Текст
                    

Л. М. ЯКИМЕНКО ПРОИЗВОДСТВО ХЛОРА, КАУСТИЧ ЕСКО Й СОДЫ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ ХЛОР ПРОДУКТ© В МОСКВА - ХИМИЯ • 1974
' УДК 661.4 + 661.332.1 Я 45 Якименко Л. М. Производство хлора, каустической соды и 4 неорганиче- ских хлорпродуктов. М. «Химия», 1974 г. 600 с., 107 табл., 221 рис., список литературы 1440 ссылок. Книга представляет собой инженерную монографию, в которой освещен весь комплекс производства хлора, каустической соды, важнейших неорганических хлорпро- дуктов (хлоратов и перхлоратов, жидкого хлора, хлорной и соляной кислот, хлористого водорода, хлоридов и т. д.) и систематизированы достижения последних лет в этой области химической технологии. 1515 Книга предназначена для инженерно-технических ра- ботников химических предприятий, научно-исследователь- ских и проектных организаций. Она будет полезна также преподавателям, аспирантам и студентам вузов, специали- зирующимся в области прикладной электрохимии. 31403-158 050 (О1)-74 4 © Издательство «Химия», 1974 t
> f f - СОДЕРЖАНИЕ Предисловие .............................. . ...................... 7 Глава 1. Развитие производства и потребления хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов ................................... 9 л Литература................................................. 23 V л Глава 2. Теоретические основы производства хлора и каустической соды электролизом растворов хлоридов щелочных металлов .... 25 Свойства хлора, едких щелочей и водорода......................... 25 Хлор .............................................. • . . 25 Каустическая сода и едкое кали . . ......................... 29 - Водород .................................................. 31 Теоретические основы электролиза водных растворов хлоридов щелоч- ных металлов . .............................................. 33 Процесс электролиза водных растворов хлоридов щелочных ме- таллов в электролизерах с ртутным катодом и с диафрагмой . . 33 Разделение продуктов, получающихся на электродах.............41 Аноды . ............................................... . 57 Баланс напряжения и расход электроэнергии на электролиз . . 82 Выход по току ........................................ 100 Материальный баланс электролизера........................ 108 Тепловой баланс электролизера . . . . ... . ................ ИЗ Использование восстановительной способности амальгам щелоч- ных металлов . . . ........................ . . ......... 117 Литература ................................................ 118 Глава 3. Конструкции электролизеров для получения хлора и каустиче- [ Ской соды . . . . ...................................... 125 Электролизеры с твердым катодом . . ............................ 125 I ’ Электролизеры БГК-13 ................................... 126 I Электролизеры БГК-17 и БГК-50..............-............... 129 [ Электролизеры типа ДА.................................... 138 Электролизеры типа Хукер ................................ 139 | Электролизеры типа Даймонд . . . . ....................... 145 5 ' 1* 3 4
Электролизеры с биполярным включением электродов . ... . . . . Биполярный электролизер большой мощности................. Электролизеры с малоизнашивающимися анодами ............. Основные показатели электролизеров с твердым катодом . . . . Электролизеры с ртутным катодом . .......... . . ............ Общие принципы устройства электролизеров с ртутным катодом Конструкции электролизеров ................С............... . Электролизеры с вертикальным расположением катода . . . . . Электролизеры типа Р-101 ................................ Электролизер Р-20 ............................... . . . Мощные конструкции отечественных электролизеров.......... Электролизеры фирмы «Кребса» ........................ . Электролизеры фирмы «Сольве»...................... . . . Электролизеры фирмы «Де-Нора»............... Электролизеры фирмы «Олин-Матисон» ............ Электролизеры фирмы «Куреха» ............................ Электролизеры фирмы «Уде» . ..............• . ........ Электролизеры типа СУ, QA и СДМ .............. Электролизер фирмы «Асахи»............................... Биполярные электролизеры с ртутным катодом ......... Новые направления в развитии конструкции электролизеров с ртутным катодом . ..................... Электролизеры с малоизнашивающимися анода Основные показатели электролизеров с ртутным катодом . . Литература ....................................л. . . iflis Глава 4. Основные стадии производства хлора и каустической соды . . / 4 Технологические схемы производства хлора и каустической соды электро- лизом водных растворов хлоридов щелочных металлов................. Приготовление и очистка рассола.............................. . . Приготовление рассола .............................. . . . . Очистка рассола для электролиза с диафрагмой ................ Очистка рассола для электролиза с ртутным катодом ...... 148 151 153 156 156 156 170 170 171 174 176 176 178 179 180 181 184 184 185 185 186 187 187 193 193 197 197 206 219 Охлаждение, осушка и перекачка хлора и водорода ..................' 229 Охлаждение, осушка и перекачка хлора ...................... 229 Охлаждение, очистка и осушка водорода ...................... 239 Эксплуатация цехов электролиза '..................... 241 Объединение электролизеров в серии ......................... 241 Размещение электролизеров................................ 245 Обслуживание цехов злектролиза............................. 247 Выпарка и плавка каустической соды , ............................ 249 Выпарка электролитических щелоков . ...................... 249 Вывод сульфатов .............z............................ 261 Очистка каустической соды, получаемой электролизом с диаф- рагмой ................................................. 264 Плавка каустической соды . . .............................. 267 4
Регенерация ртути из шламов и очистка сточных вод от ртути ... . . . 270 Литература . ............................................... 275 V ь Глава 5. Другие способы получения хлора............t ....... . 280 Электролиз водных растворов щелочных металлов с получением кальци- нированной соды . ................................................ Электролиз соляной кислоты ............................ Прямые методы электролиза соляной кислоты . Косвенные методы'электролиза соляной кислоты.................. \ Хи wis ческиё методы получения хлора Литература 281 282 285 297 303 306 Глава £. Жидкий хлор жидкого хлора ...... производства жидкого хлора Свойства Развитие Термодинамические основы процесса сжижения хлора ........ Технологические схемы производства............................... Извлечение хлора из его смесей с воздухом или инертными газами . . . Аппаратура установок для сжижения хлора . .............. . . , . Компримирование хлора ,............................... . . Конденсация хлора ................................... . . Холодильные установки...................................... Испарение жидкого хлора............................... . • Хранение и транспортирование жидкого хлора..................... Автоматизация контроля и управления процессом сжижения хлора . . Техника безопасности ................................... . . . . Литература ................................................ 309 309 312 316 327 339 340 340 346 349 351 352 360 362 363 Глава 7- Хлораты щелочных и щелочноземельных металлов 366 Производство хлоратой щелочных и щелочноземельных металлов . . . 366 Производство хлората натрия..................................... 368 Технологические схемы производства ................... . . . . . 384 Периодические схемы производства......................... 384 Непрерывная схема с выпаркой .......................... . 385 Конструкции электролизеров ...................................... 395 а Производство хлората калия.................................... 407 Производство хлоратов кальция и магния . . . . ,................ 412 Хлорат кальция ........................................... 413 Хлорат магния ч.............. . . ....................... 414 Литература ............ . .................... 415 Глава 8. Хлорная кислота и перхлораты ............................ 420 ‘ Хлорная кислота .....................г..................... , . . 421 Свойства хлорной кислоты......................... : л . . 421 Способы получения хлорной кислоты........................... 427 Перхлораты металлов.............................................. 432 5 *4 н I
Свойства перхлоратов ................................... . 432 Способы получения перхлоратов металлов . . . ........... . 434 Перхлорат натрия..............;........................... 436 •Перхлорат аммония . ............................... . . . 448 Перхлораты других металлов ............................... 453 Перхлораты неметаллов ....................................... . . 457 Литература ............................................... 460 . * Глава Р. Хлористый водород и соляная кислота..................... 464 Свойства хлористого водорода.................................... 464 Свойства соляной кислоты.................... . . ............. . 469 Производство хлористого водорода и соляной кислоты . . .......... 479 Способы получения хлористого водорода........................... 480 Сульфатный метод получения хлористого водорода ............ 480 Синтез хлористого водорода из элементов . ’............... 483 Попутный или абгазный хлористый водород ................... 487 Способы получения соляной кислоты .............................. 492 Изотермическая абсорбция................................... 493 Адиабатическая абсорбция.................................. 495 Получение 100%-ного хлористого водорода путем стриппинг-процесса 502 Переработка абгазного хлористого водорода, сильно разбавленного па- рами воды..................................................... 505 Получение жидкого хлористого водорода............................ 510 Материалы, стойкие в среде хлористого водорода и соляной кислоты . . 511 Литература .............................................. 512 * Глава 10. Производство хлоридов. Канд. техн, наук Фурман А. А. . . 515 Хлористый алюминий ............................................. 515 Четыреххлористый кремний ....................................... 530 Четыреххлористый титан ....................................... 543 Хлориды фосфора............................................... . 559 Хлорное железо ....................................... 567 Хлористый цинк ....................................... 572 Литература .......................................... 576 Предметный указатель . . . ............................... 583
ПРЕДИСЛОВИЕ Быстрое развитие хлорной промышленности связано в основном с расширением производства хлорорганических продуктов — ви- нилхлорида, хлорорганических растворителей, инсектицидов и др. Хотя доля неорганических хлорпродуктов в общем потреблении хлора сравнительно невелика, их значение для промышленности и народ- ного хозяйства трудно переоценить. В Советском Союзе за последние десятилетия создано и продол- жает развиваться производство многих неорганических хлорпро- дуктов. Увеличивается производство жидкого хлора, хлоридов алюми- ния, кремния, титана, железа, цинка и хлоридов других металлов, применяемых в менее широких масштабах. Развивается производство хлоратов натрия, магния и калия, вырабатываются в значительных количествах хлораты , кальция и перхлораты щелочных металлов и аммония. Серьезные технические и экономические проблемы возникают в связи со значительным увеличением количества хлористого водо- рода, получающегося в качестве отхода в ряде производств органи- ческих и неорганических хлорпродуктов. Заслуживает большого внимания проблема рационального использования абгазного хло- ристого водорода, в частности получение из концентрированных и разбавленных растворов соляной кислоты чистого 100%-ного НС1 для применения его в ряде процессов органического синтеза и окси- хлорирования. Литературы по производству неорганических хлорпродуктов крайне мало. В последние годы издано несколько инженерных моно- графий, посвященных производству хлора, каустической соды и не- которых неорганических хлорпродуктов. Так, с участием автора и под его редакцией вышли книги по производству хлора и каусти- ческой соды Методом электролиза с диафрагмой, а также с ртутным катодом, по подготовке и очистке рассола для электролиза, по химии и технологии получения безводных хлоридов металлов, методам по- лучения жидкого хлора. Однако по многим производствам — хло- ристого водорода и соляной кислоты, хлоратов натрия, калия, кальция, магния, перхлоратов и хлорной кислоты, водных раство- ров хлоридов железа, алюминия и некоторых других продуктов — I
нет литературы, в которой были бы систематизированы последние достижения в области их технологии. Кроме того, монографии по отдельным видам технологии производства хлора, каустической соды и хлорпродуктов не могут заменить книгу, охватывающую весь комплекс этих производств. * Такие монографии по технологии хлора, каустической соды и хлорпродуктов были изданье в основном в 30-х года! и, естественно, в значительной степени устарели. 1 Предлагаемая книга является попыткой восполнить существу- ющий пробел. Она рассчитана на широкий круг инженерно-техни- ческого персонала промышленных предприятий, работников научно- исследовательских и проектных институтов, а также работников системы управления промышленностью. Как нам кажется, книга может быть полезна студентам и преподавателям вузов и техникумов, специализирующимся в области химической технологии. Глава 10, посвященная изложению технологии получения хлори- дов металлов, написана канд. техн, наук А. А. Фурманом. Автор приносит глубокую благодарность И. Д. Модылевской ' за большую помощь в написании книги, полезные советы и участие в обсуждении многих вопросов, возникающих при работе над кни- гой. ‘ Естественно, что не все вопросы, поднятые в книге, освещены одинаково полно. Все критические замечания и указания о недостатках будут при- няты автором с благодарностью. Автор 4
ГЛ А В A 1 РАЗВИТИЕ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ ХЛОРА, КАУСТИЧЕСКОЙ СОДЫ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ ХЛОРПРОДУКТОВ Если щелочи давно были известны человечеству, то элементарный хлор люди стали сознательно применять сравнительно недавно, хотя многие соединения хлора ими уже давно, и широко использо- вались. Первое практическое применение хлора связано с отбеливающим его действием. Для целей отбелки и дезинфекции нашли применение водные растворы гипохлорита калия — КОС], получившие назва- ние «жавелевой воды», и водные растворы гипохлорита натрия. 5 В тот же период была приготовлена хлорная известь, производство которой начало широко развиваться в XIX и первой полЬвине XX века в ряде стран. Хлорная известь использовалась не только для нужд дезинфекции и санитарии, но и для хлорирования воды и отбеливания в целлюлозной и текстильной промышленности. Во второй половине XX века в связи с применением жидкого хлора и других химикатов для отбеливания и обработки питьевой воды 4 и канализационных стоков во многих странах производство хлорной извести резко сократилось. По мере развития химической промышленности расширяется ассортимент хлорпродуктов, разрабатываются способы получения и организуется производство большого числа неорганических и ор- ганических хлорсодержащих веществ: гипохлоритов кальция, на- трия и лития, соляной кислоты, хлоратов и перхлоратов, хлоридов алюминия, цинка, железа, титана, кремния, фосфора и других эле- ментов, используемых в качестве катализаторов в химических син- тезах, как полупродукты в производстве ряда химических товаров, как коагулянты при очистке питьевой воды и канализационных стоков. * , г Большое значение приобрело производство хлорсодержащих полимерных продуктов, в частности поливинилхлоридных смол и хлоропренового каучука, а также хлорсодержащих растворителей (дихлорэтана, перхлоруглеродов, трихлорэтилена и продуктов хло- рирования метана — четыреххлористого углерода, хлороформ^, хло- ристого метилена и хлористого метила). Значительная масса хлора расходуется на получение хлорпроизводных бензола, многочислен- ных средств защиты растений от вредителей и болезней и других хлорпродуктов. * 9 7 А
Гэды Рис. 1-1. Мировое производство хлора и каустической соды: 1 — хлор; 2 — каустическая сода. Хлор в больших количествах используется также при производ- стве некоторых продуктов, не содержащих его в окончательном виде. В производствах сульфонола, этиленгликоля, глицерина в качестве промежуточных продуктов применяются такие клорсо- держащие соединения, как хлоркеросин, хлористый аллил. При получении конечного продукта хлор выводится из системы в виде хлоридов металлов (NaCl, СаС12) или хлористого водорода. В по- следнее время наблюдается тенденция к вытеснению хлорных мето- дов получения этих продуктов и замене их бесхлорными, так как при этом резко уменьшается коли- чество сточных вод. В конце XIX в. были разработаны и предложены промышленные ме- тоды получения хлора и каустиче- ской соды электролизом водных рас- творов хлоридов щелочных метал- лов по способу как с твердым като- дом и диафрагмой, так и с ртутным катодом. Первые промышленные установки электролиза водных рас- творов хлорида натрия возникли в Европе и Северной Америке в 1892 г. Хлорная промышленность за по- следние десятилетия во многих индустриальных странах мира раз- вивалась более быстрыми темпами, чем вся промышленность в целом. Среднегодовые темпы роста (в %) общепромышленного производства продукции химической и хлор- ной промышленности за период 1950—1970 гг, для некоторых стран > приведены ниже: > Общепро- Химическая Хлорная мышленное промышлен- промышлен- производство . ность ность США ...................................... 4,1 7,3 8,25 ФРГ ...................................... 7,2 11,7 10,9 Франция ............................... 5,9 9,1 13,5 Италия . . ............................ 8,0 11,3 12,9 Это объясняется тесной связью хлорной промышленности с нефте- химической, с производством полимерных материалов и другими отраслями новой техники. Динамика роста мирового производства хлора и каустической соды приведена на рис. 1-1 [1—3]. С 1962 по 1970 г. общее мировое производство хлора удвоилось и к 1980 г. ожидается дальнейшее удвоение выработки хлора |4]. По объему производства хлор занимает 5-е место среди основных - неорганических продуктов, уступая по масштабам производства только серной кислоте, аммиаку, кальцинированной и каустической соде. 10
В табл. 1-1 и 1-2 приведены данные о развитии производства хлора и каустической соды в основных капиталистических странах за последние 20 лет [3—21]. I Таблица 1-1. Мировое производство хлора и производство его в крупнейших капиталистических странах Производство, тыс. т. Страна 1950 1960 1965 и 1970 1971 Мировое производство . . . . США ..................... Япония.................... ФРГ ...................... Англия .............. . . . Франция .................. Италия ................... Канада ...........* . . . . 3200 8400 14 000 20 000 1891 4207 5 878 8 850 8474 17 617 1 246 2 380 219 658 1 081 1 725 310 563 792 - । ' - 82 331 588 1 027 45 292 578 — 1» 131 291 520 774 781 Таблица 1-2. Мировое производство каустической соды и производство ее в ^крупнейших капиталистических странах Производство, тыс. т 1965 1966 г 1967 1968 1969 1970 1971 Страна 1960 Мир 11 200 15 700 17 100 18 400 19 900 21 200 22 600 - США 4 510 6 200 6 900 7 188 7 983 8 726 9 070 10 207 Япония 840 1 304 1 398 1 648 1 911 2 272 2 674 2 889 ФРГ 776 1 178 1 303 1 424 1 503 1 541 1 725 2 000 Англия .... 840 870 810 830 820 860 1 000 Франция . ... 597 672 762 876 968 1 042 1 094 1 178 Италия .... 426 702 713 801 832 870 950 1 022 Канада .... 338 583 650 731 844 856 951| Нижё показана динамика роста производства каустической и кальцинированной соды (в тыс. т.) в нашей стране [22, 23]: Год 1960 1965 1966 1967 1968 1969 1970 Na2COs 95%-ная 1887 2871 2963 3169 3292 3392 (100%) 3489 (100%) NaOH 92%-ная] 765 1303 1392 1524 1599 1669 (100%у 1783 (100%: Уровень развития хлорной промышленности характеризуется производством хлора и каустической соды на душу населения страны. 11
г. приведены ниже: Примерные данные о производстве хлора и каустической соды в мире (в кг) на душу населения в 1966 Хлор Мировое производ- ств© США Канада ФРГ 31,4 21,4 Каустическая сода Япония 5,15 34,7 35,6 Нидерланды Франция Италия . . Хлор . . 15,0 . . 14,5 . . 14,5 . . 13,5 . . 13,1 Каустическая сода 14,9 15,8 16,0 15,9 16,0 I хлорорганических продуктов, получаемых При производстве заместительным хлорированием углеводородов, не более 50% хлора, затраченного на производство, входит в состав конечного продукта. Остальное количество хлора выделяется в виде так называемого абгазного, или попутного, хлористого водорода. При производстве такого рода органических хлорпродуктов образуются большие количества абгазной соляной кислоты и возникает проблема рацио- нального ее использования. Большие количества абгазного хлори- стого водорода выделяются также при дегидрохлорировании (на- пример, при получении винилхлорида из дихлорэтана, трихлор- этилена из тетрахлорэтана и др.). Некоторое количество абгазной соляной кислоты непосредственно после ее получения или очистки потребляется народным хозяйством, однако основная проблема заключается в переработке избыточной соляной кислоты в концентрированный хлористый водород и исполь- зовании последнего для целей гидрохлорирования в производствах хлористого винила, хлористых этила и метила, хлоропренового каучука и других продуктов, а также для процессов окислительного хлорирования, например этилена, пропилена или метана. Переработка хлористого водорода в хлор разнообразными хими- ческими методами или электролизом соляной кислоты частично используется в ряде стран, однако не находит широкого применения в промышленности из-за экономических соображений. Химические методы регенерапии хлора и электролиз соляной кислоты приме- няются в промышленности там, где по местным условиям не могут быть использованы другие, более экономичные методы переработки абгазной соляной кислоты. Более подробно вопросы рационального использования абгазного хлористого водорода будут рассмотрены ниже. Химические методы получения хлора из соляной кислоты или хлоридов (NaCl, NH4C1 и др.) в ближайшей перспективе не имеют шансов на большое развитие. Однако использование хлористого водорода для процессов гидрохлорирования и получения дихлор- этана и других органических хлорпродуктов в процессах оксихлори- рования этилена, метана и других углеводородов может существенно сократить потребность в хлоре и обеспечить рациональное использо- вание побочного хлористого водорода, получаемого в ряде процес- 12
сов, связанных с выделением больших количеств попутного хлори- стого водорода. Хлорная промышленность выпускает обширный ассортимент про- дуктов с самыми разнообразными свойствами и использует много различных технологических приемов; предприятия хлорной промыш- ленности обычно объединяют комплекс из большого числа сложных и разнообразных производств. Поэтому при строительстве крупного хлорного комбината на базе использования нефтехимического сырья стоимость цехов, непосредственно относящихся к производству хлора и каустической соды, обычно не превышает 10—15% общей суммы затрат на строительство такого комбината. Основные количества хлора потребляются внутри химической промышленности для выработки разнообразных хлорпродуктов. В разных странах для этих целей расходуется от 75 до 90% выраба- тываемого хлора. Точных данных о распределении хлора и каусти- ческой соды между отдельными отраслями промышленности и от- дельными потребителями в различных странах в литературе не опу- бликовано. Имеющиеся сообщения дают заметный разброс и не- сколько противоречивы. Ниже приведены примерные данные о распределении хлора (в %) между отдельными потребителями в СССР (на 1967 г.): Химическая промышленность .... Целлюлозно-бумажная промышленность Коммунальное хозяйство ............ Цветная металлургия............... Легкая промышленность . . . . . . Здравоохранение ................... Экспорт ....................... Прочие ........................ 86,5 5,9 2,7 2,2 0,1 0,2 1,4 1,0 Всего . . . 100,0 В отличие от хлора доля каустической соды, потребляемая в хими- ческой промышленности для производства различного рода химика- тов, значительно меньше и составляет обычно в различных странах от 30 до 40% ее общей выработки. Остальное количество каустиче- ской соды расходуется в различных отраслях народного хозяйства. Ниже приведены данные, характеризующие распределение каусти- ческой соды (в %) между различными потребителями в нашей стране (в 1968 г.): тяш Химическая промышленность .................... . . в том числе хлорная промышленность...................... . . . промышленность красителей и органических продуктов промышленность химических волокон . . . . . . . . основная химическая промышленность ........ горнохимическая промышленность . ................ продукция прочих отраслей химической промышленности Нефтеперерабатывающая и нефтехимическая промышленность Целлюлозно-бумажная промышленность .................. Цветная металлургия . . . /......................... Черная металлургия ... . / . . . ... .... . . . 41,9 7,5 6,2 17,9 0,5 0,1 9,7 12,0 5,8 4,3 2,2
Пищевая промышленность . . Легкая промышленность . . . Прочие отрасли промышленности Очистка воды на электростанциях Ветеринарные нужды ..... Экспорт ...................... 5,7 3,2 18,0 2,8 1,8 2,3 В настоящее время преобладающая роль в производстве хлора и каустической соды принадлежит электрохимическим методам их получения по способу электролиза водных растворов поваренной соли. ' . ' Небольшие количества хлора выделяются в качестве побочного пРОДукта при электролизе расплавов хлоридов металлов в произ- водстве магния, натрия, кальция, лития и некоторых других Метал- лов. Однако масштабы этого производства хлора невелики и целиком определяются потребностью в перечисленных выше металлах. В 1968 г. примерно 96,3% хлора производилось электролизом водных растворов хлоридов щелочных металлов, 0,4% — электроли- зом соляной кислоты, 2,1% — электролизом расплавов и 1,2% — химическими методами. Электрохимическое производство хлора с момента его зарождения развивалось по двум методам: электролиза с твердым катодом и диа- фрагмой и электролиза с ртутным катодом. Оба метода имеют свои преимущества и недостатки. В различные периоды развития хлор- ной промышленности менялась доля каждого из методов в производ- стве хлора как в отдельных странах, так/и в мировой хлорной про- мышленности . Основным преимуществом метода электролиза с ртутным катодом является возможность получения каустической соды или едкого_ кали (при электролизе водных растворов КС1) высокой степени чи- стоты.Если проводить разложение амальгамы очень чистой водой й предусмотреть хорошую отмывку амальгамы, поступающей из электролизера в разлагатель, от увлекаемого амальгамой анолита, то в разлагателе можно получать щелочи реактивной чистоты и даже особо чистые. Для этого необходимо предохранить получаемую лочь от загрязнения продуктами коррозии аппаратуры, трубопрово- дов, емкостей и тары для хранения. При производстве хлора по методу электролиза с диафрагмой получается техническая щелочь, содержащая в зависимости от обра- ботки ее на стадии выпарки 1,5—2,5% хлоридов, примеси сульфатов, хлоратов, железа и другие загрязнения. Из различных методов очистки каустической соды, получаемой по методу электролиза с диафрагмой, промышленное применение нашел только метод экстракции примесей из щелочного раствора жидким аммиаком. Очищенная этим способом каустическая сода по качеству приближается к полученной электролизом с ртутным катодом, однако несколько уступает ей по чистоте. Основными преимуществами метода производства электролизом с диафрагмой является снижение удельных капиталовложений, и 14
необходимых для организации производства, и более низкая себе- стоимость получаемой каустической соды. В качестве сырья в процессе электролиза с диафрагмой могут быть использованы дешевые естественные или искусственные рас- солы, получаемые подземным растворением соли. Для электролиза с ртутным катодом необходима твердая соль для донасыщения обед- ненного анолита, поэтому затраты на сырье по этому методу значи- тельно выше, чем по методу электролиза с диафрагмой. Серьезной народнохозяйственной проблемой является использо- вание для производства хлора и каустической соды огромных коли- честд^попутной поваренной соли, выделяемой при производстве калийных удобрений, при комплексной переработке рассолов соля- ных озер и в других производствах [24].J В последнее время привлекает внимание подземное донасыщение анолита для электролизеров с ртутным катодом и возможность упо- требления для донасыщения анолита обратной соли диафрагмейного электролиза. И то, и другое решение может обеспечить электролиз с ртутным катодом более дешевым исходным сырьем — солью. Однако эти варианты не нашли еще широкого применения в промыш- ленности. При проведении электролиза с ртутным катодом расход электро- энергии выше, а расход пара ниже, чем при электролизе с диафраг- мой, так как в последнем случае большое количество пара затра- чивается на выпарку электролитических щелоков с целью получе- ния товарной каустической соды. Поэтому районы с дешевой элек- трической энергией и дорогим паром наиболее выгодны для метода электролиза с ртутным катодом и, наоборот, в районах с дорогой электроэнергией и дешевым паром целесообразно развивать электро- лиз с диафрагмой. Если соль, необходимую для донасыщения ано- лита в электролизе с ртутным катодом, получают выпаркой рассо- лов, расход пара на производство приближается к расходу приэлек- тролизе с диафрагмой. Серьезным недостатком метода электролиза с ртутным катодом является необходимость применения больших количеств ртути и значительные потери ее в производстве, приводящие к загрязнению атмосферы и сточных вод. Для уменьшения масштабов загрязнения прдроды ртутными выбросами применяются меры [25], однако они связаны со значительными материальными затратами [26]. Оба метода электролиза зародились и получили применение в промышленности практически одновременно, тем не’менее длитель- ное время развивался преимущественно метод электролиза с диафраг- мой. С расширением промышленности искусственных и синтетических волокон возникла потребность в значительных количествах чистой каустической соды. Для удовлетворения этой потребности стал уси- ленно разрабатываться метод электролиза с ртутным катодом, пре- имущественное развитие он получил в последние 15—20 лет. В настоящее время доля ртутного метода в мировом производ- стве составляет 53,8%, а метода с^диафрагмой — 42%. Изменение 15
Таблица 7-Л. Соотношение различных методой производства каустической соды в СССР (ориентировочно) •и Годы Объем продукции,т В том числе Соотношение методов, % в электролизе в каустификации каустифи- кация, % известко- вый с диа- фрагмой электро- лиз, % С катода™ Ферритный 1950 1960 1965 1970 1972 320 367 745 864 1199 000 1 783 000 1 898 400 73,0 79,5 85,7 89,0 89,2 27,0 20,5 14,4 11,0 10,8 1 98,8 82,8 79 . 67,5 65,2 1,2 17,2 21 32,5 34,8 ч 77,5 77,3 41,0 40,2 1 22,5 22,7 59,0 59,8 4 доли ртутного метода в общем производстве хлора приведено н В последнее время доля метода с ртутным катодом в общем произ- водстве хлора и каустической соды возрастает. При общем большом ^ росте производства по методу электролиза с диафрагмой доля егхи несколько снизилась. В табл. 1-3 при- ведены данныеоб- изменении соотно- шения методов производства каустиче- ской соды (каустификация и электро- лиз) и соотношения ртутного и диафраг- менного методов электролиза. Затраты, необходимые на строитель- ство и эксплуатацию установок по очистке каустической соды, получен- ной электролизом с диафрагмой, на- столько ее удорожают, что она ста- новится неконкурентной с чистой каустической содой, полученной элек- тролизом с ртутным катодом, как по размеру капиталовложений, так и по продукта. Поэтому очистка каустиче- не получила Годы Рис. 1-2. Доля метода с ртут- ным катодом в общем произ- водстве хлора: 1 — мировое производство; 2 ~— производство в СССР. себестоимости получаемого ской соды, получаемой электролизом с диафрагмой широкого применения в промышленности. Быстрому развитию метода электролиза с ртутным катодом в по- следние десятилетия способствовали также сильные изменения в тех- нике производства в направлении интенсификации процесса, укруп- нения единичной мощности и усовершенствования конструкции электролизеров, улучшения показателей их работы, снижения удель- ной загрузки ртути и уменьшения ее, безвозвратных потерь. Особое значение приобрело применение так называемых метал- лических анодов. Все эти новые технические решения существенно 16
\ улучшили технико-экономические показатели метода электролиза с ртутным катодом. Хотя техника электролиза с диафрагмой также развивалась и совершенствовалась, однако в последние 20—30 лет в этой области не было такого прогресса, какой наблюдался в методе электролиза с ртутным катодом. Поэтому технико-зкономические показатели обоих методов производства несколько сблизились. Однако по-прежнему удельные капиталовложения и себестоимость каустической соды и хлора для метода электролиза с ртутным като- дом значительно выше, чем для метода электролиза с диа- фрагмой. 5 Ограниченность ресурсов ртути, а также наличие потребителей, • не предъявляющих высоких требований к чистоте каустической соды, обусловили значительное развитие производства хлора и каусти- ческой соды на ближайший период по методу электролиза с диа- фрагмой. -Масштаб производства хлора и каустической соды методом элек- тролиза с ртутным катодом определяется потребностью народного хозяйства в чистой каустической соде. Остальное количество хлора й каустической соды целесообразно получать по методу электролиза с диафрагмой. Сейчас, в связи с применением металлических анодов в электро- лизерах с диафрагмой, открылись широкие возможности конструиро- вания мощных фильтр-прессных электролизеров с диафрагмой и би- полярным включением электродов. Первые сообщения [27—29] о промышленных конструкциях электролизеров такого типа произ- водительностью по хлору 30—70 т/сут свидетельствуют о том, что в ближайшие годы можно ожидать новых технических решений в области промышленного электролиза с диафрагмой и резкого улучшения технико-экономических показателей этого метода произ- водства. Диафрагменный метод производства хлора является доминиру- ющим в двух крупнейших промышленных странах мира СССР и США. Доля его в этих странах составляет 65—80%. В настоящее время Около 7,5 млн. т хлора производится на заво- дах, использующих метод производства с диафрагмой. В ряде стран, прежде всего в СССР, США, Японии [30] и некоторых странах на- родной демократии намечаются к строительству и строятся новые крупные цеха для производства хлора и каустической соды по ме- тоду электролиза с диафрагмой. В последние годы диафрагменный метод производства получил некоторое распространение даже в та- ких странах как ФРГ, где до последнего времени преимущественно применялся метдд электролиза с ртутным катодом. Это объясняется в значительной степени повышением требований органов санитар- ного надзора по ограничению выбросов ртути в атмосферу и водные бассейны. Наиболее экономичным является комбинирование обоих методов производства с подземным выщелачиванием соли и использованием 2 Заказ 843 17
обратной соли, получаемой при выпарке электролитических и щелоков диафрагменного способа в ртутном способе производства. При комбинировании обоих методов производства возникают трудности с очисткой обратной соли от амальгамных ядов. Однако эта задача в настоящее время успешно решается. В предприятиях, строящихся по комбинированному методу, целесообразно в первую очередь вводить производство по методу электролиза с диафрагмой с выпуском продукции в объеме 55—60% общей производительности, а во вторую очередь — производство по методу электролиза с ртутным катодом, используя для донасыще- ния анолита обратную соль после электролиза с диафрагмой. Про- дукция, полученная при электролизе с ртутным катодом, должна составлять не более 40—45% общей производительности. Метод электролиза расплавленной поваренной соли на движу- щемся свинцовом катоде с получением хлора и каустической соды не доведен до промышленной реализации и не имеет на это перспек- тив в ближайшее время. На заре развития хлорной промышленности, когда потребность в хлоре была ограничена, основным продуктом являлась каустиче- ская сода. Ограниченность сбыта и потребления хлора сдерживала возможное развитие электрохимического способа производства. Од- нако в связи с организацией производства большого ассортимента разнообразных хлорпродуктов открылись возможности для при- менения огромного количества хлора. Основа развития хлорной промышленности — все растущий спрос многих отраслей промышлен- ности и народного хозяйства на хлор и различные хлорсодержащие продукты. Производство хлора и каустической соды развивается в основном по пути электролиза водных растворов NaGl. Электролиз раство- ров КС1 используется весьма ограниченно, что объясняется неболь- шой потребностью промышленности и народного хозяйства в едком кали. Получаемый в качестве побочного продукта водород частично цспользуется на хлорных^заводах для синтеза|хлористого водорода и некоторых^других продуктов. Однако при использовании водорода для. каталитического гидрирования и других процессов необходима его тщательная очистка, особенно при производстве водорода элек- тролизом с ртутным катодом. Производство каустической соды химическими методами непре- рывно сокращается и в настоящее время в большинстве стран уже не имеет серьезного значения. Потребность в хлоре растет'быстрее; чем в каустической соде [31], и в ближайшие годы можно ожидать полного вытеснения химических методов производства каустической соды. Имеются работы по электролизу растворов поваренной соли с получением кальцинированной соды вместо каустической [32], приведены также отдельные примеры реализации этого процесса в промышленности. 18
. .b '• 4. ill • В литературе было опубликовано много сообщений об ожидаемом избытке каустической соды и необходимости переработки ее в каль- цинированную соду [31, 33] и о разработке методов производства хлора, не связанных с одновременным получением каустической соды. Однако эти предположения пока не находят подтверждения в прак- тике. В настоящее время на рынке химических продуктов не ощу- щается избытка каустической соды, а наоборот, сообщается о сокра- щении ее запасов до минимума за последние годы и значительном < росте цен на каустическую соду [30, 34]. В литературе описано много работ и патентов в области электро- лиза с ионообменными диафрагмами с получением чистой и концен- трированной каустической соды без применения ртутного катода [35, 36]. Однако эти работы не доведены до разработки про- мышленной конструкции электролизера и внедрения в промыш- ; ленность. Имеются лишь сообщения о строительстве в Японии опытной установки с ионообменными. мембранами для получения > хлора и чистого едкого натрия производительностью по хлору 4400 т/год [37]. Процессы электролиза растворов хлоридов щелочных металлов < с ионообменными диафрагмами достаточно хорошо изучены в лабора- тории и дальнейшее развитие этого метода в настоящее время лими- тируется отсутствием диафрагм, пригодных для создания крупных промышленных электролизеров. Применяемые для этой цели ионо- обменные мембраны не обладают 100%-ной селективностью, что не позволяет получать столь же чистую каустическую соду, как и по методу электролиза с ртутным катодом. Без разработки мембран с достаточно высокой селективностью нельзя рассчитывать на успеш- ное использование этого метода. Перспективы применения в промышленности процесса электро- - лиза с ионообменными диафрагмами будут ограничены более сложной конструкцией электролизеров, повышенным расходом электроэнер- гии на проведение процесса и более низким качеством каустической соды по сравнению с ртутным методом [38]. В связи с тем, что спрос на хлор и хлорпродукты растет быстрее, чем на каустическую соду, в последнее время вновь возник интерес к разработке и реализации в промышленности способов получения хлора, не связанных с одновременным получением каустической соды. Разрабатываются различные химические методы получения хлора окислением хлористого водорода, регенерацией хлора из хлористого аммония, электролизом соляной кислоты. За последние 5—10 лет в промышленности получили практическое применение два новых метода производства хлора — электролизом соляной кислоты [39, 40] и из хлористого аммония (нашатыря) [41]. Эти методы получения хлора не связаны с одновременным выделе- нием каустической соды, в качестве сырья в них используются трудно реализуемые отходы производства хлорорганических продуктов и кальцинированной соды. Однако эти методы имеют небольшой удельный вес в общем производстве хлора. s* I ' 19
i Для электролиза соляной кислоты разработаны конструкции биполярных электролизеров фидьтр-прессного типа [42] на нагрузку до 10—12 кА с числом ячеек до 40 [43]. Установки для электролиза соляной кислоты оборудованы в ряде стран [44]. Для снижения напряжения при электролизе предложено добавлять к электролиту соли палладия [45], а также соли меди и железа с деполяризацией катода путем подачи кислорода [46]. Разрабатывается также электро- лиз НС1 в расплаве смеси хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов [47, 48] с целью снижения напряжения на ячейке примерно до 1,45 В против 1,8—2,0 В, необходимых при электролизе водных растворов. Электролиз соляной кислоты для регенерации хлора ив попутного хлористого водорода находит применение в ФРГ, США, Японии и других странах. Однако даже в такой стране как ФРГ, где электролиз соляной кислоты нашел наибольшее применение/ доля его в общем производстве хлора составляет около 4% [4]. Серьезным конкурентом электрохимических методов производства хлора в ближайшей перспективе могут явиться методы окислитель- ного гидрохлорирования различных органических продуктов с по- мощью хлористого водорода, подучаемого в качестве побочного про- дукта. Этот процесс широко используется за рубежом, в настоящее время он разрабатывается в нашей стране и позволит заменить хлор в ряде промышленных синтезов. Тем не менее в ближайшее десятилетие электрохимические методы производства хлора и каустической соды, по-видимому, сохранят главную роль [49]. Быстрый рост хлорной промышленности сопровождался развитием техники производства хлора и каустической соды на всех стадиях производственного процесс^. Основные принципы конструирования электролизеров с твердым и ртутным катодами, разработанные ранее, широко применяются и сейчас в промышленной практике, но* в уровне техники процесса электролиза водных растворов поваренной соли и в аппаратурном оформлении этого процесса в последнее время произошли большие изменения. Они заключаются в интенсификации процесса эдектро- лизА за счет повышения электродной плотности тока, укрупнении размеров электролизеров и другого оборудования, в повышении компактности, надежности и устойчивости их в работе за счет ис- пользования новых типов конструкций аппаратов, новых электрод- ных и коррозионно-стойких конструкционных материалов, разра- ботки методов оптимизации условий проведения процесса. - Интенсификация процесса электролиза за счет повышения элек- тродной плотности тока экономически целесообразна, если она не сопровождается значительным повышением напряжения на электролизере и соответственно увеличением расхода электро- энергии. Из всех составляющих напряжения на электролизере при повы- шении плотности тока в наибольшей степени возрастает потеря напряжения на преодоление сопротивления электролита, поэтому
I •• ' разработка способов снижения этих потерь во многом определяла степень интенсификации, достигаемую в практической работе. В методе электролиза с ртутным катодом при горизонтальном расположении анодов были разработаны способы улучшения отвода пузырьков выделяющегося хлора из зоны прохождения тока, а также технически удобные приемы регулирования расстояния между элек- тродами за счет опускания анодов по мере их срабатывания в про- цессе электролиза* Это позволило в течение последних 10—15 лет перейти к использованию в электролизерах с графитовыми анодами плотности тока 7—10 кА/м2 вместо 2—5 кА/м2 без существенного увеличения напряжения на электролизере. Для метода электролиза с твердым катодом и диафрагмой, где применяется вертикальное расположение анодов, нет рациональных методов регулирования межэлектродного расстояния. Это обстоя- тельство, а также отсутствие диафрагмы, приспособленной для ра- боты с высокими плотностями тока, ограничивало интенсификацию процесса в электролизерах с твердым катодом. В промышленных конструкциях электролизеров <с твердым катодом плотность тока не превышает 1,3—1,5 кА/м2. Тенденция к укрупнению единичной мощности аппаратов в силь- ной степени проявляется также и в производстве хлора и каустиче- ской соды. В электролизерах с ртутным катодом нагрузка выросла от 15—30 кА в сороковых годах, до 100—150 кА в шестидесятые годы [50] и в настоящее время достигла 300—500 кА в конструкции последних электролизеров [51, 52]. Благодаря применению повы- шенных плотностей тока и разработке новых технических решений сильно сократилось количество ртути для первоначального запол- нения электролизеров. Вместо горизонтальных широко применяются вертикальные кон- струкции раздагателей, что сокращает необходимый для производ- ства запас ртути, уменьшает необходимую производственную пло- щадь и улучшает работу электролизера. При электролизе с твердым катодом увеличение нагрузки на электролизере не было таким большим, как в способе с ртутным катодом, однако за последние 10—15 лет она возросла на электро- лизерах этого типа от 25—30 до 50—60 кА. До последнего времени в процессах электролиза с диафрагмой использовались электроли- зеры типа БГК (в нашей стране) и электролизеры Хукер и Даймонд (за рубежом). * Работа по укрупнению электролизеров с диафрагмой продол- жается. Для создания очень мощных электролизеров такого типа используются принципы секционных и биполярных конструкций [2]. Свойства графитовых анодов во многом определяли конструкцию применяемых электролизеров, режим их работы и ряд технических решений по производству хлора в целом. Поэтому внимание исследо- вателей и инженеров было направлено на разработку более стойких с хорошими конструктивными свойствами анодных материалов. С развитием промышленного производства титана работы по IE 21
созданию малоизнашивающихся анодов нашли свое практическое разрешение. Из многочисленных предложений и вариантов по созданию ано- дов на титановой основе с нанесенным на нее активным слоем наи- больший интерес представляют аноды с активным слоем из смешан- ных окислов рутения и титана, условно называемые металличе- скими анодами. Такие аноды в последние годы находят большое применение в промышленности как для метода электролиза с ртут- ным катодом, так и в электролизерах с диафрагмой [53]. В электро- лизерах с ртутным катодом такие аноды позволяют увеличить плот- ность тока до 12—15 кА/м2 без повышения напряжения и даже с некоторым снижением его против практически имеющегося на электролизерах с графитовыми анодами. Помимо этого, стабильные во времени размеры анодов исключают необходимость периоди- ческого опускания анодов, что позволяет упростить конструкцию электролизеров. В электролизерах с диафрагмой применение металлических анодов позволяет повысить плотность тока до 2—3 кА/м2, обеспечить стабильный во времени энергетический и температурный режимы работы электролизера и снизить затраты электроэнергии на произ- водство при одновременной его интенсификации. Применение метал- лических анодов облегчает решение конструкции биполярного элек- тролизера с диафрагмой, открывает новые пути развития электро- химического метода получения хлора и каустической соды как по методу с ртутным катодом, так и по способу электролиза с диафраг- мой. За последние годы техника подготовительных отделений хлор- ного производства, а также отделений первичной переработки про- дуктов электролиза претерпела большие изменения; Хлорная промышленность все в большей степени переходит к ис- пользованию дешевого сырья в виде естественных рассолов и рассо- лов, получаемых подземным растворением соли. Операции подго- товки и очистки рассола практически на всех крупных заводах пере- ведены на непрерывный процесс с осветлением растворов в осветли- телях различных типов. Широкое применение получают осветлители со шламовым фильтром. Для интенсификации процесса осветления применяют флокулянты, например гидролизованный полиакриламид. Для фильтрования рассола используются автоматические насыпные фильтры или фильтры Келли [54]. Для охлаждения хлора применяются холодильники смешения или поверхностные титановые холодильники; для перекачки и ком- примирования — турбокомпрессоры и винтовые компрессоры на 3,5 и 12 кгс/см2. Для очистки от загрязняющих аэрозолей влажный и осушенный хлор фильтруют через фильтры из стекловолокна, а также электрофильтры. Остаточное содержание влаги после осушки составляет 60—100 мг/м3, что снижает скорость коррозионных процессов на стадии компримирования, транспортирования и исполь- зования хлора. 22
Применяются схемы двухступенчатого сжижения хлора с коэффи- циентом сжижения, близким к 0,99. Разработаны и используются в промышленности мощные системы выпарки электролитических щелоков для получения товарной каусти- ческой соды, а также растворов поваренной соли с-целью получения твердой NaCl для нужд электролиза с ртутным катодом. Широко применяется автоматизация контроля и управления технологическим процессом на отдельных стадиях производственной схемы. От автоматизации отдельных стадий и узлов производства хлорная промышленность переходит к комплексной автоматизации контроля и управления цехами и комплексами цехов хлорных заводов [55]. Есть сведения об использовании аналоговых и цифро- вых вычислительных машин для управления отдельными стадиями производственного процесса [56] и работой комплекса^производств хлора и продуктов на его основе [55]. ЛИТЕРАТУ|РА 1. Якименко Л. М., Хим. наука и пром., 3, № 4, 424 (1958); 16, № 6 691 (1971). 2. Я к и м е н к о Л. М. Электролизеры с твердым катодом. М., «Химия», 1966. 3. Кореньков Л. Г. и др., Основные направления и пропорции развития неорганических и органических химических производств в капиталисти- ческих странах. СЭВ. Информация о научно-техническом сотрудничестве. Приложение. Т. 19. М., 1970. См. с. 91. 4. Н a s s К., Chem. Ing. Techn., 43, № 4, 149 (1971). 5. OPDR (Oil Paint and Drug. Rep.), 196, № 11, 4, 27 (1969); 197, № 6,' 4, 17 (1970). 6. Chemicals, 14, № 2, 5, 17 (1967); 15, № 2, 11; № 3, 7, 12 (1968). 7. Химическая промышленность за рубежом, НИИТЭХИМ, № 8, 40, 75 (1967); № 6, 72, 76; № 7, 88; № 12, 28 (1968); № 2 , 86 (1970). 8. Chem. Eng. News, 44, № 49, 30 (1966); 45, № 1, 69; № 2, 20 (1967); 46, № 37, 94 (1968); 47, № 52, 98 (1969). 9. Chem. Ind., 19, № 6, 377 (1967); 20, № 6, 400 (1968); 21, № 8, 529 (1969); 22, № 4, 235 (1970). 10. Chem. Age, 97, № 2482, 9; № 2488, 18; № 2506, 23 (1967); 98, № 2569, 25 (1968). 11. M i 1 n e r G. R., J ef.f ery- T. C., J. Electrochem, Soc., 117, Яг 10, 353 (1970). 12. M isui waniec M., Nowak H., Chimik, 23, Яг 10, 375 (1970). 13. Can. Chem. Proc., 52, Яг 9, 9 (1968); 53, Яг 9, 43 (1969). 14. Chem. Market Abstr., 59, Яг 6, 437, 530, 545, 560 (1967); 60, Яг 5, 510, 630, 642 (1968). 15. Chim. et ind., 97, Яг 9, 1415 (1967); 103, Яг 7, 753 (1970). 16. Inform, chim., Яг 62, 32, 80 (1968); Яг 71, 157 (1969). 17. Chem. Ind. Intern., №1,1 (1969). 18. Rev. prod, chim., 70, № 1353, 34; № 1358, 308 (1967); 71, № 1371,313 (1968). 19. Europ. Chem., № 7, 5 (1967). 20. Иоффе Б. С., С а с c-T и с о в с к и й Б. А., Якименко Л. М., Вестн. техн, и эконом, информ., НИИТЭХИМ, Я^ 3, 63 (1962). 21. Пасманик М. И., С а с с-Т исовскии Б. А., Якимен- ко Л. М., Производство хлора и каустической соды. Справочник. М., «Химия», 1966. 22. Промышленность СССР. М., «Статистика», 1964. 23. СССР в цифрах в 1967. М., «Статистика», 1968. 23
24. Резник Б. Г;, Экономика химической промышленности, НИИТЭХИМ, № 9, 50 (1970). 25. R о s е n z*w е i g N. D., Chem. Eng., 78, № 5, 70 (1971); Gardi- ner W. С., M u n о z F., Chem. Eng., 78, № 19, 57 (1971); Chem. Ind., 2, 75 (1972). , 26. Chem. Week, 108, № 8, 75, 76, 78 (1971); Chem. Eng. News, 50, № 7, 15 (1972); Europ. Chem. News, 22, № 514, 27; № 515, 26; № 516, 30 (1972). - 27. Chem. Week, 106, № 14, 45 (1970). 28. Chem. Eng., 77, № 7, 56 (1970). 29. OPDR (Oil Paint and Drug. Rep.), 197, № 17, 26 (1970); Chem. Eng. News, 48, № 47, 32 (1970). 30. Chem. Econom. Eng. Rev., 3, № 5, 28 (1971); Japan Chem. Week, 12, № 594, 4; № 595, 1; № 597, 1 (1971); 14, № 667, 21 (1973); Chem. Week, 109, № 4, 22, 24 (1971); Jeffery T. C., Fiihrm eist er L. C.,J. Electrochem. Soc., 118, № 10, 265 (1971). 31. Chem. Eng., 74, № 23, 128 (1967). 32. Бельг, пат. 737255 (1970); пат. США 3431193 (1969); канад. пат. 842774 (1970); франц, пат. 2102742 (1972). 33. Japan Chem. Week, 10, № 453, 5; № 456, 2; № 461, 2 (1969). 34. Europ. Chem. News, 17, № 415r 10; № 416, 6 (1970); 19, № 470, 4 (1971); Chem. Econom. Eng. Rev., 4, № 2, 33 (1972). 35. К a d e n H., S c h w a 1 e K., Chem. Techn., 19, № 2, 87 (1967). 36. Англ. пат. 961199 (1964); 1199952 (1970); 1270375 (1972); пат. США 2967807, 3017338 (1961); 3135673 (1964); 3496077 (1970); 3654104 (1972); Йанц. пат. 2035402 (1971). em. Week, 110, № 24, 39 (1972); Chem. Eng., 79, № 14, 51 (1972). 38. Minagawa M.t J. Electrochem. Soc. Japan, 36, № 1, 60 (1968). 39. Wihnaker K*, Kiichler L., Chem. Techn., Bd. I, Anorganische Technologie, Munchen, 1970, p. 228. 40. Hass K., Chem. Ing. Techn., 40, № 12, 557 (1968). 41. Japan Chem. Week, 6, № 273, 2 (1965); 10, № 461, 3; 10, № 456, 2 (1969); пат. США 3627471 (1971). 42. Пат. ГДР 52350 (1966); пат. ФРГ 1085575 (1967). 43. Chem. Ind:, 21, № 6, 399 (1969). 44. Japan Chem. Week, 6, № 255, 3 (1965). 45. Пат. США 3336209 (1967). 46. Англ. пат. 1140481 (1969); пат.-США 3486334 (1969); франц, пат. 1556981 (1969); Hihe F., Jamakawa К., J. Electrochem. Soc., 116, № 3, 105 (1969). 47. Япон. пат. 7006685 (1970). 48. Jochizawa S., J. Electrochem. Soc. Japan, 36, №1, 56 (1968); J o- chizawa S., Denki Kogaku (News Letters), 2, № 1, 3 (1968). 49. Trans. Inst. Chem. Eng., 46, № 2, 38, 54 (1968). 50. Волков Г. И. Производство хлора й каустической соды методом электро- лиза с ртутным катодом. М., «Химия», 1968. ' 51. Sommers Н. S., Chem. Eng. Progr., 61, № 3, 94 (1965); Electrochem. Techn., 6, № 3—4, 124 (1968); Chem. Age India, 21, № 11, 1013 (1970). 52. D e Nora O., Chim. e. ind., 50, № 6, 624 (1968). 53. De Nora O., Inform, chim., № 68, 67, 69 (1968); №77, 28 (1969); Chem. Ing. Techn., 42, № 4, 222 (1970). 54. Фурман А. А., Ш p а й б м а н С. С. Приготовление и очистка рас- сола. М., «Химия», 1966. 55. Ломакин И. Л., Радун Д. В., Ловачев А. Л., Бала- шов Л. Н., Автоматизация хлорных производств. М., «Химия», 1967. 56. Busing W., Chem. Ing. Techn., 43, № 4, 177 (1971).
