/
Автор: Гавзе М.Н.
Теги: металлургия химия неорганическая химия материаловедение коррозия металлов металлы и сплавы
Год: 1966
Текст
Взаимодействие
РТУТИ
C МЕТАЛЛАМИ
И СПЛАВАМИ
АКАДЕМИЯ НАУК GCGP
ИНСТИТУТ МЕТАЛЛУРГИИ им. А. А. БАЙКОВА
М. Н. ГАВЗЕ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
РТУТИ
C МЕТАЛЛАМИ
И СПЛАВАМИ
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА»
Москва 1966
УДК 669.791: 669
В книге на примерах использования ртути и амальгам в раз¬
личных областях науки и техники даются общие представления
о том, как с помощью ртути могут быть решены многие научные
и практические задачи.
Рассматриваются взаимодействие ртути с металлами с точки
зрения их взаимной растворимости, образования интерметалли
веских соединений и промежуточных фаз.
Приводятся численные значения взаимной растворимости рту¬
ти с металлами при разных температурах, структура и состав ин¬
терметаллических соединений. Рассматриваются бинарные системы
ртути с металлами в широком интервале температур, приводятся
общие принципы и практические рекомендации получения амаль¬
гам различных групп металлов.
Книга рассчитана на работников научно-исследовательских
учреждений, промышленных предприятий и конструкторских бю¬
ро, связанных с применением ртути; может служить одновременно
в качестве справочного пособия.
Ответственный редактор
проф. доктор техн, наук
М. В. ПРИДАНЦЕВ
3-12
1171-66
ПРЕДИСЛОВИЕ
Сочетание ряда замечательных свойств, которыми обладает ртуть, де¬
лает ее уникальным металлом почти незаменимым при решении мно¬
гих научных и практических задач.
Некоторые наиболее характерные примеры использования ртути и
ее сплавов, так называемых амальгам, приведенные в главе I, показы¬
вают, насколько разнообразны эти примеры и области, в которых они ис¬
пользуются; среди них все передовые отрасли науки и техники, такие
как химия, физика, электроника, атомная энергетика, металлургия и
и ряд других.
Использование ртути и амальгам в металлургии с целью получения
чистейших металлов и сплавов выделилось за последние годы в самосто¬
ятельную область — так называемую амальгамную металлургию.
Помимо подсобной роли, сплавы на основе ртути и ее соединения с
металлами начинают все больше приобретать самостоятельное зна¬
чение. Среди них антикоррозийные, зубоврачебные сплавы, сплавы с низ¬
кой точкой плавления; соединения, обладающие полупроводниковыми
и сверхпроводящими свойствами и т. д.
Трудно предвидеть сейчас все возможные области дальнейшего при¬
менения ртути и амальгам, однако, очевидно, что число их увеличивает¬
ся с каждым годом, поскольку с помощью этих материалов многие
научные и практические задачи находят простое и оригинальное ре¬
шение .
Разнообразное использование ртути, особенно связанное с широким
диапазоном температур, в большинстве случаев предполагает непосред¬
ственный контакт ее со многими другими металлами, и сведения по
взаимодействию с ними становятся необходимостью.
Взаимодействие ртути с металлами может определяться взаимной ра¬
створимостью, образованием соединений или промежуточных фаз, кор¬
розионным действием, выражающемся в межкристаллитном проникно¬
вении ртути в металл, охрупчивающем действии, взаимодействиями
с окислами и др.
Особое значение для эффективного [использования ртути имеют
вопросы смачивания ею поверхности твердого металла.
Автором была поставлена задача проанализировать все эти вопросы,
неизбежно возникающие при использовании ртути в контакте с другими
металлами на основе критического рассмотрения большого количества
3
работ советских и зарубежных авторов, включая собственные исследова¬
ния, в единой монографии, которая могла бы явиться одновременно спра¬
вочным пособием. Однако большой объем материала вынуждает разделить
его на две части. Поэтому в данной книге сосредоточены вопросы, каса¬
ющиеся областей применения ртути, а также взаимодействия ртути с ме¬
таллами в широком интервале температур путем взаимного растворе¬
ния и образования соединений и фаз. Вопросы, касающиеся коррозии
твердых металлов и сплавов под действием ртути и амальгам, влияние
на механические свойства и смачивание будут представлены в другой
книге.
Глава I
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ РТУТИ
Ртуть, благодаря легкому разложению ее соединений при сравнитель¬
но небольшом нагреве и инертности по отношению к кислороду, является
одним из первых металлов, открытых человечеством, и добыча ее про¬
изводилась уже в первом тысячелетии до нашей эры.
Необычайные ее свойства вызывали постоянный интерес людей и слу¬
жили предметом изучений и наблюдений, а затем находили полезное при¬
менение.
Ртуть являлась не только материалом для известных экспериментов
алхимиков и предметом схоластических филосовских споров во времена
Аристотеля, но и послужила в области древней металлургии для полу¬
чения золота и серебра, а также в области фармакологии во времена
Гиппокрита. C развитием человеческого общества полезное использование
ртути непрерывно возрастало. И в наше время, когда в некоторых про¬
цессах ртуть уже заменена другими материалами, на их место пришли
десятки других процессов, где свойства ртути находятся пока еще вне
конкуренции с другими известными веществами.
C каждым годом использование ртути возрастает, особенно в связи с
развитием передовых отраслей науки и промышленности, таких как хи¬
мия, физика и электроника. C помощью ртути многие инженерные и на¬
учные задачи получают простое и изящное решение и сейчас трудно пред¬
видеть все возможные области ее дальнейшего применения.
К основным специфическим свойствам ртути, определяющим ее ши¬
рокое использование, можно отнести следующие:
1) жидкое состояние не только при обычных условиях, но в широком
диапазоне температур в сочетании с физическими свойствами, характер¬
ными для металла (теплопроводность, электропроводность и др.);
2) инертность по отношению к ряду агрессивных сред, в частности к
кислороду;
3) способность взаимодействовать со многими металлами путем образо¬
вания так называемых амальгам;
4) низкое по сравнению с водой давление насыщенного пара и благо¬
приятные теплофизические свойства, позволяющие выгодно использовать
ее в качестве теплоносителя;
5) высокий удельный вес;
6) отсутствие смачиваемости стенок стекла, некоторых металлов и
многих других веществ.
Последнее свойство ртути в ряде ее применений является отрицатель¬
ным, однако, как будет показано в дальнейшем, в большинстве случаев
этот недостаток может быть устранен с помощью специальных методов.
Ниже приведены примеры использования ртути в различных областях
народного хозяйства, а также в научных исследованиях со ссылками на
литературные источники, в которых можно найти более подробные сведе¬
ния для каждого конкретного случая.
Приведенные примеры иллюстрируют большое разнообразие возмож¬
ного использования свойств ртути и могут оказаться полезными при ре¬
шении новых научных или практических задач, а также разработки мето¬
дик или технологических процессов с помощью этого уникального металла.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РТУТИ В МЕТАЛЛУРГИИ
Процесс извлечения золота
Металлургия является одной из первых областей промышленного при¬
менения ртути.
Имеется основание предполагать, что амальгамация как производст¬
венный процесс, используемый для добычи золота, применялась более
2000 лет назад.
Получение золота путем амальгамации основано на избирательном
смачивании ртутью частин металла и извлечении их из рудной пульпы.
C этой целью золотую руду измельчают, затем смешивают с водой и про¬
пускают по наклонным шлюзам, покрытым медными амальгамированны¬
ми листами.
Частицы золота при этом смачиваются ртутью и задерживаются на
амальгамированных листах, тогда как не смачиваемая ртутью пустая
порода уносится вместе с водой. Амальгама, содержащая золото, перио¬
дически очищается с листов и подвергается специальной обработке с целью
получения золота в виде компактного металла. Для этого амальгама сна¬
чала промывается водой и подвергается отжиму на прессе. Затем произво¬
дится отгонка ртути из амальгамы в специальных печах, в результате
чего получается так называемое черновое золото. Черновое золото переп¬
лавляется с флюсами и в виде окончательно очищенного металла отли¬
вается в чугунные изложницы [1].
В принципе метод амальгамации может быть использован также с
целью извлечения из руд серебра, однако промышленное применение
получил только процесс амальгамации золота, поскольку этот металл
лучше остальных смачивается ртутью.
В последнее время промышленные процессы извлечения золота претер¬
пели значительные изменения, в частности получило широкое распро¬
странение предварительное обогащение золотых руд гравитационными
методами и применение процесса цианирования. Однако использование
ртути не утратило своего значения, несмотря на то, что амальгамация
в качестве основного процесса сохраняется только на мелких пред¬
приятиях.
Амальгамации, как правило, подлежат теперь только богатые концент¬
раты, полученные путем обогащения руд, что приводит как к большей
полноте извлечения золота, так и к меньшему расходу ртути. При разра¬
ботке новых методов непосредственного осаждения металла из пульпы
в цианистом процессе И. Н. Плаксиным был предложен процесс непосред¬
ственного осаждения цинковой амальгамой [2], при котором отпадает
необходимость в операциях флотации и переработки осадков, и получен¬
ная золото-цинковая амальгама легко поддается переработке на лига¬
турное золото [1].
Амальгамная металлургия титана
В настоящее время промышленным способом получения титана, точнее
титановой губки, является магниевотермический метод, предложенный
Кролем и заключающийся в восстановлении магнием тетрахлорида титана
TiCl4 с последующей вакуумной возгонкой хлорида магния.
6
Наряду с работами, проводимыми по усовершенствованию этого
метода, ведутся изыскания по разработке новых методов, в частности
применения электролиза, а также методы восстановления тетрахлорида
титана с помощью амальгам щелочных металлов.
Одним из последних наиболее перспективных методов является способ,
основанный на использовании для восстановления TiCl4 амальгамы,
содержащей два металла восстановителя, которые подобраны в такой
пропорции, чтобы соли, образующиеся в виде промежуточных продуктов,
давали легкоплавкую эвтектику [31. Тогда получаемый в процессе восста¬
новления титан находится в виде фазы,
содержащей ртуть, т. е. суспензии частиц
TiHg в ртути, и не содержит солей. Про¬
цесс идет при температуре 400—500°.
Арагон
Амальгама б
Амальгама А
Амальгама
титана
ITiCL4
Рис. 2. Принципиальная аппара¬
турная схема для непрерывного
восстановления TiCh [3]
NaCL
Ca(OH)i
Рис. 1. Схема получения титана с применением
ртути [3]
Затем полученная амальгама титана обогащается путем фильтрования
при комнатной температуре. И из обогащенной 5%-ной амальгамы, обла¬
дающей консистенцией пасты, производится удаление ртути термичес¬
ким путем. Последний процесс происходит при температуре около
700° и давлении 1 атл^, причем металлический титан выпадает в виде
мелкопористой довольно плотной и чистой губки.
Полученная лабораторным путем губка содержала 0,28% O2, 0,008%
N2, 0,004% H2 при полном отсутствии хлора и ртути. Авторы предпола¬
гают, что промышленное получение титана этим методом позволит полу¬
чить более чистый продукт. Преимущество метода заключается в возмож¬
ности организации непрерывного процесса получения титана при эконо¬
мичности метода, поскольку, например, стоимость получения натрия
в виде амальгамы обходится примерно в 5 раз ниже стоимости производ¬
ства металлического натрия путем электролиза расплавленных солей.
Схема описанного процесса для случая использования смеси амальгам
кальция и натрия приведена на рис. 1, а принципиальная схема аппарата
для непрерывного восстановления TiCl4 — на рис. 2.
В принципе амальгамный метод позволяет получать не только чистый
титан, но и чистые гомогенные сплавы на основе титана путем простого
перемешивания амальгамы титана с амальгамами соответствующих леги¬
рующих элементов.
7
Получение чистых металлов и сплавов
Развитие современной техники предъявляет высокие требования к
качеству металла. Исследования последних лет заставляют убедиться
в том, что даже ничтожные доли примесей резко сказываются на некото¬
рых свойствах металлов и сплавов. Особенно серьезные претензии к ме¬
таллургам в части чистоты металла предъявляются со стороны электронной
и полупроводниковой промышленности.
Получение чистых металлов и сплавов является в настоящее время
одной из первостепенных задач металлургии, и каждый новый метод, нап¬
равленный на решение этой задачи, встречается с большим интересом.
В частности, одним из перспективных направлений является приме¬
нение методов так называемой амальгамной металлургии — новой отрасли
гидрометаллургии, основанной на использовании ртути с целью получе¬
ния чистейших металлов [4—6].
Кроме описанных выше способов получения золота и титана были
разработаны амальгамные методы получения металлов высокой степени
чистоты. Это Zn, Pb, Cd, Те, In, Mn, Sb, Th, Al, щелочные металлы,
редкие земли и даже железо [180].
Амальгамная металлургия возникла на основе полярографических
исследований, которые позволили накопить большой экспериментальный
материал по электродным потенциалам при электролизе солей различных
металлов с ртутным катодом. Дальнейшее развитие работ в этом направ¬
лении расширяет возможности амальгамной металлургии, использующей,
наряду с методами цементации с помощью амальгам, электролиз с ртут¬
ным катодом.
Благоприятные условия перенапряжения водорода на ртутном катоде
позволяют производить непосредственное электролитическое разделение
неблагородных металлов. C помощью так называемого блокирующего
электролиза или реакцией обмена можно получить селективное выделение
определенных металлов из состава сложных амальгам.
Пользуясь методами амальгамной металлургии, можно производить
рафинирование металлов [4], переработку бедных руд цветных металлов
[8] использованных элементов атомных топлив. ЇІомимо получения чис¬
тых металлов с помощью электролиза с ртутным катодом, можно произво¬
дить также очень точный анализ металлов, поскольку большим преиму¬
ществом этого метода является возможность группового разделения
катионов.
Более трудную задачу нежели получение чистых металлов представ¬
ляет собой получение чистых сплавов, поскольку даже из весьма чистых
металлов можно получить далеко не чистые сплавы, подвергая их сплав¬
лению при высоких температурах. Кроме механических загрязнений в
этом случае имеется опасность перехода в сплав компонентов материала
тигля или коллектора для сбора металла, а также загрязнение сплава
окислами, быстро образующимися при повышенной температуре. Поэ¬
тому особый интерес представляет амальгамный метод получения чистей¬
ших сплавов, предложенный Лилем [33] и отличающийся сравнительно
низкой температурой процесса, определяемой температурой испарения
ртути. При этом компоненты сплава могут иметь точки плавления, резко
отличающиеся между собой, что также является ценной особенностью
данного метода. Сущность метода состоит в получении амальгам металлов
путем непосредственного смешивания их со ртутью или путем их электро¬
литического выделения на ртутном катоде и последующего удаления ртути
испарением.
При этом первый метод применим для металлов, растворяющихся в
ртути, а второй — практически к любым металлам, в том числе обладаю¬
щим ничтожной растворимостью в ртути.
8
Высокая дисперсность компонентов вследствие их повышенной реак¬
ционной способности обеспечивает их взаимодействие и получение равно¬
весных и гомогенных систем даже при невысокой температуре, значитель¬
но отличающейся от температур плавления отдельных составляющих
сплава.
Следует отметить, что пока данный метод служит в основном целям
исследования металлов. В частности, им пользуются для построения диаг¬
рамм состояния бинарных металлических систем. Однако это не исключает
его промышленного гфименения, особенно для получения полупроводнико¬
вых материалов после соответствующих доработок и для получения пре¬
цизионных сплавов, обладающих комплексом необходимых свойств.
И, жизнеспособность его будет выявлена в процессе проведения исследова¬
ний и в первую очередь при изучении диаграмм состояния металлических
систем, построенных с помощью этого же метода, поскольку получение чис¬
тых и равновесных сплавов, резко отличающихся температурой плавления,
другими методами является весьма затруднительно. Кроме того, многие по¬
лученные ранее равновесные диаграммы были получены с использованием
металлов неизвестной и часто сомнительной чистоты, поскольку техника
того времени не располагала чистейшими материалами и возможностью
вакуумной обработки или безтигельной плавкой. Поэтому не исключено
последующее уточнение некоторых диаграмм состояния и установление
новых, ранее не обнаруженных свойств, которыми обладают чистые
металлические сплавы. В заключение отметим, что помимо получения чи¬
стых сплавов имеется возможность получения методом электролиза с
применением ртутного катода специальной структуры сплава, имеющей
значение для определенных целей. Например магнитные железо-кобальто¬
вые сплавы со структурой в виде удлиненных частиц (сплав ESD) ино¬
гда получают этим методом, несмотря на некоторую его сложность [5].
Ртутные соединения также находят применение в металлургии, напри¬
мер при производстве оловянных и цинковых сплавов с целью получения
тонкой структуры используется сулема (HgCl2) [10].
Металлокерамика (порошковая металлургия)
Как известно, металлокерамический метод предполагает получение
готовых деталей из металлических порошков, путем их прессования в
специальных прессформах при высоком давлении и последующем спека¬
нии при высоких температурах.I
Металлокерамика является одной из перспективных областей метал¬
лургии и служит в основном для получения деталей из жаропрочных
и тугоплавких материалов. И, несмотря на это, ртуть, обладающая самой
низкой точкой плавления из всех металлов, могла бы оказать ей большую
услугу [6].
Начиная с того, что с помощью ртути можно получить высококачест¬
венное и дешевое сырье для порошковой металлургии, т. е. порошки туго¬
плавких металлов различной и в том числе высокой дисперсности разме¬
ром всего в несколько ангстрем и притом весьма чистые по составу. Более
того, имеется принципиальная возможность получения чистых и тонких
порошков металлических сплавов.
Далее с помощью ртути можно получать весьма точные и совершенные
детали из тугоплавких материалов, применяя при этом незначительные
давления и сравнительно низкие температуры в противоположность высо¬
ким давлениям и температурам, отличающим обычные методы металлоке¬
рамики. При этом процесс прессования совмещается с процессом спекания.
Большинство тугоплавких металлов неспособно образовывать со
ртутью истинных амальгам и отличаются весьма низкой растворимостью
в ртути не только при комнатной, но и повышенных температурах.
9
Амальгамы таких металлов представляют собой суспензии, состоящие
из ртути и дисперсных частиц данного металла, или интерметаллических
соединений металла со ртутью, там, где они образуются (никель, титан,
цирконий и др.). Размер частиц в амальгаме варьируется в зависимости
от способа получения амальгамы и термической обработки ее.
В тех случаях, когда амальгама получена путем осаждения металла
на ртутном катоде (Fe, Ni, Со, Mn, Cu и др.) размер частиц в свежеполу-
ченной амальгаме равен 2—5 мк. Со временем он увеличивается и скорость
этого процесса повышается с температурой. Например, размер частиц
железа при 350° быстро достигает ~ 20—25 мк.
Обратный процесс частичного разукрупнения мо¬
жет при этих температурах проходить при энергич¬
ном перемешивании амальгамы или путем обработки
водным раствором сульфата железа. Для получе¬
ния более концентрированных амальгам, последние
могут быть подвергнуты фильтрованию.
C целью получения деталей из амальгамы пос¬
леднюю помещают в пористую матрицу и нагревают
в специальной камере под давлением так, чтобы ртуть
не могла испаряться (см. рис. 3). C помощью поршня
нагрузка поддерживается таким образом, чтобы ртуть
непрерывно выпрессовывалась через поры матрицы
во время процесса спекания.
Обычно бывает достаточной нагрузка 40—60 кГ/см2,
при температуре 500—600° (для железа), в то время
как при аналогичной пористости и прочности изде¬
лия при обычном процессе спекания требуются наг¬
рузка в несколько тонн на квадратный сантиметр и
более высокая температура.
По окончании спекания остатки ртути, которые
могли сохраниться на поверхности детали, могут
быть удалены путем дистилляции ртути под ваку¬
умом или даже при атмосферном давлении.
Процесс получения тонких порошков C помощью
амальгамного метода лучше совместить со второй ста*
дней процесса получения готовых деталей путем
спекания, поскольку дисперсные частицы часто сма¬
чиваются ртутью и плохо отделяются. Правда, такое
разделение было произведено путем продувания воз¬
духа или кислорода через амальгаму (в работе [7])
или действием раствора перекиси водорода, ценой
их окисления. Не исключено, что этот метод такяіе
может оказаться полезным с точки зрения получения
тугоплавких материалов типа САП.
Описанный метод получения металлокерамических изделий отличается
большой экономичностью и эффективностью в смысле его простоты и хоро¬
шего качества, поскольку частицы металла отличаются чистотой и дисперс¬
ностью. Последнее особенно ценно для металлов, малорастворимых в
ртути, но образующих с ней интерметаллические соединения, которые
в результате их разложения при температуре, близкой к точке кипения
ртути, образуют особо дисперсные частицы металла, обладающие высокой
активностью, и могли бы успешно использоваться в качестве катализатора.
Однако вследствие относительно высокой стоимости ртути, а также
ее токсичности, метод, по-видимому, не может быть использован для
массового применения, но может оказаться чрезвычайно полезным для
получения ответственных и точных деталей, к материалу которых предъ¬
являются особенно высокие требования по чистоте.
Рис. 3. Аппаратура
для спекания амаль¬
гам под давлением
1 — пористая матрица,
полученная металлокера¬
мическим методом; 2 —
пуансон; 3 — стальная
труба с отверстиями; 4 и
5— пористые диски; 6 —
промежуточное кольцо
10
Ртутные сплавы и покрытия
Описанные выше амальгамные методы получения чистых металлов
и сплавов предполагают использование ртути в качестве подсобного ве¬
щества, не входящего в окончательный состав сплава и являющегося
как бы посредником при его получении. Исключительно низкая темпера¬
тура плавления ртути определяет удобство ее использования для такого
рода процессов и не позволяет ей служить основой конструкционного
материала.
Тем не менее известны не только жидкие сплавы на основе ртути, при¬
меняемые в качестве рабочей жидкости, но имеется ряд твердых сплавов,
в которых ртуть используется в качестве одного из компонентов. К ним
относятся сплавы ртути с теми элементами, которые отличаются не только
сравнительно высокой растворимостью в них ртути, но и образованием
химических соединений; это — золото, серебро, свинец, олово, кадмий,
медь, цинк. Сплавы ртути с щелочными металлами не всегда могут быть
использованы, поскольку они разлагаются водой.
Многие бинарные, тройные и даже более сложные сплавы указанных
выше элементов обладают одним очень существенным преимуществом
перед другими металлическими сплавами, которое и определяет области
их использования, это — получение их при комнатной температуре прос¬
тым смешением (в виде порошка или опилок) с жидкой ртутью. При этом
сначала они находятся в мягком и пластичном состоянии, а затем со вре¬
менем твердеют по мере образования химического соединения.
Диффузия ртути в металлы, взаимодействующие с ней, но обладающие
сравнительно высокой точкой плавления, происходит довольно медленно
даже в контакте с мелкодисперсными частицами.
Так, при исследовании магнитных свойств медных амальгам было
установлено [8], что свежеприготовленные путем электролиза амальгамы
представляют собой механические смеси, в которых только с течением вре¬
мени отмечается образование химического соединения ртути с медью.
Известно также, что затвердевание амальгам, применяемых в стомато¬
логии, вследствие образования промежуточных фаз, происходит в течение
двух часов. Однако длительность такого процесса в целом ряде случаев
является скорее преимуществом, чем недостатком. Во многих случаях
такие сплавы могут служить своего рода замазкой или припоем. При этом
следует учитывать их рабочую температуру, которую можно определить
по диаграмме состояния данной системы, поскольку при повышенной тем¬
пературе сплав может разложиться.
Ниже приведены составы (вес.%) и назначения твердых сплавов,
в которых одним из компонентов является ртуть.
1. 59,0—66,0% Hg; 37,0—32,0% Gu; 2—4% Zn. Сплав применяется
в качестве пломбировочного материала в стоматологии (см. гл. III, медь).
Размягчение сплава производится путем разложения химического соеди¬
нения при нагревании [9].
2. Сплав получается соединением ртути со смесью порошка или струж¬
ки следующего состава: 67,0% Ag и 32,0% Sn. После взаимодействия с
компонентами избыток ртути выжимается. Назначение сплава то же,
что и приведенное выше. Этого же типа сплавы, но с добавками золота
или платины являются более качественными, поскольку они не темнеют
с течением времени (см. гл. III, серебро) [9].
3. 4% Hg; 3% Sn; 93% Pb. Сплав применяется в качестве припоя,
очень удобен при пайке оцинкованных железных труб со свободными от
кислот флюсами. Температура плавления сплава IlOo [10].
4. 30% Hg; 70% Sn (или 1 часть Sn, 1 часть Zn, 2 части Hg). Сплав
применялся для наводки зеркал. В последнее время для этой цели в основ¬
ном употребляется азотнокислое серебро [10].
И
5. 50% Hg; 50% сплава, состоящего из > 65% Ag; 25% Sn, 6% Си
и 2% Zn или 55—67% Ag; 38—27% Sn; 6—5% Cu и 2—1% Zn.
Сплав запатентован для использования в ультразвуковых приборах
6. 0,05% Hg; 70% Qu; 30% Zn (alloy 77). Сплав разработан Bridgeport
brass Со, отличается высокой коррозионной стойкостью при работе в кон¬
такте с биологическими нечистотами [12].
7. 0,001—0,3% Hg. На основе Al одним или несколькими легкими
металлами (щелочноземельными, Si, Be и др.).
Наиболее рекомендуемые составы алюминиевых сплавов — сплавы с
3—7% Mg и 0,02—0,08% Hg, имеющие небольшие добавки Cu, Fe, Zn,
Cd, Mn и другие, составляющие в сумме ~ 1%. Количество Hg зависит
от содержания в сплаве Mg и составляет 1/120 Hg при 9—15% Mg, 1/100
при 3—9% Mg и 1/80 при 0,1—3% Mg. Сплавы отличаются хорошим
сопротивлением коррозии и предназначаются для анодов гальванических
элементов и анодов катодной защиты [13].
Жидкие сплавы на основе ртути получили значительно большее рас¬
пространение и имеют более широкое научное и прикладное значение.
Среди них можно отметить амальгамы щелочных и щелочноземельных
металлов, широко применяемых в химии в качестве восстановителей,
амальгамы неблагородных металлов, применяемых в процессах цемента¬
ции. Низкопроцентные жидкие амальгамы щелочных и щелочноземельных
металлов находят успешное применение при использовании ртути в ка¬
честве теплоносителя и, несомненно, будут иметь все большее применение
в дальнейшем для различных приборов и аппаратов, т. е. там, где имеет
значение смачиваемость поверхности и поглощение из системы кислорода.
При этом, как следует из приведенного выше, помимо истинных амальгам,
начинают применяться и амальгамы таких металлов, которые практически
не растворимы в ртути, но образуют с ней суспензии. Поскольку жидкие
амальгамы обсуждаются в соответствующих разделах, в данном случае
они не рассматриваются.
Отметим лишь два уникальных ртутных сплава, замечательных своими
низкими точками затвердевания, которые неизвестны в других металли¬
ческих системах. Это сплав эвтектического состава бинарной системы
ртуть — таллий, с 8,7% таллия (см. систему Hg — Tl), имеющий точ¬
ку замерзания — 59° [14], и недавно запатентованный сплав тройной
системы ртуть — таллий — индий, обладающий точкой затвердевания —
64° и содержащий (вес.%) 68,5—70,9% Hg; 13,1—15,5% Tl; 16,0% In
или 69—74% Hg; 14,3 Tl; 14,3—16,7% In (см. раздел сложные
амальгамы).
Среди ртутных сплавов большой интерес представляют также некото¬
рые интерметаллические соединения ртути с металлами, обладающими
полупроводниковыми (HgSe; HgTl; CdxHg1√Γl, Hg1,x MnxTl и др.) и
сверхпроводящими (Hgβ; HgIn и др.) свойствами.
Интересным является также применение ртути для защиты поверхнос¬
ти цинка от действия серной кислоты [15]. Амальгамированные пластины
цинка успешно служат в гальванических элементах в непосредственном
контакте с серной кислотой. Вероятно, защитное свойство амальгамирован¬
ных поверхностей металлических деталей можно было бы использовать
и в ряде других случаев, там где рабочие температуры невысоки, в част¬
ности в подводных агрегатах и конструкциях.
Ртуть может быть использована также и для золочения таких металлоь
и сплавов, как серебро, медь, латунь, бронза. При этом поверхность
металла покрывается золотой амальгамой, а затем ртуть удаляется путем
нагревания.
В процессах гальванопластики, бронзирования и термической метал¬
лизации используется ртутное соединение — сулема (HgCl2) [10].
12
Помимо описанного выше, в качестве примеров применения ртути и ее
сплавов и соединений в металлургии можно указать на возможность с
ее помощью производить переработку бедных руд цветных металлов [8],
употреблять в технологии получения точного литья в качестве выплавляе¬
мых моделей, производя временное ее замораживание во время нанесения
керамической обмазки, в производстве алюминия способом, основанным
на избирательной растворимости алюминия [10], в процессе извлечения
золота и серебра из пиритных огарков с помощью сульфата окиси ртути
и многие другие.
Большой экономический эффект в черной металлургии может быть
получен путем использования ртути в качестве теплоносителя при решении
вопроса теплоснабжения металлургических заводов (см. далее).
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РТУТИ
В ОБЛАСТИ ХИМИИ И ЭЛЕКТРОХИМИИ
Как уже отмечалось выше, добыча ртути производилась в доисториче¬
ские времена, и естественно, что начало изучения ее свойств также отно¬
сится к далекому прошлому.
Бесплодные попытки алхимиков применить ртуть для получения золота
не пропали даром и были использованы для накопления сведений о ее
химических свойствах. Уже к тому времени были известны некоторые
соли ртути, которые использовались в медицине, чаще в качестве анти¬
септического средства; известно было и свойство ртути растворять многие
металлы, которое также имело практическое применение, в частности
для наводки зеркал.
Однако систематическое изучение свойств ртути и амальгам было нача¬
то только в XIX в. Этому способствовало, с одной стороны, расширение
областей ее использования, а с другой — возросший уровень научного раз¬
вития.
Появившиеся к этому времени новые методы научного эксперимента
анализа и расчетов позволили получить надежные количественные данные
и применить их для теоретических обобщений. В конце XIX в. Тюриным
была предложена теория амальгамных цепей; Курнаковым и его школой,
на основе методов физико-химического анализа, были произведены иссле¬
дования бинарных систем, состоящих из ртути и некоторых щелочных
и щелочноземельных металлов; Тамманом, Ричардсом и другими были
определены пределы растворимости ряда металлов в ртути.
Особенно большую роль в исследовании металлических систем на осно¬
ве ртути и использовании ртути как в аналитической химии, так и различ¬
ных технологических процессах в области химии и металлургии сыграла
электрохимия. Впервые электролиз с ртутным катодом для аналитического
определения некоторых металлов был предложен в 1880 г. Гиббсом [8].
В дальнейшем было установлено, что этот метод является весьма перспек¬
тивным для группового разделения катионов и, начиная с 1891 г., он стал
уже практически применяться для этой цели.
Быстрое развитие методов электрохимии с применением ртутного като¬
да привело к накоплению обширного экспериментального материала,
в частности по электродным потенциалам металлов. Это обстоятельство
послужило основой для создания новой прогрессивной области гидроме¬
таллургии — амальгамной металлургии,— одним из наиболее важных
направлений которой является получение чистейших металлов.
За последнее время методы электрохимии для аналитических целей
получили особенно широкое распространение в связи с особой важностью
проблемы определения весьма малых количеств примесей, содержащихся
в чистых металлах и сплавах и способных оказывать большое влияние
на их свойства.
13
Следует отметить, что методы электрохимического анализа с примене¬
нием ртутных и амальгамных электродов не только получили широкое
распространение, но им принадлежит будущее в силу ряда существенных
преимуществ, которыми они обладают по сравнению с другими известными
методами.
К основным преимуществам этих методов можно отнести следующие:
а) возможность группового.разделения катионов и определения очень
малых количеств вещества, недоступных классическим методам химиче¬
ского анализа;
б) возможность регулирования скорости процесса;
в) быстрота определения, позволяющая использовать их в качестве
экспрессных исследований;
г) возможность применения автоматизации химического анализа с
использованием телемеханической регистрации результатов.
Перечисленные преимущества хорошо согласуются с требованием эпо¬
хи, и поэтому эти методы являются прогрессивными. Методы электрохи¬
мического анализа с применением ртутных и амальгамных электродов
быстро распространяются как в научных учреждениях, так и в промышлен¬
ности. Работы по дальнейшему развитию этих методов и практическому
применению их к нуждам промышленности проводятся в Советском Союзе
группой ученых Казахского университета и Академией наук Казахской
CCP [4,8].
За рубежом работы в широком масштабе ведутся в Австрии [6, 16].
Метод электролиза с применением ртутного катода может быть исполь¬
зован для получения амальгам различных металлов, причем особенностью
его является возможность получения бинарных систем с металлами, обла¬
дающими весьма незначительной растворимостью в ртути, или практи¬
чески не растворенных в ней.
В конце прошлого века Кастер и Келлер предложили способ получе¬
ния едкой щелочи и хлора из раствора поваренной соли или солей других
щелочных металлов. Метод основан на способности амальгам натрия легко
разлагаться водой.
Ртуть, циркулирующая по дну ванны, служит катодом, а в качестве
анода используется графитовый электрод. В процессе электролиза проис¬
ходит разложение поваренной соли, причем хлор выделяется на аноде,
а натрий на катоде, образуя амальгаму со ртутью.
Полученная амальгама натрия разлагается в дальнейшем водой с обра¬
зованием едкого натра, водорода и ртути, последняя снова используется
в производстве.
Предложенный спо’соб подвергся усовершенствованию и получил ши¬
рокое распространение в промышленности, вследствие существенного
преимущества, отличающего его от других методов, а именно, высокой
чистоты получаемых продуктов.
Амальгама натрия, также как и жидкие амальгамы ряда других ме¬
таллов (Zn, Cd, Pb, Sn, Bi), находят применение в объемном анализе в
качестве восстановителя.
Помимо чистой ртути и амальгам, большое количество различных
солей ртути находит применение как в области аналитической химии,
так и в различных технологических процессах химической промышленно¬
сти. Ниже приведены некоторые из них.
Сульфат окиси ртути применяется в качестве катализатора при полу¬
чении ацетальдегида из ацетилена и при других реакциях, используемых
в органической химии.
Сернокислая соль закиси ртути Hg2SOa применяется в промышленно¬
сти в качестве катализатора при окислении нафталина во фталиевую кисло¬
ту. Ртутно-бариевый йодид HgS2BaI2 . 5H2O применяется при микроана¬
лизе (проба на алкалоиды). Ртутно-калиевый йодид K2HgI4 является
сильным поглотителем влаги и применяется для химических анализов
(реагент Майера). Соли ртути применяются также в химической промыш¬
ленности при производстве синтетической уксусной кислоты из ацетиле¬
на [10].
Кроме упомянутого выше, ртуть и низкопроцентные амальгамы щелоч¬
ных металлов могут быть эффективно использованы в области химии в
качестве теплоносителя для высокотемпературной теплофикации различ¬
ных технологических процессов (см. ниже).
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РТУТИ
В ЭЛЕКТРОВАКУУМНОЙ И ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕХНИКЕ
Электронная промышленность — одна из основных отраслей где широ¬
ко применяется ртуть. Например, ртутный пар наряду с инертными
газами широко используется в газоразрядных лампах, которые отличают¬
ся от электровакуумных большей мощностью, большим анодным током и
большим коэффициентом полезного действия. Давление ртутного пара
в ионных приборах обычно имеет порядок 1,2 ∙ 10^'3 до 9 ∙ 10~3 мм рт.
ст., что соответствует температурному интервалу от 20 до 80°.
Пары ртути используются в газотронах или газонаполненных диодах
(ГРІ = 0,25/1,5, ВГ = 127, ВГ-236), которые применяются в передатчи¬
ках средней или большой мощности, в генераторах, предназначенных
для высокочастотного нагрева, в некоторых зарядных устройствах для
аккумуляторных батарей, в высокочастотных ультразвуковых генерато¬
рах, работающих с пьезокварцевыми датчиками, а также в целом ряде
других приборов и аппаратах. Ртутные диоды с горячим катодом имеют
значительно более высокий к. п. д. по сравнению с вакуумными и
особенно выгодно их использование при напряжениях до 10 000 в и при¬
токе, достигающем нескольких десятков, а иногда и сотен ампер [17].
Ртуть используется также в газонаполненных триодах или тиратронах
(например, ГР = 5/2). Резкое возрастание анодного тока в упомянутых
выше газоразрядных лампах вызывается ионизацией ртутного пара пото¬
ком электронов и наступает, когда величина напряжения достигает потен¬
циала ионизации, который для ртути равен 10,4 в.
Большим атомным весом ртути (200,6) объясняется малая подвижность
ионов ртути в электрическом поле. И поскольку заряд переносится элект¬
ронами, основная роль ионов сводится к нейтрализации пространствен¬
ного заряда электронов, вследствие большого отклонения подвижностей
электронов и ионов ртути (600:1). При этом каждый ион ртути нейтрали¬
зует сотни электронов, что обеспечивает высокие значения допустимого
тока [18]. Широкое распространение получили ртутные выпрямители.
Это обычно мощные приборы (от сотен ватт до 3000 кет), в которых элект¬
рический разряд возникает между холодными электродами. Дуга зажи¬
гается между жидким ртутным катодом и вспомогательным анодом, при¬
чем плотность тока на поверхности ртути в пятне достигает нескольких
тысяч ампер на квадратный сантиметр. Возникающая большая напряжен¬
ность поля вызывает эмиссию электронов из ртути, и разряд при зажига¬
нии дуги приводит к заполнению колбы 1 выпрямителя электронно-ионной
плазмой [19].
В настоящее время большое распространение получили разборные
металлические ртутные выпрямители, действующие при непрерывной
откачке воздуха, выделяющегося из металла и уплотнений. Получили
распространение также игнетроны, разработанные в процессе усовершен¬
ствования ртутных выпрямителей [20].
1 Ртутные выпрямители мощностью от сотен ватт до десятков киловатт изготов¬
ляются в стеклянной колбе.
15
Ряд физических явлений, сопров эждающих ионизацию ртути, исполь¬
зуется промышленностью. На явлении свечения основано применение так
называемых ламп дневного света, получивших за последние годы большое
распространение в качестве удобных и экономичных светильников.
При электрическом разряде ртути наблюдается целый спектр линий.
Из них линии, частота которых наиболее высока, находятся в ультрафио¬
летовой части спектра (длина волны λ = 1,188 А).
Кварцевые ртутные лампы с ультрафиолетовым излучением выпуска¬
ются промышленностью и находят широкое применение в различных
отраслях народного хозяйства в качестве бактерицидных фотокопирую¬
щих, флуоресцентных и других ламп и особенно в лечебных учреждениях.
В них содержится всего около 4,4 мг ртути в виде изотопа Hg198. Следует
отметить, что изотоп ртути Hg198 имеет очень острую спектральную излу¬
чающую линию 5461 А, которая, возможно, будет использована в каче¬
стве стандарта.
Ртутные прерыватели (так называемые свинки) применяются для быст¬
рого периодического замыкания и размыкания электрической цепи посред¬
ством ртути: свинки удобны в работе и безотказно действуют в течение
длительного времени. Они широко применяются в различной аппаратуре
и, в частности, в приборах теплового контроля.
Большая роль принадлежит ртути в получении и измерении вакуума.
Паротрубные, ртутно-капельнйе насосы, ртутные вакуумметры широко
используются не только в научных исследованиях, но и в промышленно¬
сти.
Использование ртути в электронной технике не ограничивается стан¬
дартным промышленным оборудованием и приборами. Большое число
новых задач и специальных проблем, стоящих перед электронной и ваку¬
умной промышленностью, а также разработка новой аппаратуры удобно
и хорошо решаются с помощью ртути.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РТУТИ
В КАЧЕСТВЕ ТЕПЛОНОСИТЕЛЯ В ЭНЕРГЕТИКЕ
Одной из наиболее перспективных областей использования ртути
является область энергетики, где ртуть применяется в качестве теплоно¬
сителя, обладающего преимуществами перед другими теплоносителями,
в частности перед водой.
В настоящее время ртуть как теплоноситель используется в следующих
энергетических установках.
а. Электрические станции, работающие на ртутно-водяных установках.
Принципиальная тепловая схема такой установки основана на примене¬
нии высокопроизводительного бинарного цикла [21], сущность которого,
как видно на рис. 4, заключается в следующем.
Ртутный пар ртутно-парового котла 1 поступает через паропровод 9
в ртутно-паровую турбину 2. Отработанный пар конденсируется в кон¬
денсаторе-испарителе 3 и испаряет охлаждающую его воду. Конденсат
ртутного пара при помощи насоса 4 или самотеком возвращается в ртутно¬
паровой котел. Водяной пар, полученный из охлаждающей воды в кон¬
денсаторе-испарителе 3, перегревается теплом уходящих газов в газо¬
ходе 5 ртутно-парового котла и поступает к турбине водяного пара 6,
где он конденсируется в конденсаторе 7 и полученная вода с помощью
насоса 8 поступает по трубопроводу 12 опять в конденсатор-испаритель.
Общей полезной работы в бинарном цинке получается больше, чем в
цикле водяного пара, на величину ртутного цикла при одной и той же по¬
тере тепла.
Коэффициент полезного действия тепловых установок, работающих
на ртутно-водяном цикле, доходит до 42%.
16
Z
—
/
rh
г
-Θ
l и
Рис. 4. Принципиальная тепловая
схема ртутно-водяной установки
I - ртутный котел; 2 — ртутно-паровая
турбина с генератором; 3 — конденсатор -
испаритель; 4 — ртутный питательный на¬
сос; 5 — перегреватель водяного пара;
6 — турбина водяного пара; 7 — водяной
питательный насос; 8—паропровод с ртут¬
ным паром; 9 — ртуть; 11 — водяной пар;
12 — трубопровод с водой
б. Тепловые установки для теплоснабжения металлургических заво¬
дов. Металлургические заводы являются крупными потребителями топ¬
лива и при рациональном его использовании могут дать большую эконо¬
мию. В настоящее время система теплоснабжения металлургических заво¬
дов сопровождается значительными тепловыми потерями.
В. Д. Пашков [22] разработал и предложил новую схему теплоснаб¬
жения современного металлургического комбината, исключающую основ¬
ные потери тепла. Схема, предложенная Пашковым, основана на приме¬
нении ртутного цикла. Основной идеей, положенной в ее основу, является
кооперирование работы энергетических
и печных установок, что требует заме¬
ны водяного пара как рабочего тела
паром высококипящих теплоносителей.
Использование схемы теплоснабже¬
ния с применением ртути как тепло¬
носителя, разработанной Пашковым
для металлургических комбинатов с
применением котлов-утилизаторов в
мартеновском цехе и подогретого домен¬
ного газа для печей прокатного цеха,
позволяет получить не только громад¬
ную экономию средств по производству
чугуна, но и освободить большое коли¬
чество коксового и доменного газа на
нужды смежных производств.
в. Использование ртути в атомной
энергетике. В современных ядерных
реакторах тепловыделяющие элементы
способны выдерживать высокие темпе¬
ратуры (до 550—600°) и позволяют
отводить тепло из реактора на высоком температурном уровне, что весь¬
ма существенно сказывается на общем к.п.д. ядерной установки.
Применение воды в качестве теплоносителя сопряжено с большими
затруднениями, так как поддерживание высокой температуры в реак¬
торе требует повышения давления воды до весьма больших величин.
Применение жидких металлов и, в частности, ртути в высокотемператур¬
ных реакторах для отвода тепла становится более целесообразным,
поскольку при высокой температуре они будут находиться при сравнитель¬
но малых давлениях.
В реакторах с жидкометаллическими теплоносителями при темпера¬
туре 500—600° к.п.д. может быть поднят до 30—35%, тогда как в водо¬
водяных и графитовых реакторах с газовым охлаждением он равен 20—
25%. Весьма перспективным является применение ртути в атомных реак¬
торах на быстрых нейтронах [23; 24].
В настоящее время по заданию NASA (американского агентства по
аэронавтике) ведутся работы по использованию ядерных силовых стан¬
ций [182].
г. Другие области применения ртути в качестве теплоносителя. Ртуть
может применяться и для высокотемпературной теплофикации техноло¬
гических процессов. Например, в химической нефтяной и пищевой про¬
мышленности многие теплообменные аппараты требуют равномерного
нагрева при минимальных колебаниях температуры. При этом огневой
нагрев вызывает местные перегревы, а насыщенный водяной пар не может
дать температуру свыше 374°, что соответствует давлению 225 ата. В
этом случае вопрос решается сравнительно просто, применением ртути
в качестве теплоносителя, причем температура может достигать 800°,
что не является пределом.
2 М. II. Гавзе
17
В процессах крекинга нефти, дистилляции смазочных масел, примене¬
ние ртутного насыщенного пара дает равномерный нагрев и гарантирует
от локальных перегревов.
Эсплуатация многих таких установок в США показала их надежность,
возможности точно регулировать нужную температуру и автоматизировать
управление.
Применение ртутного пара в установках по сульфатированию нафта¬
лина, дистилляции Р-нафтола и других областях химической промышлен¬
ности также показало полную надежность и выгодность этого теплоноси¬
теля.
Давления насыщенного ртутного пара, соответствующие определенным
температурам, показаны ниже:
Р, ата . .
• • 1,4
2,1
8,4
23,7
53,2
103,0
Т, °С . .
. . 374
400
500
600
700
800
Схема установки для обогрева ртутными парами отличается большой
простотой. Контроль температуры в случае применения ртути весьма
прост, так как колебания температуры не превышают 5—10°.
ПРИМЕНЕНИЕ РТУТИ
В ОБЛАСТИ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
Уникальные свойства ртути, о которых говорилось в начале настоящей
главы, определяют большое удобство использования ее во многих научных
изысканиях. Почти ни одна научная лаборатория не обходится без ее
применения в той или иной форме, с ее помощью сделано много научных
открытий и установлено физических законов.
Еще в 1643 г. Торичелли с помощью столбика ртути в перевернутой
стеклянной трубке установил давление атмосферы, и с того времени этот
ртутный манометр долго использовался в качестве прибора как для изу¬
чения атмосферного давления в зависимости от уровня земной поверх¬
ности, так и для измерения давления газов, что позволило установить
законы его изменения в зависимости от занимаемого объема и температуры.
Долгое время ртутные приборы, служащие для накопления газа под
ртутью, ртутные манометры, барометры и термометры служили и теперь
еще продолжают служить во многих лабораториях мира. Ими пользова¬
лись Паскаль, Бойль, Ломоносов, Лавуазье, Жозеф и другие великие уче¬
ные прошлых веков.
Большая роль в лабораторных исследованиях принадлежит научной
аппаратуре и приборам. И здесь не последнее место принадлежит ртути.
C ее помощью создано много измерительных приборов, лабораторное
оборудование, а также ряд международных измерительных эталонов
и стандартов.
Столб ртути высотой 76 см принят в качестве эталона измерения дав¬
ления, равного одной атмосфере. Международным стандартом для из¬
мерения удельного сопротивления служит ртуть. Ртуть используется
в стандартных каломелевых элементах Кларка и Вестона, отличающихся
стабильностью и воспроизводимостью потенциала, а также в электро¬
метре Липмана, служащего для измерения э.д.с. элементов высокого
сопротивления.
Амальгамы используются для получения стандартных потенциалов
щелочных металлов. C помощью вакуумных диффузионных ртутных насо¬
сов было выполнено большое число тонких научных исследований.
Сухие элементы Рубена, в которых используется окись ртути, отли¬
чаются высоким к.п.д., сопротивлением коррозии, отсутствием в них
18
явлений водородного раздувания и поляризации. Применение пластин
из амальгамированного цинка в гальванических элементах не позволяет
им растворяться в серной кислоте.
Ртутный регулятор температуры воздуха работает с точностью +0,02°
[25]. Ртутные выпрямители, позволяющие преобразовывать переменный
ток в постоянный в большом диапазоне силы тока (от 6 до 6000 а) и напря¬
жения (до 3300 в), являются непременной принадлежностью большинства
физических лабораторий [19]. Ртутные затворы различных систем исполь¬
зуются для разобщения отдельных участков вакуумных систем, когда
разница давлений в них не особенно велика [26].
В настоящее время в лабораторной практике ртуть используется не
только в физических ртутных приборах, но и во многих случаях она яв¬
ляется удобным материалом для исследования с ее помощью некоторых
закономерностей физических свойств жидких металлов. Так, очень много
ценных и интересных теоретических исследований было выполнено C по¬
мощью ртути и амальгам в области изучения поверхностных явлений [27]
и атомного взаимодействия Металлов. C помощью ртути можно получать
несмешивающиеся слои жидкостей. Например, система, состоящая из
8 жидких несмешивающихся слоев, была получена с использованием ртути
(это: ртуть, галлий, белый фосфор, перфлуоридтилциклогексан, анилин,
вода, силициловое и парафиновое масла [18]). Такая система представляет
большой интерес не только с точки зрения изучения поверхностного
натяжения и других физических свойств, но и может служить для опреде¬
ления плотности веществ.
Амальгамы практически нерастворимых в ртути металлов, представ¬
ляют собой коллоидные металлические системы и являются в последнее
время предметом изучения в области физической и коллоидной химии.
C их помощью удалось выполнить немало исследований, которые интерес¬
ны не только с научной, но и с практической точек зрения [28, 6, 29, 30,
31,32].
Эдгаром и Вагнером [18] был разработан способ получения коллоид¬
ных эмульсий из ртути с йодидом метилена, стойких в течение длительного
времени, обладающих удельным весом от 3,5 до 7,5Z7cΛt3, используемых
для быстрого определения удельного веса методом погружения.
Большая роль принадлежит ртути в развитии нового раздела химиче¬
ских исследований — физико-химических методов анализа, основанных
в основном на использовании электрохимии с применением ртутных и
амальгамных электродов. Методы электрохимии с применением ртути
и амальгам непрерывно развивались и совершенствовались.
Полученный экспериментальный материал и теоретические разработки
позволили предложить ряд промышленных процессов и методов электро¬
химических анализов, обладающих целым рядом существенных преиму¬
ществ по сравнению с остальными методами, применяемыми в аналитиче¬
ской химии. К ним относится электролиз с ртутным катодом, полярографи¬
ческий метод, метод амперометрического титрования с использованием
ртутного капельного электрода, метод цементации и внутреннего элект¬
ролиза с ртутным и амальгамными электродами, кулонометрический ана¬
лиз. Некоторые из этих методов могут быть одновременно использованы
и в качестве аналитических и для физико-химического анализа.
Экспериментальные данные по определению электродных потенциалов
при электролизе солей различных металлов с ртутным катодом позволили
разработать новые процессы так называемой амальгамной металлургии.
Преимущества амальгамных методов указывались выше; в настоящее
время они относятся к числу наиболее прогрессивных.
Известно много примеров использования ртути в области изучения
физики твердых тел и металловедческих исследований. В этой области
создано много интересных и оригинальных методик с применением ртути,
2*
19
направленных на получение чистых материалов, различных соединений
и изучение свойств металлов. Особенно интересным является изучение
бинарных металлических систем, полученных амальгамным методом. Метод
заключается в получении амальгам металлов на ртутном или ртутно-сереб-
ряном катоде. При этом амальгамный метод прямого получения сплавов
при невысоких температурах применим к системам металлов, компоненты
которых растворимы в ртути. Однако применением электролиза с ртутным
катодом удалось получить системы металлов, растворимость которых в
ртути ничтожно мала.
Особенность данного метода заключается в получении сплавов, равно¬
весных даже при 200—300°, когда происходит разложение амальгамы.
Эта особенность метода ставит его вне конкуренции с любыми другими
методами получения равновесных и гомогенных сплавов. Другой его
ценной особенностью является возможность получения сплавов металлов,
резко отличающихся температурой плавления. C помощью последующей
термической обработки полученных сплавов можно построить диаграмму
состояния данной бинарной системы вплоть до линии ликвидуса. При этом
скорость фазовых превращений в сплавах, полученных этим методом, зна¬
чительно выше по сравнению со сплавами, полученными другими методами,
вследствие высокой дисперсности компонентов, а следовательно, их высо¬
кой активности. Амальгамным методом были исследованы и уточнены
следующие системы: Ni — Zn; Fe — Mn; Ni — Sn; Cr — Zn; Ni — Cd;
Fe — Ni; Со — Ni; Cu — Zn [331.
Следует особо подчеркнуть большое преимущество данного метода пе¬
ред другими — получение сплавов высокой степени чистоты [33, 34].
Преимущество этого метода уже получило должную оценку и он начал
применяться для получения полупроводниковых материалов. При этом
ряд полупроводниковых соединений был получен как посредством ртути,
так и на ее основе (HgSe,HgTe и др.) [35]. Производилась также очистка
компонентов для получения полупроводниковых материалов [36].
