных превращеппй в капий---иттрвевоаl воль--
фрамате привело к разделевию температурных обпаc-reи a и
j}--KY(\\'O.},. и определению устойчивости области роста кристал-
лов вблизи фазовоro перехода (примерно Ha-5 1(f виже тeMnepa
туры а JI npевращевип). Морфолоmчвские исследовавия по--
казали, что lIаличие совершенной спайности по (100) и "всовер--
mеввой по (01О) вызывает авивотJIOПИЮ из-за большой равшщЫ
в скоростях роста зтих rpaBeii.
В результа'Iе RnftfплеRсноrо решения технолоrичсских вопро-
сов В соответствии с особевпостя 1И структуры и морфолоrви крве-
таллов. с ИСПОJIЬзованием rр8диевтноrо и ноftfби:нировавноro
методов Чохрапьскоrо разработава технолоrия выращивапия круп-
B.LI.X I\ристаллов налий пттриевых, налий :висмуто:вых и натШ-
лanтаяовых молибдатов и вольфрамаroв (см. табл. 7.13). Нали-
чие фазовых переходов у KLa(MoO.)B исключает охлаждение со
скоростью> 2 rpl\д1мив ниже точкп перехоД8 ( 5500 С). Созда-
вие оПТимальпоro 7elшературвоro поли и медленные скорости
охлаждеяия позвonилп авторам получить визуально без-цефект'
выe кристаппы (рис. 7.10, а. 6).
Внраmввание КРИCТflллов проводипось на ycтaBollR8X типа
БЦП (7621 по Чохральскому, Стабипизацил температуры в кри'
с:rаллизацвонпой камере осуществлялась с точвостью=F(О,3
294
t -}. . I
1': I 1, l'
l I
Q 1 jJ
j
I.)КРИСТaJIJI
К И тр! .eBoro МОJlибд с
Ii
1'1,.. 70100 Крпсталл КУ(МоО.1. (фото А. А. ПаВЛЮR8J
с ВЫТIП1}'Т ПО [1[10]; б ХI.б
0.5") с помощью И8ОДрОЪПlОсо рerулятора температуры nИТ 1
1114. 763].
В работе Винокурова (177] опрЕ!дI'nвпы соответствующие on
TIl:\laOlLnыe добавlW растворителя сз.мО'О7. пеобходимосо дЛИ по--
ПШI<ения температуры itрпсталпиаацпи CsLa(MoOJ" и CsPr(MoO.).
Ните точки полиморФВосо преJ!ращения (в температурной облас
тп lIиже 1000" С). В свяаи с ВDeДевием растворителя CRорос"l'И рос....
)(риста.лпов вестеХlJOметричec.JCИХ составов значителыIо свижа
ютси По СравнеlШЮ с ростом стехПoм&qJП'IеСI<ИХ составов П опрtr
делаются велИ'!ИВой 5 мм/'! и меньше. ВеЛll'lИВа itристаллов
CsLa CsPc KBi моnибдатов 60 х 10 ММ. Введение иsоъюрф-
IlOi-i: 3RТ1:ШИРУlощей примеси иеодима не ивмевяет ОСНОВНЫХ техllO
ЛОПI'lССких параметров IIристаллиsации П oбecne'Iнвает выращи
"'Ц11Iе Кристаллов, оБЛl\дающих лаsер!IЫИИ свойствами 17(;:; 7681.
уl.':'L:. ":Й M=т: ( A 2 9 е:":::1:зо: ем:н О ;
pe eпlUIl1 mиРОкую область одиофаавосо существоваНI1Я соедине
Нии NaLa (\УО.). и Na Y(\VO.J. (от 4 до 5 Моп. %) (см. табл. 7.13).
295 7"
Быращllвапие кристаллов NaLa(WO.). IIРОВОДЮlИ 110 меТод),
ЧохралLCКОro, I(омбппироваяиоrо с флаксовьш методом. Исполь..
З0валась '1'еХВика:вытяrивания реверсивно :вращающейся BaTpaВIUI
Расплав Na.\\'O. помещался в Ю!арцевы'i! сосуд высотой 20 С>l,
диаметром 3,5 см. На середине J\JIивы Ю18рцевоrо ЦИ!lIIвдра IЦ>-
Ilещалась lIeperoponкa с площадью отверстий, составляющей 25%
от IIJIощаJIИ сечения ЦИЛllндра.
На дпо кварцевоrо цн..шндра помt'Щапись мелиие (1 3 М1II)
"Рlll:-rаллы NaLa(WOJ. или NaY(\VOJ., заполняя прllмерно
1./. часть ero объема. Затравкапо.reщал8СЬ в верхшою часть расlIЛ8
ва. Температурные воны: pOCT 745 7550 С, растворение 790
8000 С. Скорость "ытяrивания: 3,5 6 1l>IlСУТ (O,15 0.20 ммJч).
-'3тп на два порндка ниже, чем в методе Чохральскоrо (10 20 мм!ч).
Рост кристаллов кроисходит при небольшом осевом "рощиенте
-температур (5 100 CM ). Бытяrивание кристаллов натрий лаи
"аво:воrо БQльфрамата ПрОБОДИЛОСL па реверсивно вращающенся
со СКОJIOстью 30 об/мип аатравке с полиым перяодом вращения
1 щш. Б этих условиях получены кристаллы NaLa(WO.). ДЛIl
'ЮЙ 40 ..... диаметром 5 мм (см. табл. 7.13)
С\lИТ и Злвелл (911 "ытяrивали КРl1Cталлы никелевой ферро-
ПJпинели иа раствора в расплаве ВаО 0,62 ВвО., используя
техни"у Чохральскоrо. Сначала БыJIи выращеиъr спонтанно "рис
"I'вплы NiFe.O. (Harpeв до 1350", охлаждение до 11500 по 1 rpllд/ч,
в тиrле еыкостью 30 мл, по "нцимому, до 5 8 ММ в ПОllере'Пlнке).
Затем " тиrле емкостью 250 мв проводилось выраЩIIвашm крис
таЛ:IОВ па спонтанных ввтравн:ах, причем ПОДППТRа проводи.лаСJJ
с допвой части.. стержеI!Ь с ватравкой ВВОДИЛСЯ в раствор па rJlY
бину 5 ...., температурпЬ!Й контроль +0,20 С, скорость вращения
тиrли 10 об/l\lИВо Сразу после введепия затравlW па..иnaпся ПОДъ-
е.. по 0.2 .,м!ч в температурно.. rpадиенте 1 rрад/ч. Через 48 '1
1Сристалп иввпекапся из тиrJIR, а печь охлаждапась по 100 rpan1'1o
Величина :кристалла t см в длину, 8 мм в поперечвике.
Rorna термопара опус:налас.ь сверху в расплав, наблюдалиСJJ
.,СUИ.JJlЯЦИИ с IIJ.lПJIвтудой O,2 O,30 С ..срез каждые 3 мин. Бреме-
на.т амплитуда увеличивалась до 0,50 С, KOI'Дa термопару опус-
lIа ..il па 4 МAf вrпубь, во эти ОСЦИllJlЯЦИИ умеиЬШ8JlИСЬ ДО 0,30 С
щ;ll "ключевии вращении ТlП'ля СО скоростью 10 об/.пn<.
Равповссs.ан rpaHL, на ноторой н.мел место послойн::ый рост.
сохраJlяла свою параллелЬRОСТЬ поверхности расплава.
Свойства ПО:IучеllВblX кристаллов: точка Кюри 861 К, ширииа
JlRНВИ форромаrllПТnОro резонансноrо поrnощении в напраВJIениИ
(IН} 18 а, КОlICтанта анизотJIOПИИ K./" (300) 253 р.
lIсслеДование условий :выращивапия кристаллов с использо.
вапяем метода Чохральскоrо охватывает все более широкий Kpyr
веществ: ннконrpузпmо плавнщиооя сеrиетоепентрини, а таl же
МОЛllбдаТLl в вопьфрам,!ты, пмеЮЩllе полиморфные превращевlUI.
R числу такиХ исследований о'1'lIоСИТСЯ песКОЛЬRО работ. :выпол-
венных в последнее время ридом авторово
t96
rодфрей и Ц]1. (169] вы)lщивзлии кpJre'l8J1JIЫ БаТЮ", aRТllJllf-
""ваввые прИМООЯШI Fe, Со, Сп, ВЫТИl'ивавием ив раСIШава, обо
rаЩенвоro TiO". Из фааовой ДИ8rpa....... была рассчитана темп
ратУРиая проrp........, позl1OJI11ВDIaЯ ПOJIyЧИТЬ кристаллы BaTiO.
ВI""'" 30 с.
Бо.. и Ц]1. (770] " н"поJ1Ь8OllВllИeИ 2еХНИКИ Чохралъскоro ВIr
раСТПЛЯ крвстlIЛJIЫ K.Mem(MoOJc (МеШ Nd, Gd, Бi) иа
....."... к,l\foО с Ме" (1\[00.). в температуриой области 8OO 700" С.
Вы:тяrивавие проводилось в иаправлении оси с и перпендипуляр.-
по оСИ с. Параметры решетки K d(MoO.). равны с. 20,49А,
а. 5,96 Л.
В работе Флюкиrера и др. (866] в OJIpeJIeJmИlЮм соотношепии
к"со. Nь.о., ВЗЯТОМ в roОТllCТCТ8ИИ "ДИ8rpаммой roстоиnия
к..о NЬ"Об, " прпменевием теXlПllW Чохральспоro определены
,,';:'овия иытиrивания н вращения кристаллов. Б KNЬO. вводи
;I'(("b npимеси железа.
сырmnroвыJI[· (106] А>Ш вы)lщиваиия монокристаллов проо--
pa"lВoro феРJIOмarнeтина RbNiF. ИСПОJIЬ80ван ИOДИФИЦИIювaипы
м!'ТО:! Стокбарreра. Ведется синтез по уравнениям:
2ВЬСI + 3NiF" 2RbNiF" + NiQ",
3RbF + NiCl RbNiF" + 2RbClo
ТеШJВратура реаrщии 800 900" с. Хлорид рубидия ивлиется
растворителем и к тому же изолирует растущий кристалл от кис
лорода воздуха.
Этия методом вы)lщеиы кристllлJIы ДИ8метром 15 ММ, длиной
100 УМ. Бы)lщинanиеe ведется в пироrpaфитовЬL" тиrлях В ине}1l'-
'юп "реде. Из верхней зоны, narpетой до 1050" С, сО споростью
I"'W 5 ММ..ч......l оnyскается тиreль в IIИЖIIЮЮ :l:ЮRY" паrретую на
1O 15" С Iшже. По ааверmenии эксперимента ведется плавВЬ1Й
«J1IКиr нрпстап.nа.
Б.:uштерных и др. (487] использовали бор--оорневый раствор...
те",. для выращиваШIЯ криста.'l.,,,в У "Fe.012 на затравках с
О'дil0Времепным вытнrиваиием кр:исталп:а. rJIавной ОТ.JIJI1lllТeJIЬНОЙ
особенностью зтой методпки JIВЛJIется примеиение коибиllВРО
нон, ;{ВУХСТ8дИЙJlоrо тeмneратурпоro р8ЖJ1I1Ш: первая "тадия
позволяет поддерживать постоиивую температуру, вторая сшr
Жать температуру. Первопачально и об-ьеме раствора, "'де в дал""
пеПШ61 J(олжна расти аатравна, соз.дается определепное пересн-
Щ.lIUI' (охлащдением раствора) и иыаывавтс:я спонтанная кристал--
ППзацuя па стенках в RJl дне ТВТJIЯ.. 3aтsa! в таиой раствор, с уже
Dоцroтoвленной фазой rрапата,. ВВОДИТСЯ затравка.. которая по--
падв"" нан бы в условия роста" ПОДJIИТКOii, 9а счет растворения
ДОпных кристаллов. По :мере расхода СВ&паСОВ» ПОДПIIТIШ система
· См. та"'"е; реботу Тутова и СЫРВИКоВ8 121.8].
lD7
!й
li
.Рис. "1..11. Rристалпы У вРе Ъ О12. Вытятшш.шrе ЛЗ раСТЕОрО :в рSСПЛ8Dе
Вao n.o. (фото Ло Н. Беематерны' В r. и. Шварцыаиа)
Режим. А lIenpеръшя:ьdt: б с СC1'allOuаJIИ
получает J].ополпитепЬRое охлаждение.. Такой прием ПО3ВО.:Iяет
B рабо у н одвовамерном крис аллизаторе без разделения
30П poc a и рас норевия.
Б "tиrле емкос"l'ЪЮ 300 мл на раствора У .Fe.012 в БаО Б20,
при коицонтрачип 33,5 вес. % быпв выращены кристаллы до 2 см
длиной (рис. 7.11. а, б).
709. Выращивапие 'I'OURИХ ПJIСИОК
Товноплenочиые материалы с ЦlШИидричеСJ(ПМИ маПllIтНЫ)11I nп
менами (ЦМД) ""еметами памяти для сче Иlrрещ.uoщи][ yc
тройств представлевы двумя типами ферромаmствков: I<рПС
23.'1ЛВЧески,ш (rраваты, ovro и rексаферрвты) и аморфными (co
едввепиями металлов Cd Co Mo).
Н П8стонщеl\IУ времени паибольmсе раЗВllтие ДoiIЯ промыmзеп
ной равработкя получили ферроrрапатовыс, аморфные и дP)ТUp
пленочиые материалы [681, 759, 784 188J. Емкость П""'ятИ аа.
ПОМИШlЮЩIIХ устройс в па ЦМД определяется I<аl< число едшmц
ннформации (бт) на площади 1 см". На монокрпстаШlJlчески х
I'рапаТQВblX ппеП:н8Х достиrnУТЫ значения емкости 108 БIJ'l/СIl1 2 ..
на аморфных пленках 1,5 .10' би-r/см В (при paS>lepBX доменоВ:
два''''тр 6 МЮ\1. толщиnа 4 мкм для rpaHaTOB и диаметр 4 "к".
толщина 3 мим для аморфных пленок).
Первые злр"енты памяти на цмд были прнrотовnены на ор.
"tоферритах [731J, OJ\Ilаио широкоro распространения ОНИ не n<r
лучили IПrsа относителЬИо больших размеров доменов (до 25 '11<).
что ааметно снижало емкость памяти. ЦМД rексаферри ов 1738,
198
-.. .....
=-...
....
;;::,...
РIIf.'. 7.12. Д()}tе8Н8Я с:трукт).'ри JШeШ\:В (У I. XBi.s.)8FcAOll
. . .
. . .
. . .
. . . . .
. .
.
. .
. . . .
. .
. . . .
. . .
.
. .
. .
. .'10"''''''
.
. . .
:(:;0 ' 3и ц:д ПJJВ"'j Y...GI\..Yb...BIe,.A1."Fe...O..
4. == .... llЬJIIПeIП(о
6.tI -им: It == 8 IШII; IL :s=: 200 т.1с.в; Ifcмeщ 102.3 8; BJfOnпauC .. 106 .
199
7711, ХОтн и ыпьше,' чем ЦIlIД ортоферрптов по величине, по
менее подвижиы. чем цмд rpaHaToB. Ероме тoro, оба вида ЗЩ"
соединений оказались ТРУДНЫМИ в '1'ехволоrическо:м отноmенuи
Вместе с тем вследствие ycnemнoro развития теХнопnrИl1 Hoпy
чения ВЫCDКООДБородпЬ1Х ПОДJlожен rаДОЛJIDий raJUIИевоrо rрап.аТа
возникло паправление жидиофа8ВОЙ зпвтаксии rpan8TOB.. 'lтo 11
обеспечило решение проблемы (рис. 7.12 и 7.13).
Б литературе по ТОНКИМ пленкам весьма полно отражСIIЬJ
7еХнолоrия првroТОВJIенвя и :маrиитвые характервстlШИ cooner-
ствующих материалов.. ПОЗ1'Оltу оставовимся толЫШ па пес..коль-
них ТИIIИЧIIЫX примерах приrотовnеВИJl плеНОJ( и на ряде вопросов,
евJI3аппuх с кOJIичественвmtи характеристиками киuстичесR'1П
naраметров IQJвсталлвзации (681, 732, 737, 7 , 777 790, 79.1
820, 863, 8641.
Пачальный этап работы с W1enкaмn '. Первые CDобщеПIlЯ об
эnитаксиальпы" пленках ферроrранатов иттрия состава Y.Fe.0 12
[7721 относятся к 1965 r. Затем в 1968 r. Ливар.сом [921 бы,ш
выращены плепки с примеuевием метода К8'IJающейсн поДОЧКИ.
Эта работа Линареса заложила основы ЖlЩкофааной :впптанс,,,,
!'рапатов с ЦИШПJдричесиими мarнIпны1Iш доменами.
Выбор ПОДЛОЖКИ :МОВОRристаппа rадолппuй---rаплиевоro rpa
-ната (rrr) онределился полным CDВПllДепием параметров крис
таллической решетки с желеаистым rpaHa20M (12,37 А). 3кспери
менты с дрyrими составами подложек (табл. 7.14), имеющих боль.
шой процент рас"ождения с ферроrраваТО)I, БЫJIП меиее удачными.
Бы.:! опробовап ряд растворителе!!:: РЬО Б.О., БаО В.О.,
Na,W0 4 , из НИ" первый окааался самым ПОДХоДЯЩИМ.
ТаБЛlЩа 7.f4i
ПОрi1l1етры ПОДп:ожкв и ПIIе8КU YsFe60J2.
:.' I i= I: % :.'f: ::o':. ' I f :,: I :"{i %
V.Fes O .. I 22'37 1 I VaGa I I 1
Gd.Ga.O.. 22,37 I Y"AI,o.. 22,02 2.9
Б дальиейших исследованиях определJIЛИСЬ условвя сиВТl.'Sа
rpaвaroвыx плевоК более сложных составов (табл. 7.15; 7.16),
отвечающих требованиям для элементов памяти: 1) мансимВЛЫl""
значение ..arвптноrо насыщепия, 2) наибольшая IIOДВПЖВО ClЬ
доменов, 3) минимал ьный стабильный равмер доменов (наряду
1. ЭтОIlУ периоду предшеСТDOВвпn :ыиоroJlt'ТИJle всс.педоD3.ВИJI "IoIпюсJюпных
мвrиитиых материалов (25 30 I\oШМ). ПРИfотавпиваемых из объемных :кря:
СТ8ЛЛО:В rраиато:в, ОIЛо и l'еJiСафсррито:в путем :DIИИЧCCIЮii u lIеХRВП'lJ('СFоit
обрабоТJ<В 120, 780, 8201.
200
Таблица 7.15
Параме'1'рЫ вeNrI'OpIIIX каl'ИИТНЫХ 'Материалов
Материал
I '"M'. I '" I нс,. ! 2ТС. ! Н...
rc см/сое 8 "I(М 8
Еll:=Еr.Gde.8ъFС.а.,иОl1t (анаюк 2 4i 280 202 2,5 176
-'Dii)
I''',t:r.G.o..F...'O'. (8IIИI'81<I:ИIWЬ) 2IJ5 45 170 2З()
EIlI,IIIIEr.,OIGIiD,8JFe..8S012 (зпптаКСIl8JlЬВ:ЫЙ) 148 89 60 М
У n.lHGLil. !7 УЬо,З1Laо,I.,АL..-:Fе.а.,А2 (8ПИТ8J( 240 275 230 НО
('lIИЛhВLШ)
n [1 'Т "1 С 'O;I 11.11 n е. 'lеж аПIИТI ое оопе СNещепиft. ПрИ I\:OTDp(})ll :р:омен ИDчсвает
( 'С1i.,опнваeтtJlj): !Те МlltunI8льmd: стабв.выll: JUll,мerp В-ъ 1I0JIe сuеще-.
nW1, СООl'ветСТ8УIDшее перс);од,у 11 иточвой (cтpaйnoвol:) CТPfliTYPbl В LtМД. 1-L II0Д
IUIЖ1IOCтъ..
ТаБJПЩ8 7.26
> ("аопШl еивте::Jа 1IJ18ВОК'
Состав
IIoJUlQЖК8
Соста. раст'ора I
IIсточив.к
[,"'Er,Ga..,.F..."O..
Е1I1 F.r "Сап, ,Fea,sOI2
\ . ...sm(). FСз.tI.,GаJ..OS
\":!.:s.5 Ш (l,4JСз.!)GаJ,()!Р12
), .1.srnll. ,FСз.9tGаl.llmU12
), 1 '\: RXFe6 yGa.,.012
ElI.Er2Fe4,S .101..2
\.1I!oiliEnlll .GdIJ,!tDTb.o.4. Х
. H..loG .Ou
'\' lo.Gd. 1III A'-'.И8I F е..,J3lt О а.1
1 (ii.\, "''lо;F'('",щ О 12
<tiO>Gd"G..0 18
<ff2>Gd.Ga,O"
Gd"Ga,O"
Gd.,G..O"
Gd.,Ga.O..
Gd.Gв.O..
Gd"Ga,O"
РЬО Б.О.
PbO в.o.
РЬ Б.О,
PbO BJOa
РЬО Б.О.
p в,o.
50PЬO 2в,0.
сДОРФ .. JtP..
1972171\1]
I r.'
Леllннсте1tв I![ дJJ..
1.71 (21)
IJaf'l 10тер'l' п JU)..
10'70 [IC51
( f11>Gc!.Gв.O..
Блавк. ВЯПl.oсеu.
1972 [25)
с 'IlIхJIoIllIымI ныне пзиоотпы пленкн с суБМИIqJOIlНЬWП доменами
()," O,5 мкм) и ряд друrи:х параметров '.
Техника прпroтoвления пленок про Жll,Цкофазиой эпптаисви.
В ОТ.'lJIЧlIе ОТ ЗJ(сперИ)lен'i'ОВ по спонтанной крпсталливации, rДЕ
ДОП) СТНl\IЫ некоторые отклонении от зsданных параметров, вен
работа ПО приrОТОВJIеlIВЮ плшочпых материалоВ проводитс.я в
DЫСОlюпрецизиов:ных условиях.
· rl0дробаые сведения о 1181'1П1'1'1П:lX :х:арантсрпстшсах ПJIeВОК содсржатси
D 1'.60те Еобеl<В [737] 11 о 06зоре HlImCCBa 1738].
lIOt
ПервЬDI rлавным условием успеmвoй работы является прИI'О
товление подложек для жидкофавиой впитаl\СИИ. На сеrодняПJНИЙ
день :вопрос. реmается 88 счет выращивания rадоmm:ий rапл.иевоrо
"раната, им:еющеrо одинluIовый с У BFe.012 параметр (12,37 А)
(818, 819). I\рllC"l'8ЛЛЫ больших диаметров (02 50 до 80 мм), дли
иой 250 :ЮО мм, выращиваются по ЧохрапЬСI\О"У, с обеспечеI1JJ..
вм небольmоI'O ( 2% от об'Ьема атмосферы над lI]JистаЛJIОАl)
дав.левия ВJJCлорода д.пя предотвращения I1ИКОНrpузllТllOI'O пл8D-
ления Gd.Ga.012' вытmв8вllеe осуществляется по шmраипeнmo
{Н1}.
Метод паКJIонной лодочки (92) ие получил mирокоl"O распрост.-
ранения. Для П)lOИSВОДCТllа 7ОИI\ИХ пленОI\ ферроrрапатов стали
ИСJЮльаовать метод ОПУСl\ания ватравки в пересшценный раствор
(253,325,360, 77з......779), I\ОТОрЫЙ Оl\авался более технолоrич
выи, обеспечивая хорошую ВОСПРОИЗВОДИМОСТЬ сВОЙСТВ и НИ8--
жую ПЛОТНОСТЬ дефектов пленки. ПОДЛОЖI\И rrr (Gd.Ga.0 12 } в
виде днсков равНЫХ диаметров (от 10111> 50 ММ), толщиной O,5 1 ....
(после соответствующей мвхвнической обраоотl\И), вводятся в пе-
ресыщенный раствор на плаТИНОВОм lIpистаплодержателе (часто
ИЗ платины иsrотавЛИВ8mт лИШЬ ВИЖВJOю часть :кристаллодержа--
теля, а остальную ив алувда) 1790, 793)
Для palJНOMepHoro роста плеНI\И выращивание про.юдится в
Дина..ическом режиме, 1\020рый обеспечивается вращени..... aa
травl\И со СI\ОрОСТЬЮ 2О0 ЗОО об/мин (есть укаааиия и на более
BblCOI\He скорости до 500 об/lIIИВ).
В качестве растворителя при полученин ферроrранаТОIJЫХ
пленок наиболее широllo применяется PЬO B20,; ИСПОJIЬа 'ются
также IJИСМУТ СIJННЦОIJые и оор бариеВЫIJ растворнтели 128, 298,
774 776. 78"Д. ocHoIJныJ\I свойством растворов раСПJIавов, обес
печиваЮll(ИМ :возможность выращивания в И80теръmчеСRПХ )rСЗО-
:ВИяХ при заданlIОМ пересыщевии, нвляОТСR СКJЮВноСТЬ К. переоХ
лащдениIO. Так, для свинцово--ооратных растворов переохпаll;де
вве может дос.тиrшь 1000 С и более, в 8ТО СОСТОЯlJие СОХРaJIЯетс.я
значительное вре..я (21). ПодроБНОIJ ваученпе фиаИКО ХИМllЧеС'<IIХ
свойств (фазообрааование. растворимость) растворои расп. авоВ
мноI'oкомnонентных фарроrpанатов иа основе РЬО В20з про--
велено Блanкoм и Нильсеном (25) о
Результаты по фааообpasоваиию в раsnичныx системаХ, oc
ПОJIЪSуемы:х д.пя иыращиваIIИЯ плеНОI\ CJlожиых ферроrpанатов,
отражены таюке в работах (23, 581, 772).
Выращивание пленочных материалов осуществляется прВШI»"
ществевно иа раабавпениых (5 10 вес. %) растворо....раCllJlавов при
ТCJ\lllllpaTyp8X < 1000" С. Относительио пивl\ИIl температуры ВJil
раЩИВаБИЯ ВIЖ.JПOчают :мноrве 'l'ехволоrвческие ТРУДНОСТИ, но :въ{eC
те с тем со понижениnм -хемпературы воар8стает sаrря:sпенностЬ
полyqаемоrо материала 8лемеНТ8l\m рnстворителя. Мноrими ав--
торами отмечается наличие свинца :нак примеси в получеnнЫХ
пленкаХ. Робертсон и др. (806) ивучали аависимость вхождениЯ
.,!!2
СВlJlща от темперa-rуры выраЩl:Iвавия и от CIIорости роста. Эти
Jыппые отражепы на рис. 7.t4, а, 60
Очевндво при выборе оптимальных условий кри"таЛJIВ3ации
(сr;орncть роста. 'lемпературывьrращивания) неоБХОJlИJ40 учитывать
llJ1JIведенпыс З8ВIICИМОСТИ. так наЕ наличие СВИRца в Составе ппеп
1\11 отрuжаетсн На се мarнитных оараметрах.
С развиТIIСМ ЖlIДкофаsной эпитаксlUI CJlожвых ферроrрапатов
17Э . 778, 779, 78t, 787, 8191 npОВОJlI!J1ИСЬ ис"ледоваllИЯ влняния
; [] 8<C.% Р&,6ес.".
, (j
.f;6
+'6
J!:
Рос. 7.И. Зaвпcwwcть I<ОВ 6
цснrlJoitЦIШ РЬ в ПJIt!ЯКv ОТ TCМ B
I't l-'i1Т): ры. (4) n fЛ CHOpoGTl1
[1(lcr (6) о 1
. P. Z8 .z
s f 818" С. dl. == 1"'00:
· , 828' С. .., 1!9' ВРР 91111 н/#'?',. О ДZ Д6 ,,'0 1,1',,8
J';NAW/N6N
Ili13П1iIХ аа:мещаЮЩIfХ впеr.rептов па С80ЙСТВ8 получаемых плеВОJ(.
Н работе Rуртциrа и др. (310] отражено влилпве "ошава на под
:ВШЮIOСТЬ домено:в; со уве!.lичением содержания rа:IJ1ИЯ оТ 0,8 До
1.7 ,юль в Пленках rаплиевых rpaHaTOB npоисходl!Т оаметное yвlr
.ч.'чеllИе nOДВИЖIЮCТII домепов с 27 до 245 C:МJ". Введепие r8JIЛНЯ
"1' 0.3 до 1,1 моль в фарроrранаты, в "оставе IЮторьrx имеется Лl,
'Тltl,ЖС способс.твует увеп-ичеНJПО ПОДВИЖВОС"lИ домено:в С 42 до
"jO "'..
ОтвоситeJlЫЮ одноосной ldarвитпой анизотропии уставо:влев..ы
С.IЕ'.3.ующие ампирпчеСRIID правила: анизотропия велика у пленок,
с.цеР:f(8ЩИХ Sm и Eu; анизотропия воврас:тает пропорционапьво
.....Вице ионных радиусов peДK038MeпьНЬJX ионов, входящих в
{'ОСТаН DлеllRИ; аииsотроmm .выше ДJIЯ пленок, :выращенных при
6u_lce ПllЗКI1X температурах.
ПОДВIIЖПОСТЬ доменов также находится в сильной зависИМОСТИ
"т состава пленок (8t5 t71. Таи, например, Dy.... ТЬ З + ВСБrда
СIIЗЫIО уменьшает ПОДВИЖность, причем, как показал Велла
liолеuро и др. (8071, подиижиооть доменов уменьшается ЛlШВЙnО "
ь:опцеитрациeii ТЬЗ". СферичесКl1С IЮНЫ У"', Gda.., Lu..., La'" дa
10]' высоиеe аначенин подвижности, и позто [у ионы уз.., L3+,
Gd 3 + обычпо ЯВлЯЮТСЯ ОСНDВIlЬThIИ компоневтами D rpana'I'ODblX
П.аеllJ(ах, ИСПОJILЗуемых:в качестве аапоaпmающих устройств. lID
"'е ПРииолвтся табл. 7.17 иекоторых <:оставов пленОК" ЦМЛ.
(' ('Оflтлrтстnутощлми ДIIaI\IСТРШ\"И ЦО '('1ЮJ1 l' I1Х ПОIlJ1ПЖ1УОr.тыо.
ТаБJtlЩа 7.27
lШ;umжвocть и Дll8.J[етрн м:arвптвых Доменных Iштериanов
при вомиатвоi ve.пературе
I Домен
пcmввжнocть.СК/С I диаметр. МБМ
P"AI.F.,O..
YbF.O.
HoFeO"
EuFeO.
оуРеО.
YF.O.
Gdo...T"-...F..О"
Gdo.'!J5Tb.o,, rl.sAlO.5Fc...D0.12
Y,.GвAl.,.Fe.,.o..
у J,BsEЦosSSEro,nGa.i,.Fe".ol2.
Sш.,,,Т"-..ьFеО.
T"F.O.
Yo,gGd 1 . 1 YЬ D ,oL a o,a. A \J.. F e4.,..OJ.2
Y.Ga,..F"",.o..
Y.Ga1,.F""..,o",
У:в GВ 1,2}'Сз.8 0 0
Уо.eGdl.I.У .6L8ю,4l.А ,о}'е.,&ОI.2
у ...Gd..,AI...Fea,.o..
3
Н5
200
350
330
6500
tш
60
280
б6
1440
2М
2300
2000
З8f)
1500
2300
2000
8
180
220
230
lto
230
25
6
5
5
25
00
3
25
6
I!
3
2
в sтy же таблицу ДЛЯ сравнения ВIOIЮ'lепы cocraвbl HeКO"lO)lЫX
сртоферритов (700]
МСХ8НПЗМ роста п кинетика К)JIIC'lалmшaЦШl тошт." n""PHOKo
1I\вдкофааная зпитаксия ферроrранатов осущсствляется в OCHOB
НО.. па подложках YIТ, О)lИВIrпIpOвавпых по (111)- &ra поверх-
ность:в rраиаТ8Х является атомво mероховатой, 8. нан ПОRзза:IИ
ДЗIJИС и }' айт [215, 8081, рост ТОИКJlХ "paHaToвыx слоев (до 100 )(I<М}
В Д8ПНОМ паправпении осущеСТ:ВlIИСТСЯ по нормальному механизму
poc-ra, в то вреъ,я как ПрИ выращивании тонкВХ lDIеlЮК па nOJI-
ложках ориентации {110} (эта "рань в I'рапате является атомпо-
I'ЛllДкой) имеет ыстоo 2анrепцнальпый механизм. АяОВОТРОПl1И
СКОрОСТИ роста "раната состава (Eu, Er).(Ga. Fe).012' кристал-
ЛИВУЮщerocя иа pac"l'llOpa В РЬО В.О. с "l'C>.шературой пасыще-
ния 940. С при переохлаждении 20., И8мерялась XaTTaнra и }'е-
муро 18091.
Эксперименты проиодились с аатраВII8МИ {НО}, {112l, (111}
и среаами от {Н1} К {Н2} под yrлами 3",5",1",10" и т. Д. Пока'18
ВО, Что скорость роаа уменьшается с увеличением значеНИll yr
204
;пов срезов. Скорости роста пленон {111}, {211}, {1tU} прп даппых
y,,-lОВIIЯХ ЭRCIIеримerrта составляли 0,96; 0,57, 0,53 мим/мин 00"-
отаетственно. ТаКВJII образом, СКОРОС2Ь роста rраней (2Н) n (НО),
растущИХ по "laвrенциалыАIуy механиаму, примерно в 2 раав
....ньше, чем скорос1'Ь роста .-рапп {111}, НО'1'Орая раSВlf'Ва"""я по
lЮР t3пьному механизму в теХ же УСJlОВИЯХ Но опи :выводы Cllpa
иеД.1JIIIЫ лиmЬДЛП ТОНЮlх IJлевои; при ТОnЩИJJe наростето слоп
tOO m<М и более, нан Показали Дэвис и Уайт 1808J, раС1}'щая
по пvр"аЛЬНОАIУ мех8НИ8МУ "рань {1Н} IJ силу своей неустойчи
)ЮСТ)r npиобретает макроскопическую шероховатость, Т_е. на по
uерХDDСТИ ПОДЛОЖКИ ВЫЯВJIнетсн множество субинДиВИДОВ. час--
тНЧnО оrравеипых rпадними rр8ВЯМИ. Нормальный механизм здесь.
nO--ВИДИМОМУ, изменяется. крl1СТ8JIЛ при Д8пьпейlllем росте cтa
JlОВИ1"СЯ дефектным. ОчевиДJЮ, ч1'О бesдефеК"lНОС1'Ь 1'Онних lDIенок
(1 2() мкм) обеспечивается нормальным механивмом poc"la па
па'lВJIЬНОМ этапе крис.Т8ЛJIИS8ЦИИ.
Прll выращивании тонких плевок феР)lOrранатов с 3aдaнныв
с:войства:ми очень важно ВЕШЬ кинетику НрИСТ8ЗJIИЗации, тан как
CIiOpOCl'b роста влияет па I:Iхождение различпых В:ОМПонентоn :в
крucrап-шчоокую фазу. которая в свою очередь оnpеД"!lЯет
СllOl1СТБа ПОJIУЧВВВЫХ пленок.
СIЮрОС"lЬ poc"la, нап иsвеС"lПО, определяется СJIедуюЩllМИ фап
торамп: neресьпцением 1 . интевсивпо<:тью перемеmвванВJr раст--
вора, темпера"lурОЙ насыщения распора и др.
rез, Джис (810. 8111 н lI10praH 18121 соадали "lсоре"lИЧССБИВ
OC'IOBbl в:иuетики )IOCm ТОИI\ИХ пленов: rpaBaroM. Роль укаsавиы.х
ф И"i'оров в:оличественно обосво:вава.
В пастоящей работе обсуждение этих "lСОрПЙ не проводится,
nИШь указывается на нев:оторыс ЗАШl1рические З8висИМОС7П, более
подробпо О"lраженные в раБО"l8Х Боннера (8131, Бланка, Ниль
сена 125] и дрyrих aIJTopOIJ.
DпllЯяве иитеп<:ивносТII перемеmив8ЯUЯ раствора на снорость
роста 11 "lемпера-ryры насЫЩСния раствора определялось Бонн&-
ром (8131 для пленок ""CTaIJa Y1..Et.. ..Tm....Fc...Ga...012
(растворитель PьO B20.>. IIl1ЙДеяные вавИСIIМОСтИ mюбражl'НЫ
на рис. 7.15.
Dыход кривых на иасыщение (рис. 7.16) определяется перl'ХО
ДОII от диффузвониоro режима крИС'I'аJl:шзации н киnетвческо.t}'
181. Обычно выраЩИ1!ание ппенок осуществляют в кmlе1"ИчеСКОII
режnме на ПОJIоrой части кривоii ПрИ больших СКОрОСТJIX nрRще--
НПЯ заrpавни. Увеличение СКОрОС1"l1 роста в растворах с бо"ее
ВЫСОНlIOIИ температурами пасыщения (рис. 7.16) определяется
Уменьшеuием IJяВКОС"lИ paC"lBo)lOIJ, увеличением НОВффВ:ЦНetI"lа Дllф-
фуаин, а ""aIOКe более BьreoНВMI' нонцеН'I'раЦПffilIИ paC'I'BOpell1lOrO
вещества..
1 П.....ыщеиие в pa60тmr по paCTBOP--pIICIUШIIВOii ИjJI1CТ8ШIИ3IЩИИ часто
:a&reшlercв перюхлаждеопеи.
: [l]
,zвp #//D Л/Q i? ,1111 J"PPII ,200
1#J1I'J/NNN Ha.I::.DC
Рве. 7.15. 3аОllСИUОСТЪ скорости роста плеВКИ Yl"EtJD,tl5TlIo.es'Fe4,8G8Q.10U
от сжорости вращевия аа'Jравни
,нас. 61.... с: А 8613.I{I; В 025.9; С 921.22: D 1С11.22; Е 9З8.23
Рис. 7.16. Зависимость Сl\оростиростапле:в..кИОТ'вас,дnЯ(J) ---.. 250oui"lllfl
61. ,..С; A 10; В 22; c 28
Иамерени аaJlИСИМl!4:ТИ скорости роста DJlенок от пересыепияя
(переОХЛ8ЖдеIlИЯ) на подложках ориентации (Н1) осуществля
лось В нескольких работах 125, 805, 814]; получена заВИСIIМОСТЬ,
Rоторая свидете.льствует о нормальном :механизме роста на под
ложнах даННой ориеnтации (ЛИПlIП проходят через начало HOOp
J\ИlJaТ)_
В табл. 7.18 прииедепы велП'lИНЫ переохлащдений и СиоТВСТ-
СТВ)"Ющие им скорости роста, найденные Вланном и НильсOlIOМ 1251.
Т8бuцо 1.18
Dереох.паж;::mne и tжорость роста плевок еоста'Вов
EuEr"Fe.a,=sG3D.-IJI'IJ. У1..sGd.1l е4,в,Аlot6601.2.
ь:ae Del"le-
( Т H.c T\_
ао:: r.t{.8
I I :. :нoc 00110' 1
Cf\O(IOCTI> )XIC'rB. ( Т T \
""М/НИВ ф,. r "IP
I : I
CI OJIOCTb роста
1III1t"/JUIB
4,0
8,5
032
0:50
п р It.. е ... а" и e Т темпераТУра JCpJlCТа.п..'I(иавции.
Изменение lIСНОТОРЫХ свойств ТОI!.КИХ nпeHoK ферроrранатов
в вависимости от скорости роста отрожены JI обзоре Нильсена
[7381. Таи, например. мarnиТНО8 насыщение 4пМ. пленки
1" .:.Ео _ F(';....Ga::.O з. (" }'I1РЛЛ П f'fТ'-(,\I ('J('(lr('стп f'('('TJ\ ('Т n.3 ПО
206
1 l"N/ч увелвчивается линейно от 108 до 180 ио Для ПJlенкп дру--
roro состава {У ' X ySm,.cay)[Fe.] (Fe. .Ge.) О.., паоборот, вме--
РУ место уменьшение веmlЧllПЫ маrниrnоrо насыщеНИJl от 190 до
80 rc с увеличепием скорости роста от 0,4 ДО 2 мкмfч [738]. 3тв
J1впепия, очевидно, связаны с изменением соотвоmспия :н:омnонеп
то" в пленке ирв рваных скоростнх выращивания.