Г Л А В A 2 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОИЗВОДСТВА ХЛОРА И КАУСТИЧЕСКОЙ СОДЫ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ РАСТВОРОВ ХЛОРИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ СВОЙСТВА ХЛОРА, ЕДКИХ ЩЕЛОЧЕЙ И ВОДОРОДА Хлор Хлор входит в VII группу периодической системы элементов» ат. в. 35,453, мол. в. 70,906, атомный номер 17. При нормальных условиях свободный хлор — зеленовато-жел- тый газ с характерным резким и раздражающим запахом. Он сжи- жается при —34,05 °C, образуя прозрачную жидкость янтарного цвета, затвердевающую при —101,6 °C и давлении 1 атм. Обычно хлор представляет собой смесь 75,53% 35С1 и 24,47% 37С1. Ниже приведены основные физико-химические и термодинамиче- ские свойства хлора: Температура, °C плавления ....................... . .,............ . “101,6 кипения (сжижения) при 1 атм .................. —34,05 Критические константы температура, °C . . ........................... 144 давление, атм.................................... 76,1 плотность, г/см3.............................. 0,573 Удельный объем, см3/г ............................. 1,745 Плотность, г/л - сухого газа (при 0 °C и 1 атм)............... . 3,209 насыщенного пара (при 0 °C и 3,617 атм)........ 12,08 жидкого хлора (при 0 °C и 3,617 атм) .......... 1470,6 » » (при 15,6 °C и 6 атм) .......... . 1422,3 твердого хлора при —102 °C, г/см3........... . 1,9 Удельный объем, м3/кг сухого газа (при 0 °C и 1 атм).................... 0,3116 насыщенного пара (при 0 °C и, 3,617 атм)....... 0,0828 жидкого хлора (при 0 °C и 3,617 атм) .......... 0,00068 Давление даров при 0 °C, атм ..................... 3,617 Вязкость при 20 °C, сПз газа . ; .......... ......................... 0,0140 жидкого хлора.................................. 0,35 Теплота, кал/г плавления твердого хлора (при темп, пл.) ..... 22,9 парообразования (при темп, кип.)............. 67,4 Теплопроводность, ккал/(м-ч-°C) газа при 0 °C ................................. 0,0208 » при 55,5 °C . . . ..........0,0242 жидкого хлора при 30 °C........... . . -. . . ,. . 0,533 25,
Энтальпия, ккал/кг сухого газа ............................. насыщенного пара жидкого хлора .. Энтропия, ккал/(кг-°С) сухого газа . ........................ насыщенного'пара ..................... жидкого хлора ........................ Показатель преломления при 14 °C ......... Удельная электропроводность при —70 °C, Ом"1-см"1 ........ f . ................... Статическая диэлектрическая проницаемость при —33,2 °C . . ................. при 10 °C ... ........................ Дипольный момент жидкого хлора (от —65 до 18 °C) в . . ......................... 129,4 128,7 64,7 0,329 0,312 0,208 1,367 1-10"16 2,048 1,970 0,23 На рис. 2-1 приведена диаграмма Молье для хлора. Примеры пользования диаграммой Молье: Is. Жидкий хлор и его насыщенный пар находятся при температуре 10 °C, парос оде ржание х = 0,2. Состояние этой системы характеризуется точкой А. В точке А абсолютное давление Р = 5,124 ат, энтальпия i ~ 114,7 ккал/кг, энтропия S = 1,054 ккал/(кг - 9С), удельный объем V ~ 12,2 л/кг. 2. Состряние хлора, находящегося при 80 9С и абсолютном давлении 1 ат, характеризуется точкой В. В этих условиях хлор находится в состоянии пере- гретого пара. В точке В энтальпия I = 174 ккал/кг, энтропия S — 1,302 ккал/(кг'9С), удельный объем V ~ 415 л/кг. Давление пара хлора при различных температурах приведено на рис. 2-2. Растворимость хлора в воде и растворах поваренной соли приведена на рис. 2-3. При охлаждении раствора хлора в воде до температуры ниже 9,6 °C выпадают желтые октаромбические кри- сталлы гидрата хлора С12-пН2О (п = 12, 10, 8, 7, 4; по последним данным, п — 6). Разложение гидрата хлора происходит по реакции [С12 • 6Н2О]тв С12газ+ 6Н20жидк Парциальное Давление хлора над его гидратом возрастает с по- вышением температуры: °C 0 2 4 6 8 9 9,6 10 12 14 16 мм рт. ст. , , . 249 320 398 496 620 701 760 797 992 1246 1520 Предельная температура существования твердого гидрата хлора при атмосферном давлении равна 9,6 °C. При —0,24 °C и парциаль- ном давлении хлора 244 мм рт. ст. одновременно существуют четыре фазы: твердый гидрат, лед, вода, насыщенная хлором, и газовая смесь (хлор + пары воды). При температуре ниже —0,24 жение гидрата хлора протекает по реакции °C разло- [С12*6Н2О]тв С12газ + 6Н20тв При этом парциальное давление хлора составляет: /, °C ............... —0,24 —1 —2 —3 —4 —6 —8 —10 Pclj, мм рт. ст.......... 244 234 223 213 203 185 169 156 26
? & Абсолютное даб ленив Z7, ат жл jS®' / Рис. 2-1. Диаграмма Молье i — IgP для хлора
Растворимость гидрата хлора в воде приведена ниже: Температура, °C Растворимость, г/100 г Н2О Температура, °C Растворимость, г/100 г Н2О —0,24 0 3 6 7 ' 0,490 0,507 0,615 0,714 0,869 9 12,5 20 27 28,5 0,908 1,112 1,854 3,690 3,627 В сильно разбавленных водных растворах гидрат хлора гидро- лизуется с образованием НС1 и HOG1. < Рис. 2-2. Зависимость давления паров жидкого хлора от температуры. Температура, °C Рис. 2-3. Растворимость хлора в воде и растворах хлористого нат- рия при различных температурах. При введении соли аммония в водный раствор хлора образуются треххлористый азот и НС1. Треххлористый азот NG13 образуется при взаимодействии аммиака или солей аммония с хлором или хлор- новатистой кислотой: NH3 + 3C12 —> NC13 + 3HC1 (2.1) NH4G14-3C12 —> NG134-4HC1 (2.2) NH4C1+3HOC1—> NC13 + 3H2O + HC1 (2.3) При взаимодействии хлористого аммония с хлорноватистой кислотой при pH = 9,5 образуется монохлорамин, при pH — 4,5 и температуре 32 °C и выше — треххлористый азот, при температуре ниже 0 °C NG13 не образуется. Треххлористый азот представляет собой ярко-желтую, масло- образную жидкость с сильным запахом, пары которой раздражают слизистую оболочку глаз. Плотность NG13 равна 1,653 г/см3, мол. в. 120, 366, температура плавления —40 °C, температура кипения 71 °C. Треххлористый азот нерастворим в воде, но растворим в бензоле, сероуглероде: хлороформе, двуххлористой сере, медленно разлагается на рассеян- ном свету. При хранении под холодной водой разлагается в течение 28
24 ч на азотную и соляную кислоты. Перегоняется без разложения в воздухе, в среде водорода, кислорода, этилена, но взрывается в среде -озона, а также при соприкосновении с жирами. При работе с трех- хлористым азотом необходимо соблюдать соответствующие меры безопасности (надевать перчатки, защищать лицо щитом). Если в рассоле, поступающем на электролиз, или в воде, приме- няемой для охлаждения хлора в холодильниках смешения, присут- ствует аммиак, соли аммония или амины, NC13 может появляться как примесь к хлору. При сжижении такого хлора треххлористый азот практически полностью переходит в состав жидкого хлора. При испарении жидкого хлора NC13, вследствие высокой темпе- ратуры его кипения, концентрируется в остатке жидкого хлора и может послужить причиной сильных взрывов. При полном испаре- нии жидкого хлора в проточном испарителе опасность концентри- рования NC13 исключается. Частые взрывы в аппаратах для очистки ацетилена объясняются -образованием в них NC13 из хлорной извести и примесей аммиака, присутствующего в ацетилене. Газообразный хлор, получаемый электролизом водных растворов щелочных металлов, должен содержать не менее 96% хлора и не более 2% СО2 и 1% Н2. Хлор, полученный методом электролиза с диафрагмой, должен содержать не более 0,5% Н2. Содержание влаги после осущки не должно превышать 0,04 вес. %. В последнее время требование к качеству газообразного хлора, применяемого в синтезе ряда органических хлорпродуктов, сильно возросли. Содержание влаги в хлоргазе ограничивается 40—100 мг/м3, снижается допустимое содержание брома, сое^нений серы и других примесей. Каустическая сода и едкое кали Требования к различным сортам технического едкого натра при- ведены в табл. 2-1 (примеси в жидком продукте даны в пересчете на 100%-ный продукт) [5]. Выпускаются также две марки улучшенного едкого натра, полу- чаемого по методу электролиза с ртутным катодом [6], которые должны удовлетворять приведенным ниже требованиям: Марка II Содержание NaOH, %, не менее . . Содержание примесей, %, не более Na2CO3 ....................... NaCl . . . . *................ железо (в пересчете на Fe2O3) . SO4........................... Са ........................... Si02 . . . ................... хлораты (в пересчете на NaCl О 3) алюминий (в пересчете на А12О3) Си Ni Марка I 45 0,3 0,02 0,001 0,02 0,0014 0,008 0,01 0,003 0,00003 0,00002 0,6 0,05 0,001 0,02 0,0014 0,008 0,01 0,01 0,00005 0,00002 ГЛ51Ш 29
Марка I Марка II Мп . . . ’........................ 0,00005. 0,00005 Ва ............................... 0,0001 0,0001 Mg ............................... 0,0001 0,0001 РЬ . . . ......................... 0,0002 0,0002 К . . . ......................... 0,03 0,1 Hg .............................. 0,0001 0,0001 Коэффициент светопропускания, % , не ниже .............. 90 80 Требования к качеству технического едкого в табл. 2-2 [7]. Таблица 2~1. Требования к техническому едкому натру кали приведены Содержание, % Марка А, ртутный Твердый Жидкий сорт марка Б, диафраг- менный химический, марка марка В; диафраг- менный 1 2 Г Д NaOH, % , не менее .... Примеси, %, не более Na2CO3 .............. NaCl ................ Fe2O3 ............... окислы Fe, Al и Мп . . -SO4 .............. Са............ металлы группы H2S . SiO2................. NaClO3 .............. алюминий в пересчете на А12О3 42 0,6 96 2,0 96 3,0 92 2,5 43 2,0 2,5 42 " 2,0 0,05 1,0 1,5 3,5 1,0 2,0 2,2 0,0015 - - — . — - V 0,03 Не мир вор- уется 0,05 Не нор- мируется 0,02 —* — — 1 0,006 1 — — 0,003 1 — . — - 0,008 “ — ——'— > м 0,01 — « — 0,01 — * в- техническому едкому кали Таблица. 2-2? Требования к Содержание, % Твердый Жидкий -2^ Б В Г Едкие щелочи в пересчете на КОН, не менее ........................... Примеси, не более ............... хлориды в пересчете на С1 . . . . SO4 ......................... Fe...................... . NaOH .............. КС103 ........... ........... Si ..... .................... Са . ........................ Al ............... ......... нитраты и нитриты в пересчете на азот 95,0 1,0 0,7 0,05 0,03 2,0 0,2 0,02 0,01 0,005 0,003 93,0 2,0 0,9 0,1 0,05 3,0 0,2 52,0 0,6 0,7 0,03 0,007 2,0 0,2 0,02 0,01 0,005 0,003 50,0 1,0 0,9 0,1 0,01 3,0 0,3 30
Концентрация N аОН, вес. % Рис. 2-4. Политерма раство- римости NaOH в воде. Концентрация КОН , вес. % Рис. 2-5. Политерма рас- творимости КОН в воде. Выпускаются также реактивные и особо чистые едкий натр и едкое кали. Политермы растворимости едкого натра и едкого кали приведены на рис. 2-4 и 2-5. Водород Основные физико-химические свойства водорода приведены ниже: ISI5 Молекулярный вес ...................... Мольный объем (при О °C и 760 мм рт. ст), л Температура, °C к ения 2,016 22,43 —252,8 —259,4 плавления ........................................ Критические константы температура, °C ........................................—239,9 давление, атм . ..................................... 12,8 плотность, кг/л .....................................0,031 Плотность при 0 °C и 760 мм рт. ст., кг/м3 ..................... 0,0899 при темп, кип., кг/л .............................. 0,0709 относительная (по воздуху) . ..................... 0,0695 Удельная газовая постоянная, ккал/(кг °C) .......... . 986,96 * Теплота, ккал/кг плавления .......................................... 14,0 парообразования (при 760 мм рт. ст.) ............ . 108,5 Объем жидкости, образующейся из 1 м3 газа (при 15 °C и 760 мм рт. ст.), л................................... 1,166 Удельная теплоемкость (при 20 °C и 760 мм рт. ст.), ккал/(кг-°С) Сп ..................................................3,408 cv ........................ . .................... 2,42 Cp/cv ••••,•........................................, 1,407 Теплопроводность при 0 °C и 760 мм рт. ст., ккал/(м-ч °C) 0,140 Вязкость при 0 °C и 760 мм рт. ст., сП..................0,0085 31
Таблица 2-3* Пределы воспламеняемости Смесь водорода •ь Предельное содер- жание Н2, % Температура самовоспла- менения, °C Максималь- ная скорость распростра- ' нения пла- мени, см/с нижнее верхнее С кислородом . 4,5 95 450 890 с воздухом 4,1 74,2 510 267 X Пределы воспламеняемости смесей водорода с кислородом и воз- духом приведены в табл. 2-3. Скорость распространения взрывной волны [8] при протекании реакции 2Н2 + О2 = 2Н2О (в м/с): По опытным данным ........... 2821 По расчетным данным . . . . . 2864 Рис. 2-6. Пределы взрываемости смесей хлора, водорода и воздуха. Теплота сгорания водорода с кислородом с образованием воды: Н2+1/2О2Н20жидк + 68 520 ккал/моль Н2 Н2 + 1/2О2 = Н2Ожидк+3055 ккал/м3 Н2 (при норм, усл.) Н2 + 1/2О2 = Н2О жидк + 33 990 ккал/кг Н2 и соответственно при образовании пара Н2-Н/2О2 = Н20парЧ-57 840 ккал/моль Н2 Н2 + 1/2О2^Н2Опар + 2575 ккал/м3 Н2 (при норм, усл.) Н2 + 1/2О2 — Н2Опар + 28 630 ккал /кг Н2 32
1^4 J '• •- Водород в смеси с хлором и воздухом также образует взрыво- опасную смесь. Пределы взрываемости смесей приведены на рис. 2-6 [9]. J! ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОЛИЗА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ХЛОРИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ ч Процесс электролиза водных раотворов хлоридов щелочных металлов в электролизерах о ртутным катодом и диафрагмой При электролизе водных растворов поваренной соли или хлори- стого калия как в способе с диафрагмой, так и с ртутным катодом основным процессом на аноде является разряд ионов хлора с выде- лением газообразного хлора. На катоде в электролизерах с ртутным катодом происходит раз- ряд ионов щелочного металла с образованием амальгамы натрия или калия. При разложении этой амальгамы водой в разлагателях получают чистые растворы гидроокисей натрия или калия и водород. В электролизерах с твердым катодом на катоде происходит разряд молекул воды с выделением газообразного водорода и образованием соответствующей щелочи. При этом получают смешанные растворы щелочей и хлоридов. Суммарный процесс для электролиза с ртут- ным катодом \ 11 NaCl + *Hg —> NaHgx + i/2Cl2 (2.4) • / и для электролиза с диафрагмой NaCl + H2O—> i/2H2 + i/2Cl2 + NaOH (2.5) F ^Теоретическое напряжение разложения Е$ можно определить исходя из максимальной работы реакции (2.4) и (2.5): (2.6) или из теплового эффекта этих же реакций с учетом коэффициента температурной зависимости \ * $ * J 1 Е° nF -0,239 +Т dT <2’7) где А и Q — максимальная работа и тепловой эффект реакции; п и F — число г-экв вещества, участвующего в реакции, и число Фарадея. • Величина Е$ зависит от температуры и при 25 °C теоретическое напряжение составляет около 2,17 В для электролиза с диафрагмой и 3,16 В — для злектролиза с ртутным катодом. Одновременно с _ основными электродными процессами может протекать ряд побочных и вторичных реакций, приводящих к сни- жению коэффициента полезного использования тока. При проведе- нии электролиза водных растворов хлоридов щелочных металлов 3 Заказ 843 33 / A
одновременно с разрядом ионов СГ” на аноде и выделением газооб- разного хлора С1- —► 1/гС12+е (2-9) (2.10) может выделяться также кислород 20Н- > 1/2О2+Н2О + 2е или Н20 > 1/2О2 + 2Н+ + 2е Стандартный потенциал реакции (2.10) равен 1,2296, а реак- ции (2.8) — 1,358—1,3595 В [10]. Однако перенапряжение выделе- ния кислорода на обычно применяемых анодных материалах выше, Рис. 2-7.. Зависимость выхода кислорода по току от pH для различных типов анодов: 7 — ПТА, 80 °C, 2 кА/м2; 2 — RuO2,80 °C, 10 кА/м2; 3 _ рьОо, 80 °C, 2 кА/м2; 4 — МпО2, 90 VC, 1 кА/м2; 5 — МпО2, 90 °C, 2 кА/м2. чем у хлора. Поэтому в условиях электролиза слЦ /бокислых концентрирован-\ ; ных растворов хлоридов 1 I щелочных металлов про- j исходит преимуществен- ? ное выделение хлора. При J электролизе на платино-; вых анодах соотношение» потенциалов выделения хлора и кислорода таково, что получают практически чистый хлор [11]. При электролизе с графито- выми анодами одновре- менно с хлором разря- жается также и кислород. Количество тока, расходу- емого на разряд кисло- рода, зависит от применя- емого анодного материала и условий проведения анодного процесса. Обычно оно колеблется от 0,5 до 3,0%. Исследованы образование ионов СЮз и потери выхода по току на выделение кислорода в процессе электролиза с диафрагмой на окисно-рутениевых анодах [11а]. При проведении электролиза с ма- лой плотностью тока (когда перенапряжение невелико), доля тока, затрачиваемая на выделение кислорода, возрастает. Потенциал реакции (2.10) зависит от pH среды, в нейтральном растворе он снижается до 0,815 В [10], поэтому при повышении концентрации ионов ОН” или снижении концентрации ионов С1" изменяется соотношение скоростей их разряда и возрастает доля тока, затрачиваемая на выделение кислорода. При наличии в элек- тролите примесей таких ионов, как ОН", СЮ", ClOg, SO4", HSOJ и др., возможны значительные потери выхода по току. Особенно сильно влияют на выход по току примеси ОН" и С1О“. На рис. 2-7 приведена зависимость выхода кислорода по току при электролизе концентрированных растворов поваренной соли (300 г/л) при 90 °C от pH электролита для различных анодов. 34
При использовании графитовых анодов происходит окисление материала анода выделяющимся кислородом с образованием дву- окйси^л^ода. Условия, благоприятствующие анодному выделению кислорода, способствуют усиленному разрушению графитовых ано- дов. При промышленном электролизе водных растворов хлоридов (елочных металлов при низком значении pH выделяющийся кисло- род расходуется в основном на окисление графита. В сильно щелоч- ных электролитах окисление графитовых анодов почти не происхо- дит ' [12]. На твердом катоде в щелочном растворе происходит разряд молекулы воды [13—16] JI II Н2О+е = ОН“ + Н ад (2.11) Атомы водорода после рекомбинации выделяются в виде молеку- лярного водорода 2Н ад «—► Н2 (2.12) Остающиеся в растворе ионы ОН" образуют с ионами щелочного металла гидроокись этого металла. Разряд ионов щелочных металлов калия или натрия из водных растворов на твердом катоде невозмо- жен из-за более высокого значения потенциала их разряда. Катионы, разряжающиеся на катоде при более положительном потенциале, чем Н+, обычно присутствуют в католите в ничтожных количествах (ионы железа, меди и др.) и их можно практически не учитывать. Одновременно с разрядом ионов Н* на катоде может происходить восстановление растворенного в жидкости хлора* а также анио- нов СЮ" и C1OJ СЮ- + Н20 + 2е= С1- + 20 н- (2.13) C10j+3H20 + 6e==Cl- + 60H- (2.14) Выделяющийся на аноде хлор частично растворяется в анолите. С повышением температуры раствора и концентрации в нем поварен- ной соли растворимость хлора снижается. При растворении хлора происходит его гидролиз с образованием хлорноватистой и соляной кислот С12 + Н2о НС10 + НС1 (2.15) или С12 + 0Н- НС10 + С1- (2.16) S Константа равновесия этого процесса [НС10ЯС1-] [С12][0Н] (2Л/) или К1Д [НСЮИС1-ЦНЧ (218) [С12] При 25 °C константа Кг = 3,9-10“4. 3* 35
(2.19) С повышением концентрации ионов С1” и Н+ равновесная кон- центрация хлорноватистой кислоты снижается. Хлорноватистая кислота мало диссоциирована. Константа диссо- циации ее при 25 °C равна Кг= ^нсю)' =3-7-10~8 Концентрация ионов СЮ", образующихся в анолите вследствие диссоциации хлорноватистой кислоты, незначительна и не вызывает ; существенного изменения хода анодного процесса. При попадании ионов ОН” в анодное пространство происходит нейтрализация хлор- новатистой кислоты с образованием хорошо диссоциирующего гипохлорита натрия или калия нею+он- (2.20) или С124-2ОН- С1О"+СГ + Н2О (2.21) * При этом нейтрализация хлорноватистой кислоты сдвигает реакцию (2.16) вправо, и новые порции хлора будут подвергаться гидролизу с образованием хлорноватистой кислоты. 6 процессе электролиза с ртутным катодом попадание ионов ОН“ в анодное пространство возможно при разрядке молекул воды на к атоде и ли при ^частичном разложении амальгамыв электролизере. " При электролизе с твердым катодом это происходит вследствие пере- мешивания анолита с католитом за счет диффузии или электроми- > грации ионов ОН" из катодного пространства в анодное. Если все количество щелочи, образующейся на катоде, будет поступать к аноду, то процесс может быть проведен без выделения газообразного хлора с получением гипохлоритных растворов. По- тенциал разряда ионов G1O" более отрицателен, чем ионов С1’г, поэтому будет происходить совместный разряд ионов С1О“ и OF" на аноде. В результате образуются ионы хлорноватой кислоты и вы- деляется кислород •ч • " 6С10- + ЗН20 = 2С10з+4С1- + 11/202+6Н+ + 6е (2.22) Образование солей хлорноватой кислоты может происходить также и химическим путем по реакции: 2HC1O+C1O- = C1OJ + 2C1" + 2H+ (2.23) Если процесс электролиза проводить без разделения электродных продуктов, то в зависимости от условий его проведения конечным продуктом электролиза может быть соль хлорноватой кислоты или растворы гипохлорита щелочного металла. Процесс электролиза концентрированных растворов поваренной соли без разделения электродных продуктов широко используется в промышленности с целью получения хлората шицхия. При проведении элеЙТ^Злиза водных растворов хлоридов щелоч- ных металлов на ртутном катоде происходит разряд ионов натрия 36 .
J или калия вследствие высокого перенапряжения водорода на амаль- С гамном катоде и снижения потенциала выделения ионов щелочных '' | металлов* обусловленного деполяризую действием в результате образования амальгам этих металлов. Параллельно на амальгамном \ катоде протекает также процесс выделения водорода. Потенциал < амальгамного электрода зависит от активности щелочного металла Й в амальгаме и его ионов в растворе и может быть рассчитан из вы- ражения W ' Ф = Фо-^1п-^ф^ (2.24) °ме*ме где Фо — стандартный потенциал амальгамного электрода; Сме+, /ме+, Сме, /Ме — соответственно концентрация и коэффициент активности щелочного металла в растворе и в амальгаме. При 25 °C значение <р0 можно принять равным для натрия —1,8490 В [17], для калия—1,8592 В и для лития —2,0441 В [18]. Значения равновесного потенциала амальгамы натрия в усло- виях, близких к промышленным, для различных концентраций ще- лочного металла в амальгаме приведены в табл. 2-4 [1,19]. Таблица 2-4. Равновесные потенциалы амальгамы натрия при 80 °C (в В) Концентрация, Nad, л/г Концентрация натрия в амальгаме, вес. % 0,489 0,398 0,296 0,237 0,203 0,148 0,099 0,051 0,010 300 250 200 150 1,844 1,854 1,867 1,878 1,828 1,840 1,851 1,871 1,805 1,818 1,826 1,844 1,800 1,809 1,822 1,832 1,795 1,806 1,818 1,829 1,774 1,784 1,796 1,808 1,752 1,762 1,773 1,785 1,731 1,743 1,758 1,769 1,680 1,684 1,697 1,710 Перенапряжение водорода на ртутном катоде можно определить по уравнению Тафеля r) = a + blni (2.25) * 41 Значение коэффициента Ъ при 25 °C составляет 0,118, значение а, рассчитанное по [20], составляет около 1,8 В. Перенапряжение водорода на амальгамном катоде выше, чем на ртутном [21, 22]. Точное определение перенапряжения выделения водорода на амальгамном катоде затруднено сильным влиянием ряда примесей на процесс выделения водорода. В нейтральном насы- щенном растворе поваренной соли перенапряжение водорода для амальгамы концентрацией натрия 0,055 вес. % составляет около 2,1 В, а для амальгамы промышленной концентрации — 2,15 В [23]. При очень малых плотностях тока должен происходить преиму- щественно процесс выделения водорода^ с повышением плотности тока и ростов перенапряжения водорода доля тока, расходуемого на выделение водорода, снижается, поэтому основное значение 37
приобретает процесс разрядки ионов щелочного металла, который про- ходит практически без перенапряжения. Зная для каждого процесса зависимость между потенциалом и плотностью тока, можно рассчи- тать распределение тока между этими процессами. Согласно [23], при плотности тока 5 кА/м2 и проведении электролиза в чистых усло- виях доля тока, расходуемая на выделение водорода, в зависимости от pH электролита должна составлять от 0,01 до 0,04%. При наличии даже небольших примесей, так называемых амаль- гамных ядов, доля тока, расходуемая на выделение водорода, в про- изводственных условиях часто возрастает на один-два порядка. Действие амальгамных ядов объясняют восстановлением их до металла и образованием на поверхности амальгамы мест с низким перенапряжением водорода. К амальгамным ядам относятся металлы с низким перенапряжением водорода, нерастворимые или мало- растворимые в ртути и плохо смачиваемые амальгамой. Наибольшим действием из практически встречающихся ядов обладают ванадий, хром, германий и молибден [24—31]. В меньшей мере в качестве катализаторов разложения выступают такие примеси; как железо, никель, кобальт, вольфрам. Малое влияние на процесс разложения оказывают примеси кальция, бария, магния и алюминия [32]. Считается, что примеси серебра, свинца, цинка, марганца и меди не влияют на скорость реакции разложения амальгамы, а примеси бора, кремния, фосфора и олова могут действовать как ингибиторы разложения [33, 34]. Добавки некоторых металлов к амальгаме снижают вредное влия- ние амальгамных ядов. Действие таких добавок, как Zn, Sn, Pb и др., обусловлено образованием интерметаллических соединений, связывающих металлы, которые относятся к амальгамным ядам [35]. Отмечены случаи взаимного стимулирования или ингибированного действия примесей при совместном присутствии нескольких доба- вок [36, 37]. Наиболее часто в практике встречается ванадий, попа- дающий в раствор при выщелачивании из графитовых анодов в про- цессе электролиза, и хром, присутствующий в растворе вследствие коррозии аппаратуры. Влияние амальгамных ядов, находящихся в виде примеси в рас- соле, по-разному сказывается при электролизе растворов NaCl и КС1, причем в последнем случае влияние амальгамных ядов осо- бенно сильно. Например, в процессе электролиза растворов КС1 хром влияет на процесс уже в том случае, когда его концентрация на порядок ниже, чем при электролизе растворов NaCl. Поэтому при электролизе растворов КС1 содержание водорода в хлоре выше, чем при электролизе растворов NaCl. Возможно взаимодействие между амальгамой натрия и хлором, растворенным в анолите или находящемся в нем в виде мелких пу- зырьков. По мере сближения анода с катодом одновременно со сниже- нием потерь напряжения на преодолепйеомического сопротивления электролита должны возрастать потери выхода по току вследствие катодного восстановления активного хлора на амальгаме натрия. 38
Зависимость напряжения на электролизере и потерь выхода nov току от межэлектродного расстояния при различных плотностях тока была объектом тщательного изучения [38]*. При увеличении плотности тока можно „уменьшить межэлектродное расстояние до определенного предела без того, чтобы при этом заметно не снизился < выход по току из-за процессов катодного восстановления активного хлора. При применении вертикальных или очень наклонных катодов процессы катодного восстановления могут сильно возрастать, так как на поверхности раздела амальгамы и раствора электролита воз- никает интенсивная турбулизация потока. Получаемая_jb электролизере, амальгама отводится для разло- жения в специальный аппарат — разлагатель. Разложение амальгамы надо рассматривать как электрохимический процесс, в котором на аноде происходит процесс ионизации натрия Na = Na+ ~h е, а на катоде разряд молекулы воды с выделением газообразного водорода Н2О + е - ОН’ + V2H2. Процесс ионизации натрия протекает без перенапряжения, его . скорость ограничена только подводом щелочного металла к анодно раббтайщей поверхности амальгамы. Процесс выделения водорода на ртути й амальгаме натрия протекает с высоким перенапряжением. Поэтому скорость разложения водой чистой амальгамы натрия очень низка [39—45]. Для ускорения процесса разложения щелочных амальгам необ- ходимо снизить перенапряжение выделения водорода. Это дости- гается обычно созданием контакта проводника первого рода, име- ющего низкое перенапряжение для выделения водорода, с амальга- мой и раствором. Образующийся короткозамкнутый элемент имеет в качестве анода амальгаму натрия, а в качестве катода — провод- ник первого рода с низким перенапряжением выделения водорода. Для того чтобы обеспечить устойчивую длительную работу элемента, материал катода не должен смачиваться амальгамой натрия. Кроме того, материал катода не должен в заметном количестве раство- ряться в ртути и должен быть коррозионностойким в условиях ра- боты разлагателей промышленных электролизеров. Из большого числа опробованных материалов только графит нашел применение в промышленности, хотя поиски других материалов (карбиды титана и др.) продолжаются. В качестве насадки разлагателя предложен, например, карбид вольфрама [45а]. Имеются предложения по интенсификации разложения амаль- гамы путем осаждения на графите осадков металлов, плохо смачи- ваемых амальгамой и имеющих низкое перенапряжение выделения водорода [46]. В последнее время в качестве такой добавки был испытан молибден [47]. Активирование насадки в горизонтальных разлагателях сопряжено с трудностями, связанными с амальгамиро- ванием осадков металлов на насадке разлагателя. В разлагателях вертикального типа условия амальгамирования насадки иные, поэтому ее удается активировать на 1—2 года пропиткой солями железа и до 4 лет — солями молибдена [47]. 39
Для процесса разложения амальгамы большое значейие имеет сопротивление в месте контакта графитовой насадки разлагателя с амальгамой, поэтому в горизонтальных типах разлагателей важна глубина погружения графитовой насадки в амальгаму: с увеличе- нием глубины погружения заметно возрастает скорость разложения амальгамы. При увеличении глубины погружения насадки в амаль- гаму до 20 мм происходит снижение омического сопротивления кон- тактов [48]. Закономерности работы разлагателя амальгамы рас- смотрены в работе [48а]. Первоначально для разложения амальгамы применялись гори- зонтальные разлагатели, которые состояли из горизонтального желоба, расположенного с уклоном для обеспечения движения ртути. В желобе располагалась графитовая насадка. В разлагателях такого типа скорость разложения амальгамы пропорциональна пери- метру контакта трех фаз: графитовой насадки, амальгамы и раствора щелочи. Для улучшения разложения насадку разлагателя выпол- няют в виде плит из графита, перфорированных продольными па- зами. По мере интенсификации процесса электролиза возникает необходимость обеспечить разложение увеличивающегося количе- ства амальгамы натрия. Эти обстоятельства способствовали созда- нию и применению вертикальных разлагателей амальгамы. Если при конструировании горизонтальных разлагателей в те- чение длительного времени исходили из эмпирических данных, то для вертикальных типов разлагателей возможно применение общих закономерностей по аналогии с распространенными в технике наса- дочными реакционными колоннами [49]. Преимуществом вертикаль- ных разлагателей является их компактность, обеспечение практи- чески полного разложения амальгамы и, при правильном инженер- ном решении, уменьшение удельных загрузок ртути. Электродвижущая сила амальгамного элемента может быть опре- делена из выражения: ill f RT , —ln * aNaOH aNa (2.26) где «NaOH и еда “ активности едкого натра в растворе и натрия в амальгаме; 1,021 — стандартное значение э. д. с. амальгамного элемента, равное разности стандартных потенциалов амальгамного и водородного электродов, В. Значения э. д. с. амальгамного элемента при 70 °C и концентра- ции натрия в амальгаме 0,2 вес. % для различных концентраций щелочи "приведены ниже 150]: J. Концентрация щелочи, % ......... 10 20 30 40 50 60 70 Э. д. с., В ........ 1,00 0,90 0,80 0,70 0,62 0,57 0,53 С ростом концентрации щелочного металла в амальгаме увеличи- вается э. д. с. элемента и облегчается подвод натрия к поверхности раздела фаз, что способствует увеличению тока разложения амаль- гамы. 40 1
II II При повышении концентрации щелочи происходит сильное сни- жение э. д. с. В зоне низких концентраций щелочи это явление ча- стично компенсируется увеличением электропроводности раствора с ростом концентрации. Однако при концентрации NaOH выше 400 г/л и температуре около 100 °C одновременно с понижением э. д. с. элемента наблюдается повышение электрического сопротивле- ния и вязкости раствора, что приводит к значительному уменьшению скорости разложения. Повышение температуры мало сказывается на значении э. д. с. элемента, но способствует увеличению электропроводности раствора, снижению перенапряжения выделения водорода и вязкости раствораг, что в результате приводит к ускорению процесса разложения амаль- гамы,’ скорости которого зависит также от конструктивного оформле- ния разлагателя. Многократные попытки [51—54] использовать энергию амаль- гамного элемента для снижения расхода электроэнергии в процессе электролиза не нашли реализации в промышленности. Это объяст няется трудностями, обусловленными разницей между выходами по току в катодном и анодном процессах в амальгамном элементе. Поэтому для предотвращения анодного растворения ртути в амаль- гамном элементе необходимо регулировать силу тока, проходящего через элемент. Кроме того, превращение разлагателя в амальгамный элемент связано с возникновением сопротивления во внешней цепи элемента, снижением плотности тока разложения и. температуры процесса (за счет полезного использования части энергии разложения амаль- гамы, которая ранее целиком превращалась в тепло). Все эти фак- торы приводят к необходимости увеличения размеров разлагателя и требуемого количества ртути. Продолжаются поиски путей исполь- зования энергии разложения амальгамы с применением элементов, в "которых используются катоды с кислородной деполяризацией процесса выделения водорода [55—58]. Предложен в качестве катода скелетный катализатор из активи- рованного никеля [59—61]. Известно о проведении испытания на сравнительно небольших опытных установках. На установке с на- грузкой 3,5 кА достигнуто использование энергии амальгамы на 33—35%. Считается возможным при плотности тока 2—4 кА/м2 получить напряжение на ячейке 1,2—1,5 В [55—61]. Разделение продуктов, получающихся на электродах В процессе электролиза с целью получения хлора и каустической, соды необходимо разделять продукты, получающиеся на электродах. При электролизе с ртутным катодом разделение анодных и катодных продуктов осуществляется благодаря тому, что разложение амаль- гамы и получение каустической соды и водорода проводятся дельном аппарате — разлагателе. При электролизе с твердым дом необходимы специальные меры для разделения катодных и ных продуктов. В ОТ' като- анод- 41
Пористая перегородка, погруженная в жидкость, обеспечивает разделение образующихся в процессе электролиза водорода и хлора, предотвращает возможность механического перемешивания като- лита и анолита за счет конвекционных потоков и в сильной степени снижает попадание щелочи в анодное пространство вследствие диф-^ фузии. Однако такая диафрагма не может исключить иди уменьшить попадание щелочи в анодное пространство за счет участия ионов ОН” в переносе тока. Перенос щелочи в анодное пространство при не- подвижном электролите резко возрастает, а выход по току сни- жается с ростом концентрации щелочи в катодном пространстве. При повышении концентрации щелочи до 45—50 г/л выход по току падает до 60—70%. Пористые диафрагмы для электролиза с неподвижным электро- литом применялись в нескольких конструкциях электролизеров в конце прошлого и в первые десятилетия XX столетия. Предотвращение потерь выхода по току за счет электролитиче- ского переноса ионов ОН“ к аноду не могло быть обеспечено без создания принципиально нового способа разделения продуктов электролиза. Если обеспечить равномерное по всему сечению электролизера движение электролита от анода к катоду со скоростью, равной или большей скорости электролитического переноса ионов ОН", то будут устранены попадание ионов ОН^ в анодное пространство (за счет их участия в переносе тока) и связанные с этим снижение выхода по току и ускоренный износ графитовых анодов. Чтобы избежать смешения газов, выделяющихся на электродах, а также механического перемешивания анолита с католитом, прин- цип противотока следует сочетать с применением пористой диа- фрагмы или другими средствами предотвращения перемешивания жидкостей и газов. Различают четыре способа использования принципа противотока электролита для разделения электродных продуктов: а) с колоколом; б) с газозащитными оболочками на катоде^ в) с одной фильтрующей диафрагмой; г) с двумя фильтрующими диафрагмами. В способе с колоколом [62] достигается расслоение католита и анолита вследствие большей плотности католита по сравнению с анолитом. Анод располагается внутри колокола, а катоды — сна- ружи за его стенками. При подаче рассола в анодное пространство осуществляется постоянное движение электролита от анода к ка- тоду и на некотором расстоянии под анодами устанавливается гра- ница раздела щелочного католита и кислого анолита. Разделение электродных продуктов этим способом имеет ряд не- достатков. Небольшая нагрузка на один колокол ограничивает воз- можность увеличения мощности электролизера. Несмотря на при- менение малой плотности тока (около 0,3 кА/м2) из-за большого расстояния между электродами и низкой рабочей температуры на- пряжение на электролизере сравнительно велико и составляет 3,7—4,2 В. Разделение электродных продуктов с помощью колокола 42
JC и противотока электролита было использовано в нескольких типах электролизеров, однако упомянутые недостатки способствовали вытеснению его другими методами. В способе с газозащитными оболочками на катоде сохранен ч в основном принцип разделения, применяемый в способе с колоколом, однако катоды располагаются непосредственно под анодами, что(7 позволяет избежать ряд неудобств, связанных с размещением като- дов на внешней стороне колокола. Для предотвращения перемеши- вания католита с анолитом пузырьками поднимающегося водорода катоды помещают в оболочки или желоба с наклоном в одном напра- влении от 1 : 50 до 1 : 25 для отвода собирающегося там водорода. В электролизерах с газозащитными оболочками плотность тока достигала 0,5 кА/м2 и нагрузка на электролизер — 3,6 кА. Этот способ был использован в электролизерах Биллитер-Лейкам [63] и Песталоцци. Однако электролизерам с газозащитными оболочками присущи, хотя и в меньшей степени, недостатки электролизеров с колоколом, поэтому в настоящее время они не имеют промышленного применения. Способ с одной фильтрующей диафрагмой. Радикальное решение вопроса о разделении электродных продуктов при электролизе вод- ных растворов хлоридов щелочных металлов на твердом катоде было получено при применении способа с фильтрующей диафрагмой. Этот способ разделения электродных пространств электролизера в настоящее время является практически единственным, применя- емым в промышленности. К проточным диафрагмам предъявляются требования достаточ- ной механической прочности, химической стойкости к продуктам электролиза, равномерности толщины, плотности и протекаемости по всей площади диафрагмы, малого значения электролитического сопротивления, доступности и дешевизны. Необходимо, чтобы проте- каемость диафрагмы сохранялась стабильной или, если это невоз- можно, менялась незначительно в течение длительного времени работы. В промышленности применяются асбестовые диафрагмы, проте- каемость и электрическая проводимость которых зависит от их пори- стости. Однако при одной и той же пористости диафрагма может обладать различной протекаемостью и удельным электрическим Д сопротивлением в зависимости от размера и характера пор. Р Свойства диафрагмы зависят от диаметра и длины пор. Поскольку асбестовые диафрагмы не имеют регулярной структуры, размеры пор диафрагмы изменяются в широких пределах и приходится рас- сматривать их среднее значение. Пористость диафрагмы d можно рассчитать, зная истинную ри и кажущуюся рк плотности образца асбестовой диафрагмы d = l—-рк/Ри (2.27) Средняя длина пор Z, средний их радиус г (в см) и общее сечение пор q (в см2) можно определить из результатов электроосмотических 43
измерений, скорости протекания жидкости через диафрагму и дан- ных по электрическому сопротивлению диафрагмы и пропитываю- щего ее раствора. Гидростатическое давление Р, уравновешивающее электроосмо- ; j тический перенос раствора плотностью р че^рез диафрагму, опреде- •U ляется из выражения р_ г2л' Скорость v протекания раствора (в см3/с) через диафрагму при том же приложенном напряжении будет равна (2.28) (2.29) (2.30) V = -7 где £ — потенциал границы раздела, В; Е — приложенное напряжение, В; е — диэлектрическая постоянная раствора; ц — вязкость раствора, сП. Из уравнений (2. 28) и (2. 29) получаем: Коэффициент увеличения электрического сопротивления диа- фрагмы К по сравнению с сопротивлением чистого раствора может быть определен экспериментально. Он связан со средней пор I и общим их сечением q выражением K-ljq Из выражения (2.30) с учетом уравнения (2.31) получаем длиной (2.31) Масса раствора g, пропитывающего диафрагму, равна Из уравнений (2.31) и (2.33) получаем (2.33) (2.35) Вместо длины пор иногда применяют коэффициент извилистости пор р, представляющий собой отношение длины пор I к толщине диафрагмы: Р = 1/Ь (2.36) - Протекаемость диафрагмы может быть определена иэ выражения (2.37) ’ г 44
, где F—объем протекающей через диафрагму жидкости, см3; F— площадь : диафрагмы, дм2; Н— гидростатическое давление жидкости, см вод. ст.; t — 1 время, ч; ц — вязкость раствора, сП; К — коэффициент протекаемости. Коэффициент протекаемости диафрагмы численно равен количе- J ству жидкости (в см3), прошедшей через диафрагму площадью 1 дм2 W и толщиной 1 см за 1 ч при гидростатическом напоре 1 см вод. ст. Ж ^и вязкости жидкости 1 сП. Электрическое сопротивление диафрагмы равно сопротивлению электролита, заполняющего ее поры, и для 1 см2 площади диафрагмы определяется из выражения Рд= (2:з8) О где р — удельное электрическое сопротивление электролита, заполняющего поры диафрагмы, Ом • см. Диффузия продуктов электролиза через диафрагму определяется из выражения Fd(ct — c2)Dt g d₽2 (2.39) где F — площадь диафрагмы, см2; сх — с2 — разность концентраций вещества по обе стороны диафрагмы, г-экв/л; t — время, сут; D — коэффициент диффу- зия, см2/сут. Коэффициент диффузии для хлоридов и гидроокисей К и Na приведен в табл. 2-5. Таблица 2-5* Коэффициент диффузии D при 18 °C Концентрация, г-экв/л NaCl NaOH КС1 КОН НС1 0,5 1,0 1,077 1,070 1,310 1,330 ’1,841 1,885 2,217 диффузии при других температу- Для определения коэффициента рах можно воспользоваться выражением В процессе электролиза большое значение протекаемости диафрагмы по всей ее. площади, диафрагмы с неравномерной плотностью по (2.40) и L имеет равномерность \ । В случае применения ее площади, скорость движения электролита будет в разных частях поверхности диафрагмы различна. В местах повышенной плотное™ диафрагмы протекаё- мость ее будет ниже средней величины. Если на каком-либо участке диафрагмы скорость движения электролита будет меньше скорости 4 движения ионов ОНГ к аноду, в этих местах возникнут условия для переноса ионов ОН?“ в анодное пространство. Последнее вызовет снижение выхода по току и ускоренное разрушение графитовых анодов.
Применяемые на практике асбестовые диафрагмы не отличаются идеальной равномерностью протекания по всей площади. Поэтому практически достигаемые выходы по току ниже теоретически воз- можных. Скорость протекания электролита через диафрагму зависит от давления фильтрации. При горизонтальном расположении диа- фрагмы давление при фильтровании жидкости через диафрагму будет одинаковым по всей площади диафрагмы. При вертикальном расположении диафрагмы в случае незаполнен- ного катодного пространства давление фильтрации увеличивается от верхних точек диафрагмы к нижним почти линейно с высотой. Некоторое отступление от линейности обусловлено неодинаковым газонаполнением анолита по высоте. В электролизерах с заполненным катодным пространством зависимость давления фильтрации от вы- соты более сложная. В процессе работы протекают сложные физико-химические процессы взаимодействия асбестовой диафрагмы с электролитом, происходит набухание волокон асбеста, сжатие и деформация под влиянием давления. Кроме того, на диафрагме могут отлагаться твердые частички графита, гидроокиси магния и железа, карбоната кальция, а также продукты хлорирования масла, используемого для пропитки анодов. Эти процессы приводят к изменению свойств диафрагмы [64—66]. Протекаемость диафрагмы изменяется особенно сильно в первое время после начала фильтрования. В зависимости от условий в период от нескольких дней до 1—2 нед. .происходит так называемое форми- рование диафрагмы, после чего ее свойства в течение длительного вре- мени остаются примерно постоянными. При этом вследствие набухания волокон свойства диафрагмы медленно меняются [67]. В результате протекания процессов изменения структуры асбестовой диафрагмы и постепенного загрязнения ее графитовым шламом, гидроокисями магния, железа, солями кальция и другими примесями протекаемость диафрагмы уменьшается и по истечении определенного времени становится недостаточной для поддержания концентрации щелочи в допустимых пределах. Чтобы избежать резкого снижения выхода по току, необходимо произвести смену или регенерацию диафрагмы. Для регенерации диафрагму промывают водой. Предложена также промывка ее кислотой [68], однако при этом возможно раз- рушение диафрагмы и коррозия стальных деталей электролизеров. Для увеличения срока службы и восстановления оптимальной про- текаемости диафрагм предложено обрабатывать их оксикарбоновыми кислотами [69], а также добавлять к рассолу поверхностно-активные добавки, например изопропиловый спирт, дизтиленгликоль, зтил- целлозольв и др. [70]. Несмотря на длительное использование асбестовых диафрагм в практике промышленного производства хлора и каустической соды, процессы, происходящие при длительной эксплуатации таких диафрагм, изучены еще недостаточно. 46
Протекаемость жестких диафрагм увеличивается с ростом давления фильтрации в очень широких пределах. Исследования, проведенные Лифатовой, Кришталиком и др, [64—66], показали, что протекаемость свежей асбестовой диафрагмы после ее формирования увеличивается с ростом давления фильтра- ции только в пределах изменения давления от 0 до примерно 300 мм жидкостного столба. При дальнейшем повышении давления протекае- мость практически более не растет. При увеличении давления на уже сформировавшуюся диафрагму ее протекаемость на короткий срок возрастает, а затем постепенно снижается и принимает значение, нормальное для увеличенного давления. Если диафрагма сформировалась прц определенном давле- нии и затем переведена на работу при более низком давлении, ее протекаемость оказывается ненормально низкой. С другой стороны, при изменении направления фильтрации жидкости через диафрагму ее фильтрующая способность увеличивается. Специфическая зависимость протекаемости асбестовых диафрагм от давления связана с деформацией волокон асбеста под влиянием давления фильтрации, что приводит к снижению пористости диа- фрагмы, уменьшению среднего диаметра пор и изменению коэффи- циента протекаемости. Деформация волокон асбестовой диафрагмы под влиянием давления фильтрации в основном имеет неупругий харак- тер. Это подтверждается зависимостью протекаемости диафрагмы от максимального давления фильтрации, приложенного ранее к диа- фрагме. При упругих деформациях протекаемость диафрагмы целиком э определялась бы приложенным в данный момент давлением фильтра- ции и не зависела' бы от ранее испытанного диафрагмой давления. Если в диафрагме волокна асбеста жестко связаны друг с другом, как, например, в абсолатексной диафрагме, деформация асбестовых волокон затруднена и протекаемость этих диафрагм зависит, так же как и жестких, от давления фильтрации в широком интервале давле- ний. При изменении плотности тока протекаемость уже сформировав- шейся диафрагмы меняется. Строгой зависимости между этими вели- чинами не наблюдается, поэтому изменение плотности тока приводит к изменению концентрации щелочи в католите [71]. Еслиплотность тока меняется по высоте диафрагмы, то влияние плотности тока на протекаемость в различных точках диафрагмы будет проявляться по-разному. При этом протекаемость диафрагмы может отличаться от ее протекаемости при равномерном распределении плотности тока. При вертикальном расположении асбестовой диафрагмы неравно- мерность протекания рассола по высоте может наблюдаться в верхней части диафрагмы как в случае работы с пустым, так и с заполнен- ным катодным пространством. В электролизерах с незаполненным катодным пространством протекаемость диафрагмы, а соответственно и концентрация щелочи в католите по высоте катода, будет изменяться только в верхней части катода, где давление фильтрации на диафрагму возрастает 47
от 0 до 300 мм столба жидкости. В нижней части катода протекае- мость диафрагмы и концентрация щелочи в католите не изменяются с высотой. Схема изменения давлешш фильтрации и концентрации щелочи в католите по высоте катода для электролизера с вертикальной диа- к фрагмой и незаполненным катодным пространством приведена на рис. 2-8, а. Для упрощения принято, что вся диафрагма по высоте ч Давление фильтрации, мм жидкостного столба * Концентрация щелочи в католите, г/л Рис. 2-8. Изменение" давления фильтрации и концент- х рации щелочи в католите по высоте катода: а — незаполненное катодное пространство; б — полностью заполненное катодное пространство; в — не полностью заполо- ненное катодное пространство; 7 — давление фильтрации; 2 — концентрация щелочи в католите. разделена на две резко отличающиеся друг от друга зоны; зону с линейной зависимостью протекаемости от давления и зону, где протекаемость практически не зависит от давления фильтрации. В действительности зависимость протекаемости от давления более сложная и переход от одной зоны к другой происходит посте- пенно, с отклонениями от линейной зависимости. С учетом принятого упрощения концентрация щелочи С на раз- личной высоте диафрагмы в зоне переменной протекаемости может быть определена из выражения С = С0 + К1 (2Л1) где CQ — концентрация щелочи в зоне постоянной протекаемости, г/л; Z — расстояние точки определения от нижней точки зоны переменной протека- емости, см. 1 > Коэффициент К зависит от условий опыта, в среднем его величина может быть принята в пределах 5—6 г/(л-см). Накопление в диафрагме большого количества осадка гидро- окиси магния, солей кальция и других прймесей может существенно изменять ее механические свойства и зависимость протекания от да- вления. По своим свойствам такая диафрагма приближается к жест- ким диафрагмам. Распределение концентрации щелочи по высоте • ъ SI
катода на такой диафрагме может быть очень неравномерным, что приводит к снижению выхода по току. При промывке асбестовой диафрагмы водой восстанавливаются ее обычные свойства. ' В верхней части диафрагмы протекаемость понижена, а концен- трация щелочи повышена. Здесь скорость фильтрации рассола может быть ниже скорости электролитического переноса ионов ОН“. Процесс электролиза на этой части катодной поверхности будет идти с пониженным выходом по току, что снизит общий средний выход по току для электролизера в целом. \ ' Неравномерность протекаемости диафрагмы по высоте и связан- ное с этим изменение концентрации щелочи могут быть устранены, если поддерживать уровень анолита над верхним краем катода не ниже 300 мм. При этом вся Поверхность диафрагмы будет работать под давлением фильтрации более, высоким, чем 300 мм столба жидкости, т. е. в режиме, при котором протекаемость диафрагмы более не зави- сит от давления фильтрации. , Равномерная протекаемость рассола по всей высоте вертикально расположенной диафрагмы может создаваться при условии полностью , заполненного жидкостью катодного пространства. При этом в пер- вом приближении можно считать, что давление фильтрации по всей высоте диафрагмы одинаково и равно высоте столба анолита над верхним краем катода или над уровнем католита, если последний находится выше верхнего края катода. Тогда протекаемость всей площади диафрагмы может легко регулироваться в определенных Ч1 пределах изменением давления фильтрации за счет превышения уровня анолита над католитом от Одо 300 мм столба жидкости. В дей- ствительности равенство давления фильтрации по высоте диафрагмы может быть нарушено из-за различия плотностей анолита и католита. Плотность католита выше, чем анолита, поэтому в электролизе- рах с заполненным катодным пространством давление фильтрации может снижаться от верхних к нижним частям диафрагмы. При большой высоте электродов, высокой концентрации щелочи в католите и малом давлении фильтрации в верхней части диафрагмы возможно снижение давления фильтрации в нижней части диафрагмы до нуля и даже изменение направления давления, т. е. будет происходить фильтрация католита в анодное пространство. Соотношение плотностей анолита и католита зависит от их газо- наполнения. Газонаполнение жидкости в анодном пространстве электроли- зера целесообразно снижать, чтобы избежать излишних потерь напряжения на преодоление омического сопротивления анолита. Газонаполнение католита может быть увеличено без опасения вы- звать при этом дополнительный рост напряжения на электролизере. Повышая с помощью различных конструктивных особенностей катода газонаполнение католита, можно уравнять плотности газо- наполненных жидкостей в анодном и катодном пространствах элек- тролизера и избежать изменения давления фильтрации по высоте диафрагмы. Это обстоятельство имеет особое значение при большой А ( 4 Заказ 843 49
высоте электродов и работе с высокими концентрациями щелочи в католите. Однако в большинстве конструкций электролизеров, рассчитан- ных на работу с заполненным катодным пространством, последнее заполнено не полностью для облегчения отвода водорода. Уровень католита в катодном пространстве обычно ниже верхнего края катода и диафрагмы на 40—100 мм. При этом выше уровня католита диа- фрагма работает как в электролизере с незаполненным катодным пространством. В этой части диафрагмы давление фильтрации и щелочность католита изменяются с высотой и становятся постоян- ными только для той части диафрагмы, которая находится нижо уровня жидкости в катодном пространстве. Схема распределения давления фильтрации и концентрации щелочи по высоте диафрагмы для электролизера с заполненным катодным пространством приведена на рис. 2-8, б и в. Принято, что вследствие различного газонаполнения жидкостей в катодном и анодном пространстве их кажущиеся плотности равны между собой. При работе электролизера с заполненным катодным пространством зона переменной протекаемости и соответственно переменной щелоч- ности католита меньше по сравнению с электролизером с незаполнен- ным катодным пространством. Если для последнего эта зона соста- вляет около 300 мм (по высоте), то в электролизерах с заполненным катодным пространством она равна разности между верхним уровнем катода и уровнем католита. Это . позволяет работать с более высоким средним выходом по току при одинаковой концентрации щелочи в катодных щелоках. Применение заполненного катодного пространства позволяет регулировать протекаемость диафрагмы по мере ее старения путем изменения уровня анолита и иметь более концентрированные катод- ные щелока. Наиболее благоприятные условия работы создаются для диа- фрагмы при полностью заполненном катодном пространстве. Если разница между верхним уровнем катода и уровнем католита дости- гает 300 мм, электролизер работает как с незаполненным катодным пространством. Электролизеры с фильтрующей диафрагмой чувствительны к пере- рывам тока. Помимо изменения протекаемости, выключения тока и перерывы в работе могут приводить к ржавлению стального катода. При последующем включении электролизера продукты коррозии, пропитывающие диафрагму, могут восстанавливаться до металли- ческого железа, проникающего от катода через диафрагму в анодное пространство. Металлизированная диафрагма начинает работать как катод, что приводит к загрязнению хлора водородом и попаданию щелочи в анодное пространство. Аналогичные процессы протекают при нарушении целостности диафрагмы. При длительных остановках электролизеров катодное пространство для предотвращения коррозии заполняют щелочным раствором. t- 50
При горизонтальном расположении электродов и диафрагмы в качестве фильтрующего слоя могут быть использованы порошко- образные материалы. При вертикальном расположении диафрагмы такая возможность исключается и применяются асбестовые диа- фрагмы, сформированные тем или иным методом. Горизонтальные диафрагмы применялись в широко распространенных в 20—40-х гг. электролизерах Сименс-Биллитера [72]. Горизонтальная диафрагма в некоторых пределах автоматически регулирует свою протекаемость. По мере формирования, забивки пор и увеличения сопротивления диафрагмы прохождению через нее жидкости происходит повышение уровня жидкости в анодном пространстве до тех пор, пока давление фильтрации не будет доста- точным для обеспечения нужной протекаемости диафрагмы. После повышения уровня анолита выше предельно допустимого следует поменять диафрагму. При вертикальном расположении электродов и диафрагмы при- меняют диафрагму из асбестовой бумаги или картона, либо так называемую осажденную диафрагму, формируемую непосредственно на катоде под вакуумом из взвеси асбестовых волокон в соляно- щелочном растворе. Для электролизеров с малоизнашивающимися анодами предложена диафрагма из волокнистого материала, заклю- ченного между двумя сетками [73], а также насосная диафрагма с добавками латекса [73а]. Для изготовления асбестовых диафрагм обычно применяются щелочестойкие сорта хризотилового асбеста состава 3MgO*2SiO2* -2Н2О. G целью повышения кислотостойкое™ диафрагмы при ее приготовлении предложено вносить добавку антифилитового асбе- ста [74]. Обычно в составе асбеста имеются примеси железа и некото- рых других элементов. Для изготовления асбестовых тканей приме- няются длинноволокнистые сорта, для асбестовой диафрагменной бумаги и осажденных диафрагм — коротковолокнистые сорта. Технология изготовления асбестовой диафрагменной бумаги ана- логична технологии бумаги и картона. После сухого размола, уда- ления пыли и загрязняющих его пород, асбест подвергается мокрой обработке в роллах. Взвесь асбестовых волокон с добавками клеющих веществ (обычно крахмала) подается на бумажные машины с сетча- тыми барабанами, на которых под вакуумом формируется асбестовая диафрагменная бумага. Затем образующаяся бумага подвергается сушке. Свойства асбестовой бумаги зависят от степени разработки волокон асбеста и режима работы бумажной машины. Для электролиза растворов поваренной соли применяется асбе- стовая диафрагменная бумага со следующей характеристикой: нии Толщина, мм............................. . Масса 1 м2, г ............................... Влажность, %, не более ................ . . . Разрывная длина в сухом состоянии, м, не менее вдоль ... ................................... поперек ................................. 0,65 + 0,04 450—550 3 360 180 4* 51
Коэффициент протекаемости . . . ............... . 0,016—0,028 Средний диаметр пор, мм....................... . 0,001 Коэффициент извилистости пор .................... 1,45—1,50 Объем пор, % ................................. —60 При применении диафрагмы из асбестовой бумаги используются катоды сравнительно простых форм, позволяющих наносить на катод- ную поверхность листовую асбестовую диафрагму. Наиболее удобно производить монтаж и уплотнение краев диафрагмы на цилиндри- ческой поверхности катода. При этом необходимо уплотнять только верхний и нижний края диафрагмы. При обкладке диафрагмы V- и W-образных катодов возникает необходимость уплотнения Сжатый воздух Рис. 2-9. Принципиальная схема установки для насасы- вания диафрагмы: 1 — ролл; 2 — фильтр; 3 — бак для приготовления асбестовой суспен- зии; 4 — .катод на поддоне; 5 — сушильная камера; 6 — ресиверы; 7 — вакуум-насос; 8 — напорные баки длн асбестовой суспензии; 9 — калорифер длн подогрева воздуха; 10 — вентилятор. диафрагмы на торцах катодной поверхности. При применении конструкции катода с кривизной в двух направлениях использование диафрагмы из асбестовой бумаги становится затруднительным, а для сложных поверхностей катода — невозможным. В современных конструкциях электролизеров с твердым катодом как в нашей стране, так и за рубежом применяет практически только осажденную диафрагму. Технология ее получения и свойства диафрагмы исследованы 3. И. Лифатовой, Л. И. Кришталиком и др. Осажденная диафрагма наносится непосредственно на катод при просасывании пульпы асбестового волокна в соляно-щелочном растворе через поверхность катода, представляющую собой "метал- лическую сетку, на которую откладываются асбестовые волокна. Такой способ образования диафрагмы позволяет применять конструк- ции катодов с очень развитой и сложной по конфигурации поверх** - ностью. Схема установки для осаждения диафрагмы приведена на рис. 2-9.
