/
Текст
В. В. СТЕНДЕР
профессор, доктор технических наук, •
при участии:
О. С. КСЕНЖЕКА, Н. Ф. РАЗИНОЙ, Л. Н. САГОЯНА, И. 3. СЛУЦКОГО
доденюз, кандидатов технических наук
ПРИКЛАДНАЯ ЭЛЕКТРОХИМИЯ
Допущено Министерством высшего и среднего
специального образования УССР и СССР в качестве учебника
для химико-технологических вузов и факультетов
Р С ?
Ba in с о „ и , , - .
Уфимский ’
Техиическаи । мин.
-----
ИЗДАТЕЛЬСТВО
ХАРЬКОВСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ
ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА имени А. М. ГОРЬКОГО
Харьков 1961
6П 4.51
С 79
Учебник содержит основы теории и техноло-
гии электрохимических производств: промышлен-
ного электролиза водных растворов и расплав-
ленных сред, а также химических источников тока.
В него вошел материал, необходимый для изуче-
ния курса «Прикладная электрохимия» по спе-
циализации «Технология электрохимических
процессов».
Книга рассчитана на студентов химико-техноло-
гических и политехнических вузов, может быть
использована как учебное пособие студентами
металлургических вузов, а также инженерами
и исследователями.
Ответственный редактор
профессор И. С. Галинкер
ПРЕДИСЛОВИЕ
Электрохимические методы получают с каждым годом все большее
развитие и широко применяются в .химической промышленности, в метал-
лургии, машиностроении, электротехнике и в других отраслях народного
хозяйства. Строительство крупнейших тепловых, гидроэлектрических,
атомных и других электростанций создаем и расширяет базу для развития
энергоемких, электрохимических производств в нашей стране.
Перед электрохимиками стоит задача наиболее рационально использо-
вать энергоресурсы и сделать электрохимические производства возможно
более совершенными.
В нашей стране, как ни в какой другой, издано много книг по отдель-
ным вопросам техники, касающимся использования электрохимических
методов в металлургии, химии и в других отраслях, однако обобщающих
руководств по прикладной электрохимии у нас еще очень мало.
После хороших книг П. П. Федотьева «Электролиз в металлургии»,
изданных в последний раз в 1933—1934 гг,, и книг Ю. В. БаймакоЗа на
ту же тему,изданных в 1939—1945 гг.. только в 1949 г. было выпушено солид-
ное руководство В. Г. Хомякова, В. П. Машовца и Л. Л. Кузьмина «Техно-
логия электрохимических производств», служившее основным учебником
до настоящего времени.
С тех пор прошло десять лет, техника и теория совершенствовались,
появилась необходимость составить и издать новое руководство, которое
позволило бы студентам самостоятельно изучать основные области приме-
нения электролиза в промышленности. Эго особенно важно в связи с разви-
тием заочного обучения.
В настоящую книгу вошел материал, необходимый для изучения курса
«Прикладная электрохимия» по специализации «Технология электрохими-
ческих производств» в химико-технологических и политехнических вузах.
Некоторые главы будут полезными для студентов металлургических вузов.
Раздел «Электротермия», имеющий другие теоретические основания и аппа-
ратуру, в нашу книгу ие вошел. По этим вопросам имеется хорошая книга
Л. Я- Марковского, Д. Л. Оршанского и В. П. Прянишникова «Химическая
электротермия», изданная в 1952 году.
Настоящая книга построена следующим образом: крупные главы —
по основным разделам прикладной электрохимии и параграфы — по отдель-
ным вопросам. Следуя методу изложения основоположника отечественной
прикладной электрохимии и электрометаллургии, профессора П. П. Федотье-
ва (1864—1934), авторы книги основное внимание обратили на изложение
теории технологических процессов и принципиальные вопросы; в описа-
тельной части затрагиваются только важнейшие процессы и аппараты.
Вопросы выбора и расчета аппаратуры и проектирования должны быть
отнесены к специальным дисциплинам, предшествующим дипломному
проекту. Смежные с электролизом процессы изложены кратко и далеко не
везде.
4
Предисловие
Все главы настоящей книги находятся в тесной взаимосвязи и пред-
ставляют единый курс. Изложенные в каком-либо одном параграфе вопросы
используются на всем протяжении курса. Теоретические основы электро-
лиза с выделением металлов изложены в IV главе и относятся ко всем по-
следующим главам электрометаллургии водных растворов и гальва-
нотехники, а также к разделу «Химические источники тока». В отдель-
ных главах изложены специфические особенности отдельных процессов.
Изложение отдельных глав не совсем одинаково по объему и глубине,
что связано с направлением научно-технических интересов нашей кафедры.
При обсуждении этого вопроса и использовании материала, очевидно,
следует придерживаться мудрого китайского изречения: «Пусть соревну-
ются 100 школ!..»
Ссылки на литературу, русскую и иностранную, сделаны подстрочно;
мы считаем, что такое расположение ссылок облегчит пользование ими;
иностранные источники, на которые есть ссылки в книге, могут служить
материалом при изучении иностранного языка.
Главы I, II и III написаны совместно с О. С. Ксенжеком; главы XIV,
XV и XVI — с Л. Н. Сагояном; главы X, XI, XII и XIII — с И. 3. Слуц-
ким; в составлении главы IV принимала участие Н. Ф. Разина.
Авторы благодарны руководству, сотрудникам кафедры электрохимии
и ряду студентов Днепропетровского химико-технологического института
за деятельную помощь при подготовке книги к изданию.
Большую признательность авторы высказывают профессору А. Ф. Ала-
бышеву, профессору Л. Л. Кузьмину и его сотрудникам и доценту
Л. И. Каданеру за многие ценные замечания и указания, сделанные ими при
просмотре рукописи. Редактору книги, профессору И. С. Галинкеру,
доцентам Ф. К. Андрющенко и П. X. Ворошилову, а также сотруд-
никам издательства авторы также выражают свою благодарность.
Несмотря на все старания авторов, редактора и рецензентов, наша
книга несомненно не будет свободной от недостатков, особенно еще и потому,
что распределение материала и обработка его в книге своеобразны. Заме-
чания и указания всякого рода будут с благодарностью приняты авторами.
В. В СТЕНДЕР
Днепропетровский
химико-технологический
институт,
кафедра технологии
электрохимических производств
Академия наук КазССР
Институт химических наук.
19 мая 1959 г.
ВВЕДЕНИЕ
Электрохимией называют область знаний о взаимных превращениях
химического и электрического видов энергии и об использовании этих пре-
вращений. Процессы разложения веществ или получения новых продуктов
при помощи постоянного электрического тока на электродах называются
процессами электролиза. Системы же, в которых за счет тех или иных хими-
ческих превращений получают электрический ток, называются химически-
ми источниками тока.
Отдельно следует рассматривать процессы электроосмоса и электро-
фореза, в постоянном электрическом поле которых происходит движение
крупных заряженных частиц (коллоидных и т. п.), а на электродах возможно
их отложение.
Процессы косвенного превращения электрической Энергии в химиче-
скую энергию веществ через тепловую энергию, осуществляемые в аппара-
тах, называемых электрическими печами, составляют особую область —
электротермию.
Практическое значение приобретает область химических реакций,
протекающих в электрических разрядах.
Между электролизом и явлениями в химических источниках тока, с
одной стороны, и процессами электротермическими и происходящими в
электрических разрядах — с другой, имеется настолько большая и прин-
ципиальная разница, что кроме внешнего представления о том, что в тех и
других какие-то химические превращения связаны с расходом или по-
лучением электрической энергии, общего в области теории, промыш-
ленного осуществления аппаратуры и т. д. у них нет. Электротермия свя-
зана больше с электротехникой в области устройства и управления электри-
ческими печами и с металлургией и химической технологией — в области
процессов, происходящих при высоких температурах. Электролиз и хими-
ческие источники тока связаны общей теорией процессов, происходящих на
электродах и в электролитах. Электроосмос и электрофорез примыкают к
теории процессов электролиза.
§ 1. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДСТВА
Электрохимические методы и производства применяются в самых раз-
нообразных отраслях народного хозяйства. Чтобы облегчить рассмотрение
этих вопросов, введем некоторую классификацию электрохимических
производств.
НЕПОСРЕДСТВЕННЫЕ ВЗАИМНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ И ХИМИ-
ЧЕСКОЙ ЭНЕРГИИ НА ЭЛЕКТРОДАХ
А. Электролиз водных растворов
1. Электролиз без получения металлов
Электролиз воды — получение газов: водорода и кислорода: одновременное накопле-
ние в электролите (а затем и получение) тяжелой воды. Применение электролиза воды под
давлением. Сюда же следует отнести электрохимическое обессоливание и серебрение воды.
6
Введение
Электролиз растворов хлористых селей щелочных металлов, или электролитическое
производство хлора и щелочей. Продуктами электролиза являются: газообразный хлор,
растворы едких щелочей или амальгамы щелочных металлов, вод ород, полу ценные с осо-
бых условиях кислородные соединения хлора — хлорноватистая и хлорная кислоты, а
также их соединения. К этому разделу прикладной электрохимии примыкает, г одной сто-
роны, большая и новая область синтеза органических хлорпроизводных, с д; у ой,— т: к
называемая «амальгамная металлургия» и электрометаллургические процессы, при которых
применяются хлористые электролиты.
Электросинтез неорганических, и органических веществ, или процессы лек'ролити-
ческого восстановления и окисления. Сюда относится, н,-пример, электролитическое вос-
становление многочисленных органических вешегтв, : и'л-'рода, сульфита натрия и др.
Примерами окислительных процессов являются производства маргаш овокислого калия,
активной двуокиси марганца, красной кровяной соли, надсерной кислоты, ее гелей и пере-
киси водорода, а также некоторых перекисных соединений; электролитическое получение
озона. В области синтеза органических веществ процессы электроскисленмя и эле<-,ога-
лоидирования распространены меньше, но здесь следует ожидать много нового (например,
электрофторирование и др.).
2. Электролиз с выделением металлов
Электролитическое рафинирование металлов (электролиз с рзстнопимым англом).
Вся медь, выплавляемая на земном шаре, и практически весь никель проходят через
электролитическое рафинирование с целью счистки для последующего применения и с целью
извлечения из чернового металла дратвенных металлов — зелота, серебра и металлов
платиновой группы, окупающих стоимость рафинирования обычно с избытком. Электроли-
тическому рафинированию подвергаются также серебро, золото и часто свинец (иногда
олово и другие металлы).
Электролитическое извлечение металлов из растворов после еыьиелачиеания руд и кон-
центратов (электролиз с нерастворимым анодом), или собственно гидроэлектрометаллур-
гия. Эта область прикладной электрохимии получает преимущественное развитие вместо
горячих металлургических операций там, где приходится иметь дело с бедным сырьем, где
предъявляются высокие требования к чистоте металлов, где необходимо улучшить условия
И охрану труда. Электрохимический путь позволяет извлекать многочисленные металлы-
спутники: кадмий, таллий, индий, галлий, германий и т. д. Электролиз с нерастворимым
анодом применяется в металлургии меди, цинка, кадмия, олова и многих редких металлов,
а также для производства безуглеродистых марганца, хрома и железа Процессы гидро-
электрометаллургии связаны с химическими производствами: с производством серной кис-
лоты из газов после обжига руд и концентратов, с производством хлорпроьюводных из
анодного хлора и т. д.
Электролитическое получение металлических посошков, возможное как с растворимым,
так и с нерастворимым анодом, с каждым годом становится все более важной и самостоятель-
ной областью электрометаллургии; электролизом получают порошкообразные медь, никель,
цинк, свинец, олово, железо и другие металлы. Порошковая металлургия развивается во
многих областях.
Гальванотехника. К этому разделу относятся такие процессы:
а) Гальванопластика — применяется для получения металлических копий и от-
тисков с рельефных предметов, например, при производстве граммофонных пластинок,
для изготовления типографских клише, так называемых печатных схем в радиотехнике
и т. п.
б) Гальваностегия — широко распространена на многочисленных металлообрабаты-
вающих и машиностроительных заводах с целью покрытия металлических изделий другими
металлами для предохранения этих изделий от коррозии, для придания их поверхности
твердости, блеска или других качеств Широко известны операции: электролитического
никелирования, хромирования, цинкования, лужения, меднения, серебрения, золочения
и т. д.
в) Другие вилы электрохимической обработки поверхности металлов, а именно:
электролитическое окисление (особенно алюминия и его сплавов), электролитическое поли-
рование, анодная шлифовка, сверление и т. д.
8. Электрохимические методы анализа
Электролиз, наряду с другими электрохимическими методами (потенциометрия,
кулонометрия, кондуктометрия и др.), широко применяется в области аналитической
химии. Здесь достаточно назвать такие методы, как полярография, амперометрия,
весовой электроанализ и др. Вся эта 'область имеет самостоятельное развитие и свою
обширную литературу.
§ 1. Электрохимические производства
7
Б. Электролиз расплавленных сред
Этот метод применяется для получения легких и редких, вообще активных ме-
таллов, а также для производства фтора.
Электролитическое производство алюминия является практически единственным
методом получения этого важнейшего металла.
Электролитические производства титана й циркония только что входят в жизнь
и будут развиваться по мере увеличения спроса на эти металлы, обладающие высо-
кими механическими качествами при высоких температурах.
Электролитические производства магния, кальция, бериллия и редких металлов
получают все большее развитие: магний — для специальных сплавов и в качестве вос-
становителя для получения титана, циркония и других металлов; бериллий — для спла-
вов ив атомной технике; кальций и другие металлы — для других специальных целей.
Электролитическое получение натрия приобрело огромное значение для синтеза
органических соединений и для восстановления титана, тантала и других металлов.
В. Химические источники тока
Химические источники тока имеют широкое применение там, где нужен электри-
ческий ток и нет электрической проподной сети. На транспортных устройствах (авто-
мобилях, танках, электровозах, самолетах, ракетах, подводных лодках и т. д.); для
питания средств связи и сигнализации; для шахтерских лампочек; для карманных
фонарей; для пуска взрывных устройств и т. д. К таким источникам тока относятся:
Гальванические элементы — стационарные и переносные, разных типов
и устройств. Сюда примыкает проблема так называемого топливного элемента для
превращения энергии окислительно восстановительных реакций на электродах в элек-
трическую. Этот раздел электрохимической техники становится исключительно важным
в наши дни.
Кислотные или свинцовые аккумуляторы, являющиеся основным
видом химических источников тока, применяемых на транспорте.
Щелочные аккумуляторы — железо- или кадмий-никелевые, цинк-сереб-
ряные и другие, имеющие ряд преимуществ, главным образом для питания средств
связи и сигнализации.
}
Г. Электрохимическая коррозия металлов и электрохимические методы
борьбы с ней
Этот раздел также может быть отнесен к прикладной электрохимии, поскольку
основное значение здесь имеет работа местных, короткозамкнутых гальванических эле-
ментов при коррозии и электролиз в таком, например, процессе, как катодная защита.
Эта область имеет, однако, большое самостоятельное значение. В книгах по приклад-
ной электрохимии она затрагивается только в отдельных главах.
Д. Электроосмос и электрофорез
Эти процессы применяются для осушки грунтов, обезвоживания глины и кол-
лоидных веществ, для покрытия изделий неметаллами и т. д. Электростатическое
пылеулавливание является одной из разновидностей электрокинетических процессов.
КОСВЕННОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ЭНЕРГИИ В ХИМИЧЕСКУЮ
ЭНЕРГИЮ ВЕЩЕСТВ
А. Электротермия, или процессы, происходящие в электрических печах
1. Электроплавка
Производство специальных сталей в электрических печах (относится обычно к об-
ласти черной металлургии).
Получение плавленых окислов, силикатов и спекав— кварцевого стекла, плавле-
ных диабаза, базальта, магнетита, муллита и других огнеупорных, твердых и хими-
чески стойких матеоиалов.
8
Введение
2. Получение электроугольных изделий
Сюда относится главным образом получение графитированных электродов для
электролиза и электропечей, специальных изделий, а также очень чистого графита,
применяемого в атомно-ядерной технике.
3. Процессы восстановления в электрических печах
Электровыплавка чугуна и получение ферросплавов (относятся к области черной
металлургии).
Электротермия алюминия с получением силикоалюминня и других сплавов.
Электровосстановление в вакууме — получение магния, титана, циркония и дру-
гих металлов.
Карбид кальция, цианамид и цианиды.
Твердые карбиды —- карбид кремния, силит и карбид бора.
Получение элгктрокорунда.
4. Продукты электротермической возгонки
Фосфор и фосфорная кислота; сероуглерод и др.
Б. Газовые реакции в электрических разрядах
1. Производство озона.
2. Производство окислов азота.
3. Электрокрекинг метана.
4. Э чектросинтез синильной кислоты и др.
5. Сюча же можно отнести некоторые явления при электростатическом улавли-
вании аэрозолей.
Настоящая книга посвящается только процессам непосредственного
взаимного превращения электрической и химической энергии, т. е. про-
цессам электролиза, химическим источникам тока и электроосмосу.
Широкое развитие и применение электрохимических методов обуслов-
лено их значительными преимуществами, к которым относятся:
1) принципиальная возможность полного превращения электрической
энергии в химическую энергию продуктов электролиза и обратно — в хи-
мических источниках тока;
2) возможность осуществлять автоматически действующее производство;
отсюда высокая производительность труда и стирание грани между умствен-
ным и физическим трудом у работников электрохимических производств
(потребность в рабочей силе на 1000 кет установленной мощности тако-
ва: для машиностроительного завода—800 человек, для завода черной
металлургии — 250 человек, для электрохимического производства —
всего около 30 человек’);
3) возможность получения продуктов высокого качества из низко-
сортного сырья (например, чистые металлы из бедных и сложных руд);
4) электролиз — единственно экономически целесообразный способ
получения ряда продуктов, в особенности с большим запасом внутренней
энергии (алюминий, магний, щелочные и щелочноземельные металлы, пе-
рекиси, хлор и многие другие).
Недостатки электрохимического метода:
1) недостаточная скорость процессов электролиза, т. е. недостаточно
высокие плотности тока; возможность применения таковых связана в основ-
ном с преодолением медленной диффузии разряжающихся ионов к электро-
дам, а также Специфических трудностей при электрокристаллизации ме-
таллов на катоде.
1 Ж. «Коммунист» 1956, № 4, стр. 38.
§ 1. Электрохимические. производства
9
2) в ряде процессов промышленного электролиза неудовлетворительно
разрешена проблема анода, который недостаточно стоек, имеет высокий
потенциал и загрязняет продуктами своего разрушения продукты электро-
лиза (свинцовый анод при электролизе сернокислых растворов, угольный
анод при электролитйческом производстве алюминия и т. д.);
3) недостаточно крупное и потому слишком дорогое оборудование и
еще не полная автоматизация его действия.
Над устранением этих общих и многих других, специфических
для отдельных производств, недостатков должны работать электрохи-
мики.
Необходимо остановиться на очень важном вопросе расхода электри-
ческой энергии для осуществления того или иного электрохимического
процесса. Многие электрохимические производства, в особенности те,
которые применяют нерастворимые аноды и которые предназначены для
получения активных металлов, а также большинство производств, связан-
ных с применением электрических печей, являются энергоемкими. При-
водим округленные данные по удельному расходу электроэнергии на не-
которые продукты (табл. 1):
Таблица 1
Расход электроэнергии на 1 т
Расход электроэнергии, кет ч/т
Продукт электрохимического производства
постоянного тока
переменного тока
Алюминий . ок. 17 000 20 000
Кальций ..... ок. 35 000 —
Хлор-газ плюс 1,125 каустика 3 000 3 300
Медь катодная рафинированная 230 350
Цинк катодный 3 000 4 000
Карбид кальция 85% — 2 500
Фосфор желтый . • —- 8—10 030
Ферросилиций 75% Si — 6— 8 000
Вопрос о снижении удельного расхода электро-
энергии в электрохимических производствах в настоящее время надо
понимать таким образом:
а) в существующих производствах при сохранении технологических
приемов и аппаратуры несомненно необходимо стремиться к сокращению
расхода электроэнергии и таким образом удешевлять производство; об этом
четко говорит письмо ЦК КПСС «О рациональном использовании элек-
трической энергии в народном хозяйстве» от 24 ноября 1959 г.;
б) в тех же случаях, когда производится то или иное коренное усовер-
шенствование электрохимического производства или вводится новый про-
цесс, не следует становиться на точку зрения снижения расхода электро-
энергии во что бы то ни стало. Там, где снижение расхода электроэнергии
связано со снижением себестоимости продуктов, где оно не дает снижения
производительности труда и не ведет к ухудшению условий труда, там нужно
его добиваться, если же электроэнергию можно заставить работать вместо
человека, с ее помощью улучшить условия труда, удешевить продукцию,
а иногда и решительно увеличить производительность аппаратуры, в таких
случаях необходим экономический анализ обстановки.
10
Введение
Опыт показывает, чго но мг’чх (чуни v пич^чие производитель-
ности аппаратуры и lo1 т» i ю с ( ii м ниче п оизводитсльности
труда оказываются эм с и ж ап и щ?е при некотором
увеличении удельного да о i j < ’ в
Расчеты экономии £ и ш ч п i f скорости процессов
электролиза и связан i о с т i 1 * ( и i х ’ г расхода электро-
энергии следует делать с ' I ю 11 । iii’ j ) in (производитель-
ности, расходных коэ t > ice. и ) %, г » i i i i эатов, цехов или
предприятий. Следует та? 5 \ i н ныри я > ?ект, достигаемый
за счет ускорения те?* <ь г i я то «ю.1 и < щ ч особенно за счет
сокращения капитальных
Конечно, идти на увеличение расхода электроэнергии можно только при
наличии свободных мощностей, т. е. в тех условиях, когда рост энергети-
ческих мощностей опережает рост потребителей.
§ 2. ИЗ ИСТОРИИ ЭЛЕКТРОХИМИИ2
Впервые взаихо чя щ и i i\ и хтттирщских явлений была за-
мечена в 18 веке. В К т т j ь * > I к ш «выв жн работе «Теория элект-
ричества, составлении i п л н i 1 т ) а > । з § 20) писал: «Так как
главным образом n i i чы дш <, сгоэение тел, то без нее
труден, даже исво к ш т о i «но «ин и без химии этот до-
ступ закрыт для (ьнж н< и ' и i in п nni о «сктричества». Ранняя
смерть не позволят о си н i т ин ш i сг^амт углубить исследова-
ния в области химия я э i р 1
Во въ рои потов ре л VIП ы < то i п е \» еньы э nep сити; <>зт щ с электри-
ческычи р ж ч мп, грз । \н и in i i i м i i i i > н j i ’ м i .д н к ix банках.
При-т^ш ( В—1 и » ’ (ph i ji «б мт I >,ъ 1 н oi о ношпе воды
i цини. л । \ ос 1 в кр и. п 1 t и г i| 1 I < 1 i in 1 I г ] ид к г 1' г ы г»ад водой.
К^1 ни пи НН’ — ЩЧч j «> 1 j । [ ' : пн'- а «'•и ш ки (in но 1 пропускании
эд ктр I « и ’ I 1 т J <v Г > Л « — 1 । п ’ л о ою '/3 куб. фута
гаы о г р о ин I ы н 1 нН р । । "пси п\ С i > v
Г 11 1 г ит >1 > (и и i| । I I 1 I i 1 ч — 1 ( о (' ) п\ог пт , t >н «Т оактат
о сил" \ о jci р it l । d [ hi i ji 14 1 д, i i. 1 in , в i h >) ] cu 11 । - ьы его зна-
менитые ОПЫТЫ С ЛЯГУШ-О,!.
<11 ЧП 1 ’ 111 О pl I. !ПП I Г’О Tin ГО р ' -> т 1 ) нягмшхи R то впемя,
КЫ (10’41 Pl > ПСИ о т ][( i Ч I I j d j я О | f t . I «ГЫ НИ 1" д-
peHHl \ h р Е ПИ |Ч \ 11Л 1 J о 11 I bill' 11 I (о ’ III И HJ
с ю к э I ’пч .коi \ пиин 1 >(1 ли > 1 t ’ ii ш и > «<_ о иге
II 'тр 1 JUOP h 1 II I > Ц)'1 llrb , V ‘ и 1 I I I ) Т II ( И «Г I Т1J I Т1Г'Ь
Il I I Id, КО! ’1 Лп HJ I Г[ I П ИЦ ( Г1 ] I < , ’ ' Г Г J Г (1 i I м Э *Г,
бы 1 1 11 > (Н Д I I ч I П Р IP ‘ б( >11 ( И { ) Lip 1 ( I <лыых
ус 1 1HO 1 I, V10 I И ДС ННЯ OLI41I Р 5 И IJ >1 U I ( I р I 1 >>- Г1 UJI J, U JvT 1ЛПГ
входил в соприкосновение с лш'уиыои.
Д Ш! < I ’I n г 1U И j ] (|) 11 t Т ОЫПЭ, Гн,’ П’( К Hl пр 'I I ! Г ) iy выводу
О ТО 1, чг ) 11 С 1НШ. J J JL ( ) И Г 1 4L 1" К . 1 ’ I тр Л I L р ! 1 ' HOEOS «ЖИ-
£ М. В. Ломоносов. Избранные философские прэизведеиия. Госпо.тн гиздгт, 19.50,
стр. 2/3.
В. Оствальд. И'торря Э"е::щ<г<таи’]. Изн-во «Образовпине», СПб, 1911.
Н. А. Изгарышеп. Опера чы;'.р!ы отеее.-т-аппуй о лч доышл Труды совеща-
ния по эле'сгрих ы.ш 19— 25.лП 1990, из,?. АН СССР, 1093, ыр.
Н. П Ф е д о т ь е в. Роль псссавх уч 'ных и ?;? !]/ в р-ыпкп1л элептрохимичесной
промышленности. /Курн.ы прикладной димы! (в дальнейшем всюду бмдгт ЖПХ), 22,
1045, 1949.
А. Н. Фрумкин. Из ECTopii в России в XIX в. Усп.
хим., 22, Зло 1953.
В. В Скор че летти. Теор; Госхим>'здат, Л., 1959.
А. Ф Алабышев. Развитие э/кштржыы’.ыкей промышленности в СССР,
ЖПХ 30. 1484. 195/
8 М. И. Р а д о веки й. 5‘у 1 Гальвани, и Але меандр Вольта, «Советская наука»,
вып. 1. 1941, сгр. 118.
§ 2. Из истории электрохимии
И
вотное электричество». Труды Гальвани, содержавшие много ценных наблюдений, яви-
лись отправным пунктом для всего последующего учения об электричестве, несмотря
на то, что выводы в них были неправильными.
Именно это сочинение побудило итальянского физика Вольта (1745—1827) повторить
опыты Гальвани и сначала согласиться с его выводами. Однако уже в 1794 г. в трех письмах
к профессору Влссали, опублпкеш иных в «Физико-медицинском журнале», Вольта высту-
пает противником воззрений Галызани.'Дело новее нс в животном электричестве, писал
он, а в том, что подергивания лягушки возникли от прохождения через нее электрического
флюида, возникшего «вследствие прикосновения металлов». Именно' Вольта, говоря о
«постоянном круговороте электрического флюида», открыл явление электрического тока.
20 марта 1800 г. в письме на имя президента английского «Королевского общества» Бэнкса
Вольта описал два вида изобретенного им нового источника электрического тока. Первый,
названный впоследствии «вольтовым столбом», состоял из нескольких дюжин дисков диа-
метром в один дюйм иг м.тг (или серебра) и шпика (или олова), стоженных попарно, а мгжду
каждой парой были положены диски несколько меньшего диаметра из картона, пропитанного
подкисленной вод ш; мещяость (т.е сила уд 'р 0 этого источника тока зависела от количеслва
пар металлов, составлю ших его. Втсу о ьмд источника тока, изобретенного Вольта, .со-
стоял из цепи (нескольких десятков) чашек, наполненных под( исленной водой и соеди-
ненных между собой металлическими дугами, составленными из двух металлов (например,
серебра и цинка), спаянными выше места погружения в жидкость.
Бэнкс задержал опубликование изобретения Вольта, ознакомил с ним английских
исследователей Никольсоиа (изд мель). Карлейля (врач) и Крук-пенка, кот< рые быстро
построили «столбы-'. слезали с
и серебра из ржтгорг г пи ь
«Philosophical I ansa f > L
ними опыты разложения воды и опыты выделе.-.ия св.ища
после этого изобретение Вольта было опубликовано в
льта считал, что электричество возникает на границе кон-
такта двух мсгачч i е
он не обратил и иг пи я
картоном, исчгп п шчг з
действия Вольта ус
бронза, Си, Pt. Ан.
Интерссь и 11
ший, что ряд । ai р
лов, расположенны.'
а то.
TH L
Н
по ср
шения, и предполагал, что он открыл перпетуум мобиле;
что ииик разрушается в месте соприкосновения с мо'-'р ям
чего налета побочным явлением. По силе электрического
называемый ряд напряжений металлов: Zn, Sn, Pb, Ге,
'‘"пн.ся немецкий ученый Риттер. (1776—1810), покрав
из, установленный Вольта, тождественен с рядом •• тал-
ях к кислороду. По мнению Оствальда, Риттер открыл
явления поля изч ш » j г ические свойства амальгам, явления движения п г про-
зеванной рту п и шере
Уже в 1^01 г и; < ц. и ( евергин в спеем «Пробирном искусстве или руководстве
к химическом^ hi т ин го
и др\тих к Hi 1ы\ чтиип зет основные положения
По вытеснен!' п hi i пругнми из растворов.
В 1803 г вПе б\рр ( j 1! 'ц (^jiy сои, «р р Г) В Петр ша (1761 —18 Ч)4
«Известие о m rout i ш т ti п у >it£i к । у । i гц i ri i и п[ < фесt op < и ши Б сепий
Петров посре < i м j г i < i г а п *• t ' i i ( ет лиги ипи из l_il(l > д >ь \ и цин-
ковых кружим в if I ic 1{ С Г' и > ; ( ои т т > с и о ч р ргнчоек i академ чи».
С помощью эт j Г т । 1 е го мо иного и io>hp и j i । и ес о пн г те ’ремен. Пет-
ров открыл Эп ГО И э l? I о 1! ИМ ИЗ шр’г! С> 1 T многие Ulmnl UO J к черилизу
окислов И СО I I ItT 1 I Т В
В 1805 г \рз ш I d ( го прибалтийсж'мх губерний X. Гротгус. (1785--4822) ппеилп.
жил первую тее; 11 по а [ ог ности растворов В основе этой теории лежит представле-
ние о том, чте ) ч ен ые °т мы воды (положительные — водорода и отрицательные —
кислорода) вс I 1» ч г пзп гр хе :дении тока через растворы и что заряды переходят от
одной молекут i и к гр г i гз схеме эстафеты
Профессц Ч । с го у ипгерситета Ф. Рейсс (1778—1852) в 1807 г. открыл и описал
явления элег
Англичан ш 7
КИХ НОВЫХ DGI
И открыл кал и и н
Шевле в 1774 г t 1
двуокись марганца, и
зеленый).
Француз я
основных ЗЯ1*
В 1827 1
отом. что сила г
ратно пропор
Дальше
с законами электромаг:
<1”7Й IVQ) твердо установил, что «гальванизм» не создает ника-
'нет существующие. Дэви впершие получил электролизом
и 1 11 г. он доказал элементарную природу открытого шведом
1за, получившегося от воздействия соляной кислоты на
га4 п тог газ хлором (от греческого слова —жслто-
1 А. пеп (1 — 1 ц ло кял об установленных, им
(] 9 { зпестный закон, говорящий
р г ст разности потенциалов и об-
г <.
п т э Ф радея (1791 —1867}“’.. Наряду
.и за 1нд>к . ui, <. . в 18 "> 15 4 гг. па основе своих много
4 А. А. Елисеев, Василий Владимирович Петров. Госэнергоиздат, 1949.
8 Михаил Ф а р а д е й. Эхспе-имеяталнные исследования по электричеству,
пер. под ред. Т. П. Кравца. Изд-во АН СССР, т. I, 1947, т. Ц, 19Д.
12
Введение
«исленных опытов формулирует законы электрохимического разложения: I. «Химическое
щегс ^ееетрТ^Т»К«°377К 78ПГи°1 ,п₽0"0РЦИ0Нал1>н‘’ абсолютному количеству проходя-
Д о Р / 3 6 ' и Н- «Электрохимические эквиваленты совпадают и тож-
п ЫМЙ химическими эквивалентами» (§ 836), который теперь часто форму-
Р- к‘ « *РИ прохождении определенного количества электричества через электро-
в~ч,ин Д,ества оделяющихся или растворяющихся веществ пропорциональны их хими-
веским эквивалентам». Законы Фарадея не знают исключений в принадлежат к числу не-
многих, совершенно точных законов природы. ? ?
В январе 1834 г. писал (§ 850): «Я думаю, что не ошибаюсь, когда придаю
определенном электрохимическом действии огромное значение. Относящиеся
ТЫ^°Лее нелосРедственно и близко, чем какой-либо предшествующий факт или
mtno I (''актов’ п°дкрепляют прекрасное представление о том, что обычное химиче>
ППРМЯР м^ппТеТСЯЛИШо11*,01:ТЫл1 следстиием электрических притяжений различных по
Р *Р д , стн 1 матеРйи‘ и весьма вероятно, что оно приведет к средствам, с помощью ко-
1Хат т /5можем осветить то, что в настоящий момент представляется столь темным, и по-
тять лтД* лолностью подтвердить справедливость этого предположения, либо разрабо-
лнпя^Дли ’ 0ТОр0Му сУжДено его заменить». Через 78 лет после Ломоносова снова и более
та Гии/ высказана мысль о взаимосвязи электрических и химических явлений. Действи-
w»rvvin о °НЫ аРаДея позволили раскрыть атомарную природу электричества и электри-
ческую природу вещества. r J r г
пАГ1гит°гГГеМеН'1Я теРМИНОЛогия электрохимических понятий: электролиз (от древнегре-
пяий Г>' ex-Tcov — янтарь, электронная основа электричества и —раство-
р гт„ р0ЛИТЬ1> электР?Д« (вместо полюсы), аноды, катоды, анионы, катионы и вообще
ЛяммГИСХ?Аао ОголкГарадея 661—665 «Экспериментальных исследований»...).
hwy ЛЬ *°4о) развил представление о том, что при ионизации солей кислород-
ппи пЯЭпаТ П0ЛУчается Ион металла и ион, содержащий кислотную группу, и что последний
„р Р ' р,де ',а пла™новом .аноде образует кислоту и кислород. Гальванический элемент,
RPna’Tn__ Ланиэлем в 1835 г., состоял из цинка и меди,погруженных первоначально
Bp uvrrkn ерНои кислотьг впоследствии медный электрод был погружен им в раствор мед*
о,?г, Р?са’ отделеннь]и пористой глиняной перегородкой от шн<а; такой прием устра-
э д ‘ ле вол^рода на меди, т. е. поляризацию положительного электрода, и увеличивал
гппЛчя'т^МГНТа* ^,аниэль‘ однако, «ire сделал дальнейшего шага» (Оствальд) и не заменил
T?v ерНую КИСЛОТУ около цинкового электрода раствором цинкового купороса.
ПИпИпРТ,0И ШЭГ сделал РУСС1<ий академик Б. С. Якоби (1801 — IS?7!)®. «Эта удивительная
ппитоипл КЭК е(0 назьгяает Оствальд, был первоначально архитектором, но увлекался
Y и электричеством. В 1834 г. он изобрел, затем построил один из первых электри-.
□я ''гаТцеи' Япа Г0ДУ плавал па лодке, движимой этим двигателем против те-
Р Ке Меве' ^ЛЯ питания двигателя нужны были мощные гальванические элементы,
иигпппл аЧЭЛ С 9лемента типа Даниэля, учел его недостатки и предложил заменить серную
_ впГК0Л° цинкоаого электрода раствором хлористого аммония, доказав, что для дей-
птвл J мента кислота не нужна. Довольно мощные батареи стали после этого усовершен-
ствования небольшими и удобно могли быть поставлены на лодку.
Якоби применял и другие элементы: он. первым использовал так называемые втор ня-
не элементы в практических целях и это дало толчок к устройству свинцового аккумуля-
тор9’ он впервые исследовал вопрос о полезном действии гальванического элемента На-
- юд.ателъность Якоби привела его к открытию гальванопластики Официальной датой
°У>.изобРетения считается 5 октября 1838 г., когда непременный секретарь Петербург-
ской Академии наук доложил Академии о новом, многими опытами подготовленном откры-
тии b С. Якоби.
В столичной газете «С.-Петербургские ведомости» от 24 декабря 1839 г. было напела*
но сообщение, в котором говорилось: «Гальванические снаряды, изобретенные и устроен-
ые профессором Якоби для приведения в движение электромагнитных машин, послужили
ыне поводом к открытию чрезвычайно замечательного и вместе с тем очень простого спо-
со а получать посредством гальванизма медные доски, на которых изображается выпукло
о, что на оригинале выгравировано вглубь... Не подлежит, как кажется, ни малейшему
сомнению, что этот способ, доселе никем не знаемый, со временем принесет большую пользу
в практическом или техническом применении...». Так и оказалось, гальванопластика сра-
зу же получила практическое применение. Уже в 1845г в Петербурге, за Нарвской заставой,
ыло учреждено промышленное заведение для производства барельефов, статуй и других
деталей построек гальваническим путем, в частности, для строившегося тогда Исакиев-
ского собора в Петербурге. Это было первое промышленное применение электролиза.
В эти и в следующие годы гальваническим путем начали изготавливать типографские
шрифты и клише. Образцы своих изделий Якоби послал виднейшим ученым того времени:
“ В С. Якоби. Работы по электрохимии. Сб. статей и материалов. Изд-во
АН СССР, 1957.
М. И. Радовский. Роль Б. С. Якоби в развитии русской и мировой элек-
тротехники. «Электричество», 1948, ЛЬ 9, стр. 70.
§ 2. Из истории электрохимии 13
Фарадею, Гумбольдту, Эрстеду, Грове и многим другим. «Фарадею от Якоби с приветом»
было начерчено на медной пластинке и Фарадей ответил: «Пластинки, которые Вы мне
прислали, не только весьма приятны и лестны для меня, они прекрасны сами по себе в тео-
ретическом и практическом отношениях...» — «Гальванопластика исключительно при-
надлежит России, здесь она получила свое начало и свое образование...»,— писал Якоби
в своем труде «Гальванопластика или способ по данным образцам производить медные изде-
лия из медных растворов помощью гальванизма» (1840 г.).
В этом же году было опубликовано исследование голландского ученого Форсельмана
де Геера, в котором автор доказывает, что поляризация при электролизе есть не что иное,
как электровозбудительная сила между химическими элементами жидкости (ионами),
освобожденными на электродах. Это представление приближается к современному представ-
лению о потенциале разложения.
В 1842 г. академик Э. X. Ленц (1804—1865) доложил С.-Петербургской Академии
свою знаменитую работу: «О законах выделения тепла гальваническим током», в которой
большое внимание уделяется явлениям поляризации, как переходным сопротивлениям на
границе металл — раствор. В 1845 г. появляется интересная диссертация А. С. Савельева на
тему: «О явлениях поляризации в гальванической цепи», а в 1847 г.— общая работа Ленца
и Савельева, в которой поляризация каждого из электродов рассматривается впервые раз-
дельно.
Практически одновременно с Ленцом, в 1842 г., Джемс Джоуль (1818—1889) опубли-
ковал свое широко известное исследование о превращении работы, в частности электриче-
ской работы, в теплоту («Теплота Джоуля»),
В 1844 г. П. Р. Багратион, племянник героя Отечественной войны 1812 г., предложил
первый тип «сухого» гальванического элемента, применив добавку тонкого песка или глины
к электролиту элемента Даниэля-Якоби. ,
К середине, вернее, уже во второй половине, XIX века относятся "работы физиков и.
математиков: Г. Гельмгольца (1821—1894), У. Томсона (1824—1907) и В. Гиббса (1839—
1902), создавших термодинамику гальванических элементов. Гельмгольц впервые (1873)
сформулировал понятие о двойном электрическом слое (конденсатор Гельмгольца).
В 1852 г. физик Р. Бунзен (1811—1899) впервые получил металлический магний
элек'ролиюм расплавленного хлористого магния, а в 1854—1855 гг.— алюминий, литий и
кальций. Гше ранее Бунзен изобрел угольно-цинковый элемент с большой э. д. с.
В 1853г. В. Гитторф (1824—1912) предложил теорию движения тока через электро-
литы, ocr-юга жую на представлениях о независимом движении ионов.
В 1859 г. французский инженер Планте, использовав идеи Якоби®, предложил свин-
цовый аккумулятор как новый химический источник тока, получивший в дальнейшем
широчайшее применение.
В 1865 г. харьковский профессор, впоследствии академик Н. Н. Бекетов (1826—1911)?
опубликовал свою диссертацию «Исследования над явлениями вытеснения одних элемен-
тов другими», в которой показаны особенности применения криолита для получения алю-
миния. Бекетов по праву считается основоположником алюминотермии и вдохновителем
современного электролитического метода производства алюминия. Кроме того, на исследо-
ваниях Бекетова основано изучение явлений цементации металлов.
L конце шестидесятых и в семидесятых годах XIX века исследования многих физиков,
в том числе Якоби, Ленца, Пачинотти, Сименса, Грамма и других, привели к значительному
совершенствованию и применению генераторов постоянного тока, пришедших на смену
дорогим и маломощным гальваническим элементам. Это обстоятельство стало решающим
для всего последующего развития промышленной электрохимии. Действительно, уже в
1869 г. в Пембрей, в Англии, Элингтон построил и пустил первую заводскую установку
для электролитического рафинирования меди.
В 1869 г. Е. Клейн в Петербурге под руководством Якоби” разработал способ электро-
литического изготовления железных клише для печатания государственных бумаг.
В семидесятых и следующих годах русские ученые Р. А Колли (1845—1891) и
А. П. Соколов публикуют свои исследования о поляризации в электролитах. Другой рус-
ский физик Н. П. Слугинов в 1881 г. опубликовал работу «Теория электролиза», в которой
говорится о промежуточных перекисях при разряде кислорода на платиновом аноде и о
теории местных элементов при коррозии, т. е. о вполне современных представлениях. Колли,
Савельев и Слугинов были (в разное время) профессорами физики Казанского университета.
К этим же годам относятся электрохимические работы П. Н. Яблочкова (1847—1894).
В 1877 г. первым в мире Яблочков поставил задачу о превращении химической энергии топ
лива в электрическую: для решения этой задачи им были испытаны сочетания угольного
отрицательного и железного положительного электродов, погруженных в расплавы: удов-
летворительных результатов Яблочков не получил, однако его работы послужили про-
образом для последующих работ многих иностранных и некоторых русских ученых (Ла-
чинов, Давтян и др.) над все еще не разрешенной, но очень интересной проблемой топливного
элемента. Вместе с Глуховым Яблочков основал в Москве мастерскую физических приборов,
’ А. И. Б е л я е в. Н. Н. Бекетов. Металлургиздат, 1953.
14
Введение
в которой проводились разнообразные электрические опыты. В 1884 г. им был построен
гальванический элемент с отрицательным электродом из натрия, дававший большую элек-
тродгижущую
hi. I . 1 л\
воден-а । а
Гл.хон
элемен
В I
ш-I СТИГ
пелесое п
получе 1
аккуму
электр< ш
В во
Менделеева (IMI 1
мотичеи л ше I
литиnet 1 j I щи
Ip I Г Д } и 1 Till 1
те ip
Р
пр )В.
13ь i
J/I по гидр
п т) ш <| г 1 j ’’t юге способапроиз-
; о 1 о I (1 ej I п 1 I 1 1879). Ващук и
и I т । >ш pi ы i ii|t пожили также
юном гальваническом
|Ир:
lip
hi 1 ile р'' ргского лесного
с юр и с I вывает идею о
Ь i о рит о прямом
-пл и г\ ) 1 го свинца для
пн
b етэия Ивановича
< I Р—1911) по сс-
п рии электро-
вши ю профессора
жлючепия па-
чались... с т<
б\' ДТО МП! »
р у КО ВО СИ
ческой \i
четким п
исследив
I -> 1 I И
О 1 11ъ в 1*8
(НИ
II I II |Ч И 1)1 L
1 И ) п <iii
(1*8 г ) Ьму л е пр in ।
ставил первое
жал по Д;:зи-
.). послуживший
годам относятся
1 Ь । । 1 1
и ряду нормальных потев
тео рет 11 ч ес ко и хим и и.
Русским инженерам Лилову и Тихомирову з 1883 г. был
электролитическое производство белильных растворов.
В 1886 г. почти одновременно во Франции (23. IV) П. Г>
(9 VII) Ч. Голл (1863—19И1 иаобпели способ получения алюминия электролизом крио-
лито-глиноземного расплава9. Последующее судебное разбирательство показало, что оба
автора сделали свои изобретения независимо друг от друга. Почва для этого изобретения
была подготовлена исследованиями многих ученых, в частности, одиил’нз серьезных толч-
ков для правильного выбора среды при электролизе, явилось, очевидно, предложение Бе-
1 Tt
pt
ш учебник по.
выдан первый патент на
’ру (1863—1914) и в США
кетова применить криолит для выделения алюминия (глнния) металлическим магнием.
Метод получения алюминия элсктпплизом коиолито-гяиноземного оасплаза до сих пор
Применяется ко всех промышленных странах.
В д ш сты hi n п ? с ии Сыпи nj Mi Ki til । ниш in е зна
чение дз I и ” it п i [ аз it i ср и и В 8' г ч \ 1 п и р >сн ui г<< ’ ю
э. д. с. аипн мны пси и ьпп \ а и i i п \ ie hi d i и i ij 1J‘ pf ст i 8 1891 г
И А. Кзб к f (185 —19! ) p i t p тцип (. m iei пые го у up г ’ btiHiii ie
нием о \ tn еч i pa r (ini ш
НИ’ тсош i л iro ти ю г и
ВВОДЯ Я[ ( Т -1 ТСН I I Д ) I 11111 I
исслед Я5 и ия 8 А Кисы в i г
пронес г г ° I и >сгп и 1 pi 1 п 1
1936) тп и ji3 1 1
Н. А. Ь I ( ( Ч’-’ II I и ! I
1'1 Г) 1 11 11\ I т п
близ Ф > и । ’\р п 1 A i j hi г 1
были ( Т I 3 11 I 1 н 1
F- СШ \ р 9 г 1 । । р з
В ЭТОМ С 1 1 Г UlLt и н и
ЧГНИЮ I X I Г II 1 т
ЦИИ В ,s с I III J 1 г > 1111 f
раствсц (. В ' 1 Ч] < ГЦ! 3 ни f
В 1891 г । н in II и 1 с '1
завод к i i I q \ в п i\ i
В г г 1 1чг) ’ г н 1 т и
ничес!- it ) I ie т f м v ч < р i 11 п ,
гоооде его тс < bi i п и i и ч и
1000 г, чз п !(> / 1 эш
(16 т) lj инцс з i\ Се mi n< > i чь
з m енш ie ci > i t и i ) не »i > и < th i i ie
i i ц i \| м I 1 15 p 5 i hi 'ki l! (Bl
I’M I Г II I 1 ll [() J I \ I 1 I T E И” I п в итъ л
» -IO-Pj В Oil т I I'Ll 1 1 1[ ( ni\
и и| \ г ш. i \ n ch Ji В Di X \ 51 i н (’ 8u0—
1 111 II ((HD ! <( in I Г 111 ) II 1 X I I a
Il nnpq Г[ 11 S I p 1 I k IX C'D 1HHCI JI
I i| II i 1 ! no It TH 1 II 1 1 cl г в 1 f И Г 1 ie
pi I Г( 34 5 11 МОИ П ПЬЮ Ь jUJ (I > 1 J 1 I l ) ГГ
!>UU и 3001) да
* nj I трс (ИЗ lOp-nril’IJ I ( ТТП1 i! II DC
} I J II I 1Я ' 1 L 1 ПО К 1) Г 411 t\ П 1?
I C HI I HI 1 r OU ( 1 I ITO Ш c
11 i i з i i о ri \ । a i e p 7 iii
1 bl! Г В Г Ш1 j I 1 1 р П 1Н I I Г ин I r)
1 IT Ш П ‘'Ш 1 Pei LL! J fl! ТНЬ 1 d i И ШсГЫИ
1 (Г И ( )I РП Г H H СГГ И ог В I ’ р\ (см V тлх
1 1 1 \ и 1Г1 ю )тп! «I д I Hi j i ( м H IB
ь I "* О ) п' «2 1 г ' ?i ь 1 и 1 I е и гч in,
15 ! Т I г > 1 < ) f И Ч 1 I Д ТВ
I j юн и 6U3J пу ов 1 ) ш} pa п х прод кюв
8 В. И. Ленин. Соч.,т.ГЗ. Мзтерйатм и эмпириокритицизм. Глава V, раздел 3.
8 П. П. Фрдотьсе. Электролиз в металлургии. Вып. II, 1934, стр. 101—НО.
История изобретений Голла и Геру.
§ 3. Электрохимическая промышленность и электрохимики Советского Союза ' 15
электролиза ломов и сплавов. Нижегородский завод был пионером промышленного элек-
тролиза в Рос in и к о । i и 1 з 1 j К И /\ I d бы 1 пи 1) и на вьн-тап е зопотой ме-
дальюi<>.
Ни р б< с ( i । 1 l j г i f сп в ' гто м I Cl i эс ihu первые
две кафиры it i » i i зчт < ш и мптхто i i । i лзодством
профессор в A \ 1 n \ FIj i ii111 и i lih в iujj x i i м инсти-
туте, пит pi г i i i 1 п I i ti i-i (I I-1 l II i \ афедрах
были iiiici iii ii и i i в и и н i о i г i n i i ги в усло-
вий эле rj шт i i i irn т i i i n i ut )io i i j iiin c i i r nix при-
меров T( I 1 JI t 11 I t I 1 тг И P О Г I I I П n ou (лито-
графичс i в i i { । ii! \ i i n j т (. нм in np | \ k Кракау3.
Hci I ( I- I 1 11 1 1 JI HU1! ] и ]J 3 Ц 1 II f I 1 1 II г io-глипэ-
земных р игл rt hi j т п сс mii спи I rui ни и i на серебра
и ряда т,р и bi к и р inn 1 in и ш г ci i i г > ицп । тт в деле
последуй L 1 СЗ О I J i III, I /°1 I > I F U t I н I J. J1. Фв-
дотьева по in I j di сь и г ши ом ji г” аис 4 q и 1 та ( 1 pi 1 и и при-
кладной электрохимии.
В’ нт ] 11 с \ г ’ з г f п П (и npoi < v hi пи or u 10 1 еги э i трооргагги-
ческого ci я с i(h 7 м in i И Д Jeni т ЛВП t ш 13 I] схцинский,
С. А. Ф ) 1 I Н 1 Ши 111 П пр ) ПИИ] (И! II С I 11 I I И П1 их тствороз
(П, И. В-иъщп II \ и I 1 \ П| J I о \ ш и и о ) I училась
коррози 1 Mei I л (В X । 11 \ 1 । 1 п I in । 1 щдложен
метод эл >т гн с 1 г ш j i j ни II I Ur i u 19’1) i j работай
метод a i п a n u i i пн г и и и i н in ; j та in н Qn i «Эконо-
мической п пн (ii (II 1 л м 1 ) 11 i » ’пи in к 1 ,J г. пред-
ложил при I и ь п и ыэ л i — ( г —TI 1 г мгнисм же
леза при diti ip i i t i n i i i i il bi le i th шя руд;
по его еп кс ура и ir 1 ь м i n 1 г 1 t i ц в п в р i i ’ Я 1 тлннска
Семипал пин к j i j hi I > г b н i 11 i c । i i п n ci i i i l м ц\ i еркый в
мире зле! гр и ньш ц н 1 д pi г ш с икпеинн | jb рлн и свинцо-
выми анодами14.
В первых годах 20 века электрохимические пролзво.тетна возникают во многих стра-
нах. Большинство промышленных процессов еще не имеет достаточного теоретического
обоснования. Главно? внимание электрохимикон-исследипателей в начале нашего столетия
обращено на разработку теории и совершенствования существующих процессов, на изуче-
ние новых явлений и производств.
§ 3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ
И ЭЛЕКТРОХИМИКИ ССБЕТСКСГО СОЮЗА
К началу войны 1914—1918 гг. в царской России существовали только
3 хлорных завода: в г. Славянске (с 1901 г.}, на ст. Переездная Дон. ж. д.
(с 1900 1 ), в Зе о )дш?\ iH । ып <) i ычшу Юны 1914—-1918 гг. были
nocif ошия еще 2 i Ю 1 in ' о 1<и\ ” о а < ii Самары и на ст. Рубеж-
HOi (Д.ч л. д) Г’ъ'1. 1 r icvyT) i i< Ч1Ы\ заводов: в Петербурге
(б. Р.ысч е ш ) (с ।! . - ) г ?(<_< Ku (о 11 12 * «ц! (с 1913 г.); Кыштымский
на ’О nod е ]. U 1 >11 г 1 w чи. , и ч i С ct с рном Урале и Алаверд-
CKiiii на ' аи аз сйд ii 11 "и <.к in ' о .с . составлял 20—23 тыс. т
чисгоа jui "io , j в 1 с ' i.Ki ' ' ьчо] 1 и завода: братьев Тюдор,
Рэ с и То 1 ни и1 1 в 11< '> । ul Гч I 1 и Реы-И!1 еще две небольшие
yciaroi1 и гл 1 j io ы1 , 1 > । я' ин 'ро > 1Н я серебра, из них одна —
на в '< i hi i. р ll К i ), а 1 к :е несколько кустарных
никелир< ЮЧН1 л 1 печ 1 uie," , .и л чзто деления гальванических
элементов.
До революции все большие электрохимические заводы принадлежали
иностранцам: бельгийцам, немцам и англичанам; иностранные инженеры
10 Pi. А. Ша.телен. Руескге электрлтеюкын. Госгяерговздат, Л, 1950, стр. 333.
11 Н. А. 11 у иг и и. М. А. Басков, Иэв. Электротехнического ин-та, С.П-б.
7, 1912.
12 А И. Беляев. Русские ученые в цветной металлургии.Металлургиздат, 1950.
,г П. П. Федотьсв. Сб исслел. работ Химтеоретналат, Л . 1936.
,3а Ф. К- Anx.piouii‘ii ко, Труды ХПИ 4, выл. 2,27 (1954).
*« J. Billi ter, Teclinische Eiektrcchemie. 1, 1952, стр, 164.
19
Введение
руководили производством, русских инженеров не допускали в электро-
химические цеха. Несмотря на это, в России уже существова' и две кафедры
электрохимии, о которых было сказано выше (§2), и русские ученые, энту-
зиасты новых методов производства, вели значительную подготовительную
работу как по созданию новых электрохимических производств, так и в
области подготовки инженеров-специалистов, ставших впоследствии первы-
ми руководителями электрохимических производств после Октябрьской
революции.
Значительную подготовительную работу по созданию электрохими-
ческих производств в России вел Химический комитет при Главном артилле-
рийском управлении, в работе которого участвовали ученые петербургских
политехнического и электротехнического институтов.
Большую работу в области научной пропаганды электрохимии выпол-
няли Русское техническое общество и его электротехнический «шестой»
отдел 10, Общество инженеров-электриков, а также Русское физико-хими-
ческое общество Приводим выдержку из доклада инженера П. М. Аваева
на публичном заседании Общества инженеров-электриков в декабре 1914 г.,
посвященном вопросу об освобождении русской электротехнической и элек-
трохимической промышленности от иностранного ввоза и капитала: «Рус-
ские научные и технические силы должны отказаться от слепого подражания
заграничным приемам и способам получения различных веществ в соответ-
ствии с особенностями русских исходных материалов ...» и далее: «Самостоя-
тельное политическое существование государства — пустой звук при нали-
чии экономического рабства»3.
Покажем подготовительную работу русских ученых на примере органи-
зации производства алюминия ls. В 1912 г. профессор П. П. Федотьев вместе
с В. П. Ильинским опубликовал свое классическое «Экспериментальное ис-
следование по электролизу алюминия», которое было первой работой в
мировой литературе, посвященной теории электролиза алюминия. Эта ра-
бота и сейчас признается образцовой. В 1916 г. геолог Н. П. Тимофеев
открыл и геолог С.Ф. Малявкин в 1916—1917 гг. начал изучение месторож-
дения бокситов под Тихвином, а профессор А. А. Яковкин показал возмож-
ность извлечения из них глинозема. Вначале 1916г. профессор А. Н. Куз-
нецов совместно с профессором Е. И. Жуковским предложили электротер-
мический способ переработки бокситов. Все эти работы оказались исклю-
чительно плодотворными после Октябрьской революции и послужили от-
правными для организации производства советского алюминия.
Первые русские инженеры пришли к управлению электрохимическим
предприятием в 1915 г., когда Главное артиллерийское управление назна-
чило профессора П. П. Федотьева директором завода «Электрон» в г. Сла-
вянске, а с лета 1916 г.— директором всех южнорусских химических за-
водов; первыми сотрудниками П. П. Федотьева по хлорным цехам завода
«Электрон» были Н. Н. Воронин (позже профессор в Киеве) и Б. А. Сасс-
Тисовский (ныне профессор в Москве). В 1917 г. на меднорафинировочном
заводе б. Вогау работал ученик II. П. Федотьева, инженер Ю. В. Баймаков
(ныне профессор в Ленинграде).
В первые же годы после Октябрьской революции старые электрохими-
ческие предприятия были восстановлены и значительно расширены. Начали
возникать отдельные новые установки, например, по электролизу воды на
электроламповом заводе «Светлана» в Ленинграде, гальванотехнические —
на машиностроительных предприя'илх и т. д.
Решительный сдвиг в деле развития электрохимических предприятий
в СССР произошел после того, как в 1926 г. было построено и пущено де-
15 Ю. В. Баймаков. Советский алюминий. Из истории Отечественной техники.
Ленинградское Газетно-журн. и книжное изд-во, Л., 1950, стр. 76 и след.
§ 3. Электрохимическая промышленность и электрохимики Советского Союза 17
тище В. И. Ленина по плану ГОЭЛРО — Волховская гидроэлектростан-
ция. Стремительный рост электрохимической промышленности в нашей
стране был обусловлен развитием электрохимических исследований и науч-
ных школ.
В Ленинграде (Петербурге, Петрограде), наиболее старом электрохи-
мическом центре нашей страны, развивалось несколько школ:
Школа Ленинградского электротехнического института с 1898 г. Из
этой школы вышел ряд видных электрохимиков: профессора А. Ф. Алабы-
шев, П. Ф. Антипин, Б. В. Дроздов, В. С. Лызлов, М. С. Максименко,
И. Г. Щербаков и другие ученые, работавшие в области электролиза рас-
плавленных сред, электротермии, химических источников тока и т. д.
Школа П. П. Федотьева в Ленинградском политехническом институте
с 1904 г. Здесь проводились упомянутые выше классические исследования
по теории электролиза алюминия и магния, ряд больших работ по электро-
лизу водных растворов. Учениками этой школы были профессора: Г. А. Аб-
рамов, Ю. В. Баймаков, Н. Н. Воронин, В. М. Гуськов, В. П. Ильинский,
А. Л. Ротинян, В. В. Стендер, Н. П. Федотьев и др.
В Ленинградском горном институте над вопросами электрометаллур-
гии работали А. А. Булах, Н. С. Грейвер, А. Н. Кузнецов, И. В. Масле-
ницкий и др. Эти ученые выросли под руководством видного металлурга
профессора Н. П. Асеева.
В институтах Ленинграда работают кроме того видные электро-
химики В. С. Даниель-Бек, Б. В. Дроздов, Я. В. Дурдин, К. С. Евст-
ропьев, П. Б. Животинский, А. И. Журин, В. П. Машовец, Р. Л. Мюл-
лер, А. Т. Самарцев, В. В. Скорчелеттп, В. Л. Хейфец и др.
В Москве, незадолго до Октябрьской революции, начинает свои иссле-
дования Н. А. Изгарышсв, создавший после социалистической революции
свою школу в Институте им. Плеханова, а потом в Институте им . Менде-
леева и в «Минцветметзолото», из которой вышли профессора: Н. Т. Кудряв-
цев, В. И. Лайнер, С. А. Плетенев, Д. В. Степанов, П. С. Титов и др. Эти
исследователи работали (а многие работают и сейчас) в области гальвано-
техники, получения металлических порошков, а также по изучению процес-
сов на электродах и в электролите. Проф. С. В. Горбачев и его ученики про-
должают свои исследования в области теоретической электрохимии.
Академик В. А. Кистяковский вместе со своими учениками профес-
сорами А. Т. Баграмяном, К. М. Горбуновой, П. Л. Данковым, И. В. Кро-
товым и другими организовал в Москве коллоидно-электрохимический
институт АН СССР, сейчас институт электрохимии. Особенно известны
работы этих исследователей в области электрокристаллизации.
Профессор Г. В. Акимов организовал группу исследователей в области
изучения коррозии металлов. Сейчас эту работу продолжают и развивают
его последователи, профессора И. Я. Клипов, И. Л. Розенфельд, А. Д. То-
матов, П. В. Щиголев и др.
Академик А. Н. Фрумкин, автор глубоких исследований по теорети-
ческой электрохимии, объединил в институте им. Карпова, в Московском
университете и в Институтах физической химии и электрохимии АН СССР
большое число электрохимиков широко известных работами в области ки-
нетики электродных процессов, аза последнее время и в.области теории
химических источников тока. Это профессора:'В. G. Багоцкий, В. И. Весе-
ловский, 3. А. Иофа, Б. Н. Кабанов, Я. М. Колотыркин, Т. А. Крюкова,
В. Г. Левич, П. Д. Луковцев, Б. В. Эршлер и многие другие.
В Московском университете, кроме того, работают Н. И. Кобозев и его
ученики, известные работами в области кинетики электродных прогессов
и катализа. В других институтах Москвы работают профессора: А. И. Бе-
ляев, А. И. Красильщиков, А, И. Лайнеп-В»-АЛазухин. Б. А. Сасс-Тисов-
| Р ш ф Р I
2 Прикладная электрохимия 1 f д н Л Д 'Л i
I УфйШ i
18
В ведение
ский, С. И. Скляренко, В. И. Спицын, В. Г. Хомяков, Л. М. Якименко
и др.
В Киеве электрохимические исследования развиваются со времен
Н. А. Бунге (см. выше); из его школы вышли В. А. Плотников и В. А. Из-
беков. Их учеником в свою очередь являлся М. А. Рабинович, оставивший
после себя талантливых учеников: И. С. Галинксра (Харьков), П. Б. Жи-
вотинского (Ленинград), А. II. и В. П. Мапювсц (Ленинград), И. П. Твар-
довского (Ленинград) и др. В Киеве работают электрохимики Ю. Б. Бар-
машенко, Ю. К. Делимарский, Д. П. Зосимович, Б. Ф. Марков и др.
Основная деятельность Киевской школы развивалась в области ис-
следования процессов в неводных растворах, а сейчас — в расплавлен-
ных средах. Н. II. Воронин посвящал свои работы исследованию процессов
на пористых, металлических электродах.
После Октябрьской революции в нашей стране возникли новые центры
электрохимических исследований.
На Урале, в Свердловске, еще в первые годы Советской власти И. Г. Щер-
баков организовал школу, из которой вышли уже два поколения электро-
химиков, профессора: Н. П. Диев, О. А. Есин, С. В. Карпачев, А. И. Левин
и А. С. Микулинский, и ученики О. А. Есина процессоры: Л. И. Антропов,
М. А. Лошкарев, С. И. Ремпель и А. Г. Стромберг. Работа этих исследо-
вателей охватывает почти все области прикладной и теоретической элек-
трохимии. Электролизом расплавов занимаются М. В. Смирнов, Л. Н. Ан-
типин и др.
В Литовской ССР, в Вильнюсе, под руководством профессора Ю. Ю. ААа-
тулиса изучается электроосаждение металлов с добавками, главным образом
для получения блестящих осадков. В Каунасе проф. И. В. Яницкий иссле-
дует электролитические покрытия марганцом, его сплавами и другими
металлами.
В Казани под руководством проф. Г. С. Воздвиженского успешно ра-
ботает группа электрохимиков над вопросами электролитического поли-
рования и травления.
В Иваново с 1936 г. организована большая кафедра электрохимии,
возглавляемая проф. Л. Л. Кузьминым. Хорошо известны работы этой
кафедры в области щелочных аккумуляторов.
В Алма-Ате проф. М. Т. Козловский с сотрудниками ведет широкие
исследования по электролизу с ртутными электродами; профессор М. И. Уса-
нович н’ - П.Сумарокова работают в области теории растворов. Профессор
Д. В. Сокольский применяет электрохимические методы для изучения
катализа. П. И. Заботин, Г. 3. Кирьяков, Л. Г. Плеханов, Н. Ф. Разина
и Л. Н. Шелудяков ведут интересные исследования по электрохимической
технологии цинка, хрома и других металлов. На Алтае работают
Л. С. Генкин, О. А. Хан и др.
В Новочеркасске интересны работы профессора Л. И. Антропова,
С. я. Попова и их сотрудников в области теории процессов электровос-
становления, покрытий и коррозии; работы Д. П. Семченко, Г. Г. Ильина
и др. по электрокислению.
В Днепропетровске работают профессора А. С. Афанасьев (коррозия
металлов), В. П. Галушко (электрополировка, порошки), М.. А. Лошкарев
(кинетика электродных процессов), В. В. Стендер и др.
В Харькове работал профессор А. Н. Сысоев по полупроводникам,
электротермии и гальванотехнике. Интересные исследования развивает
И. С. Галинкер но щелочным металлам, перекисям и свойствам растворов
при высоких температурах. Н. А. Измайлов изучает электрохимию раство-
ров, Д. Н. Грицаи — условия выделения металлических порошков, Л. И. Ка-
данер — условия распределения тока на поверхности электродов.
§ 3. Электрохимическая промышленность и электрохимики Советского Союза 19
Ф. К. Андрющенко работает в области активных масс для щелочных
аккумуляторов. Значительная группа электрохимиков во главе с П. X. Во-
рошиловым и В. И. Демирскнм работает в Институте основной химической
промышленности.
В Тбилиси образовалась большая группа электрохимиков, возглав-
ляемая профессором Р. И. Агладзе, известная работами по электрохимии
марганца и хрома.
В Ташкенте профессора Т. А. Адилов, Г. А. Цыганов и А. Муртазаев
изучают процессы на электродах.
В Черновицах работает видный электрохимик с широким круго-
зором профессор А. В. Памфилов (прежде работал в Иваново и Горь-
ком).
Кроме указанных выше опытных специалистов, в нашей стране работает
огромный отряд более молодых, талантливых электрохимиков.
В ряде городов и на крупных предприятиях возникли научно-исследо-
вательские институты и центральные лаборатории, а также кафедры вузов
с электрохимическим направлением основных исследований.
Главные электрохимические производства развивались в нашей стране
'за годы пятилетки таким образом:
В 1928 году был построен и пущен первый современный хлорный завод
в Березниках; вслед за ним были построены новые хлорные заводы
в различных местах СССР; хлорная промышленность СССР из года в год
совершенствуется.
Построен завод для электролитического производства водорода и кис-
лорода; возникли многочисленные более мелкие установки на машинострои-
тельных, аккумуляторных и других заводах. Построены установки для
электросинтеза неорганических и отдельных органических веществ.
На основании подготовленных еще до Октябрьской революции иссле-
дований П. П. Федотьева, С. Ф. Малявкипа, А. А. Яковкина, А. Н. Куз-
нецова и Е. И. Жуковского при активной поддержке С. М. Кирова 1 на
заводе «Красный выборжец» в Ленинграде под руководством П. П. Фе-
дотьева в 1929 г. была пущена опытная электролитная алюминиевая уста-
новка, давшая хорошие результаты. Появилась уверенность в том, что в
короткий срок можно создать советскую алюминиевую промышленность
Был пущен цех электролиза Волховского алюминиевого завода (ВАЗ),
выдавший первый советский заводский металл. Одновременно возникли
глиноземные и электродные заводы. На Урале были найдены месторожде-
ния малокремнистых бокситов, и в 1939 г. на Урале был пущен алюми-
ниевый завод (УАЗ), оборудованный мощными электролизерами. Затем
были пущены алюминиевые заводы: Сталинский, Богословский , Над-
воицкий, Сумгаитский, Сталинградский и др.
К имевшимся к моменту Октябрьской революции меднорафинировоч-
пым заводам за годы наших пятилеток добавились завод в Пышме (Урал),
крупный цех на Балхаше (Казахстан), производство в г. Норильске и
реконструированный цех Аллавердского завода.
Электролитный цинковый завод был построен в Челябинске (1934 г.).
Были построены заводы химических источников тока во всех частях
СССР.
Возникли многочисленные цеха гальванических покрытий на боль-
шинстве металлообрабатывающих, машиностроительных и других заводах;
.многие из них, например, наши крупные автомобильные заводы или цех
лужения на заводе «Запорожсталь» являются образцами новой техники.
Достижения и задачи теоретической и прикладной электрохимии пери-
одически освещаются на Всесоюзных совещаниях по электрохимии (I— Ива-
ново, 1945 г.; II — Киев, 1948 г.; 111 —Москва, 1950 г.; IV — Москва,
2*
20
Введение
1956 г.), на 8-м Менделеевском съезде (Москва, 1959 г.), на периодических
совещаниях кафедр технологии электрохимических производств (I—Харь-
ков, 1958 г.; II — Иваново, 1960 г.), на более узких совещаниях по от-
дельным вопросам теории и практики и публикуются в трудах и тезисах
докладов этих .совещаний. Отдельные исследования печатаются в основном
в «Журнале физической химии», в «Журнале прикладной химии», Докла-
дах, Известиях и Вестниках Академий наук СССР, научных докладах и
известиях высших учебных заведений и т. д. Обзорные статьи помещаются в
журналах «Успехи химии», «Химическая наука и промышленность» и
др. х'а-1в.
Основными задачами совершенствования электрохимических произ-
водств являются: 1) интенсификация процессов и аппаратов и вытекающая
отсюда возможность автоматизации, т.е. увеличения производительности тру-
да и его оздоровления; 2) увеличение стойкости анодов, снижение электрод-
ных потенциалов па них и полное использование вторых электродных
продуктов; 3) изучение процессов электрокристаллизации; 4) исследование
и внедрение новых процессов.
Решения XX и XXI съездов КПСС открыли грандиозные перспективы
энергостроительства в нашей стране и особенно на Востоке. Сибирь превра-
щается в район развития энергоемких, электрохимических производств
алюминия, магния, титана и других металлов, а также хлора, как
основы для получения новых синтетических материалов.
1В Например, «Химическая наука и промышленность», 1958, № 4.
А. ЭЛЕКТРОЛИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
ГЛАВА 1
ЭЛЕКТРОЛИЗ ВОДЫ1
Электролиз воды получил крупное промышленное значение главным
образом со времени развития синтеза аммиака из элементов, т. е. с два-
дцатых годов 20 века (на 1 т аммиака расходуется свыше 2 тыс. лг водорода).
Другими потребителями водорода являются: синтез метанола, гидрогени-
зация жиров, производство лампочек накаливания, сварка нерезка метал-
лов (сталь, чугун, свинец и др.) и многие другие области народного хозяй-
ства.
Несмотря на возможность получения водорода большой чистоты,
электролиз воды не получил преимущественного развития потому, что
экономические условия для этого были неблагоприятными. Водород на
70—80% производился неэлектрохимическими методами (конверсия окиси
углерода, глубокое охлаждение коксового и других газов и т. д.)
Только в странах с дешевой гидроэлектроэнергией (Норвегия, Корея)
электрохимический метод получения водорода успешно конкурировал с
химическими.
Второй продукт электролиза — кислород — значительно дешевле во-
дорода, так как легко может быть получен путем разделения воздуха.
В связи с этим роль его в экономике электролиза воды невелика. В настоящее
время применение кислорода расширяется, в частности, в металлургии.
В последнее десятилетие важнейшим продуктом электролиза воды
стала тяжелая вода, применяемая в атомных реакторах для замедления
нейтронов. Благодаря этому экономика электролиза воды изменилась в
благоприятную сторону.
Крупные установки по электролизу воды имеются в Норвегии (завод
компании Норск-Гидро потребляет около 25 миллионов квт-ч в сутки), в Се-
верной Корее (до 1950 г. на заводе Конан было установлено 39 генераторов
по 4,5 тыс. кет каждый), в Северной Италии, в Японии, в США и др. В СССР
имеется ряд самостоятельных крупных установок и многочисленные мелкие
на металлообрабатывающих и других предприятиях.
Над усовершенствованием электролиза воды работают инженеры и
ученые всех стран. В нашей стране были созданы крупные промышленные
аппараты, в течение ряда лет оправдавшие себя на практике.
1 Г. Пфлейдерер. Электролиз воды. Пер. с. нем. под ред. В. В. Стендера,
Л., 1935.
К. Эллис. Гидрогенизация органических соединений. Пер. с. англ., под ред,
А. Ф. Добрянского, вып. Ш, статья П. Б. Животинского, Л., 1935.
22
Глава I. Электролиз воды
§ 4. ПРОЦЕССЫ НА ЭЛЕКТРОДАХ
Чистая вода обладает очень малой электропроводностью. Кольрауш
и Гейдвейлер в 1894 г., в результате 42 последовательных перегонок и при
соблюдении всех возможных предосторожностей определили минимальную
электропроводность воды приО°С—1,5.10~8 и при 25°С — 6,2.10~8од1-1 си-1.
Для промышленного электролиза воды в нее вводят электролиты. Наиболее
электропроводные растворы дает серная кислота, однако тогда электроды
и сами аппараты должны быть свинцовыми, что дорого, неудобно и ведет
к высокому расходу энергии. В настоящее время повсеместно используют
растворы щелочей, позволяющие применять железо в качестве материала
для постройки электролизеров.
Основными процессами на электродах при электролизе воды явля-
ются: на катоде — выделение водорода, на аноде — выделение кислорода.
Механизмы этих процессов различаются в зависимости от состава растворов,
подвергаемых электролизу. Так, при электролизе кислых раство-
ре в на катоде разряжаются ионы водорода:
2Н++ 2е-» Н2, (1)
а на аноде — молекулы воды:
Н2О - 2ё 2Н+ + V2O2. (2)
В щелочных растворах, содержащих ничтожную концентра-
цию ионов водорода, на катоде происходит разряд молекул воды:
2Н2О -J- 2е 2ОН- + Н2, (3)
а на аноде — гидроксильных ионов:
2ОН- - 2е -> Н2О + 1/2О2. (4)
Значения равновесных электродных потенциалов для этих процессов
могут быть рассчитаны на основании термодинамических данных, извест-
ных для данного случая с большой точностью. В таблице 2 приведены
стандартные величины свободной энергии энтальпии (ДН°98»)
и энтропии (Sons») для веществ, принимающих участие в процессе элект-
ролиза воды.
Таблица 2
Термодинамические функции воды и ее составляющих
Вещество Н2О (Н+)вод„. (ОНДзода. ^зГаз О^газ
AZgogo, ккал/моль ...... —56,690 0 —37,585 0 0
ДН298'>. ккал/моль —68,317 0 '—54,66 0 0
^2985’ кал/моль ’ град .... 16,75 0 —2,49 31.23 49,056
Расчет должен производиться обычным способом — алгебраическим
суммированием значений AZ°29S для продуктов реакции (со знаком плюс)
и исходных веществ (со знаком минус), например, для реакции (Г):
AZasa- = AZ°ss° <н,) — > = 0.
Для правильного определения величины и ее знака в случае
анодной реакции ее следует переписать как катодную, т. е. как процесс
восстановления, например, (2) запишется так:
2Н+ + V2O2 + 2е -> Н3О, ' (2')
§ 4 . Процессы па электродах
23
откуда AZggg-^AZ",;,. <н,о> —VaAZ^g" <0,i — 2AZ“os= (ц+) = —56,69 ккал/моль.
Из рассчитанных значений изменения изобарного потенциала найдем
стандартные потенциалы этих процессов:
А 7° Д7°
О ах298°(1) ллл ° (2) , по
?298" (НЕ) = - у?2337 °’00’ ?298“= ~ (ГЗЗТбГ = 1123 ®'
(здесь 23,07 —. коэффициент перехода от тепловых к электрическим еди-
ницам) .
Если условия электролиза отличаются от стандартных, например, по
концентрации (активности) участвующих веществ, то соответствующие
равновесные потенциалы могут быть рассчитаны по уравнениям:
'rase- (Н,) ~ “ив" (н„) + 'р- 1g ян+ = — р?- pH — —0,058 pH,
^98- (О,) = °298" (О,) Ф 1g ян+ = 1,23 — ЦМ pH = 1,23 - 0,058рН.
Здесь pH = —1gан+ — «водородный показатель».
Полученные зависимости равновесных потенциалов катода и анода
от активности водородных ионов в
графически изображены (рис. 1)
в координатах потенциал —pH в
виде двух параллельных прямых,
имеющих наклон 58 мв на одну-
единицу pH.
Как видно из рис. 1, расстоя-
ние между линиями остается по-
стоянным при изменении состава
раствора. Это расстояние соответ-
ствует разности потенциалов анода
и катода, равной 1,23 в. Эта вели-
чина является минимальным на-
пряжением, необходимым для раз-
ложения воды, так называемым
напряжением разложения. Неза-
штрихованная полоса на графике
(рис. 1), между линиями анодного
и катодного потенциала, образует
зону термодинамической устойчи-
вости воды. Вне этой зоны вода яв-
растворе (pH раствооа) могут быть
-/ О I 2 3 4 5 6 7 5 9 ЮН /21314/5
PH
Рис. I. Диаграмма потенциал — pH. (Неза-
штрихованная полоса — область термодина-
мической устойчивости воды).
ляется термодинамически неустой-
чивой и может разлагаться, либо восстанавливаясь на катоде (нижняя
заштрихованная часть графика) или окисляясь на аноде (верхняя часть
графика), либо вступая в реакцию соответственно с окислителями или вос-
становителями, находящимися в растворе.
Независимость напряжения разложения от состава раствора объяс-
няется тем, что во всех случаях — ив кислых и в щелочных растворах —
суммарная реакция сводится к разложению воды:
Н3О Н2 + 7А-
(5)
Изменение изобарного потенциала для этого процесса равно 56,69ккал/мольt
что и соответствует электродвижущей силе
£'298“ ~ 1,23 в.
24
Глава I. Электролиз воды
Величина напряжения разложения несколько изменяется с температу-
рой. Это изменение может быть рассчитано следующим образом. Как известно
из курса термодинамики, между величиной изменения энтропии и темпера-
турным коэффициентом изобарного потенциала существует зависимость:
Из этой зависимости следует:
AS = 23,07 • п
\o77p
или
(дЕ\ __ AS волып
\дТ/р ~ 23,07л • 10» Т/мд '
Таким образом, величину напряжения разложения при температуре,
отличающейся от стандартной (298°К), можно рассчитать по формуле
Ет = + АТ Щ = Е^ + ^-п А7 КГ3.
В случае электролиза воды величина AS равна — 39,01 кал/моль.град
(при суммировании AS надо реакцию (5) рассматривать в направлении об-
разования воды из На и О2), что соответствует температурному коэффициенту
для напряжения разложения: —8,5мв/град. Так, например, при температуре
80°С напряжение разложения составит около 1,18 в.
Если приложить к электролизеру напряжение, равное напряжению
разложения (1,23 в при 25°С), то фактически разложения воды происходить
не будет. Экспериментально разложение воды удается обнаружить лишь
тогда, когда напряжение на электролизере достигает величины порядка
1,7 в2. Такое значительное различие между теоретическим и эксперимен-
тальным напряжением разложения обусловлено необратимостью электрод-
ных процессов, которые с заметной скоростью протекают только при доста-
точной поляризации.
При электролизе воды имеют место два вида поляризации — концен-
трационная и химическая (или перенапряжение).
Концентрационная поляризация связана с медленностью диффузии
ионов к электродам и обусловленнымэтим изменением их концентрации в
приэлектродном слое. Как видно из уравнений (1) и (2) или (3) и (4), при
электролизе должно происходить некоторое подщелачивание раствора у
катода (вследствие расходования ионов Н+ или образования ионов ОН-)
и подкисление раствора у анода (образование Н+ или расходование ОН-).
В результате pH в прикатодном слое электролита будет несколько выше,
чем в объеме электролизера, а в прианодном слое — ниже. На рис. 1 это
изображено графически. Точки !г, и а± соответствуют равновесным потен-
циалам катода и анода при отсутствии концентрационных изменений у
электродов (т. е. без тока); точки k2 и аа соответствуют равновесным
потенциалам электродов под током. Как видно, разность потенциалов
между точками к3 и as больше, чем между к, и аг, на величину концентра-
ционной поляризации.
В условиях технического электролиза воды концентрационная поляри-
зация сравнительно мала, так как приэлектродныс слои электролита интен-
сивно перемешиваются выделяющимися на электродах пузырьками газов.
Значительно большую роль играет химическая поляризация.
Уравнения (1), (2), (3), (4) отображают конечный результат электрод-
ных процессов. Фактически эти процессы протекают через ряд промежуточ-
ных стадий. Химическая .поляризация обусловлена замедленностью одной
или нескольких из этих промежуточных стадий. Так, по современным воз-
2 М. Леблан, Руководство по электрохимии, Л., 1931, стр. 294.
§ 5. Напряжение на электролизер*
25
зрениям, образование водорода на катоде можно представить себе так3:
первая стадия — разряд гидратированного иона водорода с образо-
ванием водородного атома, адсорбированного на поверхности металла
Н3О+ е - > Надс + НаО или в щелочных растворах — разряд молекул
воды: II2О -7- г Надс + ОН~;
вторая стадия — удаление адсорбированного водорода путем реком-
бинации 2Надс Н2 или путем электррхимической десорбции Нодс -}-Н+-|т
4* е -» Нг.
Для металлов с большим перенапряжением водорода (ртуть, свинец,
цинк и др.) наиболее медленной стадией является, по-видимому, первая —
разряд; для металлов с малым перенапряжением водорода (платина, никель
и др.), хорошо адсорбирующих водород, наиболее замедленной является
стадия удаления атомарного водорода.
Механизм анодного выделения кислорода более сложен и менее изучен,
чем механизм выделения водорода. Вероятным первичным процессом здесь
является: в кислом растворе — разряд молекул воды: Н2О — е Н+ + ОН,
в щелочном — разряд ионов гидроксила: ОН~~— е ОН. Образующиеся
радикалы ОН весьма нестойки и превращаются в перекись водорода 2ОН->
-*Н2О2 или распадаются с выделением атомарного кислорода: 2ОН—»Н2О+
+ о.
Перекись водорода или атомарный кислород вступают во взаимодей-
ствие с поверхностью анода, образуя поверхностные окислы типа МехОу.
При распаде этих окислов происходит выделение молекулярного кислорода.
Распад окислов является, по-видимому, замедленной стадией процесса,
определяющей его скорость и соответственно величину перенапряжения
при выделении кислорода.
§ 5. НАПРЯЖЕНИЕ НА ЭЛЕКТРОЛИЗЕРЕ
Напряжение на электролизере для электролиза воды складывается из
напряжения разложения (или разности равновесных электродных потен-
циалов), перенапряжения па электродах,
концентрационной поляризации, падения
напряжения в электролите, диафрагме,
электродах и токоведущих шинах, кон-
тактах :
U = (?а — ?к) -Ь 01а “ -<|к) + -Чкош;. +
+ и эл.т + U диафр- + Us:i-№1 + U конт.
Из общего расхода энергии при элек-
тролизе только часть, соответствующая
первому слагаемому баланса напряже-
ния — напряжению разложения, — расхо-
дуется непосредственно на изменение внут-
ренней энергии веществ при разложении
воды на водород и кислород.
Это слагаемое определяется природой реагирующих веществ и не мо-
жет быть уменьшено. Все остальные слагаемые баланса напряжения обус-
ловлены необратимостью процесса электролиза, осуществляемого с конеч-
ной скоростью. При прочих равных условиях доля этих слагаемых
баланса возрастает по мере увеличения скорости процесса, т. е. плот-
, Суппа .
Опомризашм
гОтиеаие
। потери
, разложения
арность ям тл‘
Рис. 2. Зависимость напряжения
на электролизере и отдельных его
составляющих от плотности тока.
?
9
3 А, Н. Фрумкин, Б. С. Багоцкий, 3. А. Иофа, Б- И. Кабанов,
Кинетика электродных процессов, Изд-во МГУ, 1952.
26
Глава I. Электролиз воды
ности тока (рис. 2). Необратимые составляющие баланса напряжения мо-
гут быть различными приемами снижены.
Величины напряжения разложения и равновесных потенциалов электро-
дов рассчитываются по методу, приведенному в предыдущем параграфе.
Перенапряжение для выделения водорода обычно хорошо подчи-
няется логарифмической зависимости от плотности тока: -qK = а + b 1g L>K,
где DK выражено в а/см2 (формула Тафеля). По известным из экспери-
ментальных данных величинам коэффициентов а и b можно достаточно
точно рассчитать значение перенапряжения. В таблице 3 приведены
значения коэффициентов уравнения Тафеля для различных технических
металлов в кислых и щелочных растворах.
Коэффициенты ура в
Электролит РЬ Zn Sb Al Sn Cd
2NH2SO5 25°С4 а b 1,34 0,095 1,26 0,12 0.93 0,10 0,85 0,09 0,93 0,10 1,14 0,21
6N NaOH 25° С5 6 а b 1,36 0,25 1,35 0,21 0,89 0,15 0,64 0.14 1,28 0,23 1,05 0,15
Перенапряжение при выделении кислорода в значительно большей
степени зависит от различных факторов, трудно поддающихся учету. По-
этому экспериментальные данные по кислородному перенапряжению,
полученные разными авторами, заметно расходятся между собой. Зависи-
мость кислородного перенапряжения от плотности тока обычно не может
быть выражена простой формулой, как в случае водородного перенапряже-
ния. В таблице 4 приведены значения перенапряжения водорода и кисло-
рода на некоторых металлах в щелочных растворах.
Повышение температуры способствует уменьшению перенапряжения
как водородного, так и кислородного примерно на 2—3 мв на каждый
градус.
Величина перенапряжения (водородного и кислородного) зависит от ма-
териала электрода, состояния его поверхности, концентрации электролита,
наличия в нем тех или иных примесей. Перенапряжение не всегда устойчиво
во времени; это связано с изменением состояния поверхности работающего
электрода. Поверхность электрода обычно не вполне однородна (примеси,
кристаллические модификации, наклеп и др.). Вследствие этого распреде-
ление тока на поверхности также может быть неравномерным — на более
активных участках действительная плотность тока выше, чем на менее
активных.'
С целью уменьшения расхода электроэнергии стремятся различными
приемами снизить перенапряжение на электродах. Это достигается приме-
нением специальных конструкций электродов с развитой поверхностью,
на которых действительная плотность тока понижена (см. § 7). Возможно
применение пористых металлокерамических электродов.
Другой способ снижения перенапряжения— активация электродной
поверхности путем нанесения на нее электролитическим путем различных
4 А. Г. Печерская, В. В. Стендер, ЖПХ, 24, 856, 1950.
6 М. Д. Жолудев, В. В. Стендер, Журнал физической химии (в даль
нейшем всюду будет ЖФХ), 31, 719, 1958.
§ 5. Напряжение на электролизере
27
металлов и сплавов, обладающих малым перенапряжением. Так, испыты-
вались покрытия из сплавов железа с вольфрамом, молибденом, никелевые
покрытия, содержащие серу и т. д. Достигаемый при этом эффект снижения
перенапряжения может составлять несколько десятых долей вольта8.
К сожалению, в промышленных условиях этот эффект вскоре после
включения ванны падает до пуля, так как различные примеси из электро-
лита, осаждаясь на электродах, дезактивируют их7. В частности, катод
ванны постепенно обрастает губчатым железом в результате разряда ионов
железа, появляющихся в электролите при коррозии железных частей ванны.
Покрытия анода серосодержащим никелем дают обычно более стойкий
эффект снижения перенапряжения.
Таблица 3
нения Тафеля для катодного выделения водорода.
Си Fe Мо Ag Со N1 W Нержавею- щая сталь Мп
0,87 0,13 0,72 0,12 0,66 0,105 0,58 0,08 0,62 0,10 0,59 0,095 0,56 0,10
0,85 0,59 0,67 0,73 0,60 0,68 0,71 0,90
0,16 &Д 5 0,14 0,12 0,14 0.14 —- 0,14 0,12
Падение напряжения в электролите составляет существенную величину
в балансе напряжения на ванне для электролиза воды. В простейшем слу-
чае, когда электроды взаимно параллельны и занимают все сечение электро-
Таблица 4
Перенапряжение водорода и кислорода в вольтах по данным Пфлейдерера1
Материал электрода Плотность тока, 18°С, а/м2 Плотность тока, 80°С, а/.и2
100 500 1000 2000 100 500 1000 2000
А. Водородное перенапряжение
Платинированная платина . . . 0.04 0,06 0,08 0,09 0,01 0,03 0,05 0.06
Никель 0,37 0,46 0,51 0,55 0,30 0,39 0,43 0,47
Железо л Никелевое покрытие, содержащее 0,26 0,35 0.39 0.45 0,12 0,18 0,22 0,27
серу 0,11 0,16 0,19 0,21 0,02 0,06 0,08 0,10
Б. Кислородное перенапряжение
Гладкая платина . ...........
Никель.......................
Никелевое покрытие, содержа-
щее серу.....................
0.85
0,55
0,32
1.16
0,77
0,36
1,28
0,82
0,39
1,34
0,85 0,31
0,42 0,18
0,36
0,22
0,40 0,43
0,84 0,27
6 Н. П. Федотьев, Н. В. Березина, Б. Б. Круглова. Катоды с по-
ниженным потенциалом выделения водорода. ЖПХ, 21, 318, 1948.
’А. Г. Печерская и И. В. Стендер. О каталитических свойствах по-
верхности электродов. Доклады Академии наук СССР (в дальнейшем всюду будет ДАН),
75, 831, 1950.
28
Глава I. Электролиз воды
лита, расчет падения напряжения в электролите может быть произведен
по формуле
б^ЭЛ-Т =
где D — плотность тока, р — удельное сопротивление электролита, 8 —
расстояние между электродами, К — коэффициент, учитывающий увели-
чение сопротивления электролита за счет того, что часть его объема запол-
нена пузырями газов (газонаполнение).
Величины удельного сопротивления растворов NaOH и КОН, наи-
более часто применяемых при электролизе воды, приведены в таблице 5.
Таблица 5
Удельное сопротивление растворов КОН и NaOH в ом смв
Концен- трация, % 50°С 60°С 70сС 80°С
NaOH кон NaOH кон NaOH КОН NaOH КОН
40 2,232 1,153 1,640 0,980 1,287 0,852 1,058 0,754
35 1,950 1,075 1,506 0,929 1.200 0.818 1,011 0,731
30 1.780 1,042 1,392 0,922 1,166 0,827 0.969 0,737
25 1,583 1.104 1,290 0,970 1,088 0,865 0,941 0,790
20 1,508 1,250 1,272 1,099 1,088 0,988 0,95'6 0,882
15 1,575 — 1,333 — 1.172 — 1,046 —
С увеличением температуры электропроводность растворов всех концен-
траций увеличивается. При электролизе воды при 60—65° следовало бы
применять 28—35-процентные растворы КОН или 18—22-процентные
растворы NaOH. Высокая стоимость калийной щелочи и значительное ее
корродирующее действие приводят к тому, что на практике обычно поль-
зуются растворами едкого натра.
Выделяющиеся при электролизе на электродах пузырьки газов запол-
няют электролит и уменьшают его электропроводность.
Если известна величина газонаполнения электролита, т. е. отношение
объема пузырьков газа, взвешенных в электролите, к общему объему
электролита (жидкость ф газ), то коэффициент Л, учитывающий повыше-
ние удельного сопротивления электролита, может быть рассчитан по форму-
лам:
А-- 2
' 2(1—»)
или, приближенно, при Я <0,2, Д’ = 1 ф1,88, где & — газонаполнение.
Графически взаимосвязь между величиной газонаполнения и увеличением
сопротивления электролита изображена на рис, 3.
Величина газонаполнения пропорциональна количеству газа, выделя-
ющегося на электродах, т. е. плотности тока и площади электродов, и обрат-
но пропорциональна свободному объему между электродами и скорости под-
нятия пузырьков газа. Зная соответствующие величины, можно рассчи-
тать газонаполнение по формуле8 9.
2W ’
8 П. М. Коротков, П. И. Со к о л о в. Проводимость растворов едкого ка-
лия и едкого натра при высоких температурах, Ж ФХ, 3, 670, 1933.
9 В. Б. Коган, В. М. Софронов. «Химическая промышленность», 1954.
стр. 94.
§ 5. Напряжение на электролизере
29
где q — количество газа, выделяющееся с единицы поверхности, Н — вы-
сота электродов, 3 — расстояние между электродами и W — скорость
поднятия пузырьков газа.
В свою очередь скорость подъема пузырьков газа зависит в основном
от их размеров и вязкости жидкости и может быть рассчитана по форму-
лам10:
для мелких пузырьков (ламинарный режим)
И7 = Л-;
р.
для крупных пузырей (турбулентный режим)
(10)
промежуточный режим
Здесь Л, А' и А"—постоянные, d — диаметр пузырька, р.— вязкость
жидкости.
Размер пузырьков газа, выделяющихся на электродах, зависит от соот-
ношения сил, воздействующих на пузырьки в момент их образования и
Рис. 3. Увеличение со-
противления электролита
в зависимости от газона-
полнения:
1 — измеренное сопротивле-
ние; 2 — вычисленное сопро-
тивление.
Рис. 4. Величина краевого угла
и размер пузырька в зависимости
от потенциала.
роста: силы поверхностного натяжения и гидростатической. Первая тем
более прочно удерживает пузырек на электроде, чем больше периметр, по
которому пузырек крепится к поверхности; вторая пропорциональна
объему пузырька. Отрыв пузырька происходит тогда, когда сила гидроста-
тического поднятия превышает удерживающую силу поверхностного натя-
жения.
Величина поверхностного натяжения зависит от потенциала электро-
да. На рис. 4 показана типичная электрокапиллярная кривая зависимости
поверхностного натяжения (краевого угла смачивания) от потенциала.
Краевой угол максимален вблизи точки нулевого заряда и уменьшается в
обе стороны от нее. Соответственно размер пузырьков должен быть наиболь-
шим при потенциале, близком к потенциалу нулевого заряда.
10 Н. И. Смирнов, Б. Л. Рубан. ЖЦХ, 26, ПО, 1953.
30
Глава I. Электролиз воды
На рис. 5 показана зависимость размера пузырьков от величины крае-
вого угла по данным Кабанова и Фрумкина11. На величину пузырьков
могут оказать влияние поверхностно-активные вещества, присутствующие
в электролите. Кроме того, существенную роль играют и другие факторы —
Рис. 5. Зависимость величины пузырьков газа
от величины краевого угла (в момент отрыва на
Ag, Pt и Hg электродах. О — на Ag электроде;
х — на Pt электроде; □ — на Hg электроде.
состав электролита, плотность
тока, температура.
Таким образом, теорети-
ческий расчет величины газо-
наполнения весьма сложен и
требует тщательного учета
многочисленных факторов,
оказывающих влияние на ве-
личину газонаполнения. По-
этому пока ограничиваются
тем, что принимают при рас;
четах то или иное значение
газонаполнения по аналогии
с опытными данными для дей-
ствующих электролизеров по-
добных конструкций. Обыч-
но величина газонаполнения
составляет 15 — 35%. На
рис. 6 показана зависимость величины сопротивления электролита в элек-
тролизере от состава электролита, плотности тока и высоты электродов.
Рис. G. Увеличение сопротивления электролитов в зависимости
от плотности тока и высоты электрода.
Кривые на рис. 6, построенные по экспериментальным данным12, хорошо
иллюстрируют те закономерности, которые были рассмотрены выше.
В производственных условиях стремятся по возможности снизить
напряжение на ванне. Этому будут способствовать все условия, благоприят-
ствующие быстрому удалению пузырьков газа из межэлектродного про-
странства. К таким условиям относятся: увеличение размера пузырьков,
11 Б. Н. К а б а и о в, А. Н. Ф р у м к и н, ЖФХ, 4, 539, 1933.
12 А. К раузе, П. И. Соколов, ЖПХ. 7, 887, 1934.
§ 6. Тепловой режим электролизера
31
уменьшение вязкости электролита, добавки к электролиту, способствую-
щие уменьшению поверхностного натяжения, улучшение перемешивания
и устройства, позволяющие газовым пузырькам уходить в заэлектродные
пространства — это так называемые «вынесенные вперед, дырчатые элек-
троды», широко применяемые в современных электролизерах, а также
устройства, обеспечивающие принудительную циркуляцию электролита.
Падение напряжения в диафрагме обычно невелико — десятки милли-
вольт. Метод расчета приводится ниже (§ 22, глава II).
Падение напряжения в проводниках I рода — электродах, токоведу-
щих шинах, а также в контактах — зависит от их поперечного сечения и
силы тока и рассчитывается обычными методами. Величина этих слагаемых
баланса напряжения — милливольты или десятки милливольт.
Теоретически для получения 1 м3 водорода и 0,5 м3 кислорода (при нор-
мальных условиях) требуется затратить 805 г воды и 2390 а. ч электричества;
практические расходы воды и тока близки к этим величинам. Теоретический
расход энергии (при выходе по току 100% и напряжении на ванне 1,23 в)
равен 2,94 квт.ч; практически при напряжении на ванне 1,9—2,6 в затра-
чивается 4,5—6,2 квт.ч на 1 At3 Н2 (+0,5 щэО,).
§ 6. ТЕПЛОВОЙ РЕЖИМ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРА
Тепловой режим электролизера для электролиза воды при значитель-
ных плотностях тока и компактности устройства обычно требует охлаждения
электролита даже в том случае, если рабочую температуру выбрать высокой
65—85°С. Основной приходной статьей теплового баланса электролизера
является Ленц-Джоулево тепло, выделяющееся при прохождении тока
через электролит.
В тепло превращается вся та электроэнергия, которая соответствует
«необратимой» части баланса напряжения 13, т. е. разность U — Ер, где
U — общее напряжение на ванне и Ер — напряжение разложения. Эта
разность (U — £р) включает в себя перенапряжение на электродах и паде-
ние напряжения в электролите и проводниках 1 рода и называется иногда
«греющим напряжением». Если бы можно было вести электролиз воды об-
ратимо, при U — Ер, тогда выделения Джоулева тепла не происходило бы.
Более того, электролизер при этом охлаждался бы, так как приложенное
напряжение (1,23 в = ~д7( достаточно для изменения свободной энер-
гии системы (AZ), но меньше, чем общее изменение ее внутренней энер-
гии (АЯ), и недостающая энергия, соответствующая разности Д/7— AZ=
= TAS, должна поглощаться из окружающей среды.
При напряжении на электролизере, соответствующем тепловому эф-
фекту (1,48 в — ~TTgp57~)> электролизер работал бы в условиях термического
равновестия; Джоулево тепло, соответствующее разности 1,48 — 1,23 =
= 0,25 в, тут же поглощалось бы. В действительности же напряжение на
электролизере больше, чем 1,48 в. Вся энергия, соответствующая разности
между напряжением на электролизере и напряжением термического равно-
весия (1,48 в), выделяется в форме тепла. Количество тепла может быть рас-
считано по формуле
Q = 0,86/ (и + 2 ^07) ~ ,
где I — сила тока, протекающего через ванну; 0,86 — пересчетный коэф-
фициент от электрических к тепловым единицам; в—ъдщ? =—1 >48 в.
Ul Л- И. Антропов. Об определении количества тепла, выделяемого током
в электролитических ваннах. ЖПХ, 23, 375, 1950.
32
Глава I. Электролиз воды
Вопрос о том, какая температура установится в электролизере или
какое количество тепла надо подвести или отвести, чтобы поддерживать опре-
деленную температуру, выясняется из соотношения выделившегося и от-
веденного тепла. Последнее равно сумме тепла, отведенного естественным
и искусственным охлаждением. Естественное охлаждение зависит главным
образом от внешней формы и способа установки ванн.
При высоких температурах электролита газы увлекают большое коли-
чество водяных паров. Так, при 90°С отходящие газы содержат около
50% водяных паров (по объему). Эти пары частично конденсируются в
газоходах и должны быть возвращены в электролит. Количество воды,
уносимое газами, может быть рассчитано из упругости водяных паров над
электролитом при данной температуре (р) и общего давления, при котором
ведется электролиз (Р), по формуле: 1207 р--^--гна каждый кубический метр
сухого водорода при нормальных условиях. Если учесть влагу, конденси-
рующуюся и возвращающуюся в электролит, тогда в формулу надо под-
ставлять значение р для наиболее низкой в системе температуры.
При непрерывной работе крупных электролизеров требуется охлаждать
электролит. В крупных аппаратах обычно предусматривается внешняя
циркуляция и охлаждение электролита водой, в меньших устройствах
охлаждающие элементы встраивают в саму ванну (змеевики, двойные стенки,
каналы и т. п.).
§ 7. ТИПЫ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРОВ
При конструировании аппаратов для электролиза воды стремятся
удовлетворить следующим требованиям: 1) получение чистых газов, 2) ми-
нимальный расход электроэнергии, 3) надежность и простота в эксплуата-
тации, 4) хорошие условия труда и 5) экономичность. Одновременное удов-
летворение всех этих требований представляет сложную техническую задачу,
при решении которой возникли разнообразные типы и конструкции элект-
ролизеров.
Основным принципом классификации типов электролизеров можно
выбрать устройство электродов; тогда имеем два основных типа: I. Ванны
с монополярными электродами и И. Ванны с биполярными электродами.
В ваннах I типа применяется несколько электродных устройств:
1) Простые плоские электроды, иногда дырчатые для удобства обмена
электролита; можно работать с плотностями тока 200—300 а/.и2, выше
начинаются затруднения в связи с возрастанием газонаполнения и напряже-
ния на ванне;
2) Двойные плоские электроды позволяют работать с плотностями тока
до 400 а/.ч2, так как условия для перемешивания электролита улучшены;
3) Дырчатые (перфорированные) двойные электроды ведут к резкому
снижению газонаполнения, так как пузырьки газа могут уйти в заэлектрод-
ные пространства; можно рабэтать с плотностями тока до 2000 а/м2;
4) Пластинчатые электроды собраны из большого числа металлических
полосок на связующих стержнях, поверхность электрода может быть уве-
личена до 15—20 раз;
5) Жалюзийные электроды, состоящие из полой коробки с козырьками,
отвернутыми наружу так, чтобы выделяющиеся газы естественно входили
в коробку, соединенную с устройством для разделения газа от жидкости
и для отвода газа; могут рабетать без диафрагмы с плотностями тока до
2500 а/м-.
В ваннах II типа применяются двойные, дырчатые или сетчатые «вы-
несенные вперед» электроды, позволяющие создать сильную естественную
циркуляцию электролита, отвод газовых пузырьков в заэлектродное про-
§7. Типы электролизеров
33
странство и их отделение от электролита. На рис. 7 показаны схемы устрой-
ства электродов.
Электролизеры могут быть устроены в виде ящика с погруженными
в него Моно- или биполярными электродами или в виде фильтр-пресса, в
котором отдельные электродные ячейки сделаны в виде отдельных рам
.Жалюзиобразный Обойной дырчатый
(Вынесенный Вперед)
Рис. 7. Схемы устройства электродов.
которые потом стягиваются вместе болтами и дают мощный биполярный
агрегат. На рис. 8 а, б, ей г показаны схемы ящичных монополярных элек-
тролизеров с разным отводом газов. На рис. 8 5 и е показано представление
Рис. 8. Схемы типов электролизеров для разложения воды.
о биполярном включении электродов, т. е. развитии последовательного
включения отдельных ячеек в биполярную систему, изображенную на
рис. 8 ж, с «вынесенными вперед» электродами.
Преимущество электролизеров фильтр-прессного типа с биполярными
электродами перед ящичными заключается в компактности конструкции,
в отсутствии необходимости подводить ток к каждому электроду и в возмож-
ности устройства аппаратов, могущих работать при напряжениях в несколь-
3 Прикладная электрохимия
34
Глава 1. Электролиз воды
ко сотен вольт. Современные фильтр-прессообразные аппараты строят
мощностью до 2000 кет, на 1500—8000 А и 200—400 в из 90—200 отдельных,
последовательно включенных ячеек. Ящичные электролизеры с монопо-
лярным (параллельным) включением электродов строят до 25 000 а, т. е.
до — 50 кет.
В качестве основного материала для конструкции электролизеров при-
меняют сталь; особо ответственные части, в особенности аноды, покрывают
никелем электролитическим путем, иногда применяют кобальтирование..
Никелирование благоприятствует снижению перенапряжения на электро-
дах и уменьшает коррозию. Подводящие ток медные шины в местах сопри-
косновения с электролитом также никелируются. Изолирующими и уплот-
няющими материалами обычно служат асбестовые композиции и особые
пластические массы.
§ 8. РАЗДЕЛЕНИЕ ГАЗОВ И ПИТАНИЕ ВОДОЙ
Продукты электролиза — водород и кислород — должны быть тща-
тельно отделены.
а) Диафрагмы являются обычным устройством для разделения газов.
Диафрагмой называют пористую механическую перегородку, устанавли-
ваемую на пути электрического тока и предназначенную препятствовать
свободному смешению/продуктов электролиза, в данном случае пузырьков
газа, находящихся в электролите; диафрагма вместе с тем не должна пре-
пятствовать свободному прохождению ионов, переносящих электрический
ток. Последнее осуществляется через поры диафрагмы, диаметр которых
должен быть меньше, чем малые пузырьки газов. Диафрагмы для электро-
лиза воды должны быть химически стойкими к горячим растворам едких
щелочей и достаточно механически прочными. Таким требованиям удовле-
творяют немногие материалы14:
Асбестовая ткань, изготовляемая из чистого длинноволок-
нистого хризотил-асбеста (H4(Mg,Fe)s Si2Oe), без органических примесей,
служит много лет, если ее не подвергать механическим воздействиям; в
высоких, крупных электролизерах, во избежание растяжения и разрыва
диафрагмы от собственного веса, в асбестовую ткань вплетают никелевую
(или серебряную) проволоку или зажимают диафрагму между электродами
при помощи небольших шайб из изолирующего материала. Электросопро-
тивление тканевой диафрагмы мало и им часто можно пренебречь.
Металлические диафрагмы из тонкой никелевой, дыр-
чатой жести также получили практическое применение. Эти диафрагмы
изготавливаются гальванопластическим путем (см. главу VIII) на медном
катоде, на котором предварительным травлением нанесена система много-
численных углубленных точек, заполняемых изолирующим лаком; при
электролитическом осаждении тонкого слоя никеля на этих точках образу-
ются отверстия (от 800 до 1400 на 1 ем"), имеющие рваный (не круглый)
периметр, для того, чтобы они не забивались пузырьками газа.
Металлические диафрагмы, естественно, не должны иметь электриче-
ского контакта с электродами, шинами и т. п., Ибо иначе они будут работать
электродами, и это будет вести к загрязнению газов. Однако и в случае
полной изоляции металлических диафрагм от токоведущих частей электро
лизера такая диафрагма могла бы работать как промежуточный биполярный
электрод (см. § 7).
Через диафрагму возможны два пути прохождения тока: первый —
через поры (отверстия), второй — через металл. По первому пути ток дол-
14 В. В. Стендер. Диафрагмы для электролиза водных растворов, Госхим-
издат, 1948.
§ 8. Разделение газов и питание водой
35
жен преодолеть только сопротивление электролита (таковое будет тем мень-
ше, чем тоньше диафрагма и чем больше общее сечение ее пор); по второму
же пути ток должен, кроме небольшого сопротивления металла диафрагмы
преодолеть еще два скачка потенциала по обе ее стороны, сумма которых
равна по меньшей мере экспериментальному напряжению разложения воды,
т. е. 1,6—1,7 в. Поэтому при обычных, тонких диафрагмах с большим коли-
чеством отверстий только очень малая часть тока проходит через металл;
через электролит же в порах диафрагмы проходит практически весь ток и
металлическая диафрагма работает как диэлектрик,
б) Колокольные устройства применялись в старых конструкциях
электролизеров в виде колпаков — колоколов, опущенных над вертикаль-
ными электродами, однако хорошего разделения мелких газовых пузырьков
при небольшом расстоянии между электродами таким образом получить
нельзя; если же колокола опустить глубоко, тогда путь тока и сопротивле-
ние будут большими. В некоторых современных электролизерах колокола
служат в качестве газосборного устройства; к ним подвешиваются асбесто-
вые тканевые диафрагмы (рис. 8 в, г).
в) Отделение газов от электролита происходит в верхних газосборных
камерах над электродами — для ящичных систем (рис. 8 а, б, в, г) или в
особых камерах —отделителях, куда входит газ в виде эмульсии с электро-
литом—для фильтр-прсссных систем (рис. 8 ж). Последнее устройство на-
зывается внешней циркуляцией электролита, оно легко может быть исполь-
зовано для регулирования температуры и концентрации электролита, а
также для подачи питающей воды. К недостаткам внешней циркуляции отно-
сятся: 1) утечки электрического тока по металлическим каналам, соеди-
няющим отдельные электродные ячейки и 2) неравномерное питание ячеек
одного аппарата, расположенных на разном расстоянии от отделителя га-
зов. Для борьбы с утечками тока каналы делают составными, состоящими
из отдельных колец, разделенных изолирующими прокладками, тогда ток
утечки может проходить только через сравнительно плохо проводящий
электролит и будет малым.
г) Загрязнение газов в современных электролизерах незначительно.
Водород получается чистотой 99,5—100%; кислород — 99,0—99,8%. Гра-
ница взрывчатости смесей водорода с кислородом соответствует содержанию
6% кислорода в водороде и 11% водорода в кислороде. Большая загряз-
ненность кислорода связана с тем, что очень мелкие пузырьки водорода
проникают через диафрагму; есть предложения увеличивать объем пузырь-
ков путем добавки поверхностно-активных веществ (например Mg(OH)2,
тонкий порошок графита) к электролиту (см. выше,§ 5). Для очистки газов
применяют особые печи с катализаторами (платинированный асбест, медь,
серебро, железо и др.). Для контроля состава газов обычно устанавливают
автоматические газоанализаторы и сигнализирующие устройства, основан-
ные, например, на тепловом эффекте при каталитическом сжигании, на изме-
нении теплопроводности или плотности газов. Основными примесями в
газах являются пары воды и туман электролита; от последнего газы отмы-
вают водой в особых аппаратах; промывная вода из них поступает для
питания электролизеров. i
д) Регулирование давления газов может быть произведено в промыва-
телях при помощи простого, автоматического устройства, показанного на
рис. 9. Два промывателя, А — для водорода и В — для. кислорода, соеди-
нены между собой глубоко, около дна трубой С, имеющей открытый выход
D с переливом L.
Газы входят через барботеры Е и F и должны преодолеть слои промыв-
ной жидкости высотой: для водорода = Ь, для кислорода = с. Разность
давлений Рц2 и Рог в подводящих трубах Н2 и О2 зависит только от разницы
з*
йб
Глава I. Электролиз воды
в глубине погружения барботеров d и не зависит от давления poQ и рн->
в отводящих .трубах g и /( до тех пор, пока разница этих давлений rte так
велика, чтобы жидкость опустилась ниже одного из барботеров. Это основа-
но на том, что в обоих промывателях образуется разница уровней жидкости,
равная разности давлений и уровней а, Ь, с и d; на рис. 9 а = рц2— po2i
Ров~ Рнв=(Ро2 +с)-~(Рн2+Ь) = a~t~c— b=d. Такие регуляторы давле-
ний позволяют сохранять постоянную разность давлений в электродных
Рис. 9. Газопромыватель и уравнитель давления.
ячейках, несмотря на коле-
бания или толчки во внеш-
ней сети.
Обычно электролизеры
работают только под таким
давлением, которое позво-
ляет преодолеть сопротив-
ления в трубопроводах,
промывателях, газометрах
и измерительных прибо-
рах; оно составляет обыч-
но не выше 50 см водяно-
го столба. Если газы ис-
пользуются без предвари-
тельного сжатия и распре-
деляются по длинным тру-
бопроводам, в электроли-
зерах держат повышенное
давление и применяют осо-
бые регулирующие устройства. Для высоких давлений строят особые
электролизеры (см. ниже § 10).
. е) Питание водой производится автоматически через поплавковое
или другое устройство. Если питание осуществляется сразу для целой серии
ванн из общего резервуара с подщелоченной водой из промывателя, с по-
стоянным уровнем, тогда необходимы особые предохранительные устрой-
ства от попадания электролита и газов из ванн в питающую сеть и для пре-
дупреждения утечек газов.
Электролит, т. е. щелочи и питающая вода должны быть свободны от
хлоридов и других примесей; по мере накопления углекислых солей (особен-
но в открытых, ящичных аппаратах) раствор щелочи идет на регенера-
цию действием гашеной извести.
§ 9. ОПИСАНИЕ НЕКОТОРЫХ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРОВ И ИХ ПОКАЗАТЕЛИ
А. Ванны с монополярными электродами (параллельное включение
электродов)
Такие ванны строят с открытым и закрытым зеркалом электролита,
с разными типами электродов (рис.7) и с диафрагмами окружающими каждый
или через один электрод (рис. 8 в и г).
1. Электролизер Фаузера
На рис. 10 дай схематический чертеж электролизера. В железный бак А
погружены параллельно друг другу аноды и катоды D. Каждый электрод
1000 X 1000 мм состоит из двух плоских железных листов толщиной 2—3 мм
каждый; листы параллельны и отстоят друг от друга на 6—10 льи; на листах
§9. Описание некоторых электролизеров и их показатели 3?
устроены ребра жесткости Е. Электроды подвешены на железных стержнях
V к газосборным колоколам О; стержни изолированы от колокола U. На
каждом колоколе подвешена диафрагма Н из асбестовой ткани в виде мешка,
окружающего каждый электрод. Аноды никелированы. Медные шины Р,
Рис. 10. Ящичный электролизер Фаузера.
Рис. 11. Устройство элек-
тродов ванны В-3:
1 — железные токоприемни-
ки; 2 — медные шпильки;
3—клиигеритовые проклад-
ки; 4 — фибровые втулки.
подводящие ток к электродам, прикреплены к ним и также никелированы.
Каждый газовый колокол G имеет верхний колпак N для отвода газа.
Эти колпаки расположены так, что для всех катодов они расположены по
одной линии, для всех анодов — по другой. Колпа-
ки одноименных электродов перекрыты сборными
колоколами Л!; их вс,его два и каждый из них пред-
назначен для одного из газов. Колокола погру-
жены нижними краями в электролит, образуя
гидравлический затвор. Патрубки соединяют коло-
кола со сборными магистралями.
Охлаждение ванн осуществляется при помощи
внешнего Орошения их водой, для этого вдоль
верхних бортов ванны прокладывают трубу с отвер-
стиями. Ванны строят на нагрузку от 6000 до
14000 я. Самая большая ванна имеет 11 катодов и
10 анодов. Длина ванны — 1080 мм, ширина —
860 мм, высота — 1220 мм. Плотность тока — от
400 до 600 аЛи3; напряжение на ванне — 2,1 до
2,3в. Недостатками ванны являются: малая плот-
ность тока, большие потери щелочи с газами и
главным образом из-за поглощения щелочью СО2
из воздуха. Ванны Фаузера применяются главным
образом в Италии и в Канаде.
Электролизеры Наульса с ординарными элек-
тродами, получившие применение в Англии и
Франции, и электролизеры Кента с двойными пер-
форированными электродами, применяемые в США, не имеют принципиаль-
ных отличий от ванны Фаузера.
2. Электролизер В-3
Сконструирован в СССР для большой нагрузки. Имеет двойные перфо-
- рированпые электроды с подачей тока к ним через крышку по трем сталь-
ным стержням к каждому электроду (рис. 11). Вся ванна перекрыта крыш
38
Глава I. Электролиз воды
кой, под которой собирается водород. Для отвода кислорода над анодами
устроены колокола, к которым подвешивается асбестовая диафрагма. Каж-
дая ванна имеет специальные устройства для охлаждения и промывки
газов в виде колонок высотой 1000 и диаметром 150 мм с холодильниками,
барботером для газов и решеткой для разбивания пены; нромыватели газов
служат также для выравнивания давления газов, поддержания уровня элек-
тролита и для автоматического питания водой. Ванна может работать при
колебании давлений газов в серийных коллекторах до 500 мм вод. ст. Для
охлаждения электролита ванны имеют встроенные змеевики.
Б. Биполярный тип (последовательное, биполярное включение
электродов)
Эти электролизеры получили в настоящее время широкое применение
как на крупных электролитных заводах, так и в более мелких, подсобных
установках на машиностроительных, аккумуляторных, электроламповых
и других заводах.
Рис. 12. Схема ящичной биполярной ванны с железобетон-
ным дном:
1 и 2 — швеллерные рамы; 3 и 4 — железные листы, образующие
торцевые стенки ящика; 5 — биполярные электроды; 6—диафраг-
мы; 7 и 8 — полки из углового железа; 9 — выносные листы элек-
тродов; 10 — асбестовая прокладка из ткани с отверстиями для
прохода газов; 11 — сборные газовые колокола.
Первые ванны с биполярными электродами также пытались соорудить
в виде ящичного устройства. Этот ящик, однако, должен быть не электро-
проводным; сейчас такой вопрос легко решается применением пластических
масс, в начале же XX столетия приходилось идти на сложные устройства,
затрудняющие путь тока по стенкам и дну ванны. На рис. 12 показана одна
из старых конструкций биполярных ванн. Дно этой ванны составлено из
стальных швеллеров, заделанных в бетон; для прохождения тока по такому
дну надо было бы преодолеть разности потенциалов, возникающие на гра-
ницах сталь — бетон, и значительное сопротивление самого бетона, про-
питанного электролитом. Утечки тока все же имеют место, так что выход по
току в таких ваннах редко превышал 90%. Расход электроэнергии был зна-
чительным. Газы получались загрязненными.
§ 9. Описание некоторых электролизеров и их.показатели
39
Электролизеры фильтр-прессного типа
Это наиболее крупные из современных аппаратов для электролиза воды.
На рис. 13 показан общий вид электролизера типа Бамаг, па рис. 14 —
принцип его устройства. Основной частью электролизера являются сталь-
ные, сварные четырехугольные рамы Р специального сечения. В каждой
раме натянута асбестовая тканевая диафрагма D, в нити которой впле-
тена металлическая тонкая проволока из Fe—Ni сплава. В верхней части
каждая рама имеет два отверстия, расположенные по толщине рамы по раз-
ные стороны диафрагмы и сдвинутые друг относительно друга по ширине
рамы; к этим отверстиям присоединены газоотводные трубки Т, входящие
в кольцевые секции сборного газохода Г. Между каждой парой рам на про-
Рис. 13. Фильтр-прессный электролизер типа Бамаг (общий вид):
кладках из щелочестойкой массы вставлен электрод Э. Он состоит из
толстого сплошного железного листа, к которому на особых болтах Б
приварены «вынесенные вперед» стальные, дырчатые аноды А и като-
ды К; аноды никелированы.
Все рамы, составляющие систему вроде фильтр-пресса, сжимаются
вместе с электродами четырьмя тяжелыми болтами на тарельчатых пру-
жинах в общий агрегат (рис. 15). Конечные электроды соединяются с ши-
нами, подающими и отводящими электрический ток. Расстояние между
электродами — всего около 10 мм', диафрагма зажата между ними неболь-
шими шайбочками из изолирующего материала; это предохраняет диа-
фрагму от провисания. Вместе с рамами сжимаются также и кольцеобраз-
ные секции газоходов, образуя общий трубопровод. Также сжимаются
секции сборного канала для питания отдельных ячеек электролитом, рас-
положенные в нижней части каждой рамы.
40
Глава I. Электролиз воды
В средней части фильтр-пресса, а иногда и на одном из его концов,
располагается особая камера, состоящая из двух отделений и служащая
для разделения газовых пузырьков и электролита и для охлаждения послед-
него; отсюда электролит поступает в нижний канал для питания отдельных
ячеек. Газы из средних или концевых камер входят в газовые холодильники,
расположенные над электролизером (рис. 13); здесь же газы промываются
свежей дистиллированной водой, идущей для питания электролизера в
камеру.
В один фильтр-пресс собирают 150—200 отдельных рам, т. е. отдель-
ных ячеек для электролиза. При напряжении на каждой ячейке около
2,1 в общее напряжение на всем аппарате составляет 350—400 в. Если два
Рис. 14. Схема устройства фильтр прессного элек-
тролизера:
А — аноды; К — катоды; Д — диафрагмы; Б — болты
для крепления выносных электродов; Э — основной лист
биполярного электрода; О—отверстия для выхода
газов; Т — трубки, соединяющие электродные простран-
ства с газопроводами; Г — газопроводы; П — питание
электролитом.
или даже четыре таких аппа-
рата соединить последова-
тельно, как это показано на
рис. 16, то при общей разно-
сти потенциалов на концах
такой серии в 700—1400 в и
напряжении на землю соот-
ветственно 350—700 в сере-
дина серии будет иметь по от-
ношению к земле нулевой по-
тенциал; на этом, безопасном
для обслуживания, конце
серии установлено управле-
ние ваннами, остальная
часть обнесена решеткой
(пунктир). При установке
четырех ванн в серию управ-
ление крайними аппаратами
вынесено в средние торцевые
части,' обслуживание осу-
ществляется с мостков, под-
вешенных изолированно от
земли (рис. 16 в).
Нагрузка на электроли-
зерах типа Бамаг- — до
10 000 А, напряжение на
одном аппарате — до 400 в,
на. одной ячейке — 2,1 —
2,2 в; расход электроэнер-
гии — 5,2—5,3 квт-ч/м3Н2,
плотность тока — около
2500 а/м3, размер рам —около
2000 X 2000 мм, температу-
ра составляет 80—85°С; чис-
тота водорода —99,9%, кис-
лорода — 99,7%. Производи-
тельность в час — 200 —
600 м3 водорода.
Опубликованы данные по другому типу фильтр-прессного аппарата
для электролиза воды, построенного по патенту Пехкранца на крупней-
шей установке Норск-Гидро в Норвегии (рис. 17), потребляющей около
100 000 кет. Диафрагма из никелевой фольги (см. § 8). Газоходы составля-
ются из каналов, выделенных в виде сегментов в верхней части круглых
рам. Промыватель и холодильник для газов и электролита располагаются
§ 9. Описание некоторых электролизеров и их показатели 41
Рис. 15. Фильтр-прессообразпый электролизер в частично разобранном состоянии.
(Видны: рамы с газовыми и электролитными коллекторами, диафрагма, кон-
цевые плиты и стягивающие болты с гайками и тарельчатыми пружинами).
Рис. 16. Схемы электрического соединения фильтр-прессных
электролизеров.
42
Глава I. Электролиз воды
отдельно, рядом с электролизером. Количество ячеек в одном аппарате —
90—150, напряжение на каждой ячейке — 2,3—2,6 в; плотность тока —
700—1000 а.''.!’2, сила тока — 1500—2000 а, диаметр катодов — 1800 мм;
температура 80°С.
Рис. 17. Общий вид крупного завода для электролиза воды (НорскТидро,
Норвегия).
§ 10. ЭЛЕКТРОЛИЗ ВОДЫ ПОД ДАВЛЕНИЕМ
Профессор физики С.-Петербургского лесного института Д. А. Ла-
чинов16 еще в 1888 г. предложил вести электролиз воды в закрытом электро-
лизере и выпускать образующиеся газы под давлением. Подробное исследо-
вание этого процесса и первые начинания промышленного применения этого
процесса начались только в 20—30-х годах нашего столетия 1в, 17.
Как известно, синтезы с участием водорода обычно идут под давлением;
для сжатия газов применяют компрессоры на десятки и сотни атмосфер;
компрессия удорожает газы. Возможность получать газы из электролизера
сразу под большим давлением вызывает значительный интерес. При разра-
ботке этого предложения встал также вопрос о целесообразности передачи
сжатых газов на значительные расстояния (например, разводка газов для
сварки и резки металлов на территории большого машиностроительного за-
вода, передача энергии в виде сжатых газов, аккумуляция энергии и т. д.).
Известны попытки применения электролиза воды под давлением на подвод-
ных лодках, на которых вместо батареи электрических аккумуляторов
устанавливается водородио-кислородный двигатель, работающий при под-
1Ь Д. А. Л а чин о в. Chem. Ztg., 14, 906 (1890); выписка из герм. пат. 51998,
1888.
10 Coehn. Jenckel. Влияние давления на электролиз воды. Berichte, 60, 1078
(1927); Noeggerath, Z. V. D. J., 72, 373 (1928); Z. angew. Ch., 41, 139 (1928).
17 В. В. Ипатьев, В. В. Шишкин, С. И. Юрьев. Электролиз воды под
давлением. Журнал химической промышленности (в дальнейшем всюду будет ЖХП)
№ 3, 27; № 4, 30, 1932.
§ 10. Электролиз воды под давлением
43
водном положении лодки за счет сжатых газов, полученных электролизом
воды при надводном положении лодки.
При электролизе воды происходит увеличение объема системы. Поэтому
можно ожидать, что для электролизера под повышенным давлением потре-
буется затратить больше энергии, чем при атмосферном. Действительно,
из курса термодинамики (теоретической электрохимии) известно, что зави-
симость э. д. с. гальванического элемента от давления выражается урав-
нением
£р = £о^ДЛ/?Ч|пР,
где Е° и Е.Р — э, д. с. соответственно при стандартном давлении и давлении
Р\ EN — изменение числа молей газообразных веществ при электролизе.
В случае электролиза воды, EN
равно 1,5 на каждые 2 фарадея
тока: Н2О + 2F Н2 ф- ’/2О2.
Отсюда следует, что при давле-
нии, например в 10 атм, напряже-
ние разложения должно быть — на
45 мв выше, чем при атмосферном.
При 100 атм. напряжение разло-
жения повысится на 90 мв, а при
1000 атм — на 135 мв.
Однако непосредственными
5B0%f2
Ю0%г
ШО t40 №0 220 атм.
опытами было найдено 1вД7, что
фактически напряжение на элек-
тролизере с увеличением давле-'
Рис. 18. Зависимость напряжения па ванне
для электролиза воды от давления.
ния не повышается, а даже не-
сколько снижается (рис. 18). Особенно заметный эффект снижения
напряжения имеет место при высоких плотностях тока и давлениях до
20—40 атм. Этот эффект обусловлен уменьшением потерь энергии на необ-
ратимые процессы (уменьшение поляризации, значительное уменьшение
газонаполнения, деполяризация электродов растворенными газами)18.
Конструирование электролизеров для воды под давлением представляет
значительные трудности. Толщина стенок аппаратов должна быть большой,
качество стали, прокладочных и других материалов должно быть высоким;
стоимость электролизеров получается значительной. К этому добавляются
трудности в эксплуатации, особенно в отношении разделения электродных
газов под давлением, так как уже небольшие относительные колебания дав-
ления в системе вызывают большие абсолютные давления на диафрагму.
Предложены различные устройства для автоматического и точного регули-
рования давления газов.
Практический интерес представляет электролиз при небольшом давле-
нии (10—20 ат) с последующей компрессией газов в компрессорах (стоимость
компрессии от 1 до 10 ат или от 10 до 100 ат примерно одинакова).
На рис. 19 изображена схема установки для получения водорода и ки-
слорода под давлением 8—10 атм. Ванна фильтр-прессного типа (см. рис. 15)
потребляет около 200 а при напряжении 230—240 в и производит около 8,5 м3
водорода в час. Газы из ванны проходят через разделительные колонки 2,
служащие одновременно для выравнивания давления газов. После колонок
газы идут в промыватели и охладители 3, затем в регуляторы давления 4,
далее в сушильные колонки 5, заполненные хлористым кальцием, и затем —
в рессиверы 6, откуда поступают к потребителю; электролит из колонок 2
18 Фа узе р. ЖХП, 1237, 1930: Хи.чстрой. 2. 426, 1930.
44
Глава I. Электролиз воды
и 3 через фильтр 7 возвращается в ванну 1. Перегнанная вода из бачка 8
подается в нижнюю часть промывателя 2 и оттуда — в ванну.
Существуют также маломощные передвижные установки для электро-
лиза воды под давлением, монтируемые на автомобиле и питаемые электро-
энергией от генератора, приводимого в движение автомобильным мотором.
Эти установки удобны для обслуживания различных газосварочных работ.
Рис. 19. Схема установки для электролиза воды под давлением 8—12 атм.
1 ~~ ванна; 2 — разделительные колонки для газов; 3 — промыватели газов; 4 — регуля-
торы давления газов; 5 — сушильные колонки; 6 — рессиверы; 7 — фильтр для электро-
лита; 8 — бачок для питания водой.
§ 11. ПОЛУЧЕНИЕ ТЯЖЕЛОЙ ВОДЫ
Тяжелая вода, D.,O, в настоящее время находит широкое применение
в атомной промышленности. Тяжелая вода — одно из немногих веществ,
способных замедлять движение быстрых нейтронов, практически не по-
глощая их. Это свойство используется при осуществлении цепной реакции
распада урана-235 в ядерных реакторах, работающих на так называемых
«тепловых» нейтронах.