Профессор Эвальд из Чикагского технологического института в насы¬
щенном растворе серого олова в ртути при температуре —65° вырастил
кристаллы альфа-олова. Их можно разрезать на пластинки и применять
в полупроводниковых приборах. Альфа-олово обещает превзойти чувст¬
вительность к инфакрасным лучам все прочие полупроводники. C его по¬
мощью можно обнаруживать электромагнитные колебания длиной волны
до 15 мк.
Метод получения монокристаллов серого олова из расплавов Hg — Sn
при температуре от —8,2 до —35,2° описан также в работе [37]. C помощью
ртути изучаются процессы реактивной диффузии, являющейся основным
процессом, происходящим при различных видах термомеханической
обработки металлов и сплавов, а также закономерности аллотропических
превращений на примере олова [38].
^Большой интерес представляют как для металловедения, так и электро¬
химии возможности изучения образования, диссоциации и обнаружения
интерметаллических соединений в различных металлических системах
методами электрохимических анализов с применением ртутного электрода.
Этим методом удалось обнаружить целый ряд интерметаллических соеди¬
нений (ZnGu, Zn2Gu5, Cu3Zn2, Au3In, AuIn и др.) [8, 39].
Представляется возможность изучения с помощью ртути состава и
структуры металлической окалины. В частности, такая возможность была
установлена автором на примере железных сплавов в процессе исследова¬
ний, связанных с изучением взаимодействия ртути и стали [40].
Этому способствовало проникновение ртути под слой окалины и
механическое отделение ее целыми пластами, чешуйками или дисперсными
частицами в зависимости от химического состава стали. При этом слой
окалины на внутренней поверхности заваренных стальных ампул созда¬
20
вался путем разложения красной окиси ртути, которая диссоциирует при
нагревании. При отделении с помощью ртути окалины, обнажается
чистая неокисленная металлическая поверхность [41 ]•
C помощью ртути и ртутных солей производится обнаружение остаточ¬
ных внутренних напряжений в медных сплавах [42]. Весьма существенная
роль принадлежит ртути в развитии нового раздела науки о металлах —
физико-химической механики, т. е. учения об охрупчивании или пласти¬
фикации металлов, находящихся под напряжением в контакте с жидко¬
металлической средой [43]. Наибольшее количество экспериментов выпол¬
нялось при контакте ртути с цветными металлами. Однако в последнее
время подобный эффект ртутного охрупчивания был установлен на различ¬
ных марках легированной стали [44], что позволяет значительно расши¬
рить возможности экспериментального изучения этого явления.
Воздействием ртути на поверхность монокристаллов взаимодействую¬
щих с ней металлов удается выявить кристаллографическую ориентиров¬
ку, а также фигуры травления, образующиеся на дислокациях. Например,
в работе [45] описан метод травления плоскости {1010} монокристалла
цинка с помощью ртути, который позволяет установить преимущественное
распределение ртути на субграницах, двойниках и отдельных фигурах
травления. Это обстоятельство было подтверждено с помощью изучения
распределений радиоактивного изотопа Hg197. Этим методом было установ¬
лено, что фигуры травления на дислокациях образуются быстро, а процесс
поверхностной диффузии ртути по сравнению с глубинной протекает с
большей скоростью
G помощью ртути изучались процессы самодиффузии в расплавленных
металлах под действием вибраций [46].
В процессе термической обработки, а также при изучении структуры
металлов методом поверхностного окисления, ртуть может служить
охлаждающей средой. Измерение пористости хромовых покрытий может
производиться путем вдавливания ртути [47, 48].
C помощью ртути исследуются явления сверхпроводимости, поскольку
при определенных условиях как она сама, так и ряд ее соединений и спла¬
вов с некоторыми металлами обладают сверхпроводимостью (Hgβ, HgIn,
система Hg — Tl и др.).
Трудно охватить и даже перечислить все вопросы экспериментального
и научного исследования, которые связываются с использованием ртути
и совершенно невозможно предвидеть дальнейшее их развитие. Однако,
несомненно, что число их будет увеличиваться вместе с возрастанием
числа исследований, поскольку ртуть является одним из наиболее удобных
экспериментальных материалов.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РТУТИ
В РАЗЛИЧНЫХ ОБЛАСТЯХ НАРОДНОГО ХОЗЯЙСТВА
Выше было рассмотрено использование ртути в некоторых важных
отраслях народного хозяйства, там где ее применение является особенно
эффективным. Однако этим рассмотрением далеко не исчерпываются все
области эффективного использования ртути. Еще труднее предусмотреть
области будущего применения этого замечательного металла, обладаю¬
щего целым комплексом ценных свойств как с научной, так и с практической
точек зрения.
Если бы имелись очень большие запасы ртути в земной коре, то, вероят¬
но, она получила бы значительно более широкое распространение и осо¬
бенно в качестве теплоносителя.
Ртуть и амальгамы благодаря своим ценным свойствам много послужи*
ли для воплощения различных научных идей и разработок новых техно¬
21
логических процессов и аппаратуры, уступив затем место другим вещест¬
вам с наиболее подходящими свойствами.
Ниже будут приведены некоторые несистематизированные примеры
применения ртути в отдельных областях народного хозяйства.
Медицину можно отнести к одной из наиболее древних областей
практического применения ртути. Известно, что ее соединениями в качест¬
ве лекарства пользовался знаменитый древнегреческий врач Гиппократ,
живший около 400 лет до нашей эры. Примерно в те же времена и с той
же целью она использовалась в Индии и Персии [18]. В дальнейшем ис¬
пользование ее распространялось на другие страны при одновременном
расширении видов применения. В настоящее время в области медицины
ртуть используется в трех основных направлениях: в фармакологии, в
стоматологии, а также в различных физических приборах, используемых
в медицинской практике и, в частности, в физиотерапии.
Использование ртути в фармакологии, кроме лекарственного действия,
в основном определяется актисептичностью ее соединений, т. е. их ядови¬
тыми свойствами, которые способны убивать болезнетворные бактерии.
При этом применяются как органические, так и неорганические соедине¬
ния ртути в виде растворов, порошков и мазей. В последнем случае исполь¬
зуется способность ртути «пемзоваться», а именно: при растирании с серой
или жирами ртуть дробится на очень мелкие капельки, покрытые пленкой,
препятствующей их коагуляции под действием сил поверхностного натя¬
жения ,как это происходит с каплями чистой ртути.
Желтая окись ртути применяется для лечения глазных и кожных
заболеваний, сулема (HgCl2) — в качестве антисептического и лечебного
средства, коломель (Hg2Cl2) — в качестве слабительного. Сильным анти¬
септиком является ртутно-калиевый йодид K2HgI4, так же как и цианис¬
тая ртуть, применяемый в производстве антисептического мыла. И много
других соединений, таких как двубромистая ртуть Hg2Br2, йодистая
Hg2J2, йодноватная Hg(JO3)2, хлористоаммонийная окисная ртуть
HgNH2Cl и др. Следует отметить,что применение ртути в медицине не по¬
теряло своего значения до настоящего времени, несмотря на широкое раз¬
витие новых лекарственных средств, препаратов и антибиотиков.
В области стоматологии уже давно применяются амальгамы различных
металлов, растворимых в ртути, для изготовления прочных металлических
пломб в зубах.
Использование этого материала основано на способности некоторых
металлов к постепенному затвердеванию после растворения в ртути, вслед¬
ствие образования интерметаллических соединений или твердых раство¬
ров с повышенной точкой плавления. C этой целью используются трой¬
ные системы ртути с серебром, медью, оловом, цинком, золотом и плати¬
ной. В качестве материала для пломбирования зубов у нас в СССР обыч¬
но используются амальгамы серебра с оловом и меди с цинком (см. выше).
Обычно амальгамы этих металлов изготовляются непосредственно перед
употреблением — растиранием чистой ртути с порошком соответствую¬
щего металла. Излишек ртути из амальгамы выжимается. Мягкая плом¬
ба позволяет легко заполнить отверстие в зубе, а затем она постепенно
твердеет.
Применение ртути в различных физических приборах, используемых
в медицине, получает все большое развитие. Приборы для измерения дав¬
ления, градусники, рефлекторы, ртутные лампы, в которых прохождение
электрического тока через ртутные пары вызывает их свечение, сопровож¬
даемое ультрафиолетовыми лучами (подобными ртутными приборами
обычно оборудуются кабинеты физиотерапии).
Ртутные лампы дневного света широко используются для освещения
в операционных. Ртутные манометры, диффузионные вакуумные насосы,
регуляторы температуры используются в научных исследованиях, прово¬
22
димых в области медицины, биохимии, фармакологии и других родст¬
венных областях.
Важное применение находит ртуть в оборонной технике и горном деле
в качестве чувствительного детонатора в виде так называемой гремучей
ртути (HgC2N2O2)j которая получается путем обработки ее с помощью
азотной кислоты и разлагается при взрыве, согласно следующей реакции:
HgC2N2O2 = Hg + 2С0 + N2, при этом из 1 кг гремучей ртути выделя¬
ется 314 л газов. Вследствие этого в военное время ртуть является страте¬
гическим материалом и потребление ее в этой области сильно возрастает
за счет гражданских нужд.
В сельском хозяйстве ртуть благодаря антисептическим свойствам неко¬
торых ее соединений используется, в частности, для протравки семян и
антисептики дерев а.
Было найдено, что ацетатфенилмеркурит является исключительно
эффективным средством против определенных грибковых заболеваний
трав [18] и успешно может быть применен для обработки газонов. Эти же
свойства ртути используются при покраске подводной части морских судов,
когда входящие в состав краски ртутные соединения вступают в реакцию
с хлористыми соединениями, содержащимися в морской воде, образуют
сулему, отравляющую морских насекомых, которыми обычно обрастает
днище кораблей.
Очень эффективным является применение ртути во флоте в качестве
теплоносителя в ртутно-водяных установках, отличающихся большим
к.п.д. по сравнению с установками водяного пара [21].
Ртуть находит применение в производстве искусственного шелка,
фетра [10], для обезжиривания пуха.
Ртуть, вернее киноварь, применяется в окрасочной промышленности.
Сухой элемент на базе окиси ртути является исключительно портативным
и очень экономичным источником энергии [10].
Контрольно-измерительная аппаратура, электронные лампы, насосы
с применением ртути широко используются в различных отраслях про¬
мышленности.
Успешно может быть использована ртуть в пищевой, нефтяной и хими¬
ческой промышленности в различных теплообменных аппаратах [21].
Особенно эффективно использование теплообменников с применением
ртути для температур свыше 250°, когда употребление для этих целей водя¬
ного пара сопряжено с высоким давлением.
Глава II
ВЗАИМНАЯ РАСТВОРИМОСТЬ РТУТИ
И МЕТАЛЛОВ
ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ
ВЗАИМНОЙ РАСТВОРИМОСТИ МЕТАЛЛОВ
Взаимная растворимость — одна из важнейших характеристик взаи¬
модействия металлов, которой посвящено большое количество экспери¬
ментальных и теоретических работ советских и зарубежных ученых.
Экспериментальные значения взаимной растворимости получены для
большинства металлов в широком интервале температур и находят свое
отражение в так называемых диаграммах состояний бинарных систем,
являющихся графическим выражением фазового состава двойных рав¬
новесных сплавов в зависимости от температуры и концентрации ком¬
понентов. Однако причины различной растворимости металлов, так же
как и критерии растворимости, не установлены и служат предметом ис¬
следования и обсуждений до настоящего времени.
В. Юм-Розери, Мэббот, Чэннел-Эванс [49] установили понятие «объ¬
емного фактора» для характеристики растворимости металлов. Предло¬
женная ими концепция формулируется следующим образом: если атомный
диаметр растворенного металла отличается больше чем на 14—15 % от
атомного диаметра растворителя, то объемный фактор неблагоприятен и
возможность образования непрерывного ряда твердых растворов мало
вероятна; если атомный диаметр лежит внутри указанного предела, то
объемный фактор благоприятен и можно ожидать образования широкой
области твердых растворов. Эта концепция является всего лишь необ¬
ходимым, но недостаточным условием и относится к случаю образования
твердых растворов замещения 1, когда атомы растворенного металла за¬
мещают часть атомов растворителя в кристаллической решетке (при оп¬
ределении атомных диаметров следует учитывать степень ионизации ато¬
мов в растворе). Другими необходимыми условиями являются: наличие
одного и того же типа кристаллических решеток и небольшая разница
в электрохимических свойствах (сродство к электрону) у взаимодействую¬
щих металлов.
Для выполнения последнего условия наиболее благоприятным слу¬
чаем будет расположение металлов в одной и той же группе периодичес¬
кой системы элементов. Но даже выполнение всего комплекса приведен¬
ных выше условий не является достаточной гарантией наличия широкой
области твердых растворов для любых бинарных металлических систем.
1 Твердые растворы внедрения образуются путем? внедрения в междоузлия
кристаллической решетки растворителя атомов растворимого элемента. Этот тип
раствора характерен для следующих растворимых элементов: H, N, С, В, обладаю¬
щих малыми атомными радиусами.
24
Тем не менее они пока еще служат и будут служить в дальнейшем в ка¬
честве некоторого приближенного критерия, до тех пор пока не будет най¬
ден более надежный, позволяющий определять степень растворимости
металлов. В поисках такого критерия делаются попытки установ¬
ления закономерной зависимости между растворимостью металлов и соот¬
ношением их атомных структур, внутренней энергией или комплексом
физических свойств.
В качестве примера такого рода работ можно указать на попытку
В. К. Семенченко [27] установить связь между растворимостью металлов
и разности их «обобщенных моментов». Такая связь автором была уста¬
новлена для натрия, меди, серебра и золота при растворении их в других
металлах.
Понятие «обобщенного момента» было предложено В. К. Семенченко
для физической величины, входящей в качестве одного из сомножителей
в выражение потенциальной энергии молекул1 и являющейся прибли¬
женной характеристикой их силового поля. Введение этой величины, по
мнению В. К. Семенченко, позволяет делать предсказания, в основном
качественного характера, о влиянии данного компонента на поверхност¬
ные свойства рассматриваемой системы. Однако, как указывает автор,
«обобщенный момент», являясь характеристикой молекул, может пос¬
лужить и для предсказания их поведения в объемных фазах. Связь «обоб¬
щенного момента» с различными свойствами металлов (в основном по¬
верхностными) и, как упоминалось выше, с растворимостью металлов
была установлена В. К. Семенченко и его сотрудниками.
Рассмотренные выше закономерности по растворимости металлов от¬
носятся в основном к твердым растворам и с точки зрения применения их
к ртути могут оказаться полезными при изучении растворимости ее в
твердых металлах.
Однако в данном случае преимущественный интерес представляют
не твердые растворы, как это имеет место для большинства других метал¬
лических сплавов, а жидкие металлические растворы. Причиной этому
служат специфические свойства ртути, в силу которых в контакте с други¬
ми металлами она в основном используется (см. гл. 1) при комнатной и
повышенных температурах. Поэтому ниже рассматриваются закономер¬
ности, которые действуют в этом случае.
Растворимость твердого вещества в жидком для случая идеальных
растворов, к каковым относятся сильно разбавленные растворы, описы¬
вается следующей формулой, полученной с помощью уравнения Вант Гоф¬
фа и Клаузиса — Клапейрона [50]:
InW -
^(T-Tm)
RTTm
где N — молярная доля растворяемого вещества; λ — теплота плавле¬
ния его; T — температура раствора в oK; Tm — температура плавления
в oK; R — газовая постоянная.
Для получения более точных результатов следует учитывать зависи¬
мость λ от Т. Из данной формулы можно сделать следующие общие заклю¬
чения.
1 Среднюю потенциальную энергию молекулы Eq В. К. Семенченко представляет
в виде произведения из двух величин: m — обобщенного момента, зависящего от
свойств самой молекулы, и I — напряженности молекулярного поля — величины, зави¬
сящей от свойств окружающих молекул. Величина ш определяется двумя свойствами
молекул: ее средним электрическим моментом атомов и молекул (зарядом иона, ди¬
польным моментом как постоянным, так и поляризованным) и их размерами. Для
ионных и металлических жидкостей m = eZ∣r, где е — заряд электрона, eZ — заряд
иона.
1. Растворимость твердого вещества в жидком возрастает с повышением
температуры (чем больше Т, тем меньше T — 7,m по абсолютной величине,
тем ближе отрицательное значение In N к нулю).
2. Твердое вещество имеет тем меньшую растворимость в жидком,
чем выше его температура плавления.
3. Из двух веществ то обладает меньшей растворимостью при прочих
равных условиях, у которого больше теплота плавления.
При обработке экспериментальных данных, получаемых при изуче¬
нии растворимости твердых металлов с высокой точкой плавления в лег¬
коплавких металлах, применяемых в качестве теплоносителей, исполь-
Рис. 5. Зависимость константы А (а) [53] и В (б) [51] от атомного размерно,
I радиусы растворенного элемента и растворителя с координационными числами растворителя
числом 12; з — системы, для которых твердой фаз
26
руется следующее выражение:
⅛ N = 4 +
где N — атомная доля растворенного металла в жидком, насыщенном раст¬
воре при данной температуре Г, в oK; А и В — константы.
При этом температурный коэффициент А определяется следующим вы-
ражением:
d(fllnJVA(e)) RT dNA(e)
d (i∣T) Na (е) dT ’
где Na (е) — атомная доля растворенного вещества А в насыщенном раст¬
воре при данной температуре Т, в oK.
Для случая жидкометаллических растворов имеется в виду, что приве¬
денными формулами можно пользоваться в тех случаях, когда концент¬
рация раствора не превышает 4 атомн. %. S. W. Straus [51] произ¬
вел анализ констант А и В с точки зрения упомянутого выше атомного
фактора, установленного Юм Розари и другими, применительно к твер¬
дым растворам. При этом растворимость твердых металлов в жидких
была взята автором из экспериментальных данных, в основном приведен¬
ных в книге Хансена и Андерко [52].
і
I
I
1
<5
1
aS
Ni
21
Mn
C
2
Al
Bi
22
Na
Ag
3
Al
Pb
23
Na
Fe
4
Bi
C
24
Na
Ni
5
Bi
Cr
25
Ni
C
6
Bi
Fe
26
Pb
Al
7
Со
C
27
Pb
Со
8
Fe
C
28
Pb
Cr
9
Fe
Pb
29
Pb
Cu
10
Ga
Be
30
Pb
Mn
И
In
Be
31
Pb
Ni
12
Li
Cr
32
Pb
Zn
13
Li
Fe
33
Sn
Be
14
Li
Mo
34
Sn
Cr
15
Li
Ni
35
Zn
Bi
16
Li
Ti
36
Zn
Pb
17
Mg
Fe
37
Zn
Tl
18
Mg
Mn
19
Mg
U
20
Mg
Zr
0
!■
∣aκτoра (отношение радиусов атомов растворителя к растворенному металлу
12 соответственно; 2 — радиус растворителя и растворенного элемента с координационным
іужит особо чистый металл
27
Исследования ограничивались разбавленными растворами, подчиня¬
ющимися выше приведенному ограничению (A ≤ 4 атомн. %.) и явля¬
ющимися насыщенными растворами чистого растворенного вещества.
Атомный радиус металлов мало зависит от координационного числа и
при изменении последнего от 8 до 12 атомный радиус меняется всего на
3% [53].
Поскольку координационное число не было известно для всех случаев,
автором оно условно принято равным 12. Полученная зависимость кон¬
станты А и В от атомного фактора приведена на рис. 5. Атомный фактор
S = гв]гА, где гв —атомный радиус жидкого металла-растворителя; г а —
атомный радиус растворенного металла.
Соотношение атомных радиусов рассматриваемых бинарных систем
таково, что большинство из них имеет атомный фактор в интервале от
0,8 до 1,6. Представленные зависимости в обоих случаях выражаются
двумя провисающими кривыми, встречающимися в области, где значе¬
ние атомного фактора находится около 1,4.
На рис. 5, а для систем, отмеченных квадратами, координационное чис¬
ло принято равным 6. При этом на правой кривой, по-видимому, распо¬
лагаются системы, образующие растворы внедрения, и среди них системы,
растворимым элементом которых является углерод.
Экспериментальные точки довольно хорошо укладываются на полу¬
ченных кривых, рис. 5, а. Однако имеются и выпады, причем они относят¬
ся к ртути как растворителю. Небольшие отклонения могут быть выз¬
ваны малой точностью имеющихся данных, однако значительные откло¬
нения, наблюдающиеся для систем Hg — Rb и Hg — Ba, объясняются
более вескими причинами.
Первой из них может служить отклонение раствора от указанной ог¬
раничительной концентрации с повышением температуры. Например,
для бария имеет место неограниченная растворимость в жидкой ртути,
начиная с температуры 260°. Второй причиной является склонность этих
элементов образовывать со ртутью промежуточные фазы, т. е. сказыва¬
ется роль электроотрицательности.
В этом отношении показательным является малое отклонение от при¬
веденной зависимости, наблюдаемое в системе Hg — Fe, которая явля¬
ется примером сильно разбавленного раствора, и для которой фактор элек¬
троотрицательности не имеет значения, что подтверждается также
отсутствием промежуточных фаз.
Небольшое отклонение от кривой для этой системы может быть свя¬
зано с точностью данных.
Интересным моментом является наличие закономерной зависимости,
связывающей растворимость металлов и отношение атомных радиусов
компонентов жидких металлических растворов, как это имеет место в твер¬
дых растворах.
РАСТВОРИМОСТЬ МЕТАЛЛОВ В РТУТИ
Растворимость металлов в ртути, являясь частью общей проблемы раст¬
воримости металлов, также не имеет окончательно установленного кри¬
терия и до настоящего времени служит предметом дискуссий.
Интерес к растворимости металлов в ртути возник в связи с развитием
электрохимического метода анализа с применением ртутного катода. При
разделении металлов этим методом необходимо знать их растворимость
в ртути и это обстоятельство способствовало развитию работ как экспе¬
риментальных по определению численных значений растворимости, так
и теоретических по установлению связи ее с атомной структурой и свой¬
ствами металлов.
28
Поскольку электрохимические процессы обычно происходят в вод¬
ных растворах при комнатной температуре, под растворимостью металлов
в ртути (в таких работах) обычно подразумевалось численное значение
ее при комнатной температуре 1. Это обстоятельство нельзя признать ло¬
гичным при установлении взаимосвязей, поскольку температуры плав¬
ления растворяемых металлов сильно различаются, и для многих из них
растворимость резко увеличивается с повышением температуры. Этим
накладываются необоснованные ограничения, которые дают много не¬
объяснимых исключений от полученных закономерностей. Производя
анализ растворимости в ртути металлов, Тамман и Хинюбер [54] под¬
метили зависимость ее от положения металлов в периодической системе
Д. И. Менделеева. Ими составлена таблица, где в каждой клетке наряду
с символом металлического элемента имеется значение его растворимости
в ртути при комнатной температуре. Стрелками показана тенденция к
увеличению растворимости: она увеличивается с увеличением периода
и уменьшается с увеличением группы. Наибольшей растворимостью об¬
ладают элементы, расположенные по соседству с ртутью. Эти же авторы,
а также Гон [55], отмечают зависимость растворимости металлов в ртути
от их температуры плавления: наибольшей растворимостью обладают
легкоплавкие металлы1 2, тугоплавкие практически нерастворимы. Это
положение вытекает из общей закономерности, выведенной для раство¬
римости твердых веществ в жидких; сама закономерность приведена вы¬
ше и является в основном справедливой для амальгам, если учитывать
и температурный фактор. По признаку растворимости в ртути Гон клас¬
сифицирует металлы следующим образом:
1) выше 10%: таллий;
2) от 1 до 10%: цезий, рубидий, кадмий, цинк, индий, свинец, висмут;
3) от 0,1 до 1 %: натрий, калий, магний, кальций, стронций, барий, олово;
4) от 0,01 до 0,1 %: литий, серебро, золото, торий;
5) от 0,001 до 0,01%: медь, алюминий, марганец.
6) практически не растворимые: бериллий, германий, титан, цирко¬
ний, мышьяк, сурьма, ванадий, тантал, хром, молибден, вольфрам, уран,
железо, никель, кобальт, (галлий) 3.
По мере расширения областей применения ртути, в частности при ис¬
пользовании ее в качестве теплоносителя, начались исследования раст¬
воримости металлов в ртути не только при комнатной, но и при повышен¬
ной температуре. Особый интерес проявился к металлам, являющимся
основой или составной частью конструкционных, в частности тепло¬
устойчивых и жаропрочных материалов.
В работе Маршала, Эпштейна и Нортона [56] была установлена зако¬
номерная зависимость растворимости железа в ртути от температуры в
интервале от 25 до 700°. Эта зависимость выражена с помощью следующе¬
го выражения:
Ig т — 3,821 + + 3,614 - IO-3T1,
где т — число частей железа, приходящееся на IO6 частей ртути в насы¬
щенном растворе; T — температура в oK.
При этом отмечается, что полученная закономерность не подчиняется
закону Рауля и имеет положительнее отклонение от него. Следует заме¬
1 В данном случае не имеются в виду работы, связанные с физико-химическим
исследованием систем ртуть — металл и построением диаграмм состояния, в частности
работы школы H. С. Курнакова (см. ниже).
2 Самый легкоплавкий (после ртути) металл — галлий — обладает небольшой
растворимостью в ртути при комнатной температуре. Однако уже при температуре 200°
растворимость его резко увеличивается.
3 Как выяснилось впоследствии, галлий ошибочно отнесен к этой группе.
29
тить, что при определении растворимости железа в ртути Е. Пальмаер
[57] не наблюдала разницы в растворимости в интервале температур от
25 до 211°, тогда как авторами работы [56] было установлено, что в этом
интервале температур значение растворимости увеличивается в 2 раза.
Растворимость железа в ртути определялась в интервале от 400 до 800°
H. Т. Гудцовым и М. Н. Гавзе [41]; закономерной зависимости от тем¬
пературы не было обнаружено. Значение растворимости сильно изменялось
(в сотни раз) с изменением количества воздуха, попадающего в систему.
Однако последние замечания не исключают существования зависимо¬
сти растворимости в ртути железа и других тугоплавких металлов от тем¬
пературы. В данном случае они приведены с целью показать, что величины
растворимости некоторых металлов, в частности железа, могут быть очень
малы, величина их может сильно зависеть от примесей других элементов,
Растворимость металлов в ртути при комнатной температуре
3
«
о
S
а
ф
е
Истинные металлы подгруппы А
Переходные
I
II
III
IV
V
VI
VII
2
3 Li
0,023 (2)
0,660 (2)
4 Be
<0,001 (1)
<0,022 (1)
3
11 Na
0,101(2)
0,880 (2)
12 Mg
<0,001 (3)
<0,008 (3)
4
19 К
0,006 (1)
0,031 (1)
20 Ca
<0,001 (1)
<0,005(1)
21 Sc
22 Ti
<0,001 (1)
<0,004(1)
23 V
0,041 (3)
0,161(3)
24 Cr
0,002 (2)
0,007 (2)
25 Mn
<0,002(1)
<0,007 (1)
5
37 Rb
0,006(1)
0,014(1)
38 Sr
39 Y
40 Zr
0,003 (1)
0,007 (1)
41 Nb
<0,001 (1)
<0,002(1)
42 Mo
<0,001 (1)
<0,002(1)
43 Tc
6
55 Cs
50 Ba
<0,001 (2)
<0,001 (2)
57 La
72 Hf
73 Та
0,010(1)
0,011 (1)
74 W
<0,001 (1)
<0,001 (1)
75 Re
7
88 Ra
89 Ac
93 Th
0,008(2)
0,007 (2)
91 Pa
92 U
30
особенно кислорода, и поэтому для получения надежных данных требует¬
ся исключительно высокая точность проведения экспериментов.
Для определения растворимости в ртути ряда тугоплавких металлов,
таких как тантал, титан, родий, осмий, вольфрам и другие, была предло¬
жена следующая эмпирическая формула [58], в которую входят те же чле¬
ны, что и в формулу для определения растворимости твердых веществ
в жидких, приведенную выше.
In TV — _ о 4 (1-L Δ1ΞξlξξZZ'] (
1∏7V- U,4^ιl ц rt^t
λ(Λ1π-r)0,0°1
Дальнейшее стимулирование работ по изучению растворимости метал¬
лов в ртути при повышенных температурах было вызвано возможностью
использования жидких металлов в качестве охлаждающей среды в атом¬
ных реакторах.
в зависимости от положения элементов в таблице Менделеева
Таблица 1
Истинные металлы подгруппы Б
металлы
VIII
I
II
III
IV
V
VI
13 Ai
<0,001 (2)
<0,007 (2)
14 Si
<0,001 (1)
<0,007 (1)
26 Fe
<0,001 (2)
<0,004(2)
27 Со
<0,001 (2)
<0,003 (2)
28 Ni
0,002 (3)
0,007(3)
29 Cu
0,007(5)
0,022(5)
30 Zn
1,333 (2)
4,07 (2)
31 Gd
32 Ge
<0,001 (1)
<0,003 (1)
33 As
0,244(3)
0,646(3)
34 Sc
44 Ru
0,353 (2)
0,694.(2)
45 Rh
0,16 (2)
0,311 (2)
46 Pd
0,006
0,012(2)
47 Ag
0,039(4)
0,072 (4)
48 Cd
5,29 (2)
9,41 (2)
49 In
>1,600(1)
>2,800(1)
50 Sn
0,152 (2)
0,256(2)
51 Sb
0,020(1)
0,033(1)
52 Те
76 Os
77 Ir
<0,001 (1)
<0,001 (1)
78 Pt
0,002 (2)
0,002 (2)
79 Au
0,126(4)
0,128(4)
80 Hg
OO
OO
81 Tl
>13,4(1)
>13,1 (1)
82 Pb
1,083 (3)
1,05 (3)
83 Bi
0,87 (2)
0,835(2)
31
Большая работа в этом отношении была проведена в научной лабора¬
тории «The General Electric» (США), часть ее, касающаяся взаимодейст:
вия ртути с металлами, приведена в статье Стрехен и Херриса [59]. Раст¬
воримость металлов в ртути определялась в условиях вакуума как πpι
комнатной температуре, так и при повышенной (300 и 500°). Полученные
результаты по растворимости металлов при комнатной температуре бьілі
рассмотрены с точки зрения атомно-кристаллической структуры и зако
номерности изменения ее связаны с положением в периодической таб
лице Д. И. Менделеева. Эти данные приведены в табл. 1 в том виде
в каком представлены авторами: под символом каждого исследованной
металлического элемента приведены значения растворимости его в ртутй
в весовых процентах (верхняя цифра) и атомных (нижняя), опреде¬
ленные при комнатной температуре. В скобках приведено число ис¬
следованных образцов. Металлы подгруппы Б, обладающие более сильно
выраженными амфотерными свойствами и более сложной кристалличе¬
ской решеткой, выделены в правую часть таблицы. В левой части рас¬
положены «истинные» металлы группы А, в том числе переходные метал¬
лы. Таким разделением авторы пытались наглядно продемонстрировать,
что металлы группы Б обладают большей растворимостью в ртути по,
сравнению с металлами группы А.
На рис. 6 приведены значения растворимости металлов, выраженные
в атомных процентах, в зависимости от атомного номера металлического
элемента (в верхней части зоны). В нижней его части приведена атомная
структура металлов, т. е. число электронов в атомной оболочке по пери¬
одам. Значения растворимости металлов одного и того же периода для
наглядности соединены между собой линиями: сплошными — «истинные»
металлы группы А, пунктирными — металлы группы Б и пунктир с точ¬
кой — металлы группы А и Б.
Из приведенных на рис. 6 данных видно, что атомный процент раство¬
римости металлов в ртути при комнатной температуре является перио¬
дической функцией их атомного номера. Отмечается повышение макси¬
мума растворимости, имеющее место в каждом периоде при возрастании
номера периода. При этом для удобства изображения растворимость ртути
в ртути принята равной бесконечности. Элементы, обладающие низкой тем¬
пературой плавления (например, в непосредственной близости от мак¬
симумов периода 4,5 и 6), отличаются повышенным значением раствори¬
мости. Для переходных металлов за небольшим исключением характерна
ничтожно малая растворимость. Среди них большей растворимостью об¬
ладают марганец, никель, цирконий, рутений, родий, палладий и торий,
в особенности при 500°.
Авторы делают следующие выводы из наблюдающихся закономерно¬
стей по растворимости металлов в ртути.
1. Очень низкой растворимостью обладают металлические элементы,
в которых наружные d подоболочки не заполнены: скандий до никеля,
иттрий до родия, лантан до иридия и актиний до урана, т. е., иначе го¬
воря, переходные металлы. По-видимому, рутений и родий будут являть¬
ся исключением.
2. Для элементов длинных 4,5 и 6 периодов максимальная раствори¬
мость наблюдается в металлах, у которых наружные $ -и d- подоболочки
заполнены, это цинк, кадмий и ртуть.
Второй меньший максимум растворимости в тех же периодах наблю¬
дается для таких металлов, наружная р-оболочка которых только начи¬
нает заполняться, как галлий, индий и таллий. Растворимость галлия в
данной работе не определялась, по данным кривой на рис. 6, она равна
1,8 атомн. %, по литературным источникам, при 35°—3,6 атомн. %.
3. Растворимость металлических элементов подгруппы Б значительно
выше растворимости для «истинных металлов».
32
Период
Рис. 6. Значения растворимости металлов в ртути (атомн. %) в зависимости отих
атомного номера [59]
Анализ причин, определяющих растворимость металлов в ртути, был
произведен сотрудниками Казахского государственного университета
им. Кирова 1 В. П. Гладышевым и Л. Ф. Козиным.
В первом своем сообщении В. П. Гладышев [60] также исходит из двух
концепций: 1) сама возможность растворимости металлов в ртути определя¬
ется строением внешних электронных оболочек металлов; 2) величина
растворимости металлов в ртути связана с некоторыми ее свойствами.
Развивая первую концепцию, автор разделяет металлы на «простые»
с полностью свободной или полностью заполненной d-оболочкой и «пере¬
ходные», d-оболочка которых заполняется.
При этом в ртути хорошо растворяется первая группа металлов, тогда
как вторая в ней практически нерастворима. Такую закономерность ав¬
1 В Казахском университете в течение ряда лет ведутся работы в этом направ¬
лении.
з М. Н. Гавзе
33
тор связывает с принципом подобия: являясь сама «простым» металлом,
ртугь растворяет подобные себе «простые» металлы.
Развивая вторую концепцию, автор, исходя из физик о-химическиз
представлений процесса растворения металлов, связывает их растворена
в ртути с теплотой сублимации, величиной ионизационных потенциалов
величиной энергии связи двухатомных молекул.
Рис. 7. Зависимость растворимости металлов в ртути от теплоты
сублимации [60]
Полученные автором зависимости приведены на рис. 7 и 8. На рис. 9
приведена зависимость растворимости металлов в ртути от величины обоб¬
щенного момента (см. сноску стр. 25).
Представленные зависимости характеризуют общую тенденцию раст¬
воримости металлов в ртути от приведенных свойств, но практически вос¬
пользоваться такой зависимостью вряд ли возможно. Например, из гипер¬
болической зависимости, приведенной на рис. 7, следует, что металлы,
характеризующиеся высокой, но различающейся растворимостью в рту¬
ти, обладают сходной величиной теплоты сублимации, а металлы же,
отличающиеся сравнительно низкой растворимостью, но одного и того
же порядка (от железа до вольфрама), сильно отличаются по величине
теплоты сублимации. Величина ионизационных потенциалов, представ¬
ленная на рис. 8, также характеризует величину растворимости метал¬
лов весьма приближенно и притом качественно. Такое положение не
является противоестественным, поскольку здесь не учитывалась темпе¬
ратурная зависимость растворимости, о чем упоминалось уже выше. Во
многих металлах, обладающих очень незначительной растворимостью
в ртути при комнатной температуре, при повышении ее до 200—300° раст¬
воримость сильно повышается и выше точки плавления его становится
неограниченной (см. табл. 1, Приложения).
В следующем своем сообщении В. П. Гладышев [61] уже учитывает
это обстоятельство и становится на более правильные позиции, связывая
тип диаграмм состояния бинарных систем металл-ртуть с атомным стро¬
ением металла. Он разделяет диаграммы состояний, одним из компонентов
которых является ртуть, на три следующие группы:
1) системы с явно выраженным взаимодействием характерны для ме¬
таллов, которые имеют полностью свободную внешнюю d-оболочку (типа
Na - Hg);
2) системы с отсутствием взаимодействия и плавным ходом кривой
ликвидуса характерны для металлов, которые имеют полностью запол¬
ненную внешнюю d-оболочку (типа Zn — Hg);
34
3) системы с практически полной взаимной нерастворимостью; в нее вхо¬
дят переходные металлы, внешняя d-оболочка атомов которых не пол¬
ностью заполнена (типа Fe — Hg);
Л. Ф. Козин в сообщении, посвященном этому же вопросу [58], рас¬
сматривает растворимость металлов в ртути в связи с положением их в
Концентрация, атомн. σ∕o
Рис. 8. Связь растворимости металлов в ртути с
величинами первых ионизационных потенциалов их
атомов [60]
Рис. 9. Зависимость раствори¬
мости металлов в ртути от ве¬
личины обобщенных моментов
[60]
периодической системе Д. И. Менделеева, строением электронных обо¬
лочек, физическими и термодинамическими свойствами, а также характе¬
ром межатомной связи. Автор справедливо отмечает, что все эти факторы
в конечном счете определяются положением металлов в периодической
таблице и наличием периодичности на величины или характер с измене¬
нием периода.
По величине растворимости в ртути, автор разделяет их на 3 группы.
1. Металлы, хорошо растворимые при 25° (от 0,001 до 70 атомн. %);
к ним относятся: In, Tl, Ga, Zn, Bi, Pb, Sn, Au, Ag, щелочные и щелоч¬
ноземельные металлы.
2. Металлы, практически нерастворимые в ртути, но способные к амаль¬
гамированию (растворимость их при 25° находится в пределах от 10“4
до IO'15 атомн. ⅜; к ним относятся: Fe, Со, Ni, Cr, Mo, Zr, Hf и др.
3. Металлы не амальгамирующиеся и не переходящие в ртуть даже при
электролитическом выделении из растворов на ртутном катоде; к ним от¬
носятся: As, Ge, Се, Ti, В, Sb и др. (Sb не амальгамируется, но переходит
в ртутную фазу при малых плотностях тока).
Предполагается, что такое разделение по группам позволяет опреде¬
лять поведение металлов при амальгамных методах их разделения. Из
металлов группы 1 можно приготовлять обратимые амальгамные элек¬
троды, а полиметаллические амальгамы можно разделить дробным раство¬
рением в различных электролитах.
Металлы группы 2 не дают электродных реакций и в процессах амаль¬
гамной металлургии отделяются от других металлов фильтрованием че¬
рез пористые перегородки или отгонкой ртути при высоких температурах.
Металлы группы 3 также не дают обратимых электродных реакций при
электролизе с ртутным катодом и обычно восстанавливаются до элемен¬
тарного состояния и остаются в электролите в виде взвеси.
35
Далее автор [58] обосновывает свое несогласие с концепцией В. IL
Гладышева о зависимости величины растворимости от заполнения d-обо¬
лочки. Такие элементы как тулий, эрбий, гадолиний, диспрозий, тербий
и другие, имеющие свободные 5с?-оболочки и являющиеся согласно клас¬
сификации В. П. Гладышева «простыми» металлами, практически нераст¬
воримы в ртути.
Этот же автор отмечает связь растворимости с температурой и указы-
вает, что в ряде случаев с повышением температуры происходит изме¬
нение характера электронных связей в металлах и это обстоятельство
вызывает увеличение растворимости. Такое явление наблюдается, напри¬
мер, в атомах бора и галлия, когда с повышением температуры происхо¬
дит разрушение ковалентного типа связи.
Для правильного представления об отношении металлов к ртути,
предлагается рассматривать полную диаграмму состояния металл —
ртуть, обращая особое внимание на склонность металла к образованию
интерметаллических соединений. Здесь автор допускает неточность, пу¬
тая причину со следствием: «так как температура плавления интерметал¬
лических соединений значительно превышает температуру плавления
исходных компонентов, то определяемая величина растворимости не ха¬
рактеризует истинного отношения металла к ртути, а является следстви¬
ем геометрии диаграммы состояния». Общеизвестно, что диаграммы сос¬
тояний строятся на основе данных растворимости и фазового состава.
Отсюда и получается ее геометрия.
При наличии в системе интерметаллического соединения линия ликви¬
дуса и фазовый состав будут определяться уже не металлом и ртутью,
а металлом и интерметаллическим соединением или интерметаллическим
соединением и ртутью. Автор отмечает, что «нельзя судить об отношении
металлов к ртути, принимая во внимание только их растворимость при
25°, т. е., рассматривая только одну точку на диаграмме состояния». Од¬
нако он не остается последовательным, рассматривая зависимость раство¬
римости металлов в ртути при комнатной температуре от некоторых
свойств металлов. Поскольку растворимость металлов связана с разру¬
шением кристаллической решетки, вполне резонно допускать возмож¬
ность ее косвенной оценки с помощью некоторых термодинамических
свойств металлов — таких, как теплота плавления, сублимации и испа¬
рения.
Автором приводятся зависимости растворимости металлов в ртути от
атомной теплоты плавления (рис. 10) и растворимости от теплоты плав¬
ления и порядкового номера металла (рис. 11). В таблице растворимости
металлов в ртути рассматриваются их свойства, теплота образования не¬
которых интерметаллических соединений и другие. Приводится также
таблица Д. II. Менделеева, в которой, как и у Стрехени Херриса, подгруппы
металлов с преобладающей ковалентной связью выделены в правую часть
и в нижней части клетки приведены значения растворимости металлов в
ртути, выраженные в атомных процентах.
Зависимость растворимости ряда металлов в ртути от температуры ис¬
следовалась Янгом и Пальменом [62]. Опыты продолжительностью 12
час. проводились в специальных аппаратах (рис. 12, 13), снабженных
фильтрами. Для легкоплавких металлов, испытываемых до 320°, фильт¬
ры были изготовлены из стекла и для более тугоплавких, испытываемых
до температуры 550°,— из теплоустойчивой хромистой стали с фильтром
из спеченного железного порошка. В аппарат заливалась амальгама ис¬
следуемого металла с концентрацией, значительно превышающей предел
насыщения его в ртути. После выдержки в течение 12 час. при заданной
температуре производилась фильтрация амальгамы под давлением азота.
Определение количества металла в ртутном растворе производилось ме¬
тодом химического анализа.
36
Контрольные опыты показывали воспроизводимость результатов с
точностью до 3 %. Результаты, полученные авторами, приведены на рис. 14
в виде кривых Ioga;— 1/Т, где а: — растворимость металла в ртути в атом¬
ных % и T — температура в oK. Как видно из приведенных кривых,
IOOOv
HOOOk
^800
1000
OOOO
в000∖r
3000
ZOOD
1000
7000 - Os
І ;
§ 6000у
5000
Г Sb Pt
> NlV
4000 * ът ра
Ti
СО Cr Mn
-7 AU Be
Рис. 10. Зависимость
Атомн. o∕o
40 30
вес. oZo
MOAS
NO Dr
растворимости металлов в
от атомной теплоты плавления [58]
ртути
зависимость до определенной температуры представляет собой прямую
линию и для ряда металлов имеются перегибы, которые в основном соот¬
ветствуют образованию промежуточных фаз и анализируются авторами с
помощью термодинамических расчетов.
Одновременно была определена теплота растворения для исследуе¬
мых металлов, значение которой приведено в табл. 2.
Таблица 2
Теплота растворения различных металлов
Металл
Интервал тем¬
ператур, oC
Теплота
растворении,
кал/моль
Металл
Интервал тем¬
ператур, oG
Теплота
растворения,
кал/моль
Алюминий . .
от 100 до 350
5270
Сурьма ....
от 100 до 150
5400
Серебро . . .
от 100 до 270
5100
от 210 до 250
5900
Медь
от 100 до 400
5300
Никель . . .
от 100 до 210
5400
Марганец . .
—
от 3000 до 8000
от 270 до 550
5300
Ванадий . . .
от 20 до 250
5700
Торий ....
от 20 до 400
3100
Титан ....
от 20 до 500
6100
37
bfi
X
o-
±
і
£
⅜ ⅛
% 'moujd 'tJ7itιυdujHaħH0M
Рис. И. Зависимость растворимости металлов в ртути от их атомного номера и положения в периодах [58]
38
Аппаратура для изучения растворимос-
иов в ртути при испытаниях до 320° [62]
ательная спираль; 2 — стеклянный фильтр’
— труба термоэлемента; 4 — сальник
анство для амальгамы; III— для отфильтро¬
ванного ртутного раствора
К игольчатому
вентилю
-⅛^
Рис. 13. Аппаратура для испы¬
таний в пределах 320—550°
1—отросток; 2 — гильза; 3 — сосуд
для амальгамы; 4 — фильтр из ме¬
таллокерамического железа; 5 — со¬
суд из стекла пирекс гдля отфиль¬
трованного ртутного раствора|
Рис. 14. Зависимость раство¬
римости металлов в ртути от
температуры
а — выраженная в £ координатах
log х — i∣T (х — растворимость в
атомн. %;Т — температура в oK);
б — в координатах х eG
б
39
Из табл. 2 видно, что значение теплоты растворения данных металла
мало различаются между собой.
На основании экспериментальных работ и теоретического анализа ра
створимости металлов в ртути, можно сделать следующие заключений
Растворимость в ртути определена экспериментально для большого числі
металлов не только при комнатной и повышенных температурах, но по
строены диаграммы состояния бинарных систем металл — ртуть
которые дают полный комплекс сведений, касающихся равновесных φai
в широкой области температур и концентраций компонентов.
По диаграмме состояний можно определить: взаимную растворимост]
металлов в зависимости от температуры в твердом и жидком состояниях
концентрации компонентов, при которых имеет место образование промо
Рис. 15. Часть кривых ликвидуса би¬
нарных систем, образуемых ртутью с
некоторыми металлами, характери¬
зующие закон растворимости данного
металла в жидкой ртути в зависимо*'
сти от температуры
жуточных фаз или интерметаллических соединений; температуры плав¬
ления сплавов; превращения в твердом состоянии и др.
Диаграммы состояний могут быть построены только для взаимодей¬
ствующих со ртутью металлов и рассмотрение их показывает, что почти все
эти металлы обладают неограниченной растворимостью в жидкой ртути
выше температуры плавления данного металла или химического соеди¬
нения. При повышенной температуре эти металлы обладают значитель¬
ной величиной растворимости в жидкой ртути, причем концентрация
раствора для каждой данной температуры определяется линией ликви¬
дуса на диаграмме состояния.
Для многих металлов, если не на всем протяжении, то на отдель¬
ных участках кривой может быть установлен закон ее изменения. В
частности, это касается металлов, не склонных к образованию устой¬
чивых химических соединений, для которых этот закон приближается к
прямой линии (или отрезкам прямых линий) Ag, Pb, Sn, Zn, Bi и др.
При этом угол наклона кривой ликвидуса зависит от температуры
плавления металлов (рис. 15) и кажется естественным, что при установле¬
нии закономерной зависимости растворимости металлов в ртути, эта вели¬
чина будет входить в полученное выражение.
Значение растворимости металлов при комнатной температуре только
косвенно отражает характер взаимодействия металлов, который наибо¬
лее полно характеризуется только диаграммой состояния. Однако, как
уже отмечалось выше, диаграммы состояний могут быть построены для
40
взаимодействующих систем, тогда как имеется ряд металлов, в частности
переходных, которые практически нерастворимы в ртути. Для них при¬
ходится экспериментально определять значение растворимости в зависи¬
мости от температуры и поскольку оно обычно чрезвычайно мало, то очень
важная роль принадлежит чистоте исходных материалов и точности экс¬
перимента. Даже очень небольшие примеси, имеющиеся в ртути, металле,
на поверхности образца и в окружающей среде, способны исказить резуль¬
таты на несколько порядков.
В частности, это относится к адсорбированным или растворенным га¬
зам и окисным пленкам. Если условия точности эксперимента не соблю¬
дены, то трудно искать закономерную зависимость между растворимостью
и температурой. Недаром воспроизводимость результатов в этих случаях
наблюдается только у самого экспериментатора, если эксперименты про¬
водятся в идентичных условиях, а у разных исследователей полученные
результаты нередко отличаются на несколько порядков. Это положение
очень наглядно выявляется на примере с железом, когда растворимость,
определенная при комнатной температуре, составляла от 6,2∙10~2 до
~3∙1012%. Помимо наличия примесей следует учитывать и то обстоя¬
тельство, что малорастворимые в ртути металлы при получении амальгам
с помощью электролиза способны образовывать с нею суспензии. При полу¬
чении же ртутных растворов путем фильтрования, коллоидные частицы
данного металла, проникая сквозь фильтр, могут сильно исказить ре¬
зультаты.
Определяя растворимости в ртути легких щелочных и щелочноземель¬
ных металлов, отличающихся небольшим значением растворимости при
комнатной температуре, следует учитывать возможность всплывания на¬
сыщенной амальгамы на поверхность ртути и затем вследствие диффузии
образования поверхностного слоя переменной концентрации.
При анализе причин различной растворимости металлов и закономер¬
ностей ее изменения разные авторы каждый раз вновь возвращаются к пе¬
риодической таблице Д. И. Менделеева и это не случайно. Построение ее
гармонично связано с внутренней атомной структурой элементов, от ко¬
торой зависят характер атомной связи и физико-химические свойства ме¬
таллов. Периодичность заполнения внешних оболочек обусловливает пе¬
риодичность свойств элементов с некоторым усилением или затуханием
в зависимости от периода или числа электронных оболочек вокруг ядра,
которые создают экранирующее действие.
Как и для целого ряда других свойств элементов, для растворимости
металлов в ртути также наблюдается зависимость от положения в периоди¬
ческой таблице и, следовательно, периодичность этой характеристики.
Однако, у°итывая, что растворимость при комнатной температуре — ве¬
личина условная и зависит от точности эксперимента, было бы правильнее
устанавливать связь между таблицей Д. И. Менделеева и типом диаграм¬
мы состояния. Поэтому ниже при рассмотрении бинарных систем ртуть —
металл сохраняется последовательность, отвечающая расположению ме¬
таллов в периодической таблице.
В заключение отметим, что для ряда металлов еще не имеется полных
сведений о взаимодействии их со ртутью, а для некоторых они требуют
уточнения.
Имеющиеся в настоящее время экспериментальные данные по раство¬
римости металлов в ртути при комнатной и повышенных температурах,
полученные различными авторами, приведены в табл. 1 Приложения.
Нет сомнений в том, что попытки установления закономерностей, ка¬
сающихся взаимной растворимости металлов, должны и будут устанавли¬
ваться в дальнейшем, поскольку это является естественным процессом
развития науки о металлах. Это также относится и к ртути, тем более, что
она, являясь самым легкоплавким металлом, может быть использо¬
41
вана для исследования структуры жидких сплавов, в частности для изу¬
чения степени ионизации компонентов в сплаве, изменения характера
связи, перераспределения электронов между металлами и др.
Экспериментальное определение растворимости металлов в ртути (
помощью методов аналитической химии сопряжено с некоторыми специ¬
фическими трудностями, из-за которых полученные значения для малора¬
створимых в ртути металлов могут отличаться от истинной величины ра¬
створимости на несколько порядков.
Эти специфические трудности определяются следующими особенно¬
стями взаимодействия ртути с металлами.
1. Ртуть, как правило, не смачивает малорастворимые в ней металлы
в обычных условиях, а определение растворимости в ней этих металлов
бессмысленно в отсутствие смачиваемости.
2. При повышенной температуре и в условиях длительного контакта
с поверхностью металла ртутные пары обладают способностью проникать
сквозь поры окислов, имеющихся на поверхности, и механически ее
очищают.
В условиях повышенной температуры окислы на поверхности металла
могут образоваться даже в закрытой системе в результате взаимодействия
металла с кислородом, адсорбированным на поверхности, а также раство¬
ренным или механически захваченным в виде пузырьков в ртути.
Отделенные от поверхности частицы окислов могут быть приняты в рас¬
чет при определении растворимости. Кроме того, удаление дисперсных
металлических частиц, имеющихся в ртути, может привести к другой
ошибке, поскольку после проведения испытания при повышенной тем¬
пературе и последующего охлаждения системы наличие дисперс¬
ных частиц может оказаться результатом изменения предела раствори¬
мости и явления пересыщения. Причем эти частицы, соприкасаясь с воз¬
духом, даже при комнатной температуре могут превратиться в окислы ме¬
талла.
3. Высокий удельный вес ртути способствует тому, что насыщенный
растворенным металлом и обладающий меньшим удельным весом слой мо¬
жет оказаться сосредоточенным на поверхности ртути часто в виде плен¬
ки и при определении растворимости металла в ртути, особенно в большей
ее массе, значение ее может оказаться сильно заниженным.