В^нашей стране для приготовления осажденной диафрагмы при- меняется асбестовое волокно мягкой или полужесткой текстуры III и IV сортов: М-3-55 и М-4-10 или П-3-50 и П-4-20. Асбестовое волокно III и IV сортов берется в соотношении от 3 : 2 до 1:1. При мокрой обработке в роллах происходит расщепление асбе- стового волокна на более тонкие волокна. При этом частично может происходить также дробление волокон. "В зависимости от марки применяемого асбестового волокна, сетки катода и требуемой проте- каемости диафрагмы устанавливается определенное число оборотов ролла, время обработки волокна и присадка ножей. При употреблении асбестового волокна полужесткой текстуры проводится более длительная обработка в ролле, чем при исполь- зовании волокна мягкой текстуры. Обычно применяется ролл, в котором емкость ванны составляет 2 м3, длина барабана 825 мм и мощность привода 15 кВт. Число ножей барабана — 54, а число ножей планки корпуса — 24. Обычная частота вращения ролла — 238 об/мин, при этом линейная скорость Движения ножей барабана составляет около 10 м/с. После разработки взвесь асбестового волокна в солянощелочном растворе должна отстаиваться не болен чём на 2% в час. После ролла асбестовое волокно отфильтровывается от воды и и используется для получения суспензии для насасывания диафрагмы. С целью получения устойчивой суспензии ее готовят в соляно- мелочном растворе. Для этой цели применяют электролитическую щелочь. Суспензия должна содержать 50—60 г/л NaOH и 13—15 г/л асбестового волокна. Для равномерного осаждения асбестовой диафрагмы необходимо . поддерживать определенную концентрацию асбестовых водакон в.СУ.С7^^ пензии. При более высокой концентрации асбеста могут получаться Диафрагмы неоднородной толщины по всей поверхности. При получении диафрагмы катодное пространство корпуса г катода соединяют с вакуумной линией и погружают катод в бак с асбестовой суспензией. При просасывании жидкости через сетча- . тую поверхность катода на ней откладывается слой асбестовых воло- кон. Обычно корпус катода устанавливают на специальный поддон и при насасывании заполняют корпус катода асбестовой суспензией. При этом отпадает необходимость в специальном баке и исключается смачивание тепловой изоляции на наружных стенках катодов. Во время насасывания диафрагмы следят, чтобы уровень суспензии был на 70—100 мм выше верхнего слоя катода. После окончания насасывания катод вынимают иэ бака с асбестовой суспензией^ а при насасывании на поддоне — отсасывают избыток суспензии в вакуум-сборники через-специальный штуцер в поддоне. Для получения более равномерного слоя диафрагмы и уменьше- ния расхода суспензии процесс насасывания обычно ведут с плавным постепенным повышением вакуума в катодном пространстве до 400 мм рт. ст. Разработано и применяется на практике автоматическое регулирование процесса насасывания диафрагмы по заранее 53
заданной программе. Такой режим насасывания позволяет получать более однородные диафрагмы. Примерная схема изменения вакуума во время насасывания диафрагмы приведена ниже: Время насасывания, мин . . 1 Вакуум, мм рт. ст. ...........10 Время насасывания, мин . » Вакуум, мм рт. ст. » . . . . 2 3 4 5 6 7 8 10 10 10 20 70 120 180 9 10 11 12 13 14 15 230 290 340 390 400 400 400 При максимальном вакууме около 400 мм рт. ст. насасывание продолжается около 3 мин, затем прекращается и при тех же условиях через диафрагму просасывается воздух для ее уплотнения и подсушки в течение примерно 10 мин. Применяют также повторное насасывание в течение 5—10 мин при максимальном вакууме. Расход суспензии на образование 1 м2 диафрагмы составляет обычно 220—250 л. Приготовленная диафрагма сушится при 100—110 °C воздухом, просасываемым через нее. За рубежом иногда отказываются от сушки диафрагмы, но при этом диафрагма не должна долго храниться во влажном состоянии. При сборке электролизеров возможность повре- ждения диафрагмы сильно возрастает при применении влажных, не высушенных диафрагм. Осажденная асбестовая диафрагма характеризуется следующими средними показателями: Толщина диафрагмы, мм ..................... . . . Масса 1 м3 диафрагмы, кг ......................... Разрывная длина в сухом состоянии, м, не^иенее Влажность до сушки, % .................... . » Относительное электрическое сопротивление, кратность Коэффициент протекаемости............... 2,5—3,0 2,2—2,4 400 55,0—60,0 4 2__1 5 0,023—0*025 Поведение осажденной диафрагмы в процессе электролиза ана- логично диафрагме из асбестовой бумаги. Обязательным условием получения качественной и равномерной по толщине диафрагмы является соответствующая подготовка поверх- ности катода перед насасыванием. Сетка катода должна быть равно- мерной; отверстия, существенно большие ячейки сетки и сплошные места (наплывы сварки, остатки старой диафрагмы и т. п.) на поверх- ности катода не допускаются. При образовании осажденных диа- фрагм нельзя допускать острых углов на покрываемых диафрагмой поверхностях. Для получения равномерной диафрагмы должен быть обеспечен свободный подвод асбестовой пульпы ко всем частям покрываемого катода. Необходимо избегать в конструкции катода длинных и узких щелей. В таких щелях возможно неравномерное на площади отложение диафрагмы. Применение электродов большой высоты требует соблюдения на всей площади диафрагмы оптимальных соотношений между скоро- стью протекания электролита через диафрагму и плотностью тока на ней. Оптимальные условия создаются при таком соотношении ука- занных величин, когда степень превращения хлорида в гидроокись составляет 50—55%. Оптимальные условия для процесса электро- 54
лиза при концентрации NaCl в исходном рассоле 310 г/л создаются при соотношении: Л = ^-=12,3-4-13,5 мл/(А-ч) (2.42) £ где i — плотность тока на диафрагме, А/см2; В — протекаемость раствора через диафрагму, мл/(см2*ч). Если значение Л ниже указанных пределов, происходит резкое уменьшение выхода по току и увеличение износа графитовых ацодов из-за попадания ионов ОН“ в анодное пространство. При возрастании значения А выше указанных пределов концентрация щелочи в католите снижается против оптимальной и несколько умень- и шается выход по току из-за увеличения количества хлора, попадаю- щего в катодное пространство вместе с электролитом, протекающим через диафрагму. При вертикальном расположении электродов и диафрагмы (особенно при применении электродов большой высоты) могут наблю- даться весьма значительные колебания значения Л по высоте диа- фрагмы как в результате изменения условий работы диафрагмы и скорости протекания электролита через диафрагму по ее высоте, так и вследствие неравномерного распределения плотности тока по высоте электродов. Применяя полностью заполненное катодное пространство и выби- рая рациональные конструктивные формы катода, можно обеспечить равномерность давления фильтрации и равную скорость противо- тока электролита по всей высоте диафрагмы и при большой высоте' электродных элементов электролизеров. Неравномерность в распределении плотности тока по высоте электродов обусловлена главным образом двумя факторами; наибо- лее важным из них является значительная потеря напряжения на преодоление омических сопротивлений графитовых электродов. Обычно потеря напряжений в теле катода не превышает нескольких десятков мВ и не может быть определяющей при рассмотрении причин, вызывающих неравномерность в работе электродов по высоте. Потеря напряжения в теле графитового анода обычно во много раз больше и является в большинстве случаев основной причиной нерав- номерного распределения плотности тока по высоте электродов [75]. Падение напряжения в теле анода возрастает по мере уменьшения сечения анода вследствие его разрушения в процессе работы, а также из-за повышения удельного сопротивления графита, сопровождаю- щего износ графитовых анодов. Для электролизера БГК-17 с нижним подводом тока к анодам, работающего при низкой плотности тока (около 520 А/м2), за период работы анодов падение напряжения в теле анода возрастает с 0,18—0,20 В в начальный период работы до 1,2—1,4 В к концу тура работы анодов. С увеличением высоты анодов потери напряжения на преодоление омического сопротивления соответственно возрастают. Потери напряжения в графитовом аноде могут быть снижены уменьшением длины пути тока по телу электрода
за счет применения двойного подвода тока к аноду: комбинирования нижнего и верхнего подводов или применения бокового токонодвода. . Вторая причина, вызывающая неравномерность распределения плотности тока по высоте электродов заключается в изменении удель- ного сопротивления электролита вследствие различного его газо- наполнения по высоте электролизера. В зависимости от способа подвода тока к электродам влияние обоих этих факторов может или суммироваться, или частично ком- пенсировать друг друга. При нижнем токоподводе к анодам влияние Рис: 2-10. Схема электролизера с одной (я) и с двумя (б) фильтру- ющими диафрагмами: 1 — катод; 2 — катодная диафрагма; 3 — анод; 4 — анодная диафрагма, обоих факторов складывается, и неравномерность распределения плотности тока по высоте электродов будет максимальной. Нижние части поверхности электродов будут работать с максимальной плот- ностью тока, верхние — с минимальной. При верхнем токоподводе к анодам увеличение газопаполнения анолита в верхней части электролизера будет частично компенсировать влияние сопротивле- ния анода. При комбинированном подводе тока для нижней части анода влияние этих факторов будет суммироваться, а для верхней части частично компенсировать друг друга. Способ с двумя фильтрующими диафрагмами. На рис. 2-10 приве- дены схемы электролизера с одной и двумя фильтрующими диафраг- мами. В электролизере с двумя фильтрующими диафрагмами рассол подается в среднее пространство между диафрагмами и фильтруется как в катодное, так и в анодное пространство электролизера. При соблюдении необходимой скорости протекания рассола через катод- ную диафрагму представляется возможность предотвратить попада- ние щелочи в среднее пространство за счет участия ионов ОН- в переносе тока подобно тому, как это имеет место в способе с одной фильтрующей диафрагмой. При этом, в отличие от метода с одной фильтрующей диафрагмой, к катоду поступает раствор хлорида щелочного металла, не содержащий растворенного хлора, что исклю- чает потери выхода по току за счет попадания кислого анолита к ка- тоду. 56 - '
IE При движении рассола через диафрагму в анодное пространство можно поддерживать концентрацию хлорида щелочного металла в анолите на желаемом уровне. Кроме того, движение потока рас- сола через анодную диафрагму навстречу электролитическому переносу ионов водорода позволяет предотвратить или уменьшить попадание Н+ в среднее пространство электролизера. Поэтому при применении двух фильтрующих диафрагм можно теоретически полу- чить более высокий выход по току по сравнению с методом с одной фильтрующей диафрагмой. Практически реализация такого способа разделения электродных продуктов связана с усложнением процесса и аппаратуры. В качестве катодной диафрагмы может быть использована обыч- ная асбестовая диафрагма. Применялась ткань из белого канадского асбеста. Для анодной диафрагмы, омываемой с анодной стороны кислым анолитом, необходимо использовать кислотостойкие диа- рагмы (ткань из кислотостойкого голубого капского асбеста). При работе с двумя диафрагмами значительно труднее осущест-. вить регулирование скорости протекания рассола через катодную и анодную диафрагмы, что, естественно, усложняет конструкцию са- мого электролизера. Введение второй диафрагмы и дополнительного среднего пространства приводит к увеличению расстояния между электродами, потерь напряжения на преодоление омического сопро- тивления электролита и диафрагм и увеличению общего напряжения на электролизёре. Наконец, серьезным затруднением является необходимость донасыщения кислого анолита, вытекающего из анод- ного пространства, подобно тому, как это делается в методе электро- лиза с ртутным катодом. Способ разделения с двумя фильтрующими диафрагмами исполь- зовался в электролизерах Гауса, Циба — Монтей [76], Финлей [77] и др., однако теоретически возможные преимущества этого способа разделения электродных продуктов не удалось получить ни в одном из известных вариантов таких конструкций. Аноды До последнего времени в промышленности в качестве материала для изготовления анодов электролизеров применялись преимущест- венно графитированные материалы. В начале развития электрохимического метода производства хлора и каустической соды, когда технология получения искусствен- ного графита еще не была реализована в промышленности, в качестве анодного материала использовались угольные блоки и в меньшей степени — отливки из магнетита. Значительное применение в каче- стве анодного материала находила также платина как в чистом виде, так и в виде платиноиридиевого сплава. Однако угольные аноды малостойки в условиях электролиза водных растворов хлоридов щелочных металлов, магнетитовые аноды обладают повышенным потенциалом выделения хлора и низкой электропроводностью, недостаточно стойки при электролизе и 57
1 т хлора при правильном неудобны в обработке. Электроды из платины и сплавов платины с иридием имели высокую стойкость в условиях электролиза, что со- ответствовало требованиям, предъявляемым к малоизнашивающимся анодам. Однако конструктивно эти аноды были сложны, а высокая стоимость дефицитных металлов платиновой группы делала зти аноды малоэкономичными. Поэтому платиновые аноды, так же как угольные и магнетитовые, в производстве хлора и каустической соды были полностью вытеснены графитовыми анодами. Графитовые аноды имеют серьезные недостатки, осложняющие проведение процесса электролиза. Графитовые вноды подвергаются в процессе электролиза разрушению. В электролизерах с твердым катодом и диафрагмой расход анодов на 1 т хлора при правильном ведении процесса составляет 3,5—6,0 кг [78] и в методе с ртутным катодом соответственно 2—3 кг [23]. Вследствие износа анодов электролизеры с твердыми катодами и диафрагмой работают с изме- няющимся в течение тура работы напряжением и в переменном температурном режиме. В электролизерах с ртутным катодом-тре- буется частое регулирование межэлектродного расстояния по мере износа анодов. Для замены изношенных анодов в электролизерах требуется затрата большого количества труда и материалов для ремонта. Про- дукты разрушения графита загрязняют хлор и каустическую соду, ускоряют забивку пор диафрагмы и приводят к повышенному выде- лению водорода в электролизерах с ртутным катодом. Работы по улучшению качества графитовых анодов, разработке способов их импрегнирования и оптимизации процесса электролиза дали возможность только несколько снизить удельные расходы гра- фитовых анодов, однако не смогли устранить перечисленные выше недостатки. Поэтому в последние годы вновь возрос интерес к замене графита различными малоизнашивающимися анодами для электролиза хло- ридов щелочных металлов с целью получения хлора и каустической соды. Основой для этого послужили успехи в производствах таких металлов, как титан или тантал, которые могут служить в качестве тгокоподводящей основы для активного покрытия, например, из металлов или окислов металлов платиновой группы, не подверга- ющихся коррозионному разрушению при анодной поляризации в растворах хлоридов щелочных металлов [79]. Это позволяет исполь- зовать в качестве анода тонкий слой активного покрытия, галь- ванически (или каким-либо другим путем) осажденный на титановом или танталовом электроде. Более подробно о малоизнашивающихся анодах будет изложено ниже. Технология изготовления угольных и графитовых анодов описана в литературе [80—82]. Искусственный графит обладает свойствами, которые делают этот материал пригодным для использования в ка- честве анодного материала в ряде злектрохимических процессов. Графитовые аноды обладают удовлетворительной химической стой- костью, сравнительно хорошей электропроводностью и высокой 58
Рис. 2-11. Зависимость из- носа анодов от кислотности анолита: 1 — новые аноды; 2 — аноды, бывшие в эксплуатации. механической прочностью. Графит отличается от угольных электро- дов высокой степенью чистоты, значительно меньшим содержанием золы и кристаллической структурой. Большинство примесей улету- чивается в процессе графитирования при температуре около 2200 °C. Искусственный графит поддается механической обработке, изде- лиям из графита можно придать геометрическую форму, необходимую и удобную для конструирования анодного блока электролизера. Перенапряжение выделения хлора на графитовых анодах сравнил тельно невелико. В условиях работы промышленных хлорных' электролизеров оно практически мало отличается от перенапряжения выделения хлора на платиновых анодах (если процесс на платиновых анодах вести при низких значениях pH) и существенно ниже (на 0,3—0,5 В), чем на магнетитовых анодах. В зависимости от условий ведения про- цесса электролиза (pH анолита, концент- рация щелочи, концентрация хлористого натрия и сульфатов в анолите, темпе- ратура электролиза, качество анодов и др.) графитовые аноды подвергаются значительному разрушению [83—97], их расход колеблется в пределах от 2 до 10—12 кг графита на 1 т хлора. Разрушение графитовых анодов опре- деляется в основном скоростью окисле- ния графита кислородом, выделяющимся на аноде одновременно с хлором, а также при воздействии гипохлорита и хлорно- ватистой кислоты, образующихся при гидролизе хлора, на материал анода. Окисление графита с образованием двуокиси углерода и неболь- ших количеств окиси углерода приводит также к нарушению связи 4 между отдельными зернами графита и механическому осыпанию частиц анода. Исследования [90] показали, что скорость износа графита резко уменьшается при повышении кислотности анолита от нуля до 0,01 г-экв/л и при дальнейшем возрастании содержания кислоты остается практически неизменной. Полученная зависимость приве- дена на рис. 2-11. Кислотность анолита определяет условия разрядки кислорода при неизменной концентрации хлорида. При содержании кислоты более 0,01 г-экв/л выделение кислорода связано с разрядом молекул воды и практически не усиливается с изменением кислотности. Выска- зано предположение, что при разрядке молекул воды происходит интенсивное сгорание графита, тогда как при разрядке ионов ОН” преимущественно выделяется элементарный кислород [91]. В промышленном электролизере кислотность анолита опреде- ляется совместным протеканием нескольких процессов. Одни из . 59
этих процессов увеличивают, а другие, наоборот, снижают кислот- ность анолита. Основным процессом, приводящим к повышению кислотности анолита, является разряд молекул воды с выделением кислорода, т. е. процесс, приводящий к потере выхода по току и окислению анодов . Н2О > 1/2О2 + 2Н+ + 2е (2.10) Такое же положение наблюдается при разряде ионов СЮ" и окислении их до 010 3" в соответствии с выражением (2.22). Увеличению кислотности способствуют также процессы хлориро- вания органических веществ, присутствующих в графите и приме- няемых для пропитки анодов, или поступающих примесей с рассолом в виде (2.43) удельного расхода г/л легко окисля- RH+C12 = RC1 + HC1 На этом основаны предложения по снижению графита за счет добавления к рассолу 0,05—2,2 ющихся органических соединений с целью понижения pH электро- лита. Однако органические примеси не должны содержать соедине- ний азота во избежание образования NC13 [98]. Наконец, при гидролизе хлора, растворенного в анолите, происхо- дит повышение кислотности рассола за счет образования соляной и хлорноватистой кислот. Все процессы, приводящие к повышению концентрации ионов Н+, связаны с эквивалентным снижением выхода хлора по току. В даль- нейшем, при поступлении анолита в катодное пространство, происхо- дит также эквивалентное снижение выхода щелочи по току. Кислотность анолита может также поддерживаться за счет подачи на питание электролизера кислого рассола. Такой способ регулиро- вания кислотности применяется при электролизе с ртутным катодом и неоднократно предлагался и проверялся как в опытных, так и в производственных условиях для электролиза с твердым катодом и диафрагмой. При питании электролизеров с твердым катодом кислым рассолом столкнулись с явлениями усиленного разрушения асбестовых волокон диафрагмы, выщелачивания из них магния и осаждения гидроокиси магния в толще диафрагмы. Пока, насколько известно, проводившиеся в этом направлении опыты не позволили добиться увеличения выхода по току и снижения удельных-затрат графита. Однако работы в этом направлении не прекращаются. Предложено проводить электролиз с добавлением к анолиту до 20% HG1 (в расчете на выделяющийся хлор) [99]. При этом необ- ходимо также применять кислотостойкую диафрагму. Расход кислоты в анодном пространстве электролизеров с твердым катодом определяется прежде всего затратами ее на нейтрализацию ионов ОН", поступающих в анодное пространство. . В электролизерах с ртутным катодом количество ионов ОН", попадающих в электролит, определяется разрядкой молекул воды на катоде или разложением амальгамы в электролизере. При загряз- нении электролита амальгамными ядами эти процессы могут акти- визироваться. •60
~ В электролизерах с твердым катодом попадание щелочи в анодное пространство может происходить главным образом за счет участия ионов ОН“ в переносе тока при повышении степени конверсии NaCl более 50—55%. При питании электролизера щелочным рассолом значительное количество кислоты расходуется на нейтрализацию едкого натра и соды, содержащихся в рассоле. В балансе кислоты в анодном пространстве существенное значение имеет ее вынос с электролитом естественно, возрастают Потеря массы, г Рис. 2-12. Влияние выхода по току на потери в массе анода. из анодного пространства, а в электролизерах с твердым катодом — также за счет участия ионов Н+ в переносе тока. Обе эти статьи расхода кислоты из анодного пространства, с увеличением кислотности анолита и в электролизерах с твердым катодом при- водят к соответствующему расходу щелочи на нейтрализацию кислоты в катодном пространстве. Кислотность анолита устанавливается в электролизере в результате одновремен- ного протекания перечисленных выше процессов. В электролизере, работающем с высоким выходом по току, всегда уста- навливается более низкое значение pH, чем в электролизере с пониженным вы- ходом по току. При проведении электролиза с плати- новыми анодами или анодами, содержа- щими активное покрытие из металлов платиновой группы, вследствие большого перенапряжения выделения кислорода по сравнению с графитовым анодом реакция (2.10) протекает с очень малой относитель- ной скоростью. В анодном пространстве устанавливается значительно более высокое значение pH, чем при тех же условиях в элек- тролизере с графитовыми анодами. Таким образом, показатель кислотности анолита отражает сово- купность процессов, протекающих в электролизере и влияющих на выход по току и скорость разрушения графитовых анодов. Для электролизеров с твердым катодом зависимость износа I анодов от концентрации щелочи в католите и выхода по току одина- кова по характеру. Данные о зависимости износа анодов от выхода по току [83], степени, превращения хлорида в гидроокись и концен- трации NaCl в анолите [84] приведены на рис. 2-12 и 2-13. При абсолютном увеличении износа (за единицу времени) удель- ный расход графита с ростом плотности тока снижается, что обусло- влено увеличением потенциала анода с ростом плотности тока и изменением относительных скоростей разряда ОН" и С1" . При очень высоких плотностях тока наблюдается явление распыления гра-
Примеси сульфатов снижают стойкость графитовых анодов [94]. При концентрации SO4_ более 5 г/л износ увеличивается примерно на 2,5 кг графита на 1 т щелочи на каждые 10 г/л Na2SO4 [87, 95]. Для объяснения механизма влияния сульфатов на износ анода высказано предположение [92]^ что за счет абсорбции ионов SO4" Концентрация NaCl, г/л Плотность тока 7A/cmz 2 Рис. 2-13. Зависимость износа графитовых анодов от степени превращения хлорида в гидроокись при 80 РС (а), от концентрации хлорида натрия в анолите при 80 ?С (б), от температуры (в) и от плотности тока при 80?С (г): 1 — г/1000 (А-ч); 2 — степень разрушения за 510 ч испыта- ния, %. на поверхности графита тормозится процесс разрядки ионов С1“ и ОН" и создаются условия для разрядки молекул воды и выделения кислорода с относительно более высокой скоростью. Вследствие пористости графита процесс электролиза проходит не только на наружной поверхности электрода, но и частично на поверхности пор в глубине электрода [88]. Потенциал и соответ- ственно плотность тока в порах анода быстро снижаются от наружной 62
поверхности в глубину электрода. Это приводит к тому, что на поверх- ности пор, расположенных в глубине электрода, изменяется соотно- и ение скоростей электрохимического выделения хлора и кислорода в пользу последнего. Для снижения износа графитовых анодов стремятся избегать попадания ионов ОН" из катодного пространства в анодное, не допускать повышения pH анолита и концентрации ионов SO|“ в электролите, а также работать при возможно высокой концентрации хлористого натрия в анолите. В электролизерах с ртутным катодом стремятся также работать на рассоле, не содержащем амальгамных ядов. Увеличение стойкости графитовых анодов достигается за счет пропитки их различными материалами, например льняным или тунговым маслом. В последние годы для пропитки используют 15— 25%-ный раствор масла в легколетучем растворителе, например четыреххлористом углероде. При такой пропитке износ графита сокращается примерно в 1,4 раза [100, 101]. Предложены также и другие пропитывающие материалы. Фирма «Ниппон Карбон» сообщила о новом способе пропитки графитовых анодов определенными полимерами винила [102], что позволяет сократить износ графита в 2 раза по сравнению с непро- питанным при плотностях тока 8,6—10 кА/м3. Однако, по многим наблюдениям, с повышением плотности тока эффект пропитки графита снижается, что объясняют вытеснением процесса электролиза из мелких пор на поверхность графитового анода [103]. Недостатки пропитки электродов заключаются в некотором повышении потенциала анода (при плотности тока около 1 кА/м3 на 50—100 мВ) и выделении в процессе электролиза продуктов хлорирования масла, которые, осаждаясь на диафрагме, изменяют ее’протекаемость и сокращают срок службы. Промывка такой диа- фрагмы, как правило, не эффективна, поэтому для восстановления нормальной работы электролизера необходима замена удиафрагмы. Действие пропитки можно объяснить тем, что пропитывающий материал, образуя пленку, защищает места контакта зерен материала графитового анода, снижая при этом скорость механического разру- шения анодов. Однако сокращение работающей поверхности анода из-за образования пленки приводит к росту действительной плот- ности тока и повышению потенциала графитового анода. Последнее, особенно существенно в условиях работы при высоких плотностях тока, как это имеет место при электролизе с ртутным катодом. Исследования показали, что при применении пропитанных анодов изменяется соотношение выделяющихся на аноде хлора и кислорода в пользу хлора. Выход хлора по току возрастает (затраты тока на выделение кислорода снижаются). Несколько увеличивается содер- жание свободного кислорода в хлоргазе за счет уменьшения коли- чества образующейся СО2. В соответствии со сказанным о влиянии пропитки на стойкость анодов, импрегнирование электродов приводит к сокращению, 63
главным образом, механического износа анода за счет уменьшения осыпания зерен графита. Если скорость химического износа в результате пропитки сокра- щается в 1,2—1,4 раза, то скорость механического износа для хорошо пропитанных электродов снижается в 1,8—2,4 раза. Соотношение химического и механического износа для непропитанных электродов составляет обычно около 1,2, а для хорошо пропитанных электродов оно увеличивается до 1,8—2,0. Пропитка анодов приводит к уменьшению активной поверхности графитового анода [104] и некоторому увеличению потенциала выделения хлора. Поэтому при высоких плотностях тока на про- питанных электродах легче достигается критическое значение потен- циала, при котором наступает сильное увеличение износа графито- вого анода. Поэтому пропитка анодов применяется только для диа- фрагменного метода электролиза, но не для ртутного [105, 106]. Прй применении пропитанных анодов в современных конструк- циях диафрагменных электролизеров расход графита при правильной эксплуатации составляет 3,5—6,0 кг на 1 т хлора, в электролизерах с ртутным катодом расход графита обычно ниже 2—3 кг/т хлора. К графитовым анодам, применяемым в современных электроли- зерах с твердым катодом, после пропитки их раствором льняного масла в GG14, предъявляются следующие требования: 9,5 0,3 95 1,67 210 Удельное сопротивление, Ом*мм2/м, не более ............. Содержание золы, %, не более ........................... Износ анодов при испытании в НС1 (5 г/л), г/(1000А*ч), не более ......... ..................................... Плотность, г/см3, не менее , . /........................ Прочность на сжатие, кгс/см2, не менее ................. п В электродах, используемых в электролизе с ртутным катодом, дополнительно должны отсутствовать примеси, способствующие разложению амальгамы щелочных металлов. Электроды, предназна- ченные для ртутного электролиза, должны содержать не более 0,2% золы и не более 20 частей на миллион ванадия. Графитовые плиты для ртутного электролиза применяются без пропитки, поэтому допускается их износ до 130 г/(1000 А-ч). Удельное сопротивление должно быть в пределах от 8 до 13 Ом*мм2/м. В процессе электролиза удельное сопротивление графита воз- растает по сравнению с исходным его значением за счет нарушения контактов между отдельными зернами материала [106]. К концу , тура работы графитового непропитанного анода удельное сопроти- вление его может увеличиться примерно в два раза; для пропитанных электродов оно возрастает в меньшей степени. Так, для пропитанных анодов удельное сопротивление увеличивается до 10—Д2,9 Ом*мм2/м, а для цепропитанных — до 18,8—22,0 Ом*мм2/м (по сравнению с 8 Ом-мм2/м для новых анодов). В зависимости от конструктивного оформления электролизера применяются графитовые аноды различной формы: в виде плит, ' призм или стержнейжруглого или квадратного сечения. В современ- 64 ’
ных конструкциях электролизеров большой мощности с ртутным катодом и с диафрагмой применяются графитовые плиты различных размеров. В зависимости от расположения электродов, плотности тока и способа подвода тока размеры графитовых плит колеблются по длине от 300 до 1200 мм, по ширине от 100 до 250 мм и по толщине от 30 до 90 мм. Наиболее распространенные размеры плит и стержней, выпускаемых отечественной промышленностью для электролиза растворов хлоридов щелочных металлов, приведены в табл. 2-6. Таблица 2-6- Размеры плит и стержней (в мм) Аноды графитовые Длина Ширина Толщина Для электролизеров с твердым катодом Для электролизеров с ртутным катодов Стержни До 1100 До 1100 До 1100 550—700 210—680 155—290 51 180 175 51 • 50 50 90/70 90 Диаметр 65; 68; 70; 70/65 * •Л! 1? Я I л В последнее время наблюдается стремление к увеличению толщины графитовых плит для ртутного метода электролиза до 90 мм и более с целью лучшего использования графита. Для диафрагменного * электролиза, наоборот, наблюдается тенденция к уменьшению толщины анодов до 35—40 мм. При использовании более толстых плит доля неиспользованной части графитового анода, выбрасываемой при ремонте, снижается й за счет этого сокращаются удельные затраты графитовых анодов. Увеличение толщины плит влияет также благоприятно на уменьше- ние омических потерь напряжения в аноде. Необходимо учитывать, что увеличение начальной толщины графитовых плит в случае применения горизонтальных анодов может привести к необходи- мости увеличить высоту электролизера или к сокращению газового объема электролизера и ухудшить сепарацию брызг электролита, уносимого с хлором. ' В электролизерах с ртутным катодом применяется горизонтальное расположение анодов; в электролизерах с диафрагмой — преиму- щественно вертикальное. При горизонтальном расположении анодов выделяющийся на аноде хлор в виде пузырьков собирается под электродом и, если его не отводить, газ может экранировать поверхность анода. При этом значительная часть поверхности электродов может оказаться выклю- ченной из работы, а остальные части поверхности электродов будут работать при повышенной плотности тока. Также неравномерно может распределяться плотность тока и по слою электролита между электродами. В местах скопления газовых пузырьков под анодом 5 Заказ 843 65
плотность тока по электролиту будет близка к нулю, а в местах, свободных от газовых скоплений, — завышенной. Если возрастание действительной плотности тока на электродах вследствие экрани- , рования части поверхности анодов газовыми скоплениями приводит к сравнительно небольшому увеличению перенапряжения на элек- тродах, то повышение плотности тока в" электролите вызывает проб- но рциональный рост величины потерь напряжения на преодоление омического сопротивления электролита. С увеличением плотности ГН"111! 1 1 х 11 1 * ‘ мм ООО о о о о о о о о о <о о О О О' о 0 0 0-0 0 о о о о о о о о о о о о о о о о о о О О О р О о о о' о о о О о о о о о о о о о о о Рис. 2-14. Формы перфорации анодов из графитовых плит. ! л тока влияние газонаполнения электролита и экранирования газо- выми скоплениями поверхности горизонтально расположенных элек- тродов сильно возрастает, так как при этом пропорционально повы- ению плотности тока растет количество газа, выделяющегося на единице поверхности анода. Для облегчения отвода выделяющегося хлора графитовые плиты перфорированы — снабжены отверстиями или прорезями различной конфигурации. При определении оптимальной перфорации графи- товых плит необходимо учитывать разрушение материала анода во время работы. С целью создания наиболее благоприятных условий для отвода газовых пузырьков графитовую плиту целесообразно снабдить достаточно частой перфорацией с тем, чтобы размеры гори- зонтальных площадок на работающей поверхности анода были сведены к минимальным и путь газового пузырька от места его образования на нижней поверхности анода до ближайшего отверстия перфорации или ближайшей прорези в аноде был минимальным. i Однако слишком частые прорези или отверстия в материале анода сильно, уменьшают его механическую прочность и могут привести к разрушению и осыпанию анода в процессе работы. Различные формы перфорации графитовых плит, применяемых в электролизерах с гори- зонтальным расположением анодов, показаны на рис. 2-14. 7 Наиболее целесообразна конструкция плиты, изображенная на рис. 2-14, г и д. Конструкция плиты по образцу а неудобна, так
£ л; и 4 как для нее характерно значительное ослабление механической прочности по сравнению с г и д. В электролизерах с вертикальным расположением анодов пу- зырьки хлора, выделяющегося на аноде, свободно поднимаются Зверх в жидкости, поэтому в конструкции графитового электрода нет необходимости предусматривать специальные устройства для облегчения отвода газа. При использовании металлических анодов и, повышенных плот- ностей тока применяют так называемые проницаемые аноды с отво- \ дом выделяющегося хлора на обратную сторону анода через отвер- стия перфорации. , В зависимости от материала анода различны также приемы под- вода тока к работающей поверхности электрода. В электролизерах для получения хлора и каустической соды, ' применяющих графитовые аноды, подвод и распределение тока по работающей поверхности анода осуществляется обычно с помощью материала самого электрода. В конструкциях электролизеров с ртут- ным катодом используются также металлические проводники, поме- ченные внутри графитовых стержней или защищенные от действия хлора и анолита защитными чехлами или втулками из фарфора либо полимерных материалов. В последние годы в связи с развитием производства титана появи- лась возможность использовать титановые токоподводы для графи- товых электродов. Очевидно, что при этом должны быть соблюдены условия, предотвращающие возможность образования окисных(пле- нок с большим переходным сопротивлением на поверхности контакта графитового электрода с титановым токоподводом [79, 107]. Такие условия могут быть созданы пропиткой графитового электрода в месте контакта. Предложено использовать корзины из титановой решетки или, сетки, заполненные кусками графита, выполняющими роль анода [108]. Новые возможности в конструировании токоподвода к графитовым электродам открываются при соединении графита с титаном сваркой. Однако применение титановых токоподводов к графитовым анодам пока еще не вышло из стадии опытной проверки на нескольких электролизерах промышленного размера. При использовании окисно- рутениевых или платинотитановых анодов подвод тока к работающей поверхности анода осуществляется с помощью титановых или биме- таллических проводников. В электролизерах с ртутным катодом ^горизонтальным располо- жением анодбв подвод тока осуществляется через специальные токо- подводящие стержни. Наиболее часто подвод тока к графитовой анодной плите производится графитовым токоподводящим стержнем, контакт между токонодводящим стержнем й плитой осуществляется с помощью резьбы, соединения на конусе или запрессовки (рис. 2-15). Соединение плиты со стержнем на конусе или методом запрессовки представляется более целесообразным, так как требует меньшей затраты труда и обеспечивает надежный контакт с малым переходным 5* 67
сопротивлением. Контакт с помощью конуса или запрессовки требует большей точности при проведении работ. Наиболее широко распространен подвод тока к плите одним графитовым токоподводящим стержнем. При увеличении плотности тока, особенно в электролизерах с ртутным катодом, потребовалось усиление токоподвода к плите. Были сделаны попытки применить а б в г Рис. 2-15. Типы соединения анодной плиты с токо- подводящим стержнем: а — на резьбе; б — на конусе; в — с запрессовкой; г — с за- щитной трубкой. II два стержня на одну плиту (рис. 2-16, б). Однако такое решение не нашло широкого применения. В промышленности предпочитают осуществлять подвод тока по способу а, что объясняется трудностью точного центрирования двух токоподводящих стержней. При неточности в установке и закрепле- нии токоподводящих стержней усложняется установка анода в крышке' Рис. 2-16. Подвод тока к плите одним (а) или двумя (б) токоподводящими стержнями: 1 — плита; 2 — токоподводящий стержень. электролизера, а при работе и регулировании межэлектродного расстояния наблюдаются случаи обрыва плиты от токоподводящего стержня. Поэтому подвод тока к плите по двум токоподводящим стержням применяют только при использовании гибких резиновых крышек или эластичных уплотнений стержней в крышке. Обычно же при конструировании предпочитают уменьшение размеров плиты с сохранением токоподвода одним стержнем. В большинстве случаев для подвода тока к плите используются токоподводящие стержни диаметром до 100 мм. Стержни диаме- тром 64—65 мм применялись в электролизерах Сименс—Биллитер ?и в ряде конструкций ртутных электролизеров, В электролизерах 68
с ртутным катодом фирм «Матисон» и «Де Нора» применяются стержни диаметром до 100 мм. Для уменьшения электрического сопротивления токоподводящего графитового стержня применяют металлические (медные, латунные или стальные) токоподводящие вставки к графитовым стержням. Одновременно такие металлические проводники служат для подвода Рис. 2-17, Способы подвода тока к графитовым стержням: а — впайка гибкого проводника в графитовый стержень; б — впайка металлического стержня и подсоединение гибкого проводника на конусной клемме; в — резьбовой контакт металли- ческого стержня с графитовым и подсоединение гибкого проводника хомутом; г — скользя- щий контакт графитовых втулки и стержня; д — контакт чугунный колпак —г графитовый стержень» . I тока от наружной токоподводящей шины к графитовому токоподво- дящему стержню. На рис. 2-17 приведены различные варианты установки токопод- водящих металлических проводников, а также устройств для подвода тока к графитовым стержням при отсутствии металлических вставок. Для обеспечения электрического контакта металлические вставки подвергают лужению и после установки в отверстие графитового стержня заливают свинцовооловянным сплавом. Применяются также металлические сердечники, ввинчиваемые в тело графитового стержня. Предложен токоподвод к плите графитовым стержнем с конусной резьбой и металлическим штырем внутри стержня или непосред- ственно контактирующим с плитой [109]. К вертикальным графито- вым стержням и плитам анодный контакт осуществляется непосред- ственно с помощью хомутов или накладок. Контакты защищают от действия анолита путем специальной пропитки токоподводящих стержней или так называемых головок электродов. Для этой цели применяется льняное масло (но не раствор льняного масла в СС14), парафин, горный воск и др. Основная цель .пропитки — обеспечение полной непроницаемости графита для ано- лита или хлора. 69
В электролизерах с вертикальным расположением анодов подвод тока может быть осуществлен в виде верхнего, нижнего или бокового токоподвода (рис. 2-18). При верхнем токоподводе верхний конец электрода обычно проходит через крышку электролизера и служит для присоединения к нему токоподводящей шины. При этом значительная часть элек- трода по его длине не используется и при-ремонте электролизера выбрасывается. Чтобы уменьшить расход графита, стремятся снизить и Рис. 2-18. Схемы подвода тока к вертикальным анодам: а — верхний; б — нижний; в — боковой подвод тока; I — графитовый анод; 2 — место подвода тока к аноду; 3 — крышка электролизера; 4 — днище электролизера; 5 — боковая стенка; 6 — защита анодного контакта; 7 — уровень электролита. расстояние от верха катода до крышки электролизера. Это ограни- чивает возможность регулирования протекаемости диафрагмы за счет изменения уровня анолита и ухудшает сепарацию брызг жидко- сти от хлора. При применении верхнего токоподвода ц§рбходимо также обеспечить уплотнение мест прохода электродов через крышку. В настоящее время особенно широко применяется нижний подвод тока к графитовым анодам. G нижним токоподводом к анодам рабо- тают наиболее мощные и современные электролизеры БГК-17, БГК-50, Хукер, Даймонд. При нижнем подводе тока к анодам крышка электролизера имеет минимальное количество отверстий, поэтому легко достигается герметичность электролизера. При таком подводе тока неработающая часть анода значительно меньше. В зави- симости от конструкции токоподвода и способа его защиты от дей- ствия анолита высота неиспользованной части анода может меняться. Нижний подвод тока в электролизерах на большую нагрузку осуществляется двумя методами: с помощью механического контакта и заливкой свинцом. В СССР принят первый метод подвода тока. Подвод тока от анодной шины к графитовым плитам в электролизе- рах БГК-17 и БГК-50 осуществляется через стальное днище, которое служит токопроводником, обеспечивающим с помощью специального устройства надежный контакт анодов с токонесущим днищем. При таком подводе тока исключается применение свинца, обеспечивается 70 и
- Wfc : 'i удобство и безопасность монтажа и Демонтажа анодного блока элек- тролизера. конструкция токоподвода позволяет точно регулировать и фиксировать положение анодных плит и обеспечивает точное со- блюдение межэлектродного расстояния при сборке электролизера. Для защиты от коррозии контактную часть анодов заливают <$лоем защитной массы на основе битумных материалов. Композиция ^защитной массы подбирается таким образом, чтобы получаемый слой был стоек к воздействию кислого 4^ * •*' ’ -- ^ анолита и растворенного в нем хлора. й /• Рис. 2-19. Схёма двойного токо- подвода к анодам: 1 — верхняя анодная шина; 2 — уро- вень электролита; 5 — графитовый анод; 4 — токоподводящее днище; 5 — подвод тока к днищу; « — за- щита нижнего контакта; 7 — нижний анодный контакт; 8 — крышка элек- тролизера; 9 — верхний анодный контакт. И Для надежной защиты контактов S' масса при рабочей температуре элек- тролизера должна быть пластичной, при этом обеспечивается самоуплот- ^цение в местах возможных наруше- |иий плотности. Для удобства про- ведения ремонтных работ приме- | няется/защитная масса, которая при | комнатной температуре достаточно К хрупка и легко удаляется обыч- Кдыми приемами механизации ремонт- R ных работ. G целью дополнительной ; Л1защиты от действия растворенного ; анолите хлора на защитную массу ^Враносится тонкий слой бетона. |||| Для сокращения потерь дапря- ж?^жения на преодоление омического ^{сопротивления графитовых анодов и ^обеспечения более равномерного ^распределения плотности тока по ра- Вбочей поверхности анодов можно ^Применять двойной подвод тока: |р;К верхней и нижней части анода. ||?Схема электролизера С двойным под- водом тока приведена на рис. 2-19. Для верхнего и нижнего подвода тока могут быть использованы опи- санные ранее конструкции контакта и способы токоподвода. Применение двойного токоподвода высоту электродов и мощность электролизера при той же производ- ственной площади. При этом, однако, . возникает необходимость увеличения высоты производственного здания и усложняется обслу- живание и ремонт электролизеров. Для обеспечения удобства обслу- живания контактов на крышке электролизера и его верхней частц требуется двухэтажное расположение цеха электролиза или устрой- ство дополнительных площадок. При боковом вводе анодов возникают затруднения в уплотнении мест прохода графитового электрода или токоподвода к нему через 71 л’^ у $ Я л: ч У il Ji •V? .А/ с* til- ЛГ- 1Й №с*: Т, • 8ь £ Г ЙР^’ № ij?- II позволяет увеличить рабочую
стенку электролизера. Трудности усугубляются тем, что место прохода должно находиться под напором столба анодной жидкости. Принцип бокового подвода тока к графитовым анодам открывает возможность конструирования электролизеров с большой рабочей высотой электродов без увеличения потерь напряжения на преодоле- ние омического сопротивления электродов? В энергетическом балансе электролизера потери напряжения на преодоление омического сопротивления электролита имеют суще- ственное значение. Значение этих потерь возрастает с ростом плот- ности тока на электродах и соответственно в электролите. В электролизерах всех конструкций стремятся сократить потери напряжения на^ преодоление омического сопротивления, электролита. С этой целью пытаются достичь максимального значения удельной электропроводности электролита за счет повышения концентрации хлорида в растворе и его температуры. В ряде конструкций электро- лизеров предусматриваются меры, облегчающие выделение и отвод газообразных продуктов (хлора) из межэлектродного пространства с целью уменьшения газонаподнения и связанного с ним увеличения сопротивления газонаполненного электролита. При прочих равных условиях падение напряжения на преодоле- ние сопротивления электролита пропорционально расстоянию между электродами. В ходе электролиза по мере разрушения Графитовых анодов изменяются условия проведения процесса. Напряжение на электролизере возрастает как за счет увеличения омического сопротивления анодов по мере их износа и диафрагмы при ее старении и забивке пор, так и вследствие повышения потерь напряжения на преодоление омического сопротивления электролита при увеличении расстояния между электродами. По мере роста напряжения изме- няется также тепловой баланс электролизера. В конструкциях электролизеров с горизонтальным расположе- нием электродов применяются устройства для опускания анодов по мере их износа. В горизонтальных электролизерах с ртутным катодом, работающих с высокими плотностями тока, применяются устройства для опускания анодов во время работы без перерыва тока. Некоторые конструкции таких устройств схематически показаны на рис. 2-20. Регулирование межэлектродного расстояния указанными выше способами возможно в электролизерах с односторонней работой анодов. В большинстве конструкций электролизеров с диафрагмой и вертикальным расположением анодов используется двусторонняя работа анодов. Для этих конструкций электролизеров нет достовер- ных данных о практически применяемых способах восстановления межэлектродного расстояния по мере износа графитового анода Имелись лишь указания о регулировании межэлектродного рас- стояния на дисковых электролизерах с ртутным катодом. Регулирование межэлектродного расстояния при двусторонней работе анодов может быть осуществлено путем применения клино- видных анодов [110], как это показано на рис. 2-21. 72 ' '
Перемещая анод в вертикальном направлении, можно менять межэлектродное расстояние. В электролизерах с твердым катодом типа БКГ иногда в середине тура работы анодов заменяют катодный блок другим с более толстыми катодными пальцами. При этом достигается сближение электродов Рис. 2-20. Устройства для опускания анодов при горизонтальном расположении электро- дов: а — стационарное устройство для индивидуального опускания; б — переносное устройство для индиви- дуального опускания; в — устройство для групйо- вого опускания; 1 — токоподводящий стержень; 2 — крышка электролизера; з — подвод тока; 4 — сальниковое уплотнение; 5 — эластичное уплотне- ние; 6 — регулировочное устройство. во второй половине тура работы анодов. Практическая разра- ботка способов регулиро- вания межэлектродного расстояния в современных электролизерах с твердым катодом и вертикальным расположением электродов представляет большой ин- терес. Рис. 2-21. Схема устройства для восстановления межэлек- тродного расстояния при дву- сторонней работе анодов: 1 — анод; 2 — катод с диафраг- мой; з — токоподводящий стер- жень; 4 — устройство для, опуска- ния анодов; 5 — крышка электро- лизера. В течение всей истории развития электрохимического метода пройзводства хлора и каустической соды проводились исследования с целью разработки анодов, мало изнашивающихся в процессе электролиза. Различные варианты конструкций анодов из платино- вой или платино-иридиевой проволоки или фольги не могли конкури- ровать с графитовыми анодами из-за сложности конструкции и дороговизны платиновых материалов. Исследования электрохимического поведения титана в условиях его анодной поляризации в водных растворах хлоридов щелочных металлов [79] заложили основу для создания мадоизнашивающихся анодов (МИА), в которых механической основой, по которой подво- дится ток к работающей поверхности анода, служит титан иди 73
II биметаллическая композиция меди, стали или алюминия с титаном. На титановую поверхность анода наносят слой активной массы, которая создает анодно работающую поверхность электрода, опре- деляя величину потенциала анода и его электрохимические показа- тели в процессе электролиза. При электролизе на поверхности ти- тана, не покрытой активной массой, образуется запорный слой о кисетов титана, предотвращающий коррозию титана й снижаю плотность тока на открытых поверхностях титана до очень малой величины. Напряжение пробоя этого защитного слоя в растворах хлоридов щелочных металлов в зависимости от условий лежит между 6 и 14 В, т. е. значительно выше, чем это имеет место при обычном электролизе водных растворов хлоридов. Поэтому при нанесении активного слоя на титановую основу электрода не обязательно добиваться сплош- ного, беспористого покрытия титана. Это позволило применить \ покрытия, которые ранее многократно, но безуспешно пытались использовать при нанесении на такие обычные конструкционные материалы, как сталь, медь и др. В качестве активного слоя, помимо металлов платиновой группы, могут быть применены окислы металлов высшей валентности, стой- кие в условиях анодной поляризации и обладающие достаточной электропроводностью. Этим требованиям в некоторой степени отве- чают Fe3O4 [111], РЬО2 [112], MriO2 [113-118] и Co2O3 [119]. В последнее время предложено использовать смешанные окислы металлов платиновой группы и некоторых других, в частности изоморфные окислы TiO2 h,RuO2 [120—124]. Поведение титановой основы таких электродов при анодной поляризации было изучено на примере платинотитанового анода (ПТА). В растворах, содержащих 300 г/л NaCl, плотность тока на титановой поверхности в 104—105 раз меньше, чем на платине при том же потенциале. Ориентировочно скорость окисления поверх- ности титана в ПТА [79, 125] составила 0,2—0,4 мкм/год, что близко к скорости окисления титана в анолите хлорного электролизера без анодной поляризации [126]. Изучение кинетики анодного окисле- ния титана продолжается [127]. Если активный слой, наносимый на титан, вступает во взаимодействие с основой электрода, необхо- димо предпринимать специальные меры для предотвращения образо- вания переходного сопротивления между титаном и активным покры- тием электрода [128—130]. Предлагалось также в качестве основы анода при нанесении активных покрытий вместо титана использовать графит [131]. При этом снижается первоначальная стоимость электродов, так как цена титана сравнительно велика. Было предложено наносить на, графит плотный тонкий слой титана или тантала и затем покрывать анод активным слоем [132]. При использовании графита в качестве токонесущей основы анода необходимо на графит наносить плотное покрытие, чтобы предотвра- тить разрушение графитовой основы электрода в процессе электролиза. 74
>v •J . 1? ?»й M'.V .^. Л-.. I . Л Г! д?Лл ?!Ч's*/ i • <Ь ,V''* I r ,• 1_ 4?л? 'Av :« Ofe ^||| Ж.и ®. jf.: Зж .s® К;... Ж •wfe ТД|Д&?'' й5ЙЖ?й? МИА обладают большими преимуществами перед графитовыми анодами, так как позволяют иметь постоянное расстояние между Электродами в течение всего времени работы электролизера. Это Обеспечивает постоянство напряжения на электролизере и стабиль- ный температурный режим работы электролизера. В электролизерах <; ртутным катодом отпадает необходимость в опускании анодов и, процессе работы, что резко экономит трудовые затраты, й При использовании МИА достигается снижение напряжения на ячейке и может быть получена экономия электроэнергии. Эти преиму- щества обусловлены применением активного покрытия с более низким ^ Яйачением потенциала выделения хлора, чем на графите, и созданием й конструкции анода с облегченным отводом газовых. пузырьков из 4^;;доны прохождения тока. Такой анод исключает загрязнение хлора * ^продуктами разрушения графита и позволяет снизить требования К качеству применяемого рассола по содержанию примеси сульфатов. Наибольшее внимание привлекает идея разработки малоизнаши- ®^Йающихся анодов без использования дорогих и дефицитных металлов эд^Йлатиновой группы. Известно, что для производства хлората натрия Ш&.разработаны и широко используются в промышленности пере- ^ркисно-свинцовые аноды на титановой или Графитовой основе 134]. Однако для электролиза водных растворов хлоридов ‘^йЩелочных металлов с целью получения хлора и каустической соды 'пока не удалось разработать подобные аноды. Работы в этом направле- '^’мии продолжаются, в качестве активного покрытия используются ^композиции на основе окислов свинца, марганца, железа, кобальта " и 'других металлов. В настоящее время практическое развитие получили работы по ^ созданию МЦА на основе металлов платиновой группы и в первую |Дочередь платины и рутения. Первым шагом в создании малоизнашивающихея анодов (МИА) были разработка и испытание в процессе электролиза хлоридов лочных металлов, и промышленное использование в катодной защите и в некоторых электрохимических процессах анодов из титана, покрытого активным слоем металлов платиновой группы или их сплавов (ПТА). Хотя после появления окиснорутениевых анодов интерес к ПТА снизился, однако и в последнее время продолжается интенсивная работа по усовершенствованию этого типа электродов. В последнее время опубликовано много предложений по применению в качестве анода в электролизерах для получения хлора и каусти- ческой соды титана, покрытого слоем платины или Других металлов платиновой группы или их сплавов [135—141]. Предложено активное покрытие йз сплава рутения с платиной или родием, а также сплавы титана с марганцем и железом, в которых часть железа может быть заменена металлами платиновой группы или такими металлами, как Ni, Со, Мп, Сг, V, Мо [138]. Предложены различные формы электродов — сетчатые, пластинчатые, перфори- рованные [142—144]. Сообщается, что при нанесении слоя из метал- лов платиновой группы на основу из пористого титана или тантала л А п £ К' в# Ж/ « s$‘-
получают электроды, стойкие в условиях периодического контакта с амальгамой натрия [145]. Для улучшения адгезии металла платиновой группы к титану и снижения потенциала выделения хлора на электроде предложено предварительно обрабатывать титан в расплаве хлоридов [146] натрия, калия или их смесей, покрывать титан слоем платины/ । содержащей 0,01—0,1% висмута [147] и другие примеси [148], либо | двумя слоями платины с различными добавками к электролиту [1491 i с последующей термообработкой активного слоя после его нанесения на титановую основу [150]. , Было предложено наносить на титан тонкий слой платины в ва- кууме с последующим гальваническим покрытием электрода плати- ной или другими металлами платиновой группы [151]. Возможность повышения плотности тока и меньшая толщина ПТ А по сравнению с графитовыми анодами позволяют создавать более компактные электролизеры. Много работ посвящено изучению стойкости платины и других металлов платиновой группы при анодной поляризации их в раство- рах хлоридов. Исследовалось электрохимическое поведение титана, покрытого платиной, родием, иридием [152, 153], а также сплавами платины с иридием [154] и сплавами с палладием [155, 156]. Сплавы платины с иридием отличаются от чистой платины значительно большей стойкостью при электролизе. Так, при электролизе 32 %-ной соляной кислоты доля тока, расходуемая на растворение платинового анода, составляет около 5%, а при применении сплава из платины/ с 10% иридия эта доля снижается до 0,9% [157]. Установлено сильное влияние на износ платины добавок к элек- тролиту органических веществ [158—160]. Скорость коррозии пла- тины уменьшается при длительном ведении процесса гэлектролиза, и, наоборот, коррозионное разрушение увеличивается при перерывах тока [111, 161—163]. В условиях проведения электролиза водного раствора NaCl (270 г/л) при 80 °C и плотности тока 0,1 А/см2 скорость растворения платины составляет 2—5-10"9 А/см2 [161]. Очень высокая стойкость платины и ее сплавов с иридием затрудняет точное определение скорости анодного растворения активного покрытия. Исследование с применением радиоактивных изотопов платины [125, 161, 164] Г позволило установить скорость растворения платины в условиях анодной поляризации и влияние на нее длительности процесса электролиза, перерывов тока, значения анодного потенциала и других факторов. При удовлетворительной устойчивости платино- вого и особенно платиноиридиевого покрытия титана в условиях анодного выделения хлора отмечалась очень малая устойчивость таких покрытий к действию амальгамы [165]. Для защиты активного покрытия из металлов платиновой группы от разрушения при кон- такте с амальгамой предложено наносить на анод пористый защитный слой, например, из магнетита, титана, сульфата магния [166] или применять анод из пористого титана с нанесением активного покры- 76
п ПТА 8000 6000 - 3 ависимость потен- платинотитанового Рис. 2-22. циала и платинового анодов qt анодной плотности тока и значения pH' анолита при 80 РС: 1 — значения потенциала анода на мо- дельном электролизере; 2 — резуль- таты лабораторных измерений. Л 4ооо 2000 тия из металлов платиновой группы на обратную сторону анода, не обращенную к слою амальгамы [167]. Если рабочей поверхностью ПТА являются платина, металлы платиновой группы или их сплавы, возможны два варианта ее соче- тания с титановым токоподводом. Для процессов со сравнительно высокими удельными расходами платины (требуется большая тол- щина платинового покрытия — 10 мкм и выше) может применяться наварка металлической фольги на титановую основу анода. При этом, в зависимости от условий, фольгой может быть покрыта вся поверхность анода или только ее j часть. Вторым вариантом является при- менение гальванического покрытия титановой основы анода платиной или металлами платиновой группы. Такие электроды удобны для исполь- зования в хлорной промышленности и в других электрохимических про- цессах, где требуемая толщина пла- тинового покрытия не превышает 2— 10 мкм. При электролизе растворов хлоридов потенциал таких анодов определяется потенциалом платино- вого покрытия и, в зависимости от плотности тока, pH среды и других условий колеблется в пределах от 1,4 до 2,0 В (против НВЭ). В этих условиях незащищенные поверхности титана платинотитановых электродов покрываются окисной пленкой, за- щищающей анод от дальнейшего окисления, и работают при не- большой плотности тока (около 1 А/м2). Изучена зависимость стойкости ПТА от толщины слоя платино- вого покрытия [168]. Уже при толщине платинового слоя около 1 мкм потенциал выделения хлора на ПТА не отличается от его потенциала на сплош- ном .платиновом электроде. На рис. 2-22 даны значения потенциалов платиновых и ПТА при различной плотности тока, снятых в лабораторных условиях и на модельном электролизере при 80 СирН = 1 иЗ. Там же приве- дены значения потенциала ПТА, снятые на промышленной модели электролизера. В зависимости от pH электролита значение потенциалов на плати- новом и платйнотитановом аноде может сильно изменяться. При повышении pH потенциал выделения хлора может возрастать на 0,3— 77
0,5 В. При одном и том же pH значение потенциала на платиновом аноде и ПТ А одинаково при равных плотностях тока. В табл. 2-7 приведены результаты длительного испытания ПТА в электролизере БГК-17 при плотности тока 1000 А/м2 и pH около 3 [125]. Таблица 2~7. Результаты испытания ПТА Показатели Продолжительность, сутки 0 6 22 34 37 93 109 Температура, °C....... Напряжение, В между катодом и ПТА катодом и графитовым анодом Анодный потенциал на ПТА, В 94 2,9 3,4 96 2,9 3,4 и; 96 3,0 3,5 1,45 96 3,0 3,7 1,53 96 2,9 3,6 1,44 97 3,0 1,47 100 3,0 4,2 Анодный потенциал, измеренный на графитовом анодный потенциал, измеренный на графитовом аноде в равных условиях, составляет 1,43—1,54 В, т. е. практически не отличается от потенциала на ПТА. При проведении электролиза при более высоком значении pH потенциал ПТА при плотности тока до 2000 А/м2 может возрастать до 1,8—2,0 В [125]. Ряд исследователей отмечали явление пассивирования платиновых анодов при электролизе рас- твора NaC] в определенных условиях. Для активации платинового анода в этих условиях помимо ведения процесса при низком значе- нии pH [125] предложено применять пульсацию тока [169] либо использовать в качестве активного покрытия сплавы платины с ири- дием [170]. Однако для получения длительного эффекта необходимо увеличить содержание иридия до 20—30%. Несмотря на одинаковое значение потенциала ПТА,и графитового анода при применении ПТА достигается снижение напряжения на электролизере и уменьшение удельного расхода электроэнергии. Снижение напряжения можно получить за счет сокращения потерь напряжения на преодоление сопротивления электролита и тела электрода. Особенно сильно это сказывается к концу тура работы электролизеров с графитовыми анодами. В начале испытания напря- жение на ячейке с ПТА на 0,5 В, а в конце на 1,2 В ниже по сравнению с ячейкой с графитовыми анодами. На электролизерах БГК-17 расход платины на 1 т хлора соста- вляет около 0,5 г [125]. Этот расход увеличивается при перерывах процесса электролиза, и, наоборот, значительно сокращается при длительной работе без перерывов. Применение сплавов платины с иридием позволяет сократить удельные расходы платины. Вслед- ствие высокой стойкости платины в ЦТА применяются платиновые покрытия малой толщины — 2—3 мкм. Такие электроды работают
