Текст
мак
__ ___ ___
АСТВОРЕНИЕ
КРИСТАЛЛОВ
APPLIED MINERALOGY
Technische Mineralogie
Edited by
Herausgegeben von
V. D. FRECHETTE, Alfred, N. Y„ H. KIRSCH, Essen
L. B. SAND, Worcester, Mass., F. TROJER, Leoben
8
R. B. Heimann
AUFLOSUNG VON KRISTALLEN
THEORIE UND TECHNISCHE ANWENDUNG
Springer-Verlag
"Wien New York 1975
Р. Б. Хейман
РАСТВОРЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ
1
ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА
Перевод с немецкого Л. А. Рейхерта
Под редакцией кандидата геолого-минералогических наук
Е. Б. Трейвуса
Ленинград • «НЕДРА»
Ленинградское отделение
1979
УДК 548.58
Хейман Р. Б. Растворение кристаллов. Теория и практика. Пер. с нем.
Л., Недра, 1979. 272 с.
Книга посвящена, с одной стороны, избирательному растворению
(травлению) поверхностей монокристаллов, с другой — формам растворения,
возникающим при растворении монокрпстальных шаров. По обоим аспектам
подробно излагаются существующие теории, которые в отношении образо-
вания ямок травления подразделяются на геометро-кинематические, молеку-
лярно-кинетические, диффузионную, адсорбционную и термодинамические.
Для объяснения растворения монокрпстальных шаров предлагается современ-
ная молекулярно-кинетическая интерпретация. Детально описываются важ-
ные для практики методы травления и исследования фигур травления. Осо-
бое внимание уделяется выявлению симметрии и дислокационной структуры
кристаллов путем травления.
Обобщающей работы подобного объема по комплексу вопросов раство-
рения монокристаллов с морфологической точки зрения в настоящее время
нет. Такне вопросы, как получение фигур травления и оценка результатов
травления в структурном отношении, рассмотрены в многочисленных статьях,
рассеянных по прикладным журналам. Поэтому монография призвана также
познакомить со специальной литературой, во-первых, инженеров промышлен-
ных лабораторий, занимающихся синтезом кристаллов, очисткой веществ,
физикой металлов и т. д„ и, во-вторых, исследователей, изучающих вещества
с химической и физической стороны (минералоги, кристаллографы, петрографы,
металловеды и др.).
Табл. 16, ил. 171, прил. 3, список лит. 692 назв.
ИБ № 3386
Роберт Бертрам Хеймаи
РАСТВОРЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ.
ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА
Редактор издательства В. С. Селиванов. Переплет художника Ю. И. Прош ле -
Иова Технический редактор И. Г. Сидорова. Корректор М. Г. Дешалыт.
Сдано в набор 23.04.79. Подписано в печать I5.il.79. Формат 60 X 90’,'и. Бумага тип. № 1.
Гарнитура литературная. Печать высокая. Усл. печ. л. 17. Уч.-изд. л. 17,6. Тираж 2800 экз.
Заказ № 287/542. Цепа I р. 59 к. Издательство «Недра», Ленинградское отделение.
193171, Ленинград, С-171, ул. Фарфоровская. 12. Ленинградская типография № 8 Ленин-
градского производственного объединения «Техническая книга» Союзполиграфпрома при
Государственном комитете СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли.
190000, Ленинград. Прачечный пер., 6.
© 1975 by Spnnger-Verlag/Wien
© Перевод на русский язык
Издательство «Недра», 1979
Посвящается Гизеле
ПРЕДИСЛОВИЕ
Применение травления как избирательного растворения
поверхности кристаллов с целью выявления симметрии и иногда
химического состава этой поверхности предположительно начи-
нается с Даниэля [1816 г.]. В последующее время эксперимен-
тами по травлению различных природных веществ занимались
многие минералоги и физики. Постепенно метод травления стал
инструментом, позволившим до открытия рентгеновских лучей
устранять многозначность в симметрии кристаллов того или
иного вещества. Монография Баумхауэра [1894 г.] дала выра-
зительное представление о сделанном до него.
Со времени открытия рентгеновских лучей и их применения
для структурных исследований кристаллов метод травления,
естественно, отступил на задний план, до тех пор пока в начале
50-х годов прежде всего Амелинксом и Гилманом не была уста-
новлена убедительная связь между дислокационной структурой
и распределением ямок травления. Так произошел поворот от
макроскопической концепции выявления симметрии к микроско-
пической концепции обнаружения дислокационного строения
кристаллов. Травление стало тем методом исследования реаль-
ных кристаллов со всеми дефектами их структуры, который не-
обходим для изучающих химию и физику твердого тела.
Направленному эффекту травления противостоит беспоря-
дочная коррозия поверхности твердых тел, которая в узком
смысле слова не является темой настоящей монографии. Зада-
чей книги на такую обширную тему, как растворение, не может
быть также и исчерпывающее изложение огромного фактиче-
ского материала в этой области. Автор пытался разработать
обобщающую точку зрения на травление и растворение и на ее
основе объяснить принципы и механизмы, по которым проте-
кают процессы растворения. Отобранная для этого литература
Далеко не претендует па полноту. Однако во многих случаях
автор обращался к цитированию источников. При этом часто
возникали трудности в получении возможности ознакомиться
с оригинальными работами, но затраты по разысканию этих
работ оправдывались благодаря прелести сравнения ранних ги-
потез с выросшими' на их основе современными теориями. Для
полноты рассмотрения эти работы разобраны довольно детально
(см. особенно разделы 2.2 и 10.3), хотя они экспериментально
не всегда подтверждались.
Вторая часть настоящей книги посвящена телам растворе-
ния, получающимся из монокристальных шаров. Этой специаль-
ной области физико-химической кристаллографии более 100 лет;
существует много старых работ, в которых такие известные
минералоги, как Бекке, В. Гольдшмидт, Ринне и Клебер, уде-
ляют внимание морфологическим аспектам образования тел
растворения, особенно взаимосвязи форм роста или равновесия
с формами растворения кристаллов.
Для меня является приятной обязанностью сердечно побла-
годарить С. Амелинкса (Мол, Бельгия), И. Бома (Берлин),
И. Бурмейстера (Гамбург), Р. Л. Флейшера (Скенектади, Нью-
Йорк), В. Франке (Берлин), Б. Ф. Мезона (Оттава), Д. Мак-
Лэчлана (Колумбус, Огайо), Д. У. Нилсена (Муррей-Хилл, Нью-
Йорк), А. Р. Пателя (Валлаб-Видьянагар), П. Пауфлера (Дрез-
ден), Р. Ц. Рау (Цинциннати, Огайо), Г. Шлёмера (Саарбрюк-
кен), П. Шрейтера (Лейпциг), Г. Э. Р. Шульце (Дрезден) и
X. X. Штреблова (Берлин) за предоставление оригинальных
фотоснимков. Фрау Б. Йелинеки с большим прилежанием и
достойным восхищения терпением взяла на себя труд по изго-
товлению штриховых рисунков, фрау У. Ледер — объемистые
машинописные работы. Обеих дам следует здесь также сердечно
поблагодарить.
Я признателен моим коллегам В. Франке (Берлин) и Р. Лак-
ману (Брауншвейг) за их воодушевляющую поддержку при на-
писании предлагаемой монографии и за многочисленные обсуж-
дения и замечания. Издательство «Шпрингер» я благодарю за
хорошее оформление книги и его готовность всегда пойти на-
встречу.
Берлин, лето 1975 г.
Р. Б. ХЕЙМАН
ВВЕДЕНИЕ
Если закристаллизовавшееся твердое тело входит в контакт
а) со своей недосыщенной жидкой материнской фазой, б) со
своим недосыщенным паром или в) с одной из реагирующих
с ним жидкой или газообразной сред, то, как правило, решетка
этого тела разрушается. Физико-химические движущие силы
процесса разрушения могут быть самыми разнообразными.
В случае «а» у ионных кристаллов происходит просто растворе-
ние с образованием диссоциированного соединения, в случае
«б» — испарение и в случае «в» — реакция с образованием ком-
понентов, отвод которых от фазового граничного слоя в общем
случае является этапом, определяющим скорость процесса. Два
первых случая представляют собой обратимый процесс. Иными
словами, при изменении отношения концентраций растворив-
шийся поначалу кристалл сможет расти вновь; последний слу-
чай необратимый.
Физико-химическими движущими силами растворения твер-
дых тел являются энергетические процессы на гранях (напри-
мер, местные вихревые явления на трехфазной границе, которые
ведут к образованию ребер намыва и к сквозной коррозии) и
разность электрохимических потенциалов, вызывающие корро-
зию в узком смысле слова металлических материалов.
В дальнейшем мы будем рассматривать в основном случай
«в», т. е. необратимое растворение с образованием твердых,
жидких или газообразных продуктов реакций. Течение реакции
качественно и количественно определяется факторами, обуслов-
ленными как средой (температура, давление, концентрация и
содержание примесей в растворителе), так и строением кристал-
лов (структура, ориентация грани, плотность дислокаций и по-
верхностная энергия растворяемых монокристаллов).
Решающее влияние на механизм растворения в отношении
возникающих граней растворения оказывает округлость поверх-
ности. Если опустить другие закономерности, то здесь сле-
дует упомянуть, что при растворении выпуклых тел (шаров)
7
ограничивающими поверхностями становятся грани с макси-
мальной скоростью перемещения, при растворении вогнутых тел
(полых полусфер)—с минимальной. Последние отвечают со-
гласно «принципу обусловленного соответствия» (см. также
Himmel, Kleber [284]) граням роста выпуклых шаров. Явления,
которые возникают при растворении выпуклых и вогнутых тел
на пути к образованию «конечного тела» (Goldschmidt [205]), сле-
дует рассматривать под понятием макроморфологии. Напротив,
относительно кратковременные процессы растворения, истинного
травления, захватывающие только приповерхностные зоны ис-
ходного тела и ведущие в общем случае к образованию ямок
и холмиков травления, описываются под понятием микромор-
фологии. Механизм растворения макроскопического кристалла
осуществляется по совершенно иным принципам, нежели кине-
тические процессы, происходящие при образовании ямок трав-
ления. на дислокациях (Ives, Hirth [309]; Ives [307]).
А. Микроморфология
1. ГЕОМЕТРО-КИНЕМАТИЧЕСКИЕ ТЕОРИИ
ОБРАЗОВАНИЯ ЯМОК ТРАВЛЕНИЯ
Будем рассматривать плоскую грань монокристалла. В этом
случае ямки травления, создаваемые разъедающей средой, как
правило, образуют углубления, ограниченные рациональными
плоскими элементами поверхности *. Симметрия этих углубле-
ний по большей части отвечает симметрии граней (см. раз-
дел 7.1) Удельная гранная адсорбция (Kleber [341]) асиммет-
ричных молекулярных комплексов, например оптически актив-
ных кислот, может понизить симметрию (гипоморфия) ямок
травления (см. раздел 7.2). В геометрической модели ямки
травления можно описать как фигуры пересечения формы роста
кристалла (или равновесной формы) с фиктивным «полиэдром
травления», как увидим позднее, во многих случаях идентичные
форме растворения, которую можно вывести из формы раство-
рения выпуклого монокристального шара. В качестве примера
укажем на фигуры пересечения, которые возникают при трав-
лении в НС1 или НКЮц кристалла CdS со структурой вюртцита
([644], см. также [304]; рис. 1).
С кинематической точки зрения ямки травления всегда об-
разуются в том случае, если нормальная (перпендикулярно к по-
верхности) скорость растворения vF выше тангенциальной (па-
раллельно поверхности) (рис. 2). Наклон стенки ямки трав-
ления tg а равен Vp/Vh- Если обе скорости растворения при-
мерно равны (рис. 3), то происходит приблизительно равно-
мерное растворение без образования ямок травления. Если
vF^.vi„ то атомарные слои сносятся один за другим и на мик-
роскопическом уровне возникает ровная поверхность. Этот
* Эти элементы поверхности в общем случае не имеют низких индексов
и часто искривлены. Однако существует ряд травителей, которые создают
ямки травления фактически с кристаллографическими гранями и которые,
следовательно, можно привлечь для определения ориентировки кристаллов
(Barret [28]; Spink, Ives [560]). Эти ямки образованы F-гранямн, если при
процессе растворения можно пренебречь диффузией.
9
Рис. 1. Представление ямок травления
в виде фигур пересечения формы роста
с фиктивным (отрицательным) полиэдром
травления [из 644].
Рис. 2. Растворение грани кристалла пу-
тем образования ямок травления.
Рис. 3. Приблизительно равномерное рас-
творение грани кристалла.
процесс называют химическим полированием. Скорость раство-
рения vF является функцией поверхностной энергии и прочности
связи и устанавливается для данного кристалла с ненарушен-
ной поверхностью. Однако при наличии дислокаций vF увеличи-
вается (Cabrera [91]; см. ниже). Скорость Vh при подходящих
компонентах раствора (ингибиторах) может быть снижена ад-
сорбцией на ступенях, так что затем наступает преимущественно
образование ямок травления (Gilman е. а. [201]; Ives, Hirth
[309]). Изменением температуры при использовании неодинако-
вой температурной зависимости энергии активации для vF и Vh
можно повлиять на их соотношение и, следовательно, равным
образом на тенденцию к образованию ямок травления *. Чем
меньше становится отношение VhlvF, тем отчетливее и резче
ямки травления. Существует много так называемых селектив-
ных (избирательных) травящих растворов, большая часть ко-
торых сведена в таблицы в работах Джонстона [318] и Аме-
лин кса [7].
1.1. КЛАССИЧЕСКАЯ КИНЕМАТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ПО ГРОССУ
Классическая кинематическая теория образования ямок
травления создана Гроссом [219]. Идея, возникшая у него еще
* Неельс и Фойгт [437] объясняют изменение угла наклона стенок возни-
кающих на GaAs ямок травления изменением Vh с вязкостью расплава.
Скорость Vh возрастает с размером диффузионного поля в расплаве около
кристалла.
10
Рис. 4. Кинематический вывод образова-
ния ямок травления по Гроссу [219].
в 1916 г., оказалась в высшей степени плодотворной для после-
дующих исследователей. Так, мы находим, например, у Франка
[178] и Баттермана [30] в современной форме, к сожалению,
без его упоминания, много высказанных Гроссом мыслей.
Решающим фактором для возникновения ямок травления по
Гроссу служит «индивидуальная борьба индивидуальных скоро-
стей растворения в различных направлениях, являющихся ре-
зультатом случайных, может быть, видимых лишь под микроско-
пом нарушений макроскопической грани». Здесь мы уже видим
начала теории, разработанной позднее в работах Джеверса и
др. [194] и Гилмана и др. [201], о дислокациях как источнике
ямок травления. На рис. 4, а показано продвижение раствора
вдоль клиновидного нарушения поверхности при условии, что
г'угл^Опов, а на рис. 4, б—при условии СуглС^пов- В первом
случае образуются ямки травления и видимые холмики травле-
ния, во втором поверхность растворения остается более или ме-
нее гладкой. Исходя из этого можно сформулировать важный
закон: грани исходных тел с наибольшей скоростью растворе-
ния имеют наименьшую склонность к образованию ямок трав-
ления, грани с наименьшей скоростью растворения покры-
ваются многочисленными и наиболее развитыми ямками трав-
ления [219, 222]. Боковым распространением двух или несколь-
ких ямок травления исходная поверхность уничтожается все
больше, пока не останутся отдельные видимые холмики травле-
ния, которые затем в процессе дальнейшего растворения ста-
новятся все ниже и наконец совсем исчезают.
К описанному и изображенному на рис. 4 добавим, что, оче-
видно, устойчивы только те ямки или холмики травления, для
которых скорость перемещения их граней находится в опреде-
ленном геометрическом соотношении со скоростью перемеще-
ния всей поверхности.
Для стабильности ямки травления справедливо (рис. 5)
COS 6, (1-1)
где v'p и vF — скорость перемещения стенки ямки травления и
11
[F]
Рис. 5. Первый критерий стабильности для
образования ямки травления по Баттер-
ману [30].
исходной грани соответственно; 0 — угол между нормалями
к обеим граням.
Вообще наклон ямок травления стабилен тогда, когда ско-
рость их перемещения av' находится в следующей связи со ско-
ростями перемещения lvF, 2vF, ..nvF имеющихся на исходном
теле п граней:
v’f
'vF cos 6i;
2vF cos 62;
nvF cos e„.
(1-2)
Наоборот, наклон ямок травления нестабилен на т гранях
исходного тела, если для скорости перемещения bvF справедливо
'vF cos 6{
2vF cos 62
mvFcos 6m
m+4)Fcos 6m + 1;
m+2vFcos em+2;
cos e„.
(1-3)
Ямки с таким соотношением скоростей характерны для п—т
граней. В самом деле, экспериментально было найдено, что опре-
деленные наклоны ямок травления могут появиться на всех
гранях исходного тела, тогда как другие наклоны характерны
для отдельных граней, по большей части граней максимальной
ретикулярной плотности. Так, например, обнаружено (Holmes
[293]), что при травлении германиевых шаров в растворе 6 г
КОН и 4 г КзРе(СМ)б в 50 мл воды появляются ямки травления,
состоящие из граней {211}, только на гранях {111}, тогда как
другие травители, например «WAg-etch» (2 ч. HF, 1 ч. HNO3,
2 ч. 5%-ного раствора AgNO3), создают ямки травления в зо-
нах любой ориентировки на шаре.
Геометрическое основание устойчивости ямок травления на
{111} заключается, очевидно, в условии
>®iu cos 6112/П1 > 0,9428г>1ц. (1-4)
Другие экспериментальные примеры, когда при травлении
12
в непосредственном соседстве с полюсом минимальной скорости
растворения ямок травления не образуется, получили Гросс
[218] при растворении монокристаллов гипса и Шмидт [522]
при растворении вольфрамовых шаров в водных растворах ще-
лочей и щелочных расплавах.
На гранях с высокими индексами (гранях с небольшой рети-
кулярной плотностью) ямки травления не образуются совсем
или их мало, ввиду того что там существует достаточно высокое
число точек отрыва частиц, которые препятствуют созданию
недосыщения, нужного для образования ямок травления на дис-
локациях [7].
1.2. КРИТЕРИИ СТАБИЛЬНОСТИ ЯМОК
I И ХОЛМИКОВ ТРАВЛЕНИЯ
Найденные Гроссом условия стабильности расширены и мо-
дифицированы в нескольких работах [305, 311], которые согла-
суются с экспериментальными исследованиями Баттермана [30],
протравливавшего ориентированные пластины и шары германия
в «супероксоле» [1:1:4 об. ч. Н2О2 (30 %), HF (49 %) и Н2О]
по Тейреру. Получавшиеся при этом результаты и здесь пока-
зали, что ямки или соответственно холмики травления обра-
зуются тогда, когда скорость перемещения vF данного элемента
поверхности выше или соответственно меньше скорости переме-
щения vF окружающей поверхности (1-е условие, рис. 5 и 6).
Основание для преимущественного образования ямок травления
в определенных точках состоит в понижении энергии активации
зарождения двумерных полых зародышей (зародышей ямок
травления) посредством высвобождения энергии упругой дефор-
мации, локализованной на дислокации; лишь термодинамическая
теория растворения кристаллов по Кабрере [90] оказалась в со-
стоянии объяснить усложненные процессы образования и преоб-
разования ямок травления (см. раздел 5.2.2). Основание для
возникновения холмиков травления менее однозначно. Если об-
разование так называемых видимых холмиков можно просто
объяснить исходя из геометрических соображений [219], то для
настоящих холмиков, которые возникают прямо на гладких гра-
нях без предшествующего образования ямок травления [30, 156,
157, 219, 305, 311, 608], до сих пор нет приемлемой теории.
Рис. 6. Первый критерий стабильности
Аля образования холмика травления
по Баттерману [30].
Рис. 8. Холмики правления на шаре MgO,
протравленном в 6 н. НС1 при 20 °C.
Вид со стороны [111]. Увеличение 26 (сте-
реосканирование).
Рис. 7. Холмики травления иа (100) MgO,
протравленной в 2 н. НС1 при 20 °C.
Вид примерно в направлении [111]. Холмики
составлены гранями (hkl). Увеличение 260
(стереосканирование).
Экспериментально на MgO (Bowen [69]; см. также рис. 7 и
8) и на германии (Haneman, Chung [235]), по-видимому, уда-
лось показать, что холмики возникают там, где скорость пере-
мещения определенного места поверхности вследствие наличия
примесей меньше, чем таковая же окружающей поверхности.
Геттих [278] также наблюдал появление холмиков (ПО) на
(100) КС1 благодаря защитному действию частиц окисла же-
леза при травлении. Данилов [118] причиной образования хол-
миков на термически протравленном серебре полагает макро-
скопические и микроскопические градиенты напряжений, кото-
рые появляются на границах зерен между деформированными
.и недеформированными частями образца.
Вторым условием образования ямок травления является тре-
бование, чтобы из-за выпуклого изгиба в окрестности линии пе-
ресечения между [F] и [Т7'] не существовало грани, скорость
перемещения которой была бы выше v'F . Наоборот, при образо-
вании холмика из-за вогнутого искривления в окрестности ли-
нии пересечения [Т7] и [Т7'] не может существовать грань ме-
жду [/] и [Г], скорость перемещения которой меньше v'F .
Иначе говоря, это второе условие означает, что выпуклые по-
верхности ограняются быстро растворяющимися гранями,
тогда как вогнутые поверхности сложены медленно растущими
элементами поверхности (условие взаимности между скоростью
растворения и искривлением).
14
Итак, для образования ямок травления справедливо:
a) Vf sec ^f'if > (первое условие стабильности);
б) всех ориентаций, соседствующих с выпук-
лыми поверхностями (второе условие стабильности).
(1-5)
Эти условия согласуются со сформулированным Вольфом и
Бродером [643] условием, согласно которому ямки травления
сложены вицинальными S-гранями и стабильны только тогда,
когда стабильны их выпуклые ребра.
Экспериментальные исследования на германии, растворяв-
шемся в «супероксоле», показали, что на холмиках травления
присутствуют главным образом гранй- {322} [30, 54]. Эти грани
стабильны, потому что:
1) ^322 sec 6322/F <Z Vp (Pi 11 > Pf > Р110);
2) ®322 >'° всех ориентаций, соседствующих с выпук-
лой поверхностью. (1-6)
Первое условие следует из штриховой кривой на рис. 9, где
в ориентациях между А и В холмики травления {322} ста-
бильны. А отвечает примерно положению грани (755), В —
(15.15.1).
Второе условие вытекает из рис. 10, на котором скорости
перемещения нанесены как функция ориентации.
Грань (322) и в зоне (111) [соединительная линия (101) —
(110)] образует минимум и потому обладает наименьшей ско-
ростью продвижения среди всех граней между точками А и В.
В зоне (011) между (100) и (111) грань (322) имеет относитель-
ный максимум, который виден также на рис. 9 как седловая
точка.
Рис. 9. Зависимость скорости переме-
Щения vs от ориентации при раство-
рении германия в «супероксоле» (по
Batterman [30]).
6 —ориентация вдоль зоны (ЙО)*
15
Рис. 10. Скорость травления, мкм/мии, как функ-
ция положения грани [по 30].
Рис. 11. Проекция скорости травле-
ния на ось [001] [по 305].
На {110} в качестве грани холмика травления помимо {322}
возникает еще {ЗЮ}, так что на грани {110} холмики травле-
ния— шестигранные пирамиды, ограненные четырьмя гранями
{322} и двумя {310}. Но {310} не удовлетворяет ни первому,
ни второму условию стабильности. Подробное объяснение появ-
ления {310} в качестве стабильной грани холмика травления
дал Ирвинг [305], выдвинувший в качестве третьего условия
стабильности требование, чтобы направление траектории вер-
шины холмика травления было параллельно направлению ско-
рости минимального перемещения. Аналогичным образом для
граней ямок травления в качестве третьего условия стабильно-
сти справедливо требование, чтобы направление траектории
точки пересечения всех граней внутри ямки травления было
направлением максимальной скорости перемещения. Если рас-
сматривать скорость травления в зоне (001) (рис. 11), то ста-
новится очевидным, что образование стабильных граней хол-
миков травления возможно только в пределах около 20° вблизи
(100), поскольку только эта ориентация удовлетворяет первому
условию стабильности. Но теперь в этой области лежит направ-
ление [263], которое одновременно является направлением ребра
между (322) и (310). Поэтому для [263] равным образом дол-
жно быть справедливо условие взаимности для выпуклых по-
верхностей.
На рис. 12 показана проекция скоростей травления вдоль
осн [263]. Получаются два максимума — при {310} и {322}, ко-
16
рис. 12. Проекция скорости травления на мкм/мйн
торые подчиняются как первому, так и второму условиям ста-
бильности, так как для них справедливо
г»з22 sec 6322/110 или ^310 sec631c/1io меньше г>цо и гью или
г»з22 больше v всех ориентаций между (310) и (322).
При соответствующем анализе стабильности холмиков трав-
ления на протравленном в HNO3 Гольдшмидтом и Баухансом
[32] шаре из плавикового шпата получаются по сообщенным
Эрнстом [157] значениям в качестве стабильных грани холми-
ков травления {112} и {113} на грани [441]* тела растворения.
Эти грани холмиков стабильны между ориентациями поверхно-
сти около (775) и (661) (рис. 13), и максимальное образование
этих граней достигается между ориентациями (221) и (331),
ибо здесь справедливо
Д'О='ц(р)—т211 sec 6=max.
Полученные в работе [32] грани холмиков травления {113}
подчиняются именно первому, а не второму условию стабильно-
сти Баттермана. Лишь при дальнейшем анализе по Ирвингу
[305] оказывается, что можно увидеть также {113} в качестве
стабильных граней холмиков, которые могут появиться на по-
верхностях, имеющих ориентации между (111) и примерно
(10.10.1). Далее, согласно работе [32], получается, что грань
(100) свободна от холмиков травления.
1.3. решетчато-геометрическая модель
(см. также раздел 7.1)
Формы ямок, которые возникают при травлении граней {01.2}
гематита соляной кислотой [313], были объяснены (Baro, Janot
[27]) тем, что смотря по обстоятельствам молекулы ** БегОз
целиком удаляются с поверхности кристалла, и, следовательно,
соответственно расположению этих элементов кристаллической
решетки для F-грани {01.2} [42] остаются типичные змееобраз-
Рис. 14. Прогрессирующее
травление грани (21.0) ге-
матита [по 27].
Крестиками отмечено перво-
начальное положение выще-
лоченных атомов железа.
Рис. 15. Ямки травления на (01.2) гематита по модели Баро и Яно [по 271.
ные ямки травления. На рис. 14 показано, как последователь-
но два атома железа выщелачиваются из атомарных слоев.
Форму конечной ямки травления можно увидеть на рис. 15, где
грань {01.2} имеет ориентировку, перпендикулярную к нари-
сованной выше грани {21.0} (см. также [679]).
2. МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ ТЕОРИИ
2.1. КИНЕМАТИЧЕСКИЕ ТЕОРИИ КОНТИНУУМА
СТУПЕНЕЙ
2.1.1. Топографическая теория растворения
кристаллов по Франку
Расширенный анализ кинетических отношений, необходимых
для растворения, производится с помощью так называемой тео-
рии растворения кристаллов Франка [178] и ее приложения к об-
разованию ямок травления по Кабрере [91]. Франк описывает
процесс растворения как перемещение ступеней атомарной вы-
соты h на плотно упакованной поверхности кристалла
(рис. 16) *.
Если k — плотность ступеней (число ступеней на единицу
длины), а <7 —поток ступеней (число ступеней, которые прохо-
дят определенную точку поверхности в единицу времени), то
наклон возникающей поверхности к оси х
hk=dyjdx, (2-1)
* См. сноску к табл. 7 на с. 167.
** Похожее исследование осуществлено еще Тамманном и Крингсом [579]
для выщелачивания молекул CaF2 с грани (НО) при щелочном травлении.
18
* Чернов [103] показал, что эта теория приложима также к неплотно
упакованным плоскостям кристаллической решетки.
2* 19
у W777
I
ьЦ^//////б
Рис. 16. Построение поверхности кристал-
ла из ступеней атомарной высоты h, пе-
ремещающихся при растворении в на-
правлении х.
-------► ас
а для скорости перемещения нормально к поверхности
hq == — dyjdt. (2-2)
При условии q = q(k) можно определить две скорости,
а именно
v(k)=-q]k и c(k)=dq\dk, (2-3)
где v(k)—скорость перемещения отдельной ступени (см.
рис. 16); с (/г)—«скорость перемещения кинематических волн»
(Lighthill, Whitham [387]).
Из уравнений (2-1) и (2-2) непосредственно следует, что k
и q должны соответствовать уравнению неразрывности
dklc)t-\-dqldx-^O. (2-4)
Согласно этому уравнению число ступеней во время процесса
растворения должно быть постоянным.
Преобразовав уравнение (2-4), мы получим
dkjdt -J- (dqIdk) (dk/дх)=О
или с учетом уравнения (2-3)
dk'idt^\-c(k) (dk'idx)=Q. (2-5)
Решением этого уравнения в частных производных первого по-
рядка является
с (k)=dxldt—dqldk. (2-6)
Из уравнения (2-6) следует, что k — постоянная. Следова-
тельно, q также постоянная величина (стационарное поле ступе-
ней). Такую прямую мы называем «характеристикой» (х, /)-по-
верхности, она описывает перемещение «кинематических волн»
по поверхности кристалла, на которой плотность ступеней оди-
накова.
Для (х, у) -грани, т. е. профиля ямки травления, справедливо
dyldx=dyldx^\-(dy/dt) (dijdx)=h (k — qlc) =
= — h (k/c) (v -t?), (2-7)
причем dy/dx = const. Характеристика для (x, у) -грани также
прямая и описывает линии равных плотностей ступеней.
В трехмерном случае по закону сохранения количества получается, что
имеющееся в элементе объема V в единицу времени число ступеней N равно
W j j J qdx, где q — поток ступеней.
Общее число ступеней N, во-первых, определяется повышением плотности
ступеней k в единицу времени (АЛ), во-вторых, тем, что через элемент по-
верхности F объема V больше выступает ступеней, чем входит (N2).
Число ступеней Nt, возникающее из повышения плотности ступеней.
число ступеней N2 при векторе скорости w„=u(x, у, z)i+v(x, у, z)j+
-Ь w(x, у, г) к равно
Л^2 = J kWn df.
Тогда N = Nt + N2.
Если поверхностный интеграл для N2 преобразовать по закону Гаусса
в объемный интеграл, то получим
(dk/dt) d-z + J ( div (fcw„) d;.
Отсюда можно вывести уравнение
q = dk/dt + div (Awn).
Тогда для свободной от источников области (^=0), т. е. на расстоянии
от источников ступеней, большем по сравнению с расстоянием между ступе-
нями, непосредственно следует уравнение неразрывности:
dk/dt + div (&wn) = 0,
причем
div (£wn) = dq/dx для k = const.
В противоположность Франку Чернов [102] рассматривает число ступеней
непостоянным и привлекает к рассмотрению возможность слияния и расще-
пления ступеней. Или коагулируют две ступени высотой h и h' до ступени
высотой Н, равной h + h' (возрастание общего числа ступеней высотой Н),
или одна ступень высотой (средней) И сливается с другими ступенями
(уменьшение общего числа ступеней высотой h). Эти процессы рассмотрены
статистически. Их суммирование ведет к усложненному выражению
Н/2
dk/dt + v(dk/dv) = J k(h, x, t)f(h, H —
о
k(h, x, t) f(h, H)dh+ J
k(h, x, t) f (H, h)dh
21
2Н сю
+ j k(h, х, t)P(h, h—'H)dh+ J k(h, x, 7) X
н 27?
T?/2
XP(h,Tf)dh~-k(H, x, t) P(H, h)dh. (2 8)
о
Последние 3 члена уравнения (2-8) учитывают вероятность P(h, Н) рас-
пада одной ступени высотой Н на две ступени высотой h— и Н—h.
н
Здесь k(h), k(fi)u k(H — ft") — плотности ступеней высотой h, Н и Н—h\
f(h, И — й) или соответственно f(h, Н)—относительные скорости движения
ступеней высотой h и Н — h или соответственно h и Н. Справедливы соотно-
шения
v(ft)— v(H — Л) = f(h, H—h\, v (h)— v(h) = f(h, H).
(2-9)
Правая часть уравнения (2-8) соответствует «интегралу коагуляции» (по
Чернову [102]), и в стационарном случае, т. е. когда сохраняется высота сту-
пеней, она становится равной нулю. В результате получается выражение
dk/dt + v (dk/dx) = 0 (уравнение неразрывности), (2-10)
которое идентично уравнению (2-5) Франка [178].
2.1.2. Кинематическая теория по Кабрере*
Между q и k существует соотношение, которое можно пред-
ставить кривой поток ступеней — плотность ступеней (рис. 17).
Тип I отвечает отношениям в «чистой» системе, тип II воз-
никает при блокировании перемещения ступеней адсорбирован-
ными примесями.
Тип I иллюстрируется кривой, где q пропорционально k для
небольших k. Он обладает плоским максимумом, и далее q
уменьшается снова до нуля для ближайшей плотно упакован-
ной плоской сетки поверхности кристалла (см. сноску на с. 19).
Для всех значений k кривая имеет отрицательную кривизну, т. е.
d2qjdk2 < 0 и v > с.
В случае типа II q пропорционально k2 для небольших k.
Кривизна изменяет свой знак (d2qjdk2 > 0 для небольших /г),
и существует определенная критическая плотность ступеней kc
и критический поток ступеней qc, для которых v и с становятся
идентичными (см. рис. 17).
Профили в верхней части рис. 17 отвечают различным плот-
ностям ступени k.
a) q0 = const.
Исходя из кривой поток ступеней—плотность ступеней с уче-
том граничных условий
/=0, х>0, k(x, 0)=0, (у=0);
/>0, х=0, ^o(/)=^o=const,
22
Рис. 17. Кривая поток ступеней — плотность ступеней по Каб-
рере [91] и Франку [178].
можно получить кинематический волновой профиль [(x, t)-по-
верхность] и профиль ямок травления [(х, 1/)-грань] для обоих
типов кривых (рис. 18—21).
Здесь q0 означает поток ступеней от дислокационного источ-
ника, т. е. скорость образования ступеней. Тем самым кривые
типов I и II получают физически определенный кинематический
смысл. Кривая I описывает случай, когда на травление влияет
скорость образования ступеней, кривая II — случай, при кото-
ром на травление влияет скорость перемещения ступеней от
дислокационного источника (см. выше).
Если в случае типа I любая скорость образования ступеней
qo ведет к образованию ямок травления, то при кривой типа II
ямки травления образуются лишь в том случае, если скорость
образования ступеней превышает критическое значение qc (см.
рис. 17).
Графики на рис. 20 и 21, как говорилось выше, относятся
к одинаковым граничным условиям. Однако в противополож-
ность случаям, изображенным на рис. 18 и 19, здесь каждая
ямка травления определяется острым ребром, где плотность
ступеней внезапно подпрыгивает от нуля до значения kc.
Кинематические волны Рис. 19. Профили ямок травления и кривые
|тнп I) (по Cabrera [91]). одинаковой плотности ступеней (тип I) [91].
23
Полагая, что q зависит только от с, но не от t, по Франку
[178] получают для небольших плотностей ступеней k характе-
ристики с меньшим подъемом [dtldx = 1/с(/г)], чем для более
высокой плотности ступеней. Далее принимают, что, хотя по-
верхность кристалла первоначально обладает небольшой плот-
ностью ступеней, в одном месте эта плотность существенно по-
вышается, например вследствие присутствия точки выхода дис-
локации, малоугловые границы зерен и т* п. Перед дислокацией
характеристики, т. е. линии одинаковой плотности ступеней, рас-
ходятся, позади дислокации они сходятся, и развивается нару-
шение постоянства плотности ступеней, которые в результате
перемещаются по поверхности кристалла по принципу ударной
волны (рис. 22). При этом скорость перемещения этой кинема-
тической «ударной волны» меньше скорости перемещения сту-
пеней v, т. е. фронт волны перекатывается ее собственными сту-
пенями.
На рис. 22 в верхней части показано образование дискретно-
сти плотности и ее перемещение направо. В нижней части изо-
бражен результирующий профиль кристалла или ямок травле-
ния для t0 и ti, который математически может быть описан через
hjkdx. Следовательно, получается, что край ямки травления
образуется фронтом дискретности плотности ступеней. Скорость
смещения фронта дискретности [по 299]
q (k0) — q (ki)
-----
(2-H)
Значения q и k могут быть рассчитаны из интерферометри-
ческих измерений ямок травления. Из профиля у(х) ямок трав-
ления (см. рис. 19 и 21) дифференцированием можно опреде-
лить распределение плотности ступеней
k=dy[dx=f (х).
(2-12)
24
Рис. 22. Развитие дискретности плотности ступеней и ее передви-
жение в процессе травления (по Frank [178]).
Если теперь рассмотрим семейство кривых k по отношению
к различным временам t, то увидим, что траектории x(t) для
постоянного k выглядят просто (см. рис. 18 и 20). Получаемые
таким образом траектории* идентичны «кинематическим вол-
нам» Кабреры. Поток ступеней q получают, со своей стороны,
из подъема траекторий и возрастания значения dq/dk по отно-
шению к k. Графическая интерпретация дает кривую q{k) (см.
рис. 17). Подробно эта рабочая рекомендация рассматривается
в работе [299]. Описание скорости перемещения дискретности
плотности ступеней с учетом расщепления полубесконечного
эшелона ступеней на две части, перемещающиеся с различной
скоростью, дано Маллинзом и Хирсом [428] (см. раздел 2.2).
б) qo=f(t).
В отличие от Франка [178] Кабрера [91] рассматривает слу-
чай, когда скорость образования ступеней на дислокационном
источнике зависит от времени. Если принять, что qo со време-
нем уменьшается, а это отвечает изменению диффузионного
поля при прогрессирующем травлении, то внутри ямок травле-
ния возникают описанные выше «ударные волны» и первона-
чально образовавшийся профиль ямок травления изменяется.
Дело доходит до выполаживання или увеличения крутизны
стенки ямки и, наконец, нарушения симметрии при большом
времени травления.
Определение и вывод траекторий см. в разделе 10.1.
25
Рис. 23- Ямки травлении на (100) LiF и изменение наклона нх стенок с увеличением
времени травления [по 661].
Время травления, мнн: а — 3, б — 10, в — 40.
Экспериментальные примеры выполаживания ямок травле-
ния со временем имеются для LiF, протравленного смесью
1 : 1 47 %-ной HF и ледяной уксусной кислоты при добавке FeF3
(рис. 23), и для оливина, протравленного 48%-ной HF (Horn,
Maurette [298]). Бекке [34] при описании травления цинковой
обманки в НС1 также упоминает об изменении углов в ямках
травления, которые состоят из трпгон-тритетраэдров (hll).
Сходное поведение растворения, которое отражает времен-
ную зависимость адсорбции так называемых «ядов растворе-
ния» на ступенях, было экспериментально доказано Гилманом
и др. [201] и теоретически обосновано Айвсом и Хирсом [309].
Их выводы основываются на связи между изменением диффузи-
онного поля вокруг растворяющегося кристалла и адсорбцион-
ным влиянием «яда растворения», который, воздействуя на от-
ношение концентраций с/со или соответственно на удельную сво-
бодную поверхностную энергию у, непосредственно управляет
кинетикой образования ямок травления.
Так как существует элементарная связь между k и q или
соответственно между ko и qo (см. рис. 17), то не только q0, но
и ko являются функциями времени. Экспериментально было по-
лучено (см., например, Артемьев [17]), что на поверхности мо-
нокристальных шаров, которые погружаются в расплав, возни-
кают грубые ступени высотой до 0,2 мм, что может быть объяс-
нено слиянием ступеней молекулярного размера. Средняя высота
ступени увеличивается пропорционально t. Напротив, плотность
ступеней уменьшается пропорционально 1/F t (Чернов [102]).
Прекрасное экспериментальное подтверждение находит
также модель Кабреры в работе Хьюлетта и Юнга [299]. При
анодном травлении граней (111) бедной дислокациями чистей-
шей меди в НС1 (6 н.) с добавками НВг (0,03—1,0 н.) при не-
большой концентрации Вг_ получается кривая поток ступеней —
плотность ступеней, значения которой d2q/dk2 для всех k отри-
цательны (тип кривой I по Кабрере), при более высоких кон-
26
Рнс. 24. Кривая поток ступеней—плотность ступеней для рас-
творения граней медн (III) в зависимости от концентрации Вг-
[по 299].
Концентрация НВг, н.: 1 — 0,03, 2 — 0,25, 3— 1,0; плотность тока
5 ма/см2; концентрация соляной кислоты 6,0 н.
центрациях брома — кривые, которые обладают точкой пере-
гиба и d2qldk2 которых положительно для небольших значений
k (тип кривых II по Кабрере). Эти данные можно легко объяс-
нить действием «яда растворения» — иона брома (рис. 24).
С другой стороны, возрастание плотности тока содействует
переходу кривой q — k от типа II к типу I. Авторы объясняют
это наблюдение тем, что при более высокой плотности тока из-
менение концентрационного перенапряжения вместе с измене-
нием концентрации меди и (или) бром-иона содействует измене-
нию подъема траекторий или соответственно кинематического
профиля волн [(х, t) -поверхность]. По-видимому, более глубо-
кой причиной является то, что высокая плотность тока создает
гладкие ямки травления. Для кривой типа I наклон dq/dk
уменьшается с возрастанием значений k, так что стенка ямки
травления с небольшим наклоном перемещается быстрее, чем
таковая с большим наклоном. Наступают отношения, изобра-
женные на рис. 18 и 22.
2.2. КИНЕМАТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ПРИ УЧЕТЕ
РАСЩЕПЛЕНИЯ ПЕРЕМЕЩАЮЩИХСЯ
ЭШЕЛОНОВ СТУПЕНЕЙ
При экспериментальном исследовании травления монокри-
сталлов LiF в присутствии ионов железа Айвс и Хирс [309] об-
наружили, что условия Франка, согласно которым скорость дви-
жения ступеней v должна быть только функцией плотности
27
ступеней k и, следовательно, траектории точек данной ориента-
ции (т. с. данной плотности ступеней) должны быть прямыми,
не выполняются. Поэтому в качестве гипотезы было принято, что
причина неприменимости топографической модели по Франку
заключена во временной зависимости адсорбции ядов растворе-
ния на ступенях растворяющегося кристалла (см. раздел 3.2).
Из-за сложности этого процесса может быть дана только каче-
ственная связь экспериментальных результатов с теоретиче-
скими представлениями.
Однако в более поздней работе Маллинз и Хирс [428] по-
казали, что для точного описания процесса растворения по ки-
нематической модели к рассмотрению следует привлекать вре-
менное изменение расстояния между ступенями и вызванное
этим расщепление цепочек ступеней различной длины. Далее
было показано, что вблизи источника ступеней, т. е. ребра кри-
сталла или макроскопической ступени, плотность ступеней k
очень быстро изменяется со временем вследствие ускорения пе-
ремещения ступеней из-за образования дискретности их плотно-
сти. Поэтому скорость движения ступеней v или соответственно
поток ступеней q являются функциями не только плотности сту-
пеней k, но и местного изменения плотности ступеней dk/dx. Из
этого также следует, что вблизи ребер траектории не обяза-
тельно должны быть прямыми [287]. В .результате этих иссле-
дований кинематическая теория континуума ступеней по Франку
[178] и Кабрере [91] была сформулирована заново и представ-
лена как особый случай теории, которую мы здесь и опишем.
2.2.1. Уравнения для скоростей движения ступеней
Рассмотрим поверхность кристалла, которая состоит из сту-
пеней X,, расположенных на расстоянии ег- друг от друга (рис.
25). Эти ступени перемещаются со скоростью щ направо, при-
чем принимается, что скорость зависит только от расстояния
между двумя соседними ступенями. Зависимость для скорости
может быть выражена как сумма двух функций f, т. е. мы по-
лучаем систему уравнений
Hi=/(oo)-K/(si);
®2=/(е1)+/(ег);
........................................ (2-13)
При дополнительном условии, что f(e) монотонно увеличи-
вается с возрастанием е до граничного значения И°°)> мы по-
лучаем изображенную на рис. 26 функциональную зависимость.
28
рис. 25. Профиль поверхности кристалла со ступенями прн расстоянии между ними
и скоростью перемещения
Если, далее, мы введем функцию g(e)=f(oo)—/(в) при
условии g(<x>) — 0 и учтем, что разность скоростей движения
двух ступеней или соответственно временное изменение расстоя-
ния между ступенями задаются через
ds'idt = е„ +1 — v„ = f (г„ +,) - / (г„ _,) =
= gK-i)~g(£n + i). (2-14)
то уравнения (2-13) можно переписать в виде
£i=—g(ei);
e2=g(ei) — g(e3);
*«_i=g(e«-2). (2-15)
Функция g(e) монотонно убывает с возрастанием е (см.
рис. 26) и при конечном значении еп становится равной нулю.
При е еи обе соседние ступени больше не подвергаются вза-
имному влиянию.
Если п — число ступеней, то выражение для любого п (чет-
ного и нечетного) мы получаем перемножением /-го уравнения
(2-15) на g(ei) и суммированием:
2 £;g(s/)==0 >=• С—_ _ «• eR Рнс. 26. Скоростные функции ((e) И Й(е) [по 4281. (2-16) G(e) GH- - -f Рис. 27. функция 0(e) [по 428]. 29
или
yi’G(e7)=C, (2-17)
7=1
где
6
G(e)=Jg(e)^e- (2-18)
о
Функция G(e) монотонно возрастает с е (рис. 27), и сущест-
вует граничное значение G(oo) = J g(e)de. Ход кривой опи-
о
сывается отношением
d‘2Gjde.2=dglde. ^0.
2.2.2. Поведение цепочек ступеней с различным
числом ступеней
Вводя различные значения п (число ступеней) в уравнения
(2-16) — (2-18) и используя уравнение (2-15), мы получаем раз-
личающиеся временные соотношения. .Подробно этот способ
описан в работе [428]. Здесь лишь следует упомянуть, что, на-
пример, при наличии четырех ступеней эти ступени расщеп-
ляются на парные группировки, расстояние между которыми
постоянно увеличивается, так как торопящаяся вперед пара пе-
ремещается быстрее, чем отстающая. У отстающей пары в свою
очередь либо расстояние между ступенями в зависимости от
выбора граничных условий сохраняется постоянным, либо они
сливаются в ступень двойной высоты [102].
Если теперь возьмем цепочку ступеней с п=оо, расстояние
между которыми е лишь немного отклоняется от среднего рас-
стояния между ступенями е, и дадим этой цепочке перемещаться
с временным фазовым соотношением, подчиняющимся закону
синуса, то таким образом получим для фазовой скорости волны
при движении в направлении большего п (т. е. направо) выра-
жение
^«, = 2/(1) —2/'(е)е (sin®/®). (2-19)
С учетом обозначений Франка (см. раздел 2.1.1)
2/(е)=® (&) = 2/(1/й), причем А=1/е,
из уравнения (2-19) получаем отношение
®щ,=® (£)-]-&(d®/d£) (sin®/®). (2-20)
Число колебаний v задается выражением v — 2л/А, где А —
«длина волны» в единицах в.
30
Если v<Cl, что соответствует волне с большим Л, то sin
«1, уравнение (2-20) переходит в выражение
(£)-{-£ (dv/dk), (2-21)
которое согласуется с аналогичным выражением теории конти-
нуума, и, очевидно, исключает расщепление эшелонов ступеней
(l»w = 0).
Если, однако, скорость возрастает, то множитель sin v/v
монотонно уменьшается до тех пор, пока, наконец, для v =
=л (Л= 2) он не станет равным нулю. Тогда
г»о,=‘Ц (k). (2-22)
Это отношение отвечает тому условию, что эшелон ступеней при
попарном расщеплении (Л =2) и одинаковых расстояниях
между парами перемещается совместно, так что скорость волны
равна скорости движения пары ступеней. Поэтому и в данном
случае дело не доходит до скопления ступеней и, следовательно,
до образования скачка их плотности.
2.2.3. Расщепление пар ступеней
Для описания различной скорости перемещения пар ступеней
относительно друг друга необходимо модифицировать е для рас-
стояния между ступенями или соответственно ширины террас.
Обозначим расстояние между ступенями внутри пары как не-
четное (и), расстояние между ближайшими ступенями двух со-
седних пар — как четное (w) (рис. 28).
Ширина террасы или соответственно расстояние между сту-
пенями является функцией числа движущихся террас и времени
[и(п, /), w(n, /)] [см. уравнение (2-15)]. Если принять, что и и
w медленно варьируют с числом террас, то уравнения (2-15)
можно записать в виде
й (п, t)=— (dg/dw) (dw]dn) — — р (w) (dwjdn) (2-23)
и
w (n, t)= — (dgldii) (du]dn)= — p (a) (dujdn). (2-24)
Если и и w различаются несущественно, то уравнения сокра-
щаются до
ii— — р (и) (ди]дп). (2-25)
^1}
ы(0)
Рнс. 28. Определение четных (w) и нечетных (w) расстояний между ступенями.
31
Если написать это уравнение в обозначениях Франка [178], то
и = 1/й; (ди/дп} = (ди/дх) (дх/дп) = (ди/дх) и
и уравнение (2-25) переходит в выражение
(p/k) (dk/dx) +(dk/dt) =0,
которое соответствует уравнению неразрывности, причем p—k(dq/dk).
Для особого случая, когда £(е) —линейная функция е, по-
лучаем следующую зависимость (рис. 29):
g (0= (ед -£) Я (№R~-=c£R - е), (2-26)
причем тогда р(е) =—с для е < ен и р(е) =0 для е^ен.
При е < ей подстановкой в выражения (2-23) или (2-24) для
обоих частных дифференциальных уравнений получаем
й=с(дт1дп) и w=c (duldri), (2-27)
решениями которых являются уравнения
и(п, t)—е0 для t<_nlc;
U(tl, ^) = e04-(s0 — еД(1 — en~ct) для п/с
и
w(n, О=ео для t<Zn/c;
w(n, *) = е0 —(£о~ <ы?)(1 — е"-с') Для t>n)c. (2-28)
Уравнения (2-28) показывают, что расстояния между ступе-
нями внутри эшелона ступеней изменяются в зависимости от
рода волны для данного волнового фронта со скоростью с =
— —g'(e) при n=ct. Нечетные расстояния и за фронтом
волны уменьшаются со временем и с увеличением расстояния
от фронта волны в данный момент; четные расстояния w за
фронтом волны возрастают со временем и увеличением расстоя-
ния от фронта в данный момент.
Предельные значения и и w для очень большого времени
получают из уравнения (2-28):
Рис. 29. Линейная свя?ь
между скоростной функцией
g(e) и шириной террасы е
(см. рис. 26).
оо)—2^0 —
w(n, оо)=£/?. (2-29)
Видно, что предыдущие выводы спра-
ведливы лишь в том случае, если
и(п, oo)=2en —£^>0
пли
£о^£/?/2. (2-30)
Эти условия показывают, когда пара
ступеней не коагулирует. Далее, из
32
уравнений (2-29) видим, что расстояние между ступенями
в паре равно 2ео — е.ц, а расстояние между ближайшими
ступенями двух соседних пар e.R; пары не подвергаются
взаимному влиянию, т. е. расстояние между ними остается по-
стоянным:
2so=(2s0—ел)4~ея- ,
Предельная скорость движения эшелона ступеней, состоя-
щего из пар, равна
®х>=/(2ео—е/?)-)-/(s;?)=2ce0j (2-31)
а совокупности изолированных ступеней
(еЛ)+/ (sR)=2ceR. (2-32)
Далее, видно, что при ео ев (нет коагуляции ступеней) и
во < ея (обменное взаимодействие между парами ступеней) изо-
лированный эшелон ступеней с одинаковыми вначале расстоя-
ниями между ними распадается на две группы: группа пар
ступеней позади фронта волны, которая перемещается со скоро-
стью vp [см. уравнение (2.31)], и группа изолированных ступе-
ней перед волновым фронтом, которая перемещается с более
высокой скоростью vE [см. уравнение (2-32)]. Обе эти группы
удаляются друг от друга при их перемещении с относительной
скоростью
v=vE —г’р=2с(еЛ—s0)- (2-33)
2.2.4. Применение модели Маллинза—Хирса
к топографической теории Франка
Рнс. 30. Соотношение поток
ступеней—плотность ступеней
для представленного на
рнс. 29 специального слу-
чая g(e)—c(eR-е) [по 428].
Различные скорости перед и позади перемещающегося
скачка плотности ступеней не учитываются кинематической (то-
пографической) теорией континуума ступеней в том виде, как
она была разработана Франком [178] и Черновым [102]. Если
применить эту теорию к специальному случаю, представленному
на рис. 29, то получается следующая зависимость q(k) (см.
[91, 178] и рис. 30).
Если /г</гд=1/ея, то согласно кине-
матической теории весь эшелон ступеней
следует траектории dyldx-=Q, и скорости
движения скачка плотности ступеней
на вырвавшемся вперед и отстающем
концах эшелона ступеней равны. В проти-
воположность этому упомянутый анализ
показывает, что эшелон ступеней ведет
себя
два,
гого
не единообразно, а расщепляется на
которые удаляются один от дру-
с различной скоростью. Аналогично
3 Заказ № 287
33
представлению Франка дело доходит до скопления ступеней по-
зади перемещающегося скачка плотности с образованием по-
парной группировки ступеней, причем скорости движения ступе-
ней и ориентации траекторий и и w зависимы. Поэтому здесь
представление Франка о том, что v (и потому q) является
только функцией среднего расстояния между ступенями
(u+w)/2, не дает возможности определить точную количествен-
ную временную зависимость процесса растворения.
Если мы еще раз рассмотрим рис. 27, то обнаружится, что
в качестве условия различного поведения совокупности ступеней
должно быть справедливым соотношение d2G/de2 < 0 или
dv/de > 0. При сравнении с эквивалентным условием Франка
d2qfdk2 <0 и учете q = vk критическое условие Франка для об-
разования скачка плотности ступеней, т. е. появления скопления
ступеней d2qldk2 = 0, становится таким:
dqldk=v-}-k(d'vldk)~const. (2-34)
Так как dqldk = v, если dqldk — const (см. [178]), уравнение
(2-34) упрощается до
dvldk=0 (2-35)
либо, так как k = 1/е, до
cfo/rfe=0. (2-36)
Тем самым показано, что критическое условие Франка [178]
идентично уравнению (2-36), данному Маллинзом и Хирсом:
происходит расщепление эшелона ступеней, если du/de. > 0,
скопление ступеней и образование скачка плотности ступеней,
если dv/de, <Z. 0.
Далее, в согласии с кинематической теорией континуума
ступеней можно показать, что как адсорбция примесей, так и
слияние ступеней (см. также [102]) ведут к отрицательному
dv/dz и вместе с тем к одному общему скоплению ступеней и
образованию макроскопических ступеней. Экспериментальные
примеры образования таких ступеней при испарении или рас-
творении кристаллов имеются, например, в работах (Walter,
Dunn [625]; Hirth, Pound [287]; Артемьев [17]). Влах [616] на
карбиде кремния показал, что спирали роста с большой высо-
той ступеней при определенных значениях пересыщения склонны
к расщеплению на две или несколько спиралей с пониженной
высотой ступеней.
3. ДИФФУЗИОННЫЕ ТЕОРИИ
При проведенном выше кинематическом и молекулярно-ки-
нематическом рассмотрении причин образования и изменения
ямок травления с точки зрения движения ступеней по поверх-
34
дат
ности кристалла и кинетики образования ступеней на дислока-
ционных источниках игнорировалась диффузия ионов или со-
ответственно молекул растворителя и гидратированных ионных
комплексов вблизи фазовой границы и важная проблема об-
мена вещества в ямках травления и вблизи них. Особые гео-
метрические соотношения в ямках травления по сравнению
с более или менее ненарушенными гранями кристалла вблизи
ямки побуждают нас подробнее рассмотреть диффузию в ка-
честве этапа, определяющего скорость образования ямки трав-
ления.
3.1. ДИФФУЗИОННАЯ ТЕОРИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ЯМОК
ТРАВЛЕНИЯ БЕЗ АДСОРБЦИИ ПРИМЕСЕЙ
При ряде упрощений, в частности при предположении, что
в растворителе нет поверхностно-активных примесей (ингиби-
торов или ядов), и в предположении линейности скорости пере-
мещения для получения распределения концентрации вблизи
ямки травления мы можем, по Клеберу [62], рассуждать сле-
дующим образом (рис. 31).
Глубина ямки травления s определяется соотношением ско-
рости перемещения vF грани кристалла и скорости перемещения
fs ямки травления в направлении первичного линейного нару-
шения (краевой дислокации). Тангенциальная скорость пере-
движения Vh ступеней должна быть небольшой по отношению
к vF и vs. Она является функцией расстояния между ступенями
и среднего свободного пути диффузии и определяет наклон сте-
нок ямок травления.
Так как vF пропорциональна cF(=ri), которая является кон-
центрацией растворителя в тонком слое в непосредственной
близости к кристаллу, мы можем установить:
"Vp—kpCp, (3-1)
где kF означает постоянную скорости поверхностной реакции.
Пусть на границе слоя толщиной б (диффузионный гранич-
ный слой Нернста) концентрация растворителя будет c0(==n0).
При применении первого закона Фика справедливо
Vp=hpCp—(DI^) (Cq — Ср)
4
31. Идеализированное изображение
распределения концентрации в окрестно-
сти ямки травления [по 62[.
3*
или
Ср kF(l!D) + \ <3'2)
Тогда на дне ямки травления глубиной s соответственно спра-
ведливо
Л,(8 4-s°)/Z> +1 • (3'3)
Если исходить из того, что концентрация от Со до cs изме-’
няется нелинейно, однако круто падает (см. рис. 31), то полу-
чается
kscs=D(cF — cs)/s (3-4)
и, наконец, после подстановки выражения (3-2)
с.—-------------------------- <3-5»
-+ljpF(8/D) + l]
Константа ka всегда больше kF, так как запас энергии благо-
даря линейному нарушению у дна ямки травления выше, чем
около ямки, и, следовательно, также больше скорость реакции.
С ростом глубины s уменьшается cs или с' [уравнения (3-3) и
(3-5)].
Для cs или с' = (kF/ks)cF справедливо vF~vs. По достиже-
нии этого граничного значения однажды образовавшаяся ямка
травления не может стать глубже.
Из уравнения (3-4) получают путем решения относительно s
и подстановкой (kFlks)cF вместо с' выражение для максималь-
ной глубины ямки травления:
sm^=D(ks-kF)!(kskF). (3-6)
Следовательно, в первом приближении smax зависит только
от коэффициента диффузии, но не от концентрации раствори-
теля с0. Это уравнение недействительно, если размер ямки трав-
ления имеет порядок значения б. В этом случае распределение
концентрации следует контуру поверхности и ямка травления
увеличивается неограниченно. ।
3.2. МЕХАНИЗМ ДИФФУЗИИ ПРИМЕСЕЙ
ПРИ ОБРАЗОВАНИИ ЯМОК ТРАВЛЕНИЯ
Если мы отнесем скорость растворения не ко всей макроско-
пической грани кристалла по соседству с ямкой травления,
а рассмотрим, как и прежде, в качестве кинематического прин-
ципа образования и увеличения ямки передвижение ступеней,
в данном случае под влиянием диффузии растворителя, то при-
дем к диффузионному механизму образования ямок травления,
36
установленному Айвсом и Хирсом [309]. Согласно этим авторам,
наклон стенки ямки травления к дислокационному источнику
дается выражением
tg a—hfSo=hkTln (Colc)l(4^Q)t (3-7)
где h — высота мономолекулярной ступени; So— расстояние ме-
жду ступенями у дислокационного источника; Со—концентрация
насыщения раствора; у — удельная свободная поверхностная
энергия; Q — атомный объем отделившегося иона.
Значение s может быть приближенно определено по модели Бартона,
Кабреры и Франка [88]. Ступень, начинающаяся у винтовой дислокации, за-
кручивается в спираль Архимеда вокруг выхода дислокации до тех пор. пока
кривизна в центре спирали не примет критического значения 1/рс. Тогда
для расстояния между ступенями имеем
= 4лГд., (3-8)
где
rK = 'tQ/[kT 1п(Со/е)], (3-9)
и посредством комбинации этих уравнений получаем уравнение (3-7).
При достаточно высоком недосыщении (c<gc0) гк становится таким ма-
лым, что может наступить двумерное зародышеобразование. Результатом
является образование ямок травления па винтовой дислокации, которое ста-
новится вообще возможным лишь благодаря уменьшению критического ра-
диуса «зародыша растворения» (Cabrera, Levine [92]). При образовании ямок
травления вдоль краевых дислокаций должна быть локально уменьшена
энергия активации для образования зародышей ямок травления. Это сниже-
ние действительно происходит вследствие того, что высвобождается так назы-
ваемая энергия деформации при растворении деформированного материала
около дислокации (Cabrera [90]; см. раздел 5.1.3).
Для величины So существуют два крайних условия.
Если so > 6xs (где хв— средний свободный путь диффузии
на ступени), то сохраняется постоянное расстояние между сту-
пенями и наклон ямок травления постоянен соответственно зна-
чению уравнения (3-7).
Если so < 6х®, то расстояние между ступенями и наклон ямок
травления уменьшаются с удалением от выхода дислокации и
наклон стремится к крайнему значению ft/(6xs).
Поэтому измерение наклона стенок ямок травления является
критерием, позволяющим делать различие между механизмами
растворения, в которых определяющими скорость являются,
с одной стороны, объемная, с другой — поверхностная диффу-
зия (см. раздел 2.1.2).
При наличии ингибитора ** или соответственно яда раство-
рения, который адсорбируется на поверхности растворяющегося
** Согласно Кабрере и Левину [92], это значение равно 19гк.
Здесь следует упомянуть, что на образование ямок травления при со-
иетвии тормозящих растворение следов посторонних ионов было уже ука-
о в 1926 г. Геттихом [278], конечно, только в описательном плане.
37
кристалла, свободная поверхностная энергия у и концентрация
насыщения Со в уравнении (3-7) понижаются (см. Mullins [427];
Gjostein [202]; Knacke, Stranski [345]). Следовательно, изме-
няется отношение h/s0, и грани других ориентаций выступят
в качестве стенок ямок травления. Тогда для скорости поступа-
тельного движения ступеней при растворении мы получаем об-
щее уравнение (см. Hirth, Pound [286]):
v=K • 2-^tgh [s/(2Xs)] DQ (c0 —Со)/(Ао) для c < <?0,
(3-10)'
где D — коэффициент диффузии; б—толщина диффузионного
слоя Нернста; К — кинетический коэффициент.
Скорость поступательного движения ступеней достигает пре-
дельного значения vx, когда гиперболический тангенс при своем
аргументе s/(2xs)~3 практически равен 1:
t»ra~DS(^-c)s/(38A). (3-11)
Простое размышление показывает, что при сближении с
с действительной концентрацией с0 на границе кристалл/рас-
твор значение v стремится к нулю, следовательно, s—-к беско-
нечности, т. е. ямки травления не образуются, если с-+Со. Это
справедливо для «чистой» системы. Однако при наличии инги-
биторов образование ямок прекращается раньше. По Айвсу и
Хирсу [309] скорость развития ямок травления LiF, растворяв-
шегося в очень разбавленном растворе хлорида железа, уже для
с~О,25со стремится к нулю (рис. 32), если имеются яды рас-
творения.
Теоретическое соотношение между скоростью увеличения
ямки травления и недосыщением в «чистой» системе или соот-
ветственно в присутствии растворенного яда показано на
рис. 33.
Рнс. 82. Средняя скорость распростра-
нении имок травления w на (100) LiF
как функция концентрации [по 309J.
Рис. 33. Скорость развития w ямок
травления как функция недосыщенни
[по 309].
1 — «чистая» система; 2 — система с рас-
творенным ядом.
Прямая 1 соответствует линейному понижению скорости рас-
творения с возрастанием концентрации LiF в «чистой» системе
согласно уравнению (3-11). Прямая 2 воспроизводит более
крутое падение кривой скорость — концентрация, что вызвано
наличием примеси.
Так как ингибитор препятствует отделению молекул LiF из
положения у полукристалла, действующая концентрация с
у этого места понижается и значение с может быть заменено
значением с', причем с' <с. Тем самым ингибитор содействует,
с одной стороны, уменьшению удельной свободной поверхност-
ной энергии и, следовательно, изменению наклона стенок ямок
травления /г/s, с другой стороны, примесь адсорбируется на сту-
пенях, блокирует их тангенциальное распространение [52] и
уменьшает действующую концентрацию с или с'о [538]. Резуль-
татом [см. уравнение (3-7)] является создание более крутого
наклона и, следовательно, углубление ямки травления. В про-
тивоположность описанному выше диффузионному механизму
без адсорбции примесей [62] (см. с. 35) здесь максимальная
глубина ямки травления зависит от концентрации примеси.
Ингибиторы должны иметь определенный размер атомов,
сравнимый с размером атомов растворяемого вещества,
чтобы содействовать образованию оптимальных ямок трав-
ления.
Детальные опыты Гилмана, Джонстона и Сирса [201] по рас-
творению кристаллов LiF и влиянию действующего в качестве
ингибитора FeFs приводят к заключению, что ион Fe3+ (ионный
радиус 0,64 А) адсорбируется в положении у полукристалла и
там замещает ион Li+ (ионный радиус 0,68 А). Ион Fe3+ всту-
пает в координационную связь с образованием комплекса
FeF3~, который имеет три связи с ионами F- первоначальной
решетки LiF (на рис. 34 отмечены крестиками), а три связи на-
сыщаются ионами, находящимися в растворе. Таким же обра-
зом можно объяснить морфологическое изменение ямок трав-
ления на гранях {100} NaCl (гка+ = 0,97 А) благодаря Cd2+ и
Sn1 2+ (гс<Р+ =0,97, rSn«+ = 0,93 А) [355], Са2+ (гСа«+ =0,99 А)
[510] и Мп2+ (гМп>+= 0,80 А) [510, 367, 432]. Относительная
разность радиусов Дг/гыа (%) растет в ряду Cd—Са—Sn—Мп от
0 через 2 и 4 до 17%. Сюда относятся также исследования
Керна об изменении вогнутых граней растворения NaCl вслед-
ствие добавки РЬС12 [334], мочевины, гликоколя и ферроцианида
калия [48]. Добавка Hg2+ к этиловому спирту содействует по-
вороту ямок травления на {100} NaCl. Чистый спирт приводит
к)образованию ямки травления с ребрами, параллельными
Хауззюль и Мюллер [253] подробно рассмотрели влияние
примесных ионов на скорость растворения водорастворимых
38
39
, Рис. 34. Абсорбция иоиа Fe3+ на ступени LiF (положение у полукристалла) (по Gil-
man е. а. [201]).
кристаллов. Добавки, которые действуют на рост уже в неболь-
шой концентрации, изменяя облик, также сильно уменьшают
скорость растворения. Наблюдение, что те самые примесные
ионы, которые образуют с растворяемым кристаллом трудно-
растворимые соединения, ведут к особенно сильному снижению
скорости растворения, близко к заключению о том, что речь
идет о действии эпитаксических процессов. Блокируются ли
труднорастворимыми комплексами центры растворения (поло-
жения у полукристалла) или вся поверхность кристалла стати-
стически перекрывается, авторы решить не могут. Здесь в каж-
дом случае обнаруживаются переходы к адсорбционной теории
растворения (с. 47), разработанной Клебером [341]. Вермили
: [611] исследовал растворение MgO и Mg(OH)2 в водных раство-
рах при добавке таких анионных комплексов, как перйодат,
германат, теллурат, теллурит и ванадат. Все названные анионы
сильно снижают скорость растворения. Показано, что для инги-
бирующего действия анионного комплекса решающим является
как отношение радиусов г+1г~, так и протонный уровень (в элек-
тронвольтах). Под протонным уровнем понимают разность сво-
бодных энергий протона, связанного с анионом, и протона, свя-
занного с молекулой воды (Н3О+). Отношение радиусов опреде-
ляет геометрическую возможность (Структурную обусловлен-
ность) адсорбции анионного комплекса, тогда как протонный
уровень, по-видимому, ответствен за образование сильных во-
дородных мостиков.
40
3.3. ПОЛОЖЕНИЕ У ПОЛУКРИСТАЛЛА
И АДСОРБЦИЯ ПРИМЕСЕЙ
Айвс [308] исследовал влияние ингибиторов-ионов, адсорби-
рованных в положениях у полукристалла (изломов на ступе-
нях), на вид и скорость образования ямок травления. Исходя
из модели Косселя, по которой в принципе различают два вида
граней в отношении расположения строительных частиц кри-
сталла, а именно: а) грани {hkO} с параллельными цепочками
частиц и б) грани {hhl} с максимальной плотностью положений
у полукристалла,— изменение механизма травления объясняют
адсорбцией ингибиторов-ионов на цепочках строительных частиц
или положениях у полукристалла. При этом добавленный ин-
гибитор влияет как на скорость образования положений у по-
лукристалла, так и на скорость их передвижения вдоль поверх-
ности кристалла. Эксперименты показывают, что грани {hhl}
стабильны при небольшом недосыщении и высокой концентра-
ции ионов Fe3+ (см. также [661]), грани {й&0}, напротив, при
небольшой концентрации ионов железа (табл. 1), т. е. в «чи-
стой» системе. Эксперименты Кавабучи [325] показали, что при
травлении серебра форма ямок травления зависит от отношения
NH4OH/H2O в травителе. Судзуки [575] протравливал также
грани {100} серебра в Н2О2, содержащем щелочь аммония, и
обнаружил вращение ямок травления в зависимости от времени
травления. Ямки, первоначально ориентированные параллельно
[НО], последовательно переходят в ямки с ребрами, парал-
лельными [100] (см. также Kawabuchi, Suzuki [326]; Rozhanskii
е. а. [510]; Bhagavan, Bansigir [47]). Причина этого предполо-
жительно в том, что образовавшиеся во время растворения
комплексы серебра различной стехиометрии по-разному адсор-
бируются на положениях у полукристалла и, следовательно, ве-
дут к изменению морфологии ямки травления.
Тип {/гйО}. Он появляется, когда скорость передвижения по-
ложения у полукристалла выше скорости их образования. Слу-
чай отвечает типу I кривой Кабреры [91] поток ступеней —
плотность, при котором также справедливо соотношение q > q0,
где q — поток уходящих от выхода дислокаций ступеней, a q0 —
скорость образования ступеней (см. выше).
Тип {hhl}. Здесь влияние примеси делается заметным на-
столько, что скорость передвижения положений у полукристалла
(т. е. ступени) тормозится адсорбированным примесным ионом
и, следовательно, данная стадия определяет скорость. Вследст-
вие того что скорость образования ступени на выходе дислока-
ций выше, чем скорость их движения, речь идет в известной
мере о скоплении ступеней, и образуется грань, которая обла-
дает максимумом положений у полукристалла. Аналогичные
соотношения существуют при типе II кривых Кабреры, для ко-
торых справедливо qo> q (см. выше).
41
Таблица 1
Зависимость формы ямок травлении от скорости образования положения
у полукристалла и концентрации примеси [по 308]
Тип ’ {Лй(1)
Интерференционная кар-
тина ямки травления
Скорость образования
положения у полукри-
сталла
Концентрация примесей
Травитель
Небольшая
Низкая
Н2О
Средняя
Н2О
(избыток Fe3+)
Тип
Интерференционная кар-
тина ямки травления
Скорость образования
положения у полу-
кристалла
Концентрация примесей
Травитель
Низкая
Н2О + HF
Высокая
Средняя
Н2О + F
Высокая
F
(ЛЛ/J
В более новой работе Коли и Айвс [347] рассчитывают на
ЭВМ с помощью метода Монте-Карло вероятность отрыва
строительных частиц от грани {100} простого кубического кри-
сталла. Взяв за основу модель Косселя—Странского (модель
«T-L-К»), они установили зависимость вероятности отрыва
Р(«1, п2) от энергии активации Q(ni, н2):
Р («1, «2)=v(nb я2)ехр (— Q (Ki, n^/{kT)\, (3-12)
где Hi и н2— число первых и соответственно вторых ближайших
соседей; v — частота колебаний атома.
Энергия активации зависит как от недосыщения в растворе,
так и в случае наличия ингибитора от его заряда, размера иона
и концентрации.
В первом приближении может быть составлено уравнение
Q(/Zi, /г2)=Я1ф1-[-/г2<р2, (3-13)
42
Рис. 35. Изолированные (а) и соседствующие (б) положения у полукристалла с П]*=3 и
п2=6 или 7 соответственно и дырка на ступени (е) с П1«4 и п^б по [347].
Заштрихованная область расположена на одно атомное положение ниже незаштрихо-
ванной.
где ф1 и фг — энергия связи для первого и второго ближайшего
соседа соответственно.