70100 Быращиваl1И(> объемных rраяатоп
[на ориентированяых аатравках
паИ было ПОК3ВВНО :в rnaDC 3, область ОДвофаВ11Оrо СОСТОННИП в
rraнaTOBblX системах охватывает :в общей сложности более
1100" С от 1940" С (температуры lШамеивя 8Jlюмоrраиата) до
75ff С (нижней фззовой I'p8П1ЩЫ существования rpal1aTa в системе
с Pb.OF." Следствием И8JIИЧИЯ 2aKoro ШврОRОro теАшературноro
пМН RpRСТ8J1JIИзации .ивилось развитие нОСКОJlЬJ\ПХ способов пр&-
rотовления !'р8Натов [7, 59, 94, 722, 823, 8291.
Первые работы по rидротермапъному росту !'ранато" на Орll
еl1Тllрованную затравку ПоЯIJИnIlСЬ в IЮ х roJIax. n работах Лоди
за [824, 825], Милля, НаУМОIJОИ [826] И Мвлля [827, 828] были
llаНдены условия для роста затравок (1И) 11 (100) IJ низкотеМllе-
ратур"ых областях (300 500" С) ПрИ сравнительно llеlJЫСОКИХ
;tаюениях. Однако в силу ряда технолоrических трудностей (НВ-
об'\:одuмость работы в восстановительной среде отсутствие иа
чествеННЫХ затравок и др.) эти вопросы в ТО время не были ОIЮН
чвтеЛЬНQ решеIiы.
В раствор расппавпых средах по сравнению с Дl'УТИМIl ..ето--
:{.\>ш ШlеlOТCЯ некоторые технолоrические преи..ущества: рост
"(1IIсталлов rpaнaТOB осуществляется в вовJlYlIlllОЙ сррде; более
Jtоступеи KODТpOJlL за ростом затравочных крвсталnо:в и аа со--
стояние)t систеМЫ; ООJIЫПая :В03МОЖПОСТЬ ИСПОJJЬ30ваlПUl CJlОЖnЫХ
с.останов, Е ТОМ числе и летучих; боnее пmрОКIIЙ выбор TeMnepa
1:уриых областей кристаллизации; возможность работы IJ непре-
рЫВНОМ режиме с миоrонратным иmопьзовввием одпоrо и TOro же
раетвора.
Первое сообщение о выращllваНlШ об'Lе>шых кристалЛОIJ rpa
IIl1тоВ на ориентированных подложках принадлежит Бенпету 14701
11 по вре..ени совпадает с работой Линареса [921 по жидкофазной
.IПJlтанс.ВII :маrиитных ПЛСНОR на в:емаrвитВblХ IlОДЛОЖН3Х .
IJеИllет 14701 првмеиШI аатравки с ориептацяей (но) и (И1) lI'a
а7110110rраИ8'1'ОВ, выращенных 110 ЧохрапЬСКОlIУ, ДЗН выращива
Illlя КРИСТВШIов ферроrранатов из раСТВОРИТeJIЯ ВаО Б.,о. с
ОС.ПОЛьзованием техники :вытrивания..
о..азалосъ, что при введении алюмоrранатовой затравки в пе--
l't'cыщенпый раствор наблюдается быстрый 1l0ЛИJl)IIICТ8J1JП1ЧIJCКИЙ
1 Обе работы были доложовы: па 2 М.1ЦДУПародвoii RОИферевцим по росту
] PJ&cтaтJCB В Бllрм:ипreме в '1968 r.. QДпа.но работы по пленпам ПОЛ)'ЧIUIIl
IJ д.а.пьвеiimеll более 1ПIТeВ.сиввое развитие..
207
рост железо--итrpиевoro траната. ЕCJIU затравку из алю.юrpавата
нредварительио nодвертнуть частнчному раствореиию (в среде
вевасыщеmюrо растворorраcnлава), то в Д8JIьиeiimeм имеет МО\:то
IIОnОКрllCтаllJlИЧескиR. рост..
Поnеречиый срез затравки У .Al.O.. ПО {НО} с наросшим СЛоем
у .Fe:p.. подтверждает хороnшй коптакт "IOНOI'ристалличссиo\i
части у .Fe.O... Траиление затравки на rлубnну 25 мкм покззвло
что переходныи слой имеет структуру ВЗО"ОрфНО'З8l\leщmn
влюмоФОrроrрвиата. К сожвлеIIИЮ, Бенnет не указывает вели-
ЧИНЫ Il3pOCmero CJIоя rраиата. Сравнение иа фотоrрафии ТОЛЩИRы
:ватравки в объема выроСllIето нрnстзлла rоворит прllll!ерво о
iO-кратнОМ ее упеЛll'lении.
Остастсп неясньn! таиже вопрос о reтерометрии: каИ сказы-
шается раЗШlца в параметрах алlOМО- (12,01 А) и жолезо--иттрие..
110Тс> (12,37 А) транатов вблизв аатравки.
Рядом авторов (808, 8301 бы;ли предnрnнпты попытки аырас-
тить объемные нрвстВЛЛЫ трanатов на ориевтпроваиnых затравllах
в .тех же условиях. rде .ведетсн эпитакспапьный рост плепок фер
ротранатов.
Девnс и Уайт (8081 покааалп, ЧТО одиозиачноl'О СOOТl101'CТВJIя
:ИС)l\Ду рОСТОМ тОНинА nленОН и объе:ъшых кристаллов при ЭТоМ не
наблюдается; уже при слое в 100 М1<м рост затравок (1И) в (100)
становится СИЛЬВО дефектным.
В работе Тимофеевой 18301 было ПОКВ38RО, ЧТО развитие ТJlад.
НИХ rраней 1'р8В8Т8 в тех же УС.ЛОВIIЯХ из за большой ве.пичины
RритичеСRоrо пересыщеНIIR не имеет места. тоща как mероховя
'ТЫе rрапи обеспе'IИВают рост объе.ПIblX кристаЛЛОJl У .Fe.O' 2 на
8атравках, ОрВС1!тироваnныx по {111) n {100} СО скороотыо 3 ММ/СУТ.
J\18.10числеШfОСТЬ подоовых работ свидетельствует о большоii
СЛоЖНОСтИ вопроса выращивания об'ье'Iных rpanaTOM в НIШКf)
"Температурной (100Q"C) области.. В то время кан беадефектlIый
рост тонких пленок определяется большой cKopocTыo впитак
яа"ЬПf)rо роста подложки (1 ,пш/мпи), для объе.шых кристаЛJlОВ,
напротив, неоБХОДIПIЫ ) С'JIООИН медле:нпоrо ОXJJ:аждеапн, особенно
R Ш1чалы.lОЙ стадии процесса. Если вязкая среда мало вЛИяет па
рост ПJlенКИ 88 5 6 иин, то при ДJштельиом росте крвсталлов
захват рl\Ci'ворите.1IП УВС '1uчнвается. Совершевво очевидно по
S'J'OI\IY. что реmев:ие lюпроса о росте omef\-wыx rpanaТOM на затрав--
'Rзх задача nenpOCTaн. Опа \jОЖет быть решена тольRо :в pe
sYHbTa'J'e :вceCTOpoHHero исследонанип ЮllIОтнКIf и :механИ3ftIа роста
I(рJIСТ8JlЛОВ.
1:1 работах, посвящf'Iшых выращиваиnю объемных rpaнaTOB на
затравках рааличтrой ориентации 1414, 722, 8521, эти JlОПрОСЫ par-
смотрены подробнее. Тпыофеева 11 др. (5771 исследовали нинетl1КУ
крпсталлизации и механиам роста крвстаЛJlОВ У .М.О..: Nd'+
на аатравнаХ вs ВЛlOмorра!lатов, выращенных аоиной плавной (71.
Использованы нрвстаЛЛИ8аторы ,,)!костью от 250 мл до 2 Л.
ПРI1"епялось реверсивное вращение затравки 30----60 об/,fJfJI.
208
(IIJO)
(I/О)
(lfO)
УО}
а
fj
1'8.0 7.27. RриСТ8JUJН алЮlЮrраиата mтpил (11) n ферporpапата mтpпя (1)),
выращеиnые на ориеНТИРVВ8J:1ПЫХ ПО (100) затраЕЕU У :IIAlr;.Oll
(фото'Д. Б. Еыиовв)
(IРDl
"
(11101
(lтD)
/ПО)
а
Ii
PII.. 7.18. КРИСТ8IIЛ Y"AI.o ll : Nd'"
о I13чaяьuaя C1'U.dи роата JDejЮХoвrnoil tPВRfl: (100); б eт 1UI роств
nO.iJlloe BblТeCIIeввe В8тol1lpаин (100) qNUUOOI IltO}
IIС1l0n.ьаоваn..ис.ь 8атравоч.иые пластипы разных величин
от 2 х 10 х 20 до 2 Х зо х 60 мм. Затравки жестко крепили к
n.l:tпmовому кристаллодержателю и опускали :в насыщеввыii
раствор. ПериодичесllИ ааТР8lШУ извлекали иВ pBCТDopa ИЗМIr
IIМп пес и толщину. Затем n раствор опускали новые ватраВIlв,
11 прецесс кристаллвsации продолжали при более ниаких те)Ше
РI\Т)'рах. Такие операции повторялись несколько рав в каждом
"ксперименте. у СЛовив IIрИСТаллиВации и РОЗУJlЪтаты аRCПерв--
", НТ()вотраженыв табл. 7.19инарис. 7.17. О, б, откуда 8ИДНО, что
113 разбаилевпых (3,4 10 вес. %) растворов У ,.Al.O.. в саинцово
209
i C: C"I С.... ",.., .. ",
,; Фt--. ... 00 """'... .,о
",
к 11:': CIO fC a>_ "'.... ",ООс ..
0<= сай....Мо e ёф
i ё
!JI
ё ::i::i ",сс
".. i ar.)i s
" JI i!
.. ...
...
..:::C 1II CC L')c:t)
" '"
.. ili c1 rN сёс;
.. ё
" 6
iii ".................,.,..,,.,.., сс !
с:сс::со ш
N':'lCC; СС
."
..: :z;
" . i 11'
" q, ;Ю QI;Ю С<,> S
.. g! ,,"i1 ....CNO
" С c с ё o ОС ссс о
'" a- f
Е-о !
; :2
! ii i,i
!H'HH 2"''''
C5 :g
" ..
" .,; со
..
.. >f.
" :r :!
::: ...
м
.;
t .!- ...
iO' .zo
1 !Ii
' f
О'" О'" 2q
.zo ci-
"'с "'с ...
J.
ИО
борвтНЫХ расппавах в области 1000 785. С рост объемных Kpll
ст8:JЛОВ на ориентированных затравках обеспечивается анизо
тponllCn скорости роста rлaдRlIX u шероХоватых rpаней, дости
rающей првблввит....ьно одвото ПОрJIДка. В 3ТIlX условиях про--
IICXoJl,11Т рост кристаллов беа вахвата "I8КрОВКJlID'leШlЙ растаор...
'>;111,"'0 с переходом в нвзкоте5шературпую область воврастает
зиХllат коллоИДНОЙ фавы (рис. 7.18, а, 6) (862].
11СIТОЛЬSОВIOlие алюмоrраватовых затравок ДЛИ выраЩIПШИИR
"оъе)шых кристаппов У ,.Fe.01B оспожняется rетерометриеii их
ПВI'''lIIСТРОВ: 12,01 А для У .Лl.о.. и 12,37 А для У .t'e.o...
II реодолви.... этоrо llCCOO"Xв<'тСтвия возможпо при удалеЯНJI
от I[СХОДНОЙ sзтраВRИ на 10 15 ыA,' с исПользованпем затравок
IlЗО'lOрфИО СМВIlI3llВЫХ составов у .AI. "Fe,,012'
В. ЪЮРФО.'IоrиЧЕС:КИЕ ОСОБЕННОСТИ RРПСТАЗЛОБ
JlЗ}"lеНllе морфопоrви IqIИСТ8МОВ дает ипформвцшо о фазообра
в()ваllJtи :в системе и о мехаИИ8ме и кипеТИRе роста IC.рllСТ3nЛОВ
1Jj711, 855, 8561. l\оличество морфолоrическвх 11сслеДОВ8НИП 3Ha
члrе.1ЬНО превышает ЧИСЛО работ по синтсзу нристаллов, таи что
отразить lIX ПОЛНОС'Iью в nЕ\СТоящеп работе ,Ш предстзвлиется
JЮ3МОжным.
ИВ веето мноrообразия морфолоrичecквх исследований иос
ье\tся СВJlЗИ м:орфолоrии с механизмом роста кристаллов. Эта За
ППСШlOсть будет отражена пв примере ряда наиболее нзученных
Cllнтетич.еских нрис.тапз:ов.
"орфолоrnя нриста.'IllОВ ВКЛючает в себя условно Два попятив,
01JIVСflЩlIХСН в: D1f.У'l]JеНIIИМ и ВвешnIOd ПРИ8взн.3.м, ХараlC.тери
З} IUЩIUII nзмeнеиие форм роста от начвлы1oii До иовечиоii "Тo\дИ1l
раЗВIIТВЯ IIристаллов. Ив БТоI'O определения вытекает теснейшая
связь ввутреRВей loIорфолоrИI1 с lIине1'И1\Оit н с механизмом роста
RрllС'1'злла от ПОjlвления пер:воrо ПQверХБОС"1'ноrо СЛон 11.0 раз
ВIl .IIН ОJюнчатcn.ьиоrо облика 'Rристалла. Внешнюю :r.Iорфолоrию,
СllеD,овательно, Хар8.Rтериз}'ет облик :Н:РИСТЕ\лиа те rабитуспые
"PU1Jl.., 113 которых c.nожеll нрвс.тшт
lIаблюдаемое ъшorообразие морфолоrnчеСllnX образований в
"РIIсталлах паrпя:дно отражено Шy1jНИI\Овьш и Парвовым [8221
ВО i\)одельных системах 1ШSl\оплавнпх орrаничсских соеДn}Iений.
Т.\к, Ш\ npИlolерс сапола НОС.Б.СООС.О s летко убедиться в
ПdJIIJt.1ви двр различных механизмов роста, опреде.лпемьrх:ве---
"IrrЧIIНОЙ переохлвждеВИII расплава. При перео:клащдеmm 10. С
СМол ИРИСТaтlиЗУется с образованием ППОСllоrраииых форм
(ПОС.10ЙnЫЙ рост) (рис. 7.19). При neреохлвщдении >200 С в Ha
чале процесса форма кристалпов окрyrЛ8Я (Bapoдыmeвы:ii Mexa
I fвБJIТу& l\j)истаJШОВ определяется c:c:юnюmeни 11 Сlшростеii роста разных
Т.'>ll1Iей 1CptlC78ШU\. т. е. pa3J1ичвоii Rl1ВЮIllIOii 06рaaoвamш Il)IOCТЫX форы
"Р'I"1'РЛЛ"l.
ZII
ин9М роста), в ИOllце зкспервмента, J{orдa величина neреохщ,щ
денни достиrает IO", вновь ПояВЛЯЮТСЯ rпадКИе траии. ЭТот
првмер наrлJIДПО указывает на то, что меХанизм роста JJcero.
кристапла и отдельНЬL'I: ето rpаней может в процессе роста пеол
вократно меняться.
Б облике J{РВСТаллов, выращиваOlllых ив расmоро....расплаВов
преобладают ПЛОСRоrраввые формы (43, 752]. Выше бьшо покаван
«>0060
Рис. 7.19. Сnнзь мехавиэиа роста IIpИCl'ШШОВ салопа с l1ерео:хлащденив:м:
Пnocнorpaвиые I)oрмн: 11. б N -= 10"' с; uepD.OД DПOCICOJ'.paII1Пa 4юPJI в оируrЛые:
. 6l....2() C
(СМ. rл8вы 4,5), что наJ1ИЧИО rпвдких rрвней связано с ПОСЛОННЫм!.
мехавввмом роста, Torдa lCaR всяl<Orо рода оrр}'б.певны:е rраии
(roeроховзтые, ОI<)lyrлне, непраВИJIЬиые крпвоrраииые и дpy
rие образования) развиваются lIO механиаму зародыmeвоrо н.'н
tlормальноrо РОСТВ-
Изменение травных форм КРIICТ3.'IЛОВ СВЯЗЫВl\ется со ъшотн
ми причинами, rлзвными ИЗ ноторых НВЛЯIOТСЯ диффузиопные п
8JICOрбциmшыe процессы', сопровождающие рост крнсталлоа па
растворов. ЗдесЬ на первое место выступают разиоrо рода прп
меси (в том чис.пе и pac-r110рПТели). Имеино оио И Оll83ьrnюor
оеllQБное влияние па форму роста большипства IC.ристалпов. При
ЭТОМ :в ОДnИХ случаях имеет alec'1'o топJ')IЮ изменевие rООИТУСIIЫХ
форм КрИСТ8JlJIОВ, В дРyrих измспяется и механизм роста кр""
стаЛЛ8. Ниже 110добпые взаимодеЙС"l'В1lJ1 птражены На конкретных
прв>Jерах 1152, 848, 851 851П.
Иамепение морфолотои КрИС2аJlJIОВ прJl CIIоптанпом росте.
Внутренпяя морфолоrия кристаллов зто ст.пень совершепстаа
крuстал.па, зависящая от TOro, какую ропь выпJIвнет arexatI03М
упаковки в:пе!l1ептарных частиц, образующих ПЛОСlШе сеткИ ре--
wетки НрИС7злпизуемоrо :вещес"l'ВВ. l\lехавиs-м роста вахо;l.ПТСЯ
в прямой аавlremюсти от пересыщеп.... еслп пеpreыщепие ме--
Ilяетсн, то иsмепнется и механИ8М роста.
I\ак было ПOlС8Зано в начале ЭТОЙ rJl8.вы, ДЛJl спонтанной I\рП
стал'лНSаци.и, НаК правило, характерно линейное Jlзмевение пе
ресыщеяпя, и ъюрфолоrвя кристаллов в 8ТИХ условиях оnpеде..л
ется rлавным образом развитием плоскоrpанныx форм аа C'ID'I
послойноrо мехаНИзма роста крвс-rаллов 16161. Таквс IqIис-rал.;п:
обладают четио вы:ражеииой ЗOllарНlrсеи'lOрИam.пой c-rpуктурoJl
(рвс. 7.20, а, 6).
;: ; е: =еЭ::::::И С:JЗrИИ ОДВОЙ 11 тоИ же частицы па p В--
222
f . ,,
Ф ,,\Jl\,
. "
,j,'" ., ,{' '. ,
.,. ' I
u
о
Pnе. 7.20. 30нарпо--ее:кториальпое строение нриста.п.пов (фmо и. f. Аваеяnn)
(1 AI.O.. Х 15; (j FеБО:ll. )(25
llронвлепие механизма 110слойпоrо роста ваrЛЯДНD отражепо
в CnllpanbHO"1 росте кристалJIОВ, бопее типичном для rазовой фа
Ы, 110 встречв.ющемся и :в растворах рас.плавах (рис. 7.21, а, 6;
7.22).
Так, ['лики и др. (835, 860] подробно нееледовали спиральный
рост кристаллов НаТiО з II NаNЬО э II поназали, что 110JIВление
СППIJ3ЛСЙ на этих кристаллах О'i'мечалось ТОЛЬКо тотда, НОТда
IIIJHI. быстраJl кристаллизация основной :массы нриствл.лов :в ДOH
ноЙ '1асти тиrлц. в. на поверхиос7И расплава появлялиСЬ тонкие
ПП3llаlOп{пе плв.стинки, именно на них обнаруживались спи
IJ.a lf, ПОСКОЛЬКУ УСЛОВИН их роста б:ы..'"IП, по ви.димОМУ, близки
.f1 )J3ВI10веСRыаl.
СШIJ1а.lIьные слои в BaTiO. встречаются на наиболее раавитой
'11aHlI формы {100' и харантериsуlOТСЯ прямолинейными l\oEТY
Pil}111
ОТ;lсльные отреSI\И I\OHTypa спира.iIИ не параллельны ребра"
I\JlIIста.:J:ЛОВ n соответствеIIио rраницам аlеж.ду доменами, nрости
lШlUIЦI11111СJl :в направлеНRl1 этих ребер; веЗИЧIШ8. отклонения coc
Т31шяет 5 ВO. Уrол поворота е определнетсJl отношением CKOpO
Стаl тапrCnцизльноrо перемещеНllJl контура спирали и скорости
)"l:lШIСНИЯ контура сnир8.ЛИ"
СIlJ1РЗЛI( На титанате баРНJI иаблюда.iIИСЬ каи при Крl'[стаЛ:IН
"31<1111 113 BaCl.. Tal\ и из KF (табл. 7.20).
J (СС.:JСЛOJшние кристаллов nоН8.зало. что иаличие СlIнральноI'О
C..lfJfl IIH поверхности кристалла иаходится D ПрЯМОЙ СВJlВи С cy
IЦ"('ТIIVВfLпие:м :включений внутри кристалла.
С:н.елетный рост, соnровождавшийся образованием незамкну
тмх ФОРЪ1, ПРИВОДИТ И тому, что ветви скелета при за:мыкапии
обраауют дислокацию. IIa последней стадии рост кристалла on
213
"
J
j и ь.. .".",
'.,
'"
/'
16'"
I'иc. 7022. Сшrp81IЬВЬШ рост J<jJИСТ8ШlОВ
CI. amaаз. I'paвI> (100). >;:160 (ФОТО Id. о. ](mщ) б 1ЮjtJUД.1])3RЬ (0001).. )(10
/'
"с;;"
-!}
t .
,
1,
\'!)
,
--.
Рис. 7.220 сll1lp8лыыы. СJlОIl на Тр8ВН (0001) ОJ<ИСИ цaIU<8, )( 20
ре;J.е:lЯется вннтовы...и ДИCJIОКa.цвmm, что ведет к обр8зО....нню
СПlJральноro с:юя па наиБШlее раавитой rрани формы {100}.
Ilнтерферометрпческое исследование рельефа rраней поквзы
lIает, ЧТО oтдeJIЬныe спирали значительно отличаются дpyr от
Apyra нак высотой ступени Н, "вк И уrлом О поворота ноптура
спирали относптельно контура периферпческой части НрВСТ8Лла.
Высота ступени дocтиrает 3500 А, а УПlЬ1 О nежат в пределах от
3,5" до 13,50. ИI!МeJI"IDlI' расстоЯlIИЙ lJ. n и lJ.n--l между ПоСJleдОв....
те;JЬJ1ЫАШ ВИТННаlIf спирали по:н:аБывает, ЧТО отпошение An/ 1
таЮl<е различно 1'1lЛ разных обраацов (табло 7.21).
Из данных 'fабл. 7.21 вцдно, что C'feneHb поворота спвраля
D ОСНОВНОМ определяетсн скоростью Т8нrевцпаЛЬНоrо роста ир.
стмпа, Bw CJJеД0В8те'"lЬИо, сраВВDВ8JI рпы поворота спиралеir иа
оrдельныx крвсталлах, можно, соrласпо (8591, СУДИТЬ о cooтвo
шении СRОрОСl'ей, с воторыми ЭТИ Iс.рИСТ8ЛЛЬ1 росли.
Таl<ИМ 06рааом, на npиведснных примеров ВИДНо, ЧТо в cnон-
Т8nВОЙ :н:ристатmзации преобпадает механиЗМ пос.ЛОЙНоro роста
кpI1стаn,'!'юв. l\fеханизм Норм.альвоrо роста в этих условия.х Почти
"е ясслвдоиан. Появление oкpyrJ1blX и оrpyб.певllых фор.', роста
I<РИСТаллов. 1QlJ\ было ПОl<азано И rлаве 6 (7121, "оJЮlо связать.
Пn ВИДПМОМУ, с развитием rравей по механизму нормальноrо po
ста (ОIlН появляются в растворах с большШl neресыщением).
На прв..ере кристаллизацин железистых <ранатов рядом
al\Top01J ПОRазвно [330, 337, 3501, что морфолоrияrpанейКРIlС'fал
ТабlПЩа 7J!O
! елошUl l,:ристалЛИЗ31(ИИ ВвТЮ s
Система
I Об I t I V 1 "..ичипа I C в.. "
Р8етиора. шах, ох.. ристаnдa. '. .,
СМ. ос rpa;J./ч. мм
I 30 I 2480 I 80 I 0.4....0'5 I Ш1
300 12511 250 2,5 ,5 з5
В.СI,, Б.ТiO.
КР ВаТiO.
215
Твбmща 7.21
Ивrepфepoмeтpи,""CGОО 11 eJteдO""""" р..,,,еfjlа _равв (100)
О, .рад I н, мм" I .1"''''''''1 (ием.) I ""''''''''1 (и"..) I L, мм
3,5 ,5. 20 1,5 1,8 2, 2,IJ 11,47
4,5 5,5. 33 2,7 2,8 2,IJ ,2 0,52
;, .5 31 2. ,4 2,1 ,3 0,52
8, ,5 1f1 2Ш 3.5 З,7 3,3 ,8 0,92
9,O H,0 17 4,6 ,3 З16 4t8 0,81
13,O 13.5 48 5.9 7,4 6, 7.2 2,00
. Д8lfине OТROCJf'l'CR l' 1\:рИС1'8.lIJ1ам. 'внращснпы)l 118 сиcn"''' IJaCII! BaTiOIl
пов при больших псресыщевиих :мен.нетс.н от WlОCl{оrравиоii IC.
оrpу6леинои форме. Вместе с те.. качество тlIКИХ кристаллов самое
пыDкоеe (М 0,2 9).
31111J1СИМDCТЬ впemвей формы кристаллов от состава раствори
теля отражеНIl в ряде работ по спптезу 193. 135,237,791, 792J.
Так, кристаллизация AI.O. пз фтористоrо свинца 11351 ведет
ir ПОлучению кристалJТОВ плаСТИНЧ81'оrо l'абитуса u Вllде reKcaro
надьвых пластин с развиты.т rранЯ'1I1 пиnакоида {ООО1} и слабо
развИТЬJМИ rpаня,ш ромбоэдра {tOН} (рис. 7.23).
Применепие вольфрамаТlIЫХ рас","орителеи Na2WO.. как no
казано Воронковой 11 др. 193, 2371, BeAer к росту кристадлов
корунда в форме reксаroпВJIЬИЫХ бшшрампд с rpанЯJ/!В {mЗ}
(рис. 7.24). Этн морфолоrИ'lеские особенвости корунда связаны с
Прll.рОДОЙ првмсси раСТIJОрИ'1'еля, :в чаС'I'IЮСТИ, СО структурным
ПЗIOlмодействuем растущеro крпстаппа С I\дcoрбцnоиИЬ1М моем
растворителя. ПРШIСХОДИТ адсорбция вольфра!ll кпслородныx
.аниопо:в растворителя :н:атиоВны:ми сеТJ(8МИ 9лемевтарнъпr слоев
роста корунда. Расчетnьш путем П0Jl1rqепо УДОИJ1етворитепьиое
tocтrвeтствие раамещеllllЯ цепо'leК \"0. в вanраWlе.IИЯХ <ltоо) п
<1012). АдсорБЦИОШlые свяви W O Al харантеривуются дoc
таточпой прочвостъю с поверхноетыо КрИС'1'аJIЛ8.
Наиболее бпаroпрIlllтl1ыe усповия адсорбции раСШlава иа
rраиях {22 3} ведут к покрЫТПЮ поверхности адсорБЦИОlfПЬШn
Ю-lИОИами, -что и обесIlечивает I1рOЧl1)'1O связь поверхностью и
в.Чllнет как на :величину по.верХИОО'leil знерr:пи rрави, так 1I па
ниветику ее роста.
ДруI'ИМ првмером, отраЖ8ЮЩlf'l взмепеllНе "орФолоrlfИ крп
ета..""IЛОD, нвлнЮТся l"р8И8ТЫ. Общепзвестно, что в оrраНСВИI:l rpa-
натов преобладают дре простые форМЬ1 ромбододеR83Др {НО}
l' тетраrотрвоктаздр {2Н}. Одпако в ряде СЛ1rqаев в оrpапе1Ш1l
аЛlОмоrранатов ПОЯВЛJ1lОтсн rраИlf (100) (рис. 7.25; 7.26; 7.27).
Появление rрапей куба в нрвстаппах rраиатов связываетсЯ
., увеличением внзкости среды (из--ва ПОвЬ1Шевпоrо содержаВJIЯ
226
В.О., SiO. м друrих примесей) н с захватом повьnпенной доли
рRСТНОрJ.IтеЛJl (Т8КIШ кристаллы обычно дефектны).
[lЮlбоJ1f,шее число 'ЮРфОЛОrIfЧесIOIХ работ связано с нз}-че--
JllIe1\l внутренneil морфолоrиlf кристаллов в:Бrявлением дефек
'1'08, снижающих совершенство Rристаллов.
r."делев и др. 1432, 8541 исследовали внутреннюю МОрфОЛIr
ПIЮ кристаллов у 31i'es012 n )"Становили наличие rpynпы ВRJIюче--
НJlП сокристаллизующвхся фаз в flрнсталлах иттриевоrо ферро
rраиата:
1) PbFe....O..; 2) YOF (ОflСl1фТОрИД иттрия) с ПОflазателя>ш пр
ломления: N. 1,734, N" 1,686; 3) Y.O..PbF. (ОflСИфТОрИД
сешща и иттрия), N. 1,716, N" 1,706; 4) ДИСВИНЦовый
феррит (2P1,O.Fe.O.) (он составляет основную массу раствора);
5) RfJaсная ОflИСЬ свипца (тетрarональная система) ижелтая ОflИСЬ
сnшща (ромбическая система); 6) ОflСИфТОрИД свинца (РЬО
l'hF.), N" 2,08, N" 2,00. Затвердевший раствор Состоит ИЗ
тех же фаз, воторые ВХОДЯТ в соСТав :вкmoчевиir в кристаллах.
Навболее дефектны кристаллы, выращенные в статическом
""";]1"е вбливи поверхности расплава. Они содержат iЮ 40%
u.К:1l0 епий, в том числе исходные ОRИСЛЫ У 20в И F Оз. Фазы
I'b}'C1.O,. и YOF содержат 15% включеииii, 25% включений па
;щет на У.О з .РЬF..
Дпя тройноrо растворителя РЬО PbF. В.О. копичес'П!о
ютючений в flplICталлах меньше, чем дЛЯ РЬО PbF.. PeBep
Спеное перемешиваяие раствора (25 об/мин 15 с, пауза 5 с)
('НШRает ЧИСЛО ВКЛIOчений До 5%. Наиболее вероятны БRЛючепия
13 ппрамидах роста r:IIlДКИХ rранвй {НО} и {2Н}. Толщина про
с:шN' от 5O 250 мкм до нескольких милл....етров.
В работе rепделева и Титовой (8321 дана ПОдРобная морфоло-
l"nЯ ортоферрllТOВ редкоземельnьa. зле:меnтов. Часто иабпюдаемЬ!Й
]13 ПРaRуике .иrольчатый rабитус кристаллов ортофеРРИТDВ CBJI
детельствует о непо.1IНОМ растворении шихты и. следовательно, о
росте из cpej\bl с большим ЧИCJlом центров кристаллизации [8681.
В работе rеllДелева и др. (4331 IlВучалась зонарность и сек,
Ториальность в кристаллах Y,,{Ga, Fe).O... Установлено, что в
Пllрl1J\'lIДах роста {211> содержится rаллия на 3 5% больmе,
Чем 11 пирамидаХ! роста rрани {НО}. В нрисутствии rаллИЯ повы
mается морфолоrическая роль rраней {211}.
Сделан (4441 послойный анализ содержания свинца 1 1J rpB
Ивтах: у .Fe.O.. и У .Fe... G....,O.., выращенных иа PbO PbF.
В.О.. Оказалось, что даже в тех образцах (табл. 7.22, 7.23), rдe
ПОД "Iикроекопом не наблюдзлось внлючений рас.творители. co
Ае[\жится пе менее 0,2 вес. % свинца. Для исследования исполь.
30вались кристаллич еские образцы ОДИН3Rовоrо ce-чеНИJL Пр"
1. Содсржапие свmща оп:редеЛRЛОСЬ атомпо--абсорбnишmым метоДОМ спент
ральпоrо шmлиэа с ИСПОЛЪ30В8ВООJII атомизатора пеЧЬ lIла'МЯ. А6coJжлнан
Ч)""nСТВJfтельпость меТОДа 3.6 .tO 1.D т, средв.еющцратичнв..я опшбlCа ивмере
JJИij 22 24i%
227
r
"
l'иc. 1230 I\ристllШlН ЦО. IUGJI}-
"J'ИВЧ8Тоrо rаuитуса с развптыии rpa
1Jими [0002] и елабор8ЗВИТЫМИ Tpa
1JЯ>1И {10lt), Х 20
Рве. 1.24i. I\Р8СТIIШIН А1.О. с rpаня
20'(=., оt':' J 24ЗJ,
{ТРО}
/'
(211 (1110) {по
tilfO}
ио
{Z11}
{1fO} {Zff}
{1Q1J}
<,иl)
РИСо 7025. И."ввовао
: , о :ии ItристаЛJI08
Pa..IШoJrepВ(Ie ОфILИение '21IeIIJI
проcтwm форкаии (НО),
(211). (100\, )( 2
(1Р()}
PIIC. 7..26. У Сllпение иор
фОЛUl'ическоii роли rраиеt
(100) и ос.пвбл.ние рОllИ
rраией {Но] п [2Н J, Х 2
Ш/}
Рис. 7.27. I\убичOCl<ИЙ ra-
битус крает8ПJIOВ е пpeIIJIу.
ществеНJ1blм: раавитием rpa..
и.й {200J, Х 21
' =i 'i
1. 11
Таблица 7.22
Содержание свппца 11 Y s Fe,,012. 'Вес. %
JJepТИl(8ПЬnll.Я rруппа 1\ ВСРТИНR'nЬВRя. rp)'lJпа
2 I s I . ,=-=аль- . I 2 8 I I
I 291 : I :: I O :: \ :: I :: I 43
Таб.1нца 723
Содержапuе свив::ца n YSFe4 SG3.0.,o12' вес. %
"""",,".Jlb I
tOOt vtiП
'БepтнJwnыJaи rpycna
I 0,66 0,59 0,82 0,94
2 0,35 (),49 0,65 0,54 0,95
:1 (),50 0,48 0,68 (),72 0,97
" (),52 0.61 1\84 2,24
5 0,57 0,79 1,06
6 (),7б 0 8 0,92
7 2,22 2,10
8 0,64 2.24
."ОМ В КРИСТlU1JIах У .FesO.. содержание свшща иолеблется от
0.28 До 0.48 вес. %, а в Y"Fe.."Go"..o.. от 0,35 до 1,24 вес. %.
СодержаJlие свинца в r8ллиевых обравцах 8начительно выше,
че 1 :в железистых. Объясняется ЗТО более :ВЫСокой скоростью роста
'I'BlIIITOB. Содержание неравномерllО онО воарастает от центра
1< пернфеР1tИ Rристалла.
},' слабо ВаRЛОИенных rабвтуспых rpавей таюке аафиксировз
110 увеличенве СВШЩ3 IIЗ--8а меньшей CJ(орос'I'И диффyзull вб.1lПВИ
Р'\('I'ущей поверхности.
МОрфОJlOrичсские oco6Amости иристашIOВ, выращИll8СМЫХ на
затравках. МорфолоrичеСRие исследовании RРllсталлов
СОЛblIJОЙ rpуппы молибдатов и вольфраматов редковемельных
лементов. проведенные Илевцовым, ПавЛЮRОМ (1151, Илевцовым,
liовесвой 12861, ПаВЛЮRОМ, Илевцовнм (2591, поиазали, ЧТО I<а
"П.ii llттриевый ЫО:Iибдат КУ(МvO.)., RР'lCталJШЗующийси в pOM
БП'lВСRОЙ синrонии D",C.Pbha, обладает слоИСтой структурой. ПО
П, ОСRОСТЯМ (100) совершенная спайность, по (010) менее
Сооорmenпая. СпеЦИфИRа Rристалличес.\Ой структуры особенно чеТ
1;0 IIРОЯВЛJreТСИ В условиях выращивании J<РИСТаллов КУ(МvO.)..
Zf9
При иЫращивlШИИ С ПОМОЩЬЮ 'lOдвфвцировавноro метода Чох
r illl Кi':0] СМi100i Л б : в':'еза :: :х : : :ан:::з
прежде Bcero с owбeввостямв роста боковой, наиболее плorвo-
упакованной rрани (100). Быстрое выяrивавиеe кристалла в Ba
правлевии (100] ведет в веустойчивому фронту роста, так кц в
плоскоСтях (100) и (010) раСDOложеш.t ионы К +, К + и У"+, lD<ell)-.
щие ваиболее слабые связи. Поатому рост вристаллов в :>ТИХ нa
правлеииях следует вести почти на порядок медленnев, в услоlЩllX
выСокоЙ тврмостабильиости системы.
Морфо.пOПl'lвскве ииледоJI8JIИJI по вр всКll.Й
ориентации блоков в кристаллах КУ(МvO.). покавалп, ЧТО наи.-
более стабилЫlЫЙ рост наблюдается по (100] (рис. 7.28). Распре--
делевве равЛИ'lпых ВЮlЮчений в I<рВСталлах, llыpIцl)1шьlx по
1100], связано с формой поверхности раздела вристаЛJI расплав.
Выпуклая поверхность равдела ВЫзывает сосредоточеШIВ де-
фектов в наружJIЫX об.частях поперечноro сечеlШЯ, а воrвутая
вв:утрв. СКОШIевие дислокаций в ряде случаев образует малоyrJIО
вые rраиицы, что сввдвтельсТ:ВУет о причинв образо....ния дисло.
каций из.аа пластической доформации, вызваююй терми:ческшIИ
иапряжеlШЯJШ.
На.tболее бивrоприятпыми УСЛОВИЯМИ роста ивляетс.R, кан
'ltввестно, ПЛоСНВН l1onepXHocn равдела. В тUих кристаллах об..
варуж&lJ!а.тся ваимевьшеечисло дислокаций( 10 сМ.....) (рвс. 7.29).
Исследование УСЛовий выращивания КУ.вольфра..ата, БJIЯЗ
1(01'0110 свойствам:н: КУ молибдату, попивало, -ЧТО И8 :ва наличия
а. f\ nревращения (10100 С) выращииаиие крвсталлов проводится
В БОJIев разбавлеllНЫX, ..ем в случае КУ l\ЮJIВбцша, растворах-
расплавах ( 60 вес. %).
в морфолоrическом отношении зто близкие кристаллы,
адесь т81<же lI"блюдвется Сl<ОПЛепив дефектов в цеитре при BOT
вутоА ввотермв и по перпферии npll выпуклой пвотерме. При
переходе к менее КОНllентрированным средам с увеличением тем-
пературных I'радиеитов увелячиnается тенденция 1< коллоиДllЪПd
вк"юченwш (микрон и меиьше).
Опи ВЫзываЮТСя КОJlебаниями скорости роста кристалла при
наличии интенсивных тепловыx флуктуаций в растворе. Нолло--
lIJI,llЫВ включения обравуют зоиарную СТРукТуру. При умеаьш&-
нии аlollIлитуды температурньn: колебанийплотпость коллоЦДИЫХ
частиц уменьшается. Образование их свнваио с кристаЛJIоrрафи
чеСRнм направлением onв ПОЯВJIяютеи :в вocых срезах. YBe
JlИЧение перемeпmванвя и умеиьшеиве Сl<ОрОСТИ ВЫТЯrllВапия ведет
11 устраввниIO примесяой зонариой структуры. В дефектных кри
()тал:IВХ плотпость дислшшций 10'/c"'. Rристаллы KY(WOJ.
ШIастичпы только при высокой температуре (>Н)ОО" С). Вслед
ствие оТЖИПI число ДИСЛОБВЦИЙ СНиЖается до 10/см в.
rозоря о "еханизме - роста кристаллов молибдатов и вольфра
матов, следует отметить, что в обоих м}'Чаих при росте ВРИСТал--
220
Рве. 7.28. СтвБИ1IЬныii рост "рпстаплов "' HY(MoO'>. 00 11001. 2 Х 2
(фото А. Л. Пau.mo"а)
-Q- + . .
+
о
..
+ 6..
+
+ . 1"
... + .. <,>- f
,.