4. Высокое поверхностное натяжение ртути может быть значительно
понижено с помощью растворенного в ней металла и ртуть начинает при¬
липать к его поверхности. При определении растворимости данного ме¬
талла в ртути значение ее может оказаться сильно заниженным вследствие
того, что наиболее богатый металлом раствор остается в виде пленки на
поверхности твердого металла.
Растворимость в ртути металлов, особенно обладающих небольшим
ее значением, в условиях сравнительно невысоких температур может быть
с большей точностью определена методами физико-химического анализа,
а также с помощью методов электрохимии. Из них метод измерения по¬
тенциалов жидких амальгамных электродов был применен еще Тамма-
ном [54]. В основе метода лежит зависимость значения потенциала от кон¬
центрации только растворенного в ртути металла. Наличие твердой фазы,
появляющейся выше предела насыщения, не отражается на его значении, и
предельная растворимость отмечается точкой перегиба на кривой изменения
потенциала в функции от концентрации. Метод отличается высокой точно¬
стью для малорастворимых в ртути металлов (порядка 10^2—IO-4 г-атпом/л
ртути), поскольку потенциал амальгамы и ее концентрация находятся
между собой в логарифмической зависимости. Для металлов, обладающих
высокой растворимостью в ртути, точность метода недостаточна, так же
как и для металлов, концентрация которых меньше IO-6 г-ашоміл.
Растворимость металлов в ртути может определяться также методом
42
амальг амной полярографии, поскольку между высотой волны анодного оки¬
сления металла и концентрацией амальгамы прямолинейная зависимость
наблюдается до предела насыщения в ртути данного металла; вышеиредела
растворимости прямолинейный ход зависимости нарушается [64L
РАСТВОРИМОСТЬ РТУТИ В МЕТАЛЛАХ
Растворимость ртути в твердых металлах не подвергалась такому ши¬
рокому исследованию как растворимость металлов в жидкой ртути, по¬
скольку это не вызывалось практической необходимостью, как это имело
место в первом случае.
Обычно, когда требовалось осуществить контакт ртути с металлами,
особенно при повышенных температурах, в качестве контейнеров и трубо¬
проводов всегда использовались черные металлы, в частности железо и
сталь, о которых заведомо известно, что ртуть в них практически не рас-
Межатомные расстояние 8кристаллах элементов, к г
Рис. 16. Зависимость межатомного расстояния от атомного номера металлов
Значки различной формы соответствуют кратчайшим расстояниям между атомами
1 — простая кубическая структура; 2 —кубическая ОЦ структура; 3 — кубическая ГЦ структу¬
ра; 4 — гексагональная плотноупакованная структура с отношением осей с/а = 1,633; 5 — алма¬
зоподобная структура; 6 — плоскость базиса в гексагональных плотноупакованных структурах с
с/а = 1,633; 7 — гексагональные плотноупакованные структуры с отношением осей с/а, сильно от¬
личающиеся от 1,633, а также в более сложных структурах.
Римскими цифрами обозначены периоды в таблице Д. И. Менделеева.
Зона благоприятного атомного фактора для ртути отмечена пунктирной линией
Однако при решении новых задач предъявляются новые требования
к материалам и полные сведения о них бывают необходимы.
Тем не менее до настоящего времени почти не проводилось специ¬
альных исследований по изучению растворимости металлов в р?ути. Те
же сведения, которые имеются, обязаны в основном исследованиям пол¬
ных бинарных систем ртуть — металл.
Среди этих систем имеются такие, где ртуть растворяется в твердом
металле при комнатной температуре в значительно большей степени,
чем сама его растворяет, в противоположность установившемуся пред¬
ставлению, что растворимость более тугоплавкого металла в менее туго¬
плавком больше. Поясним это примером. Опустив золотую пластинку в
ртуть, можно скоро убедиться, что она приобретет серебристый цвет
вследствие амальгамации. Произведенный анализ ртути, в которой на-
43
ходилась пластина, покажет, что количество золота составляет всег|
около 0,15%. Анализ пластинки покажет, что содержание в ней ртуті
весьма значительное— около 15%. |
Подобное явление будет наблюдаться в следующих металлах: Au; Ag∣
Pb; In; Те; Zn; Pt. Эти металлы растворяют ртуть в большей степени
нежели сами в ней растворяются при комнатной и пониженной темпера!
турах. I
Численные описания растворимости ртути в металлах приведені
в табл. 1 Приложения. |
Общие теоретические предпосылки, определяющие растворимость Met
таллов, остаются справедливыми и для данного случая, однако имеетс(
целый ряд исключений, которые можно обнаружить, очертив зону бл4
гоприятных атомных факторов в диаграмме межатомные расстояния -
атомный номер (рис. 16)( например, Re). Следовательно, растворимост!
металлов в ртути, являясь частным случаем растворимости, не имеет твер
до установленного критерия и несомненно только одно: природа ее опред(
ляется положением металлов в периодической системе Д. И. Менделеева
Глава III
ОБРАЗОВАНИЕ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
И ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ФАЗ РТУТИ G МЕТАЛЛАМИ
Взаимодействие металлов может происходить не только путем взаим¬
ной растворимости, но и путем образования химических соединений (ин-
терметаллидов) и промежуточных фаз, атомная решетка которых отли¬
чается от решетки образующих их компонентов. Такой характер взаимо¬
действия металлов представляет значительный научный и практический
интерес, поскольку образование металлических соединений и фаз сопро¬
вождается не только скачкообразным изменением многих физических
свойств, но и в ряде случаев появлением качественно новых, отсутствую¬
щих как в самих компонентах, так и в иных концентрациях сплава.
Образование интерметаллических соединений сопровождается часто
значительным тепловым эффектом и может привести к резкому повышению
точки плавления сплава, значительно превышающей таковую любого из
компонентов (MgHg, NaHg, KHg, LiHg и др.), изменению удельного элек¬
тросопротивления, температурного коэффициента расширения и многих
других свойств и физических характеристик. Наличие промежуточных
фаз и соединений в ряде металлических систем обусловливает изменение
их механических свойств и может привести к значительному их повыше¬
нию при рациональном их распределении в структуре сплава, достигае¬
мого путем обработки давлением и тепловой обработке. В частности, этим
широко пользуются в целях получения жаропрочных материалов.
Многие металлические соединения обладают полупроводниковыми (HgS,
HgSe, HgTe и др.) и сверхпроводящими свойствами (Hgln, HgSn, HgCd,
KHg3, NaHg4, KHg4, KHg8, NaHg2, KHg2, LiHg3), причем такое явление
наблюдается даже в тех системах, компоненты которых этими свойствами
не обладают.
Образование интерметаллических соединений имеет также большое
значение в электрохимических процессах, поскольку, например, в этом
случае затрудняется дробное растворение полиметаллических амалргам
и получение металлов высокой чистоты [4].
Псщобные изменения свойств сплавов при образовании в них интер¬
металлических соединений и фаз вызываются изменением характера
межатомных связей и, как следствие, перестройкой решеток металлических
кристаллов. Этим объясняется тот большой интерес, который проявляется
к экспериментальному изучению типов межатомных связей и теоретическим
разработкам законов, управляющих ими.
В ряде металлических систем имеет место образование интерметалличе¬
ских соединений и нередко в одной и той же бинарной системе наблюдается
не одно химическое соединение, а целый ряд их, например, в системе
Hg—Na установлено их 7, в системе Hg — Rb—7, в системе Hg—Mg — 6,
45
в Hg—К — 5 ит. д. Такое обилие химических соединений в одной системі
а главное полное их несоответствие (за небольшим исключением) вален1
ности компонентов, представляется противоестественным с точки зренв
законов общей неорганической химии.
Структура подобных соединений, получивших название «интерметаї
лиды» 1, обязана особенности металлического состояния и сложному xapaι
теру химических связей, возникающих между взаимодействующими ат<
мами.
Имеется много видов межатомных связей. Ниже приведены основин
из них, которые наблюдаются в металлических сплавах, в частности в с(
единениях, если не в чистом виде, то в совокупности друг с другом.
1. Молекулярная связь образует в результате поляризации ат(
мов под действием разноименных зарядов, расположенных несимметричнс
В этом случае связь между атомами осуществляется сравнительно слг
быми силами электростатической природы — силами Ван-дер-Ваальса
2. Ионная (или полярная) связь имеет место, когда атомы двух метал
лов находятся в кристалле в виде ионов, отличающихся один от другог
знаком своих электрических зарядов, обусловливающих их взаимное при
тяжение. Подобного рода связь осуществляется благодаря электростати
ческому полю и перекрытию валентных оболочек и имеет место в элементах
один из которых является сильно электроотрицательным, а другой сильн
электроположительным, т. е. расположены далеко один от другого В ∏ep∏G
дической системе элементов и в ряду активности. I
В этом случае электроотрицательный атом присоединяет соответствую;
щее число добавочных валентных электронов и превращается в отрицатель
но заряженный ион, т. е. имеет место переход валентного электрона в атом(
одного элемента на орбиту, принадлежащую другому элементу. Однак(
такой переход может быть осуществлен, если в результате его свободна^
энергия системы, в которую входят данные системы, уменьшается, т. е.|
когда в электроотрицательном атоме имеется не полностью занятый уро;
вень с меньшей энергией, чем первоначально имел электрон в электро^
положительном атоме [49]. Типичными примерами ионной связи являются
соединения NaClHCsCl. Соединения подобного типа являются химически
ми, подчиняются законам химической валентности и распад их обычно со)
провождается сохранением ионизации атомов. і
3. Ковалентная или гомополярная связь имеет место в однородных ато)
мах и осуществляется путем соединения внешних орбит атомов в единую
систему, включающую два электрона, вращающихся вокруг двух объеди
ненных ими атомов. Этот тип связи может быть в чистых элементах. Та¬
кого рода связью образованы молекулы газообразных элементов: водорода,
азота, кислорода, хлора и других, а также так называемые валентные кри¬
сталлы твердых элементов — углерода, германия, кремния и олова.
Разновидностью этого вида связи является координатная ковалентная
связь, отличающаяся тем, что общая орбита охватывает два соседних атома
и по ней движутся два электрона, принадлежащие ранее одному из атомов.
Такая связь образуется только между парой атомов, отличающихся по хи¬
мическим свойствам один от другого.
Распад ковалентной связи дает в результате нейтральные (неионизи-
рованные) атомы.
4. Металлическая связь является преобладающим видом связи в метал¬
лах и сплавах. В этом случае насыщение валентности атомов металлов
происходит путем обобщения всех имеющихся электронов. В результате
образуется большое число близко расположенных уровней энергии груп-
1 И. И. Корниловым предложено для всех неорганических двойных соедине НИЙ
присвоить название «металлиды» [65]. Однако в настоящее время в технической ли¬
тературе используется термин «интермета л лиды».
64
Ворующихся вблизи валентных уровней, соответствующих значениям
«ободных атомов и образующих энергетические полосы (зоны Бриллу-
Ea). Электроны, оказавшиеся на непрерывных орбитах, могут свободно
перемещаться в объеме кристалла, обеспечивая высокую электрическую
Проводимость и большую степень пластической деформации. Металличе¬
ская связь имеет место не только в подавляющем большинстве чистых ме¬
таллов и твердых растворах, но и является преобладающим типом связи
большинства интерметаллических соединений.
Тот или иной тип межатомной связи, имеющей место в интерметалли¬
ческих соединениях, предопределяет их свойства. Например, слабая меж¬
атомная связь в валентно-молекулярных кристаллах обусловливает вы¬
сокую степень анизотропии и низкую температуру плавления.
Соединения с ионным типом связи, состав которых отвечает закону
^валентности, чаще образуются между металлами I и II группы А и метал¬
лоидами. Эти соединения обладают хрупкостью и отсутствием электрон¬
ной проводимости.
Кристаллические соединения с ковалентным типом связи преимуще¬
ственно образуются между металлами от I до III групп и металлами от
IV до VII групп В, при разности в электроотрицательности между обра¬
зующими их элементами от 0,8 до 2 [65]. Эти соединения отличаются вы¬
сокой твердостью, повышенной температурой плавления и полупровод¬
никовыми свойствами. /Электропроводность их при низких температурах
значительно ниже металлических соединений, но с повышением темпера¬
туры она увеличивается. Соединения имеют постоянный состав (дальто-
ниды) и сложный тип кристаллических решеток. Обычно в интерметал¬
лических соединениях с таким типом связи наблюдается одновременно
другой тип связи — ионный или металлический.
Соединения с металлическим типом связи часто имеют переменный со¬
став (бертоллиды), т. е. относятся к числу промежуточных фаз. Они от¬
личаются более высокой пластичностью по сравнению с соединениями,
образованными другими типами связи, и повышенной электронной про¬
водимостью, которая уменьшается с ростом температуры.
Несмотря на имеющиеся теоретические разработки приведенных выше
типов межатомной связи, природа металлических фаз и характер их хими¬
ческой связи продолжает оставаться нерешенной проблемой. Дело в том,
что в металлических соединениях редко встречаются указанные связи в
чистом виде. В основном имеет место их сочетание, т. е. связь носит комп¬
лексный характер и подчиняется особым закономерностям, которые пока
не удается установить.
Даже в тех, казалось бы, бесспорных случаях, когда в интерметал¬
лических соединениях по ряду специфических свойств удается установить
один из приведенных выше известных типов связи, детальное изучение
и прямые методы их определения убеждают в том, что такая связь являет¬
ся не только частичной, но и не единственной.
Так, например, изучение электронной плотности Mg2Si, классифици¬
рованного как соединение с ионной связью, показало, что атомы почти не
ионизированы и преобладающим типом связи является атомная [67].
В соединениях ртути с селеном и теллуром наблюдается сложная ва¬
лентно-молекулярная связь. Методом электропереноса было установлено,
что соединение NaHg2, классифицированное как соединение с металличе¬
ским типом связи, носит частично ионный характер, поскольку атомы в
нем частично ионизированы. Подобных примеров среди интерметалличе¬
ских соединений имеется много, и нередко в соединениях с ковалентным
типом связи обнаруживается ионный или металлический тип связи [65].
Помимо типа химической связи металлические соединения могут отли¬
чаться вариантностью состава. Имеется два вида металлических соеди¬
нений: с постоянным составом, по терминологии H. С. Курнакова —
47
дальтониды и с переменным составом — бертоллиды. Соединениям пер¬
вого типа на диаграмме состояния соответствует максимум и идущая от
него вниз вертикальная линия разделяет диаграмму на отдельные участки.
Такие соединения в бинарной системе как бы служат уже новыми компо¬
нентами, которые образуют другие фазы в системе (MgHg, NaHgl
RbHg2, KHg2 и др.) и возможно, что в них металлическая связь не явля¬
ется преобладающей.
Соединениям второго типа (бертоллиды) на диаграмме состояния также
нередко соответствует максимум, но более пологий и без характерной для
дальтонидов вертикальной линии (LiHg); во многих случаях такие соеди¬
нения правильнее назвать металлической фазой, что и имеет место в пос¬
леднее время, поскольку они представляют собой фазы переменного со¬
става, образованные на базе металлического соединения (фаза ε и γ в си¬
стеме Hg — Ag, Au3Hg и др.), которое способно растворять в себе обра¬
зующие его металлы. Вероятно, в таких фазах преобладает металлический
тип связи. К числу таких фаз относятся так называемые электронные сое¬
динения, для которых характерна определенная электронная плотность,
т. е. определенное отношение числа валентных электронов к числу обра¬
зующих их атомов [68].
Приведенная выше характеристика различных видов межатомной
связи дает некоторое представление об условиях образования интерметал¬
лических соединений в двух взаимодействующих металлах и факторы,
которые определяют возможность подобного взаимодействия.
Основным фактором, по отношению к которому все остальные будут
производными, является атомная структура металлов и, следовательно,
расположение их в периодической таблице Д. И. Менделеева.
Атомной структурой металлов определяются такие важные для их
взаимодействия характеристики, как относительная энергия ссседних
орбит, эффективные заряды ионов, донорно-акцепторная способность их
по отношению к электронам, сродство к электрону, потенциал ионизации1
и ряд других физических констант и характеристик. Не останавливаясь
на анализе значений данных факторов, поскольку эти вопросы подробно
рассматриваются в специальной литературе [67; 68; 69; 70], напомним
лишь о факторе электроотрицательности, который в последнее время ча¬
сто привлекается в качестве одной из характеристик химического срод¬
ства металлов. В термин электроотрицательности вкладывается понятие
о способности атома притягивать на свою внешнюю орбиту электроны,
т. е. он должен давать представление о распределении электронной плот¬
ности или об асимметрии электронного облака.
Обычно электроотрицательность выражается некоторым эмпириче¬
ским уравнением, в частности, она может быть выражена следующей за¬
висимостью [71] от атомного радиуса и числа валентных электронов:
κ=0,31 (⅛i) +0,5,
где κ — фактор электроотрицательности; г — атомный радиус; Ii — ко¬
личество валентных электронов.
Значение электроотрицательности для различных элементов, подсчи¬
танное по данной формуле, имеет величину от 0,7 (Cs) до 2,1 (Rh, Os, Ir,
Pt); для ртути она составляет 1,8.
Для качественного определения взаимодействия элементов с помощью
этого фактора был составлен следующий ряд электроотрицательности [72].
Электроположительные металлы: Fr — Cs — Rb — К — Na — Ra-
— Ba — Sr—Ca — Li — Mg.
Металлы переходных групп: Ac — La — лантаноиды; Y — Sc — Th —
— Hf—Zr — Ti — Pa — Та — Nb — V — As — актиноиды; W — Mo —
Cr-Ra- Os Ir — Pt — Tc — Ru — Rh —Pd — Mn - Fe - Со— Nij
48
E Электроотрицательные металлы: Au-Ag- Cu - Hg -Cd-Zn-
f-Tl Pb - In — Ga -Al-Be- Bi -Sn-Sb — Ge.
f Электроотрицательные металлоиды: Si — В — Те — As — P — C —
— H-At-Se-S — N-J — Br-Cl-O-F.
В данном условном ряду каждый предыдущий элемент считается бо¬
лее электроположительным по сравнению с последующими и каждый
(последующий — более электроотрицательным по сравнению с предыду¬
щими.
Приведенный ряд электроотрицательностей элементов не является
универсальным критерием и может быть использован лишь для прибли¬
женной оценки способности металлов к образованию интерметаллических
соединений друг с другом 1.
Изучение диаграмм состояний бинарных систем ртуть — металл поз¬
воляет убедиться в том, что взаимодействие ртути с щелочными и щелоч¬
ноземельными металлами I и II групп А периодической системы при срав¬
нительно невысоких температурах (включая комнатную и низкие) проис¬
ходит в основном путем образования интерметаллических соединений,
причем, как правило, целого ряда их в каждой из этих систем. Благодаря
этому получение амальгам сопровождается значительным тепловым эф¬
фектом и, например, для натрия отмечается даже появлением пламени.
Интерметаллические соединения ртути с металлами этих групп отли¬
чаются повышенными точками плавления, значительно превосходящими
температуры плавления компонентов, что свидетельствует о прочности
их межатомных связей.
Отметим, что эти металлы обладают наиболее низким потенциалом
ионизации, классифицированы как электроположительные согласно ус¬
ловного ряда электроотрицательности и занимают одни из первых мест
в ряду активности [66, 69]. Характерно, что сама ртуть занимает одно из
последних мест в ряду активностей, классифицируется как электроотри¬
цательный металл, а потенциал ионизации ее почти вдвое превышает та¬
ковой для указанных металлов. Как уже отмечалось выше, для некото¬
рых интерметаллических соединений этих металлов со ртутью были обна¬
ружены, помимо металлической, ионный и ковалентный типы связи. При
этом даже после расплавления в них частично сохраняется ближний поря¬
док, характерный для твердого состояния.
C металлами остальных групп, классифицированными как электро¬
отрицательные, ртуть или не образует интерметаллических соединений
или образует непрочные соединения, чаще в виде фаз переменного со¬
става (бертоллиды), разлагающиеся вблизи точки плавления.
Как уже отмечалось выше, переходные металлы обладают ничтожной
растворимостью в ртути даже при повышенных температурах, тем не ме¬
нее у ряда металлов этого класса (Ni, Ti, Zn, Mn, Mo) было обнаружено
образование интерметаллических соединений в определенных интервалах
температур. Это в основном электронные соединения так называемые фазы
Юм-Розари [68, 73] с постоянным отношением числа валентных элек¬
тронов к числу атомов в кристаллической решетке.
Образование интерметаллических соединений в различных системах
может быть обнаружено с помощью методов физико-химического анали¬
за, основанного на чувствительности ряда физических свойств сплавов
к изменению не только химического, но особенно фазового состава. При
этом на кривых зависимости одного из физических свойств сплава от от¬
носительного содержания в нем компонентов обнаруживаются экстре¬
1 Фактор электроотрицательности в качестве характеристики химической связи
оспаривается Я. К. Сыркиным [70], поскольку он упрощает картину химической свя¬
зи, является эмпирическим критерием и не имеет четкого физического смысла. Автор
допускает, что он может иметь значение только для небольшого числа сравнительно
простых случаев.
4 м. H. Гавзе
49
мальные значения, соответствующие образованию соединений [74, 75|
76, 124].
Обычно при изучении фазового состава различных металлически!
систем производят измерения тепловых эффектов, электросопротивления,
электродвижущей силы, твердости и др.
C целью определения кристаллической структуры соединений и пара¬
метров кристаллических решеток, как правило, производят рентгено¬
структурный анализ, результаты которого служат убедительным под¬
тверждением наличия интерметаллического соединения в каждом конкрет¬
ном случае.
Эти оправдавшие себя в практике научных исследований методы при¬
годны также для изучения амальгам систем 1. Одновременно для них
успешно применяются методы электрохимического анализа, основанные
на процессах электролиза и измерения электродных потенциалов [8, 39,
77]. Использование последнего метода для обнаружения процесса обра¬
зования интерметаллических соединений является возможным вследствие
того, что последние обычно выпадают в виде твердой фазы и не прини¬
мают участия в электродных реакциях.
Методы электрохимического анализа пригодны для установления
наличия соединений не только в бинарных, но и в полиметаллических
амальгамах, в которых могут образовываться как сложные соединения ме¬
таллов со ртутью (Zn2Cu6Hg, ZnCu3Hg2, CoZnHgx и др.), так и интерметал¬
лические соединения без ртути между растворенными в ней металлами
(Cu3Zn2, AuZn и др.), способными к образованию соединений между со¬
бой при обычных методах получения сплавов.
В частности, образование интерметаллических соединений в ртутной
среде может быть обнаружено методом анодного окисления амальгам с
контролем анодного потенциала, а также методом титрования амальгам
растворами ртутных солей по Циммергаклу [8]. Образование интерметал¬
лических соединений в ртутной среде имеет также большое значение для
процессов амальгамной металлургии и при разработке методов электро¬
химического анализа с использованием ртути и амальгам. В этом случае
интерметаллические соединения могут послужить препятствием при
разделении и определении металлов, растворимых в ртути. C другой сто¬
роны, этот процесс может быть использован для разделения металлов,
обладающих близкими потенциалами.
Вводя в сложную амальгаму дополнительно еще один металл, способ¬
ный образовать интерметаллическое соединение только с одним из присут¬
ствующих в амальгаме металлов, представляется возможным выделить
его из амальгамы, предварительно связав в интерметаллическое соедине¬
ние.
1 При определении состава интерметаллических соединений методами аналити¬
ческой химии могут возникнуть ошибки вследствие трудностей отделения жидкой рту¬
ти, смачивающей твердые соединения.
Глава IV
РАВНОВЕСНЫЕ СИСТЕМЫ РТУТИ
C МЕТАЛЛАМИ В ШИРОКОМ ИНТЕРВАЛЕ ТЕМПЕРАТУР
АМАЛЬГАМЫ 1
В большинстве руководств, литературных источников и учебниках,
в которых приведены описания свойств ртути и ее соединений, амальгама
определяется как сплав какого-либо металла со ртутью 1 2. Такое опреде¬
ление сложилось исторически, а дальнейшие более глубокие исследова¬
ния амальгам различных металлов позволяют убедиться в том, что это
название не определяет самого характера взаимодействия. Действитель¬
но, в определение амальгамы входят твердые и жидкие растворы металлов
на основе ртути или металла с ней взаимодействующего, химические сое¬
динения, фазы переменного состава, коллоидные растворы или суспен¬
зии. Причем последние под влиянием температуры и времени могут под¬
вергаться коагуляции и деседиментации.
Даже явление смачивания ртутью поверхности металла не связано
с взаимодействием, а является результатом физической адсорбции, назы¬
ваемым «амальгамированием». Чтобы выделить характер взаимодействия
металла с ртутью, некоторые исследователи называют раствор металла'
в ртути «истинной амальгамой» в отличие от коллоидного раствора, обра¬
зуемого ртутью с металлами, практически с ней невзаимодействующими.
C этой точки зрения амальгаму более точно можно определить как ме¬
таллическую систему, одним из компонентов которой является ртуть [1].
Согласно классификации Гона [551, амальгамы различных металлов
по характеру взаимодействия с ртутью и по относительной величине по¬
тенциала, при котором они образуются в процессе электролиза, могут
быть подразделены на следующие три класса.
1. Амальгамы «галлиевого» 3 типа, образуемые металлами, практи¬
чески нерастворимыми в ртути (Fe,Ni, Со, Mn, Cr и Al). Электролитически
они получаются при потенциалах, более отрицательных по сравнению
с чистыми металлами.
2. Амальгамы «цинкового» типа, образуемые металлами, хорошо рас¬
творимыми в ртути (Zn, Cd, Tl, Pb, Sn, In, Bi). Они получаются электро¬
литически при потенциалах, близких к потенциалам выделения металлов
на твердых катодах 4.
1 Слово «амальгама» является производным или от греческого «малагма» — мяг¬
кое тело или от арабского «альмагма» — смесь.
2 Обычно металлические сплавы в жидком состоянии представляют собой гомо¬
генные (однофазные) системы, которые при затвердевании могут претерпевать различ¬
ные превращения, делающие их гетерогенными (многофазными).
8 Название, как выяснилось в результате более поздних исследований, неудачное,
поскольку галлий растворим в ртути.
4 По последнему признаку к данному классу амальгам могут быть отнесены
Cu и Au [8].
4∙
51
3. Амальгамы «натриевого» типа, образуемые металлами, дающимі
с ртутью химические 'соединения (Na, Li, К, Rb, Cs, Mg и редкие земли
Они получаются при потенциалах, сильно сдвинутых в сторону электро
положительных значений.
По классификации Янга [6] амальгамы различных металлов разде
ляются на следующие группы, различающиеся по структуре и свойствам
Группа 1. Амальгамы металлов, легко растворимых в ртути, являютсі
полностью жидкими при комнатной температуре, если уровень легирую
щего металла не слишком велик, т. е. не намного превышает предел раст
воримости. К этой группе автор [6] относит следующие металлы (в скоб
ках приведена максимальная растворимость в вес. % при комнатной тем
пературе): Ag (0,03); Au (0,13); Cd (5,0); Zn (1,99); Sn (0,87); Pb (1,47); Mj
(0,31); Ca (0,30); Ba (0,33); Li (0,036); Na (0,62); К (0,38).
Группа 2. Амальгамы металлов, плохо растворимых в ртути, ∏pι
комнатной температуре они представляют собой суспензии металлически)
частиц или металлических соединений в насыщенной металлом ртути
Металлы, образующие эту группу амальгам, разделяются на три еле
дующие подгруппы:
а) металлы, не образующие соединений между легирующими метал
лами и ртутью — Al (2,3 ∙ IO'3), Со (l∙10'6), Cr (4-10'7), Fe (5∙10"7)
Ce (1 ∙10^3), Sb (2,9∙10"5), Si (неизвестна), As (неизвестна), W (1 ∙10^5), Ma
(2∙ 10-θ); !
б) металлы, образующие соединения между легирующими металлами
и ртутью — Ge (неизвестна), Cu (2∙10'3), Mn (1,7 -10^3), Ni (2∙ IO"6), Pt
(2∙IO"3), Th (1,5∙IO'2), Ti (1-Ю-5), U (1-Ю-3), Zr (ЗЛО'3);
в) металлы, мало исследованные — Be (неизвестна), Nb (неизвестна),
Та (неизвестна), V (1-Ю"5).
Автор [6] отмечает, что металлы, обладающие высокой растворимостью
в ртути, образуют при комнатной температуре амальгамы, представляю¬
щие собой гомогенные жидкие растворы. Металлы, обладающие низкой
растворимостью, образуют амальгамы в виде пастообразных суспензий
частиц металла или интерметаллических соединений в насыщенном ра¬
створе ртути 1. При этом размер частиц в большой степени зависит от про¬
цесса получения амальгам, температуры и времени.
При получении амальгам с помощью электроосаждения на ртутном
катоде (Fe, Ni, Go, Mn, Cu и др.) частицы, образующие суспензии в ртути,
составляют всего 2—5 μ. Больший размер частиц наблюдается при полу¬
чении амальгам в автоклавах методом прямого контакта со ртутью при
повышенных температурах (U, Th, Ti, Zr, Al и др.). C течением времени
в амальгамах этого рода происходит укрупнение частиц и скорость этого
процесса возрастает с повышением температуры. При этом как скорость
роста частиц, так и их абсолютный размер различны для разных метал¬
лов. *
Такая структура амальгам металлов, малорастворимых в ртути, при¬
менима для получения чистых порошков металлов, используемых для
порошковой металлургии, и реактивноспособных порошков в качестве
катализаторов. C этой целью из полученных амальгам ртуть удаляется
при повышенной температуре путем дистилляции. Порошки можно полу¬
чить с разной степенью дисперсности металлических частиц в зависимо¬
сти от условий процесса дистилляции и природы металла. Проведение
процесса дистилляции ускоренно, из небольших слоев амальгам, поз¬
воляет получить более тонкие порошки, при этом применение вакуума
способствует получению более благоприятных результатов. Применение
прессования делает порошки более грубыми.
1 Такой характер амальгам может быть получен в этой группе металлов только
с помощью электроосаждения да иного металла на ртутном катоде или контактом при
повышенных температурах
52
Порошки, полученные из амальгам металлов группы 2а, т. е. малора¬
створимых в ртути и не образующих в ней интерметаллических соедине¬
ний, являются весьма доброкачественным сырьем для порошковой метал¬
лургии; они обладают очень хорошими прессующимися и спекающимися
свойствами, а также высокой степенью чистоты (полностью свободны от
металлоидов S, P, С, О и N). Полное удаление ртути при дистилляции не
представляет затруднений и этот процесс успешно происходит при тем¬
пературе, немного превышающей точку кипения ртути.
Порошки из малорастворимых в ртути металлов группы 26, образую¬
щих с ней соединения, можно получить высокой степени дисперсности,
которая достигается за счет разложения этих соединений. Такие порош¬
ки, полученные дистилляцией ртути в вакууме при достаточно низкой
температуре, которая обеспечивает отсутствие спекания, обладают исклю¬
чительной дисперсностью, высокой реактивной способностью и могут
быть использованы в качестве катализаторов.
Амальгамы почти любых металлов, в том числе не взаимодействую¬
щих со ртутью, могут быть получены одним из следующих методов.
1. Путем непосредственного контакта металла с ртутью при комнат¬
ной или повышенной температуре, причем предпочтительно при ком¬
натной. Этим методом можно получать амальгамы металлов, взаимодей¬
ствующих с ртутью путем взаимного растворения или образования
интерметаллических соединений. Процесс взаимодействия обычно начи¬
нается со смачивания поверхности твердого металла жидкой ртутью, и
потому кинетика его протекания в значительной степени зависит от со¬
стояния поверхности и степени дисперсности металла. Особенно большую
роль в этом случае играет наличие окисной пленки и ее толщина. В
дальнейшем процесс идет путем взаимной диффузии металлов. Для
сильно окисляющихся металлов процесс лучше проводить в вакууме,
в среде инертного газа или под защитным слоем солей.
2. Методом электролиза можно получить амальгамы почти любых ме¬
таллов, в том числе практически не взаимодействующих с ртутью. Для
металлов же, взаимодействующих с ртутью, амальгамы могут содержать
металла значительно выше предела растворимости в ртути при данных
условиях, т. е. методом электролиза могут быть получены как «истинные»
амальгамы, представляющие собой растворы металлов или их соединений
с ртутью, так и амальгамы, представляющие собой коллоидные двухфаз¬
ные системы металла (интерметаллического соединения или твердого ра¬
створа) и ртути (или раствора металла в ртути).
Примером этого могут служить следующие данные (табл. 3), получен¬
ные М. Т. Козловским [8].
Таблица 3
Содержание металлов в амальгаме
Металл
Растворимость в
ртути при 20°,
вес. %
Содержание в
амальгаме при
20°, полученной
электролизом,
вес. %
Медь
0,002
2,9
Висмут ....
1,4
3,1
Цинк ....
2,1
5,9
Олово ....
1,2
7,1
Кадмий . . .
5,9
6,8
Никель . . .
(0,0001)
1,7
Железо ....
Практически
нерастворимо
0,8,
53
Амальгамы указанного состава были уже не однофазными и полужид|
кими по консистенции.
Метод электролиза имеет следующие разновидности:
а) электролиз солей металла с ртутным катодом;
б) электролиз солей ртути с твердым металлическим катодом (мето)
не имеет практического значения);
в) электролиз с твердым металлическим катодом раствора соли ртуті
и соли металла одновременно.
При этом для получения амальгамы большинства металлов исподы
зуются кислые водные растворы; для щелочных металлов — нейтральные
и щелочные и даже применяются неводные растворы для получения амаль
гам щелочноземельных и редкоземельных металлов, что связано в ряде
случаев с возможностью выделения на ртути ионов водорода или выпаде¬
ния гидроокиси металла в растворе.
Для электролитического получения амальгам может быть использо¬
ван не только постоянный, но и переменный ток при условии добавки
в электролит соответствующего анодного деполяризатора, например гид-
розина [8].
3. Метод цементации или взаимного вытеснения металлов из раствора
их солей, являющийся по существу непрямым электролизом, имеет пре¬
имущественное применение в тех случаях, когда при получении амальгамы
обычным электролизом имеет место выделение на аноде одновременно C
металлом (Pb, Mn и др.) его окислов.
При получении амальгам металлов, стоящих в ряду напряжений ниже
ртути, подвергают цементации раствор соли данного металла амальгамой
еще более электроотрицательного металла. Обычно это амальгамы цинка
или натрия, которые легко получить электролизом. При необходимости
получения амальгам благородных металлов, стоящих в ряду напряже¬
ний выше ртути (Pt, Au), раствор соли данного металла цементируют
ртутью.
Разложение амальгам в зависимости от образующих их металлов мо¬
жет производиться также с помощью методов электрохимии, химических
реактивов, просто водой или нагревом. Причем термический способ, осно¬
ванный на удалении ртути путем испарения, является универсальным
и годится для всех видов амальгам.
Сложные или полиметаллические амальгамы могут быть получены пу¬
тем растворения в ртути нескольких металлов, смешением простых амаль¬
гам и методом электролиза.
В этом случае взаимодействие металлов наблюдается не только с ртутью,
но и между собой. Оно может выражаться как в изменении предела раст¬
воримости отдельных металлов в ртути, так и главным образом в обра¬
зовании интерметаллических соединений и промежуточных фаз. При этом
могут образовываться не только соединения с ртутью, но также комплекс¬
ные соединения ртути с металлами и металлов между собой в той же сте¬
пени, как это имеет место в данных системах при обычных методах полу¬
чения сплавов. Изучение свойств сложных или полиметаллических амаль¬
гам и особенно связанных с ними электродных процессов является в
настоящее время одной из важнейших задач металло-и электрохимии, по¬
скольку это связано не только с развитием новых прогрессивных методов
химического анализа, но и с развитием амальгамной металлургии. Пос¬
ледняя является одним из наиболее перспективных методов получения
целого ряда важнейших металлов высокой чистоты вследствие ее относи¬
тельной простоты, высокой производительности и экономичности.
При этом методы амальгамной металлургии позволяют получать не
только чистейшие металлы, но и сплавы, в которые в качестве компо¬
нентов входят как тугоплавкие металлы, отличающиеся ничтожной
растворимостью в ртути (Fe, Ni, Cr, Со, Mn, Zr, Та), так и сочетание
54
тугоплавких металлов с легкоплавкими (Ni, Cr, Со с Zn, Sn, Cd, Си).
Основой получения сплавов этим методом является специальная тер¬
мическая обработка полиметаллических амальгам, сопровождающаяся
дистилляцией ртути, которая способствует находящимся в ней, по-види¬
мому, в атомарном состоянии и являющимся чрезвычайно активными
вследствие высокой свободной энергии металлам вступать между собой
во взаимодействие при относительно невысоких температурах.
БИНАРНЫЕ СИСТЕМЫ РАЗЛИЧНЫХ МЕТАЛЛОВ C РТУТЬЮ
И МЕТОДЫ^ ПОЛУЧЕНИЯ ИХ АМАЛЬГАМ
Выше были приведены общие закономерности взаимодействия метал¬
лов, в частности, с ртутью, а также методы получения амальгам. Однако
поведение не только конкретных металлов, но и целых групп их, опреде¬
ляемых положением в периодической таблице} Д. И. Менделеева, имеет
определенную специфику. Поэтому ниже приводятся более подробные
сведения, которые известны по взаимодействию ртути с металлами, вклю¬
чая те, для которых имеются диаграммы состояний. Последние позволяют
получить наиболее полные сведения по взаимодействию компонентов в
широком интервале температур и концентраций. Они обычно строятся для
равновесных состояний двух исследуемых компонентов и позволяют уста¬
новить точку плавления для любых их концентраций, определить взаим¬
ную растворимость при различных температурах, наличие и состав хими¬
ческих соединений и промежуточных фаз, предсказать возможность тер¬
мической обработки и нередко даже предвидеть некоторые свойства сплавов.
Построение диаграмм состояний возможно не только для двух, но и
для трех, четырех и даже большего числа компонентов. Однако для ртути
в основном известны только бинарные системы.
Поскольку характер взаимодействия металлов с ртутью находится
в прямой связи с их электронной структурой, а следовательно, с положе¬
нием их в периодической таблице, то рассмотрение бинарных ртутных
систем, приводимое ниже, произведено в соответствии с порядком групп
таблицы Д. И. Менделеева.
Металлы I основной группы А (щелочные металлы)
Щелочные металлы отличаются небольшим значением взаимной раст¬
воримости с ртутью, однако все они активно с большим выделением тепла
химически взаимодействуют с ней путем образования устойчивых соеди¬
нений (интерметаллидов) одного и того же типа и имеют один и тот же
эвтектический тип диаграммы состояний с рядом интерметаллических
соединений, обладающих точками плавления (или разложения), значи¬
тельно превышающими точки плавления исходных компонентов 1. При
работе с щелочными металлами необходимо постоянно иметь в виду их
высокую реактивную способность и по возможности избегать контакта
с воздухом, а тем более с водой. В первом случае металлы быстро превра¬
щаются в окислы, а в последнем — имеется опасность взрыва.
Хранятся щелочные металлы под слоем парафина, керосина, толуола,
в атмосфере аргона или вакуума.
Процесс получения амальгам также производится под защитным слоем
нейтральных жидкостей, газа или вакуума. Полученные амальгамы
должны храниться под защитой нейтральной жидкости, газа или вакуума,
иначе металл (особенно в жидкой амальгаме) может целиком перейти
в окислы или гидраты.
1 G возрастанием периода в таблице Д. И. Менделеева температура плавления
наиболее тугоплавкого интерметаллида понижается по сравнению с каждым преды¬
дущим элементом, что свидетельствует об ослаблении межатомной связи.
55
Получение амальгам в вакууме или под аргоном обычно сопровож¬
дается расфасовкой их в стеклянные ампулы определенного объема, кото¬
рые отпаиваются от системы и хранятся запечатанными до момента упот¬
ребления.
Часто бывает необходимо, особенно для целей восстановления при
аналитических работах, получить небольшое количество амальгам метал¬
ла, не имея под рукой специального оборудования, поэтому ниже приво¬
дятся известные методы получения амальгамы данного металла. В случае
же получения больших количеств амальгамы или повышенных требова¬
ний к их чистоте следует пользоваться методом получения амальгам ще¬
лочных металлов под вакуумом или аргоном, так как амальгамы, полу¬
ченные на воздухе или под защитным слоем органических веществ, содер¬
жат окисли и загрязнены органическими примесями.
При отгонке щелочных металлов в процессе получения или использо¬
вания амальгам следует учитывать способность их реагировать как с обыч¬
ным стеклом, так и с кварцем при повышенных температурах. При этом
стекло окрашивается в коричневый цвет и становится хрупким. Поэтому
перегонка должна производиться при минимальных температурах.
Для получения небольших количеств чистых амальгам щелочных ме¬
таллов для лабораторных целей можно рекомендовать метод, предложен¬
ный П. П. Пугачевичем [78], который осуществляется с помощью установ¬
ки из молибденового стекла, схема которой приведена на рис. 17.
В колбу 4 дегазатора через трубку 5 заливается очищенная ртуть, конец трубки 5
запаивают, и система в течение многих часов подвергается нагреванию при непрерыв¬
ной работе диффузионного насоса. Паук 3, сосуд 6, трубки 7 и 8 нагревают до 450—500°;
резервуар 2, в котором находится ампула со щелочным металлом, нагревают в зави¬
симости от содержащегося в ней металла до 250—300°. Ртуть в колбе 4 нагревают до
380—400° и дегазируют. После дегазации в течение 4—6 час. ртуть отгоняют в со¬
суд 6. Как только накопится достаточное количество ртути, сосуд 6 нагревают
до 250—300 , ртуть испаряется, конденсируется в трубке 7 и стекает в сосуд 9. Однов¬
ременно с этим вскрывают ампулу с щелочным металлом, находящуюся в резервуаре
2. и начинают отгонять металл. Ртуть, отгоняемая из сосуда 6 и стекающая по труб¬
кам 7 и 10. растворяет щелочной металл, конденсирующийся в этих трубках, и по¬
лучающаяся при этом амальгама стекает в сосуд 9. Отгонку щелочного металла следует
производить осторожно и при температуре не ниже 250°, так как иначе пары ртути
будут проникать в резервуар 2 и поглощаться щелочным металлом. Тогда в ампуле
с щелочным металлом образуется интерметаллическое соединение и отгонка металла
прекратится. В то же время ртуть из резервуара 6 должна отгоняться достаточно интен¬
сивно, чтобы при растворении в ней щелочного металла была исключена возможность
образования в трубке 10 очень концентрированной твердой амальгамы, которая может
забить узкую часть трубки е — е. При последующем растворении такой амальгамы
стекающей ртутью, вследствие выделения большого количества тепла при растворе¬
нии, могут разрушиться стеклянные трубки, соединяющие сосуд 9 с остальными час¬
тями установки. По окончании отгонки щелочного металла в ртути паук 3 в горя¬
чем состоянии отпаивают от вакуумной установки по линии е—е и eι —eι, содержи¬
мое сосуда 9 тщательно перемешивают, и амальгаму разливают в ампулы 77, которые
отпаивают от паука. Приготовленные таким образом амальгамы могут храниться го¬
дами без изменения свойств, например поверхностного натяжения, которое очень
чувствительно к малейшим загрязнениям.
Если требуется исследовать амальгаму в условиях, исключающих окисление
содержащегося в ней щелочного металла, то амальгаму из ампулы переводят в при¬
бор, используя для этого систему, представленную на рис. 18. Систему вначале под¬
вергают термовакуумной обработке, причем ампулу 7 и резервуар 2 можно нагревать
до 350°, а остальные части системы до 450—500°. После этого с помощью соленоида 3
и стального бойка 4 в стеклянной рубашке разрушают тонкостенный шарик и ампула,
отфильтровываясь через воронку 5, имеющую по бокам узкие отверстия, попадает в
рабочий прибор, который отпаивается вслед за этим от вакуумной установки, а по¬
ступившая в прибор амальгама исследуется.
Амальгамы щелочных металлов можно получить также путем элек¬
тролиза, используя при этом нейтральные и щелочные электролиты. На
рис. 19 представлен электролизер, примененный Ковнером для этой цели.
Круглодонную колбу 1 заполняют ртутью, в трубку 4 наливают водный
раствор хлористой соли щелочного (или щелочноземельного) металла.
56
Рис. 17. Приготовление амальгам щелочных
металлов в вакууме [78]
1 — дегазатор; 2 — резервуар для ампулы со щелочным
металлом; з — паук; 4 — колба; 5 — трубка для запол¬
нения дегазатора ртутью; 6 — промежуточный сосуд для
отгоняемой ртути; 7 — трубка для конденсации ртути,
отгоняемой из сосуда 6; S — трубка для перегрева паров
и носледующей конденсации ртути; 9— сосуд для амаль¬
гам; 10 — трубка для конденсации щелочного металла;
11 — ампулы для амальгам
Рис. 19. Электролизер Ковнера
для получения амальгам
I — круглодонная колба; 2 — сифон;
3 — трубка для проволоки, подводя¬
щей ток к ртути; 4 — трубка колбы;
5 — платиновая проволока; 6— сталь¬
ная проволока
/О
/Ґ вакуумной
установко'
\
I
Рис. 18. Приспособление для за¬
рядки приборов амальгамами ще¬
лочных металлов под вакуумом
1 — ампула с амальгамой; 2 — резер¬
вуар для ампулы; 3 — соленоид; 4 —
стальной боек в стеклянной рубашке;
5 — воронка
I
Рис. 20. Электролизер В. П. Бе¬
ринга и Н. Л. Покровского для
получения амальгам
1 — резервуар для ртути и раствора
электролита; 2 — шлиф; 3, 4 — отрез¬
ки платиновой проволоки; б — трубка
для соединения электролизера с ампулой
или приборами; 6 — трубочка для сли¬
вания амальгамы
Причем для замены использованного электролита свежим в трубку 4
достаточно налить столько дистиллированной воды, чтобы «сработал»
сифон 2, с помощью которого использованный электролит удаляется, пос¬
ле чего в трубку 4 можно залить порцию свежего электролита. Анодом
служит платиновая проволока 5, а катодом — поверхность ртути в трубке
4, к которой подводится ток по стальной проволоке 6. В зависимости от
продолжительности пропускания тока (сотые доли ампера) через электро¬
лит получают амальгаму требуемой концентрации.
По окончании электролиза амальгаму немедленно сливают в воронку
с оттянутым кончиком, погруженным в ртуть; таким способом она разбав¬
ляется до желаемой концентрации и одновременно отфильтровывается от
окислов и загрязнений, полученных в процессе электролиза, а также от
следов электролита.
Однако данный метод приготовления амальгам на воздухе, как и ряд
других [79], не исключает окисления щелочных (или щелочноземельных)
металлов. Окисление исключается в случае использования электролизера
В. П. Беринга и Н. Л. Покровского, представленного на рис. 20.
В стеклянный резервуар 7, нижнее отверстие которого имеет шлиф 2,
заливается ртуть в электролит (водный раствор хлористой соли металла,
амальгаму которого хотят получить). Ток 1 по платиновым проволочкам 3
1 В некоторых случаях при получении амальгам электролизом вместо постоян¬
ного тока используют переменный.
58
и 4 пропускают в течение определенного времени, необходимого для полу¬
чения амальгамы заданной концентрации. По окончании электролиза
шлиф 2 поворачивается настолько, чтобы отверстие, имеющееся в его кор¬
пусе, совпало с канавкой или трубочкой (? на пришлифованной кониче¬
ской части резервуара 2; при этом амальгама по трубке 5 попадает в при¬
соединенный к ней прибор, в котором предварительно создается высокий
вакуум. Можно к трубке 5 припаять ампулу и заполнить ее амальгамой
из электролизера. Отпаянная ампула, свободная от окислов, будет хра¬
ниться под вакуумом. Этот метод рекомендуется для получения амаль¬
гам цезия и рубидия, которые особенно быстро окисляются на воздухе.
Литий (Li). Диаграмма состояний системы Hg — Li, построенная по
данным [94] и другим источникам, приведена на рис. 21 [52]. По очертанию
левой (от соединения LiHg) ветви линии ликвидуса можно видеть, что
растворимость лития в жидкой ртути почти закономерно возрастает с по¬
вышением температуры вплоть до 595 + 5° и 50 атомн. % Li (3,34 вес. %).
Выше этой температуры взаимная растворимость металлов не ограничена.
Более точные данные по сравнению с теми, которые можно определить
по диаграмме состояний для температуры до 100°, приведены в табл. 4.
Таблица 4
Растворимость лития в ртути
Темпера¬
тура, 0C
Растворимость
Метод химического
анализа *
Термический метод
вес. %
атомн. %
вес. %
атомн. %
20
0,039
1,12
0,096
2,7
65
0,10
2,80
—
—
81
0,11
3,08
—
—
100
0,13
3,64
8,1
5,4
* По-видимому, эти данные более точны по сравне¬
нию с определенным термическим методом. Максималь¬
ная растворимость ртути в твердом литии составляет
около 2,5 атомн. % при 160°; с понижением температуры
растворимость понижается (правая пунктирная ветвь
на диаграмме состояний).
В системе Hg — Li обнаружено 6 интерметаллических соединений, из
которых 4 разлагаются, не достигнув температуры плавления (табл. 5).
По диаграмме состояний Hg — Li можно видеть, что благодаря обра¬
зованию устойчивого соединения LiHg температура плавления сплавов
непрерывно повышается с увеличением содержания лития до 50 атомн. %
(3.34 вес. %).
Уже небольшие добавки лития к ртути делают амальгаму полужидкой
при комнатной температуре, а при содержании лития больше 1 вес. %
(25 атомн. %) сплавы становятся твердыми при тех же условиях.
Соединение LiHg, по данным термического анализа, образует твердые
растворы с ртутью и литием. При этом область гомогенности находится
в пределах от — 38 атомн. % Li при 339° до — 62 атомн. % Li при 375°.
Получение амальгамы лития путем прямого растворения представляет
затруднение, поскольку при комнатной температуре он практически не
взаимодействует с ртутью, а при нагревании взаимодействие сопровож¬
дается выделением большого количества тепла, которое может происхо¬
дить со взрывом.
Натрий (Na). Диаграмма состояний системы Hg — Na по данным [80]
и другим источникам приведена на рис. 22 [52]. Растворимость натрия
59
Таблица 5
Интерметаллические соединения, установленные в системе
Hg-Li
Химическая
формула
Температура, 0C
Содержание
Тип и размеры
элементарной
ячейки
плавления
разложе¬
ния
атом н.
%
вес.
%
LiHg3
—
235—240
25
1,14
Гексагонально¬
го типа
Ni3Sn(^0ι3)α =
=6,253A
с = 4,804A
с/а = 0,768
LiHg2
—
339
33
1,70
LiHg
595±5
—
50,9
3,34
Тип CsCl (В2)
a = 3,294A
Li2Hg
—
371
67
6,46
—
Li3Hg
375
—
75
9,40
Тип BiF (ДО3)
а - - 6,597А
Li6Hg
165
86
17,19
60
в твердой ртути не обнаружена. В жидкой ртути при комнатной темпера¬
туре она составляет около 0,6 вес. % (4,9 атомн. %)ис повышением тем¬
пературы до 353° быстро возрастает до 33 вес.% Na (5,4 атомн.%), когда
образуется соединение NaHg2. При дальнейшем повышении температуры
взаимная растворимость металлов не ограничена. Растворимость ртути в
твердом натрии не обнаружена.
Добавленное к ртути небольшое количество натрия сначала понижает
ее точку плавления до —48° при 0,33 вес.% (2,8 атомн.%), дальнейшие же
добавки приводят к быстрому повышению точки плавления: для амаль¬
гамы, содержащей 0,5 вес.% Na, она равна 0°, для 1,0% Na — 50°; 1,5%
Na - 100o; 2% Na - 130o; 2,5% Na - 156o, 3% Na - 250o; 4% Na -
320°, и наивысшая точка плавления 353° соответствует интерметалличе¬
скому соединению.
При взаимодействии ртути с натрием выделяется такое большое коли¬
чество тепла, что обычно наблюдается появление пламени.
В системе Hg — Na обнаружено образование ряда интерметалличе¬
ских соединений (табл. 6).
Таблица 6
Характеристика интерметаллических соединений, установленных в системе Hg—Na
Химическая
формула
Температара, 0C
Содержание Na
Тип и размеры элементарной ячейки
плавления J
разложе¬
ния
атомн.
%
вес. %
NaHg4
157
157
20
2,79
Гексагональная с =61,5A, c=9,7А
NaIIg2
352
—
33
5,42
Типа AlB2 (С32) a = 5,029A, с =
= 3,230A, с/а = 0,642 см. [120]
Na7Hg8
—
223
46,67
9,12
NaHg
215
215
50
10,28
Базоцентрированная ромбическая
с 16 атомами в элементарной
ячейке α = 7,19A, β = 10,79A,
c = 5,21A.