II II 11 11 в промышленных образцах электролизеров с диафрагмой более 4 лет при плотности тока 1200—2000 А/м2. Из-за дороговизны и дефицитности платины ПТА не находят в настоящее время применения в хлорной промышленности, но ироко используются в ряде электрохимических процессов вместо платиновых анодов. Практическое использование в хлорной промышленности МИА получили после разработки окиснорутениевых анодов [171, 172], в которых основой электрода служит титан. Возможно также приме- нение тантала, ниобия, циркония или их сплавов, однако из-за высокой стоимости этих металлов нашел применение только титан. На титановую основу электрода различными способами наносится смесь окислов рутения и некоторых неблагородных металлов (Ti, Fe, Pb, Со, Мо и др.) [120-124]. Из металлов платиновой группы наиболее доступны для промыш- ленного использования палладий и рутенйй — спутники платины. Однако металлы палладий и рутений нестойки при анодной поля- ризации в условиях электролиза водных растворов хлоридов щелоч- ных металлов, а также в щелочных и окислительных средах [154, 172L Поэтому аноды, полученные покрытием титана слоем метал- лического рутения, не пригодны для электролиза водных растворов хлоридов щелочных металлов. Стойкость покрытия из окислов рутения и смеси окислов рутения с окислами других металлов при анодной поляризации в растворах хлоридов щелочных металлов сильно возрастает. Окиснорутениевые аноды, разработанные фирмой «Де-Нора» совместно с фирмой «Даймонд», достаточно устойчивы для использо- вания в промышленности. Окисно рутениевые аноды имеют низкое перенапряжение выделения хлора [173] — менее 50 мВ при плот- ности тока 10 кА/м2. Меньшая плотность рутения по сравнению с плотностью платины позволяет получать покрытия одинаковой толщины, но с пониженной затратой металла. На рис. 2-23 приведены поляризационные кривые для анодов, где в качестве активно работающей поверхности использовали галь- ванически осажденный слой платины (ПТА), слой РЪО2, осажденный из азотнокислого раствора и слой МпО2, нанесенные на титан элек- трохимическим и термохимическим способами, слой магнетита, полу- ченный при окислении железа, а также смесь окислов рутения с оки- слами других металлов на титановой основе. Кривые сняты в ра- створах NaGl при 80 °C и в интервале плотностей тока от 500 до-10 000 А/м2 [174, 175]. При равном значении плотностц тока аноды из двуокиси рутения имеют наиболее низкий потенциал выделения хлора. Низкое пере- напряжение для выделения хлора на таких анодах и возможность создания конструкции электрода, проницаемого для газообразного хлора, дают возможность повышать плотность тока до 10 кА/м2 и более, сохраняя напряжение на электролизере, равное 3,7—3,9 В. Окиснорутениевые аноды позволяют без существенного ухудшения . ' 79
процесса электролиза повысить степень использования NaCl в элек- тролите и снизить требования к очистке рассола от ионов SO|~ [173, 176]. При применении таких анодов в электролизерах с диафрагмой возрастает плотность тока до 2—3 кА/м2, увеличивается компакт- ность электролизера при сохранении постоянного электрического и теплового режима в течение тура работы электролизера, а также возрастает срок службы Диафрагмы, улучшается качество хлора и каустической соды и снижаются затраты электрической энергии на производство при одновременной его интенсификации. Плотность тока, А /м 2 Рис. 2-23. Поляризационные кривые различных анодов в растворе NaCl концентрацией 300 г/л при 80 ?С: 1 — RuO2; 2 — графит; 3 — МпО2; 4 — РЪО2; 5 — ПТА; 6 — маг- нетит. Использование окиснорутенйевых анодов (ОРА) в электролизерах с ртутным катодом позволяет значительно увеличить плотность тока по сравнению с электролизерами с графитовыми анодами. Указы- вается [176, 177], что электролизеры с ОРА при плотности тока 13 кА/м2 имеют напряжение 3,95 В против 4,3 В на электролизерах с графитовыми анодами при плотности тока 9,3 кА/м2. Снижение напряжения достигается за счет создания рациональной конструкции проницаемых анодов, обеспечивающих легкий отвод пузырьков хлора из зоны прохождения тока. Помимо этого, ОРА имеют низкое значение потенциала выделения хлора. На электролизерах с ОРА при повышении плотности на 1 кА/м2 напряжение возрастает на 100 мВ против 200 мВ на электролизерах с графитовыми анЬдами [176]. При замене графитовых анодов на окиснорутениевые в электроли- зерах с ртутным катодом также исключается загрязнение хлора двуокисью углерода, достигается более глубокое разложение рассола и снижаются требования к очистке рассола от сульфатов. Поскольку отпадает необходимость регулирования положения анодов, сильна сокращаются трудовые затраты. Экономия электроэнергии при применении ОРА может достигать 20% [177]. Применение ОРА в электролизерах с ртутным катодом снимает также необходимость периодического регулирования анодов, что 80
упрощает конструкцию электролизеров и позволяет исключить устройства для опускания анодов по мере их износа. Использование малоизнашивающихся анодов упрощает конструк- цию биполярного электролизера с диафрагмой и открывает пути создания биполярного электролизера с ртутным катодом. Работы в этом направлении намечают новые пути развития электрохими- ческого способа получения хлора и каустической соды как по методу с диафрагмой, так и с ртутным катодом. Технология приготовления ОРА не освещена в литературе. Есть указания о получении ОРА термохимическим спо- собом: нанесением на титановый анод смеси солей рутения и титана или других добавок с последующей термообработкой для получения активного слоя, содер- жащего окислы рутения [123]. Предложен также способ изготовления таких анодов осаждением слоя металла платиновой группы или, сплава этих металлов с по- следующим окислением этого слоя в раз- личных условиях. Ведутся поцски новых анодных ма- териалов и композиций, не содержащих металлов платиновой группы [178, а], используя, например, для образования активного слоя окислы марганца [116], железа и его сплавов [179]. Предложены различные варианты образования актив- ного слоя анода из металлов платиновой группы в сочетании с разнообразными пленкообразующими металлами [180]. В случае применения малоизнашивающихся анодов в электро- лизерах с ртутным катодом и горизонтальным расположением электродов необходимо предусматривать отвод выделяющегося на аноде хлора из зоны прохождения тока. Для этой цели разрабо- таны различные конструкции пластинчатых электродов, а также электроды из перфорированных листов. Вопрос об оптимальной перфорации такого анода был изучен [181] на модели электролизера с ртутным катодом, работающей на водном растворе NaOH;. Зависимость напряжения на электролизере от степени перфора- ции для анода с отверстиями диаметром 6—8 мм показана на рис. 2-24. Минимальные значения напряжения отмечены при степени перфо- рации 35—40% при всех плотностях тока для анодов как толщи- ной 10 мм, перфорированных отверстиями диаметром 8 мм, так и толщиной 3 мм с отверстиями диаметром 6 мм. Увеличение степени перфорации анода облегчает выход газа из межэлектродного пространства. Хотя при этом удаляется часть лобовой поверхности анода, однако его работающая поверхность 6 Заказ 843 81ч ЗП\---1--!---1---1——1 '10 20 30 М 50 60 Степень перфорации °/о Рис. 2-24. Зависимость на пряжения на электролизере от степени перфорации анода при различной плот- ности тока [толщина анода и диаметр отверстий пер- . форации (в мм: । и 6)]: 1 — 2 кА/м2; 2 — 4 кА/м2; 3 — 6 кА/м2; 4 — 8 кА/м2. ' соответственно a — 10 и 8; 6 — 3
возрастает из-за развития поверхности стенок отверстий перфорации и уменьшения экранирующего действия газа. При этом эффективное сопротивление слоя электролита уменьшается и снижается напря- жение на электролизере. С ростом степени перфорации уменьшение напряжения будет продолжаться до тех пор J пока не достигнет некоторого оптимального значения. При дальнейшем увеличении степени перфорации эффект отвода газа не будет покрывать эффекта от потери лобовой поверхности анода, обращенной к катоду, и эффек- тивное сопротивление электролита вновь начнет возрастать, вызывая увеличение напряжения на электролизере. Кроме того, с увеличе- нием степени перфорации анода возрастают потери напряжения на преодоление омического сопротивления внутри материала анода за счет уменьшения сечения для прохождения тока вдоль анода. Баланс напряжения и расхсд электроэнергии на электролиз * Стоимость электроэнергии, расходуемой на электролиз, соста- вляет значительную часть общих затрат на производство, расход электроэнергии постоянного тока на единицу продукции прямо пропорционален напряжению на электролизере и обратно пропор- ' ционален выходу продукта по току. Ддя определения удельного расхода электроэнергии постоянного тока (в кВт*ч/т) можно пользоваться выражением: И7_ 1000 т т) 4 где т — электрохимический эквивалент, г/(А-ч). * Значение К составляет: (2.44) хлора .............................. 100%-ной NaOH ...................... 92% -ной NaOH ...................... 100%-ной КОН . ................. расход электроэнергии постоянного 755 670 616 477 тока зависи- расчете для ДЛЯ ДЛЯ для Удельный мости от напряжения на электролизере и выхода по току в расчете на хлор и 100%-ную каустическую соду приведен в табл. 2-8 и 2-9. В современных конструкциях электролизеров выход продуктов по току мало зависит от типа электролизера и при правильном режиме эксплуатации колеблется от 94 до 97%. Поэтому значение удельных затрат электроэнергии постоянного тока определяется в основном напряжением на электролизере. Удельный расход электроэнергии переменного тока зависит также от коэффициента полезного действия преобразовательной подстанции: ^пер^^/4! (2.45) где И^пер — удельный расход электроэнергии переменного тока на единицу продукции, кВт • ч; 41 — общий коэффициент полезного действия преобразо- вательной подстанции. *
у Таблица 2-8. Расход электроэнергии постоянного тока на 1 т хлора (вкВт-ч) W г'М; W ’АВ.: Ъ:;- Выход по току, % 90 92 94 98 96 Напряжение на электролизере, В 3,00 2519,27 2464,50 * 2412,07 ’ 2361,82 2313,61 3,20 2687,22 2628,80 2572,87 2519,27 2467,85 3,40 2855,17 2793,10 2733,68 2676,72 "2622,10 3,60 3023,12 2957,40 2894,48 2834,18 2776,34 3,80 3191,07 3121,70 3055,28 2991,63 2930,58 4,00 3359,03 3286,00 3216,09 3149,09 3084,82 4,20 3526,98 3450,30 3376,89 • 3306,54 3239,06 4,40 3694,93 3614,60 3537,70 3463,99 3393,30 4,60 3862,88 3778,90 3698,50 3621,45 3547,54 4,80 4030,83 3943,20 3859,31 3778,90 3701,78 '5,00 4198,36 4107,51 4020,11 3936,36 3856,03 5,20 4366,73 4271,81 4180,92 4093,81 4010,27 5,40 4534,69 4436,11 4341,72 х. 4251,27 4164,51 Таблица 2-9. РасхЬд электроэнергии постоянного тока на 1 т 100%-ного NaOH (в кВт-ч) Напряжение на электролизере, В Выход по току, % к* • • 90 92 94 96 98 3,0 3,6 5,0 2231,1 2378,5 2532,6 2680,0 2827,4 2974,8 3128,9 3276,3 3571,1 3718,5 3872,6 4020,0 2184,2 2331,6 2472,3 2619,7 2767,1 2914,5 3055,2 3202,6 3350,0 3497,4 3638,1 3785,5 3932,9 2137,3 2278,0 2425,4 2566,1 2706,8 2854,2 2994,9 3135,6 3276,3 3423,7 - 3564,4 3705,1 2090,4 2231,1 2371,8 2512,5 2653,2' 2793,9 2927,9 3068,6 3209,3 3350,0 3490,7 3631,4 3765,4 2050,2 2184,0 2324,9 2458,9 2599,6 2735,6 2867,6 3008,3 3142,3 3283,0 3417,0 3557,7 3691,7 t: 4,0 Общее напряжение на электролизере Е зависит от ряда факторов и может быть представлено как сумма отдельных составляющих, определяющих значения скачков потенциала на электродах и .потерю напряжения на отдельных участках пути прохождения тока в элек- тролизере. Общее напряжение на электролизере Е может быть записано для электролизера с твердым катодом Е = фа “Fфк4~*Па“Ь *]r< “F Еэл “Ь-^Диаф “Н^диф’Ь ^ан “Ь-^катп-^конт (2.46) для электролизера с ртутным катодом Е “фа 4~фк + + #эл+ #ан + #k+#КОНТ (2.47) 83
где фа» фк “ равновесные потенциалы анода и катода; ца, т}к — перенапряже- ние на аноде и катоде; £Эл — падение напряжения на преодоление электриче- ского сопротивления электролита; £диаф — падение напряжения в диафрагме; Ядиф — диффузионный потенциал на границе кислого анолита и щелочного католита; £ан — падение напряжения на аноде; £кат — падение напряжения на катоде; £конт — падение напряжения в контактах, подводящих ток шин с катодом и анодом. Общее напряжение на электролизере в большой степени зависит от применяемой плотности тока, рабочей температуры электролиза состава электролита, материала электродов и конструкции электро- лизера. Конструкция электролизера определяет расстояние между рабо- тающими поверхностями электродов, условия отвода образующихся в процессе электролиза газов, а также геометрические формы и раз- меры электродов, от которых зависят потери напряжения на преодо- ление электрического сопротивления электродов и токопроводящих деталей электролизера. Ниже будут рассмотрены факторы, влияющие на величину отдель- ных составляющих напряжения на электролизере. 'V Равновесные потенциалы анода и катода В условиях работы промышленных электролизеров с твердым катодом на аноде происходит разряд ионов хлора из растворов NaCl концентрацией около 265 г/л, или 4,53 моль/л, а на катоде разряд ионов водорода из растворов, содержащих примерно 120 г/л, или 3 г-экв/л, NaOH, и 190 г/л, или 3,35 г-экв, NaCl. Нормальный потенциал выделения хлора фа по реакции ч С1“ ~ 1/ 2OI2 4” & составляет при комнатной температуре фа = 1,359 В. Равновесный потенциал выделения хлора зависит от активности хлор-ионов в растворе и составляет фа —Фа (^Cl-/ci”) (2.48) • где Cci-концентрация ионов хлора, г-ион/л; /с1—- коэффициент актив- ности ионов хлора. .л Принимая /ci- = 0,810, получим значение равновесного потен- циала анода при комнатной температуре: фа = 1,359 - 0,0001987 1g (4,53 - 0,810) = 1,326 В Нормальный потенциал выделения водорода на катоде 1/2Н2“^=Н+ равен при комнатной температуре нулю (ф° = 0,Q В). Равновесный потенциал выделения водорода на катоде из раствора католита составляет г ^4-^lg(<WH+) (2.49) где Сц+ , /н+ — концентрация и активность ионов водорода в католите. J. 84
При комнатной температуре активность ионов ОН в католите, содержащем 3 г-экв/л NaOH и 3,35 г-экв/л NaCl, можно принять равной /он- = 0,785 и К - [Н+Ь [ОН~] = 1,05-10^14. Тогда Фк=^+0;0001987Че = -0,846В О,U • U, /оЭ Теоретическое напряжение разложения растворов поваренной соли при комнатной температуре составит Ео = Фа — фк = 1,326 — (-0,846) = 2,172 В. Температурный коэффициент зависимости э. д. с. равен ^/^ = 0,0004 В/9С. I - . • Поэтому теоретическое напряжение разложения при 95 °C соста- вит Я0 = фа — фк = 2,172 —0,0004(95 —25) = 2,144В При электролизе с ртутным катодом равновесный потенциал анода можно определить по выражению (2.48), а равновесный потен- циал амальгамного катода может быть рассчитан по уравнению 0 2,ЗЯТ ^Na+/Na+ Фак = ф£к--Z~Fr~ 1g 7;—7--- (2.50) GNa*Na гДе Фак — стандартный потенциал амальгамы натрия можно принять равным —1,849В [17,23]; CNa+; /Na+ и ^Na,/Na— концентрация и коэффициент ак- тивности ионов натрия в растворе и натрия в амальгаме. •I * Теоретическое напряжение разложения при электролизе с ртутным катодом составляет около 3,1 В и практически мало меняется в усло- виях промышленного электролиза [182]. Перенапряжение на аноде и катоде Процесс разряда ионов хлора и водорода всегда происходит при потенциале более высоком, чем термодинамически обратимый, т. е. наблюдается явление перенапряжения. Перенапряжение зависит от материала электрода, состояния его поверхности, плотности тока, температуры процесса, состава электролита, продолжительности процесса электролиза и других причин. На платинированной платине перенапряжение выделения водо- рода и хлора невелико, однако на других электродных материалах оно составляет значительную часть общего напряжения на ячейке. Равновесный потенциал разряда на аноде молекул воды с выделе- нием газообразного кислорода ниже равновесного потенциала выде- ления хлора, поэтому получение практически чистого хлора при электролизе водных растворов хлоридов щелочных металлов ста- новится возможным из-за большего (по сравнению с хлором) пере- напряжения выделения кислорода на применяемых в практике анодных материалах: графите, платине, окислах рутения или магне- тите. 85
Таблица 2Л0. Перенапряжение Хлора и Кислорода (в мЙ) Перенапряжение связано с замедлением скорости одной из стадий электродного процесса. Перенапряжение выделения водорода было подробно исследовано и достаточно освещено в литературе [13, 16]. Перенапряжение выделения хлора в различных условиях изучено менее подробно. Однако определению значения потенциала выделе- ния хлора на графитовых анодах в условиях работы промышленных электролизеров посвящено значительное количество работ как в на- шей стране [183—185], так и за рубежом [186—190]. \ Перенапряжение выделения хлора и кислорода на платине, графите и магнетите приведено в табл. 2-10. С увеличением плотности тока растет разница между значениями перенапряжения для кислорода и хлора. Особенно велика зта раз- ница на платиновых электродах. Поэтому при применении плати- новых анодов анодный процесс идет с очень высоким выходом хлора по току; происходит незначительный разряд кислорода на платино- вом аноде из концентрированных растворов NaCl. Невелико перенапряжение выделения хлора также на окисно- рутениевом аноде. Приводятся данные [173], что перенапряжение выделения хлора на окиснорутениевом аноде не превышает 50 мВ при плотности тока 10 кА/м2. С ростом температуры потенциал выделения хлора несколько снижается. В табл. 2-11 приведены значения потенциалов выделения хлора на разный материалах при различных температурах. Плотность тока, А/м» Таблица 2-11- Потенциал выделения хлора из 22—24%-ных растворов NaCl Температура, °C 16,5 ' 50 ч_ 75 25 50 * 75 25' 50 75 М агнетит 1,85 1,75 1,74 1,90 1,80 1,79 1,95 1,84 1,83 1,98 1,87 1,87 2,01 1,90 1,90 2,04 1,92 1,91 2,10 1,94 1,92 2,12 1,96 1,93 1,99 1,94 — 2,01 1,95 П л а т и/н и р о - г р а ф и т ванная - платина 100 1,36 1,34 1,34 1,43 1,38 1,33 200 ' 1,37 1,35 1,35 1,49 1,44 1,35 300 1,37 1,35 1,35 4,52 ' 1,47 1,38 400 1,38 1,36 1,35 1,55 1,48 1,40 500 1^,38 1,36 1,35 1,58 1,50 1,42 600 1,39 1,36 1,36 1,61 1,51 1,44 700 1,39 1,37 1,37 1,64 1,52 1,45 800 1,40 1,38 1,66 1,53 1,46 900 1,40 1,38 * 1,68 1,54 1,47 1000 1,41 1,39 1 1,70 1,55 1,48 Значение перенапряжения выделения хлора зависит также от сорта углеграфитового материала. Потенциал выделения хлора на одном и том же сорте графита может существенно изменяться в зависимости от предварительной проработки анода. 87 f
В табл. 2-12 приведены значения потенциала выделения хлора на графите из раствора 300 г/л NaCl при pH = 4,0—4,5 и различный плотностях тока и температуре в зависимости от предварительной проработки4 анодов. Таблица 2-12. Потенциалы выделения хлора из раствора NaCl (предварительная проработка анода при плотности тока 1,25; 2,00 и 3,00 А/см2) [78] )СТЬ Мем2 Температура, °C * Плотнс тока, j 37 49 58 । 68 ! 37 ч 49 58 63 37 49 68 * Предварительная проработка 0,045 * При 1,25 А/см2 При 2,0 А/см' 2 При 3,0 А/см2 0,045 1,460 1,423 1,392 1,363 1,448 1,413 1,382 1,362 1,436 1,400 1,354 0,055 1,466 1,428 1,403 1,368 — 1 > 0,065 1,477 1,436 1,408 1,372 1,467 1,426 1,395 1,370 1,458 1,416 1,369 0,075 1,484 1,441 1,413 1,382 11 » — —— 0,085 1,492 1,448 1,419 1,388 1,484 1,442 1,407 1,382 1,462 1,432 1,380 0,100 1,500 1,457 1,428 1,397 — * — — 0,125 1,517 1,466 1,438 1,407 1,507 1,456 1,423 1,394 1,482 1,447 1,392 0,150 1,528 1,477 1,449 1,413 1,516 1,468 1,432 1,403 1,493 1,456 1,396 0,200 1,547 1,493 1,462 1,426 — - — — — 0,250 1,558 1,509 1,472 1,436 1,544 1,495 1,453 1,421 1,518 1,482 1,417 0,300 1,574 .1,521 1,482 1,447 < 1 — * —— i — 0,350 1,584 1,525 1,488 1,455 1,560 1,515 1,465 1,432 — - 0,400 1,600 1,540 1,498 1,462 1,467 — * - — *- ™ 0,450 1,610 1,548 1,508 1,575 1,527 1,481 1,439 1,550 1,510 1,434 0,500 1,618 1,558 1,512 1,472 1,582 1,536 1,486 1,443 1,556 1,515 1,439 0,600 1,638 1,570 1,524 1,480 — ! — 0,700 1,654 1,582 1,534 1,487 1,605 1,552 1,500 1 1,455 1,575 1,530 1,452 0,800 1,663 1,596 1,545 1,498 - 1 у —— 0,900 1,674 1,605 1,554 1,501 1,623 1,565 1,509 1,463 1,587 1,543 1,547 1,459 1,000 1,687 1,615 1,560 1,508 1,631 1,570 1,512 1,466 1,595 1,467 1,100 1,697 1,625 1,567 1,515 *' — — 1 1— 1,250 1,708 1,635 1,577 1,527 1,646 1,584 1,528 М76 1,612 1,554 1,471 1,400 1,654 1,592 1,533 1,480 1,618 1,568 1,474 1,500 * м 1,661 1,597 1,538 1,487 1,625 1,574 1,478 1,750 — — 1,670 1,604 1,546 1,494 1,634 1,582 1,486 2,000 \ 1 1,679 1,612 1,553 1,506 1,643 1,590 1,496 2,250 — 1 — — J — — — ' 1,653 1,597 1,500 2,500 — — — > — 1,658 1,604 1,505 2,750 — 1 U- —— . — t 1,664 1,610 1,513 3,000 — — —- — — — — 1 —11 1,672 1,614 ;1,518 На рис. 2-25 даны [23] значения потенциала выделения хлора на графитовом электроде в широком интервале плотностей тока и температур. Перенапряжение выделения водорода в зависимости от материала твердого катода приведено в табл. 2-13. Предложено много способов снижения перенапряжения выделе- ния водорода путем подбора материала катода или покрытия катода слоем материала с более низким перенапряжением [191—197]. 88
Материал Таблица 2-13. Перенапряжение выделения водорода из 16%-ного раствора NaOH при 80 °C Плотность тока, А/м2 100 500 юоо 2000 Никель катайый ............. Железо никелированное . ... . . обработанное струей песка Сталь с присадкой 5% Ni . . Железо, покрытое NiS . . . . Платинированная платина . . Однако при проверке этих •. • • • 360 390 420 470 ♦ • • • 160 240 260 300 « • » 120 180 220 270 » • * • 110 150 180 230 ' • » 20 60 80 100 • • ♦ • 10 30 45 55 предложений в производственных уело катодного потенциала виях не удалось воспроизвести снижение и напряжения на электролизере, полу- ченного в лабораторных условиях. Исследования, проведенные Кохановым и др. [198, 199], показали, что на потен- циал катода, устанавливающийся при дли- тельной работе хлорного электролизера, большое влияние оказывает присутствие небольших количеств иона СЮ" в като- лите. В присутствии этих ионов пред- отвращается рост во времени катодного потенциала на стальном катоде, наблю- даемый обычно при проведении опытов в «чистых» условиях, т. е. в отсутствие ионов С1О"\ При температурах, близких к обыч- ным рабочим температурам промышлен- ного электролиза, в присутствии СЮ" в католите устанавливается потенциал катода значительно более низкий по сра- внению с потенциалом стального катода в чистых условиях. Это явление можно объяснить тем, что в присутствии гипо- хлорита возможно протекание локаль- ных процессов растворения и после- дующего осаждения железа катода, при- водящих к развитию поверхности катода и снижению перенапряжения выделения водорода. Разряд ионов натрия на амальгам- ном катоде проходит практически без Рис. 2-25. Зависимость по- тенциала выделения хлора на графитовом электроде от плотности тока при раз- личных температурах: 1 — при 40 °C; 2 — при 50 °С^ 3 при 60 °C; 4 — при 70 °С^ 5 — при 80 °C; 6 — при 85 °C. перенапряжения. Потенциал ртутного катода определяется концен- трацией щелочного металла в поверхностном слое амальгамы. 89
Перенапряжение выделения водорода на ртутном и амальгамном катоде высоко, что обеспечивает возможность проведения процесса электролиза с образованием амальгамы и (елочных металлов с высо- ким выходом по току. При попадании амальгамных ядов на поверх- ность амальгамы образуются местные включения с низким пере- напряжением выделения водорода и наблюдается увеличение расхода тока на разряд водорода. Паден ие и а п р я жен и я в электролите Для наиболее распространенного в практике электролиза случая, когда плоские электродные поверхности расположены параллельно Друг другу, падение напряжения в электролите (в В) может быть определено из выражения: = (2.51) где i — плотность тока в электролите, А/см2; р — удельное сопротивление электролита, равное 1/х, Ом • см; х — удельная электропроводность электро- лита, Ом"1 •см*1; Ъ — расстояние между электродами, см; К — коэффициент увеличения удельного сопротивления электролита за счет газовых пузырьков. Если работающие поверхности анодов и катодов отличаются друг от друга, для расчета i можно принять усредненное значение рабочей поверхности электродов. Удельндя электропроводность растворов NaCl возрастает с повы- шением концентрации и температуры раствора. Значение электро- Таблица 2~14. Удельная электропроводность растворов NaCl при различных температурах G °с Ом-^’см**1 т----------- Ом"1 .см-1 X, Ом-1, см'1 д 3,74 4,29 4,76 5,26 анные Ангела^ [200] . 18,0 31,2 51,2 69,8 70,0 18,0 30,1 50,2 70,5 18,0 30,2 50,1 70,5 18,0 йЗО,1 *50,3 70,5 Данные Гантмана с с о т р. [201] 0,1933 0,2501 0,3419 0,4298 0,4328 0,2048 0,2603 0,3599 0,4615 0,2098 0,2707 0,3757 0,4850 0,2150 0,2760 0,3855 0,4997 4,2 4,3 4,4 4,5 4,6 80 90 95 80 90 95 80 90 95 80 90 95 80 90 95 0,511 0,565 0,593 0,516 0,567 0,595 0,522 0,571 0,596 0,523 0,575 0,600 0,527 0,579 0,606 4,7 № 4,8 4,9 5,0 5,05 80 90 95 80 90 95 80 90 95 80 90 95 80 90 95 0,530 0,585 0,612 0,537 0,590 0,617 0,541 0,596 0,622 0,548 0,605 0,628 0^49 0,606 0,629 90
г Таблица 2-15. Удельная электропроводность растворов Na€l и NaOH (в Ом"1 • см’1) Состав раствора при 20 °C, г/л Т е м п е р а ту р а, °C и NaCl NaOH и 25 50 60 70 80 о 50 60 70 80 90 100 0 50 60 70 80 90 166 0 50 60 70 80 90 100 310 155 124 93 62 31 о 300 150 120 90 60 30 0 290 145 116 87 58 29 0 о 106,0 127,2 148,4 169,6 190,8 212 О 102,6 123,1 143,6 164,2 184,7 205,2 О 99,2 119,0 138,9 158,7 178,5 198,4 0,2502 0,3178 0,3310 0,3437 0,3570 0,3705 0,3906 0,2483 0,3181 0,3324 0,3483 0,3639 0,3798 0,3981 0,2454 0,3205 0,3368 0,3527 0,3697 0,3864 0,4040 проводности концентрированнь^ температурах приведены в табл. Удельная электропроводность 0,3828 0,5184 0,5446 0,5738 0,6060 0,6386 0,6710 0,3793 0,5184 0,5468 0,5770 0,6082 0,6415 0,6749 0,3728 0,5158 0,5467 0,5795 0,6119 0,6460 0,6789 0,4380 0,6000 0,6384 0,6779 0,7168 0,7558 0,7968 0,4341 0,6028 0,6418 0,6799 0,7197 0,7586 0,7988 0,4268 0,6029 0,6419 0,6800 0,7197 0,7600 0,8014 0,4962 0,6968 0,7399 0,7853 0,8309 0,8780 0,9290 0,4909 0,6875 0,7322 0,7772 0,8249 0,8775 0,9283 0,4824 0,6914 0,7365 0,7812 0,8274 0,8771 0,9278 0,5523 0,7876 0,8412 0,8952 0,9507 ' 1,0072 1,0656 0,5462 0,770 0,8334 0,8882 0,9456 1,0021 1,0585 0,5368 0,7711 0,8230 0,8781 0,9357 0,9954 1,0548 растворов NaCl при различных 2-14. электролитических щелоков при различных степени превращения хлорида в гидроокись и исходном содержании поваренной соли в рассоле приведена в табл. 2-15 и 2-16» Таблица 2-16 • Удельная электропроводность электролитических щелоков При 95 °C 40 50 55- 60 70 При 80 °с При 90 °с [Степень превра- щения, % 2,42 3,63w 0,7445 2,49 3,75 0,8555 2,60 3,87 0,920 3,09 3,12 0,7915 3,20 3,23 0,9025 3,39 3,36 0,985 . 3,48 2,84 0,8156 3,62 2,97 " 3,83 3,15 0,972 3,84 2,58 0,8410 4,07 2,72 0,9920 4,29 2,88 1,050 4,65 2,00 0,8955 4,95 2,12 1,045 5,40 2,35 1,091 91
Газонаполнение^ % Рис. 2-26. Увеличение удельного сопротивле- ния электролита в за- висимости от газон апо л- нения: 1 — измеренное; 2 — рас- считанное. Газонаполнение электролита определяется соотношением ско- рости образования газовых пузырьков в электродном пространстве ячейки в процессе электролиза и скорости удаления их из электро- лита. Газонаполнение электролита возрастает с увеличением плот- ности тока, высоты электродов и вязкости электролита. Оно повы- шается также при уменьшении межэлектродного расстояния и объема электродного пространства. При повышении температуры снижается вязкость электролита и облегчается подъем пузырьков газа в электролите, но увеличи- вается объем газов. При температуре выше 70—80 °C йроисходит быстрый рост парциального давления паров воды, насыщающих газ в пузырьках, увели- чивается объем влажного газа, выделя- ющегося в электродном пространстве, и как следствие этого, возрастает газонаполнение электролита [202]. Зависимость удельного сопротивления электролита от газонаполнения [203] пока- зана на рис. 2-26. Для расчета электропро- водности электролитов при различном газо- наполнении предложен [204—206] ряд урав- нений, расчет по которым дает результаты, близкие к данным, приведенным на рис. 2-26. На основании экспериментальных дан- ных подсчитано [207], что для электроли- зера с диафрагмой, работающего при плот- ности тока 715 А/м2, межэлектродном рас- стоянии 17 мм и высоте электродов 1,4 м, удельная электропроводность электролита в верхней части электролизера снижается вследствие газонаполнения в 1,2—1,3 раза при рабочей температуре 90 °C и в 1,5 раза при 100 °C. Газонаполнение электролита зависит также от условий отвода из него газовых пузырьков, в частности от их размеров и наличия организованной циркуляции электролита, способствующей подъему и удалению пузырьков газа. Снижение газонаполнения анолита достигается за счет создания естественной циркуляции внутри элек- тролизера. С этой целью в конструкции электролизеров предусматри- ваются так называемые циркуляционные вертикальные каналы, свободные от электродов и4 соединенные тем или иным способом с верхней и нижней частями электродных пространств всех ячеек электролизера. При этом в электродных пространствах ячеек газонаполненный электролит поднимается вдоль электродов вверх, а в циркуляцион- ном канале электролит, освобожденный от газовых пузырьков, опускается вниз и вновь поступает в нижнюю часть электродных пространств ячеек электролизера. 4 Движущая сила циркуляции электролита Д77 (в мм вод. ст.) обусловливается различием удельных весов у х — чистого и у 2 — газо-
наполненного электролита и для ячейки высотой I мм может быть ^айдена из выражения ДЯ^ЦУх-уз) (2.52) Интенсивность циркуляции электролита зависит от газонаполне- ния, высоты электролитической ячейки, полноты выделения газовых пузырьков из электролита перед поступлением его в циркуляционный канал и гидравлического сопротивления на пути движения цирку- лирующего электролита. Предложены также конструкции электролизеров с организован- ной циркуляцией электролита через наружный сепаратор для выде- ления из него хлора [208]. Такой сепаратор может быть использован также для донасыщения твердой солью циркулирующего анолита [209]. Помимо электропроводности газонаполнение анолита и католита оказывает влияние также на давление фильтрации жидкости через диафрагму. В зависимости от газонаполнения в анодной и катодной частях ячейки давление фильтрации может изменяться по высоте ячейки. Газонаполнение анолита всегда стремятся свести к минимуму, организуя с этой целью циркуляцию электррлита. Газонаполнение в катодной части ячейки можно регулировать в определенных пределах путем изменения конструктивных пара- метров катодного элемента: с уменьшением толщины катодной ячейки и объема катодного пространства газонаполнение католита воз- растает. Изменяя толщину катодного пальца, можно регулировать газонаполнение католита и изменять его плотность. На рис. 2-27 нанесены кривые, характеризующие изменение по высоте диафрагмы гидростатического давления со стороны анолита (кривая 1) и со стороны католита при различных значениях толщины катодной ячейки (кривые 2—5), при межэлектродном расстоянии 18 мм, температуре 90 °C и концентрации щелочи в католите 130— 140 г/л. Как видно из рисунка, для катодной ячейки толщиной 40 мм в нижней части диафрагмы давление фильтрации меняет свой знак. При толщине катодной ячейки менее 10 мм (или толщине катодного пальца при двусторонней работе катода менее 20 мм) создаются условия для поддержания давления фильтрации постоянным по высоте диафрагмы. Для различных точек по высоте электролитической ячейки по- тери напряжения в аноде Д2?а и в электролите АЕЭл существенно меняются, что приводит к изменению плотности тока и к соответ- ствующему изменению электродных потенциалов и потерь напря- жения в диафрагме. Потеря напряжения на катоде и металлических проводниках ДЯК также может изменяться по высоте электролитической ячейки, однако абсолютное значение этой величины невелико и ее измене- ния не оказывают существенного влияния на баланс напряжения. В работе [210], приняв линейную зависимость потенциала элек- трода от плотности тока, выведено выражение для расчета распреде- 93
ления плотности тока по высоте электрода. Результаты расчетов, проведенных на аналоговой электронной вычислительной ма ине применительно к электролизеру с нижним подводом тока, показаны на рис. 2-28. Распределение плотности тока по высоте электрода отклоняется от линейной зависимости. Неравномерность в распреде- лении плотности тока по высоте электрода сильно возрастает к концу тура работы электродов. По-видимому, кривые на рис. 2-28 показы- вают картину распределения плотности тока по высоте электрода, близкую к действительности. Изучение распределения плотности тока в электролизере с диафрагмой при высоте электродов, равной 1100 мм, указывает [211] на то, что при низких плотностях тока (г—500 А/м2) и для новых анодов неравномерность плотности тока Высота у мм Рис. 2-27. Изменение гидростатического давления анолита и католита по высоте диафрагмы при раз- личной толщине катодной ячейки: 1 — давление анолита; 2 — давление католита при толщине катоДной ячейки 40 мм; 3 — то же, при s20 мм; 4—то же, при 10 мм; 5 — то же, при 5 мм. по высоте электрода невелика, однако она возрастает при увеличе- нии плотности тока и уменьшении межэлектродного расстояния и снижается с повы лита. и сением температуры и скорости подачи электро-
!Г/-* !'3* .If * if- Г ‘3- ж ^ Увеличение удельного сопротивления электролита за счет газо- llнаполнения приобретает большое значение с возрастанием плотности Рис. 2-28. Соотношение действительной и средней плотности тока на различной высоте электрода. При плотности тока 0,1 А/см2: 1 — в начале тура; 2 — в середине тура; з — в конце тура работы анодов. При плотности тока 0,05 А/см2: 4 — в начале тура; 5 — в середине тура; 6 — в конце тура работы анодов. I* f f тока и при горизонтальном расположении электродов, как это на- блюдается, например, при электролизе с ртутным катодом. Исследование^ газонаполнения и разработка различных спосо- бов его снижения в последние годы являются предметом многих Г 95
работ [212]. Основным методом снижения газонаполнения при гори- зонтальном расположении анодов является перфорация анодов. Для уменьшения газонаполнения анолита предложено также распо- лагать аноды с уклоном или смывать пузырьки газа струей жидкости, быстро протекающей по поверхности анода [213—217]. Для электро- лизеров с ртутным катодом предложена с целью увеличения ско- рости движения электролита рециркуляция части анолита через электролизер без его донасыщения [218]. Специальной перфорацией анодов стараются создать условия для непрерывной циркуляции электролита у рабочей поверхности анода с целью быстрого отвода пузырьков газа с рабочей поверхности анода и из межэлектродного пространства ячейки [219, 220]. Для этой цели предложено снаб- жать графитовые плиты мелкими отверстиями для подъема пузырьков газа и крупными для опускания электролита после отделения его от газа. Таким образом обеспечивается внутренняя замкнутая цир- куляция электролита. Влияние степени перфорации графитовых анодов на потерю на- пряжения в электролизере с ртутным катодом вследствие изменения газонаполнения электролита видно из данных* приведенных в табл. 2-17 [36]. Таблица 2-17. Зависимость потерь напряжения за счет газонаполнения электролита от размеров анодного элемента (в В) Размеры анодного элемента, мм Плотность тока, кА/м2 1 2 а 3 5 7 51 X 51 24 X 24 12 X 12 6X6 0,14 0,07 0,03 0,02 0,28 0,14 0,06 ,0,02 0,42 0,21 0,09 0,03 0,70 0,35 0,15 0,05 0,98 0,49 0,21 0,07 1,40 0,70 0,30 0,10 При высоких плотностях тока облегчение удаления пузырьков хлора из-под анода за счет перфорации приобретает большое зна- чение . В электролизерах с твердым катодом, работающих при сравни- тельно невысоких плотностях тока (0,10—0,15 А/см2), коэ ициент увеличения сопротивления электролита за счет газонаполнения обычно не превышает 1,2—1,3. При начальном межэлектродном рас- стоянии 1,1—1,3 см средние потери напряжения на преодоление омического сопротивления электролита и диафрагмы составляют при плотности тока около 1 кА/м2 около 0,5 В. По мере износа гра- фитовых анодов межэлектродное расстояние возрастает, а следова- тельно, увеличиваются и потери напряжения в электролите. В электролизерах с ртутным катодом, при межэлектродном рас- стоянии 3 мм, плотности тока 10 кА/м2 и интесивной перфорации анода потеря напряжения в электролите составляет около 1,1 В, в том числе около 0,6 В за счет газонаполнения. 96
W' В электролизерах с твердым катодом состав электролита в порах , диафрагмы может быть неодинаковым по ее толщине. В слое диа- рагмы, непосредственно примыкающей к катоду, сортав слоя анало- гичен составу католита. Состав электролита с обратной стороны диафрагмы зависит от режима работы электролизера. При низкой концентрации щелочи в католите, когда скорость противотока суще- ственно выше скорости движения ионов'QH", поры диафрагмы запол- нены в основном кислым хлорсодержащим анолитом. Когда ско- рость противотока электролита равна или близка к скорости движе- ния ионов ОН- , граница между кислым анолитом и щелочным като- литом проходит в толще диафрагмы. При очень высокой концентрации щелочи в католите (более 155 г/л), когда скорость противотока меньше скорости движения ионов ОН", диафрагма полностью про- питана католитом, и граница между кислым анолитом и католитом проходит по жидкости с анодной стороны диафрагмы. Для расчетов работы электролизера в оптимальных условиях можно принимать состав электролита в порах диафрагмы аналогич- ным составу католита. Падение напряжения на преодоление электролитического сопро- тивления диафрагмы может быть определено из выражения £диаф = -^р- (2.53) II где i — плотность тока в диафрагме, А/см2; р — удельное сопротивление элект- ролита, заполняющего поры диафрагмы, - Ом • см; b — толщина диафрагмы, см; d — объемная пористость, доли; р — коэффициент извилистости, пор, характе- ризующий отношение длины пор к толщине диафрагмы. Диффузионный потенциал £ДИф на границе между кислым ано- литом и щелочным католитом невелик и в практических расчетах и его можно не учитывать. . Потери напряжения на преодоление омического сопротивления анода и катода Еа и Ек рассчитываются по закону Ома, как для про- водников первого рода. Необходимо учитывать, что при применении графитовых анодов по мере их износа сопротивление анодов возра- стет как за счет уменьшения их сечения, так и в результате увели- чения удельного сопротивления графита, обусловленного ухудше- нием электрического контакта между отдельными зернами графита в оставшейся неразрушенной части графитового анода. i'4'V'' $1 римерные балансы напряжения .ЭД. л е к т р о л и з ер о в ^Напряжение на электролизере зависит от многих факторов. Н$|более сильное влияние оказывают применяемая плотность тока; РЭДЙая температура электролиза, состав электролита, материал элв^родов и конструкция электролизера, определяющая расстояние «Заказ 843 ' 97
между электродами, а также способ отвода образующегося в про- цессе электролиза хлора. С повышением плотности тока увеличивается напряжение на электролизере и расход электроэнергии, однако снижаются капита- ловложения и удельные затраты труда на единицу продукции. Экономически выгодную плотность тока рассчитывают для конкрет- ных условий производства, она зависит прежде всего от стоимости электроэнергии [219—222]. В настоя и (ее время для таких расчетов используются электронно-вычислительные машины. При электролизе с твердым катодом напряжение возрастает во время тура работы электродов вследствие износа электродов и за- бивки диафрагмы. При электролизе с ртутным катодом напряжение в большой степени зависит от перфорации анода и способа регули- рования межэлектродного расстояния по мере износа анодов. В табл. 2-18 ^приведен [78, 223] баланс напряжения на электро- лизерах с твердым катодом Б ГК-17 при различной плотности тока. Таблица 2-18* Баланс напряжения на электролизерах БГК-17 при различной плотности тока (в В) Плотность тока, А/м2 Показатели f 520 730 910 Температура электролита, °C ......... Общее напряжение на электролизере.............. Потенциал анода...................................... катода.................................... Падение напряжения, В в электролите и диафрагме ........ » катоде ..................................... » аноде ............................. . . » анодном днище . ........................ » анодной шине ........................... » катодной шине .......................... » ДРУГИХ прово, ПИН ках и контактах Сумма составляющих Расхождения 90 3,305 1,525 0,962 0,316 0,061 0,312 0,061 0,061 0,014 0,046 3,358 0,053 1,6 92 3,456 1,576 0,972 0,476 0,055 0,332 0,046 0,070 0,016 0,056 3,599 0,143 4,0 94 3,542 1,583 0,975 0,516 0,047 0,346 0,039 0,065 0,010 0,063 3,611 0,102 2,8 В % . среднему за тур Баланс составлен для напряжения, близкого к работы электролизера, рабочей температуры, установившейся при соответствующем напряжении на электролизере, если питание его производится рассолом при температуре около 80 °C. В табл. 2-19 ^приведены [23] расчетные значения составляющих баланса для ртутных электролизеров при межэлектродном расстоя- нии 3 мм и такой^перфорации электрода, когда отдельные элементы анода составляют 15 мм. Каждой плотности тока отвечает рабочая температура электролита, установившаяся в процессе работы. 98
Таблица 2-19. Баланс напряжения на электролизере с ртутным катодом при различной плотности тока (в В) Плотность тока, кА/ма Показатели 1 ю Температура электролиза, РС . . . Равновесный потенциал катода............................ анода................'. . - . . Перенапряжение на катоде .... ................... на аноде ..................... Падение напряжения в электролите без учета газонаполнения . . . за счет газонаполнения ...... / Средний прирост напряжения за счет износа анодов.................. . Потеря напряжения в проводниках пер- вого рода......................... Общее напряжение ................ 45 1,72 1,32 0,04 0,10 0,09 0,06 0,02 0,2 3,50 60 1,77 1,33 0,07 0,12 0,14 0,12 0,04 0,2 3,70 70 1,78 1,32 0,06 0,11 0,18 0,18 0,06 0,2 3,80 80 1,79 1,31 0,05 0,12 0,27 0,30 0,10 0,2 4,10 85 1,81 1,31 0,04 0,12 0,35 0,42 0,14 0,2 4,30 85 1,82 1,31 0,04 0,14 0,51 0,60 0,20 0,2 4,80 IlSISIfi Значения напряжения на электролизере, приведенные в табл. 2-18 и 2-19, достигаются при строгом соблюдении требуемых условий эксплуатации. Фактическое значение напряжения в произ- водственных условиях обычно бывает выше. Для электролизеров с ртутным катодом напряжение на электро- лизере может быть определено^ удовлетворительной точностью при различных плотностях тока по уравнению 2? —3,2 +5г (2.54) где i — плотность тока, кА/м2; Ь — коэффициент, зависящий от конструкции электролизера и колеблющийся от 1,5 до 0,3. Для расчета напряжения на электролизере с ртутным катодом в зависимости'от расстояния между электродами (а, мм), темпера- туры процесса (£, °C) и плотности тока (г, кА/м2) предложено выра- ч жение [224]: г я=3,1+(0,06 +0.0175а) (1,73 —0,0108г) i (2.55) Приведенные в уравнении (2.55) коэффициенты пригодны для определенной конструкции анода и при изменении ее должны быть скорректированы. Так, для пластинчатого металлического анода (ПТА) предложено выражение [224]. 0,017 + 0,00315 + 0,01а . ’ + 0,11 + 0,0054? *г где Ь — ширина электродного элемента, мм. 7* 99
( йыход по току При полном использовании тока на каждые 1000 А-ч электри- чества, прошедшие через электролизер, на айоде должно выделяться 1,323 кг хлора, а на катоде 0,0376 кг водорода и образоваться 1,492 кг NaOH (при электролизе растворов NaCl) или 2,094 кг КОН (для растворов КС1). При электролизе с ртутным катодом на катоде должно выделиться 0,858 кг натрия. Если количество выделяющихся газов выразить в объемах сухих газов при 0 *С и 760 мм рт. ст., то при прохождении 1000 А-ч на электродах должно выделиться по 0,419 м3 хлора и водорода. В действительности полезное использование тока в целевом про- цессе никогда не достигает 100%. Вследствие протекания на элек- тродах побочных электродных реакций, не связанных с образованием целевых продуктов, и наличия вторичных процессов, приводящих к потере части уже выработанных продуктов, количество последних всегда меньше, чем следует из расчета по закону Фарадея. Для учета суммарных потерь продукта вводится понятие выхода по току, под которым понимают отношение фактически полученного продукта к его количеству, которое должно быть получено, исходя из закона Фарадея, без протекания побочных или вторичных процессов и без потерь уже полученного продукта. При электролизе водных растворов хлоридов щелочных метал- лов образуются три продукта: газообразный хлор, раствор щелочи и водород. Выходы по току каждого из них могут несколько раз- личаться между собой. Обычно выход по току определяют по щелочи, так как учет получаемых при электролизе электролитических ще- локов может быть произведен с большей точностью, чем количества газообразных хлора и водорода. Если теоретически рассчитанное количество продукта электро- лиза g, а практически полученное количество gx, то<выход по току ц определится: или в % 11 II (2.56) 1]=gl/g n = ^/^.100 (2.57) Понижение^выхода по току вызывается двумя группами причин. 1. Протекание на электродах параллельно с основным процес- сом, приводящим к получению нужного продукта, других побочных электродных процессов. К ним можно отнести разрядку на аноде ионов ОН" или других кислородсодержащих ионов с выделением кислорода вместо хлора, окисление ионов СЮ" до хлората, раз- рядка ионов Вг", если они присутствуют в рассоле. К этой же группе относятся процессы хлорирования различных органических соеди- нений, содержащихся в графите анодов, материалах, применяемых для их пропитки, или в рассоле, поступающем на электролиз. На катоде могут протекать процессы катодного восстановления растворенного в электролите хлора, гипохлорита, а также частично хлората с потерей выхода щелочи по току в электролизерах с ртут- г ’ * 100
катодом и водорода в электролизерах и твердым катодом. При ^^электролизе с ртутным катодом разрядка водорода приводит к сни- ► женило выхода щелочи пр току. : 2. Вторичные процессы, связанные со смешением полученных на электродах продуктов — хлора и каустической соды и последующим их взаимодействием между собой. Характер и значение этих про- цессов меняются в зависимости от применяемого способа электро- Лиэа, метода разделения электродных пространств и режима работы электролизера. Приведенные выше две группы процессов, приводящих к сниже- f нйю выхода по току, взаимосвязаны, так как при смешении продук- ч , тов электролиза образуются ионы СЮ- и СЮ3“, которые могут уча- сФвовать в катодном и анодном электродных процессах, способству- ющих снижению выхода по току. Основным фактором, определяющим выход по току в электро- £8 Ц * I pa |." А>.|; • -‘W'Ab- II III 5^4 . ... -Ж лйзерах с твердым катодом и проточной диафрагмой, является ско- Ж Л г: - V-. Л • £ i 11 W. i । f жк Ж'; Ж*? gfe Ж, Жа я ;’.ЭД№^ ИВ Яр S'; рость протока электролита и связанная с ней концентрация щелочи в католите или степень конверсии хлорида в гидроокись. В электро- лизерах с горизонтальным расположением электродов и диафрагмы протекаемость последней и щелочность католита по всей площади диафрагмы одинаковы. В электролизерах с вертикальным располо- жением диафрагмы концентрация щелочи в католите на различной высоте диафрагмы может быть разной. Поэтому на различных участ- ках диафрагмы по высоте выход по току может быть различным. Вначале рассмотрим наиболее простой случай, когда плотность тока и скорость фильтрации электролита по всей площади диафрагмы одинаковы. Близкие к зтому условия наблюдаются, например, в современных конструкциях электролизеров с вертикальным рас- положением электродов и полностью заполненным катодным про- странством. До тех пор, пока скорость движения электролита от анода к ка- тоду равна или больше скорости электромиграции ионов ОН“, обеспечивается возможность проведения электролиза с высокими выходами по току. При этом потери выходов по току могут быть обу- словлены помимо выделения на аноде небольших количеств кисло- рода переносом хлора с анолитом в катодное пространство, участием ионов Й4 в переносе тока и явлениями диффузии. Растворенный в анолите хлор, поступая в катодное пространство, будет реагировать со щелочью, снижая выход по току хлора и лочи. ’ При последующем катодном восстановлении образовавше- гося гипохлорита II II II ч. СЮ--ЬН2О + 2в = С1’+2ОН- J вновь образуется щелочь, но снижается выход водорода но току. Снижение выхода по току будет также вызываться явлениями диффузии растворов через диафрагму, а также участием ионов Н+ в переносе тока. Перенос ионов Н+ в катодное пространство приводит к соответствующему снижению выхода щелочи по току и к росту pH 101 1.
анолита, что создает условия для электролитического выделения кислорода на аноде. В табл. 2-20 приведены данные о возможном снижении выхода по току за счет переноса в катодное пространство хлора, растворен- ного в анолите. Таблица 2.20* Снижение выхода по току (в %) за счет хлора, поступающего в катодное пространство с анолитом [111] Концентрация, вес. % Температура электролиза, % NaCl в анолите . NaOH в католите 20 40 . 60 80 20 6 5,45 3,45 1,78 0,78 8 4,09 2,59 1,34 0,59 - 10 3,27 2,07 1,07 0,39 12 2,72' . 1,72 0,89 0,39 25 6 3,48 1,97 1,01 0,47 8 2,61 1,47 0,76 0,35 10 2,06 1,18 0,61 0,28 12 1,74 0,93 0,51 0,23 Указанные потери резко снижаются с ростом рабочей темпера- туры электролиза и повышением концентрации поваренной соли в анолите и щелочи в католите. В современных промышленных элек- тролизерах, работающих при высокой температуре, эти потери не превышают 1%. При очень высокой скорости противотока, электролита, когда концентрация щелочи в католите низка, потеря выхода по току и из-за поступления в катодное пространство растворенного в ано- лите хлора увеличиваются. При уменьшении скорости противотока возрастает концентрация щелочи в католите и снижаются потери выхода по току. Это наблюдается до тех пор, пока скорость фильтра- ции электролита не станет равной или близкой к скорости электро- миграции ионов ОН". При дальнейшем снижении скорости фильт- рации электролита ионы ОН“ будут попадать из католита в анод- ное пространство тем в большей степени, чем больше разница между скоростью движения ионов ОН и скоростью фильтрации,электро- лита через диафрагму. Снижение выхода по току будет расти при уменьшении скорости противотока. Таким образом, выход по току будет зависеть от скорости противотока анолита или, в конечном счете, от концентрации щелочи в катодных щелоках. Сказанное выше иллюстрируется данными Ангела [200], приве- денными на рис. 2-29, о зависимости выхода по току при электролизе раствора поваренной соли с концентрацией 5,45 г-экв/л в электро- лизерах с горизонтальной диафрагмой от концентрации получае- мой щелочи. С уменьшением скорости противотока и ростом концент- 102
О 7 2 3 4 5 в Концентрация NaOH в католите, н. Рис. 2-29. Зависимость выхода по току от концентрации щелочи в ка- толите при электролизе 6,45 н. рас- твора поваренной соли с горизон- тальной диафрагмой: 7— выход по току; 2 — содержание ги- похлорита; 3 — содержание хлората. рации щелочи выход по току медленно увеличивается и достигает максимального значения при концентрации щелочи около 3,8 г-экв/л. В этих условиях скорость противотока близка к скорости элек- тромиграциц ионов ОН~. При дальнейшем снижении скорости проти- вотока и росте концентрации ще- , лочи выше 3,8 г-экв/л выход по току резко падает за счет попада- ния ионов ОН" в анодное про- 4 *странство. При этом в католите возрастает концентрация хлората вследствие взаимодействия щелочи и хлора в анолите. В этих рассуждениях концен- трацию щелочи можно заменить степенью превращения ап хлорида в гидроокись. Тогда максималь- ный выход по току достигается при ссп = 0,50 — 0,55. Если электролиз проводился при повышенных температурах (90—100 вС), то испарение влаги и унос паров воды с хлором и водородом может существенно изменять концентрацию щелочи и хлорида в католите и искажать характер зави- симости выхода по току от коццентрации щелочи. При использова- нии степени превращения хлорида в гидроокись изменение концен- трации солей в католите за счет испарения влаги не отражается на зависимости, определяющей выход по току. Рис. 2-30. Зависимость выхода по току от концентрации щелочи в католите в электролизерах с вертикальной диафрагмой: < 7 — электролизеры с обычной асбестовой диафрагмой; 2 — электролизеры с асболатексной диафрагмой. Зависимость выхода по току от концентрации щелочи в католите подтверждена и уточнена результатами большого числа опреде- лений этой величины при различной концентрации щелочи. На рис. 2-30 показана зависимость выхода по току от концентрации щелочи в католите в электролизерах типа БГК [78, 225, 226]. При изменении концентрации щелочи от 70—80 г/л примерно до 155 г/л (около 3,8 г-экв/л) выход по току возрастает в незначи- 103
Уровень г анолита Уровень верха катода Рис. 2-31. Схема распределе- ния концентрации щелочи по высоте диафрагмы. CQ 755 Концентрация NaOH , г/л тельной степени. Для практических целей в этом интервале концент- рации щелочи можно принять выход по току величиной постоянной и равной примерно 0,98. При концентрации щелочи выще 155 г/л выход по току снижается. Разброс экспериментальных данных затрудняет установление точ- ного характера зависимости выхода по току от концентрации щелочи для этого участка кривой. Для практических условий при концент- рации щелочи до 200 г/л с достаточной точностью можно принять линейную зависимость выхода по току (выраженного в долях еди- ницы) от концентрации щелочи с угловым коэффициентом —0,29 • 10“2. Исходя из принятых выше допуще- ний выход по току для концентраций щелочи ниже 155 г/л будет равен 0,98, а для более высоких концентраций бу- дет определяться из выражения ц = 0,98—0,29 (С —155) 10“2 (2.58) где С — концентрация щелочи в католите, г/л. . Для зоны переменной концентрации щелочи, как это было рассмотрено ранее. С —C0-|-6Z (2.41) где Cq—концентрация щелочи в зоне по- стоянной протекаемости диафрагмы, г/л; I — расстояние от нижней точки зоны переменной протекаемости диафрагмы, см. Рассмотрим сначала процесс в элек- тролизере с незаполненным катодным пространством. Распределение концентрации щелочи в католите по высоте диа- фрагмы показано на рис. 2-31. На участке /0 по высоте диафрагмы концентрация щелочи Со постоянна и менее 155 г/л. На участке v 155 —Со I = ----~_ концентрация щелочи меняется в соответствии с ура- внением (2.41) от Со до 155 г/л: На участке диафрагмы (Zo + Г) выход по току можно принять равным 0,98, поскольку концентра- ция щелочи на всех участках диафрагмы находится в пределах от CQ до 155 г/л. На участке диафрагмы 1п концентрация щелочи в католите воз- растает от 155 г/л до значения, равного tl <7 = 1554-62" 11 (2.59) и выход по току по высоте будет непрерывно меняться в соответствии с изменением концентрации щелочи в католите. Для каждого элемента dl высоты диафрагмы на участке Г выход по току будет определяться значением концентрации щелочи в като- лите в этом элементе. 104 11
-P\ ’ * I . • .* : '•<•' л : Средний выход по току на участке Г можнб найти интегрирова- Жнием в пределах от 0 до 1п выражения ЙГЖ. * • -* г • ^cp, i" -2 (2.60) '• Подставляя в уравнение (2.60) значения т] и С из выражении 4 ;:’ (2.58) и (2.59) и интегрируя его, получаем значение среднего выхода току на участке диафрагмы .. Ж* (2.61) W? Ж .'В ! ЛйЖ w Ж’. г?/ &••• ••• *>• > i'.t J № 'чму.' T|CD «=0,98 —0,87-10’2Г •up, 4 Средний выход по току для всего электролизера можно опреде- лить из выражения 0,98 (lQ + l')+ (0,98-0,87.10'2/*) I" /О Л1ср — Ж Выход по току на электролизере тем выше, чем меньше относи- |<тельная длина участка < Если максимальная концентрация щелочи в католите в верхней точке катода не превышает 155 г/л, выражение (2.62) приобретает вид ц == 0,98 и все участки диафрагмы работают с максимально воз- можным выходом по току. Ж > При CQ ~ 155 г/л участок Г = 0, Г = Z, и выражение (2.62) примет вид tl O,98Zo + (0,98 — 0,87 • 10~2Z) Z Пср =----------у—rr----------- ч IK ,в. ^.V £&': S! tag г, - Kh'i И*',! p Ж- Если Со больше 155 г/л, путем аналогичных рассуждений полу- чим выражение А [0,98—0,29 - 10-2 (Со —155)] ZQ + [0,98 — 0,29 10'2 (Со—155)—0,87 • 10'2/] Z Лер — --- ! 7_ : ? *. Л ¥ w 1 (2.64) Для электролизеров с заполненным катодным пространством вы- ражения (2.59) — (2.64) сохраняются в силе, причем в данном слу- чае I — расстояние от верха катода до уровня католита. В приведенных выше рассуждениях исходили из равномерности протекания электролита и равенства плотности тока по всей поверх- ности диафрагмы, В действительной процессе электролиза это усло- вие может нарушаться. Например, плотность тока существенно из- меняется на различных участках диафрагмы, особенно к концу тура работы электролизера при изношенных анодах. Неравномерность протекания электролита через диафрагму может быть вызвана различной плотностью диафрагмы на разных ее участках и наличием дефектов диафрагмы. Кроме того, протекание жидкости по порам диафрагмы происходит с различной скоростью. 105 У 3
В крупных порах можно ожидать движения жидкости с большей скоростью, чем в малых порах. Движение жидкости у стенок будет более медленным, чем в средней части пор. Поэтому практически при равенстве средней скорости противо- тока и скорости электромиграции ионов ОН“ не исключена возмож- ность переноса ионов ОН’ в анодное пространство. Для получения максимально возможного выхода по току необходимо вести процесс электролиза при средней скорости противотока, превышающей ско- рость электромиграции ионов ОН" . При практическом осуществлении процесса электролиза на луч- ших современных конструкциях электролизеров с диафрагмой удается получать выхода по току обычно не более 96—97%. Такое снижение выхода по току в значительной степени объясняется пере- носом ионов ОН’ из-за неравномерности протекания электролита по сечению всех пор диафрагмы. Приближенно выход по току в данный момент может быть опре- делен на основе анализа анодного газа. При этом исходят из того, что основные потери выхода по току обусловлены выделением кислорода на аноде и образованием экви- валентного количества двуокиси углерода. Выделение свободного кислорода и образование СО очень невелико и их можно не учиты- вать. Для образования одного объёма СО2 необходимо затратить такое же количество электрического тока, как и для получения двух объемов С12. Если содержание хлора в анодном газе составляет А %, а Дву- окиси углерода Л'%, то выход по току будет равен Т1= d А., (2.65) Выражение (2.65) дает несколько завышенные значения выхода по току, так как в нем не учитывается снижение выхода по току из-за растворения хлора в аналите й связанное с этим образование гипо- хлоритов и хлоратов. Это обстоятельство в какой-то мере компенси- руется тем, что помимо окисления графита дополнительным источ- ником двуокиси углерода в анодном газе может быть реакция ней- трализации соды, содержащейся в свежем рассоле. Это приводит к занижению определяемой величины. Такой приближенный метод определения выхода по току при- годен только в случае применения графитовых анодов. При исполь- зовании малоизнашивающихся анодов содержание двуокиси угле- рода в анодном газе обусловлено только протеканием реакции ней- трализации соды в анодном пространстве. В этом случае для при- ближенного расчета выхода по току вместо содержания двуокиси углерода подставляется содержание кислорода в анодном газе. Следует также учитывать возможность подсоса кислорода с возду- хом через неплотности аппаратуры и трубопроводов. Предложено [227] выражение для более точного определения вы- хода по току на основе анализа газа и электролита (анолита и ка- 106
.4 ’ толита), учитывающее потери выхода по току в связи с растворением хлора в анолите и образованием гипохлоритов и хлоратов. Однако для практических целей оно неудобно, так как требует проведения большого количества анализов. При проведении электролиза с ртутным катодом в «чистых» условиях потери тока вследствие разряда водорода на катоде могут быть очень невелики 123], и содержание водорода в хлоре не будет превышать сотых долей процента. Но за счет присутствия различных примесей и других причин в промышленных электролизерах содер- жание водорода в хлоре составляет от 0,1—0,2 до 1,0—1,5%. При загрязнении амальгамными ядами электролита или воды, пода- ваемой на разложение амальгамы, или при других отклонениях - процесса, содержание водорода в хлоре может превышать указанные пределы. Скорость разряда водорода на катоде мало зависит от обычных показателей режима электролиза — концентрации натрия в амальгаме и NaCl в рассоле, температуры процесса электролиза — до тех пор, пока эти показатели находятся в пределах, применяемых в промк in ленном электролизе. В основном на скорость разряда водорода влияют наличие загрязнений амальгамными ядами, а также нару- шения нормального функционирования разлагателя или системы циркуляции ртути в электролизере. Потери тока на катоде связаны также с восстановлением рас- творенного в анолите хлора и ионов СИУ и СЮ" по реакциям (2.13) и (2.14). Эти потери зависят от концентрации активного хлора в ано- лите и гидродинамических условий (скорости движения амальгам- ного катода и электролита), определяющих скорость подвода актив- ного хлора к поверхности катода [228, 229Г. Концентрация активного хлора зависит не только от факторов, определяющих растворимость хлора в рассоле, но и от pH анолита. Значительное выделение водорода на катоде приводит к образованию в анолите гидроксильных ионов и, соответственно, повышению кон- центрации С1О~ и СЮ~. Особенно возрастают потери тока на восстановление активного хлора при больших уклонах ртутного катода вследствие турбулиза- ции электролита на поверхности раздела с амальгамой [230—232]. В электролизерах с ртутным вертикальным катодом для снижения потерь на восстановление активного хлора применяют диафрагму. Плотность тока, расходуемого на процессы восстановления ак- тивного хлора, определяется условиями подвода восстанавливае- мого вещества к катоду; она практически не зависит от общей плот- ности тока и для обычных конструкций ртутных горизонтальных электролизеров составляет примерно 100—200 А/м2 [23]. Поэтому с повышением плотности тока относительные потери тока снижаются, и выход по току возрастает. Помимо выхода по току полезно исследовать выход по энергии для процессов электролиза. Эти процессы в промышленности обычно 107
протекают в необратимых условиях, поэтому напряжение на ячейке электролизера превышает теоретическое напряжение разложения. Это связано с наличием перенапряжения на электродах и потерями напряжения на преодоление омических сопротивлений электролита и проводников первого рода. Часть затрачиваемой электрической энергии теряется также потому, что выход по току ниже единицы. Обычно под выходом по энергии понимают отношение химиче- ской энергии продуктов электролиза к общему количеству электри- ческой энергии, затраченной на их получение. При этом под хими- ческой энергией продуктов электролиза подразумевают энергию, которая может быть получена при осуществлении реакции, обрат- ной процессу электролиза. ? Разница между общим количеством электрической энергии, за- траченной на электролиз, и химической энергией полученных при этом продуктов, характеризует количество энергии, превращающейся в процессе электролиза в тепло. Иногда в качестве меры полезной затраты энергии принимают не тепловой эффект обратной реакции соединение продуктов электролиза, а максимальную работу этой реакции. В соответствии с изложенным для определения выхода по энергии может быть использовано выражение Л=-^-г] (2.66) -^яч где Еа и ЕяЧ — теоретическое напряжение разложения и практическое напря- жение на ячейке. электролизера Материальный баланс В процессе электролиза происходят изменения концентрации электролита, которые обусловлены участием ионов в переносе тока, химическими процессами, протекающими на электродах и в объеме электролита, испарением влаги и уносом ее с газообразными продуктами электролиза — хлором и водородом. В электролизерах с твердым катодом объем католита VK меньше объема поступающего на электролиз рассола Уо. Уменьше- ние объема связано с превращением хлорида натрия в гидроокись, имеющую меньший молекулярный объем, расходом воды на хими- ческий процесс и испарение и унос в виде паров с выделяющимися газами. Степень изменения объема католита Со V 1 (2.67) где С0 и Ск — мольная концентрация хлорида щелочного металла в исходном растворе и католите; Сх — мольная концентрация гидроокиси щелочного ме- талла в католите. 1 - г * ✓ "Ч Ниже.приведен расчет концентрации соли в анолите, а также соли и щелочи в католите с учётом испарения и уноса влаги с газами. 108 ‘ .