. ... 44 +
+A 9+ ·
А
I'uc. "'.290 Форма ямок травл.nвп на ириСТ8JIJ1/1X (фото Л. А. IImwюК8)
с.1\у (:M(lOI). l]lаиъ(IОО). >:tSO
лов наблюдаются ТрВНllые и безrраоные формы. В обще>! случае
ОРИ малых rрадиеllтах (и соответственно при малых переохпаж
цeиnях) отмечается тенденция 1< образовавию rpaHHЫX ФОРМ, ирЕ
бо пышIx ТРаДЕентах (и больших оереОXJIождениях) Оl<руrлых
Фор". В первом случае преобладает механизм послойноrо Роста,
221
,...
,
о
{j
PIIC. 7.30. IIIllj1фОПorия шеро-
КОВ8ТОЙ DОВ8рХ80C'lИ RpIШrВn-
па ,".Лl.о... Х24
(фото А. Б. БШ<ОIl8)
р. t: схл :: 0.08 rp8Д/Ч.
чес.мIdl' реЖJDI;
б 'Uxп.а=: 0,15 Ч;
IJ xп ().5 rpадlЧ
во втором механизм llOрМ8ЛЬНоrо роста (lШRетическая шерохо--
ватость).
Выше было показано (раздел 7.9), что в условиях жидкофаз
пои зпитаl\Сlflt ферроrравзтовых п.лепок, выращиваемых па пе--
Ъf.aI'ИИТПЫХ подложках, иъtее'1' :место развитие атомарно шерохова--
тых повср"постей по мехroшзму нормалыI:l'оo роста.
МорфолоТJIЯ объемных rрапатов, выращиваемых па ватравкаХ
Той же ориентацпп {Н 1}, уже orличавтся от 1II0pфoJIоrии пленоч.
ныХ кристаллов !62U].
Экcuсримопты ПQК3Зu.ли" что в процессе роста rJIВДК8Я (после
мехаШfЧеСIЮЙ обработкп) поиерхв:ость ватравки приобретает Mal<"
РОСl<опичеCl;УЮ шероховатость (рис. 7.30, а). Нах следует ив ра"
боты ((;511, таl<ая шероховатость соответствует равновеСВОJlУ
профилю I<рпстал."Jичесхоii поверхности, средняя ориептация 1,0-
торой ие совпадает с rладкой rранью. Эта шероховатость преJt-
2а2
TfiU""eт собой М1Iож тво су6ипдивидов, оrpавеввых совокyn
IIОСТЬЮ rладких rpанси.
БозПИRвовение шероховатости СЕнааво с неустопчивостью pac
т\"LlIСП поверхности. Б работе Дзвиса и У вйта [8081 по жидкофаз--
I'"ой ..Пllтаксии ферроrрапатов показано, что первые субиндивиды
DоlIlJЛЯЮТСЯ при толщипе Hapocmero слоя 100 мкм, причем рост
тоUI<ПХ слоев (до 100мкм) осуществляется по нормальному meX8--
11"_':\1)' в<>ледствие атомной .шероховатости исходной поверхности
заТР3JIКИ. Рост более толстых споев (> 100 МКМ) прОИСХОДИТ путем
"вввития уже IIМеющихся суБШIДИВ:ИДОВ. Лональпая ориентаЦIIЯ
р"стущей поверхности при ЗТОМ СТ81IОВИТСЯ весьма разнообрав
Boij. в тоМ числе ПОЯ:ВЛЯIOТСЯ и участки rл8ДКИХ траней. Однако
CKupOCTh роста шероховатой поnер:х.востн остается сравнительно
Jtыrокой.
Характер шероховатоетв (форма су6инднвидов), J\aИ видно
IIЗ рис. 7.30, а, б, в, разпll'пlы.. Увеличение скорости охпащ,цения
ПрUБСДИТ к увеличению степени шероховатости, T е. н увелпче--.
1IJIЮ размСрОJl суБШIДивидов и более СJlЛЬНОМУ Jlыявлению участ
l(Oa rпадкиХ rраней на каждом субиндивиде. При болъmой CKO
ростн охлащ,цеиия ( 1 rрад!ч и более) на растущей поверхности
образуются Bcero несколько НРУПВ-Ых суБШIДИВИДОJl. ПоЛНОСТЬю
0I'1'3I1еlшых rладкими rранями.
Рост шероховатых rpаией беа макроВJ<Л1OЧC1lИЙ раствора lIШ!8'I"
"ССто при скорости роста <10 мнюч (для скорости вращения
затравки 30 об/мив). При большей скорости роста происходит за
хпат раствора во входящих мnоrоrраиllЫХ yrлах шероховатой по
nСJ1ХПОСТИ. При yDеnич:епии скорости вращсния затравки до
СО об/мин такив включения заХВВТЪUlаются в меньшей степеии.
Включения частиц коллоидных размеров ( 10 см) имеют
.!ССТО в больmсйиJIИ меиьшей стспвни во всех проJ1cдениых в НИ
коте)шературной области зксперв:ментах. С персходом н более
ВЫСокrol температурам (от 1050 "с и выше) sти JlRлючения не об-
наруживаются. ПО-JlИДИМОМУ, аахва2 коллоидных частиц НCJIOс
J1Сi\ственно свяsав со структурой растворов расплавов в низко
тс)шературпой области. Уменьшение скорости роста и увелnчепие
IIl,тенсивности перемешивания улучшают качество полученных
1\]'IIстаЛЛОIJ.
3AЮIIOЧЕНИЕ
в )юноrрафни рассмотрены теореТИ'lесние н експерименталыlеe
исследоваПНR прО Оfl растворения и роста кристаллов из ВЫСо--
нотемператур:ных растворов. На ОСНОВ8llИIJ Bcero скааапноrо
можно сделать следующие выводы.
1. Растворы зто сложные СИСТ8М1i!. В СИЛЬНО разведенном
СОСТОНИИИ оиИ ПОДЧИНЯЮТСЯ ряду 88НОВ:ОВ ДЛЯ ндеаnьны.х rаЗОБ.
С увеличением IЮНЦСнтрацив растворов ыж'lаств'lны. вsаШIO;J.еii--
ТВНЯ в пих усложняются. 'Сочный Rолич.ествсННbl.Й учет paCTBO
РIIМОСТИ возможен тoJIыо В mдельных случаях (правило Ce"eH
'lевно)о
2. Теоретические представления по росту КРИСТIL!IЛОВ, oтpa
Ж8J0Щие :МОJlекупЯРВD--RJmвтические взаим.одciicтвип па ЗJIемев--
тарном уровне, неnр:иложимы в ЧИСТОМ Вllде к сложным системам.
СледСТВJlем этоrо яnилось развитие npиб.nижeнных методов nc
спедования роста кристаллов, допускающих :М87еМ8тичеекое Ifo--
делировапие npоцессов крвсталпиеацин.
З. Основная проблеъta в экспернментальном изучении проце<>-
СОВ раСТБОршrости и кристаплизации выявление условии re1'&-
роrепвоrо равновес,ия IJ мноmJroмпопеuтllЫХ системах нашла
отражение в систематизировании физико--химичесlШХ дапuыХ,
rлавным образом по раСТВОРЕl\ЮСТИ, а также по lI1.Iотности" вя3'-
IIОСТВ. злектроnpоводпости, упр)тосТII пара uaд растворами и в
исследованиях друrих свойСтв спстеъ На npимере иsо}юрфно,
замещенны rрl\П8ТОВ редl{оэемелы1хx элементов в широком l1П
тервале (800 f45O" С) определеnы области устойчивости I<pнстал--
ШlЧеских фае в соответствии с динамикой те>mературяых траНnn
фазооБРЗЗ0вапия.
4. Выращивание кр сталлов рассматривается в ф\.шщио
пальной зависимости от терМОДИП8мичесRОl'0 состояния систш[Ъ1
И от вамеяепия кинетических параметров КрIИ:"lВJIЛИDaДПИ. 311>
соответствие вьmолняется при управляемой кристаллизацнИ"
тде 1<0рреляцвл между скоростью роста кристалла и измснеПJIС"
первсыщения раСТlюра поддается ноличественному учету
Споптанная кристаплиsация, lJCJIедствие иеодвозначноrо сО"'"
ответстВИJI уназаиJIых параметров, рассматривается кан СПоСоб
224
:вЫnелеJIПЯ ПСКОМОЙ кристаЛЛllчеСRОЙ фазы в системе пли Itак
Пf'11ВОНСТОЧIШR Cl:Штеза вещества aaдaHIIOI'O состава.
:\Н8ЛИЗ основных техноло['ических параметров спонrаиной
I<рпста.ч"пзацпп показывает, ЧТО проведеяпе работы бев учета
фп..JI1IЮ" ХI.ЯПЧесRItX основ синтеза и кппетпчесппх УСЛОВИЙ ири--
сТn.1.Jllзацпи I!olало эффективно :вспедеТПllе неоправданно бо.'IЬmих
J p(')lelll[blX н .raтериальныx 8атрат.
;).;[е.reнтарm,IЙ учет исходных значений Iшнцентраций paCTBO
(101111 уС.'lОВИЙ зарождения (nОRаппзацияцевтров Rрпстазлизацпи,
lI е l'с).еШ18Я скорость вращения ти['nя) дает ВО3МОН\tЮСтЬ СОRратить
"' 2 3 раза продолжительность CllНтвза пf!бo.1:ЬШИ" ИРnCnUIЛов
11 ",вести зле..епты упраllЛения в процесс выращuвания уирynнен
JII.l КРllсталлов.
;;. Развитие способов упраВJII18МОЙ I«шсталлuзацип (от MOДH
фlllРJIJOItанноI'О :метода ЧохраЛЬСRОI'О до выращиванпя топких
n lenVR 11 объемных J\риста.'З"nоа Jla затраВRа:х., вводимых в раствор)
оrр"жает тенденцию к испonьзованИIO затравок разлпчны:х орие....
1.1.1\11" с обеспеЧeIшем SaдaннoI'o J.lехаНDзма роста кристалла в
СtJtl"flютств)-ющем нрнсталлоrpафlrчеСRО1f наnравл:енпп.
(i. С механиЗмом роста кристаллов тес.но связана IiпвеТИН8
I\IJlJСТt1..'Iлпзацпи. Развитие атомно шеро:х.ОlSатых поверхностей
ПI1tJIIС'\:ОД11Т r:lавнЬL\[ обраЗО 1 8а счет НОрМ8:Iьноrо роста, TOrдa
1i.lJ\: рasВ.lтие ато шо rладни:х поверхностей завнспт от степени
пересыщения среды: ПР]I oтnоситеЛLПО 'Iа.'ьп: пересыщеииях
наО:Jlодается пос..."10йныii, а при БО.:tЫIIП:х. пересыщевиях HOp
'13.1Тf:опыiI рост (Rинетичесная шероховатость).
МорФо,'оrпя I<рИСТаллов при ЗТО.I С&IJIЬНО ВJJ.i\оиз.renяeтcя:
rр"ШIЫП рост переходит в бевrpаиный п I<рнсталл приобретает
окрупую форму. "Учет механизма роста I<РИC"fiUIJlОВ позволяет
в ряде CJl)"UIeB преодonеть теХRОJlоrические оrранвченвя. Таи,
](спользоваНIlе орнентироваипЬ1.Х rраиатовых ватравок обеспечпвает
рост объе,mых Rрис.таллов в сущоотвеппо более низкоте).ruераТУI)"
поп обпастц чем l1pn спонтанl[оЙ RристалJIИЗ8ЦПН.
ЛIIТЕРАТWРА
2. ш"бнuка. А. В. Н,''' р"тут ИрИСТ8JIm.l. )I. Л., АН СССР. 2Э35.
2. ШубнJl.КОВ А. В. I\ристаллы и варе п те:ХВИJ\S. М., АН СССР, t!J56.
3. 1 .:2''r!J'ie o.: .r op.. роста ""]JIlC7ШШOII.
4i. хonи......Н Б. Рост:и форма ><рJlСТ8ЗlЮ1l. Пер. " во... Н. Н. Шeфrапв.
11., ИЛ, 21J62.
5. BeМf.f:fJ.7. Irl., gepnlJfJ А. А. Выращивание ИРUСТВ;IЛOJ! п пссле.цовавие
':З_етnкn их образоваНIIН. НристаллО1"рафuи, {Э62. 7, 5, с. 65Э
6. ш.фrrимь Н. Н. Н 1I0npocy а peanьиo.. l<p1Iстал.с06разовапии РОСТ
нрпста..1JЛОI1. 1iJ57, 1, с. 5 З1.
7. Вllzдасаров х. с. Проблеш.t СИИ'1'Е'за T]Il'onnaBI\I1X OII'I11ЧОСIillX М:ОВОJCрИ
с,тадлов. В НВ.: РОСТ Брl1ста;пnов, Т. 12. EpeB811Cкnii ТОС. УП Т, .1977,
е. 179.
8. Бо...".а О. ro РОСТ 11 "Орфо;JDrIUl JqJПс'l8JШOВ. ., IIfrv. 1972.
9. Теория и IJраli'ППШ. выращи:ва1lUR криcтamroВ. :м., «\lетва.."lурrияJ, 1968.
20. Штерн6ере А. А. нplcт8Jшы в природе и техип".. 111.. }'чпедrио, 2Э61.
11. .I.Уейер А. А. Теория и метоДЫ в.ы:ращивввия кристаллов. М., :МХТI1,
tЭ70.
12. lll'юрниво,а Н. ю. rпдротерыапьвыii сивтеа I\ристаплов :в :ХЛорnДВЬ1Х
СВстеМах, 1\1... t<Ha)'K8)), 1!J75.
13. ПетРО8 Т. F... Трейеус Е. Б... RlZcamKuH А. п. В:ЫР8.ЩJ!В8ние ICpпcraппoв
ив растворов. м_, 4<HeДP31t, 1967.
14i. .7о11uз Р., Лар""р Р. Роет"",иокрис'lll.. "оа. М.. .Ми.... 2974.
2S. БtuiJaсарое Х. С., Б"рnfJtl Н. Н., rречушни"", Б. Н. Внращив8ВJlе
::::: Ce; :'R= =:i Ь =:I :Оl(зr ( ш
(\ЭЗ(!"'ТРОIШI\В8).
16. Cтenallo8 А. В. Быращивание Ъ!ОНОНРВС'I2ЛЛОВ mрер,е.ilенnой ФОРиьr.
Проблемы совре!ll('впоilliРИСТ8.JIлоrраФии. 1\-1., «Наука&. 1975.. с. 66 79.
t"l. ,Jl.JL!Jl.ыuдскUЙ М r.. ()ceeHCKIJ ii. В. Б. ПОЛ ипе совершеииых :моВО:КрИ
СТ3ЛJlОВ ПОД]'iIроВО,ДВШ«JIJ ПрJ! JCристan;Jпвацпи из расПJlава.. В жи.:
РОСТ .liPII('Ta.nпOB. "1. 12_ Ереваse:киii roc. УIl"""Т, 1977, С:, 257.
28. ЦlШобер Л.ll., Хаджи в- Е., Са.хошfJtlll. М.1I.. БtLCU'lЕuiJ В. Со
1-"елоВJU[ роста и реальная структура 1фИCТа.....лОIJ ква(Ща. В 101.:
БLlрam"в.иИIШt' I<рвсталлов 11 Ш структура. ч. 2. Тезисы ДОНЛ. IV БсеСОI08.
сооощ. по росту "рИСТ8ЛЛОВ. Ереван, АН Ар..ССР, t 9.2, с. 286 205.
2Э. ::;t:.:ii::.:! :r ; c iJ .afC ; .: D .o::o netic dоmаiпз J1I
20. Laudiee R. А., Уа" U/tert L: С. Materi.). for mвgn.llc ЬиЬЫ... воН
L8b. R.cord, 8.pt., 2971.
21. \i: :;.. ;t iin i : -;.. :1.: i . .А:J: :h; r;:: ю:
22. Or';i ., Cveure Р., Ferrand В. е. 3. Heteroepita:xic de couches miпееа
d. grenat de f.r yttrium ре. m6thod. d. Пих .t BYDth... h}..Jrot.hermale.
2з.1i ;.I2.:0н; i 9 : :I ;.fJ.51 'K., Nteш" 10 W. КiиеtJсs of LPE
J26
l!I"o\'tth 8]111 it5 influel\Ce 01\ n\&gnctic pforer\ics. AIP Com.l)roc.,
JaJ1UВry ' 73, 20, р. 256.
24. l"оtlОЖUIl«.lНJ 10. Л., Титова А. r., . ypUAeJLrro В. r_ ВJ.lращивaпuе про---
.'JШ'IJВJ>IJi. МОВUКрВСТD.ЛДОD J'8ДОJIИDИII rа.пЛUCIJоrо rрапата и зnитaJtСR8JIЬ
1111(. 8ыраЩJ.шапnе В;1 пих (Jлеt!QJ( IIТ'lРllit Ж('JI('зистоrо rpnвaTa. Эле-кт
11Il1lИ8f1. TeXlllll'ia. Сер. 7_ Ферритuвая 'lt'ХIIИJ(И, .Н П, EI.III. 4,. с. .48 52_
I I. 111l1l11- s. L.. Jtliehf'rJ J. W. ТЬео J{rowth of шagщ.tlС garnets Ьу lllfull1 phase
,'pitaxy. J. Crystai Growth, 1972. 17, ". 3112.
Ii. 11Irlll'rlfi L. J. Approacllcs fOJ' makillg bllhbIc d()nlain m8tcria]s. IЕЕЕ
'С,'а"8. Iag"., МАС.7, '!171, р. 4[14----=<109.
:!.. '.иЖIJ.III:"иi4 А_ Р.. Фа6риКО8 Лl. Е. '\.IОВО1:;:РИ('Т8JlЛЬ1. ДJJB .nоrпчecQХ и
iИII()МIIJJIDOЩИX устроНств на 1(ИJIВЦрНЧе<'RIIX аtarвИТQLIХ ДollleHaX..
11з.. AII СССР. Н.ор.. ",ит.р., 1'П4, .М 10, с. 15.
H. l;ал6ашоtl А. М., 'iepBulleтcrJ,c А.Я. rШ' штснпfr зффeRт Фарадея
I1 flllтнчеСlfО llUFл()щение В 3ПИТВIССl'l8J1Ы:lLIX IJJIСШСU СИСТt.'ЫЫ
\ .Bi,}'.''IAl,,012' ifисъма в ЖЭТФ, 11173, 22, ,N; 9, ". 572.
II. r.': ;ВII -It:р;:л ' pr: I ':; . T f :'Blli e { ИUТ(lIIЫХ
:.11. J/,,.,Ш.1f'в 10. м., rt:HdPAi'B С_ III .l\IОlJOяристаллы феРРI11'(JВ 8 рад"IШ1Jlект
IЮПDR . М _, .coвerclfOO Р8ДИОJ), 1975.
.11. "rl1lJr.Rl'f:J С_ 11/_, Т"",ова А. r. I(РИСТ8JJЛU30ЦIIИ феррClI"JЫllаТОD n (1)TG--
t! rtf,11 n.и. rl\ :Вцf:11 ::::;Р Ю0 ;эл(' тровnоii TC:<1I11RP,
:,.!. 1;;lmllll J. J. Theart. в..ld science or gro\ illg('ryS1.вJs. Npw Vоrk LОl\dоп"
A.,IIII \Viluyaf1(1 80118, ]IIC., 1963.
з;l. /Jullrarlt. У _ ObLentioJI dc m(}JЮСl'I tl!uх nll :-;eiJJ d'ШI rllJX fоndп. 1'1'\0'.
("llim_ шillеrаl. Franc."e, 1 6Y. 6, р. И45 НВ7.
:и. : bt;':i ! :i h :() b; 8 :, ctallic magnetie n\пlе--
..К;. l.ulJdise 11. А. The grv'....ing of I!!il\gle crY8t8ls. Engle\\'ood Clilfs l }'rcntice--
11з11, IJ)c. EJcctrical EJlgineering Heriee, I!nU. р_ 7.
Зli. .'\ il'lJiell J. W., Moп hQrJlp Л 11. Jlhase diilgrarn N York Londoo,
л.о.l. I'iesз, 1970, р. 3.
I,. Utri"hтSfll А_ N. IJy.lr(}[hl'rmalsYlll.hese Пl\d Strnctllr УOII Oxyd[!P Iшd
lIydl'oxyd.II. Беv. Сl1iш. Millcrol., 2969, 6, р. tt87 12[11.
.I . 'YMte Е. А. 1). Бiыogrарhуy 01\ cl'ystal gJ..o\vjn,g. 1_ Nuter. &-i., t9Шi,
1. N 2, р. 2119 2tJI.
:111. I' f I:v rP[ ; :П gf: r i8з. 01 8olil1 sl.11te nJateriols, у. t.
1,;1f. J..'we'l п., Neate В. W. Mechallfsm ю( crysta1 growth Irorn fluxed lI\сI.8]Б.
41. ::;: 'jfl :t:'80,nccomp\exoxidemat",:iah. J. МИ"'r.
1,;2. : ...1eт:..;: : ; : ИIIR :RРlIсталлов. л_, He.цpa., 1968.
:I. lilwell n.. Scheelli. J. ету.....' growth Crош Ыglrtemреr8tш"" sulutiОШ!.
l,il,;. .:: g лf. k8:ra a :d : :c;:q cl: e: ; ' s рrесiеш еs urtili
4:1. J I e;j A .co.:;::{> :; ;:Ь ;I !J 9d :[u : А.ш. sri_ oole IIOfIIJa1.
r. '1Ip<-... Pari.. 1817, 6. '" 1М.
:. . J . :ii a SS B:afri : i :) : : ' UIf': ,I V , i : 2
I lJIlrgeoiS L. DarstelluI\g kri.stsl1lsJel'tcr Tltl!nate УО" Баf).'UШ ulld SLrOll
48. : ;:;и ileK:: ;:aA : 1 1i t> r:du ii:Ode la phellDcitp et de l.еlЛ(!
4 . 14 ;;Х Й ir h I:: с iв лl::L ; I: тuлп()в в )( IХ стоп тlIИ.
5О. ;;, .I д..ан и. М. ДI1:JЛt'h"'1'J81fOC.КВН проmщаеМOCТLТИТ8ПИroв
"ота",,!,в второйrрУ"lJЫ. ДАН CCfP, 2g45, 4i6,l'O 4i, с. 2M 257.
1/08 в. А. ТIIl<Dф..... 227
51. Blat.t.ner 11.. Kiпzf.,g W.. Merz W. НеrstеllШ1g lшd UюteJ'sUchUl1g Von
ВаТiO. Eillkrist81I.n. И.lv. Рhуо. Acta, 2V4Э, 22, р. 35.
52. Re,,!€ika J. Р _, Galt J., lrlat.t.Mas B РroРСl,tlез of singlc сrJstюs of JJicke]
I.rnt.. Рhуо. В.у., 2Э50, 79, р. 391.
53. Веляевl1. п_, ШVJf,охович. М. л. Плавкость систем Nа.iСО8 К2СОз
БвТЮ. и БвСО. БвСI. БвТiO.. ДАН СССР, 2Э52, 77, .N; 1, с. 52
5 . lrlat.t.ias В_ Т.. R€mt!ika J. Р. Dielectric properties 01 sоdiшu and pOl.assiu
"iоЬаtеs. РЬ)'в. Rev., 1951, 82, N 5, р_ 727.
. Вr.Л 8 И.Е., ШVJf,о.rович М.Л. IlлавКQС'J'L системы naCl2 n,.,Lu..........
В8ТiO.. ЖПХ, 2Э52, 25, .N; 8, с. 657. .
56. 1Ieтeika J. Р. А methud for gJ.'owing harriuт titanatl' siцglu crystals_
J. Ашсr. СЬет. 80С., 1954, 76,.м 3, р. 9400
5'1. l'.II.u."и ll. В_. Л.JI./!те"евQ n. А., Тu.жофеева В. А. сllиральвые сnо.и
)1иста ИИ Ir}l1lCТaJ1ЛlIX "I'Итввата бария. I\flИСТ3 lJlоrршlшя. 1956. 1. .N 5
е. (i07. - r
58. ReтelkQ J. Р. Gro\\"tllol siIJglu cryst:.tls ,)I.thof(>rrites. J. Amt"l._ CIIl-'m.
Бос., 1956, 78, N 17, р. 4i259.
59. 2 .:з:f f vtllufmaguotkgНI.rlеts I.ystals........... J.Appl. РЬ)в...
tO. Niclse,,, J. "У., Dearb<Jrll l!:. F. Tlle gru,vth of 8ingle Cl')'f:itflls of 11"1a,gut"lic
gШ'll( ts. }IIJYS. CtIUll1. Solids. 1958. 5, N И, р. 2UZ.
(jl. UIIIJlОХ(Jflllч. М. Л. 1l0лучеШIС МОВОl\pI.\СТ3JIЛOlI МС1'З1'ИТ(lизта СIIИВЦlt IW
Jl8СПЛ8В3 IlhU БJ>J:I ТiО:l!.. )1\llХ,195Н. 3..N! 5. с. 121"_
(j2 rllAtофееfJа В. А.. 80.JI./!ССl>ииА.В. I{РИСТaJIJIIIЯ3ЦIIН Ф<')1f1ИТОU иа 'KIIJ\Koii
м l'aaOBoii фU3. PVCT К}lисталлон. 1958.2, с. 88_
tз. Титова А r. ВыраЩl1l1зиие r.ЮШЖрИС"j.':lJJЛОD фсррnтn ИТ'I')1ИИ. f])TT.
Ш59, 2, .11, 12, с. 1911.
"64. lrlbl.ll.IJJr""wBQ E.l!.... Бст,ов В. А. IlcJ<O'fopue Дn3ЛСI трпчсскве с:воiiСТD8
t:j. -:': V6: е аf ё , N: f:Hi ;: rf=ia:t 5 r';e :;:;e and
vшlssiоп I:Itudics_ J. Appl. 1)11)'8., f!.ЮU. 31. N 2.р- 328.
(ю. Nt.eiseп J. W. Impruved Ilшtllоd for "Ье gJ'o\\,th vf )'ttriuш il'un and yttri
uш аlli"lII g8rn.ls. J. Appl. l'hys., 2э6и, 31, р. 528 525.
Сl. SOIiJI, 3_11., Иоффе В. А. О :выращпвзnпи IЮИUКрПС1'ОЛЛVН алю.МИН8ТОn
редJ<vuсfotСJlЪВhlХ злемевто:в со cТPYI\T)'poii Тlша llереllСКИТ8_ }Ju(..oт I(РИ
С'j'ЗЛJIОВ. Ifl65, 6. с. 122 126.
В8. Уllп иие,.' L. с., Egert.on L_ БiSJппth titandtf.!: а ferl'oele&tl'ic. J. Appl.
l'hys., IЭUi, 32, N 5, р. 959.
С9. : Ь :t-п::,: ft6 :' 9 : 2;:I ();. t ul 8 cti0l1 uf s)'Dtl1f>tic coruJ
'10. Le/ever В. А... TvrplI W., Ch,ase .11. В. Growth 01 sil\gle crystals о! уttriшito
.tluminllm gW"l1et frol" lеиd fluorioo П1Ultа. J. Appl. l.1hys., Iша, ;'2,
N 5, р. !J62.
'11. Laиdise В. А.. Linares 11. с.. Dcarbo,." Е. F. Growth 01 yttri1Jm irou gar
. Ilct оп seed from moltl'll sпlt sjJlutiVlI. J. AI'III. bYB.. 1!162. 35. SlIppl.
3, р. 2362 136З.
12. llrш7'еS R. с., Ваllтпп А. А". I,'т1, Vilt!rt. 1.. с. Gro\\...... of beryJ вiлg tе
СI'уsLаlз fl II' rulcrowovl! ;'ippli. ati'llI. J. Appl. РЬув., IY62. 33. N 11.
".33000
'13. Ll,wres lt. с. GI'u\vth ul )Ittliuш 1l1шнiЩIШ gt\1'llet single cr)' 1.dI8. J.
Amer. Ceram. Бос.. 1962. 4.5. N 3. р. 119.
74. 1IeТМlha J. Р.. Marezlo М. Gro,vth of а; G О.з single cr)'s..als а' 41j kЬarз.
75. i : M i 9 f6 e r 8i. Аmех. Ceram. Вое., I!ЮЗ,
4i6, N Н, р. 563.
76. Вондар" 1/. А., КОрО4ееа Л_ В., Торопов Н. А. Выращивание :МOBOHpB
сталлов силинатов pe ae:мeпьВLlX злeъroптов mпа OpTO и дпорто--- JJ3
раствоpn распла:ва. II OCT кристаJШОВ, 1965, 6. с. 111.
7'1. GellSle Y.l-"_.lJJllrсоsJJ. ,1\1., Уо", Vltert L. с. Lasеrоsсillаtiои in Nd do
228
J1pd уl.tr(uщ alumi"wn. yt.trium RaJJil.1m впd gadolini11m R' rllefs. Appl.
rl.)"s. L.tlcrs. 19М. . N 20, р. 182.
,К &/liеЬет М. Grпwth or oxidc crysta1s Ьу 1.1", flox melhod. 1. Ат.... Cc
"ШЛа Бос.. t!)r14. 47, N tO, р. 537.
:;!J. l/empOB А/. 11.. C.llIMfllc,тti r. А.. Cъtplluxn" Л.lТ. Пдсрпыii МaI'lIuтпыii
"р""nвnc . HhMlJF.. ФТТ. 1965. 7, 1'1; 22, е. 3689.
ftп : 'in E.Ji i d t::i he e8rdh i. ::.Y9 7:; J : . f)lll
I. 1'1m. lliler' L. с.. Grodkcwirz W.Il.. Deorlюm Е. F. Growtl оУ lar,gQ opti
('lll C}IIBlity ytt.rilllll lthl1 rarc--eal'th аlUIТlIJШПI garnr.ts. J. l\ПЮJ". Сеотвт.
!'ne., 1965, 4i8, N 2, 1'. 105.
8'2. Тимщfiесnа В. .11.. 1f вит"" IJ. о раС:ПЮJIIIМОСТП R НрИСТ3JIJIПЗПI\ИИ
ф: р.о:оо, rп;: хс.r . 1 20з и PbO BaO PhF1I.
f;;t. Тllnюва А. r., Ерастова.l1. п., Пстрпfl Р. А. Бырв.щнпвнио
К HC1I01'OpЫO аюQСтва феjJJJOмаrиитных МОП():t;РltстаЛЛml rрRИ8ТОВ
f!i...;Ca..Fc. .W.O... Иов. АН СССР. Н.орт. >!атер., 1966, 2, М 12,
..2260.
z.;t. ТI1Jl/UJфeСIflВ. А. ЛУI(''''''108ап.lf. ИССJfCдовавпе раcтvпrmАI(")СТИПУGJI
i;? )J;n :D :.co I1J"n иа ФЛЮСОflЫК РnСШI8IЩn. JliРIIС"f11. 1 JJlш"рафИJJ. 1967,
N5. Cllrton С., WDI1ИУII В. М., Growtb II' wmplr:x Пllоridс ,.:illglf' CF)'RtaI5 Ьу
,h.Пuх m.th()II. ж. С1") зl Growlh, 1067, 1. N 1, р. 9.
RI). .t;,.heel На J.. ТtшЬеr А. Gro,,'I.'1 or comp1ex lIil.\gJe cryslab; ЬеХ:tgОIJnl {{'...
,"ilз. Matcr. п... Bull., 19(;7. 2, 1'.469.
:Н,. Ру()ru,ьск,ая 8. В., TlImfJtIa А. r 1 A,t{Jpf!('on л. Н. Попучсв.ис МOIJокри
r.талпов ВВJ«Шeвoro феррnта с )'8кoii лпuисif фсрромarвuтиоrо рА3fJИafl
1'3. ЗлеRТрОnЗИ ТСХИJl1са. Сер. 7. ФеJJрllТОПая ТСХИП1i3, 1968. 111.111. .,
С.. 61.
SS. ::.:tr::ri, n'i.t1:;. ':,. ;. p irв':;'!';"o r'I ,:"s ,I: ;т
p.4i6i-----469.
89. Gro4kieliJ!C2 Wo Н., пеатЬй," Е. Р., Уа" Uiter' L. с. Growlh or lal)!U YI
triUnl ;щd rarc carth пlumiuulП iron garn{\ts. ж. Ph)"s. Chcm. SoliIIs,
19G7. Suppl. {, N 1, 1'. Mt 44.
!ю. 3t/,iiIlI!f1 л. В.. reнiJмt!в с. ш., Титова А. r.o KYPUAenrtO В. r. Bыpa
ЩItJllшне I(РИСТ8JIЛОП I1TTPIIClIf)Tfl феррОJ'раnl.tТ3 в больших КРIIС'Тi.IJlllиза...
"""'X. 311СКТрО11П811 7С.'UШ".. Сер. 1. Фс)J)JllТ01l3Я rexи""в, 19680
f'lldП. 4-. с. tO.
111. Б",;lЛ Sa Н.. Elwcll ю. Growth 111 Ilic'kel feJ'tiLc ", a)slronl b;U-IIIID 'юrа.
!12. i ;:' :r&i ? I;r :i 8 1 :tt.n :l t ! ti.: ti;: 'R""'lCt
lilmв. J. Cry.tal Growl.l 1!II;8. зl4i, p.4i-i3.
93. B POJ"f(D'lI В. ".0 HHOecr.иii В. I(..I(,,"Ч"I> В. А. ВЫРi1щивание "ЩUUКI11f
М'lI.ЛЛОIJ Коруода на paCTвnpa n 1'aCll 11'111('\ "UЛЪФJ1аМ"ТОIJ. Изп. Л"
n1. fl:d: СО-& ' =h i ;'::; i Cg::' Zt .illgl. crysl..ls. ж. C'"v.t..1
Growlh, 1 Vfi8, 314i, р. 4r.з 6f\.
'I:i. 7"Jп/V04 А. r. Петров Р. А. DЫрitЩnlf3ПlIe НрП<'1'8JlJlnН IПТIIIIIНК('Лt':IO
= :a :: ;: :Ы7 s:e ; :О:а UИ=:- О" !Jf; :
ПLlП а 4, с. З.
!Jli. КOIlvвалов п. /1</.. Бllр ан. Б. и.. Л"тfJUllfU] л. А. ОпрсдеЛ...ИИII ()ПТИ
N3ЛЪпых УCn08ИП при ВЫр8ЩWВ8НIIП ttplICТflЛЛОВ lf3 раствора В pl\сппаве
" ДВУХlШ.меРПQМ I(рис.таЛll1lзаЦИОI\ПОМ аПlmР8ТС. Б ки.: МехаИl13М 1I I{IП
ПСТlШа кр..стапnЯ;J3ЦИIJ:. МIШС1С. CCHodYKlI 11 теХЩlКа. о flЮ!J о с. 488.
17. : b 'fe f:;s .o ::tl 5i. \ ell ) I'CtC ='h:
2969. 5, N 5, р. 323.
229
9..
98. ТитОвtI А. r.. Сtlnv.жНlJ.I:lJlI Ю. л. Выращ.пшшме IIlонrШ'(lDСТRJlЛОU ВТJри&-
нооо фсрриrp&нат. из "".творите;nн. 11811. А Н CCCf'. lf""pr. "8тер
1 69. S. ом 3. с. 56!!. .,
99. ("h." А. В., О.""" J. А. IIнЫ! cb."gt!s 01 У,ЛI,О,. а"д V.Ga"O.. grn\VJ]
{(IO '1 Jl li l FБ: йJ A rJ/ a f : ;H , 9A "'- З:;Jращива81'1O
МОНОf\рИСТflЛЛnll Ф('J!РИТnВ СО CT[I)'RT)'poii rpaвRY8 па aaTpaвKux. Изв
ЛН СССР. С...р. фИ8., 19,0.34,1-., 6. с. 1212.
IIJt. И,l#I.овалив 0_ М.. На Vfl"ая JJ. л. Осnfit"8ИОСТИ И&С.JIедоваIШl1 IЮСПn8Da
! ёё&: t : Ф з М:ЛN86:) Jlt24 lfсвоrо rpaвa'J'd. 11:ш.
{О2. /З,'а.ltnll1f!i'1l.ЫХ Л_ H . 1ПIJПРЧ.Аtаu r.If . l{ШIЧlllt д_ В. 11 др. Исс.К'J\оиа
ВИР }('.IЮI\llii роста МОПОКР.l.стаплов ЖJН' vpu "ЫРd.ЩIIIJПИПН АХ из 81.01('0.-
КОП'I\JII{'[Jа".УРIIЫХ JJ:lC,ТErJfJOEI IUI 3 ITpaDJ\aJl ИЗИ. АН CCCl"'. Сl:'р. ФIJЯ..
1!111' 0 34. 110; 6, с. 1240.
103. СhтшА. В_. OSI1lt'rJ. А. IJаЫI.r-11811 о (}f:ЩР[JI1irеД'rОWII frшп ('Ь() PЬP2
B"d I\loUo l'I. '. IIп",,". J. Ашer. CI'ram. .. 1970, 53, l'I 6,
jl. :143.
ttl4. А ршtll 11. и.. IJl1.pJ<f.a1f Б.ll.. llnп,овaJtflВ и М.. А}llflq.«WR.'(РИff. Т. Р.
RLI[J3ЩШШJlllt. ,"ЮИtJКРИСТIt.lIЛОН Ж'"IJС3D--иттрu('вnrо срапат сuопТllшltlп
Крfl.CТI1JIJlIf'МЦUl.Чi: с ФrtКI."И{IOВiIIJПЫМ КОЛI1Чet'.ТIIfIN 1\{"ВТРО8 РПС,iAЛ1IП3R
IUJП. I\IIJПО-"РJI('ТaJJ.'U 11 'ff']iUIШ3. 1970. 1. с. 3 11 (X pbIiOB. ВИИИ
Nоноrtf'IIС1'аЛЛОВ).
105. АlliJf!!lЩ('IImR. (",. UI'7flщи"ва 8. А_. ДУХ"RrftпSl Е. л.. СllпОЖlluк.fJSЮ. Л_
: 1r : a : непIIЯ Y P"""e03l. IIЭD. АН СССР. Иеорс. ltI8TL'p..
..2116. СщJltfl.ftrJ8 П_ П. В.о1Р8П1IJЯ;IППI' l!шиrШряс1'8IЛОН прозр[\чвоrп cы..pp''1\f8r
"."'1<1' RbNif.. И'В. АН СССР. Cejl. ф"".. 1971,35, М 6.121J2..
IV1. lA>,'iп.<tleiп Н. J.. Lfc'il. S_ J.. Lпr1dvr/ Б. W_. Blull1t S_ L. Gro\vth of higb-
qUBlity garu.t thio lilrns IТ01l1 Bupcrcoolcd m.\la. Appl. РЬу.. LсIШз.
11)72. 19, р. 486.
lUS. r lIдl'.1.l'iJ С. lН.. TитfJtJ4 А. r. Морфолоrическ'Ис ОСОООИПООТИ "-РНСТdI1ЛВ.
Н8Ц". UjlТUФОРРUТОU " pBcn;na.e. И80. АН СССР. Сер. физ., 1971, ЗS.
.N; 6, с. 223!1.
I(ffi. 110т1>IЩ Л. 11. ВЫр ЩI1IШnПО ..ЮВ()RРJIСТWIЛОВ Б(I,J1ьфраМ8ТОП и ltlOJIИn.
дilTOB rp)'IIIILl шеелпта fl8pDс'nшра в paCIIJl8вe_ РОСТliристаппов. 1972.
9. с. 90.
'1'10. li./ll'fJllflB л. В_. KJleвqfllJll Р. Ф.. R'.JI4eнee А. В. ]l,ноiiШolе руБJЩНРll1ie :мо..
Лlroлаты 11 вольфраматыl СI\'IШДИR и ИnДJlЯ И l(ап:иii lllIДlIf'"ЫЛ ВОЛI.фР ID'I'.
':' ; ЛЛ ;: ;72 ' ; с ; Клl(МоОе}t и К'п{МоО. .
11/. Gort." С., S",ilh S. 11.. Wrтkly" Н. М. Crystal wo"tb 100т ,Ье 1111X ВУ
'1"'11' PbO V.O. a" Нi.Oa V.O.. - J. Cry.lal Gro\vt", ' 72, 2з/24.
".558.
'Н;!. r"Жllllr/ши А. Р. ИССJJlщnиаЩII. ('liC"fL'II.ILI NiI:e W04 у :2(WfJ.J:s и ВLlрaЩJI
DI1DН{' МОВОкрНСТl1n.ипв N..Y(\VV.)2 I.'Э8_.I\" СССР. H opr. "'втер..