Энергии связи отдельных строительных частиц получаются
через потенциальную функцию Морзе (см. ниже) и приводят
к ряду вероятностей для отрыва из различных положений отно-
сительно ряда частиц или положения у полукристалла. При этом
особое внимание уделяется изолированному положению у полу-
кристалла (3; 6), т. е. имеющему 3 ближайших и 6 вторых бли-
жайших соседей, системе двух или нескольких соседствующих
положений у полукристалла (3; 7) и дырке на ступени (4; 6)
(рис. 35).
Показано, что можно различить четыре типа «ямок травле-
ния», а именно:
1) квадраты с ребрами в направлении [10];
2) восьмиугольные фигуры с ребрами, параллельными [10]
и [И];
3) ромбы с ребрами в направлении [11];
4) незакономерные фигуры.
Преимущественно получаются фигуры типа 1, если
Р(3;7)/Р(4;6)>1; (3-14)
типа 3, если
Р (3; 6)1 Р (4; 6) > 102 и Р (3; 7)/Р (4; 6) < 10-2
(3-15)
или
1 <Р(3; 6)/Р(4; 6) < 102.
Тип 1 отвечает ямке травления, которая сложена гранями
{hk6}, тип 3 — ямкам, которые сложены гранями {hhl}. Этой
машинной моделью можно также объяснить экспериментально
наблюдаемый переход от {hkO} к {hhl} (см. [47, 308, 355,
575]) при изменении концентрации ингибитора. При этом мо-
жно решить задачу о характере специфического действия ин-
гибитора, заключающегося в переходе от понижения раствори-
мости и блокирования положения у полукристалла к изменению
вероятности отрыва Р. Это происходит, во-первых, посредством
43
уменьшения числа «свободных связей» атома в определенном
положении, во-вторых, посредством уменьшения числа связен
между атомом ингибитора и кристаллической решеткой.
Тогда понижение вероятности отрыва будет
log[(P-4P)/P]=/i (а-с)+/2(&)=Л'(а-с+й),
(3-16)
где а — число свободных связей атома в типичной позиции в ре-
шетке при отсутствии ингибитора; b — число связей между ато-
мом ингибитора и атомом решетки; с — число свободных связей
атома в типичной позиции в решетке в присутствии ингибитора.
При уже упомянутом условии, что вызывают самое сильное
действие те ионы ингибитора, относительная разность радиусов
для которых особенно мала, можно сблизить значения для а, b
п с. В самом деле, при уменьшении вероятностей отрыва, полу-
ченных с помощью функции Морзе *, для положений (3, 6) и
(3, 7) на порядок величин г {а — с+Ь) получается, что для зна-
чения г — 2 тип 1 ямок травления еще стабилен, тогда как при
г = 4 происходит переход к типу 3.
Авторы работы [47] исследовали изменение электропровод-
ности адгезионного слоя травителя на кристалле NaCl с при-
месью действующего в качестве ингибитора CdCh и сравнили
полученные значения с формой возникающих ямок травления
(см. также Figueroa, Laredo [172]). Принтом получилась связь,
показанная на рис. 36.
Максимальные значения Ах соответствуют фигурам травле-
ния, у которых {hkO} > {hhl}, минимальные значения — случаю
______,_____!_____,______| ______I_____ IMVMTUpa 14/
10е 10 10* 10 3 10 io1 1 С,мг/мл с — концентрация CdCl2.
* 4f(|nj|)=©{exp[—2a(|r4j|—Го)] —2ехр[—а ( |r4J | —г0)]), где n,—
вектор, который описывает положение атома I относительно атома /; Го —
межатомное расстояние; а и D — постоянные с размерностью обратной длины
и энергии соответственно.
44
{hhl} > {hkO}. Кривая Ax— с симметрична относительно кон-
центрации CdCk, при которой грани фигуры травления отве-
чают только {hhl}. Форма кривой объясняется следующим обра-
зом. Стабильность положения у полукристалла зависит от
отношения времени жизни адсорбированного в положении у по-
лукристалла комплекса [см. 575] к времени жизни комплекса,
находящегося в адгезионном слое вокруг кристалла. Оба вида
комплексов вносят разный вклад в общую электропроводность.
Из формы кривой следует, что для ямок травления с ориента-
цией [100], т. е. имеющих грани (Л&0} в качестве граней трав-
ления, положение у полукристалла блокируют комплексы с низ-
ким зарядом, тогда как комплексы более высокого заряда опре-
деляют электропроводность и ведут к максимуму Ах при 7,3X
X10~s и 3,6- 10-1 мг СбОг/мл. Наоборот, для ориентаций парал-
лельно [НО] (грани травления с индексами {hhl}) блокируют
положения у полукристалла комплексы с более высоким заря-
дом, комплексы с низким зарядом определяют минимум элек-
тропроводности при 3,6- 1СХ'* и 3,6- 10~2 мг СбСЬ/мл.
При этом объяснении предполагается, что равновесие комп-
лексов для данной концентрации ионов кадмия в самом деле
существует, например в виде образования автокомплекса
3CdCl2;4=tCd2++2 [CdCls]~.
Упомянем, что имеются трудности при измерении фактиче-
ской поверхностной электропроводности из-за наличия большого
количества погрешностей, так как нельзя исключить того, что
электропроводность свободного объема раствора искажает из-
меряемые величины.
При испарении также может иметь место вызванный меняю-
щимся содержанием примесей переход от ямок {hkQ} к ямкам
{hhl}. Так, например, Турчаный [600] предполагает, что наблю-
давшееся им изменение формы ямок травления на термически
протравленном NaCl вызвано наличием кремния, поступающего
из применяемой аппаратуры. Сходные наблюдения описаны
в работах [44, 216]. Кавабучи и Судзуки [326] протравливали
серебро химически и электролитически в растворах KCN и
AgNO3 и установили изменение ориентировки ямок травления
в зависимости от состава раствора и плотности тока.
4. АДСОРБЦИОННЫЕ ТЕОРИИ
4.1. ФОРМАЛЬНО-ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
ГИББСА—ВУЛЬФА
В рамках проведенных до сих пор размышлений, при кото-
рых выдвигались преимущественно геометро-кинематические
(Gross [219]; Batterman [30]; Jaccodine [317]) или соответст-
венно молекулярно-кинетические (Frank [178]; Cabrera [91];
45
Чернов [102]) принципы образования ямок травления, термоди-
намический способ рассмотрения в основном игнорировался.
Математические выражения в этой области находят с по-
мощью формально-термодинамического метода Гиббса—Вульфа
[649], учитывающего изменение равновесной формы с адсорб-
цией таких веществ, которые являются поверхностно-активными.
Непосредственным основанием для изменения формы является
уменьшение удельной свободной поверхностной энергии вслед-
ствие адсорбции. Условие Гиббса—Кюри
при И, r=const (4-1)
свидетельствует, что грань («грань равновесной формы») ста-
бильна тогда, когда для нее справедливо указанное соотноше-
ние. Геометрическое представление этого уравнения осуще-
ствляется с помощью построения Вульфа [649].
При наличии примеси справедливо
— AsJ/7/—min при V, 7'=const, (4-2)
где о°.— поверхностное натяжение t-й грани; Дог — понижение
поверхностного натяжения той же грани вследствие адсорбции;
Fi — площадь грани.
4.2. СНИЖЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИИ
ПОСРЕДСТВОМ АДСОРБЦИИ
Следующий шаг делают Странский и Кнакке [345], связывая
снижение удельной свободной поверхностной энергии вследствие
адсорбции примеси (по Gibbs [197])
daldn=(v.kT)ln0 (4-3)
с относительной плотностью покрытия поверхности, выражен-
ной через идеализированную изотерму адсорбции по Лангмюру:
* «о д хрУ ехр [— Хад/(^Т)]
хо А + п0 УкТЦ2пт)
При этом х и х0 означают имеющуюся и соответственно макси-
мально возможную поверхностную плотность покрытия, см-2;
по — концентрацию адсорбента (кислотного аниона) в гомоген-
ной фазе, см-3; ст — удельную свободную поверхностную энер-
гию, эрг/см2; v — частоту колебания атома, 1013 сек-1; 7ад— теп-
лоту адсорбции, ккал/моль; выражение под знаком корня —
среднюю газокинетическую скорость в одном направлении. Объ-
единение обоих уравнений дает особую форму уравнения Шиш-
ковского:
Д<5=А7х01п(1 — х/хо)<О. (4-5)
До сих пор удавалось лишь в отдельных случаях получить
точные значения для удельной свободной поверхностной энер-
46
гии. В работе [71] осуществлены исследования удельной поверх-
ностной энергии кварца и калиевого полевого шпата, значения
которой были получены с помощью метода Обреимова—-Гил-
мана [199]. Согласно этому методу о пропорциональна квадрату
силы К, которая необходима, чтобы увеличить трещину, соз-
данную в прямоугольном кристаллическом стержне размерами
а, Ь, с:
в=(61Е)[К2Ь21(а^)], (4-6)
где Е — модуль упругости Юнга *.
Обзор экспериментально определенных значений поверхност-
ной энергии, включая начало 50-х годов, имеется у Кузнецова
(Kuznetsow [366]). Других результатов в этом направлении до-
стигли Энгельхардт и Селль [151], которые, измеряя граничный
угол, образующийся между двумя несмешиваемыми фазами
(вода и додециламин или н-октанол в тетрахлорметане) на гра-
нях (ПО) или (111) квасцов, смогли подсчитать по крайней мере
относительные значения удельной поверхностной энергии отдель-
ных граней (см. также [641]). Соответствующие данные суще-
ствуют также для LiF, NaF и кальцита [150].
4.3. топохимическая адсорбционная теория
ТРАВЛЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ
Описанные выше положения использовал Клебер [341] при
выводе количественной зависимости для скорости перемещения
грани монокристалла, считая, что скорость определяется адсорб-
цией ионов или молекул растворителя на этой грани. Его за-
слуга состоит в том, что первоначально разработанную Пичем
[471] топохимическую адсорбционную теорию коррозии метал-
лов он применил к травлению монокристаллов (см. также Kle-
ber [337]).
Основная идея Клебера заключается в учете специфической
адсорбции, т. е. «структурно-управляемого» отложения посто-
ронних частиц (частиц растворителя) не только на нарушениях
поверхности кристалла, но и на нормальных местах поверхности.
Вся реакция состоит из четырех отдельных процессов.
1. Диффузия реагирующих компонентов к границе раздела
фаз.
2. Специфическая адсорбция на грани кристалла.
3. Поверхностная реакция.
4. Разрыв связей образовавшегося соединения с гранью кри-
сталла.
Этапы 1 и 3 в общем случае в системах небольшой вязкости
осуществляются настолько быстро, что не может быть и речи,
чтобы они определяли скорость. Если т — среднее время пребы-
* Модифицированную формулу см. в работе (Metzik, Afanasjewa [413]).
47
вания адсорбированных молекул в адсорбционном центре, То —
среднее время между двумя актами адсорбции или десорбции,
а п — скорость концентрирования адсорбированных молекул (на
1 см2 в 1 сек), то
П=х/т:=х0/т0. (4-7)
Следовательно, для отрыва начатого ряда строительных ча-
стиц от плоской сетки необходимо время t = (то — т)/(х/хо), и
скорость отрыва
х/*° ---------г-х/х°. - , (4-8)
t То — Т То 1 — х/к.о ’ ' '
где d —расстояние между двумя следующими друг за другом
цепочками строительных частиц.
Если мы введем для х/х0 выражение из уравнения (4-4), то,
используя уравнение (4-7), получаем
----J_=_^^/&T’/(2m) е . (4-9)
Необходимая на этапе 4 энергия активации Q' для отрыва
новообразованного соединения от поверхности кристалла умень-
шена на значение 7.ад, так что мы можем точно записать:
]/АГ/(2^щ) e-(e'-xw/(V). (4-10)
Мы получили линейное соотношение между скоростью пе-
ремещения грани кристалла и концентрацией адсорбента (кис-
лотного аниона) по в гомогенной фазе. Если тенденция к уносу
образовавшегося продукта реакции с поверхности кристалла не-
велика, т. е. продукт реакции труднорастворим в окружающем
растворе, то v = f(tio) больше не является линейной функцией
и и с ростом п0 достигает предела. В этом случае скорость оп-
ределяется не поверхностной адсорбцией, а скоростью раство-
рения новообразованной фазы. Скорость v определяется макси-
мальной плотностью покрытия хо (которая пропорциональна
плотности плоской сетки) и энергией адсорбции Хад. Обе вели-
чины являются функциями положения граней (hkl) и свидетель-
ствуют о специфическом для каждой грани характере процесса
травления.
При применении метода РВС по Гартману и Пердоку [249]
мы видим, что из-за возрастания и с лад преимущественно реа-
лизуются такие грани, которые обладают высокой энергией ад-
сорбции. Но это грани с большим числом выступающих векто-
ров РВС, т. е. К-грани в обозначении Гартмана. Далее, так как
скорость v обратно пропорциональна поверхностной плотности
покрытия х0, то возникают такие К-грани, которые имеют не-
большую поверхностную плотность (грани высоких индексов
48
или иррациональные грани). В противоположность этому при
росте под влиянием адсорбции возникают К-грани с высокой
поверхностной плотностью, потому что До прямо пропорцио-
нально хо [см. уравнение (4-5)]. По Клеберу [341], это объяс-
няет тот часто наблюдаемый факт, что только при травлении,
но не при росте под влиянием адсорбента возникают вициналь-
ные грани.
Особую роль в теории играет специфическая адсорбция опти-
чески активных веществ, которые при травлении ведут к эф-
фекту асимметрии, так как на зеркально эквивалентных гранях
асимметричные молекулы структурно-геометрически адсорби-
руются по-разному. Это обусловливает отклоняющиеся друг от
друга значения Лад и при достаточно большой их разнице также
отличающиеся друг от друга значения v [62, 136, 336] (см. раз-
дел 7.2).
С помощью топохимической адсорбционной теории можно
также понять, почему различные травители создают ямки трав-
ления различной формы или различные грани конечных тел
растворения. Из-за структурно-управляемой адсорбции анион-
ных комплексов кристалл в отдельных направлениях раство-
ряется быстрее, в других — медленнее, в зависимости от разли-
чия адсорбционного поведения геометрически по-разному по-
строенных анионов.
5. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ТЕОРИИ ОБРАЗОВАНИЯ
ЯМОК ТРАВЛЕНИЯ
5.1. ДИСЛОКАЦИИ КАК ИСТОЧНИК ЯМОК ТРАВЛЕНИЯ
5.1.1. Типы дислокаций
Возникновению ямок травления на идеально ненарушенной
грани кристалла препятствует высокая энергия активации для
образования двумерных зародышей ямок травления. Вследствие
наличия дислокаций в кристаллической решетке эта энергия
локально уменьшается, и тогда дальнейшее развитие ямки трав-
ления происходит по вышеописанным кинематическим прин-
ципам.
В качестве дислокаций могут действовать как краевые, так
и винтовые дислокации, различные значения энергии которых
входят в уравнения изменения свободной энтальпии при обра-
зовании ямок травления (см. ниже).
Если под дислокацией мы будем понимать граничную ли-
нию между двумя зонами кристалла, которые «смещены» отно-
сительно друг друга, то так называемый вектор Бюргерса b [85]
Указывает на направление взаимного смещения строительных
4 Заказ № 287 49
Рис. 37. Контур Бюргерса при краевой дислокации (линия дислокации перпендикулярна
к Ь) (а) и при винтовой дислокации (линия дислокации параллельна Ь) (б) [из 414].
частиц решетки. Его абсолютное значение |Ь|=& является
мощностью дислокаций.
Для краевой дислокации характерно, что вектор Бюргерса
и линия дислокаций взаимно перпендикулярны, тогда как при
винтовой дислокации они параллельны. Оба типа дислокаций
можно наглядно описать контуром Бюргерса (рис. 37). Если ли-
ния обхода лежит в плоскости, перпендикулярной к линии дис-
локаций, и замыкается в той же плоскости, то имеем дело
с краевой дислокацией * (bJ-линии дислокаций); если линия
обхода делает скачок, причем направление скачка и его модуль
одинаковы с таковыми вектора Бюргерса, то имеем дело с вин-
товой дислокацией (ЬНлинии дислокации).
5.1.2. Диссоциация векторов Бюргерса
Оба описанных типа дислокаций в общем случае не реали-
зуются в чистом виде, и тогда различают в силу необходимости
для одной искривленной линии дислокации винтовую и краевую
компоненты. Из этого следует также, что линии дислокации
внутри кристалла либо должны замыкаться сами на себя (дис-
локационное кольцо), либо разветвляться (диссоциировать).
Если дислокационное кольцо отделено от поверхности кри-
сталла, то возникает дислокационная петля, которая в общем
случае очень чувствительно реагирует на напряжения при растя-
жении (см. раздел 6.1.1). По наблюдению изменения размера
и формы ямок травления вдоль такой петли можно судить о силе
и направлении деформации, размножении дислокаций [663],
изменении электрических свойств полупроводников [381], воз-
* Краевая дислокация обозначается значком ± (рис. 37, а). Горизонталь-
ный отрезок в значке указывает направление скольжения, перпендикулярное
к сдвинутой плоской сетке.
50
никновении полос скольжения [315, 232], взаимном влиянии ли-
ний дислокаций и полос скольжения [562] и т. д.
При ветвлении дислокаций (рис. 38) необходимо соблюде-
ние условия, чтобы сумма модулей векторов Бюргерса равня-
лась нулю, т. е.
Ь\-1- Ь2 -[- &з=0 * (5-1)
или в общем случае
2 (5-2)
Такого рода «реакция» дислокаций похожа на химическую
реакцию с тепловым эффектом AQ. При экзотермической дисло-
кационной реакции типа
bl-b2+b3+AQ (5-3)
эта так называемая диссоциация дислокаций происходит само-
произвольно, так как вместо большого, нестабильного вектора
Бюргерса Ь1 образуются два малых стабильных Ь2 и Ьз.
По Франку [176] энергетический эффект дислокационной ре-
акции пропорционален квадрату модуля вектора Бюргерса, т. е.
мощности дислокации:
Q=aG|fe|z, (5-4)
где a~0,5-j-l,0; G — модуль сдвига.
Диссоциация имеет место, если справедливо
&1>&22+&з2. (5-5)
Далее, можно показать, что при рассмотрении сил взаимо-
действия между Ь2 и Ьз вектор bi стабилен, если Ь2 и Ь3 притя-
гиваются, т. е. если их поля упругого напряжения склады-
ваются; напротив, bi становится нестабильным и диссоциирует,
если Ь2 и Ь3 отталкиваются. Подробный анализ этой связи см.
в работе [629].
Каждая кристаллическая структура имеет ограниченное
число стабильных векторов Бюргерса, которые больше не могут
диссоциировать. В табл. 2 показаны стабильные (62<fe2+fe2)
Рис. 38. Разветвление дислокации.
4*
51
Таблица 2
Векторы Бюргерса стабильных и индифферентных дислокаций
Структурный тип Дислокации стабильные индифферентные
Кубический гранецентрирован- ный Кубический объемноцентриро- ванный Гексагональный примитивный Решетка алмаза Каменная соль 1/2 [110] [100] 1/2 [111], [100] 1/3 [1120], [0001] 1/3(1123] 1/2 [110] [ЮО] [ПО] [200]
и индифферентные (b2 = b2+b2) векторы Бюргерса для простых
структурных типов.
В нормальном случае дислокации являются полными, т. е.
их векторы Бюргерса являются векторами решетки Браве соот-
ветствующей структуры. При превращении беспорядок — поря-
док могут появиться неполные дислокации, которые распола-
гаются между зонами дефектов упаковки. Неполными дислока-
циями являются такие, векторы Бюргерса которых не являются
векторами в решетке Браве. Поэтому при превращении поря-
док—беспорядок из полных дислокаций неупорядоченного кри-
сталла могут появиться неполные дислокации упорядоченного
кристалла. Это означает, что полные дислокации могут диссо-
циировать по крайней мере на две неполные. Например, полная
дислокация b = 1/2 [101] вдоль плоскости скольжения (111) ку-
бической гранецентрированной решетки (рис. 39) требует, чтобы
атом позиции 1, находящийся выше нарисованного слоя, пере-
водился в позицию 3. Но этот шаг из-за более сильного расши-
рения перпендикулярно к плоскости скольжения (атом минует
седловидное положение) требует более высокой энергии, чем
Рис. 39. Плоскость скольжения (111) куби-
ческой граиецентрироваииой решетки
с полной дислокацией и две частичные
дислокации Шокли [по 288].
52
если бы атом через позицию 2 попадал в 3, т, е. двигался по
ложбинам.
Тем самым получается дислокационная реакция
1/2 [101] = 1/6 [211]+ 1/6 [112], (5-6)
которая подчиняется условию Франка Ь2 > Ь2+Ь2.
Неполные дислокации типа 1/6 [112] называют частичными
дислокациями Шокли [256]. Другая неполная дислокация 1/3
[111], часто появляющаяся в кубической гранецентрированной
решетке, является частичной дислокацией Франка [177]. Ча-
стичная дислокация Шокли может реагировать с частичной
дислокацией Франка, образуя единую дислокацию [ПО]:
1/6 [1Т2] +1/3 [111] 1/2 [l io] (5-7)
или С б+Z)6 -+CD.
Две частичные дислокации Шокли могут реагировать с об-
разованием барьера Ломера—Коттрелла [ПО]:
1/6 [112]+-1/6 [21Т] — 1/3 [Т01] (5-8)
или Лр+Лу->-Ру.
Для описания этой сложной связи служит дислокационный
тетраэдр Томпсона [587]. Грани тетраэдра* представляют со-
бой четыре плоскости скольжения {111} кубической гранецен-
трированной решетки, ребра символизируют шесть направлений
скольжения [ПО]. Далее, линии, соединяющие вершины тетра-
эдра с Центрами граней, соответствуют векторам Бюргерса
12 частичных дислокаций Шокли, тогда как линии, соединяю-
щие вершины с центрами противолежащих граней, представ-
ляют собой векторы Бюргерса 4 частичных дислокаций Франка.
Тогда векторами барьеров Ломера—Коттрелла являются соот-
ветственно линии, соединяющие центры граней.
Тетраэдр Томпсона показан на рис. 40. Внутри тетраэдра
выделены плоскости, в которых располагаются векторы Бюр-
герса реакции по уравнениям (5-7) и (5-8).
Расположение дислокаций в полосах скольжения и их изме-
нение при нагревании (заживлении дефектов решетки благодаря
межкристаллитной диффузии) удалось сделать видимым
в MgO с помощью электронного микроскопа (Stokes [566]).
Схематически это изображено на рис. 41. Первоначально
имеющиеся дислокационные диполи б с возрастанием темпера-
туры распадаются на призматические дислокационные петли в
(Seitz [542]) вследствие миграции точечных дефектов вдоль
линии дислокации (Groves, Kelly [223]). При дальнейшем
* Аналогичным образом, согласно работе [40], для описания дислокаций
кристалла с гексагональной плотнейшей упаковкой используют тригональную
Дипирамиду.
53
Рис. 40. Тетраэдр Томпсона для кубической гранецеитрироваиной решетки.
Плоскости скольжения: ЛВС~(111), ДСО—(111), ДВО=(1И), СВ£>-=(П1); векторы Бюр-
герса частичной дислокации Франка: Аа — [111], В₽ [111]. Су —[111], Об — [111]; векторы
Бюргерса частичной дислокации Шокли: Лб —[121], ВЬ — [211], Сб —[112], Ва — [112],
Са —[211], Оа-[121]. Д₽-[П2]; С₽-[121], £>₽ — [211]. 4т-[2П]. Ву — [121], Оу — [112].
Рис. 42. Геликоидальные дислокации и петли дислокаций в CaF2, декорированном СаО
(из Amelinckx [7]).
Рис. 41. Расположение дислокаций в решетке каменной соли при повышении темпера-
туры [по 566].
а — простые винтовая S и краевая Е дислокации; б — дислокационный диполь CD’, в
расщепление диполя на цепочку дислокационных петель; г — комбинация нескольких пе-
тель с дислокационной линией.
повышении температуры начинаются процессы перемещения мо-
лекул, которые ведут к переползанию дислокаций перпендику-
лярно к плоскости скольжения и, следовательно, к слиянию
различных дислокационных петель с линиями дислокаций и об-
разованию геликоидальных (спиралевидных) смешанных дис-
локаций г. Эти геликоидальные дислокации часто появляются
наряду с замкнутыми кольцами дислокаций [542].
Механизм возникновения этого явления можно объяснить
(Amelinckx [7]) тем, что шарообразное включение в кристалле
создает «цилиндр напряжения» в направлении скольжения.
Краевой компонент Е смешанной дислокации перемещается от
поверхности цилиндра наружу, тогда как винтовые компоненты
Si и S2 вращаются в противоположном направлении вдоль по-
верхности цилиндра. Если после одного полуоборота винтовые
компоненты встречаются, то возникает замкнутое кольцо дисло-
каций, которое смещается наружу. Однако если оба сегмента
•$1 и S2 разминутся, то они вращаются дальше с образованием
двойной спирали, из которой путем комбинации с другой вин-
товой дислокацией снова может возникнуть ряд дислокацион-
ных петель.
На рис. 42 показаны декорированные СаО геликоидальные
дислокации и некоторые дислокационные петли в CaF2. Окись
кальция, которая выделилась на дислокациях и декорировала
55
их, образуется вследствие частичного гидролиза при нагрева-
нии СаРг во влажном воздухе (30 мин, 800 °C) [66, 7]. Направ-
ление оси спирали [ПО].
5,1.3. Энергия деформации дислокаций
Осуществляемое вследствие дислокации смещение решетки
создает поле упругих напряжений вокруг дислокации, величина
которого или соответственно количество энергии которого могут
быть пояснены следующими рассуждениями.
Искажение решетки вокруг винтовой дислокации в очень
упрощенном виде * можно представить как деформацию цилинд-
рического кольца (рис. 43). Цилиндрическое кольцо с разрезом
сдвигается на расстояние b (вектор Бюргерса) вдоль плоскости
LMNO параллельно z. Возникающее при этом напряжение
сдвига е равно частному от деления высоты ступени b на длину
окружности 2лг:
е=6/(2т:г) (закон Гука), (5-9)
а общее напряжение
t=G&/(2^r)=Ge, (5-10)
где b — мощность дислокации; G — модуль сдвига.
Так как принимается, что искажение происходит только
в направлении z, то все другие компоненты напряжения в на-
правлениях х и у полагаются равными нулю. Кроме того, поле
напряжений имеет круговую симметрию, поэтому оно не зависит
также от угла 0 [176].
Если мы хотим теперь рассчитать энергию упругого иска-
жения, связанного с винтовой дислокацией, которая возникает
при смещении кристаллического объема единичной длины на
расстояние b вдоль направления скольжения, то должны инте-
грировать по всем элементам объема полуцилиндрического
кольца:
„ 1 Г 1 ? Gb2 dr Gb2
J xbdr— 2 j 2_ • r 4jt ln( i/ro),
/"o
Рис. 43. Упругое искажеиие цилиндриче-
ского кольца, приводящее к образованию
винтовой дислокации [300].
Рис. 44. Упругое искажеиие цилиндриче-
ского кольца, приводящее к образованию
краевой дислокации [300].
где и — наружный диаметр кристалла; го — радиус ядра дисло-
кации (см. выше).
Из уравнения (5-11) получается, что энергия дислокации не
постоянна, а зависит от размеров кристалла.
Аналогичным образом мы получаем выражение для энергии
упругой деформации краевой дислокации:
^кр= 4л(1__у) 1п(г1/го), (5-12,
где v — коэффициент Пуассона; он входит в уравнение, потому
что при краевой дислокации помимо компоненты чистого сдвига
следует еще учитывать сжатие окружающей решетки.
На рис. 44 показана упругая деформация цилиндрического
кольца, которая приводит к образованию краевой дислокации.
Снова следует заметить, что здесь вектор Бюргерса перпенди-
кулярен к линии дислокаций, тогда как в случае винтовой дис-
локации (см. рис. 43) он параллелен ей.
* Этот механический способ рассмотрения дает только качественную ана-
логию действительных процессов. Особенно существенны два ограничения.
1. Математическое решение требует не сплошного цилиндра, а кольца, причем
из изотропного материала. Уравнение (5-10) показывает, что общее напря-
жение т обратно пропорционально г. Если г приближается к нулю, то х
стремится к бесконечности. Из-за физической невозможности этого необхо-
димо ввести минимальный радиус Го, который нельзя превысить. Его значение
примерно несколько ангстрем. Эта область вокруг оси дислокации называется
ядром дислокации. 2. Реальный кристалл — не изотропная сплошная среда.
Поэтому необходимо в ядре дислокации учитывать смещение и силы взаимо-
действия отдельных атомов.
Рис. 45. Расщепление вектора Бюргерса Ъ смешанной
дислокации АВ иа краевую компоненту Ьь перпендику-
лярную к АВ, и винтовую компоненту Ь2, параллель-
57
56
Так как большинство дислокаций являются смешанными,
винтовыми и краевыми одновременно, то при подсчете их об-
щей энергии необходимо разделять вектор Бюргерса на винто-
вую и краевую компоненты. На рис. 45 схематически показан
анализ вектора Бюргерса смешанной дислокации. Из рис. 45
видно, что bi = b sin у и bz = b cos у. Если ввести эти значения
в уравнения (5-11) и (5-12) и учесть, что общая энергия упру-
гого искажения смешанной дислокации равна сумме энергий
составляющих ее краевой и винтовой дислокаций, то получим
д, г G62sin2y . G62 c'os2 y
£см= ----] In (Г1/Го) =
= 4k(1-v) 1п ~ vCOs2^- (5*13)
5.2. МЕХАНИЗМ ДИСЛОКАЦИОННОГО ТРАВЛЕНИЯ
Вместе со Странским и другими (Stranski [568]; Burton,
Cabrera, Frank [88]) мы принимаем, что растворение граней
равновесной формы происходит только посредством тангенци-
ального перемещения по их поверхности мономолекулярных
ступеней с постоянной скоростью (см. раздел 2.1). Тогда ско-
рость растворения, нормальная к рассматриваемой поверхности,
of=©aA/s, (5-14)
где h — высота ступени; s — среднее расстояние между ступе-
нями; Vh — скорость тангенциального перемещения ступени.
В качестве простого крайнего случая прежде всего следует
упомянуть о перемещении ступеней вицинальной грани, откло-
ненной от грани равновесной формы на небольшой угол а. При
этом рассматривается поверхность, свободная от дислокаций, на
которой образование ямок травления не возбуждается термиче-
ски. Тогда расстояние между ступенями s = й/tg а и
(5-15)
5.2.1. Спиральный механизм на винтовых дислокациях
При наличии винтовых дислокаций, которые оканчиваются
перпендикулярно к рассматриваемой поверхности и вектор Бюр-
герса которых согласно определению нормален к поверхности,
прямолинейные ступени не образуются, а возникают спиральные
ступени, которые вращаются со скоростью, зависящей от разно-
сти потенциалов Ag между кристаллом и окружающей фазой
[515]. Для случая роста спиральной ступени справедливо Ag>
>0, для растворения Ag<0.
Работа, которая необходима для образования двумерного
круглого полого зародыша глубиной h, составляет
Gs=^r7[Ag/(ftn] (5-16)
58
с «приведенным реберным натяжением»
Г=ЛУаа* t/J/IF-
Для h~a^a* имеем had* = Q, (где Q— атомный объем),
если а и а* — расстояние между соседними атомами вдоль ряда
решетки, перпендикулярного к совокупности параллельных пло-
ских сеток.
Если мы, далее, обозначим через гкр критический радиус
полого двумерного зародыша на поверхности кристалла, кото-
рый задан соотношением (Brandes [73])
гкр=/оР1^ё (5-17)
(где fo — поверхностная плотность строительных единиц; р —
удельная свободная реберная энергия; Ag— разность потенциа-
лов), то по Кабрере и Левину [92] для расстояния между от-
дельными витками спирали Франка мы получим значение
s=19rKp=19/0p/Ag. (5-18)
Если ввести это значение в предположении a~h в уравнение
(5-14), то для линейной скорости, с которой ямка травления
углубляется вдоль винтовой дислокации в поверхность кри-
сталла, получается выражение
®F~®AA(Ag/(19/0)]p, (5-19)
где Vh сама является функцией Ag.
5.2.2. Модель образования полых зародышей по Кабрере
В разделе 5.2.1 было описано образование полых зароды-
шей на винтовой дислокации, вектор Бюргерса которой парал-
лелен дислокации и, следовательно, перпендикулярен к поверх-
ности. При наличии краевой дислокации с вектором Бюргерса,
параллельным поверхности, предпочтительное растворение в на-
правлении дислокации больше не удается обосновать исходя
из геометрических соображений. Однако при известных усло-
виях, согласно Кабрере [90], образование двумерных полых за-
родышей может происходить самопроизвольно без термической
активации благодаря освобождению энергии упругой деформа-
ции, содержащейся в объеме полого зародыша (см. раз-
дел 5.1.3).
5.2.2.1. О б р а з о в а н и е полых зародышей на иде-
ально ненарушенной поверхности. Прежде всего
следует описать образование полого зародыша глубиной h и
радиусом г на идеально ненарушенной поверхности. Изменение
свободной энтальпии при образовании двумерных круглых по-
лых зародышей складывается из члена, который описывает ра-
боту, произведенную для создания края полого зародыша, и из
59
члена, который определяет работу, осуществленную при фазо-
вом переходе:
(5-20)
где р — удельная свободная реберная энергия; Ag — изменение
свободной энтальпии при растворении; Q — атомный объем.
Так как AG, очевидно, функция радиуса зародыша, можно
определить критический радиус гкр, при превышении которого
спонтанное исчезновение раз образовавшихся двумерных по-
лых зародышей невероятно. Критический радиус зародыша гКр
получается из условия
(dAG^r)r=rKp=0, (5-21)
где
Gtp=s?/(AgA)=fo?l^g [см. раздел 3.2, уравнения (3-9)
и (5-17)]. (5-22)
При подстановке уравнения (5-22) в (5-20) получают макси-
мальную (критическую) работу по образованию зародышей для
возникновения круглого двумерного полого зародыша мономо-
лекулярной глубины на бездислокационной грани равновесной
формы:
ДОкр==хр2/0/^. • (5-23)
На рис. 46 показан ход кривой AGKp с соответствующими
кривыми для ДСКраев и AGrp [уравнение (5.20)].
5.2.2.2. О б р а з о в а н и е полых зародышей на дис-
локации. Упругая деформация решетки, вызванная дислока-
цией, создает в окрестности дислокационной линии поле напря-
жений, которое при образовании ямок травления разрушается
с высвобождением энергии упругого искажения. Поэтому в вы-
ражение для общего изменения свободной энтальпии при обра-
зовании ямок травления входит еще член, обязанный деформа-
ции решетки, и мы получаем
ДСреал=ЛСкраев-ДСгр-ДО^ (5-24)
где
ДОz~hA In (гi/r0) —]—Z? (G г0). (5-25)
Значение А зависит от рода дислокации, значение В — от сте-
пени адсорбции растворителя на дислокации; го — радиус ядра
дислокации. Для чисто краевой дислокации справедливо
Aq>=O62/[4ic(l — v)], (5-26)
для чисто винтовой дислокации соответственно
Ав—Gb‘2/(4n) [см. раздал 5.1.3, уравнения (5-11) и
(5-12)]. (5-27)
60
Рис. 46. Свободная энтальпия образования
ДбКр для полого зародыша на идеально
ненарушенной поверхности.
Рис. 47. Свободная энтальпия образования
ДС!кр Для полого зародыша на выходе вин-
товой дислокации.
Если мы подставим в уравнения (5-24) и (5-25) значения из
уравнений соответственно (5-26) и (5-27), то для свободной
энтальпии образования зародышей на краевой дислокации по-
лучается
дОреал=2кгр — ^r2h kg/Q — [- In (Г1/г0)Н-В],
(5-28)
для винтовой дислокации
ДОреал—2ягр — 1гг2й Ag/S - [-*gLIn (П/^+в].
(5-29)
Поведение кривой AG по отношению к радиусу полого заро-
дыша г (рис. 47) определяется двумя уравнениями:
D =^P-^rh^glQ-^-; (5-30)
2> (т^-),.„р=-2'лй«/е+-да-- <5-31>
Если первый результат приравнять нулю, то получается
квадратное уравнение с решениями
I . pS
j 2Lgh
Плах
Пп.п
(5-32)
где В =
Gb2h2
2и2р22
д£-
Если Е=1, то
pQ г кр
шах= rmln= 2 Ag/z =~~2~
(5-33)
61
Для £ > 1 нет вещественного решения. Это означает, что нет
препятствия для образования двумерного зародыша растворе-
ния, когда Ag > rtp2Q/ (2Л).
Если приравнять нулю второй результат (уравнение (5.31)],
то единственным положительным действительным решением
явится
(5.34)
Следовательно, каждая кривая Дбреал^г имеет точку перегиба.
По статистике Больтцмана скорость образования зародышей
пропорциональна где ДО — работа, которая должна
быть произведена для образования двумерного полого заро-
дыша. Но так как по уравнению (5-23) или соответственно
(5-28) и (5-29) разность потенциалов входит в выражения
для работы образования зародышей, которую, со своей стороны,
можно определить как
kg=kTin(colc), (5-35)
то на скорость образования полых зародышей мономолекуляр-
ной глубиной h решающее влияние оказывает локальное недо-
сыщение в непосредственной близости к дислокации.
Если мы положим Н < 1, то получается критическая свобод-
ная энтальпия для образования полого зародыша на выходе
винтовой дислокации:
С;еал==М/Ггаах-Д6Гга1п. (5-36)
Из уравнений (5-29), (5-32) и (5-36) мы получаем
ДС^м-«рг„УТ^Г+-^-1п( )
(5-37)
ДЛЯ Г1»Г0 и g < 1.
Из уравнения (5-37) можно непосредственно определить
снижение работы образования зародышей на дислокации по
отношению к работе образования зародышей на ненарушенной
поверхности кристалла, если положить
ДС;еал=АСИД ]/П=Г , (5-38)
т. е. работа образования зародышей как раз на множитель
У 1 — g меньше, чем на совершенной поверхности.
В соответствии со сказанным получается также, что ямки
травления могут появляться только тогда, когда недосыщение
в непосредственной близости от поверхности кристалла меньше,
чем критическое недосыщение, при котором наступает спонтан-
ное растворение у дислокаций (538]. Недосыщению содействует
изменение g, и оно может появиться в том числе в присутствии
62
ядов растворения (ингибиторов), которые ощутимо понижают
свободную энтальпию образования полых зародышей (см. раз-
дел 3.2).
В отсутствие ядов растворения появляется эффект заполи-
ровки, т. е. Vf^Vh (см. выше).
5.2.3. Сравнение различных механизмов травления
Разработанная Кабрерой (90] модель образования полых за-
родышей на выходе дислокации относится к большому вектору
Бюргерса b и малой реберной энергии р. При этой модели имеет
значение только энергия упругой деформации (например, при
растворении кристаллов с преимущественно гетерополярной
связью), тогда как при растворении металлов, согласно Шаар-
вехтеру [514], должна учитываться главным образом энергия
дислокационного ядра. Уменьшение работы образования заро-
дышей на дислокации учитывается введением множителя р<1,
для которого справедливо:
₽=(• <5’39>
где а — постоянная, равная для винтовых дислокаций примерно
1,5, для краевых 2; q — отношение напряжения сдвига, вызван-
ного дислокацией [см. уравнение (5-9)], к модулю сдвига, рав-
ное примерно 0,1.
Согласно Шаарвехтеру (514], модель Кабреры можно при-
менять, когда Gbh/p>5Q^~ 100. Однако у металлов этот множи-
тель значительно меньше и образование зародышей происходит
по другой модели, где необходимо учитывать только энергию
ядра дислокаций с радиусом го.
С использованием
дс;=«Л-^-(-^-) (5-40)
получаем выражение для образования двумерного полого заро-
дыша у металла при учете только энергии ядра дислокации
Дбмет= AGKpaeB ^GTp ^Gz
и, следовательно,
ДСмет = 2кГр — тсГ2/? -ай . (5-41)
При сравнении этого выражения с уравнением (5-29) обна-
руживается, что здесь энергия деформации AG,' линейно ра-
стет с отношением радиусов г/го, тогда как в модели Кабреры
Дбх является функцией логарифма отношения радиусов. В ра-
ботах Хантингтона и других (Huntington е. а. [301]; Englert,
63
Tompa [153]) произведены численные расчеты, которые под-
твердили подход, соответствующий уравнению (5-40).
С учетом множителя р скорость растворения вдоль линии
дислокаций равна
T>=Avexp [— (р AGs-t-A/V)/^?)], (5-42)
где
о;=кг7[М(^П]. (5-16)
Здесь АД— энергия, необходимая для извлечения строительной
частицы из ее позиции в решетке и транспортировки через по-
граничный слой; v — частота колебаний атома, которая состав-
ляет около 1013 сек-1.
Для наклона стенок ямок травления решающее значение
имеет отношение скоростей растворения перпендикулярно и па-
раллельно грани. При учете различных механизмов растворе-
ния получают различные выражения для vF. Тангенциальная
составляющая скорости Vh слоев растворения или соответст-
венно ямок травления была найдена Шаарвехтером и др. [314,
515] в виде
цА=а*Л*хехр [— кИЦкТ)], (5-43)
где а* — расстояние между соседними атомами в направлении
параллельно поверхности; k* — постоянная скорости*, завися-
щая от механизма растворения;
х=1 — exp [— Ag/(^7)]. (5-44)
С обеими скоростями vF и Vh получают следующие выраже-
ния для наклона стенок ямок травления или соответственно для
так называемых «приведенных линейных скоростей растворе-
ния»:
1) на бездислокационных вицинальных гранях
tga, (5-15)
где а — угол наклона реальной поверхности (вицинальной
грани) к равновесной грани;
2) вследствие образования полых зародышей на бездислока-
ционной поверхности
М®* « exp (- Г2 ; (5-45)
* При наличии поверхностной диффузии k * указывает на число скачков
по поверхности, которые производит строительная частица после отрыва из
положения у полукристалла перед десорбцией. В отсутствие поверхностной
диффузии k * — концентрация положений у полукристалла. Для свободного
испарения в вакууме /г *; 102-:-104, для электролитического растворения при-
мерно 0,1.
64
3) посредством спирального механизма на винтовых дисло-
кациях (по Cabrera, Levine [92])
» 19^7 ~ 19Др I (5-19)
4) вследствие преимущественногр образования зародышей
на дислокациях
где
(***) 1exp(-itpr2-^|-),
(5-46)
г=—1_
VkT
или
h V аа*\
\'кТ
На рис. 48 показано влияние параметров Г, k*, р и а на
относительную эффективность механизмов травления, назван-
ных под номерами 2—4. Там нанесены логарифмы приведенных
скоростей растворения v^lvh как функций разности потенциа-
лов, отнесенной к энергии теплового движения &g/(kT). Для
больших Г (рис. 48, б) при малых значениях &g/(kT) преобла-
дает спиральный механизм, тогда как для малых Г (рис. 48, а)
превалируют механизмы 2 и 4, основывающиеся на процессах
зародышеобразования. Значение Г=4 при \g/(kT)=?> приво-
дит к скорости растворения, которая равна таковой для вици-
нальной грани, наклоненной к первоначальной поверхности на
2,5°; Г = 1 — к такой скорости, которая отвечает вицинальной
грани, наклоненной примерно на 8°.
Далее, из рис. 48 получается, что уменьшение р и k* ведет
к повышению вероятности механизма образования зародышей
ямок травления на дислокациях.
Рис. 48. Влияние параметров Г, р, А* и а на относительную эффективность механизмов
травления 2—4 (по Schaarwachter, Liicke [515]).
а —Г-1, Л*=0,1; б —Г-4, *♦«=!.
5 Заказ № 287
65
Линейные приведенные скорости растворения по модели 2
(бездислокационная поверхность) и по модели 4 (преимущест-
венное образование полых зародышей на дислокациях) ведут
себя в соответствии с фактором § 1:
р—(*Л*)2/зехр — 7з)] < 1. (5-47)
В одном случае (р =1/з) Р становится равным 1, т. е. при
этих соотношениях скорости растворения по моделям 2 и 4 при-
мерно равны, если, далее, справедливо k*~l, х~1 и Г~1-
(рис. 48, а).
6. ТЕХНИКА ТРАВЛЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЕ
ФИГУР ТРАВЛЕНИЯ
Применение определенных способов травления и исследова-
ние результатов этих процедур варьируют в широких пределах
и зависят от поставленной цели.
Главная область применения травления — изучение дефектов
строения природных или синтетических кристаллов. Здесь сле-
дует упомянуть о широко распространенных методах травления
дислокаций, с помощью которых можно выявить дислокацион-
ную структуру в кристаллах. К сожалению, ни для выбора ме-
тода, ни для выбора травителя нет универсальных правил, так
что и сегодня справедливо разочарованное заключение Хонесса
[295]: «Бесполезно пытаться сформулировать какой-либо свод
правил, строгое следование которому всегда обеспечило бы
успешные результаты при травлении кристаллов».
С помощью подходящих травителей можно определить по-
ложение двойниковой границы в кристаллах и таким путем вы-
делить несдвойникованные кристаллы, например для производ-
ства стабилизированных по частоте кварцевых генераторов (см.,
например, Austerman е. а. [19]; Warekois е. а. [626]; Liebmann
[386]). Установление полярных осей и заключение о форме
ямок травления в связи с симметрией кристалла позволяют
идентифицировать минералы [544] (см. гл. 7). В цементной и
сталелитейной отраслях промышленности широко распростра-
нены способы, позволяющие различать в аншлифах отдельные
кристаллические фазы на основании их различного поведения
при травлении и последующем окрашивании (Sterk [563]; Тагап
[582]; Treffner [591]; Trojer [593]).
Равным образом петрограф использует окрашивание плагио-
клаза и калиевого полевого шпата после травления фтористым
водородом для идентификации полевых шпатов (см., например,
Chayes [101]; Nold, Erickson [446]; Boone, Wheeler [67]; Dick-
son [132]). Разъедаемость различных сплавов никеля с железом
азотной кислотой с давнего времени применяется для создания
66
характеристических узоров травления (видманштедтовы фи-
гуры) железных метеоритов и, возможно, вообще является пер-
вым научным применением явлений травления (Schreibers
[529]). В современных геохимических методах анализа поль-
зуются тем, что способность к вытравлению кристаллов, кото-
рые были подвергнуты высокоэнергетическому излучению, в об-
щем случае сильно возрастает, так что следы радиоактивного
распада внутри кристалла можно выявить путем травления
(метод «треков распада») [174, 463, 465, 618, 622, 662]. Подходя-
щие методы травления используются также при ориентировке
монокристаллов, когда по форме ямок травления или соответ-
ственно путем установления индексов граней, образующих ямки
травления, делается заключение об ориентировке протравлен-
ных граней (Faust [164]; Barrett [28]; см. также гл. 7). Для
различных материалов мы знаем полирующие растворы, кото-
рые обладают свойством не разъедать кристалл избирательно
(см. раздел 6.1.4). Из таких растворов изготовляются смеси,
которые могут подавить шероховатость поверхности выше 1 мкм.
Помимо этого имеются способы, при которых травление крайне
тонких пластинок служит для придания необходимой формы
кристаллам полупроводников и для фиксации емкости (см., на-
пример, Биленко и др. [50]; Swann е. а. [576]; Stiehr [565]).
_ С помощью травления можно повысить прочность материала
посредством растворения нарушенных слоев поверхности. При
обработке стекла подходящие способы травления играют пер-
востепенную роль, будь это для матирования или для придания
формы и орнаментирования искусственных стекол (Altmann
[3]). Под названием «Фотоформ» поступили в продажу стекла,
у которых на основании фототропного свойства вытравляемость
расстеклованных (кристаллизованных) зон, возникших при
экспонировании, во много раз выше, чем у не подвергнутых
освещению и поэтому нерасстеклованных.
В художественных промыслах травление применяется для
изготовления печатной фольги, гравюр на меди и стали.
Это перечисление некоторых областей применения травления
должно показать, как разнообразны задачи и как должны быть
подобраны методы и материал для желаемых целей, чтобы га-
рантировать оптимальный результат.
6.1. техника травления
6.1.1. Травление на дислокациях
Уже было показано, как происходит развитие ямок травле-
ния на точечных дефектах, дислокациях, малоугловых границах
зерен, мозаичных блоках, какие движущие силы ведут к обра-
зованию ямок и как огранка ямок травления может быть изме-
нена благодаря изменению состава травящего раствора.
5* 67
Проблема отыскания эффективного селективного травителя
может быть решена путем подбора подходящего соотношения
vF и Vh (см. раздел 1.3.1). Чем меньше отношение Vh/vf, тем
данный травитель благодаря образованию четких, определен-
ных ямок травления в строго воспроизводимых условиях больше
годится для выявления дислокационной структуры кристалли-
ческой грани. Уменьшение отношения Vhlv* принципиально мо-
жет происходить тремя способами:
1) уменьшение Vh ингибиторным действием яда растворения
(см. раздел 3.2);
2) увеличение vF посредством высвобождения энергии ядра
дислокации (см. раздел 5.2.2) или с помощью примесей в ре-
шетке [103];
3) изменение отношения viJvf вследствие изменения темпе-
ратуры и использования различных температурных зависимо-
стей энергий активации для vh и vF.
Экспериментально было установлено, что оптимально отно-
шение Цл/Ор<10 (Gilman, Johnston, Sears [201]). Травление на
дислокациях позволяет по форме ямок травления судить о на-
правлении линий дислокаций [226, 320, 455]. На рис. 49 пока-
заны ямки травления на {100} NaCl, сложенные гранями
{hkO} и {hhl}, и направление линий дислокаций относительно
поверхности кристалла. Угол наклона дислокации к поверхно-
сти может быть рассчитан из глубины ямки травления у и рас-
стояния а — проекции на грань расстояния между вершиной
ямки и центром основания ямки травления, т. е. смещения вер-
шины ямки от средней точки ямки (эксцентриситет):
tga=y/ft (6-1)
(см. 320, 463].
а
Рис. 49. Форма ямок травления в зависимости от наклона линий дислокаций к по-
верхности кристалла.
а — параллельные линии дислокаций, расположенные перпендикулярно к поверхности,
приводят к созданию симметричных ямок; б — параллельные линии, косо расположенные
к поверхности, приводят к одинаково направленным асимметричным ямкам; в — гексаго-
нальная сетка дислокаций приводит к асимметричным и для расположенных по сосед-
ству— по-разному направленным ямкам {из Amelinckx [5]).
68 -
При исследовании ямок травления уже давно было указано
на то, что возможно различать два типа ямок травления,
а именно: плоские, крупные, развивающиеся медленно, и глубо-
кие, небольшие, быстро развивающиеся — по Эбнеру [139] «за-
медленные» («retardierte») и «быстрые», «мгновенные» («ins-
tantane») ямки травления. Гилман и Джонстон [201] смогли
количественно установить на примере L1F, что первые соответст-
вуют «старым» дислокациям, которые образовались во время
процесса роста или охлаждения кристалла, допустим вытяну-
того из расплава, вследствие либо наличия малоугловых гра-
ниц зерен, либо выделения примесей (см., например, Faust е.
а. [165]), последние — «свежим» дислокациям, возникшим
вследствие механической обработки (путем раскалывания) без
последующего залечивания пластической деформации с помо-
щью отжига (рис. 50) *. Сходные результаты получили Патель
и Десаи [458].
Рис. 50. Большие плоские ямки травления («старые дислокации») и мелкие глубокие
ямки травления («свежие дислокации») на грани (100) MgO, протравленной в 0,5 М
растворе А1С13 при 60 °C в течение 2 мии (способ по Stiefbold е. а. [564]).
Увеличение 3720 (стереоскаиироваиие).
* Эксперименты Эрдмана-Есницера и др. [155] по перемещению границ
зерен полученного зонной плавкой германия в условиях отжига при 800 "С
показали за перемещающейся границей зерен меньшую плотность дислокаций,
чем перед ней.
69
Рнс. 51. Зеркальное расположение ямок травления, фиксирующих малоугловые границы
зерен на принадлежащих одному расколу плоскостях спайности MgO, протравленных
в растворе H2SO4—NH4CI.
Время травления, мим: а — 5, б — 15.
Увеличение 320.
70
Проблема теперь состоит в том, чтобы установить, каждая
ли ямка травления соответствует одной дислокации *, и, об-
ратно, приводит ли каждая дислокация автоматически к одной
и только одной ямке травления. Этот вопрос требует экспери-
ментальной проверки. Для ответа на него были разработаны
различные критерии, которые сводятся к тому, чтобы сравнить
число рассчитанных дислокаций с наблюдаемыми ямками трав-
ления. Установленное соответствие 1 : 1 может подтвердить под-
чиненность ямок травления дислокациям. Часто применяемые
для этого экспериментальные методы таковы:
1) травление плоскостей спайности [5, 320, 459, 461];
2) изгиб кристаллов [7, 365, 450, 573, 635, 663];
3) декорирование [5, 119, 344];
4) измерение углов разориентации зерен и подсчет ямок
травления на малоугловых границах зерен [468, 617].
1. При травлении плоскостей спайности, принадлежащих од-
ному расколу, оказывается, что во многих случаях ямки трав-
ления расположены зеркально (рис. 51). Поэтому кажется обос-
нованным принять соответствие 1:1, при котором каждая ямка
травления может быть связана с одной дислокацией. Неболь-
шие отклонения от идеально зеркального расположения могут
появиться при ветвлении дислокаций в плоскости спайности [5].
Исследуя протравленные плоскости спайности флюорита под
электронным микроскопом, А. Патель и С. Патель [462] смогли
показать, что небольшие ямки травления, образовавшиеся вну-
три более крупных ямок, не дают соответствия 1 : 1 и предполо-
жительно вызваны существованием дислокационных сеток (см.
ниже).
2. «Старые» дислокации в общем случае не перемещаются,
так как они блокируются отложившимися на дислокациях при-
месями (см. ниже). Чтобы изучить поведение дислокации под
действием внешнего напряжения при растяжении, нужно соз-
дать свежую дислокацию на поверхности образца, например
с помощью вдавливания алмазной пирамиды ([319, 507, 547];
см. также рис. 52). Если затем кристалл протравить, подверг-
нуть напряжению путем растяжения и протравить снова, то
вдоль линий скольжения возникнут пары ямок, причем более
поздние (расположенные по краям) имеют меньшие размеры.
Это объясняется тем, что пара ямок травления отмечает точки
пересечения с поверхностью кристалла дислокационной петли,
которая перемещается под влиянием напряжения при растяже-
нии (рис. 53). При повторном травлении на новых точках пе-
ресечения возникает следующая пара ямок, тогда как уже
* Исследования по термтескому травлению меди (Suzuki [574]) и сере-
бра (Vassamillet, Hirth [607]) дали повод предположить, что макроскопические
ямки травления отражают не отдельные дислокации, а пучок винтовых дисло-
кации. Шпрингер [561] исследовал корреляцию между плотностью ямок
травления и плотностью дислокаций в германии.
71
Рис. 52. Создание дислокаций вдавливанием алмазной пирамиды в грань (100) MgO.
Травление 0,5 М А1С13 при 65 °C.
Рис. 52, а повернут по отношению к рис. 52, б—г на 45°. Увеличение 230.
а — свежая плоскость спайности с отпечатком пирамиды Виккерса при пробной нагрузке
100 гс; б — травление 2 мни; в — повторное вдавливание с пробной нагрузкой 150 гс,
травление 2 мин; г — образец полировался 30 сек в 89%-иой кипящей НзРО4 и снова про-
травливался 2 мин.
72
1
2
Рис. 53. Перемещение дислокационной петли под действием внешнего напряжения при
растяжении (по Johnston [318]).
1 — ямки травления; 2 — начальное положение дислокации; 3 — конечное положение
дислокации; 4 — направление скольжения [101].
имеющиеся увеличиваются в ширину и становятся плоскодон-
ными, так как дислокация переместилась в сторону от них
(см. Gilman, Johnston [200]; Gorum е. а. [209]).
Модель справедлива только строго для монокристалла.
В поликристаллических агрегатах движение дислокаций тормо-
зится скоплением дислокаций на границах зерен (Livingston
[390]). С другой стороны, существует возможность, что полосы
скольжения изменяют свою ориентировку вследствие дислокаци-
онных реакций (см. раздел 5.1.2). Вновь возникшие дислокации
также могут скапливаться, предположительно вследствие барь-
ера примесей на границе зерен.
Эти скрытые процессы, происходящие в результате напряже-
ний при растяжении поликристаллического материала, были
подробно изучены на меди (Young [663]) и на кремнии (Dash
[119]) путем травления.
При вдавливании алмазной пирамиды в плоскость спайности
(100) MgO (рис. 52, а) материал сдвигается в направлении
скольжения [110] с образованием двойного ряда дислокаций, ко-
торые согласуются со сторонами пирамиды ([669]).
Плоскостью скольжения у MgO является (110), вектор Бюр-
герса направлен по [ПО]. Соответственно этому при последую-
щем травлении развиваются два типа расположения ямок трав-
ления: сильно выраженный двойной ряд ямок травления в на-
правлении [ПО], который отвечает краевым дислокациям, и со-
вокупность более слабо развитых ямок травления в направле-
нии [100], которые соответствуют винтовым дислокациям
(рис. 52,6).
Аналогичные наблюдения над ямками травления различной
глубины вдоль краевых и винтовых дислокаций на каменной
соли были осуществлены Амелинксом [5].
Если на том же месте вновь с более высокой пробной на-
грузкой производится вдавливание, то краевые дислокации
73
в зависимости от их знака перемещаются либо наружу, либо
вовнутрь, тогда как на винтовые дислокации это не оказывает
влияния (рис. 52, в).
На рис. 52, г показан тот же образец, полированный кипя-
щей фосфорной кислотой и затем вновь протравленный. Рас-
положение дислокаций по большей части сохранилось («эффект
памяти»). Достоин внимания тот факт, что непосредственные
окрестности места вдавливания свободны от дислокаций
(Shaskolskaja е. а. [547]).
Далее, на рис. 52 показаны ямки травления, у которых че-
тыре ребра сходятся в середине ямки («остродонные ямки трав-
ления»), и таковые же с плоским дном. Первые соответствуют
краевым, вторые—винтовым дислокациям.
Созданная механической деформацией плотность дислокаций
п зависит от радиуса изгиба R, значения вектора Бюргерса | Ь |
и от угла у между | Ь| и нейтральной осью образца:
l/«=/?|b|cos7, (6-2)
если ось изгиба выбирается перпендикулярно к |Ь|.
3. Другая возможность установить соответствие 1 : 1 между
дислокациями и ямками травления состоит в декорировании
дислокаций и сравнении с картиной поверхности, впервые осу-
ществленном Хеджесом и Митчеллом 1254]. Под декорирова-
нием понимают высоковакуумное напыление на грани кристалла
углерода, золота, платины или палладия. Решающим при этом
является то, что образуются не сплошные кристаллические слои,
а отдельные микрокристаллы, которые на основании отмечен-
ной выше энергетической выгодности отлагаются на дефектах
решетки (дислокациях, малоугловых границах зерен и т. д.).
Во многих случаях декорирующее действие оказывают примеси,
диффундирующие вдоль дислокаций (см., например, Pilliam
[480], а также рис. 42).
У галогенидов щелочных металлов благодаря структурам
испарения, созданным с помощью декорирования золотом, мо-
жно сделать видимыми винтовые и краевые дислокации [45,
330]. Аналогичные опыты осуществлены, например, на кремнии
(Dash [119, 120]), на КС1 (Amelinckx [6]), на CaF2 (Bontinck,
Amelinckx [9, 66]), на корунде (Клия, Чернышева [344]) и
на карбиде кремния (Amelinckx, Strumane [11]), дислокации
в которых могут быть выявлены в форме полигональных сеток
и дислокационных диполей. Часто наблюдаемая полигонизация
появляется, если кристалл изгибается перпендикулярно к век-
тору Бюргерса и в дальнейшем отжигается (Cottrell [ИО]). Об-
разуются симметричные малоугловые границы («наклонные гра-
ницы»), которые в случае структуры каменной соли закрепляют
гексагональную или квадратную сетку, в зависимости от того,
[111] или [100] являются осью изгиба [5]. Полигонизация есть
результат расположения линий дислокаций в равновесной кон-
74
фигурации. В приншше две границы зерен, которые наклонены
одна к другой на углы £i и сливаются в единую с углом на-
клона ^1+^2. Освобождающаяся при этом процессе энергия яв-
ляется в конечном счете движущей силой полигонизации (см.
также Cottrell [ПО]).
4. Простой и изящный метод состоит в том, чтобы вычислить
плотность ямок травления, упорядоченно расположенных вдоль
отдельных ветвей расщепляющихся малоугловых границ [79].
Из соотношения Франка для границ зерен (см. раздел 5.1.2)
получается, что энергия, присущая системе дислокаций, стано-
вится минимальной для параллельных краевых дислокаций
с двумя из трех возможных векторов Бюргерса [468]. Они на-
ходятся на границе с наибольшим углом. По Вернику и др.
[633], при разветвлении при полном обходе ориентировка исход-
ного зерна измениться не может, т. е. 228i = O- При представ-
лении угла наклона 0»sin0 как функции числа дислокаций
(т. е. числа ямок травления) 2пг, в предположении, что —
наименьший угол между ветвью границы зерен i и возможным
вектором Бюргерса, получается соотношение
2 0,=^«//008^=0 (см. [4, 467]). (6-3)
Если это отношение выполняется, то можно принять соответ-
ствие 1 : 1, т. е. все ямки травления представляют собой точки
выхода дислокаций (рис. 54).
/ссшх5!; Плотность ямок травления при разветвлении малоугловых границ зерен на
twoi) MgZn2 (Paufler, Schulze [468]).
Справедливо соотношение 2«4/соз £4=0, где щ—число ямок травления в ветви I, £,—
угол между ветвью i и вектором Бюргерса [1120]. Увеличение 1865
75
Описанные методы показывают лишь некоторые аспекты
применения теории травления для обнаружения и исследования
дислокационных структур в твердых телах. Нет нужды подчер-
кивать их выдающееся значение для определения плотности
дислокаций при производстве полупроводниковых элементов.
Для дополнительной информации следует указать на работы
Джонстона [318], Амелинкса [7], Регеля и др. [488], Богеншутца
[56] и Айвса [677], которые богаты литературными ссылками и
рецептами травления и представляют большую ценность для
практиков. Сводка новейших рецептов травления находится
в прил. Б.
6.1.2. Термическое травление
Под термическим травлением понимают изменение профиля
поверхности с образованием ямок травления, ступеней или фа-
сеток при температурах, которые в общем случае близки к точке
плавления, с тем чтобы в приемлемое время реакции достичь
оптимального эффекта испарения. Испарение может происхо-
дить в вакууме, где кристалл окружен только своим собствен-
ным паром (см. Mullins [427]), а также в присутствии посторон-
него газа.
6.1.2.1. Ямки травления. Вследствие термических нагру-
зок в кристалле возникают напряжения, которые могут быть
сняты не упругими свойствами материала, а только пластиче-
ским течением с образованием дислокаций.
Термическое напряжение равно
6=£'а АД (6-4)
где Е — модуль Юнга; а—коэффициент линейного термического
удлинения; А7’ — разность температур в кристалле.
Тогда результирующая плотность дислокаций определяется
выражением
/г=(а/] b I) А(£/Г/с/г), (6-5)
где \ (dTldr) —изменение градиента температуры; |Ь| —значе-
ние вектора Бюргерса (Billig [51]).
Создаваемые при термической нагрузке новые дислокации
со своей стороны ведут к образованию ямок травления. Део и
Кумар [127] экспериментально установили на вытянутых из
расплава кристаллах КО, что плотность дислокаций и, следо-
вательно, число термических ямок травления сильно возрастает
с увеличением &(dTldr). В табл. 3 воспроизведены результаты
их исследований.
Гужон и др. [211] повторным травлением граней {100} NaCI
смогли показать, что плотность дислокаций быстро падает с глу-
биной кристалла, и сделали из этого вывод, что дислокации
создаются термическими напряжениями.
76
Таблица 3
Зависимость плотности дислокаций п от градиента
температуры MdTIdr) (Deo, Kumar [127])
Д (dT/dr), °К/мм и, смгг Г, °К
О 10« 1039
140 106 900
440 10’ 600
На травление влияют главным образом два фактора:
1) поверхностная диффузия строительных частиц решетки
перед переходом в паровую фазу *;
2) уменьшение свободной поверхностной энергии благодаря
адсорбции газа, что способствует образованию новых поверх-
ностных элементов посредством термического травления [275,
202] (см. раздел 6.1.2.2).
Сложная кинетика этих процессов подробно описана Хирсом
и Паундом [287]. Когда образование термических ямок травле-
ния во многом отвечает дислокационной модели и подчиняется
описанным принципам (см., например, Young, Gwathmey [664];
Ejima, Robinson, Hirth [145]), оказывается, с одной стороны,
что в противоположность селективно действующим химическим
травителям структуры термического травления были найдены
на всех гранях кристалла (Heuer, Roberts [279]). С другой сто-
роны, при сравнении структур поверхности, полученных хими-
ческим и термическим травлением, во многих случаях (см., на-
пример, Patel, Bahl, Vagh [457]; Levi, de Micheli, Lubart [384])
оказывается, что существует соответствие 1 : 1 в числе и рас-
положении ямок травления, хотя правильные размеры и вид
имеют только ямки, полученные химическим травлением. Полу-
ченные термически по большей части округлы и не обнаружи-
вают на плоскостях спайности, принадлежащих одному расколу,
строгого соответствия. Возможно, это вызвано тем, что поверх-
ностные слои испаряются так быстро, что новые, не связанные
с предыдущими области начинают удаляться и закономерное
термическое травление прерывается [457]. В противоположность
этому Мезон и Вильямс [403] при термическом травлении LiF
наблюдали закономерные квадратные ямки, которые они объ-
ясняли наличием в вакууме примесей, вероятно кальция
(рис. 55). Аналогичные наблюдения выполнены Слаком [554]
на КС1.
* Поверхностная диффузия строительных частиц решетки с образованием
холмиков, которая предшествует испарению в окружающее пространство,
наблюдалось, например, Смакулой и Клейном [555] при термическом травле-
нии иодида таллия-брома.
77
Рис. 55. Термические ямкн травления на грани (100)
Williams [403]).
Ребра ямок ориентированы в направлении [100].
LiF в высоком вакууме (Mason,
При термическом травлении NaF и смешанных кристаллов
NaF—Na2U2O7 (Maas [396]; Maas, Recker [397]) оказалось, что
благодаря частичному изоморфному встраиванию Na2U2O7 в ре-
шетку NaF (максимум 2%) облик ямок травления изменяется.
Если при чистом NaF появляются исключительно грани {100},
то на смешанных кристаллах NaF—Na2U2O7 эти элементы по-
78
верхности заменяются вицнналямн {hkl}\ кроме того, появляют-
ся грани {Ш}, которые у чистого NaF совершенно отсутствуют.
Экспериментальные результаты по NaCl имеются в следую-
щих работах: Grinberg {217]; Patel, Bahl, Vagh [457]; Patel,
Vagh, Bahl [466]. В керамической промышленности и ядерной
технике термические способы травления применяются с целью
проверки пригодности материала для использования при край-
них температурных нагрузках. Соответствующие исследования
осуществлены в работах Palmour III [453]; Evans, Wildsmith
[159]; Савицкий и др. [303]; Heuer, Roberts [279]; Ciszewski e. a.
[106]; Gibbs, Rawson [196]; Grappiolo [215]. В классической ра-
боте о глетчерах Альп Тиндаль [601] объяснял названные его
именем звезды Тиндаля во льду как фигуры плавления, полу-
ченные термическим растворением. Позднее термическим трав-
лением льда занимались следующие авторы: Levi е. а. [384]; de
Micheli, Lubart [125]; Krausz, Gold [357]; Kass, Magun [322];
Knight [346]. В последнее время была разработана также на-
гревательная микрокатушка, с помощью которой можно созда-
вать термические ямки травления в зернах минералов в шлифах
и аншлифах для их идентификации (Kelly, de Noyer [332]).
6.1.2.2. Ф а се т и р о в а н и е. Помимо образования изолиро-
ванных термических ямок травления на местах точек пересече-
ния дислокаций с поверхностью кристалла и на малоугловых
границах зерен обнаруживается другое явление, которое назы-
вается термическим фасетированием. Его морфологические
принципы и термодинамические основания будут описаны ниже.
Уже свыше 50 лет известно, что металлы при повышенных
температурах подвержены образованию штриховки и фасеток.
Для обоснования этого принимаются в соображение как кинети-
ческие, так и термодинамические принципы:
1) кинетические процессы при перемещении поверхностных
атомов;
2) равновесные процессы, которые связаны со стремлением
поверхности уменьшить свою свободную энергию при образова-
нии структур «холмиков и долин» («hill and valley»-structur),
представляющих собой равновесную конфигурацию минималь-
ной свободной поверхностной энергии.
Гладкая грань подвергается по Херрингу [275] фасетирова-
нию тогда и только тогда, когда она ни фактически, ни в вы-
рожденном виде не присутствует на равновесной форме Гиббса—
Вульфа (теорема Херринга). Тогда структуры холмиков и до-
лин из-за их меньшей свободной поверхностной энергии термо-
динамически стабильнее, чем гладкие грани.
Теорема Херринга приобретает геометрический аспект по-
средством следующей формулировки. Непрерывно искривлен-
ная поверхность с нормалями к ней в окрестности нормали
к элементу поверхности А будет устойчива по отношению к об-
разованию структуры холмиков и долин тогда и только тогда,
79
когда у-диаграмма нигде не пересекает сферу, проходящую че-
рез начало координат и касающуюся у-диаграммы в точке А,
соответствующей указанному элементу поверхности *.
Маллинз [427] упростил это условие, введя так называемую
уг-кривую, которая представляет собой двумерный разрез у-по-
верхности. Тем самым сфера касания сводится к кругу касания
(рис. 56). Сама уг-кривая представляет собой геометрическое
место поверхностной энергии всех граней, нормали которых пер-
пендикулярны к оси фасетки. Отсюда получается теорема Хер-
ринга для двумерного случая: грань уменьшает свою свободную
поверхностную энергию путем фасетирования вдоль определен-
ной оси тогда и только тогда, когда эта грань ни на самом деле,
ни в вырожденном виде не присутствует на равновесной форме,
соответствующей своей уг-кривой. Эта теорема находит под-
тверждение, например, в работах Шмидта [523], который при
прокаливании вольфрама (см. ниже) обнаружил фасетирование
преимущественно на {ИО- Эта грань по Хонигману и другим
[297, 135] не относится к равновесной форме, так как вольфрам
кристаллизуется в кубической объемноцентрированной решетке,
теоретическая равновесная форма которой при учете взаимодей-
ствия только с соседом первого плана есть {ПО}, а при учете
соседей второго плана (Stranski, Kaischew [570]) или соответ-
ственно при адсорбции примесей (Kn^cke, Stranski [345]) —
{100}.
На рис. 56 представлено построение круга касания по Хер-
рингу [275], выполненное Джостейном [202], причем Д и а—
полярные координаты; h и k — координаты х и у, а г —радиус
круга. По определению круг касания должен удовлетворять
двум условиям:
1) проходить через начало координат 0 (точку Вульфа);
2) в точке А касаться уг-поверхности, что отвечает соотно-
шениям Да = У а и (ду/да)А — (дЁ/да)А.
Условие 1 задается через
г2 —(Л2 + А2) =0. (6-6)
Так как общее уравнение круга в полярных координатах имеет вид
Д2— 2Д (h sin а 4- k cos а) = г2 — (Л2 + /г2) , (6-7)
причем правая часть равна нулю, то условие 2 приводит к
7А = 2(ЛМпаа + Йс°8 аа)
и (ди/д“)д = 2 (Л cos % — k sin “J- (6-8)
Если решить последнее уравнение для h и k, то можно опре-
делить критический круг касания, который удовлетворяет усло-
вию 2. Он касается уг-кривой в точке С, соответствующей углу
* Здесь нами дана формулировка теоремы Херринга, более ясно отра-
жающая ее смысл, чем формулировка автора книги.— Прим. ред.
80
* -г
У
Рис. 56. Построение круга, касающегося
в точке А ^-кривой для установления
стабильности фасетки, образовавшейся пу-
тем термического травления (по Gjostein
[202]).
Рис. 57. Построение критического круга,
касающегося в точке С ?2-кривой (по
Gjostein [202]).
«Кр==ас (рис. 57), проходит через начало координат 0 и допол-
нительно еще через точку D (с y = yD и а=0), которая яв-
ляется минимумом на у2-кривой *. Следовательно, критический
круг касания для всех фасетообразующих зон исходной поверх-
ности (0 < а < ас) лежит вне у2-кривой, для всех нефасетообра-
зующих (а>ас)—внутри. Так как поверхностная энергия
кристалла понижается с адсорбцией (Gibbs [197]; Knacke,
Stranski [345]; см. раздел 4.2), то при известных обстоятельст-
вах из-за адсорбции посторонних веществ на поверхностях ме-
таллов также происходит термическое фасетирование. На рис. 58
схематически показано, как в минимуме у2-кривой (имеющем ха-
рактер пика), который соответствует грани равновесной формы
малых индексов, благодаря адсорбции на ступенях или соот-
ветственно на террасах их энергия уменьшается и уменьшается
ду/да.