^Незначительный расход воды, связанный с протеканием побочных реакций, не учитывается. Для упрощения принято, что выход по | току, температура и давление газов для анодного й катодных продук- &\:тов одинаковы. /При подаче в анодное пространство рассола, моляльная концент- ^| рй(ция которого тт10, на 1000 г воды (55,5 моль) поступит тп0 молей При степени разложения соли а через ячейку должна быть 'Щйгйропущено ат0/т} фарадеев электричества и на аноде должно выде- СТ « ТП V ПППО to • fw И . I .* .1.' k /ЖЧ-.' w w * rfe ; ‘•и to to W’ . .to-. - ^ пропущено атп0/т| фарадеев электричества и на аноде должно выде- литься ат0 г-экв хлора. ; Если процесс электролиза проводить в условиях, исключающих ^^электролитический перенос ионов ОН" иэ катодного пространства в анодное, то количество ионов хлора, Перенесенное током в анод- ное пространство из катодного, составит паатп0/ц г-ионов, где па — число переноса хлор-иона. * Общее количество г-ионов хлора, находящееся в рассматриваемом объеме анолита и поступающее затем в катодное пространство при - Стационарном процессе, составит . MaOtW0 rim i*) АЯЛ - У)-----(^.ио) Afa = mo или после преобразования (2.69) (2.70) Ж г ; to даг .®to Ж ’йил**' ’ Ж-/. eto K' Afa = m0H^—[1 —na —(1—Г])] • Учитывая, что число переноса катиона пк = 1 — па, получим: 1 Ma — 1п Если для упрощения принять, что выход по току ц = 1, выра- жение (2,70) приобретает вид: Л/а = Wg (1 —CZZ2K) (2.71) На аноде выделяется cwn072 молей газообразного хлора. Если пренебречь объемом СО2, О2 и подсасываемого к хлору воздуха, то количество молей влаги, уносимой с хлор-газом в виде паров, со- ставит __ тОа ?С1,—9- (2.72) кд to ц f! tfl ПА где Р “ общее давление влажного газа; р' — парциальное давление паров цоды в хлоре над анолитом. Моляльность анолита можно определить из выражения я _ 55,5 та~М* 55,5-gcl, (2.73) 1:А' или та •=• .ат$ m0 И — [пк — (1 — Ц)] • ч (2.74) 109
При ц — 1 -----—-------«о (1 — ) 55,5—ДЛ • -^-Р1-г На катоде образуется ат0 молей гидроокиси натрия и выделяется а/п0/2 молей газообразного водорода; при этом на химическую ре- акцию расходуется ат молей воды. Количество воды, уносимой с водородом в виде паров воды, составит ш0 ft ~fi (2.76) где р"— парциальное давление паров воды в водороде над католитом. Содержание поваренной соли в католите определится по раз- ности !между поступившим и разложившимся количествами ЛГк — т$ (1 — а) Содержание воды в католите составит (2.78) Моляльность католита (по NaCl) составит лг0 (1 —а) 55,5 mK = 0,5p' (2.79) ft a no NaOH mKa woa • 55,5 55,5-am0 г/ “77 (2.80) Суммарная моляльность католита по NaCl и NaOH ra=m^b Степень изменения количества воды в электролите в электролиза (2.81) процессе fl 55,5 — Чтобы перевести единицы концентрации из моляльности в г/л (С), можно воспользоваться выражением: lOOOwp m + 1000/M (2.83) где т — моляльность раствора; р — плотность раствора; М — молекулярный вес растворенной соли. 110
Ж* ' ,X?i. • Гм.- < (2.84) (2.85) водяного пара над электро- опубликовано. Для практи- водяного пара над смешан- Учитывая уравнение (2.82), моляльность католита по поварен- ной соли и каустической соде составит лгк=лг0(1—:0с) Ь Данных о парциальном давлении литическими щелоками в литературе не ческих расчетов парциальное давление ными растворами NaCl и NaOH можно определить по принципу аддитивности. Ниже в табл. 2-21 и 2-22 приведено давление водяного пара над растворами NaCl и NaOH. Таблица 2-21. Давление^паров воды над растворами NaCl (в мм рт. ст.) и растворами гидроокиси натрия воды над Таблица 2-22. Давление паров (в мм. рт. ст.) Снижение парциального давления паров воды ческими щелоками лк может быть приближенно над электролити- принято равным 111 ,
сумме снижения парциального давления над соответствую щми рас- и творами ГИДРООКИСИ натрця ЛкаОН и хлористого натрия ЛхаС1 I* 1 — nNaOH +‘JlNaCl (2.86) III При таком подсчете парциальное давление паров воды над като- литом мало отличается от* парциального давления над насыщенным раствором поваренной соли при той же температуре. Если принять, что pf = р" = р, выражение (2.84) примет вид 55,5 / А . Р (2,87) d — ч Ниже приведены значения 6, рассчитанные для электролиза раствора поваренной соли (т = 6,0) при степени превращения хло- рида в гидроокись а = 0,5, общем давлении газов 760 мм рт. ст. и различных значениях парциального давления паров воды р: р, мм рт. ст. Ь р, ъш рт, ст. Ь р. мм рт. ст, b р, мм рт. ст. Ъ О 1,055 100 1,062 200 1,078 300 1,100 400 1,130 500 1,185 550 1,240 600 1,345 650 1,600 700 3,180 710 56,600 719 оо III При парциальном давлении паров воды над электролитом выше 400—500 мм рт. ст. унос паров воды резко возрастает. При парци- альном давлении паров около 720 мм рт. ст. теоретически с газами должна быть унесена вся вода из раствора. Поэтому при сильном по- вышении температуры электролиза происходит интенсивное испа- рение влаги, пересыщение раствора и выделение кристаллов соли, которые забивают поры диафрагмы и приводят к нарушению нор- мального процесса электролиза. Материальный баланс электролизера осложняется наличием при- месей, например соды, щелочи и сульфатов, в питающем электроли- зер рассоле, протеканием процессов выделения на аноде кислорода и окисления графитовых анодов с образованием в основном дву- окиси углерода, а также вторичных процессов растворения и гидро- лиза хлора в анолите и последующих реакций между растворенным хлором и ионами ОН" с образованием гипохлорита и хлората. Од- нако для практических целей приведенная выше приближенная схема расчета материального баланса обычно дает достаточно точные результаты. Образовавшийся в электролизере гипохлорит практически пол- ностью восстанавливается на катоде с образованием исходного хло- рида натрия. Количество хлората натрия, уходящего с катодными щелоками, не превышает обычно десятых долей Процента от образо- вавшейся каустической соды. Поэтому в практических балансах элек- тролизера эти процессы могут не учитываться. Расход воды и обра- зование двуокиси углерода за счет сгорания анодов в связи с выде- 112
ж г-^ с лением кислорода можно учесть приближенно, приняв, что снижение выхода по току связано лишь с разрядом ионов ОН“ на аноде. Расход воды на разложение составит 9 (1 — ц), а количество дву- окиси углерода, образовавшегося от сгорания анодов, равно 11 (1 — ц). При температуре 90—95 °C, поддерживаемой в совре- менных электролизерах, потери воды на побочные процессы не пре- вышают 0,5—1,0% общего расхода воды на химические процессы и испарение. При электролизе с ртутным катодом выражения для расчета Материального баланса электролизера имеют более простую форму. При сохранении тех же обозначений получаем Ма~т^(1 — а) (2.88) Количество влаги, уносимой с хлором, можно определить по урав- нению (2.72) и 'w ат0 то (1 — а) (2.8?) •t л г Ж V ft. Материальный баланс разлагателя должен учитывать расход воды на химическую реакцию, на испарение и унос паров с водородом. В мощных электролизерах с ртутным катодом унос воды в виде па- ров с водородом составляет значительную величину, поэтому прак- тикуют установку на разлагателе холодильников водорода для кон- денсации основного количества паров воды и ртути и возвращения конденсата в разлагатель. Ж, i м- I $ Тепловой балано электролизера Повышение температуры в электролизере приводит к сниже- нию напряжения и увеличению выхода по току. Поэтому, несмотря на возрастание скорости коррозионных процессов и, в частности, усиление износа графитовых анодов, стараются работать при повы- шенной температуре. Однако увеличение температуры в электроли- зере ограничено определенным пределом. При приближении рабо- чей температуры к температуре кипения электролита резко повы- шается парциальное давление паров воды, возрастает объем влаж- ных газов, выделяющихся на электродах, что приводит к росту газонаполнения и соответственно увеличению напряжения на ячейке. При чрезмерном повышении температуры электролит «вскипает», увеличивается унос электролита с газами. Такое явление наблю- дается при температуре выше 100—105 °C. Ж В электролизерах с ртутным катодом температуру в электроли- зере стараются не поднимать выше 80—90 °C из-за отсутствия гум- х^гровочных материалов, обладающих достаточной стойкостью при более высокой температуре. f В современных конструкциях мощных электролизеров удельный . вес потерь тепла наружными стенками невелик. В электролизерах 8 Заказ 843 113
с твердым катодом и диафрагмой эти потери тепла снижают путем применения тепловой изоляции. Температура электролизера зависит в основном от напряжения на нем и температуры подаваемого на питание рассола. В результате износа графитовых анодов во время работы электро- лизера изменяется напряжение на нем и повышается его рабочая температура. При высоких плотностях тока к концу тура работы анодов тем- пература в электролизере может подняться выше допустимой. Это приобретает особое значение для электролизеров с твердым катодом, где обычно нет возможности регулирования межэлектродного рас- стояния по мере износа анодов. В таких случаях рабочую темпера- туру электролизера можно снизить питанием электролизера хо- лодным рассолом. Холодильные элементы для охлаждения электро- лита в современных конструкциях электролизеров не применяются. Приход энергии в электролизере составляется из физического тепла, приносимого с питающим электролизер рассолом, и электри- ческой энергии постоянного тока, затрачиваемого на электролиз. Некоторое количество тепловой энергии выделяется также при сгорании графитовых анодов до СО2. Тепловой эффект образования гипохлорита при реакции хлора со щелочью и последующего восстановления его до хлористого нат- рия можно не учитывать, так как в сумме последовательных реак- ций получается исходный продукт — хлористый натрий. Можно учитывать тепловой эффект образования хлората, но его количество, образующееся при электролизе, невелико и поправка незначительна. Все побочные процессы, снижающие выход по току в энергети- ческом балансе, в практических расчетах можно учесть, приравняв их к процессу электролиза воды с выделением кислорода и водорода. Расход энергии в балансе электролизера будет включать тепло- вой эффект реакции разложения хлорида натрия и воды на хлор, водород и гидроокись натрия, а также реакции разложения воды на водород и кислород, физическое тепло, уносимое из электроли- зера с катодными щелоками, хлором и водородом, энтальпию паров воды, уносимых из электролизера с газообразными продуктами элек- тролиза, и потери тепла стенками аппарата в окружающую среду. Некоторые из показателей технологического режима работы электролизеров мало изменяются в процессе работы и поэтому прак- тически не влияют на изменение материального и теплового балан- сов электролизера. К таким показателям можно отнести концентра- цию хлорида в исходном рассоле, выход по току. Другие показа- тели, наоборот, значительно изменяются за тур работы электроли- зера. К ним относятся прежде всего напряжение на электролизере и степень превращения хлориду в гидроокись. Изменение напря- жения на электролизере влечет за собой изменение температуры электролиза и связанное с этим увеличение количества испаренной в электролизере воды, а следовательно, концентрации NaCl и NaOH в католите. 114 1 t I
Испарение влаги и унос её с газообразными продуктами электро- лиза автоматически приводят к установлению нового теплового ра- вновесия электролизера на новом температурном уровне. Для электролизеров с твердым катодом предложена [233] тепло- вая диаграмма (рис. 2-32), связывающая температуру подогрева рассола, напряжение на электролизере, степень превращения хло- рида в гидроокись и удельные тепловые потери электролизера через наружные стенки с температурой процесса, количеством испаренной в электролизере воды и концентрацией едкого натра и поваренной \ соли в католите. В верхнем левом поле диаграммы нанесены линии равных кон- центраций едкого натра и поваренной соли в католите, равных плот- ностей католита, линии равных температур электролиза и количе- ства испаренной воды, а также линии выпадения кристаллов поварен- ной соли при 20 и 100 °C. В верхнем правом поле нанесены линии . равных напряжений на электролизере. На нижних правом и левом полях нанесены линии равных тем- ператур подогрева питающего рассола и равных значений величины g' из выражения (2.90) где g' — коэффициент, учитывающий потери тепла через стенки электролизера и влияние температуры; q — удельные потери тепла через стенки аппарата при температуре помещения 28 °C, ккал/ч на 1 кг NaOH; t2 — температура электролиза, °C; р — теплота испарения воды при температуре электролиза, ккал/кг. Диаграмма составлена при питании электролизера рассолом кон- центрацией 312 г/л NaCl. С помощью диаграммы можно с достаточной для практических целей точностью рассчитывать показатели теплового режима работы электролизера, л Для иллюстрации приведем пример пользования диаграммой. Электролизер работает при V ~ 3,3 В, температуре питающего рассола t — 70 °C, степени превращения хлорида в гидроокись t, = 0,5 и величине q = 0,3 кг/кг. Для определения неизвестных показателей работы электролизера проводим через точку £ = 0,5 на шкале степени превращения вертикальную линию. Через точку Ь± пересечения этой линии с линией, отвечающей температуре пи- тающего рассола t = 70 9С, в левом нижнем поле диаграммы проводим гори- зонтальную линию до точки Ci — заданного значения q = 0,3. Из этой точки проводим вертикаль до точки dr пересечения с линией V ~ 3,3 В. Горизонтальная линия из точки dt пересекается с первоначально проведенной вертикальной линией. Точка пересечения характеризует тепловой режим работы электро- лизера. Значения интересующих нас показателей определяются по близлежащим кривым разных величин. Так, в нашем примере температура электролиза = = 93,5 °C; количество испаренной воды S = 0,75 кг/кг NaOH; концентрация NaOH в католите 127 г/л; концентрация NaCl в католите 187,5 г/л; плотность католита ук — 1,224 кг/л. Аналогично можно решать различные задачи теплового баланса электро- лизера. 8* > 115
Рис. 2-32. Тепловая диаграмма диафрагменного электролизера: А — граница области выпадения соли из католита при 20 °C; В — то же, при 100 °C. 1
i*-? ь"*1 L •• «Лж&4злЬ ,:u„. • & ЧЯЪ / • и -^1 гЙ?> О; I В ••• Ш- fv ' 'W- fe- В электролизерах с ртутным катодом необходимо рассчитывать тепловой баланс отдельно для электролизера и разлагателя, хотя они связаны между собой циркуляцией ртути. В электролизере при- ход энергии составляется из физического тепла, приносимого рас- солом и ртутью, поступающей из разлагателя, и электрической энергии, затрачиваемой на электролиз. Расход энергии включает тепловой эффект процесса разложения хлорида натрия с выделением хлора и образованием амальгамы нат- рия, и тепло, уносимое с амальгамой, анолитом, хлором и насыщаю- щими его парами воды и теряемое через стенки в окружающую среду. Основным способом регулирования температуры является под- держание заданного напряжения на электролизере путем опускания анодов по мере их срабатывания и изменение температуры рассода, подаваемого на питание. ; В процессе разложения амальгамы выделяется большое коли- чество тепла, повышается температура. Основная доля потерь тепла в разлагателе приходится на испарение воды. В, мощных агрегатах потери тепла за счет теплоотдачи через стенки невелики, но про- исходит большой унос паров воды и ртути с водородом из разлага- теля. Чтобы уменьшить унос ртути и стабилизировать работу разла- гателей, их снабжают индивидуальными обратными холодильни- ками для водорода. w Использование восстановительной способности амальгам щелочных металлов >• l5' В производстве хлора и каустической соды по методу электро- лиза с ртутным катодом амальгама натрия используется только для получения гидроокиси щелочного металла и водорода. При этом водород часто не находит полезного применения, особенно в связи с загрязнением газа парами ртути. Энергия, выделяемая при разложении амальгамы, фактически расходуется лишь на повышение температуры в разлагателе. Это позволяет интенсифицировать процесс разложения и уменьшить размеры разлагателя и загрузку ртути. Вопрос об использовании энергии разложения амальгамы с целью получения электрической энергии или снижения затрат электрической энергии на процесс электролиза рассматривался ранее. Восстановительная способность амальгам щелочных металлов может быть использована для проведения реакций восстановления, причем возможности зтого процесса велики. Высокое значение пе- ренапряжения выделения водорода на ртути и амальгамах щелоч- ных металлов позволяет проводить с помощью амальгам процессы, окислительно-восстановительный потенциал которых ниже, чем воды. ii 117
Разработано много процессов, основанных на использовании восстановительной способности амальгам для получения как неор- ганических [234 — 236], так и многих органических продуктов [234, 236, 237]. Многие из этих процессов нашли применение в промышленности, однако ни один из них не может быть сравним по масштабам с про- цессом получения каустической соды электролизом с ртутным ка- тодом. Ниже приведены некоторые из таких процессов. Получаемый продукт Реакция получения Сульфид натрия Дитионит натрия Хлорит натрия Перекись натрия Азобензол Диметилгидразин Пинакон d-сорбит Na2S4 + 6Na^ 4Na2S 2SO2 +4Na^ Na2S2O4 C1O2 + 2Na^ XaC102 O2 + 2Na-> Na2O2 C6H5NO2 -> C6H5N3 (CH3)2N-NO-> (CH3)2NHNH2 (CH3)2CO^ (CH3)2COH-COH—COH Восстановление а-глюкозы СОН—(CH3)2 Некоторые из этих и аналогичных процессов применяются лишь сравнительно в небольшом масштабе в промышленности. Предста- вляет большой интерес использование амальгамы для получения круп- нотоннажных продуктов, так как это могло бы существенно улучшить экономические показатели процесса электролиза с ртутным катодом. Неоднократно рассматривался вопрос о получении металличе- ского натрия, используя амальгаму в качестве исходного сырья. Предлагалось получать натрий разделением ртути и натрия пу- тем разгонки амальгамы [238], а также электролизом в неводных электролитах, в котором амальгама натрия из электролизеров с ртут- ным катодом должна служить анодом. В качестве электролита мо- гут применяться смеси солей с низкой температурой плавления [239, 240], а также алюминийалкидные или боралкидные соединения [241]. Однако сообщений о промышленном применении этих спосо- бов переработки амальгамы натрия на металлический натрий не было опубликовано. ЛИТЕРАТУРА *1. *2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. Пасманик М. И., С а с с-Т исовский Б. А., Якимен- ко Л. М. Производство хлора и каустической соды. Справочник. М., «Химия», 1966. Справочник химика. Т. I, II. М., Госхимиздат, 1963; т. III, 1964. Справочник по содовой промышленности (Сода когё бокецу то букку). Изд. фирмы «Ниппон Сода», Токио, 1960. Gmelins, Handbuch der anorganischen Chemie, № 34, 8 AufL, Berlin, 1962. . Натр едкий технический. ГОСТ 2263—59. Натр едкий улучшенный. ГОСТ 11078—71. Едкое кали техническое. ГОСТ 9285—69. Хютте. Справочник. Т. I. М., Госхимиздат, 1934. Suzuki О., Fukunaga Т., J. Electrochem. Sос. Japan, 104 (1956). № 3 24, 118
10. Г-лессман С. Введение в электрохимию. М., Издатинлит, 1951; Ла- тимер В., Окислительные состояния элементов и их потенциалы в вод- ных растворах. М., Издатинлит, 1964. И. Веселовская И. Е., Ходкевич С. Д., Якименко Л. М., Электрбхимия, 5, № 8, 906 (1969). 1. 1а.- Perret J., Parker J., J. Electrochem. S ос., 119, № 3, 107 (1972). 12. К о x а н б в Г. H., M и л о в а Н. Г., Электрохимия, 6, № 1, 73 (1970). 13. Фрумкин А. Н., Багоцкий В. С., Иофа 3. А., Каба- нов Б. Н. Кинетика электродных процессов. М., Изд. МГУ, 1952; Фрум- кин А. Н., Л у к о в ц е в П. Д., Левина С. Д., Acta Phisi- cochim., 11, 21 (1969). 14. Ф р у м к и н А. Н. Труды совещания по электрохимии. М., Изд. АН СССР, 1953. См. с. 21—46. 15. Ф р у м к и н А. Н., Z. Electrochem., 59, 807 (1965). 16. Антропов Л. И., ЖФХ, 26, 1688 (1952). 17. A 11m and A. J., Pollak W. G., J. Chem. Soc., 115, 1120(1919). 18. К а п ц а н О. Л., Кинетика разложения амальгам. Канд, дисс., МГУ, 1950. 19. S u g i п о Т., А о k i К., J. Electrochem. Soc. Japan, Overseas Ed., № 1 — 3, 15 (1959). 20. Багоцкий В. С., Яблокова И. Е., ЖФХ, 23, 413 (1949). 21. Коршунов В. Н., Иофа В. А., ДАН СССР, 141, № 1,143 (1961). 22. Фрумкин А. Н., Коршунов В. Н., Иофа 3. А., ДАН СССР, 141, № 2, 443 (1961) 23. В о л к о в Г. И. Производство хлора и каустической соды методом электролиза с ртутным катодом. М., «Химия», 1968. ^24. Волков Г. И., ЖПХ, 27, 681 (1954). 25. X о м я к о в В. Г., Зубова И. Е. Труды МХТИ. Вып. 18. М., 1954, См. с. 84. * 26. Angel J., Briinland R., J. Electrochem. Soc., 99, 443 (1952); 100, 39 (1953); Angel J. et al., J. Electrochem. Soc., 104, 167 (1957). 27. Antweiler H., Карре у H. J., Meihold G., Chem. Ing. Techn., 34, № 5, 387 (1962). 28. Antweiler H., Schaefer J. P., Chem. Ing. Techn., 43, № 4, 180 (1971). 29. В a 1 e j J., P a s e k a J., Chem. Ing. Techn., 39, № 12, 725 (1967). 30. Hauck G., Durr W., Chem. Ing. Techn., 34, № 5, 369 (1962); 39, 720 (1967). 31. Stokmann V., Landsberg R., Chem. Techn., 17, 148 (1965). 32. Коршунов В. H., Гладких И. П., Волков Г. И., Электро- химия, 6, № 1, 117 (1970). * 33. Конончук -Т. И. и др., Хим. пром., № 41, 599 (1965). 34. DAS 1224284 (1960). 35. Пат. США 3497432 (1970); канад. пат. 833006 (1970). 36. Волков Г. И., Клица 3. Л., Сусорова Е. К., Чере- мисина Н. В. Труды 4-го совещания по электрохимии. Изд. АН СССР, 1959. См. с. 841. 37. Angel G., L u n d е n Т. et aL, J. Electrochem. Soc., 102, 124, 246 (1955). 38. Schmidt H., HolzingerF., Chem. Ing. Techn., 35, № 1, 37 (1963). 39. Скляренко С. И., Сахаров Б. А., Ж. физ. хим., 21, 97 (1947). 40. Dunning W. G., К i 1 р a t г i k М. К., J. Phys. Chem., 42, 215 (1938). 41. Иофа 3. А., К а п ц а н О. Л., Ж. физ. хим., 26, 201 (1952). 42. Иофа 3. А., Пенк о в ска я 3. Б., ДАН СССР, 59, 265 (1948). 43. Trumpler G., Gut К., Helv. chim. acta, 33, 1922 (1950). 44. Bockris J. О. M., Watson R. G. H., J. Chim. phys., № 1, 70 (1952). 45. Волков Г. И., Ж. физ. хим., 27, 194 (1953). 45а. Пат. США 3649486 (1972). 46. Jaksic М. М., Jovanovic D. R., Chonka J. М., Electro- chim. acta, 13, № 11, 2077 (1968). ' 119
47. Jaksic М. М., Csonka J. М., Electrochem. Techn., 4, 49 (1966). Hund Н., Chem. Ing. Techn., 39, № 11, 702 (1967). i. В a 1 e i J., Paseka J. Chem. Prum., 22, № 9, 458 (1972). H i n e F., Electrochem. Techn., 2, № 3—4 (1964). В олков Г. И., Канд, дисс., МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1961. Герм. пат. 73224 (1894); 88230 (1896). Kand ler L.<, Chem. Ing. Techn., 34, № 5, 349 (1962). Пат. США 2970095 (1961); пат. ФРГ 1050740 (1959); 1094722, (1961), Япон. пат. 1526, 5528, 7076, 7416, 7513 (1958). Vielstich W., Chem. Ind. Techn., 34, 346 (1962); Schm Vielstich W., Chem. Ing. Techn., 39, № 12, 761 (1967). Liska S., Rev. chim., 19, № 6, 316 (1968). Adrien J., J. Electrochem. Soc., 116, № 4, 546 (1969). Япон. пат. 9319 (1955); англ. пат. 1185757 (1970). Wendtland R., W in sei A., Chem. Ing. Techn., 39, (1967). J u s t i E., W i n s e 1 A., Kalte Verbrennung-Fuel Cells., Steiner, 1962. Австр. пат. 237643 (1962). Герм. пат. 141187 (1903). Герм. пат. 263432 (1910). Стендер В. В. Диафрагмы для электролиза водных растворов. М., Госхимиздат, 1948; Стендер В. В. и сотр. Асбестовые диафрагмы — в кн.: Труды ГИПХ. Вып. 22. 1934. Стендер В. В. Электрохимическое производство хлора и щелочей. М., ОНТИ, Химтеорет, 1935. 36, № 8, 1958 (1963). 5 (1936). 49. 50. 51. 55. 56. 57. 58. 59. 60. 61. 63. 64. 65. 66. 67. 68. 69. 70. Китаев Г. И., Асбест, № 3, Пат. США 3467586 (1969). Пат. США 3630863 (1971). № 1099515 12, 756 Wiesbaden, 71. 72. 73. в а О. Я., Смолян 3. С., Хим. пром., № 10, 788 (1966); авт. свид. СССР 172727 (1965); Бюлл. изобр., № 14 (1965). Haas К., Chem, Eng. Techn., 27, №5, 234 (1955). Биллитер Ж. Новейшие достижения технической электрохимии. М., Госхимиздат, 1934. DAS 2134126 (1972). 74. 75. 76. 77. 78. Л и фа т о в а 3. И., Иншакова 3. П. и др. Авт. свид. СССР 388781 (1971); Бюлл. изобр., № 29, 23 (1973). Пат. США 3505200 (1970). Колотухин А. Т., Мулин Е. В., Хим. пром., № 5, 395 (1960). Англ. пат. 11872 (1913}; герм. пат. 277433 (1912); 284022 (1913). Англ. пат. 1716 (1905); 16853, 17492 (1907). енко Л. М. Электролизеры с твердым катодом. М., «Химия», 1966. 79. ., Хим. пром., № 1, 49 (1962); М и ха й- Д., Be сел ов ская И. Е.,Яки- лова м е н к о Л. М., Электрохимия, 9, № 6, 825 (1973). К р ы лов В. Н. Производство угольных и графитовых электродов. М., ГОНТИ, 1939. Чалых Е. Ф. Производство электродов. М., Металлургиздат, 1954. Марковский Л. Я., Оршанский Д. Я., Прянишни- ков В. П., Химическая электротермия. М., Госхимиздат, 1952. Jalop.et.ti Н., Rend. Accad. Sci. Fis. Mat. Sosieta Reale di Napoli, Ser. IVa, № 12 (1941—1942). 84. J о h n s о n N., Trans. Electrochem. Soc., 86, 127 (1944). 85. V a a 1 e r L. E., Electrochem. Technol., 5, 170 (1967). 86. Jeffery T. C., Electrochem. Techn., 5, 124 (1967). 120 80 81. 83.
iv '' I и r * *-,V' V •/ 'Ш' л:- 4т. д •J 88 89 90 01 93 94 95 96 97 98 99: 100 101 102 Potsch A., Proft R., G о t z m.a n n J., J. Chem. Techn., 19, № 5, 285—288’(1967). Стендер В. В., Ксенжек О. С., ЖПХ, 31, № 1, 110 (1958). Иоффе С. В-, ЖПХ, № И, 668 (1936); хим. пром., № 13, 784 (1963). Кришталик Л. И., М ЖПХ, 34, № 7, 1537 (1961). Электрохимия, 6, № 6, 866; 6’, Милова Н. Г., Электрохи- ЖПХ, № 10, 1492 (1970); Коханов Г. Н мия, 5, № 1, 93 (1969); Коханов Г. Н. 56, № 6, 1231 (1973). Флисский М. М., Веселове ка нян Р. В., ЖПХ, 33, № 8, 199 (1960). М., ЖПХ, 31, № 12, 1832 (1958); 32, № 1, 121 (1959). Wranglen G., Electrochem. Acta (London), 10, 43 К э й и г и X., Кэнсукэ М., Сода то энсо, 22, №1, • 1 (1965). С ю н д з и М., 1 (1971). НгоДайВ Электрохимия, 8, № 2, 221, 225; № 3,384, 387 (1972). Хине О, Я ,с у д а М., Denki kogaku, 39, № 6, 530 (1971). DAS 1812724 (1969); англ. пат. 1247027 (1971); канад. пат. 863.917 (1971); Япон. пат. 43618 (1971). Франц, пат. 141^9612 (1965). Кришталик Л. И., ЖПХ, 34, № 7, 1543 (1961). Т i n n J. М., J. Electrochem. Soc., 117, № 2, 219 (1970). Chem. Econom. Eng. Rev., 3, № 8, 43 (1971); 4, № 2, 36 (1972); Nagaoki Tory. Chem. Age India, 23, № 6, 556 (1972). Lenon P., Vaaler L., Electrochem. Techn., 1, № 5—6, 178 (1963). 5, 223 (1967). • t 103. 104. Shobert E. J., Electrochem. Techn., ___x___ 105. Sjodin B., WranglenXj., Electrochem. Acta (London), 10 (1965). 106. M улика Ф. И., Кришталик Л. И., К( ЖПХ, 39, № 6, 1338 (1960); ЖОХ, 38, 2819 (1965). 108. 109. 110. 111. (1959); о x a - Бюлл. растворов. M:., применение. Chem. Rev., 113. н о в Г. Н., Мулин В- Н., авт. свид. СССР 124423 изобр., № 23, 14 (1959). Пат. США 3278410 (1966). Пат. США 3505199 (1970). Бельг, пат. 639014 (1964). Биллитер Ж., Промышленный электролиз водных Госхимиздат, 1959. 112. Ш у м а х е р И. Перхлораты: свойства, производство М., Госхимиздат, 1963; Carr J.P., Hampson N. 72, № 6, 679 (1972). Электрометаллургия водных растворов. Под ред. Г. Егера. М., «Метал- лургия», 1966. Стендер В. В., Н и к и ф о р о в А. Ф., Коновалов М. Б., авт. свид. СССР 195121; Бюлл. изобр., № 9 (1967). 114. 115. 116. 117. ЖПХ, 42, № 3, 584 (1969). нова Л. А., авт. свид. 289823 (1968); Бюлл. изобр. Курашвили М. И., Электрохимия марганца. Т. СССР, 1963. См. с. 375. Пат. США 2631115 (1953). Япон. пат. 27741 (1968). № 2, 11 (1971). 2. M., изд-во AH 1147442 (1969); 118. 119. 120. Англ. пат. 855107 (1960); 1111767; 1127484 (1968): 1186454, 1206863 (1970); 1260645 (1972). 121
121. Франц, пат. 1479762 (1967); 1523738 (1968); 2005403, 2020680, 2021041 (1970); 2040107, 2040116 (1971). 122. Пат. ФРГ 1115721 (1961); 1917040 (1969); пат. ГДР 72249 (1970),. 123. Бельг, пат. 710551 (196&); 725491, 725492 (1969). 124. Пат. США 3236756 (1966); 3491014 (1970); канад. пат. 860270 (1971). 125. Якименко Л. М., Джагацпанян Р. В., Веселов- ская И. Е., Ходкевич С. Д., Хим. пром., № 10, 728 (1962). 126. G eg пег A. et al., Corrosion, 15, № 7, 6437 (1959). 127. A mm ar J. A., Kamal J., Electrochim. acta, 16, Хг 9, 1539, 1555 (1971). 128. Разина H. Ф., Электрохимия твердых и жидких систем. Алма-Ата, изд-во АН КазССР, 1967. 129. Smyth D. М., J. electrochem. Soc., 113, № 1, 19 (1966). 130. Англ. пат. 1104078 (1968). 131. Япон. пат. 7018283 (1970). 132. Пат. ФРГ 1286513 (1969). 133. Пат. ФРГ 1182211 (1964); англ. пат. 1104078 (1968). 134. Udupa N. V. К. et. al., Indian J. Techn., 4, № 10, 305 (1966). 135. Пат. США 3055811 (1962); 3497426 (1970); 3630768 (1971). 136. Канад, пат., 616029 (1961); 833014 (1970). 137. Edwards С. Е., Denki kagaku (News Letters), 2, № 3, 4 (1968). 138. Япон. пат. 20469 (1967); 7011014, 7041201 (1970); 7102322, 7103257, 7103258 (1971). 139. Англ. пат. 1087529 (1967); 1127484, 1128136 (1968); 1244850(1971). 140. Швейц, пат. 450372 (1968). 141. Франц, пат. 1498250 (1967). 142. Пат. США 3297561 (1967); 3409533 (1968). 143. Пат. ФРГ 1240827 (1967). 144. Англ. пат. 1076973, 1087529 (1967); 1113421, 1125493, 1127484 (1968). 145. Япон. пат. 7023816 (1970). 146. Acki К., J. Electrochem. Soc. Japan, 35, № 3, 136—141 (1968). 147. Пат. США 3267009 (1966); 3293176 (1967); пат. ФРГ 1671468 (1971). 148. Англ. пат. 1111767 (1968). 149. Франц, пат. 1523738 (1968); 1594758, 1594759 (1970). 150. Англ. пат. 1113421 (1968). 151. Япон. пат. 11774 (1969); пат? США 3497426 (1970). 152. Такахаси М., Сода то энсо, 19, № 1, 9—21 (1968); J. Electrochem. Soc. Japan, 36, № 1, 57 (1968). 153. Zirngiebl E., Chem. Ing. Techn., 39, № 12, 752 (1967). 154. Fait a G., Fiori J., Augustinski J., J. Electrochem. Soc., 116, № 7, 928 (1969). 155. Такахаси M., Сода то энсо, 19, 52 (1968). 156. Fukunaga T., J. Electrochem. Soc. Japan, 36, № 1, 59 (1968). 157. Winnacker K., Kuchler L., Chemische Technologie, Bd. I, Anorganische Technologie, Munchen, 1970. 158. Ф и о ш и н M. Я., Казакова Л. И., Хим. пром., 10, 760 (1964). 159. Warne М. A., Hayfield Р. С. S., Trans. Inst. Metal Finishing, 45, 83 (1967). 160. Tanaka N., Fujisawa T., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, № 8, 2300 (1969). 161. Городецкий В. В., Дембровский М. А., Лосев В. В., ЖПХ, 36, 1543 (1963); Узбеков А. А., Лосев В. В., Н о с о - в а К. И. Всесоюзная научная конференция «Пути развития и последние достижения в области прикладной электрохимии»; ЛТИ им. Ленсовета, 1971. См. с. 132. 162. Юхниевич Р., Хейфильд П. Труды 3-го международного кон- гресса по коррозии металлов. Т. 3. 1968. См. с. 70. 163. Mituya A., Obayshi Т., Inst. Catalysic. Hokkaido Univ., 7, 10 (1959); 8, 79 (1960). 163. Дембровский M. А., Диссертация, ФХИ им. Л. Я. Карпова, 1967. 122
165. Antler M., Butler C. A., Electrochem. Techn., 5, 126 (1967). 166. Пат. США 3103484 (1959); 3657102, 3654121 (1972); франц, пат. 1502587 (1965); нидерланд. пат. 6612095 (1965); япон. пат. 7036483 (1970); 25597 (1972); англ. пат. 1292130 (1972). 167. Нидерланд. пат. 6501716 (1964). 168. Ходкевич С. Д., Веселовская И. Е., Якименко Л. М., Данилова О.ХЛ., Электрохимия, 7, № 3, 357 (1971). 169. Lu Chien-Cheng et al., Denki kagaku, 38, № 3, 213 (1970); Bull. Chem. Soc. Japan, 43, № 7,2264 (1970); J. Electrochem. Soc., 117, № 3 74 (1970). 170. Faita G., Fiori G., N i d о 1 a A., J. Electrochem. Soc., 117, № 10, 1333 (1970). 171. Chem. Week, 103, № 3, 58 (1968); 104, № 10, 15, 42; № 11, 86 (1969). 172. Chem. Eng., 77, № 19, 36 (1970). 173. De Nora O., Chim. ind., 50, № 6, 642 (1968); Chem. Ing. Techn., 42, № 4, 222 (1970); 43, № 4, 182 (1971). 174. Спасская E. К., Веселовская. И. E., Ходкевич С. Д., Ш5 Якименко Л. ЭД. Всесоюзная научная конференция «Пути развития и последние достижения в области прикладной электрохимии». ЛТИ им. Ленсовета, 1971. См. с. 130. 175. Якименко Л. М. Всесоюзная научная конференция «Пути разви- тия и последние достижения в области прикладной электрохимии». ЛТИ им. Ленсовета, 1971. См. с. 138. 176. De Nora О., Inform, chim., № 68, 67, 69 (1968); № 68, 77, 28 (1969); J. Electrochem. Soc., 117, № 3, 74c (1970). 177. Europ. Chem. News, 14, № 339, 30 (1968); 16, № 404, 34, 36 (1969). 178. Англ. пат. 1128136 (1968). 178a. Пат. США 3649485 (1972); Канад, пат. 923069, 923072 (1973). 179. Франц, пат. 2009337 (1970); 2039723 (1971); пат. ГДР 84175 (1971). 180. Заявка на франц, пат. 2083384 (1972); франц, пат. 2093093, 2094051 (1972); япон. пат. 7202842 (1972); пат. ФРГ 2126840 (1971); DAS 2163527 (1972); пат. США 3632498 (1972). 1§1. Якименко Л. М., Изосенков Р. И.,- ЖПХ, 35, № 2, 342 (1962). 182. Tsukada Н. et al., J. Electrochem. Soc. Japan. Overseas Ed., 32, № 1, 1 (1964). 183. Мулина Ф. И.,Кришта лик Л. И., ЖПХ, 38, № 12, 2808 (1965). 184. Стендер В. В., К с е н д ж е к О. С., ЖПХ, 32, НО (1959). 185. Кришталик Л. И., Ротенберг 3. А., ЖФХ, 39, 328 (1965); 39, 907 (1965). 186. Suzuki О., Ikeda A., Abe S., J. Electrochem. Soc. Japan, 27, № 12, 8 (1959). ' 187. D e Nora O., J. Electrochem. Soc., 97, 346 (1950). 188. Okada S. et. al., J. Electrochem. Soc. Japan, 26, № 4—6, 55 (1958). 189. Brandmair F., Chem. Rundschau, 26, № 14, 13 (1973). 190. Sugino K. et al., J. Electrochem. Soc. Japan, 27, № 1—3, 55 (1959). 191. Vielstick W., Chem. Ing. Techn., 33, № 2, 75 (1961). 192. Федотьев H. П. и др., ЖПХ, 21, № 4, 317 (1948). 193. Стендер В. В. и др., ЖПХ, 20, № 1, 36 (1947). 194. Кузьмин Л. А., П о р о й к о в а А. С., ЖПХ, 22, № 6, 572 (1949). 195. Антропов Л. И., ЖФХ, 26, 1688 (1952). 196. Бормашенко И. Б. и др., ЖПХ, 38, 12 (1'965). * 197. Воронин Н. Н. и др., Укр. хим. ж., 20, № 2, 182 (1954). 198. Коханов Г. Н. и др., ЖФХ, 36, 481 (1962); Электрохимия, 4, № 6, 685 (1968); Вести, техн, и эконом, информ., НИИТЭХИМ, № 2, 36 (1959). 199. Коханов Г. Н., Кучинский Е. М., Веселовская И. Е. Труды IV совещания по электрохимии. М., изд-во АН СССР, 1956. 200. Ангел Г.4 Электролиз хлористых солей щелочных металлов в ваннах с диафрагмой. Пер. с нем. М., ОНТИ, Химтеорет, 1935. 123
201. Гантман Л. В. и др. Труды по химии и химической технологии. Вып. 2., Горький, изд. Горьков, гос. ун-та, 1958. См. с. 300. 202. Якименко Л. М., Модылевская И. Д., Ткачек 3. А. Электролиз воды. М., «.Химия», 1970. 203. Пфлейдерер Г. Электролиз воды. Пер. с нем., М., ОНТИ, Хим-" теорет, 1935, < 204. Коган Б. В., Софронов В. М., Хим. пром., № 2, 94 (1954). 205. М а ш о в е ц П. В., ЖПХ, 24, № 4, 353 (1951). 206. Dela Rue, Tobias С. W., J. Electrochem. Soc., 106, № 9, 827 (1959). 207. M у л ин В. E., Колотухин A. T., Хим. пром., № 8, 652 (1960); Мул ин В. Е., ЖПХ, 43, № 12, 2638 (1970). 208. Франц, пат. 1531843 (1968). 209. Пат. США 3403083 (1968). 210. Генин Л. С., Кронгауз Е. Л., Хим. пром., № 2, 116 (1961). 211л Мина га в а М., Уэда Т., Denki kagaku, 35, 210, 268 (1967); J. Electrochem. Soc. Japan, 35, № 1, 53; 35, № 2, 100 (1967). 212. Канад, пат. 859718 (1970); Venczel J., Electrochem. Acta, 15, № 12, 1909 (1970). • 213. Okada S. et al., J. Electrochem. Soc. Japan, Overseas Ed., 26, № 4—6, E66 (1958). 214. Greens E. A., J. Electrochem. Soc., 108, № 11, 1065 (1961). 215. Gardiner W. C., Electrochem. TecJm., 1, № 3—4, 71 (1963). 216. Gardiner W, C., Sakowaki W. L., Electrochem. Techn., 1^ № 1—2, 53 (1963). 217. T a k a t a K. et al., Denki kagaku, 32, 101, 376, 378, 429 (1964). 218. Пат. США 3627652 (1971); канад. пат. 853681 (1970). 219. Hine F., Electrochem. Techn.1, 6, № 1—2, 69 (1968). 220. S t a h 1 b e r g W., Energieanwend., 17, № 2, 33 (1968); пат. США 3507771 (1970);, япон. пат. 7014411 (1970). 221. Adam Е. et al., Chem, Ind. Techn., 37, № 6, 573 (1965). 222. Sconce J. S., Chlorine, its Manufacturing, Use and Properties, Reinhold Publ. Co., N. Y., 1962. 223. Вой тех ев А. Г., Хим. пром., № 11, 852 (1969). 224. Волков Г. И., Кубасов В. Л., ЖПХ, 44; № 2, 451 (1971); Волков Г. И., Лядин Ю. В., Свирская И. И., Хим. пром., № 8^ 608 (1972). 225. Файн штейн С. Я. Производство хлора методом диафрагменного электролиза. М., «Химия», 1964. 226. . Стендер В. В. Прикладная электрохимия. Харьков, изд. Харьков, гос. ун-та 1961. 227. Сучков В. Н., Хим. пром., № 2, 49—51 (1969). 228. В о л к о в Г. И., С в и р с к а я И. И., Электрохимия, 7, № 4, 597 (1971). 229. Волков Г. И., Лядин Ю. В., Свирская И. И., Хим. пром., № 4, 291 (1971). 230. В о л ков Г. И., К у с ь к и н а Э. И., ЖПХ, 31, 1755 (1937). 231. W a t a m a b е Т., Electrochem. Soc. Japan, Overseas Ed., 27, № 1—3, 9 (1961). 232. Sommers H. A., Chem. Eng. Progr., 53, № 10, 506 (1957); Elec- trochem. Techn., 5, 108 (1967). 233. Сучков В. H., Хим. пром., № 8, 37 (1964). 234. Гладышев В. П., Изв. АН КазССР, 21, № 10, 31 (1965). 235. К е t е 1 а. а г J. A. A., Chem. Ing. Techn., 35, 372 (1963). 236. Mullin R. В. M., Chem. Eng. Progr., 46, 440 (1950). 237. Funke W., Chem. Ing. Techn., 35, 336 (1963). 238. Пат. ФРГ 1028348 (1958). 239. Joshizawa A., Watanabe N. et al., J. Chem. Soc. Japan, Ind Chem. Sect., 66, 1412 (1963). , 240. Пат. ФРГ 1200533 (1963)., 4 241. Ziegler L., Chem. Ing. Techn., 22, № 11, 229 (1950).
.-J £ % КОНСТРУКЦИИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРА И КАУСТИЧЕСКОЙ СОДЫ 1 J r ЭЛЕКТРОЛИЗЕРЫ С ТВЕРДЫМ КАТОДОМ £ & Ji' V- В конструкциях современных электролизеров с твердым катодом используется проточная диафрагма. В начале развития электрохими- ческого производства хлора применялись электролизеры с непро- точными диафрагмами или бездиафрагменные электролизеры с про- точным электролитом и разделением анодных и катодных продуктов электролиза с помощью колоколов или газозащитных оболочек. В 30-х годах был разработан способ осаждения диафрагмы на сет- чатом катоде, и с этого времени многочисленные электролизеры с ли- стовой или порошковой диафрагмой уступают место конструкциям с осажденной диафрагмой. Ниже будут описаны только последние конструкции электроли- зеров. G более ранними конструкциями можно ознакомиться в опу- бликованных работах [1—6]. Разработка метода получения осажденной диафрагмы открыла новые возможности для конструирования электролизеров с сильно развитой и сложной поверхностью катода, например гребенчатой формы, состоящих из большого числа плоских пустотелых катодных элементов — пальцев, расположенных в два, четыре или шесть ря- дов. При такой форме катода отпадала ручная операция обкладки асбестом поверхности катода, что значительно облегчало процесс нанесения диафрагмы. Возможность применения катодов с очень развитой поверхностью позволила создать весьма компактные конструкции электролизе- ров, рассчитанных на большую нагрузку. Технические и экономи- ческие преимущества электролизеров с осажденной диафрагмой обусловили их широкое применение во многих странах. В Советском Союзе разработаны и применяются конструкции электролизеров с осажденной диафрагмой — БГК-13, БГК-17 и БГК-50 [7—111. За^рубежом распространены электролизеры с осажденной диафраг- мой фирм «Хуцер» и «Даймонд», разработанные в США. Все конструкции электролизеров как с диафрагмой, так и с ртут- ным катодом предназначены для работы при атмосферном давлении. Осуществление процесса электролиза под давлением представляет большие трудности, но "работы в этом направлении продолжаются. Так, предложен способ получения хлора под избыточным давлением 200 мм рт. ст. [12].
201. Гантман Л. В. и др. Труды по химии и химической технологии. Вып. 2., Горький, изд. Горьков, гос. ун-та, 1958. См. с. 300. 202. Якименко Л. М., Моды л евская И. Д., Ткачек 3. А. Электролиз воды. М., «Химия», 1970. 203. Пфлейдерер Г. Электролиз воды. Пер. с нем., М., ОНТИ, Хим-' теорет, 1935. 204. Коган Б. В., Софронов В. М., Хим. пром., № 2, 94 (1954). 205. Машовец П. В., ЖПХ, 24, № 4, 353 (1951). 206. D е 1 a Rue, Tobias С. W., J. Electrochem. Soc., 106, №9, 827 (1959). 207. Мулин В. E., Колотухин A. T., Хим. пром., № 8, 652 (I960); Мулин В. Е., ЖПХ, 43, № 12, 2638 (1970). 208. Франц, пат. 1531843 (1968). 209. Пат. США 3403083 (1968). 210. Генин Л.С., К р о н г а у з Е. Л., Хим. пром., № 2, 116 (1961). 211лМинагава М., У эд а Т., Denki kagaku, 35, 210, 268 (1967); J. Electrochem. Soc. Japan, 35, № 1, 53; 35, № 2, 100 (1967). 212. Канад, пат. 859718 (1970); V en c z el J., Electrochem. Acta, 15, № 12, 1909 (1970). - 213. Okada S. et al., J. Electrochem. Soc. Japan, Overseas Ed., 26, № 4—6, E66 (1958). 214. Greens E. A., J. Electrochem. Soc., 108, № 11, 1065 (1961). 215. Gardiner W. C., Electrochem. Tecpn., 1, № 3—4, 71 (1963). 216. Gardiner W. C., Sakowaki W. L., Electrochem. Techn., 1, № 1—2, 53 (1963). 217. T a k a t a K. et al., Denki kagaku, 32, 101, 376, 378, 429 (1964). 218. Пат. США 3627652 (1971); канад. пат. 853681 (1970). 219. Hine F., Electrochem. Techn.1, 6, № 1—2, 69 (1968). 220. S t ah Iberg W., Energieanwend., 17, № 2, 33 (1968); * пат. США 3507771- (1970); япон. пат. 7014411 (1970). 221. Adam Е. et al., Chem. Ind. Techn., 37, № 6, 573 (1965). 222. Sconce J. S., Chlorine, its Manufacturing, Use and Properties, Reinhold ' Publ. Co., N. Y., 1962. 223. Войтехов А. Г., Хим. пром., № И, 852 (1969). 224. Волков Г. И., Кубасов В. Л., ЖПХ, 44; № 2, 451 (1971); Волков Г. И., Лядин Ю. В., Свирская И. И., Хим. пром., № 8, 608 (1972). 225. Файнштейн С. Я. Производство хлора методом диафрагменного электролиза. М., «Химия», 1964. 226. Стендер В. В. Прикладная электрохимия. Харьков, изд. Харьков, гос. ун-та, 1961. 227. Сучков В. Н., Хим. пром., № 2, 49—51 (1969). 228. Волков Г. И.,Свирская И. И., Электрохимия, 7, № 4, 597 (1971). 229. Волков Г. И., Лядин Ю. В., Свирская И. И., Хим. пром., № 4, 291 (1971). 230. Волков Г. И., Куськина Э. И., ЖПХ, 31,1755 (1937). 231. Watamabe Т., Electrochem. Soc. Japan, Overseas Ed., 27, № 1—3, 9 (1961). 232. Sommers H. A., Chem. Eng. Progr., 53, № 10, 506 (1957); Elec- trochem. Techn., 5, 108 (1967). 233. Сучков В. H., Хим. пром., № 8, 37 (1964). 234. Гладышев В. П., Изв. АН КазССР, 21, № 10, 31 (1965). 235. Ketela.ar J. A. A., Chem. Ing. Techn., 35, 372 (1963). 236. Mullin R. В. M., Chem. Eng. Progr., 46, 440 (1950). 237. Funke W., Chem. Ing. Techn., 35, 336 (1963). 238. Пат. ФРГ 1028348 (1958). 239. J oshizawa A., Watanabe N. et al., J. Chem. Soc. Japan, Ind Chem. Sect., 66, 1412 (1963). 240. Пат. ФРГ 1200533 (1963).. 241. Zing 1 er L., Chem. Ing. Techn., 22, № 11, 229 (1950).
Г Л Д В Д 3 КОНСТРУКЦИИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРА И КАУСТИЧЕСКОЙ СОДЫ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРЫ С ТВЕРДЫМ КАТОДОМ " В конструкциях современных электролизеров с твердым катодом используется проточная диафрагма. В начале развития электрохими- ческого производства хлора применялись электролизеры с непро- t точными диафрагмами или бездиафрагменные электролизеры с про- точным электролитом и разделением анодных и катодных продуктов электролиза с помощью колоколов или газозащитных оболочек. В 30-х годах был разработан способ осаждения диафрагмы на сет- чатом катоде, и с этого времени многочисленные электролизеры с ли- стовой или порошковой диафрагмой уступают место конструкциям с осажденной диафрагмой. Ниже будут описаны только последние конструкции электроли- зеров. G более ранними конструкциями можно ознакомиться в опу- бликованных работах [1—6]. Разработка метода получения осажденной диафрагмы открыла новые возможности для конструирования электролизеров с сильно развитой и сложной поверхностью катода, например гребенчатой формы, состоящих из большого числа плоских пустотелых катодных элементов — пальцев, расположенных в два, четыре или шесть ря- дов. При такой форме катода отпадала ручная операция обкладки асбестом поверхности катода, что значительно облегчало процесс нанесения диафрагмы. Возможность применения катодов с очень развитой поверхностью позволила создать весьма компактные конструкции электролизе- ров, рассчитанных на большую нагрузку. Технические и экономи- ческие преимущества электролизеров с осажденной диафрагмой обусловили их широкое применение во многих странах. В Советском Союзе разработаны и применяются конструкции электролизеров с осажденной диафрагмой — БГК-13, БГК-17 и БГК-50 [7—11]. За^рубежом распространены электролизеры с осажденной диафраг- мой фирм «Хуцер» и «Даймонд», разработанные в США. Все конструкции электролизеров как с диафрагмой, так и с ртут- ным катодом предназначены для работы при атмосферном давлении. Осуществление процесса электролиза под давлением представляет большие трудности, но работы в этом направлении продолжаются. Так, предложен способ получения хлора под избыточным давлением 200 мм рт. ст. [12]. 125
J 3 W 10 12 И 13 Г iii! l«[i Рис, 3-1. Электролизер БГК-13: 1 — анодная шина; 2 — крышка; 3 — аноды; 4 — бетонная футеровка; 5 — отвод водорода; 6 — корпус электроли- зера; 7 — катод; 3 — устройство для регулирования уровня католита; 9 — отвод электролитической щелочи; Ю— капельница; 11 — подвод рас- сола; 12 — отвод хлора; 13 — катод- ная шина. верхним подводом тока разработаны также кон- электролизера БГК-13 подводом тока к анодам, « Г* V, ° - • ч *-» н Электролизеры БГК-13 (3, 13, 14) Электролизер БГК-13 выполнен в нескольких вариантах на на- грузку от 3,5 до 5,5 кА. В начале 50-х годов наибольшее распрост- ранение имели такие электролизеры на нагрузку 5 кА. В электролизере БГК-13 приме- няется цельнометаллический сварной пальцеобразный катод из стальной проволочной сетки, натянутой на ме- таллический токоподводящий каркас, со сварными контактами. Катод при- способлен для нанесения осажден- ной диафрагмы. Ввод анодов осу- ществляется через крышку электро- лизера с к анодам. Были струкции с нижним однако они не получили применения в промышленности. В электролизере обеспечена воз- можность естественной циркуляции анолита для выравнивания его кон- центрации и снижения степени га- зонаполнения анолита во время работы электролизера. Общий вид электролизера показан на рис. 3-1. Электролизер состоит из прямо- угольного катодного блока и бетон- ной крышки, через которую пропу- щены графитовые аноды, опира- ющиеся через специальные под- ставки на изолированное днище корпуса катода. Изнутри к пря- моугольному стальному корпусу катода (сечение 615x690 мм, вы- сота 1140 мм) на двух противопо- ложных сторонах корпуса приварен каркас, на который натянут сет- чатый катод в виде гребенки с плоскими пустотелыми катодными карманами. Карманы доходят почти до середины корпуса электро- лизера. Между катодными карманами при сборке электролизера устанавливают графитовые аноды. Начальное расстояние между анодами и катодами составляет 11—13 мм. В средней части катодного корпуса между обеими катодными гребенками остается свободное от электродов пространство. Это облегчает естественную циркуля- цию электролита благодаря образованию его нисхЬдящего потока в свободном от электродов центральном пространстве. 126 I.