113. c;:, I H :'. ':iw : . tublt-' WO"" h rul.cs 811" tt'lll.р('l'иttlrt' [lrogrammiug
ill ПIIХ RI'oWIII. '. CI'ysli\J GI'II,,'III. 1Я72 12. N 2 (1. 15З 161. .
114. /( JЗрр"а Л. 11. R1,ft'flI{ОТ(' ШI("Р8ТУРIШЯ RJlllсТалJJII.....w1я 11 пrlютпР"'(lI:ПOl'
('тоа :l.lюiiиы," JlIITllii RHJlnii Р('ДRОm>N:t.'JII.пых !IIЮnl'nl1.атои u IЮЛI.фрll
"I ТOB. АВТIJ[Jf'ф. лИс. Шt с.оIIС 8ИJ.I YWH'B. С'fеfl{'IШ НБЦД. ЖlfМ_ наук. HOBO
"lIбllрrl<. 19;2 (IШХ. СО ЛН CCCPI.
11:). 1fJ/f'вЧШ1 Л. В.. JlrJrJJ!rlJK А. А_ Т. [JМIIЧ\"с.t\Щ' ра ,.lIuжcпltе расn.л8В "али,1
IITTpllcBoro М(\.I'I'1бпатп. }{АН СССА'.. 1972. 203, .N! 4. . 8t3 .
IIU. 1'olksdrJr! W.. WL'lz ,,'_ НЬt'rf1i('>7iiсhtlшgv()пцпlliurn.suЬSlil.llicrtеп Ytlr.
k T r:; ; t '1 g : tl GU:о". : з Jii20 RN I ; f t
111. /t".lLf8ЧfJl/ /1. В.. ВШI0КУIIС1В В. А. Фаоовыii neJW-хоА в нриcranп dХ
КБi (1I!00.).. Нрисr8-'Лоrr>ВФвн, ' 74. 29. .N! 4i. с. 763 767.
230
JJH. :: ::и ь :=:: 'Y :Д;a :: : аТИ8 п wciIIYNYfo
c.3IiI2.
11" Уаtl Uiterl L. Gч ZJ/dzih G. w Grodkiewicz W. 1/.1 Boтlf.r W. А. Gro\vth 01
r.в<gC 1. А. G. erY51als N8t. н"". nиrr., 1975,10, р. 473 41Ю.
110. :'$: CL : r :rЛ: ; f y c: : 5 cr;: I G it;.
1915.28, N 2, р. 231 239.
I f. БIWf'1I n.. Саррет P.w V"lJddsliпo М. ЛрраrаtU5 lor l.op S('!edcd growth
rrow higb-t.mperature 501u1i",",. J. Cry5i81 GтOW\h, 1975, 29, N 3,
р. 263 268.
1:!2. JIUvsCKUij, В. Н.. Bopo,o .flвa В. Jf. БырощиваmtС ц осUоиUые cDoi1CTIIR
,;:рш.'ТМ'nОВ ОICt.'ИВОльфра...атов prДlolX земель 11 итrрия ('остава
L".WO.. Иаи. АН CCCI'. lloopr. метер.. 1975. 11, М 2, с. 91 04.
I.!I. /(.IIСОЧОВ /1. B.w Irоаеева л. Н.. KJI a Р. Ф. CllHTea и с.mкметрия J<рИ
TWlJlOB ДIСViiпых мo.nиБДВТOII натрия И )1t(.леэа. 8ЛЮ),IИИlUt w xpor. ('о..-
("ТаИ8 NвR' IMoO.). (Н У..М. Cr) ЖНХ, 21175, 20, М Н, с. 29\19
30112.
12 EZ,,','IIIJ., V. M,,11ei В. С.. ZuЪeck 1. У.е. а. DCR""ista,\CC illеШLrol)'tiс
cr)'stallization from Inоll.cЛ salts. J. Crystal Growth t .976 33w р. 2З2
238.
I:!а. JlIU.AA', lJ. B.w М.lZIМflчетСО8 А. r.. YpCiI.'tRN Н. д... УтхUlt Н. Н. CII.
тез Мf\nОНРИС,ТaJl;J108 Il(!ОДИ"' (j1С8НДJ!(!воrо ферporpаа8.ТВ Э.пСЮ'РОВНltЯ
1 ('ХПIIНа. Crp. ..6. Материалы. нпо. :вып. 3. с. яо.
I ',. S.hepl JJ. J.. &hи!o D"b"UI F. О. FI... growth of largr ccy.....I. Ьу 8ccol.,..
I'RLcd t'l'lIcibIc rotation tecnnique. J. Cryst81 Growt1\w 1971. 8w р. 304..
I .. St'h,'rlll. J. Accc1cTated crucible I'otal.ion: R novt'1 stirri11lltесlщiquе il\ blgh
I"Щ)J<ratш-е 9OIution growth. J. Cr)'5t111 Growtb. 1972. 13114i. р. 51Ю
5h'5.
128. /J//1'iЩf, r. В. Иссneдоп пие условJJfi I\рис:тзn.nииацnи бсри.п.nа :мстолом"
(!раСТ80р в распла . Б КВ.: ВыраЩПНВВ1fС КриСТ3Шlов И их структура.
.1. 1. ТС311СЫ ДоМ. IV llC.L'OO ()3. СQ80Щ. ПО росту Нpllcтiщкm. Ерсвап. J
ЛН АрмССI'. 1т2, с. 23!1 14i2.
1 9 "'J;reeBa л.. п. w HAeBIJfНJ 11. В. Двопноlt JIHTUii--uттpиml.m IЮmIблат
Li, Y.(MoO.).. lI"и. АН СССР. Н.орс. >"тор., 1972, 8, .N; 6, с. 1328.
130. /iJ/etJI.J08 П. B.w lt"vзее(l(l, л. Н. Сшrrез lIолибдатов pe,t:(I«XIO\IfДЬаых зле.
1:11. : п t : в PA. Ъ. ': : РИ : ас t l таллu
h У 'lOлибдаТ8. И3ll. АН СССР. 1eopT. '''тер., 2т2, 8, ом 10, с. 2870.
1.12.. li-.с",,,, П. В., I("аеева Л. П. Сиwro., peв'П'OI1OII<.l .. Т<>jIМ<lrрафпчес.коо
11:1).......110(' l(алиii реДНОЗР"I('ль.uLlХ 80льфраматов KLD(WO"')8Ln Р3.......
ДАН CcCI', IШ;9, 285. ;N; 3. с. 572.
1:11. /1"тр' B , Wendl M w Torпert P.w Bornтann S. luvезl.lgatiоп of Ihe w"h
Iщ'сЬапism in h.i.Jifb tewpcrature !!olul.ions Ьу the indllced 51.ri8tion metlod.
S:Ji . = lt} nЛ: :i ::.R yвs.::t :I.\ :)o g =::O I 'O . ;;
I::; .r I:Jf '.'l :r:;6 5 . I.Ье flux mc\t techlliquc. J. CrystBl Growth.
S:J.). r".."",jl'l'tJQ. В. A. ВОСМlUIи Р. А. R вопросу о ВЫр8ЩИDlШJDf кристапJIОII
нvруп;ш ИЗ раствора :в раС,DлаJJС фтористоrо С6иица. J\(lИС'l'8ЛJIоrрафIlИ!
I.itj. Z . ;:t !Воrппюпп S.w л"gt n. rllvestiga.l.ion of tbe growtb mccbвnisn1
II! blR'h tcmperal.l1re sоlul.Кшs Ьу t]le indllced strial.ion щеl.Ьоd. 11. Dri.
lIg [оrссз ill ;slo\;.--сооlil1Д expeTimeuts. Pllys. Stаl.uз 80lidi (a)w t976 w
::: . : ., " и"'';f J: . соор. соч.. т. t. 111., АН СССР, IQ50 1952, с. З g
: g: i;:' :::;.::: :: O :;. t.lм lr и :.:т ?: 5 . 38 ;
...0. .''4fеltдмеев Д.11. Исследопавие воДНЫХ paCТВopOB. Б JtИ.: Раотворы.
М., АН СССР, 2Q59, с. 564.
231
24i2. frrб4 К!fillрm У. П., Франк А. М. Джоввйя Вилиард fиббс. М., .Науи.,.,
24i2. ;; nd :' n 'Х:. О: у :Ь rF t.. ,Сiо:П .d ;: з "un-
143. Aпocotl В. Н., Лсеодиn C А. Освоввые изчапв Фивико--.ХИМИЧВСНf)JIJI
'аивлиаа. M. Л., lI,д во АН СССР, 1947.
{44 =e:p ':-p: й::=т: =С:: ?:П-=ii П:ка;:=.н :888
иоябрь. е. 272 З27.
14i5. Le Char.',er С. Sur la 'n; geпhв1e "е Bo111bllIt6 0\.. "orps oormn..x.
С. r. Асво\. Bci.' Paris. 181J4i, Н8, р. 638 6H.
146. Нур"аное Н. С. ВвоД.ВИВ В фuвШ<О-ПIМИЧOCКВЙ аИ8Лn. о М., АН СССР,
1940.
141. Бсл.яetJ А. И., Жu.,ЧJPICIШ4 Е. А., Фиpm.новtJ л. А. ЖПIJПR
148. ш.:: .В: == 1с': rx СШIl'liи JПЛаJ<ОIl..
Труды:IV БсесоJOВ. совещ. по фИВ. х:импи и nлеНТрОХПМИI1 Р8СПЛ8М('Пuъrx
.-олей. Ifиев" ((НаyJшва ЛУМК8.t. 1968.
14i9. Debye Р., Hiil:ke' Е. Zur Theori. dвr EI1'dro1)'1e. 1. Gefril'l'Jlunktscruied-
rigШ\g 111\0\ v.rw.udta ЕrschоiПUDgеп. Р:Ьуо. 7.., 1923, 24, N 9. р. f85
206.
15О. {}f)p"т В." KA й}{,&pe я. HcBoAны'e раст.ооРИТ("ЛJ1_ М.. ИЛ r 1965.
f51. ИSJUJШ08 Н. А. Эл."троXJDIпи рacmoро1l. М., 'ХИМlIЯ., I\Ю6.
152. C1tpblru.esc"uiJA. Ф. Стpyктypшm 8II8ЛJ1:J 'JJШДIiDC'roJi. "М., .Висmаи 'ько.-
па», tQ7t.
З.. C В. К. Фl1вичес.И8И 'J'еnрии Р:ШТВОРОВ. -м. п. , rостеХИСЛnТ t
1941.
154. ШllZrUJ/IOlUJ8 М. И. BllOJ\OВBo R Ооо:поRУЛИРПУЮ ""'рию растпоров. М.,
1'ocт<wI3дaт. 2956.
f 55. КиР2ин.l}ее А. Н., A6вaKYJКO' Е. r. Терм.ОДВИRМВJ<8 расплавпеипых с.опен
е общим IIОИОИ. 1'''0. ХИ1l., t965, 34, .N! 2, с. 254 172.
156. Лtlп в Д.. м. Теоретическвс и Зl\сперимептапьпые методы иссле)J,ОППIlИR
nпвrрамм IlШUlК()Cти.. М... tПаyкat'l 1900.
157. Lewls С. N. AcldB and ЬD.CB. 1. Frank1il\ Iпst., 1938, 226, N 3,
". 2DЗ 313.
158. Lnx Н. «Sаше,,» und B8I!CI1» 1Юl Rchmdzflul3: l1.iR ВrstimmШJg der
SiiJJerStoffiопсп Коп,вntrаtIОI\. Z. Electr<Jelrm..I"30, 45, р. З03 З09.
159. Et:f'M о. А., СрШQДIlR Н. Т... Лenшte1Ш% Б. М. ПfllDeR вне )Ii13JIIMII1X
модсл{'u "lеории расТПO]JОВ R расплавлев:иым СОJlС8Ы..'I JICТ('NaМ_ Tp
V,: g 8'; f e :, й :: и =::19 f f 88пеIПIUХ СОЛf1И
if{l. CeJКиuE. r_..Джuтрv.eвИ.А.. ХепmпвВ.Л. пдр.1; нопросуо с.троспnu
pIICП:пааоn систеИЬ1 BeO AI.O. iO.. Труды [V Ikесоюз. соoon(.
по фИВ. химии п влектрохиыии ))зсппавЛСННI>IХ сол('!ii 1] mЛПl\f)8. ч. 1.
)(иев.. «НауУ\ова АУМКВ)}, 1969.
161. Лели трt,.ий ю. В., Марков В. Ф. ЭпектрохиъUlЯ расппавлсппtJ1Х СО--
.пrii. М.. «Мeт.QJUI)'J)Пfm. {960 ..
162. Марков Б. Ф.t 8еоzал.ЫIiRЯ 1:. В. Moпъв:ыi'i объем pRсппввов TJ1n'IJllnn
я:шяr.t'яоi't системы Ко MJ! П С], SOI. Tpyды IV Всесоюз. СOllеЩ. ро
tН:Ух ::К Тf9 :М: 15В; 2 шrыx солсп я mл1WО8. ч. t. l(nrn,
1GЗ0 BlJ%ilADla Е. А., Н.у6ыш Е. С. Об1.еМВLl. clК\ilcтвo тpoi!выx.....""""
систем КOIIIIJЮJroOOбра30nпвием. Труды IV :Вс.есоЮ3. еовсщ. по фИ-"
:х:mппt . БлеКТРО:ХИМltи расп.паuJjснвыx солеn и mЛal ОВI ч. t. l(яев,
(,HaYJ<oвa 1\Y>ffi8', 1900, с. 233 240.
t6t. : т: :rr m itИN Т:: TC(t-
165.. Wanhlyп В. М. Pr8Ctica1 aspccta of fiux growIh 'Ьу spontaflOOns ntlcJc...
:: ;:::"i.:i:o 4,vj, ' 2 7 J pli" (Ео\.). Ox!ord, New York.
231
{6и пH'l.KOB В. В., ФедIlА()(J с. А. Выр8ЩlIВ8В]Je МОИОНРИCТШlЛОВ
. I'Ь() b'yNb.,.JO. и Pb(Bi...NlJ",)O. из. раствора в раCШIвве PЬ}.
"4 ' 'bO. И:ш. АН СССР. Н.орт. матер., 2976, 22, .м 6, с. H4i3
Jv7. GalJble J)..lJQ,T1ner А. L. Scheelite structure fluоridез. ТЬЕ' growth 01 p1.lre
8лd rar. vаrtЪ йор.й LiYt... J. Cr)ъta1 GrowtlJ, 2963, 3J4i, р. 544.
11.8. J/офф 8. А., 80'т, 8. /1. Выращивание МOI:I:ORpИC"l8Л'nОВ Ii--ЗВИрИIlТlIта
п J3 СIIОД)'llепа. OCT нристал.lJOВ, t!J72, Р, с.. 9З 95.
JI I. l'IIЛI()О 1. r., l:Jадер В. 11., МЫ.А,Ыl,щ,ова Н. Е. СИIiТев 11 рептrепоrраф.ll
чеСI\ОС исспедоввв.ис IЮlJокристаллов МОНОТа .uИ'J'1iliсодеpжaщero lJира.
I,u. л:r: -;и {f, ; !;:; J. : i; с р о Б <;;;адиосяпч Е. JI.
JtОJJучеиве 11 DJlСКТРИЧССRие аюiiства "IOВ()J(РJ:ЮJ'ВЛ'nОU CdTi иа ".вc
uJШ"d к 1', КI! iF. (1 : 2) u NuBO. I KBO.. Кpнnллorpвфшoо
1!)I;II, 13, .N; G. с. НО2.
l' I В,.шоt. J. J _, Brlin с. Рre)Шratiuu or hrti[jcjal cHlcite f;ingle aysl.a's Ьу
I.:!. :I':. .f) o,:;;::t j ;2" .( : t r i:3;ingle crysials
Ьу II'avt.'!llillg 8tltveui :ZOHe ...el(ing. J. Crystal G.row\b, 1972,13/lli.
(I.5ы7.......()ио.
I'.I Harl.''; Н. Е., в(,у п. М. Sillgle crystal gru,,'th о! n.q. (СОl'Ul1duш strш.....
turo.) o.ideo ь, tb. Пох llшlllUd. J. l'bys. Cb"ID.l!olids. f9G7, :;u1'pl. 2.
N f, р. 4i97.
I, . Aтlвr.llon J. с., Scl/.ielJer М. {.rystal growth ,п Lhe 8У81,ешlil.JljШLl ()xjde
1IUI,oJltrivxlde-It!rriс oxido. J. Phys. СIШIll., tI (jЗ. 67, .N 10, р. IВЗВ.
17!i. .:1/!Uf'l/QJ/. r.,1'i.'f/авче",,,оВ.IJ.,Ку6ыаеfJа T.Jl.. l(plи'l. uelJ.ll. IIолучсlJ..Ш.!
1I ШС ieДШI8.ИВtI иеКО"l'ОРЫ.х. двойвыx олъфраМLt'lОВо Рост НрllC'iallЛОII,
' 72, 11, с. 09 102.
ПI; J(Jf,'B'itI6 п. Во, lfUKOl'iYPOtl В. А.. lCJI.евчова Р. Фо Дlюiittые IaIu.:Jибд:tты1.
'iIIJILфрнматы Щелочных метаШIO:Б с BIWMyru1al. l"ристаШlоrр:tФИJI.
1 7;I, 111, 1.'! 1), с. ff92 ff970
1,.. В"'ШХУРО8 В о А. OfВTC'1. выращивание I{рИС'Iаnлов 1:1. иеиQТОРЫВ свонст.нп
АНVJJПЫХ .,eaвr. Jк'AKoo"''''IcJIыIых м.шntб.да.тов и ао.lJьфрамато.н Щелочных
:. C: . ,;;=.:к vт4 lIф:Э::'= f;:;;= O'::i
[ТСР)о
J1is. J(JfeeJlOtJ Ло В., Новеиа Л.. Л.., lt'АевчtJiJtJ Р. Ф., /IDtJZOродциа Н. А.
: ;I:(t': ,ИУ [; Р::С;В;: :Л 211J9, 9
'i!l. J( "iJЧОВ 11. В.. I(озсевй Л. п. Синтез двоiiuых lIитиевых молибдвтов
18u. i. ; a:. ;. \I;: ; I ; .I e ; ' c : T : a J
l.il('TBOPOB в РЗСlIлаJIJJСИl1LlХ ,.(JJJ.HX. I\JlИС'lаШ10rрnфIIЯ. 1!J74. 19. .N 5,
1:. 2057 1062_
1М.. . ;a: : c fdi:;:: ;j n i:i:u g :; :: sp c r::
I .: ;I ,} .E . ;;л ,7 ':i/.Я : А ;IJ 4 . В. Нристаллиэацпя
1.13 paCTBOJJa и рИСПЛ88Р 11 l1t'I\OTOpblE! свойства двоiiИLlХ паТРИЙ ЦИРJ(()Нllе--
8ЫХ и И8три1i rафние"ых МШJJlбда'i'ОJl. И:ВВ. АН СССР.. Heopr. .матер_.
II!3. r ie ' A D Th; :';:;'f ожiй. вingl. cry8ta1. (rom the Пuxоо mo1t.
2М. :l:: f} o : tion aod вolubility of zircoB
:Й21 "Сit. in ..rtaiB тo1teв ..шts. 1. Aшer. СaraПI. Soc.., 1!Ю5, 4i8,
185. S,'пgиch' Ш" So1loтala С. r.0wtЬ of Li МSЮ. M Mg, Zn)
(МЕ. r.. I :;:tlJ ;u ' A :YJ:r'Epre':i.r: J: ' :' ';lf;n 7A :.6AmeIi0
233
ration d" la mkhod" d.s Пux synthё.. "t ршifiсstiоп d 'оп mln&.1 n.ttll'1!1
18 forвteri.... 1. Cryst81 Gro\<lb, IЭ72, 23/24i, р. 601 tю3.
187. айве А. В., Wilcox W. В. Elimil\ation 01 jюсl\lSiОIl5 frоrп []uJ:--grоW:Q
crystals_ J. Ашш. Ceram. 8ое., 1966. 4.9. р_ 4.БО.
188. O..rпa М. GrowtЪof nicIreI olivine singl. crystals Ьу the nu:. m.thod.
1. CI'ystal. Growtb, IЭ76, 33, N 2, р. IЭ3 IQ5.
lВ!). Kleber W., lJiJh,пer' М., Mfj,lI.er. В. WO a sci"e ZiichtUl1g ul1d krUll81lo_
rзr i h:2 пt.rвuсhuпg. Z. Апorg. апd .!lgem. СЪ0т., ' 66, 34i6,
1110. Lifl.ares В. С. Growth and pro:pPrl.ies of Ge0 2 and 'fhOa Bjпgl
cry.181.. J. РЬуо. Chem. Solid., lэ67, 28, N 7, р. 2285.
ни. К.IIеВЦО8 1/. В_. ХLJрчеl1JiiО М. ю.. КлеЩО84 Р. ф_ о НрВtтаплИ3аЦИи 11
PeJIl<Od lIмыш1с. 0КCJDI0JПIбдar0 с:остава Ln.AloO..
I{РllCТ8ллоrраФ1lЯ, 2Q75, 20, jII', 3, с. 571 576.
{Ы2. JJIt(lfJClши, В. И., BCJptтKotJa В. 11. БLlрВЩlllшвве и OCBOl!Иble СООПствз
IrрllСТ8ЛЛОВ ОJ\СИМOJlиб.лаТО8 редких з мел.. 11 У состаоа Ln 2 MoO e
Ивв. АН СССР. Нюрr. 8111Т"'., 1!I,6, 22, N 1, с. 14iO 242.
193. r; l;bo:D = B its j hc r os J .a 96'l ? . r
4i3U.
t!J4. ЯНО8tJtuil. В. К.. BopoJLlWtltJ В. H ., It"OIlIJUIi В. А. ВлиllJlН.e 8J\('оpБJt8В
Jюлы}lраматвоrо paCnпSIJ8 па форми 11 мехавизМ роста кристаллов
Kopyвдa. }(ристзллоrр8фИЯ, 297и, 25, .м 2, с. 362 366.
{Ы5. ВОрОНJЮ8G В. 11., ЯНDВСIiIJU В. К. I)OCT реДJiозе1о1еЛЬВЫХ О:КСltflOJlt.Ф:рв-
2i:N r 6 S'DlOpcE D pacnJlaвe. ItрИСТ8Jlпоrрафия, 1976,
tШi. Goodrит J. W. Solut.ioll I.op--seeding: gmwl.h of GeO. роlуl1Юrrs. ].
Cr)..t.! Growlh, 2Э72, 2з124i, р. tю4 6U7.
197. l'in<h С. В., Clark G. W. SiDglc.crystaI growth о! t1юri"m dioxide Irom
lithi"m di....ngst800 8ОIv.пt. Appl. РЬу.., 1965, 36, N 7, с. 2143.
11.18. ЛJ/,.евчов л. В., /(еменев А. В., КЛt!8'1DеD Р. Ф. Получ.ение :кристаллов.
тсрмичес.наR табильвостъ 11 струнтура ]1IЮ.iiны:х ВОЛJ.фРВJ,I8ТОD.,
LiI1S+(\VO.I, для R Ga, In, Sc, I'e. I{Р>lСТ3ЛЛlJI'pa4Jия, 2Э71. 26,
1'е 3, с. 52U 526.
1\)9. lt1QTe i(j 11.1., Бетеlltа J. Р. Polymorpbisro of LiMo соm lПds вnd blglt.
JС Ш \ synt..i. 01 ЫBO.. J. СЪет. ув., IЭ66,4i4,
2011 11"..Ч"" п. В., I1'"". .а Р. Ф. Rpиcт1UUlorpaфJ1чecкoe изучеиие 1\IIOii-
I10СО ВОЛЬфрSAlаТ8 Lll'.(WO.I.. RрllСТ8ллоrр8фия, 2Q700 25, »- 2
с. 294 298.
2.11. f"Jerc&e7 М., BCJuer Р., Fvuflleиx В. Me.sures roаgnеtосU!сtrlquез RШ
LiF.PO.. С. r. A<:ad. вci. Риiз, Ser. В, 1968, 267, р. 2З45.
2{12. АтllШН 11. 11. МеТDДВП8 СИВтеВ8 и('р IDIых в воде 7yrоппВВКШI
Еристаллов. Рост :ИРИСТ8ЛЛОВ, 1957. {. с. 330 3З6.
20З. 2.eldes R _, Llvl-пgst.oп В. Faramagnetic reSOn81\Ce study of irradial.cd SJIIgl-з
ссузtаlв of calcium tUDgstaOO. J. СЪ.т. РЬуо., 2 M, 34, р. 247.
204_ Витине л. М.. Фадеева В. Н. Исrледоввиве ](Вll8иБИВ8IJВLJ..X (',истеJil
t(раСтворитеJ(ь феррит» иа ОСНове нава.цатов vиrnя. Вести. I\1cr,
"-11:t1l)Я. 1972, 5, с. 54t 545_
205. Рас""', А .,1/<>11 В. lV о Сryst.aШzatiоп (Ccyst.в1 growtЪ) of Са, Sr, B/llIWO.,
МОО,. crO., 80. Irom chloride 01 meta\s_ Krist.. und Тесhn_. :1971,
206. и о ;.. 'в есюш кристалnы. БСЗ, 2Q7U, 23, с. 4З3 4З4.
21У'1. Bukes 1. S., White W. В. Structurвl chвracl"ri.tics of .!kali borat.
208. 2 ,;;. .Crl.s о .::тi. lier .I s ':'" 2,t,er. Mincralogi.t, 2967,
52, N 7/8, р. 12Н.
209. ::;:.i . .. lei:" "tg: tЪo[ '1ZпО .Sь,p.spinel Cl').......... Ас'"
234
010_ ".tHv"иn ll. Н., Нсу1tl.оаа Н. 11., Р"жянчева Т. В. О рас.ТВОрIНЮСТII. д:вy
... Ol\'1«:B 'l'ИТ8И3та в P!tеппа8JIeJlВlil ('.QЗНХ п жрвCТ8NDI38ЦПП pyтItII8..
Ii , 2!165, 10, Х. 2, с:. 230 236.
"11. JJerkes J. S., Whlle W. В., Воу В. Growth of <оtilе 01 cont,'oll.d eoтpo
.ilio", поm borate Лll .S. J. Appl. PI1)'s.. 2965, 36, N fV, р. 3276.
"'12. Ноапид Н., I10н. В., Bvxp .1-1. О выращпВ8ВПи МОИlffipllCТ8ЛЛОВ ИВ pa
... .rBopa 8 расплаВе....... Рост нристапЛОD, 1967. "1. с. 268 2;4.
lЗ. :r: hT ie ruw:, 01. . :I sbn; :.t ]1 \t 1: T
<)1.1. Nlelsel1 а У.. Growtlt of рпre and wixed ID8nga" alld ironoxides from
borox Лuх. J. Crptвl Growth. 11169, 5, р. 3Y8 400.
"}I"'j Dovles J. ТЬе surfaee I.ension 01 DI.orb o;:ffi fluxt's uspd (м '-Ье growl.h
01 magn.tic garn.t lilms. J. Iat.r. 8oi.. 19";6. И, N 5. р. 976 979.
l . ..4l!aпvea Н. ll., ЛерекаJtUII..а 1'. .\,. 11аrВIIтпая НРIIСТВ;J.ilvrР4ФИческая
: : :Fen O :t7, r9 С :V 3 2ХззtеРРJIТОВ СИстемы
I;. l;t'.JtJfell Н. Н. Нолучеппе IIOBOКpl:ICТ8JUlOВ rпТaJJ8та барии в )'СЛОВВНХ.
6.1U3J Ii изотер"ИЧССRИII. Рост НрИC"f8ЛЗОВ_ 1962. 3. С_ 816.
'S_ Т"тов А. I"., Сир IUKOS п. П _ С п'Тез и рeJrrr(>воrраф11Ч('('Rое 1iCе.nедова
пnе монокристаплов "lппа Nal\tf'8 (1\1 == Mg, Со. i. .zn). liрllстапло
rрафllИ, 1967, 22, JII! 4. с. 723.
[I Packter А. ThE> crystallizHtion {Jf mct8J o:xides {.'ош a1cali halide mell.s.
Krl.t. und Т.сЬп., 1968, 3. р. 52.
2:?О. РОl1.ниир r., MlМAb В.. В., CV«O.1Ci6 В. л. Вldращивавuс И II81'sитиы:е
С80Пства IIOIIOqJIJC1ШШOВ некоторых вaвa;m('BЫX rpaвaTOB. Rрвстап
.аоrрафии. 29'i4i, 29, 1'1; 2, с. З62.
221. ::f.;:. ифт : лrg'6; п9 и.м Bi{-:.: ;Dl rеJ\С8rОИ8:1Ы!ЬtХ фер-
22. Лfедведев с. А.. 'lе:парин В. П., Бtr,,6ашов А. 1Sf. ПО:lучевие IIОВОJ:(рИ
C'I8nn08 феррита барии с узкоii peaoнaHCDoii J(ривоii ферpoмarвитиom
pe80Baвea. Зпшcтpouвaя '1'ех:ВП:КО. Сер. 1. Ферритовая 'lexmma, IS68,
ВLШ. 3. с. 6 9.
223. MDrпln с., Bf)lfD J_ S}'1lthCse ае cristaux mu.t.eз ilmenjl.e hematite
.t I.rrit. de nick.l titanate de ..ick.! р.. ]а mithode d. flux. Во1l.
Soc. Fr8n . mi...raI. cri.ta!logr. 2975, 118. N 4i, р. 260 262.
22'. LaиdlBe В. А. Prpcl,Pitation from molten 5alt lJolutioD5. In. At1
DlId Sci.nce 01 Growl1lg CI'y,tal.. L. L. Gilman (Ed.). N. У., WiI.y,
2 1!З.
:!25. I:': ;:g ::- n .:ir= ii:.'l:.. 'в .Е i:k
S.pt. 12 t8 11176, ро 1М.
22t. :t:дМ;о 1f.' CK :J1 :;O wo:, B O!':ra WO:
2i. : e I<;f. 6= : I :, :; J/ :i l!ШI3IЩИЯ eym.ф,ща
а,1 И251 растlIOрОО ranoreBUДOS l<8JWWI. I<{!ВСТWIЛOD, 2964,. J
228. Ро 1Ir1J2ер r.. }SfU..4.4b B В. Новые вaвa.дarы со ctpyКТYpOЙ rpaвaTa..
")") R)'I11("Талпоrрафив., 1971,16, М 5, с.. t035.
o. TII.ltlJlfleetiaB. А.. ЛУflOьяноаа Н.. Н. О паиене среА, приrодвыI. в Rачестве
растворителей ДJlЯ выраЩllВamш RРПСталлов иа paC':1'1I0pob---расппавов.
230. I:, ; t-::'r CJ:.РG. ::81 Рё.:I1 de в'!' ;:, 'i,, ;'n А. А. Role 01
j orbltal electron wave function mlxlng in I.Ье concentratioD quenching
231. ';!Il. ;;'; k ';jo ?; : o ; 2c. о раствоpmюcти и J<jIIl--
i[ ::::=r ::В: f(t ,и рt: С. Пt О емель1lЫХ 8.IIеМ'еI[ТОВ.
232. ДУ:J'rJВСflO4Я Е. л., Mrl.ft.A.II Б. В. )"ТО1J.Вевие RРПСТRпmJЧeСRОЙ струнтуры:
2ЗI
i;:jf O в4!Зs та N ..C81d1I1CO,VI0J.I. Rриста.т:rлоrрафяя. 197-'.
233. Бе..tCJrtонпа Е. л.. ЛIIМ Ь Б. В.. CWUJR08 ЛI. А., БеАО81l В. Vтoч.ueЮI
=:::;,; "Of;;;P\9 ) f2 a: : oro rpaвaTa N V.o12. "рп
234. ruжинскиil А. Р. lipnCТ8:1.:Jbl А80liпых иатрuевых 80:п.фрамзтов пItПТ3
: л : Ц::а .I::;r; ji .D i ) onсКаRП(> )""11. СУеПевв J\8B;(.
235. i:8 !'o .. : : :x Не::;: lt;;:1" :; pa ; "'P 9U aк
J;РICТ8'ШОТрвфI1Я. 19.0. 13, jI;; 5. со 10П 2078.
236. ВОрtJlll':О8Й В. 11.. ЛНV8СНll.Ц В. Н.. lt"ОlЩUI! В. А. РОСТ кpJIC'I'a.aпОh
I3 G8:?Oall 11 A12(\VO.s) пз раСТ80рПВ в расплаве попПВО.:'1ьфра:мата Na.
Бести. '!.IП'. ФI!З. астрои.. Irn;8. 3, с. 209.
237. ВОРОIllЩВ(J B.ll." JlHOfIC1itlll н.и.. /{(lrЩltri В. А. 1\lсрфопоrии и JП>Jr()rl.
рыс CBOUCТBlt IrРliстащюи A OJl. выpaщu.naеиы:х иа IЦ)!I..фР3JЮUЫ'\:
раСl1ла.о.. ДАН СССР, 1\167. 177, с. 571.
ZЗ8. Wnnl,fgп В. /t-J. F1ux J:?fU\\.tll vf ОJnе complex oxide mat('f:ials. l\Iater.
239. ;;lJ ' i. . ..8 ,/чеНI(О Т. Н.. шефmмыl.- Н. ВыращuваШlе NОIЮ--
J<lt с: ; :л ';:( \ : I. v . па ресnпавпевных oo1I8i. Несш.
240. Еф"е.vое В. А_" rll.ж,тСfi.'li, А. Р.. ТрупО8 B.lt". Синтез !ЮВОБрпстаruюв
ЕеliОТОрЫХ ;uloiiBЬfX lolOпllбдаТОD со Cтp).JtT)"poii. npoП3ВО;J)lOll от CТpyl.
т)'ры .J1а.'Ы1UорПТ8. liptlt'ТII.:JлоrраФJ,ш, f.Q75. 20. М t. с. t38 t41.
241. BII.-'l(;КI! 11. Т. ВыращпваШl1' I\рIК"Т8.:JЗОВ ИЗ раствора в расплаве. Рост
242. 7;: ::-:O;:. ; ;Ч К . ';.5Б. lIбъJae'4 Т. п. ПoJl} еи DССзедов8ПIb.
МOIlОкрпCТIWIов Xall1(\\ O.I.. Ila.. АН СССР. Неорс. >l.T"p., 1972,
.N; 3, с. 586 :;87.
243. ofт: = ::; :a h ilJ n l}. : i . cJ.s '&tt.it \ :.:
1964, 35, р. 1004.
2 . Уt.ln Ul.tert L. с.. Snden В. В. 8ingle cJ'}"5tal tuпgstаtes for resovance впd
.nlissiou БtUJ1i... 1. .'\рр1. РЬу.., 1900, 31, р. 328.
2115. УтIШН Н. ll., .pcyu.к Н. д.. AAtJU:a"JJpvI В. Б. Вы.ращиваnne моно.-
:tiJ!ИСТ3ДЛОВ l1ттpпii--желевисrоrо I'рВВ8ТВ ИЗ ВQЛЬфр&Ia:rm.tX p.acnnaвoв.
1{рВСТ8тютp.tфия, 1968, 23, .м 6, c.74i6.
24iO. sащ,ь., М. Growth of rare e.rtIl ..,heelit.. Ьу the flJ1x m.tbod. Inorg.
CJIOOl.. 1965, 4i, N 5, р. 762.
247. H"Ct::: е ; .а=:;:tg ; J(lи аl: 8. &п1OМ1шата цt>РlIИ. И 8.
:>.411. &шl Н. 1. G1)-.talIiz8tiоn 01 вullldes Irom alkali pol)"'llllidc lIux...
24Q. ;. 2'. g:. : . P . iJ:':;;; ri)" cry.tals. 1. РЬуз. Вое.
Japan. 1965. 20. N 2. р. 264.
250. Бондарь 11. А.. "-"ОРО.lево Л Н... Торопов Н. А. ВыраЩПDВlШе )fОЯОПJ1lf.
стanпоВ CllJIВIт.TOВ ре; ю;wмельвых ВJIe leиrов скспорто-- It :(порто-
113 pacтaopa pa("J1.:raBa. РОСТ вристалпов. 1965. 6. с. 111.
251. Lrпarps В. с. Growtb 01 }.ttrium iron gвrnel. from molten Ьапит Ьоrа..
te. 1. Am.r. Ct'l'am 80<.. 1962,45, р. 307.
252. d:a::y ;.t. :.r:; :.;g ;;..ftri . f: ;:tE'a' :.SW:4 ;r
253. 'rи l "r., Op06инnr:ий с. п.. ПетРDtI Т. I"., Вu.llltш:. .11,[. А. BыPo.
numaвие и lf8I'ИИ1'IILIe cвoltcтвa 3ПИТ8.J(CJ!a1IЬИЫX с:.труъ-тур rpапВТ8......
Тевисы ,докл. V ВсесOlОЗ. совещ. ПО РОСТУ J<PJ1CTaJL-IOВ. 'I'БIlЛас я ,
2.54. arfCc;I: :;k: a2g:: Influeuce 01 temperature gI'adient flU'llace ':
growth 01 ВаТЮ. but"'rflycrystall.. J .Amer.Cerвm.Soc.,1965, 4i8,p. .
!36
. 5. Co"tov. Р., Novak J. Оп cryвt81 hemic.1 probI.ms 01 (Ба, Sr) тю.
50lid solutjolls. Krist. ТесhП , t!J71, 6. N 2.. р. t.
256. JDОАОХОвич М. л., Kpa.-'IОрО8 о. П., ПРОСКУрЯКО8 В. Ф.. 8.0РIJl,IШ, а E K_
МОВОICРИСТ3ЛJIЫ JlстаТИ'Ia.dата IOIДШIЯ и пердых растворов па ero
OCIlO"". Rрl1CТll.'lJlOТР+я, 2969,. 24i,.м 6, с. l02j I027.
257. ВШ,О"1lJI08 В. А.. HJleвqoв П. В. ПOJtlUЮрфИЗJ.! И ИjJ'tcТaJlJtИ88ЦИИ
ВЫ); цези:ii редноае:мепьвых мo.nп6Д8ТОВ CsLn (1\100.)._ Rристanлоrра
фии, 2972, 17, .м 1. с. 227.
258. Б,ОРI1l,;иnа Е. "-'., ПРDСrcуряrcов Б. Ф., lCражаРО8 о. п. 11 др. :МОRОJ(рИ
сталпLl 'l'lIерДI:И. растворов в системах: CdTiO s LiNЬО,з. CdTiO a
LITaO.. Иа8. АН СССР. Сер. физ., 21)75, 39, .N; 5, е. HO 11070
259. п.....юlO А. А., l1i1евчtJtI л. В. Дефекты роста в NIJ&lO&CplX\ТaJUlaX и""иli--
IlТтриеооrо )'ЮJшБДi-\та. В I{И.: ВыраЩl1В81ЩС I;;РИСташ108 и их cтpYКTY
рn, ч. 2. Т(JЗИСJII ДОRЛ. IV. БсесоI03. СQSещ. по рошу :кристаллов. Ере--
И8Н, АП Ар"ССР, 2972, с. 233 235.
2(jO. 1С1I,ещоо п. В., 1t'(J eeea Л. п.. ЛОВJ/,1Оlt А. А. nолпморфuам 11 :кристаJUПl
sация капиii Р(!.Jl,КО8е).1еJJЫlhLХ молиБДНТОII KLn(!\t(lO,)a (Ln::::::: La, Се.
I'r, Nd). Rрист"""оrР8фИИ. 1975, 20, .м 6, с. 12j6 2220.
261. ХсдаlCов А. л., ШО.llrJХОt1Uч М. л., Фесс,tl!V Е. r., J(раЖ4р08 о. Н. По.пу
lJeиие, и OJIТIfЧCCIW.е С80пства м:опо:кристал,nов твердых
2О2. h :b Ba E: ! 1 i;8r:dТс J hI:Л: tt: 7Ь:dr dу : пd
.tirring .ff.ct. J. CI,y.t81. Gro\<th, 1972, 22, р. 81.
263. Арен.д T. IlOB45 Дж., ЦсgtjlOВ4 Н. Хвмичес!\1lЙ СОО1'ав lIопо:крвста....
p:TBIC Т: & в рacnпавс фтористоrо Rал1lJJ.