Молекула тяжелой воды состоит из атома кислорода и двух атомов
тяжелого изотопа водорода — дейтерия, ядро которого содержит 1 протон
и 1 нейтрон и имеет массу в 2 раза больше массы ядра обычного водорода.
Физические свойства обычной и тяжелой воды несколько различаются,
как видно из таблицы 6.
Таблица 6
Свойства обычной и тяжелой воды
Свойства Н2О D..O
Удельный вес при 20® . . 0,9982 1,1059
Та замерзания 0» 3.82°
Т° кипения 100° 101,42“
Подвижность ионов при 18° К+ 64,2 54.5
С1- 65,2 55,3
Н+ и D+ соответственно 315,2 213,7
Растворимость NaCl на 100 г воды 35,9 30,5
Различаются также и химические свойства тяжелой и легкой воды.
Так, почти все реакции с участием молекул воды или ионов H+(D)+ и ОН“
(OD-) протекают быстрее в случае «легкой» воды.
§11. Получение тяжелой водь:
45
Тяжелая вода содержится в обычной природной воде в количестве 1
части на 5000 частей «легкой» воды. В 1932 г. Юри и Уошборн нашли, что
старый электролит промышленных ванн для электролиза воды имеет повы-
шенное содержание тяжелой воды; в 1933 г. Льюису и Макдональду удалось
Рис. 20. Потенциалы выделения дейтерия и
водорода на ртутном катоде из 0,2 N рас-
творов серной кислоты в смесях «тяжелой» и
«легкой» воды различного состава.
путем длительного электролиза очень больших количеств воды приготовить
около 1 см3 тяжелой воды. В Советском Союзе работы по получению и изу-
чению тяжелой воды были начаты А. И. Бродским в 1933 году19.
Рис. 21. Зависимость содержания тяжелой воды в электролите от соотношения
начального и конечного объема воды при электролизе (в логарифмических ко-
ординатах).
Накопление тяжелой воды в электролите связано с тем, что разряд
ионов «легкого» водорода происходит легче, чем дейтерия. Так, на рис. 20
приведены данные Боудена и Кеньона по перенапряжению дейтерия на
ртутном катоде, из которых видно, что потенциалы выделения дейтерия
19 В. А. Александрович, М. К. Ш е л у д ь к о, Технология получения тя-
желой воды. ЖПХ, 13, 483, 1940,
А. И. Бродский. Сравнительная характеристика методов получения тяжелой
воды, ЖПХ, 13,.670, 1940.
46
Глава I. Электролиз воды
Таблица 7
Коэффициенты разделения
легкого и тяжелого водорода
Катод Коэффициент разделения
Fe 6,9—7,6
РЬ 6,3—7,4
Си 5.5—6,8
Ag 5,3—6
Ni 4,0—6,5
Pt 4,7—7,6
плат Pt 3,4—4.7
Hg 2,8—2,9
значительно отрицательнее, чем водорода. Поэтому выделяющийся на ка-
тоде газ содержит больше легкого водорода, чем исходная вода. Отношение
концентрации дейтерия в жидкой фазе к концентрации его в газе, полу-
ченном при электролизе, называется коэффициентом разделения. Этот коэф-
фициент различен'для разных катодных материалов (см. табл. 7).
Несмотря на большую величину коэффи-
циента разделения, концентрирование тяжелой
воды в электролите идет очень медленно. На
рис. 21 показано, как накапливается тяжелая
вода в зависимости от отношения начального и
конечного объемов электролита. Как видно из
рисунка 21, для того чтобы довести концентра-
цию тяжелой воды в 1 л до 50%, нужно электро-
литически разложить около 20 tn обычной воды.
Электрохимическое обогащение воды ведут
обычно до достижения определенной концентра-
ции в ней тяжелой воды. Для дальнейшего обо-
гащения применяют другие методы, более эко-
номичные (при большом содержании дейтерия),
чем электролиз.
§ 12. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОБЕССОЛИВАНИЕ ВОДЫ
Обессоливание воды электрохимическим методом является специфической разновид-
ностью электролиза воды. Здесь задача сводится к удалению иа воды загрязняющих ее
солей. С энергетической точки зрения выгоднее затрачивать энергию на удаление малых
количеств примесей, чем на выпарку большой массы веды, когда расход энергии составляет
25—50 кет ч/м3.
Частично
промыВка I промывка
।--------Очищаемая Soda ----—J
Рис. 22. Схема электролитической очистки воды в трехкамерном
электролизере.
Принцип электрохимической очистки воды показан на рис. 22. Электролизер разделен
двумя диафрагмами на три отделения 14; в среднее отделение подается вода, подлежащая
очистке, например, разбавленный раствор Na2SO4, сверху выходит частично очищенная
вода. От катода к аноду электрические заряды будут переноситься ионами ОН- и SO^,
от анода к катоду — ионами Н+ и Na+. При прохождении одного фарадея электричества
на катоде выделится 1 е-экв Н2, на аноде — 1 г-же О2.
Изменение концентрации растворов в трех пространствах электролизера можно опре-
§ 13. Электрохимическое «серебрение» и «меднение» воды 47
делить, зная числа переноса соответствующих ионов. Число переноса для аниона
Са Ua
Па~^С—ГДе И — концентрация и подвижность аниона, С. и Ц, — концен-
трация и подвижность '-того иона Подвижности ионов при концентрациях, близких
к нулю, следующие: Na+ —42: Н+ — 318; ОН- — 174; 1/2 SO^ — 70. Рассчитываем
числа переноса для нашего случая электролиза разбавленного раствора Na2SO4; условно
принимаем Cfl » 2Q, тогда:
7Г) Q1 я
в HaSO4 : nsor =^8^ = 0,18; лн+ = = 0,82;
174 42
вМаОН ; nOH-= = 0,82; лМа+ = ш ^ = 0,18;
70 42
BNaaSO4:nsor ,.—^- = 0,62; »Na+ = = 0,38.
Стрелки на рис. 22 показывают число грамм-эквивалентов перенесенных ионов при
прохождении одного фарадея электричества. Выход по току при очистке воды составляет
0 18
• 100 » 18%. При иных концентрациях солей можно максимально получить выход
по току в 20%. Вторичные явления диффузии и другие явления на практике снижают вы-
ход по току еще ниже, например до 7—16%. Во избежание накопления кислоты и щелочи
в электродных пространствах последние промывают очищаемой водой, как это показано
стрелками на рис. 22.
По исследованиям Ленчевского 2Й, оптимальная с энергетической стороны область при-
менения электрохимического обессоливания воды, содержащей примесей —от 1 до 10 г/л
и опреснения до плотного остатка 50—500 мг/л. Предложено применять двухкамерный
электролизер вместо трехкамерного; тогда в воде, содержащей катионы, жесткости (Са++,
Mg++), при прохождении ее через катонное пространство при действии катодной щелочи
выпадают Mg(OH)2 и отчасти СаСО3, ионы же хлора и сульфатные проходят через диа-
фрагму в анодное Пространство;если природной углекислоты в воде недостаточно, тогда
для удаления ионов кальция вода после прохождения катодного пространства идет на до-
полнительную карбонизацию продувкой воздуха.
Иногда целесообразно пропускать очищенную в катодном пространстве воду еще и
через анодное пространство других ванн для удаления конов Са+ + и Na+электрохимиче-
ским переносом через диафрагму. В качестве последней применяется перхлорвиниловая
ткань, аноды из магнетита (см. § 17), катоды из листовой нержавеющей стали. Применение
сильной промывки анодного пространства позволяло повышать выход по току до 30% и
иметь при снижении плотного остатка воды с 3160 до 500 мг/л удельный расход энергии —
около 30 кет. ч/м3.
Воду Каспийского моря с 14 г/л солей удается опреснить с расходом энергии 35—
40/св/п. ч/м8, воду озера Балхаш с 1,5 г/л солей — с 5—7 кет. 'ч/мя: это примерно в 5 раз
меньше, чем в трехкамерном электролизере.
Способ электрохимического обессоливания воды имеет перспективы дальнейшего
совершенствования з случае применения диафрагм из ионитовых смол, например, СДВ-3
в качестве катодной и АН-2 ф в качестве анодной, избирательно пропускающих только
катионы или только анионы.
§ 13. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ «СЕРЕБРЕНИЕ» И «МЕДНЕНИЕ» ИЛИ
«КАТИОНИРОВАНИЕ» ВОДЫ
Эти процессы применяются для освобождения воды от бактерий. 1 мг ионов серебра
или 10 мг ионов меди в 1 д достаточны для того, чтобы уничтожить бактерии и микроорга-
низмы в воде. «Серебряную» воду можно пить взамен кипяченой воды; есть крупные уста-
новки для питания городов и промышленных предприятий «серебряной» водой. «Медненая»
вода ядовита для животных организмов и применяется только для уничтожения микро-
организмов, нарастающих на конденсаторах и т п. устройствах. Как «серебрение», так и
«меднение» воды осуществляется анодным растворением этих металлов в проточной воде
с малыми плотностями тока. Во избежание пассивирования анодов устраивается частая,
автоматически действующая перемена полярностей электродов Аппараты встраиваются
в поточную линию воды, т. е. в трубопроводы. (Более подробно см.20 21).
20 О. С. Ленчевский. Электрохимическое обессоливание воды. «Водоснабже-
ние и санитарная техника», 1955. № 7.
21 П. А К улье к ий. Обезвреживание и очистка воды. Изд-во Министерства
комм, хоз., 1947.
С. В. Моисеев. Практическое использование бактерицидных свойств серебра
Iтехнике и медицине. Изд. Ловодгео, 1934.
ЭЛЕКТРОЛИЗ ХЛОРИСТЫХ СОЛЕЙ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ1 2®
(Производство хлора и щелочей)
Электролитическое производство хлора и щелочей является одним из
наиболее сложных примеров промышленного электролиза водных раство-
ров. В связи с высокой химической активностью продуктов электролиза
(хлор, щелочь, водород) в практическом осуществлении этого процесса
возникают серьезные трудности. Так, например, сложной является задача
разделения электродных продуктов, решаемая путем применения диафрагм;
жесткие требования предъявляются к анодам и т. д. Несмотря на это, со-
временные электролизеры для получения хлора и щелочей являются весьма
совершенными агрегатами значительной мощности (до 180 000 а), надежно
работающими с высокими выходами по току (90—98%) и хорошими эконо-
мическими показателями. Такая степень совершенства достигнута бла-
годаря тому, что на примере электролиза хлористых солей щелочных ме-
таллов были подробно изучены диафрагмы для разделения хлора и щелочи,
процессы на графитовых анодах, закономерности изменения состава раствора
при электролизе, расчеты выхода по току с проточным электролитом и целый
ряд других вопросов, имеющих значение и для других случаев электролиза
Ниже эти вопросы подробно рассматриваются.
Хлор производился ранее химическими способами, главным образом
из соляной кислоты; в настоящее время более 99% хлора производится
путем электролиза водных растворов хлористых солей щелочных металлов
и электролиза расплавленных хлоридов магния и натрия. Об электролизе
в расплавах речь будет идти в X—XIII главах.
За последние 25 лет мировое производство хлора увеличилось более
чем в 10 раз и составляет свыше 7 млн. т в год3.
Характерной чертой развития производства хлора и хлоропродуктов
в США, Англии, Франции, Канаде и ряде других стран является коопера-
ция с нефтеперерабатывающими предприятиями как сырьевой базой произ-
водств органических веществ, преобладающих в ассортименте и тоннаже
хлоропродуктов.
1 Б. А. Сасс - Т исо в ск и й. Производство хлора. Гостехиздат, 1933;
Л. С. Генин. Производство хлора (для мастеров соц. труда). М. 1938, 1960.
В. С. Кузнецов. Электролитическое производство хлора. Оооронгиз, 1939.
2 В. В. Стендер. Электролитическое производство хлора и щелочей. Химтео-
рет, Л. 1935.
8 С. Я,. Файнштейн, П. Г. Хайн, А. Г. Симон, С. М. Круглый.
Основные направления развития техники производства хлора за рубежом. «Химическая
промышленность». 1957, № 4(245), 53
§ 14. Продукты электролиза. Применение хлора и щелочей. Сырье
49
Таблица 8
Производство хлора в капиталистических странах (в тыс. т)
Страны 1951 г. 1955 г. 1956 г. 1957 г. 1958 г.
США 2284 3092 3433 3553 3266
ФРГ 256 404 462 520 538
Англия 270 350 __ 470
Франция 101 168 182 211 245
Япония 155 200 202 —
Канада 160 200 198 208 268
Италия 87 82 116 149
Швеция 62 80 96 107 150
Мир 3800 5600 6100 6400 7000
§ 14. ПРОДУКТЫ ЭЛЕКТРОЛИЗА. ПРИМЕНЕНИЕ ХЛОРА И ЩЕЛОЧЕЙ. СЫРЬЕ
Метод электролиза в крупном масштабе применяется для разложения
растворов хлористого натрия; электролиз растворов хлористого калия и
хлористого лития имеет по количеству производимых продуктов подчинен-
ное значение.
Основным продуктом электролиза на аноде является хлор, получаю-
щийся при разряде ионов хлора. Катодный процесс различается в зави-
симости от материала катода: если применяется твердый (обычно железный)
катод, тогда на нем выделяется молекулярный водород, оставшиеся ионы
гидроксила дают около катода щелочь; если применяется жидкий ртутный
катод, на котором разряд ионов водорода затруднен, идет разряд ионов
щелочного металла с образованием соответствующей амальгамы, которая
потом, в другом аппарате, может использоваться для разложения воды с
получением водорода и щелочи, или для других целей.
Образующиеся при электролизе с твердым катодом хлор и щелочь
могут вступить друг с другом во взаимодействие с образованием солей хло-
ристоводородной, хлорноватистой и хлорноватой кислот; в отдельных
случаях задача электролиза и сводится к тому, чтобы получить кислород-
ные соединения хлора; тогда необходимо содействовать активному взаимо-
действию щелочи и хлора. Если задачей электролиза является производ-
ство хлора и щелочи отдельно, тогда необходимо принять меры для тща-
тельного разделения электродных продуктов, что обычно достигается при
помощи диафрагмы. В способе со ртутным катодом разделение продуктов
происходит естественно в том случае, если по накоплении щелочного ме-
талла в амальгаме последняя выводится из электролизера.
Продукты электролиза имеют широкое применение в народном хо-
зяйстве.
X л о р в жидком виде легко может быть перевезен в баллонах, бочках
и цистернах в любое место потребления. Он широко используется для хлори-
рования питьевой воды, для отбелки тканей, бумаги и т. д. Большая часть
хлора используется на месте его производства для приготовления ряда не-
органических и органических веществ, для хлорирования руд, для очистки
нефти и т. д. Продуктами переработки хлора являются хлорная известь
и гипохлорит кальция, применяемые для дезинфекции и отбелки, хлорно-
ватокислый калий (бертоллетова соль) — как носитель кислорода в пиро-
технике и как окислитель, хлорноватокислый натрий - для уничтожения
сорных трав, хлористый алюминий - как катализатор для крекинга
нефти, соляная кислота, получаемая синтезом из хлора и водорода. За по-
следние годы огромное значение получили производства хлорорганических
4 Прикладная влектрохимия
50
Глава II. Электролиз хлористых солей щелочных металлов
соединений, главным образом как полупродуктов основного органического
синтеза, а также как растворителей.
На рис. 23 приведена диаграмма, показывающая распределение хлора
между различными хлоропотребляющими производствами в промышлен-
ности США.
Водород часто расходуется внутри хлорного завода для синтеза
хлористого водорода или имеет назначения, указанные в главе I (синтезы
аммиака, метанола, гидрогенизация жиров и др.).
Едкая щелочь используется в текстильной и бумажной промыш-
ленностях, в мыловарении, в цветной металлургии и т. п.
' ррщрэш/
//ЖРОРОРЯ
аююа. —.. -
----
ff/я
сКасашт
пеемшаы
57вма, Я1а Я7Ше№7-
-----------------
ЮОООО.^,---г----
soooa,,^——-------
§ Ж&Ж7
/7/елс/жм0
Соли хлорнова-
тистой кислоты,
так называемые гипохло-
риты, применяются для
отбелки 'тканей, бумаги
и др.
Соли хлорно-
ватой кислоты, так
называемые хлораты, при-
меняются
в качестве
Для
для
и т.
r пиротехнике,
окислителей,
изготовления спичек,
борьбы с сорняками
п.
Амальгама на-
трия используется как
промежуточный продукт
при производстве едкой
щелочи и водорода, а так-
же для синтеза ряда орга-
нических веществ как силь-
ный восстановитель. Кро-
ме того, она применяется
в так называемой амаль-
гамной металлургии 4
Сырьем для электро-
литического производства
хлора и щелочи являются
природные хлористые соли и главным образом хлористый натрий,
или поваренная соль, встречающиеся в виде: 1) каменной соли, 2) само-
садочной (озерная или морская) и 3) естественных и искусственных ра>
ть
ШС/ШЯ
рруже/т-г
Рис. 23. Схема распределения хлора в США.
СОЛОВ
1) Каменная соль Известны многочисленные подземные месторожде-
ния кристаллической соли, белой или окрашенной, главным образом соеди-
нениями железа, в желтоватый, красноватый или синеватый цвета. Главные
месторождения за рубежом: Стассфурт в Средней Германии, штат Юта
в США, Кардона в Испании и др.; в СССР: Артемовское месторождение
в Донбассе, Соликамское (хлористый натрий вместе с хлористым калием в
виде минерала сильвинита), Илецкое с толщиной пласта соли до 1 % км.
и многие другие. Каменную соль добывают шахтным способом.
2) Самосадочная соль добывается из морской воды (главным образом
за границей и у нас в Саках (Крым) и из соляных озер методом бассейниза-
* М. Т. Козловский. Получение металлов амальгамными методами. «Хими-
ческая наука и промышленность». III, J\s 4, 1958, стр. 439.
§ 14. Продукты электролиза. Применение хлора и щелочей. Сырье
51
ции; последний состоит в том, что в начале лета мелкую часть морского за-
лива или озера, заполненные соленой водой, отгораживают от нового при-
тока воды; затем в течение лета вода испаряется, а соль выкристаллизовы-
вается и потом выгребается. Соляных озер в СССР много; главнейшими
производителями самосадочной соли являются: Баскунчак и Эльтон в
Нижнем Поволжье, Б. Таволжанское, Маралды в Павлодарской области
КазССР и др.
Состав некоторых рассолов в г/л
Таблица 9
Происхождение рассолов NaCl Са+ + Mg+ + s°r H2S Са++ + Mg++
Донбасс, природный . . 304—312 1,5—1,7 0,2—0,4 3,9—4,4 1.9
Березники, природный . Усолье, Сибирь, природ- ный 298 1,1 1.4 4,4 0,06 2.5
310 2—4 0.3—0.6 2—3 2—4
Рассол из Баскунчакской соли . 310—315 0,05—0,2 0,03—0.12 0.3—0,5 __ 0,1—0,3
3) Естественные и искусственные рассолы. В некоторых районах место-
рождений каменной соли имеются подземные соляные озера и ключи—ре-
зультат выщелачивания каменной соли грунтовыми ;водами; например,
у нас в районе Березников и Соликам-
ска на Северном Урале, в районе Арте-
мовска и т. д. Выпарка природных
рассолов
речную
издавна
даст так называемую выва-
соль. Солевые
существовали в
«варницы»
районе Со-
ликамска (соли Камские). Иногда,
например, для питания аммиачно-со-
довых заводов, целесообразно пере-
давать соль от месторождения по
трубе, в виде концентрированного
рассола, получаемого путем нагнета
ния воды в буровые скважины.
Для электролиза растворов хло-
ристого калия последний добывается
растворением сильвинита и кристал-
лизацией при охлаждении; возможно
Рис. 24. Растворимость NaCl и КС в
□оде (в %).
получение хлористого калия из от-
валов после электролиза карналлита
(см. гл. XII).
Гигроскопичность хлористых со-
лей обусловлена содержанием в них
MgCla.
На рис. 24, 25, 26 и в таблице 11 приводим данные по растворимости,
плотности, электропроводности и коэффициентам активности растворов
хлористого натрия и хлористого калия. Температурный коэффициент элек-
тропроводности для температур 18—26°С составляет для растворов хло-
ристых натрия и калия около 0,02.
4*
52
Глава II. Электролиз хлористых сслгй щелочных металлов
За последние годы некоторые количества хлора извлекают их хлори-
стого воде рода и соляной кислоты, являющихся побочным продуктов хло-.
Рис. 25. Плотность растворов NaCl и КС1.
Рис. 26. Удельная электропроводность
растворов NaCl и смешанных растворов NaCl 4- NaOH, полученных
при электролизе 5,45 норм раствора 1ЧгС1. Для последних на оси
абсцисс отложены концентрации NaOll.
Рирования органических соединений. Это осуществляется путем каталити-
ческого окисления хлористого водорода кислородом (усовершенствование
метода Дикона) (США, ФРГ, Франция), а также путем электролиза 20-про-
Происхождение соли
NaCl
Каменная соль молотая, Арте- мовск 97,7—99.8
Каменная соль, Илецкая глыба . 93,93—
Каменная соль, Солтвиль (США) 90,55
Озерная соль, озеро Баскунчак . 96,9—99.9
Озерная соль, Б. Таволжанское . 98,18
Морская соль, Саки (Крым) . . . 93.16
Морская соль, Сицилия 96,35
Выварочная соль, Соликамск . . 95,58
Сильвинит, Соликамский рабочий пласт . . . 58—78
Выварочная соль, Чешайр (Анг- лия) 93,16
Карналлит Соликамский, скважи- на № 8 20,6
Хлористый калий Соликамский, опытная партия 2.78
Анализы некоторых солей в %
Таблица 10
ко MgCl2 СаС12 CaSOj Н2О Нерастворимые
— 0.10-0.08 0,12—0,12 0,3—1,4 0:16—0,6 0,06—0,10
— 0,07 0,33 1,85 1,11 0,39
— — — 0,45 — 9,0
— 0,02—1,15 0.06—0,17 0,15—9,97 0—1.6 0,1—0.5
— 0,22 — 0.64 0,73 0,02
— 0,40 — 0,9 4.65 0,11
— 0.50 — 0,45 2.12 0,07
— ел 0,11 0,83 2.23 —
20—40 0,1-0.2 — 0,01—0,9 0,01—0,36 0,03—0,2
— 0,11 — 1,0] 5,44 —
23.5 25,9 — 0,7 28,0 0,2
96,94 0,3 0,06 0,06 0,02
§ 14. Продукты электролиза. Применение хлора и щелочей. Сырье
54
Глава II. Электролиз хлористых солей щелочных металлов
центной соляной кислоты (США). Часть хлора получают электролизом рас-
плавленных сред MgCl2 и др. и растворов хлоридов тяжелых металлов
(ZnCl, и др.). Однако главнейшее значение имеет хлор, получаемый из
хлористых солей щелочных металлов.
Таблица 11
Средние коэффициенты активности хлористых натрия и калия в водных растворах
Хлористый натрий
Концент-
рация,
яол/л
о» с ЯРС 40° С 60° с 80° С 100» с
0,671 0,679 0,678 0,671 0,660 0,644
0,636 0.654 0,657 0,654 0,641 0,622
0,630 0.665 0.678 0,676 0,663 0.641
0,660 0,712 0,728 0,726 0.712 0.687
0,717 0.783 0,802 0.799 0,777 0.746
§ 15. ПРОЦЕССЫ НА ЭЛЕКТРОДАХ
Хлористый калий
0» с 20е С 40° С
0,642 0,651 0.646
0,588 0.604 0.603
0,о47 0,573 0.578
0.539 0,567 0.573
— 0,574 0,585
Взаимодействие хлора со щелочью
При электролизе водных растворов хлористых солей щелочных метал-
лов с твердым катодом (раствор около катода щелочной) на катоде выделяет-
ся водород. По современным представлениям s,e в щелочном растворе на ка-
тоде первично разряжаются молекулы воды по схеме (см. § 4).
Н2О 4- е -- ОН- + Надс
и дальше рекомбинация 2Надс —>Нг или суммарный процесс:
Н2О + е ОН- + i/2H3.
Изменение изобарного потенциала при этом процессе составляет
AZaps" = 4- 18,74 ккал/моль,
соответственно стандартный равновесный потенциал катода равен
г-°
"Н,
=-0,828 в.
Если условия электролиза отличаются от стандартных, то равновесный
потенциал подсчитывается по формуле
.. р
н2
=<poHi_2£.^TlgaoF
С измеримой скоростью процесс катодного выделения водорода по при-
веденной выше реакции вблизи равновесного потенциала может идти только
на платинированной платине в условиях идеальной чистоты раствора.
Практически выделение водорода происходит с перенапряжением. Перена-
пряжение водорода незначительно на платине, рении, вольфраме5-78, не- * 6
6 А. Н. Фрумкин, R. С. Баготский, 3. А. И офа, Б. Н. Кабанов.
Кинетика электродных процессов. Изд-во МГУ, 1952.
6 Л. И. А н т р о п о в. К вопросу о природе катодных реакций. ЖФХ. 26, 1С83, 1952.
7 М. Д. Жолудев. В, В. Стендер Перенапряжение при выделении водо-
рода из щелочных растворов. ЖПХ, 31, 719, 1958.
8 3. А. Иофа с сото. ДАН, 59, 265, 1948; ЖФХ, 26, 193, 201, 1952; 28, 1163,
1954 (на ртути). Б. В. Эршлер с сотр. ЖФХ, 14, 886, 907, 1940 (на платине)..
А. Г. Печерская, В. В Стендер. Потенциалы выделения водорода в кислых
растворах. ЖФХ, 24, 856, 1950
§ 15. Процессы на электродах
55
сколько выше на железе, никеле и кобальте5 , 8 и очень велико на свинце,
цинке, ртути и некоторых других металлах f>'7’s (см. § 5).
Перенапряжение водорода снижается в присутствии анионов, адсор-
бирующихся на поверхности катода, например, иона хлора5.
Высоким перенапряжением процесса выделения водорода на ртути
обусловлена возможность применения амальгамного катода. Действительно,
сумма равновесного потенциала ( -0,82) и перенапряжения для выделе-
ния водорода на ртути4 дает значение потенциала катода 1,7—1,85 а.
При таком потенциале становится возможным новый катодный процесс —
разряд ионов натрия (или другого щелочного металла) с образованием
амальгамы:
Na'H + е —> Na (Hg).
Для этого процесса Д7“зд= +42,5 ккал/мол и ==— 1,844 я. Следует'
отметить, что при образовании амальгамы происходит взаимодействие
между компонентами, сопровождающееся уменьшением изобарного по-
тенциала:
Na + Hg —> Na„Hgm (Hg) iZ л: — 20 ккал/мол.
Благодаря этому выделение натрия на ртути с образеизапием амальгамы
происходит при потенциале на — 0,9 в более низком, чем оно происходило бы
на твердом электроде, с которым натрий нс взаимодействует. Такое пони-
жение потенциала выделения называется иногда деполяризацией. Выделе-
ние натрия на ртути происходит практически без перенапряжения, т. е.
вблизи равновесного потенциала, а водород при таком потенциале выде-
ляется только с очень малой скоростью. В условиях электролиза на выде-
ление водорода расходуется обычно менее 5% тока.
На аноде может происходить выделение кислорода:
Н2О -> 72 О3 + 2Н+ + 2е; + 1,23 в.
Этот процесс, однако, па всех материалах идет со значительным перенапря-
жением, благодаря чему становится возможным разряд ионов хлора:
СГ-^ДОз+е; ?"1г = + 1,358 в.
Перенапряжение при выделении хлора меньше, чем при выделении кисло-
рода, как это видно из данных, приведенных в таблице 12. В результате при
электролизе концентрированных растворов хлоридов с платиновыми ано-
дами на них выделяется практически только хлор: на графитовых анодах
хлора выделяется 96—99%, остальное — кислород.
Т а б л и ц а 12
Перенапряжение хлора и кислорода я а гладкой платине и на графите
при 25° С (-}- вольт)
Плотность тока, (l/M2 Анод — гладкая платина Анод графит
хлор кислород хлор кислород
50 0,80 0,70
100 — 0,85 0,90
200 0,04 0.92 0,96
400 0,05 — 0,18 —
500 — 1,62 — —
600 0,05 — 0,19
юоо 0,06 1,28 0,25 1,09
56
Глава II. Электролиз хлористых солей щелочных металлов
Хлор, выделяющийся на аноде, растворяется в воде и в растворах
поваренной соли (рис. 27). Растворимость падает с увеличением температуры
и концентрации хлористого натрия.
Яковкин9 изучил реакцию взаимодействия хлора и воды:
С12 4- НаО НСЮ + НС1 или С12 + ОН” j* НСЮ + С1~. (1)
Количество образующейся свободной хлорноватистой кислоты может быть
определено из константы равновесия:
к = [НО] |С1~] - [Н+1 (2)
С12
Яковкин определил значение
К при 25°С равной 3,9-10-a, от-
сюда концентрация хлорноватистой
кислоты в нейтральном 1 раство-
ре хлористого натрия, насыщенном
хлором, составляет всего 5,5-10-3
моля в 1 л, т. е. очень невелика;
в концентрированном рассоле она
будет еще меньше (см. уравнение 2).
Хлорноватистая кислота очень
слабо диссоциирует, константа ее
диссоциации при 25°С составляет
К = = 3,7 10“3, (3)
Рис. 27. Растворимость* хлора в воде и в а это знацит> чт0 в копцСНТрИро-
, - веда; 2 - 10% МаЯЩ - 1%' №С1; 4 _ 25% ВИННЫХ раСТВОрЭХ ХЛОрИСТОГО НЯТ-
Naci; s - 2Сщ% Naci. рия около анода ионов СЮ очень
мало. Если же к аноду будут под-
ходить ионы ОН- от катода, то мало диссоциированная хлорноватистая
кислота будет нейтрализоваться и образуется ее соль, хорошо диссоции-
рованная:
ОН" + НСЮ Ji СЮ- + Н2О
(4)
Равновесие (1) будет сдвинуто, новые количества хлора будут растворяться,
и хлор все время будет расходоваться на образование хлорноватистой соли.
По мере образования ионов СЮ~ около анода, становится вероятным
разряд этих ионов, возможный при более электроотрицательных потен-
циалах, чем разряд ионов хлора. Разряд СЮ~ ионов происходит с образо-
ванием ионов СЮ“ и свободного кислорода:
6С1О- + 6ОН- - бе -> 2СЮ- + 4С1" + 1*/гО2 + ЗН2О (5)
образуются соли хлорноватой кислоты, хлораты. Из 6 ионов СЮ образуется
два иона СЮ”. Хлорноватая кислота и ее соли могут, кроме того, образо-
вываться в результате химического взаимодействия хлорноватистой кислоты
и ее солей при повышении температуры и в подкисленном растворе по ре-
акции:
4НС1О 4- 2С1О- 200“ 4- 40“ 4- 4Н-* (6)
и снова на 6 СЮ образуется 2 С1О~.
9 А. А. Яковкин. Журнал русского физико-химического общества (в дальнейшем
всюду будет ЖРФХО), 1900.
§ 15. Процессы на электродах
57
Дальнейшее окисление солей хлорноватой кислоты до солей хлорной
кислоты (т. е. С1О3->С1О4) возможно только при малых концентрациях
иона хлора в электролите, потому что потенциал разряда ионов хлора
более электроотрицателен, чем потенциал окисления ионов С1О3~. В присут-
ствии ионов хлора хлорноватокислая соль может накапливаться в электро-
лите вплоть до получения близких к насыщению растворов.
Соединения хлорноватистой и хлорноватой кислот могут быть разру-
шены в результате восстановления на катоде, при каталитическом разложе-
нии хлорноватистой соли по реакции
2С1О- -» 2СГ + О2, (7)
имеющей место особенно в присутствии катализаторов (ионы железа, мар-
ганца и многих других металлов), а также при распаде хлорноватой соли
в сильно кислом растворе по реакции
2С1О3 + 12Н+ + 10СГ-> 6С12 + 6Н2О.
При получении хлорноватых солей для защиты от катодного восстано-
вления в электролит вводят добавки солей хромовой кислоты, а также
магния, кальция. Эти вещества в щелочном электролите у катода образуют
полупроницаемые пленки гидратов, затрудняющие проникновение ионов
C1Q- к катоду.
Итак, при электролизе водных растворов хлористого натрия (калия),
без разделения электродных продуктов возможны следующие реакции:
Катодный процесс в щелочном растворе 12НзО + 12е ? 12ОИ + 12Н и дальше 12Надс -> 6Н2
Первичный процесс анодного выделения хлора 12С1~ —12й — 12С1 -» СС13
Образование хлорноватистой кислоты 6С12 + бон- 6IIC1O + 6С1- (1)
Образование соли хлорноватистой кислоты 6НС1О + 6ОН- -» 6С1О- 4- 6Н2О (4)
Окисление хлорноватистой соли на аноде 6С1О- + 6ОН-— бе -> 2СЮ7 + 4С1- + + Р/оОз 4~ЗН2О (5)
Химическое образование хлорноватых солей в подкисленных растворах при повышенной температуре 4НС1О4-2С1О——»2С1О~ +4СГ+4Н+ (6)
Каталитическое разложение хлорноватистой соли 2С1О- — 2С1- + О2 (7)
Распад хлорноватой соли r сильно кислом растворе 2С1О7 + 12Н+ + 10С1- 6С12 + 6Н2О (8)
Из рассмотрения этих реакций явствует, что при электролизе без раз-
деления электродных продуктов весь хлор, образующийся на аноде, реа-
гирует со щелочью; при этом половина хлора может быть превращена в
соль хлорноватистой кислоты, которая затем на 1/3 переходит в соль хлорно-
ватой кислоты путем анодного окисления или химического взаимодействия
при повышенной температуре в подкисленных растворах. Итого V6 хлора
может быть превращена в хлорат.
58 Глава II. Электролиз хлористых солей щелочных металлов
о < г J 4 5 s 7 с з V
Вренн 6 часах
Рис. 28 Диаграмма состава продуктов
электролиза нейтрального раствора хло-
ристого натрия без диафрагмы (Ферстер),
На рис. 28 по опытам Ферстера показана диаграмма изменения концен-
траций и выходов по току во времени, при электролизе нейтрального 5,1 н
раствора хлористого натрия без разделения электродных продуктов с анода-
ми из платинированной платины. В начале электролиза быстро растет
концентрация хлорноватистокислой соли и образование хлорноватокислого
натрия незначительно; когда концентрация хлорноватистой соли достигает
определенного значения, она больше не растет и дальше идет только образо-
вание хлорноватокислой соли с одно-
временным выделением газообразного
кислорода (см. реакцию 5).
Выход по току, в пересчете на
кислород, содержащийся в хлорнова-
тистой и хлорноватой солях («актив-
ный кислород»), достигает постоян-
ной величины 66,66% (остальноеидет
на образование молекулярного кисло-
рода). В слабокислых ратворах и
особенно при повышении температу-
ры выход хлорноватой соли по току
повышается благодаря тому, что вмес-
то реакции электрохимического окис-
ления (5) преобладающее значение
приобретает процесс химического
окисления (6), протекающий без за-
траты электрического тока. В сильно-
кислых растворах возможен рас-
пад хлорноватой соли с выделением
хлора по реакции (8). В щелочном растворе улучшены условия
образования хлорноватистой соли около анода и таким образом облегчено
дальнейшее се окисление в хлорноватую соль. При увеличении температуры
в щелочном растворе с большой концентрацией ионов гидроксила стано-
вится возможным их разряд с выделением молекулярного кислорода, и
выход хлорноватой соли по току падает.
Рассмотрение реакций взаимодействия электродных продуктов поз-
воляет определить условия, необходимые для получения отдельных продук-
тов с паилучшими выходами по току: для хлорноватистых
солей — нейтральный раствор, низкая температура, высокая концентра-
ция хлористой соли, спокойный электролит, защита от катодного восстанов-
ления, повышенная плотность тока; для хлорноватыхеолей —
слабокислый раствор, повышенная температура, высокая концентрация
хлористой соли, высокая плотность тока, предохранение от катодного
восстановления; для хлора и щ е л о ч и —разделение электродных
продуктов, высокая концентрация хлористой соли, высокая температура,
высокая плотность тока.
О промышленных методах производства кислородных соединений хлс- а
см. гл. Ill, § 30.
§ 16. КЛАССИФИКАЦИЯ И ОБЗОР СПОСОБОВ ЭЛЕКТРОЛИЗА
Уже в первом параграфе этой главы (§ 14) мы установили, что в за-
висимости от выбора твердого или жидкого (ртутного) катода катодные
продукты электролиза будут различными. Отсюда следует разделение ме-
тодов электролиза хлористых солей на две основные группы: А — методы
с твердым катодом и 13 — методы с жидким, ртутным катодом.
§ 16. Классификация и обзор способов электролиза 59
В основу более детальной классификации методов электролиза и си-
стем применяемых аппаратов могут быть положены способы разделения элек-
тродных продуктов и основные конструктивные особенности электролизеров,
в частности, расположение электродов в горизонтальной или вертикаль-
ной плоскости.
А. Методы с твердым катодом получили преимущественное развитие в
промышленности. Задача разделения электродных продуктов является слож-
ной потому, что щелочные (у катода) и кислые (у анода) растворы стремятся
диффундировать один к другому; выделяющиеся на электродах газы —водо-
род и хлор — перемешивают электродные продукты; ионы гидроксила,
освобождающиеся у катода после разряда водородных ионов, участвуют
в переносе тока и движутся к аноду, где вступают во взаимодействие с выде-
ленным хлором и продуктами его гидролиза. Мы различаем следующие'
способы разделения электродных продуктов:
I. Способ с не п о д в и ж н ы м электролитом (рис. 29гф,
в которых хлор и щелочь разделяются вертикальной пористой перегород-
кой -.-диафрагмой. Такая перегородка препятствует конвекции и диффу-
зии жидкостей, но мало препятствует движению ионов в электрическом
поле. Включение диафрагмы вызывает увеличение сопротивления ванны и
соответствующее увеличение напряжения на клеммах электролизера. По
мере электролиза около катода постепенно увеличивается концентрация
щелочи, которая, несмотря на наличие диафрагмы, переносится током
к аноду и там взаимодействует с анодными продуктами; выход щелочи по
току падает до определенного предела — обычно 65—75%, что соответ-
ствует 1,0—1,2 нормальной концентрации ее. По достижении такой концен-
трации процесс останавливают, щелочной электролит передают на выпарку,
а в электролизер задают новую порцию раствора хлористого натрия и т. д.
Таким образом, процесс осуществляется периодически.
Описанным способом работали первые, внедренные в промышленность
еще в 1890 г., электролизеры типа Грисгейм-Электрон. У нас такой хлорный
цех работал на Славянском заводе с 1901 по 1930 г. Диафрагмы были из
пористого цемента и обладали большим сопротивлением диффузии и про-
хождению электрического тока. Напряжение на ванне было высоким
(4,0—4,3 в), расход энергии — большим (4100—4700 кет-ч на 1 т хлора),
расход пара на выпарку щелочи и расход электродов были также боль-
шими. Сейчас этот способ нигде не применяется.
11. С и о с о б ы с проточным электролитом отли-
чаются от предыдущего тем, что для борьбы с проникновением ионов гидро-
ксила, переносящих ток из катодного в анодное пространство, осуще-
ствляется встречный проток электролита из анодного пространства в ка-
тодное. Такой прием применяется сейчас во всех способах электролиза
растворов хлористого натрия с твердым катодом и позволяет получать
высокие концентрации щелочи в католите при хороших выходах по току и
незначительном разрушении анодов. Способы с проточным электролитом
различают по расположению электродов:
1. Способы с горизонтальным расположением электродов имеют пре-
имущество в том, что здесь электродные продукты естественно разделяются
по удельным весам: тяжелая щелочь — внизу, у катода, более легкий
анолит — наверху. Эти способы имеют три разновидности:
а) Способ без диафрагмы, или так называемый способ с колоколом
(рис. 29 б) отличается тем, что аноды помещены каждый в колокол из
бетона: наружная железная обшивка колоколов служит катодом. Щелочь,
образовавшаяся на катодах, стекает вниз и оттуда постепенно отводится.
В данном способе горизонтально располагаются не сами электроды, а гра-
ница раздела между католитом и анолитом. Способ имеет много недостатков:
60
Глава П. Электролиз хлористых солей щелочных металлов
•во-первых, малый размер анода (и колокола), так как такой размер обеспе-
чивает равномерную подачу электролита (например, при плотности тока
Зжод мора /7оааоа рассош
&>/ш?
водорода •
t?
ло/подныа
аор/аон
Аж^
прям
сА/не»
/додошроесоаа
. мера
/Тиоавволоа
Л/лУ-
ЪдшоМЫ-
р/трпоый
•насос"' о ,
соарамгоЛ/а шварта
для производства хлора и щелочей.
Рис. 29. Схемы электролизеров
300 оА«2 на 1 колокол дают 23 а} \ во-вторых, большое расстояние между элек-
тродами и, в-третьих, сложность ванны, состоящей из многих колоколов.
Так, на небольшом хлорном заводе в Ауссиге (Чехословакия), имевшем
§ 16. Классификация и обзор способов электролиза
61
производительность 7 т хлора в сутки, работало 30 000 колоколов. Напря-
жение — 3,8—4,0 в. Способ сохранил только историческое значение.
б) Способ с газозащитными оболочками (рис. 29 в) выгодно отличается-
от способа с колоколом тем, что катод у него помещен под анодом и путь
для электрического тока сокращен; для отвода водорода катоды устанав-
ливаются наклонно и каждый катод помещается в асбестовый шланг, слу-
жащий для отвода газа (показано па схеме). Способ имеет применение в
мелких установках, так как прост, удобен для управления и, главное, до-
пускает остановки на ночь, на выходной день и т. п. Представителем этого
типа являются электролизеры итальянской фирмы Песталоцца, построив-
шей много установок в разных странах. Ванны работают с высокими выхо-
дами по току при 55—65°С, с плотностью тока на аноде 500—550 йЛи2 и
выдают щелочь концентрацией 125—140 a NaOH в 1л с расходом энергии
3150—3250 квт.ч на 1 т.
в) Способ с горизонтальной диафрагмой (рис. 29 г) является прин-
ципиально наиболее совершенным, так как в нем разделение электродных
продуктов происходит и по принципу расслоения по удельным весам, и при
помощи диафрагмы. Питающий рассол от анодов равномерно фильтруется
через диафрагму из плотной асбестовой ткани (иногда с уплотняющим сл< ем
из сульфата бария с асбестовым волокном! и дальше вместе с водородом
через железный сетчатый катод в пустое катодное пространство, отку-
да отводятся водород и раствор щелочи. Такие электролизеры строи-
лись германской фирмой Сименс по предложению австрийского профес-
сора Биллитера (способ Сименс-Биллитер).
Электролизеры на 2000—4000 а дают высокие выходы потоку, приме-
няются как для разложения растворов хлористого натрия, так и для
хлористого калия. В СССР имеется установка, оборудованная ван-
нами системы Сименс — Биллитер. Основной недостаток этих ванн —
большая площадь пола, занимаемая ими (в расчете па единицу произво-
дительности). В последнее время ванны горизонтального типа значи-
тельно усовершенствованы; в них применяются волнистые катоды,
позволяющие увеличить катодную поверхность; нагрузка на ванны дове-
дена до 24 000 а.
2. Способы с вертикальным расположением электродов удобны по-
тому, что на малой площади пола могут дать большую производитель-
ность. Различают способы с одной и двумя фильтрующими диафрагмами.
а) Способы с одной фильтрующей диафрагмой (рис. 29, д. е) получили
наибольшее применение в промышленности.
Известно очень много конструкций электролизеров, относящихся к
этому типу. В рамках настоящей книги мы только упомянем о некоторых из
них, подробно описанных в специальных руководствах1-2. Прототипом ванн
цилиндрической формы с вертикальным расположением электродов были
ванны Гиббса (1907 г.); затем появились более совершенные конструкции-
Уилера (1916 г.), Ворса (1928 г.), ванна Х-2, разработанная группой со-
ветских инженеров под руководством Ступникова в 1928 г., и, наконец,
ванна БГК-12, применяемая в настоящее время. Из ванн прямоугольного
типа следует упомянуть ванны Нельсона и Кребса, похожие друг на друга
устройством катода в виде буквы V из перфорированного железа, выложен-
ного изнутри асбестовой бумагой: известны ванны со спаренными катодами
и т. д. Эти ванны имели широкое применение в США, во Франции, в Канаде,
в Скандинавских и многих других странах. В частности, ванны Кребса
применялись и в СССР1-2. Ванны Бук-Мак-Рей, Джиордани-Помилио,
де-Нора и другие использовались в США, Италии, Франции, Аргентине на
многих установках; эти ванны узкие, плоские,'довольно высокие. Ванны
Дау фильтр-пресгного типа имели довольно широкое применение в США.
62 Глава II. Электролиз хлористых солей щелочных металлов
В системе электролизеров с вертикальными электродами применялись
некоторые интересные устройства, например, ванны Харгривса и Бэрда —
с вдуванием углекислоты в катодное пространство для уменьшения подвиж-
ности гидроксильных ионов (с получением соды вместо едкой щелочи);
ванны Тоунсенда — с катодным пространством, заполненным керосином
вместо католита, это было сделано из-за того, что конструктор боялся про-
никновения ионов гидроксила в анолит только из заполненного катодного
пространства, а диафрагму хотел сделать более прочной и одинаково фильт-
рующей по высоте с помощью гидростатического противодавления; пороч-
ность этой системы доказал опыт (в 1910 г. установка «керосиновых» ванн
Тоунсенда на Ниагарском водопаде была уничтожена пожаром);
В дальнейшем мы подробно остановимся на применяемых в настоящее
время электролизерах цилиндрического типа (рис. 29 д) и «прямоугольного»
типа, с развитой катодной поверхностью и осажденной диафрагмой
(рис. 29 е).
б) Способы с двумя фильтрующими диафрагмами имеют три рабочих
пространства: катодное, среднее и анодное; через среднее производится
питание свежим рассолом; щелочь и водород отводятся из катодного, хлор
и анолит — из анодного пространства. Выход по току может быть очень
высоким, однако омические потери большие и устройство сложное. Прак-
тического применения способ не нашел.
Б. Методы с жидким (ртутным) катодом, как уже было сказано в § 14,
принципиально отличаются от методов с твердым катодом тем, что в них
вместо водорода и щелочи на ртутном катоде получается амальгама щелоч-
ного металла. Выделение натрия с образованием амальгамы возможно
благодаря явлению деполяризации, т. е. снижению потенциала выделения
натрия вследствие образования им химических (интерметаллических) соеди-
нений с ртутью типа NanHgm, обладающих меньшим запасом свободной
энергии, чем металлический натрий.
Образующаяся в электролизере амальгама поступает в другой аппа-
рат — разлагатель, где на графитовой насадке происходит ее разложение
водой на щелочь и водород. Амальгама может использоваться также и для
получения других продуктов.
Основное преимущество ртутного метода электролиза состоит в полу-
чении щелочи высокой чистоты, свободной от примеси хлоридов.Концентра-
ция получаемой щелочи достигает 50—70%, так что исключается необхо-
димость в концентрировании ее путем упаривания. Недостатком ртутного
метода является несколько больший расход электроэнергии, чем при дна-
фрагменном методе, что обусловливается повышенным значением катод-
ного потенциала.
В методе электролиза с ртутным катодом различают:
I. С п ос о б ы с гори з о н дальними электродами (рис. 29 ж),
в которых ртуть течет по дну ванны тонким слоем; это удобно, однако
требует большой площади пола на единицу производительности;
II. Способы с вертикальны м и электрода м и
(рис.29 з), в которых катоды устроены в виде вращающихся стальных дис-
ков, омываемых внизу разбавленной амальгамой и уносящих тонкий ее
слой на своей поверхности при вращении; в верхней части ванны между
дисковыми катодами расположены графитовые аноды. В последнее время
предложены конструкции электролизеров, в которых катодом служит тон-
кая пленка ртути, стекающая по сетке, стержням или трубкам, распо-
ложенным между вертикальными анодами. Амальгама непрерывно выхо-
дит в орошаемый водой разлагатель, из которого щелочьи водород идут
по назначению, а ртуть возвращается в электролизер. Способ позволяет
строить мощные электролизеры на несколько десятков тысяч ампер.
§ 17. Электроды и контакты
§ 17. ЭЛЕКТРОДЫ И КОНТАКТЫ
I. Аноды для электролиза растворов хлористых солей должны быть
стойкими против действия хлора и кислорода в момент их образования, т. е.
против атомарных, или, иначе, активированных газов, против соляной,
хлорноватистой и хлорноватой кислот. Кроме того, необходимо, чтобы
перенапряжение хлора на аноде было низким, чтобы аноды были хорошо
электропроводными, механически прочными; продукты их разрушения не
должны загрязнять продуктов электролиза; аноды должны быть дешевыми.
Трудно подобрать материалы, удовлетворяющие всем перечисленным требо-
ваниям.
1. П л а т и н а в качестве материала для изготовления анодов удовлетво-
ряет большинству требований, кроме дешевизны. В первые годы промыш-
ленного электролиза хлористых солей платиновые аноды применялись в
заводских ваннах в виде топкой фольги или сетки. Для уменьшения «мерт-
вого капитала» в виде анодной пластины работали с очень высокими плот-
ностями тока —до 15—20 тыс. а/л2; однако это приводило к высокому
напряжению и большому расходу энергии.
Высокая химическая стойкость платины обусловлена пассивностью
ее поверхности. Однако пассивное состояние платины в определенных усло-
виях может нарушаться, причем она начинает заметно растворяться. Так,
в концентрированных растворах соляной кислоты при повышенной темпе-
ратуре и низкой плотности тока на растворение платины может расходо-
ваться свыше 10% тока. При электролизе растворов хлористых солей пла-
тина разрушается меньше. Сплавы платины с иридием обладают повышен-
ной стойкостью по сравнению с чистой платиной. Например, сплав 90 % Pt 4-
4-10% Ir в растворе 25% HCI при 70=С и плотности тока 1 а/елг2 практи-
чески не разрушился, тогда как чистая платина в тех же условиях потеряла
в весе 1,8%.
В производстве хлора платиновые аноды сейчас повсеместно заменены
графитированными. Платина применяется лишь в некоторых процессах элек-
тросинтеза (соли надсерной кислоты, соли хлорноватистой кислоты и др.).
Имеются предложения использовать в качестве анодного материала
при электролизе хлоридов платинированный титан.
2. Магнетит,т. е. плавленная магнитная окись железа (сложный
окисел состава FeO-Fe,O3 или был предложен и применен в качестве
очень стойкого анодного материала. Федотьеви Воронин10, а позже
Волин (ГИПХ)11 изучили условия производства таких анодов. Плавление
шихты из окисной железной руды с железными опилками и углеродом произ-
водится в электрической печи выше 1600°С. Отлитые аноды должны очень
медленно, при слабом подогреве печи, остывать. Стойкой при совмести»!
разряде хлора и кислорода является не вся масса магнетита, а только наруж-
ный ее слой более темных окислов; нарушение этого слоя ведет к быстрому
разрушению магнетитового анода.
Магнетитовые электроды обладают большим электросопротивлением
(0,1—0,3 ом.см), потому их отливают полыми и изнутри меднят для увели-
чения проводимости. Они обладают большим коэффициентом термического
расширения и потому легко растрескиваются при изменении температуры;
на магнетите велико перенапряжение для выделения хлора. Все это не поз-
воляет применять эти аноды для массовых производств. В перспективе инте-
10 П. П. Фе д от ь ев. Химико-технологические очерки. Л.,1933.
11 П. А. Волин и Каганов. Производство магнетитовых электродов. ЖХП,
16, № 9, 37, 1939.
Глава II. Электролиз хлористых солей щелочных металлов
ресны опыты поверхностного окисления чугуна, стали и железа выше
1000° водянйм паром, воздухом и углекислотой с целью создания на их
поверхности химически стойкой окисной пленки 10.
3. Другие анодные материалы вроде сплавов свинца
с 1 % серебра, двуокиси свинца и двуокиси марганца, предложенные в ка-
честве материала для анодов при производстве хлора, не оправдали себя
по разным причинам и были использованы главным образом в гидроэлектро-
металлургии (см. гл. IV) и в электросинтезе (см. гл. III).
4. Углеродные аноды различают угольные и графитирован-
ные; последние имеют при электролитическом производстве хлора исклю-
чительное применение12.
Угольными электродами называются такие, доя производства которых
в качестве основных материалов применяется кокс и антрацит, подвергаемые
обжигу при температуре до 1400°; они отличаются высоким электрическим
сопротивлением и малой теплопроводностью, а также высокой зольностью.
Графитированные электроды изготавливаются из малозольных коксов,
как угольные, и затем термически обрабатываются в электрических печах
при температуре выше 2000°С. Они обладают малой зольностью, высокой
электро- и теплопроводностью.
Таблица 13
Свойства углеродных электродов
Показатели Угольные Графитированные
Зольность, и/0 1—8 0.1—1,5
Кажущийся уд. вес, г/см'3 .......... 1,48—1,65 1,50—1,70
Истинный уд. вес, г/смл • .......... 1,90—2,10 2,20—2,24
Пористость, % 20—26 20—20
Удельное эл. сопротивление, ом-млЕ. 2-г/м . . . 35—70 8—12
Теплопроводность, кая/см сек град...... 0,090—0,320 0,178
(при 175е—675°) (при 450—300°)
Механическая прочность, кг/см?
на сжатие 200—500 260 -350
на растяжение G5—300 150—280
на изгиб 30—100 50-100
Температурный коэффициент расширения . . . 1.5.10““ 2,6-10-“
(1.0-10““ при 20—500й
при 0—500э)
Допускаемая (по нагреву) плотность тока для
небольших сечений, а/см? ......... 9—11 24—28
Технология производства угольных и графитированных электродов
состоит из следующих основных операций12:
Твердые углеродистые материалы (антрацит, нефтяной, пековый или
металлургический коксы, термоантрацит) подвергаются прокаливанию
без доступа воздуха для удаления влаги и летучих до 0,3%. Следующая
операция — измельчение в дробилках и шаровых мельницах, затем — разде-
ление по фракциям в грохотах и ситах. При составлении производственной
рецептуры обращается внимание на правильный выбор гранулометрического
состава твердых частиц и выбор связующего (каменноугольный пек, средний
и мягкий) так, чтобы каждое твердое зерно было покрыто связующим, но
Е. Ф. Чалых. Производство электродов. Металлургиздат, 1954.
В. Н. Крыл ов. Производство угольных и графитированных электродов, 1939.
Л. Я- М а р к о в с к и й, Д. Л. Оршанский, В. П. Прянишников. Хи-
мическая электротермия. Госхимнздат. 1952.
§17. Электроды и контакты
65
чтобы не было его избытка (для графитированных электродов обычно 23—
28% связующего в смеси). Смешение твердых частиц со связующим произво-
дится при нагреве в смесительных машинах и на бегунах. Затем следует
прессовка на гидравлических прессах и обжиг, который производится в
муфельных, туннельных газовых или электрических печах при температуре
1100—1400°С (см. главу XI). Этим завершается изготовление угольных
электродов.
Графитированные электроды производят из угольных (особо шихтован-
ных) дополнительным их нагревом в электрических графитировочНых печах
до температуры около 2500°С. По современным воззрениям графитирование
является процессом перекристаллизации мелкокристаллического угля
(размер кристаллов — около 10-’ см) в крупнокристаллический графит
(размер кристаллов — около 10~4 см).
Угольные аноды применялись в первые годы электролитического про-
изводства хлора; сейчас повсеместно применяются графитированные аноды.
Наиболее важным их свойством являются стойкость при анодной поляри-
зации и низкий потенциал выделения хлора.
Графитированные аноды при обычно применяемых на практике темпера-
турах (до 100°) вполне устойчивы по отношению к основному анодному
продукту — хлору. Тем не менее при работе они постепенно разрушаются
в результате химического воздействия активного кислорода, в небольших
количествах образующегося на аноде при электролизе, и кислородосодер-
жащих окислителей — гипохлорита и хлорноватистой кислоты, образу-
ющихся при гидролизе хлора. Продуктами такого химического разрушения
являются окись и двуокись углерода, всегда присутствующие в хлор-газе
в небольших количествах наряду с Кислородом.
Кроме химического разрушения графита, происходит еще «механическое»
разрушение вследствие того, что при «химическом» разрушении отдельные
зерна графита обгорают, связь между ними нарушается и происходит их
осыпание. Доля «механического» разрушения или «осыпания» в общей
потере веса анода при работе в зависимости от сорта графита составляет
25—40%, для углей — до 70%.
Скорость разрушения графита в большой степени зависит от техноло-
гических условий работы хлорного электролизера. На рис. 30 показано по
данным Джонсона13, как влияют основные факторы технологического режима
на скорость разрушения анодов. Как видно из этих графиков, повышение
температуры, понижение концентрации электролита и увеличение концен-
трации щелочи увеличивают разрушение анодов. Разрушение графита
возрастает при увеличении плотности тока почти пропорционально послед-
ней, но если скорость разрушения отнести к количеству прошедшего элек-
тричества или полученного продукта, то эта величина несколько умень-
шается с увеличением плотности тока. Обычно в промышленных условиях
на тонну хлора затрачивается от 3 до 8 кг графита.
На скорость разрушения графитовых анодов оказывает существенное
влияние их пористая структура. Первоначально считалось, что в порах
работающего графитового анода происходит обеднение электролита ионами
хлора, вследствие чего там происходит преимущественное выделение кисло-
рода. Однако в 1934 г. Животинским и Любинской в ГИПХе было показано,
что обеднение электролита в порах электрода невелико — концентрация
18 N. Johnson, Graphite anodes in brine electrolysis, Trans. Electrochem Soc. 86,
127, 1944.
о Прикладная нлектрохимвд
66
Глава II. Электролиз хлористых солей щелочных металлов
хлорида в глубине пор всего на 20—60 г/л меньше концентрации анолита.
Такое небольшое обеднение электролита обусловлено тем, что в порах
графитового анода при его работе происходит непрерывная циркуляция
электролита: через более мелкие поры раствор капиллярными, силами втя-
о
fan
jafi/tvwoit t/я
Мяо/я// PVaiwa
Hatt
~/№ sbo Ий т3/час
ftfCWl 3/7 Ул, 3a7.S”/Srt‘ СЮРОМ
gt>°c ес/само
Рис. 30. Влияние различных факторов на разрушение графитовых
анодов.
JaS'/jcut/ai'.m ня
гивается внутрь электрода, через более крупные, в которых силы капилляр-
ного втягивания слабее,— выходит вместе с газом, образовавшимся при
электролизе.
Таким образом, вредное влияние электролиза в порах не может быть
объяснено полностью обеднением в них электролита. Для того чтобы понять
роль пористости в процессе разрушения графита, надо рассмотреть, с одной
стороны, условия совместного выделения хлора и кислорода, с другой,—
условия распределения тока внутри пористого электрода.
Как уже указывалось в § 15, равновесный потенциал для кислорода
ниже, чем для хлора, но поляризация хлора меньше. На рис. 31 изображены
§ 17. Электроды и контакты
поляризационные кривые выделения хлора и кислорода на графите. Как
видно из графика, при низких значениях потенциала (на рис. 31 прибли-
зительно от 1,2 до 1,3 в) возможно только выделение кислорода. При более
высоком потенциале становится возможным выделение хлора. Поляризаци-
онная кривая для хлора идет в своем начальном участке значительно круче,
чем для кислорода и, как видно из
рис. 31, уже при потенциале около
1,4 в на выделение хлора расхо-
дуется примерно в 8—10 раз боль-
ше тока, чем на выделение кис-
лорода. При дальнейшем увели-
чении потенциала это соотношение
еще более возрастает, например,
при потенциале 1,6 в количество
тока, идущего на разряд ионов
хлора, уже, как видно из того же
рисунка, раз в 15—17 больше, чем
на выделение кислорода. Однако
с дальнейшим возрастанием потен-
циала ход поляризационной кри-
вой кислорода становится более
крутым. При этом отношение ко-
личества выделяющегося кислоро-
да к количеству выделившегося
хлора вновь возрастает.
W -
S00 -
ню -
600 -
500 -
4а? —
300 ~
200 —
100 —
о L
!.? (3 & 15 16 /.7 1.8 (О 2.0-/а8
Рис. 31. Поляризационные кривые для
выделения хлора 1 и кислорода 2 на гра-
фите при 25°С из раствора 22,6% NaCl.
Таким образом, оптимальные
условия работы графитового ано-
да соответствуют некоторой средней
плотности тока. При очень низких плотностях тока абсолютная
скорость окисления графита мала, но на единицу производимого
хлора (которого также выделяется мало при малой плотности
тока) расход графита велик. При очень высокой плотности тока расход
графита и абсолютная скорость его разрушения возрастают.
Теперь рассмотрим вопрос о распределении плотности тока по внутрен-
ней поверхности графитового электрода. Искусственный графит, приме-
няемый для изготовления анодов, представляет собой пористое тело, состоя-
щее из связанных между собой мелких кристаллов углерода. Обычно твер-
дое вещество графита занимает около 65—80% объема, остальные 20—35%
приходятся на поры. Так как кристаллы углерода в графите очень мелки
(порядка 10-4 см), то образуемая ими поверхность весьма велика (порядка
1—10 м2 на грамм). Эта «внутренняя» поверхность графитового анода при-
нимает участие в его работе, однако не вся в одинаковой мере.
Вопрос о распределении плотности тока на внутренней поверхности
пор графитового (и вообще пористого) электрода был рассмотрен автором с
сотрудниками2 еще в 1934 г. Этот вопрос имеет значение для любого пористого
электрода, например, для пластин свинцового или щелочных аккумуляторов,
для производства металлических порошков, для вопросов цементации и
многих других. Количественные взаимоотношения были изучены для пре-
дельных условий Даниэль-Беком14 и для реального пористого электрода —
в нашей лаборатории15.
14 В. С. Даниэль- Бек, ЖФХ, 22, 697, 1948.
16 В. В. Стендер, О. С. Ксенжек, Графитированные аноды при электролизе
водных растворов хлористых солей. ЖПХ, 32, 110, 1958.
5'
68 Глава 11. Электролиз хлористых солей щелочных металлов
На рис. 32 изображена схематически отдельная пора, проходящая через
тело электрода и заполненная электролитом. Пусть А — произвольная
точка в теле электрода, а В — точка в электролите вблизи наружной по-
верхности электрода. Между точками А и В имеется определенная разность
потенциалов, под влиянием которой возможно прохождение тока из точки
А в точку В, однако путь тока при этом может быть различным. Так, напри-
мер, ток может проходить от А к В по материалу электрода и вблизи точки
В переходить из электрода в электролит, или же вблизи точки А перейти в
электролит и затем по электролиту в поре — в точку В. Так как сопротив-
ление тела электрода значительно меньше, чем сопротивление электролита
в поре, то естественно предположить, что первый путь более выгоден и ток
пойдет именно по этому пути. Однако при этом весь ток будет переходить
с твердой фазы в электролит на маленьком участке наружной поверхности
электрода (вблизи точки В) и плотность тока здесь будет очень велика.
Вследствие этого сильно возрастет поляризация электрода и произойдет
перераспределение тока.
В результате действия двух факто-
ров — сопротивления электролита в порах
и поляризации электрода — устанавлива-
ется некоторое промежуточное распределе-
ние тока: у наружной поверхности с твер-
дой фазы в электролит будет переходить
большая часть тока, в глубине пор —
меньшая (тем меньшая, чем дальше рас-
сматриваемая точка внутри электрода нахо-
дится от наружной его поверхности). Такое распределение плотности тока
по внутренней поверхности пористого электрода оказывается в энергети-
ческом отношении наиболее выгодным, обеспечивающим прохождение мак-
симального тока при данной разности потенциалов между точками А и В.
В соответствии с распределением плотности тока будет распределяться
и потенциал — наружные слои электрода имеют более высокий потен-
циал, чем внутренние.
Изменение потенциала внутри поляризованного графитового анода на
различных расстояниях от его наружной поверхности было измерено Иоффе,
Животинским и Строгановым2 путем опускания электролитического ключа
в отверстия, высверленные параллельно наружной поверхности. Результаты
показаны в таблице 14.
Таблица 14
Потенциалы внутри графитового анода на разных расстояниях
от его наружной работающей поверхности (в вольтах)
Рис. 32. Путь тока в поре графи-
тового анода.
Дк, а/ж* ?нар fo.s У; Примечание
100 1,403 1,361 1,323 1,321 Индекс при озна-
200 1,445 1,370 1,326 1,322 чает расстояние от
400 1,475 1,379 1,334 1,331 р ассматр и в аемой точ-
600 1,497 1,388 1,343 1,340 ки внутри анода до
800 1,515 1,394 1,352 1,350 его поверхности в мм
1000 1,522 1,400 1,359 1,356
1250 1,548 1,413 1,370 1,368
Данные таблицы подтверждают вывод об изменении потенциала по
глубине работающего пористого электрода. С увеличением плотности тока
возрастает неравномерность распределения потенциала по глубине элект-
рода. Практически в работе графитового анода принимает участие сравни-
§ 17. Электроды и контакты
69
тельно тонкий поверхностный слой. Толщина этого слоя, на которой расхо-
дуется 99% тока, называется «глубиной проникновения» процесса15.
Как уже указывалось, истинная поверхность пористых электродов,
конечно, намного больше внешней, габаритной, и потому действительная
плотность тока на поверхности электрода всегда значительно меньше плот-
ности тока, отнесенной к внешним его габаритам. В таблице 16 приводим
данные для габаритной и действительной плотности тока для электро-
дов разной пористости.
Таблица 15
Поляризация графита ДЭЗ в растворе NaCl 300 г/л при 25°С
Плотность тока, а/ла2 Потенциал анода относительно нормаль- ного водородного эле- ктрода, измеренный на разных образцах, в Потенциал анода расчет- ный, в Перенапряже- ние, в Толщина действующего слоя, мм
100 1,47—1,56 1,49 0,15 1,9
300 1,54—1,68 1,62 0,29 1,5
1000 1,66—1,81 1,78 0,44 1,1
3000 1,80—1,89 1,91 0,57 0,7
10 000 — 2,10 0,71 0,3
Т а б л и ц а 16
Габаритная и действительная плотности тока на плотном и пористом графитах
Габаритная плотность
тока, а/мг
300
1000
3000
10 000
Действительная плотность, о/л2
графит ДЭЗ (плотный) графит ДЭЗ (пористый)
9
90
700
3600
0,5
3,2
25
Пористость
Уд. поверхность
Действующая толщина
при 1000 а/л2
23% 59,5%
0,4 мг/г 1,2 ju 7г
1 мм 8 мм
Таким образом, возвращаясь к вопросу о совместном выделении хлора
и кислорода, мы видим, что в глубине пор, где процесс идет при низком
потенциале и при очень малой плотности тока, создаются условия, благо-
приятствующие преимущественному выделению кислорода и, следовательно,
быстрому разрушению графита. Чтобы ликвидировать вредное действие
электролиза при малых плотностях тока, делались попытки полностью
выключить поры электрода путем пропитывания его парафином, битумом
и другими веществами. При этом, однако, действующая поверхность элек-
трода резко сокращалась, действительная плотность тока и потенциалы
повышались до такой степени, что начиналось энергичное выделение
кислорода и быстрое сжигание графита.
Положительного влияния на стойкость графитовых анодов удалось
добиться путем такой пропитки анодов, при которой из оаботы выключи,
клея не все поры, а только те, в которых плотность тока очень мала. Условия,
70
Глава II. Электролиз хлористых солей щелочных металлов
при которых достигается такая пропитка, связаны со смачиваемостью гра-
фита, и их следует рассмотреть отдельно.
Вода не смачивает графита. Стакан, выточенный из графита и погру-
женный в воду, месяцами остается внутри сухим, но если графит поляри-
зовать аподно до +1,4 вольта и больше, то в силу электрокапиллярного
эффекта угол смачивания уменьшается и графит пропитывается водой.
В случае масла все происходит наоборот — неполяризованный графит
смачивается, поляризованный выше определенной величины — не сма-
чивается маслом. Масло вытесняет воду из пор неполяризованного графита,
вода вытесняет масло при поляризации выше +1,4 в.
Эти обстоятельства и были использованы для увеличения срока службы
графитовых анодов путем пропитки их пор льняным маслом. Если поры
закупорить полностью, например парафином, тогда графит будет сильно
разрушаться, как было показано выше. Если же графит пропитать маслом,
то при поляризации в электролите оно будет выходить из пор и заменяться
электролитом до той глубины пор, пока потенциал в них будет выше +1,4 в;
эта наружная часть пор будет принимать участие в электролизе, истинная
плотность тока на аноде будет еще достаточно низкой; в глубине же пор
сохранится масло, и эта часть пор не будет участвовать в электролизе.
По мере сгорания наружной части анода потенциал в порах будет про-
двигаться в глубину, что снова повлечет за собой выталкивание капель
масла и т. д. Так образуется своеобразный электрокапиллярный «автомат».
Наилучший эффект снижения расхода графита на 20—40 % дает пропит-
ка льняным маслом, однако это вещество дорого. Можно графит пропиты-
вать битумами, минеральными маслами, каменноугольной смолой и т. д.,
но при этом достигается значительно меньший эффект. Испытывалась про-
питка графита полимеризующимися веществами — фенол-формальдегид-
ными смолами, метил-метакрилатом и т. д. Механизм их действия заклю-
чается в том, что они образуют прочную пленку полимера главным образом
в местах контакта отдельных частиц графита и этим предохраняют их от
разрушения и выкрашивания. Применение подкисленного питающего рассола
также несколько затрудняет выделение кислорода на графитовом аноде и
увеличивает его стойкость.
Некоторый интерес представляют высокопористые графитированные
электроды ls>16. Опыты, проведенные в нашей лаборатории, показали, что в
случае подачи питающего рассола через тело такого электрода стойкость
анода может быть увеличена на 25—40% потому, что разряд ионов на аноде
тогда происходит из более концентрированной по ионам хлора среды.
Высокопористые графитовые электроды могут быть приготовлены или
путем введения летучих веществ, например NH4C1, в массу до обжига, или
путем спекания твердых зерен углерода одного размера с минимальным
количеством связующего.
Графитовые аноды, предназначенные для работы в хлорных электро-
лизерах, подвергаются испытанию на пористость и удельный вес теми же
способами, как и диафрагмы (см. § 18), а также на электропроводность
методом измерения разности потенциалов на участке электрода опреде-
ленной длины и сечения при прохождении тока известной силы. Главным
испытанием является ускоренный метод определения стойкости против
анодного разрушения путем электролиза разбавленных растворов хлористо-
го натрия или соляной кислоты.
II. Катоды в хлорных ваннах применяются или железные, или ртут-
ные. В § 15 и § 16 было показано, что процессы на этих катодах различаются
18 И. Э. Ба у сл ит, Г. 3. Кирьянов и В. В- Стендер. Высокопористые
углеродные электроды, ЖПХ, 18, 127, 1945,
§ 17. Электроды и контакты
71
коренным образом. Катоды в ваннах с диафрагмой изготавливают из желез-
ных листов, толщиной 1,5 2 мм, имеющих перфорацию для стока католита
и для выхода водорода. Перфорация: щелевидная, круглая, елочкой, ко-
зырьковая (рис. 33) или другой формы; ее устраивают такой, чтобы рабо-
тающая при электролизе площадь катода сделалась больше его габаритных
размеров и чтобы с другой стороны через отверстия успевали уходить
католит и водород. Площадь отверстий составляет обычно 25—30% пло-
щади катода.
Рис. 33. Типы перфорированных и сетчатых катодов.
В некоторых системах для лучшего поддержания мокрой диафрагмы
из асбестовой бумаги, для облегчения выхода водорода и для увеличения
площади катода на железные листы накладывают тонкие железные сетки.
В ваннах с «осажденными» диафрагмами катоды делают из толстой и густой
железной сетки.
III. Контакты являются очень важной деталью любых электролизеров.
Потеря десятых и даже сотых вольта в контакте составляет значительный
процент всей энергии, затрачиваемой на процесс. Обычные контакты, со-
стоящие из двух соприкасающихся поверхностей, имеют размеры в десят-
ки квадратных сантиметров. Эти поверхности прижаты одна к другой с
тем или иным давлением. Но даже при наилучшей подгонке никогда нельзя
достигнуть полного соприкосновения всей поверхностью, касание будет в
нескольких точках17.
Поверхность металлов обычно покрыта окислами, удельное сопротив-
ление которых намного больше сопротивления самого металла; это сопро-
тивление, однако, тем меньше, чем выше температура. В точках соприкосно-
вения при прохождении тока развивается тепло, здесь-то и переходит ток с
одной поверхности на другую. В контактах металл — металл число точек
соприкосновения обычно больше, чем в контактах металл—графит; при по-
вышении плотности тока в отдельных точках этого контакта быстро повы-
шается температура, углерод выгорает и контакт портится. С увеличением
давления на поверхность контакта сопротивление его падает.
17 Ю. В. Баймаков. Электролиз а металлургии. Т. Щ, Металлургиздат, 1946.
72 Глава II. Электролиз хлористых солей щелочных металлов
♦
На рис. 34 приведены значения переходных (контактных) сопротивле-
ний для различных пар контактирующих материалов, в зависимости от удель-
ного давления.
В хлорных электролизерах имеют значение контакты металл—графит.
Лучшие результаты дают пары: медь кадмированная — графит, медь луже-
ная — графит и медь никелированная — графит.
Практически в контактах хлорных ванн теряется 0,05—0,2 в, в зави-
Рис. 34. Сопротивление на контактах в зависи-
мости от давления:
симости от конструкции, при-
меняемых материалов и глав-
ным образом от качества мон-
тажа и ухода за контактами.
§ 18. ДИАФРАГМЫ «.18
Диафрагма — это порис-
тая перегородка, предназна-
ченная для разделения про-
дуктов электролиза. Продук-
ты электролиза могут быть
газообразными, твердыми или
жидкими. При электролизе
воды (см. §8) электродные,
продукты газообразны; зада-
ча диафрагмы сводится к раз-
делению газовых пузырьков.
Диафрагма может быть до-
вольно крупнопористой, она
должна возможно меньше
препятствовать свободной диф-
фузии щелочного электроли-
та, быть химически стойкой
и прочной. Таким требова-
1 — графит — графит; 2 — графит — медь; 3 - гра- НИЯМ, КЭК МЫ ВИДеЛИ, уДОВ-
фит-сталь; 4 - графит-латунь; 3 - графит - летворяют асбеСТОВаЯ ТКЭНЬ
и мелкодырчатая никелевая
фольга. Разделение твердых продуктов необходимо, например, при электро-
литическом рафинировании серебра (см. §47), когда иглы катодного
серебра, падающие на дно ванны, могли бы смешаться с частичками анодного
шлама. В этом случае применяются обычно тканевые диафрагмы с малым
сопротивлением диффузии. Сюда же надо отнести так называемые «сепара-
торы», предназначенные для разделения электродов в свинцовом аккуму-
ляторе (см. §113).
Во всех перечисленных случаях через диафрагму нет направленной
фильтрации жидкости. Такие диафрагмы носят название «погруженных»;
они практически полностью устраняют конвективный перенос раствора меж-
ду разделяемыми частями ванны, предотвращают механическое смешение
твердых или газообразных продуктов и в большей или меньшей степени
затрудняют диффузию. Погруженные диафрагмы не могут воспрепятство-
вать миграции ионов, т. е. движению их под влиянием электрического
поля.
В тех случаях, когда с помощью диафрагмы хотят устранить проник-
новение определенного вида ионов из одной части ванны в другую, приме-
1948 * В- В- Стендер. Диафрагмы для электролиза водных растворов. Госхимиздат,
§ 18. Диафрагмы
73
няют «фильтрующие» диафрагмы, через которые осуществляется непрерыв-
ная фильтрация раствора в направлении, противоположном движению этих
ионов. «Фильтрующие» или «проточные» диафрагмы применяются, напри-
мер, при рафинировании никеля (см. § 54), а наиболее широко — при
электролизе растворов хлористых солей.
Конкретные требования к диафрагмам определяются особенностями
того технологического процесса, где они применяются. Можно, однако,
сформулировать ряд общих требований: 1) достаточное сопротивление
конвективному и диффузионному переносу; 2) малое сопротивление прохо-
ждению электрического тока; 3) химическая стойкость к продуктам электро-
лиза; 4) механическая прочность; 5) однородность; 6) дешевизна. Одно-
временно удовлетворить все эти требования бывает иногда трудно. Так.
при электролизе растворов хлоридов щелочных металлов нашли практиче-
ское применение только диафрагмы из асбеста. Многочисленные попытки
найти другие материалы пока не увенчались успехом.
Основные свойства диафрагм можно характеризовать их пористостью,
протекаемостью, размером и количеством пор и некоторыми другими вели-
чинами. Все эти характеристики при работе диафрагмы постепенно изме-
няются вследствие забивания пор твердыми частицами или пузырьками
газов, химического воздействия электролита, набухания и т. д. Особенно
сильно изменяются мягкие, волокнистые диафрагмы, например, из асбе-
стовой бумаги при электролитическом производстве хлора и щелочей.
Поэтому изучение свойств работающей диафрагмы часто бывает затруд-
нено.
Свойства диафрагмы и методы их определения
Прохождение тока, протекание жидкости и диффузия через диафрагму
зависят от размеров, числа и извилистости ее пор; эти величины не являются
строго определенными даже для одного и того же образца диафрагмы —
в нем всегда имеются поры различных размеров и разной извилистости.
Поэтому обычно определяют некоторые средние эффективные значения этих
величин.
а) Объемная пористость (g), т. е. доля объема диафрагмы, прихо-
дящаяся на поры, определяется из соотношения истинного и кажуще-
гося удельных весов (d„CI и «1каж) по формуле
Пористость выражают также в процентах: G% = g • 100. Истинный
удельный вес определяется взвешиванием сухого образца в воздухе — Р,
пропитанного водой в воде на весах Вестфаля-Мора — Рп
, _ Р
- р_Ра-
б) Количество протекшей через диафрагму жидкости (Q см3) зависит
от действующей поверхности (3 дм2), толщины диафрагмы (8 см), вре-
мени протекания (т ч), гидростатического давления жидкости (Н см
вод. ст.) и вязкости жидкости (ц сантипуазы):
5 • 7} ’
где К есть «коэффициент протекаемости», характеризующий свойства
диафрагмы; Д' = Q, если S,H, т,3 и ц равны единице. Величину К опре-
деляют экспериментально.
74
Глава II. Электролиз хлористых солей щелочных металлов
в) Число и средний диаметр пор диафрагмы определяются, исходя
из закона Пуазейля, связывающего объем вытекающей через капилляр
жидкости (V) с его радиусом (г) и его длиной (/); V — Для
системы капилляров, т. е. для фильтра или диафрагмы объем вытекаю-
щей жидкости Q будет равен произведению V на число капилляров N,
приходящееся на 1 лиа и на площадь S:
здесь ₽ — коэффициент извилистости пор, показывающий, во сколько раз
действительная длина поры больше толщины диафрагмы: |3 = у. Из двух
выражений для Q после пересчета размерностей можно рассчитать число
капилляров на 1 сма:
*=H-10«/p
и средний их диаметр :
D = 0,003 ₽ см.
г) Электрическое сопротивление диафрагмы равно сопротивлению
электролита в ее порах; оно может быть рассчитано по формуле 2? =
8 . 0“
= р -g ом; где р—уд. сопротивление электролита ом: см и g — объ-
емная пористость в долях единицы. Из величины электропроводности
диафрагмы можно определить коэффициент извилистости пор.
д) Диффузия растворенных веществ через диафрагму пропорцио-
нальна разности концентрации веществ по обе стороны диафрагмы (С'—С)
времени г и коэффициенту диффузии А вещества при данных концент-
рациях и температуре. Количество диффундирующего вещества Р —
Sxf (С* -Q т А Т? П
— —• ~ ара—^сли г определять экспериментально, то можно рас-
считать р или А и т. п. Коэффициент диффузии имеет размерность
см?!се. к, или сла/час, см2/сутки и может быть определен по общей тем-
пературной зависимости
Д«, = Аг, [1 +0,024 (?,-<!)],
Таблица 17
Коэффициенты диффузии А при 18~С в см'1/сутки
Концентрация г экв/л NaCl KCI НС1 NaOH КОН
0.5 1.077 1.345 2,188 1,310 1,841
1,0 1,070 1.330 2,217 1,290 1,855
Известно большое число различных пористых материалов, предложен-
ных для использования в качестве диафрагм в промышленных процессах
электролиза!». Для электролитического производства хлора и щелочи в
старом способе с неподвижным электролитом (см. § 16) применялись
цементные диафрагмы. В настоящее время для этой цели применяются
диафрагмы из асбеста в виде бумаги, волокон, осажденных (насосанных)
на сетчатом катоде, в виде композиций с пластическими массами, в виде
ткани и т. д. Сырьем для производства асбестовых диафрагм являются
§13. Диафрагмы
75
Рис. 35. Зависимость про-
текаемости Q и коэффи-
циента протекаемости К
от гидростатического дав-
ления Н для асбестовых
диафрагм.
природные минералы асбеста: (Mg, Fe) SiO3— так называемый антофилит,
кислотостойкий или H4(Mg, Fe^SiaOo — так называемый хризотил, щелоче-
стойкий, главным образом последний. Месторождения асбеста имеются в
ряде стран земного шара, в том числе в СССР, на Среднем Урале.
Асбестовые минералы подвергаются сухому или мокрому обогащению,
потом идет сертификация по длине волокна. Длинноволокнистые сорта
(2—1 ли) идут на производство тканей, средние (0,8—0,3 сл) — для произ-
водства бумаги и для осажденных диафрагм.
Технология производства асбестовой диафрагменной бумаги аналогична
производству картона. После сухой распушки асбестовые волокна идут
в ролл, где тщательно перемешиваются в большой массе воды с клеющим
веществом — крахмалом — и дополнительно разделяются друг от друга.
Взвесь асбестовых волокон поступает на круглосетчатые бумажные машины
с несколькими барабанами; затем бумага идет
на сушку. Свойства асбестовой бумаги зависят
от помола в ролле и от номера (т. е. величины
отверстий) сетки в бумажной машине. Асбесто-
вая диафрагменная бумага имеет толщину .
0,65—0,7 мм, коэффициент извилистости пор
₽ — около 1,5, коэффициент протекаемости —
около 0,02, средний диаметр пор — около 1 р.
и среднее их число на 1 см2 около 50 миллионов.
После установки асбестовой диафрагмы (в
виде бумаги или массы, осажденной на катод-
ной сетке) в электролизер и фильтрации про-
точного электролита через нее, диафрагма подвер-
гается сложным физико-химическим воздейст-
виям: происходит набухание асбеста, воздействие
катодной щелочи, осаждение частичек графита
(«осыпи» с анода) и масла (в случае
пропитки анода), гидратов окисей кальция, маг-
ния, железа из недостаточно счищенного элек-
тролита и т. д. Протекаемость диафрагм в первые
несколько суток после включения ванны сильно падает (формирование
диафрагмы), а затем она падает очень медленно. Установившаяся после
набухания (формирования) протекаемость диафрагмы должна быть такой,
чтобы в данных условиях получался щелочный катодный раствор с кон-
центрацией 100—135 г NaOH в 1 л.
Для современных, крупных хлорных ванн (см. § 21) со сложной конфи-
гурацией катодных ячеек вместо асбестовой бумаги применяют так назы-
ваемые «осажденные» диафрагмы, впервые предложенные Стюартом в
1932 г., изученные в СССР Стендером18 (1937), Хомяковым (1938), Ли-
фатовой (1947—1952) и др. В растворе хлористого натрия (200—250 г/л) и
едкого натра (60—90 г/л) готовится суспензия асбестовых волокон (5—8
г/л); в такую суспензию опускают пустотелые сетчатые катоды, внутри
которых создают вакуум; при постепенном поднятии вакуума от 0 до 350 —
600 мм вод. ст. в течение 10—15. мин. на поверхности сетчатого катода
осаждается равномерный слой асбестовых волокон толщиной 1,5—2,0 мм,
служащий диафрагмой. Физико-химические свойства такой «осажден-
ной» или «насосанной» диафрагмы примерно такие же, как и у диафрагм
из асбестовой бумаги.
Характерной особенностью асбестовых диафрагм является зависимость
коэффициента протекаемости К) от гидростатического давления. При малом
давлении на диафрагму, в пределах 30 см вод. ст., протекаемость диафраг-
мы возрастает приблизительно пропорционально давлению (рис. 35); при
76
Глава II. Электролиз хлористых солей щелочных металлов
большем давлении — примерно от 30 до 100 см вод. ст. — протекаемость
от давления почти не зависит. В этой области коэффициент протекаемости
диафрагмы уменьшается приблизительно пропорционально росту давления.
Очевидно, это уменьшение протекаемости обусловлено уплотнением волокон
диафрагмы.
Описанная зависимость протекаемости диафрагм от гидростатического
давления играет важную роль при выборе режима работы ванны (см. § 21).
Так, при работе с пустым катодным пространством протекаемость диафрагмы
по высоте катода получается практически постоянной за исключением верх-
ней части катода, где протекаемость несколько пониженная; протекаемость
в этом случае мало зависит также и от колебаний уровня анолита. При ра-
боте же с заполненным катодным пространством и малой разностью уровней
анолита и католита можно путем изменения разности уровней электролита
в широких пределах регулировать протекаемость диафрагмы. В режиме
постоянного питания, при подаче на все ванны заданного количества рассо-
ла, такая регулировка происходит автоматически; она позволяет со всех
ванн получать щелочь одинаковой концентрации.
Значительный интерес представляет нахождение новых видов диафрагм
из кислота- и щелочестойких полимерных материалов, обладающих
большей механической прочностью, чем асбестовые. Такие диафрагмы
можно было бы периодически промывать кислотой для удаления осе-
дающих в диафрагме гидроокисей кальция, магния и железа.
За последние годы возник интерес к диафрагмам избирательного дей-
ствия из ионообменных веществ19. Для этих веществ характерно, что один
из их ионов связан с твердой фазой, тогда как другой подвижен. Известны
вещества с подвижным катионом — «катиониты» и с подвижным анио-
ном— «аниониты». Если, например (по предложению фирмы «Hooker
Electrochem. Со», 1952)19, разделить анодное пространство, наполненное
насыщенным раствором хлористого натрия, от катодного, наполненного
водой, катионитовой диафрагмой из продуктов конденсации производства
фенолформальдегидных смол и производить электролиз с плотностью тока
640 а/м? при напряжении 3,7 в, то можно достигнуть концентрации
NaOH в католите около 200 г/д при концентрации NaCl в нем всего около
0,5 г/л, правда, с выходом по току всего в 65%. Такой выход по току соответ-
ствует примерно электролизу с неподвижным электролитом (см. § 16, А);
и преимуществом применения катионитовой диафрагмы является тогда
только малая концентрация хлористой соли в щелочном растворе.
§ 19. СОСТАВ РАСТВОРОВ ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ С ПРОТОЧНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ
Современные диафрагменные ванны имеют «пробег» порядка 4—10 ме-
сяцев. По истечении этого срока ванну выключают на ремонт. В течение
всего срока «пробега» ванна работает не одинаково. В первый период после
включения происходит формирование диафрагмы, сопровождающееся повы-
шением концентрации щелочи до нормы; этот период неустановившейся
работы длится несколько суток. Затем следует длительный период устой-
чивой работы, во время которого концентрация щелочи, напряжение на
ванне, выход по току и другие параметры меняются очень медленно (при
условии равномерного питания ванны рассолом и электроэнергией). К
концу устойчивого периода работы вследствие постепенного разрушения
анодов и засорения диафрагмы показатели ванны ухудшаются настолько,
.что ес выключают.
18 J. В ill iter. Die technische Elektrolyse tier NicMmetalle. Wien, 1954 (B 1959 r.
эта книга вышла в русском переводе).
§ 19. Состав растворов при электролизе с проточным электролитом 77
Рассмотрим, какие изменения состава электролита происходят в ван-
не при электролизе в условиях стационарного режима.
а) Состав анолита. Для определения состава анолита рассмотрим ма-
териальный баланс анодного пространства ванны. Для упрощения примем,
что выход по току близок к 100%. Концентрации будем выражать в грамм-
эквивалентах на 1000 г воды, т. е. в моляльностях. Такой способ выражения
концентрации удобен тем, что моляльная концентрация не зависит от тем-
пературы раствора.
Пусть в анодное пространство ванны подается раствор NaCl концент-
рацией тр г экв на 1000 г НЮ. С 1000 г воды (или 55,5 молями) будет введено
/Пр г экв. NaCl. Пусть теперь степень превращения NaCl будет а (в долях
от единицы). Тогда при электролизе на аноде разрядится а-тр г ионов хло-
ра, на что будет затрачено а-тр фарадеев электричества. При прохожде-
нии этого количества электричества из катодного пространства к аноду будет
перенесено а-тр-паг ионов хлора (яС1— число переноса СП). (Следует пом-
нить, что выход по току, близкий к 100%, достигается созданием такого
противотока раствора через диафрагму из анодного пространства в катод-
ное, что участие ионов ОН- в переносе тока практически исключается).
Таким образом, баланс ионов хлора в анодном пространстве склады-
вается из следующих статей:
приход с рассолом + тр;
перенос из катодного пространства
разряд — а тр.
Уходит в катодное пространство с анолитом
тр 4- о- пгр • па — а • тр — тр (1 — а + а • па) = тр (1 — а • пк)
(nh — число переноса Na+; nk = 1—па=:0,36 — 0,44).
Вследствие принципа электронейтралыюсти раствора, из анодного
пространства в катодное уходит такое же количество ионов натрия. Так
как вода в анодном пространстве практически не расходуется, то моляль-
ная концентрация анолита будет, очевидно, численно равна количеству
уходящих из анодного пространства грамм-ионов Na+ и С1~ (т. е. молей
NaCl):
ma = mp(l—anft).
, Если учесть потери воды на испарение и побочные реакции (о), то сле-
дует ввести в эту формулу небольшую поправку:
= тр(1 — оспД 55555’1-6
Расчет по полученной формуле и экспериментальные данные показы-
вают, что в обычных условиях электролиза концентрация анолита бывает
порядка 5 пг или около 240—270 г/л.
б) Состав католита. Для определения состава католита надо рассмот-
реть общий материальный баланс ванны. При тех же допущениях, что и
при определении состава анолита, баланс складывается из следующих
статей:
приход с рассолом: NaCl — тр молей;
Н2О — 55,5 моля.
а • тр молей NaCl превращается в NaOH, на что по реакции NaCl+
+ НаО = NaOH ф- VaCla V2H2 расходуется а тР молей Н2О. Кроме
78
Глава II. Электролиз хлористых солей щелочных металлов
того, 8 молей воды расходуется на испарение и побочные процессы.
Таким образом, выходящий из ванны раствор будет содержать:
NaCl: (1 — а) • mp; NaOH : а • тр; Н2О : 55,5 — а тр — 8.
Следовательно, моляльная концентрация катиона выразится уравнениями
по NaCl: mNaC1 = (1 - а) • «д 55-5 _~s J
по NaOH: mNa0H = а • тр 555_^_&,
55 5
или, если обозначить ==---'-----= через В,
□о,О — л • trip — о
mNaci = «р (1 — а) ₽ и mN;10H = тр а j3.
Как видно, концентрации NaCl и NaOH в католите связаны между
собой:
mNaCl + mNaOH — ₽ ‘ mp-
На рис. 36 изображен график зависимости концентрации католита
по NaOH и по NaCl от концентрации исходного рассола и степени превра-
щения. Сплошные линии
проведены без учета ис-
парения воды (8=0).
При значительном испа-
рении, которое наблю-
дается в том случае,
если элекролиз ведется
при высокой темпера-
туре (80—90°), линии
графика пройдут так,как
показывает пунктир.
Пересчет моляльной
концентрации т в про-
центную g и молярную С
может быть произведен
по формулам:
f? — 1ии • 1000+ • т '
с 10 г - ?
с - М ’
где М. — молекулярный
вес растворенных ве-
Рис. 36. Зависимость концентрации щелочи и хло- Ществ; р плотность
ристого натрия в католите от степени превращения (а) раствора.
и концентрации питающего рассола (шр). Состав анолита и ка-
толита можно также рас-
считывать по эмпирическим формулам, предложенным шведским ученым
Ангелом: 2'20:
Cnsci = Ср — 0,8Cn.ioh и Са = Ср — 0,ЗСмаон>
где Сц'аон и Cnsci — соответствующая молярная концентрация веществ в
католите, Ср и Са — содержание NaCl в питающем рассоле и анолите.
20 Г. А н г е л. К теории электролиза хлористых солей в ваннах с диафрагмой,
перевод с нем. под ред. В. В. Стендера, Л., 1935.
§ 20. Выход по току при электролизе растворов хлористого натрия 79
§ 20. ВЫХОД ПО ТОКУ ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ РАСТВОРОВ
ХЛОРИСТОГО НАТРИЯ С ТВЕРДЫМ КАТОДОМ
В § 15 указывалось, что для получения хлора и щелочи как основных
продуктов электролиза необходимо в максимальной степени разделить
электродные продукты, не допуская их взаимодействия. Практически до-
биться полного разделения электродных продуктов не удается и поэтому
выход хлора и щелочи потоку всегда меньше 100%. Рассмотрим подроб-
нее пути взаимного проникновения электродных продуктов.
а) Электролиз с неподвижным электролитом. При электролизе с не-
подвижным электролитом состав анолита и католита непрерывно изменяет-
ся — концентрация хлористой соли уменьшается, анолит насыщается хло-
ром и продуктами его гидролиза, в католите возрастет содержание щелочи.
Если вести электролиз без применения специальных мер предосторожности,
например диафрагм, то вследствие конвекции и диффузии перемешивание
электродных продуктов будет происходить очень быстро и выход по току
по хлору и щелочи будет близок к нулю. Конвекция и в значительной мере
диффузия устраняются применением диафрагмы. Однако остается еще один
путь проникновения щелочи к аноду — перенос ионов гидроксила под дей-
ствием тока (миграция). Наличие диафрагмы не препятствует переносу,
так как если не будет переноса, то не будет и прохождения тока через элект-
ролизер.
В хлорном электролизере в переносе тока принимают участие в основ-
ном две составные части электролита — хлористый натрий и щелочь. Доля
тока, переносимого этими составными частями электролита, определяется
соотношением их электропроводностей в данном растворе. Если для пере-
носа определенного количества электричества в растворе, содержащем толь-
ко хлористый натрий, требуется 1 эквивалент хлористой соли, то в том слу-
чае, когда к хлористой соли добавляется щелочь, она начинает участвовать
в переносе тока в количестве х эквивалентов, где х < 1, а на долю хлористой
соли остается 1 — х эквивалентов. Относительное участие хлористого
натрия и щелочи в переносе тока определится соотношением = ”,
где xj — удельная электропроводность хлористой соли, а ха — удельная
электропроводность щелочи в смешанном растворе. + ха = xj,a —
х3 х2
проводимость смешанного электролита; отсюда * - = — 2 *
Если через п обозначить число переноса ионов гидроксила, тогда в
случае, если бы ток переносился только щелочью, в то время как на катоде
образовался бы 1 эквивалент щелочи, я эквивалентов были бы перенесены
через диафрагму к аноду и выход щелочи по току В был бы равен: В = 1 —
— п; если же вместо 1 эквивалента щелочи в переносе тока участвует х
эквивалентов, то выход по току будет В = 1 —хп. Подставляем сюда значе-
ние х и получаем выражение
называемое формулой Ферстера и Йорре. Эти исследователи считали
возможным рассматривать относительное участие каждого электролита в
общей электропроводности пропорциональным тем электропроводностям,
которые имели бы данные электролиты, если бы они присутствовали
в растворе в отдельности. Отсюда они приняли x,st:
х^аа С2 Ха„, где а, и аа — степени диссоциации хлористой соли
80
Глава 11. Электролиз хлористых солей щелочных металлов
и щелочи; Сх и Сз их молярные концентрации, а л1м и их моляр-
ные электропроводности при бесконечном 'разбавлении.
Если принять у = 1 и обозначить ~ = а, тогда формула имеет
вид В = 1 ——, удобный для применения; выход щелочи по току
1 + ° С?
в данный момент является функцией концентраций хлористой соли Сх и
щелочи Сг в катодной жидкости.
Как видно из полученной формулы, выход по току при неподвижном
электролите будет уменьшаться по мере увеличения длительности элект-
ролиза вследствие накопления щелочи и возрастающего участия ее в пе-
реносе тока.
Практически в системах электролиза с неподвижным электролитом
(например, системы Грисхейм-Электрон) работали до тех пор, пока кон-
центрация щелочи достигала 40—50 г/л: при этом выход по току падал до
50—65%.
б) Электролиз с противотоком. Повышение выходов по току при од-
новременном увеличении концентрации щелочи достигается путем созда-
ния потока электролита от анода к катоду. При этом, очевидно, скорость
движения катионов под действием тока будет складываться со скоростью
движения жидкости, а скорость анионов — вычитаться. Соотношения этих
скоростей могут быть различными. Рассмотрим три случая;
1. Когда скорость протока (V) больше скорости миграции гидроксиль-
W
ных ионов (W): -у < 1;
2. Когда они равны: у= 1,
3. Когда скорость протока меньше скорости миграции гидроксильных
ионов: -у- > 1.
В первом и во втором случаях миграция ионов гидроксила, как причи-
на снижения выхода по току, исключается и последний должен быть близок
к 100% (если устранены конвекция и диффузия). При этом, однако, неко-
торое небольшое снижение выхода по току вызывается проникновением
водородных ионов и растворенного хлора из анодного пространства в ка-
тодное.
В третьем случае гидроксильные ионы будут в большем или меньшем
количестве проникать в анодное пространство и нейтрализоваться там, те-
ряясь для процесса. Выход по току вследствие этого будет меньше 100%.
Рассмотрим теперь, при каких условиях обеспечивается отсутствие миг-
рации ионов гидроксила в анодное пространство. При этом примем для про-
стоты, что диффузия и конвекция устранены, и не будем учитывать мигра-
цию водородных ионов.
Если концентрация получаемой при электролизе щелочи С, плотность
тока d и выход по току В, то скорость движения электролита должна быть
равна:
V — см/сек.
Скорость же движения ионов ОН- в направлении, противоположном
потоку электролита, будет равна произведению подвижности Пон” (т. е. ско-
рости движения ионов при градиенте потенциала равном единице) на гра-
диент потенциала:
V = Сон 4
§ 20. Выход по току при электролизе растворов хлористого натрия...
81
где х — удельная электропроводность электролита ом 1 • см
гл з> W ^ОН~
Отношение скоростей миграции и протока равно: у- = - *—в —
Число переноса для ионов гидроксила можно записать следующим
образом:
^ОН-’^СоН- “
«ОИ- — ------------- >
где а — степень ионизации щелочи в растворе. Отсюда получаем -^-=
— -п°н~
~ а . В '
Условие;, определяющее получение максимального выхода по току:
при котором В — 1, будет соблюдаться тогда, когда <1,
т. е. когда число переноса гидроксильных ионов меньше степени ионизации
щелочи: /гон-<0‘- В противном случае становится возможным проникно-
вение щелочи к аноду.
Определим выход по току в этих условиях. Количество ионов гидрок-
сила, проникающих в анодное пространство, или потеря щелочи равна
скорости миграции ионов ОН- с учетом противотока, умноженной на ко-
личество мигрирующих ионов, т. е. равна (W —V) • СОн х. Общее коли-
V • с
чество вырабатываемой на катоде щелочи равно —j— . Полезно исполь-
зуется щелочи:
Отсюда находим выход по току:
У-Сон
Подставляя в полученное выражение величину отношения скоростей
миграции и протока, имеем:
В = 1 — «он + х • В.
Отсюда после небольшого преобразования получаем окончательную форму-
лу для выхода по току в условиях возможного проникновения щелочи к
аноду, т. е. когда Пон > а (при пОн< а формула недействительна):
В =
1-л
1 —а ’
Равенство значений а и Пон наблюдается, по данным Джиордани2.
при концентрации щелочи порядка 3,2—3,8 г. экв/л.
На рис. 37 приводятся экспериментальные данные Ангела20. Как вид-
но из этого рисунка, максимальный выход по току, близкий к 100%, дости-
гается при концентрации порядка 3,2—3,8 н NaOH, что соответствует вто-
рому рассмотренному случаю. При большей концентрации (меньшей ско-
рости протока) выход по току резко падает и одновременно возрастает со-
держание хлората вследствие взаимодействия хлора со щелочью в анодном
пространстве. При малых концентрациях щелочи выход по току также
8 Прокладках электрохимия
82
Глава II. Электролиз хлористых солей щелочных металлов
уменьшается и в щелочи возрастает содержание гипохлорита в результате
проникновения растворенного хлора в катодное пространство.
Приведенные выше соображения справедливы в том случае, если соот-
ношение скоростей протока и переноса во всем сечении электролита оди-
наково. В наибольшей степени это условие можно соблюсти при колоколь-
ном методе электролиза, когда разделение электродных продуктов происхо-
дит по причине разности
удельных весов анолита и
католита. При диафраг-
менном методе неизбежно
возникает неравномерность
скорости протекания элект-
ролита. Внутри каждой
отдельной поры диафраг-
мы жидкость течет с наи-
большей скоростью в сред-
ней части поры, тогда как
у стенок ее движение
жидкости тормозится вслед-
ствие трения (рис. 38). В
то же время встречное дви-
жение ионов под действием
Содержание NaOH
Рис. 37. Зависимость выхода по току от концент-
рации щелочи в католите при электролизе 5,45 N
раствора NaCl с горизонтальной диафрагмой.
тока происходит равномер-
но по всему сечению поры. В результате если даже средняя скорость про-
тока больше скорости миграции, ионы гидроксила все же могут проникать
в анодное пространство. Это обстоятельство было учтено в 1934 г. Воейко-
Рис. 38. Схема движения ионов и жидкости в поре диафрагмы.
вым в нашей лаборатории*. Соответствующий расчет приводит к следующему
выражению для выхода по току с учетом неравномерности протекания поры
диафрагмы:
Эта формула довольно хорошо совпадает с практическими выходами по току
для диафрагменных ванн.
§ 21. Основные элементы промышленных методов электролиза с твердым катодом 83
Другая причина неравномерности протекания через диафрагму была
исследована Кришталиком, который установил, что в верхней части дна1-*’
фрагмы, где гидростатическое давление анолита меньше 300 мм вод. ст.,
протекаемость диафрагмы пропорциональна давлению и вследствие этого
концентрация щелочи больше, чем в нижней части катода. Соответственно
выход по току в верхней части катода меньше, чем в нижней.
Играет некоторую роль также неравномерность прижатия диафрагмы к
перфорированному катоду — против отверстий протекаемость несколько
больше, чем против сплошных участков катода.
Практически в современных диафрагменных электролизерах выход
по току составляет 92—96%, при горизонтальном расположении диафраг-
мы — несколько выше, чем при вертикальном.
Выход по току постепенно уменьшается по мере «старения» ванны, про-
исходящего вследствие забивания пор диафрагмы и уменьшения ее проте-
каемости.
§ 21. ОСНОВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ ПРОМЫШЛЕННЫХ МЕТОДОВ ЭЛЕКТРОЛИЗА
С ТВЕРДЫМ КАТОДОМ
Электролит: концентрированный раствор хлористой соли (300—330 г
NaCl или 280—300 г КО в 1 л), предварительно очищенный от солей каль-
ция (добавкой соды), магния (добавкой щелочи), а иногда и сульфатов (до-
бавкой хлористого бария); хорошо отстоявшийся и профильтрованный;
подогретый до 35—70"С; иногда немного подщелоченный. Электролит из
отделения приготовления рассола подается по железным трубопроводам
в цех электролиза вдоль серии последовательно включенных электролизе-
ров и дальше в питатель каждого электролизера.
Электроды: аноды — графитированные, иногда специально пропитан-
ные для уменьшения их пористости; головки анодов, к которым крепятся
контакты, должны быть полностью пропитанными для того, чтобы со-
держащий хлор раствор не проникал к контакту. В качестве катодов при-
меняется мягкая сталь в виде дырчатых листов или густой сетки. Катодные
контакты привариваются. Анодные контакты — медь, латунь или мягкая
сталь, луженые или никелированные.
Диафрагмы — бумага из хризотилового асбеста, толщиной около 0,7 мм,
иногда в несколько слоев; на новых мощных электролизерах применяется
«осажденная» диафрагма из асбестовых волокон, насасываемая из их взвеси
в разбавленном растворе щелочи па железный сетчатый катод.
Электролизеры и их установка: в настоящее время применяются ванны
только с проточным от анода к катоду электролитом. В случае горизонталь-
ного расположения электродов диафрагма может отсутствовать; на мелких
электролизерах, имеющих вспомогательный характер (па бумажных, тек-
стильных и других фабриках), применяют катоды с газозащитной оболочкой
для отвода водорода из-под анода; на крупных аппаратах как при горизон-
тальном, так и при вертикальном расположении электродов всегда при-
меняют диафрагмы для разделения электродных продуктов. Подача рассола
и отвод католита из электролизеров должны быть устроены так, чтобы пре-
дупредить утечки тока через струи хорошо проводящих жидкостей; для
этого применяют питатели, разрывающие струю рассола, и капельницы,
отводящие католит в виде капель, свободно падающих в воронку.
Корпус электролизеров обычно состоит из комбинаций стальных и желе-
зобетонных частей; последние пропитываются смолами (асфальт, пек и др.)
для повышения стойкости против действия влажного, горячего хлора.
Напряжение на клеммах ванн колеблется от 2,9 до 3,8 «. Выход по
току — обычно 92—96%. Катодная плотность тока — 400—1200 а!м\ Pae-
s’
84
Глава II. Электролиз хлористых солей щелочных металлов
ход электроэнергии составляет 2500—3000 кет. ч постоянного тока на 1 т
хлора. Стоимость электроэнергии составляет около 20% цеховой себестои-
мости щелочи, зарплата рабочих — 5—20%.
Электролизеры строят на нагрузку от 1000 до многих тысяч ампер
(например 40 000 а). Стремление конструкторов направлено к тому, чтобы
строить аппараты большой производительности при малых габаритах.
Отдельные электролизеры включаются последовательно в серии. Коли-
чество ванн в серии определяется выбранным напряжением на клеммах
источника постоянного тока. В качестве таковых, кроме мотор-генерато-
ров, обычно применяют ртутные выпрямители; значительное развитие по-
лучают механические контактные умформеры и, что особенно интересно,
полупроводниковые выпрямители3, отличающиеся высоким к. п. д.
Рис. 39. Цилиндрическая ванна БГК-12:
1 — корпус ванны; 2 — перфорированные катоды; 3 — асбоцементная
крышка; 4 — графитовые аноды.
(94—99%), низким внутренним сопротивлением, стабильностью характери-
стики и небольшими габаритными размерами.
В комплектных установках (т. е. с трансформаторами и другой аппа-
ратурой) германиевые выпрямители имеют к. п. д. до 94—95% при напря-
жении 65—75 в, 92% при 24—28 в и 90% при напряжении 12 в. Сейчас уже
работают германиевые выпрямители, на 30 000 а и 65 в; для алюминиевой
промышленности построен выпрямитель на 90 000 а и 65 в3.
Для мотор-геператоров обычно напряжение 240—280 в, для ртутных
выпрямителей — 50б—800 в. Число хлорных ванн в серии составляет со-
ответственно 68—250. При использовании ртутных выпрямителей целесо-
образно держать на сериях ванн возможно более высокое напряжение, так
§ 21. Основные элементы промышленных методов электролиза с твердым катодом 85
рассола, тогда подача его осуществ-
Рис. 40. Цилиндрическая ванна БГК-12 в
разрезе.
как при этом увеличивается к. п. д. выпрямителя. Однако при этом возрас-
тают также утечки тока и увеличивается опасность поражения током. При
хорошей изоляции ванн и надежных прерывателях струй рассола и щелоков
считается возможным доводить напряжение на сериях ванн до 600—800 в.
Серия состоит из двух или больше (до шести) рядов ванн, по 34—100
штук в ряду. Ванны устанавливаются на изоляторах, желательно юбочной
формы.
Серии ванн имеют четыре трубопровода: подача рассола, отвод каус-
тика и отвод водорода осуществляются по железным трубопроводам (если
применяют подкисление питающего
ляется по трубам из кислотостой-
кого материала), отвод хлора — по
трубопроводам из материалов, устой-
чивых к влажному, горячему хлору
(керамика, фарфор, стекло, фаолит,
некоторые другие пластические мас-
сы). Газопроводы должны иметь
сток для конденсирующейся воды.
В ваннах поддерживается вакуум
в пределах нескольких миллимет-
ров водяного столба. Во избежание
проникновения /водорода к хлору
и образования гремучей смеси
(больше 8% водорода в хлоре или
6% хлора в водороде при нормаль-
ных условиях) вакуум для водо-
рода поддерживается большим, чем
для хлора.
Подача постоянного тока от
подстанции к концам серии ванн
производится шинами или кабелем
и дальше от ванны к ванне — мед-
ными или алюминиевыми шинами.
Типы электролизеров. Со вре-
мени первых устройств фирмы
Грисгсйм-Электрон с непроточным
электролитом были созданы разно-
образные электролизеры для про-
изводства хлора и щелочи. О неко-
торых из них было упомянуто выше,
в § 16. Более подробно надо остано-
виться на электролизерах, приме-
няемых в настоящее время.
а) Цилиндрические
электролизеры. На рис. 39
изображена советская цилиндрическая ванна типа БГК-12. Эта ванна появи-
лась в результате усовершенствования ванн Х-2 (см. § 16). Ванна типа
БГК-12 состоит из железного цилиндрического кожуха, внутри которого
устанавливаются катодный и анодный блоки. Первый представляет собой
два концентрических кольцевых кармана, сваренных из перфорированного
железа и образующих четыре катодных поверхности. Анодный блок со-
стоит из асбоцементной крышки 3 с укрепленными в ней анодами 4. Аноды
графитированные, размером 970 X 50 X 50 мм, расположены в два концент-
рических ряда по 12 и 24 штуки. На рис. 40 приведена фотография ванны
БГК-12 в разрезе.
Глава II. Электролиз хлористых солей щелочных металлов
Техническая характеристика ванны БГК-12
Рабочая нагрузка .... •........................................... 2000 а
Плотность тока на аноде...........................................715 л/л:8
» » на катоде............................................. 595 а/м2
Напряжение на ванне (среднее)..................................... 3,35 в
Расход графита на 1 т хлора.....................................• 8—9 кг
Выход по току..................................................... 92—96%
Концентрация NaOH.................................................100—130 г/л
Производительность электролизера по хлору в сутки с 1 м* площади
пола (без учета проходов)............. ....................... 140 кг
Ванны БГК-12 устанавливают сдвоенными рядами в серии по 34—40
ванн в ряду. На рис. 41 показана фотография установки, оборудованной
цилиндрическими ваннами. Цилиндрические ванны описанного типа нашли
Рис, 41. Общий вид установки цилиндрических ванн. .
широкое применение в промышленности благодаря простоте конструкции
и дешевизне. Недостатком цилиндрических ванн является невозможность
существенного увеличения их мощности, поэтому в дальнейшем цилиндри-
ческие ванны сохранят свое значение, по-видимому, только на мелких ус-
тановках.
б) Электролизеры прямоугольного типа с
развитой катодной поверхностью являются наиболее
перспективными и в настоящее время усиленно разрабатываются. Впервые
аппараты такого типа были предложены Хукером в 1936 году. Основным
преимуществом этих ванн является высокая производительность при хоро-
ших эксплуатационных и технико-экономических показателях.
На рис. 42 показан схематический чертеж хлорной ванны типа Хукер
S, на рис. 43— эта же ванна в разобранном виде. Ванна состоит из трех ос-
новных частей: катодного блока, анодного комплекта и крышки. Катодный
блок состоит из металлического корпуса, внутри которого расположены в
два ряда катодные карманы, образуемые стальной сеткой, натянутой на кар-
кас. Все катодные карманы соединены друг с другом. Диафрагма наносится
§ 21. Основные элементы промышленных методов электролиза с твердым катодом 87
Рис. 42. Схематический чертеж прямоугольной ванны с осажденной диафраг-
мой (типа Хукер S):
1—катодные карманы; 2 — графитовые аноды; 3—анодная шина соседней ванны;
4 — катодный контакт; 5 — бетонная крышка; 6 — катодная шина предыдущей ванны;
7 — анодный контакт; 8 — бетонное днище; 9 — измеритель уровня жидкости; 10 — мед-
ная анодная шина; 11 — асфальтовое покрытие.
Рис. 43. Устройство катодов ванны Хукера с ос^к^с-цмрй на них
асбестовой диафрагмой.
88
Глава II. Электролиз хлористых солей щелочных металлов
непосредственно на катод путем насасывания из суспензии асбестового
волокна в щелочно-соляном растворе (см. 18 ).
На рис. 43 хорошо видны катодные карманы, покрытые белой диафраг-
мой. Анодный комплект образуется графитовыми плитами, расположенными
в две группы между соответствующими системами катодных карманов. Ниж-
ние концы анодных плит заливаются на высоту 35—40 мм свинцом для осу-
ществления контакта с медными токопроводящими шинами. Поверхность
свинца защищается от воздействия анолита слоем битума. Таким образом,
в ваннах типа Хукера осуществлен нижний подвод тока к анодам, позво-
ляющий значительно полнее использовать графитовые плиты и иметь боль-
ший уровень электролита над катодами.
В описываемых ваннах большое значение имеет интенсивная циркуля-
Рис. 44, Общий вид зала электролиза, оборудованного мощными ваннами
прямоугольного типа.
ция электролита, обеспечиваемая благодаря созданию специального цир-
куляционного прохода между параллельными группами электродных эле-
ментов. Бетонная крышка электролизера имеет отверстия только для от-
вода хлора, ввода рассола и установки манометров. Благодаря этому обес-
печивается высокая герметичность и хорошие санитарные условия в цехе.
В таблице 18 приведены основные показатели работы электролизеров
типа Хукера и аналогичных мощных электролизеров советской конструк-
ции. В последних применен тот же общий принцип компановки, что и в
описанных ваппах с некоторыми конструктивными особенностями. Так, в
ванне БГК-13 применен верхний токопровод к анодам через бетонную крыш-
ку; в ванне БГК-17 — нижний токопровод с болтовым креплением анодов
к шинам и металлическое днище.
На рис. 44 показан современный зал электролиза, оборудованный мощ-
ными ваннами прямоугольного типа.
В настоящее время ведутся интенсивные работы по дальнейшему совер-
шенствованию диафрагменных электролизеров, в.частности, в направлении
создания мощных многосекциоппых агрегатов на нагрузку до 100 ка и более.
Режимы работы электролизеров. Применяются различные режимы ра-
боты ванн в отношении питания их рассолом и током. Можно подавать на
§ 21. Основные элементы промышленных методов электролиза с твердым катодом 89
Таблица 18
Показатели работы мощных электролизеров прямоугольного типа с насосанной диафрагмой а1
Показатели Единицы измере- ния Типы электролизеров
Хукер S Хукер S-3 Хукер S-3A БГК-13 БГК-17
Нагрузка . . . ка 10 20 30 5 20—30
Катодная плот- ность тока ка/м* 0,62-0,85 0,85 1,0 0,75 0,6—0,75
Напряжение в 3,3-3,75 3,65 3,85 3,35 3,35—3,40
Выход по току % 94-96 95 96 93,5 94—96
Расход электро- энергии на 1 т NaOH кет • час 2360—2690 2610 2700-2750 2370—2400 2350—2406
Расход гра- фита на 1 т NaOH кг 3,0 3,5 3,1 8—9
Концентрация NaOH г/л ISO-140 140 140 120 135-145
Производитель- ность электро- лизера по хлору в сут- ки на 1 л2 площади по- ла кг 150 150 300 232
ванны такое количество рассола, чтобы уровень анолита во всех ваннах се-
рии был одинаков (режим постоянного уровня). При этом на каждой ванне
устанавливается своя протекаемость и соответствующая ей концентрация
щелочи. При плохом качестве диафрагмы различия в концентрации щелочи
на отдельных ваннах могут быть весьма значительными. Режим постоянно-
го уровня применим для ванн с пустым или частично заполненным катодным
пространством. В последнем случае можно путем изменения уровня католи-
та в некоторых пределах компенсировать разницу в протекаемости отдель-
ных ванн.
В режиме постоянного питания на все ванны подается строго одинако-
вое количество рассола. При этом ванны дают одинаковую концентрацию
щелочи, но уровень анолита в них устанавливается различный. Этот режим
дает лучшие результаты для ванн с заполненным катодным пространством,
протекаемость которых более резко зависит от изменений уровня анолита.
В начале работы ванны нормальный уровень анолита над катодом состав-
ляет около 50 мм. По мере старения диафрагмы он повышается до 300—
350 мм, что обеспечивается высотой свободного пространства под крыш-
кой. При дальнейшем повышении уровня анолита производится промывка
или смена диафрагмы. Режим постоянного питания труднее осуществим,
чем режим постоянного уровня, так как требует установки на каждой ванне
расходомера, но зато позволяет получить значительно более высокие по-
казатели работы цеха электролиза как по концентрации щелочи, так и по
выходу по току.
Питание серий ванн током может осуществляться в режиме постоян-
ного напряжения на серии. При таком режиме, по мере старения ванн,
обусловленного засорением диафрагмы и обгоранием анодов, постепенно
уменьшают силу тока с тем, чтобы напряжение оставалось постоянным.
Преимуществом такого режима является некоторая экономия электроэнер-
” Л. М. Якименко. «Химическая наука и промышленность», 1Й58, III, № t,
стр. 424.
90 Глава II. Электролиз хлористых солей щелочных металлов
гии и сравнительное постоянство концентрации щелочи и выходов по току
в течение всего периода работы серии. Основной недостаток — снижение
производительности.
Чаще применяется режим постоянной нагрузки, при котором сила тока
на серии поддерживается постоянной, а напряжение возрастает по мере
старения ванн. При таком режиме сохраняется производительность, но
несколько возрастает расход электроэнергии на единицу продукции (при
работе с незаполненным катодным пространством, кроме того, постепенно
возрастает концентрация щелочи и падает выход по току).
§ 22. ЭЛЕКТРОЛИЗ С РТУТНЫМ КАТОДОМ
Электролит. В ртутном, как и в диафрагменном методе электролиза,
электролитом служит концентрированный раствор хлористого натрия
(300—320 г/л). Желательна очистка рассола от ионов кальция, магния и
железа, так как они, разряжаясь на аноде, образуют соответствующие
амальгамы, что приводит к загрязнению поверхности ртути в ванне и сни-
жению выхода по току. На некоторых заводах производят неполную очист-
ку рассола, допуская содержание кальция до 1 г/л.
Перед подачей на электролиз рассол обычно подкисляют до значения
pH около 3. При такой кислотности рассола обеспечивается максимальный
выход по току; в более кислом рассоле ускоряется разложение амальгамы
и снижается катодный выход по току, в более щелочном — увеличивается
образование хлоратов и разрушение графитовых анодов. При электролизе
разложению подвергается небольшая часть хлорида, содержащегося в
рассоле (около 15%), а обедненный раствор (анолит), содержащий 260—
280 г/л NaCl и насыщенный хлором, подвергается обесхлориванию и затем
донасыщениго хлористым натрием.
Электроды. Анодным материалом в ртутном методе электролиза яв-
ляется графит. Условия работы графитовых анодов здесь несколько более
благоприятны, чем в диафрагменном методе электролиза, в связи с большей
концентрацией и кислотностью анолита, более низкой температурой и
повышенной плотностью тока. Вследствие этого удельный расход графита
при ртутном методе меньше, чем при диафрагменном. Повышенные требо-
вания предъявляются к графиту в отношении механической прочности и
содержания зольных примесей; некоторые примеси, содержащиеся в золе
графита (ванадий, хром, молибден), уже в ничтожных концентрациях ката-
лизируют выделение водорода на амальгаме; частички графита, осыпающиеся
с анода па амальгаму, также ускоряют ее разложение, образуя коротко-
замкнутые гальванические элементы.
Большинство современных конструкций ртутных электролизеров имеют
приспособления, позволяющие вручную или автоматически сближать элект-
роды по мере срабатывания графитовых анодов. Это позволяет поддержи-
вать постоянное межэлектродное расстояние и постоянное напряжение в
течение всего периода работы ванны, определяемого обычно временем пол-
ного срабатывания анодов.
Катодом является пленка ртути, стекающая по наклонной или верти-
кальной поверхности; поступающая в электролизер из разлагателя ртуть
содержит около 0,05% натрия (слабая амальгама), выходящая из электро-
лизера— 0,1—0,2% (крепкая амальгама). Более высокие концентрации
натрия в амальгаме не применяются, так как сильно повышается вязкость
(амальгама с 0,6% Na—густая, а выше — твердая) и ускоряется разло-
жение амальгамы.
Потенциал амальгамного электрода зависит от концентрации металла
в амальгаме И от концентрации его ионов в электролите. Его можно рассчи-
§ 22. Электролиз е ртутным катодом
91
тать, пользуясь обычным термодинамическим уравнением
п I i\i 1
Ср = 1П
oNa+(M)
натрия и амаль-
концентрации.
Рис. 45. Активность
гамах различной
гдеама HaNa+<u<)) —соответственно активности натрия в амальгаме и ио-
(ВД)
нов натрия в электролите.
Зависимость активности натрия в амальгаме от концентрации пока-
зана на рис. 45.
Напряжение разложения раствора хлористого натрия со ртутным ка-
тодом составляется из разности равновесных потенциалов: при 25°С для
анода + 1,32 в (см. § 15) и для амаль-
гамного катода с 0,05 ?4> натрия —
1,80 в; тогда
£ =-|- 1,32—(—1,80) = 3,12 в.
Перенапряжение при выделении
натрия и других щелочных металлов
на ртути невелико. Потенциалы на-
триевого и литиевого амальгамных
катодов при поляризации в раство-
рах их хлористых солей изучены в
нашей работе 2а. На рис. 46 приведе-
на зависимость потециала выделения
натрия от логарифма плотности тока
при разном содержании металла в
амальгаме при 30°С. Температурный
коэффициент потенциала натриевого
амальгамного электрода составляет в интервале 30—7(ГС примерно — 1 мв
на градус. Потенциалы амальгамных катодов мало зависят от плотности
тока, больше от концентрации металла в амальгаме и от температуры.
Поляризация амальгамных электродов обусловлена медленностью диф-
фузии атомов металла с поверхности в глубь амальгамы и ионов металла
из раствора к поверхности электро-
да, т. е. является концентрационной.
При электролизе возможны по-
бочные процессы: катодное восстано-
вление молекулярного хлора, рас-
творенного в электролите: С1з +
-|-2е^2С1~; совместное с натрием
выделение водорода на ртутном като-
де; это происходит особенно при ра
боте с очень концентрированными по
щелочному металлу амальгамами, при
повышенных температурах (уменьше-
ние перенапряжения водорода) и при
наличии примесей в электролите,
например, ионов Ca++nMg++, обра-
Рис. 46. Кривые зависимости потенциала
амальгамного электрода от плотности тока
при электролизе раствора при 30°. Амаль
гама содержит (в вес. %) : 1— 0,30
Na; 2—0,10 Na.
зующих амальгамы, легко разлагающиеся непосредственно в элек-
тролизере с выделением водорода, ионов хрома, ванадия, молиб-
дена, катализирующих выделение водорода и частиц графита, осыпающих-
ся с анодов. Содержание водорода в хлор-газе ртутных ванн обычно состав-
ляет около 1%, но иногда достигает 2—4%, что опасно вследствие
22 Л. Н. Шелудяков, Л. А. С а л т о в с к а я и В. В Стендер. Потенциалы
выделения щелочных металлов и выходы по току при электролизе со ртут“ым катодом
Ж IX 26, 160, 1953.
92
Глава II. Электролиз хлористых солей щелочных металлов
возможности взрыва и свидетельствует о нарушении нормального тех-
нологического процесса.
Выход по току (по натрию) при электролизе раствора хлористого нат-
рия изучался в указанной выше работе22. На рис. 47 показаны полученные
зависимости. Как видно из рис.47, выход по току возрастает с повышением
плотности тока и понижением температуры и концентрации амальгамы.
Выход по току зависит также от pH анолита (максимален при pH ~3) и
от гидродинамических условий работы ванны; необходимо, чтобы поток
анолита вблизи катодной поверхности имел ламинарный характер. При
этом образуется тонкий прикатодный слой щелочного электролита, предо-
храняющий амальгаму от разложения. Если электролит в ванне интенсив-
но перемешивается, щелочной прикатодный слой исчезает и выход по току
резко падает.
Разлагатели. Получаемая в электролизере амальгама посту-
пает в специальный аппарат — разлагатель, в котором осуществляется
взаимодействие амальгамы с водой с образованием раствора щелочи и во-
дорода по суммарной реакции
Na (Hg)+H2O-Na+ + OH~+(Hg) + ~Hs.
Эта реакция слагается из двух сопряженных стадий:
Na(Hg)-e^Na+ + (Hg); (1)
Н2О + е-i-H2 + OH~, (2)
из которых первая — быстрая, а вторая — медленная, определяющая со-
бой скорость суммарного процесса. Замедленность второй стадии обуслов-
лена высоким перенапряжением
Рис. 47. Зависимость выхода натрия по
току от концентрации его в амальгаме.
1, 2 — плотность тока 3000 а/м* (I—ЗОЮ; 2—
ВОЮ); 3, 4 ~ плотность тока 2000 (3—-ЗОЮ,
4—50Ю): 5, 6,7, 8 — плотность тока 1000 а/м*
(5—ЗОЮ); б — 50Ю; 7 — 65Ю; 8 — 75Ю; 9, 10 —
плотность тока 500 а/м*; 9 — ЗОЮ; 10 — 50°С.
при выделении водорода на ртути
(на амальгаме оно почти такое
же).
Значительно ускорить разло-
жение амальгамы' можно путем
пространственного разделения пер-
вого и второго процессов. Для
этого создается короткозамкнутый
гальванический элемент, в котором
анодом служит амальгама, а като-
дом— какой-либо материал с ма-
лым перенапряжением для выде-
ления водорода, например, железо
или графит (рис. 48 а, на этом ри-
сунке левая часть каждой схемы —
электролизер, правая — разлага-
тель). Э. д. с. такого гальваниче-
ского элемента (в разомкнутом
состоянии) составляет около 0,9 в.
Возникли идеи использования
этой э. д. с. для снижения напряже-
ния на ртутном электролизере. Действительно, устройство, показанное иа
рис. 48 б, сводит электролиз с ртутным катодом к обычному электролизу с
твердым катодом, на котором выделяется водород, амальгама же, получаемая
в электролизере, отдает в разлагателе щелочной металл и служит сама как
бы промежуточным биполярным электродом. Ее можно рассматривать также
как своеобразную диафрагму, проницаемую только для ионов натрия. Мож-
§ 22. Электролиз с ртутным катодом
но было ожидать, что напряжение разложения при таком устройстве вместо
3,2 в станет равным 2,3 а, как при электролизе с твердым катодом (см. § 15).
Однако указанная система не работает потому, что в электролизере не
все 100% тока идут на получение щелочного металла, часть тока расхо-
дуется на выделение водорода. Таким образом, в разлагателе, на его
амальгамном аноде, не хватает щелочного металла для прохождения всего
тока; по израсходовании всего металла происходит скачок потен-
циала и ртуть начинает окисляться на аноде разлагателя; это ведет к
нарушению всего процесса и полностью уничтожает ожидаемую выгоду.
Были сделаны попытки при помощи шунта отвести часть тока от амальгам-
ного катода прямо в цепь (см. рис. 48 в), тогда удается снизить напряжение
Рис. 48. Схемы действия разлагателей амальгамы.
выход водорода
выход ртути
на электролизере на 0,2—0,3 в (вместо 0,9 в), однако устройство установки
и управление ею становятся настолько сложными, что такая экономия не
оправдывается. Сейчас повсеместно отказались от использования энергии
щелочного металла в амальгаме для снижения напряжения при электроли-
зе и разлагают амальгаму при помощи короткозамкнутых гальванических
элементов.
На рис. 48 г показана схема первоначального устройства с чугунными
решетками, ножки которых стоят на дне разлагателя и создают короткое
замыкание со ртутью; такие устройства работают до тех пор, пока чугун
не покроется ртутью в результате амальгамации его поверхности амальга-
мой натрия (это происходило в производственных условиях через 15—20
дней); тогда чугунные решетки извлекали и отправляли на термическую от-
гонку ртути, а в разлагатель ставили новые решетки2.
В настоящее время в качестве .насадки для разлагателей применяется
графит, который не амальгамируется и на котором водород выделяется с
94
Глава II. Электролиз хлористых солей щелочных металлов
достаточно малым перенапряжением. Конструктивно разлагатели выпол-
няются либо в виде наклонного желоба, по дну которого течет амальгама,
вступающая при этом в контакт с установленными в желобе графитовыми
стержнями или плитами (рис. 48 д), либо в виде колонки, насаженной кус-
ковым графитом (рис. 48 е).
Типы электролизеров. Не останавливаясь на старых типах ртутных
электролизеров, в настоящее время уже не применяемых в промышленно-
сти, рассмотрим подробнее широко распространенную конструкцию гори-
зонтального электролизера Э на нагрузку 16—30000а (рис. 49). Корпусом
электролизера служит швеллер или двутавровая балка длиной около 7
Внутренние поверхности полок швеллера гуммируются, а негуммирован-
ная стойка швеллера образует днище электролизера. Электролизер распо-
Рис. 49.