3. * Hi ' •••? ь V, u? &>' >4 У £ г.- E rt«b iE A..' it.' l Si £*'. Eft- I ft' 11 Верхний край катодной сетки с осажденной на ней диафрагмой на 130 мм ниже верхнего края корпуса катода. При насасывании диафрагмы на сетку асбестовая пульпа подается непосредственно в корпус катода, а жидкость удаляется под вакуумом через штуцер для отвода водорода. Стенки корпуса по периметру над верхним краем катода футерованы слоем бетона, на бетонные уступы опи- рается асбоцементная крышка плоской или куполообразной формы. Днище корпуса катода после насасывания диафрагмы футеруется слоем бетона, так же как и верхние борта катодного корпуса. В электролизере установлено 14 графитовых анодов — плит тол- щиной 50 мм, шириной 250 мм, длиной 1000 мм, расположенных в два ряда. Аноды монтируются в крышке электролизера. Сквозь крышку проходит четырехугольная головка анода, сечение которой меньше сечения рабочей части анодов. В крышке электролизера имеются также отверстия для отвода хлора и ввода рассола. На рис. 3-1 показан электролизер с плоской крышкой. При такой конструкции крышки облегчается ошиновка электролизера, в этом случае медные соединительные шины имеют очень простую форму. Для улучшения сепарации хлора от брызг анолита применяют также крышки с куполом в средней ее части. При этом устройство шин для подвода тока к анодам несколько усложняется. Зазоры между крышкой и кожухом и между крышкой и анодами уплотняются цементным раствором после установки анодов и крышки на корпусе катода. Ток к анодам подводится с помощью медных шин, прикрепленных болтами к головкам анодов, выступающим над крышкой электролизера. К катоду ток подводится через стальные шины, приваренные непосредственно к наружному корпусу. Корпус электролизера и стальной каркас катодной сетки служат для распре- деления тока по всей поверхности катодной сетки. Для уменьшения утечки тока щелочь выводят из электролизера в коллектор через капельницу. Электролизер БГК-13 может рабо- тать при. разных уровнях католита в катодном пространстве, регу- лируемых специальными запорными устройствами. Верхний шту- цер для слива щелочи расположен немного ниже верхнего края катодной сетки. Возможна работа электролизера как с заполненным, так и незаполненным катодным пространством. Общая рабочая поверхность анодов в электролизере БГК-13 со- ставляет 6,15 м2, поверхность катодов 6,80 м2. При номинальной нагрузке 5,0 кА электролизер работает при плотности тока на аноде 820 А/м2 (с новыми графитовыми электродами) и на катоде 735 А/м2. Каждый графитовый анод в электролизере БГК-13 с трех сторон окружен катодом, что несколько снижает рабочую плотность тока на аноде. Электролизеры этого типа не приспособлены для смены диа- фрагмы в процессе работы, поэтому весь тур электролизер работает с одной и той же диафрагмой. В течение 4—6 мес. по мере старения диафрагмы иТзабивки ее пор осадками солей кальция, магния, же- леза й продуктами разрушения графитовых анодов концентрация 127
щелочи в электролитических щелоках постепенно повышается до 130—140 г7л. Чтобы предотвратить дальнейшее увеличение концент- рации щелочи и снижение в связи с этим выхода по току, диафрагму промывают водой. Это на короткий срок улучшает протекаемость диафрагмы. Средняя продолжительность работы электролизеров БГК-13 составляет 7—9 мес. Это обусловливает повышенный удель- к и ный расход графита. Высота верхней газовой части анодного пространства в электро- лизере БГК-13 невелика, благодаря чему доля анодов, не исполь- зуемая в процессе электролиза, сравнительно невелика. Вследствие малого объема анолита над верхним краем катода электролизер чувствителен к неравномерности питания его рассолом, при пере- рыве или изменении скорости подачи рассода сильно колеблется концентрация щелочи. В большей мере это обстоятельство сказы- вается на работе электролизера с заполненным катодным простран- к ством. Поэтому на практике предпочитают вести процесс в электро- лизерах БГК-13 с незаполненным катодным пространством и регули- ровать подачу рассола по постоянному уровню анолита в электро- лизере. Показатели работы электролизеров БГК-13 приведены ниже: 514 Нагрузка, кА................ ............. . . Плотность тока, А/м2 на катоде . . . . . . . . . . . ... . . . на аноде ...................... Среднее напряжение на электролизере, В . . . . Средний выход по току, % .................. Расход электроэнергии (постоянный ток), кВт-ч на 1 т хлора.............. на 1 т 100%-ной NaOH .......... Концентрация NaOH в католите, г/л ...... Концентрация С12 в хлоргазе, % . .......... Срок службы, мес. диафрагмы ...................... анодов .................................... Производительность по хлору, кг/сут электролизера . . . ....................... с 1 м2 площади пола (с учетом проходов) . . 5 ' * 735 820 3,35 93,5 2700 2400 110—125 96—98 7—9 7—9 147 105 Вследствие сравнительно небольшой мощности электролизеров БГК-13 серии аппаратов обычно питают постоянным током парал- лельно от общих шин преобразовательной подстанции при одинако- вом напряжении. Поэтому нагрузка на серии электролизеров при ее пуске обычно составляет 6,5 — 6,8 кА при напряжении на один электролизер 3,35 В. К концу тура нагрузка на серию уменьшается; при снижении ее до 2,5 — 3,0 кА серию электролизеров отключают для замены анодов и диафрагм. По компактности и малому удельному расходу электроэнергии электролизер БГК-13 превосходит многие типы электролизеров, применяемые в промышленности. Расход материалов на изготовле- 128
ние электролизера и требуемая производственная площадь на 1 кА нагрузки и на мощность 1 т/сут хлора приведены ниже: Сталь, кг .......................... Медь, кг . . . ..................... Площадь пола (с учетом проходов), м2 на 1 кА нагрузки на мощность 1 т/сут хлора 1800 122 В настоящее время электролизеры БГК-13 применяются весьма ограниченно и в ближайшие годы будут полностью заменены более мощными современными электролизерами. Электролизеры БГК-17 и БГК-50 (3, 13—15) Электролизеры БГК-17 рассчитаны на номинальную нагрузку 25 кА. Они выпускаются для работы при 750 и 900 А/м2, но могут ра- ботать и при более высокой плотности тока — до 1200 — 1300 А/м2. Электролизеры этого типа предназначены в основном для цехов элек- тролиза мощностью 25—100 тыс. т хлора в год. Электролизеры БГК-50 рассчитаны на нагрузку 50 кА при плот- ности тока около 1000 А/м2 и предназначены для цехов электролиза мощностью 50 тыс. т хлора в год и более, но могут быть использо- ваны и в цехах меньшей мощности, особенно если предусматривается дальнейшее увеличение мощности производства. В последнее время электролизеры БГК-17 и БГК-50 несколько модернизированы. При сохранении их габаритов и плотности тока нагрузка на электролизеры БГК-17 повышена до 32 кА, на электро- лизеры БГК-50 — до 65 кА. Выпускаются также электролизеры на нагрузку 15 кА при раз- личных плотностях тока — от 500 до 1200 А/м2. Электролизеры таких моделей целесообразно использовать в менее крупных цехах для производства хлора и каустической соды. В электролизерах типа БГК-17 и БГК-50 применена конструк- ция разветвленного катода, состоящего из узких плоских катодных пальцев, выполненных из стальной сетки и расположенных в виде четырех или шести гребенок. Катоды электролизеров имеют сталь- ной каркас, что обеспечивает достаточную жесткость конструкции и позволяет распределить ток по поверхности катода. При правильном соотношении объемов катодного и анодного пространства в этих электролизерах можно значительно увеличить рабочую высоту электродов без опасения снизить выход по току. Конструкция катодного блока предусматривает повышенное га- зонаполнение в катодном пространстве и исключает возможность снижения давления фильтрации через диафрагму в нижней части. В электролизерах применен нижний подвод тока к анодам. Верхняя часть анодного пространства свободна от анодов и может быть до- статочно развита в высоту. 9 Заказ 843 129
Электролизеры БГК47 и БГК-50 отличаются большой высотой, что обеспечивает компактность конструкции и высокие съемы про- дукции с единицы площади производственного здания при сравни- тельно невысокой плотности тока, пониженные удельные расходы электроэнергии и затраты цветных металлов по сравнению с электро- лизерами других типов. Достигнута хорошая герметичность в местах соединений блока с 12 катодного 11 Рис. 3-2. Электролизер БГК-17-25: 1 — корпус катода: 2 — подвод тока к анодному днищу; 3 — графитовые аноды; 4 — отв£д ще- лочи; 5 — капельница; 6 — анодное днище;, 7 — устройство для регулирования уровня католита; 3 — расходомер рассола; 9 — крышка электроли- зера; 10 — водородный коллектор; 11 — хлорный коллектор; 12 — рассолопровод. анодным комплектом и крышкой. Схема устройства элек- тролизера БГК-17 на на- грузку 25 кА показана на рис. 3-2, а внешний вид уста- новки — на рис. 3-3. Катодный блок предста- вляет собой стальной корпус, внутри которого в четыре ряда вмонтированы гребенки катодных пальцев, предста- вляющих собой сплющенные полые карманы, выполнен- ные из металлических кар- касов с натянутой на них стальной проволочной сет- кой. Толщина катодных пальцев 20 мм. Крайние каркасы катодных гребенок приварены к продольным стенкам корпуса катода, два средние образуют двусторон- нюю гребенку, приваренную к торцевым стенкам кор- пуса. Внутреннее пространство катодных элементов в элек- тролизере сообщается между собой, образуя общее катод- ное пространство, заполнен- ное католитом, а в верхней части — водородом. Между двумя соседними катодными гребенками сохраняется циркуляционное про- странство, свободное от электродов. На сетчатую поверхность катода насасывается асбестовая диа- фрагма. В корпусе катода предусмотрен штуцер для присоединения к вакуумной лцнии при насасывании диафрагмы. _ Анодный блок состоит из графитовых плит толщиной 50 мм и шириной 250 мм, монтируемых на стальном анодном днище, которое одновременно используется для подвода тока к анодным плитам с по- мощью специальных контактных устройств (без применения свинца). . ; Днище электролизера вместе с контактной частью анода для за- щиты от действия хлорсодержащего анолита заливают битумной 130 и
л ь ' > -..Чи ч' • b ’ • ч- Г массой специального состава, поверх которой наносят тонкий слой бетона. Битумная масса имеет температуру плавления, удобную для \ее нанесения и удаления. При комнатной температуре масса доста- точно хрупка • и легко удаляется пневматическим инструментом. Во время работы электролизера масса размягчается и заполняет . все пустоты, поры и возможные трещины. При этом повышается ее ^адгезия к графиту и металлу и увеличивается надежность за деты и анодного контакта. Рис. 3-3. Общий вид цеха электролиза, оборудованного электролизерами БГК-17 на нагрузку 25 кА. II Ток к анодному днищу подводится с помощью контактных пла- стин, приваренных к днищу электролизера, а ток к катоду — через пластины, приваренные к катодному корпусу. При установке катодного блока на анодный комплект графито- вые плиты располагаются в промежутках между пальцами катод- ных гребенок. При новых анодах расстояние между электродами составляет около 12 мм. Щелочь из катодного пространства сли- вается по нижнему штуцеру, соединенному сифонной трубой с ка- пельницей. Уровень жидкости в катодном пространстве можно ре- гулировать, меняя положение подвижной трубы для слива щелочи. Водород отводится из электролизера по верхнему штуцеру катодного блока. Стенки корпуса катода подняты несколько выше катодных кар- манов и образуют надкатодную камеру и раструб для установки крышки. Для защиты от действия хлора внутренние стенки раструба Покрывают слоем бетона. Бетонная крышка электролизера типа БГК-17 изготавливается в металлических формах. Для предотвращения от разрушения при действии кислого анолита и влажного хлора крышку выполняют из кислотобетона, стойкого в условиях работы электролизера. При использовании таких крышек исключается загрязнение 131
анолита солями кальция и магния, как это происходит в результате коррозионного разрушения крышки в случае применения обычного бетона на портланд-цементе. Крышка электролизера снабжена отверстиями для отвода хлора, подачи свежего рассола, установки термометра, измерителя уровня рассола и отбора проб анолита. После установки в раструбе катода крышка уплотняется специальной замазкой. В последнее время в электролизерах БГК-17 и БГК-50 с успехом стали применять стальные гуммированные крышки, что облегчает конструкцию электролизеров, их монтаж и обслуживание. Уплотнение между анодным комплектом и катодным блоком до- стигается за счет собственной тяжести катода с крышкой и с по- мощью дополнительной болтовой стяжки. Особая конструкция уплот- нительного устройства в электролизере позволяет легко и надежно герметизировать стык между анодной и катодной частями электро- лизера и обеспечивает точность расположения анодов между катод- ными пальцами при сборке. Устройство для уплотнения исключает возможность течи электролита, что позволяет поддерживать чистоту и опрятный вид серии электролизеров во время их работы. При применении сдвоенного сварного катода достигается макси- мальное развитие активной катодной поверхности и интенсивная естественная циркуляция электролита. Графитовые аноды с трех сторон окружены катодами, что также увеличивает рабочую анодную поверхность. Надежный токоподвод к анодам без применения свинца, подвод тока к катодной сетке через корпус катода и приваренный к нему каркас обеспечивают в электролизерах БГК незначительный пере- пад напряжения в контактах и подводе тока к электродам. Возмож- ность при монтаже точного регулирования и фиксации положения анодов позволяет точно устанавливать расстояние между электро- дами и снизить напряжение на электролизере. Конструкция электролизера дает возможность работать , при высокой температуре анолита — до 95—100 °G, что в свою очередь способствует снижению рабочего напряжения на электролизере и увеличению выходов по току. Для уменьшения потерь тепла и улучшения санитарных условий работы в цехе электролиза наруж- ные поверхности катода электролизера покрываются слоем тепловой изоляции. Электролизер компактен и полностью герметичен, что устраняет утечки электролита и газов. За счет большой высоты крышки электролизера обеспечивается возможность изменения уровня анолита в пределах от 50 до 300— 400 мм над верхним краем катода. Поэтому электролизеры работают с подачей постоянного количества рассола, необходимого для полу- чения щелочи концентрацией 130—140 г/л NaOH. Контроль пита- ния электролизера осуществляется обычно с помощью ротаметра. На некоторых заводах подача рассола в каждый электролизер регу- лируется по уровню анолита, который устанавливается в зависи- мости от состояния диафрагмы и изменяется по мере ее старения. 132
Рис. 3-4. Расход электроэнергии постоянного тока на 1 т хлора в электролизерах БГК-17 при раз- личной плотности тока. Для установления требуемого уровня анализируют католит, выте- кающий из электролизера. Питание электролизера рассолом может осуществляться через калиброванные отверстия диафрагмы. Работа электролизера с пода- чей постоянного количества рассола и при одинаковой нагрузке по току создает условия для получения максимально возможного выхода по току при высокой концентрации щелочи. При подаче постоянного количества рассола, необходимого для получения щелочи концентрацией 130—140 г/л, по мере ухудшения протекаемости диафрагмы уровень анолита в электролизере автома- тически повышается до величины, обеспечивающей протекание пода- ваемого рассола через диафрагму. Когда уровень электролита достигнет верхнего предела 300—400 мм над уровнем католита, дальнейшее повы- шение сопротивления диафрагмы не может быть компенсировано увеличе- нием высоты уровня анолита и про- текаемость диафрагмы снижается, что вызывает рост концентрации щелочи. Когда концентрация щелочи превы- сит 140—150 г/л, электролизер вы- ключают. После замены диафрагмы тур работы электролизера возобнов- ляется. Иногда вместо замены диа- фрагмы применяется ее промывка. Промывка водой приводит к удале- нию из диафрагмы отложений солей кальция и магния, а также графитового шлама и восстановлению протекаемости диафрагмы. После промывки диафрагмы уровень анолита в электролизере, необходимый для обеспечения заданной протекаемости, снижается и восстанавливается способность к авторегулированию величины протекаемости. Срок работы диафрагмы после промывки меньше срока службы новой диафрагмы. Длительность работы электролизера без смены диафрагмы зави- сит от плотности тока, при которой работает электролизер. В элек- тролизерах с плотностью тока 500—700 А/м2 за время работы анодов обычно производился дополнительно одна смена диафрагмы, при плотности тока 900—1000 А/м2 требуются уже две дополнительных смены диафрагмы, а при плотности тока 1200 А/м2 и выше диафрагму необходимо менять еще чаще. Продолжительность формирования диафрагмы, т. е. период, в те- чение которого устанавливается ее нормальная протекаемость, за- висит от плотности тока и колеблется в пределах от 1 до 8 сут. Графитовые аноды служат 10^—16 мес. После износа анодов электро- лизер поступает на перемонтаж для замены электродов и диафрагмы. С увеличением плотности тока возрастают напряжение на элек- тролизере и удельный расход электроэнергии. На рис. 3-4 приведена 133
зависимость удельного расхода электроэнергии постоянного тока от плотности тока. Выход по току и удельный расход графита при этом практически не меняются; снижается лишь длительность фор- мирования диафрагмы. С ростом температуры электролита при повышении плотности . тока увеличивается унос паров воды с водородом и хлором, что при- водит к росту концентрации щелочи в католите при неизменной сте- пени превращения хлорида в гидроокись и при том же значении выхода по току. При повышении плотности тока в электролизерах можно увели- чить их компактность, сократить затраты материалов на их изго- товление и требуемую площадь цехов электролиза. Электролизер БГК-50 на нагрузку 50 кА аналогичен по устрой- ству электролизеру БГК-17. В катодном блоке оборудовано шесть рядов катодных карманов. Схема электролизера БГК-50 дана на Основные показатели работы электролизеров типа БГК приве- дены в табл. 3-1. Таблица 3-1 • Основные показатели работы электролизеров БГК-17 и БГК-50 Показатели БГК-17 БГК-50 Сила тока, кА .................... Катодная плотность тока, А/м2 . . . . Напряжение, В ................ . . Выход по току, % .......... Расход электроэнергии постоянного тока на 1 т хлора, кВт-я ........ графита на 1 т хлора, кг....... Расход материалов на 1 кА нагрузки, кг стали............................. меди..................... . . . Требуемая площадь на 1 кА нагрузки, м2 без учета проходов . . ........ с проходами . . ............... Производительность, кг хлора в сутки электролизером . .......... . на 1 м2 площади с учетом проходов 20 570 3,32 96 2610 5—6 185 7,5 0,135 0,56 610 52,5 25 730 3,45 96 2720 5-6 148 6 0,11 0,45 765 65,4 25 925 3,60 96 2840 5-6 132 4,6 0,084 0,39 765 75,4 50 1000 3,70 96 2920 5—6 130 4,6 0,084 0,27 1530 108 время работы электролизеров происходит разрушение графи- анодов и изменяется расстояние между работающими поверх- Во то вых ностями электродов, а также возрастают потери напряжения на преодоление сопротивления графитовых анодов, электролита и диа- фрагмы. Увеличение сопротивления диафрагмы объясняется ее старением и забивкой пор. Все эти процессы обусловливают повыше- ние напряжения и увеличение количества тепла, выделяющегося 134
ifr--: в электролизере. Поэтому энергетический и тепловой баланс элек- тролизера непрерывно изменяются во время тура работы анодов [3]. Напряжение в конце тура работы электродов зависит от степени срабатывания. Практические значения напряжения и рабочих SsM I I {фа I kWt I j * Q X У J ,c 28 W ‘ Рис. 3-5. Электролизер БГК-50: 1— анодное днище; 2 — графитовые аноды; з — катодный кор- пус; 4 — бетонная футеровка; 5 — крышка электролизера; б — каркас катодных элементов; 7 — подвод тока к катоду; 8 — подвод тока к аноду; 9 — катодные пальцы. температур в электролизере в начале и в конце работы, а также средние за тур работы анодов при различных плотностях тока и питании рассолом, нагретым до 80 °C, приведены в табл. 3-2. к 135
Таблица 3-2. Изменение напряжения и температуры в электролизерах БГК-17 [16] •ь Плотность Тока, А/м2 Напряжение, В Температура электролита, °C нач. конечн. сред. нач. конечн. сред. 520 3,05 3,90 3,30 84 96 90 730 3,20 4,00 3,45 86 97 92 910 *1 3,30 4,10 3,60 90 98 94 Значения напряжения на электролизере включают также потери напряжения во внешних токоподводящих шинах (около 0,1 В). При неизменных нагрузке и температуре подогрева питающего рассола, рабочая температура электролита определяется в основном Напряжение на электролизере, В Рис. 3-6, Зависимость температуры ацолита от напряжения на электро- лизере при температуре питающего рассола 82 °C. напряжением на электролизере. На рис. 3-6 приведены данные, характеризующие зависимость температуры анолита в электро- лизерах Б ГК от напряжения на электролизере. Эти данные полу! чены в результате измерений на большом числе электролизе- ров, работающих при плотностях тока в интервале 520—910 А/м2 [16]. Потери тепла наружными стен- ками электролизера за счет луче- испускания и конвекции состав- ляют незначительную долю в об- щем тепловом балансе электроли- зера. Отвод основного количества тепла из электролизера осуще- ствляется с потоком католита и (без учета потерь в наружной парами воды, уносимыми с водо- родом и хлором. Затраты тепла на испарение влаги возрастают с по- вышением напряжения и темпе- ратуры электролизера. При на- пряжении на электролизере 3,5 В ошиновке) почти половина всего количества тепла отводится из электролизера за счет испарения воды. В конце тура работы анодов с ростом температуры доля затрат тепла на испарение увеличивается еще больше. Результаты измерения составляющих энергетического баланса для электролизера БГК-17 приведены в табл. 3-3. Значения электродных потенциалов мало изменяются с ростом плотности тока и по мере износа анодов. Из остальных составляющих наибольшую долю в энергетическом балансе электролизера соста- 136
Таблица 3-3. Баланс напряжения электролизеров БГК-25 [3] Плотность тока, А/м® Показатели * 520 730 910 Температура электролита, °C........... j Общее напряжение на электролизере, В Потенциал, В а анода ................................ А катода .................. ............ Падение напряжения, В в электролите и диафрагме . . - . . в катоде................... . . . в аноде .......................... в анодном днище . ................ в анодной шине . ................. в катодной шине................... в прочих проводниках и контактах . Сумма.................. .............. Небаланс 90 3,305 + 1,525 -0,962 0,316 0,061 0,312 0,061 0,061 0,014 0,046 3,358 +0,053 1,6 92 3,456 + 1,576 —0,972 0,476 0,055 0,332 0,046 0,070 0,016 0,056 3,599 0,143 4,0 94 3,542 +1,583 —0,975 0,516 0,047 0,346 0,039 0,065 0,010 0,063 3,611 0,102 2,8 * Измерения относятся к работе электролизеров с различной [плотностью тока при- мерно в середине тура работы электродов. вляют потери напряжения в электролите, диафрагме и аноде. Повышение напряжения на электролизере к концу тура в основном обусловлено ростом потерь напряжения в теле анода. На рис. 3-7 О 40 80 120 160 200 240 280 О 40 80 120 160 200 240 280 Продолжительность роботы, сутки Продолжительность работы, сутки. Рис. 3-7. Изменение напряжения на Рис. 3-8. Падение напряжения в электролизере БГК-17 за тур работы теле графитового анода за тур ра- ; электродов при цлотнести тока 520 А/м2. боты электродов при плотности тока 520 А/м2: I, 2 — измерения, проведенные на двух разных электролизерах. приведено изменение напряжения на электролизере БГК-17 за тур работы электродов при плотности тока 520 А/м2. На рис. 3-8 приведены данные по изменению падения напряже- ния в теле графитового анода на преодоление омических сопротивле- ’ ний для двух аналогичных электролизеров за тот же период. В конце 137
тура работы электродов потеря напряжения на преодоление оми- ческого сопротивления анода резко возрастает и достигает 1,2— 1,4 В. Особенно резко увеличивается эта величина за последние 20—30 дней работы электродов. Электролизеры объединяют в серии, которые обычно питаются постоянным током от самостоятельной группы преобразователей тока, причем на серии электролизеров поддерживается постоянная во времени нагрузка. Напряжение на каждом из электролизеров серии возрастает по мере износа графитовых анодов, однако при правильной организации ремонта электролизеров средний возраст электролизеров и общее напряжение в серии сохраняются в течение работы примерно на одном уровне. - . Для ремонта электролизеры отключаются поочередно по одному или группами по мере старения диафрагмы или износа анодов. Отключение отдельных электролизеров осуществляется с помощью шунт-тележки без перерыва питания серии. Для отключения группы электролизеров иногда устанавливают стационарные устройства. Все операции по подготовке и сборке основных узлов электро- лизеров производятся в специальной мастерской; в цех электро- лиза поступают готовые катодный и анодный блоки и крышка для сборки электролизера. При разборке электролизеров эти основные элементы электролизера целиком передают для ремонта в мастер- скую. Сборка электролизера в цехе электролиза заключается в уста- новке с помощью мостового крана подготовленных заранее трех основных узлов электролизера и присоединении электролизера к ком- муникациям постоянного тока, рассола, щелочи, хлора и водорода. За время тура работы анодов из-за их износа возрастает меж- электродное расстояние. Для регулирования межэлектродного рас- стояния в электролизерах БГК-17 и БГК-50 в середине тура работы анодов на некоторых заводах применяют замену катодного комплекта другим с катодными пальцами большей толщины. Это позволяет снизить межэлектродное расстояние и напряжение на электролизере во второй половине тура работы анодов. Замену катодных комплектов приурочивают к смене диафрагмы у электролизеров. Электролизеры типа ДА В ГДР разработана конструкция электролизера ДА с вертикаль- ным расположением электродов и диафрагмы, рассчитанного .на раз- личные нагрузки [17]. Электролизер имеет гребенчатый катод, сталь- ную гуммированную крышку с верхним подводом тока через головки анодов, проходящие через крышку электролизера наружу. В элек- тролизере исключено применение цемента и вообще силикатных материалов, что благоприятно сказывается на сроке службы диа- фрагмы. Схема устройства электролизера типа ДА приведена на рис. 3-9. Основные показатели работы электролизеров этого типа приве- дены в табл. 3-4. 138
Таблица 3-4. Техническая характеристика электролизеров типа ДА Модель Показатели ЛИ шт-# Ei.?'-. Нагрузка, кА................. . . . . Выработка хлора, кг/сут . . . . . . Мйсса электролизера без наполнения, т Размеры электролизера, м длина ........................... ширина .......................... высота . . . ................... ДА-16 ДА-32 ДА-60 ? Ъ.: ГяЗ" * Л 'г И ж * V s?e С-' № й'н 4-/ Я,- s:h to 32 16 0,87 1,37 3-9. Схема устройства электролизера типа ДА: 2,57 2,49 1,37 Рис. 1 — корпус катода; 2 — катодный палец; 3 — графитовые аноды; 4 — крышка; 5 — днище; в — опорные лапы; 7 — устройство для слива католита; 8— катодная шина; о— анодная шина; 10— опорный изолятор. При нормальном обслуживании электролизер может работать удельным расходом электроэнергии постоянного 60 1810 * 6 ч. тока 2520— С 2560 кВт • ч/т 100 % -ного NaOH. на нагрузку дальнейшего Электролизеры типа Хукер (18—26) Разработка конструкции электролизера Хукер S 6,0—7,5 кА относится к началу 30-х годов. По мере усовершенствования конструкции номинальная мощность электро- лизера возросла до 10 кА. В электролизере Хукер S-ЗА рабочая поверхность электродов была увеличена вдвое и нагрузка возросла сначала до 20 [27—28], а затем до 25—30 кА [29]. Электролизеры Хукер S-ЗВ и S-3C рассчитаны на номинальную нагрузку 30 кА. В последнее время разработаны электролизеры Хукер S-ЗД и Хукер 8-4Д на нагрузку 40 и 55 кА. 139
Быстрое внедрение электролизеров Хукер в хлорную промышлен- ность США, Канады, Англии и других зарубежных стран обуслов- лено высокой мощностью этих электролизеров, их экономичностью и улучшенными эксплуатационными свойствами по сравнению с элек- тролизерами других типов [30—38]- Различные модели электро- лизеров Хукер аналогичны по своему устройству. В электролизерах Хукер применяется гребенчатый катод из стальной или медной сетки По А -А По б‘в 3 — корпус катода; 4 — катодная шина Рис. 3-10. Схема электрелизераТ Хукер: 1 — бетонная крышка; 2 — графитовые аноды; предыдущего электролизера; 5 — анодный контакт; 6 — бетонное днище; 7 — защитное покрытие; 8 — слой свинца; 9 — катодные пальцы; 10 — анодная шина соседнего электро- лизера; 11 — катодный контакт; 12 — катодная сетка; 13 — измеритель уровня жидкости; 14 — медная анодная иг. с осажденной диафрагмой и нижний подвод тока к графитовым ано- дам с помощью заливки свинцом. Возрастание нагрузки • на электролизерах типа Хукер дости- гается за счет увеличения рабочей поверхности электродов и повыше- ния плотности тока на них. Рабочая поверхность электродов уве- личена как за счет установления большего числа электродных эле- ментов, так и вследствие увеличения их высоты. В первоначальных моделях электролизера Хукер рабочая высота электродов составляла 140
ШК лишь около 300 мм. Затем она возросла до 450 и позднее до 600 мм. Ж При этом выход по току не снизился, а несколько возрос. Увеличе- нию выхода по току от 94 до 97% способствовало повышение элек- Ж тродной плотности тока и рабочей температуры злектролиза. При- Bi менение в электролизерах Хукер в качестве анодов графитовых плит толщиной 32 мм ограничивает оптимальную высоту электродов Ж в связи с большими потерями напряжения на преодоление омиче- Ж; ского сопротивления графитового анода. На рис. 3-10 схематично показан электролизер типа Хукер. По форме он Приближается к кубу со стороной около 1,5 м. Электро- лизер состоит из трех основных частей: анодного комплекта, катод- ного блока и крышки. В бетонное днище злектролизера, имеющее форму прямоугольного корыта, устанавливают параллельно в 30 ря- дов графитовые плиты анодов толщиной 32 мм, шириной 150 мм и высотой 450 мм по 3 анода в ряду. Расстояние между плитами при Ж новых анодах 44 мм. Нижние концы графитовых анодов и медную шину для подвода тока к анодам заливают слоем свинца толщиной Ж 35—40 мм, обеспечивающим контакт между шиной и анодами. Поверхность свинца защищена от воздействия анолита слоем эластичной хлоростойкой массы, составляемой на основе природных битумов. По периметру бетонного днища имеются бортики для < установления катода. Катодный блок состоит из стального корпуса и связанного с ним металлического каркаса, на котором располо- жены два параллельных ряда'пальцеобразных катодов из стальной или медной сетки, покрытых осажденной асбестовой диафрагмой. Один ряд катодных пальцев сдвинут относительно другого на поло- вину шага. При установке катодного блока на днище электролизера пальцеобразные элементы катодов попадают в промежутки между графитовыми анодами. Ток к катодному блоку подводится с помощью шины, приваренной или прикрепленной к корпусу катода. Расстоя- ние между электродами при новых анодах составляет 12 мм. На катоде устанавливается бетонная крышка с отверстиями для отвода хлора, подвода рассола и установления указателя уровня рассола. Уплотнение между анодным и катодным блоками и между катод- ным блоком и крышкой электролизера осуществляется с помощью J эластичных прокладок из хлоростойких материалов и замазок. Уплотнение достигается под действием силы тяжести крышки и ка- тодного блока. Такая система уплотнения для обеспечения герметич- ности выдвигает высокие требования к эластичным прокладкам и подготовке поверхности деталей под уплотнение. Электролизер работает с заполненным катодным пространством. Щелочь из электролизера отводится по сифонной трубе, поворотом которой можно регулировать высоту католита в ванне. Водород выводится по трубе из верхней части катодного блока. Соблюдение постоянной подачи рассола и нагрузки по току обеспечивает получе- ние электролитических щелоков, содержащих до 130г—140 г/л ще- лочи при выходе по току 94—96%. «<
Таблица 3-5. Примерные технологические показатели электролизеров типа Хукер [18, 30] ' . Показатели Электролизе ры Нагрузка, кА 10 15 20 25 27 * 30 * Среднее напряжение, В 3,75 3,25 3,50 3,75 3,85 3,95 Выход по току, % 96,0 95,5 96,0 96,0 96,0 96,0 Температура католита, °C .у. . . . 94 91 95 97 98 99,5 Концентрация щелочи в католите, г/л‘ Содержание хлората в католите, части 135 133 138 138 ь 144 146 на 1000 частей Расход электроэнергии постоянного то- 1 1 1 1 I I ка, кВт ч/т С12 2965 2535 2767 2965 3050 3120 Расход анодов, кг/т С12 ....... Средний срок службы, сут 3,4 3,9 3,5 2,6 2,6 2,6 анодов ............ 360 425 360 360 ЗЮ 280 диафрагмы . .'. . . ... . . Выработка хлора ♦, кг/сут 120 140 120 120 ^м-НЧ* —I - электролизером . с 1м2 площади пола цеха (вклю- 302 453 605 756 815 906 чая проходы) . 4 43,98 58,67 76,73 96,27 1 ^м-НЧ* —— Примерный состав хлоргаза [18]: 97,5% Ch; 0,2 — 0,4% Н£; 1,0 СО/, 0,5% О». Рис. 3-11. Электролизер Хукер S-ЗА со снятой крышкой, установленный в серии. 142
J Таблица 3-6. Характеристика новых мощных электролизеров типа Хукер Электролизеры Показатели S-ЗД 8-4Д * Нагрузка на электролизер, кА расчетная.............................................. максимальная ...................................... Катодная плотность тока при нагрузке, А/м2 расчетной............................................. максимальной ...................................... Напряжение на электролизере при нагрузке, В расчетной.......................................... . . максимальной ...................................... Выход по току, % ........................ Расход электроэнергии постоянного тока при расчетной на- грузке, кВт-ч/т хлора ................................ Размеры электролизера, м ПЕПШ длина ............................................... высота............................................ • • Расстояние между осями электролизеров, м ................ Площадь пола на электролизер, включая площадь проходов, м2........................................................ Выработка хлора с 1 м2 площади пола цеха (включая про- ходы), кг/сут ................................ Количество анодов в электролизере, шт.................... Масса анодов в электролизере, кг ........................ Рабочая масса электролизера, т ...................... . 40 1435 1579 3,96 4,08 96,2 3100 1,78 2,04 1,88 2,28 9,70 120 168 907 10,4 55 60 1287 1404 3,97 ' 4,06 96,2 3120 1,78 2,04 2,11 2,28 9,70 167 168 1225 11,3 - * Высота электродных элементов в электролизере Хукер 8-4Д увеличена. В зависимости от плотности тока, при которой работает электро- лизер, за период работы графитовых анодов диафрагму меняют от 2 до 4 раз. Наиболее часто производят трехкратную замену диафрагмы. Срок работы первой диафрагмы несколько короче за счет загрязне- ния диафрагмы продуктами хлорирования материалов, применяемых для пропитки анодов. Показатели работы электролизеров зависят от условий их экс- плуатации: концентрации и чистоты рассола, плотности тока, тем- пературы подогрева питающего рассола, своевременной замены диа- рагмы по мере снижения ее протекаемости. Примерные показатели работы электролизеров Хукер S, S-3A, S-ЗВ и S-3C при питании их рассолом (около 318 г/л NaCl), подогретым до 65—70 °C, приведены в табл. 3-5. Характеристика электролизеров типа Хукер новейших кон- струкций приведена в табл. 3-6 [39—41}. На рис. 3-11 показан электролизер Хукер S-ЗА, установленный в серии, со снятой крышкой. По мере старения диафрагмы и увеличения ее сопротивления протеканию рассола уровень анолита в электролизере автомати- чески повышается от 125 до 400—430 мм над верхним краем катода 143
(насколько это позволяет высота крышки). При дальнейшем увели- чении уровня анолита нужно менять диафрагму. Зависимость напряжения на электролизере Хукер S-ЗА от плот- ности тока приведена на рис. 3-12. Там же даны значения отдельных составляющих общего напряжения на электролизере при различной плотности тока. Рис. 3-12. Зависимость общего напряжения и отдельных его ча- стей на электролизере Хукер S-ЗА от плотности тока: 1 — общее напряжение; 2 — анодный потенциал; 3 — катодный потенциал; 4 — потери напряжения в электролите; 5 — потери напряжения в диафрагме; 6’, 7 — потери напряжения в графито- вых анодах и в металлических частях электролизера. Рис. 3-13. Напряжение на электролизере Хукер при различных нагрузках: 1 — напряжение на новых анодах; 2 — среднее напряжение за тур; 3 — напряжение в конце тура работы анодов. * Напряжение на электролизере меняется с течением времени в связи с износом анодов и изменением сопротивления диафрагм. Рис. 3-14. Выход по току в электролизерах Хукер при различной плотности тока. На рис. 3-13 приведены напряжения на электроли- зере для различных сроков работы графитовых ано- дов , в начале и конце тура работы электродов и среднее за тур при раз- ной нагрузке на электро- лизере типа Хукер по- следних моделей [18]. Разработана математи- ческая модель электроли- зера Хукер, позволяющая рассчитывать на ЭВМ напряжение на элек- тролизере, материальный и тепловой баланс в зависимости от срока службы, износа электродов, газонаполнения и других факторов [42]. Выход по току на электролизерах типа Хукер возрастает с повы- шением плотности тока их при соотношении хлорида к гидроокиси 144
и в электролитических щелоках, равном 1,4, значения выхода по току при различных плотностях тока приведены на рис. 3-14. z В литературе описано большое количество разнообразных ва- риантов как конструкций электролизера типа Хукер в целом, так и отдельных его деталей. Например, были запатентованы электро- лизеры большой длины с установкой катодных пальцев в один ряд, электролизеры со стальными гуммированными крышками, различные варианты днищ электролизера, уплотнений между днищем и катод- ным корпусом, типы катодных пальцев с установленными внутри пружинами, предотвращающими сжатие катодных пальцев в ва- кууме в процессе осаждения диафрагмы и др. Запатентован также электролизер, аналогичный конструкции Хукер, но с верхним под- водом тока к анодам. Однако все эти варианты не нашли практи- ческого применения. % Электролизеры типа Даймонд ч Электролизеры типа Даймонд [30] применяются за рубежом наряду с электролизерами Хукер. Вначале в электролизерах этого типа применялась листовая асбестовая диафрагма. Такие электролизеры были разработаны на нагрузку 10 кА [43, 44]. При дальнейшем усовершенствовании конструкции была увели- чена мощность электролизера и использована осажденная диа- фрагма [44, 45]. Последний вариант конструкции электролизера типа Даймонд [46], получивший применение в хлорной промышлен- ности, имеет много общего с описанными ранее конструкциями электролизеров с осажденной диафрагмой. Электролизеры типа Даймонд выпускаются двух моделей на номинальную нагрузку 20 и 30 кА. Электролизеры имеют прямоугольную форму и размеры 1,524x1,092X1,219 м при нагрузке 20 кА и 2,134x1,092x1,737 м при нагрузке 30 кА. Электролизер состоит из трех основных частей: анодного блока, катода и бетонной крышки. Анодный блок имеет форму неглубокой чугунной чаши. Аноды из графитовых пластин высотой около 750 мм устанавливаются в анодной чаше в вертикальном положении рядами. Подвод тока к анодам осуществляется с помощью медных шин, вставляемых в виде решетки в нижнюю часть анодной чаши между головками графито- вых анодов и имеющих выводы для присоединения к шинам от катода соседнего электролизера. Нижняя часть графитовых анодов — их головки и токоподводящие медные шины — заливаются расплавлен- ным свинцом, что обеспечивает электрический контакт к анодам. Катодный комплект, аналогично электролизеру Хукер, пред- ставляет собой прямоугольный стальной сварной корпус. Внутри корпуса расположены катодные пальцы из металлической сетки, на ее поверхности осаждается асбестовая диафрагма. Катодный корпус снабжен штуцерами для отвода водорода и электролитиче- ской щелочи. 10 Заказ 843 145
Хлор Водород Рассол 9 электро- Рис. 3-15. Схема устройства лизера Даймонд типа Д-З: I — анодное днище; 2 — катодный корпус; 3 — крышка; 4 — медная катодная шина; 5 — анодная шина; 6 — катодные пальцы; 7 ~ графитовые аноды; 3 — отвод щелочи; 9 — указатель уровня анолита. При установке катода на анодный блок катодные пальцы распо- лагаются между графитовыми анодами. Внутренний объем катодных элементов образует катодное пространство электролизера, наруж- ный — анодное. На катодном корпусе установлена крышка из бе- тона с отверстиями для отвода хлора и подачи рассола в электро- лизер. В одном из патентов фирмы «Даймонд» [46] описан электролизер, катодные пальцы которого изготовлены из стальной сетки или, сталь- ного перфорированного листа, расположены в один ряд и проходят от одной внутренней катодной сетки электролизера к другой у про- тивоположной стенки электро- лизера. Каждый анодный блок состоит из пяти графитовых плит, укрепленных заливкой свинцом в пазах медной решет- ки, которая установлена на металлическом днище. Центральный циркуляцион- ный проход между электрод- ными элементами отсутствует. Предполагается, что циркуля- ция электролита осуществляется за счет подъема его вместе с пу- зырьками хлора вдоль верти- кально расположенных анодов и опускания освобожденного от газовых пузырьков анолита через полости в анодных про- странствах у боковых продоль- ных стенок корпуса электро- лизера. Подача рассола на питание производится через одно или два отверстия в крышке, причем трубка, через которую подводится рас- сол, опускается почти до дна электролизера, тогда свежий рассол поступает в нижнюю часть электролизера. ; Поверхность катода покрывается диафрагмой, а прилегающие к ней внутренние поверхности корпуса электролизера, соприкаса- ющиеся с анолитом, защищены от коррозии материалом (например, бетоном), стойким к действию хлора и анолита. Схема устройства электролизера Даймонд Д-З на нагрузку 30 кА приведена на рис. 3-15. Масса такого электролизера без жидкости составляет около 5 т, а в рабочем состоянии с электролитом — около 7 т. Электролизеры этого типа обладают достоинствами, характер- ными для электролизеров с нижним подводом тока к анодам и оса- жденной диафрагмой. Электролизеры приспособлены для работы с заполненным катодным пространством при постоянных нагрузке и питании рассолом. Детали конструкции электролизера Даймонд до настоящего времени мало освещены в литературе. и 146
Таблица 3-7. Технологические показатели электролизеров типа Даймонд [30] Нагрузка, кА............................... Плотность тока, А/м2 . . . ................ Среднее напряжение на электролизере, В . . Температура электролита, °C ......... Выход по току, % . ............... . . . Расход электроэнергии постоянного тока, кВт • ч/т С12 ................................. . Расход графита, кг/т С12 . ................ Концентрация щелочи в католите, % . . . . Содержание хлората, части на 1000 частей NaOH Средний срок службы, сут анодов .......................... ...... . _ диафрагмы........................... . Выработка хлора, кг/сут электролизером ............................ на 1 м2 площади пола ................ . Номинальная нагрузка 20 кА 30 кА 20 1240 3,78 91,1 96,5 2967 3,75 10,5 0,54 230 150 612 61,6 23 х1426 3,94 93,3 96,5 3095 3,80 10,5 0,54 210 110 703 71,2 27 1164 3,68 89,4 96,5 2891 3,75 10,5 0,54 255 115 826 78,8 30 1294 3,82 91,1 96,5 3007 3,80 10,5 0,54 230 115 916 87,2 33 1420 3,94 93,9 /96,5 3091 3,75 10,5 0,54 210 110 1010 95,5 Технологические показатели электролизеров типа Даймонд при- ведены в табл. 3-7. Электролизеры Даймонд работают при высокой плотности тока и отличаются сравнительно высоким удельным расходом электро- энергии. Эти электролизеры на номинальную нагрузку 30 кА успешно «г Рис. 3-16. Серия электролизеров Даймонд на нагрузку 30 кА. работали при нагрузке 34 кА. Возможно также повышение нагрузки на электролизер до 36 кА без значительного снижения выхода по току по сравнению с выходом при нормальной нагрузке, равным 96,5% . 10* 147
При нагрузке на электролизер 33 кА производительностью 1 т/сут хлора требуется (включая помещение для ремонта электролизеров) 11,26 м2 производственной площади по сравнению с 17,4 м2, необхо- димыми для оборудования цеха электролизерами при нагрузке 20 кА. На рис. 3-16 показана серия электролизеров типа Даймонд на нагрузку 30 кА. Электролизеры с биполярным включением электродов Биполярное включение электродов открывает большие возмож- ности при конструировании мощных электролизеров. Было пред- принято много попыток создать конструкцию такого электролизера, однако трудности обеспечения надежной защиты от коррозии устройств для электрического соединения между графитовой анод- ной стороной биполярного электрода и катодной его стороной за- держивали создание пригодных для промышленного использования конструкций. Несмотря, на многочисленные поцытки создать конструкции би- полярных электролизеров для получения хлора и каустической соды по методу электролиза с твердым катодом и диафрагмой [47—48] до промышленного использования доведены лт in ь немногие. Необходимо учитывать, что по условиям работы с проточной диафрагмой катодное пространство электролитической ячейки необ- ходимо располагать с обратной стороны катода. Это усложняет кон- струкцию по сравнению с электролизерами для разложения соляной кислоты или воды, где катодное пространство заключено между диафрагмой и катодом. Электролизер типа Дау является единственной конструкцией биполярного аппарата, о промышленном использовании которой имеются данные. Этот электролизер состоит из большого количества ячеек, стянутых болтами аналогично секциям фильтр-пресса. Все электроды, кроме двух крайних, работают биполярно. Ток подво- дится к первому электроду и отводится от последнего. Аноды из графитовых плит, графитовые стержни, подводящие к аноду ток, и катодная сетка вместе с устройством для электрического контакта катодной сетки с графитовыми стержнями, составляют сложный биполярно работающий электрод. В современных конструкциях электролизера Дау катод и анод со стороны, обращенной друг к другу, имеют перемежающиеся выступы прямоугольной формы и одинако- вой высоты, расположенные таким образом, что выступы одного электрода входят во впадины другого. Это позволяет увеличить работающую электродную поверхность и нагрузку на электро- лизер. Гребенчатый катод состоит из ряда катодных пальцев, изгото- вленных из перфорированного листа или проволочной сетки с листо- вой или осажденной асбестовой диафрагмой. Электрический контакт между катодной и анодной сторонами биполярного электрода осу- ществляется с помощью графитового стержня и медных токопод- 148
водов, конструкция которых допускает небольшие перекосы при сборке ячеек. Коллекторы для хлора и водорода проходят вдоль электролизера, их составляют из элементов бетонных рам при сборке электроли- зера. Стыки между отдельными ячейками заливаются уплотняющим составом. Электролизер сложен в изготовлении, сборке, перемонтаже и ре- монте. Из-за трудности уплотнения электролизера его герметич- ность достигается не всегда. Значительные недостатки этой кон- струкции обусловили ее неконкурентоспособность по сравнению 6 Рис. 3-17. Типы устройств биполярного электродного элемента: 1 — разделительная плита из токопроводящего материала; 2 — стальная полоса, образу- ющая раму биполярного электрода; 3 — катодная сетка; 4 — катодные кольца; 5 — стержни, крепящие катодные пальцы к разделительной плите; 6 — графитовые аноды; 7 — медные желоба; 8 — графитовые плиты; 9 — медная токораспределительная шина; 10 — хлоро- стойкая масса; 11 — защитное покрытие. с современными конструкциями электролизеров с осажденной диа- фрагмой типа Б ГК или Хукер. В электролизере' фильтр-прессного типа Хантер-Отис-Блю [181 к опорной электродной плите с анодной стороны прикрепляются графитовые аноды, с катодной — с помощью медных контактов — катоды, изготовленные из стальной сетки в виде катодных пальцев. При сборке отдельных рам в фильтр-пресс катодные пальцы поме- щаются в зазорах между анодами. Подача рассола и отвод продуктов электролиза производят через коллекторы, снабженные отводами к каждой ячейке. Фильтр-прессный электролизер может иметь до 50 ячеек, а серия из четырех электролизеров — 200 ячеек. Сообще- ний о промышленном использовании такой конструкции в литера- туре нет. В последнее время проводились работы по усовершенствованию конструкции биполярных электролизеров с целью увеличения ' их мощности и улучшения конструкции [49]. Имеются сообщения [501 о конструкции электролизера, в котором биполярные электродные элементы, составляющие ряд последовательно включенных ячеек, размещаются в общем бетонном корпусе электролизера. Варианты устройства биполярного электродного элемента пока- заны на рис. 3-17. 149
t Биполярный электрод монтируется на разделительной плите, изготовленной ’ из стали или другого токопроводящего материала. По периметру плиты приварена полоса, образующая раму биполяр- ного электрода, вставляемую в вертикальные пазы стенки корпуса при сборке электролизера. К краям рамы прикреплена катодная сетка, в свою очередь к сетке присоединены катодные плоские пальцы, // / я Ю "ИТПД Рие. 3-18. -Схема устройства электролизера Ниссо: I — подвод тока к катоду; 2 — разделительные пе- регородки; 3 — отвод хлора; 4 — графитовые аноды; 5— катодные элементы; 6 — отвод водорода; 7 — подача рассола; 3 — подвод тока к аноду; о — уров- немер; 10 — отвод электролитической щелочи; 11 — корпус электролизера; 12 — крышка электролизера; 13 —изолятор; 14 — термометр; 15 — люк; 16 — отверстие для подачи рассола. rm тг пг разделительной и токопереда- элементами уста- медные про- - закрепляемые в электрод- ной плите на стержнях. ' Графитовые аноды рас- полагаются с другой, анодной стороны плиты. Подвод тока к анодам мо- жет осуществляться непо- средственно от раздели- тельной плиты (если аноды вставляются в соответству- ющие пазы в плите и за- крепляются там), либо с помощью конусных мед- ных желобов, приварен- ных или прикрепленных болтами к стальной раз- делительной плите, либо через промежуточные гра- фитовые литы, прикреп- ленные болтами к разде- лительной плите. Для улучшения подвода тока между^ . плитой ющими новлены кладки. На поверхность катодных пальцев и катодной сетки насасывается диафрагма из взвеси асбестового волокна в соляно-щелочном рас- творе. Анодная сторона разделительной плиты, анодные контакты и поверхность рамы защищены хлоростойкой массой и слоем защит- ного покрытия, например гуммировкой. Внутренние полости катодных пальцев биполярного электрод- ного элемента соединены с пространством между разделительной плитой и катодной сеткой и составляют катодное пространство ячейки. Водород и электролитическая щелочь выводятся через отверстия в раме биполярного электрода. Концевые монополярные электроды имеют аналогичное устрой- ство. Концевой монополярный анод выполняется так же, как и анод- ная сторона биполярного электродного элемента; концевой моно- полярный катод аналогичен катодной стороне биполярного электрода. 150
Много общего с описанной конструкцией имеет японский электро- лизер типа Ниссо [51], схема устройства которого приведена на рис. 3-18. В одном корпусе установлено 5 ячеек с биполярным вклю- чением электродов. Нагрузка на ячейку 4 кА, плотность тока на аноде 780 А/м2, на катоде 690 А/м2. Среднее напряжение на ячейке 3,4 В, выход по току 95%, концентрация щелочи в католите до 145 г/л. Катодные пальцы выполнены из металлической сетки и покрыты асбестовой бумагой. Размеры электролизера из 5 ячеек 1444 X X 3039x900 мм; размеры анодов 203x440x25 и катодов 440 X 440 х Х20 мм. Срок службы графитовых анодов 6—8 мес. Промежуточная смена диафрагмы за тур работы электродов не проводится. Отме- чается, что для электролизеров этого типа требуется меньшая пло- щадь пола производственного помещения, они удобны в ремонте и обслуживании и работают с малыми удельными расходами электро- энергии. Та же фирма разработала более мощную конструкцию электро- лизера с биполярным включением электродов. В 1973 г. предпола- гается пуск промышленной установки, оборудованной электроли- зерами ВМ-50 из пяти последовательно включенных ячеек на сум- марную нагрузку 250—300 кА [51а]. II Биполярный электролизер большой мощности В связи с увеличением мощности отдельных хлорных цехов до 250—500 тыс. т хлора в год мощности диафрагменных электро- лизеров описанных ранее конструкций недостаточны для оснащения крупных цехов, поэтому стала неотложной задача создания новых электролизеров с большой нагрузкой (100—200 кА и более) в одном агрегате. Разработка конструкций таких электролизеров на базе старых принципов конструирования связана с большими трудностями^ так как при этом электролизеры становятся громоздкими, ослож- няется транспортирование и ремонт деталей. С увеличением габари- тов и массы отдельных деталей электролизеров необходимо приме- нять краны большой грузоподъемности, увеличивать монтажные проемы и площади для ремонта электролизеров. Преимущества^ получаемые от укрупнения электролизеров, могут быть в значитель- ной мере обесценены этими недостатками крупных агрегатов. Наиболее целесообразно для создания мощных электролизеров применить принцип секционного устройства их путем набора повто- ряющихся элементов — ячеек или секций. При параллельном со- единении таких секций по току может быть получен мощный электро- лизер с монополярпым включением электродов, при последователь- ном включении — электролизер с биполярным включением электро- дов. Биполярное решение мощного электролизера имеет свои пре- имущества по сравнению с монополярным вариантом, так как при этом нет необходимости в чрезмерном повышении силы тока, облег- чается ошиновка, включение и выключение электролизера. 151
В корпусе биполярного электролизера размещены два моно- полярных и комплект биполярных электродов. Катодная часть биполярного электрода выполнена в виде гребенчатого сетчатого электрода (аналогично катодам электролизера БГК-17). Катод при- способлен для работы с осажденной диафрагмой. Анодная часть представляет собой графитовые плиты, соединенные с катодной частью биполярного электрода металлическими контактами. Кон- такт между катодной и анодной частями биполярного электрода защищен от воздействия кислого анолита слоем тугоплавкой битум- ной массы и бетона. Уплотнением между отдельными ячейками слу- жит слой специальной тугоплавкой массы. В конструкции электролизера применен боковой подвод тока к анодам, что позволяет увеличить рабочую высоту электродных элементов без повышения напряжения за счет роста потери напря- жения на преодоление омического сопротивления графитовых ано- дов. При соблюдении оптимальных соотношений геометрических раз- меров катодных элементов можно получать выход по току 96% и выше при большой высоте рабочей части электродов. При одина- ковой плотности тока напряжение на электролизере несколько ниже, чем на обычных электролизерах с осажденной диафрагмой типа Б ГК, вследствие исключения потерь напряжения в ошиновке между электролизерами и уменьшения потерь напряжения на пре- одоление омического сопротивления графитовых анодов. Основные технологические показатели электролизера из трех последовательно включенных ячеек с высотой электродных элемен- тов более 1 м и расстоянием между электродами 15 мм, полученные за тур работы электродов в течение 276 сут, приведены ниже: Нагрузка на ячейку, кА .................... 15 Плотность тока, А/м2 на аноде ............................. 900 на катоде.............................. 885 Напряжение на ячейке, В .................. 3,48 Температура электролита, °C ............. 92—94 Выход по току, % 95,5 Концентрация, г/л щелочи в католите . . . . . . , . . 134 хлоратов ........................ 0,14 Расход электроэнергии постоянного тока, кВт -ч/т ,С12 . . ...................... 2750 Основным недостатком всех предложенных конструкций биполяр- ных электролизеров является малый срок работы графитовых элек- тродов и значительные трудовые затраты на сравнительно частые переборки электролизеров для замены электродов и диафрагм. Наиболее важной и перспективной проблемой в области электро- лизеров с твердым катодом является разработка долгоживущих, малоизнашивающихся электродов и диафрагмы и создание на их основе биполярных электролизеров очень большой мощности. Тур работы таких электролизеров между разборками для ремонта мог бы составить 3—5 лет. Для эффективного использования малоизнаши- 152
вающихся анодов в электролизерах с твердым катодом необходима создать новые типы диафрагм с длительным сроком работы при вы- сокой плотности тока. Электролизеры о малоизнашивающимиоя анодами Для рационального и экономичного использования малоизна- ивающихся анодов (МИА) требуются принципиально новые кон- и струкции электролизеров с диафрагмой. Однако применение МИА даже в известных в настоящее время конструкциях электролизеров типа БГК, Хукер или Даймонд, приспособленных для работы с гра- фитовыми анодами, позволяет получать большие технические и экономические преимущества. Опыт длительной (в течение 4—5 лет) эксплуатации промышлен- ных образцов электролизеров типа БГК-17 с платинотитановыми анодами вместо графитовых [52] показал высокую надежность и технико-экономические преимущества эксплуатации таких электро- лизеров. Применение МИА позволило повысить плотность тока до 2 кА/м2 (вместо 1 кА/м2 при графитовых анодах) без увеличения напряжения на электролизере. Благодаря этому, а также вследствие уменьшения толщины МИА до 51—-10 мм (вместо 50 мм у графитового анода) в элек- тролизере тех же габаритов удалось увеличить нагрузку в 2,8— 3,2 раза при том же напряжении на электролизере. Это открывает возможность для дальнейшего укрупнения монополярных электро- лизеров и увеличения экономически выгодной нагрузки на ячейку биполярного электролизера. Напряжение на электролизере с МИА мало изменяется в течение его работы. Потери напряжения на преодоление омического сопро- тивления анода, плотность тока на аноде, анодный потенциал, межэлектродное расстояние и потери напряжения в электролите в течение работы электролизера с МИА остаются постоянными, в отличие от электролизеров с графитовыми анодами, у которых по мере износа графита все эти составляющие энергетического ба- ланса возрастают, обусловливая непрерывный рост напряжения на ячейке. Некоторое незначительное повышение напряжения на электро- лизере с МИА вызывается постоянной забивкой диафрагмы в про- цессе работы. По мере забивки для восстановления протекаемости диафрагмы и уменьшения ее сопротивления применяется промывка диафрагмы горячей водой. Практически постоянное за все время работы напряжение на электролизере с МИА позволяет поддерживать стабильный темпе- ратурный режим работы электролизера. Помимо этого, среднее за тур работы электролизера напряжение существенно ниже, чем в случае применения графитовых анодов. При использовании МИА резко сокращаются трудовые затраты на переборку электролизеров для смены анодов. 153
Для электролизеров с МИА не требуется тщательная очистка рассола от SO|", так как эти примеси в рассоле не ухудшают стой- • кость анодов, как это наблюдается для графитовых анодов. Хлор и каустическая сода не загрязняются продуктами окисления ано- дов и хлорирования органических веществ, применяемых для импрег- нирования графита или содержащихся в материале графитовых ано- дов. При применении платинотитановых анодов (ПТА) расход платины не превышает 0,5 г/т хлора. ПТА с платиновым покрытием толщиной 3 мкм после 4 лет эксплуатации при плотности тока 1,2— 2,0 кА/м2 оставались пригодными для дальнейшей работы и не тре- бовали замены. Технико-экономические подсчеты показали, что при существующих ценах на графит, титан и платину себестоимость хлора и каустической соды при переходе на ПТА несколько сни- жается по сравнению с работой на графитовых анодах. Однако, несмотря на технические преимущества, использование ПТА вслед- ствие дефицитности платины не выходило за пределы нескольких промышленных образцов электролизеров. Разработка способов изготовления МИА с использованием в ка- честве активного слоя вместо платины или сплава ее с родием более дешевого и менее дефицитного рутения создало дополнительные стимулы для применения МИА в хлорной промышленности. На окис- норутениевых анодах перенапряжение выделения хлора невелико, напряжение на электролизере и удельный расход электроэнергии снижается по сравнению с этими же показателями на графитовых • анодах [53, 54]. г При применении МИА, работающих с более высокими плотно- стями тока, удельный вес потерь напряжения на преодоление оми- ческого сопротивления электролита в общем энергетическом балансе электролизера существенно возрастает. С увеличением плотности тока возрастает влияние газонаполнения на повышение эффективного сопротивления электролита. Поэтому в конструкциях электролизе- ров с МИА предусмотрена возможность уменьшения межэлектрод- ного расстояния и облегчения отвода пузырьков хлора, выделяю- щихся на^ анодах. Для этой цели применяют проницаемые для газа аноды и приближают их к диафрагме вплоть до прилегания к ней с тем, чтобы обеспечить отвод пузырьков хлора на обратную сторону анода. В последнее время появилось много сообщений о разработке конструкции диафрагменных электролизеров с металлическими ано- дами (так часто называются малоизнашивающиеся аноды с активным слоем из металлов платиновой группы или их окислов). Предложены конструкции монополярных электролизеров с ано- - дами такого типа, нижним токоподводом к ним и защитой днища токонепроводящим слоем [55], а также с токоподводами из меди или алюминия, защищенными от коррозии слоем титана [56]. При применении металлических анодов в электролизерах с диа- фрагмой можно увеличить на 40—50% плотность тока и примерно вдвое срок службы асбестовой диафрагмы [57]. По сравнению с гра- 154 и
J С фитовыми анодами срок между переборками электролизера возра- стает от 0,5—1 до 3—4 лет, между сменами диафрагмы от 0,25— 0,3 до 0,5—1,0 года [58]. Имеются сообщения фирм «Даймонд Шемрок» и «Де-Нора» о кон- струкции диафрагменного электролизера Элинкор 46 с металличе- скими анодами на нагрузку 80 кА [59], о выпуске фирмой «Хукер» электролизеров с окиснорутениевыми анодами на нагрузку до 90—100 кА. Окиснорутениевые аноды используются при рекон- струкции действующих производств, оборудованных электролизе- рами Хукер [60]. Фирма «Даймонд Шемрок Кемикел Компани» предлагает электро- лизеры с диафрагмой и малоизнашивающимися анодами, основные показатели которых приведены в табл. 3-8. Таблица 3-8. Технологические показатели электролизеров типа ДС Электролизеры Показатели ДС-31 ДС-45 ДС-85 Нагрузка, кА.......................... Плотность тока, кА/м2 ................ Напряжение на электролизере (включая внутреннюю ошиновку), В .............. Выход по току, % .................. Число анодов, шт. .................... Высота катода, м .'................... Габариты электролизера, м длина ................................ ширина............................ высота . ......................... Площадь пола, занимаемая электролизе- ром с учетом проходов, м2 ............ It С 20—40 0,99—1,98 2,97—3,64 96,5 32 0,72 1,56 1,09 1,8 20,2 60—80 2,07—2,76 3,70—4,17 » 96,5 46 0,72 2,16 1,09 1,8 29,0 100—150 1,82-2,74 3,54—4,15 96,5 87 0,76 2,86 1,52 2,06 54,8 По рекламным сообщениям фирмы, малоизнашивающиеся аноды работают не менее 4—6 лет, а срок службы диафрагмы без остановок при хорошем качестве рассола и равномерной нагрузке равен 1— 2 годам. Для предотвращения загрязнения рассола продуктами коррозии бетона крышки электролизеров выполнены из пластмассы на основе полиэфирной смолы. В наибольшей мере преимущества металлических анодов в элек- тролизерах с диафрагмой могут проявиться при биполярном вклю- чении электродов. Предложена конструкция биполярного электро- лизера с титановыми электродами, покрытыми с анодной стороны активным слоем из металлов платиновой группы [61]. Фирмы «Де- Нора» и «Питсбург плейт гласе» разработали конструкцию биполяр- ного электролизера с диафрагмой и металлическими анодами произ- водительностью 30—60 т/сут хлора [62—64], что эквивалентно на- грузке (определяемой как произведение числа последовательно вклю- ченных ячеек электролизера на нагрузку) на электролизер от 1 до 155
2 МА. Такие электролизеры в 2—4 раза мощнее самых крупных электролизеров с ртутным катодом, о которых имеются сообщения в литературе. Основные показатели электролизеров е твердым катодом Данные о многочисленных конструкциях электролизеров, при- менявшихся в различное время в промышленности, приведены в ли- тературе с различной степенью подробности. Поэтому затруднительно составить сводную таблицу, включающую с одинаковой полнотой основные конструктивные характеристики и технологические пока- затели всех применявшихся в промышленности электролизеров. В табл. 3-9 приведены такие данные лишь для основных конструкций электролизеров, широко применявшихся в промышленности. Более подробные данные опубликованы в работе [13]. 11 ЭЛЕКТРОЛИЗЕРЫ С РТУТНЫМ КАТОДОМ Общие принципы устройства электролизеров е ртутным катодом % Электролизер с ртутным катодом состоит из электролитической ячейки, в которой в процессе электролиза получается хлор и амаль- гама щелочного металла, и разлагателя амальгамы. В разлагателе образуется раствор каустической соды и водород и регенерируется ртуть. С помощью насоса либо иного устройства обеспечивается постоянная циркуляция амальгамы (ртути) по циклу электролити- ческая ячейка — разлагатель. Если ртуть используется в качестве биполярного электрода, необходимость в разлагателе амальгамы отпадает, однако многие предположения, касающиеся разработки схемы и конструкции электролизеров с биполярными ртутными электродами и диафрагмой 465—68], не нашли практического при- менения. Это объясняется конструктивными трудностями и опас- ностью анодного растворения ртути вследствие неравенства катод- ного и анодного выходов по току. Предложено несколько способов создания ртутного катода. Применение в качестве катода неподвижного зеркала ртути, поме- [енной в корыто, связано с необходимостью периодически, по мере образования амальгамы, заменять ее свежей ртутью. Этот способ в промышленности не используется. Практически применяется только движущийся ртутный катод, в котором образующаяся в процессе электролиза амальгама непрерывно выводится из электролитической ячейки в разлагатель и заменяется свежей ртутью. Почти во всех применяемых на практике электролизерах движущийся ртутный катод образуется за счет перемещения тонкого слоя ртути по пло- скому слабо наклонному днищу электролизера. Все электролизеры этого типа получили название электролизеров с горизонтальным катодом. 156 11
a £f' if 4 Is Многочисленные предложения по использованию в качестве катода слоя ртути, стекающей по вертикальной или сильно наклон- ной поверхности [71—76], не получили до настоящего времени i рокой реализации в промышленности. При большой скорости дви- жения амальгамы происходит интенсивное перемешивание электро- лита в прикатодном слое, что приводит к увеличению катодного восстановления хлора и снижению выхода по току. Кроме того, при использовании вертикального или сильно наклонного катода возникает необходимость в применении диафрагмы между катодом и анодом, что сильно усложняет конструкцию электролизера. Предложен пористый катод, через поры которого продавливается ртуть, образуя ртутный катод [77, 78]. В конструкциях промышленных электролизеров с ртутным ка- тодом, используемых в промышленности, ртутный катод представляет собой поток ртути, движущийся вдоль электролизера. Предлагается также организовать движение ртути в направлении, перпендикуляр- ном длине электролизера, с целью уменьшения количества ртути на днище электролизера [79]. Однако в этом случае потребуется дополнительная загрузка ртути в устройства для распределения и сбора потоков ртути в начале и конце ртутного катода. Выигрыш в количестве ртути, покрывающей поверхность катода, снижается за счет увеличения количества ртути в устройствах по распределе- нию и сбору потока ртути на входе и выходе из электролизера. Были сделаны попытки применения в качестве ртутного катода движущейся металлической поверхности, смоченной ртутью [79—83]. Такой катод был использован в электролизерах, где катодом слу- жили стальные диски, насаженные на горизонтальный вал и погру- женные нижней своей частью в ртутную ванну. При вращении вала на поверхности дисков образовывался постоянно меняющийся слой амальгамы. Другой вариант такого электрода, был использован в электроли- зере фирмы «Асахи гласе Ко.»* [46, 84—87], где катодом служил тонкий слой амальгамы на круглом горизонтальном вращающемся диске. Ртуть, поступающая в центре диска, за счет центробежной силы движется от центра к периферии, образуя ртутный катод. Такие катоды применялись и применяются весьма ограниченно, что можно объяснить конструктивными трудностями. Катоды в виде падающих струй ртути [88—90] не применяются, так как уже на небольшой высоте происходит разрыв струи ртути на отдельные капли. Практически в промышленности в настоящее время используются почти исключительно электролизеры с горизонтальным катодом. В большинстве современных конструкций по стальному днищу, к которому подводится ток, протекает слой амальгамы. Днища электролизеров могут покрываться гуммировкой или специальной фу- теровкой. В этом случае подвод тока к слою амальгамы осуществляется с помощью специальных токоподводов, утопленных несколько ниже уровня гуммировки или футеровки днища. В электролизерах 157