(ifj. 1t"л.евчов4 Р. Ф., RлеВЧrJВ о. В. НРИСТМЛllЧесизя C:rPJ'1<.Typa и Tepмв
11еСИая стабильВ()C"lЬ двойвоrо Iшлий ивдиeвoro"lO:шбцвта KIn(Mo04)"
Ilриста""осрафии, 11)71, 27, .м 2, с. 2Я2 2IJ6.
265. ::::rJ; :::;.:о-в I:; Ki: fi'c .-:
тер., 196З, 4i, М Б, с. 1379.
2Ij(j. J/ еонlOК n. 11. Из)"'Чение растворимости У Аl(DО з ). В расплаве :Бзnиевorо
(ftс Лнб::;:. :а:: И:;:,'; И : :4 ю атравRУ. Иав. АН
2(j7. J(Аеечова Р. Ф.., It"vaeeea л. Н., RлеtJЧОtJ Н. В. ПОЯУ"iellие и струхтура.
ирист"""ов ЮIJIJlЙ МOIIIIfiДaТO КЕlI(МоО.).. Rрист"""о--
..рафии, 1974i, 20, J\} 1, с. 1!9 04.
:Ю8. Wh.ite Е. А. п. Тhe t,vjl\l1ing in barium I.itanate crYBtals. Acta Cl'Y5--
talloge., 2955, 8, р. 845.
20!). ltОIl.евчов Н. B. Боаеева л. H. Харченrю д. 10. HI1MlOK А. А. Попииор---
!:: . 1{ :! л :аФ т:r: f:t: з ; з;оо ныx IJОJIЬфра
2'i(). WaпklNп В. М. The redic"ion of sl.arti eompos.l.ions for t'he Ппх
; : I8,mf o: IБ е cr)"'StDIs_ А Lract Book ECCG I. ZuriсЪ.
7f. Ccurblon G., Jacobonl c. t1e Рар" 8. ChIoride J]uX' method for synthe
I['is 01 new nuoride cOD1pounds iu tern8l'y sJ'stems. AЬstract!S Book
ECCG I. Zurich, S.pt. 22 tl!, 1976, р. 265.
272. БСА08It". Н.. Б-eAJIичlUWtJ(J М. A. It"вдо ще" А. 11-1. R др. Феррl1.!!11аrве-.
2.з. I! ':-:' r 'в : ;. CS 0 -:j2 ankllln В. М., Garlon G. Flш.: growth
of ВОше fluoride crY5tals under r(1 ucing co"dil.io"s. J. Cl'ystal GrowLh.
2;4. ; , 2:: :;e ; t ; Rara G. Grоwthо(sупthеtiс l)Orate iS08trtl
ct..ral with thc cвroonat. ,,,,,,.тl hJ.!пtitc. Jаp;m. J. Арр\. РЬу.. 1ООБ.
2;5. }l.Il d 8T., Ueтatsи Y. Jto 7'_ Kyropoulos I'o\;.th влd pro leS 01
2" KNbO.' .ingl. cryвtal. J. Сrу,tиl Gl'owth, 297 , 24/25 (ICC _ 4i50.
16. ЛеонlO"Н. lf." Се.меновй Т. Д., ТUAt.четСrJ Т.. и.. ШефтlJAЬ ll Н. Синтез
9 В. А. Тимофеева 237
трим.олибдата 1C8ЛIIН растворителя ЛJIЯ итриii---3.JllOldИ..E бораТёl_
J 277. : x ir}it_ ::::a ?2B. ,c :;;1: -д. Получение ICрИстаплов
g ; o; AH ftt ::: 5,Иl1 о rО 8L MO
278. Wan:klyn В. М _. Carrard В. J.. Wondre F. Flux growtl of ваше fluorjde
cl'ysl.als uuder rcducing conditioD5 (VF2 K.VsFll' KnF..). J. Crystal
J Growth, IЭ76.3. N 1, р. 265 268.
79. Поаеева л. п., RлеtJЧОВ п. В.. Aпel,mbEs r.. r. о нрис.тапЛИЗ8ЦИИ Д()ОЙ
IIых калиевых мOJПIбдатов иттрия 11 нскоторЫХ дрyrи:х реДl{ОЗСМе.'1Ъ1lLЦ:
элементов 113 раствора:в pa.cплaIИ'I. В 1\11.: НрвстаЛJШЗ8ЦИЯ It' фазовые
uревращеиня. МИНСИ. dlayкa 11 теХИИlrа», 1971, с. 327.
280. Bhat Н. L., Glrisha S. В., Лата Вао А. Н_. Ntlraytlпaп Р. S. Growth
01 single crystals 01 ВаБrF and SrBrF Ьу related flux technique апd theil'
characterizatjon_ AЬstract Book ECCG l. Ziirich, Sept. 12 18, f!J76,
р.171.
281. СN,ОАепсrouй r. А., ЮдunВ. М., СЫРНUliОВП. п., Шср;манА. Б. Прозрач
пыii rеRсarОПRЛЬныli ферршшrпeтиl\. ФТТ, 1966. 8. .N! 10. С_ 2968.
282. ;I:rcl ' f ;a : i af d' :ic :d cf r i i \;y;. W' :
Solids, IЭ67, Suppl. 1, N 2, р. 437...--4,40.
283. Петров С_ В. Синтез и выращивание IЮИОНРИСТ3ЛПОВ автиферрОl'tlаr
ШIТПLlХ фтОрИДОБ CsMnF", BaNnFc. BaCoF a It' BaNiFc._ Изв. АН СССР.
Сер. фИВ., 2972, 35, с. 2259.
284. Chelkowslti А_, JakиlJOwski P I Kras1ta D. 8. а. Preparation and X--ray
stпdу о( KMgF.. КМoF., KCoF.. KNiF.. Acta Phys. polon., 1975.
М7, N 3, р. З47 5t.
285. НеЬесkеr Ch. Zш D8I'Stellung uO\d Кrist811strпktш уоо RbTlF. llud
J 286. С;JI л -в '; е : N.eRj, : :::;' 2 ..'Фи Мип
.ЛЬС :'::"".': I В.м н:.Lс ( '!;.(Lu ТЬ). Иав. СО
287. Уткии Н. 11.. УрСJjAЯli Н. д., МиЖQ.Aьче"liОВ А. r.. Вуев В. А. О псод
нородности состава IIОПОl<pиста.пло:в кальций.--IJаве,дпй вис:мутовoro фер
288. : : aB !i FI HG f{; :: !:'t':T f;o : ;" s o ' ;;;.: 4пп
Tid.s. J. МаtБт. Sci., IЭ75. 20, N 9, р. 24iВ7 24iЭ3.
289. Петров Р. А., rСltделев с. ш. Иаучение поля ICристмлиз8ЦИИ Са v
ш.r : ; . ::aT T::75. :? м З 65 Pьo. ИЗБ. АН
'290. Ostorero J., Makram Н. Single crysta]. growth of some pyrochlore type
сюmflоunds 01 platinurn (IV) а! low pressure. 1. Crysta1 Growth, 197".
2 25. р. 677 67B
291 БОliОВ В. А_. lCuжае8 С. А_. МЪLЛ,ЫШliОtlа Н. Е." Тутов А. r. Аитисеr--
:иeroВJIflRТpические и lIarв:итиые rnюйcma PhCoSj.WI}.Os ФТТ. 1964.
6, М 20, с. 3DЗ8 3044.
292. Сli:ОрnЯI':О8а Н_ Н_. Duсьжепnый В. А.. Бережпой А. А." ВасиАЬе8а Т. Б.
Рост ICристаллов сиинцо.вО IID.rИИfl:воrо ииобата. В кн.: Выращива
вие кристаллов и их структура, ч. 1. Тезисы ДОRЛ. IV Всесоюз. со:вещ.
ПО росту ПРИСТRJШОIJ_ Ереван, АН АрмССР" 1972. с. 154 155_
293. М bl,4.(JUUK08a Н _ Е_. БОКО8 В. А. Выращивание и :алептрич-еские свойства
мопонристаллов РЬ,ЗNiNЬ,208 и PbaМgNb.308. Рост :кристаллов. 1961.
3, с. 43В.
294. Re ,ka J. Р. Growth of single cl'ysl.al rare earth orthoferrites and re)a
295. ! ! ni : к: ,::,r.ih;Т .L С:d's t il. i: : 5 x grown single
ctystal rare carth orthoferri tes_ Mater. Вез. Bull.. НШ8, 3. р. 895.
2116. Drofenik М., Kol.r п., Соllс L. CI'y.tBI growth .od c.'ystBlIographic stlldy
at Sr E...Fe.Ol' J. CrystBI Growth, 2Э73, 20. р. 75 76.
238
297. f I ;l:> J' :;J:oe: ::l: o o :I1c;r!sta . o lthe :OY
4i, р.71.
1).18. Rvbertвon J. М. Jmprovment юI lcad rl'oo flux s}"sl.t>ПJВ (nр еЬв gcou1:h с'
blSmul.lHmbstituted iroп garn"t Шms Ьу liquid РЬШ!е e"itaxy
1. Electroch"m. Soc., 1976, {23. N 8. р. t248 1249.
99. G'-Ddltiewic:z w. Н.. Уап иtlt'rI L. с. SYI\thcsis of forsteril.e. diopsidc.
I1k('rmanite and wolIasl.onite from rnоltеп PbO. J. Amer. Сеrаш. Soc..
IЭ63, 4i6, р. 356.
300. Ру6альскйя a В., л аnовах В. л... J1ХОВАев ю. М Сиит('з мононристзллов
тfтиевоrо ферpnтз и тпердьr:х: растворов на основе литпевоrо феррита
С увкoii JDШDеi1 Ф. \1. P. Элеlttpoии8ll ТСХВИН3. Сер. 7. Ферритовая
т"хиика. IЭ68, ып. 4i, с. 18 23.
ЮI. Nowwki L. Growth 01 .ingl" crystalв 01 nicke1 f"rrit". Acta РЬуо. Ро-
(оп.. tЭ62. 22, N 3 (Э), р. 287.
302. Reтeilia J. Р., Glass А. Jv/. ТЬс gro\\lth аnd fштоеlесtriс pl'operti('.s 01
blgh resistivity sin le crystalc 01 Icftd tit8nate. Mal.el'. Res. Hull.. 1970.
80З. Tr:й 'G : lIklYn В. М. Crystal gJ'owth Шl mвgnel:lC sшсерtihilitу
of !!ОШ" rare.earth С:ОШРОШlШ. Pt. Crystal Gl'O\vl.b. 1. Mat"r. Sc.., 11168,
3, р. 395.
30'. ШО.IJОХ(JВUЧ М. л., ХодоJW#/ А. л. Получеиие 11 С80iiс'I"П3 МоВоНриств.....
лов твердых растворов БаТiО" BaSI\Os и МОПОНflпсталпов РhТiОз.
)'>юст J<ристилов. 1961. 3. См 463.
З05. ll#'yпoldz Т. F.. Guggeпhetm Н. У. СrуЗl.аllizаtiОl\ оп а sccd Irom fused
saft solutiol18 Ьу the tl.'rn:peratUl'o differel\ce m('thod. J. Phys. СЬет..
2!16t, 9, N 65, р. 1655.
306. Лllспuер r. Il "Уl1Oрндочеввоо распо.пожеВRС ВJl.CIO'pИЧескп aкпmвьu
точечпux дефеНТОВ на IЮllepDIОСТИ b-рIfСТ8ЛЛnВ--"idТp8ВOJ: или подложен
I\aH оnpeдenлющиii фактор liристаллизацпи. Тезисы ДОЮI. V Все--
('0103. совещ. по росту I\рIlСТ8ЛЛОП. ТБJCЛИСI1, АН rccp.. 1977. с. 123
t2 . .
807. J1рсуляJ;, Н. Л.. МихtlJl.ьчен, ов А. r.. Бал6ашов А. М. и др. МОВОJqJИCТал
пы иттриii JatJlЬЦИЙ ван8Диевоro ферроrравзтв с малоiI m:иpmroii пИВ1ПlJ
фер)lON1lПШТ1ЮШ резоиавса. Э""ктровивв техииКJt. Сер. 2. Электро---
ШlJ(а СВЧ. 1974.. ВЬПI. З, с. 02 tOO.
3(18. Хюдахое А. л., ШоJ/,V:СОВUЧ М. л. Получевие 11 ЦИ3ЛeRТpII"Ч с:кие cBoj.i
ства МОИОНрtlСТRЛЛОR твердых растворов РЬ(ТiО з ZrОз) Изи...
зоя. й: :;о 8:J ал ,9 ia ; . В : ричево В. 11. МОПОНрИСТ8ЛЛЫ Me
Тi\Цl1рковата свинца. В ЖВ.: CcnreroaпeНТРИКИ. Ростов ВJД. POCTOB
СJ<иIi ук--т. 1001. с. 31 36.
:110. Kиrtzig А. 1., Le С",n: 11. С. о BoЬ.Ek А. П. е. а. Corre1ation 01 dmna,,.
w811 moЬility with gallium ooncentration 'N bubhIe garne\S. Magnetism
311d MagJlel.ic Matprials. tsi't.
Зff. Титова А. r. Выращивав1IC, мопо:кристаппОIJ фарритов со c'rpYКTypoii.
типа rраиата. Тезисы ДОМ. 111 ВсеСОЮ8. соlИ'Щ. по фИВИRе и Физ_
хим. СВОПСТВВJd: и ФИЗИЧ('СRIII\,I ОСиовам IIX примепеlfllЯ. AlИВСI'\'. АН ВССР.
2Э60, с. 8Y 94.
312. Ти"""", А. r. Вирвщивави" U<Dl1<p&ICТ8JUIOВ феррита иттрnя со cтpyк
тypoii типа rpввaтa. Рост I\риСТВЛJJOВ. 1961, 3. с. 434.
318. Van l'ilert L. G.. SIl,erwood Н. с.. Bvпll.J!r w. А. Р. а. Rare earth оrtlю..
fcrrites lor ЬuЬhlе domain devic(',s. Mnl.cr. Вев. Bult 1 1970, 5. р. 253.
314. Elvbertson J. /1.1.. Poiпtoп А. J. The growl.b or largc single cr '5tals 01
lithium ferrile. 1. Maler. 8ci., tЭ67, 2, р. 2Э3.
315. Nelsol1 п. F.. Remcika J. Р. Lиsр.r 8ction in 11 rlllх grо\VП ruby. ).
316. r.:':''1 'G::' : o ':,i oIinfmn iron gвrnet crystals in moften
РЬО Б,о. 50Iutions. 1. J\шот. Ceram. Soc., IЭ62,4i5, р. 53.
2з9
9"
"31"1. Mroczkowski S. Development of blgh pressure. higЬ..temI!erature technl
чu!' (от grоwlлg 01'1g1" ery.tals (тот (Iux. 1. Стузtа} Growth, 2Э74i,
24i/25, р. 68З 687.
328. Уоке! Е. М., Flemiпg J. W. Pr.paratioD of L... .Ph.MDo. оiлgl" cry.tal.
f ity шеltiлg t..hnique.. 1. Crystal Growth. Ш75, 2Э, N 3,
329. Sc'"teЬer М., Слll А., Avlg.t 1. Flux gro\vth and m8gDlll.lc chвrвcteri.
zaUon оп calcillm--t3llicoo subвtttutcd уtterы'шш and 'Y\tIium iron gп
320. G':. tJD с;, 7 0 [ 4;/Ь:';' iiu::l idе from Ьorab>
тe1"'. Indiau '. Technol., 1969, 7, р. 320.
321. Flandeп Р. J.. B,meu.fl J. Р. MagI1t!tic propert.ез о' Ьomaиь> oingle
crystals. Phi(os. Mag., 2Э65, Н, р. 2271.
322. Chaвe А. В. НаЫ! сhвпges and growth шесhапlsms of Iи.О. growth from
РЬО В,О, m_lt.. '. Amer. Cer"m. 800., 2968, 52, N 9, р. 507.
323. Chaвe А. В., Tippi,," Н. Н. Effect of MgO оп the cryst81 growth <Jefocts
..nd optic.1 aЬsorption о( ПuХ ОW1\ ll\,o.. '. Appl. РЬу... 1967. 38,
р. 2 6Э.
324i. B,mei1,. J. Р., Ballm... А. А. Flux growth, CwchrвJski growth and
hydroth"rm.1 oyntl1_.i. о( lithium m"taga\lat" .ingl. ery.tals. Appl.
РЬ)'" Letters. IЭ64, 5, р. 180.
325. Schee! В. J. А new technique (о. mu1tilaysr LPE. ICCG.5, (nter. Сonf.
CI,y.tal Growth. Мао.асЬв.. (nstitute of T"chnology, 1шу 27 22. Возtоп,
2Э77, Coll_cted ЛЬstr.сt., N 2 1.
826. lleтpalW8Cr.uu r. А., Соб..tUНQ 1(. А.. CeJleтtefJ В. Н. Выращпваине и
... исследование свойств :МОПОКРИСТRппов мс.цвоrо феррита. ЭпеКТроНН8И
27 _ = . i.et:. у: R ,Я д:=: .t . Ш в ; 8ммвит
нан I\РИСТВJШоrрафическап 8ИИаотропия: ыoо1'i:рвстапловB литпевоrо
:э тit r88 8 а с М8п.ыми Jl;оБВВ1'i:Вl'tm кобальта. ФТТ,
328. Rвятковс"ая Е. Ф., R01f,VBaJf.OO о. М., IJсворнся Л. л. ПрОl'i.ОnОВUЧ с. Ф.
Растворимость желеЗIr-И'r7риевorо I'panaTa 11 рввJШЧИЬ1Х растворптелях.
Монокристмлы и '1'еХНИ1'i:а 1970. выи. 2, с. зg '5 (Харьков, ВННИ
МОИОКРВСТВШЮВ).
З2Э. Waпklyn В. М. Flпх growll1 01 R 2 МоО й 811d compounds in the 8ystem.s
R.O. МоО. PЬO. 1. Мяtеr. 8ci., IЭ74i, 9, N 8, р. 227Э.
330. :ри,: е::й ;.р 'r ;= w;и ::=::ф:я о: :о :с алз:о:. ilИТОВ
331. reHae.lteB с. ш.. Титове А. r. Быращиоавие кристаппов И'rтриеnОI'О
оp-.roфeррита. Злеlстронпая TOXВDHB. Сер. 7. Ферритовая техвика
2968, пып. 4i, с. 28.
332. Le Craw R. С., worJe В., Nielsen J. М. }'erromagootie rosoD8llSO in FeВo..
А groon room temperatшe femmIagOOt. Арр1. РЬу.. Letters, 2009.
24i, р. 352.
333. SchieЬer М. F1uorin".free Оох for growth оТ rвre earth garnel.s. Кriзt.
зм. "'ff.'r. 961),;. :..:, .5;.:., Л"<О8<""iJ. Ф. В., ШаnoвaAD8 В. 11.
;:;':,1;, orr, 3Зt же........ IfЗВ. АНСССР.
335. Руденхо В. Б., Сипни В. Н., CJКD.4UK Р. n. Быращивавие мarпllТO-
ynnpидuчeввых l<pисталлов FeBO. 11 FcBO. в борат растоори
теne. В IШ.: Виpwцвваиие 1\-р11C'l1UШ0II и их структура, ч. 1. Тезисы
ppIOI. IV Всесоюа. ""._Щ. nn росту КjJИстlWIOВ. Ереван, АН АрмССР,
386. a J t:" gKe';heimH. J., Nlel8en J. w. Ferromagneticrelвxatio n
in two transpa.rent room ternperature ferromagnets li'eF8 and FеБОа.
Appl. РЬу.. L"tt., IЭ70, 32А, р. 4i. _
ЗЗ'l. Тw.t.офеева В.. А.. Вf)сroа"ян. Р. А. Совдаиие условии паправленвоп
1(0
нрuстаJLJШзации при вы:ращивав:ии liОИОНрИСТМПОВ УзFеJ.о12. HpH
з.;8. ;lJ r б:' в р 6 овокрис'lаллов иттриевorо феррита
Cl>lUl3.Ta на ватравке из раствора в расплаве. ЭJlентроввая техника.
C"fI. 7. Ферритовая тсхв:ика, f968. ВIiIП. .11.. с. 15.
ЗЗ9. О,аже А. В.. Lefever В. А. Birefringence 01 syntetic garnets. Amer.
\Jiu.ralogist., 1000, 4i5, N to, р. И26.
3!111 Абаева Н. r. Быращивание ъroПОl\рllC'I'МJIOII меТ3.00рата желева FеБОз.
n КВ.: Быращивание нристапДО8 11 их CTpYI\Typa. ч. 1. Тезисы ДОRЛ. IV
Нсес.оюз. совещ. по росту :НpllСТВJIJIОВ. Ерсв2В. АН АрмССР, '972.
с. 14i7.
"". Ав.... 11.1'., Ь'Рl16'ШOrrD В. В., ЛOUOlJ€"иil Ф. B u др. ПOJ!учевие и
псслеДОDавие МОВОнрIlСТ3.ЛЛOlJ nвтифо етиН3. FеБО з Б IШ.: Фи
.:i:ИВ:. i ; ,;: e своlicnla tерритои. МинсlC. ({НауУ\8. 11
.12. rpaJi,ri.u.,." В. л.. МеJl..пов 1". А.. PII6tJlt В. А. Параnпельвая паl\аЧИ8
сщт-ПOnН080ii иест..tби'lLllOC'rИ в teppll"l3X Рa.3Jlhчноti памarниченно-
сrn. ФТТ, 2973, 25, .N; 2, с. 632.
3S3. Руба/f. В. А. НО'\ПIJШECиые исследования ФизичесRиХ СВОИС'i'В МОВо1'iрИ
сталпои типа Y FeoЪ xG8][012. Вестн. J{'ИCВCJC. I'OO. УН--'lа. ФИ3иI\8..
2972, 23, с. 224 227.
34i. Тшоо(...... В. А., Л,,6еile6. Т. В., 8""""06' Т. с. МорфолоrllЧески" осо--
бenностп траватов. ВЫJlащивае},{ых на раствора в расплаве РЬО и PbF ..
Ilpnстатюrpвфпн, 1965, 20, .N; 1, с. 92.
345. Sehi.Ьer М. CompositioD diagrams (or cryslal growtb from molten ох;"
34fi. kь;'l: '! I I1 '; jl tj, } J:o 13.;,fxe tion iroD garnetз
in the ytterhium gallium в.nd ytl.rium c.a1cium sili(jata sys'tems.
Щ. i. ?; :':':;:t /:r 7 PЬF. melt дunng ""'ntion growtb
01 YfG cryst"ls. J. Am.r. C"ram. Бос., 1966, 4i9, N 2, р. 104.
348. r:: aT OC .1'i :: :: OO .p :l C;М.!lOB Jlттрие
34G. Ворчиu В. А.. Рубаи В. А.. Дан.ид,ое В. Б.. 8апорожеч В. В. Остаточное
де ",ствие высонoro даВ.!Jеnия па mиpиuу ШJIIИИ ФМР В :М:ОВORpисталпах
350. fаА ц и.и ;i:е : . :! T p 4 1IIIOOU1 выращивании
11 обрабarRИ желе80 иттриеDЫХ rpапатов. Вести. R'ИeвcR. roo. уп--та.
Физика, 2972, 22, с. lfO H4i.
551. Z i:il DWOf = _ '; ::'Y e l:O: do g :: F:O
352. 1'::f,:;.; I Of':::% 'L., о т Ь;п I ::Е еlh ':.;g ;':;l ;
distriЬutiоп 01 gallilln1 in single crystal yl.lnum iron garnet. J. Crysl.a]
353. :: . o :.., } 1 iS: alizcd cooling iD nux crystal growtb. 10
354. :.: ;.:r B y ;;' Or ::,РБ -ш.. С. А. и АР. ИCCJЩЦOlI8IUIе
Лп E;: ":I':."r p;.' f. . !J з,Р: :
3.-,5. Le/ever В. А. Characteristic imреrfесtiоП8 in flux grOWJI crysta1s 01 yttrium
3 iro", garn"t. 1. Arn_r. Ceram. Бсс., 2962, 4i , N 3, р. 142.
06. L./rver 8. А., а... А. В. Au"lysi. of .ппасе f.atures о", "ingle erysta\s
3 ,. s} : e :П; L . i ;:' tl :g e : :iь3 BaTiO.
358. 'il.. :! H.li':;;: :::"i: :: : f trf.; 2froD garn"t. 1. Crystal
359. : t B . д е е .ВЫЧ"ОВ В. 8. Исследование условий
Нj)ИСТannиaации У.АI..0 18 И8 раствора в рнсплаDe РЬF. . 1. 17 РЬО
242
",35 B.O.. ИЗБ. АН СССР. Heopro ",тер., 21169, 5, 1'А 6, с. 2H3
Н25.
360. ToIkotJт1 W. Growtb and proper\ies of garnet filПIS for storage appli..
tioll". ШЕЕ Тranз. Mвgn. IIIAG H. 2975, Н, 5, р. 207 I07B.
: ::::,:;,.J 8 . ::::и P:;. '1 :ne" .- ; c : : =;rl":' 'ccy.tala.
J. Appl. РЬ)'В., 1965, 36, р. 3562.
3ВВ. Wi..kham п. С. u." of I_ad pycopho.phate 8s а Пш: (ос ccy.ta1 growth. J.
Арр1. РЬуз.. 1962. 33, N 12, р. 3597.
364. БонiJ<1рь Н. А., Де,... М. r.. Коро.ш.а В. Н., Мороаава Э. В. llJI01\O«W
:криста;ппивзции и JtИВетики роста lШо1Эатав евроnия 11 иrтрия:. ЖИХ,
2т6, 22, .N; 2, с. З49 53.
965. Chase А. В., О."". J. А. 6yntb".i. of thorlanile иystalв (сош bi.muth
366. ё 1 d:jo :"W'R. 'i:'fi'::";i a i \ u , : J ;o'; :
.tals. J. Атес. Сеrзш. 6ое., 2966, 4i9, N В, р.4Ш.
367. LtruJres в- С. Grow\b of refradory oIide 8iogle crysta1s. J. Appl. РЬуз.,
2962, 33. р. 49 59.
36В. Jokn У., Kvapil J. Die Anw_ndu"g "ioor g"r"gelton K"imbilduog b"i
d_r Zjjchtuog von Gr'n8tkristal\en. Кп"l. ulld Т_сЬn., 196В. 3. ". 59.
369. QиOl& Н. Н._ Potvin А. J. ЕНес' о, volatilfzation 1088 iu пих crystallisa
tiou 01 YFeo. о> Y.P_.O... J. Crystal Growtb., 1972, 20, р. 224 221J.
370. Cless Е. А.о Сro""""lIес D. С., Rosier L. L., Kиpfm J. D. Orthol_rcil.e
ccy.tal Ilox ow\b morphology and pecl"ction e!feel.. Mawr. И"..
В.."., 1970, 5, р. 4i95.
371. Makram п.. Krishпan п., Berteau.d J. IпПuсnсв cf growth methods оп
з'12. :z ft" :' ;:ot . уg: hg п;, ';;I-; :'y t r:'(\ ;::;: : ,; з.:. t '
373. : :';e 'C : : 7;. 'E :C: . ю. 1. 11 др. Р_альвая структура
в:'=:И С=с f::: ]Jи :::;=:. 2 И:о ItБС С:f( ;
совещ.. по росту liристаллов. Ерсван, АН АрмССР, 1972, с. 250.
374i. ::dи:i. \rll{;:'::o iIl :,::: h Z;a o;tbA: ;s. 'i;:J:Щ: c;
375. Ca.-tоnG., НиппВ. F., Wunklll"B.M.,Sтith fl1.Fluxgrow\bof мgo 3IJd
LaAIO. ccy.tal. dop"d witb i"otope170. J. C'.yslal Gro>vth, 1972, 22. р. liБ.
376. Wllnhllllt В. JrJ., Widgley О., Таптт у. Grо\\1.Ъ and perfection of rare--
earth alumil\ate and DyFeO:s. cryatals with МоО в 85 8ddjtjve. J. Crystol
Growth, t 975, 29, N 3. р. 282 8B.
377. Liпares R. С. Properti.. and grOW\h of Пох ruby. J. РЬуз. СЬ_ш. 50..
378. о::,6 .,2 uу;и: , й: hоrа S. Growth of 8 СоР",Д "illg!e cr)'stal
and its Lau_ photography.. J. РЬуз. Soc., Jopan, 2964, 19, р. 1747.
379. Gless Е. А. Grow\h 01 "iogl<rcry.ta1 MI1Ga.O. .pi,,"l ПО111 111011"" рю
PbF. Bolution.. J. Appl. РЬуз., 1962, 33, р. 224i3.
380. J. иere Wdo = oneY T e On:h:bl: :
у .т;,.07. Z. NaturIorsch., 1970, 25Б, р. 642.
381. АВl1eваН. r., R'pafJtl.tHJiO В. В..,ЛиСО8СI!UЙФ. В. в др. Пол}""Чеипе Illlсс:аС-
довавие JdОПОJqJистаппов 8ВтиферРOllаrветик8. l"еБО.s. Тезисы дUНЛ.
VI ВСССОЮ8. совещ. ПО фИSИRе и ф.а. хим. CDOЙCТВdМ феррl1ТОВ (31 "18Н
3 mаня tQ72 r.). МИВС.Х, «Наука 11 техника». t972.
з82.. S<hlеЬеr М. Growtb of oxid" есузtals Ьу tbe 11"" metboil. J. ДШ"r.
3В3. = ;,. oeK:: ';' i : ra R. Mвgn"tic Pcop_rti". 01 CdCcO..
DyCrOa and LuCrO.a. .Preprint Intern. Congr. сп Magnetism. Mvscow,
1973, р. 270 272.
584. Ы: А.:в:;т r;В . :; f=: J l е:.И: : :
ш
385. ТI.l.AJщ!Jеева В. А \о'словJШ выращивания ICрИСТ8ШJO:В AI;.OIl' ZuO,
.186. f : i s . l%;d:Р: ОВ;:'\ : y I I :J' zirconate-titanа1е. J о РЬуз.
Soc. Jap"D, 2965,20, N Н, р.2007.
"Э7. Whlle Е. А. D. Improvements iD orre1atiDg 1.0 themannfacture of oorundum
cr)stals. Eng1. РаtБnt, 1963, N 935, 300.
З88. Il'hile Е. А. D., Bиkher М. М. Va)IOur-рЬase growtb 01 thin оотооuш.
0189. :,::r{";' D r 9 , : 'lbe IЬ. ollarge single crystals 01 иok
oxid". J. РЬуз. СЬ"Ш., 2960, 64, р. 2762.
300. Lillicrap В. J., While Е. А. п. Тh. u.. 01 indueet\ 9triations for growlЬ.
:!-tudies 01 alum.ina cryвtвls from РЬF 8 solutions. J Сl'узtal Growth.
1\176, 32, N 2, р. 250 258.
391. NeuhausA., Hvlz Н. G.. Kleln Н. ю. ZurEinkristallziichtuцg уоn Kongru
ent unй lnkongment scbmelzcnd"n К Мg-, Li В"- nnй К Na
3 2. J ;IG r niVa;"iy hl 'bf."; .\r '::it } :th 6 c Д' о id б:;;.\ t
Ю . . tlJ R:'"W.iFi ! ":;; :h:;l,: n wo'fil- . f :;:':
(.115. J. Amer. CeTaIН. Soc.. 1966. -'9. N 3. р. 168.
Зllq Fl1jil,i У., Sиzиhi У. Flux growth аоо Бurlасе observatioIl5 of Zr0.l siцgle
crystHls. J. Cryst"1 GrowtlJ, 1974i, 2т5. р. 661 665.
,;115. :: t: \ ii { ё ::A ::: s i : :of9g , ОN t; з i8
,Ifi. llrйtll<iewicz W. Н.. 1V1II1 D. L. Oxide cl")"5tal growtb Ьу Пш: evaporati-
011. J. АШБr. Cer"m. 800., 2900. 4iD, р. 576.
'I,. WlJnklI/R В. М. Тh" growlЬ. of ceria cryst&s from lead Ппond" (1m:.
J_ Crysta1 Growth, 1969, 5, р. 229.
3')8. СысоевЛ. А., 06ухмс_ийН. 11., Бид/ЮЯД. С. RpиcтaJUIll88ЦИЯ"У"ЬФИ
да lCадмия иs растворов rаn.оreв:вдов ка.цмия. рост J<ристапnО8, 1964.
6. с. 157.
..-tU9. Finch с. В., Clark G. W. High temperatllre solution growth 01 siцgle
('1')'51.аl i:Jeptunium dioxide J. Cl'ysl.al Growth, 1970, 6. р. 2-'5.
\110. Nnkada У., kaba В. ТЬе growth patterl1 01 the flllx gro\;'th SIIlю,tt)
:\.5ii."O. .шglе el'ystal. Sapan J. Appl. РЬу.., 2972, Н, N ,
401. /(уц п. С., R()(J(lJf,eItKO В. Ф.. Руба.t В. А. Влияние термомаrtlит:в:оii об
работки и CIJe"roIIOI'O об;пуче:В:ИR 118 1I1аrвитпые свойства YSFe5 xSjxOll.
I1зв. BYSOB. ФJI3IOШ. 1976, 10, с. 237.
U2_ СапОЖll.и",ов 10. л... Титова А. r. Пnа:вкость систезfЫ Phli'i) M\IIO.
(M-F., AI, 8с, Gal РЬО '".o.. БсеСОIj)S. "опф. по фив. хи.... аllапsу
СО.lIевых систем и их примсиевиrо в ивродвом Х03. Тезисы ДОIU[. Ростов
и/Д, РОСТОВСКИЙ roc. УИJf, 19;2. с. 267.
"13. 1I10Аоз:ович 1rf л. Роль фlI8:ИICО ХIlМИЧCCКОro аиа.пJ!sа в :выращивании
X uoисжрвста.плов ив раСПЛ8В.1lев:вых cpeд. Вее-.
союв. RОвф. ПО физ. хии. 8.II8JJJIзу солев:ьп: систeJI. и их opHMeBeBВIO в
41t4. ш=в:::.: р О,,:' а Ё -i Т:=::;:::с ; 2 J
рато:в И мeтamroбатов юtЛ11R и nИТИR. БсесоЮ8. IЮПф. по физ. хи...
анализу солевых СИС'J"еМ 11 их приыенеивю n llароДНОll1 ][08. Тезисы доН,п.
Ростов -вJд.. рOC"1'ODCEИlI roc. yв . 1 72, с. 329.
05. Витшt2 л. 11.1., rvр6DfJClCОЯ r.ll. ВваимoдejlC7ВИe ферритов с расппаВ8
ми солей И окисло:в :ыетаJl;ПОВ. Всесоюз. RОВф. по фИ8. ХИИ. 8В8lПI.ЗУ
солевых систем и их примeвemпo :в пародиом хоз. Тезисы ДОRЛ. Ростов
406. '1f e O ; B :::;B ? . il() ч8lt о 1'. В. Некоторые термодивамп
i :. :В s В :ю :Ф ::Ф . а и; л l т
и ИХ применению :в Ilародиом :К08. Теаисы ДОRЛ. РОСТОВ вJд, РССТОВСRИЙ.
тое. yJl..Т, 2972, с. 67.
J43
407. Беляев В. H " Риина о. о. Образование фrориcтых пеpuВСRIIТОВ во
фторццных и фторцц ""оридв",х еиCft'""х. Бсесоювв. 1IOнф. ПО
фИ8 Хии.. вшuшзу солевых систеJ[ и их применению в иародном ХUЗ.
J Тезисы ДОIOI. Ростов вJД" Ростовский roc. ун"""" 19'12, C 65.
'08 Беляев Il. Н. 2 Скu6ииа Н. д. Рeвтreпoфaвoв:ы:е исслеДОвaв:JlR системы
оксид Л8ВТава оксид свинца ()]{сид IЮЛЬфрЮ/lа. Бсесоюа. RОВф. по
физ. хим: RНanизу сопевых ИС'J"ем и их прим:еневию в П8.ро11дОМ хаз.
Теsисы ДО:кл. Ростов вJД" Ростовский УП"""2 t!J72. с. 64_
409. Перехал.uиа Т. Jr11.. Фо"mон с. с.. Ма2а""ова ю. r.. ВОСr<UН,ЯН, Р. А.
2 4:' ЮТРОПИЛ феррита l'равата зрбия. ФТТ, {971, IЗ, .N! {l,
4tO. Watanabe К., SUтIYOBh.i У. Growth of corundum single crystal from
: :6B.cryolit" (Nв.АIFвJ. 1. Cl'ystal Growth, [Э?4i, 24/25, р.
41:1. Waianabe К., Suтlyosht У. Relationsblp Ьеt\\lешl. taыlandd etch figures
01 cO'rundum crysta]s grown from IпO'lten cryolite flпх. J. Crystвl Gl'o\'Yth
IЭ76, 32, N 3, р. ЗШ 326. '
412_ Webeter F. W., Wllite Е. А. п. Sоlпtiоп grot\>1:h 01 fl1ag:neslпm o.xide Cl')'8-
ta1s. 1. Crystal Growth, [Э6Э, 5, р. 267.
4[3. : ':" of K;" :::;y ,,: .Ь. rirtf;"i.'. :.,1791rб '; g p l
414. Тu..o"...... В. А. Рв:mитив работ ПО внращпвввию об....uшx К}Jllстаmюв
из раствоpuв раСlШа80В_ Тезисы ДОIШ V Всесоюз_ совещ.. по росту
Ji'риСl'аллов. ТБИJlИСD., АН rccp, {ЭJ7. С_ зt 32_
4[5. Wank1lln В. М., Smil" В. Н., Gптlon G. Flux growth 01 (La, Pr) АIO
cry,tal.. J. Cry'tal Growth, 2Эi6, 33, N 1, р. 250 152.
41.'8. ШурдУN,()8 Б. Е. ТермичесюШ анадиs, плотность, объемные свойства 11
:: в :а:В :С о::ф:::а Т =J:
:копф. пО' физ. хим. авапиву солевых систем 11 их примене!Шю Е Ha
родном хоз. Тезисы ДОRЛ. Ростов вJД, Ростовский roc. р--т, .1!'П2"
с.322.
4t7. Аверина л. о., Бирмаn Б. о., 1(0If..()8a.400 о. 1и., Мuацаиаnова Т. Р.
Еыращивание м:О'вонристап.лов желе;Ю llттриеБоrО' rpaвaтa сповтавво.й
:КРИС78ллизацией с фиRcllрОВв.mrым: JCО'.пичестnО'м центров :КрПС'l8.JImва
ции. Рост RIJlIстапЛОВ. {972, g с. t()2 f.04.
418. Wvod J. D. С_. White Е. А. D. GrO'wtI1 siО'iсhioшеtriс :magnesium 81,,-
minale вpiпеl crystals Ь)' flux cvaporation. 1. Crystal Growth, 1968.
3l4i, р. 400.
4111. BoЬertson J. JI,J., Taylor В. G. F. А simpl. furnaсс lor 'Ь" growtl olsingle
erystal. from nux_d melto und"r pressure. J. Crystal Growth, {968, 5,
р. 2Ю.
420. Wang с_ c. McFarl4t1e В. Н. Growth and cЪaracteri2ation 01 large
I5toicblometric mцgпеsiпm вJuminatв Bpiпel sil1gle cryslalв. J. Cr,}"Bta]
Growth, fll68, 314, р. 485.
421. ВитиН2 л. Af. Попучевие иО'ио ферритО'в и:зотеpNИ'ЧeCRШI
испарением раствО'ритеЛR. Вес,ти_ мп'. ХИМИЯ, {975, 20, N 4.
с. 54 56.
422. аffu : : j П ::В G l; i : ; l6 :
423. Тимофеева В. А_, л"""ьян,оеа п. Н_ О растворимО'сти и ICристал.чиsаДlШ
: : e:; t0(i aв:: . створ раСШlа1ЗRЫХ средах. Rрпс
424. ТU'м'vфееваВ. А_.1(оnь...оеа Т. c R вопросу о растворимости веноторЬ1Х
8, З:С:з. Be РЬО БsО,s PbF2. l\рпста,tt-
425_ СаnoжnшwsЮ.Л., ТитоеоА. r. Оl'..OВМECТПOЙкристалливаЦИВИТТ)'"
Boro ф"рроrpaшrrа, .,arв8ТOllJlIOМбитa и """""""'. Труды: l<DВф. по
ЗJIOLтpomюii ТI!XllIffi'". 2008, """'. 5. с. 13 (М.. цнии .зпектpolUlJU"')'
IИ
ЗайЦев В. В.. rеllделев с. ш.. Титова А. 1'., В'урилеlt,,"о В. 1'. Быращи
вание нристаллов lIТТpиевorо ферроrравата в больших RpистаJШИ8а'То
'pax. ЭлеКТjJОВП8П техника. Сер. 7. Ферритовая теХНИКR. 1968. вьш. '.