Горизонтальный электролизер с ртутным катодом: Э — корпус ванны (двутавр);
К — крышка ванны; А — головки анодов; Н — ртутный насос; М — мотор ртут-
ного насоса; Р — разлагатель амальгамы; П — труба для перетока ртути из
разлагателя в электролизер (к всасывающему патрубку насоса).
лагается с небольшим наклоном (2—4 мм на метр), и во время работы по
его днищу течет тонкий слой (3—5 мм) ртути, являющейся катодом. В за-
висимости от скорости течения ртути, плотности тока и длины электроли-
зера к нижнему концу его ртуть приходит уже в виде амальгамы с содер-
жанием 0,1—0,2% натрия. Здесь амальгама через специальные карманы,
снабженные гидрозатворами, перетекает в разлагатель Р. Последний имеет
вид длинной трубы прямоугольного сечения, расположенной рядом с элек-
тролизером и наклоненной в противоположную сторону.
Протекая через разлагатель, амальгама возвращается к исходному
(при электролизе) концу электролизера, где, пройдя систему карманов,
служащую для отделения ртути от щелочи, перекачивается по трубе П
центробежным насосом Н в электролизер. Электролизер закрывается тяжелой
металлической гуммированной крышкой А. Через отверстия в крышке прохо-
дят графитовые стержни с подвешенными к ним графитовыми анодными пли-
тами. Анодные плиты с нижней стороны имеют прорези и отверстия, об-
легчающие отвод хлора. Подвод тока к анодам осуществляется через стержни
и гибкие медные шинки. Аноды, по мере изнашивания, автоматически или
вручную опускают с таким расчетом, чтобы поддерживать постоянное рас-
стояние между ними и поверхностью ртути.
§ 22. Электролиз с ртутным катодом
95
Основные характеристики описанной ванны: длина — 8450 мм; ши-
рина с разлагателем — 1460 мм; плотность тока — 4000 а/м'2; нагрузка —
20000 а; напряжение — 4,2—4,8 в; выход по току — 94—96%; темпера-
тура— 70°; концентрация щелочи — 50%. Иптесифнцированные, гори-
зонтальные ртутные ванны с гуммированными стенками работают с нагруз-
кой до 24—30 тысяч а с плотностью тока до 3500—6000 а/м2 и представляют
собой высокопроизводительные аппараты.
В настоящее время тенденция к увеличению мощности горизонтальных
ртутных электролизеров продолжает развиваться. В результате созданы
электролизеры, потребляющие 80—120 и даже 180 тысяч ампер23. Это наи-
более мощные из применяемых в электрохимической промышленности аппа-
ратов. На рис, 50 изображен общий вид корпуса ванны на 120 000 а, италь-
янской фирмы «Де-Нора». На фотографии видны продольные стальные по-
лосы, по которым подводится ток к ртути, текущей по днищу ванны, выло-
женному плитами из минерала сиенита. Поперечный разрез ванны фирмы
«Де-Нора» показан на рис. 51.
На рис. 52 и 53 показаны общий вид и схема устройства еще более мощ-
ных ванн (фирмы Сольвэ) на нагрузку 180 000 а. Эти ванны имеют неза-
Рис. 50. Общий вид ванны «Де Нора» на 120 000 а со снятой крышкой.
щищенное стальное днище 1, гуммированные стенки и крышку 3; крышка
состоит из отдельных секций, которые с помощью роликов 9 накатываются
по специальным направляющим на электролизер. Установка и снятие сек-
ций крышки производятся с одного конца электролизера. Герметизация
соединения крышки с корпусом осуществляется с помощью резиновой труб-
ки 10, надуваемой воздухом. Ток подводится к графитовым анодам 2 с по-
мощью стержней и графитовых втулок 4. Электролизеры располагаются
почти вплотную друг к другу; горизонтальные разлагатели подвешивают-
ся под ними. Обслуживание электролизеров, состоящее в основном в регу-
лировании положения анодов, осуществляется со вспомогательных крышек
12, установленных поверх шин 6 и 8. На одной из установок во Франции
такие ванны в количестве всего 48 штук установлены на четырех этажах и
м Н. A. Sommers. Chem. Eng progress. 63, № 9, 409, 1957.
96
Глава II. Электролиз хлористых солей щелочных металлов
производят 250 т хлора в сутки (90 тысяч т в год), причем обслуживают
эту установку всего три человека в смену.
Недостатком любых горизонтальных электролизеров является боль-
шая площадь пола, занимаемая в цехе на единицу производительности или
нагрузки. Вертикальный ртутный катод в этом отношении является более
выгодным. На рис. 54 приведен схематический чертеж ванны с вертикальны-
ми, вращающимися, дисковыми амальгамными катодами. Железный гумми-
рованный внутри корпус ванны состоит из трех частей, соединенных бол-
тами. В центре ванны проходит вал с насаженными на него стальными дис-
§ 22. Электролиз с ртутным катодом
97
ками, диаметром 1900 мм и толщиной 20 мм. Вал с дисками вращается со
скоростью 7 об/мин. Диски внизу погружены в ртуть, находящуюся в осо-
бых «щелях» в нижней части ванны. При вращении поляризованный катод-
по диск смачивается ртутью и выносит ее в верхнее пространство ванны —
собственно электролизер, где между катодными дисками поставлены гра-
Рис. 52. Общий вид цеха электролиза с ваннами на 180 000 а. (В нижней
части рисунка видны разлагатели со стороны входа амальгамы).
Рис. 53. Устройство ванны Сольве на 180 000 а:
1 — стальное днище ванны; 2 — анод; 3 — гуммированная стальная крышка ванны; 4 —
графит; 5 — медь; 6 — анодная шина; 7 — устройство для установки анодов; 8 — шины к
катоду следующей ванны; 5 — ролик для накатывания крышки; 10 — резиновая трубка;
11 — резиновое уплотнение: 12 — убираемый настил.
фитовые аноды. На дисках образуется амальгама натрия, которая потом
смывается ртутью. Амальгама с 0,15% натрия из нижних ртутных щелей
7 Прикладная алектрохкмкя
ния по мере срабатывания анодов.
Сравнение ртутного и диа-
фрагменного методов производства
хлора и щелочи. Оба метода элект-
ролиза возникли практически од-
новременно, но вначале преиму-
щественное развитие получил диа-
фрагменный метод. Это объяс-
няется более высокими затратами
на оборудование и эксплуатацию,
98
Глава II. Электролиз хлористых солей щелочных металлов
насосом перекачивается в цилиндрический разлагатель и после разложения
снова возвращается в электролизер.
Дисковые ванны принимают нагрузку до 24—40 ка при катодных
плотностях тока до 3000 а/м? и работают с выходами по току 92—96%. На-
пряжение на ванне—4,0—4,6 вольта. Расход энергии составляет 3200—3800
д .Гмммаёха
taMOJL ,
ГРафуянГыш
амгд
gepjcwn
- srcw/natM
-А
Рассол
Рассал**\
/ Р/ПУ/7К
—Ч.
Зр ~ол?ра&лп. рассол
Разлага/пель
Sapopty
/Рвфулюё.
с лРсаоАа
Лкилюю
ресмилл
лкло jbi_£
оЗ'ема [ДДДщ,
Разрез Л-Л
-а
Рис. 54. Схема ртутной ванны с вертикальными вращающимися дисковыми
катодами.
квт-ч на 1 т. щелочи. В анодном газе — до 1,6% На и 1,5% СОа. Щелочь
удается получить с 75% NaOH. Расход графита —3,6—5,5 кг на 1 т хлора.
Потери ртути — 0,22—0,40 кг на 1 т хлора. Дисковые ванны занимают
Глава II. Электролиз хлористых солей щелочных металлов
Таблица 19
Сравнение основных показателей ртутных и диафрагменных ванн ’
Показатели Ртутный метод Диафрагмен- ный метод
Максимальная мощность электролизера, а Катодная плотность тока, а/м2 Среднее напряжение, в Выход по току, % Срок службы графитированных анодов, мес Количество задаваемой ртути, кг, на 1000 а нагрузки Расходы на 1 т хлора: соли, т графита, кг ................... эл. энергии постоянного тока, кот • ч пара, т ..................... воды, м3 ............... ртути, кг СО 000—180 000 2300—6000 4,2—4,6 94—96 8—12 ' 40—70 1.75 3,6—5,4 3250—3700 0,9 15 0,22-0,36 30 000—40 000 800—1200 3,2-4,15 95—97 8-12 1,75 3,2—8,6 2800—3300 4,5 ИЗ
гать специальной очистке, то соотношение меняется — щелочь, получен-
ная ртутным методом, стоит дешевле, чем полученная диафрагменным ме-
тодом и затем очищенная химически от хлоридов и других примесей.
При строительстве новых заводов выбор метода электролиза обосно-
вывается прежде всего требуемой чистотой щелочи и затем — себестоимостью
продукции. В будущем, по мере развития энергетики и снижения стоимости
электроэнергии, преимущества ртутного метода будут еще больше. Этому
будет способствовать также то обстоятельство, что катодный продукт ртут-
ного метода — амальгама натрия — может быть переработан не только на
щелочь и водород, но и на другие, более ценные продукты (см., например,
§69).
§ 22. Электролиз с ртутным катодом
99
В других конструкциях вертикальных ртутных электролизеров приме-
няются катоды в виде вертикально расположенных металлических сеток,
листов или отдельных трубок, по поверхности которых стекает непрерывная
пленка ртути. Одна из таких конструкций (системы Де-Нора) схематически
изображена на рис. 56. Ванна состоит из гуммированного кожуха 1 с неза-
щищенным днищем 2. В кожух через гуммированную крышку 3 с помощью
медных токоподводов 4 введены графитовые аноды 5. Между анодами
установлена стальная проволочная сетка 6, заправленная снизу в рамку 7,
а в верхней части закрепленная в
амальгамы, орошающей сетку. Для
предотвращения попадания пузырь-
ков хлора к катоду, аноды заклю-
чены в диафрагму из синтетической
ткани. Ванна потребляет 40 ка при
плотности тока 2,5 ка/м.2. Выход
по току —95—97%.
Основными недостатками вер-
тикальных ртутных электроли-
зеров являются сложность кон-
струкции и невозможность регули-
рования межэлектродиого расстоя-
ния по мере срабатывания анодов.
Сравнение ртутного и диа-
фрагменного методов производства
хлора и щелочи. Оба метода элект-
ролиза возникли практически од-
новременно, но вначале преиму-
щественное развитие получил диа-
фрагменный метод. Это объяс-
няется более высокими затратами
на оборудование и эксплуатацию,
а также необходимостью более вы-
сокого уровня техники для уста-
новок, работающих по ртутному
методу. В последнее время в связи
с ростом потребности в чистом
каустике для вискозной промыш-
трубе 8, служащей для распределения
Рис. 56. Ртутный электролизер со стекаю-
щей пленкой ртути. Система «Де Нора».
Нагрузка — 40 000 а:
1 — гуммированное днище; 2 — днище; —
гуммированная крышка; 4 — медные токопод-
воды; 5 — графитовые аноды; 6 — катод
сетчатый; 7 — рамка; 8 — распределительная
трубка.
ленности роль ртутного метода
значительно возросла. Так, в США за десять лет (с 1946 по 1956 г.)
производство хлора по ртутному методу возросло с 4,3 до 14,4%, авЗапад-
ной Германии за тот же период — с 60 до 90%21. Развитию ртутного метода
способствовали многочисленные технические усовершенствования, сущест-
венно изменившие его технико-экономические показатели в благоприят-
ную сторону.
Обоим способам производства хлора — ртутному и диафрагменному —
присущи свои положительные качества и недостатки. Основным преиму-
ществом ртутного метода является непосредственное получение концент-
рированной и очень чистой щелочи. Кроме того, ртутные электролизеры
являются более интенсивными аппаратами и, по-видимому, предоставляют
большие возможности в отношении дальнейшей интенсификации и автома-
тизации. Недостаток ртутных электролизеров по сравнению с диафрагмен-
ными заключается в более высоком напряжении и расходе электроэнергии,
а также в применении дорогостоящей и ядовитой ртути. Себестоимость ще-
лочи, получаемой по ртутному методу, несколько выше, чем себестоимость
щелочи, полученной диафрагменным методом, но если последнюю подвер-
7*
Глава II. Электролиз хлористых солей щелочных металлов
Таблица 19
Сравнение основных показателей ртутных и диафрагменных ванн 3
Показатели Ртутный метод Диафрагмен- ный метод
Максимальная мощность электролизера, а ...... СО 000—180 000 30 000—40 000
Катодная плотность тока, а/м* 2300—6000 800—1200
Среднее напряжение, в 4,2—4,6 3,2—4,15
Выход по току, % 94—96 95-97
Срок службы графитированных анодов, мес 8—12 ' 8—12
Количество задаваемой ртути, кг, на J ООО а нагрузки Расходы на 1 т хлора: 40—70 —
соли, т графита, кг ................... 1,75 1,75
3,6—5,4 3,2—8,6
эл. энергии постоянного тока, кет • ч 3250—3700 2800—3300
пара, т 0,9 4,5
ВОДЫ, Л13 15 113
ртути, кг .................... 0,22-0,36 —
гать специальной очистке, то соотношение меняется — щелочь, получен-
ная ртутным методом, стоит дешевле, чем полученная диафрагменным ме-
тодом и затем очищенная химически от хлоридов и других примесей.
При строительстве новых заводов выбор метода электролиза обосно-
вывается прежде всего требуемой чистотой щелочи и затем — себестоимостью
продукции. В будущем, по мере развития энергетики и снижения стоимости
электроэнергии, преимущества ртутного метода будут еще больше. Этому
будет способствовать также то обстоятельство, что катодный продукт ртут-
ного метода — амальгама натрия — может быть переработан не только на
щелочь и водород, но и на другие, более ценные продукты (см., например,
§69).
§ 23. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ И МАТЕРИАЛЬНЫЙ БАЛАНС ВАНН ДЛЯ
ЭЛЕКТРОЛИЗА РАСТВОРОВ ХЛОРИСТОГО НАТРИЯ *
Составление энергетического и материального балансов установок
для электролиза является наилучшим методом оценки их работы. Расчле-
нение расхода электрической и тепловой энергии по отдельным составляю-
щим (составление балансов) позволяет определить оптимальный режим ра-
боты, найти места и причины потери энергии и продуктов при электролизе,
наконец, выбрать мероприятия, которые бы дали возможность улучшить
производственные показатели.
Энергетический баланс составляется по приходу и расходу электро-
энергии, а также по приходу и расходу тепла. Для учета электрической
энергии обычно составляют два баланса: баланс напряжения и баланс ко-
личества электричества. Такие балансы целесообразно составлять при ана-
лизе работы любой установки для электролиза. Наиболее подробно этот
вопрос был изучен на примере электролитического производства хлора и
щелочей2.
Баланс напряжения
Падение напряжения на электролизере U можно разделить на следую-
щие составляющие: 1) равновесные потенциалы анода и катода <?а и <рк;
2) перенапряжения на аноде и на катоде т)а и д1; ; 3) падение напряжения
Использованы работы П. Б. Животинского и М. Е. Позина в 3.
§ 23. Энергетический и материальный баланс ванн для электролиза растворов... 101
в электролите (7эл.та; 4) падение напряжения в проводниках первого рода:
электродах, шинах изл; 5) падение напряжения в диафрагме—{7ДиафР; 6) па-
дение напряжения в контактах—Амт; 7) диффузионный потенциал на
границе соприкосновения разнородных католита и анолита С7ДИф. В балансе
напряжения целой установки электролиза дополнительно входят падения
напряжения в шинах и контактах на них С'шин:
U = Ал-та + 'Ра + <?k + 41а + '0 k + Ал + ^КОНТ + ^диафр ^шин (см. § 5)
О методах измерения электродных потенциалов, падения напряжения
в электролите и в диафрагме см. в работе2.
Величины равновесных потенциалов электродов могут быть рассчи-
таны по термодинамическим данным, как показано в § 15. При этом следует
делать поправку на температуру электролиза и учитывать концентрацию
(активность) электролита (см. также § 4).
Значения перенапряжения сильно зависят от состояния электродных
поверхностей, наличия примесей и загрязнений в электролите и ряда дру-
гих факторов, не поддающихся точному учету, поэтому теоретический рас-
чет перенапряжения обычно ненадежен и лучше всего использовать экспе-
риментальные данные, полученные в условиях, близких к практическим.
Некоторые такие данные приведены в § 5 и в таблице 20.
Таблица 20
Перенапряжение хлора в насыщенном растворе хлористого натрия при 25° С. (+ вольт)
Материал Плотность тока, а/мй
10 57 114 145 220 400 600 700 1000 2000 5000 7500 10 000
Платиниро- ванная платина. 0,006 0,014 0,018 0,019 0,021 0,024 0,025 0,026 0,035
Гладкая платина. 0,008 0,020 0,030 0,037 0,045 0,048 0,054 0,087 0,61
Мягкий графит . . 0,186 0,193 0,251 0,298 0,417 0,467 0,495
Магнетит, 17°С . . 0,66 0,70 1,5 — —
Магнетит, 97° С . . — — — — 0,28 0,34 — 0,38 0,40 — — — —
Можно также брать из таблиц непосредственно сумму равновесного
потенциала и перенапряжения, пользуясь, например, данными таблицы 21.
Таблица 21
Электродные потенциалы при разложении раствора хлористого натрия 2
Плотность тока, а/м* Потенциал катода в растворе; 2н NaOH + 2,9н NaCl при 70° С Потенциал анода в растворе NaCl 250—290 г/л при 75° С
железо кровель- ное сталь 3 чугун графит Ачесон графит Сименс графит ДЭЗ магнетит платини- рованная платина
100 —1,04 —1,09 —1,32 + 1.33 + 1,54 + 1.34 + 1.81 + 1.34
200 1,13 1,14 1,33 1,36 1,60 1,37 1.84 1,35
400 1,22 1.18 1,44 1,41 1,62 1.41 1,39 1,36
600 1,29 1,21 1,50 1,45 1,64 1,44 1,94 1,36
800 1,36 1.25 — 1,47 1,66 1,47 2.С0 —.
1000 1,44 1,29 — 1,49 1.68 1,50 —— —
102
Глава II. Электролиз хлористых солей щелочных металлов
ЕЗЗПТШТШ п
8
Трудности представляет правильное определение плотности тока на
электродах. Так, например, на боковых поверхностях анодных плит, об-
ращенных друг к другу, плотность тока, естественно, должна быть меньше,
чем на сторонах, обращенных к катоду (рис. 57 а и б). Если зазоры между
плитами малы по сравнению с их поперечными размерами и межэлектрод-
ным расстоянием, то на боковую поверхность
плит приходится лишь малая доля тока, кото-
рой практически можно пренебречь. При редком
расположении анодов (рис. 57 в) и большом
межэлектродном расстоянии участие боковой
поверхности возрастает, в таком случае для ори-
ентировочного расчета можно принять на боко-
вой поверхности плотность тока порядка 50%
плотности тока на поверхности, обращенной к
катоду. Вообще следует иметь в виду, что по-
тенциал электрода обычно довольно слабо зави-
сит от плотности тока; ошибка в 50% в вели-
чине плотности тока соответствует ошибке в
величине потенциала порядка 20—30 мв.
В более сложных случаях распределение
плотности тока по поверхности электрода может
быть определено экспериментально, путем иссле-
дования соответствующей модели электроли-
зера31.
Падение напряжения в электролите в прос-
тейшем, но наиболее распространенном случае
взаимно-параллельных электродов, занимаю-
щих нее сечение электролита, рассчитывается
по формуле
где D — плотность тока на электродах (если
анодная и катодная плотности тока немного раз-
личаются, то берут среднюю), z— удельная
электропроводность электролита, 8—расстоя-
ние между электродами, К. — коэффициент по-
вышения сопротивления электролита в связи
с газонаполнением (§ 5). Данные по элек-
тропроводности рассола, анолита и католи-
та приведены в § 14. В более сложных случаях определение падения напря-
жения в электролите представляет серьезные трудности24 25. Так, при концент-
рическом расположении электродов (рис. 57 г) и малом межэлектродном
расстоянии расчет можно вести по среднему сечению электролита; при боль-
шом расстоянии между электродами, соизмеримом с их радиусами, следует
применять более точную формулу
Рис. 57. Схемы располо-
жения электродов в ван-
нах (к расчету падения
напряжения в электроли-
те).
£ __ 2,3 , R,
^ЭЛ-Та“ /./?,
24 Вопросы распределения плотности тока на поверхности электродов (при осажде-
нии металлов) изложены в одноименной брошюре Л. Т. Баграмяна и Т. Б. Ильи-
ной-Какуевой. Металлургиздат, 1955; см. также § 34 и § 78.
25 В. П. Машовец и Г. В. Ф о р с б л о м. К вопросу о балансе напряжения
электролизера, ЖПХ, 22, 1083, 1949; В. П. Машовеци др. ЖПХ, 24, 164, 1954:
см. также 24.
§ 23. Энергетический и материальный баланс ванн для электролиза растворов... 103
где /?, и Ri — соответственно радиусы внутреннего и внешнего электро-
да, D, — плотность тока на внутреннем электроде. Иногда одним из элект-
родов является сетка; если она густая, т. е. расстояния между проволочками
примерно равны их диаметрам, то ее можно рассматривать как плоский элект-
род. Если сетка редкая (рис. 57 д'), падение напряжения между ней и паралле-
льным ей плоским электродом можно приближенно рассчитать по формуле
Г/ 14.6 • D, . 8 . Di I. \ I „
здесь значения величин I, о и d ясны из рис. 58 д, Di и Da — плотности
тока на нитях сетки и на плоском электроде.
Расчет падения напряжения в электродах производится по обычным
формулам закона Ома. Если электрод имеет сложную конфигурацию, то
его разбивают на участки одинакового поперечного сечения и подсчиты-
вают падение напряжения в каждом таком участке в отдельности, учиты-
вая силу тока, проходящего по данному участку. На работающих участках
электрода, погруженных в электролит, сила тока меняется по длине вслед-
ствие ответвления его в электролит; в таких случаях принимают среднее
значение силы тока. Например, при расчете падения напряжения в верти-
кальных графитовых анодах сила тока в работающем участке принимает-
ся равной половине общей силы тока, входящей в анод.
О сопротивлении контактов см. § 17. Падение напряжения в контактах
может быть рассчитано по их сопротивлению и силе проходящего через
них тока. Следует помнить, что при наличии параллельных контактов при-
нимается во внимание падение напряжения только в одном из них.
Формула для расчета сопротивления диафрагмы приведена в § 18;
при пользовании ею надо иметь в виду, что при нормальном режиме диафраг-
ма в хлорном электролизере пропитана католитом.
Диффузионный потенциал на границе анолита и католита мал и в боль-
шинстве случаев его можно не учитывать. Падение напряжения в шинах
рассчитывается по обычным приемам и нормам электротехники36-27.
В таблице 22 приведены примерные балансы напряжения для цилинд-
рического электролизера2 и для горизонтальной ртутной ванны28.
Таблица 22
Баланс напряжения ванн для электролитического производства хлора_
Цилиндрическая ванна 1000 a 2 Горизонтальная ванна с ртутным катодом 23
Напря- жение Составляющие Падение напря- жения, в Напря- жение Составляющие При силе
на клем- мах, в напряжения Макси- мальное Мини- мальное на клем- мах, в напряжения 12000 а, в
3,60 Всего Потенциал катода Потенциал анода В электролите . В диафрагме . . В анодах .... В контактах и катоде .... 1,26 1.69 0,40 0.15 0,09 0.1 3,68 1,17 1,61 0,40 0,15 0,09 0.1 3,52 3,94 Всего Потенциал катода Потенциал анода В электролите . в = 4,8 мм . . . В ртути .... В контактах и шинах .... 1,78 1,66 0,24 0,03 0,23 3,94
Среднее. . . 3.60
28 А. В. Вайнер, М. А. Дас о ян, Оборудование гальванических цехов. 1954,
стр. 190.
27 А. В. Трояновский. Экономия электроэнергии -при электролизе цин-
ка и меди. Гл. III и IX, Металлургиздат, 1954.
28 V. de Nora., The voltage balance in the mercury cell. J. Electrochem. Soc.,
97 346 (1950).
104
Глава И. Электролиз хлористых солей щелочных металлов
Баланс количества электричества
Приход количества электричества определяется в ампер-часах по сред-
ней (точно определенной) силе тока и времени. При измерении силы тока
лучше всего пользоваться записями самопишущих приборов. Расход ко-
личества электричества распределяется по трем статьям:
а) Расход на образование щелочи (или Na в амальгаме) и хлора рассчи-
тывается на основании законов Фарадея по количеству полученных веществ;
при этом важно знать, что пет накопления продуктов в самом электролизере.
б) Потери тока на побочные процессы при электролизе могут быть опре-
делены таким же способом; для расчетов пользуются соответствующими
уравнениями реакций образования побочных продуктов при взаимодейст-
вии хлора со щелочью, рассмотренными в § 15, и анализами электролити-
ческой щелочи, анолита и газов. В таблице 23 приведен примерный баланс
количества электричества для цилиндрической ванны.
Таблица 23
Баланс количества электричества при работе цилиндрической ванны
Приход Расход
в фарадеях в % Составляющие баланса в фарадеях в %
, 34,51 100 На образование щелочи и хлора На образование хлорноватистой соли в анолите На образование хлорноватой . . соли в анолите На образование СО2 от сгорания анодов На образование Од от разряда он- На нейтрализацию СОд и NaHCOa, растворенных в ано- лите На нейтрализацию хлора в ано- лите На осаждение гидроокисей каль- ция, магния и железа на диа- фрагме Невязка баланса • . 33,23 0,094 0.202 0.488 0.127 0,196 0,108 0,037 0,028 96,29 0,27 0,59 1,41 0,37 0,57 0.31 0,11 0,08
Всего 34,51 100
в) Утечки тока происходят через изоляторы, особенно если они загряз-
нены или смочены рассолом, через струи рассола и щелочи при плохой ра-
боте прерывателей струй. Утечки тока зависят от устройства изоляторов,
на которых установлены ванны, от прерывателей, расположения ванн в
сериях и в значительной мере от ухода за ваннами. Теоретический расчет
утечек тока обычно не дает надежных результатов. Практически на пра-
вильно сконструированных установках при хорошем обслуживании роль
утечек тока в балансе количества электричества невелика. Основной вред
утечек тока обусловлен вызываемой ими коррозией трубопроводов, баков
и металлических конструкций цеха, а также увеличением опасности пора-
жения током. (Более подробно см.2 и 27). Интересна новая работа!8а.
Материальный баланс
Составляется по тем же анализам, какие используются при состав-
лении баланса количества электричества. Дополнительно необходимо оп-
28а П. П. Пироцкий, Н. Н. Швецов, Цветные металлы, 1960, вып. 8.
§ 23. Энергетический и материальный баланс ванн для электролиза растворов... 105
ределение влаги в газах и учет количества полученного водорода. Легче
всего материальный баланс составлять по отдельным элементам. Если же
вести расчет по веществам, то одни и те же вещества иногда придется учи-
тывать по нескольким пунктам расхода. Например, воду приходится учи-
тывать и в балансе щелочи, и в балансе водорода.
Во всех статьях надо точно учитывать температуру и давление, при
которых были взяты пробы и измерены количества. Для примера в таблице
24 приводим баланс натрия в ванне с твердым катодом.
Таблица 24
Баланс натрия в ванне с твердым катодом
Приход натрия Расход натрия
Статьи в кг в % Статьи в кг В %
с NaCl 1,680 99.01 с NaOH 0,764 45,44
с NaHCO3 0,0014 0,09 с NaCl 0,919 54,66
с NaClO, 0.10005 1 0.02
с Na2CO3 Невязка ба- О.иООЗ /
ланса 0,002 0,12
Всего 1,681 100 Всего 1,681 100
Аналогичные балансы составляют по хлору, водороду, кислороду
и углероду.
Тепловой баланс
Для составления теплового баланса нужны данные баланса напряже-
ния, материального баланса и измерения температур вводимых веществ,
получаемых продуктов, а также наружных поверхностей электролизеров
и окружающей их среды. Выбирают установившиеся условия.
Приход тепла составляется из трех статей:
1. Тепло, вносимое в электролизер входящими веществами: рассолом,
засосанным воздухом, ртутью и т. д. Зная количество веществ, их тепло-
емкость и температуру, расчет сделать легко. Теплоемкость воды при всех
температурах очень близка к единице. Теплоемкость концентрированного
раствора хлористого натрия составляет для 40° — 0,931, для 50° — 0,928,
для 60° — 0,925 кал на 1 мл. Теплоемкость ртути и амальгамы — около
0,033 кал/г.
2. Тепло, выделяемое в ванне электрическим током (Джоулево тепло),
является основной статьей в общем приходе тепла хлорного электролизера.
Расчет этой статьи производится по формуле (см. S 6):
Q = 0,86 I (и — В ^£-1—,
’ I 23,07 п I час
где / — нагрузка на ванну в а,
U — напряжение на ванне в в,
В — выход по току в долях единицы,
Д/7— изменение энтальпии реагирующих веществ в процессе электро-
лиза. Для электролиза с твердым катодом величина ч.щц-'ч при комнат-
ной температуре равна 2,32 в, для ртутного электролиза — 3,34 в. При под-
счете Джоулсва тепла следует учитывать, что часть нагрузки, равная /(1—В)
расходуется в конечном итоге на разложение воды. Выделение тепла при
этом подсчитывается по такой же формуле, но вместо В подставляется
106
Глава II. Электролиз хлористых солей щелочных металлов
(1—В), а величина 2зо7п для пР°Цесса разложения воды равна 1,48 в
(см. гл. I, §6):
Q = 0,86 • I р-В ^CL (1 _ В) .
По вопросу о приходе тепла, выделяемого при электролизе током, имеются
специальные работы29.
3. Третьей статьей прихода тепла является тепло, возникающее при про-
хождении химических реакций и побочных процессов; здесь надо учитывать:
а) теплоту сгорания анодов (по количеству образовавшейся углекис-
лоты в виде газа и в растворе). Эта теплота составляет в калориях на 1 г-мол
для газообразной СОа — 94, для растворенной СОг — 100 кал\
б) теплоту взаимодействия хлора и щелочи с образованием хлорнова-
тистой и хлорноватой солей около анода и теплоту восстановления хлорно-
ватистой соли на катоде; эти величины обычно невелики.
в) в способе со ртутным катодом тепло взаимодействия амальгамы с
водой в электролизере; оно учитывается по количеству водорода в хлор-
газе: на 1 моль образовавшегося в электролизере водорода выделяется око-
ло 24 больших калорий.
В разлагателе ртутной ванны приход тепла, кроме физического тепла,
приносимого водой и амальгамой, составляется из тепла разложения амаль-
гамы (28,9 ккал/моль) минус тепло разбавления щелочи от той концентра-
ции, с которой она выходит из разлагателя, до нулевой концентрации. Теп-
ло разбавления составляет: для 50% NaOH — 4 ккал/моль, 60% NaOH —
6 ккал/моль, 75% NaOH 8 ккал/моль.
Расход тепла составляется из двух основных статей:
1. Тепло, выносимое уходящими продуктами: раствором щелочи, хло-
ром, водородом, водяными парами, кислородом и углекислотой — в ваннах
с твердым катодом, или с рассолом, амальгамой натрия, хлором и водоро-
дом — в ваннах со ртутным катодом.
2. Тепло, расходующееся на излучение и конвекцию; оно рассчитывает-
ся по общепринятым методам30.
Таблица 25
Тепловой баланс цилиндрической ванны
Приход тепла Расход тепла
Статьи ккал % Статьи ккал %
Теплота, вносимая рас- солом 772.8 41,5 Теплота, уходящая со щелочью 874,0 47,1
Теплота, вносимая воз- То же с хлором . . . 8,9 0,48
духом Ленц-Джоулево тепло . 0,3 1034,6 0,02 55.8 » с водородом . . 7,37 0,40
Теплота сгорания анодов 12.81 0,71 » с COg 0,04 —
Теплота нейтрализации СО2 до соды. 0,67 0,04 » с воздухом . . » с парами . . . 0,12 11,86 0,01 0,64
Теплота за счет выделе- ния COg . 15,00 0,81 » с излучением » с конвекцией 333 610 18,0 32,7
Тепло взаимодействия хлора и щелочи . . . 20.68 1.12 Невязка 11,71 0.59
Всего. ... 1857 100 Всего 1857 103
29 Л. И. А н т р о п о в. Об определении количества тепла, выделяемого током
в электролитических ваннах. /КП л, 23, 375, 1950.
30 Касаткин. Процессы и аппараты химических производств. Госхимиздат, 1956
§ 24. Технологические схемы хлорных заводов и производства... 107
§ 24. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ ХЛОРНЫХ ЗАВОДОВ И ПРОИЗВОДСТВА,
НЕПОСРЕДСТВЕННО СВЯЗАННЫЕ С ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИМ
ПРОИЗВОДСТВОМ ХЛОРА
Типичная схема современного хлорного завода, работающего по диа-
фрагменному методу, изображена на рис. 58 (завод фирмы «Diamond Alcali
Со» Houston, США, производительностью 220 т хлора в сутки3.
Соль, подвозимая по железной дороге, растворяется в открытом бас-
сейне 1; сырой рассол подогревается в подогревателе рассола 2 и поступа-
ет в реактор 3, где производится осаждение ионов кальция и магния при
смешении со щелочным карбонизированным рассолом, идущим из отделе-
ния выпарки 31. После реактора рассол фильтруется 4, дополнительно по-
Саляная яулъла
Рис. 58. Технологическая схема производства хлора диафрагменным методом:
/ — резервуар сырого рассола; 2, 5, 7 — подогреватели; 3 — реактор; 4 — фильтр; 6— сатуратор;
8 — смеситель; 9— электролизеры; 10 — холодильники хлор-газа; 11— башни для сушки хлора; •
12 — компрессор; 13 — скруббер; 14 — конденсатор; 15 — танк для жидкого хлора.
догревается в подогревателе 5 и в сатураторе 6 донасыщается соляной
пульпой, также поступающей из выпарного отделения. Рассол, содержа-
щий 320—330 г/л NaCl, еще раз подогревается до 80—f 5° в подогревателе 7
во избежание кристаллизации соли в трубах, нейтрализуется соляной ки-
слотой в смесителе 8 до содержания NaOH—0,06 — 0,12 г/л и КягСО3 —
0,2—0,7 г/л и поступает по рассольным коллекторам в электролизеры 9.
(Электролизеры типа Хукера, с насосанной диафрагмой). Хлор из электро-
лизеров поступает в холодильники 10. трубчатые, оросительного типа,
изготовленные из импрегнированного графита. Здесь хлор-газ охлаждает-
ся до 16—20° и поступает в сушильные башни 11.
31 Об очистке рассола, кроме ’, см. А. Ф. Сагайдачный и М. И. Р а в и ч
ЖХП, № 4, 43, 1933, Vs 1, 32, 1937: Л"» 4—5, 37, 1940.
108
Глава II. Электролиз хлористых солей щелочных металлов
На некоторых заводах вместо оросительных применяются холодиль-,
ники смешения, имеющие вид башен, в которых влажный теплый хлор не-
посредственно смешивается с холодной водой; выходящий из башен хлор-
газ содержит мало влаги; вода, содержащая хлор, в замкнутом цикле идет
на охлаждение и снова поступает в холодильники смешения. Хлор после
охлаждения идет на сушку в башнях, установленных по две последователь-
но 11. Первая по ходу газа башня — керамическая тарельчатая, вторая —
Рис. 59. Технологическая схема производства хлора ртут-
ным методом.
/ — скважина; 2, 4 — отстойники; 3 — бассейн; 5, 16 — фильт-
ры; 6, 9, 15 — емкости; 7 — теплообменник; 8 — электролизер;
10 — вакуум-колонна; 11 —отдувочная колонна; 12 — бассейн
с древесным углем; 13 —бассейн слабого рассола; 14 — разлагатель
амальгамы; 17 — хранилище едкого натра; 18 — холодильник водо-
рода; 19 — емкость для слабого каустика; 20 — насос для ртути.
чугунная (насадочная). Чугунная орошается 98-процентной серной кисло-
той. Отработанная кислота идет на орошение керамической башни, из ко-
торой выходит 80-процентная HaSO^.
Сухой хлор ротационными жидкостными компрессорами 12, создающи-
ми давление 2,8-— 3,2 атм, идет в скруббер 13, где промывается жидким
хлором от увлекаемой серной кислоты и органических примесей, затем в
конденсатор 14 и в сборник жидкого хлора 15. Водород из ванн использует-
ся для синтеза хлористого водорода. Для обслуживания хлорного завода
на 220 т/сутки, стоимостью 15,5 млн. долларов, требуется штат, включая
административный и технический персонал, около 200 человек.
Схема производства хлора в ваннах с ртутным катодом3 на заводе «Ма-
thieson» в Макинтоше (США) показана на рис. 59. Донасыщение рассола
§ 24. Технологические схемы хлорных заводов и производства...
109
на этом заводе производится в соляных скважинах. Из рассольных сква-
жин 1 рассол поступает через отстойник 2 емкостью 115 для отделения пес-
ка в бассейн 3 емкостью 38000 м‘л. Из бассейна 3 рассол поступает в отстой-
ник 4, где производится осаждение магния и железа едким натром; pH до-
водится до 10. Для ускорения осаждения применяют коагулянты. Освет-
ленный рассол непрерывно отводится из отстойника, фильтруется на пес-
чаных фильтрах 5 и поступает в емкость 6. Дальше производится подогрев
рассола до 50°С в теплообменнике 7 при помощи горячего обедненного рас-
сола, подкисление соляной кислотой до pH = 2,5 и подача на электролиз.
Вся аппаратура очистки рассола гуммирована. Из электролизеров 8
обедненный рассол (анолит), содержащий 260—280 г NaCl в 1 л, собирает-
ся в емкость 9, где подкисляется соляной кислотой для разложения хлора-
тов и подавления гидролиза хлора и идет на обесхлоривание в колонке 10.
Частично обесхлоренный анолит отдувается от остатков хлора сжатым воз-
духом в колонке 11. Затем анолит проходит теплообменник 7, подщелачи-
вается до pH = 10 и для уничтожения следов хлора идет в бассейн 12,
заполненный древесным углем, и далее в бассейн 13. Каустическая сода,
получаемая в вертикальном разлагателе 14, собирается в баках 13, фильт-
руется 16 и поступает в хранилище 17. Водород охлаждается в холодиль-
нике 18 и ротационным компрессором направляется потребителям. Хлор
идет на охлаждение и осушку,также как и на рис. 58.
Автоматическое регулирование отдельных про-
цессов в производстве хлора’ применяется довольно широ-
ко. При очистке рассола применяется автоматическое регулирование тем-
пературы, подачи реактивов, нейтрализации до заданного pH, а также ав-
томатическое включение и промывка фильтров и откачка очищенного рас-
сола. При электролизе в ваннах с диафрагмой автоматически регулируют
подачу рассола в соответствии с нагрузкой, поддерживают постоянную тем-
пературу и давление в ваннах. Большое значение придается поддержанию
постоянного давления в системе производства жидкого хлора. В системе
сушки хлора автоматизируют подачу охлаждающей воды и циркуляцию
серной кислоты. В цехах ртутного электролиза автоматически регулирует-
ся pH и температура рассола, давление в ваннах и разлагателях, уровень
рассола и щелочи в баках; устанавливаются сигнализаторы превышения нор-
мы содержания водорода в хлоре и аварийной остановки насосов для ртути.
Автоматизация производства позволяет значительно сократить затраты
труда на производство хлора и щелочи, повысить культуру производства
и снизить себестоимость продукции.
Выпарка электролитического щелока произ-
водится обычно в трехкорпусной вакуум-установке. Схема такой установки
с указанием примерных значений давлений, температур и концентраций
а разных частях системы изображена на рис. 60. Электролитические щелока,
содержащие 100—130 г!л NaOH и 160—200 г/л NaCl, поступаютиз отделения
электролиза в выпарное отделение. Здесь они подогреваются в теплообмен-
нике 1 горячим конденсатом из выпарных аппаратов и поступают в первый
корпус 2. Выпарной аппарат имеет выносную греющую камеру, обогревае-
мую паром под давлением около 10 ата. Второй 3 и третий 4 корпусы вы-
парной установки устроены так же, как и первый, и обогреваются соко-
вым паром, поступающим соответственно из первого корпуса во второй и
из второго в третий.
Соковый пар третьего корпуса конденсируется в барометрическом кон-
денсаторе 5. Выпарные аппараты строят с естественной циркуляцией, обус-
ловленной разностью температур в греющей камере и циркуляционном
канале, либо с принудительной циркуляцией, осуществляемой с помощью
специального насоса. Аппараты с принудительной циркуляцией (АПЦ)
110
Глава П.'Электролиз хлористых солей щелочных металлов
сложнее, но обеспечивают более интенсивную теплопередачу. АПЦ ставят
обычно в качестве третьего корпуса, так как в нем, вследствие повышенной
вязкости концентрированного раствора, наиболее неблагоприятные усло-
вия для циркуляции и теплопередачи. Раствор последовательно поступает
кз первого во второй и затем в третий корпус. По мере упаривания щелоков
из них начинает кристаллизоваться соль, которая отделяется от раствора
в солеотделителях 6 и 7 и окончательно — в центрифуге 8. Выделенная
соль после промывки и растворения возвращается в отделение электро-
лиза (обратный рассол). Упаренные щелока охлаждаются в холодильнике
9, при этом из них выпадает еще некоторое количество хлористого натрия в
смеси с сульфатом натрия, которое отделяется на центрифуге 10.
Оброчная сом
Рис. 60. Схема выпарки электролитической щелочи.
Из цеха выпарки концентрированный раствор щелочи, содержащий
660—750 г/л NaOH и 25—30 г/л NaCl, передастся потребителям; по трубо-
проводам внутри завода или в железнодорожных цистернах — на дальние
расстояния. В случае надобности в твердом, безводном каустике, вслед за
выпаркой производят так называемую «плавку» каустика. В особых отде-
лениях хлорного завода плавка производится обычно в больших открытых
горшках из никелистого чугуна емкостью по 10—20 т с обогревом огнем
или перегретой водой, поступающей по стальным трубам, залитым в стен-
ках котла. Температура щелочи в начале плавки — выше 300°С и в кон-
це — до 550—600'С. Обезвоженная расплавленная щелочь разливается в
железные барабаны по 100 кг в каждый.
Кратко перечислим важнейшие продукты переработки хлора32. 33.
1. Жидкий хлор производится в тех случаях, когда его надо
перевозить на дальние расстояния к местам потребления. Сжижение хлора
осуществляют: 1) одним сжатием без охлаждения; 2) одним охлаждением
без сжатия; 3) комбинированным способом с применением небольших дав-
лений и не очень низких температур.
Первый способ хотя и не требует холодильной установки, все же редко
применяется, потому что хлсрные компрессоры на 9—12 атм дороги и слож-
ны для ухода. Второй способ имеет преимущество отсутствия давления в сис-
32 С. И. Волъфкович, А. П. Егоров и Д. Д. Эпштейн. Общая хими-
ческая технология. Т. 1, 1952.
33 Б. М. Богословский и др. Общая химическая технология органических
веществ. М., 1955.
J 24. Технологические схемы хлорных заводов и производства...
111
Таблица 26
Зависимость давления паров жидкого хлора от температуры
Температура, Давление па- ров, ата Температура, °C Давление па- ров, ата
—50 0,46 + 10 4,96
—34,6 1,00 +20 6.62
-10 3,66 +30 8,75
0 3,66 +40 14,70
теме и дает высокий коэффициент сжижения, однако он требует применения
дорогой холодильной установки с температурами до—50“С. Третий способ
имеет наибольшее применение при температурах 10—15°С и давлениях 3—4
атм. Жидкий хлор разливают: в стальные баллоны емкостью 24 или 40 л по
1,25ха жидкого хлора в 1 л; в бочки на 0,5 и 1,0 т хлора; в железнодорож-
ные цистерны на 15, 28, 38 и 50 т. Все виды тары должны быть предвари-
тельно испытаны. Много жидкого хлора потребляют городские хозяйства
для хлорирования воды, а иногда и сточных вод.
2. Хлорная или белильная известь с приближенной
,ОС1
формулой ЗСа(^ СаС12-4Н2О является сложным продуктом хлорирова-
ХСС1
ния гашеной извести, так называемой «пушонки». В качестве сырья применя-
ется чистая известь, приготовляемая на месте ее переработки. Хлорирование
производится на охлаждаемых бетонных полках вертикальных башен с
вращающимся валом и гребками на каждой полке, так называемых камерах
Бакмана. Белящие, и дезинфицирующие свойства хлорной извести оцени-
ваются содержанием в ней «активного» хлора. «Активным» хлором назы-
вают окислительную способность соединения, пересчитанную на эквивалент
хлора. Количественно «активный» хлор определяют, действуя на хлорную
известь соляной кислотой, тогда выделяется свободный хлор по реакции
Са(ОС1)2 + 4НС1 _?.2С12 + CaCls + 2НЮ. Одна молекула Са(ОС1)2 эк-
вивалентна двум молекулам «активного» хлора.
Хлорная известь содержит 28—36% «активного» хлора и является обыч-
но не очень стойким продуктом. Попадание в нее органических веществ
может привести к очень быстрому ее разложению, сопровождающемуся
сильным разогревом, вплоть до воспламенения тары. Хороший продукт
теряет 5—10% «активного» хлора в год. Хлорная известь применяется для
дезинфекции, а также для отбелки бумаги и целюлозы при производстве
хлороформа, для борьбы с сорняками и вредителями сельскохозяйственных
растений.
3. Хлораты калия и натрия. КС1О3 и NaClO3 потребляют
значительное количество хлора, так как только 1/6 часть его превращает-
ся в хлорат — как при химическом взаимодействии хлора и щелочи, так
и при электрохимическом процессе (см. § 15). Об электрохимическом ме-
тоде производства см. § 30. В химическом методе получения бертолетовой
соли, КС1О3, первоначально хлорированию подвергается известковое молоко
при повышенной температуре; образуется сначала хлорновагисто-кислый
кальций, который дальше переходит в хлорноватокислый по реакциям:
2 Са (ОН), + 2 С12 = Са (ОС1)2 + СаС13 4- 2 Н2О,
Са (ОС1)2 + 4 НС1О = Са (С1О,)2 + 4 НС1,
2 Са (ОС1)а 4- 4 НС1 = 2 СаС12 + 4 НСЮ,
6 Са (ОН), 4- 6 С1, = Са (СЮ,), 4- 5 CaCls 4» 6 Н2О
112
Глава II. Электролиз хлористых солей щелочных металлов
Используется V6 часть хлора, 5/6 переходят в хлористую соль. Дальше
хлорат кальция вводится во взаимодействие с хлористым калием и после
охлаждения выпадает мало растворимая бертолетовая соль: Са(С1О3)2 +
+ 2КС1 = СаСЬ + 2КС1О3. На 1 т бертолетовой соли расходуется около
2,1 т хлора, 0,85 т хлористого калия и 1,7 т обожженной извести. Сухая
бертолетовая соль взрывчата, особенно в присутствии органических соеди-
нений, и требует осторожности в обращении (особенно при размоле). При-
меняется как окислитель и в пиротехнике, а также для производства спи-
чек. Хлорат натрия применяется в виде раствора для борьбы с сорняками,
а также для производства двуокиси хлора СЮ».
Хлористый водород, получаемый синтезом из элементов, яв-
ляется в настоящее время основным источником для получения концен-
трированной соляной кислоты. При взаимодействии эквимолекулярных ко-
личеств хлора и водорода выделяется 44000 кал на 1 мол; реакция идет при
температуре 2400°, в пламени. При обычной температуре реакция не
идет; при действии яркого света и при нагреве реакция может идти со взры-
вом. Механизм реакции имеет цепной характер. Во избежание загрязнения
хлористого водорода хлором реакцию синтеза ведут в производстве с избыт-
ком в 3—5% водорода. Аппаратом для синтеза служит вертикальная труба
из спецстали высотой около 6 м и диаметром 0,6 м; в нижней части трубы
установлена горелка из двух концентрических труб; во внутреннюю подает-
ся сухой хлор, во внешнюю — сухой водород. Получаемый хлористый во-
дород идет па поглощение или в башнях с насадкой по методу Гаспаряна,
или в поглотительных сосудах.
Из продуктов хлорирования органических веществ упоминаем только
следующие:
Хлорбензол является одним из старейших продуктов хлориро-
вания ароматических веществ33. Реакция взаимодействия хлора с бензолом:
С12 + С»На = С„Н6С1 + НС1
производится в присутствии катализатора—железных стружек в аппаратах
с охлаждением, действующих или периодически, или непрерывно. Хлори-
рованная жидкость подвергается нейтрализации содой или известью и за-
тем идет на дистилляцию, в результате которой получают около 50% хлор-
бензола, около 40% непрореагировавшего бензола, около 5% полихлори-
дов, остальное вода и хлористый водород. Хлорбензол применяется для
производства фенолов и продуктов их переработки, а также для производ-
ства ДДТ (4,4-дихлордифенилтрихлорметилметан) — одного из наибо-
лее эффективных инсектицидов. Если реакцию хлорирования бензола вес-
ти при сильном освещении, тогда 6 атомов хлора присоединяются к моле-
куле бензола с образованием гексахлорциклогексана С6Н8С1а, называемого
гексахлораном и применяемого в качестве сильного инсектицида.
Четыреххлористый углерод СС14 33 получают хлориро-
ванием сероуглерода по реакциям: CSa + ЗС1а -> СС14 + S2CI2 при 50—
70°, в присутствии 0,2% порошкообразной металлической сурьмы.
После отгонки СС14 оставшуюся монохлористую серу при 60° и в при-
сутствии железных опилок вводят во взаимодействие с новым количеством
сероуглерода; идет реакция CSa +2S2CI2 СС14 + 6S; серу возвращают на
производство сероуглерода. Четыреххлористый углерод—тяжелая (уд. вес—
1,60) бесцветная жидкость с запахом хлороформа (температура кип. 76,5°);
применяется как негорючий растворитель и в огнетушителях для тушения
пожаров па открытом воздухе (опасно выделение фосгена при высокой тем-
пературе).
Дихлорэтан33 получают присоединением хлора к этилену:
СНа = СНа + Cla = CICHa — СН2С1.
§ 24, Технологические схемы хлорных заводов и производства,... 112
Реакция идет со значительной скоростью, если сухие газы вводить в жид-
кий дихлорэтан. После нейтрализации известковым молоком производят от-
гонку и ректификацию дихлорэтана. 1—2-дихлорэтан, уд. вес—1,26, темпе-
ратура кипения 83°,7, является хорошим растворителем жиров, нефтепродук-
тов, воска ит. п. Однако он ядовит и применять его надо с осторожностью.
Из дихлорэтана получают хлористый винил, этиленгликоль, органические
кислоты и т. д. Хлорирование пропилена позволяет получать синтетический
глицерин33.
ОН
Этилен гликоль 3зОН—СНв—СНг получают или гидролизом
этилеихлоргидрина, который в свою очередь получают хлорированием
этилена в водной среде: С1а + НОН = НСЮ + НС1; НСЮ -(-СНа =СНг^-
-> HOCHs — CH2CI, или же его получают из окиси этилена гидратацией
при 100° и при давлении 10 атм в присутствии HsSO4; окись же этилена
получают из этилен-хлоргидрина взаимодействием его со щелочью по реак-
ции
2С1СН2 - СНаОН + Са(ОН)а -> 2СН3 - СН3 + СаС1а + 2Н2О.
О прямом электрохимическом хлорировании этилена см. § 31. Этилен-
гликоль кипит при 197° и застывает при 13,2°, он обладает свойством значи-
тельно понижать температуру замерзания воды; 40-процентный раствор
этиленгликоля в воде замерзает при—25°С, 60-процентный—при—49°.Такие
растворы применяют в качестве антифриза для охлаждения автомобильных
и авиационных моторов и т. д. Этиленгликоль является также хорошим
растворителем эфиров, смол, красителей и т. д.
Т рихлорэтиле нС1СН = СС1а” получают омылением тетрахлор-
этана по реакции CI2CH — CHCI2 + Са (ОН)2 -> 2С1СН = CCla + CaCh +
+ 2Н2О. Тетрахлорэтан является хорошим негорючим растворителем, од-
нако сильно ядовит и потому применяется только как исходное вещество
для получения других хлоропроизводных. Трихлорэтилен представляет
собой бесцветную жидкость с запахом хлороформа, температура кипения
его 87°, удельный вес — 1,44; хорошо растворяет эфиры, серу, жирыит.д.
Широко применяется как растворитель, в частности, для обезжиривания
в гальванотехнике (см. § 77).
Применение хлора в химической технологии органических веществ
с каждым годом расширяется. Реакции хлорирования позволяют перевес-
ти этилен, ацетилен и ароматические вещества в активные соединения,
удобные для дальнейшей переработки. Больше половины всего хлора ис-
пользуется в основном органическом синтезе.
При хлорировании многих (предельных) органических веществ поло-
вина хлора превращается в хлористый водород (см. хлорбензол).
По мере развития хлорорганического синтеза возникает проблема ис-
пользования больших количеств соляной кислоты; последняя целесообразно
может быть использована для т. наз. гидрохлорирования33 в гидроэлектро-
металлургии (см. §§67, 70, 71) или непосредственным электролизом31.
81 С. R. Roberts, Chem. Eng. Progr., 46, № 9,456, 1950, [.Gordon, Ctiem
Eng., 60, № 5, 187, 1953.
3 Прикладная электрег.нмия
ГЛ ABA ll!
ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ12315
(Процессы электролитического восстановления и окисления)
Всякий процесс электролиза состоит из двух сопряженных реакций:
восстановления — на катоде и окисления — на аноде. Из многочисленных
электрохимических процессов первыми развились в многотоннажные про-
изводства те, которые связаны либо с выделением газообразных продуктов
(электролиз воды, получение хлора и т. д.), либо с выделением металлов
(гидроэлектрометаллургия, рафинирование, гальванотехника). Процессы
электролиза, при которых основные образующиеся продукты не выделяют-
ся в виде металлов или газов, а остаются в электролите в растворенном
состоянии или выпадают в виде нерастворимых соединений, имеют в элект-
рохимической промышленности относительно меньший удельный вес (по
тоннажу, но не всегда — по значению). За этими процессами сохранилось
название «электролитическое окисление (или восстановление)», но более
правильным названием для них является «электросинтез», соответственно
неорганических и органических веществ.
При электросинтезе принципиально возможно одновременное получе-
ние окисленных и восстановленных продуктов. Однако обычно очень труд-
но бывает подобрать условия, обеспечивающие хорошие показатели как
анодного, так и катодного процесса. Поэтому в промышленности процесс
электросинтеза ведется, как правило, с целью получения продуктов только
на одном электроде. Электродные продукты вторых электродов обычно
не используются. В этом кроется существенный недостаток процессов элек-
тросинтеза. Достоинством их является возможность получения чистых про-
дуктов восстановления и высокой степени окисления, а.также возможность
тонкого управления процессами.
§ 25. ПРОЦЕССЫ ПРИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОМ ВОССТАНОВЛЕНИИ
В простейшем случае процесс катодного восстановления сводится к
присоединению электрона. Примером может служить реакция восстанов-
ления ионов окисного железа: Fe3+ + е -» Fes+. Эта реакция протекает
на катоде практически обратимо, т. е. при потенциале катода, близком к
равновесному. Некоторая поляризация электрода наблюдается только при
сравнительно высоких плотностях'тока и обусловлена в основном замед-
ленной диффузией ионов Fe+++ к катоду (концентрационная поляризация).
1 Г. Грубе. Основы электрохимии. Пер. под ред. В. Я. Курбатова, Госхим-
издат, 1933.
“ А. Алманд. Основы прикладной электрохимии. Пер. под ред. И. Г. Щерба-
кова, Химтеорет, 1934.
3 Г. Брокман., Электрохимия органических соединений. Пер. под ред.
В. В. Стендера, Химтеорет, 1935.
4 S. Glasstone, A. Hicklin g. Electrolytic oxidation and reduction, London 1935.
‘ F. Fichter, Organische Elektroctiemie. Dresden. 1942.
j 25, Процессы при электролитическом восстановлении
115
Аналогично протекает восстановление большинства других ионов, напри-
мер, ионов четырехвалентного титана: Ti4+ + е—»Ti3+, семивалентного
марганца: МпО~ + е -> МпО42- и т. д.
Восстановление некоторых многовалентных металлических ионов со-
провождается заметной поляризацией. Примером могут служить процессы:
V£+->V4+->V3+; Мо6+ -> Мо5+ -> Мо3+; W6+ -> W£+ и т. д. Предполагают,
что поляризация при перезарядке этих ионов обусловлена образованием
на катоде окисных пленок, блокирующих часть поверхности, что приводит
к росту потенциала.
Катодное восстановление большинства органических соединений, не
диссоциированных на ионы, а также некоторых неорганических ионов (на-
пример NO~ и др.) происходит необратимо, со значительной поляризацией.
Как правило, суммарная реакция в этих случаях может быть разбита на
ряд отдельных стадий. Детальное изучение механизма таких сложных ре-
акций весьма затруднительно и поэтому надежные данные о механизме вос-
становления имеются только для немногочисленных, наиболее изученных
процессов.
Один из возможных механизмов 'восстановления состоит в первичном
присоединении электрона к молекуле восстанавливаемого вещества; обра-
зовавшийся ион затем реагирует с ионом водорода:
RO + е RO"; RO~ + Н+ -» ROH.
Присоединение иона водорода и электрона может происходить практически
одновременно, как, например, при восстановлении хинона в гидрохинон:
CeH4O2 + 2Н++ 2еС3Н4(ОН)2 или кислорода в перекись водорода:
О3 + 2Н+ + 2е НзОз.
В других случаях первичным процессом является образование проме-
жуточного восстановителя, реагирующего затем с молекулой восстанавли-
ваемого вещества. В водных растворах таким восстановителем чаще всего
является атомарный водород, адсорбированный на поверхности электрода:
R + Наде-» RH.
По первому механизму (путем присоединения электрона и иона водо-
рода) восстановление органических соединений происходит преимущест-
венно на катодах с высоким перенапряжением водорода (Pb, Hg, Zn, Cd и
др.). На металлах с низким перенапряжением водорода (Pt, Ni, Fe) восста-
новление органических соединений (особенно с двойными связями) проте-
кает при участии адсорбированного атомарного водорода8.
Роль промежуточного восстановителя могут выполнять не только ато-
мы водорода, но и другие вещества, например, ионы металлов, существую-
щих в растворе в нескольких степенях окисления. Так, в присутствии ионов
хрома может быть осуществлена реакция восстановления ацетилена в
этилен. При этом промежуточным продуктом, образующимся на катоде,
являются ионы двухвалентного хрома, а восстановление ими ацетилена
происходит в растворе:
Сг3+ + е -> Сг’+; 2Сга+ + 2Н+ + QHa -> 2Сг3+ + С2Н4. .
Скорость процессов восстановления и природа образующихся продук-
тов зависят от целого ряда факторов: потенциала электрода, природы элект-
рсда и состояния его поверхности, состава электролита, агрегатного со-
“ Л. И. Антропов. Перенапряжение и природа электрохимических процес-
сов. ЖФХ 28, 1342, 1953.
8*
о процессе электролиза эти металлы отлагаются на катоде и повышают
перенапряжение на нем. Тем самым создаются условия, благоприятствую-
щие процессу восстановления. Ионы металлов переменной валентности
(хром, ванадий, титан, железо, церий и др.), способные быть переносчиками
заряда от электрода к молекулам восстанавливаемого вещества, также ино-
гда рассматриваются как гомогенные катализаторы. Фактически их дей-
ствие сводится к переносу медленного процесса восстановления с по-
верхности электрода в объем электролита, чем достигается увеличение
общей скорости процесса.
Повышение температуры оказывает разностороннее влияние на процесс
восстановления: понижается перенапряжение, увеличивается скорость хи-
116
Глава III. Электросинтез
стояния восстанавливаемого вещества, температуры, наличия катализато-
ров, плотности тока и т. д. Влияние всех этих факторов обычно взаимо-
связано.
Величина потенциала определяет термодинамическую возможность
восстановления того или иного вещества; если потенциал слишком низок,
восстановление может не происходить вообще или будут образовываться
слабо восстановленные продукты. С повышением потенциала становится
возможным образование продуктов более высокой степени восстановления.
Так, например, восстановление нитробензола в щелочном растворе на пла-
тиновом катоде начинается с заметной скоростью при потенциале около —
0,5 в. В этих условиях главным продуктом является азоксибензол. При по-
тенциале—1,0 в начинается образование гидразобензола.
Потенциал катода не всегда можно изменять произвольно. .Так, если
взять платиновый катод, на котором перенапряжение водорода мало, то
его максимальный потенциал будет близок к равновесному потенциалу
водородного электрода в данном растворе. Поэтому на платиновом элект-
роде в кислом растворе не удается восстановить, например, ионы Сг+3 до
Сг+2, для чего требуется потенциал около—0,4 в, или в щелочном раство-
ре — ионы сульфита SO” до гидросульфита (S2O”) (ср ==—1,4 в) и т. д.
Повышение плотности тока мало сдвигает потенциал платинового электрода
и только увеличивает выделение водорода.
Некоторые вещества, в основном органические, адсорбируясь на пла-
тине, повышают перенапряжение водорода. Это позволяет получать про-
дукты более глубокого восстановления.
Для восстановления трудно восстанавливающихся веществ, например,
кетонов, оксимов, производных пиридина и т. д., следует применять катоды
из материалов, обладающих высоким перенапряжением водорода и позво-
ляющих поэтому получать высокий потенциал (Hg, РЬ, Cd, Zn).
От величины потенциала зависят также условия адсорбции восстанав-
ливаемых веществ на поверхности электрода. Как известно, вещества мо-
лекулярного типа лучше всего адсорбируются вблизи потенциала нулевого
заряда, вещества катионного типа — при более отрицательных, анионно-
го — при более положительных потенциалах. Наиболее благоприятные
условия восстановления создаются в большинстве случаев при хорошей
адсорбции восстанавливаемого вещества и быстрой десорбции продуктов
восстановления.
Различное состояние поверхности катода влияет как на величину его
потенциала, так и на восстановительную способность. На шероховатой или
губчатой поверхности действительная плотность тока и потенциал соот-
ветственно ниже, чем на гладкой поверхности. Однако это не всегда сопро-
вождается снижением восстановительной способности катода, так как на
разрыхленной поверхности в большей мере проявляются ее каталитические
свойства. Так, в таблице 27 приведены данные о выходах по току при об-
Таблица 27
4-_____________________Выход по току ,пт1.Акктролнтичгг,кпм ппсг.танпвлгнии. ..
118
Глава HI. Электросинтез
Реакция такого типа в большинстве случаев протекает практически обра-
тимо.
Более сложные реакции окисления, происходящие с изменением со-
става окисляющихся ионов или молекул, сопровождаются обычно значи-
тельной химической поляризацией. Такие реакции протекают по крайней
мере в две стадии, причем в начале в результате электрохимического про-
цесса происходит образование окисляющего агента, реагирующего затем
с окисляющимся веществом. Окисляющими агентами могут быть: а) ато-
марный кислород, образующийся при разряде ионов гидроксила или моле-
кул воды: 2ОН~ — 2е -> Оадс + НаО или НаО — 2е -> 2Н+ + О; б) ра-
дикалы гидроксила: ОН-— е -ь- ОН или ЬЕО — е -> ОН Ч- Н+; в) пере-
кись водорода, образующаяся в результате димеризации радикалов гидро-
ксила: 2ОН -»• НаОз; г) нестойкие окислы, образующиеся на поверхности
электрода; д) молекулярный кислород, реакция которого с окисляющимся
веществом катализируется электродной поверхностью и е) ионы металлов
переменной валентности (церий, кобальт, ванадий, хром и др.), вводимые
в электролит в качестве переносчиков кислорода.
Существует еще один тип реакций электроокисления, это так называемая
полимеризация анионов. Примерами реакции полимеризации анионов слу-
---- „л,,.*»™ о иттпот-ОЧП” — ЩГ). • С¥ЛЬ(ЬяТЯ В ПВО-
§ 26. Процессы при электролитическом окислении 117
разевании гидроксиламина и аммиака при электролитическом восстанов-
лении азотной кислоты. Из исследованных материалов губчатая медь имеет
наименьшее перенапряжение водорода, между тем она проявляет наиболь-
шую восстановительную способность. Наоборот, амальгамированный сви-
нец, имеющий наивысшее перенапряжение водорода, обладает слабой
восстановительной способностью. Очевидно, здесь проявляется каталити-
ческое действие губчатой меди. Подобных примеров существует очень много.
Действие, подобное катализу, оказывают в некоторых случаях ионы
металлов, имеющих высокое перенапряжение водорода (Hg, Pb, Zn и др.).
В процессе электролиза эти металлы отлагаются на катоде и повышают
перенапряжение на нем. Тем самым создаются условия, благоприятствую-
щие процессу восстановления. Ионы металлов переменной валентности
(хром, ванадий, титан, железо, церий и др.), способные быть переносчиками
заряда от электрода к молекулам восстанавливаемого вещества, также ино-
гда рассматриваются как гомогенные катализаторы. Фактически их дей-
ствие сводится к переносу медленного процесса восстановления с по-
верхности электрода в объем электролита, чем достигается увеличение
обшей скорости процесса.
Повышение температуры оказывает разностороннее влияние на процесс
восстановления: понижается перенапряжение, увеличивается скорость хи-
мических реакций и скорость диффузии, изменяется относительная стойкость
промежуточных продуктов восстановления. Суммарный эффект определяет-
ся совместным действием всех этих факторов и может быть как благоприят-
ным, так и отрицательным, в зависимости от конкретных условий.
Восстанавливаемое вещество вводится в электролизер чаще всего в
виде раствора в электролите. В случае органических веществ, трудно рас-
творимых в водных растворах солей, применяются водно-спиртовые элект-
ролиты. Иногда вещество, подлежащее восстановлению, вводится в виде
эмульсии или суспензии.
Разнообразие факторов, оказывающих влияние на процесс электроли-
тического восстановления, позволяет весьма точно его регулировать и
получать из одного и того же сырья различные продукты.
§ 26. ПРОЦЕССЫ ПРИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОМ ОКИСЛЕНИИ
Реакции электролитического окисления получили относительно боль-
шее техническое применение, чем реакции восстановления. Однако изу-
чены они менее подробно.
При электролитическом окислении сравнительно ограничен выбор
анодных материалов. Аноды при электроокислении должны быть нераст-
воримыми. Этому условию в наибольшей мере удовлетворяют: в кислых раст-
ворах — металлы платиновой группы, золото, графит и некоторые окисные
электроды — двуокись свинца, магнетит; в щелочных растворах — плати-
новые металлы и металлы группы железа (Fe, Со, Ni). Почти во всех случаях
анодная поверхность бывает покрыта более или менее топкой пленкой окис-
лов, состав и свойства которых зависят от потенциала, состава электро-
лита, предварительной обработки электрода, продолжительности его ра-
боты и ряда других факторов. Все это сильно усложняет изучение механиз-
ма анодных процессов и затрудняет получение воспроизводимых резуль-
татов.
Механизм простейших анодных реакций сводится к отнятию электрона
и изменению валентности окисленного иона:
Fe3+ — е — Fe3+; МпО42- — е -» МпОГ;
Fe (CN)94~ - е ->• Fe (CNV-.
118 Глава III. Электросинтез
Реакция такого типа в большинстве случаев протекает практически обра-
тимо.
Более сложные реакции окисления, происходящие с изменением со-
става окисляющихся ионов или молекул, сопровождаются обычно значи-
тельной химической поляризацией. Такие реакции протекают по крайней
мере в две стадии, причем в начале в результате электрохимического про-
цесса происходит образование окисляющего агента, реагирующего затем
с окисляющимся веществом. Окисляющими агентами могут быть: а) ато-
марный кислород, образующийся при разряде ионов гидроксила или моле-
кул воды: 2ОН~ — 2е Оадс + НаО или НгО — 2с -> 2Н+ + О; б) ра-
дикалы гидроксила: ОН"— е ОН или НгО — е -* Oil + Н+; в) пере-
пись водорода, образующаяся в результате димеризации радикалов гидро-
ксила: 2ОН -> НзОз; г) нестойкие окислы, образующиеся на поверхности
электрода; д) молекулярный кислород, реакция которого с окисляющимся
веществом катализируется электродной поверхностью и е) ионы металлов
переменной валентности (церий, кобальт, ванадий, хром и др.), вводимые
в электролит в качестве переносчиков кислорода.
Существует еще один тип реакций электроокисления, это так называемая
полимеризация анионов. Примерами реакции полимеризации анионов слу-
жит: окисление сульфита в дитионат: 2SO.)° — 2е -> S«Oe; сульфата в пер-
сульфат: 2 SO4 — 2с -> S2O”; карбоната в перкарбонат: 2СО“ —- 2е --
-СгО,”:: др. При этом происходит соединение двух реагирующих ионов
в один, обладающий таким же зарядом, как н один из исходных ионов.
На процессы анодного окисления, так же, как и при катодном восста-
новлении, значительное влияние оказывают различные факторы: материал
анода, состояние его поверхности и величина потенциала, состав электро-
лита, наличие катализаторов, температура и г. д.
Материал анода оказывает обычно специфическое, возможно,катали-
тическое влияние па ход процесса окисления. Это наглядно иллюстрирует-
ся данными таблицы 28, в которой приведены значения выходов по току,
полученных при окислении в щелочном растворе муравьинокислого, щаве-
левокислого и азотистокислого .натрия при плотностях тока 200—300 а!мг
на различных металлах.
Т а б л и ц а 28
Выходы по току при окислении натриевых солей в щелочном
растворе на разных анодах
Анод
Платина .
Иридий .
Палладий
Железо .
Никель
Выход по току в %
формиат | оксалат | нитрит
85 93 ! 11
86 88 97
97 0 \ 96
18 1> : 4
15 i ..........- i 4
Выходы по току и состав продуктов окисления в сильной степени за-
висят от плотности тока и потенциала анода. Так, из данных таблицы 29
видно, что при окислении этилового спирта на платиновом аноде при низ-
ких потенциалах получается в основном ацетальдегид, при высоких —
уксусная кислота, т. е. более глубоко окисленный продукт.
Повышение температуры электролита обычно полезно для процессов
окисления, идущих непосредственно на аноде (первичный процесс): при вто-
§ 26. Процессы при электролитическом окислении
119
Таблица 29
Окисление этилоного спирта на платиновом аноде
Плотность то- ка, а/см* Анодный по- тенциал, в Выход по току в %
ацетальдегид уксусная кис- лота
0,005—0,015 0,37—0,9 100 0
0.025 0.95 85 15
0,06 1.5-1,7 39 61
ричном окислении увеличение температуры часто бывает вредным, так как
ведет к снижению перенапряжения кислорода и уменьшению выхода окис-
ленного продукта по току. Многие продукты и промежуточные соединения
высокой степени окисления являются малостойкими и при повышении тем-
пературы распадаются (соли надугольной, надборной, надсерной кислот
и т. д.). В этих случаях применяют охлаждение электролита.
Действие катализаторов в процессах электроокисления может прояв-
ляться по-разному. Так, например, анионы галоидов, цианиды, роданиды и
др. способствуют стабилизации промежуточно образующейся перекиси водо-
рода и тем благоприятствуют процессу окисления, происходящему при ее
участии. Введение ионов тяжелых металлов, катализирующих распад пе-
рекисных соединений, оказывает обычно противоположное действие. В дру-
гих случаях небольшие добавки некоторых веществ вызывают повышение
потенциала анода и тем оказывают благоприятное влияние на процесс окис-
ления. Так действуют, например, фториды, роданиды и некоторые другие
соединения, в частности, содержащие серу и азот. Детальный механизм
действия этих добавок неясен; возможно, они стабилизируют нестойкие
поверхностные окисли, образующиеся на аноде и этим повышают анод-
ную поляризацию.
Ход процесса окисления может зависеть и от природы катионов, при-
сутствующих в растворе. Так, поданным Изгарышева7, окисление иона суль-
фата в ион персульфата протекает лучше всего в присутствии ионов аммо-
ния, хуже—в присутствии ионов Na*, Li+, Mg++ и др. Изгарышев связы-
вал действие катионов со степенью их гидратации. Возможно также, что
здесь играет роль адсорбция катионов на окисленной поверхности анода.
В процессах электроокисления, так же, как и при электровосстанов-
лении, могут применятся ионы металлов переменной валентности (Се, Со и
др.), являющиеся переносчиками заряда от электрода в объем раствора к
молекулам окисляемого вещества.
К процессам электролитического окисления следует отнести также про-
цессы хлорирования, фторирования, бромирования и иодирования на аноде.
Такие реакции применяются главным образом при электросинтезе органи-
ческих соединений, например, для хлорирования бензола или этилена, фто-
рирования и бромирования углеводородов, получения йодоформа. Теория
этих процессов изучена очень мало; Изгарышев и Горбачев7 считают, что
первично на аноде выделяется галоид, который уже вторично взаимодейст-
вует с веществом, подлежащим галоидированию (бензол, толуол, спирт
и т. д.) непосредственно или с промежуточным образованием в водных раст-
ворах хлорноватистых, иодноватистых и других соединений. Очевидно,
электрогалоидирование в ряде случаев должно идти аналогично электро-
окислению.
• rtj
’ Н. А. И з г апышев и С. В. Горбачев. Куре теоретической электрохимии,
Госхимиэдат, М., 1951.
120
Глава III. Электросинтез
§ 27. ПРИМЕРЫ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ
Электрохимическое восстановление неорганических веществ имеет в
настоящее время ограниченное применение в промышленности. Это обуслов-
лено .тем, что большинство неорганических продуктов восстановления мо-
гут быть получены более простыми, чисто химическими методами с помощью
различных восстановителей — металлического цинка, водорода и др. Толь-
ко наиболее трудно поддающиеся восстановлению химическим методом ве-
щества, например, соли трехвалентного титана, двухвалентного хрома и
т. д,, получают электрохимически. Довольно значительное распростране-
ние получил также электрохимический метод производства гидросульфита
натрия. Этот процесс мы рассмотрим подробнее.
Более многообразно применение электрохимического метода для вос-
становления органических веществ, где большую роль играет возможность
тонкого регулирования процесса восстановления8 *' ’•10.
Получение гидросульфита натрия. Натриевая соль гидросернистой
кислоты Na2S2O4 (гидросульфит натрия) обладает сильными восстановитель-
ными свойствами и применяется при крашении текстильных изделий. Хи-
мический способ производства гидросульфита состоит в действии серни-
стого газа и цинковой пыли на раствор кислого сернистокислого натрия:
2NaHSO3 + SO3 + Н2О + Zn -> Na2S2O4 + ZnSO4 -(-211.,О; кристаллы гид-
росульфита выделяют из раствора действием спирта или хлористого
натрия, затем сушат в вакууме при 60°С.
Электрохимическое производство гидросернистокислого натрия осу-
ществляется путем восстановления кислого сернистокислого натрия:
2HSO7 + 2Н+ + 2е -> З.Д/ -ф 2НаО. Желательно применение катодов со
значительным перенапряжением для выделения водорода, однако необхо-
димо учитывать также каталитическое действие материала катода на даль-
нейшее восстановление гидросульфита до тиосернокислого натрия: S2O“ +
4- 2Н+ + 2е -> S2O3 + Н2О; обычно в качестве катода применяют сви-
нец, серебро или алюминий, дающие наименьшие потери гидросернисто-
кислого натрия.
Электролиз ведут в ваннах с диафрагмой для предохранения катодных
продуктов от окисления на аноде. Для предупреждения разложения гидро-
серпистокислого натрия с образованием тиосернокислой и пиросернистокис-
лой соли: 2S,O7 -> 8,Oj' + S2O7 надо вести электролиз при низких тем-
пературах И при невысоких концентрациях исходной кислой сернистокис-
лой и конечной гидросернистокислой солей. Хорошие результаты полу-
чаются при постепенном введении сернистого газа в электролит; это позво-
ляет иметь малую концентрацию исходной соли и нейтрализует щелочь,
образующуюся на катоде.
Питающий раствор сульфита натрия вводят в анодное пространство,
где па свинцовом аноде происходит превращение сульфита в кислую соль
(бисульфит) с одновременным образованием сульфата: 3SO./ + НаО —
—2е ->• 2)180;,' + SO^; дальше раствор через диафрагму входит в катод-
ное пространство и здесь при значительной плотности тока, до 4000 а/м2,
8 III. Св эн. Электрохимические методы получения органических соединений. 1951.
s В. Г. Хомяков, А. П. Томилов, М. Я- Фиошин. О некоторых пер-
спективах промышленного применения электросинтеза органических веществ. «Хими-
ческая промышленность», 1954, № 8, стр. 339. В. Г. Хомяков, М. Я. Фиошин,
С. С. Кругликов. Электрохимический синтез органических веществ. «Химическая
наука и промышленность», Ш, 1958, Ki 4, стр. 432.
10 Л. И. Антропов. О развитии промышленного электросинтеза органических
соединений. «Химическая промышленность», 1957, № 5, 272.
§ 27. Примеры электролитического восстановления
121
бисульфит восстанавливается до гидросульфита. 10—15-процентный раствор
продукта получают с выходом по току до 90%.
Можно применить и косвенный электрохимический способ производ-
ства гидросульфита натрия. Здесь восстановителем служит амальгама
натрия, полученная при электролизе раствора хлористого натрия со ртут-
ным катодом (см. главу II). Восстановление ведут или в особом сосуде, куда
вводят воду, сернистый газ и амальгаму натрия при 30—85°С, или же, по
предложению Рабиновича и Фокина11, сернистый газ вводят непосредст-
венно в разлагатель амальгамы, при электролизе.
В качестве примера электровосстановления органических веществ рас-
смотрим процесс восстановления нитробензола, подроб-
но изученный Габером12 13 (см. работы ’• * •) и имеющий промышленное зна-
чение. Восстановление нитробензола протекает через ряд промежуточ-
ных стадий—как электрохимических, так и химических. Варьируя условия
электролиза, можно направить процесс по желаемому пути и получать раз-
личные продукты восстановления.
Так, в слабокислом растворе на катодах из свинца, меди, олова
или ртути, при небольших плотностях тока восстановление нитробензола
идет до анилина по схеме:
CeH5NOa -> C8H5NO . -> C„H6NHOH -> CaH6NH2
нитробензол -> нитрозобензол -> фенилгидроксиламин-> анилин.
В сильнокислом растворе на платиновом катоде и при высоких
плотностях тока первоначально образующийся фенилгидроксиламин
перегруппировывается в п-аминофенол:
C3H6NHOH
фсн илг и д роксил а м и > i
,-nh2
свн4/
п ампнофенол
Электролитом служит 90-процентная серная кислота; электролиз ведется
с диафрагмой, при охлаждении до 20—30°.
В кислом растворе на никелевом катоде восстановление до анилина
затруднено и при небольших плотностях тока нитрозобензол с фенилгид-
роксиламином восстанавливается до гидразобензола и этот, в свою оче-
редь, перегруппировывается в бензидин:
C„HSNO -j, CeH6NHOH -> CeH6N - NC.H, + Н2О
питрозабеизол февклгидроксиламии ^'О-^
азоксибеизол
+ 4 HI
NH2C8H4 —CoH4NH2 CeH6NH - nhc3h5 <-
бензидин гидразобензол
В щелочном растворе при высоких температурах и на медных катодах
удается получать анилин.
В щелочном водно-спиртовом растворе с никелевыми катодами вос-
становление азоксибензола до гидразобензола идет быстро; и дальше
гидразобензол реагирует с оставшимся нитробензолом, образуя
11 М. А. Раби нови ч и А. Фокин. Труды съезда основной хим. пром.,
т. I, Л., 1931.
13 В. О. Лукашевич. Восстановление нитросоединений ароматического ряда.
Успехи химии (о дальнейшем всюду будет УХ), 17, вып. 6, 692, 1948.
122
Глава III. Электросинтез
азобензол и азоксибензол, который снова восстанавливается в гидра-
зобензол и т. д.:
3CeH5NH-NHC»H5
гидразобензол
> 3C„H5N = NCeH5
азобензол
н- 2QH-NO...
нитробензол
+ CaH6N - NCeH5 + 3HaO.
'ЧО/
азоксибензол
Получение азобензола удается с хорошим выходом по току, если рабо-
тать с диафрагмой и с добавкой уксуснонатриевой соли в катодное простран-
ство в качестве буфера.
В промышленных условиях восстановление нитробензола в параами-
нофенол производится в крупных электролизерах с вращающимися като-
дами при плотности тока до 2000 с/л3; такая установка имеется в Индии13.
В Японии полузаводская установка для получения гидразобензола работает
при плотности тока 1750 а/лЛ Установка в Леверкузене (Германия) дает
около 2 т азобензола в сутки.
Восстановление нитробензола возможно также с помощью амальгамы
натрия.
Из многочисленных изученных процессов электровосстановлеиия ор-
ганических соединений13 14 * можно перечислить следующие примеры, пред-
ставляющие практический интерес:
а) восстановление других азотсодержащих веществ (нитросоедине-
ний, оксимов, амидов, нитрилов и др.);
б) электрогидрирование соединений с кратными связями: например,
получение дивинила (исходного вещества для получения изопренового кау-
чука) из винилацетилена;
в) восстановление альдегидов и кетонов с получением спиртов, пина-
конов и других веществ; имеются промышленные установки;
г) восстановление органических кислот: щавелевой в глиоксиловую,
салициловой в салициловый альдегид (имеются промышленные установки в
СССР, Германии) и т. д.;
д) восстановление сахаров; в США восстановлением глюкозы и других
сахаров производится в год около 1500 т сорбита и маннита, используемых
в производстве искусственных смол, эфиров, витаминов;
е) электрохимический синтез может найти применение в производстве
исходных веществ для полимерных материалов. Например, электрогидри-
рованием динитрила адипиновой кислоты может быть получен гексамети-
лендиамин — полупродукт синтеза найлона.
В лабораторных условиях изучено очень большое количество разно-
образных процессов электрохимического восстановления органических
продуктов, однако пока только небольшая часть этих процессов внедрена
в промышленное производство.
§ 28. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Наибольшее значение среди промышленных процессов электросинте-
за имеют процессы получения высокоокисленных неорганических веществ.
Электрохимический метод является наиболее удобным, а в некоторых слу-
13 В В. Dey, Т. R. Lovinolachari, S. С. К a i a go р а 1 a n. J. Set. Ind
Res. (India), 4, 559, 569 (1946).
14 H. А. Изгарышев, M. Я Фиошвн, Успехи электросинтеза в органи-
ческой химии. VX, 25, вып 4, 486, 1956 М Я. Ф иошин, С. С. Кругликов,
А. П Томилов. Электрохимические методы получения органических и иеоргани-
ческих веществ. Изд, ВИНИТИ, М., 1958
§ 28. Электролитическое окисление неорганических веществ
123
чаях — единственных?, позволяющим получать продукты высокой степени
окисления, такие, как перекиси, надкислоты и их соли, соединения переход-
ных металлов в высшей валентности (перманганат, хромовая кислота и др.),
озон и. ряд других продуктов. В этом параграфе мы рассмотрим несколь-
ко примеров применения электросинтеза для получения окисленных про-
дуктов.
'1. Производство марганцевокислого калия (перманга-
ната)25, имеющего широкое применение в качестве окислителя и дезинфици-
рующего средства, осуществляется в настоящее время в промышленности
только электрохимическим путем, прямым окислением аниона на аноде по
схеме MnOJ" — е -> МпОф. Исходным сырьем служит пиролюзит, который
при нагревании с 50-процентным раствором едкого кали до 200—250° по ре-
акции 2МпО2+ 4КОН ~ 0-2 —л К2МпО4+2Н2О окисляется кислородом воз-
духа в зеленый марганцовистокислый калий (манг;, нат); последний извлекает-
ся из массы выщелачиванием и дальше электролитически окисляется до
перманганата. Полностью реакция может быть представлена так:
2 К2МпО4 + 2 Н+ + 2 ОН" ± 2 е -» 2 КМпО4 + 2 КОН + Н2.
При электролизе на катоде образуется КОН, который после отделения
от марганцевокислого калия и упаривания снова возвращается на обра-
ботку пиролюзита.
Получаемый на аподе перманганат может восстанавливаться на катоде,
а также разлагаться при участии- щелочи по реакции 2МпО~ + 2ОН“->
—2.МпОфф-1 ЬОН-ФыОл. Этим процессам благоприятствует высокая концент-
рация перманганата и высокое перенапряжение водорода на катоде. Элект-
роды делают из никеля или железа. Для того чтобы затруднить восста-
новление перманганата на катоде, плотность тока на нем применяют в не-
сколько раз более высокую, чем па аноде. Диафрагмы обычно не употреб-
ляются, так как в процессе работы они быстро забиваются кристаллами /
солей. Во избежание местного накопления перманганата применяют пере-
мешивание электролита.
На рис. 61 приводим схему производства перманганата, не требующую
дополнительных разъяснений. Сплавление осуществляется в чугунных кот-
лах с мешалками или иа более новых установках — в цилиндрических вра-
щающихся печах; выщелачивание—в стальных баках с мешалками; фильт-
рация— на барабанных вакуум-фильтрах.
Электролизер представляет собой цилиндрический стальной сосуд
диаметром до 2 л и высотой до 1 м с коническим дном. В электролизере име-
ется система из нескольких концентрических рядов анодов, изготовленных из
никелевых (железных) листов и расположенных на расстоянии около 100 мм
один от другого. Между ними расположены концентрические ряды стерж-
невых железных катодов диаметром 20—25 мм. Количество стержней под-
бирается таким, чтобы плотность тока на катоде была в 10 раз больше
анодной. В ванне помещена лопастная мешалка, движение которой способ-
ствует подаче ионов МпО” к поверхности анодов. Плотность тока на ано-
дах — 60—70а/м2, на катодах — 700 а/м.2. Нагрузка на ванну — 1200—
1400 а. Напряжение на ванне в начале — 2,7, в. конце процесса — около
8 в. Температура электролиза 60—70°. Расход электроэнергии —0,7—1,0 кет
на 1 кг КМпО4. Состав электролита до электролиза: КгМпО4— 180 г>л,
КМпО4 — 46 г/л, КОН — 150 г/л, К?СО3 — 50 г/л\ после электролиза:
KsMnO4 — 16 г/л, КМпО4— 23 г/л, КОН — 210 и КзСО3 — 60 г/л-, главная
масса КМпО4 кристаллизуется и собирается в коническом днище электро- 16 *
16 J. В ill iter. Die techijische Elektrolyse tier Nichtmetalle. Wien, 1954, Русский
перевод вышел в 1959 г.
124
Глава Ш. Электросинтез
лизера. Ванны работают периодически, продолжительность рабочего цик-
ла — около 48 часов.
Более современные установки оборудованы прямоугольными ваннами
на нагрузку до 10 000 а. Размеры ванн — 3,2 X 1,25 X 2 м. Анодами слу-
жат 20 никелированных стальных листов общей площадью 66 ж3. Катод-
ные стержни заключены в мешки из поливиниловой ткани. Плотность тока
на аноде — 150 а/м2, на катоде — в 10 раз больше, для того чтобы затруд-
нить восстановление уже образовавшегося продукта. В новых ваннах меха-
нического перемешивания нет. Вместо этого электролит в нижней части
ванны подогревается паром, а в верхней — охлаждается водой, циркули-
рующей через специальные охлаждающие карманы.
Температура электролита средняя (30—40®), минимальная — 20—25°.
Благодаря большой разности температур в верхней и нижней эонах элекг-
Яирмюшп - в} %
I мШ
I I | уб/зз
С/му&юм/в
П | | у о /г
бышерауабаше
65-73
йШг
Сушка
At»w/№ve^ae азтасееб
Лпгуутс-сушарко
----Уештруругг?-----~j
- хромгар/к/лше/у——
Дастбор&ше 63 °---J
— ууу.ррг-шууа
//рр/зангаяая?
ХОРОбС/РбШМ
0W
—Х/гет/ра/шк
60-70°
пммсруЛмуулу
Рис. 61. Схема производства перманганата калия.
ролизера происходит интенсивная циркуляция электролита; теплый элект-
ролит поднимается вдоль анодных поверхностей и обогащается перманга-
натом, затем охлаждается и опускается вниз, причем из него выкристалли-
зовывается избыток перманганата, оседающий на дно. Таким образом обес-
печиваются условия, исключающие кристаллизацию солей непосредствен-
но на электродах. Напряжение на ваннах—2,3—2,5 в, выход по току — око-
ло 70%.
Для производства перманганата калия (натрия) было предложено при-
менение растворимых анодов из ферромарганца и силикомарганца10 в элект-
ролите-растворе КаСО3или КОН. При анодных плотностях тока до 1500 а/м2
напряжение на ванне доходило до 9 е; выход по току составлял всего 20—
35%, применялась диафрагма. Серьезные трудности возникали в связи с пас-
18 П. М. Л у к ь я и о з и Н. Г. Бахчисарайцьян. ЖПХ, 12. 324, 333, 1939;
Р. И. Агладзе с сотр. ЖПХ, 24, 787, 915, 1951; Сообщ, Академии наук
Груз. ССР, 15, Ars 6, 335 (1954) Электрохимия марганца. Сб. работ кафедры техноло-
гии электрохимического производства Грузинского .политехи, ин.та, Тбилиси, 1958/
§ 28. Электролитическое окисление неорганических веществ 125
сивированием анодов и образованием большого количества анодного шлама.
2. Электролитическая двуокись марганца17 применяется
в производстве гальванических элементов в качестве компонента активной
массы положительного электрода (см. §§ 107, 108), а также для изготов-
ления гопкалитов — поглотителей, применяемых в противогазах для за-
щиты от окиси углерода.
При электролизе раствора сернокислого марганца, подкисленного сер-
ной кислотой, на аноде образуются ионы четырехвалентного марганца, вхо-
дящие во взаимодействие с водой электролита; в результате гидролиза обра-
зуются гидрат и окисел четырехвалентного марганца: Мпа+—2е Мп4+;
Mn(SO.1)2 + 4П2О ₽ Мп(ОН)4 + 2Н,5О4г-> МпО2 + 2Н2О + 2H2SO4.
В сильнокислых растворах ионы двухвалентного марганца сперва окис-
ляются до трехвалентных и только после этого начинается заметное обра-
зование ионов четырехвалентного марганца. Нормальные потенциалы при
18°С для процесса Мпа+ -» Мп8+ ; — 4-1,51 в, для Мп’+ -+ Мп1+и =
4-1,64 в. х
В сильнокислых растворах выход двуокиси по току снижается до 75%
потому, что легко идет катодное восстановление ионов трех- и четырехва-
лентного марганца. При малой концентрации кислоты образуется рыхлый
осадок двуокиси на аноде, который снижает потенциал и препятствует
подходу новых ионов двухвалентного марганца к аноду, в результате выде-
ляется кислород, выход по .току снижается.
Начальную концентрацию электролита поддерживают в пределах 300—
350 г/л MnSO4 и 180—200 г/л H2SO4, конечную концентрацию доводят до
50—60 г/л MnSO4 и до 450 г/л H2SO4. Итого окисляют до 80—85% двухва-
лентного марганца.
Аноды свинцовые или графитовые, катоды обычно графитовые, темпе-
ратура 20—25°С, плотность тока на аноде — около 500 а/м~, на катоде —
1200—2000 а/.м-. Выход по току зависит главным образом от содержания
железа в электролите и при хорошей очистке достигает 85%.
Для приготовления исходного раствора сернокислого марганца пиро-
люзит восстанавливают в смеси с углем в герметической стальной реторте
до (темно-зеленой) закиси марганца МпО при 800°; можно вести восстанов-
ление генераторным газом в непрерывно вращающихся печах. Горячая за-
кись марганца охлаждается без доступа воздуха и затем идет на выщелачи-
зание отработанным электролитом. Раствор сернокислого марганца под-
вергается очистке от железа и алюминия путем гидролиза их солей при пол-
ной нейтрализации кислоты, затем фильтруется, снова подкисляется и идет
на электролиз. Примесь железа к раствору недопустима, даже в количестве
50 мг/л.
3. Регенерация хромовой кислоты имеет значение для тех
)рганическнх производств, в которых хромовая кислота применяется в ка-
1еетве окислителя18, например, при окислении антрацена в антрахинон и
•,п., по реакции
К2Сг2О7 4~ 4H4SO4 + А = Cr2(SO4)3 K2SO4 + [А + 30]
де А — подлежащее окислению органическое вещество.
Отработанный раствор трехвалентного сернокислого хрома, содержа-
ний около 100 г/л СгаО3 и 350 г/л H2SO4, поступает на регенерацию, ко-
17 С. Зарецкий. Электролитическое производство соединений марганца. Тру-
1Ы Гос. Института прикладной химии 1919—1939, стр. 174—182, 1939.
« Б. И. Томилов. ЖПХ, 30, 1785, 1957,
126
Глава Ш. Электросинтез
торую лучше всего осуществляют анодным окислением с последующим гид-
ролизом по реакциям:
на аноде
Сга+ — 3 г -> Сга+ — окисление
Сг6+ + 4 Н2О -> СгО4~~ + 8Н+ 1 гидволиз
2 СгО4— + 2 Н+ -» Сг.2О7— + Н2О ) ГИД₽ОЛИЭ
суммарный процесс на аноде
2 Сг3+ + 7 Н2О — 6 е -> Сг2О7~~ + 14 Н+,
на катоде происходит выделение водорода:
2Н+ + 2е~»На.
Регенерируемый раствор вначале направляют в катодное пространство
электролизера, где часть кислоты расходуется за счет разряда водородных
ионов, затем, по дну электролизера, под диафрагмой, электролит перехо-
дит в анодное пространство, где обогащается кислотой. Таким способом
поддерживают постоянную концентрацию кислоты в электролите. Диафраг-
му делают из спеченой смеси зерненых SiO2 (3 части) и А 12О3( 1 часть). Элект-
роды свинцовые. Считается, что образующаяся на поверхности анода дву-
окись свинца служит передатчиком кислорода, т. е. ускоряет окисление.
Плотность тока на аноде — от 100 до 300 а/.ц2, на катоде более высокая;
температура 40—50°С; выход по току — 70—90%; напряжение—около
3.5 в. Расход электроэнергии — около 3,5 кет. ч на 1 кг окиси хрома.
.4. Получение красной кровяной соли электроокислением
желтой кровяной соли является еще одним примером прямого окисления
аниона на аноде: [Fe(CN)0]4“ — е[Fe(CN)ela~; на катоде идет разряд
ионов водорода и образуется щелочь.
Суммарный процесс:
2K4Fe(CN). + 2Н3О ± Че -> 2K3Fe(CN), + 2КОН + Н2.
Анодное окисление аниона желтой соли в анион красной соли идет
без заметного перенапряжения, т. е. вблизи равновесного окислительно-
восстановительного потенциала, равного для нормальных условий -f- 0,44в.
Обратимый потенциал разряда ионов гидроксила в нормальном раст-
воре щелочи составляет + 0,41 в, однако при электролизе к этому добавля-
ется высокое перенапряжение выделения кислорода. В результате процесс
окисления желтой соли идет с высоким выходом по току. Катодное восста-
новление предупреждают установкой диафрагмы. Анодами служат никеле-
вые листы, катодами—железные. Выход по току увеличивается с умень-
шением плотности тока в связи с облегчением диффузионной подачи ионов
желтой соли к аноду; при 200 а/м2 выход по току равен 80%, при 50 а/,н2 —
95%. Выход по току, близкий к 100%, удается получить при постоянном
донасыщении анолита желтой солью, тогда через некоторое время в анод-
ном пространстве начинается выделение кристаллов железосинеродистого
калия (КзРе(СК)3). Электролиз ведут до достижения высокой концентрации
щелочи в анолите; после этого электролит поступает на кристаллизацию.
Состав насыщенного желтой солью электролита: до электролиза при 35°С —
280 г/л KaFe(CN)3 и 90 г/л K4Fe(CN)3, после электролиза при 50°С — 320 г/л
KsFe(CN)3 и 50 г/л K4Fe(CN)e, после кристаллизатора при 18°С — 280 г/л
К.чГе(С\)0 и 50 г/л K4Fe(CN)6. Напряжение на ванне 2,5—3,0 в. Расход энер-
гии — около 0,35 кет. ч на 1 кг красной соли. Красная соль применяется
при крашении текстильных изделий, в фотографии, в производстве красок
и т. д.
Есть опыты электролиза без диафрагмы с применением очень большой
катодной плотности тока.
§ 29. Электролитическое производство перекиси водорода, надкислот и их солей,... 127
5.Электролитическое получение окислов и солей
некоторых металлов. Имеет промышленное применение. Если в
электролите содержится два аниона, из которых один образует с металлом
электрода легко растворимое соединение (см. § 36), а другой—труднорас-
творимое, то можно подобрать такие условия электролиза, чтобы трудно
растворимое соединение не осаждалось на электродах и не пассивировало
их, но образовывалось и выпадало в осадок на некотором расстоянии от
анода. На таком принципе основано получение некоторых труднораство-
римых соединений металлов.
а) Закись меди Си2О18 может быть получена, если медный анод
при небольших плотностях тока растворять в слабощелочном растворе по-
варенной соли. Выпадает зеленый гидрат закиси меди, который при высу-
шивании в вакууме дает закись меди.
Окись меди СнО получается аналогично в растворах сульфата натрия
при температуре 90°С.
б) Окись ртути HgO применяется в качестве пигмента при окраске
подводных частей морских судов, так как предохраняет их от обрастания
водорослями. Может быть получена электрохимическим методом* 20 — анод-
ным растворением ртути в растворе: NaOH —30 г/л и Na.,COn— 0,4 г/л.
При плотности тока 50 o/.ir выход по току достигает 94%; чистота продук-
та — 98%. При добавке в электролит 1 г/л сахара плотность тока может
быть увеличена до 100 а/.мг при таких же показателях.
в) Свинцовые белила 2РЬСОз . РЬ(ОН)2 получают'при электро-
лизе раствора уксуснокислого натрия со свинцовыми анодами и железными
катодами в ваннах с диафрагмами. Плотность тока— около 300 а/м'1, выход
по току 97%, напряжение на ванне — 3,5 а. Католит содержит около 4%
уксуснонатриевой соли и 5% соды. Состав анолита: 4% уксусно-натриевой
соли, 0,06—0,2% соды и около 0,05% бикарбоната натрия. Температура
электролиза — 40°С. Свинцовые аноды растворяются в анолите с образова-
нием уксуснокислой соли. Ионы свинца взаимодействуют с ионами СОз,
проникающими из катодного пространства через диафрагму, и осаждается
основной карбонат свинца, т. е. свинцовые белила:
3 РЬ (СН3СОО)2 + 4 Na2CO3 + 2 Н2О = 2 РЬСО3 • РЬ (ОН)2 +
+ 2 NaHGO3 + 6 NaCH3COO.
Дальше идут операции сгущения, промывки, фильтрации и сушки (при
температуре не выше 120°С). Анолит возвращается в цикл. Католит под-
вергается карбонизации в башнях и также возвращается на электролиз.
Если в качестве католита применять раствор едкого натра, то может
быть получен гидрат окиси свинца, и далее свинцовый глет. Можно получать
и другие соли свинца1.
Аналогично можно получать сульфид кадмия, т. е/яркую желтую крас-
ку, если в качестве католита применять разбавленный раствор сернистого
натрия и аноды из металлического кадмия.
§ 29. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ПРОИЗВОДСТВО ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА,
НАДКИСЛОТ И ИХ СОЛЕЙ, ОЗОНА21. 22
Среди продуктов анодного окисления перекись водорода имеет наиболь-
шее практическое значение. Она находит широкое применение в качестве
окислителя в реактивных двигателях, в химической промышленности, для
’» Н. П. Федотьев и Р. Н. Кинкульская. ЖПХ, XV, 41, 1938.
Л. Л. К у з-ь мин, Т. Ф. Капустина. ЖПХ, XIX, 990, 1946.
21 W. М а с li u. Das Wasserstoffperoxyd und die Perverbindungen. Wien, 1937.
Перекись водорода и перекисные соединения, под ред. М. Е. Позина, Л., 1951.
У. Шамб, Ч. Сеттерфилд, Р. йентворс. Перекись водорода. ИНЛИТ,
М, 1968.
128
Глава Ш. Электросинтез
отбелки тканей и мехов, в медицине и пищевой промышленности — как де-
зинфицирующее средство. Наряду с перекисью водорода в качестве энер-
гичного окислителя применяются соли надсерной кислоты (главным обра-
зом надсернокислые калий и аммоний) и реже — соли некоторых других
надкислот — надборнокислый натрий (NaBO3), надуглекислый калий
(К2С2О9) и др. Основным преимуществом перекиси водорода как окислителя
является то, что при ее действии не образуется никаких вредных продук-
тов распада, загрязняющих обрабатываемый продукт.
Известны химические и электрохимические методы получения перекиси
водорода. Старый, в настоящее время уже почти не применяемый метод,
состоит в обработке перекиси бария серной кислотой:
ВаО3 + HaSO4 -> BaSO.t + Н30.2.
В свою очередь перекись бария получают при нагревании ВаО до 600°;
2ВаО + О2 = 2ВаО2.
Более совершенный химический способ получения перекиси водорода
состоит в действии кислорода на раствор гидразобензола в бензоле по реак-
ции C9HdNHNHC6H5 + О2 -> CeH5N — NCeH5 + НА- При этом мо-
жет быть получена концентрированная перекись водорода. Применяются
также другие органические реакции, например, окисление алкилированного
гидрохинона кислородом с образованием перекиси и соответствующего хи-
нона, подвергаемого затем восстановлению водородом в гидрохинон. Этот
метод начинает сейчас конкурировать с электрохимическим методом.
Основное количество перекиси водорода в настоящее время вырабаты-
вается электрохимическими методами.
Перекись водорода применяется в виде 3-процентных, 30-процентных
растворов (пергидроль) и в концентрированном состоянии (65—99%). Кон-
центрированная перекись водорода представляет собой сиропообразную жид-
кость, взрывающуюся при соприкосновении с органическими веществами.
При разложении 1 л концентрированной перекиси водорода выделяется
около 400 л кислорода и 380 ккал тепла.
Перекись водорода может проявлять как окислительные, так и восста-
новительные свойства. Как окислитель перекись водорода реагирует по
реакции Н2О2 + 2е -> 2ОН~, tp0 — + 1,77 в, как восстановитель — по
реакции Н2О2 — 2е -> Оя + 2Н+, ср0 = + 0,67 в. В кислой среде более
отчетливо выражены окислительные функции перекиси водорода, в щелоч-
ной — восстановительные.
В соответствии с двойственной природой перекиси водорода она может
быть получена как на аноде, так и на катоде.
Катодное получение перекиси водорода
На катоде перекись водорода может быть получена восстановлением
кислорода по реакции О2 + 2Н+ + 1е -> Н2О2. Однако возможна побочная
реакция дальнейшего восстановления:
НА + 2Н+ + 2е > 2НаО.
Восстановление кислорода идет на ртутных или серебряных амальга-
мированных катодах в разбавленных (—1%) растворах серной кислоты.
Фрумкин, Красильщиков и их соавторы38 подробно изучили кинетику элект-
23 А. 11. Красильщиков. Кинетика электровосстановления и выделения кис-
лорода. Труды совещания по электрохимии, изд-во АН СССР, 1953, стр. 71; ЖФХ,
?8, 1286, 1954.
§ 29. Электролитическое производство перекиси водорода, надкислот и их солей,... 129
рохимического восстановления кислорода. Было показано, что в кислых
растворах первичным процессом, определяющим кинетику восстановления,
является присоединение электрона к молекуле кислорода: О2 + е -> О^.
Образовавшийся ион затем реагирует с ионами водорода по реакциям OJ" +
4- Н+ «=£ НО2; НО2 + е *=* НОу; ПОГ%-Н+^±Н2О2. В щелочной среде ион Ог
реагирует с водой: О2 -ф Н2О -> НО2 + ОН-, и затем происходит при-
соединение второго электрона: НО2 + е —> НО^" — эта стадия является
замедленной.
Механизм реакций может несколько меняться в зависимости от ма-
териала электрода.
Ввиду малой растворимости кислорода в электролите приходится ра-
ботать с низкими плотностями тока. При катодной плотности тока от 0,1-
10~3 до 2 • 10-3 а/см.'1 и 10° электровосстановление кислорода до перекиси
водорода идет почти со 100-процентным выходом потоку при катодном потен-
циале от+0,20 до —0,30 в. При той же плотности тока восстановление пе-
рекиси водорода в кислом растворе до воды требует: при концентрации 0,23%
Н2 О2—0,60 в; при 0,49% Н2О2—0,50 в, при 0,93% Н2О3—0,36 в. При концен-
трации Н2О3 в электролите около 1 % потенциалы обоих процессов сравни-
ваются и полученная Н2О2 полностью переходит в воду. Практически с
удовлетворительным выходом по току (50—80%) можно получать только
0,7—0,8-процентные растворы Н3О2. Такие растворы могут иметь непосред-
ственное применение для целей отбелки текстильных и других изделий на
месте их приготовления. Попытки увеличения растворимости кислорода пу-
тем увеличения давления дали успешные результаты. На золотом амаль-
гамированном катоде при плотности тока 0,075 а/с.и2 в электролите: —одно-
процентном растворе серной кислоты были получены 2—3-процентные
растворы перекиси водорода при давлении 0,2,25.50,100 атм с выходом
по току, соответственно 0,1, 30, 60, 90%.
Другой возможный путь интенсификации процесса восстановления
кислорода заключается в применении электродов с развитой поверхностью,
например, пористых. Берль24 предложил применение катода из активиро-
ванного угля (удельная поверхность — около 1000 лг2/г), на котором ад-
сорбируется газообразный кислород; состояние адсорбированного газа мо-
жет быть уподоблено газу, находящемуся под большим давлением. В каче-
стве электролита применяется раствор едкого кали. Плотность тока —
несколько ампер на квадратный дециметр; при концентрации перекиси
водорода 2—5% выход по току—-свыше 90%. Анод никелевый. Можно по-
лучить концентрированную перекись водорода после отгонки ее из электро-
лита,- предварительно усредненного фосфорной или азотной кислотой до
pH ниже 7. Расход энергии составляет около 4 кет. ч на 1 кг Н3О2 (в пере-
счете на 100%).
Воронин с сотрудниками25 изучил восстановление кислорода на порис-
тых электродах из различных металлов. При продавливании газообразного
кислорода через поры электрода процесс восстановления протекает весьма
интенсивно — при плотностях тока до 0,2—0,4 а1ал~ (в щелочных раство-
рах).
Недостатком метода катодного' получения водорода является малая
скорость процесса и низкие выходы по току. Кроме того, процесс значитель-
24 Е. Berl. Trans. Electrochem. Soc. 76, 359 1939; W. C. Berl. Trans. Electro-
chem. Soc. 83, 253 1943 R. W e i s z, S. J a f f e. Trans. Electrochem. Soc. 98, 128 1948.
25 H. H. Воронин, В. Г. П р и х о д ч е и к о, А. А. Е д и г а р я я, О. В. И 3 бе-
кона и др. Электровосстановление кислорода на пористых катодах. Труды IV сове-
щания по электрохимии, М. 1956.
9 Прикладная электрохимия
130
Глава III. Электросинтез
но лучше идет в щелочной среде, но образовавшаяся при этом перекись
водорода легко разлагается. Для того чтобы ее выделить, приходится нейтра-
лизовывать щелочь в электролите.
Анодное получение перекиси водорода
Непосредственное получение перекиси водорода на аноде по реакции
2ОН- — 2е -> Н2О3 трудно осуществимо в связи с неустойчивостью Н2Ог
в щелочной среде. С низкими выходами по току Н2О2 может быть получена
при электролизе концентрированного раствора КОН при температуре
около —40°. Выделить образовавшуюся перекись водорода можно только
после нейтрализации щелочи, что, разумеется, нецелесообразно.
Поэтому в настоящее время перекись водорода получают через надсер-
ную кислоту и ее соли. Надсерпая кислота H2S2Os имеет строение
О —8О3Н
I
О —SO3H
о-н
и является производной от перекиси водорода |
О —Н
Последняя получается при гидролизе H3S2Oa:
О —SO3H Н —ОН О—Н „ on
I + I +hso
О —SO3H Н — ОН О—Н
Образование надсерной кислоты и иона персульфата происходит при
электролизе водных растворов серной кислоты (или сульфатов щелочных
металлов) с гладким платиновым анодом при высоких плотностях тока. Ме-
ханизм анодного образования ионов 52ОВ не вполне выяснен28.
Раньше считали, что первичным анодным процессом является разряд
ионов HSOr, которые затем, после полимеризации, дают надсерную кис-
лоту : 2IISO7 — 2е -> 2HSO4 -> H2S2Os, однако такое понимание становит-
ся неудовлетворительным для слабокислых растворов сульфатов, в кото-
рых практически нет ионов HSO7, а выход S20y потоку выше. Есин в 1930 г.
предполагал, что первичным является процесс разряда ионов 50/,
идущий по схеме 250?— 2<? ->250.0 >507 ->5А- По мнению ряда авто-
ров (Ферстер, Есин (1933), Матсуда и др.), первичным процессом является
разряд ионов гидроксила с образованием атомарного кислорода (или проме-
жуточных окислов на поверхности анода) и дальнейшее окисление HSO7 или
SOyявляется вторичным:
2 HSO4- ф, О 4- Н2О H2S А -У 2 ОН"; 2 SO4“ + О 4,
4- H2O-»S3O3“ + 2 ОН~.
Глестон и Хиклинг35, считают первичным процессом разряд гидрок-
сильных ионов с образованием свободных гидроксилов, которые затем
«полимеризуются» в перекись водорода, а таковая уже вторично окис-
ляет ионы SO4":2OH~ — 2е—>2ОН; ЭОН --Н2О2; 2 SO4” ф Н2О3 —>
SA- 4г 2 ОН- или НА Н2О -Ь !Д. О3.
г“ В. В. С т е н д е р с сотрудниками. Электролитическое получение персульфата
аммония. ЖПХ, 10, 999, 1339, 1937.
»’ С. Глестон и А. Хиклинг, УХ, 10, 308, 1941.
§ 29. Электролитическое производство перекиси водорода, надкислот и их солей,... 131
Фрумкин с сотрудниками 28 при помощи метода меченых атомов (О18)
в 1965 г. показали, что кислород воды не участвует в окислении SO4“
до S2Os” на платиновом аноде и доказали таким образом электронный
механизм окисления SO4- : 2 SO4= — 2 е -» S2O8-. Авторы считают, что,
кроме этого, возможен механизм взаимодействия ионов SO4- со свобод-
ным гидроксилом, полученным в результате разряда ионов гидроксила
по схеме 2 ОН _ — 2 е -» 2 ОН;
2 ОН 4- 2 SO4= -> 2 ОН- + 2 SO4~; 2 SO4~ S2O8=.
Образовавшийся на аноде или около него ион надсерной кислоты
дальше может разлагаться за счет ряда побочных процессоваз:
1) восстановление водородом или непосредственно на катоде:
H3S2O8 ф 2Н 2H2SO4; S2O8= -j- 2е -» 2SO4”;
необходимо отделять анодное пространство от катодного диафрагмой;
2) надсерная кислота подвергается гидролизу с образованием серной
кислоты и кислоты Каро (мононадсерной кислоты): H2S2O8 -ф. НаО =
H2SO4 -|- H2SO5; последняя является нестойкой и разрушается водой
с образованием перекиси водорода H2SO5 -4 Н2О H2SO4 -|- Н2О2,
а также перекисью с выделением кислорода:
H2SO5 Н3О2 = H2SO4 Н2О б)2;
3) на аноде идет разрушение мононадсерной кислоты с выделением
кислорода; H2SO3 + 2ОН~ - 2е -» H2SO4 + Н2О + О2;
4) надсериая кислота и ее соли могут реагировать непосредственно
с водой или с перекисью водорода:
R2S2O8 + Н2О = 2 RHSO4 + V2 О3; R2S2O8 + Н2О2 = 2 RHSO4 -f- О2.
5) наконец, на аноде, при высоком его потенциале возможно образова-
ние озона: О2 + О -> О3 или 30 -> О3; на 1 г-моль озона затрачивается
2 фарадея электричества дополнительно к тому его количеству, которое
затрачивается на 1 г-моль кислорода.
Наиболее благоприятными условиями для получения максимального
выхода надсерной кислоты являются:
а) низкая температура (до 20—25°), способствующая повышению кис-
лородного перенапряжения и уменьшению гидролиза надсерной кислоты;
б) высокая плотность тока на аноде, до 1 а/слг2; в) высокая объемная плот-
ность тока (малое количество электролита в ванне), уменьшающая возмож-
ность химических реакций в объеме; г) циркуляция электролита; д) разде-
ление катодного и анодного пространства для предотвращения катодного
восстановления образовавшегося продукта; е) чистота электролита, осо-
бенно полное отсутствие следов тяжелых металлов, являющихся катализа-
торами разложения перекиси водорода и надсерной кислоты.
Оптимальная концентрация серной кислоты, при которой возможно
получение максимальных выходов по току — 40—7094; при больших плот-
ностях тока применяется менее концентрированная кислота.
Выход по току обычно не превышает 45%. Добавка некоторых ионов
(F~, Cl”, CNS“) значительно повышает выход по току—до 65—75%. Меха-
низм действия этих добавок неясен; их благоприятное влияние связано с
повышением перенапряжения при выделении кислорода на аноде.
88 А. Н. Фрумкин, Каганович, Герович, Васильев. О механизме
анодного образования персульфатов, ДАН СССР, 102, 981, 1955.
9»
132
Глава Ш. Электросинтез
М1Ж*НС1
Pawgqo tjSG. ЗозЗ^^сгтегЗ I 'tur/i tar ам>'шя>
1@шка>
лг^’Лу]
£о£о
4tA-;&}was>
"ТйёлитяаМа
4ЙГ 1 I 11 .
крезер-
Зрарр/ РРе
еермей РРРм
30-3iXri0a
2-5%>ИЬ
РЖсернж-----
^р^Рпрз/тор
" Ж I
4
ЯМшой mfr
fyln/rot/sqp
ffO№iwi’a> люояго
----tJAvz ояби-
<акт
ьжллр&шгю
Зля яши
i/£o.>&emr £ схае
3
Рис. 62. Схема производства перекиси водорода электролизом серной кислоты.
1— серия электролизеров с водяным охлаждением; 2 — диафрагмы; J — гидролизер с
паровой рубашкой; •/ — сепаратор жидкости и брызгоуловнтель; 3 — насадочная колонна
(второй гидролизер); 6 — насадочные абсорбционные колонны; 7 -» барометрический кон-
денсатор.
Рис. 63. Электролизер для производства надсерной кислоты.
1 — сосуд; 2 — керамическая диафрагма; з — катод — свинцовая
трубка с проточной водой; 4—переток кислоты из одного со-
суда в другой, по каскаду; 5 — стеклянный сосуд дли охлажде-
ния анолита; 6 — вход акслита (анодное пространство кольцеобраз-
ное, толщиной ~ 3 лш между 5 и 2}; 7 — анодное кольцо из свин-
ца, от которого отходят аноды; 8 — платиновые полоски — аноды;
У —- вход охлаждающей воды из змеевика 3 в анодной стекл. сосуд
й; 10 — анодная шина; И — катодная шинз.
§ 29. Электролитическое производство перекиси водорода, надкислот и их солей,... 133
Рис. 64. Анодная ячейка
электролизера для получения
падсерпой кислоты (обозначе-
ния см. рис. 63).
На рис. 62 изображена технологическая схема производства перекиси
водорода электролизом раствора серной кислоты.
Электролиз ведут в электролизерах различной конструкции, распо-
лагаемых обычно каскадом по 20—30 штук. Электролизеры снабжаются
пористой диафрагмой из керамики или пластических масс и системой внут-
реннего охлаждения; в некоторых конструкциях охлаждается только ка-
тодное пространство, в других — и анодное. Аноды изготавливаются из
тонкой платиновой сетки. Катоды — свинцовые
или графитовые. Напряжение на ваннах — око-
ло 5 в: нагрузка — 700—2000 а. На рис. 63, 64
изображена одна из конструкций ванны для
получения надсерной кислоты.
Электролит (серная кислота уд. веса 1,3—
1,4) подается вначале в катодное пространство,
где происходит выделение водорода и восстанов-
ление активного кислорода, оставшегося в рас-
творе после стадии гидролиза. В нижней час-
ти каскада из катодного пространства ванн вы-
ходит раствор, содержащий около 40% H2SO4;
этот раствор после добавления фторидов, рода-
нидов и иных добавок идет в анодное прост-
ранство на верх каскада. Из анодного простран-
ства выходит раствор, содержащий около 15—
20% H2S2O3 и 24—28% H3SO4. Этот раствор по-
ступает в отделение гидролиза и дистилляции.
Здесь под вакуумом и при нагревании в спе-
циальных аппаратах (гидролизерах) происходит
разложение надсерной кислоты на серную кис-
лоту и перекись водорода. Дистилляцией полу-
ченного раствора под вакуумом в фарфоровых
колоннах получают перекись водорода концент-
рацией около 30% (пергидроль). Дальнейшее
концентрирование перекиси водорода с полу-
чением 65% и более концентрированного про-
дукта производится в алюминиевой аппаратуре, подвергнутой специ-
альной обработке, с применением различных стабилизаторов — пирофос-
фата аммония и др.
Значительно более стойкими соединениями, чем надсерная кислота,
являются некоторые ее соли, например (NH4)2S2O8— надсернокислый ам-
моний. Если вести электролиз раствора сульфата аммония, можно полу-
чить более высокие выходы по току в менее жестких условиях,чем при элект-
ролизе чистой серной кислоты. Продукт электролиза — надсернокислый
аммоний — может применяться как таковой в виде твердой соли или может
быть переработан в перекись водорода путем гидролиза и дистилляции.
При электролизе нейтральных растворов сульфата аммония процесс
электролиза может быть выражен таким уравнением:
2(NH4)3SO4 + 2Н3О + 2г (NH4)3S2Os + 2NH4OH + Н2.
Свободная щелочь благоприятствует образованию кислорода на аноде
и уменьшает’ выходы по току. Во избежание этого и для увеличения электро-
проводности применяют кислые электролиты.
В тех случаях, когда продуктом электролиза должна быть твердая над-
сернокислая соль, в ванну для электролиза сульфата аммония постепенно,
небольшими порциями прибавляют кислый сернокислый калий; щелоч-
ность усредняется, а надсернокислый калий, мало растворимый в воде,
134
Глава III. Электросинтез
Рис. 65. Электролизер для получения растворов
надсернокислого аммония.
А —анодные отделения; К — катодные отделения; ' —
керамиковая ванна; 2— перегородка; 3— фарфоровые диа-
фрагмы; 4—медный, гуммированный анодный стержень;
5 — полоска платиновой фольги; 6 — свинцовые катоды;
7 — свинцовый змеевик; 3—выход раствора сульфата аммо-
ния; 9, 10, 11, 12 — отверстия для протока электролита;
13 — трубки для охлаждения анолита.
выпадает в осадок. Можно работать без диафрагмы с выходом по току до
80%, применяя добавку хромовокислой соли для борьбы с катодным вос-
становлением.
Если же конечной задачей электролиза является получение перекиси
водорода, то применяют кислые растворы и работают с диафрагмой.
На рис. 65 изображен электролизер для получения надсернокислого
аммония.
,При электролизе кислых растворов сульфата аммония на аноде из двух
его молекул получается один ион SaOg , остается 4 иона NH^, на катоде
выделяется молекула во-
дорода, остается один ион
SO", который переходит
в анолит и дает сернокис-
лый аммоний наряду с над-
сернокислым. По мере
электролиза анодное про-
странство обедняется сер-
нокислым аммонием, в ка-
тодном же идет обеднение
серной кислотой. Для под-
держания нужного состава
электролита в анодное про-
странство надо вводить
сернокислый аммоний, в
катодное — свежую серную
кислоту.
В непрерывном завод-
ском процессе кислый рас-
твор сульфата аммония
подают сперва в катодные
отделения и затем оттуда
в анодные ячейки. Обога-
щенный надсернокислым
аммонием анолит идет на
разложение для получения
перекиси водорода при на-
греве по реакции
(NH Л S2O8 + 2 Н2О +
+«H2SO4-» (NH4)2SO4+
-j- Н2О2 4- (п ~Ь 1) H2SO4.
Перекись водорода от-
гоняют под вакуумом так
же, как и при переработ-
ке надсерной кислоты; кислый раствор возвращают в катодные ячейки.
В электролизере протекает суммарная реакция:
(NH4)2SO4 + HaSO4 ±2е^ (NH4)2SaO8 + Н3,
и весь круговой процесс может быть выражен уравнением 2Н2О^±Н2О2 +
+ Н2, из которого явствует, что теоретически расходуется только вода.
Из других соединений высокой степени окисления получил примене-
ние твердый надборнокислый натрий или так называемый перборат натрия™
ы Б. Г. Савинов. Пербораты и методы их производства. 1931.
§ 30. Электролитическое производство кислородных соединений хлора,... 135
КтаВО2 • Н2О2 ЗН2О (или NaBO3 . 4Н2О), с содержанием активного кисло-
рода в 10,37%.
Чистый твердый перборат натрия — устойчивое соединение; в вод-
ном растворе выше 40°С он разлагается с выделением кислорода. Перборат
натрия применяется в качестве окислителя, отбеливающего средства (в со-
ставе стиральных порошков) и т. д.
Получают перборат электролизом раствора буры и соды (иногда дву-
углекислой соды) с гладким платиновым анодом при плотностях тока 1500—
2000 а/л2 (па оловянном катоде — 500—1000 а/лга).
Первичным анодным процессом считают окисление иона угольной кис-
лоты в надугольную: 2СО;) -2е >С,О“; затем происходит взаимодействие
с водой и образование перекиси водорода: С2О“т2Н2О -> 2£1СО~ + Н3О2
и, наконец, присоединение перекиси водорода к иону метаборной кислоты:
Н2О2 + ВО„- [ВО2 . Н2О3]-.
На катоде выделяется водород. Потерю небольших количеств углекис-
лоты (и кислорода) на аноде необходимо систематически пополнять добавкой
двууглекислого натрия. Электролит должен быть очень чистым; для предо-
хранения от катодного восстановления перекисных соединений вводят не-
много хромовокислой соли. Перборат натрия выделяется в твердом виде
из циркулирующего при температуре 14—16° электролита. Выход по току
40—50%. Напряжение на ванне 7—7,5 в. Расход энергии—около 5,5 кет. ч
на 1 к пербората.
Из других перекисных соединений электролизом получают перкарбо-
наты и перфосфаты21.
Электролитический озон. Кислород, выделяющийся при электролизе
растворов серной кислоты на платиновом аноде, при больших плотностях
тока и низких температурах всегда содержит озон. Однако такой процесс
даже на охлаждаемом платиновом аноде не мог получить технического при-
менения потому, что выход по току был малым, а расход электроэнергии —
очень высоким. Долгое время озон в промышленности производили только
в аппаратах тихого разряда; такой газ содержал многие примеси, в част-
ности окислы азота. Расход энергии составлял для очень разбавленного
(0,0071%) газа 75—100 кет. ч в пересчете на 1 кг озона.
Недавно был предложен новый метод электролиза30, позволяющий
получить 20-процентный (по весу) озон с расходом электроэнергии около
100 кет. ч. па 1 кг. В качестве электролита применяются 40,-процентные вод-
ные растворы хлорной кислоты, содержащие около 2,5% перхлората маг-
ния. Такой раствор замерзает при —61 °C. Плотность тока на платиновом
аноде — 500—3000 а/л2. Температура — минус 40—50°С. Выход озона
по току составляет 10—15%. Расход платины —около 10 мг на 1 кг озона.
Примесью к озону является только кислород. Следует' учитывать опасность
взрыва в случае попадания восстановителей к озону.
§ 30. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ПРОИЗВОДСТВО КИСЛОРОДНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ ХЛОРА
Кислородные соединения хлора—хлорноватистая, хлорноватая и хлор-
ная кислоты и их соли, гипохлориты, хлораты и перхлораты—широко при-
меняются в качестве окислителей; в>текстильной и бумажной промышлен-
ностях — для отбелки, в пиротехнике — для производства спичек и взрыв-
чатых веществ и т. д.
30 G. L. Putnam, R. W. Moulton, W. W. F11 m о Г e, L. H. Clark. Electro*
lytic ozone. Trans. Electrochem. Soc. 93, 211 (1943).
136
Глава HI. Электросинтез
Выше в § 15 говорилось о реакциях взаимодействия хлора и щелочи
с образованием хлорноватистых и хлорноватых соединений, а также о ре-
акции окисления ионов СЮ" до СЮ" на аноде. В § 24 коротко говорилось
о промышленном хлорировании известкового молока с последующим об-
менным разложением между Са(СЮз)2 и КС1 и выделением бертолетовой
соли КСЮ3. Здесь следует рассмотреть методы электрохимического
производства. растворов NaClO, хлоратов натрия и калия и перхло-
ратов.
а) Электролитическое получение белильных
растворов применялось на текстильных фабриках до тех пор, пока
транспорт жидкого хлора с хлорных заводов не был достаточно налажен.
Применение растворов хлорноватистокислого натрия для отбелки, взамен
растворов, приготовленных из хлорной извести, имеет преимущество в том,
что на волокнах ткани не осаждаются кристаллы СаСО3 и другие известко-
вые соединения, закрывающие участки волокон от воздействия белящего
агента.
Первый патент на электрохимическое производство хлорноватистокис-
лого натрия был выдан в 1882 г. русским изобретателям Лидову и Тихоми-
рову; с тех пор предлагались и были использованы разнообразные устрой-
ства и способы работы.
В § 15 были показаны условия и результаты взаимодействия хлора и
щелочей. Для того чтобы получать хлорноватистые соли с наилучшими
выходами по току, необходимо: вести электролиз нейтрального концентри-
рованного раствора хлористой соли без перемешивания, при низкой темпе-
ратуре и при повышенных плотностях тока: вводить добавки для защиты
от катодного восстановления. В качестве анодного материала наиболее
стойкой является платина, однако и на значительно более дешевых графи-
товых анодах можно получать достаточно высокие выходы по току, в том
случае, если ограничиться белильными растворами невысокой концен-
трации.
Конструкция электролизеров должна обеспечивать отсутствие пере-
мешивания электролита так, чтобы затруднить подход легко окисляемых
и легко восстанавливаемых ионов СЮ" к электродам. Лучше всего этого
можно достигнуть, если располагать электроды горизонтально, причем
катод над анодом. Образующаяся на катоде щелочь имеет больший удель-
ный вес, чем анолит, и равномерно опускается, навстречу ей поднимается
легкий хлор и продукты его гидролиза, между электродами образуется
зона нейтрализации; водород уходит наверх и не перемешивает электро-
лита. Дополнительно для борьбы с восстановлением на катоде добавляют
немного хлористого кальция и ализаринового масла, создающих своеобраз-
ную корочку-диафрагму па катоде; потенциал катода становится при этом
на 0,4—0,5 в более отрицательным.
Для получения растворов NaClO были предложены и использованы
ванны с вертикальными биполярными графитовыми электродами, с верти-
кальными биполярными платиново-графитовыми электродами и с горизон-
тальными биполярными электродами из платиново-иридиевых сеток. В таб-
лице 30 приведены некоторые эксплуатационные показатели для указан-
ных систем.
Наиболее благоприятным является горизонтальное расположение би-
полярных платиновых электродов.
б) Электролитическое производство солей
хлорноватой кислоты (хлоратов) является одним из старей-
ших электрохимических процессов в промышленности. Несмотря на значи-
тельное развитие химического известкового способа (см. § 24), электрохи-
мический процесс и в настоящее время продолжает быть ведущим.
§ 30. Электролитическое производство кислородных соединений хлора 137
Таблица 30
Эксплуатационные показатели электролизеров для получения белильных растворов
Электроды Биполярные, графит, вер- тикальные Платина-графит, вертикальные Биполярные, платина, горизонтальные
Грамм активного хлора в 1 л раствора 10—12 10—12 20 15 25 35
Выход по току, % . . . Расход энергии квт-ч на 1 кг активного хлора . Расход NaCl, кг, на 1 кг активного хлора . . . 62—57 5.1-5,5 14—16 5 10—16 сп 1 1 1 со -ю 86 5,5 6—10 77 6—6,5 5—6 64 7—10 3—4
Хлорат натрия используется для борьбы с сорняками, для производ-
ства двуокиси хлора15, в текстильной, металлургической промышлен-
ности и других областях народного хозяйства. Хлорат калия (берто-
летова соль) применяется в производстве спичек — примерно 80% всего
производимого количества, остальное — в пиротехнике и как окислитель.
Некоторое значение имеет электролитическое производство хлората
бария, используемого как промежуточный продукт при получении перхло-
рата бария (см. дальше) и хлората магния, применяемого в сельском хо-
зяйстве в качестве дефолианта (вещества, вызывающего опадение листьев
растений).