Таблица 3-9* Технологические показатели различных типов электролизеров с Электролизер Способ разделе- ния электродных пространств Анод Катод Корпус Электролизеры с не Грисгейм- электрон Колоколье Биллитер- Лейкам Песталлоца Нельсон Кребс Аллен-Мур Гибе Ворс Х-2 х-з Цементная непроточная диафрагма Колокол Газозащитные оболочки Газозащитные оболочки Угольные или магнетитовые плиты Стальные Пер- форированные листы и. стенки корпуса Стальной ящик Электролизеры с проточным Графитовые плиты То же Графитовые плиты Стальные листы Стальные стержни Стальные стержни Бетонный ящик То же Стальной футероваг ящик Электролизеры с вертикальной фильтрующей Асбестовая листовая диафрагма То же » » » » Графитовые стержни Графитовые плиты То же V-образный катод из пер- форированного стального листа W-образный катод из пер- форированного стального листа V-образный катод из пер- форированного стального листа Стальной ящик То же Цилиндрические электролизеры с вер Один ряд графитовых стержней То же » » Цилиндриче- ский из пер- форированной стали То же Стальной цилиндри- ческий То же » 2 концентри- ческих цилин- дрических » 158
твердым катодом * Начальное расстояние между электродами, мм Размер электролизера, мм Нагрузка, кА Плотность тока, А/М2 * Среднее напряжение, В •ч Температура, °C * Концентрация щелочи, г/л Выход по току, % Расход электроэнергии, кВт>ч/т хлора длина ширина высота л « ь проточной диафрагмой 100 3812 3100 электрод и том 3000 1250 870 без 2,5 200* д и а ф р а гм ы 0,5 300 4,0 4,0 100 100 " 2650 2100 900 3,0 1,6— 1,8 500 500 3,6- 4,0 85— 95 40— 50 55- 70 60— 70 120 120 125— 140 70— 80 85 92 90 3780— 4100 3550 3350 диафрагм ой и корытообразным катодом 40 2000 340 860 1,0 500— 600 3,8- 4,0 100— 120 90 3300 |« 1 1 —«а 2,0— 6,0 600— 650 3,6— 4,5 65— 75 100— 120 90— 95 3300- 3600 2590 378 ч 915 ч 1,5-— 1,8 450 3,8- 4,2 1 100— 125 90— 92 3300 диа тикальной фильтрующе V 1000 24 = 665 = 665 = 665 1,0 1000 1000 1000 1,0 1,0 1,5 ф р а г м о й 720 720 700 3,6— 3,8 60— 65 100— 120 у 92 2900— 3100 21 ♦ 3,8 70— 80. 100— 120 91- 94 3100 21 3,8 70— 75 100— 110 91— 94 3100 21 3,8 75— 100— 91— 3100 31,5 /> 80 110 94 - 665 159
Продолжение табл. 3-9 to to to to Нс Цс 1 * 1 1- 1 1 СО СО -Ьг НЬ кАь -]_ь, рь СО | СО | СО | СО | 2040 2134 1 069 1780 1092 —.1 11 । °? 1 1 1.1 1 2100 1737 1140 СП to Ci о со СП о£=! оо w ел ro> to- to- од о q О О ел 4S. -о © -о © о 1 1 to to о Sg 1 1 © оо о о й ££ о •<! о о '-Л £ СО со СО со СО со 11^^ '» Ч» Ч* I | 00 СО 00 -<l Ci со to СП О О СП © со с, | , 1 со о © о со с 1 1 сл | | *<j 0 00 00 00 О СО СЛ СО СЛ © СП 00 | 00 | СЛ | 1 , tC^r wen ОЭ с 1 1 СЛ | СЛ а. !-* Н*- 1-^ о i-^Cp i-^Cp i-^CO ьл- 5 coo coo COO too СП | СЛ 1 СП 1 СП 1 Не to to Начальное расстояние между электродами, мм длина ширина высота 00 to Нагрузка, кА Электродная плотность Среднее напряжение, В Температура; °C Концентрация щелочи г/л to Выход по току, % tO со tO to to tO tO to to Расход электроэнергии, кВт*ч/т хлора Выработка хлора о Гм2 «площади пола, включая проход, кг/сут
Продолжение табл. 3-9 d % Электролизер Способ разделе- ния электродных пространств Анод Катод Корпус Циба-Монтей Электролизеры с двумя Две асбесто- вые диафрагмы Стальные прутья Бетонный ящик - Графитовые . плиты Электролизеры с б ипо ля р н ым Дау Мощный биполярный Биполярный с металличе- скими анодами Асбестовая диафрагма Асбестовая осажденная диафрагма Диафрагма Графитовые То же Металлические аноды Металлическая сетка Пальцеобраз- ные из сталь- ной сетки Бетонные рамы Стальные защищенные пли бетонные рамы НРЛП 1$ большой мощности возможны искажения потока ртути вслед- ствие возникновения электромагнитных полей и электродина- мических сил, возбуждаемых током большой силы. Предложено наложение электромагнитного поля обратного направления для устранения нарушений в гидравлике потока ртути [94]. На рис. 3-19 показаны основные типы корпуса электролизеров с ртутным катодом. Конструкции электролизеров а использовались в самом начале развития метода электролиза с ртутным катодом. В последнее время в вариантах этого типа иногда применяются раз- личные облицовочные плиты из стекла, керамики и других мате- риалов [91, 92]. Однако неудобства, связанные с футерованием или гуммированием стальных корпусов, привели к тому, что в боль- инстве конструкций электролизеров гуммировка используется и только для защиты стенок корпуса. Наиболее удобны типы корпуса гид, где гуммированы только боковые стенки корпуса, а днище электролизера не защищено. Хотя принцип конструирования электролизеров с горизонталь- ным катодом за последние три четверти столетия мало изменился, уровень техники электролиза значительно возрос. Плотность тока в электролизерах с графитовыми анодами увеличилась от 1—2 до 10—12 кА/м2, а нагрузка — от 5—10 до 400—500 кА. В электро- лизерах с металлическими анодами происходит дальнейшее увели- 162
Начальное расстояние между электродами, мм эле! л и S § З4 ширина g gg S CD w« kW высота Нагрузка, кА Электродная плотность, А/м2 ч Среднее напряжение, В Температура, °C 1 /" Концентрация щелочи, г/л Выход по току, % Расход электроэнергии, кВт’Ч/т хлора Выработка хлора с 1 м2 площади пола, включая проход, кг/сут фильтрующими диафрагмами 3400 1600 1400 7,0 клюнением электродов 50—85 ячеек на нагрузку до 1,5 кА 4—50 ячеек на нагрузку до 25 кА 2 МА чение плотности тока. Интенсификация процесса электролиза с ртутным катодом экономически целесообразна при одновременной разработке мер, предотвращающих повышение напряжения на электролизере и увеличение расхода электроэнергии [93]. Рис. 3-19. Основные типы корпусов горизонтальных электролизеров с ртутным катодом: а — бетонный корпус электролизера; б — стальной корпус корытного типа с гуммирован- ным дном; в — стальной корпус корытного .типа с голым стальным дном; г, д — стальной корпус рамного типа с голым стальным дном. 11* .163
Увеличение плотности тока в электролизерах! с ртутным катодом во многом связано с разработкой способов регулирования межэлек- тродного расстояния в процессе электролиза. По мере износа гра- фита в процессе работы и увеличения расстояния между работающей поверхностью графитового анода и ртутным катодом необходимо обеспечить опускание графитовых анодов. Для опускания графитовых анодов по мере их износа предло- жено много различных способов, которые можно разделить на само- произвольные и принудительные. Самопроизвольное опускание анодов может быть осуществлено установкой между днищем электролизера и графитовыми анодами дистанциот^ных вставок, фиксирующих межэлектродное расстоя- ние [95]. Вставки изготавливаются из материалов, не проводящих ток, они не должны экранировать поверхность графитовых анодов в месте их опоры на вставки. Необходимо также эластичное уплотне- ние в месте прохода токоподводящего стержня к аноду через крышку электролизера, чтобы обеспечить свободное опускание электрода по мере его износа под влиянием собственной тяжести. Подвод тока к аноду должен быть выполнен с помощью достаточно гибкого кабеля или пакета шин, чтобы не препятствовать опусканию анодов. Однако при практической реализации таких предложений встретились труд- ности, и эти способы опускания анодов применения в промышлен- ности не нашли. Практически во всех известных конструкциях современных элек- тролизеров с ртутным катодом используется принудительное опу- скание анодов по мере их износа, которое может осуществляться как вручную, так и механически, что позволяет автоматизировать этот процесс. Наиболее трудной проблемой является контроль за фактическим расстоянием между электродами. Предложено опускать аноды до соприкосновения с амальгамным катодом (что легко контролируется по электрическим параметрам) и затем поднимать их на заданное расстояние [96—99]. Такой способ регулирования положения анодов под нагрузкой связан с возникновением многочисленных кратковре- менных коротких замыканий в электролизере, что нарушает его нормальную эксплуатацию. Для предотвращения или ограничения вредных последствий коротких замыканий автоматическая система должна обеспечивать очень быстрый подъем анодов сразу же по до- стижении их контакта с амальгамным катодом. Опускание анодов по такому способу может быть проведено также с выключением электролизера на время регулирования, однако это приводит к увеличению потерь ртути за счет ее окисления и уноса с анолитом за время выключения. Обычно для регулирования положения анодов пользуются показа- телями силы тока, проходящего через данный анод или группу анодов и напряжения на электролизере или потери напряжения на одном из элементов электролизера [100,101 ]. Для этой цели могут быть исполь- зованы измерительные схемы с наложением переменного тока [102]. 164
При опускании анодов уменьшается расстояние между электро- дами и снижаются потери напряжения на преодоление омического сопротивления электролита. Однако при сближении анода с като- дом возникают условйя для увеличения потерь, обусловленных взаи- модействием хлора с амальгамой натрия и образованием исходного продукта — хлористого натрия. Помимо того, возникает опасность образования эпизодических коротких замыканий между анодом и ртутным катодом. Минимальный удельный расход электроэнергии на производство достигается при оптимальном расстоянии между электродами. Обычно на практике в электролизерах с ртутным катодом стараются поддерживать межэлектродное расстояние Поддержание оптимального межэлектродного расстояния в элек- тролизерах с большим числом анодов представляет .технические * трудности. Короткие замыкания на современных электролизерах большой мощности могут приводить к нарушению целостности де- талей токоподводящих шин и повреждению самого электроли- зера [103]. При коротком замыкании на одном из анодов электро- лизера общее напряжение на электролизере меняется на сравни- тельно небольшую величину (до 100—300 мВ), так как при большом количестве электродов многократное увеличение силы тока на одном аноде приводит к сравнительно небольшому снижению плотности тока на остальных анодах. Нагрузка на отдельные аноды в зависи- мости от межэлектродного расстояния может изменяться в широких пределах. Для иллюстрации этого можно привести данные об изменении силы тока на аноде электролизёра с ртутным катодом в зависимости от его положения [104]. Если нагрузка на анод при равномерном распределении тока между анодами электролизера составляла 1,5 кА, то при сохранении такого же напряжения на электролизере (4,1 В) максимальная нагрузка на электрод при его максимально возможном опускании может достичь 3,5 кА, т. е. стать в 2,3 раза выше нормальной. При этом межэлектродное расстояние близко К нулю, однако короткое замыкание еще не наступило. При корот- ком замыкании на одном из анодов напряжение на электролизере несколько снижается (до 4 В), а сила тока короткого замыкания, проходящего через анод, возрастает примерно до 20 кА, т. е. ста- новится в 13 раз выше нормальной. 1 При использовании графитовых анодов короткие замыкания отдельных анодов приводят к большому увеличению силы тока на этих анодах и к сильному перегреву токоподводящей системы к аноду. Местные перегревы способствуют усилению процессов кор- розии защитных покрытий деталей, уплотняющих места прохода токоподводов через крышку, и самой крышки. Для предотвращения вредных последствий коротких-замыканий предложено [105] уста- навливать на токоподводах к анодам плавкие предохранители, пре- рывающие прохождение тока при возрастании его величины выше допустимого предела. 165
В электролизерах с металлическими анодами необходимость в опускании анодов отпадает, так как геометрические размеры анодов во время работы остаются неизменными. Однако требуется защищать аноды от разрушения при возникновении коротких замыканий между металлическими анодами и амальгамным катодом. Эти замыкания возможны . вследствие неравномерности потока ртути по катоду, образования амальгамных масел и пен и вслед- ствие этого увеличения толщины амальгамного катода. Возникно- вению коротких замыканий могут способствовать тепловые и механи- ческие деформации днища и крышки электролизеров. Кроме того, при применении металлических анодов следует учитывать разруше- ние активного слоя анодов в результате восстановления амальгамой натрия окисных соединений металлов платиновой группы и после- дующего их растворения. В этом случае необходима малоинерцион- ная быстро Действующая автоматическая система подъема анодов в случае возрастания силы тока, превышающей установленные пределы. Автоматическое устройство для регулирования межэлектродного расстояния может работать, если в качестве датчика используется измеритель силы тока, проходящего через каждый анод [106]. Наи- более эффективной для снижения напряжения на электролизере и расхода электроэнергии на производство является автоматическая система, предусматривающая регулирование межэлектродного рас- стояния на каждом из анодов электролизера. При использовании устройств, обегающих последовательно все аноды электролизера, можно поддерживать желаемое межэлектродное расстояние на всех анодах и минимальное напряжение на электролизере [107]. Однако в современных мощных электролизерах, у которых пло- щадь электродов составляет до 35 м2, количество анодов очень велико, поэтому на электролизере необходимо устанавливать десятки, а иногда и сотни отдельных регуляторов положения анодов. Так, на электролизере типа Уде на нагрузку 250—350 кА количество гра- фитовых анодов составляет 216 шт. На заводе средней мощности количество работающих электродов исчисляется десятками тысяч. При применении металлических анодов их число на электролизере Уде уменьшается в 4 раза, однако все же остается достаточно боль- шим. Таким образом, осуществление автоматического регулирования каждого из анодов связано с большими затратами на оборудование и обслуживание многочисленных приборов и автоматических устройств. Намечается тенденция к объединению электродов в группы с целью уменьшения числа точек контроля и регулирования, что открывает практическую возможность реализации автоматического управления межэлектродным расстоянием. Примером такого объеди- нения является, например, последняя модель электролизера Уде, в котором аноды закреплены в стальной защищенной крышке элек- тролизера, последняя с помощью эластичных элементов соединяется с его корпусом. Межэлектродное расстояние в таком электролизере 166 и
1 можно регулировать путем подъема или опускания всей крышки Ц вместе с анодами. При объединении анодов в группы задача регулирования облег- J чается, так как пропорционально степени объединения анодов || в группы уменьшается число точек контроля и регулирования, j Однако вследствие некоторой неравномерности установки й, в по- Ж следующем, износа отдельных анодов фактически среднее расстоя- Ц ние между электродами и напряжение на электролизере при группо- ft: вом регулировании анодов несколько выше, чем при их индивидуаль- ном регулировании. Несмотря на это, в последние годы групповое К регулирование положения анодов широко применяется взамен инди- В видуального. В При установке металлических анодов необходимость в одускании В анодов в течение работы электролизера отпадает. Применяются В автоматические устройства, поднимающие аноды в случае коротких В замыканий и опускающие их вновь до необходимого положения после г устранения короткого замыкания. % Проблема регулирования межэлектродного расстояния постоянно а привлекает внимание инженеров и исследователей [103, 104]. Благодаря разработке удобных методов регулирования межэлек- А. # тродного расстояния в процессе электролиза и установления опти- мальных форм перфорации электродов для облегчения отвода хлора из зоны прохождения тока, процесс электролиза был интенсифици- рован без повышения реального напряжения на электролизере. Увеличение плотности тока в электролизере и интенсификация раз- ложения амальгамы обеспечили возможность создания более ком- пактных электролизеров, рассчитанных на очень высокие нагрузки. В практике хлорной промышленности в настоящее время исполь- зуются все более и более крупные электролизеры. Известны электро- лизеры с корпусом длиной 24 м (Сольве V-200) и днищем шириной более 2 м (например, Де-Нора). При увеличении плотности тока на графитовых анодах до 8—10 кА/м2 создание агрегата на нагрузку 500 кА не встречает больших технических трудностей, и мощность электролизера должна определяться масштабом производства и эко- номическими соображениями. Для разложения амальгамы применяются как горизонтальные, так и вертикальные разлагатели, хотя в последние годы горизон- тальные разлагатели быстро уступают место вертикальным. Горизонтальные разлагатели выполняются в виде герметичного корыта, снабженного люками для загрузки и выгрузки насадки и рас- положенного с уклоном до 20 мм/м рядом с электролизером или под ним. При расположении разлагателя пбд электролизером сокра- щается необходимая производственная площадь и облегчается обслу- живание электролизера. Однако при этом ухудшается обслуживание самого разлагателя. Разлагатель, помимо своей основной функции, служит также для возвращения ртути в верхнюю часть электролизера. По дну разла- гателя течет тонким слоем амальгама, здесь же размещается насадка, 167
служащая для ускорения разложения амальгамы вследствие созда- ния короткозамкнутых элементов амальгама натрия — раствор NaOH — материал насадки. Насадка плавает в слое амальгамы, часто для улучшения ее контакта с амальгамой применяются грузы или упоры, прижимающие насадку к днищу разлагателя для лучшего ее погружения в слой амальгамы. Скорость разложения амальгамы пропорциональна периметру контакта амальгама — раствор — материал насадки. Поэтому пе- риметр контакта этих фаз должен быть как можно больше. В качестве насадки в разлагателях такого типа применяется преимущественно графит в виде плит. На нижней стороне графито- вых плит прорезаются канавки шириной 4—5 мм и шагом 8—12 мм для развития поверхности графита, увеличения периметра контакта фаз и облегчения отвода водорода из зоны разложения амальгамы. Возможно применение и кускового графита, однако при этом уве- личивается количество ртути в разлагателе и затрудняется замена насадки. В вертикальных разлагателях в качестве насадки обычно при- меняют кусковой графит, зажатый между решетками, что улучшает электрический контакт между кусками графита, способствует интен- сификации разложения амальгамы, а также предотвращает перети- рание кусков насадки при работе разлагателя. В последнее время предложены и другие материалы для изгото- вления насадки, например карбиды металлов (вольфрама) или графит, покрытый слоем карбида [108], а также комбинированная железографитовая насадка [109]. Для интенсификации разложе- ния [НО] предложено вводить в разлагатель растворы молибдата и, кромё того, обматывать графитовые элементы насадки стальной проволокой [111]. Интенсификация работы скрубберного разлага- теля может быть достигнута наложением пульсации с помощью пуль- сокамеры [111]. Наиболее распространены вертикальные разлага- тели скрубберного типа, в которых сплошной фазой является рас- твор щелочи, амальгама поступает на орошение насадки сверху про- тивотоком водному раствору, а ртуть отводится снизу. При приме- нении скрубберных разлагателей возрастает требуемая высота подъ- ема ртути и повышаются требования к ртутному насосу. Необхо- димо, чтобы скорость движения раствора была достаточной для предотвращения образования местных зон высокой концентрации щелочи. Образованию таких зон могут способствовать конвекцион- ные потоки, возникающие вследствие разности плотностей пода- ваемой на разложение воды и отводимой из разлагателя ще- лочи. В разлагателях с погружной насадкой вода для разложения подается через распределитель в нижнюю часть разлагателя. Сюда же поступает свежая амальгама. Выделяющийся в процессе разложения амальгамы водород может быть использован для организации подъ- ема ртути по принципу Мамут-насоса. Для обеспечения работы раз- лагателя необходимо равномерное распределение воды по сечению 168 II
II i; A . j ' » разлагателя, что затруднено при эксплуатации разлагателей боль- шой мощности. Длительное время применялись преимущественно горизонталь- ные разлагатеди вследствие их простоты, надежности и устойчи- вости в работе. После создания компактной конструкции вертикаль- ного разлагателя и устранения истирания графитовой насадки [112] все большее предпочтение отдается вертикальным разлагателям, главным образом скрубберного типа. Преимуществами этих разлагателей являются возможность полного разложения амаль- гамы, их компактность, что резко сокращает затраты производствен- ной площади, хороший доступ для обслуживания электролизера и несколько уменьшенная закладка ртути по сравнению с горизон- тальным разлагателем. При применении вертикального скрубберного разлагателя сле- дует принимать специальные меры ,для предотвращения истирания кусков графита насадки во время работы. Это достигается с помощью устройств для зажима слоя насадки, предотвращающих движение частичек насадки относительно друг друга. Однако полностью исти- рание насадки обычно предотвратить не удается, и растворы каусти- ческой соды из скрубберных разлагателей загрязнены графитовой пылью. Такие растворы обычно фильтруют через специальные микропористые фильтры [ИЗ]. Разлагатеди с погружной насадкой, хотя и открывают принци- пиальную возможность осуществления циркуляции ртути без спе- циального насоса за счет водородного подъема, однако не получили широкого распространения. Это объясняется несколько большей закладкой ртути по сравнению со скрубберными, они неустойчивы в работе вследствие трудности распределения сравнительно малых количеств воды, подаваемой на разложение по сечению разлагателя. Последний недостаток можно устранить путем циркуляции щелочи через разлагатель. Обычно вода и амальгама в разлагателе проходят противотоком, образующийся раствор содержит 50—55% NaOH. Для получения более высококонцентрированной щелочи применяют разлагатеди с параллельным током воды и амальгамы [114]. При применении противотока в горизонтальном разлагателе концентрация щелочи возрастает примерно от 20% в месте ввода воды до 50—55% в месте вывода раствора каустической соды. В вертикальных разлагателях, вследствие интенсивного перемешивания пузырьками выделяюще- гося водорода, концентрация щелочи в растворе, заполняющем раз- лагатель, примерно одинакова во всем объеме и близка к концентра- ции отбираемого раствора. С этой точки зрения условия для разло- жения амальгамы в вертикальном разлагателе хуже, чем в горизон- тальном. Однако турбулентный режим потоков амальгамы и раствора и высокие температуры позволяют интенсифицировать процесс раз- ложения амальгамы в скрубберных разлагателях. В процессе разложения амальгамы выделяется большое количе- ство тепла и повышается температура. Ограничением для повышения II II 169
температуры служит расход тепла на испарение воды из рас- творов щелочи, заполняющей разлагатель. С водородом, уходящим из разлагателя, уносятся большое количество паров воды и заметные количества паров ртути. В маломощных электролизерах эти потери не столь велики, но при укрупнении электролизеров и снижении удельного веса теплопотерь через наружные стенки в общем тепло- вом балансе электролизера это приводило к технологическим неудоб- ствам. Затруднялось регулирование подачи воды в разлагатель и возникала необходимость компенсации ртути, уносимой с водоро- дом в виде паров. Мощные конструкции электролизеров стали снабжаться индиви- дуальными холодильниками для водорода, выходящего из разла- гателей. Влага и ртуть, сконденсировавшиеся в холодильниках, возвращались обратно в разлагатель. В таких холодильниках осу- ществляется первичное охлаждение и грубая начальная очистка водорода от ртути. При применении вертикального разлагателя возникает опасность уноса мелкораздробленной ртути с потоком щелочи. Поэтому следует предусмотреть устройство гасителей или сепараторов для отделения щелочи от капелек ртути [115]. Общие закономерности, определяющие зависимость закладки ртути в электролизере от плотности тока, уклона дна электроли- зера, соотношения между длиной и шириной электролизера, а также зависимость содержания водорода в хлоре от закладки ртути в элек- тролизере являются предметом исследований в нашей стране [116] и зарубежных странах [117]. КОНСТРУКЦИИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРОВ За период более 80 лет с момента создания метода электролиза с ртутным катодом было разработано и использовалось в промышлен- ности много различных конструкций электролизеров [1, 2, 4—6, 18, 25, 26, 118—120]. В настоящее время в промышленности исполь- зуется много типов горизонтальных электролизеров, близких по конструкции и описанных в периодической литературе и рекламных материалах фирм [40, 121—128]. Ниже будет приведено описание современных советских кон- струкций мощных электролизеров, используемых в хлорной про- мышленности, и также наиболее распространенных зарубежных конструкций. Электролизеры о вертикальным расположением катода Из электролизеров с вертикальным расположением катода можно назвать только дисковый электролизер типа Хонзберга [129], при- менявшийся некоторое время в промышленности. Этими электроли- зерами была оборудована одна установка в 1940 г., она проработала до 1969 г., и электролизеры этого типа были заменены электролизе- 170
рами с горизонтальным катодом. Электролизер типа Хонзберга состоял из набора металлических дисков, насаженных на вал и ча- стично погруженных в ртутную ванну. При вращении вала диски смачивались ртутью и образовывали ртутный катод. Графитовые аноды были размещены в промежутках между дисками. О приме- нении в промышленности других конструкций электролизеров с вертикальным ртутным катодом в литературе сообщений не было. Электролизеры типа Р-101 (118, 125) Электролизер Р-101 наиболее широко применяется в отечествен- ной хлорной промышленности. Первоначально он был разработан на нагрузку 100 кА при плотности тока 5,35 кА/м2. Однако затем он был интенсифицирован, что обеспечивало возможность увеличе- ния нагрузки за счет повышения плотности тока примерно до 8 кАЛЙЗ * Электролизер Р-101 — горизонтальный, рамного типа с голым незащищенным катодом, размером 13,18x1,42 м и площадью 18,7 м2, имеет верхний входной и нижний выходной карманы и горизонталь- ный разлагатель амальгамы, расположенный рядом с электролизе- ром. Циркуляция ртути осуществляется с помощью конусного ртутного насоса, размещенного в торце разлагателя. Электролизер устанавливается с уклоном 10 мм/м. Крышка электролизера сталь- ная гуммированная. Подвод тока к анодам осуществляется частично через крышку, частично через специальные медные шины (чтобы чрезмерно не утяжелять крышку, особенно при нагрузке 125— 150 кА). При работе крышка электролизера имеет анодный потен- циал, что может усилить ее коррозионное разрушение при образова- нии дефектов в защитной гуммировке. Графитовые аноды размером 340x175x90 мм расположены в электролизере в четыре ряда. Подвод тока к плитам осуществляется через графитовые стержни и металлические шпильки, ввинчиваемые по оси стержней. Уплотнение токоподводящих графитовых стержней в крышке осуществляется с помощью сальников. Аноды снабжены индивидуальными приспособлениями для регулирования межэлек- тродного расстояния по мере износа анодов в процессе работы. Схематически устройство электролизера Р-101 показано на рис. 3-20. Верхний входной карман электролизера отделен от электролизера жидкостным затвором; прдача^рассола в электролизер производится через входной карман для ртути. Благодаря этому входной карман хорошо промывается рассолом и всегда чист. Во входном кармане предусмотрено устройство для отделения ртути от воды, захватывае- мой ртутью из насоса. Этим предотвращается попадание щелочной воды вместе с рассолом в электролизер, что могло бы привести к сни- жению выхода по току и усиленному износу графитовых анодов. Выходной карман расположен на 20—25 мм ниже уровня днища электролизера, поэтому амальгама свободно стекает в него из элек- тролизера. Для лучшего отделения амальгамы от увлекаемого ею электролита помимо сифона для перетока ртути в разлагатель 171
в выходном кармане электролизера имеется ртутный затвор, в котором амальгама может дополнительно промываться водой. Устройство дополнительного ртутного затвора позволяет получать в раз л агате ле каустическую соду высокой степени чистоты с минимальным содер- жанием хлор-иона. Хлор и обедненный анолит отводятся вместе через штуцер, расположенный в днище электролизера. Хлор отде- ляется от анолита во внешнем сепараторе. Коробки верхнего и ниж- него карманов закрыты крышками, полости карманов присоединены Рис. 3-20. Поперечный разрез электролизера Р-101: 1 — токоподвод к аноду; 2 — сальник; з— крышка; 4 — рана; 5 — аноды; в — шунт; 7 — ртутный насос, г к линиям для отсоса газов с целью улучшения санитарных условий работы в цехе. Разлагатель амальгамы электролизера Р-101 расположен рядом с электролизером. Корпус разлагателя— штампованный, выпол- няется из одного листа с продольным сварным швом, расположен- ным в верхней газовой зоне разлагателя. Разлагатель снабжен лю- ками для загрузки и выгрузки насадки. К нижней части разлагателя присоединена коробка — приемная камера со свободным стоком в нее ртути из разлагателя, что способствует лучшему удалению загрязнений и амальгамного масла из зоны, заполненной насадкой. Из приемной камеры ртуть через ртутный затвор поступает к конус- ному ртутному насосу и перекачивается в верхний входной карман электролизера. Вода, подаваемая на промывку ртутного насоса, переливается в приемную камеру разлагателя и далее поступает на разложение амальгамы. Для уменьшения загрузки ртути разлага- тель располагают под уклоном 18—20 мм/м. Тепло, выделяющееся при разложении амальгамы, расходуется на нагрев реагирующих потоков и испарение воды' Только неболь- шая его часть теряется через стенки разлагателя в окружающую среду. Тепловое равновесие устанавливается за счет испарения боль- 172
II и его или меньшего количества воды и частично ртути. Распределе- ние температуры в разлагателе по его длине определяется количе- ством амальгамы, разлагающейся на единицу длины разлагателя и связанным с этим распределением по его длине концентрации ще- лочи в растворе. Этим определяется парциальное давление паров воды в водороде и устанавливающееся распределение температуры по длине разлагателя. Рис. 3-21. Поперечный разрез электролизера Р-101 с рези- новой крышкой: х 1 — рамка подвески анодов; 2 — металлический токоподвод; з — графитовый стержень; 4 — резиновая крышка; 5 — гибкий токо- подвод; в— рама электролизера; 7 — аноды; 8 — шунт; 9 — пневмо- цилиндр щунта; — катодная птина. , Температура водорода, выходящего из разлагателя электроли- зера Р-101, зависит от нагрузки на электролизере, так при нагрузке около 100—125 кА она близка к 100 °C. При этой температуре с водо- родом уносится значительное количество паров воды и ртути. Для стабилизации режима работы разлагателя и уменьшения уноса ртути с водородом над разлагателями электролизеров Р-101 установлены поверхностные кожухотрубчатые обратные холодильники для водо- рода. Конденсирующиеся в холодильниках вода и ртуть возвра- щаются самотеком в разлагатель. Разработан вариант электролизера Р-101 с эластичными резино- выми крышками (рис. 3-21). По длине электролизера расположены четыре резиновые крышки, присоединяемые к раме электролизера с помощью накладок. В таком электролизере принято групповое регулирование межэлектродного расстояния. Каждая крышка имеет две .алюминиевые рамки для подвески анодов и подвода к ним тока! Рамки установлены на четырех опорах на раме электролизера таким образом, чтобы была возможность одновременного группового 173
регулирования всех анодов, закрепляемых на рамке. Помимо этого, положение каждого анода можно регулировать индивидуально. Такая система регулирования позволяет работать с минимальным напряжением на электролизере* Эластичная крышка электролизера позволяет устанавливать графитовые плиты размером 680 X175 X Х9О мм с двумя токоподводящими стержнями на плиту* Рассматривались варианты электролизера Р-101 с нижним распо- ложением горизонтального разлагателя, а также с вертикальным скрубберным разлагателем, однако эти варианты не были исполь- зованы, так как для вновь проектируемых заводов были разработаны । и усовершенствованные конструкции горизонтальных электролизеров на нагрузку 200 и 300 кА с вертикальным скрубберным разлагателем. В электролизерах Р-101 графитовые аноды имеют специальную перфорацию, облегчающую выделение пузырьков хлора из зоны прохождения тока. Поэтому напряжение на этих электролизерах при работе в интенсифицированном режиме (при плотности тока в 8—10 А/м2) не превышает 4,5—4,7 В. При нормальном обслужива- нии и регулировании межэлектродного расстояния электролизер ( •Р-101 на нагрузку 100 кА может работать при напряжении 4,3 В с выходом по току 96%, что соответствует расходу электроэнергии 3000 кВт-ч/т 100%-ного NaOH или 3385 кВт-ч/т хлора. При работе с нагрузкой 100 кА и при концентрации щелочного металла в амальгаме 0,4—0,5% в электролизер загружают 1800 кг ртути; при концентрации щелочного металла к амальгаме 0,3% требуемая загрузка ртути возрастает до 2100 кг. При повышении нагрузки до 125 и 150 кА закладка ртути также несколько возрастает. Содержание водорода в хлоре зависит от качества рассола и попада- ния амальгамных ядов в анолит. При нормальном составе рассола в хлоре содержится 0,3—0,6% Н2. Для оборудования сравнительно небольших цехов электролиза применяется аналогичный по конструкции, но меньший по мощности электролизер Р-30. Это горизонтальный рамный электролизер с го- лым, незащищенным днищем, стальной крышкой и сальниковым уплотнением токоподводящих штырей в крышке. Электролизер имеет горизонтальный разлагатель, располагаемый обычно рядом с электролизером, и конусный ртутный насос. При нагрузке 30 кА и нормальном обслуживании электролизер работает с плотностью тока 5,3 кА/м2 при напряжении 4,3 В. Электролизер допускает повышение нагрузки до 45 кА. При при- менении анодов с интенсифицированной перфорацией плит напряже- ние на электролизере при этой нагрузке может поддерживаться на уровне 4,4—4,5 В. Электролизер Р-20 (118, 131) Электролизер Р-20 также применяется в отечественной хлорной промышленности, но в значительно меньшем масштабе цо сравнению с электролизерами Р-101. Электролизер горизонтальный, рамного 174
ll' типа, с голым незащищенным стальным дном и стальной гуммиро- ванной крышкой. Уклон катода электролизера 10 мм/м. Общая пло- щадь катода около 19,2 м2 при длине 17 и ширине 1,125 м. Ацоды расположены в три ряда по ширине крышки. Анодные стержни уплот- няются с помощью сальников. Межэлектродное расстояние регули- руется индивидуально стационарными устройствами. Выходной карман электролизера имеет сложное устройство для обеспечения надежного отделения амальгамы, поступающей на раз- ложение, от увлекаемых ею примесей электролита. Рис. 3-22. Принципиальная схема устройства электро- лизера Р-20: 1 — входной карман электролизера; 2 — выходной карман; 3 — скрубберный разлагатель; 4 — центробежный ртутный насос и бу- ферная емкость. Электролизер снабжен вертикальным скрубберным разлагателем амальгамы с кусковой* графитовой насадкой, зажатой между двумя решетками. Предусмотрен постоянный поджим насадки, чтобы избе- жать усиленного истирания насадки в процессе работы. Разлагатель диаметром около 0,5 м имеет общую высоту 4,2 м и высоту рабочего слоя насадки 2,5 м. Разлагатель обеспечивает полное разложение амальгамы, поэтому при работе практически не образуется легкое амальгамное масло, что облегчает обслуживание электролизера. После разлагателя ртуть собирается в буферной емкости и с по- мощью погружного центробежного насоса перекачивается в верхний карман электролизера. Высота подъема ртути составляет около 5 м. Принципиальная схема устройства электролизера Р-20 приведена на рис. 3-22. Электролизер первоначально был рассчитан на на- грузку 100 кА, при которой плотность тока должна составлять около 5,0 кА/м2. При правильной эксплуатации электролизер может рабо- тать со средним напряжением 4,3—4,4 В. Загрузка ртути составляет 2,6 т. При этом концентрация щелочного металла в амальгаме не превышает 0,4 вес. %. Впоследствии, без существенных изменений конструкции элек- тролизера и разлагателя, работа их была интенсифицирована и на- грузка на электролизере увеличилась до 150 кА. Электролизер Р-20 был также испытан при нагрузке 200 кА. Показатели работы 175
электролизера Р-20 при различной нагрузке, полученные при испы- тании в промышленных условиях, приведены ниже: 100 кА 150 кА Напряжение на электролизере, В .... 4,3—4,4 4,8 Расход электроэнергии . постоянного тока, кВт*ч/т 100%-ной щелочи ...................... 3000 3350 Загрузка ртути в электролизер, т .... 2,6 2,85 Удельная загрузка ртути, кг/кА............ 26 19 Мощные конструкции отечественных электролизеров Для строительства новых хлорных цехов в нашей стране разра- батываются более мощные конструкции электролизеров с ртутным катодом как с графитовыми, так и с малоизнашивающимися анодами. Электролизёры рассчитаны на нагрузки 200—300 и 500 кА. Это электролизеры рамного типа с голым незащищенным стальным дном с уклоном около 10 мм/м, со стальной гуммированной крышкой и груп- повым регулированием положения анодов. ' В электролизере с графитовыми анодами на нагрузку 200— 300 кА принята плотность тока около 8 кА/м2, в электролизерах на нагрузку 500 кА — около 10 кА/м2. За счет специальной формы перфораций анодов, напряжение и соответственно расход электро- энергии невелики. Применение высокой плотности тока и значитель- ных уклонов катода электролизера позволяют уменьшить загрузку ртути в электролизере. В электролизерах с малоизнашивающимися анодами принимается более высокая плотность тока. Для разложения амальгамы применяются вертикальные скруб- берные разлагателя с графитовой кусковой насадкой, расположенной между двумя решетками. Перекачивание ртути из разлагателя в верхнюю часть электролизера осуществляется центробежным ртутным насосом. Ниже указаны основные конструктивные и технологические пока- затели новых мощных отечественных электролизеров с графитовыми анодами: ? Плотность тока, кА/м2 . . . ч . . . Номинальное напряжение, В .... Выход по току, % . .............. Расход электроэнергии постоянного тока кВт*ч/т 100%-ного NaOH . . . Площадь катода, м2 ........... . 200 кА 300 кА 500 кА ft 8 8 ' 10 4,5 4,5 4,7 96 96 96 3140 3140 3220 25 37,5 50 Электролизеры фирмы „Кребоа" На рис. 3-23 и 3-24 показан электролизер фирмы «Кребс» на на- грузку 100 кА, установленный на одном из отечественных заводов. Корпус электролизера корытного типа, штампованный из сравни- тельно тонкой (7 мм) стали, целиком гуммирован изнутри. Подвод тока к ртутному катоду осуществляется с помощью 107 тарелочных 176 -
стальных контактов, расположенных в три ряда по длине электроли- зера. Контакты утоплены на 2—3 мм ниже уровня гуммировки днища, корпус электролизера установлен с» уклоном 6—7 мм/м. Корпус электролизера имеет малую жесткость, поэтому равномер- ность уклона днища и горизонтальность его установки в поперечном направлении достигается с помощью большого числа регулируемых опор. Рид. 3-23. План и вид сбоку электролизера Кребс: 1 — ртутный насос; 2 — входной карман; з — анодный стержень; 4 — анодные шины; 5 — выходной карман; в — переток амальгамы; 7 — приемная коробка разлагателя; 8 — разлагатель; 9 — выгодной карман разлагателя; 10 — регули- ровочные подвески; 11 — распределительная анодная шина. Крышка электролизера стальная (толщина 6 мм) гуммированная, для подвода тока к анодам не используется. Графитовые аноды раз- мером 700x230x80 мм закрепляются на графитовых стержнях, уплотняемых в крышке резиновыми кольцами — пробками. Регу- лирование межэлектродного расстояния — индивидуальное с по- мощью переносного устройства. Токоподводящие стержни пропи- таны рафинированным горным воском, что обеспечивает хорощее скольжение стержней в резиновой пробке при регулировании поло- жения анодов. Отвод хлора и обедненного анолита осуществляется через днище электролизера по двум штуцерам. При этом входной карман закрыт, по всей ширине выходного кармана имеется ртутный затвор, однако он недостаточен для полного отделения амальгамы от увлекаемого сю анолита. 12 Заказ 843 177
Рис. 3-24. Поперечный разрез электроли- зера Кребс: — токоподвод к аноду; 2 — анодная шина;, з — крышка; 4 — шунт для выключения электроли- зера; 5 — токоподвод к катоду; 6 — разлагатель; 7 — графитовая насадка; 8 — уплотняющая ре- зиновая пробка. Горизонтальный разлагатель расположен под электролизером в нижнем этаже с уклоном 15 мм/м. Насадка из перфорированных графитовых плит прижимается чугунными грузами. Для подъема ртути служит центробежный ртутный насос, помещенный в цилиндрическом углубле- нии в нижней части разла- гателя. Длина катода 14,25 м, ши- рина 1,426 м. Загрузка ртути в электролизер 2,9 т. При нагрузке 100 кА электроли- зер работает при плотности тока 4,95 кА/м2 и при пра- вильном обслуживании мо- жет иметь среднее напряже- ние 4,4 В, что при выходе по току 96% соответствует рас- ходу электроэнергии посто- янного тока 3070 кВт*ч на 1 т 100%-ного едкого натра. Применение гуммирован- ного днища электролизера усложняет конструкцию и увеличивает загрузку ртути, однако при нормальной экс- хлор, содержащий 0,2—0,4% выпускают в настоящее время высоких плотностях тока — до плуатации позволяет получать водорода. Электролизеры фирмы «Кребс» [40, 120] для работы при более 8—10 кА/м2 и для более высоких нагрузок — 150—200 кА. Выпускают также электролизеры, на токовую нагрузку 200 кА с незащищенным стальным днищем для работы с графитовыми ано- дами при плотности тока около 8 кА/м2. Электролизеры фирмы „Сольве“ (124, 132) Старые конструкции электролизеров фирмы «Сольве» были ши- роко распространены и подробно описаны. При разработке новых конструкций были предложены интересные и оригинальные техни- * ческие решения. Электролизер Сольве горизонтального типа с голым стальным дном и горизонтальным разлагателем, расположенным под электро- лизером, как это показано на рис. 3-25. Конструкция электролизера рассчитана на замену графитовых анодов и насадки разлагателя во время работы электролизера без его выключения, поэтому исключена необходимость устройства дорогостоящих шунтирующих приспособлений. 178
Электролизер закрыт крышками небольшого размера, которые уплотняются с помощью надувного резинового шланга. Крышки могут передвигаться вдоль электролизера. Крышки с отработанными электродами могут быть удалены и заменены новыми без отключения электролизера. Рис. 3-25. Поперечный разрез элек- тролизера Сольве V-200: 7 — площадка для обслуживания; 2 — подвод тока к анодам; 3 — аноды; 4 — катодная шина; 5 — разлагатель; € — графитовая насадка разлагателя. Рис. 3-26. Схема подвода тока к анодам в электролизере Сольве V-200: 7 — площадка для обслуживания; 2 — устройство для регулирования анодов; 3 — анодная шина; 4 —опорный ролик крышки электролизера; 5 — надувная резиновая тру- ба; 6 — резиновая прокладка; - 7 — дно элек- тролизера; 8 — анод; 9 — крышка электроли- зера; 10 — анодный токоподвод; 77 — медная шайба; 12 — графитовая втулка. Направляющие движения крышки установлены с уклоном с тем, чтобы последний компенсировал износ анодов в процессе работы электролизера. При передвижении элементов крышки вдоль электро- лизера одновременно регулируется межэлектродное расстояние. В новейших моделях электролизера предусмотрена также возмож- ность индивидуального регулирования положения каждого анода при сохранении указанного ранее принципа. Пакеты графитовой насадки разлагателя также могут передви- гаться по длине разлагателя, замена насадки возможна во время работы электролизера. Электролизеры могут располагаться впритык друг к другу без проходов в здании из нескольких этажей. Подвод тока к графитовому стержню и уплотнение осуществляется с помощью графитовой муфты (рис. 3-26). Электролизер V-200 на нагрузку 160—190 кА имеет катод дли- ной 23,26 м и шириной 1,29 м, загрузка ртути 3,3 т. При нагрузке 190 кА плотность тока равна 6,33 кА/м2 и среднее напряжение 4,56 В. Электролизеры фирмы «Де Нера» Электролизеры фирмы «Де Нора» горизонтальные с эластичной резиновой крышкой или крышкой из полимерных материалов и вер- тикальным скрубберным разлагателем. Длительное время стенки 12* 179
и днища электролизеров выпускали 'с> футеровкой изнутри сиени- том. Подвод тока к ртутному катоду осуществлялся через стальные полосы, уложенные вдоль электролизера несколько ниже отметки футеровки днища. Схема устройства такого электролизера дана на ^рис. 3-27. Рис. 3-27. Поперечный разрез электролизера Де Нора: J — рама подвески анодов; 2 — гибкая шина; 3 — резиновая крышка; 4 — ре- гулировочный винт; 3 — анод; 6 — корпус электролизера; 7 — шунт. и: и: В последнее время эти электролизеры выпускают с незащищен- ным стальным днищем [40, 53, 54, 124, 1251. Применение эластичной резиновой крышки облегчает групповое регулирование анодов. За последние 15—20 лет значительно выросла мощность электро- лизеров этой конструкции. _С 1956 по 1970 г. их геометрические раз- меры мало изменились, площадь катода для наиболее мощного электролизера возросла с 30,5 до 34,2 м2. Плотность тока повышена от 3,93 до 8,77 кА/м2, что соответствует увеличению максимальной нагрузки от 120 до 300 кА. При применении металлических анодов плотность тока увеличивается до 13,2 кА/м2, а максимальная на- грузка — до 450 кА [121]. При плотности тока 8 кА/м2 удельная загрузка ртути в электро- лизер составляет 10,5 кг/кА. За счет использования новых метал- лических анодов предполагается в дальнейшем повысить плотность тока и уменьшить необходимую загрузку ртути [53—54]. Разработана также конструкция электролизера Де Нора с вер- тикальным ртутным катодом на нагрузку 40 кА с катодом в виде проволочной сетки, орошаемой слабой амальгамой, и тканевой диа- фрагмой. Однако в литературе не было сообщений, что эта кон- струкция получила применение в промышленности. Электролизеры фирмы „Олин-Матисон“ v Электролизеры этого типа выпускают на различные нагрузки. На рис. 3-28 приведен поперечный разрез электролизера Олин* Матисон Е-11 на нагрузку 125—135 кА. Это — рамный электроли- 180
зер с незащищенным стальным дном, скрубберным разлагателем и групповым регулированием положения анодов. Крышка электро- лизера стальная гуммированная; уплотнение токоподводящих анод- ных стержней в крышке осуществляется с помощью эластичных колпачков [40, 122, 124, 133]. х rintl Гг|гТ НН 4 £ 2 Г----------— 9 й 8 Ssnssa Рис. 3-28. Поперечный разрез электролизера фирмы «Олин-Матисон» Е-11: 1 — катодная шина; 2 — стальное дно; з — гуммировка; 4 устройство для регулирования положения анодов; 5 — уплотняющий колпачок; 6 — опора и токоподвод к ано- дам; 7 — ребро жесткости крышки; 8 — гибкий токоподвод; 9 — анод. Последняя модель электролизера Олин-Матисон Е-12 с катодом площадью 28,8 м2 на нагрузку 300 кА при плотности тока около 10 кА/м2 может работать при напряжении 4,66 В [127]. Срок службы анодов толщиной 152 мм составляет 17«—21 мес. Сообщается о воз- можности выпуска электролизеров с катодом площадью до 42 м2 нагрузкой при использовании графитовых анодов до 420 кА, металлических анодов — до 630 кА. a Электролизеры фирмы „Куреха“ Особенностью этих электролизеров является их П-образная форма [134, 135]. Такое решение было ранее использовано фирмой «ИГ Фарбениндустри», но не получило широкого применения в про- мышленности [136]. П-образная форма позволяет увеличить уклон катода до 18 мм и уменьшить необходимую загрузку ртути за счет исключения обратного трубопровода от разлагателя к электроли- зеру. Электролизер снабжен скрубберным разлагателем и ковшовым подъемником ртути (схема устройства приведена на рис. 3-29). Переточный карман для амальгамы также может снабжаться ано- дами и работать как часть электролизера. Днище электролизёра стальное, незащищенное, крышка сталь- ная гуммированная с эластичным уплотнением анодных стержней. Электролизер на нагрузку 150 кА имеет катод шириной 1,2 м и об- сей длиной в двух половинках 16,5 м. При этом плотность тока II 181
доставляет 7,57 кА/м2, а напряжение на электролизере — 4,3 В. Для увеличения’’скорости движения рассола с целью облегчения удаления пузырьков хлора с анода применяется рециркуляция анолита в ко- личестве до 50% общего потока. Применяются графитовые плиты размером?Д180х287х 135 мм. Подвод тока к анодной плите осуще- ствляется При форсированном 1двумя графитовыми стержнями. Рис. 3-29. Схема устройства электролизера фирмы «Куреха»: 1 — рама электролизера; 2 — крышка; з — средняя перегородка: 4 — вводной карман; 5 — выходной карман; 6 — разлагатель: 7 — ртутный на- сос; 8 — отвод хлора; 9— выключатель; 10 — шины; 11 — подача воды; 12 — устройство для регулирования анодов; 13 — холодильник водорода. режиме нагрузка на электролизер может быть увеличена до 220 кА. При этом плотность тока возрастет до 11,6 кА/м2, а напряжение до 4,9 В [125, 137, 138]. В последнее, время фирма предложила горизонтальные электро- лизеры обычной конструкции со скрубберными разлагателями. Электролизеры такого типа с катодом площадью 34,2 м2 могут ра- ботать при нагрузке 300 кА и плотности тока 8,77 к А/м2. Электролизеры фирмы „Уде Фирма «Уде» разработала нормальный ряд конструкций электро- лизеров с ртутным катодом, у которых поверхность катода составляет соответственно 6,4, 12,8, 17,92, 26,9 и 34,56 м2. Электролизеры имеют стальное голое днище, вертикальный разлагатель амальгамы и 182
выпускаются для работы как с графитовыми, так и с металлическими анодами. Для облегчения переоборудования электролизеров с од- ного типа анодов на другой для металлических анодов приняты стан- дартные размеры 787x787 мм [139], а для графитовых анодов — 395x395 мм. Основные технические характеристики электролизеров типа Уде приведены ниже: Нагрузка, кА.................. . . Плотность тока на катоде, кА/м3 . . . Напряжение, В без учета ошиновки ....... с учетом ошиновки . . . . . . . . Расход электроэнергии постоянного тока, кВт ч/т С12 . . Удельная* загрузка ртути, кг/кА . . . Выход по току, % .......... С графитовыми анодами 48—345,6 7,5—10 4,03-4,30 4,11—4,50 3210—3420 11,5-10,3 95 С металли- ческими анодами 64—518 10—15 3,98—4,39 4,06—4,62 3135—3460 10,3—9,2 96 Схема устройства электролизера приведена на рис. 3-30. Электролизеры снабжены жесткой крышкой, к которой подве- шиваются электроды. Крышка соединена со стенками корпуса элек- тролизера и входным и выходным карманами с помощью эластичной Рис. 3-30. Схема устройства последней модели электролизера фирмы «Уде»: 1 — днище электролизера; 2 — анод; 3 — эластичная соединительная пленка; 4 — крышка; 5 — групповая рама для крепления анодов; 6 — соединитель- ные шины; 7 — шунтирующий выключатель. полимерной пленки. Межэлектродное расстояние регулируется опу- сканием или подниманием крышки с группой анодов синхронным электродвигателем. Управление устройством для регулирования положения крышки и анодов может быть осуществлено со щита по показаниям контрольно-измерительных приборов. В ранних моделях электролизеров типа Уде применялось сталь- ное днище, которое было составлено по длине из отдельных элемен- тов, соединенных между собой сваркой или другим способом. При этом была необходима термообработка днищ для снятия напряжения 183
в металле, возникающего при проведении сварочных работ. В по- следних моделях применяется катодное днище, выполненное из одного листа стали. Для улучшения распределения тока по всей поверх- ности катода днище приходится делать примерно в два раза толще, чем в предыдущих конструкциях. При увеличении расхода металла снижаются затраты труда на изготовление, монтаж и установку электролизеров. raw Электролизеры типа СУ, СА и СДМ Помимо описанных выше применяется много других тиной гори- збнтальных электролизеров с ртутным катодом, в которых в раз- личных комбинациях повторяются перечисленные выше конструктив- ные решения и самого электролизера, и разлагателя амальгамы. В электролизерах СУ-100 (ЧССР) на нагрузку 100 кА приме- няется голое стальное днище, эластичная резиновая крышка и гори- зонтальный разлагатель амальгамы, располагаемый рядом с электро- лизером. Разработан также электролизер типа СУ и на более высо- кую нагрузку с вертикальным разлагателем амальгамы. В электролизерах СА и СДМ (СССР и ГДР) с голым металличе- ским днищем применяются как горизонтальные, так и вертикаль- ные разлагатели амальгамы [141], основные показатели этих элек- тролизеров приведены в табл. 3-10. Таблица 3-10- Техническая характеристика электролизеров СА и СДМ Электролизер Показатели СА-100 САТ-100 СДМТ-ЮО СДМТ-200 Нагрузка, кА . . . ............ . . . Напряжение, В . Л. ................. Плотность тока катодная, кА/м2 . . . Удельная закладка ртути, кг/кА . . . . Разлагатель ......................... __ ( / Площадь пола на 1 кА нагрузки, м2 100 4,4 6,675 19,5 Горизон- тальный 0,208 100 4,4 6,675 19,0 100 4,4—4,5 7,50 16,0 200 4,4-4,5 7,50 15,0 Вертикальный 0,216 0,198 0,177 и В электролизерах применяется групповое регулирование гра- фитовых анодов, что снижает затраты труда на обслуживание элек- тролизера. Подвод тока к анодам осуществляется медными шинами. Крышка не используется для подвода тока к анодам. г Электролизер фирмы «Асахи» (124, 140) , В электролизере этой конструкции вместо традиционного гори- зонтального катода применяется катод в виде вращающегося сталь- ного диска. За счет центробежной силы ртуть, подаваемая в центр диска, движется от центра к периферии диска тонким слоем. Конус- 184
£ Рассол ныи разлагатель амальгамы размещается под диска способствует также движению раствора и газовых пузырьков из межэлек- тродного пространства. Кроме того, при движении ртути от центра к периферии тол- щина слоя ртути уменьшается и происходит непрерывное обновле- ние поверхности амальгамы, что способствует отводу выделяюще- гося на поверхности амальгамы натрия в объем протекающей ртути. Схема электролизера показана на рис. 3-31. Электролизер на нагрузку 30 кА имеет диск диамет- ром 2,1 м, загрузка ртути соста- вляет 430 кг, и при плотности тока 9 кА/м2 он работает с напря- жением 4,25 В [40, 84]. К недо- статкам таких электролизеров относится наличие крупных дви- жущихся деталей электролизера и затруднения, возникающие при укрупнении электролизера. диском. Вращение облегчает удаление 1Ртуть 3XSX£S Рассол и хлор э лек- Ко.»: Рис. 3-31. Схема устройства тролизера фирмы «Асахи Гласс 1 — вращающийся катод; 2 — графито- вый анод; 3 — крышка; 4 — подвод тока к аноду; 5 — ртутный насос; в — вал катода; 7 — мотор; 8 разлагатель; 9 — выход щелочи и водорода; 10 — опорный изолятор. и । и i । Биполярные электролизеры с ртутным катодом Обсуждалась также конструкция биполярного электролизера с ртутным катодом, в котором отдельные ячейки расположены друг над другом в виде многоэтажного агрегата [142]. Ячейки такого элек- . тролизерано потоку амальгамы и рассола включались параллельно, по электрическому току — последовательно. Все ячейки и электро- лизер в целом имели уклон в одну сторону. Для предотвращения сильных утечек тока подача ртути в ячейки и отвод из них амаль- гамы в разлагатель осуществлялись через прерыватели тока. Новые направления в развитии конструкции электролизеров с ртутным катодом Во многих странах ведутся поиски новых технических решений в области электролиза с ртутным катодом. 1 Появляются новые конструкции электролизеров и всего цеха электролиза на базе традиционной конструкции с горизонтальным катодом. Следует упомянуть оригинальные конструкции электро- лизеров Сольве, располагаемые в многоэтажном здании без проходов, 185
I Kypexa, где применена П-образная конструкция электролизера, установки электролизеров с ртутным катодом вне здания и др. Разрабатываются также принципиально новые пути ведения про- цесса электролиза с анодами, погруженными в ртутный катод [143— 145]. Процесс основан на том, что при погружении графитового анода в ртуть или амальгаму при определенной плотности тока потери напряжения в контакте графит — ртуть достигают примерно 3,1 В. При этом начинается процесс электролиза и выделяющиеся пузырьки хлора нарушают непосредственный контакт между элек- тродами, что обеспечивает протекание процесса электролиза с при- емлемыми выходами по току. Здесь, вероятно, играет роль поверх- ностное натяжение электролита на границе раздела фаз ртуть — рассол и рассол — графитовый анод [146]. Расстояние между элек- тродами невелико, поэтому представляется возможным вести элек- тролиз при плотности тока около 30 кА/м2 и сравнительно неболь- шом напряжении на ячейке (около 4,5 В). Возможность увеличения плотности тока до величины порядка 30 кА/м2 без повышения напряжения на электролизере открывает новые перспективы развития техники электролиза с ртутным като- дом. При осуществлении процесса электролиза с анодами, погружен- ными в амальгаму, встречается ряд трудностей. Для устойчивого протекания процесса электролиза необходимо обеспечить равно- мерное распределение потока электролита по всей площади анода, погруженного в амальгаму. Электролизеры о малоизнашивающимися анодами (МИА) Преимущества МИА по сравнению с графитовыми анодами, ука- занные при рассмотрении конструкции электролизеров с твердым катодом и диафрагмой, полностью сохраняются и для электролиза с ртутным катодом, который обычно проводится при значительно более высокой плотности тока. Для электролиза с ртутным катодом, помимо возможности даль- нейшей интенсификации процесса, применение МИА позволяет зна- чительно улучшить отвод газа из зоны прохождения тока, так как для металлических анодов можно использовать оптимальные формы перфорации и создать такую конструкцию проницаемого для газа анода, которая сведет к минимуму дополнительные потери напряже- ния, обусловленные газонаполнением электролита и экранированием газовыми пузырьками части работающей поверхности анода. Помимо этого, применение МИА исключает необходимость регулирования межэлектродного расстояния в ходе работы, так как эти аноды прак- тически не изнашиваются в процессе эксплуатации. Это значительно упрощает конструкцию электролизера, облегчает решение вопроса об уплотнении мест токоподвода и сокращает трудовые затраты на обслуживание электролизеров. Для электролизеров с МИА не 186
^требуется очистка рассола от сульфатов и возможно*.более полной использование поваренной соли в рассоле за один цикл. При этом расход МИА, в отличие от графитовых анодов, не увеличивается. Вследствие этого могут быть сокращены затраты на приготовление и очистку рассола. При установке МИА в электролизерах с ртутным катодом необ- ходимо предотвращать возможность коротких замыканий между ртутным катодом и МИА, поскольку даже при кратковременных замыканиях повреждаются аноды, разрушается активное покрытие электрода и выходят из строя МИА. Если в качестве МИА применять платинотитановые электроды, слой платины легко смывается с поверхности анода даже при кратко- временных случайных коротких замыканиях. Поэтому попытки использования ПТА в электролизерах с ртутным катодом не дали ожидаемых положительных результатов. Для предотвращения вы- хода из строя ПТА при случайных коротких замыканиях приходи- лось увеличивать межэлектродное расстояние, что приводило к по- вышению напряжения и соответственно возрастанию удедьного рас- хода электроэнергии по сравнению с графитовыми анодами. При установке окиснорутениевых анодов также надо предотвращать возникновение коротких замыканий, однако восстановление окис лов рутения, образующих активный слой МИА, амальгамой натрия происходит не мгновенно, и, по литературным данным [53, 54], окиснорутениевые аноды могут находиться в контакте с амальгамой натрия в течение 20 с без опасности их повреждения. При применении МИА необходимо поддерживать постоянный технологический режим работы электролизера, постоянную и равно- мерную циркуляцию ртути и питание электролизера чистым рассо- лом, что позволит сократить до минимума образование в процессе электролиза амальгамных масел или амальгамной пены. Поэтому содержание кальция не должно превышать 30 мг/л, а магния — 1 мг/л рассола [147]. В мощных электролизерах с ртутным катодом серьезная про- блема заключается в равномерном распределении нагрузки между электродами, особенно при применении окиснорутениевых анодов [148, 149]. ОСНОВНЫЕ ПОКАЗАТЕЛИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРОВ С РТУТНЫМ КАТОДОМ В табл. 3-1 ^приведены краткие технические данные о некоторых наиболее распространенных конструкциях мощных электролизеров. Для каждого типа электролизеров приводятся преимущественно данные по наиболее мопщой конструкции, уже применяемой в про- мышленной практике. 187
И1ГЭХ -BJBireisd edaenir -ойхяаке Таблица 3-11. Основные показатели электролизеров с ртутным катодом ‘Аяох on яохмя Ю Ю Ю to Cfr cfc о о Ф Ф О О ffi о 188 1
ЛИТЕРАТУРА ж f 1. Стендер В. В. Электрохимическое производство хлора и щелочей. М., Химтеоретиздат,1.935; Прикладная электрохимия. Изд. Харьков, гос. ун-та, 1961. 2. Биллитер Ж. Новейшие достижения технической электрохимии. М., Госхимиздат, 1934; Промышленный электролиз водных растворов. Гос- химиздат, 1959. 3. . Якименко Л. М. Электролизеры с твердым катодом. М., «Химия», 1966. 4. С а с с-Т исовский Б. А. Производство хлора. М., Госхимиздат, 1933. 5. Кузнецов В. С. Электролитическое производство хлора. М., Оборон- гиз, 1939. 6. Хомяков В. Г., Машовец В. П., Кузьмин Л. Л. Техно- логия электрохимических производств. М., Госхимиздат, 1949. 7. Якименко Л. М. Химическая промышленность СССР. М., Госхим- издат, 1959. См. с. 336. - 8. Якименко Л. М., Файнштейн С. Я. Советская химическая наука и промышленность. М., «Химия», 1967. См. с. 163. 9. 'Симон А. Г., X а и н П. Г., Якименко Л. М.., Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 6, № 1, 16 (1961). 10. Ф л е й ш м а н В. Г., Хим. пром., № 1, 9 (1959). 11. Якименко Л. М., Хим. наука и пром., 3, № 4, 424 (1958). 12. Канад, пат. 833529 (1970), 13. Файнштейн С. Я. ' Производство хлора методом диафрагменного электролиза. М., «Химия», 1964; Генин Л. С. Электролиз растворов поваренной соли. М., Госхимиздат, 1960. 14. Круглый С. М. Производство хлора, каустической соды и водорода. М., «Высшая школа», 1967. 15. Электролизер БГК-17 для получения хлора и щелочей (проспект ВДНХ). М., Госхимиздат, 1961. 16. В о й т е х о в А. Г., Хим. пром., № 11, 852 (1969); № 10, 754 (1969). 17. Greinzig G. et. al., Chem. Techn., 21, № 10, 604 (1969). 18. Sconce J. S., Chlorine, its Manufacture and Properties Uses, N. Y., Reinhold, Publ. Corp., 1962. 19. Пат. США 1862245, 1865152, 1866065, 1868065 (1932); 2183299 (1939); 2208778 (1940); 2330415 (1943); 2370087 (1945); 2392868, 2409911, 2409912 (1946); 2430374 (1947); 2447547 (1948). 20. Br an er A. et. al., Fortschr. Ind. Anorg. Chem. Ind. Springer, 1921, P. 40, Bd. V, S. 2476. 21. Straw H., Chem.-Ztg., 58, 1039 (1934). 22. S t u a г t К. E., List or T. L. B., Mura у R. L., Chem. Met. Eng., 45, № 7, 354 (1938). 23. M u г a у R. L., Trans. Am. Inst. Chem. Eng., 36, 445—462 (1940). 24. Chem. Met. Eng., 49, № 12, 114 (1942). 25. Mellor J. W., Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry, Suppl. 2, 1, № 11, 272—322 (1956). 26. К i г k R. E. et al., Encyclopedia of Chemical Technology. VI. N. Y., 1947. 27. Ma nt ell C. Industry Electrochemistry. N. Y., 1950. 28. H u b b a г d D. O., Chem. Eng. Progr., 46, № 9, 435 (1950); Chem. MeL Eng., 57, № 9, 138 (1950). 29. Gardiner W. G., J. Chem. Educat., 30, № 3, 116—120 (1953). 30. International Cooperation Administration Office of Industrial Industry Ser- vice, April 1959, IR-22275PR. 31. E h 1 e г s N. L, Hampel -С. A., J. Electrochem. Soc., 107, № 9, 791— 794 (1960). 32. M a с M u 1 1 i n R. B., Chem. Ind., 61, 41—50 (1947). 33. Canad. Chem. Proc., 37, № 1, 31 (1953); 38, № 2, 40 (1954). 34. Chem. Techn., 6, № 7 (1954). 35. Chem. Eng., 61, №2, 128—13? (1954).' 189
36. Murray R. L. et al., Trans. Electrochem. Soc., 86, № 2, 88—106 (1944). 37. Hooker Electrochem. Co., Bulletin № 20; Chem. Eng., 59, № 11, 236 (1952). 38. Industr. Chem., 28, № 333, 451 (1952); 27, № 314, 115(1951). 39. Electrochem. Techn ol., 1, № 5/6, 191—196 (1963). 40. S о m m e r s H. A., Chem. Eng. Progr., 61, № 3, 94 (1965). 41. Lewis G., Trans. Inst. Chem. Eng., 46, № 2, 38 (1968). 42. MacMullin R. B., Denki kogaku, 38, № 8, 570 (1970). 43. Chem. Eng. Progr., 44, № 12, 30 (1948); 53, № 7, 52 (1957). 44. Chem. Trade J., № 3210, 671 (1948); 140, № 3655, 1493 (1957). 45. Chem. Eng., 55, № 12, 112 (1948); 64, № 7, 160 (1957). 46. Пат. США 2666028 (1950); 2987463 (1958); 3390072 (1965). 47. Пат. США 987717 (1911); 1070454 (1913); 1365875 (1921); 1907818, 2161166, 2282058 (1939); 2920028 (1960). 48. Герм. пат. 706834 (1941). 49. Англ. пат. 1110843, 1110844 (1968). 50. Пат. США 2858263 (1962); 3337443 (1967). 51. Справочник по содовой промышленности (Сода коге бокецу то букку). Изд. фирмы «Ниппон Сода», Токио, 1960. , 51а. Japan Chem. Week, 13, № 652, 6 (1972). 52. Якименко Л. М., Д жа гацпанян Р. В., Веселов- ская И. Е., Ходкевич С. Д., Хим. пром., № 10, 728 (1962). 53. De Nora О., Chemica Ind., 50, № 6, 642 (1968); Chem. Ind. Techn., 42, № 4, 222 (1970). 54. D e Nora O., Inform. Chim., № 68, 67, 69 (1968); №77, 28 (1969); J. Electrochem. Soc., 117, № 3, 74c (1970). 55. Бельг, пат. 739420 (1970). 56. Пат. США 3515661 (1970). 57. Н a s s К., Chem. Ing. Techn., 43, № 4, 149 (1971). 58. Strewe W., Chem. Ing. Techn., 43, № 4, 152 (1971). 59. Chem. Eng. News, 48, № 47, 32 (1970). 60. Chem. Week, 110, № 1, 32; № 14, 35 (1972). 61. Edward? G. E., Denki Kogaku (News Letters), 2, № 3, 4 (1968); ян. пат. 20469 (1967). 62. Chem. Week, 106, № 14, 45 (1970). 63. Chem. Eng., 77, № 7, 56 (1970); 80, № 13, 62 (1973); Chem. Eng. News, 51, № 26, 12 (1973). 64. Oil Paint and Drug. Rep., 197, № 17, 26 (1970); Europ. Chem. News, 22, № 566, 32 (1972); 23, № 587, 30; № 590, 24 (1973). 65. Герм. пат. 70007 (1893); 73304 (1894); 106717 (1899). 66. Англ. пат. 7985, 11664 (1894); 15430 (189&); 127250 (1918). 67. Русск. пат. 2365 (1899). 68. Пат. США 676531 (1901); 692531, 692532 (1902); 1908134 (1932); 1981498 (1934); 2749301 (1956); 3332868 (1963). 69. Potter С., В is io A. L., J. Electrochem. Soc., 101, 158,637 (1954). 70. К u m e T.M Okada M., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect., 58, 248 (1955). 71. Англ. пат. 490911 (1938); 1117104 (1968). 72. Герм. пат. 67851 (1893); 145794 (1904); 193768, 213808 (1906). 73. Франц, пат. 1153516 (1958); 1419637 (1965); 1494021 (1967). 74. Канад, пат. 836557 (1970); итал. пат. 590143 (1958). 75. Пат. США 2598228 (1952); 2762765 (1956). 76. Пат. ФРГ 1245931 (1967). 77. Щербак С. К., Пуставит В. Т., Ш о пирштейн И. А., Ха син И. А., ПриходченкоВ. Г., Волков Г. И., пат. ФРГ 1219457 (1963). 78. Пат. ФРГ 1172239 (1962). 79. Яп. пат. 24660 (1967). 80. Пат. США 2597545 (1952). 81. Пат. ФРГ 879690 (1953); 923842 (1954). 82. Яп. пат. 1666 (1956); 2276, 2277, 7722, 7723 (1959). 190
83. Волков Г. И., авт. свид. СССР 71383 (1948); Бюлл. изобр., № 5 84. Vemura S., Kagaku Koge, Chem. Ind. (Japan), 11, № 6, 573 (1960). 85. Яп. пат. 1423 (1957); 2311, 5720 (1958); 4367, 4368, 4369, 7866 (1961). 86. Англ. пат. 852597 (1960). 87. Франц, пат. 1208271 (1960); 1325644 (1963). 88. Русск. пат. 4723 (1901). 89. Англ. пат. 15129 (1896); 25352, 25353, 25354 (1902). 90. Т oshima S., J. Electrochem. Soc. Japan, Overseas Ed., 27, № 7_______9 E153, E255 (1959); 29, № 2, E121 (1961). 91. Шведок, пат. 131224 (1950); австр. пат. 155936 (1954). 92. Яп. пат. 4201 (1962). 93. В о л к о в Г. И., Бабаян Е. Л., С и у ш е в а Э. П., Хим. пвом № 11, 864 (1970). ’ 94. Франц, пат. 2078762 (1971); белы. пат. 763939 (1971); пат. ФРГ 2110340 (1971); пат. США 3691036 (1972). 95. Англ. пат. 627349 (1949); пат. ФРГ 931350 (1955). 96. Пат. США 3052618 (1962). 97. Бельг, пат. 705921 (1967). 98. Франц, пат. 1541435 (1968). 99. Я л о в е н к о Б. А., Грищен ко Л. 3., Хим. пром. Укр., № 1, 37 (1970). 100. Яп. пат. 3761 (1956). 101. Бельг, пат. 668236 (1965); франц, пат. 2085084 (1972). 102. Пат. ФРГ 1567948 (1970). 103. Hund Н.,Nottebohm Н., Chem. Ing. Techn., 43, № 4, 156 (1971). 104. Schafer R., Chem. Ing. Techn., 43, № 4, 160 (1971). 105. Пат. ФРГ 1173068 (1960). 106. Пат. ГДР 69604 (1969). 107. Пат. США 3531392 (1970). 108. Пат. ГДР 76010 (1970). 109. Англ. пат. 1140445 (1969); пат. ФРГ 1229996 (1970). 110. J a k s i с М. М., Csonka J. М., Electrochem. Techn., 4, № 1—2 (1966). 111. Яп. пат. 20968 (1970). 111а. Володин Н. Л., Ивенских В. Д. и др., свид. СССР 389014 (1971); Бюлл. изобр., № 29, 79 (1973). 112. Пат. США 3164477 (1962). 113. Ч в и р у к В. П., Конева Н. В. и др., авт. свид. СССР 280440 (1968); Бюлл. изобр., № 28, 20 (1970). 114. Пат. ФРГ 1017599 (1956). 115. Бельг, пат. 704247 (1968). 116. Волков Г. И., Лядин Ю. В., Свирская И. П., Хим. пром., № 11, 838 (1971). 117. М a t u s*e k М., Frauz М., Р е s a v a Z., Chem. Prum., 21, № 12, 581 (1971). 118. В о л к о в Г. И. Производство хлора и каустической соды методом электролиза с ртутным катодом. М., «Химия», 1968. 119. Хомяков В. Г. Краткий курс технологии хлора. М., Госхимиздат, 1933. 120. Генин Л. С. Производство хлора. М., Оборонгиз, 1938. 121. Schwab R. F., Doyle W. Н., Electrochem. Techn., 5, 228 (1967). 122. Baker I. E., Burt R. D., Chem. Eng. Progr., 63, № 12, 47 (1967). 123. Hass K. A., Chem. Ing. Techn., 39, 689 (1967). 124. Sommers H. A-, Chem. Eng. Progr., 53, № 10, 506 (1957); Electro- chem. Techn., 5, 108 (1967); Electrochem. Techn., 6, № 3—4, 124 (1968). 125. Нодзима Сего, Кагаку коге, 19, № 7, 724 (1968). 126. Chem. Eng., 76, № 16, 143 (1969). 127. Chem. Week, 101, № 13, 89 (1967). 128- Си ба та Хироси, Никкоке гэппо, 20, № 10, 581 (1967). 191
I Электролизер P-20. Проспект ВДНХ. Пят СУПА 9704743 PIQ55Y Gardiner W. C., Chem. Eng. Progr., 59, № 4, 77 (1963). Яп. пат. 4654 (1968). Англ. пат. 1065381 (1967). Герм. пат. 655562Г(1932). 129. Герм. пат. 686551., 686618 (1939). 130. Электролизер P-101. Проспект ВДНХ. 131. “ . 132. 133. 134. 135. 136. 137. Tsukada Н. et al., J. Electrochem. Soc. Japan, 32, № 2, 63 (1964). 138. S h i b a t a H., Yamazaki J., Electrochem. Techn., 5, 239 (1967). 139. Stresser B., Chem. Age India, 21, № 11, 1025 (1970). 140. Mura zu mi M., Electrochem. Techn., 5, 236 (1967). 141. - - ' ** ' ---- 142. 143. 144. Chem. Age India, 19, № 6, 466 (1968). * Пат. США 3499829 (1970); 3650919, 3650939, 3657098 (1972). Франц, пат. 1401896 (1964). Адаев С. П., В о л к о в Г.. И., Кубасов В. Л./ЖПХ, 12, № 1, 145. 146. А о к i К. et al., ; 147. D e N ora 0., Chem. Ing. Techn 123 (1969). Пат. ФРГ 1146481 (1961). J. Electrochem. Soc. Japan, 31, 817 (1962). " _ 43, № 4, 182 (1971). l., Chem. Age India, 21, № 11, 1013 (1970).