По Херрингу [276] наклон у2-кривой в точке А может стать
отрицательным. Тогда соответственно изменяется равновесная
форма: вместо грани появляется угол. На рис. 59 показаны от-
ношения между у2-кривой и соответствующей ей равновесной
формой. Согласно рисунку с ростом степени покрытия х, т. е.
с возрастанием парциального давления р адсорбированного
газа (например, кислорода), изменяется подъем у2-кривой
в точке А. Тогда logp должен быть линейной функцией 1/Т и
соответствовать подъему прямой линии теплоты адсорбции.
В самом деле, такие линейные зависимости были найдены
экспериментально при термическом фасетировании железа (Mo-
reau, Benard [425]) и при термическом травлении серебра
* Минимум у2-кривой соответствует грани, которая принадлежит по
Вульфу равновесному полиэдру.
6 Заказ № 287 81
Рис. 58. Изменение ?2-кривой в мини-
муме вследствие адсорбции (по Gjo-
stein, Winterbottom [203]).
1 —- чистая система; 2 — адсорбция.
Рис. 59. ^-кривая и соответствующая
ей равновесная форма (по Gjostein
[202]).
Рисунок показывает, как минимум Vz~
кривой с возрастанием адсорбции, т. е.
с ростом степени покрытия грани, по-
степенно превращается в максимум.
(Chalmers, King, Shuttleworth [100]), в том и другом случае
при адсорбции кислорода. Тот факт, чт<? при более длительном
нагревании серебра в атмосфере азота происходит повторное
сглаживание уже образованных фасеток, Маллинз [427] объяс-
нил тем, что вследствие изменения у-поверхности первоначальная
огранка кристалла теперь снова является равновесной фор-
мой. Сходные причины могли иметь место при исчезновении тер-
мических фасеток при нагревании медного шара в потоке водо-
рода, причем до этого шар прокаливался в кислороде. Подоб-
ное наблюдалось Гвэтмеем и Бентоном [230] (см. также Menzel
[408]). Менделем и др. [411] осуществлены подробные исследо-
вания фасетирования медных шаров в присутствии кислорода.
Маллинз [275] дал относительно простое выражение для
фасеточного профиля, когда в качестве транспортного меха-
низма учитываются исключительно лишь процессы испарения и
конденсации и принимается, что испаряющийся металл нахо-
дится в контакте со своим собственным паром. Тогда при одно-
родном потоке частиц для профиля поверхности у(х, t) выпол-
няется уравнение [426]
dyldt=A(d2yldx2), (6-9)
где
(6-10)
Здесь ро — давление пара, дин/см2; й— атомный объем; ys —
свободная поверхностная энергия; М — молекулярная масса.
82
Рис. 60. Профиль испарение-
конденсация у фасетки (из
Mullins [427]).
У
О
-0.25----------------------
-0,50'-u_Z_j-.----1--1--,--
О 0.5 1,0 1,5 2,0 х
Для первоначально гладкой поверхности кристалла [у (х, 0) =
=0] с постоянным наклоном (d(//dx)3C=o = nz/ при х = 0 решением
данного уравнения является
у(х, /)= —(6-11)
Функция ierfc (integral error function complement) определяется как
oo
ierfc (u) = J erfc(s)ds, (6-12)
u
где
erfc (s) = —Г exp (— s2) de
у те J
— функция ошибок.
Профиль фасеток представлен на рис. 60, причем расстояние
каждой точки профиля у(х, t) от начала координат (х=0)
пропорционально t.
Наблюдаемый у многих металлов эффект постоянного тока,
например у вольфрама [523], тантала, молибдена, железа и ни-
келя, также обусловлен минимизацией свободной поверхност-
ной энергии посредством термического фасетообразования.
Если пустить по проволоке постоянный ток, то ионы металла
перемещаются под влиянием электрического поля и образуется
профиль, похожий на зубья пилы. Расстояние между ступенями
является функцией температуры. Фасетки, появляющиеся при
прокаливании вольфрамовых проволок в атмосфере водорода,
состоят из граней (110) и (112), тогда как при наличии следов
воды на форме разрушения проволок становится видимой грань
(100), предположительно через образование WCX [440]*. Если
плотность дислокаций не влияет на образование фасеток, то
с изменением давления окружающего газа изменяется угол а
между фасетками и справедливо отношение
1 > IhkillN > cos а, (6-13)
* Прагер [670] при прокаливании вольфрамового монокристального шара
в атмосфере свободных от водорода азота или аргона и в вакууме при нали-
чии следов воды нашел помимо граней куба также грани тригон-триоктаэдра.
6* 83
где уйм — поверхностная энергия рассматриваемой новообразо-
ванной грани; ух — таковая же для соседней грани [440].
Исследование механизма эффекта постоянного тока на
вольфраме подробно описано у Неймана и др. [673].
6.1.3. Травление посредством ионной бомбардировки
(ионное травление)
Если поверхность металлов, сплавов или тугоплавких кера-
мических материалов бомбардировать при низком давлении
ионами, которые ускоряются электрическим полем, то наступает
спонтанное распыление обрабатываемого вещества. Благодаря
этому становятся видимыми границы зерен, включения и нару-
шения решетки.
В принципе годятся любые ионы, однако употребляют преи-
мущественно ионы благородных газов, в первую очередь аргона.
Для описания эффективности способа травления служит поня-
тие выхода, т. е. отношения числа распыленных атомов Nz
к числу ударившихся ионов Nz. Число Nz определяется по по-
тере массы образца W и равно (Wehner [630])
7VZ=W/(1,7 • 1(Г24Д), (6-14)
•
где А —• атомная масса.
Число ударившихся ионов Nz является функцией ионного
тока 7+ и времени t:
A7f=(Z+^)/(l,6 • 10“Ie). (6-15)
Отсюда получается выход в атомах на ион
S=W5WI(AI+t). (6-16)
Для благородных газов энергии ионов Vs (в электронволь-
тах), которые необходимы для достижения определенного вы-
хода, являются очень низкими. Особенно часто применяют не-
большие энергии ионов (менее 500 эв) с выходом S<1, так
как при этом появляются хорошо образованные ямки травле-
ния (Dillon, Oman [133]). Более высокие энергии ионов ведут
к процессам неселективного испарения и, следовательно, к об-
разованию округлых и искаженных ямок. При критических ус-
ловиях распыления (кратковременное воздействие ионного тока
высокой плотности) Сиротенко и Спивак [552] получили вос-
производимые фигуры травления, которые они истолковали как
образовавшиеся на точках пересечения краевых дислокаций
с поверхностью. Этому противоречат исследования Венера [631],
которому не удалось получить соответствие между морфологией
поверхности германия, создающейся вследствие ионной бомбар-
дировки и путем химического травления (реактив СР-4).
84
Дополнительно следует указать, что значения энергии ионов
Vs, необходимые для достижения определенного «выхода трав-
ления» S, пропорциональны теплоте сублимации Hs антикатода
и обратно пропорциональны так называемому импульсному пе-
реходному множителю gm = m2/(mi + тг), где mi и m2 — атом-
ная масса отрывающегося иона и атома антикатода. Для зна-
чения S — 0,25 имеем (в электронвольтах)
V^-K'W. (6-17)
Для кубической гранецентрированной решетки К' = 1, для ку-
бической объемноцентрированной решетки К' = 1,38, для гекса-
гональной плотнейшей и алмазной решетки /<' = 1,78 [630].
Преимущество метода ионной бомбардировки состоит в том,
что в общем случае включения в кристалле не разрушаются,
так что сохраняются их рельеф и действительные очертания.
Этот факт важен для подготовки металлических и неметалли-
ческих образцов для электронной микроскопии. Далее, метод
позволяет протравливать практически все металлы, сплавы и
тугоплавкие окислы (Rexer, Vogel [490]) при одинаковых вос-
производимых условиях. Способ находит современное примене-
ние при изготовлении крайне тонкого рельефа поверхности,
например при создании голограмм (Hanak, Russell [233]). Аппа-
ратура для ионной бомбардировки была разработана и опи-
сана, в частности, Венером, Бирлейном и другими (Wehner [630];
Bierlein е. а. [49]; Keig, Haines [329]; Armstrong е. а. [16];
Quin [481]; Fiedler е. а. [170, 171]; Bernstein, Labuda [41]).
Принципиальная конструкция такой аппаратуры показана на
рис. 61. В последнее время Крокетт [112] сконструировал ион-
ную пушку тлеющего разряда, которая может монтироваться
внутри растрового электронного микроскопа. Таким образом,
возможно в вакууме как проводить травление, так и наблюдать
созданную поверхность.
Типичные аппаратурные данные
Высокое напряжение, кв.................... 1—2 (до 12,
см. [138])
Давление аргона, мм рт. ст................ (З-е-5) -10~2
Магнитное поле, э................................. 100
Плотность ионного тока, мка/см2 .......... 100—1000
Энергия ионов, эв................................. 500
Простой метод для ориентировки монокристаллов создан
Каннинхэмом и Нг-Елимом [113—115]. Испарение поверхност-
ных атомов ограничивается главным образом отдельными опре-
деленными направлениями решетки, например [110] и [111] для
кубических гране- и объемноцентрированных решеток. Если те-
перь покрыть монокристалл экраном — полушарием, на кото-
ром испаряющиеся атомы могут осадиться, то из распределе-
ния атомов на нем получают ориентировку образца (рис. 62).
85
Рис. 61. Ионная пушка по Армстронгу и др. [16].
Стрелками отмечено направление потока аргона.
Магнитная катушка принуждает электроны к дви-
жению по спиральной орбите и таким образом
удлиняет их путь. Поэтому и атомов газа ионизи-
руется больше.
/ — провод высокого напряжения; 2 — полиэтиле-
новая крышка; 3—латунная прикрывающая
крышка; 4 и 11 — узкие кольца; 5 — 3-дюймовые
трубки из пирекса; 6 — внутренняя трубка нз пи-
рекса; 7 — алюминиевый анод; 8 — магнитная ка-
тушка; 9 — образец; 10 — алюминиевый катод;
/2 —латунная опорная плита; 13— впуск аргона;
14 — к манометру; 15 — предохранительное снятие
вакуума; 16—* к. вакуум-насосу.
Рис. 62. Простое приспособление для установле-
ния ориентировки монокристаллов путем ионной
бомбардировки.
1 — ионный пучок; 2 — экран; 3 — образец.
Экраном служит разрезанный пополам пинг-понговый шарик,
на котором точки максимального почернения прокалываются
иглой. Тогда при проектировании на сетку Вульфа можно
непосредственно из положения точек конденсации относительно
поверхности образца указать его ориентировку.
Барбер и др. [25] применили кинематическую теорию рас-
творения кристаллов по Франку, чтобы предсказать и истолко-
вать морфологию поверхности, создаваемую при ионной бом-
бардировке.
6.1.4. Химическое полирование
6.1.4.1. Основы. Как уже упоминалось выше (см. гл. 1),
полирующий эффект проявляется на поверхности кристаллов
тогда, когда нормальная скорость растворения vF намного
меньше тангенциальной vh- Так как обе компоненты скорости
в известных границах могут варьировать, в некоторых случаях
становится возможным подобрать травящее воздействие соот-
86
ветственно желаемой цели, т. е., с одной стороны, путем добав-
ления примесей достичь селективного травления на дислокациях
с образованием ямок травления при оптимальном отношении
ViJvf (см. раздел 6.1.1), с другой — путем удаления этих при-
месей создать полирующий эффект (Gilman, Johnston [200]).
Указанные авторы повышали Vh путем осаждения FeFs, дей-
ствующего как ингибитор совместно с аммиаком (см. раздел
3.2), и смогли таким образом осуществить переход от дислока-
ционного травления к полированию. Тот факт, что уже чрезвы-
чайно небольшое количество (менее 1 %0) ионов Fe3+ действует
как ингибитор, привел Франка [178] к предположению, что
«чистый» растворитель вообще не может создать ямок травле-
ния и что зависящая от времени адсорбция яда растворения
на ступенях препятствует их движению (см. раздел 2.1.1). К тем
же результатам пришел Сирс [538]. С другой стороны, можно
доказать, что быстро действующий растворитель не ведет к соз-
данию достаточно высокого недосыщения и, следовательно,
к образованию ямок травления (Vermilyea [610]). Выведенное
Айвсом и Хирсом [309] соотношение между наклоном стенок
а ямки травления и локальным недосыщением [см. уравнение
(3-7)] указывает на то, что при небольших недосыщениях (с—
~с0) а стремится к нулю.
6.1.4.2. Химическое полирование полупровод-
ников и керамических материалов (см. также
прил. В и раздел 7.3). Химические процессы, протекающие на по-
лируемой поверхности, при известных обстоятельствах являются
очень запутанными, особенно если появляются сложные окисли-
тельно-восстановительные процессы в системе HF—HNO3 или
Н2О2—СНзСООН при доводке и полировке, а также при формо-
образовании и фиксировании емкости полупроводников. Хими-
ческая реакция протекает в общем случае так, что сначала под
действием окислителя образуется окисный слой, который затем
растворяется плавиковой кислотой с образованием фторком-
плексов. О травлении и полировании германия и кремния су-
ществует обширная специальная литература. По большей части
в качестве травителя применяют СР-4 (25 ч. 70%-ной HNO3,
15 ч. 49 %-ной HF, 15 ч. 100 %-ного СН3СООН, 0,3 ч. Вг2) или
травитель по Дэшу [119] (1 ч. 49%-ной HF, 3 ч. 70 %-нои HNO3,
8—12 ч. 100%-ного СНзСООН) (Heidenreich [255]; Robbins,
Schwartz [479]; Irving [306]; Pugh, Samuels [479]; Klein,
D’Stefan [343]; Burgess [86]; Schwartz, Robbins [536]; Bogen-
schfitz e. a. [57]; Перевощиков, Малев [470]). На рис. 63 отра-
жено состояние поверхности германия, протравленной в четы-
рехкомпонентной системе HF—HNO3—СНзСООН—Н2О (см.
также Schwartz, Robbins [536]). Зона, обозначенная цифрой /,
указывает на составы, которые ведут к полировке поверхности.
Сходная диаграмма для системы HF—Н2О2—Н2О имеется в ра-
боте (Bloem, van Vessem [54]). Другая возможность состоит
87
Рис. 63. Области составов растворов,
полирующих или селективно протрав-
ливающих поверхность германия,
в системе HF— HNO3—СН3СООН—Н2О
(Franke, Heimann, Lacmann [184]).
в том, чтобы вместо азотной кислоты, действующей как окис-
литель, вводить в травящий раствор перекись водорода. Соот-
ветствующие исследования описаны, например, в работах
(Camp [94]; Ellis [149]; Bloem, van Vessem [54]; Ehman e. a.
[143]; Erdmann, Schmidt [154]). Далее, были предприняты экс-
перименты с чистой Н2О2 (Cerniglia, Wang [98]) или чистой
HNO3 (Cretella, Gatos [Ш]); при применении исключительно
одной HNO3 скорость травления при высоких концентрациях
сильно снижается вследствие пассивирования поверхности из-за
образования толстого окисного слоя. Растворение германия или
кремния в системе HF—HNO3 может толковаться как окисли-
тельно-восстановительная реакция на поверхности, причем зоны
избытка отрицательного заряда (n-тип) и дефицита отрицатель-
ного заряда (p-тип) участвуют в реакции по следующей схеме
(Klein, D’Stefan [343]):
no2+h,o
GeF6
no^-^не-
сформулированная стехиометрически, она выглядит так:
4e+-j-Ge4-6F~~*QeF6-;
4e~-]-8H++4NOr —4NO2+4H2O*.
Помимо применяемых в подавляющем большинстве случаев
• кислых травителей для травления и полирования кремния мо-
гут также служить щелочные агенты (Shamba [545, 546]; Kuhn
* Кроме NO2 появляется еще NO, и вся реакция имеет вид: 3Ge+4NO3+
+ 18HF-*3H2GeFe+4NO+8H2O. Об автокаталитическом действии NO и HNO2
см. в работе (CreteHa, Gatos [111]).
88
[363]). Часто используемый полирующий раствор — это кипящая
85—88 %-пая фосфорная кислота, которой с большим успехом
могут полироваться MgO (Stokes е. а. [567]; Ghosh, Clarke
[195]; Day, Stokes [124]; Vasilos e. a. [606]; Cass, Washburn
[96]), CaWO4 (Gernand e. a. [193]), UO2 (Briggs [76]). Концен-
трированная кипящая серная кислота также может быть прив-
лечена для химического полирования, например, AI2O3 (McVi-
ckers е. а. [406]) и Mg—Al-шпинели (McBrayer е. а. [404]).
Расплавленные щелочи (КОН, NaOH) приводят к отличной
полировке монокристаллов ТЮг (рутил) (Hirthe е. а. [289];
Kwietniak, Pickarczyk [368]; Hirthe, Brittain [290]; Heimann e. a.
[268]) и SrTiO3 (Rhodes [493]). Расплавы PbO—B2O3 приме-
няются Ремейкой и др. [489] для полирующего растворения
гранатов, шпинелей, ортоферритов и корунда.
Тамман и Сарториус [580] дали рецепт полирующей смеси
для меди. Эти авторы добавляли к азотной кислоте хлорид меди
или железа и тем достигали полировки до блеска. Рецепты по-
лирующих растворов для неметаллов имеются, далее, в работах
(Johnston [318]; Kuhn [363]; Bogenschutz [56]; Holmes [294]).
Обзор новейших способов дан в прил. В.
6.1.4.3. Электролитическое полирование. Чтобы
полировать металлические поверхности, в первую очередь поль-
зуются способом электролитического полирования, причем обра-
зец металла включается как анод. Подробный обзор способов
с соответствующими рекомендациями содержится в работах
(Faust [163]; Tegart [584]; Jacquet [312]).
При подходящих соотношениях тока и напряжения наблю-
дается равномерное растворение поверхности и сглаживание
шероховатостей. Типичная кривая плотность тока—напряжение
показана на рис. 64 (см. также Ehlers, Birle [141]).
На рисунке подъемы кривой при низких напряжениях озна-
чают травление, образование изъявлений или сквозную корро-
зию (см. раздел 6.1.5), тогда как плато указывает на электро-
литическое полирование. Подъем кривой при высоких напряже-
ниях соответствует высвобождению кислорода из полирующего
раствора. Вокруг кристалла образуется тонкая пленка, которая
состоит или из вязкой жидкости, пли из газа и очень чутко реа-
гирует на изменение таких условий опыта, как температура,
Рнс. 64. Кривая плотность тока—напря-
женне при электролитическом полиро-
вании металлической поверхности.
/ — травление, сквозная коррозия; II —
полирование; III — травление и высво-
бождение газа.
Горизонтальной штриховой линией по-
казана критнческай плотность тока.
89
концентрация и скорость перемешивания полирующего раствора.
Выбор последнего часто затруднителен и возможен только эм-
пирически (Casey, Bergeron [95]). Так, для электрополирования
двуокиси урана использовалась серная кислота + СггО3 (Portnoff,
Frisby [477]), для пирита — фосфорная или соляная кислота-|-
+ СГ2О3 (Ehlers, Birle [14]), для алюминия — НС1, HBr, HI и
HCIO4 (Нечаев, Левин [435]), для свинца — серная кислота
(Archdale, Harrison [15]), для сплавов свинца и свинца — пер-
хлорат лития и бутиролактон (Verhaege, de Wilde [609])
и т. д.
Новые обзоры способов травления находятся в, работах
(Schrader [527]; Beckert, Klemm [38]).
6.1.5. Сквозная коррозия (каиалообразоваиие)
Под сквозной коррозией понимают локальное разъедание
в резко ограниченных местах, при котором остальная пассиви-
рованная, т. е. защищенная тонкой пленкой окисла, поверхность
не разъедается. Этот процесс имеет чрезвычайное народнохо-
зяйственное значение, так как вследствие сквозной коррозии за
короткий срок при самой по себе очень небольшой потере ма-
териала механическая прочность металлоконструкций катастро-
фически уменьшается. Дело доходит дсГ образования округлых
или даже полигональных отверстий, диаметр которых за корот-
кий срок может достичь нескольких десятых миллиметра (Vet-
ter, Strehblow [613]).
Несмотря на полноту экспериментальных данных, общепри-
нятой теории сквозной коррозии еще не существует. С уверен-
ностью можно сказать, что коррозии благоприятствуют совер-
шенно определенные ионы (сульфат, хлорид, перхлорат), имею-
щиеся в электролите. Эти ионы действуют как ингибиторы,
которые могут быть адсорбированы на поверхности рассматри-
ваемого металла. Ингибиторы могут иметь катодное или анодное
действие (Grubitsch [224]), и в комбинации с катодным или
анодным процессами коррозии создаются четыре возможности
действия ингибиторов (Evans [160]). Соответственно этому
с практической точки зрения различают «надежные» и «опас-
ные» ингибиторы (Mears, Evans [407]). Особенный интерес
в этой связи представляет комбинация анодно действующего
ингибитора с катодным контролем процесса коррозии, напри-
мер в системе Fe—Н3РО4. Здесь сквозная коррозия может на-
ступить при весьма малой концентрации ингибитора, налицо
«опасный» ингибитор.
Сквозная коррозия имеет место не в общей потенциальной
зоне, в которой образец ведет себя пассивно (Vetter, Strehblow
[613]), а только при потенциалах, которые более положительны,
чем потенциал сквозной коррозии eL, и более отрицательны, чем
потенциал подавления сквозной коррозии е<, т. е. е,>»е>-ег.
90
Далее, склонность, например, железа к сквозной коррозии умень-
шается в гомологическом ряду С1~, Вг~, 1“ F~ и с возрастанием
значения pH растворов. Критической является также предва-
рительная обработка образцов.
Сульфат-ион ведет к полностью изотропному разъеданию и,
следовательно, к округлым отверстиям, тогда как хлорид-ион
в подходящем буферном растворе склонен воздействовать с об-
разованием полигональных отверстий (Vetter, Strehblow [614]).
Рис. 65 иллюстрирует то, что коррозионные отверстия размером
около 10 мкм в железе высокой чистоты образованы гранями
равновесной формы. В кубическом объемноцентрпрованном же-
лезе {НО} — грань равновесной формы при учете только бли-
Рис. 65. Сквозная коррозия железа после 3 сек выдержки во фталевом буферном рас-
творе с pH=5,0 (0,023 М К2-фталата+0,027 М КН-фталата+0,01 М С1- прн елв + 1,18 в)
(Vetter, Strehblow [614]).
а н e_{iio} + {lCO) в направлении [111]; б и г—{110}-J-{100} в направлении [100].
Край отверстия на: 1—(111), 2—(100).
Увеличение 6600 (REM).
91
Рис. 66. Снижение местной плотности тока коррозии tK
в отверстии как функция угла a (Vetter, Strehblow
[614]).
1 — пассивная поверхность; 2 — поверхность отверстия.
жайшего соседа, тогда как под влиянием соседа второго плана
прибавляется еще {100}. Соответственно {110} также образуется
большей площади, чем {ИО}. Коррозионное отверстие представ-
ляет собой полую форму, и, таким образом, в атом случае можно
по принципу обусловленного соответствия на основании форм
растворения — полых полусфер — сделать заключение о формах
роста или равновесных формах.
Условием для сквозной коррозии является значительно бо-
лее высокая плотность тока коррозии 1к, i в отверстии, чем на
пассивной поверхности (!к, р). На рис. 66 показано снижение
плотности тока коррозии 1К как функции угла а между касатель-
ными к поверхностям отверстий. Каждый элемент поверхности
образца смещается при коррозии по нормали к поверхности со
скоростью, пропорциональной местной плотности тока корро-
зии. Получается соотношение (Vetter, Strehblow [614])
1cos а. (6-18)
которое аналогично * выведенному ниже геометрически (см.
разд. 11.2.1.1) соотношению между скоростями перемещения
грани, принадлежащей к равновесной форме, vg и грани формы
растворения vl‘
vq=,vlcos(Q, L),
где cos (G, L) — косинус угла между нормалями к G- и L-rpa-
ням.
—---------
* Скорость растворения при процессе электрохимического растворения по
законам Фарадея пропорциональна силе тока в местном элементе.
92
6.2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ФИГУР ТРАВЛЕНИЯ
6.2.1. Классические оптические методы.
Прямое измерение под микроскопом
Для изучения протравленных поверхностей кристаллов за-
рекомендовали себя два оптических метода. Один из них бази-
руется на непосредственном наблюдении изучаемых граней кри-
сталла под микроскопом, причем длина ребер ямок травления и
угол между ними могут быть измерены и нанесены на соответст-
вующие пространственные модели (например, Tucker, Murphy
[599]). Недавно Раац и Пурчер [482] использовали щелевой
ламповый микроскоп, до сих пор применявшийся в офтальмоло-
гии, который основан на принципе бокового фокального осве-
щения, для исследования также тонкого строения поверхности.
Прибор позволяет применять различные методы исследования,
однако зарекомендовал себя для исследования с использова-
нием «внешнего округлого зеркала» (рис. 67) для обнаружения
и измерения глубины ямок травления.
Измерение глубины ямки травления возможно простыми гео-
метрическими средствами (рис. 68). Должно быть определено
расстояние h самой глубокой точки Р ямки от поверхности АС.
Угол <р, который образует направление наблюдения ВСР с на-
правлением световой полосы LAP, может быть считан с при-
бора. Точно так же по окуляр-микрометру определяется расстоя-
ние а, т. е. расстояние между входной щелью полосы света А
и проекцией точки Р в D. Получается
Л=(^/2) ctg (<р/2),
Рис. 68. Измерение глубины ямки трав-
ления с помощью щелевого лампового ми-
кроскопа (по Raaz, Purtscher [482]).
Рнс. 67. Исследование поверхностей с ис-
пользованием округлого зеркала и щеле-
вого лампового микроскопа (по Raaz. Pur-
tscher [482]).
L— световая полоса от щелевой лампы; Bi
и В2 — направления наблюдения; Si и $2 —
соответственно внешняя и внутренняя по-
верхность зеркала.
93
где
g=a/cos (<р/2),
и, следовательно,
ft--=a/[2sin(<p/2)].
6.2.2. Классические оптические методы.
Световые фигуры
Помимо прямого оптического наблюдения ямок травления
часто применяется так называемый метод световых фигур. Этот
метод восходит к Брюстеру [75]; по-видимому, Зольгер [558]
был первым, кто использовал световые фигуры Брюстера для
изучения пространственного положения элементов огранки ямок
травления. В последующее время появилось множество работ,
которые посвящены тщательной зарисовке полученных рефлек-
сограмм. Подробный список литературы вплоть до конца прош-
лого столетия имеется у Гольдшмидта и Райта [205]. Здесь сле-
дует подчеркнуть значение работы Хаузхофера [251] по трав-
лению кальцита, в которой впервые говорится о возможности
применения световых фигур для определения ориентировки
ямок травления.
В 20-е годы нашего столетия Ринне и»его школой с помощью
анализа световых фигур было интенсивно исследовано поведе-
ние при травлении природных минералов (например, Kulaszew-
ski [364]; Eichler [144]; Kruger [359]; Mielke [417]; Rinne [494]).
На 30-е годы приходятся исследования растворения флюо-
рита (Himmel, Kleber [284]; Kleber [335]), в которых анализ
световых фигур играет важную роль. Визуально-гониометриче-
ский метод зарисовки световых фигур и рефлексных линий
в конце 20-х годов был заменен способом фотографии рефлек-
сов, который был разработан Решем [499—502], тогда как еще
30 лет до того подобный способ был предложен Гольдшмидтом
и Пульфрихом и усовершенствован Шварцманом [534]. Фотого-
ниометр для определения рефлексов от отдельных граней соз-
дан Флинтом [175]. Современный гониометр с микроскопической
оптикой, который также позволяет индицировать грани и сту-
пени травления на теле растворения, был сконструирован Шу-
маном [532]. Интересная конструкция, которая позволяет инди-
цировать грани самых маленьких ямок травления по «методу
максимального отблеска», была дана Таокой и др. [581]. Их так
называемый гониомикроскоп состоит из предметного столика,
отклоняющегося более чем на 90° от вертикальной оси, который
двумя микрометренными винтами можно дополнительно переме-
щать горизонтально в двух взаимно перпендикулярных направ-
лениях. Роуланд [506] описывает гониометр, где подвергаю-
щиеся травлению монокристальный шар или грань освещаются
94
через пластиковый шарик, в середине которого находится обра-
зец. Отраженный луч наблюдается через систему диафрагм и
отмечается его точка пересечения с поверхностью пластикового
шарика. Известный диаметр шарика позволяет найти угол ме-
жду двумя гранями путем измерения расстояния между точками
проекций на поверхности шарика. Хотя метод конструктивно
прост, ему доступны измерения только с погрешностью не ме-
нее ±3°.
Преимущество метода световых фигур состоит в том, что
у объектов со сложной морфологией поверхности, таких как
в случае протравленной грани кристалла, тотчас получается
проекционная картина, которая показывает связи всех зон. Не-
достатком по сравнению с гониометрическим исследованием яв-
ляется меньшая точность измерений. Поскольку грани травления
в общем случае округлы, то нормальная отражательная гонио-
метрия не применима, так как не могут быть получены точечные
сигналы. Здесь особенно отчетливо обнаруживается эффектив-
ность метода световых фигур. При переходе к выпуклым с кри-
вогранной поверхностью телам растворения (см. часть Б)
съемка поверхности и исследование ее тонких деталей вообще
доступны только с помощью этого метода (см. рис. 71).
В последнее время были исследованы травление и рельеф
поверхности меди и железа (Тагпгпапп, Botschwar [578]; Yama-
moto, Watanabe [658]), кремния и германия (Wolff е. а. [646];
Yamamoto е. а. [660]; Vertoprakhov [612]; Yamamoto, Watanabe,
Hoshi [659]), олова (Chalmers [99]), фторида лития (Yamamoto
е. а. [661]), сульфида кадмия (Wolff е. а. [644]) и т. д.
Создать световые фигуры очень просто. Параллельный све-
товой пучок отражается от протравленной поверхности кри-
сталла и проецируется на экран, который или а) плоский, нор-
мальный к световому лучу и расположен между световым источ-
ником и кристаллом (метод обратного рассеяния, рис. 69), или
б) цилиндрический, с кристаллом в центре и расположен своей
осью перпендикулярно к лучу (цилиндрическое отражение;
Rosch [501]). Сам кристалл укрепляется на двукружном гонио-
метре.
₽ис. 69. Принцип метода световых фн-
ПФ.
1 — световой источник; 2 — коллиматор
« бленда; 3 — экран; 4 — кристалл.
95
Рис. 70. К выводу уравнения кривой отражения от одной
зоны.
При методе обратного рассеяния отражения от граней одной
и той же зоны лежат на прямых, которые проходят через центр
проекционной фигуры, если ось зоны перпендикулярна к лучу.
Если ось зоны наклонена к лучу, то рефлексы граней одной
зоны лежат на дугах окружности или соответственно па ветвях
гиперболы (см. сноску к с. 98). Расположение зон и вывод гео-
метрических закономерностей показаны на рис. 70.
Падающий луч * гОР отклоняется протравленной гранью на угол а; эта
грань характеризуется своей нормалью OQ, которая образует с указанным
лучом угол б. Отклоненный луч встречает экран S в точке А с ортогональ-
ными координатами (х, у) в плоскости проекций. Отрезок OR перпендикуля-
рен к OQ и, следовательно, представляет собой ось зоны данной протравлен-
ной грани. ОР — «фокусное» расстояние [. Задача состоит в том, чтобы полу-
чить уравнение кривой EF, которую описывает проекционная точка А, если
протравленная грань поворачивается вокруг оси зоны OR, т. е. если на про-
екции имеются отражения от множества граней одной зоны.
Пусть индексы протравленной грани по отношению к ортогональной си-
стеме координат xyz будут (руг), индексы плоскости зоны (uvw). Тогда
. Ур2 + О2 . V X2 4- у2
tg 6 = -X.——I • sin а =-- ' ;
Г УХ2 + yi 4- /2
р2 + ч2
х У уХ2 4- у2
(6-19)
* Рис. 70 и вывод геометрических зависимостей для граней одной зоны
относятся, очевидно, к случаю, когда кристалл находится между источником
света и экраном.— Прим. ред.
96
Но теперь при учете показателя преломления кристалла и справедливо соот-
ношение
, — Sin а
tgo =—------ -
П — к 1 —sin2 а
и, следовательно при подстановке уравнения (6-19)
У Р2 +
п/х2 + у2+/2_/(х2+у2+/2)_(х2 + у2)
Отсюда следует
p/r = х[А\ q/r = у /А,
(6-20)
(6-22)
где
А = /(х2 + у2 + /2)_(х2+у2) _ „ /х2+у2 + /2 =
= f — n у/х2 + у2 + /2. (6-22а )
При этом протравленная грань (pqr), принадлежащая
удовлетворять известному соотношению up+vq+wr=0.
(6-22) отсюда получают
зоне (uvw), должна
При учете уравнения
u + v + wr = 0
или
их -|- vy 4- wA = 0. (6-23)
Если теперь повернуть протравленную грань (pqr) вокруг оси зоны OR,
то изменятся только х и у и соответственно положение точки А. Следова-
тельно, уравнение (6-23) описывает искомую «кривую отражения» зоны
(uvw).
Если теперь разложить выражение (6-22а) в ряд по степеням х и у, то А
содержит постоянный член f — nf помимо членов со степенями х и у. Для
кривой рефлексов, которая проходит через центр Р световой фигуры, при х=0
также у=0 и, следовательно, должно также быть wA = w(f—nf) =0 [см. урав-
нение (6-24)]. «Фокусное» расстояние f не может стать нулем, и поэтому надо
положить w=0. Но это означает, что ось зоны параллельна плоскости ху
или перпендикулярна к лучу. Выражение (6-23) становится уравнением пря-
мой ux+vy=0.
Другими словами, это означает, что все кривые рефлексов, которые прохо-
дят через центр, являются прямыми. Они отображают зоны, оси которых
параллельны плоскости проекций или соответственно перпендикулярны к па-
дающему лучу (случай 1). Следовательно, здесь световая фигура полностью
совпадает с гномонической проекцией (рис. 71).
* Формула выводится из закона преломленияМевиуса: sin(6 — a)/sin6=
=п. Отсюда следует:
, — sin a — sina
ig 8 =------------------ — .
n—cosa n-/l-sin2«
7 Заказ № 287
97
Рис. 71. Световые фигуры в гномонической проекции на (001) топаза (по Eichler ]144]).
Если заменить уравнение (6-23) приближенной формулой *, разлагая А
в ряд и ограничиваясь двумя членами ряда, то оно примет вид
их -|- vy + w р -nf Ь -Х (— n)j = 0 (6 24)
или
%2 + - 2х - 2у —f- + 2/2 (1 — —) = 0.
7 wn 7 ш \ п )
Это уравнение можно упростить, предприняв преобразование координат.
Новая координатная ось х' является следом плоскости, проходящей через OR
и ОР, на плоскости рефлексов S, а новая координатная ось if является пер-
пендикуляром к этой линии, т. е. новая система повернута по отношению к ста-
рой на угол Чт=90° — 6. Тогда справедливы уравнения преобразования
уги2 4 V2 У и2 +v2
или соответственно
х = х' '-os Ч’ —у'sin Чг и у = x'sin Чг ~р у' cos Чг,
где х2+р2==х'2+«/'2.
* Это приближение не дает точного выражения для кривых отражения.
Если делать строгий расчет, то для кривой отражения получается ветвь ги-
перболы (см. соответствующее аналитическое выражение у Шварцмана [5341),
которая, конечно, очень близко подходит к дуге окружности.
98
Тогда из выражения (6-24) следует
или
где
х'г+у'г —2х'-У и2+—2 -------£- +2/41 _ _1_\ = о
' W п ' \ п )
(x' + e)2+y', = p2i (6-25)
&
£ = _ у/ U2 + V2 / и р2 = / / \2 “2 + ^2 , 2w2(l — п)
wn ‘ \ И> / П2 п
Уравнение (6-25) представляет собой, следовательно, кривую отражения
зоны (uvw). Она отвечает дуге окружности с радиусом р, центр которой рас-
положен на оси х (случай 2).
Модифицированный прибор для создания световых фигур,
который позволяет собрать почти все отраженные лучи в преде-
лах окружности диаметром 45 мм на экране, предложен Хохом
[292] (рис. 72, по Kossel [353]). Это достигается благодаря
тому, что лучи собираются вследствие преломления на поверх-
ности стекла *.
В последнее время метод световых фигур применяют для
ориентировки монокристаллических стержней, которые при про-
изводстве полупроводниковых элементов должны разрезаться
с высокой точностью. Фрикке [185] создал метод, в котором
световые фигуры на {111} монокристаллических стержней крем-
ния сравниваются со звездой определенной формы, нанесенной на
пластинку, устанавливаемую на пути луча. При этом каждая
тройная световая фигура может быть совмещена с указанной
звездой тогда, когда плоскость (111) параллельна режущему
диску. Погрешность ориентировки не превышает 0,1°.
Вольф и Броудер [642] применили цилиндрические проекции
и установили при этом микроспайность соединений с тетраэдри-
ческой координацией. Для лучшего отражения они напыляли
на образцы серебро, золото или алюминий.
Помимо наблюдения расположения зон и взаимосвязи между
гранями макроскопических форм растворения (см. часть Б)
Рис. 72. Модифицированное получение све-
товых фигур (по Hoh [292])
1 — кристалл; 2 — экран.
* Глазов в Ленинградском горном институте предложил использовать
параболическое зеркало для фотографического построения гномонической про-
екции непосредственно при освещении кристалла (см. список дополнительной
литературы).— Прим. ред.
Рис. 73. Развитие световых фигур от ямок
травления на главных гранях германия
(по Vertoprakhov [612]).
Рис. 74. Стереографическая проекция кри-
сталла германия, протравленного в рас-
плавленном индии (по Vertoprakhov [612]).
Области, отмеченные точками, представ-
ляют собой рефлексы образовавшихся вн-
цниалей.
метод световых фигур дает еще возможность более детально ис-
следовать тонкую структуру ямок травления.
Световые фигуры являются точечными рефлексами, конечно,
только тогда, когда отражающая грань макроскопически глад-
кая. Размазанные, разделенные на ячейки отражения указывают
на кривогранные области на кристалле или вицинальные грани.
Во многих случаях оказывается, что вицинальные грани
также могут быть измерены. На рис. 73 схематически показаны
световые фигуры от ямок травления на разрезанных по (100),
(НО) и (111) дисках германия, протравленных в кипящей Н2О2
(Vertoprakhov [612]). Если на ранней стадии травления (верх-
ний ряд) проявляется только симметрия грани, то световые фи-
гуры более поздней стадии травления (нижние ряды) указывают
на развитие вицинальных поверхностей. При световой фигуре
на (100) видны четыре рефлекса тетрагон-триоктаэдра (hit).
Простая по симметрии световая фигура на (НО) вырождается
с образованием рефлексов тригон-триоктаэдра (hhl), тогда как
грань (111) замещается гранями тригон-триоктаэдра и тетрагон-
триоктаэдра. Эти вицинальные грани, индексы которых яв-
ляются функцией температуры и продолжительности травления,
представлены на стереографической проекции (рис. 74).
6.2.3. Интерференционномикроскопические методы.
Двухлучевой интерференционный способ по Михельсону
На основе интерферометрической схемы Михельсона созданы
различные интерференционные микроскопы для исследования
в отраженном свете, изготовляемые фирмами Лейтца и Цейсса,
1Q0
Рис. 75. Схема интерферометра по Ми-
хельсону.
— источник света; Т — делительная приз-
ма; Р — фотопластинка; Si — испытуемый
образец; S2 — зеркало сравнения.
с помощью которых могут быть осуществлены измерения шеро-
ховатости, контроль чистоты поверхности, металлографические
исследования и др. Световой луч разбивается делительной приз-
мой на две когерентные световые волны, которые после отраже-
ния от плоских зеркал Si и Sz, равноудаленных от делительной
плоскости Т, снова объединяются на Т (рис. 75). Интерференция
может появиться только тогда, когда возникает разность хода
лучей между обеими волнами. Если разность хода лучей состав-
ляет 7/2, (3/2) 7, (5/2) Хит. д., то происходит погашение; если
она 0, (2/2) 7, (4/2) 7 и т. д., то мы получаем максимальную
яркость. Такие разности хода лучей можно получить, применяя,
например, стеклянный клин. В установке Михельсона генерато-
ром разности хода лучей (л/2) 7 служит «мнимый клин», обра-
зованный между поверхностью S! и поверхностью S2, поверну-
той относительно Si на угол а.
В интерференционном микроскопе на место плоского зеркала
Si помещается исследуемая поверхность. Поворачивая зеркало
сравнения S2 на небольшой угол а, можно создать на фотопла-
стинке Р систему интерференционных полос, которые отражают
особенности поверхности испытуемого образца. При этом рас-
стояние между двумя соседними полосами соответствует разно-
сти хода лучей 7/2. Измерением излома полос К можно полу-
чить как глубину ямки травления h, так и угол наклона <р от-
носительно поверхности (рис. 76).
Излом К на рис. 76, а составляет около 8(7/2). Следова-
тельно, глубина ямки травления h = К7/2 = 2,2 мкм для длины
волны зеленого света (7 — 0,55 мкм).
Для расчета угла наклона <р грани ямки травления 2 отно-
сительно поверхности 1 подсчитывается число интерференцион-
ных полос, приуроченных к определенной длине х (рис. 76, б).
Тогда справедливо
= (6-26)
где К — число полос; f — множитель, зависящий от числовой
апертуры объектива [188, 530].
101
a — для измерения глубины; б — для измерения угла наклона ямки травления.
На рис. 77 показаны ямки травления на грани (111) флюо-
рита, протравленной в течение 20 мин в концентрированной
Н3РО4 при 140 °C. Для К=7, х=36 мкм, f=0,05 и 7=
= 0,55 мкм получается <р = 3°11'. Следовательно, грань ямки
травления лежит между наклонами, соответствующими (554)
и (10.10.9), и может быть истолкована как вицинальная грань
к (111) (см. Wolff, Broder [643]). »
6.2.4. Интерференционномикроскопические методы.
Многолучевой интерференционный способ
по Толанскому [589]
Получаемые в двухлучевом интерференционном способе (см.
раздел 6.2.3) интерференционные полосы по большей части
широкие и недостаточно четкие, так как при шероховатой по-
верхности на результаты измерения влияет то, что шерохова-
тость ведет к многократным отражениям. Идея Толанского со-
стоит в том, чтобы так расположить полупроницаемое посереб-
ренное контактное стекло относительно также посеребренной
поверхности образца, чтобы находящееся между ними воздушное
пространство образовало плоский клин с углом а (рис. 78). Те-
перь интерферируют не два, а много лучей, число и резкость ин-
терференционных полос существенно повышаются. Микроскопи-
ческая картина поверхности образца представляется в виде си-
стемы интерференционных полос.
К оптическому качеству контактного стекла предъявляются
высокие требования. Если речь идет о плоскопараллельной пла-
стинке, то ее отклонение от параллельности должно составлять
менее 7./60. Сферические и цилиндрические пластинки приводят
к впечатлению, что поверхность образца сглажена.
Для того чтобы различить, вызвана ли интерференционная
фигура возвышением (холмиком) или углублением (ямкой
102
Рис. 77. Ямки травления на грани (111) флюорита, протравленной в. течение 20 мнн в Н3РО4 (85 %) при 140 °C.
а— в нормальном отраженном свете; б —с интерференцией (двухлучевой интерференционный микроскоп).
103
Рис. 78. Возникновение многолучевой интер-
ференции по Толанскому.
I — контактная пластинка (частично посереб-
ренная); II— поверхность образца (посереб-
ренная).
угла из интерференционных линий
по Вилкоку (из Tolansky [589]).
травления) на поверхности кристалла, достаточно изменить
толщину воздушной щели, надавив на кристалл. Полосы сме-
щаются в направлении более толстой части воздушного зазора.
Угол между двумя гранями можно определить по Вилкоку из
интерференционных полос (рис. 79).
Измеряя углы между интерференционными полосами а и Р
и расстояние PQ или непосредственно на объекте, или на фото-
графии системы полос, угол между гранями <р можно определить
по формуле
tg <р = М (ctg a-J-ctg р) (см. раздел 6.2.3), (6-27)
где М — увеличение оптической системы.
Рис. 80. Ямки травления иа грани (001) топаза, протравленного в КОН при 400 °C
(Patel, Goswami [461]).
а — нормальная оптическая картина; б — многолучевая интерферограмма.
104
Разрешающая способность этого метода сравнима с таковой
для самых благоприятных случаев электронной микроскопии.
Так, Толанскому [589] удалось уловить на пластинках слюды
разницу в высотах 20 А.
Измерения глубины ямок травления и их ориентировки были
осуществлены, в частности, на алмазе (Patel, Tolansky [465]), на
кальците (Hanke [236]), на топазе (Patel, Goswami [461])
(рис. 80) и на гипсе (Patel, Raju [463]).
6.2.5. Интерференционномикроскопические методы.
Способ двухлучевого интерференционного контраста
по Номарскому [447] (поляризационная интерферометрия)
Способ основан на том, что луч поляризованного света двой-
ным кварцевым клином QQi разделяется на два луча, направле-
ния которых разнятся на небольшой угол в. Оба луча отра-
жаются от поверхности объекта А, снова попадают в двойной
кварцевый клин, вследствие этого соединяются и создают в оку-
ляре после прохождения анализатора Р%, повернутого по от-
ношению к поляризатору на 90°, реальную картину А' объекта
А (рис. 81).
Двойной кварцевый клин состоит из двух кварцевых призм,
склеенных друг с другом в обратно параллельном положении.
Оптическая ось верхней призмы проходит параллельно тому
ребру клина, которое лежит в плоскости пластинки, ось нижней
призмы перпендикулярна к ребрам клина. Следовательно, двой-
ной кварцевый клин представляет собой призму Волластона.
Функция двойного клина понятна из рис. 82. Падающие све-
товые волны L имеют прямой волновой фронт W, на котором
отражаются особенности объекта А при прохождении через
Рис. 81. Ход лучей в двухлучевом интерференннонно-контрастном методе в отраженном
свете по Номарскому (по Weill [632]).
Д и &— объектив н вспомогательный объектив микроскопа; F— фокальная плоскость
ооъектива О\ Р\ и Р2 — поляризатор н анализатор; QQi — кварцевый двойной клин; А —
объект; Ai и А2— точки изображения объекта; S — полупрозрачное зеркало; Д14-Л2 —
объединенные точки изображения; е — угол между обыкновенным н необыкновенным
*учом; а — угол клнна кварцевых призм.
105
объект. Получается новый волновой профиль Wv, так как свето-
вые волны, которые пронизывают объект, распространяются че-
рез углубление в объекте с иной скоростью. Если бы существо-
вала равномерная оптическая неоднородность, например с мень-
шим показателем преломления, то фронт волны изменился бы
равным образом, так как для скорости распространения волны
произведение толщины препарата на показатель преломления
является решающим. Вследствие разделения луча на лежащей
в фокальной плоскости F объектива О грани клина призмы QQ(
на два составляющих луча соответственно удваивается профиль
волны. Оба профиля волны Wv и W? сме- +
щены в плоскости изображения микроскопа
на небольшое расстояние. Возникает вы-
разительная картина неоднородности по-
верхности, например ямка травления.
В противоположность изображенной на
рис. 75 схеме, в которой использовался
отраженный свет, здесь с прозрачными
Рис. 82. Оптический профиль в зоне объекта при двухлучевом интерференционно-конт-
растном методе по Номарскому [по 666].
Рнс. 83. Ход лучей в интерференционно-контрастном устройстве в проходящем свете
цо Номарскому [по 666].
V// — двойной кварцевый клин в интерференционном контраст-затворе; VI — фокальная
плоскость объектива; V — объектив; IV— объект; III — конденсор; II — фокальная
плоскость конденсора; I — двойной кварцевый клнн в интерференционном контраст-кон-
денсоре (компенсаторе).
1 — оптическая ось кварцевого клнна; 2 — направление колебания света.
106
объектами можно работать также в проходящем свете. Для
этого применяют два двойных кварцевых клина (интерференци-
онный контраст-компенсатор и интерференционный контраст-за-
твор), между которыми находится объект (рис. 83).
Оптическая ось клина несколько наклонена к поверхности
пластинки и угол наклона зависит от расстояния между фокаль-
ной плоскостью объектива и интерференционным контраст-за-
твором.
О других методах исследования поверхностей кристаллов ин-
терферометрическим путем написано у Бейера [46].
6.2.6. Светопрофильная микроскопия
Если поверхность протравленного кристалла слишком изре-
зана, т. е. шероховатость настолько велика, что нормальная
двух- пли многолучевая интерференционная микроскопия не мо-
жет быть применена, то существует возможность воспользо-
ваться светопрофильным методом, разработанным Толанским
[590]. Этот метод восходит в принципе к методу светового сече-
ния Шмальтца [521]; в нем изображение освещенной щели про-
ецируется на исследуемую поверхность под углом 45°. Отра-
женный луч рассматривается под микроскопом. При этом мо-
жно преобразовать профиль поверхности в ряд дифракционных
линий. В данном отношении метод полностью идентичен щеле-
вой ламповой микроскопии, описанной Раацем и Пурчером
[482].
В светопрофильном микроскопе Тола некого дополнительно
имеется тонкая проволока, расположенная на пути луча; изо-
бражение ее тени проецируется на исследуемую поверхность
кристалла. Развертка («профиль») изображения тени позволяет
узнать, идет ли речь о возвышениях или углублениях в поверх-
ности. Если в обычном методе светового сечения отображаются
только блестящие участки поверхности, то теперь мы можем
наблюдать все части поверхности с одинаково хорошей разре-
шающей способностью.
Еще дальше идет также Толанский в сконструированном им
многолучевом светопрофпльном микроскопе, в котором одновре-
менно воспроизводятся теневые изображения нескольких тонких
проволок или канавок и таким образом делается доступной ана-
лизу гораздо большая поверхность (рис. 84).
Штриховой решеткой в оригинальной установке служило
алюмпнизированное стекло, на котором тонким алмазом было
проведено большое количество параллельных линий. Затем сво-
бодные участки стекла были протравлены плавиковой кислотой,
посеребрены и скомбинированы с также посеребренной плоско-
параллельной пластинкой для создания интерференционных ли-
ний равного хроматического порядка.
107
Рнс. 84. Схематический световой
профиль поднимающейся слева
направо ступенчатой грани.
Метод: а — однолучевой, б —
многолучевой.
Увеличение линейного профиля равняется
М'=(2М tg i)/n (Tolansky [590]), (6-28)
где Af — увеличение микроскопа наблюдения; п — показатель
.преломления возможной вмещающей среды; i — угол падения
света.
Целесообразно указание соотношения М'/М = R, где R для
каждой комбинации линз является постоянным и может быть
проградуировано интерферометрически на протравленной стек-
.лянной пластинке указанным выше методом.
При работе с иммерсионными жидкостями прозрачные кри-
сталлы необходимо заранее металлизировать посредством на-
пыления.
Почти одновременно с Толанским Мендель [409] разработал
другой метод с применением принципа минимального луча. Вме-
сто проволоки здесь выступает граница двух прозрачных зон,
которые передают свет с разностью фаз 180°. Так как при этом
.дифракция, содействующая расширению теневого изображения
проволоки, отпадает, могут быть измерены существенно мень-
шие разности толщин (порядка 0,1 мкм).
6.2.7. Микроскопия с большой глубиной резкости
по Мак-Лэчлану
Нормальному фотографированию поверхностей с примене-
нием увеличения заметно мешает ограниченность диапазона
глубины резкости, уменьшающегося с возрастанием увеличения.
Глубоко скульптурированные, сильно протравленные поверхно-
сти видны достаточно четко только в узких зонах, так что при
.измерении и документации поверхности появляются трудности.
Хотя эти трудности во многом преодолимы с помощью техники
растровой электронной микроскопии (также при небольших
увеличениях), однако этот метод является дорогостоящим и вы-
зывает затруднения при приготовлении непроводящих поверх-
ностей (напыление).
Мак-Лэчлану [405] удалась конструкция микроскопа, кото-
рая удивительно повышает диапазон глубины резкости при уве-
личении до 250. Объект освещается сбоку узким световым пуч-
•108
ком и в процессе экспониро-
вания перемещается отно-
сительно светового пучка
вверх, так что все зоны, ко-
торые не лежат в фокаль-
ной плоскости микроскопа,
оказываются темными. Тем
самым световой луч напо-
добие электронного луча
при растровой электронной
микроскопии пронизывает
друг за другом все ниже-
лежащие зоны образца, и
плоскость резкости все
дальше сдвигается в кри-
сталл. На рис. 85 показаны
геометрические зависимо-
сти.
Рис. 85. Геометрия микроскопа с большой
глубиной резкости (из McLachlan [405]).
Пусть СС'—фокальная плоскость объектива микроскопа, апертура кото-
рого задается через п sin где п — показатель преломления, а Ио — угол
апертуры.
Тогда разрешающая способность
h = X/(2nsinzt0). (6-29)
Максимальное требующееся увеличение равно
Л/шах = Ал/А- (6-30)
где hA — разрешающая способность человеческого глаза.
Если теперь плоскость объекта находится не точно в плоскости резкости
СС', а в аа', на f/2 выше СС', то справедливо
//2 = G/tg«0. (6-31)
Из рис. 85 и уравнения (6-30) получается
G = АЛ/(2Л4) - Лл/(2Мшах) = hA (1/(2M) - 1/(2Л1тах)],
и при применении уравнения (6-31) следует
/ = hA (1/М - 1/Mmax) (1/tg «0). (6-32)
Фокусное расстояние f определяет ширину w падающего светового пучка.
С помощью описанной установки можно также предпринимать угловые
измерения, фотографируя световой контур; они осуществляются благодаря
тому, что вращающийся диск с прорезями («chopper»— прерыватель) перио-
дически прерывает световой пучок. На рис. 86 показан кристалл кварца и его
световой контур.
Периодический световой луч при вертикальном перемещении кристалла
создает световые полосы, из расстояния между которыми можно определить
двугранный угол (рис. 87).
Р'е'Р" и Q'e"Q"— два соседних световых контура (см. рнс. 86, б), кото-
рые были созданы, когда кристалл был продвинут на расстояние d. На фото-
графии измеряют а в качестве расстояния между углами световых контуров
и bi и Ь2 в качестве перпендикуляров Р' и Р" на с в точке е" (рис. 88).
Справедливо
tg SPi = bi/s и tg ?2 = b2/s. (6-33)
109
Рис. 86. Кристал кварца (а) н его световой контур (6), полученный под микроскопом
с большой глубиной резкости (McLachlan [405]).
Уравнение грани 1 (на рис. 87) в координатах xyz имеет вид
х\/а + yi/bi + z/d = 1, (6Я34)
грани 2 —
х2/а + yi/b-i + z/d = 1. (6-35)
Для ребра пересечения обеих граней, т. е. отрезка е'е", справедливо
«/1=1/2=0. Итак,
х/а + z/d = 1. (6-36)
Уравнение отрезка OP—s, который нормален к е'е", имеет внд
z — (a/d) х. (6-37)
Комбинация уравнений (6-36) и (6-37) дает координаты точки Р
Рис. 87. Трехмерный график к определе-
нию угла между нормалями к граням
кристалла ф12 (McLachlan (405J).
Рис. 88. Величины, измеряемые на фото-
графии (McLachlan [405]).
по
Тогда отрезок OP есть
s = х2р + у2р = ad//a2 + d2 - (6-40)
Эта величина подставляется в уравнение (6-33), и мы получаем
Ч>1 = arctg [bi VcP + d^Had)\\ (6-41)
<f2 = arctg [&2 у^с2 + d2/(ad)]. * (6-42)
Поскольку <pi2=<Pi+Ч>2> искомый угол между нормалями к граням равен
61 т/а2 + d2 b2 а2 + d2
?12 = arctg _Е__-----------+ arctg _L_------------ .
(6-43)
6.2.8. Электронно-оптические методы.
Растровый электронный микроскоп
В последнее время для исследования протравленных поверх-
ностей вместо обычных оптических методов все большее приме-
нение находят электронно-оптические.
Вагнер [621, 681] рассматривал грани {01.2} монокристалла
гематита, протравленные НС1 и Н3РО4 (см. также Bessieres,
Ваго [42]; Janot, Ваго [313]; Baro, Janot [27]; Baitzinger, Baro
[23]), под растровым электронным микроскопом и подробно опи-
сал метод измерения ямок травления. Принцип метода состоит
в том, что одну и ту же область поверхности рассматривают
под двумя различными углами падения oci и аг электронного
луча (рис. 89; см. также Christenhuss, Pfefferkorn [104]; Boyde
[70])-
Расстояние между проекциями точек А и В на плоскость, нормальную
к электронному лучу, составляет в случае, представленном на рис. 89, а,
А2Ву=1\, в случае рис. 89, б — А2В2=12. Справедливо:
l\ = AC cos (а/2) — BCsin (о/2);
l2 = AC cos (а/2) -)- 5Csin (<х/2).
(6-44)
На рис. 90 показана поверхность образца в среднем положении симмет-
рично к рис. 89, а н б и, следовательно, наклоненная на угол Ф относительно
электронного луча. Мы получили истинные значения АС=1 н BC=h, причем h
является искомым истинным расстоянием между точками В и С.
Тогда из уравнения (6-44) при АС=1 и BC=h
l\=l cos (а/2) — Asin (а/2);
/2 = / cos (а/2) 4- Asin (а/2)
И
/2 — /1 , /1 + 62
2sin(a/2) 2 cos(а/2)
(6-45)
Измеренные на фотографии расстояния £| и L2 связаны с истинными значе-
ниями й и 12 общим увеличением М:
/] = Д]/Л1 и /2 = Ь21М. (6-46)
Из уравнений (6-45) и (6-46) получаем
,______6>2 С\ .____________L,\ -f- £.2 z 6-471
— 2A4sin(a/2) — 2М cos (a/2) ' '
111
Рис. 89. Профиль поверхности образца под двумя различными углами
(Ф+а/2 и Ф—а/2) к электронному лучу (из Wagner (621]).
х — плоскость изображения; z—-ось электронного луча.
Тогда угол наклона р находится нз выражения
tg ₽ = 4- = r x-r-ctg (а/2). (6-48)
I L\ + i-2
При использовании этого простого геометрического отноше-
ния уже нетрудно из двух фотографий одной и той же ямки
травления при углах падения электронного луча <xi или аг рас-
считать максимальную глубину hv ямки травления и ее угол
наклона к поверхности (рис. 91). Измеряют и а2, Lt, Ьг, L',
L'2, где at и а2— углы падения электронного луча (справедливо
a = a2 —at); Lt, Lz — расстояние AB при углах падения ai
или a2.
Рис. 90. Профиль поверхности образца
под углом Ф к электронному лучу
с истинными значениями h и I (из
Wagner [621]).
Рнс. 91. Сечеиие фигуры травления на
грани (0112) гематита для расчета значе-
ний hv и ф (из Wagner [621]).
По отношению к рис. 89 н 90 повернуто на
180°.
112
и
По уравнению (6-48)
tg Р =-/- = £, + f‘ Ctg(а/2)» гДе а/2 = (а2-а1)/2
(6-49)
*
A Ln — L\
tg Ф =-р~ — . ctg (а/2). (6-50)
1 -fr- L,^
Так как <р = ₽ — Ф, далее следует:
<P=arctg |-^=^_ctg(a/2)]-
— arctg Г ctg (a/2)
L L\ — L2
И
fto=A(sin<p/sinp).
(6-51)
(6-52)
6.2.9. Нагревательный столик для травления
Чтобы можно было наблюдать кристаллическую пластинку
непосредственно в процессе травления, Хейман [260] разрабо-
тал нагревательный столик (рис. 92). С его помощью можно
работать как в проходящем свете (при травлении прозрачных
кристаллов), так и в отраженном. При этом должно заменяться
только стекло 3. Из-за большого рабочего расстояния должны
применяться объективы примерно такие, как объективы нагре-
вательного столика 5Х, 10X и 20X фирмы Лентц. Чтобы полу-
чить безупречные оптические картины, необходимо вводить тра-
витель без пузырьков шприцем для инъекций через штуцер 11.
Кинематографическая регистрация процесса травления поз-
воляет получить точное значение скоростей растворения отдель-
ных граней кристалла посредством измерения ямок травле-
ния. На рис. 93 показаны четыре стадии образования ямок
Рис. 92. Нагревательный столик для травлеиня. Масштаб 1 : 2,4.
1 — основание из латуни; 2 — тефлоновый вкладыш; 3 — покровное стекло (из стекла или
плексигласа); 4 — уплотнительное узкое кольцо; 5 —образец; 6 — латунное кольцо; 7 —
латунный цилиндр; 8— болтовое соединение; 9 — насадка штуцера; 10 — накидная гайка;
11 — штуцер; 12 — подвод нагревающей или охлаждающей воды.
8 Заказ № 287 ИЗ
Рис. 93. Развитие ямок травления на (0001) кварца.
Время травления, ч: а — 5,2, б — 7,3, в — 9,4, г—12,5; 7’=.20°С; травитель—10%-ная HF.
травления на плоскости (0001) кварца с помощью плавиковой
кислоты (см. также Stepanova [562]). При травлении монокри-
стальных дисков в расплаве хорошо зарекомендовал себя нагре-
вательный столик Лейтца для исследования в проходящем свете
(Heimann, Siesmayer [272]; Heimann, Franke [266]). Приведенная
114
Увеличение 120.
в указанных работах установка (рис. 94) нуждается лишь
в небольших изменениях для предлагаемых целей, для чего вме-
сто имеющегося там нагревательного столика помещают нагре-
вательный столик для травления, а вместо его нагревательных
и охлаждающих устройств — термостат.
8*
415
Рис. 94. Установка для непрерывной регистрации процессов травления (Heimann, Sles-
тауег [272]).
/— трансформатор для кинокамеры; 2 — реле времени; 3— электромагнитный выключа-
тель; 4— киносъемочная камера; 5 — переходник; 6 — микроскоп; 7 — часы; 8 — милли-
вольтметр (датчик освещенности — фотоэлемент); 9— милливольтметр (датчик темпера-
туры); 10— адсорбционная очистка газов; 11— аргон; 12— фильтр; 13— охлаждающая
вода; 14—нагревательный столик; 15— зеркало; 16—ксеноновая лампа; 17 — механизм
программного управления; 18 — трансформатор для лампы; 19 — трансформатор для на-
гревательного столика.
6.2.10. Камера газового травления
При исследовании материалов, состоящих из окислов или
металлов, часто необходимо различить отдельные составные
части как по величине, так и по роду. Первое требует преиму-
щественно травления границ зерен, второе — создания либо ха-
рактерных фигур травления, которые возникают главным обра-
зом при коррозии поверхности минерала с образованием легко
растворимых или легко диссоциирующих продуктов реакций,
либо характеристических интерференционных цветов, которые
образуются как цвета тонких пленок вследствие интерференции
света на созданных травителем слоях поверхности *.
К Ондрачеку и Шпилеру [448] восходит метод газового трав-
ления, в котором ионы газа хемосорбируются на полированной
♦ Цементная промышленность для различения отдельных клинкерных ма-
териалов пользуется травящими растворами, которые окрашивают в зависи-
мости от направления в образце. Так, например, алит C3S «окрашивается»
1 %-ной спиртовой азотной кислотой в коричневый или синий цвет (Trojer
[593]). Менцель и др. [412] исследовали зависящее от направления покрытие
медных монокрпстальных шаров тонкими окисными слоями.
116
поверхности образца, включенного в противоположность ион-
ному травлению анодно, с образованием тонких поверхностных
пленок. Смонтированная на столике микроскопа эвакуированная
камера травления из кварцевого стекла наполняется корроди-
рующим газом (кислород или двуокись углерода при примерно
10-1 мм рт. ст.), который ионизируется исходящим с катода
электронным пучком посредством захвата электронов нейтраль-
ными молекулами газа. Отрицательные ионы газа захваты-
ваются положительно заряженной поверхностью образца и ве-
дут в зависимости от реакционной способности отдельных ми-
неральных фаз к образованию различных по толщине и, следо-
вательно, различно окрашенных реакционных слоев.
Применяемые напряжения равны примерно 1,5 кв, сила тока
около 1 ма. Особенно зарекомендовал себя метод газового трав-
ления для металлокерамики и прочих комбинированных мате-
риалов, с трудом или совсем не поддающихся травлению с по-
мощью других методов.
7. ФИГУРЫ ТРАВЛЕНИЯ И СИММЕТРИЯ КРИСТАЛЛОВ
7.1. СООТНОШЕНИЯ МЕЖДУ ФИГУРАМИ ТРАВЛЕНИЯ
И СИММЕТРИЕЙ КРИСТАЛЛОВ
В общем случае симметрия ямки травления совпадает с сим-
метрией грани, на которой ямка создается. Это означает, что
симметрия фигур травления может быть выведена из десяти то-
чечных групп.
Эти экспериментально полученные еще Баумхауером [33]
факты были проверены на многих кристаллах и Хонесом [295]
подробно истолкованы в современном понимании. Бакли [82]
также дает обзор отношений между макросимметрией граней
кристалла и микросимметрией фигур травления. Помимо этих
классических работ существует почти необозримая литература,
в которой описывается травление различных веществ различ-
ными травителями, в разных условиях и с разными целями.
7.1.1. Симметрия точечных групп
Под точечными группами мы понимаем все возможные ком-
бинации элементов симметрии. Что касается симметрии кри-
сталла, то мы знаем 32 точечные группы (кристаллографиче-
ские классы или виды симметрии). На рис. 95—97 показаны
точечные группы с соответствующими формами ямок травления.
Определение истинной плоскостной симметрии, без сомне-
ния, возможно лишь тогда, когда путем травления создается
грань общего положения (hkl). Многозначность симметрии от-
падает, если один и тот же кристалл протравливается разными
117
/ 1
a
422
Рис. 97. Формы ямок травления на кристаллах с тетрагональной (а) и кубической (б>
точечными группами (из Buerger [84]).
травителями *. Тогда, хотя формы фигур травления на отдель-
ных гранях кристалла различаются, но они содержат одинако-
вые элементы точечной симметрии. С другой стороны, стало<
отчетливо ясным, особенно благодаря Клеберу [285, 336, 341],
что при наличии асимметричных молекул в растворителе может
возникнуть более низкая поверхностная симметрия (гипомор-
фия) (см. раздел 7.2). В таких случаях необходима большая
осторожность, так как и высокосимметричные кристаллы могут
дать такие эффекты (Hettich [278]). Помимо создания кажу-
щейся более низкой поверхностной симметрии известен также
обратный случай (гиперморфия), когда симметрия наружных
форм кристалла кажется выше, чем есть на самом деле, что об-
наруживается с помощью ямок травления. Так, например, внеш-
няя морфология кристалла нефелина из-за отсутствия граней
общего положения указывает на точечные группы 6/m, бтт,
* Конечно, во многих случаях проявляются только максимально возмож-
ные точечные группы в соответствующих сингониях.
119
6m2, 622 или даже б/mmm, тогда как истинная точечная группа 6
получается из асимметрии ямок травления на гранях призмы.
7.1.2. Вывод формы фигур травления из структуры
кристаллов с помощью Р ВС-векторов
Давно установлено, что грани кристалла, которые наиболее
плотно заняты строительными частицами решетки, при росте
обнаруживают наименьшую скорость перемещения. Как легко
можно вывести из геометрически-кинематпческого рассмотрения
(см., например, Gross [219]), эти грани при росте морфологиче-
ски предпочтительны и образуются также на основании каче-
ственной взаимности между ростом и растворением (принцип
обусловленного соответствия) при растворении полых полу-
шаров.
Тамман и Крингс [579] показали еще в 1925 г., что форму
ямок травления можно вывести из структуры рассматриваемых
плоских сеток. В направлении наиболее плотно занятого ряда
решетки разрушение продвигается наиболее быстро, так что на-
правление соответствующего ряда решетки указывает направле-
ние ребер ямки травления. Это означает, что наиболее быстро
разрушается решетка в тех направлениях, сиЛы связи в которых
максимальны. Это поначалу кажущееся парадоксальным за-
ключение без труда объясняется тем, что для отрыва строитель-
ной частицы у конца цепочки на отдельной завершенной пло-
ской сетке (положение у полукристалла) должна быть прило-
жена меньшая энергия, чем в какой-либо другой точке решетки.
Таким образом, как облик кристалла определяется цепоч-
ками более сильных связей (Niggli [443]; Kleber [339]; Hartman
[249]), так и форма ямок травления или зон, в которых они по-
являются, определяется положением этих цепочек (РВС-векто-
ров).
На примере травления флюорита, цинковой обманки, крем-
ния и рутила можно представить себе зависимость форм ямок
травления и формы образующих их граней от структуры кри-
сталлов.
7.1.2.1. Решетка плавикового шпата. В структуре
плавикового шпата доминирует РВС-вектор [ПО] (Hartman
[243]). Поэтому можно ожидать, что ребра, ограничивающие
ямки травления, в подавляющем большинстве случаев парал-
лельны [ПО]. В самом деле, опыты (например, Веске [37]; Kle-
ber [335]; Tammann, Krings [579]; liter [302], а также Patel e. a.
[458, 459, 462]) показали, что это допущение во многих случаях
подтверждается. На рис. 98—-100 показаны проекции структуры
флюорита с соответствующим положением РВС-векторов. На
грани (100) возможны два различных типа ямок травления:
ямки с ребрами, параллельными [100] (тип 2), которые возни-
120
Рис. 98. Проекция решетки флюорита на (100) с двумя РВОвекторами (К-грань).
Появляются два структурно возможных типа ямок травления.
кают при воздействии сильно концентрированными кислотами
(см. Kleber [335]; Himmel [283]) и очень разбавленной серной
кислотой (Веске [37]), и ямки травления с ребрами, парал-
лельными [НО] (тип 1) (см. Веске [37]), которые могут быть
созданы другими разбавленными кислотами. На грани (ПО)
под воздействием щелочного травителя возникают прямоуголь-
ные ямки (тип 1), которые вытянуты в направлении [001]. Из
рис. 99 видно, что в этом направлении ионы фтора разнесены на
минимальное расстояние. Итак, очевидно, здесь травитель
^/2
2 *
Рис. 99. Проекция решетки флюорита на (ПО) с одним РВС-вектором (S-грань) и
Двумя типами фигур травления.
121
Рнс. 100. Проекция решетки флюорита иа (111) с тремя РВС-векторами (F-грань).
действует на анионы, тогда как при применении кислых травите-
лей из решетки легче извлекаются катионы. Расстояния между
ионами кальция минимальны в направлении [ПО]. Поэтому по-
являются канавки и несимметричные ямки травления, парал-
лельные [ПО] (Kleber [335]; liter [302]) (тип 2). Из расположе-
ния атомов на рис. 100 следует, что наблюдаемые на (111) ямки
травления являются равносторонними треугольниками, ребра
которых параллельны ребрам октаэдра. При более сильном
травлении могут также возникнуть дитригональные фигуры
вследствие усечения углов равностороннего треугольника (Тат-
mann, Krings [579]), так как к граням тетрагон-триоктаэдра
{hll} прибавляются еще грани тригон-триоктаэдра {hhl}.
7Л.2.2. Решетка цинковой обманки. На рис. 101—
103 показаны проекции структуры цинковой обманки на пло-
ские сетки (100), (ПО) и (111). При допущении чисто ионной
связи грань {ПО} является гранью равновесной формы (Wolff,
Broder [642]). При взятии за основу чисто ковалентной связи
и учете исключительно соседа первого порядка близости только
грань {111} является гранью равновесной формы (Lacmann
[370]). Если, напротив, принять смешанную связь, то относи-
тельное развитие граней {110} и {111} является функцией по-
лярной составляющей связи (Wolff, Gualtieri [645]).
В качестве равновесной формы мы будем рассматривать
только тетраэдр {1П}. РВС-вектором является [НО]. Вывод
морфологии цинковой обманки из направлений сильнейших свя-
зей находится в работах (Monier, Kern [422]; Hartman [244]).
122
На грани куба (рис. 101) обнаруживаются симметричные:
(с осью симметрии второго порядка) фигуры травления, ребра
которых параллельны направлению [ПО]. Такие фигуры наб-
людались на ZnS (Becke [34]), на CdTe (Inoue е. а. [304]),.
на GaSb и InSb (Faust, Sagar [166]) и на GaAs (Neels, Voigt
[437]) *. Если рассматривать ямки травления на противопо-
ложной грани, то они по отношению к ямкам на первой грани
повернуты на 90°. Эта инверсия объясняется наличием эле-
мента симметрии 4 (см. рис. 97). При исследовании элементов
поверхности, из которых составлены ямки травления, обна-
руживается закономерность при травлении GaAs в смесях
K3[Fe(CN)6] —СгОз—AgNO5—Н2О2—HF (Neels, Muller [436]).