с.Ш.
Петров Р. А., Титова А. 1'. Неиоторые особеиности MOHO
кристаллов твердых pacnopon I'раватовон структуры. ИНВ. АН СССР.
H.opr. I/"тер., IЭ69, 5, М 1, с. 220.
СапО:ЖНUJ>ОВ ю. л. Лерекpиc-mmmsзция крис'Таллов иттриевоrо ферро
"paHa'Тa. Б.пmcrpm:Iпая теХnика. Сер. 7. Ферритовая -rехника. 1IЮ8.
вып. 1, с. 88.
Pacltter А.. Вау В. N. ТЬе klnetlcs 01 crystallization of alkaline earth
metal tllDgstates from sоlпtiоп in Htblllm ch10ride melts. J. Crystal
Growth, 1тз, 28, р. 86 Э3.
Leviп Е. Af., Rvbbiп.s с. В., McMиrdte Е. F. Phase dlagrams for ceramists,
ОЫо, 2666.
Титова А. r., СаrlОЖnU"ОВ ю. л.. Летров Р. А. Выращивание }d.овокри
сталлов иттриеnоrо ферроrрапата в ди::нвмичесЕОМ режиме. Блентроп
ная техниR3.. Сер 7. Ферpn:.rOШlН техника. 1968, выл. {. с. 70.
re1tae.'l.ee с. ш., ВеЗРУJi,ова э. л., Вайчев В. В. БIOlJO'leПИЯ В кристаллах
иттриевоrо ферроrраната. ИSВ. АН СССР. Неорт. MaTep.w 1970w 6w 1'& 8,
с. {486.
rеnде.яев с. ш., Урсуляк Н. Д., Утхин' Н. и. О иеоднородности состава
RристалЛОБ 381\[ещенных Ф.РРИТОБ. ДАН СССР, IЭ68, 182, N. 1,
с. 84 87.
Веа.-матер1luz л. Н., ЛеmрО8 В. Н. Темпера'Турное поле и JIО:Н.алишщия
процесса роста при I1ырa:щnваннn моиокристашJOВ ферритов rрапатоn
из бор бариевых растворОБ-----расплавов. Тезисы доМ. V Бсесоюз. совещ.
по росту нристаЛЛОБ. Тбилиси, АН rccp, {977, с. 104.
иетров Р. А.. Титова А. r. Особенности кристал.пивации :висмут..-:Rаль
ций железо :вввадиевых rpaнaToB. Труды RОИф. ПО влeк-rpvниой TeX
НИR., IЭ68, выи. 5. с. 13 (М., ЦНИII .3л ).
K01-/vваЛО8 о. М., RvcMNna Af. В., БVрОllов В. л. Исследование ди.ффу
311И )RелеЗ0 :иттриевоro rраБата:в BaO B208. Монокристаллы 1I техни--
;iS 8 :n.e ::at :r };e : о :r: ;Л: ) 1 the У sFeQ .
.CrxO" system. 1. Cryste] Growth, 2Э72, 2з/а, р. 582 584.
СаnожиUfiов ю. л., Титова А. 1'. Ивучение полей первичноii кристал
mrnaци:п :в сис'Теме РЬО PbF 2 Б 2 О S при с.1ПI"I'e3e мопокристаплон
иттрпИ---желesиcmro "PaHaTa. И8В. АН СССР. Неорт. :ма'Тер., 1972.
8, N. 1, 237. .
R оповалов о. Af.. М lI,ачаnанvва Т. Р. Onpаделение технолorпчec.них IIа
ма =: :с Е; ИС; 0:2И(i: B
кристалло:в). Б
J(vновалов о. Af.. В'()смыпа Af. В., СалоБ.И. БЛИЯПие условий выращи
fl8НИЯ па степень дефеRТНОСТИ и x:m.шчearnй состав мопокристалло:в
\: :;FeIliO 2. Монокристаллы и тетика, 1975, 5, с. 120 (XapЬKOB БНИИ
1оиокристалЛОБ).
[fоnовuлов о. М., В'vсмыиа lrJ. В., Наzориая n. л.. Лроr;,Оlwвu'l, с. Ф.
I'еютеноrpaфическое исслеДование раствор расплаDНЫХ сред, пpm.mпя
емых для :ВliI]l8II{ИВaВия МОПОКjJIIC-rаллов желсзо--иттриевоro rрапата.
110RОRристаллы 11 техпииа, 1970. 3. с. 34........40 (Харьиов, БНIПI Mo
ПОR:ристаллов) .
Вальва о. л., RОl1,овалvв о. Af., Еосмыnа Af. В., Лuроzов Е. Н. Блияние
rрадиентнoro п воmюдиффузионноrо отжиrа па рж;пределение BHJIKP:le---
пиВ в МOJI()I{JJис'Таллах жеJIеЗ0 иттриевоrо rpaHaTa. Монокристаллы и
н :хв:ика. lЭ7(), 3 с. 25 33 (ХарыtОI11 БНI1И Монокристаллов).
RвЯ'l7lJilJlJCкаяЕ.Ф., В'onoвa.wвO.M., Наzорnая Л.Л.,Лрокоnови'l,С.ф.
Изучение Ь"ИНеТИRИ испарения расплавов. прим:епяемых ДЛЯ :выращива
m
=ВИ I\& :ал о _ 5 20fХ Р ] ИIl С: ':)_И
44. rl!1l,де.л, 8 с. ш., Rуршr.ен.I!О В. r_ ПЛIOЩ r. В. Раслре;tеJleIOlе lIpIOIecIl(}.
ro Сl3ипца :в :кристаллах IIRrБИТПЫХ rp8BaTOВ. ).1<18. АН СССР_Сер.
фнБ., 1972, 35, .N; 6, с. 2276 2278.
. l(вяmltовсltая Е. Ф., Есн.ОВа.А.О8 о. М., HOl(lpI!tJJt.1J. J/., ПрtJfiОllювuч с. Ф.
Опрслрление скорости роста М'ОИORрИСТ8ЛJJОВ ЖеК'ЭО ш,7ривюro rpaпa..
n IIpil иаПр8меивofi Rpиcr8ЛЛИВ8ЦВИ И3 раствора n fК\('плаве. }l1)...
покрИCТ8JIJIЬ1 И ""хпихА, 1970, 2, с. 35 (Харьков, ВНIШ !\Iоиоирис
Т8JtJ1oв).
446. BoнfНltl.AtНJ о. М., J(ОСЖUlflJ М. В., Нирооов Е. J/.. БtmiJaрь В. 1'. BJ1RJl
ние ДПите.пьв.oro иaoreрМDЧССRоrо oтжиra на ДИllaNИЧCCIOlС сooiiства. J.Ю-
ПОRplCl1ШПOII O rpa8aтa. Мовонриet'3JtПLl и -rnхпика.
II1'iО, 2, с. OO (Харьков, ВНIШ МОВОКРИСТВПJlов).
447. E 1'. Il., Ro1tvlJQ.AOtJ о. М. Вырaщпвmmс моион:р:исталЛQВ rWl
JIИев(НlТТj)Rеооro rpaвaтa ыlтодоvv СПCllТ8.ИВOп 1\.р (""J'8.JJJII13 С фmc:
сироваии.ым: нcmичecТDOМ Цfln'po:в J(ристаJlпIl3aЦИU. Мопокристаплы п
«8_ R =: et Oii:. : ;::я ( РЯ .Оi1 Q О ф:С Ф::2 8 В. с.
Бизпос.ть расплавов и Rри('.таппивацил же lm'риe.вDrfl тp8HaTa.
:МОНОRрИСТаллы и техника, 1О70, 2, с. 4.6 50 (Харьков, БНI1I1 Мопо
М9. (): . Pvlv.nA., Entwf,'1e S. п. Growth 01 ortholcrrit" singl" cry
50. o!: xB el . Б -;;и : е : 'A ' 1: О Т ССJше
сВоЙСТВа МQНOICристаллов La In GB rpaвn7a. ИЗБ АН СССР.
"'Яеорт. "87ер., 2972, 8, М 7, 2332.
451. БеловЕ. п... Ввеадиn А. J(...Л"аи"IIIН Р. 8. и др. Спив пср('ориентациои
ШJе переходы D нубичосIOIX lIаrветикlI.Х. Мarивтвая фВ301i8Я диатрамма
ТЬ V _рроrР8И"7а. ЖЭТФ, 1975,88,.N; 3, е. Н89.
'52. :;:ee::';JI :O= qФе ;::": . ;R1'т:аrIИ!J;,:а67 л.NО;&):
с.232.
453. СОnОЖIШ"ОВ ю. л., Титова А. r. Иаучевие кристзппиааqпи :в СИC"J'e)Ю
РЬО PbF. Б 2 О s при с:пвтеас fОВ'ОJ(ристал;поя Jlттриii елезпоrо
rp8.R8'i'8. И:ВВ. АН СССР. Hcopr. МВТСр... 1972.. 8. х! 2. с. 333.
454. ;::Ф:я . ::63 N з.Ъ1 .Рfg: rвн криста.п;пов Y s FCf1 0 12 Rриста;п
455. ЕrmО8й.АОВ о. М.. Вишпuвеч"ая Н. л., МОll:овuчкий Jf. В. БН31\ОСТЬ p8C
пла:вов для выращивания 1t10ИОНРИста;пmrч cюu: 8ПИТВliсиаЛЫIНХ ппс
:ВОН желеэо.-ИТТРИf!воrо rраиаТ8. 1\1овонриствппы 11 теХНИJ\а. 19'i6.
23, с. 37 (Харьков, ВНИИ МОl!Ol'ристаппов).
456. Тит()ваА. r..ЛlJХО8с"аяЕ. л., ЕраСIIIоваВ. В...Лаnова" Б.Л. Синтез н
веноторые свойства :м:овонриств;пnов и полшtРllСТ8ЛnИчесlCИХ образцоа
тв_рдых растворов rраИВ70l!OII стрyюypьr. Вопросы радиоэлектр<>-
4;57. 7.,H;:;"' " a2:Т. /1., I'у,и. Н. Н., ЛrUJ.р В. В. Р"спреде--
Jlf!вие Приllесей веодима и :арама в I\"j)истаnпвх Ilттриеоо--а.пю1lИВ.Иевых.
rpaвaTOB. вLlращвваемых из высон мпературвbIX paCТВOpoB_ Н:p
CТ8JШOrрафия, 2968, tз, .N; 5, с. 8660
"'58. Koтaleи Н.'О Ноnта В.. KiтLI.r4 В. е. В. Gro 1.h mc<:laanism 01 Пux
grov.t.h YAG. 1. Crystal Growth, 2974i, 24125, р. r.зз.
4i5IJ. ТоI1ииlvrj W., Welz Р. ТIю "Пооt 01 10081 oooling ап", aceel"rвr.ed crucibl"
rol.alion оп (Ье чualitу 01 garnБt crystals. 1. Crystal GrO\\-Ih. 1972.
13/! 4i, р. 566 570.
4i6O. Perry Р. W. Single--sood gro\\t.h 01 (В8, РЬ) ТЮ, Irom borat.e m_lt.a.
1. РЬуз. СЬ"ш. БоНtlн,111Е7, 8uppl.I, N 2, р. 483 487.
461. СаложпUl!ов ю. л.. Завьвл.'в В. А. RЪТЕВЩИВlШие l'ристалЛОD pleДft0ae--
; P. й::;:.О:laте;: H O t, X! C?77: :I. IO B.Oa. ИВВ.
246
.$.t.i2. Ти....,о{lеева В. А. , ЛУIiЬЯ,I,ОlJа п. и. R вопросу о выявленпи фазовых
rрзиuц сое.цииеинii. обра.эующихCll в раствоp--pncuпaвиыx системах. IfС
II03ЬЗУСМLlХ для выраЩИ88.1UU1 rpaвaтoв. рост lфI СТШШОD" 1972.
с. 104i 107.
iU3. Kesllgiaп М., Hviivway W. W. Singlc cry.tal growth and optical .tudi..
01 rare cвrth aluminulU garnet.. 1. РЬуо. СЬет. Solids, 1967, Suppl. 2,
N 2, р. 451 456.
464. Таkаш В., &hlmвnuk. В. Tunnel ik. dеlссlз 01 flux growth mвgne'ie
gвrnel.. 1. Cry"tar Growth, 1974,24/25. р. 4i61 465.
4,;З. : I.O: "I :: . '/C : y o; ffiio Flз :1 З P 158 d
I;f:j. СаnОЖ'ШIlОВ ю. л., А идpyrцeн.Ko Н. с. Ввam.юдсkствпе n системе У 2iOB
PbF.. Ивв. АН СССР. Heopr...aтep., 11173, 9,1<iI4, р.618.
iti7. { b:l:.ci:: sh:; i. erв; ..all lllr iC: :I
б8. , =- о dif Jс1: tUxS t8 f.e : { J8ft:
р.295.
169. Ем...,;ов В. 8., ФедgA" с. А.. Ивучевие УCJJOВИЙ Itpистап.пизацив еоедиие-
ПI1И с особыми ДИЭJII!:КТРИЧ СI\'ИИJ' CnOЙC"fВШШ 118 РЬО PbF. БzОs
I.U. :;;:: oi.at::d 9 h 8 Dtom molten .alt.. 1. CrY51a1
Growth, 1968, 3, N 4i, р. 4i58.
111. CтeJfb.JUl.IUeUJw .'11. А... ЛtuJрова с. В., Ааартаном Е. Н. в др. Сиитеэ
:JtШUОНРИCТ3J1ЛОВ желсзо--IIТТриСООI'O rp8llaTa ив раствора РЬО PbF st
БаО . 118В. вузов. Фl1з,ulса, {Я75" З, с. 1128.
4,2. Ho.,-оеЙЛ,V!J о. l'iJ., Нr)1tvва.л.lJВ4 lrJ. Н. Определеuе начала :кристалЛ1(зв
ЦЩ[ железо иттрuевоrо rp8иата по электропроводности расплаПОD.
мvIlокр<Iст8Jtлы 11 тoxшma, 2970, 2. с. 21 23 (Харьков. БНIII1 Моао--
КрIlСТалпов).
4I'З. Liпare. Н. с. Growth о! y\trium ixon garnet Irот molten borate. 1.
Amer. Cbram. Бос., 1962, 4i5, N 7, с. 307.
474. BesMaтepllblx л. Н., ШlJарч.vан. r. и.. Боков л. А., Прокопов А. Р.
.нпияине уr.JlОВИЙ синтеза па ва'I'ухаиие мarиитоynруrих воп:в: в Mo"o
lrpиствлJUIX ферроrpапаТО8 , DLlращиваемнх ив раС1'ВОроВ в paclIJ18DaX
II"B. вузов. ФИвика, 1973, 8, с. 227 f29.
475. Вf'.),м,ат.ерnыхЛ. Н.. lrJarцeltKoB. r., ШtJарчжан r. В. ')'(jJ!ОВИЯПОЛJ.че
Н1lЯ DLlсо:коначсствепныx JКовонрпсталлов ra.пmnШaмeщemпa:. ферроrра
=U:В =. I1БIП:: ::нес::е :о:::g:
176. : : I :: :' ir ar: ш:::::::.,. : . В. 1'. RристаJIJtОАер
жатель затравочных НРlшталлов. Авт.. СИ11Д. .N1! 450587. БIOЛ. изобрет.,
1974i, .N; 4i3.
4,7 l'rnелЫttашеJtXD М. А., У1l0flt.UШJ Р. Ф., RочетпО84 А. В. и дР. BЫP8
ЩИВnПие МОНОНриСТUЛ08 желе ИТТрl1евоro rpaнaTa с coдepкauueы:
Сll.мвРI1Я п I1ССJlедованио мцrиитной IUШ3ОТРОIIИИ. Изв. ВУЗОВ. ФИ3111\а,
'х, 1 76, ом 2, с. 124 127.
78. Linares Н. с. Substitution 01 oluminum and gallium in single crystul
,9. k '::air:, B ;': = er: 5 2 =бработJCU 1.la
СISODства сверХВLlсокочастО1'ВЫХ ферритовых элементов ИЗ ИОВО:КpllСТ8Л
= Т 74А( I : Р б;е:аl : :::: :: ):(шеии навд. техв. иа
480. f:ch r u " '1 l ;\ pg . : ?;,t l:-;.е з у а mоdШ.d puIli'Jg
4i81. А.а...... Н. Н., Сшюв В. А., Н....и.. Н. Н. !fooтJюпorpaфичccaoe иссле-
дование reксаrовальноrо феррита Б П.а .6FеQ i;О.I. ФТТ' 29М. 10
N. 11, с. 2859.
w
'82. :: : :в IJ;;:о :"Пй н ;' ВW:'; А : р t':щВ::
м, 8, с. 2474.
"88. Galasso F., Laydeп с., Саnиnн G.ANb,3011 and АТ8"Ов рЬавеБ. Мщеr.
В".. BuJl., tQ68, 3, N 5, с. ЗQ7.
184. Savage В. О.., ТаиЬетА. GrоwtЪ 01 complex sil1g1&-crystal hcxagonal fer
rit"s. Maler. B"s. BulI., 2Э07, 2, N 4, с. 4i6S.
185. EOHOt1tМO' о. М., CIlМ) B.IJ.. Динамические pe"d\IUILI uеp:мemпвanl1R
pacnюров при вы:ращивашш иоюь-pиcтamюв на затравках_ Тезисы
1I1 ссмивара по техиолоrии получения, СТpoou1tю U фп3ИЧf'CКIIМ CBO"
t:ТПВМ ферритов. Ивапо.-ФраикОВСR, Пцц. НН иМ. Стефsmmа. 1975, с. 82.
488. Layikn G. Ко Polymorph,.m о/ BaTa.O.. \\Iat"r. B"s. Бull., 2э67, 20
N 5, р. 533.
187. Бевматерuы.z л. Н., Шеарцжаll F.Il., МащтXD В. r. и др. Об BB
i н"с сj. : РФ;:.:Л19 i:l:: :8 ватраНI<ВХ И3 БаО Ва .
488. Layden G. К., Darby W. L. Phaвc _quilibri" and иyвtBI growth in Lbe
syвtem HaO XTaO. B..o.. Маш. в... B"ll., 1006, 2, N 4i, р.235.
'8!J. 1'""д.-..,. С. т., Веер.... Р.lI., ФедоJIOllU" п. д. Особ.mюcп, I<JIИ""'а.,
ли.шции бариenorо rексаферрита Шl затравв:вх_ I\РИСТ3JIлorраФUR,
2ЭOS, 2i1, .м 3, с. М2.
'90. Kestiginn M Уttrium irоп garnet Бi, lе crystal growth Ьу the corнblnfd
CrocЬral.ki molten "alt "o1vent technique. J. Amer. Ceram. 80с., 2э67,
50, р. 65.
'9t Fauqиter O . Grиperin M Synthese de monocrlStaux е! etude stcucturale
dn LаNЬТЮ.. Бu11. Soc. FrBn . minor"l. et cri.talIogr., 2Э70, эз, р.
258 25!J.
4i92. o="c:;':i,; t:. :,;J;. f.' :: 'h.'"i f'l
498 Бевмаrneр"ыz Л H , Ш8арч ан r B , Мllщен,.о B r и др. Об управ
:= Миf;::Т: ;аОI{l::О Оз F : Рз r::
"роввой т"X1Пl1<", 2Q70,9 (25), с. 258 260 (М., Ц1ШИ 'ЭJIeJ<'i}JOIIИRIU».
'Э4. Rauptmaп Z", Wonklyn В. М., Smtth S. Н. FI"x growth of F..TiO.
from ВаО JjаОз in an iron cru.cible. J M8ter Sci.. 1973, В, N 12,
р. f6Э5.
4iS5. Tolksdorf W. Herвtellomg Ferrit-Еinkri.taIl mit V trucLure auв всhш"1
zfluввig"r Loвung. J. Gry.tвI Growth, 1973, 28, ро 57.
5Q6. Su.muпe У., 1"о"" N. СrуstaШ.аtiоп of garoot. in ВаО ВаF Б.о..
.olvents. J. Cry,tal. Growlh, Ш74, 24125, р. 646 650.
497. Elwell D.. Dawsor R. о. 'fhe var18tions о' cr)'stal growtb rate with 9U
p"rsnturBtioo in /lux_d melts. J. Crystal Growth, 2S'i2,13/24i, р. 555
55Э.
498. i; a 5 O: f.c':d;a:'IJ ::__ s' c ri 19 ,; b2; the syatcm
1.99.. Тиmoва А. ,.., Летров Р. А. Выращиввиие Ирl1сташюв иттрпй жс.лез
ra.uвeвblX 11 NJЩЦИеВLI:z. чmltа1'ОВ В ДUВ:а»иЧесRОМ
JlQD(е. 3лектjIOИНая те:ХвиR8. Сер. 7. Ферр1rrоВ8Я "J'e 1968. вЬШ.
4i, с.3.
,500. Титова А.. r., Ерастова А.. п.. Лl'тров Р. А. БJdращпвавие 11 ПеКОТО
рые свойстпа ферромаrпитJIыx монокристаллов rpaвaTOB_ ИЗВ. АН
СССР. Н"орт. матер., 2000, 2, 1<112, с. 22БО.
501. Утхин н.и., Урсуляro Н. д., МU%lМь-че","ов А. r., 8уев В. А. О при
ч:ивах ВСОД80РОДRОС'tИ состава МOIlOПрllcтaJШОD J<аJ1ьций :ваR3]{Иii В:ИС1ll)'
: r , Н(М ; f ) Ь ОIШОii теХIШRе, tSб8.
502. :=о:. :: =.ю . ., С:' вч Б :=
1\8льций--nавадиеБоrо rpaвaTa. В;nеКТроНВflН тr.ХШfJ<а_ Сер. 1. Злектvо
вика СБЧ, 2Э67, выи. 7, с. 78.
248
503. Lehm... К. А. L-hand prop.rti.. of .iDgl. cryatal 60()"G ca1cium vanadi
um m.muth on garпсt. J. APl'l. РЬ)"5., 1966, 37, N 3, р. 2087.
504. BOl'>OB В. А., С.N.олепский 1'. А., llи:жаев с. А., ArIЫ,l/,ышroО8tJ. В. Е. Mal'
в-итвые 11 9Лсъ-трич CJ\Иe С1IOпства сеrиeтoзлeJ трИ'lесНIfI ИaвI'ав8тОВ У
иУЬ (Умпо., VhMnO.J. ФТI', 2!I6З, 50 М 22, с. ЗОО7 З600.
505. IIUAъce" Дж. Обзор ДОСТИЖ'Ши!i в .,блаCТll вырOЩJUl8lllUl JCрист3JШOВ
113 растворов при ВЫСOl,ИХ TOM[]epaтypax. В IШ.: Рост l<pистаJUIОВ,
506.1;' пEB ,:'o . iт l "F. зu.vhi/fln Р. А. Тh. Пих grow\h
of .оте у.Бi.о. cryвtala Ьу th. top .eeded tес1шiчu.. J. C"ystal Growth,
2974, 23, р.22.
5O'i. Jl.Jaйtp А. А., Фо..и',, 'тw л. Н., ЛОAUJН08 В. А rоращm.JeО Н. F. Вu
раЩltВВIШ6 мопо:кристал.пов твcpJ1,ы.x растворов е::о СТРУХТУРoii сил.пепв-
"i'a. В IOI.: Выращивание Ь'-РИСТ8.3ЛО:В и их структура, ч. :1.. Тезисы ДОЮI.
Хв еесоюз. совещ. по росту :кристаллов. ЕреВ8П. АН АрмССР, с..l"з.....
S08. Тутов А. r., MlМbн.ик:a84 Н. Е., Парфе' ОО4 Н. п. и др_ Новые сое,ДИ..
вопия в еиотемах: Бi. М...o.IFе"+, Лl..., Ga 8 +, Mn"+). ФТI', 21J&\,
6, No 4, с. 124iO.
50!1. HodgeB L. В. е. 8. Growth magnetic and micrOW8ve characteristics 01 mo..
noerYBwllin. BiCaVG. J. Appl. РЬуБ.. 1967,38, N Э, р. Н27.
510. Krishlltlп В. Preparatioll соошвиуаnd mll.gnetic properties of cohalt do--
ped БiСаVG cryaLale. РЬуБ. Statlls Solidi, 1969. 55, N 1. р. К63.
5ft. E,pi""l4 G. Р., G,Uer s Grow\h of single cryatal gamets о! the "узt.м
512. IJ: с,::.":'i.-зй с ;-;;;,о 'в РС: '; D :SФе р':: : .;y.,9.
Иав. АН СССР. И.орr. матер., 296 , 3, 1<12, .. 341.
513. Rerпe.l1cc J. Р., Gyorgll Е. М., Wood D. L. Preparation and magnetic
properties 01 Bi suЬstitutcd siю,glе crystal rare earth ortholerrites. Ма-
ter. Rea. Во1l., 2969, 4i, 52.
514. G.l."", F., Pinfo J. Growth of 8il1gle erystal. or Ва(Б.;...Т....,..)о. pero....
.kit. typ. compoDnds. N91"'., 1965,207, N 4i992, р. 70 72.
515. пик,,, С. о. ть. growth of pink m"gD.sillm аlumiп"tе (МgЛl.0.) single
cryata18. J. EI.ctroch_m. Soc., 2966, Н3, N 3, р. 306.
5Н). Ти.мО{leеfJa В. А. Исследоваnио процесса расти :кристаллов Тl1тавата ба
рия :ив paC'i:BOpa D j)вr.плаос ХЛОj)ИС"lOI1) баРlm. РОСТ I\ристалпов.
1959, 2, е. 95.
527. f:::....а1t.;. .ill::. оtа Бl li '"f 11io ':. I;. froШ reaotions iп
518. Weaver Е. А., Li с. Т. Growth ()f comj)Iex oxi e singlc crysta1s Ьom
fluoride ш_lts. J. Amer. C.ram. Slc., 1969, 52, р.335.
519. Dиg er с. о. Solution growth о( oxide spinel al\d others oxide single cr
7.0 ;;:r I h;; rm. flDorides. J. l'hys. СЬ.ш. Soli ,
520. :f h,:rpf;( o.): t:!pg;): ya:::: k a'[. . p :r.a \i'. 2 . )o':'li\ :
р. 2.!27 1334.
522. f'o'ler L. М., SCllJ"tktirld J. Е. РIох gro'"th of thc gallium analog of ь..
I.a Al.o.. J. EI."troohem. Soo., 2976, 223, р. 14i1 142.
522. Mu.ць В. В _ Н:рuст8JIJIИ3aI(ИЯ I'срманисВta 11 QШПкатвuх rраиатов И8
pв.cтвopw :в :расппаввеииы.х СOJlях. I\рllстanпоrрафия. 1974, 19, Il! S.
р. 1057.
523. Ballmaп А. А. А new series vf synthetic horates isostructural with (,Ье
carbonate mineral huntite_ Amcr. l\Iineralogist., 1962, 47, N lt 12t
524. li, .; IjOD.. Morrи А. W., Ne.te В. W. тhe Ппх .ystem ВаО оБ;"о..в.о..
525. ,=fи ; :о9 :'J 'J;J: е Ji . 11 др. Irопучсвие и реитrв-
: : о : п:ДнВ ёi..J\iI r Л :т :.:nt tn7 В ;ЫХ
249
S26. :; . .. SA te::: ll ZS:; 'tie .t .o ; e e8 th [)rtb[)p
527. repaCIL.1tVB4 и. э.. Ти.:ачеНJtо Т. Il. I(Оа.АЙ84 о. Т. И:амсШ'ние морфодо....
rии :крпстзллOlJ иттриii.....a.nIOAШlПlО бората в Э8ВПС:И:ИОС7И от )СЛOllIlЙ
poCTa. Рост кристаллов. tЭ12. Я. с. t07 tOU.
528. qenapиH В. О., СвешnиКО8 ю. А. Попучавие n рсзовацсныe С80пства
монокристаллов SrFe12019. Труды опф. по з.uектронпой теХВИК6.
2968, ВЫВ. 5. с. 29 31 (М., ЦНI1I1 с:lЛСJ<ТРОВDка.).
529. '==:'thWdo::;';;: j,o l:= r.=. " ':.':. :. '";j"f.':в
Ьу I.h. oocillatiog tempcrature Пux techniqu". I. Crys.al Growth.II169,
5, р. 2.4i.
530. f tr:::. : ,o 2 >Ji" ' sЗ:; van"date crystals.
532. Smllh S. Н.. Wanklyn В. М. FluxgrOWfh of rar. earth vanooates and
pllU'pЬates. 1. Оу.tШ Growth, t{174. 21, N 2, р. 23 28.
532. sпUth S. 11., GartoR G , I'arr.пer В. L. T() seedL'C) Oux R owth 01 rare
533. пvG а "". h /-::) П I w ff.7 r iRr' th m 'lre ffпх
вувtБmз PbO V.O. a"d Bi.o. V.o.. 1. cryota\ Gru\\1;h. 1972, 2з/24i,
р.588.
5М. Drof.nl. М., Kolar D., Gali. L. С,'уви! grow.h a"d cryst"llograpblc .'ll
dy 01 8rEu.Fe.0,. L... ComlOonmelal8, 297Я. 30. р. зи9.
535. Somaras D_, BиisSQn с. Croissance dUl'l5 Iс [.ох de monocristaux de
SrNdt'_O. _t SrNd.Fe.O,. J. Crystal Grow.h. 1 Я76, 32. N 3, р. 332 334.
536 Brut.on Т. М., Wh,It.e Е. А. D. Measuremcl\ts о( solution properties and
th_ gro\\-th 01 singl" crystals 01 I"ad .n"tala.p РЬТп.О. 1. C,'y,tвl
"'Growlh, 1974i, 29, N 4, р. 34i2 350.
537. ' n i8 ;' =:a :' is ::. 1:c .n;f;. Ulf.:)i t 'l.r.N"::
р. H4i3 H50.
ЬЗВ. Ch,ase А. Б. НаЫ' modil'ication 01 corundum crystals growп from molten
РЬF. Б;.о.. 1. Ат_,. C"ram. 800., 2966. 29, N 5, р. 233 236.
539. Felgelson В. S. Crystal growth 01 rare-eorth orthoarsenates. J. Amer.
C_ram. 80с., 1967, 50, N 8, р. 4i33.
540. f.% :SlM '=="F" G t:ls , j. Y: "&;:t ' t;."Mr.nlo: 1
Мl. Tsиzultl К., Sakat.a К., Wada М. Growiцg and soюе рl'Oреrtiез od
Pb(Zr Ti)O. .ingl" crystal. J. Appl. РЪуз., 2969, 8, N 6, р. 816.
М2. :;llie a i s r; EkJ' s i\ll' ;:ti;.s 70 the an7
543. Виmll-lf,Э л. М., I'ор608С1'ШЯ 1'. Т. R исследовавию сиетеяы пнтиокись
иап8ДИЯ ОКИСЬ цинна. В"сти. MfV. ХИIdJIИ, 1969, 5, с. f02 to3.
544. ;':':o jt- ti: a i D U M :1O e;,0;. r r . iron horates
545. :::;:bl:[ 'p i N.;x: . r .;: аlи:!: h,S 1зу .ыlз
546. иlJllТ.. Л. С., B"llman А. А., У"п U,lerl L. С. Growth 01 benl .ing1e
crystals (Or microw"v" applicalioll8. J. Appl. РЬув., 2962, 33, N Н, р.
З2 to.
Я7 Вондарь В. F.. l(DCJ/I.blNa М. В. Иаучевве уcnовиU получепия и свойств
ферporрапатов V ....yB;,....."Cвu., Fе. и, V хО.. МОИОJ<рИстал.аы И теxmoo
"", 2975. 22, с. 1 (ХаРЬJ<ОИ, БНИИ МоUDl<JlИСТIUUlOВ).
548. g= :i' ':;':f: r:.t. r:. ' o: :;
БоlI., 2971, 6, р. 8!I!J 900.
549. 'cl e: 7; f.Д::ь p :: 'J :: ?hJ '. ё B Oc; , fm.
20, р. 29.
250
550. Wa"k'y" Б.lII., Smi'. S. Н., Са.',,, С. Flux growth 01 (L., Pr) АIО.
cry.ta'.. J. Cryotal Growth, t976, 33, N 2, р. 250 IM.
:151. Afakram Н.. 1'Оllтоп L. L{)rters J. РЬаве relations in the 8Y5tem Fе.О.з
.;; .tв2 1}f ca;'I 8; .ingle cry.taI.gJ'owlh 01 P"BO.. J. Crystal Growth.
552. ::, :!! ;j., 'Z:;" tLiпСи. :;.;; ... o l:;r."p , '."a:
:;53- t I OВ В. д . Вшотара ю. Н.. ВенеВljl!е ю. Н. Выращивание ЪJO."
IЮIiРИСТМЛО'В с:.лОЖВЫХ 1i8дмиеВLlХ ОКИСЛОВ 113 растворов в расПЛ8Вах.
Н KII.: БLlpa..щm38IIJIe :крпст.в::ПnОВ 11 ИХ струхтура, ч. 1 Тевисы 1I.0КЛ. IV
БСОСОЮ8. совещ. ПО росту КplIстnпЛО8, 1972, с. t52 t53_
554. Mиtluer Т. , Tiтuciп },;/. РЬаае сquiliЬriв in the 8ystem МgО Б20,.
J. Amer. Cerвm. Soc., 11175, 56, N 5 6, р. t96 t9;.
555. Петросян 10. F.. i'каЧfико Е. В. , Жуковский В. М_ фаsовые дваrра:м
мы Na.I\IoO. lIfMoO. (l\I Ca. Sr, Ба). 118". АН СССI'. H_OJl1. мат"р.,
2975, Н, ;м 9, р. 16tl! 2621.
5. 6. o f.().5::G:n:X;';' ::4w r :io';..M'J.V :jYG': , : :
р. 651 655.
;;57. июrепс. С. М.. ElIDO/l п. Ма... I.'ansport limitation 01 'ар-....аоо solu
.58. f.ОiJ:h;В:-"к&. k. c;{":: ' F Wg ;:f l , t.:i=7 :' s J.
Appl. I'Ь)'.., 2005, 36, N 4i, р. 14i89.
559. Rл.f/ЩlJва Р. Ф., Нюаеева ..17. п...lt"JlеВIIО' л. В. Двойной иатрий каццие-
в...й. МOJПlбдат есстава Nat;Sc(MvO..>.= ttристалличесжая структура,
: 1{r: J nЦ; 3 9 -::'g в распu8ВС Na 1\lOaOI. I\ристаплorра
560. ЁАе'ljОВ n. В., RCJ eea л. л., H вq.oвo Р. Ф. СиитеЗlIсииметринltрис.
талпО8 двоilИЫХ МОlDIOдатов патрип п Jщ'лсаа, алюминия, хрома состаВ8
NаR' (МоО.).. ЖНХ, 2975, 20, М Н, с. 2009 2.
56t. Сtlnо:жнult08 ю. л.. Титова А. r., С."'СОIlОВ Ю. r. Области первИ1ПЮii:
"рист8JtЛll3ациn 8 системе V"O. Fe.O. G...O. l'bO B'O.. И3ll.
АН СССР. Н_орт. мате..., 2976, 1, ;м 2, с. 556 58.
562. lt"1I.евчов л. Б., Но flJ{J, Л. П. Синтез 11 ПОЛИМОРфIJ:3Ы :кристал,nов даоii
пых .mrmеиых вопъфрам-атов редкозеuельиы( зпемевтов и :иттрия.
l(рист"ллоrрафия, 1970, 25, .N2 1, с. 57 бt.
563_ TTt!s.'iaиd А., Dаше J. М., Pareпlcau. 1. М. 8. 3. Croissm\cc cristalline
de nuorid"s de type сЫоlitБ ot weh...ita рш lа шеthоd_ d" 'Iu". 1. Cry.
ta1 Growth, t 971;, 32, 1'. 211 215.
564. W'lI!kly" В. JM.. Wondre Р. R., Ап$е" G. В_. Dtlv son W. Ncw rare---earth
аt::dys al УI: j'tr14 о:: О'."-:81:с.. Ъе J1 g О\о.Sj я:
р. 14i94 1500.
IШ. : :f,i :r:h ':. a:: g1 : .! :t; . ::- ; f. f " 2t:
ро 997 21104.
:i66. AHUIiUn п. л.. Н,u.БУlfвтое Р. А. Особепиостп I<pвста.. ив emoды
типа фторфлоrопита (КМgзАlSi..0l(lF из ра('твора расплавз. В IШ.:
Выращивание кристаллов If IIX стр)нт} ра. ч. 2. Тeзun.r ДОБJI. 1 V Все--
.fi7_ о:=;.::пве:.л . ';;;L 1иw а.'I сЕDt : ti 18 'I PW' : ':i { &
; 1':Jfi e . n :''5 K, th"lIoA<'d шс1t t.chllique 1. Cryot.1 Gro\\th,
::;("8. Ifраткиii спраВOЧD.ИБ фIfSИК ХИМВЧес1СИХ величии. Лад ред. 1\. п. lilи
ЩенКа и А. А. Равделн. л.. (lХИI'olИЯ». нп4.
5tш. Аnшшll. Н. n.. ЛЮIl()IJскuи J'!lР{)iJ 10. А.. flofIO(dl 11. п ОсобеНIIОСI'И
J(ристаЛЛИЗRЦИИ фторфлоrОПIlТН 11 системе леi'ЩIIТ форстерп'1 ссл
ЛаИТ. fеохиltШН. tЭ76. м 9, с. 1ЗМ t36t.
570. Rаnусml/ItС1ШЙ А. Ф. 'J'еРМОllИJI3МIlК1t ХmtИЧССIUlХ реакций и прllМе-.
252
ИСШlе :в металnурrии 11 IlсорrOIIИЧeCl«Jii техполоrии. M_ л., ОН1'И.
, 2935.
5'i1. АйдарС8 А. Н. ИсследопаlПfе ФИЗWlеСНllХ СВОПСТ8 расплаво:в, ПреДВа
:аиачев:в:ых А.пя выращивaпnя ковокрвсталпо:в ферpиrов Труды Копф.
По 3ЛБктровнoii ...е"ИИКБ. 1 970, !J (25). с. 206 (М., ЦИIIИ .Электроника.).
512. lt"1/6аШС8скиii О., Зван,е Э TepMOXJn\I.li11l в меrаплурrии. М.. ИЛ, tЭ54.
73. Фивmro.-XИIOIЧI!CI;Ue свойства оЮ1CJJов. Пор, род. r. в. С8>tcouoиа. М.,
.Металлwrnл», 1968.
Ji74. ТерюДIIП8.МИЧeCIWе своПстna иеорrав:ичос.кllX веществ. Под реп.. А. п. зе..
tироав. 1\1., АroWШJ\ат,I!J65.
5'15. СпраsOЧlШК по расплввлеППLlМ СОЛЮI. Б з..:z. т. Под рвд. л. r. Морачво-.
<Koro. n., .x.n.вя., 1971 2974i.
576. СапОЖНlJ.lt08 10. Л., СУВЮРОВ А. В.,ЛУХО8схая Е. Л.,7'urnoва А. r. ДaB
b : ю а;. т; О; Бс J :в -: о _F:;э
)ШМIlИ рзсл:павлснпых солей и m.па:ков. ч. t. ](иев, «(Науковаду.мка»,
1969, с. 2О9 2f6.
577. 'J"rlJJ-оФеее(J В. А., ВЫICов Л. В., lt"aaQlre8U" О. В. Рост :КРПСТМJIОВ rpa
патов 11 ортоферритов ИЗ раСТВорОБ расШIаDОВ IiR затраDR8X. Тезисы
ДОI,;I). V Бсесоюз. с.овеш. по FOCТY HpJtCT8nnOn. Тбилиси. АН rccP. tЭ77.