Г Л А В * 4 ОСНОВНЫЕ СТАДИИ ПРОИЗВОДСТВА ХЛОРА И КАУСТИЧЕСКОЙ СОДЫ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ ПРОИЗВОДСТВА ХЛОРА И КАУСТИЧЕСКОЙ СОДЫ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ХЛОРИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ При электролизе водных растворов хлоридов щелочных металлов получают хлор и растворы каустической соды. Основное количество каустической соды обычно отгружается заводами в виде 40—50%-ных растворов или в виде плавленого едкого натра для удовлетворения различных нужд народного хозяйства. Хлор перерабатывается в ос- новном на месте производства в различные хлорпродукты. Значи- тельное количество хлора сжижается, однако основная масса жидкого хлора потребляется на месте, количество товарного жидкого хлора, отгружаемого различным потребителям на стороне, обычно неве- лико. В процессе производства хлора и каустической соды электроли- зом водных растворов хлоридов щелочных металлов выделяется водород, при производстве по методу электролиза с ртутным катодом водород загрязнен парами ртути. При диафрагменном методе произ- водства водород не содержит ртути, но может включать помимо примесей кислорода и азота также небольшие количества хлорор- ганических продуктов, образующихся в анодном пространстве электролизера и поступающих затем в катодное пространство вместе с потоком анолита. Водород используется для получения синтетического хлористого водорода, а также в некоторых процессах гидрирования после необходимой очистки. Ассортимент хлорпродуктов, получаемых на хлорных заводах, очень велик; технологические схемы их производства весьма разно- образны. В этой книге рассматривается технология получения лишь основ- ных хлорнеорганических продуктов. Настоящая глава посвящена технологической схеме получения хлора, каустической соды и водо- рода и первичной переработке этих продуктов с целью придания им формы, необходимой для дальнейшего использования. Технологическая схема охватывает процессы получения рассола и подготовки его к электролизу, сам процесс электролиза, выпарку и плавку каустической соды и первичную переработку хлора и водо- рода, включающую их охлаждение, осушку и компримирование. В зависимости от метода электролиза с твердым или с ртутным ка- тодом, от применяемого вида соли (твердая или рассолы) и требований 13 Заказ 843 193
к каустической соде и хлору со стороны потребителей технологи- ческие схемы различных предприятий могут несколько различаться. На рис. 4-1 приведена принципиальная схема производства хлора и каустической соды электролизом водного раствора поваренной H2SO4 Рис. 4-1. Принципиальная схема производствajjxлора и каустической соды электролизом с твердым катодом и диафрагмой. соли по методу электролиза с твердым катодом и диафрагмой. В ка- р честве сырья используются рассолы, полученные подземным выще- лачиванием поваренной соли. Состав цехов и отделений предусма- тривает возможность производства жидкой и твердой каустической соды и передачу потребителям и на переработку жидкого хлора, 194
сухого компримированного и испаренного хлора, хлористого водо- рода, соляной кислоты и водорода. Процессы сжижения хлора и производства хлористого водорода и соляной кислоты будут рас- смотрены в следующих главах. эис. 4-2. Принципиальная схема производства хлора и каустической соды Рлектролизом с ртутным катодом. При использовании в качестве сырья твердой поваренной соли стадия подземного растворения будет исключена, однако возникает необходимость в устройствах для хранения запаса твердой соли и ее растворения. На рис. 4-2 приведена принципиальная схема производства хлора и каустической соды электролизом с ртутным катодом, причем ^3* 195
в качестве сырья применяются рассолы подземного выщелачивания поваренной соли. Поскольку для донасыщения анолита требуется твердая соль, в схеме предусмотрена стадия выпарки растворов для получения кристаллической поваренной соли. Возможны варианты схемы с донасыщением анолита природной твердой поваренной солью. Рис. 4-3. Принципиальная схема кооперирования производства хлора и каустической соды электролизом с диафрагмой и ртутным катодом. При этом отпадает необходимость в выпарке растворов поваренной соли, но весь поток рассола после донасыщения должен быть очищен от примесей, вносимых с природной солью. Для донасыщения анолит можно закачивать в скважины. Если при этом проводить подземную очистку и осветление рассола, то можно получить рассол, пригодный для процесса электролиза с упрощением наземных устройств для приготовления и очистки электролита. 196
Если на одном производстве используются оба метода электро- лиза, обратная соль, выделяемая в производстве по методу с твердым катодом и диафрагмой, может быть использована [1] для питания цеха электролиза с ртутным катодом, как это показано на рис. 4-3. При этом необходимо принять меры против загрязнения обратной соли амальгамными ядами, содержащимися, например, в графито- вых анодах или в продуктах коррозионного разрушения материалов аппаратуры, или предусмотреть очистку получаемого после дона- сыщения электролита от этих загрязнений. Ниже будут рассмо- трены технологические процессы и схемы по отдельным стадиям производственного процесса получения хлора и каустической соды. ПРИГОТОВЛЕНИЕ И ОЧИСТИ А-РАССОЛА и Приготовление расоола Основным сырьем при производстве хлора и каустической соды служит* поваренная соль. В небольших масштабах используется »также хлористый калий. Ниже приведены некоторые наиболее важные физико-химические свойства поваренной соли и хлористого калия: NaCl KG1 2,16 1,99 1,2—1,3 — 1,25-1,45 - 801 790 11,18 — 0,204 .0,16 1,281 4,4 98,3 104,3 Плотность чистых кристаллов, г/см3 Насыпная плотность, т/м3 неслежавшейся соли................. слежавшейся соли ....... Температура плавления, °C .... Мольная теплоемкость, кал/(моль-град) Удельная, теплоемкость, кал/(г-град) Теплота растворения в 200 моль Н2О при 18 °C, ккал/моль............... Теплота образования, ккал/моль . . Растворимость в системе NaCl—Н2О приведена на рис. 4-4. Растворимость поваренной соли в воде мало зависит от температуры и давления. В табл. 4-1 и 4-2 приве- дена растворимость чистой поваренной соли и КС1 в воде при различных тем- пературах. В присутствии других солей (хлори- дов, сульфатов) растворимость поварен- ной соли снижается. Природная соль обычно поглощает влагу из воздуха при относительной влажности выше 70—75%. Гигроскопичность природной соли возрастает с увеличением коли- чества загрязняющих ее примесей, Рис. 4-4. Растворимость в системе NaCl—Н2О. 1 - -1 h 111 I । 111 t } О 10 20 30 4Z? концентрация NaCl,% 197
Таблица 4-1. Растворимость NaCl в воде [3] Температура* °C Концентрации NaCl вес. % г/л Плотность, г/см1 Твердая фаза -21,2 —20 -15 —10 —5 0,15 10 20 25 30 -40 50 60 70 75 80 90 100 23,3 23,5 24,2 24,9 25,6 26,3 26,3 26,4 26,45 26,5 26,7 26,9 27,1 27,3 27,45 27,6 27,9 28,25 278 281 290 299 309 318 317 317 317 317 318 319 321 322 .323 324 327 330 1,193 1,195 1,198 1,202 1,206 1,209 1,205 1,200 1,198 1,196 1,192 1,187 1,183 1,179 1,177 1,175 1,171 1,167 Лед + NaCl 2Н3О NaCl-2HaO То же » » NaCl-2H2O + NaCl NaCl То же » » * » » > » » Таблица 4~2. Растворимость KG1 в воде [3] ь Концентрация КС1 ..-V Температура, Плотность, Твердая фаза ' f •с •• Л г/см* вес. % г/л —10,8 19,9 . 227 1,142 Лед+КС1 —8 20,4 234 1,145 KCI 0 21,9 . 253 1,154 То же 10 23,8 277 1,165 20 25,6 301 1,174 » 25 26,45 312 1,178 » 30 27,2 322 1,182 » 40 28,7 341 1,188 » 50 30,1 359 1,194 » 60 31,4 376 1,198 » 70 32,6 392 1,202 1,203 » 75 33,2 399 » 80 33,8 407 1,205 » 90 34,9 422 1,208 » 100 35,9 434 1,210 » особенно хлоридов кальция и магния. Вследствие гигроскопич- ности происходит слеживание хлористого натрия, особенно при хранении мелкой соли. Крупнозернистая соль (5 мм и вы живается в меньшей степени [2]. еле- и Запасы поваренной соли в Советском Союзе очень велики. Об балансовые запасы поваренной соли в СССР по всем категориям со- ставляют свыше 250 млрд, т, а по категориям А + В — свыше 198
Ж*; 10 млрд. т. Запасы соли представлены залежами каменной соли, соляными озерами с самосадочной солью и природными подземными рассолами. В приморских районах производится также добыча соли из морской воды бассейным или другими способами. Запасы поваренной соли обнаружены в большинстве районов Европейской части СССР, Сибири и Средней Азии. Не обнаружены запасы соли (исключая морскую соль) только на Дальнем Востоке. Химический состав каменной или самосадочной соли существенно изменяется в зависимости от места отбора пробы или пласта. При- мерный состав соли наиболее важных месторождений СССР приведен в табл. 4-3. Таблица 4~3. Примерный химический анализ поваренной соли наиболее важных месторождении (в % на сухое вещество) [4] х Месторождение NaCl CaSO* CaCl, MgSO< MgCl» Нераство- римый остаток L Л £ * Каменная соль L' . ¥ (I - Артемовское Илецкое Солотвинское Старобинское Новомосковское •..i^ras-w ЗЙ Волгоградское S3S * Нахичеванское 97,5-99,0 98,0-99,0 94,0-99,0 93,0—98,0 88,0—97,0 93,0—98,0 93,2—97,6 0,3—0,4 0,8—0,9 0,1—0,3 0,05-8,4 1,0-3,0 Л; У-г-’ ’tv Баскунчакское Бурлинское Туркменское Крымское 0,2—0,3 0,05-0,1 0,03—2,0 0,01—0,06 0,05-0,3 0,02—0,05 0,032-0,05 0,03-0,1 0,05-0,3 0,2-0,5 Самосадочная соль 97,0-99,01 0,1—0,7 0,05—0,2 .0,05—0,3 98,0-99,0 0,02—0,4 0,02-0,4 0,01—0,6 97,0—98,0 0,2—1,3 - 0,1-0,6 I 98,0-99,01 0,3-0,4 | ОД-0,4 0,1-0,6 0,6—0,7 | 0,05—0,3 |0,05—0,4 | 0,05—0,15 Г рт’ я Добыча соли в СССР превышает 20 млн. т в год. Около половины ее составляет озерная соль (озеро Баскунчак), около 40% — камен- ная соль и около 4% — бассейная и выварочная. Вначале хлорная промышленность базировалась на твердой соли. В настоящее время все в большей степени для производства хлора и каустической соды начинают использовать природные и искус- ственные рассолы, получаемые подземным растворением соли. Оте- чественная содовая промышленность давно пользуется подземным растворением соли и природными рассолами, состав некоторых из них приведен в табл. 4-4 [4]. Рассолы, получаемые подземным растворением соли, обходятся примерно 15 коп/м3, т. е. в 20 раз дешевле, чем при приготовлении рассола из твердой привозной соли. ИИЕИИ 1£9
I 4> Таблице, 4-4» Состав подземных и искусственных рассолов (в г/л) Месторождение NaCl Са2+ - Mg2+ sot Природные рассолы Березниковское * ......... . . . Московское **..................... Искусственные рассолы Славянское ................... . Донсода ......................... Усолье-Сибирское ................. 304 312 305—310 1,52 1,67 1,2—1,6 0,38 0,20 Следы 4,38 3,89 * Содержит 0,06 г/л H2S. ** Содержит 0,4 г/л Вг~. Подземное растворение соли в настоящее время осуществляется методом гидровруба [4—7]. Для обеспечения горизонтальной раз- работки скважин под кровлей камеры создают защитную подушку из воздуха или нефтяных фракций, подаваемых в начальный период 77777т/272Щ Вода Вада Рассол Нефть । . Рассол Нефть \ ZZZZZZZZ7ZZ/ 77717777 777777/77Л 2 + Рис. 4-5. Схема подземного растворения соли мето- дом гидровруба: а — начальный период; б — конечный период работы; 1 — породы, покрывающие и подстилающие каменную соль; 2 — каменная соль; з — вода; 4 — тампонаж (цемент). разработки скважины. При этом происходит растворение пласта соли в радиальном направлении (рис. 4-5). Производительность скважины достигает 25—50 м3/ч, срок ее работы до 50 лет. Можно применять также подземное донасыщение обедненного анолита из электролизеров с ртутным катодом [8—9]. При этом вместо воды для растворения соли подают обедненный анолит из цеха электролиза после его тщательного обесхлоривания с целью предотвращения коррозионного разрушения труб буровой скважины. В последнее время делаются попытки осуществить одновременно с растворением подземную очистку рассола, чтобы получать из сква- жины очищенный и осветленный рассол. 200
нН С Рассол для электролиза с диафрагмой должен быть тщательно очищен от кальция и магния, поэтому вместе с водой для растворе- ния подается необходимое количество щелочи и кальцинированной соды для осаждения кальция и магния. Чтобы снизить затраты ре- агентов, в скважину можно подавать частично карбонизованный об- ратный рассол после выпарки каустической соды. Расход реагентов на очистку зависит от состава примесей в пласте соли. При высоком содержании ангидрита в пласте соли, растворяемой в воде, часть его остается в скважине в виде нерастворимого шлама, оседающего на дно. При подземной очистке рассола по мере осажде- ния кальция содой возможно дальнейшее растворение новых пор- ций ангидрита. Это способствует увеличению расхода химикатов и содержания в очищенном рассоле сульфат-иона, если в дальнейшем не осаждать его хлористым кальцием или барием. Для снижения скорости растворения загрязняющих поваренную соль примесей кальциевых соединений предложено [10—13] добавлять к воде, подаваемой на растворение, пирофосфат, гексаметафосфат, трипо- лифосфат или карбонат натрия. Предполагается, что при этом на поверхности кристаллов ангидрита или других кальциевых соедине- ний отлагается осадок малорастворимых соединений, препятству- ющих растворению солей кальция. Насколько эти предложения могут быть эффективными при подземном растворении соли в течение продолжительного контакта раствора с пластом, трудно судить. При приготовлении и очистке рассола для электролиза с ртут- ным катодом не требуется полного удаления кальция. Поэтому при подземной очистке рассола можно ограничиться осаждением магния. В зависимости от соотношения Са : SO4 в пласте соли загрязнение рассола кальцием или сульфат-ионом можно ограничить, подавая в скважину вместе с обедненным анолитом раствор хлористого каль- ция (при избытке ионов SO4"), или сульфата натрия (при избытке кальция). При подземном донасыщении анолита электролизеров с ртутным катодом производительность скважин снижается по сравнению с простым выщелачиванием соли водой, так как с 1 м3 рассола выво- дится из скважины 50—60 кг соли вместо 300—310 кг при выщелачи- вании соли водой. Серьезной проблемой при подземном донасыщении анолита является подбор коррозионно-стойких материалов для буровой сква- жины. При повышенных температурах обычная черная сталь не стойка, а проведение донасыщения при пониженных температурах связано с большими потерями тепла и затратами на теплообменную аппаратуру. Необходимо также принимать меры для предотвраще- ния гипсования труб скважины, коммуникаций и теплообменной аппаратуры в связи со снижением растворимости гипса при повыше- нии температуры рассола. Помимо этого, питание электролизеров с ртутным катодом рас- солом, насыщенным по CaSO4, приводит к ухудшению их работы. Поэтому для питания электролизеров с ртутным катодом обычно 201
II применяют рассол, содержащий CaSO4 в количестве, меньшем чем требуется для полного его насыщения. Ниже приведены требования, предъявляемые к качеству соли [14], применяемой для производства хлора и каустической соды: Содержание, % NaCl, не менее . .... 4 .... . 97,5 примеси в пересчете на сухое вещество, не более нерастворимого осадка............... 0,5 Са^+ .............................. 0,4 Mg2+ ............................ 0,05 SOt ............... . .......... 0,84 влаги............................ 5,0 К+ ................................. 0,02* Амальгамная проба за 30 мин, мл Н2, не более . . . '......................... 0,3 * и * Только для электролиза с ртутным катодом. Твердую соль стараются перевозить водным транспортом. Если это невозможно, используют железнодорожные или смешанные пере- возки. При длительных перевозках в зимнее время соль смерзается и выгрузка ее затруднена. Для механизации разгрузки соли при- меняют саморазгружающиеся вагоны, механические лопаты или краны [15]. Иногда при разгрузке соли в бассейны складов-раство- рителей ее смывают из вагона струей рассола. При применении водного транспорта в связи с сезонностью л навигации необходимы большие запасы соли для обеспечения бес- перебойной работы предприятия. Соль хранят на открытых бетони- рованных площадках или в бассейнах складов-растворителей. Для предотвращения потерь соли с рассолом, утекающим в грунт, бето- нированные площадки или бассейны складов растворителей должны быть выполнены тщательно и снабжены хорошей гидроизоляцией днищ и стенок от грунта. Сообщается [16] о применении на зару- бежных заводах бетонных бассейнов, выложенных поливинилхло- ридом на специальном клее. Растворение соли обычно производят в бассейнах складов-раство- рителей или в специальных растворителях. Скорость растворения соли определяется в основном скоростью диффузии молекул соли из насыщенного раствора у поверхности растворяемого кристалла соли в объем раствора [17—20]. Поэтому скорость растворения соли возрастает с ростом температуры (рис. 4- 6) при перемешивании раствора или пропускании его через слой соли. Скорость растворения соли и загрязняющих ее примесей раз- . лична. Скорость растворения CaSO4 ниже, чем поваренной соли. Поэтому при ограниченном времени контакта раствора с кристал- лами соли можно получить рассолы с пониженным содержанием медленно растворяющихся примесей [21]. Если в воду, подаваемую на растворение соли, добавить соду для связывания кальция, эффект фракционирования может быть дополнительно увеличен, по-види- 202
Температура, °C , 4-6. Зависимость кон- станты скорости растворения NaCl от температуры [13]. мому, за счет осаждения на кристаллах ангидрита слоя СаСО31 затрудняющего растворение примесей. На рис. 4-7 показан один из типов открытого бассейна-раствори- теля поваренной соли. В складе такого типа снижаются затраты труда на разгрузку и транспортирование соли. Отбираемый из растворителя рассол имеет достаточную степень насыщения. Обычно предусмотрена также возможность рециркуляции низкоконцентри- рованного рассола, а также подачи рассола для размывки соли из вагонов в склад. При использовании таких растворителей происходит хорошее усреднение соли, полученный рассол содержит примеси постоянного состава, что облегчает регулирование процесса очистки рассола. Для растворения соли, хранящейся в сухих складах, а также для дона- сыщения анолита в электролизерах с ртутным катодом применяются рас- творители многих типов. Обычно это цилиндрические или цилиндрические с коническим дном аппараты с ложным дном. Одна из конструкций - такого аппарата показана на рис. 4-8. Вода или обедненный анолит подается в ниж- нюю часть растворителя под ложное днище и, проходя через слой соли, насыщается. По мере растворения соль . Рис. дополняется сверху через загрузочный люк. При донасыщении анолита элек- тролизеров с ртутным катодом, содер- жащего активный хлор, растворитель выполняют из материалов, стой- ких в средах, содержащих активный хлор; подача соли и сам рас- творитель должны быть герметизированы для предотвращения загрязнения атмосферы выделяющимся хлором. Хлористый калий также используется как сырье в хлорной про- мышленности для получения хлора, едкого кали и водорода. Мас- штабы производства едкого кали во много раз меньше, чем NaOH. В природе хлористый калий встречается в виде сильвина КС1, сильвинита — смеси сильвина с галитом, карналлита KCl*MgCl2- KCl-MgSO4 ЗН2О, загрязненных г лини- • оп2и, каинита стыми веществами, карбонатами, сульфатами и другими приме- сями. В СССР запасы калийных солей [22] имеются на Урале (Верхне- камское месторождение), в Белоруссии, Предкарпатье, Туркмении, Казахстане и др. районах. Хлористый калий получают из калийных руд галургическим и флотационным способами. Галургический спо- соб основан на различной температурной зависимости растворимости NaCl и КС1 в системе NaCl—КС1—Н2О: с повышением температуры растворимость NaCl снижается, а КС1 возрастает (табл. 4-5). 203
Рассол на очистку Рассол "потребителям Рис. 4-7. Открытые склады-растворители соли: 1 — вагон; 2 — отстойник; 3 — насос. Соль Рис, 4-8. Растворители соли с ложным дном: 1 — штуцер для чистки растворителя; 2 — ложное дно; 3 — насос.
Таблица 4-5. Растворимость системы NaCl—KCI—Н2О Температура, Состав жидкой фазы, вес. % NaCl KCI Твердая фаза —20 20,6 6,0 NaCl -2Н,0 + КС1 —10 21,7 6,5 То же -2,7 22,55 6,95 NaCl -2Н,0 + NaCl + КС1 0 22,35 7,35 NaCl + KCI 10 21,5 8,9 То же 20' 20,7 10,4 » ' 30 20,1 11,85 » 40 19,6 13,25 » 50 19,1 14,7 » 60 18,6 16,15 » 80 17,55 19,05 » 100 16.8 21,7 На этом основаны галургические методы переработки сильви- нита [2, 23, 24]. Выделяемый в виде отхода NaCl может быть также использован для электролиза с диафрагмой. Применении этой соли для ртутного электролиза ограничено присутствием КС1. Из отхода NaCl не может быть получена каусти- ческая сода марки А-2. По флотационному способу размолотый сильвинит обрабатывают в насыщенном растворе в присутствии флотореагентов (алифати- ческих аминов С16—С20, например солянокислого октадециламина C18H37NH2.HC1). Хлористый калий получают также при переработке карналлита, в качестве отхода в производстве металлического магния. Технический хлористый калий первого сорта должен содержать не менее 96% КС1 и не более 1,4% NaCl и 1% влаги [25]. Фактический состав примесей в хлористом калии, используемом для электролиза на одном из заводов, приведен ниже [4]: Примеси NaCl . Са2+ , Mg2+ , Содержание О/ /о . 1,1-1,4 . 0,02 . 0,01 Примеси ЦСо держание, % Fe3+ ....»» 0,004 SO|- ........... 0,03 Нерастворимый оса- док .........0,09—0,11 Хлористый калий растворяют так же, как и NaCl, в раствори- телях с ложным дном. При температуре около 40 °C можно получить растворы, содержащие 330—340 г/л, а при 70—80 °C до 400 г/л. Для снижения слеживаемости хлористый калий обрабатывают октадецил амином (0,02% от массы хлористого калия). 205
Очистка рассола для электролиза с диафрагмой К рассолу, поступающему на электролиз, предъявляются опре- деленные v требования в отношении содержания NaCl и вредных для процесса электролиза примесей. Требования к рассолу для электролиза с твердым и ртутным катодами существенно различа- ются между собой. Ниже приведены требования к очищенному рассолу для электролизеров с твердым катодом и диафрагмой, при- нятые на отечественных заводах: Содержание, г/л NaCl ..................................Не менее 310 Na2S04 ..........................Не более 6 Na2CO3.............................0,3—0,4 NaOH .............................0,05—0,10 Содержание, мг/л, не более Са2+ ............................ 5 Mg2+ . ............ 1 Прозрачность «по кресту», мм, не менее . . 1200 Рассол, подаваемый в электролизеры с ртутным катодом, не дол- жен содержать примесей амальгамных ядов, в первую очередь ва- надия, хрома, молибдена и титана. Загрязнение рассола амальгам- пыми ядами проверяется так называемой амальгамной пробой рас- сола: объему водорода, выделяемого при разложении амальгамы в определенных условиях [26, 27]. СГдругой сторОТыт^рассол для электролиза с ртутным катодом не обязательно очищать от примесей кальция,, так как при исполь- зовании графитовых анодов соли кальция- не мешают процессу элек- тролиза . Од н^о^эти^сол^усилшвают^врецное^ действие некоторых амальгамных^ддов. ^Специфические требования, предъявляемые к рассолу для элек- тролиза с ртутным катодом, обусловлены значительно большим удель- ным расходом рассола (около 35 м3 на 1 т каустической соды) по сравнению с расходом при электролизе на твердом катоде (около 9 м3 на 1 т каустической соды), а также тем, что на стадию приго- товления и очистки рассола при электролизе с ртутным катодом по- ступает отработанный анолит, содержащий активный хлор и соли ртути. Поэтому схемы приготовления и очистки рассола для ртут- ного и диафрагменного методов электролиза различны. На всех хлорных заводах нашей страны применяется содово- каустический метод очистки рассола от’примесей Са и Mg, основан- ный на образовании малорастворимых осадков СаСО3 и Mg (0Н)2. При содово-каустической очистке протекают следующие хими- ческие реакц sis СаС12 -pNagCOg — СаСО3 -р 2NaCl CaSO4-pNa2CO3— СаСОз+ Na2SO4 Са(НСО3)2 4-2NaOH — СаСОз -f- NajCOg -p 2H2O MgCl2+2NaOH = Mg(OH)2+2NaCl MgSO4+2NaOH = Mg(OH)2+Na2SO4 (4.1) 206
и *<• $ /Л' Для осаждения Mg обычно используется щелочь, остающаяся в обратной соли цеха выпарки электролитических щелоков. При небольшом содержании Mg избыток щелочи переводят в соду путем ^карбонизации обратного рассола. При известково-содовом способе для проведения реакций (4.3)— (4.5) вместо NaOH применяется раствор известкового молока. Изве- стково-содовый способ очистки применяется в содовой промышлен- ности и использование его целесообразно при высоком содержании магния в рассоле. При кооперировании производства хлора и соды Часто применяют рассол, полученный после известково-содовой очистки с доочисткой его за счет подогрева до 50—60 °C и последую- щей фильтрации. Разрабатывался также метод очистки рассола мощью ионообменных смол [28—30]. При этом между ионом натрия катионита и ионами^Са2* j2R—Na+Са«+= R2Ca + 2Na+ н от примесей с по- происходит обмен (4.6) Отработанный катионит регенерируется промывкой соляной ки- слотой и переводится в натриевую^ форму щелочью / RaCa + 2HCl=2R—Н + СаС12 (4.7) R—H + NaOH = R-Na+H2O (4 8) (Расход реагентов на регенерацию катионита зависит от содержа- ния в рассоле кальция и магния и степени полезного использования обменной емкости катионита, так как он пропорционален общей емкости ионита по Na+, Са2* и Mg2+. Ионообменная очистка рассола не получила применения в хлор- ной промышленности вследствие повышенного недостаточной механической прочности смол и трудности утилиза- ции стоков. Растворимость образующегося при очистке карбоната кальция снижается с повышением концентрации поваренной соли в рассоле [31 ] и сильно зависит от избытка соды. Ниже приведены данные С. С. Шрай- бмана о влиянии избытка соды в кальция: £ Избыток СОДЫ, мг/л 100 200 300 h Ниже в рассоле от избытка NaOH [32]: С о д е р ж" а н и е при 25 °C расхода реактивов, рассоле на остаточное содержание Содержание ц и я при 20^С 35,0 16,0 9,0 показана мг/л при 40 *С 20 8,0 5,0 Избыток соды, мг/л 400 500 600 Содержание ция, при 20 °C 8,0 мг/л при 40 °C 4,0 зависимость остаточного содержания магния Избыток NaOH, мг/л О 50 100 200 магния, мг/л при 50 °C 10,7 Не обнаружено 207
Обычно при очистке рассола содово-каустическим методом избы- ток соды составляет 300—500 мг/л и едкого натра 50—100 мг/л; а остаточное содержание ионов кальция и магния равно 4—5 мг/л [4]. Дальнейшее увеличение избытка соды и NaOH нерационально, так как при этом качество очистки рассола не улучшается. Реакция химического взаимодействия солей кальция и магния с добавляемыми реактивами протекает практически мгновенно после перемешивания очищаемого раствора с реактивами. Процесс образования твердых осадков СаСО3 и Mg (ОН)2, укруп- нения их и отстаивания зависит от многих я акторов и протекает во времени. Наибольшее влияние на характер образующихся осад- ков и скорость их отстаивания оказывает соотношение получаемых гидроокиси магния и карбоната кальция. Рассолы с высоким отно- шением Mg : Са при очистке образуют плохо уплотняющиеся и мед- ленно отстаивающиеся осадки, как это можно видеть из данных, приведенных в табл. 4-6. Таблица 4-6- Скорость отстаивания суспензией [32] при различном отношении Mg : Са при 20 °C (Избыток 100 мг/л NaOH и 800 мг/л Na2CO3) Концентрация в суспензии, г/л Mg Са Скорость отстаивания мм/мин Объем шлама, % через 2 ч через 3 ч через 24 ч 0 ОД 0,3 0,6 0,9 1,1 1,2 2 1,8 1,5 1,0 0,5 0,2 0 Карбонат кальция 0,7 25,6 15,6 5,5 3,0 2,4 1,0 62,7 15,8 47,8 11,7 35,7 1,8 2,0 4,0 10,0 12,7 26,8 способен давать перенасыщенные 0,6 1,0 1,4 2,6 4,2 5,7 10,7 растворы, что может также затруднить процесс очистки рассола. Избыток соды более 1,3 г/л приводит к уменьшению скорости отстаивания осадков. Для ускорения процессов кристаллизации, коагуляции и абсорбции, которые протекает при образовании твер- дой фазы и укрупнении осадков, вводят контактные среды, а также н коагулянты и флокулянты. В качестве контактной массы в рассол вводят осадок, полученный при предыдущих операциях очистки. При этом наличие в рассоле сформировавшихся частиц осадка со- здает условия для кристаллизации на их поверхности вновь обра- зующегося осадка, более быстрого укрупнения и отстоя частиц. Дальнейшим развитием этого принципа явилось создание аппа- ратов для осветления рассола, в которых процессы кристаллизации, коагуляции и образования хлопьев осадка происходят во взвешенном слое образующегося осадка, служащего контактной средой. Осветле- 208
И ние с применением контактной среды и взвешенного фильтра из частиц осадка было использовано сначала для очистки воды, в насто- ящее время оно широко используется для очистки рассола [4, 33, 34] в осветлителях типа ОВР и ЦНИИ. В процессе очистки рассола может добавляться хлорное железо , для улучшения структурообразования осадка, а также коагуляции и процессов сорбции различных примесей на образовавшемся осадке гидроокиси железа [35]. Хлористый алюминий для этой цели не- пригоден из-за значительной растворимости его гидроокиси в щелоч- ных растворах. Растворимость с ростом избытка щелочи [3]: гидроокиси железа увеличивается Избыток NaOH, мг/ 50 150 250 400 500 Растворимость Fe8+ при 20 °C, мг/л Не обнаружено То ж* 0,08 Р,65 0,75 Однако при применяемом на практике избытке щелочи (50—100 мг/л) гидроокись железа практически нерастворима. Добавки хлорного железа широко используются в установках водоочистки, но редко применяются при очистке рассола, так как вследствие значительного содержания загрязняющих примесей в рас- соле расход FeCl3 как коагулянта сильно возрастает по сравнению с процессом водоочистки. При очистке рассола для электролиза с ртутным катодом возможно загрязнение рассола амальгамными ядами, вносимыми с хлорным железом. Для ускорения агрегации частиц осадка и процессов осветления рассола применяются различные флокулянты —высокомолекуляр- ные полимеры с линейной или мало разветвленной цепью — крахмал, карбоксиметилцеллюлоза, сульфатцеллюлоза, полиакрил- амид и др. Наиболее широко применяется в качестве флокулянта при/*очистке рассола полиакриламид СН2— СН—" I со nh2 _ п Добавки полиакриламида при очистке рассола, получаемого из баскунчакской или артемовской соли, а также подземного рассола позволяют ускорять хлопьеобразование и процессы осветления и уплотнения шлама [36]. Для повышения флокулирующего дей- ствия полиакриламид на 20—40% гидролизуется при обработке раствором щелочи. Полиакриламид почти в два раза ускоряет осветление рассола при периодическом методе. Полиакриламид широко применяется в осветлителях с контактной массой в виде взвешенного слоя осадка. При этом образуется осадок с хорошими физическими свойствами, 14 Закав 843 209 II
обеспечивается получение устойчивого шламового фильтра и доста- точное осветление рассола [4]. Большой избыток полиакриламида в очищенном рассоле может вызвать нарушения технологического процесса на следующих стадиях производства, в частности, снизить производительность фильтров для рассола и протекаемость диафрагм электролизеров с твердым катодом. Поэтому количество добавляемого полиакриламида должно быть строго дозировано. 1 21 ’ 18 Соляная кислота Рбратныщрассол CQ> из цеха Выпарки (топочные Электролит ческцй ще- пля 19 13 8 канализацию 15 3 Рис. 4-9. Схема очистки рассола для производства хлора и каустической соды по методу электролиза с диафрагмой: 1 — сборник сырого рассола; 2 — подогреватель; з -- центробежные насосы; 4 — сборник обратного карбонизованного рассола; 5 — колонна карбонизации; 6 — автоклав для гид- ролиза полиакриламида; 7 — растворитель гидролизованного полиакриламида; 8 — бак для раствора полиакриламида; 9 — дозатор; 10 — осветитель с-шламовым фильтром; 11 — на- порный бак шламовой суспензии; 12 — центрифуга; 13 — приемник фильтрата; 14 — при- емник шлама; 14 — сборник чистого рассола; 16 — фильтр для рассола; 17 — нейтрализа- тор рассола; 18 — напорный бак соляной кислоты; 19 — сборник осветленного рассола; 20 — подогреватель рассола; 21 — напорный бак для очищенного рассола. лок пар Сжатый Воздух I/ Сжа- / ¥ тыа 11 Воздух 12 алЭп 17 "Ь/б1 Очищенный, рассол на электролиз Пар 20 Конденсат Технологический процесс очистки рассола, полученного раство- рением природной соли, состоит из осаждения ионов кальция и маг- ния добавляемыми реактивами, осветления и фильтрования рас- сола и нейтрализации избыточной щелочности рассола перед подачей его на электролиз. В зависимости от типа осветлителей и фильтров, а также местных условий технологические схемы отделений очистки рассола могут различаться между собой. На рис. 4-9 приведена прин- ципиальная Jтехнологическая схема непрерывной очистки рассола для цехов электролиза с диафрагмой, включающая карбонизацию рассола, при которой для осаждения солей кальция используется избыточная щелочность обратного рассола из цеха выпарки. При наличии на заводе концентрированной двуокиси углерода Для карбонизации могут быть использованы обычные насадочные скруббера с кольцами Рашига, а при использовании топочных газов котельных — аппараты пенного типа. Карбонизацию рассола , сле- дует вести таким образом, чтобы образовалось количество соды, достаточное для осаждения кальция и создания необходимого избытка ее в очищенном рассоле. При этом в рассоле должна оставаться 210 '
щелочь, количество которой достаточно для осаждения магния и создания избытка щелочи в рассоле не менее 0,05 г/л. Обычно для удобства управления процессом на- карбонизацию направляют лишь часть обратного рассола, а остальное количество, минуя карбо- низатор, смешивают с карбонизованным рассолом. При отсутствии источников СО 2 применяются растворы соды. Для этого в схему включают растворитель соды, емкости и насосы для содового раствора. Чтобы исключить разбавление рассола при добавлении содового раствора, последний часто готовят на обратном рассоле. При этом концентрация Na2СО3 в растворе составляет 60— 80 г/л. Для усреднения обычно устанавливают (на схеме не показаны) емкости для об- ратного рассола из отделе- ния выпарки каустической соды. Смешение рассола с рас- творами реактивов или с об- ратным карбонизованным рассолом производится в сме- сителях, где необходимо под- держивать хорошее переме - шивание подаваемых на смешение жидкостей для протекания реакции и обра- зования хлопьев осадка. В осветлителях с взве- шенным шламовым фильтром смешение производится не- посредственно в осветлителе. В качестве осветлителей сола применяются аппараты Дорра и другие конструкции, в основе которых лежит гравитационный метод [37, 38]. В последнее время как при водоочистке, так и при очистке рассола для хлорной и содо- вой промышленности преимущественное применение находят освет- лители с-взвешенным фильтром осадка [4,39—43]. В нашей стране применяются осветлители со шламовым фильтром типа ЦНИИ-1, ЦНИИ-3, ОВР-ПШ. На рис. 4-10 приведена схема работы осветлителя ЦНИИ-3. Рассол вводится через сопла, расположенные тангенциально, что обеспечивает вращательное движение рассола и хорошее перемеши- вание его с реагентами и полиакриламидом, вводимыми непосред- ственно в осветлитель. * Раствор полиакриламида в чистом рассоле подвергается частич- ному гидролизу щелочью при нагревании. Рассол, смешанный с оса- дителями, поднимается в конической части осветлителя. При этом вра- щательное движение рассола затухает и формируется взвешенный 14* 211 и Шлам tx: {Очищенный ! рассол в Рассол Шлам Осветлитель ЦНИИ-3: 2 — окна для отвода в шламоуплотни- Рис. 4-10. 1 —дренажная решетка; , избытка шламового фильтра г -------_--- тель; з — трубопровод для подачи реагентов; 4 — распределительные сопла; 5 — донные кла- паны; 6 — дополнительный бункер; 7 — шламо- уплотнитель; 8 — дополнительные отвода шлама при диаметре 7 м; 9 — труба для отвода твора из шламоуплотяителя. окна для уплотнителя более осветленного рас- в непрерывных схемах очистки рас-
фильтр из частиц осадка. Осветленный рассол из верхней части осветлителя отводится через сборный желоб. Избыток шлама через окна поступает в шламоуплотнитель и выводится из нижней части аппарата. На рис. 4-11 приведена схема осветлителя ОВР-ПШ, используе- мого на некоторых отечественных заводах. Цилиндрический освет- литель имеет механическую мешалку, вращающуюся с частотой 12—16 об/ч, что обеспечивает хорошее распределение сырого и обрат- Рис. 4-11. Осветлитель^ О В Р-ПШЦ 1 — воздухоотделитель; ^==гптлатитготводнь1е трубы; з — коллектор для отвода осветленного рассола из шламоуплотнителя; 4 — мешалка шламоуплотнителя; 5 — шламоуплотнитель; 6 — клапан для спуска отстоявшегося шлама в шламоуплотнитель; 7 — распреде- лители рассола; 8 — сборный желоб для осветленного рассола; 9 — привод мешалки. ного рассола. С помощью греб- ков мешалка перемещает шлам к отверстию для вывода его из аппарата. Осветлитель ОВР-ПШ диаметром 8 м имеет производительность до120м3/ч. При расходе полиакриламида 1,5—2,5 г/м3 очищенного рас- сола получают шлам концент- рацией твердого осадка до 400-500 г/л. Шлам, получаемый при очи- стке рассола, состоит из частиц СаСО3 и Mg(OH)2. Попытки полезного использования этого шлама в качестве наполнителя в резиновой и других отраслях промышленности [44—45], для орошения санитарных колонн с целью улавливания хлора вместо известкового молока [4] не увенчались успехом и шлам обычно сбрасывается на шла- мовые поля. Для уменьшения и потерь соли лам после освет- лителя отделяют от рассола на центрифугах или в барабанных вакуум-фильтрах и после репуль- пации осадка водой откачивают в канализацию или на шламовые поля. На многих заводах для отстоя рассола еще используются освет- лители Дорра (рис. 4-12). Часто корпус осветлителя выполняется железобетонным, однако при этом требуется очень тщательное вы- полнение работ по укладке бетона и гидроизоляции, чтобы пред- отвратить неплотности аппарата, приводящие к потерям рассола и быстрому разрушению осветлителя. Распространены осветлители Дорра диаметром 18 м, высотой цилиндрической части 6,45 м и конической 1,15 м; мешалка делает около 5 об/ч. Осветлитель работает удовлетворительно при скорости подъема рассола 0,5^—0,8 м/ч, что соответствует производительности от 125 до 200 м3/ч осветленного рассола. Шлам, уплотненный до 212
содержания твердой фазы 400—500 г7л, выводится из нижней части осветлителя. В хлорной промышленности аппараты Дорра работают при тем- пературе 40—50 °C. Для предотвращения конвекционных потоков, нарушающих процесс отстаивания, отстойники необходимо разме- щать в помещении или снабжать хорошей теплоизоляцией с тем, чтобы колебания температуры не превышали + 2 °C. В этих условиях Рис. 4-12. Осветлитель Дорра: .1 — стальная чаша; 2 — кольцевой фундамент; 3 — столб; 4 — вал освет- лителя; 5 — ферма; 6 — редуктор ; 7 — гребки мешалки; 8 — кольцевой желоб осветленного рассола. 1 X прозрачность осветленного рассола «по кресту» обычно достигает 400—500 мм. Вследствие громоздкости, малой производительности и недостаточного осветления рассола аппараты Дорра уступают бо- лее совершенным конструкциям осветлителей со взвешенным шла- мовым фильтром. В последнее время разработаны методы интенсификации работы осветлителей со взвешенным шламовым фильтром осадка за счет изменения скорости подъема раствора по высоте осветлителя: при скорости в зоне реакции около 90 м/ч в зоне осветления и фильтрации применяется скорость около 9 м/ч и в зоне уплотнения осадка — около 5 м/ч [46]. Для нормальной работы электролизеров с диафрагмой и с ртут- ным катодом большое значение имеет высокая степень осветления рассола. Обычно после осветлителей рассол подвергают одной или двум последовательным фильтрациям. До последнего времени двой- ная фильтрация применялась преимущественно для растворов, по- ступающих в электролизеры с ртутным катодом. В последнее время на некоторых отечественных заводах начинают применять вторую 2ia
более тонкую фильтрацию рассола для питания электролизеров с диафрагмой. Для фильтрации рассола наиболее широко применяются насып- ные фильтры с заполнением мраморной крошкой, антрацитом или кварцевым песком. Однако насадка из кварцевого песка пригодна только для фильтрации кислого рассола, так как заметно растворяет кварцевый песок. (елочной рассол Для фильтрации щелочного н IE Рис. 4-13. Насадочный фильтр для рас- сола: 1 — штуцер для ввода рассола и отвода жид- кости при промывке; 2 — люк; з — штуцер для спуска воздуха; 4 — штуцер; 5 — штуцер для ввода промывной жидкости и отвода рас- сола из фильтра; 4,6 J—распределитель рассола; 7 — насадка. Шлам Рис. 4-14. Рамный фильтр для рассола: 1 — рамы фильтра; 2 — крошка; 3 — зажимное устройство; 4 — фо- нарь; 5 —гребенка. рассола удобнее применять насадку из мраморной крошки, так как при этом помимо фильтрации происходит снятие перенасыщения рассола до СаСО3 за счет его кристаллизации на зернах насадки. Ниже приведен примерный гранулометрический состав мрамор- ной крошки для загрузки фильтров и [4]: IE изменение его за 5 мес г работы Фракция, мм До 0,5 Содержание, % до загрузки • • • » — через 5 мес. » , , 7,2 0,5-1,0 Ji—2J 5,5 29,1 14,8 36,9 2-3 29,7 27,4 3—51 Более 5 33,1 2,6 12,4 1,3 На рис. 4-13 показано устройство фильтра насадочного типа. Такой фильтр диаметром 3 м и с насадкой высотой до 1,2 м имеет производительность 50—60 м3/ч. По мере забивания фильтра сопро- тивление его возрастает, и по достижении 2,5—3,0 ат фильтр выклю- чается на регенерацию — промывку струей воды или рассола. Операции по переключению фильтра на промывку^могут быть арто- 214
& Я t t in IE IE матизированы. Если рассол, использованный для промывки филь- тров, возвратить вновь в цикл очистки рассола, можно предотвра- тить потери соли на стадии регенерации фильтров. Для хорошей работы фильтров необходимо тщательно изготавли- вать и монтировать устройства для распределения рассола, так как в противном случае, особенно при регенерации фильтров, насадка частично уносится с потоком рассола, подаваемого на регенерацию, и нарушается работа фильтра. При подаче рассола, прозрачность «по кресту» которого в пределах 700—1000 мм, фильтр может рабо- тать без регенерации около 10 сут. На рис. 4-14 показана схема рамного фильтра типа Келли. Такие ильтры широко применялись и применяются в настоящее время на многих хлорных заводах. Рамный фильтр с поверхностью фильтра- ции 100—НО м2 имеет производительность до 50 м3/ч рассола. Филь- тровании обычно ведут через ткань бельтинг, покрытую сверху пала- точной тканью. При фильтровании рассола с примесью активного хлора применяют поливинилхлоридные фильтровальные ткани. Для регенерации фильтровальную ткань промывают струей воды и при- мерно раз в два месяца — ингибированной соляной кислотой. Рамные ильтры требуют для обслуживания большой затраты рабочей силы и труднее поддаются автоматизации, чем насыпные фильтры. На одном из отечественных хлорных заводов с целью продления срока службы диафрагмы электролизеров рассол после фильтро- вания на насыпных фильтрах направляли на повторное фильтрование через трубки из пористого фторопласта. При этом рассол практи- чески полностью освобождался от взвешенных твердых частиц,, а фильтры с фторопластовыми трубками не требовали слишком ча- стой регенерации. Для отделения рассола от твердых частиц и осветления предло- жено использовать процесс флотации. Для этого рассол после до- бавления NaOH и Na2CO3 смешивают с чистым рассолом, насыщен- ным воздухом под давлением 2—3 ат. При смешивании под атмосфер- ным давлением воздух, растворенный в рассоле, выделяется в виде мелких пузырьков, увлекая образующийся при очистке рассола осадок. В зависимости от состава сырого рассола соотношение рас- сола, подвергаемого очистке, и рассола, насыщенного воздухом под давлением, может изменяться в пределах от 2 : 1 до 5 : 1. Скорость флотации составляет 4—6 м/ч, процесс осветления заканчивается за 15 мин. Содержание твердого осадка в флотационной пене дости- гает 11—13%. Указывается [471, что этот метод позволяет успешно проводить очистку рассола при соотношении СаО : MgO = 0,5—5 в аппаратуре меньшего объема и требует меньших затрат при орга- низации производства. После осветления рассол фильтруют на на- сыпных фильтрах. Осветленный рассол перед подачей на электролиз подвергается нейтрализации до pH = 10,8 11,2 (0,05—0,1 г/л NaOH) в секци- онном смесителе. Подача соляной кислоты в нейтрализатор может быть автоматизирована в зависимости от pH рассола на выхода 215, V
из нейтрализатора. Избыток соды должен регулироваться при сме- шении^растворов, так как в условиях работы нейтрализатора (pH — = 10,8 11,2) сода не нейтрализуется кислотой. При электролизе с твердым катодом и диафрагмой увеличение концентраций поваренной соли в рассоле позволяет повысить кон- и центрацию получаемой щелочи при сохранении того же выхода по току, снизить удельный расход графита и несколько уменьшить на- пряжение на электролизере за счет возрастания электропроводности. С целью получения более концентрированных рассолов [48, 49] очищенный рассол донасыщают чистой обратной солью из отделе- Очищенный • рассол Пар Пар л Обратная соль из отделениябыпарки каустической соды Конденсат Рассол на ....- * Электролиз Конденсат Соляная 5 кислой та г ‘ Рис. 4-15. Схема донасыщения. рассола обрат- ной солью из отделения выпарки: 1 — теплообменник для подогрева рассола до 70— €0 °C; 2 — донасытитель; 3 — центробежный насос; 4 — теплообменник для подогрева рассола до 90—9В °C; 5 — нейтрализатор рассола. / ния выпарки электроли- тических щелоков. Схема установки для донасыще- ния очищенного рассола показана на рис. 4-15. Очищенный рассол после фильтров подогре- вают до 70—80 °C и по- дают в донасытитель. При этом концентрация NaCl в рассоле увеличивается до 320—330 г/л. Этот рас- сол подогревают во втором теплообменнике до 90— 98 °C, чтобы исключить кристаллизацию рассола при частичном его охла- ждении в трубопроводах на пути к электролизерам. При донасыщении с обратной солью в рассол вводится дополнительно некоторое количество щелочи, поэтому нейтрализацию рассола соляной кислотой необходимо проводить после донасыщения. Такой способ донасыщения рассола связан с необходимостью транспортировать твердую соль в донасытители. Повышение кон- центрации соли в рассоле, поступающем на электролиз, может быть достигнуто также за счет частичной выпарки рассола с обычной кон- центрацией в нем поваренной соли (310—312 г/л). Чтобы исключить выпадение кристаллов соли, должна быть осуществлена схема автоматического регулирования количества подводимого к рассолу тепла, обеспечивающая поддержание опре- деленной концентрации NaOl в выходящем из выпарной установки рассоле. На некоторых заводах до настоящего времени используется пе- риодическая схема очистки рассола, в которую входят те же стадии процесса, что и в непрерывной схеме, однако смешение реагирую- щих растворов и осветление рассола производится периодически в реакционных баках-осветлителях. После смешения сырого рассола с обратным карбонизованным рассолом или с раствором соды избы- 216
н точную щелочность нейтрализуют соляной кислотой и дают осадку отстояться. Осветление продолжается от 6 до 18 ч в зависимости от состава примесей и других условий. Осадки от предыдущих опе- раций используются в качестве контактной массы. После 15—20 операций баки очищают от накопившегося шлама. Периодическая схема очистки требует очень громоздкой аппаратуры, в частности большого числа емкостей для рассола. По подсчетам [4], для завода производительностью 500 т хлора в сутки при применении периоди- ческой схемы очистки рассола необходима общая емкость баков около 19 000 м3 для хранения сырого, обратного, очищенного рас- сола и для проведения реакции осаждения примесей и осветления очищенного рассола. Поэтому периодическая схема очистки рас- сола сохраняется только на старых заводах, тогда как новые и ре- конструируемые хлорные заводы используют непрерывные схемы очистки рассола. Практически во всех цехах электролиза с диафрагмой отказа- лись от очистки рассола от сульфатов с помощью ВаС12. Вывод из рассольного цикла накапливающихся там сульфатов обычно производится в процессе выпарки электролитических щелоков, где на второй ступени выпарки сульфаты выпадают вместе с пова- ренной солью. Схема вывода сульфатов из цикла при упаривании растворов будет рассмотрена ниже. Для очистки рассола от сульфатов может быть использован каль- циевый метод [50]. Для осаждения ионов SOf" к очищенному рас- солу добавляют раствор СаС12 Na8SO4+CaG]8+2H8O —GaSO4.2H2O + 2NaCl (4.9) Растворимость сульфата кальция в растворах поваренной соли зависит от концентрации NaCl и сильно снижается с ростом темпе- ратуры. В табл. 4-7 приведены данные о зависимости растворимости сульфата кальция в растворах поваренной соли от температуры, а в табл. 4-8 — от концентрации NaCl. Таблица 4-7. Влияние температуры на растворимость гипса в растворе 280 г/л NaCl Темпера- тура, Содержание, г/л CaSO* Са2+ so 2- 4 Темпера- тура, °C Содержание, г/л CaS04 Са2+ SO 2- 4 5 25 50 10,35 6,53 6,45 3,05 1,93 1,90 60 6,31 1,86 4,45 70 6,16 1,81 4,35 90 5,67 1,67 4,00 С изменением pH раствора от 2 до 10 растворимость гипса в рас- творах поваренной соли практически не меняется. Остаточное со- держание иона SO*" зависит от избытка хлористого кальция, 217
Таблица 4-8. Растворимость гипса в растворах NaCl при 25 9С Концен- трация NaCl, г/л Содержание, г/л Концен- трация NaCl, г/л Содержание, г/р CaSO4 Са*+ SO 2- 4 CaSCU Са2+ so?- 4 119,9 138,7 154,1 168,2 7,22 7,24 7,23 7,16 2,16 2,17 2,17 2,15 5^06 5,07 5,06 5,01 180,7 231,5 283,5 317,2 7,06 6,65 6,10 5,82 2,21 1,99 1,83 1,75 4,95 4,66 4,27 4,07 ©веденного для очистки. Ниже приведены равновесные концентрации (в г/л) ионов Са2+ и SO** в растворе 300 г/л NaCl при 20 °C: •Са2+ sor £а2+ SOJ" • • 0,8 . ♦ 9,6 , . 1,85 » t 3,50 1,12 8,30 2,30 2,70 1,29 7,70 3,09 2,10 1,33 6,40 4,20 1,50 1,46 1,66 4,80 4,10 5,60 7,0 1,0 0,7 Чтобы обеспечить более глубокую очистку рассола от сульфатов, в рассоле необходимо поддерживать высокую концентрацию каль- ция, что влечет за собой увеличение расхода как хлористого кальция, так и соды на последующую очистку рассола от ионов кальция. Ниже приведено изменение удельного расхода СаС12 й Na2CO3 (в кг на 1 кг выведенного в осадок SO*-) при исходной концентрации 20 г/л SO*' в рассоле от глубины очистки рассола от SO*': Содержание в рассоле, г/л Ga2+ SOJ' У д е л ь й расход, кг/кг СаС12 NasCO# 0,8 9,6 1,12 8,3 1,29 1,33 1,46 1,66 1,38 1,43 1,45 1,43 1,45 1,45 0,20 0,25 0,28 0,26 0,25 0,28 Содержание Удельный в рассоле, г/л расход, кг/кг Са2+ so}- СаС12 Na2CO9 1,85 3,5 1,50 0,30 2,30 2,7 1,50 0,35 3,09 ' 2,1 1,64 0,46 4,20 1,5 1,79 0,64 5,60 1,0 1,98 0,77 7,00 0,7 2,6 0,96 При одной и той же глубине очистки рассола от ионов SO*- удель- ные расходы СаС12 и Na 2СО3 зависят от исходной концентрации сульфата в подвергаемом очистке растворе. Ниже приведены данные об удельном расходе реагентов (в кг/кг) в зависимости от исходной концентрации сульфатов: Исходная концентрация SOJ’, г/л Удельный расход, кг/кг СаС12....................... Na«CO4 . ............... 11 20 30 40 - 50 J I- 1,81 1,45 1,32 1,27 1,25 0,64 0,25 0,15 0,11 0,086 * Содержание в очищенном рассоле: Са2+ — 1,46 г/л; SO} Для экономии реагентов целесообразно предварительное кон- центрирование сульфатов в растворе, что может быть осуществлено 218
II 1' > процессе выпаривания электролитических щелоков или растворов поваренной соли. В зависимости от температуры изменяется модификационный состав осадка, как это видно из табл. 4-9. Таблица 4 9- Модификационный состав осадка CaSO4 при различных температурах Температура, °C Состав осадка, вес. % Содержание кристаллизационной влаги, % GeSO< • 2 О CaSO4*0,5HtO 20—25 100 20,86 45—55 92,27 7,73 19,79 65—75 54,55 45,45 14,24 II Кальциевый метод очистки рассолов от сульфатов усложняется возможностью гипсования аппаратуры й трубопроводов. Для пре- дотвращения гипсования предложено [50] вводить ретурный шлам в качестве затравки, снимающей пересыщение в растворе: количество ^затравки составляет 6 мг/г выводимого SOV- Добавление 3 мг/л полиакриламида (ПАА) предотвращает схватывание частиц осадка между собой и облегчает отстаивание осадка. Отстойные свойства получаемого осадка зависят от pH среды. Для хлоркальциевой очистки рассола приемлемы те же условия, что и при содово-каусти- ческой: щелочность ОД—0,3 г/л NaOH и температура 45—55 °C. В слабокислых растворах (содержание НС1 около 0,13 г/л) на- блюдается ухудшение отстойных свойств осадка. Предложена также очистка рассола от ионов БО^на ионообмен- ных смолах [51]. Рассол, содержащий ионы SO®', пропускают через ^катионит в кальциевой или бариевой форме. Сообщений об исполь- зовании таких методов в промышленности не было. Для очистки растворов хлористого калия могут применяться схемы и аппаратура, используемые для очистки растворов NaCl. Необходимо учитывать лишь такие особенности растворов хлористого калия, как зависимость растворимости КС1 от температуры и повы- енную растворимость карбоната кальция и гидроокиси магния в растворах КС1 по сравнению с растворами поваренной соли. При обычном режиме очистки в очищенном рассоле остается до 8—10 мг/л кальция и до 2—4 мг/л магния. Если повышенное содержание иона Натрия в рассоле нежелательно, применяют карбонизацию обрат- ного рассола или заменяют соду поташом. :4: Очистка рассола для электролиза с ртутным катодом В зависимости от источника соли и других условий применяются различные варианты схем и аппаратуры для приготовления и очистки рассола для электролиза с ртутным катодом. Большинство этих схем можно объединить в две группы: схемы на природной соли 219 &
и на чистой соли, содержащей небольшие количества вредных при- месей. При использовании для донасыщения анолита твердой природ- ной соли поток анолита загрязняется примесями, содержащимися в соли, и подлежит очистке от них. Обычно обедненный анолит со- держит 260—270 г/л хлорида натрия, 0,3—0,5 г/л активного хлора и до 10—20 мг/л ртути в виде ее хлоридов. При частых остановках электролизеров содержание ртути в анолите может возрасти до 40— 60 мг/л и более. Температура обедненного анолита обычно составляет 75—85 °C. Анолит донасыщается до концентрации 305—310 г/л NaCl и очищается от примесей. * Ртутный электролиз очень чувствителен даже к небольшим за- грязнениям рассола твердыми взвесями, которые, осаждаясь на поверхности ртути, могут усиливать выделение водорода, загрязняю- щего хлор. Поэтому рассол перед подачей на 'электролиз подвер- гается обязательно одной, а часто и двум последовательным фильтра- циям. В процессе двойной фильтрации из рассола частично выводятся также тонкие взвеси амальгамных ядов. Обычно циркулирующий рассол надо охлаждать, так как в электролизер необходимо подавать рассол при температуре не выше 55—65 °C. Активный хлор, содержащийся в анолите из электролизеров, мешает осаждению примесей в ходе очистки. Кроме того, при работе с таким рассолом аппаратура должна быть герметична и выполнена из коррозионно-стойких материалов. Поэтому при донасыщении анолита твердой природной солью обычно весь его поток подвер- гается дехлорированию. * Количество хлора, растворенного в анолите, составляет около 2% от производимого в электролизерах. Поэтому при дехлори- ровании стремятся возвратить хлор для полезного использо- вания. * Для дехлорирования анолит подкисляют до содержания 0,1 — 0,2 г/л НС1, что предотвращает гидролиз хлора, и удаляют хлор в вакууме в насадочных колоннах при остаточном давлении 260J— 360 мм рт. ст. При этом анолит вскипает и содержание хлора в нем снижается до 30—50 мг/л. Отсасываемый хлор вместе с парами воды подается в общий коллектор хлора на охлаждение и сушку. С целью дальнейшего уменьшения содержания актирного хлора анолит под- вергается отдувке воздухом в гуммированной насадочной колонне. Расход воздуха составляет 1—1,5 м3/м® анолита, в последнем остается 10—20 мг/л активного хлора. Воздух от продувки, Содержащий небольшое количество хлора, пропускают через санитарную колонну, орошаемую раствором NaOH или известкового молока. Ёсли имеется на месте потребитель раство- ров гипохлорита кальция, процесс обесхлоривания может быть упро- щен. После подкисления и частичного выделения хлора анолит может быть подан в колонну для отдувки воздухом. При этом около 1,5— 2,0% производимого хлора Хбудет перерабатываться на растворы гипохлорита. Ull
(4.10) (4.Н) (4.12) Для окончательного обесхлоривания используются химические методы связывания хлора. Для этой цели наиболее широко приме- няется обработка анолита сульфидом натрия 4С12 + Na2S + 4Н2О = Na2SOi+8НС1 ЗС12 + Na2S + ЗН2О = Na2SO3 + 6НС1* Cl2 + Na2S = 2NaCl + S Реакция (4.10) протекает преимущественно в кислой среде в из- бытке хлора, а реакция (4.12) — в щелочной и в избытке сульфида натрия. » Вместо Na2S можно также применять NaHSO3, Na2SO3, Н2О2 и другие восстановители. Практическое применение нашел способ [52, 53] разрушения остатков хлора в анолите с помощью кускового графита или на активированном угле С+2С12 + 2Н2О - СО2 + 4HQ. (4-13) Обесхлоривание на активированном угле проходит быстро и до конца. Так, для полного обесхлоривания п