Электролиз концентрированного нейтрального раствора хлористого
натрия (калия) без разделения электродных продуктов при защите от вос-
становления на катоде идет с образованием хлората по реакциям:
2С1” — 2с- С13 — первичный
процесс ' '
2112О + 2е -> 201Г -)- Н2 — катодный
процесс [>.:
С12 4- ОН" -> НСЮ ф СЮ 1 гидролиз ' '
С12 + 2ОН" -> СЮ ’ + СГ + Н2О ) хлора (4)
6С1О + 6ОН~ — бс- 2С1О3 -|- 4CI + Р/А + ЗН2О — анодное
образование (5)
хлората
Выход по току в расчете на хлорат может достигать при этом 66,66%
(см.15, рис. 28).
Если повысить температуру и поддерживать величину pH электролита
около 7, то можно создать условия, благоприятные для реакции химическо-
го образования хлората:
2HCIO + СЮ" -> 010., + 2СГ + 2Н+. (6)
При химическом образовании хлората расход электричества и соответ-
ственно энергии меньше, чем при анодном процессе, поэтому стремятся,
чтобы хлорат получался в основном по реакции (6). С этой целью на боль-
шинстве установок работают с малыми объемными плотностями тока (т. е.
с большими объемами электролита в ванне), считая, что это благоприятст-
вует протеканию химической реакции (6) в объеме. Однако таких же хоро-
ших результатов можно добиться и при высоких объемных плотностях тока,
138
Глава III. Электросинтез
путем вывода электролита из ванны в отдельную емкость, в которой и про-
исходит образование хлората.
Электролизу подвергаются концентрированные растворы солей (около
300 г/л NaCl или 250 г/л КО), очищенные от примесей магния и кальция.
pH электролита поддерживается около 6—7. Электролиз ведут без диафрагмы
и для борьбы с восстановлением хлората на катоде к электролиту добав-
ляют 4—10 г/л хромовокислого натрия (или калия). На катоде образует-
ся пленка Сг(ОН)з (см. §25), предохраняющая от восстановления; кроме
того, соль хромовой кислоты проявляет «буферное» действие, т. е. иг-
рает роль регулятора кислотности согласно равновесию
2CrOj- + 2Н+ Cr2Oj‘” + НаО.
Температурный режим электролиза в основном определяется стойкостью
анодов. G платиновыми анодами при 75—80°С можно получить выходы хло-
рата по току 90—95%. Ввиду дороговизны платины применяют графито-
вые аноды, которые, однако, довольно сильно разрушаются при электро-
лизе, особенно при повышенных температурах. Данные о скорости разру-
шения графитовых анодов в производстве хлоратов приведены в таблице
31. В данном случае разрушение графита происходит главным образом за
счет окисления хлорноватистой кислоты31.
Таблица 31
Разрушение графитовых анодов при электролитическом производстве хлората
при плотности тока 400 aiM-
Процент тока на образование со2 Потеря в весе (г) па 1000 а ч
Температура, °C Концентрация NaCl, г/л
120 240 120 240
26 2 1 2 1
43 6 2,5 8 3
66 13 7.5 20 11
Электролиз с графитовыми анодами ведут при температуре 35—40°;
выход по току достигает 85—90%. Вместо графитовых или платиновых ано-
дов возможно также применение анодов из двуокиси свинца (см. так-
же § 37).
Для электролиза были предложены разнообразные конструкции: ван-
ны с большим объемом раствора, в котором объем электродов составляет
лишь малую долю, и такие, в которых объем электродов составляет глав-
ную часть. На дне всегда оставляют пространство для осыпи с анодов. Рас-
стояние между графитовыми анодами и стальными катодами поддерживают
малым — 0,6—1,2 см. Объемная плотность тока — от 1,7 до 14 а на куби-
ческий дециметр ванны.
Катодную плотность тока поддерживают от 100 до 600 а/м1, анодную —
от 100 до 1500 а/м~. G увеличением температуры растет выход по току и
падает напряжение на ванне, однако сильно увеличивается разрушение
анодов. Обычно работают при температурах 35—-45°G.
Электролиз можно вести разными способами: например, до тех пор,
пока — 65% хлорида будет превращено в хлорат; затем электролит выпари-
31 М. Janes. Graphite anodes in brine electrolysis, II Application to chlorate cells,
Tr. Electrochem. Soc. B2, 23 (1947).
§ 30. Электролитическое производство кислородных соединений хлора
139
вают, при этом выпадает хлористый натрий, его отфильтровывают, а из филь-
трата после охлаждения извлекают кристаллы NaC103. Другим методом яв-
ляется прямое извлечение хлоратов при выпарке и охлаждении электролита,
ведущееся с постоянным контролем и с возвратом маточных растворов на
донасыщение твердой солью. В непрерывном процессе на извлечение хло-
рата постоянно отводят некоторую часть электролита. Хлорат калия часто
производят не прямым электролизом, а обменным разложением с хлоратом
натрия в растворе: NaCl О3 + КС1 = КС1О3 + NaCl; меньшая раствори-
мость хлората калия позволяет получать его в виде кристаллов; раствор
хлористого натрия возвращается на электролиз. Прямое получение КС1О3
электролизом встречает некоторые затруднения в том, что эта соль менее
растворима и легко выкристаллизовывается в охлаждающихся частях аппа-
ратуры— трубопроводах и т. п. Все же есть новые установки, работающие
прямым электролизом растворов КС1за. Рассмотрим данные по такому
производству, отличающемуся простотой аппаратурной схемы.
Раствор, содержащий 250 г/л КС1, 50 г/л КС1О3 и 2 г/л К3Сг2О7, при
pH около 5,5, подается в ванны. Электролизеры представляют собой сталь-
ные коробки 500 х 760 мм в плане и 1220 мм высотой; они разделены пятью
перфорированными стальными листами 760 х 1010 мм, толщиной 6 мм,
на шесть отделений. Корпус и разделительные стенки являются катодами.
Внизу оставлено неразделенное пространство высотой 150 мм для осыпи
анодов.
Графитовые аноды размером 760 X 200 х 50 мм по 3 в ряду помещают-
ся между катодами. Каждый ряд анодов по верху залит свинцом для осу-
ществления контактов; в свинец же заплавлены гибкие проводники для
подачи тока. С другой стороны проводники присоединены к катодному кон-
такту, приваренному к корпусу следующей ванны. Аноды висят на фарфо-
ровых изоляторах, установленных на боковых -сторонах верха ванны. По-
дача электролита производится по калиброванной стеклянной трубке, дохо-
дящей сверху до нижнего края катодов. Выход раствора — через отверстие
на самом верху боковой стенки ванны. Газ отсасывается из каждой ванны
вентиляционной системой по трубкам, выходящим из ванны наверху; в
крышке ванны имеется второе отверстие, открытое для подсоса воздуха
и разбавления взрывчатой газовой смеси.
Ванна работает без перемонтажа вплоть до разрушения анодов. На-
грузка на ванну — 3000 а, анодная плотность тока ~ 500 а/м3, напряже-
ние— около 3 в. Электролит в ванне несколько подщелачивается — до
pH — 6,9; содержание хлористой соли в нем уменьшается на 5—10 г/л
за счет превращения в хлорат и гипохлорит.
Раствор после электролиза выдерживается в бетонных баках, футе-
рованных кислотоупорным кирпичом; за 6—8 часов происходит полное
превращение гипохлорита в хлорат. Дальше раствор при помощи насоса
разбрызгивается в бетонной башне, в которую снизу вдувается воздух;
происходит испарение и охлаждение раствора на 15—20°С; при этом вы-
падают кристаллы хлората калия. Смесь кристаллов и маточного раствора
подается в баки-разделители, откуда маточный раствор идет на донасыще-
ние хлористым калием и возвращается на электролиз. Кристаллы же хло-
рата калия идут на центрифугу, затем снова растворяются; раствор филь-
труют, выпаривают и снова кристаллизуют. Маточный раствор от этой крис-
таллизации идет на восполнение потерь воды в основном электролите.
Трубопроводы для горячих растворов сделаны из пластмассы, а для
холодных — из асбобстона. Железные баки защищают от коррозии путем *
32 N. С. White. Electrolytic production of chlorates. Transact. Electrochem. Soc.
92, 15 (1947).
140
Глава III. Электросинтез
так называемой «катодной защиты», устанавливая в них графитовые аноды
и пропуская ток плотностью около 1 а на 1 м! площади стенок и дна бака.
в) Производство солей хлорной кислоты осу-
ществляется только электрохимическим путем. Хлорная кислота НС1О4
является наиболее сильной минеральной кислотой; применяется в ана-
литической практике; соли се применяются в пиротехнике. В некоторых
случаях используется высокая растворимость солей хлорной кислоты в
воде и органических растворителях. В таблице 32 приводим данные по рас-
творимости солей хлорной кислоты.
Таблица 32
Растворимость перхлоратов в воде и некоторых органических жидкостях в граммах
на 100 г раствора
Перхлорат Темпера- тура, °C Вода Метанол Ацетон Этилацетат
LiClOj 25° 37,4 G4.6 57,7 48.8
ксю4 20° 18,0 0,1 0.2 0,0
NaClO4 25° 68.1 33,9 34.1 8,8
Mg(C104)a 25° 49,9 34,1 30,0 41.5
Ва(С1О4)г 25° 146.0 68.5 55.5 53,0
NH4C1O4 20° 208,5 — —
Хлорная кислота может быть получена или обменным разложением из
перхлоратов, например, по реакциям:
2КС1О4 + H2SiF„ -> K2SiF6 + 2НС1О4;
Ba (С1О4)2 + H2SO4 -э- BaSO4 | + 2НСЮ4)
или же анодным окислением очень разбавленных растворов хлористых со-
лей и соляной кислоты по способу, описанному в 1921 г.33 и подробно изу-
ченному Ильиным и Семченко34 35.
В промышленном электролизе производят обычно перхлорат натрия
(или бария), потому что он имеет высокую растворимость в воде. Однако
эта соль очень гигроскопична и не может быть использована как твердый
носитель кислорода. Потому перхлорат натрия, полученный электролизом
в растворе, используют для получения негигроскопичного и менее раство-
римого перхлората калия (иногда аммония) методом обменного разложения:
NaC104 + К.С1 КС1О4 + NaCl.
Исходным веществом для получения перхлоратов служит раствор
соответствующего хлората. На аноде происходит окисление иона СЮт в
ион С1О~. Механизм этого процесса до сих пор недостаточно выяснен. Воз-
можно, что анодная реакция протекает по следующему уравнению36'34.
СЮ? 4- 2ОЫ — 2е = С1ОГ + Н2О.
Анодное окисление идет при высоком анодном потенциале, т. е. при
высоких плотностях тока на гладких платиновых анодах. Присутствие
ионов хлора в электролите в сколько-нибудь значительных количествах
нежелательно потому, что они могут разряжаться при менее положитель-
ных потенциалах и тогда перхлорат может или вовсе не получаться, или
33 Goodwin, Walker, Trans. Am. Electrochem. Soc. 40, 377 (1921).
34 К.. Г. Ильин и Д. П. Семченко. Труды Новочеркасского политехнического
института, 19, (33), 95, 1948.
35 Е. С. Бейиарович в В. В. Стендер. Электролитическое получение пер-
хлората бария. ЖПХ, 14, 494, 1941,
§ 30. Электролитическое производство кислородных соединений хлора 141
будет получаться с малым выходом по .току. В кислых растворах всегда
будет присутствовать хлорноватая кислота, которая легко восстанавли-
вается до хлористой и хлорноватистой кислот и дальше до хлор-иона:
НС1О3 НС1О2 -> НС1О НО. Для предотвращения катодного восста-
новления хлората к раствору можно добавлять двухромовокислый калий,
хотя это не обязательно, так как перхлорат практически не восстанав-
ливается на катоде.
Схема установки для производства перхлората калия изображена на
рис. 66зе. Производство осуществляется в две основные стадии: вначале
Рис. 66. Схема установки для производства перхлората калия.
1 — рассольный бак; 2 — хлоратные ванны'; 3, 11 — сборники электро-
лита; 4, 16—вакуумные выпарные аппараты; 5 —отстойник; 6, 13—кри-
сталлизаторы; 7, 14 — центрифуга; 8 — растворитель; У — бак дли рас-
твора NaC103; 10 — перхлоратные ванны; 12 — бак для раствора КС1;
15 — вращающаяся сушилка.
электролизом раствора NaCl в ваннах с графитовыми анодами получают
хлорат натрия. Его отделяют от неразложившегося хлорида и в виде раст-
вора концентрацией 650—700 г/л NaClO3 подают в хлоратные электроли-
зеры. Электролизер состоит из стального корпуса размерами 76,2 X 40,6 X
X 83,8 см. Внутри корпуса имеется камера, через которую протекает
охлаждающая вода. Катодами служат четыре вертикальные стальные тру-
бы, имеющие вверху и внизу отверстия для циркуляции электролита. Аноды
в виде медных стержней, покрытых слоем платины толщиной 0,5 мм, рас-
положены внутри катодных труб вдоль оси последних. Ванна потребляет
500 а при анодной плотности тока 5200 а/.иа и катодной—около 800 и/.м'1.
Напряжение на ванне — 6,2—6,8 в; выход по току — 93—97%. Темпера-
тура электролиза составляет 45—55°. Электролит щелочной, максимальное
значение pH—до 10,5. Ванны работают периодически—до тех пор, пока
достигается концентрация NaClO4 800 г/л при остаточном содержании хло-
рата около 20 г/л. Полученный раствор подвергается затем обменному раз-
ложению с хлористым калием; выкристаллизовавшийся перхлорат калия
отделяется на центрифуге и сушится.
В основных чертах аналогично кислородным соединениям хлора, могут
быть получены соответствующие соединения других галоидов, например,
броматы3’, йодаты и т. д.
83 С. A. Hampel, Р. W. L е р р 1 a. Production of potassium perchlorate. Trans
Electrochem. Soc., 92, 55 (1947).
37 T. Osuga, R. Sugino, J. Electrochem. Soc. 104 , 448 (1957).
142
Глава III. Электросинтез
§ 31. ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЕ И ГАЛОИДИРОВАНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ
ВЕЩЕСТВ3,4,5,9
Анодное окисление и галоидирование органических веществ изучено
меньше процессов электровосстановления; трудности состоят в том, что
органические вещества легко окисляются на аноде до конечных продуктов —
СО2 и Н2О — и получение промежуточных продуктов окисления требует
особых условий.
При непосредственном окислении для ускорения иногда добавляют
«переносчики кислорода» в виде высокоокисленных солей некоторых ме-
таллов (Се4+, V5+, Mn4+, Ti4+ и др.), которые после реакции с органическим
веществом восстанавливаются, а затем снова легко окисляются па аноде.
Карбоновые кислоты при окислении дают перекиси, которые затем
разлагаются на углекислый газ и продукт сочетания (синтез Кольбе):
2RCOOH -J- 2OII — 2е -> (RCOO)a + 2На0; (RCOO)a -> R— R +2СО2.
Примеры: этан из ацетатов; 1,4-дифенилбутан из калиевой соли гидроко-
ричной кислоты в неводном растворе; сложные эфиры двухосновных кис-
лот из солей неполных их эфиров:
2ROOC(CH3)2COO—— 2е ROOC(CH2)4COOR + 2СО2.
Вторичным действием кислорода объясняют такие процессы окисления,
как: антрацена (С6Н4СН)2 в антрахинон (СаН4)2 . (С0)2; замещенных сти-
ролов 2С8Н2(ОН)3СООП в альдегиды и т. д.
Подробно изучен процесс электроокисления этанола в уксусную кис-
лоту38 (известно его применение на заводах в Венецуэле). Возможно также
окисление других спиртов с получением соответствующих кислот — мас-
ляной, изомасляпой, изовалериановой, пропионовой и других, находящих
применение в медицинской промышленности, в производстве искусствен-
ного шелка и т. д.
Электрохимическим путем можно получать себациновую кислоту и
ее производные из адипиновой кислоты. Себациновая кислота является
ценным продуктом для производства полимеров, смазок, пластификаторов.
Разработан способ получения тетраэтилсвинца (антидетонатор) элект-
ролизом комплексной соли триэтилалюминия и фтористого натрия с раст-
воримым свинцовым анодом:
4[2А1(С2Н5)3 NaF] + ЗРЬ -> ЗРЬ^Щ), 4- 4А1 4- 4А1(С2Н5)3 • NaF.
Практическое значение имеют некоторые процессы электрогалоидиро-
вания. Сюда относится, во-первых, получение йодоформа. Электро-
лизу подвергают водный раствор подпетого калия (натрия), содержащий
этиловый спирт (или ацетон). Первоначально идет образование водорода и
щелочи на катоде и иода на аноде. Иод реагирует с водой, давая иодисто-
водородную и иодноватистую кислоты (со щелочью—и соль иодноватистой
кислоты), с ними реагирует спирт:
СН8СН3ОН + 3J2 4- 2HJ0 -» GHJ, 4- С02 4, Н20 -Ь 5HJ.
На каждую молекулу иодноватистой кислоты надо затратить молекулу
иода, потому при электролизе на 1 моль йодоформа надо затратить 5 молей
иода, т. е. 10 молей иодистой соли. Суммарный процесс на аноде будет:
10J- -F СН3СН2ОН + Н2О— 10е СШ3 + СО2 -ф 7HJ;
se G. Zeller, Trans. Electrochem. Soc. 92, 335 (1947).
§ 31. Электроокисление и галоидирование органических веществ
143
на катоде:
10К+ + ЮН2О + 10е -» ЮКОН ф 5На;
из 10 молей щелочи 9 молей идут на нейтрализацию образующихся около
анода 7 молей HJ и 1 моля СО,, а один моль идет на увеличение щелочности
электролита. Для нейтрализации этой щелочи целесообразно пропускать
через электролит струю углекислого газа в необходимом количестве, без
избытка (иначе образуются йодаты). Практически работают при 60—70°С
и анодной плотности тока 100—200 а'м1. Напряжение — 2—2,5 в. Выход
по току — до 90%. Анод—платина, катод—свинец с бумажной диафрагмой
вокруг пего. Аналогично можно производить бромоформ из ацетона без
диафрагмы.
В нашей работе3® было изучено электролитическое хлорирование эти-
лена в растворах соляной кислоты с платиновыми и графитовыми анодами.
Первичным анодным процессом является выделение хлора, который затем
подвергается гидролизу с образованием хлорноватистой кислоты. На
этилен могут действовать: хлорноватистая кислота с образованием эти-
ленхлоргидрина и хлор с образованием 1,2-дихлорэтана по схеме: j
НаОфС12^НС1О4-НС1
Ф I
C1H3G — СН3С1 «- н2с = СН2 НОН2С — СН2С1.
(этилен)
Оптимальная плотность тока при работе с графитовыми анодами —
1500—2250 а/м2; температура — 25—40°; концентрация соляной кислоты —
1,2—2 моля в литре. При получении 4-процентного раствора хлоргидрина
выход по току составляет свыше85%, для 15-процентного раствора—около
80%. По мере увеличения плотности тока, температуры и концентрации
хлоргидрина в растворе увеличивается образование 1,2-дихлорэтана (хло-
ристого этилена).
Большой интерес представляют работы по электрофторированию ор-
ганических соединений39 40’41. Методом электрофторирования могут быть син-
тезированы полупродукты для получения фторопластов типа тэфлона,
очень стойких к действию всех известных химических реагентов. В США
имеются установки электрофторирования, потребляющие ток до 10000 а.
Процесс электрофторирования требует очень жестких условий (электро-
лиз в жидком фтористом водороде под давлением), что является известным
затруднением к его широкому применению в промышленности.
39 М. А. Калинин и В. В. Стендер. Электролитическое окисление и хло-
рирование этилена. ЖПХ, 19, 1045, 1946.
40 G. Н. Simons. Trans Electrochem. Soc. 95, 47 (1949).
4l. С. T. Иоффе. Электрохимическое фторирование органических соединений.
«Химическая промышленность», № 10, 15, 303, 1952.
ГЛАВА IV
ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОЛИЗА С ВЫДЕЛЕНИЕМ МЕТАЛЛОВ
Электролитическое выделение металлов имеет широкое применение в ме-
таллургии для рафинирования металлов и их извлечения из растворов после
выщелачивания руд и концентратов, а также для получения металлических
порошков. Вся гальванотехника основана на электролитическом отложе-
нии металлов. При заряде отрицательных электродов в аккумуляторах
обычно выделяется металл.
При электроосаждении металлов на катоде другой электрод—анод —
может быть растворимым или нерастворимым. Процессы на аноде существен-
но влияют на катодный процесс.
В этой главе рассматриваются общие вопросы, связанные с электро-
осаждением металлов, как-то: катодная поляризация и структура катодных
отложений, распределение тока па поверхности электродов, процессы на
растворимых и нерастворимых анодах и, наконец, процессы вытеснения
одних металлов другими из растворов, называемые явлениями цементации.
§ 32. КАТОДНАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ
При электролитическом выделении газов явления концентрационной по-
ляризации были практически устранены благодаря хорошему перемешиванию
газовыми пузырьками и вся поляризация на электродах сводилась к явле-
ниям перенапряжения.
При электролитическом выделении металлов на катоде (и аналогично
на растворимом аноде) наблюдается: а) концентрационная поляризация;
б) перенапряжение, особенно при использовании в) комплексных солей
в качестве электролитов; г) деполяризация.
а) Концентрационная поляризация, имеет существенное значение.
Подача металлических ионов к катоду осуществляется, как известно,
посредством диффузии, миграции и конвекции ионов.
Диффузия ионов зависит от градиента концентрации ионов.
Количество ионов, диффундирующее в единицу времени к единице поверх-
ности электрода, равно
_ т _ n dpi. in
S Щ ~ 1 dx ’ 4
это так называемый поток диффузии; здесь т — число эквивалентов диф-
фундирующих ионов за время ivt к поверхности электрода S см1, пропор-
циональное градиенту концентрации и коэффициенту диффузии D;-^-
C° — Cs
можно выразить как-------, где С! — концентрация ионов около самого
1 А. Н. Ф р у м к и н, В. С. Б а г он к и й. 3. А. Иофа, Б. Н. Кабанов.
Кинетика электродных процессов. Изд-во МГУ. 1952.
J 32. Катодная поляризация
145
электрода при прохождений тока, С° — концентрация ионов в растворе
до пропускания тока и I — толщина слоя раствора с концентрацией, изме-
ненной относительно всей массы раствора.
Если разряжающиеся ионы подаются к катоду 'только диффузией,
то, умножив величину потока диффузии на валентность ионов z и число
фарадея F, получим плотность электрического тока, проходящего через
систему при разряде этих ионов
i = z-FD-
и в случае стационарной диффузии
i = z-FDC-^~. (3)
Когда сила тока увеличивается, С3 может сделаться равной нулю и
тогда получаем выражение для предельного тока
. _ г-f-DC"
‘пр — j
(4)
Подставляя формулу (4) в (3) и выразив концентрацию у поверхности
электрода С3 через плотность тока, можно при помощи обычной формулы
Нернста рассчитать изменение потенциала электрода Д? с изменением кон-
центрации, т. е. так называемую концентрационную поляризацию (1):
Д(₽= «L. =
? zF С» г f
(5)
Миграция ион
реноса их электрическим
формула (4) приобретает
о в, т. е. подача ионов к катоду вследствие пе-
током изменяет величину предельного тока и
вид
F • г . D • С»
tl,p - i. (1 _ „)
(4)
где п — число переноса разряжающегося иона. Так как число переноса пред-
ставляет собой правильную дробь, предельная плотность тока при нали-
чии миграции всегда больше, а концентрационная поляризация меньше,
чем в случае одной только диффузии.
Анализируя формулу (4), легко увидеть, что добиться увеличения
предельной плотности тока можно было бы увеличением коэффициента
диффузии D, увеличением концентрации электролита С° и уменьшением
толщины диффузионного слоя/. Однако,коэффициент диффузии меняется
при изменении условий электролиза лишь незначительно, а пределом уве-
личения концентрации электролита является растворимость данного со-
единения. Поэтому существенным образом изменить предельную плотность
тока можно лишь й&меняя толщину диффузионного слоя I путем перемеши-
вания. Это уже будет случай конвективной диффузии.
К о н в е к ц и я1 зависит от Движения электролита, возникающего
самопроизвольно или благодаря размешиванию раствора. При помощи
искусственного перемешивания можно намного увеличить скорость подвода
реагирующих веществ к поверхности, электрода и тем самым силу тока,
проходящего через систему. Перемешивание может быть осуществлено
разными способами: мешалками равного рода, циркуляцией электролита,
вращательным или иным движением катода, вибрацией или, наконец,
.наложением ультразвуковых колебаний. Расчеты диффузной подачи ионов
в движущейся жидкости — конвективной диффузии — очень трудны. Во-
просе влиянии перемешивания на диффузионный ток впервые был исследован
Ю Прикладная электрохимии
146
Глава IV. Основы электролиза с выделением металлов
Нернстом, предложившим считать, что диффузия происходит только у самой
поверхности электрода, в очень тонком слое, толщиной о; здесь диффузия
происходит так, как будто движения жидкости вовсе нет, а на внешней
границе диффузионного слоя концентрация ионов непрерывно восстанав-
ливается скоростью движения жидкости. Плотность тока, согласно теории
Пернста, равна
(6)
т, е. выглядит так же, как и для случая обычной диффузии. Но в формулу
(6) входит величина S, так называемая толщина диффузионного слоя, которую
нельзя рассчитать теоретически; расчеты же, сделанные исходя из величины
предельного тока и концентрации разряжающегося вещества, приводят к
чрезмерно большим толщинам неподвижного слоя. Недавно Левич х’2
разработал теорию концентрационной поляризации в движущейся жид-
кости; в этой теории сохраняется уравнение (6), но величина 8 приобретает
определенный физический смысл и может быть рассчитана по уравнению
1 /Г . '••• 1/ *' (7)
' Wfl J
где > — кинематическая вязкость жидкости, равная отношению вяз-
кости к плотности жидкости;
х — расстояние от поверхности электрода;
п0 — скорость течения жидкости на достаточно далеком расстоянии
от поверхности электрода.
б) Второй рид поляризации — перенапряжение для разряда
ионов металлов 3 имеет часто небольшое численное значение, однако яв-
ляется очень важным и принципиальным фактором, влияющим на весь
процесс электрокристаллизации.
В, зависимости от величины перенапряжения и характера катодных
осадков, образующихся при электролизе растворов простых солей, металлы
могут быть разбиты на две группы s'a.
Катодные осадки металлов первой группы Fe, Ni, Со мелкокристал-
личны, обладают большими внутренними напряжениями и выделяются
с большим перенапряжением.
Большинство других металлов — Си, Zn, Cd, Pb, Ag и т. д. — выделяется
при потенциалах, близких к равновесным; катодные осадки этих металлов
имеют грубую структуру, внутренние напряжения в них очень малы.
Было предложено много объяснений различного поведения металлов при
электрокристаллизации. Одна из теорий объясняла это различие разными
энергиями гидратации ионов металлов II и разной прочностью решеток,
характеризующейся работой удаления ионов из урешетки У. Величины И
и К (в ккал1г1ион) для ряда металлов приведены в таблице 33.
“ Таблица 33
Ионы Fe++ Со+ + Ni + + Cu++ Zn+ + Ag+ Cd++ Pb++
н 467 470 485 403 528 109 476 355
Y 430 409 472 535 460 131 432 371
Y—H —37 —61 —13 132 —67 22 —44 16
2 В. Г. Левич. Физико-химическая гидродинамика. Изд-во АН СССР, 1952.
3 Л. И. Антропов. Перенапряжение водорода и природа электрохимических
Процессов. ЖФХ, 28, 1336, 1954.
§ 32. Катодная поляризация 147
Из данных таблицы 33 явствует, что И, У и Y—Н почти одинаковы
для Fe и Cd, т. е. для металлов, весьма различных по структуре катодных
осадков и по величине перенапряжения. Поэтому надо искать причины
различного поведения металлов при электрокристаллизации в условиях
самого процесса.
Распределение металлов по указанным двум группам совпадает с их
распределением на две группы по величине и природе перенапряжения
водорода (см. гл. I, § 5). Очевидно, между электрокристаллизацией и пере-
напряжением водорода существует связь. Антропов 3 высказывает по этому
поводу такие соображения:
Для металлов первой группы стадия рекомбинации атомов водорода
определяет скорость всего процесса выделения водорода на поверхности,
а также внутри осадков, где в виде твердых растворов всегда присутствует
адсорбированный водород. Поэтому увеличивается энергия активации для
разряда металлических ионов, выделяющихся на чужеродной поверхности,
а это и определяет величину высокого перенапряжения для разряда ионов
металлов железной группы и особый характер их кристаллических решеток,
ведущий к внутренним напряжениям в осадках; поверхность металлов
второй группы, т. е. Zn, Cd, Pb и других не адсорбирует водорода, перена-
пряжение для выделения металлов этой группы низкое и параметры кристал-
лических решеток нормальные, внутренних напряжений нет.
Ройтер с сотрудниками (1939 г.) при помощи осциллографа установил,
что разряд ионов железа при том же значении поляризации происходит в
1000 раз медленнее разряда ионов цинка.
Наложение переменного тока на постоянный при электрокристалли-
зации металлов железной группы способствует снижению поляризации
и.уменьшению внутренних напряжений; можно считать, что это происходит
благодаря удалению водорода с поверхности катода при анодных толчках.
Аналогично влияют периодические изменения направления постоянного
тока и кратковременные его выключения. Возможно, что уменьшение поля-
ризации и снижение пористости катодных 'осадков никеля, вызываемые
наложением ультразвуковых колебаний, также могут быть связаны с
удалением водорода4.
Кроме влияния водорода, надо считаться также с явлениями пасси-
вирования, возможными на поверхности металлов группы железа, на свин-
цовых, серебряных и других катодах3. В ряде работ 5-в особенно в рабо-
тах Самарцева и Евстропьева’ и Баграмяна 6 * по электрокристаллизации
серебра было показано, что в первый момент электролиза для образования
зародыша кристалла требуется отрицательный скачок потенциала, который
затем падает по мере роста зародыша; на некотором значении поляризация
остается постоянной.
Горбунова и Данков8’3 считают, что в начале электролиза ток расхо-
дуется на заряжение электрического двойного слоя до тех пор, пока не воз-
никает возможность образования двухмерных зародышей; если грань
кристалла пассивна, тогда первичные зародыши возникают при несколько
большей разности потенциалов, т. е. перенапряжении. По мере образова-
ния двухмерных зародышей появляется большое количество активных мест,
и потенциал катода падает до некоторого значения, определенного энергией,
4 Б. Б. Кудрявцев. Применение ультраакустических методов в практике-
физ-хим. исследований. ГИТТЛ, 1952.
6 А. Т. Ваграм ян. Электроосаждение металлов. Изд-во АН СССР, 1950.
8 В. С. Иоффе. О металлическом перенапряжении УХ, 12, 438, 1943.
’ А. Г. Самарцев и К. С. Евстропьев. ЖФХ,5, 854, 1934; 8, 1096, 1939:.
8 К. м. Горбунова и П. Д. Данков. Кристаллохимическая теория реаль -
ного роста кристаллов при электролизе. УХ, 17, 710, 1948.
10*
148 Глава IV. Основы электролиза с выделением металлов
необходимой для роста двухмерных зародышей; когда этот период роста
заканчивается, снова возникает необходимость образования зародышей,
т. е. активных мест, и снова возникает процесс зарядки двойного слоя
и т. д. В реальных случаях эти колебания потенциала, т. е. перенапряже-
ния всегда сопровождаются явлениями концентрационной поляризации
и таким образом постоянная во времени поляризация на самом деле соста-
вит сложную, периодически изменяющуюся величину.
На поверхности катодов возможны также явления, облегчающие раз-
ряд ионов металла и снижающие поляризацию. Установлено9, что на неко-
торых металлах (Cd, Pb, Ag, Со) происходит сильная адсорбция анионов
из электролита и создающаяся на поверхности отрицательно заряженная
сетка облегчает разряд положительно заряженных металлических
Ионов.
Этой же точки зрения придерживается Антропов ’°, который связы-
вает перенапряжение при выделении металлов с положением точки нулевого
заряда металла.. Анионная сетка, облегчающая разряд, и снижающая пере-
напряжение, образуется на поверхности тех металлов, потенциал нулевого
заряда которых болеё электроположителен, чем потенциал выделения ме-
талла. Поверхность металла при электролизе заряжена положительно
и на ней адсорбируются анионы. Если потенциал нулевого заряда более
электроотрицателен, чем потенциал выделения металла, то на его поверхно-
сти адсорбируются катионы, которые уменьшают скорость разряда.
Антропов располагает металлы по возрастанию металлического пере-
напряжения в следующий ряд: Hg, Ag, Pb, Tl, Cd, Bi, Sn, Cu, Zn, Co,
Ni, Fe.
Многие авторы связывают перенапряжение при выделении металлов
со свойствами и с электронными структурами этих металлов и их ионов.
Одной из этих теорий является теория Лайонса п. Он считает, что перена-
пряжение при катодном осаждении металлов зависит от характера электрон-
ной структуры иона, участвующего в электродной реакции. Ионы металлов
в растворе связаны в комплексы с водой или другими соединениями и груп-
пами. Если эти комплексы образуются с участием электронов, находящихся
на внутренних орбитах, то образуются очень прочные связи и металл
из этих комплексов выделиться на катоде, не может. Таковы водные комп-
лексы Ti, Zr, Hf, V, W, Nb, Та, цианидный комплекс железа и другие.
Если в образовании комплекса участвуют электроны внешних орбит,
то связь менее прочная и такие ионы разряжаются при электролизе. Ве-
личина перенапряжения при разряде будет зависеть от подобия электрон-
ных конфигураций разряжающегося иона и атома металла в решетке. Если
такое подобие есть, например, при осаждении Zn, то перенапряжение мало,
если нет, например, при осаждении Ni, то перенапряжение велико.
Из работ Вермилия 11а, выделившего три случая электролитического
осаждения металлов (а) перенапряжение обусловлено падением напряже-
ния на активных участках поверхности; б) скорость электролитического
выделения металлов обусловлена явлениями диффузии; в) скорость опре-
деляется замедленным разрядом), следует, что при отсутствии пассивирова-
ния на реальной поверхности всегда имеется значительное число активных
участков и для образования новых зародышей не требуется значитель-
ного пересыщения. Подчеркивается взаимосвязь перенапряжения и темпе- * * 19
9 Я. М. К о л о т ы р к и н, А. А ЛА е д ве д е в а. ЖФХ, 25, 1355, 1951; 27,
1344, 1953.
19 Л. И. Антропов. Перенапряжение при электровыделении металлов и нуле-
вые точки. УХ, 25, нып. 8, 1043, 1956.
,.n Е. Н. Lyons. Journ. Electroclicin. Soc. 101, 363, 376, 1954.
119 D. A. V er m i I у e a. J. chem. Phys. 25, 1254 (1956).
§ 32. Катодная поляризация
149
ратуры плавления металлов; чем больше последняя, тем выше и перена-
пряжение116.
в) Особое значение имеет катодное выделение металлов из растворов
комплексных их солей. Опыт показывает, что в таких слу-'
чаях катодные осадки получаются мелкокристаллическими и с большой
катодной поляризацией. Вопрос о механизме электроосаждения металлов
из комплексных растворов явился предметом изучения многих исследова-
телей3. Леблан, Ферстер, Фольмер а также Левин считают, что поляри-
зация, наблюдаемая при-электролизе растворов комплексных соединений,
имеет чисто концентрационный характер, что процесс разряда протекает,
например, по следующей схеме:
KAg (CN)2« К+ + Ag (CN)T; Ag (CN)T « Ag+ -J- 2CN~; Ag+ + e Ag.
Однако против этих представлений говорят факты очень низкой концентра-
ции простых ионов (порядка 10~24 и т. п.) и рассчитанных из нее огромных,
явно невозможных скоростей движения этих ионов (выше скорости света)
для обеспечения применяемой силы тока5. Глэстон, Глазунов и еще ранее
Кистяковский5 считали, что происходит перестройка комплексного аниона
в катион и разряд последнего по схеме
2[Ag (CN)2]-[Ag2 (CN)]+ + 3CN-; [Ag3 (CN)]+ + a -> Ag2CN;
Ag2CN -» Ag + AgCN.
Горбачев (1950, 1953 гг) считает, что ввиду прочности комплексных
ионов требуется большая энергия активации для его разложения. По мне-
нию Есина (1947 г.), химическая поляризация При электролизе растворов
комплексных солей обусловлена замедленкостью разряда ионов.
Габер, Бодлендер и Баграмян5 утверждали; что на катоде происходит
разряд комплексного аниона по схеме
[Ag (CN)2J- + е -» [Ag (CN)2]-; [Ag (CX/'I - Ag + 2CN~;
аналогичные явления известны, например, при восстановлении ионов
персульфата: SsO8= + 2e->-2SO~ (Т. А. Крюкова). Биллитер объяснял
разряд отрицательных ионов на отрицательном электроде тем, что при
огромной напряженности электрического поля в двойном электрическом
слое, порядка Ю’в/сж, комплексные анионы деформируются и ориентируют-
ся к поверхности электрода как диполи; положительный конец диполя
направлен к катоду и тогда становится возможным его взаимодействие
с электроном, т. е. разряд. '
Огбэрн и Бреннер 12, Баграмян12 и Левин12 считают, что хром осаж-
дается из хроматных растворов в результате непосредственного разряда
аниона СтОг на катоде по реакции
СгОг + бе +- 4Н2О Сг° + 8ОН-.
Следует отметить, что представления о непосредственном разряде
комплексных ионов на катоде хорошо согласуются с теми фактами, что
любой катион гидратирован в водном растворе, и что такой катион, свя-
занный с молекулами воды Me2 х Н2О, можно и следует рассматри-
“в А. Т. Баграмян, Н. Т. Кудрявцев. «Химическая наука и промышлен-
ность», вып. 4, 471, 1958.
z *’ F. Ogburn, A. Brenner. Trans. Electrochem. Soc. 96, 347 (1945);
A. T. Баграмян, Д. H. Усачев. Теория и практика хромирования, Изд-во
АН СССР, 1957. А. И. Левин, А. И. Фаличева. К вопросу о механизме электро-
осаждения хрома. ЖФХ, 28, вып. 9. 1652, 1954.
150
Глава IV. Основы электролиза с выделением металлов
вать, как комплексный [Me (Н,О);;12. Вообще вряд ли существуют «простые»
ионы в водном растворе, все они входят в комплексы.
Для простоты изложения в дальнейшем мы будем придерживаться
давно установленных способов написания ионов в виде простых частиц,
подразумевая при этом, что между ионом, молекулами растворителя и дру-
гими частицами в растворе всегда существует взаимодействие, тем большее,
чем выше заряд иона и чем меньше его радиус. В конце концов это вытекает
из гидратной теории Менделеева и представлений Каблукова (см. § 2).
На рис. 67 показаны поляризационные кривые для выделения ряда
металлов из водных растворов.
Рис. 67. Поляризационные кривые для выделения разных метал-
лов из водных растворов при 2С)°С.
1. Hg из р-ра 0,66 н HgNOs + 0,1 н HNO,; 2. Си из р-ра 1 н CuSOt;
3. Си из р-ра 0,1 н CuSO*; 4. Pb из р-ра I н PbSiFe; 5. Со из р-ра 1 н
CoSO- + 0,5% HSBOS; 6. Cd из р-ра 1 н CdSO*; 7. Ni из р-ра 1 н NiCla +
— 0,5% Н3ВОа; .•?. Fe из р-ря ! н FeClf + 0.5% HSBOS: 9. Zn из р-ра 1 и
ZnSO*; 10. Мп из р-ря MnSO4 25 г/л + (NH4)2SOt 135 г/л; pH 6,2.
Исследование поляризации при электрокристаллизации металлов и
установление закономерностей крайне затруднены неточностью опреде-
ления истинной плотности тока и окисными пленками, часто присутствую-
щими на поверхности металлов.
г) Если выделяемый па катоде металл входит в химическое взаимо-
действие с материалом катода (например, натрий в случае ртутного катода,
см. § 22) или с другим металлом, выделяющимся в условиях совместного
разряда, тогда имеют место явления, обычно называемые деполяр и-
з а и и е й; па самом деле просто образуются другие вещества на катоде,
происходит другой процесс и потому потенциал катода в таких условиях
становится другим, менее отрицательным. Действительно, для получения
натрия в виде химического соединения (например амальгамы), в котором
значительная часть свободной энергии металла связана, требуется, конечно,
затратить значительно меньше энергии, чем для получения металла в чистом
виде, т. е. и меньший потенциал.
Аналогичные явления, по в значительно меньшей степени, имеют
место при образовании на катоде твердых растворов, в которых благодаря
силам взаимодействия компонентов запас энергии последних также умень-
шен. Известны примеры такой «деполяризации», когда из водных раство-
ров можно выделить щелочные и щелочноземельные металлы, вошедшие
во взаимодействие с металлом катода, например, свинец с 6% Na. Сюда же
следует отнести случаи образования катодных сплавов (состоящих из
химических соединений, твердых растворов и т. д.), когда становится
возможным совместное выделение столь разных по величине потенциала
металлов, как например, цинка или олова с медью, железа с магнием и т. д.
§ 33. Совместный разряд катионов 151
§ 33. СОВМЕСТНЫЙ РАЗРЯД КАТИОНОВ
Совместный разряд катионов имеет большое практическое значение
не только в гальванотехнике при электролитическом осаждении сплавов
(латуни, бронзы и многих других), по и в металлургии, при электролити-
ческом рафинировании металлов, особенно при извлечении электроотри-
цательных металлов (цинка, марганца, железа и др.) из растворов, когда
наряду с металлом возможно выделение водорода и примесей.
На рис. 68 приведены поляризационные кривые, характеризующие
несколько случаев совместного разряда двух катионов, одним из которых
может быть ион водорода. Кривые А везде соответствуют более электропо-
ложительному, кривые В — более электроотрицательному иону. S — кри-
вая совместного разряда ионов.
Вариант I соответствует тому случаю, когда ион Я при небольших и
средних плотностях тока разряжается при столь положительных по-
Рис. 68. Совместный разряд катионов. Варианты I, II и III.
тенциалах, что разряд иона В еще невозможен, например при плот-
ности тока I', скорость разряда иона А будет выражаться отрезком а'.
При повышении плотности тока до предельной /пр потенциал растет в сто-
рону отрицательных значений вплоть до <рв, когда может начаться разряд
иона В. Начиная отсюда, при более отрицательных потенциалах идет
совместный разряд ионов А и В. При потенциале <р" скорость разряда ионов
А и В будет выражаться соответственно отрезками а" и Ь", суммарная ско-
рость разряда будет равна с" — а" + Ь", а сила тока будет Г. При этой
силе тока распределение тока на разряд ионов А и В происходит в соотно-
а"
шении отрезков а" и Ь", выход по току для вещества А составит „ &
» fy" г О
долей единицы (—0,40 в нашем случае), для вещества В — долей
единицы. Так можно найти выход по току для ионов А и В при любой
силе тока i.
Вариант II относится к тому случаю, когда совместный разряд ионов
А и В начинается уже при малых плотностях тока, и ход потенциальных
кривых таков, что с увеличением плотности тока выход вещества А по току
падает (для г', и i'" соответственно около 0,90; 0,86; 0,81).
Вариант III предусматривает сложный случай совместного разряда
ионов металла А и ионов водорода В. Равновесные потенциалы обозначены
— для металла и ул — для водорода. При потенциалах более положи-
тельных, чем ул возможно выделение только водорода, при потенциалах
более отрицательных возможна как восстановление ионов водорода, так
152 Глава IV. Основы электролиза с выделением металлов
и восстановление ионов металла. Например, при потенциале ср' скорость
выделения водорода будет выражаться отрезком Ь', скорость восстановления
ионов металла отрезком а'. Суммарная скорость восстановления на катоде
будет с' = а' + V. Соответственно при потенциале т" имеем Ь", а" и с" =
— а" + Ь". Из кривых видно, что при плотности тока i" выход металла А
по току выше, чем при плотности тока г', так как •
По таким закономерностям происходит совместный разряд ионов
водорода и цинка из кислых растворов; водорода и марганца — из раство-
ров с pH около 5—7 и т. д. Из хода потенциальных кривых варианта III
можно видеть, что все факторы и обстоятельства, способные «поднять»
кривую В, т. е. облегчить разряд ионов водорода (как, например, увеличение
концентрации ионов водорода в электролите, увеличение температуры,
наличие примесей с малым перенапряжением водорода), приведут к падению
выхода металла по току и наоборот, все факторы, сдвигающие кривую А
влево (как, например, увеличение концентрации ионов металла в электро-
лите, улучшение подачи ионов к катоду путем перемешивания) увеличивают
выход металла А по току. Из хода кривых легко также увидеть, что выход
металла по току увеличивается при повышении плотности тока вплоть
до предельной. Все это позволяет управлять совместным разрядом
ионов.
Есин13 14 * изучал совместный разряд ионов водорода с ионами металла
на примерах выделения никеля, цинка и кадмия из растворов простых
солей, а также цинка и кадмия из растворов комплексных соединений.
Есин впервые подошел к расчету выходов металла по току в условиях его
совместного разряда с водородом, исходя из уравнения водородного пере-
напряжения по теории замедленного разряда ионов и принимая во внимание
скорость коррозии металла в кислой среде. Эти работы продолжил Левин11
(см. § 38, 62, 75).
Рассмотренные выше условия совместного разряда ионов металла и
водорода на практике усложнены тем, что в электролите наряду с ионами
основного металла имеются примеси, могущие осаждаться на поверхности
катода. На таких примесях перенапряжение водорода может быть ниже,
чем на основном металле; тогда кривая выделения водорода (рис. 68, III, В)
поднимется и условия совместного разряда для металла ухудшатся.
Печерская и Стендер 16 изучили влияние примесей к электролиту при
электролизе растворов сернокислого цинка и предложили рассматривать
поверхность электродов в условиях совместного разряда катионов (или
анионов) как некую поверхность гетерогенного катализатора. Действитель-
но, присутствие или добавка некоторых каталитических ядов для выделе-
ния одного из веществ (например, добавка поверхностно-активных веществ,
ионов ртути или свинца, двуокиси серы при выделении водорода) играет
положительную роль «промотирования» процесса выделения другого
основного вешества (например, цинка).
При электроосаждении металлов, особенно в гидрометаллургии, боль-
шое значение имеет чистота катодного осадка. Вопросы загрязнения катод-
ного осадка металлами-примесями детально изучались Ротиняном и Хей-
фецом 13, развившими теорию электролитического рафинирования металлов.
Имеются также работы Баймакова с сотрудниками 17, Шека 18 и др.
13 О. А. Есин. Совместный разряд ионов водорода с ионами металла. Труды
Уральского индустриального института, сб. 27, Свердловск, 1947, стр. 52;
14 Е. А. Укше и А. И. Левин. О совместном выделении меди и водорода
при электролизе комплексных растворов. ДАН, 100, 943, 1955.
13 А. Г. Печерская, В. В. Стендер. О каталичсских свойствах поверхности
электродов. ДАН, 75, 831, 1950.
§ 33. Совместный разряд катионов
153
Рассмотрим совместный разряд двух металлов А и М, причем концен-
трация основного металла А гораздо больше концентрации металла-при-
меси М. В зависимости от электрохимических свойств разряжающихся
металлов здесь может быть два основных случая:
1) примесь осаждается на предельном токе, и скорость выделения ее
лимитируется диффузией ионов (рис. 68, I).
2) предельный ток для примеси еще не наступил, а скорость осажде-
ния лимитируется перенапряжением ее выделения (рис. 68, И).
Легко увидеть, что случай 1) подобен случаю I, а случай 2) — слу-
чаю II на рис. 68.
В первом случае содержание примеси в каждом металле в процентах
Ам, будет определяться простым уравнением
Ю0ЛлСл
л I >
где Г—плотность .тока, а/см2;
См —• концентрация примесей в растворе, г]экв1 л\
Кх — константа скорости диффузии ионов примеси при данных усло-
виях конвекции.
Мы видим, Что загрязнение металла примесью уменьшается с повыше-
нием плотности тока и увеличивается при повышении концентрации примеси
в растворе. Температура не входит в эту формулу, но она влияет на константу
скорости диффузии, хотя и незначительно. .Поэтому степень загрязнения
металла примесью мало зависит от температуры в этом случае.
При таких условиях происходит соосаждение примесей, более электро-
положительных, чем основной металл, и разряжающихся на нем с неболь-
шим перенапряжением (например, примеси меди, свинца при осаждении
никеля, примесь сурьмы при осаждении цинка).
По второму типу разряжаются примеси более электроотрицательных,
а также более электроположительных металлов, чем основной металл,
но разряжающихся на нем с большим перенапряжением (например, примесь
кобальта при электроосаждении цинка).
В этом случае зависимость количества осевшей примеси от концентра-
ции и плотности тока, выражается более сложной формулой, которую мы
здесь не приводим; ограничимся лишь качественной характеристикой.
Из кривых на рис. 68,11 можно увидеть, что если поляризационная кри-
вая основного металла А поднимается круче, чем кривая для примеси В,
то с увеличением плотности тока количество осевшей примеси будет
падать.
Если же круче идет, кривая В, то количество примеси будет увеличи-
ваться при повышении плотности тока.
Все факторы, сдвигающие кривую В влево, будут способствовать уве-
личению количества примеси. Такими факторами могут быть: увеличение
концентрации ионов В и повышение температуры, облегчающие химическое
взаимодействие и таким образом уменьшающие перенапряжение металла В
на А, например, при соосаждении кобальта с цинком. Если повышение
температуры, влияющее, безусловно, и на ход кривой Я, сдвигает ее влево
в большей степени, чем кривую В, то количество примеси может и умень-
шиться, как, например, при соосаждении мышьяка с медью и марганца
с никелем.
м В. Л, Хейфец и А. Л. Ротинян. Закономерности совместного разряда
ионов и теория электролитического рафинирования металлов. ДАН, 82, 423, 1952;
А. Л. Ротинян, В. Л. Хейфец и др. ДАН; 88, 301, 1953.
17 Ю. А. Байма.ков. К теории совместного разряда катионов. Труды ЛПИ,
№ 188, 162, Металлургиздат. 1957; № 6 , 5, 1953. Труды IV совещания по электрохимия
М. 1—6. X—56, Изд. АН СССР, 1958.
18 3. А. Ш е к а.' Украинский химический журнал', 22, 387, 395, 1956.
154
Глава IV. Основы электролиза с выделением металлов
Присутствие третьего металла, дающего сплав с мёталлом-примесыо,
может также деполяризовать выделение примеси и сдвигать кривую В
влево и увеличивать содержание примеси в катодном металле, как, например,
присутствие сурьмы при соосаждении кобальта и цинка.
Одновременно с осаждением примесей вместе с основным металлом
может выделяться и водород. В таком случае на него расходуется известная
часть тока; в результате основного металла выделяется меньше и относитель-
ное количество примесей в нем увеличивается. В свою очередь примеси,
выделившиеся на основном металле, могут способствовать увеличению вы-
деления водорода на нем, как это было упомянуто выше.
Следует отметить, что непосредственные измерения обычно дают поля-
ризационную кривую совместного разряда, индивидуальные же поляри-
зационные кривые для разряда отдельных ионов получить трудно, для
этого создают особые условия опыта (см. § 62).
§ 34. СТРУКТУРА КАТОДНЫХ ОТЛОЖЕНИЙ МЕТАЛЛОВ ’»• 21
В электрохимических производствах, основанных на катодном выделе-
нии металлов, как правило, большие требования предъявляются к каче-
ству катодного осадка. В гальванотехнике осадок должен быть плотным, бес-
пористым, гладким, без шишек и наростов и в ряде случаев блестящим.
При электролитическом рафинировании металлов и в гидроэлектрометал-
лургии также важно иметь плотные катодные отложения, не осыпающиеся
при транспорте, не включающие механических загрязнений из электролита
(сера, частички шлама и т. п.), переходящих в состав металла при переплавке.
Структура и чистота катодного металла находятся в прямой взаимосвязи.
По возможности гладкая поверхность металла нужна еще и потому, что
только так может быть сохранена первоначальная плотность тока; это
особенно важно в тех случаях, когда на катоде имеет место совместный раз-
ряд ионов металла и водорода и значительный выход металла по току
может быть получен только при высоких плотностях тока; цо этой причине
в гидроэлектрометаллургии цинка приходится ежесуточно снимать цинко-
вый осадок с маточных алюминиевых листов.
Катодные осадки металлов существенно различаются по своей струк-
туре в зависимости от условий элетролиза, свойств электролита, свойств
самого металла и т. д. Гладкие и плотные, мелкокристаллические отло-
жения металлов группы железа получаются из растворов их простых со-
лей, для цинка, меди, серебра, кадмия и т. д.—из комплексных растворов;
шероховатые, крупнокристаллические осадки обычны для меди, цинка,
кадмия и других металлов при электролизе из простых солей; иглистые,
разветвленные осадки характерны, например, для серебра при электролизе
азотнокислых растворов, свинца и олова — при электролизе хлоридов
и т. д. Ветвистые, иглистые, так называемые дендритообразные осадки
часто растут по краям катодов (где плотность тока повышена), они легко
ведут к коротким замыканиям между электродами.
Структура электроосажденных металлов зависит в первую очередь
от соотношения скоростей двух стадий электрокристаллизации: 1) образо-
вания центров кристаллизации — зародышей и 2) роста образовавшихся
центров кристаллизации.
Представления об электрокристаллизации сводятся к нескольким
схемам 2|). Прежде считали, что после разряда ионов у катода образуется * 20
111 В. И. Лайнер н Н. Т. Кудрявцев. Основы гальваностегии T. 1,Метал-
лургиздат, 1953.
20 Б. В. Михайлов, Электрокристаллизация металлов, УХ, 18, 724, 1949.
J 34. Структура катодных отложений металлов
155
насыщенный раствор атомов металла, из которого последний кристаллизует-
ся так же, как при кристаллизации солей из насыщенных водных
растворов.
Косоногов (1909 г.), Колышоттер (1913 г.), Глазунов (1934 г.), Полу-
каров (1948 г.) и другие доказывали, что около катода образуются кол-
лоидные частицы металла. Воздвиженский (1938 г.) показал, что видимые
в ультрамикроскоп частицы около катода являются взвесями окислов
металла, образовавшихся вследствие избытка ионов гидроксила в прикатод-
ном пространстве.
Более современным представлением об электрокристаллизации является
то, что разряд ионов и вхождение их в кристаллическую решетку происхо-
дят одновременно, как единый процесс.
Эрдей Груз и Фольмер (1931 г.) считали, что ионы из раствора разря-
жаются не на любых точках катода, а только па особых, так называемых
активных точках, поэтому и рост кристалла происходит также неравно-
мерно—не по всей поверхности
грани, а только на активных
ее местах; остальная часть гра-
ни является как бы пассивной.
По этим представлениям, полу-
чившим широкое признание, рост
кристаллов происходит сперва
на вершинах углов и на ребрах
первично образовавшихся кри-
сталлов; такие места явля-
ются наименее насыщенными
связями и потому наиболее
активными; затем, по мере
образования новых слоев на
грани кристалла, углы и грани
этих слоев становятся новыми
Рис. 69. Схема роста граней кристалла при
электроосаждении металла.
активными точками и т. д. Отложение
металла на гранях происходит периодическими слоями путем возникновения
и распространения двухмерных зародышей (рис. 69).
На самом деле, как это можно видеть из микро- и электронофотографий
Горбуновой и др., на гранях растущих кристаллов распространяются не
слои молекулярных размеров, а довольно толстые «пакеты», происхож-
дение которых пока еще не совсем ясно5-1. Двухмерные зародыши превра-
щаются в трехмерные кристаллы116.
Вероятность образования новых зародышей зависит от того, насколько
прикатодный слой раствора насыщен ионами и насколько электрод насыщен
электронами. Накопление электронов эквивалентно перенапряжению —
чем оно больше, тем больше может образоваться новых зародышей кристал-
лов. По Фольмеру малый кристалл обладает большей свободной энергией
и потому для его образования требуется затратить дополнительную энергию,
т. е. добавочную катодную поляризацию — перенапряжение. Фишер21
показал, что работа, затрачиваемая на образование зародышей, часто
обратно пропорциональна квадрату катодной поляризации; однако от этой
закономерности известны многочисленные отклонения, зависящие от на-
личия или отсутствия в электролите поверхностно-активных веществ, от'
влияния структуры исходного катода и т. д. .
Известно, что чем выше катодная поляризация, тем более мелкозер-/
пистым будет катодный осадок металла; факторы, влияющие на поляри-
зацию катода, будут влиять и на характер осадка. I
21 Н. Fischer. Elektrolytische Abscheidung und Elektrokristallisation von
Metallen. Berlin. 1954, стр. 348 и след.
Глава IV. Основы электролиза с выделением металлов
Уменьшение концентрации ионов металла в электролите, увеличение
S плотности тока, добавки органических веществ и т. д. повышают катодную
поляризацию и способствуют образованию мелкозернистых осадков. Под
микроскопом были сделаны подсчеты, показавшие увеличение числа кристал-
[ лов с уменьшением концентрации электролита и с повышением плотности
тока.
Взаимосвязь между перенапряжением и структурой четко видна на
примере мелкозернистых осадков металлов группы железа, рассмотрен-
ных выше.
Исследования Баграмяна, Горбуновой и др.6 показывают большое
значение явлений катодного пассивирования при электрокристаллизации.
Причиной пассивирования является адсорбция посторонних веществ из
' электролита на активных местах катода. Пассивирование может быть пре-
одолено повышением катодной поляризации и температуры, или так назы-
ваемым активированием, например, царапанием под электролитом. Пас-
сивирование легко наступает даже при кратковременных перерывах в подаче
тока; при снижении тока наступает частичное пассивирование. По
мере роста катодного осадка при постоянной силе тока плотность послед-
него падает и отдельные места катода становятся пассивными; от этого плот-
ность тока может возрасти, что может привести к увеличению числа
зародышей и мелких кристалликов; осадок становится многокристал-
личным.
В растворах тех электролитов, ионы которых хорошо адсорбируются
„на катодах, например в цианистых, все места на поверхности заняты и
" явлений пассивирования обычно ие наблюдается Г
Структура исходного катода иногда влияет на структуру и направлен-
ность (текстуру) кристаллов электроосаждаемого металла, однако это
влияние проявляется обычно при небольших плотностях тока и на неболь-
ших толщинах осадка (см. рис. .174, § 76).
Состав электролита существенно сказывается на структуре
катодного осадка. Высокая катодная поляризация и сильная адсорбция
аниона, предупреждающая пассивность при электролизе растворов циа-
нистых и других комплексных соединений (см. § 32), дает возможность
получать мелкозернистые осадки. Природа аниона простой соли выделяе-
мого металла имеет иногда значение еще и потому, что перенапряжение
выделения металла различно в растворах разных! солей. Примером мо-
гут служить катодные отложения свинца, получающиеся крупнозерни-
стыми из азотнокислых и уксуснокислых растворов, более мелкозернисты-
ми — из растворов борофтористоводородных, кремнефтористоводородных и
перхлоратных солей, в которых перенапряжение металла больше. С повыше-
нием концентрации электролита осадки становятся более крупнозернистыми.
Добавки кислот и солей других металлов 'сказываются на структуре
катодных осадков19. Некоторые слабые кислоты (например, борная, уксус-
ная) и соли слабых кислот или слабых оснований ((NH^sSOj, NH4C1,
CH3COONa и др.) часто применяются в качестве так называемых «буфер-
ных» добавок, служащих для поддержания постоянного pH электролита.
, В некоторых случаях ведут- электролиз сильнокислых растворов. Увели-
чение концентрации кислоты в электролите обычно способствует получению
более мелкозернистых й равномерных осадков. Аналогично действуют
добавки солей и щелочных и щелочноземельных металлов (NaaSO.,, MgSO4,
A12(SO4)3 и др.), вводимые иногда для увеличения электропроводности
электролита или для увеличения блеска, или просто накапливающиеся
в нем при повторном выщелачивании руд и концентратов. Связь таких до-
бавок с получением более плотных осадков обусловлена некоторым увели-
чением катодной поляризации, происходящей от уменьшения числа ионов
§ 34. Структура катодных отложений металлов 157
осаждаемого металла в прикатодном слое. Изгарышев19 объясняет иногда
своеобразное влияние посторонних ионов увеличением или уменьшением
гидратации катионов, определяющих основной процесс.
Особенное значение приобрели за последние годы специальные добав-
ки органических и некоторых неорганических поверхностно-
активных веществ, образующих коллоидные или молекулярные растворы.
Такими добавками служат: желатина, клей, фенолы, тимолы, крезолы и
их соединения, нафтолы, сульфопроизводные нафталина, декстрин, гумми-
арабик, некоторые полупродукты анилокрасочной промышленности, крем-
нийорганические соединения и т. д., иногда поверхностно-активные ве-
щества (п. а. в.) могут войти в электролит случайно, в виде загрязнений.
Несмотря на большое количество исследований, систематизированных до
1950 г. Михайловым22, а позже представленных журнальными статьями
Антропова, Воздвиженского, Левина, Лошкарева, Матулиса, Стромберга,
Фишера, Фрумкина и многих других, до сих пор нет единой теории дейст-
вия добавок п. а. в. на структуру катодных металлических отложений.
Объяснения этого действия можно объединить в две группы:
1) по мнению Изгарышева, Воздвиженского и некоторых их сотруд-
ников, коллоидные органические вещества входят с разряжающимися
ионами металла в комплексы адсорбционного типа; поляризация растет;
она объясняется недостаточной скоростью образования ионов металла из
комплекса. При некотором количестве коллоида наступает максимум поля-
ризации, соответствующий полному связыванию ионов в комплексы; дальше
поляризация снова падает, ибо, по мнению авторов, уменьшается дисперс-
ность и начинается коагуляция коллоидных частиц. \
2). -Вторая группа объяснений говорит о явлениях адсорбции. И здесь
можно различить два направления; адсорбция на отдельных точках или
участках катода и адсорбция добавки в виде сплошной пленки на всей
поверхности катода.
В первом случае разряд ионов возможен на всей свободной поверхности
металла, однако для этого требуется затрата большего потенциала, чем на
поверхности, совершенно свободной от п. а. в, потому что плотность тока
после адсорбции п. а. в. стала больше и выбыли из строя именно те активные
точки катода, на которых выделение металла происходило наиболее легко.
Второй случай, т. е. адсорбция п. а. в. в виде сплошной пленки и
разряд ионов через эту пленку является предметом исследований и доказа-
тельств Лошкарева и его сотрудников, развивающих теорию так называемой
адсорбционной химической поляризации23. Химическая поляризация
при разряде металлических ионов может достигать очень больших зна-
чений (свыше 1 в.). Адсорбционные слои п. а. в. сохраняются в широком
диапазоне потенциалов по ту и по другую сторону точки нулевого заряда
поверхности электрода23а. Наличие сплошной адсорбционной пленки
приводит к очень низким значениям предельного тока, возрастающего
при приближении к потенциалу десорбции адсорбированных веществ
с поверхности электрода. Авторы считают, что при проникновении ионов
через адсорбционную пленку происходит значительная деформация
последней и что существо тормозящего действия добавок сводится к нали-
чию значительных сил отталкивания между подходящими к электроду
ионами и молекулами адсорбционного слоя. Энергия активации проникно-
вения ионов через пленку определяет специфическое ее действие на раз-
!Е Б. В. М и х а й л о в,- УХ, 20, вып. 2, 1951.
23 М. А. Лошкарев. К теории адсорбционной химической поляризации. ДАН
СССР, 72 , 729, 1950 и др.
23а О нулевом заряде электродов см. статью Б. 11. Кабанова. Приложение к
кн. С. Глэстон. Введение в электрохимию, М., Изд-во иностр, лит., 1951, стр 725.
158
Глава. IV Основы электролиза с выделением металлов
личные электродные процессы. Катодные осадки металлов обычно тем
лучше, чем ниже предельный ток.
Левин 24 считает, что п. а. в. образуют в непосредственной близости
к катоду ориентированный диффузный слой, который подобно своеобраз-
ному фильтру или диафрагме затрудняет подход катионов металла к расту-
щим центрам. Сглаживающее действие п. а. в. Левин объясняет тем, что
сложный слой добавки имеет неодинаковую толщину или плотность на
различных участках. Участком катода, имеющим относительно большую
плотность заряда, противостоит соответственно более толстая многослой-
ная пленка из заряженных коллоидов, дипольных молекул или ионов до-
бавки; следовательно, создается большее препятствие подхода ионов ме-
талла к таким участкам. Рост осадка на таких точках задерживается до
тех пор, пока плотности заряда не выравняются.
При изучении действия п. а. в. обнаружено множество своеобразных
явлений, объяснение которых пока нельзя объединить одной общей теорией.
Действительно, одна и та же добавка обнаруживает различное действие в
разных электролитах, например: желатина и клей дают Довольно плот-
ные осадки в оловянных и кадмиевых кислых электролитах, они же вредны
при электроосаждении никеля и меди, при получении цинка допустимы
только малые количества этих добавок. Часто оказывают влияние сорт
и способ приготовления добавки (например, клей, желатина, декстрин и
др.). К выбору органических добавок пока подходят осторожно, продельь
вая для каждого отдельного случая предварительные эксперименты.
Добавки органических веществ обычно включаются в состав катодного
металла и часто делают его хрупким; на качество катодного осадка влияют
также гидраты и окислы металлов, добавляемые в раствор или могущие
образоваться около катода, или на самом катоде во время электролиза, при
высоких плотностях тока или при повышенных значениях pH электролита.
Некоторые считают, что получение особо мелкозернистых осадков цинка
в присутствии сульфата алюминия, легко гидролизующего, а также тонкая
структура катодных металлов железной группы обусловлены наличием в
электролите коллоидных гидратов алюминия, железа (никеля и кобальта).
Наряду с составом электролита, на структуру катодных отложений
металлов значительное влияние оказывают условия электролиза и в первую
очередь плотность тока. Таковая сказывается особенно сильно там,
где поляризация сильно меняется с изменением плотности тока. При повы-
шении отрицательных значений катодного потенциала осадки делаются
более мелкокристаллическими; число образующихся зародышей, по данным
Самарцева19, в некотором интервале зависит от плотности тока по линей-
ному закону и особенно в разбавленных растворах. Баграмян6 считает,
кроме того, что при увеличении катодной поляризации (т. е. и плотности
тока) устраняется пассивность катода и увеличивается число активных
точек на его поверхности. Применение повышенных плотностей тока для
получения более мелкозернистых осадков ограничено явлениями недоста-
точной диффузии разряжаемых ионов к катоду и возникновением предель-
• ного тока. Применение высоких плотностей тока должно быть, как правило,
сопряжено с применением усиленного перемешивания электролита.
Вопрос о влиянии плотности тока па структуру катодного осадка
приобретает особое значение в случае перехода к очень большим плотно-
стям тока при интенсификации некоторых гидроэлектрометаллургических
производств. Для примера приводим обнаруженное Знаменским и Стенде-
ром систематическое падение выходов цинка но току при длительном элек-
24 А. И. Левин и А. В. Поносов О механизме действия коллоидных и
высокомолекулярных органических добавок на катодные процессы. Труды совещания
по электрохимии, М., 1953, стр. 307.
§ 34. Структура катодных отложений металлов
159
тролизе кислых растворов сульфата с очень высокими плотностями тока
(см. § 66). Причиной этого оказалось заметное увеличение истинной поверх-
ности катода по сравнению с исходной, т. е. падение действующей плот-
ности тока по мере электролиза.
Для количественной
оценки этого явления был
разработан метод, основан-
ный на измерении потен-
циала выделения водорода
на цинке при разных плот-
ностях тока, отнесенных
к видимой поверхности,
в очень чистом 1н раство-
ре серной кислоты <24а>.
Такие измерения произво-
дились сначала на наибо-
лее совершенной поверх-
ности, полученной при
изломе монокристалла, а
затем на поверхностях,
Рис. 70. Зависимость потенциала выделения водорода
от плотности тока в 1 н растворе H2SO4 при 20сС на
различных поверхностях чистого цинка:
1. излом монокристалла цинка S9,9999% Zn;
2. электропорированная поверхность цинка 99,9999% Zn;
электроосажденная при 100 а/л<г
4. » 9 400 а/м*
5, » » 1000 а/ме
6. 9 » 2000 а!м*
7. » .> 6000 а>мъ
полученных электролизом
очень чистых от приме-
сей растворов цинковых
солей при разных плот-
ностях тока и в течение
разного времени.
На рис. 70 в полулогарифмической системе координат показан ход по-
тенциальных кривых на указанных поверхностях цинка, полученных
чину действующей плотности тока и взаимосвязь
между габаритной (видимой) и действующей плот-
ностями тока через часа электроосаждения.
/—500 а/л2; 4—6000 a/.w2
2—1000 ,, 5—9000 ,,
3—3000 ,, 5—12000 ,,
электролизом при одина-
ковой температуре и оди-
наковом количестве про-
шедшего электр ичества.
Оценка величины дейст-
вующей поверхности про-
изводится путем сравнения
отнесенных на абсциссе
видимых плотностей тока
при одном значении по-
тенциала. Если, скажем,
видимая плотность тока
для кривой 7, полученной
на цинке, осажденном при
6000 а/м?, при одинаковом
значении потенциала, в
10 раз больше, чем для
кривой 1, т. е. на гладкой
поверхности монокристал-
ла, то делается вывод о
том, что действующая по-
верхность цинка в 10 раз
больше гладкой.
На рис. 71 показана кратность увеличения поверхности электро-
осажденного цинка по мере увеличения количества прошедшего времени,
т. е. толщины осадка в интервале плотностей тока от 500 до 12000 аЛи2.
аа В. В. Стендер, Г. Н. Знаменский. НДВШ, серия хим., 189, 1959.
160 Глава IV. Основы электролиза с выделением металлов
Совокупность воздействия разных факторов на процесс электро-
кристаллизации приводит к тому, что в конце концов устанавливается не-
кое равновесие, выражаемое величиной действующей поверхности; послед-
няя будет тем больше, чем выше применяемая плотность тока. Возникает
своеобразное проявление принципа Ле Шателье, по которому действие
(высокая плотность тока) вызывает противодействие (уменьшение плот-
. ности тока в результате развитие поверхности).
У величение температуры сказывается на структуре катодного осад-
ка, во-первых, потому, что падает поляризация, а значит, образуются более
крупные кристаллы; вместе с тем при увеличении температуры увеличи-
вается диффузия ионов и снижается перенапряжение,,все это также способ-
ствует получению более крупнокристаллических структур. Однако при
повышении температуры можно значительно увеличить плотность тока,
а это противодействует указанному действию повышенной температуры,
в целом катодный осадок может быть получен даже более мелкокристал-
личным.
Усиленное перемешивание электролита, как уже было сказано выше
(см. § 32), может значительно способствовать подаче ионов к катоду, поз-
воляет увеличивать плотности тока и получать при этом высокие выходы
по току. В случае перемешивания циркулирующим при помощи насоса
электролитом надо позаботиться о том, чтобы во внешней циркуляцион-
ной цепи были поставлены фильтры для освобождения от взвешенных в
электролите частичек шлама, электродов и т. п.
К действию перемешивания в известной степени можно отнести также
и.применяемое в гальваностегии периодическое изменение направления
тока с целью получения более плотных осадков. Специальные переключа-
тели позволяют через определенные малые интервалы включать на задан-
ное время (часто 1/10), катоданодом; этим устраняется концентрационная
’поляризация в прикатодном слое (см. § 78).
В случаях совместного разряда ионов металла с ионами водо-
рода (металлы группы железа и др.) последний может оказывать влияние
на структуру и свойства катодных осадков. О взаимосвязи катодной поляри-
зации при выделении металлов с перенапряжением водорода сказано было
выше (см. §32). Водород, при постоянном его выделении, наряду с металлом
так или иначе внедряется в катодный металл, делает его хрупким, искажает
кристаллическую решетку, создает внутренние напряжения и деформацию
осадка. Все это является результатом .неравномерного распределения во-
дорода в металле.
Различные металлы поглощают неодинаковые количества водорода:
хром — до 0,45% (вес.), металлы железной группы — до0,1% (вес.), цинк—
0,001—0,01 % вес., некоторые металлы вовсе не поглощают водорода (Pb, Hg).
Водород может присутствовать в осадке в различных формах: в виде хими-
ческого соединения с металлом (гидриды), твердого раствора в металле и в
виде водорода, адсорбированного на поверхности; последний накапливается
в микрокапиллярах основного катода и может вызывать пузыри и вздутия
на электролитных осадках; такие пузыри характерны для хрома, кадмия
и других металлов; происходят они обычно от повышения температуры ка-
тода за время электролиза или после покрытия, при лежании.
Внутренние напряжения в катодном металле, возникающие от водорода,
Баймаков 25 объясняет на примере электролитного железа тем, что твердый
раствор водорода в кристаллах электроосажденного металла образован
протонами; вокруг последних образуется повышенная плотность электрон-
25 Ю. В. Баймаков н М. И. За мотор и н, Растворение в железе электроли-
тячееки выделяемого водорода. Труды совещания'по электрохимии, М., 1953, стр. 125.
§ 34. Структура катодных отложений металла
161
ного газа, а это способствует взаимному отталкиванию между ионами железа.
При небольшой температуре нагрева электролитного осадка удаляется
в основном адсорбированный водород, количество которого намного больше
количества водорода, находящегося в твердом растворе; последний не
удаляется даже при 300°С, и только при более высоких температурах идет
разрушение твердых растворов.
Прилипание пузырьков водорода к катоду часто является причиной
образования ноздреватых осадков и многочисленных пор на поверхности
катодного металла. Кабанов и Файнглуз2,1 изучили образование так назы-
ваемых «ячеек» па катодном металле на примере электролитического осаж-
дения цинка из кислых и щелочных (цианистых) растворов и установили,
что прилипание пузырьков водорода к катоду зависит не от количества
водорода, выделяющегося вместе с металлом, а' от изменения краевого
угла пузырьков водорода на поверхности катода. Пузырьки отрываются
от катода с уменьшением краевого угла, а последний уменьшается при уве-
личении катодной поляризации, т. е. при увеличении плотности тока, при
добавке поверхностно-активных веществ и при переходе от кислых к циа-
нистым растворам. При изменении поляризации от —1,1 до —1,6 в краевой
угол уменьшается от 70—80° до 10—15° (см. § 5).
Особый интерес вызывают губчатые осадки металлов на ка-
тоде. Часто такие образования возникают при нарушениях нормального
режима электролиза (загрязнение электролита, высокие плотности тока,
изменение концентрации веществ в электролите, изменение температуры
и др.), иногда условия для получения губчатого металла на катоде создаются
преднамеренно для того, чтобы получать металлические порошки, широко
применяемые для многих целей (см. главу VII).
Легко образуется губчатый осадок цинка; его появление и развитие
Ферстер (1922 г.) объяснял тем, что при выделении водорода на цинковом
катоде около него возникает повышенная концентрация ионов ОН- и обра-
зуется Zn(OH)a, входящий в состав губчатого цинкового осадка на катоде.
Энгельгардт приписывает образование губки разложению гидридов цинка26 27.
В работах отечественных исследователей (Стендер и Н. Федотьев
(1926), Кудрявцев (1932), Кудра (1935), Есин и Левин (1947), Левин (1947),
Лошкарев и Озеров (1949) и др.) установлено, что общими условиями для
получения губки на катоде являются низкая концентрация соли осаждае-
мого металла в электролите и высокая плотность тока. При меньших кон-
центрациях соли для получения губчатого осадка требуется меньшая
плотность тока. С увеличением плотности тока и понижением температуры
губка получается более рыхлой, объемистой, мелкозернистой. В особых
случаях образование губки происходит и при низких плотностях тока,
при достаточно высоких концентрациях металла в электролите; это имеет
место в щелочных растворах солей цинка, олова и свинца, а также при элек-
тролизе кислых растворов солей цинка и кадмия при наличии примесей
солей более электроположительных металлов (меди, сурьмы и других,
а также солей цинка в никелевом электролите). Возникновение гидратов
около катода в слабокислых растворах также может привести к образованию
губки.
Лошкарев, Озеров и Кудрявцев28 показали, что с уменьшением кон-
центрации ионов металла в прикатодном слое рост кристаллов иа катоде
26 Б Н. Кабанов и Е. Файнглуз. Возникновение ячеек на электролитиче-
ском металле. >КФЗ, 8, 795, 1936.
27 Ю. В. Баймаков. Электролиз в металлургии. Т. 1, 1939, стр. 342.
28 М. А. Лошкарев, А. М. Озеров, Н. Т. Кудрявцев. Дисперсные отло-
жения металлов при высоких плотностях тока. ЖПХ, 22, 294, 1949. ДУ. Лошка-
рев, О. Горностаева, А. Крюкова. ЖПХ, 19. 793, 1946.
И Поиклаляяя электрохимия
162
Глава IV. Основы электролиза с выделением металлов
происходит все более неравномерно; образуются дендриты кристаллов,
не связанные между собой. Истинная поверхность катода, определяемая
по измерениям емкости электрического двойного слоя, резко возрастает; при
приближении к предельной плотности тока начинается выделение метал-
лического порошка, отпадающего с катода или всплывающего при помощи
пузырьков водорода.
Следует различать получение губчатых металлов при очень малой и
при большой химической поляризации. Такие металлы, как серебро, сви-
нец и олово обычно выделяются с малой химической поляризацией и уже
при малых плотностях тока дают крупные, не сросшиеся между собой кри-
сталлы лепестковой или мечсобразной формы (если не принимать особых
мер к повышению химической поляризации). Величина поверхности таких
осадков резко увеличивается как со временем электролиза, так и, в особен-
ности, с плотностью тока, но кристаллы остаются крупными. В таких усло-
виях нельзя достичь предельного тока и получить тонкий порошок.
Тонкодисперсные отложения можно получать только при значительной
поляризации на предельном токе. Совместное выделение водорода совер-
шенно не обязательно для получения губчатых осадков. Показано 28,
что таковые можно получать при плотностях тока и значительно более низ-
ких, чем предельные, если в электролит ввести небольшое количество дру-
гого металла, осаждающегося совместно с основным, но уже на своей пре-
дельной плотности тока. Если, например, к довольно концентрированному
раствору сульфата никеля в присутствии сульфата аммония (что исключает
образование гидратов), из которого можно получать плотные осадки ни-
келя, добавить очень небольшие количества ионов меди, то получается
дисперсный никелевый порошок и очень небольшие количества компакт-
ного металла. Кристаллы никеля разделяются рыхлыми, не сросшимися
кристаллами меди, обнаруживаемой в никелевом порошке аналитически.
Наряду с губчатыми осадками металлов надо коротко остановиться
на принципах получения блестящих металлических отложений.
Этот вопрос имеет значение главным образом в области гальваностегии,
когда для увеличения отражательной способности или для защитно-деко-
ративных целей нужны блестящие поверхности. Обычно после покрытия
применяют в таких случаях механическую полировку. Однако эта операция
является трудоемкой и сопровождается потерями полируемого металла;
толщина покрытия уменьшается, понижаются его защитные свойства;
на выступах рельефных поверхностей при полировке могут происходить
обнажения основного металла и т. д. Получение блестящих катодных от-
ложений металлов при самом электролизе устраняетнеобходимостьнриме-
нения механической полировки. Блестящие катодные осадки цинка, никеля
и других металлов могут быть получены путем введения специальных орга-
нических добавок в электролит 18.
Блеск электролитических осадков металлов обусловлен равномер-
ностью и однородностью осадка по величине кристаллов и плотностью их
упаковки 2Э. Другие авторы 11 считают, что блеск обусловлен выравнива-
нием поверхности каждого кристаллита путем своеобразного увели-
чения дисперсности элементов строения граней: незавершенных слоев, уг-
лов и т.п.; такие явления имеют место в присутствии пленок поверхностно-
активных веществ и гидроокисей металлов, обнаруженных в виде слоистых
включений в блестящих осадках при помощи электронного микроскопа.
В качестве блескообразователей — добавок к электролиту — применяют,
28 А. Т. Баграмян, 3. А. Соловьева. Методы исследования процессов эле-
ктроосаждения металлов. Изд-во АН СССР, 1955.
а0 К. М. Г о р б у н о в а, Г. В. И в а п о в с к а я, Н. А, Шишаков. ЖФХ, 1951.
§ 33. Распределение тока на поверхности электродов
163
например, при цинковании из кислых растворов — тиомочевину и нафта-
линдисульфокислоту, из цианистых растворов — сернистый натрий, гли-
церин и др. гОа; при никелировании — различные спирты, кетоны, альде-
гиды, сульфокислоты, нафтолы, нафталины и т. д.
§ 35. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ТОКА НА ПОВЕРХНОСТИ ЭЛЕКТРОДОВ ".* 32
Опыт показывает, что при электролитическом осаждении металлов
трудно получить равномерную толщину осадка. На плоском катоде, рабо-
тающем против одного анода, толщина осадка па передней стороне всегда
значительно больше, чем на задней, на краях больше, чем на плоскости,
на углах еще больше; в случаях применения неплоских катодов (угловых,
изогнутых, рельефных и т. п.) неравномерность покрытия становится
иногда очень большой. При электролитическом же рафинировании метал-
лов, в гидроэлектрометаллургии и особенно в гальванотехнике требуется
получать по возможности равномерные металлические отложения. Однако
эта задача является далеко не простой.
В практике гальванотехники установилось понятие о так называемой
«рассеивающей способности» электролита; принято считать, что равномер-
ность распределения металла на катоде при электролизе зависит главным
образом от специфических свойств самого электролита; если таковой обла-
дает большой рассеивающей способностью, тогда можно получить осадки
равномерной толщины даже на рельефных поверхностях. Иногда пользуются
аналогичным понятием о так называемой «кроющей способности» электро-
лита, подразумевая под этим способность электролита покрывать метал-
лом углубленные участки электрода без учета равномерности толщины
слоя на разных участках катода.
Равномерность распределения толщины катодного осадка, а вместе
с тем и распределение тока на поверхности электрода являются следст-
вием влияния ряда факторов:
а) геометрических — форма и размер электродов и сосуда, располо-
жение электродов друг относительно друга и т. д.;
б) электрических и электрохимических —электропроводность электро-
литов, величина поляризации и факторы, влияющие на эти величины
(плотность тока, состав и температура электролита, концентрация компо-
нентов, pH раствора, вязкость раствора и т. д.);
в) состояние катода — природа покрываемого металла, состояние его
поверхности, неоднородность поверхности по составу и структуре, харак-
тер предварительной обработки перед осаждением металла и т. д.
Поэтому вместо «рассеивающей» или «кроющей» способностях электро-
лита было бы лучше говорить о том, что в таких-то одинаковых геометри-
ческих и прочих условиях этот электролит дает более равномерное по-
крытие, чем другой.
Неравномерное распределение тока на поверхности электродов свя-
зано, очевидно, с тем, что на пути между анодом и катодом для прохожде-
ния тока к разным участкам электрода сопротивление будет различным;
отсюда будет различной сила и плотность тока па разных участках электрода.
Сопротивление между электродами складывается в основном из сопротив-
30а См., например, работы Ю. 10. Матулиса с eoip Трупы Вильнюсского сове-
щания по влиянию поверхностно-активных веществ на электроосаждение металлов.
Госиздат Литовской ССР, 1957.
” А. Т. В а г р а м я н, Т. Б. И л ь и в а-К а к у е в а. Распределение тока по по-
верхности электродов при электроосаждении металлов. Металлургиздат, 1955.
32 Л. И. Каданер. Электрические поля в электролизерах. Металлургиздат, 1959.
11*
164
Глава IV. Основы электролиза с выделением металлов
ления электролита: 7?эл = р«т- (где р—удельное сопротивление электро-
лита, I — действующее расстояние между электродами и S — средняя
площадь сечения проводящего слоя электролита) и переходного сопротив-
ления /?переХ, возникающего на границе раздела электрод — электролит.
Rncpcx состоит из концентрационного или диффузионного сопротивления
ИдиФФ, характеризуемого величиной концентрационной поляризации и
реакционного сопротивления RpeaK, характеризуемого величиной пере-
напряжения; /?перех = /?дифф +Яреакц (следует оговориться, что поляризацию
на электродах можно рассматривать как переходное сопротивление только
формально).
Сила тока, протекающего между электродами, пропорциональна при-
ложенной разности потенциалов и обратно пропорциональна сопротивлению:
t______У______ =_________и_________
й" ^перех ^эл Е 4ифф "T ^реакц
Если в прямоугольном электролизере поместить два катода одинакового'
размера на разных расстояниях от анода по одну сторону от последнего и
разделить эти катоды друг от друга непроводящей ток перегородкой,
(см. рис. 76), тогда силы тока для ближнего и дальнего катодов будут:
, U . , V
т п , 'дальн .
SJ' ~ «перех -Ц «перед
а отношение сил тока будет
—— ^aJI ^перех
^дяльн R3Jl 4- ^?[п,рех
Ток распределяется между катодами в отношении сопротивлений,
т. е. в зависимости от геометрических факторов (Z и S), от удельного сопро-
тивления электролита (р) и от поляризации на границе электрод—электролит,
которая в свою очередь является функцией плотности тока, температуры,
концентрации и характерных особенностей электролита и электрода.
Электрический ток распределяется по поверхности электрода тем более
равномерно, чем меньше сопротивление электролита и чем больше
изменение потенциала электрода (т. е. и Ргсрех) от плотности тока.
Распределение металла, осаждаемого на поверхности катода, конечно,
в первую очередь зависит от распределения тока на нем, но к этому надо
ввести поправки, если выходы металла по току изменяются с изменением
плотности тока. В зависимости от характера этих изменений распределение
металла будет менее или более равномерным, чем распределение тока.
Если выход по току падает с ростом плотности тока, то распределение ме-
талла улучшается, и наоборот.
Если для одинаковых геометрических условий (одинаковых форм по-
крываемых металлом катодов, одинаковых электролизеров и т. п.) сравни-
вать равномерность распределения металла на поверхности катода в раз-
ных электролитах, тогда можно пользоваться понятием о «рассеивающей спо-
собности»19. Приводим количественное выражение для этой величины 19:
pc - loo 11 — (1 — 1 %,
L вгл к иА )]
где PC—«рассеивающая способность»,
ВТЯ1 выходы металла по току па дальнем и ближнем
ВГбл! от анода участках катода;
§ 35. Распределение тока на поверхности электродов
165
¥д, №— потенциалы на дальнем и ближнем от анода участках катода;
UA— омическое падение напряжения в электролите от анода до
дальнего участка катода в вольтах;
в том случае, если sH, то выражение для PC упрощается,
тогда PC = 100- Д6-7 %
г
Для изучения распределения тока на поверхности электрода приме-
няют методы, а) графические, б) построения электрического поля, в) опыт-
ного изучения распределения металла.
Графический метод был- предложен Суходским для параллельного рас-
положения электродов 31. На рис. 72 в координатах /, U показан ход
поляризационных кривых
для анода Фа и для катода
построена суммарная
кривая ( а 4~ ). Если
падение напряжения меж-
ду электродами известно
и для плотности тока Zj на
каком-то участке катода
равно U, тогда отклады-
ваем по оси ординат плот-
ность тока (точка а)
и строим параллельно оси
.абсцисс прямую аа, длина
которой равна напряже-
нию U; участок прямой й2й3
•будет равен падению на-
Рис. 72. Графический метод изучения распределения
тока на поверхности электрода.
пряжения в электролите
между анодом и заданным
участком катода; =
Л г = z’ip /L, где р — удел ь-
ное сопротивление электролита, а ф— расстояние от данного участка
катода до анода. Теперь опускаем из точки а3 перпендикуляр па ось абсцисс
и соединяем полученную точку <> с точкой аг, получаем треугольник агЬа,,,
катеты которого численно равны плотности тока г, и падению напряжения
в электролите z’i а тангенс угла а, равен сопротивлению электролита
между анодом и заданным участком катода tg = 7?, = p-Zj.
Таким образом, зная удельное сопротивление электролита, можно для дан-
ной плотности тока найти расстояние от анода до того участка катода, где
эта плотность тока реализуется.
Соответствующий треугольник можно построить и обратным путем
и найти плотность тока на участке катода, находящегося от анода на рас-
стоянии /2. Пишем аналогичное уравнение р/3= /?а= —= 1g а», из
которого можно определить угол аа; вершина угла аг должна находиться
в той же точке b потому, что, согласно закону Кирхгофа, падение напряже-
ния между анодом и любой точкой катода (параллельные цепи) есть вели-
чина постоянная. Луч Ьах, проведенный из точки b под углом аа до пере-
сечения с суммарной поляризационной кривой, образует новый треуголь-
ник Ьа3 а,; катет его против угла а2 будет а, а3, он равен новому падению
напряжения в электролите ф/?;, которое > и равно U — (<ра—<рк)
Искомая плотность тока z2 для участка катода, находящегося от анода на
расстоянии Z2, будет равна участку на ординате, равному а, 6'. Аналогично
166
Глава IV. Основы электролиза с выделением металлов
можно найти плотности тока для ряда участков катода, находящихся на
различном расстоянии от анода, т. е. установить распределение тока на
поверхности катода.
Для других случаев расположения электродов (не параллельных)
графический метод разработан Машовцом и Форсбломом 31'62.
Недостатком графического метода является то обстоятельство, что по-
ляризационные кривые экспериментально получаются далеко не всегда
одинаковыми, т. е. воспроизводимыми; данные разных исследователей часто
расходятся; потенциалы изменяются во времени.
Метод построения электрического поля для
изучения распределения тока на электродах впервые был применен Люкен-
Рис. 73. Распределение эквипотенциальных и силовых линий
между электродами.
сом 33 и затем развит Федотьевым и Евстюхиным, Машовцом и Форсбло-
мом, Штейнером и др. 3l. Сущность метода заключается в том, что при
помощи измерения падения потенциала между разными участками электро-
лита строится электрическое поле — график распределения эквипотен-
циальных и перпендикулярных к ним силовых линий, т. е. траекторий дви-
жения ионов. Густота силовых линий пропорциональна падению напря-
жения. На рис. 73 показано несколько случаев эквипотенциальных и
силовых линий; видно, насколько распределение тока на поверхности элек-
тродов зависит от их формы, формы сосуда и расположения электродов
в сосуде (во всех случаях силовые линии должны быть перпендикулярны
к эквипотенциальным).
Методика экспериментального определения вида электрического поля
между электродами дсвэльно проста, она состоит в измерении разностей
as Н. Е. Lukens. Trans. Electrochem. Soc. 67, 29, 1935.
§ 35 Распределение тока на поверхности электродов
167
потенциалов между различными точками электролита при прохождении
заданной силы тока между фиксированными электродами заданной формы.
Один из полюсов компенсационной схемы подводят к одному из электро-
дов, другим полюсом служит электрод сравнения (каломельный или ртут-
носульфатный и т. п.); далее, соединяя точки с одинаковыми величинами
потенциалов, получают эквипотенциальные линии, а затем строят нормаль-
ные к эквипотенциальным силовые линии.
Штейнер 31 предложил быстрый метод определения силовых и экви-
потенциальных линий в электролите; для этого используется так называе-
мый «двойной зонд», состоящий из двух металлических проволочек 0 0,2 мм,
впаянных в стеклянную трубку так, чтобы они были изолированы друг от
друга и оголенными оставались только их поперечные сечения. Расстояние
между проволочками строго определено и постоянно. Двойной зонд вставляет-
ся в устройство, которое по-
зволяет передвигать его в
двух взаимно-перпендику-
лярных направлениях и
точно определять положе-
ние зонда в электролизере,
а также вращать зонд и
находить угол поворота.
Для определения экви-
потенциальных и силовых
линий в ванне измеряется
разность потенциалов меж-
Рис. 74. Схема прибора для измерения и определе-
ния направления силовых линий по Штейнеру.
Л — анод; К — катод; Ам — миллиамперметр; (} — гальвано-
метр; AJi и — реостаты: и Ь'а — источники тока;
3 — двойной зонд.
ду концами двойного зон-
да; это измерение осу-
ществляется при помощи
обычной компенсационной
схемы (рис. 74). Для на-
хождения эквипотенциальной линии
зонд вращают вокруг своей
оси до такого положения, пока разность потенциалов между проволоками
зонда не будет равна нулю. Это положение соответствует направлению
эквипотенциальной линии. Для нахождения силовых линий двойной зонд
вращается вокруг своей оси до получения максимального значения разности
потенциалов. В этом случае линия, соединяющая концы зонда, будет соот-
ветствовать направлению силовых линий. Ценность метода Штейнера
состоит в том, что он позволяет непосредственно определять направление
силовых линий и плотности тока в любом участке электролита.
Распределение силовых линий по глубине электролизера бывает неоди-
наковым, поэтому для построения электрического поля в объеме ванны
надо производить измерение эквипотенциальных и силовых линий на раз-
ных высотах.
Методы опытного изучения распределения
металла по поверхности катода очень многочисленны. Перечислим
некоторые из них:
а) метод Хэринга и Блюма (рис. 75) — в прямоугольной ванне из не-
проводящего материала поставлены около крайних торцевых стенок два
одинаковых катода из листового металла; между катодами — один плоский
сетчатый анод того же размера, его можно помещать произвольно между
катодами. Электроды заполняют все сечение электролита. О распределении
металла судят по привесу обоих катодов;
б) метод Фильда (рис. 76) — катоды, полностью заполняющие сечение
раствора, расположены на разных расстояниях по одну сторону
анода (см. стр. 164);
168
Глава IV. Основы электролиза с выделением металлов
в) метод Хорш и Фува (рис. 77) — применяется катод, состоящий из
ряда пластинок, прибол'ченпых к одному токоведущему стержню и нахо-
дящихся на разном расстоянии от анода, перпендикулярно к плоскости
его; по взвешиванию отдельных пластинок судят о распределении металла
на разных расстояниях от анода;
Рис. 75. Метод Харинга и Блюма.
! — сетчатый /.'под. 2 —дальний катод,
3 - ближний катод: Д — амперметр.
Рис. 77. Метод Хорш и Фука.
1 —анод; 2" и 2'" — катоды, раз-
ноудаленные от анода и поставленные
к нему перпендикулярно; 3 - уровень
алектролита.
Рис. 76 Метод Фильда.
1 — анод; 2 — ближний катод; 3— даль-
ний катод; 4 — разделяющая стенка
из непроводящего материала; А — ам-
перметр.
Рис. 78. Метод Кудрявцева и Ни-
кифоровой.
1 — аноды; 2 — угловой катод.
Рис. 79. Метод Оленина.
1 — анод; 2 — катод — прямоугольный стержень
6x6 км; 3 — стеклянный цилиндр с одним от-
крытым концом.
г) метод Кудрявцева и Никифоровой (рис. 78) — применяется угловой
катод, согнутый два раза под углом 60° и установленный точно посередине
между двумя анодами; о распределении металла судят по толщине покры-
тия на разных участках, определя-
емой методом струи (см. § 82);
д) метод Оленина (рис. 79) —
показания не зависят от геометри-
ческой формы и размеров электро-
лизера потому, что металлический
катод прямоугольного сечения фик-
сирован в глубине стеклянной или
эбонитовой трубки с одним откры-
тым концом; толщину осажденно-
го металла определяют на катод-
ных участках, находящихся на раз-
личном расстоянии от края катода.
При этом дублируют результаты, определяя толщину на различных гра-
нях и беря для каждого случая (т. е. одинаковой удаленности) средние
значения.
Существуют Многочисленные методы с разборными катодами, состоя-
щими из ряда пластинок, установленных па угловой системе, в виде трех-
гранпой призмы, в виде цилиндра, состоящего из ряда шайб и т. д.31.
Зная неравномерность распределения металла на катоде в данных усло-
виях, можно искусственно улучшить равномерность, применяя экрани;
§ 36. Растворимые аноды
169
рование, т. е. прикрытие мест катода, работающих с большой плотностью
тока непроводящим экраном.
Подробно о распределении тока на поверхности электродов при элек-
троосаждении различных металлов и о факторах, влияющих на распреде-
ление, рекомендуем посмотреть в работе 29.
§ 36. РАСТВОРИМЫЕ АНОДЫ 34
Различают растворимые, нерастворимые и частично растворимые в
условиях электролиза аноды. Конечно, такое деление отражает существо
дела только с некоторым приближением, так как практически нет полностью
растворимых и полностью нерастворимых анодов.
Многие металлы в растворах, содержащих анионы, с которыми металл
дает хорошо растворимые соли, переходят в ионное состояние при очень
Рис. 80. Анодные поляризационные кривые для ртути, ни-
келя и меди.
/. Hg в р-ре 0.66 н HgNOa + 0,1 и HNOS. 23°С; 2. Ni в р-ре 1,0 н
NiClo 16"С; 3, Си в р-ре 1,0 в CuSO4 4- 3,0 и H2SO4, 25°C.
небольшой анодной поляризации (например, ртуть в азотнокислом растворе,
чистая медь в сернокислом растворе и т. д.), для других металлов поляри-
зация может быть значительной (металлы группы железа), а иногда и очень
большой, тогда аноды приближаются к нерастворимым. На рис. 80 показаны
анодные поляризационные кривые для нескольких металлов. Конечно,
на анодах приходится иметь дело также и с. концентрационной поляриза-
цией, которая возникает в том случае, если продукты растворения анода не
успевают продиффуидировать в глубь электролита. Концентрационная
поляризация будет тем больше, чем выше анодная плотность тока.
На рис. 81 показано изменение концентрации ионов меди около обоих
электродов в случае электролитического рафинирования меди при разных
плотностях тока. Концентрация отнесена по высоте электродов, по оси
абсцисс отнесено расстояние между электродами. Мы видим, что с увели-
чением плотности тока разность концентраций (а стало быть и концентра-
ционная поляризация) увеличивается.
а) Химически однородный, растворимый анод, посылающий в раствор
попы одной валентности, должен был бы полностью, без остатка, и равно-
мерно растворяться. Однако металлы, удовлетворяющие указанным усло-
34 F. Forster. Elektrochemie der WasserigenLosungen, Leipzig, 1922, стр. 398 ел.
170
Глава IV. Основы электролиза с выделением металлов
виям, как, например, чистый цинк , или кадмий, все же дают небольшие
количества анодного шлама. Причиной этого является физическая неодно-
родность любого куска металла. Механически обработанный, наклепанный
или просто поврежденный металл обладает большим запасом энергии, чем
необработанный, и поэтому должен растворяться легче последнего. При
остывании любого металла после отливки его в форму кристаллизация
идет неравномерно, происходят местные сжатия или растяжения внутри
слитка; все это создает неоднородности при анодном растворении металла.
Наружная же корочка наклепанного, например, прокатанного металла ра-
створяется обычно труднее внутренних его частей потому, что при вальцовке
произошло сильное уплотнение кристаллов наружного слоя. Если нужны
равномерно растворяющиеся аноды, то часто бывает лучше применять хо-
рошо отлитые, медленно охлажденные аноды, чем прокатанные. «Безшламо-
вое» растворение анодов иногда достигается при частичной их пассивации.
Рис. 81, Изменение концентрации ионов меди около
электродов при разных плотностях тока. О — концен-
трация ионов меди в электролите без тока.
Пассивная пленка сглажи-
вает различия в активно-
сти отдельных анодных
участков: такие явления
имеют место, например,
при лужении или цинко-
вании в щелочных электро-
литах, а также при элек-
трополировке (см. гл. IX).
б) Анодное растворе-
ние чистых металлов, об-
разующих катионы двух
валентностей, имеет прак-
тический интерес, напри-
мер, для медного, желез-
кого и других анодов. С
какой же валентностью ме-
талл при анодном раство-
рении будет переходить в раствор? Ответ на этот вопрос можно дать,
если идет речь о металлах, растворяющихся без сколько-нибудь значитель-
ной поляризации. Будем говорить о металлах, дающих ионы двух валент-
ностей, тогда на аноде возможны процессы: I М->М"+, нормальный его
потенциал будет <р,; II М->МзН, нормальный потенциал и III М"+ю-Мв+,
нормальный потенциал «3. Здесь М"+ и Мв+ — катионы низшей и высшей
валентностей. Для металла М существуют два пути перехода в ионы высшей
валентности: 1) М->Мв1' и 2) М-^М"+^Мв+ ; электрохимическая работа,
затрачиваемая по этим двум путям в обратимых изотермических условиях,
должна быть одинаковой, тогда в F-t2 = н F-+ (в — н) F-%, где
в — высшая, ан — низшая валентность. Отсюда можно рассчитать один
из потенциалов, например, — н ' F2_?' . Зная два других
потенциала, можно найти третий потенциал. Оказывается, что потенциал,
соответствующий переходу металла в ионы высшей валентности, всегда
будет средним между другими потенциалами. Указанный способ нахожде-
ния потенциалов при растворении металлов называется способом или пра-
вилом Лютера (1900), по имени немецкого электрохимика.
Существуют два случая распределения значений потенциалов (см.
табл. 34).
Рассматриваем случай А. Первоначально образуются ионы низшей ва-
лентности; по мере роста концентрации этих ионов анодный потенциал
становится более положительным, устанавливается потенциал и дальше
§ 36. Растворимые аноды
171
Таблица 34
№ случая Наиболее отрицательный потенциал Средний потенциал Н аи бол ее положи тел ь-. ный потенциал
А <Рм-»м"+ ¥1 'гм >МВ'Ь <f3 ?мн + -*мв+ ?з
Б Тм-мв+ fa
Система будет устойчивой, когда в электролите будет много ионов низ-
шей валентности и мало ионов высшей валентности. Примером может слу-
жить металлическое железо, подвергнутое анодной поляризации.
Нормальные потенциалы здесь следующие:
= —°-44 в; ?Fe_Fe3+ = — 0,04 в; '-?Fc2+.>Fe3+= + 0,75 в.
Если опустить железо в раствор, содержащий много ионов трехвалент-
ного железа и мало двухвалентного, тогда система оказывается неустой-
чивой и начинается образование двухвалентных ионов, т. е. переход к устой-
чивой системе: Ге--+F+'12- +Ге2; : такой процесс будет продолжаться
до тех концентраций, которые соответствуют равенству потенциалов
гсге » ве3+ и c?Fe -> Fes+; тогда наступит равновесие: Fe + 2Fe3+ ьь 3Fe2+.
Аналогично железу ведут себя: ртуть (Hg + Hg2+ - ' Hg2^) сурьма, висмут
и олово в хлористых и сернокислых растворах; у всех этих металлов кон-
центрация ионов высокой валентности очень мала.
Если железный электрод подвергнут анодной поляризации, то вслед-
ствие того, что процесс Г'е-Ге22 идет с некоторым перенапряжением, при
увеличении плотности тока потенциал будет сдвигаться в электроположи-
тельную сторону до тех пор, пока не станет возможным протекание процес-
са Fe->Fe3+. При достаточно большой плотности тока поляризация может
привести и к протеканию процесса Fes+ -> Fe3+.
Рассматриваем случай Б. Первоначально, при отсутствии ионов низ-
шей валентности, образуются ионы высшей валентности; по мере роста кон-
центрации этих ионов анодный потенциал становится более положительным
до тех пор, пока не установится потенциал, достаточный для образования
ионов низшей валентности; последние по мере появления сразу окисляются
в ионы высшей валентности. Система будет устойчивой при большой отно-
сительной концентрации ионов высшей валентности. Примером может слу-
жить медный анод в растворе медного купороса. Нормальные потенциалы
здесь следующие: ср Си+ сиг+ = + 0,17 в; <р Сц _ Си2+ = + 0,34 в;
<р си - си+ = + 0,51 в.
Процесс анодного растворения меди будет происходить с образованием
больших количеств Сн2+ и очень малых количеств Си+.
Если в растворе по каким-либо причинам возникает большая концен-
трация ионов Сн+, то будет идти реакция 2Cu+->Cu2 ь+ Си до тех пор, пока
концентрации обоих видов ионов не будут соответствовать условию равенства
всех трех потенциалов: 0,17 + 0,059lg — 0,34 + 9^21 1g Ccu2+ =
cCu+ 2
= 0,51 +0,59 lg Ccu+, и в системе тогда установится равновесие. Ана-
логично ведут себя золото в растворе хлористого золота: ЗАи 3 2Аи +
+ Ац3+, а также в некоторых случаях и серебро по схеме Ag + Ag+ =
= Ag2+.
В тех случаях, когда ионы одной из валентностей растворяющегося
металла образуют в электролите комплексные соли или если оба вида ионов-
172
Глава IV. Основы электролиза с выделением металлов
дают комплексные соли разной прочности, тогда устанавливается очень
низкая концентрация одного из видов ионов и образование таких ионов ста-
новится более возможным, происходит как бы деполяризация для образо-
вания этих ионов при растворении металла. Мы видим, что растворение
металлов зависит не только от природы металла, но и от природы электро-
лита. Системы, подчиняющиеся случаю А, могут в комплексных растворах
перейти в разряд систем, подчиняющихся случаю Б, если ионы Мв+ более
склонны входить в комплексы, а ионы М" + — менее; например, для ртути и
олова. Наоборот, для меди и золота низковалентные ионы более склонны
к комплексообразованию, чем высоковалептные, например, в растворах
Рис. 82. Поляризация короткозамкну
того гальванического элемента при рас-
творении металла.
хлористых солей то
в) Анодное растворение сплавов
является обычным случаем потому,
что с совершенно чистыми металла-
ми почти никогда не приходится иметь
дела. Сплавы двух или нескольких
металлов могут представлять собою
механическую смесь, или твердый
раствор, или, наконец, химическое со-
единение компонентов; в одном сплаве
могут присутствовать одновременно
две или все три формы. Для простоты
рассматриваем только двойные спла-
вы.
Случай, когда материалы в спла-
ве представляют собою м е х а н и-
вескую смесь. Опустим такой
сплав в раствор, на нем возникает
система короткозамкнутых гальвани-
ческих элементов. Компонент сплава,
обладающий в данных условиях более
отрицательным потенциалом, будет
растворяться с образованием положительно заряженных ионов в растворе;
на участках компонента с более положительным потенциалом будут идти
процессы восстановления за счет электронов, освободившихся на отрица-
тельных участках. Такими процессами восстановления могут быть: разряд
ионов водорода, восстановление растворенного в электролите кислорода
с образованием ионов ОН” и др. При движении электронов в таких корот-
козамкнутых системах их электроды будут поляризоваться; катодные
участки будут становиться более отрицательными, анодные — несколько
более положительными (рис. 82); движение электронов, т. е. сила тока
внутри элемента будет возрастать до тех пор, пока не установится неко-
торый средний потенциал <р1ср и соответствующая ему максимальная сила
тока гтах (для простоты мы пренебрегаем омическим сопротивлением такого
короткозамкнутого элемента).
Если теперь на такую сложную систему сплава извне наложить анод-
ную поляризацию и пропускать ток силой i,mp, то установится новый
средний потенциал <р2ср, при котором скорость растворения более электро-
отрицательной составляющей увеличится на величину /а, а скорость ка-
тодного процесса на электроположительной составляющей сплава умень-
шится на величину zK, причем ia + zK = tHap. При достаточно большой
силе тока наложенный извне потенциал <рср станет электроположительное
35 Р. Р. b'edotieff. Z. anorg. С!т. 173,81, 1928. Н. П. Диев, А. Г. Дошка,
рев Электроосаждение меди из растворов хлористой меди. Ж П X, 12, 585, 1939.
§ 36. Растворимые аноды
173
потенциала <?к и тогда начнется совместное анодное растворение обоих
компонентов сплава. Совместное растворение обеих составляющих сплава'
при анодной поляризации наступит тем легче, чем ближе их равновесные
потенциалы; например, железо (нормальный потенциал — 0,44 в) и кадмий
(нормальный потенциал — 0,40 в) легко растворяются одновременно, что
может быть использовано для получения железокадмиевой массы отрица-
тельных электродов щелочных аккумуляторов; а вот для одновременного
растворения меди (нормальный потенциал +0,34 а) и олова (нормальный
потенциал — 0,14 а) из бронзы требуется уж очень высокая анодная поля-
ризация, т. е. большая плотность тока.
В качестве составляющих сплава, представляющего собой механиче-
скую смесь компонентов, могут выступать также х и м и ч е с к и е и н-
тер металлические соединения металлов сплава, если
такие соединения существуют в системе; химическое соединение ведет
себя как индивидуальный компонент, обладающий своим потенциалом.
Случай, когда металлы в сплаве образуют твердый раствор
характерен тем, что активность более отрицательного металла снижена
(часть его внутренней энергии связана компонентами твердого раствора)-
и равновесный потенциал сплава является промежуточным между потенциа-
лами обоих чистых металлов, потенциал сплава тем ближе к потенциалу
одного из компонентов, чем больше содержание последнего в сплаве.
В качестве компонентов твердого раствора могут выступать также интерме-
таллические химические соединения составляющих сплава.
На рис. 83 показаны изменения потенциалов сплавов с изменением их
состава (атомные %) по данным Пущина “'°. Потенциалы отнесены к
электродам сравнения, показанным на диаграммах в квадратных скобках.
Для наглядности нанесены также диаграммы плавкости сплавов. В целом
можно установить, что для систем, образующих твердые растворы или
химические соединения, потенциальная кривая «чувствует» изменения
состава электрода. Для сплавов CuSn и CuZn характерны изломы потенци-
альной кривой, например, в случае образования химических соединений
Cu3Sn и Cu;Zns. Для сплавов AuCli и AuAg характерно, что сплавы, со-
держащие 50 и более атомных процентов золота, приобретают его устой-
чивый потенциал; это говорит о своеобразной «защите» атомов менее по-
ложительного ^металла более положительным. Для сплава НцСс1, состоящего
из твердых растворов, потенциальная кривая дает изломы, свидетельствую-
щие о наличии химических соединений. Для смеси кристаллов в системе
BiSri потенциал сплава держится па уровне потенциала более отрицательной
составляющей почти до полного исчезновения олова из сплава, только тогда
наблюдается скачок до потенциала висмута.
Образовавшееся химическое соединение может быть настолько прочным,
что будет растворяться при потенциалах более электроположительных,
чем потенциалы отдельных компонентов. Так, например, недавно Козлов-
ский и Зебрева * 37 показали, что если анодно растворять амальгаму, содержа-
щую цинк и медь в количествах, соответствующих соединению CuZn, то
будет окисляться ртуть, а это соединение растворяться не будет. Из амаль-
гам, содержащих одну только медь или только один цинк, эти металлы
растворяются при анодной поляризации в условиях гораздо более низких
потенциалов.
Анодное растворение сплавов имеет значение для электролитического
рафинирования металлов (см. следующую главу V). При анодной поляри-
зации загрязненной меди в раствор переходят медь и металлы более отри-
3,1 Н. Л. Путин. ЖРФХО. 39, 13, 353, 528, 421. 190".
37 А. И. Зебрева и М. Т. Козловский. Д\(9Х. 30, вып. 7, 1553, 1956.
174
Глава IV. Основы электролиза с выделением металлов
дательные (железо, цинк, никель и др.), более положительные же примеси —
золото, серебро, главным образом сульфиды — выпадают в анодный шлам.
В случае же рафинирования никеля, содержащего примеси меди, железа,
серы и другие, оказывается, что более положительная, чем никель, медь
Рис. 83. Диаграммы плавкости и потенциалы некоторых сплавов (Потенциалы
отнесены к показанным па рисунке электродам сравнения. Жирные линии —•
потенциалы).
также в значительной степени растворяется; происходит это из-за поляри-
зации при растворении никеля (так называемая пассивность, см. ниже).
Как показали Булах и Хан38 , количество меди, переходящей в раствор,
“ А. Л. Б у л а х, О. А. Ха н. Структура медно-никелевых анодов и процесс шла-
мообразования, Ж П X, 27, 111, 1954.
§ 37. Нерастворимые аноды
175
изменяется с изменением структуры анодного сплава; чем более он одноро-
ден (например, отожжен после отливки), тем меньше меди переходит в шлам
и тем больше — в раствор.
§ 37. НЕРАСТВОРИМЫЕ АНОДЫ
При анодной поляризации любого металла в водном растворе, в обра-
тимых условиях, практически невозможно иметь нерастворимый анод,
т. е. такой, на котором происходил бы только разряд анионов, а окисление
материала анода совершенно бы исключалось. Дело в том, что равновесные
потенциалы большинства металлов более электроотрицательны,чем потен-
циалы разряда анионов. При анодной поляризации электрода про-
цессы растворения металлов должны ускоряться. Однако некоторые
аноды в известных условиях плохо или даже совсем не растворяются.
Аноды перестают быть активными, становятся пассивными. Примером мо-
жет служить никель, склонный к пассивное™, или платина почти всегда
пассивная и применяемая как стойкий нерастворимый анод.
Пассивность анода вредна в случае электролитического рафинирования
металлов и в большинстве случаев применения для гальванотехники, когда
работают с растворимым анодом. Пассивность анода необходима в случае
электролитического извлечения металлов из растворов, когда анод должен
быть нерастворим; пассивирование анодных участков в микроэлемен-
тах есть также один из методов борьбы с коррозией металлов38. Свойство
переходить в пассивное состояние присуще главным образом металлам
восьмой группы периодической системы, а также золоту, хрому, тигану,
алюминию и некоторым другим металлам. Перевод этих металлов в пассив-
ное состояние возможен путем обработки их окислителями, главным об-
разом жидкостями; железо, хром или алюминий обрабатывают растворами
азотной кислоты, после чего железо, например, не выделяет меди из раство-
ров медного купороса, а алюминий становится стойким к минеральным
кислотам. Пассивирование осуществляется также методом анодной поля-
ризации (железа, алюминия и др.). Наоборот, катодная поляризация или
обработка восстановителями могут вернуть пассивный металл в активное
состояние.
Пассивное состояние металлов ’ известно давно: его наблюдал еще Ло-
моносов, а Фарадей считал, что пассивность обусловлена наличием на по-
верхности металла химически связанного кислорода.
По толщине и характеру окисленной пленки, придающей аноду свой-
ство пассивности, привыкли различать так называемую химическую пас-
сивность, т. е. тонкие, невидимые окисные пленки, и механическую пассив-
ность, когда окисная пленка представляет собою толстый слой, защищаю-
щий металл от взаимодействия с электролитом.
Пассивация металла в водном растворе электролита может быть вы-
звана либо его анодной поляризацией, либо введением в раствор некоторых
химических агентов, обладающих, как правило, окислительными свой-
ствами.
• Анодная пассивация наступает в том случае, если поляризующий
внешний ток превосходит некоторую критическую величину, зависящую
от природы металла, природы электролита, его концентрации и темпера-
туры. Поляризация меньшими токами приводит не к уменьшению, а к уве-
личению скорости растворения металла, при небольшом смещении потен-
циала в сторону положительных значений. Величина критической плотности 39
39 Г. В. Акимов. Коррозия металлов и борьба с ней. Металлургиздат, 1946.
176
Глава IV. Основы электролиза с выделением металлов
пассивирующего тока является одной из характеристик способности ме-
талла к пассивации.
В таблице 35 приводим некоторые критические плотности пассивирую-
щих токов для различных металлов в разных средах '10.
Таблица 35
Критические плотности тока пассивации и потенциалы пассивации
Металл Электролит ма/с.м- ‘fnacc11 (н- В- Э)' Автор
Железо 1н H.SO4 17000 + 0,460 Бонгеффер
Железо 10% H.SO., 1000 — Оливьер
2,8% /> 360 + 0.450 »
6,7% » 340 + 0.300 »
18% » И —0,05—0,10 )>
Сталь 18/8 .... 2,2 »
Золото Зн НС1 650 + 0.7 Хоппе
Никель 111 H2SO,! 10 + 0.150 Колотыркин
Сталь 1Х18Н12Т . » 0,1 —0.150 »
Хром » 32 —0.350 »
В случае пассивации не током, а химическими агентами роль кри-
тического тока анодной пассивации играет обычно критическая концентра-
ция окислителя, величина которой зависит от природы металла и окислителя
и от состава электролита.
В настоящее время существуют две основные точки зрения относительно
механизма пассивации и природы пассивного состояния 10. Согласно одной
из них, торможение процесса растворения металла наступает в результате
образования на его поверхности фазовой окисной пленки, изолирующей
металл от электролита, согласно другой,— пассивация является резуль-
татом образования на металлической поверхности адсорбированных слоев
кислорода или кислородсодержащих соединений.
Представление о фазовой природе пассивирующего слоя было выска-
зано Фарадеем и широко развито в работах Эванса, Кистяковского, .Мюл-
лера, Изгарышева, Акимова и школы Бонгеффера. Взгляды этих исследо-
вателей первоначально были применены для объяснения пассивности же-
леза, а недавно распространены па целый ряд металлов: Со, Ni, Cr, А1,
Та, Ti, Pt, Pd, Au и др.
Представления об адсорбционной природе пассивирующего слоя воз-
никли из работ Лангмюра и Таммана и развиваются советскими исследо-
вателями: Эршлером, Кабановым, Колотыркиным и др. Основной механизм
защиты, по мнению этих исследователей, заключается в насыщении валент-
ностей поверхностных атомов металла путем образования химических свя-
зей с адсорбирующимися частицами без разрушения металлической решетки.
Для такой защиты не обязательно иметь монослой адсорбированного ве-
щества; даже доли монослоя достаточны для таких изменений электри-
ческих свойств границы раздела и перераспределения потенциала на этой
границе, которые обусловливают торможение анодной реакции.
Механическая пассивность или «толстые защитные слои» хорошо видны
в таких случаях: серебро в растворах хлористых солей покрыто пленкой
хлористого серебра; свинец в сернокислых растворах -— пленкой сульфата;
железо в щелочных растворах пассивируется с образованием рыхлого слоя
гидрата закиси, обволакивающего электрод, и т. д. Возникновение толсто-
40 Е. М. К о л о т ы р к и в, Г. М. Ф л о р и а н о в и ч. Пассивация металлов; Хими-
ческая наука и ппомышлевность, вып. 4. 483, 1958.
§ 37. Нерастворимые аноды
177
го пассивирующего слоя часто сопровождается скачком анодного потенциа-
ла в сторону положительных значений, а это обычно говорит о том, что
электродный процесс переходит на небольшую площадь электрода, обуслов-
ленную порами в пассивирующей пленке, и идет при больших плотностях
тока. Высокие значения анодных потенциалов обусловливают возникно-
вение новых процессов на анодах: свинец переходит уже не в двухвалентную,
а в четырехвалентную форму; хром дает не двух- и трехвалентные, а шести-
валентные ионы; железо в концентрированных щелочных растворах обра-
зует ферриты, где оно трехвалентно, и ферраты, где оно шестивалентно;
вместо растворения металла начинается разряд гидроксильных ионов или
молекул воды и выделение кислорода.
Наряду с механическим экранированием поверхности металла явле-
ние пассивности всегда связано с химическим изменением свойств поверх-
поот. ток
Рис. 84. Электролитический выпрямитель и схема его вклю-
чения
1 —свинцовая пробирка; 2 —алюминиевая пластинка, 3—выход
охлажд. воды; 4 — вход охлажд. воды 5 — трубка для смены элек-
тролита; 6 — слой млела.
ности электродов. Поэтому наряду со структурой пассивирующих слоев
надо учитывать и химическое взаимодействие электролита с материалом
электрода и т. д. Толщина пассивирующих слоев обычно увеличивается с
повышением температуры и при увеличении длительности анодной поля-
ризации. Анодное получение толстых окисных пленок на алюминии (аноди-
рование) получило практическое применение (см. гл. IX). Разрушение пас-
сивирующего слоя, т. е. переход металла в активное состояние облегчается
в присутствии ионов галоидов и других анионов обычно в следующем
порядке: С1“ > Br~>7 >F—>C1O~>OH->SO_. Активирующее дей-
ствие объясняется адсорбционным вытеснением кислорода с поверхности
металла.
Явление пассивности металлов используется в устройстве электро-
литических выпрямителей. Некоторые пассивные пленки
на металлах являются столь плотными, что создают довольно прочную изо-
ляцию на поверхности анодов; если же такой электрод сделать катодом,
то поляризация делается очень малой, и ток проходит легко. Укажем на
одно из простейших устройств1<и. В качестве электролита применяется
насыщенный раствор бикарбоната натрия, в него опущены два электрода:
один (свинцовый) пропускает ток в любом направлении, другой (алюми-
ниевый) может работать только как отрицательный электрод. На рис. 84
показано это устройство. Свинцовый электрод служит одновременно холо-
400 К. В. Ч мутов. Техника физико-химического исследования. Госхимиздат.
1948, стр 214.
12 п ри к ладная электрохимия
178
Глава IV. Основы электролиза с выделением металлов
дильником, через который циркулирует охлаждающая вода. Алюминиевый
электрод состоит из пластинок чистого алюминия, легко сменяемых по мере
их разрушения, особенно на границе электролит—воздух; для предохра-
нения от этого явления на электролит наливают слой машинного масла.
Схема включения показана на рис. 84; для выпрямления обоих полуперио-
дов надо установить четыре аппарата (схема Греца). Ячейка, показанная на
рис. 84, может длительное время давать до 5 а, работая на напряжении
70—80 в. Для больших напряжений надо включать несколько ячеек последо-
вательно. Для сглаживания пульсирующего тока от выпрямителя после-
довательно включают аккумуляторную буферную батарею или просто свин-
цовые пластинки, погруженные в раствор серной кислоты (1 : 5); получается
постоянный ток.
Особое значение явления пассивности имеют для работы так называе-
мых нерастворимых анодов. С этим вопросом мы частично
уже познакомились в § 17, где рассматривали платиновые, магнетитовые и
подробно углеродные аноды, применяемые при электролизе водных 'рас-
творов хлористых солей. В процессе электролиза с выделением металлов на
катоде хлористые электролиты применяются пока мало; главным образом
используются растворы сернокислых солей (медь, цинк, кадмий, никель,
хром и др.) и щелочные растворы (сульфидные, цинкатные и др.). В серно-
кислых растворах в качестве анодов па практике применяют свинец и
его сплавы, в щелочных растворах — железо, никель и другие.
Существуют особые случаи электролиза растворов, содержащих не-
сколько анионов одновременно; тогда очень трудно подобрать стойкий
материал для анода, ибо вещества, стойкие в присутствии одного аниона,
часто бывают нестойкими по отношению к другому. Так обстоит дело,
например, с растворами, содержащими ионы SO7 иС1~ одновременно (на-
пример, природные воды); свинец разрушается хлором, малая концентрация
ионов С1- и наличие ионов SOJ" ведет к разрушению графита. Для таких
случаев приходится, пока эмпирически, подбирать особые комбинации
элементов ь анодных сплавах; для очень разбавленных растворов, содер-
жащих ионы SO, и СТ-, были, например, предложены аноды из сплавов
железа с кремнием 41, содержащие кремния около 18%, углерода в сплаве
должно быть мало. Для случая совместного присутствия ионов SOT и
ионов NO^ сьинец оказался настолько непригодным, что расход его при
электролитическом извлечении меди из сернокислых растворов после вы-
щелачивания чилийских руд Чуквикаматы, содержащих 10 г HNO3 и
0,5 г С1~ в 1 л, составлял 65% получаемой меди. Для этого случая амери-
канский исследователь Колнп Г. Финк после многочисленных опытов пред-
ложил сплав, состоящий из 70% Си, 15—22% Si, 2—25% Мп, 10% РЬ,
0,1—10% Ва названный им «Чилекс»; расход таких анодов составил
всего около I % получаемой меди2?.
Рассмотрим работу нерастворимых анодов из свин-
ца и его сплавов 43Л6 , применяемых для электролиза сульфатных раство-
ров. Все, что будет сказано об этом, имеет прямое отношение и к работе
положительного электрода свинцового аккумулятора (см. главу XV).
При анодной поляризации свинца в водном растворе серной кислоты
возможны следующие электродные процессы:
1) окисление металлического свинца до двухвалентных его ионов с
образованием сульфата:
Pb + SO- - 2е = PbSO4; <р0 = — 0,356 в.
41 Л. П. Л и и к о е и ч, В. В. Стендер, А. И. Шу л тин. Аноды из сплавов
железа с крзмнаем, ЖПХ, 14. 997, 1941.
§37. Нерастворимые аноды
179
2) окисление двухвалентного иона свинца в четырехвалентный ион
с образованием двуокиси свинца:
PbSO4 -f- 2II»O—2е = РЬО2 4* SO~4Н+; <р0 = + 1,685 в.
3) Непосредственное окисление металлического свинца до четырех-
валентного состояния:
РЬ + 2Н2О — 4е = РЬО2 + 4Н+; % = ф 0,665 в.
4) Выделение кислорода:
2Н2О.— 4е = Оа -j- 4Н + (в кислых растворах); ср0 = ф- 1,229 в.
5) Разряд ионов SO- с образованием надсерной кислоты:
2SO- — 2е — S2O”; <f0 — 4- 2,01 в.
6) Образование озона:
О24-Н,О — 2е = О34-2Н+; ?0 = 4-2,07 в*.
Из нескольких возможных на аноде должен происходить тот процесс,
который требует наименее электроположительного потенциала. Наименьшей
анодной поляризации требует первый процесс, и потому свинец начинает
переходить в раствор в виде двухвалентных ионов. Но растворимость суль-
фата свинца мала и поэтому вначале образуется перенасыщенный раствор,
из которого сульфат выкристаллизовывается на поверхности электрода,
образуется пассивирующая пленка толщиной около 1 мк 43Д. После запол-
нения большей части поверхности свинца слоем неэлектропроводного суль-
фата дальнейшее пропускание тока приводит к сильному сдвигу потенциала
в анодную сторону, что вызывается большим значением плотности тока в
порах. Дальше, по значениям равновесных потенциалов должен был бы
идти процесс 4) выделения кислорода, но так как для него необходимо зна-
чительное перенапряжение, то становится возможным протекание следую-
щего процесса 2)— окисления сульфата свинца до двуокиси. Возможно,
что этот процесс идет в жидкой фазе через промежуточное образование ионов
четырехвалентного свинца и гидролиза до двуокиси:
PbSO4₽Pb2 *+4-SOr
Pb2+ — 2е = РЬ-+; РЬ4+ 4- 2Н2О -> РЬО2 4- 4Н+.
Возможно также, что двуокись свинца образуется путем непосредственного
окисления, минуя промежуточную стадию сульфата.
Двуокись свинца имеет электронную проводимость, таковая составляет
для плотной двуокиси величину, близкую к электропроводности ртути и
висмута; на двуокиси свинца поэтому возможен процесс разряда и выделе-
ния кислорода 4) — главного анодного продукта, образующегося на свинце
в сернокислом растворе. Сама защитная пленка двуокиси по мере электро-
лиза постепенно осыпается, разрыхляясь выделяющимся кислородом,
и это ведет к разрушению свипцопого анода.
Значения норм, окислительных потенциалов взяты из справочника Латимера.
42 Е. В. Криволапова и В. Н. Кабанов. Исследование коррозии свинца
в окислительной среде. ЖПХ, 14, 335, 1941; ЖФХ, 14 , 279, 1940; Труды совещания
по электрохимии. М., 1953, стр. 539.
12*
180
Глава IV. Основы электролиза с выделением металлов
Разрушение свинцового положительного электрода явилось предме-
том многих исследований как в условиях промышленного электролиза,
т. е. при больших плотностях тока и в присутствии примесей в растворе,
так и в химических источниках тока, т. е. при заряде его малыми сила-
ми тока в чистом растворе серной кислоты или в условиях катодного про-
цесса, т. е. при разряде положительного электрода свинцового аккуму-
лятора.
Система свинец — двуокись свинца является неустойчивой, так как
ее составляющие дают гальванический элемент с большой э. д. с.; оба
вещества, в случае контакта между ними, самопроизвольно должны пере-
ходить в сульфат свинца (что и происходит при разряде свинцового акку-
мулятора). Однако заряженные аккумуляторы, на положительных элек-
тродах которых существует указанная система, хранятся все же долго,
саморазряд составляет около 1% в сутки. Причиной этого являются малая
пористость двуокиси свинца и возможное образование неэлектропровод-
ной окиси свинца на границе двух твердых фаз: РЬ --РЬСЪ = 2РЬ0. С по-
вышением температуры и уменьшением плотности тока разрушение свинца
под слоем двуокиси увеличивается41 * 43 44. Изменение пористости пленки дву-
окиси свинца, поданным Кирьякова и Корчмарек, мало влияет на стойкость
свинцовых анодов43.
Введение некоторых легирующих добавок в свинец заметно увеличивает
его стойкость. Хорошо влияет 1 % серебра и 9% таллия (особенно в присут-
ствии иона хлора в электролите). Сурьма, мышьяк, висмут, кальций, барий,
стронций и другие легирующие добавки уменьшают стойкость свинцовых
анодов, возникает усиленная интеркристаллическая коррозия. Предлага-
лось применять тройные и четверные сплавы; очень хорошие результаты
дал сплав (свинец — 98,68, серебро—1,00, олово — 0,30 или сурьма—
0,30, кобальт — 0,02)/ в который олово (или сурьма) вводилось для того,
чтобы равномерно распределить кобальт, так как он не смешивается непо-
средственно со свинцом.
На основании изучения поведения ряда бинарных 'систем свинпа с
серебром, таллием, кобальтом и золотом Кирьяков и Стендер 43 пришли
к выводу, что действие легирующих добавок связано с электрохимическими
процессами, протекающими на поверхности анодного сплава под защитной
пленкой. Ток распределяется между составляющими сплава неравномерно;
легирующая добавка, обладающая большей электропроводностью или мень-
шим анодным потенциалом при выделении на пей кислорода, будет брать
на себя значительную долю тока, а это уменьшает количество тока, про-
ходящего через свинец и, следовательно, количество разрушаемого свинца.
Эта теория позволяет сделать рациональный выбор легирующей добавки,
но не объясняет влияния некоторых ионов, особенно катионов в электролите,
на стойкость свинцового анода.