Na3Hg2
■
121
60
14,67
Примитивная тетрагональная с
20 атомами a = 8,52A, с = 7,80A
с/а = 0,916
NasHg2
66
66
71,8
22,28
Ромбоэдрическая c∣a 18,52A,
a = 29023 (размеры гексагональ¬
ной элементарной ячейки: а =
= 9,39A, c = 5,31A)
Na3Hg
—
34
75
25,59
Амальгама натрия может быть довольно просто получена электроли¬
тическим методом [8], а также методом прямого контакта, не требующим
специального оборудования (кроме вытяжки), или одним из приведенных
ниже методов [79].
1. Жидкая амальгама (— 1% Na):
а. Металлический натрий (например, 11,5 г) очищают от окислов и на¬
резают на кубики с длиной ребра около 5 мм и растворяют их в 1150 г
(85 мл) чистой ртути, находящейся в широкогорлої! полулитровой кони¬
ческой колбе, путем быстрого погружения кусочков натрия с помощью
заостренной стеклянной палочки. При этом ртуть предварительно нагре¬
вают до температуры 30—40°, поскольку реакция протекает довольно бур¬
но. Лист картона, через который вводится стеклянная палочка, покры¬
вает отверстие колбы и предохраняет продукты реакции от разбрызги¬
вания.
б. 3,5 г натрия расплавляют в конической колбе емкостью 250 мл под
защитным слоем 10—15 мл толуола и добавляют при помешивании или
встряхивании по каплям 340 г (25 мл) ртути. Введение первых миллилит¬
61
ров ртути вызывает энергичную реакцию; затем реакция протекает менее
бурно. Толуол при этом находится в состоянии непрерывного кипения;
в дальнейшем его декантируют или заменяют другими жидкостями.
2. Твердая амальгама (около 2—3% Na) (метод Физера):
а. Натрий в количестве 6,9 г (для амальгамы с 2% Na) или 10 г (для
амальгамы с 3% Na) помещают в круглодонную трехгорлую колбу ем¬
костью 250 мл. Через оба боковых горла проходят трубки для ввода и вы¬
пуска азота. В среднее горло вставляют капельную воронку с 340 г (25 лсл)
ртути и добавляют 10 мл ртути. Колбу осторожно нагревают свободным
пламенем до тех пор, пока не начнется реакция. Затем при небольшом по¬
догреве колбы медленно приливают остальное количество ртути. Еще го¬
рячую расплавленную амальгаму выливают на чистую плитку и разби¬
вают, пока она еще теплая и хрупкая, на куски.
б) Например, 51 г чистого свежеразрезанного натрия, помещенного
в эмалированный сосуд емкостью около 180 мл. нагревают до плавления
под парафиновым маслом. Масло в виде защитного слоя должно нахо¬
диться на уровне, расположенном на расстоянии около 1 см над натрием.
После этого к расплавленному натрию медленно и при непрерывном поме¬
шивании добавляют ртуть, которая в количестве 1550 г (122 мл) находится
в капельной воронке. Процесс заканчивается в течение 3—4 мин. Основ¬
ную массу парафинового масла сливают. По охлаждении амальгама зат¬
вердевает при температуре около 250°, причем в процессе охлаждения
ее необходимо растолочь прочным пестиком на мелкие зерна. Можно так¬
же еще горячую жидкую амальгаму вместе с приставшим к ней маслом вы¬
лить в фарфоровую чашку, дать ей затвердеть в виде плоской лепешки и
растолочь твердый продукт в ступке до желаемой величины зерна. Послед¬
ним способом можно получить значительные количества амальгамы.
После полного охлаждения куски амальгамы отмывают петролейным
эфиром или бензолом от масла, высушивают снова для удаления промыв¬
ных жидкостей и сохраняют без доступа воздуха 1.
При исследовании системы Hg — Na H. С. Курнаков [80] получал
амальгаму натрия под защитой сухого водорода и парафина. Сначала в
атмосфере сухого водорода расплавлялся натрий, затем он переливался
в железный сосуд с парафином и к нему небольшими порциями прибавля¬
лась ртуть. Особенно большой осторожности требуют начальные добавки
ртути, поскольку они вызывают разбрызгивание и улетучивание металла
вследствие сильного разогрева. Полученная амальгама сохранялась под
слоем керосина. H. С. Курнаков обнаружил в этой системе методом физи¬
ко-химического анализа интерметаллиды, наличие которых было затем
подтверждено другими исследователями [52].
Особо чистую амальгаму натрия или калия, не загрязненную окис¬
лами и органическими примесями, можно получить следующим методом,
предложенным П. П. Пугачевичем [81].
Щелочной металл вначале очищают в стеклянном аппарате, представ¬
ленном на рис. 23. Кусочки металла, предварительно промытые в бензоле
и очищенные от окисной пленки, загружаются в воронку 1. затем трубку
2 запаивают и в системе создают вакуум. После продолжительного прогре¬
ва при непрерывной откачке воздуха диффузионным насосом температу¬
ру в воронке 1 поднимают до тех пор, пока металл не начинает плавиться
и стекать в стакан 3, при этом он отфильтровывается от окислов. Затем
нагревают стакан 3 и отгоняют содержащийся в нем натрий (калий) в труб¬
ку 7, в которой он конденсируется и стекает в резервуар 4. По окончании
перегонки паук с ампулами 5 отпаивают от установки по линии е — е.
1 Твердые амальгамы, содержащие до 3% Na, не обладают большой чувстви¬
тельностью к действию воздуха, однако при длительном их хранении изоляция от
воздуха необходима.
62
/Г fax у дм ной
установке
Рис. 23.
стки
Аппарат для очи-
щелочных металлов
[81]
1 — воронка для твердого ме¬
талла; 2 — отросток для загруз¬
ки металла; 3 — стакан для
жидкого металла; 4— резервуар
для сбора конденсата металла;
5 — ампулы; 6 — тонкостенные
шарики; 7 — трубка
Натрий (калий), находящийся в резервуаре √, разогревают до температу¬
ры, несколько превышающей температуру плавления, и, наклонив паук,
разливают по ампулам 5, имеющим тонкостенные шарики 6. После этого
каждую ампулу отпаивают от паука по линии d — d и содержащийся в
ампулах натрий (калий) используют для приготовления амальгам.
Амальгама натрия является хорошим восстановителем и в силу этого
свойства широко применяется в химии (см. главу 1). Под действием воды
амальгама натрия разлагается с выделением свободной ртути и едкого
натра, поэтому, находясь в водных растворах в контакте с металлами, она
способна амальгамировать поверхность многих
металлов путем активации выделяющимся ато¬
марным водородом. Контакт амальгамы натрия
с железом или сталью в условиях доступа воз¬
духа приводит иногда к образованию сложных
окислов твердой и плотной консистенции.
Калий (К). Диаграмма состояний системы
Hg-K, по данным [80] и другим, приведена
нарис. 24 [52]. Однако в связи с открытием
ряда новых соединений, которые в ней не нахо¬
дят отражения, и некоторым имеющимся проти¬
воречиям эту систему следовало бы исследовать
заново.
Как и для предыдущих элементов, раство¬
римость калия в жидкой ртути с повышением
температуры быстро возрастает до 8,88 вес.%,
при этом составе образуется интерметалличес¬
кое соединение KHg2 с точкой плавления 270°.
Выше этой температуры взаимная раствори¬
мость металлов не ограничена. При комнатной
температуре растворимость составляет около
0,4 вес. % (2 атомн. %) 1 и при 0° — около
0,3 вес.%.
Растворимости ртути в твердом калии не
обнаружено.
Аналогично литию и натрию добавки калия
к ртути быстро повышают температуру плав¬
ления.
В системе Hg — К имеется ряд интерметал¬
лических соединений, часть которых приведена
в табл. 7. Состав некоторых из найденных со¬
единений требует уточнений, поскольку в про¬
тивоположность системе Hg — Na, система
Hg — К исследовалась меньше, возможно, из-
за меньшего практического применения.
Методы получения амальгам калия являются аналогичными методам
получения амальгамам натрия. Однако при изготовлении сплавов калия
с ртутью H. С. Курнаков встретился с их особенностью. Он отмечает, что
получать такие сплавы под слоем парафина, как это делалось для натрия,
не удается. Металлический калий легко окисляется и разбивается под
слоем парафина на отдельные мелкие шарики; при взаимодействии их с
ртутью нет уверенности в однородности полученного сплава. Поэтому в
качестве исходного продукта для получения сплавов служила заранее
приготовленная и сплавленная концентрированная амальгама калия,
к которой прибавлялась ртуть. Концентрация полученных сплавов опре-
1 Разными авторами приводятся значения от 0,46 вес. % (2,3 атомн. %) до 0,38
вес. % (1,9 атомн.%).
63
Вес. o∕o
Рис. 24. Диаграмма состояний системы Hg — К [52]
Рис. 25. Диаграмма состояний системы Hg -Rb [52]
Таблица 7
Характеристика интерметаллических соединении, установленных в
системе Hg-K*
Химическая
формула
Температура, oC
Содержание К
Тип и размеры элементарной
ячейки
плавления
разложе¬
ния
атомн.
%
вес. ⅛
KHg11
75—70
—
8,7
1,91
Кубическая решетка, 36
атомов в элементарной ре¬
шетке
а = 9,6455 + 0,0015А
KHg8
201
—
23,4
6,10
—
KHg2
270
—
8,88
Ромбическая, a = 8,10A,
β = 5,16A, c = 8,77A
KHg
180
50
16,31
Триклинная решетка:
α = 6,59A, β = 6,76A, с =
= 7,06A, ос = 106o5', β =
= 101o52', γ = 92o,47'
K5Hg7
■
41,7
Ромбическая, α = 9,99A,
c = 19,23A, c = 8,25A
♦ Помимо приведенных в таблице соединений были найдены следующие: KHgn,
KHgm, KHg14, KHgβ, KHgβ, KHg5, KHg4, KHg. Однако формула их требу ет уточ¬
нения.
делилась Курниковым путем разложения их серной кислотой и последую¬
щим определением калия методом титрования, а ртути — взвешива¬
нием.
Рубидий (Rb). Диаграмма состояний системы Hg — Rb, по данным
[82] и другим, приведена на рис. 25 [52]. Как видно, она аналогична диаг¬
раммам предыдущих металлов, т. е. раство¬
римость Rbs ртути быстро возрастает с уве¬
личением температуры до образования RbHg2
(17,56 вес.% Rb) при температуре 257° и вы¬
ше этой температуры она ограничена. Более
точные данные по растворимости до 25° при¬
ведены в табл. 8.
В системе Hg — Rb было обнаружено
несколько интерметаллических соединений
(табл. 9). Однако рентгенографическое оп¬
ределение структуры выполнено только для
RbHg11.
Методы получения амальгам Rb являют-
Таблица 8
Растворимость рубидия
в ртути
Темпера¬
тура, oC
Растворимость
атомн. %
вес. %
0
2,15
0,92
19,5
2,80
1,21
25
3,15
1,37
ся аналогичными методам получения амальгам других щелочных металлов.
При изучении сплавов Rb с Hg (от 3,31 атомн.% — 1,43 вес.% до 14,6
атомн.% — 6,3 вес.% Rb) H. С. Курнаков совместно с Г. Ю. Жуковским
[82] использовал метод непосредственного растворения Rb в Hg.
Цезий (Cs). Диаграмма состояний системы Hg — Cs, по данным [82]
и другим, приведена на рис. 26. Она имеет обычный тип, характерный для
системы ртуть — щелочной металл. Растворимость цезия в жидкой ртути
возрастает с повышением температуры и уже выше 208° (точка плавления
CsHg2) взаимная растворимость металлов становится неограниченной.
Растворимость ртути в жидком цезии при комнатной температуре состав¬
ляет 4,34 вес.%.
Растворимость ртути в твердом цезии не наблюдается. Подобно другим
щелочным металлам цезий образует несколько интерметаллических сое¬
динений с ртутью, приведенных в табл. 10.
Еще H. С. Курнаков и Г. Ю. Жуковский [82], исследовавшие систему
Hg — Cs, предварительно получали цезий путем восстановления его маг-
5 М. И. RlBic
65
Таблица 9
Характеристика интерметаллических соединений, найденных
в системе Hg—Rb
Химическая
формула
Температура, oC
Содержание
Rb
Тип и размер
элементарной
ячейки
плавления
разложе¬
ния
атом н.
%
вес. %
RbHg11
70
8,33
Структура ана¬
RbHg6
132
14,29
6,63
логична BaHgn
Rb2Hg9
162
162
18,18
8,65
(кубическое с
36 атомами в
Rb2Hg,7
197
—
22,22
10,85
элементарной
RbHg2
257
—
17
17,56
ячейке) а =
Rb3Hg4
—
170
42,86
24,21
= 9,734 +
+ 0,002А
нием из углецезиевой соли в струе очищенного и просушенного водорода.
При этом получаемый цезий стекал в сосуд с парафиновым маслом.
В настоящее время цезий (при 25° жидкий) поставляется и хранится в
запаянных ампулах в атмосфере аргона или под вакуумом. Его можно
также сохранять в ампулах с притертыми пробками на вакуумной смазке.
Такие предосторожности объясняются тем, что цезий уже при ком¬
натной температуре реагирует с воздухом, особенно с парами воды в нем,
и даже с углекислым газом.
При переносе цезия в другой сосуд или при использовании только ча¬
сти расфасовки, во избежание окисления, его обычно сначала заморажи¬
вают в жидком азоте, а затем уже разрезают на части.
П. П. Пугачевич предлагает производить переплавку цезия под вакуу¬
мом в специальном приборе, показанном на рис. 27. Ампулу с цезием, ох¬
лажденную в течение 10—16 мин. в жидком азоте, разрезают нагретой
Bec.o∕o
P≡∙. 26. Диаграмма состояний системы IIg — Cs [52]
66
Таблица 10
Характеристика интерметаллических соединений,
найденных в системе Hg—Cs
Химическая
формула
Температура, oC
Содержание, Cs
плавления
разложе¬
ния
атомн. %
вес. %
CsHgx
6 <≤ ж <4 4
—
12
5,23
CsHge
158
158
9,95
CsHg4
164
164
14,29
CsHg2
208
208
24,89
Cs3Hg4
171
171
33,19
CsHg
—
—140
39,85
ею к метке, сделанной предварительно
стеклянной палочкой, прикасаясь
до ее охлаждения стеклодувным ножом на ампуле. Часть ампулы с цезием
быстро вносят в сосуд 7, который закрывают стеклянной пробкой на ва¬
куумной смазке, и в сосуде тут же
создают форвакуумное разряжение.
Иней, полученный от охлаждения на
поверхности ампулы после создания
1 H рюрдануумномд
насосу
к
/ \
о
L
Рис. 27. Прибор для
переплавки цезия [81]
1 — стеклянный сосуд;
пула; 3 —
2 — ам-
тонкостенный шарик
Рис. 28. Прибор для очистки
цезия [81]
1 — резервуар; 2 — железный боек
(в стеклянной рубашке); 3 — соленоид;
4—паук; 5 — ампулы
3
V
разряжения, быстро испаряется. Затем сосуд 1 снаружи слегка обогре¬
вают мягким пламенем ручной стеклодувной горелки; цезий плавится,
стекает в ампулу 2 с тонкостенным шариком 3, затем ампулу отпаивают от
сосуда 1,
5*
67
Для очистки цезия от окислов и других загрязнений, которые попа¬
дают в ампулу 2 (см. рис. 27), П. П. Пугачевич предлагает использовать
прибор, представленный на рис. 28.
В резервуар 1 этого прибора помещают ампулу с цезием и железный
боек 2 в стеклянной рубашке и резервуар 1 запаивают. После тщательной
термовакуумной обработки системы с помощью диффузионного насоса и
применения вымораживания паров жидким азотом боек 2 под действием
соленоида 3, питаемого переменным током через вариатор напряжения,
поднимается на высоту 6—8 см, затем ток в соленоиде размыкают, и боек,
падая вниз, разбивает тонкостенный шарик ампулы с цезием. Вслед за
этим боек при помощи того же соленоида поднимается наверх (его положе¬
ние указано на рис. 28 пунктирной линией), отгоняется в паук 4, который
отпаивают от вакуумной установки по линиям с — си C1 — C1. Металл
разливают по ампулам 5, после чего их отпаивают от паука. Очищенный
таким способом цезий имеет блестящую поверхность золотистого цвета и
не содержит видимых следов загрязнений.
При использовании амальгамы цезия в контакте с конструкционными
металлами следует опасаться присутствия кислорода, который образует
совместно с цезием соли металла, приводя последний к разрушению пу¬
тем интенсивной коррозии.
Металлы I побочной подгруппы Б
Металлы I группы Б—медь (Си), серебро (Ag) и золото (Au) отличаются
очень малой растворимостью в ртути, наличием промежуточных фаз и срав¬
нительно широкой областью твердого раствора ртути в металле (Ag, Au).
Интерметаллические соединения металлов этой группы отличаются тем,
что они образуют промежуточные фазы с довольно узким интервалом по
обе стороны от концентрации, соответствующей стехиометрическому со¬
ставу и диссоциируют при температуре, лежащей ниже точки плавления
амальгамы данного состава.
Амальгамы этих металлов сравнительно легко образуются в обычных
условиях при непосредственном контакте с ртутью. Однако в противопо¬
ложность щелочным металлам реакция протекает сравнительно медленно
с очень малым тепловым эффектом. Процесс начинается со смачивания
поверхности ртутью и продолжается путем диффузии с небольшой ско¬
ростью в глубь металла. Вследствие этого кинетика его протекания в боль¬
шой степени зависит от поверхностных факторов, т. е. от чистоты и сте¬
пени развития поверхности. Наиболее благоприятным условием является
непосредственный контакт ртути со свежей поверхностью порошкообраз¬
ного металла, полученного в процессе восстановления или измельчания
(диспергирования). Наличие окисной пленки на поверхности металла не
предохраняет его от взаимодействия с ртутью, а лишь только замедляет
процесс. В этом случае ртуть постепенно проникает под окисную пленку
и далее в металл путем диффузии.
Диффузионные процессы в амальгамах этой группы металлов про¬
текают чрезвычайно замедленно, возможно, вследствие относительно боль¬
шой разницы в температурах плавления металлов. Все фазовые превра¬
щения в сплавах, связанных с диссоциацией соединений, медленно рас¬
пространяются на соседние области и приводят к выравниванию состава.
Амальгамы меди, серебра и золота могут быть также получены путем
электролиза, при выделении их на ртутном катоде в кислой среде. Под
действием повышенного давления амальгамы способны отдавать часть
ртути, что затрудняет определение концентрации фаз, особенно соответ¬
ствующих стехиометрическому составу.
Медь (Си). Несмотря на довольно большое число исследований системы
Hg — Cu полной диаграммы состояний ее до сих пор не имеется, и на
рис. 29 приведена лишь часть, из которой можно видеть только область
68
существования промежуточной у-фазы. Наличие этой фазы, содержащей
74,5 вес.% Hg (48 атомн.%), т. е. близкой по составу к соединению CuHg,
подтвердилось рентгеноструктурным анализом. Структура ее оказалась
сходной с у-латунью. Две другие фазы, найденные в этой системе, Cu3Hg2
(67,84 вес.% Hg) и Cu4Hg3 (70,31 вес.% Hg) требуют дополнительного
подтверждения.
Величина растворимости меди в ртути при комнатной температуре,
по данным различных авторов, равнялась: 0,001, 0,0031, 0,16, 0,0024,
0,0032 и 0,002 вес. %. Из них наиболее вероятными считаются две пос¬
ледние величины. Позднее она была определена как 0,022 вес.% (0,007
Вес. %
Рис. 29. Часть диаграммы состояний
Hg — Cu [52]
Рис. 30 Растворимость меди
в ртути [62]
атомн.%) [8]. Растворимость ртути в меди окончательно не установлена.
На основании металлографического исследования было сделано заклю¬
чение, что она равняется 24 вес.% (9 атомн.%). Однако при измерении
параметра решетки этой амальгамы было установлено, что она совпадает
с параметрами решетки чистой меди, а это указывает на отсутствие раство¬
римости в ней ртути. Такое заключение согласуется с большим размерным
фактором, равным 17% [52].
По существу, систематического исследования системы Hg — Cu не
было сделано, однако опыт работы с ртутью не оставляет сомнений во
взаимодействии данных металлов. Уже один факт смачивания ртутью мед¬
ной поверхности указывает на наличие сродства между ними. Протекание
этого процесса в большой степени зависит от состояния поверхности. Оно
значительно замедляется наличием окислов, но свежеприготовленный
порошок меди 1 немедленно смачивается ртутью.
Известно, что растворимость меди в ртути возрастает с повышением
температуры, это было подтверждено экспериментально [62] (рис. 30).
Наличие химического взаимодействия в системе доказывается также
твердением медной амальгамы со временем. На этом свойстве основано
применение в качестве твердого припоя (см. главу 1), а также использо¬
вание в качестве пломбировочного материала в зубоврачебной практике.
В последнем случае материал поставляется в виде готовых пластинок
сплава, содержащего 37,0—32,0 вес.% Си; 59,0—66,0 вес.% Hg и 2—4
вес.% Zn. Перед употреблением сплав проходит предварительную обра¬
ботку, которая заключается в следующем.
1. Подогрев амальгамы в тигельке над пламенем спиртовой горелки до
момента выпотевания ртути (что связано с разложением соединения и вы¬
деления избыточной Hg). Тогда амальгама становится пластичной и мяг¬
кой.
1 Например, полученный восстановлением меди из ее соли.
69
2. Промывка амальгамы в воде, лучше сначала подкисленной 3%-ным
водным раствором соляной кислоты, затем в воде при одновременном рас¬
тирании, затем в растворе аммиака и опять в воде.
В результате этой операции удаляются окислы металлов в виде чер- ∣
ного порошка, которые препятствуют лучшему контакту и взаимодейст¬
вию компонентов сплава. Готовая амальгама кладется на цементную под¬
кладку в дупло зуба и постепенно в течение 2 час. затвердевает в плотную
и твердую массу, т. е. вновь образуется химическое соединение за счет
процессов диффузии, весьма замедленных для этой группы металлов при
их контакте с ртутью.
Взаимная растворимость металлов определялась в работе [83]. Кусо¬
чек тонкой химически чистой медной ленты автор кипятил в ртути и затем
анализировал оба металла. Автор отмечает: «медная лента отлично про-
амальгамировалась и анализ показал, что она содержала 62,19 вес.%, или
83,8 атомн.% Cu и 16,2 атомн.% Hg». В ртути было обнаружено 0,3—
0,4 вес.%, или атомн.% Си. Измерение потенциалов позволило устано¬
вить, что потенциал амальгамированной пластинки превышал потенциал
Си. Наличие соединений автором не обнаружено. Амальгама меди может
быть получена путем электролиза с ртутным катодом в кислой среде [8],
взаимодействием сулемы с гидридом меди, электролизом раствора циа¬
нистых комплексов меди и ртути, причем в зависимости от концентрации
цианистого калия получается амальгама с тем или иным соотношением
металлов [8].
М. Г. Козловский сообщает, что ему удавалось получать путем элек¬
тролиза весьма концентрированные медные амальгамы с содержанием до
380 г Cuна 1 л Hg (2,9 вес.%), которые, правда, уже не являлись гомоген¬
ными системами. Причем путем исследования свежеприготовленных этим
методом амальгам с помощью магнитного метода было установлено, что
они первоначально представляли собой механические смеси, а с течением
времени в них происходило образование химических соединений. Поэто¬
му можно предположить, что указанные выше рентгеновские исследования
амальгам, не показавшие изменений параметров решетки, были выпол¬
нены на подобных довольно свежих амальгамах, когда процессы взаимо¬
действия, в результате малой скорости диффузии, не успели пройти. Ло¬
гично представить, что диаграмма состояния системы Hg — Cu будет того
же типа, как это имеет место для систем Hg — Ag, и Hg — Au. Кроме
того, является интересным исследование зернограничной диффузии ртути
в медь. Все эти вопросы пока ждут своего решения.
Серебро (Ag). Диаграмма состояний системы Hg — Ag, построенная
по данным термического и рентгеновского анализа, приведена на рис. 3
[52].
Как видно по очертанию линии ликвидуса, растворимость серебра в
жидкой ртути сначала медленно, а затем примерно с 370° быстро увеличи¬
вается с повышением температуры, значение ее до температуры 200° при¬
ведено в табл. 11.
Растворимость ртути в твердом серебре довольно велика и умень¬
шается с повышением температуры свыше 300°. При комнатной температу¬
ре она составляет 44—45 вес.% Hg (29,7—30,6 атомн.%), а при 276,200 и
100° соответственно равна 37,3; 37,7 и 35,5 атомн.% Hg (52,4; 52,8 и 51,6
вес.%) (определена методом измерения периода решеток).
В работе [34] растворимость ртути в серебре была определена при 270—
100° и 45°, соответственно равной 37,2—36,5 и 77,1 атомн.%. При этом
сплавы изготовлялись путем диффузии ртути в серебро в течение длитель¬
ного нагрева в запаянных трубочках при давлении в 0,2 μ. В системе Hg —
Ag найдено несколько интерметаллических соединений, приведенных в
табл. 12, два из них видны на диаграмме состояний в виде промежуточных
фаз е и γ.
90
вес. σ∕o
Рис. 31. Диаграмма состояний системы Hg — Ag [52]
Таблица И
Растворимость серебра в ртути
Температура,
oC
Растворимость
атомн. %
вес. %
20
0,06G
0,035
50
0,145
0,08
100
0,41
0,23
150
0,92
0,48
200
1,75
0,93
Все приведенные в таблице фазы были подтверждены рентгенострук¬
турным анализом, однако только две из них находят отражение на диа¬
грамме состояний.
На диаграмме имеются две узкие области фазы ε (или β) c структурой
типа АЗ с гексагональной решеткой с параметрами а=2,90 А, с=4,840 А,
c∕α = 1,631 (cocτopoHbiAg) иа=2,993 А,
c=4,480 А, с!а = 1,617 (со стороны Hg) и
у-фазы, имеющей структуру типа у-ла-
туни. Наблюдалось [85], что у-фаза
легко образовывалась путем диффузии
ртути в тонко размельченное серебро,
но появление ее полностью подавляется
при охлаждении из жидкости.
По-видимому, диаграмма состояния
Hg — Ag также требует уточнения,
особенно в областях соответствующих
у, е-фазам и другим найденным соеди¬
нениям.
В работе [84] были определены па¬
раметры β-φa3bi 1: a: = 2,96 А; с = 4,81
(÷ 0,002) А со средним межатомным расстоянием 2,96 А. Фаза содержала
45 атомн.% Hg. Атомный диаметр ртути в сплаве был определен как 3,06.
1 Соответствует е-фазе, приведенной выше.
71
Таблица 12
Характеристика интерметаллических соединений, найденных
в системе Hg — Ag
Химическая
формула
Температура, oC
Содержание Hg
Тип и параметры
решетки
плавления
раз воже¬
ния
атом н. %
вес. %
Ag5Hg8
—
127
61,54
74,85
Тип структуры
К = 24, а = 10,03
(γ-φa3a)
AgHg
276
45
60
а ~ 3,00А, с —
= 4,86А, с/а =
= 1,62
(є-фаза)
Ag2Hg3
—
—
—
—
—
Ag3Hg4
—
—
—
—
—
Амальгамы серебра могут быть получены как с помощью электролиза
в кислой среде с применением ртутного катода, так и непосредственным
контактом серебра с ртутью. В последнем случае лучше пользоваться
серебряными опилками, перетирая их с ртутью в ступке. Амальгамы се¬
ребра могут быть использованы в качестве холодного припоя и уже много
лет используются для пломбирования зубов.
Для этого употребляется сплав 67% Ag и 32% Sn, который постав¬
ляется в виде опилок. При образовании амальгамы он перетирается с
ртутью до образования мягкой массы. Избыток ртути выжимается из
амальгамы надавливанием на нее шпателем. Полученная амальгама ис¬
пользуется в качестве металлической пломбы. После изготовления она в
течение 2 час. затвердевает вследствие образования промежуточной фазы.
Лучшие по качеству, нетемнеющие пломбы получаются при добавке в
амальгаму золота и платины.
’ Золото (Au). Система Hg — Au была подробно дважды исследована
И. Н. Плаксиным. Им же в 1927 г. была разработана и в 1938 г. уточнена
диаграмма состояний с использованием термического метода, металло¬
графического и рентгеновского анализов [86]. Эта система исследовалась
и другими авторами, однако существенных изменений не претерпела.
Диаграмма состояний Hg — Au приведена на рис. 32.
Растворимость золота в ртути при температуре 10—30° находится в
пределах 0,15—0,20% 1, вследствие этого эвтектическая точка лежит
вблизи точки плавления чистой ртути и температура плавления эвтектики
ниже ее всего на 0,1°.
C повышением температуры значение растворимости возрастает, осо¬
бенно выше 300°.
Растворимость ртути в золоте при комнатной температуре довольно
значительна и определена И. Н. Плаксиным как 16,7%. При этом раство¬
римость практически не меняется от -[-100 до —100°. Примерно это же
значение растворимости получено и другими авторами [52].
Растворимость ртути в твердом золоте при 416, 225 и 100° определена
как 19,1; 16,1 и 17,8 атомн.% соответственно. Сплавы для исследования
приготовлялись путем диффузии ртути в золото в течение длительного
нагрева в запаянных трубках при давлении 0,2 μ [84].
В недавней работе Рейсона и Александра, посвященной термодинами¬
ке твердых растворов ртути в серебре и золоте [87], предлагается кривую
1 Для данной системы атомные проценты растворимости численно совпадают с ве¬
совыми.
72
Вес. o∕o
Рис. 32. Диаграмма состояний системы Hg— Au [52] по данным [1]
растворимости ртути в золоте сдвинуть влево. При этом кривая имеет
небольшой наклон (рис. 33), так что растворимость несколько понижается
с понижением температуры, а при 100° она несколько превышает 20% Hg.
Кроме указанных в табл. 13 были найдены соединения AuHg (50,
43% Hg), Au2Hg3 (60,41% Hg), Au2Hg5 (71,77% Hg), AuHg4 (80,27%
T а б л и ц а 13
Характеристика интерметаллических соединений, найденных в системе
Hg — Au
Соединение
Температура,
oC
Содержание
Au
Тип соединения
Примечание
Прав¬
ления
разло¬
жения
атом н.
%
вес. %
AuHg2
310
67,05
67,05
Фаза δ
Au2Hg
—
402
33,72
33,72
—
Фаза γ
Au3Hg
420
25,32
25,32
Гексагональная
решетка
a — 2,916A
с--4,801A,
с/а-— 1,647
Фаза β в об¬
ласти
21,6—27,7
% Hg
7$
Hg), достоверность которых не подтверждена. Сообщается также о нали¬
чии соединения Au0 82Hg0jI8 188].
Из приведенной диаграммы видно, что соединение с наибольшим со¬
держанием ртути AuHg2 имеет место до температуры 310°, выше которой,
не достигнув точки плавления, происходит его разложение с образова¬
нием соединения Au2Hg и жидкой фазы — раствора этого соединения в
ртути. При 402° происходит диссоциация второго соединения Au2Hg с
образованием соединения Au3Hg и жидкой фазы. Последнее соединение
образует с компонентами фазу β заметной протяженности от 22,0 до
27,5% Hg. В работе [84] было произведено исследование фазы β, которая
имеет гексагональную структу¬
ру плотной упаковки с содер¬
жанием 25% Hg и параметрами
а = 2, 98, с = 4,78 (÷ 0,002) А.
При этом атомный диаметр ртути
был определен равным 3,06.
При 420° происходит диссо¬
циация третьего соединения
Au3Hg с выделением твердого
раствора ртути в золоте (фаза
а) и жидкого расплава. Соеди¬
нение AuHg2 претерпевает по¬
лиморфные превращения при
122 и —36°, возможно с из¬
менением кристаллической ре¬
шетки.
При изучении системы Hg—
Au имеется ряд специфических
экспериментальных трудностей,
связанных с очень малой ско¬
ростью диффузии ртути в золо¬
то [89]. Например, Стенбек [90]
отмечает, что для гомогениза¬
ции сплавов требуется весьма
длительный отжиг порядка десяти месяцев. Это обстоятельство подтвер¬
ждается и И. Н. Плаксиным: отжиг сплавов при 218° в течение 60 суток
не привел к гомогенизации. И только использованием порошкообразного
Рис. 33. Сравнение границы растворимости
систем Hg — Au и Hg — Ag, полученных из
термодинамического расчета и экспериментов
1 — граница a-фазы по данным последних работ;
2 — максимальная растворимость из термодинамичес¬
ких данных; о — предел a-фазы (Юм-Розери)
золота, полученного осаждением из раствора хлорного золота щавеле¬
вой кислотой, была достигнута гомогенизация сплавов за 20 суток при
температуре 218°.
Слитки сплава обладают очень большой неоднородностью, которая
увеличивается с их развесом. Это обстоятельство приводит к тому, что
при термическом анализе остановки температур могут наблюдаться и в
тех случаях, когда данное превращение не соответствует вполне равно¬
весному состоянию сплава данного состава.
Особенно эти трудности проявляются в областях диссоциации соеди¬
нений, когда процесс превращения растягивается и создает видимость
целой области вместо одной линии. Для внесения ясности в процессы
превращений И. Н. Плаксин использовал дополнительно металлографиче¬
ский анализ.
Однако те же причины: малая скорость диффузии и значитель¬
ная мягкость объектов исследования осложняли выявление истинной кар¬
тины. При анализе состава интерметаллидов осложняющим обстоя¬
тельством является тот факт, что под действием давления пластичная и
твердая амальгама отдают часть ртути. Например, при исследовании
соединений Пабста [52] столкнулся с тем, что отжимкой ртути можно
перейти от состава AuHg2 к составу Au2Hg3. Метод фильтрации через
74
замшу различных исследователей, применявших разное давление, при¬
водил к различным результатам.
Однако проделанная И. Н. Плаксиным трудоемкая работа по исследо¬
ванию системы Hg — Au позволяет разобраться в процессах амальгама¬
ции, происходящих при промышленном получении золота амальгамным
методом. Амальгамы, полученные на фабриках при съеме с аппаратов, от¬
вечают составу, находящемуся в интервале между чистой ртутью и амаль¬
гамой с 33% Au. Следовательно, эти гетерогенные твердо-жидкие смеси
могут быть разделены фильтрацией, где фильтратом будет ртутный раст¬
вор с содержанием 0,15—0,17% Au, азолото извлекается в форме твердой
фазы, а не раствора.
Насыщенный раствор золота в ртути (0,17% Au) после фильтрации посту¬
пает в оборот и не способен растворять больше золото, но способность
улавливать золотые частицы у такого раствора возрастает (см. [179]).
При нагревании амальгамы с целью отгонки ртути происходит после¬
довательное разложение соединений, в результате которого образуется
твердый раствор ртути в золоте и выделяется свободная ртуть. Чтобы
избежать выделений значительного количества паров ртути, пер¬
вый период нагревания амальгамы в реторте проводят постепенно,
без резкого повышения температуры. После первого периода нагре¬
вания температуру повышают быстрее и доводят до 800o. В течение этого
периода удаляется ртуть, находящаяся в твердом растворе в золоте. Из-за
высокой упругости паров ртути при нагреве до 800° возможно значитель¬
ное испарение ее из твердого раствора при перегонке. Но все же некото¬
рое ее количество (доли процента) остается и может быть удалено только
при расплавлении золота. Получение амальгамы золота может быть
осуществлено как непосредственным контактом компонентов, при этом
лучше использовать золото в порошке, так и путем электролиза в кислой
среде с применением ртутного катода.
Вильм [91] приготовил амальгаму золота с помощью амальгамы нат¬
рия и затем обрабатывал полученные амальгамы азотной кислотой.
Металлы II основной группы А (щелочноземельные)
Металлы этой группы элементов: бериллий (Be), магний (Mg), кальций
(Ca), стронций (⅛Sr) и барий (Ba) по характеру взаимодействия со ртутью
аналогичны щелочным металлам I основной группы А.
Исключение составляет бериллий, обладающий амфотерными свойст¬
вами и не являющийся типичным металлом; он практически не взаимо¬
действует с ртутью. Остальные металлы щелочноземельной группы отли¬
чаются от щелочных металлов только наличием хотя и небольшой, но уже
заметной взаимной растворимости с ртутью, а также наличием интерме¬
таллических соединений, температура плавления или разложения кото¬
рых не превышает точки плавления компонентов системы.
Взаимодействие металлов этой группы с ртутью происходит с выделе¬
нием тепла, однако реакция не проходит так бурно, как это имеет место
для щелочных металлов.
Все щелочноземельные металлы также обладают большой реактивной
активностью и быстро окисляются на воздухе, но образующаяся на по¬
верхности тонкая окисная пленка предохраняет их от дальнейшего окис¬
ления. При избытке ртути жидкая амальгама этих металлов, обладаю¬
щая меньшим удельным весом по сравнению с ртутью, всплывает на ее
поверхность и под действием кислорода и влаги из воздуха металл из нее
может переходить в окислы и гидраты.
Амальгамы этой группы металлов могут быть получены непосредствен¬
ным контактом металлов с ртутью, электролизом с применением ртутного
75
катода и нейтрального щелочного или неводного электролита, а также
цементацией с применением амальгамы щелочного металла.
Для получения амальгам под вакуумом или путем электролиза могут
быть использованы приборы и электролизеры, описанные в группе ще¬
лочных металлов.
Хранение готовых амальгам должно производиться без доступа воз¬
духа.
Бериллий (Be). Бериллий является единственным металлом группы
щелочноземельных, практически невзаимодействующим с ртутью. Это
явление скорее всего связано с полуметаллоидным характером этого эле¬
мента. Вообще же система Hg — Be почти не исследовалась, и сведения
об отсутствии взаимодействия являются довольно старыми.
Рис. 34. Диаграмма состояний системы IIg — Mg [52]
Л. Р. Кельтаном и другими [52] была установлена очень малая величина
растворимости бериллия в ртути, а также увеличение ее с повышением
температуры. Этими авторами приводятся следующие цифры раствори¬
мости бериллия в ртути:
при 100°—0,01 ×10~4 вес.% (0,22 ×10^4 атомн.%);
при 800°—0,4-Ю-4 вес.% (8,9×10-4 атомн.%).
Магний (Mg). Диаграмма состояния системы Hg — Mg, построенная
по данным термического анализа, приведена на рис. 34. Она имеет большое
сходство с диаграммами состояний щелочных металлов. Однако высокая
точка ее, соответствующая плавлению химического соединения MgHg,
лежит ниже точки плавления более тугоплавкого компонента (Mg) в от¬
личие от температуры плавления интерметаллидов, образуемых щелоч¬
ными металлами с ртутью.
Растворимость магния в жидкой ртути возрастает с повышением темпе¬
ратуры вплоть до 627°, когда образуется соединение MgHg при 50 атомн.%
76
Mg (10,8 вес.%) и выше этой температуры взаимная растворимость метал¬
лов не ограничена.
При комнатной температуре растворимость в ртути равна 0,31 вес.%
Mg (2,5 атомн.%). Наибольшая растворимость ртути в твердом магнии
равна примерно 3вес.% (0,4 атомн.%) при температуре 453°, отвечающей
эвтектике, которую образует ртуть с соединением Mg3Hg. При 400° раст¬
воримость составляет 0,9 вес.% Hg (0,12 атомн.%).
Самая низкая температура жидких амальгам в системе Hg — Mg рав¬
на —41°.
Интерметаллические соединения, найденные в системе, приведены в
табл. 14.
Таблица 14
Характеристика интерметаллических соединений, найденных в системе
Hg-Mg
Соединение
Температура, oC
Содержание Mg
Тип соединения
плавления
разложе¬
ния
атомн. %
вес. %
MgHg2
—
170
33
5,72
Тип MoSi2 (сП) а =
= 3,838A; c = 8,799AA,
с/а = 2,293
MgHg
627
627
50
10,81
ОЦК типа GsCl (В2)
a = 2,449AA
Mg5Hg3
562
562
62,5
16,81
Тип Mn5Si3 (Д 88)
α-- 8,260A, c=5,931A,
с/а = 0,718
Mg2Hg2
580
580
69,9
19,51
—
Mg5Hga
—
519
71,43
23,26
—
Mg3Hg
508
83,0
37,0
Тип Na3As (ДOi8)
α = 4,868A, c = 8,656A,
с/а = 1,778
В табл. 14 не включены интерметаллические соединения Mg2Hg5 и
MgHg6, найденные H. Т. Данильченко [92] при исследовании системы
Hg - Mg.
Соединение MgHge наблюдалось автором в виде кристаллов, вы¬
кристаллизовавшихся из амальгамы магния, хранившейся в герметиче¬
ски закрытом сосуде и было им выделено путем фильтрования.
Соединение, близкое по составу Mg2Hg5, выкристаллизовывалось из
амальгамы в форме длинных и довольно хорошо образованных кристал¬
лов. Его также можно было выделить из амальгамы, однако при комнат¬
ной температуре в присутствии паров воды уже по прошествии нескольких
секунд на его поверхности появлялся черный налет. Отмечается, что по¬
добное явление, характерное для сплавов ртути с магнием, затрудняет
установление точного состава соединений, и, по-видимому, этим обстоя¬
тельством объясняется тот факт, что соединение Mg2Hg5 можно отожде¬
ствить с соединением MgHg2, приведенным в табл. 14 и на диаграмме со¬
стояний.
Соединение Mg2Hg5, при нагревании в вакууме разлагается на Hg и
меркурид MgHg. Последнее соединение может быть получено в свободном
виде, а образование его сопровождается уменьшением объема. Во влажном
воздухе меркурид магния распадаетсяв тонкий серо-черного цвета порошок,
состоящий из гидрида окиси магния, и металлическую ртуть. Этот про¬
цесс проходит с большой скоростью в теплом насыщенном водяными пара¬
ми воздухе. Меркурид Mg Hg энергично разлагает воду, бурно реагирует с
HCl и разбавленной H2SO4 с выделением тепла.
77
аппарата для по¬
лучения амальга¬
мы магпия [93]
В сухом воздухе и в перегнанном над металлическим натрием бензине
и керосине меркурид магния не изменяется, так же как и при нагреве до
60—80°. Соединение MgHg, полученное автором из амальгамы магния
путем отгонки ртути, представляло собой светло-серую с желтоватым от¬
тенком пористую массу. Отдельные кристаллы имеют серебристый с жел¬
товатым оттенком цвет. Удельный вес его 8,87—8,89.
Соединение Mg3Hg во влажном воздухе при обычной температуре с
поверхности также покрывается слоем порошка гидроокиси магния и тон¬
кораздробленной ртути, но только уже через несколько минут. Разложе¬
ние воды этим соединением происходит с меньшей скоростью. Все соеди¬
нения ртути с магнием, особенно Mg2Hg5 (MgHg2) и Mg2Hg, хрупки,
легко растираются в фарфоровой ступке в порошок, а по цвету напоми¬
нают металлический магний.
Амальгамы магния получаются несколькими методами, в том числе
непосредственным контактом магния с ртутью. В этом
случае следует позаботиться о чистоте поверхности маг¬
ния и для ускорения процесса применять его в порош¬
ке или в виде свежеприготовленных опилок.
В сосуд с ртутью засыпают магний и встряхивают.
Процесс идет в обычных условиях и сопровождается
выделением тепла.
В целях предотвращения образования гидроокиси
магния следует избегать проведения процесса во влаж¬
ном воздухе, а ртуть лучше подогреть в пределах от
60—70° до температуры кипения.
Амальгаму магния можно получить пропусканием
паров двухлористой ртути над расплавленным магнием
или действием Hg2Cl2HayMepeHHO нагретую стружку
магния [92].
Методом электролиза с применением ртутного като¬
да амальгама магния была получена Н. В. Кондыре-
вым[93]. В качестве электролита он использовал эфир¬
ный раствор магний-бромэтила, а в качестве анода—
пластинку из металлического магния. Схема аппарата
приведена на рис. 35. На дно стеклянного цилиндра
с отводным краном внизу наливалась ртуть. Сверху
опускалась платиновая проволока в стеклянной тру¬
бочке для изоляции. На поверхность ртути на¬
ливался раствор магний-бромэтил в эфире и в него вво¬
дилась пластинка из металлического магния, служащая
анодом. Электролиз проводился при силе тока 0,05—
0,06 а и напряжении 12—15 в. Выделявшийся на ка¬
тоде металлический магний одновременно растворялся
в ртути, образуя амальгаму, которая сливалась через
нижний кран. Процесс проходил спокойно, без заметного
разогрева. Обычно притаком методе удавалось получить амальгамує кон¬
центрацией магния не выше 1%. Попытка получения амальгамы с более
высокой концентрацией путем продолжительного электролиза не увенча¬
лась успехом, на поверхности ртути выделялся металлический магний
в виде кристаллов. Амальгаму с 2% Mg автор [93] получал только путем
отжатия при нагреве полученной электролизом амальгамы и отделения
выделившихся кристаллов. Автор отмечает, что разложение амальгамы
на воздухе сопровождалось разогреванием, при этом блеск и вязкость ее
пропадали и она превращалась в рассыпчатую черно-серую массу. Такое
явление наблюдалось до температуры 40— 50° и при более высоких темпе¬
ратурах разложение амальгамы происходит в очень незначительной сте¬
пени; амальгама становится весьма устойчивой, не теряет блеска, веса и
78
0C
Рис. 36. Ход реакции разложения
амальгамы магния на воздухе в
зависимости от температуры [93]
химических свойств. При охлаждении на воздухе она опять начинает
разлагаться.
Впервые, отметив такое явление, автор взялся за его исследование.
Для этого две навески амальгамы, помещенные в фарфоровые чашки, вы¬
держивались одна на воздухе, а другая в сушильном шкафу при 100°. Пер¬
вая увеличилась в весе на 0,1%, а вторая всего на 0,0008%, причем ее
внешний видне претерпел изменений. При охлаждении на воздухе во вто¬
рой навеске произошло разложение и приращение веса стало аналогично
первой. Исследование продукта распада амальгамы в виде черно-серого по¬
рошка — под микроскопом позволило обнаружить в нем мельчайшие ка¬
пельки ртути. Магний, находящийся в амальгаме, не взаимодействовал с
кислородом воздуха, а вступал в реакцию с водяными парами в атмосфере,
в результате чего наблюдалось образование гидрита окиси магния: Mg 4-
-]-2H2O = Mg(OH)2 -f-H2. Такой ход
реакции был подтвержден автором с
помощью газового анализа.
Однако фактическое приращение ве¬
са несколько превышало расчетное,
полученное в соответствии с приведен¬
ной реакцией, что автор объясняет про¬
цессом поглощения углекислоты из
воздуха.
Ход реакции разложения амальгамы
на воздухе в зависимости от темпера¬
туры представлен на рис. 36, при этом
каждый образец выдерживался при со¬
ответствующей температуре в сушиль¬
ном шкафу 4 часа. На этом же рисунке
приведена кривая потери веса ртути при тех же условиях, определяемая
изменением упругости ее пара при разных температурах (по сравнению с
упругостью паров ртути упругость паров амальгамы ничтожна). Как сле¬
дует из рис. 36, разложение амальгамы начинается при температуре не
выше 40°.
Автором было проведено измерение электрического сопротивления
амальгамы в области температур от 20 до 50° через каждые 2°. Изменения
этой величины были закономерными и позволили обнаружить отсутствие
химических превращений, то же самое подтвердил метод измерения э. д. с.
Наблюдаемый ход температурной зависимости разложения амальгамы
магния на воздухе объясняется автором «дефицитом влаги» 1 в соответ¬
ствии с повышением температуры. Опыты, проведенные в присутствии
водяных паров, насыщающих пространство над амальгамой, показали,
что процесс ее разложения идет при всех температурах испытания от 15
до 100°.
Получение амальгамы магния может производиться также методом
цементации путем обработки раствора сернокислого магния амальгамой
натрия.
C целью получения особо чистых амальгам магния для научных и спе¬
циальных целей их следует приготовлять в вакууме, например методом,
рекомендуемым П. П. Пугачевичем (см. щелочные металлы), и сохранять
в запаянных стеклянных или кварцевых ампулах.
1 Количество влаги в грамме, необходимое для полного насыщения 1 м3 воздуха
от 20 до 100°, выражается следующими цифрами, приведенными автором:
Tf oC 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Количество
влаги, г 7,5 21,7 45,3 82,5 139,5 223,8 343,5 516,0 750,0
Кальций (Ca). Часть диаграммы состояний системы Hg — Ca, пост¬
роенная по данным термического и микроскопического анализа, приведе¬
на на рис. 37 [52]. Исследованные сплавы приготовлялись и термически
обрабатывались в стеклянных ампулах, наполненных сухим очищенным
углекислым газом.
Растворимость кальция в жидкой ртути возрастает с повышением тем¬
пературы почти по закону прямой линии. При 25° она составляет 0,3
вес.% Ca (1,48 атомн. %), а при
270° возрастает до 2,2 вес.% Ca
(10 атомн. %).
Поданным измерения э.д. с.
установлено наличие раствори¬
мости ртути в твердом кальции,
однако численная величина ее
не определена [52].
Рис. 37. Часть диаграммы состояния
системы Hg — Ga [52]
В системе Hg — Ca найдено несколько интерметаллических соедине-
ний, которые разлагаются, не достигнув температуры плавления. Часть
из них приведена в табл. 15.
Таблица 15
Характеристика интерметаллических соединений, найден¬
ных в системе Hg — Ca
Соединения
Температура, ЪС
Содержание
Ca
Тип соединения
плав¬
ления
разложе¬
ния
атомн.
%
вес. %
CaHgio
84
9,09
1,96
—
CaHg5
—
265
16,66
3,84
—
CaHg3
—
—
—
6,24
Некубическая
CaHg
—
—
— ,
16,65
Тип GsCl (В2)
а -- 3,758
Кроме указанных в табл. 15 были найдены следующие соединения:
CaHg2 (9,08 вес,% Ca), CaHg4 (4,76 вес.% Ca), CaHg9 (2,17 вес. % Ca),*
состав которых менее достоверен. Впрочем, точность структурных формул
даже соединений, приведенных в табл. 15, не считается безупречной. і
Амальгама кальция может быть получена как электролитическим ме¬
тодом, описанным выше (см. металлы I основной трудны А), так и непо¬
средственным контактом металлов. C помощью последнего метода амаль¬
гаму получают в небольшом стальном баллоне, представленном на рис. 381
[79].
В баллон вносят около 35 мл чистой ртути, затем около 7—10 г техни¬
ческого очищенного рашпилем кальция, после чего вставляют поршень.*
Затем цилиндр плотно закрывают головкой и в него пропускают азот до'
достижения давления 60—70 am. Через несколько минут можно установить?
образование амальгамы по заметному разогреванию нижней части баллона.
80
Рис. 38. Баллон для получения амальгамы кальция [79]
1 — стальной баллон (¾ap = 55 лізі, /і = 190 мм, δcτ = 9 мм, объ¬
ем до нарезки —45 мл)-, 2 — головка баллона; <7—редукционный вин_
тиль; 4— манометр; <5— медный трубопровод высокого давления;
6' — подвижной поршень
ч
Через 10—15 мин. реакция заканчивается. В бал¬
лоне снижают давление, его открывают, быстро
переводят амальгаму в сухую плотно закрываю¬
щуюся баночку емкостью до 60 мл, ополаскива¬
ют стальной баллон небольшим количеством чис¬
той ртути и наполняют ртутью баночку почти
до самой пробки. При разбавлении ртутью
амальгама сильно разогревается, ее хорошо
встряхивают и дают охладиться. Полученная
амальгама содержит около 1%Ca. Она иногда за¬
твердевает на холоде, в плотно закрытых склян¬
ках устойчива в течение неограниченного времени.
Стронций (Sr). Диаграмма состояний системы Hg — Sr не построена.
На рис. 39 [52] приведена только часть линии ликвидуса для сплавов, на¬
ходящихся в области составов, богатых Hg, показывающая, что раствори¬
мость стронция в ртути с повышением температуры увеличивается.
Предполагается, что при температуре, близкой к точке плавления рту¬
ти, стронций еще растворяется в ртути, так же как и эвтектика, состоя¬
щая из чистой ртути и промежуточной фазы. Значения растворимости
приведены в табл. 16.
Рис. 39. Диаграмма
состояний системы
Ug — Sr [521
Рис. 40. Электролизер Холлека и Ноддака для получения амальгам стронция [79]
1 — сосуд для ртути и раствора электролита; 2 — платиновая проволока; 3— трубка для пла¬
тиновой проволоки; 4 — графитовый стержень; 5 — керамический стакан-диафрагма; 6 — стакан
для охлаждения электролизера
6 MH Гавзе
81
В системе Hg-Sr были найдены следующие интерметаллические сое¬
динения: SrHg12 (3,51) 1, SrHg11 (3,82), SrHg8 (5,18), SrHg7 (5,87), из кото¬
рых только соединение SrHg11 считается достоверным. Оно имеет струк¬
туру, аналогичную соединениям BaHg11, KHg11 и RbHg11, т. е. это кубиче¬
ская структура с 36 атомами и периодом решетки л = 9,5099 !-0,0008 А.