Низкая концентрация СгОз дает ямки травления, которые вна-
чале образуются тетраэдрами {111} и {111}. С возрастанием
продолжительности травления исчезает {111}, но появляется
{НО} , позднее {011}. Если повышают концентрацию СгОз, то-
уже в начале травления соотношение граней обоих тетраэдров
смещается в пользу {111}. Здесь ямки травления с самого на-
чала вытянуты параллельно [ПО], тогда как в первом случае-
они были почти квадратными.
Фигуры травления на (ПО) низкосимметричны. Они обна-
руживают слабо выраженные ребра, часто в направлении [211]
(Becke [34]; Tammann, Krings [579]). У GaAs на гранях (110)
были найдены (Neels, Voigt [437]) ямки травления, которые-
меняют свою форму в зависимости от концентрации и
* Напротив, Грабмайер и Уотсон (214] нашли на (100) GaAs при травле-
нии с помощью КОН при 300 °C шестиугольные ямки, ребра которых парал-
лельны [НО], (130] и [310].
123
[001]
о info)
einf^i/4)
OS (о)
e sffift
Рис. 102. Проекция решетки цинковой обманки иа (ПО).
Отмечены различные цепочки связей.
температуры растворителя. При травлении плавиковой кислотой
с возрастанием содержания СгОз и повышением температуры
ямки меняют ориентировку от [НО] через [112] до [Ю0]. Объясне-
ние этому может лежать в предположении об активизации раство-
рения в подчиненных направлениях [112] и [100]. На рис. 102
помимо доминирующего РВС-вектора в направлении [ПО] по-
казаны РВС-векторы в направлениях [001] и [112] (составлены
из отдельных векторов 1 и 2) и направлений [111] (образо-
ваны из векторов 2 и 3). Из связей, нанесенных на рис. 102,
сильнейшей является связь 1 [длина связи (ао/4) У 3], связь 2
имеет длину (по/4)У11, связь 3—(а0/4)У19. Так можно по-
лучить много РВС-векторов, которые, естественно, энергетиче-
ски и морфологически тем незначительнее, чем больше длина
связи. Изображенные характерные трапециевидные ямки трав-
ления (тип 1) с углом 109° и направлениями [112] и [112]
наблюдались Бекке [34]. Неельс и Фойгт [437] при анодном
растворении GaAs в электролите КОН также получили сово-
купность желобков травления с углом . тетраэдра 109°.
•С 5%-ным раствором HF+80 мг СгОз/мл возникли ямки трав-
ления типа 2. Одно их ребро параллельно [ПО], два других
параллельны [112] и [112]. Измеренный угол составил 70° (тео-
ретическое значение 70°32'). Такие же ямки травления полу-
чены на {ПО} CdTe в растворе KNO3—К2СГ2О7—AgNOs
(Inoue е. а. [304]).
В направлении [111] ионы цинка и серы образуют слои,
которые отстоят на ао/4. Следовательно, [111] — полярная ось,
124
Отмечены трн РВС-вектора: [ПО], [011] и [101].
о Sf 0.144)
•info)
а положительный тетраэдр {111} не идентичен отрицательному
{111}. Соответственно различны также особенности их трав-
ления. Грани положительного тетраэдра (грани А), занятые
только ионами цинка, обнаруживают в окисляющих травите-
лях дислокационные ямки травления, тогда как грани отри-
цательного тетраэдра, занятые ионами серы (грани В), слабо
или вообще не разъедаются (см., например, Hochschild [291]).
Наоборот, травители, которые действуют полирующе на
грани А, создают ямки травления исключительно на гранях В
(Gatos, Lavine [189]). Причиной различной реакционной спо-
собности граней положительных и отрицательных тетраэдров
является различие электронной конфигурации катионных и
анионных слоев (подробнее см. в разделе 7.3). Неельс и Фойгт
[437] протравливали грани {111} и {Г11} GaAs и установили,
что при травлении в расплавленных сплавах и солях возни-
кающие треугольные ямки травления своими вершинами на-
правлены по [112] (тип 1 на рис. 103), при травлении в водных
растворах, при термическом и электролитическом травлении,
напротив,— по [112] (тип 2 на рис. 103). При травлении проти-
волежащей грани В положение ямок обратное на основе спм-
метрийных соотношений*. При травлении {111} цинковой
Это изменение ориентировки на обратное не ограничивается кристал-
лами с полярными осями. Многие авторы констатировали такие процессы
при применении различных травителей. Так, например, Готтшальх и др. 1210]
125
обманки в КОН при 230 °C Хохшильд [291] нашел ямки трав-
ления с ребрами, параллельными [111].
7.1.2.3. Алмазная решетка. Известно, что из решетки
цинковой обманки заменой двух различающихся видов ионов
равноценными получают решетку алмаза. Шрекенбах [528]
при травлении ориентированных дисков кремния в смесях
HF—СгОз (по Сетлу) и смесях HF—НЬЮз—СН3СООН (по
Дэшу) показал, что на (111) возникают треугольные ямки
травления, на (100)—квадратные ямки, а на (ПО)—фигуры
от овальных до ромбовидных. Ребра фигур травления на (111)
и (100) направлены по [НО]. На (НО) продольная ось оваль-
ных фигур также параллельна [110], однако имеются ромбы,,
стороны которых приблизительно параллельны [211].
Бурмейстер [87] протравливал грани (111) кремния сме-
сями Н2—НС1 при повышенных температурах. На рис. 104 по-
казано, что при этом возникают элементы грани (100), кото-
рые часто притупляются небольшими гранями (111) и (НО).
Появление этих фасеток находится в соответствии с молеку-
лярно-кинетической теорией растворения монокристаллов (см.
гл. 11).
7.1.2.4. Решетка рутила. Исследование травления TiO2
(рутил) также показало согласие теоретической морфологии
ямок травления с экспериментальными результатами. Анализ,
решетки рутила в отношении положения РВС-векторов был
осуществлен Хартманом и Фелиусом [246, 168] (рис. 105—
107). Главными цепочками связей являются [111] и [001].
Они определили F-грани рутила: {110} и {101}. Все грани
{hkO} являются S-гранями, К-грани—{111} и {001}. По
Хартману [246] в зависимости от условий кристаллизации, т. е.
вследствие как высокого пересыщения, так и адсорбции примесей
(вода, ионы Fe34", SiO2), могут появляться новые РВС-векторы
[010], [101], [011], которые содействуют тому, что {100} и {111}
становятся дополнительно F-гранями. При травлении граней
(001) рутила Хирте и Бриттэн [290], используя серную кис-
лоту, нашли квадратные ямки, ребра которых параллельны
[ПО]. На рис. 105 показана проекция кристаллической струк-
туры с ориентировкой ямки травления параллельно РВС-век-
торам [111] и [111]. Фосфорная кислота создает на гранях
(ПО) эллиптические ямки с продольной осью, параллельной
[001], серная кислота — прямоугольные ямки с продольной
осью, параллельной [НО] (рис. 106). Те же результаты полу-
чены в работах (Nakazumi е. а. [433]; Heimann [267]). При
травлении граней (ПО) и (001) изотипной с рутилом VO2 (Ко-
при травлении Mg—Al-шпинели нашли, что образующиеся на (111) треуголь-
ные ямки травления при применении KHSO< своими вершинами направлены
по [112], при применении ЫагВД)?— по [112].
126
Рис. 104. Грань (111) кремния, протравленная газом Н2— НС1 (107 мм
рт. ст. HCI) при 1190 °C (Burmeister [87]).
Увеличение 47.
rumatsu е. а. [348]) на (НО) появились прямоугольные ямки,
длинная сторона которых параллельна [ПО] и отношение
длины к ширине которых составляло 2,22. Это отношение иден-
тично отношению длины диагональной трансляции к значе-
нию с0 двумерной решетки Браве на (ПО). Так как а0 = 4,52 А,
а с0 = 2,87 А, из GoV^S/cq получается значение 2,227. Такая ямка
травления отмечена на рис. 106 штриховкой. Мы констатируем,
что форма ямок травления воспроизводит на рассматриваемой
грани кристалла как симметрию, так и форму двумерной ре-
шетки Браве.
Протравленные серной кислотой грани (111) рутила обна-
руживают ямки травления, ребра которых параллельны РВС-
векторам [111] и [001]. При этом ямки являются равнобедрен-
ными треугольниками. ......•
На (100) образуются ромбовидные ямки травления с реб-
рами в направлении [111] (Hirthe, Brittain [290]; рис. 107).
327
[ioo]
[010]
• Ti(0)
OTl(0,5)
О 0(0)
Qo (-0,5)
[ui]
Рис. 105. Проекция кристаллической структуры рутила на плоскость (001).
РВС-вектором является направление [111].
Рис. 106. Проекция кристаллической структуры рутила на плоскость (ПО).
РВС-векторами являются направления [001] н [111].
128
Рис. 107. Проекция кристаллической структуры рутила на плоскость (100).
РВС-векторами являются направления [001] и [111].
• TL(O)
on (0.5)
• О (-0,199)
Go (-0,306)
©0 (-0,699)
О a (-0,806)
Совершенно аналогичны также результаты при травлении
MgF2. На рис. 108 показаны результаты травления H2SO4X
ХН2О граней (ПО) и (001) (Heimann [260]). Отношение
длина/ширина ямок на (ПО) составляет 2,14.
Резюмируя, мы констатируем, что ямки травления на от-
дельных гранях рассмотренных кристаллов в подавляющем
большинстве параллельны доминирующим РВС-векторам
структуры. Поэтому РВС-векторы отмечают зоны, в которых
проявляется преимущественное закономерно-симметричное
травление.
7.2. УДЕЛЬНАЯ ПОВЕРХНОСТНАЯ АДСОРБЦИЯ
ЗЕРКАЛЬНЫХ ИЗОМЕРОВ (ГИПОМОРФИЯ)
И ДРУГИЕ СТЕРИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ
В предыдущем разделе было показано, как из симметрии
граней можно вывести симметрию ямок травления. Наоборот,
во многих случаях из симметрии ямок травления можно сде-
лать заключение о симметрии граней, на которых они созданы.
Но, теперь, Хеттих и Херцфельд [278, 277] нашли, что при трав-
лении NaCl и КС1 водными растворами молочной кислоты и
аспарагина появлялись квадратные ямки травления на грани
{100}, ребра которых не параллельны направлению [100], как
должно быть для m3m (см. рис. 97), а повернуты несиммет-
рично вокруг оси четвертого порядка. Так как по рентгенов-
ским данным несомненно, что существует гарантированная
принадлежность этих веществ к планаксиальному виду
9 Заказ № 287
129
Рис. 108. Фигуры травления на гранях MgF2(110) (а) и (001) (б) в H2SO4X
ХН2О (Heimann [260]).
Увеличение 80.
симметрии *, Хеттих заключил из результатов опыта, что асим-
метрия обусловлена оптически активными примесями (т. е. обла-
дающими правым или левым характером), которые присутствуют
* Конечно, сегодня имеются еще авторы, которые относят сильвин КС1
к аксиальному виду симметрии!
130
в растворителе. Хотя Валетон [604] был против этого допуще-
ния, указанные выше авторы и позднее Ройер [508, 509] без
сомнения доказали, что оптически активные кислоты ответст-
венны за асимметрию фигур травления энантиоморфных гра-
ней полярных кристаллов. Особенно Клебер с сотрудниками
(Kleber [336, 341]; Himmel, Kleber [285]; Drees [136]; Bohm
[58]; Bohm, Kleber [62]) в многочисленных работах объяснили
действие асимметричных молекул при травлении кальцита и
доломита. Если протравливать плоскость спайности ромбоэдра
{1011} кальцита и доломита, например, соляной кислотой, то
оказывается, что фигуры травления на кальците обладают од-
ной плоскостью симметрии (соответственно 3m), на доломите —
асимметричны (соответственно 3). Это наблюдал еще Чермак
[594].
В общем и целом этот факт полностью отвечает симметрии
решетки. Если, напротив, воздействуют оптически активной
кислотой, например винной или аминокислотами *, то ямки
травления на {ЮН} кальцита имеют асимметричную форму.
Плоскость симметрии исчезает, по-видимому, на таких гранях,
на которых одна и только одна плоскость симметрии располо-
жена вертикально (гипоморфия). Основание для этого заклю-
чается в том, что асимметричная молекула на энантиоморф-
ных, т. е. стереохимически различных, поверхностях адсорби-
руется по-разному (рис. 109).
Как уже было описано в разделе 4.3, процесс травления
по Клеберу [341] можно разделить на 4 этапа, разнящиеся зна-
чения скоростей протекания которых определяют общую ско-
рость реакции:
1) диффузия ионов или гидратного комплекса к поверхно-
сти кристалла;
2) адсорбция комплекса на поверхности кристалла («специ-
фическая поверхностная адсорбция»);
3) образование продуктов реакции;
4) десорбция адсорбированных продуктов с поверхности.
На два зеркально расположенных элемента поверхности
асимметричные адсорбированные молекулы отлагаются струк-
турно-геометрически по-разному (см. рис. 109). Из уравнения
(4-9) следует, что скорости перемещения v для зеркально экви-
валентных граней неодинаковы, так как теплота адсорбции на
них 7.ад различается.
Из рис. 109 становится очевидным, что d-молекула или со-
ответственно /-молекула лучше «подходит» к плоским D- или
А-сеткам, чем d- или /-молекулы к плоским L- пли D-сеткам.
* Чтобы повысить скорость реакции и подавить осаждение труднорас-
творимого тартрата кальция, к оптически активным кислотам добавляют неак-
тивные минеральные кислоты, по большей части соляную.
9*
131
С другой стороны, ИЗ ОПЫ-
ТОВ Химмеля и Клебера
[285] следует, что резуль-
таты травления, которые
обязаны d-кислоте, зер-
кальны ио отношению
к созданным /-кислотой.
При применении (d, /)-
кислоты (рацемат) исче-
зает асимметрия и снова
появляется полное соот-
ветствие симметрии гра-
ней (рис. ПО). Это явле-
ние описывается схемати-
ческим уравнением
D L+d-^dD^-dL; (7-1)
D, L+l-^lD \-LL. (7-2)
Выраженное словами,
это означает: зеркальные
направления ведут себя
по-разйЪму (7-1) и фи-
Рис. 109. Адсорбция d- и Z-молекул оптически
активной кислоты на правой D- и левой L-граиях
(по Kleber [340]).
гуры травления, создан-
ные d-кислотой, расположены зеркально к созданным /-кислотой
[см. уравнение (7-1) в сравнении с уравнением (7-2)].
Как упоминалось ранее, эти наблюдения справедливы
только для граней, на которых одна и только одна плоскость
симметрии вертикальна. На гранях, нормаль к которым является
осью симметрии, в общем случае зеркальными изомерами
нельзя достигнуть эффекта гипоморфии, так как грани, которые
с помощью оси вращения могут быть приведены к совмещению,
обладают одинаковой структурой поверхности. Так, например,
на (0001) кальцита при травлении оптически активными кисло-
тами не наблюдается уменьшения симметрии ямок травления
(Royer [508]; Himmel, Kleber [285]).
Аналогичные отношения господствуют, по Бому и Клеберу
[62], при травлении доломита винной d- и /-кислотами и d- и
/-аминокислотами (аланин, валин, норвалин, а-аминомасляная
кислота). Здесь, конечно, эффекты не очень отчетливы.
Все-таки у доломита с симметрией 3, более низкой по срав-
нению с кальцитом, с одной стороны, можно различить энантио-
морфные D- и L-грани [например, (1011) и (0111)], на кото-
рых ямки травления ориентированы по-разному; с другой сто-
роны, оптически активные кислоты также приводят к различным
формам ямок травления. На рис. 111 показаны грани (1011) или
- 132
Рис. ПО. Ямки травления на (1ОП) кальцита, созданные оптически активными нннной
d- и рацемической винной (d, /)-кислотой.
Увеличение 1920 (стереосканнрование).
соответственно (0111) доломита после травления смесью 1 ч.
40 Vo-ной /-винной кислоты и 1 ч. разбавленной соляной кис-
лоты. Видно, что /-кислота создает на L-гранп ямки, которые
в вертикальном направлении несколько длиннее, чем таковые,
созданные той же кислотой на D-грани. Наоборот, та же тенден-
ция проявляется при травлении D-грани d-кислотой.
Если концентрация оптически активного компонента ниже
минимального значения (менее 2 % d-винной кислоты), то на
{1011} кальцита из-за гидратации анионного комплекса эффект
гипоморфии больше не устанавливается (Drees (136]). Точно
так же при повышенной температуре из-за возрастания неспеци-
фического отложения адсорбированных молекул уменьшается
эффект асимметрии.
Воздействие на процессы растворения стерических эффектов
при адсорбции молекул растворителя и молекулярных комплек-
сов растворителя было также наглядно показано Политицки и
Фишером [473, 474] при растворении алюминия в галогеноводо-
родных кислотах. Если растворение в соляной или бромистово-
Дородной кислоте дает кубические ямки растворения, то при
применении иодистоводородной кислоты получаются кубоокта-
эдры, которые отвечают равновесной форме алюминия при учете
соседа только первого порядка. Напротив, плавиковая кислота
в диапазоне средних концентраций не дает отчетливых ямок
433
Рис. 111. Ямки травления иа L-грани ромбоэдра (1011) доломита (а)
вующей D-грани (б), в том и другом случае протравленных 40 %-ной
той+разбавленной соляной кислотой (1 : I); 80 °C, 5 мин (Bohm, Kleber
Увеличение 500.
и иа соответст-
ВИННОЙ /-КИСЛО"
[62])-
травления, при высоких концентрациях ее даже возникает по-
лирующий эффект.
Результаты травления соляной кислотой были истолкованы
еще Малем и Странским [398] в качестве формы растворения
продукта окислительной реакции со структурой каменной соли *,
который образуется путем реакции алюминия с водным раство-
рителем (см. раздел 7.4.3). Политицки и Фишер [474] рассмат-
ривали это толкование только как возможность описать ком-
По Страуманису {572], речь идет при этом об А1О.
134
плексные процессы на поверхности кристалла алюминия. По их
представлению, адсорбированные на поверхности кристалла
анионы на основании различия их ионных радиусов содействуют
различным стерическим соотношениям при .отделении продукта
реакции от поверхности алюминия.
На рис. 112 показано отложение ионов фтора, хлора инода
на грани (100) и (111) алюминия. Если ионы фтора вследствие
небольшого ионного радиуса хорошо сочетаются с обеими гра-
нями, то ионы хлора (и брома) подходят только к вакансиям
атомов А1 грани куба. Ионы иода, напротив, не подходят к гра-
ням ни куба, ни октаэдра *.
Блокированная грань куба в случае применения соляной или
бромистоводородной кислот растворяется медленнее, чем грань
октаэдра, и потому определяет морфологию ямок травления.
Это подтверждается экспериментами по травлению монокри-
стальных шаров (Derge [129]; Kostron е. а. [356]), когда наб-
людалось более быстрое растворение в направлении октаэдра.
При растворении в плавиковой кислоте возникают труднорас-
творимые продукты реакции (например, A1F3), которые обра-
зуют блокирующий слой и ведут к незакономерному растворе-
нию или соответственно к полированию.
В противоположность этому приемлемому объяснению По-
литипки и Фишер [474] из повышения скорости растворения
при увеличении концентрации ионов хлора (Centnerszwer,
Рнс. 112. Геометрические соотношения при
адсорбции ионов галогенидов на гранях
куба н октаэдра алюмнння (Politycki, Fi-
scher [474]).
Рнс. 113. Образование адсорбционного сое-
динения прн растворении алюминия в НС1
(Politycki, Fischer [474]).
Стрелкой указана находящаяся в углу
строительная частица кристалла, которая
становится составной частью адсорбцион-
ного соединения вместе с частицей раство-
ренного вещества.
* Аналогичные результаты получены (Wolff, Wilbur, Clark [646]) при рас-
творении кремния в смеси плавиковой и иодистоводородной кислот. Если чи-
стая HF ведет к незакономерному растворению, то добавка HI содействует об-
разованию октаэдрических ямок травления, так как на основании более высо-
ком поляризуемости ион иода вытесняет кислород из поверхностного окисного
слоя (см. Mahl, Stranski [398, 399]).
135
Zablocki [97]) заключили, что, наоборот, покровный слой гало-
генида образует на грани куба адсорбционное соединение, ко-
торое уменьшает работу выхода иона А13+ из решетки.
На рис. ИЗ показано, что обозначенная стрелкой находя-
щаяся в углу строительная частица в качестве составной части
этого адсорбционного соединения отделяется, и затем образуется
новый адсорбционный слой на грани куба. Итак, хотя направле-
ние [100] перемещается быстрее всего, подобным образом могут
всегда воспроизводиться новые грани куба.
Другой метод влияния на симметрию форм ямок травления
путем изменения внешних факторов нашли Клебер и Кох [338]
при травлении кварца плавиковой кислотой под воздействием
электрического поля. При применении переменного поля (5—
.10 кв/мм, 50 гц) на (0001) кварца возникали «щелеобразные
звезды», вершины которых указывали на направления электри-
ческих Л-осей. Однородное поле постоянного напряжения вызы-
вает отчетливое полярное поведение кристалла при травлении,
так как на лежащей на положительном электроде грани (0001)
образуются холмики травления, тогда как грань, лежащая на
-отрицательном электроде, обнаруживает появляющиеся также
при обычном травлении плавиковой кислотой тригональные хол-
мики. Авторы предполагают, что это полярное поведение при
травлении связано с пьезоэлектрическим эффектом.
7.3. ПОВЕДЕНИЕ ПРИ ТРАВЛЕНИИ ПОЛЯРНЫХ
< КРИСТАЛЛОВ(ПОЛУПРОВОДНИКОВ)
'Из нецентросимметричных точечных групп особенно подробно
;йсследованы пространственные группы 43m (структура цинковой
обманки) и 6mm (структура вюртцита), так как многие соеди-
нения, кристаллизующиеся в этих группах, находят широкое
применение в качестве полупроводников в электронике. Эти
пространственные группы не имеют центра симметрии и обла-
дают для структуры вюртцита в направлении с полярной осью,
так что при раскалывании по спайности возникают плоскости
перпендикулярно к [0001], которые построены или только из
атомов А, или только из атомов В, тогда как полярная ось
в структуре цинковой обманки направлена по [111]. Поэтому
грани (Ш) состоят соответственно из слоев атомов А или В
(рис. 114).
Множество соединений со структурой вюртцита относятся
к соединениям II—Vl-(ZnO), тогда как бинарные соединения
со структурой цинковой обманки могут быть разделены на со-
единения I—VII-(CuCl), II—VI-(CdTe), III—V (GaAs) и IV—
IV-(SiC) *. Следовательно, все эти алмазоподобные бинар-
* Особый случай — соединения IV—IV с одинаковыми ионами. Они кри-
сталлизуются в структуре алмаза, как, например, кремний и германий.
136
Рис И 4 Тетраэдрические группы ато-
мов’в структуре вюртцита (а) и струк-
туре цинковой обманки (б).
/ — атомы А; 2 — атомы В.
ные соединения можно рассматривать как часть класса тетра-
эдрических четырехэлектронных соединений, так как концентра-
ция электронов при максимальной валентности участвующих
в соединении атомов равна 4.
Эти классы соединений АНВ8~П подробно описаны в обзор-
ных работах (Gorjunowa [207, 208]; Parthe [454]).
Многие авторы занимались травлением кристаллов этого
интересного класса соединений (табл. 4), так как электриче-
ские свойства полупроводниковых кристаллов в большой мере
определяются их плотностью дислокаций. Разнообразные ме-
тоды травления были доведены до большого совершенства (см.
Bogenschutz [56]). Рецепты травления для II—VI- и III—V-co-
единений имеются также в следующих работах: Johnston [318];
Amelinckx [7]; Faust, Sagar [166].
При травлении граней (0001) и (ООО!) или (111) и (111)
кристаллов со структурой соответственно вюртцита или цинко-
вой обманки хорошо развитые ямки травления появляются
обычно только на одной из двух полярных граней (рис. 115).
Что это за грань, в каждом отдельном случае связано с приро-
дой растворителя и наличием определенных компонентов рас-
твора, которые адсорбируются в зависимости от их электронной
конфигурации на гранях А или В и образуют новые сильные
цепочки связей *.
Так, при травлении CdS в НС1 и HNO3 было установлено
(например, Wolff, Frawley, Hietanen [644]), что в чистом раство-
рителе вследствие адсорбции воды (образование мостиков водо-
родных связей) или ионов хлора на положительно заряженных
атомах кадмия граней А на (0001) появляются хорошо образо-
ванные ямки травления, тогда как, с другой стороны, в серебро-
содержащих травильных растворах ионы серебра адсорбируются
* Согласно определению, грани (0001) или соответственно (111) по Дью-
°лду_(131] содержат атомы металлов 2-й или 3-й групп (грани А), грани
(0001) или (Ill)—атомы неметаллов 6-й или 5-й групп (грани В). Определе-
ние типа граней осуществлялось пьезоэлектрически (Reynolds, Czyzak [491])
и рентгенографически (Warekois, Metzger [627]).
137
Таблица 5
Скорость растворения различных граней InSb, мг/(см2*мии) (из Gatos, Lavine [190])
Грань Растворитель 1 Растворитель 2
{.ш}-в 0,25 7,8
{100} 0,22 7,8
{ПО} 0,25 2,5
{ 111}-А 0,23 0,5
Примечание. Растворитель 1: 0,2 н. Fe3+ в 6 н. HCI,
10 °C. Растворитель 2: 2 ч. конц. HNO3, 1 ч. конц. HF, 1 ч.
конц. СНзСООН, 4 °C.
и {111} — поверхностной реакцией (энергия активации около
25 ккал/моль). Различная скорость, с которой удаляются при
растворении из решетки атомы металлов и неметаллов, была
объяснена простой атомистической моделью (Gatos, Lavine
[189]). Хотя неметаллы 5-й группы в нормальном случае пяти-
валентны, в структуре цинковой обманки они удерживаются в ре-
шетке только тремя связями. Поэтому тенденция к оставлению
решетки должна быть для них сильнее, чем для имеющих нор-
мальные три связи трехвалентных металлических атомов 3-й
группы. Тетраэдрическая 5р3-гибридная орбитальная связь
в структуре цинковой обманки показана на рис. 116.
Образование двух раздельных граней А и В здесь дано
штриховой линией. Оба сорта атомов (А и В) сохраняют свою
тетраэдрическую конфигурацию связей также после образова-
ния граней. В случае 2 атом В укомплектовывает свою восьми-
электронную оболочку, тогда как атом А приобретает свободную
двойную орбиталь. Оба атома электрически нейтральны. В слу-
чае 3 атомы разделяются на связанные электронные пары. Этот
случай энергетически неудовлетворителен, так как необходимая
для образования ионов В+ энергия ионизации намного больше
электронного сродства при образовании ионов А-. Если слу-
чай 2 принять как реальный, то также объяснимо, почему окис-
ляющий (электрофильный) растворитель выщелачивает преи-
мущественно атом В: его свободная электронная пара подго-
товлена для процесса окисления. С другой стороны, атомы А
обладают возможностью осуществлять электронный обмен
с нуклеофильными растворителями. Аналогичное объяснение
различных скоростей удаления атомов А и В для II—Vl-соеди-
нений дано Мариано и Ханнеманом [400]. Исследование трав-
ления монокристаллов CdTe (Inoue, Teramoto, Takayanagi [304])
согласуется с результатами Вольфа и др. [644], по которым
в присутствии ионов серебра в травящем растворе (10 мл кон-
440
центрированной HNO3, 20 мл
Н2О. 4 г К2Сг2О7) скорость
растворения граней {111} и
Щ1} сильно уменьшается
(рис. 117).
При этом образуются
ямки травления, которые,
однако, для концентраций
Ag+, отвечающих точкам А
и В на рис. 117, принадле-
жат двум различным типам
краевых дислокаций в
структуре цинковой обман-
ки. Хаазен [231] наблюдал,
что краевые дислокации,
возникающие путем добав-
ления дополнительных не-
полных рядов строительных
частиц в решетку цинковой
обманки, могут заканчи-
ваться на плоскости сколь-
Рнс. 117. Уменьшение скорости v растворе-
ния граней (111) CdTe с увеличением кон-
центрации иона серебра в растворе (по Inoue
е. а. |304]).
жения (111), занятой ато-
мами или А, или В, так что появляются два различных типа
дислокаций (а- или А-дислокация и Р- или В-дислокация) с оди-
наковым вектором Бюргерса [ПО]. а-Дислокация создает до-
полнительный ряд атомов Cd, р-дислокация создает дополни-
тельный ряд атомов Те (рис. 118). Оба типа дислокаций
протравливаются с различной скоростью, что в принципе снова
вызывается описанными выше различиями в электронной кон-
фигурации атомов.
При травлении граней {111} InSb оказалось (Lavine, Gatos,
Finn [381]), что при добавке ионов Сг®+ к основному травителю
(1 ч. 30%-ной Н2О2, 1 ч. 48%-ной HF, 8 ч. Н2О) дислокационные
ямки травления на In-дислокацпях на грани, на которую выхо-
дят атомы Sb, образуются только на малоугловых границах
зерен, тогда как грань, сложенная атомами In, не разъедается.
Это понятно из вышеприведенной модели, так как положительно
заряженный ион Сг3+ вступает во взаимодействие преимущест-
венно со свободной электронной парой атома Sb. Если, напро-
тив, к основному травителю добавляется органический сульфид,
как, например, п-бутилтиобутан, то на гранях, сложенных как
In, так и Sb, появляются дислокационные фигуры травления,
которые в обоих случаях подчинены Sb-дислокациям, так как
°ни не обнаруживают соответствия 1:1с ямками, созданными
чистым и легированным Сг3+ основным травителем. Тот факт,
что в присутствии n-бутилтиобутана на In-дислокациях не об-
разуются ямки травления, объясняется сильной адсорбцией
сульфоксида, образованного окислением, на атомах In. Поэтому
141
Рис. 118. Два типа 60°-дислокаций в решетке цинковой обмаики (по Inoue е. а. [304]).
Положительная (Р) дислокация есть В-дислокация, отрицательная — А-дислокация.
скорость травления на In-дислокациях не выше, чем на окру-
жающей поверхности, и нет преимущественного растворения
вдоль дислокации.
Помимо этого типа ямок травления, которые подчинены чи-
сто краевым дислокациям, Фауст и Шрейтер [162] нашли при
травлении GaAs также спиралевидные ямки (рис. 119), за ко-
торые они сделали ответственными винтовые дислокации.
Появление видимых спиральных ямок травления предпола-
гает большой наклон ступени, образованной винтовой дислока-
цией, т. е. очень большой вектор Бюргерса (Amelinckx, Воп-
tinck, de Keyser [10]). В противоположность этому Дэш [121]
установил, что число обнаруженных спиральных ямок травле-
ния иногда превышает число винтовых дислокаций, т. е. ямки
не безусловно подчинены винтовым дислокациям.
По мнению Ланга [378], взаимодействие круговых атомар-
ных ступеней в некоторых случаях также может привести к по-
явлению спиральных ямок.
7.4. АНОМАЛЬНЫЕ ФИГУРЫ ТРАВЛЕНИЯ
При травлении поверхности кристаллов часто возникают яв-
ления, которые искажают истинную симметрию ямок травления
и тем самым точечную симметрию рассматриваемых граней
кристалла. Как уже было показано в разделе 7.2, структурно
управляемая адсорбция зеркально-изомерных молекулярных
142
Рис. 119. Спиралевидные ямки травления на (111) (грань A) GaAs, протравленного
Н3РО4—HNO3 при воздействии ультразвука (Faust, Schreiter (162]).
комплексов на энантиоморфных гранях полярных кристаллов
может привести к эффектам асимметрии и, следовательно,
к маскировке истинной симметрии граней. В дальнейшем будут
обсуждены некоторые другие эффекты.
7.4.1. «Шпоры» травления («клювы»)
«Шпоры» травления, или «клювы» (по Honess [295]), явля-
ются боковыми удлинениями или отростками ямок травления, ко-
торые в большинстве случаев вызывают понижение внешней сим-
метрии. На рис. 120 схематически показаны две ямки на (001)
топаза (см. рис. 80), из которых левая обнаруживает полную
симметрию топаза mmm, а правая вследствие образования двух
«шпор» травления, что и привело к исчезновению горизонталь-
ной плоскости симметрии, имеет пониженную симметрию. Та-
кие «шпоры» в общем случае появляются на ранних стадиях
травления. При дальнейшем травлении они могут увеличиться
с образованием граней высоких индексов, причем тогда общая
симметрия снова восстанавливается. Геометрическое построение
Для объяснения «шпор» травления дал еще Гросс [219]. На
Рис. 77 и 93 даны другие примеры образования «шпор» травле-
ния на флюорите и кварце, причем, однако, в последнем случае
симметрия всей ямки травления, отвечающая симметрии трой-
ной оси, не изменяется. Направление вращения этих «шпор»
травления на ямках травления на (0001) низкотемпературного
кварца одновременно указывает направление вращения
143
шестерной винтовой оси (Nacken [431]; Heimann (258]; Heimann,
Willgallis [273]; Tsinzerling, Volskaya [597]; Лазорина и др.
[383]).
7.4.2. Каналы травления
При длительном травлении высококонцентрированными тра-
вителями часто образуются отходящие от дна ямки травления
полые каналы, которые глубоко проникают в кристалл. Длина
каналов в тысячи раз больше их диаметра. Каналы могут лу-
чевидно сходиться к центру (Nielsen, Foster [442]) (рис. 121),
но могут также быть более или менее параллельными друг
ДРУГУ (Рис. 122). •
Особенно часто такие каналы травления наблюдались на
кварце. При этом как на природном (Tsinzerling, Mironowa
[595]; Hanyu [237]; Christoph [105]), так и на синтетическом
кварце (Nielsen, Foster [442]; Giilzow-Qual [227]) обнаружи-
вается, что каналы травления указывают на зоны, которые от-
личаются или составом, или упорядоченностью решетки. Воз-
можно, поступают правильно, принимая, что основание для
‘преимущественного травления вдоль этих каналов следует ис-
кать в дислокационной структуре. С другой стороны, кажется
сомнительным, чтобы искажение решетки, обусловленное дис-
локацией, могло быть действенным на такие большие расстоя-
ния. В качестве другой возможности возникновения каналов
травления принимается неравномерное вхождение примесей при
росте кристалла. Примеси входят в кристалл преимущественно
вдоль медленно растущих граней (Augustine, Hale [18]; Brown,
Thomas [77]). В самом деле, удалось, показать (Nielsen, Foster
[442]), что каналы травления развиваются почти исключительно
в направлении медленно растущей грани (1120) кварца, в то
время как быстро растущие базисные грани свободны от них
(см. рис. 121).
Теперь, имеются определенные указания на то, что примеси
располагаются вдоль дислокаций. В этом случае большое ли-
нейное расширение каналов должно быть обусловлено преиму-
щественным выщелачиванием примесей из кристаллической ре-
шетки, напротив, небольшой диаметр — одномерным дефектом
.144
Рис. 121. Каналы травления, начинающиеся от грани (1120) синтетического кварца,
протравленного в 48%-ной плавиковой кислоте (Nielsen, Foster [442]).
Каналы веерообразно сходятся в два включения в затравочной пластинке.
Увеличение 52.
структуры *. Методом рентгенотопографии Ланга [379] была
исследована (Hanyu [237]) дислокационная структура тонких
* Сирс [538] говорит об «отрицательных нитевидных кристаллах», кото-
рые возникают в кристаллах LiF параллельно [100] при травлении 0.01М рас-
твором NaCN, почти насыщенным LiF. Аналогичное наблюдение принадлежит
Мак-Брайеру и др. [404], которые при травлении обогащенной алюминием
шпинели с помощью H2SO4 при 200 °C получили формы (100) и (111) илн
(НО), ограничивающие каналы травления. При этом скорость травления сте-
нок (100) была значительно меньше, чем областей (НО) или (111). Глубокие
каналы травления в кристаллах NaCl при обработке почти насыщенным рас-
твором NaCl наблюдались Горским [668]. Доливо-Добровольская и др. [675]
связали каналы травления, которые возникли при обработке граней [111]
германия разбавленным (1 : 10) раствором феррицианида по Холмсу [293],
с «сидячими» дислокациями, начало пли соответственно конец которых фик-
сируется иногда ямками травления.
10 Заказ № 287 145
Рис. 122. Каналы травления на грани (1010) кварца, возникшие при травлении рас-
плавом NaF при 1100 °C (Heimann, Willgallis [274]).
Рис. 123. Спирально закрученный канал травления в кварце, протравленном расплавом
NaF—PbF2 при 1100 °C (Heimann [259]).
146
пластин природного кварца и установлено соответствие 1 : 1
между каналами травления и дислокациями. Преимущественное
выделение примесей на линиях дислокаций в MgO удалось до-
казать Стоксу [566] с помощью просвечивающей электронной
съемки и наблюдалось также (Patel, Ramanathan [464]) в мус-
ковите.
Так же как линии дислокаций не обязательно должны быть
прямыми, но очень часто образуют петли, кольца и спирали
(см. раздел 5.1.2), так и каналы травления во многих случаях
закручиваются спирально (Напуц [237]; Heimann [259]). На
рис. 123 показан спирально закрученный канал травления
в кварце.
Каналы травления, которые, очевидно, не связаны с дисло-
кациями, наблюдались при травлении апатита (Lovell [393];
Fleischer, Price, Symes [174]). Эти каналы пронизывают на-
клонно поверхность кристалла и проходят в некристаллографи-
ческих направлениях. Их возникновение связывают с тем
фактом, что разрушенные излучением зоны кристалла обнаружи-
вают сильно повышенную скорость травления. Следы спонтан-
ного распада (треки распада) возникают вследствие наличия
в кристаллах природного урана, однако эти процессы могут
также возбуждаться облучением источником нейтронов. На
рис. 124 показана базисная грань облученного кристалла апа-
тита, который до и после облучения в течение 15 сек протрав-
ливался в концентрированной азотной кислоте при комнатной
температуре. Большие плоскодонные ямки отвечают старым
«ростовым дислокациям», небольшие, остродонные ямки, из ко-
торых каждая обладает каналом травления, следует связывать
с разрушениями решетки из-за облучения.
Возможность аналитического применения метода треков рас-
пада частиц возникает благодаря тому, что число частиц, спон-
танно возникающих вследствие естественного радиоактивного
распада или индуцированных расщеплением ядра или (п, со-
процессом, пропорционально концентрации распадающегося эле-
мента. Так как треки частиц могут быть обнаружены в пределах
окружности диаметром всего лишь в несколько микрометров,
описанной вокруг места ядерной реакции, распределение следов
распада непосредственно воспроизводит пространственное рас-
пределение элемента в образце. Частицы могут быть зарегист-
рированы в самом образце (см. рис. 124) или в индикаторном
(«наружном») материале, лежащем на образце, в виде следов
разъедания. Так как энергия частиц зависит от атомного номера
создаваемого элемента, его заряда и скорости, в различных ин-
дикаторных материалах измеряются различные длины следов.
В качестве внешних индикаторов находят применение слюды,
специальные стекла или пластмассы (поликарбонаты, нитроцел-
люлоза).
10* ну
Рис. 124. Ямки и каналы травления, связанные с треками распада на базисной грани
облученного кристалла апатита (Fleischer. Price, Symes [174]).
О методике, индикаторах и подходящих условиях травления
подробно сообщается в работе Вагнера [622].
7.4.3. Изменение симметрии ямок травления
вследствие топотаксических реакций
Под топотаксией понимают наследование конечной фазой
структурных и симметрийных элементов исходной фазы при хи-
мических превращениях и полиморфных преобразованиях.
В противоположность эпитаксии аналогия распространяется на
пространственные отношения между фазами, а не только на
структурные отношения на их поверхности (Meyer [414]). При
травлении также могут происходить «топотаксические» реакции,
именно тогда, когда наросший продукт реакции, прочно связан-
ный с растворяющейся гранью кристалла, определяет морфоло-
148
Рис. 125. Ямки травления с фальшивой симметрией при травлении грани (0001) ко-
рунда смесью H0SO4— HF, обусловленной нарастанием AI2(SO4)3, обладающего ромби-
ческой симметрией (Schloemer» Miiller [520]).
л—наросшие кристаллы (образец без иммерсии); б — лежащие под ними ямки травления
(образец погружен в иммерсионную среду).
гию ямок травления. Такой пример был дан при травлении ко-
рунда смесью серной и плавиковой кислот при 260 °C (Schloe-
nier, Miiller [520]). При этом образуются ямки травления
с квадратными или ромбическими поперечными сечениями, сим-
метрия которых соответствует не корунду, а наросшему суль-
фату алюминия.
На рис. 125 показано соответствие 1 : 1 между наросшими
кристаллами и нижележащими ямками травления. Закон срас-
тания не мог быть указан авторами из-за отсутствия сведений
о структуре сульфата алюминия, однако они предположили, что
(001) или (100) сульфата нарастают на (0001) корунда. Если
нарастания достигают определенного размера, то они отделяются
°т подложки, так как допуск в несоответствии общих парамет-
ров решетки оказывается превышенным.
149
Сходные эффекты были также обнаружены (Dawihl, Dorre
[123]; McVickers е. а. [406]) на спеченных образцах А12Оз, при-
чем первые авторы наблюдали приблизительно квадратные
в плане пирамидальные холмики травления. Их количество яв-
ляется функцией крупности зерен ЛкОз и содержания силиката
в пробе. Последний факт указывает на то, что здесь действует
тот механизм образования холмиков травления, который наб-
людался для MgO (Bowen [69]) и германия (Haneman, Chung
[235]): понижение скорости перемещения вследствие защитного
действия примесей (см. раздел 1.2). При травлении механически
отполированных поверхностей сохраняются в виде пирамид
только такие участки, скорость перемещения которых пони-
жается локально сконцентрированными примесями (SiO2, MgO).
Другой пример влияния симметрии наросшего продукта ре-
акции на форму ямок травления уже упоминался (см. раз-
дел 7.2). При растворении монокристаллов алюминия в соляной
кислоте оказалось (Mahl, Stranski [398]; см. также Stranski
[569]), что морфология фигур травления была не октаэдриче-
ской, как ожидалось, а кубической. Алюминий обладает куби-
ческой гранецентрированной решеткой и при растворении дол-
жен вести себя как кристалл с преобладающей неполярной
связью. Тогда грани равновесной формы при учете только со-
седа первой близости — это грани {111}, а в подчинении у них —
грани {100}. Поэтому ямки травления должны быть сложены
преимущественно гранями {111}. Однако наблюдаемые ямки
травления соответствуют ионной решетке со структурой NaCl.
Это было объяснено авторами таким образом, что ямки травле-
ния обусловлены не реакцией растворителя с самим металлом,
а возникли как форма растворения окисного продукта реакции
со структурой NaCl, который ориентированно осаждается на
поверхности металла и обладает скоростью образования, поря-
док которой совпадает с порядком скорости их растворения.
Удаление плоской сетки алюминия является цепной реакцией,
роль посредника в которой играет кислород. Из геометрического
рассмотрения было заключено, что для алюминия в этом по-
верхностном окисле должна быть нормальной пониженная ва-
лентность (по Страуманису [572] речь идет об А1О).
Достаточное подтверждение нашла эта теория в эксперименте
с сухим газом НС1 при 300 °C в отсутствие кислорода (Mahl,
Stranski [399]). Здесь обнаруживается теоретическая морфоло-
гия ямок травления: ямки состоят преимущественно из граней
октаэдра, но имеют также грани куба.
Б. Макроморфология
8. ВВЕДЕНИЕ
В первой части книги была описана микроморфология при
растворении монокристаллов, т. е. фигуры травления, которые
возникают при разъедании более или менее плоской, кристалло-
графически индицируемой грани кристалла и представляют собой
углубления в этой грани, сложенные плоскими поверхностями,
в общем случае вицинальными к F-граням (S-грани) (Wolff,
Broder [634]), наклон которых является функцией концентра-
ции, температуры и содержания примесей в растворителе.
Под макроморфологией следует понимать образование и за-
кономерное расположение в той или иной степени округлых
участков поверхности, которые появляются при растворении мо-
нокристальных шаров и полусферических углублений в крис-
таллах и которые, наконец, образуют полиэдрическое конечное
тело.
8.1. ИСТОРИЧЕСКОЕ РАЗВИТИЕ ПОНЯТИЯ
ТЕЛА РАСТВОРЕНИЯ
Предположительно первое упоминание тела растворения было сделано
Моосом [420] в 1824 г. Он наблюдал, что при лежании куба каменной соли
на воздухе (влажном) образуется тетрагон-триоктаэдр. Первые направленные
эксперименты по растворению монокрпстальных шаров как исходных форм
были осуществлены Лавиццари [382], который исследовал кальцит, доломит
и арагонит. Из факта образования полиэдрической формы растворения он
заключил, что скорость растворения является функцией ориентации — поло-
жение, которое в современной форме стало в качестве первой теоремы рас-
творения Франка (см. разд. 10.1) основой топографической теории завися-
щего от ориентации растворения монокристаллов (Frank [178])*. Более широ-
кие опыты Мейера [415] по растворению показали, что обусловленные средой
факторы, такие как, например, состав растворителя, также существенно
влияют на относительную скорость растворения участков разного положения
на монокрпстальном шаре.
В конце прошлого столетия Бекке [34—37] начал изучение явлений рас-
творения природных кристаллов. Сначала он также использовал шары, но
* Строго говоря, эта теорема справедлива только при формировании
Плоских граней.
151
потом перешел к тому, чтобы путем измерения толщины ориентированно
вырезанных из кристалла дисков определять скорость растворения в отдель-
ных направлениях в решетке. Он определил «поверхность скорости растворе-
ния», изобразив измеренные скорости растворения как векторы в соответст-
вующих кристаллографических направлениях от одной точки и связав их
конечные точки кривыми пли участками поверхности. Он уточнил определе-
ние Лавиццари [382] и Мейера [415] и представил соответственно этому точку
зрения, что каждой грани кристалла при определенной температуре, скорости
перемешивания и концентрации растворителя, определенном давлении и опре-
деленных компонентах раствора независимо от внешней формы кристалла
могут быть подчинены совершенно дискретные векторы скоростей растворе-
ния. Установление таких поверхностей скорости растворения было предпри-
нято большим количеством исследователей (см., например, Tammann, Sarto-
rius [580]; Gross [219]; Johnsen [316]; Glauner, Glocker [204], а также рис. 129).
йонсен пользовался той же исходной гипотезой и обозначил грани растворе-
ния как «возможные грани», которые касаются исходного кристалла на реб-
рах н вершинах. Постоянство скоростей перемещения при сравнимых усло-
виях он поручил проверить своим ученикам (Schnorr [525]; Poppe [476]; Fas-
ter! [161]). Однако его способ рассмотрения подвергся критике Валетоном
[603], который фактические скорости перемещения хотел рассматривать как
результат связи внешних н внутренних факторов, т. е. среды и структуры
кристалла. Тогда полученные из шаров «инвариантные тела растворения»
(конечные тела в понимании йонсена и Гросса) хотя и ограничиваются гра-
нями максимальной скорости перемещения, однако скорость перемещения
должна определяться только скоростью диффузии в растворителе *.
Гросс [219] в деталях установил форму поверхности скоростей растворе-
ния кпнематическп-геометрическпм путем (см. разделы 1.1 и 9.1). Эта поверх-
ность со всех сторон замкнута (исключения появляются, когда конечное тело
растворения вырождается в иглу или диск) (см. Lacmann е. а. [375]) и имеет
острые углубления в тех местах, где располагаются перпендикуляры к гра-
ням с конечными нндексамн. Экспериментальная проверка этого утверждения
была произведена, в частности, Н. Гросс [218] на гипсе. Она установила, что
скорость растворения почти не зависит от кривизны исходного шара и что
число вершин тела растворения во время процесса растворения никогда
не становится больше, уменьшается пли самое большее остается тем же.
При травлении колец, вырезанных из кристалла, она смогла идентифициро-
вать вогнутые части с прямолинейными границами как области минимальной
скорости растворения, выпуклые части с криволинейным огранением — как
области максимальной скорости растворения. Валетон критиковал это допу-
щение, так как не рассматривал скорость растворения поверхности кристалла
как непрерывную функцию ориентировки. Возникновение округлых областей
поверхности показывает, что они составлены из совокупности большого числа
очень мелких элементов поверхностей, которые должны обладать приблизи-
тельно одинаковой (максимальной) скоростью растворения.
В. Гольдшмидт и его школа [31, 32, 156, 157, 205, 206, 388] при растворе-
нии большого числа монокрпстальных шаров получили, что они стремятся
к телу, которое при дальнейшем растворении больше не меняет своей формы
и поверхность которого отличается максимумом скорости растворения (конеч-
ное тело растворения). Конечное тело имеет постоянный облик, постоянную
и максимальную скорость растворения. Объяснение этих процессов давалось
в соответствии с механистическим толкованием, согласно которому постоян-
ный облик конечного тела обусловлен тем, что оно является формой наимень-
шего сопротивления «потоку растворения».
В 20-е годы Ринне и его ученики [13, 144, 333, 364, 392, 494, 495, 417, 501]
подробно исследовали поведение при растворении многих природных кристал-
лов, беря в качестве исходной формы шар. Однако в большинстве работ
обсуждались исключительно феноменологические аспекты растворения, тогда
* Это утверждение уже потому неудовлетворительно, что тогда тело рас-
творения должно быть шаром.
152
как теоретическое толкование форм растворения отодвигалось на задний план.
Сам Ринне [494] рассматривал связь между ростом и растворением не как
простую взаимообратность, а, исходя из тонкого внутреннего строения кри-
сталла, пытался очень общо объяснить возникновение тела растворения,
округление его вершин и смену форм растворения с изменением температуры
и вида растворителя.
Немного позднее Коссель [352] писал о законе взаимности и разработал
примерно одновременно со Странским [568] молекулярно-кинетическую теорию
роста кристаллов, которая позволила также объяснить формы растворения
монокристаллов. Коссель и его ученики (см. Kossel [353, 354]; Lochte-Holtgre-
ven [391]; Krone [358]; Hoh [292j) исследовали поведение при травлении и рас-
творении меди, цинка и алюминия.
В 30-е годы Клебер [284, 335] интенсивно занимался принципом качест-
венной (обусловленной) корреляции между растворением вогнутого тела и
ростом выпуклого тела на примере плавикового шпата и сформулировал
следующее; «Грани в кристалло-морфологическом смысле*, которые возни-
кают при травлении вогнутых тел н при росте выпуклых тел, соответствуют
ДРУГ ДРУГУ и обнаруживают сходный порядок расположения по развитию».
Тем самым он вновь подтвердил ранее исследованную в сериях систематиче-
ских опытов (N. Gross [218]; Friedel [186]; Spangenberg [559]; Neuhaus [438])
качественную корреляцию. Современная работа Нейхауза и др. [556] посвя-
щена тому же комплексу проблем.
Как уже обсуждалось Вульфом [649], а также Гроссом и Меллером [222],
не существует полной взаимности между ростом и растворением. В противо-
положность мнению Понсена [316], согласно которому на скорость перемеще-
ния грани влияет только ее тип, но не ее размер и очертания, Коссель [352]
на основе молекулярно-кинетической теории роста кристаллов доказывает,
что при кинематическом выводе форм роста и растворения нельзя исходить
из простого обращения знака скоростей перемещения, так как, например,
диффузионные эффекты на ребрах рассматриваемого тела роста или раство-
рения поддаются только относительно грубой приближенной оценке. Более
глубокое основание для формирования поверхностен сложных индексов лежит,
скорее, в том, что сумма из затраченной так называемой работы по образо-
ванию вакансий при растворении и увеличения энергии при упорядо-
ченном наращивании при росте грани высоких индексов постоянна. Поверх-
ность передвигается при обоих процессах в одинаковом направлении. При
этом молекулярно-кинетическом способе рассмотрения отпадает влияние
ребер. Корреляционный принцип, полученный из кинематической теории, есть,
по Косселю, выражение взаимосвязи следствия и причины; сравнение выпук-
лых и вогнутых форм (форм сложных индексов) допустимо не только потому,
что тогда при заданных скоростях передвижения кинематически следуют
одинаковые результаты, но, наоборот, только при наличии форм сложных
индексов справедливо положение о постоянстве отдельных энергий при при-
соединении и отделении молекулярных строительных единиц.
Клебер и его ученики (Bohm, Kleber [62]; Bohm [58]; Drees [136]) раство-
ряли полые полусферы доломита и кальцита. На основании этих результатов
затем удалось также количественно подтвердить (Kleber [341]) сформулиро-
ванную раньше (Kleber [336, 337]) топохимическую адсорбционную теорию
травления монокристаллов.
Большая работа по травлению монокристаллов была выполнена в 50—
60-е годы Ямамото с сотрудниками. В их публикациях содержатся также
Результаты растворения шаров [654, 655, 657] и описание методов кристалло-
геометрической характеристики тел растворения шаров [651, 652] и кристалли-
ческих колец [653] с помощью отношения центральных расстояний для глав-
ных векторов решетки (см. также Kleber [342]; раздел 9.2).
* Гранями в кристалло-морфологическом смысле являются части поверх-
ности, которые могут быть помещены между такими двумя параллельными
плоскостями, расстояние между которыми мало по отношению к размеру ука-
занной поверхности (Kleber [284]).
‘153
Новые аспекты в теоретическом рассмотрении и толковании форм раство-
рения монокристальных шаров принесла топографическая теория Франка [178,
179] (см. гл. 10). С ее помощью можно объяснить и представить эксперимен-
тальные результаты с германием (Frank, Ives [180]; Irving [305]) и фторидом
лития (Ives [307]). Разработанная Франком [178] диаграмма сопротивления
растворению обратна диаграмме скорости растворения, выведенной еще Бекке
и Гроссом (см. выше). Итак, что касается этой диаграммы, то топографиче-
ская теория представляет старые факты в новом освещении.
Однако новое в теории состоит в том, что явления растворения, которые
раньше удавалось описывать только феноменологически, объясняются теперь
на молекулярно-кинетическом основании посредством рассмотрения динамики
движения ступеней, и теория позволяет предсказать конечную форму рас-
творения уже на относительно ранних стадиях травления, исходя из шара
или полой полусферы.
Шаг дальше делают Лакман, Франке и Хейман [373—376], также при
молекулярно-кинетическом способе рассмотрения описывающие образование
тела растворения, «грани» которого состоят из ступеней, сложенных гранями
равновесной формы (см. разд. 11.1 и 11.3). Эти ступени, образованные равно-
весными гранями и теоретически предсказанные еще Странским [568] и Бар-
тоном, Кабрерой и Франком [88], удалось сделать видимыми, например,
Франке и др. [184] на германии и кремнии, Хейману и др. [269] на окиси
магния и Спсмаперу и др. [551] на корунде, и тело растворения удалось полу-
чить с помощью простой геометрической модели из полиэдра равновесной
формы.
Эта последняя теория должна быть в дальнейшем (см. гл. 11) рассмот-
рена подробнее, так как она позволяет естественным образом вывести резуль-
тирующие конечные формы растворения из форм роста или равновесных
форм, что в принципе снова покоится на действенности принципа обуслов-
ленного (качественного) соответствия. Отклонения от* этого принципа пока-
зывают, что другие эффекты, как, например, отрыв строительных частиц из
положения у полукристалла с образованием плоских граней, определяют
кинетику.
8.2. МОНОКРИСТАЛЬНЫЕ ШАРЫ
Каждая грань роста кристалла представляет собой сингуляр-
ную * грань с минимальным значением энергии, т. е. растущий
кристалл имеет стремление образовать себя из граней мини-
мальной свободной поверхностной энергии (принцип Гиббса—
Кюри). При растворении грани полиэдрической формы роста
в агрессивной среде с самого начала задается направление рас-
творения. Напротив, шар в качестве исходной формы растворе-
ния является в известной мере «демократической формой», так
как элемент поверхности любой ориентации имеет равный шанс
развиться. Результатом макроморфологического исследования
в вышеупомянутом смысле является «диаграмма направленно-
сти химического события» (Kossel [354]), и можно «проследить
химическую судьбу определенных совокупностей (участков),
так как в пределах однородных областей шар изменяется одно-
родным образом» (Kossel [354]).
Далее, использование шара в качестве исходного тела для
* От нем. singular — особый, своеобразный, уникальный. Уже применяв-
шийся в литературе термин.— Прим. ред.
154
рис. 126. Аппаратура для шлифования шаров с тангенциальным потоком газа (по Bond
[65]).
а — вид сверху; б — вид сбоку.
/ — плексиглас; 2-латунный барабан; 3 — шлифовальная бумага.
растворения позволяет на одном теле растворения одновременно
изучить скорость растворения граней всех положений.
В литературе описаны различные способы получения шаров,
разница в этих способах обусловлена твердостью и спайностью
материала и желательным диаметром шара.
Очень простой способ состоит в том, чтобы выложить внут-
реннюю стенку барабана наждачной бумагой или чем-нибудь
похожим и вращать барабан с уложенными в нем кристаллами
вокруг его продольной оси (Bond [65]). Однако такой метод го-
дится только для материалов с небольшой сопротивляемостью
шлифовке, тогда как для более твердых веществ скорость вра-
щения барабана должна быть нежелательно высокой, что из-за
неравномерного распределения материала легко может привести
к сильной неуравновешенности масс в барабане.
Эта трудность может быть преодолена при применении воз-
душного или газового потока, который вдувается в цилиндр по
касательной к нему, причем цилиндр также выстлан шлифоваль-
ной бумагой.
На рис. 126 показана такая аппаратура, выбор размеров
которой зависит от желательного размера шара. Поток газа
Рис. 127. Аппаратура для шлифования шаров (по Schuyff, Hulscher [533]).
® вид сверху; б — вид сбоку.
1 канал; 2 — шлифовальная бумага; 3— сетка; 4 — кольцо.
155
Рнс. 128. Принцип машины для шлифо-
вания шаров Fa. Imahashi MFG, Со. Ltd.
А — подача абразива: G — диск из литого
железа; Н — диск из эбонита; К — шар;
S — ведущая шайба (прокладка).
выходит сбоку через специальное отверстие, закрытое тонкой
проволочной сеткой или нейлоновой тканью.
При этом методе чувствительные кристаллы разрушается
очень легко, так что способ был модифицирован (Schuyff, Hul-
scher [533]) (рис. 127). Здесь ударам шара о стенку барабана
во многом препятствует направляющее кольцо. Шары вра-
щаются между кольцом и стенкой барабана под действием вду-
ваемого через центральное отверстие потока газа и прижи-
маются к стенке, выложенной шлифовальной бумагой.
Для более крупных шаров хорошо зарекомендовала себя
шлифовальная машина, сконструированная, японской фирмой
Imahashi MFG Со., Ltd. Машина основана на том принципе, что
распиленные на кубики кристаллы с оббитыми вершинами и
ребрами укладываются в отверстия направляющей шайбы
(прокладки), где они тонко шлифуются между двумя вращаю-
щимися в противоположных направлениях с различной скоро-
стью дисками (рис. 128). Нижний диск сделан из литого железа,
а верхний, который прижимается пружиной к прокладке,— из
эбонита. Абразив подается в форме суспензии на верхний диск.
Полировка кристаллических шаров, полученных вышеописан-
ными методами, производится или со взвесью тончайшего абра-
зива в деревянном барабане, или химическим путем. Так, на-
пример, с успехом удалось отполировать германиевые моно-
кристальные шары в CP-4 (Franke е. а. [184]), монокристальные
шары рутила в расплаве КОН (Heimann [268]_ и т. д.) и шары
корунда в расплаве Na2B4O7 (Siesmayer [550]).
9. КИНЕМАТИЧЕСКАЯ теория развития
ТЕЛ РАСТВОРЕНИЯ
®.1. ИЗОКЛИННЫИ МЕТОД ПО ГРОССУ
Кинематическо-геометрическая теория, развитая очень по-
дробно Гроссом [219], описывает всеобщие принципы образова-
ния тел растворения, в том числе незакономерных. Но так как
156
при растворении такого
рода высокосимметрич-
ных организованных си-
стем, какими являются
кристаллы, связи обнару-
живаются намного яснее
с помощью наглядных,
специально выбранных
приемов, в последующем
были взяты случаи с ку-
бической или соответ-
ственно гексагональной
симметрией диаграмм.
Представления Гросса
были расширены благо-
даря рассмотрению влия-
ния радиуса кривизны
возникающих граней рас-
творения На геометрию рИс. 129. Тело скоростей растворения (модель)
ТеЛЙ растворения. Изме- ПРИ растворении медного монокристального шара
’ в 0,3 н. уксусной кислоте-t-0,1 н. Н2О2 (из Glauner,
рение тела растворения oiocker [2041).
ведет к поверхности ско-
ростей растворения (Gross [219]; Becke [37]; Tammann е. а.
[580]) как к геометрическому месту конечных точек всех векторов
скоростей растворения, которые откладываются от центра шаро-
образного кристалла (точка Вульфа) наружу. Наоборот, при
знании поверхности скоростей можно вывести форму тела раст-
ворения на любой стадии растворения. На рис. 129 показана
модель тела скоростей растворения медного монокристального
шара в 0,3 н. уксусной кислоте + 0,1 н. Н2О2 по Глаунеру и Гло-
керу [204]. Направления, указанные стрелками, отвечают на-
правлениям трех четверных осей. Последовательность скоростей
растворения такова: »in>&ioo> fi22>c.32i-
9.1.1. Построение поверхности или кривой
скоростей растворения
Для построения поверхности скоростей растворения тело рас-
творения вычерчивается ориентированно в шарообразном ис-
ходном теле и проводятся любые касательные, которые должны
касаться тела растворения в точках М, (рис. 130) *.
Эти касательные передвигаются затем параллельно до тех
пор, пока они не коснутся также исходного круга в точках Лг.
Возникшие таким образом точки связывают с точкой Вульфа
(центром кристалла) R и нормируют их в единицах времени,
* Для облегчения построения касательных целесообразно применять зер-
кальную линейку.
157
Рис. 130. Построение поверхности скоростей по Гроссу [219].
1 — исходный шар; 2 н 3 — стадии растворения 1 и 2 соответственно.
т. е. расстояние А^'В; делят на время, которое необходимо для
достижения соответствующей стадии растворения. Полученное
-.таким образом значение откладывают в масштабе на радиусе-
векторе RA{ от точки R. Тогда точка G< является точкой искомой
поверхности скорости и v, — вектором скорости растворения
ориентации i.
Так как вершины тела растворения отвечают точкам излома
поверхности скоростей, для этих ориентаций можно указать не
истинное, а всего лишь максимальное значение вектора скоро-
сти. Истинная поверхность скоростей не зависит от времени и
радиуса кривизны возникающего тела растворения, поскольку
он имеет конечное значение. Если радиус кривизны становится
бесконечно большим, т. е. тело растворения становится плоско-
гранным, то могут быть указаны только единичные значения
векторов скоростей растворения | vmax I (грань) и |vmin| (вер-
шина). На экспериментальном примере р’астворения цилиндри-
ческого кольца из вольфрама в щелочном растворе феррициа-
нида калия Гросс и др. [221] продемонстрировали связь между
поверхностью скоростей растворения и выпуклым и вогнутым
телами растворения (рис. 131). Если построить по данному
методу касательных кривую скоростей растворения, то мы полу-
чим шестилепестковую удлиненную эпициклоиду в качестве гео-
метрического места всех конечных точек векторов скоростей рас-
творения v, отложенных от центра R. Внутренний прямолиней-
ный контур соответствует растворению вогнутого тела (полая
полусфера). Так как направлением проекции является [Ш]>
здесь речь идет о гранях ромбододекаэдра. Фактически грань
158
Рис. 131. Кривая скоростей растворения
для выпуклых и вогнутых тел растворе-
ния кругового кольца из вольфрама в рас-
творе щелочного феррицианида калия
(Gross, Koref, Moers [221]).
Направление проекции [111].
{110} при учете только соседей первого плана в модели 1\ос-
селя—Странского является формой равновесия (Drechsler, Van-
selow [135]). Граням {110} отвечает направление минимальной
скорости растворения vmin, тогда как при кривогранном внешнем
контуре необходимым образом вершина выпуклого тела раство-
рения лежит в направлении vmin. Наоборот, направление Утях
соответствует поверхности растворения выпуклого тела, кото-
рая в случае вольфрама представляет собой кубооктаэдр
[100]+[111] (Gross, Blassmann [220]; см. также Bottger [55]).
Из-за скачкообразного изменения направления наружного кон-
тура отрезок ВС кривой скорости растворения нельзя опреде-
лить экспериментально, так как на теле растворения больше не
существует областей поверхности, соответствующих положению
ВС. Напротив, сингулярная точка С отвечает скорости раство-
рения грани (ПО) и устанавливается в результате измерений.
S.I.2. Построение изоклин
Если семейство касательных равного наклона сопутствует
семейству следующих друг за другом контуров тел растворения,
то там, где касательная плоскость касается поверхности тела
растворения, рассматриваемый элемент поверхности имеется
в наличии. Кривую, которая эти места поверхности кристалла
связывает на отдельных стадиях развития тела растворения, на-
зывают, по Гроссу [219], изоклиной. Итак, изоклина является
кривой, проходящей через все точки Pi(xit tji), в которых каса-
тельные к соответствующим поверхностям тел растворения
имеют равный наклон — Xilyi. На рис. 132 показан пример по-
строения двух изоклин для тела растворения, аналогичного изо-
браженному на рис. 130.
При несимметрично образованных телах растворения изо-
клины, естественно, искривлены (см. Gross [219]). Если, напро-
159
Рис. 132. Построение изоклин
w(<p) на семействе тел раство-
рения в двумерном представле-
нии.
га — начальный радиус шара;
pf — радиус кривизны тела рас-
творения спустя время t; Oi —
центр кривизны; а — перемеще-
ние центра кривизны; ук — рас
стояние от точки схождения
изоклин до центра тела раство-
рения.
тив, профиль растворения, т. е. поперечный разрез тела рас-
творения в избранной плоскости, идентичен с плоскостью сим-
метрии в структуре как кристалла, так и исходной формы тела
растворения, то являются прямыми те изоклины, которые в за-
висимости от изменения радиуса кривизны сходятся, расходятся
или параллельны одна другой (см. ниже), при условии что pt/ra
является линейной функцией произведения vt.
9.1.2.1. Линейная модель [р,/га = 1 +vt(f —- 1)/го].
В двумерном представлении (рис. 133) существует дуга окруж-
ности До-ВоСо с радиусом кривизны р0 = га, которая отвечает по-
верхности тела растворения во время t = 0 (исходный шар).
При прогрессирующем растворении каждый элемент поверхно-
сти передвигается вдоль своей нормали внутрь в соответствии
с собственным значением произведения vt, где o = f(cp).
Для простого случая, когда тело растворения является кубом
и радиус кривизны р/ грани растворения не увеличивается,
центр кривизны О сдвигается вдоль координатной оси на рас-
стояние а. Из подобного рода размышлений следует, что ра-
диус кривизны pt рассматриваемого отрезка поверхности тела
растворения AtBtCt должен находиться в постоянном соотноше-
160
нии с произведением vt, так
что справедливо
/ = h-Га +1
J Vt'
(9-1)
где f=al(yt) следует назвать
коэффициентом выполажива-
ния.
Уравнение окружности, на кото-
рой находится точка P(xt, yt), выгля-
дит как
х2 + (У + «)2 = ₽|.
(9-2)
И с ctg <р (0«р<45°) получа-
ется
x2 + (xctg<? +а)2 —
„2 _ О IQ
Рис. 133. Вывод аналитического выраже-
ния для поверхности растворения в дву-
мерном представлении.
Соответственно для исходного круга справедливо
x2 + (xctg<p)2-r2 =0. (9-4)
Решение квадратных уравнений с помощью уравнения прямой, проходя-
щей через две точки, дает уравнение семейства изоклин в виде функции
отф и i:
>-<9-5>
Pt — ra \ ?t~ Га /
Точку схождения, т. е. точку пересечения изоклины с осью у, получают
подстановкой Х=0 в уравнение (9-5):
ys = raal(?t — ra) (9-6)
и при исключении р( и а с использованием уравнения (9-1) сводят до
* = <9-7>
Соответственно этому точка схождения изоклин зависит только от исходного
радиуса и от коэффициента выполажпвания.
На рис. 134 эта связь показана графически. Изменения ра-
диусов кривизны определяют направление и точку схождения
семейства изоклин. Если радиус кривизны во время растворе-
ния постоянен, то изоклины располагаются параллельно осям
координат, когда они выбираются симметрично телам растворе-
ния (рис. 134, а). Если радиус кривизны увеличивается в про-
цессе растворения, то изоклины сходятся (рис. 134, б); если
уменьшается, то они расходятся наружу и сходятся в точке,
расположенной внутри исходного круга (рис. 134, в).
Особым случаем процесса растворения является получение
формы растворения в виде шара. Кинетически это означает, что
И Заказ № 287 161
Рис. 134. Наклон и точки схождения изоклин в зависимости от изменения радиусов
кривизны возникающего тела растворения (см. текст и табл. 6).
Штриховые линии отвечают нормалям к поверхностям тел растворения.
скорость растворения определяется диффузией. Радиус кривизны
уменьшается, и изоклины вырождаются в радиусы-векторы, ко-
торые сходятся в центре семейства шаров или окружностей
(рис. 134, г).
Взаимоотношения между радиусом кривизны pt, коэффици-
ентом выполаживания f и точкой схождения изоклин ys иллю-
стрируются табл. 6. В ней в последней строке рассмотрен еще
случай, когда тотчас после начала растворения образуется пло-
ская грань растворения. Здесь составление уравнения изоклин
становится бессмысленным из-за а-+оои, следовательно, также
f->oo при конечном значении произведения vt [уравнение (9-1)].
Однако в этом случае растворение происходит по совершенно
другому механизму. При неполной плоской сетке каждая эле-
ментарная частица удаляется из положения у полукристалла и
создает при этом новое положение у полукристалла, так что
грани передвигаются параллельно самим себе внутрь (см. раз-
дел 11.2.2). При этом принимается, что растворение происходит
только на этих гранях. Во всех других точках шара исходное
искривление сохраняется лишь до тех пор, пока первоначальная
162
Таблица 6
Связь между радиусом кривизны, коэффициентом выполаживания
х точкой схождения изоклин
t ’У, Рис. 134
г* т
а ^>1 's’l'a б
Т а 1 ОО а
<^1 в
<га 0 0 г
(случай шара) ОО Г а (случай грани) —► ОО — —
поверхность не заменяется гранями растворения, пересекающи-
мися в более или менее прямых ребрах (Siesmayer [550]; Sies-
mayer е. а. [551]) (см. рис. 137).
Экспериментальные результаты показывают, что с доста-
точно точным приближением можно описать растворение на
первых стадиях, например, магний-алюминиевой шпинели в фос-
форной кислоте (рис. 135) и серной кислоте по линейной мо-
дели с f > 1 и германия в СР-4 с f = I (Franke е. а. [184]).
Подход к описанию изменения радиуса кривизны тел рас-
творения на молекулярно-кинетической основе возможен путем
рассмотрения скорости передвижения ступеней граней равновес-
ной формы и расстояния между ними и подробно объясняется
в разделе 11.3.
9.1.2.2. Квадратичная модель. Теоретически воз-
можны случаи, когда при растворении отношение pt/га является
нелинейной функцией произведения vt. В качестве возможного
варианта можно взять квадратичную зависимость вида
=1-U________________________ (9-8)
Га 4га [Га (1 — COS <р) — Vt SH12 <р)] ’ ' '
Здесь изоклины уже не являются прямыми. Если они при.
построении (рис. 136) достигают линии, соединяющей вершину
Рис. 135. Возрастание радиуса кривиз-
** Р; кубического тела растворения
8 А1-шпииели, находившегося в Н-РО.
При 270 °C.
II*
Рис. 136. Изоклины при квадратичной зависимости р* от vt (штриховые линии) при
растворении гексагонального кристалла.
Точечные линии отвечают изоклинам, затухающим за траекторией образующегося ребра
(ребро) и точку Вульфа, то затухают, так как сама вершина не
может быть подчинена какому-либо наклону и поэтому ее коор-
динаты не удовлетворяют уравнению изоклин. Траектория, по
которой передвигается вершина во время процесса растворения
со скоростью Пнорм cos <р (см. ниже), называется траекторией
вершины (ребра). Она только тогда является прямой, когда
параллельна оси симметрии или зеркальной плоскости симмет-
рии (рис. 137). В процессе растворения наклоны поверхности
соответствующих ориентаций все более передвигаются вдоль
изоклин в направлении траектории вершины тела растворения.
Итак, уплощение развивается от центра грани растворения к ее
периферии, к вершине, и, следовательно, оно больше всего там,
где скорость растворения максимальна.
Изоклины соприкасаются с нормалями к граням и совпадают
с ними по крайней мере в одной точке, а именно, как, например,
на рис. 136, точно в направлениях [112] и [121]. Кроме того,
естественно, что зоны, где расположены вершины и ребра, яв-
ляются зонами с минимальной скоростью растворения.