с. 223 224,
578. Ле,,,... Д. С.. Ь:юКtlрЮIЩCВII н. r. Электроuровор;иость и еде рacuпвв-
пеппых систем с расс,поенпе I_ В КВ.: Фиаико химичеСRИЙ 8.пализ co
левых СПСТСМ. РОСУОВ вfД, РОСТOllClttlЙ roc. ув.-..т, 1962.
fi79. lt"fJlICJfllМfJB о. М., lt"vН,овалова М. Н. ОпреД,ел('lПU И8ч.ща нристаллиэа--
ЦПИ желеа птrрпе80rо rрапата по 8ЛСI(ТРUIlРОБОДllOСТИ расппавов.
NОUOкрИСТ8лт.. D 'l'eXJIlIIOI о 1970, 2, е. 21 (Харьков, ВНИlf Монокристал-
.. :ПОВ)_
.580. J(ОНfJВй"ОВQ М. Н_. lt"OHOSa.дfJB о. М I J{OCJReН.JiO В. Н. ИВ1Iеиев:ие ДJr
влентрпч-еС1Юll ороницаемости растворов жепе&нптриeвorо rpаиаТ8
в растворителе состава t ,О БаО О.6 В2Ов при flЫСОНИХ Т6\Ш(" турах.
M I! ....XIUlК8, 1974i, 2 (10), е. 1f12 (Хврьков, ВНИII Мово--
liриста,nлов)_
581. T()llrllodorf W.. Barlelz G_, Espino$4 G. Р. е. а. Controllcd lattice c.ost.ant
misШr.'1tcЪ Ьу compositiona1 chengcs in liquid рhазе epitaxially growth
sln le crysl.al filIDБ о! rare--earth ytt1.jum iron gallillrn garncts оп gаdоliniuш
582. r.,. i J:"'; : tTh; cc;.r: f:;:'Ьbt J:: o:' ; ;.. 01
Y.AI.0 12 Bolutions. 1. Cl'ystal Gro\vth, 2тз. 23, р. З45 З47_
fi83. 13е.ltЯf:в lf. Н Диаrpаммы состояпин некоторых систем с участием хро--
:матов, 1t1Oлибдатvв и Dольфрвматов щепо'ЧВых металлов. Б КН_: ФШШIЮ
:химический анализ aтeвh1X CIlCТCМ. Ростов вfД, РостовскиП roc. yВ T.
Ig62.
584_ Марков Б. Ф., ДUIС)l.арсrcuй 10.Н.. n'шчt!Н'"' И'f!. Терм:оДJIВaШl
N 3:" r a ;8 Р;'Ш RЬ"С jl D:;5l:b 8 . PbCl.
585. МарК08 В. В. :Исследование cвoiicTB распnавлепвы:х eo.пei .leroAOIl алеК
'I'рОДDJIЖУЩИХ сип Автореф. ДПС" иа соискание учен. степени. ДОИТ.
хим. I!8)'К. КИБВ, 2956 (ИQНХ АН VCCP).
fi86. Бери.fан. А. r., НестероваА_Н., Bы" oea 1/. А.. Прим:енеиие пизуальво
: Т:Бi9и: о:о.w ор.а J( IIЗучению СllJIИК8ТИЫХ систем. ДАН СССР,
587. lllурдУ ()8 F.lt"., ПРОЦe1lНО л. Н., ltалажоховQ. Р. М. I\рИОСRОПmlе
CJ(OC ИССJOOдова.вие разбав1mввых растворов MO 11 попlDrf(ЩDбди--
ТOII (попиnoлъфраматов) щсп х металлов :в расплавах их нитраТОD.
ВсеС0103.. I<ОИф_ по фJ(З. ХИ.м. анализу солевых систем и их примсиевиIO
в народном хоз. тезисы AORJI_ РОСТОВ JJlД, Ростовский roo. УИ . f!172,
с.32.
588.. БитиН8 л. М., FорБОIlСfШЯ F. n. H }(OTOPЫO характерис'ПtКИ растворов.
252
расплавов, расmитаВИБlе из дIfШ'PIlМ'М соетоJIIIИЯ с.истеl\( .раcrIJОРИ
Т"ЛЬ ф"ррит,. Вести. MrV. ХИМИЯ, 974i, 1, с. 82.
580. Сапожников ю. Л., Титова А. r. JiИНСТ1IJ(а испаРСJfИR раСТВОрО8
rо::,. ::п f:-:' з ' Сц'iilmТ : : :а ).леКТРОИНОii теХиине,
590. =ф ": " ";.'= е С 3fв':ш:ы лr . t: ':, Jlim:
.,Злеь-троlDП{3J».
591. Сtlпож",u,.ов 10. л.. Л{ележ Б. Т. Исследовавие процессов испареиня
11 системе РЬFJI Б 8_ Тр)'ЛLI J(опф. ПО 8JЮКТpOJIВOI1 'l"еХВИке. 1970,
9 (25), с. 2t (М., ЦНIШ ,Эл"ктровиК8».
!Ю2. К (J6bapb--ЗА Нltо В. А. Блинние д влениЯ JfEертиоrо rаза па терШIЧе
скую b расплапоп r.fоли6датоu 11 вольФрамвтов_ Моио:кри
ста.плы в 'l'схника, 1972. "i, с. !Ю 94 (Харыюn. БНИИ МОИОJ(РИСТВ,пов).
593. АfарJ'Ю8 В. Ф.. Де.яr.шарскuй 10. Н_. Псн;чет,>о ll д. Термодпввми-чс
СКИ8 СВОЙ:СТВа blIVJIIIClOI'O IlarDJIH в расправах: MA LiCl. MgCI.
594. : ;у:'f .А.\ р а;:;;' ;л : е = : . СТ8Л
ЛУРl'издат, 1!J55.
595. Map"lioeB. Ф., ЛаН,чеНко 11. д. О JJ;Иаrр3.ММ8Х СОСТОЯВ:И.Я д'Войвых систем
х.порис'lый :мarииii: ХJ10РИДЫ: ще.лочиых ыeтJшов. жох. 1955. 25,
J'ё Н. с. 20 3J4З.
596. Лонтраmоt1 М_ Ф.. Алабыr.и.e6 А. Ф. ЛНТИDIIОСТЬ :хпористоrо СВИнца
жft l!R:з:ж. ;:6 .О ; .ми щелочных и ще;поЧИовемепЫIhIХ ":lетаJI;ПОВ.
597. Ре.m.UЧJi.ий n. А.. Bиmu'tz л. М., rlJр608СКая r. п. АКТИВНОСТЬ pac
ТIIOjDIТWIH в сиетемах феррвт.......окись свинца, фе свп-
иец. Веста. MrV. ХIDIИЯ, 2967, 2, с. 73.
598. Вити", л. М., Хожя"ов Н. r. о взaииoдeiiСТIJИИ феррито:в с распла
l!aMII с.олей 11 ОRИCЛОВ JJ:етаJ]ЛОВ. Весм. Mr '. Химия:.. t 963. 5, с. 39.
599. ВитиХ2 л. М., ХОAf,ЯК08 IC r. о хараl<тере Dзаroшдei1cnmи пекоторых
феррllТOll е ОlШСЬЮ С8ИНЦ8. Вооrи. Mrv. Хш.шя, 1963, 6, с. 74i.
600. Ifарапетьякч М. Х"8 J{оptlпеmышq М. л. ОспОВПLlе термоди.вам:ич:в---
сняв :кouставты неорrВllИчески.х Ii орrавичВС1\ИХ пеществ. )iI.. .Хим.иЯ',
1968.
601. f'качеrtrr.о А. А _ Растворимость боРI1Лла в Пnllaдиllсодержвщих флюсах
Теаисы АORЛ.. V ЕсосоIOЗ. СQвещ.. по )ЮСТУ IiРlIсталпов. Тб:илиси. АН
rcGP, 1977, с. 125.
tЮ2. ЛрестовниlWВ А. л.. В.лaitиJtr.t.ров л. Л., FУЛ.JШILЧКUЙ Б. с.. Фи
шер А. lf. СпpmlOЧfIПI{ по расчетам раDDовесий метаппур"ических pc
а:кциii. М., Металлурrиздат. tS6З.
603. :; . нр,:ет::= :е::5 .еi ВЗКо 6 1I0де 7yrоплавRIlХ
804i. lkппeтa Р. Тechniquc for measllring 'Ье rateof growth of crystals hoш
: . : 80 0 i.d f :.lf"i :u:e 5: lration а! low super8a
005. Sтith s. Н.. Elwell D. ТЬе del.ermination crystallizatiol1 tеmреrntШ'е
inflш<оd melt. Ьу t1m t"rmogravim"tric m"tbDd. J. Maler. Sci., 2967,
606. ae ; 7A. So1ubllity впd crystal growth 01 ZnAI"O. and А1.0. in molt"n
Е07. ; пt; 1kl:dw :Сw. a:;: f:c r :::tf n c 'c: e ir::
tions of rвre--earth activator ions in optical ql.alil.y sЦtgle crystala 01
yttrium аluminпm garoet. J. Cry"tal Growth, 2968, З, N 4, р. 4i55
457.
008. AltuKU" Н. Н.. HaYlКotJa lf. Н., РУ.Nял,цева r. В. о растворимости
двуокиси титана 11 расIIJШВdеоых GОЛюr. и J(ристалпиsация рути.nа.
I{ристаллсrp"фия, 2965, 20, .N; 2, 1'. 230 236.
tЮU. Adaтs J., N'eZseп J. W., Sl.ory М. s. Gro",'t.h of broad liпewidth rllhy
a)"'tв1". J. Арр1. РЬув., 1966, 37, N 2, р. 8З2 836
253
(jfO. Вe,Jtяев и. 11.. НfJ,uси-:IIIlIU Н. с., ФесеКJ!О Е. r., ХодакивА. л. Тем..
пераТ],.pllые П.А;мсвеПИR .l\IОSсжристатюв naTiO.a. ДАН СССР, 1952
83, N, 5. е. 675 676. '
611. Бв..и. 11. Н., Н..осш.oqe. Н. с.. ХoiJilIШ. А. Л.. Феи""" Е. r. но.
В",!, раавовидиости lIЮIЮкристаллов твтавата бария. ДАН СССР,
1901, 78. с. 875 87..
612. 1faran С., Skinn<r В. ВаТЮ. К}' ршsа diagramo 1. СЬ_Ш. РЬуо
1953. 21, N 12. р. 2225 '
613. Ти.аофе.... В. А.. л'''''''.....а 11. А. IIссJЩЦOВаии_ npoцecca KJI1Icr.,,
W с : ;:ф -:: ; :'8 P214 8 aBe хлористоrо бария.......
1114. 1'" офеев4 11. А., ПDnО8 B.H . lt"OlLЫOB4 Т. c О paCТВOpIOrocm в
нриста.пЛll38ЦИИ O :иттрия . редк03eJlеnьвыx вл.емеотов.......
1\ристаллоrрафия, 2969, 24i, N, 2, с. 150.
615. Tiтofeeva У. А. Developluent 01 the 8imple forrнs 01 garl\et crystals
grO\VII пОШ f1l1Х. ColI"ctod Ahstrs lntern. Conf. Оп Crystal Growtb-3,
Сеntс" Univ. Мarзeill". Luminy. 2972, 5 9 Ju1y, р. 147.
616. Seheel Н. J., Elwell D. Surface fеаturез оп Пuх gl'O\VП refractory m.jde
crystals. 1. Crystal Gro\vth. 2973. 20, N 4i, р. 259 267.
627. Ру6tJ.A,ЬСIШI& э. В., Петров Т. r., TJLfflOB4 А. r. ИсспедOllaИlП! распю..
pmrocти nитв_воrо, I1l1КI>лmoro, мarнвeooro фсрpиmIJ В pьo в.Oa-
Rрncталлоrр"фии. 11170, 25, N, 5, с. 21J!j4i 2096.
618. Уаn Ио,,1 М. J. G., Verplan1<e J. С., Rcberl,on J. М. Hydl'athermal
B of singl_crystal 'Ы" filmB of magnetic garnet. and their a"sly-
629. ;';f V. ':"F :;i i I ' K ' in yttrillm""llIminllm gar-
по! (У AG) cryslals о.в " III"ction of fillx growth conditio1l8. J. Phys.
Сhош. Solids, 1967, supll. 1, р. 4i45 4i4i9.
[.20. :: ..;tfrij I::::МС а r ':.dl[tbl Ъ:':::С':.':' : =
РЬуо., 1960, 31. р. 200.
(;21. Ве.с.ов с. В., rладнеВQ А. еР., Матвеев Б. А.. 1l2J/NXO' М. c Pacтвo
fч'::ХО =. H HeE; a:r ьr97tTl
с. 966 087.
(i22. БеlLов с. Ф., Т.п.адНева А. Ф., Чу6ар ю. д . И2УN.u,оtJ М. с. Растюо
РИМ(lСТЬ П(J}I;ОТОРЫХ ORИСЛ()В JICдпO:всмельвъrх 8ЛемеитОВ :в рвсплавлеп
во» кpllOJJl1тe. 1188. АН СССР. Heopr. ......р., 1971, 7, МН, с. 2001.
623. Sefogшhi М., Sa"D",olo С. Crysta1 grow1.h of "ill"mite Ьу fillx шО-
tЬOd. J. C_ram. Soc.l"pan, 2 75, 83, N 961, р. 4i28----486.
624. Брооаt!лu r. Т., НIl та.л.ишsuли М. Н., Паrnлридве д. В. 11 др. выр.
щив:щие 1q)ИСТаллов rcкcaroиальвых ферритов ueroдOM раствора в рас.
ппавс. 1'tlВИСЫ ДОI(Л. V Всесоюз. соввщ. ПО росту :кристаллов. Тби.пиСR,
Ci25. :o 'н. 1 7в.Ст: дuиаМИJ(а rетероrенвы][ систем, .. t и 2, IЭ67i
ТерМl1l\llП....."" МВ<ЖOИlJМlIOИ lI1'lШX, >OIOТOфaвиых СВСТО», ч. З, 2969.
JI., лry.
U2V. Бе.Ulев Н. Н., СЖVДЯ1Шl{.ОВ п. п. ТpoйIIaн система Б2.0, l\IоО РЬО.......
ЖНХ, 1962, 7. N, 5, с. ff26 H32.
(;2.7. ВеAJleВ Н. Н.. I'ОДOfJtиtоtJtJ Т. r. ДШU'Р8Itfма COCТOJlJDUl системы
Cs.CO.(Cs.O) V.o.. ШНХ, 19&\, 9, N, " с. 228 229.
1128. : Hёc . e : a'::p i: 7 .О8 а2 З4r fllIТах висмута.---
1)29. J{у31tечов r. M , Poтm6epB В. A Расчет поверхпости nиКВJtJJ.YС8СИС1'в-
.... AI Si P. И8ll. АН СССР. Heopr. ....тер.. 1!111. 7, J'ё 6, e.1I43---
946.
6ЗV. Лаптев д. ;.,). Расчет диаrраЮI плаВJ(ОСТИ системы CaO SiO.2. тру.
ды IV ВсесоI03. совещ. ПО фив. XIDШИ И aneктpoxиивв. раr.nлaв.nеввliJI
-ЮЛеЙ и mлаков, .. t. Iiиев, .НаУКОВ8 S). 1969, с. 392 З97.
2м
u31. Бережной А. с. Оцепна темпераТУрlJОl1 l"рiiШЩЫ субсолидусвоrо со-
СТОИНИИ М1IоrОRОМПОВеllТlIЫX сисrем. Изи. АН СССР. Huopr. MaT6V.,
IЭ70, 6, ом В, с. 13Э6 24iОО.
tjЗ2. CY8tJp08 с. А.. Новиков В.В. Расчет дивrра1m плаВI(ОС'IИ 3В1'f'Нтпче-
СRПХ шпивелеси.."Iпкатвых СI1C1'еМ. ИВВ. АН СССР. Heopr. матер.,
11172, 7, М 2, с. 27Э 2В3.
t"ЗЗ. : ";:'b. ":i.:" ;. 'W:. .:::::,. 1'э"lf.9.":ё C::;;3 :7 ' JI
634.. KO'li'p2U1L В. л., BaМJиHC Л.И., Карева В. А. И8бьrroЧRIilе IfШIЬВLIС
om.eJ.Iы мстафосфатов И тстраборатов IIa'1'pИЯ R БamIЯ В upисутствJIU ОJ(ИС
лов mt1WЛя, свинца, висмута. БсеСОI02. J(опфL по фиа. IJIИ. aR1Шl1ЭУ
солевыХ систем и их ПРl1меиеffПе в иарOДnШI Х03. ТС8ИСЫ р,ОКЛ. Ростое
и/Д. РOC'I'OJJCкиii roc. }-В T, 1972, с. t4:5.
С35. Дер«ачеН,rtо В. Н.. НадОJrl:ц.ееа А. М.. ТUAt.офеева В. А., ХОХА()В В. А.
Те:мператуpпь:ili: rвстереЗRС ваJl.1.nr:в:ичс}Шости :в ОРТОфСРplJтах в ТOЧICC
l<омnевс.ЦUИ. 1IIICLM. в ЖЭТФ, Ig7 . 20. ом 4i, с. 236 23Э.
636. g: ':РО d,/: ;hh h ii i ? J u : .)К' оtl 1L.
IЭ74i, Э, р. g52 ЭЫ.
: ; аh е . : :ш. :: "li л : ' ': 6, с. Ш f17.
UЗ!I. rиб6с Дж. В. ТСрМОДИ1Ш'\IИЧeCRие работы. М.. rостехиздат. 1950.
(i40. Nerпs2 w. Ехреriшспtal an" theoretical applicntion 01 thcrmodynamics t.o
rhemistry. New Havcn, t 91.3.
MI. =: {:ю:.' , Ье аоревия J<РИСТIlJШOВ ЖРФХО.
2. Vvfт", !If. Zum ProbIcm d"" Кrlsta1lwacЬatnmв. z. РЬуз. CЬell'.,
Ig22, {OZA, 1'. 267 5.
мз. Kv. sel W. Zur Theorie des Кrisl.all\\o'3.cbstUDl5. Nacbr., Ges. W .
Giittiпgе" math., IЭ27, 235, К 1.
Б44. Stranski 1. N. Zur Th"oric dBS Кristallwасhеtumз. Z. РЬуз. ChClJ].,
2928, 236, р. 259 278.
(;45. Stranskt I. N. Pormв с' equilibrium 01 crystals. Disc. }'aradny Scc.,
2949, 5, р. 23.
646. Вtluшев Р. о далъвCЙD.1ell разивши IЮлеJ(УJIИРНО---:КИПСТl1чеСRоfi Teoplfll
роста нpllCТ3JIJlOВ. Рост J<РИСТВ,П:ПСВ, 19651 5. с. "5 51.
{i"7. Fraпk F. G. Тhe inIluence 01 diвlocatiol1s оп crystal growth. Disc. FI\
rв<\ay Soc., 2Э4g, 5, р. B 62.
1J18. Bиrfoп W. К., Cabrera N.. Frank F. С. Role 01 djsl0саtiоШl in crystal
i!j. f,. t\;;:--l:":;:;i::r " !it " disloc"ted cryslBls. Act. C,'yst"l.
logr., 1951, ". р. 4!J7.
[150. Berтeтa Р.. Klein Hafltvcld Н. В. Erro, ana\)ISi:s 01 а tcchnique to dt1..
terD\inc ihe rate of crystal grO\vth [rom SDlution аt low supcrsaturat.ioш.
1. Crystal Growth. 1967, 2, N 4, р. 225.
1i52. Чер"... А. А. С;ПОllCТfН;пвралЬНЬD1 рост l<риcтannов. },"Фн. 21161,
73, J'ё 2, е. 277.
,;52. Чt!рН08 А. А. О влиянии nримесеfl на CICO)IOCТb роста нристаЛJIa. РОСТ
:КрИСТanJIов. 1001,3. с. "7 M.
f;53. Уерuов А. А. О перавво8ССПО 1 захвате прим:ессii: при росте I\риС'J'М:П8.
Рост :кристаппов. 1961.3. с. 52 88.
654. Noyes А. А., Whit""y W. В. UIJer diB АuПоsungsgеsсhwinmgkеit voп
8 u Stoffen in iЬrеп "ig"nen Lбsungе". Z. РЬу.. СЬет., IBg7, 23, р.
С::\5. Nernst w. Theorie dcr RеaktiОl\gезсhwi,\digkеit in bcterogenen S)'sl.e.
G5u. :l .lbrbe r =mi r: ii 1; '(: e:2d n4.cristal_ ж. СЫт.
РЬув., 1922, 20, р. 624.
tj57. ЧеРUU8 А. А. l(рис-.r8ллВВации.......... БСЗ, Т. 13, 1!J73, с. 435.
255
658. Friedel ;"1. G. Sur la croissanc.e et la oocroi88Bl1Ce dез cristaux dвns une
.olutioo. Во". Soc. FraI1l'. mineral.. 2925, 4i8, р. 22.
659. МиШ" J. W. Cry.lallization. London, БuUerworth, 11161.
:1: ::; ':::;':p ':.3 s rc :': U:: I:i': ;.ii ;': f r
"olution.. '. CrystaI G.'o\<ln, 2967, 2, N 5, р. 278.
U62. В, 1I1Iета Р. Interpretation о! the relation between tOO rate of Crystal
иrомЬ [I'om solutiol1 and the relal.ive superesturation at low 8uреrзаtu
r.tinn. '. Cryst"1 Growln, 1967, 2, N 5. 287.
663. I<rls/тan В. Plate habit 01 "pio"1 crystaIs grown иоm Ilux. ICCG-5 In.
trr. Соо(. Crystal Growtn M"ssacllUs. Iшtitоtc 01 Т"clшolngy,lulу 17 22.
Боstоп. 2977, Cnllected АЬsиас!в, N 167.
664. Brke G. с. f}iНusive at\d kinвl.ic processes iп gro","th from solut.lon_
'. CrJ'stal Growth. 11167, {. р. 161.
fJ65. Ric'.ordson J. 1'.. Соиlsоп J. М. СЬспdса1 Еngmeeriпg. Londcm, Pe'l!8-
mm\ Press. t 954.
666. Ben тo Р. Cr:ystal grnwth measuremettts оп роtassiuш alumiпuщ alum
IInd 80dium cblorate from s1ightly supersaturated sоlпtiоnв. РЬув.
St.tus Snlidi. 1966, 27, р. 563.
667. Ве,тета Р.. KleiпHtl1leveld Н. В. А least Бquare method 1.0 determine-
:C : := . . r :i r ':t , i ;:V: r:t iOn curve from
668. Brlce J. С. ТЬе Iйnctic. 01 growtb from SOiutino. 1. Cry.lal GrowIЬ.
1967, 1. р. 2t 224.
669. ::Л.iЬrf:.:n i;U ::: I hе r: I s =-? hif: а If 1
don, 1951, А243, N 866, р. 299.....:158.
61'0. : ;;':.!:'I ;' orJ; \ b II"g,::" c5. a; , crystalgrowtn Irom
671. : : ;ч ]J уС=е := ри : ,;;:- ::a ::
roc:. у&--т, 2969, с. O.
672. Chernov А. А- Cryst.IIi...tion. Aunual Н.у. МвtБrо Sci., 21173, 3,
р. 397 50.
673. : = Н т-: iI :::i: : p c:: Tt ::la 1 ; alt p: f Ой
(i74 Jо.сktюn К. А. А ['вview 01 the fundаrпепtвl 8spects 01 сrузtаl growtb.
1. PЬys. Ch"m. Solids, 2967, Suppl. 2, р. H 24.
675. ; : :rF R g: i 2:p ;l1e !'рапей anмaзпnи реmer}."И.
676. Ittlrlтan p . Perdok W. с. ОП the relatioDS Ьetween structше and mOl"
pllology of erystaIs. Acla Crystall.,gr., 21155. 80 N 4iIl, р. 521 525.
677. Brice J. С. ТЬе growth 01 crystal8 lrom thc ПlI>lt. Amвterdam. North
HolIand. 1965, р. 64 66.
678. lJtl2alJI:Op08 х. c. lt"S80p1iOtl А. М.. Uеmрося" А. ra Выращивввие М:О--
ИOl<Рl1сталло:в алюъшввта итrpия "Iетадом ваправлеивоii :кристалпива
ЦВB. Нрnст"ллоrрафня, 21175,20, М 4, е. 877.
679. ЛrобfJ6 Б. Н. Теория J(рllстаЛЛИЗClЦUЯII бопьших объемах. М.. oHayкa»r
1975.
680. ЛeDНlО1i 11. lf. Получение ..юионристаппо:в итrpиiraтoииmJeвoro бо
Та 11 ero редкоземмьвих аиалоroв.. Автореф. двс_ на CQпс.кавио учен-
681. :""::::'r::''''Ji: л-;::::,е::;Лil F' Ш"ll1UI. М., еВ'"
682. t::; ] f_L ТЬе variation о! il1tcrfac.e segregation coefficients with
growth, rate 01 crystaI8. '. Cr}'Sta1 Growth, 2972, 20, N 2, р. 205.
683. 'lepHv8 А. А.. rutJap иаО8 Е.И., Bo дacaP()B х. с. и ДР_ Образование
J(риcrаплов. Б кв.: СоореМСRВая :крш:та.Dлоrрафия, '1'.. 111. М., «Нa
684. b;:;':9 :. d'АтыlI С. С. Invcstigatiou of (n" growln аоа the sa-
256
!':;: :Ah ;;' ': :аr Ы; 2 -:' NY " 5 1J'5. 811'\
685. Kllapi! J. Еrfa1mшgеп ьci der Zuchtung ум Eiзen vttrlUШ
Granat EiL\kristall.n. Krist. 8nd Techl1., 2960, 2. р. 97.
()В(1. Роаин. Н. М. Описание пеивотерМИ1iесRИX процсссов lJыращивав:ия Hpll
етаппов и 80а.пив их ивтевскфиющи:и.. IIятав П
таничсс"ая СООСlJЯ (25 29 де". 2972 r.). 1'11.ПОЫДО"". М., МИСиС,
1972, е. 252 254.
б87. ::u ;:Jt:: : := т::.:о: П ИМ: ПW :Сl:Р=
п СШIтеза попУJJРОООДПИI<ОВЫХ J(рIlСnl..dJЮВ 11 llлевок. IIOIЮCИбирс1\, (Ha
1'''''', 1975, с. 60.
1.88. Вадор08UЧ В. Н.,. Рот", 1(. м _, It"pet:mo швов А _ n Исследовав.ие
те.ша (mrreиcивнOCТl1) фа.овых пр..ращевШI. ЖФХ, 1961. 3;;,
с. 2752.
659. lrоп06tUf,Ot1 о. J,I., Ли Ф"Н, ш с. Н. Расчет IИJТИмапьнои СlIOpDCТИ СШ
= Ц: ;о:Р:Р I : Й ссс аф
2972, 35, с. 2227.
с!ю. БирJICОn Б. lf. Теоретическое 8ССП'6ДOIIШIИe процессов иан и L-уб-
:МИl(росеrреrации прШdессн при -выращивa.u.:ии нристапЛО8 из перемсmll
naeMorQ расппава. АВ"fОреф. две. па соискание учеп. степени RаБД.
фив. 8Т"'. на)"'. М.. 1972 (Ип l<pIlCТ8J1ЛОrp.lo}am АН СССР)
G9t. Бе.ли,Чliий А. В., Ур у.'lЯ" Н. д. Бпиявие перемеmиnаиия на с:корость
111;::=В:. II faа;)'АН Пl ПReа:з:::р е с
tШ2. УРСIfAЯ'n Н. Д. БеАuч"ий А. В.. MUXtlAbleHrwtJ А. r. о СКОPfiCТИ
женил температуры при ICристп.."l.:rпз<щии феррпroв со СТру1\Т]IJIOЙ Tpa
ната из paCT opa. и... АН СССР. С"р. фиа.. 29'iO. 34. ом 6, е. '206
22Н.
693. S /!eeZ Н. J. Тhe role of diflusi()n cOI\vection and stirring in crystal
growth from bigh tеmреrаtпrе l!iоlutiоnз. ElectrocЬem. Soc., 1.971,
р. 27 271.
1&\. S,h",. D"bo'. Е. О. Acce1era,ed crucibI" rot8tion hydrodynamics al\d
"tirring e!fect. J. Crystal Growth, 1972, 22, N 2, р. 82 87.
695. Сатиnn А. Е. Р1.. D. Th"sis. Univ. Utah. In: Growth and Perf"ctlOn
596. ::",«;.rs}f"j, fl ;:]': .::r' ::'Jj,fv' r iion: 8 n'1Vel .tirring tесhlJi!lШ'
temper8ture .olution growth. J. Cl'ystal Growth, 2972, 23114,
Et]7. ScheeZ Н. J., ElwelZ D. 8urface rеаtшcs оп rlux grown refractory oxide
crystal". J. Crysta1 Growth, 2973, 20, N 4i, р. 259.
698. В,ые! Н. J., Se'шlz DШJ.lz Е. О. FJ1lX growth of largc crystalв Ьу aece
I"rated cruslbI" rotation tee1miqn.. J. Cryвtзl Gro..1;h, 1972, 8, N 3,
р.304.
699. Пьер Нюра. и.браlШЫ" труды. М. Л., .Нара», 2966, С. 1f4i И7.
,00. ropiJecвa Н. В., Шуб"""""" А. Б. )'кpynвеияе иереп DО)I01Пl<8 ееrието-
:вой со.1IИ. И8Х()JJ,JПЦCI'OCЯ В еобствеином растворе, ПОД вп:wшием нолеб8
l!lIЙ T"MlJ"paTyp. I\ристаппоrрафия, 2967, 12, ом 2, е. 286 190.
,020 Pcdrter А., Лоу Boll. Тh" crystalli.alioL\ of aJkalin" 1h Il10181
moljhdates and tungstatas Ьот lithium cbloride mеltз Ьу ContlllDOUI
cooling. Nuсlеаtlоп mесhапism and kinstics and induction periods.
Krist. und T"chn., 2975, 20, р. 375 383.
702. lНуБНUkOlI А. В. Предварите.льв:ые IиIыLI измерении Т8Н иа.8Ь1Вае\1ОU
нристаПЛl13lЩИOlШOll силы. Труды ЛаМОИОСОВСБОro ИВ.Jfа rIЮХИМИИ.
IC)Шстаппorpaфии и юm.ервпоIПИ. I\РИС'l'в,Плоrрафнч СЮШ сер.. 1935.
703. 1: : i . НрIlC'l8JmИВaЦИOIDЦIIJ сила rpaIlИ 0R'l'83 в :К8асцоп.
Труды Ив I<pИCТВJmоrpaфпя АН СССР о 1949. ",,,п.1. с. l"'з t48.
317
.04. :Иа: 6Рr:::ь=; l:f оrи::\ I .стаплизациОlПlOrо дa8пe
705. Хаи"О6 Мll.A.ь"ов В. Н. Н вопросу 8Rсueримеитальноrо опрсделевдЯ
:КрИСТ3JIJШзациОRИоI'О давлеП:ИЯ. РОСТ J<РПСТ8плоп, 1959, 2, с. {'1 25.
706. Хаи.м(ЦJ МаJf,ЫtО6 В. Н. 1'слоиия роста f\рВtтап.пOll, оо ac:пoп:pn.ся
с ма:кропрсnятствием. Рост Врl1СТ8JJЛОО, 1959, 2, с. 2()........З9.
;07. ХаllJlf,О6 Ма.л.ысов В. Н. Исспедоввиие Ь.'РI1СТ8плIl8aЦПUНИОro Д3nJlеlП1Jl
(дВ8J1CВПС :кристапла на препя.reТВl1е 11 НIIJ1еИl1е самоочистни). Автореф.
ДIIC. иа сопскапие учеи еТtшеви Н8ВД. Фlt8. те}l. вар. 1\(., 1959 (]ln T
кристашlOrpафии АН СССР).
'108. J(l/aыl.Ulta Н. Н.. Ло6ачев А. H . 7'pиoдu.HB Н. с. lfsучевпl.' upoцecca
amтеза ЦJlВКИТа r.вдpoтepмam.в:ым MeтOДOM. В IW : Ilсел ДШJ3IDlC про...-
цессОВ кpICТWIПИ3aциВ В rцдpoтepма.пьВьtх )7СЛОВDЯх. М.. «НВ}.Па..
1970, с. 2!1 42.
"09 КУЗНЕ!ЦОВ В. А. НИПeтRка JCрИC'l8mJI:I38ЦПII JЮРУИД8, НВ8рЦ8. П ЦИНКIfТа.
В ки., liJдpoтepмaт.ньtЙ синтез Rриста"'IOD. М.,«НаУ"",I!Ю8,е. 77 89.
710 Мельн.ulWВ о. В.. Лите«,. Б. Н., Tpи08иlla Н. с. Jt ДCШIIUШ :кpвc
таллИ2аци:и содалита иа аатравх,. В RИ.: ИесJИV{083RIU" l1)IOЦIX'COВ
J(РИСТ8JШIIзации в rццpoтeР)lапьиьа )'СЛОDВIU. 1\1., ((Ha.yкD, 19,0,
с. 134 252.
7Н. Crystal Growth. BriaD R. Pamplin (Ed.). Ox!ord P_rgamon Pr...., 2975,
р. 6.
712. ТUAt.офеева В. А. О развитии rpaвefl 11pocтыx ФОР" В J(ристзллах иттри
ево..железистых rpaнaToB ИВВ. АН СССР. Сор. фпз. t!Пl. 35, .N! 6.
с. 1223.
713. МачаtJарllаllU В. Н. Тройная системu 113 ОКСИДОВ СIIDнца (11). rСрМ3НИJl
.. e 1I: Д:; : l;;IOБ:е о; д: :;: O T Д
Ростовский roc. )'И Т, 1972, с. lblg.
714. 'lерНО6 А. А. Теория уcroйчи.вoc'.rn rpanLl' форм рос.та J{рIlСТаллов.
I'РИСТaJI"оrр"фин, 2972, 26, с. 842.
715. rиуа/ш Н. Е. Физика спе:каIlИЯ. :М., «Наука., 11]67.
716. ТЕ!е.уаин. Н. Е. Очерки о диФФузии в l flПС'1'8,плu. М., (iHa.YКa&, 1974.
717. Те2уаин. Н. Е., Hpи6oZд,aa :kf. А. Дl:Iшиsвпе иа:крос:коnичес:кпх БК.lIЮ
;18. : : l;е е З: М:Т:: I:» р р я фОр IЫ Б:ключе
ВЯЛ в Rри(,...ал.л8:Х. Б "п.: npOfi leMLI COBJJeЪWIIВo:iI J(РИСТ8ШJOl'рафпп.
М., .Н"уиа., 1975, с. 11O 127.
'719. В(}рон,ооА. п., lt"о1tоlJD.ЛОВО. M. l lfoc1Ibl"a М. В.Исс.педоваlШеДИФФузии
Шl.JILциfi JlИСМУТ Л.maдиcooro фсррnrfl8паТ8 в растпоре расплавс дня nы
ращипания :МОНОКрllсталлов. МШIOJ(Рltс'rа.пJlЫ и тех:ни:ка Ig75, 11.
с. 77 60 (Харьиов, ВНIIИ МОПОJ<рllСТ""'''ОВ).
720. :dl io:: .' tеr';"sв::lаt: t:ii б :li:m: ts for crY8tal gIo,, h (rоПl
721. БеЛlQстu.п А. В.. lt"олипа А. B. Ле8UND. Н.I&1.. Намола r. д. об оп
реД('!lеппи зпеprии а:ктивзцu.п upи Р:'С.ТС }(ристал.DОВ п3 paCТВOpoB. В кв.:
\lexallll31l и кииетпка poc-ra IC'рПС'JIW1ЛОВ 1 ч. 2. ТeзJt('.ьJ докл. IV Всесоюа.
001IeЩ. ПО росту RрИCТIUШОВ. Ереван, АН Ар"ССР, 1972, е. ЗО2 305.
.22. БaaiJtu:аР06 х. с.. До6рО6llш:«ая Е. Р., lJищик В. B н ;w. О JК)змож
ности ПOJlучев:пя еовершевв....а .IОRОнрИсталлС\в J«)PYНДa.. В taI :
Рост И)!ВCr8JlЮВ о т. 12. Ep"lВ8l1C1<llii тое. уlИ, 1977, с. 195.
723. Бе..<IЩю..U А. В., УРС1J"ЯХ 11. Д. О вовмоЖllOCТВ IЮJI)'ЧOIПIJI одвoJlO,-,иNХ
по составу заиещев:ньп криста;плов выбортl скорости охлащцевuя 11
= щ 8,'Т: 6K a. 11311. АН СССР. H_opr.
724. Лю6tJ. Б. Н., PoUт6ypo А. П.. Т."ХIШ д. Е. Мвто..в.тИ'lOCкиD: 81Ы"""
процесса кристаллизации в телах простсiШroй формы. Рост I{риСТал
725. О:;g/ t.Э6J.', e i,: . 8.1 Rork п. с.., ВlDпk s. L. l\IеаSllrешеnt O t c
diffusion (.oolIicicnt of rare e81'th epecies iп РЬО БаО.. fiux (or Iщшd
258
рЬв,_ cpitaxieJ gro,,"1Ь cf mвgncUe gвrne' fI1ms" Mat.... R... н..II'0
1004i, 9, р. 895 906.
,26. ДиСтАер r. и. !\рпсталJШ3aцllЯ иак NIIТрllЧRLlii репЛlПC8ЦИСв.nыii про---
цccc_ В КН_: Р()ст НрПСТМЛОIJ, Т. 11 ЕРfl'В8П" Е:реваиr:киit roc. )'П Т.
2975, с. 4i7.
;27. ru.sapeиao8 Е_Н _ Чернов А. А _ СПО:РОСТI, роста питen11ДIП:П. ПРIlCтащюв
110 lIе:z.авизм)' nар ЖПДGш.'ТI, К[lИСТn'"lЛ и роль ПОВСРХВ:ОСТВОll 3Bep
ШII. НJWСТ8JI"оrрафия. 1973. 28. с. 247.
.28. r"".р,шюв Е. В. 1' рост unтевllДlILIX "рllCТOJШОВ. Автореф.
па СOlJlЖ3JIИе учен. степени ДОИТ. фna. :матсм. наук. М. у t915 (Ни---т
"plCТ8Л.Поrpафии АН СССР).
,2g. l'шnреиаов Е. и. ОПрt'делеЮlе I\lIиетичсских Jro8ффициeвтoв нристап
ЛlI88ЦИИ в опытах с витeE1tДНЪm11I J(ристаплами. Рост нристаллnв,
2975, Н. с. 138 14i7.
;30. fYa a б;;lIi _ fir;I :ал ф :l1f ПО:3, k cr . t ипъпый Ма
731. Лукова Е. д., rавршеИltv Е. В. МорфолоrИR и повеРХНОСТная ЮПIP'I'JJЮt
роста р МCТDJIRафraпuиа иа спиртовoro раствора; проиеж)'ТОчная aд
сор6циоппан ШleвJ<ll расПJIвва. Кpиeт8)UIorpaфия. 1969, 14i, J'ё 5.
с. 1!56 1JIЮ.
'i32. Dcval J., Fl!.rraпd В.. ChoZletoп n.. Peиzrn ,. С. Liquid рЬаае epitaxy
Je -:: ar:.е .dr : :б'; for mBgn_to ptie.. Mat('r. Не..
.33. ВартОI! В. Н., НIl6реРll Н.. Франк Ф. ц. Элементарные прОЦСССLl poc
ТВ "рист"ллов. М.. ИЛ, 2 59, с. Н.
734. Whiflln Р. А. С.. Brice '. С. ТЬе kin_tic80ftb_gro,,-th ofKTa.xNb, .O.
t'rystals from 801ution in I!xcess J'IOtaasium ()xide - J. CJ'ystal Growl.h,
1974i, 23, р. 2,5......28.
735. Нодll3 Р. А. РОСТ крвСТaJUЮВ иа расon8вJleипых c.oneii. В кн.: T
рин 11 ПРaJ,УИRa 1lыp8ЩИDaПИR КрIICТ8JIЛОS. М., «Метадлyprин'. 19ОВ.
с. 2е5 29З.
,36. Makram Н., Vichr М. Cl'ystal 5tructure8 81\d Iahrication 01 crystaLs in
mвgn_tic oxioo.. part 2. D. J. craik (Ed.). London N_w Vnrk SJ(I
n_y Toronto, 1.975, р. 97 I4iO.
.37. Bobeck А. Н. Мagnеtю ьоьы_. in Itlвgп_tiсохid_.. Pвrt 1,1975. р. 74з
775.
.38. 1'<ie,,",n '. W. ВоЬЫе domain mеmпry materials. lEEE Тrаns. М"gn..