Путем сплавления стронция с ртутью в железном сосуде было получено
соединение, ооладающее структурой ти¬
па CsCl (Br) с а =-- 3,930 А.
Дистилляцией богатых ртутью амаль¬
гам в вакууме былц обнаружены ос¬
татки сплава Sr2Hg5 (14,87) и SrHg6
(6,79). Для получения амальгамы строн¬
ция электролитическим методом пред¬
ложен следующий метод [79] с примене¬
нием электролизера, представленного
на рис. 40.
В сосуд 1 наливают около 300 мл
слабоподкисленного соляной кислотой
насыщенного раствора чистого SrCl2,
который должен быть предварительно
T доли ц а 1(>
Растворимость стронция в ртути
Температура,
0C
Растворимость
атома. %
вес. %
0
1,65
0,73
20
2,34
1,04
23
2,50
1,12
64,5
4,00
1,79
еще очищен путем перекристаллизации
от следов солей натрия и железа. Катодом 2 является 600 г (45 мл) чи¬
стой перегнанной ртути, к которой при помощи толстой платиновой
проволоки подводят электрический ток. Анодное пространство отделено
Рис. 41. Часть диаграммы состояния
системы Hg — Ba
при помощи слабообожженной глиняной
диафрагмы 5, через которую проходит
графитовый стержень — анод 4 толщи¬
ной приблизительно 10 мм.
Электролиз производят током 6,5 а,
что при поверхности катода в 24 см2
соответствует плотности тока 0,27 а на
1 см2. Вследствие сильного нагревания
при прохождении тока температуру
электролита поддерживают на уровне
38—40° с помощью внешнего и внутрен¬
него змеевиков. Эта температура
является наилучшей для электролиза.
Через каждые 1∕44aca жидкость в анод¬
ном пространстве сменяют для того,
чтобы предотвратить накопление в нем
хлора и избежать опасности перехода
хлора в катодное пространство.
Приблизительно через 1,5 часа
содержание стронция в ртути повы¬
шается до 1,3% и амальгама начинает приобретать кашеобразную кон¬
систенцию, так как достигается точка ликвидуса. Электролиз прерывают,
выливают электролит, затем удаляют амальгаму, промывают ее несколь¬
ко раз водой и высушивают фильтровальной бумагой.
При комнатной температуре амальгама является твердым телом и
имеет серебристый блеск. Хранят ее без доступа воздуха.
Барий (Ba). Часть диаграммы состояний системы Hg — Ba, соответ¬
ствующей области, богатой ртутью, приведена на рис. 41.
Растворимость бария в жидкой ртути увеличивается с возрастанием
температуры согласно левой части линии ликвидуса, построенной
по данным химического анализа [95]. При 0° растворимость составляет
1 В скобках указан вес. % Sr.
82
0,16 вес.% (0,24 атоми.%), при 20o- 0,33 вес.% (0,48 атоми.%) и при 50—
0,63 вес.% (0,92 атоми.% Ba).
В системе Hg — Ba был найден ряд интерметаллических соединений,
структурные формулы которых приведены в табл. 17.
Табл и ц а 17'
Характеристика интерметаллических соединений, найденных в системе
Hg-Ba
Содержание
Температура,
0C
Содержание
Ba
Тип соединения
Примечание
плав¬
ления
разло¬
жения
атомн.
%
вес. %
BaHgn
—
165
8,33
5,86
Кубическая
решетка (ОЦК)
a = 9,62A с 36
атомами ∣
BaHg
—
—
—
40,64
Удельный вес
BaHgi3
—
—
—
5,0 '
7,95
BaHg5
—
—
—
12,04
Существование со¬
BaHgi2
5,4 J
единений не под¬
тверждено
Введение бария в ртуть уменьшает поверхностное натяжение, величина
которого в зависимости от содержания бария приведена в работе
[27].
Коэффициент линейного расширения сплавов Ba—Hg может быть
определен, используя следующее выражение:
а = 0,000181 + 0,000023 W,
где W — вес.% Ba.
Амальгама бария может быть получена с помощью электролиза сле¬
дующим методом [79]. В стакане емкостью 250 мл помещается в качестве
катода 250 а (18 мл) чистой ртути, 100 мл насыщенного раствора BaCl2
и платиновый анод в виде горизонтально расположенной пластинки раз¬
мером 5—10 см2. Ток подводится к ртути с помощью платиновой проволо¬
ки, впаянной для изоляции от электролита в стеклянную трубку. Про¬
цесс происходит при силе тока 1,75—2,5 а, напряжении 6—7 в, в течение
2—2,5 часа.
При слишком продолжительном электролизе наступает сильное повы¬
шение напряжения тока, выделение газа на катоде и разложение амаль¬
гамы. Выделение кристаллических частичек амальгамы на поверхности
ртути, мешающее процессу, устраняют с помощью автоматической мешал¬
ки с малым числом оборотов или с помощью грибовидносплющенной на
одном конце палочки.
По окончании процесса раствор сливают, амальгаму тщательно про¬
мывают дистиллированной водой, затем спиртом, эфиром и хранят без
доступа воздуха. Она содержит около 3% Ba.
Амальгама бария может быть также получена электролизом с ртут¬
ным катодом взвеси карбоната бария в растворе его хлората или перхло¬
рата [8], причем выход по току в этом случае приближается к 100%.
Сплавы Ba — Hg сильно окисляются на воздухе и особенно в присут¬
ствии влаги, когда этот процесс идет с выделением тепла [95].
6*
83
Металлы II побочной подгруппы Б
К металлам этой подгруппы относятся цинк (Zn), кадмий (Cd) и ртуть
(Hg).
Цинк и кадмий, находящиеся в одной подгруппе с ртутью, отличают¬
ся довольно высокой взаимной растворимостью в ней и отсутствием хими¬
ческих соединений, плавящихся конгруэнтно, поэтому линия ликвидуса
непрерывно повышается от точки плавления ртути к металлу.
В системах, образуемых этими металлами с ртутью, были установлены
промежуточные фазы, отличающиеся устойчивостью только в областях
Таблица 18
Растворимость ртути в твердом цинке
Метод определения
Растворимость Hg в
Zn
атом н. %
вес. %
Микроскопический анализ
Изменение э. д. с.
Измерение периода решет¬
ки
13
0,5-1,5
2—3
0,08
0,25
пониженных температур.
Чистые амальгамы дан¬
ных металлов можно полу¬
чить, используя вакуум¬
ные приборы, предложенные
П. П. Пугачевичем пописан¬
ные в разделе щелочные ме¬
таллы.
Кадмий и цинк хорошо
перегоняются в вакууме, ипе-
регонку их можно осущест¬
вить в стеклянной (до 500 —
550°) или кварцевой (для вы¬
соких температур) аппарату¬
ре, представленной на рис. 42
Отгоняемый металл собирается в сосуде 1 (паук), который по оконча¬
нии дистилляции отпаивается от вакуумной установки, а находящийся
в нем металл разливается в стаканы 3. Для получения амальгамы кадмия
(цинка) в резервуар 2-й системы, изображенной на рис. 18, вместо ампулы
с щелочным металлом помещают стакан с кадмием (цинком) и приготов¬
ляют амальгамы аналогично тому, как это описывалось выше при по¬
лучении амальгам щелочных металлов.
Амальгамы этих металлов легко получаются также электролизом, и
поэтому они часто служат для получения методом цементации амальгам
более электроположительных металлов.
Цинк (Zn). Диаграмма состояний системы Hg—
Zn приведена на рис. 43. Как видно, растворимость
цинка в жидкой ртути непрерывно повышается с
ростом температуры, и, начиная с 50°, закономер¬
ность становится почти линейной. Выше точки
плавления цинка (419°) взаимная растворимость
жидких металлов не ограничена. При комнатной
температуре (20°) растворимость цинка в рту¬
ти равняется 1,99 вес.% (5,83 атомн.%).
Данные по растворимости ртутив твердом цин¬
ке, определенные различными методами, сильно
различаются между собой (см. табл. 19).
Эвтектическая точка находится при0,56 вес.%
(1,70 атомн.%), ей соответствует температура —
о
Рис. 42. Прибор для перегона кадмия (цинка)
в вакууме
1 — сосуд (паук); 2 — резервуар для стакана с цинком
(кадмием); 3 — стакан для отогнанного кадмия (цинка)
84
Вес. o∕o
450
Границы двух промежуточных* фаз β и γ на фиг. 43 построены
по данным измерения э. д. с. сплавов, однако соответствие их равно¬
весным условиям вызывает сомнения, поскольку полное протекание
перетектических реакций при сравнительно низких температурах (42,9
и 20°) требует продолжительной выдержки, вследствие малой скорости
диффузии.
В системе Hg—Zn были найдены следующие соединения, или, вернее,
фазы, которым приписаны предположительно формулы: Hg2Zn3, HgZn2,
HgZn3 или Hg3Zn8; наличие их и области существования требует дальней¬
шего уточнения.
Н. А. Пущин [83], исследовавший сплавы Hg—Zn путем измерения по¬
тенциала и микроскопического анализа, не обнаружил в системе соедине¬
ний. Он сообщает, что сплавы Hg-Zn, содержащие 0,66; 2,0 и 6 атомн.%
Zn, были жидкими, а сплавы с 25% Zn — твердыми при комнатной темпе¬
ратуре. При измерении потенциала сплавов не было обнаружено его рез¬
кого изменения для любой концентрации компонентов.
Для изучения микроструктуры сплавы готовились без доступа воз¬
духа под защитным слоем парафина или вазелинового масла. Поверхность,
пригодная для металлографического исследования, получалась путем
быстрого выливания жидкого сплава в холодное вазелиновое масло.
В сплавах, содержащих 75—65 атомн. % Zn, наблюдались кристаллы
в виде лучеьых звезд. В структуре сплавов любых концентраций не обна¬
руживалось соединений. Наблюдались структуры, сходные с чистым ме¬
таллом, твердые растворы или изолированные смеси компонентов. Однако
85
возможно, что в условиях проведенных автором исследований не дости¬
галось равновесных состояний, а области температурной устойчивости
фаз не исследовались.
Путем рентгеновского анализа было подтверждено существование
одной из промежуточных фаз. Вторая фаза устойчива только при
температурах ниже комнатной. Линии этой фазы (HgZn3 или Hg3Zn8,
72,73 атомн. % Zn) обнаруживались на рентгенограммах сплавов с 65 —
90 и 51—88 атомн. % Zn.
} Размеры элементарной ячейки промежуточной фазы составляют:
а = 2,7 А, с = 5,4 А, с/а = 2,0 или а = 2,713 А, с = 5,480 А, с/а —
= 2,020 [52].
Амальгама цинка образуется при растирании его с ртутью; при
этом обнажение чистой поверхности металла, свободной от пленки окиси
цинка, способствует взаимодействию его с ртутью. Н. А. Путин полу¬
чал амальгамы путем растворения цинка (в слегка подогретой ртути,
а также вливанием расплавленного цинка в ртуть).
Жидкая амальгама с содержанием 2—3% Zn может быть получена
с помощью следующего метода: 4 а чистого цинка в зернах или в виде
стружки, а лучше в виде фольги обезжиривают эфиром, промывают раз¬
бавленной серной кислотой и нагревают на водяной бане с 200 а (14,8 мл)
ртути и с 2 мл 1 N раствора серной кислоты в колбочке емкостью 100 мл. При¬
близительно через 20 мин. наступает полное растворение. Жидкую амаль¬
гаму несколько раз промывают сильно разбавленной серной кислотой
и после охлаждения отделяют в делительной воронке от выделяющихся
иногда твердых частей (β- или у-фаз состава, приблизительно соответ¬
ствующего формуле HgZn2), которые затем служат для повышения кон¬
центрации цинка в использованной несколько раз амальгаме с сильно
уменьшившимся содержанием цинка.
Амальгама цинка может быть также получена методом электролиза с
применением ртутного катода в кислом растворе солей металла, а также
методом цементации амальгамой натрия из растворов солей [8]. Чистую
амальгаму цинка, пригодную для научных исследований, можно получить
способом, описанным выше [81].
Процесс диффузии в системе Hg — Zn изучался в работе [96].
Термодинамические свойства и константы системы Hg—Zn (равно¬
весные потенциалы, активность, теплота растворения, изобарные потен¬
циалы и энтропия) рассмотрены в работе [4] (см. также Приложения,
табл. 3).
Кадмии (Cd). Диаграмма состояний системы Hg-Cd приведена на
рис. 44. Линии солидуса, а также линии, отвечающие границам превра¬
щений в твердых сплавах, нанесены пунктиром, поскольку они точно
не установлены вследствие значительной трудности получения равновес¬
ных состояний из-за малой скорости диффузии.
Растворимость кадмия в жидкой ртути непрерывно возрастает с повы¬
шением температуры. При 20° она равна 5,9 вес. % , а при 100° — 24,4 вес. %,
выше 321° (точка плавления кадмия) взаимная растворимость жидких
металлов не ограничена.
Как видпо из диаграммы состояний, металлы обладают значительной
взаимной растворимостью и при затвердевании образуют твердые раст¬
воры.
Разрывы растворимости в системе обусловлены наличием промежу¬
точной ю-фазы, существование которой подтверждается данными рентге¬
ноструктурного анализа.
Решетка co-фазы тетрагональная с а = 3,99 А, с =2,91 А, г/бх=0,739;
элементарная ячейка содержит 2 атома. Относительно изменения пери¬
ода решетки этой фазы в зависимости от состава имеются противоречи¬
вые сведения [52].
86
В сплаве с 25 и 30 атомн. % Hg, отожженных при 147°, было уста¬
новлено существование фазы Cd3Hg (37,30 вес %. Hg) с помощью рентге¬
ноструктурного анализа. Ее структура определена как объемноцентриро-
ванная тетрагональная со 152 атомами на решетку и параметрами а =
= 16,56 А; с = 12,11 А; с/а = 0,731. Возможно, что эта фаза образу¬
ется при взаимодействии твердого раствора на основе кадмия с ω-φa-
зой в интервале температур 170—147°.
Кроме фазы Cd3Hg в системе Hg—Cd разными авторами обнаружива¬
лись следующие соединения Hg5Cd2, Hg2Cd, HgCd, Hg3Cd4, Hg4Cd,
существование которых не
нашло в дальнейшем под¬
тверждения [52]. Н. А. Пу-
шин [83], исследовавший
сплавы Hg — Cd методом
измерения потенциалов и
металлографического ана¬
лиза, не обнаружил соеди¬
нений и промежуточных
фаз. Твердые сплавы пред¬
ставляли собой твердые ра¬
створы и выглядели как
хорошо очерченные не
окисляющиеся на воздухе
кристаллы в виде звезд с
6 лучами и дендритов.
Образцы для металло¬
графического анализа по¬
лучались путем выливания
расплава в холодное вазе¬
линовое масло.
Автор [831 отмечает,
что сплавы с 75 вес. % Hg
были твердыми, а с 7,18 и
15,2 атомн. % Cd — жид¬
кими при комнатной темпе¬
ратуре.
∖35βo
321е
XK
I
і
\ч
I
\18&
Жи
'∂HOL
7776
W
I V
і \
I
к4*
I
(С
'd)
!•
1
А
к
<
1
ω
%
ч
f
∑A∑
\
і
\
?>
\
I
I
1
I
V'
Атомн. o∕o
вес. %
г—
I
4-
I
i J
к— —
— -X-
Пар
■к
Жи.
!
r∏b+<
пар
x∣
и I J
W
100
В работе [181] опреде рис Диаграмма состояний системы Hg-Cd[52]
лены плотность и моляр-
ные объемы бинарных си¬
стем Cp—Hg и показано, что при образовании из компонентов фаз а
и β отмечается сокращение объема. Путем рентгеноструктурного ана¬
лиза определены пределы гомогенности сплавов при комнатной темпе¬
ратуре.
В работе [97] изучался процесс диффузий в системе Hg-Cd и эффект
Киркенделля.
Амальгамы кадмия могут быть получены как методом прямого контакта
металлов, так и методом электролиза с применением ртутного катода в
кислых растворах.
В частности Н. А. Пушиным сплавы приготовлялись путем растворе¬
ния кадмия в слегка подогретой ртути, а также вливанием расплавленного
металла в ртуть.
Жидкая амальгама с содержанием около 3% Cd может быть получена
способом, описанным выше для цинка.
Амальгама кадмия может быть получена методом цементации амаль¬
гамой натрия в присутствии цинка из нейтральных растворов [8].
Термодинамические свойства и константы системы Hg—Cd (равновес¬
ные потенциалы, активность, теплоты растворения, изобарные потенциалы)
рассмотрены в работе [4] (см. также Приложение, табл. 3).
97
Металлы IIl основной подгруппы А
Элементы этой подгруппы — бор (В), алюминий (Al), галлий (Ga),
индий (In) и таллий (Tl) характеризуются наличием 3 электронов в на¬
ружной оболочке атома, а металлические свойства у них значительно слабее
по сравнению с элементами I и II групп тех же периодов. Однако с
увеличением порядкового номера металлические свойства элементов за¬
метно усиливаются, и если у бора преобладают металлоидные свойства,
а у трех последующих элементов — амфотерные, то таллий уже является
типичным металлом.
А тонн. %
В той же последовательности возрастает их взаимодействие с ртутью:
бор не взаимодействует с ней [52] (и система Hg-B не рассматривается),
алюминий с ртутью обладают ничтожной взаимной растворимостью при
комнатной температуре и отсутствием химических соединений, галлий
обладает уже заметной растворимостью, хотя в жидком состоянии наблю¬
дается неполное смешение металлов, таллий отличается уже заметной
взаимной растворимостью с ртутью и образует с ней химические соеди¬
нения.
Алюминий (Al). Диаграмма состояний системы Hg-Al приведена на
рис. 45.
Растворимость алюминия в жидкой ртути очень небольшая при низ¬
ких и средних температурах (табл. 19), возрастает начиная с точки кипе¬
ния ртути, и особенно значительно с 550°. Выше температуры плавления
алюминия (660°) взаимная растворимость металлов не ограничена.
Таблица 19
Растворимость алюминия в ртути
Температура,
0C
Растворимость,
вес. %
Температура,
oG
Раствори¬
мость, вес. %
20
0,002—0,0023
125
0,024
60
0,006
150
0,034
76
0,009
160
0,035
100
0,012
300
0,17
102
0,016
312
0,18
88
Растворимость алюминия в ртути в интервале температур, приведенных в
табл. 19, может быть выражена следующим уравнением: log 5 = 1,240—
(1132∕71) [95].
Данные по растворимости ртути в твердом алюминии, полученные раз¬
личными исследователями, очень сильно различаются между собой.
Некоторые авторы считают ее практически равной нулю при комнатной
температуре, другие находят ее равной 0,78 атомн. % (5,5 вес. %) и
даже 8 атомн. % (39,3 вес. % Hg). Столь различные результаты объясня¬
ются трудностями получения равновесных сплавов и разделения фаз
и, по-видимому, наличием легкообразуемой прочной окисной пленки
на поверхности алюминия. Поэтому на диаграмме состояний линия,
соответствующая твердым растворам ртути в алюминии, нанесена пун¬
ктиром. Образования химических соединений и промежуточных фаз в
системе Hg-Al не наблюдается.
При амальгамировании алюминия можно пользоваться растворами
солей ртути, например сулемы, которая, однако, под действием щелочей
дает осадок окислов ртути, препятствующий процессу амальгамирования.
Г. М. Кадатским [98] предложен способ, при котором в качестве
амальгамирующего агента применяют растворимые в щелочах соли ртути.
Эти соли могут быть получены путем растворения окиси ртути и циаигид-
рида ацетона в растворе едкого натра. При данном способе исключаются
операции предварительного и повторного травлений алюминия. Заключа¬
ется он в следующем. Мелкие стружки, опилки или порошок (2 части)
заливают 10%-ным раствором щелочи (10 частей) и перемешивают в тече¬
ние 1—2 мин. Когда начинается бурное выделение водорода, приливают
щелочной раствор солей ртути (1 часть); смесь перемешивают в течение
15 мин. Мутную жидкость (суспензию металлической ртути и гидроокиси
алюминия) декантируют и амальгамированный алюминий промывают
водой, метиловым спиртом или другими растворами. При хранении амаль¬
гамированного алюминия на воздухе он, лишенный защитной пленки,
очень быстро превращается в окислы или в гидрат. Смоченный ртутыо
алюминий уже не может покрыться защитной окисной пленкой.
Щелочной раствор солей ртути приготавливается следующим образом:
к суспензии 10 г желтой окиси ртути в 60 мл 5%-ного растора NaOH
при перемешивании приливают 10 г циангидрида ацетона. Смесь пере¬
мешивают 15—20 мин. до полного растворения окиси ртути. Раствор
отфильтровывают от небольшой мути или отстаивают и декантируют, а
затем объем жидкости доводят до 100 мл, разбавляя его водой.
Алюминий и его сплавы подвергаются коррозии в присутствии
ртути и ее солей. Однако это явление объясняется не взаимодей¬
ствием алюминия с ртутью, а способностью последней лишать алюминий
возможности противостоять окислению на воздухе, покрываясь защитной
окисной пленкой. Амальгамированный алюминий буквально сгорает на
воздухе и энергично взаимодействует с водой с выделением водорода.
Галлий (Ga). Еще совсем недавно считалось, что галлий и ртуть вза¬
имно нерастворимы, и это послужило основанием для Гона при классифи¬
кации металлов по их взаимодействию с ртутью объединить металлы,
взаимно нерастворимые в ней, в так называемый таллиевый тип. Возмож¬
но, что причиной для этого послужило также явление расслоения металлов,
наблюдаемое в данной системе. Более поздние исследования позволили из¬
менить эту точку зрения.
Диаграмма состояний системы Hg-Ga, приведенная в работе [99],
представлена на рис. 46. Расслоение жидких металлов начинается при
204° и протекает при дальнейшем понижении температуры согласно верх¬
ней почти симметричной куполообразной кривой. Температура монотек-
тики равняется 27,72°. В табл. 20 приведены данные различных авторов,
касающиеся взаимной растворимости металлов.
89
Вес. σ∕o
Рис. 46 Диаграмма состояний системы Hg — Ga [99]
Таблица 20
Взаимная растворимость ртути и галлия по данным различных авторов
Темпера¬
тура, oC
Растворимость, вес. %
Метод
Литера¬
турные
ссылки
Ga в Hg
Hg в Ga
—38,87
(затвер¬
девания)
Оба металла либо взаимно нераство¬
римы, либо растворимы очень незна¬
чительно
Термический
[52]
—38,87
0,13 (0,4 атомн. %)
Неизмеримо
низкая
По понижению точки
замерзания Hg на 0,8+
±0,2°
[52]
35
1,3 (3,6 атомн. %)
6,5 (2,0 атомн. %)
Анализ слоев, богатых
[100]
100
1,4 (3,9 атомн. %)
8,6(2,2 атомн. %)
Hg и Ga (выдержка ме¬
таллов в течение двух
месяцев)
30
1,36
—
Электрохимический (по¬
тенциометрический) и
химический анализы
[101]
27,7
4 (атомн. %)
1,5 (атомн. %)
Дифференциальный тер¬
мический анализ
[99]
10
22
35
50
65
80
95
0,86(2,44 атомн. %)
1,13(3,19)
1,30 (3,65)
1,49 (4,17)
1,72 (4,82)
1,90 (5,29)
2,22 (6,14)
3,75(1,32)*
5,0 (1,83)
6,1 (2,27)
6,9 (2,57)
8,0 (2,93)
9,0 (3,33)
Ю,3 (3,84)
Аналитический метод
растворов, богатых Hg
и Ga, полученных путем
разделения их при раз¬
ных температурах в пе¬
ресыщенной амальгаме
Ga
[102]
* В скобках указаны атоми. %.
90
Результаты, полученные в работе [102] по взаимной растворимости
’ртути и галлия, приведены на рис. 47.
Интерметаллических соединений и промежуточных фаз в системе Hg—Ga
не обнаружено. Амальгама галлия может быть получена электролити¬
ческим методом путем выделения галлия из высококонцентрированных
сернокислых растворов на химически чистую ртуть, служащую катодом.
Анодом служит платиновая сетка. При этом удовлетворительный выход
имеет место при довольно высоких плотностях тока (до 300 лш/с.н2)
[102], а полученная амальгама может содержать галлия значительно
выше предела его растворимости в ртути.
В работе [101] амальгама галлия различного состава была получена
путем смешивания точных навесок галлия и ртути в нагретой дистилли¬
рованной воде, слегка подкисленной
соляной кислотой, при энергичном
перемешивании системы. Хранение
амальгамы производилось в закрытом
сосуде под слоем слабокислого раст¬
вора хлористого галлия.
Индий (In). Систему Hg- In нача¬
ли изучать сравнительно недавно,
а за последние годы, в связи с обнару¬
жением в этой системе сверхпроводи¬
мости, особенно интенсивно. Только C
1961 по 1963 г. было опубликовано
5 полных диаграмм состояния, пост¬
роенных различными методами, что
не наблюдалось ни в одной другой
системе, где одним из основных ком-
Рис. 47. Взаимная растворимость в си¬
стеме Hg — Ga, вес. % [102]
1 — растворимость галлия в ртути; [2 — рас¬
творимость ртути в галлии
понентов является ртуть.
Растворимость индия в жидкой ртути велика. Она сравнительно быстро
возрастает от точки плавления ртути до 15°, где имеется максимум
на кривой ликвидуса, видимый на диаграмме состояний и соответствую¬
щей примерно 17 атомн. % In. Выше этой температуры растворимость
резко увеличивается, вплоть до кривой ликвидуса, идущей от точки плав¬
ления индия в правой части диграммы состояния, и при комнатной тем¬
пературе она превышает 60% In.
Растворимость ртути в твердом индии сравнительно велика; по дан¬
ным работы [103], она равна 22% при —31° и 13% при 78°.
Между 10° и точкой плавления индия (156, 2°) установлена [104] на
основе экспериментальных данных следующая зависимость растворимости
ртути в индии от температуры:
log N =- (Д22ДЗ/Т) + 0,0027625 T — 1,4740,
где N — весовая часть In; T — температура в oK. В этой же работе
была впервые установлена часть линии ликвидуса и солидуса, соответ¬
ствующих твердому раствору богатой индием части бинарной диаграммы
состояния системы Hg — In.
По данным различных авторов в системе Hg — In имеется от 1 до 4
интерметаллических соединений, которые можно видеть на соответствую¬
щих диаграммах состояний, а также в табл. 21.
Из табл. 21 следует, что только наличие соединения InHg подтвер¬
ждено данными рентгеноструктурного анализа. Возможно, что некото¬
рые из остальных соединений могут быть отождествлены с промежуточ¬
ными фазами переменного состава.
На рис. 48 приведены диаграммы состояний, предложенные разными
авторами. Однотипность их очевидна: одинаковое очертание линии ликви-
91
Таблица 21
Интерметаллические соединения, найденные в системе Λg — In
Условные
соедине¬
ния
Соедине¬
ния
Содержа¬
ние, ато¬
ми. %
Температура, oC
Структура
Литера¬
турные
ссы тки
плавления
разложе¬
ния
1
InHg6
14,3
—14,4
Не установлена
[1051
2
InlIg
~50
— 18,6
—
То же
3
In7Hg
—87
—
-|-65
»
4
InITg5
—17
— 13,2
—
Не установлена
[106]
5
InHg4
20
—
—20,5
»
G
In3Hg7
40
—
-35,5
»
2
InlIg
50
— 18,5
»
4
InlIg3
16,7
— 14,6
—
Не установлена
[1071
5
InHg4
20,0
—
—20,7
»
2
IniIg
50
— 19,2
—
»
1
InlIg6
~17
— 12,4-1-0,4
—
Не установлена
[108J
2
InITg
—50
-l6,6±0,ι
—
»
2
InIlg
49,5—50
— 19,3
—
Не установлена, тто не
[ЮЗІ
п роста я куб ическая
типа CsGl. По-видимо¬
му, упорядоченна,ч (на
основании рентгенов¬
ского аналгза)
дуса с двумя максимумами, наличие эвтектик, химического соединения
InHg.
Диаграмма состояний, предложенная авторами работы [103] (рис. 49),
имеет некоторые характерные отличия как со стороны сплавов, богатых
ртутью, так и индием. Построение этой диаграммы было основано ие
только на данных термического анализа, но также и на данных измере¬
ния температуры перехода в сверхпроводящее состояние и данных рент¬
геновского анализа. При этом, что особенно важно, авторами применялись
длительные отжиги сплавов продолжительностью до 6 недель при низ¬
ких температурах (—78°) с целью достижения равновесного состояния.
Эти обстоятельства являются основанием для более подробного рассмотре¬
ния результатов данного исследования, учитывая его особенности по
сравнению с другими.
Использованный авторами метод измерения температуры перехода
сплавов в сверхпроводящее состояние позволил им уловить разницу точек
плавления чистой ртути и сплавов с 1—2% In, что не удавалось обна¬
ружить методом термического анализа. Предел растворимости индия в
ртути при температуре затвердевания оказался в пределах между 0,1 и
0,3 вес. % In. Авторами не было обнаружено химического соединения со
стороны, богатой ртутью в области первого максимума на кривой лик¬
видуса. В этой области с помощью рентгеноструктурного анализа была
установлена β-φa3a, являющаяся твердым раствором замещения. Изме¬
рением электропроводности не было обнаружено упорядочения в этой
фазе после отжига —40° длительностью в течение недели. Граница ее
существования лежит в пределах от 2,5+0,2 до 19,1+0,3% In. Макси¬
мальная точка плавления соответствовала —14,2° при 14,2 вес. % In.
Никаких видимых изменений не было обнаружено в структуре этой фа¬
зы после выдержки в течение 6 недель при —80°, и рентгенограммы,
снятые с образцов сплавов, содержащие 7,7 и 14,3% In, были идентич¬
ными.
92
I Превращения в жидких сплавах согласно данным работы [103] про¬
исходят при следующих температурах и концентрациях (вес. %). Ин¬
вариантная реакция (возможно, перетектика): 0—2,5 + 0,2% In; t =
= 38,9 + 0,2°(жядк., — 0% In + тв. — 0,2% In → жидк.+ β (2,5%In);
1-й максимум: 14,2 0,2% In; t — —14,2 + 0,2°; 1-я эвтектика: 34,7 +
-J- 0,2% In; t = —19,3 + 0,2°; 2-й максимум: 50,0 + 0,2% In; t =
= —19,3 + 0,2°; 2-я эвтектика: 61,5 + 0,4% In; t = 31,0+0,2°; перетек¬
тика: жидк. 86,6% In + ατ (93,8% In) —> жидк. + ακ (92,7% In); t —
= 108 + Г.
Данные по измерению сверхпроводимости показали, что фаза InHg
имеет чрезвычайно ограниченный интервал составов от 49,5 до 50,5% In и
является, по-видимому, упорядоченной, поскольку ее электропроводность
имеет тот же порядок, как и чистая ртуть при 4,2° К. InHg в противо¬
положность другим фазам непластична при —80°. Ее рентгенограмму
авторам не удалось расшифровать, однако, очевидно, она не имеет простую
кубическую структуру типа CsCl, как это имеет место для MgHg и LaHg.
Другой особенностью данной диаграммы является наличие двух фаз в об¬
ласти твердого раствора, богатого In, и уменьшение растворимости с
понижением температуры. Переход от ГЦ тетрагональной к ГЦК решет¬
ке в богатых индием твердых раств эрах при — 93% In происходит
путем перетектической реакции (см. рис. 48, б) при температуре 108°.
Растворимость ртутив ГЦ кубической фазе ακ падает oτ~22% при—31°
до 13% при — 78°. Обнаружение двухфазной области и соответствующей
перетектики между тетрагональным (aτ) и кубическим (aκ) твердыми рас¬
творами является одной из интересных особенностей данной диаграммы
состояний.
C помощью рентгеноструктурного анализа было показано, что сплав,
содержащий 93% In, после закалки с 850° является однофазным и обла¬
дает кубической решеткой, однако после выдержки в течение 6 недель
он становится двухфазным. При температуре около —78° он имел пол¬
ностью тетрагональную решетку (возможно, после мартенситного пре¬
вращения). Сплав с 92% In после охлаждения в жидком гелии приобре¬
тал тетрагональную решетку.
C помощью рентгеноструктурного анализа сплава с 92,5% In, выдер¬
жанного при комнатной температуре, не было обнаружено двухфаз¬
ной структуры, решетка е/о была кубической. При тех же условиях
сплав с 94% In был однофазным с тетрагональной решеткой. Однако
аксиальное отношение тетрагональной решетки в сплаве с 93% In было за¬
метно меньше (1,038) по сравнению с таковым сплавом, содержащим 94%
(1,042). В области, соответствующей ГЦК твердым растворам, межатомные
расстояния не меняются с изменением концентраций. Об определении пери¬
одов решеток сплавов с 0,44 — 9,98% Hg, отожженных в зависимости от
состава при 94 и 60°, сообщается также в работе [52]. Было установлено,
что при увеличении содержания ртути в сплаве ось а увеличивалась, а
ось с уменьшалась, так что соотношение осей в индии (с/а = 1,07586)
достигает минимального значения 1,0429 в твердом растворе с 6,08
атомн. % Hg. При более высоких содержаниях ртути осевое отношение
равно 1 и система становится аналогичной Gd—In и In—Tl. Сплав с 6,45
атомн. % Hg, имеющий после закалки с 94° ГЦК-решетку, выдержанный
при комнатной температуре в течение одного месяца, переходит в тетраго¬
нальную модификацию.
Кроме перечисленных выше, имеется ряд работ, посвященных иссле¬
дованию свойств сплавов системы Hg — In.
В работе [109] производилось исследование сверхпроводимости в этой
системе и были определены интервалы температур и концентраций перехода
сплавов в сверхпроводящее состояние. Оказалось, что такие концентрации
лежат вблизи границы твердого раствора при ~80 и —20 атомн. % In
93
и температуры перехода для них равны 4,5 и 3,1° К. Соединение HgIn
имеет переходную температуру (T7c), равную 3,81o К. В двухфазных обла¬
стях, прилегающих к HgIn, Tc равна 3,81o К и не меняется за исключе¬
нием сплавов, расположенных близко к границе однофазной области, где
Tc понижается на несколько десятых градуса. В работе [110] определялась
теплопроводность разбавленных сплавов на основе индия с содержа¬
нием 0,1—2,5 атомн. % Hg в нормальном и сверхпроводящем состоя¬
ниях.
Термодинамические свойства и константы системы Hg— In (равновес¬
ные потенциалы, активность, теплоты растворения, изобарные потенциалы)
рассмотрены в работе [4] (см. также Приложение, табл. 3).
В работе [36] на основе проведенного исследования предлагается ме¬
тод электрохимического рафинирования индия с применением ртути, ко¬
торый дает чистейший металл, где содержание ртути не может быть улов¬
лено с помощью существующих методов анализа. Эти же вопросы рас¬
смотрены в работе [4].
Получение амальгам индия может быть выполнено как прямым методом,
так и методом электролиза, путем осаждения металла на ртутном катоде
из кислых растворов солей индия [4; 8].
Таллий (Tl). Диаграмма состояний системы Hg-Tl приведена на
“ ртути высока и составляет при
анализом
при эвтек-
рис. 50. Растворимость таллия
комнатной температуре 44,2
вес.% 1, а при 70° — 53
вес. %.
Термическим
установлено, что
тической температуре (0°) она
составляет 14 или 18 атомн. %.
В системе Hg-Tl было
найдено соединение, соответ¬
ствующее формуле Hg5Tl2
(28,57 атомн. % Tl). Счита¬
ется, что этот состав отве¬
чает промежуточной фазе пе¬
ременного состава. При этом
пологий максимум отвечает
28,6—29,1 атомн. % Tl при
14,4-15°.
На основании результатов
термического анализа и из¬
мерений э. д. с., ГЦК область
существования a-фазы рас¬
полагают между 20 и 30
атомн. % TL Данные о кри¬
сталлической структуре не
позволяют утверждать, что
эта фаза характеризуется со¬
ставом Hg5Tl2. C помощью
измерений э. д. с. [52] при 20°
установлено, что граничный
твердый раствор ατι прости¬
рается до —А вес. % Hg
в
1 Для данной системы вес. %
почти совпадают с атомн. % (см.
рис. 50)
жидкой
Атомн. °/о
Эп
Hg
Рис. 48. Диаграммы состояний системы
а—ио.гучепа Л. Ф. Козиными, и Н. И. Танапаевой [105];
94
и что Рггфаза устойчива в интервале от — 85 вес. % до 90,5 вес.
% Tl. Сплавы с 86 и 30 атомн. % Tl имеют ГЦК-решетку (βτι)∙ Фаза
а имеет ГЦК-решетку, вероятно, с неупорядоченным расположением ато¬
мов (типа Al),а = 4,673 Апри 23 атомн. % Tl, α=4,68 А. Для ОЦК-фа-
зы βτι приводятся следующие значения периода решетки: а = 3,819 А
при 86 атомн. % Tl и а — 3,827 А при
6
вес. o∕o
IBO
60 70 8090
40
50
Т</
S
S
3
\30
~60
о Данные настоящего исследования
J0t5° -/<
ZZtZβec.oZ<>
-35,5
I
49luoec.°∕o
>
го
ю
о
-ю
-го
-зо
70 80 90 100
Зп
30 (23,O] q0 50 во
Атомн. 0Zo
40O 10
нд
го
Jg- In, полученные различными авторами
I- Г. Янг [106І; в — Г. Л. Эггерт [107]
95
Атомн. 7o
а
Рис. 49. Диаграмма состояний Hg— In, полученная Б. Р. Колес,
М. Ф. Мерием и 3. Фиск [103]
а — низкотемпературная область, богатая ртутью; 1 — данные термического анализа; 2 — одно¬
фазные сплавы; 3 — двухфазные сплавы; 4 — сплавы, содержащие жидкость; «5 — границы, полу¬
ченные путем измерения сверхпроводимости; 6 — высокотемпературная область, богатая индием
Вес. °/о
Рис. 50. Диаграмма состояний системы Hg — Tl [52]
96
90 атоми. % Ті. Рентгенографические исследования сплава с 29 атомн. %
Tl при температуре на 10° ниже его точки плавления свидетельствует об
отсутствии каких-либо признаков превращения в этом температурном
интервале.
Одной из интереснейших особенностей системы Hg-Tl является на¬
личие в ней эвтектического сплава с содержанием 8,55 атомн. %
(8,7 вес. % Tl), обладающего точкой плавления — 59°, наинизшей тем¬
пературой жидкого состояния, имеющего место в бинарных металли¬
ческих системах. Упорядочение в жидких сплавах, содержащих 25—
Зо% атомн. % Tl, т. е. в области фазы а, с помощью точных определений
парциальной молярной энтропии изучалось в работе [111]. В работах
[52] приводились рентгеновские исследования жидких сплавов примерно в
том же интервале концентраций.
В работе [4] приведены термодинамические свойства и константы си¬
стемы Hg—Tl (активности, равновесные потенциалы, изобарно-изотер-
мические потенциалы, теплоты и энтропия растворения и др.) (см. также
Приложение, табл. 3). Там же рассмотрены амальгамные методы получения
чистого Tl. В работе [112] изучалось внутреннее трение в сплавах Hg-Tl
при температурах —13, +20 и +72°.
I Амальгамы таллия могут быть получены методами: прямого контакта,
электролитическим и цементации из растворов амальгамой цинка [8].
Металлы TII побочной подгруппы Б (актиниды и лантаниды)
К этой подгруппе металлов относятся скандий (Sc), иттрий (It), лантан
(La), группа лантанидов или редких земель, актиний (Ас), группа акти¬
нидов.
Все эти металлы являются редкими и используются в небольших
количествах в металлургии в качестве модификаторов или компонентов
прецизионных сплавов. Взаимодействие с ртутью этой группы металлов
изучено недостаточно как по охвату металлов, входящих в нее, так и по
концентрациям их в амальгамах, поэтому диаграммы состояний этих
металлов с ртутью отсутствуют (кроме урана).
Металлы этой группы, как правило, отличаются небольшой взаимной
растворимостью с ртутью в обычных условиях, но отличаются повышен¬
ным химическим сродством по отношению к ней и образуют ряд хими¬
ческих соединений, подобно группе щелочных и щелочноземельных метал¬
лов, обладающих идентичной структурой.
Взаимодействие некоторых металлов группы редких земель или ланта¬
нидов исследовал П. Г. Данильченко [113], когда производство их в
чистом виде не было налажено, и он получал их восстановлением из солей
или окислов с помощью металлического магния.
Эти исследования позволили автору изучить свойства амальгам и уста¬
новить в них наличие интерметаллических соединений одного и того же
типа MeHg4, сходных по свойствам.
Амальгамы получались автором непосредственным контактом металлов
в запаянных стеклянных трубках. Методом электролиза с применением
ртутного катода из растворов хлоридов металла в этиловом или метиловом
спирте были получены амальгамы иттрия, лантана, церия, неодима и
самария с содержанием в них от 1 до 3 вес.% металла [114]. Дальнейшее
обогащение амальгам редкоземельных металлов достигалось путем от¬
гонки ртути в стеклянной аппаратуре под вакуумом при 200—250°.
В результате амальгамы содержали до 15 вес. % металла и были твер¬
дыми. Хранение их необходимо производить под вакуумом во избежание
окисления. Получение амальгам в спиртовой среде вследствие высокого
сопротивления требует более высокого напряжения тока по сравнению с
водными растворами. Однако применение водных растворов, имеющих
7 М. Н. Гавзе
97
меньшее сопротивление, имеет существенные недостатки: при этом ртут¬
ный катод докрывается ионами ОН" или основной солью — в случае нейт¬
рального раствора, или на нем выделяется водород — в случае кислого
раствора. В результате в обоих случаях образуется очень мало амальгамы,
а иногда даже не образуется совсем.
В работе [114] было установлено, что амальгамы редкоземельных ме¬
таллов лучше всего получаются из водных растворов двойных карбонатов,
тартратов или цитратов. Наилучшие результаты наблюдаются при элект¬
ролизе ацетатов редкоземельных металлов в растворе нитрата калия, под¬
щелоченного поташем. Амальгамы самария (Sm), европия (Е и), иттербия
(Yb) и элементов цериевой группы были получены методом цементации
амальгамой натрия. Процесс происходил при встряхивании уксуснокис¬
лого раствора соответствующего редкоземельного металла в слабокислой
среде с разбавленной амальгамой натрия. При этом происходит энер¬
гичное взаимодействие натрия с кислотой при одновременном выделении
водорода и образованием амальгамы данного металла. Эффективность этого
способа выше по сравнению с реакциями в щелочной среде или электро¬
лиза, несмотря на потери натрия. Использование этого метода обеспечи¬
вает выход редкоземельного металла до 100% от исходного количества.
Выделяющийся водород создает восстановительную среду, и это способству¬
ет полному восстановлению ионов металла согласно следующей реакции:
Me+3 + Nao → Me+2 + Na"1
Me+2 + 2Nao → Meo + 2Na+1.
Склонность к образованию амальгам обнаруживается у всех редко¬
земельных металлов, но более резко она выражена у самария, европия,
иттербия, которые могут существовать в двух валентном состоянии. У эле¬
ментов цериевой группы (лактан, церий, празеодим, неодим) эта склонность
выражена еще больше. У гадолиния и диспрозия склонность к образованию
амальгам выражена очень слабо в отличие от других металлов группы
редкоземельных.
Разная способность металлов редкоземельной группы к образованию
амальгам используется для разделения их друг от друга. Однако для
извлечения отдельных элементов этой группы из смеси с помощью амаль¬
гам в каждом частном случае требуется создание специальных условий.
Путем нагревания твердых амальгам в вакууме при температуре выше
1000° в специальных трубках, выложенных окислами соответствующих
редкоземельных металлов, ртуть полностью отгонялась и металлы оста¬
вались в виде мелкодисперсных пирофорных порошков черного цвета.
Такой метод является одним из перспективных способов получения чистых
металлов этой группы, тем более, что обычные методы их получения сильно
осложняются трудностью их разделения.
Иттрий (Y). Методом рентгеноструктурного анализа была определена
структура интерметаллических соединений в системе Hg — Y [115]:
YHg имеет э кубическую решетку типа CsCl (В2) с периодами решетки
а = 3,679 А;
YHg2-гексагональную решетку типа AlB2 (С32) с периодами: а = 4,779 А.
с = 3,471 А, da = 0,726;
YH3 — гексагональную β решетку типа HgCd (D09) с периодами а =
= 3,246 А, с = 4,882 A, da = 1,504.
В работе [116] был подтвержден тип структуры соединения YHgo
и были определены параметры: а = 4,76 кХ; с =- 3,529 кХ; da = 0,74
Амальгама иттрия может быть получена путем непосредственного кон¬
такта металлов, методом цементации в спиртовом растворе [114] и элект¬
ролизом с ртутным катодом раствора хлорида иттрия; в последнем случае
содержание иттрия в амальгаме составляет 1—3% и обогащение ее мо¬
жет быть достигнуто отгонкой ртути под вакуумом.
98
Лантан (La). Амальгамы с содержанием от 1,21 до 3,03% La были по¬
лучены в работе [ИЗ] путем непосредственного контакта металлов в за¬
печатанных стеклянных ампулах. Сплавы, содержащие 3% La и больше,
при охлаждении затвердевают в смесь жидкой и твердой фазы. Последняя
выделяется в форме длинных вытянутых по одной из кристаллографических
осей кристаллов. Амальгама лантана практически не разлагает холодную
воду, во влажном воздухе она быстро окисляется с поверхности, покры¬
ваясь тонким белого цвета порошком гидроокиси лантана.
Нагрев амальгам с 1—3% La в вакууме при 350—400° сопровожда¬
ется испарением ртути и постепенным изменением составов, в результате
чего образуется твердый сплав, дальнейшее нагревание которого не приво¬
дит к выделению ртути и изменению состава. Этот неизменяющийся при
нагреве в интервале 350—400° сплав представляет собой соединение
LaHg4, получаемое в виде твердой кристаллической массы или зернистого
порошка с удельным весом 12,64—12,72. LaHg4 выделяется из амальгамы
лантана в форме длинных и прочных кристаллов при медленном ее охлаж¬
дении или при нагреве в вакууме. На воздухе LaHg4 очень быстро окис¬
ляется (без воспламенения) согласно следующей реакции с выделением
большого количества тепла:
4LaHg4 + 3O2 = 2La2O3 + 16Hg.
C избытком ртути соединение LaHg4 образует сплавы, состоящие из
кристаллов этого соединения и жидкой фазы. C избытком лантана обра¬
зуются твердые сплавы.
Автор предполагает, что соединение LaHg4 лежит в пограничной об¬
ласти, отделяющей жидкие сплавы с переменным количеством твердой
фазы от полностью твердых сплавов.
При обычной температуре LaHg4 практически не разлагается водой
(или разлагается очень медленно). При температуре кипения воды реак¬
ция идет быстрее. Соединение LaHg4 разлагается в NHO3, реагируете
H2SO4, в HCl медленно растворяется; в последнем случае в раствор пере¬
ходит только лантан, ртуть выделяется в свободном состоянии. Соедине¬
ние сохраняется в течение длительного времени в атмосфере CO2, под
слоем же воды оно медленно окисляется.
Путем дальнейшего изучения системы Hg — La было установлено, что
растворимость лантана в ртути повышается с 0,0064 атомн. % (0,0045
вес.%) при 0° до 0,133 атомн. % (0,0092 вес.%) при 25° и 0,0246 атомн. % La
(0,0171 вес.%) при 50°. Подтверждено существование соединения LaHg4
(14.,76 Bec.%β La), которое имеет кубическую решетку с параметром
а --- 3,656 А.
Кроме этого было установлено еще 3 соединения: LaHga3 (18,75 вес.%
La) с гексагональной решеткой, а = 3,404 А, с = 4,951 А, с/а = 1,454;
LaHg2 (25,72 вес.% La) с ромбической (или гексогональной) решеткой —
соединение распадается при 250°; LaHg (40,91 вес.% La) с ОЦКгрешет-
кой типа В2, а = 3,837 А [52].
Лантаниды или редкие земли
Церий (Се). Церий реагирует с ртутью при обычной температуре очень
медленно, однако скорость реакции может быть значительно увеличена пу¬
тем нагрева, и при температуре кипения ртути она протекает быстро.
Исследованием амальгам с содержанием от 2,74 до 16,55% Ce [ИЗ]
было установлено, что сплавы с ≤ 3% Ce — жидкие, ≤ 8% Ce — тесто¬
образные и с ≥ 15,66% Ce — твердые. Жидкие сплавы во влажном воз¬
духе быстро окисляются с поверхности, покрываясь слоем желтого,
похожего на пух, чрезвычайно тонкого порошка гидроокиси церия. Твер
дые сплавы на воздухе даже воспламеняются. При нагреве жидких сплавов
7*
99
в вакууме при 350—400° ртуть заметно испаряется, сплав обогащается це¬
рием и постепенно закристаллизовывается. При дальнейшем нагреве
сплава в тех же условиях его состав остается без изменения и содержит
14,87 вес.% Се, т. е. образуется устойчивое интерметаллическое соеди¬
нение, отвечающее формуле CeHg4. Это соединение серо-стального цвета с
удельным весом 12,54—12,69 выделяется из амальгам при медленном
их охлаждении или медленном нагреве в вакууме в форме длинных,
вытянутых по одной из кристаллографических осей, кристаллов. При
быстром охлаждении амальгам CeHg4 обычно выделяется в виде зер¬
нистого, легко рассыпающегося порошка. Соединение CeHg4 выдерживает
длительный нагрев при 380—430° в вакууме без разложения. Однако при
температуре 470° и выше оно распадается и, как предполагает автор, воз¬
можно, Согласно следующему уравнению:
CeHg4 = CeHg3 + Hg,
т. е. с образованием нового соединения CeHg3, которое получалось в ре¬
зультате нагревания в вакууме соединения CeHg4 в течение 15—20 мин.
По внешнему виду и по свойствам соединение CeHg4 резко отличается от
составляющих его элементов. Например, в противоположность церию оно
очень быстро окисляется на воздухе с самовозгоранием, при этом ртуть
выделяется в виде пара: CeHg4 + O2 = CeO2 + 4Hg4. При комнатной
температуре CeHg4 почти не разлагает воду, однако при температуре кипе¬
ния воды разложение ее происходит с небольшой скоростью. CeHg4 раст¬
воряется в HNO3, реагирует с H2SO4, в HCl растворяется медленнее, при
этом в раствор переходит только церий с выделением свободной ртути.
В атмосфере CO2 и запаянной стеклянной ампуле CeHg4 сохраняется
длительное время без изменений. Под слоем воды оно медленно окисля¬
ется, а при 470° разлагается, не достигнув точки плавления.
Существование соединения CeHg4 было подтверждено методом изме¬
рения упругости паров при 340° амальгам церия, содержащих 12—
57 вес.% Ce (16,3—65,5 атомн. %) [52]. Авторами отмечается, что
соединение CeHg4 не растворяется в жидкой ртути при 340°.
Кроме CeHg4 было получено и проанализировано соединение CeHg.
Возможно, что его структура относится к типу CsCl и период решетки
а = 3,808 А [521.
В работе [113] амальгамы церия были получены путем непосредствен¬
ного контакта металлов в запаянных стеклянных ампулах в атмосфере
CO2 или под вакуумом.
Амальгама церия может быть также получена методом цементации из
слабокислых ацетатных растворов соли церия амальгамой натрия [8]
или электролизом на ртутном катоде раствора хлорида церия в этиловом
или метиловом спирте [114]. В последнем случае могут быть получены жид¬
кие амальгамы с содержанием 1—3 вес.% Се, дальнейшее обогащение
которых до 15 вес.% может быть получено путем отгонки ртути в стек¬
лянной аппаратуре под вакуумом при 200—250°.
Празеодим (Pr)- В системе Hg — Pr также установлено интерметалли¬
ческое соединение PrHg4, подобное соединениям, установленным в преды¬
дущих двух металлах. Оно обладает сходными с ними структурой и свой¬
ствами, т. е. выдерживает продолжительный нагрев при 470—480° без
разложения. На воздухе оно быстро окисляется с самовозгоранием [113].
В системе Hg — Pr было найдено также соединение PrHg (4,26 вес.%
Pr), имеющее ОЦК — решетку типа В2 с а = 3,791 А [52].
Амальгама празеодима может быть получена непосредственно контак¬
том металлов, электролизом и цементацией при условиях, подобных усло¬
виям получения лантана и церия.
Неодим (Nd). В системе Hg — Nd было найдено соединение NdHg4
(15,21 вес.% Nd) — кристаллическое вещество с металлическим бле¬
100
ском, по виду и свойствам мало отличающееся от подобных соединений
других металлов этой группы. NdHg4 не разлагает воду, быстро окисля¬
ется на воздухе, но без самовозгорания, реагирует с HNO3, в HCl мед¬
ленно разлагается с выделением ртути [ИЗ]. Кроме этого, в данной си¬
стеме было найдено второе соединение NdHg, имеющее кубическую ре¬
шетку типа CsCl (В2), а = 3,772 А [52].