Ионы кобальта48,4’, а также ионы железа и марганца, присутствуюшке
в электролите, заметно увеличивают стойкость свинцовых и свипновосереб-
ряных анодов, а ионы хлора и уксусной кислоты, дающие со свинцом хо-
рошо растворимые соли, увеличивают разрушение.
41 Г. 3. Кирьяков и В В. Стендер. Стойкость анодов из свиппа и его
сплавов и .-р. ЖПХ. 24, 1263, 1951; 25, 23, 30, 1952. Изе. АН КазССР, сео.
хим., вып. 5, 1953, стр. 91; Г. 3. Кирьяков и И. А. К о р ч м а р е к. Ж11Х, 26, 922,
1953.
44 Л. И. Антропов с corp. О влиянии сульфата кобальта на работу свишгог.ы'.
аккумуляторов. Труды совещания по электрохимии. М., 1953, стр. 549.
§ 37. Нерастворимые аноды
181
Установлено что при анодной поляризации свинца в 2н серной кислоте
на свету при плотности тока 500 а/м2 распределение тока на различные
электродные продукты следующее (табл. 36). В темноте образуется продук-
тов коррозии свинца на 20—40% больше, чем па свету.
Влияние же плотности тока и добавок к электролиту сказывается сле-
дующим образом (табл. 37).
Изучение изменения поверхности свинцовых электродов методами из-
мерения емкости электрического двойного слоя и по кривым катодной по-
ляризации показало, что поверхность
свинцового анода разрыхляется в ходе
электролиза. Добавки к электролиту,
указанные в таблице 37 и увеличи-
вающие разрушение анодов, также уве-
личивают и его поверхность, а добавки,
уменьшающие разрушение, уменьшают
поверхность.
Обобщение указанных наблюдений
позволяет считать'15, что при выделении
кислорода и образовании FLSaOg на
свинцовом аноде первично образуется
ряд промежуточных, нестойких продук-
тов : ОН, HSO4, SO/, О, а таковые взаимо-
действуют между собой с образованием конечных продуктов на поверхности
двуокиси свинца, которая является катализатором этого взаимодействия
Таблица 36
Продукт электро- лиза Количество элек- тричества, расхо- дуемое на его об- разование в %
РЬО2 0,67
Pb++ 0,004
0.06
О3 0,04
О2 Остальное
и сама при этом разрыхляется.
Таблица 37
Плотность тока, й/.ч2 Добавка 0,001 л«/л Количество продуктов электролиза па 1 «А в %
РЬО2 Pb++ Оз HaS2O8
200 60 113 БО 42
500 — 100 100 1С0 100
2500 153 80 167 526
500 Со++ 3 57 6 не опр.
500 Fe’+'+’f" 27 30 40 »
500 а- 130 71 не опр. 35
500 CH-COO- 140 36 250 35
Присутствие ионов О- и СН3СОО~ способствует разрыхлению пленки
и растворению свинца из-под нее. Присутствие же ионов Со+ + , Ag+ и
Fe+++, являющихся катализаторами для рекомбинации свободных радика-
лов, уменьшает каталитическую роль, разрыхление и разрушение поверх-
ности двуокиси свинца и увеличивает стойкость анода.
Разрушение свинцового анода при электролизе является следствием
каталитической коррозии двуокиси свинца. Для сплавов, свинца, кроме того,
большое значение имеет указанное выше влияние неоднородности структуры
поверхности.
На рис. 85 показана зависимость от плотности тока анодных потенциа-
лов свинца, его сплава, с 1% серебра и четверного сплава PbAgSfiCo
в 2N растворе серной кислоты и в присутствии ионов хлора и кобальта
в полулогарифмической системе координат. Мы видим, что правильное леги-
рование свинца, повышение температуры и введение в электролит ионов-
катализаторов (Со++, Мп++) ведет к значительному снижению анодного
потенциала.
15 Н. Ф. Разина, М.Т. Козловский и В. В. Стендер, О разрушении
свинцовых анодов при электролизе серпокислых растворов. ДАН СССР, 111, 404,1956.
182 Глава IV. Основы электролиза с выделением металлов
Значительный интерес вызывают за последнее время аноды из плот-
ной двуокиси свинца, осажденной электролитически из 21 —
22-процентного раствора Pb(NO8)a при плотности тока 5—"а/дм2 при 50°С
на металлической 46 47 или неметаллической *’ основе. Такие аноды являются
очень стойкими при производстве .хлоратов,
/ — свиреп 100%, ЙГГС; 2 - свинец 99% -г- серебро )%
25гС; 5 — свинец 100%, 75°С; 4 — свинец 100% + 15 мг/.г
Со+ + , 25’С; 5 — свинец 99% + серебро 1%, 4- 100 мг'/л С1—,
75°С; 6— свинец 99%+серебро 1%, 75°С, 7 —свинец 95Г'5Ь% +
серебро !% + олово 0,3% + 4- кобальт 0,02%, 7ас,С.
броматов и других окислен-
ных соединений.
Аноды из д ву о к и си
марганца могут най-
ти применение при элек-
тролизе растворов марган-
цовых солей, растворов
сульфатов щелочных ме-
таллов, а возможно и в
гидроэлектрометаллургии.
Уже давно известно пред-
ложение получать такие
аноды в проводящей фор-
ме путем прокалки нитра-
та марганца. За последнее
время в этом
пни хороших
тов добился
(НИОХИМ).
Железные не-
растворимые а н о-
д ы применяются в щелоч-
ных растворах при электро-
лизе: воды (см. гл. 1), цин-
катов (см. § 68) и т. д.
Согласно данным Кабанова
направле-
результа-
Ворошилов
и Лосева48, при анодной поляризации чистого железа в концентриро-
ванной щелочи при высокой температуре первоначально происходит его
электрохимическое растворение при потенциалах, очень близких к ста-
ционарному (—0,063—0,065 в в 10+ NaOH при 80°С).
Fe + 40H~->FeO" + 2НаО + 2е.
При повышении плотности тока до 20 а/м2 происходит пассивация,
потенциал электрода начинает быстро сдвигаться в положительную сторону
и достигает значения +1,5 в. Пассивирование объясняется возникновением
на поверхности железа блокирующего слоя магнитной окиси железа Fe3O4
по схеме
FeO~ + Fe2O4- + 2Н.гО Fe3O4 + 4ОН~,
т. е. зависит от концентрации ионов железа в прианодиом слое.
На рис. 86 показан ход анодной поляризационной кривой на железе
в 10W NaOH при 80°С. В момент пассивации электрод остается светлым и
18 К. Sugino. Bull. Спет. Soc. Japan,
J. Eiectrochem. Soc. 104, 448, 1957.
47 H. Ф. Разина, Г. 3. Кирь яков.
26, 1959.
48 Б. Bl. Кабанов. К теории анодного
Труды совещания по электрохимии. М., 1953,
нов. Электрохимическое поведение железа в
щелочей. ЖФХ, 28, 824. 914. 1954.
23, 115, 1950. Takasi Osuga, К. Sugino,
Изв. АН КазССР, сер, хим., выл. 2 (14),
пассивирования и растворения металлов,
стр. 138. В. В. Лосев, Б. Н. Каба-
горячих концентрированных растворах
§ 37. Нерастворимые аноды
183
блестящим и лишь при более длительной анодной поляризации такого пас-
сивного электрода его поверхность постепенно темнеет, происходит выделе-
ние кислорода и раствор у поверхности электрода окрашивается в красно-
фиолетовый цвет (ионы FeOj). Если теперь резко снизить плотность тока
до 5 д/лг2, то потенциал электрода падает до -| 0,7 в, и тогда идет новый про-
цесс растворения железа в виде трехвалевтных ионов по уравнению
2Fe + 8ОН“ Fe2Op + 4Н3О + бе.
Для этого процесса есть своя критическая плотность тока около 10 а/м2
при интенсивном перемешивании. Возникающий на аноде, черный осадок
состоит главным образом из д-РеЮз, он образуется в результате крнстал-
лизации окиси из пересыщенного
раствора у поверхности анода:
ге20р 4~ H2Oj=*Fe3O3 4- 2ОН".
Пассивация железного электрода име-
ет обратимый характер.
Анодное поведение нике-
л я изучено значительно меньше, хо-
тя никель используется в качестве ано-
да в мощных электролизерах для раз-
ложения воды (см. гл. 1) и для изгото-
вления электродов в щелочных акку-
муляторах (см. гл. XVI). В работах
Веселовского, Борисовой и других 49 50
показано, что процесс выделения кис-
лорода на никеле в щелочных раство-
рах идет -па поверхности, покрытой
слоем NiaOg через образование и распад
Рис. 88. Анодная поляризация железа
в 10 и NaOH при 80;>С.
высшего кислородного соеди-
нения:
VsNiA + OH- —e-^VaNUO. + VsHaO или
VaNiA + ОН- — е -» VaNi'A (О)алс + V» Н2О и затем:
N A -» NA + Hi Оа, или N A (О)а« -* NiА + V» °з-
При малых плотностях тока скорость выделения кислорода на никелевом
электроде лимитируется скоростью распада высшего кислородного соеди-
нения, при больших плотностях — скоростью образования его при раз-
ряде ОН-.
Анодное поведение кобальтового электрода в раство-
рах щелочи изучал Муртазаев 60; он считает, что при малых плотностях
тока анодная поляризация возникает от образования гидрата двухвалент-
ного кобальта Со-*Со(ОН)2; при более высоких плотностях тока, т. е. и
потенциалах, образуется Со3О4 или его гидрат, образующиеся от взаимо-
действия Со(ОН)« + Со(ОН)3. Возникает новый скачок потенциала до
1,5 а, кобальт становится полностью пассивным, на нем идет выделение
кислорода. Грубе43 считает, что выделение кислорода идет через распад
высшего окисла по реакции 4СоОз2СоА + Оа, а это очень похоже на
процессы, происходящие на никелевом аноде (см. выше).
49 Т. И. Борисова. В. И. Веселовский. Состояние поверхности электро-
дов при электрохимическом выделен ;и кислорода и анодном окисл ни t, ЖФХ, 27., 1195,
1953; Л. Е. Елина, Т, Н. Борисова, Ц. II. Залкиид, Процесс электрохимиче-
ского выделения кислорода на никеле, ЖФХ, 28, 785, 1954 и др.
50 А. Мурта sac-в. Анодное поведение кобальгозого электрода в растворах Ще-
лочи, /КФХ. 27. 1374, 1953
184
Глава IV. Основы электролиза с выделением металлов
§ 38. ЦЕМЕНТАЦИЯ МЕТАЛЛОВ 51
Процесс цементации, т. е. вытеснение металлов из растворов их солей
другими металлами широко используется в гидрометаллургии, как для
извлечения металлов из растворов после выщелачивания (например, цемен-
тация меди железом из шахтных вод или из бедных растворов), так и,
главным образом, для очистки растворов от электроположительных приме-
сей (например, цементация меди порошком никеля для очистки никелевых
электролитов, или цементация меди и кадмия цинковой пылью для очистки
растворов, идущих на электролитическое извлечение цинка и т. п.). Цемен-
тация широко применяется для выделения золота из цианистых растворов,
а также имеет некоторое значение в практике аналитической химии 61 и в так
называемой амальгамной металлургии (см. гл. VI, § 69) 51. Отдельно будем
говорить о цементации металлов водородом под давлением.
Рис. 87. Поляризационные кривые в процессах цементации и коррозии.
На первый взгляд процесс цементации является очень простым, цемен-
тирующий металл растворяется на активных для этого точках своей поверх-
ности и посылает свои положительные ионы в электролит: оставшиеся после
этого электроны служат на других точках той же поверхности для восста-
новления катионов цементируемого металла. Разность потенциалов между
катодными и анодными участками является движущей силой для того,
чтобы цементация шла с известной скоростью.
Цементация является электрохимическим процессом, при котором,
так же как и при электрохимической коррозии, мы имеем дело с двумя
сопряженными электрохимическими реакциями — процессом анодного
растворения цементирующего металла и процессом катодного восстановле-
ния металла цементируемого: скорости этих двух процессов должны быть
равны между собой; к теории процессов цементации можно применить
представления из области теории коррозии металлов.
Из теории коррозии металловS9 известно, что скорость коррозии в
основном определяется ходом поляризационных кривых (см. § 36 и рис. 82)
для катодного и анодного процессов. Если принять, что величины катодной
и анодной поверхностей не изменяются и что они равны единице, то можно
говорить о силе, а не о плотности тока. На рис. 87а показан ход потенциаль-
ных кривых, поляризационная диаграмма для катодного 1 и анодного 2
процессов. Для того чтобы происходил процесс коррозии или процесс
51 М. Т. Козловский. Вестник АН КазССР, № 4, 103, 1954.
§ 38. Цементация металлов
185
88. Поляризационная диаграмма це-
ментации двух видов катионов.
цементации, необходимо, чтобы существовала разность потенциалов между
отдельными участками поверхности; сила же тока (значит, и пропорцио-
нальная ей скорость цементации, коррозии) будет равна разности потен-
циалов, деленной на сопротивление элемента. Если бы это сопротивление
было бесконечно малым, то сила тока все же не сделалась бы бесконечно
большой потому, что потенциалы анода и катода зависят от силы тока.
С увеличением последней катодная кривая сдвигается в сторону более
электроотрицательных значений, а ’анодная—в сторону более электропо-
ложительных. В какой-то точке А они пересекутся, величина ординаты
этой точки и будет определять значение силы тока.
Если омическое сопротивление элемента R не бесконечно мало, то его
нужно учесть при определении силы тока, как показано на рис. 876.
Кривая 3 выражает зависимость па-
дения напряжения на преодоление ’
омического сопротивления от силы
тока. Эту кривую надо графически
сложить с одной из поляризацион-
ных кривых. Тогда величина орди-
наты, соответствующая новой точке
пересечения А', будет равна силе
тока а отрезок А'В будет равен
падению напряжения на преодоление
омического сопротивления iR.
Измерение потенциалов электро-
дов в микрогальванических элементах
представляет значительные трудности.
Обычно строят увеличенные модели Pi-
таких систем и на них изучают влия-
ние различных факторовна изменение
процесса в короткозамкнутом элементе6®-68. Непосредственное измерение
потенциалов на микроточках показано в работе Акимова с сотрудниками 64;
такой метод, осуществляемый микроинструментами под микроскопом,
дает точные результаты, но далеко не всегда возможен.
По силе тока, найденной из потенциальной диаграммы графическим
методом, можно рассчитать скорость процессов коррозии и цементации по
формуле56 К = г'у'-^000- .где К. — скорость коррозии или цемента-
ции в г/м2 в час; I — сила тока коррозии или цементации в а'см2: F =- 26,8
число Фарадея в а/ч\ А — атомный вес металла; г— валентность.
Если в растворе присутствуют два вида ионов металлов, могущих быть
цементированными, тогда будет иметь место картина, показанная на рис. 88.
Пусть К" будет более электроположительный катион, Л' — более электро-
отрицательный; мы видим, что сила тока (и пропорциональная ей скорость
цементации более электроотрицательного металла) I' меньше, чем сила тока
цементации более электроположительного г". Когда же концентрация
электроположительного иона мала, то наступает явление предельного тока
z'np и ход катодной поляризационной кривой изобразится в этом слу-
чае сила тока цементации более электроположительного металла ДПр будет 52 * 54 55 *
52 А. Г. Печерская, В. В. Стендер, ЖПХ, 23, 920, 1950.
63 Г. 3. Кирьяков, В. В. Стендер. ЖПХ, 25, 30, 19.52.
54 Г. В. Акимов с сотр. Прибор для микроэлектрохимических коррозионных
исследований. Труды института физ. химии, зып. П, 1951, стр. 61; ДАН СССР, 52,
1946; 56, 1947.
55 Н. М. Жук. Коррозия и защита металлов. Расчеты. Машгиз, М., 1957, стр.
121 — 168.
186
Глава IV. Основы электролиза с выделением металлов
меньше, чем сила тока цементации более электроотрицательного металла,
присутствующего в больших количествах.
Совершенно аналогичные явления надо учитывать, если наряду с це-
ментацией металлических ионов на катодных участках возможно восста-
новление ионов водорода или молекулярного кислорода, растворенного в
электролите. Потенциалы последнего процесса обычно располагаются в
области более положительной, чем потенциалы выделения ряда металлов,
поэтому восстановление кислорода по реакции О2+ 2НаО 4е -> 4ОН~
часто сопровождает процесс цементации. Конкурирующие процессы выде-
ления водорода и восстановления кислорода нежелательны, так как вызы-
вают излишний расход цементирующего металла и уменьшают сложность
цементации.
Все вышеизложенные рассуждения относятся к тему случаю, когда
поверхность анодных и катодных участков не меняется в ходе цементации.
На самом деле при цементации твердыми металлами с выделением кри-
сталлических осадков цементируемого металла происходит непрерывное
изменение поверхности как цементирующего (анодные участки), так и це-
ментируемого (катодные участки) металлов Поэтому применение поляри-
зационных диаграмм становится трудным, непрерывно меняется действую-
щая плотность тока, от которой-то и зависят изменения потенциалов. Ос-
воение техники быстрого исследования изменения величины поверхности
на работающем электроде является одной из задач дальнейших исследо-
ваний (см. § 34).
Влияние различных факторов па скорость цементации будет зависеть
от того, в какой области идет процесс цементации. Если цементация идет
в области предельного тока для цементируемого металла, то скорость це-
ментации будет определяться в основном скоростью подачи ионов к катод-
ным участкам (см. § 32а). При цементации, естественно, зерно цементирую-
щего металла постепенно обрастает кристаллами цементируемого металла.
Па рис. 89 показаны четыре стадии такого процесса. Мы видим, что зерно
цинка покрылось «шубой» кристаллов меди. Спрашивается, будет ли эта
«шуба» тормозить дальнейший процесс цементации или способствовать ему?
Сторонники объяснения скорости цементации только диффузионными
явлениями считают, что «шуба» тормозит, так как затрудняет подход ионов
цементируемого металла (меди) к зерну, и что таким образом задерживается
весь процесс. Рассмотрение этих явлений с электрохимической точки
зрения показывает, что ионам цементируемого металла (меди) незачем
диффундировать через «шубу», так как они могут получить электроны,
отдаваемые цементирующим металлом (цинком), на любом участке поверх-
ности «шубы», и что на «шубе», имеющей огромную поверхность, разряд
пойдет со значительно меньшей поляризацией, чем па небольших участках
плошади цинкового зерна.
Булах и Драчевская56 в пашей лаборатории изучили процесс цемента-
ции меди никелем под микроскопом и на фотографии показали отдельные
анодные и катодные участки на поверхности никелевого зерна. Булах
считает, что сбивать «шубу» перемешиванием нецелесообразно, так как
кристаллики выделенного металла, потеряв связь с зерном цементирую-
щего металла, могут снова растворяться в электролите, (например, кадмий
в случае цементации кадмия и меди цинковой пылью), и что, кроме этого,
нецелесообразно разрушать большую и развитую поверхность микрокато-
дов, па которой мала поляризация. Булах предлагает вести цементацию
с медленной фильтрацией электролита через рыхлый слой цементирующего
металла так, чтобы не разрушать поверхности катода. Явления диффузии
56 А. А. Б у л а х и Р. К. Драчевская. Микрокартииа цементации меди нике-
левым порошком. ЖПХ 26. 1225, 1953
§ 38. Цементация металлов
187
имеют при цементации значение главным образом для выхода ионов цементи-
рующего металла через «шубу» кристаллов выделенного металла. Только
в тех случаях, когда скорость процесса цементации лимитируется скоростью
анодного растворения зерен цементирующего металла, имело бы смысл
сбивать «шубу» и таким образом облегчать выход ионов цементирующего
металла. Обычно при работе с растворами небольших концентраций ско-
рость определяется катодным процессом.
На ход процесса цементации, протекающей в диффузионной области,
очень большое влияние оказывает перемешивание раствора:
Рис. 89. Схема последовадтльныл стадий выделения кристаллов
металлической меди на зерне металлического цинка при цемен-
тации.
с одной стороны, оно увеличивает скорость цементации, увеличивая величину
предельного, тока, с другой стороны, при перемешивании увеличивается
количество растворенного кислорода и может уменьшиться поверхность
катода вследствие отрыва кристаллов, что ухудшает условия цементации.
При повышении температуры скорость цементации будет увеличи-
ваться незначительно, но может заметно увеличиться скорость конкурирую-
щего процесса выделения водорода.
В условиях достаточной диффузии скоростью цементации управляют
законы кинетики электродных процессов. В этом случае на ход цементации
будут оказывать влияние следующие факторы51:
1. Свойства цементирующего металла, который
в условиях процесса, т. е. при наличии поляризации должен иметь более
отрицательный потенциал, чем металл, подлежащий цементации. От этой
разности потенциалов зависит также и полнота цементации. Очень важно
значение перенапряжения водорода на цементирующем металле (для ме-
таллов. потенциал которых более отрицателен, чем потенциал водорода):
188
Глава IV. Основы электролиза с выделением металлов
если оно мало, тогда наряду с цементацией будет идти также и выделение
водорода, а это будет снижать скорость цементации.
Для того чтобы задержать выделение водорода, иногда в электролит
вводят соли металлов, на которых перенапряжение водорода особенно
велико; так, например, при цементации золота из цианистых растворов
цинковой пылью вводят свинцовую соль в цианистый электролит. Часто
процесс цементации тормозится тем, что цементирующий металл пассиви-
руется в условиях процесса (например, алюминий, железо и никель не
выделяют серебра, ртути и меди в растворах нитратов). Возможно образо-
вание сплава цементирующего металла с цементируемым, а это деполяри-
зует, т. е. облегчает процесс цементации.
2. Свойства цементируемого металла, который
должен разряжаться на катоде с небольшим перенапряжением (см. § 326).
Перенапряжение при выделении некоторых металлов настолько велико,
что разности потенциалов между цементируемым и цементирующим метал-
лами не хватает для разряда цементируемого иона, например, кобальт
не цементируется цинком из водных растворов на холоду. Замена электро-
лита на такой, в котором перенапряжение выделения кобальта меньше, а
потенциал цинка белее электроотрицателен вследствие комплексообразо-
вания, например, проведение цементации в аммиачной среде, дает возмож-
ность процементировать кобальт с достаточной скоростью.
Пассивация цементируемого металла окислами и гидроокисями,
образующимися при подщелачивании прикатодного слоя вследствие вы-
деления водорода, затрудняет процесс цементации.
3. Природа растворителя. Здесь важны: наличие в рас-
творе комплексообразователей, концентрация в нем ионов водорода, т. е.
pH раствора, наличие других веществ, способных восстанавливаться (на-
пример, кислорода, нитратов и др.), способность пассивировать или депас-
сивировать анодные участки при цементации. Значение имеет вязкость
и электропроводность раствора: чем ниже вязкость и выше электропровод-
ность, тем меньше сопротивление в системе микроэлементов, тем больше
скорость цементации.
4. Температура влияет на процессы цементации различно.
Во-первых, с увеличением температуры увеличивается скорость диффузии
ионов, снижается концентрационная поляризация при работе микроэле-
ментов. Во-вторых, повышение температуры вызывает уменьшение перена-
пряжения ионов цементируемого металла и ионов водорода. Далее, при
повышении температуры уменьшается количество растворенного кислорода,
сдвигаются потенциалы цементируемого и цементирующего металлов,
увеличивается электропроводность раствора.
Для практики применения цементации важны вопросы полноты цемен-
тации. Таковая зависит от наличия примесей в электролите и от дей-
ствующей разности потенциалов.
Здесь следует отметить, что выделение остатков металла из раствора
будет проходить при предельном токе (вследствие низкой концентрации
металла) и скорость цементации в конце процесса заметно уменьшится.
Поэтому возможно усиление роли конкурирующих процессов — выделения
водорода и восстановления кислорода или других окислителей, которые
могут присутствовать в растворе. Катодный процесс будет идти в условиях
совместного разряда ионов (см. § 33). Следовательно, для обеспечения полно-
ты цементации нужно постараться уменьшить роль этих конкурирующих
процессов; поэтому вредны: повышенная температура, наличие окисли-
телей в растворе, полезны: добавки к электролиту, увеличивающие пере-
напряжение водорода (наиример РЬЬ+, например при выделении золота
из цианистых растворов, Hg++) и т. д.
§ 38. Цементация металлов
189
Конкретные случаи цементации будут рассмотрены в главах V, VI
и V11.
Вытеснение металлов из растворов их солей водородом под давлением
является также одним из видов цементации. Изучение таких процессов
было начато еще Бекетовым (1865 г.) (см. § 2) и развивалось в нашей стране
В. Н. и В. В. Ипатьевыми 5г. В настоящее время «водородная» гидрометал-
лургия получила довольно широкое промышленное применение для лроиз-.
Еодства медных, никелевых и кобальтовых порошковй3.
Основная реакция выделения металлов водородом может быть пред-
ставлена уравнением электронного обмена: Ме++ + Н2 Ji 2Н+-{- Me, а
константа равновесия такой реакции выражается К = • Основ'
ное значение имеют pH раствора, концентрация металлических ионов и
давление водорода. Влияние последнего не следует переоценивать, так как
увеличение давления на 100 ата по своему влиянию на потенциал водо-
родного электрода равноценно изменению концентрации водородных ионов
на единицу по шкале pH. Применение буферных веществ, поддерживаю-
щих pH раствора на высоком уровне, способствует полноте выделения
металла из раствора, и наоборот, связывание ионов металла в устойчивые
комплексы, т. е. снижение концентрации таких ионов, не позволяет выделить
металл из раствора.
Большое значение на скорость выделения металлов водородом имеет
предварительная добавка затравки, т. е. кристаллов осаждаемого металла.
При низких давлениях водорода скорость процесса определяется скоростью
растворения водорода, при более высоких давлениях эта зависимость не
наблюдается. Скорость восстановления значительно возрастает с темпера-
турой. Перемешивание раствора необходимо для того, чтобы ускорить рас-
творение водорода и усилить контакт с затравкой. (О промышленном приме-
нении «водородной» цементации см. гл. VII).
57 В. Н. Ипатьев. Berichte d. deutsch. Chem. Ges. 42, 2078 (1909); 59, 1425
(1926); 62, 386 (1929); В. В. Ипатьев. ЖОХ, 1, 537 (19.31).
s“ Schaulelberger, Mining Eng. № 5. (1953); journal of Metals, №5 (1956); Реферат в
журн. «Цветные металлы», № 8, 1957, стр. 90.
1' Л /I В A V
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ РАФИНИРОВАНИЕ МЕТАЛЛОВ1
Большую часть металлов производят в настоящее время методом плавки
руд и концентратов в шахтных, отражательных или других печах. Этими
вопросами занимается т. наз. пиро-, т. е. горячая металлургия 2'2“. Вы-
плавляемые металлы всегда содержат те или иные примеси, от которых их
необходимо очистить; иногда самые примеси (серебро, золото, металлы груп-
пы платины, селен, теллур и др.) представляют значительную ценность и их
необходимо извлечь. Горячие способы рафинирования или очистки далеко
не всегда возможны и целесообразны. Например, отделить примеси
серебра и зелота от меди, дающих сплавы типа твердых растворов, путем
переплавки, ликвации и т. п. нельзя; также нельзя отделить, например,
палладий и медь от никеля и т. д. Способ дистилляции 2 не всегда применим
и очень дорог. Лучшие результаты дает метод электролиза с растворимым
анодом.
В современной практике цветной металлургии метод электролитиче-
ского рафинирования очень широко применяется для очистки черновой меди
от серебра, золота и других примесей, чернового никеля от меди, железа,
платиноидов и т. д.; электролитическому рафинированию обычно подвер-
гаются также серебро и золото; электролизом иногда рафинируют свинец,
висмут, слово, сурьму.
А. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ РАФИНИРОВАНИЕ МЕДИ,СЕРЕБРА
И ЗОЛОТА v.v о
§ 39. ПЕРЕРАБОТКА МЕДНЫХ РУД И КОНЦЕНТРАТОВ •
Рудой называют горную породу, содержащую полезное ископаемое
в таком количестве и в такой форме, что его при данном состоянии техники
экономически целесообразно извлекать. Понятие о руде постепенно из-
меняется; по мере истощения запасов более-богатых руд и по мере совер-
шенствования техники перерабатываются все более бедные руды. В медных
рудах содержание меди в настоящее время составляет 0,5—3% и уже редко
доходит до 5%. Главнейшие первичные медные минералы сульфидные:
халькопирит CuFeS2, халькозин Cu2S, ковеллин CtiS, борнит 3Cu2S-Fe2Ss
и др.; в верхних слоях залегания сульфидные минералы постепенно окисля-
л 1 П. П. Федот ь ев. Электролиз в металлургии. Вып. I, Госхимиздат, 1933.
2 Н. II. Севрюков, Б. А. К узь м ин, Е. В. Ч е л и щ е в. Общая металлургия,
Металлургиздат, 1954.
Справочник металлурга по цветным металлам. Том II, Металлургиздат,
.М., 1947.
а Ю, В. Баймахов. Электролиз в металлургии. Ч. 1, 1939.
4 А. И. Гаев. О. А. Есин. .Электролитическое рафинирование меди, 1934.
А. А. Цейдлер. .Металлургия меди и никеля. Металлургиздат, М., 1958.
§ 39. Переработка медных руд и концентратов
191
ются кислородом и углекислотой воздуха, водой и другими агентами с об-
разованием окисленных минералов: малахита СиСОз Си(ОН)а; куприта
Си2О, тенорита СпО, хризоколлы CuSiO3-2H2O и др. Пустая порода
медных руд состоит из кварца SiO2, карбонатов, силикатов, пирита
FeSa и других минералов. Примесями в медных рудах являются: зо-
лото, серебро, цинк, свинец, никель, молибден, селен, теллур и др.
Крупнейшие месторождения медных руд в СССР находятся в Централь-
ном и Восточном Казахстане, на Урале, в Узбекистане и т. д.
Для переработки медных руд применяются пирометаллургические и
гидрометаллургические способы. Пирометаллургические процессы пригодны
для переработки сульфидных, окисленных и смешанных руд после их
обогащения, гидрометаллургические — главным образом для окисленных,
некоторых смешанных и самородных руд. Преимуществом пирометаллур-
гических процессов является извлечение из руд благородных металлов одно-
временно с медью.
Преимуществом гидрометаллургических • способов является воз-
можность непосредственного передела бедных руд без предварительного
обогащения и простота аппаратуры. Необходимость извлечения благород-
ных металлов приводит к тому, что в настоящее время около 90% меди
получается пирометаллургическими методами.
Практически все медные руды, идущие на горячую переработку, под-
вергаются предварительному флотационному обогащению; только в немно-
гих случаях применяют прямую плавку руд: при переработке богатых
окисленных руд, при частичном переходе благородных металлов из руды во
флотационные хвосты, наконец, при извлечении наряду с медью элементар-
ной серы.
Медная сульфидная руда подвергается крупному, среднему и мелкому
дроблению на конусных и других дробилках, а затем тонкому измельче-
нию на шаровых или стержневых мельницах до такой тонины, что 60—80%
ее проходят через сито 10000 отв/см?. После флотации получают медный
концентрат и хвосты, содержащие 0,2—0,5% меди (это медная руда буду-
щих поколений). Извлечение меди в концентрат составляет 75—90%. Со-
держание меди в концентрате—15—30%. Минералы, входящие в состав руд,
не изменяются при обогащении; поэтому между составами руд и кон-
центрата есть только количественные различия.
При расплавлении сульфидная руда или концентрат разделяются на
два жидких слоя: верхний слой окислов, называемый шлаком, и нижний
слой сульфидов, называемый штейном. Пустая порода переходит в шлак;
применяя окисление кислородом воздуха, можно сульфиды более отрица-
тельных металлов также перевести из штейна в шлак, например:
2FeS + ЗО2 = 2FeO + 2SO2;
одновременно возможно:
2Cu2S - ЗОа = 2CuaO -j- 2SO2,
однако GuaO окисляет FeS:
CuaO -|- FeS = Cu2S FeO,
и почти вся медь может остаться в виде сульфида в штейне. Если при плавке
окислить всю серу, связанную с железом, то последнее полностью перейдет
в шлак. Для руд и концентратов с большим содержанием серы иногда при-
меняют предварительный обжиг.
192
Глава V. Электролитическое рафинирование металлов
Для получения меди из штейна применяют окисление путем продувки
воздухом; реакция идет в две стадии:
2Cu2S + ЗО2 = 2CuaO + 2SO3 + 185,5 ккал;
CuaS -j- 2CusO = 6Cu + SO2 — 38,6 ккал.
Получается так называемая черновая медь.
Приводим схему пирометаллургии меди на рис. 90. (О гидрометаллур-
гии меди см. § 56, 57).
рудо
рдурушся РуМ
~рроаздода»£д
” Ц 50,
Тресты
~~ ог-ажй/
гоз ~—ГЖж? -------
ддожжемшй
мжселрсрал?
джетро/п
os-pox Си\
_______1
лоЯинЛ Роо/жа но а//7>е<м ,
$°SHUS~—^гязЗИ " дтмжоя Ж шамшх '№№’< |Х-------
S оядао—— Юное Штерн
i t
-------газ Р,0г --------\~проду-}ка 0шчмрл№рёГ\~_режу?
j J мо Ot
Чернодог хенРертер/шй
яедз шея
I Popsvee
papi/yopoda/ше
О/шо-Р/ на лереродагжу--—-I
| (wwt/дшдаюды\
J__________
орежумштнеесхее
ртрш-шро&рше
Рис. 90. Схема пирометаллургии меди.
§ 40. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ РАФИНИРОВАНИЕ МЕДИ
Практически вся медь, выплавляемая на земном шаре, подвергается
электролитическому рафинированию. Золото и серебро, извлекаемые при
этом из анодного шлама, обычно полностью, а иногда и с большим избытком
окупают стоимость рафинирования. Современная техника предъявляет,
кроме того, все большие требования к чистоте металлов, в частности, к меди,
идущей главным образом для изготовления проводников электрического
тока и для производства ответственных сплавов: латуней, бронз и т. д.
Электропроводность меди сильно зависит от наличия в ней примесей.
Это показано на рис. 91, где электропроводность дана в процентах от элек-
тропроводности совершенно чистой меди. Из примесей только кислород,
теллур, серебро и сера в очень небольших количествах несколько повышают
электропроводность меди; все остальные примеси более или менее значи-
§ 40. Электролитическое рафинирование меди
193
тельно ее снижают, особенно олово, сурьма, железо, алюминий, мышьяк
и фосфор.
Электролитическое рафинирование меди возникло на основе наблюде-
ний при работе медно-цинковых гальванических элементов. В частности,
большое значение имело открытие в 1838 г. Якоби гальванопластики в
России. Практическое применение гальванопластики 6 (см. §2) по существу
было первым заводским применением электролитического рафинирования
меди, хотя и производилось с другой целью. Более широкое развитие этого
процесса стало возможным после изобретения и внедрения машины
постоянного тока. В 1865 г. в Пембрсй (в Англии) Элкипгтон построил
и пустил первую заводскую
тролизом.
Первая заводская уста-
новка в России возникла в
1893 г. в Змиеве, на Алтае.
В 1897 г. в Петербурге, на
заводе Розенкранц и К° (ныне
завод «Красный выборжец»),
был построен большой цех по
получению медных труб элек-
тролизом с растворимым ано-
дом. В 1900 г. здесь же был
построен электролитный цех
для рафинирования ураль-
ской меди, содержавшей боль-
шие количества драгоценных
металлов. В 1908—1909 гг.
был пущен Нижне-Кыштым-
СКИЙ медноэлектролитный за- Рис- 91 • Электропроводность меди в зависимости
Imo от содержания примесеи.
вод на Урале, в 1913 г.—та-
кой же завод в Москве.
В настоящее время Советский Союз обладает рядом крупных элек-
тролитных меднорафинировочных заводов: Пышминским, Кыштымским,
Московским, Алавердским.
Основная схема заводского процесса электролитического рафиниро-
вания меди заключается в следующем:
Черновая медь, содержащая от 5 до 1000 г золота и от 30 до 8000 г
серебра в одной тонне, подвергается горячему рафинированию в отража-
тельных печах. Эта операция состоит в продувке кислорода и окислении
большей части примесей, переходящих в шлак или в газы; особенно это
важно для удаления металлов группы мышьяка; золото и серебро при го-
рячем рафинировании не окисляются. Отрафинированную медь отливают
в аноды. Таковые завешивают в электролитные ванны, заполненные рас-
твором сернокислой меди, подкисленным серной кислотой (100—160 а
CuSO4'5H2O и 80—200 г H2SO4 в литре). Между анодами завешиваются
катоды из тонких листов электролитной меди, получаемых тут же в отдель-
ных ваннах на медных или алюминиевых матричных листах (расстояние
между разноименными электродами — 35—60 мм). При прохождении тока
(плотностью до 300 й/л2) медь и более отрицательные примеси из анода пере-
ходят в раствор; золото, серебро, сульфиды и окислы выпадают в анодный
шлам. На катоде из раствора выделяется медь, электроотрицательные при-
меси накапливаются в растворе. Через каждые 8—15 дней катоды извле-
s Н. Одноралов. Гальванотехника в декоративном искусстве. Издательство'
«Искусство», 1952.
13 Прикладная электрохимия.
1S4
Глава V. Электролитическое рафинирование металлов
кают и промывают, для некоторых целей их переплавляют в пламенных или
лучше в электрических печах в слитки формы, необходимой для дальней
шсго передела (вайрбарсы и др.). Аноды служат обычно 2—3 срока нара-
щивания катодов и потом заменяются новыми. Анодные остатки (10—18%)
возвращаются на переплавку на аноды. Анодный шлам идет на переработку
для извлечения золота, серебра, меди, селена, теллура и других элементов.
В электролите накапливаются прюлеси и избыток меди. Поэтому часть
электролита выводят из процесса, получая из него тем или иным способом
сульфаты меди и других металлов.
§ 41. ПРОЦЕССЫ НА ЭЛЕКТРОДАХ И В ЭЛЕКТРОЛИТЕ
В растворе сульфата меди в присутствии 'металлической меди устанав-
ливается равновесие: CuSO4 +Сп Д’ Cu2SO4, т. е. Си++ -г Си 2Си+. Кон-
станта равновесия этой реакции при 25°С составляет ~ ' Ю~в>
другими словами, концентрация ионов одновалентной меди очень ма-
ла ; в однонормальном растворе сернокислой меди она равна 3,4-10-4 г/л.
При увеличении температуры относительная концентрация одновалент-
ных ионов растет и значение константы падает.
На медных анодах происходит растворение меди с образованием
двухвалентных и одновалентных ионов меди, возможно также окисление
одновалентных ионов в двухвалентные. На медных катодах происходит
разряд ионов меди с выделением металла.
Следует повторить, что на электродах будут иметь место про-
цессы, требующие наименьшей затраты энергии, т. е. процессы
с наименее положительным потенциалом на аноде и с наименее отрицатель-
ным потенциалом на катоде.
В электролите кроме одно- и двухвалентных ионов меди имеются
еще ионы водорода, гидроксила и SOp®, однако потенциалы на медных
электродах недостаточны для разряда этих ионов. Нормальные равновес-
ные потенциалы образования и разряда ионов меди следующие:
c?cu.tcu+ = + 0,51 в; !fcu.Ccu++ = + 0,34 в; ?си+йси++— + 0.17 в.
На катоде идет только разряд двухвалентных ионов, ибо концентрация
одновалентных уж очень мала.
Процессы на растворимом медном аноде мы уже разбирали выше в
главе IV, § 36, и установили, что при анодном растворении меди в основном
должно идти образование двухвалентных ионов и только немного—однова-
лентных, которые в свою очередь легко должны окисляться в двухвалент-
ные. Однако, как всегда, на практике мы имеем дело не с идеально - обрати-
мыми процессами на электродах: всегда имеются явления той или иной
поляризации, различной для образования разных ионов и для процесса
окисления. Концентрация как двухвалентных, так и одновалентных ионов,
а также и температура около самого анода несомненно выше, чем в осталь-
ном электролите. Поляризация для образования ионов Си24" больше, чем для
образования ионов Си + , и потому в приаподпом слое концентрация ионов
Си+ может быть больше, чем в основной толще электролита.
По мере того как прианодный слой электролита диффундирует в меж-
электродное пространство, падает температура, увеличивается константа
равновесия и равновесие Си24" Си 2Сн:’ сдвигается справа налево,
что ведет к выделению металлической меди. Образующийся вблизи анода
медный порошок падает в шлам и несколько уменьшает содержание в нем
драгоценных металлов. Для уменьшения образования порошка на аноде
надо усилить перемешивание электролита.
§ 41. Процессы на электродах и в электролите
195
Теоретически при обратимом процессе растворения меди на аноде
и при выделении ее на катоде разность электродных потенциалов должна
быть равна нулю, однако, как указано выше, в этом простом процессе
возникают поляризационные явления.
Причиной к этому являются, во-первых, изменения концентрации
ионов в приэлектродных слоях, о чем говорилось выше (§ 36, рис. 81),
во-вторых, па аноде легко возникают переходные сопротивления в виде
мало растворимых солей (PbSO4 и др.), окислов (Sn(OII)4) и т. д.
Наряду с образованием медного порошка около анода возможны и
другие побочные процессы:
а) окисление закисной меди кислородом воздуха в кислом растворе:
Cu2SO4 + H2SO4 + !/2О32CuSO4 -у н3О;
б) гидролиз закисного сульфата:
Cu2SO4 + Н2О = CuaO + II2SO4;
в) растворение медных электродов в кислом растворе в присутствии
кислорода воздуха:
Си + H2SO4 + ’/А = CuSO4 + Н3О.
Эта реакция заметна при повышенных температурах и является при
чиной постепенного увеличения концентрации ионов двухвалентной меди
в электролите.
Обычно количество меди, обогащающей электролит, составляет до 2 % от
количества перерабатываемой меди, а количество меди, выпадающей в
виде порошка,— 0,1—0,2%.
Во избежание большого накопления меди в электролите, выпадения
закиси меди и выделения медного порошка на аноде при электролитическом
рафинировании меди следует: а) не вводить в электролит кислород и другие
окислители; б) поддерживать кислую реакцию электролита для снижения
гидролиза и увеличения электропроводности; в) поддерживать умеренную
температуру раствора: г) не иметь чрезмерно высокую концентрацию
меди в электролите; д) держать небольшие плотности тока во избежание
высокой концентрационной поляризации или же хорошо перемешивать
электролит при высоких плотностях тока.
Условия применения небольших плотностей тока и температур, одна-
ко, противоречат современной тенденции интенсификации производства.
В настоящее время применяют высокие температуры —до 65°С, высокую
кислотность электролита — до 200 г HaSO4 в 1л и повышенные плотности
тока — выше 200 а/м2, при хорошем перемешивании.
Поведение примесей. Анодная медь поступает на .элек-
тролиз после рафинирования в печи и содержит 99,0—99,8% Си, т. е. не
больше 1 % примесей. Состав меди различен на разных заводах (см. табл. 4о).
В зависимости от электрохимических свойств примеси переходят на аноде
в раствор или в шлам. Примеси анодной меди можно разделить на три
группы:
I — переходят в раствор металлы более электроотрицательные, чем
медь: никель, железо, цинк;
II—переходят в шлам металлы более электроположительные, чем
медь, металлоиды и соединения, плохо растворимые в электролите: золото,
серебро, платина, селен, теллур, сера; сульфиды, селениды, теллуриды,
меди, серебра и др., хлорид серебра, сульфат свинца, окислы олова, крем-
незем и др. ;
13*
196 Глава V. Электролитическое рафинирование металлов
III — частично переходят в раствор, частично в шлам металлы группы
мышьяка: сурьма, мышьяк и висмут.
В электролит переходит 90—95% никеля, железа и цинка из анода;
небольшие количества никеля и железа переходят в шлам в виде суль-
фидов и пассивных агрегатов. Накопление сульфатов указанных металлов
в электролите, во-первых, уменьшает электропроводность последнего;
во-вторых, участвуя в переносе тока к катоду наряду с ионами меди, но
практически не разряжаясь на катоде в присутствии ионов меди, ионы
никеля, железа и цинка накапливаются в прикатодном слое, затрудняют
подход ионов меди к катоду и снижают их концентрацию у катода. При
недостаточном перемешивании и больших плотностях тока могут полу-
чаться неплотные осадки меди на катоде.
Особо надо отметить роль железа в электролите: трехвалентные ионы
железа взаимодействуют с металлической медью электродов и переводят
ее в раствор по реакции 2Fea+ + Си -> 2Fea+ + Си2+, что конечно крайне
нежелательно. Для окисления ионов Fe2+ в ионы Fe3+ требуется потен-
циал свыше +0,75 в, т. е. более положительный, чем на растворимом медном
аноде, однако в присутствии кислорода воздуха и при наличии ионов меди6 7
легко возможно окисление по реакции
2FeSO4 + H2SO4 + l/sO2 = Fe2(SO4)3 + H2O.
He рекомендуется накапливать примеси указанных электроотрицатель-
ных металлов в растворе выше 1,5—2%. Здесь же следует указать, что
электролит следует ограждать от попадания в него сульфатов щелочных
и щелочноземельных металлов (натрия, магния, алюминия и др.), так как
электропроводность кислых растворов сульфата меди падает с увеличением
концентрации сульфатов.
Из элементов и соединений, переходящих в шлам, следует отметить
серебро, которое в случае некоторой пассивации медного анода может
частично переходить в ионное состояние: однако всегда присутствующие
(или специально вводимые) в электролите ионы хлора дают с серебром
трудно растворимый его хлорид, также выпадающий в осадок. Частички
хлористого серебра и металлического серебра (отчасти и золота) бывают
настолько мелкими, что дают в растворе довольно устойчивые взвеси, за-
ряженные по отношению к раствору положительно и катафоретически
переносимые к катоду.
Исследование поведения серебра и золота при электролитическом
рафинировании меди с помощью радиоактивных изотопов этих метал-
лов ’-8 показало, что серебро на 99%, а золото на 100% переходят в шлам,
что последний, однако, катафорезом может быть перенесен на медный
катод и тем легче, чем более вязок электролит, чем ближе расстояние между
электродами и чем большую высоту имеют последние. Свинец и олово пер-
вично растворяются из медного анода и образуют сернокислые соли. Суль-
фат свинца очень мало растворим в сернокислом растворе и выпадает в
шлам; сульфат олова легко гидролизует и в присутствии кислброда воз-
духа дает устойчивую взвесь нерастворимой метаоловянной кислоты:
SnSO4 + H2SO„ + 2Н3О + i/2O2 = SnO2 . Н2О + 2H2SO4.
6 А. П. Сиу р пиков, В. Д. Пономарев. Цветные металлы, 1956.
7 Н. Б. П л е т н е в а. Г. В. Г л о б а, Г. С. Рожавский. Сб. научных трудов
Гиниветмета 10, 169, 1955.
8 Л. Н. Сагоян (под ртков. Ю. В. Б ай маков а). Сб. научных работ ДХТИ,
№ 6, 1958.
§ 41. Процессы на электродах и в электролите
197
В присутствии больших количеств олова электролит становится мут-
ным и даже молочно-белым; тогда соединения олова запутываются в кристал-
лах медного катода и последний получается недостаточно чистым.
Примеси висмута, мышьяка и сурьмы в аноде очень опасны, потому
что их потенциалы в кислых растворах близки к потенциалам меди:
t?°BI/BiO+ = "I" 0’32 в,
'F°as/haso> ~ + 0,25 в,
?°8Ъ/8ЬО + = + °’21 °-
При анодном растворении меди одновременно растворяются висмут, мышьяк
и сурьма; следует ожидать, что одновременно с ионами меди на катоде
будет идти разряд ионов этих металлов. Однако в результате гидролиза
сульфатов часть примесей выпадает в шлам в виде гидратов и основных
солей:
As2(SO4)3 + 4Н2О 2Н AsO2 + 3H2SO4.
Дальше при накоплении As3+ в электролите возможно окисление
до As5+, т. е. мышьяковистой кислоты в мышьяковую; обе дают основные
соли, выпадающие в осадок и гели; аналогично дают гидраты сурьма и
висмут:
Sb2(SO4)3 4- 6H2O«=tSb(OH)3 + 3H2SO4;
Bi2(SO4)3 + 6H2O Bi(OH)3 + 3H2SO4.
Для сурьмы и висмута характерны продукты частичного обезвожива-
ния гидратов — SbO (ОН) и BiO (ОН), в которых радикалы SbO и BiO
играют роль одновалентных металлов и могут входить в состав солей.
Подробное исследование Филимоновой8а показало, что сурьма пере-
ходит в катодную медь только вследствие совместного с ионами меди раз-
ряда ионов сурьмы (Sb5+); скорость последнего процесса значительно ниже
скорости разряда ионов меди. Повышение температуры, увеличение концен-
трации серной кислоты, уменьшение поверхностно-активных добавок (в част-
ности желатины) и увеличение количества ионов хлора в электролите —
все это снижает количество сурьмы в катодной меди.
По данным Ферстера, распределение примесей между электролитом
и шламом наблюдалось следующим (табл. 38):
Таблица 38
Примеси Содержание в анодной меди, % Перешло в элек- тролит, % Перешло в шлам, %
As 0,0586 77,10 29,90
Sb 0,0651 38,86 61,14
Bi 0,0320 21,78 78,22
Накапливание мышьяка, сурьмы и висмута в электролите может при-
вести к сильному загрязнению катодной меди. Частички шлама, особенно
в виде гелеобразных гидратов также могут загрязнить катод. Опыт пока-
зывает, что 0,5%Sb в аноде дает 0,3—0,5 г. Sb в 1 л электролита, что дает
0,05—0,17% Sb в медном катоде. Такого количества Sb достаточно для
того, чтобы сделать катодную медь ломкой и не выдерживающей требований
ГОСТа (см. рис. 91). Основным средством предупреждения попадания ука-
занных примесей в катодную медь является предварительная тщательная
огневая рафипировка анодной меди.
8а С. Г. Филимонова. «Цветные металлы», Лз 4, 37, 1957.
198
Глава V. Электролитическое рафинирование металлов
Электропроводность медного электролита
зависит от содержания в нем свободной серной кислоты и сульфата меди, а
также от содержания примесей и температуры.
Приводим данные Сковропского3 по удельному сопротивлению неко
торых электролитов в ом-см при 55сС(табл. 39). (На 1°С удельное сопротив-
Таблица 39
H2SO4 свобод- ная, г/д Си++ в г/л
0 30 40 50
100 1,92 2,33 2,46 2.57
120 1,64 1,96 2,08 2,18
150 1,36 1,64 1.73 1,81
лсние падает на 0,7%). Принимая в основу удельное сопротивление серной
кислоты при 55°С, Сковронский дает уравнение для удельного сопротив-
ления медного электролита раствора при разных содержаниях сульфа-
тов меди, никеля, железа и т. д., концентрация последних, в г/л, обо-
значаются буквами А, Б, В и т. д.
рСц = 1,36 •-[- 0,00897 А ом см.
pNj = 1,36-1-0,0104 Б »
pFc = 1,36 + 0,0112 В » и т. д.
Везде введение сульфата увеличивает электросопротивление кислого рас-
твора.
Фиалков, Шека и другие6 установили, что между серной кислотой и
сульфатами в растворе происходит взаимодействие с образованием экви-
молекулярных комплексных соединений, что и является причиной умень-
шения электропроводности в таких системах.
Введение третьего и следующих компонентов в кислый медный электро-
лит ведет к дальнейшему увеличению электросопротивления раствора 3, Jo.
Для практики желательно, чтобы содержание примесей в медном элек-
тролите было минимальным.
На катоде медь осаждается в нормальных условиях ровным слоем,
состоящим из крупных, плотно сросшихся кристаллов. Цвет золотисто-
розовый; звук при ударе металлическим предметом ясный, высокий, метал-
лический. Содержание меди в катодной меди — 99,95—99,98%, в особых
условиях—до 99,995%. Марки катодной меди приведены в таблице 40.
В случае слишком высоких плотностей тока, малых концентраций
меди в электролите, недостаточного перемешивания и т. н. катодные осадки
меди получаются менее плотными, даже рыхлыми, темными, с глухим зву-
ком при ударе; в таких катодах запутывается электролит, частички шлама
ит. п., медь получается значительно более загрязненной.
Частички шлама, пылинки, взвешенные в растворе, осаждаясь на
катоде, могут служить местом начала роста неровностей и шишек. Для
предупреждения возникновения таковых необходимо отстаивать или даже
фильтровать раствор, следить за его прозрачностью. На краях катода обычно
осадок более толстый, чем по середине; происходит это потому, что силовые
линии сгущаются на кромках катода (см. § 35); это явление можно в значи- 9 10
9 Я. А. Фиалков, 3. А. Шека. Журнал неорг. хим.. 1, 1238, 1956.
10 В. В. Стендер с сотр. Сб. научных трудов Каз. горно-металлургического
ин-та, 6, 82, 1946.
§ 41. Процессы на электродах и в электролите
199
Марки катодной меди (ГОСТ 859-41)
Таблица 40
Содержание примесей не более, %
Назначение
М 0 99.95
М 1 99.90
М 2 99,70
Проводники и
ответственные
сплавы
Проводники,
прокат, бронза
без олова
Полуфабри-
каты (кроме
проводников),
сплавы для об-
работки давле-
нием
тельной степени предупредить, если размеры катода по ширине и глубине
делать больше размеров анода. Наличие ионов хлора в электролите выше
300 -500 мг/л приводит к образованию иглистых наростов на катоде.
Для получения более гладких катодных осадков меди на заводах при-
меняют добавки поверхностно-активных веществ (см. § 34): желатину,
столярный клей, казеин, «контакт Петрова», сульфитные щелока от произ-
водства целлюлозы (гулак, линон, биндарин) и др. Последние состоят из
сернистокислого кальция, лигнина, мальтозы, смол и частичек клетчатки10".
Избыток поверхностно-активных веществ вреден: на медных катодах появ-
ляются борозды, они становятся крупными и темными. Добавки поверхно-
стно-активных веществ приводят к дополнительной поляризации в 0,01 —
0,10 в на катоде. Расход таких веществ составляет от 10 до 500 г на 1 т
меди, концентрация — 50—100 мг на 1 л электролита.
Срок наращивания меди на катоде обычно составляет 8—15 суток.
Матричные катодные листы изготавливают электролизом в выделенных
для этого ваннах с особо чистым электролитом (отдельная циркуляция)
и немного более низкой плотностью тока. Медь осаждается на маточных
листах из алюминия, иногда на толстых листах из нержавеющей стали или
катанной меди, смазанных смесью сала, тавота и графита или другой смаз-
кой. Ежесуточно сдираемые медные листы идут на обрезку, приклепку ушков
и дальше они завешиваются па особых ломиках в ванны (рис. 92).
Катодные ломики должны выдерживать нагрузку катодов при полной
их толщине, должны быть достаточно электропроводными. Лучшим ма-
териалом для ломиков является биметалл: стальная труба (или другой
профиль), обтянутая красной медью.
Анод ы должны быть отлиты равномерной толщины, без включений
шлака, неровностей, вздутий, искривлений и т. п. Все это становится воз-
можным, если применять мощные отражательные печи и литейные машины
карусельного типа. Чугунные изложницы смазывают тонкой взвесью
каолина, извести или магнезита. Толщина анодов достигает 30—50 мм,
длина — 900—100 мм, ширина — 600—950 мм, вес 240—320 кг.
Прежде на небольших заводах аноды отливали меньших размеров и
подвешивали их на ушках из медной ленты, заплавленной в тело анода. 10
10“ Н. Б. Плетнева, Т. В. Глоба. О добавках поверхностно-активных ве.
втеств при электро рафинировании меди. «Цветные металлы», вып. 4, 32,1957.
200 Глава V. Электролитическое рафинирование металлов
В настоящее время повсеместно применяют аноды с плечиками
(рис. 92).
В электролитической ванне плечи анода лежат на се бортах, где уста-
навливаются главные или промежуточные шины; уровень электролита
должен находиться чуть ниже края анода. Важно, чтобы анод срабатывался
равномерно, чтобы количество анодного возврата, так называемых
«обсосков» было бы по возможности малым (обычно 10—18%). Важно, чтобы
анодный шлам получался возможно богатым по драгоценным металлам
Рис. 92. Медные электроды, завешенные в электролитную ванну.
/ — контакт между бортовой шиной и катодной штангой; 2 — контакт между катодной
штангой и ушком; 3 — контакт между катодным ушком и катодом; 4 — контакт между
анодом и катодной штангой соседней ванны; 5 — изолирующая прокладка на борту ван-
ны (резина или винипласт); 6 — промежуточная шина (треугольного сечения). Детали
электродов для наглядности показаны в увеличенных против масштаба размерах; число
электродов в ванне уменьшено для тех же целей. Питание ванн не показано.
и бедным по меди, а также чтобы расстояние между электродами было по
возможности одинаковым, т. е. аноды должны висеть параллельно, во из-
бежание контакта с катодами. Применение черновой меди прямо из кон-
вертера, без дополнительного рафинирования в печи, недопустимо.
Таблица 41
Взяли кг Меди, % Меди, кг Получили кг Меди, % Меди, кг
Анодов 100 99,69 99,69 Катоды Анодные ос- татки Шлам В электро- лите (прибави- лось) Потери 83,87 14 0,31 1.76 99,97 93,69 30 100 83.84 13,96 0.11 1,76 0,02
Итого 100 99,69 99,69 Итого 100 — 99.69
§ 42. Устройство и работа ванн и цехов для электролитического рафинирования... 201
Баймаков3 приводит следующий пример из практики завода «Красный
Выборжец»:
анодная медь, черновая: 99,2% Си — шлам 60—70% Си, 4—6%Ag + Аи
анодная медь, рафинированная: 99,5% Си—шлам 15% Си, 18—19% Ag+Au.
Приводим данные материального баланса, т. е. распределения анодной
меди по продуктам электролиза на одном из заводов (см. табл. 41).
§ 42. УСТРОЙСТВО И РАБОТА ВАНН И ЦЕХОВ ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО
РАФИНИРОВАНИЯ МЕДИ
Электролизеры, или ванны, в виде ящиков прямоугольной формы обычно
изготавливаются на месте установки из дерева или железобетона. В настоя-
щее время внедряется метод производства отдельных частей ванны (стенок
днища и пр.) на особых заводах железобетонных деталей с последующей
сборкой ванн на болтах. Размеры ванн определяются размером электро-
дов и их числом. Расстояние от электродов до боковых стенок ванны —
около 50 мм в случае непроводящей электрический ток футеровки и около
Старая европейская
система
Система Уокера
Рис. 93. Схемы параллельного включения электродов и последо-
вательного включения ванн.
Система
сдвоенных Санн
К
U
100—150 мм — в случае свинцовой. Расстояние от электродов до дна должно
быть большим, так как необходимо оставить место для накопления анод-
ного шлама; обычно это расстояние составляет 200—400 мм. От верхнего
края ванны до уровня электролита — 50—100 мм. От крайних катодов
до боковых торцевых стенок ванны — 100—200 мм. Вся длина ванны со-
ставляется из суммы расстояний между осями одноименных электродов
плюс два расстояния от катодов до боковой стенки. Обычно внутренние
размеры ванны следующие: ширина — 900 1100 мм, глубина — 1200—
1400 мм, длина — от 1500 до 8000 мм. Число анодов в ванне обычно не
выше 40, число катодов всегда на один больше. Сила тока, подаваемого
в ванну,— до 25 000 а.
Устройство электролизеров должно удовлетворять требованиям: про-
стоты, прочности и дешевизны, возможности осуществить равномерную
202
Глава V. Электролитическое рафинирование металлов
циркуляцию электролита, возможности иметь высокую производительность
на единицу объема при малом напряжении, т. е. и малом расходе электро-
энергии на тонну меди.
Электролизеры включаются в сеть постоянного тока напряжением
120—240 в последовательно в количестве 300—600 штук, что составляет
0,2—0,4 в на 1 ванну.
Различают две принципиально отличные системы включения: 1-парал-
лсльное включение электродов в ванне и последовательное включение ванн
(система Мультипль); II —
последовательное (биполяр-
ное) соединение электродов
в ванне и параллельное вклю-
чение нескольких ванн в
цепь постоянного тока (си-
стема серий). Более широкое
распространение имеет систе-
ма параллельно-последова-
тельного включения (Муль-
типль). На рис. 93 показаны
в плане: а) «старая европей-
Рис. 94. Схемы включения электродов но Уокеру
и Уайтхеду.
ф
ская» система «мультипль»,
б) система сдвоенных ванн,
в) система Уокера, г) систе-
ма Уайтхеда.
Система сдвоенных ванн
выгодно отличается от «ста-
рой европейской» тем, что
количество меди в шинах,
подводящих ток, почти в два
раза меньше; па каждую ван-
ну приходится только одна
шина, рассчитанная на пол-
ную силу тока; между двумя
ваннами находится средняя
шина, на которую ложатся
концы катодных штанг одной
и плечики анодов смежной
ванны; эта шина предназначе-
на для передачи силы тока от смежных катодов к анодам, она
рассчитывается насилу тока, равную общей, деленной на удвоенное число
пар электродов. Очень удобной и наиболее широко применяемой является
система включения по Уокеру, в которой принцип применения средних
шинок малого сечения использован для большого числа ванн, собранных в
длинный блок. На некоторых заводах применили систему Уайтхеда, по
которой средние шины устранены, передача тока в блоке от ванны к ванне
осуществляется тем, что концы катодных штанг одной ванны ложатся
в выемки, отлитые на плече анода. Для правильного распределения тока
часто применяют в системе Уайтхеда еще и промежуточные шинки (рис. 94).
Сечение основных медных шин выбирается из расчета 0,7—1 а на 1 мм2,
промежуточных 1,2—1,4 а на 1 мм2.
Конструкция заводской деревянной ванны для электролитического
рафинирования меди показана в виде блока ванн на рис. 95 (о железобетон-
ных ваннах см. § 85, рис. 146). Надо обратить внимание на то, чтобы стенки
между смежными ваннами были устроены двойными, так как воздушный
промежуток между стенками воспрепятствует отпотеванию стенок под
§ 42. Устройство и работа ванн и цехов для электролитического рафинирования... 203
футеровкой. Дерево окрашивают каменноугольной смолой 2—3 раза —
сначала раствором смолы в скипидаре (Кузбасский лак) и в конце горячей
смолой. Доски продольных стенок, несущих нагрузку электродов, ставят
вертикально. Во внутренние углы около днища укладывают рейки. Ванны
футеруют рольным свинцом, 2,5—4 мм, винипластом, 6—12 мм, асфальтом
Рис. 95. Блок деревянных ванн для электролитического
рафинирования меди.
с плиткой и т. п. Футеровка днища ванны предохраняется от прорыва при
возможном падении электродов досчатым настилом. На продольные борта
ванн укладывают листовую резину, затем деревянную доску и на ней крепят
шины. На рис. 94 показан узел верхней части промежуточной стенки' ван-
ны. Раствор и шлам из ванн .могут быть выпущены через особые пробки в
днище (рис. 95).
План и разрез цеха электролиза показаны на рис. 96. Ванны должны
быть установлены на втором этаже цеха на изоляторах, на железобетонных
Глава V. Электролитическое рафинирование металлов
балках, опирающихся на столбы. Балки должны иметь защитное покры-
тие от возможной течи электролита (свинец, хуже рубероид, винипласт
и т. п.). Пол на первом этаже должен быть покрыт асфальтом и иметь до-
вольно крутые скаты для стока воды и электролита. Высота первого этажа
должна быть 2,5—4 м; под ваннами должно быть светло днем и ночью.
Рис. 96. План и разрез цеха электролитического рафинирования меди.
Деревянные, железобетонные с футеровкой или железные, гуммированные
желоба для спуска электролита и шлама должны иметь достаточный уклон
и так расположены, чтобы уход и надзор за ними был удобным. Мостки
для оослуживания ванн делают обычно деревянными. Вентиляция должна
быть приточно-вытяжной.
На заданную производительность цеха электролиза: длину и количе-
ство ванн в блоке и самих блоков, а также амперную нагрузку при запроек-
§ 42. Устройство и работа ванн и цехов для электролитического рафинирования... 205
тированной плотности тока следует выбирать такими, чтобы удобно распо-
лагались шины постоянного тока, трубопроводы для подачи и отвода
электролита, желоба для спуска шлама и электролита и т. п. Число блоков
должно быть четным и лучше всего кратным восьми, число ванн в блоке —
не больше 20.
Рис. 97. «Борона» для захвата и переноса электродов медной ванны.
Подача анодов из литейного цеха или со склада к ваннам, а также
вывоз готовых катодов из цеха электролиза осуществляется узкоколейной
железной дорогой, пути которой распределены по центральным проходам
цеха электролиза, см. рис. 96, или автокарами. От вагонеток к самой ван-
Рис. 98. Вид цеха электролитического рафинирования меди.
не аноды подаются мостовым краном при’помощи захватывающего уст-
ройства (называемого «бороной», рис. 97).
На рис. 98 показан общий вид одного из электрорафинировочных цехов,
видна выгрузка катодной меди.
Перемешивание и подогрев электролита осуществляются обычно при
помощи циркуляции его. Из напорных баков раствор по трубам по'
дается вдоль блоков ванн; блоки обычно устанавливают сдвоенным»
так, чтобы одна труба обслуживала два блока.; электролит входит
в ванну сверху и вытекает из другого конца ванны, внизу, в 15—20 см
от дна ванны, через переточную трубу. Иногда блоки устанавливают ка-
скадом, т. е. один блок на 15—20 см ниже другого, тогда электролит проте-
206
Глава V. Электролитическое рафинирование металлов
кает из верхней ванны в нижнюю самотеком. Несмотря на гидравлическое
удобство такого устройства, от него отказываются, особенно в случае при-
менения длинных мощных ванн, потому что электролит остывает и условия
электролиза на различных «этажах» каскада получаются разными.
Скорость циркуляции электролита зависит от плотности тока, от ка-
чества анодной меди, от температуры, от взмучивания шлама и т. п.
Практикой действующих заводов установлено обновлять электролит в
ванне за 2—3 часа, т. е. иметь скорость циркуляции 10—25 л!мин. С ин-
тенсификацией работы ванн эта скорость будет увеличена при одно-
временном устройстве фильтров для оборотного электролита.
Подогрев электролита до 55—65° осуществляется в напорных баках
при помощи свинцовых змеевиков, по которым проходит нар, или в специаль-
ных трубчатых подогревателях. Чем меньше плотность тока при электролизе,
т. е. чем меньшее количество Ленц — Джоулева тепла выделяется при элект-
ролизе, тем больше будет расход пара для подогрева электролита.
Напряжение па ваннах с параллельным включением электродов расхо-
дуется главным образом на преодоление сопротивления электролита,
металлических проводников и контактов. В таблице 42 приводим пример
баланса сопротивлений и напряжения на ванне.
Таблица 42
Составляющие сопротивления и напряжения на ванне при электролитическом
рафинировании меди
Составляющие Данные Аддайкс.а Данные одного из заводов
сопротивле- ние в омах при Е5‘ С потеря напря- жения, <?, при силе тока 3060 а на ванну с пло- щадью катодов 19 м2 при Дк 160 а/м2 в %
в в В %
I. Электролит 0.0000444 0,195 55,1 0,062 28
II. Металлические проводники . . . подводящие шипы бортовые шины аноды . катодные ломики ...... катоды ушки катодов 0.0000131 0.0000024 0.0000085 0,0000002 0.0000010 0,0000008 0,0000002 0,055 16,2 3,0 10,5 0,25 1.2 1,0 0,25 0,045 20
III. Контакты анодный контакт ....... контакт катодного ушка . . . контакт катодного ломика . . 0,0000113 0.0000026 0.0000043 0.0000044 0,048 14.0 3,2 5.3 5,5 0,060 26
IV. Поляризация на электродах . . . 0,0000040 0,016 5,0 0,059
V. Сопротивление шлама 0,0000078 0,032 9.7
Итого 0.0001050 0,346 100 0,226 100
Данные таблицы 42 показывают, насколько большое значение имеют
даже очень малые сопротивления па отдельных участках ванны, состав
электролита, качество анодов и т. д. Напряжение на ванне колеблется
в пределах 0,20—0,40 в. Выходмеди по току при хорошем уходе за ваннами
можно поддерживать на уровне 92—96%. Расход энергии составляет 175—
325 квт-ч постоянного тока на 1 т меди, в среднем 200—230 квт-ч на 1 т.
Система последовательного включения электродов в ванне, так называе-
мая система серий, предусматривает биполярную работу электродов (см. §7).
Такими электродами служат прокатанные толстые пластины из меди, тша-
§-12. Устройство и работа ванн и цехов для электролитического рафинирования... 207
тельно рафинированные в печи. С анодной стороны они растворяются, на
катодной стороне нарастает чистая медь (см. рис. S9). Для обеспечения снятия
катодной меди с анодных остатков прокатанную сторону анодов смазывают
смолистой эмульсией.
Ванны должны быть устроены так, чтобы ток не мог пройти мимо
электродов по футеровке ванны или по электролиту; поэтому футеровку
железобетонных ванн делают из асфальтово-пековой или другой за-
мазки, стойкой до 50—6О°С. Прокатанные до 8—10 мм, высокие и узкие
электроды по 3—5 штук (один рядом с другим) вставляют в специальные
деревянные пазы, расположенные на продольных стенках ванны. Узкими
электроды делают для того, чтобы легче было отделять наросшую катодную
медь от анодного остатка. Расстояние между электродами — 10—30 лъи,
поэтому напряжение между электродами обычно составляет всего 0,1—0,15 в,
Рис. 99. Схема последовательного включения электродов по
системе серий.
т. е. в 2—3 раза меньше, чем на ваннах с параллельным включением элек-
тродов. Ток подводится только к начальным электродам, остальные рабо-
тают биполярно. Напряжение на ванне, в зависимости от числа электро-
дов в ней,—15—20 в. Несколько ванн (5—8) собираются параллельно в
единый блок. Электрический ток распределяется по ваннам параллельно.
Блоки включаются в цепь постоянного тока напряжением 120—240 в по
10-20 последовательно.
Достоинствами системы серий являются: малое напряжение на ячейке
и большая производительность на единицу площади, занимаемой ванной.
Недостатки, однако, очень существенны: низкий выход по току и повыше-
ние потери драгоценных металлов из-за близкого расположения электро-
дов, большая затрата труда для сдирки катодов, проката анодов, загрузки
и наблюдения за короткими замыканиями и т. п. Поэтому система серий
широкого применения в промышленности не имеет.
В таблице 43 сопоставлены некоторые показатели электролитных
меднорафииировочных заводов 11>12.
11 Д. М. Ч и ж и к о в. Металлургия тяжелых цветных металлов. Изд.
АН СССР, 1948.
12 МЦМ СССР, Бюро технической информации, 1955.
208
Глава V. Электролитическое рафинирование металлов
Из таблицы 43 можно видеть, что, несмотря на более низкий расход
электроэнергии, выход по току на системе серий с последовательным, би-
полярным включением электродов меньше, чем на заводах с параллельным
включением электродов, а потери благородных металлов больше; к этому
Таблица 43
Некоторые показатели меднорафинировочных заводов США и Канады
Показатели В Балти- моое США В Квебе- ке, Капада В Каппер- клиффе, Канада В Лаурел- Хилле,‘США
Система включения электродов . . . парал- лельная парал- лельная параллель- ная последователь- ная
Плотность тока, а/м2 205 211 171 160—180
Напряжение на ванне, в ...... Скорость циркуляции электролита, 0,23 0,27 0,23 0,15 х 135=200
л/мин 20,5 17 9—12 10—15
Сила тока на ванну, а 15200 18000 11800
Сечение медных шин, а/мм2 .... 0,77 0,70 0,81
Выход по току, % Расход электроэнергии постоянно- 93 96 96 60—70
го тока кет • ч/т катодной меди . 250 226 212 160—200
Анодный остаток от веса анодов, % . 18 14 12 6—10
Катодный период суток Потери благородных металлов: 13 8—12 13-14 18
серебра 1 золота J в среднем 0,5—1,0 1.8—2,4 1.2—2,0
надо добавить, что производительность труда в последнем случае значительно
(па 20—40%) выше, чем в первом.
Регенерация и очистка медного электролита необходимы потому,
что в нем постоянно увеличивается концентрация ионов меди и накапли-
ваются примеси более электроотрицательных металлов из анодов.
На регенерацию и очистку ежесуточно отводят количество электро-
лита, содержащее суточный прирост меди или примесей (из расчета на
ведущую примесь) в растворе. Убыль раствора пополняется водой и кис-
лотой.
Для извлечения меди и дальнейшей переработки раствора применяются
два способа:
1. Электролиз с нерастворимым свинцовым анодом. Медь из раствора
осаждается на катоде, кислород и кислота образуются на аноде, в электро-
лите увеличивается концентрация серной кислоты. Такие ванны работают
с напряжением 2,2—2,6 в, на 1 т катодной меди в них расходуется 2000—
2400 квт.ч\ в конце извлечения катодная медь выделяется из разбавлен-
ных по меди растворов хрупкой, темной, содержащей окислы. Сильно
кислый электролит поступает на выпарку для последующей кристаллиза-
ции из него сульфатов никеля, цинка, железа и оставшейся меди. Маточный
раствор после кристаллизации содержит свободную серную кислоту, посту-
пившую на регенерацию, и возвращается в цех электролитического рафини-
рования. Этот способ, наряду с большим расходом энергии для извлече-
ния меди, имеет еще один недостаток: при выпарке сильно кислых рас-
творов на греющих элементах (например, на свинцовых змеевиках) плотным
слоем выделяются желтые моногидраты сульфатов, затрудняющие тепло-
передачу.
2. Нейтрализация кислого медного электролита металлической
медью (анодный скрап, обрезки, окалина и г. п.) в башнях с продувкой
воздуха и пара по реакции Си + H2SO4 + UO„->CliSO4 ф- НаО. Почти ней-
§ 43. О выборе плотности тока
209
тральный электролит, содержащий 100—140 г Си в 1 л, дальше идет на
выпарку и кристаллизацию; выделяется медный купорос, являющийся
вторым продуктом меднорафинировочного завода, широко применяемым
для борьбы с вредителями сельского хозяйства, например на виноград-
никах и т. д.. Последние порции кристаллов медного купороса содержат
примеси сульфатов других металлов и потому обычно поступают снова на
растворение и кристаллизацию. Из маточных растворов после выделения
кристаллов медного купороса извлекают остатки меди электролизом с
нерастворимым анодом и затем, после выпарки электролита, выкристал-
лизовывают NiSO4-7H2O, а из маточных растворов в огневых чанах
выделяют безводные сульфаты железа, никеля, цинка и др.
§ 48. О ВЫБОРЕ ПЛОТНОСТИ ТОКА
С увеличением плотности тока увеличивается производительность
цеха электролиза, уменьшается удельный расход рабочей силы, т. е. растет
производительность труда, уменьшаются расходы на амортизацию обору-
дования и зданий, отнесенные на единицу произведенного металла; одно-
временно, в связи с ростом поляризации и омических потерь, растет и рас-
ход электроэнергии. При электролитическом рафинировании меди удель-
ный расход электроэнергии вообще невелик (см. §42), кроме того, в связи
с огромным строительством тепло- и особенно гидроэлектростанций в СССР
количество электроэнергии увеличивается и стоимость ее снижается.
Поэтому естественно стремление обеспечить рост производства за счет
интенсификации существующих заводов, т. е. за счет увеличения плотно-
стей тока120. Несомненно, что с учетом возможности интенсификации мед-
норафинировочных заводов и с учетом увеличения производительности
труда экономические расчеты позволили бы применять очень высокие
плотности тока, однако на этом пути имеются чисто технологические
трудности. При постепенном снижении стоимости электроэнергии техни-
ческие факторы будут определять выбор плотности тока. При повышении
плотности тока пленочка шлама на аноде может настолько затруднить
отвод ионов меди от анода, что на нем будут выделяться кристаллы суль-
фата; наступит пассивирование анода, будет выделяться кислород, про-
изойдет обеднение раствора ионами меди, а затем и порча катодного осадка,
появится опасность выделения мышьяка, сурьмы и висмута на катоде.
Интенсивное перемешивание может в значительной степени предупре-
дить явления поляризации и пассивации на электродах, однако тогда
возникает новая опасность: взмучивание анодного шлама в электролите,
попадание этого шлама на катод и порча катодного осадка. Применение
сильного перемешивания возможно и целесообразно только при особых
условиях внешней циркуляции и постоянной фильтрации электролита,
а это приведет к коренному изменению существующих устройств для элек-
тролиза и т. п.
Особый интерес вызывает возможность применения той или иной виб-
рации электродов. Чем лучше будут отрафинированы аноды в печи, тем
больше можно интенсифицировать электролиз.
В современных ящикообразных ваннах, с висящими вертикальными
параллельными электродами и с проточным электролитом, не взмучиваю-
щим шлам, применяются довольно низкие катодные плотности тока, не пре-
вышающие 300 а/м1 (табл. 43).
Для таких условий уже 50 лет тому назад, впервые в России, горным
инженером Аваевым была сделана попытка обосновать так называе-
ма Journal of metals 1959, 528, 528—538; реф. А. С. Пепько, Бюлл. ЦИИН цв.
мет. 1960, № 1 (150), 44.
П. М. Авасв. Электролиз меди. СПб, 1909.
14 Прикладная электрохимия
±10
Глава. V. Электролитическое рафинирование металлов
мую экономическую плотность тока, исходя из мате-
матического анализа изменения статей себестоимости с изменением плот-
ности тока. Более простой способ, разработанный для наших условий
Булахом14, состоит в непосредственном вычислении стоимости передела
при различных плотностях тока и в сравнении получаемых данных.
Такого рода подсчеты позволяют произвести довольно глубокий анализ
себестоимости продуктов электролиза и интересны для любого промышлен-
ного процесса электролиза. Однако для конкретных расчетов требуется
учет большего числа факторов и явлений, чем это сделано в указанных ме-
тоде’- в частности, учет изменения показателей в смежных производствах.
Для примера приводим некоторые данные Булаха, использовавшего усло-
вия электролиза одного из старых заводов. Для конкретных условий сна-
чала в зависимости от плотности тока рассчитываются и составляются
таблицы: 1) для расхода и стоимости электроэнергии, 2) для исчисления
амортизации капитальных вложений, 3) для определения потерь благо-
родных металлов, 4) для расчета расхода рабочей силы в человеко-часах
и рублях и 5) для определения отчислений на незавершенное производство.
Приводим примерные таблицы:
Таблица 44 Таблица 45 II. Амортизационные отчисления и отчисления на ремонт
1. Расход энергия на кг меди
Плотность Напряже- Расход энср- Плот- Производи- тельность Амортизационные отчисления в % на капитал и на ремонт на 1 кг меди в руб.
тока, й/лг! ние, в меди, втч ка, а/м2 одной ванны в сутки, кг
100 0,231 220 100 73 0,0147
200 0.451 125 200 147 0,0073
300 0,672 632 300 220 0,0049
400 0,892 840 400 292 0,0037
Таблица 46
III. Потери благородных металлов
Таблица 47
IV. Проценты отчислений на задолжениый
в производстве металл
Плотность тока, а/м2 Потери в % Потери на 1 т меди в руб. Плотность тока, ц/.w2 Проценты отчислений на 1 т меди в руб.
100 0,25 0.50 100 7,50
200 0,75 1,50 200 3,75
300 1,60 3,20 300 2,50
400 3,00 6,00 400 1,87
Затем составляется суммарная ведомость зависящих от плотности тока
расходов на 1 т меди при разных стоимостях электроэнергии (табл. 48).
Данные этой таблицы и рис. 100 показывают, что при выбранных ус-
ловиях экономическая плотность тока изменяется от 150 а/мг при стоимости
14 А. А. Булах. Электролиз меди. Цвстметиздат, 1933.
§ 44. Электролитическое рафинирование медных сплавов
211
Таблица 48
Стоимость переменной части поредела меди на 1 т
Стоимость составляющих передела на 1 т меди
в руб.
Цена электроэнергии
в коп/квт-ч
1 I 2 ~ 3 | 5~
4,40
8,50
12,64
16,80
6,60 : 11,60
12,75 ! 21,25
18,95 (31,60
25,20 I 42,СО-
Стоимость электроэнергии
14,70
Стоимость переменной
части передела на 1 т
меди
Цена электроэнергии
в коп/кет-ч
Рис. 100. Кривые зависимости пе-
ременной части стоимости передела
1 т меди от плотности тока (при-
мерные данные).
электроэнергии 5 кои. за 1 квт-ч до 275 а/м2 при стоимости электроэнергии
1 коп. за 1 квт-ч. При механизации производства удорожится аппаратура
и удешевится расход рабочей силы, тогда
экономическими делаются значительно бо-
лее высокие плотности тока.
§ 44. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ РАФИНИРОВАНИЕ
МЕДНЫХ СПЛАВОВ
Переработка латуни, мельхиора, брон-
зы и других сплавов методом электролиза
имела промышленное применение в 1922—
1928 гг. для переработки военных отхо-
дов (1914—1918). Если анодом служит
указанный сплав, то в обычном электро-
лите при электролизе на катоде выде-
ляется медь, легирующий же металл —
цинк, никель, олово и железо (обычная
примесь указанных отходов) — переходят
в раствор, но, будучи электроотрицательными, не выделяются на катоде,
а накапливаются в электролите. При этом возникает несоответствие между
анодным и катодным процессами.
Пусть рафинированию подвергается латунь, содержащая 67% меди
и 33% пипка. Для растворения 1 кг такого сплава требуется затратить на
аноде х ампер-часов:
на 670 г меди 670 :1,186 = 564 а ч
на 330 г цинка 330 : 1,220 = 270 а •«
Итого на 1 кг сплава л- = 834 а • ч.
При прохождении такого количества электричества па катоде выделяется
только медь, в количестве 834 1,186 — 988 г. Для восполнения процесса
па катоде необходимо разность 988 — 670 = 318 г меди брать из раствора,
гт 318
Другими словами, наряду с растворением меди с анода надо еще х.
X 100 = 47,5% от меди в аноде или -Ц®- 100 — 32,2% от катодной меди,.
Уоо
вводить в электролит тем или иным способом. Для крупного промышленного
14*
Глава V. Электролитическое, рафинирование металлов
производства это представляет большие трудности. Так, например, в
1924 -1926 гг. на заводе «Красный выборжец», в Ленинграде, было органи-
зовано особое электролитическое производство медного порошка1, который
потом обжигался до окиси меди; последняя вводилась в электролит основных
ванн для пополнения убыли меди при электролитическом рафинировании
латуни.
Для производства медного порошка в особых ваннах в растворе серной
кислоты на аноде растворялась та же латунь. На каждый килограмм рас-
творенной на анодах в основных ваннах латуни надо дополнительно раство-
33
рить еще у кг латуни: J/ = gy • Ю00 — 0,494 1000 — 494 г. Расчеты сделаны
ориентировочно, без учета выходов по току. Если учесть расход энергии
и то, что цинк из латуни накапливается в электролите в виде сульфата,
а такового получается 2180 кг, для чего расходуется 800 кг серной кислоты
на 1 т катодной меди, тогда громоздкость электролитического передела
медных сплавов на примере латуни становится ясной. Аналогичные цифры
получаются при переработке мельхиора и бронзы.
Нельзя переводить в электролит большие количества примесей и загряз-
нений из анодов, необходимо предварительно, до электролиза, тщательно
отрафинировать анод горячим способом. По этому пути и идут сейчас в
области промышленной переработки медных сплавов и отходов.
§ 45. ПРИМЕНЕНИЕ ХЛОРИСТЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Для электролитического рафинирования меди предлагались хлористые
электролиты. Наиболее подробно этот вопрос изучен П. и Н. Федотьевы-
ми1.иа. is Показано, что в электролите, содержащем в 1 л 145 г HCI, 240 г
NaCl и 40—50 a CuCl, можно получить плотный осадок катодной меди с
высоким выходом по току в пересчете по одновалентной меди. Расход
энергии примерно в два раза меньше, чем при электролизе сульфатных рас-
творов, в которых разряжаются двухвалентные ионы меди. При рафиниро-
вании в хлористом электролите возникают, однако, трудности при отделе-
нии меди от мышьяка и сурьмы; кроме того, в катодный осадок переходит
почти все серебро из анода (AgCl даег с NaCl комплексную, растворимую
соль).
Стендером и Н. Федотьевым в 1924 г.1 было осуществлено приме-
нение солянокислого электролита для получения медного порошка при
анодном растворении латуни. Хлористый электролит имел три преимущества
перед сернокислым: а) расход электричества для выделения меди из закисной
соли был в два раза меньшим, чем из окисной; б) электропроводность со-
ляной кислоты была значительно больше, чем серной соответствующих
концентраций, в результате чего напряжение на хлористой ванне было
значительно меньше, чем на сульфатной и в) вместо сульфата цинка получал-
ся хлористый цинк, имеющий широкое применение для пропитки железно-
дорожных деревянных шпал, при производстве гальванических элементов
и др.
14а П. П. Федотьев, Н. П. Федотьев. Электролитическое выделение меди
из растворов полухлористой ее соли. Сб. исслед. работ: П. П. Федотьев а, Химтео-
ретиздат, 1936, стр. 162.
15 II. П. Диев, А. Г. Лошкарев. Электр, осаждение меди из растворов
хлорной меди. ЖПХ, 12, 585, 1939.
§ 46. Переработка шламов от электролитического рафинирования меди
213
§ 46. ПЕРЕРАБОТКА ШЛАМОВ ОТ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО РАФИНИРОВАНИЯ
МЕДИ з. 13ч
Анодный шлам состоит из частичек самой разнообразной дисперсности,
начиная от клейких, глинообразных частиц и кончая довольно крупными
кусками меди, отвалившимися от электродов. Шлам периодически смыва-
ется из ванн по желобам в сборники для последующей классификации или
сразу на медные сита для отделения более крупных кусков меди и для про-
мывки.
Химический состав промытого шлама колеблется в широких пределах:
Ag 5-50% Fe 0,1—5% S 0,2—10%
Au 0,05—5% Bi следы —10% SO4= 1-10%
Си 5—50% As 0,1—10% Se 0,1—15%
Ni 0,5—15% Sb 0,2—20% Те 0,1-15%
Pb 1 — 15% SiO3 1—10%
Значительно более бедными по благородным металлам являются шламы
от анодов вторичной меди.
При любом способе переработки шламов первой операцией является
обезмеживание, которое производится 15—20-процентной серной кислотой
при вдувании воздуха и подогреве до 100°С в баках с мешалками. Извле-
чение меди не доводят до конца для того, чтобы предупредить переход
серебра из шлама в раствор. После обезмеживания цвет шлама темно-
серый и тем темнее, чем больше в нем золота.
На каждом заводе применяется особый метод передела шлама. При-
водим два характерных метода:
1. Для бедных по благородным металлам шламов — плавка со свинцом
и углем в отражательной печи с подиной из цемента или с набивкой из
магнезита, устроенной так, чтобы ее можно было наклонять в сторону летки.
Свинец растворяет золото, серебро и металлы группы платины, растворяются
также другие восстановленные из шлама металлы, получается так назы-
ваемый веркблей. После снятия шлака при 800°С на поверхность свинца
вдувают воздух, идет образование окиси свинца РЬОтлета, окисляющего
и другие металлы. Сначала при наклоне подины сливают CuAs-глет, затем
SbBi-глет и т. д. до тех пор, пока не останется чистый блик сплава серебра
с золотом, так называемого металла Дорэ. При такой плавке необходимо
улавливать пыль при помощи электростатических осадителей; в пыли
содержится до 15% Se и Те до 70% РЬ и до 15% Ag + Au. Пыль идет на
переработку; газы промывают в скруббере водой для извлечения соедине-
ний селена, глет идет на восстановление коксом в шахтной печи и в виде
металла возвращается в процесс. Глет, содержащий другие металлы, а также
шлаки и другие полупродукты требует особой переработки для извлече-
ния ценных составляющих, а это возможно на свинцовоплавильном заводе.
2. Для богатых шламов применяется непосредственная окислитель-
ная плавка в отражательной печи, ведущаяся в две стадии; сначала при
температуре около 500°С вводят —15% соды и —7% натриевой селитры,
окисляются сера, селен, теллур, мышьяк, отчасти медь; образуется содовый
шлак, идущий на извлечение теллура, в газах — окислы селена; дальше
температуру в печи поднимают до 800° и вводят кварцевый песок для об-
разования силикатного шлака, температуру повышают до 1200—1300°;
в шлак переходят медь, свинец, сера и прочие примеси. При этой плавке
также необходимо пылеулавливание. В среднем получают 30—40 % металла
16а А. И. Гаев. Извлечение благородных и редких металлов из шламов. 1935.
Д. М. Юхтанов. Производство селена и теллура. 1955.
214
Глава V. Электролитическое рафинирование металлов
Дорэ, 20—30% содового, 10—20% силикатного шлака и до 20%
пыли.
Для извлечения селена и теллура рекомендуется после обезмеживания
производить окислительный обжиг шлама с содой, для перевода селена и
теллура в растворимые соединения; затем производят методическое выщела-
чивание опека растворами соды; эти растворы применяют для орошения
скрубберов, через которые проходят газы обжиговой и плавильной печей.
Растворы подвергаются выпарке и нейтрализации соляной кислотой; при
этом выделяется первичная двуокись теллура, которую снова растворяют
в растворе соды, выделяют соляной кислотой, еще раз растворяют в содо-
вом растворе и дальше электролизом при 25—30 г;7.;г и 30°С извлекают
элементарный теллур по суммарной реакции
ТсО3“ + ЗН2О + 4е • < Те“ + 6O1I '.
Нейтральные растворы после осаждения ТеО2 выпаривают, проду-
вают сернистый ангидрид, осаждается красный селен; последний нагре-
ванием паром превращают в серый кристаллический селен (98,5—99%Se).
Более чистый селен может быть получен дистилляцией.
В таблице 49 приводим пример состава медного анода, шламов; сырого
и обезмеженного и металла Дорэ, полученных из него (цифры в таблице
даны в процентах)
Таблица 49
Составляющие В медном аноде При электролитическом рафи- нировании меди переходит в Содержание в шламе Содержание в металле Дорэ
раствор шлам катод сыром обез.ме- женном
Си 99,604 1,42 0.07 98.51 21.28 2,56 0,41
А и 0,011 — 99,0 1.0 3,32 4,26 6.81
Ag 0.15 — 98.5 1.5 45,09 57.80 92.16
Se 0.02 — 99.8 0,2 6.09 7,80 0,06
Те 0.009 — 92,8 0,2 1,83 2,33 0,06
S 0.014 — 97.0 3.0 4,17 5,96
РЬ 0.008 —. 99.0 1.0 2,42 3.10 Следы
N1 0,05 75,0 10,0 15.0 1,52 0,39 —
Ре 0,02 99.0 1,0 0.06 0.01 —
Zn 0.02 93.0 4,0 3,0 0,24 0.06
As 0.02 60.0 20,0 20,0 1,22 0,78 —
Sb 0,01 30,0 50,0 20,0 1,52 0.98 .—
Bi 0,003 21,8 78,2 — 0,71 0,46 Следы
SiOo 0,02 100 — 6.10 7.82 __
O2 0,044 77,0 33,0 — 4,43 5,69 Следы
Прочие .... — — — 0.50
Итого 100,00 100,00 100,00 loo.oo
§ 47. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ РАФИНИРОВАНИЕ СЕРЕБРА
Примеси, содержащиеся в серебре, не только не оплачиваются при сдаче
серебра в банк, но даже снижают стоимость самого серебра. Необходимо
извлекать примеси, особенно золото и металлы группы платины. Серебро
подлежит рафинированию. В XIX и прошлых веках загрязненное серебро
гранулировали и разваривали в концентрированной серной кислоте при
300—350°С; золото оставалось в виде нерастворимого осадка; серебро
выделяли из разбавленного раствора цементацией медью. В настоящее
время все загрязненное серебро подвергается электролитическому рафини-
рованию.
§ 47. Электролитическое рафинирование серебра
215
В качестве исходного металла применяется или сплав Дорэ (состав
см. выше), или «дельное серебро», содержащее 80—84% Ag и 20—16%Си,
или же монетное серебро с 50% Ag; возможны и другие сплавы.
Сплавы, содержащие значительные количества меди и других более
электроотрицательных металлов, перерабатываются по принципам, изло-
женным в § 44. Здесь остановимся на рафинировании металла Дорэ.
В качестве электролита применяют разбавленный раствор азотнокислого
серебра, подкисленный азотной кислотой; по мере растворения меди из
анода последняя накапливается в электролите. Электропроводность таких
растворов изучалась в нашей лаборатории “, в таблице 50 приводим неко-
торые из полученных данных.
Таблица 50
Удельная электропроводность растворов AgNO3
с добавками Си (NO3)3 и HNO3
Концентрация, г/л Удельная электропроводность, ом'1 см”1
серебра свобод- ной HNO3 меди 20° 50°
30 4,41 0,0311 0,0599 0,0746
30 8,81 __ 0,0708 0,0888 0,1078
30 22,03 0,1314 0,1606 0,1933
10 4,41 —. 0,0354 0,0440 0,0533
10 22,03 .— 0,1239 0,1537 0,1803
30 — 10.19 0,0439 0,0681 0.0742
30 — 37,06 0,0813 0,1087 0.1383
20 — 46,32 0,0876 0,1163 0,1468
30 8.81 10,00 0,0848 0,1074 0,1318
30 8,81 40,00 0.1166 0,1490 0,1866
20 11,14 25.00 0,1075 0,1366 0.1682
Увеличение концентрации азотной кислоты во всех случаях дает зна-
чительное увеличение удельной электропроводности растворов. Однако по
мере роста концентрации азотной кислоты все более становится возможным
процесс восстановления: HNOs + 2Н+ + 2с—HNOa + Н?О; поэтому кон-
центрация кислоты не должна быть выше 10 г/л. Расход НКОз на 1 т се-
ребра составляет 6—10 кг.
Содержание меди в электролите не должно превышать 40 г/л.
В 1 н растворах азотнокислых солей при 25°С потенциал серебра 4-0,77 в,
меди +0,31 в. При малой концентрации серебра в растворе и значительных
плотностях тока возможно соосаждение меди с серебром; так, по данным
Баймакова3, при содержании меди 80 г/л и катодной плотности тока 300 а/м2,
в катодном серебре оказывается 0,01 —0,02% меди.
При электролизе серебро осаждается на катоде в виде иглистого осадка,
состоящего из отдельных кристаллов, плохо пристающих к катоду и легко
отпадающих на дно ванны. До сих пор не найдены поверхностно-активные
вещества, которые помогли бы получить плотный осадок из азотнокислого
электролита. При растворении анода из сплава Дорэ образуется анодный
шлам, состоящий главным образом из золота, серебра, металлов группы
платины и других примесей. Во избежание смешения этого шлама с иглами
катодного серебра анод окружен тканевой диафрагмой, натянутой на де-
ревянную рамку, внутри которой собирается анодный шлам. Катодами
служат прокатанные из чистого серебра листы, алюминий или нержавею- 11
11 В. А. Веснина. В. В. Стендер. ЖПХ, 17, 594. 1944.
216
Глава V. Электролитическое рафинирование металлов
щая сталь. Аноды из металла Дорэ отливаются толщиной 5—10 льи и весом
Рис. 101. Ванна для электролитического рафинирования серебра:
1— катоды; 2 — рейки; 3— тканевая диафрагма; 4— футеровка ван-
ны; 5 — ящик для приема игольчатых кристаллов серебра; 6 —
решетчатое дно ящика; 7 — железобетонная ванна; 8 — аноды; 9 —
подвески для анодов; (крючки); 10 — рама; 11— крепление реек;
12—ролики обеспечивающие движение рамы; 13 — подвес анодного
ящика; 14— катодная шина; 15—рельсы,
Рис. 102. Электродный пакет
ванны Мебиуса.
привести к коротким замыканиям. Во избежание этою в ваннах
с вертикальным расположением электродов между ними устраиваются
движущиеся взад и вперед деревянные рейки, закрепленные на общей раме,
поставленной на ролики; таковые при движении рамы катятся по рель-
сам, положенным на продольных бортах блока ванн (рис. 101, 102).
§ 48. Электролитическое рафинирование золота
217
Движение рамы осуществляется кривошипным механизмом от моторчика
с редуктором. ,
В блоке находится несколько (3—10) ванн; материал блока—дерево,
железобетон или железо с асфальтовой винипластовой или резиновой
футеровкой (хороши фарфоровые ванны); размеры отдельных ванн порядка
600—1000 X 500 X 700 мм. На дне. каждой ванны устанавливается ящик
с решетчатым дном, затянутым тканью; в нем собирается катодное серебро.
Периодически поднимают электроды и выгружают катодное серебро, ко-
торое промывают холодной и горячей водой, затем передают па переплавку.
При аккуратной работе легко иметь чистоту' в четыре и даже пять «девяток»
(99,99 или 99,999% Ag). Одновременно с выгрузкой серебра выгружают
анодный шлам из диафрагменных ящиков и заменяют аноды.
Принцип устройства ванны с вертикальными диафрагмами и подвиж-
ными рейками был впервые предложен в 1880 г. Мебиусом.
Плотность тока— 400—600 а/м2, напряжение— 1,5—2,0 в, выход по
току —92—97%, расход электроэнергии на 1 кг серебра — 0,4—0,6 квт-ч.
Имеются и другие конструкции ванн с горизонтальным расположением
электродов, в них можно иметь малый анодный возврат.
§ 48. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ РАФИНИРОВАНИЕ ЗОЛОТА3,17
Золото, также как и серебро, оплачивается банком по анализу только
за содержание золота. Примеси серебра, металлов платиновой группы и тем
более других металлов, не оплачиваются вовсе. Раньше для очистки раство-
ряли золото в царской водке, затем осаждали его сульфатом железа, промы-
вали и переплавляли. Вольвилль предложил электролитический способ
рафинирования золота, имеющий с конца XIX века по настоящее время
повсеместное применение.
Электролитическому рафинированию подвергается в настоящее время
не только золото из металла Дорэ, но и золото, добываемое из золотых
руд и россыпей, а также ювелирный и другой золотой лом. Если золотой
материал содержит много легирующих металлов и примесей, тогда часто
оказывается целесообразным сперва извлечь из него медь, серебро и другие
металлы путем электролиза ступенями в сернокислом и азотнокислом элек-
тролитах (см. выше) и лишь затем приступить к рафинировке собственно
золота.
Золотой шлам от анодного растворения металла Дорэ в азотнокислом
электролите (см. выше) представляет собой темно-серую, часто черную мас-
су; тем чернее, чем больше в шламе золота. Обычно в сыром шламе 30—
70% серебра. Первой операцией переработки является удаление серебра
разваркой шлама в концентрированной азотной кислоте, в посуде из алю-
миния. Цвет шлама после разварки делается иссиия-черным. Промытый и
высушенный шлам переплавляется в графитовых тиглях с содой и бурой;
отливают золотые аноды толщиной 5—8 мм и весом 0,8 до 3 кг каждый. Анод-
ное золото содержит обычно до 6 %серебра, 90—95 % золота, 1 —2 % металлов
семейства платины, немного меди и свинца. Катодами служат небольшие
(4—5 см) листки из чистого золота толщиной около 0,2 мм.
Выбор электролита для рафинирования золота должен быть подчинен
условию возможности применения в нем больших плотностей тока, т. е.
больших скоростей для того, чтобы не задерживать в производстве больших
количеств драгоценного металла. Поэтому нельзя применять цианистые
электролиты, работающие только с малыми плотностями тока. Золото рас-
творяется анодно в разбавленных растворах соляной кислоты и в растворах 13 *
13 J. Billiter. Technischb Elcktrochemie, 3 Aufl. Vcrlag W. Knapp, Halle a/S,
1952. 142 fg
218
Глава V. Электролитическое рафинирование металлов
хлористого натрия без заметной поляризации, однако по мере увеличения
концентрации хлорного золота возникают явления анодной пассивности.
Гитторф и Сальковский еще в 1899 г. показали, что АпС13 с водой образует
комплексную кислоту Н,[АиС13О]; с соляной кислотой АиС13 дает комплекс-
ную кислоту и только при наличии избытка в электролите ионов хлора про-
тив формулы золотохлорводородной кислоты HAuC14 золото на аноде рас-
творяется с образованием аннона АиС1Г. Чем выше анодная плртность тока,
тем больше должна быть концентрация избыточного хлористого водорода
или хлористого натрия в электролите. Чем выше температура, тем выше
активность золотого анода. Обычно работают при 70 С и плотности тока
1000—3000 а/лГ2.
Так же, как в медно-сульфатномэлектролите, в золотохлоридном раство-
ре устанавливается равновесие между ионами золота разной валентности
в присутствии металлического золота:
3Au+ 2Аи ф- Ап3+, (*)
это равновесие сдвигается при увеличении температуры в сторону увеличе-
ния концентрации одновалентных ионов; но при 70°С концентрация Аи+
все же меньше концентрации Ац3+,
Потенциалы золота в одно-и трехвалентных его растворах близки, по
измерениям Грубе и Гельфера при 6О°С:
для перехода Au Ан+++ по реакции Au -]- 4СГ — Зг - ЛпС!ф;
т" = Ч 0,99 в;
для перехода Au -> Au+ по реакции Au + 2С1“— е -> AuCl^-; т.. =
= 4-1,04 в. При значительной анодной поляризации растворение золотого
анода идет с образованием одновалентных ионов в количествах больших,
чем это соответствует равновесию (*) и потому происходит образование зо-
лотого порошка около анода (см. § 41).
Электролизерами служат ванны из фарфора, емкостью до 50 л; эти ванны
помещают в железные сосуды с кипящей или подогреваемой до —80°С водой.
На бортах ванны находятся шинки из чистого золота, на которых лежат
штанги из эбонита или пластмассы также с золотыми шинками; на послед-
них при помощи золотых крючков подвешены электроды. Электролитом
служит раствор, содержащий 100—130 г/л свободной соляной кислоты и
50—60 г/л золота в виде хлорида; для приготовления электролита раство-
ряют 1 кг чистого золота в 3 л царской водки, разбавляют водой и прибав-
ляют 250 мл концентрированной соляной кислоты; приготовление золото-
содержащего раствора возможно также анодным растворением в ваннах с
диафрагмой. Иногда добавляют 15 мл концентрированной II2SO4 на 1 л
раствора для осаждения свинца.
Из примесей анода в шлам переходят Os, Ir, Rh, Ru и Ag (в виде AgCl),
в раствор переходят Pt, Pd и Си. Известно, что переходу платины в соляно-
кислый раствор способствуют восстановители; в условиях рафинирования
золота таким восстановителем может быть одновалентный хлорид золота.
Потенциалы платины и палладия настолько отрицательнее золота, что эти
металлы могут накапливаться в электролите до значительных концентраций:
платина — до 50 г/л, палладий —до 15 г/л , без выделения на катоде. Элек-
тролит со значительным содержанием Pt и Pd обрабатывается SO2 или FeCl2
для восстановления п выделения золота, затем добавляют NH3 до 50 г/л,
при этом выпадает труднорастворимое комплексное соединение платины
(NII4)a[PtCla]; раствор затем фильтруют и выпаривают и после добавки кис-
лоты выделяют [Pd(NHs)2-Cl2J. Шлам от золотого электролита, содержащий
много золота и хлористое серебро,расплавляют, сливают жидкий плав AgCl,
затем добавляют соду и поташ, сливают углекислый свинец и затем отливают
аноды, которые снова передают на золотой электролиз. Анодный шлам от
§ 49. Электролитическое рафинирование свинца
219
этого второго электролиза направляется на разделение и извлечение Os,
Ir, Rh и Ru.
Большое количество серебра в золотом аноде дает липкий и плотный
шлам хлористого серебра; наступает пассивирование анода и выделение
хлора. Для предупреждения этого явления Вольвилль еще в 1910 г. предло-
жил применение несимметричного переменного тока, полученного последо-
вательным включением постоянного и переменного токов. Для этого в цепь
постоянного тока включают трансформатор, питаемый от сети переменного
тока. Если э.д.с. трансформатора меньше, или равна э.д.с. постоянного тока,
тогда в цени получается пульсирующий постоянный (рис. 103а) ток; если же
э.д.с. трансформатора больше э.д.с. постоянного тока, тогда кривая суммар-
ного тока будет иметь участки с отрицательными значениями поляризации
(рис. 1036); пунктиром показана возможная, другая, большая э.д.с.
Выбирая ту или иную э.д.с. переменного то-
ка, можно сделать эти участки большими или
меньшими. Сила суммарного, результирую-
щего тока будет равна квадратному корню
из суммы квадратов сил постоянного и пере-
менного токов. То же самое относится к ре-
зультирующей э.д.с.
Периодическая, хотя бы кратковремен-
ная катодная поляризация золотого анода,
содержащего значительные количества сереб-
ра,не дает шламу хлористого серебра приоб-
ретать сплошную липкую структуру, вызы-
вающую пассивность анода. Пленки хлорис-
того серебра спадают с анода слоями. Нало-
жение переменного тока позволяет приме-
нять более высокие плотности тока. Опыт
показал, что если в золотом аноде содержание
серебра меньше 6%, то применять наложение
переменного тока не нужно; при 10% серебра
отношение силы переменного тока к силе по-
стоянного должно быть около 1,1, при 20 %
серебра в золотом аноде указанное отношение
должно быть 1,7.
Применение несимметричного переменного тока позволяет и в других
случаях электролиза бороться с пассивацией анода (например при рафини-
ровании олова).
Извлечение золота из руд и россыпных месторождений производится в
настоящее время почти исключительно методом выщелачивания раствора-
ми цианистых натрия или калия. Золото находится в растворе в виде ком-
плексной соли Na[Au(CN),,] и обычно извлекается из пего методом цемента-
ции цинковой пылью (см. §38). В отдельных случаях для извлечения золота
из цианистых растворов применяли электролиз с непастворимыми же-
лезными (позже свинцовыми) анодами при очень малых плотностях тока.
Такой процесс широкого применения не получил.
Б. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ РАФИНИРОВАНИЕ СВИНЦА И ОЛОВА
§ 49. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ РАФИНИРОВАНИЕ СВИНЦА’.17
Свинец встречается в природе3 главным образом в виде сульфида PbS—
галенита, входящего обычно в состав мпогометаллических руд наряду
с сульфидами цинка, меди, железа и других металлов. Руды подвер-
гаются флотационному обогащению с выдачей свинцового, цинкового, мед-
ного и пиритного концентратов. Свинцовые концентраты содержат
220 Глава V. Электролитическое рафинирование металлов
40—78% РЬ, 4—15% Zn, 0,3—3% Си, а также золото, серебро, сурьму,
висмут и т. д.
В пирометаллургии свинца первой операцией является обжиг со спе-
канием; сернистый газ отправляют на производство серной кислоты, пыль
возвращается на обжиг. Свинцовый спек с добавкой флюсов (кварциты, же-
лезные руды) и кокса идет на восстановительную плавку в шахтных печах;
получается шлак и черновой свинец, содержащий многочисленные примеси.
Дальше следует горячее рафинирование, состоящее из ряда последователь-
ных переделов. При охлаждении расплавленного чернового свинца выкри-
сталлизовывается твердый раствор свинца в меди, всплывающий на поверх-
ность свинца; медь удаляется в виде таких съемов. Олово, мышьяк и сурьма
обычно удаляются окислением селитрой в щелочном расплаве при
400—450’С (способ Гарриса) с получением солей типа:
Na2SnO3, Na;.AcO|, Na3SbO4.
Серебро и золото выводятся из расплавленного свинца при 450°
при помощи металлического цинка, образующего с драгоценными металла-
ми более тугоплавкие и легкие химические соединения; таковые всплывают
на поверхность в виде «серебристой пены», идущей на переработку ликва-
цией*, дистилляцией и купелляцией**. От цинка свинец очищают хло-
рированием или расплавленным едким натром. Висмут удаляется из
свинца наиболее трудно, лучше всего электролизом. Горячее обез-
висмучивание состоит в добавке к расплавленному при 350° свинцу ме-
таллических магния и кальция (в виде 3—4-процентного сплава со
свинцом); образуются химические соединения и твердые растворы Bi3Ca,
Bi2Ca3, Bi2A1g3, всплывающие на поверхность свинца. Висмутовые съемы
содержат много свинца, их отливают в аноды и передают на электролити-
ческое рафинирование. После очистки свинца от висмута избытки кальция
и магния из свинца удаляются щелочным способом Гарриса.
Электролитическое рафинирование свинца применяется в настоящее
время для получения свинца высокой чистоты, для переработки висмутис-
тых съемов, а также для переработки вторичного свинца (например, акку-
муляторного лома) и т. п.
В качестве электролита нельзя применять растворы обычных солей:
азотнокислого и уксуснокислого свинца, а также плюмбаты щелочных ме-
таллов потому, что на аноде идет образование двуокиси свинца, а на катоде
растет иглистый осадок. Перхлоратный электролит дорог и опасен в обраще-
нии. Борофтористоводородный электролит Pb(BF4)2 дорог и получил только
ограниченное применение на одном из заводов в г. Гамбурге. С начала
20 века повсеместное применение, но предложению Беттса, получил кремне-
фтористоводородный электролит PbSiFe. Кремнефтористоводородная кисло-
та образуется при производстве суперфосфата из апатитов, однако она ула-
вливается растворами соединений натрия и товарным продуктом является
Na3SiFc.
Для приготовления кремнефтористоводородного электролита на свин-
цовых заводах обычно организуется собственное производство. Плавиковый
шпат CaF2 в чугунном котле обрабатывается концентрированной серной
кислотой при нагревании; пары плавиковой кислоты улавливаются во-
дой; плавиковой кислотой обрабатывают чистый кварцевый песок,
* Ликвацией металлурги называют разделение жидких сплавов, ие сме-
шивающихся друг с другом по удельным весам.
** К. у пел линией называется метод извлечения драгоценных металлов рас-
плавленным свинцом с последующим окислением свинца и других примесей при про-
дувке воздухом и сливе расплавленных окпелов, или при впитывании их в пористое дни-
ще печи (тигля); появляется блик и остается сплав драгоценных металлов (см. 5 46),
§ 49. Электролитическое рафинирование свинца 221
получается кремнефтористоводородная кислота H?SiH6; для получения
свинцовой соли ее нейтрализуют окислами или карбонатом свинца.
Обычный состав электролита: 60—90 г!л свинца в виде соли и 80—
150 г!л кислоты; добавка желатины — около 0,1 г/д. Рекомендуемая плот-
ность тока — не выше 150 «Ли2; температура — до 45°С.
На свинцовом аноде растворяются; свинец, цинк, железо, никель, ча-
стично олово; золото, серебро, медь, висмут, сурьма, мышьяк, селен,
теллур, частично олово выпадают в шлам; шлам налипает на аноде в виде до-
вольно плотной корки; в случае рафинирования висмутистых съемов содер-
жание висмута в шламе достигает 80%. Шлам перерабатывается в дальней-
шем переделе. На матричном свинцовом катоде, полученном путем отливки
катодного свинца на наклонно поставленную гладкую стальную доску, идет
разряд двухвалентных ионов свинца с очень малой поляризацией. Вид ка-
тодного осадка обычно бугристый, шишковатый, вероятно от частичек осе-
дающего на катоде шлама. После промывки катодов и их переплавки в кот-
ле с продувкой воздуха получается чистый металл состава: 99,97 -99,997%
свинца; 0,0007—0,0002% меди; 0,0003—0,0015% серебра; до 0,003% мы-
шьяка; до 0,009% сурьмы; до 0,008% висмута. Напряжение на ваннах —
обычно 0,3—0,6в; расход электроэнергии— 100—150 квт-ч/т. Срок служ-
бы анодов — 6—14 суток, катоды выгружаются за это время два раза.
Ванны изготавливаются из железобетона с асфальтовой или виниплас-
товой футеровкой. Устройство ванн и анодов, а также включение электродов
в ваннах и самих ванн аналогичны таковым при электролитическом рафи-
нировании меди; обычно применяется система Уокера.
К недостаткам кремнефтористоводородного электролита следует отне-
сти малую скорость (плотность тока) электролиза, дороговизну электролита,
его вредность для здоровья рабочих, недостаточно гладкий катодный
осадок.
За последние годы получил применение новый, сульфаминовый электро-
лит. Исходя из предварительных опытов Пионтелли с сотрудниками18 19 *,
в СССР Стендером, Павловым и Будопом111 еще в 1940 г. было изучено при-
менение сульфаминовой кислоты для электролитического рафинирования
висмутистого свинца, Плетеневой с сотрудниками позже211 — -для сурьмя-
нистого свинца. Лошкарев21 исследовал также другие электролиты.
Сульфаминовая кислота HSO3NHa является сильной одноосновной
кислотой, твердым, кристаллическим, не гигроскопичным веществом; она
дает растворимые соли с большинством металлов; трудно растворимыми или
легко гидролизующими, с образованием плохо растворимых продуктов,
являются соли висмута и сурьмы, что очень важно для электролитического
рафинирования свинца. Водные растворы сульфаминовой кислоты и ее свин-
цовой соли очень устойчивы при температурах до 35°С; при повышении тем-
пературы начинается гидролиз с образованием серной кислоты по реакции
2HSO3NHs + 2Н,0 (NH4)2SO4 + H2SO4.
Изучение равновесных потенциалов ряда металлов в растворах их
сульфаматов22 позволяет утверждать, что соли эти аналогичны сульфатам
и не имеют комплексного строения.
18 R. Piontelli с corp. Итальянский патент 368824, 1938; La chimica е I’lndustria,
21, 478 (1939) и т. л.
19 В. В. Стендер, Е. Павлов. В. Б у д о н. ЖПХ, 17 . 299, 1944; Изв. АН
ЦазССР, сер. хим., вып. 1. 1947.
90 Н. Б. П лете не в а с сотр. Цветные металлы, № 3; 1950: 2, 5.
21 М. А. Лошкарев с сотр. ЖПХ. 21, 589, 1948; 'Груды ДХТИ, вып. 6,
1958. ЖФХ, 33, 1750 (1959).
93 3. П. Старкова. Сб. научных работ Кемеровского горного ин-та, вып. 2,
1956, стр. 270.
222
Глава V. Электролитическое рафинирование металлов
Производство сульфамиповой кислоты может быть осуществлено двумя
способами:
I — из карбамида (мочевины), олеума и серной кислоты (способ Баум-
гартена, 1936 г.)19 по реакции
CO(NH2)2 + H2SO4 + SO, = 2HSO3NH2 + co2,
II — в результате взаимодействия газообразных аммиака и серного
ангидрида получают так называемый имидСисульфат аммония, который
Рис. 104. Виды цеха для электролитического рчфинирочанкя свинца
в сульфаминовокнслом электролите. (Тонолли и 1<°, Милан, Италия)
дальше подвергается гидролизу с образованием сульфаминовой кислоты по
реакциям
3NH3 -j- 2SO3 -> NH(SO2-O-NII4)2 (с небольшим избытком аммиака);
NH(SO2-O NH4)2 + Н2О + H2SO4 х HSO3NH2 + (NH4)2SO4 + H2SO4.
Гладкие катодные осадки свинца могут быть получены в электролите,
содержащем около 80 г/л свинца в виде соли и 40—100 г/л свободной сульфа-
миновой кислоты при добавке 6—15 г!л клея и 0,5—2 г!л р-нафтола, сульфит-
спиртовой барды, резорцина или некоторых других веществ. Плотность
тока обычно —100—250 и до 500 й/.-и2. Температура —около 3ITC; напряже-
ние на ванне при 100—120 с/л2 0,4 в в начале и 0,6 в в конце работы анода.
Сурьмяный или висмутистый шлам удерживается на аноде в виде плот-
ной корки, в которой собирается много кислоты и свинцовой соли; шлам тре-
бует тщательной промывки для регенерации электролита 21. Катодный оса-
док сзинца получается очень чистым (99,99% РЬ) из анодов даже со значи-
тельным содержанием сурьмы или висмута; трудно полностью освободиться
от олова, так как его потенциалы близки к потенциалу свинца; если в аноде
§ 50. Электролитическое рафинирование олова
223
0,356% Sn, то в катодном свинце его будет 0,002—0,004%. На рис. 104 по-
казаны фотографии электролитного цеха на итальянском заводе Тоиолли и
К° в г. Милане.
Переработка анодных шламов от электролитического рафинирования
свинца в любом электролите является сложной и требует многочисленных
пиро-, гидро- и электрометаллургических операций17.
Возможность получения довольно чистого свинца пирометаллургиче-
ским путем, некоторые сложности электролиза, показанные выше, а также
возможность горячей переработки аккумуляторного лома на кондиционной
свинцово-сурьмяный сплав создают для электролиза экономически не всег-
да благоприятную обстановку. Электролиз развивается для рафинирования
только сложного по составу чернового свинца.
Вредность «классической» пирометаллургии свинца для здоровья обслу-
живающих рабочих и случаи переработки окисленных соединений свинца,
трудно обогащаемых (руды, отвальные кэки цинкового производства и др.),
заставляют исследователей все большее внимание обращать на гидрометал-
лургию свинца23. Одним из способов извлечения свинца из таких хло-
рндных растворов является электролиз с нерастворимым графитированным
анодом24.
§ 50. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ РАФИНИРОВАНИЕ ОЛОВА
Олово находится в природе главным образом в виде касситерита SnO2,
или оловянного камня; его содержание в рудах составляет обычно только
доли процента, редко до 3—5% Sn. Главные месторождения находятся в
Индонезии, в Южном Китае, в Боливии, есть месторождения и в СССР. Руды
подвергаются обогащению до 40—70-процентных концентратов. Металлур-
гия олова основана на восстановительной плавке в отражательных или элек-
трических печах; трудно отделить олово от примеси железа и некоторых
других примесей. Очистка чернового олова горячим способом приводит к
получению большого количества оловосодержащих отходов, поэтому приме-
няют предварительную очистку концентратов пиро-, гидрометаллургиче-
скими, магнитными и другими методами. Сложность горячего рафинирова-
ния олова послужила причиной развития электролитического способа.
Ограниченность и бедность месторождений олова и сложность металлур-
гического его извлечения делают этот металл дорогим и дефицитным. К то-
му же олово пока не удалось заменить в области наибольшего его приме-
нения — для изготовления консервных банок. Олово имеет большое оборон-
ное значение. Все это привело к широкому развитию металлургии «вторич-
ного» олова. Оловянные отходы всякого рода собирают, извлекают из них
ценное олово разными методами, одним из которых является метод электро-
лиза.
Для электролитического рафинирования олова, выплавленного из руд,
пробовали применять разнообразные электролиты. Особенность рафини-
рования олова заключается в том, чтобы затруднить растворение примесей
па аноде и вместе с тем предупредить образование на нем толстых пассиви-
рующих корок шлама.
Первым электролитом, получившим промышленное применение (1905 г.)
был раствор, содержавший 10 — 20% сернистого натрия и около 1 % сернис-
того олова, дававший при 90° и Дк 50—100 a/ж2 плотные катодные осадки,
с содержанием 99,9% Sn.Анодный шлам первой установки имел следующий * 21 *
23 В. И. Демидов, В. В. Стендер, ЖПХ, 17, 445, 1944 и др.
21 О. А. Хан, Л. А. Салтовская. Бюллетень тсхи. инф. УКСЦК, август
1956, стр. 30; известия АН Кяз. ССР, серия мет., >.ып. .
224
Глава V, Электролитическое рафинирование металлов
состав: 12—15% Sn; 20—30% Pb; 20—30% Sb; 1—2% Fe; % Си; -Ч),5%
Bi; 0,5—1,5% Ag. Это говорит о хорошем отделении олова от примесей.
Однако действием кислорода и углекислоты воздуха электролит непрерыв-
но разлагался и требовал частой регенерации при помощи сульфида бария
(выделявшийся сульфат бария снова восстанавливался углем до сульфида).
Кроме того (как показал промышленный опыт применения сульфидного
электролита для извлечения сурьмы из отходов от рафинирования свинца
на одном из алтайских заводов), условия работы открытых ванн с сернис-
тыми растворами неблагоприятны для здоровья обслуживающих рабочих.
Щелочные, станнатные электролиты не позволяют отделить олово от
свинца, сурьмы, мышьяка и висмута.
Много исследований было посвящено применению кислых электроли-
тов2'2. В солянокислых растворах (например 9% SnCl2 и 1 % НС1) олово дает
иглистые дендриты на катоде, ведущие к коротким замыканиям.
Кремнефтористоводородный электролит с добавкой серной кислоты (для
отделения свинца) имел промышленное применение (Перт-Амбой, США,
1915 г.). Состав электролита: H3SiF6 — 20,1 %, H3SO4 — 0,1 %, Sn — 6,0%,
добавки: клей — 0,15—1,3 кг/т олова и крезоловая кислота—3,6—7,2 кг/т.
При Д„ 120 о/м* получали катодное олово 99,96—99,98% Sn. Трудности
состояли в пассивировании анодов. Впоследствии снизили концентрацию
H2SiI’o до 5%, 5п2+до 3%, концентрацию H2SO4 подняли до 8%, при этом
пассивирование анодов уменьшилось.
Паилучшие результаты дают сульфоновокислые электролиты. Иссле-
дования Плетенева с сотрудниками2*’и других позволили внедрить электро-
лит состава: 8% H2SO4, 3% Sn, 4% крезолсульфоновой кислоты с добавками
клея. Плотность тока — около 100 а/м1, температура 35°, выход по току —
85—90%, напряжение на ванне — 0,3—0,4 в. Анодные шламы содержат око-
ло 20% Pb, 30%Sn, 5%Cu; 3% As, 5% Sb, 20% Bi; они перерабатываются
для извлечения ценных составляющих, главным образом висмута.Электро-
лизеры изготавливают из дерева или железобетона и футеруют их винипла-
стом, свинцом и др. Включение ванн по схеме Уокера. Электролитное олово
содержит 99,92—99,98% Sn, 0,006% Sb, 0,005% As. Недостатком современ-
ного метода электролитического рафинирования олова является малая его
интенсивность.
Снятие олова с жестяных отходов-11 может быть осуществлено разными
методами. Промышленное применение получили три метода: хлорный, гид-
рометаллургический и электролитный.
В хлорном методе, получившем развитие на крупных установках, отхо-
ды жести (старые консервные банки, обрезки и др.), содержащие до 2% оло-
ва, подвергаются ручной сортировке, затем па конвейере: промывке холод-
ной и горячей водой, обезжириванию раствором щелочи, снова промывке,
наконец, сушке; затем следует прессовка в пакеты и загрузка в стальные
башни. Сюда вводится сухой хлор, идет образование хлорного олова по реак-
ции Sn ф- 2С13 = SnCl4 -ф 127,25 ккал.Для охлаждения башен создается цир-
куляция газа через трубопроводы, орошаемые снаружи водой. Конец хло-
рирования отмечается по падению давления в башне. Хлорное олово, тяже-
лая маслянистая жидкость (уд. вес. 2,29), стекает на дно башни. Железо в
сухом хлоре пассивируется и остается нетронутым. Обезлуженный желез-
ный скрап содержит 0,05—0,1% олова; скрап тщательно промывается
горячей водой и раствором щелочи при 100°, затем отправляется в марте-
новскую печь.
25 С. А. Плстенев с сотр. Цветные металлы. 1936—1939.
26 С. М. Колодин. Получение вторичного олова из отходов жеста,
издат, 1951.
лллург-
§ 50. Электролитическое рафинирование олова 225
Хлорное олово имеет непосредственное применение в текстильной^про-
мышленности (например, для утяжеления шелка и т. д.), но может быть
использовано также для получения металла. Лучше всего это делать мето-
дом цементации цинковой пылью. Оловянная губка после промывки, брике-
тирования и плавки дает чистый металл. Можно получать металлическое
олово электролизом растворов хлорного олова с нерастворимым, графитовым
анодом; хлор может быть возвращен на хлорирование жестяных отходов.
Из многих предложений по гидрометаллургической переработке жестя-
ных отходов отмечаем щелочные методы. Олово растворяется в едком натре
только в присутствии окислителей по реакции Sn-|- 2NaOH -ф О2 —
= NaaSnO3 -j- Н2О. Процесс такого растворения идет медленно; для уско-
рения к 15—20-процентному раствору NaOH прибавляют NaNO3, 1/10
часть от щелочи; тогда суммарная реакция идет с образованием аммиака:
4Sn + 6NaOH + 2NaNO3 = 4Na,SnO3 -p 2NH3.
Из раствора станната натрия олово может быть выделено осаждением угле-
кислым газом: NaaSnO3 + СО2 = Na,CO3 SnO2 или известью: Na2SnO3 +
-р Са(ОН)2 = CaSnO3 -Р 2NaOH. Соединения олова могут быть использо-
ваны в керамической и других видах промышленности.
Из растворов после щелочной обработки жестяных отходов или из
растворов, полученных из плава Гарриса, олово также может быть извле-
чено электролизом с нерастворимым железным или никелированным анодом.
Для получения плотных катодных осадков олова надо иметь его в растворе
в виде четырехвалентных ионов, поэтому в электролит добавляют перекись
натрия. Заводская установка состоит из железных ванн с тепловой изоля-
цией. Плотность тока— порядка 150 а/.и2, напряжение — 2,5—2,7 в, расход
электроэнергии при выходе по току около 70% составляет около 3,1 квпг-ч
на 1 кг олова; температура 70—75°. Поверхность ванны покрывают расплав-
ленным парафином. Плотный осадок олова толщиной около 5 мм снимается
с железных катодов путем погружения в расплавленное олово. Чистота ме-
талла— 99,85% Sn.
Электролитический способ снятия олова с жестяных отходов26 полу-
чил наиболее широкое применение, особенно в небольших установках при
консервных заводах для переработки обрезков белой жести (до 30% произ-
водства банок). В кислых растворах железо на аноде растворяется вместе
с оловом; этого можно почти полностью избежать, если ввести в раствор
серной кислоты сильный окислитель, например, хромовый ангидрид, тогда
можно получать довольно чистое олово на катоде с плотностью тока до
1000 ai’M2-, однако кислый электролит требует частой корректировки, при-
готовление его сложно, аппаратура должна быть кислотостойкой. Повсе-
местное применение получили щелочные электролиты, позволяющие анодно
растворять только олово и пассивировать железо.
Жестяные обрезки или тщательно обезжиренные и промытые старые
консервные банки, содержащие около 2% олова, обжигают для уничтоже-
ния органических веществ, пропускают через вальцы с шипами и затем прес-
суют в пакеты около 50 кг весом. При обжиге (при 400"С) вытапливается
и стекает припой, в котором содержится до 25% олова скрапа. Пакеты укла-
дывают в корзины прямоугольной формы из толстой проволоки. Корзины
служат анодами. Между корзинами располагают листы железа — катоды;
корпус железной ванны также служит катодом (рис. 105, 106). Емкость
2
корзин — около j емкости ванны. Электролит — 10—15-процентный
раствор NaOH, температура 70°С; ванны имеют тепловую изоляцию.
Олово растворяется на аноде с образованием ионов двух валент-
ностей Sn2!' и Sn4+; равновесные потенциалы этих процессов близки:
<psn-sn"+ в ЗнЫаОН при 0,44 н Sn2* равен 0,906в; '?sn-.sn‘+ в Зи NaOH
15 Прикладная электрохимии
226
Глава V. Электролитическое рафинирование металлов
при 0,024 п Sn4+ равен 0,875в, также близок и третий потенциал окис-
ления Sn2+ - > Sn4+ :'f sn1+-.Su‘+ в Зн NaOH при 0,44 и Si,2 H равен 0,847в
(см. также § 78).
Рис. 105 Общий нид установки для электролитического обезлу-
жнвання отходов бетой жести.
Потенциалы сближаются благодаря анодной поляризации. В раство-
ре наблюдается равновесие 2Sr.s + за Sn-J-Sn'1 ь с константой К = ^-2 .
[Нп’т]
Фактически в растворе образуются комплексные анионы HSnO2~ и SnOg,
Рис. 106. Ванна для сбезлуживаиич жсстнных отходов.
скорость образования последнего больше й потому ионы Sn4+все время вы-
бывают из раствора и равновесие смещается в сторону анодного образова-
ния ионов высшей валентности Sn4+. Скорость катодных реакций раз-
лична; наиболее быстрой является реакция Sn2+ > Sn°, замедленной
является реакция Si;1'1' -> Sii*1’, поэтому разряду подьергаются ионы
§ 51. Переработка никелевых руд
227
Sn4+ (или вернее SnOF), частично ступенчато Sn4+Sn2+-» Sn°, час-
тично непосредственно Sn1 н —> Sn°27’3.
На практике применяют катодные плотности тока около 100 а/м2,
температуру около 75°С. Напряжение на ванне в начале процесса —0,7—
0,9 в. в конце — 2,5—3,0 в; подъем напряжения сигнализирует о конце
снятия олова с жести и о наступлении следующего процесса: разряда
ОН" с образованием О . Катодный осадок олова получается губчатым. Губ-
ка тщательно промывается водой, отжимается на фильтр-прессе или центри-
фуге и прессуется на гидравлическом прессе в цилиндрические болванки.
Брикеты подвергаются сушке при 110—120°С и затем погружаются в котел с
растопленным при 350—400’С оловом и плавающей на нем защитной плен-
кой, толщиной 2—3 мм, состоящей на 50% из канифоли и на 50% из угля.