Построение (см. рис. 136) и расчет по уравнению (9-8) дают
тело растворения с уменьшающейся кривизной выпуклости. При
164
РИС 137. Шесть стадий растворения моно-
кристального шара корунда в Н3РО4 при
300 °с (Siesmayer [5501).
Вид вдоль [2021]. Грань ромбоэдра [1012]
передвигается при постоянном значении
перемещения dr. Траектории вершин пока-
заны штрихами. Сначала образуются пло-
ские участки граней, которые увеличива-
ются при их параллельном передвижении.
определенном значении vt получаем, что ->• оо. Тогда тело
растворения имеет кривизну нуль и, таким образом, сложено
совершенно плоскими гранями. В этом случае согласно теории
происходит образование тел растворения с увеличивающейся
кривизной вогнутости. Это, очевидно, не согласуется с резуль-
татами опытов *. Поэтому модель действительна только в гра-
ницах оо > р( > 0. По достижении радиуса кривизны р<~оо
плоская грань передвигается только параллельно самой себе.
Наклонов новых ориентаций не появляется. Это означает, что
здесь достигнута стадия конечного тела. Интегральная скорость
растворения обладает максимумом и является постоянной.
Скорость перемещения вершины в общем случае составляет
"^верш^^ VwopM. к грани COS <р, (9-9)
где <р — угол между нормалью к грани и линией, соединяющей
центр шара (точку Вульфа) и вершину тела растворения.
В случае, показанном на рис. 136, из-за <р = 30°
^011
V,— -I 1ЛЗ~ V, _ 1ЛЗ
[112] Г [121] V
2 ~' 2
(9-10)
9.2. ГЕОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПИСАНИЯ ТЕЛ
РАСТВОРЕНИЯ ПО ЯМАМОТО
Ямамото [652] описал кристаллографические формы класса
П)3п1, образующиеся в качестве тел растворения, посредством
отношения значений векторов [100], [ПО] и [111], отложенных
от центра фигуры до пересечения с поверхностью тела раство-
рения. Отношения гюо/гио и rioo/гщ выбираются в качестве коор-
динат, и каждый полиэдр представляется значениями двух ин-
дексов: х = Г1оо/гцо и у = гюо/гщ (рис. 138). Это представление
,. * Экспериментально наблюдавшаяся вогнутость (Heimann [261]; Mokijew-
Ki, Schafranowski [421]) при своем образовании не проходила плоскостной
стадии растворения.
165
Рис. 138. Индексная диаграмма форм растворения кристаллографического класса шЗт
(no Yamamoto [652] и Kieber [342]) с нанесенными значениями индексов для полиэдров
растворения MgO (Heimann е. а. [269]).
по Клеберу [342] дает треугольник индексов, который образован
прямыми линиями, тогда как в первоначальной (обратной)
форме у Ямамото (х=Гцо/Поо, У—Гш/Гцю) линия, связывающая
точки, соответствующие формам (100) и (ill), была не прямой,
а ветвью гиперболы.
Уравнением кривой, на которой лежат все грани (hll), яв-
ляется
у=(2л У2- 1)/ИЗ . (9-11)
Значения х и у для отдельных кристаллографических форм
представлены в табл. 7.
На рис. 138 нанесены еще точки для (210) и (311), а также
координаты некоторого полиэдра растворения, который был по-
лучен (Heimann е. а. [269]) при растворении MgO в НСЮ4,
НС1, Н3РО4 и HNO3 (см. также раздел 11.4.2). Оказывается, что
большинство тел растворения из-за их кривизны расположены
в центре поля. Стрелками показана тенденция их развития.
При постоянной температуре (25 °C) с возрастанием кон-
центрации НСЮ4 образование тел растворения проходит в на-
166
Таблица 7
Координаты х, у полиэдра растворения (идеализированного как плоский
многогранник) класса m3m (по Kleber [342])
Форма X = Г iw/r но У — г 1оо/гш
[100]* 1//Г
[ПО] /2 2//3-
[111] /2 /3
[АЛО,] А>й h + k 1 h k 1
h /Г л /Г
[Л//], Л>/ h + k 1 Л 4-2А 1
h /2 * /3
[hhl], h>l /Г 2h + l 1
Л
[IM], Л>А>1 h + k 1 h+k+l 1
Л /Г h
* Здесь и в дальнейшем
ками [hkl], с тем чтобы они
тела растворения пришлось обозначить специальными скоб-
отличались от форм роста (см. Heimann [261]).
правлении стрелки 2, т. е. ]/гЛО]->- [НО]—>- [111], тогда как при
65 °C с возрастанием концентрации стрелка 4 воспроизводит
развитие тела растворения, которое идет от [110] непосредст-
венно к [111]. Наконец, стрелка 3 показывает, что при постоян-
ной концентрации, но при возрастании температуры тело рас-
творения всегда становится «октаэдроподобным». Штрих-пунк-
тирная линия в середине поля указывает экспериментально
полученную примерную границу между зонами устойчивости тет-
рагон-триоктаэдра и тетрагексаэдра. Далее, оказывается, что
«чистые» тетрагон-триоктаэдры в основном «шароподобны» по
своим координатам.
Ю. ТОПОГРАФИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ФРАНКА
10.1. ОРТОГОНАЛЬНЫЕ ТРАЕКТОРИИ
В разделе 2.1.2. при описании кинетики перемещающегося
эшелона ступеней было введено понятие траектории, которая
в представлении Франка соответствует линиям одинаковой
плотности ступеней. Под траекторией понимают линию, кото-
рая связывает семейство кривых в- тех точках, где кривые
имеют одинаковый наклон касательных. При этом являются
:167
ортогональными линиями те, из которых каждая пересекает се-
мейство кривых перпендикулярно. Например, совокупность экс-
поненциальных кривых у=--Сех является семейством траекторий,
ортогональных к семейству парабол у2=—2(х+С), и наоборот.
Для семейства окружностей у2 = Н— х2 семейством ортогональ-
ных траекторий является семейство радиусов-векторов у—ах
(см. рис. 134, г) *. Каждое ориентированно вписанное в исходный
круг семейство разрезов тел растворения различных стадий
с t = 0, Ti, 2т1 изображает такое семейство кривых для областей
постоянной кривизны (т. е. областей между вершинами или реб-
рами тела растворения). Так как в качестве упрощающей пред-
посылки можно считать поверхность тела растворения сфериче-
ски искривленной, аналитическое определение траекторий яв-
ляется относительно простым делом и было рассмотрено Фран-
ком как для двумерного [178], так и для трехмерного [179] слу-
чаев (см. ниже).
10.2. ДВУМЕРНОЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЕ ДИАГРАММЫ
СОПРОТИВЛЕНИЯ РАСТВОРЕНИЮ
10.2.1. Теоремы растворения Франка
Чтобы описать аналитически полиэдр растворения, Франк
[178] принимает два основных положения, сочетание которых
приводит к топографической теории растворения кристаллов.
Первая теорема растворения. Если скорость растворения
грани кристалла зависит только от ее ориентации, то определен-
ный элемент поверхности или соответственно точка на рассмат-
риваемой поверхности перемещается во время растворения по
прямой линии.
~ Зависимость скорости растворения от направления в крис-
талле позволяет описать процесс растворения с помощью поляр-
ной диаграммы величин, обратных скоростям растворения (на-
пример, в минутах на микрометр), как функцию ориентации.
Мы получили так называемую диаграмму сопротивления
растворению, поверхность которой создается с помощью обрат-
ного вектора скорости растворения р как функции ориентации
(рис. 139, а).
Вторая теорема растворения. Вектор а описывает движение
точки поверхности растворения и параллелен нормали к поверх-
* Те же кривые, задаваемые уравнением <р (х, у, С)=0, которые пересе-
кают другое семейство кривых в каждой точке под одинаковым углом а,
называют изогональными траекториями. Если а=90°, то налицо специальный
случай ортогональных траекторий. Их уравнение находят из дифференциаль-
ного уравнения y'—f(x, у), описывающего семейство кривых <р(х, у, С), если
у' заменить на —\!у'. Из этого следует, что угловые коэффициенты ортого-
нальных кривых должны быть противоположного знака и обратными по абсо-
лютному значению.
168
д
Рис. 139. К графическому представлению первой и второй теорем растворения Франка
(по Frank, Ives (180j).
а __ вектор а является нормалью к поверхности сопротивления растворению, представляю-
щей собой геометрическое место всех векторов р, обратных скоростям растворения; б —
вектор а связывает соответствующие точки семейства поверхностей растворения, имеющих
равные наклоны (следовательно, а является изоклиной).
ности сопротивления растворению в той ее точке, которая имеет
ту же полярную ориентацию, что и точка поверхности раство-
рения (рис. 139, б).
Вектор а является направляющей траекторией. Если две или
несколько траекторий пересекаются в пространстве, то нару-
шается непрерывная смена ориентаций, т. е. в этом месте скач-
ком изменяется кривизна поверхности. На полиэдре растворения
образуется ребро или вершина. Это двумерное представление
справедливо для профиля растворения, поперечное сечение ко-
торого является плоскостью симметрии как для структуры кри-
сталла, так и для исходной формы тела растворения. Далее,
предполагается, что процесс растворения не создает ребер па-
раллельно рассматриваемой плоскости. Для всех элементов по-
верхности этого профиля, которые принадлежат одной зоне (ось
зоны нормальна к плоскости сечения!), траектории расположены
в этой плоскости. При этих предпосылках возможно, с одной
стороны, построить необходимые траектории, с другой стороны,
сделать предположения о возможной форме растворения.
Ю.2.2. Построение траекторий
1. Построение диаграммы сопротивления растворению через
точное измерение полиэдра растворения и перенос результатов
измерения на сетку в полярных координатах (см. рис. 130).
2. Наружный круг сетки представляет собой шаровую
исходную форму*. В точке пересечения радиусов-векторов
Это справедливо в случае растворения шара. При растворении полой
полусферы следует исходить из круга, который находится внутри диаграммы
сопротивления растворению.
169
a
О
Рис. 140. Диаграмма сопротивления растворению для (р=45° шара рутила, протравленного
при 600 °C в расплаве KHF2 (а) н соответствующее тело растворения (6) (Heimann е. а.
I268J).
Грань тела растворения [331].
с диаграммой сопротивления растворению проводятся нормали
к кривой (например, с помощью зеркальной линейки) и затем
параллельные им линии, проходящие через точку пересечения
соответствующего радиуса-вектора с наружным кругом. Линия,
полученная таким образом, удовлетворяет обеим теоремам рас-
творения и является направляющей траекторией растворения
в этой точке поверхности тела растворения.
170
рнс 141. Ортогональные тра-
ектории (тонкие линии) диа-
граммы сопротивления рас-
творению (штриховая линия)
и результирующий профиль
Растворения (жирные линии!
/по Battermann [30]; постро-
ения по Frank, Ives [180]).
Растворение германиевой по-
лой полусферы в «суперок-
соле».
3. Точки пересечения семейств траекторий представляют со-
бой вершины или соответственно ребра полиэдра растворения.
Из их расположения качественно устанавливается форма воз-
никающего тела растворения. Так, уже на относительно ранних
стадиях растворения можно сделать заключение о конечном
теле. Здесь следует упомянуть, что конечное тело всегда сло-
жено гранями одного и только одного вида. Вывод этого нахо-
дится в работе Лакмана и др. [375] (см. раздел 11.1). На
рис. 140 показана типичная диаграмма сопротивления растворе-
нию для рутила, растворенного в расплаве KHF2 при 600 °C. Ми-
нимум находится около 69°, соответственно значению р формы
[331], выступающей в качестве грани растворения. Вершинам
на кривой соответствуют вершины тела растворения. В окрест-
ности р = 0 кривая сопротивления растворению прогнута соот-
ветственно выпуклому изгибу области около [001]. Поэтому
грань пинакоида не образуется и форма [331], что можно
также вывести теоретически из G-формы (разд. 11.2 и 11.4.3),
является конечной формой растворения. Кривизна области
около (001) примерно отвечает исходной кривизне шара.
Аналогичное построение тел растворения имеется у Франка
и Айвса [180] для германия, у Айвса [307] для фторида лития,
У Джэккодайна [311] для германия и арсенида галлия* и
У Хеймана и др. [273] для кварца. Точные указания о геометри-
ческом установлении конечного тела растворения исходя из диа-
граммы сопротивления растворению и ортогональности траекто-
рий находятся у Франка и Айвса [180].
* Джэккодайн при построениях дополнительно использует у-поверхность
и теорему Херринга [275] и получает взаимосогласованные результаты
в отношении облика тела растворения.
171
На рис. 141 показано положение траекторий и получаю-
щийся при этом профиль растворения на двух стадиях (жирные
линии). Штриховая линия показывает соответствующую диа-
грамму сопротивления растворению, которая была получена из
экспериментальных данных по растворению германиевой полой
полусферы в «супероксоле» (Batterman [30]).
10.2.3. Растворение полиэдрического исходного тела
Сказанное до сих пор справедливо для исходного тела ша-
ровой формы. Если, напротив, растворяют кубический кристалл,
то получают подобное кубу тело растворения тогда, когда вер-
шины и ребра стабильны и принадлежат равновесной форме.
Тогда каждый элемент поверхности передвигается параллельно
своей нормали внутрь. Геометрическим условием для этого яв-
ляется vuo < У 2 г>100.
По Франку [178] это положение дел можно объяснить сле-
дующим образом.
Куб растворяется, причем вершина PQR перемещается по
траектории QQ'Q" к центру кристалла. Отдельными стадиями
растворения будут P'Q'R', P"Q"R"... (рис. 142). Первоначально
существующие грани PQ и RQ нормальны к ОА и ОБ. Лежа-
щие между ними ориентации скрыто присутствуют в Q. Они
имеют нормали между ОС и OD, которые как траектории схо-
дятся в О и тем самым отображают вершину Q. Поэтому они
не могут быть реализованы в процессе растворения. Грани, ле-
жащие между ОА и ОС или соответственно ОБ и OD, дают
расходящиеся траектории. Более точный анализ см. в раз-
деле 10.3.1.
Рис. 142. Профиль растворения (а) и диаграмма сопротивления растворению с нанесен-
ными направляющими траекториями при растворении кубического исходного тела при
условии Oi00<o110< F2D]oo (б) (по Frank [178]).
172
10.3. ТРЕХМЕРНОЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЕ ПРОЦЕССА
РАСТВОРЕНИЯ
Основополагающая посылка, что скорость растворения грани
зависит только от ее ориентации (или зависит от времени только
через зависящий от ориентации множитель) (первая теорема
растворения Франка [178]), ведет к определению так называе-
мого вектора замедленности s (Frank [179]) для граней, ребер
и вершин кристалла. Вектор замедленности соответствует об-
ратному вектору скорости перемещения *.
Рассматриваются два случая: рост выпуклого тела или со-
ответственно растворение вогнутого тела (полой полусферы)
с образованием плоских граней и полиэдрического кристалла
(случай 1) и растворение выпуклого тела или соответственно
зарастание полости с образованием изогнутых граней, которые
либо по-настоящему искривлены, либо состоят из множества
плоских элементов (случай 2).
10.3.1. Растворение полиэдрического кристалла
Для упрощения вывода следует принять, что первоначально
кубический кристалл растет, сохраняя свои вершины и ребра,
или растворяется так (см. раздел 10.2.3), что каждый элемент
поверхности перемещается в направлении нормально к нему
расположенного единичного вектора и. Направление перемеще-
ния определяет или рост при положительном направлении пе-
ремещения п (наружу), или растворение при отрицательном
направлении перемещения и (внутрь). На рис. 143 представлен
последний случай.
Если три грани (i), (/), (k) встречаются в общей вершине,
то скорость перемещения вершины удовлетворяет системе
уравнений
Vo-ftny-=‘O7; (10-1)
где и,, п3-, Ий — единичные векторы, нормальные к граням (i),
(/), (k), a Vi, Vj, Vk — скорости перемещения граней.
Обратный вектор скорости s определяется как
s=ikT'1. (Ю-2)
Следовательно, уравнения (10-1) приобретают вид
V/yAsf=l;
Vj jk^j = 1 >
V,-jftsfc=l. (10-3)
* В разделе 10.2.1. и на рис. 139 соответствующий вектор, согласно
Франку, был обозначен через р.
173
Рис. 143. К выводу обратных векторов пе-
ремещения граней Sp Sj, sft, ребер Sfj,
Sift, Sjft и вершин sijft.
Штриховым треугольником изображена
грань так называемого полиэдра замедлен-
ности в качестве обратной формы к поли-
эдру растворения.
При известных векторах s уравнения (10-3) определяют
компоненты V7/£. Геометрически это означает, что векторы Si,
Sj, sft, построенные от общего начала координат О, определяют
грань, нормальную к Vifa на расстоянии | Уцп. Iот начала ко-
ординат (на рис. 143 показана штриховой линией).
Тогда обратный вектор скорости перемещения вершины за-
дается уравнением
S/;ft=Vo.ft/|Vo-ft|2. (10-4)
Аналогичным путем получают обратный вектор скорости движе-
ния ребра
Sz7=Eo/|E/7|2, (10-5)
где Etj является вектором, который описывает направление и
скорость передвижения ребра между гранями (i) и (/).
Геометрически вектор Si3- представляет собой нормаль от
начала координат О к линии, связывающей конечные точки s,
и Sj, и, следовательно, он перпендикулярен к этой соединитель-
ной линии и к ребру между гранями (г) и (/) (см. рис. 143).
Перемножение всех s на общий множитель изменяет только
скорость перемещения, но не их направление, так что габитус
полиэдра растворения определяется только относительным зна-
чением всех s. Из полярной диаграммы векторов посредст-
вом построения граней, перпендикулярных к соответствующим
векторам, получают минимальный полиэдр такого вида, что ли-
нии, связывающие начало координат О с вершинами этого по-
лиэдра, представляют собой обратные векторы скорости пере-
мещения s граней. На рис. 143 грань этого (октаэдрического)
полиэдра изображена штриховой линией. Полиэдр должен соот-
ветствовать закону рациональных индексов. Точки пересечения
тех граней, которые находятся вне этого наименьшего полиэдра,
174
соответствуют граням растворения, которые больше не присут-
ствуют на форме растворения (ср. построение Вульфа для ро-
ста грани).
10.3.2. Рассмотрение поверхностей, 1
обладающих кривизной
При растворении выпуклого тела или при зарастании поло-
сти в общем случае возникают округлые поверхности. Их кри-
визна может быть понята либо как результат приближения по-
лиэдра с очень большим количеством плоских элементов по-
верхности, либо как истинная кривизна. Здесь будет рассмотрен
только первый случай. Что касается математически сложного
вывода отношений для поверхностей истинной кривизны, то
здесь следует указать на оригинальную работу Франка [179].
С уменьшением высоты ступеней первый случай, естественно,
переходит во второй, так как последний может рассматриваться
как особый вариант первого случая с приблизительно атомар-
ными высотами ступеней.
10.3.2.1. Полиэдрическое приближение. Согласно
Франку, исходят из первичного полиэдра с п треугольными гра-
нями (икосаэдр, октаэдр, гексагональная дипирамида). Каждое
ребро такой треугольной грани разделяется на т частей, так
что после соединения концов образовавшихся отрезков прямыми
возникают меньшие треугольники в количестве пт2. Они прое-
цируются радиально на шар, концентрический с полиэдром. Ко
всем узловым точкам полученной на шаре сетки проводят ка-
сательные грани, и возникает вторичный полиэдр с (1/2)п(т2—
— 1) количеством гексагональных граней, приближенно воспро-
изводящий шар. Помимо этого возникают другие, не гексаго-
нальные грани, которые соответствуют вершинам исходного по-
лиэдра (например, 6 квадратных граней в случае исходного
октаэдра). Тогда общее число всех граней вторичного полиэдра
составляет (‘/г) (пт2) +2, они встречаются в пт2 вершинах,
образованных тремя гранями.
Возникший вторичный полиэдр всегда приближает изогнутую
поверхность кристалла тем лучше, чем больше т. Если скорость
перемещения плоского элемента поверхности является непре-
рывно дифференцируемой функцией ее ориентации, то следую-
щий вторичный полиэдр можно сконструировать, спроецировав
сетку пт2 треугольников радиально на полярную диаграмму ве-
личин s и связав соседние узловые точки прямыми. Этот поли-
эдр аналогичен прежнему рассмотрению полиэдрического при-
ближения для полярной диаграммы величин s. Он связан с пер-
вичным полиэдром таким образом, что все вершины и грани
обоих полиэдров взаимосоотнесены. Оба полиэдра обратны один
Другому.
175
Из соотношений, выведенных в разделе 10.3.1, получается,
что перемещение граней кристалла содействует перемещению
каждой вершины кристаллического полиэдра в направлении,
перпендикулярном к соответствующей (треугольной) грани об-
ратного полиэдра. Значение обратного вектора скорости s про-
порционально расстоянию этой грани от начала координат. На-
правление перемещения вершин нормально к граням «полиэдра
замедленности», т. е. обратного полиэдра, выведенного из ис-
ходного полиэдра.
В предельном случае бесконечно малый элемент грани пе-
ремещается с постоянной ориентацией в направлении, которое
задано нормалью п' к поверхности s в и. Его обратная скорость
в направлении nz составляет s cos (nz, п) [см. уравнение (11-5)].
Здесь, наконец, устанавливается связь между плоской и ис-
кривленной областями поверхности:
— траектории элементов поверхности постоянной ориента-
ции, которые перемещаются параллельно векторам п, и траек-
тории вершин и ребер плоскопараллельного полиэдрического
кристалла являются прямыми (см. разделы 9.1.2 и 10.2.3), если
существует постоянная функциональная зависимость между ори-
ентацией и обратной скоростью перемещения;
— напротив, траектории вершин и ребер кристаллов с округ-
лыми поверхностями (тела растворения) в общем случае ис-
кривлены, так как ориентация областей, непосредственно со-
седствующих с вершинами или соответственно с ребрами, изме-
няется непрерывно при прогрессирующем растворении.
11. МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
РАСТВОРЕНИЯ МОНОКРПСТАЛЬНЫХ ШАРОВ
ПО ЛАКМАНУ, ФРАНКЕ И ХЕЙМАНУ
Прежде при описании растворения (или роста) грани путем
перемещения микроскопических или субмикроскопических слоев
параллельно поверхности исходного тела по Франку (см. раз-
дел 2.1.1) не говорилось о характере этих слоев, т. е. не было
установлено соотношение между их ориентацией и структурой
кристалла.
Последующая теория исходит, однако, из того, что эти сту-
пени поверхности состоят из граней равновесной формы (мо-
дель 1), которые в принципе могут быть обнаружены (см. раз-
дел 11.4). Кроме того, учитывается также, что скорость раство-
рения может быть определена через скорость отрыва строитель-
ных единиц решетки из положения у полукристалла (модель
2). При обеих моделях радиус кривизны поверхностей тел
растворения отвечает радиусу исходной кривизны (Lacmann
е. а. [375]).
176
Рассмотренные в разделе 11.3 модели За и 36 указывают
на увеличение радиуса кривизны тела растворения при возра-
стании времени растворения (Lacmann е. а. [376]).
Н.1. КОНЕЧНАЯ L-ФОРМА* СОСТОЯЩАЯ
ТОЛЬКО ИЗ ГРАНИ ОДНОГО ВИДА 4
Если рассматривается растущий кристалл, то конечная
форма тела роста (W-форма) зависит от исходной формы. По-
являются грани с минимальной скоростью перемещения
(рис. 144, а). В противоположность этому конечная форма рас-
творения при шарообразной исходной форме сложена только
гранями, которые обладают максимальной скоростью переме-
щения (рис. 144,6). В случае двумерного кристалла конечная
форма растворения (L-форма) образована ребрами [10], для
нее справедливо иь(10)>иь(11).
Исходя из круга с радиусом го, центральные расстояния h
до ребер (11) и (10) к моменту /> 0 заданы следующими со-
отношениями:
и)=г0 — (11)
Л(10) = Го — (Ю)
A(io)=ro — t)L (11) t — &t, (11-1)
если справедливо vL(10) = vL( 11) + e >ць(11).
Согласно определению, для формы растворения
Л(Ц) V 2 й(1о). (П-2)
Из уравнений (11-1) и (11-2) следует, что
Л(ц)=г0—Тд (11) t J/2 [г0 — Тд (11) t — е/] =рл2 й(ю).
(П-З)
Рис. 144. Тело роста (а) и растворения (б) при шаровой исходной форме.
а — W-форма: {100) для г^(110)> /2^(100); (ПО) для 2/^(110) < б —
L-форма: [40) для vL (110)>ог (100).
* Для обозначения разных форм кристаллов автор употребляет началь-
ные буквы немецких слов: Losung (растворение), Wachstum (рост) и Gleich-
gewicht (равновесие).— Прим. ред.
12 Заказ № 287 1 77
Время tE, которое необходимо для достижения конечной формы
растворения, получают из уравнения (Н-З) в виде
♦
t _ (/2~-l)r0
Е (/2 -1)«£(11,) + К2е
(П-4)
vL (11) tE всегда меньше гв, если е > 0. Из этого следует, что
конечная форма растворения при растворении монокристального
шара всегда состоит только из граней одного вида. Для некуби-
ческих кристаллов форма растворения может иметь вид пласти-
нок (например, когда в гексагональной или тетрагональной син-
гонии грани (0001) или (001) обладают максимальной скоро-
стью перемещения — см. раздел 11.4.2 и Franke [182]) или вид
стержней (например, если грани призмы обладают максималь-
ной скоростью перемещения — см. раздел 11.2.1.5).
Рис. 145. Скорость перемещения vL ребер
(11) и (hk) в двумерной квадратной ре-
шетке [vG (10)-vG (01)].
Рис. 146. Развитие формы растворения для
времен растворения t=0, т0, 2т0, Зт0. ..
Радиус кривизны постоянный. Конечная
форма растворения {11}.
11.2. СООТНОШЕНИЯ МЕЖДУ ГРАНЯМИ РАВНОВЕСНОЙ
ФОРМЫ И ГРАНЯМИ ФОРМЫ РАСТВОРЕНИЯ
Грани L-формы состоят из граней равновесной формы, если
вершины и ребра G-формы наиболее стабильны (см., например,
Stranski [568]), т. е. если строительные частицы, находящиеся
на вершинах и ребрах, имеют работу отрыва больше <р,А —сред-
ней работы отрыва из положения у полукристалла.
Иначе говоря, для разрушения плоской сетки на вершине
или ребре энергия активации должна быть выше, чем при раз-
рушении уже нарушенного ряда строительных частиц. Если ско-
рости отрыва частиц от целой плоской сетки и от уже нарушен-
ного ряда строительных частиц различаются несущественно, то
L-форма строится не из настоящих граней G-формы, а из ее
вицинальных граней.
11.2.1. Модель 1
11.2.1.1. G-форма состоит только из одного
вида граней и вершин. В этом случае G-форма в двумер-
ной квадратной модели могла бы состоять из ребер (10) или со-
ответственно (01), т. е. любая [/г£]-граница L-формы (h, /г>0)
состоит из ступеней (10) и (01) (рис. 145). Если мы снова рас-
сматриваем шаровую исходную форму (рис. 146), то все точки
квадранта (х, у > 0) перемещаются со скоростью Оь(11) =
= ]/2 ug(10) =dg(10)/cos (10, 11) в направлении [11]. Радиус
кривизны остается постоянным. В общей форме отношение мо-
жет быть выражено следующим образом:
vL (L-форма) — эо(С-форма)/со5 (О-форма, L-форма). (11-5)
В трехмерном случае из G-формы {100} получается L-форма
]111] и, наоборот, из G-формы {111} — L-форма [100]. В прин-
I
ципе грани L-формы получают из G-формы путем стачивания
вершин.
11.2.1.2. G-форма состоит только из одного
вида граней, но содержит различные виды
вершин. На рис. 147 показан случай, когда G-форма имеет
ребра (21) и (21) или соответственно (21) и (12). В окрестно-
сти полюса [10] L-формы появляются ребра (21) и (21), тогда
как полюс [11] состоит из границ (21) и (12). Формы рас-
творения, изображенные на рис. 148, возникают путем переме-
щения к центру круга со скоростью иь(10) = t>G (21)/cos (21,
10), одинаковой для всех направлений [10], и со скоростью
t'b(H) = dg(21)/cos (21, 11) для всех направлений [11]. Радиус
кривизны и здесь остается постоянным. В то время как с на-
чалом процесса растворения появляются области [10] и [11],
с возрастанием времени растворения [11] уменьшается и, наконец,
Рис. 148. Развитие формы растворения для
времен растворения (=0, т0, 2т0, Зт0...
Возникают ребра [10[ и [11]. Конечная
форма растворения [10].
п«С' ребра L-формы в окрестности
олюса [J0] состоят из ребер G-формы
‘1 <2О. в окрестности полюса [Ill —
из ребер G-формы (21) и (12).
12*
179
178
в качестве конечной L-формы сохраняется только (101, так
как cos (21, 10) = 2/У 5) < cos (21,11) = 3/У 10 и, следова-
тельно, Оь(Ю) > оь(П).
В трехмерном случае из G-формы {110} получаются L-формы
[100] и [Ш], из которых, однако, из-за соотношения cos (ПО,
100) = 1/у 2 < cos (110, 111)=У2/уз и, следовательно,
Vr(lOO) > оь(111) только [100] превращается в йонечную
форму. Экспериментально этот результат удалось подтвердить
[269] при растворении MgO в концентрированной HCl + FeCl3.
Растворение полой полусферы в той же системе дает {110} в ка-
честве W-формы, которая соответствует G-форме (см. раздел
11.4.2).
В табл. 8 указаны возможные G-формы в кубической синго-
нии, получающиеся из них L-формы, конечные L-формы и необ-
ходимые для их образования геометрические условия.
Таблица 8
G-, L-формы и конечные формы растворения кубического кристалла
в случае, когда G-форма состоит из граней только одного рода
С-форма L-форма Конечная форма растворе- ния Условия для образования конечной формы растворения •
{100) [Uli [1111 —
{111) [1001 [100] —
{ПО} [100] Lilli 1100] —
[hhl} [ЮО] |Ш1 [100] —
[hkf)} [1001 [100] Л(/3 — 1)< k
[1111 [1111 h(^s_])>k
{/zZZ} [1001 [1001 A(/2-l)<Z
[ПО] [1101 A(/2-l)>Z и h (/3 — /Т) < Z (2/2 —/з)
[1111 [1111 h (/3 — /2 ) > I (2 /2 — /3 )
{Ш} [1001 [1001 Л(/2 — 1)<А и A(/3-l)<A + Z
[1101 [1101 Л(/2 — 1)>£ и Л ( — /2 ) < / /2 - k (/3 - /2 )
[111] [1111 Л(/з _ 1) >* + Z и А(/з — /2~)<Z/2 — fe(/3 — /2) __
180
Рис. 149. Ребра L-формы |ftl] состоят из
ребер G-формы (10) и (И) с vG (11)=
=0,9dg (10).
[01]
Рис. 150. Развитие формы растворения для
времен растворения t=0, т0, 2т0...
Конечная форма растворения [hl].
11.2.1.3. G-форма состоит из граней различ-
ного рода. Если G-форма состоит из двух или более неэкви-
валентных граней с различными скоростями перемещения Vg,
то на L-форме могут возникнуть грани высоких индексов. И
здесь радиус кривизны постоянный. На рис. 149 показана дву-
мерная квадратная решетка с ребрами G-формы (10) и (11) и
скоростью перемещения Vg(1 1) = 0,9ug(10).
Все точки дуг окружности на рис. 150 в области х> у >0
перемещаются в направлении [/г1] со скоростью vt(/il) =
= uG(10)/cos (10, hl) ==Vg(1 1)/cos (11, hl), и L-форма имеет
8 ребер [Й1]. Вывод трехмерного случая см. в работе Лакмана,
Франка и Хеймана [375].
Сопоставление получившихся L-форм с учетом частых в ку-
бической сингонии граней равновесных форм {100}, {110} и
{111} (см., например, Honigmann [296]; Lacmann [370]) дано
в табл. 9 и 10. Рассматриваются различные вершины, образо-
ванные гранями G-формы и получающаяся при стачивании ее
L-форма.
11.2.1.4. Грани G-формы с сильно различаю-
щимися скоростями перемещения. В этом случае
помимо обычных округлых областей на L-форме могут также
появиться плоские грани. Двумерная G-форма снова может со-
стоять из ребер {10} и {И}, которые, однако, должны обладать
сильно различающимися скоростями перемещения. В экстре-
мальном случае для vg (11) = 0 [ug(10)>0] получается
L-форма, которая ограничена только прямыми ребрами [10], для
Og(10) =0 [ug(1 1) > 0] — L-форма, которая ограничена исклю-
чительно прямыми ребрами [11].
11.2.1.5. Связь расстояния между ступенями
с их скоростью перемещения. До сих пор образование
L-формы геометрически описывалось через перемещение всех то-
чек двумерной исходной формы в направлении максимальных
181
Таблица 9
Вершины G-формы и окончательные L-формы
Характер вершины L-формы
зх {100} {111}
4Х {Ш} 1100}
4Х {ПО) {100}
ЗХ {ПО} 1111}
2 X {ЮО} -Ь 1 X (Hl) [АЛ/}
2Х {ЮО} 4-2 X {111} {110}
2 X {111} 4-1 X (ЮО) [ЛАО]
2Х {ПО} 4 IX (Ю0) [hll] h>2l
2Х {НО} 4-1 X (HI) [hll]2l>h> I
1 X (111) 4 1 X (НО) 4 1 X (100) [hkl]
2Х {ПО} 4 1 X (HI) + 1 X (ЮО) [hll]
ТаблицаЮ •
L-формы для граней G-формы {100}, {110} н {111}
кубической сингонии
Примерное участие граней н G-форме L-формы
{Ю0} - >{110} - >{111}
{юо}: >{111}- >{110}
{in}- > {юо}: >{110}
{Hi}- >{110}- >{100}
{110}- >{111}, {100}
[hll] (h>2l) н [hll] (2l>h>l)
[ЛА/}
[ЛА/]
[hll] (Л > 21) и
[hll] (2/>Л>/)
скоростей их перемещения. Однако в принципе возможно
также объяснять эти отношения через перемещение ступеней
параллельно граням G-формы (см. раздел 2.1.1, рис. 16).
Тогда скорость перемещения поверхности задана скоростью дви-
жения ступени vs как функции расстояния между ступенями s.
При этом в описанном в разделе 11.2.1.1 случае двумерной квад-
ратной решетки с ребрами G-формы {10} и {01} при og(10) ==
= vg(01) справедливо отношение
®s=®o(01)(s-Н) или г>5~$4-1. (П-6)
182
Рис. 151. Скорость перемещения ступеней
для „ и <р<90°.
с/l
Для общего случая неортогональной решетки (<р =# 90°) из
ребер G-формы с различными скоростями перемещения uG,
и vg2 по рис. 151 получают отношение
®5=©G1 [s — ctg<p4-®Gj/(®G, sin<p)]. (11-7)
Для ug ,= ug/cos <р следует
®s~s4~tg<f>,
для vG, = vc/cos ср соответственно
vs~s.
В зоне от v8~s до i>s~-s+tg<p L-форма
из округлых граней. В особом случае
(11-7) получается
' 3—/С (0 5^ К оо),
(11-8)
(Н-9)
состоит исключительно
<р = 90° нз уравнения
(11-10)
где K—vGJvGl.
В табл. 11 приведены значения К и соответствующие на-
правления передвижения центра кривизны. Для трехмерного-
случая некубической, но ортогональной системы получается дис-
ковидная форма, если К = vGJvGl = 0 (vG. = 0), и тело, похо-
жее на мяч для игры в регби, если К. = vGJvGl = со (щ?,=0).
Т аблица 11
Формы растворения для различных значений К,
когда Vb — S+K [см. уравнение (11-10)]
/С = г,о(10)/г>о <°О Направление передвижения центра кривизны
0 [61]
1 ПН
2 121]
ОО [101
183
Первый случай, по-видимому, осуществляется при растворе-
нии MgFz * в Н3РО4 при 290 °C [182], причем 0^0(iio)<CO(ioi)
(см. [246, 268]). Для экспериментального подтверждения вто-
рого случая могут быть привлечены результаты, полученные при
растворении цинка в соляной кислоте [655] и висмута в HNO3
[653, 654]. Может быть, сюда относится также конечное тело
при растворении шара CdS в HNO3 [644]. Во всех трех приве-
денных примерах в качестве единственных граней конечных тел
растворения появляются призмы типа [й/г2/г0] или [ЛЛЮ]. Это
отвечает условию 0«=0(oooi)<iO(1Ci0) (см. [83, 281]).
11.2.2. Модель 2
Как было упомянуто выше, скорость отделения строительных
частиц решетки из положения у полукристалла также может
определять скорость передвижения ступени. Если принять, что
учитывается только взаимодействие с соседями первого плана,
то скорость передвижения ступеней не зависит от расстояния
между ними и справедливо
const. (11-11)
На рис. 152 показана L-форма, у которой в начале процесса
растворения у ребер [11] помимо прямых участков имеются
изогнутые участки вблизи [10] или соответственно [01]. Эти уча-
стки исчезают по мере растворения, а длина плоских участков
определяется прямыми, которые начинаются в точке х = у ис-
ходного круга и идут в направлении [01] и [10]. В этом случае
форма растворения также может быть выведена из равновес-
' ной путем стачивания вершин. Тогда L-форма образована гра-
нями с максимальной плотностью положений у полукристалла.
Далее, если дополнительно учитывают взаимодействие между
соседями первого и второго плана в квадратной решетке с чи-
[01J
м
[о]
Рис. 152. Развитие формы растворения для
времен растворения f=0, То, 2т0- • • при
VG (Ч)/“с (|0)=“-
* Хотя здесь угол между гранями G-формы <р<90°, проведенное выше
рассмотрение качественно также справедливо.
184
сто гомеополярными силами связи, то G-форма имеет ребра {10}
и {11} и соответствующая L-форма ограничена прямыми реб-
рами [21].
11.3. РАДИУС КРИВИЗНЫ ТЕЛ РАСТВОРЕНИЯ
ВОЗРАСТАЕТ
Описанные в разделах 11.2.1 и 11.2.2 модели развития тел
растворения основаны на том, что радиус кривизны остается
постоянным в течение всего периода растворения. Однако мно-
гочисленные экспериментальные результаты показывают, что*
радиусы кривизны тел растворения увеличиваются (например,.
Ernst [157]; Heimann е. а. [268]; Heimann [261]; см. также:
рис. 135).
11.3.1. Модель За
В этой модели скорость растворения определяется отрывом
строительных частиц решетки из положения у полукристалла и;
последующей диффузией растворенного вещества от реагирую-
щей поверхности в раствор. Как и в случае модели 2 (см. раз-
дел 11.2.2), оказывается, что скорость передвижения ступеней
не зависит от расстояния между ступенями.
Тогда для отделения из положения у полукристалла спра-
ведливо
•vSl=a.Lcx (ДС1 = Со —Сн), (11-12}
где Act— разность концентраций в насыщенном растворе Со и
непосредственно на поверхности кристалла cF.
С другой стороны, при учете диффузии в раствор скорость-
передвижения ступеней возрастает с расстоянием между ступе-
нями s и разностью концентраций Асг, где Ас2— разность кон-
центраций на поверхности cF и в растворе cL:
(Ac2=-cf-q). (11-13}
Выражение под знаком корня является гипотенузой прямоуголь-
ного треугольника, образованного расстоянием между ступе-
нями s и высотой ступени 1. Далее, справедливо Aci+Aca = Ас.
В случае стационарного процесса должно быть «!s,=«st—«1$-
и из соотношений (11-12) и (11-13) получают уравнение
а + ₽ /S2 + 1 /С 4.
(11-14}
На рис. 153 vs показана как функция з для К/=1.
11.3.2. Модель 36
Здесь скорость растворения определяется поверхностной
диффузией адсорбированных строительных частиц и, согласно-
185
0 2 4 6 8s
Рис. 153. Скорость перемещения ступеней
vs как функция расстояния между ступе*
чями s но уравнению (11-14) с К'=1 (/)
и уравнению (11-15) с К"=4 (2).
Бартону, Кабрере и Франку
Паунду [287], получается:
[88] или соответственно Хирсу и
~ tg h [s/(P 2 xs)] = tg h (SIK"), (11-15)
тде xs— средний путь поверхностной диффузии адсорбирован-
ной частицы на одной ступени.
На рис. 153 vs воспроизведена как функция s также для
К" = 4.
Обе функции (11-14) и (11-15) имеют сходный вид. Для ма-
лых расстояний между ступенями s их поступательная скорость
возрастает с s и для больших s приближается к предельному
.значению, равному 1. По достижении этого значения вступает
в силу зависимость от параметров К' и К". •
11.3.3. Влияние значений К' и К" на L-форму
Посредством машинного моделирования были получены
L-формы для двумерной решетки, у которой ступени передви-
гаются в направлении кристаллографических осей. Расстояние
между ступенями находится из уравнения круга x2+z/2 = r2 при
s = —dxldy. Каждая точка исходного круга перемещается соот-
ветственно своему расстоянию между ступенями согласно урав-
нениям (11-14) или (11-15). Возникающая L-форма служит ис-
ходной формой для следующей стадии растворения т, после
чего заново рассчитываются расстояния между ступенями.
На рис. 154 показаны полученные по уравнению (11-14)
•формы для К' = 0,1; 1; 10 и 100. При К' = 0,1 для s = 1 значе-
ние vs является уже почти постоянным, так что L-форма почти
идентична таковой модели 2. Итак, здесь влияние диффузии
очень мало и скорость передвижения ступеней может быть в хо-
рошем приближении описана только как функция скорости от-
деления из положения у полукристалла. Соответственно радиус
кривизны округлых областей остается почти постоянным.
В зоне полюса [11] сразу образуются плоские участки.
При К' = 1 также возникают еще плоские участки. Поэтому
конечная форма растворения состоит из плоских ребер [111-
Но в отличие от случая К' =0,1 радиусы кривизны обнару-
186
Рис. 154. Развитие формы растворения для
различных времен растворения, установ-
ленное по уравнению (11-14) с К'—0,1; 1;
10. 100.
Машинное моделирование для простой
квадратной сетки.
живают у полюсов [10] существенно большие значения, т. е.
увеличиваются в процессе растворения. При /('=10 уже
больше не образуется плоских участков и конечная форма [11]
возникает посредством последовательного увеличения радиуса
кривизны. Хотя вариант с К' = 100 еще обнаруживает слабо
развитое ребро [11], однако здесь радиус кривизны уже умень-
шается. Диффузия становится шагом, определяющим скорость
процесса. Если мы положим К' то из исходного круга по-
лучим круг с постоянным центром и уменьшенным радиусом
кривизны. В трехмерном случае это означает, что под влиянием
только диффузии из исходного шара не образуется полигональ-
ного конечного L-тела, форма шара сохраняется (см. раздел
9.1.2.1, рис. 134).
На рис. 155 воспроизведена машинная модель по уравнению
(11-15) для /(" = 0,1; 1; 2 и 50. При /(" = 0,1 получаются со-
отношения, в общем аналогичные случаю К' = 0,1 модели 2.
Здесь радиус кривизны в процессе растворения несколько уве-
личивается в области вблизи [10], тогда как области [И] почти
плоские. При К" = 1 плоские участки больше не возникают.
Ребра [11] искривлены, и конечная L-форма развивается по-
средством постепенного уплощения, т. е. увеличения радиуса
кривизны. Эта модель соответствует большому количеству экс-
периментальных результатов (см. раздел 11.4).
Для /("=2 впервые в направлениях [11] также образуются
вершины, которые, однако, менее резко выражены, чем в. на-
правлениях [10]. L-форма образуется восемью ребрами [/i&]
и возникает вследствие увеличения радиуса кривизны.
Еще более заметной делается эта тенденция для /(" = 50.
Вершины [11] выражены сильнее, чем [10], и радиус кривизны
возрастает уже очень слабо. Для не очень больших s справед-
ливо соотношение К" ~ s или соответственно vs~s. На рис. 156
показан тот предельный случай, когда радиус кривизны остается
постоянным и центр радиуса кривизны передвигается в направ-
лениях [01] и [10]. Единственная вершина имеется в направле-
нии [11].
187
Рис. 155. Развитие формы растворения для
различных времен растворения, установ-
ленное по уравнению (11-15) с К" =0,1; 1;
2 и 50.
Машинное моделирование для простой
квадратной сетки.
Рве. 156. Развитие формы растворения для
времен растворения /=0, тс, 2тс, ЗТо— при
11.3.4. Влияние радиусов кривизны на L-форму
Рис. 157. Отношение а/b как
функция log К! (/) по уравне-
нию (11-14) и log К" (2) по урав-
При подытоживании результатов машинного моделирования
форм растворения, представленных на рис. 154 и 155, полу-
чается, что ребра форм растворения могут быть описаны (см.
также раздел 9.1.2.1) с помощью обобщенной* формулы окруж-
ности:
(х+^)2+(у+^=(гя+^)2. (11-16)
Для а > b в области полюса [11] возникают плоские участки,
для a<Zb соответственно вершины.
Расчет параметров а, b и с может быть осуществлен с по-
мощью уравнения (11-16) совместно с уравнениями (11-14) и
(11-15). Он выполнен Лакманом и др.
[376]. На рис. 157 показано отно-
шение а/b в виде функции от log К'
(/) и log К" (2). Для К'<2 отноше-
ние alb~>\ и возникает плоский уча-
сток у полюса [11] (см. рис. 154). Для
К'>2 (а/Ь<1) у полюса [11] дол-
жны возникать вершины. Для модели
За (см. рис. 154) они делаются, од-
нако, не заметными, так как afb для
/<'=оо стремится к предельному зна-
чению 0,67. Но в противоположность
этому в модели 36 для больших зна-
чений К" отношение alb продолжает
уменьшаться (рис. 157, 2) и у полюса
[11] возникают вершины в случае
К">1 (см. рис. 155).
нению (11-15).
188
11.4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ПРИМЕРЫ
Согласно выведенным в разделе 11.2 соотношениям между
гранями равновесной формы и гранями формы растворения воз-
можно для многих соединений также экспериментально прове-
рить предсказанные результаты. Большое количество форм рас-
творения с соответствующими равновесными формами указано
в прил. А. Для некоторых соединений с хорошо известной кри-
сталлической структурой и высокой симметрией ниже воспро-
изведены экспериментальные данные по растворению монокри-
стальных шаров.
11.4.1. Германий, кремний
Германий и кремний кристаллизуются в решетке алмаза,
равновесная форма которого при учете взаимодействия только
между соседями первого плана состоит исключительно из гра-
ней {111}.
При учете также соседа второго плана (Неуег [280]) или
при адсорбции посторонних веществ (Knacke, Stranski [345])
на G-форме появляется {100}. Поэтому согласно молекулярно-
кинетической теории L-формы монокристальных шаров германия
и кремния вследствие различного участия граней {111} и {100}
в G-форме можно толковать как функцию состава растворителя.
Эллис [147, 148], Камп [94], Баттерман [30] и недавно Франке
и др. [184] исследовали растворение монокристальных шаров
германия в системах HNO3—HF—СНзСООН или Н2О2— HF.
L-формы в зависимости от состава растворителя показаны на
рис. 158. Если исходить из состава 20 % HNO3 (65%), 30 %
HF (40 %) и 50 % СНзСООН и поддерживать содержание НЫОз
постоянным, то уменьшение отношения HF/СНзСООН ведет
₽ис. 158. L-формы герма-
«ия в системе HNO3—HF— HNO,
СНзСООН (Franke, Heimann, /ry-o/)
Lacmann [184]). I оо/oj
189
L-форма
G-срорма
Полая
полусфера
на (III)
Рис. 159. Сопоставление G-форм и экспериментально полученных вогнутых н выпуклых
-тел растворения германия в системе HNO3—HF—СН3СООН (Franke, Heimann, Lacmann
[184]).
к серии L-форм [111]—> [110]->-|/гЛ0]. Если состав рас-
творителя, который ведет к [ПО] или [ЛгЛО], разбавлять водой,
то получаются L-формы [100]. При растворении полых полу-
сфер германия были найдены {111} и {100}*при переменном со-
отношении в развитии граней согласно принципу обусловленного
соответствия (см. выше). На рис. 159 схематически показаны
связи между теоретической G-формой, экспериментально полу-
ченной посредством травления полой полусферы на (111),
G-формой и экспериментальной L-формой. На рис. 160 представ-
лена фотография серии L-форм германия в системе НЫОз—HF—
СНзСООН.
Рис. 160. Тела растворения, полученные из шаров германия в системе HNO3 (65 %)—
HF (40 %)—СНзСООН при 25 °C.
I — [ПО] из раствора: HNOs (80 вес.%), HF (5), СНзСООН (5); II — [ЛИЛ из: HNO3 (18),
HF (2), CHsCOOH (80); HI - [i00] из: HNOs (52). HF (25), СНзСООН (23)+Brt, разбавлен-
ного водой в соотношении I : I; IV— |ЛЛ1] из: HNOs (15), HF (15), СНзСООН (70); V — Uli)
из: HNO3 (35), HF (30), CHsCOOH (35).
Увеличение 3,3, «Цейсс—Тессовар».
190
Рис. 161. Тела растворения кремния.
л-1 н. NaOH, 100°С, 3,75 ч, увеличение 26; 6 — 7,5 н. КОН, 100°С, 3 ч, увеличение 13.
В противоположность германию кремний в кислых средах не
дает отчетливых форм растворения *. При воздействии КОН
в качестве тел растворения получаются Ц00] или [ft&O] с возра-
станием концентрации растворителя и соответственно {111} или
{111} >{100} в полых полусферах форм растворения (Shamba
[545, 546]; Franke е. а. [184]). На рис. 161 показаны два тела
растворения кремния— [100] и [ЛАО]. В качестве основного
допущения молекулярно-кинетической теории в разделах
11.1 и 11.2 было подчеркнуто, что грани L-формы состоят из
ступеней, принадлежащих к граням G-формы (Stranski [568];
Burton е. а. [88]). На рис. 162, а показана выполненная под
Fhc. 162. Террасы (111) на [100] кремния в направлении [111] (L-форма рис. 161, а,
увеличение 1150, стереосканирование) (а) и гладкие (111) и ступенчатые (100) террасы
«а |ЙЛО] германия (направление [ПО], увеличение 1060. стереосканирование) (б).
* Только растворитель по Сетлу [553] (хромовая кислота — плавиковая
кислота) дает тело растворения [100].
191
растровым электронным микроскопом фотография изображен-
ного на рис. 161, а тела растворения [100] кремния в направ-
лении [1Н]- Оказывается, что грань Ц00] состоит из ступеней,
сложенных гранями (111) G-формы. На рис. 162, б воспроиз-
ведены ступени из граней (111) и (100) тела растворения
[А&0] германия.
11.4.2. Окись магния, шпинели
Окись магния обладает решеткой каменной соли. При учете
соседа только первого плана {100} является единственной
G-формой. При наличии примесей на G-форме могут также по-
явиться грани {110} и {111} (Kern [334]). В самом деле, най-
денные для MgO L-формы можно объяснить, допустив, что ме-
няющаяся роль граней {100}, {110} и {111} определяет морфо-
логию G-формы в зависимости от температуры и концентрации
растворителя (Heimann е. а. [269]).
Соляная кислота при низкой концентрации независимо от
температуры ведет к [ft^O], при более высоких концентрациях
(свыше 2 н.) — к [hll\ (рис. 163, а) *. Часто наблюдаются пе-
реходные формы с полосчатостью, которая проходит от выхода
оси четвертого порядка в направлении вершин тела растворе-
ния (рис. 163, б) на выходе тройной оси. При высокой концен-
трации соляной кислоты (6 н.) появляется тетрагон-триокта-
эдр [hll] с ясно выраженными холмиками травления, сложен-
ными гранями (111) (см. рис. 8).
Рис. 163. Тела растворения окиси магния.
а___-|7221, 4,5 н. НС1, 100°С. увеличение 17; б — переходная форма [hM|[h//[, 0,3 и. HC1,
65°С, увеличение 17.
* Очень хорошо образованное тело растворения с приблизительно най-
денными индексами (833) изображено у Клебера [674] на рис. 3.42.
192
Сходные соотношения существуют при растворении шаров
MgO в H2SO4. Здесь переход [/i&0]-> [hll] происходит при-
мерно при 0,5 н.
В противоположность растворению в соляной и серной кис-
лотах L-форма при растворении в НСЮ4 сильно зависит от тем-
пературы. При 20 °C L-формы проходят ряд [/гЛО] (0,5—4 н.)
через [ПО] (~5 н.) до [111] (12 н.), при 100°С —от [hhl]
(1—4 н.) до [hkl]~ [111] (12 н.).
Формы растворения полых полусфер также обнаруживают
согласие с теорией. На них присутствуют грани в следующем
порядке по важности развития: {100}, {110} и {111}, анало-
гично G-формам (см. табл. 10 и 9).
Эксперименты по растворению MgO дают все возможные
в точечной группе m3m простые формы, существующие, однако,
при разных условиях опыта. Так, например, удалось получить
тригон-триоктаэдр [hhl] только при применении 0,2 н. НС1О4,
а куб —только или с 5 М Н3РО4 при 100 °C, или с 12 н. НС1,
насыщенной FeCL, при 65 °C.
Исследования под растровым электронным микроскопом по-
казали, что и у MgO грани L-формы состоят из террас граней
G-формы. На рис. 164, а показаны террасы (100) грани [111]
в направлении [ПО], на рис. 164, б —террасы (100) и (111)
грани [НО] в направлении [210]. L-формы шпинелей сравни-
тельно однообразны. В проводившихся до сих пор эксперимен-
тах на магнетите обнаруживалась только [100] в качестве
L-формы (Mielke [417]; Rosch [502]). Магниево-алюминиевая
шпинель при растворении в гидротермальных условиях (Franke,
Heimann [183]) и в многочисленных расплавах (Franke [182])
также дает [100], в расплавах KHSO4 или K2S2O7, напротив,
,64' ТеРРасы П00) на ЦП], направление [ПО] (12 н. НСЮ4, 20 °C, увеличение 670,
”®Реосканирование) (а) и террасы (100) и (111) иа |110] (направление [210], 7 н. НС1О4.
и С, увеличение 580, стереосканирование) (6).
13 Заказ № 287 103
возникает [ЛЛгО], приблизительно идентифицируемая как [210]
(Rinne [494]; Franke [182]).
Следовательно, соответствующими G-формами являются
{111} или же {111} > {100}. Хартман [247] с помощью метода
РВС в качестве доминирующей грани структуры шпинели по-
лучил {НО, к которой помимо {113} при высоких пересыще-
ниях может также присоединяться {100}.
11.4.3. Рутил, фторид магния
Исследование решетки рутила методом РВС (Hartman [264];
Felius, Hartman [168]) показало, что направлениями главных
связей являются [001] и [111] (см. также раздел 7.1.2.4). Сле-
довательно, {101} и {ПО}—соответственно грани F- и G-форм
(рис. 165, виг). При применении электростатической модели
(Woensdregt, Felius [638]) выявляется также {100} G-формы
(рис. 165, а).
Согласно молекулярно-кинетической теории растворения
кристаллов, наблюдаемые L-формы могут быть сведены к гра-
ням G-формы {101}, {110} и (или) {100} (Lacmann, Franke,
Heimann [374]; см. табл. 12, 13).
На рис. 140 показано полученное в расплаве K.HF2 при
600 °C тело растворения, которое сложено гранями [331].
«Грани» пинакоида отвечают поверхности первоначального шара
и исчезают в ходе процесса растворения, т. е. они не относятся
к конечной форме растворения.
194
Таблица 12 "
G- и L-грани монокристаллов рутила (см. также табл. 13)
О-грани L-гранн Растворитель
теоретические наблюдавшиеся
{110) > {101) {100} {0011 + [hhl] + [hkl] [0011 * + {9981 * +1531] K2S2O7 (см. рис. 166)
{101}, {100} {ООЦ + [hhl] {0011 + [0011* + {3311 [0011 * + [2211 KHF2 (см. рис. 140, б) KHF2/K2S2O7 (1:3)
{101} >{110} {ЛЛ/] + [ftfeO} + [2Ю1 [0011 * + [5531 + 15301 NaF/K2S2O7 H2SO4 (конц.)
* Эти грани исчезают в процессе растворения.
Таблица 13
Вывод морфологии L-формы для соединений AXsco структурой рутила
G-форма: вершина состоит из L-грань Рис. 165 Номер вершины
(101) + (011) + (101) + (0Т1) [ООП a 1
(101)+ (011)+ (110) [hhl] a 2
(101) +(110)+ (100) [hkl] a 3
(101) + (011) + (100) + (010) [hhl] 6 4
(101)+ (110) +(110) [hOl] в 5
(101) + (юТ) + (по) [hkO] г 6
G-грани (см. рис. 165) L-грани Рутил, раствор итель MgF2, растворитель
а {110} + + {Ю1}+ {100} [001} + [hhl] + [АЛ/) K2S2O7 H2SO4-H2O
б {101} + {100} [0011 + [hhl] khf2 H2SO4 (конц.)
в {101} <{110} [001[ + [hhl] + [Ж] — HC1O4
2{101}>{110} [001} + [hhl] + [ ААО] H2SO4 (конц.) —
NaF/K2S2O7(1:3)
KHF2/K2S2O7(1:3)
13*
195
Рис. 166. L-форма MgF2 в кипящей H2SO4 H2O.
л — параллельно [001], увеличение 36; б — перпендикулярно к [001], увеличение И.
Щелочные расплавы, такие как КОН, щелочные карбонаты
и РЬО, хотя растворяют очень интенсивно, однако шаровой об-
лик при этом сохраняется. Очевидно, механизм растворения
контролируется диффузией (Heimann, Franke, Lacmann [268]).
Весьма сходные результаты получаются у изотипного с рутилом
фторида магния (Franke [182]). И здесь С;форма состоит из
граней {101}, {110} и {100}. В качестве L-граней тогда должны
появляться [йя/], [hhl] и [001]. Кипящая H2SO4 (85—50%)
создает L-форму, которая в самом деле состоит из граней [hhl],
[hhl] и [001] *.
Форма растворения в H2SO4 • Н2О аналогична таковой для
рутила в расплаве K2S2O7. На рис. 166 показана форма раство-
рения MgF2 в кипящей H2SO4 • Н2О.
При растворении в концентрированной хлорной кислоте грань
[hhl] из конечной L-формы удаляется, так что эта форма состоит
только из [/iAZ]-F[001], В Н3РО4 (85%) при 300 °C образуется
только [001]. Тело растворения дисковидно, и его экватор об-
разуется поверхностью первоначального шара, которая вследст-
вие наличия ямок травления сильно шероховата. Тело раство-
рения отвечает уравнению (11-10) при условии
11.4.4. Кварц
Формы растворения кварца в различных средах были иссле-
дованы многими авторами (Meyer, Penfield [416]; Gill [198];
Lincio [388]; Nacken [431]; Heimann e. a. [261, 264, 265, 271,
273, 274]). Установление G-формы кварца было предпринято
* С уменьшением концентрации серной кислоты отношение центральных
расстояний в направлениях [001] и [100] уменьшается, т. е. тела растворения
становятся короткопризматическими. Одновременно поверхности становятся
более шероховатыми.
196
Хартманом [242] с помощью метода РВС и Венсдрегтом [637]
путем расчета поверхностных энергий отдельных граней на ос-
нове электростатической модели (например, Hartman [240]).
Векторы главных связей в структуре кварца проходят в направ-
лениях [00.1], [01.1] и [10.0]. Следовательно, F- или G-грани
{ЮТо}, {1011} и {0111} составляют последовательность по по-
верхностной энергии. При растворении кварцевых шаров в чи-
стой плавиковой кислоте возникают относительно сложно по-
строенные тела растворения [416, 431, 273], на которых помимо
трех больших граней тригональной призмы [Лй2й0] обнаружи-
ваются также грани ромбоэдра [AOAZ] и трапецоэдра [hkil]. При
возрастании температуры растворителя наблюдается вытеснение
граней трапецоэдра ромбоэдром (Heimann, Willgallis [273]).
Корреляцию между G- и L-гранями для этих примеров осу-
ществить трудно, и попытки в этом направлении до сих пор не
привели к удовлетворительным результатам. Однако большой
интерес представляет влияние органических компонентов рас-
твора на L-формы растворявшегося в плавиковой кислоте мо-
нокристального шара кварца (Heimann, Franke [264]).
В табл. 14 приведено изменение облика L-форм. Карбоновые
кислоты и кетоны, т. е. вещества с группой —С=0 и по крайней
мере одним гидрофобным алкильным радикалом, содействуют
преимущественному образованию граней пирамиды, тогда как
спирты и эфиры, т. е. молекулы с простой связью С—О и гидро-
фобными алкильными радикалами, ведут к подавлению граней
пирамиды. Такие тела растворения сложены преимущественно
гранями ромбоэдра.
Компоненты раствора, которые помимо гидрофобных алкиль-
ных групп обладают группой С=0 и непосредственно примы-
кающим к ним атомом азота, приводят к конечным телам рас-
творения, характеризующимся крупной гранью пинакоида,
отсутствием тригональных призм и одновременно появлением
ромбоэдров и пирамид. •
Очевидно, органические примеси адсорбируются на гранях
специфически. Зейфертам и Булю [540, 541] удалось показать,
что на гранях кварца с Si преимущественно связываются оди-
нарной связью ионы О, а не ОН-группы. Поэтому при рассмот-
рении адсорбции посторонних молекул следует особенно учиты-
вать дипольные силы, которые ведут к образованию водород-
ных связей. Как уже указывал Виртц [636], основываясь на
последовательности веществ по их эффективности в качестве
акцепторов или доноров водородных ионов, некоторые органи-
ческие полярные растворители в состоянии вытеснить воду из
адсорбционного слоя *.
* Исследование действия таких процессов на флотацию и данные об ад-.
сорбции катионоактивных органических флотоагснтов на кварцевых поверхно-
стях были подробно рассмотрены Неем [441].
197
Таблица 14
L-грани кварца, растворявшегося в плавиковой кислоте
с органическими примесями (раствора 5 и. по HF) (из Heimann, Franke [264])
Примесь Ромбоэдры Пирамиды Приз- ма Пина- коид
(1101) (1012) (1013) (1019) (1121) (1122) (1123) (2243) (1120) (1000)
Уксусная кислота
Пропионовая кис-
лота
Метилизобутил-
кетон
Циклогексанон
н-Пропанол
и-Бутанол
Вторичный бута-
нол
Изобутанол
Дноксан
Тетраметилмоче-
вина
Л'-Ацетилпипери-
дин
Муравьиная кис-
лота
Диэтилацетамид
А'-Метилпироли-
дон
у-Бутиролактои
Диметилформ-
амнд
Вода
О
□
on
OD □
□
□
□ □
О
Примечание. Черные кружки символизируют грани, определяющие облик, свет-
лые — подчиненные или редкие формы; квадратиками показаны грани бугорков.
Способность к адсорбции зависит от энергетических и гео-
метрических факторов. Следует еще также количественно пока-
зать, как и где адсорбируются органические компоненты рас-
твора, чтобы можно было полностью понять изменение облика
тел растворения. Эксперименты по растворению в гидротермаль-
ных условиях в чисто водных, нейтральных и щелочных рас-
творах щелочных солей при давлениях до 4 кбар и температу-
рах до 750 °C были предприняты Хейманом и др. [270, 271].
Здесь изменение облика тел растворения значительно нагляднее,
чем в системе с плавиковой кислотой. На рис. 167 схематиче-
ски показана развертка по призме тел растворения (морфо-
грамма). Видно, что с возрастанием pH растворов тригональ-
ные призмы [1120] и [2110] постепенно сменяются пирамидами
198
[hh2hl] и [2hhhl]. В качестве промежуточных форм появляются
трапецоэдры.
Фторидные расплавы, например NaF, растворяют кварц
очень быстро, но реакция в них затихает спустя короткое время
вследствие образования силикатного высоковязкого реакцион-
Таблица 15
G- и L-граии высокотемпературного кварца [261]
G-форма L-форма (теоретическая) L-форма (эксперименталь- ная) Растворитель c X
{1010} + {юн} |/гА2Л/| + 10001} |11221 + 10001} NaF - K2S2O7 A
{юн} 11120} + |0001} }1120| + 10001| NaF-V2O5 Б
{1011} + {ЛОА/} * 111201 + }AA2W] }1120} + | hh2hl\ NaF — K2Cr2O7 В
+ [0001} + [0001}
Чтобы объяснить L-форму, нужно учитывать одну грань {ЛО/г/}, например {101+}.
199
Тип
6-форма
L-форма
ного слоя. Тогда определяющим скорость шагом процесса
является только диффузия через реакционный слой, и полиэдры
растворения больше не образуются—тело растворения оста-
ется преимущественно шаровидным. Удаления этого реакцион-
ного слоя можно добиться с помощью турбулентного газового
потока [274], однако удобнее добавить к расплаву компоненты,
которые разрушают реакционный слой (Heimann [261]).
200
В табл. 15 дан обзор G-форм высокотемпературного кварца
и выведенных из них L-форм. Их сравнение с экспериментально
наблюдавшимися L-формами показывает, что для всех случаев
молекулярно-кинетическая модель полностью Применима.
Из рис. 168 видно развитие L-форм из теоретических G-форм.
111.4.5. Корунд -
При исследовании форм растворения монокристальных ша-
ров корунда также оказывается, что L-формы возможно объ-
яснять с помощью G-форм (Siesmayer [550]; Siesmayer е. а. [551];
Heimann [263]). j t
Равновесная форма была определена Хартманом; [245!] с по-
мощью метбда РВС *. Согласно ему, G-форме принадлежат
грани {1012}, {1120}, {Т014}, {1123}, {1015} и {0001}. Новый
расчет (Hartman [248]) на основе электростатической модели
Точечного заряда при учете только _сил Кулона дал G-форму
•без пирамиды {1123} и ромбоэдра {1015}. Ромбоэдр {1012} —
^важнейшая грань G-формы; по морфологической важности за-
тем последовательно добавляются {1120}, {0001} и {1014}.
'Из табл. 16, в которой сопоставляются G- и L-формы для ко-
рунда, при учете травления полой полусферы следует, что все
наблюдаемые L-формы могут_быть объяснены переменным уча-
стием граней {1012}, {1120}, {1014} и {0001} нй полиэдре
G-формы.
Исходя из теоретического полиэдра G-формы (тип I), кото-
рый образуется названными Гранями, отрезая вершины, полу-
чают L-форму, состоящую из двух смещенных на 60° ромбо-
эдров и двух скаленоэдров (рис. 169). Экспериментально такие
Тип / Тип II Тип III
Рис. 169. Полиэдр О-формы корунда (в направлении [0001]), на ко-
тором отмечено местоположение L-граней, возникающих путем усе-
чения вершин.
* Аналогичный расчет G-формы для изотипного с корундом гематита
(a-Fe2O3) имеется в работе (Bessiers, Ваго [42]) (см. также [43]).
201
уп
Рис. 170. Идеализированный вид протравленных полых полусфер (диаметром 4 мм) на
грани (0001) корунда (из Siesmayer [550]).
грани были найдены при растворении корунда в расплаве
K2S2O7, причем в зависимости от выбранной температуры на
конечной L-форме сохранялся или ромбоэдр, или скаленоэдр
(см. табл. 16). Сюда относятся также результаты растворения
в расплаве РЬО—PbF2 (молярное соотношение 1:1)*. Травле-
ние полой полусферы (рис. 170) приводит к появлению плоских
участков, которые соответствуют пинакоиду, трем ромбоэдрам
одного положения, одному ромбоэдру второго положения и по
крайней мере одному скаленоэдру. Если мы исключим грань
{1014} из G-формы (тип II), то теоретически ожидаем на
L-форме три разных ромбоэдра (1 ромбоэдр одного положения,
2 ромбоэдра второго положения). Растворение в 0,1-молярных
растворах солей щелочных металлов (К2НРО4, КН2РО4, КгЗЮз,
К2СО3, KF и NaF) при 600 °C и 3 кбар в гидротермальных ус-
ловиях дает тела растворения, которые, очевидно, можно вы-
вести из G-формы типа II. Конечная L-форма во всех случаях
является ромбоэдром [5054]. Такое положение граней возникает
* Конечная L-форма в этой системе является функцией состава расплава.
Чистый PbF2 при 950 °C ведет к [1012] (см. растворение вНзРО4),РЬО—PbFz
О : 1)—к [1231], РЬО—PbF2 (10: 1)-к [5054].
203
часто. Так, очень примечательно, что растворение в таких ти-
пичных растворах в расплавах, как V2O5 и РоО—РЬЕг (моляр-
ное соотношение 10: 1), также ведет к этому конечному телу.
В форме растворения полой полусферы можно узнать только
одну большую грань пинакоида.
Если из теоретической G-формы удалить теперь также
призму {1120} или {2110} (см. рис. 170), так что она будет со-
стоять только из {1012} + {0001} (тип III), то на L-форме мо-
жно ожидать одного и только одного ромбоэдра или
[ЛОЛ/]. В самом деле, при растворении в расплаве V2O5 при
950 °C оказывается, что в противоположность всем обсужден-
ным до сих пор комбинациям- G-форм здесь с самого начала
не обнаруживается дополнительных L-граней, которые в резуль-
тате подавляются и в конечном теле. У полюса тела растворения
появляется только сильно шероховатая зона. Конечной L-фор-
мой является ромбоэдр [5054] (см. выше).
При травлении полой полусферы аналогично гидротермаль-
ным экспериментам возникает только пинакоид.
Рис. 171. Ступени из граней (1012) к (0001) G-формы в окрестности вершины, образо-
ванной тремя гранями ромбоэдра [3035|.
Корунд, растворявшийся в PbO —PbFa (молярное соотношение 1:1) при 950 °C. Увели-
чение 2580 (стереосканирование).
.204
Исследование корунда под растровым электронным микро-
скопом также показало, что при подходящих условиях ступени
из граней G-формы, образующие L-грани, могут быть сделаны
видимыми. На рис. 171 показана вершина тела растворения ко-
рунда, образованная тремя гранями ромбоэдра (30351. Можно
увидеть слои, которые состоят из участков граней (0001) и
(10Т2), т. е. из важнейших граней G-формы.
Если при использовании вышеописанных растворителей в об-
щем случае может быть установлено хорошее совпадение между
теоретической и экспериментальной L-формой или соответст-
венно L-формой выпуклого шара и G-формой полой полусферы
(см. табл. 16), то при применении Н3РО4 складываются совсем
иные отношения. В противоположность всем до сих пор описан-
ным телам растворения, у которых на шаре сначала образуются
ребра или вершины L-формы и лишь затем между ними вследст-
вие постепенного возрастания радиуса кривизны развиваются
«грани», в случае растворения корунда в Н3РО4 L-грани с са-
мого начала являются плоскими (см. рис. 137). Как уже было
показано теоретически, эти экспериментальные данные объяс-
няются тем, что или G-грани, ведущие к образованию L-формы,
обладают очень разными скоростями перемещения (см. раздел
11.2.1.4) *, или скорости отрыва строительных частиц решетки
из положения у полукристалла определяют скорость передви-
жения ступеней (см. раздел 11.2.2).
Доминирующей L-формой корунда при растворении в Н3РО4
при 300 °C является [1012(, с которой мы познакомились как
с гранью G-формы. При травлении полой полусферы также, по-
видимому, появляется (1012). Это близко к предположению, что
все другие области при растворении как шаров извне, так и
сферических полостей блокируются адсорбцией и что единст-
венно скорость перемещения грани {1012} определяет кинетику.
* Эта модель действует, по-видимому, также при растворении топаза
в расплаве КОН—Н2О при 300°C (Franke [182]; см. также Eichler [144]).
Последние результаты растворения гематита показали, что и здесь грани
растворения соответствуют граням роста (Siesmayer [678]).