Амальгама неодима была получена непосредственным контактом ме¬
таллов [ИЗ], методом электролиза с ртутным катодом раствора хлорида
неодима в этиловом или метиловом спирте (1—3% Nd) и методом цемента¬
ции в спиртовой среде [8]. Дальнейшее обогащение амальгамы (до 15%)
достигается отгонкой ртути под вакуумом. Полученные амальгамы сохра¬
няются под вакуумом. Полное удаление ртути и получение чистого по¬
рошка металла достигается нагревом в вакууме при температуре выше
1000°.
Самарий (Sm). В системе Hg — Sm было найдено соединение SmHg4
(15,7 вес.% Sm) [ИЗ]. По-видимому, свойства его аналогичны свойствам
подобных соединений металлов этой группы. В работе [115] были най¬
дены соединения SmHg, SmHg2 и SmHg3 и методом рентгеноструктурного
анализа определена структура их кристаллических решеток.
SmHg имеет кубическую решетку типа CsCl (В2) с периодом 3,731 А,
соединение SmHg2 — гексагональную решетку типа AlB2 (С32) с пара¬
метрами а = 4,874* А, с = 3,499 А, с/а ~ 0,718 и соединение SmHg3 —
гексагональную решетку типа Mg3Cd (Д 0,9), с параметрами а = 3,312 А,
с = 4,905 А, с/а = 1,480. Амальгама самария может быть получена не¬
посредственным контактом металлов, методом электролиза спиртовых
растворов безводных хлоридов и бромидов на ртутном катоде (1—3%
Sm) и методом цементации из слабокислого ацетатного раствора соли са¬
мария амальгамой натрия [114].
В работе [117] изучалось взаимодействие уксуснокислых растворов
самария с амальгамой натрия. Уксуснокислые растворы в слабокислой
среде встряхивались с разбавленной амальгамой натрия. В результате
отмечалось энергичное взаимодействие натрия с кислотой при одновре¬
менном выделении водорода и образовании амальгамы самария. Несмотря
на потери натрия, эффективность этого способа выше, нежели при веде¬
нии реакции в щелочной среде или при помощи электролиза. При
этом методе выход самария достигает 100% от взятого исходного коли¬
чества.
Путем восстановления безводного SmCl3 10%-ной амальгамой кальция
было выделено из смеси хлоридов редкоземельных металлов несколько
килограммов чистого самария. Обогащение амальгам до 15 вес.% Sm
может быть произведено отгонкой ртути, как об этом упоминалось выше.
Хранение амальгам должно производиться под вакуумом или в атмосфере
нейтрального газа.
Европий (Eu). Амальгамы европия были получены [114] из водного
раствора двойных карбонатов, в частности из раствора цитрата натрия
с поташем при низком напряжении и с хорошим выходом по току. При этом
если амальгама содержит > 1,5% Eu, то в состав ее входит соединение
Hg10Eu бледно-желтого цвета с удельным весом 7,94. После отгонки
избытка ртути в высоком вакууме состав амальгамы отвечает соединению
Hg2Eu (53,20% Eu), которое является устойчивым и способно длительно
сохраняться без разложения при нагреве до красного каления. Оно сохра¬
няется до 700—800° и при нагреве до более высоких температур диссоции¬
рует, но при охлаждении пары европия и ртути снова образуют соедине¬
ние. При кипячении амальгамы европия в HCl он переходит в EuCl3.
В работе [117] амальгама европия была получена цементацией амаль¬
гамой натрия, путем встряхивания уксуснокислого раствора европия в
слабокислой среде с разбавленной амальгамой натрия, как это было опи¬
1(М
сано выше для других металлов этой группы. При этом у европия, так же
как и у самария, склонность к образованию амальгамы резко выражена.
Амальгама европия была получена также электролизом с применением
ртутного катода из смеси раствора уксуснокислого европия со слабощелоч¬
ным раствором лимоннокислого калия [114].
Гадолиний (Gd). Методом рентгеноструктурного анализа в работе
[115] были установлены следующие интерметаллические соединения в
системе Hg — Gd : GdHg, имеющие кубическую решетку типа CsCl (В2), с
периодом а = 3,672 A; GdHg2 с гексагональной решеткой типа AlB2
(С32) и параметрами а = 4,853 А, с = 3,477 А, с!а = 0,716 и GdHg3eC
гексагональной решеткой типа Mg3Cd (ДО,9) и параметрами а = 3,256 А,
с = 4,894 А, с/а = 1,502. В отличие от других (кроме диспрозия) элемен¬
тов этой группы склонность к образованию амальгам с помощью методов
электролиза и цементации у гадолиния выражена очень слабо [114].
Диспрозий (Dy). В работе [116] были определены периоды решеток и
структура интерметаллических соединений, найденных в системе Hg — Dy:
DyHg с кубической структурой типа CsCl и параметром а = 3,67 А,
DyHg2 гексагональной структурой типа AlB2 и параметрами а = 4,81 А,
с = 3,47 А и DyHg3 с гексагональной структурой типа Mg3Cd и пара¬
метрами а = 6,52 А, с = 4,89 А.
Диспрозий, так же как и гадолиний, отличается от остальных метал¬
лов группы редкоземельных слабо выраженной склонностью к образова¬
нию амальгам методами электролиза и цементации [114].
Гольмий (Но). Периоды решеток и типы структур соединений гальмия с
ртутью были определены методом рентгеноструктурного анализа [116]:
HoHg со структурой типа AlB2 с параметром а = 3,64 A;e HoHg2 с гекса¬
гональной решеткой типа AlB2 с параметрами а = 4,80 А; с = 3,46 А и
HoHg3 с гексагональной структурой типа Mg3Cd с параметрами а =
= 6,50 А; с = 4,88 А.
Эрбий (Er). Периоды решеток и типы структур соединений эрбия с рту¬
тью были определены методом рентгеноструктурного анализа [116]:
ErHg со структурой типа CsCl с периодом решетки а — 3,62 А, с гексаго¬
нальной структурой типа Mg3Cd и параметрами решетки а = 4,79 А,
с = 3,44 А и ErHg3 с гексагональной структурой типа Mg3Cd с парамет¬
рами решетки а = 6,49 А и с = 4,87 А.
Туллий (Tu). В работе [114] сообщается, что туллий «совершенно не спо¬
собен к образованию амальгам», которое производилось методами элект¬
ролиза с применением ртутного катода и цементации с помощью амальгамы
натрия.
Иттербий (Yb). Иттербий обладает исключительной способностью к
образованию амальгам [114]. Амальгама иттербия получена электроли¬
зом с ртутным катодом при низком напряжении с хорошим выходом по
току в водном растворе двойных карбонатов или с лучшим результатом в
растворе цитрата натрия с поташем. Амальгама иттербия была получена
также методом цементации амальгамой натрия в уксуснокислом растворе
иттербия. Реакция с амальгамой натрия идет без подкисления в щелочной
среде, на грани образования гидроокиси иттербия. Этот метод был ис¬
пользован для получения чистейшего иттербия.
Актиниды
Торий (Th). Растворимость тория в ртути составляет не более 0,014
атомн. %. Указывается, что «при составе примерно ThHg3 гексаго¬
нальная фаза (а = 3,38 А, с = 4,72 А, с/а = 1,40) содержит в элемен¬
тарной ячейке 2 атома. Интенсивность линий рентгенограммы указывает
на существование неупорядоченной ГК структуры, но, по-видимому, не
исключает наличия упорядочения. Период решетки несколько меняется от
102
образца к образцу, и, вероятно, состав соединения является переменным в
некотором интервале, но пределы растворимости не были установлены*
Это соединение напоминает UHg3 [52]». Предполагаемая фазовая диа¬
грамма тория с ртутью до 1000° приведена в работе [179].
Уран (U). Уран является единственным металлом данной группы эле¬
ментов, исследованных в системе с ртутью в широком интервале температур и
концентраций. Диаграмма состояний системы Hg — U приведена па
рис. 51. Она построена на основе термического, рентгеноструктурного и
микроскопического анализа. Сплавы урана с ртутью, за исключением
малолегированных, пирофорны, поэтому все операции, связанные с их
получением и исследованием, производились под вакуумом.
Растворимость урана в жидкой ртути при комнатной температуре
равна 1,4 ∙ IO 4 [54] или 1 ∙ IO-5 вес.% [63] и с повышением темпера¬
туры увеличивается: например, при 320° он составляет 10 вес.%, а при
37О?—20 вес.% U. Растворимость ртути в уране очень мала и пока не
определена. В системе Hg — U имеется ряд интерметаллических соедине¬
ний, приведенных в табл. 22.
В работе [118] показано, что чистый мелкораздробленный металличе¬
ский уран, приготовленный разложением гидрида (UH3), легко амальга¬
мируется, образуя серую пастообразную массу.
103
Таблица 22
Характеристика интерметаллических соединении, найденных в системе Hg — U
Химиче¬
ская φop∙
мула
Температура, oC
Содержание U
Тип и размерл элементарной ячейки
плавле¬
ния
разложе¬
ния
атомн. %
вес. %
UHg4
—
360—365
20
22,88
Имеются экспериментальные труд¬
ности в определении структуры; воз¬
можно, это ОЦК с псевдокубической
ячейкой ca = 3,63 А [52]
UlIg3
390
25
28,35
Гексагональная [52], 2 атома в элем,
ячейке, а = 3,32—3,33 А, с = 4,88—
—4,89 А, с∣a = 1,47
UHg2
455
33,2
37,24
Структура типа А1ЕЦС32), а = 4,98—
—4,99 А, с = 3,22—3,23 А, с/а =
I = 0,647 [52, 120]
• Соединение разлагается на α-U и газообразную ртуть.
Амальгамы, содержащие до 1% Ui жидкие и стойкие на воздухе, ама¬
льгамы же с 1 до 15% U представляют собой серую пирофорную твердую
массу.
Путем центрифугирования амальгам твердая фаза может быть отде¬
лена от жидкой. Содержание урана в жидкой фазе было равно 0,001—0,01
атомн. % при 25° и 1,25 атомн.% при 350°.
Амальгама урана может быть получена как непосредственным контак¬
том металлов при повышенной температуре, так и электролизом с при¬
менением ртутного катода. В последнем случае оказалось необходимым
применять ток весьма большой плотности, до 5 а! см? [8].
Плутоний (Pu). Растворимость плутония в ртути возрастает с повыше¬
нием температуры: при 20° она равна 0,0154 вес.%, а при 325° —
0,64 вес.% Pu. Предполагается, что твердая фаза представляет собой
интерметаллическое соединение состава PuHg4.
Амальгама плутония различного состава получалась из^чистых метал¬
лов в атмосфере геллия при непосредственном контакте металлов в те¬
чение 24 часов при 250—330° [119].
Металлы IV группы А
В данную группу элементов входит металлоид-углерод (C) и металлы,
обладающие амфотерными свойствами: кремний (Si), германий (Ge),
олово (Sn) и свинец (Pb). Металлические свойства металлов постепенно
возрастают по мере увеличения периода, и в том же порядке увеличи¬
вается степень их взаимодействия с ртутью, т. е. от кремния к свинцу.
Последние два элемента (Sn и Pb) образуют с ртутью довольно широкие
области твердых растворов со стороны богатой этими металлами и обла¬
дают заметной растворимостью в ртути при комнатной температуре, кото¬
рая становится значительной при повышенной.
Углерод (С). В работе [121] приведены метод получения и структура со¬
единения HgC2.
Кремний (Si), проявляющий скорее металлоидные свойства, нежели
металлические, не взаимодействует с ртутью вплоть до ее точки плав¬
ления [52]. Однако путем электролиза алкогольного раствора фтористого
кремния была получена его амальгама [8], которая, конечно, является
гетерогенной смесью металлов.
Германий (Ge). Проявляет в равной степени как металлоидные, так и
металлические свойства. Система Hg — Ge исследовалась очень мало.
Имеющиеся работы [52] свидетельствуют о том, что взаимодействие метал-
104
лов весьма незначительно. Растворимость германия в жидкой ртути мала и
увеличивается с повышением температуры. Начиная с 250°, она стано¬
вится заметной, а при 300° равняется 0,027 вес. %.
В работе [122] отмечается, что германий не образует амальгам при
комнатной температуре и количественное выделение его на ртутном ка¬
тоде оказалось возможным только совместно с оловом, с которым он обра¬
зует сплавы.
В работе [123] приведены методика приготовления и свойства германия,
легированного ртутью. Полученные кристаллы германия содержали
8-Ю13 — 5-Ю14 атомов ртути на 1 см3. Ртуть является для германия при¬
месью />-типа и образует 2 энергетических уровня с энергией 0,087 ÷
± 0,002 и 0,23 + 0,02 эв.
Олово (Sn). Система Hg —Sn исследовалась многими авторами, и диа¬
грамма состояний уточнялась. Особенно большой интерес к данной си¬
стеме появился за последние годы в связи с установлением полупроводни¬
ковых свойств серого олова (низкотемпературной модификации а Sn) и
разработкой метода получения чистых его кристаллов из амальгамы
[37]. Система Hg — Sn представляет также большой интерес с точки
зрения возможности построения точной фазовой диаграммы тройной
системы Hg — Ag — Sn, которая является основой для научной разра¬
ботки сплавов, применяемых в качестве пломбировочного материала в зу¬
боврачебной практике. На рис. 52 приведена диаграмма состояний системы
Hg — Sn, построенная в основном по данным термического анализа.
Растворимость олова в жидкой ртути при комнатной температуре со¬
ставляет около 1 атомн.% (от 0,97 до 1,25 атомн.%, по данным разных
авторов) (0,6 вес.%) [52] и возрастает с повышением температуры,
особенно начиная с ~90o.
При пониженной температуре растворимость белого и серого олова
несколько различается, эту разницу можно видеть в табл. 23.
Таблица 23
Растворимость в ртути серого и белого олова
Темпера¬
тура, oC
Средняя растворимость,
атомн. %
Серое Sn
Белое Sn
0,00
0,659
0,656
—6,55
0,566
0,560
—10,2
0,467
0,492
—21,2
0,344
0,369
—33,6
0,243
0,269
Ртуть почти не растворима в сером олове и очень мало растворима в
белом « 2 атомн.% Hg) [126], но образует с твердым оловом ряд фаз
при различных температурах и концентрациях.
р-Фаза переменного состава с минимальным содержанием около
96,5 атомн.%Sn (94 вес.%). р-Фаза имеет простую гексагональную решетку
с параметрами а = 3,2415 А, с/а = 0,9275 при 188° [52].
у-Фаза на основе соединения HgSni2 является гомогенной в интервале
88—94,5 атомн.% Sn (82,75—91 вес.%) и имеет также простую гексаго¬
нальную решетку с параметрами а = 3,2127 А, с = 2,9916 А, da = 0,9312
при 7,19 атомн. % Hg [52].
б-Фаза, образующаяся в результате перетектической реакции, была
установлена на основании тепловых эффектов примерно при 90° в сплавах
с 20, 30 и 50 вес.% Sn.
105
В системе Hg—Sn были найдены соединения: HgSn3, устойчивое ниже —
346° [127] и HgSn12 (или у-фаза), образуемое белым оловом с ртутью в
некотором интервале концентраций. На рис. 53 приведена возможная
диаграмма состояний системы Hg — Sn, предложенная в результате
исследований сплавов методами диффузии, термического и рентгенострук¬
турного анализа [125], и на рис. 54 часть той же диаграммы со стороны,
богатой оловом и построенной до температуры 0°.
В данной диаграмме намечены границы существования промежуточ¬
ных фаз у, δ и ε, которые образуются в результате перетектических
реакций и являются сдвинутыми в сторону большего содержания ртути.
C целью определения границ фазовых областей, образуемых ртутью
с серым оловом, было предпринято исследование [127] с использованием
гравиметрического анализа, в котором для приготовления сплавов приме¬
нялись порошки серого и белого олова, а исследованию подвергалась
преимущественно низкотемпературная область. В работе получило под¬
тверждение образование белым оловом с ртутью фазы на основе соедине¬
ния HgSn12. На рис. 55 приведена полная диаграмма состояний системы
Hg — Sn, а на рис. 56 часть ее со стороны сплавов, богатых ртутью, уточ¬
ненная автором. Двойные линии на диаграмме соответствуют раство¬
римости белого (β-Sn) и серого олова (α-Sn).
106
В температурном интервале между —10 и —32,2° растворимость
серого олова в ртути меньше, чем HgSni2; при — 6,5° растворимость HgSn12
меньше; при —7,5° растворимость одинакова. Было найдено, что при
0° растворимость серого олова и HgSni2 одинакова, поскольку при этой
температуре серое олово реагирует с ртутью, образуя HgSn12. При 0° рав¬
новесные условия достигались в течение 8 часов.
Температура трехфазового равновесия Sna — S∏β — HgSn12 была
13,2°.
Превращение белого олова в серое сопровождается большим измене¬
нием объема (~20%), причем серое распадается на куски. Однако ком¬
пактное серое олово может быть получено, если олово будет содержать
небольшое количество ртути. Ртуть способна подавлять влияние других
элементов на полиморфное превращение олова, например свинца, который
способен задерживать этот процесс.
Как можно видеть из диаграммы состояний (см. рис. 55), в температур¬
ном интервале —75 35,2° превращение белого олова, содержащего
несколько процентов ртути (фактически смесь HgSn12 и белого олова),
сопровождается выделением свободной ртути.
Кроме цитируемых работ, системе Hg — Sn посвящено много других
исследований. В работе [128] исследовалась система Hg — Sn и была
построена диаграмма состояний.
В работе [38] изучался процесс полиморфного превращения белого
олова в серое методом поверхностной диффузии ртути по олову. Автором
предложен метод исследования указанного процесса в его начальной ста¬
дии, что не удавалось сделать другими известными способами. В основе
метода лежит тот факт, что при температурах ниже 0° скорость диффузии
ртути по олову возрастает с понижением температуры, и это было связано
автором с ростом напряжений в поверхностном слое олова (и амальгамы
олова) за счет образующихся центров a-Sn.
В работе [129] методом радиографии и микрорадиографии проводи¬
лось исследование процессов диффузии в системе Hg — Sn и были уста¬
новлены отклонения от закона Фика в данной системе.
В работе [37] предложен новый метод выращивания крупных моно¬
кристаллов серого олова, лишенного напряжений, из сплава Sn с 1 —
107
Рис. 54. Часть диаграммы состояния системы Hg — Sn
со стороны богатой оловом [125]
О 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 '0,9 1,0 1,1 1,2 1,3
Am омн. o∕o Sn
Рис. 56. Часть диаграммы состояний системы Hg — Sn
со стороны богатой ртутью [127]
10% Hg. Там же рассмотрены в теоретическом аспекте вопросы кристал¬
лизации сплавов в системе Sn — Hg.
В работе было установлено, что рост монокристаллов олова происхо¬
дит через тонкую пленку ртути, отделяющую часть сплава, в котором
протекает превращение. Совершенные кристаллы серого олова были полу¬
чены автором при температуре —8,2°.
В работе [130] изучались электрические свойства монокристаллов
серого олова, выращенных в сплавах с содержанием 1,3 и 10 вес. % при
температуре 9,0 + 0,2°.
В работе [131] были изучены термодинамические свойства сплавов
олова с ртутью. Определена активность олова (0,8 + 0,01) в двух амаль¬
гамах при температуре между 16,5 и 72° и частичная молярная энталь¬
пия олова (3,6 ккал/г-атпом), уточнено положение линии ликвидуса и
солидуса в этом интервале температур. Термодинамические свойства си¬
стемы Hg — Sn приведены также в работе [4].
В [79] описывается метод получения двусернистого олова (SnS2) или
так называемого сусального золота с помощью ртути. Амальгаму олова
можно получать как путем непосредственного контакта металлов, так
и с помощью электролиза, выделив ее на ртутном катоде, применяя
кислую среду. Амальгамы олова, содержащие до 8 % Sn, можно получить
путем нагревания гранулированного олова вместе с ртутью под слоем HCl.
В работе [83] сплавы приготовлялись растворением олова в слегка
нагретой ртути, а также вливанием ртути в расплавленный металл. Авто¬
ром отмечается, что сплавы, содержащие даже небольшое количество ртути,
отличаются большей твердостью по сравнению с чистым оловом. C возра¬
станием содержания ртути сплавы становятся все менее пластичными, и
при > 30 атомн. % Hg (—40 вес. %) сплавы становятся особенно хруп¬
кими.
Литые сплавы с 17 атомн. % Hg кристаллизуются в виде 6-лучевой
звезды, при 3—4 атомн. %— в виде кристаллов под углом 120°, а при 35—
—40—50 атомн. % Hg структура сплавов становится нечеткой.
Амальгамы олова при длительном нагреве разлагаются с выделением
ртути. При комнатной температуре они устойчивы и могут храниться на
воздухе, однако лучше сохранять их под слоем слабоподкисленной воды.
Свинец (Pb). Диаграмма состояний Hg — Pb приведена на рис. 57;
линии, проведенные пунктиром, требуют уточнения. Растворимость свинца
в жидкой ртути составляет около 0,9 атомн. % при 0°, 1,26 атомн. %
при 15—18°1 и возрастает при дальнейшем повышении температуры, при¬
чем особенно быстро, начиная примерно с 80°.
При —37,6°, по-видимому, имеет место перетектическое равновесие.
Точка замерзания ртути снижается добавкой 0,015 вес. % (атомн. %)
всего на 0,0, 2°и при дальнейшей добавке свинца она повышается.
Растворимость ртути в твердом свинце довольно велика (см. рис. 57,
область твердых растворов Pb) и по данным рентгеновского анализа
составляет примерно 24 атомн. % Hg при 93—95°. При этом растворение
ртути в свинце сопровождается уменьшением периода решетки свинца по
закону прямой линии; в твердом растворе предельной концентрации умень¬
шение периода составляет 1,6% [52]. Предельная растворимость ртути в
свинце, определенная методом измерения температур перехода в сверхпро¬
водящее состояние, оказалась равной 60—65% Pb [103].
Методом микроструктурного и рентгеновского анализов было показано
[52], что сплав с 33,87 атомн. % Hg (66,13 атомн. % Pb) является
однофазным с ГЦ тетрагональной решеткой и параметрами а = 4,9715 кХ,
с = 4,5027 кХ, с/а = 0,9057.
1 В работе [64] растворимость свинца в ртути, определенная потенциометриче¬
ским методом, составляет 1,02 ± 0,2 вес.% при 20°.
109
Вес. o∕o
10 ZO ЗО OO 50 60 70 80 90
Рис. 57. Диаграмма состояний системы Hg — Pb [52]
Сплав с 25,8 атомн. % Hg (74,15 атомн. % Pb) является двухфазным,,
состоящим из фазы с ГЦ тетрагональной решеткой и твердого раствора на
основе свинца. При 33 атомн. % Hg путем перетектической реакции имеет
место образование промежуточной фазы, возможно, аналогичной ГЦК.
Амальгаму свинца можно получать как методом электролиза в кислой
среде с применением ртутного катода, так и прямым контактом металлов.
Например, для получения жидкой амальгамы с 3% Pb поверхность
свинца предварительно очищают соляной кислотой от слоя окислов,
высушивают и затем нагревают вместе с соответствующим количеством
ртути. Полученную амальгаму промывают водой.
В работе [83] сплавы Pb — Hg приготовлялись растворением его в
слегка нагретой ртути. Автором сообщается, что добавка жидкой ртути к
свинцу делает последний значительно более твердым, а добавка 20% Hg
делает сплавы хрупкими. Начиная с 33,3 атомн. % Hg (эмпири¬
ческая формула Pb2Hg) и выше, сплавы свинца с ртутью становятся
исключительно хрупкими. Микроскопический анализ литых сплавов
показывает наличие очень мелких кристаллов, которые делают структуру
неясной.
Термодинамические свойства амальгам свинца (активность, порциаль-
ная и молярная теплота растворения, изобарный потенциал раствори¬
мости, энтропия растворов) приведены в работе [4].
ПО
Металлы IV группы Б
Металлы этой подгруппы титан (Ті), цирконий (Zr) и гафний (Hf)
отличаются пассивностью по отношению к ртути, очень малой величиной
растворимости в ней и практически отсутствием растворимости в них
ртути. Однако для некоторых металлов этой группы были найдены хими¬
ческие соединения с ртутью.
Титан (Ті). Растворимость титана в ртути равна 1 ∙ 10"δ вес. % [63].
Температурная зависимость растворимости до 550° приведена в табл. 1
Приложения. (При 550° растворимость равна 5 ∙ IO"8 вес. % Ti [62].)
Автором была сделана попытка [132] определить взаимодействие ртути
с титаном. Для этого образец литого титана помещался в вакуумирован¬
ную кварцевую ампулу вместе с ртутью. Ампула помещалась в муфельную
электропечь и выдерживалась в ней в течение нескольких часов при 600°.
При этих условиях не только не было взаимодействия, но даже не наблю¬
далось смачивания образца ртутью. Изменение веса образца после испыта¬
ния не наблюдалось. Качественным анализом ртути не обнаружено даже
следов титана.
При испытании же титанового образца в течение 20 час. при 650°
в стальной ампуле в присутствии кислорода было обнаружено смачивание
его ртутью. Потеря веса образца в этом случае наблюдалась, однако, по-
видимому, в основном за счет окисления, поскольку в образце были обна¬
ружены мелкодисперсные окислы титана черного цвета. Можно пред¬
положить, что ртуть способствует отделению окнслов титана от повер¬
хности, так же как это наблюдается в случае железа и его сплавов.
C помощью рентгеновского анализа удалось установить несколько
химических соединений ртути с титаном [133]. Контакт металлов осуще¬
ствлялся в кварцевых вакуумированных ампулах в течение разного
периода времени (в работе не указано) и при различных температурах
(538, 760, 816°). Иодидный титан использовался в виде порошка фракцией
200 меш. Ампулы после выдержки при соответствующих условиях
быстро охлаждались, взвешивались и подвергались рентгеноструктурному
анализу в камере Дебая. Автор приводит следующие соединения, обна¬
руженные им в системе Hg — Ti: TiHg (19,27 вес. % Ti) при 649° с ГЦ
тетрагональной решеткой типа CuAu (LI0), а — 3,009 А, с = 4,041
А, с/а ~ 0,349; γ-Ti3Hg, (—75 атомн. % Ti), устойчивая в интервале
538—760° со структурой типа βW (А 15), а = 5,1888 A; S-Tie3Hg,
стабильная при 816° того же типа, что и Cu3Au (LJ2), а = 4,1654 А.
Цирконий (Zr). Взаимодействие циркония с ртутью примерно анало¬
гично системе Hg — Ti. Растворимость циркония в ртути определена как
5 ∙ IO 4 вес. % при 350° и 16 ∙ 10~4 вес. % при 550° [52]. В той же ра¬
боте [133] (см. титан) приведены соединения ртути с цирконием ZrHg
(57,70 вес. % Zr) с ГЦ тетрагональной решеткой типа CuAu (LIq) с а =
= 3,15 А, с — 4,17 А, с/а = 1,34; ZrHg3 (13,16 вес. 06 Zr) и со струк¬
турой типа Cu3Au (LI2), а — 4.3652 A Zr3Hg (31,26 вес. % Zr) со струк¬
турой типа βTV (А15) с а = 5,558 А.
Гафний (Hf). О взаимодействии гафния с ртутью сведений нет.
Металлы V группы А
Данная подгруппа состоит из трех металлоидов: азота (N)1 * Ill, фосфора
(P), мышьяка (As) и двух металлов, обладающих амфотерными свой-
1 В системе Hg— N установлено существование соединений Hg3N2 (4,45% N) и
HgN3 (17,32% N) или по другим данным Hg2N6 (17,32% N). Hg3N2 было получено пу¬
тем продолжительного пропускания струи аммиака над нагретой до 100—150° жел¬
той окисью ртути, а также разложением NHg2J.
Hg3N2 (нитрид Hg) — бурый порошок, легко взрывающийся от удара и трения.
Hg2N6— белое кристаллическое вещество, образующееся с поглощением тепла (100
ккал/моль) и легко диссоциирующее [95].
Ill
ствами: сурьмы (Sb) и висмута (Bi), металлические свойства последнего
выражены больше, чем у сурьмы1.
Оба металла при пониженной и комнатной температурах практически
не взаимодействуют с ртутью, однако при повышенной температуре их
растворимость в ртути значительно увеличивается, и выше точки плавления
взаимная растворимость жидких компонентов неограниченна. Наличия
химических соединений с ртутью не обнаружено, так же как и раствори¬
мости ртути в твердых металлах.
Температура, 0C
Рис. 58. Диаграмма состояний Рис. 59. Диаграмма состояний системы
системы Hg— Sb [134] Hg— Bi [52]
Сурьма (Sb). Диаграмма состояний системы Hg — Sb приведена на
рис. 58. Эвтектическая точка в системе находится на стороне ртути и
температура ее с точностью до +0,1° совпадает с точкой плавления ртути.
Взаимная растворимость компонентов в твердом состоянии ничтожно мала.
C повышением температуры растворимость сурьмы в ртути увеличи¬
вается. При 18° она равна 2,9 ∙ IO 5 вес. % Sb, при 300o- 0,5% Sb,
и далее растворимость резко повышается; при 595° она равняется 84,5%
Sb [134]. (См. также [62] и табл. 1, Приложения).
Сплавы от 5 до 85% Sb легко переохлаждаются, поэтому получение
их производилось в автоклаве при сильном встряхивании. Теплота раст¬
ворения сурьмы в ртути в интервале 100 до 150° равна 5400 кал/моль, в
интервале 210 до 250° — 5900 калі моль [62].
Висмут (Bi). Диаграмма состояний системы Hg — Bi приведена на
рис. 59. Эвтектическая точка соответствует 0,1 вес. %Bi (атомн. %) и нахо¬
дится при температуре —39,2°. Исследование влияния небольших добавок
висмута на точку замерзания ртути позволило установить, что опа пони¬
жается на 0,15; 0,30 и 0,30° при добавке соответственно 0,05; 0,108 и
0,226 вес. % Bi (0,05; 0,103 и 0,216 атомн. %), Имеется сообщение
[52] о том, что температура солидуса для сплавов с 25 вес. % Bi близка к
точке затвердевания ртути.
Растворимость висмута в жидкой ртути быстро возрастает с повы¬
шением температуры. При 18° она равна 1,4 атомн. % Bi (вес. %),
при 100° около 25% Bi, и выше точки плавления висмута (266°) взаимное
растворение жидких металлов неограниченно. Максимальная растворимость
ртути в твердом висмуте порядка 0,01% Hg [135].
Монокристаллы сплава висмута с ртутью не удавалось получить даже
при содержании 0,1 атомн. % Hg. При попытке их получения гладкая и
блестящая поверхность слитка сплава Hg — Bi в первый же момент после
1 Мышьяк практически не растворим в ртути или его растворимость очень мала,
ссединение Hg2As (19,93 вес.%) получено химическим путем [52].
112
вскрытия трубка лопалась, на ней появлялись маленькие капельки ртути,
которые можно было легко наблюдать на микроскопе при небольшом уве¬
личении [135].
Ниже комнатной температуры возможно присутствие в системе соеди¬
нения или промежуточной фазы [52], об этом сообщается и в работе [83].
Жидкую амальгаму с содержанием около 3% Bi можно получить
тем же способом, как это было описано для амальгамы цинка (см.
цинк), однако вместо серной кислоты в данном случае применяют соляную
[79]. Амальгаму висмута получают также растворением висмута в ртути
при повышенной температуре. Смешивание жидких металлов при 300°
сопровождается поглощением тепла. Максимальный тепловой эффект,
равный 0,18 ккал/г-агпом, наблюдается при смешении металлов, взятых в
соотношении 28 атомн. % Bi и 72 атомн. % Hg [95].
В работе [136] сообщается, что «в момент погружения Bi в Hg между
металлами возникает контактный потенциал, в результате которого
происходит взаимодействие и Bi растворяется в Hg>>.
Амальгама висмута может быть получена также методом цементации
амальгамой натрия из раствора азотнокислого висмута [95]. Путем
электролиза с использованием ртутного катода и кислого раствора в
работе [8] были получены амальгамы висмута, содержащие до 3,1 вес. %
Bi, т. е. значительно выше предела растворимости, когда она уже не
является однофазной системой.
При отношении ртути к висмуту, равному 9:1, амальгамы жидкие;
при 2 : 1 они представляют собой твердые хрупкие сплавы. В работе [83]
также указывается на хрупкость сплавов Hg — Bi; при наличии в сплаве
6% Hg часть ртути выделяется из него в виде жидкости. Структура литых
сплавов сходна со структурой чистого висмута. Амальгамы висмута
довольно устойчивы на воздухе, но покрываются черным порошком,
даже когда на 1 часть Bi приходится 1,2 ∙ IO"6 частей Hg. Жидкая
амальгама висмута может сохраняться длительное время под слоем слегка
подкисленной воды. При достаточно длительном нагреве сплавы Hg — Bi
теряют ртуть, начиная с температуры ее кипения.
Небольшие добавки висмута к ртути повышают ее поверхностное на¬
тяжение. Определением упругости паров ртути при 420° в зависимости от
содержания висмута было установлено, что она понижается с увеличением
содержания висмута [93].
Таблица 24
Растворимость металлов V группы Б в ртути
Металл
Температура
Литера¬
турный
источник
Растворимость,
вес. %
Примечание
Ванадий1
Комнатная
[52]
5.10-5
0,041 (0,161 атомн.
Определить раствори¬
%)
мость электрохимиче¬
ским методом не уда¬
лось
Ниобий
Комнатная
[52]
0,001
—
Тантал
Вплоть до высо¬
[52]
Взаимодействия не
Попытки амальгамиро¬
ких температур
было обнаружено
вать оказались безу¬
спешными
Комнатная
[52]
0,010
(0,011 атомн. %)
1 Теплота растворения в интервале от 20 до 250° равна 5700 кал/моль.
θ М. H. Гавзе
ИЗ
Металлы V группы Б
Металлы этой подгруппы ванадий (V), ниобий (Nb), тантал (Та)
отличаются инертностью по отношению к ртути.
Растворимость этих металлов в ртути (где она известна) приведена в
табл. 24.
Металлы VI группы А
К данной подгруппе элементов относятся металлоиды: кислород (О) 1,
сера (S)1 2 и металлы: селен (Se), теллур (Те) и полоний (Po),-которые явля¬
ются редкими элементами. Селен и теллур по их свойствам можно скорее
отнести к металлоидам, чем к металлам, однако они образуют соединения
с ртутью, в которых были обнаружены полупроводниковые свойства, и в
настоящее время подвергаются усиленному изучению.
Селен (Se). Селен образует с ртутью химическое соединение, которое
встречается в природных условиях и называется тиманнитом. Исследова¬
ние кристаллической структуры синтетического соединения HgSe (28,24
вес. % Se) показало, что его структура типа цинковой обманки (ВЗ)
са = 6,08 А [52], а при определении периода решетки электроногра¬
фическим методом получено значение а = 6,074 0,006 А. Фазовое
превращение HgSe под действием давления до 14 ∙ IO3 атм исследова¬
лось методом э.д.с. и удельного электросопротивления при комнатной
температуре [139]. При ~ 10 ∙ IO3 атм был обнаружен переход образцов
из моно- в поликристаллическое состояние и быстрое увеличение удель¬
ного электросопротивления. Фазовое превращение обратим?. Фазовое
превращение в селениде ртути при высоком давлении исследовалось
также в работе [140]. При незначительном нагреве HgSe, так же как и
твердые растворы его с HgTe, вступают в реакцию с медью и серебром.
HgSe и твердые растворы его с HgTe легко сублимируют при 300° без
заметной диссоциации (см. HgTe). Атомы ртути, внедренные в решетку
селена, сильно увеличивают его проводимость (в миллионы раз) и изме¬
няют его фотопроводимость. Последняя может быть положительной и
отрицательной в зависмости от концентрации атомов ртути. Этим объяс¬
няется большой интерес, проявляемый к процессам диффузии ртути в се¬
лене.
Диффузия ртути в селене исследовалась методом меченых атомов, с
использованием Hg203 [141, 146] была определена энергия активации этого
процесса. Этот же процесс изучался методом электросопротивления [142],
который связывался с концентрацией внедренных атомов ртути. Иссле¬
дования проводились с использованием аморфного и кристаллического
селена. В результате было установлено, что диффузия ртути в селене
происходит не только при повышенной температуре, но и при комнатной,
1 Известны следующие кислородные соединения ртути: а) закись HgoO (удельный
вес 9,8) темно-бурого цвета образуется при нагреве до 300° и выше загрязненной рту¬
ти или в присутствии паров воды по реакции 2 Hg + 1/2 О2 + 22 ккал = Hg2O. Полу¬
ченное соединение очень нестойкое, разлагается на Hg и О2 под действием света или
растирания; наблюдается на поверхности ртути в виде серой пленки; б) окись HgO двух
модификаций: красная кристаллическая (удельный вес 11,08) образуется при продол¬
жительном нагреве при температурах, близких к кипению, по реакции: Hg +1/2 O2 =
= HgO + 20 744 кал и желтая HgO аморфная (удельный вес 11,03) образуется оса¬
ждением NaOH или KOH двухлористой ртути — HgCh; теплота образования 20 789
кал, HgO разлагается легко при нагреве с 400°; в) перекись HgO2 — красный поро¬
шок получается при реакции спиртового раствора HgCh с H2O2 и К2СОз. Очень
устойчива на воздухе, медленно разлагается при сопротивлении с водой [10,
137, 138].
2 Ртуть образует с серой соединение HgS-сульфид ртути или киноварь (удель¬
ный вес 8,18), имеющей 3 модификации. Минерал HgS — ярко-красного цвета яв¬
ляется природным соединением ртути.
114
Атомн. %
Рис. 60. Линии ликвидуса части диаг¬
раммы состояний системы]Hg- Те [ 52 ]
порядок коэффициента диффузии в аморфном селене Д ~ IO11 см?Iсек,
скорость же диффузии в аморфном селене больше, чем в кристаллическом,
в кристаллическом — Д — 10^3 смЧсек, что согласуется с результатами
предыдущей работы.
В работе [143] исследовалась фотопроводимость слоев аморфного се¬
лена, подвергавшегося воздействию паров ртути, в которых обнаружена
одновременно положительная и отрицательная проводимость, а также
зависимость фотопроводимости от спектрального состава света. В работе
[144] исследовались твердые растворы в системе HgSe — In2Se3, обла¬
дающие полупроводниковыми свойствами.
Метод приготовления HgSe и его свойства исследовались в работе
[145] . Крупнокристаллические слитки HgSe с концентрацией неконт¬
ролируемых примесей в пределах 2 ∙ IO"17 — 8 • 10 17 см3 получались со
скоростью 3 мм/час из расплава Hg — Se, помещенного в кварцевую
трубу, методом направленной кристал-
л и зации, пред л оженным Б рид жменом.
C помощью полученных этим методом
образцов изучалось влияние легирую¬
щих добавок на удельное сопротивление,
постоянную Холла, теплопроводность и
тип проводимости.
Было установлено, что элементы I
группы А и Б: Au, Ag, Cu, Cs, Na элект¬
рически нейтральны, элементы групп
ШБ и IVB: Al, Ge, Si являются доно¬
рами и атомы их замещают ртуть.
Измерения теплопроводности позво¬
лили авторам сделать заключение, что
использование подобных соединений мо¬
жет послужить основой создания
термомагнитного прибора для регули¬
рования потока тепла без регулировки
подачи его от источника. В работе [147]
были изучены электрические свойства
пленок HgSe — HgTe, а в [148] диаг¬
рамма состояния Hg -Se- Те.
Теллур (Те). В системе Hg — Те
наибольший практический интерес в
качестве полупроводникового материала
поэтому его исследованию принадлежит наибольшее количество работ.
HgTe (38,88 вес. % Те) имеет структуру цинковой обманки (BS) с а —
= 6,44 — 6,45 А. Определенный электронографическим методом [52] пе¬
риод решетки имел а = 6,429 4- 0,006 А.
Теллурид ртути с контролируемой чистотой можно получить путем
сплавления компонентов с последующим прогревом пластинок, вырезанных
из слитков при давлении паров ртути — 0,1 атм. Равновесие между
твердой и газовой фазой достигается диффузией ртути в HgTe.
После 5—7 дней термической обработки при 200—300° получаются
образцы стехиометрического состава с удельной концентрацией электронов
1,4 ∙ IO-16 см3. Измерение постоянной Холла и подвижности носителей
при температуре —196° показало хорошую воспроизводимость свойств
образцов, полученных данным методом [149]. Магнитная восприимчивость
монокристаллов HgTe определялась в работе [147].
Температура застывания сплавов системы Hg — Те с 60—100 атомн. %
(48,8 — 100 вес. %) приведена на рис. 60 [52], концентрация, соответ¬
ствующая соединению HgTe, показана стрелкой. Точка плавления его
при атмосферном давлении не может быть определена, так как это соеди¬
представляет соединение HgTe,
8*
115
нение начинает разлагаться при температуре около 550° (в вакууме при
370°).
Изучением растворимости ртути в твердом теллуре в интервале темпера¬
тур 270—440° [150] установлено, что она увеличивается с повышением
температуры и достигает максимума (4∙1020 атом/см3) при 370°, а
затем понижается и при 440° становится равной 1 ∙ IO20 атом/см3, В
температурной зависимости растворимости ртути в теллуре наблюдает¬
ся ретроградность. В работе [149] были измерены электропроводность
сплавов в интервале от —190 до —150° и эффект Холла при темпе¬
ратуре жидкого азота и комнатной температуре. Оказалось, что добавка
около 1% Hg значительно увеличивает электропроводность теллура.
HgTe, так же как и твердые растворы HgSe — HgTe, легко сублими¬
руют при 300° без заметной диссоциации, а при незначительном прогреве
HgTe, так же как и его твердый раствор с HgSe, вступает в реакцию с
медью и серебром [147]. В работе [147] исследовались электрические
свойства этого соединения и твердого раствора его с HgSe.
Исследование диффузии селена в ртуть в твердом и жидком теллуре
производилось в работе [141].
Полоний (Po). О соединении полония и ртути HgPo сообщается в работе
[151].
Металлы VI группы Б
Металлы этой подгруппы хром (Cr), молибден (Mo) и вольфрам (W)
практически не взаимодействуют с ртутью.
Амальгамы, которые получаются путем высаживания этих металлов на
ртутном катоде из кислых растворов их солей, в процессе электро¬
лиза представляют собой гетерогенные смеси дисперсных частиц
данного металла в ртути и могут быть подвергнуты механическому раз¬
делению.
Однако при отделении с помощью давления или центрифугирования
твердой фазы от жидкой ртути возможна ошибка при анализе состава
вследствие неполного отделения ртути. Например, в работе [52] сооб-
Таблица 25
Данные, полученные разными авторами по растворимости в ртути хрома,
молибдена и вольфрама
Металл
Температура,
oC
Растворимость, вес. %
Литера¬
турный
источник
Примечание
Хром
18
3,1-10-п
(И,9∙IO-H атомн. %)
[52]
Метод измерения э. д. с.
5-Ю-5
[52]
Данные химического
анализа
30
4-IO-7
[52]
Спектроскопический
(16 ∙10^7 атомн. %)
анализ
100
1,5∙10-θ
[62]
200
7,2∙10^6
[62]
400
3,3∙10'5
[62]
550
8,0-10-5
[62]
Молибден
Комнатная
2-10-5
[52]
Вольфрам
Комнатная
ι∙ιo-5
[52]
Электрохимический ме¬
Получить надежные зна¬
чения не удалось
тод
116
щается, что и после механического удаления жидкой фазы был получен оста¬
ток состава CrHg. В то же время в другой работе [52] амальгама хрома,
полученная методом электролиза, разделялась центрифугированием.
Рентгеновский анализ твердой составляющей показал, что он имеет
решетку хрома (ОЦК). В работе [153] сообщается, что «амальгама» хрома
легко разлагается, особенно при контакте ее с водой. Подобное же явле¬
ние наблюдалось и в 2%-ной (вес.) «амальгаме» молибдена. При отжатии
жидкой фазы с последовательно увеличивающимся давлением были полу¬
чены остатки примерно следующего состава: MoHg9, MooHg3, и MoHg2
[52].
Однако заключение о существовании в системе Hg — Mo фаз подоб¬
ного состава было бы ошибочным, скорее такой результат свидетельствует
о последовательно увеличивающемся отделении жидкой фазы из смеси
жидкой ртути и твердых частиц металла.
Данные по растворимости металлов приведены в табл. 25.
В работе [152] сообщается о возможности получения амальгамы молиб¬
дена путем взаимодействия нагретой ртути с карбонилом молибдена
Mo(CO)6. Амальгама молибдена может быть также получена путем электро¬
лиза, выделяя его из кислого раствора соли молибдена на ртутном катоде.
Металлы VII группы
В VII группе имеется всего 4 металла: марганец (Мп), технеций (Тс),
рений (Re) и астатий (At),—однако сведения о взаимодействии с ртутью
имеются только по марганцу и рению.
Марганец (Мп). Растворимость марганца в ртути, по данным различных
авторов, имеет следующие значения (вес. %): 3,8-10 3; 2,5 ∙ IO'4 [54];
1,7 ∙ IO'3 [158]; 1 • 10 3 [63]; 3 ∙ IO 3 [52]. Растворимость марганца
возрастает с повышением температуры (рис. 61). Теплота растворения
равна 3000—8000 кал!моль [62].
Рис. 61. Растворимость марганца
в ртути в зависимости
от температуры [62]
Амальгама марганца может быть получена в процессе электролиза
путем осаждения его на ртутном катоде из кислого раствора и представляет
собой гетерогенную смесь различных фаз.
В системе Hg — Mn было найдено несколько химических соединений,
которые распадаются при повышении температуры; состав и структура их
приведены в табл. 26.
Рений (Re). Смесь порошка рения и жидкой ртути нагревали до 300°
в восстановительной атмосфере; компоненты не взаимодействовали между
собой.
Амальгаму рения получали осаждением рения на ртутном катоде из
водного раствора KReO4 путем электролиза [52].
117
Таблица 26
Характеристика химических соединений (Интернеталлидов),
найденных в системе Hg — Mn
Соедине¬
ние
Содержание
Mn, %
Температура
распада, oC
Структура
Примечание
*
—
450°
ГЦК а = 4,685 А
[52]
После распада —
в остатке ос-Мп
MnHg
[158]
[265] [266]
21,50 вес. %
>265° [265]
86°—100° [158]
Типа CsCl (В2),
а = 3,315 А [265],
а = 3,318+0,002 А
[266]
Mn2Hg5
[265]
[266]
28,57 атомн. %
(9,87 вес. %)
290° [52]
а = 9,7+0,01 А
с = 3,00+0,01 А
с/а = 0,308 [266]
тетрагональная
Образуется по пере-
тектической реакции
2MnHg + 3Hg^r
Z2 Mn2Hg5-при 75°
[265] или 72—73° [266]
MnHg4
158
♦Соединений в амальгаме не наблюдалось. Нагрев амальгам с 4—6 вес. % Mn
(13—19 атомн. %) при 300—400° в водороде давало в остатке α-Mn [159].
Металлы VIII группы
К металлам этой группы относятся: железо (Fe)^ кобальт (Со), никель
Ni (IV период), рутений (Ru), родий (Rh), палладий (Pd) (V период),
осмий (Os), иридий (Jr) и платина (Pt) (VI период). По характеру взаимо¬
действия с ртутью переходные металлы IV большого периода отличаются
от остальных металлов данной группы, поэтому ниже они будут рассмот¬
рены раздельно.
Металлы IV большого периода — железо, кобальт и никель — отно¬
сятся к I труппе переходных элементов и с точки зрения их взаимодействия
с ртутью обнаруживают большое сходство. Все 3 металла практически
не взаимодействуют с ней при комнатной температуре, однако путем
электролиза с использованием ртутного катода можно получить довольно
концентрированные амальгамы этих металлов. При этом концентрация
может быть дополнительно повышена частичной отгонкой ртути в вакууме.
Такие амальгамы железа, кобальта и никеля не являются истинными,
т. е. не представляют собой растворов. Это гетерогенные системы, являю¬
щиеся коллоидными растворами или суспензиями, где в жидкой ртути
распределены дисперсные частицы данного металла или соединения (для
Ni).
Такая структура амальгам является уже настолько очевидной, что они
служат предметом изучения различных свойств дисперсных частиц данных
металлов. В частности, была изучена коэрцитивная сила дисперсных
частиц железа, кобальта и никеля в ртутной среде в зависимости от их
размера и температуры [28; 7], а также влияния адсорбционных слоев ряда
неферромагнитных металлов на магнитные свойства частиц железа [32,
29] и др. Поскольку переходные металлы IV большого периода, особенно
железо, являются основой наиболее распространенных и ответственных
118
Таблица 27
Растворимость железа в ртути при комнатной температуре по данным различных
авторов и методы ее определения
Раствори¬
мость, вес. %
Методы определения растворимо¬
сти
Литера¬
турный
источник
Примечание
<ι∙ιo-2
Аналитически из фильтрата
амальгамы Fe
[155]
6,2∙10"2
Вычисление по результатам
измерения удельного намагни¬
чения амальгамы с 0,19% Fe
[156]
1,34∙IO"3
Аналитически из фильтрата
амальгамы (фильтрование рту¬
ти производилось через кожу)
[157]
Авторы не считают получен¬
ное ими численное значение
растворимости вполне досто¬
верным из-за возможности
проникновения дисперсных
частиц железа через фильтр
7-10-5
Аналитически из раствора Fe
в Hg, полученного путем вра¬
щения в Hg смоченной ею же¬
лезной проволоки
[57]
Данная растворимость уста¬
навливается в течение 5 мин.
и далее не зависит от време¬
ни
от 9-Ю”5
до 2∙10-4
Аналитически из полученной
электролитически амальгамы,
подвергнутой деседиментации
при повышенной температуре
[57]
Автор не считает полученный
результат безупречным вслед¬
ствие возможности попадания
дисперсных частиц железа и
отдает предпочтение результа¬
ту, полученному приведенным
выше методом
5-Ю-7
«18-IO'7)
Калориметрическим и спект¬
ральным анализом
[158]
ι∙ιo-5
Аналитически из фильтрата
амальгамы Fe
[63]
1,15-10-1’
Измерение э. д. с. амальгамы
Fe, полученной электролити¬
чески
[54]
Метод подвергнут критике Е.
Пальмаер [57]
1,5-10"β
Калориметрически из раство¬
ра, полученного непосредст¬
венным контактом металлов
[56]
<l∙10^3
Аналитически из раствора, по¬
лученного непосредственным
контактом металлов при ком¬
натной температуре или филь¬
трата после контакта метал¬
лов при 500°
[59]
Растворимость Fe в Hg не бы¬
ла обнаружена в пределах
данной чувствительности ме¬
тода
119
конструкционных сплавов, ниже приводятся более подробные сведения о
взаимодействии их с ртутью.
Железо (Fe). В обычных условиях железо практически не взаимодей¬
ствует с ртутью и этим обстоятельством уже давно пользуются, в частности,
для изготовлении железных контейнеров транспортирующих ртуть, раз¬
личного оборудования, применявшегося в процессах металлургической
переработки ртути.
Теоретические предпосылки, подтверждающие отсутствие взаимодей¬
ствия железа и ртути, были приведены выше, в гла^е II. Ниже приводятся
экспериментальные данные, полученные различными исследователями,
посвященные этому вопросу.
Растворимость железа в ртути при комнатной температуре определя¬
лась целым рядом исследователей с применением различных методик.
Полученные результаты приведены в табл. 27, они отличаются не только
большой пестротой, но и разницей, достигающей нескольких порядков.
Растворимость железа в ртути при повышенной температуре (табл. 28)
определялась в работах [56, 40; 41 и 57].
Таблица 28
Растворимость железа в ртути при повышенных температурах по данным различных
авторов и методы ее определения
Температура,
oC
Растворимость,
вес. %
Методы определения растворимости
Литературный
источник
211
7∙10^s
Аналитически из раствора Fe в Hg, по¬
лученного путем вращения в Hg смочен¬
ной ею проволоки. Величина растворимо¬
сти зависит от времени
[57]
100
200
300
400
500
600
700
0,19-10"6
0,3.10-5
0,54-10’5
1,1-10-5
2,l∙10~5
4.5- 10’5
9.6- 10"5
Калориметрически из раствора, получен¬
ного после непосредственного контакта
металлов. Численная величина раствори¬
мости подчиняется следующей эмпириче¬
ской закономерности Ig т = 3,821 +
277 2
+ —τp- + 3,614∙10^3 Tf где т — число ча-
стей Fe на IO6 частей Hg в растворе; T —
температура, oK. Величина растворимо¬
сти не зависит от времени
[55]
400
500
550
650
От 0 * до
5-Ю-з
От 0 до
4.15.10- 2
1,157-Ю-з
1.77.10- 3
1,53-Ю-з
Калориметрически после непосредствен¬
ного контакта металлов. Авторы не счи¬
тают возможным считать полученные чис¬
ленные значения содержания Fe в Hg значе¬
ниями растворимости. Содержание Fe в
Hg не подчиняется какой-либо закономер¬
ности ни по времени, ни по температуре
[40]
[41]
[132]
<1 ∙10-s
300, 500
Аналитически после непосредственного
контакта металлов. Растворимость не бы¬
ла обнаружена в пределах данной чув¬
ствительности метода
[59]
* Не обнаружено качественным анализом.