MA 22, 29760 N 4i, р. 327 5.
'39. JVanklyn В. м. PractlCa! ..рес'" 01 flux gro,,-th Ьу spontaneo"s ппс1....
Bl.i(1n. In: Brian Н. P8mplil\. Crystal Growth. у. {. Oxlord l New.York,
2974i, с. 9J 2fi2.
740. Elw,11 n., &h,el Н. '. 'n: C!"ystal Growth иот High Temper"turc
Solution. London N. У . San Franciвco, 1975, с. 560 5I!6.
,41. Урсуляlf. Н. д.. ВеЛlЩliUй А. В.. ОВЧILКНlIItйВ М. А.. МиZlМЪ"ЧеnltовА. F.
gср:' '::в. :ё:;.ВФ З. 4 С38. ;l t,a: 2
2452.
742. ЛерфllAоlJtl В. В.. БодяивсlШй С.. В., Aпa"IIJ1flJВ4 Н. А., ДерJCап А. с.
:; -рф::.'.' :;ЩР ;мВ 6:п-rlС;О 1 ' 11... АН СССР.
.43. Dодячевски.; с. В., 8о.ЙljeВ В. В.. Перфu.дОВ4 В. В. и др. Температурные
=а:о:. ПБ:::р= яЛI:;;,= .д :р е ;: В:;;:=8? :
; i. л: ; . . ВОРОдСl\:ий о. В. l\омШI(Ш:СПОС liзмеl'евие теплофп.зlI
"iсских аюiiств })Bctbopob--расплВDОВ, upeдвaзиaчeввы ДJIR ВJ.lращиna
DВя МD1КIl<J'IICf8Jo. ферритов. Ивв. АН СССР. Сер. фи... 1970. 34.
;45. l:zk do i 1 . o ь 01 mвgn_tic gamet sll1g1_ crysla!s lroш high tCItl
perature 50lution. ICCG 5. Inter. Conf. Cr)'stal. Growth. Маssасhпs.
259
ns ; "t" of Теепоlog)'. Jllly 27 22. ВоsWп. 29770 CoIleered Abstracts,
746. ApceHt>ee п. А_. БаzдасаРV8 х. С., фС"Щ,. В. В. Спектроскоппя peд
коземельв:ых:влементов:в МQПОНРИСТВJIЛичесlШХ ШIeIrnах .amor.ю--итrрпево..
ro rрапата (ИАr). VII Нациоиа.'lЬП. RОnф. ИРЕ по спе-ктроскоПIIП.
7,.7. :t v -A c; =a ::r f h, :: bet ini Y 6;; A
hrjurn with gamet phase_ Fourth Intern. СОП f. 01\ Crystal G.'o\'lth, CoI
Icetcd Abstr"ets. Tokyo, Mвrcb 24 29 2974, р. 601.
748. J.,'РСI/АЯti. п. Д., ИЛЮШIl'" Б. Д.. Бе,л.uчкцй А. В., lt"0IJrlAeflcr:v.i"i. Р. Е.
Способ о ения "lем.пера'I'УРЫ насыщения растворов. Авт. CBIJ,Д.
М 508727. ЕIO>I. ивобрет., 1976. М 12.
749. TvlksdorJ w. Ne\\1 ex:perimental d \'elopmeut in пих growtb. AbstI'acl.
Бооk ECCG I. Zurich, S"pt. 12 18 1976, р. 238.
750. Черн()в А. А _. Oculto В. В. НОВЫе кпиrи: д. Блвслл, х. д. IIleeп.
Рост J(ристаллов ив IИ:ilСОJ(отемпературпых PBCTD()poB. I\.ристаЛJlО
трафил, 1976. 22, п 4i, с. 872 872.
751. Репу F. W... Hиt.ch.iпs G. A. 1 Cross Е. L. CompositionfLl in bomogeneity
01 (Ва, РЬ) ТЮ. crystaIs. Maler. Вев. БlllI., ' 67, 2, р. 4i09 18.
752. Roberte К. J. 1 Elwell D. Growtb rпесhаuiвш 01 flux--gI'оwn ittrium alu
miI\U'п. gatnct. ICCG 51 Inter. Con(, Crystal. Grо,vtЪ. Massacbus. Insti
tllte 01 Тесhпdоgу, J uly 17 22. Воstоп, 1977, ColIccred Abstracts, N 167.
'153. rпlдед,еs с. Ш. 1 8верева Р. Н. Морфолоrичecкиe особенности RрИстал
лизации Б Е\ 2У) иа за'l'ра8J(ах. Труды 1C0иф_ по злектрон
ВОЙ технике, 1970, 9 (25), 186 287 (М., ЦНИИ .ЭЛ"I<ТРО1Пlliа.). _
7 . Belke К.. Welz F. Preparation and properties о( (Ба. Sr) ТiO з 5ingle
crystaIв. Мater. Вов. Вшl., 1971, 6, р. 209 219.
755. lt"OllOBaAOB о. M_ 1 СаБJLuи Е. H. 1 Сало в.и. Быращивание .мОПОJ(РИС
таЛJJОВ желе3O--ПТТjШевоrо rрапзта иа раствора 8 расплаве на затрав
I<". Труды RОВ:ф. по 3JlO1<ТpOТПIO" теХНИI<С, 2970, 9 (25), с. 2М (М.,
I\НИII "В>lm<тpoяш<a»).
'156. Lillares R. С. Proparties and growth 01 flш ruhy. J. РЬ}'Б. СЬет.
8оli&, 1965, 26, р. [817.
757. Scheel Н. Crystal growtl 01 mсtаstаЫе quartz solid solution in MgO
А"'О. SЮ. gIass"s. 1. Crystal Growth, 2968. 2, р. 4iH 412.
758. g:- e r: i : r;; l : ml:r i I;sc:li r
gr"di"nt tr8l1sport. Phys. StalllS Solidi (8), 2973, 20, р. 577.
759. Relchell К. И"t"nнрitахiaI growth olllIgO оп LiF singIe crystaI lilms.
1. Cryst"I G.'owth, 1973, 29, N 4i, р. 258.
700. Blllcher :kf_ :kf.. White Е_ А. п. Патент Бслинобритаипи. М 952383,
28.111 2962.
'l(i1. Albers '. Тор--seюed so)ution growth 01 BaTiO s single crysta1s Irom the
ТiO. псЬ meIt. АЬвиае. Book ECCG I. ZUrich, S"pt. 12 28. 2976,
,62. tll:: ;apOB х. C. 1 Добржаnсr.ий r. Ф.. НАьин. Н. п. 1 f ниверсальпа н
уставовна для выращивания IIОНОКрис.таллов при высоких теШIерату
763. : ,, вО'i.Л. dАо1в9 : ::1 e;: 7B. A. 1 Ноnоnов r. в_ Фо
тQRомпенсациоиIIый изодром:иьoi термореrулятор. СпБИРСЕИЙ прп
бор-'lt. НОDосибирСR 1 «Hayн:a»1 1!J72 1 3. с. 58. . .
i64. Ата; Y. 1 Sat.on M. 1 Tsush.iтa К. Crystal gro\\'Lh 01 YAIO,s соеХJStшg
with У.ЛI.О.. Ьу f111X mcthod. 1 Crystal Growth, 1976, 36,
р. 255 258.
765. RаАШНСr.uй А. A. 1 RлееqО8 л. B. 1 ЛаВАю-п А. А. СпеICТРОСКОIlичес](пО
и :reuерационв:ые иееле..цопания ИО1Юrо лааерпоrо Кl'псталла К Y(\VOA)2
Nd'+. Ив". АИСССР.- Неорт. матер., 2972, 8, с. 2153 2[6З.
7fЮ. Воптт W. А. А тоуеl non Pb ПUХ s)'Stem (or preparation 01 yt.triшn апd
rare earth iron gallium апd aluminurп gвrnets.- Mater. Res. БuIl. 1 1977.
12, N 3, р. 289 298.
260
11)7. Kaminikii А. А., KIevtsOlJ Р.. ....., Li L., Pavlguk А. А.. Laser .Р."..........
.1":1 and .'а'а ---Jo "'1.13/. traJl8itjons in KY(WO.):II:Nd8+. 'ЕЕЕ 1. Qua,,
tum EI"ctrollic., 1972, QE-8, р. 4i57 4i58.
708. I<tlтinskil А. А.. Klevtsov Р. V., PavlYll1t А. А. Stimulated еШlS8-I{Ш
froЛl К Y(Moo.). a'+ crysta1 la.er. РЬ1'" Statu8 SoIidi (а), '-972, 4i,
;69. 8 ; ?'итp,.., Р., D"..... С. Doped hari"m I.itaDвte t%ystal gromh
and ch"mica1 charaderization. AЬвtrac! Book ECC 2. Z"rich. SPpt.
22 18, 1976, р. 52.
770. h::;, J id "/!d SБi. i S ;8 1 aB :=_f o h ' : ( y :
2976, р. 54.
771. = ::." :.;.. B2:ss1 5 io iW, .p: f hexagonal ferrits.
772. M:::. p i. i;'y 1 . 3l(g) i . "f8lZ ;7.gвm"t singl" erysta1
,75. ВCJдОnЬЯli.()8 Н. r., K()ll,OBtмo, о. .М., 1{oc.Atыaa М. Б., DYBU"R08 В. ],,1.
ИССЗIe.дО1Jав:ие mи:pины ЛIШИИ ферром3rВИТВOI'О резонанса мовонрис,.а:I
пических II.lIеион желево :иттриевоI'О rрапатв, выращеlJJIЫX 2КИдкофа3
иоп :вnитaкeJII)Й. моио.крист8:Jпы и теХ1ШНВ, Ig75, 12, с. 67 (ХаРЬБОВ,
БНIIII МОИОJ<рИСТаллов).
77'. 1(1НWfI..... О. М'О 1(Da<WUJ М. В., Ну""".. В. М'о С..... В. Н. 3tm-
исП:а-:= :Ij( с 2З(Ь:ь=
ВИНИ МОВОJ<растаIIЛОВ).
775. Н iB1res В. LPE gro,,"tl and charocterlzatJm\ 01 magnetJc. garnetе grQwn Jи
B"O-h.."d Bolv"nts. J. Crystal Growth, 1974i, 27, р. 287 298.
П6. Lirш.es Л. С., iSloan Е. L. JlI. Ерitaжiа1 growth of narrow liвewidth
yttnmn iron garn"t films. 1. Crystal Growth, 297'. 27, р. 2. 252.
777. Вrlсе J. С. Тrend. in liquid рЬ... epit.X]'. AЪstrae! Book iECC 2.
Ziirich, Scpt. 12 28, 1976, р. 231.
778. PUUtпer R. О., Kri'ihler W. W., Grabrntlter J. с. LPE 01 domain Iree 01
i. oi\t t ; N kЕёзg ' h Рt i :SI ,I е ;ррliса
179. еfu{. hl:Лd: Jl":i:::: fЁNЁ Тi: 'tВ::"'М:G "t
p.4i74i.
;80. Уаn Uil.erl. L О., БlJl1l1еr w. А., Orodlciewkz W. Н. е. а. Garnet! lor bubbIe
781. :=i . .ь;ts еJ: . ::n rt l 'l: 2 8З thОd stirring
782. ,% ;r : i;i2,1 t . G;.; t fu 8::';' 'f: 5U;7 PE growth 01
thin garnet li""". 1. CrystaJ Growth, 1975, 32, р. 371 З7'.
783. в"итаn Е. А.. Brorch Н., Tlen Р. К., Riva-S"nseuerino S. Тье gт<>wth
r ;9 r.П2::I Sз 1:5 epitaxial techniqu". 1. ery.t.1
784.. ТеСНер п. А., rCJродечrcийА. Е., Денисе8и1l. Е. В. и др. 3ШПaJIЫШЙ рост
8mt8a8 ив Jde'7'aвa при а....МосферНоМ Д8DЛ('ВИИ. ДАН СССР, 1975, 222
с.6.'
185. raйiJyreoB r.Н..Л,о60в Б. Н. Расчет скорости роста ТОПКИХ слоев КрИС
талла и paeпpeдeneuии деформаЦИИ в вавlfСВМОСТВ от механизма увели
....Иl1И их MePOB. ]{p , 1975, 20, J'ё 3, е. ' 48!I.
786. %;: : ЖФ ., 1 ;5:И4К9 1 7:а .П ; i Й ив ие сыщевlIых p8c
787.. Smtth А. В., Kes;Iigian М.. БеkеЬrеrk W. В. Characteristics о! YLaTlll
garnet lilms {or m"gn"tic bllьыe application. M"ter. Н".. Bull., 2975,
7880 ;I:; J.} ,3ii.з:. hО" J. М., Вtщ;у W. Т. Р....рпаtiоn "у the perlect
281
fjlrns witl bubbIe mвgnetic domaiD5. Ршlliрs ТесЬп. Rev., 1975, З5,
N 1, р. f Ш.
789. Krlshnan В. Preparati()D апd some properties ()I rutооniшn doped yttrium
iron gвmet epitaxial thin fi1ms. РЬу.. 5tвtus 501ioli (а), 1975, 30, N 2,
р. KI77 KI79.
700.. Н (!Witl В. S., Pierce Л. ю., Вlаnф S. L., Knight S. T"chnifr: for Conl.rol.
1'lG " rб l."r " , o .M:tt."tiC G"rnet }'ilIDБ. ШЕЕ ran.. Magn.,
7!Jl. ЬБ н . :; лt!:: :р! б; : :r х: M. :
1<8», 1977, С. 31 51.
-;'92. ШI!ff1тD.JtЬ Н. Н., HOZAOВ 10. М. Растущий НристaJIJI И Вltлюченви ('pc
ДЫ. Б J<И.: Проц..... peaлыюrо I<pIlСТ8Jtлообра:юаавия. 1\1., .На)'1<8»,
1977, с. 7 ШI.
7U3. RohertSOll J. JrJ., l'olksdorJ W., Joпlter Н. о. Growth mecЬanisms and СОПl
posilion in the LPE proccss for hпЬЫе domain materials. J. CrysLa]
G.'owth, 2972, 27, р. 241 248.
794. ;: hL IK i:i:Je;': riil':h f; i P fiio i c:::: :
tion. J. Appl. РЬу.., 1971. 4i2, N . р. 1277.
795. Rohinson М., Bobecli А. В.. Nielseп J. W. СЬешjcal V8pour dcposition
of magDetic garnBts for ЬubЫе dоmаin devices. IEEE ТranB. !\.l3gu..
MAG.7, 1971, N 6, р. 64.
796. Tolksdorf W.. Баrtеls с., E,;piпosa G. Р. е. а. Controned lattice constallt
mismareh Ьу compositional сЬеngе! in liquid ptase epitaxialy gro\ytL1
:\'JI e =tO :r= Y; : G =n2 2 e:7 np
328.
7Э7. :: : 1e t::: e;r .::C;: t Iletic materials for ЬнЬЫе
'198. Geusic У. Е.. Levinstein Н. J.. LicIIt Б. J. е. а. Cylfudrical magnctic
domain epitaxjal films witb low defect den.sity. Appl. Phys. LetLcrs.
2971, 29, р. 4.
799. : ;'. 9 2, 5:3!t I :, C:.W" ЬnЬЫ" domвin шошоп... J. Cly.tal
tкЮ. Bragim1ti А. 1.. OelJ;,nger Т. В., Takel W. J. Composition& variation [11
Y/G filIDБ. Mat"r. n... Вnll., 1972, 7, р. 627 6M.
801. Tien Р. К., Afartin В. J., Blal'l1r. S. L. е. а. Optica1 waveguldes 01 5iJlgtl..
802. B%:::' .e t .f .':;;;n В \):ь'IX :.:.:{t'L ъ:2h :, ;io ' J o;el1 ;:
р. 163.
I!OЗ. Giess Е. А., K"pl8;s J. ю., White Е. А. Ю. Luquiol рhsзe epitвxial growlb
:i:.' !n ib'::. ':h. g l.'1it: :oriZ()nh11 р1"no wit
ВО4. :е: ':с :r:;,: оа : З:..fJ: :G О : T le II
с. 3532.
S05. Уап Uitert L. с., BvnпeT W. А.. Crodkiewfcz w. Н. е. а. Garnеtз for Ь1l.
ЬЫ. o\Omain d"viC08. Mater. В"". Бull., 2970, 5, р. 825 II36.
Ю6. : : t 1 rы I[= ;;tei iirn e tb I: ic:ri.c n
analysis Ь)' the radioactive trace technique. Mater. Вев. Bo1l.. 19'14.
9, N 5, р. 555 567.
807. Vella Coletro С. Р., Smith п. Н.. УаП Ultert L. С. Reson8nt motion
dom8in wlllls in yttrium gadolinil1m iron garnets. 1. Appl. J?11YS.,
808. 1;k.4J: J. ;. Е. . ю. fnt.erfвce Ьreakdown iD garn"t liquid рЬа.е
Ю9. й::х ;-- a=1 Gik :;a t ;: lli: a ep.itax1al gl"fHvth
262
of gвrnet Штв. Fourth 1ntern. Conf. оп Crystal Growth. Collect_d
АБstrасts. Tokyo. March 24 2Э, IQ74, р. 592.
810. Che В.. Giess Е. А. ТЬе temperatu.re dependence 01 gвrnet Iiquid phase-
ep.taxial growth kin.tiC8. 1. Cry.ta1 Growth. [Э74i. 27, р. 22[.
811. Ghez п.. СIas Е. А. Liquid рь..., epitaxial growth kinвti"" of mвgп"tiс gвr
net (ilms иrown Ьу isotermal d'iрpiюg with axial rotatIOll. Maler. Res,
BuU., 1973, 8, р. 32.
812. Mйrgan А. Е. Liquid pnase epitaxial growt.h kinetics 01 magnetic garnet
fjlrns grown Ьу isotermal vertical dipping from unstirred Пнжеd melt.
1. Crystal Growth, 2974, 27, р. 266.
81 з. Воnт, w. А. Reproducible garnet films preparation using fast grov,-th
rates. Mater Rcs. Bull., [Э74, Э, р. 885 9',
814. ТеАесиии Р. В., ДудОРО8 В. О., МорченlUJ А. Т. Некоторые вопросы :ки
ветики роста rpaB8тoBых пленоК с ЦИJlИIJДlJll'll! м:а.rв:итвыми д()-..
"_В8Шl. RрисТ8JlИorрафии, 1976, 22, с. 1 2Э7.
815. Авае8а Н. r_, Ilлъяшен,r;о Е. 11., Rлеnарс"uй В. r. и др. Ilсследованп&
циnиццpических мar:нитных ДОМСИОИ в пленках феррита rраиа"Iа.
МI1:крозле:ктровпка, t.!J76, 5, М 2, с. t88 t!Jt.
816. II,д,ьяшенко Е. Н.. .Аваееа и. 1'., Ifраеченrоо В. Б., Afaтeees с. Н. Ho
вый Метод иaбmoдeвия ЦИЛИНДРИЧССRИХ :t.1аrнитиыx доменов в ТОН}ШХ
ШIеНRах lIаrиитвых ферритов rраваТОВа Письма 'IrЭТФ, t!J76. 2,
JII; 2, с. 21 24.
817. Ilyasheпko Е. I.. Аr.юewI. С., Kravchel'll;D У. В., Afпt.veevS. N. А тetЬOf1
: 'th :' dfi::' ..::. &\r.;: y(a'j I T:;
КЗ.
818. Llnares R. с., Slocn Е. L. Epitaxial growth о! narrow linewidth )'ttri1Пn
iron garnets Шшs. 1. CrysW Growth, 1974, 27, р. 253 260.
82Q. =. Iъ : fiG о h,L :75 rзr.ь.. f з t 1 0. and YLaEu g8rnet
Б20. Нльяшenl'i.о Е.И., R.яеnарс..ий В. Т. Слоистые дoм:6Rвыe струхтуры
в "1'ОИRИ IШенках ортоферритов. ФТТ, нп8. 15, N! 4, с. 985 989.
82t. Тrев:шшl A , паncе J M , Parenleaи J. М. с. а. Croissance cri5talli
d" Пuоrures d" type chiolite _t weЬerit" par 18 mOthode d. flux. 1. Cr)"r
taI Growth, fЭ76, 32, р. 2H 2[5.
822. Шубников А. В., Первое В. Ф. Зарождение и рост :кристаллов. М., «На)'.....
1<а., IЭ6Э.
823. Kolb Е. п., La"diвe R. А. Hydrothermal growth of ьиЬЫе dошаi"
Ш1!mоrу m8t"rials. 1. Appl. РЬуо., IЭ72, 4i2, N 4, р. 2652.
824. Laltdiae В. А., CrDclret. 1. С., Ballтan А. А. ТЬе hydrothermal cryst,al
lization of yttrium iron garnet and yttrium ga11ium crystallill.ation diag
<ет y"o"N8.CO.. 1. РЬуо. СЬ_т., [961, 65, р. 351J 61.
825. Lаоошn. А., Kolb Е. N. Hytlrotl1ermal cryataIlization of ytlrium iron
garn"t оп а !!OOd. 1. Am_r. Ceraш. 800., IЭ62, 4i5, N 2, р. S[.
826. Mид.II,b Б. В.. Ho.lIA4.0tJU 11. л. Синтезы в Системе Y20 Pe.a08 H20.
Rрасталиоrрафии, 1961, 6, М 5, с. 600.
827. t{::::аJ раФ::t f& . ::"64e:. иттрпй железистш: rраиатов.
828. sс : .д}1ЮСёё а:::4:\5 :В4,r:. в, содержащих VЗ+
82g. :: :I Jiify:i :й:J :i i ::r.. :l: :J : 3t&:=e=
830. ::a '"1\) :. ta1 .;.::: i, M4,; :;;: 'rp;ma
ТОБОЙ CTPYRTYJlbl. Труды :копф. ПО 8леRТРОННОЙ технине, 1970. !ъ
(25), с. 151 (М., ЦНИИ еВлектроНXRВ&).
831. Ferraпd В., Daval J., JCJUbert J. С. Heterocpitaxial growth 01 single cr)'
otal Шшs of VIG оп GdG8G sllhstrat"s Ьу hydrothermal oyuth"sis. 1.
Cry.tal Growth, 2Э72, 27, р. 312 24i.
832. Fепде.лее С. Ш., Тито"а А. r. Морфоп0I'И'П!CКИ6 особешюети :RристалЛIl
2б3
заЦИl1 ортоферритов И3 paCTBOpl\ н распnвве. Изи. АН СССР. Сер. фпз.
2971, 35, .N; 6, с. 2239 2242.
833. Ballтan А. А. А new seties о( synthetic hOfares isostructu.ral with I.Ье
сзrЬОllаtе mineса} hUllШ" Лmес. MlueraIogi"t., 2962. 26, N t1 I2,
р. 2380.
834. rell Ae8 с. Ш., ДедJjХ л. М., 11111,UmtJtfЮ B.II. В др. Связь J(т1РllllOЙ
:::"АП"С : ilt . i: :&':W5. их стpocпnя.
835. ;:=п i О Н : тt ;'l:: t;5 : J:[a истanлах
836. ЗВерем Р. 11., BIUlHUK /v/. А., Вщiчи В. В. Выращиваиие МUВO:кplICGl1l
пов lСКсаферритов BaF6.J2019 NflТПДОМ иаправпеUllоi:i криC1'a.JШШШ:ЦlШ.
3JlеltТроиная ТСXIIlIR3 Сер. 7. Ферритовая 7ехвика, 1968, ВIiПI. 4,
c.83 .
837. :t:Ф ==:С23:l"::= : :,"ц:iIИ :f';=
7рОИИка»).
838. Ре,,!} F. W. Sillgle ...d growlb 01 (Ба, РЬ) тю. '!'Оп> Ьоrate melts
J. РЬуэ. СЬ"Ш. Solids, 1967, Suppl. 2, N 1, р. 48 487.
839. Fиltиda Т., Uematsu У. Pfeparation оУ1 KNbOI' siпglс cr.Jl5tal.
J8pao. 1 Appl. РЬуэ.. 19 2. Н. р. 163.
840. Nassau К., Abrahams s. с. ТЬе growth 8nd properties of sinb"e crystnl
cupric rnоliЬdаtе. J. Cry,tal Gruwth, 2968, 2, р. 236.
841. ; c ;U d :'h l . i . 't::> S d O : iO :
р. 4i32 4З5.
842. :'a]:;ac:O ; IS:te:::d( :Й-;р:;I ; :: c :a,rG: th 1\ : 11
245.
843. ft!a"'ovsky J. Zodkevifz А., Kalrnвп z. Н. Si"ge1 crystal growth 1'11
RlJ.MnCI.. and RЬ.МlI.сl,. J. Cry"tal Growth, 2971, Н. р. 99 toо.
8 4. g : '::C 'bc t\'[:,Wk i c(: I.S У : I" ru .в II:
22, р. 241 2.з.
845. Вй6ара 10. В., lt"удзuн, А. ю., lt"vл.8сн,ичс, 'I(О 1(. А. Особенности :кристu.!1
1108 БаТiО,s, ВLlращеnныx :ИЗ BaCla B8:aTiO". li}JистаЛЛО1'рафПII,
[975, 20, .N; 5, с. 2066 2067.
846. Раш"ович л. Н. Исследование I(ИПСТИ ДDи,:кущеitся ЗОНЫ при IJыащи
вании МОНОКрИСТ3.ШJО8 методом перемещающCI'OCЯ раСТВОРllтелн.
Рост кристалло", 1967, 7. е. 329 322.
84 . ';:( :.':. ::o I; ;; iъ ь tМI,о;t : graI>Ьic study
848. Петров р.1., Титова А. 1'. Бпинвuс искоторых услооиП cmrreвa па
pS81lep _ОВО:КРИСТ3JlJJОВ JCапьЦDIi В1Iе)J)'Т-ЖOn bo-и&lщдIIсвых rpапатоВ.
Труды ковф. 18) злеRТp<JИВoii ТeDПIJ<e, 2970, 9 (2.5). с. 166 169 I I.,
ЦНlШ .
849.. Мш:шмепКot1А. r.. J'pcrРfЯ"Н.Д.,БМUЧlШйА. В.Лerвроваииыемоно--
кристаллические I<8J1Ьции авa,двiНIиC>l)'ТOll"", ферроервиаты для СВЧ
ycтpoiicтв. ТpYJ!Ы иовф. по меКТp<Jииоii ..ехивке, 1970, 9 (25). c.170
272 (М., ЦRИИ еЗлектp<Jвика.).
85(). СllnOЖНШЮ8 ю. л.. reкDeц(J с. ВI., 7'ипlO8tJ А. r. Щероо:" Н. c о pac
творении кристалпов rpaиаmв на послсдвei е'ЩЦllll pucтa. Трудыкоиф.
по алt!RТ]IOииoii -rexmп<е, 2970, 9 (2.5), е. {72 273 (М., ЦНIШ .Злсктро--
ВИRn»).
85t. Рубан В. А., ДаНиАОВ В. В., llwcбарееич В. Н. Проrраммпоо питание
: : ;;y= R а:е р=П Н :; = ig7 ел:( :т!.и: g
297 (М., ЦНlШ .ЗЛ8lcrpomrn..).
852. КIlваlre8UЧ о. В., Тu.жО"leееаВ. А.Иссnедов8.IIВO условий :кристал.пизацпи
ш
I РРИТОВ ив ввтpaвкa];. I(jlИCТ8JlJlorpaфия., 2т7, 22, 5. е. tf 15
853. Bt!lJJUl1lU!JR&blZ л. H_ DIварЧАЮН F.I1.. Ilешчик д. В. и .цр. 1'ставонка
дм выращивании IЮIIOIq1ПC1'8JШОИ JI3 выco(QтelllIepa.тypIшx растворои
:x:ie:Вi;:О,В9 2 2t 'iм-:'цJ;fkД:'э; : о ': ввoi!
Б54. rекде.лев с. ш. Orpaneвne нyt5ВЧ:ООЮIХ :кристаллов ферритов_ з'пеJ<-
'l'роииаяте:хиика. Сер_ 7 Ферритовая 'I'еХВИП8. 1968, '. с. 31--------Sб.
855. Леltl...tАеuн. r. r. Морфолсrпя и rевезис J(РИСТ8ЛЛОn. М., «(Наукь, 11)73.
856. RЛQссен---ПеltЯюдова JrJ. В., ВО2дасаров х. с. Рубин и сапфир. М., «H8y
К8>, 2974.
257. rl!.н,делев с. ш., ЗВЕрева Р. 11. МОРфОJ10rия J(рИСТnЛЛОП баpIIЙ---цивкnвоrо
l'ексаферрита,ш.rращешrых на 8aTpa81cax. J18D. АН СССР. Сер. фпа. r
1972. 35, N. 6, с. 1250 2252.
858. rен,делев с. ш., Федорович л. д., Зайцев В. В. Блплпие УСЛОDи.И ис
::p a :;ep W; 8 T:. 58 Y в YilFcA012. 11зв. АН CI'.
859. Dekeyser W., А1IU!liпсkж S. Lea dislocations et la croissвnce dcs cnstaux.
Pвris, 1955.
860. F.AU5U Н. В., f'lUf,o!fjeв84 В. А. Cnuра.във:ые слов роста на кристаппах
ивООата иатрия. J\ристаппorpaфии. 2960. 5. 2, е. 205.
1J6t. :"b':"";ni . G !t r C!:; r .'1r=Ь:::\ t :;а с;:,
Technology, 'о1у 27 22. Возtoп, 2977, СоП_сted Abstracts, N 270.
862. Тuжофеево. В. А., FIJCe8/J 11. Н., Мв.л,tlНЖОЛUн. Н. IJf. МоpфOJюrич СR1Ш
ос.обеивости иrтpиево aJПOJdШIИ &п rрапзто:в, nЫpdЩIIВ8ШП>IX иа фJIЮ
С08ЫХ расплавов На затрав1\.ах. Рост нристаллов, 1967, 7, с. 284. 288.
863. Лоrические и вanо:шшающие УO'J'pOЙC"l'В8 пn lIarвитныx r\рИСТ8JIJI8Х.
Труды Ип та алеl(троп. ynрав,пRroщпх м:апши. М., IЭ7З, с.. 21.
864. ВскеdoТn F. В. Domain wall motion in ЬuЬЫe domain materiw. Magne.
tism and Magnetic Materials. AIP Confer. Froc. N 5. Arнcr. Inst. Physics.
N. У., 2912, р. 72.
885. Mu.IL.I/,b Б. В., Леван.идО8 М. В. I\ристалливацпя rcpMfiНIlCBьDr. rpaHa
TOB. V Всесоюа. совещ. по росту кристаллов. Тсзисы до:кл. Тбилиси,
2977, с. И8.
866. : :!. IБ:;'k c f.' :" i : 8 ; :
867. WIlMnlJЪe К., 8иrniyoshi У., Sиnagllvl11. Growth mechanism of c.ol'und"m
= ,, 1' NT I . :s;.Gi;:! iI ': S b r
AЪstract.s, N 171.
888. r""де.си С. Ш., Титова А. r. МорфолomЧ8Скхе особеииости ириCТ8Jtли
= :,т 7 I(Щ:О tiи 1';;4а(М..--: Jйшr .;: ;':.::::;:
889. Торопов Н. А. Хmшн ОКИСЛО8 и СвлRRатов. Избр. "iруды л., .Наув.а..
2974i.
оrЛАВЛЕНИЕ
I1peдиcJlOИИе . . . .
ВlIIW!RИO . . .
2. I\ратквя ИсторИЧОСI<8Я cDpalII<a .. ... .
2. Методичесние ос.обеИIIОСТИ раСТВОр""раCIШ8виоi иристалв..
38Ц.ии... ................__.._ f6
3. Оценка првктики выр8ЩИВав:ия I<ристsппов и перспек7ИВЫ
РaзJJИТИRметода ......... ..........._ 17
r.па:ва {. Общая хараБТерПСТИR'а растворов . . 18
1.1. Rрвткие свеДеНИИ о раствори. . fS
1.2. Растворы раСПJIавы . . 25
1.3. Роль растворителя. .. ..... 21
{.". Наиболее распрострав-ев:в:ыe раСnП8Вы:-растворител:и 28
rлаВ8 2. ФиЭlпю химпчеСlШе исследоВ8ИПЯ prnICJJЮВ-РllСШl8JJOВ .
2.1. Область исследсвавия ФИ8ИЧСС:КИ:z. Cl:loii:cn систем
2..2. Тепловые свойства растворов . .
2.3. ПЛОТПОСТI . . .. .
2.4. ЭJПЛ<ТjIOlI]IOnОДНОСТЬ . . . .
2.5. ВИЗRОСТЬ
2.6. Дивrршшы ШIав:кости . . . ...
2.7. I\риоскопия расплавлеввых coneiJ . .
2.8. l'прyrость пара над раствором . . _ ...
2.9. С:вободная 8нерrия реаицнi обрвзов8.ИИН сопей
r:П"В8 3. РасТlЮJlll>'ОСТЬ и фшюобревовавие .
A.P .
3.2. I1CCJleДOII1IIDIe растаоримocrв В "p
дах. . .
3.2. Соособ.. опредмOlПIJI растворииocrв . . . . . . . . .
з.з. :=::.==p "" р"CТlЮРИМ I< 74i
Б. фв;мюбразоlI8IIIlO.... .. .............. !J5
3.4i. I1CCЛOJ\088иие фазu""", р8llВовесий В растаорвх аCШlJDla][ !11
3.5. Области yt:ТоiiчивOCТll ),l'исталпичl!CЮП фаа . . . . . _. 102
266
45
45
46
48
52
53
56
58
59
85
68
68
m
71
rпава '. HeRoтq1ые тevpeтичесипе све.дспия о росте IrpиС'1'Вn':ЮВ . 116
".1. Впедение .. . ... . . .. _ .. . .. .. tJ6
"'.2. 06ризоваинс зародышей _ ...... . . .. .. . .. . ... 21Э
"'.3. Струнтура поверхности И lIеХВflиам роста нрк:та.м:ов . ооОО 120
"'.1. Блсмсвты двффузиоввой "J'еории роста I\риетвnпов . . оооо 223
4.5.. ооо.с,.ШtrДПффузИОНПая п DЮВepХИDС7ВD-ДИФФУЗИОВВая 110.
дели )IOCТ8 "РИСТ8Лmв И8 pllCТВOjIOlI . 127
rmшa 5. =В ..одслвроваввя " процесс;у роста Jq)lIC
5.1. Введение. .. ....,. ...
5.2. :аммпро:ваиие скорости СllИЖе8Вя ozeмпературы СИ(; 134
5.3. Рас.чer оllТlnl8ЛЬНОЙ скорости СlПD1севия тeмtШp8ТYpbl из A81r
:ИЫ:Х по температурной аaвJlCИМОСТИ p8C'l'ВopllЫvcrв . . _ _ 139
5.4i. Пporpaммnpmamюe ОU8ЖдCllИС р8створа раСШIава " }"l'"
том р;иффуsин и пересыщепия . . _ _ . . . . . . . . . .. 142
2М
tЗ4i
f.пвва 6 осиоввыe фИЗИIC.О ХИМll'lесКDе пnp8метpы lCpистаа."III8aцпn tИ
6.1. ОБЩИБ Rpитерии l!ЫC()J«)ТCJ<Jp8TypBOIi раствор"оli "рис-
6.2. :rЛ:=: а бл ь : : .
6.3. Перссыщсвие раст:воров .. .
6.". Rонцеитрации растворов. .. .
6.5. С:корость роста RрИСТ8ЛJIОВ . . . . .
6.6. I\инетический ковффициент нриств,п;ПИЭ8ЦИИ .
{ 8
14g
151
253
1М
161
fП8ва 7_ Выращивание IqJИСТ8ЛJ1ОВ . .. 165
А. Споитавиая ICристмлизацияоо .. . 165
7.1. ВведБНИ. . . . 265
7.2. Ап8ЛИЗ основных ТeDIOJIOI'IIЧ()C параиетров СllОИТ8.ПВОЙ
:крис'l'МЛИЗации . .. ....... 166
7.3. Пропедение I](ЩСJЮВЫХ исследоввиий ... .... _ _ . _ .. 173
7.". Выращпванnе :крупны:z I\ристалпов rраИ8ТQВ и усповия:х
споитаниой :крист8JlЛИ3aЦив . .. ... 176
7.5.. Выращивание RрИСТВJIJIОИ У вF 012 В )'сп.овилх ;покan:и8а
ции цевтров :криста.плиэ&ЦИи . . 18:l
Б.. 'Управляемая ВfJИC'l'мли3IЩIIЯ .. .. 183
7.6. Введение 183
7.7 ТеIИlllШ зкспери:мemа . ., ... 185
7.8. ИСDlШЬ8Oll8llИБ модифициpoиamюrс ..ото М >t""pam.cKOro 192
7.9. ВНjJ8ЩИ1III1D1O тсихих OJtБИС" . . 198
7.20. ВНjJ8ЩИ1III1D1O cбъeшп.u: 1pall&ТOll иа ОриБlI.ТИpОIlВJDl&lX
eaтpaвкu.... .............. 2t!i
В. МОрфоЛOI'llЧCC&ИО особеlDЮC'rll "ристалиOll . . 211
3auючеиие .
224
Литература. .........................226
Валентиuа AJteI<C8IIJ\poJIВ8 Тимофее""
РОСТ RPИСТАЛЛОВ
И3 PAcrBOPOB--РАСПЛАВОВ
')''I'8ePЖJ\ено и вечно
ор епа труда ro I(рзсиоrо ЗНВ'Nеии
ИIIСТИ:ТУТОN I'РИC'I'ВJUЮrpвфии JUI. А. В. ШуtlВRlсопа
AltIA "а,,, СССР
Редактор JI8JI8ТCДЬC'2'8 В_ К МИрОнова
Х"'fдOЖJIИR А. В. ПУШ:КRРИЫЙ
ХyдcJиrec2'В IJВЫЙ ))eД8f{70P С. А. ЛитваIC
ТеXRJrIeCкнl J)eAaктop И. Н_ ifiм;)"JЖИва
1COllpeR'2'opw Б. r. ВacвльeIIa. Е. и. Я
ИВ М 5438
ЦцзJIO Ii набор 1.02.';8.
Donписаt10 JC De-шти 26.06.'7t1
T t3W6. ФОрмат IЮХ1)О1.J...
Бу",еrа '7'1ШOJ'jlSФСI\8Д М 1.
l'aJllfIlfТYP'. 06Ь1JQ1O&eВВlUt.
Печать BblCOHBJf.
"'сп. lJеЧ. JI. 16,75. 1{ч...иед. л. 18.6
Тираж 100(1 ВItВ. '1'ип. 38&. 153
IIesa 2p.1КI ж":.
D:здne.пьстJlO uпаУКВQ
It"lП5. NDw'Ba. В 1E5. ДрофсOJOВнви )'011.. II/jB
2 B nmorpaфия И8.АатеЛIЬC'l'В8 ПВ)'1\Il»
t21()99. МОСК&а.. r....e9, Ш}'БРСВ" пер.. 10
IIСПР АВЛЕRIIJI lf ОПЕЧАТКJ]
I СтIЮIС8 Напеча'r8ll0 ДО;JЖВО бw'l'Ь
30 Таб". 2.2, 2--R 1'1'. (2 х). р.,о. (1 х) F."o"
еарала1 12 си..
32 То же, 27 &IL Na.S,,>V.012 Nв.,S">V.O,,,
3. То же, 25 ".. LiFe60]: Lj}'e"O,a
37 То же, Н св. УЬ.РеО. ,Ь,3 Fе .ь О l'1.
{О То же. 1...g I'p., V.O. VzO,.
Неи.
4i1 То жс. 2.я rp. СdCЮ. CdTIO.
справа, 14 с.и.
/>2 То. же. l-fJ rp.t ');..AIF. "'В:. I}'.
5 св.
4i1 7 ев. пor..пе "аР.о,. \".....0..
2абn.
61 Табл. 2.18. 2.., РЬО МgF.O. РЬО Мg}'..O.
rp. 3 СИ.
2fJ6 Табл. 7.2. 2.., '"аР.о,. у ,ре,Д,.
rp., 2 !СВ.
169 20 св. Li (Li}'ejJ12) Li (LiFe.o.J
203 5 св. l}+ Lu'"
204 Табn. 7.27, 1.., V.Ga,..F.....O.. V.G.,..F....O"
rp., 5 СК.
В.1\. 253. В. А. Тимоф.ева