Золы и шлаки идут на восстановительную плавку или на выщелачивание
соляной кислотой; из такого раствора после фильтрации выделяют олово це-
ментацией металлическим цинком (или железом). В олове, выплавленном
из губки после переработки обрезков жести, содержится 99,85% Sn, после
переработки старых жестяных банок —95—98%, главная примесь — сви-
нец (из припоя) — 2—4,5%.
Недавно П. и К. Губенко на Одесском консервном заводе предложили
вводить в 5-процентный раствор едкого натра добавку мета-нитробензойной
кислоты. В таком электролите на аноде образуются будто бы только
ионы Sn4+ и на катоде получается ’„плотный осадок олова. !
Раствор едкого натра постепенно подвергается карбонизации углекис-
лотой воздуха. Через определенное время его передают на регенерацию.
Олово может быть извлечено в особой ванне электролизом с нерастворимым
анодом. При охлаждении выпадают смолы и мыла. Затем, при нагревании
с известью производят каустификацию: Na2CO3 -ф СаО -ф Н2О 2NaOH ф
ф СаСО3; очищенный раствор фильтруется и возвращается в про-
цесс.
Обезлуженный скрап содержит 0,1—0,2% олова и идет в мартеновскую
печь. Извлечение олова при электролитическом обезлуживании составляет
около 90%. «Вторичное» олово составляет около 30—35% всего потребления
олова на земном шаре.
Гидрометаллургия олова затруднена плохой растворимостью кассите-
рита. Опыты предварительного восстановления оловянных концентратов
водородом и последующего выщелачивания дают обнадеживающие резуль-
таты; в такой схеме переработки электролиз с нерастворимым анодом ста-
нет одной из важнейших операций.
В. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ РАФИНИРОВАНИЕ НИКЕЛЯ
§ 51. ПЕРЕРАБОТКА НИКЕЛЕВЫХ РУД -• ы. •«.
Микель встречается в природе в виде сульфидов, силикатов и арсенидов.
Основными источниками получения металла служат сернистые и окисленные
руды. Сульфидные руды никеля всегда содержат медь, железо, обычно ко-
бальт, металлы платиновой группы, золото, серебро, селен, теллур. Обычно
эти руды содержат до 1, редко 2—3 и больше % Nt. Для более бедных руд мо-
жет применяться флотационное обогащение. Месторождения руд располага-
” F. Forster. Eleklrochemic wasceriger Losungen, стр. 413 , 547, 1922.
" Бюллетень Центральною Института информации цветной металлургии при Гос-
плане СССР, №13-14 {114—-115) (1958) целиком посвящен вопросам развития никель-
кобальтовой промышленност!! СССР. На 149 страницах изложены многие вопросы тех-
нологии. в том числе и вопросы электролитического получения никеля и кобальта.
228 Глава V. Электролитическое рафинирование металлов
ются главным образом по северному полярному кругу (Мончегорск, Но-
рильск,Седбюри (Канада), Норвегия и др.). Окисленные никелевые руды
встречаются главным образом в более теплых районах (Ю. Урал, Новая Ка-
ледония и др.), в поверхностных слоях земной коры; эти руды землистые,
мягкие,часто влажные, содержат силикаты никеля, кобальта, магния, хро-
ма, окисли железа; меди и серы в них очень мало, платиноидов, золота и
\ О5агайсенйе~\—~Ядос/пб/
I ।—-Меднм) юнаеммюп
AfaxsaeOo-медная
е/улбсрадная /уда
\cmm77r \~-пе^ачи^е&ю-
। спеканием ।
Ои/ах/тн1 V/fra/fra /о/прала/пел/ноа леии
j най леча |-—1 { ала ялехл/ра леча
/7н/праииТ .'лохе)
_ амок _
ддб/ена 5 о/лдая
1-илпеанСроа//пейн) л
(/075%) О/ - Си (2025%)
Си-/2%
М 2-5%
сас/ль яа‘
изд/?ечение
хадалнла
I________________
—— \Рессёмероданае роа/л/ейна ] —- Ханлейн (фойна/еин/
коке—^-, J & $0 30%) ______________|
4 \М да за %, |
\/*Я7ёдми/лелмая лладла с сернистым}____________
j на/лраел/ (аррард лроаесс) |
/* верхний //радула? I /%/^zw z^4ztz7
(top) —------1 1---—- /до 7 от)
Си ок 40 %
№ at 4 %
----Оессемероданае
Си е>о /а%
/У< Оо 65% ।
У?^м5дели/7?елоная |
*i ____л/хадла
(Ito/a/e/zawfawe
I для аадлеаения
| /^5
* I
Раеядор
/Уаг5
________________, 2^ни/ХНад Лрлд/р77/
— j ррадненае |—- Си Оо2%; М
Сладм? 0 ала яа~\
7047 С ЯН/Т/раиаГСЗЬ/М илтыдо// |
\—-U//7OW-
2"0есш/а
/7po<fyw?7
мрошак
74/ла/7
ГOyacoKa 1 ____ I ошс/шаД
' I 6/лСи | I I
АО/тюСю/а
налело
•| Следя/рбла/лаасссае рараннлаСанаа |
Злелятшат
Рис. 107. Схема переработки сульфидных никелевых руд.
серебра нет совсем. Содержание никеля в них колеблется от 1 до 1,5%,
редко до 3—4%.
На рис. 107 приводим упрощенную схему одного из вариантов перера-
ботки сульфидных медно-никелсвых руд. Мы видим, что основной сложно-
стью является разделение никеля и меди; для этого по наиболее распростра-
ненному Орфорд-процессу продукт второго бессемерования, так называемый
файнштейн, идет на две последовательные, «разделительные» плавки с серни-
стым натрием и т. д. (см. схему на рис. 107). Схема с электроплавкой приве-
дена в работе28. Переработка окисленных руд, обычно не поддающихся обо-
гащению, осуществляется в шахтных печах с введением гипса для перевода
никеля в сульфид; переработка штейна может идти по схеме (рис. 107) или с
§ 51. Переработка никелевых руд
229
обжигом файнштейна до закиси никеля и последующего восстановления по-
следней до металла, с дальнейшей плавкой на аноды.
Никель имеет широкое применение. Приведем цифровые данные о рас'
пределении металла по разным видам потребления в США за 1953 г. (в %):
Сплавы с железом .
Сплавы с цветными
Электротехнические
..............47,8
металлами . . . 30,8
сплавы .... 8,1
Никелирование...................7,1
Катализаторы.................. 1,0
Прочие виды применения...........5,2
Особое значение имеют конструкционные стали с 2—6% Ni и 0,2—1,5% Сг,
нержавеющие стали с 6—8% Ni и 18—22% Ст; медно-никелсвые сплавы,
имеющие высокую устойчивость против коррозии; нихром для нагреватель-
ных приборов, манганин для электроизмерительных приборов и т. д. Совре-
менная техника предъявляет к металлическому никелю все более жесткие
требования.
Приводим составы чернового и торговых сортов никеля (табл. 51)2.
Т а б л и ц а 51
Составы металлического никеля
Выплавлено из руды Ni + Со, % Содержание примесей, %
Со Fe Si Си с S
Окисленной . . Сульфидной 99,2—99,6 93,1—95,6 0,4—0,8 0,3—0,9 0,4- 1,з- -0,8 -2,5 До 0,02 0,1—0,3 0,004 2 -0.4 -2.6 до ДО 0,4 0,6
Марки торгово- го металла по ГОСТ 849—49 Ni + Со не менее о/ в том числе Со не более Ее не более. Si не более Си не более С не более S не более
Н 0 Н 1 Н 2 99,8 99,7 98,9 0.2 0,3 0,4 0.04 0.10 0,25 1 0,002 0,005 0,3 0,06 0,1 0,15 0.04 0.06 0,10 0,005 0,01 0,03
Марки особо чистого метал- Содержание примесей не больше %
ла по МИТУ 2184-54 Fe Si Си с S As Sb РЬ Bi Sn
II — 00 II — эксперим. Н — 000 99,80 99.85 99.90 0,2 0,15 0,15 0,004 0,003 0.001 0,002 0,002 0.002 0,06 0,03 0.02 0,04 0,02 0.02 0,004 0.001 0,001 ода @,001 @,001 0,002. 0.001 0.001 0.002 0.001 0,001 0.092Ю.002 9.09110.001 0,00110,001
н — оооо 99,99 0,005 Всего примесей должно быть не больше 0,01 %, причем S, As, Sb, Pb, Bi, Zn, Sn, Cd не больше 0,001 % каждого
Данные таблицы 51 показывают, что черновой никель по составу обычно не
удовлетворяет требованиям, предъявляемым к торговым сортам металла.
Только отдельные партии никеля, выплавленного из окисленных руд, могут
найти непосредственное применение для менее ответственных назначений.
Черновой никель, выплавленный из сульфидных руд, обычно подвергается
электролитическому рафинированию.
230
Глава V. Электролитическое рафинирование металлов
§ 52. ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО РАФИНИРОВАНИЯ
НИКЕЛЯ " *“ 3"’ аь н4'
Задача электролиза с растворимым анодом из чернового никеля сводится
к получению никеля возможно более высокой чистоты п к извлечению пен-
ных составляющих из чернового металла: платиноидов, золота, серебра, а
также меди и др. В качестве электролита могут применяться растворы хло-
рида и сульфата никеля. Хлористые электролиты применялись на заре раз-
вития производства никеля для электролиза с нерастворимыми графитовы
мн анодами (способ Брауна).
Рис. 108. Влияние концентрации серной кислоты
е/л на выход никеля по току при разных его
концентрациях, плотностях тока и температурах.
(Данные П. Федотьева с сотрудниками).
J, 2, 3 — 500 а'н3, 8043; конц. NiSO4: / — 3 н; 2—2 н;
£—1 н; 6, 7, 8— 500 а/м1. 2 н NiSO4; температура: 6 —
95“С; 7 — 50vC; 6—40°С; 5—80сС. 2 ц NiSO4; плоти,
тока 4—1000 а!м'. 5---300 ajM1.
недавно хлористый электро-
лиз с растворимыми никеле-
выми анодами подробно изу-
чал Н. Федотьевя'!. Промыш-
ленным электролитом в на-
стоящее время служат рас-
творы сернокислого никеля.
На пути электролитичес-
кого рафинирования никеля
стоят значительные трудное -
ти:а) перенапряжение водоро-
да на никеле мало (см. § 5), по-
тому нельзя применять замет-
но кислые электролиты; б) в
щелочных или нейтральных
электролитах легко выпадают
гидраты никеля; pH электро-
лита должно быть около ка-
тода не больше 6,5 и потому
катодное пространство сле-
дует питать более кислым
раствором (pH 3—4); в) на
аноде из чернового никеля на -
блюдается заметная поляри-
зация, связанная с пассив-
ностью никеля; в результате
на аноде, кроме никеля и
отрицательных металлов (же-
лезо и др.), может растворять-
ся также и медь, ионы кото-
рой всегда находятся в аноли-
те. Таким образом, главные примеси чернового никеля переходят на аноде в
раствор и, подойдя к катоду могли бы выделиться па нем; эффект рафини-
рования в таком случае стал бы равным нулю.
Способ, предложенный Хюбинеттом, позволил получать чистый като д-
ный никель с высоким выходом по току из чернового никеля. Электродные
пространства разделяют диафрагмой из плотной ткани. В катодное про-
странство подают очищенный никелевый электролит, который через диа-
фрагму протекает в анодное пространство, навстречу движению ионов меди,
железа и других примесей; загрязненный анолит вытекает из ванны и идет
на очистку от примесей и т. д. Поток электролита навстречу движению не-
33 А. А. Це Адлер. Металлургия никеля, 1947,
31 В. И. Смирнов. Металлургия меди и никеля, 1951.
33 В. И. Береговский, Н. В. Гудима. .Металлургия никеля, 1955.
33 Н. П. Федотьев, 3. II. Дмитрешова. ЖПХ, 30, 221, 1957.
§ 52, Основы электролитического рафинирования никеля 231
которых нонов с целью оттеснения таковых от участия в электродном про-
цессе нам уже знаком на примере электролитического производства хлора с
фильтрующей диафрагмой (см. гл. II), только там этот иоток направляется
от анода к катоду навстречу анионам ОН-, здесь же электролит протекает
от катода к аноду навстре-
чу катионам меди, железа
и др.
На рис. 108 приводим
некоторые из результатов
опытов П. Федотьева, Шу-
бина и Макеева34. Увеличе-
ние концентрации кислоты
в электролите во всех слу-
чаях резко уменьшает вы-
ход никеля по току,особен-
но при низких плотностях
тока, низких температурах
и при пониженных концен-
Таблица 52
Выходы никеля по току из электролита состава:
NiSOt 7HzO 240 г/л, Н3ВО8 30 г/л; температура
35''С; плотность тока—120 оЛи ' (добавки серной
кислоты)
Нормальность кислоты Выход никеля по току %
1,26 • 10“4 99
5,01 • 1С1~4 98,5
7,94 • KJ-4 97,5
1,58 • ]0“з 96
3,16 • 15"3 94
6,31 - 10“3 88
тралиях ионов никеля в
электролите. Осаждение никеля с хорошими выходами по току возможно
только при почти нейтральных растворах.
В таблице 52 приводим данные Макпотепа54 по выходам никеля по току
при добавках кислоты к электролиту.
Для поддержания заданной концентрации нонен водорода в электро-
лите к нему добавляют борную кислоту, служащую 'к называемым буфе
ром.т. е. регулирующую кис-
лотность раствора по обрати
мой реакции в заданных пре-
делах pH
ЗОН”-',- В3+ =± Н3ВО,
^ВО’-ДЗН*-. “
Кроме борной кислоты,
к никелевому сульфатному
электролиту обычно добав-
ляют сульфат натрия для
повышения электропроводно-
сти.,,. сти раствора. Аналогичный
W эффект получают от хлорис-
............... г/лМ($07Н0 'гого натрия, вводимого для
ХЮ /70 Ы200760ООО г активирования никелевого
Рис. 109. Удельная электропроводность никелевых ан°Да- Ча рис. 109 приводим
электролитов данные Н. Федотьева и Свеч-
никовой34, исходным элек-
тролитом в этих опытах был раствор А, содержавший:
100 г!л NiSO4-7H2O, 57а/л Ma ,SOr ЮН3О, 2a/.i NaCl, 20г/,4 H8BOS.
На рис. 109 показано изменение электропроводности этого исходного раство-
ра в зависимости от добавления к нему NiSO4, Na.SO, и NaCl.
34 Справочник металлурга по цветным металлам. Т. II, Металлургиздат, 1947,
раздел IV, Электролитическое рафинирование никеля, стр. 361—392; Н. П. Федотьев,
ЖПХ, 15, вып. I, 1942.
232
Глава V. Электролитическое рафинирование металлов
Потенциалы никелевого катода изучены Лошкаревым, Есиным и Щер-
баковым35. На рис. 110 приводим их данные для 2 н раствора сульфата
никеля с добавкой 20 г/л борной кислоты при pH 4,2. Авторы делают вывод,
что причиной поляризации, кроме задержек при построении кристалличе-
ской решетки, является замедленный разряд ионов никеля последнее особен-
Рис. ПО. Катодный потенциал никеля при температурах 0°, 16°,
50° и 60 С (данные М. Лошкарева, Есина, Щербакова).
но проявляется при повышенной температуре. Равновесный потенциал ни-
келя в указанном выше растворе — 0,24 в. В растворах хлористого никеля
катодная поляризация никеля меньше, особенно при повышенной темпера-
туре.
Очень большое значе-
ние имеет совместный раз-
ряд ионов водорода с иона-
ми никеля. Это явление об-
условливает и выход нике-
ля по току и качество като-
дного осадка (рис. 111). Ни-
келевые осадки, полученные
при больших плотностях
тока —300—1000 а/м%, мяг-
кие и мелкозернистые. Ка-
тодное осаждение никеля
крайне чувствительно к
наличию органических,
коллоидных, поверхност-
но-активных веществ в
электролите. Считается34,
Рис. Ш. Катодный осадок никеля; (нормальный).
что указанные вещества
легко адсорбируются на элементах поверхности катода и нару-
шают построение кристаллической решетки никеля, а также затрудняют
десорбцию водорода с катода. В результате несколько увеличивается поля-
ризация, концентрация водорода в катодном никеле, а также его хрупкость
88 Электролиз никеля. Труды Уральского индустриального и Ивановского химике-
технологического институтов, Иваново, 1948.
§ 52. Основы электролитического рафинирования никеля 233
и внутренние напряжения в нем. Осадок никеля начинает растрескиваться,
слоиться, рваться (см. рис. 112). Аналогичные явления могут быть выз-
ваны основными солями никеля, появляющимися при слишком высоких
pH электролита.
Примеси ионов металлов в электролите также существенно влияют на
ход катодного процесса. Медь и мышьяк легко осаждаются из никелевого
электролита и загрязняют катодный осадок. Железо и цинк, хо.з и более
электроотрицательны, чем никель, однако легко дают с никелем сплавы и
потому осаждаются вместе с ним. Очень вреден цинк в электролите. Он дает
серые осадки на катоде. Кобальт по своим электрохимическим свойствам
близок к никелю и всегда осаждается вместе с ним из электролита. Очистка
электролита от кобальта необходима для того, чтобы извлечь этот металл
как значительно более дорогой, чем никель.
Степень загрязнения никеля примесями подчиняется рассмотренным
выше (§ 33) закономерностям, выведенным Ротиньяном и Хейфецом36:
. -ЮО-ЖщС,, •
Ал, ----— , где:
А„ — содержание примеси в катодном никеле в процентах;
Л'« —константа скорости диффузии ионов примесей при данных усло-
виях конвекции;
Сж — концентрация примеси в растворе, г.экв/л',
i — плотность тока, а/см2-,
т; — катодный выход для выделения примеси по току в %.
Стедует ожидать, что с увеличением плотности тока количество приме-
сей в катодном никеле будет уменьшаться. Опыт показывает, что при неболь-
ших плотностях тока это действительно
так38 (табл. 53).
Если же плотность тока увеличить
значительно, тогда заметно увеличивает-
ся газовыделение, усиливается переме-
шивание и увеличивается скорость
диффузии; загрязненность катодного
никеля увеличивается.
Увеличение концентрации примесей
в электролите значительно сказывается
на загрязнении катодного осадка нике-
ля. Приводим данные, полученные Роти-
ньяном и Хейфецом при плотности тока
140 а/м2, температуре 68°С, концен тра-
ции никеля 60 г/л и скорости циркуля-
ции 8 л/м2 ванны в час (табл. 54).
В таблице 55 дано влияние скорости
циркуляции на содержание примесей в
катодном никеле35.
Характерно, что с увеличением скорости циркуляции содержание при-
месей в катодном никеле растет, что обусловлено увеличением скорости диф-
фузии ионов примеси.
Катодные отложения никеля очень чувствительны к перерывам в подаче
тока. На рис. 113, представляющем собой разрез никелевого катода, ясно
видны линии и даже зона таких перерывов. Наличие взвешенных частиц в
электролите и попадание их на катод ведет к образованию дендритов и шишек
всякого рода. На рис. 114 показан разрез такой шишки; характерен ее рост
из одной точки, видна иглистая структура кристаллов.
Рис. 112. Катодный осадок никеля из
раствора, содержащего органические
соединения.
« В. Л. Хейфец, А. Л. Роти нь ян. ДАН СССР, 82, 423, 1952; 88, 301, 1953.
234 Глава V. Электролитическое рафинирование металлов
Таблица 53
Влияние плотности тока на содержание примесей
Табл и ц а 54
Металл Концентра- ция в электролите, мг/л Содержание в катодном никеле, %
Си Ю 0,03
4 0,015
Со о п 0,15
25 0,00
17 0.06
4 0.008
1.2 0,003
Ге 22 0.02
10 0.007
1 0.001-'
в катодном никеле при pH 5,5
Содержание, пр и м е с е й
иостъ то- в электро ;впе, л/г/л|в катодном осадке, “
ка, й/лг Со Си j Со : Си
](Ю 3 1 0.1X140 0,0015
150 3 1 0,0()37 1 0,0013
?00 3 1 j 0,0030 0,0012
Таблица 55
циркуляции,1 Л/ЧА1С | Си. яг/л ^Си. % Со, мг/л 4с„. %
4,5 1—0,5 0.0015 4 0.0065
6 1- —0,5 0,0017 4 0.0069
15 1—0,5 0,0052 4 0,0082
6 0 5 0.0008 1.0 0,0034
8 0,5 0,0012 ] ,2 0.0035
12 0,5 0.0012 1,2 0.0038
15 0.5 0,0015 1.2 0.0045
Потенциалы никеля, кобальта и железа па аноде близки, и они практи-
чески с одинаковой скоростью переходят в раствор; потенциал меди значи-
Рис. 113. Прослойки в катодном никеле, получившиеся в резуль-
тате перерывов в подаче тока (х 100).
тельно более положителен, однако она дает с никелем твердые растворы и
потому также в значительной мере растворяется. Этому способствует также
значительная поляризация никеля на аноде. В нейтральных растворах пас-
§ 53, Очистка электролита от меди, железа и кобальта
сивность никеля проявляется уже при малых плотностях тока. Пассивиро-
ванные участки ведут себя как нерастворимые аноды, выделяется кислород,
использование тока для растворения никеля на аноде падает, в электролите
уменьшается концентрация
ионов никеля, увеличивает-
ся кислотность электрод ита,
качество катодного осадка
ухудшается, падает катод-
ный выход но току. Добавка
ионов хлора к электроли-
ту позволяет бороться с
пассивностью анода. На-
личие небольших количеств
(до 1%) серы, крехМиия и
углерода в анодном никеле
также снижает его поляри-
зацию. Увеличение серы в
шламе ведет к увеличению
количества никеля в нем.
Булах и Хан37 пока-
зали, что термическая об-
работка никелевого анода,
содержащего медь, приво-
дит к увеличению однород-
ности распределения меди
в а коде и к тому, что количе-
ство меди, переходящей в
шлам, уменьшается. Медь,
перешедшая в раствор, час-
тично вытесняется анодным
никелем и в результате это-
го вторичного процесса выпа- Рис. 114. «Шишка» на катод;юм никеле (х'2'.>)
дает в шлам. Анодный шлам
содержит: Ni, NiO, Cu,Cu2O, Ni3SJ? Cn,S, SiQ,, С, A;i, Ag, Se, Те, Pt, Pd,
Rh,Ru,Os, Ir. Количество шлама составляет веса растворившихся
анодов. В таблице 56 приведены некоторые данные по составу шламов
(;з5 и др.) от рафинирования медистого никеля.
Т а. б и на 56
Катодная плотность тока, а/м'- Ni Сое Си гав шламл 0/
Г’е 1 Со 1 S
200 74,2 Ц8 Е2 0,24 2,6
200 77,7 15,7 1,0 0,56
250 71,9 9,47 1,3 0,:'4 2,0
400—450 72,8 8,5 1,4 0,39 3.1
§ 53. ОЧИСТКА ЭЛЕКТРОЛИТА ОТ МЕДИ, ЖЕЛЕЗА И КОБАЛЬТА
Анолит, выходящий из электролитической ванны, содержит йгримеси
из анода: медь, железо, кобальт и др.
Медь из раствора может быть осаждена в виде сульфида, основного кар-
:17 А. А. Булах, О. А. Хаи. Структура медно-нчкелевы?; анодов и ппонесс шла-
«□образования, Ж14Х, 27, 111, 1954.
236
Глава V. Электролитическое рафинирование металлов
боиата или в металлическом виде. Осаждение меди сероводородом не полу-
чило промышленного применении из-за вредности такого способа и увели-
чения кислотности электролита при этом. Осаждение основного карбоната
меди гидратом или основным карбонатом никеля — длительный процесс.
Кроме того, требуется приготовление реагента, что усложняет схему.
Промышленное применение имеет цементация меди никелевым порош-
ком. Такой порошок получают восстановлением закиси никеля древесным
углем и водяным газом при 450—500°С в особых башнях типа многоиодовых
обжиговых печей. Активность никеля, полученного таким образом, состав-
ляет 80 90% (активностью никелевого порошка называют отношение реаги-
рующего никеля ко всему его количеству в порошке, в процентах). Актив-
ность никелевого порошка увеличивается от адсорбированного на нем водо-
рода из водяного газа: CuSOrI + NiaitT -> NiSO4 4-Си; CuSO4 4- 2Н —>
H2SO4 4- Си.
i
При цементации каждое зерно никелевого порошка обрастает дендри-
тами меди, так называемой медной «шубой», которую отчетливо показали
Булах и Драчевская 38 (см. §38). Наличие этой «шубы» облегчает подачу
ионов меди к катодным участкам цементирующей системы и с такой точки
зрения следовало бы вести цементацию без перемешивания (так называемая
перколяция, когда раствор снизу вверх фильтруют через цементирующие
зерна), однако трудности механизации, образование плохо фильтрующих-
ся осадков полухлористой меди и гидратов железа в фильтрующем слое, за-
ставляют отказаться от перколяции; цементацию ведут в агитаторах с меха-
ническим перемешиванием.
Воздушное перемешивание нежелательно, так как медь окисляется и
снова переходит в раствор: кроме того, возможно катодное восстановление
кислорода (см. § 38), однако из-за удобства пневматического перемешивания
и циркуляции растворов часто применяются воздушные агитаторы типа Па-
чука (см. рис. 121). Доочистка раствора от меди может происходить в фильтр-
прессах, куда попадает достаточное количество никелевого порошка. Оста-
точное содержание меди в электролите должно быть 1—5 мг!л при 600 мг/л
в исходном анолите. Температура цементации 70—80°, pH 3—4, избыток Ni
порошка берется около 1,5.
Очистка обезмежепного электролита от кобальта и железа обычно
производи тся одновременно, так как, несмотря на усложнение последующей
переработки кобальтовых кэков, аппаратура при очистке становился зна-
чительно более простой. Для железокобальтовой очистки существует не-
сколько способов:
а) Очистка «черным гидратом» никеля. Гидрат, состоящий из смеси
гидроокисей Ni(OH)3 и Ni(OH)4, получают окислением сульфата никеля рас-
твором хлорноватистокислого натрия: 2NiSO44-NaClO-|-5HaO-*2Ni(OH)a +
2H2SO4 4 NaCl; процесс этот сложен для условий никелевого завода и
от него отказываются; получаемые при воздействии «черных гидратов»
гидроокислы железа и кобальта:
FeSO4 и- Ni(OH), ---» Fc(OH)s 4- NiSO4,
CoSO4 4- Ni(OH), > Co(OH)s 4- NiSO4,
плохо фильтруются.
б) Окисление двухвалентного железа кислородом воздуха в присутствии
карбоната никеля по суммарной реакции 2FeSO, 4 2NiCO3 4- ЗН2О 4-
1/.,О2—► 2Fe(OII), • 2NiSO4 4- 2СОа при температуре 60 70эС и pH
s“ А. А. Булах, Р. К. Драчевская. ЖПХ, 26. 1225, 1953.
§ 54. Устройство электролитных ванн и цехов, основные показатели электролиза 237
4,5—5. Аналогичный метод может быть применен и для осаждения кобальта
в виде Со(ОН)3, однако выходы здесь невысокие.
в) Хорошие результаты дает анодное окисление кобальта в отдельных
ваннах, однако при этом получается много катодного никеля низких марок,
образуется дефицит никеля во всей системе, увеличиваются: расход никеле-
вого порошка для покрытия дефицита никеля в растворе, расход электро-
энергии, так как па ваннах кобальтоочистки напряжение около 4,5 в,
расход карбоната никеля для нейтрализации кислоты, образующейся на
аноде.
г) Окисление кобальта газообразным хлором дает хорошие кобальтовые
кэки, заодно окисляются органические примеси электролита. Недостатком
этого процесса является накопление ионов хлора в эл ектролите. Допустимая
их концентрация — около 20 г/л. Избыточное количество хлора выводят тем,
что периодически из части электролита выделяют никель в виде карбоната,
а раствор сбрасывают в отвал или па переработку. Осаждение кобальта
идет по такой суммарной реакции:
2CoSO4 + 3NiCO3 + 3H,0 С12 —* 2Go(OH)3 + 2NiSO4 -ф NiCla 2СО.,.
Механизм окисления предполагается таким: хлор образует в растворе хлор-
новатистую соль, которая окисляет никель до трехвалентиого гидрата;
последний окисляет кобальт.
Полученные обычно по способам б) и г) железо-кобальтовые кэки от-
фильтровываются на фильтр-прессах, а затем вместе с анодным шламом идут
на «репульпацию» раствором серной кислоты с начальной концентрацией
30—40 г/л, конечной — 0,3—] г/л. При этом в раствор переходят никель,
кобальт и железо; в этот раствор вдугшют воздух при подогреве паром и
снова осаждают окисные гидраты кобальта и железа. Раствор, содержащий
сульфат никеля и некоторые примеси, идет на получение карбоната никеля
действием раствора соды.
§ 54. УСТРОЙСТВО ЭЛЕКТРОЛИТНЫХ ВАНН И ЦЕХОВ, ОСНОВНЫЕ
ПОКАЗАТЕЛИ ЭЛЕКТРОЛИЗА
Ванны для электролитического рафинирования никеля (см. рис. 115)
строят обычно из железобетона толщиной около 150 мм. и футеруют их кис-
лотоупорными материалами. Свинец непригоден, так как он мало стоек в
растворах, содержащих ионы хлора, и малейшая его примесь в электролите
привела бы к получению загрязненных осадков никеля на катоде. Наилуч-
шей является многослойная футеровка (рис. 116): два слоя рубероида на
битуме накладываются па бетон, оштукатуренный цементом после отливки;
рубероид шпаклюется битуминолем и затирается диабазовым порошком и
речным песком, затем на портланд-цементе укладывается метлахская плит-
ка; по плитке ванна футеруется кислотоупорным кирпичом, толщиной в
1/i кирпича. Общая толщина футеровки — около 100 мм.
Ванны удобно делать сдвоенными; их устанавливают на изоляторах,
на кирпичных или железобетонных колоннах или балках, имеющих сверху
защитное покрытие. С одного торца каждой ванны устанавливают фиолето-
вые коробки (см. рис. 115, 116) для забора и слива анолита в желоб, иду-
щий вдоль ряда ванн в первом этаже цеха электролиза; размеры ванн более
или менее установились: внутренняя ширина —около 1000 мм, глубина —
1300—1400 мм. Длина же зависит от числа электродов в ванне; расстояние,
между электродами — 180 —200 ,и.и; например, при 40 катодах и 41 аноде
внутренняя длина ванны — 8340 мм. Днище ванны имеет уклон.
Электролитическое рафинирование металлов
Рис. И5. Железобетонные панны для электролитического рафинирования никеля.
1 — фланцу; 2 — шланг; 3 — сливвзя коробка; 4 — сливной патрубок; 5 — анод; 6—анодная штанга; 7, 14 прокладки;
8 — катодная диафрагм;:; .9 — катодное ушко; 10 — катод; 11 — катодная штанга; 12 - патрубок; 13 — грубоп'г свод;
15 — токопровод, 16, 16—доска боковая; 17 — распорный брусок; 18 — брус.
Рис. 116. Детали панны для электролитического рафинирования никеля.
а — подвеска электродов; б — пробка для спуска шлака, в — переток электролита; г — устройство футе-
ровки (слои, считая изнутри: кирпич, метлахская плитка, бетонная шпаклевка, рубероид, бетон).
§ 54. Устройство электролитных ванн и цехов, основные показатели электролиза
N3.
24л)
Глава V. Электролитическое рафинирование металлов
Литые аноды должны содержать железа не больше 1,5—2%, серы —
1,5—2,5%; толщина анодов—до 60 мм, размеры — около 800—900 X
X 700 — 760 мм, вес — до 250 кг; ушки железные. Аноды висят на штангах
из стальных труб, обтянутых медью. Аноды служат 15—30 суток. Анодный
скрап составляет 15—20%.
Катоды должны быть из никелевой жести, немножко шире анодов, под-
вешены на ушках, на медных, прямоугольного (или круглого) сечения штан-
гах длиной около 1200 мм, сечением 30 X 16лы!. Катод наращивается 6—12
дней, до тех пор, пока его толщина не будет равняться 15—18 мм. После
промывки в 10-процентной серной кислоте катоды нарезают на куски и
отправляют потребителям. Обрезки и осыпь переплавляют в электро-
печи.
Очень важным устройством ванны является диафрагма, в которую по-
мещается катод; деревянная рама (рис. 116) обтягивается плотной тка-
нью: льняной, хлопчатобумажной или из капронового волокна, хорош для
этой цели палаточный брезент или бельтинг; ткань надо пропитывать раство-
ром жидкого стекла или соды. Для точной установки диафрагм па 20—30 см
от дна ванны укладывают деревянные брусья с вырезами. Диафрагмы перио-
дически подвергаются промывке. Для подачи католита в диафрагмы вдоль
ванны лежит фаолитовая труба с отводами (гребенка) против каждой диа-
фрагмы ; на отводы одеты резиновые трубки. Каждая фаолитовая труба имеет
кран для отключения от общего трубопровода — последний обычно сталь-
ной, внутри гуммированный. Скорость циркуляции выбирается такая, чтобы
в католите оставалось не меньше 30 г!л никеля, обычно 15—20 л/ч на одну
диафрагму. Уровень католита при помощи винтовых зажимов на резиновых
трубочках поддерживается на 30—50 мм выше уровня анолита.
Никелевые катодные, матрицы получаются за 1,5—4 суток в отдельных
ваннах путем наращивания никеля на маточных листах из алюминия или
нержавеющей стали; количество матричных ванн составляет до 10% общего
Таблица 57
Материальный баланс электролитического цеха для рафинирования никеля
из окисленной руды в пересчете на 1 т катодного никеля
Наименование Коли- чество Содержание
Ni Со Си Fe
г/л, % кг г/л, % кг г/л, % кг кг
Поступило:
Аноды 1240 96,41 1195,5 0,6-1 7,94 1.41 17,48 15,13
Католит 57152 60 3451,4 0,01 0,57 0.06 0,06
Карбонат никели 155,75 30,5 41.3 0.1 0,14 0.3 0.41 0,14
Никелевый порошок 15,30 97,2 14,9 0,6 0,09 1,2 0,18 0,09
Итого 4703 8,73 18,13 15,40
Полечено:
Катоды 1000 99,85 998,5 0,05 0,50 0,2 0 20 0.10
Очищенный раствор 57152 59,66 3432,3 0,0! 0,57 — 0,05 0.06
Скрап 210,89 203 3 — 1,35 2,97 2.57
Шлам 38,58 — 29.8 — 0,26 — 5,81 0.50
Со-кук 9,35 36,99 3,44 60.85 5,69 Ц57 0,17 0,06
Fe-кэк 12,39 2.97 0,37 0,09 0,01 1,88 0,25 11,78
Цементная Си 15,89 15,61 7.25 0,5/ 0,09 52.85 8,40 0,09
Раствор о г Со-кзка 35 30 60 3412 1,01 0,07 0,08 0,01 —
Раствор от Ре к>ка 86,05 (30 5, .16 0,66 0,06 0,04 —
Потери 20,СО -— 19,8 0,13 — 0,26 0,24
Итого 4703 8,73 18,’3 15.40
J 54. Устройство электролитных ванн и цехов, основные показатели электролиза 241
числа ванн. Ванны устанавливаются на втором этаже цеха электролиза
рядами; в каждом ряде — блоки сдвоенных ванн;аанны располагаются своей
длиной поперек ширины корпуса. Число ванн выбирается таким, чтобы при
последовательном их включении образовалась цепь, для преодоления сопро-
тивления которой при электролизе надо приложить разность потенциалов
в 350—500 в, при которой экономично работают ртутные выпрямители. Обыч-
но напряжение на ванне — 2,5—3,1 в. число ванн в серии тогда будет 120—
200. На рис. 117 и 118 показано одно из возможных решений плана и разреза
электролитного никелевого цеха и внутренний его вид.
Состав электролита: никель в виде сульфата — 35—60 г/л, Na2SO4 —
35—100 г/л, хлористый натрий —до 50 г/л, борная кислота —15—25 г/л,
температура электролиза 50—65°С; pH — 2,0—4,2.
В таблице 58 приводим составляющие напряжения, рассчитанные для
ванны рафинирования никеля.
Цифры таблицы 58 показывают, что основное внимание следует обращать
на увеличение электропроводности электролита (добавки, температура) и
на уменьшение расстояния между электродами; существенное значение имеет
снижение потенциала катода и уменьшение потерь напряжения в контактах
и штангах.
В таблице 59 приводим некоторые показатели и расходные коэффициен-
ты электролитического рафинирования для одной тонны катодного никеля из
окисленных и сернистых руд.
Интенсифицировать электролитическое рафинирование никеля воз-
можно путем применения более высоких плотностей тока при более высоких
15 Прикладная электрохимия
242
Глава V,'Электролитическое рафинирование металлов
Рис. 118. Внутренний вид электролитного никельрафинировочного цеха.
§ 55. Некоторые особые вопросы электролиза в металлургии никеля 243
Таблица 58
Составляющие напряжения на ванне для электролитического рафинирования никеля
при Дк 200 о/л<2, температуре 62° С; концентрация никеля — 60 г/л, хлора—17 г/л
Наименование составляющей Примеча- ние
в в в %
Потенциал катода —0,526 18,64 35
Потенциал анода ...... +0,26 9,22 85
ДС в электролите 1,133 40.08 84
ДБ’ в диафрагме 0,35 12,40 32
Д(/ анодная штанга-шина . . . о.иоз 0,16
Д/^ анодная штанга 0,127 4,50
Д6/ анодная штанга-ушко . . 0,06 2,13
LU ушко-анод 0,023 0.81
LU в аноде 0,007 0.25
&U катодная штанга-шина . . 0.031 1.09
Д(/ катодная штанга 0,216 7,64
ДС7 катодная штанга-катод . . 0,025 0.88
Д(/ в катоде 0,062 2,20
Итого 2,823 100
Таблица 59
Показатели электролитического рафинирования никеля
Показатели
Аноды никелевые . ...........................
Никелерый порошок............................
Выход скрапа....................... ......
Кислота серная...............................
в борная .................................
Сода кальцинированная .......................
Ткань фильтровальная и диафрагмы .....
Пар производственный.........................
Вода . ......................................
Электроэнергия технологическая ..............
» силовая .............................
Выход по току........................... .
Плотность тока...............................
Производительность труда.................
Единицы измерении Катодный никель
из окислен- ной руды из суль- фидной руды
кг 1100 1250—1300
» 30-40 80—90
% 14—16 17—20
кг 100—200 40—50
•» 3—5 10—12
» 30—60 30—60
я. 6—8 6—8
т 10—30 10-15
м* 20—40 100
квт-ч 3700—3900 3200—3400
» до 1000 400—500
% 92-95 95
а/я1 160-250 160—250
т/чел/год 15-35
температурах, но в таком случае увеличивается расход электроэнергии и
процесс становится очень чувствительным к примесям в электролите, кроме
того, увеличивается дендритообразование, а иногда и коробление и сраста-
ние катода с диафрагмой. Необходимо устранить эти трудности.
§ 55. НЕКОТОРЫЕ ОСОБЫЕ ВОПРОСЫ ЭЛЕКТРОЛИЗА
В МЕТАЛЛУРГИИ НИКЕЛЯ
а) Электролитическая переработка файнпиейна, со-
держащего до 70 % Ni в виде Ni3S2H сульфид меди Cu2S, представляет ин-
терес для промышленного использования. На схеме (рис. 107) отчетливо
видны трудности при переработке файнштейна на анодный никель для по-
следующего электролитического рафинирования. Поэтому еще в 1931 г.
16*
244
Глава V. Электролитическое рафинирование металлов
Н. Н. Барабошкиным на УралеЕ’а была поставлена задача непосредствен-
ной электролитической переработки файнштейна путем его растворения на
аноде. Подробное изучение®’6 показало условия для длительного проведе-
ния такого процесса.
В качестве анодов надо применять литые и электропроводные пластины
из файнштейнов с небольшим содержанием меди, богатых никелем и серой.
В электролит надо вводить деиассиватор анодного процесса, NaCl до 30 г/л
и 1 —1,5 г/л серной жислоты, содержание никеля должно быть не выше
45 г/л, плотность тока — не выше 150 а/м? .Тогда анодный выход по току на
растворение никеля составляет 85%, остальные 15% идут на выделение
кислорода. Для нейтрализации образующейся при анодном окислении части
серы до серной кислоты необходимо иметь в системе электролиза дополни-
тельное электрохимическое производство гидрата закиси никеля (в 20-про-
центном растворе NaCl или 12% Na,SO4с добавками NaCl при 100—500 а/м?
и с анодами из файнштейна).
В 1958 г. были опубликованы40 данные Международной никелевой ком-
пании по лабораторным и полупромышленным опытам электролитической
переработки файнштейна (белого матта), начатым в 1951 г., т. е. позднее со-
ветских исследований.
Аноды из сульфида никеля разлагаются с выделением серы по реак-
ции Ni3S2 — бе—>3Ni‘2+ -j- 2S. Анодный потенциал при этом — около
1,2 в. Анодный шлам содержит около 95% элементарной серы и 0,15% селе-
на, а также благородные металлы и немного сульфидов. Выход по току со-
ставляет 95% на разрушение анода, а 5% —на разряд ионов ОН- с выделе-
нием кислорода, сопровождающегося подкислением анолита. Содержание
серы в аноде должно быть выше 23%. Тогда идет полное разложение сульфи-
дов и образование рыхлого шлама, состоящего из серы; если содержание
серы в аноде меньше 20%, то при растворении в нем образуется скелет из не-
разложившихся сульфидов, который растворяется как металл и дает твердый
шлам, содержащий всего 50% серы и отпадающий на дно ванны.
Сульфид меди растворяется из анода по реакции Cu2S — е Cu+ -р
+ CuS и дает шлам, содержащий медь; поэтому желательно отливать ано-
ды из маломедистого файнштейна (белого матта). После отливки анодов,
во избежание растрескивания, их надо очень медленно охлаждать. Анодный
остаток можно доводить до 10%. Катодный выход по току — 99,5%.
Для нейтрализации электролита применяют гидраты никеля, на произ-
водство которых расходуют около 5% файнштейна. Анодный шлам снимают
с анодов и затем промывают на барабанных фильтрах. Затем шлам расплав-
ляют и отфильтровывают из него благородные металлы и другие металличе-
ские составляющие на горячих фильтрах Келли. Остаток с фильтра содер-
жит около 50% серы,переплавляется и снова идет на электролитическую
переработку. Расплав серы, содержащий около 0,15% селена, идет на пере-
гонку для разделения.
б) Переработка выажомедистых анодов приводит к переходу больших
количеств меди в электролит, и цементация меди никелевым порошком ста-
новится невыгодной. Тогда, по предложению А. Булаха, применяют очистку
электролизом в две стадии. В первой медеочистке применяют исходные ано-
ды из никелевомедного сплава и медный электролит; процесс ведут до тех
пор, пока в результате высокой концентрации никеля в растворе и малой
•,8» О. Есин, Ai. Л ощ к арен. ЖПХ, II, вып. 10, 1938.
886 ду А. Лошкарев, О. А. Есин, Г. Б. Лапп. Труды Уральского ин-
дустриального ин-та, сб. 24, 117, 1947. В этом же сборнике есть ряд других работ по
электрометаллургии никеля и кобальта.
111 L. 8. Renzoni, R. С. Мс. Quire, W. V. Barker. Journal of Metals, 10
414 (1958).
§ 55. Некоторые особые вопросы электролиза в металлургии никеля
245
концентрации меди катодная медь не сделается темной и рыхлой.^ Во второй
медеочистке применяют никелевые, маломедистые аноды и катоды из меди;
осаждается сплав, состоящий примерно из 3 частей меди и 1 части никеля.
Остатки меди из электролита выделяют цементацией никелевым порош-
ком.
в) Анодные шламы от рафинирования медистого никеля, полученного
из сернистых руд, обычно очень богаты металлами семейства платины.
Приводим пример переработки такого шлама. Состав шлама: меди (в виде
Cu2S главным образом) 35—45%, никеля 10—15%, платины 100—300 г/т,
палладия 2500—3500 г/т. Шлам подвергается обжигу (для выжигания се-
ры) при 750°С в течение 8—12 час. Дальше шлам плавят в графитовых тиг-
лях с углём. Полученный металл продувают воздухом до полного удаления
серы, при этом около 80% никеля переходит в богатый шлак; металл отли-
вают в аноды. При электролитическом рафинировании его получают катод-
ную медь и шлам, очень богатый по драгоценным металлам, например, в нем
содержится: платины—11,7%, палладия—23,3%; родия — 0,2%; золо-
та—1,3%. Вся операция представляет собой пример электролитического
обогащения.
г) Электролиз растворов хлористого никеля подробно изучен Н. Фе-
дотьевым33: растворимость и электропроводность системы NiCl2—
— NaCl — Н2О, электродные потенциалы, электродные выходы по току
и др. Авторы считают, что внедрение хлористых электролитов для рафини-
рования никеля позволит снизить напряжение и расход энергии в 1,5—
1,6 раза, иметь выходы по току в 99%, применять более высокие плотности
тока и получать хорошие катодные осадки.
К этому следует добавить, что применение хлористых электролитов
имеет, несмотря на не совсем удачный опыт 50 лет тому назад (процесс Брау-
на, см. § 52), огромные перспективы для гидрометаллургии-окисленных ни-
келевых руд41. Основной трудностью применения сульфатного электролита
с нерастворимым анодом является накопление серной кислоты в растворе, а
это мешает получению никеля на катоде. В хлористых же электролитах кис-
лотный агент — хлор — выходит из сферы электролиза и длительный элек-
тролиз с нерастворимым анодом становится принципиально возможным.
д) Электролитическое получение никеля высокой чистоты описано Ка-
савиным23. Для этого выбирают малые плотности тока —100—130 а/м2 — и
поддерживают концентрацию борной кислоты 10—12 г/л в особо очищенном
электролите. Температура составляет 55—60°С. Можно получить катодный
никель—99,99% Ni.
41 Г. Г. Уразов. Металлургия никеля. Главная редакция цветных металлов, 1935.
ГЛАВА VI
ГИДРОЭЛЕКТРОМЕТАЛЛУРГИЯ
Гидроэлектрометаллургическими процессами называют такие, в кото-
рых электролиз с нерастворимым анодом или цементация применяются для
извлечения металлов из водных растворов, полученных при выщелачивании
руд или концентратов. При электролизе водного раствора соли металла,
например сульфата, на катоде выделяется металл, на аноде (свинцовом) —
кислород, в растворе накапливается серная кислота: MeSO4 4- НаО + 2е —
— 2е -> Me 4- H2SO4 4- V3O2.
В схеме гидроэлектрометаллургического передела электролиз является
конечной стадией в замкнутом цикле «выщелачивание — электролиз»;
отработанные кислые растворы после электролитического извлечения ме-
талла возвращаются в голову процесса для нового выщелачивания металлов
из руд и концентратов. (В случае электролиза хлористых растворов на ано-
де выделяется хлор, и отработанный раствор пригоден только для извлече-
ния растворимых солей из подготовленного сырья).
Прежде чем говорить об электрохимических операциях, надо коротко
остановиться на основах гидрометаллургии (мокрой металлургии), на под-
готовке исходных веществ к выщелачиванию и на процессах при выщела-
чивании.
Гидроэлектрометаллургические схемы применяются для производства
цветных, редких и черных металлов: меди, цинка, кадмия, индия, марганца,
хрома и др_.
§ 56. ОСНОВЫ ГИДРОМЕТАЛЛУРГИИ1 2 * * * *
Гидрометаллургия является по существу одним из разделов химической технологии
минеральных веществ8.8. Наиболее важной гидрометаллургической операцией является вы-
щелачивание илч перевод в раствор ценных составляющих, т е. металлов из сырья; таковое
должно быть предварительно подготовлено механическими или химическими методами для
того, чтобы ценные составляющие сырья наиболее полно перешли в водно-растворимую
форму.
Механические методы обработки сырья (руды) применяются
для того, чтобы раскрыть зерна минералов, содержащих извлекаемые металлы, и сделать
Е удобной для выщелачивания (дробление, измельчение, классификация, сгущение).
да такая механическая подготовка руды связывается .с тем или иным ее обогащением,
т. е. с механическим разделением от зерен пустой породы с получением концентрата. Обо-
гащение производят по удельным весам (мокрое или сухое), магнитное или, чаще всего,
методом флотации.
Химические методы обработки сырья (руды или концентрата)
перед выщелачиванием позволяют предварительно подготовить его; сюда относятся: от-
мывка некоторых растворимых примесей, спекание, обжиг (восстановительный или окисли-
тельный).
1 И. Н. Плаксин, Д. М. Юхтааов. Гидрометаллургия. Металлургиздат,
1949.
2 С. И. Вольфкович. А. П. Егоров, Д. А. Эпштейн. Общая химическая
технология, Т. I. Госхнмиздат, 1952; М. Е. Поз ин. Производство минеральных со-
лей. Госхнмиздат, 1949.
8 K.W i n n а с к е г,-L. Kuchler. Chemische Technologie, Band V, Metallurgie, Mun-
dxen,1961.
§ 56. Основы гидрометаллургии
247
' Дальше следует само выщелачивание подготовленной руды или концентрата при по-
мощи растворителей, дающих с извлекаемыми металлами растворимые в воде соли; вслед
за этим — промывка в сгустителях, на фильтрах или в других аппаратах. Выщелачивание
производят двумя способами: 1) просачиванием водных растворов — так называемой пер-
коляцией, применяемой в виде подземного, кучного или чанового процесса для более круп-
ных материалов, и 2) выщелачиванием пульп — так называемой агитацией, применяемой
для тонко измельченных материалов при механическом или пневматическом перемешива-
нии. Любой способ выщелачивания может- применяться непрерывно пли периодически.
Растворы после выщелачивания должны быть подготовлены к выделению металлов
(или некоторых их соединений); для этого нужно произвести осветление от взвешенных
частиц и химическую (осаждение, гидролиз, адсорбция и др.) или электрохимическую
(электролиз, цементация и т. л.) очистку.
Осаждение металлов из очищенных растворов производится обычно
электролизом (медь, цинк, кадмий, марганец, хром и др.), иногда цементацией (медь, зо-
лото и др.), вытеснением водородом под давлением (§38йа), гидролизом (гидраты кобальта,
железа, глинозем и др.), кристаллизацией (глинозем, сульфаты марганца, натрия и др.),
термическим разложением (окись меди из аммиакатов и карбонатов и др.), наконец,
адсорбцией на угле или на ионообменных смолах (золото и др.).
Явления при еыщелач ив а и и и. р у д и концентратов разнообразны.
Скорость растворения минералов зависит от многочисленных факторов: от свойства раство-
ров, наличия, примесей и добавок в них, от строения, формы, структуры и поверхностных
свойств обрабатываемых материалов, от температуры, давления, условий перемешивания
Скорость выщелачивания зависит в основном от скорости двух процессов: химического
взаимодействия реагента с веществом минерала (кинетическая область реакции) и диф-
фузии молекул (ионов) растворителя в окружающей среде (диффузионная область реакции).
Часто, особенно при перколяционном (просачиванием) выщелачивании, диффузия проис-
ходит медленнее и потому является контролирующим скорость фактором. В современных
агитационных процессах, в которых применяются иногда очень большие скорости переме-
шивания и очень тонкое измельчение обрабатываемого материала, выщелачивание может
происходить в кинетической области.
Наиболее простыми признаками разграничения указанных двух типов реакции выще-
лачивания являются: влияние интенсивности перемешивания и температуры на скорость
выщелачивания. Начиная с того момента, когда с увеличением скорости перемешивания
скорость растворения металла больше не увеличивается, можно считать,что процесс перешел
в кинетическую область. Для определения типа реакции лучше изучать влияние темпе-
ратуры на скорость выщелачивания и определять температурный коэффициент процесса,
т. е. увеличение скорости растворения при повышении температуры на 103С. Для гетероген-
ных реакций; регулируемых скоростью диффузии, температурный коэффициент скорости
реакции меньше или равняется 1,5. Если же температурный коэффициент выше 1,5, тогда
определяющим скорость выщелачивания процессом является скорость самой химической
реакции взаимодействия реагентов.
Минералы с ионной связью, например, брошантит CuSO4 • 3Cu(OH)24-3H2SO4oq =
= 4CuSO4 4- aq, или со смешанной ионной и координационной связями, например, мала-
хит Си(ОН)2 • СиСО3 4- 2H.,SO4nq = 2CijSO4 4- aq, растворяются обычно легко. Если же
минерал содержит анион, образующий при реакции с растворителем мало растворимое сое-
динение, тогда возникают трудности, например, при растворении силиката меди, хризо-
коллы CuSiO3«2H2O5 4- H2SO4 = ЗН2О 4- SiOa 4- CuSO4, кремневая кислота покрывает-
поверхность зерен минерала и задерживает дальнейшее растворение.
Самородные металлы, обладающие металлической связью, растворяются в основном
по принципу действия местных короткозамкнутых элементов с водородной или кислородной
деполяризацией (см. § 36, 38, 75).
В сульфидах, селенидах, теллуридах и арсенидах имеются различные виды химиче-
ской связи,— от ионных до ковалентных и металлических. Например, сульфиды щелочно-
земельных металлов имеют решетки ионной связи: пирит FeS2, арсенопирит (FeAs)S и дру-
гие характеризуются ковалентными связями; в кристалле ковеллина CuaS S2 имеются два
типа атомов серы: группы S2 между шестью атомами меди и изолированные атомы серы,
окруженные пятью атомами меди. Сложная структура обусловливает медленное растворе
ние ковеллина:
CusS • S2 4- 3Fe2(SO4)3 « 3CuSO4 4- 6FeSO4 4- 3S;
температурный коэффициент растворения превышает 1.5, а для некоторых интервалов тем-
ператур он около 2,0. Известны случаи ступенчатого растворения медных и других мине-
ралов.
Форма, крупность и степень раскрытия частиц минералов оказывают существенное
влияние на скорость выщелачивания. Плохо вскрытые, т. е. плохо оторванные от частиц
пустой породы частицы минералов растворяются труднее; пластинчатые частицы раство-
ряются медленнее, чем сферические, особенно, если они разного диаметра.
М «Цветные металлы*, Ла 8, 1957.
248
Глава VI. Гидроэлектрометаллургия
Тонина помола имеет большое значение в тех случаях, когда минерал очень тонко
прорастает в пустую породу. Для распадающихся при выщелачивании минералов тонина
помола значения не имеет. Важно иметь однородную крупность вещества, идущего на вы-
щелачивание Для достижения этого иногда применяют классификацию частиц по круп-
ности: сухую — методом от еизакня или чаше мокрую — методом отсадки. Крупные
зерна возвращают в голову тодоотовительных операций (размол, обжиг и т. п.).
Скорость движения раствора через зерна руды при перколяционном выщелачивании
зависит от пористости зернистой массы, от взаимного расположения частиц в слое и от струк-
туры отдельных зерен, их трещиноватости и пористости.
Раствор, применяемый для выщелачивания, движется не только в пространствах
между зернами руды, но и внутри трещин и пор .каждого отдельного зерна. При этом зна-
чительную роль играют капиллярные явления, основанные на смачивании руды раствори-
телем, Проникновение раствора в поры кусков руды связано с вытеснением газов из рудной
массы. Чем более гидрофильна поверхность руды, тем больше скорость удаления газов
и проникновения жидкости в поры и трещины. Поверхностно-активные вещества, образую-
щиеся в результате взаимодействия реагентов при выщелачивании или специально добав-
ляемые, могут способствовать смачиванию (например, сапропеля при выщелачивании бок-
ситов и др.). Значительное ускорение при пропитке рудной массы раствором может быть
достигнуто, если газ, содержащийся в каналах и порах, хорошо растворяется в жидкости
(например, выкачка воздуха и замена его сернистым газом позволили заполнить руду выще-
лачивающим раствором на 86% за 1/2 часа вместо 336 часов до выкачки воздуха).
Кроме явлений, влияющих па смачивание руды раствором, газы могут оказывать
химическое воздействие при растворении самородных металлов и сульфидов, в особен-
ности кислород. Прежде чем проникнуть к месту реакции, кислород должен перейти из
газовой в жидкую фазу, т. е. раствориться в растворе для выщелачивания; скорость и
полнота этого перехода зависят от парциального давления газа. При действии кислорода
на поверхность металлов и сульфидов имеют место физическая и активированная адсорб-
ция газа с образованием кислородной пленки и дальнейшим окислением поверхности с
образованием пленки окислов. В случае отсутствия образования таких пленок (например,
золото) растворенный кислород служит как бы для поглощения электронов, освобождаю-
щихся при растворении металла; происходит образование ионов гидроксила:
Оа —> сорбируется на поверхности —> 20;
20 4- 2Ме —> 2МеО, или
2Мс —> 2Ме+ + 2е и дальше } в щелочных, цианистых и аммиачных растворах.
О 4- Н20 -г- 2е 20Н“ j
Среда, в которой производится выщелачивание и которая состоит или из взвеси мел-
ких частиц руды (концентрата) в водном растворе — так называемая пульпа (при агита-
ционном выщелачивании) или из слоя неподвижных зерен и кусков руды при перколяцион-
ном выщелачивании, имеет большое значение.
При выщелачивании пульпы характерно отношение жидкого к твердому (Ж : Т).
От него зависит скорость растворения и время перемешивания. Скорость растворения изме-
няется во время выщелачивания — сначала опа большая, затем постепенно, по мере расхо-
дования реагентов, увеличения вязкости раствора, изменения поверхности зерен и накоп-
ления на них побочных продуктов, скорость растворения уменьшается и, наконец, стано-
вится равной нулю.
Тонкодисперсные частицы, по размерам близкие к коллоидным, заметно увеличивают
вязкость пульп. Отчасти это зависит от набухания мелких частиц. Например, при умень-
шении Ж : Т от 4 : 1 до 1 : 1 вязкость пульп для некоторых золотых руд увеличивалась,
по данным Плаксина и Фишковой1. от 1, 1 до 1,7—2,0 и даже до 3,0.
Разбавление пульпы водой, т. е. увеличение Ж • Т, позволяет уменьшать вязкость,
но тогда уменьшается также и концентрация растворителя, что ведет к уменьшению ско-
рости реакции.
В перколяционных процессах изменение Ж * Т определяет количество раствора, про-
сачивающегося через слой руды.
Примеси в растворах для выщелачивания оказывают значительное влияние на раство-
рение металлов. Вещества, способные создавать пленки на поверхности зерен обрабатыва-
емых минералов, задерживают скорость их растворения, например, едкий натр, известь,
красители и некоторые флотореагенты. Такие пленки особенно сказываются в перколяцион-
ных процессах, если же частицы выщелачиваемого материала сильно трутся друг о друга»
как при агитационном выщелачивании, тогда пленки легко разрушаются механи-
чески.
Непосредственному выщелачиванию хорошо поддаются самородные металлы и мине-
ралы с ионной связью между компонентами (простые окисли, некоторые соли). Остальные
минералы — сульфиды, силикаты, сложные окисли и другие — требуют обычно предвари-
тельного обжига. Задачи обжига состоят в том, чтобы получить растворимые в данных усло-
виях соединения, перевести нежелательные компоненты в нерастворимое состояние,
а также изменить физические свойства минералов (растрескивание, хрупкость и т. п.).
§ 56. Основы гидрометаллургии
249
В гидрометаллургии применяют следующие виды обжига: 1) окислительный, 2) суль-
фатизнрующий, 3) восстановительный, "4) хлорирующий.
Окислительный обжиг применяют для окисления сульфидов: в результате
получают окислы металлов, растворимые в кислотах, и газообразные окисли серы, идущие
на производство серной кислоты: при очень высоких температурах обжига получают соеди-
нения окислов металлов с окислами железа, всегда присутствующего в руде; при понижен-
ных температурах обжига получают сульфаты, последние обычно хорошо растворимы в
воде.
Выбор между окислительным и сульфатизирующим обжигами зависит от дальнейшей
схемы производства. Например, при переработке цинковых сульфидных концентратов на
катодный цинк (см. § 64). надо в случае «стандартной» схемы, т. е. при выщелачивании
2—2,5 н растворами серной кислоты обжигать так, чтобы в сульфат превращалась только
небольшая часть цинка, необходимая для возмещения потерь серной кислоты (т. е. SO^)
в круговом цикле. В случае выщелачивания концентрированными растворами серной кис-
лоты по интенсивной схеме надо вести обжиг при высоких температурах до ферритов, раз-
лагаемых такими растворами. Реакцию обжига сульфидов представляем себе уравнением
2MeS + ЗЭ2 = 2МеО + 2SO., + Q кал.
Наряду с этой реакцией возможен процесс сульфатизации: MeS -|- 2О2 = MeSO4 при
пониженных температурах и процесс образования ферритов: МеО + Fe2O3 = МеО • Fe2O3
при повышенных температурах.
Восстановительный обжиг применяется в тех случаях, когда минералы,
представляющие собой окисленные соединения, трудно подвергаются выщелачиванию.
Например, окисленные никелевые руды восстанавливают перед аммиачным выщелачива-
нием: пиролюзит (МпО2) подвергают восстановительному обжигу с углем или природным
газом до закиси марганца перед сернокислотным выщелачиванием МпОо + С = МпО -г
+ СО (см. § 70).
Хлорирующий обжиг4 может производиться или действием газообразного хлора на
окислы металлов, или же путем обменного разложения по реакции MeSO4 + 2NaCl
Na2SO4 + МеС12; можно вести окислительный обжиг сульфидов в присутствии поварен-
ной соли с тем же результатом. В таблице 60 приводим теплоты образования и температуры
разложения хлоридов некоторых металлов в токе воздуха* 3 по реакции 2МеС12 + О2
2МеО + 2С12.
Таблица 60
Равновесия Теплоты образо- вания хлоридов в кг-кал на 1 кг-моль соединения Температура раз- ложения хлоридов в токе воздуха, СС
Мп -г ci2 г* МпС12 310
Fe + IVaClg FeCl, 96150 395
Ni -г- С12 NiCl. —. 431
Pb + а2 РЬС12 83900 450
Си + С12 СиС1а 460
Zn + С12 ZnCla 97400 562
В настоящее время хлорирующий обжиг применяется редко, однако возможный пере-
ход к электролизу растворов хлористых солей некоторых металлов (цинка, никеля, мар-
ганца, железа и др.) с применением графитированных анодов и производством хлора на-
ряду с металлом несомненно поднимет интерес к хлорирующему обжигу.
Аппараты для -некоторых гидрометаллургических операций будут показаны при рас-
смотрении отдельных производств.
4 Д. М. Чижиков, Хлорный метод переработки полиметаллических руд и кон-
центратов, 1936. Д. ГГ. Вогацкий. Изв. АН СССР, отд. хим. наук, №5, 1944; № 8,
1946; Сб. научных трудов Минветметзолото, № 11, 1945.
3П. П. Федотьев. Электролиз'в металлургии. Вып. 1, Госхимтехиздат, Л. 1933.
250
Глава VI. Гидроэлектрометаллургия
А. ГИДРОЭЛЕКТРОМЕТАЛЛУРГИЯ МЕДИМА’
Важнейшие медные минералы, встречающиеся в сульфидных и окисленных медных
рудах, были рассмотрены в главе V, § 39. Гидрометаллургический метод применяется в
металлургии меди преимущественно для бедных окисленных и некоторых смешанных,
трудно обогащаемых руд; этот метод иногда применяется и для передела, сульфидных руд
и концентратов.
§ 57. МЕТОДЫ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ МЕДНЫХ РУД И КОНЦЕНТРАТОВ
В качестве агентов для выщелачивания медных руд и концентратов применяются
растворы:
а) серной кислоты — для окисленных руд по реакциям:
азурит Си3(ОН)2 (СОЧ)3 4 3H2SO4 = 3CuSO4 4 2СО3 4 4Н2О;
тенорит СиО 4- H2SO4 = CuSO4 4 Н2О;
куприт Cu3O 4 HgSO4 — CuSO4 4 Си 4 Н2О (для растворения металлической меди тре-
буется добавка окислителей: кислорода воздуха или сульфата окиси железа); хризоколла;
брошантит (см. §56);
Рис. 119. Схема гидроэлектрометаллургического медного завода.
б) сульфата окиси железа, подкисленного серной кислотой — для сульфидных и сме-
шанных руд, а также для самородной мели, по реакциям:
халькозин Cu2S 4 Fe2(SO4)3 — CuSO4 4 2FeSO4 4 CuS,
CuS 4 FeJSO4)a = CuSO4 4 2FeSO4 4 S
(двухстадийное растворение),
халькопирит CuFeS, 4 2Feg(SO4)3 CuSO4 4 5FeSO4 4 2S, или CuFeS., 4 2Fe.>(SO4)s 4
4 2HgO 4 3O2 = CuSO4 4 '5FeSO4 4 2H3SO4: ’ ’'
ковеллин (см. § 56) и для самородной меди из куприта Си 4 Fe/SO^g -•= CuSO4 4 2FeSO4;
в) аммиака и аммонийных солей — для окисленных медных руд с основной пус-
той породой, которая иначе потребовала бы больших количеств серной кислоты; также для
самородной меди и природных медных карбонатов (малахит, азурит). Эффективными раство-
рителями служат карбонат и гидроокись аммония, получающиеся растворением в воде ам-
миака и углекислого газа: 2NH3 4 СО2 4 Н2О z (NH4)2CO3 Z 2NH+4 СО=; NH3 4
+ Н2о Z NH.OH, ‘ 3
малахит Си,(ОН)аСОя + (NHACO, + GXH.OH «= 2Cu(NH,)4CO3 + 8Н,О,
самородная медь Си 4 Cu(NH3)4CO3 — Си2(.\Н3)4СО8, 2Си2(\Н8).СО8 4 4(NH,)aCOa 4
4 О, = 4Cu(NH3)4CO3 4 4Н2О 4 2СО2;
медь переходит в раствор в виде синего медноаммонийного комплексного иона. Преимуще-
6 В. И. Смирнов. Гидрометаллургия меди, 1947;
С. Н. Барабошкин. Гидрометаллургия меди, 1941.
7 Гидрометаллургия меди на Балхаше. Сб. работ под ред. В. А. Пазухина,
Металлургиздат, 1935.
§ 57. Методы выщелачивания медных руд и концентратов
251
ством аммонийного выщелачивания является избирательное растворение меди; растворы
получаются чистыми;
г) dpi/гие растворители — соляная кислота, хлорное железо, сернистая кислота —
применяются пока мало, нужно, однако, полагать, что с развитием процессов электролиза
хлористых растворов с графитированным анодом
интерес к хлоридному выщелачиванию возрастет.
Для выщелачивания медных руд применяют
несколько методов: 1) выщелачивание в кучах:
2) подземное выщелачивание: 3) выщелачивание в
чанах, путем фильтрации раствора через руду (пер-
коляция); 4) выщелачивание пульпы в агитаторах.
Процессы могут быть периодическими или непре-
рывными.
1. Кучное выщелачивание пр н-
меняется для бедных крупнокусковых руд на
месте их разработки, главным образом для бедных
руд и отвалов. Основным растворителем служит
разбавленный кислый раствор сульфата окиси же-
леза, образующийся при действии кислорода воз-
духа и воды на пирит:
2FeS3 + 2Н,0 4- 7О2 = 2FeSO4 + 2HeSO4;
4FeSO4 4- 2H2SO4 -ф 0.3 ~ 2Fe2(SO4)3 4- 2Н3О.
Кучи кусков медной руды укладывают па от-
крытом воздухе, на поверхности, укатанной и утрам-
бованной глиной. Вода и оборотные растворы пос-
ле выделения меди (обычно цементацией) периоди-
чески подаются на орошение кучи и медленно
стекают через нее, растворяя медь. Раствор медной
соли, содержащий несколько грамм меди в литре,
стекает в отстойник и оттуда перекачивается в
желоба для цементации меди на железном скрапе.
2. Подземное выщелачивание
применяется в старых рудниках, где осталось
большое количество руды с настолько малым со-
держанием меди, что добыча ее на поверхность
является экономически нецелесообразной. Сульфид-
ные руды, подвергавшиеся длительному воздействию
воздуха и воды, постепенно переходят в сульфаты
и могут быть выщелачиваемы водой; окисный суль-
фат железа растворяет сульфиды меди. Процесс
идет очень медленно и продолжается годами. Сто-
имость получаемой меди составляется главным
образом из расходов на перекачку растворов и на
цементацию железным скрапом. В растворах до
цементации содержалось 1,8—2.5 г/л меди, после
цементации — около 0,05 г/л Си и до 2 г/л Fe.
3. Перколяционное в ы ще л а ч и-
в а н и е осуществляется в больших бассейнах,
называемых чанами, длиной до 80 At, шириной от 20
до 34 м, глубиной до 6—8 ж. Современные чаны
вмещают 10 и больше тысяч тонн руды. Чаны изго-
тавливают из железобетона с внутренним защитным
покрытием из асфальтовой или другой кислото-
упорной массы. Куски руды загружают портальным
грейферным краном на ложное днище, устроенное
из деревянных брусьев, досок, реек и дранок,
уложенных накрест. Иногда сверху укладывают
рогожные или соломенные маты. Раствор лучше
всего подавать снизу вверх, тогда он фильтруется
равномерно. В дне чана устроены отверстия для
подачи растворов и промывных вод под ложное
днище; сток растворов через отверстия в боковых
стенках чана устроен немного выше уровня руды.
Через 1 м3 фильтрующего днища пропускают около
1 л!8 раствора в сутки. Хвосты
после выщелачивания и промывки выгружают тем же краном и отвозят в отвал.
При периодическом выщелачивании залитый в чаи раствор остается в контакте с ру-
дой заданное число часов, затем заливается другой раствор и т. д.; после этого — много-
кратная промывка водой. При непрерывном методическом выщелачивании руда подвер-
гается последовательной обработке растворами различной концентрации таким образом
252
Глава VI. Гидроэлектрометаллургня
чтобы наиболее концентрированные растворы обрабатывали руду в конце выщелачивания,
а наиболее слабые растворы действовали на свежую руду- "Так осуществляется принцип
противотока. Концентрированный кислый раствор представляет собой отработанный после
электролиза раствор, содержащий серную кислоту; слабый по кислоте раствор, сходящий
Рис. 121. Схемы агитаторов для выщелачивания.
1 — цепная мешалка; 2 — пропеллерная мешалка; 3 — мешалка с диффузором; 4 —пнев-
матический агитатор «Пачука»,
со свежей руды, идет на очистку и дальше на электролиз с нерастворимым анодом. Весь
процесс «выщелачивание — электролиз» представляет собою замкнутый цикл. На рис.
119 показана схема гидроэлектрометаллургического медного завода.
Громоздкая аппаратура для перколяционного выщелачивания медных руд устана-
вливается вне зданий и потому такие заводы действуют главным образом в жарких странах
с малым количеством атмосферных осадков —Мексика, Техас, Аризона, Чили (рис. 120.U
§ 58. Очистка растворов и цементация меди 253
4. Агитационное выщелачивание применяется для медных руд,
дающих при выщелачивании тонкие взвеси (ила) и непригодных для перколяции, или для
илов, полученных при мокрой классификации измельченной руды; кроме того, агитацион-
ному выщелачиванию подвергают медные концентраты. Агитаторы занимают значительно
меньшую площадь, чем перколяционные чаны, на одинаковую производительность по меди,
т. е. являются более интенсивным, но и более энергоемким аппаратом. Агитаторы целесо-
образно устанавливать внутри зданий и потому этот метод выщелачивания получает раз-
витие в странах с большим количеством атмосферных осадков (Катанга в республике Конго)
и в странах с холодными зимами (Среднеазиатские республики СССР, Аляска, Мичиган,
США).
В качестве аппаратов для агитационного выщелачивания применяют деревянные,
бетонные или металлические цилиндрические баки, в которых перемешивание осуществляет-
ся механическими мешалками или сжатым воздухом, подаваемым внизу центральной трубы
внутри бака; пузырьки воздуха делают пульпу легкой и поднимают ее по трубе вверх.
На рис. 121 показаны схемы агитаторов. Пневматические агитаторы носят название «чаны
Пачука» (по местности в Мексике). Отмывка хвостов после агитационного выщелачивания
производится обычно в сгустителях по методу противоточной декантации1.
На практике применяют главным образом сернокислотное выщелачивание, в отдель-
ных случаях — аммиачное.
§ 58. ОЧИСТКА РАСТВОРОВ И ЦЕМЕНТАЦИЯ МЕДИ
Для последующего электролиза наиболее вредными примесями в рас-
творах после выщелачивания являются хлор и железо, а также соединения
алюминия и мышьяка, азотная кислота. Хлор-ионы способствуют силь-
ному разрушению анодов из свинца и его сплавов. Ионы железа окисляются
на аноде при высокоположительном его потенциале; окисленные ионы взаи-
модействуют с металлической медью на катоде и переводят ее в раствор,
сами при этом восстанавливаясь, и т. д. Выход меди по току падает. Сульфат
алюминия накапливается и снижает электропроводность электролита. Мы-
шьяк вреден для катодного процесса, см. §41. Ионы азотной кислоты в элек-
тролите приводят к быстрому разрушению свинцовых анодов.
; Для удаления хлора раствор перемешивают с цементной медью; СиС1а 4-
+ Си = 2СиС1; FeCl3 + Си = FeCla 4- CuCl; 2FeCl3 Д Си = 2FeCla4?
4- СиС1а; Fea(SO4)3 4- Си = 2FeSO4 4- CuSO4; FeCla Си 4- CuSO4 =
= FeSO4 4- 2CuCl.
Образующаяся при реакциях однохлористая медь очень мало раство-
рима и выпадает в осадок. Одновременно идет восстановление трехвалент-
ного железа в двухвалентное. Процесс осуществляется в агитаторах или вра-
щающихся барабанах с бронзовой арматурой. После сгущения и промывки
полухлористая медь переводится в раствор при помощи концентрированного
раствора FeCla с образованием растворимой комплексной соли FeCla-CuCla.
Из такого раствора медь цементируется железным скрапом.
Для удаления железа и алюминия из растворов после выщелачивания
можно нейтрализовать эти растворы измельченным известняком и затем из-
бытком последнего способствовать гидролизу: Fea(SOt)3 4- ЗСаСО3 4- ЗН2О =
= 2Fe(OH)3 -|- 3CaSO4 4- ЗСОа; также ведет себя и сульфат алюминия.
Гидраты железа и алюминия адсорбируют из раствора мышьяк, сурьму,
фосфор и т. п. Важно не осадить медь в виде гидрата, за этим надо следить;
pH начала выделения гидроокисей Fe3+ и А13+ соответственно равны 2,2 и
4,1, а гидроокиси меди — 5,3. Ионы азотной кислоты могут быть восстанов-
лены продувкой сернистым газом.
Снижение содержания примесей в оборотном электролите может быть
достигнуто систематическим выводом части раствора в отвал (см. рис. 119).
До этого необходимо выделить из этой части раствора всю медь. Такая же
задача возникает при обработке некоторых промывных вод, растворов после
кучного и подземного выщелачивания, а также подземных вод из медных
рудников. Во всех этих случаях медь выделяют ир растворов методом це-
ментации железным скрапом: CuSO4 4- Fe = FeSO4 4- Си; одновременно
254
Глава VI. Гидроэлектрометаллургия
происходит восстановление трехвалентного железа: Fe2(SO4);! Fe =
= 3FeSO4; в кислой среде возможно выделение водорода: H,SO4 -j- Fe =
= FeS04 + Нг.
Операция цементации производится в желобах длиной до 200 м, шири-
ной до 3 Л1 и глубиной до 2 м. По длине желоба разбивают на секции по 20—
25 м со съемными перегородками между ними. Несколько желобов могут ра-
ботать последовательно. Желоба делают бетонными, футеруют их кирпичом
на смоляной замазке; железный скрап располагается на ложных днищах
из дерева. Осадок цементной меди, содержащий 60—80% меди, идет на про-
мывку и переплавку и дальше подвергается горячему или электролитиче-
скому рафинированию или же окислительному обжигу, растворению в сер-
ной кислоте с дальнейшим электролитическим извлечением меди с нераство-
римым анодом.
Приводим некоторые показатели по цементации меди8.
Таблица 61
Цементация меди из растворов
Показатели Единицы измерения Растворы
до цементации после цементации
Содержание меди ... • » серной кислоты ...... > железа Температура Извлечение меди . Содержание меди в осадке цементной меди Расход железного скрапа на 1 кг це- ментной меди г/л » °C % » кг 1,8-3.8 2.3—4.2 3.8—10,0 13—20 97,2- 70- 1.3- 0,05—0.10 1,4—4,2 11—20 15-20 -98,7 -75 -1,5
§ 59. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ МЕДИ С НЕРАСТВОРИМЫМ АНОДОМ
В качестве анода применяют свинец и его сплавы с серебром или сурьмой
37), в качестве катодов — листы меди, полученные в отдельных ваннах с
медными анодами на алюминиевых или медных матрицах (§ 41). Процессы
на электродах были рассмотрены в § 37 и 41. В ванны непрерывно подается
проточный электролит,идущий после выщелачивания и очистки ст примесей.
При электролизе выделяется медь на катоде и кислород на аноде; в растворе
увеличивается концентрация серной кислоты и уменьшается концентрация
меди, обычно последнюю доводят до 10—20 г!л.
Основным отличием электролиза в схеме гидроэлектромёталлургии меди
от электролитического рафинирования, кроме выделения кислорода на
аноде, является присутствие значительного количества солей железа в рас-
творе, и борьба с их влиянием. Дело в том, что на нерастворимом свинцовом
аноде при высокоположительном его потенциале (§ 37) возможно окисле-
ние двухвалентных ионов железа до трехвалентных (окислительно-восстано-
вительный потенциал этого процесса равен -{-0,75 в), и потому в растворе
всегда присутствуют соли окисного железа, растворяющие медный катод.
Небольшие количества железа, попеременно восстанавливающиеся на като-
де и окисляющиеся на аноде, дают значительное снижение выходов по току.
Следует держать железо в состоянии закисного сульфата и по возможности
не допускать его к аноду.
8 Д. М. Чижиков. Металлургий тяжелых цветных металлов. Изд. АН СССР,
1948.
§ 60. Примеры промышленных предприятий 255
Лащинский (1902) на первом русском гидроэлектрометаллургическом
медном Джалтавском заводе в Каркаралинске, в Киргизской степи (Казах-
стане), предложил сделать на свинцовые аноды чехлы из холста или рогожки,
для того чтобы не допускать ионы железа к аноду. Выход меди по току уда-
лось держать на высоте 93%; чехол служил 9—12 месяцев. Гринавальт
в Ахо (штат Аризона, США), применял восстановление ионов железа путем
продувки сернистым газом:
Fe2(SO4)3 + SO2 + 4Н2О -> 2FeSO4 -С 4H2SO4.
Применяется также восстановление железа цементной медью при обес-
хлоривании и осаждении гидрата (см.§58). В том случае, если ванны рас-
полагаются каскадом с проточным электролитом, выход меди по току в
верхних ваннах, где концентрация окисного железа меньше, значительно
выше, чем в нижних.
Электролитные ванны делают из железобетона или из дерева с футеров-
кой из рольного свинца, винипласта или из асфальтовой массы. Ширина
ванн — до 1,2 я, глубина — до 1,5 я, длина зависит от числа электродов.
Расстояние между центрами анодов — 90—100 мм; число анодов — до 200,
таким образом длина ванны доходит до 20 я. Катодная плотность тока — до
150 а/л?, сила тока—до нескольких десятков тысяч ампер. Выгрузка ка-
тодов — через каждые 5—14 дней. Ванны часто располагаются каскадами
по 2—6 штук с перетоком раствора Из одной в другую. Напряжение на ван-
не — около 2 в. В связи с выделением кислорода на аноде в помещение цеха
непрерывно поступает туман кислого медного электролита, вредный для
здоровья обслуживающих людей. На поверхность раствора в каждую
ванну насыпают слой пробки или стеклянных, или пластмассовых по-
плавков, при трении о которые капли отделяются от пузырьков; хорошо
помогает пена на поверхности раствора, для этого к нему прибавляют мыль-
ный корень. Должна быть обеспечена хорошая приточно-вытяжная венти-
ляция. В жарких странах (Катанга, Средняя Африка) известно строитель-
ство цеха электролиза без стен; устроены только крыша и передвижные ме-
таллические щиты для защиты от тропических ливней.
§ 60. ПРИМЕРЫ ПРОМЫШЛЕННЫХ ПРЕДПРИЯТИЙ МЛ.и
1. Завод в Чу кейка мата (Чили). Перколяционное выщелачивание
растворами серной кислоты. Окисленная руда содержит: меди — 2,1 %, азотной кис-
лоты — 0,015% (от примеси птичьего гуано). 13 чанов из железобетона по 10400 m на стол-
бах (для удобства осмотра) футерованы асфальтовой мастикой по железной решетке.
3500 .м3 раствора приходится на 1 чан, из них 750 ма поглощается сухой рудой. Последо-
вательная обработка руды пятью растворами по 8—22 часа, затем неоднократная промывка
для удаления меди из хвостов. В богатом растворе, идущем на электролиз, до 42 г/л меди,
25—30 г/л свободной серной кислоты и 2,5 г/л железа, из них 0,7 г/л окисного. Извлечение
меди при выщелачивании— 88—94%. Нормальная продолжительность цикла выщелачи-
вания— 96 часов. Обесхлоривание производится цементной медью (см. § 58). 1098 элек-
тролитных ванн 6 х 1,2 х 1,5 м из железобетона футерованы мастикой. Аноды из крем-
нистой меди «Чилекс» ('Chile Exploration Со) (—70% Си, 15—22% Si; 2—25% Мп, —
.—10% РЬ, Ва) были предложены известным американским электрохимиком Колин Г. Фин-
ком в 1923 году, после того как свинцовые аноды сказались совершенно нестойкими в при-
сутствии примеси азотной кислоты в руде (и в электролите) (расход составлял 65 кг свинца
на 1 m катодной меди). Точный состав анодов «Чилекс» неизвестен, расход анодов — около
1% от катодной меди. Напряжение на ванне — 2,1—2,3 в.
2. 3 а во д в Катанге (Республика Конго, Центральная Африка). Агита-
ционное выщелачивание тонких фракций медной, руды—до 7% Си (или даже концентратов
0 Ю. В. Б аймаков. Электролиз в металлургии. Т; 1, Металлургиздат, 1939.
10 J. В i 11 i 1 е с. Technische Elektrochemie, Band I. 3 Aiifl., 1952.
256
Глава VI. Гидроэлектрометаллургия
Рис. 122. План медного гидрометал-
лургического завода Инспирейшен К°:
1 — чаны-перколяторы для выщела-
чивания; 2 — транспортеры; 3—круп-
ное дробление; 4—мелкое дробле-
ние; 5 — сборники электролита и про-
мывных вод; 6 — цементационные
жёлоба; 7 — зал электролиза.
до 30% Си) — растворами серной кислоты. На непрерывное выщелачивание и промывку идет
фракция руды — 20 меш. (около 64 отв/см2). Сложная схема классификации и оборота
растворов. Для выделения железа в виде гидрата часть растворов доводится до полной
нейтрализации избытком свежей руды. Пневматические агитаторы типа Пачука (рис. 121).
Извлечение меди из руды — 89—90%. Ванны для электролиза—20 х 1 X 1,3 м— из
железобетона, футерованы асфальтовой мастикой. Электроды собраны в три группы по 65
катодов и 66 анодов, разделенных слоем электролита около 0,5—1 м. В каждой группе
электроды соединены параллельно, а группы соединены последовательно. Аноды из сплава
свинца с 6% сурьмы. Катодные листы из меди получают в отдельных ваннах с медными
анодами.
3. Завод Инспирейшен (штат Аризона, США). Перколяцион-
ное выщелачивание смешанных руд (халькозин и хризоколла) кислыми растворами суль-
фата окиси железа. 13 железобетонных чанов, футерованных рольным свинцом и вмещающих
по 8100 т сухой руды, установлены под откры-
тым небом в один ряд (см. рис. 122). Загрузка
и выгрузка руды производятся портальными
кранами, движущимися по рельсам вдоль
чанов. Полный цикл обработки руды продол-
жается 13 суток, из них 1 сутки — загрузка
руды, 8 суток — непрерывное, противоточное
выщелачивание кислым раствором окисного
сульфата железа, 3 суток — противоточная
промывка, 1 сутки — выгрузка хвостов после
выщелачивания. Извлечение сульфидной ме-
ди — до 75% при 40—45°С и 40—45% при
20—22°С. Содержание железа в растворах со-
ставляет около 18а/л, из них до Юа/л окисного;
поэтому выход по току при электролизе не вы*
ше' 62—68%. Количество железа в растворах
поддерживается добавкой растворов после
цементации меди, осуществляемой для извле-
чения меди из промывных вод в желобах дли-
ной 18 м, шириной 6 л и глубиной 1,5-л. В ка-
честве железного скрапа применяют обезлу-
женные (см. § 50) и спрессованные консерв-
ные банки, расходуемые в количестве около
2 га на 1 кг цементной меди.
4. 3 а в о д К о з а к а (Я п о н и я)10а
перерабатывает медноцинковые сульфидные
концентраты, содержащие меди 8,7%, цинка 15,4%. После обжига при 700° с избытком
воздуха медь и цинк на 95% в агитаторах растворяются в воде или разбавленной кислоте.
Затем производят трехступенчатое извлечение меди с нерастворимыми анодами (табл. 62),
после этого раствор идет на очистку и на электролитическое извлечение цинка.
Показатели по электролизу на всех вышеназванных заводах собраны в табл. 62.
Холодные зимы не позволили развивать перколяционное выщелачива-
ние медных руд в СССР. В настоящее время применяется извлечение меди
из рудничных вод на Урале. Несомненные перспективы имеет круглогодич-
нсе агитационное выщелачивание окисленных руд и даже концентратов, а
также илов от обогатительных фабрик Казахстана и Среднеазиатских рес-
публик. Гидрометаллургическим способом должны быть переработаны огром-
ные отвалы хвостов медно-обогатительных фабрик, представляющие собой
подготовленную медную руду будущего.11
Б. ГИДРОЭЛЕКТРОМЕТАЛЛУРГИЯ ЦИНКА И КАДМИЯ
Наиболее развитой областью гидроэлектрометаллургии является пере-
работка цинковых руд и концентратов.
Приводим данные по производству цинка во всех странах земного шара
(кроме СССР) в тоннахПа(см. табл. 63).
10а Реферат см. «Цветные металлы», 1955, вып. 6, стр. 72.
11 И. А. К о р ч м а р е к, В. В. Стендер. Получение меди из хвостов обога-
тительных фабрик. Изв. АН КазССР, сер. хим., вып. 2, 32, 1948.
иа См. «Цветные металлы», вып. 12, 87, 1956.
Б. Гидроэлектрометаллургия цинка и кадмия
257
Таблица. 62
Показатели по электролизу сульфатных медных растворов с нерастворимым анодом
Показатели Еди- ницы изме- рения Чукви- камата Катанга Инспи- рейшен Казака
1 стадия 11 стадия III ста- дия, губка
Состав растворов:
до электролиза:
меди г! л 21—42 30—45 26—33 54 25 12
серной кислоты . . » 25—30 5-12 — 2 46 65
железа окисного . . » 0.4—0,9 1—6 3-5 2 2 2
после электролиза:
меди » 13—15 16—20 23—26 25 12 1
серной кислоты » 00—85/10 34—40 — 46 65 80
(азотной кислоты)
железа окисного . . » 2,0 4 9—10 Zn 100 100 100
всего железа .... » ’ 2.5—4.2 5.6 18—20 2 2 2
Температура при элек-
тролизе °C 26—34 40 50 45 60
Плотность тока .... a/.w2 75—195 130—160 120 90 265
Выход меди по току . . % 85—92 78—80 62—68 82 80 50
Длительность осаждения
меди на катоде . . . сутки о— 10 10—14 5 7 14 5
Анод, материал .... Чилскс Pb,6% Sb Pb,8% Sb Pb,5% Sb то же то же
Напряжение на ванне в 2,2 2.0 2,2—2.3 2,5 2,2 3,7
Расход электроэнергии
на 1 т меди кет-ч 2000 2100 3150—3750, 2600 2300 5100
перем.
ток
Извлечение меди от об-
щего . ...... . % 100 100 i 1 100 54.7 24,5 20,8
Таблица 63
Мировое производство цинка
Годы Мировое производство Производство цинка электро- литическим методом Эл. цинка в США в т
в т в %
1930 19.35 1910 1942 1944 1946 1918 1950 1952 1954 1 410 000 1 345 000 1 620 000 1 800 000 1 700 000 1 435 000 1 760 000 2 020 000 2 245 000 2 430 000 396 000 500 000 655 000 755000 612 000 602 000 692 000 772 000 832 000 915000 28,2 37,2 40,9 42,0 36,0 42,0 39,4 38,2 37,3 37,4 119 000 107 000 169 000 230 000 288 000 254 000 289 000 310 000 286 000 282000
В Советском Союзе цинк на 90 % производится гидроэлектрометаллур-
гическим путем, более новым .и совершенным.
17 Прикладная электрохими:
258
Глава VI. Гидроэлектрометаллургия
§ 61. ЦИНКОВЫЕ РУДЫ И КОНЦЕНТРАТЫ. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ
МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ЦИНКА 12. 13
Цинк встречается в природе главным образом в виде сульфида, отчасти
в виде карбоната (смитсонитZnCO3) и силиката. Сульфиды цинка: сфалерит,
или цинковая обманка ZnS, марматит, изоморфная смесь сульфидов цинка
и железа [Zn, Fe]S являются важнейшими минералами. В рудах обычно со-
держится 3—15% Zn наряду со свинцом, медью, железом и многими дру-
гими металлами. Такие мпогометаллические руды служат сырьем не только
для производства цинка, но также для производства свинца, меди и ряда
более редких металлов — кадмия, индия, таллия и т. д.
Месторождения цинковых руд в СССР имеются на Алтае, Сев.
Кавказе, Сихотэ-Алине, Каратау, на Урале и т. д. На обогатитель-
ных фабриках методом флотации выделяют отдельно цинковый, свинцо-
вый и медный концентраты. Редкие металлы распределяются между ними
и добываются попутно из полупродуктов и отходов. Цинковые концентраты
представляют собою очень тонкие порошки, 50—95% которых проходят че-
рез сито с ячейкой 0,07 мм. Содержание цинка в концентратах колеблется
от 40 до 62% (в среднем 50%). В таблице 64 приведен состав сырых и обожжен-
ных концентратов.
Таблица 64
Состав сырых и обожженных цинковых концентратов в %
Составляющие Сырой концентрат Обожженный концентрат
Zn 40—62 45—73
Pb 0,2—6 0.3—8
Си 0.С5-3 0,1—5
Fe 1—16 1—20
Cd 0,05—0,65 до 1
Со (Ni) до 0,01 » 0,01
As » 0,3 » 0,01
Sb » 0,1 » 0.05
Mn » 0,5 » 0,5
SiO2 0,2-8
CaO 0,2—5
Ss (сульфидная) 29—35 0,2—2
Sso4 (сульфатная) — 0,5—5
Ьобщ (всего) 29-35 ДО 7
В настоящее время применяют два способа производства цинка: пиро-
металлургический (сухой, дистилляционный) и гидроэлсктрометаллургиче-
ский (мокрый). Для обоих способов первая операция передела цинкового
концентрата является одинаковой—это окислительный обжиг с получе-
нием так называемого огарка, т. е. смеси окислов цинка и сопровождающих
его металлов, а также сернистого газа (4—6% SO2 в газе), идущего на про-
изводство серной кислоты: 2ZnS Ц ЗО2 = 2ZnO -}- 2SOa.
На пироцинковых заводах обжиг цинкового концентрата не доводят
до конца и оставляют около 10% сульфидной серы в концентрате для того,
чтобы дальше произвести агломерацию (кускование) концентрата. Приво-
дим схему дистилляционного пироцинкового процесса (рис. 123).
12 Ф. М. Лоскутов, Металлургия свинца и цинка. Металлургизлат, 1956.
13 Н. Н. Севрюков, Б. А. Кузьмин, Е. В. Челищев. Общая метал-
лургия. Металлургизлат, 1954.
§ 61. Цинковые руды и концентраты. Способы получения металлического цинка 259
Восстановление производят в керамических ретортах при 1100—1200°.
На рис. 124 показана схема установки для дистилляции цинка. Реторты из
обожженной глины диаметром 250—370 мм и длиной 1700—1900 мм с тол-
щиной стенок 25—30 мм вмазываются в печь, как показано на рис. 124, в
количестве до 1000 штук в 3—4 (до 8) горизонтальных ряда. Печь отапли-
Цинкобый юнцен/лраль
8(736/ о
V~^e//o//epawH
Уль/нер//(7б//ибс7ное~\
Пы.46
боэб/
1 Рай/юб/га fu'w
I оста/лсж лос/ге
I боес/понобленон
Одолженныйхониенира/п
Керапсмеские
ре/псрты
Рие/пи/мяшоя
| Рариниробани
Уеркобоа
’ ООНП
На лроцзбод i
сл/бо серной
нс/елол/б/
ffyccfiepa, оно
Г/6//76 с/З . .
алонжеа
Но изблеое
ное М7д/7С/Я
На дололни/лелб-
ное азблеомие Рл
А/оборный цинк
Рис. 123. Схема пирометаллургического способа получения цинка
вается генераторным газом; температура в топке — около 1500 . К ретортам
приставляют глиняные конденсаторы и железные алонжи, показанные на
рис. 124. Пунктирами показаны вертикальные стенки печи, разделяющие
области температур, поддерживае-
мых в реторте, конденсаторе и
алонже. Выделяющаяся из послед-
него окись углерода горит неболь-
шим пламенем. Реторта вмещает до
100 кг шихты и дает около 30 кг цин-
ка в сутки. Продолжительность
операции — около суток. Обслу-
живание реторт трудоемкое, руч-
ное. В ретортах имеется много
швов, через которые пары цинка
уходят в печь и в атмосферу. Ре-
тортные. печи всегда окружены
белым дымом окиси цинка. При-
меси концентрата и зола угля вос-
становителя переходят в металли-
ческий цинк.
Тепператюр.С
Рис. 124. Схема установки для дистил-
ляционного получения цинка,
1 — реторта; 2 — конденсатор. И — алонж.
Более новым процессом является дистилляция в вертикальных ретор-
тах; в шихту вводится необожженный цинковый концентрат, сбрикетирован-
ный с углем. Реторта складывается из карборундовых плит на карборундо-
вом цементе. Цинк получается хотя и чище, чем в горизонтальных ретортах,
но все же требует рафинирования. Ведутся опытные работы но применению
электрических печей для выплавки цинка. Однако общими недостатками
пирометаллургического процесса являются большие потери металла, его
загрязненность и низкое извлечение металлов-спутников.
17*
260
Глава VI. Гидроэлектрометаллургия
Рафинирование цинка для очистки от свинца и железа осуществляется
ликвацией12, а для получения очень чистых сортов — ректификацией13 в
колоннах. Можно получить металл, содержащий 99,994% Zn, 0,002% Pb,
0,0025% Fe и 0,0015% Cd с извлечением 96% цинка. Дистилляция жидкого
цинка под вакуумом (остаточное давление 1,0 мм Hg) при 525" позволяет
получить металл чистотой 99,9998%. Испарение в атмосфере азота дает
цинк 99,99999%.
Гидроэлектрометаллургический, мокрый процесс производства цинка
имеет в настоящее время преимущественное развитие. На рис. 125 приводим
упрощенную схему этого процесса.
Цинковый концентрат —» обжиг -- газы
I
огарок производство серной кислоты
.1
----------------------> выщелачивание свинцовый кэк
цинковая пыль —> очистка раствора —> Си, Cd, Со кэки
I
электролиз —> катодный цинк
.1 J,
отработанный переплавка
кислый (,
электролит чушковый цинк
Рис. 125. Принципиальная схема гидроэлектрометаллургии цинка.
Важнейшие реакции:
при выщелачивании ZnO -ф НДО, = ZnSO4 Д НаО;
при очистке CuSO4 Zn = ZnSO4 Д- Си;
при электролизе ZnSO4 + Н2О 2е — 2е = Zn %- H2SO4 + Г^О,.
Серная кислота регенерируется при электролизе и возвращается на
выщелачивание новых порций циикэвого огарка.
Гидроэлектрометаллургия цинка стала применяться (с хлористым
электролитом) еще в конце XIX века (см. § 67). Однако такое производство
просуществовало всего несколько лет. Первые попытки применения серпо-
кислых растворов относятся также к концу XIX века, однако долго не уда-
валось подобрать достаточно стойкий материал для анода. Предложенные
Ферхландом, Энгельгардтом и другими аноды из прессованных двуокисей
свинца и марганца оказались в то вре^я малоэлектропроводными и мало-
стойкими (см. § 17).
Первым разрешил задачу русский инженер Лащинский (см. § 59), по-
строивший в 1909 г. в г. Кельцы небольшую заводскую установку для элек-
тролиза растворов сульфата цинка, полученных от выщелачивания окисных
цинковых руд и изгарины. Лащинский впервые применил аноды из метал-
лического свинца и защитил их тканевыми чехлами; постепенно, по
мере работы, аноды покрывались слоем довольно стойкой двуокиси, свинца.
Завод Лащинского успешно работал до 1911 г. и потом был закрыт в связи с
финансовыми трудностями и отсутствием поддержки со стороны правитель-
ства. Исследования продолжались дальше в Германии, Англии и в США.
Спрос на очень чистый, электролитный цинк для изготовления ответ-
ственных сплавов (патронная латунь и др.) появился к началу империали-
стической войны 1914 —1918 г. Постройка новых электролитных заводов в
Европе оказалась трудной, тогда как в США благодаря очень высоким це-
нам на чистый металл почва для производства электролитного цинка оказа-
лась вполне подготовленной.
§ 62. Электролиз растворив сернокислого цинка 261
Первый крупный электролитный цинковый завод с сульфатным электро-
литом вошел в строй в 1915 г. (завод компании Анаконда, вГрэт-Фоллс, на
границе с Канадой, в Скалистых горах); в 1915 г. было произведено около
250 т электролитного цинка, в 1916 г.— 9000 т и т. д. В настоящее время во
всем мире электролизом производится свыше 1 миллиона тонн цинка. Элек-
тролитные цинковые заводы действуют в СССР, США, Польше, Германии,
Австралии, Сев. Родезии ит. д. Во всех странах строят новые электролитные
заводы, в то время как дистилляционные установки уже не развиваются для
переработки концентратов и совершенствуются только в направлении полу-
чения «сверх чистого» металла,
Гидроэлектрометаллургический процесс позволяет: 1) получать цинк
высокой чистоты (99,95%), достаточной для большинства потреби-
телей, 2) иметь высокое извлечение цинка из сырья (90% и выше), 3).наряду
с цинком извлекать другие металлы и примеси (Pb, Си, Cd, In, Те, S, МпО2 и
др.), 4) приспосабливать отдельные операции в замкнутой схеме к данному
виду сырья. Вместе с тем важнейшая операция гидроэлектрометаллурги-
ческого процесса — электролиз — необычайно чувствительна к присутствию
некоторых примесей в электролите (например Ge,Sb, Ni,Co, Си и др.) и требу-
ет особого внимания к его приготовлению, т. е. к операциям обжига, выщела-
чивания и очистки растворов, а также к выбору условий самого электролиза.
На примере гидроэлектрометаллургии цинка особенно отчетливо видно,
насколько в гидроэлектромсталлургических схемах вообще решающее зна-
чение принадлежит операции электролиза. Если условия электролиза
удачны, тогда и остальные технологические операции получают четкие рам-
ки: границы концентрации компонентов растворов, температуры, скорости
и т. д. Исходя из таких соображений, рассматриваем в первую очередь
условия электролиза растворов сернокислого цинка.
§ 62. ЭЛЕКТРОЛИЗ РАСТВОРОВ СЕРНОКИСЛОГО ЦИНКА51*
Электролитом служит раствор сернокислого цинка и серной кислоты.
В качестве нерастворимого анода применяют свинец и его сплавы (см. § 37),
покрывающиеся по мере электролиза слоем двуокиси свинца; исходными
катодами обычно служат листы чистого алюминия, с которых нарастающий
при электролизе цинк обычно легко может быть снят.
При электролизе раствора сульфата цинка на катоде выделяется цинк,
на аноде — кислород, в электролите увеличивается концентрация серной
кислоты ZnSO4 ф- Н2О + 2 е Zn ф- H.2SO4 ф- ’.фОр, на каждую одну
весовую единицу выделенного цинка образуется 1,49 весовых единицы сер-
ной кислоты. Состав раствора непрерывно изменяется. Электролиз можно
доводить до какой-то заданной концентрации цинка или серной кислоты.
После этого заливают новый электролит, а отработанный отправляют на но-
вое выщелачивание. Такой периодический способ, конечно, неудобен и не
получил применения.
Непрерывный процесс с проточным электролитом позволяет поддержи-
вать постоянную концентрацию электролита. В электролизеры подается
непрерывная струя концентрированного по содержанию цинка, нейтраль-
ного или кислого электролита. В результате выделения цинка рабочий
электролит в ваннах и непрерывно вытекающий из них — кислый. Изменяя
скорость подачи раствора и его концентрацию, поддерживают при данной
силе тока на ванне концентрацию цинка и кислоты в выходящем растворе
на определенном уровне.
Рабочий раствор в промышленных цинковых электролизерах обычно
содержит 40—60 г/л цинка в виде сульфата и 100—120 г/л свободной серной
14 А. И. Гаев, О. А. Есин. Электролиз цинка, ГОНТИ. 1937.
262
Глава VI. Гидроэлектрометаллургия
кислоты, т. е. каждого порядка 1 моль на литр. В таком растворе при 25°
обратимые потенциалы составляют: для цинка — 0,80 в, для водорода —
0,01 в. При наложении внешней э.д.с. и очень малой, пусть одинаковой для
разряда ионов цинка и водорода, поляризации на катоде должен был бы
выделяться водород, а не цинк. В действительности поляризация при разря-
в трех масштабах плотностей тока.
I — крупный масштаб; II—lg а/см*; III — мелкий масштаб.
де ионов цинка невелика (§ 32). По данным Есина14, она имеет главным обра-
зом концентрационный характер. Поляризационная кривая для цинка имеет
крутой ход. Поляризация же при выделении водорода на цинке значительна
(см. §5). На рис. 126 представлены поляризационные кривые для выделения
цинка и водорода на цинке в одномолярных растворах сульфата
цинка и серной кислоты, полученные экспериментально.15-17-
А- л. Ротипян, Н. II. Федотьев, Ли Ун Сок. Влияние плотное™
тока, температуры и концентрации серной кислоты на перенапряжение выделения во-
дорода на цинке. ЖФХ, 31, 1925, 1957.
16 А. Г. Печерская, В. В. Стендер. Потенциалы выделения водорода из
кислых растворов. ЖФХ, 24, 856, 1950.
17 А. Г. Печерская, В. В. Стендер. Влияние примесей при электролитиче-
ском получении цинка из сернокислых растворов. ЖПХ, 23, 920, 1950.
§ 62. Электролиз растворов сернокислого цинка
263
Ротинян с сотрудниками16 показал резкий спад водородного потен-
циала до потенциала саморастворения цинка (~—0,75 в). К нулевой плот-
ности тока, т. е. к значениям обратимых потенциалов кривые на рис. 126
экстраполированы. На этом рисунке на ординатах отнесены плотности тока,
а также их логарифмы. С последними удобно отсчитывать значения потен-
циалов как при малых, так и при высоких плотностях тока.
Мы видим случаи пересечения потенциальных кривых (пример-
но при 10 а/м2) при совместном разряде ионов, рассмотренный ранее в
§ 32 и на рис. 68 (вариант III).
В очень чистых, одномоляриых по цинку и кислоте растворах
Знаменскому18 удалось показать, что потенциальные кривые цин-
ка и водорода пересе-
каются при плотности
тока около la/л2, а при
5 а/м2 выход цинка по
току достигает уже
99%.
На рис. 127 по-
казан графический рас-
чет выходов цинка по то-
ку по поляризационным
кривым. Сплошные по-
тенциальные кривые —
для 25°С, пунктирные—
до 50°С. Чем выше плот-
ность тока, тем больше
выход цинка по току;
это действительно в слу-
чаях обеспечения подачи
ионов цинка к катоду и
отсутствия в растворе
примесей с низким пере-
напряжением водорода
на них. При увеличении
температуры потенци-
альная кривая для вы-
деления водорода сдви- р!1с. jpy. Расчет выхода цинка по току по потеицчаль-
гается в сторону поло- ным кривым.
жительных значений.
Для цинковой кривой такой сдвиг значительно меньше потому, что при раз-
ряде ионов цинка наблюдается практически только концентрационная поля-
ризация. Потенциальные кривые сдвигаются не параллельно первоначаль-
ным потому, что изменение температуры влияет главным образом на пере-
напряжение, а последнее есть функция плотности тока. Выходы цинка по
току при малых плотностях тока при 50°С меньше, чем при 25°С. При вы-
соких плотностях тока повышение температуры влияет главным образом
на увеличение скорости диффузии ионов цинка к катоду, что приводит к
увеличению выхода цинка по току (см. § 66).
Если бы увеличить концентрацию кислоты в электролите, то в резуль-
тате увеличения активности ионов водорода потенциальная кривая для
выделения водорода также сдвинулась бы в сторону положительных зна-
чений, параллельно первоначальной, и на шаг, равный различию обрати-
мых водородных потенциалов при разных концентрациях кислоты.
18 Г. Н. Знаменский, 0. В. Стендер, ЖПХ. 34, (1961).
264
Глава VI. Гидроэлектрометаллургия
Исходя из анализа хода потенциальных кривых, можно формулировать
основные условия, необходимые для того, чтобы при электролизе кислых
растворов сернокислого цинка получать высокие выходы цинка по току:
1) высокие плотности тока на катоде (однако ниже предельной в данных
условиях);
2) высокая концентрация ионов цинка около катода, т. е. интенсивное
перемешивание при достаточной концентрации цинка в электролите;
3) низкая концентрация ионов водорода;
4) низкая температура;
Следует добавить, что выход цинка по току может быть значительно сни-
жен в результате саморастворения катодного цинка. Последнее проявляется
особенно в присутствии таких примесей в электролите, которые могут выде-
литься на катоде и на которых перенапряжение водорода меньше, чем на
цинке. Поэтому чистота электролита является условием для успешного ве-
дения электролиза.
Нужно сказать, что со-
вершенно чистый цинк также
не является однородным: раз-
личные грани, ребра и углы
на его кристаллах обладают
различными потенциалами по
отношению к электролиту 18а,
а это является условием для
работы микропар и для само-
растворения металла. Конеч-
но э.д.с. таких «структурных»
микроэлементов очень малы и
скорость саморастворения тем
меньше, чем чище и однород-
нее металл.
Саморастворение цинка
происходит с тем большей ско-
ростью, чем выше концентра-
ция кислоты в электролите,
чем выше температура и чем
Особенно сильно сказываются
больше катодный цинк загрязнен примесями
те примеси, на которых невелико перенапряжение водорода и которые
способны давать с цинком короткозамкнутые элементы с большой э.д.с.
В микрогальванических парах металлы—примеси обычно служат катод-
ными, более положительными точками (см. § 38, процессы цементации).
Влияние плотности тока, наложенного извне, на скорость самораство-
рения металла сказывается следующим образом 19'20’21: при наложении
возрастающей катодной поляризации на систему короткозамкнутого галь-
ванического элемента более электроположительные (катодные) участки по-
следнего приобретают более отрицательный заряд и разность потенциалов
местных элементов постепенно исчезает. На рис. 128 показаны наглядные
схемы распределения токов при катодной защите. На рис. 128, I изображе-
ны силовые линии тока местных элементов, идущие от анодных участков А
(в нашем случае цинк) к катодным участкам К (металлы примеси).
1Яа Г. С. Воздвиженский, Б. Н. Б у ш м а н о в, ДАНСССР. 114, 1046(1957).
19 Г. В. Акимов. Основы учения о коррозии и защите металлов. Мсталлургиздат
1946.
99 Дж. Пирсон. Основы катодной защиты. Сб. «Коррозия металлов,» кн. 1,
ГХИ, 1952.
21 В. С. Даниэль-Бек. О распределении линий тока и потенциалов в корро-
зионных элементах. ЖФХ, 15, 382, 1941.
§ 62. Электролиз растворов сернокислого цинка
265
Пусть в некоторых условных единицах сила тока местных элементов
равна четырем. На рис. 128, II показано, как некие 6 единиц тока от внешне-
го анода распределились бы на поверхности нашего металла, если бы на нем
не было местного тока; распределение внешнего тока зависит от сопротив-
лений Як и от внешнего анода (В„ А) до участков К и А на металле.
На рис. 128, III показано совмещение фигур I и II, т. е. случай наложе-
ния 6 единиц внешнего тока на 4 единицы местного тока; мы видим,
что векторная сумма тока, приходящегося на анодные участки А, стала
равной нулю, весь ток от внешнего анода (В„А) идет на катодные участки
поверхности, коррозия прекратилась. На рис. 128, IV показан случай, если
сила внешнего тока увеличится с 6 до 12 условных единиц; бывшие анод-
ные участки также стали катодом.
Явление катодной защиты цинка удобно проследить, если исследовать
скорость коррозии пластинки определенных размеров, в растворе кислоты,
по ооъему водорода, выделяю-
щегося в единицу времени.
Чем грязнее цинк или рас-
твор и чем больше (в извест-
ных пределах) концентрация
кислоты, тем больше выделя-
ется водорода. Если при помо-
щи внешнего анода сделать
цинковую пластинку като-
дом, то с момента включения
тока скорость ее коррозии
(т. е. количество выделяюще-
гося водорода) начнет умень-
шаться. Так будет происхо-
дить до некоторой плотности
тока, при которой будет заг-
лушено саморастворение цин-
ка (рис. 128, III). При даль-
нейшем увеличении внеш-,
ней плотности тока водород
будет выделяться в резуль-
тате обычного электролиза.
При электролизе кислых
растворов сернокислого цин-
ка явление катодной защиты
является более сложным213
1
C/ff№0
ном
080-
077
o'
о
Рис. 129. Саморастворение липка и «катодная
защита».
На рис. 129 показаны кривые выделе-
ния водорода в системе координат: V — объем водорода на 1 см2 поверх-
ности цинка, выделившийся в единицу времени, и D — катодная плотность
тока. Кривая ОВ показывает 100-процснтиое выделение водорода при
электролизе чистого раствора серной кислоты; кривая ОС — выделение
водорода в случае электролиза кислого раствора сульфата цинка, содержа-
щего небольшую примесь ионов металла с небольшим перенапряжением во-
дорода, могущих разряжаться вместе с цинком (например, медь, кобальт
и др.).По кривой ОС выделяется водорода меньше, чем по кривой ОВ, по-
тому что наряду с водородом выделяется цинк и немного металла примеси.
Пусть точка а на оси ординат соответствует количеству водорода, выде-
ляющегося при саморастворении цинка, загрязненного примесью какого-
либо более положительного металла, т. е. в результате действия микропар,
Теперь включаем ток от внешнего анода, скорость растворения цинка сразу
213 А. Ф. Никифоров, В. В. Стендер. Укр. хим. журнал. 25, 18, 1959.
266
Глава VI. I идроэлектрометаллургия
падает; в некоторой точке б на отрезке кривой ав, при плотности тока Об
саморастворение цинка уменьшается, но еще не прекращается. Водород
выделяется частично за счет работы микропар, частично за счет внешней
поляризации. В точке в, где кривая ас пересекает линию 08, имеем «крити-
ческую плотность тока»£)кр, когда саморастворение полностью прекращает-
ся, т. е. имеет место полная катодная защита; из раствора, содержащего
сульфат цинка, начинается разряд ионов цинка.
Наверху оси ординат диаграммы (рис. 129) показан скачок потенциала
при достижении критической плотности тока; достигается потенциал выде-
ления цинка; водород выделяется только в результате внешней поляриза-
ции. Дальше по кривой eg количество водорода продолжает падать; происхо-
дит это потому, что с увеличением плотности тока выход цинка по току рас-
тет и часть кристаллов примесей перекрывается цинком, дальше, по линии
ghc, по мере роста плотности тока, начиная с Dc, устанавливается равнове-
сие, и водород выделяется по линии ОС до тех пор, пока соотношение между
количествами водорода и цинка, выделяемых током, не меняется. Обычно же
с увеличением плотности тока относительное количество водорода умень-
шается (рис. 126, 127) и тогда водород будет дальше выделяться по линии
hf. На чистом цинковом катоде, поляризуемом в чистом кислом растворе
сульфата цинка, водород выделяется по кривой а1с1, т. е. в значительно мень-
шем количестве, чем по кривой ас. Ход анализа явлений здесь аналогичен.
В начале также имеет место небольшое саморастворение цинка. Перпендику-
ляр из точки Ь1 на ось абсцисс позволяет найти ПкР.
Есин14.22 подошел к определению выхода цинка по току аналитически, как функции
катодного потенциала. Плотность тока, приходящаяся на выделение цинка (а, а' или а"
на рисунке 68, вар. III и па рис. 127), а также плотность тока, приходящаяся на выделе-
ние водорода (в, в' или в" соответственно), являются функциями катодного потенциала
a—fzn (<р)=Вг, Ъ /и(«р)—В2. Выход же цинк а по току выражается отношением плотностей
тока: ВТгп= (см. § 33, а также в настоящем § 62). Подставляя выражения для айв, как
функции потенциала, получаем выход цинка по току как функцию катодного потенциала:
BTzn = -ft—(*), функцию В2, после преобразований с использованием теории замедлен-
ного разряда водорода (см. §5) Есин представляет в виде концентрации ионов водорода Сн +
Дальше из выражения для выхода цинка по току вычитается количество пинка, уходящее
в результате саморастворенйя: этот член, однако, становится ничтожно малым при повышен-
ных плотностях тока в результате «катодной защиты» (см. выше). На основании экспери-
ментальных данных Рентгена и Хегеля2® Е'син нашел значения коэффициента своей
формулы для выхода цинка по току.
Таблица 65
Концентрация цинка, г/л Значение коэффициента при плотностях тока, a/:.i‘-
250 750
80 134,6 82.3
50 73,5 40.5
20 33.2 14.7
Формула (*) может иметь значение для подсчета выходов по току при
известных из опытов значениях коэффициента Bt.
G Приводим экспериментальные данные Ханзена24, наши25 и Рентгена23
** по изучению электролиза растворов сернокислого цинка. На рис. 130
22 О. А. Е с и н. Совместный разряд ионов водорода с ионами металла, Труды
Уральского индустриального института, сб. 27, Свердловск, 1947.
23 Р. Rontgen, И. Hogel. Beitrage zur Kenntniss der technischcn Zinkelekt-
rolyse. Metall u. Erz, 25, 291, 319,1928.
24 Hansen. Cliem. Met. Engineering, 18, 48, 1918.
25 П. П. Федотьов, В. В. Стендер. Электролиз растворов, сернокислого
цинка. Сб. нсслед. работ П. П. Федотьева, Л., 1936; Zeitschrift fur anorg. u allg.
Chemie, 130, 51 (1923).
§ 62. Электролиз растворов сернокислого цинка
267
показано, как изменяется выход цинка по току при электролизе исходного,
содержавшего примеси нейтрального раствора, с 150 г ионов цинка в литре,
по мере увеличения концентрации кислоты при разных плотностях тока.
На рис. 131 показаны аналогичные данные Ханзена, здесь поддерживалась
постоянная концентрация ионов цинка — 80 г/л.
Рис. 130. Кривые зависимости выхода
цинка по току от концентрации кислоты
в электролите. (Данные П. Федотьева
и В. Стендера).
Рис. Г31. Зависимость выхода цин-
ка по току от концентрации кислоты
в электролите. (Данные Ханзе-
на).
Видно, что выход цинка по току падает, а расход количества электри-
чества растет с увеличением концентрации серной кислоты и уменьшением
плотности тока. На рис. 132 показано влияние температуры при плотности
тока 1000 а/м\ Мы видим, что необходимые для электролиза с высоким
выходом цинка по току условия,
выведенные из анализа потенци-
альных кривых, хорошо оправды-
ваются на практике.
Рис. 133. Удельное сопротивление суль-
фатных цинковых электролитов (данные
Баймакова и Козунова).
Рис. 132. Зависимость выхода цинка по
току от кислотности электролита при
плотности тока 1000 й/.«2 и разных темпе-
ратурах. (Данные П. Федотьева и В. Стен-
дера).
Напряжение на ванне складывается из ряда составляющих (см. § 5):
разность электродных потенциалов, падение напряжения в электролите,
в электродах и в контактах. Потенциалы цинкового катода, по данным
Туромшиной18, и анодов из свинца и сплава свинца с 1 % серебра, по данным
Кирьякова23, приведены в таблице 66 (цифры даны в вольтах).
Удельное сопротивление электролита было исследовано Козуновым9;
для 25°С данные приведены на рис. 133. С увеличением концентрации кис-. 20 *
20 Г. 3. КирБяков, В. В. Стендер. Потенциалы анодов из свинца и его
сплавов. ЖПХ, 25, 23, 1952.
268
Глава VI. Гидроэлектрометаллургия
Таблица 66
Потенциалы цинкового катода и свинцовых анодов в условиях электролиза
растворов сернокислого цинка
Катод, цинк
свинец
Серная кислота, 100 г/л
Плотность тока, а/м2 25° 50= 25° .50= 30= 50° 30= 50= 303 50=
100 +2.02 + 1,95 + 1,94 4-1,89 —0.82 —0,79 —0,82 —0,78 —0.80 —0,77
200 2,04 1,98 1,99 1,92 0,83 0,80 0.83 0,79 0,81 0,77
400 2,07 2,01 2,02 1,96 0,84 0.81 0,84 0,80 0,82 0.78
600 2,09 2,02 2,03 1,97 0,85 0,82 0,84 0.81 0,83 0,78
1000 2,12 2,05 2,05 2,00 0,87 0,83 0,85 0,82 0,84 0,79
3000 • 2,18 2,12 2,15 2,09 0,89 0,87 0,87 0,89 0,85 0,79
5003 2,27 2,20 2,19 2,17 —
6000 — - — 0,91 0,88 0,88 0,84 0,86 0.80
лоты удельное сопротивление значительно падает. Температурный коэффи-
циент удельного сопротивления изменяется от 0,047 при 10—20°С до 0,014
при 50—60°С.
По нашим данным, примеси
сульфатов алюминия, магния, нат-
рия и т. п. металлов заметно уве-
личивают электросопротивление
цинковых электролитов. Напри-
мер, 10 г!л магния, или алюминия,
или натрия В виде сульфатов увели-
чивают сопротивление и расход
энергии на 1,75, 3,5 и 0,9% соответ-
ственно.
При расчетах падения напря-
жения в электролите необходимо
считаться с пузырьками кислорода,
а отчасти и водорода, заполняющи-
ми межэлектродное пространство
при электролизе. Эксперименталь-
ных данных по газонаполнению
электролита в условиях промыш-
ленного электролиза растворов
ZnS04noKa нет; обычно его прини-
мают в 5—20%, в зависимости от
плотности тока (см. § 5).
Рис. 134. Расход электроэнергии на элек-
троосаждение цинка в зависимости от кис-
лотности раствора и плотности тока.
Напряжение на ванне умень-
шается при сближении электродов,
при увеличении концентрации кис-
лоты, с повышением температуры;
мало изменяется от концентрации
ионов цинка и растет с увеличением плотности тока.
Расход энергии на 1 кг цинка, производимого на катоде, зависит от рас-
хода количества электричества и от напряжения на ванне. Обе эти величины
изменяются в противоположных направлениях при изменении концентрации
кислоты, температуры и плотности тока. Если построить график зависимо-
j 63. Катодный цинк. Влияние добавок и примесей на его осаждение 269
сти расхода энергии от кислотности электролита, должна получиться кри-
вая с минимумом. На рис. 134 показаны такие кривые, построенные по нашим
данным25. Отчетливо видны минимумы, сдвигающиеся в сторону больших
концентраций кислоты при увеличении плотности тока. Каждой плотности
тока соответствует определенная концентрация кислоты, при которой рас-
ход энергии является минимальным. При высоких плотностях тока требует-
ся более высокая концентрация кислот ы. Расход электроэнергии в условиях
расчета оказался при плотности тока 500 аЛи2 меньшим, чем при 300 аЛи2,
вследствии низких выходов цинка по току при малых плотностях тока
(рис. 127), особенно если учесть, что малые плотности тока не всегда доста-
точны для катодной защиты от коррозии.
Из рассмотрения кривых рис. 127 и изложенных выше данных по элек-
тролизу кислых растворов сульфата, цинка вытекают следующие группы
условий для ведения промышленного электролиза:
1. Низкие плотности тока — 300—500 а/м2, небольшие концентрации
серной кислоты в работающем электролите—100—110 г!л, довольно высокие
концентрации ионов цинка — 50—60 г/л, низкие температуры — не выше
35—38°С. Это условия так называемого «стандартного» метода, наиболее рас-
пространенного во всех странах.
2. Высокие плотности тока — 1000—1500 а/л2, высокие концентрации
серной кислоты — до 250 г!л, пониженные концентрации ионов цинка, при
условии энергичного перемешивания,— до 40 г/л, температуры —до 45—
50°С;
Конечно, возможны и промежуточные условия (см. § 64). Ниже (§ 66)
мы увидим, что за последнее время возникает тенденция к применению очень
высоких плотностей тока — до 10 000 а/м2, такая интенсификация позво-
ляет механизировать и автоматизировать работу электролизеров.
§ 63. КАТОДНЫЙ ЦИНК. ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК И ПРИМЕСЕЙ
НА ЕГО ОСАЖДЕНИЕ ". ‘К 1’. и да
Цинк, выделяющийся на катоде в условиях «стандартного» процесса с
малой поляризацией, дает светло-серые, довольно крупнокристаллические
осадки (см. § 34). При уменьшении концентрации ионов цинка в электро-
лите (до пределов, обеспечивающих достаточную диффузию), при увеличе-
нии концентрации серной кислоты и увеличении плотности тока (ниже пре-
дельной в данных условиях) катодный осадок становится значительно более
мелкокристалличным и очень плотным (рис. 135). На краях, выступах и
неровностях катода при малой кислотности легко образуются дендриты и
веточки. Пузырьки водорода, выделяющегося вместе с цинком, в некото-
рых условиях прилипают к его поверхности и тогда катодный осадок металла
приобретает ячеистый характер.
Кабанов и Файнглуз* * 28 показали, что при добавке к электролиту неко-
торых поверхностно-активных веществ (пара-крезол, амиловый спирт),
а также при увеличении плотности тока можно оторвать пузырьки от катода
и получать гладкие осадки. Такое действие связано с увеличением смачи-
вания электрода электролитом, т. е. с уменьшением краевого угла на гра-
нице пузырек — катод. Столярный клей дает наилучший эффект. Наоборот,
попадание масла в электролит ухудшает смачивание и дает глубокие лунки
от пузырьков водорода.
о А. А. Салин, М. Е. Сыроешкин. Электролиз растворов сернокислого
цинка. Металлургиздат, 1959.
28 D. Н. Кабанов, Е. Файнглуз. ЖФХ, 8, 795, 1936.
270
Глава VI. Гидроэлектрометаллургия
Действие поверхностно-активных веществ при электроосаждении
металлов довольно подробно изучено на примерах олова, кадмия имели;
на этих опытах построены теоретические взгляды ряда авторов (см. §33).
Что же касается электроосаждения цинка, то здесь найденные для других
металлов закономерности оправдываются недостаточно и мы имеем пока
только опытные данные11’ 1J- ’ 21 23 * 2S *’ 3°. Последние говорят о том, что
добавка некоторых поверхностно-активных веществ способствует увеличе-
нию выходов цинка по току потому, что затрудняет выделение водорода;
Рис. 135. Катодные осадки цинка из промышленных ванн.
Плотность тока везде 400 — 500 а/м8; температура 35°С; состав работающего электро-
лита: Zn 55—00 а/л; серной кислоты 100—110 г/л.
1—очень чистый электролит—12 часов; клей 20 жг/л;
2— » » » —16 » ; » 40 лг/л;
3— чистый электролит —24 часа ; » 30 мг/л;
4— борозды от избытка клея —72 часа;
5— коррозия от присутствия меди (и мышьяка)
А) сторона к аноду:
Б; сторона к катодной матрице;
6-- кобальтовая коррозия со стороны катодной матрицы;
7— очень толстый, 5-суточный осадок с кобальтовой коррозией.
очевидно, поверхностно-активные вещества адсорбируются главным образом
на активных водородных точках поверхности и могут быть рассмотрены как
яды иа поверхности катода-катализатора, выделяющего водород (§ 33).
Поверхностно-активные вещества значительно увеличивают потенциал
катода, это показано на рис. 136. Поверхностно-активиыевещества могут зна-
чительно уменьшать саморастворение цинка. По данным Левина29, такое
торможение обусловлено адсорбцией указанных веществ как на катодных,
так и на анодных участках короткозамкнутых микроэлементов.
Обычными добавками, применяемыми в промышленности, служат сто-
лярный клей или желатина в количествах около 10—50 ж/л электролита при
расходе около 100—400 г на одну тонну цинка. Большой избыток клея вре-
ден, осадки цинка на катоде получаются полосатыми (см. рис. 135,4), тем-
ными и очень хрупкими. В чистых растворах клей иногда снижает
23 А. И. Левин с сотрудниками. Сб. статей Уральского политехнического ин-та,
вып. 43, Свердловск, 1953; Коллоидный жури., 15, 252, 1953.
311 Труды совещания по влиянию пов.-акт. веществ на электроосаждение металлов,
Изд. АН Лит. ССР, Вильнюс, 1957.
§ 63. Катодный цинк. Влияние добавок и примесей на его осаждение
271
выход цинка потоку27; в присутствии вредных металлических примесей—
наоборот, повышает. Этот вопрос еще не выяснен до конца.
Лабораторные опыты показали, что в чистых растворах хорошо дей-
ствуют также добавки некоторых аминов и фенолов. Есть данные о благо-
приятном действии добавок силиката натрия (не всегда). При высоких
плотностях тока действующих поверхностно-активных добавок до сих пор
не найдено. Для борьбы с уносом капелек электролита пузырьками кисло-
рода (отчасти и водорода) в помещение цеха, к электролиту прибавляют;
т. наз. мыльный корень, дающий пену на поверхности раствора; это тоже
поверхностно-активное вещество.
В годы освоения электролитического производства цинка (1890—1914)
большие затруднения возникали от появления черных губчатых осадков на
катоде. «Цинковая губка» со-
стоит из очень мелких крис-
талликов металлического
цинка и адсорбированного на
них гидрата окиси цинка.
Причиной начала образова-
ния губки является местное,,
сильное выделение водорода
в таких точках, где очень ма-
ла плотность тока, на при-
месях и включениях с малым
перенапряжением водорода
и в малокислых растворах.
Местное обеднение раствора
ионами водорода приводит Рис. 136. Зависимость потенциала цинкового ка-
к образованию щелочи в ’года от добавки желатины.
прикатодных зонах, а это вы-
зывает выделение гидратов и возникновение губки. Появившаяся в
одном месте губка распространяется дальше потому, что в силу ее
развитой поверхности, на ней мала плотность тока, и в большом
количестве выделяется водород. С губкой научились бороться после того,
как перешли к хорошо очищенным, сильно кислым растворам и большим
плотностям тока. Эти обстоятельства, наряду с применением свинцовых ано-
дов, явились основой для развития промышленного электролиза цинка.
Примеси, могущие присутствовать в электролите и происходящие глав-
ным образом из цинковых концентратов, оказывают существенное влияние
на элсктроосаждение цинка. Характер действия многих примесей в настоя-
щее время стал ясен. Рассмотрим влияние примесей по группам14-17-2’-а9'31.
Ионы щелочных и щелочноземельных металлов вредны главным образом
потому, что, участвуя в переносе тока от анода к катоду, они накапливаются
в прикатодном слое и затрудняют диффузионную подачу ионов цинка к ка-
тоду; соли этих металлов снижают электропроводность электролита (см.
выше § 62).
Ионы марганца: двухвалентные Мп2+, легко окисляются на аноде до се-
мивалентных А1пО,~; последние диффундируют к катоду и способствуют
растворению цинка; этим выход цинка по току может быть снижен. Окисле-
ние Мп3+ и восстановление МпОЦ идет в значительной степени до стадии
четырехвалентного сульфата, который легко гидролизует и дает хлопья
гидрата МпО2пН.,О в электролите и довольно плотный осадок на аноде,
защищающий его от быстрого разрушения.
31 У. Ф. Туромшина, В. В. Стендер. Выход потоку и катодные потенци-
алы при электролизе растворов сульфата пинка в присутствии примесей. ЖПХ, 28,
166, 372, 1S55; Совместное действие примесей ЖПХ, 28, 467, 1655.
272
Глава VI. Гидроэлектрометаллургия
По последним данным (Вахидов, Кирьяков)31а, действие гидратов марган-
ца следует рассматривать так же, как действие поверхностно-активных ве-
ществ, способствующих получению гладких осадков катодного цинка (см. вы-
ше) . Известное количество марганца (до 3 г/л) в электролите необходимо для
защиты анода. Гидраты марганца адсорбируют примеси из электролита
и ослабляют их действие.
Ионы металлов, более электроположительных, чем цинк, выделяются
при электролизе совместно с цинком. Кристаллы металлов-примесей более
или менее равномерно распределяются на поверхности цинка и образуют
с ним короткозамкнутые гальванические микроэлементы. Э. д. с. этих эле-
ментов зависит главным образом от поляризации катодных участков, т. е.