Многочисленные эксперименты по взаимодействию ртути с железом и
его сплавами позволили автору убедиться в том, что присутствие в системе
даже тех небольших количеств кислорода, который адсорбировал на
стенках образца или находится в ртути, способен на порядок или больше
120
изменить количество железа, обнаруженного в ртути [40, 132]. Поэтому
та большая разница в значении растворимости, которая наблюдается в
данных, полученных различными авторами, объясняется в первую очередь
различной точностью экспериментов. Другое обстоятельство, на которое
следует обращать внимание при определении растворимости в ртути мета-
лов и, в частности, железа методом непосредственного контакта,— нали¬
чие смачивания поверхности ртутью, без чего, по-видимому, не может
быть и растворимости.
В этом отношении в работе [56] были соблюдены необходимые
условия — чистота поверхности железа и обеспечение смачиваемости,
однако растворимость, сообщенная для комнатной температуры, воз¬
можно, не соответствует таковой, поскольку ртуть смачивала нагретое
железо.
Авторы работы [56] указывают, что полученная ими закономерность
растворимости в зависимости от температуры имеет положительное
отклонение от закона Рауля, несмотря на то, что раствор этот является
сильно разбавленным.
В настоящее время трудно сказать, какова истинная величина раство¬
римости железа в ртути, можно только предположить, что она очень мала
и, вероятно, будет в дальнейшем, по мере совершенствования эксперимен¬
тальной техники, уточняться. Несмотря на практическое отсутствие вза¬
имодействия с ртутью, можно получить при комнатной температуре
амальгаму железа довольно высокой концентрации.
Известны четыре способа получения «амальгамы» железа.
1. Путем разложения карбонилов металла на ртути [152]. При нали¬
вании по каплям пятикарбонила железа Fe(CO)5 на поверхность ртути,
нагретой до 300°, образуется маслянистая мягкая, как масло, с серебри¬
стым блеском паста, которая после выдержки на воздухе покрывается
черной пленкой металлического железа. Этим методом можно получить
амальгаму с максимальным содержанием 10% Fe. Ее центрифугирова¬
нием содержание железа повышалось до 12%. Путем частичной отгонки
ртути в высоком вакууме была получена плотная, твердая и далеко не
однородная масса с серебристо-блестящим изломом, содержащая 25,2% Fe.
2. Электролитический метод получения. Железо из кислого насыщен¬
ного раствора железной соли обычного раствора сульфата железа, под¬
кисленного серной кислотой, осаждается на ртутном катоде [54, 154]. При
этом различная концентрация «амальгамы» достигается регулированием
плотности тока. Образующаяся амальгама густеет, затем в ней появляют¬
ся кристаллы в виде дендритов, и, наконец, при дальнейшем насыщении
железом получается твердая амальгама желто-серого цвета, легко ломаю¬
щаяся в руках.
Амальгама с 12% Fe хрупка и неустойчива при хранении на воздухе.
Промытая спиртом и высушенная амальгама железа на воздухе быстро
темнеет и в результате окисления рассыпается, образуя черный порошок и
ртуть. Амальгама с 0,7 — 1% Fe — жидкая, с 3—6% Fe — полутвердая.
3. Третий способ получения амальгамы состоит во взбалтывании
под водой амальгамы натрия с ферросилицием и некоторыми другими фер¬
росплавами или кусочками магнетита.
4. Метод цементации, т. е. путем взаимодействия амальгамы натрия с
водным раствором солей железа.
Характерно, что «амальгаму» железа невозможно получить методом
непосредственного контакта с ртутью, поскольку металлы не образуют
ни химических соединений, ни твердых растворов. Все «амальгамы», полу¬
ченные вышеописанными косвенными методами, не являются так называе¬
мыми истинными амальгамами, а представляют собой суспензии железа в
ртути, что отмечалось еще в ранних работах авторов, получавших их
путем электролиза.
121
Такой характер железной амальгамы, отмечалось в работах (157, 57,
152], был подтвержден с помощью рентгеновского анализа. В работах
[154 и 31] система Hg— Fe исследовалась впервые как коллоидная
система и разделение металлов производилось с помощью деседимен-
тгации и магнита. Эти амальгамы были исследованы также в работах
[28, 32].
На основании того факта, что разряд ионов железа на ртутном катоде
происходит при несравненно более отрицательном потенциале, нежели на
твердом катоде, было сделано предположение, что первоначально обра¬
зующаяся амальгама железа представляет собой истинный атомарный
раствор и лишь позднее атомы железа объединялись, образуя кристалли¬
ческую решетку, что и сопровождается выделением свободной энергии
[8]. По-видимому, такое предположение не лишено основания, и его сле¬
довало бы специально проверить.
Кобальт (Со). Растворимость кобальта в ртути настолько мала, что
прямое ее определение, особенно при комнатной температуре, представ¬
ляет большую трудность. Однако несколько таких попыток было сделано, и
результаты их приведены в табл. 29.
Таблица 29
Растворимость кобальта в ртути, полученная различными авторами, и методы ее
определения
Температура,
oC
Растворимость, вес. % *
Методы определения растворимости
Литера¬
турный
источник
Комнатная
8-10-5
(27∙10^5 атомн. %)
Химическим анализом с данной чув¬
ствительностью не удалось обнару¬
жить растворимость Со в Hg
[63]
Зі)
l-10^β
(3,4∙10^6 атомн. %)
Спектральный анализ
[158]
Комнатная
0,001
Аналитически после непосредствен¬
ного контакта металлов, раствори¬
мость не была обнаружена в преде¬
лах чувствительности данного ме¬
тода
[59]
20 **
100 ♦*
200 **
300**
400 **
500
550
7 -10~8
5-10→
2,2-10-θ
6∙1(Γ6
1,2-10-5
2,0∙10-5
2,4-10-5
Аналитическим анализом фильтра¬
та «амальгамы» C0, выдержанной
при данной температуре в течение
12 час.
[62]
* Заведомо сомнительные данные в таблице не приведены.
** Данные получены путем экстраполяции.
В работе [62] была определена растворимость кобальта в ртути
при повышенной температуре. Растворимость определялась путем уста¬
новления концентрации кобальта в фильтрате, полученном фильтрацией
«амальгамы» с содержанием кобальта выше предела насыщения при дан¬
ной температуре. Результаты экспериментов приведены в табл. 29.
Амальгама кобальта была получена тем же методом, как и амальгама
железа, с помощью карбонила Со (CO)4. Ее можно получить также путем
осаждения на ртутном катоде из водного раствора соли кобальта в
122
процессе электролиза. Однако, аналогично «амальгаме» железа, это будет
суспензия частиц кобальта в ртути [159].
В работе [29] исследовалась закономерность коагуляции частиц
кобальта в «амальгаме», полученной электролизом в зависимости от вре¬
мени и температуры путем измерения их коэрцитивной силы. Форма и
размеры частиц исследовались с помощью электронного микроскопа, и
было установлено, что форма частиц является сферической, а изменение
их размера в интервале от 100 до 200° подчиняется следующей зависи¬
мости:
Ig-J7 = 0,0971 lg∕ + 1,02-≡,
т. е. скорость роста частиц меньше в 2,3 раза по сравнению с таковой
для частиц железа.
В работе [28] с применением «амальгам» кобальта, железа и ни¬
келя изучалась зависимость величины коэрцитивной силы от размера
частиц этих металлов в амальгаме и температуры, начиная от комнатной
и до температур жидкого гелия.
Таблица 30
Растворимость никеля в ртути по данным различных работ и методы
ее определения
Температура,
oG
Растворимость, вес. %
Методы определения растворимости
Литера¬
турный
источник
Комнатная
5,9-10“4
[521
»
l,4∙10^4
[571
»
2-Ю-5
[63]
»
<2∙10→
«7-Ю-6 атомн. %)
[158]
»
2-Ю"3
(7∙10~3 атомн. %)
Аналитически после непосредствен¬
ного контакта металлов при комнат¬
ной температуре и фильтрованием
раствора после контакта металлов
при 500°
[59]
20
100
200
300
400
500
550
1,5-10-5
l∙10-5 I
1 -10-4
2∙10^3
—4,5-Ю-з
8-Ю-3
I-IO"2
Аналитически из фильтрата амаль¬
гамы Ni, выдержанной при данной
температуре в течение 12 час.
[62]
Никель (Ni). Растворимость никеля в ртути при комнатной температуре
невелика, но с повышением температуры она возрастает на несколько по¬
рядков. Данные ряда авторов приведены в табл. 30 и графически на рис. 62
по результатам работы [62].
В системе Hg — Ni была обнаружена промежуточная фаза. Сначала
она была найдена при исследовании амальгамы никеля и классифициро¬
вана как NiHg3 со структурой примитивного куба и параметром решетки
а = 3,00 А [152].
123
В работе [160] сообщается, что 'промежуточная фаза представляет
собой NiHg4 (6,82 вес. % Ni) ОЦК сверхструктуры типа PtHg4 (10 ато-
Температура f 0C
Имеются основания предполагать, что фаза NiHg4 имеет область
гомогенности около 20—25 атомн. % Ni, которая включает в себя и сос¬
тав NiHg3 (8,89 вес. % Ni).
Фаза NiHg4 (4,2 вес. % Ni) разлагается при температуре 225°.
Это обстоятельство нашло подтверждение в работе [62]. На рис. 63 виден
скачок в кривой растворимости при этой температуре.
Амальгамы Ni могут быть получены теми же методами, как и амаль¬
гамы железа и кобальта, т. е. методом электролиза с применением ртут¬
ного катода или действием карбонила никеля на ртуть, нагретую до 300°.
Последний метод был использован в работе [152]. При содержании
8,83 вес. % Ni амальгама имела вид матово-серой вполне устойчивой
на воздухе массы, твердой и хрупкой, это была фаза, определенная авторами
как NiHg3.
Амальгамы никеля, так же как и амальгамы железа и кобальта, не
являются истинными и представляют собой суспензии. Как уже отме¬
чалось выше, амальгамы этих металлов (Fe, Со, Ni), полученные
электролизом, путем выделения этих металлов из раствора их соли на
ртутном катоде, использовались в работе [29] для получения частиц этих
металлов различной дисперсности с целью установления закономерности
между их размером и коэрцитивной -силой.
В работе [161] было установлено, что амальгамы никеля, содержащие
от 0,01 до 2 вес. % Ni, были диамагниты в противоположность амальга¬
мам железа и кобальта.
В работе [30] исследованием ферромагнетизма амальгам никеля было
установлено, что диамагнитный характер амальгам обусловлен нали¬
чием фазы, которая является стабильной ниже 220° и находится в амаль¬
гамах в виде дисперсных частиц. Три образца никелевых амальгам отжи¬
гались при 265° с различными выдержками и затем быстро охлаждались в
жидком воздухе. Измерение коэрцитивной силы показало, что они обла¬
дали значительным ферромагнетизмом, а магнитное насыщение их было
одинаковым, несмотря на разное время выдержки.
Когда эти образцы затем медленно нагревались до комнатной тем¬
пературы, то их намагниченность оказывалась уже меньше. Длительное
хранение их при комнатной температуре уменьшало ее еще больше.
Процесс оказался обратимым. Повторный нагрев при 265° с быстрым
охлаждением снова давал снижение намагниченности. Это явление объяс¬
няется разложением соединения металлов при температуре 265° на ртуть и
никель в виде дисперсных частиц, которые и увеличивали намагниченность.
124 '
Фазовый состав, имеющий место при 265, фиксировался быстрым охлаж¬
дением в замороженной ртути. Нагрев амальгамы до комнатной темпера¬
туры позволял в жидкой ртути вновь образовываться данной фазе
или соединению никеля с ртутью.
Растворимость ртути в никеле не была установлена.
Из остальных металлов VIII группы сведения о взаимодействии с
ртутью имеются только по палладию и платине.
Палладий (Pd). Полной диаграммы состояния системы Hg — Pd не
известно. Имеются лишь некоторые сведения, касающиеся фазового
состава в интервале от 11,2 до 34,8 вес. % Pd (19,2 — 50 атомн. %),
полученные с помощью рентгеновского метода (рис. 63, а) и фазовая
диаграмма в интервале температур от 0 до 400° (рис. 63, б).
Исследованию были подвергнуты палладиевые амальгамы, приготов¬
ленные путем амальгамирования порошка палладия с последующим отжи¬
гом его в течение 2 час. при 400°, а затем 200 час. при 100°.
Табл и ц а 31
Характеристика соединений, обнаруженных в системе Hg — Pd [52]
Соединения
Содержание Pcl
Структура
вес. %
атомн. %
Pd2Hg5 (28,57 атомн. %
Pd)
(PdHg)
17—20
23 п 26
29
34,8
27,7—32,0
35,9 и 39,8
43,4
50
у-Латуни Pd2Hg5 (28,57 атомн. %)
2 фазы типа: у-латуни и ~ PtZn2
2 фазы типа: PtZn2 и CuAu (LI0)
Почти чистая структура типа CuAu
с/а = 4,28 А, с = 3,692 А, сIa =
= 0,862
На рис. 63 представлены концентрации выявленных фаз, а в табл. 31 —•
интервалы составов, в которых наблюдались промежуточные фазы и их
структура. На рис. 64 приведена растворимость палладия в ртути [162].
Платина (Pt). Данные по исследованию системы Hg — Pt, полученные
с помощью термического анализа [163, 164], были затем подтверждены и
отчасти уточнены с помощью рент- 0
геновского анализа [52]. °ec °
a б
Рис. 63. Фазовая диаграмма системы Hg — Pd
а — по данным X. Биттнера и X. Навотного [52]; б — по данным Г. Янга и В. Гролля [162];
1 — одна фаза; 2 — две фазы
125
Таблица 32
Характеристика интерметаллических соединений, найденных в системе
Hg-Pt
Соедине¬
ния
Содержание
Pt, вес. %
Температура
разложения,
oC
Структура
PtHg4
19,57
—160
ОЦК с 10 атомами в элементарной
ячейке (новый тип), a = 6,186 А
PtHg2
32,73
—245
Тетрагональная с 3 атомами в эле¬
ментарной ячейке, a = 4,687 А, с =
= 2,91з А, с/а = 0,621. Структура:
является переходной между Cl и С16
PtHg
49,32
—480
Типа CuAu (а 10), a = 4,2θA, с —
= 3,826A, с/а = 0,909
ставляет (в атомн. %): 0,10; 0,20; 0,91; 0,98; 1,08; 1,20 и 1,77 при тем*
пературах 24, 54, 71, 101, 144, 171 и 200° соответственно [164].
При дальнейшем повышении тем¬
пературы увеличение растворимости
происходит более интенсивно. Раст¬
воримость ртути в твердой платине,
определенная по изменению периода
решетки, составляет 18,5 атомн. %
Hg (после отжига при —450°).
В системе Hg — Pt обнаружено
три интерметаллических соединения,
которые приведены в табл. 32.
-2,5 ~2t0 -1,5-1,0
Растворимость, Log вес. oA> Pd
Рис. 64. Растворимость палладия
в ртути [162]
Атомн. %
Рис. 65. Диаграмма состояний системы
Hg - Pt [52]
C
Z
'п- СО
СТ» ст»
х:
M Ир
1- Q-
I I _
СП
ZC
→-*
Q.
г
I V
/
/
IionO ~
I
I
I
' Z
Yi
I
э
VоU—о
О
Oo
о
4
/
/
/
/
I (Pt)
I
/
/А—
6
о
о δ
~2
о
I
I
I
⅛
!>
OO
C
о
]
I
I
і
-J
1
I
I
Q
I
-
240o{
-00°
Предположительная диаграмма состояния системы Hg — Pt приведена
на рис. 65.
Амальгама платины может быть получена путем взбалтывания раствора
хлористой платины с ртутью [88].
БОЛЕЕ СЛОЖНЫЕ СИСТЕМЫ РТУТИ C МЕТАЛЛАМИ
(ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ АМАЛЬГАМЫ)
Интерес к полиметаллическим амальгамам появился сравнительно
недавно в связи с разработкой амальгамных методов получения чистых
сплавов. До этого, пожалуй, единственной областью практического приме¬
нения полиметаллической амальгамы была медицина, где тройные и
четверные амальгамы использовались в качестве пломбировочного мате¬
риала в зубоврачебной практике (см. главу I). Однако до настоящего вре¬
126
мени число изученных полиметаллических амальгам очень невелико и
исследование их свойств проведено неполно.
Получение полиметаллических амальгам в зависимости от степени
взаимодействия металлов с ртутью может производиться следующими ме¬
тодами:
1) растворением в ртути смеси порошков металлов;
2) смешением простых амальгам;
3) совместным электролитическим осаждением металлов из растворов
их солей на ртутном катоде. l
Электрохимические свойства некоторых сложных амальгам изучались
А. И. Зебревой [165]. Автор отмечает, что свойства таких амальгам
определяются характером взаимодействия металлов, которые их образуют.
Если металлы не взаимодействуют между собой, то поведение их не отли¬
чается от поведения в соответствующих простых амальгамах. При этом
потенциал полиметаллической амальгамы определяется концентрацией
наиболее отрицательного компонента в соответствии с формулой Нернста.
При анодном окислении такой амальгамы оказывается возможным
полное разделение металлов, если только их потенциалы достаточно
различаются.
Если же металлы, находящиеся в сложной амальгаме, взаимодейст¬
вуют между собой путем образования интерметаллических соединений,
то это вызывает изменение электрохимических свойств металлов, вплоть
до полного исчезновения волн окисления. Аномальное изменение потен¬
циала, имеющее место в металлических амальгамах, образованных взаимо¬
действующими между собой металлами, объясняется малой растворимостью
в ртути интерметаллических соединений, в то время как потенциал амаль¬
гамы обусловливается растворенной частью металла.
А. И. Зебревой и другими исследовался целый ряд полиметаллических
амальгам, включая Cu — Zn, Bi — Pb, Zn — Sb, Cu — Sn, Cd — Sb,
Cd — Au, Ni — Sn, Zn-AujIn-Au и др. [166—172], и было обнаружено
во многих из них образование интерметаллических соединений: ZnCu, ZnSb,
NiSn, Au3In, AuIu; при этом в системе Au — In тип соединения зависел
от соотношения элементов в амальгаме. При исследовании влияния Bi
на растворимость Pb было установлено, что при 20° и малых концентра¬
циях элементов такое влияние отсутствует.
П. Т. Данильченко [ИЗ] была получена сложная амальгама редкозе¬
мельных металлов путем использования мишметалла (47,01% Се, 4,12%
Fe, 49,87% (La + Nd ψ Pr 4- Sm)), из которой при 370—400° в вакууме
отгонялась ртуть. После прекращения выделения паров был получен
мелкий воспламеняющийся на воздухе порошок соединения, обозна¬
ченный автором общей формулой MeHg4 и, по-видимому, представ¬
ляющий собой твердый раствор меркуридов редкоземельных металлов в
соединении CeHg4.
Поведение металлов в полиметаллических амальгамах, подробно
исследовалось Лилем [33] с применением рентгенографического
анализа. Им было установлено, что образование интерметаллических сое¬
динений в таких амальгамах зависит от характера взаимодействия метал¬
лов не только между собой, но и с ртутью. Можно считать, что во всех
случаях металлы, образующие между собой интерметаллические соеди¬
нения в бинарных системах, образуют их, находясь в жидкой ртути,
причем даже в тех случаях, когда эти же металлы могут образовывать сое¬
динения с ртутью.
Например, при рентгенографическом исследовании сложной амальга¬
мы, полученной смешением двух амальгам, медной и цинковой, появилась
твердая фаза, которая представляла собой соединение Cu3Hg4. Однако по
прошествии определенного времени на рентгенограмме исчезали линии
127
этого соединения и появлялись линии соединения промежуточной фазы
меди с цинком (е-фаза). Подобные явления обнаруживались в сложных
амальгамах, в которых одним из компонентов является растворимый в
ртути металл — олово, а другим — какой-либо из следующих прак¬
тически нерастворимых металлов: медь, никель, марганец, железо или
кобальт. При этом были обнаружены следующие фазы: η, δ, MnSn2,
FeSn2, CoSn3 соответственно.
При смешении двух амальгам (полученных электролитическим мето¬
дом) металлов, практически не взаимодействующих с ртутью, но образую¬
щих с ней соединения, взаимодействие между металлами протекает отно¬
сительно медленно. Однако при нагреве такой амальгамы до темпера¬
туры разложения скорость взаимодействия резко увеличивается. В этом
случае для получения чистых металлов или сплавов следует сначала уда¬
лить жидкую фазу фильтрованием или отпрессовкой так, чтобы полу¬
чилась консистенция, подобная мази, состоящая из кристаллов металла,
покрытых пленкой жидкой фазы, затем ртуть удаляют в нейтральной
или восстановительной атмосфере путем нагрева. Последний процесс
может быть совмещен с прессованием.
В случае необходимости получения чистых сплавов из полиметалли¬
ческой амальгамы металлов, практически не взаимодействующих с ртутью
(Cr, Fe, Со), получение такой амальгамы методом смешения не дает желае¬
мых результатов вследствие чрезвычайно малой скорости протекания
процессов даже в условиях повышенных температур. В этом случае приме¬
няется метод одновременного электролитического осаждения металлов.
Для успешного протекания такого процесса требуются специальные усло¬
вия, когда сила тока, напряжение, температура, концентрация компонен¬
тов и pH среды должны иметь определенное значение и сохранять их
постоянство во время протекания процесса.
Исследованием этого вопроса занимался Лиль, им были установлены
условия получения сплавов ряда систем, в том числе железо — кобальт и
железо — хром [33]. Разработка данных методов получения чистых ме¬
таллов и сплавов из полиметаллических амальгам составляет одну из
важнейших задач амальгамной металлургии [4, 6, 16].
Помимо подсобной роли полиметаллические амальгамы могут иметь
самостоятельное значение, и некоторые из них находят практическое
применение в качестве легкоплавких сплавов, обладающих специфичес¬
кими, а иногда и уникальными свойствами. Это в первую очередь сплавы,
получаемые и медленно затвердевающие при комнатной температуре.
К ним относятся амальгамы, применяемые в качестве пломбировочного
материала в зубоврачебной практике, сплав, употребляемый для крепле¬
ния ультразвуковых датчиков (см. главу I) и в качестве легкоплавкого
припоя. К полиметаллическим амальгамам, используемым в жидком со¬
стоянии, относится вышеупомянутый эвтектический тройной сплав ртути C
индием (16,0%) и таллием (14,3%), обладающий способностью смачивать
материалы, а также имеющий низкую точку плавления — 64°1
Поверхности ликвидуса и природа твердых фаз, отделенных от различных
расплавов, в системе Bi — Gd — Hg были определены в работе [181].
В работе [183] изучались сплавы системы Ag — Sn—Hg, используе¬
мые в стоматологии; оптимальные свойства были получены при Ag =
- 50—77%.
Изучение поверхностного натяжения полиметаллических амальгам,
в частности, производилось П. П. Пугачевичем совместно с Р. Б. Лазо¬
ревым [173]. Электрические свойства амальгамы (марганец — теллур)
изучались Делвесом [174].
1 Сплав готовился растворением в ртути индия и таллия, исходя из указанных со¬
отношений. Затем полученная амальгама охлаждалась до эвтектической температуры
(—64°) и твердый остаток удалялся фильтрованием.
123
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГАЗОВ G РТУТЬЮ
Из сообщения С. В. Птицына [175] следует, что при комнатной тем¬
пературе и до 150—200° ртуть поглощает газы из воздуха в условиях нор¬
мального давления. C увеличением продолжительности контакта с возду¬
хом количество поглощенных газов возрастает, достигая насыщения через
несколько часов. Поглощенные в таких условиях газы находятся в растворе
и выделяются из ртути при нагревании.
Жидкая ртуть не способна удерживать атомарный и молекулярный
водород [8], который практически не растворим в ртути [95], что подт¬
верждается опытами М. Ш. Хашхожева [176]. Он пропускал через
ртуть смесь водорода с азотом в течение 6 часов при различных темпера¬
турах, начиная от точки ее замерзания и кончая точкой кипения. Однако
известны два непрочных соединения ртути с водородом: HgH (0,5% Н),
полученное путем взаимодействия паров ртути с атомарным водородом, и
HgH2 (0,995% Н), искусственно полученное при —135°. Первое соедине¬
ние разлагается уже при температуре около 78°, а второе — при 125°.
C азотом ртуть образует также два соединения: Hg3N2 и HgN3 (или Hg2N6).
Соединение Hg3N2 (4,45% N), бурый взрывчатый порошок, было полу¬
чено путем продолжительного пропускания струи аммиака над нагретой
до 100—150° желтой окисью ртути. Соединение Hg2N6 (или HgN3) с
17,32% N— белое кристаллическое веществЬ, легко диссоциирующее
[95] (см. стр. ИЗ, сноска 1).
Имеется несколько кислородных соединений ртути, о которых гово¬
рилось выше.
В работе [177] сообщается, что ртуть легко адсорбирует газы и пары,
в том числе водяные. Влияние на поверхностное натяжение ртути
адсорбции паров различных углеводородов, двуокиси углерода и других
веществ, примешанных к водороду или аргону, изучалось рядом авторов
[178].
ЛИТЕРАТУРА
1. И. Н. Плаксин. Металлургия благородных металлов. Мета ллургиздат, 1958.
2. И. Н. Плаксин. Патент 11/287.
3. Хон, Фитце р, Хофбауэр. Амальгамная металлургия титана.— Сб.
«Проблемы современной металлургии», ИЛ, 1957, № 5 (35), стр. 47.
4. А. Ф. Коз и н. Физико-химические основы амальгамной металлургии. Алма-
Ата, изд-во «Наука», 1964.
5. N. Makino. Uevolution des aimants permanents en Japon.— Cobalt, 1962,
N 17, 3—10.
6. G. J a n g g. Amalgams from the point of view of powder metallurgy and sinte¬
ring tehcnology.- Powder Metallurgy, Bull, 1964, 7, N 14, 241.
7. W. H. Meiklejohn. Experimental study of the coercive force of fine partic¬
les.— Rev. Mod. Phys., 1953, 25, N 1.
8. M. Г. Козловский. Ртуть и амальгамы в электрохимических методах
анализа. Алма-Ата, Изд-во АН КазССР, 1956.
9. Я. С. П е к к е р. Стоматология. Медгиз, 1960.
10. С. М. Мельников. Ртуть. Металлургиздат, 1951.
11. Рж. Мет., 1956, № 9, 9524 п. (Англ, патент № 7093318 от 19.05.1954).
12. Mercury checks corrosion of new copper-base alloy Steel, 1960, 146, N 21
(May 23), 151.
13. Рж. Meτ., 1956, № 3, ЗИ229п (Франц, патент № 1222 717,13.06 1960).
14. Metall, 1963, 17, N 10, 103.
15. M. Фарадей. Экспериментальные исследования по электричеству, т. 1.
Изд-во АН СССР, 1947.
16. G. Y a n g g. Quecksilber als Hilfsstoff in der Electrometallurgie.- Chem. Ingr.
— techn., 1964, 36, N 6, 681—685.
17. И. Л. Каганов. Электронные и ионные преобразователи, т. 2. Энергоиздат,
1955.
18. С. King. Mercury. A scientific history and its role in physical chemistry and
electrochemistry.— Ann. N. Y. Acad. Sci., 1957, 65, N 5, 360—368.
19. Гост 2329—43. Выпрямители ртутные, классификация и технические условия.
M., 1956.
20. Ж. Г у д э. Промышленная электроника. Госэнергоиздат, 1960.
21. А. Н. Л о ж к и н, А. А. К а н а е в. Бинарные установки. Машгиз, 1946.
22. В. Д. Пашков. Пути развития теплоснабжения металлургических комби¬
натов.— Сталь, 1954, № И, 1038.
23; 24. Ф. Кап. Физика и техника ядерных реакторов. ИЛ, 1960.
25. J. S с і е n t. Instrum., 1961, 38, N 2.
26. Б. И. Королев. Основы вакуумной техники. Госэнергоиздат, 1953.
27. В. К. Семенченко. Поверхностные явления в металлах и сплавах. Гос-
техиздат, 1957.
28. F. Е. Luborsky. Comparison of the size of spherical particles of Iron-cobalt
in mercury as determined by various methods.— J. AppL Phys., 1962, 33, 1909.
29. F. E. L u b о г s k y. The kinetics of growth of colloidal cobalt particles in mer¬
cury.— J. Phys. Chem., 1958, 62, N 9, 1131.
30. W. von Henning. Magnetische Messungen an ferromagnetischen Nickel-
amalgam.- Z. Naturforsch., 1958, 13α, H. 10.
31. H. M. Чуйко. Коллоидная природа железной амальгамы.— Укр. хиьї. ж.,
1931, VI, кн. 3, 240.
32. F. E. Luborsky, J. D. OpiL Adsorption of metals and iron particles in
mercury.— J. AppL Phys., 1963, 3, 34, N 4, pt 2, 1317—1318.
33. F. von LihL Die Amalgame als Hilfsmittel in der metallkundlichen Forschung.
— I. Metallkunde, 1955, 46, H. 6, 434.
34. F. V о n Lihl, H. K і г n b a u e r. Untersuchung binarer metallischer sys¬
tem Nickel-Zink.- Mnatsch. Chem., 1955, 86, H. 5, 745—751.
130
35. Т. С. Harman. Preparation and properties of Hg Se.- Quart. Progr. Rept.
Solid State Res. Lincoln Lab. Mass. Inst. TechnoL 1959, Oct. 30—32.
36. D. L e z a 1, P. P о 1 і V к a. Gisteni india na polovodicovon Eistotu.— Chem.
Listy, 1964, 58, N 7, 823—826.
37. P. H. Va n-L ent. The preparation of gray tin single crystals by transformation
of tin-mercury alloys.— Acta metallurgica, 1962, 10, N 11, 1089.
38. А. И. Быховский. Исследование диффузии ртути в поверхностных слоях
амальгамы олова и оловянных сплавов и изучение превращения белого олова в
серое методом диффузии (автореф. канд. дисс.). Харьковский гос. ун-т им. А. М.
Горького. Харьков, 1961.
39. А. И. З е б р е в а, С. А. Левицкая. Электрохимическое исследование
амальгам In—Au.— Ж. физ. хим., 1962, 36, № 12, 2799.
40. М. Н. Г а в з е и H. Т. Г у д ц о в. Воздействие ртути как теплоносителя на
сталь в энергетических установках. Изд-во АН СССР, 1963.
41. H. Т. Г у д ц о в и М. Н. Г а в з е. Воздействие ртути на поверхность стали
при повышенной температуре.— Изв. АН СССР, OTH, 1952, № 1, 67.
42. F. Rodgers.— J. Inst. Metals, 1921,¾ 38; 1919, 22, 114.
43. В. И. Л и х т м а н, Е. Д. Щ у к и н, ∏. A. P е б и н д е р. Физико-химическая
механика металлов. Изд-во АН СССР, 1962.
44. М. Н. Г а в з е. Влияние ртутного покрытия на характер разрушения стальных
образцов.— Изв. АН СССР, OTH. Металлургия и горное дело, 1964, № 2, 143.
45. R. С. В г a n d t, К. H. A d a m s, Т. V г е е 1 a n d. Etching of hing purity
zinc.— J. Appl. Phys., 1963, 34, N 3, 587.
46. W. L a n g e, W. R і p p e 1, G-Zeppenheld. Uber den Einflus von Vib-
rationen auf Ergebnis von Selbstdiffusionsmessungen in geschmolzenen Metallen
untersucht am Queeksilber.— Z. phys. Chem. (DDR) 1962, 221, N 3—4, 264—268.
47. H. M. Φ e д о τ ь e в, ∏. M. Вячеславов, C. P. Юдилевич. Измере¬
ние пористости хромовых покрытий методом вдавливания ртути.— Заводск. лаб.,
1959, 25, № 6, 739.
48. М. Г. К о га не р. Прибор для определения структуры пористых материалов
методом вдавливания ртути.— Заводск. лаб., 1963, № И, 1387.
49. В. Ю м-Р о з e р и. Введение в физическое металловедение. Изд-во «Металлур¬
гия», 1965.
50. А. В. P а к о в с к и й. Введение в физическую химию. ГОНТИ, 1938, стр. 345.
51. S. W. Strauss. Further evidence for the atomic size effect in dulite binary li¬
quid metal solutions.— Acta metallurgica, 1962, 10, № 2, 17.
52. M. Хансен, К. А н д e p к о. Структура двойных сплавов. Металлургиз-
дат, 1962.
*53. S. W. S t г a n s s, J. L. W h і t e, В. F. В г a w n. The atomic size effect and
alloying behavioyr in liquid metals.— Acta metallurgica, 1958, 6, N 9, 60.
54. Von G. T a m m a n, J. H і n h u b er. Uber die Loslichkeit (von Metallen in
Quecksilber und Potentiale sehr verdiinnter Amalgame.- Z. anorgan. und allgem.
Chem., 1927, 160, H. 1—4.
55. H. Hohn. Mercury in chemical metallurgical Research.— J. Sci. and its Ap-
plicat., 1950, 3, N 1.
56. A. L. M a г s h a 1 1, L. F. E p s t e і n, F. J. N о г t о n. The solubility of iron
in mercury at 25—700°.— J. Amer. Chem. Soc., 1950, 72, N 8, 3514.
57. E. Palmaer. Uber das System Eisen-Quecksilber Undiiberdie Loslichkeit von
Ni in Hg.- Z. Elektrochem, 1932, 38, N 2, 70.
58. Л. Φ. Козин. Растворимость металлов в ртути. Сообщение 1.— Труды Ин-та
хим. наук АН КазССР, т. IX, 1962.
59. J. F. Strachan, N. L. Harris. The attack of unstressed metals by liquid
merckury.- J. Inst. Metals, 1956, 85, pt 1, Sept., 17.
60. B. ∏. Г л а д ы ш e в. О растворимости металлов в ртути.— ФММ, 1960, т. IX,
вып. 6.
61. В. П. Гладышев. Некоторые закономерности физико-химических свойств
двойных систем металл — ртуть.— ФММ, 1963, 15, вып. 2.
62. Von G. J a n g g, H. P а 1 m a n. Die Loslichkeit Verschiedener Metalle in Que-
cksilber.- Z. Metallkunde, 1963, 54, Н. 6.
63. N. M. I г V і n, A. S. R u s s e 1. The solubilities of copper, manganese and some
sparingly soluble metals in mercury.— J. Chem. Soc., 1932, March, 891.
64. А. И. З e б p e в а. Электрохимические свойства жидких амальгам.— Труды
Ин-та хим. наук АН КазССР, т. IX, 1962.
65. И. И. Корнилов. Классификация мета л лидов по характеру химической
связи.— Изв. АН СССР, OXH, 1965, № 10, 16.
66. Н. Л. Г л и н к а. Общая химия. Госхимиздат, 1946.
67. Н. В. Агеев. Природа металлических фаз.— Изв. АН СССР, OXH, 1965,
№ 10, 19.
68. В. Ю м - P о з e р и, Г. В. P е й н о р. Структура металлов и сплавов. Метал-
лургиздат, 1959, стр. 214.
69. M о р т о н К. C м и т. Основы физики металлов. Металлургиздат, 1962.
9*
131
70. Я. К. Сырки и. Эффективные заряды и электроотрицательность.— Усп.
хим., 1962, т. XXXI, вып. 4.
71. E. М. Савицкий, В. Ф. T е р е х о в а и др. О сплавах и соединениях ред-
поземельных металлов.— Изв. АН СССР, OXH, 1965, № 10.
72. И. И. К о р и и л о в. Металлиды и взаимодействие между ними. Изд-во «Наука»,
1964.
73. Б. Чалмерс. Физическое металловедение. Металлургиздат, 1963, стр. 77.
74. H. С. К у р H а к о в. Введение в физико-химический анализ. Изд-во АН СССР, 1940.
75. Б. Г. Л и в ш и ц. Физические свойства металлов и сплавов. Машгиз, 1959.
76. В. Я. Аносов, С. А. Погодин. Основные начала физико-химического
анализа. Изд-во АН СССР, 1947.
77. Л. Ф. Козин. Физико-химические свойства амальгамских систем. Сообще¬
ние 1.— Труды Ин-та хим. наук АН КазССР, т. IX, 1962, стр. 71.
78. П. П. П у г а ч е в и ч. О работе со щелочными металлами.— Ж. физ. хим.,
1957, т. XXXI, вып. 9, 2140.
79. Руководство по препоративной неорганической химии. Под ред. Р. Брауера.
ИЛ, 1956.
80. H. С. К у р н а к о в. Избранные труды, т. II. Изд-во АН СССР, стр. 4.
81. ∏. H. II у г а ч е в и ч. Техника работы с ртутью в лабораторных условиях.
Госхимиздат, 1961.
82. IL С. К у р н а к о в. Избранные труды, т. II.— Меркуриды цезия и рубидия.
Изд-во АН СССР, стр. 91.
83. П. П у ш и п. О сплавах ртути.— ЖРФХО, 1902, 34, отделение 1, № 5—9, 856.
84. H. W. Rayson and L. D. Colverf. Solid solutions of mercury in silver
and gold.— J. Inst. Metals, 1958, 87, N 4, 88.
85. A. J. M u r p h y. The constitution of the alloys of silver and mercury.— J. Inst.
Metals, 1931, 46, 507.
86. И. H. Плакси н. Система золото — ртуть.— Изв. АН СССР, ОХИ, 1938, 10, 129.
87. H. W. Rayson and W. A. Alexander. Thermodynamics of the solid so¬
lutions of mercury in silver and golds.— Acta metallurgica, 1960, 8, N 12.
88. M. C. Witties, J. O. Striegler and F. A. Sherrill Auo,82Hgo>i8:
transmutation alloys.— J. AppL Phys., 1962, 33, 241 (L).
89. A. Y. Martlock and A. H. Rome. Atomic diffusion of mercury in gold —
Philos. Mag., 1965, 11, N 114, 1157.
90. S. S te nb e c k. Z. anorgan. und allgem. Chem., 1933, 214, 16.
91. Φ. В. В и л ь м. О кристаллах золота, содержащих ртуть.— ЖРФХО, 1893,
т. XXV, вып. 1—9, 656.
92. П. Т. Данильченко. Меркуриды магния.— ЖРФХО, 1930, т. XII, вып.
4, 975.
93. H. В. К о н д ы р е в. Электролитическое получение амальгамы магния и раз¬
ложение ее на воздухе.— ЖРФХО, 1928, т. X (60), вып. 3, 545.
94. Г. Жуковский. Об амальгамах лития.— Изв. СПб. ин-та, отдел техн,
естествозн. и матем. 1911, т. XIV, вып. 3, 655.
95. А. Е. В о л. Строение и свойства двойных металлических систем. Физматгиз,
1960, т. 1; 1962, т. II.
96. F. Giinther und G. Jehmlich. Rontgenologische Uiitersuchung uber
die Diffusion in System Zink-Quecksilber.— Z. Metallkunde, 1959, 50, H. 5.
97. D. H. Killpatrick and R. W. Balluffi. On the Kirkendall effect in
the hexagonal close-packed phase of cadmium and mercury. J. Appl. Phys., 1959,
30, N 3. 449.
98. Γ. M. К а д a τ с к и й. Способ амальгамирования алюминия. Бюллетень изоб¬
ретений № 16, 1962.
99. Pr. В r u n a. Die Zustandsbilder Gallium-Wismut UndGalliumQuecksilber. Ver-
glich der Koexistenzkurven mit den Theorien der Entmischung.- Z. physiol. Chem.
(BRD), 1960, 25, N 3—4, 206.
100. W. M. S р і с e r and H. W. Barthaloman. The mutual solubility of mer¬
cury and gallium.— J. Amer. Oil Chemists Soc., 1951, 73, N 2, 868.
101. A. T. H и ж h и κ, E. В. З в а г о л ь с к а я. О растворимости и электродных
потенциалах в системе галий — ртуть.— Ж. неорг. хим., 1961, № 4, 1006.
102. С. П. Я ц е н к о, Е. П. Д р у ж и н и н а. К вопросу о взаимной растворимо¬
сти ртути и галлия.— Ж. неорг. хим., 1961, 6, вып. 8, 1902.
103. В. R. Coles, M. F. M e r r і a m and Z. Fisk. The phase diagram of the mer¬
cury— indium alloy system.— J. Less-Common Metals, 1963, 5, N 1, 41.
104. W. M. Spiecer and C. J. Banick. The solubility of indium in mercury.—
J. Amer. Oil Chemists. Soc., 1953, 75, N 9, 2268.
105. Л. Φ. Козин, H. H. T a h a h a e в а. Диаграмма состояния индий — ртуть.—
Ж. физ. хим., 1961, 6, № 4, 909.
106. J. Jangg Gerhard. Das System Indium-Quecksilber.- Z. Metallkunde,
1962, 53, N 9, 612.
107. G. L. E g g e r t. The constitution of mercury-indium alloys.— Trans. Amer.
Soc. Metals, 1962, 55, N 1, 891.
132
108. R. Ghiarenzelli, L. J. BrounOliver. The mercury — indium equili∙
brium diagram.— J. Chem. and Engng., 1962, 7, N 4, 777.
109. M.F.Merriam, M. A. J e n s e n, B. K. C о 1 e s. Superconductivity in the
mercury — indium alloy system.— Phys. Rev., 1963, 130, N 5, 1719.
110. A. M. T о x e n, G. K. G h a n g, R. E. J о n e s. Thermal conductivity of dilu¬
te indium — mercury alloys.— Phys. Rev., 1962, 126, N 3, 919.
111. R. G. Ward, J. R. Wilson. Orderinginliquidmercury — thallium alloys
containing 25—35. Atomic percent thallium.— Nature, 1958, 182, N 4631, 334.
112. G. Abowitz, R. B. Gordon. Internal friction in Liquid metals: mercury
and mercury — thallium alloys.— Acta metallurgica, 1962, 10, N 7, 671.
113. ∏. Г. Данильченко. Меркуриды церия, лактана, празеодима и неодима.—
Ж. общ. хим., 1931, 1 (LXIII), вып. 3-4.
114. Д, И. P я бчи ков, Е. А. Терентьев. Способы разделения редкоземель¬
ных элементов.— Усп. хим., 1947, 16, вып. 4, 461.
115. H. R. Kirchmayr. Verbindungen des Yttrium, Samarium und Gadolinium
mit Quecksilber.- Acta phys. austriaca, 1964, 18, N 2, 193.
116. E. Laube, J. B. Kusma. Ober einige Y-und Dy-haltige Legierungsphasen.—
Monatsh. Chem., 1964, 95, N 6, 1504.
117. J. March. J. Chem. Soc., 1943, 8 (цитируется no 114).
118. J. J. K a t z and Rabinowitsch. The chemistry of uranium, pt 1. Mc Graw
Hill, 1951.
119. D. T. В о w e r s о x, J. A. L e a r y. The solubility of plutonium in mercury.—
J. Inorg. a. NucL Ghem., 1959, 9, N 2, 108.
120. E. С. Макаров. Новые данные о структуре BiIn2 и возможная структура
TiBii,27 1,59, NaHg2, UHg2, UZr2 и TiU2.- Кристаллография, 1958, 3, № 1, 5.
121. Ja. M а 1 у. Kuca. Struktura a rozpad acetylidurtuti.— Chem. Iisty, 1953, 47,
N И, 1575.
122. И. П. А л и м а р и н, Б. Н. И в а н о в - Э м и н. О восстановлении германия
на капающем ртутном катоде.— Ж. прикл. хим., 1944, т. XVII, № 4—5, 204.
123. S. К. Borrelo, H. Levinstein. Preparation and properties of mercury-
doped germanium.— J. Appl. Phys., 1962, 33, N 10, 1947.
124. B. 3. Бугаков. Диффузия в металлах и сплавах. Гостехиздат, 1949.
125. D. F.Taylor and С. L. Burns. An investigation of the constitution of the
mercury — tin system.— J. Res. Nat. Bureau Standards, 1963, 67A, N 1.
126. A. W. Ewald and O. N. Tuft e. Gray tin single crystals.— J. AppL Phys.,
1958, 29, N 7.
127. P. H. V о n Len t. The position of gray tin in the tin — mercury system.— Acta
metallurgica, 9, N 2, 125.
128. Mercury —tin system investigated.— Chem. Rundschau, 1964, 17, N 12, 323.
129. F. G її n th e r and G. Jehmlich. Rontgenologische Untersuchung fiber
die Diffusion in System Zinn-Quecksilber.— Z. Metallkunde, 1959, 50, H. 5, 289.
130. H. Bokhout, van P. H. Len t. Electric properties of gray tin single crys¬
tals grow in the tin mercury alloys.— J. Phys. Ghem. Solids, 1963, 24, N 5, 704.
131. Bonnier Etienne Desre Pierre, Petot-Erras Georgette. Etude thermodynamique
du Systeme mercure-etain.- C. r. Acad, sci., 1962, 255, N 13, 2432.
132. H. T. Г у д ц о в, M. H. Γ а в з e. Воздействие ртути как теплоносителя на
сталь в энергетических установках. Изд-во АН СССР, 1956.
133. P. Pietrokowsky. A cursory investigation of intermediate phases in the
systems Ti-Zn, Ti-Hg, Zr-Zn, Zr-Cd, and Zr-Hg by X-ray powder diffraction
methods.— J. Metals, 1954, 5, N 2, 219.
134. G. J a n g g, F. L і h 1, E. L e g 1 e r. Das System Quecksilber.— Antimon.—
Z. Metallkunde, 1962, 53, N 5, 313.
135. Г. А. И в a h о в и A. P. Регель. Электрические свойства сплавов висмута.—
Ж. техн, физ., 1955, т. XXV, вып. 1, стр. 39.
136. Ак. Бескровный. Эффект возникновения разности потенциалов на границе
Hg—Bi-Труды Харьковск. политехи, ин-та им. В.И. Ленина, 1956, т. VIII,вып. 3.
137. A. P. T у р к и н и др. Физическое исследование желтой и красной форм окиси
ртути.— Докл. АН СССР, 1962, 142, № 5, 1095.
138. T. W. Bauer and H. L. Johnston. Low temperature heat capacities of
inorganic solids. XV. The heat capacity and Entropy of red mercury oxide.— J.
Amer. Chem. Soc., 1953, 75, N 9.
139. S. Porowski, R. R. Galazka. Pressure phase transition of HgSe. Phys.
Status Solid, 1964, 5, N 2, K 71.
140. J. A. R a f a 1 a s.- J. Phys. Chem., 1962, 23.
141. III. M о в л a h о в, A. A. Ky лиев. Исследование диффузии селена в ртуть в
твердом и жидком теллуре.— ФТТ, 1962, 4, № 2, 542.
142. М. В. Резник, М. И. Корсунский. О диффузии атомов ртути в селен.—
Изв. высш, учебн. завед. Физика, 1960, 3, 106.
143. М. И. К о р с у н с к и й, H. С. П а с т у ш у к, Г. Д. M о х о в. Кинетика
фотопроводимости слоев аморфного селена, обработанного парами ртути.— Изв.
высш, учебн. завед. Физика, 1960, 7, 167.
133
144. С. И. Радауцан, Э. Н. Г а в р и л и и а. Твердые растворы в системе
HgSe— In92Se3.— Изв. АН Молд. ССР, 1961, № 10 (88), 95.
145. T. С. Harman. Preparation and properties of HgSe — Quart, progr. Rept.
Solid State Res. Lincoln Lab. Mass. Inst. Technol. 1959, Oct. 30—32.
146. A. A. К у л и e в, Д. H. H а с л e д о в. К вопросу о диффузии ртути в селен.—
Ж. техн, физ., 1958, 28, № 2, 259.
147. О. Д. Елпатьевская и А. Р. Регель. Некоторые особенности элект¬
рических свойств пленок HgSe — HgTe.— Ж. техн, физ., 1957, т. XXVII, вып. 1.
148. A. J. S t г a u s s, L. В. F а г г e 11, T. С. H а г m a n. HgTe-HgSe system.—
Quart. Progr. Rept. Solid Res. Lincoln Lab. Mass. Inst. TechnoL 1960, Apr. 24—25.
149. Hugnette R., R. Triboulet. Preparation et proprietes du tellurure
de mercurθ de purete controlee.— C. r. Acad. Sci. 1962, 254, N 5, 852.
150. Г. Б. А б д у л a e в а и др. Исследование растворимости селена и ртути в твер¬
дом теллуре и их влияние на электрические свойства теллура.— Изв. АН
ТаджССР. Отд. геол.-хим. и техн, наук, 1963, № 2 (И), 13—22.
151. W.G.Wittenman, A. L. G і о r g i, D. T. V і e r. The preparation and
identification of some intermetallic compounds of polonium.— J. Phys. Chem.,
1960, 64, N 4, 434.
152. R. Brill and W. Haag, Uber Eisen-Quecksilber und Nickel-Quecksilber.-
Z. Electrochem., 1932, 38, N 4, 521.
153. R. E. Mayer. Results obtained in electrochemical analysis by the use of mer¬
cury cathode.— J. Amer. Chem. Soc., 1904, N 9, 1124.
154. M. А. Рабинович, ∏. Б. Животинский. Ртуть как дисперсная
среда. Коллоидная природа железной амальгамы.— ЖФХ, 1930, 1, вып. 5, 523.
155. Gou g.— J. phys. et radium, 1895, 4, 320.
156. H. Nagocka. Wielmanns Ann., 1896, 59, 66.
157. T. W. R і с h а г d s, R. N. Carrod-Thomas. Z. phys. Chem., 1910, 72.
158. J. F. de W e t, R. A. W. H а у 1. Zur Loslichkeit siniger Ubergangsmetalle in
Quecksilber.— Z. anorgan. und allgem. Chem., 1954, 277, H. 122, 96.
159. F. LihL Untersuchungen and den Amalgamender Metalle, Mangan, Eisen, Ko-
balt, Nickel und Kupfer.— Z. Metallkunde, 1953, 44, H. 2, 160.
160. F. L і h 1 und H. Nowotny. Die Strukturvon NiHg4.- Z. Metallkunde, 1953,
44, H. 8, 359.
161. L. F. B a t e s, C. J. W. B a k e s.- Proc. Phys. Soc. London, 1940, 52, 436 (ци¬
тируется no 30).
162. G. J a n g g und W. Groll. Untersuchungen im System Palladium-Quecksil-
ber.- Z. Metallkunde, 1965, 56, H. 4, 232.
163. И. H. Плаксин иН. А. Суворовская. Изв. сектора платины, 1945,
18, стр. 67.
164. И. Н. Плаксин и Н. А. Суворовская. Растворимость платины в
ртутп.— ЖФХ, 1941, т. XV, вып. 78, 978.
165. А. И. З е б p е в а. Электрохимические свойства сложных амальгам.— Труды
Ин-та хим. наук АН КазССР, 1962, т. IX.
166. А. И. З е б p е в а. Электрическое исследование цинк-сурьмяных и кадмий¬
сурьмяных амальгам.— Ж. физ. хим., 1962, т. XXXVI, вып. 8, 1822.
167. А. И. З е б p е в а, С. А. Левицкая. Электрохимическое исследование
амальгам индий — золото.— Ж. физ. хим., 1962, т. 36, вып. 12, 2799.
168. А. И. З е б p е в а, Л. М. Ковалева. Электрохимическое исследование
никель-оловянных амальгам.— Ж. физ. хим., 1965, т. XXXIX, вып. 4, 855.
169. А. И.’З е б p е в а. О потенциалах сложных амальгам.—ЖФХ, 1961, т. XXXV,
вып. 4, 948.
170. А. И. З е б p е в а, M. Т. Козловский. Электрохимическое исследование
медно-цинковых амальгам.— ЖФХ, 1956, т. XXX, вып. 6, 1553.
171. Л. М. Ковалева, А. И. З е б p е в а. Электрохимическое исследование
медно-оловянных амальгам.— ЖФХ, 1964, т. XXXVIII, вып. 5, 1162.
172. А. А. Нигматуллина, А. И. З е б p е в а. Исследование висмут-свинцо¬
вых амальгам методом э. д. с.— Изв. АН КазССР, серия хим., 1965, вып. 2, 20.
173. П. П. П у г а ч е в и ч, В. Б. Лазарев. Поверхностные явления тройных
металлических растворов Hg—Cd—К; Hg—Cd—Cs при 22°.