УКАЗАТЕЛЬ
НАИБОЛЕЕ ЧАСТО ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СИМВОЛОВ
«о» Ьо, с0 параметры решетки
Ь, вектор Бюргерса
| Ь/1 мощность дислокаций, абсолютное значение вектора Бюргерса
с мгновенная концентрация
с0 концентрация насыщения
Ср концентрация непосредственно па поверхности кристалла
cs концентрация иа дне ямки травления
с* кинематическая волновая скорость •
d расстояние между плоскими сетками
D коэффициент диффузии
Е модуль упругости
£кр энергия упругой деформации краевой дислокации
Ев энергия упругой деформации винтовой дислокации
/ коэффициент выполаживапия при растворении шара
/о поверхностная плотность одной строительной частицы решетки
/(Е)> £(Е) скоростные функции для движущихся ступеней на грани кри-
сталла
Ft площадь /-и грани кристалла
kg изменение свободной энтальпии при растворении (разность
потенциалов между кристаллом и окружающей фазой)
G модуль сдвига
ДОид, ДОреал общее изменение свободной энтальпии при образовании полого
зародыша на идеально ненарушенной поверхности или на
дислокации
h. h' высота мономолекулярной ступени
Н средняя высота ступени
Hs теплота сублимации
k постоянная Больцмана
k плотность ступеней (число ступеней иа единицу длины)
kc критическая плотность ступеней
Ао плотность ступеней на источнике дислокаций
kp, ks' k* константы скорости для реакций на поверхности кристалла
К отношение скоростей перемещения двух граней или ребер рав-
новесной формы
206
К' параметр скорости для отрыва строительных частиц из поло-
жения у полукристалла
К" параметр скорости, когда скорость перемещения ступеней па
поверхности определяется поверхностной диффузией (К"=
М молекулярная масса
Afmax максимальное требуемое увеличение
п, па число молекул, адсорбированных единицей поверхности в еди-
ницу времени
л,- число соседов it-й близости
W число атомов или ноиов
л/, nj, пь единичные векторы
р, s обратный вектор скорости растворения, вектор сопротивления
растворению
р давление пара
Р вероятность отрыва строительной частицы, вероятность разру-
шения ступени
Q энергия активации
q поток ступеней (число ступеней в единицу времени)
qc критический поток ступеней
поток ступеней у источника дислокаций
Го радиус ядра дислокаций
га радиус кривизны шара к началу растворения
Гкр радиус критического полого зародыша
s, s среднее расстояние между ступенями на поверхности кри-
сталла
s0 расстояние между ступенями у дислокационного источника
Т абсолютная температура
и0 апертурный угол
V и vs скорость перемещения грани кристалла и соответственно сту-
пени
Vh скорость перемещения параллельно поверхности (тангенциаль-
ная скорость)
vp скорость перемещения перпендикулярно к поверхности (нор-
мальная скорость)
vF скорость перемещения стенки ямки или холмика травления
va скорость перемещения грани или ребра равновесной формы
vL скорость перемещения грани или ребра формы растворения
v (Л), Vi скорость передвижения единичной ступени
W, Wv волновой фронт
xs средний свободный путь диффузии на одной ступени
ys точка схождения (точка пересечения изоклин с осью у)
а коэффициент линейного термического растяжения
7 удельная свободная поверхностная энергия
Г редуцированное реберное натяжение
В толщина диффузионного пограничного слоя Нернста
расстояние между ступенями па поверхности кристалла (ши-
рина террасы)
s, s среднее расстояние между ступенями иа поверхности кри-
сталла
207
sR равновесное расстояние между ступенями
& термическое напряжение
6 угол между нормалями к граням
*, *0 мгновенная или максимальная плотность покрытия поверхно-
сти кристалла (адсорбированными частицами), проводимость
X длина волны
X/ текущее число ступеней на поверхности кристалла
Xw теплота молекулярной адсорбции
Л изотерма адсорбции Лапгмюра
V частота колебания атома, число Пуассона
р удельная свободная реберная энергия
Pi полярное расстояние грани
₽о> Р/ радиус кривизны грани растворения к моменту /=0 и t
Рс критическая кривизна в центре спирали
° i удельная свободная поверхностная энергия i-fi грани кри-
сталла
A«i понижение о,
т среднее время пребывания молекулы в адсорбционном центре,
! напряжение сдвига
to среднее время между двумя актами адсорбции или десорбции,
общий временной интервал
работа отрыва из положения у полукристалла
Ф; энергии связи с соседом U-й близости
2 атомный объем *
Приложения
А. РЕЗУЛЬТАТЫ растворения монокристальных шаров
В таблице содержатся заимствованные из литературы и полученные
в экспериментах автора формы растворения монокристальных шаров. В неко-
торых случаях включены в таблицу также тела растворения, исходная форма
которых не является шаром, а плоскогранна. Для высокосимметричных
веществ в общем случае указываются также G-формы, которые ведут к наб-
людаемым L-формам.
Были использованы следующие сокращения:
L-форма — форма растворения выпуклого тела (в общем случае шара)
G-форма — равновесная форма или соответственно форма растворения
вогнутого тела (разрастание полости,—Драм ред.)
ННК — растворение полой полусферы
HZ — растворение полого цилиндра
Ступени — террасы растворения, которые в общем случае строятся из
граней G-формы
РВС — G-форма, полученная методом РВС
Z — растворение цилиндра
Б. ТРАВИТЕЛИ ДЛЯ ДИСЛОКАЦИОННОГО ТРАВЛЕНИЯ
Травящие растворы для металлов, полупроводниковых соединений и неко-
торых полярных окислов (ВеО, ZnO) по большей части составляются по сле-
дующей схеме: окисляющие компоненты (HNO3, Н2О2, СгОз, FeCl3 и др.)
окисляют нейтральные атомы металлов, а компоненты, растворяющие окнслы,
действуют как комплексообразователи (HF, НС1, H2SO4; КОН, NaOH,
NH4OH). Замедлители (Н2О, СНзСООН, НСООН и др.) н ингибиторы (бу-
тилгликоль, н-бутилтиобутан) вследствие сдерживания диссоциации и умень-
шения скорости диффузии растворяющихся компонентов действуют замед-
ляющим образом на всю реакцию растворения, тогда как добавки (по большей
части соли металлов, которые в ряду напряжений наиболее электрополо-
жительны) содействуют предпочтительному образованию ямок дислокацион-
ного травления вследствие эффекта «отравления» (см. раздел 3.2). Основная
среда состоит в общем случае из воды, реже из уксусной кислоты или дру-
гого органического растворителя и одновременно действует как замедлитель.
В табл. 1 воспроизведено для ряда металлов и III—V- и II—VI-соедине-
иий распределение компонентов травящих растворов по вышеуказанной
схеме. Подробное описание сложных процессов и взаимодействия между
отдельными составными частями травителя см. в работе Богеншутца [56].
В табл. II приведены для ряда веществ рецепты травителей для обра-
зования дислокационных ямок травления, которые были описаны в литера-
туре. Причем в основном учтены последние работы. Специально для полупро-
водниковых соединений большое количество других рецептов см. в работах
Амелинкса и других [7, 318, 56].
В- ПОЛИРУЮЩИЕ РАСТВОРЫ
14 Заказ № 287
209
Исходное тело не является шаром.
{2 Продолж. прил. А
Вещество
L-форме
G-форм;
Условия опыта Литература
L-форма О-форма L-форма G-форма
Ge 4. till] {100} H2O2+лимонная кислота (1 : 1) [148]
ГТ 5. [Ill] {100} 35 %HNO3+30 % HF+ +35 % HAc ННК [184] [184]
6. [ПО] {100} «{111} HNO3 (13 мл) + HF (8 мл) + + HAc (79 мл) '“V [147]
7. [ДЮ] {100} «{111} H2O2 + винная кислота (1:1) [148]
8. [ПО] {100} «{111} 90 % IINOs+5 %. HF+5 % HAc HHK [184] [184]
9. [ПО] {100} «{111} Супероксол * ннк [30, 180, 293, 305] [30]
10. [/!&)] {111} >{100} HNO3 (5 мл) + HF (Змл) + + HAc (92 мл) [147]
11. [ййО] {111} >{100} Винная кислота, насыщенная Вг2 [148]
12. [ftfeO] {111} >{100} 18 HNO3+2 % HF+ + 80% НАс ннк [184] [184]
13. [Aft/] {111} <{100} HNO3 (23 мл) +HF (13 мл) + + НАс (64 мл) [147]
14. [hhl] {111} <{100} 15% НЫОз+15% HF+ ннк [184] [184]
+70 % НАс
15. [ЛйО]** {111} >{100} 1 ч. HF (48 %)+1 ч. Н2О2 (30 %)+4 ч. Н2О** [93, 94]
Pt [100] {111} Царская водка, 25 °C [377]
Si 1. [100] {111} 5 Мл К2СО3, 100 еС ннк [184] [184]
2. [100] {111} 4 %' NaOH, 30 °C [546]
3. [ЛйО] {Н1}>{100} 5 Мл КОН, 100 °C ннк [184] [184]
4. [АйО] {111} > {100} 10% NaOH, 30 °C [546] [545]
5. [111] {100} Расплавы In, Sn, Pb, Sb, Bi [646]
3-Sn [ПО] + [001] {101} HC1 (конц.) 5% FeCl3-6H2O [657] [99, 262, 371, 645]
W 1- [111] {110} Водные растворы щелочей HZ [522] [55, 135]
2. [111] {110} Щел. Ks[Fe(CN)e] HZ, ступени > [522, 523, [221, 220] 523]
3. [НО] HF, HNO3 [522]
4. [hll] Щелочные расплавы [522]
5. [Ю0] + {110} Прокаливание при 1500 °C, Рост W-верши- [670] [670]
+ [hhl] 7 мин вы, 2500 °C [83, 281, 324, 570]
Zn 1. Шар А + В + С *** Испарение Рост из пара [12]
2. [11211 А + В H2SO4 (разбавл.) [12, 571]
3. [1012]**** КОН, электролит. [354]
4. [hkiQ] **** НС1, электролит. [354]
5. [ЛйгО] **** Испарение [58]
6. [11201 С НС1 (конц.) Ступени; хро- мовая смесь Пар НС1 [655] [192]
7. A + B + D
8. А + В + D + Е + F [192]
•1:1:4 об. ч. Н2О2 (30 %), НЕ (49 %) и Н2О.
*• Отличие L-формы от 9-й обусловлено легированием германия галлием.
*** А={С001}, В = {1оТо}, С={10Т1}, D={l>20), Е={22?5}, F= {ЗОЙ}, G={1122}.
♦*•• Конечного тела нет.
12 Продолж. прил. А
Вещество L-форма О-формЬ Условия опыта Литература
L-форма О-форма L-форма О-форма
Zn 9. A+B+C+D+G Ступени; >345 °C, вы- сокий вакуум [192]
AI2O3 1. \hkll]? А +В + С * Н2, 1900 °C Н2, 1900 °C, [362, 486, [486]
ННК, ступени 672**]
2. [1012] E-J-E' Н3РО4, 300 °C ннк [551] [551]
3. |1оТз]_> А + Е +ЗЕ' K2S2O7, <800 °C ннк [551] [551]
> [ 14.5.9~. 18 ]
4. 114.5918] > A-I-E + E' K2S2O7, >800 °C ннк [551] [551]
> ]1о1з]
5. ]5"143|? KHSO4, ~ 500 °C [539]
6. [5054] А + Е V2O5, 950 °C ннк [551] [551]
7. ]1231]> > ]3035] A + C+D PbO-PbF2(t: 1), 950°C ННК, ступени [551] [551]
8. [5054] 9. ]5054] A +D PbO—PbF2 (10: 1), 950 °C ннк [551] [551]
А + ? 0,lM KF, NaF, K2SiO3, KH2PO4, HHK [550, 137] [550]
10. [2025] K2HPO4 при 600 C, 3 кбар
А + D K3PO4 (0,1 M), 600 °C, 3 кбар ННК [550] [550]
СаСО3 (кальцит) 1. ]2243] (14483]?) HNO3 [139, 382]
2. [МО/] + СНзСООН [415]
СаСОз (арагонит) + [0001] 3. [ZtOAZ[ 4. [ЛОЛ/] 5. [АОЛ/] + + 2 \hkil\ 6. ]лол/] + + [0001] + + 2 [ЛА//] 7. ]а6а/] + + [0001] 8. [AOAZ] + + [00011 9. 1. [AAZ] 2. [АА/] + + [ЛАО] + + [001]? 3. [201] + + [1021 + + [9.36.2] {0001} + {1011] + + {01Т1] 25 % Н3РО4 4,6 н. HNO3 8 н. НС1 4,5 н. НС1 СНзСООН, лимонная кислота Виииая кислота Царская водка HNO3 (коиц.) НС1 (разбавл.) HZ, НС1 (раз- бавл.) [206] [206] [206] [206] [206] [206] [382] [382, [359] [186] 139]
CaF2 1- [НИ 2. [111] {100} {100} 6 М H2SO4, 20 °C HNO3+A1(NO3)3 РВС [335] [302] [241]
to *А = {0001}, В= {2110}, С={1120}, D= {1012}, Е= {Л0Л1}, Е' = {йОА/}.
и? ** Термическое травление в атмосфере СО при 1550 °C, 5-10—5 мм. рт. ст.
12 Продолж. прил. А
Вещество L-форма О-форма Условия опыта Литература
L-форма О-форма L-форма О-форма
СаР2 3.11161 {111} {100} 0,02 н. НС1, 100 °C ННК [302] [302] 4. [Ш] ([4411?) {111 <{100} 5-40% HNO3, 50°С [32, 157] 5. [АЛЛ {111} <{100} Зн. НС1, 20°С HZ [335] [284] 6. [ЛАО] {111}>{100} 0,02 н. НС1О4, 100°С ННК [302] [302] 7. [Ш] {111}+ {100}+ {110} 6 н. НС1, 60°С HZ [335] [284] 8. [Atf] 2 Мл H2SO4, 40 °C [283] 9. [3111 Na2CO3 [37] С9Н°л' 10011 + 1°°^+ A + B + C + D* 5 % НС1 ННК [218] [218] (гипс) +_[1031 + {103] CdS ]ЛЛ2А0|? HNO3 (конц.), 1 мин GaAs 1. [hhl] {111} + {100} HF (20 %)+20 мг/мл CrO3, [644] 25 °C • [260] 2. [Hl] или {III} или {111} HF (10 %)+5 мг/мл СгОз, 25°C [260] IHi] LiF [111] {100} 2• 10-8 Мл FeFs [201] MgFz 1. [hkl] + E + F + G* H2SO4-H2O (кипение) ННК [182] riooi + [hhl] ** + 11 J + [001} ** 2‘ +А[00Ц** E + F* ' HC1O4 (конц., кипение) ННК [182] [182] 3. [001]*** H3PO4> 290°C [182]
MgO 1. [100] {110} 5 н. Н3РО4, 107 °C, HCl+FeCl3, ННК, РВС, сту- [269] [269] 65 °C пени 2. [111] {100} НС1О4, >10 н., 65°С ННК [269] [269] 3. [ПО] {100} ла {111} НС1О4, 10 н.>х>5 и., 25°С ННК [269] [269] 4. [АЛО] {111} >{100} НС1, <2 н., 65°C ННК [269] [269] 5. [hhl] {111} <{100} НС1О4, 10 н„ 65°С ННК [269] [269] 6. [hll] {100} >{110} НО, >2 н., 65 °C ННК [269] [269] 7. [hll] ([833]) {100}>{110} H2SO4+NH4C1, 25°С ННК [269] [269] 8. \hkl] {100} +{111}+ НС1О4, <1 н, 100°С ННК [269] [269] + {1Ю} 1 11001 {111} 0,1 Мл NaF, KF, Na3PO4, КзРО4, РВС, ННК [183] [183, ?|д1‘Оз 111 К2СО3, 390-630 °C, 2 кбар ' 247] 2 3 2 1100] {Ш} PbF2 (850°С), PbO-PbF2 (1: 1, [182] 1 1 760Т), КОН (500°C), NaF-K2S2O7 (3:1, 600°C), Н3РО4 (270°C), H2SO4-H2O (210 °C) 3. [210] {111} >{100} K2S2O7 (660°С), V2O6 (900°С) ННК [182]. 4. [АЛО] {111} >{100} KHSO4 [494] NaCl 1- [hll]**** H2O (влажный воздух) [420] 2. [hll] **** H2O (4 % иеиасыщ. NaCl) [316] 3. ift/л H2O (0,25 %) иенасыщ+5 % [525] ([11 11]) мочевины)
* А = (110}, В=(ою}, С={111}, D={ill}, Е={110}, Р={111}, 0={100}.
•• У конечного тела эти ориентации исчезают.
м ••• Пластинки с р~г0.
CJ **♦* Исходное тело — куб.
£2 Продолж. прил. А 00
Вещество L-форма О-форма Условия опыта Литература
L-форма О-форма L-форма О-форма
NaCl 4. [й//] Н20 (0,5 % ненасыщ.+5 % мо- [525] ([27.11]) чевины) 5. [hll] + Н20 (2 % неиасыщ.) [526] + [111]* 6‘ Н20 (0,25-0,5 % ненасыщ.) [161, 316] 1 1 ’ Н2о (динамический температур- [556] [5551 в классе m3 ный градиент) 1 J S1°2 HF(25°C) [198,416] (низкотем- ' ь ' пературный 2. А + I + Н * HF(30“C) 3 кварц; Q р 1 n L j HF (60°C) [258', 273] 4. А + С+Н HF+R-COOH, HF+ [264] s +Rl-CO-Re . 5. E+F + H HF+R-OH [264] ' 6. E + G + H HF+диоксан [264] 7- c + c' Раствор K2CO3 (200°C) [198] 8' c + c' Раствор Na2B.O7 (320°C) [388] 9. A + A'+H (1010) + {1011) + h2O (>2,2 кбар, 550 °C) HHK [270] Г2701 + (0111) UJ 10. A + A'+ H2O «2,2 кбар, 550 °C), [270] + 1 + H 0,01 Мл KF (2 кбар, 500 °C)
JI. A+A'+H 0,1 Мл NH4CI, (NH4)2CO3, KC1 [271] (500 °C, 2 кбар) 12. A + D' + 0,1 Мл Li2CO3, KH2PO4 (500°C, [271] + 1 + H 2 кбар) 13. D + D'+H {1010) + {1011} + 0,1 Мл Rb2CO3, Cs2CO3, K3PO4 HHK [271] [271] + {01T1) (500 °C, 2 кбар) 14. A + D' + H 0,1 Мл Na2CO3, KHCO3, NH4OH, [271] K2HPO4 (500 °C, 2 кбар) 15. C + B'+ {1010} > {OlIO}, Расплав NH4HF2, 215 °C PBC [261] [261] + I + H {10T1} > {01T1J S,°2 1. H + I***** NaF— NaPO3 при 720 °C [265] (высокотем- пературный 2. Н + К {1ОГо) + {10Т1} NaF-K2S2O7, 850°С РВС [261] [261] КВЭРЦ) 3. А + Н {lOTl} NaF—V2O5, V2O5 (700-1100°C) РВС [261] [261] 4. А+С + Н {10Г1) + {лбйП NaF—К2Сг2О7, 800°С РВС [261] [261] Т1О2 1. [531]+ L>M, N ****** K2S2O7, 600°С РВС [374] [246, + [998] ****+ 268] + [001] **** 2. [331]+ М, N KHF2, 600°С; LiF-NaF-KF РВС [374 , 268] + [001] **** (эвтект.) * Конечного тела нет. .... Л » ... т_ * * Предположительно искаженная форма 1 ЫИ класса m3m вследствие адсорбции органических примесей (Neuhaus [439]). * ** А=[1120], А' = [21Го1, В=[й0Й], С=[ЛЛ2Л/], C' = [ihhhl], D=[1121], D'=[2ni], E=[10il], Р=[1612], а=[10Тз[, H=[d00ll- 1 = [ллп]. * *** Эти ориентировки у конечного тела исчезают. * **** А= [1120], С=[ЛЛ2Й1], Н= [0001], 1=[йй»], К=[1122]. — ****** L= {1Ю}, М= {101}, N= {100}.
g Продолж. прил. А
Вещество
L-форма
О-форм» Условия опыта Литература
L-форма О-форма L-форма О-форма
ТЮ2 3. [2211 + M>L M>L NaF-K2S2O7, KHF2-K2S2O7 H2SO4 (конц., кипящая) КОН, расплавы Ме2СО3, РЬО РВС [268, 374]
4. 5. + 1210] + + [001] * [553] 4- + L530] + + [001] * Шар
РВС [268, [374] 374]
ZnS Квасцы KAI (SO4)2- • 12Н2О Альмандин Апатит Берилл 1. [Ай/]? 2. ЦП]? 3. [1001 1. [100] 2. [100] 3. [АЩ ([211]?) 4. 1. [100] 2; [111] [Айе7] (13142]?) [6.6.12.1]** {Hi}. {111} {111} + {ТП} {111} {111} {111}+ {100}+ {110} {110} и (или) {211} {110} и (или) {211} НС1 НС1, HNO3 Расплав КОН, 230 °C «Слегка недосыщениый маточ- ный раствор» Растворение квасцов с недосы- щением ЗТ/100 мл, 25 °C Растворение с недосыщением 0,1—0,005 г/100 мл Расплав КОН HF HNO3, НС1 Природные щелочные растворы РВС [34] [291] РВС [291] [31] [640] [640] ННК, растворе- ние 5 % иена- сыщ. [495] [495] [392] [156] [244,422] [244] [186]
Свинцовый блеск Целестин Доломит Магнетит Фосгенит Топаз Турмалин ]аА2А/] или |аоа/] ** 1. [ill] ** 2. \hll\~ — [110] ** 1. [100] + + [ОЮ] + + [001] ** 2. [100] + + [ОЮ] + + [0121 ** 1. 2. [ЮО] {111} 1. [AAZ] ** 2. [АйО] + + [hkl] ** [Ай/] 1. [юТ1] + + 1112b]? *** 2. ]2021| + + 13034] + + Цою]? *** Щелочные или кислые рас- творы НО (кипящая) НО, 25 °C НО, HNO3, 75 °C H2SO4 (коиц.), 75 °C А+В + В'**** А+В + В'+С НО (конц.), 25 °C HNO3 (1 : 10) HNO3 (I : 500) КОН+Н2О, 260 °C HF Расплав КОН “ • В6?^п [35] [351 [333] [333] ННК В НС1 ННК в НС1 + + винная кис- лота РВС [417, 502] [13] [13] „ [144, 182] . [364] [364] [62] [58, 62] [247]
• Эти ориентировки у конечного тела исчезают.
*• Исходное тело не является шаром.
♦♦♦ Конечное тело отсутствует.
**•* А= {10Й}, В={0112). В'= {1Г02}, С = {0С01}.
Приложение Б (табл. I)
Компоненты типичных травильных растворов для металлов и 111—V- и II—V|.
Вещество Окислитель Комп ле ксооб р а зов а- тель Заместитель
Ag H2O2 NH4OH H2O
Al HNO3 HF—HC1 H2O
ВеО HNO3 HF, HLac* H2O
CdTe HNO3+K2Cr2O7 — H2O
Си FeCl3 HC1 H2O
Fe H2O2 — HAc*, H2O
GaAl HNO3 HC1, HTar * H2O
GaAs H2O2 NaOH H2O
HNO3 — H2O
СгОз HF H2O
GaSb HNO3 HF HAc, H2O
Ge H2O2 HF H2O
H2O2 HOx*. HTar H2O
Ks[Fe(CN)6] KOH H2O
HNO3 HF H2O
Cl2 KOH H2O
InAs HNO3 HF HAc, H2O
InSb H2O2 HF H2O
Sb FeCl3 HC1 H2O
Si HNO3 HF HAc, H2O
CrO3 HF H2O
HNO3 HF H2O
SiC Cl2—O2 ** — Аргон
Na2O2 *** NaOH —
NaNO3 *** Na2CO3 —
₽-Sn CrO3 HC1 H2O
U H2O2 H2SO4 H2O
ZnO HNO3 — HAc, H2O
ZnS К2СГ2О7 H2SO4 H2O
ZnTe HNO3 HF H2O
• HAc — уксусная кислота, HLac — молочиая кислота, HOx — щавелевая кислота,
*• Газовое травление при 850—900 еС.
Плавление при 700 °C.
222
1 1 " ' соединении
Ингибитор Добавка Среда-носитель Литература
_ — Н2О [575] Бутилгликоль — Н2О [650] _ — Н2О [557] _ AgNO3 Н2О [304] _ НВг Н2О [402] С2Н5ОН — Н2О [581] _ — Н2О [524] — — Н2О [166] — AgNO3 Н2О [89] _ — Н2О [583] — — НАс, Н2О [189] _ — Н2О [585] - — Н2О [143] — — Н2О [51] — AgNO3—Си Н2О [293] - — Н2О [149] — Вг2 НАс, Н2О [166] Af-Бутилтиобутан — Н2О [381] — — Н2О [548] - — НАс, Н2О [119] — — Н2О [553] — IBr Н2О [577] — — Аргон [29] — — NaOH [29] - - - [451] — — Н2О [656] — Na2SiF6 Н2О [478] — — НАс, Н2О [400] — — Н2О [626] — — Н2О [626]
HTar— винная кислота.
223
й Продолж. прил. Б (табл. II)
Растворы для дислокационного травления
15 Заказ № 287
Вещество ‘Травящий раствор Условия Литература
Ag NH4OH+H2O2 (20: 1) 1—4 мин, 25 °C [575]
Al HC1 (5%) 2 ч, 25 °C, 2,3-10—* а/см2 [473]
HI (10 %) 2 ч, 25 °C, 3,8 • 10-3 а/см2 [473]
NH4C1—LiCl 300 °C, электролит. [474]
Раствор FeClis+персульфаты 25 °C, несколько минут [647]
69 % HNO3, 1 % HF, 10 % HC1, 20 % бутилгли- [650]
КОЛЯ
20 мл HNO3 (конц.), 30 мл НС1 (конц.), 5 мл HF [543, 667]
(конц.), 30 мл Н2О
A12O3 Н3РО4 (90 %) 2—5 мин, 320—375 °C [518]
Расплав KHSO4 20—30 мин, 218 °C [498]
H2SO4 (конц.) 5—30 мин, 200—270 °C [406]
Расплав K2S2O? 15—135 сек, 675 °C 2]
Расплав K2S2O? 135 сек, 675 °C 140]
H2SO4+HF (1:3) 4 мин, 250 °C 123
H2SO4+HF (2:3) 270 сек, 260 °C 520
Термнч. • 1—2 ч, 1700—1900 °C 453
Пар Si (10~8 — 10-7 мм рт. ст.) 6 ч, 1200 °C [492]
Al2 [SiOi/Fs] (топаз) Расплав КОН 20—90 сек, 400—450° С [461]
5 % НзВОз+2 % NaCl 500 °C, 1500 ат [648]
Квасцы Этанол+винная кислота 55—60 °C, несколько секунд [232]
(КА1-, КСг-)
ВаТ1О3 Расплав ВаС12 1100 °C [624]
HNO3 (4%)+HF (2%) 10—40 сек, 25 °C [504]
Н3РО4 (85%) 1 ч, 100 °C [39]
HF (конц.)+ НС1 (5%) (1 :3) 15—60 сек [130]
ВеО Н3РО4 (85%) 60 сек, 175 °C [19]
HF 20 мин 484]
H2SiFe+H2O (1 : 6) 10 мин, кипение 26]
5 мл HF+15 мл HNOs+90 мл молочной кислоты 10 мин, 65 °C [557]
BI 1 % иода в метаноле 15 сек, 25 °C [394]
С (алмаз) Расплав KNO3 Несколько часов, 525 °C [455, 456]
Газ О2 (200 мм рт. ст.) 1000 °C [225]
С (графит) Газ О2 2 ч, 800—1000 °C [586]
Газ N2O 2 ч, 800—1000 °C [586]
СаСОз(кальцит) НС1 (3 %)+ 0,5 н. валнн 1 мин, 70 °C [341]
Лимонная кислота (0,2 и.) Несколько минут, 25 °C [460]
CaF2 Н3РО4 (85%) >2 мин, 140 °C [318]
H2SO4 (конц.) 55 °C [318]
CaMg (СО3)2 НС1 +оптически активные кислоты (винная, ами- Несколько минут, до 80 °C [62]
нокнслоты)
Са5 [(РО4)3/Р] Винная кислота (коиц.), лимонная кислота 2 мин, 60—70 °C [393] ,
CaSO4-2H2O HNO3 2 мин, 25 °C [463]
CaWO4 НС1 (конц.) + следы НзРО4 80 °C [213]
100 мл НС1 (32%) + 550 мг SnCl2+1000 мг Sn [213]
Cd Пикриновая кислота+ацетон (насыщ.) 2 мин [191]
15 г NH4NO3 + 50 мл Н2О 5 сек, 25 °C [444]
CdS Пар НС1 5—10 сек [491]
НС1 + тномочевнна (100 г/л) (1:3) 5 мин, 60 °C [445]
CdSe 25% HNO3 (конц.)+75 % НС1 (конц.) [665]
CdTe 10 мл HNO3 (конц.) +20 мл Н2О+4 г К2Сг2О? [304]
CeO2 HF (48%)+Н2О (1 : 1) 15 мнн [634]
Cr2O3 Расплав NaOH 5—7 мин, 550 °C [78]
Csl 0.025 % CuCl2 в метаноле [602]
Cu НС1 (6 н.)+НВг (0,03-1 н.) 5—30 а/см2 [299]
ND W О Продолж. прил. Б (табл. II)
Вещество Травящий раствор Условия Литература
Си Fe а-ЕегО Оа0>16А Оао,зА GaAs 3 1(3,84 o,?S 111 111 100 110 110 {111 As b I 25 мл HC1 (конц.)-^-90 мл Н2О+15 мл СНзСООН+1 мл Вг2 80 мл НС1 (конц.)+ 103 мл Н2О+50 г РеС1з+ + 3 мл НВг (конц.) НС1 (конц.) +Н2О2 (30 %) +Н2О (1:5: 100) FeCl3+H2O (1:5) НСООН + Н2О2+С2Н5ОН+Н2О (1 : 1 : 1 : 1) Пикриновая кислота (4%) в этаноле («пикрат») HNO3 (2%) в этаноле («ннтал») NaHSO3 (21—28%) H2SO4, HCIO4, HNO3 (все разбавленные) Порошок фталата (К-фталат+КН-фталат) НС1 (разбавл.) HF (кбнц.)+НС1 (конц.)+Н2О (3:10:10) + +AgNO3 НС1 (конц.) HNO3 (конц.)+НС1 (конц.) + насыщ. винная кис- лота (3:3:2) # HF (46%)+СгОз (33%) (1:2) СН3ОН+Вг2 «5%) H2O2+HF+H2O (1:1:4) НКОз+винная кислота (40 %) (3: 1) HNO3+HC1 + H2O (1:1:2) H2O2+NaOH (40%) (3:1) HNO3 (20%) Расплав In HF (5 %) + СгОз (5 мг/мл) HF (5 %)+CrO3 (80 мг/мл) HNO3 (конц.)+Н2О (1:3)+0,5 % AgNO3 HNO3+H2O (2:3) 5 сек 1 мин 1 мин 10—25 сек, 25 °C 3 ма/см2 10—30 сек, 20 °C 1—2 мин, 20 °C 6—8 мин, 20 °C 4 мин, 25 °C 25 °C 15—100 сек, 50 °C 120 мин, 310 °C 15 мин, 25 °C 15 мин, 25 °C 15 сек 60 °C 389, [402] [581] [581 [581 109 109 615 152 614 27, [524 [524 [524 [583 [583 [166 [166 [166 [166 [437 [437 [437 [437 [588 [517 402] 560] 560] 313, 679]
_ 1— -
СП * { { GaSb Ge { { 100} 111} 111} + {100} 111} + {100} Расплав КОН Газ НС1—Н2 NH3+H2O2 (3:1-8: 1) 1 мл HF+2 мл Н2О+1 г СгОз+8 мг AgNO3 Н2О2+НС1+Н2О (1:1:2) HNO3+винная кислота (40 %) (1:3) HNO3+HF+H2O (1:1:1) HNO3+HF+CH3COOH (2:1:1) 6 г КОН + 4 г KsFe (CN)e в 50 мл Н2О Н2О2 (30%)+HF (48%)+Н2О (1:1:4) («су- пероксол») HF (48 %) +HNO3 (65 %) +Н2О (9:9:2) HF+HNO3+AgNO3 (5%) («травитель WAg») (2:1:2) 330 °C [214) 630—730 °C [158] 4—10 сек [89] 60 мин, 25 °C [531] [166] [166] [166 15 сек, 25 °C [189 [51] 1 мнн, 25 °C [30, [94] 1 мин [293, 4, 585] 516]
ю ND {Ш} +{Ю0} {111} H20 (лед) InAs {ПТ} {ГЩ InSb HF+HNO3+Cu(NO3)2 (10%) (2:1:1) КОН (0,8 н.)+С12, из них 15 мл в 60 мл 0,5 % КОН Расплав In HF+HNO3+IBr Х+Н2О2+Н2О (1:1:4) (Х=НС1, HF, НАс, НОх) 25% HNO3 (конц.)+ 25 % HF (48 %)+50 % НАс+1 г Is/100 мл (СР-1) 1 % полнвнннлформата (формвар) в этнлендихло- риде НС1 (конц.) H2O2+HF+H2O (1:1:4) HNO3+H2O2+винная кислота (40 %) (1:1:6) 75% HNOs+15% HF+15% HAc+Br2 0,4 н. Fe2+ в НС1 (конц.) H2O2+HF+H2O (1:1:4) HNO3 + HF+H2O (1:1:4) HNO3+HF (1 : 1) 2 мин ’ [293] Несколько часов [149] 200—350° С [126] [577] [143] Д294] [1, 80] [166] [166] [166] [166, 627] 3 мин, 25 °C [189] [166] [166] [166]
Продолж. прил. В (табл. II) 00 _
Вещество Правящий раствор Условия Литература
InSb {100} 0,2 H. Fe3+ в 6 н. НС1 Н2О2 (30 %) +HF (48 %) +Н2О (1:1:8) +0,4 % бутилтиобутана Н2О2 (30 %) + HF (48 %)+Н2О (1:1:8) + !% Сг2 (5О4)з HNO3+HF+CH3COOH (2:1: 1), насыщ. стеари- новой кислотой 10—82 °C 25 °C 25 °C 8 °C [190] [381] [381] [190]
КС1 {100} Термическое травление СНзСООН (100 %) + Zn2+ 15 мин, 766 °C [127] [511]
KI {100} Изопропиловый спирт, пиридин 25 сек [ 424]
LiF HF (47 %)+НАс (1 : 1) + 1 % HF (1 %), насыщ. FeF3 Н2О+2-10-6 Мл FeF3 Н20+2,4%о Fe3+ в виде FeF3 0,01 и. NaCN С2Н5ОН + 4 % HBF4 Термическое травление, 10-6 мм рт. ст. То же • 1-50 °C 0,5—1,5 ч 250—300 °C 1 ч, 680 °C [ [ 361] 201] 309 538‘ 537' 403' 145
MgF2 {100} H2SO4 (конц.) Кислота горячая [487]
MgO {100} HNO3 (дымящаяся) H2SO4+H2O+NH4C1 (насыщ.) (1:1:5) 0,5 М А1С1з 15 мни, 25 °C 2 мни, 60 °C [69] [567] [564
xMgO-yAbO3 (шпинель) {111} Н3РО4 KHSO4 Na2B4O7 2 мин, 270—420 °C 650 °C 3—5 мин, 850 °C [210] [210 [210
{100} KHSO4 620—650 °C [210]
(Mg, Fe)2SiO (оливин) HF (40%) HC1, HI, HNO3, HC1O4 и т. д. 5 мин, 23 °C [ [ 298] 298}
w
MgZn2 Спиртов, раствор с HC1 (10 %) Н3РО4 + С2Н5ОН (1:1) 5—30 сек 60 сек, 1—2 в, 10—20 ма 468 468
Мусковит HF (40 %) 36 ч, 25 °C [464]
NaCl C2H5OH+Cd,Cl2 CH3COOH + HNO3 (50%) CH3COOH+CH3OH (2 : 1) 25 сек, 25 °C C2H5OH+I2 (500: 1) 3 мни, 25 °C CH3COOH+ (NH2)2CO (7 : 3), разбавленные 1 : 100 20 сек, 40 °C C2H5OH + HCOH 30 мин, 25 °C C2H5OH + HgCl2 (3 г/л) 30 сек, 25 °C C2HsOH + Fe(NO3)2 (3 г/л) 20 сек, 25 °C СН3СООН 0,1 сек Насыщ. раствор МпС12+Н2О (1 : 4) 5—60 сек СНзСООН + 1 % FeCl3 15—30 сек [47, 355] 510] [457] [60] 60] 315] 424] 318] 315] 432] 8]
Ni {110} H2O2+H3PO4 + NiCl2 [475] '
Pb СНзСООН+ Н2О2 (1:3) [282 1
PbS {100} НС1 (конц.)+тиомочевнна (100 г/л) (1:3) 1—10 мин, 60 °C [74]
Sb 30 мл НС1+10 г FeCl3+120 мл Н2О HF (48%)+HNO3 (65 %)+НАс+Вг2 (3 : 5 : 3 :1 Несколько минут, 25—45 °C [548 [346 ] ]
Si Газ SFe 1100 °C [48С ]
{100} HF+CrO3 (2:3) [55С ]
Si HF+HNOa + HAc (1:3:6) КОН (50 г в 250 мл Н2О) Расплавы In, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Au NaOH (20 %) HF+H2O+H3PO4+NH4HF2 (молярное отношение очень варьирует) HF+HNO3 + IBr 0,1 Мл NH4HF2+немного HNO3 50—60 сек, 50—60 °C 20 мин, 50 °C > 30 ма/см2 [11£ 186 646 646 [234 [577 [181 ] ]
SiC to bO CD Расплав Na2O2 Расплав NaOH + Na2O2 (3:1) Газ С12—О2 (6 % +26 %)в аргоне Расплав NaF—Na2SO4 (1 : 1), введение Ar, N2, О 700 °C 850—900 °C 2 [61, 63] [29] [29] [187]
Продолж. прил. Б (табл. II)
Вещество i Травящий раствор Условия Литература
S1C Расплав Na2B4O? 800—1000 °C [194]
NaNO3 (60%)+Na2CO3 (40%) 4—5 мнн, 650 °C [451]
S1O2 Раствор Na2CO3 200—350 °C, 40—140 ат 596]
NaOH (20 r) + H2O (5 мл) 200—400 °C 321
HF (56 %) +HNO3 (70 %) (1 : 3) 10 мнн, 25 °C 237'
0,5 h. NaOH 16—24 ч, 160—200 °C 105
HF (8-12 %) 16—24 ч, 25 °C [Ю5]
₽-Sn Царская водка 30 сек [656]
Насыщ. раствор FeCl3 30 сек 656]
НС1 + СгОз (95:5) 4 мнн [656]
Насыщ. раствор Fe2(SO4)3 2 мни [656]
10 мл НС1 (конц.)+10 г NH4NO3+50 мл HjO+ 15 °C [676]
+ CUSO4
a-S CS2, CS2 +толуол [671]
SrTiOa HNO3+HF+H2O (2:1 :2) 8 мнн, 25 °C [628]
Н3РО4 (85%) >300 °C [493]
Т1О2 (NH4)2SO4+H2SO4 • 350 °C [433]
и 130 мл H2SO4 (конц.)+50 мл Н2О2 (30%) + [478]
+ 60 мл Н2О + 0,2 г Na2SiF3
ио2 H2O2+H2O + H2SO4 (6:3:1) 3 мин, 20 °C [76]
HNOs (конц.) 10 сек, 120 °C [76]
Насыщ. КС1+С12 4 мнн, 840 °C [76]
Y3AI5O12 (YAG) Расплав КОН 30 сек [Ю8]
5 мл HF+15 мл HNO3 + 30 мл молочной кислоты 10 мнн, 65 °C [557]
Y3FesO12 (YIG) HCOOH + H2SO4 5 мин, 25 °C [452]
Y2O3 НС1 (азеотропная) 3—5 мин [79]
Zn 50 мл NH4OH (конц.)+50 мл Н2О+15 г NH4NO3 [418]
C2H5OH + HF (48 %) (30: 1) + 1 моль Вг2 1—12 сек, от —70 до 25 °C [419]
ZnO (0001) HNO3 (20%) 90 сек, 25 °C [400]
(10 Го) HNO3 (конц.) + СНзСООН+H2O (6:6:1) [400]
Приложение В
Вещество Полирующий раствор Условия Литература
Ag СгО3 (насыщ. раствор)+ H2O + HCl (10%) (1: 1:0,1) [575]
Al H2SO4 + HNO3 10 % НС1О4+20 % глнцсрина+70 % метанола 70% Н3РО4+12% НАс+3 % HNO3+15% Н2О ^3 мнн, 90 °C 15 в, 25 °C 90—100 °C [473] [328] [317]
А12О8 Н3РО4 Расплав Na2B4O7 В2О3+РЬО (0,9:10-1,1:10) H2SO4 (конц.) Термическое полирование 2—3 мин, 425 °C 1000 °C 750 °C > 30 мин, 200 °C 24 ч, 1200-1800 °C М [279] [489] [406, 498] [279]
Квасцы Винная кислота (47 %) 55-60 °C [232]
В K3Fe(CN)6+KOH+H2O (1:1:5) [68]
В1 HNO3+HAc+H2O (6:6:1) [394]
CaWO4 Н3РО4 (конц.) 300 °C ' [193, 213]
Cd HNOs (конц.) Пикриновая кислота в ацетоне (насыщ.) 2 мин, 25 °C [192] [191]
CdS 16 н. H2SO4 + 0,5 Мл К2Сг2О? 10 мин, 95 °C [626]
CdTe HNO3+HF (1 : 1) 8—10 сек, 25 °C [626]
Си HNO3+CuCl2 (FeCl3) [580]
ю w -
Jg Продолж. прил. В КЗ .
Вещество Колирующий раствор Условия Литература
Fe H2O2+H3PO4+C2H5OH (8 :10:1) [581]
FeS2 НзРО4 (конц.), насыщ. СгОз + НС1 (конц.) (4 : 1) 0,375 а/см2 [141]
GaAs {100} Вг2+СН3СООН (1:4) 25 °C [214]
{Ш} H3PO4+HNO3 (49:11) 60 °C [214]
Вг2+СН3ОН (0,5 мл/л) [535]
OaP Вг2+СН3ОН (0,5 мл/л) [535]
Ge HNO3+HF+HAc+Br2 (5:3:3:0,1) (СР-4) 1 мин, 25 °C [617]
HgSe HNO3+HC1+H2SO4 (18 н.) +НАс (50 :10 : 1 : 20) 10—15 мнн, 40 °C [626]
HgTe HNO3+HC1+H2O (6:1:1) 10—15 мин, 25 °C [626]
KC1 С2Н3ОН (95 %) («медленно») [318]
С2Н3ОН (95°/о)+Н20 («быстро») [318]
LiF HF (конц.) 1 мин [145]
HsO+1,5% NH4OH [201]
MgO Н3РО4 (85%) Кипение, 30 сек [567]
NaCl С2Н5ОН (95%) («медленно») [318]
С2Н5ОН (95%)+Н2О («быстро») [318]
— - СН3ОН+10% С2Н5ОН+1% Н2о [5Ю]
PbS Царская водка (содержащая уксусную кислоту) Несколько минут, 50 °C [74]
Sb HNOs+HF+HAc (3:1: 12) [633]
Si HF+HNO3 (1:5) [528]
HF+HNO3 (1 : 3-н4) [122]
Шпинель В2О3+РЬО (0,9: 10-1,1 : 10) [489]
Расплав КОН 360 °C [404]
H2SO4 (конц.) >1 ч, 200 °C [404]
SrTiO3 Расплав КОН 650 °C [493]
T1O2 Расплавы КОН, NaOH 500—600 °C [268, 290]
uo2 Н3РО4 (88%) >180 °C [76]
Y3A1sO12 (YAG) Н3РО4 (85%) 1—2 ч, 250 °C [108]
Y3FeBOi2 (Y1G) В2О3+РЬО (1 : 10) 675 °C [489]
y2o3 Н3РО4 (85 %) 290—300 °C, 40 сек [79]
Zn HNO3 (конц.) [192]
ZnS H2SO4 (16 и.)+0,5 Мл К2СГ2О7 10 мин, 95 °C [626]
ZnTe HNO3 (70%)+HF (48%) (3:4) 8—10 сек, 25 °C [626]
Zr 2 % НСЮ4 в метаноле 16 в, -70 °C [331]
№ co —
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. DeAchaval Е. М., L. Levi, Е. Suraski. Chemical etching in ice crys-
tals.—Phys. stat. sol. 5, K61—63 (1964).
2. Alford W. J., D. L. Stephens. Chemical polishing and etching tech-
niques for A12O3 single crystals.—J. Am. Ceram. Soc. 46, 193—194 (1963).
3. Altmann E. Das neue Lehrbuch der Glasatzerei, Stuttgart: Gentner
1963.
4. Amelinckx S. Etch pits and dislocations along grain boundaries. Slip
lines and polygonization walls.— Acta Met. 2, 848—853 (1954).
5. Amelinckx S. The direct observation of dislocation nets in rock salt
crystals.— Phil. Mag. 1, 264—290 (1956).
6. Amelinckx S. Dislocation patterns in potassiufli chloride.— Acta Met.
6, 34—58 (1958).
7. Amelinckx S. The Direct Observation of Dislocations.— Solid State
Physics 6. New York—London: Academic Press. 1964.
8. Amelinckx S. Dislocations in alkali halide whiskers. Growth and per-
fection of crystals, ed. by R. H. Doremus, B. W. Roberts, D. Turnbull. p. 139—
153. New York: John Wiley. 1958.
9. Amelinckx S„ W. Bontinck, M. Maenhout van der Vorst. Helical dis-
locations in CaF2 and NaCl crystals.— Physica 23, 270—272 (1957).
10. Amelinckx S„ W. Bontinck, W. DeKeyser. Helical dislocations and
spiral etch pits.— Phil. Mag. 2, 1264—1270 (1957).
11. Amelinckx S., R. Strumane. Silicon Carbide. New York: Pergamon
Press. 1960.
12. Aminoff G. Uber Verdampfungs- und Losungserscheinungen bei Zink.—
Z. Krist. 65, 23—27 (1927).
13. Anders W. Studien fiber chemische Wirkungen an Kristallen. 3. Atz-
und Losungserscheinungen am Phosgenit sowie Lauediagramme am selben Mi-
neral.— Ber. math.-phys. KL Sachs. Akad. Wiss. Leipzig 73, 117—133 (1921).
14. Andrade E. N. da C., R. F. Y. Randall. The thermal etching of single
crystals of cadmium.— Proc. Phys. Soc. В 63, 198—208 (1950).
15. Archdale G„ J. A. Harrison. Anodic dissolution of lead in sulfuric
acid.— J. Electroanaly. Chem., Interfacial Electrochem. 39, 357—366 (1972).
16. Armstrong D., P. E. Madsen, E. C. Sykes. Cathodic bombardment
etching of nuclear materials.— J. Nuclear Mat. 2, 127—135 (1959).
17. Артемьев Д. H. Метод кристаллизации шаров и его применение при
изучении формы и строения кристаллического вещества. Пг., 1914.
18. Augustine F., D. R. Hale. Topography and etch patterns of synthetic
quartz.— J. Phys. Chem. Solids 13, 344—346 (1960).
19. Austerman S. B., D. A. Berlincourt. H. H. A. Krueger. Polar properties
of BeO single crystals.— J. Appl. Phys. 34, 339—341 (1963).
20. Austerman S. B., D. K- Smith, H. W. Newkirk. Etching studies of
BeO crystals.— J. Mater. Sci. 2, 378—387 (1967).
234
21. Бакрадзе Р. В., И. А. Ром-Кричевская. Фигуры травления на кристал-
лах CdSe.— Физ. тверд, тела 4, 567—568 (1962).
22. Bakradze R. V., I. A. Rotn-Krichewskaja. Detecting dislocations in
cadmium sulfide and zinc sulfide single crystals.— Soviet Phys.-Cryst. 8,
176—181 (1963).
23. Baltzinger C., R. Bare. Zur Entwicklung von Atzfiguren auf Hamatit
durch Salzsaure.— Beitr. Elektronenmikrosk. Direktabbildung Oberfl. 4/2,
615—623 (1971).
24. Баранова Г. K-, Э. M Надгорный. Кинетика полировки н травления
кристаллов хлористого натрия.— Кристаллография 16, 596—600 (1971).
25. Barber D. 1., F. С. Frank, М. Moss, J. W. Steeds, I. S. T. Tsong. Pre-
diction of ion-bombarded surface topographies using Franks kinematic theory
of crystal dissolution.— J. Mater. Sci. 8, 1030—1040 (1973).
26. Barmore W. L., R. R. Vandervoort. High-temperature creep and dis-
location etch pits in polycrystalline beryllium oxide.— J. Am. Ceram. Soc.
50, 316—320 (1967).
27. Baro R., J. lanot. Contribution a 1’etude physique de 1’attaque chimi-
que de cristaux d’hematite Fe2O3a par 1’acidechlorhydrique. II. Mecanisnie de
1’attaque dans le plan (01.2).— J. de Microscopie 8, 431—437 (1969).
28. Barrett C. S. Structure of Metals, 2nd Edition, New York: McGraw-
Hill. 1952.
29. Bartlett R. W-, M. Barlow. Surface polarity and etching of beta-silicon
carbide.— J. Electrochem. Soc. 117, 1436—1437 (1970).
30. Batterman B. Hillocks, pits, and etch rate in germanium crystals.—
J. AppL Phys. 28, 1236—1241 (1957).
31. Bauhans H. Atz- und Losungsversuche am Alaun.— Verh. Heidelberg.
Naturhist.-Med. Vereins, N. F. 12, 319—354 (1912—1914).
32. Bauhans H., V. Goldschmidt. Ober Endkorper und Losungsgeschwin-
digkeit von CaF2.— Beitr. Krist. Min. 1, 219—240 (1916).
33. Baumhauer H. Die Resultate der Atzmethode in der kristallographi-
schen Forschung, an einer Reihe von kristallisierten Korpern dargestellt. Leip-
zig: W. Engelmann. 1894.
34. Becke F. Atzversuche an der Zinkblende.— Tschermarks Min. Petr.
Mitteil. 5, 457 ff (1883).
35. Becke F. Atzversuche an Bleiglanz.— Tschermarks Min. Petr. Mitteil.
6, 237 ff (1885).
36. Becke F. Atzversuche am Pyrit.— Tschermarks Min. Petr. Mitteil. 8,
239 ff (1887).
37. Becke F. Atzversuche am Fluorit.—Tschermarks Min. Petr. Mitteil. 11,
349—437 (1890).
38. Beckert M., H. Klemm. Handbuch der metallographischen Atzverfahren.
Leipzig: VEB Deutscher Verlag fiir Grundstoffindustrie. 1962.
39. Belitz R. К Differential etching of BaTiO3 by H3PO4.— J. Am. Ceram.
Soc. 45, 617—618 (1962).
40. Berghezan A., A. Fourdeux, S. Amelinckx. Dislocations and stacking
faults in a hexagonal metal: zinc.— Acta Met. 9, 464—490 (1961).
41. Bernstein T., E. F. Labuda. Spectroscopic monitor for sputter-etching
processe.—J. Vac. Sci. Technol. 10, 108—110 (1973).
42. Bessieres J., R. Baro. Determination de la forme d’equilibre de cris-
taux d’hematite a-Fe2O3. I. Prevision theorique par la methode de P. Hart-
man.—J. Cryst. Growth 18, 225—236 (1973).
43. Bessieres J., R. Baro. Determination de la forme d’equilibre de cris-
taux d’hematite a-Fe2O3. II. Etude experimentale.— J. Cryst. Growth 19, 218—
220 (1973).
44. Bethge H. Electron microscopic studies of surface structures and some
relations to surface phenomena.— Surface Sci. 3, 33—41 (1964).
45. Bethge H., W. Keller. Uber die Abbildungen von Versetzungen durch
Abdampfstrukturen auf NaCl-Kristallen.— Z. Naturforsch. 15a, 271—272 (1960).
46. Beyer H. Handbuch der Mikroskopie. Berlin: VEB Verlag Technik.
1973.
235
47. Bhagavan Raju I. V. К., К. G. Bansigir. On the mechanism of selec-
tive dissolution of NaCl cleavages —J. Cryst. Growth 15, 288—290 (1972).
48. Bienfait M., R. Boistelle, R. Kern. Les morphodromes de NaCl en
solution et 1’adsorption d’ions etrangers.— In: Conf. Rep. Adsorption et crois-
sance cristalline. p. 577—594. C.N.R.S. Nancy, 6—12.6.1965.
49. Bierlein T. K-, H. W. Newkirk, B. Mastel. Etching of refractories and
cermets by ion bombardment —J. Am. Ceram. Soc. 41, 196—200 (1958).
50. Биленко Д. И., Ю. H. Калашникова, А. И. Смирнов. Контроль тол-
щины слоев в процессе селективного наращивания или травления.— Приборы
н техника эксперимента 5, 231—233 (1972).
51. Billig Е. Some defects in crystals grown from the melt. I. Defects
caused by thermal stresses.— Proc. Roy. Soc. (London) A235, 37 (1956).
52. Bliznakov G. Die Kristalltracht und die Adsorption fremder Beimi-
schungen.— Fortschr. Min. 36, 149—191 (1958).
53. Bliznakov G., S. Yaneva. Effect of adsorption on the dissolution of
crystals. I. Effect of phenol on the rate, of KBr dissolution.— Kristall und
Technik 5, 121—127 (1970).
54. Bloem J., J. C. van Vessem. Etching Ge with mixtures of HF—H2O2—
H2O.—J. Electrochem. Soc. 109, 33—42 (1962).
55. Bottger IF. Herstellung fadenformiger Kristalle nach dem Verfahren
der Firma Julius Pintsch, A.-G.— Z. Elektrochem. 23, 121—126 (1917).
56. Bogenschiltz A. F. Atzpraxis fur Halbleiter. Miinchen: Carl Hanser-
Verlag. 1967.
57. Bogenschiltz A. F., W. Krusemark, K.-H. Locherer, W. Mussinger. Acti-
vation energies in the chemical etching of semiconductors in HNO3—HF—
СНзСООН.—J. Electrochem. Soc. 114, 970—973 (1967).
58. Bohin J. Uber Atzversuche an Dolomit unter besonderer Beriicksichti-
gung von optisch aktiven Sauren. Dipl.-Arbeit, Humboldt-Univ. Berlin. 1—96
(1958). •
59. Bohm J. Experimented Verfahren zur unmittelbaren Untersuchun-
gen.— Fortschr. Min. 38, 82—107 (1960).
60. Bohm J. Licht und elektronenmikroskopische Untersuchungen an ge-
atzten Steinsalz-Spaltflachen.— Beitr. Metallphys., Abh. Dtsch. Akad. Wiss.
Berlin, KL Math., Naturw. und Technik 6, 58—62 (1962).
61. Bohm J. Probleme und Erfahrungen bei der Ziichtung von Silicium-
carbid-Kristallen unter besonderer Beriicksichtigung von Reinheitsfragen.—
In: Reinstoffe in Wissenschaft und Technik. S. 337—344. Berlin: Akademie-
Verlag. 1963.
62. Bohm J., IF. Kleber. Zur Topochemie der Atzung von Dolomit-Einkris-
tallen.— N. Jb. Mineralogie, Mh. 201—210 (1968).
63. Bohm J., D. Schulze. Erfahrungen mit einem widerstandsbeheizten
Hochtemperaturofen zur Erzeugung von Siliciumcarbid.— Neue Hiitte 6, 638—
643 (1961).
64. Bond IF. L. Etch figures of quartz.— Z. Krist. 99, 488—498 (1938).
65. Bond W. L. Making small spheres.— Rev. Sci. Instr. 22, 344—345
(1951).
66. Botitinck IF., S. Amelinckx. Observation of helicoidal dislocation lines
in fluorite crystals.— Phil. Mag. 2 [8], 94—96 (1957).
67. Boone G. M., E. P. Wheeler. Staining for cordierite and feldspars in
thin section.— Am. Mineral. 53, 327—331 (1968).
68. Born E. Etching of radiation damaged single crystals after exposure
to thermal neutrons.— Atomkernenergie 20, 325—326 (1972).
69. Bowen D. H. Observation of impurity precipitates in magnesium
oxide.— Trans. Brit. Ceram. Soc. 62, 771—784 (1963).
70. Boyde A. Calibration of the specimen of Stereoscan.— Beitr. Elektro-
nenmikrosk. Direktabb. Oberfl. 3, 403—410 (1970).
71. Brace W. F., J. B. Walsh. Some direct measurements of the surface
energy of quartz and orthoclase.— Am. Mineral. 47, 1111—1122 (1962).
72. Brander R. IF., A. L. Boughey. The etching of а-silicon carbide.— Brit.
J. Appl. Phys. 18, 905—912 (1967).
236
73. Brandes Н. Zur Theorie des Kristallwachstums.— Z. Phys. Chem. (Leip-
zig). A 126, 196—210 (1927).
74. Brebrick R. F., W. W. Scanlon. Chemical etches and etch pit patterns
on PbS crystals.— J. Chem. Phys. 27, 607—608 (1957).
75. Brewster D. On the optical figures produced by the disintegrated sur-
faces of crystals.— Edinb. Trans. 14, 164 ff (1837).
76. Briggs A. Dislocation etching and chemical polishing studies on UOj
single crystals.— Trans. Brit. Ceram. Soc. 60, 505—516 (1961).
77. Brown C. S., L. A. Thomas. The effect of impurities on the growth
of synthetic quartz.— J. Phys. Chem. Solids 13, 337—342 (1960).
78. Brower W. S., E. N. Farabaugh. Etch pits in chromium oxide.— J. Appl.
Phys. 36, 1489—1490 (1965).
79. Brower W. S., E. N. Farabaugh. Dislocation etchant for single-crystal
Y2O3.— Am. Ceram. Soc. 53, 225 (1970).
80. Bryant G. W., B. J. Mason. Etch pits and dislocations in ice crystals.—
Phil. Mag. 5, 1221—1227 (1960).
81. Buck W. R., H. Leidheiser. The corrosion of single crystals and re-
crystallized single crystals of iron and steel in citric acid.— J. Electrochem.
104, 474—481 (1957).
82. Buckley H. E. Crystal Growth. London: Chapman and Hall. 1956.
83. Budurow St., N. Stojcew. Uber die Gleichgewichtsform des Kadmiums
und Zinks.— Compt. Rend, de 1’Acad. Bulgare des Sci. 16, 397—400 (1963).
84. Buerger M. J. Elementary Crystallography. London: Chapman and Hall.
New York: J. Wiley and Sons. 1956.
85. Burgers J. M. Geometrical considerations concerning the structural
irregularities to be assumed in a crystal.— Proc. Phys. Soc. 52, 23—33
(1940).
86. Burgess T. E. Chemical etching of germanium in HF—HNO3—H2O
solutions.— J. Electrochem. Soc. 109, 341—342 (1962).
87. Burmeister J. The surface morphology of epitaxial silicon.— J. Cryst.
Growth 11, 131—140 (1971).
88. Burton W. K., N. Cabrera, F. C. Frank. The growth of crystals and
the equilibrium structure of their surfaces.— Phil. Trans. Roy. Soc. (London)
A 243, 299—358 (1951).
89. Butter E., R. Gunther, B. Jacobs, P. Streubel, A. Zehe. Atzunter-
suchungen an naturlichen Spaltflachen von (Ga, Al)As/GaAs-Heterostruktu-
ren.— Krist. und Technik 8, 1021—1028 (1973).
90. Cabrera N. The formation of etch pits and of oxide nuclei at dislo-
cations.— J. Chem. Phys. 53, 675—680 (1956).
91. Cabrera N. Kinematic theory of crystal dissolution and its applica-
tion to etching.— Proc. Intern. Symp. Reactivity Solids, 4, p. 345—351. Am-
sterdam 1960.
92. Cabrera N., M. M. Levine. On the dislocation theory of evaporation
of crystals.— Phil. Mag. 1, 450—458 (1956).
93. Camp P. Vortrag M. I. T. Conference on Physical Electronics, 27—
29.3.1952, Cambridge, Mass, cit: [94].
94. Camp P. A study of the etching rate of single-crystal germanium.—
J. Electrochem. Soc. 102, 586—593 (1955).
95 Casey E. J., R. E. Bergeron. The electrolytic polishing of amphoteric
metals.—Can. J. Chem. 31, 422—424 (1953).
96. Cass T. R., J. Washburn. Dislocation etch pits on {110} planes of mag-
nesium oxide.— J. Am. Ceram. Soc. 49, 343—344 (1966).
97. Centnerszwer M., W. Zablocki. Losungsgeschwindigkeit des Alumi-
niums.— Z. Phys. Chem. A 122, 455—481 (1926).
98. Cerniglia N., P. Wang. Dissolution of germanium in aqueous hydrogen
peroxide solutions.— J. Electrochem. Soc. 109, 508—512 (1962).
99. Chalmers B. The twinning of single crystals of tin.— Proc. Phys. Soc.
47, 733—746 (1935).
100. Chalmers B., R. King, R. Shuttleworth. The thermal etching of sil-
ver.— Proc. Roy. Soc. A 193, 465—483 (1948).
237
101. Chayes F. Notes on the staining of potash feldspar with sodium
cobaltnitrite in thin sections.— Am. Mineral. 37, 337—340 (1952).
102. Чернов А. А. Кинетическое уравнение для ступеней на поверхности
•кристалла.— Докл. АН СССР 117, 983—986 (1957).
103. Чернов А. А. Спиральный рост кристаллов.— Успехи физ. наук 4,
116—148 (1961).
104. Christenhuss R., G. Pfefjerkorn. Bilddrehung und -verzerrung beim
Raster-Elektronenmikroskop Stereoscan.— Beitr. Elektronenmikroskop. Direkt-
abb. Oberfl. 1, 129—140 (1968).
105. Christoph A. Die Untersuchung der Wachstumsstruktur von Quarz-
kristallen durch Atzen.— Krist. und Technik 8, 77—93 (1973).
106. Ciszewski B., J. Wasiak, H. Zicucik. Uber einige bei der thermischen
Atzung von Korund-Einkristallen beobachtete Phanomene.— Biul. Wojsk. Akad.
Techn. (Pol.) 16,73—78 (1967).
107. Clarke R. C., D. S. Robertson, A. W. Vere. Preliminary study of dis-
locations in indium and eallium phosphides.— J. Mater. Sci. 8, 1349—1354
(1973).
108. Cockayne B., D. B. Casson. Yttrium aluminium garnet single crystals:
polishing, etching and dislocation distribution.— J. Mater. Sci. 1, 112—113
(1966).
109. Coletnan R. V. Observation of dislocations in iron whiskers.— In:
Growth and perfection of crystals, ed. by R. H. Doremus, B. W. Roberts,
D. Turnbull. p. 239—246. New York: John Wiley. 1958.
110. Cottrell A. H. Dislocations and Plastic Flow in Crystals. Oxford:
Oxford University Press. 1953.
111. Cretella M. С., H. C. Gatos. The reaction of germanium with nitric
acid solutions.— J. Electrochem. Soc. 105, 487—496 (1958).
112. Crockett C. G. A glow discharge ion gun for* etching.— Vacuum 23,
11—13 (1973).
113. Cunningham R. L., J. Ng-Yelim. Orientation determination of crystals
using ejection patterns resulting from ion bombardment.— J. Appl. Phys. 35,
2185—2188 (1964).
114. Cunningham R. L., J. Ng-'Yelitn. Ejection of atoms from metallic single
crystals.— Am. J. Phys. 33, 1064—1069 (1965).
115. Cunningham R. L., J. Ng-Yelim. Simplified apparatus and technique
for the determination of crystal orientation by ion bombardment.—Rev. Sci.
Instr. 36, 54—56 (1965).
116. Czyzak S. J., J. C. Manthuruthil, D. C. Reynolds. Etch pit studies
on ZnS crystals.— J. Appl. Phys. 33, 180—184 (1962).
117. Van Damme-van Weele M. A. The influence of ferrocyanide comple-
xes on the dissolution of sodium chloride— In: Conf. Rep. Adsorption et crois-
sance cristalline, p 433—499. C.N.R.S. Nancy, 6—12.6.1965.
118. Danilov V. N. Investigation of the condition of the formation of hil-
locks etch pits, and unstable faces in silver at high temperatures.— Soviet
Phys.-Cryst. 7, 127—129 (1962).
119. Dash W. C. Copper precipitation of dislocations in silicon.— J. Appl.
Phys. 27, 1193—1198 (1956).
120. Dash W. C. The observation of dislocations in silicon.— In: Disloca-
tions and Mechanical Properties of Crystals, ed. J. C. Fisher e. a. p. 57—68.
New York: John Wiley. 1957.
121. Dash W. C. Dislocations in silicon and germanium crystals.—In: Pro-
perties of Elemental and Compound Semiconductors, 1959 AlME Conf., ed. by
H. C. Gatos, p. 195—208. New York: Interscience. 1960.
122. Dash W. C. Evidence of dislocation jogs in deformed silicon.— J. Appl.
Phys. 29, 736—737 (1958).
123. Dawihl W., E. Dbrre. Uber Festigkeits- und Verformungseigenschaften
von Sinterkorpern aus Aluminiumoxid in Abhangigkeit von Zusammensetzung
und Gefiige.— Ber. Dtsch. Keram. Ges. 41, 85—87 (1964).
124. Day R. B., R. J. Stockes. Mechanical behavior of magnesium oxide
at high temperatures.— J. Am. Ceram. Soc. 47, 493—503 (1964).
238
125. De DeMicheli S. M., L. Lubart. Thermal etching of ice under va-
cuum.—Phys. Stat. Sol. 5, К 57—59 (1964).
126. Denda S. Pits on germanium surface formed by molten indium.— J.
Phys. Soc. Japan 13, 533 (1958).
127. Deo P. G., S. Kumar. Observation of dislocations in melt grown po-
tassium chloride crystals using thermal etching.—J. Cryst. Growth 3/4 694—
699 (1968).
128. Deren J., J. Nowok. Physikalisch-chemische Eigenschaften von Zink-
oxid-Einkristallen. II. Chemische Atzung von Zinkoxid-Einkristallen.— Zesz.
Nauk Akad. Gorn-Hutn., Krakow. Keram. (Pol.) 22, 67—73 (1973).
129. Derge G. Relations between crystal structure and corrosion.— Trans.
Electrochem. Soc. 75, 449 (1939).
130. DeVries R. C. Etched structures dependent on sidewise motion of 180°
domains in BaTiO3.— J. Am. Ceram. Soc. 48, 18—22 (1965).
131. Dewaid J. F. The kinetics and mechanisms of formation of anode
films on single-crystal InSb.— J. Electrochem. Soc. 104, 244—251 (1957).
132. Dillon J. A. D. Carbonate identification and genesis as revealed bv
staining.— J. Sed. Petr. 36, 491—505 (1966).
133. Dillon J. А., R. M. Oman. Ion-bombardment etching of silicon and
germanium.— J. Appl. Phys. 31, 26—28 (1960).
134. Doerschel J. Einkristallziichtung und Versetzungsatzung von Anti-
mon-Wismut-Legierungen.— Krist. und Technik 7, 197—206 (1972).
135. Drechsler M., R. Vanselow. Untersuchung der Temper- und Wachs-
tumsformen einiger Metalleinkristalle mit dem FEM.— Z. Krist. 107, 161—181
(1956).
136. Dress W. Uber Atzversuche an Kalkspat unter besonderer Berficksich-
tigung der optisch aktiven Sauren. Diplom-Arb., Humboldt-Univ. Berlin. 1957.
137. Due Chinh M Части, сообщ. 1971.
138. Dugdale R. A., S. D. Ford. Etching of alumina and fused silica by
sputtering.— Trans. Brit. Ceram. Soc. 65, 165—180 (1966).
139. Ebner V. v. Die Losungsflachen des Kalkspathes und des Aragoni-
tes.— Wiener Sitzungsberichte 91, 760 ff (1885).
140. Edwards P. L., S. Huang. Comparison of whisker growth sites and
dislocation etch pits on single-crystal sapphire.— J. Am. Ceram. Soc. 49, 122—
125 (1966).
141. Ehlers E. G., J. D. Birle. Electropolishing of pyrite.— Am. Mineral.
49, 800—804 (1964).
142. Ehman M. F., S. B. Austerman. Dislocation etchant for beryllium
oxide.— J. Am. Ceram. Soc. 56, 382—384 (1973).
143. Ehman M. F., J. W. Faust, W. B. White. The influence of the com-
plexing agent concentration on the etch rate of germanium.— J. Electrochem.
Soc. 118, 1443—1447 (1971).
144. Eichler M. Atz- und Losungserscheinungen an Topas.— Ber. math.-
phys. KI. Sachs. Akad. Wiss. Leipzig 73, 232—246 (1921).
145. Ejima T., W. H. Robinson, J. P. Hirth. Thermal etch pits at disloca-
tions in lithium fluoride.— J. Cryst. Growth 7, 155—162 (1970).
146. Еланская Л. Г., H. Г. Неронова, А. Г. Сафина, Б. В. Смирнов.
Выявление плотности дислокаций на плоскости (211) антимонида индия ме-
тодом анодного травления.— Завод, лаб. 38. 1481—1483 (1972).
147. Ellis R. С. Etching of single crystal germanium spheres.— J. Appl.
Phys. 25, 1497—1499 (1954).
148. Ellis R. C. Etching of single-crystal germanium spheres.— J. Appl.
Phys. 28, 1068 (1957).
149. Ellis S. G. Surface studies on single-crystal germanium.— J. Appl.
Phys. 28, 1262—1269 (1957).
150. Engelhardt W. v. Untersuchungen fiber den Randwinkel von Flfis-
sigkeiten auf Kristalloberflachen.— In: Conf. Rep. Adsorption et croissance
cristalline, C.N.R.S. Nancy, 6—12.6.1965. 119—135.
151. Engelhardt W. v., P. J. Sell. Grenzflachenenergie und spezifische Ad-
sorption von Kristallflachen.— Naturwiss. 47, 105 (1960).
239
152. Engell H. J. Elektrochemische Messungen beim Atzabbau von a-Eisen-
Einkristallen.— Naturwiss. 42, 124 (1955).
153. Englert A., H. Tornpa. Energy and configuration of atoms in a sim-
ple model of an edge dislocation. II. Morse potential.— J. Phys. Chem. Solids
24, 1145—1148 (1963).
154. Erdman W. С., P. F. Schmidt. Etching solutions for germanium and
silicon. US-Patent 182.891 vom 22.9.1971.
155. Erdmann-Jesnitzer F., G. Hotzsch., E. Gunther. Beitrag zur Korn-
grenzwanderung von Germanium.— Bergakademie 13, 300—303 (1961).
156. Ernst E. Uber echte Atzhiigel und Losungskorperformen am Brasilia-
ner Beryll.— Z. Krist. 63, 153—156 (1926).
157. Ernst E. Das Verhalten der echten Atzhiigel eines aus einer Flufi-
spatkugel gewonnenen Endkorpers.— Festschrift V. Goldschmidt, 89—97 (1928).
158. Etienne D., J. Chewier, G. Bougnot. Evaporation chimique du GaAs
soux flux d’hydrogene et d’acide chlorhydrique.— Mat. Res. Bull. 8, 951—960
(1973).
159. Evans P. E., G. Wildsmith. Evidence of phase changes in zirconia
from thermal etching.— Nature 189, 569—570 (1961).
160. Evans U. R. Inhibitors-Safe and dangerous.— Trans. Electrochem. Soc.
69, 213—231 (1936).
161. Fastert C. Ober das Wachstum von Chlornatriumkristallen.— N. Jb.
Mineralogie, Beil.-Bd. 23, 265—324 (1912).
162. Faust A., P. Schreiter. Der Einflufi von Ultraschall auf das Atzen
von Galliumarsenid.—-Krist. und Technik 8, 95—106 (1973).
163. Faust C. L. Surface preparation by electropolishing. Pittsburgh In-
tern Conf, on Surface Reactions. Pittsburgh: Corrosion Publishing Comp.
1948.
164. Faust J. W. Surface preparation. Methods^of Experimental Physics-
Solid State Physics. New York: Academic Press. 1959.
165 Faust J. W., H. F. John, S. O'Hara. Vortrag Metallurg. Soc. Conf.,
New York, 15, 181 (1962), цит. no [468].
166. Faust J. W., A. Sagar. Effect of the polarity of the III—V interme-
tallic compounds on etching.— J. Appl. Phys. 31, 331—333 (1960).
167. Фекличев В. Г. Микрокристалломорфологическое исследование явле-
ний растворения кристаллов берилла.— Тр. Ин-та мии., геохим. и кристалло-
хим. редк. элементов 18, 85—106 (1963).
168. Felius R. О., Р. Hartman. The theoretical habit of crystals with ru-
tile— or trirutile structure. Vortrag III. Intern. Conf. Cryst. Growth, Marseille.
1971.
169. Fersnian A., V. Goldschmidt. Der Diamant. Heidelberg. 1911.
170. Fiedler O., R. Hoerhold. Vacuum apparatus for coating substrates by
cathodic sputtering and purifuing them by ion etching. DPB 222.1600, 15.2.1973.
171. Fiedler 0., G. Reisse, R. Thiemt. Vacuum apparatus for coating sub-
strates by cathodic sputtering and for cleaning by ionic etching. DDR-Patent
91404, 12.7.1972.
172. Figueroa D., E. Laredo. Dissolution of precipitates in Cd++-doped so-
dium chloride crystals.— Solid State Commun. 11, 1209—1212 (1972).
173. Fischer С., E. Heasell. Formation of thermal etch patterns during
diffusion in indium antimonide.— Surface Sci. 30, 592—600 (1972).
174. Fleischer R. L., P. B. Price, E. M. Symes. On the origin of anomalous
etch pits in minerals.— Am. Mineral. 49, 794—800 (1964).