металлов-примесей, на которых разряжаются ионы водорода; цинк па анод-
ных участках растворяется практически без поляризации. Кристаллы метал-
лов-примесей можно назвать точками, активными для выделения водорода,
кристаллы цинка — активными для отдачи ионов металла в раствор. Введе-
ние в электролит добавок, «отравляющих» водородные точки, способствует
уменьшению э.д.с. микроэлементов. К таким «ядам» относятся многие по-
верхностно-активные вещества и примеси металлов с очень высоким перена-
пряжением для выделения водорода.
Коррозия цинка, обусловленная действием микроэлементов, всегда
ведет к сдвигу его потенциала в сторону электроположительных значений;—
0,75 в есть потенциал саморастворения цинка (рис. 126). Наложение внешней
катодной поляризации па систему микроэлементов приводит к явлению «ка-
тодной защи ты» (см. § 62); для этого требуется тем большая плотность тока
(считая на‘внешние размеры катода), чем болвше число и э.д.с. микроэле-
ментов, чем меньше поляризациямикрокатодных участков, чемболыпевзрых-
леиа поверхность катода от действия микроэлементов и от кристаллов
самого цинка. Плотность тока, выше которой прекращается саморастворе-
ние и начинается выделение цинка, называется «критической плотностью
тока»1’ (см. выше § 62).
Рассматриваем действие отдельных металлов-примесей.
Ртуть, свинец и даже кадмий с большим перенапряжением на них во-
дорода в кислых растворах (см. § 5) не дают с цинком заметно действующих
микроэлементов, наоборот, добавка солей ртути, а иногда и свинца в электро-
лит действует как «яд» для выделения водорода. Такие добавки могут устра-
нить вредное действие некоторых других металлов-примесей. Свинец и
кадмий в электролите приводят, однако, к загрязнению катодного цинка,
на цинке выделяется с малым перенапряжением; перенапряже-
ние водорода на ней меньше, чем на цинке, кроме того, она дает с цинком
ряд интерметаллических соединений (рис. 83). Это приводит к очень равно-
мерному распределению меди на цинковом катоде и к образованию много-
численных микроэлементов со значительной э.д.с. В присутствии меди по-
верхность цинкового катода сильно взрыхляется и становится черной, губ-
чатой; «катодная защита» эффективна только при очень высоких плотностях
тока.
Мышьяк и сурьма действуют своеобразно; очень малые их количества
(до 0,2 мг мышьяка и до 0,05—0,1 мг сурьмы на 1 л раствора) отравляют во-
дородные точки (Лз — признанный «яд» для рекомбинации атомов водоро-
да) и даже способствуют некоторому повышению выходов цинка по току,
особенно в присутствии некоторых других примесей (например, сурьма в
присутствиикобальта).Большие концентрации этих примесей соосаждают-
ся вместе с. цинком и дают с ним многочисленные равномерно распределенные
короткозамкнутые элементы. Э. д. с. этих элементов довольно большая, осо-
,1’ В. В. Стендер. Г. 3. К и р ь я к о в, Р. С. В а х и д о в, ЖПХ 33 (1960).
§ 63. Катодный цинк. Влияние добавок и примесей на его осаждение 273
бенно с сурьмой, на которой перенапряжение водорода меньше, чем на мы-
шьяке. При выделении водорода на мышьяке и сурьме образуются их лету-
чие гидриды AsH3 и SbH3; их
можно уловить в катодном
газе31. Металлические мы-
шьяк и сурьма служат ката-
лизаторами для разложения
своих же гидридов. Кроме
того, по последним данным
Козловского, гидриды вза-
имодействуют с ионами по
реакции SbH3 Sb3+ =
= 2Sb-f- VaH2, в результате
которой также выделяются
мельчайшие кристаллики ме-
таллов; последние осаждают-
ся на новых точках катода,
образуются новые микроэле-
менты. В присутствии замет-
ных количеств сурьмы (~
0,5 .иг/п и выше) выход цинка
по току значительно падает,
поверхность катода приобре-
тает характер сетки, «катод-
ная защита» затруднена ог-
ромной истинной поверхно-
стью катода.
Германий со времени ра-
бот Тейитона14' 32 считается
самой вредной примесью; 1 мг
его в литре электрод ита доста-
точен для того, чтобы цинк на Рис.
катоде практически не полу-
чался. Характер разъедания
катода обычно дырчатый (рис. 137). Для объяснения этого явления обратим-
ся к потенциальным кривым32: равновесный потенциал цинка в 1 н.
растворе равен —0,76 в, а германия в раство-
ре 10-4н— 0,12в; если перенапряжение вы-
деления германия гораздо больше, чем цин-
ка, то потенциальные кривые пойдут так,
как показано на рис. 138. Можно видеть, что
при низких потенциалах <рг, т. е. в углубле-
ниях катода, будет выделяться преимущест-
венно германий, а на участках с большим
потенциалом германий будет выделяться
совместно с большим количеством цинка,
что нейтрализует вредное действие германия.
Перенапряжение водорода на германии вы-
сокое 16’ 17-‘31’ 316-Опыты показали31, что при
137. Катодные осадки цинка, полученные в
присутствии германия в электролите.
Рис. 138. Совместный разряд
ионов германия и цинка.
высоких потенциалах германий улетает в виде
GeH4, что приводит к разрыхлению поверх-
ности и снижению истинной плотности тока.
31б Е. А. Ефиме в, И.
18 Прикладная электрохимия
Г.
Е р у с а л и и ч и к. ЖФХ, 32, 1967 (1958).
274
Глава VI. Гидроэлектрометаллургия
I через 1-гч. / через ечгч. ш через ti-!6ч
%=-о,8
Кобальт и никель дают с цинком короткозамкнутые элементы со зна-
чительной э.д.с., так как перенапряжение водорода на них малое (см. § 5).
Присутствие заметных количеств кобальта в электролите заводских ванн
всегда проявляется в виде дырчатого разъедания катодного цинка; при этом
всегда можно отметить, что разъедание начинается со стороны матричного
листа алюминия, а не снаружи. Примесь никеля часто дает более мелкие
дыры, но в большем числе.
Дырчатое разрушение катодного цинка объясняется, во-первых, тем,
что примесь кобальта осаждается на его поверхности в виде довольно
крупных корольков, хорошо видных в бинокулярную лупу, а
это свидетельствует, по нашему мнению 18’ 17, о том, что для разряда
ионов кобальта на цинке
имеется большее перена-
пряжение, чем на собствен-
ных кристаллах первично
выделившихся в каких-то
точках цинкового катода
с малой плотностью тока.
Изучение металлографии
и магнитных свойств элек-
тролитических сплавов
цинка с кобальтом, прове-
денное Знаменским и Ма-
занко в нашей лаборато-
рии , показало, что эти спла-
вы магнитны, т. е. пред-
ставляют собой механиче-
скую смесь цинка и кобаль-
та. После термической об-
работки при 300° С магнит-
ные свойства теряются в
результате образования
у через 18-гач. у через г^часа
Рис. 139. Схемы последовательного роста толщины
катодного осадка цинка н образования «дыры» из
поры, при наличии примеси ионов кобальта в элек-
тролите.
немагнитного химическо-
го соединения Со5 Zn2i,
наличие которого можно
обнаружить под микро-
скопом.
Во-вторых, и в случае более равномерного распределения примесей с ма-
лым перенапряжением водорода (см. § 5) образуются многочисленные ко-
роткозамкнутые элементы, при работе которых растворяется осажденный
цинк; при наложении сколько-то значительной поляризации (§ 62) дей-
ствие таких элементов заглушается.
Однако в тех местах катода, где в катодном осадке цинка имеются тон-
кие поры (возникшие из-за прилипания пузырьков водорода или по другим
причинам), потенциал, а значит, и плотность тока распределяются по
глубине поры неравномерно и тем более неравномерно, чем меньше диаметр
поры и чем больше ее длина, т. е. толщина катодного осадка цинка* *.
Начиная с некоторой длины поры, потенциал в ее глубине, т. е. около
поверхности матричного листа может сделаться настолько менее отрица-
тельным, что начнется растворение цинка, идущее со значительной ско-
82 U. Tainton Trans. Electrochem. Soc. 41, 381, (1922); 57, 279, (1930)
* Распределение потенциала по глубине поры здесь аналогично тому, как мы это
видели в порах графитового анода (см. § 17).
32а А. Ф. Н икифоров, В. В. Стендер. Химия и Хим. Технол. Изв. высш,
учебн. зав. 3, 162 (1960).
§ 63. Катодный цинк. Влияние добавок и примесей на его осаждение
275
ростью при наличии распределенного в нем кобальта. При дальнейшем
увеличении толщины катодного цинка, т. е. увеличении длины поры, об-
ласть саморастворения цинка в ее глубине будет увеличиваться, все большее
количество кристалликов кобальта (черный налет внутри «дыр») будет обна-
жаться, все легче будет выделяться водород, все больше будет разрушаться
цинк. На рис. 139 показаны схемы последовательного роста толщины ка-
тодного осадка цинка и образования «дыры» из поры при наличии при-
меси ионов кобальта в электролите3211. Влияние пористости, изученное на
примере кобальта, сказывается и при наличии других примесей, но
меньше.
В отличие от кобальта примесь никеля образует с цинком при
совместном разряде общую кристаллическую решетку и распределяется
в цинковом осадке более равномерно; образуется большее количе-
ство микропар, что приводит к более интенсивному растворению
цинка.
Ионы железа оказывают сложное действие, еще недостаточно изученное.
Во-перв!.. х имеет место попеременное окисление и восстановление; послед-
нее идет с расходом тока. Выход цинка по току падает. Во-вторых, действие
железа может быть аналогичным действию никеля и кобальта. В-третьих,
соли железа могут подвергаться гидролизу в прикатодном слое, гидролиз
ускоряется автокаталитически; этим может быть объяснен тот факт, что
иногда большая примесь железа (например, 1000 мг/л} оказывает менее вред-
ное действие, чем меньшая (например, 100 мг/л).
На рис. 140 показаны вы-
ходы цинка по току в зависи-
мости от плотности тока при
электролизе раствора, содер-
жащего цинка 60 г/л и серной
кислоты 100 г/л при 30°С в
присутствии некоторых при-
месей, а также соответствую-
щие катодные потенциалы.
Совместное действие ме-
таллических примесей обычно
отличается от суммы дейст-
вия отдельных примесей31.
В некоторых случаях медь,
кобальт 'или никель в при-
сутствии свинца или марган-
ца совместно действуют сла-
бее, чем суммарно; это можно
объяснить тем, что свинец
Рис. 140, Выходы цинка по току в присутствии
некоторых примесей, в зависимости от плотности
тока.
1— технически чистый эл-т; 2— Рв нас; 3— Fe 100 ме/л;
4 — Си — 10 ле/л; б— Со 10 мг/л.
«отравляет» водородные точ-
ки, а гидраты марганца их
блокируют, или адсорбируют
примеси из раствора. В дру-
гих случаях медь или никель
с сурьмой или железом действуют совместно сильнее, чем суммарно; это
объясняется на основе теории работы многоэлектродцых, короткозамкнутых
элементов19. Одна из примесей в системе: цинк + две примеси зани-
мает промежуточное по значению потенциала положение и на поверх-
ности цинка служит по отношению к цинку катодом, а по отношению к дру-
гому металлу — анодом. В качестве анода она может растворяться и затем
снова выделиться на другой точке цинка, вдали от положительного метал-
18*
276
Глава VI. Гидроэлектрометаллургия
ла; тогда промежуточный металл станет катодом и будет способствовать рас-
творению цинка. Через некоторое время около кристалла промежуточного
металла может выделиться наиболее положительный металл, тогда промежу-
точный металл снова станет анодом и будет растворяться и т. д. Небольшое
количество промежуточного металла может, многократно оборачиваясь,
резко снизить выход цинка по току. Опыт показывает, что совместное дей-
ствие становится больше суммарного особенно при повышенных темпера-
турах и в присутствии ионов хлора, т. е. в условиях снятия пассивности про-
межуточного металла (например железа).
Ионы хлора вредны для свинцового анода, происходит быстрое его раз-
рушение. Кроме того, они активируют совместное действие некоторых при-
месей (см. выше).
Ионы фтора присутствуют редко; считается, что они способствуют рас-
творению защитной пленки окиси алюминия с катодных матриц нт. п., со-
действуют так называемой «трудной сдирке» цинковых листов с матриц,
т. е. прирастанию цинка к алюминию.
Приводим таблицу 67 для принятых в современной промышленности
концентраций примесей в «стандартном» электролите:
Таблица 67
____________Концентрации примесей в «стандартном» электролите 87
Примесь Концен- трация «Среднее» содержание «Предельн.» содержание Примечания
Железо мг/л <10 100
Кобальт <3 10—20 Если много, увеличить клей
Никель » <1 до 3
Сурьма <0,1 до 0,5 Если много, увеличить клей
Германий » <0,05 до 0.1 —
Мышьяк » <0,1 до 1 Если много, выделя- ется ядовитый газ — арсин
Кадмий до 10 Загрязнение цинка
Медь » <0.5 До 1—2
Свинец <0.5 до 2 Загрязнение цинка
Марганец г/л <3 до 10 и больше —
Натрий и калий .... » <2 ДО 10 и больше Если много, растет расход энергии
Магний . » <2 до 20 и больше »
Хлор . . . мг/л <20 до 100 Если много, падает срок службы анодов и змеевиков
Фтор » <20 до 80 Влияет* на сдирку цинка
Клей (добавка) » —20 до 60 В зависимости от ко- личества примесей
Последние исследования18 показывают, что дальнейшее снижение
концентрации примесей позволит увеличить выход цинка по току
и улучшить структуру катодного металла.
§ 64. СХЕМА ГИДРОЭЛЕКТРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО ПЕРЕДЕЛА
В СУЛЬФАТНЫХ РАСТВОРАХ18.”
Электролитные цинковые заводы построены и развиваются во многих
странах земного шара: в США (Грэт-Фоллс, Анаконда, Монсанто, Корпус
Кристи и др.), в Канаде (Трайль, Флин-Флон и др.), в Польше (Шопеницы
” А. П. Снурников. Гидрометаллургия цинка. Металлургиздат, 1954.
§ 64. Схема гидроэлектрометаллургичесхого передела в сульфатных растворах 277
и др.), в Тасмании (Рисдон), в Японии (Акита, Косака) и т. д. В СССР элек-
тролитные цинковые заводы действуют на Алтае, на Северном Кавказе,
на Урале и т. д.
Наиболее широкое промышленное применение получил «стандартный»
процесс, в котором применяются низкие плотности тока —400—500 а/м2,
ifawofa} х^ему/ш
дджйг}-----------------------
ддежкдянм/ лвяиеллуш
догиоох)
[ /ймерлидлйдилиёД
[-Х.
льмь гизы
xeexu/-3w}
сермх/луммш\
АХимое
\//ей/йраибм>е ctytf&we\
1
сгищелх&я иухми ехид
дхёнусах |
ехид лесхи
— \йзлм^елие\^
J jawc/mte м? леди 1
'-------Т--------1 ЯМ76
| Хиелее сё?щеяиё~\
J дмелеииёмехезй\
| (Рилб/??л-лёёёс\
/Уедим} хм армиях?
I 9илыфаиии№\
I рели/л
хм ршшап
।______1 —--
/щ/ниш ом атмйю агиИ>\
Х/Уедемидихб'I ГТем/с/лхи. a/т?леди|
| им/ зид&д j I и хйдлии |
____________________________£_________
\<PUsWffff Х/Ш |
ЛЪ/лмыи
хщмяб
дуимем/м} /Уедли -
дамдое хидлиедм/
I /см
4
[ рихб/тмсши? мгдисхвдзл &лтмих\
--------1---- |
Сди/МЭМ ХМ ЯиЛЗММЯ
\&ех/помиз~\ \/7wujfotterfp\
| | I мй/й/з j
ХЯМ/дЛМ/ Ui/Mf
Mexupaw/n
I делемидха д \ .
\згехлиюлеии —#/%&?—'
at ю foMitiaw*
гкргши^Ля/ I
4Zi,77 ^sss-afcr аа/лг
Рнс. 141. Технологическая схема гидроэлектрометаллургнческого
производства цинка по «стандартному» способу.
небольшие концентрации серной кислоты в работающем и (что примерно то
же) отработанном электролите — 90—120 г/л, концентрации ионов цинка—
50—60 г/л, низкие температуры,— не выше 35—40°С (см. § 62). Рассматри-
ваем схему такого процесса (рис. 141).
Обжиг производят обычно при температурах не выше 800—900°С так,
чтобы в огарке оставалось 2—3% Sso,, необходимой для возмещения потерь
серной кислоты в замкнутом цикле. При более высоких температурах ско-
рость обжига значительно увеличивается, однако образуются ферриты цин-
ка, нерастворимые в слабых растворах серной кислоты. С увеличением тем-
пературы увеличивается также образование силикатов цинка и свинца, ко-
торые при выщелачивании дают коллоидный кремнезем, .затрудняющий
278
Глава VI. Гидроэлектрометаллургия
а
Рис. 142. Многоподовая печь для обжига цинкового
концентрата.
фильтрацию растворов. Избыток воздуха регулируется так, чтобы получить
концентрированный по SO., обжиговый газ, идущий на производство серной
кислоты.
Обжиг ведут: а) в многоподовых печах с механическим перегребанием
(рис. 142); б) во взвешенном состоянии огарка, тонко размолотого и вдувае-
мого в пустое пространство печи сжатым воздухом через форсунку; требуется
усиленное пылеулавливание; в) в «кипящем слое» (рис. 143), когда слой кон-
центрата снизу продувается воздухом и создается подвижность частиц,
близкая к подвижности частиц жидкости; температура регулируется введе-
нием влаги в концентрат или в воздух. Пыли получается до 70% концентра-
та, но она может идти на выщелачивание. Газы содержат до 7—9% SO2,
ферриты цинка почти не образуются из-за малого времени соприкосновения
частиц. Обжиг в кипящем слое является наиболее интенсивным процессом.
Выщелачивание цинковых огарков имеет несколько разновид-
ностей: непрерывное и периодическое, в одну, две или три стадии; по кис-
лотности раствора в конце выщелачивания: нейтральное (pH =5 — 5,5)
и кислое (1—5 г!л H2SOJ. Предварительное исследование переработки
данного цинкового концентрата позволяет выбрать наилучшую схему
переработки.
На рис. 141 показано непрерывное, противоточное, двухстадийное, а в
отношении песков даже трехстадийпое выщелачивание: два кислых и одно
нейтральное12. Особенно-
стью данной схемы являет-
ся подача растворов от кис-
лого выщелачивания (1—
5 г/л H2SO4) на горячий
огарок, выходящий из печи;
это позволяет использовать
тепло горячего огарка и
ускорить выщелачивание,
устранить пылеобразова-
пие и транспортировать
огарок гидравлически. От-
дельные составляющие
цинкового огарка при вы-
щелачивании реагируют
с кислыми растворами.
Цинк содержится в
огарке в виде Zr.O, ZnSO4,
ZnS, 2ZnO • SiO2, ZnO •
• Fe2O3, ZnO-Al2O3; окись
цинка растворяется в сер-
ной кислоте по реакции
ZnO + H2SOt = ZnSO4 +
+ 1ГО 4- Q кал-, скорость
растворения зависит от
концентрации серной кис-
лоты, от температуры, ско-
рости перемешивания и
свойств окиси цинка. Чем
выше была температура
обжига, тем труднее рас-
творяется полученная окись цинка. Свободная окись цинка растворяется
почти полностью в аппаратах кислого выщелачивания и очень мало при
нейтральном выщелачивании; сульфат цинка хорошо растворяется в воде,
J 64. Схема гидроэлектрометаллургического передела в сульфатных растворах 279
сульфидный цинк — в концентрированной и горячей серной кислоте с выде-
лением сероводорода, обычно сульфидный цинк полностью переходит в
свинцовый кэк. Силикат цинка хорошо растворяется в разбавленной серной
кислоте,феррит цинка — только при повышенных температурах ив кон-
центрированных растворах серной кислоты.
Железо присутствует в огарке главным образом в виде Fe2O3 отчасти
в виде Fe:1O.v немного в виде ZnO • Fe2O3. Обычно в раствор при кислом выще-
лачивании переходит 3—4% железа от общего его содержания в концентрате.
Большая часть его снова переходит в осадок Fe(OH)3 при нейтральном выще-
лачивании.
Алюминий в виде свободного или связанного с окислами металлов
глинозема очень мало растворяется при кислом выщелачивании.
Медь содержится в огарке в виде свободных окислов, ферритов и сили-
катов. Примерно половина всей меди растворяется из огарка при кислом
выщелачивании.
Кадмий почти полностью переходит в раствор.
Свинец переходит в очень мало растворимый сульфат и остается в
кэках.
' . Мышьяк и сурьма растворяются в виде трехвалентных сульфатов. Осо-
бенно много этих сульфатов в растворах после выщелачивания пылей из га-
зоходов обжиговых печей.
Никель и кобальт могут растворяться, давая сульфаты.
Золото и ванадий не растворяются, серебро если и растворилось, то
снова осаждается присутствующими ионами хлора.
б
Рис. 143. Схема обжига цинкового концентрата в «кипящем
слое».
/—склад,: 2—транспортер для концентрата; <?—грохот; 4—эле-
ватор; 5—весы; 6—тарельчатый питатель; 7—валки; Я—воздуш-
ные камеры подины; 9— желоб; 10— пыль; //—печь; 12— выгруз-
ка огарка; 13— турбовоздуходувка; 14 — циклоны; /5 — пыле- и
газопровод; 16—ловушки.
Таллий, германий, галлий и индий растворяются при кислом выщела-
чивании.
Кремнезем растворяется из силикатов цинка и проходит в растворе че-
рез ряд коллоидных состояний.
Хлор приходит главным образом с водой,
280
Глава VI. Гидроэлектрометаллургия
Очистка растворов от примесей осуществляется частич-
но в самом ходе выщелачивания по реакции гидролиза, частично после вы-
щелачивания по реакции цементации.
Гидролитическая очистка осуществляется в процессе
нейтрального выщелачивания. При нейтральном выщелачивании посте-
пенно повышается pH растворов и выпадают гидраты. На рис. 144 показаны
кривые выпадения гидратов отдельных металлов в зависимости от концент-
рации их ионов в растворе. При нейтральном выщелачивании нельзя идти
до pH выше 5,4—5,5, когда выпадает уже гидрат цинка. Это значит, что мож-
но выделить только гидраты окисного железа, алюминия и меди.
Для гидролитического удаления железа его надо окислить в растворе.
Для окисления обычно применяют двуокись марганца в виде минерала-
пиролюзита в кислой среде: 2FeSO, + МпО2 + 2H2SO4 — Fe2(SO4),, +
+ MnSO4 + 2Н2О; реакция идет лучше всего при концентрации H2SO4
5—8 г/л и температуре 40—60°; в дальнейшем марганец выделяется из рас-
твора при электролизе на аноде в виде шлама четырехвалентного гидрата
МпО(ОН)а; последний может быть возвращен в нейтральное выщелачивание
для окисления железа.
Сульфат окиси железа гидролизует в чанах нейтрального выщелачи-
вания, уже начиная от pH 1,7 по реакции Fe2(SO4)0 + 6Н2О ? 2Ее(ОН)3 +
+ 3H2SO4; образующаяся серная кислота нейтрализуется окисью цинка
из огарка. Снурников33 недавно показал, что для цинковых огарков с повы-
Рис. 144. Влияние концентрации катионов-в растворе на pH
осаждения гидроокисей (по Громову).
шенным содержанием меди имеется возможность окисления двухвалент-
ного железа на 90% ионами двухвалентной меди при pH больше 2,5 по
равновесию Cu2++ Fea+XCu++Fe3+; одновременно на 60% происходит
очистка от меди (малая растворимость Си+).
Мышьяк и сурьма из раствора частично выпадают в виде гидратов,
кроме того, дают плохо растворимые основные соли As2O3SO3 и Sb2O3-
SO3, однако достаточно глубокую очистку можно осуществить только в
присутствии большого избытка гидрата окиси железа. Основное значение
здесь имеют явления адсорбции; есть предположения, что образуются слож-
ные соединения типа Fe4O5(OH)5As, выпадающие в осадок. В тех случаях,
когда в обожженном концентрате много мышьяка и сурьмы и мало железа,
рекомендуется добавлять в чаны выщелачивания сульфат железа или про-
сто железный скрап. Чем меньше концентрация сурьмы или мышьяка в
растворе, тем больший избыток железа необходим для их удаления. В таб-
лице 68 приведены эти данные.
§ 64. Схема гидроэлектрометаллургического передела в сульфатных растворах 281
Рис. 145. Схемы промышленных фильтров:
а) рамный фильтр; б) барабанный фильтр; в) дисковый фильтр; г) фильтр-пресс.
Таблица 68
Равновесие между железом, сурьмой и мышьяком
в цинковом электролите
Содержание сурьмы или мышьяка в растворе, е/л Отношение в осадке
Fe: Sb Fe: As
0.0100 3.9 3,7
0,0010 13,0 5.8
0.0001 42.2 9.2
282
Глава VI. Гвдроэлектрометаллургия
Мы видим, что для осаждения сурьмы требуется значительно боль-
ший избыток железа.
Германий удаляется из раствора также только большие избытком: же-
леза. Тейнтон33 указывает, что цинковый завод Парк Сити в штате Юта
несколько лет работала выходом по току всего в 75% и причина этого
была неизвестна. Когда завод начал перерабатывать свои железистые цин-
ковые отходы при помощи" более концентрированных по серной кислоте
растворов и потом осаждал из них железо в виде гидрата, выход цинка
но току возрос до 90%. Причиной оказался германий, присутствие и
вредное действие которого никто не подозревал.
Цементация применяется для очистки от меди и кадмия при помощи
цинковой пыли из растворов после нейтрального выщелачивания и сгу-
щения (см. § 38). В начале цементации из раствора выделяется медь, по
мере уменьшения ее концентрации в растворе потенциал микрокатодов
делается более отрицательным, становится возможным выделение кадмия.
Там, где цинк полностью растворился или закрыт медью и кадмием, начи-
нает действовать микропара медь — кадмий; последний снова переходит
в раствор, в другом месте кадмий опять выцементовывается цннком и т. д.
Кроме того, если доводить раствор до очень низких концентраций кадмия,
отрицательное значение потенциала микрокатодных участков становится
достаточным для восстановления кислорода: О2 + 2Н2О + 4 е 4ОН-.
Такой процесс идет наряду с выделением остатков кадмия. Перемешива-
ние струей воздуха нежелательно. Кроме того, не следует отрыват ь частички
металлического кадмия и потому лучше цементировать не в агитаторах,
а перколировать (фильтровать снизу) очищаемый раствор через слой цинко-
вой пыли, смешанной с кварцевым песком в качестве пористой среды.
Расход цинка обычно значительно (в 1,5—2 раза) больше теоретиче-
ского.
Лучше цементацию вести в две стадии: первичная — с выделением
только медного кэка (Си <25%, Zn>15%, Cd>0,8%), расход цинковой
пыли рассчитывается только на медь; и вторичная — с выделением медно-
кадмиевого кэка(Cd<3%,Zn>42%, Си мало). При раздельной цементации
расход цинковой пыли на 18 — 20% меньше, нэки перерабатываются
с меньшими потерями (особенно кадмия), растворы получаются более чис-
тыми.
Кобальт может быть выделен из раствора цементацией только в осо-
бых условиях (в присутствии меди, при кипячении и т. д.). Объяснение
этого явления кроется в том, что кобальт выделяется на цинке со значи-
тельным перенапряжением. Очистку от кобальта производят обычно при
помощи некоторых органических веществ, дающих с кобальтом очень мало
растворимые соединения, например, бутилксантогенат калия (C4H9OCS21K),
а-нитрозо-^-нафтол (НО C10HeNO) и др. Обычно при pH 5,5—5,6 в при-
сутствии ионов меди идет окисление Со2+ + Cu3+->- Со3+ + Си+ и затем,
после добавки реагента, образуются ксантогенаты кобальта и меди, иду-
щие на дальнейшую переработку. Избыток ксантогената (12—17-кратный)
накапливается в электролите и может потом сказываться на ходе элек-
тролиза.
Очистка от хлора может производиться сульфатом серебра; обычно
достаточно того серебра, которое имеется в цинковом огарке и переходит
в раствор, тогда обесхлоривание идет автоматически. Можно очищать
и цементной медью (см. § 58) или, лучше, медным кэком.
Аппаратура в цехах выщелачивания и очистки растворов обычно яв-
ляется типовой для гидрометаллургических заводов. Для выщелачивания
применяют обычно пневматические агитаторы (рис. 120,4) или агитаторы с
мешалкой и диффузором (рис. 120,3). Для цементации применяют пока аги-
§ 65, Аппаратура, технология и показатели электролиза сернокислых растворов 283
таторы с механическим перемешиванием (рис.120,2). Сгустители применя-
ются одноярусные 12 и многоярусные.
Фильтры являются очень ответственными аппаратами, особенно при
работе с пульпами, содержащими вещества трудно фильтруемые, как, на-
пример, гидраты железа, кремниевая кислота и др. На рис. 145 показаны
некоторые типы фильтров:
1) рампы й, состоящий из рам, обтянутых фильтрующей тканью;
рамы собраны в общую гребенку,подвешиваемую на крюк подъемного устрой-
ства. Гребенку рам опускают в пульпу, размешиваемую воздухом. Созда-
ние вакуума в рамах позволяет насасывать на ткань кэк; когда последний
сделался достаточно толстым, гребенку поднимают и опускают в следую-
щий чан, наполненный водой; здесь дают в рамы давление и кэк отпа-
дает, и т. д.;
2) барабанный, состоящий из горизонтального барабана, обтя-
нутого фильтровальной тканью. По окружности барабан разделен на сек-
ции, в которые через полый вал и систему клапанов можно давать вакуум
или давление; при вращении барабана сперва насасывается кэк, затем про-
мывается, после подсушивается и затем отдувается, как это показано
на рисунке;
3) дисковый, действующий аналогично барабанному, но имеющий
большую площадь фильтрования;
4) фи л ь тр - п р ес с, действие которого показано на рис. 145 п'12,33.
§ 65. АППАРАТУРА, ТЕХНОЛОГИЯ И ПОКАЗАТЕЛИ ЭЛЕКТРОЛИЗА
СЕРНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ ”. ». 10
Промышленные аппараты для электролиза — ванны — имеют обычно
форму ящика длиною 2—3, шириною 0,7—0,9 и глубиной 1—1,5 м.Ванны
строят индивидуальными, сдвоенными или в виде блоков, состоящих из 20—
30 ванн. Материалом для изготовления ванн служат дерево (сосна, листвен-
ница) или железобетон; железные ванны нежелательны. Деревянные
ванны имеют наиболее широкое распространение, они служат до 10 лет.
Деревянные, а также железобетонные части пропитываются горячим неф-
тебитумом для предохранения от разрушения серной кислотой.
Железобетонные ванны хотя и несколько дороже деревянных, но имеют
обычно большой срок службы (до 15 лет). Толщина бетонных стенок —80—
100 мм; в днище ванны делают контрольные отверстия (для того чтобы обна-
ружить течь футеровки). Для железобетонных ванн опасно пропитывание
их тела электролитом и утечка тока через такую систему; тогда части арма-
туры могут служить промежуточными электродами и быстро разрушаться.
Желательно работать с более низким напряжением на серии ванн и позабо-
титься об особо хорошей изоляции всех коммуникаций. В таких условиях
работа железобетонных ванн может быть очень длительной.
Как деревянные, так и железные и железобетонные ванны снабжаются
кислотоупорной футеровкой из рольного свинца—3—4 мм, керамики, серной
мастики, резины или винипласта. Свинцовая футеровка удобна в монтаже, но
нежелательна потому, что свинцу следует дать более целесообразное приме-
нение и потому, что она увеличивает количество свинца, переходящего в
катодный цинк. Керамика и мастика занимают много места в ванне; резина
недостаточно долговечна, наиболее удобен винипласт — 6—10 мм. Срок его
службы такой же, как у свинца, нет утечек тока внутри ванны и через футе-
ровку на землю, ремонт не представляет трудностей, однако, эти ремонты
бывают уж очень часто. Обычно винипластовую футеровку на специаль-
ных шаблонах сваривают вне ванны, затем опускают в ванну, предвари-
тельно, для мягкости, выложенную рубероидом в два слоя на битуме.
284
Глава VI. Гидроэлектрометаллургия
Ванны устанавливаются на фарфоровые или стеклянные изоляторы,
покрытые свинцовыми или винипластовыми козырьками. Изоляторы стоят
на железобетонных балках, уложенных на колонны. Все основание покры-
вается битумом и затем белится известковым раствором для чистоты и удоб-
ства обнаружения течи.
Ванны имеют лотки, носики или трубки для отвода раствора; иногда
устраивают донные выпуски для удаления шлама, тогда под ваннами долж-
ны быть устроены особые желоба (см. § 42).
На рис. 146 показан чертеж железобетонной ванны (см. также рис. 115
и 116).
Электролитные ванны следует устанавливать на втором этаже. Первый
этаж предназначен для сточных желобов и трубопроводов, для осмотра ванн
снизу, он должен быть хорошо освещенным, иметь асфальтовый пол с хо-
рошим уклоном для стока воды и растворов. Здание цеха электролиза долж-
но быть светлым. Фермы делают железными, хорошо окрашенными масля-
ной краской и перхлорвиниловым лаком. Железобетонные фермы и кровля
нерациональны, так как в их трещины легко проникают кислые пары и
разрушают арматуру. Высота здания определяется системой вентиляции;
при естественной вентиляции кровлю поднимают на 15—18 м над верхним
краем ванн.
Нерастворимые свинцовые аноды служат в условиях «стандартного»
процесса 1,5—2 года, ежегодная потеря веса составляет 15—25%. Введение
1 % серебра в состав анода увеличивает срок его службы примерно в два раза
(анод теряет 500—800 г в месяц); следует ожидать, что введение кобальта
и других легирующих добавок позволит дополнительно увеличить стойкость
анода (см. § 37).
Для увеличения действующей поверхности и уменьшения веса аноды
отливают дырчатыми или вафельными с толщиной листа 6—10 мм (рис. 147).
Медная (изредка железная) анодная штанга заливается в свинец. Размеры
анодов обычно на 20—30 мм меньше катода. На продольные ребра анода
одевают «ограничители» или изоляторы из фасонного стекла или из вини-
пласта (рис. 147); такое устройство препятствует короблению электродов,
сохраняет постоянное расстояние между ними (обычно 20—25 мм между
разноименными) и, главное, создает замкнутые межэлектродные простран-
ства, препятствующие рассеянию газовых пузырьков (главным образом
кислорода) и способствующие энергичному перемешиванию электролита
по принципу аэро-лифта.
Аноды подвергаются периодической (через 12—20 суток) очистке от
марганцевого шлама, нарастающего на нем. Очистку можно вести щетками
вручную или электрохимически, завешивая аноды катодами в особых ван-
нах с отработанным цинковым электролитом при очень малых плотностях
тока (без выделения цинка) в течение 1 суток. Считают, что марганцевый
шлам на анодах полезен для их защиты и только очень толстые его слои
вредно сказываются на увеличении потенциала анода. Марганцевый шлам
обычно содержит 60—72% МпОг, 4—15% РЬ и 1,5—5% Zn.
Естественно, что катоды для осаждения цинка следовало бы делать из
тонких листов цинка (как при электролитическом рафинировании меди,
см. § 42) и на них наращивать новую толщину металла; полученные после
этого толстые цинковые катоды можно было бы без переплавки отправлять
потребителю. Однако попытки применения цинковых катодов оказались
неудачными потому, что тонкие листы цинка легко разрушались кислотой
на границе с воздухом; поэтому перешли к применению катодных листов из
алюминия. При таком устройстве цинк при электролизе растет на алюминии,
покрытом пленкой окиси, и после достижения известной толщины должен
быть снят или «содран», как говорят в производстве.
Рис. 146. Блок железобетонных ванн для электроосаждения цинка.
А __аН0д. __катод. Сила тока — 17.000а; Плотность тока на катодах 500 а/м*; число катодов в ванне—28; число анодов — 29:
’ температура 35'С. Состав работающего электролита: цинк.) 50 г/л, серной кислоты 120 е/л.
§ 65. Аппаратура, технология и показатели электролиза сернокислых растворов 285
286
Глава VI. Гидроэлектрометаллургия
Для облегчения сдирки и предупреждения срастания обеих сторон
цинкового осадка необходимо заизолировать продольные ребра алюминие-
вого катода при помощи резиновых планок П-образногосечения. На заводах,
работающих по «стандартной» схеме, при плотностях тока около 500 а/м\
сдирку цинка производят один раз в сутки. В случае применения высоких
плотностей тока сдирку надо производить чаще, через 10—12 часов и т. п.
С увеличением толщины цинкового осадка увеличивается его неровность,
растет поверхность, падает плотность тока и выход цинка по току
(см. § 35). Возможно, что падает также активность поверхности но отноше-
нчю к разряду ионов цинка. Этот вопрос находится в стадии изучения.
Рис. 147. Свинцово-серебряный анод «вафельного» типа с винипластовыми
ограничителями.
Шт. — штанга анодная; О— ограничители; Ов — верхний, Он— нижний.
Операция сдирки производится главным образом вручную, зубилом с
широким лезвием; рабочий поддевает слой цинка наверху и затем отдирает
его рукой. Подъем катодов из ванн может быть механизирован при помощи
пневматического устройства. Сдирка катодного цинка — по-прежнему тя-
желый физический труд, требующий механизации и оздоровления. Труд-
ность сдирки иногда усугубляется еще тем, что катодный цинк иногда
прочно сцепляется с катодом и его удается снять лишь надрубая зубилом.
Причинами трудной сдирки называют: наличие вмятин, язвин и царапин
на поверхности алюминиевого листа, растравленных еще электролитом
(образуются так называемые «замки», в которые врастает цинковый оса-
док); присутствие ионов фтора в электролите, способствующих растворению
тонкой защитной пленки окиси алюминия и таким образом влияющих на
прочное срастание алюминия с цинком.
Для борьбы с трудной сдиркой в настоящее время применяют (по пред-
ложению Штейнгарта) добавку малых количеств сурьмы (0,01—0,03J,-7.'z)
в электролит, что ведет к осаждению сплава цинка с сурьмой, не при-
стающего к алюминию; однако, при этом падает выход цинка по току
(см. § 63). Мы рекомендуем вводить в состав алюминиевых матричных
§ 65. Аппаратура, технология н показатели электролиза сернокислых растворов 287
листов небольшие добавки таких металлов, как титан, цирконий или крем-
ний, способствующих образованию толстой пленки окислов и делающих
матричные листы более твердыми, т. е. менее подверженными механическим
воздействиям.
На рис. 148 показана фотография электролитного цеха и операция сдир.
ки цинка.
Катоды на всех цинковых заводах в настоящее время изготавливаются
из листов чистого алюминия марки А-1 (см. §66) толщиной 3—6 мм. На-
верху к листу приваривается алюминиевая штанга Т-образного профиля и
формы, показанной на рис. 146. Для улучшения контакта к ней привари-
вается медный «нож».
Рис. 148. Вид электролитного цинкового цеха; справа показана сдирка
катодного цинка.
Сила тока в современных цехах электролиза обычно составляет 8 000—
20 000 а. Несмотря на то, что удельное сопротивление алюминия на единицу
площади его сечения примерно в 1,5—1,7 раза больше меди, все же он легче
меди примерно в 3 раза, а стоимость 1 т его близка к меди; поэтому алюми-
ниевые шины стоят примерно в 1,5 раза меньше медных. Сечение главных
алюминиевых шин, идущих от подстанции к сериям ванн и между рядами
ванн, выбирают из расчета 0,8—1,0 а на 1 мм2. Тогда шины получаются
общим сечением в 8 000—22 000 мм2 и состоят из 4—12 отдельных полос
(обычно 200 X 10), отстоящих друг от друга на таком расстоянии, чтобы
обеспечить свободную циркуляцию охлаждающего воздуха.
Ванны снабжены медными шинами потому, что на алюминии создают-
ся слишком большие переходные сопротивления. Ошиновка ванн обычно
аналогична таковой при электролитическом рафинировании меди (см. § 42),
однако большая плотность тока и значительно более высокое напряжение
на ванне заставляет делать самые ванны и количество их, включенных по-
следовательно, меньшими.
288
Глава VI. Гидроэлектрометаллургия
На рис. 149 показана схема последовательного включения блоков
цинковых ванн и схематический план цеха электролиза. Пакет алюминие-
вых шин от щита подстанции постоянного тока подходит к торцовым ваннам;
здесь алюминиевые шины свариваются с медными вертикальными шинами,
соединенными с головной анодной или катодной шиной, прикрепленной к
длинной стороне торцовой ванны (рис. 146). На бортах ванн внутри ряда
укладываются деревянные брусья, на которых осуществляется непосред-
ственный контакт анода одной ванны с катодом соседней ванны. Однако,
несмотря на экономию меди при таком устройстве, все же лучше укладывать
промежуточные медные шины прямоугольного (20 X 30 лш) или ipcxi ран-
ного сечения (32 мм) на резиновой или винипластовой изоляции, тогда даже
в случае порчи контакта или выемки группы или единичных электродов
Рис. 149. Схематический план цинкового электролитного цеха и
расположение двух серий ванн в нем.
(например, при сдирке) будет обеспечено равномерное питание всех парал-
лельно включенных электродов.
Питание ванн нейтральным электролитом осуществляется из буферных
емкостей, имеющих объем 50—100% суточного расхода. Такую же емкость
дают бакам отработанного электролита. Деревянные или железные баки
устанавливают вне зданий, однако на такой высоте, чтобы питание цехов
электролиза и выщелачивания шло самотеком. Футеровка баков производит-
ся битумно-рубероидной изоляцией или полиизобутиленовой массой ПСГ
и изнутри — кислотоупорным кирпичом в два слоя. Нейтральный электро-
лит обычно по трубам поступает в напорные деревянные футерованные свин-
цом или винипластовые желоба, расположенные на высоте 4—5 м от верх-
него края ванн, перпендикулярно осям ряда ванн. Из напорных желобов
раствор подводится к ваннам желобами или трубами и шлангами.
Подкисление питающего электролита до 8—10 г/л H2SO4 позволяет за-
держать засорение труб сульфатами (гипсом). Отработанный электролит
по переточному лотку сливается в воронку и шлангом или трубой пере-
дается в сборный желоб ряда ванн и дальше в сборник, откуда кислотоупор-
ными насосами перекачивается в буферные баки.
Приводим составляющие напряжения ванны, работающей в условиях
«стандартной» схемы. Принятые условия: сила тока на ванну — 10 000 а;
катодная плотность тока — 500 а/м2, анод— сплав свинца с 1% серебра;
расстояние между электродами — 23 мм. Газонаполнение электролита —
5%; температура в ванне 37°С.
§ 65. Аппаратура, технология и показатели электролиза сернокислых растворов 289
Составляющие напряжемся
Потенциал анода............. . .
» катода ....................
Падение напря кения в электролите
То же в теле анода...............
» » катода ..............
» в контактах анода ..........
» » катода ....
в анодной штанге..........
» в катодной » ........
» при переходе штанга—анод
» » » катод
Таблица 69
Состав отработанного электролита
цинка—50 г/л, серной кислоты- 100 г/л, марган- ца—6 г/ а, в уд. сопротивление при 37°С, 3,58 ом-см,
%
1 1 0Д57 0,0ф 0,05о 0,0 lfl 'ФФ 0.01 ! оду 0.(1 i i о.ощ 56,1 23,5 13.0 . 2.2 ’ 1.4 0,3 0,9 0,3 1.9 0,3 0.1
3,50-, 100
Тепловой баланс железобетонной ванны для производства цинка, ра«
ботающей в условиях, указанных выше, составляется следующим образом:
I. П р и х о д т е и л а
1. Тепло Ленца—Джоуля рассчитывается по формуле
Qi - 0,86 J [Ь1 -- (В' +S" ДразД],
ZnSO, я_.о
где
Д — суммарное на внешних контактах >
(Лр - 3,50з — (0,01 -I- 0,03 4- 0,011 4- 0,065 -ф 0,011 ф 0,005) = 3,37х в;
В‘ — выход цинка по току, принимаем 0,92;
В" » водорода » » 0,08;
£Разл рассчитывается из тепловых данных — 0,0434—— 2,28в:
ZnSO'i
Ерзал. 1,48 f? (см. § 5, в);
НоО
Qi - 0,86 • 104 [3,37 — (0,92 2,28-ф 0,08 1,48)] - 9976 ккал.
2. Тепло с поступающим электролитом, Q2 — qtC>
С—теплоемкость раствора, рассчитывается из принятой концентра»
ции и равна 0,815^-^;
^—количество раствора в час — 218 яг (172 л) (из материального
баланса);
t — температура поступающего раствора, равная 30°С;
Q, = 218 • 0,815 30 = 5340 ккал.
11. Расход тепла
1. С отработанным электролитом: Q3 = 199 0,876 • 37 = 6450 ккал..
2. Расход тепла с испаряющейся водой: Q4 — К • г,
где
К— количество в (/«) испаряющейся в час воды; с 1 м? зеркала
электролита при 35° С испаряется 0,75 кг; в нашем случае
зеркало = 0,723 мг;К = 0,723 • 0,75 = 0,543 кг;
19 Прикладная алектрохяыия
290
Глава VI. Гидроэлектрометаллургия
г—теплосодержание 1 кг воды;
(?4 = 0,543 577 = 312 ккал.
3. При подсчете потери тепла излучением и конвекцией принимается;
/.j — коэффициент теплопроводности железооетона ~ I'>
щ » » винипласта = 0,14 » ;
г — степень черноты железобетона = 0,87;
= 204 ККЛЛ' Qiom 180’3 ККаЛ'
Таблица 70
Тепловой баланс цинковой электролитной ванны
- Приход тепля ккал Q-5 i Расход тепла [ ккал % !
1. Ленц—Джоуле- 1, С отработанным
во тепло . . . 9976 С5,2 электролитом . . 6450 42,2
2. С поступающим 2. С испаряющей- 312 2,1
электролитом 5340 34,8 3. ся водой .... Излучением . . 204 1,3
4. Конвекцией . . 180 1,2
5. Подлежит отво- ду (па охлажде- ние) 8170 53,2
Итого . . . 15316 100 Итого .... 15316 юо
Мы видим, что в ванне образуется значительное количество тепла, тре-
бующее охлаждения электролита для поддержания температуры в заданных
пределах —35—40°С. При более высокой температуре и плотности тока в
400—500 а/м- падает выход цинка по току.
Охлаждение электролита осуществляется или внутри каждой отдель-
ной ванны при помощи змеевиков из алюминиевых (например, 33 X 38 мм,
18 м.) или свинцовых (25 X 33 мм, 18 я) труб, устанавливаемых со стороны
входа нейтрального электролита, или же централизовано. Последнее мо-
жет быть устроено путем усиленной циркуляции электролита через особые
баки — теплообменники, охлаждаемые проточной водой в змеевиках или
путем пропускания электролита через башенный холодильник — градир-
ню (для засушливых районов), или, наконец, в вакуум-испарительпых уста-
новках, действие которых основано на интенсивном испарении (кипении)
раствора под вакуумом, причем охлаждение происходит за счет скрытой
теплоты парообразования. Жидкость может быть охлаждена до темпе-
ратуры, при которой упругость ее паров равна остаточному давлению в
испарителе. Последний способ получает все большее внедрение.
Расход охлаждающей соды в случае устройства индивидуальных змее-
виков в ваннах зависит в первую очередь от плотности тока. При прочих
равных условиях расход воды с температурой 15'С на 1 т цинка составляет
при 400 а/м3 ~85 .и3, при 500 а.'.и2со134 л’.
На рис. 150 показана схема циркуляции электролита в ванне при пра-
вильной установке змеевика. Основной подъемной силой является анодный
кцелород.
Выделяющиеся на анодах мелкие пузырьки кислорода, а также более
крупные пузырьки водорода, выделяющиеся на катодах наряду с цинком,
увлекают с собой мелкие капли кислого электролита, образующего туман
в атмосфере цеха. Кислый туман вреден для здоровья обслуживающих
рабочих, а также для оборудования и перекрытия цеха.
Эффективным средством для отвода кислотного тумана был бы бортовой
отсос газов с большой скоростью, однако это потребовало бы установки вен*
§ 65. Аппаратура, технология и показатели электролиза сернокислых растворов 291
тиляторов очень большой мощности и затруднило бы обслуживание ванн.
Обычно довольствуются устройством общей приточно-вытяжной вентиля-
ции и главным образом тем, что затрудняют выход капелек тумана из ванн
путем устройства на поверхности электролита задерживающих слоев:
Рис. 150. Схема циркуляции электролита в цинковой ванне.
слоя пробковой крошки 0,5 мм, толщиной 5—10 мм, или, что лучше, устойчи-
вого слоя пены, получаемого от добавок к электролиту; наиболее эффектив-
ной добавкой оказался мыльный корень.
В цехах электролиза, работающих по «стандартной» схеме, применяют
плотности тока 400—500 а/м*. Нужно сказать, что в результате неодинаково-
сти контактов и расстояний между электродами сила тока неравномерно
распределяется по отдельным катодам. По замерам Сергеева, на одном из
наших заводов только 17% катодов имели расчетную плотность тока, 50%
имели пониженную (от 96 до 75%), а 33% повышенную (от 104 до 146%)
плотность тока. Неравномерно плотность тока распределяется и по поверх-
ности каждого отдельного катода (короткие замыкания, примеси, кристал-
лические особенности и др.).
Выход по току на разных заводах колеблется в пределах 85—94% и
зависит в первую очередь от чистоты раствора (см. табл. 61), от концентра-
ции цинка и кислоты в электролите, от температуры и качества ухода за
процессом (равномерность расстояний между электродами, отсутствие ко-
ротких замыканий, правильная дозировка добавок и т. п.). Неровную, ше-
роховатую, сильно развитую поверхность, способствующую образованию
дендритов, можно сократить путем повышения плотности тока в данной
ванне (временное извлечение части наиболее шероховатых катодов).
Выход по току снижается также при наличии внешних утечек тока, спо-
собствующих, кроме того, разрушению материала ванн, трубопроводов и зда-
нияSSa. Дело в том, что во всех случаях, когда ток проходит по электролиту
между изолированными друг от друга звеньями металлических трубопрово-
в8» П. П. Пиропкий, Н. Н. Швецов. Журчал «Цветные металлы», 1960,
вып, 8.
19*
292
Глава VI. Гидроэлектрометаллургия
дов или частей, или с металла по струе раствора на землю, то те концы ме-
талла, которые поляризуются анодио, разрушаются. Необходимо следить
за хорошей изоляцией ванн и коммуникаций; желательны разрывы струй
электролита при входе и выходе из ванн; охлаждающая вода должна быть
чистой, мало электропроводной.
Напряжение на ваннах обычно колеблется в пределах 3,2—3,8 в и зави-
сит от плотности тока, кислотности и температуры электролита, расстояния
между электродами. Перед сдиркой цинка напряжение на серии ванн обыч-
но ца 4—5 g ниже, чем после сдирки.
Расходэнергии колеблется в пределах 3000—3400 квт-ч постоянного то-
ка на 1 т цинка (при теоретическом расходе —2000 квт-ч на 1m, если напря-
жение равно напряжению разложения сульфата цинка, т. е. 2,45—2,30 в).
В качестве поверхностно-активной добавки применяют чистый столяр-
ный клей, растворенный в воде при 70'С в количестве 10—15 мг!л. Иногда
добавляют [i-нафтол. Для борьбы с вредным влиянием кобальта иногда,
а также для обличения трудной сдирки (см. стр. 287), добавляют сурьму в
виде сернокислой соли или рвотного камня в количестве 0,01—0,03 мг/л,
однако это нежелательно, так как легко ведет к снижению выхода цинка по
току. Избыток клея вызывает хрупкость, ломкость и потемнение катодного
цинка (см. § 63).
Втаблице71 приведены технические показатели нескольких электролит-
ных цинковых заводов.
Табл и на 71
Технические показатели некоторых электролитных цинковых заводов12.34
Показатели Заводы и годы их пуска
Рисдон, Тасмания, 1918 Шоленицы, Польша, 1928 Корпус** Кристи, США, 1942 Акита, Япония, 1951
1. Устройство ванн
1. Размеры ванн, внутренние:
длина, мм . . 3925 3180 2130 4050
ширина, мм . 859 855 760 660
глубина, мм 1384 1400 1370 1300
2. Материал ванн дерево железобетон железобетон железобетон
3. Футеровка’ . • свинец свинец свинец свинец и
4. Число катодов/анодов в ванне . 33/34 27/28 14/25 43/14
5, Поверхность катодов в ванне,
м* 4П,2 30,9 23,5 29
II. Технические показатели:
б. Состав питающего электролита:
цинка, г/л 110 135 17 2 1 10
марганца г/л- G 2—3 Э и,6
кобальта, мг/л 10 3 1 2
сурьмы, мг/л ....... 0.1 — сл.
меди, мг/л . 0,1 1 с л
7. Состав отработанного электро-
лита:
цинка, г/л • ....... 30 45 56 42
серной кислоты, г/л .... 90 135 200 100
8. Температура, °C 35—40 40—45 35—40 38
9. Время осаждения часов .... 72 24 24 40
Id. Плотность тока, а/м* .... 290 320 645 450
И. Выход цинка потоку, % . . , 92—94 90 85 94
* Показаны литературные дан тые; надо по шагать, что Зс последние годы на ряде
адедов свинец заменен винипластом, так, как это сделано в СССР.
** Завод работает по иидивидуальпой схеме.
§ 66. Недостатки «стандартного» процесса, совершенствование и перспективы... 296
Катодный цинк после электролиза обычно поступает на переплавку.
Трудность этой операции состоит в том, что цинк легко окисляется и в зна-
чительном количестве переходит в так называемый Дросс, состоящий из ша-
риков металла, покрытых пленкой окиси. Переплавка катодных листов (2—
3 мм) обычно дает ие менее 2—4% дросса. Обычно применяют электриче-
ские индукционные печи с расходом электроэнергии около 100 квт-ч на 1 т
металла. Для снятия пленки окиси с катодных листов обычно добавляют
в печь хлористый аммоний в количестве 0,6—0,8 кг/т. цинка. Цинк разли-
вают в изложницы при 480—520° особой ложкой, подвешенной при помо-
щи роликов на тавровой балке.
Если соблюдать строгий график чистки свинцово-серебряных анодов и
использовать для получения чистого металла аноды уже покрытые шламом,
если иметь чистый электролит, низкую его температуру и повышенную
плотность тока, тогда можно получать металл высокой чистоты, содержащий
99,99% цинка, т. е. марки ЦВ. В цинке этой марки, согласно ГОСТ, допус-
кается следующее количество примесей (не более): свинца — 0,005%:
кадмия — 0,002; железа — 0,003; меди---0,001.
Приводим несколько анализов электролитного цинка.
Т а б л и в а 72
Состав электролитного цинка, %
ЦИНК кадмий свинец железо медь
99,9683 0,005 0,024 0,0017 0,001
99,9760 0,007V 0,0148 0,0012 0,0008
99,9815 0,002 0,017 0,0010 0,0005
99,9920 0,003 0,0037 0,0014 0.0026
99,9983 0,0001 0,0004 0,С004 0,0008
Мы видим, что наиболее трудно получить удовлетворительно малое
содержание свинца, и это ие удивительно, так как применяются свинцовые
аноды, а часто и аппаратура, футерованная свинцом.
§66. НЕДОСТАТКИ «СТАНДАРТНОГО» ПРОЦЕССА, СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ
И ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА СУЛЬФАТНЫХ РАСТВОРОВ
Несмотря на то что гидроэлектрометаллургия цинка в настоящее время
развивается главным образом по «стандартному» способу, этот процесс
обладает рядом недостатков, а именно:
1. Малая интенсивность электролиза и выщелачивания; небольшие
плотности тока позволяют применять только небольшие концентрации кис-
лоты в электролите, а это ведет к большим объемам растворов, малой про-
изводительности цехов выщелачивания и к необходимости вести обжиг в
механических печах при низких температурах, во избежание образования
ферритов цинка, плохо растворимых в растворах, содержащих 100—ПО г
HsSO4 в 1 л, или вести обжиг в кипящем слое;
2. Ручная ежесуточная сдирка катодного цинка с алюминиевых матриц,
трудоемкая и вредная для здоровья рабочих, вдыхающих кислый туман,
выделяющийся над ваннами;
3. Неиспользование анодного продукта — кислорода, свободно выде-
ляющегося из ванн и несущего капли серной кислоты;
34 Г. Н. П а х о мо в а. Обзор современного состояния электролиза цинка. «Цвет-
ные металлы», вып. 4, 1958, 16.
Глава VI. Гидроэлектрометаллургяя
4. Применение анодов из свинца и его сплавов — дефицитных и дорогих;
из 3,4—3,6 в напряжения на ванне около 2 а составляет потенциал анода,
продукты которого не используются, такйм образом -yg-100= 60% напря-
жения на ванне, т. е. и расхода электроэнергии теряется бесполезно; даже
больше; продукты разрушения свинцовых анодов — ионы свинца — выде-
ляются на цинковом катоде и загрязняют его. Если же считать одним нз
анодных продуктов серную кислоту, тогда следует признать, что V2 энергии
на аноде расходуется без пользы.
Выше, в § 62, было показано, что исходя из анализа зависимости выхода
цинка по току и напряжения на ванне от концентрации кислоты в электро-
OecfiM Дмеыитая сеяараиия~\
Ояь/ и пы/№
Г&г/шнм т/т
'фср/клт/ «амта)
лТст/У' rw/Asz- ] [яеЛцхимае выше-
ювам/е j /rqvc/ва/сае во-70'
| /Сасадр
Релут/аам лэ/аг
Оа/са/ла
раствора
Сгр/ает/е а вараРат/СР/
/pirncmp
лав/гаевма
MToSwa ааал
—М/мм/ раствор -—
Рис. 151. Схема способа Тейнтона.
лите можно вести электролиз также при высоких плотностях тока 1000—
1500 а/м2 при повышенной кислотности растворов. Такое предложение еще
в 1921 г. внес американский инженер Тейнтон “, **; его способ получил при-
менение на двух заводах (Келлог, штат Айдехо и с. Луис, штат Иллинойс,
~€ША), работающих и ныне.
На рис. 151 показана схема процесса Тейнтона. Особенности ее следую-
щие: а) обжиг ведется при высоких температурах, с большой скоростью, "без
опасения образования ферритов щшка; б) огарок поступает на магнитную
сепарацию, магнитная часть содержит ферриты цинка, в) отработанный кис-
лый электролит (до 250—300 г HaSO4 в 1 л) подогревается до 80° и подается
на разложение ферритов цинка; кислая пульпа идет на выщелачивание не-
магнитной части огарка до нейтрализации раствора; г) нейтральная, горя-
чая пульпа идет на фильтры давления, так называемые фильтры Бурта;
как подвергается репульпации, промывке и фильтрации на барабанных
вакуум-фильтрах; д) электролиз ведется при плотностях тока 1000—
1500 с/.и3 в очень, кислом электролите при усиленной его циркуляции; в
смесителе кислого и нейтрального электролитов производится охлаждение
раствора перед электролизом.
Устройство электролизеров у Тейнтона особое. Каждый из 10—14 алю-
миниевых катодов вдвигается в пазы на стенках ванны; плечики катода
§. 66. Недостатки «стандартного» процесса, совершенствование и перспективы... 295
вставлены в шлицы, как рубильники. Каждый катод имеет два анода, по
одному с каждой стороны. Плечики анодов прижаты к шине струбцинами.
Длина ванны — 1900—2500, ширина — 760, глубина — ПбОлдм, плотность
тока — 1000—1200 а/мг, сила тока — 8—9 тыс. а. Электролит из верхнего
бака идет по желобу и падает из него по трубе с высоты 5 м в середину каж-
дой из ванн; так осуществляется сильное перемешивание. В обоих торцах
ванны сделаны выходные отверстия для раствора, стекающего в большой
нижний сборник; отсюда часть кислого раствора перекачивается на выще-
лачивание, другая, оборотная часть, в верхний бак, смеситель, куда подает-
ся необходимое количество нейтрального электролита, содержащего 220 г
цинка в литре. Здесь же, наверху, установлены свинцовые змеевики для
охлаждения раствора. Эти змеевики периодически поляризуют напря-
жением в 3 в анодно и катодно, попеременно, тогда выделяющиеся газы сбра-
сывают корочку нарастающего на них шлама MnOs, CaSO4n т. п., и трубы
сохраняют свою теплопроводность. Скорость циркуляции раствора большая
и составляет примерно 15 оборотов в сутки, что соответствует 55 л раствора
на 1 ванну в минуту. Выход по току — 90%. Напряжение на ванне — 3,2—
3,6 в, расход энергии 3200 квт-ч на 1 т цинка. Катодный цинк сдирается
с матриц каждые 8—12 часов.
Процесс Тейнтоиа является более интенсивным, чем «стандартный» и
имеет перед ним следующие принципиальные преимущества: из единицы
объема раствора получается значительно больше цинка, вследствие чего
намного сокращаются капитальные затраты на строительство цехов выщела-
чивания и электролиза; обжиг также работает значительно более интенсив-
но и капитальные затраты на его сооружение меньше, чем по «стандартной»
схеме; извлечение цинка из огарка очень высокое, а это позволяет обойтись
без дополнительного термического извлечения цинка из свинцовых кэков.
Вместе с тем в процессе Тейнтоиа сохранились существенные недостатки
«стандартного» процесса: ручная выгрузка и сдирка катодного цинка по
2—3 раза в сутки, неиспользование кислорода и применение свинцовых ано-
дов. Кроме того, добавились расходы на подогрев растворов. Эти обстоя-
тельства, а также высокая стоимость строительства заводов по методу
Тейнтоиа (они были построены около 30 лет тому назад, когда еще не было
дешевых кислотостойких материалов) привели к тому, что от дальнейшего
строительства этих заводов пока воздерживаются. (В случае применения цин-
ковых матриц метод Тейнтоиа приобретает новый интерес). г
Существует, однако, возможность совершенствовать сульфатный элек-
тролиз и дальше; для этого надо механизировать выгрузку и сдирку катод-
ного цинка и закрыть электролизеры для отвода газов. Несмотря на ряд
исследований, до сих пор на практике еще не удалось заменить при электро-
лизе сернокислых растворов анод из сплавов свинца па другой, более стой-
кий и с меньшим потенциалом; возможно, что для механизированных
электролизеров можно будет применить платинированный' титан и т. п.
Для механизации и автоматизации выгрузки надо увеличить катодную
плотность тока, чтобы она была выше той, которую применял Тейнтон.
В этом направлении известны исследования 35 П. П, Федотьева и Стендепа
(1921), Рентгена с сотрудниками (1928—1931), Диева с сотрудниками (1938,
1949), Журила и Хасина (1940), Печерской (1949), Лебедева (1949), Кнрья-
кова (1949—1951), Туромшкной (1953), Знаменского (1955), Алексеева (1955)
и др. В результате исследований установлено, что отличные катодные осад-
ки цинка удается получить с хорошими выходами по току при плотностях
тока 60С0 а'яг и выше, при условии достаточно интенсивной циркуляции
35 В. В. Стендер. Г. 3. Кирь я коп, Г. Н. Знаменский и др. Высокие
плотности тока при электролитическом получении пинка. Труды IV совещания но
электрохимии, М, 1—6 X—1956; изд. АН СССР, 1959.
Глава VI. Гидроэлектрометаллургия
электролита. Если в качестве катода применить, например, барабан с обра-
зующей из алюминия (или его сплава, см. стр. 287) на горизонтальной
оси, свинцово-серебряиый анод поместить концентрически по обра-
зующей барабана (кроме небольшого участка наверху), на расстоянии
Рис. 152. Схема барабанного электролизера.
/ — т’-о.гтер «minзтишет): 2--анод (Рп !- 1% Ле>‘) . 3— катодный барабан Al; 1— 1-р-
нусяый подвод тока катоду; .5— подшипник; 6 к а р м<? и; 7 -• цинковая лепта- <S. крышка.
около 10 лы! от него (рис. 152). дать сильный поток электролита снизу
и медленно вращать катодный барабан (порядка 1 об/ч), .тогда при ка-
тодной плотности тока 5000—6000 а/м* можно снимать непрерывную
десятых миллиметра.
Хороню
011-
цинковую ленту толщиной в несколько
Рнс 153. Влияние различных факторов на. выход
цинка по току при электролизе сульфатных раство-
Ы в с высокими плотностями тока на барабанном
электролизере.
1 концентрация ионов цинка S5 г,’л, кислоты 160 г/.;. тем-
пер. 40сС; II концентрация ионов цинка 35 г/л, плоти, то
ка 6000 а/и2, темп. 40Ю; Ш концентрация ионов цинка
35 г/л,кислоты 150 г/л, плоти, тока 6000 а/лг*; IV кон-
центрация кислоты 160 г/.?, плбтн. токи 6000 а/м!. тем-
пер. 40°С.
равдывают себя конусные,
но оси, контакты, вредно-
женные Поляковым.
На рис. 153 показаны
изученные Знаменским и дру-
гими в пашей лаборатории па
таком электролизере влия-
ния: плотности тока, концен-
трации серной кислоты и цин-
ка, а также температуры на
выход цинка по току. Анализ
кривых (рис. 153) показывает,
что в изученных пределах:
применение плотностей тока
до 6—7 тыс. а/м* дает возмож-
ность получать выходы цинка
по току выше 90%; увеличе-
ние концентрации серной кис-
лоты хотя и дает более глад-
кие и. мелкокристаллические
осадки на катоде, все же сни-
жает выход по. току, особен-
но, начиная с 160—165 ,?/д;
повышение температуры до
50—60° сказывается благо-
приятно, но и 70“С при 6000 «ди2 еще не страшны; изменение концентра-
ции ионов цинка в пределах 30--60 г/л практически не влияет на выход по
току при 6000 а/м2 н достаточном перемешивании. Для получения высо-
ких выходов по току электролит должен быть исключительно чистый.
На рис. 154 показан аксонометрический вид запроектированного Шпи-
гель и др. барабанного электролизера на 15000 а. .
§ 67. Электролиз растворов хлористого цинка 297
Наряду с барабанными электролизерами проектируются и другие кон-
струкции непрерывного действия, дисковые, ленточные и др.360.
Несомненно, что внедрение мощных автоматизированных электроли-
зеров, выдающих непрерывную ленту или сегменты цинка, наряду с ин-
тенсивным обжигом цинковых концентратов в кипящем слое, значительно
увеличит производительность труда, позволит оздоровить труд рабочих и
значительно повысить производительность цехов выщелачивания в резуль-
тате применения значительно более кислых растворов и большего съема
Рис. 154. Проект промышленного барабанного электролизера на 15 000 а.
цинка с каждого кубометра электролита. Все это должно привести к значи-
тельному удешевлению стоимости передела.
Электролиз сернокислых растворов, даже в случае применения
высоких и сверхвысоких плотностей тока, сохраняет, однако, ряд коренных
недостатков, и в первую очередь применение анодов из свинца и его спла-
вов, а также неиспользование анодного кислорода.
Возможными путями дальнейшего совершенствования электролитичес-
кого производства цинка являются применения хлористых и щелочных
электролитов.
§ 67. ЭЛЕКТРОЛИЗ РАСТВОРОВ ХЛОРИСТОГО ЦИНКА
В случае применения хлористого электролита хорошо решается на прак-
тике проблема анода. Графитированные аноды издавна с успехом приме-
няются при электролизе растворов хлористых солей (см. § 17), они дешевле
свинцовых, анодный потенциал на них меньше (§ 23), продукты их разру-
шения не загрязняют катодный металл. Выделяющийся на аноде хлор может
быть использован. Таким образом, могут быть ликвидированы те недостатки,
которых нельзя было избежать в сульфатном процессе. Однако на пути внед-
рения хлористого электролита стоят еще большие трудности.
аоа Подробнее о непрерывном способе получения цинка электролизом см._ Билле-
г.’нь цветной металлургии, изд. ЦНИИ при Госплане СССР, Х« 11, 13, 11. 1959
298
Глава VI. Гидроэлектрометаллургия
Электролиз растворов хлористого цинка оыл первым промышленным
электрохимическим методом для производства цинка3’. Уже в 1894—95 гг.
в Германии, по патенту Гепфнера, в г. Фюрфурте на реке Лан была построе-
о. на установка на 60 ванн; позднее в
Рис. 155. Удельная электропроводность хло-
ристого и сульфатного цинковых электроли-
тов.
— хлористый электролит 25°С (Варивода и Стен-
дер).
конц. HCl I — нейтр,; 2—10 г/л; 3—25 г'л-
4 — 50 г,:л;
—сульфатный электролит ЗО’С (Козунов), конц
HjSO* I—50; П —80 г/л; 0—100 г/д; IV-150 е/л.
ризонтальной оси цинковые дисковые
Между ними были подвешены аноды из
бестовой ткани, пли из нитро-
ванного муслина, или из так
называемого «электрофильт-
ра» разделяли электродные
пространства. Катодная плот-
ность тока составляла около
100—150 а/м* 3, редко выше.
Выход по току, естественно,
был низким—70—80% и толь-
ко в особых условиях доходил
до 85%; в присутствии же ио-
нов железа выше 10 мг/л он
падал до 50—60%. Напряже-
ние на ванне составляло 3—
4 в, расход энергии — 3500—
4000 квт-ч на 1 т цинка. Во
избежание образования губ-
чатого цинка электролит дер-
жали' немного кислым,
37 Оливер Ц, Рэльстон.
Гидрометаллургия и электролити-
ческое осаждение цинка, пер. с
англ, под ред. Д. М. Чижикова.
Цоетметиздат, М. 1932.
Англии, в Винпингтоне, была по-
строена более крупная установка.
Растворы хлористого цинка полу-
чались в Фюрфурте путем хлори-
рующего обжига цинковых огарков
с поваренной солью, с последующим
выщелачиванием оборотным элек-
тролитом и очисткой растворов.
В Виннингтоне цинковые огарки
обрабатывались растворами хлорис-
того кальция (отход от производ-
ства соды, от омыления органичес-
ких галоидопроизводных и т. д.)
с продувкой углекислым газом по
реакции ZnO ф-СаСк+СОг -^-ZnCla -}-
J-CaCO3. Нужно сказать, что не-
зависимо от электролиза хлористый
цинк имеет применение для пропит-
ки шпал, при горячем цинковании,
для изготовления гальванических
элементов (см. § 108).
Электролизеры по Гепфнеру'17
состояли из деревянных ванн ко-
рытообразной формы. В них поме-
щались вращающиеся па одной го-
катоды дийметром около 1400 мм.
угольных плит. Диафрагмы из ас-
Рис. 156. Выход цинка по току при электролизе хлэ-
рнстога и сульфатного цинковых электролитов.
——хлористый электролит
1.
2.
3.
конц. цинка 60 g/л, соляной кисл.
» * 60 г,'л » »
» » 60 г!л » »
» >60 г'л * »
» » 20 г! 4 -к я
10 г!л‘ темпео. 25,!С
53 г/л; » 25”С
50 г/л; » 50*=С
80 г/л; » 25’С
50 г/л; 2/у’С
-—сульфатный электролит
коич. цинка nd з/л, серной кислоты 100 г/л; темпе;?. ЗО’С
§ 67. Электролиз растворов хлористого цинка
29й
порядка 0,3——0,5 г НС1 на 1 л раствора, при более высоких кислотностях ка-
тодный цинк начинал растворяться. Раствор должен быть достаточно чис-
тым (см. § 63); добавка клея (1 часть на 50 000 частей раствора) давала
благоприятный эффект.
Низкие плотности тока, а отсюда низкие выходы по току даже при очень
малой концентрации кислоты, нестойкие аноды, диафрагмы и ванны, требо-
вавшие частой замены, да и само применение диафрагм — все это было при-
чиной того, что вскоре после начала развития промышленного электролиза
сернокислых растворов электролиз хлоридов цинка перестали применять.
щеми s/wan/wrui7i-
L_ixCjr£--J **\сермМ шошпы [
—। Огарок [
УЯыше/юш&хм/е | лус/юла
J Сгг/щем&е I
1
________1_____
Pepepetomxa
05, Ci/t/fy
хл>р+
мелтлро/мт
Г Ряйм&ше a I
j '.^ecxx^'^e/e j
-X/r^’ -—\^еллтрме/х\
Г Ххлрсргяж/хесл-м/
I e&wiej
7 Xtf/X/TU/X IMV
—I мямбеауд натрия
Сммю
Хререлроде/л/пы
Рис. 157. Схема совместного получения цинка и хлора.
Однако со времени развития исследований по применению высоких
плотностей тока и механизированных электролизеров при сульфатном
электролизе (§ 66) интерес к электролизу хлоридпых растворов возник на
новой, более совершенной ступени развития техники, т. е. при наличии хо-
роших графитированных анодов, алюминиевых катодов, умении применять
высокие плотности тока и непрерывно извлекать цинк из ванн в виде ленты.
Одним из предложений, обещающим разрешить возможность работы
без диафрагмы, является применение высокопористых графитированных
анодов, служащих одновременно диафрагмой, через которую при помощи
вакуума может быть отсосан хлор вместе с электролитом4®.
Исследование удельной электропроводности солянокислых растворов
хлористого цинка представлено на рис. 155; оно сопоставлено с известными
данными по электропроводности сернокислых растворов сульфата цинка
(рис. 134). При одинаковых концентрациях кислоты и цинка электропровод-
ность хлористых растворов выше. Падение электропроводности с увеличе-
59 Е. А. Калиновский, В. В. Стендер. Электролиз растворов хлористого
цинка. Укр. хим. жури., 23, 384, 1957.
300 Глава VI. Гидроэлектрометаллургия
нием концентрации цинка для обоих электролитов свидетельствует о хими-
ческом взаимодействии между цинковой солью и кислотой39 *.
Выход цинка по току при достаточной его концентрации в электро-
лите увеличивается с повышением плотности тока и, начиная от 50 г НС1
в 1 л, падает с увеличением концентрации кислоты'10. На рис. 156 приве-
дены эти зависимости и рядом показана пунктирная кривая для сернокис-
лого электролита; принципиального различия нет. Влияние температуры
такое же, как и при электролизе сульфатных растворов. Качество катод-
ных осадков цинка из хлористых электролитов хорошее, особенно при
концентрациях кислоты около 50 г!л и при плотностях тока 1000—2000 а/мг.
Кривые отчетливо демонстрируют причины основного недостатка метода
Гепфнера — применение слишком низких плотностей тока.
Возможность работать при высоких плотностях тока на катоде, более
низкое напряжение на ванне (электросопротивление электролита и анодный
потенциал ниже, чем в сульфатных растворах), возможность применять
дешевые графитированные аноды и использовать анодный хлор — все это
говорит о целесообразности работа над устройством электролизеров и над
внедрением электролиза растворов хлористого цинка в промышленность.
На рис. 157 представлен один из возможных вариантов схемы хлорид-
пого цинкового процесса. Электролиз хлористого цинка удачно комбини-
руется с обычным электролитическим производством хлора, расходуемого
на хлорирование органических соединений. Соляная кислота, получаемая
в виде побочного продукта при таком хлорировании, целесообразно может
быть использована для разложения цинкового концентрата.
§ 68. ЭЛЕКТРОЛИЗ ЩЕЛОЧНЫХ ЦИНКАТНЫХ РАСТВОРОВ
Основным преимуществом щелочных растворов является возможность
применения железа в качестве материала для аппаратуры, в том числе для
анодов при электролизе. Напряжение разложения цинкатных растворов
примерно на 0,4 в ниже сульфатных (т. е. около 2 в); электропроводность
щелочных растворов выше, чем кислых, сульфатных. Несмотря на эти пре-
имущества, электролиз цинкатных растворов используется почти только для
получения очень тонких осадков, применяемых в качестве защитных по-
крытий, в гальваностегии-41 (см. § 78). При длительном электролизе
плотный осадок рано или поздно превращается в губчатый, рыхлый; тол-
стых, плотных осадков получить не удается.
Причина образования губчатых цинковых осадков в цинкатных электро-
литах исследовалась многократно. Кудрявцев 41 считает, что цинковая
губка образуется даже при низких плотностях тока потому, что в результате
неравномерного растворения цинка па аноде, вследствие неоднородности
его состава и структуры, образуются высокодисперсные коллоидные частицы
металлического или неполностью окисленного цинка, названные им «ультра-
микронами», и что эти частицы катафоретически переносятся к катоду, оса-
ждаются на нем и дают начало беспорядочному росту кристаллов. После-
дующие исследования показали, что губка образуется также при работе с
нерастворимыми анодами, с применением диафрагм, разделяющих электрод-
89 Я. А. Фиал ков и 3. А. Шека. Жури, неорг. химии, 1, 1238, 1956.
48 А. Ф. Никифоров, В. В. Стендер. Получение цинка электролизом хло-
ристой соли. Вестник АН. КазССР, 1958, № 10(163), стр. 42.
41 Н. Т. Кудрявцев с сотр. Коррозия и борьба с ней. 6, 1, 1940; 7, 27, 1941;
ЖПХ, 22 , 377, 1949; ЖФХ. 26, 250, 1952: в кв. В. И. Л а й и е р, Н. Т. К у Д-
рявцев. Основы гальваностегии. Т, 1, .4,, 1953; Труды совещания по электрохимии,
изд АН СССР, М., 1953.
§ 68. Электролиз щелочных цинкатных растворов 301
ные пространства, при работе с электролитами, приготовленными любым
способом и т. д.
Большинство авторов, изучавших строение цинксодержащих частиц
в щелочных растворах, считает, что эти частицы имеют комплексную ионную
структуру: [Zn(OH)e]4~, [Zn(OH)4]2-, [Zn(OH)3]~ 42’ 43; чем выше концентра-
ция щелочи, тем выше средняя отрицательная валентность комплексных ио-
нов, хотя обычно присутствует их смесь. При разбавлении водой или при дли-
тельном стоянии (старении) цинкаты очень медленно распадаются по урав-
нению Nam[Zn(OH)nl+2] -> mNaOH + Zn(OH)a с образованием коллоидных
частиц гидроокиси цинка.
Исходя из этих представлений, мы44 считаем, что при электролизе
цинкатных растворов на катоде наряду с комплексными ионами разря-
жаются нейтральные частицы гидроокиси цинка. Возникновение губчатых
осадков на отдельных точках катода связано с недостатком частиц Zn(OH)s
около таких точек. При общей значительной концентрации цинка в электро-
лите губка на катоде все же образуется, когда гидроокись цинка восстанав-
ливается на предельном токе. Медленность образования новых частиц гид-
роокиси цинка при гидролизе приводит к тому, что на образование губки
влияет объемная плотность тока; когда последняя велика, губка образуется
скорее.
Опыты показывают, что при электролизе цинкатных растворов выход
губчатого цинка по току растет с увеличением концентрации цинка и умень-
шением концентрации щелочи в электролите, с повышением температуры и
усилением перемешивания вплоть до плотностей тока в 3000—4000 а/м2 44.
Цинковая губка после тщательной промывки водой и сушки дает чис-
тую пыль с частицами размером около 0,1р. и удельной поверхностью до
2000 см2 на 1 г; при малых плотностях тока частицы получаются более круп-
ными. Активность цинковой пыли, измеренная по скорости цементации кад-
мия из раствора его сульфата или по скорости восстановления антрахинона
в антрацен, в 3—5 раз выше пыли, полученной термическим путем (продув-
ка водяного пара через расплавленный цинк).
Губчатый, порошкообразный цинк получали электролизом цинкатных
растворов уже в 1915—1916 гг. и в 1939 г. на одном из заводов концерна
Фарбениндустри в Германии. Работавший электролит содержал 200 г
NaOH и Юг Zn в 1 л, питающий электролит — 30 г цинка в 1 л; катоды —
из железа или магниевого* * сплава типа «Электрон»; полые катоды охлаж-
дались водой. Плотность тока — 1000—1500 а/м2, температура ЗО°С, выход
по току — 80—90%.
В штате Невада (США) работала большая опытная установка45 для
переработки окисленных цинковых руд щелочным способом. Руда при силь-
ном перемешивании выщелачивалась отработанным электролитом; кроме
цинка, в раствор переходят карбонаты и силикаты натрия, которые затем
удаляются обработкой известью. От меди, свинца и некоторых других ме-
таллов очистка производится цементацией цинковой пылью. Электролиз
ведут в открытой ванне. Катоды — из магния* или из нержавеющей стали,
аноды — никелированная сталь. Плотность тока — 500—2700 а/м2, ниже
500 а/м2 выход цинка по току падает ниже 90%. Концентрация цинка в
“ В. Г. Со ч ев а нов. ЖОХ, 22, 1073, 1952.
44 Т. Dirkse, J. Elektrochcm, Soc. 101, 328 (1954).
44 М. Д. Жолудев. Электролиз растворов цинката натрия. Диес. ДХТИ. 1957.
М. Д. Жолудев, В. В. Стендер. Вестник АН КазССР, вып. 7, 1957; Укр.
хим. жури., 23. 1957; ЖПХ. 32, .1296 (1959).
* Применение магния в качестве катода сяравдывается высоким перенапряжением
водорода на магнии (см. §.5).
44 С. Т. Baroch. К. V. Hilliard В. S. Lang. J. Electrochem. Soc. 100, 165.
590 (1953)
302
Глава VI. Гидроэлектрометаллургия
электролите — не ниже 18 г/л, свободной щелочи — 160—280 г/л. Напряже-
ние на ванне при 45°С и 76 ям расстояния между электродами составляет:
при 1290 q/jh2 — 3,0 в, при 2700 аЛм2— 3,6 е. Выше 50° цинковая губка зна-
чительно растворяется в электролите. Средний выход по току — 85%, рас-
ход энергии — 3200—34С0 квт-ч на 1 т цинка. Во избежание образования
короткозамкнутых элементов цинк — железо вся стальная аппаратура
изнутри футеруется пластмассой или резиной.
Извлечение порошкообразного цинка из ванн гораздо удобнее, чем сдир-
ка металла в обычном, сульфатном электролите. Особый автомат через каж-
дые 4—10 минут пневматически открывает особый кран на дне ванны, кото-
рый держится открытым 5—10 секунд и выпускает пульпу, состоящую из
цинковой губки и электролита. Дальше насос перекачивает пульпу в сгус-
титель и т. д. За время стока электролита уровень его в электролизере па-
дает на 5—10 см. Происходящее при этом движение раствора достаточно для
того, чтобы заставить губку отпасть с катодов; можно поставить особый
встряхиватель катодов. Губку промывают на вакуум-фильтрах, репульпи-
руют водой и фильтруют на центрифугах до 20% влаги; после этого — суш-
ка воздухом при 110% или под вакуумом. Состав губки: цинка — 99,3%,
свинца, железа и меди — меньше 0,05%, кремнезема — 0,06%, остальное
кислород.
Щелочной метод производства цинка электролизом целесообразно при-
менять для переработки окисленных руд и отходов, для производства актив-
ной цинковой пыли, для снятия цинка с обрезков оцинкованного железа46
и т. д.
§ 69. ГИДРОЭЛЕКТРОМЕТАЛЛУРГИЯ КАДМИЯ И НЕКОТОРЫХ РЕДКИХ
МЕТАЛЛОВ”,1’.10. ОСНОВЫ АМАЛЬГАМНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ60
Стандартный потенциал кадмия — 0,40s в. Кадмий растворяется в
минеральных кислотах, но не растворяется в растворах щелочей;«кадмиаты»
(по аналогии с цинкатами) неизвестны. Электропроводность растворов суль-
фата кадмия несколько ниже таковой для сульфата цинка. Пары и раство-
римые соли кадмия ядовиты.
Кадмий и его соединения имеют разнообразное применение: а) для по-
крытия стальных изделий, особенно мелких крепежных деталей (болты,
гайки, шайбы), для предохранения их от коррозии; б) в качестве отрица-
тельного электрода в щелочных аккумуляторах (см. § 114 ел.); в) в атомной
технике для стержней регулирования и аварийной защиты; г) для изготов-
ления: сплавов с медью, имеющих высокие механические качества, легко-
плавких сплавов со свинцом, цинком, оловом, висмутом и другими метал-
лами, применяемых в качестве припоев, подшипниковых сплавов со свин-
цом; в качестве типографского металла; в ювелирном деле и т. д,; д) сульфид
кадмия — ярко желтая краска для керамики, стекла и в малярном деле
и т. д.
Собственно кадмиевые руды неизвестны; в природе кадмий находится
в виде сульфида CdS в составе многометаллических руд, совместно с цин-
ком, свинцом, медью и другими металлами; содержание кадмия в этих
Трудах — от тысячных до десятых процента. Извлекается кадмий из побоч-
ных продуктов цинкового и свинцового производств, из кэков, после очист-
ки цинковых растворов (рис. 141), из пылей, из отходов дистилляционного
цинкового производства и т. п.
Кадмий производится разными способами; термическим, гидроэлектро-
металлургическим и комбинированным. Старый термический процесс со-
« Н. П. Федотгев, Г. Г. Хадьмяш. ЖПХ, 28, JКМ, 1955.
§69. Гидроэлектрометаллургия кадмия и некоторых редких металлов
стоит в дробной дистилляции пылей и пуссьер от цинковых реторт; потери
здесь велики (50—60%), сырье ограничено. Гидроэлектрометаллургиче-
ский процесс имеет широкое применение, ему и посвящен настоящий па-
раграф. Комбинированный способ состоит в предварительном выщелачи-
вании кадмиевого сырья, в получении из растворов цементного кадмия и в
дистилляции брикетов из него.
. Певю-мЯх/еРии/гм
*" xvoa mxv/e СыаежиРанм/»l/Mpre
(Q/Zi-e:Ct/i-0:Zn 33-42: PfPZ. fef-3. А ноСЮОз)
---Н Р/гз/яю а маразм/ лермиЦё~\
С/кгумт60Я>' _
с-------1----------------1 цшюж> мытрму/п
[ Фисыпр/юесс |-—/ХШда ям
/ЯИ®
Фияь/ррт/ |
/СагуОги I Ccf мытр/рпю
ЭДП\ (ртгл?№_ сдзяртоиял/ воМКП'
и - । —I £л: 7? не e/j&evs
I---otzm/ap/zsT} м/е Zfl с/ 7?
1 j—— i ~~ _ ___ рлЛл •
in—11 J 0/ЫРтп. ппопп I
[Акмеа/иаа СсмгЗете fdf гив/пА-
М \ар№яхрг-грр- ------------------'•
эГД I
Zn тм
| Фык/яр'/фе&^^иаяяю gea&ify /ipa/pM
%5Q —— i /ъеРМааем/еРСРезР/ги I—/ййя
t/ap—-'——.......—у.— .._-----1
I p^p/p-n/мсс \^~0anamr Згая/ер
rpfOPl । j----------- — ppaaecco
rn,Q ' улОе/НМ/е /м/мм t/сятётт/ am х-вярза )
ымр/ii J П/ратртресс |
гож/ем/рм? ।
SrPStM—X ‘Pi/m/pp-ppm I
। „ * .-тг1 ОпраЮ/ямим? Ср
лгт/аюх/'памж/и
VffiUtcPt/P саР/тиР
Рис. 158. Схема переработки медно-кадмиевого кэка.
Около 75% кадмия производят в настоящее время гидроэлектрометал-
лургическнм путем из отходов цинкового производства. Мировое произ-
водство кадмия составляло в 1955 г. порядка 7000 т.
К товарному кадмию предъявляются довольно высокие требования;
КдО должен содержать не менее 99,95% кадмия; Кд! — не менее 99,90%.
Высокие марки кадмия получают электролизом. Кадмий особо высокой
чистоты получают дистилляцией катодного металла.
Для гидроэлектрометаллургического передела применяются разно-
образные схемы применительно к исходному сырью. На рис. 158 представ-
лена обычная схема для переработки медно-кадмиевого кэка цинкового
завода, основанная на ступенчатом осаждении и растворении кадмиевой
Eiaaa VI. Гидроэлектрометаллургия
губки с последующим электролитическим извлечением кадмия. Схема не
нуждается в пояснениях. Отметим только добавку карбоната стронция для
удаления свинца из сернокислого электролита. Стронций дает со свинцом
двойной сульфат, менее растворимый, чем сульфат свинца. Такой прием
применяют также для получения чистого цинка марки ЦВ и выше.
Электролиз растворов сульфата кадмия с нерастворимым анодом не
имеет специфических особенностей. Кроме обычных ванн ящичного типа
с неподвижными электродами, применяют электролизеры с вращающимися
дисковыми катодами из алюминия, показанные на рис. 159. Стальная
Рис. 159 Цех электролиза с дисковыми вращающимися катодами
для извлечения кадмия из электролита.
гуммированная ванна имеет 4—10 катодов; насаженных на общий вал,
к которому при помощи коллектора подводится ток. Погруженная поверх-
ность каждого катода — около 1 м‘‘. Кромки катодов защищены резиной.
Свинцовосеребряиые аноды имеют вид сегментов по два на каждый катод.
Приводим некоторые условия электроосаждения кадмия. Состав элек-
тролита: кадмий — 85 -* 20 г/л; серная кислота—до 220 г/л; цинк — до
80 г/л. Температура электролита 30—40°С. Плотность тока: на неподвиж-
ном катоде — до 80 а/м2, на вращающемся — до 250 а/.и2. Необходимо
снижать концентрацию ионон цинка в кадмиевом электролите, тогда можно
применять более высокие плотности тока. Напряжение на ванне —
2,4—2,8 в. Добавка клея — из расчета 4 кг на 1 т кадмия. Низкие зна-
чения плотностей тока, при которых можно получить достаточно плотные
катодные осадки, объясняются, согласно последним опытам Знаменского в
нашей лаборатории, тем, что электрокристаллизация кадмия идете исключи-
тельно большим увеличением действующей поверхности металла (см. § 34).
47 А. И. Левин. Труды Уральского политехнического ии-та, № 27, Свердловск,
1947, стр. 87.
| 69. Гидроэлск'грометаллургил кадмия и некоторых редких металлов
305
Приводим данные по составляющим напряжения кадмиевой ванны с
вращающимися электродами при плотности тока 250 а/м2, температуре
30°С, расстоянии между электродами 30 мм, в электролите содержится
65 г/л Cd, 35 г/л Zn, 120 г/л H,SOd.
Анодный потенциал . .............................1,83 в 67,1%
Катодный потенциал..................................0,50 в 18,2%
Падение напряжения в электролите................ 0,31 в 11,4%
Падение напряжения в контактах и электродах .... 0,09 в 3,3%
Всего......................2,73 в 100%
Левин47 дает аналогичные данные для ванны с неподвижными электродами.
Из отходов и побочных продуктов цинкового и кадмиевого (а также свинцового) про-
изводств извлекают некоторые редкие металлы, в частности (так называемые рассеянные
металлы), галлий, германий, индий и таллий48»49.
Галлий извлекают из отходов производства глинозема, из-зслы некоторых углей,
а также из кэков и огарков Содержание галлия в них составляет 0,01—0,001%. Свинцово*
цинковые кэки подвергают возгонке в горизонтальных трубчатых печах (Вельц-процесс13);
галлий летит и улавливается вместе с окнелами цинка и свинца. Далее окислы растворяют
в серной кислоте в две стадии: нейтральной и кислой (рис. 141); в последней галлий пере-
ходит в раствор. Затем окисью цинка при pHs5 осаждают гидроокиси железа и галлия.
Гидроокиси обрабатывают раствором едкого натра и получают раствор галлата натрия.
Из этого раствора галлий осаждают электролизом при 30°С с катодом из жидкого галлия
и анодом из графита. Выход по току—45—55%; нормальный потенциал галлия —0,52 в.
Галлий применяется для изготовления легкоплавких сплавов и термометров.
Германий в последнее время нашел огромное применение как полупроводник
в кристаллических выпрямителях и усилителях. Германий встречается главным образом
в составе сульфидных цинковых руд (0,01—0,02% в концентрате), а также в золах камен-
ных углей. В пирометаллургии цинка германий концентрируется в кадмиеной пыли, улавли-
ваемой при обжиге, а также в ретортных остатках. В гидрометаллургии цинка германий
остается в кэках после выщелачивания огарка в виде гидрата окиси. Перешедший в раствор
германий адсорбируется на гидроокиси железа. Пыли и другие отходы, содержащие герма-
ний, выщелачивают серной кислотой, затем добавляют цинковую пыль в количестве, доста-
точном для осаждения только меди, германия и части мышьяка (ноэмальный потенциал
германия составляет 4-0,25 в). Осадок растворяют и снова фраке,ионно цементируют
цинковой пылью. Получают германиевый концентрат, содержащий 4—7% Ge. Из концен-
трата, обработанного соляной кислотой, отгоняют и улавливают хлорид германия (GeClJ;
последний очищают от мышьяка: дальше следуют гидролиз, сушка, получение GeO2 и
восстановление водородом, или электролиз в расплаве KaGeFe и Na3AlFe, или же
восстановление GeCl4 парами цинка с последующей отгонкой цинка в атмосфере азота
и плавкой гв вакууме.
Индий применяется для защиты кадмиевых подшипников авиационных двига-
телей от разъедания смазочными маслами; для покрытия рефлекторов на прожекторах,
чтобы сохранить их отражательную способность при высоких температурах; для низкоплав-
ких сплавов, в производстве германиевых выпрямителей. Принцип извлечения индия из
продуктов свинцового и цинкового производств состоит первоначально в окислительных
процессах с переводом индия в возгоны; дальше следует ступенчатое выщелачивание раство-
рами серной кислоты. Из растворов, содержащих цинк, серную кислоту и несколько грамм
индия в литре, производится цементация на цинковых листах. Нормальный потенциал ин-
дия—0,34 в (для таллия—0,336s, потому примесь таллия выделяется вместе с индием). Черно-
вой индий подвергается мокрому рафинированию (дробные цементации и растворения).
Для случая извлечения индия из медно-кадмиевых1 кэков на рис. 158 показан состав
остатка после растворения первой кадмиевой губки, из которого получают индиевый концен-
трат. Получение концентрата также основано на дробном растворении и цементации: со-
став концентрата: 1—2% In, до 40% Си, 20—35% Cd, 5—8%Zn, 7—10% А12Оа (таллий
можно предварительно выделить в виде малорастворимых бихромата Т12СгаО7 или хлорида
Т1С1). I индиевый концентрат идет на дальнейшее химическое обогащение. Для получения
металлического индия применяют электролиз раствора ln2(SO4)3 20 г/л и NaaSO4 10 г/л
Ж и pH 2,0—2,7, с графитовым анодом, при плотности тока 100—200 a/м2 и напряжении 2 в.
^вменяются также цианистые, щелочные электролиты.
Для рафинирования чернового индия применяется раствор: In2(SO4)8 или 1пС18—
40—60 г/л\ NaCl —до 100 г/л, клей столярный — 1 г/л pH — 2,0—2,5: плотность тока —
100—215 д/л1а, температура — не выше 40°. Путем повторного рафинирования можно по-
лучить металл, содержащий 99,999% In.
48 Г. А. Меере он, А. Н. Зеликман. Металлургия редких металлов. М.
Металлургиздат, 1955, стр. 503.
40 О. А. Сон г ин а. Редкие металлы. Металлургиздат, М., 1955.
20 Прикладная электрохимия
ж
Глава VI. Гидроэлектрометаллургия
Таллий применяют в фотоэлементах, в составе оптических стекол, в подшипнико-
вых и антикоррозионных сплавах со свинцом, сурьмой и оловом. В отходах цинкового
производства таллий накапливается главным образом в пылях обжигового цеха и в медно-
кадмиевых кэках (до 0,1—0,2% Т1). Технология отделения таллия от индия и кадмия из
растворов после выщелачивания пылей, возгонов и кэкоо основана на очень малой раство-
римости одновалентного хлорида таллия (0,065 вес. % Т1С1 в 1,17-процентном растворе
NaCl при 25°С). Хлорид затем переводят в сульфат, действуя концентрированной серной
кислотой при 200—300°.
Из раствора сульфатов таллця, кадмия, свинца, цинка и железа все, кроме раствори-
мого трехвалентного карбоната таллия и карбоната свинца, осаждается содой Добавляют
серную кислоту, осаждают сульфат свинца и затем выделяют таллий цементацией на цин-
ковых листах.
Козловский с сотрудниками50^ предлагает после выщелачивания пылей проводить
электролиз раствора с ртутным катодом и получать сложную амальгаму, содержащую
цинк, кадмий, свинец и таллий. Потом такая амальгама становится анодом и с алюминие-
выми катодами производится ступенчатый электролиз с контролем анодного потенциала:
1) в сульфатно-аммиачном электролите при потенциале — 0,85—0,74 <з выделяется
цинк, затем при — 0,56—0,40 в — кадмий; 2) в щелочном электролите выделяется свинец;
3) в 1 н. растворе серной кислоты выделяется губчатый таллий при потенциалах от — 0,22
до 0,013 в. Выход таллия в виде металла —65%, в оборотных продуктах — 30%, потери—
5%. Это типичный пример так называемой амальгамной металлургии.
Амальгамные методы получения металлов50а-б возникли за последние
годы, как естественное развитие электролитического способа получения хлора и щелочей
с ртутным катодом (см. § 22). Применение этих методов для получения металлов основано,
с одной стороны, на различной растворимости металлов во ртути, с другой стороны, на раз-
личии в величинах электродных потенциалов при выделении металлов на ртутном катоде
и при анодном окислении амальгам.
Перевод металлов в ртуть может быть осуществлен: а) непосредственной обработкой
металлов ртутью, б) электролизом растворов солей металлов с применением ртутного ка-
тода, в) цементацией амальгамами более электроотрицательных металлов.
Растворимость металлов в ртути весьма различна. Наибольшей растворимостью при
комнатной температуре обладают таллий и индий (около 50%); растворимостью от 1 до 10%
обладают цезий, рубидий, кадмий, цинк, свинец, висмут, олово, галлий; от 0,1 до 1% —
натрий, калий, магний, кальций, стронций, барий; от 0,01 до 0,1% —литий, серебро, зо-
лото, торий; от 0,01 до 0,001% — медь, алюминий-и марганец. Практически нерастворимы
в ртути металлы семейства железа, а также бериллий, германий, титан, цирконий, мышьяк,
сурьма, ванадий, тантал, хром, молибден, вольфрам и уран. Для некоторых металлов раство-
римость в ртути сильно увеличивается с увеличением температуры. Известны амальгамы
нерастворимых в ртути металлов; эти системы представляют собой коллоидные растворы
или взвеси в ртути. В таких амальгамах можно, например, довести содержание железа до
НО, никеля до 230, олова до 950 г па 1 л ртути.
Выделение металлов из амальгам может быть осуществлено несколькими методами:
а) термической отгонкой ртути, б) фильтрованием (для двухфазных амальгам), в) электро-
литическим растворением на аноде и г) методом цементации, т. е. путем обработки солями
более электроположительных металлов. Получение металлов амальгамными методами осно-
вывается на том или ином сочетании указанных способов селективного получения амальгам
и селективного же выделения металла из амальгамы.
Процессы электролитического выделения металлов на ртутных катодах, а также це-
ментация при помощи амальгам имеют преимущества перед электроосаждением на твердых
катодах: а) может быть устранено совместное выделение водорода ввиду большого перенапря-
жения его на ртути, б) устраняется образование дендритов и т.п., в) при цементации амаль-
гамами разных металлов возможно фракционированное разделение металлов: например,
если обработать раствор, содержащий медь, свинец и цинк амальгамой цинка, то сначала
будет переведена в амальгаму более электроположительная медь, а затем уже только
свинец. Такие процессы, также как и анодное растворение амальгам, легко подвергнуть
контролю и автоматизации путем измерения электродного потенциала амальгамы. Метод
термической отгонки ртути из амальгам позволяет получать щелочные металлы.
Метод фильтрации позволяет выделять из амальгам порошкообразные: марганец, хром,
железо, никель, кобальт для металлокерамики (см. гл. VII).
Амальгамная металлургия применяется для комплексной переработки сложных руд
и отходов производства, для получения металлов высокой чистоты. Сущность таких мето-
дов сводится к тому, что первоначально, тем или иным методом, металлы переводят в рас-
60а М. Т. Козловский. Ртуть и амальгамы в электрохимических методах анали-
за, Изд. АН КазССР, Алма-Ата, 1956.
®°б м, т, Козловский. Получение металлов амальгамными методами. «Хим.
наука и промышленность», № 4, 439, "1958.
80» М. Т. Козловский с сотр. «Цветные металлы», № 1, 30, 1958.
§ 70. Гидроэлектрометаллургия марганца 307
твор, преимущественно хлористый. Электролиз растворов с ртутным катодом позволяет
использовать выделяющийся на аноде хлор Дальше из сложной амальгамы ступенями тем
или иным способом извлекают отдельные чистые металлы. Легко удается получать цинк
чистотой 99,999%, индий—99,99995% и т. д.
В. ГИДРОЭЛЕКТРОМЕТАЛЛУРГИЯ МАРГАНЦА И ХРОМА
Электролитические производства марганца и хрома, являются новей-
шими примерами применения электролиза для получения «больших» ме-
таллов. Безуглеродистые марганец и хром нужны для производства ответ-
ственных сплавов: марганец применяется главным образом для замены
никеля в нержавеющих сталях, хром — для жаропрочных деталей совре-
менных двигателей.
§ 70. ГИДРОЭЛЕКТРОМЕТАЛЛУРГИЯ МАРГАНЦА'1
Запасы марганцевых руд в СССР известны в Закавказье (Чиа-
тури), на Украине (Никополь), в Казахстане и др. Свыше 90% всего
добываемого марганца потребляется металлургической промышленностью
в виде ферромарганца и зеркального чугуна для раскисления и обессери-
вания стали, а также для производства легированных сталей2.
В черной металлургии «сталями» называют также сплавы железа и не
содержащие или почти не содержащие углерода; например, нержавею-
щие «стали», в которых углерод допустим в количествах не более 0,12%.
Такие стали нормально содержат до 1,59-6 Мп; 17—19% Ст; 8—11% N1;
0,5—1,0% Ti. Исследования показываюти, что дорогой никель в них
частично может быть заменен двойным количеством марганца. Например,
производят сплав Сг—16; Мп—16; N1—1; С—0,1 % вместо обычной нержа-
веющей стали Сг—18; Ni—8; С—0,1 и т. п. Марганцем можно также заме-
нять большую часть бериллия в сплавах с медью и т. д. Для таких целей
марганец не должен содержать углерода и заметного количества других
примесей. Ферромарганец, зеркальный чугун и марганец, получаемый
алюмотермическим путем, для указанных сплавов менее пригодны. Все
большее значение приобретает безуглеродистый марганец, получаемый
электролизом из водных растворов.
Развитию гидроэлектрометаллургического процесса способствовало еще
и то обстоятельство, что в таком переделе можно использовать бедные
марганцевые руды, негодные для выплавки ферромарганца, и даже хвосты
от обогащения марганцевых руд. Основной составляющей большинства
марганцевых руд является пиролюзит МпО2 (Чиатури в Грузии, Нико-
поль и др).
Электролитическое выделение марганца из водных растворов еще труд-
нее, чем выделение цинка, потому что нормальный потенциал марганца,
равный — 1,18 в на 0,42 е более отрицателен, чем нормальный потенциал
цинка, однако высокое перенапряжение водорода на марганце позволяет
получать его на катоде, особенно при повышенных плотностях тока.
Первую попытку получить марганец электролизом сделал Бунзен в 1854г.
В 1914/15 гг. П. Федотьев6 изучал электролиз растворов хлорида и сульфа-
та марганца; при плотности тока 1000—2000 а/м2 получался металл, содер-
жавший окислы; выход потоку составлял не выше 50%. Позже над этим рабо-
тали Аллманд, Грубе, Шелтон, Животинский, Зарецкий, Агладзе и др.
Первая промышленная установка для получения марганца электро-
лизом возникла в 1942 г. Сейчас новый процесс развивается; электролитные
61 Р. И. А г л а д з е с сотр. Электрохимия марганца. Изд. АН ГрузССР, 1958.
82 А. Н. Sully. Manganese. N. I. Academic press in., 1955; русский перевод
А. Салли. Марганец, Металлургиздат, 1959.
20*
308
Глава VI. Гидроэлектрометаллургия
марганцевые заводы действуют в СССР, США, Японии и других странах
(рис. 160). У нас это производство возникло в Закавказье благодаря
стараниям Агладзе и его сотрудников.51
Гидроэлектрометаллургический передел марганцевых руд еще не име-
ет строго установившейся схемы. Главнейшими операциями являются:
а) подготовка руды к выщелачиванию, б) выщелачивание, в) очистка рас-
творов и г) электролиз. Рассматриваем основы этих операций.
а) Подготовка руды состоит в ее измельчении, кроме того, если руда
состоит из двуокиси, а для выщелачивания будет применена серная кис-
Рис. 160. Цех электролитического получения металлического марганца
лота, необходимо провести восстановительный обжиг: МпО2 + С=МпО +
+ СО. Руда смешивается с углем или мазутом и нагревается в муфельных
или вращающихся трубчатых печах. Хорошим восстановителем может
служить природный газ; желательно вести обжиг так, чтобы высшие окислы
железа Fe3O4 и Fe3Os, имеющиеся в руде, не восстанавливались, чтобы же-
лезо мало переходило в раствор; для этого надо держать температуру об-
жига ниже 700°С, таким условиям обычно удовлетворяет процесс в много-
подовых печах.
б) Выщелачивание обычно производят оборотным анолитом, содер-
жащим 25—40 г1л свободной серной кислоты, около 10 г/л Мп++ в виде
сульфата и 125—150 г!л сульфата аммония: MnO + H3SO4 = MnSO4 +
+ Н3О. Выщелачивание ведут до pH 2,5 и затем нейтрализуют аммиаком,
известковым молоком или обожженной рудой до pH 6,5. При нейтрализа-
ции осаждаются гидраты окислов железа и алюминия, которые адсорбируют
на себе часть мышьяка, молибдена, соединения кремния и др. Нейтрали-
зация аммиаком восполняет потери сульфата аммония в электролите.
Растворы отстаивают и фильтруют. Другим способом выщелачивания яв-
л ется обработка не восстановленной, взвешенной в воде руды сернистым
газом: МпО3 + SO3 + aq = MnSO4 + aq при 40—70°C. Можно произво-
дить комбинированное выщелачивание оборотным анолитом с продувкой
§ 70. Гндреэлектрометаллургия марганца
309
сернистым газом; получающийся из SO2 ион SO; идет на восполнение по-
терь при выщелачивании 33. Извлечение марганца из руды в электролит
можно довести до 95—98%.
в) Очистка растворов от примесей должна быть еще более тщатель-
ной, чем в гидроэлектромсталлургии цинка. После осаждения и отделения
гидратов железа и алюминия в растворе остались мало адсорбирующиеся
примеси железа, никеля, кобальта, цинка и других тяжелых металлов.
Их осаждают в виде сернистых соединений; в качестве реагента приме-
няют сероводород, сульфиды аммония, марганца, бария, натрия и алюми-
ния. После осаждения сульфидов и фильтрации в растворе остается кол-
лоидная сера и очень малые количества мышьяка и молибдена. Очистка от
этих примесей производится добавкой 0,1 г/л железа в виде купороса
с последующим окислением воздухом при pH 6,7—7,0 и осаждением гидро-
окиси железа, адсорбирующей остатки мышьяка, молибдена и др. В таб-
лице 73 показаны анализы электролита до и после очистки “.
Таблица 73
Анализы марганцевого электролита до и после очистки его
Составляющие Раствор до очистки, г/л Раствор пос- ле I2S- очистки, г/л Раствор пос- ле Fe-очист- ки, г/л
Марганец 35,8 35.1 34,4
Сульфат аммония . 139,6 139,5 139,2
Медь 0,04 0,00008 0,00008
Железо 0,003 0,0015 0,0002
Мышьяк 0,0014 0,0006 0,00015
Никель <0.001 <0,001 <0,001
Кобальт <0,001 <0,001 <0,001
Молибден . . 0,0005 0,0005 0,0003
г) Электролиз растворов сульфата марганца, кроме трудностей при
катодном выделении металла, отличается от электролиза растворов других
сульфатов еще тем, что на нерастворимом аноде, кроме образования кис-
лоты и выделения кислорода, происходит образование двуокиси марганца
(§ 28): Мп2+— 2<? Мп‘+; Mn(SO4)2 + 4Н2О Mn(OH)4 + 2H2SO4
МпО2 + 2Н2О + 2H2SO4. Количество марганца, выделяющегося на
аноде, обычно соответствует х/4 катодного марганца. Около катода поддер-
живают pH 4—8 и для того чтобы избежать гидролиза марганцевой
соли в раствор вводят буферное вещество — сульфат аммония — в
количестве 125—150 г!л. Во избежание проникновения к катоду серной
кислоты, образующейся на аноде, электродные пространства разделяют
диафрагмой из полотна, срок службы которого — обычно 6—8 недель.
На диафрагме осаждается сульфат кальция, который надо периодически
счищать, а это ведет к разрушению диафрагмы, в отсутствие солей кальция
целесообразно применять более кислотостойкие диафрагмы из шерстяной
или полихлорвиниловой ткани, микропласта и т. п. (см. § 18).
Введение сульфата аммония в марганцевый электролит значительно
увеличивает его электропроводность. На рис. 161 показано изменение
удельной электропроводности электролита от концентрации сульфатов
аммония и марганца и от температуры и.
В электролит, кроме того, вводят 0,1—0,2 г/л сернистого газа. В кис-
лом растворе SO2 разлагается и выделяется коллоидная сера, которая осаж-
Б5 В. В. Стендер. «Цветные металлы., вып. 4. 1945, стр. 46; вып. 2, 1947, 31;
В. В. Стендер и И. Я. Гаркав и. Изе. АН КазССР, сер. хим., вып. 1, 74, 1947.
“И. Я. Гаркав и, В. В. Стендер. ЖПХ, 23. 599. 1950.
310
Глава VI. Гидроэлектрометаллургия
дается на отдельные точки катода, активные к выделению водорода, и за-
трудняет это выделение. По опытам Шлэн и Прэтера 6г, из совершенно
чистых растворов марганец выделяется в плотной форме, а из растворов,
содержащих серу,— в хрупкой э - форме. По данным Джэкобса 62, в элек-
тролите допустимы следующие концентрации примесей: кобальт — 0,5 мг/л\
никель—1 мг/л\ медь—5 лгг/л( ?); мышьяк трехвалентный — около 8лг/д(?)
пятивалентный — 24 мг/л\ железо закисное — 15—20 мг/л\ сурьма — 5 лг/д;
цинк—20 мг/л\ серебро—2 лг/л(?); свинец не вреден в пределах раствори-
мости.
Й?Й
ЙЛ
Й7?
ййй
В2!
ага
BJ9
Й/Й
й/7
Й/Й
BJ5
й»
0.13
0J2
0,И
Рис. 161. Зависимость удельной элек-
тропроводности растворов сульфата
аммония от его концентрации при раз-
ных содержаниях марганца и разных
температурах.
А — уд. электропроводность ом—1, см—1;
Б — г(л (NHJiSo,: Содержание Мп*+ г/л;
1-0; 2—10: 3-20; 4-30; 5-40, Темпера-
тура; I 50°, П 35°; Ш 25СС.
Рис. 162 Зависимость катодного
потенциала от плотности тока при
электроосаждении марганца.
Изотермы показывают плотности тока..
При которых начиняется выделение
марганца. А — плотность тока a/ju*;
Б — катодный потенциал — вольт, pH:
1—2,4; 3—5,0; 4 — 0,2; 5—8,5.
Особое значение придается примеси магния. Дело в том, что тройная
соль сульфатов марганца, аммония и магния мало растворима и осаждает-
ся из электролита. Содержание магния не следует допускать выше 8 е!л,
температуру не следует опускать ниже 25°С. Накапливающийся из руды
магний удаляют из электролита периодическим вымораживанием. Обычно
держат температуру электролита в пределах 25—35°С.
В I960 г. Гамали в пашей лаборатории показал, что из особо чистых растворов
можно получать блестящий, кристаллический длительно не тускнеющий марганец с
выходами по току около 90% 54а Явления на катоде аналогичны таковым при
электроосаждении цинка (см. § 62).
В качестве катодов применяют листы нержавеющей стали, в качестве ано-
дов— сплав 99% свинца с 1% серебра. На рис. 162 и 163 показаны зависи-
мости катодных и анодных потенциалов от плотностей токаи pH электроли-
та64 Изотермы, пересекающие потенциальные кривые на рис. 162,показывают
плотности тока, при которых из промышленных растворов начинается вы-
деление марганца: при более низких плотностях выделяется только водород.
Г. Н. Знаменский, И. В. Гамали, В. В. С те н де р, ДАН СССР, 137,
335,1S61.
§ 70. Гидроэлектрометаллургия марганца
311
Электролизеры строят из винипласта снабженными ребрами жесткости
или из дерева, футерованного винипластом (рис. 160). Электроды висящие,
неподвижные. Хрупкий катодный марганец отколачивают от листов не-
ржавеющей стали молотками. Для двуокиси марганца, образующейся на
аноде, предусматривают объем под анодами. Чистый электролит вводят
наверху в катодное пространство и дальше он перетекает в анодное, откуда
его выводят снизу и передают на выщелачивание.
В таблицах 74 и 75 приводим исходные данные и составляющие напряже-
ния на ванне для электролитического получения металлического марганца.
Таблица 74 Составляющие напряжения на электролизере для получения металлического марганца62.54
Исходные данные Составляющие напря- жения Воль- ты Про- центы
Состав католита. Мп 10 г/л; (NHJgSO* — 135 г/л; pH —4,1 Состав анолита: Мп 10 г/л; (NH^jSO* — 135 г/л; H2SO4 50 г/л Температура: 25°С Электропроводность католита: 0,132 ом—К см— । Электропроводность анолита: 0,323 ом Плотность тока на катоде: 500 а/м* Плотность така на аноде: свыше 600 а/м* Размеры катода 915x457x4 мм Размеры анода: 913x380x6 мм Расстояние между равноименными электро- дами — 42 мм. Расстояние между катодом и диафрагмой— 15 мм. Расстояние между анодом и диафрагмой — 25 мм Толщина тканевой диафрагмы:—2 мм. Катодный потенциал . . Анодный потенциал На преодоление сопро- тивления электролита (католита 0,568 в 4- анолита 0,523 в) . . . На преодоление сопро- тивления диафрагмы , На преодоление сопро- тивления контактов . 1,34 2,32 1,09 0,11 0,2 26 46 22 2 4
Итого . . Та 5,06 блиц 100 а 75
Некоторые показатели по электролитическому производству марганца В1,52.6а
Показатели Анализ катодного марганца б*%
Анодная плотность тока 550—970 а/я2 Fe 0,0015
Катодная » » ...... 430—540 Си 0,001
Напряжение на ванне , 5,0—5,3 в As 0,0005
Состав питающего электролита
Мп 30—40 г/л Со 0,0025
(NH4)aSO4 130—140 г/л N1 0,0025
so2 0,1—0,2 г/л РЬ 0,0025
Состав' католита
Мп 10—15 г/л Мо 0,001
(NH4)3SO4 155 г/л Si 0,001
SO3 0,10 г/л Mg 0.005
Состав анолита
'Мп • 10—15 г/л Са 0,001
(NH.)3SO. 135—140 г/л Ti, V, Al ел.
H3SO4 30—40 г/л С 0,002
Длительность нарастания катодного
осадка 24 часа Н 0,015
Количество марганца, снимаемого с од-
ного катода 4,5—5,5 кг Ss 0,017
Выход по току 60—65% Ss0i 0,014
Расход электроэнергии пост, тока на
1. кг марганца 8—9 квт-ч Hep. в 10% НзЗСЛ
0,002
Нер.в 4% укс. к,
0,002
312
Глава VI. Гвдроэлектрометаллургия
За последнее время можно отметить стремление к увеличению плот-
ности тока, т. е. к интенсификации электролитического получения мар-
ганца. Яницкий и Стульпинас 65, проводя опыты с электролитами, состоя-
щими из 100 и 200 г!л MnSO4 -5Н2О и 75 г/л (NH4)2SO4, при 18—25°С и строго
поддерживая pH в интервале 7,0—7,5, показали, что выход тонких осадков
марганца по току возрастает с увеличением плотности тока до 6000
Вместо SO2 авторы предложили применять добавку селенистой кислоты
0,1 г/л, позволяющую увеличить выход марганца по току до 90% (для
тонких осадков), однако металл получается со значительным содержанием
селена в несколько десятых процента. Кривые рис. 164 показывают, что
Рис. 163. Зависимость потенциала
анода (РЬ + 1% Ag) от плотности
тока при электроосаждешти мар-
ганца. Температура 25°С.
А — анодный потенциал — вольт; В —
плотность тока а/см 2—, Г—то же а'м~.
pH; 1-8,6; 2-6,2; 3-5,0; 4 — 4,1:
5-2,4.
Рис. 164. Катодная поляризация
при электроосаждении марганца из
сульфатного электролита.
А — плотность тока а]дмг-. Б — катод
най потенциал, вольт. Электролиты:
I 100 »!л MnSo4-5H,O+75 e/и; {NH*),SO,;
1« — то же с добавкой 0,1 л/л H,SeO»;
II —200 в;л MnSO4, 6HSO Н- 75 г/л
(NHJ»SOt; На—тоже с добавкой 0,1 е]л
HgSeO8.
добавка селенистой кислоты приводит к увеличению катодной поляриза-
ции, т. е. к повышению перенапряжения водорода па марганце. Есть пред-
ложения51 применять растворимый анод из ферромарганца, выплавлен-
ного из более бедных руд; однако тогда возникают трудности с очист-
кой раствора от железа.
Другим путем электролитического получения марганца является при-
менение хлористых растворов взамен сульфатных “•6’ . Плотность тока
может быть заметно повышена; на графитированных анодах, если принять
особые меры, можно получать хлор. Приводим рекомендуемые условия
электролиза хлористых растворов: анод — графит; катод — нержавеющая
сталь; диафрагма — хлорвиниловая ткань; питающий раствор Мп —
54 г/л, NH4CI — ПО г/л; католит Мп — 14 г/л, SO2 — 0,05—0,10 г/л; плот-
ность тока — 500—2500 а/м2-, выход по току — 70%; напряжение— 4—5 в.
Хлор, первично выделяющийся на аноде, взаимодействует с хлористым
аммонием: 2NH4C1 + ЗС12 = N2 + 8НС1, выделяется хлористый водород.
Для производства же хлора необходимо, например, поставить между элек-
тродами вторую диафрагму и питать анодное пространство соляной кисло-
той; другими словами, процесс на аноде превращается в электролиз соля-
ной кислоты, но вместо малоценного водорода на катоде получается ценный
металл (одно из решений проблемы «хлор без щелочи»). Возможно, что
“ И. В. Яницкий, Б. Б. Стульпинас. ЖПХ, 30, 1778, 1957; 31. 255, 1958.
" П. Б. Живот и некий, С. А. Зарецкий. ЖПХ, 12, 200, 1939.
•’ J. Н. Jacobs, Р. Е. Churchward. Trans. Electrochem. Soc. 94, 108, 1Э48,
§ 71. Гидроэлектрометдллургия хрома 313
хлористый электролит можно будет применять для электролитического
рафинирования термически полученного марганца, содержащего углерод,
алюминий и т. и.
§ 71. ГИДРОЭЛЕКТРОМЕТАЛЛУРГИЯ ХРОМА".,
Хром в виде углеродсодержащего сплава с железом, так называемого
феррохрома, имеет широкое применение для производства многих сталей.
Хромовые руды — хромиты, состоящие из окислов СгаО3 и Г'е,О3, вполне
удовлетворяют требованиям электротермического производства ферро-
хрома в том случае, если содержание Сг2О3 в них выше 36%. В Совет-
ском Союзе их месторождения расположены: в Казахстане — Актюбин-
ское, с содержанием 42—61 % Сг2О3 и 10—15% Fe,O3 и на Урале — Сара-
товское, с содержанием 36—51 % Сг2О3 и 15—19% Fe2O3.
Для производства газовых турбин, металлокерамических изделий ит.д.
необходим хром высокой чистоты. Непосредственно из руды такой хром
путем горячего передела произвести нельзя, поэтому для получения более
чистого хрома руду первоначально перерабатывают на окись хрома —
Сг2О8. Последнюю можно восстанавливать углеродом в электрической печи,
однако тогда получают углеродистый хром. Можно вести восстановление
металлическим алюминием по реакции Сг2О3 + 2А1 = 2Сг + А12О3 +
4- 122,6 ккал.', получаемый при этом металл содержит хрома около 98,0%
и примесей: железа—0,8, алюминия — 0,5, кремния — 0,5, углерода —
0,15, фосфора и серы около 0,02%. Такой металл еще недостаточно чист
для жаропрочных изделий.
Внимание исследователей обратилось к электролизу водных растворов
соединений хрома. В настоящее время уже работают крупные промышлен-
ные установки, производящие чистый электролитический хром, содержащий
не более 0,14% железа, 0,01 % углерода и 99,8% хрома. Для электролити-
ческого осаждения применяют растворы хромовой кислоты и трехвалент-
ных солей хрома.
Электролиз растворов хромового ангидрида, СгО3, позволяет получать
плотные осадки металлического хрома удовлетворительного качества,
однако расход электроэнергии в этом процессе очень велик. Разряжаются
шестивалентные ионы хрома с малым выходом по току. Все же возможность
получать блестящие и очень прочные слои хрома из электролита — хромо-
вой кислоты — обеспечила этому процессу широкое применение в галь-
ваностегии (хромирование изделий, см. § 78).
Механизм осаждения хрома из растворов хромовой кислоты до послед-
него времени оставался предметом обсуждения, и лишь работы Огберна
и Бреннера и других ученых * 68 (см. также § 78), изучавших электроосаж-
дение хрома с введением в электролит меченых атомов трсхвалентного либо
шестивалентного хрома, позволяют считать, что идет непосредственный
разряд шестивалентных ионов.
Гольц69 приводит оптимальные условия для получения толстых осад-
ков безуглеродистого хрома путем электролиза растворов хромовой кис-
лоты: электролит СгО3 — 350 г!л, SOj5— 3,5 г/л, плотность тока—
6000 а/.иа, температура 25°С, анод свинцовый, выход по току — около
40%. Расход электроэнергии на 1 кг хрома очень высокий.
Электролиз растворов хромовой кислоты в настоящее время приме-
няется больше других электрохимических методов. Причинами этого яв-
«Гидроэлектрометаллургия хрома», сборник работ — под ред. Р. И. Агладзе
Изд. А. Н. ГрузССР (1959).
68 см. А. Салли. Хром. Металлургиздат, 1958, стр. 177 и след.
" Л. Н. Гольц. Сб. к 20-летию Гос. Института прикладной химии, 1919—-1939,
Л. 1939.
31-1
Глава VI. Гидроэлектрометаллургия
ляются относительная простота процесса и возможность получать толстые
и очень чистые осадки, содержащие меньше 0,005% кислорода и меньше
0,002% азота60.
Соединения двухвалентного хрома являются нестойкими и легко окис-
ляются на воздухе. Соли трехвалентного хрома представляют промышлен-
ный интерес в качестве электролита для получения чистого хрома.
После Бунзена (1854) Борхерс (1898), Коупер-Коулс (1900), а затем
Нейман и Глазер (1901) изучали электролиз растворов хлорида и суль-
фата хрома. Последние авторы нашли, что хорошие, по тонкие катодные
осадки хрома могут быть получены при высоких плотностях тока — 900—
1800 a/.tr, при, температурах не выше 50° и при высокой концентрации
хрома в электролите с выходом по току 38—56%. Большое исследование
электролиза водных растворов солей хрома с диафрагмой провел Пам-
филов с сотрудниками61; они нашли, что повышение плотности тока до
7500 а/м* позволяет несколько увеличить выход хрома по току.
Гольц и Израилевич 62 63 разработали условия эл^ктроосаждения хрома
из водных растворов хлорного хрома СгС18 при длительной работе ванны
с получением толстых осадков хрома значительной чистоты. Авторы пред-
лагают такие условия электролиза: состав католита — 35—100 г/л хрома
(в виде хлорида), 1,4 мол/л NH,C1, анолит — 1—3 н НС1, температура
комнатная, плотность тока — 800—400 а/.и2; напряжение — 4,5 в, выход
хрома по току — 30—40%. Основное влияние на выход хрома по току
имеет кислотность католита; при слишком большой кислотности облегчен
разряд ионов водорода на хроме, при слишком малой — образуются ос-
новные соли типа Сг(ОН)С13, гидраты и окислы хрома. На аноде, если до-
пускать хлористый аммоний реагировать с хлором, очевидно, также, как
и при электролизе растворов хлористого марганца (см. § 70), получается
не хлор, а азот и хлористый водород. Несмотря на то, что электролиз рас-
творов хлористого хрома представляет значительный интерес с точки зре-
ния применения графитового анода вместо свинцового, а также потому,
что выделение хлора позволяет отказаться от циркуляции анолита; все же,
до сих пор хлористый электролиз не вышел из стадии лабораторного ис-
следования.
Подробное исследование электролиза растворов солей хрома с получе-
нием толстых осадков катодного металла из сернокислых растворов было
проведено Ллойдом с сотрудниками 03, а также в нашей лаборатории 84.
Заботин 64 показал, что основными катодными процессами при электролизе
растворов солей трехвалентного хрома являются:
I. СгЗ+ + е Сг-+; стандартный потенциал.....................—0,41 в
II. СгЗ+ ф Зе -* Сг° » » ..................—0,71 в
III. Сг2+ + 2е -+ Сг» » » —0,86 в
IV. 11 т -ре-' VcHj » » ±0,0 в
Процессы I—III имеют место потому, что перенапряжение водорода
на хроме значительно. В обратимых условиях процесс I требует наи-
меньшей затраты энергии и потому образование двухвалентных ионов
хрома должно идти в первую очередь. По мере накопления в растворе ио-
60 F. Е. Block. Р. С. Good, G. A s а 1. Journ. Electrochem. Soc. 106, 43 (1959).
61 А. В. Памфилов с сотр. ЖРФХО 61, 10, 1929, ЖОХ, I, 803, 1931; 2, 2, 1932.
ва Л. Н. Гольц, М. С. Израилевич. ЖПХ, II, 10, 1938.
63 R. R Lloyd and oth. Trans. Electrochem. Soc. 89. 443 (1916); 94, 122 (1948);
Eng. Min. J. 148 (7), 95 (1947): J. Electroehem. Soc. 97, 227 (1950).
64 П. И. Заботин, M. T. Козловский. Изв. АН КазССР, сер. хим.,
вып. 8, 1955; вып. 12, 19, 1957; П. И. Маркелов, А. А. Вудах, В, В. Стен-
дер. Изе. АН КазССР, сер. хим., вып. 12, 4S. 1957.
§ 71. Гилроэлектрометаллургия хрома
315
нов Сг2+ потенциал I процесса при наличии поляризации сдвигается в
электроотрицательную сторону; тогда становятся возможными процессы II
и III. При условии очень малой поляризации катодное осаждение метал-
лического хрома равноценно может осуществляться как по процессу II,
так и по процессу III. Преимущество же того или иного пути определяется
величиной поляризации на этих путях. Эксперимент показывает, что с уве-
личением плотности тока поляризация для процесса I возрастает больше,
чем для разряда ионов водорода и для образования металлического хрома;
поэтому при высоких плотностях тока образование ионов Сг2+ становится
затруднительным и металл выделяется главным образом в результате
Рис. 165. Технологическая схема производства электролитного хрома из суль-
фатных растворов на заводе в г. Мариетта, США.
1 — агитатор для выщелачивания феррохрома; 2— фильтр; 3— подогрев для перевода
хрома в зеленую модификацию, не дающую квасцов; 4— вакуум кристаллизатор,
гуммированный 5— барабанный вакуум - фильтр 6— сгуститель для перевода хрома
из зеленой модификации в фиолетовую; 7— горизонтальный фильтр; 3— агитатор для
растворения, 9 — электролизеры; 10—сдирка и чистка катодов; //—измельчение хрома;
12— промывка хрома. 13— сушка хрома; 14 — барабанная сушилка, а — анолит (На5О4,
хромовая кислота, (NH^SOJ; раствор сульфатов хрома, железа и аммония (Сг 72, Fe 19,
NH, 75, свобод HBSO4 85 г!л)\ в/взвесь сульфата железа — сырца: г—сульфат железа;
д — маточный раствор сульфатов хрома и железа; е — кристаллы хромово аммонийных
квасцов NH,-Cr (SO4>8 12! 1,0: (Сг130. NHa43. свободн. H2SO4 3, FeO 2 а/л); з — като-
ды из ванны; и — осадок хрома; к—католит, (раствор Сг 4"+, Сг~Н Н (NHjjSOj. л—оса-
док основного сульфата хрома; м — отброс: н — отвод; о — вода от промывки нераство-
римого осадка; п — сульфит аммония, р — маточный раствор от железо-аммонийного
сульфата возвращается в голову процесса.
разряда ионов Сг3+. Опыт показывает, что концентрация двухвалентных
ионов хрома в католите уменьшается с увеличением плотности тока, выход
хрома по току возрастает.