174. R. T. Delves. HgTe-MgTe alloys. Electrical properties.— J. Phys. Chem.,
1963, 24, N 7, 885.
175. С. В. ∏ тицын. Выделение и поглощение газов ртутью.—ЖФХ,1935,т. V, 331.
176. M. III. Хашхоже в.— Металлург, 1939, № 12, 19.
177. H. Н. Розанов. Рафинирование ртути.— Сб. трудов Гиредмет, т. 1, 1950.
178. Э. К. P а й д и л. Химия поверхностных явлений. Л., ОНТИ, 1936.
179. R. E. Domagala а. о. The System Mercury — Thorium. Trans. EIMME,
1958, 212, yune, 392.
180. Справочное руководство по технической электрохимии. Под ред. Г. Егера.
Изд-во «Металлургия», 1966.
181. A. W. Compbell, E. M. Rastzonark. The system: bismuthcadmium-
mercyry. Ganad. Y. Chemistry, 1965, 43, № 7, 1924.
ПРИЛОЖЕНИЯ
Таблица 1
Взаимная растворимость ртути с металлами при различных температурах
Номер
в перио¬
дической
таблице
Название
и символ
Растворимость
металла в жидкой
ртути
Ссылка
на лите¬
ратуру
Темпера-
тура, oC
Растворимость
ртути в твердом
металле
Ссылка
на лите¬
ратуру
вес. %
атомн. %
вес. %
атомн. %
3
Литий
1
×
0
(Li)
0,039
1,12
[52J
20—25
0,100
2,80
[52]
65
0,110
3,08
[52]
81
0,130
3,64
[52]
100
0,250
7,00
X
150
160
42,6
2,5
X
Максимальная раствори¬
мость в твердом Li
0,54
13,5
×
200
1,10
24,1
X
300
1,60
32,0
X
400
2,10
38,0
X
500
600
Взаимная растворимость
не ограничена
11
Натрий
4,2
X
0
Не обнаружено
(Na)
0,6
4,9
[52]
25
0,9
7,5
X
50
1,4
11,0
X
100
2,2
16,5
X
150
2,7
19,5
X
200
3,5
24,0
X
300
353
Взаимная растворимость
не ограничена
19
Калий
1,6
X
0
Не обнаружено
(К)
0,4
2,0
[52]
20—25
0,9
4,5
50
2,5
11,5
100
3,2
14,5
150
5,9
24,0
200
>300
Взаимная растворимость
не ограничена
37
Рубидий
[ 0,92
2,15
[52]
0
Не обнаружено
(Rb)
1,21
2,80
[52]
19,5
1,37
3,15
[52]
25,0
8,30
X
70,0
3,7
8,50
X
100,0
6,0
13,00
X
200,0
>257,0
Взаимная растворимость не ограничена
диаграмм состояний.
X — данные получены из
135
Таблица 1 (продолжение)
Номер
в перио¬
дической
таблице
Название
и символ
Растворимость
металла в жидкой
ртути
Ссылка
на лите¬
ратуру
Темпера¬
тура, °С
Растворимость
ртути в твердом
металле
Ссылка
на лите¬
ратуру
вес. %
атомн. %
вес. %
атомн. %
55
Цезий
3,4
5,0
X
0
Не обнаружено
(Cs)
4,0
6,0
X
25
4,1
6,1
X
50
5,1
7,5
X
100
8,0
11,5
X
150
23,0
31,0
X
200
>208
Взаимная растворимость
не ограничена
29
Медь
(Cu)
0,002
0,015
0,060
0,180
0,400
0,750
1,300
0,006
0,048
0,193
0,580
1,280
2,370
4,000
[62]
[62]
[62]
[62]
[62]
[62]
[62]
20
20
100
200
300
400
500
550
38 '
Не рг
16,2
істворяетс
[83]
я [52]
47
Серебро
0,035
0,066
[62]
20
(Ag)
45
37,1
[84]
0,230
0,41
[62]
100
51,6
36,5
[84]
1,000
1,75
[62]
200
3,000
5,10
[62]
270—300
52,2
37,2
11,000
18,00
[62]
400
25,000
37,00
[62]
500
30,500
43,00
[62]
550
79
Золото
0,1306
0,1329
[52] ,
20
—16, 8
16,7
(Au)
0,75
0,8
X
100
— 17,9
17,8
[84]
2,4
2,5
X
200
15,8—17
15,6—16,8
225
16,3
16,1
11,8—13,8
12—14
X
300
16,3—18,2
16,1—17,9
49,9
50,3
X
400
15,8—17,0
15,6—16,8
55,4
55,8
X
416
19,3
19,1
[84]
63,5
64,0
X
500
4
Берил¬
l∙10^6
2,2-10-5
[52]
100
Не
растворим [52]
лий
(Be)
4.10-5
8,9∙10-4
[52]
800
12
Магний
0,265
2,15
[52]
4
(Mg)
0,31
2,50
[52]
17
1,25
8,5
X
100
3,2
21,0
X
200
4,1
26,0
X
300
5,1
30,5
X
400
0,9
0,12
[52]
5,9
34,0
X
453
-3,0
0,40
[52]
>650
Взаимная растворимость
не ограничена
136
Таблица 1 (продолжение)
Номер
в перио¬
дической
таблице
Название
и символ
Растворимость
металла в жидкой
ртути
Ссылка
на лите¬
ратуру
Темпера¬
тура, 0C
Растворимость
ртути в твердом
металле
Ссылка
на лите¬
ратуру
вес. %
ат ом н. %
вес. %
атомн. %
20
Кальций
0,20
1,00
[52]
0
[52]
(Ca)
0,30
1,48
[52]
25
Имеется некоторая
0,78
3,80
X
100
растворимость
1,48
7,00
X
200
2,41
11,00
X
300
I
38
Строн-
0,73
1,65
[52]
0
Не установлено
ций
∕ςr∖
1,04
2,34
[52]
20
1,12
2,50
[52]
23
1,79
4,00
[52]
64,5
56
Барий
0,16
0,24
[52]
0
(Ba)
0,33
0,48
[52]
20
0,63
0,92
[52]
50
1,20
1,90
X
100
2,00
3,00
X
150
30
Цинк
2,0
5,85
[52]
15
(Zn)
2,1
6,15
[52]
18
0,25
0,08
[52]
3,4
10,00
X
50
5—8
2—3
[52]
7,5
20,00
X
100
21,0
44,00
X
200
42,0
70,00
X
300
90,0
96,00
X
400
>419
Взаимная растворимость не ограничена
48
Кадмий
—100
32
20
+
(Cd)
3
5
X
0
33
21
+
10
17
X
50
34
22
+
22
33
X
100
34,5
22,5
+
38
52
X
150
35,0
23,0
+
52
66
X
200
32,0
20,0
+
67
79
X
250
17,0
12,0
+
88
93
X
300
5,0
3,0
+
>321
Взаимная растворимость
не ограничена
13
Алюми¬
0,002
0,015
[52]
20
5,5
0,78
[52]
ний
0,006
0,045
[52]
60
(Al)
0,012
0,089
[52]
100
0,034
0,250
[52]
150
0,069
0,510
[52]
200
0,170
1,260
[52]
300
0,850
6,000
X
400
2,500
16,000
X
500
35,000
80,000
X
600
>660
Взаимная растворимость
не ограничена
137
Таблица 1 (продолжение)
Номер
в перио¬
дической
таблице
Название
и символ
Растворимость
металла в жидкой
ртути
Ссылка
на лите¬
ратуру
Темпера¬
тура, oC
Растворимость
ртути в твердом
металле
Ссылка
на лите¬
ратуру
вес. %
атомн. %
вес. %
атомн. %
31
Галлий
0,86
2,44
[102]
10
3,75
1,32
[102]
(Ga)
1,13
3,19
[102]
22
5,0
1,83
[102]
1,30
3,65
[102]
35
6,1
2,27
[102]
1,49
4,17
[102]
50
6,9
2,57
[102]
1,72
4,82
[102]
65
8,0
2,93
[102]
1,90
5,29
[102]
80
9,0
3,33
[102]
2,22
6,14
[102]
95
10,3
3,84
[102]
>210
Взаимная растворимость не ограничена.
Ниже наблюдается
расслоение
49
Индий
1,45
2,5
×
—30
22
14,0
[ЮЗ]
(In)
4,85
8,1
X
—20
10,50
17,0
X
—15
54,50
67,5
X
0
20
12,6
+
70,00
80,0
X
80
76,50
85,0
X
100
15
9,2
+
>160
Взаимная растворимость
не ограничена
81
Таллий
14
14
X
—25
(Tl)
14—18
14—18
[52]
0
18,0
18,0
+
42
42
X
25
16,5
16,5
+
53
53
[52]
70
62
62
X
150
71
71
X
200
6,0
6,0
+
>302
Взаимная растворимость
не ограничена
57
Лантан
0,0045
0,0064
[52]
0
(La)
0,0092
0,0133
[52]
25
0,0171
0,0246
[52]
50
90
Торий
1,9∙IO"3
1,6-10"3
[62]
20
(Th)
3,5∙10"3
3-Ю-3
[62]
50
5,0∙10^3
4,3.10^3
[62]
100
8,0-IO"3
6,9.10’8
[62]
200
2,5∙10"2
2,16∙10-2
[62]
300
3,5.10-2
ЗЛО'2
400
92
Уран
5∙10^3
4,2∙IO'3
[62]
20
Растворимость
мала
(U)
1.10'2
8,4.IO-3
[62]
50
[52]
4∙10-2
3,4∙10-2
[62]
WO
2.10-1
1,7.10'1
[62]
200
4.10-1
3,4∙10-ι
[62]
280
10
8,6
[52]
320
20
18,3
[52]
370
49
45
[52]
700
138
Таблица 1 (продолжение)
Номер
в перио¬
дической
таблице
Название
и символ
Растворимость
металла в жидкой
ртути
Ссылка
на лите¬
ратуру
Темпера¬
тура, oC
Растворимость
ртути в твердом
металле
Ссылка
на лите¬
ратуру
вес. %
атомн. %
атомн. %
вес. %
94
Плуто¬
ний
(Pu)
0,0154
0,6400
0,0127
0,5300
[119]
[119]
20
325
32
Герма¬
ний
(Ge)
0,027
0,075
[52]
300
50
Олово
0,151
0,269
[52; 126]
—33,6
22,2
14,4
X
(Sn)
0,213
0,369
[52; 126]
—21,2
0,270
0,492
[52; 126]
—10,2
0,310
0,560
[52; 126]
—6,55
0,360
0,656
[52; 126]
0
22,2
14,4
X
0,56
0,97—1,25
[52; 126]
20
22,2
14,40
X
2,00
2,6
X
50
20,00
. 30,0
X
100
17,8
10,30
X
47,00
60,0
×
150
14,4
9,06
X
75,00
84,0
X
200
>232
Взаимная раст
воримость
• не ограничена
82
Свинец
1,1
1,0
[52]
0
23,0
24
X
(Pb)
2,7
2,6
×
50
23,0
24
X
18,0
17,0
×
100
23,0
24
X
65,0
63,0
X
200
16,0
17
X
25,0
23,0
X
300
3,5
4
X
В заимі
>327
тая растворимость
не ограничена
22
Титан
5∙10^β
2,1.10-5
[62]
20
Не обнаружено
(Ti)
l∙10"5
4,2∙10-4
[62]
50
4∙10-5
l,7∙10-4
[62]
100
3∙10-4
1,3.10-3
[62]
200
9∙10-4
3,8.IO'3
[62]
300
2-10-з
8,5.10'3
[62]
400
4∙10-3
1,7.IO"2
[62]
500
5∙IO"3
2,7∙10-2
[62]
580
40
Цирко¬
ний (Zr)
5-10-4
16∙10-4
1,1∙10-3
3,5.IO-3
[52]
[52]
350
550
Не обнаружено
72
Гафний
(Hf)
Не обнаружено
33
Мышьяк
(As)
Не обнаружено
139
Таблица 1 (продолжение)
Номер
в перио¬
дической
таблице
Название
и символ
Растворимость
металла в жидкой
ртути
Ссылка
на лите¬
ратуру
Темпера¬
тура, 0C
Растворимость
ртути в твердом
металле
Ссылка
на лите¬
ратуру
вес. %
атомы. %
вес. %
атомн, %
51
Сурьма
(Sb)
2,9∙10-5
1•IO-5
5∙IO"2
5-10-1
10,0
20,0
84,5
4,7∙10"5
ι,6.ιo-2
8∙10-2
8,l∙10-ι
15,4
29,0
90,0
[62]
[62]
[62]
[62]
[62]
[62]
[62]
20
100
200
300
400
450
595
83
Висмут
(Bi)
1,4
26,0
72,0
1,4
25,0
70,0
Взаим
[52]
[52]
[52]
[ная pacτι
18
100
200
>266
юримость
не ограв
[ичена
23
Ванадий
(V)
5-10-5
1,9-10-4
[52]
20
Не обнаружено
41
Ниобий
(Nb)
1-10~3
2,l∙10^s
[52]
20
Не обнаружено
73
Тантал
(Та)
Не обнаружено
24
Хром
(Cr)
2-Ю-7
l,5∙10-θ
7,2∙10-θ
2∙10-5
3,3∙10-5
6,8∙10-5
8,0∙10-5
7,7∙10-7
5,9∙10-6
2,8-10-5
8.10-5
1,3-10-4
2,7∙10-4
3,2.10'4
[62]
[62]
[62]
[62]
20
100
200
300
400
500
550
42
Молиб¬
ден
(Mo)
2-10-5
4,2∙10-5
[52]
20
Не обнаружено
74
Воль¬
фрам
(W)
ι∙ιo-5
l,l∙10-5
[52]
20
Не обнаружено
25
Марга¬
нец
(Mn)
l∙10-3
3∙10"2
0,10
0,40
0,90
1,90
2,20
3,6.10-3
l,2∙10-2
0,36
1,40
3,20
6,60
7,60
[62]
[62]
[62]
[62]
[62]
[62]
[62]
20
100
200
300
400
500
550
Не
обнаруж
ено
140
Таблица 1 (окончание)
"Номер
в перио¬
дической
таблице
; Название
и символ
Растворимость
металла в жидкой
ртути
Ссылка
на лите¬
ратуру
Темпера¬
тура, oC
Растворимость
ртути в твердом
металле
Ссылка
на лите¬
ратуру
вес. %
атомы. %
вес. %
атомы. %
75
Рений
Не обнаружено,
до температуры 300° [52]
(Re)
26
Железо
0,15∙10^5
0,5-10-5
[56]
25
Не обнаружено
(Fe)
0,19∙10-5
0,7∙10"5
[56]
100
0,3-10-5
l,l∙10-5
[56]
200
0,54∙IO'5
1,9-10"5
[56]
300
1,1-10-5
3,9-10-5
[56]
400
2,l∙10-5
7,5.10’5
[56]
500
4,5-10-5
1,6-10-4
[56]
600
9,6∙IO'5
3,4-10-4
[56]
700
27
Кобальт
7.10-8
2,4-IO’7
[62]
20
Не обнаружено
(Со)
5∙IO"7
1,7-10“°
100
2,2-10-°
7,5.10"θ
200
6∙10"θ
2.10-5
300
l,2∙10-5
4,2∙10-5
400
2,0∙10"5
6,8-10-5
500
2,4-IO"5
8,1.10’5
550
28
Никель
1,5∙IO"5
5,1∙IO"5
[62]
20
Не обнаружено
(Ni)
l∙10-4
3,4∙10-4
[62]
100
5-10-4
1,7.10’3
[62]
200
2∙ IO'3
6,8.10-3
[62]
300
5∙10-3
1,7.10-2
[62]
400
8.10-3
2,7.IO’2
[62]
500
78
Платина
0,10
0,10
[52]
24
~19
~18,5
[52]
(Pt)
0,20
0,21
[52]
54
0,91
0,92
[52]
71
0,98
1,00
[52]
101
1,08
1,10
[52]
144
1,20
1,20
[52]
171
1,77
1,82
200
141
Структура и параметры решетки интерметал
Фаза
Температура, oC
Тип структуры
Индекс.^
плавления
разложе¬
ния
а
Ъ
LiHg8
(~25 атомн.% Li)
—
235—240
ДО19
Гексагональная
6,253А
(6,240)
LiHg
(~50,9 атомн. % Li)
595 ±5
—
В2
3,287
Li8Hg
(~76,1 атомн.% Li)
—
375
до*
6,548
Li2HgTl
~В2
3,354
NaHg4
(20 атомн.% Na)
157
157
Псевдогексаго-
нальная
61,5А
NaHg2
(33 атомн.% Na)
352
—
С32
5,0290A
NaHg
(50 атомн.% Na)
—215
—215
Орторомбическая
7,19A
10,79A
Hg2Na8
(60 атомн.% Na)
—
212
Тетрагональная
8,52 А
Na5Hg2
71,8 атомн.% Na
66
66
Ромб оэ д рическая
(гексагональная
ячейка)
18,52A
9,39A
KHg11
(8,7 атомн.% К)
70—75
—
Тип BaHgn
9,6455А
KHg2
(8,88 вес.% К)
270
—
Орторомбическая
искаженная С32
8, IOA
5,16 А
K5Hg7
(41,7 атомн.% К)
—
Орторомбическая
9,99 А
19,23A
KHg
(50 атомн.% К)
-180
Триклинная
6,59
6,76 А
RbHg11
(8,33 атомн.% Rb)
—70
Тип BaHgu
9,734А
~ CuHg
Д&1-3
9,406
β-AgHg
—
276
АЗ
2,964
γ-AgHg
—
127
Л 81_з
10,02
Au8Hg (при
25,5 вес.% Hg)
420
АЗ
2,910
~ Au5Hg8
Д81_з
9,9
142
Таблица 2
143
лических соединений
металлов с ртутью
кХ
с,а, а или β
Плотность
M
Простран¬
ственная
группа
х, у, z
C
Dx
4,804А
(4,794)
с/а = 0,768
42,3
2
9,28
—52,1
атомн.% Li
1
РтЗт
5,48
4
FmSm
А = 2
PmSm
9,7А
0,158
—230
3,2304A
0,64235
9,94
9,96
1
PJmmm
5,21A
7,26
7,36
8
Cmcm
Hg 8(g): х = 0,212
2/ = 0,088
Nai 4(c) : 2/ = 0,368
Nan 4 (c) : У = 0,814
7,80 А
0,915
5,55
5,51
4
PbJmnm
Hg 8 (i)∙.z = 0,125
z = 0,190
Nai 4 (с) —
Nan 4(/) : z = 0,368
Nam4(g):z = 0,210
53, IA
α = 29023'
12,46
3
PmSm
8,77 А
4
Imma
Hg 8 (і) : x = 0,190
z = 0,087
К4 (е) : z = 0,703
8,25 А
6,61
6,70
4
Pbcm
7,06 А
α = 106o5'
β = 101o52'
γ = 92o47'
4
PI
Hgi2 (і) : z = 0,197
2/ = 0,101
z = 0,285
Hgn2 (і): z = 0,876
2/ = 0,303
z = 0,048
Kι2 (і) :z = 0,281
у = 0,653
z =0,489
Kιι2 (і) : z = 0,674
2/ = 0,793
z =0,166
12,38
3
РтЗт
13,10
A = 49,5
4,831
1,631
У границы
богатой Ag
А = 2
PQ2/ттс
4,791
1,647
А = 2
PQ2 /ттс
Фаза
Температура, 0C
Тип структуры
Индекс,
плавлення
разложе¬
ния
а
ь
MgHg2
170
Ciie
3,830
(33 атоми. % Mg)
MgHg
627
627
В2
3,442
(50 атоми. % Mg)
Mg5Hg3 (при
37 атоми. % Mg)
562
562
Д88
8,243
Mg8Hg
—
508
ДО 18
4,858
(83,0 атоми. % Mg)
CaHg3
Не кубическая
(6,24 вес.% Ca)
CaHg
BZ
3,758
(16,65 вес.% Ca)
SrHg11
Тип BaHgn
9,5099А
SrHg
BZ
3,922
BaHg
BZ
4,125
(40,64 вес.% Ba)
BaHgu
—
165
Кубическая
9,5852А
(8,33 атоми.% Ba)
β-Cd-Hg
Гексагональная
3,92
для а, Ъ, с
тетрагональная
ячейка для той же
структуры
Al2HgS4
Тип Al2CdS4
5,477
Al2HgSe4
Тип Al2CdS4
5,696
Al2HgTe4
Возможно тип
5,992
Al2CdS4
GaHgSe4
Тип Al2CdS4
5,703
GaHgS4
Тип Al2CdS4
5,496
Ga2HgTe4
ВЗ
6,OO5
HgIn2S4
«Нормальный»
10,822
шпинель
HgInSe4
Тип Al2CdS4
5,752
HgIn2Te4
Тип Al2CdS4
6,174
Hg5Tl2
ГЦК
4,664
(при 29% ТІ)
(при 0°)
YHg
BZ
3,679
YHg2
CZZ
4,779
YHg3
Да,9
3,246
LaHg4
Кубическая
10,968
ДВі-з
Дм
^(10,99)
144
Таблица 2 (продолжение)
кХ
c∕α, а или β
Плотность
M
Простран¬
ственная
группа
X, Vt Z
с
Dx
8,781
2,29
10,92
2 '
I⅛∕mmm
Hg: z = 0,333
1
Pm [Зт
5,919
0,7181
7,02
2
PS3 /тст
Mgn : х = 0,25
Hg !¢ = 0,61
8,639
1,778
5,16
2
PQ3 [ттс
Mg∏ : z = 0,56
13,29
3
РтЗт
7,77
7,88
1
РтЗт
7,90
7,95
1
РтЗт
3
Pjn3m
Ba 3(d)
Hgi 1 (Ъ)
Hgn 8 (g) !¢ =
Hgui 12 (і)І: я? =
Hgiv 12(/) :® =
2,88
0,734
А = 2
Ю, 24
1,873
4,08
4,H2
2
а
S : х = 0,28, у
z =0,137
Ю, Ii
1,882
5,02
5,053
2
74
Se : ¢=0,275, у.
z=0,138
12,09
2,01,
5,79
5,816
2
Возмож¬
но 74
Те : ¢=0,25, у-
z=0,125
Ю, 7β
l,88β
6,Io
6,IS5
2
74
Se !¢=0,25, у
z=0,125
10,21
l,860
4,95
5 ,OO2
2
74
S : ¢=0,275, у=
z=0,139
6,42
6,481
1
F⅛m
5,79
5,816
8
Fd3m
S : ¢=0,388
11,7»
2,04
6,26
6,33
2
74
Se : ¢=0,27, t∕≡
z=0,137
12,3»
2,00
6,34
6,595
2
74
Те !¢=0,27, у-
z=0,135
13,16
13,11
3,471
0,726
4,882
1,504
12,7
Ю М. Н. Гавзе
145
Фаза
Температура, oC
Тип структуры
Индекс,
плавления
разложе¬
ния
а
ъ
LaHg3
Гексагональная
3,404
(~ 18,9 вес.%
До,9
(6,822)
La)
LaHg3
С32
4,948
(—25,8 вес.% La)
(4,958)
LaHg
В2
3,837
(— 41,4 вес.%
(3,845)
La)
GeHg4
470
В2
3,808А
CeHg (~
40,7 вес.% Се)
В2
3,808
PrHg
В2
3,79
(4,26 вес.% Рг)
NdHg
В2
3,772
SmHg
В2
3,744
(3,731 А)
SmHg2
С32
4,853
(4,874)
SmH g3
Д^0,9
6,632
(3,312 А)
SmHg4
10,820
(15,7 вес.% Sm)
GdHg
В2
3,672А
GdHg2
С32
4,853А
GdHg3
До, 9
3,256А
DyHg
В2
3,67 А
DyHg2
С32
4,81A
DyHg3
Г ексагональнтлй
6,52 А
тип Mg3Cd
HoHg
В2
3,64A
HoHg2
С32
4,80 А
HoHg3
До,9
6,50 А
ErHg
В2
3,62 А
ErHg2
С32
3,79 А
ErHg3
Г ексагона льная
6,49 А
типа Mg3Cd
ThHg3
Гексагональная
в элементарной
3,38A
ячейке 2 атома
UHg2
—
455
С32
4,98 А
(37,24 вес. % U)
UHg3
.—
390
Гексагональная
3,32 А
(28,35 вес.% U)
2 атома в элемен¬
тарной ячейке
UHg4 (22,88% U)
—
—360
ОЦ псевдокуби-
3,63 А
ческая
PuHg3
Тип UHg3
PuHg4
Кубическая
тип UHg4
146
Таблица 2 (продолжение)
кХ
с/а, а или β
Плотность
M
Простран¬
ственная
группа
х» У, z
-
с
Dx
4,951
(4,960)
1,454
11,41
3,633
(3,640)
0,734
12,45
1
РЗ/ттт
1
РтЗт
1
РтЗт
1
РтЗт
1
РтЗт
3,520
3,499
0,718
4,909
(4,905А)
1,480
3,477А
0,716
4,894А
1,502
3,47 А
4,89 А
3,46 А
4,88A
3,44 А
4,87A
4,72A
1,40
14,2
3,22 А
0,647
4,88 А
1,47
14,88
1/2
P63∕znmc
2
10* Ш
Фаза
Температура, oC
Тип структуры
Индекс,
плавления
разложе¬
ния
а
ь
P-HgSn
Простая гексаго¬
3,2050
нальная —188°
(3,2415A)
T-HgSne (~
Гексагональная
3,2062
7,19 атомн.% Hg)
Pb2Hg (или PbHg)
Тетрагональная
4,9715
(66,2% Pb)
(ГЦК)
HgPi4Pb
Орторомбическая
10,69
12,77
TiHg
LIq
3,009А
(19,27 вес.% Ti)
T-Ti3Hg
Устойчива
в интервале
А15
5,1888А
538—760°
δ-τi3Hg
Стабильна при
LI2
4,1654A
816°
ZrHg
LIq
3,15A
(57,7 вес.% Zr)
ZrHg3
Ll2
4,3652А
(13,16 вес.% Zr)
Zr3Hg
Л15
5,558А
(31,26 вес.% Zr)
HgS
ВЗ
5,84
HgS' киноварь
В9
4,146A
SeHg
ВЗ
6,084А
(28,24 вес.% Se)
(6,074±0,006A)
TeHg
ВЗ
6,44 А
(38,88 вес.% Те)
(6,429 ±0,006А)
CrHgS4
«Нормально
Kx (?)
шпинель
10,202
MnHg
205
В2
3,308
(21,5 вес.% Mn)
(86—100)
(3,315 А)
Mn2Hg5
Гексагональная
9,74±0,01A
(28,37 атомн. % Mn)
NiHg4 (~
225
Кубическая
6,004
20,1 атомн.% Ni)
типа Hg4Pt
PdHg
LIq
4,26β
PdHg
В20
5,21
Pd2Hg5
~160
Типа у-латунь
(28,57 атомн.% Pd)
P-PtHg4
Упорядоченная
6,174
кубическая
ξ-PtHg2 (~
64,7 атомн.% Hg)
—245
Тетрагональная
4,678
δ-PtHg (~
49,3 атомн.% Hg)
-480
LIq
4,193
В таблице приведены только те интерметаллические соединения, дія которых определена
Сведения, приведенные в таблице, основаны на данных главы III, а также взяты из спра
148
Таблица 2 (окончание)
кХ
Плотность
Простран¬
ственная
группа
с
с/а, а или β
т
Dx
M
xi Vi Z
3,0005
(0,0065А)
0,9275
A = I
2,9856
0,9312
A = I
4,5027
0,9057
9,91
4,0
4,12
4
Pbn или
Pbnm
4,041A
1,343
1
P⅛∣mmm
2
РтЗп
1
РтЗт
4,17A
1,32
2
Pk/ттт
1
РтЗт
2
РтЗп
9,497А
2,291
8,176
8,198
3
P3i21
Hg 3(α): X = 0,720
S 3(6): а: = 0,485
8,25
8,24
4
F⅛3m
4
F⅛3m
5,32
5,37s
8
Fd3m
S : х = 0,392
1
РтЗт
3,00±
O1OlA
0,308
2
743
3,685
0,8618
2
P 4 /ттт
14,8
14,33
4
P 2,3
2
I 432
Hg 8(c):-
Pt 2(a): —
2,907
0,621
15,6
1
P 4/ттт
Hg 2 (с): -
Pt 1(a): —
3,817
0,910
2
P 4/ттт
структура с помощью рентгенографического анализа,
вочника Пирсона.
149
Физические свойства жидких металлов
Элемент
Атомный вес
Точка плавления, oC
Скрытая теплота
плавления, кал/г
Точка кипения при
760 мм рт. cτ., oC
Скрытая теплота
испарения, кал/г
Давление пара,
мм рт. ст.
о
H
"со
Л
Ei
О
О
M
о
R
к
о
о
Алюминий
26,97
660,2
96,0
2450
3050,0
1
1537
2,380
660
10
1777
2,369
700
100
2081
2,315
900
200
2,261
HOO
400
2360
Сурьма
121,76
630,5
38,3
1440
383,0
1
886
6,49
640
10
1033
6,45
700
100
1223
6,38
800
200
1288
6,29
970
400
1364
Висмут
209,00
271,0
12,0
1477
204,3
1
917
10,03
300
10
1067
9,91
400
100
1257
9,66
600
200
1325
9,40
802
400
1400
9,20
962
Кадмий
112,41
321
13,2
765
286,4
1
394
8,01
330
10
484
7,99
350
100
611
7,93
400
200
658
7,82
500
400
711
7,72
600
Цезий
132,91
28,5
3,766
705
146,0
1
278
1,84
28,0
10
377
100
515
200
570
400
635
Галлий
69,72
29,92
19,16
1983
1014,0
1
1315
I 6,093
32,4
10
1497
5,905
301,0
100
1726
5,720
600,0
200
1807
5,604
806,0
400
1895
5,445
1100,0
Золото
197,20
1063,0
14,96
2966
415,0
1
1869
17,24
HOO
10
2154
17,12
1200
100
2521
17,00
1300
200
2657
400
2808
150
Таблица 3
в зависимости от температуры
Теплоемкость
кал/г, 0G
О
о
Вязкость, спз
о
о
Теплопроводность
кал/сек см-Go
О
о
Электросопротивле¬
ние, мГм
о
о
Поверхностное на¬
тяжение, ∂uh∕cm∙oG
о
и
Изменение объема
при плавлении,
% от объема в твер¬
дом состоянии
0,2590
660—1000
2,90
700
0,247
700
19,60
657
520
750
6,60
1,40
800
0,290
790
20,50
670
21,30
735
22,40
807
23,20
870
0,0656
650—950
1,296
702
0,052—
630—
117,00
627
383
635
—0,94
1,113
801
0,05
730
117,65
700
384
675
0,994
900
120,31
800
383
725
0,905
1002 ‘
123,54
850
380
800
131,00
I
900
0,0340
271
1,662
304
0,041
300
128,90
300
376
300
—3,32
0,0354
400
1,280
451
0,037
400
134,20
400
373
350
0,0376
600
0,996
600
0,037
500
145,25
600
370
400
0,0397
800
0,037
600
153,53
750
367
450
0,0419
1000
0,037
700
363
500
0,0632
321—700
2,370
350
0,106
355
33,70
325
564
330
4,74
2,160
400
0,105
358
33,70
400
608
370
1,840
500
0,105
380
34,12
500
598
420
1,540
600
0,119
435
34,82
600
611
450
35,78
700
600
500
0,0600
28,5
0,6299
43,4
0,044
T
36,6
30
2,6
0,4753
99,6
плав¬
37,0
37
0,4065
140,5
ления
0,3750
168,0
0,3430
210,9
0,0820
12,5—
1,8940
52,4
0,07—
T
25,9
29,75
735
30—40
-3,1
200,0
1,0290
301,0
0,09
плав¬
27,2
30,30
0,8783
402,0
ления
28,4
46,10
0,8113
500,0
0,6524
806,0
0,0355
1063—
31,34
1100
1128
1120
5,195
1300
32,76
1200
'34,17
1300
35,58
1400
I
37,00
1500
151
Элемент
Атомный вес
Точка плавления, oC
Скрытая теплота
плавления, кал/г
Точка кипения при
760 мм рт. cτ., oC
Скрытая теплота
испарения, кал/г
Давление пара,
J⅛Λt рт. ст.
о
о
H
Плотность, г/см3
о
о
Индий
114,76
156,4
6,807
2087
468,0
1
1249
7,026
164
10
1466
7,001
194
100
1756
6,974
228
200
1863
6,939
271
400
1982
6,916
300
Свинец
207,21
327,4
5,89
1737
204,6
1
987
10,51
400
10
1167
10,39
500
100
1417
10,27
600
200
1508
10,04
800
400
1611
9,81
1000
Таллий
204,39
303,0
5,04
1457
189,9
1
825
11,289
306,5
10
983
11,254
326,7
100
1196
11,250
330,0
200
1274
11,254
333,5
400
1364
Олово
118,70
231,9
14,50
2270
573,0
1
1492
6,834
409,0
10
1703
6,761
523,0
100
1968
6,729
574,0
200
2063
6,671
648,0
400
2169
/
6,640
704,0
Цинк
65,38
419,5
24,40
906
419,6
1
487
6,92
419,5
10
593
6,81
600,0
100
736
6,57
800,0
200
788
400
844
Сплав * 56%
28,1*»
19,0
825
1
382
0,886
100
Na + 44% К
10
490
0,850
250
100
638
0,814
400
200
696
0,778
550
400
760
0,742
700
Сплав 22%
39,9**
—11,0
784
1
355
0,847
100
Na + 78% К
10
458
0,811
250
(близкий к
эвтектиче¬
100
603
0,775
400
скому)
200
659
0,739
550
400
721
0,703
700
152
Таблица 3 (продолжение)
Теплоемкость
koλ∕3∙oC
О
о
Вязкость, спз
О
о
H
Теплопроводность
кал/сек см» Co
О
о
Электросопротивле¬
ние, мГм
о
о
Поверхностное на¬
тяжение, дин] см» oC
о
о
Изменение объема
при плавлении,
% от объема в твер¬
дом состоянии
0,0652
156,4
0,09—
T
29,10
154,0
340
170—250
2,5
0,22
плав-
30,11
181,5
ления
31,87
222,0
34,84
280,2
0,0390
327
2,116
441
0,039
330
94,6
327
442
350
3,6
0,0370
400
2,059
456
0,038
400
98,0
400
438
400
0,0370
500
1,700
551
0,037
500
107,2
600
438
450
1,349
703
0,036
600
116,4
800
431
500
1,185
844
0,036
700
125,7
1000
0,0367
303—500
0,059
350
74,0
303
401
327
3,2
0,0580
250
1,91
240
0,080
240
47,6
231,9
525
300
2,6
1,67
300
0,081
202
51,4
400,0
522
350
1,38
4С0
0,079
417
56,8
600,0
51.8
400
0,0758
1100
1,18
500
0,078
498
62,7
800,0
514
450
1,05
600
68,6
1000,0
510
500
0,1199
419,5
3,17
450
0,138
500
35,30
419,5
785
510
6,9
0,1173
600,0
2,78
500
0,130
600
35,40
500,0
778
550
0,1076
800,0
2,24
600
0,135
700
35,00
600,0
768
600
0,1044
900,0
1,88
700
35,65
700,0
761
640
0,1012
1000,0
35,70
800,0
∣0,269
100
0,546
103,7
0,0617
100
33,0
50
110—100
T
пл
2,5
0,255
300
0,412
167,5
0,0633
200
35,5
100
до 250
K),249
500
0,316
250,0
0,0648
300
38,0
150
Ю,248
600
0,230
400,0
0,0662
400
41,0
200
0,253
800
' 0,161
700,0
0,0675
500
0,238
0
0,468
103,7
0,0583
100
37,5
50
120—110
T
пл
2,5
0,217
200
0,359
167,5
0,0636
400
41,0
100
до 250
0,210
400
0,279
250,0
44,0
150
0,209
600
0,205
400,0
47,0
200
0,213
800
0,146
700,0
153
Элемент
Атомный вес
Точка плавления, 0C
Скрытая теплота
плавления, кал/г
Точка кипения при
760 мм рт. cτ., oC
Скрытая теплота
испарения, кал/г
Давление пара,
мм рт. ст.
о
ПЛОТНОСТЬ, 3∕'CΛls
-1
о
о
Литий
6,94
179,00
158,0
1317
4680
1
745
0,507
200
10
890
0,490
400
100
1084
0,474
600
200
1156
0,457
800
400
1236
0,441
1000
Магний
24,32
651,00
82,2
1103
1337
1
621
1,572
651
10
743
1,550
678
100
909
1,536
700
200
967
1,510
720
400
1034
1,470
750
Ртуть
200,61
—38,87
2,8
357
69,7
1
126,2
13,645
—20
10
184,0
13,546
20
100
261,7
13,352
100
200
290,7
13,115
200
400
323,0
12,881
300
Калий
39,096
63,70
14,6
760
496
1
342
0,819
100
10
443
0,783
250
100
581
0,747
400
200
635
0,711
550
400
696
0,676
700
Рубидий
85,48
39,00
6,1
688
212
1
294
1,475
39,0
10
387
100
519
200
569
400
628
Серебро
107,88
960,50
24,9
2212
556
1
1357
9,300
960,5
10
1575
9,260
1000,0
100
1865
9,200
1092,0
200
1971
9,100
1195,0
400
2090
9,000
1300,0
Натрий
22,997
97,80
27,05
883
1005
1
440
0,928
100
10
548
0,891
250
100
696
0,854
400
200
752
0,817
550
400
815
0,780
700
Сплав 44,5%
Pb + 55% Bi
(эвтектиче¬
ский)
208**
і
175
1670
10,46
10,19
9,91
9,64
200
400
600
800
9,36
1000
• Составы всех сплавов указаны в весовых процентах.
*♦ Величины, полученные подсчетом.
154
Таблица 3 (окончание)
из
f->
о
о
к
≡O
8°.
н S
О
о
Вязкость, спз
і
о
Теплопроводность
кал/сек CM-C0
о
о
H
Электросопротивле¬
ние, мГм
и
ь
Поверхностное на¬
тяжение, ∂uh∣cm∙ oC
(
I
V
О
о
изменение ооъема
при плавлении,
% от объема в твер¬
дом состоянии
1,0
200
0,5918
183,4
0,09
218—
45,25
230
1,50
1,0
600
0,5749
193,2
233
1,0
1000
0,5541
208,1
0,4917
250,8
0,4548
285,5
0,3170
651
563
681
4,20
0,3210
727
502
894
0,3320
927
0,3370
1027
0,3420
1120
0,03334
0
1,85
—20
0,0196
0
98,4
50
465
20
3,60
0,03279
100
1,68
0
0,0231
60
103,2
100
454
112
0,03245
200
1,55
20
0,0261
120
114,2
200
436
200
0,03234
300
1,21
100
0,0279
160
127,5
300
405
300
0,03256
450
1,01
200
0,0303
220
135,5
350
394
354
0,1956
75
0,515
69,6
0,1073
200
13,16
64
86
100—150
2,41
0,1887
200
0,331
167,4
0,1013
300
18,70
150
0,1826
400
0,258
250,0
0,0956
400
25,00
250
0,1825
600
0,191
400,0
0,0898
500
28,20
300
0,1884
800
I
0,136
700,0
0,0846
600
31,40
350
0,0913
39,0—
0,6734
38,0
0,070
T
∙l пл
23,15
50
2,50
126,0
0,6258
50,0
0,075
50
25,32
75
0,4844
99,7
27,47
100
0,4133
140,5
0,3234
220,1
0,0692
960,5—
2,9800
1200
17,00
1000
923
995
4,99
1300,0
18,20
HOO
19,40
1200
20,50
1300
21,00
1340
0,3305
100
0,686
103,7
r0,205e
і 100
9,65
100
206,4
100
2,50
0,3200
200
0,504
167, Є
>0,1947
' 200
13,18
200
199,5
250
0,3055
400
0,381
250, C
)0,180£
) 300
14,90
250
0,2998
600
0,269
400, C
)0,1701
. 400
16,70
300
0,3030
80Q
0,182
700, C
)0,159(
) 500
18,44
.1
350
144—35!
3 1,70
332
0,026
300
I 113
200
367
800
0,0
1,38
450
0,022
160
118
300
356
1000
0,035
1,29
500
0,023
200
123
400
1,23
550
0,024
240
• 128
500
1,17
600
0,027
320
I
155
Таблица 4
Стандартные потенциалы металлов и полуволны
тех же металлов на ртутном электроде
Металл
Стандарт¬
ный потен¬
циал E0, в
Потенциал полу¬
волны E1/г отно¬
сительно нор¬
мального водо¬
родного электро¬
да, в
Разность
Ei∕2 - E0,
в
Литий
—3,01
Калий
—2,92
Натрий
—2,713
Алюминий
—1,66
Марганец
—1,05
Цинк
—0,763
Хром
—0,71
Железо
—0,44
Кадмий
-0,402
Индий
—0,34
Таллий
—0,335
Кобальт
—0,27
Никель
—0,23
Олово
—0,140
Свинец
—0,126
Висмут
+0,32
Медь
+0,34
—2,02
+0,99
—1,88
+1,04
—1,86
⅛0,953
—1,50
+0,16
—1,26
—0,21
—0,76
+0,003
—1,28
—0,57
—1,05
-0,61
—0,336
+•0,066
—0,347
—0,007
—0,23
+0,105
—0,95
—0,68
—0,85
—0,62
—0,10
+0,04
—0,55
—0,029
+0,28
—0,04
+0,27
—0,07
Таблица 5
Электрохимический ряд напряжений при ком¬
натной температуре и концентрации ионов,
равной 1 г иону на 1 л
Электродный
процесс
Нормаль¬
ный потен¬
циал по
отноше¬
нию к
водороду
Электродный
процесс
Нормаль¬
ный потен¬
циал по
отноше¬
нию к
водороду
Au Au
+1,500
Ni Ni-
—0,200
Pt → Pf -
+0,860
Co → Co-
—0,255
Hg ±; Hg-
+0,860
Cd ±Z Cd-
—0,400
Ag S Ag
+0,800
Fe Fe**
—0,440
Cu S Cu'
+0,522
Cr ±7 Сг”
—0,560
Cu S Си"
+0,345
Zn → Zn**
—0,760
BiSBi
+0,226
Mn^ Мп"
—1,100
Sb S Sb"
+0,200
Al ±; Al-
—1,340
H2S2H
+0,000
Mg ±; Mg-
—1,870
PbSPb"
—0,130
Na±;Na*
—2,710
Sn S Sn''
—0,140
К±;К*
—2,920
Li±^Li*
—3,020
156
Таблица 6
Свойства ртутного пара
Темпера¬
тура
насыщен¬
ного пара
tH∙ 0C
Давле-
ние,пара
р, ата
Теплота
жидкости
Q,
ккал/кг
Теплосо¬
держание
пара і,
ккал/кг
Скрытая
теплота
парообра¬
зования г,
ккал/кг •
• град
Энтропия
жидкости
Sx,
ккал/кг •
•град
Энтропия
пара S",
ккал/кг-
• град
Удельный
объзм
жидкости
υ', м3/кг
Удельный
объем
пара, v”,
м3/кг
118,5
0,0010
I
3,96
76,22
72,26
0,0119
0,1959
0,0000752
165,9
128,4
0,0016
4,23
76,44
72,21
0,0126
0,1920
0,0000753
113,0
134,6
0,0020
4,45
76,61
72,16
0,0132
0,1902
0,0000754
86,16
144,1
0,0030
4,76
76,86
72,10
0,0139
0,1867
0,0000755
58,78
151,2
0,0040
4,98
77,03
72,05
0,0145
0,1843
0,0000756
44,84
161,5
0,0050
5,31
77,32
71,98
0,0152
0,1808
0,0000758
30,62
168,9
0,0080
5,58
77,62
71,94
0,0158
0,1785
0,0000759
23,35
175,0
0,0100
5,79
77,69
71,90
0,0162
0,1767
0,0000760
18,94
186,6
0,0150
6,16
77,98
71.82
0,0171
0,1733
0,0000761
12,95
195,0
0,0200
6,44
78,20
71.76
0,0178
0,1711
0,0000762
9,893
207,6
0,0300
6,85
78,53
71.68
0,0186
0,1677
0,0000764
6,772
216,9
0,0400
7,16
78,78
71.62
0,0193
0,1654
0,0000765
5,178
221,5
0,05C0
7,41
78,98
71.57
0,0198
0,1636
0,0000766
4,206
230,9
0,0600
7,63
79,16
71.53
0,0202
0,1621
0,0000767
3,550
241,0
0,08
7,98
79,44
71.46
0,0208
0,1598
0,0000769
2,716
249,6
0,10
8,25
79,66
71,41
0,0213
0,1580
0,0000770
2,209
256,7
0,12
8,48
79,84
71.36
0,0218
0,1565
0,0000771
1,866
262,7
0,14
8,68
80,00
71>32
0,0222
0,1553
0,0000772
1,618
268,0
0,16
8,86
80,14
71-28
0,0225
0,1542
0,0000772
1,430
272,9
0,18
9,02
80,27
71.25
0,0228
0,1533
0,0000773
1,282
277,3
0,20
9,16
80,38
71∙22
0,0-31
0,1525
0,0000774
1,1630
286,7
0,25
9,46
80,62
71-16
0,0236
0,1507
0,0000775
0,9464
294,4
0,30
9,73
8Q,84
71.И
0,0241
0,1494
0,0000776
0,7995
301,7
0,35
9,96
81,02
71∙06
0.0245
0,1481
0,0000777
0,6941
308,0
0,40
10,18
81,19
71.01
0.0249
0,1471
0,0000779
0,6140
318,8
¢,50
10,55
81,49
70’94
0,0255
0,1458
0,0000780
0,5003
328,0
0,60
10,86
81,74
70.88
0,0260
0,1439
0,0000781
0,4234
335,9
0,70
11,12
81,94
70.82
0,0265
0,1428
0,0000783
0,3677
340,7
0,80
11,34
82,01
70.77
0,0269
0,1418
0,0000783
0,3253
349,2
0,90
11,56
82,29
70.73
0,0272
0,1408
0,0000784
0,2922
355,9
1,00
11,76
82,45
70.68
0,0275
0,1400
0,0000785
0,2655
365,8
1,20
12,11
82,66
70.62
0,0280
0,1386
0,0000787
0,2240
374,0
1,40
12,58
82,94
70.56
0,0285
0,1375
0,0000788
0,1953
381,9
1,6
12,64
83,14
70.50
O,O2go
0,1366
0,0000789
0,1730
389,3
1,8
12,90
83,35
70*45
0,0294
0,1357
0,0000790
0,1555
395,8
2,0
13,11
83,51
70>40
0,0297
0,1349
0,0000791
0,1414
401,7
2,2
13,32
83,68
70∙36
0,0300
0,1342
0,0000792
0,1296
407,4
2,4
13,54
83,86
70.32
0,0303
0,1335
0,0000793
0,1198
412,4
2,6
13,70
83,98
70.28
0,0305
0,1329
0,0000794
0,1114
417,0
2,8
13,87
84,11
70’24
0,0307
0,1324
0,0000794
0,1043
422,4
3,0
12,04
84,25
70’21
0,0309
0,1320
0,0000795
0,09798
432,8
3,5
14,40
84,58
70-13
0,0315
0,1308
0,0000797
0,08524
442,4
4,0
14,74
84,80
70.06
0,0319
0,1298
0,0000798
0,07558
451,0
4,5
15,03
85,02
69’99
0,0323
0,1289
0,0000799
0,06801
458,0
5,0
15,30
85,28
69.93
0,0327
0,1282
0,0000801
0,06487
466,8
5,5
15,56
85,48
69>87
0,0331
0,1276
0,0000802
0,05682
472,8
6,0
15,78
85,59
69’84
0,0334
0,1270
0,0000803
0,05254
157
Таблица 6 (окончание)
Темпера¬
тура на¬
сыщенно¬
го пара
⅛ “О
Давле¬
ние
пара р,
ата
Теплота
жидкости
<7,
ккал/кг
Теплосо¬
держание
пара г,
ккал/кг
Скрытая
теплота
парообра¬
зования г,
ккал/кг^
• град
Энтропия
жидкости
S',
ккал/кг •
• град
Энтропия
пара S",
ккал/кг •
• град
Удельный
объем
жидкости
V' м3/кг
Удельный
объеу^,.
пара, υ", “
M3∕K2
479,1
6,5
15,99
85,75
69,76
0,0337
0,1264
0,0000804
0,04891
485,1
7,0
16,20
85,91
69,74
0,0339
0,1258
0,0000805
0,04578
496,3
8,0
16,59
86,20
69,64
0,0344
0,1249
0,0000806
0,04065
506,3
9,0
16,94
86,47
69,53
0,0349
0,1241
0,0000808
0,03660
515,5
10,0
17,25
86,70
69,45
0,0356
0,1234
0,0000809
0,03383
532,3
12,0
17,85
87,15
69,30
0,0360
0,1220
0,0000812
0,02837
546,7
14,0
18,35
87,54
69,16
0,0366
0,1210
0,0000814
0,02476
559,8
16,0
18,84
87,84
69,03
0,0372
0,1201
0,0000816
0,02200
571,4
18,0
19,28
88,14
68,91
0,0377
0,1193
0,0000818
0,01933
582,4
20,0
19,62
88,42
68,80
0,0384
0,1185
0,0000819
0,01808
606,5
25,0
20,46
89,00
68,54
0,0391
0,1170
0,0000823
0,01487
627,1
30,0
21,18
89,48
68,30
0,0399
0,1158
0,0000827
0,01268
645,0
35,0
21,83
89,91
68,08
0,0406
0,1147
0,0000830
0,01109
661,8
40,0
22,41
90,28
67,87
0,0412
0,1138
0,0000832
0,009873
677,0
45,0
22,90
90,62
67,67
0,0418
0,1130
0,0000835
0,008923
690,9
50,0
23,44
90,91
67,47
0,0423
0,1123
0,0000837
0,008148
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие 3
Глава I. Области применения ртути 5
Использование ртути в металлургии 6
Процесс извлечения золота 6
Амальгамная металлургия титана 6
Получение чистых металлов и сплавов 8
Металлокерамика (порошковая металлургия) 9
Ртутные сплавы и покрытия 11
Использование ртути в области химии и электрохимии 13
Использование ртути в электровакуумной и электронной технике .... 15
Использование ртути в качестве теплоносителя в энергетике 16
Применение ртути в области научных исследований 18
Использование ртути в различных областях народного хозяйства .... 22
Глава II. Взаимная растворимость ртути и металлов 24
Общие закономерности взаимной растворимости металлов 24
Растворимость металлов в ртути 28
Растворимость ртути в металлах 43
Глава IIL Образование интерметаллических соединении и промежуточных
фаз ртути с металлами 45
Глава IV. Равновесные системы ртути с металлами в широком интервале
температур 51
Амальгамы 51
Бинарные системы различных металлов с ртутью и методы получения их
амальгам 55
Металлы I основной группы А (щелочные металлы) 55
Металлы I побочной подгруппы Б 68
Металлы II основной группы А (щелочноземельные) 75
Металлы II побочной подгруппы Б 84
Металлы III основной подгруппы А 88
Металлы III побочной подгруппы Б (актиниды и лантаниды) 97
Лантаниды или редкие земли 99
Актиниды 102
Металлы IV группы А 104
Металлы IV группы Б Ill
Металлы V группы А Ill
Металлы V группы Б 114
Металлы VI группы А 114
Металлы VI группы Б 116
Металлы VII группы 117
Металлы VIII группы 118
Более сложные системы ртути с металлами (Полиметаллические амальгамы) 126
Взаимодействие газов с ртутью 129
Литература 130
Приложения 135
Мария Николаевна Гавзе
Взаимодействие ртуги с металлами и сплавами
Утверждено к печати
Институтом металлургии им. А. А. Байкова
Академии наук СССР
Редактор В, М. Медер
Технический редактор Л. В. Баскова
Сдано в набор 20/VII 1966 г. Подписано і печати 11/XI 1966 г.
Формат 70×1081∕ι∙∙ Печ. л. 10 Уч.-изд. л. 12,9 Усл.-пэч. л. 14
Тираж 2000 экз. Т-14262 Изд. JSft 1259. Тип. зак. 1111.
Цена 77 коп.
Издательство «Наука». Москва, К-62,
Подсосенский пер., 21
2-я типография издательства «Наука».
Москва Г-99, Шубинский πep., 10
ИСПРАВЛЕНИЯ И ОПЕЧАТКИ
Страница
Строка
Напечатано
Должно быть
16
5 сн.
цинке
цикле
86
21—20 сн.ї
в работе [4] (см. также
в работе [4].
94
11 св. J
Приложения, табл. 3).
92
Табл. 21,
заголовок
Ag-In
Hg-In
97
16—17 св.
растворения и др.) (см.
также Приложение,
табл. 3).
растворения и др.).
М. Н. Гавзе