175. Flint E. E. A new type of photogoniometer.—Soviet Phys.-Cryst. 6,
226_______227 (1961).
176. Frank F. C. Mechanical properties of metals.— Physica 15, 131 (1949).
177. Frank F. C. Sessile dislocations.—Proc. Phys. Soc. 62A, 202—203
(1949).
178. Frank F. C. On the kinematic theory of crystal growth and disso-
lution processes.— In: Growth and perfection of crystal, ed. by R. H. Doremus,
B. W. Roberts, D. Turnbull. p. 411—419. New York: John Wiley. 1958.
240
179. Frank F. C. On the kinematic theory of crystal growth and dissolu-
tion processes, II.—Z. Phys. Chem., N. F. 77, 84—92 (1972).
180. Frank F. С., M. B. Ives. Orientation-dependent dissolution of germa-
nium—J. Appl. Phys. 31, 1996—1999 (I960).
181. Franke R„ H. Konig, E. Than, D. Dressel. Elektrochemische Atzunter-
suchungen an einkristallinen Siliziumscheiben.— Krist. und Technik 8 К 47—50
(1973).
182. Franke W. Части, сообщ. 1972.
183. Franke W., R. Heimann. Hydrothermal reactions of magnesium alu-
minate spinel in alkaline solutions.—J. Cryst. Growth 7, 97—101 (1970).
184. Franke W„ R. Heimann, R. Lacmann. The dissolution forms of single
crystal spheres. III. Dissolution forms of Ge and Si.— J. Cryst. Growth 28
145—150 (1975).
185. Fricke P. Einrichtung ffir die Orientierung von Siliziumeinkristallsta-
ben nach der Lichtfiguren-Methode direkt am Trennschleifautomaten.—Krist.
und Technik 3, К 15—20 (1968).
186. Friedel G. Experiences sur la dissolution de formes concaves dans
les cristaux.— Bull. Soc. Franc. Min. 48, 6—11 (1925).
187. Gabor T., V. J. Jennings. Effect of stirring on the etching characte-
ristics of silicon carbide.— Electrochem. Technol. 3, 31—36 (1965).
188. Gates J. W. Fringe spacing in interference microscopes.— J. Sci.
Instr. 33, 507 (1956).
189. Gatos H. С., M. C. Lavine. Characteristics of the {111} surfaces of
the III—V intermetallic compounds.— J. Electrochem. Soc. 107, 427—432
(1960).
190. Gatos H. С., M. C. Lavine. Etching behavior of the {110} and {100}
surfaces of InSb.— J. Electrochem. Soc. 107, 433—436 (1960).
191. George J. Etch patterns on cadmium crystals grown from vapour.—
Nature 189, 743—744 (1961).
192. German S. Morphologic des chemischen und physikalischen Abbaus
von Zink- und Kadmium-Einkristallen.— Metallkde. 45, 484—489 (1954).
193. Gernand M., P. Gorlich, R. Hultzsch, G. Kotitz, W. Ludke. Ziichtung,
spektroskopische Priifung und Lasereigenschaften von Molybdat- und Wolfra-
matkristallen mit Nd3+-Dotierung.—Krist. und Technik 3, 129—151 (1968).
194. Gevers R. S., S. Amelinckx, W. DeKeyer. Interferometric study of etch
pits.— Naturwiss. 39, 448—449 (1952).
195. Ghosh T. K., F. J. P. Clarke. Etching and polishing studies on MgO
single crystals.—Brit. J. Appl. Phys. 12, 44—50 (1961).
196. Gibbs В. M., H. Rawson. Thermal etching of sintered UOj.— Trans.
Brit. Ceram. Soc. 60, 854—857 (1961).
197. Gibbs J. W. Thermodynamische Studien. Leipzig. 1892.
198. Gill A. C. Beitrage zur Kenntnis des Quarzes.— Z. Krist. 22, 97—128
(1894).
199. Gilman J. J. Direct measurement of the surface energies of crystals.—
J. Appl. Phys. 31, 2208—2218 (1960).
200. Gilman J. J., W. G. Johnston. The origin and growth of glide bands
in lithium fluoride crystals. Dislocation and Mechanical Properties of Crys-
tals. p. 116—164. New York: John Wiley. 1957.
201. Gilman J. J., W. G. Johnston, G. W. Sears. Dislocation etch pit for-
mation in lithium fluoride.— J. Appl. Phys. 29, 747—754 (1958).
202. Gjostein N. A. Adsorption and surface energy. I. The effect of ad-
sorption on the у-plot. II. Thermal faceting from minimization of surface
energy.—Acta Met. 11, 957—978 (1963).
203. Gjostein N. A., W. L. Winterbottom. The structure and properties
of metal surfaces. Fundamentals of Gas-Surface Interactions, ed. by
H. Saltsburg, J. N. Smith, M. Royer, p. 42—74. New York: Academic Press.
1967.
204. Glauner R., R. Glocker. Bestimmung der Losungsgeschwindigkeit
der verschiedenen Flachen von Kupfereinkristallen.—Z. Krist. 80, 377—390
(1931).
16 Заказ № 287 241
205. Goldschmidt V., F. E. Wright. Uber Atzfiguren. Lichtfiguren und Lo-
sungskorper, mit Beobachtungen am Calcit.— N. Jb. Mineral., Palaont., Beil -
Bd. 17, 355—390 (1903).
206. Goldschmidt V., F. E. Wright. Uber Losungskorper und Losungs-
geschwindigkeiten von Calcit.—N. Jb. Mineral., Palaont., Beil.-Bd. 18, 335—
376 (1904).
207. Gorjunova N. A. The Chemistry of Diamond-like Semiconductors.
London: Chapman and Hall Ltd. 1965.
208. Gorjunowa N. A. Halbleiter mit diamantahnlicher Struktur. Leipzig:
B. G. Teubner Verlagsgesellschaft. 1971.
209. Gorum A. E., W. J. Luhman, J. A. Pask. Effect of impurities and
heat-teratment on ductility of MgO.—J. Am. Ceram. Soc. 43, 241—245 (I960).
210. Gootschalch V., W.-H. Petzke, E. Butter. Atzuntersuchungen an Ver-
neuilspinellen..— Krist. und Technik 7, 1007—1017 (1972).
211. Goujon G., C. Chapon, B. Mutaftschiev. Observation de germes bidi-
mensionelles sur des faces de croissance de NaCl en bain fondu.—J. Cryst.
Growth 5, 317—320 (1969).
212. Grabmaier В. C., J. G. Crabmaier. Dislocation-free GaAs by the liquid
encapsulation technique.— J. Cryst. Growth 13/14, 635—639 (1972).
213. Grabmaier J., B. Chr. Watson. Atzuntersuchungen an Calciumwolfra-
mat-Laser-Kristallen.— Z. angew. Phys. 22, 82—86 (1967).
214. Grabmaier J. G., С. B. Watson. Dislocation etch pits in single crys-
tal GaAs.—Phys. Stat. Sol. 32, К 13—15 (1969).
215. Grappiolo G. C. Thermal etching as a means of delineating grain
boundaries in high density UO2.— Energia Nucl. (Milano) 11, 273—276 (1964).
216. Grimes C., J. Hinkley, J. E. Lester. Kinetics of vaporization of potas-
sium chloride containing calcium impurity.— J. Chem. Phys. 56, 524—527
(1972).
217. Grinberg A. Thermal etching of sodium Chloride.— Phys. Stat. Sol. 3,
1369—1378 (1963).
218. Gross N. Die Bezugsflache der Losungsgeschwindigkeiten von Gips.—
Z. Krist. 57, 145—179 (1922).
219. Gross P. Zur Theorie des Wachstums- und Losungsvorganges kristal-
liner Materie.— Abhandl. d. K. Sachs. Ges. Wiss. Leipzig, math.-phys. KI. 35,
137—202 (1918).
220. Gross R.. N. Blassmann. Drahtformige Kristalle von Wolfram.— N. Jb.
Mineral., Beil.-Bd. 42, 728—753 (1919).
221. Gross R., F. Koref, K. Moers. Uber die beim Anatzen krummflachiger
und hohler Metallkristalle auftretenden Korperformen.— Z. Phys. 22, 317—321
(1924).
222. Gross R., H. Moller. Sind die Wachstumserscheinungen aus den Lo-
sungserscheinungen durch Umkehrung des Vorzeichens abzuleiten?— N. Jb.
Mineral., Beil.-Bd. 53, 95—133 (1925).
223. Groves G. W, A. Kelly. Climb of dislocations in magnesium oxide.—
J. Appl. Phys. 33, 456—460 (1962).
224. Grubitsch H. Ursachen der Korrosion. Ubersichtsbericht II.— Chem.-
Ing.-Techn. 28, 9—25 (1956).
225. Gualtieri J. G, M. J. Katz, G. A. Wolff. Gas etching and its effect
on semiconductor surfaces.— Z. Krist. 114, 9—22 (I960).
226. Gulzow H. Der EinfluB des Richtungsverlaufes von Kristallstorungen
auf die morphologische Entwicklung von Atzgruben.— Phys. Stat. Sol. 3, 1268—
1273 (1963).
227 Gulzow-Qual G. Atzversuche an synthetischem Quarz.— Phys. Stat.
Sol. 1, 62—67 (1961).
228. Giinther О., К Spangenberg. Wachstums- und Auflosungsversuche am
KCr- und NH4-Al-Alaun. Kiel: Diss. Univ. 1929.
229. Guthnick E. Chemisches Polieren und Atzen von Halbleitern, beson-
ders Zinkselenid. DDR-Patent 98310 vom 12.6.1973.
230. Gwathmey A. T„ A. F. Benton. The reaction of gases on the surface
of single crystal of copper. I. Oxygen.— J. Phys. Chem. 46, 969—980 (1942).
242
231. Haasen P. On the plasticity of germanium and indium antimonide.—
Acta Met. 5, 598—599 (1957).
232. Hahnert A. Atzuntersuchungen an Alaunen mit nichtwassrigen Losungs-
mitteln.— Krist. und Technik 7, 419—426 (1972).
233. Hanak J. J., J. P. Russell. Sputter etching techniques for recording
holograms or other fine-detail relief patterns in hard, durable materials. US-
Patent 3.733.258 vom 15.5.1973.
234. Hancock R. D. Process of etching semiconductors and etchant solu-
tions used therefore. US-Patent 3.107.188 vom 15.10.1963.
235. Haneman D., F. Chung. Hillocks on sputtered germanium surfaces.—
J. Appl. Phys. 34, 2488—2489 (1963).
236. Hanke 1. Ermittlung der Storstellenverteilung in Calcitkristallen mit
Hilfe von Phasenkontrast- und Interferenzverfahren.— Phys. Verh. 169—170
(1959).
237. Hanyu T. Dislocation etch tunnels in quartz crystals.— J. Phys. Soc.
Japan 19, 1489 (1964).
238. Hari Babu V., D. B. Sirdeshmukh, K. G. Bansigir. Rotation of etch
pits on (001) surface of sodium chloride.— Phil. Mag. 14, 1067—1070 (1966).
239. Harsy M. Etching of GaP crystals by solution containing halogeni-
des.— Krist. und Technik 3, К 95—97 (1968).
240. Hartman P. An approximate calculation of attachment energies for
ionic crystals.— Acta Cryst. 9, 569—572 (1956).
241. Hartman P. The effect of adsorption on the face development of the
equilibrium form.— Acta Cryst. 12, 429—439 (1959).
242. Hartman P. La morphologic structurale du quartz.— Bull. Soc. Franc.
Min. Crist 82, 335—340 (1959).
243. Hartman P. Uber die Gleichgewichtsformen einiger lonenkristalle.—
N. Jb. Mineral., Mh. 73—84 (1959).
244. Hartman P. Sur la structure atomique de quelques faces de cristaux
du type blende et wurtzite.— Bull. Soc. Franc. Min. Crist. 82, 158—163 (1959).
245. Хартман П. Структурная морфология корунда.— Зап. Всесоюз. мин.
о-ва 91, 672—682 (1972).
246. Hartman Р. Comparison between theoretical and observed morpho-
logy of crystals with rutile type structure.—Paper Proc. 5. General Meeting
Int. Min. Assoc., p. 94—99. Cambridge: 1966.
247. Hartman P. Theoretical morphology of crystals with the spinel struc-
ture.— Части, сообщ. 1971.
248. Hartman P. Berechnung der Gleichgewichtsform von Korund mit ver-
schiedenen elektrostatischen Punktladungsmodellen. Части, сообщ. 1973.
249. Hartman P., W. Perdok. On the relation between structure and mor-
phology of crystals.— Acta Cryst. 8, 49—52 (1955).
250 Hartnagel H„ B. L. Weiss. Etch polishing of gallium arsenide.— J. Ma-
ter. Sci. 8, 1061—1063 (1973).
251. Haushofer K. Uber Asterismus und die Brewsterschen Lichtfiguren am
Calcit. Munchen: Habilit.-Schrift. 1865.
252. Hausser K. W., P. Scholz. Metall-Einkristalle.—Wiss. Veroff. Siemens-
Konzern V 3, 144—164 (1927).
253. Haussiihl S., W. Milller. Zur Auflosungsgeschwindigkeit von Kristal-
len in Wasser.— Krist. und Technik 5, 533—554 (1972).
254 Hedges J. M., J. W. Mitchell. Sub-structure in crystals of silver bro-
mide.—Phil. Mag. 44, 223—224 (1953).
255. Heidenreich R. D. Surface treatment of germanium circuit elements.
US-Patent 2.619.414 vom 25.11.1952.
256. Heidenreich R. D., W. Shockley. Report of a Conference on Strength
of Solids, p. 57. London: Physical Soc. 1948.
257. Heiland G., P. Runstmann, H. Pfister. Polare Eigenschaften von Zink-
oxid-Kristallen.—Z. Phys. N. F. 176, 485—497 (1963).
258. Heimann R. Untersuchungen zur Morphologie und Reaktionsanisotro-
pie von Quarzeinkristallen bei der Auflosung in Flufisaure und der Reaktion
in Alkalifluorid-Schmelzen. Berlin: Freie Univ. Dipl.-Arbeit. 1963.
16*
243
259. Heimann R. Uber Kinetik und Morphologic der Auflosung von Quarz
in glasbildenden Schmelzen. Berlin: Freie Univ. Diss. 1966.
260. Heimann R. Неопубликованные работы 1969—1974 гг.
261. Heimann R. Dissolution forms of single crystal spheres of quartz
in acid alkali fluoride melts.— J. Cryst. Growth 18, 61—69 (1973).
262. Heimann R. Relation between equilibrium form and dissolution form
of f-tin.— J. Cryst. Growth 21, 315—316 (1974).
263. Heimann R., B. Siesmayer. Zusammenhang zwischen Gleichge-
wichts- und Losungsformen von Korund.— Chem.-Ing.-Techn. 46 (18), 793
(1974).
264. Heimann R., W. Franke. Kinetik und Morphologic der Auflosung von
Quarz. II. Auflosung in Flufisaure mit organischen Losungsgenossen.— N. Jb.
Mineral., Mh. 161—173 (1969).
265. Heimann R., W. Franke. Kinetik und Morphologic von Quarz. IV. Auf-
losung in Natriumfluorid-Natriummetaphosphat-Schmelzen.— N. Jb. Mineral.,
Mh. 316—322 (1969).
266. Heimann R., W. Franke. Bildung von Calciumsilicaten im System
CaO—SiO2—CaF2.— Ber. Dtsch. Keram. Ges. 47, 165—168 (1970).
267. Heimann R., W. Franke. Неопубл, работа. 1972.
268. Heimann R., W. Franke, R. Lacmann. Dissolution forms of single
crystal spheres of rutile.— J. Cryst. Growth 13/14, 202—206 (1971).
269. Heimann R., W. Franke, R. Lacmann. The dissolution forms of single
crystal spheres. IV. Dissolution of MgO.— J. Cryst. Growth 28, 151—156
(1975).
270. Heimann R., W. Franke, A. Willgallis. Kinetik und Morphologie der
Auflosung von Quarz. V. Auflosung in iiberkritischer wafiriger Phase.— N. Jb.
Mineral., Mh. 413—425 (1969).
271. Heimann R., W. Franke, A. Willgallis. The kinetics and morphology
of the dissolution of quartz. VI. Dissolution in alkafine environments under
supercritical conditions.— N. Jb. Mineral., Mh. 74—83 (1970).
272. Heimann R., B. Siesmayer. Einige Erfahrungen mit dem Leitz-Mikros-
kopheiztisch 1350.— Leitz-Mitt. Wiss. Techn. 5, 110—116 (1970).
273. Heimann R., A. Willgallis. Kinetik und Morphologie der Auflosung
von Quarz.—N. Jb. Mineral., Mh. 145—160 (1969).
274. Heimann R., A. Willgallis. Kinetik und Morphologie der Auflosung
von Quarz. III. Auflosung in Natrium fluorid-(Lithiumfluorid)-Schmelzen.—
N. Jb. Mineral., Mh. 305—316 (1969).
275. Herring C. Some theorems on the free energies of crystal surfaces.—
Phys. Rev. 82, 87—93 (1951).
276. Herring C. The use of classical macroscopic concepts in surface-energy
problems.— In: Structure and Properties of Solid Surfaces, ed. by R. Gomer
and C. S. Smith. Chicago: University of Chicago Press. 1953.
277. Herzfeld К. H., A. Hettich. Die Symmetric von Sylvin und die Natur
der Atzfiguren.— Z. Phys. 38, 1—7 (1926).
278. Hettich A. Uber die aufiere scheinbare Unsymmetrie der Alkalihalo-
genide.— Z. Krist. 64, 265—295 (1926).
279. Heuer A. H., J. P. Roberts. Thermal etching of single-crystal corun-
dum.— Trans. Brit. Ceram. Soc. 65, 219—232 (1966).
280. Heyer H.— In: B. Honigmann. Gleichgewichts- und Wachstumsformen
von Kristallen. Darmstadt: Steinkopf. 1958.
281. Heyer H., F. Nietruch, I. N. Stranski. Wachstums- und Schmelzvor-
gange an gerundeten Zink-Einkristallen.— J. Cryst. Growth 11, 283—292
(1971).
282. Hiki Y. Etch pits in lead crystals.— J. Phys. Soc. Japan 13, 970—971
(1958).
283. Himmel H. Atzversuche an Fluoritkugeln.— N. Jb. Mineral., Beil.-Bd.
A 60, 111—170 (1930).
284. Himmel H., W. Kleber. Atzversuche an Konkavkorpern. I.— N. Jb.
Mineral., Beil.-Bd. A69, 42—59 (1935). II.—N. Jb. Mineral., Beil.-Bd. A 70,
49—64 (1936).
244
285. Himmel H., W. Kleber. Ein Beitrag zutn chemischen Abbau von Kris-
tallen durch Spiegelbildisomere. (Mit Atzversuchen am Calcit mit den vier
Weinsaureformen.)—N. Jb. Mineral., Beil.-Bd. A 72, 347—366 (1937).
286. Hirth J. P., G. M. Pound. Evaporation of metal crystals.— J. Chem.
Phys. 26, 1216—1224 (1957).
287. Hirth J. P., G. M. Pound. Condensation and Evaporation. Nucleation
and Growth Kinetics.— Progress in material science. Oxford, London, Paris:
Pergamon Press. 1963.
288. Hirth J. P., J. Lothe. Theory of Dislocations. New York: McGraw-Hill
Book Comp. 1968.
289. Hirthe W. M., N. R. Adist, J. O. Brittain. Dislocation and plastic de-
formation in ТЮ2 single crystals.— In: Direct Observation of Imperfection in
Crystals, ed. by J. B. Newkirk and J. H. Wernik. p. 135—162. New York: In-
terscience Publ., Inc. 1961.
290. Hirthe W. M., J. O. Brittain. Dislocations in rutile as revealed by the
etch-pit technique.— J. Am. Ceram. Soc. 45, 546—554 (1962).
291. Hochschild Ph. Studien an Zinkblende.— N. Jb. Mineral., BeiL-Bd. 26,
151—212 (1908).
292. Hoh G. Dipl.-Arbeit Danzig 1941, неопубл.— In: Kossel W. Gerichtete
chemische Vorgange.— Die Chemie 56, 40 (1943).
293. Holmes P. J. The orientation dependence of etching effects on germa-
nium crystals.— Acta Met. 7, 283—290 (1959).
294. Holmes P. J. The Electrochemistry of Semiconductors. London: Aca-
demic Press. 1962.
295. Honess A. P. The Nature, Origin and Interpretation of Etch Figures
on Crystals. New York: John Wiley and Sons, Inc. 1927.
296. Honigmann B. Gleichgewichts- und Wachstumsformen von Kristallen.
Darmstadt: Steinkopf. 1958.
297. Honigmann В., E. W. Muller, I. N. Stranski. Die Wachstumsform des
Wolframs und die Gleichgewichtsform kubisch-raumzentrierter Kristalle.—
Z. Phys. Chem. A 196, 6—11 (1950).
298. Horn P., M. Maurette. Ein Beitrag zum Atzverhalten des Olivins.—
N. Jb. Mineral., Mh. 170—178 (1967).
299. Hulett L. D., F. W. Young. An application of the kinematic theory
to copper crystal etching studies.— J. Phys. Chem. Solids 26, 1287—1292
(1965).
300. Hull D. Introduction to Dislocations. Oxford: Pergamon Press, 1965.
301. Huntington H. B., J. E. Dickey, R. Thomson. Dislocation energies in
NaCL—Phys. Rev. 100, 117—128 (1955).
302. liter G. Kinetik und Morphologie der Auflosung von Erdalkalifluo-
rid-Einkristallkugeln.
303. Савицкий К. В., M. А. Илющенков, К. К. Бурнаков, А. Ф. Быконя.
Термовакуумное травление кристаллов окиси алюминия и карбида крем-
ния.— Кристаллография 11, 341—344 (1966).
304. Inoue М., I. Teramoto, S. Takayanagi. Etch pits and polarity in CdTe
crystals.—J. Appl. Phys. 33, 2578—2582 (1962).
305. Irving B. A. Shapes of etch hillocks and pits and their correlation
with measured etch rates.— J. Appl. Phys. 31, 109—111 (1960).
306. Irving B. A. The chemical polishing of germanium.— J. Electrochem.
Soc. 109, 120—123 (1962).
307. Ives M. B. Orientation-dependent dissolution of lithium fluoride.—
J. Appl. Phys. 32, 1534—1535 (1961).
308. Ives M. B. On kink kinetics in crystal dissolution.— J. Phys. Chem.
Solids 24, 275—281 (1963).
309. Ives M. В., J. P. Hirth. Dissolution kinetics at dislocation etch pits
in single crystals of lithium fluoride.— J. Chem. Phys. 33, 517—252 (1960).
310. Ивонин И. В., Л. М. Красильникова. Влияние способа обработки
поверхности арсенида галлия на ее микроморфологию.— Изв. вузов, Физика
П, 137—138 (1972).
245
311. Jaccodine R. J. Use of modified free energy theorems to predict
equilibrium growing and etching shapes.—J. Appl. Phys. 33, 2643—2647
(193212. Jacquet P. A. Polissage Electrolytique des Surfaces Metalliques et
leurs Applications. Saint-Germain-en-Laye: E. Metaux. 1948.
313. Janot A., R. Baro. Contribution a 1’etude physique de 1’attaque chimi-
que de cristaux d’hematite Fe2O3a par I’acide chlorhydrique. I. Description de
la forme des figures d’attaque.— J. de Microscopie 7, 323—330 (1968).
314. Jasper L., IF. Schaarwachter. Atzgrubenbildung an Versetzungen in
Kupfereinkristallen durch potentionstatische Analyse.— Z. Metallic 57, 661—
668 (1966).
315. Jeszensky B. Etch figures on sodium chloride crystals.— Nature 181,
559—560 (1958).
316. Johnsen A. Wachstum und Auflosung der Kristalle. Vortrag 82. Ver-
samml. Naturf. u. Arzte. Leipzig: W. Engelmann. 1910.
317. Johnson E., J. A. Ytterhus. Stereo electron microscopy of self-ion
radiation damage in aluminium single crystals.— Phil. Mag. 28, 489—503
(1973).
318. Johnston W. G. Dislocation etch pits in non-metallic crystals. Pro-
gress in Ceramic Science, ed. by J. E. Burke, p. 1—75. New York: Pergamon
Press Inc. 1962.
319. Johnston W. G., J. J. Gilman. Dislocation velocities, dislocation den-
sities, and plastic flow in lithium fluoride crystals.— J. Appl. Phys. 30, 129—
144 (1959).
320. Joshi M. S„ M. A. Ittyachen. Inclined dislocations in apophyllite crys-
tals.—Z. Krist. 126, 321—329 (1968).
321. Joshi M. S., A. S. Vag. Application of the selective etch method in
the study of structural defects in synthetic quartz.— Soviet Phys.-Cryst. 12,
573—580 (1968). •
322. Kass M., S. Magun. Zur Uberhitzung am Phasenubergang fest —
flfissig.— Z. Krist. 116, 354—370 (1961).
323. Kaischew R., L. Keremidtschiew, I. N. Stranski. Uber Wachstums-
vorgange an Kadmium- und Zinkkristallen und deren Bedeutung fur die Er-
mittlung der zwischen den Gitteratomen wirksamen Krafte.— Z. Metallk. 34,
201—206 (1942).
324. Kaischew R., Chr. Renew. Untersuchung uber die Gleichgewichtsfor-
men von Zinkeinkristallen.— Phys. Stat. Sol. 10, 779—792 (1965).
325. Kawabuchi K- Orientation of chemical etch pits on (100) and (111)
surfaces of silver.— J. Cryst. Growth 11, 92—94 (1971).
326. Kawabuchi K-, T. Suzuki. Variation on orientation of etch pits on
(100) and (111) surfaces of silver.— J. Cryst. Growth 8, 288—290 (1971).
327. Kawachi M. Etching of GaP. Patentschrift. Japan Kokai 73.44198 vom
25.6.1973.
328. Kegg G. R., С. A. P. Horton, J. M. Silcock. Grain boundary disloca-
tions in aluminium bicrystals after high temperature deformations.—Phil. Mag.
27, 1041—1055 (1973).
329. Keig G. A., H. R. Haines. The cathodic etching of plutonium cera-
mics.— Trans. Brit. Ceram. Soc. 62, 363—373 (1963).
330. Keller K- W. Molekularkinetische Einzelschritte bei der Bewegung von
Oberflachenstufen auf einem NaCl-Kristall.— Krist. und Technik 5, К 1—4
(1970).
331. Kelly P. M., R. G. Blake. The characterization of dislocation loops
in neutron irradiated zirconium.— Phil. Mag. 28, 415—426 (1973).
332. Kelly Ж C., J. M. DeNoyer. A heating micro-coil for the study of
mineral fragments and heat-etching of polished sections.— Am. Mineral. 45,
1185—1197 (1960).
333. Kempter M. Studien fiber chemische Wirkungen an Kristallen. 2. Atz-
und Losungserscheinungen an Celestin.— Ber. math.-phys. KI. Sachs. Akad.
Wiss. Leipzig 72, 56—64 (1920).
334. Kern R. Etude du facies de quelques cristaux ioniques a structure
246
simple. В. Influence des compagnons de cristallisation sur le facies des cris-
jaUx.— Bull. Soc. Franc. Min. Crist. 76, 391—414 (1953).
335. Kleber IF. Losungsversuche an Fluorit— N. Jb. Mineral., Beil.-Bd.
A 65, 447—477 (1932).
336. Kleber W. Zum Mechanismus der Einkristallatzung mit optisch akti-
ven Sauren.— Zbl. Mineral. A., 294—301 (1938).
337. Kleber IF. Metallkorrosion und Einkristallatzung.— Z. Angew. Mine-
ral. 3, 53—58 (1940). >
338. Kleber IF., H. O. Koch. Atzversuche an Einkristallen im elektrischen
Feld.— Naturwiss. 39, 19—20 (1952).
339. Kleber IF. Die Korrespondenz zwischen Morphologic und Struktur
der Kristalle.— Naturwiss. 42, 170—173 (1955).
340. Kleber IF. Angewandte Gitterphysik, 3. Aufl. Berlin: Walter de Gruy-
ter. 1960.
341. Kleber IF. Zur topochemischen Adsorptionstheorie der Einkristallat-
zung.—Z. Elektrochem. 62, 587—594 (1958).
342. Kleber IF. Uber der Anisotropie der Atzung von kubischen Einkristal-
len (Klasse m3m).— Monatsber. Dtsch. Akad. Wiss. 6, 287—292 (1964).
343. Klein D. L„ D. J. D’Stefan. Controlled etching of silicon in the
HF—HNO3 system.— J. Electrochem. Soc. 109, 37—42 (1962).
344. Клип M. О., M. А. Чернышева. Декорирование дислокаций в кри-
сталлах корунда.— Кристаллография 11, 656—661 (1966).
345. Knacke О., I. N. Stranski. Kristalltracht und Adsorption.— Z. Elektro-
chem. 60. 816—822 (1956).
346. Knight C. A. Formation of crystallographic etch pits on ice, and its
application to the study of hailstones.— J. Appl. Meteorol. 5, 710—714 (1966).
347. Kohli C. S., M. B. Ives. Computer simulation of crystal dissolution
morphology.— J. Cryst. Growth 16, 123—130 (1972).
348. Korumatsu A., I. Kitahiro, A. Watanabe. Etch pits indicating plane
directions in VO2.—Japan J. Appl. Phys. 6, 1005 (1967).
349. Kosevich V. M. Detection of dislocation defects in antimony by the
etch method.— Soviet Phys.-Cryst. 5, 715—721 (1961).
350. Koene А. В., M. Г. Мильвидский. Слоистое распределение примесей
и электрическая неоднородность в монокристаллах арсенида галлия.— Изв.
АН СССР, Неорг. матер. 9, 1105—1108 (1973).
351. Kossel D. Kristalle und Kristallwachstum. Physik der festen Korper.
Teil I. Hrsg. G. Joos. S. 18—25. Wiesbaden: Dieterich. 1947.
352. Kossel IF. Reziprozitatssatz beim Kristallwachstum. Probleme der
modernen Physik. A. Sommerfeld-Festschrift. S. 215—221. Leipzig: 1928.
353. Kossel IF. Gerichtete chemische Vorgange (Auf- und Abbau von Kri-
stallen).—Die Chemie (Angew. Chemie, N. F.) 56, 33—44 (1943).
354. Kossel IF. Die Beobachtung von Kristallkugeln als Forschungsmittel
fiir Oberflachenvorgange. Zur Struktur und Materie der Festkorper. S. 56—95.
Berlin—Gottingen—Heidelberg: Springer, 1952.
355. Kostin N. F., S. V. Lubenets, and K. S. Aleksandrov. Selective etching
of sodium chloride crystals.— Soviet Phys.-Cryst. 6, 588—593 (1962).
356. Kostron H., E. Hoffler, IF. Sautter. Zur Metallographie der Leicht-
metalle. VI. Uber den Atzangriff auf Reinstaluminium.— Z. Metallk. 44, 17—21
(1953).
357. Krausz A. S., L. IF. Gold. Surface features observed during thermal
etching of ice.— J. Colloid Interface Sci. 25, 255—262 (1967).
358. Krone H. Dipl.-Arbeit Danzig 1939, неопубл. Из [353].
359. Kruger IF. Studien fiber chemische Wirkungen an Kristallen. 6. Atz-
und Losungserscheinungen am Aragonit.— Ber. math.-phys. KL Sachs. Akad.
Wiss., Leipzig 74, 253—268 (1922).
360. Kubo I., M. Fujii, M. Hirose. Polarity of ZnO crystals. II. Chemical
etching behavior.— Japan. J. Appl. Phys. 8, 627—628 (1969).
361. Kubo I., Y. Tokita. Polarity of ZnO crystals. I. Ion bombarding be-
havior.— Japan. J. Appl. Phys. 8, 626—627 (1969).
362. Kuczinsky G. C., L. Abernathy, J. Allen. Sintering mechanisms of
247
aluminium oxide. Kinetics of High Temperature Processes, p. 163—171. London:
Chapman and Hall. 1959.
363. Kuhn A. Halbleiter- und Kristallzahler. S. 158. Leipzig: Akademische
Verlagsgesellsch. Geest & Portig KG. 1969.
364. Kulaszewski Ch. Studien uber chemische Wirkungen an Kristallen.
1. Atz- und Losungserscheinungen an Turmalin.— Ber. math.-phys. KI. Sachs.
Akad. Wiss., Leipzig 72, 48—55 (1920).
365. Kuramoto E. Etch-pit observation of the dislocation motion in cop-
per-2 at. aluminium single crystals.— Scr. Met. 6, 1227—1230 (1972).
366. Kuznetsow V. D. Einflufi der Oberflachenenergie auf das Verhalten
fester Korper. Berlin: Akademie-Verlag, 1961.
367. Кузнецов В. Д. Кристаллы и кристаллизация. М., Гостехн.-теорети|-
дат, 1953.
368. Kwietniak М., W. Piekarczyk. Method of chemical polishing of rutile
(ТЮ2).— Electron. Technol. 5, 65—71 (1972).
369. Kyser D. F., M. F. Millea. Etching of gallium arsenide (GaAs) with
nitric acid.— J. Electrochem. Soc. Ill, 1102—1104 (1964).
370. Lacmann R. Gleichgewichtsform von Kristallen und die Keimbildungs-
arbeit bei der Kristallisation. Springer Tracts in Modern Physics 44. Berlin—
Heidelberg—New York: Springer. 1968.
371. Lacmann R. Oberflachenenergie und Gleichgewichtsform von Kristal-
len mit f-Zinn-Struktur.— J. Cryst. Growth 5, 354—360 (1969).
372. Lacmann R. Losungsform einer Kupferkugel in HNO3. Части, со-
общ. 1973.
373. Lacmann R., W. Franke, R. Heimann. Molekularkinetische Deutung
der Losungsformen von Einkristallkugeln. 3. Koll. “Physik und Chemie der
Grenzflachen”, Erlangen, 9—11.10.1972.
374. Lacmann R., W. Franke, R. Heimann. Molekularkinetische Deutung
der Losungsformen von Einkristallkugeln.— Chem.-fng.-Techn. 44, 946—947
(1972).
375. Lacmann R., W. Franke, R. Heimann. The dissolution forms of single
crystal spheres. I. Theory for the molecularkinetic interpretation.— J. Cryst.
Growth 26, 107—116 (1974).
376. Lacmann R., R. Heimann, W. Franke. The dissolution forms of single
crystal spheres. IL Theory for the molecular-kinetic interpretation.— J. Cryst.
Growth 26, 117—121 (1974).
377. Lacmann R., H. J. Randig. Losungsform einer Platin-Einkristallkugel.
Части, сообщ. (1973).
378. Lang A. R. On the origin of certain spirals of large step-height ob-
served on crystal surfaces.— J. Appl. Phys. 28. 497—498 (1957).
379. Lang A. R. The projection topograph: a new method in X-ray diffrac-
tion microradiography.— Acta Cryst. 12, 249—250 (1959).
380. Laudise R. A., E. D. Kolb, A. J. Caporasa. Hydrothermal growth of
large sound crystals of zinc oxide.— J. Am. Ceram. Soc. 47, 9—12 (1964).
381. Lavine M. С., H. C. Gatos, M. C. Finn. Characteristics of the {111}
surfaces of the III—V intermetallic compounds. III. The effect of surface
active agents on InSb and the identification of antimony edge dislocations.—
J. Electrochem. Soc. 108, 974—980 (1961).
382. Lavizzari G. Nouveaux phenomenes des corps cristallises. Lugano:
1865.
383. Лазорина E. И., В. В. Сорока, A. M. Смысленов. Изучение дефектов
структуры кристаллического кварца методом травления.— Труды Лен. ин-та
авиац. приборостроения 75, 11—16 (1972).
384. Levi L., S. М. de DeMicheli, L. Lubart. Thermal etching on ice crys-
tals.—Phys. Stat. Sol. 4, 63—70 (1964).
385. Leydolt F. Ober neue Methode, die Struktur und Zusammensetzung
der Kristalle zu untersuchen mit besonderer Beriicksichtigung der Varietaten
des rhomboedrischen Quarzes.— Wiener Sitzungsberichte 15, 59 ff (1855).
386. Liebmann W. K. Zusammenhang zwischen Atzgriibchenform und po-
larem Charakter von Verbindungshalbleitern.— Phys. Verh. 16, 12 (1965).
248
387. Lighthill M. J., F. R. S. Whitham, G. B. Whitham. On kinematic
waves. I. Flood movements in long rivers. II. A theory of traffic flow on long
crowded roads.— Proc. Roy. Soc. A 229, 281—316, 317—345 (1955).
388. Lincio G. Auflosungs- und Wachstumskorper des Quarzes.— Beitr.
Krist. 1, 87—101 (1914—1918).
389. Livingston J. D. Etch pits at dislocations in copper.— J. Appl. Phys.
31, 1071—1076 (1960).
390. Livingston J. D. The density and distribution of dislocations in de-
formed copper crystals.— Acta Met. 10, 229—239 (1962).
391. Lochte-Holtgreven I. Dipl.-Arbeit Danzig 1944. Aus [353].
392. Lorenz J. Studien uber chemische Wirkungen an Kristallen. 5. Uber
Vizinalbildungen. Atz- und Losungserscheinungen an Apatit.— Ber. math.-phys.
KI. Sachs. Akad. Wiss. Leipzig 73, 249—270 (1921).
393. Lovell L. C. Dislocation etch pits in apatite.— Acta Met. 6, 775—778
(1958). '
394. Lovell L. C., J. H. Wernick. Dislocation etch pits in bismuth.— J. Appl.
Phys. 30, 234—235 (1959).
395. Лукирский П. И. Опыты с монокристаллами каменной соли.— Докл.
АН СССР 46, 274—276 (1945).
396. Maas A. Zur Methodik der Verdampfungsatzung.— Mikroskopie (Wien)
16, 8—17 (1961).
397. Maas A., R. Recker. Elektronenmikroskopische Untersuchungen an rei-
nen und U-haltigen Alkalifluorid-Einkristallen nach Verdampfungsatzung.
I. NaF und NaF—Na2U2Or.—Fortschr. Mineral. 39, 72—74 (1961).
398. Mahl H., I. N. Stranski. Uber Atzfiguren an Al-Kristalloberflachen.
L—Z. Phys. Chem. В 51, 319—346 (1942).
399. Mahl FL, I. N. Stranski. Uber Atzfiguren an Al-Kristalloberflachen.
IL—Z. Phys. Chem. В 52, 257—262 (1942).
400. Mariano A. N., R. E. Hanneman. Crystallographic polarity of ZnO
crystals.—J. Appl. Phys. 34, 384—388 (1963).
401. Maronchuk I. E., V. V. Rhainowskaja, F. L. Edelman. Etching of gal-
lium and indium antimonide by iodine vapor.— Soviet Phys.-Cryst. 10, 477
(1966).
402. Marukawa R. Dark and light etch pits on (111) surface of copper.—
J. Appl. Phys. 6, 944—949 (1967).
403. Mason B. F., B. R. Williams. The thermal etching of LiF and its
effect on the scattering of atomic beams.— Surface Sci. 33, 326—344
(1972).
404. McBrayer R. D., H. Palmour III, P. Rumar Mehta. Chemical etching
of defect structures in alumina-rich spinel single crystals.— J. Am. Ceram. Soc.
46, 504—505 (1963).
405. McLachlan Jr. D. The use of deep-field microscopy in crystal morpho-
logy.—J. Cryst. Growth 8, 363—371 (1971).
406. McVickers R. C., S. D. Ford, R. A. Dugdale. Polishing and etching
techniques for dense alumina.— J. Am. Ceram. Soc. 45, 199 (1962).
407. Mears R. B., U. R. Evans. The “probability” of corrosion.— Trans.
Faraday Soc. 31, 527—542 (1935).
408. Menzel E. Die Hochtemperatur-Modellierung von Kupfer.— Naturwiss.
37, 166 (1950).
409. Menzel E. Mehrfacher mikroskopischer Lichtschnitt.— Naturwiss. 38,
332—333 (1951).
410. Menzel E. Farbaufnahmen von Oberflachenerscheinungen auf Kupfer-
einkristallen.— Photogr. und Wiss. 3, 3—5 (1953).
411. Menzel E., B. Schichler, U. Jeschkowski. Thermal faceting of copper
and structures of oxygen adsorption.— Surface Sci. 7, 482—485 (1967).
412. Menzel E., W. Stossel, Chr. Menzel-Ropp. Die diskontinuierliche Oxy-
dulbedeckung von Kupfer.— Z. Naturforsch. 12a, 404—409 (1957).
413. Metzik M. S., R. V. Afanasjewa. Die Bedeutung mechano-elektrischer
Erscheinungen fur die Bestimmung der Oberflachenenergie von Kristallen.—
Krist. und Technik 8, 907—911 (1973).
249
414. Meyer К. Physikalisch-chemische Kristallographie. Leipzig: VEB Deut-
scher Verlag fiir Grundstoffindustrie. 1968.
415. Meyer O. Atzversuche an Kalkspat.— N. Jb. Mineral. 1, 74—78 (1883).
416. Meyer O., S. L. Penfield. Results obtained by etching a sphere and
crystals of quartz with hydrofluoric acid.— Trans. Conn. Acad. 8. 158—165
(1889).
417. Mielke H. Studien uber chemische Wirkungen an Kristallen. 7. Atz-
und Losungserscheinungen am Magnetit.— Ber. math.-phys. Ki. Sachs. Akad.
Wiss. Leipzig 74, 319—329 (1922).
418. Mikuriya N., M. Ohkohchi. Etch pits at dislocation sites in zinc crys-
tals—Japan J. Appl. Phys. 6, 1141—1142 (1967).
419. Miller J. W., N. Nagata, T. Vreeland. Observation of dislocations in
zinc by chemical etching.— Mater. Sci. Eng. 13, 121—124 (1974).
420. Mohs F. GrundriB der Mineralogie. 2. Band. 47. (1824). Nach [205].
421. Ajokijewski W. A., I. I. Schafranowski. A graphic method for describ-
ing real crystal forms.— Soviet Phys.-Cryst. 6, 761—764 (1962).
422. Monier J.-C., R. Kern. Interpretation des formes caracteristiques des
cristaux appartenant aux meriedries non centrees.— Bull. Soc. Franc. Min.
Crist. 79, 495—514 (1956).
423. Moon R. L., L. W. James. Auger spectra of hydrogen chloride vapor-
etched n+-gallium arsenide (100) substrates.— J. Electrochem. Soc. 120, 581—
583 (1973).
424. Moran P. R. Dislocation etch techniques for some alkali halide crys-
tals.—J. Appl. Phys. 29, 1768—1769 (1958).
425. Moreau J., J. Benard. Sur la striation reversible du fer et de ses
alliages — Acta Met. 10, 247—251 (1962).
426. Mullins W. W. Theory of thermal grooving.— J. Appl. Phys. 28, 333—
339 (1957). ,
427. Mullins W. W. Theory of linear facet growth during thermal etch-
ing.—Phil. Mag. 6, 1313—1340 (1961).
428. Mullins W. IF., J. P. Hirth. The microscopic kinetics of step motion
in growth processes.— J. Phys. Chem. Solids 24, 1391—1404 (1963).
429. Murphy R. J., G. J. Ritter. Laser-induced thermal etching of metal
and semiconductor surfaces.— Nature 210, 191—192 (1966).
430. Mutaftschiev В., H. Chayes, R. Gindt. Cinetique de dissolution de
NaCl et adsorption des ions cadmium. Conf. Rep. Adsorption et croissance
cristalline. p. 419—432. C.N.R.S. Nancy, 6—12.6.1965.
431. Nacken R. Atzversuche an Kugeln aus Quarz und a-Quarz.—N. Jb.
Mineral. Bd. I. 71—82 (1916).
432. Nakagawa S. Etch pits on the cleavage surface of NaCl crystals.—
J. Sci. Hiroshima Univ. A 23, 85—93 (1959).
433. Nakazumi Y„ K. Suzuki, T. Yazima. Observation of etch patterns in
TiO2 single crystals.— J. Phys. Soc. Japan 17, 1806 (1962).
434. Navias L. Sintering experiments on sapphire spheres.— J. Am. Ceram.
Soc. 39, 141—145 (1956).
435. Нечаев А. В., Левин А. И. Об анодном растворении алюминия вы-
сокой чистоты при больших плотностях тока.— Изв. вузов, Химия и хим.
технол. 15, 464—465 (1972).
436. Neels Н., R. Miiller. Ein Beitrag zum Atzen von GaAs.— Krist. und
Technik 3, К 89—91 (1968).
437. Neels H., R. Voigt. Beitrage zum Atzen von Galliumarsenid. I. Struk-
turtheoretische Diskussion der erzeugten Atzmorphologien.— Krist. und Tech-
nik 6, 255—279 (1971).
438. Neuhaus A. Messungen von geometrischen Verschiebungsgeschwin-
digkeiten am NaCl und deren Abhangigkeit von Begrenzungsart, Konzentra-
tion und Losungsgenossen.— Z. Krist. 68, 15—81 (1928).
439. Neuhaus A. EinfluB organischer Losungsgenossen auf die Losungs-
form von NaCl-Kugeln. Части, сообщ. 1974.
440. Neumann G. Zum Gleichstromeffekt am Wolfram. Части, сообщ.
1972.
250
441. Ney P. Zeta-Potentiale und Flotierbarkeit von Mineralen.— Applied
Mineralogy, Bd. 6. Wien: Springer. 1973.
442. Nielsen J. W., F. G. Foster. Unusual etch pits in quartz crystals.—
Am. Mineral. 45, 299—310 (1960).
443. Niggli P. Grenzphanomene am kristallinen Wachstumskorper.— Stu-
dium generale (Heidelberg) 5, 342—374 (1952).
444. Nishikawa H. Dislocation etch pit formation on cadmium crystal.—
Japan J. Appl. Phys. 12, 1647—1648 (1973).
445. Nishimura J. The dislocation etch pits of CdS crystals.— J. Phys. Soc.
Japan 15, 232 (1960).
446. Nold J. L., К- P. Erickson. Changes in K-feldspar staining methods
and adaptions for field use.— Am. Mineral. 52, 1575—1576 (1967).
447. Nomarski G., A. R. Weill. Application of the method of interference
of two polarized waves to metallography 52, 121—127 (1955).
448. Ondracek G., K. Spieler. Gasatzen — ein neues Kontrastierungsverfah-
ren in der Gefiigepraparation. I. Oxide, Oxidcermets und andere Verbundwerk-
stoffe.— Prakt. Metallographie 10, 324—341 (1973).
449. Orem T. H. Influence of crystallographic orientation on the corrosion
rate of aluminium in acids and alkalies.—J. Res. Bur. Stand. 59, 157—167
(1957).
450. Otake S., S. Koike, У. Motohashi. Dislocation etch pits on various
crystal planes with higher order indices of bismuth.— Japan J. Appl. Phys. 12,
636—640 (1973).
451. Padurow N. N. Atzfiguren des Karborundes.— N. Jb. Mineral., Mh
Abt. A 144—150 (1945—1948).
452. Paladino A. E., E. A. Maguire, L. G. Rubin. Oxygen ion diffusion
in single-crystal and polycrystalline yttrium iron garnet.— J. Am. Ceram. Soc.
47, 280—282 (1964).
453. Palmour III H., J. J. DuPlessis, W. W. Kriegel. Microstructural fea-
tures and dislocations on thermally etched sapphire surfaces.— J. Am. Ceram.
Soc. 44, 400—404 (1961).
454. Par the E. Crystal Chemistry of Tetrahedral Structures. New York:
Gordon and Breach Science Publ. 1964.
455. Patel A. R. Structure of etch pits on diamond surfaces.— Physica 27,
1097—1100 (1961).
456. Patel A. R. Mechanism of etching and development of etch figures
on octahedral faces of diamond.— Physica 28, 44—51 (1962).
457. Patel A. R., О. P. Bahl, A. S. Vagh. Thermal etching and whisker
growth on sodium chloride single crystals.— Acta Cryst. 19, 1025—1026 (1965).
458. Patel A. R., С. C. Desai. Etching of calcium fluoride cleavages.—
Acta Cryst. 18, 373—374 (1965).
459. Patel A. R., С. C. Desai. Etching of neutron-irradiated calcium fluo-
ride crystals.—Z. Krist. 126, 199—209 (1968).
460. Patel A. R., К N. Goswami. A new method for the study of dis-
location etch pits.— Z. Krist. 117, 81—91 (1962).
461. Patel A. R., K- N. Goswami. Etching of topaz cleavages.— Acta Cryst.
17, 569—573 (1964).
462. Patel A. R., S. M. Patel. Electron-optical studies of etch patterns on
calcium fluoride.—Z. Krist. 126, 214—221 (1968).
463. Patel A. R., K- S. Raju. Optical and interferometric studies on sele-
nite cleavages.— Acta Cryst. 23, 217—219 (1967).
464. Patel A. R., S. Ramanathan. Comparative study of the etch patterns
on muscovite from different sources.— Am. Mineral. 48, 691—698 (1963).
465. Patel A. R., S. Tolansky. The etching of crystal cleavages. I. Mica.—
Proc. Roy. Soc. A 243, 33—40 (1957). II. Diamond octahedral cleavages.—
Proc. Roy. Soc. A 243, 41—47 (1957).
466. Patel A. R., A. S. Vagh, О. P. Bahl. Structure of etch pattern at
helical dislocations in NaCl single crystals.— Z. Krist. 126, 222—226 (1968).
467. Paufler P. Forschungsbericht 4507001/7-26/6, TU Dresden. 1967. Nach
1468].
251
• 468. Paufler P. G E. R; Schulze. Zum Atzen von Versetzungen in
MgZn2.— Krist. und Technik 3, 113—124 (1968). ё
469;.Pavloska AD Nenow. Experimental study of the equilibrium form
of negative crystals in diphenyl.—J. Cryst. Growth 8, 209—212 (1971).
470. Перевощиков В. А., Малев В. В. О влиянии нитрит-иона на кинети-
ку растворения кремния в системе HNO3—HF—Н2О методом вращающегося
диска.— Ж. прикл. хим. 45, 504—508 (1972).
т г471' Pie^cfl Е. Josephy. Zur Topochemie der Korrosion und Passivitat
UXXSUCMBeTieoQ.I?arsteIiung der theoretischen Grundlagen.—Z. Elektrochem;
О/, 0/0--ООО llyol).
. .472. Plaskett т. S., A H. Parsons. Detection of striae in GaAs by chemical
etching.—J. Electrochem. Soc. 112, 954—955 (1965). *
473. Politycki A., H. Fischer. Zur Deutung der Atzfiguren beim chemischen
Polieren von Aluminium.—Z. Elektrochem. 56, 326—330 (1952)
7 P°ultyC^Ad’^H-^ischer- Ober den Atzabbau des Reinstaluminiums.—
Z. Elektrochem. 57, 393—399 (1953).
475. Попкова E. Г., Предводителев А. А. Избирательное травление на
дислокациях в металлах (Ni).— Кристаллография 18, 1033—1038 (1973)
,, п ж die AuH6sung von Natriumchlorid- und Natrium-
chloratknstallen.— N. Jb. Mineral., Beil.-Bd. 37, 363_428 (1914).
477. Portnoff A., H. Frisby. Methode de polissage electrolytique du dioxvde
d uranium.— Compt. Rend. Acad. Sci. Paris 250, 1486—1488 (1960)
Progress 7б7о1-1ОМ1959)’ПВ brighWield examination.-Met
PuSh E. N., L. E. Samuels. Etching of abraded germanium surfaces
with CP-4 reagent.—J. Electrochem. Soc. 109, 409—412 (1962).
480. Pulliam G. R. Decorated dislocations in magnesia crystals — J Am
Ceram. Soc. 46, 202—206 (1963). J
481 Quinn. R. E. Apparatus for etching of thin layers of material by ion
bombardment. US-Patent 3.708.418 vom 2.1.1973. *
482. Raaz F„ E. Purtscher. Spaltlampenmikroskopie — eine neue Methode
der morphologischen Kristalluntersuchung.— N. Jb. Mineral, Mh 127________132
(1955).
483. Rai-Chodhury P. Sulfur hexafluoride as an etchant for silicon —
J. Electrochem. Soc. 118, 266—269 (1971).
„ 485 £a.u R- C- Electron microscopy of sintered berillia.—J. Am. Ceram
Soc. 46, 484—488 (1963).
. 485. Read W. T., W. Shockley. Dislocation models of crystal grain bounda-
ries.—Phys. Rev. 78, 275—289 (1950).
486. Readey D.W., G. C. Kuczynski. Sublimation of aluminium oxide in
hydrogen.—J. Am. Ceram. Soc. 49, 26—29 (1966).
. Recker K-, R. Leckebusch. Zur Einkristallziichtung hochschmelzen-
,?Lj?Uonde aus der DamPfphase. I. MgF2.—J. Cryst. Growth 5, 125—131
(19b9).
488. Regel V. R., A. A. Urusovskaja, V. N. Kolomiichuk. Revealing the
emergence of dislocations on the surface of a crystal by the etch method —
Soviet Phys.-Crvst. 4, 895—917 (1960).
,4?^‘ Rcneika J. P., D. B. James, D. P. Kretsch. Verfahren zum Atzen von
Einknstallen. BRD-Patent 1.175.138 vom 30.7.1964.
V X /^®-Rexer S’ Vogel. Erfahrungen beim lonenatzen mit dem Vakuum-
Katodenatzgerat der Firma Numec.—Prakt. Metallogr. 5, 361 (1968).
. . 49,1- Reynolds C., S. J. Czyzak. Dislocations in two types of CdS crystals.—
J. Appl. Phys. 31, 94—98 (1960).
- 492. Reynolds F. H., А. В. M. Elliot. Etching corundum with silicon.—
Phil. Mag. 13, 1073—1074 (1968).
_ Rhodes W. H. Etching and chemical polishing of single-crystal
SrTiO3.—J. Am. Ceram. Soc. 49, 110—112 (1966).
494. Rinne F. Morphologische und physikalisch-chemische Untersuchungen
al} synthetischen Spinellen als Beispiel unstochiometrisch zusammengesetzter
Stoffe.—N. Jb. Mineral., Beil.-Bd. A 58, 43—108 (1928).
252
495. Rinne F., L. Kulaczewski. Natiirliche und kiinstliche Losungskorper
von Granat.— Tschermaks Min. Petr. Mitteil. 38, 376—381 (1925).
496. Ritzel A. Kristallisations- und Auflosungsgeschwindigkeit.— Fortschr.
Mineral. 1, 86—98 (1911).
497 Robbins H„ B. Schwartz. Chemical etching of silicon.— J. Electrochem.
Soc. 107, 108—111 (1960). x
498. Robinson G. W-, R. E. Gardner, preparation of highly dense AI2O.4
for microscopic examination.— J. Am. Ceram. Soc. 44, 418 (1961).
499. Rosch S. Uber Reflexphotographie.— Abh. math.-phys. KI. Sachs. Akad.
.Wiss. Leipzig 39, 5—62 (1926).
500 Rosch S. Goniometrie auf photographischem Wege.—Ber. math.-phys.
KI. Sachs. Akad. Wiss. Leipzig 77, 89—98 (1926).
501 Rosch S. Uber Feinstrukturen im Reflexbild.— N. Jb. Mineral. Beil.-
Bd. A 64, 35—46 (1931). , .xx , x
502. Rosch S. Kristallographische Forschungsmoglichkeiten mittels der op-
tischen Reflexphotographie.— Fortschr. Mineral. 39, 88—90 (1961).
503. Rosicky V. Uber japanischen Topas.— Ber. Bohm. Akad. Wiss. 18,
23 ff (1909).
504. Rothwell W. S. Etch pits in BaTiO3 single crystals.—J. Am. Ceram.
Soc. 47, 409—411 (1964). . ,
505 Rowland P. R. Reactivity of different faces of a copper single crys-
tal.—Nature 164. 1091 (1949).
506. Rowland P. R. A simple goniometer for the study of crystal surfaces.
J. Sci. Instr. 28, 61—62 (1951).
507. Roy U., D. Glassco. Characterization of InBi single crystal by etch-
ing and indentation.— J. Cryst. Growth 16, 227—234 (1972). , .
508. Royer L. Nouvelles observations sur la decroissance dun crista 1 de
calcite dans un milieu isotrope actif; remarque sur les figures de corrosion
dans la dolomie.— Compt. rend. Acad. Sci. Paris 202, 420—431 (1936).
509. Royer L. De 1’influence de la symetrie du milieu sur la symetne des
figures de corrosion dans le cristaux; nouveaux exemples.— Comp. rend. Akad.
Sci. Paris 202, 1346—1348 (1936).
510. Rozhanskii V. N., E. V. Parvova, V. M. Stepanova, A. A. Predvodi-
telev. Study of the kinetics of selective etching and polishing of NaCl crys-
tals.—Soviet. Phys. Cryst. 6, 564—570 (1962).
511. Sakamoto M., S. Kobayashi. One to one correspondence between etch
pits and dislocations in KC1 crystals.—J. Phys. Soc. Japan 13, 800—809
(195512. Salm H„ Furst zu. Uber das Verhalten des Quarzes beim Atzen und
Schleifen.—Ann. Phys. Chemie (Pogg. Ann.) 120, 334 ff (1863).
513. Санников В. А., Сысоева Л. И. Некоторые закономерности травле-
ния и полировки арсенида галлия в виннокислых растворах азотной кисло-
ты.— в кн.; Труды 1 конф, молодых ученых-химиков г. Томска. Изд-во
Томск, ун-та, 145—149 (1970). .
514. Schaarwachter W. Zum Mechanismus der Versetzungsatzung. I. Die
Bildung zweidimensionaler Lochkeime an den Enden von Versetzungslinien.
Phys. Stat. Sol. 12, 375—382 (1965).
515. Schaarwachter W., K. Lucke. Der Einflufi der Versetzungsstruktur
auf die Auflosung von Kristallen.— Z. Phys. Chem. 53, 367 386 (1967).
516. Schell H. A. Atzversuche an Geimanium-Einkristallen.— Z. Metallk.
47,614—620 (1956). , „ x 1CO
517. Schell H. A. Atzversuche an Galliumarsenid —Z. Metallk. 48, I08—
161 kl&Qcheuplein R., P. Gibbs. Surface structure in corundum. I. Etching of
dislocations.— J. Am. Ceram. Soc. 43, 458—472 (1960).
519. Schiebold E„ G. Siebel. Studien an Magnesium und Magnesiumlegie-
rungen.— Z. Phys. 69, 458—482 (1931).
520. Schloemer H„ F. Miiller. Bildung und Erscheinung von Versetzungs-
atzungen an orientiert geschnittenen Korundkristallflachen. Ber. Dtsch. Ke-
ram. Ges. 45, 11—18 (1968).
253
521. Schmaltz G. Technische Oberflachenkunde. Berlin: 1936.
522. Schmidt B. Atz- und Losungserscheinungen an Wolfram. Greifswald:
Diss. Phil. Fak. Univ. 1924.
523. Schmidt R. W. Uber Wachstums- und Abbauformen von Wolframkris-
tallen, insbesondere fiber den Gleichstromeffekt.— Z. Phys. 120, 69—85 (1943).
524. Schmidt W., B. Pilgermann, G. Riihn, P. Fischer. Kristallographische
Polaritat von AIITB V-Mischkristallen.— Krist. und Technik 8, 913—921 (1973).
525. Schnorr W. Uber die Auflosung von Chlornatriumkristallen in harn-
stoffhaltigen Losungen.— Z. Krist. 54, 290—331 (1914).
526. Schnorr W. Uber das Wachstum von Auflosungskorpern und von
Kugeln aus Steinsalz.— Z. Krist. 68, 1—14 (1928).
527. Schrader A. Atzheft. Berlin: Borntrager. 1957.
528. Schreckenbach M. Zur Atzstruktur von Silizium-Einkristallen, beson-
ders in versetzungsfreien Bereichen.— Kristall und Technik 6, 757—767 (1971).
529. Schreibers С. V. Beitrag zur Geschichte und Kenntnis der meteori-
schen Steine und Eisenmassen. Wien: 1820. По [205].
530. Schulz G. Uber Interferenzen gleicher Dicke und Langenmessung mit
Lichtwellen —Ann. Phys. 14, 177—187 (1954).
531. Schulz M., B. Schumann, R. Sarodnik, H. Schaefer. Zur Charakteri-
sierung von hochdotierten GaAs-Einkristallen.— Krist. und Technik 8, 1421—
1438 (1973).
532. Schumann H. Ein Goniometer mit Mikroskop-Optik.— Leitz Mitt. Wiss.
Techn. 3, 165—167 (1966).
533. Schuyff A., J. B. Hulscher. Instrument for making small spherical
crystals.— Rev. Sci. Instr. 36, 957—958 (1965).
534. Schwarzmann M. Krystallophotogrammetrie. Neues Hilfsverfahren bei
der Krystallmessung.— N. Jb. Mineral. 2, 1—38 (1900).
535. Schwartz B. Preliminary results on the oxidation of GaAs and GaP
during chemical etching.— J. Electrochem. Soc. 118, 657—658 (1971).
536. Schwartz В., H. Robbins. Chemical etching of germanium in solu-
tions of HF, HNOs, H2O and HC2H3O2.— J. Electrochem. Soc. Ill, 196—201
(1964).
537. Scott W. D., J. A. Pask. Deformation and fracture of polycrystalline
lithium fluoride.— J. Am. Ceram. Soc. 46, 284—293 (1963).
538. Sears G. W. Dislocation etchings.— J. Chem. Phys. 32, 1317—1322
(1960).
’ 539. Seebach M. Atz- und Losungsfiguren von Korund.— N. Jb. Mineral.
Beil.-Bd. A 54, 420—443 (1926).
540. Seifert H., R. Buhl, R.-F. Seifert. Feinstrukturelle Uberlegungen zu
Adsorptionsvorgangen an Quarzgrenzflachen.— Kolloid-Z. 141, 146—159 (1955).
541. Seifert K.-F. Orientierte Aufwachsungen von a-Glycin auf Quarz.—
Z. Krist. 114, 287—309 (1960).
542. Seitz F. Prismatic dislocations and prismatic punching in crystals.—
Phys. Rev. 79, 723—724 (1950).
543. Semmler E. Ubermikroskopische Beobachtungen an tiefgeatztem Alu-
minium und Hydronalium.—Aluminium 2—6 (1942).
544. Сергеев В. И. О структурном травлении плавиковой кислотой неко-
торых минералов из классов окислов и силикатов.— Зап. Всесоюз. мин. о-ва
92, 66—73 (1963).
545. Shamba N. A. Negative crystals of silicon.— Soviet Phys. Cryst. 4,
744—745 (1959).
546. Shamba H. A. The solution forms of silicon crystals.— Soviet Phys.-
Cryst. 6, 222 (1961).
547. Shaskolskaya M. P., Wang Yang-Wen, Ku Shu-Chao. Arrangement
of dislocation around indentations on the faces of rock-salt type crystals.—
Soviet Phys.-Cryst. 6, 216—218 (1961).
548. Shigeta I., M. Hiramatsu. Etch pits of Sb single crystals.— J. Phys.
Soc. Japan 13, 1404 (1958).
549. Siesmayer B. Uber die Kinetik und Morfologie der Auflosung von
Quarz in Natriumkarbonatschmelzen. Berlin: Dipl.-Arbeit FU Berlin. 1969.
254
550. Siesmayer В. Zur Kinetik und Morphologie der Auflosung von Korund.
Berlin: Diss. FU Berlin. 1973.
551. Siesmayer B., R. Heimann, R. Lacmann, W. Franke. The dissolution
forms of single crystal spheres. V. Dissolution of а-А120з-—J. Cryst. Growth
28, 157—161 (1975).
552. Sirotenko I. G., G. V. Spivak. Detection of edge dislocations in ger-
manium by ionic bombardment.— Soviet Phys.-Cryst. 6, 213—215 (1961).
553. Sirtl E., A. Adler. Chromsaure-Flufisaure als spezifisches System zur
Atzgrubenentwicklung auf Silizium.— Z. Metallk. 52, 529—531 (1961).
554. Slack G. A. Thermal conductivity of potassium chloride crystals con-
taining calcium.— Phys. Rev. 105, 832—842 (1957).
555. Smakula A., M. W. Klein. Investigation of crystal growth by thermal
etching and oriented overgrowth.— J. Chem. Phys. 21, 100—104 (1953).
556. Smid J., A. Neuhaus, K. Recker. Wachstums- und Losungsversuche
an NaCl-Kugeln und -hohlhalbkugeln. KolL Komm. fiir Festkorperforsch. S. 91—
92. DFG. Miinchen, 14,—16.10.1970.
557. Soden R. R., F. R. Monforte. Etching reagent for oxides.— J. Am.
Ceram. Soc. 48, 548 (1965).
558. Solger F. Uber die Benutzung der Lichtfiguren geatzter Kristallfla-
chen zur krystallographischen Bestimmung der Atzfiguren.— N. Jb. Mineral.,
Beil.-Bd. 13, 469—506 (1901).
559. Spangenberg К Beitrage zur Erkenntnis des Kristallwachstums.—
N. Jb. Miner., Beil.-Bd. A 57, 1197—1302 (1928).
560. Spink G. M., M. B. Ives. Morphology of crystallographic etch pits
in iron.—J. Appl. Phys. 42, 511—516 (1971).
561. Springer E. Die Korrelation von Versetzungsdichte und Atzgrubchen-
dichte bei Germanium.—-Z. Mettlk. 62, 298—302 (1971).
562. Stepanowa V. M. Cinemicrography of etching and the behavior of
dislocations in NaCl crystals.— Soviet Phys.-Cryst. 8, 543—545 (1963).
563. Sterk E., K. Hoehmann. Ein neues Verfahren zur Kennzeichnung der
verschiedenen Phasen polykristalliner Ferrite.— Ber. Dtsch. Keram. Ges. 42,
291—298 (1965).
564. Stiefbold D. R., J. R. Boston, R. A. Huggins. A new dislocation et-
chant for magnesium oxide.— J. Am. Ceram. Soc. 46, 507 (1963).
565. Stiehr W. Formatzung.— Galvanotechnik 63, 246—337 (1972).
566. Stokes R. J. Thermal-mechanical history and the strength of magne-
sium oxide single crystals. If. Etch pit and electron transmission studies.—
J. Am. Ceram. Soc. 49, 39—46 (1966).
567. Stokes R. J., T. L. Johnson, С. H. Li. Effect of surface conditions on
the initiation of plastic flow in MgO.— Trans. AIME 215, 437—444 (1959).
568. Stranski I. N. Zur Theorie des Kristallwachstums.— Z. Phys. Chem.
136, 259—278 (1928).
569. Stranski I. N. Zur Deutung der Atzfiguren an Aluminium-Kristall-
flachen.— Ber. Dtsch. Chem. Ges. A 75, 105—113 (1942).
570. Stranski I. N., R. Kaischew. Gleichgewichtsformen homoopolarer Kris-
talle.—Z. Krist. A 78, 373—385 (1931).
571. Straumanis M. Das elektrochemische Verhalten und die Auflosungs-
geschwindigkeit von Zinkeinkristallen in Schwefelsaure.— Z. Phys. Chem. 147,
161—187 (1930).
572. Straumanis M. Zur Theorie der Metallauflosung. VII. Auflosungs-
geschwindigkeit und Abbau des Aluminiumgitters nach I. N. Stranski.— Kor-
rosion und Metallschutz 19. 157—160 (1943).
573. Streb G., B. Reppich. Steady-state deformation and dislocation struc-
ture of pure and magnesium-doped lithium fluoride single crystals. II. Etch
pit studies of dislocation structure.— Phys. Stat. Sol. A 16, 493—505 (1973).
574. Suzuki H. Some observations on dislocations in Cu crystals.— J. Phys.
Soc. Japan 10, 981—995 (1955).
575. Suzuki T. Rotation of etch pits on the (100) surface of silver.—
J. Cryst. Growth 20, 152—154 (1973).
576. Swann R C. G., P. G. Eldridge, J. I. Penton. Manufacture of semi-
255
conductor components using the dry etching technique. US-Patent 126.218 vom
19.3.1971.
577. Szudlapski A. H. Etching of silicon and germanium. US-Patent
3.272.748 vom 13.9.1966.
578. Tammann G., A. A. Botschwar. Uber die Lichtfiguren des Kupfers
und des Eisens.— Z. Anorg. Allg. Chem. 175, 121—130 (1928).
579. Tammann G., W. Krings. Uber die Lage der Atzfiguren und die Ver-
teilung der Atome im Raumgitter.— Z. Anorg. Allg. Chem. 146, 420—432
' (1925).
580. Tammann G., F. Sartorius. Atzerscheinungen am Kupfpereinkristall.—
Z. Anorg. Allg. Chem. 175, 97—120 (1928).
581. Taoka T., E. Furubayashi, S. Takeuchi. “Gonio-microscope” and its
metallurgical applications.— Japan J. Appl. Phys. 4, 120—128 (1965).
582. Taran Yu. N., V. I. Nowik. Etch figures on cementite crystals.— So-
viet Phys.-Cryst. 10, 748—752 (1966).
583. Tarui Y., Y. Komiya, Y. Harada. Preferential etching and etched pro-
file of GaAs.— J. Electrochem. Soc. 118, 118—122 (1971).
584. Tegart W. J. McG. The Electrolytic and Chemical Polishing of Metals
in Research and Industry. 2nd Ed. London: Pergamon Press. 1959.
585. Theuerer H. C. Etching process for germanium. US-Patent 2.542.727
vom 1951.
586. Thomas J. M., E. E. Glenda Hughes, B. R. Williams. Variations in
orientation of etch pits on graphite surfaces.— Phil. Mag. 8, 1513—1518
(1963).
587. Thompson N. Dislocation nodes in face-centred cubic lattices.— Proc.
Phys. Soc. В 66, 481—492 (1953).
588. Tietze H.-J., E. Butter. Zum Wachstum von Аш-ВV-Verbindungen
aus nichtstochiometr-ischen Schmelzen. III. Untersuchungen zur Flachenmor-
phologie homoepitaktischer GaAs-Schichten.— Krist. und Technik 8, 1303—
1311 (1973).
589. Tolansky S. Multiple-beam Interferometry of 'Surfaces and Films.
Oxford: Clarendon Press. 1948.
590. Tolansky S. A light-profile microscope for surface studies.— Z. Elek-
trochem. 56, 263—267 (1952).
591. Treffner W. S. Microstructure of periclase.— J. Am. Ceram. Soc. 47,
401—409 (1964).
592. Treivus E. B. Solution forms of crystals.— Soviet Phys.-Cryst. 8,
751—753 (1963).
593. Trojer F. Zur Mikroskopie des Portland-Klinkers und seiner Rohstoffe.
Handbuch der Mikroskopie in der Technik. Bd. IV, Teil 3. Frankfurt/Main:
Umschau-Verlag. 1965.
594. Tschermak G. Uber die Isomorphie der rhomboedrischen Carbonate
und des Natriumsalpeters.— Min. Mitt. 4, 102 (1882).
595. Tsinzerling E. V., Z. A. Mironowa. Revealing dislocations in quartz
by the selective etch method.— Soviet Phys.-Cryst. 8, 89—91 (1963).
596. Tsinzerling E. V., Z. A. Mironowa. Revelation of dislocations in quartz
by etching in an autoclave.— Soviet Phys.-Cryst. 9, 478—479 (1965).
597. Tsinzerling E. V., О. B. Volskaya. Determination of the sign of rota-
tion of the plane of polarization in quartz from etch figures on the base.—
Soviet Phys.-Cryst. 10, 93—94 (1965).
598. Tuck B„ A. J. Baker. Chemical etching of (111) and (100) surfaces
of indium phosphide.— J. Mater. Sci. 8, 1559—1566 (1973).
599. Tucker G. E. G., P. C. Murphy. A method of determining orienta-
tions in aluminium single crystals and polycrystalline aggregates.— J. Inst.
Metals 8, 235—244 (1952).
600. Turchanyi Gy. The effect of impurities on the formation of surface
feature of NaCl crystals.— Soviet Phys.-Cryst. 8, 224—227 (1963).
601. Tyndall J. The Glaciers of the Alps. London: 1860.
602. Urusovskaya A. A. Selective etching of caesium iodide crystals.— So-
viet Phys.-Cryst. 8, 53—56 (1963).
256
603. Valeton J. J. Wachstum und Auflosung der Kristalle.— I. Z’ Krist.
59, 1315—169 (1924); II. Z. Krist. 59, 335—365 (1924).
604. Valeton J. J. Bemerkungen zur Arbeit von K. F. Herzfeld und A. Het-
tich: Die Symmetric von Sylvin und die Natur der Atzfiguren.— Z. Phys. 39,
69—74 (1926).
605. Vandervoort R. R., W. L. Barmore. Dislocation etch pits in single-
crystal and polycrystalline beryllium oxide.— J. Appl. Phys. 37, 4483—4486
(1966).
606. Vasilos T., J. B. Mitchell, R. M. Spriggs. Mechanical properties of
pure, dense magnesium oxide as a function of temperature and grain size.—
J. Am. Ceram. Soc. 47, 606—610 (1964).
607. Vassamillet L., J. P. Hirth. Correlation of thermal etch pits with dis-
locations in silver.— J. AppL Phys. 29, 595 (1958).
608. Venables J. D. Electron microscope observation of precipitates on
grown-in dislocations in MgO.— Phys. Rev. 122, 1388—1389 (1961).
609. Verhaege M., R. De Wilde. New method for electrolytic polishing
and etching of lead and lead alloys.— Prakt. Metallogr. 10, 220—226 (1973).
610. Vermilyea D. On the formation of etch pits at dislocations.— Acta
Met. 6, 381—382 (1958).
611. Vermilyea D. The dissoluton of MgO and Mg(OH)j in aqueous solu-
tions.—J. Electrochem. Soc. 116, 1179—1183 (1969).
612. Vertoprakhov V. N. The anisotropic solution of germanium and sili-
con monocrystals.— Soviet Phys.-Cryst. 6, 600—605 (1962).
613. Vetter K- J., H.-H. Strehblow. Lochfrafiinhibitionspotentiale an reinem
Eisen.— Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem. 74, 449—455 (1970).
614. Vetter K. J., H.-H. Strehblow. Entstehung und Gestalt von Korrosions-
lochern bei Lochfrafi an Eisen und theoretische Folgerungen zur Lochfrafi-
korrosion.— Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem. 74, 1024—1035 (1970).
615. Vilella J. R., W. F. Kindle. Sodium bisulfite as an etchant for steel.—
Metal Progr. 76, 99—100 (1959).
616. Vlach B. Breakdown of high spiral growth steps on silicon carbide
crystals.— Soviet Phys.-Cryst. 6, 519—520 (1962).
617. Vogel F. L., W. G. Pfann, H. E. Corey, E. E. Thomas. Observation
of dislocations in lineage boundaries in germanium.— Phys. Rev. 90, 489—490
(1953).
618. Воробьева И. В., Гегузин Я. Е. Об изменении при отжиге формы
фигур травления треков, обусловленных осколками делящихся ядер, в кри-
сталлах флогопита.— Укр. физ. ж. 17, 1369—1372 (1972).
619. Возмилова Л. Н., Масленникова В. Т., Ступина Н. М. Выявление
дислокаций в GaAs на плоскости (111) As.— Изв. АН СССР. Неорг. матер.
9, 1633—1634 (1973).
620. Вяткин А. П., Федоров К. Н., Кулиш У. М. Смачивание и раство-
рение антимонида галлия расплавленным оловом и сплавом олова с тел-
луром.— Смачив. поверх, свойств, расплав, тверд. 56—58 (1972).
621. Wagner F. Contribution a Г etude des figures d’attaque sur les faces
(01.2) de I’hematite par microscopie interferentielle et stereoscopic au micro-
scope electronique a balayage. Metz: These Univ. Metz. 1973.
622. Wagner G. A. Die Anwendung anatzbarer Partikelspuren zUr geo-
chemischen Analyse.— Fortschr. Mineral. 51, 68—93 (1973).
623. Wagner P. R. Method for rapid removal of metallic Ga from GaP
crystals.— Electrochem. Technol. 5, 64 (1967).
624. Waku S. Etch pits corresponding to dislocations in barium titanate
single crystals.— J. Phys. Soc. Japan 17, 1068—1069 (1962).
625. Walter J. L., C. G. Dunn. An effect of impurity atoms on the energy
relationships of (100) and (110) surfaces in high purity silicon iron.— Acta
Met. 8, 497—503 (1960).
626. Warekois E. P., M. C. Lavine, A. N. Mariano, H. C. Gatos. Crystallo-
graphic polarity in the II-VI compounds.— J. Appl. Phys. 33, 690—696
(1962).
627. Warekois E. P., P. H. Metzger. X-ray method for the differentiation
17 Заказ № 287 257
of {111} surfaces in AinBv semiconducting compounds.— J. Appl. Phys. 30,
960—962 (1959).
628. Waugh J. S., A. E. Paladino, B. di Benedetto, R. Wantman. Effect
of dislocations on oxidation and reduction of single-crystal SrTiO3.— J. Am.
Ceram. Soc. 46, 60 (1963).
629. Weertman J., J. R. Weertman. Theorie Elementaire des Dislocations.
Paris: Masson & Cie. 1970.
630. Wehner G. R. Sputtering yields for normally incident Hg+-ion bom-
bardment at low ion energy.— Phys. Rev. 108, 35—45 (1957).
631. Wehner G. R. Etching of germanium crystal by ion bombardment.—
J. Appl. Phys. 29, 217—221 (1958).
632. Weill A. R. Diskussionsbemerkung zu Buckley H. E. Some remarks on
facts and theories of crystal growth, in: Structure and Properties of Solid
Surfaces, ed. by R. Gomer and C. S. Smith. Chicago: Univ. Chicago Press.
1953.
633. Wernick J. H., J. N. Hobstetter, L. C. Lovell, D. Dorsi. Dislocation
etch pits in antimony.— J. Appl. Phys. 29, 1013—1018 (1958).
634. Williams С. E., A. E. Calabra, D. L. Marts. Metallographic prepara-
tion of sintered CeO2.— J. Am. Ceram. Soc. 47, 538 (1964).
635. Winter A. T. Etching studies of dislocation microstructures in crys-
tals of copper fatigued at low constant plastic strain amplitude.— Phil. Mag.
28, 57—64 (1973).
636. Wirtz R. Zwischenmolekulare Krafte mit besonderer Beriicksichtigung
der Moglichkeit von H-Briicken und Energieleitung in Proteinen. Mosbach:
Biophys. Arbeitstagung „Zwischenmolekulare Krafte'1. 1948.
637. Woensdregt C. F. Computation of surface energies in an electrostatic
model applied to quartz and feldspar. 3rd Intern. Conf. Cryst. Growth, Mar-
seille. 1971. o
638. Woensdregt C. F., R. O. Felius. Zur Gleichgewichtsform von Rutil.
Части, сообщ. 1971.
639. Woizsechowski W. N., G. I. Dolivo-Dobrovolskaja. About the morpho-
logy of the forms of crystals with plane faces and rounded crystal forms.—
Acta Cryst. 21, A 264—265 (1966).
640. Войцеховский В. H., Мокиевский В. А. Некоторые вопросы взаимо-
действия между ростом и растворением кристаллов.— Зап. Всесоюз. мин.
о-ва 94, 71—82 (1965).
641. Wolf R. L., P.-J. Sell. Die grenzflachenenergetischen Grundgrofien
(Unter besonderer Beriicksichtigung ihrer Anisotropie).— Nova Acta Leopol-
dina, Suppl. 1. S. 23—49. Leipzig: Johann Ambrosius Barth. 1968.
642. Wolff G. A., J. D. Broder. Microcleavage, bonding and surface struc-
ture in materials with tetrahedral coordination.— Acta Cryst. 12, 313—323
(1959).
643. Wolff G. A., J. D. Broder. The role of ionicity, bonding and adsorp-
tion in crystal morphology. S. 171—194. Conf. Rep. Adsorption et croissance
cristalline, C. N. R. S., Nancy 6—12.6.1965.
644. Wolff G. A., J. J. Frawley, J. R. Hietanen. On the etching of II-VI
and Ш-V compounds.— J. Electrochem. Soc. Ill, 22—27 (1964).
645. Wolff G. A., J. G. Gualtieri. PBC vector, critical bond energy ratio
and crystal equilibrium form.— Am. Mineral. 47, 562—584 (1962).
646. Wolff G. A., J. M. Wilbur, J. C. Clark. Etching and orientation mea-
surements of diamond type crystals by means of light figures.— Z. Elektro-
chem. 61, 101—106 (1957).
647. Woodring G. D. Method of etching aluminium. US-Patent 3.281.293
vom 25.10.1966.
648. Воскресенская И. E., Еременко Г. R. Скульптуры искусственного
растворения топаза в гидротермальных условиях.— Минералог, сб. (Львов)
26, вып. 1, 95—99 (1972).
649. Wulff G. Zur Frage der Geschwindigkeit des Wachstums und der
Auflosung der Kristallflachen.— Z. Krist. 34, 449—530 (1901).
258
650. Wyon G., J. M. Marchin, P. Lacombe. Influence of the composition
of etching reagents on the demonstration of dislocations in aluminium.— Mem.
Sci. Rev. Met. 56, 549—566 (1959).
651. Yamamoto M. Solution anisotropy and shape of solution body in
crystals.—Sci. Rep. Res. Inst. Tohuku Univ. (RITU), A 10, 183—200 (1958).
652. Yamamoto M. The relationship between the dissolution shape and
solution anisotropy in cubic crystals.— Sci. Rep. RITU, A 13, 151—159 (1961).
653. Yamamoto M. On the growth and dissolution shapes of spherical
shell crystals and the shapes of etch pits on crystals.— Sci. Rep. RITU, A 13,
168—173 (1961).
654. Yamamoto M., J. Watanabe. On the solution-body phenomenon and
anisotropy of solution rate in bismuth crystals.— Sci. Rep. RITU, A 6, 233—
243 (1954).
655. Yamamoto M., J. Watanabe. On the solution-body phenomenon and
anisotropy of solution rate in zinc crystals.— Sci. Rep. RITU, A 7, 262—268
(1955).
656. Yamamoto M., J. Watanabe. The light-figure phenomenon revealed
and crystal planes developed by etching in tetragonal tin crystals and the
determination of their crystal orientations by the light-figure method. I.— Sci.
Rep. RITU, A 7, 145—160 (1955).
657. Yamamoto M., J. Watanabe. On the solution-body phenomenon and
anisotropy of solution rate in tetragonal tin crystal.— Sci. Rep. RITU, A S,
271—279 (1956).
658. Yamamoto M., J. Watanabe. Light-figure phenomena revealed and crys-
tal faces developed by chemical etching in copper and а-brass crystals.— Sci.
Rep. RITU, A 10, 240—250 (1958).
659. Yamamoto M„ J. Watanabe, R. Hoshi. Light-figures and surface struc-
tures of chemically etched single crystals of germanium.—Oyo Butsuri 28,
352—361 (1959).
660. Yamamoto M., J. Watanabe, R. Matsumoto, T. Rawada. Light-figure
phenomena revealed and crystal faces developed by chemical etching in sili-
con crystals.—Sci. Rep. RITU, A 12, 226—234 (1960).
661. Yamamoto M., J. Watanabe, H. Suenaga. Some observations on etch
pits and light figures revealed by chemically etched lithium fluoride crystals.—
Sci. Rep. RITU, A 17, 243—258 (1965).
662. Young D. A. Etching of radiation damage in lithium fluoride.—Na-
ture 182, 375 (1958).
663. Young, Jr., F. W. Etch pit studies of dislocations in copper deformed
by bending. I. Annealed crystals. II. Irradiated crystals.— J. Appl. Phys. 33,
3553—3564 (1962).
664. Young, Jr., F. W., A. T. Gwathmey. Development of facets, spirals,
and etch pits on copper crystals by heating to high temperature in high va-
cua.—J. Appl. Phys. 31, 225—230 (1960).
665. Zare R., W. R. Cook, L. R. Shiozawa. X-ray correlation of the A-B
layer order of cadmium selenide with the sign of the polar axis — Nature 189,
217—219 (1961).
666. Zeiss-Druckschrift 40-160 d. Phasenkontrast und Interferenzkontrast.
667. Holt R. T., M. Perry. The role of solute atoms in geometric etch-
pitting of aluminium.— J. Inst. Met. 101, 151—152 (1973).
668. Gorski W. Die Entstehung von Atzkanalen in Steinsalz bei der Be-
handlung mit konzentrierter NaCl-Losung.— Naturwiss. 51, 3/8—9 (1964).
669. Vaughan W. H„ J. W. Davisson. Dislocation motion associated with
indentations.— Acta Met. 6, 554—556 (1958).
670. Prager M. Der Langmuirsche Kreisprozess als Transportmechanismus
fiir das Wachstum von Wolfram-Einkristallen in Formiergas (80% N2,
20% H2).—J. Cryst. Growth 22, 6—12 (1974).
671. Hampton E. M., B. S. Shah, J. N. Sherwood. The growth and per-
fection of orthorhombic (a) sulphur single crystals.— J. Cryst. Growth 22,
22—28 (1974).
672. Bogdasarov H. S., G. V. Berezhkova, V. G. Govorkov, A. I. Smirnov,
17* 259
Experimental investigation of the thermochemical dissolution of leucosapphire
single crystals.— J. Cryst. Growth 22, 61—64 (1974).
673 Neumann G. M., W. Hirschwald, I. N. Stranski. Der Mechanismus des
Gleichstromeffektes.—Z. Metallk. 57, 836—842 (1966).
674. Kleber W. Einfiihrung in die Kristallographie. 13. AufL Berlin: VEB
Verlag Technik.
675. Доливо-Добровольская Г. И., M. Д. Любалин, В. А. Мокиевский.
Симметрия и форма ямок травления на кристаллах германия.— Изв. АН
СССР, сер. физ., 36, 567—569 (1972).
676. Hirokawa Т., К. Honda, Т. Shibuya. Formation of etch hillocks in
white tin.—J. Cryst. Growth 24/25, 484—487 (1974).
677. Ives M. B. Etch pitting-theory and observation. Localized Corrosion,
NACE-3, Houston: National Association of Corrosion Engineers. 78—103
(1974).
678. Siesmayer В. Части, сообщ. 1975.
679. Baitzinger Chr. Contribution a 1’etude du mecanisme de 1’attaque
des cristaux en relation avec leur structure: cas particulier de I’h&natite. Metz:
These Univ. Metz. 1974.
680. Ohishi M., К Ohmori. Atzgruben und Lichtfiguren von ZnSe-Einkris-
tallen.— Oyo Butsuri (Jap.) 43 (11), 1108—1110 (1974).
681. Wagner F., Chr. Baitzinger, R. Baro. Stereoscopic au microscope
felectronique a balayage: application a 1’etude des figures de corrosion de
I’hematite a-Fe2O3.— J. Microscopie 19 (3), 201—206 (1974).
СПИСОК
ДОПОЛНИТЕЛЬНОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
•
Войцеховский В. Н. О симметрии кристаллов натровой селитры.— Мине-
рал. сб. Львовск. ун-та, 1966, № 20, вып. 1, с. 102—104.
Войцеховский В. Н. Формы испарения корунда.— Кристаллография, 1968,
т. 13, вып. 3, с. 563—565.
Войцеховский В. И., Доливо-Добровольская Г. И., Мокиевский В. А.
Об интерпретациях округлых форм кристаллов.— Минерал, сб. Львовск. ун-та,
1966, № 20, вып. 2, с. 298—306.
Войцеховский В. Н., Мокиевский В. А. Формы растворения кристаллов.—
Зап. Всесоюз. минерал, о-ва. 1964, ч. 93, вып. 2, с. 185—189.
Войцеховский В. И., Мокиевский В. А. Проявление неоднородностей кри-
сталла при растворении н обезвоживании.— Кристаллография, 1965, т. 10,
вып. 3, с. 437—439.
Войцеховский В. Н., Мокиевский В. А. Об особенностях морфологии тел
растворения кристаллов.— Зап. Всесоюз. минерал, о-ва, 1966, ч. 94, вып. 5,
с. 561—567.
Глазов А. И. Новый фотогониометрический метод исследования кристал-
лов.— Зап. Всесоюз. минерал, о-ва, 1972, ч. 101, вып. 6, с. 463—468.
Глазов А. И. О фотогномонических проекциях кристаллов.— Зап. Всесоюз.
минерал, о-ва, 1975, ч. 104, вып. 4, с. 486—490.
Пшеничное Ю. П. Выявление тонкой структуры кристаллов. М., Метал-
лургия, 1974. 528 с.
Трейву с Е. Б. Полярные диаграммы скоростей роста и растворения кри-
сталлов.— Вести. Ленингр. ун-та, сер. геол, и геогр., 1966, № 24, вып. 4,
с. 41—48.
Ушаковский В. Т., Кашку ров К. Ф., Симонов А. В. Зарастание отверстий
в искусственных кристаллах кварца.— Кристаллография, 1968, т. 13, вып. 3,
с. 559—560.
ИМЕННОЙ УКАЗАТЕЛЬ
Артемьев Д. Н. 26, 34
Бакрадзе Р. В. 138
Биленко Д. И. 67
Бурнаков К. К. 79, 138
Быконя А. Ф. 79, 138
Возмнлова Л. Н. 138
Войцеховский В. Н. 220
Воробьева И. В. 67
Воскресенская И. Е. 224
Вяткин А. П. 138
Галишникова Ю. Н. 67
Гегузин Я. Е. 67
Глазов А. И. 99
Доливо-Добровольская Г. И.
145
Еланская Л. Г. 138
Еременко Г. К. 224
Ивонин И. В. 138
Илющенков М. А. 79, 138
Клия М. О. 71, 74
Косов А. В. 138
Красильникова Л. М. 138
Кузнецов В. Д. 39
Кулиш У. М. 138
Лазорнна Е. И. 144
Левин А. И. 90
Любалин М. Д. 145
Малев В. В. 87
Масленникова В. Т. 138
Мебиус 97
Мильвидский М. Г. 138
Мокиевский В. А. 145
Нернст 35
Неронова Н. Г. 138
Нечаев А. В. 90
Перевощиков В. А. 87
Попкова Е. Г. 229
Предводителев А. А. 229
Ром-Кричевская И. А. 138
Савицкий К- В. 79, 138
Санников В. А. 138
Сафина А. Г. 138
Сергеев В. Н. 66
Смирнов А. И. 67
Смирнов Б. В. 138
Смысленов А. М. 144
Сорока В В. 144
Ступина Н. М. 138
Сысоева Л Н. 138
Федоров К. Н. 138
Фекличев В. Г. 221
Хартман П. 201
Челнов А. А. 21, 22. 30. 33,
34. 46
Чернышева М. А. 71. 74
Achavai Е. М. de 227
Abernathy L. 214
Adler A. 191, 223. 229
Adsit N. R. 89
Afanasjewa R. V. 47
Aleksandrov K. S. 39, 43,
229
Alford W. J. 224. 231
Allen J. 214
Altmann E. 67
Amelinckx S. 10, 11, 13. 53,
55, 55, 68, 71, 73—76, 137.
138, 142, 211, 229, 230
Aminoff G. 213
Anders W. 152, 221
Andrade E. N. da C. 210
Archdale G. 90
Armstrong D. 85, 86
Augustine F. 144
Austerman S. B. 66, 138,
224
Bagdasarov H. S. 214
Bahl О. P. 77, 79, 229
Baker A. J. 138
Bakradze R. V. 138
Baitzinger Ch. ]9, 111, 226
Bansigir K. G. 39, 41, 43,
44, 229
Barber D. J. 86, 138
Barlow M. 138, 223, 229
Barmore W. L. 138, 225
Baro R. 18, 19, 111, 201, 226
Barrett C. S. 9, 67
Bartiett R. W. 138, 223, 229
Batterman B. 11—13, 15, 16.
18, 45, 171, 172, 189, 212, 227
Bauhans H. 17, 18, 152. 210,
216, 220
Baumhauer H. 117
Becke F. 26, 120, 121, 123,
124, 138, 151, 154, 157, 216,
220, 221
Beckert M. 90
Belitz R. K. 224
Benard J. 81
Benedetto B. di 230
Benton A. F. 82, 210, 211
Berezhkova G. V. 214
Bergeron R. E. 90
Berghezan A. 53
Berlincourt D. A. 66, 138, 224
Bernstein T. 85
Bessifcres J. 18, 111, 201
Bethge H. 45, 74
Beyer H. 107
Bhagavan Raju 1. V. K. 41,
43, 44, 229
Bienfait M. 39
Bierlein T. K. 85
Billig E. 76, 223, 227
Birle J. D. 89, 90, 232
Blake R. G. 233
Blassmann N. 159, 213
Bliznakov G. 39
Bloem J. 15, 87, 88
Bogenschiitz A. F. 76, 87, 89,
137, 221
Bottger W. 159
Bohm J. 35, 49, 131, 132, 134,
138, 153, 213, 221, 225, 229
Boistelle R. 39
Boltzmann L. 62
Bond W. L. 155
Bontinck W. 56, 74, 142
Boone G. M. 66
Born E. 231
Boston J. R. 69, 228
Botschwar A. A. 95, 211
Boughey A. L. 138
Bougnot G. 138, 227
Bowen D. H. 14. 150, 228
Boyde A. ill
Brace W. F. 47
Brander R. W. 138
Brandes H. 59
Brebrick R. F. 229, 233
Brewster D. 94
Briggs A. 89, 230, 233
Brittain J. O. 89, 126, 127,
Broder J. D. 15, 99, 102, 151
Brower W. S. 75, 225, 230,
233
Brown C. S. 144
Bryant G. W. 227
Buck W. R. 211
Buckley H. E. 117
Budurow St. 184, 213
Buerger M. J. 118, 119
Buhl R. 197
Burgers J. M. 49
Burgess T. E, 87
Burmeister J. 126, 127
Burton W. K. 37. 58, 154,
186, 191
Butter E. 125, 138, 223, 227,
228
Cabrera N. 10, 13, 19, 22—28,
33, 41, 45, 58, 59, 63, 65,
154, 186, 191
Calabra A. E. 225
Camp P. 88. 189, 212, 227
Caporasa A. J. 138
Casey E. J. 90
Cass T. R. 89
Centnerszwer M. 135
Cerniglla N. 88
Chaimers B. 82, 95, 213
Chapon C. 76
Chayes F. 66
261
Chernov A. A. 19, 26, 68
Chevrier J. 138, 227
Christenhuss R. Ill
Christoph A. 144, 230
Chung F. 150
Ciszewski B. 79
Clark J. C. 95, 135, 213, 229
Clarke F. J. P. 89
Clarke R. C. 138
Cockayne B. 230, 233
Coleman R. V. 226
Cook W. R. 138, 225
Corey H. E. 71, 232
Cottrell A. H. 74, 75
Cretella M. C. 88
Crockett C. G. 85
Cunningham R. L. 85
Curie P. 46, 154
Czyzak S. J. 137, 138, 225
Danilov V. N. 14
Dash W. C. 71, 73, 74, 87,
126, 142, 223, 229, 233
Davison J. W. 73
Dawihl W. 150, 224
Day R. B. 89
DeKeyser W. 11, 142, 228
DeMichell S. M. de 77, 79,
Denda S. 227
DeNoyer J. M. 79
Deo P. G. 76, 77, 228
Deren J. 138
Derge G. 135
Desai С. C. 69, 71, 120
DeVries R. C. 224
Dewaid J. F. 137, 138
DeWilde R. 90
Dickey J. E. 63
Dickson J. A. D. 66
Dillon J. A. 84
Dorre E. 150, 224
Dorsi D. 75, 233
Drechsler M. 80, 159
Drees W. 49, 131, 133, 153
Dressel D. 229
D’Stefan D. J. 87, 88
Due Chinh N. 214
Dugdale R. A. 85, 89, 150,
224, 231
Dunn C. G. 34
DuPlessis J. J. 79. 224
Ebner V. v. 69, 214, 215
Edelman F. L. 138
Edwards P. L. 224
Ehlers E. G. 89, 90, 232
Ehman M. F. 88, 138, 223,
227
Eichler M. 94, 98, 152, 205,
221
EJima T. 77. 228, 232
Eldridge P. G. 67
Elliot А. В. M. 224
Ellis R. C. 189, 211, 212
Ellis S. G. 88, 223, 227
Engelhardt W. v. 47
Engell H. J. 226
Englert A. 63
Erdman W. C. 88
Erdmann-Jesnltzer F. 69
Erickson К. P. 66
Ernst E. 13, 17, 18, 152, 185,
216, 220
Etienne D. 138, 227
Evans P. E. 79
Evans U. R. 90
Far aba ugh E. N. 75, 225, 230,
233
Fastert C. 152, 218
Faust A. 138, 142, 143
Faust C. L. 89
Faust J. W. 67, 69, 88, 123,
137, 138, 223, 226, 227
Felius R. O. 126, 194
Fersman A. 210
Fiedler O. 85
Figueroa D. 44
Finn M. C. 50. 138, 141, 223,
228
Fischer C. 138
Fischer H. 134. 135, 224, 231
Fischer P. 138, 223, 226
Fleischer R. L. 67, 147, 148
Flint E. E. 94
Ford S. D. 85, 89, 150, 224,
231
Foster F. G. 144, 145
Fourdeux A. 53
Frank F. C. 11, 19, 22—25,
27, 28. 32—34, 37, 45, 51,
53, 56, 58, 86, 87, 138, 151,
154, 167—169, 171—173, 175,
186, 191, 212
Franke R. 229
Franke W. 88, 89. 114, 152,
154, 156, 163, 166, 170, 171,
176—205, 211—221, 233
Frawley J. J. 9, 95, 137, 138,
140, 184, 216
Fricke P. 99, 229
Friedel G. 153, 215, 220
Frisby H. 90
Fujii M. 138
Fu rub ay as hi E. 94, 223, 226,
230 a
Gabor T. 138, 229
Gardner R. E. 224, 231
Gas son D. B. 230, 233
Gates J. W. 101
Gatos H. C. 50, 66, 88, 125,
138—141, 223, 227, 228,231—
233
George J. 223, 227, 228, 231
German S. 210, 213, 214, 231,
Gernand M. 89, 231
Gevers R. S. 11, 230
Ghosh T. K. 89
Gibbs В. M. 79
Gibbs J. W. 46. 81, 82, 154
Gibbs P. 79, 224
Gill A. C. 196, 218
Gilman J. J. 10, 11, 26, 39,
47, 68, 69, 71, 87, 216, 228,
232
Gjostein N. A. 38, 77, 80—82
Glassco D. 71, 138
Glauner R. 152, 157, 211
Glenda Hughes E. E. 225
Glocker R. 152, 157, 211
Gorllch P. 89, 231
Gold L. W. 79
Goldschmidt V. 17, 18, 94,
152, 210, 215
Gorjunowa N. A. 137
Gorski W. 145
Gorum A. E. 73
Goswami K. N. 71, 104, 105,
224 225
Gottschalch V. 125, 228
Goujon G. 76
Govorkov V. G. 214
Grabmaler В. C. 138
Grabmaler J. G. 123, 138,
225, 227. 231, 232
Grapplolo G. C. 79
Grimes C. 45
Grinberg A. 79
Gross N. 13, 152, 153, 216
Gross R. 10, 11, 13, 45, 120,
143, 152—154, 156—159, 213
Groves G. W. 53
Grubitsch H. 90
Gualtieri J. G. 122, 138, 213,
Gulzow H. 68
Gulzow-Qual G. 144
Gfinther E. 69
Gfinther R. 138, 223, 227
Guthnick E. 138
Gwathmey A. T. 77. 82, 210,
Haasen P. 138, 141
Hahnert I. 51, 224, 231
Haines H. R. 85
Hale D. R. 144
Hampton E. M. 230
Hanak J. J. 85
Hancock R. D. 229
Haneman D. 14, 150
Hanke I. 105
Hanneman R. E. 138, 140, 223,
231
Hanyu T. 144, 145, 147, 230
Harada Y. 138, 223, 226
Harl Babu V. 39
Harrison J. A. 90
Harsy M. 138
Hartman P. 48, 120, 122, 126,
184, 194, 197, 215, 217,
219—221
Hartnagel H. 138
Haushofer K. 94
Hausser K. W. 211
Haussfihl S. 39
Heasell E. 138
Hedges J. M. 74
Heldenreich R. D. 53, 87
Heiland G. 138, 139
Heimann R. 88, 89, 113, 114,
116, 126, 129, 130, 144, 146,
147, 152, 154, 156, 163,
165—167, 170, 171, 176—205,
211—214, 216—220
Herring C. 77, 79—81, 171
Herzfeld К- H. 129
Hettich A. 14, 37, 119, 129,
130
Heuer A. H. 77, 79, 231
Heyer H. 184, 189. 213
Hietanen J. R. 9, 95, 137, 138,
140, 184, 216
Hiki Y. 229
Himmel H. 94, 119, 121, 131,
132, 153, 216
Hinkley J. 45
Hiramatsu M. 223, 229
Hirokawa T. 230
Hirose M. 138
Hir schwa Id W. 84
Hirth J. P. 10, 25-30, 33,
34, 37, 38, 52, 71, 77, 87,
186, 228, 232
Hirthe W. M. 89, 126, 127
Hobstetter J. N. 75, 233
Hoehmann K. 66
Hochschild Ph. 126, 138, 220
Hoffler E. 135. 210
Hoerhold R. 85
Hotzsch G. 69
Hoh G. 99, 153, 210
Holmes P. J. 12. 89, 145, 212,
223, 227
Holt R. T. 224
Honda K. 230
Honess A. P. 66, 117, 143
262
Honlgmann В. 80, 181
Horn P. 26, 228
Horton С. A. P. 231
Hoshi K. 95
Huang S. 224
Huggins R. A. 69, 228
Hulett L. D. 25, 26, 225
Hull D. 57
Hulscher J. B. 155, 156
Hultzsch R. 89, 231
Huntington H. B. 63
liter G. 120, 122, 215, 216
Inoue M. 9, 123, 124, 138,
140—142, 223, 225
Irving B. A. 13, 16—18, 87,
154, 212
Ittyachen M. A. 68, 71
Ives M. B. 9, 10, 26, 27, 37,
38, 41—43, 76, 87, 154, 169.
171, 172, 211, 212, 226, 228
Jaccodine R. J. 13, 45, 171
Jacobs B. 138, 223, 227
Jacobs K. 138. 223, 227
Jacquet P. A. 89
James D. B. 89, 231, 233
James L. W. 138
Janot A. 18, 19, 111, 226
Jasper L. 64
Jennings V. J. 138. 229
Jeschkowski U. 82
Jeszensky B. 51, 229
John H. F. 69
Johnsen A. 152, 153, 217,218
Johnson E. 231
Johnston T. L. 89, 228, 232
Johnston W. G. 10, 11, 26,
39, 68, 69, 71, 73, 76, 87,
89, 137, 209, 216, 225. 228.
229, 232
Josephy E. 47
Joshi M. S. 68, 71, 230
Kass M. 79
Kaischew R. 80, 210, 213
Katz M. J. 225
Kawabuchi M. 41, 45
Kawachi M. 138
Kawada T. 95
Kegg G. R. 231
Keig G, A. 85
Keller W. 74
Kelly A. 53
Kelly P. M. 233
Kelly W. C. 79
Kempter M. 152, 221
Keremidtschiew L. 210
Kern R. 39, 122, 191, 220
Khainowskaja V. V. 138
Kindle W. F. 226
King R. 82
Kitahiro 1. 127
Kleber W. 9, 35. 40, 47. 49.
94. 119—122, 131, 132, 136,
138, 153, 166. 167, 192, 215,
216, 221. 225
Klein D. L. 87, 88
Klein M. W. 77
Klemm H. 90
Knacke O. 38, 46, 80, 81. 189
Knight C. A. 79
Kobayashi S. 228
Koch H. O. 136
Konig H. 229
Kotitz G. 89, 231
Kohli C. S. 42, 43
Koike S. 7!
Kolb E. D. 138
Kolomiichuk V. N. 76
Komiya Y. 138, 223, 226
Koref F. 158, 159, 213
Korumatsu A. 126
Kosevlch V. M. 229
Kossel W. 99, 153. 154, 213
Kostin N. F. 39, 43, 229
Kostron H. 135, 210
Krausz A. S. 79
Kretsch D. P. 89, 231, 233
Krlegel W. W. 79, 224
Krings W. 18, 120, 122, 123
Krone H. 153
Krueger H. H. A. 66. 138.
224
Kruger W. 94, 215
Krusemark W. 87
Kubo 1. 138
Kuczinsky G. C. 212
Kuhn G. 138, 223, 226
Kuhn A. 88, 89
Kulaszewskl Ch. 94, 152. 220.
221
Kumar S. 74. 76, 228
Kumar Mehta P. 89. 145, 233
Kunstmann P. 138, 139
Kuramoto E. 71
Kuznetsow V. D. 47
Kwletnlak M. 89
Kyser D. F. 138
Labuda E. F. 85
Lacmann R. 88, 89, 122, 152
154, 156, 163, 166, 170, 171,
176—205, 210—214. 217, 219,
220
Lacombe P. 223, 224
Lang A. R. 142, 145
Langmuir 1. 46
Laredo E. 44
Laudlse R. A. 138
Lavine M. C. 50. 66. 125,
138—141, 221, 227, 228, 231,
233
Lavizzarl G. 151, 152, 214,
215
Leckebusch R. 228
Leldhelser H. 211
Lester J. E. 45
Levi L. 77, 79, 227
Levine M. M. 37, 59, 65
LI С. H. 89, 228, 232
Liebmann W. K- 66, 138
Lighthill M. J. 20
Lincio G. 152, 196, 218
Livingston J. D. 73, 226
Lochte-Holtgreven 1. 153
Locher er К. H. 87
Lorenz J. 152, 220
Lothe J. 52
Lovell L. C. 75, 147, 225,231,
Lubart L. 77, 79
Lubenets S. V.. 39, 43, 229
Liicke K. 58, 64, 65
Liidke W. 89, 231
Luhman W. J. 73
Maas A. 78
Madsen P. E. 85. 86
Maguire E. A. 230
Ma gun S. 79
Mahl H. 134, 135. 150
Manthuruthil J. C. 138
Marchin J. M. 223. 224
Mariano A. N. 66, 138, 140,
223, 231—233
Maronchuk 1. E. 138
Marts D. L. 225
Marukawa K. 223. 226
Mason B. F. 77, 78, 228
Mason B. J. 227
Mastel B. 85
Matsumoto K. 95
Maurette E. 26, 228
McBrayer R. D. 89, 145, 233
McLachlan D. 108—110
McVickers R. C. 89, 150, 224.
231
Mears R. B. 90
Menzel E. 82, 108, 116, 211
Menzel-Kopp Ch. 116
Metzger P. H. 137, 138, 227
Metzik M. S. 47
Meyer K. 50, 148
Meyer O. 151, 152, 196, 215,
218
Michelson A. A. 100, 101
Mielke H. 94, 152, 193, 221
Mikuriya N. 230
Millea M. F. 138
Miller J. W. 231
Mironowa Z. A. 144, 230
Mitchell J. B. 89
Mitchell J. W. 74
Moller H. 11, 153
Moers K. 158, 159, 213
Mohs F. 151, 217
Mokijewski VV. A. 165, 220
Mon forte F. R. 223, 225, 230
Monier J. C. 122, 220
Moon R. L. 138
Moran P. R. 228, 229
Moreau J. 81
Moss M. 86, 138
Motohashi Y. 71
Muller E. W. 80
Muller F. 149, 224
Muller R. 123, 138
Muller W 39
Mullins W. W. 25, 28—30,33,
34, 38, 76, 80, 82, 83
Murphy P. C. 93
Murphy R. J. 138
Mussinger W. 87
Mutaftschiev B. 76
Nacken R. 144, 196, 218
Nagata N. 231
Nakagawa S. 39, 227
Nakazuml Y. 126, 230
Neels H. 10, 123—125, 138,
- 226
Nenow Ch. 213
Neuhaus A. 153, 218
Neumann G. 84
Newkirk H. W. 85, 138
Ney P. 197
Ng-Yelim J. 85
Nielsen J. W. 144, 145
Nietruch F. 184, 213
Niggli P. 120
Nishikawa H, 225
Nishimura J. 138, 225
Nold J. L. 66
Nomarski M. G. 105, 106
Nowik V. I. 66
Nowok J. 138
O’Hara S. 69
Ohishi M. 138
Ohkohchi M. 230
Ohmori K. 138
Oman R. M. 84
Ondracek G. 116
Orem T. H. 210
Otake S. 71
Padurow N. N. 138, 223, 230
Paladino A. E. 230
263
Palmour Ш H. 79, 89. 145
224. 233
Parsons А. Н. 138
Parthe Е. 137
Parvova Е. V. 39, 41. 229
232
Pask J. А. 73, 228
Patel A. R. 67—69, 71, 77,
79, 105, 120, 147, 224. 225,
229
Patel S. M. 71, 120
Panfler P. 71. 75, 229
Penfield S. L. 196. 218
Penton J. I. 67
Perdok W. 48. 120
Perry M. 224
Petzke W. H. 125, 228
Pfann W. G. 71, 232
Pfefferkorn G. Ill
Pfister H. 138, 139
Piekarczyk W. 89
Pietsch E. 47
Pilgermann B. 138, 223, 224
Plaskett T. S. 138
Politycki A. 133—135. 224.231
Poppe W. 152
Portnoff A. 90
Posey W. N. 223, 230
Pound G. M. 28. 34, 38, 77,
186
Prager M. 83. 213
Predvoditeicv A. A. 39, 41,
229, 232
Price P. B. 67, 147, 148
Pugh E. N. 87
Pulfrich C. 94
Pulliam G. R. 74
Purtscher E. 93, 107
Quinn R. E. 85
Raaz F. 93. 107
Rai-Choudhury P. 229
Raju K. S. 67. 68, 105, 226
Ramanathan S. 147, 229
Randall R. F. Y. 210
Randig H. J. 212
Ran R. C. 138, 139, 225
Rawson H. 79
Readey D. W. 214
Recker K. 78, 153, 218, 228
Regel V. R. 76
Reisse G. 85
Remeika J. P. 89, 231, 233
Reppich B. 71
Rexer J. 85
Reynolds D. C. 137, 138, 225
Reynolds F. H. 224
Rhodes W. H. 89, 230, 233
Rlnne F. 94. 152. 153, 194,
217. 220
Ritter G. J. Г38
Robbins H. 87
Roberts J. P. 77, 79, 231
Robertson D. S. 138
Robinson G. W. 224, 231
Robinson W. H. 77, 228, 232
Rosch S. 94 . 95, 152, 193, 221
Rom-Krichewskaja 138
Rothwell W. S. 224
Rowland P. R. 94, 211
Roy U. 71, 138
Royer L. 131, 132
Rozhanskii V. N. 39, 41,229,
232
Rubin L. G. 230
Russell J. P. 85
Sagar A. 123, 137, 138. 223,
226, 227
Sakamoto M. 228
Samuels L. E. 87
Sarodnik R. 138. 227
Sartorius F. 89, 152, 157,211
231
Sautter W. 135, 210
Scanlon W. W. 229,. 233
Schaarwachter W. 58, 63—65
Schaefer H. 138, 227
Schafranowskl I. 1 165
Schell H. A. 138, 226, 227
Scheupleln R. 224
Schichler B. 82
Schloemer H. 149, 224
Schmaltz G. 107
Schmidt B. 13, 213
Schmidt P. F. 88
Schmidt R. W. 80, 83, 213
Schmidt W. 138, 223, 226
Schnorr W. 152, 217, 218
Scholz P. 211
Schrader A. 90
Schreckenbach M. 126, 233
Schreibers С. V. 67
Schreiter P. 138, 142, 143
Schulz G. 101
Schulz M. 138, 227
Schulze D. 229
Schulze G. E. R. 71, 75, 229
Schumann B. 138, 227
Schumann H. 94
Schuyff A. 155, 156
Schwartz B. 87, 138, 232
Schwarzmann M. 94. 98
Scott W. D. 228
Sears G. W. 10, 11, 26, 39,
62, 68, 69. 87, 145. 216,228,
Seebach M, 214
Seifert H. 197
Seifert K.-F. 197
Seitz F. 53, 55
Sell P. J. 47
Semmler E. 224
Shah B. S. 230
Shamba N. A. 88, 191, 213
Shaskolskaya M. P. 71, 74
Sherwood J. N. 230
Shibuya T, 230
Shigeta 1. 223, 229
Shiozawa L. R 138, 225
Shockley W. 52, 53
Shu-Chao K. 71, 74
Shuttleworth R. 82
Siesmayer B. 114, 116. 154,
156. 163, 165, 201, 203, 205,
214
Silcock J. M. 231
Sirdeshmukh D. B. 39
Sirotenko I. G. 84
Sirtl E. 126, 191, 223, 229
Slack G. A. 77
Smakula A.. 71
Smid J. 153, 218
Smirnow A. I. 214
Smith D. K. 138, 224
Soden R. R. 223, 225, 230
Solger F. 94
Spangenbcrg K. 153
Spieler K. 116
Spink G. M. 9. 211, 226
Spivak G. V. 84
Spriggs R. M. 89
Springer E. 71
Steeds J. W. 86, 138
Stepanova V. M. 39, 41, 51,
114, 229, 232
Stephens D. L. 224, 231
Sterk E. 66
Stiefbold D. R. 69, 228
Stiehr W. 67
Stossel W. 116
Stojcew N. 184. 213
Stokes R. J. 53, 89, 147, 228,
232
Stranski I. N. 38, 46, 58, 80.
81, 84, 134, 135, 150, 153,
154. 178, 184, 189, 191, 210.
213
Straumanis M. 134, 213
Streb G. 71
Strehblow H. H. 90—92 211
226
Streubel P. 138, 223, 227
Strumane R. 74, 138
Suenaga H. 26, 41, 95. 228
Suraski E. 227
Suzuki H. 71
Suzuki K. 126, 230
Suzuki T. 41, 43. 45, 223, 224,
Swann R. C. G. 67
Sykes E. C. 85, 86
Symes E. M. 67, 147, 148
Szudlapskl A. H. 223, 227,
229
Takayanagi S. 9, 123, 124,
138, 140—142, 223. 226
Takeuchi S. 94 , 221, 226, 232
Tammann G. 18, 89, 95, 120,
122, 152, 157. 221, 232
Taoka T. 94, 221. 226, 232
Taran Yu. N. 66
Tarui Y. 138, 223. 226
Tegart W. J. McG. 89
.Teramoto I. 9, 123, 124. 138,
140, 141, 223, 225
Than E. 229
Theuerer H. C. 223, 227
Thiemt K. 85
Thomas E. E. 71, 232
Thomas J. M. 225
Thomas L. A. 144
Thompson N. 53
Thomson R. 63
Tietze H. J. 138, 226
Tokita Y. 138
Tolansky S. 67, 102—105, 107,
108
Tompa H. 64
Treffner W. S. 66
Trojer F. 66. 116
Tschermak G. 131
Tsinzerling E. V. 144, 230
Tsong I. S. T. 86. 138
Tuck B. 138
Tucker G. E. G. 93
Turchanyi Gy. 45
Tyndall J. 79
Urusovskaja A. A. 76, 225
Vagh A. S. 77, 79, 229, 230
Valeton J. J. P. 131, 152 __
Vandervoort R. R. 138, 22a
Vanseiow R. 80, 159
Vasilos T. 89
Vassamillet L. 71
Vaughan W. H. 73
Venables J. D. 13
Vere A. W. 138
Verhaegc M. 90
Vermilyea D. 40, 87 _
Vertoprakhov V. N. 9э 100
Vessem J. C. van 15, 87, 88
Vetter K. J. 90—92, 211, 226
Vilella J. R. 226
Vlach B. 34, 138
Vogel F. L. 71, 232
Vogel M. 85
Voigt R. 10, 123—125, 138.
139, 226
Volskaya О. B. 144
Vreeland T. 231
Wagner F. Ill, 112
Wagner G. A. 67. 148
Wagner P. R. 138
Waku S. 224
Walsh J. B. 47
Walter J. L. 34
Wang P. 88
Wantman R. 230
Warekois E. P. 66, 137. 138,
223, 227, 231—233
Washburn J. 89
Wasiak J. 79
Watanabe A. 127
Watanabe J. 26, 41, 95, 153,
184, 210, 213, 223, 228. 230
Watson С. B. 123, 138. 225.
227, 231, 232
предметный указатель
Адсорбированные молекулы 48. 49, 131,
Адсорбция^^анионных комплексов 40, 45,
— воды 126, 137
— газов 81, 82
— на дислокациях 60
—, изотерма 46
— ингибиторов 37, 41
— оптически активных веществ 49. 131
— поверхностно активных веществ 46, 197
— в положениях у полукристалла 39,41,45
— примесей 22. 34. 35, 39. 46, 47, 80, 81,
189, 197 ’
— иа ступенях 10, 28, 81
—, топохимическая теория 40, 47, 153
—, теплота 46. 81, 131
— удельная, специфическая 9, 35, 47, 129,
142, 197
—, уменьшение поверхностной энергии
путем 46, 77, 81, 138
— ядов растворения 26, 28, 37. 87
Активация энергии 10, 13, 37, 42, 48 49.
68, 139, 140, 178
Алмаза решетка 52, 85, 126. 136. 189
Аппаратура для вытачивания шаров 155
Браве решетка 52, 127
Бюргерса вектор 49—53. 56—59, 63. 73—76
142
----, диссоциация 50
— контур 50
Вершины (ребра) траектория 164. 165, 172
Взаимности условие 14, 16, 120, 153
Видманштедтовы фигуры 67
Вицинальные 1рани 15, 49, 58, 79. 100
102, 178
---бездислокациоииые 58, 64
Вогнутое тело 153, 158. 159, 173, 175 190
Волновой фронт 32, 33, 105, 106
Вульфа построение 46, 175
— точка 80, 157, 164, 165
Выполаживаиия коэффициент 161—163
Выпуклое тело 153, 158, 159, 173, 175, 190
Вюртцита структура 9, 136, 137
Гамма кривая 80, 171
Гиперморфия 119
Гнпоморфия 9, 119, 129
Гониометрия отражательная 95
Гониомнкроскоп 94
Грани одной зоны 96, 169
Границы зерен 14, 69, 73, 75, 84
* Р70НПЦ74 3 7чеН ,"алоУгловь'ё 19. 67, 69
~-----> разветвление 71. 75
F-граиь 9, 18, 126, 151, 194. 197
К-грань 48, 49, 126
5-грань 15, 126, 151
Двойников границы 66
Двойной кварцевый клин 105—107
Декорирование 55, 71, 74
Десорбция 48, 64, 131
Дефекты строения 66, 144
— упаковки 52
Дипирамида гексагональная 175
-- тригональная 53
Дискретность (нарушение) ориентации 169
— плотности ступеней 24, 25, 28 31 33 34
— поверхности И ’ ’
Дислокации 10, И, 49, 56, 67, 74 141 147
—, ветвление 50, 51, 71
-динтовые 37, 49. 50, 54-63, 65, 71, 73.
геликоидальные (спиралевидные) 55
—, диполь 53, 54, 74
— единые 53
— индифферентные 52
—, источник (выход) 23, 25, 35, 37 41
—, кольцо 50, 55
- краевые 35, 49, 50, 54, 57-61, 63, 73-75,
84, 141, 142
—, линия 50, 51, 53—55, 57, 60, 68 147
—, мощность 50, 51, 56
— неполные 52, 53
— нестабильные 51
—, образование зародышей на 60
—, ось 56
—, переползание 55
—, петля 50, 53—55, 71, 73
—, плотность 69, 71, 74, 76, 77, 83, 137
— полные 52
—, размножение 50
—, реакция 51, 53, 73
—, сетка 68, 71. 74
—, скопление 73
Waugh J. S. 230
Weertman J. 51
Weertman J. R. 51
Wehner G. K. 84, 85
Weill A. R. 105
Weiss B. L. 138
Wernick J. H. 75, 225. 231.
233
Wheeler E. P. 66 ••
White W. B. 88, 223, 227
Whitham G. B. 20
Wilbur J. M. 95, 135, 213
229
Wilcock 104
Wildsmith G. 79
Willgallis A. 144, 146, 171,
196—200, 218, 219
Williams B. R. 77, 78, 225,
228
Williams С. E 225
Winter A. T. 71
Winterbottom W. L 82
Wirtz K. 197
Woensdregt C. F. 194. 197
Wolf K. L. 47
Wolff G. A. 9, 15, 95, 99,
102, 122. 135, 137. 138, 140,
151, 184. 213, 216, 225, 229
Woodring G. D. 224
Wright F. E. 94, 152, 215
Wulff G. 45, 46. 81, 82. 153,
157
Wyon G. 223, 224
Yamamoto M. 26, 41, 95, 153,
165, 166, 184, 210, 213, 223,
230, 232
Yang-Wen W. 71, 74
Yazima T. 126, 230
Young D. A. 67
Young F. W. 25—27, 50, 71,
73, 77, 225
Ytterhus J. A. 231
Zabiocki W. 136
Zare R. 138, 225
Zehe A. 138, 223, 227
Zicucik H. 79
264
265
— смешанные 55, 57, 58
— стабильные 51, 52
—, тетраэдр 53
—, типы 49, 141
точки выхода 24, 71, 75, 79, 84
—, угол наклона 68
— энергия 36, 56, 57, 63, 75
—, энергия деформации 37, 56
—, ядро 56, 57, 60, 63, 68
Дислокационная структура 66, 68 76 144
145 * ' *
. Диффузия 9, 131, 162, 185—187
— вдоль дислокаций 74
— ионов растворителя 35, 36, 152
—, коэффициент 36, 38
— межкристаллитная 53
— объемная 37, 185
— поверхностная 37, 64, 77, 185, 186
—, поле 10, 25, 26
— реагирующих компонентов 47, 200
—, средний свободный путь 37, 186
— точечных дефектов 53
Замедленности вектор 173
— полиэдр 174, 176
Зародышей образование 37, 58, 59, 63
— —, работа по 62, 63
----, — на дислокации 60, 62
— радиус 60, 61
— — критический 59, 60
Зонная связь 95, 96
Зоны ось 96, 97. 169
— плоскость 96
Изоклины 156, 159, 163, 164
Икосаэдр 175
Ингибиторы 10, 35, 37—39, 42—44. 63. 87, 90
—. действие 39, 43, 44, 68, 90
Индексов треугольник 166
Интерференционная микроскопия 100
— — двухлучевая 100, 107
----, контраст 105
----многолучевая 102, 107
Интерференционные полосы 101, 102, 104
Ионная бомбардировка 84, 85
Испарение 45, 64, 74, 76, 77, 85
Кабреры модель 22, 23, 59
Каменной соли структура (решетка) 134,
150, 191
Каналы травления 144
Касания круг 80
----критический 80, 81
Колебаний частота 30, 42, 46, 64
Конечная форма растворения (конечная
L-форма) 177—179, 194, 196, 203, 204
Конечное тело 151, 152, 171
Концентрация на поверхности 185
Коррозия 90
—, плотность тока 92
— сквозная 89, 90, 91
Косселя модель 41
Косселя—Странского модель 42, 153, 159
Кривизна 22, 37, 152, 164, 165, 168, 171, 175
—, радиус 157, 158, 160—163, 165, 176—179,
181, 185—187, 188, 205
Куба грани 83, 123. 135. 136, 150, 160, 172,
193
Кубооктаэдра грани 133, 159
Ломера—Коттрелла барьер 53
Машинное моделирование 186, 188
Металлокерамика 117
Микроскопия с большой глубиной рез-
кости 108
Микроскоп многолучевой светопрофиль-
иый 107
Микроспайиость 99
266
Минимального луча принцип 108
Михельсона интерферометр 101
Монокристаллов растворение 209
—• кинематическая теория 156
~!26, 1ИЖ 194Н,еадеСКаЯ Те°РНЯ
— —, топографическая теория 151 154 /67
Монокристальный шар 9, 26, 94 135 151—
153, 154, 178, 189 ’ ’
Морзе функция 43, 44
Морфограмма 198, 199
Нагревательная микрокатушка 79
Нагревательный столик для травления 113
напряжения градиент 14
— упругого, поле 51, 56, 60
Насыщения концентрация 37, 38, 185
Недосыщение 13, 37, 38, 41, 62, 87
Неразрывности уравнение 20—22, 31, 32
ДИФФУЗНОННЫЙ граничный слой
Облика изменение 197, 198
Обратного рассеяния метод 96
Октаэдра грани 135, 150, 175
Относительная разность радиусов атомов
39, 44
Отражения кривые 96—98
Отрыва скорость, вероятность 42—44
— скорость 48
Памяти эффект 74
Пассивирование 88, 90
Перемещения скорость 11. 14, 35, 38, 150
— —, вектор 152
---вершин
---, граней 13, 47, 48, 120, 131, 153, 173, 176
---, граней или ребер G-формы 178, 205
---, граней или ребер L-формы 178
— —, кинематических воли 20
— —. обратный вектор 173—175
— —, постоянство 152
----, ребер 174
---ступеней 19, 20, 31, 205
Пересыщение 34, 194
Пинакоид, грани пинакоида 171, 194, 197,
203, 204
Пирамида, грани пирамиды 197, 198
Плоская сетка 9, 12, 48, 50. 120, 122. 131,
162, 178
Поверхностная энергия 10, 47. 79. 80. 84
197
---удельная свободная 26, 37—39, 46. 77,
79, 80, 82, 83, 154
— плотность; покрытия плотность (см.
тадже^Ретикулярная плотность) 46, 48, 49,
Полигонизация 74, 75
Полироваине химическое 10, 86, 156
— электролитическое 93
Полирующие растворы 67, 88, 89, 231
Полирующий эффект 63, 86, 87, 134
Полукристалла, положение у 39, 40, 41, 45
—, —, отрыв из 39, 64, 120, 154, 162, 176,
178, 184—186, 205
—,—, плотность (концентрация) 41, 184
—, т-, скорость образования 41, 42
— . —, скорость передвижения 41
— , —, стабильность 45
Полупроводники 50, 67, 76, 87, 99, 136, 209
— «-типа 88
— р-типа 88
—. химическое полирование 87
Полых зародышей образование 13, 59, 60
------на бездислокациониой грани 49,
59, 64
----- — иа дислокации 13, 37, 59, 60, 65, 66
— — —, изменение свободной энтальпии
59-61
—----, критическая свободная энталь-
пия 62
Поляризационная интерферометрия 105
Полярные кристаллы 66, 124, 125, 131, 136,
143
Порядок—беспорядок, превращение 52
Потенциалов разность 58, 59, 62, 65
Призма, грани призмы 184, 197, 198, 202,
204
Пьезоэлектрический эффект 136
Равновесная конфигурация 74, 79
— форма (G-форма) 9, 46, 79—82, 92. 122,
154, 172, 178, 188—191, 193—196, 199—204
— —, грани, ребра (грани G-формы) 46,
58, 81, 91, 92, 122, 154. 178, 189. 191, 194—
197, 205
-----, ступени (террасы) на грани 154, 153,
176, 191, 192, 204
Радиусов отношение 40
Раствора компоненты 10, 137, 152, 197, 198
Растворение, активизация 58, 124
—, вектор скорости 157, 158
—,---обратный 168, 169
—, грани (ребра) формы (L-грани) 11, 152,
157, 162, 169—171, 175, 188, 189, 195—198
—, зародыш 37
—, изменение свободной энтальпии при 60
—•, поверхность скоростей 152, 157
—, полиэдр 166, 167, 169, 171, 174, 200
— полой полусферы 92, 120, 151, 153, 158,
169, 180, 190, 191, 193, 201, 203—205
—, профиль 171, 172
—, ребро формы см. Растворение, грани
формы
—, скорость 9—И, 13, 36, 37, 39, 40, 48,
113, 139—141, 150, 152, 155, 159. 162, 176, 185
—, —, вершины 165
—, —, водорастворимых кристаллов 39
—,—, грани 168, 173
—, — максимальная 152, 164, 177, 181
—, — минимальная 152, 159, 164, 177
—, — нормальная 9, 64, 86
—, — обратная 168
—, — относительная 151
—, — тангенциальная 9, 64, 86
—, тело 95. 151, 156—167, 170—172, 176, 177,
190—192, 194, 197, 200. 203
—, тело скоростей 157
—, форма (L-форма) 9, 92, 151, 153, 154,
169, 175, 177, 178, 188—205
— электролитическое 64, 92
Растворению, диаграмма сопротивления
154, 168, 171, 172
Растровая электронная микроскопия 85,
108, 111, 191, 193, 205
Растяжении, напряжение при 50, 71, 73
РВС-вектор 48, 120
РВС-метод 48, 194, 201
Реберная энергия, удельная свободная 60,
63
Реберное напряжение приведенное 59
Ретикулярная плотность (см. также По-
верхностная плотность) 12, 13
Рефлексограмма 94
Решетка, вектор 52
— гексагональная примитивная 52
— кубическая граиецеитрироваиная 52—
54, 150
------ объемиоцентрироваиная 52, 80, 85, 91
—, искажение 56, 144
— рутила 126, 194
—, ряд 59, 120
— флюорита 120
Ромбододекаэдр, грани ромбододекаэдра
80, 158 „
Ромбоэдр, грани ромбоэдра 165, 197, 201,
203, 204
Роста тело 177
— форма (W-форма) 9. 92, 154, 167, 177,
180
Световой контур 109, НО
Световые фигуры 94
Световых сечений метод 107
Светопрофильная микроскопия 107
Связи прочность 10, 120
Сдвига модуль 51, 56, 63
— напряжение 56, 63
Симметрия граней 9, 117, 129, 132, 143
— кристаллов 66, 117
Скаленоэдра грани 201, 203
Скольжения грань 53
— направление 50, 53, 55, 57, 73
— плоскость 52, 54, 141
— полосы 51, 53, 73
Сноса скорость 58
------ приведенная линейная 64—66
Соответствия обусловленного принцип см.
Взаимности условие
Спайности плоскость 71, 77
Стер и чески й эффект 129, 133
Строительных частиц цепочка, ряд 41, 43,
48, 141, 178
Ступеней высота 22, 26, 34, 37, 57, 58
— источник 21, 28
— континуум 19
— пара 30. 31, 32—34
— плотность 19, 28
--- критическая 22
— поток 19, 21—23, 25, 28, 41
--- критический 22
— распад 21
—, расстояние между 21, 28—33, 37, 58, 83,
181, 185, 186
— расщепление 27
— скопление 34, 41
— скорость образования 23, 25, 41
---перемещения 23, 24, 27, 28, 34, 36, 38,
41, 58, 182, 183
— слияние 26, 30, 32—34
— цепочка 28, 30
— число 20, 21, 30
— эшелон 25, 27, 31—34
Схождения точка 161—163
Термический градиент 76, 77
Термическое напряжение 76
Тетрагексаэдр 167
Тетр а гои-три октаэдр, грани 100, 122, 151,
167, 192
Тетраэдра грани 122—125
Тиндаля звезды 79
T-L-K, модель 42
Тока ионного плотность 84, 85
— плотность 27, 45, 89
— постоянного эффект 83
Томпсона тетраэдр 53, 54
Топографическая теория 19, 28, 33
Топотаксические реакции 148
Точечные группы 117, 136, 193
Травители см. Травящие растворы
Травление анодное 26
— газовое 116
----, камера 116
— границ зерен 116
— дислокационное 58, 66, 67, 76, 87, 209
— ионное 84, 117
— окислов тугоплавких 85
— оптически активными веществами 131
— плоскостей спайности 71
— полупроводников 87
— сплавов 85
— термическое 45, 71, 76
— химическое 45, 77
— в электрическом поле 136
Травящие растворы
---, окрашивающие в зависимости от на-
правления 116
---полирующие 125
---селективные (избирательные) 10, 68.
77, 209
267
Траектории 25, 28, 33, 167. 172. 176
— изогональные 168
— направляющие 169, 170, 172
— ортогональные /67. 171
Трапецоэдра грани 197, 199
Треков распада частиц, метод 67, 147
Трнгои-триоктаэдр 83, 100. 122, 193
Тригон-тритетраэдр 26
Ударная волна 24, 25
Упаковка плотнейшая шаровая гексаго-
нальная 53. 85
Упругой деформации энергия 13, 37, 58,
Фасетирование 79, 81—83
Фотогоииометр 94
Франка спираль 59
— теоремы растворения 151, 168, 170
— частичная дислокация 53
Характеристика 20, 24
Холмнки травления 13, 77, 102, 136, 150, 192
198
---видимые 11, 13
---настоящие 13
---, стабильность 13
«Холмиков и долин» структура 79
Цилиндрическая проекция 99
Цилиндрическое отражение 95
Цинковой обманки структура (решетка)
122, 126, 136—141
Шероховатость 89, 107
Шокли частичные дислокации 52, 53
Шпинели структура 194
Шпоры травления 143
Щелевой ламповый микроскоп 93, 107
Электронная конфигурация 125, 137, 139—
141
— микроскопия 85, 105
Электропроводность поверхности 44
— свободного объема раствора 45
Эпитаксия 40, 148
Юнга модуль упругости 47. 76
Яды растворения (см. также Ингибиторы)
26, 37, 38, 63, 68
Ямки травления 9—11, 34, 102, 196
----аномальные 142
----, асимметрия 49, 68, 129, 131, 142
----, вращение 39, 41
----, глубина 35, 39, 68, 73, 93, 101, 105, 112
----на дислокациях 13, 37, 125, 140, 141
----, изменение морфологии 39, 41, 78
----, — ориентировки 45
—, измерение глубины 93, 101, 102, 105,
----, наклон стеиок 9, 10, 12, 25, 36—39
64, 87, 101, 102, 112
----, образование 23
----, —, геометро-кинематические теории
2, 45
----, —, диффузии примесей механизм 36
----, —, диффузионная теория 35
----, —, изменение свободной энтальпии
при 49, 60
----, —, молекулярно-кинетические теории
19, 45
----, — термодинамическая теория 13, 46,
49
----, пары 71
----, плотность 71
----, подчиненность дислокациям 49, 71
----, профиль 20, 23
----, симметрия 25, 68, 117, 129, 142, 148
----, скорость увеличения 38
----, — передвткеиия 11, 12, 27. 38
----, стабильность 11, 12, 13
----термические 76—79
----, тонкая структура 100
----, форма, морфология 18, 19, 41, 49, 50,
67, 68, 77, 99, 117, 126, 132, 149, 150
----, элементы поверхности (огранка) 9,
38, 67, 94, 122, 123
УКАЗАТЕЛЬ ВЕЩЕСТВ
Ag 14, 41, 45, 71, 81, 82, 99, 222, 224, 231
Al 90, 99, 133, 135, 150, 153, 210, 222. 224, 231
Л12О.(а) 74, 89, 149, 150, 154, 156, 165, 201,
214, 222, 231
AlSb 138
A1,[S1O,/FJ (топаз) 98, 104, 105. 143, 144,
205, 221, 222
Au 99
В 231
BaTiOs 224
Be3AI2 [SieOis] (берилл) 220, 221
BeO 138, 139, 209, 222. 224, 225
Bi 184, 210, 225. 231
С (алмаз) 52, 105, 126, 210, 225
С (графит) 225
CaCOa (арагоинт) 151, 215
CaCO3 (кальцит) 47, 94, 105, 131—133, 151,
153, 214, 215. 225
CaF2 17, 18. 55, 71, 74, 94, 102, 103. 120—122,
143, 153, 215, 216, 225
CaMg (CO3)2 (доломит) 131—134, 151, 153,
221, 225
CaO 55
Ca5 [(PO.h/F] (апатит) 147, 148, 220, 225
268
Ca3SiOE(CsS—алит) 116
CaSO4 • 2H2O (гипс) 13, 105, 152, 216, 225
CaWOi 89, 225, 231
Cd 210. 225. 231
CdS 9, 95, 137, 138, 184, 216, 225, 231
CdSe 138, 225
CdTe П8, 124, 136, 138, 140, I4l, 222, 225, 231
CeO2 225
Cr2O3 225
CsI 225
Cu 26, 27, 71, 73, 82, 89, 95, H6, 153, 157, 2Ю.
2ll, 222, 225. 226, 231
CuCl 136
Fe 81, 83, 90, 91. 95, 2ll, 222, 226, 232
Fe2O3(a) 18, 19, 111, П2, 201, 205, 226
Fe3O< (магнетит) 221
FeS2 (пирит) 90, 232
Ферриты 89
Фосгенит 221
GaAl 222
®ao,leAlo,84As 22®
Ca0>3Ai0>7Sb 226
GaAs io’ I23—125. 136, 138, 142, 143, I7l, 216,
222, 226, 227. 232
GaP 138, 232
GaSb 123. 138, 222, 227
Ge 12—15, 69, 71. 84. 87, 88, 95, 100. 136, 145,
150. 154. 156. 163, 171. 172. 189. 192, 211, 212,
222, 227, 232
Гранаты 89, 220
HgSe 138, 232
HgTe 138, 232
H,O (лед) 79, 227
InAs 138, 222, 227
InBi 138
InP 138
InSb 123, 138, 140, 141, 222. 227. 228
KAlSisOj (калиевый полевой шпат) 47, 66
KA1(SO4)2 • 12HsO 220. 222, 231
KC1 14, 74, 76, 77, 129, 130, 228, 232
KI 228
LiF 26. 27, 38—40. 47. 69, 77. 78. 95, 145, 154,
171, 216, 228, 232
MgF2 129, 130, 184, 194, 216, 228
MgO 14, 40, 53. 69. 70, 72. 73, 89, 147, 150.
154, 166, 180. 191, 217, 228. 232
Mg(OH);. 40
(Mg. Fe)2SiO4 (оливии) 26, 228
MgZn, 75, 228
Mo 83
Металлокерамика 117
Мусковит 147, 229
NaCl 39, 44, 45. 52. 66, 73, 76, 79, 129. 145
150. 151. 217, 218, 229, 232
NaF 47, 78, 79
Na3K [AlSiOJj (нефелин) 119
Na2U2O2 78
Ni 83. 229
N1—Fe-сплавы 66
Нитроцеллюлоза 147
Pb 90, 229
РЬ-сплавы 90
PbS (свинцовый блеск) 221, 229, 233
Pt 212
Плагиоклаз 66
Поликарбонаты 147
S(«) 230
Sb 999 929 933
Si 73.'74, 87. 88. 95, 99, 120, 126, 127, 135,
136, 154, 189. 212, 213, 222, 229, 233
SiC 34, 74, 137. 138, 222, 229
SiO2 (кварц) 47, 109, 110, 114, 136. 143—147,
150, 171, 196. 218, 219, 230
Sn(₽) 95, 213. 222. 230
SrSO4 (целестин) 221
SrTiOa 89, 230, 233
Шпинели 89, 126, 145. 163, 193, 194, 217. 228.
233
Т1О2 (рутил) 89, 120, 126-129. 156. 170. 171,
194. 219, 220, 230, 233
TlBrl2 77
Турмалин 221
U 222, 230
UO2 90, 230, 233
VO2 126
W 13. 80, 83, 84, 158, 159, 213
YsA1eO12 (YAG) 230, 233
YaFesOiz (YIG) 230, 233
Y2O3 230, 233
Zn 153, 184, 213, 230, 231, 233
ZnO 138, 209, 222, 231
ZnS 26, 120, 122—126, 136—139, 220. 222. 233
ZnSe 138
ZnTe 138, 222, 233
Zr 233
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие .................................................... 5
Введение ......................................................... 7
А. МИКРОМОРФОЛОГИЯ
1. Геометро-кинематические теории образования ямок травления . . 9
1.1. Классическая кинематическая теория по Гроссу.......... 10
1.2. Критерии стабильности ямок и холмиков травления .... 13
1.3. Решетчато-геометрическая модель....................... 18
2. Молекулирно-кинетические теории.......•...................... 19
2.1. Кинематические теории континуума ступеней.............. —
2.1.1. Топографическая теория растворения кристаллов по
Франку........................................... —
2.1.2. Кинематическая теория по Кабрере.......... 22
2.2. Кинематическая теория при учете расщепления перемещаю-
щихся эшелонов ступеней.............................. 27
2.2.1. Уравнения для скоростей движения ступеней .... 28
2.2.2. Поведение цепочек ступеней с различным числом сту-
______________ пеней.................................... 30
2.2.3. Расщепление пар ступеней.................. 31
2.2.4. Применение модели Маллинза—Хирса к топографиче-
ской теории Франка 33
3. Диффузионные теории.................................... 34
3.1. Диффузионная теория образования ямок травления без
адсорбции примесей ......................................... 35
3.2. Механизм диффузии примесей при образовании ямок тра-
вления ..................................................... 36
3.3. Положение у полукристалла и адсорбция примесей .... 41
4. Адсорбционные теории................................... 45
4.1. Формально-термодинамические методы Гиббса—Вульфа ... —
4.2. Снижение поверхностной энергии посредством адсорбции . . 46
4.3. Топохимическая адсорбционная теория травления монокри-
сталлов .................................................... 47
5. Термодинамические теории образования имок травления.......... 49
5.1. Дислокации как источник ямок травления.................. —
5.1.1. Типы дислокаций.................................. —
5.1.2. Диссоциация векторов Бюргерса................... 50
5.1.3. Энергия деформации дислокаций................... 56
270
5.2. Механизм дислокационного травления..................... 58
5.2.1. Спиральный механизм на винтовых дислокациях ... —
5.2.2. Модель образования полых зародышей по Кабрере 59
5.2.3. Сравнение различных механизмов травления .... 63
6. Техника травления и исследование фигур травления.............. 66
6.1. Техника травления....................................... 67
6.1.1. Травление на дислокациях........................... —
6.1.2. Термическое травление............................. 76
6.1.3. Травление посредством ионной бомбардировки (ион-
ное травление)........................................... 84
6.1.4. Химическое полярованне............................ 86
6.1.5. Сквозная коррозия (каналообразование)............. 90
6.2. Методы исследования фигур травления..................... 93
6.2.1. Классические оптические методы. Прямое измерение
под микроскопом........................................... —
6.2.2. Классические оптические методы. Световые фигуры 94
6.2.3. Интерференционномикроскопические методы. Двухлу-
чевой интерференционный способ по Михельсону . . . 100
6.2.4. Интерференционномикроскопические методы. Многолу-
чевой интерференционный способ по Толанскому [589] 102
6.2.5. Интерференционномикроскопические методы. Способ
двухлучевого интерференционного контраста по Но-
марскому [447] (поляризационная интерферометрия) 105
6.2.6. Светопрофильная микроскопия..................... 107
6.2.7. Микроскопия с большой глубиной резкости по Мак-
Лэчлану ................................................. Ю8
6.2.8. Электронно-оптическйе методы. Растровый электрон-
ный микроскоп........................................... 111
6.2.9. Нагревательный столик для травления............... ИЗ
6.2.10. Камера газового травления....................... 116
7. Фигуры травления и симметрия кристаллов...................... 117
7.1. Соотношения между фигурами травления и симметрией кри-
сталлов ...................................................... —
7.1.1. Симметрия точечных групп........................... —
7.1.2. Вывод формы фигур травления из структуры кри-
сталлов с помощью РВС-векторов....................... 120
7.2. Удельная поверхностная адсорбция зеркальных изомеров
(гипоморфия) и другие стерические эффекты............... 129
7.3. Поведение при травлении полярных кристаллов (полупровод-
ников) ................................................... 136
7.4. Аномальные фигуры травления........................ 142
7.4.1. «Шпоры» травления («клювы»).................. 143
7.4.2. Каналы травления............................. 144
7.4.3. Изменение симметрии ямок травления вследствие то-
потаксических реакций.............................. 148
Б. МАКРОМОРФОЛОГИЯ
8. Введение ................................................. 151
8.1. Историческое развитие понятия тела растворения......... —
8.2. Монокристальные шары................................. 154
9. Кинематическая теория развития тел растворения................ 156
I
9.1. Изоклинный метод по Гроссу.............................. —
9.1.1. Построение поверхности или кривой скоростей раство-
рения .................................................. 157
271
9.1.2. Построение изоклин................................. 159
9.2. Геометрический метод описания тел растворения по Ямамото 165
10. Топографическая теория Франка..............-.................. 167
10.1. Ортогональные траектории........................... —
10,2. Двумерное представление диаграммы сопротивления раство-
рению ........................................................ 168
10.2.1. Теоремы растворения Франка................... —
10.2.2. Построение траекторий....................... 169
10.2.3. Растворение полиэдрического исходного тела .... 172
10.3. Трехмерное представление процесса растворения . . . . 173
10.3.1. Растворение полиэдрического кристалла........ —
10.3.2. Рассмотрение поверхностей, обладающих кривизной 175
11. Молекулярно-кинетическая теория растворения монокристальных
шаров по Лакмаиу, Франке и Хейману........................................ 176
11.1. Конечная L-форма, состоящая только из грани одного вида 177
11.2. Соотношения между гранями равновесной формы и гранями
формы растворения................................................... 178
11.2.1. Модель 1 ................................................ —
11.2.2. Модель 2 .............................................. 184
11.3. Радиус кривизны тел растворения возрастает................... 185
11.3.1. Модель За................................................ —
11.3.2. Модель 36................................................ —
, 11.3.3. Влияние значений К' и К." на L-форму................... 186
11.3.4. Влияние радиусов кривизны на L-форму................... 188
11.4. Экспериментальные примеры .............,..................... 189
11.4.1. Германий, кремний........................................ —
11.4.2. Окись магния, шпинели................................. 192
11.4.3. Рутил, фторид магния.................................. 194
11.4.4. Кварц ................................................ 196
11.4.5. Корунд ................................................ 201
Указатель наиболее часто используемых символов . . ...................... 206
Приложении . . . ............................................. 209
А. Результаты растворения монокристальных шаров............ 210
Б. Травители для дислокационного травления................. 222
В. Полирующие растворы..................................... 231
Список литературы............................................... 234
Именной указатель................................................ 261
Предметный указатель............................................. 265
Указатель веществ ............................................... 268