По данным исследований Ллойда и горного бюро, в США работали
две опытные установки, а с ноября 1954 г. начал работать электролитный
завод в г. Мариетта (штат Огайо) 65 производительностью 2000 т хрома
в год.
Опыт показал, что вместо непосредственного растворения хрома из
руды серной кислотой в присутствии окислителей (способ Лосева) или после
обжига руды в смеси с известью и содой для приготовления электролита
в условиях США оказалось более экономичным применять углеродистый
феррохром Хр. 6, могущий быть выплавленным даже из довольно бедной
руды с относительно небольшой затратой электроэнергии (около 3500 квт-ч
на 1 т сплава). Такой феррохром хорошо растворяется в отработанном
анолите с добанкой серной кислоты. Уже сейчас имеется ряд предложений
для производства хромового «трехвалентного» электролита (как сульфат-
ного, так и хлоридиого)“4а. На рис. 165 приводим опубликованную схему,
примененную на заводе в г. Мариеттаss.
в1а Дж. Ф. Гвслесиани, Р. И. Агладзе, Т. В. Иояатамишвиля и др. в сбор-
нике 5,а.
“ М. С. Carosella, F. D. Mettle*, Met. progress, № 6, 51 (1956).
316 Глава VI. Гидроэлектрометаллургия
Высокоуглеродистый феррохром (65% Сг), полученный в дуговой печи
из руды с 42% Сг2О3 и 20% Ре2О3, размалывают до—20 меш и растворяют
1 в анолите с добавкой олеума и маточного раствора от кристаллизации
сульфатов хрома и железа. Раствор дальше охлаждают до 80°С, фильтруют
от нерастворимого остатка 2 и затем длительно подогревают для перевода
хрома в зеленую модификацию, не дающую кристаллов 3; дальше охлаж-
дают до 5° под вакуумом 4 и на барабанном вакуум-фильтре 5 выделяют
сульфат железа. Последний растворяют 8, добавляют сульфат аммония
выдерживают под вакуумом, кристаллизуют 4, фильтруют 5 и сушат крис-
Рис. 166. Катодные осадки электролитного хрома (поперечные разрезы).
таллы двойного сульфата железа и аммония (соли Мора), имеющего спрос
в качестве удобрения. Раствор сульфата хрома дополнительно фильтруют 2
и направляют в сгуститель 6, где добавляют католит и выдерживают до
10 суток при 30°С для превращения хрома снова в фиолетовую модифика-
цию. Около 80% хрома переходит в аммонийные квасцы; их отфильтровы-
вают 7, растворяют 8, фильтруют 2 и подают в катодные пространства
электролизеров.
Электролизеры на 10 000 а изготовлены из бакелитовых рам с заполне-
нием между ними стеклянной тканью, пропитанной полиэфиром, катодные
рамы деревянные, кленовые, пропитанные пластическим веществом. Элек-
тролит охлаждается в каждом электролизере змеевиками из углероди-
стой массы. Каждый электролизер имеет крышки, что способствует устрой-
ству хорошей приточно-вытяжной вентиляции; 0,1 мг СгО8 в 1 м3 воздуха
считается уже вредным. Питающий раствор очень вязок даже в горячем
состоянии, поэтому его смешивают с отходящим католитом; однако это
надо держать под контролем, так как не следует допускать окисления зна-
чительного количества Сга+, что снижает выход хрома по току (см. выше).
Католит через диафрагмы проходит к анодам; в анолите увеличивается
концентрация ионов аммония, а последние, участвуя в переносе тока от
J 71. Гидроэлектрометаллургия хрома
317
анода к катоду, дадут увеличение Рн католита, что недопустимо, так как
это поведет к выделению гидратов на катоде. Рп католита должно точно
поддерживаться в пределах 2,1—2,4е4. Избыток католита идет в сгусти-
тель 6. Содержание серной кислоты в анолите должно быть 250—300 г/л
и регулируется, кроме протока, еще и добавкой воды в анодное простран-
ство.
Слив анолита обрабатывается сернистым газом для восстановления
шестивалентного хрома и затем идет на растворение очередной порции угле-
родистого ферро-хрома: последний не растворяется в присутствии окисли-
телей (например Сг6+). Аноды — из сплава Pb + 1 % Ag. Катоды из не-
ржавеющей стали извлекаются из ванны через каждые 72 часа (в каждой
ванне ежедневно 4/з)- Осадок хрома толщиной 3—6 мм сбивается с катодов
отбойными воздушными молотками на специальной машине. Куски катод-
ного хрома дробятся 11 до кусков, проходящих через сетку 50 мм, промы-
ваются водой 12, сушатся 13 и упаковываются в герметические барабаны.
Па рис. 166 показаны поперечные разрезы катодных осадков хрома.
После снятия хрома катоды обдувают стальной дробью для очистки, обез-
жиривают, промывают в серной кислоте, анолите и воде. Основные пока-
затели электролиза: плотность тока — 750 аЛи2; напряжение на ванне —
4,2 а; выход по току — 45%; удельный расход энергии переменного тока —
18,5 квт-ч'кг; температура католита 53-%1'<2.
Приводим анализ электролитического хрома: Сг — 99,80%; Fe — 0,14;
С — 0,01; Si — нет; Р — нет; S — 0,025; Л1 — нет;Мп — нет;Си — 0,001;
РЬ — 0,002.
Для дальнейшей очистки от кислорода, углерода и серы катодный хром
можно подвергать обработке водородом при температуре 1200—13О0°С.
Особое значение имеет примесь азота.
За последнее время предложено много новых вариантов приготовления
растворов трехвалентных солей хрома, производятся испытания. В смысле
простоты электролиза некоторый интерес приобретает хлорндный процесс;
его надо организовать так, чтобы использовать для выщелачивания руды
(или феррохрома?) избыточную соляную кислоту (см. § 24), а хлор, выде-
ляющийся на аноде, направить для хлорирования органических веществ.
ГЛАВА VII
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ
Металлические порошки нашли за последнее время широкое приме-
нение. Одним из методов их производства является электролиз в особых
условиях ведения пюцесса. В § 34 уже говорилось об основах электро-
литического отложения металлов в губчатом виде. В § 68 рассматривался
электролиз растворов цинката натрия, используемый для получения цин-
ковых порошков. В настоящей главе рассматриваются методы производства
металлических порошков, области их применения, основы электрохимиче-
ского метода и технологические особенности получения медных, никелевых,
железных и свинцовых порошков.
§ 72. ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ
И СПОСОБЫ ИХ ПРОИЗВОДСТВА
Основной областью применения порошкообразных металлов является
так называемая порошковая металлургия1, производящая металличе-
ские изделия посредством сжатия и термической обработки металлических
порошков ниже температуры их плавления. Такие методы применялись
еще за 3000 лет до нашей эры в древнейшей металлургии Египта, Индии
и Средиземноморья, Горячая ковка железного порошка, полученного из
руды восстановлением древесным углем, широко применялась для полу-
чения ответственных изделий в древности, в средние века и вплоть до наших
дней.
Значение порошковой металлургии обусловлено рядом ее особенностей
и преимуществ: а) замена плавления спеканием, производящимся при более
низких температурах; б) возможность получения изделий из так называе-
мых псевдосплавов, в которые могут входить металлы и неметаллические
составляющие (графит, кремнезем и др.), резко отличные по своим свойствам;
в) получение пористых изделий с заданной пористостью; г) равномерная
зернистая структура изделий; д) получение изделий сложной формы и
точных размеров без механической обработки или с минимальной доводкой.
Металлические порошки являются в настоящее время ценным и трудно
заменимым исходным материалом для производства многих твердых и маг-
нитных сплавов, специальных сортов сталей, в производстве изделий с
очень высокими и, наоборот, с очень низкими коэффициентами трения,
как восстановитель, как материал для производства пористых электро-
дов. Широко внедряются: . железографитовые изделия как токосъемники
на троллейных устройствах; снарядные пояски, прессованные из желез-
ного порошка; контактные устройства, теплопроводные, электропровод-
ные и тугоплавкие; металлокерамические нагревательные элементы круп-
ного размера. Особый интерес вызывают работы Аксенова по получению
1 Я- С, Уманский. Порошковая металлургия и ее применение в современной
технике. Изд-во «Правда», 1950; Б. А. Борок, Н. И. Ольхов. Порошковая метал-
лургия. Металлургиздат, М., 1948.
J 72. Области применения металлических порошков и способы их производства 319
тонких листов из никеля, меди, железа и карбидов металлов путем горячей
прокатки порошков. Цинковый порошок применяется для цементации
золота из цианистых растворов, меди и кадмия в гидрометаллургии цинка
(см. §64), никелевый порошок—для цементации меди в производстве
никеля (см. § 53) и в качестве катализатора. Медный порошок исполь-
зуется как катализатор, для медно-графитовых изделий и т. д. Железные,
медные и свинцовые порошки вводят в смазочные масла, происходит свое-
образное «залечивание» малейших изъянов подшипников.
Способы изготовления порошков1,2 подразделяются на механические
и физико-химические.
I. Механические: 1. Обработка металлов резанием и сверлением дает
крупные размеры частиц неправильной формы; способ интересен при ис-
пользовании отходов производства.
2. Дробление и помол могут быть самостоятельными способами или
добавочными операциями при других способах. Сурьму, висмут, электро-
литное железо, полученное при низких температурах, и другие хрупкие,
наводороженные металлы размалывают в шаровых мельницах. Легко
окисляющиеся металлы — алюминий, магний, свинец, медь, железо и др.—
измельчаются в атмосфере инертного газа или при введении в мельницу
растворов смазочных веществ в органических растворителях; частички
порошка получаются при этом плоскими, чешуйчатыми. Дроблению иногда
подвергается дробь, специально приготовленная из металла путем выливки
его в расплавленном состоянии через сито в высокую башню, заполненную
инертным газом.
3. Гранулирование состоит в непрерывном размешивании расплавлен-
ного металла при постепенном охлаждении. Так получают грубые порошки
алюминия, цинка, кадмия и латуни.
4. Распыление («атомизация») жидкого расплавленного металла на
быстро движущейся поверхности с продувкой сильного тока воздуха или
инертного газа. Так получают порошки цинка, алюминия, олова, свинца
и их сплавов. Способ выгоден для металлов с температурой плавления
ниже 7С0°.
II. Физико-химические: 5. Конденсация паров металлов на холодных
поверхностях дает порошки высокой дисперсности и чистоты. Применяется,
например, для получения цинкового порошка; частицы его покрыты тон-
ким слоем окислов.
6. Термическая диссоциация химических соединений тугоплавких
металлов (например, галоидных, щавелевокислых, муравьинокислых, кар-
бонильных соединений и др.). Этот способ применяется для разложения
карбонилов никеля (при температуре больше 43°С) и железа (при темпера-
туре выше 103’С) Сферические частицы порошка получают очень тонкими —
1—10 мк. В таких порошках всегда есть примеси кислорода и углерода.
7. Термическое разложение амальгам некоторых металлов* 3 с получе-
нием очень тонких, часто пирофорных порошков (например, марганца).
8. Восстановление окислов металлов и других соединений при высо-
ких температурах, но ниже температуры плавления металлов. Выбирая
условия восстановления: исходное вещество, восстановитель, температуру
и продолжительность процесса, получают металлические порошки разного
состава, структуры и дисперсности. При низких температурах порошки
получаются более тонкими, часто пирофорными. Этот метод применяется
а О. К у д р а, Е. Г и т м а н. Электролитическое получение металлических по-
рошков. Изд. АН УССР, Киев, 1952.
3 М. Т. Козловский. Ртуть и амальгамы в электролитических методах ана-
лиза. Изд. АН КазССР, 1956.
320
Глава VII. Электролитическое получение металлических порошков
для получения вольфрамовых, молибденовых, кобальтовых, никелевых и
железных порошков.
9. Цементация металлами из растворов (см. § 38), например, получе-
ние медного порошка цементацией железным скрапом (см. § 58) или нике-
левым порошком (см. § 53). Алюминиевым порошком осаждают порошки
меди, никеля и железа. Однако получаемые порошки всегда засорены из-
бытком металла — восстановителя.
10. Цементация водородом (см. § 38;4 * имеет широкое промышленное
применение для производства медных, никелевых и кобальтовых порошков.
По данным журнала «Майнинг Инженсринг», например, предприятие Хау
Саунд Майнинг выдало в марте 1956 г. около 110 m кобальтового порошка
с 3—4% никеля;'предприятие Шеррит Гордон — по 25 т никелевого по-
рошка в сутки; завод Вайтэйнср получает из скрапа около 100 т медного
порошка в месяц. Анализы порошков: медного — 69,95% меди; никеле-
вого — 99,75—99.85% никеля; кобальтового—99,5—99,6% кобальта.
11. Электролиз расплавленных сред при температурах ниже плавления
металлов позволяет получать очень тонкие порошки хрома, вольфрама,
молибдена, циркония, марганца и других металлов6.
12. Электролиз водных растворов широко применяется для получе-
ния тонких, ветвистых ио своей структуре порошкообразных металлов:
меди, серебра, железа, никеля, цинка, кадмия, свинца, олова и сурьмы.
§ 73. УСЛОВИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКООБРАЗНЫХ
МЕТАЛЛОВ
Металлические порошки могут быть получены путем размола в шаро-
вых и вихревых мельницах хрупких плотных катодных осадков железа,
хрома и других металлов с большим содержанием водорода, осажденных
в специальных условиях из кислых растворов.
Можно получать чешуйчатые осадки. Для этого существуют разные
приемы: а) попеременное осаждение, двух металлов тонкими слоями с после-
дующим растворением одного из них; для лучшего расслаивания каждый
слой пассивируют анодно или погружением в соответствующих растворах;
применяют высокие плотности тока, концентрации и температуры; толщину
чешуек получают в 10~3—10-4мм;б) введение некоторых добавок, что спо-
собствует получению слоистых осадков типа слюды, например, тиомочевина—
используется для получения никелевых и кобальтовых чешуек; покрытие
катода маслом позволяет получать сплошные частицы меди толщиной
порядка 10“3 мм; хорошо действуют окисленные масла.
В § 34 уже говорилось об основах получения губчатых осадков
на катоде. Такие образования обычно не требуют последующего размола
и после промывки и сушки могут быть использованы по назначению.
Губчатые катодные металлы можно разделить на два типа: а) мягкие
дендриты, состоящие из отдельных, не сросшихся между собой, относи-
тельно крупных кристаллов, имеющих форму веток, листьев или мечей и
б) тонкодисперсные, порошкообразные образования темного цвета6.
Дендритообразные губчатые осадки дают металлы, выделяющиеся
на катоде без заметной катодной поляризации, например, олово, свинец
и серебро, выделяющиеся в виде крупных кристаллов. На развитой поверх-
ности такого катода плотность тока всегда очень мала, с увеличением плот-
ности тока кристаллы разрастаются и добиться предельной плотности тока
4 «Цветные металлы*, № 8, 1957, стр. 90; Shaufelberger. Mining Engineering,
№ 5, (1956).
6 R. Werner, Oest Maschinenmarkt. 8, № 1/s, 31 (1953).
6 M. Лошкарев, А. Озеров, H. Кудрявцев. ЖПХ, 23, 294, 1950.
§ 73. Условий электролитического получения порошкообразных металлов 321
практически невозможно. Добавка поверхностно-активных веществ или при-
менениеэлектролитов,содержащих указанные металлы в анионах,т. е. искус-
ственное создание условий для химической поляризации, для торможения
катодного процесса позволяет получать и эти металлы в виде порошков.
Тонкодисперсные, порошкообразные металлы получают в условиях
предельного тока. На рис. 168 показано, как с переходом в область предель-
ного тока увеличивается электрическая емкость медного порошка, эквива-
лентная его удельной поверхности, т. е. дисперсности. Кривые полярша
ции, т. е. предельного тока и емкости
идут параллельно.
Давно известная «цинковая губка»,
рыхлая и черная (см. § 63), получавшаяся
на катоде из грязных электролитов и при
небольших плотностях тока, в течение ря-
да лет мешала внедрению электролиза в
металлургию цинка. Эта губка образовыва-
лась потому, что на металлах-примесях,
выделившихся на цинковом катоде, уси-
ленно выделялся водород с меньшим пе-
ренапряжением, чем на цинке, особенно
при малых плотностях тока. Около като-
да возникала щелочность раствора, гидра-
ты цинка разъединяли кристаллы металла,
поверхность катода увеличивалась, плот-
ность тока катастрофически падала, облег-
0 /50 000 /50 000 /50 у Н6
Катодная нмщштшя
Рис. 168. Зависимость поляриза-
ции (ср) и емкости (С) медного элек-
трода от плотности тока. (Лошкарев,
Озеров, Кудрявцев).
I— область Дк < Д пред; 11 ~ область
предельного тока: Ш —область со-
вместного разряда Н + и Са4 + ; Рас-
твор 0,1н CuSO* InHsSO4.
чалось выделение водорода и т. д.
Губчатые осадки могут образовываться и в случае применения плот-
ности тока ниже предельной для данного металла, в тех случаях, когда
к электролиту добавить малые количества ионов другого металла, выделяю-
щегося на предельном токе (см. § 33).
На величину дисперсных частиц влияют условия электролиза: плот-
ность» тока, температура, концентрация ионов металла и кислоты, добавки
к электролиту.
В таблице 76 приводим сопоставление номеров и размеров отверстий
в ситах, при помощи которых обычно определяют гранулометрический
состав порошков.
Таблица 76
Набор сит
Номер сит ' 64 256 576 900 4900 10.000
Меш (проволок на дюйм) . 20 35 60 75 175 250
Размер отверстий, мм . . 0,40 j 0,25 0,20 0,09 0,06
Приводим некоторые данные по влиянию плотности тока на грануло-
метрический слой медных и никелевых порошков:
Таблица 77
Дисперсность медных порошков 7
Весовой % фракций с размером зерен, мм
Плотность тока, а/м'-' : >0,40 Г >0,25 >0,20 >0,09 >0,06 >0,06
1050 0 3,9 7,9 24,6 33,6 30,0
1530 i о 0 2,2 20,0 31,1 46,7
18Д) i 0 0 0 12,6 26,4 61,0
7 О. А. Есин. Л. Г. Левиан. Труды Уральского индустриального нн-та.
сб. 24, 28, 1947.
21 Прикладная электроаииив
322
Глава VII. Электролитическое получение металлических порошков
Т а б л и ц а 78
Дисперсность никелевых порошков8
Плотность тока, а/м2 Весомой % франций с размером зерен, меш Выход по- рошка по току, %
100 140 200 270 <270
1250 53,5 9,8 2,9 9,1 24,6 77,0
2500 49,7 10,5 3,5 6,3 30.1 87,2
3500 42,0 —— 10,4 9,7 37,9 72,6
4200 37,5 12,0 9,4 41,1 66,5
7500 19,1 — 30,2 . 19,3 31,4 49.6
Дисперсность порошков увеличивается с повышением плотности тока.
Выход по току падает. Уменьшение концентрации ионов металла и концен-
трации кислоты, а также уменьшение температуры значительно увеличивают
дисперсность порошков.
Порошки, кроме того, характеризуют т. наз. активностью, т. е. способ-
ностью вступать в реакцию (цементации, восстановления ит. п.). Активность
порошков зависит не только от размера частиц, но так же от их структуры
и сорбционных свойств. Добавки некоторых металлических примесей в
электролит, а отсюда и в состав порошков часто увеличивают активность
последних. Так, например, небольшое количество железа и марганца, а
по некоторым данным и небольшие количества меди, увеличивают актив-
ность никелевого порошка. Значительное влияние на активность может
иметь термическая и другая обработка порошкообразных металлов после
электролиза.
Характеристика катодных отложений металлов, и в частности порошко-
образных, в зависимости от условий электролиза дана в статье Мантеля* 9;
там же приведены условия для получения железных, марганцевых, медных,
свинцовых, цинковых и никелевых порошков.
§ 74. СПОСОБЫ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛОВ
В ВИДЕ ПОРОШКОВ
Железный порошок является очень важным продуктом10. Наряду с
широким его применением уже в настоящее время (см. § 72) впереди от-
крываются еще более широкие перспективы, основанные на возможности
значительного упрощения и автоматизации производства многих изделий
из порошка по сравнению с методами плавки и механической обработки.
Для массового производства прессовых изделий обычно удовлетворяет
наиболее дешевый способ производства порошка путем восстановления
окислов железа водородом, или другими восстановителями.
Электролитические методы производства железных порошков разно-
образны’:
1. Электролиз с растворимым железным анодом, помещаемым в ме-
шок из ткани для отделения от углерода, часто применяется в небольших
установках с целью получения плотного водородсодержащего осадка с после-
дующим его размолом. Для этой цели используют холодный сульфатный элек-
тролит состава: 120—140 г/л закисного сульфата железа, 40—50 г/л NaCl и
• А. И. Левин. ЖПХ, 19, 779, 1946.
9 С. L. Mantell. J. ElectroChem. Soc. 106 , 70 (1959).
10 Г. В. Самсонов, С. Я. Плоткин. Производство железного порошка.
Металлургиздат, М., 1957.
§ 74. Способы электролитического получения некоторых металлов в виде порошков 323
0,2—0,3 г/л серной кислоты при плотности тока 1—2 а/дм\ Выход по току
очень небольшой. Расход энергии — 3500—3800 квт-ч на 1 т продукта.
Описание заводского производства хрупкого железа электролизом
смешанных растворов сульфатов железа и аммония при pH 5,0—6,0, с
плотностью тока около 250 а/мг при 70°С и дальнейших операций по раз-
молу, классификации и отжигу железного порошка-дано в 1958 г. Шефе-
ром и Гарром11. Интересно сопоставление свойств электролитного и не-
электролитного железных порошков (табл. 79).
Таблица 79
Составы и свойства железных порошков
Состав и свойства Химический анализ в %
электролитный неэлектро- литный
Углерод 0,02 0,08
Сера ... 0,008 0,03
Кремний 0,01 0,15
Кислород 0,40 0,60
Марганец 0,002 0,20
Фосфор 0,005 0,03
Прочие . 0,03 0,25
Физические свойства:
Кажущийся уд. вес, г/смъ . 2,45 2,40
Ситовой анализ, % (табл. (55)
Проходит через сито 100 меш 1,00 1,00
» » » 150 » .... 17,00 25,00
» » » 200 » 14,00 30,00
» » » 250 » . 8,00 7,00
» » » 325 » 15,00 15,00
> > » 325 » 45,00 22,00
Электролитные порошки лучше прессуются, дают более плотные спеки
и обладают повышенными магнитными свойствами.
Хлористые электролиты позволяют работать с более высокими плот-
ностями тока — до 3—4 а/дмг, при более высоких температурах (до 60°)
и со значительно более низким расходом электроэнергии —до 1000 квт-ч
на 1 zn.
2. Непосредственное получение железного порошка на катоде, без
последующего размола, позволяет применять плотность тока в 10 и более
а'дм*. По данным Бал шина2, рекомендуется электролит: 30 г/л FeCll(
100 г/л NH4C1 при 33° и 10 а/<Фи!; выход по току за первые 5 часов доходит
до 95%, потом спадает; периодическое прекращение тока или перемена
его полярности рекомендуются для получения более однородного продукта.
Высокую реакционную способность придают железным порошкам добавки
уксусной, муравьиной, молочной и пропионовой кислот к электролиту.
В качестве электролита применяют также растворы NH4C1 при обычных
температурах и плотностях тока 1—2 а/дмг и др. Однако порошкам из хло-
ристых электролитов присуще свойство быстрого ржавления (?); за последнее
время уделяется внимание сульфатным электролитам.
Кудрявцев и Терешкович 12 рекомендуют следующие условия: электро-
лит FeS04'7H2O 210—280 г/л, K2SO4 ~2 н, температура 20°, плотность
тока — 10—20 а/дя.г. Для промывки высокодисперсного порошка (про-
ходит через сито в 300 меш.) рекомендуется промывка слабым раствором
11 W. М. Shafer, С. R. Harr. J. Electrochem Soc. 105, 413 (1958).
“ Н. Т. Кудрявцев, Е. А. Т в решков й ч. ЖПХ, 22, 129S, 1049.
21»
324 Глава VII. Электролитическое получение металлических порошков
серной кислоты с добавкой ингибитора коррозии и затем спиртом и ацето-
ном для устранения влаги; потом сушка при 100°. Кузьмин и Киселева13 14 15
детально изучили электролиз сульфатных растворов.
3. Значительный интерес представляют щелочные электролиты. Ка-
лайда и Розенцвейг11 применяли 35-процентный раствор едкого натра,
они помещали в него 30-процентную взвесь гидрата, окиси железа; при
30 а/дм2 и 100° получается мелкий порошок железа хорошего качества,
содержащий 15—20% закиси железа; выход по току — всего около 30%.
Значительный интерес представляют опыты Галушко в Днепропетровском
университете, применяющего щелочные электролиты для восстановления
окислов железа (руды) иа катоде.
4. Гидрометаллургия железа, т. е. выщелачивание железных руд со-
ляной кислотой16 или хлорирование железной руды с последующим выщела-
чиванием оборотным электролитом16, с последующим электролизом с не-
растворимым графитовым анодом, неоднократно привлекала внимание ис-
следователей. Здесь целесообразно вести электролиз в две стадии:
а) восстановление Fe3+-»-Fe2+ и б) выделение металлического, порошко-
образного металла при высоких плотностях тока. Некоторые авторы счи-
тают, что этот способ при дешевой энергии позволяет автоматизировать
производство и является экономически наиболее целесообразным не
только для получения железного порошка, но и вообще для получения
безуглеродистого железа.
Электролитические методы непосредственного получения железного
порошка на катоде дают продукт высокой активности и с большой удель-
ной поверхностью — 1000—1400 см-гг. В этом отношении их превосходит
только порошок, получаемый разложением карбонила железа (до 3—4 тыс.
сл8/г), однако последний очень дорог. Железный порошок, полученный на
катоде, имеет дендритообразную форму частиц и это обеспечивает получе-
ние прочных и пористых изделий при прессовании. Такие свойства особенно
ценны, например, для изготовления так называемых безламельных пластин
щелочных аккумуляторов и других электродов17 *; на пористых электродах
действующая поверхность велика (см. § 117), и поляризация при выделе-
нии водорода незначительна.
Никелевый порошок2 применяется при очистке растворов для рафини-
рования никеля (см. § 53), в качестве катализатора при реакциях гидро-
генизации и других, в производстве щелочных аккумуляторов (безламельные
пластины), в магнитных устройствах, в качестве связующего при произ-
водстве твердых сплавов и т. д.
Электролитический метод получения никелевого порошка имеет наи-
большее применение потому, что порошок получается высокой чистоты,
хорошо прессуется и спекается, имеет стандартные качества, позволяет
использовать загрязненные исходные материалы.
Основными условиями для получения никелевого порошка электро-
лизом являются: низкая концентрация ионов никеля в электролите, невы-
сокая температура, высокая плотность тока и небольшая скорость цирку-
ляции электролита.
13 Л. Л. Кузьмин, В. Л. Киселева. ЖПХ, 22, 3, 311, 1949.
14 Т. Н. Кал ай да, С. А. Розенцвейг. Сб. научно-исслед. работ по хим.
источника тока, 1, 84, 1936.
15 R. Boyer. Steel, 88, 112 (1942).
*• Kangro, F 1 ti ggе. Z. Elektrocheniie. 35, 189 (1929).
17 В. С. П о p о й к о в а, Л. Л. Кузьмин. Порошковая металлургия. Труды
научно-техн, сессии НИТО металлургов. М. 1953, Металлургиздат, 1954, стр. 217;
см. также серию работ, выполненных под руководством проф. Н. Н. Воронина в
Киевском политехническом ин те (ем. Труды института и ЖПХ),
14 о. с. Федорова. ЖОХ, S, 17ц, 1938.
J 74. Способы электролитического получения некоторых металлов в виде порошков 325
В соответствии с исследованиями Федоровой 1?, Левина8, Лошкарева
с сотрудниками 19 и другими, в качестве электролита применяют разбавлен-
ные растворы сульфата никеля с добавкой аммонийных солей, препятствую-
щих выпадению гидратов при малых катодных выходах по току (т. е. при
выделении водорода) и связывающих никель в комплексные ионы. Приме-
няют высокие плотности тока и температуры до 30—40°С. Работают на пре-
дельных плотностях тока при торможении разряда никелевых ионов.
Анодный выход по току на никелевом, растворимом аноде, особенно
в случае добавки ионов хлора в электролит, обычно значительно превы-
шает катодный выход по току. В таком случае в электролите увеличивается
концентрация ионов никеля, что может привести к получению компакт-
ного осадка на катоде. Во избежание этого принимаются особые меры для
поддержания постоянного со-
става электролита:
а) частичная пассивация
никелевого анода (добавка
NOa” ионов и др.), поддержа-
ние минимально допустимого
количества ионов хлора в
растворе;
б) охлаждение катода, из-
готовляемого в виде полого
кармана;
в) применение дополни-
тельного, графитового анода,
кроме растворимого никеле-
вого; подбором соотношения
действующих анодных пло-
щадей можно поддерживать
0_______......................J-
60 30 40 50 60 30 80 а/^г
Катй-юя плотность тока
Рис, 169. Влияние плотности тока на размер частиц
никелевого порошка и на выход его по току.
постоянную концентрацию ио-
нов никеля в электролите,например, при соотношении площадей графитового
к никелевому аноду равном0,99отношение выхода потоку на катоде к выхо-
ду по току на аноде равно 0,89; при соотношении площадей 2,75 отношение
выходов равно 1,06 и т. п.;
г) можно часть электролита периодически выводить на регенерацию
с графитовым анодом, при этом можно получать на катоде обычный нике-
левый порошок, а на аноде — частично хлор.
Рекомендуемые условия электролиза: электролит — никель 3—6 г/л
(в виде сульфата), (NH4)2SO4 — 75—80 г/л, pH — 4.0—4,5; температура
ЗО’С; катодная плотность тока — от 2 (для более крупного) до 5 (для тонко-
дисперсного) тыс. и/.и2.
С увеличением температуры никелевый порошок, выделяющийся на
катоде, становится более грубым. То же самое наблюдается при снижении
плотности тока. На рис. 169 показано изменение среднего размера частиц
никелевого порошка и катодного выхода по току от плотности тока.
После электролиза никелевый порошок промывают водой до отрица-
тельной реакции на SO", затем сушат в автоклавах до 600—700°С. Такой
прием удобен в том отношении, что сначала водяные пары вытесняют воз-
дух и предупреждают сильное окисление, затем начинает выделяться ок-
клюдированный водород, который восстанавливает малейшие окислы.
Никелевый порошок должен удовлетворять следующим условиям: влаги —
не больше 0,2%, кислорода — не больше 0,1%, Ni + Со — 99,1%; С —
не > 0,06%; Си —не > 0,68%; Si — не > 0,05%; Fe — не > 0,2%;
19 М. Лошкарев, О. Горностаева, А. Крюкова. ЖПХ, 19, 793, 1946.
326 Глава VII. Электролитическое получение металлических порошков
S <0,01%. Такой порошок можно хранить в сухом месте до 23 недель
без окисления.
Активность никелевого порошка определяется по скорости выделения
им меди из раствора. Если через заданное время меди в растворе остается
5 мг1л, то порошки имеют активность — 85—90%, если 25 мг/л, то их ак-
тивность равна — 50—55%.
Хранение никелевого порошка в растворе с pH меньше 3 позволяет
сохранять активность в течение 6 месяцев.
Примеси кобальта, железа и марганца могут увеличивать активность
никелевого порошка; примесь меди (в виде твердого раствора) снижает
его активность.
Медный порошок 8-2Г| широко применяется для изготовления пористых
бронзовых вкладышей для подшипников, медно-графитовых щеток для
электрических машин, сердечников для электротехнических устройств,
всякого рода облицовок, поясков, токопроводящих частей и т. д.
Электролитический метод производства медных порошков дает высоко-
качественный продукт и очень удобен, потому что легко может быть осу-
ществлен в условиях обычного завода по электролитическому рафиниро-
ванию меди.
Предложения производить медный порошок электролизом начали
возникать еще с 1865 года, когда не была изобретена динамомашина. Низ-
кая концентрация ионов меди и значительная концентрация кислоты в
сернокислом электролите, высокие плотности тока, невысокая температура,
добавки сахара, глицерина и мочевины, применение переменного тока,
вращающиеся и автоматически встряхиваемые катоды — вот далеко не
полный перечень многих предложений.
В Советском Союзе первое крупное производство медного порошка
возникло в 1924 г. на заводе «Красный выборжец» в Ленинграде, при пере-
работке латунных отходов на основании исследования и патента автора
совместно с Н. П. Федотьевым21. Применялся солянокислый электролит,
позволяющий получать цинк в виде хлористой соли. Расход энергии был
в 4 раза меньше, чем в сернокислом электролите (см. § 45).
Теоретические основы процесса электролитического выдапения меди
в губчатом виде изложены Есиным 7и Лошкаревым с сотрудниками”. Боль-
шие исследования проведены Осборном и Тувинером22. а также Левиным
и Помосовым23.
Установлено, что понижение концентрации кислоты и температуры
в сульфатном электролите ведет к увеличению зерен порошка, повышение
плотности тока и уменьшение концентрации ионов меди — к уменьшению
зерен. Увеличение скорости перемешивания ведет к получению более одно-
родных по величине, но более крупных зерен. Примеси ионов хлора, со-
единений фосфора, мышьяка, серы и кремния в электролите способствуют
получению нитеобразных и ветвистых зерен малой прочности.
В качестве, электролита применяют раствор: медь (в виде сульфата) —
10 г/л; серная кислота — 160 г/л, катодная плотность тока—около
2500 а/л2; температура 50—58°С, напряжение на ванне — около 1,5 в.
Расход электроэнергии — около 1500 квт-ч/1 т медного порошка.
Ванны применяют железобетонные, с сильно наклонным дном (35°)i
футерованные винипластом; катоды — в виде дисков из меди М-1, насажен-
м J. J. С о г d i а п о. Trans. Electrochem. Soc. 85, 97 (1944).
!1 В. В. Ст eндe p, Н. П. Фе д от ье в. Сов. пат. 2319,28. II, 1927; В. В. Ст е н-
д е р. Техника и производство, Л, пып. 7. 25; вып. 8, 52 (1926); Zeitschr. anorg. allg. Che-
mie 159, 145 (1926).
sa W. H. Osborn, S. B. Tuwitier. Trans Electrochem. Soc. 85, 107 (1944).
« А. И. Левин, А. В. Поносов. ЖПХ, 22, 591, 1949.
§ 74. Способы электролитического получения некоторых металлов в виде порошков 327
них на горизонтальный медный вал, ток к которому подводится через
ртутный или щеточный (можно и конусный, см. рис. 152) контакт; аноды—
из меди М-1 в виде полудисков с ушками. Съем порошка производится
пластмассовым ножом периодически, через 20—30 мин, путем поворачи-
вания вала с катодами; вращение вала вручную или от мотора. Выгрузка
порошка из ванны вместе с раствором — через штуцер в дне ванны и
дальше — гидравлический транспорт.
Особое внимание уделяется стабилизации медного порошка, т. е. предо-
хранению его от коррозии и окисления Поверхность каждого зерна
надо предохранять от влаги, в которой растворяются газы: О2, СО3, SOa,
Na и др., способствующие коррозии меди. Для этого рекомендуется созда-
вать на зернах пленки высокомолекулярных, поверхностно-активных
веществ. Таковые будут адсорбироваться своим полярным концом, другой же
аполярный конец молекул будет придавать частицам диспергированного
металла гидрофобные свойства. В качестве такой гидрофобизирующей
добавки испытано и рекомендовано21 к применению хозяйственное мыло.
Коррозионная стойкость медного порошка увеличивается от применения
мыла в 50—70 раз. Требования, предъявляемые к медному порошку:
1. Зерна должны быть в форме дендритов, видимых при увеличении
в 100 раз; средний размер зерен должен быть в пределах 0,10—0,05 мм.
Остаток при просеве на сите в 325 меш должен составлять не более 35%,
на сите 200 меш — не больше 2% ,па сите 175 меш — 0,3%. Объемный
(насыпной) вес должен составлять 1,35—1,75 г/см?,
2. Химический состав: Си — не <99,5%; далее не >: Fe — 0,022;
Pb — 0,05; As — 0,005; Sb — 0,01; SO., — 0,01; Н2О — 0,05; остаток после
обработки HNOa — 0,04%.
3. Цвет порошка должен быть бледно-розовым, окисляемость должна
быть очень малой.
Свинцовый порошок применяется в аккумуляторной промышленности
для производства тетраэтилсвинца (см. § 101), как добавка к маслам, иду-
щим на смазку механизмов и т. д.
Предложено много способов для электролитического получения свин-
цового порошка3.
Гельгрен’5, Попов26 и другие предложили применять уксуснокислые
растворы с добавками перхлората или буры при 50—70° и катодной плот-
ности тока 10—15 а!дмъ. В хлористых электролитах получают черный губ-
чатый свинец при малой плотности тока 0,2 а/дм*.
Лызлов и Калайда37 предложили получать дисперсный свинцовый
порошок из разбавленного раствора плюмбита натрия или калия. Этот
процесс подробно исследовал Кудрявцев 36 и предложил применение следу-
ющих условий электролиза: электролит: РЬ (в виде Na,PbO2)— 0,27 н;
NaOH общ.—2,54 н; Na2CO3 — 0,55 н; температура 18—20°; плотность
тока — 30—40 а/дмг; продолжительность получения однородного, дис-
персного осадка — 40—60 мин. Предлагается применение вращающегося,
цилиндрического катода на горизонтальной оси.
Другие металлические порошки получаются в разных условиях элек-
тролиза’: серебро — из разбавленных растворов нитрата; золото — из
раствора хлорного золота при высокой плотности тока и низкой темпера-
туре; цинк — из раствора цинката (см. § 68), а также из слабокислых ванн * 28
А. В. Помосов. Сб. статей Уральского политехнического ин-та, вып. 43, 138,
1953.
28 Е. X. Гельгрен. Сов. авт. свидетельство 44023 от 31. VIII 1935.
83 С Я. Попов. Сов. авт. свидетельство 54172 от 3. IV 1936.
87 3. С. Лызлов. Т.Н. Калайда, А. Лявдрес. Авт. свидетельство 58770 от
31. 1 1941.
88 Н. Т. Кудрявцев, Е. А. Терешково. ЖПХ, 23, 607, 1950.
328 Глава VII, Электролитическое получение металлических порошков
в присутствии примесей; кадмий -..из раствора сернокислого кадмия с
добавками; олово — из щелочных и сернокислых растворов; сурьма — из
растворов хлористой соли в виде так называемой «взрывчатой» сурьмы;
кобальт — в условиях, аналогичных порошку никеля; хром - из раствора
хлорида при высокой плотности тока и температуре, а также из хромиро-
вочных ванн при огромных плотностях тока (до 30 000 u/л;2) в виде чешуек;
теллур — из раствора двуокиси теллура в едком натре при 7—10 а/дм2
и 25—30°С.
Порошки бериллия, алюминия, марганца, хрома, циркония, титана,
тория, ванадия, тантала, молибдена, вольфрама и урана можно получать
электролизом их расплавленных солей и некоторых неводных растворов2.
Г Л АВА VIII
ГАЛЬВАНОТЕХНИКА
Кроме рафинирования (глава V), извлечения из растворов после выще-
лачивания руд и концентратов (глава VI) и получения порошков (глава VII)
электролитическое осаждение металлов имеет широкое распространение
в области гальванотехники, охватывающей два различных направления;
гальваностегию (от древнегреческого слова a-Tje'v — покрывать),
т. е. технику электролитического покрытия тонкими слоями металлов,
и гальванопластику, г. с. технику снятия точных металличе-
ских копий с рельефных поверхностей.
Название «гальванотехника» возникло в первой половине XIX века,
когда все проявления эле: т шчества в растворах в честь Гальвани называ-
лись гальванизмом и гальванизм впервые был применен в 40-х годах для
получения металлических копий и покрытий (см. § 2).
Гальваностегия широко распространена па машиностроительных за-
водах для загциты от коррозии, для придания твердости и приятного вида
деталям автомобилей, самолетов, радио- и электроприборов, аппаратов,
предметов обихода и т. п.
Гальванопластика применяется в производстве граммофонных пласти-
нок, печатных радиосхем, стереотипов, тонких сит, для нанесения металли-
ческих слоев на непроводники и т. д. , т. е. главным образом в легкой и
местной промышленности.
В большинстве гальванотехнических процессов применяют раствори-
мые аноды, н таким образом гальванотехнику можно было бы отнести к од-
ной из разновидностей электролитического рафинирования; однако есть
важные случаи, где работа ведется с нерастворимым анодом (например,
хромирование), и потому классификация по признаку анода нецелесооб-
разна. Как при электролитическом получении покрытий, так и при полу-
чении копий особое внимание обращают на качество катодных осадков.
§ 75. КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ1 А2
Гальваностегия применяется в основном для защиты металлов от кор-
розии.
Атмосферная и жидкостная коррозия металлов являются по существу
одними из наиболее распространенных проявлений электрохимических
процессов на практике. Эта область прикладной электрохимии выдели-
лась в большой самостоятельный раздел1-2 3 и изучается отдельно. В на-
стоящей главе приводим краткие резюме основных представлений для того,
1 Г. В. Акинов. Основы учения о коррозии и защите металлов. Металлургиз-
дат, 1946.
2 И. Я. Клинов. Коррозия химической аппаратуры и коррозионностойкие мате-
риалы Машгиэ, М., 1960.
8 А. И. Красильщиков Электрохимическая коррозия металлов. Журн. «Хим.
наука и промышленность». вып. 4, 1958, стр. 476;
Н. Д. Томашей. Теория коррозии и пути повышения коррозионной устойчиво,
сти металлических сплавов. Сб. статей, «Коррозия и защита сталей», Машгиз, М., 1959.
330
Глава VIII. Гальванотехника
чтобы обосновать требования, предъявляемые к электролитическим покры-
тиям.
Коррозией называют разрушение металлов под воздействием внешней
среды; это гетерогенная реакция на границе двух фаз: металл — среда.
Если среда является электролитом, то коррозия называется электрохими-
ческой; последняя имеет наибольшее распространение.
Характер коррозионных разрушений представлен на рис. 170. Кор-
розия: сплошная или местная, равномерная, неравномерная, структурно
избирательная, пятнами, язвами, точками, межкристаллитная, транс-
кристаллитная (трещины), подповерхностная. Особенно опасны все виды
межкристаллитной, язвенной и трещиноватой коррозии. Очень неприятна
коррозия под покровными или защитными слоями, т. е. под лаками, краска-
ми, гальванопокрытиями и т. д.
Рис. 170. Виды коррозионных разрушений металлов.
/—3 сплошная коррозия; 4—9— местная коррозия; /— рав-
номерная коррозия; 2— неравномерная,' 3— структурно-
избирательная; 4 — пятнами; 5— язвами; 6—точками; 7 —
межкристаллическая; 8—транскристаллитная;. подповерх-
ностная.
Окисли и гидраты окислов многих металлов термодинамически более
устойчивы, чем системы, построенные из металла, кислорода и воды. По-
этому большинство металлов стремится к образованию устойчивых продук-
тов, т. е. их соединений с кислородом и водой. Скорость таких процессов
обычно невелика; она заметно увеличивается, если на металле имеются
условия для поглощения и отдачи электронов, т. е. совокупность анодных
и катодных процессов. Эти условия выражены тем больше, чем более не-
однородна поверхность металла. Обычно1-2 теорию электрохимической-
коррозии связывают с представлениями о работе короткозамкнутых мест-
ных элементов на поверхности металла (см. § 36, 38, 62). Чем больше ме-
талл загрязнен примесями других металлов и чем более при прохождении
тока, т. е. при поляризации, потенциал этих примесей отличен от потен-
циала основного металла, тем больше действует короткозамкнутых эле-
ментов и с большей э. д. с. По мере растворения основного металла коли-
чество примесей на его поверхности и скорость коррозии увеличиваются
(см. рис. 171).
В отличие от основных процессов цементации металлов (§ 38) на ка-
тодных участках поверхности корродирующего металла выделяется водо-
род или ионизируется кислород. На анодных участках растворяется
металл. Чем меньше поляризация для всех этих процессов, тем больше
разность электродных потенциалов и больше сила тока, т. е. скорость
коррозии.
Катодное выделение водорода при коррозии часто называют «катодной
J 75. Коррозия и защита металлов
331
деполяризацией», что вряд ли следует признать правильным; лучше гово-
рить: «коррозия с разрядом ионов водорода». Такой процесс имеет место
в кислых и некоторых почти нейтральных растворах, особенно если пере-
напряжение водорода на катодных участках корродирующего изделия не-
велико (см. § 5). Если же на примесях корродирующего металла перена-
пряжение велико (например, свинец, ртуть и др.), то коррозия замедляется.
Такое влияние примесей используют при составлении коррозионноустой-
чивых сплавов. Например, медь, на которой перенапряжение водорода
относительно невысоко, сплавляют со свинцом, получая бронзы, более
Н SCL стойкие, чем медь.
—...----------1 —— Во влажной атмосфере, в пресной и соле-
ной воде, в слабокислых, нейтральных и сла-
— бощелочных растворах и т. п. коррозия ста-
Э . 2 лей, алюминия, меди, цинка и других метал-
SS> Zn. лов происходит с поглощением кислорода из
в
Рис- 171. Увеличение числа
микроэлементов на корроди-
рующем металле.
А —2 микрокатода; Б —4 МИКрО-
катода; В — 6 микро'катодов
{Микрокатоды 1 и 2 осели); точ-
ки обозначают пузырьки газа.
Рис. 172. Изменения электрических характерис-
тик короткозамкнутых элементов от изменения
площади электродов. — при изменении площади
анода; —----------при изменении площади
катода.
смачивающего металл электролита. Реакция восстановления кислорода
Сложна и, по исследованиям Красилыцикова3, различна в разных раство-
рах (см. § 29). Ее не следует называть коррозией с кислородной деполяри-
зацией, ибо для этого процесса, как и для любого электродного процесса,
идущего при прохождении тока, имеется своя поляризация. Лучше гово-
рить о коррозии с ионизацией кислорода.
Сила тока в микроэлементах определяется ходом поляризационных
кривых для катодного и анодного процессов (см. §32, рис. 80, §38, рис. 87,
88) и сопротивления системы; I = — п, где и Фа—катодный и анод-
К
ный потенциалы; R — сопротивление в одном микроэлементе; п — число
этих микроэлементов; I — сила суммарного тока. На рис. 172 показано
изменение силы коррозионного тока, электродных потенциалов и внутрен-
него сопротивления в зависимости от площади анодов и катодов. Мы видим,
что особое значение имеет переход от очень малых поверхностей электро-
дов, когда плотности тока и поляризация велики, к несколько увеличен-
ным поверхностям; дальнейшее увеличение сказывается меньше. Кривые
имеют логарифмический характер и близки к нему.
Глава VIII. Гальванотехника
Скорость коррозии определяется формулой
I А 10 000 „ „о.
л =—-— г/м?/час (см, § 38),
где А — атомный вес металла.
Для системы с ионизацией кислорода скорость коррозии в значитель-
ной степени зависит от скорости подачи кислорода к электроду и меньше —
ОТ числа катодных включений. Чем тоньше пленка жидкости, смачивающей
металл при атмосферной коррозии, или чем ближе металл от поверхности
жидкости, тем скорее идет коррозия с ионизацией кислорода. Большое
значение имеет неравномерное поступление кислорода воздуха к разным
частям металла; уже одна эта неравномерность может вызвать коррозию
даже очень однородного и чистого металла; участки с большим поступле-
нием кислорода будут катодными по отношению к участкам с меньшим по-
ступлением кислорода. Особенно это заметно, например, в баках, не пол-
ностью залитых раствором, когда разрушаются участки стенок, располо-
женные несколько ниже ватерлинии.
При атмосферной коррозии, т. е. в условиях, когда на металлических
конструкциях может конденсироваться влага из воздуха, особое значе-
ние имеет чистота поверхности металла. Действительно, на пористой гряз-
ной поверхности (пыль, ржавчина, окислы, частицы угля и т. п.) водяная
пленка задерживается лучше (капиллярная конденсация), и электродная
поляризация меньше. Полированные металлы лучше противостоят кор-
розии.
Не следует забывать, что поверхность технических металлов всегда
является «многоэлектродной», т. е. что на ней всегда имеются примеси
металлов и веществ, разных химических сплавов и структур, что различ-
ное физическое (кристаллическое и др.) состояние частиц даже одного и
того же металла может привести к возникновению короткозамкнутых элемен-
тов. Полярность и значения потенциалов в многоэлектродной системе зави-
сят от соотношения потенциалов отдельных составляющих, их площадей йот
их взаимного расположения1. Если, например, в системе имеются катоды
с высоким и низким более положительным значением потенциала, то вве-
дение в систему нового электрода с еще более положительным потенциалом
может привести к тому, что слабо положительные катоды станут анодами
и начнут растворяться; наоборот, при повышении катодной поляризации
или выключении из многоэлектродной системы высокоположительного
катода протекание катодного процесса будет затруднено; при включении
в систему сильных, т. е. обладающих высоко отрицательным потенциалом
анодов также можно добиться того, что аноды системы с небольшой, более
отрицательной поляризацией будут превращены в катоды. На этом по-
строен принцип катодной защиты (§ 38, § 62) (см. также § 63).
Количественно коррозия выражается такими показателями:
I. Потеря в весе с единицы поверхности в единицу времени 1т.
k = _. г/мУчос, г/мЧсутки, г/мЧгод и т. и.; здесь g—потеря в
весе; F — поверхность; t — время.
II. Средняя убыль толщины металла в единицу времени П (глубин-
ный показатель)
П = ~ мм/час, см/год и т. п.,
здесь 5 — убыль металла в мм или «г; t — время.
П и k связаны между собой уравнением П — [0(^ , где П выражено
в мм'год, k — в г.!смЧгг>д и у — удельный вес металла.
§ 76. Гальваностегия. Общие принципы
Приводим принятую шкалу1 противокоррозийной стойкости металлов.
Таблица £0
Группа стойкости
Скорость коррозии Л, мм/год
Ба.'|.л
Совершенно стойкие
Весьма стойкие
Стойкие
Менее 0,001
Свыше 0,001 до 0,00:
» 0,005 до 0,01
» 0,01 до 0,05
Пониженно-стойкие
Малостойкие
Нестойкие
0,05 до 0,1
0,2 до 0,5
0,5 до 1,0
1,0 до 5,0
5,0 до 10,0
10,0
4
5
6
7
8
9
10
>
Методы защиты металлов от коррозии разно-
образны. Существуют: а) катодная защита от внешнего источника тока
или от накоротко включенного анода с сильно отрицательным потенциалом
(цинка, магния, алюминия), так называемого протектора; б) обработка
коррозионной среды путем введения в нее сильных окислителей или веществ,
создающих на поверхности металла защитные пленки (например, добавка
хромата натрия к воде); в) защитные покрытия. К последним относятся:
1. Неметаллические: лакокрасочные, эмалевые, смазки, цементные,
химические (оксидирование, фосфатирование), и другие, полученные
без тока, анодизационные (окисные пленки на алюминии и его сплавах,
на сталях) и другие, получаемые электролизом и электрофорезом (§ 121).
2. Металлические: горячие (цинкование, лужение, свинцевание, алю-
минирование из расплавленных металлов); диффузионные (алитирование —
насыщение поверхности алюминием, азотирование, силицирование и др.);
металлизация путем распыления металлов (алюминием, цинком, свинцом,
оловом, медью, бронзой и т. д.); контактные, в результате электрохимиче-
ского вытеснения, без наложения внешнего тока (лужение стали и латуни,
золочение серебра, меднение стали и-др.); гальванические—получаемые
электрокристаллизацией (никелирование, меднение, цинкование, лужение,
хромирование и т. д.); химические — получаемые в результате химиче-
ских реакций на поверхности металла, например, химическое никелирова-
ние, серебрение и т. п.
В настоящей главе рассматриваем только гальванические методы, или
так называемые «электропокрытия».
§ 76. ГАЛЬВАНОСТЕГИЯ, ОБЩИЕ ПРИНЦИПЫ М
Гальванические покрытия подразделяются на защитные, когда они на-
носятся только с целью защиты от коррозии, защитно-декоративные, когда
задачей является также получение хорошего внешнего вида, блеска и спе-
циальные (для увеличения твердости, размера и др.).
По роду защитного действия металлические покрытия разделяются
на анодные и катодные.
Анодные покрытия состоят из металла более отрицательного, чем за-
щищаемый; при воздействии корродирующей среды в порах, трещинах
* В. И. Лайиер, 11. Г. Кудрявцев. Основы гальваностегии. Ч. I, изд. 3,
1953.
1955.
К.С. Гончаренко. Краткий справочник гальванотехника. Киев, Машгиз,
334
Главе! VIii. Гальванотехника
или на оголенных от покрытия участках основного металла между этим
металлом и покрытием возникает гальваническая пара, в которой металл
покрытия является отрицательным, растворяющимся анодом (рис. 173,
а и б); такой случай имеет место при покрытии стали цинком. Если бы не
было образования гидрата окиси цинка (белого налета на оцинкованных
изделиях после их длительного применения), плотно забивающего поры
покрытия и прекращающего действие короткозамкнутых элементов,
то цинк, более дорогой, чем сталь, очень быстро бы растворился и
цинкование не имело бы экономического смысла. Так это и происходит
в кислой и слабо кислой среде (например, кислые атмосферные осадки в
Рис. 173. Схемы коррозии «анодного» и «катодного» покрытий.
окружении металлургических и химических заводов); ставить оцинкован-
ное железо в таких условиях на крышу не рекомендуется.
По типу анодных покрытий действуют также так называемые протек-
торы — это присоединяемые к подлежащему защите металлу куски более
электроотрицательного металла, служащие в такой паре растворимым
анодом1’2.
Катодные покрытия состоят из металла более положительного, чем
защищаемый. В порах, трещинах и на оголенных участках таких покрытий
растворимым металлом, т. е. анодом, будет защищаемый, причем от искус-
ственно созданных катодных, иногда очень положительных участков (на-
пример, медь по отношению к стали), защищаемый металл будет еще боль-
ше растворяться. Иногда можно наблюдать, что плохо никелированные сталь-
ные предметы во влажных условиях ржавеют скорее, чем совсем не нике-
лированные (см. рис. 173 в). Задача сводится к тому, чтобы создавать по
возможности беспористые покрытия. Последнее практически очень трудно,
поэтому часто прибегают к методу нанесения многослойных покрытий
(медь 4-никель; никель + медь + никель + хром и т. п.). Если одно
меднение или одно никелирование стали не предохраняют последнюю от
коррозии атмосферной влагой, то, например, двухслойное покрытие (ни-
кель с медным подслоем) является действенным. Поры медного покрытия
перекрываются слоем никеля, поры которого редко совпадают с медным
(см. рис. 173 г); в порах никелевого слоя, заполненных электролитом,
короткозамкнутый гальванический элемент (медь — раствор — никель)
не работает потому, что при анодной поляризации никель пассивируется
и не растворяется.
§ 76. Гальваностегия. Общие принципы
336
Выбор типа и толщины покрытия5 зависит от покрываемого металла
и от условий последующей работы изделий. Легкими условиями работы (Л)
считаются сухие, отапливаемые помещения, не сильно загрязненные топ-
ливными газами; средними условиями (С) считается наружная атмосфера,
загрязненная обычными количествами промышленных газов или испарений
морской воды; жесткими условиями работы (Ж) считаются те же, что и С,
но изделия дополнительно подвергаются механическому износу от воздей-
ствия пыли, захвата руками и т. п. Так, например, согласно ГОСТ 3002—
45, минимальная толщина покрытий по стали следующая: для условий
Л — никель без подслоя 12 мк, никель + медь + никель—суммарно
15 мк; хром по никелю — 1 мк; для условий С—никель без подслоя
24 мк, никель + медь + никель — суммарно 30 мк; хром по никелю —
1 мк; для условий Ж — никель без подслоя 36 мк, никель + медь 4- ни-
кель — суммарно 45 мк, хром по никелю — 1 мк.
При непосредственном никелировании меди и ее сплавов (латунь,
бронза) минимальная толщина слоя никеля должна быть для условия Л —
5 мк; С — 10 мк, Ж — 15 мк. При значительном механическом воздействии
(поршни, ручки, педали, штурвалы и т. п.) толщина слоя хрома по никелю
должна быть увеличена до 2—3 мк.
Для цинковых покрытий на стальных изделиях толщина должна быть
не менее: для условий Л — 7 мк; С — 15 мк; Ж — 30 мк.
Особенно подробно условия работы, типы и толщина покрытий, а также
методы их нанесения разработаны в области судостроения (см. ГОСТ
4490—48)6.
Очень большое значение имеет сцепление покрытий 4- с поверхностью
изделия. Для плотного приставания необходимо, чтобы покрываемая по-
верхность была очень чистой от пыли, окислов, жиров, масел и других ве-
ществ. Для очистки применяются особые механические, химические и
электрохимические операции, сопровождающиеся промывками.
Особые трудности возникают при гальванических покрытиях изде-
лий из более электроотрицательных металлов (сталь, чугун и, особенно
алюминий, цинковые сплавы и др.) и_ Во-первых, металлы таких изделий
при погружении в раствор соли более положительного металла (меди, се-
ребра и др.) вытесняют этот металл в виде рыхлого цементного осадка
(§ 38), сами при этом растворяясь. Во-вторых, ряд металлов (алюминий,
хром, нержавеющая сталь и др.) легко покрываются на воздухе прочной
окисной пленкой, которая препятствует хорошему сцеплению с покры-
тием. Иногда, наоборот, для хорошего приставания необходимо до покры-
тия подвергнуть поверхность изделий окислительной обработке в кисло-
тах или даже анодной поляризации (например, декапирование стальных
изделий в растворах серной и фосфорной кислот). Такой метод позволяет
предупредить указанные выше явления цементации, дающие рыхлые осад-
ки до электролиза; желательно создавать при последнем травлении такие
окисные пленки, которые в момент включения катодной поляризации вос-
станавливались бы, чтобы при этом получались чистые поверхности, дающие
хорошее сцепление с покрытием.
Применяют специальные пассивирующие добавки к электролитам.
При покрытии цинковых сплавов, например, рекомендуется погружать
их в электролит под значительным потенциалом, выше — 0,8 в,т. е. при
высокой плотности тока; так создаются условия катодной защиты от само-
растворения цинка (см. § 62). Рекомендуется применять щелочные электро-
литы для того, чтобы первоначально создать медный подслой, а затем на-
" А. Т. Ваграма в. Электроссажделме металлов. Изд. АН СССР, 1950.
63 В. И. Лайнер. Гальванические покрытия легких сплавов. Металлургиздат,
М , 1959.
326
Глава УШ. Гальванотехника
носить никель и .хром, как обычно. Для покрытия изделий из алюминия
и его сплавов требуемся сначала удалить естественную окисную пленку,
затем или создать новую плотную пленку небольшой толщины методом
анодного окисления (см. § 85), или нанести на изделие очень тонкую цин-
ковую пленку путем вытеснения цинка алюминием из раствора цинката
натрия или электролизом из раствора цианида за несколько секунд. По
цинку покрывают медью или латунью, затем никелируют и т. д.
Большое значение имеет плотность6 самого покрываемого изделия и
покрытий. Особенно пористы изделия, полученные отливкой из чугуна
и цинковых сплавов. На металлах, покрывающих пористую основу на
цинке, кадмий, пел уде — часто выступают темные пятна, особенно из ще-
лочных ванн: это электролит, поглощенный порами и затем выступающий
из них. Уменьшение пористости покрытий достигается тщательной механи-
ческой обработкой поверхности изделия, увеличением толщины покрытий,
Рис. 174. Кристаллическая структура покрытия продолжает или не про-
должает структуру основного металла.
а) структура медного покрытия ла меди; б) промок уточный слой никеля нарушает
продолжение структуры меди.
устранением совместного выделения водорода при гальванопокрытии,
тщательной фильтрацией электролита от ныли и взвешенных частиц и т. д.
Очень неприятен водород, создающий вздутия покрытий в виде мелких
или даже крупных пузырей. Причиной выделения пузырей под покрытием
может быть или медленное действие травильного раствора, задержав-
шегося в порах изделий, или водород, выделившийся вместе с металлом по-
крытия или при электрообезжиривании (см. ниже) и сохранивший с ме-
таллом временную связь, которая потом почему-либо нарушается, на-
пример, цинковое покрытие на титане, или хромовое на алюминии и т. п.).
Наиболее прочное сцепление покрытия получается в тех случаях,
когда кристаллы осажденного металла представляют собой как бы про-
должение роста кристаллов основного металла. На рис. 174, а показано
продолжение структуры основного металла меди в медном покрытии, элек-
троосажденном из кислого раствора при 75 а/м2; на рис. 174, б показано,
как в тех же условиях структура покрытия не продолжается, если внести
промежуточный тонкий слой никеля.
Схемы технологических процессов покрытия' изделий из разных ме-
таллов разными металлами очень разнообразны, однако можно выделить
группу основных операций: а) механическая обработка, т. е. шлифовка,
полировка и т. п.; б) химическая очистка для обезжиривания поверхности
и снятия с нее окислив; в) нанесение элсктропокрытий, т. е. самый процесс
электролиза, сопровождаемый монтажом изделий на катодные подвески
и демонтажом после покрытия, г) обработка изделий после покрытия, т. е.
промывка, сушка, а иногда и полировка.
В основу дальнейшего рассмотрения будет положена подготовка н по-
крытие стальных изделий, как наиболее распространенных.
§ 77. Предварительная обработка поверхности изделий 337
§ 77. ПРЕДВАРИТЕЛЬНАЯ ОБРАБОТКА ПОВЕРХНОСТИ ИЗДЕЛИЙ *.*
Качество поверхности обусловливается ее чистотой и физическими
свойствами поверхностного слоя: структурой, ровностью или волнистостью
{макрогеометрия), гладкостью или шероховатостью (микрогеометрия), на-
клепом и т. д. Количественная оценка гладкости производится на основе
микрогеометрии поверхности, выраженной в микронах от вершины наибо-
лее высоких гребней до нижней точки наибольшей впадины и обознача-
ется //макс. Средняя величина отклонений от средней линии профиля неров-
ностей определяется как среднеквадратичное отклонение и обозначается
индексом Нс. к. В таблицах 81 и 82 показаны требования к чистоте и
классификация чистоты поверхностей металлов.
Таблица 81
Требования, предъявляемые к чистоте механической обработки при гальванических
покрытиях по ГОСТ 2789—61
Тип покрытия Класс чистоты после механи- ческой обра- ботки (шли- фовка) Класс чис- тоты после отделки (полировки) Класс чистоты после гальва- нического по- крытия и глянцовки
Блестящие 7-8 11—12 12—13
Полуглянцевые 5—8 7—9 10—11
Матовые 6—7 7—8 7-8
Количественное определение чистоты поверхности производится про-
филометрами, интерферометрами, двойным микроскопом Линника и т. п.5
Механическая обработка поверхности состоит в шлифовании, поли-
ровке, крацовке, пескоструйной обработке, галтовке и т. п.
Шлифованием называют более или менее грубую сдирку поверхност-
ного слоя изделия. Полированием снимают и заглаживают небольшие
неровности и получают гладкую поверхность (см. табл. 82, стр. 338).
В каждом гальваническом цехе есть отделение, где производят указан-
ные механические операции ’на шлифовально-полировальных станках
(рис. 175) при помощи кругов, изготовленных из эластичных материалов:
войлока, фетра, ткани, дерева, обитого кожей, фибры и т. п. (рис. 176).
Шлифующая поверхность (ребро круга) состоит из большого количества
порошкообразных зерен абразивного материала, связанных между собой
и с материалом круга при помощи столярного клея, натрового жидкого
стекла и т. п.
В качестве абразивных материалов применяются зерненью материалы
разнообразной крупности — от 2000—1000 мк (для грубой шлифовки)
до 5—10 мк (для полировки): карборунд — для хрупких металлов (чугун,
бронза, некоторые латуни); корунд — для более вязких металлов (сталь,
ковкий чугун, марганцовистые бронзы); наждак (смесь корунда, окислов
железа и кремния) наиболее широко применяется для вязких металлов
(железо, мягкие стали, медь); окись хрома — зеленый порошок — для
полировки твердых металлов в составе паст (ГОИ и др.), содержащих в
качестве связывающего вещества стеарин, парафин, воск, олеиновую кис-
лоту ит. п.; окись железа (крокус) — в составе паст для полировки стали,
никеля, алюминия и т. д. Для нанесения абразивной или полировочной
массы на круги существуют особые приемы и указания.
Окружные скорости кругов допускаются не выше 10—30 м!сек\ для
полировки больше, чем для шлифовки, для твердых металлов (сталь, ни-
кель и др.) больше, чем для мягких (цинк, олово, алюминий и др.).
22 Прикладная электрохимия
Табл и о. а 82
Классификация чистоты поверхностей по ГОСТ 2789—51
Вид обработки Xs группы Группа чистоты Класс чистоты
наименова- ние поверх- ности обозначение Н'. к. в мк № класса обозначение ^макс. В мк Л . В мк
Обдирочное точение, фре- зерование, строгание I Грубая V 100—12,5 1 2 3 V2 V3 2Q0—J25 125—62,5 02.5—37,5 to ело ела о £1^ сл
Получистовое точение, фрезерование и стро- гание; грубое шлифо- вание II Получистая 12,5—1,0 4 6 ’tiotc £>!>[> 37,5-18,7 18,7—10,0 10,0—6,3 12,5—6,3 6,3—3,2 3,2—1,6
Шлифование, тонкое то- чение, протягивание, развертывание, поли- рование III Чистая VVV 1,6—0,2 7 8 VV77 WV8 WV9 6,3—3,2 3,2—1,6 4,6—0,8 1,6—0,8 0,8—0,4 0,4—0,2
Полирование, доводка, ,п р итирка, хонингова - ние, суперфипнш IV Весьма чистая 0,2—0 10 11 12 13 14 vv^^ii WW12 7WV13 VVVV14 0,8—0,5 0,5—0,25 0,25-0,125 0,125—0,062 0,062—0.600 0,2—0,1 0,1—0,05 0,05—0,025 0,025—0,012 0,012—0,000
Глава VIII. Гальванотехника
§ 77. Предварительная обработка поверхности изделий 339
Рис 175. Вил шлифовочно-полировочного отделении.
Рис. 176. Шлифовально-полировальные круги.
Полировку изделий после нанесения покрытия часто называют гляи-
цовкой.
Крацеванием называют очистку поверхности изделий при помощи
щеток из стальной проволоки толщиной 0,15—0,20 мм для твердых и в
латунной проволоки толщиной 0,07—0,15 мм для мягких металлов. Краде-
вание применяют иногда перед покрытием (после обезжиривания и трав-
ления), для удаления травильного шлама, иногда для уплотнения покры-
тий, иногда для проверки прочности приставания покрытий.
Мелкие изделия (гайки, болты, шайбы и т. п.) для удаления заусениц
и окислов подвергаются голтов/се во вращающихся барабанах с наждачным
порошком, или со слабыми растворами кислот, щелочей, мыла и т. п.
22“
340
Глава VIII. Гальванотехника
Операции шлифовки и полировки являются трудоемкими и требуют
до 75% от всех затрат труда в гальванических цехах. Поэтому все больше
внедряются высокопроизводительные станки — полуавтоматы и автоматы.
На рис. 177 показам вид станка для полировки колпаков автомобильных
колес.
При пескоструйной очистке поверхностей зёрна песка под давлением
тежатого воздуха выбрасываются на поверхность изделия. Для крупных
изделий толщиной более 3 мм применяют давление воздуха 1—2 ат и зерна
песка 2,5—3,5 мм, для средних — 1—1,5 ат и 1—2 мм, для тонких и резь-
бовых — 0,3—0,5 ат и 0,05—0,15 мм. Средний расход песка на одно сопло
Рис. 177. Станок-автомат для полировки колпаков автомобильных колес.
8 мм при 3 ат равен 260 кг!час. Пескоструйная обработка производительна,
однако требует тщательной герметизации во избежание проникновения
вредной тонкой пыли. Вместо песка иногда применяют зерна металла,
нарезанные из проволоки.
В последнее время применяется жидкостно-абразивная обработка, при
которой абразивный или полирующий материал вместе со струей жидкости
(воды) выбрасывается на поверхность изделия. Это позволяет получать по-
верхности чистотой до 8 класса и особенно удобно для крупных, профили-
рованных изделий.
После механической подготовки поверхности изделий следуют хими-
ческие и электрохимические операции: обезжиривание, травление, декапи-
рование и электрополировка до или после покрытия (см. гл. IX).
Обезжиривание производится химическими, электрохимическими и
ультразвуковым способами. Для предварительной очистки изделий, сильно
загрязненных смазкой, жирами, полировальной пастой и т. п., применяют
обезжиривание органическими растворителями — бензином, керосином,
бензолом, трихлорэтиленом, дихлорэтаном и др.— в особых ваннах и аппа-
ратах с улавливанием паров. Предпочитают применять негорючие и неядо-
витые растворители. Здесь очень важно соблюдать правила пожарной безо-
пасности и охраны труда. После промывки чистым растворителем изделия
§ 77. Предварительная обработка поверхности изделий
сушат сжатым воздухом или в древесных опилках и передают на более тон-
кое обезжиривание.
Химическое обезжиривание осуществляют или ручной протиркой по-
верхности кашицей гашеной извести (се иногда называют «венской из-
вестью» — тонко измельченный и свободный от песка сорт, который когда-то,
на заре гальванотехники, находили близ г. Вены), или же обезжиривают
кипячением в растворах едких (100—150 г/л) и углекислых (40—50 г/л)
щелочей и добавками тринатрийфосфата (до 50 г/л) и растворимого стекла
(3—5 г/л), способных омылять, эмульгировать и разрушать жиры и мине-
ральные масла. После обезжиривания — промывка в горячей и затем хо-
лодной проточной воде. На крупных предприятиях с большими потоками
изделий применяют обработку деталей струями горячего щелочного рас-
твора под давлением в особых моечных машинах.
Электрохимическое обезжиривание основано на электрокапиллярных
явлениях. Кабанов7 показал, что при погружении металла, покрытого
маслом, в некоторые щелочные растворы происходит разрыв сплошной
пленки масла и вследствие изменения поверхностного натяжения и увели-
чения смачивания поверхности металла растворо-.i—собирание масл j в отдель-
ные капельки, которые всплывают и дают с раствором эмульсию. Такому
удалению масла с поверхности и эмульгированию его способствуют добавки
поверхностно-активных веществ, так называемых эмульгаторов (жидкое
стекло, мыло, желатина, клей, а также полиэтиленгликолевые эфиры под
марками ОП-7 и ОП-10, «КонтактПетрова» и др.) (см. §34, 17 ). Если же на
металл, покрытый маслом, наложить электродный потенциал, краевые
углы капель, образовавшихся на поверхности при погружении в щелочной
раствор, уменьшаются; пузырьки газа, выделяющиеся на электроде, за-
хватывают капли и поднимают их на поверхность раствора. Полезно пере-
мешивать электролит и повышать температуру до 60—80°С. Применяют
плотности тока 3—10 а/дм2 (при обезжиривании ленты или проволоки до
50 а/дм*) напряжение 6—10 в, продолжительность 5—10 мин. Вторые
электроды — никелированная сталь, просто сталь или даже корпус ванны.
Растворы аналогичны указанным выше, примерно вдвое слабее. После
обезжиривания—тщательная промывка. Электрохимическое обезжири-
вание бывает чаще катодным, иногда анодным, иногда комбинированным,
т. е. с кратковременным переключением на анод. Основным преимуществом
электрохимического обезжиривания является скорость и управляемость
процесса, основным недостатком катодного способа — наводороживание
металлов на катоде и ухудшение их механических свойств от этого.
Обезжиривание в ультразвуковом поле получает все большее приме-
нение для очистки точных деталей сложной конструкции (например, на
часовых, приборостроительных и других подобных заводах). Ультразву-
ковой метод очистки основан на преобразовании высокочастотного элек-
трического тока в высокочастотные колебания жидкости, которые и способ-
ствуют удалению загрязнений с поверхности изделий. На рис. 178 показана
схема установки для ультразвуковой очистки. Здесь показан конвейер,
передвигающий мелкие детали через предварительную очистку в жидкости,
через ультразвуковую очистку и затем через сушку. Ответственной и слож-
ной частью является генератор электрических колебаний, построенный из
электронных ламп. Мощность генератора рассчитывается из необходи-
мости получать на каждый квадратный сантиметр излучающей поверхности
15—20 вт. Диапазон частот составляет 5—100 кгц2а.
Травление применяют для снятия окислов с поверхности металлов.
Углеродистые стали и чугуны подвергаются химическому травлению,
! Б. Н. Кабанов. ЖФХ, 4, вып 5 (1933)
342
Глава VIII. Гальванотехника
т. е. обработке растворами соляной и серной кислот и их смесями. Для трав-
ления меди и ее сплавов (бронзы, латунь, мельхиор и др.) применяют рас-
творы концентрированной азотной кислоты в смеси с концентрированной
серной и с добавкой соляной (или хлористого натрия). Травление свинца
производят в 5-процентном растворе серной кислоты с последующей механи-
ческой очисткой поверхности песком или крацовкой; травление олова — в
растворах соляной кислоты,- травление цинка — в 1—3-процентном рас-
творе азотной. Травление алюминия и его сплавов производят в 10—20-про-
центном растворе едкого натра с добавкой 30 г!л хлористого натрия и т. д.
Железная окалина состоит из трех
слоев: FeO (85—95% по толщине),
Рис. 178. Установка для ультразвуковой
очистки (обезжиривания):
1 — зона загрузки и выгрузки; 2— кипящий
отстойник; 3 — ультразвуковой генератор;
4$— ультразвуковая очистка; 5 — зона предва-
рительной очистки; 6 — перепускная труба;
7— нагревательная камера; в— паровая сушка;
9— привод конвейера; Ю- водяная рубашка;
//— конденсационный лоток.
Fe.iOi (10—15%) и РезОз (0,5—2%).
Растворение окалины в серной кислоте
идет по следующим реакциям:
FeOp-IkSCh-FeSOi ф-Н«О: ГщОз-
+ ЗНгЭО. -> Рс2(ЗО1)з + ЗН2О: Fe +
+H2SOl -> FeSO4 4- Н2; Fe3Oi +
+4H2SO, ->FeSO44-Fe2(SO4)3 +4НзО;
Fe2(SOi)a — le — 3FeSC>4. Наряду
с растворением окислов растворяется
и железо, выделяется водород.
При простом, нерегулируемом
воздействии травильных растворов
процесс часто идет неоднородно на
разных участках поверхности металла.
Управление процессом травления воз-
можно: 1)путем добавки поверхностно-
активных веществ — замедлителей
(ингибиторов), создающих на поверх-
ности или сплошную пленку, затруд-
няющую диффузию ионов, или же оса-
ждающихся на активных участках поверхности и затрудняющих выделение
водорода (см. § 34); в качестве замедлителей применяют, например, формаль-
дегид и мн. др.; 2) наложением катодной или анодной поляризации на
подвергаемое травлению изделие (г. е. электрохимическое травление).
В случае наложения извне катодной поляризации можно затруднить
растворение металла и таким образом обеспечить более полное растворение
только окислов. Растворение металла при травлении, также как и при кор-
розии (см. § 75) и при цементации (см. § 38), происходит на анодных участ-
ках поверхности с освобождением электронов; этот процесс сопряжен с
процессом потребления электронов на катодных участках; в кислых раство-
рах — на восстановление ионов водорода, в нейтральных и щелочных —
на восстановление кислорода до ионов гидроксила. Перенапряжение анод-
ных процессов обычно мало, катодных — значительно. Если на систему
короткозамкнутых элементов, работающих при растворении металла, извне
наложить катодную поляризацию, то потенциалы анодных участков ста-
нут немного, а потенциалы катодных участков значительно более отрица-
тельными, разность потенциалов и скорость растворения, выражаемая
силой тока, уменьшатся также. При достаточной внешней катодной поляри-
зации можно совсем прекратить растворение металла (см. § 36, 38, 62).
В случае наложения извне анодной поляризации, наоборот, скорость
растворения металла должна при травлении увеличиваться, так как к
самопроизвольному растворению будет добавляться анодное растворение
металла. При анодном травлении удаление окислов происходит не только
в результате химического растворения окислов в кислоте, но и потому, что
§ 77. Предварительная обработка поверхности изделий
343
растворяется металл и окисли отрываются от поверхности в виде пузырь-
ков газа.
Электрохимический метод травления имеет ряд преимуществ перед обыч-
ным, химическим травлением: а) процесс травления становится управляе-
мым; б) скорость травления меньше зависит от состава травильного рас-
твора; в) скорость травления увеличивается; г) этот метод позволяет обраба-
тывать стали и сплавы, не поддающиеся химическому травлению,например,
легированные стали.
К недостаткам электрохимического травления можно отнести необхо-
димость иметь соответствующее оборудование, большую затрату рабочей
силы, а также трудность равномерного травления сильно профилирован-
ных изделий.
Анодное травление сталей производится в растворах серной кислоты
или в подкисленных растворах солей железа. Скорость травления увеличи-
вается с повышением плотности тока и температуры. При очень высоких
плотностях тока может наступить пассивирование, тогда металл будет
предохранен от разъедания на освобожденных от окалины участках. Обычно
применяют 5—20-процентные растворы серной кислоты. Растворы, содер-
жащие соли трехвалентного железа, способствуют быстрому удалению ржав-
чины и окалины потому, что явления пассивирования металла здесь затруд-
нены.
Катодное травление осуществляется обычно в тех же электролитах,
что и анодное; оно происходит медленнее и мягче; металл практически не
растворяется, однако легко происходит наводороживание стали, а это ве-
дет к ухудшению механических свойств металла. Скорость и мера насыще-
ния стали водородом зависят от структуры металла и условий травления.
При катодной обработке количество внедрившегося в металл водорода уве-
личивается с повышением плотности тока (до а- 5 а/дма) и концентрации
кислоты (вплоть до 10 н HsSOi), а также при понижении температуры элек-
тролита.
По мнению Баймакова (см. § 34), водород, переходя в сталь, образует
неустойчивый твердый раствор внедрения атомов или протонов в кристалли-
ческую решетку железа; при распаде этого раствора выделяется водород.
При вылеживании на воздухе металл постепенно в течение 10 и больше
дней теряет водород, при этом восстанавливаются его механические свойства:
в случае подогрева до 180—200° такое восстановление свойств наступает
уже через несколько часов.
Для защиты железа от наводороживания можно вести катодное трав-
ление в растворах, содержащих соли свинца или олова. На освобожденных
от окислов участках металла осаждается тонкая пленка олова или свинца,
на .которых перенапряжение водорода велико. Этот прием был предложен
Буллардом и Данном еще в 1931 г. и затем подробно изучен у нас Сираком
и Кинкульской в 1935 г. В качестве электролита' применяют раствор:
H-SO, — 50 г/л, НС1 — 30 г/л, NaCl — 22 г/л. Температура 50—70°; ка-
тодная плотность тока — 7,5—10 а/дмг; время — 7—10 мин. Анодами слу-
жат прутки из кремнистого чугуна и свинцовые полоски, поверхность
которых составляет 1—2% от чугунных. После окончания травления свинец
растворяют анодно в щелочном электролите: NaOH — 85 г/л; NaaPOi—
30 г/л; при 60 —80°С в течение 2—3 мин.
Кроме анодного и катодного методов травления, применяют травление
с периодической переменой полярности обрабатываемого металла; особенно
этот метод рекомендуется для травления хромистых нержавеющих сталей.
При таком процессе ускоряется взрыхление и отрыв окислов и уменьша-
ется возможность наводороживания стали. Есть отдельные данные о том,
что наложение ультразвуковых колебаний ускоряет процесс травления,
344
Глава VIII. Гальванотехника
Приводим некоторые практические данные для травления металлов
(табл. 83).
Т а б л и ц а 83
Травление черных металлов
Металл Вид травле- ния Состав раствора Темпе- рату- ра, °C Вре- мя, мин Плот- ность тока, а/дм*
H2so4 уд. вес 1,84 НС1 уд. ВОС 1,19 FuSO, NaCl при- садка
Углеродис- тая сталь Химиче- ский 75 125 — — КС-3 30—40 До удале- ния ОК ИС- ЛОВ —
Углеродис- Анидный 200—250 —, — — 40—60 10—20 5—10
тая сталь
Углеродис- Анодный 150 — 50 — — 60—80 0,1 100—200
тая сталь
Углеродис- тая сталь Катод- ный 15 — 250 40 — 18—25 15-25 5—10
Нержавею- щая сталь Химиче- ский 220 270 — — КС-3 40—50 60 — -
Нержавею- Анодный 50 — — — — 60-70 10—15 20—30
щая сталь
Легирован- ная сталь Катод- ный — 250—300 — — — 40—50 10-15 5-10
Присадки, т. е. замедлители коррозии, применяются различные: КС,
Ж-1, Чумакова, Красуцкого, МН и др.
При расчете стоимости электрохимического травления обычно прини-
мают: расход электроэнергии на 1 .и3 черного металла — 1,5—2 квт-ч
постоянного тока и 0,3—0,4 л электролита, выносимого с деталями.
После травления производят тщательную промывку изделий, иногда
щетками, смоченными в мыльной воде, с тонким песком, мелом, пемзой
и т. д., вручную или с помощью механических приспособлений. Если после
такой очистки изделия не сразу пойдут на покрытие, то их желательно
хранить в подщелоченной воде (например 3% соды).
Декапирование необходимо для снятия прочных окисных пленок с
поверхности изделия перед самым покрытием, т. е. в тех случаях, когда изде-
лия после механической обработки, обезжиривания и травления не сразу
идут в электролитические ванны для нанесения покрытий. Декапирование
с анодной поляризацией применяют в тех случаях, когда, кроме снятия
пленки окиси, надо еще создать тончайшую пассивирующую пленку, предо-
храняющую от окисления и цементации; такая пленка будет восстановлена
в момент погружения изделия под током в ванну для покрытия.
Для черных металлов применяют слабые (3—5-процентные) растворы
серной или соляной кислот; для цветных металлов, идущих на покрытие
в кислые электролиты,— раствор 3-процентный азотной и 2-процентный
серной кислот; для изделий, идущих на покрытие в щелочных электроли-
тах, применяют 3—5-процентный раствор цианистого натрия или калия.
Продолжительность декапирования — 0,5—2 мин; вслед за этим следует
тщательная промывка в проточной воде. Анодное декапирование стали
производят в растворе концентрированной серной кислоты (удельный вес —
1,6—1,7) с добавкой 20 г!л хромпика или фосфорной кислоты. Вопросы
электрополировки рассматриваются в следующей главе (§ 84).
Во всех операциях предварительной подготовки изделий к электроли-
тическому покрытию большое значение имеет промывка водой. Промывка
после обезжиривания должна производиться горячей проточной водой.
§ 78. Электрохимическое покрытие отдельными металлами
345
Промывка после травления может быть и колодной, желательно, однако,
вести эту промывку при одновременной обработке поверхности щетками
(см. выше). После декапирования в кислой среде холодная, в щелочной
среде теплая промывка; вода должна быть проточной, порядка 0,5—2-крат-
ный обмен за час. Промывная вода должна быть чистой и, особенно, не
должна содержать поверхностно-активных веществ, резко ухудшающих
сцепление изделий с покрытием.
§ 78. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОКРЫТИЕ ОТДЕЛЬНЫМИ МЕТАЛЛАМИ ». 5 ‘
Основы электролиза с выделением металлов на катоде, а также процес-
сы па растворимых и нерастворимых анодах были рассмотрены в IV главе.
Все это в одинаковой степени относится как к процессам электролиза, при-
меняемым в металлургии, так и к гальванотехнике. При получении тонких
электролитических покрытий особое внимание уделяется качеству катод-
ного осадка; кроме плотности (массивности) и отсутствия наростов и ден-
дритов, что являлось главным в металлургии, в гальваностегии требуется
еще иметь покрытие по возможности беспористое, гладкое, даже блестящее,
иногда матовое, равномерно распределенное на поверхности, хорошо при-
стающее к основному металлу' изделия. Исходя из этого, следует кратко
остановиться на некоторых общих для многих случаев гальваностегии во-
просах, а именно;
I — равномерность распределения покрытия на поверхности;
II — применение периодической перемены полярностей электродов;
III —замена цианистых электролиюв.
I. Равномерность распределения электриче-
ского тока и катодного осадка на поверхности электрода
была рассмотрена в главе IV, § 33. Было показано, что равномерность по-
крытия зависит от состояния катода, электрохимических, поверхностных
и геометрических факторов. К электрохимическим факторам относится
совокупность свойств электролита, для которой широко распространено
название «рассеивающая способность»'1; она определяется четырьмя яв-
лениями: 1) разностью катодных потенциалов на удаленном и близком участ-
ках, 2) плотностью тока на более удаленном участке, 3) отношением рас-
стояний различных катодных участков, 4) сопротивлением электролита
от анода до участков катода.
Во многих случаях «рассеивающая способность» электролитов растет
с увеличением плотности тока8 9; это обстоятельство еще раз подчеркивает,
что, строго говоря, не следует считать «рассеивающую способность» свой-
ством электролита, на самом деле распределение тока и металла по поверх-
ности электрода зависит от электрических и геометрических фак-
торов, о чем говорилось выше, в § 35.
«Рассеивающую способность» электродов определяют по методам,
изложенным в § 35. В производстве часто пользуются простейшим выраже-
нием PC = ^-.100%, где» — толщина покрытия на дальнем участке ка-
тода, d — толщина покрытия на ближнем участке.
Геометрические факторы, влияющие на равномерность распределения
металла па поверхности электрода, в общем виде были также рассмотрены
в § 35. Здесь следует дополнительно указать, что в случае покрытия изде-
лий сложной формы и в особенности в случае применения электролитов с
малой «рассеивающей способностью» (например хромировочные) прихо-
8 Г. Т. Бахвалов, Л. Н. G и р к г а н, Р. П. Лабутин. Справочник гальва-
ностега. Изд. 2, М., Металлургиздат, 1954.
346
Глава VIII. Гальванотехника
Рис. 179. График периодической перемены по-
лярности тока.
Тк и та длительность катодной и анодной поляриза-
ции. I — время, необходимое для работы переклю-
чателей.
дится прибегать к особым мероприятиям: а) анодам придают форму покры-
ваемых изделий; б) между анодными и катодными штангами увеличивают
расстояние, тогда различие между расстояниями от анода до наиболее близ-
ких и далеких частей катода уменьшается; в) около выступающих частей
изделий (острия, углы и т. п.), где происходит скопление силовых линий
(см. § 35), во избежание роста дендритов ставят дополнительные катоды,
принимающие на себя часть тока; г) устанавливают неметаллические щиты
или экраны по пути избыточных силовых линий.
Состояние катода, его природа и поверхность оговариваются в каждом
отдельном случае и зависят от предварительной подготовки изделий (см.§77).
II. Периодическая
перемена полярностей
электродов0 оказалась полезной
для получения более плотных и
гладких, менее пористых катод-
ных осадков. При этом умень-
шается концентрационная по-
ляризация и часто наблюдается
некоторое повышение выхода
металла по току. Этот прием
получил развитие после начатых
еще в прошлом столетии опытов
наложения переменного тока на
постоянный при электроосаж-
дении металлов10. Для качества
осадков и выхода по току имеет
значение продолжительность ка-
тодной Тк и анодной Тд поля-
ризации электродов, т. е. отно-
шение Тк : ТА при постоянном значении суммы Тк + ТЛ (рис. 179).
По данным Бахвалова9, при осаждении металлов из растворов их прос-
тых сернокислых солей оптимальное отношение Тк : Тд находится
в пределах 7—10. Важна также частота изменения полярности электродов;
положительное влияние перемены полярностей на качество осадков ска-
зывается только до определенной минимальной частоты, различной для раз-
ных видов покрытий и условий электролиза. Выход металла по току пони-
жается с увеличением указанной частоты.
Исследователи считают, что сглаживание катодных осадков при перио-
дической перемене полярностей вплоть до блеска происходит главным
образом потому, что в анодные периоды имеет место своеобразная электро-
полировка поверхностей (см. § 84). Пористость покрытий при периодиче-
ской перемене полярностей уменьшается для толстых осадков; умень-
шаются внутренние напряжения в осадках вследствие изменения структуры
кристаллов осаждающегося металла, принимающих более правильные
формы.
Применение периодической перемены полярностей при электролизе
позволяет использовать более высокие плотности тока для получения осад-
ков высокого’качества: например, 5 а/дм? вместо 2 а/дм2 —обычных при
меднении из цианистых электролитов, или до 20 а/дм1 вместо 0,5—2 а.'д.м2 —
обычных при цинковании из цианистых электролитов °.
а Г. Г. В а х к а л о в, Н. В. Румянцев. Электролитическое покрытие металла
при реверсивном токе. Московский дом научно-техн, пропаганды, М., 1957; ТЭКСО
№ 536/14, 1954; см. также Ь 8, 21.
19 Н. А. Изгарышев, С. В. Горбачев. Курс теоретической электрохимии
М. Госхимиздат, 1951, стр. 376 и след.
§ 78. Электрохимическое покрытие отдельными металлами
347
Ш. Для получения мелкозернистых и плотных медных, цинковых,
кадмиевых и других покрытий до сих пор применяют ядовитые
цианистые электролиты, так как они обладают хорошей
«рассеивающей способностью», т. е. значительной электропроводностью,
большой зависимостью потенциала электрода от плотности тока в них,
значительным изменением выхода металлов по току от плотности тока.
Многочисленными исследователями во всех странах ведется изучение воз-
можностей замены цианистых электролитов другими, однако до сих пор еще
нет решающих сдвигов в этой области.
Интересы здоровья трудящихся в социалистических странах выдви-
гают на первый план задачу замены ядовитых электролитов безвредными.
При описании отдельных видов покрытий будут показаны некоторые
электролиты, рекомендуемые взамен цианистых.
Далее будут рассмотрены практические вопросы по некоторым видам
гальванических покрытий: их назначение, составы некоторых электролитов
и режимы работы. Остановимся на процессах: а) меднения, б) никелирова-
ния, в) хромирования, г) цинкования, д) кадмирования, е) лужения.
а) Меднение применяется главным образом для создания подслоя
при никелировании и хромировании стальных изделий, а также при сереб-
рении и золочении. Медные покрытия создают прочное сцепление с другими
металлами, поэтому их применяют под пайку черных металлов, для сооб-
щения деталям притирочных свойств, для восстановления размеров некото-
рых деталей, для защиты от цементации углеродом, для увеличения элек-
тропроводности стальной ленты и проволоки.
Электролитическое покрытие медью производят из цианистых, серно-
кислых и фосфорнокислых электролитов. Предложены также виннокислые,
щавелевокислые, аммиачные, борофтористоводородные, глицератные и дру-
гие растворы.
Основными компонентами цианистых электролитов являются цианис-
тая медь CuCN и цианистый натрий NaCN. Для приготовления электролита
исходят из основного карбоната меди CuCO3 Си(ОН)а и действуют цианистым
натрием в присутствии сернистокислого натрия NaaSOs, восстанавливаю-
щего двухвалентную медь в одновалентную: 2СиСОа 4-NaaSOs 4-НгО ф-
+ 6NaCNI - 2NaaCu(CN).i + NaaCOs + NaaSOa + НаО + CO2;
2Cu(OH)2 4- NasSOa - |- 6NaCN = 2Na2Cu(CN)s + 2NaOH 4- NaaSOa + HaO.
Можно исходить также из так называемой соли Шевреля CuSO3 •
• CuaSOs 2НаО. Во избежание быстрого разложения цианида необходимо
присутствие щелочи в электролите. Медленное разложение цианида проис-
ходит под действием СОа воздуха: 2NaCN -l-IkO 4-СОа = NaaCOs +
+ 2HCN.
В настоящее время считают4, что в растворе присутствуют ионы
[Cu(CN)2]-, |Сп(СЫ)з]" и (CN)~; чем больше концентрация свободного циа-
нида, тем больше концентрация [Си(СМ)з]”. По последним воззрениям
(см. § 32), па катоде идет непосредственный разряд комплексных ионов,
например, [Си(СМ)з]" -4 е - > Си — 3(CN)-, эквивалентный разряду одно-
валентных ионов меди.
На рис. 180 показан ход катодных поляризационных кривых для
медных электролитов. Мы видим значительную катодную поляризацию
для цианистого электролита. Это обстоятельство и специфическая адсорб-
ция цианистых ионов на катоде являются причиной получения мелко-
кристаллических плотных осадков меди. «Рассеивающая способность»
цианистых электролитов велика, поляризационные кривые в них идут по-
лого (рис. 180), электропроводность щелочных растворов значительна.
На растворимом медном аноде, также как и в сернокислом электроли-
те при рафинировании меди (см. § 41) возможно образование одно-и двух-
348
Глаг>а VIII. Гальванотехника
валентных ионов меди, а при пассивировании анода возможен и разряд
гидроксильных ионов с выделением кислорода; до этого нс следует допу-
скать. Одновалентные ионы меди в электролите связываются с ионами CN-
в комплексы, поэтому равновесие Си -|- Си3+ —> 2Си~ в цианистых раство-
рах все время сдвигается вправо.
При эксплуатации цианистых электролитов делают систематические
анализы и «корректируют» электролит путем добавок цианистого натрия,
щелочи и т. и. Очень важно соблюдение правил техники безопасности
(см. ниже § 81).
Состав электролитов и основные условия эксплуатации даны в свод-
ной таблице 84.
Сернокислые электролиты имеют следующие пре-
имущества: простоту состава, его постоянство, возможность применения зна-
Рис. 180. Поляризационные кривые в мед-
ных электролитах.
I—сернокислый электролит 1,5 н CuSO,4-1,5h
HBSO4; II—цианистый электролит: 0,25 н.
CuCN + 0.6 н NaCN 4- 0,25 п Na2COs; III — элек-
тролит II при 45°С.
чительных плотностей тока до 20—
30 а/дм? (для проволоки и ленты),
высокие выходы по току, возмож-
ность получать мелкокристалличе-
ские плотные и даже блестящие
осадки — при условии введения
специальных добавок. Однако в
сернокислых электролитах осадки
имеют грубую структуру, далее
нельзя получить качественных по-
крытий непосредственно на железе,
потому что мешает явление цемен-
тации. Поэтому перед меднением
в кислом электролите стальные
изделия покрывают подслоем ме-
ди из цианистого раствора или
слоем никеля.
«Рассеивающая способность»
сернокислых электролитов невели-
ка. Электродные процессы в сер-
и при электролитическом рафини-
нокислой ванне меднения те же, что
ровании меди (см. § 41).
В гальванические, сернокислые ванны меднения иногда вводят добавки
для получения толстых, гладких и даже блестящих осадков: декстрин,
фенол, тиомочевина, дисульфонафталиновая кислота и др. Избыток добавок
может привести к хрупкости осадка меди; для предотвращения хрупкости
полезно вводить в электролит этиловый спирт, расширяющий диапазон
рабочих плотностей тока до 10—25 а/дм2 и позволяющий применять повы-
шенные температуры до 40°С. Составы электролитов указаны в таблице 84.
При меднении из цианистых и сернокислых электролитов целесообразно
применять периодическую перемену полюсов, тогда осадки получаются
более плотными и менее пористыми.
Пирофосфатный электролит пригоден для непосред-
ственного меднения стали вместо цианистого, однако он имеет более низкую
рассеивающую способность, дает осадки менее высокого качества и трудно
поддается корректированию.
б) Никелирование имеет широкое применение как защитное и декора-
тивное покрытие для изделий из стали, меди и ее сплавов и как подслой
при хромировании. Никелевые покрытия обладают значительной порис-
тостью и потому в виде тонких слоев их не следует рекомендовать для непо-
средственного нанесения на стальные изделия (см. § 75); для покрытия
стали лучше применять медный подслой или наносить никель довольно тол-
§ 78. Электрохимическое покрытие отдельными металлами
349
Таблица 84
Составы растворов и условия нанесения медных покрытий 5
Состав и режим
Цианистая медь...........
Цианистый натрий сноб. . .
Углекислый натрий ....
Едкий натр...............
Серннстокислый натрий . .
Роданистый калий ........
Медный купорос...........
Серная кислота ......
Этиловый спирт ..........
Пирофосфорнокислый натрий
(Na4P2O7 • 10Н2О) ....
Температура .............
Плотность тока ..........
Перемешивание............
Выход по току...........
Размер- Цианистые электролиты Серно- кислый Пирофос- фатный
ПОСТЕ электро- электро-
1 2 лит лит
г/л 15 120
10 3 —
» 15 17
» — 35
» 34 —
S 17 .—- —
— 300 35
» — 75 - —
» ! 1—2 —
140—200
град 18-2.5 75 40—45 25-40
н/дм'2 0.3—0,5 10 3-10 0,5—2
— — механи- механи-
0.' ческое 70 97—100 ческое 98 90
стыми слоями в 30 мк и более. Никелирование, как правило, применяют
для иетрущихся деталей. На воздухе, при обычной температуре, никель
устойчив и сохраняет свой блеск, при нагреве окисляется. В щелочах ни-
кель совершенно устойчив, в кислотах (кроме концентрированной азот-
ной) медленно растворяется..
В качестве электролитов применяются преимущественно растворы серно-
кислого никеля с добавками сульфатов натрия и магния для увеличения
электропроводности, хлористого натрия для предупреждения пассивности
анодов и борной кислоты в качестве регулятора pH. Эго примерно тс же
электролиты, что и для электролитического рафинирования никеля (см.
§ 52). Процессы, происходящие на электродах, также не отличаются от
условий рафинирования (см. § 52). В таблице 85 показаны составы электро-
литов и условия ведения процесса никелирования.
Аноды при никелировании всегда растворимые; для равномерности
растворения и уменьшения возврата на переплавку до 15—20% рекомен-
дуется придавать им сечение плоского эллипса. Марка анодного пике-
ля должна быть Н-1 (см. § 52), в редких случаях допустим Н-2.
При никелировании следует обращать особое внимание на предотвра-
щение отслаивания никеля на катоде, могущего наступить в слишком кис-
лых или холодных электролитах, при перерывах в подаче тока и в случае
чрезмерной плотности тока. Пористость никелевых осадков появляется
главным образом от загрязнения электролита органическими и взвешенными
примесями; рекомендуется фильтровать раствор и добавлять перекись водо-
рода для окисления органических веществ. Темные и пятнистые осадки нике-
ля получаются в присутствии примесей железа, меди, цинка и г. д., при недо-
статочной кислотности электролита и при слишком низкой температуре.
Блестящие никелевые покрытия получаются, если к электролиту до-
бавить дисульфонафталииовую кислоту и фториды.
Никелирование алюминия требует предварительного освобождения
от окисной пленки. Это достигается травлением изделий в течение 20—60 сек
в 10-процентном растворе NaOH, насыщенном NaCl, последующей промыв-
кой в воде, 10-секундным окунанием в азотную кислоту и тщательной про-
350
Глава VIII. Гальванотехника
Т а б л и ц а 85
Характеристика никелевых электролитов 5
Состав и режим
электролита
Сернокислый никель
» натрий
» магний
Борная кислота . . .
Хлористый натрий .
Фтористый натрий .
Хлористый никель .
Аммиак 25% . . .
Дисульфонафталино-
вая кислота . . .
Температура ....
Плотность тока . . .
pH электролита . . .
Перемешивание . .
Фильтрация ....
Выход по току . . ..
Для тон
На алюминии
слоев
Раз-
мер-
ность
Для тон-
Для тол- ких
стых слоев на
слоев медном
подслое
Блестя-
щее по-
крытие
с1/.7 70 140 420 140— 160 120
» 40 50 — 120—140 195
» 30 20—25 —
20 20 30 25--30 — 7,5
3 3 225
>> — — — — 100 —
» — — — — 7,5
1 Г <)' 25—25 50—60 2—3 15—25 18—20
а/дм- 0,5-Г,0 0,8—2,0 5,0—10 0,3—0,4 2
— 5,6—5,8 5,0—5,5 1,9—3,5 6,0-6,5 — 5,7—6
— - нет нет сжатый нет — —
— -~.-— 'воТТре—
— периоди- периоди- непре- период?” — период.
ческая ческая рывная
% 95 90—95 85—90 95 —
мывкой в проточной воде. Затем погружают в ванну состава I (табл. 85)
до газообразования, промывают в воде и никелируют в составе 11.
Говоря об электролитическом рафинировании никеля, мы рассматри-
вали способы очистки электролита от меди, железа и кобальта (§ 53), в
гальваностегии применяют аналогичные и другие методы.
Железо, накапливающееся в электролите из анодов, солей, а также в
результате частичного растворения деталей, окисляют действием перекиси
водорода, персульфата калия, азотнокислых солей или перманганата ка-
лия. Последний окислитель имеет ряд преимуществ: он действует более
сильно, чем перекись водорода, а выпадающая при окислении двуокись
марганца адсорбирует из электролита органические вещества (см. § 63):
lOFeSOi +2КМпО4 8H2SO4 = 5Fe2(SO4).i + 2MnSO4 + K2SO4 + 81 ПО
и 3MnSO4 -f- 2KMnO i + H2O = 5MnO2 + K2SO1 + 2H2SO1. Обычно доста-
точно 0,2—0,3 г KMnOi на 1 л электролита; раствор нагревают до 70 С
или выдерживают трое суток; если раствор не обесцветился, то для
разрушения избытка КМп’О» вводят 0,1 г/л НгО2 при перемешивании,
отстаивают 10—12 часов, декантируют и фильтруют двуокись марганца и
гидрат окиси железа.
Цинк удаляют при помощи тонко измельченного мела; раствор доводят
до pH — 6,3 и перемешивают, затем кипятят 2—3 часа и отстаивают; в
осадке остаются гидраты окисей цинка и меди и немного никеля.
Медь удаляют длительным электролизом подкисленного раствора при
малых плотностях тока так называемой «проработкой».
в) Хромирование5 производят:
1) защитно-декоративное — для придания изделиям и деталям устой-
чивого блеска при одновременной защите от воздействия внешней среды.
Обычно хромовое покрытие толщиной всего 1 мк наносят на подслой меди
и никеля или только никеля. Хромовые покрытия обычно очень пористы
и без подслоя не защищают сталь от коррозии. При определенных режимах
можно получить беспористый хром.
78. Электрохимическое покрытие отдельными металлами 351
2) твердое, износоустойчивое — для увеличения сопротивления меха-
ническому износу деталей машин, контрольно-измерительных приборов
режущих инструментов; для восстановления изношенных деталей с тол-
щиной износа не выше 0,5 мм. Сюда же относится пористое хромиро-
вание, хорошо удерживающее смазку при трении, обладающее малым
коэффициентом трения, хорошо сцепляющееся с основным металлом и не
имеющее внутренних напряжений.
В качестве электролита при хромировании применяют подкисленные
серной кислотой растворы хромового ангидрида СгОз. В связи с тем, что
перенапряжение водорода на хроме невелико, выход хрома по току в кис-
лых растворах обычно ниже 20%, большая часть тока идет на выделение
водорода. Применение высоких и
очень высоких плотностей тока до
100 а/дм2 (10 000 аЛм2) позволяет
получать несколько более высокие
выходы по току. В растворе, со-
держащем шестивалентные ионы
хрома, электрохимический эквива-
лент его очень мал, а в совокуп-
ности с малым выходом по току
скорость осаждения хрома также
очень мала и расход количества
электричества на единицу веса ме-
талла очень велик. Это и является
основной причиной того, что рас-
творы хромовой кислоты приме-
няются главным образом для осаж-
дения тонких покрытий, в то вре-
мя как в области гидроэлектро-
Рис. 180а. Поляризационная кривая при
электролизе растворов хромовой кислоты
(Либрейх).
металлургии хрома (§ 71) работают над внедрением трехвалентных солей.
При электролизе на обоих электродах при больших плотностях тока
обильно выделяются газы, несущие туман частиц хромовой кислоты, очень
вредных для здоровья обслуживающих рабочих. Требуется применение
сильной вентиляции с отсосом вдоль бортов ванны (см. § 80, 81).
Хромовые электролиты обладают очень низкой рассеивающей способ-
ностью и потому при хромировании постоянно приходится применять осо-
бые устройства для более равномерного распределения силовых линий.
Если при хромировании применять растворимые аноды из хрома,
дающие ионы различной валентности с высоким выходом по току, то состав
электролита, при малом катодном выходе потоку, будет обогащаться хромом
и изменяться. Поэтому хромирование ведут тол1 ко с нерастворимыми ано-
дами, обычно из свинца и его сплавов (см. § 37, 71).Применение стальных
анодов приводило бы к значительному накоплению железа в электролите.
Теория выделения хрома из растворов хромовой кислоты неоднократно
являлась предметом обсуждений и жарких споров на страницах печати.
Либрейх (1921 г.) считал, что на катоде происходит ступенчатое восстанов-
ление (см. рис. 180а) вплоть до двухвалентных ионов хрома, разряд которых
и дает выделение металла. Э. Мюллер (1926 г.), основываясь на ступенчатом
ходе поляризационной кривой, считал, что на катоде образуется пленка
хромовой соли хромовой кислоты СгСгО i, которая при высоких отрицатель-
ных значениях потенциала разрушается с образованием металла СгСгО» д-
-2г Cr'<-. CrOi“.
За последнее время, после того как был принят механизм непосред-
ственного разряда сложных анионов на катоде (см. § 32), возникли представ-
ления, позволяющие принять непосредственный разряд аниона хромовой
352
Глава VIII. Гальванотехника
кислоты. Такие представления высказали Огберн и Бреннер, Баграмян
с сотрудниками, Левин и Фаличева11 (см. § 71). В кислых растворах хромо-
вого ангидрида имеется равновесие: ЗПаСгО^НХЖЭ;--Н/J и существуют
анионы: СгОГ, НСгОГ и СгзОГ, содержание которых зависит от pH элек-
тролита и общей концентрации СгО3 в растворе. Разведение раствора и увели-
чение pH способствуют сдвигу равновесия в сторону СгО,; наоборот, уве-
личение концентрации СгОз и кислотности ведет к увеличению содержания
СтОу. Сдвиги равновесия происходят мгновенно. Левин и Фаличева делают
вывод о том, что потенциал катода определяется ионом СгОу. Ступенчатый
Ш IV
Рис. 181. Пористые, хромовые покрытия. Электролит: 250 г/л СгО3; 55°С; 125х
1- Дк 20 а/дм', 1% H,SO,; II- Дк 70 а/ЩН, 1% И,SO,; Ш- Дк 50 о/Ди1, 1% H.SO,;
IV - Дк 50 а/дм', 3% H.SO,.
ход катодной поляризационной кривой свидетельствует, по мнению Левина,
о наличии четырех катодных процессов:
при...0,3 в идет неполное восстановление шестивалентных ионов
хоома до тоехвалентпых;
при — 1,0 в СгОу 4- Зв + 4Н3О -> Cr(OH)4 -с 5ОН~;
при — 1,5 в СгО4= Л 4е + 4Н2О -> Сг (ОНС 4- ООН ;
при — 1,7 в CiO, -j- 6с + 411..O > Сг1 8ОН~;
в буферированных растворах наблюдаются только первая и последняя
ступени.
Уменьшение концентрации серной кислоты в растворах хромового
ангидрида ведет к выделению гидратов и порче осадка на катоде. Увели-
чение ее ведет к уменьшению выхода хрома по току, так как, согласно равно-
весию 2СгО4‘ л- 2Н+ = СггОу — НгО, при этом уменьшается концентрация
11 F. Ogburn, A. Brenner. Trans. Eteetrocbem. Soc. US, 347, 1949; A. T.Bar-
p а м я н С corp. Теория и практика дотирования. Изд. АН СССР, 1957; А. И. Ле-
вин, А. И. Фаличева. ЖФХ, 28, 1652, 1954; 29, 95, 1955.
§ 78. Электрохимическое покрытие отдельными металлами
353
декоративном хромировании и
s /г и гп » и зг зз is a is s2
Лют/осл» Ми а/унг
Рис. 182. Зоны хромовых покрытий
в зависимости от температуры и плот-
ности тока, в ванне, содержащей СгО3
250 г/л; CrO3 : Н2ЗО„ = 100 : 1.
CrOf ионов, необходимых для получения металла. Наличие небольшого
количества ионов SO г в электролите полезно потому, что они дают с трех-
валентным хромом растворимые соединения и затрудняют образование ги-
дратов.
Соотношение концентраций СгОз : H2SO4 поддерживают в электроли-
тах для хромирования в пределах 100 : 1 до 200 : 1.
По внешнему виду различают три основных типа хромовых покрытий:
1) молочный; получается при сравнительно низких плотностях тока —
15—25 а/дм? и при температурах 65°С и выше;
2) блестящий; получается при температурах 45—58°С и плотностях
тока — 25—55 а/дм?. Применяется при
для придания деталям и инструменту
твердости и износоустойчивости, для
получения блестящих осадков необходи-
мо поддерживать определенное соотно-
шение между температурой и плотностью
тока; чем выше температура, тем выше
должна быть применяемая плотность
тока;
3) пористый; получается при высо-
ких температурах 58—74° С и высоких
плотностях тока — 40—100 а/дм?', для
него характерно наличие в осадке раз-
ветвленной сетки трещин (см. рис. 181).
Эти трещины, каналы и поры исполь-
зуются для аккумуляции смазочных
масел, пористые хромовые покрытия —
для изготовления подшипников. Для
получения пористого хромового покры-
тия применяют анодную обработку хромированных изделий в электролите
такого же состава, в котором осуществляется само хромирование.
На рис. 182 приведена диаграмма Бахвалова9, показывающая зоны
хромовых покрытий в зависимости от температуры и плотности тока из обыч-
ного электролита (графа 1 в табл. 86). В таблице 86 приведены некоторые
составы электролитов и условия для хромирования.
За последнее время предложены новые составы хромовых электроли-
тов12:
Таблица 86
Характеристика электролитов для хромирования 5
Состав электролита и режим работы Для защитно-декоратив- ного хромирования Для твер- дого хро- мирования и наращи- вания 3 Для порис- того хроми- рования 4
1 | 2*
Хромовый ангидрид, г/л .... 250 350—400 150 180—250
Серная кислота, уд. вес 1,84, г/л Температура, °C 2,5 3.5—4.0 1,5 1.5—2,2
45-55 35 55—60 58—64
Плотность тока, а/дм* 15-55 7—15 50—100 40—80
Выход по току. % 13—15 10—13 13—15 18
Напряжение, в 6—8 4—6 8—10 8—10
* Применяется в случае работы с напряжением не более 6 в, а также для пори-
стого хромирования.
12 М. А. Шлугер, А. Я. Рябой. Интенсификация процесса хромирования. Изд.
ЛДНТП, Л., 1958.
23 Прикладная электрохимия
354
Глава VIII. Гальванотехника
1) Саморегулирующийся13 14 15, в котором постоянство состава поддержи-
вается путем введения в раствор твердых, труднорастворимых солей в
количествах, превышающих их растворимость; оптимальным считается
следующий состав: СгОз— 250—300 г/л\ SrSO4 — 5,5—6,5 г/л; K„SiF0 —
18—20 г/л, рекомендуемый для нанесения блестящих износоустойчивых
покрытий с выходом по току 17—18% при плотностях тока 40—70 а/дм?
и температуре 50—7О'~С.
2) Тетрахроматный позволяющий работать при комнатной темпе-
ратуре с высокими выходами хрома по току (30—33%) при плотностях
тока около 50 а/дл’.~, имеющий высокую рассеивающую способность, не-
чувствительный к примесям (например, железо до 25 г/л) в растворе и даю-
щий мало пористые, мягкие, серые покрытия, легко полируемые до блеска.
Состав этого электролита: СгОз — 350—400 г/л; H,SO4 — 2—2,5 гЛг;
NaOH — 40—60 г/л; сахар — 1—2 г/л. Применяется для нанесения защитно-
декоративного покрытия на стальные изделия, на цинковые сплавы и дру-
гие металлы без подслоя.
В обычных хромовых электролитах неизбежно накапливается неко-
торое количество трехвалентных ионов хрома, их концентрация обычно
2—5 г/л. Увеличение этой концентрации ведет к уменьшению электропро-
водности раствора и рабочего интервала плотностей тока, при которых по-
лучаются блестящие осадки. Снижение количества Сг3+-ионов достигается
проработкой электролита при повышенной катодной плотности тока. На-
копление железа в электролите допустимо примерно до 10% содержания
СгОз.
Важнейшими неполадками при хромировании являются: неравномер-
ное покрытие — от неравномерной плотности тока; пригорелые или мато-
вые осадки—от повышенной плотности тока при данной температуре;
темные полосы — от недостатка серной кислоты и от частиц шлама; темные
осадки — от избытка трехвалентпых ионов и от низкой температуры; от-
слаивание— от плохого обезжиривания, плохого подслоя никеля, не-
соответствия температуры и плотности тока; наросты, бугры и углубления
на толстых осадках хрома — от загрязнений в электролите и т. д. Хромо-
вый электролит требует постоянного контроля и корректировки.
г) Цинкование применяется для защиты деталей оборудования, особен-
но мелких, проволоки, трубопроводов, изделий широкого потребления,
не требующих декоративного вида, от коррозии в пресной воде, керосине,
бензине и в атмосферных условиях. Цинковое покрытие является анодным
для железа (см. § 75).
При цинковании применяют электролиты: кислые, цинкатные и циа-
нистые. Кислые электролиты (теория электроосаждения цинка, см. § 62)
наиболее дешевы и устойчивы в работе, позволяют работать при высоких
плотностях тока, однако обладают не слишком большой рассеивающей
способностью и поэтому применяются для изделий простой формы.
Щелочные, т. е. цианистые и цинкатные электролиты (см. § 62, 68),
имеют хорошую рассеивающую способность, позволяют иметь высокие
выходы цинка по току. Особенно плотные осадки цинка получают из циа-
нистых растворов; теория их работы аналогична цианистым медным
(см. § 78). Цинкатные электролиты не всегда могут заменить цианистые, цвет
цинкового покрытия из них обычно более темный и только добавки солей
олова, свинца или ртути16 позволяют иметь более светлые осадки. Подан-
13 А. Н. Сысоев, Н. Т. Др об а паев а. Статья в сб. «Теория и практика хро-
мирования», Изд. АН СССР, 1957.
14 F. Taylor, Electroplating. 5, №4 (1952).
15 Н. Т. Кудрявцеве сотр. ЖПХ, 22, 377, 1949.
§ 78. Электрохимическое покрытие отдельными металлами
355
ным Жолудева16, хорошие покрытия из цинкатных электролитов можно
получить в случае периодической перемены полярностей при электролизе.
Аммиачные цинковые электролиты на основе хлористой и сернокислой
солей цинка17 все больше находят применение взамен цианистых электро-
литов.
В таблице 87 собраны некоторые рекомендуемые составы электроли-
тов и условия нанесения покрытий. Электролит I применяется для деталей
несложных по форме, 2, 5, 8 и 9 — для сложных, 3, 6 и 9 — для массового
цинкования мелких деталей в колоколах, барабанах и ковшах, 4 и 7 —
для блестящего цинкования. Добавка 0,2 г/л сульфата кадмия к электро-
литу 9 позволяет получать блестящие осадки.
Для цинкования проволоки и ленты4 применяются 4—5 н рас-
творы сульфата цинка с добавкой 7—15 г/л Н3ВО3 при pH 3,5—4,5 и
температуре 40—50° с огромными плотностями тока до 400 а/дм° (см. § 66).
Для повышения антикоррозионной стойкости цинковых покрытий
последние подвергают пассивированию путем химической обработки в хро-
мовых растворах, например: хромовый ангидрид — 50—150 г/л, хлорис-
тый натрий — 5—50 г/л при комнатной температуре за 5—15 сек. Затем —
промывка и сушка. За последнее время предложено окрашивать оцинкован-
ные детали после хроматирования и промывки в растворах азо-, трифенилме-
тановых и железных комплексных красителей 1 г/л дистиллированной воды.
д) Кадмирование применяется для защиты железа от коррозии во влаж-
ной морской атмосфере и в морской воде, для покрытия резьбовых деталей,
а также для того, чтобы получить более прочную сборку и плотную при-
тирку деталей.
Применяют: кислые электролиты, например, CdSO4• s/sНО— 64 г/л,
(NH4)2SO4 — 39 г/л, A12(SO4)2 18Н2О—33 г/л, клей столярный — 0,5 —
4,5 г/л; температура 18°—25°; плотность тока — 0,5—0,8 о/<9,и2; pH —
3,0—5,5. Выход по току — 97—98%. Рассеивающая способность плохая.
У цианистых растворов рассеивающая способность лучше; состав ванны:
CdO — 45 г/л; NaCN — 120 г/л; Na3SO4 ЮНаО — 50 г/л; NiSO4-7H3O —
1—1,5 г/л. Добавки: сульфированное касторовое масло — около 12 г/л
и многие другие (отходы анилокрасочной промышленности ОП-7, ОП-Ю,
декстрин). Температура 20—40°, плотность тока — 1—2 а/й.и2. Цианистые
растворы имеют более широкое применение.
Аноды как для кислых, так и для цианистых электролитов — из чис-
того кадмия.
Толщина кадмиевых покрытий должна быть такой же, как и цинковых,
а для жестких условий — в 1,5—2 раза больше; для защиты от морской
воды — 40—50 мк.
е) Лужение (оловянирование), кроме покрытия деталей и посуды,
имеет широкое применение для производства белой жести18. Последнюю
все больше производят методом электролитического покрытия и все меньше
старым, горячим способом (погружение листов черной жести в расплавленное
олово). Нормы расхода олова на 1 м? белой жести горячего лужения состав-
ляют для первого класса 27—32 г, для второго класса (с более толстым
слоем олова) — 40—45 г. Расход олова при электролитическом лужении
составляет не более 22 г для жести второго класса; таким образом, экономия
олова при электролитическом лужении составляет 50% и более.
18 М. Д. Жолудев. Диес. Днепропетровского химико-технол. ин-та, 1958.
17 С. Я. Попов. Гальванические покрытия из комплексных аммиачных и аммо-
ниевых электролитов, Труды IV совещания по электрохимии. М. I 6 X—56, изд. АН СССР
1959, 561; В. И. Се мерю к, Г. А. Емельяненко. ЖПХ, №9, 1957.
18 А. И. Витки и. Производство электролитически луженой жести. Металлург-
издат, М., 1959.
Таблица 87
Составы электролитов и режимы работы для цинкования
Составы электролитов в г/л Кислые Цианистые I Цинкат | ный Аммиач- ный
1 2 3 4 5 6 7 о
Сернокислый цинк (4-7Н2О) . 300 250 200 215—4J0 — — — 100
Сернокислый натрин 70 50—150 70 50—160 — — — — —
Алюминиевые квасцы .... 30 — 30 —• — — — — —
Сернокислый алюминий . . . — — — 30 — — — — —
Борная кислота 20 25—30 — — — — — — 20—30
Хлористый натрий . — 15 — — — — —
Хлористый аммоний .... — — — — — — — 150
Соль дисульфонафталиновой кислоты — — — "> 3 — — — —
Декстрин и глюкоза -- 10—12 — — — — — — —.
Клей столярный — — -- — — — — — 2
Окись цинка — — — — 45 — 45 10—12 12—15
Цианистый натрий — — — — 75 38 75 — —
Цианистый цинк — — — — — 60 — — —
Едкий натр . — — — — 15 45 80 70—88 —
Сернистый натрий — — — — — — 0.5-5,0 — —
Глицерин — — — — — — 3—9,5 — —
Олово (в виде хлористой или хлорной соли) — — — — — — — 0,15—0,25 pH 10
Температура, 5С 18—15 18—25 18—30 не выше 25 18—УО 18— 2о 16—30 50 18—20
Перемешивание нет БОЗДуШ- мех. воздуш нет мех. нет нет нет
Фильтрация период. ное пост. часто нос пост. период. часто период. период. период.
Выход по току, % 92 92 92 80—85 75—85 75—80 80—85 97 90
Плотность тока, а/дм2 .... 1—2 2-5 0,5—1,5 3—8 1-2 0,5—1,5 2-8 До 1,2 1—1,5
Глава VIII. Гальванотехника
§ 78. Электрохимическое покрытие отдельными металлами
357
Метод электролиза позволяет получать оловянное покрытие любой
малой заданной толщины, чего нельзя сделать при горячем способе. Ско-
рость лужения электролизом в новых установках непрерывного действия
составляет до 15 т. е. больше, чем при горячем методе. Производитель-
ность труда при электролизе больше, а условия труда лучше, чем при горя-
чем лужении.
Электролитическое лужение жести является крупным заводским про-
цессом, производящим один продукт. По приемам работы и аппаратуре
лужение жести отличается от обычных гальваностегических установок,
занятых покрытиями изделий различной и сложной формы. Лужение жести —
это крупный цех металлургического завода.
Электролитическое лужение производят в щелочных и кислых (серно-
кислых и хлористых) электролитах (см. также § 50).
В щелочных растворах (см. § 50) при низких плотностях тока олово
растворяется на аноде с образованием ионов Sn2+; при высоких плотностях
тока и высоких концентрациях ионов Sna+ на аноде образуется пассиви-
рующая золотистая пленка, толщиной в доли микрона, состоящая, например,
из: SnO2— 65—70%, SnO— 11—13%, Н2 —0,2%. В результате образо-
вания пленки анодный потенциал растет и становится возможным образо-
вание ионов Sn4+. Процессы на аноде представлены следующей схемой:
Sn
4~ +
2HSO + SnO3=^4OH~ + 2Sn2+<- Че 4e--Sn1+ + 6OH~=±SnO3- + 3H2O.
На катоде возможен разряд ионов Sn2+ и Sn4+. Двухвалентные ионы
разряжаются без заметной поляризации и дают крупные кристаллы олова.
Четырехвалентные, наоборот, разряжаются при довольно значительной
поляризации и потому дают гладкие и плотные осадки на катоде. Для полу-
чения последних необходимо содействовать уменьшению концентрации
ионов двухвалентного олова. Этого достигают повышением анодного потен-
циала (см. выше), т. е. повышением анодной плотности тока, предваритель-
ным пассивированием растворимых анодов, применением дополнительных,
нерастворимых (никелевых или стальных) анодов или введением окисли-
телей (перекись водорода, перборат натрия) в электролит.
Щелочь в станнатных электролитах играет роль комплексообразова-
теля (как цианид в цианистых ваннах) и потому с увеличением концентра-
ции щелочи повышается катодная поляризация; это происходит также при
повышении плотности тока и уменьшении содержания олова в электролите.
Удельная электропроводность электролита увеличивается с повышением
концентрации щелочи. Выход олова по току уменьшается с увеличением
концентрации щелочи в растворе. Все эти обстоятельства обеспечивают
высокую рассеивающую способность щелочных оловянных электролитов
и получение равномерных, плотных осадков.
Во избежание гидролиза станнатных электролитов в них поддержи-
вают значительную концентрацию свободной щелочи.
Для форсированных режимов лужения (например, покрытие прово-
локи) применяют калиевые соли оловянных кислот, имеющие большую
растворимость и электропроводность.
В сернокислых растворах процессы на электродах идут без
заметной поляризации, с образованием ионов двухвалентного олова на
аноде и их разрядом на катоде. Образование четырехвалентных ионов
олова возможно при повышенной поляризации анода и путем окисления
сернокислого олова кислородом воздуха: SnSO4 + HaSO4 + 1/2O2 s=s
5=t Sn(SOa)2 4- H2O. Сульфат четырехвалентного олова легко гидролизует;
Sn(SO4)2 -j- 4Н,0 =£ Sn(OH)4 + 2H2SO4, и потому увеличение концентра-
ции серной кислоты в электролите до известных пределов благоприятно.
358
Глава VIII. Гальванотехника
Разряд двухвалентных ионов олова на катоде дает крупные, иглистые
кристаллы металла19.
В целях создания катодной поляризации в электролит вводят добавки:
сырой крезолсульфоновой кислоты HSOa — C6Hs/ 91! , содержащей смо-
\
листые вещества, сульфоновых кислот фенола, дифениламина, нафталина,
а- и ^-нафтола и т. д. В этой области интересные работы сделаны М. Лошка-
ревым и его сотрудниками29.
Во избежание окисления электролита и ухудшения адсорбции поверх-
ностно-активных веществ на катоде температуру кислых ванн держат низ-
кой, не больше 20°. Перемешивание раствора позволяет вести более интен-
сивный процесс и применять катодные плотности тока до 20 а/й-и2. Катод-
ный выход по току падает при увеличении плотности тока.
Хлористые электролиты получают все большее применение по-
тому, что они позволяют работать с более высокими плотностями тока.
В таблице 88 приведены составы рекомендуемых в специальной лите-
ратуре 4-512 электролитов и режимы работы в них.
Таблица 88
Составы растворов и режим работы при электролитическом лужении 4’ ''' 12
Состав растворов в г/л и режим работы Щелочной электролит Сернокислый электролит Хлористый электролит 5
натриевый 1 калиевый * * 2 3 4
Станнат натрия (калия) f,0—100 700—500
Na2SnO3 ЗН2О 10- 25 50—100 — —
Едкий натр (калий) .... 20—30 — — — —
Уксуснокислый натрий . . Сернокислое олово .... Олово в виде фенолсуль- — 50 — —
фонового — — 24—45
Серная кислота 50 40—60 —
Сернокислый натрий . . . 50 — —
Карболовая кислота .... — — 5 — —
Клей столярный Металлическое олово в виде — 2 . — —
хлорилов и фторидов . . — — — — 13—35
Органическая добавка . . . — __ 0.5—1 1.7
Температура, °C 65—70 90 20—30 30—45 65
Плотность тока, а/дм2 . . 3-6 100—16 10—25 20—30 40—60
Выход по току, % . . . . 80—20 80-70 95—50 — 100—90
Кислые электролиты все больше используются потому, что они до-
пускают большие плотности тока, т. е. большие скорости лужения.
К 1954 году в разных странах (кроме СССР) насчитывалось 44
крупных агрегата электролитического лужения, из них: 13 щелочных,
26 сернокислых и 5 галогенных.
Слой олова, нанесенный на поверхность стальной ленты в щелочной
или кислой ванне при обычных условиях, представляет собой довольно
пористое покрытие, не годное для предохранения консервной банки от
коррозии. Только при увеличении толщины покрытия до 10—42 мк мож-
но рассчитывать на малую его пористость, однако электролитическое луже-
ние по сравнению с горячим может быть оправдано экономически, глав-
19 В. В. Стендер. «Вестник металлопромышленности», № 7—8, 1928, стр. 155.
29 М. А. Лошкарев, А. А. Крюкова. ЖФХ, 22, вьш. 7, 1948.
* Даст высокие выходы по току при больших плотностях тока, но еще недоста-
точно изучен.
§ 78. Электрохимическое покрытие отдельными металлами 359
ным образом при более тонких покрытиях. Поэтому применяют опла-
вление электролитических оловянных осадков, что и обеспечивает
сплошность таких покрытий, делает их более гладкими.
Операция оплавления состоит: 1) в предварительной обработке оловян-
ного осадка в растворе флюса, например, ZnCl2 300 г/лили/пС1а 74 % ф-
ф- NHjCl 26%, растворяемого в воде, в отношении 1 : 15, 1 : 20; 2) в быс-
тром нагреве жести до 500—600° и 3) в быстром охлаждении в воде. Основ-
ным затруднением при оплавлении является стрелмение олова собираться
в мелкие капельки — наплывы. Этих затруднений можно избежать, если
хорошо подготовить поверхность жести и подобрать электролит, дающий
мелкокристаллический осадок при повышенных плотностях тока, тогда
прочность сцепления оловянного покрытия с жестью будет большой и по-
тому образование капелек будет затруднено. Наиболее совершенным мето-
дом оплавления является индукционный нагрев ленты.
После оплавления ленту оксидируют разбавленным раствором хромо-
вой кислоты и обычно лакируют уже в готовых листах.
Схема электролитического лужения ленточной (рулонной) жести за-
метно отличается по аппаратуре и некоторым операциям от других гальвано-
стегических процессов. Основой применяемых схем является непрерывное
движение жестяной ленты, последовательно проходящей через подгото-
вительные операции, электролиз, промывку, сушку, оплавление, охлажде-
ние, сушку, чистку и натяжку в нарезку листами.
Движение ленты через агрегаты электролитического лужения осуще-
ствляют или вертикально или горизонтально. Вертикальные устройства
занимают меньше места, обеспечивают хорошее перемешивание электро-
лита и равномерность двухстороннего покрытия. Горизонтальные устрой-
ства более громоздки, однако позволяют наносить оловянный слой разной
толщины на каждую сторону ленты, осуществляя почти одностороннее
лужение; однако трудно избежать пузырей на нижней стороне ленты.
Обслуживание механизмов при горизонтальном движении удобнее, смена же
анодов затруднена.
Узкий интервал плотностей тока, допускаемый в щелочных электро-
литах, заставляет строить агрегаты с постоянной скоростью ленты при
постоянной плотности тока. В кислых электролитах диапазон рабочих плот-
ностей тока значительно больше, и это позволяет иметь агрегаты лужения,
допускающие переменные скорости лепты и переменные плотности тока,
т. е. и различную толщину оловянного покрытия. Для сохранения заданной
скорости ленты, независимо от кратковременных задержек при сварке от-
дельных кусков, в систему непрерывнодействующего автомата лужения
встраивают «петлевики», т. е. аккумуляторы, содержащие запас ленты.
Опишем наиболее широко распространенный вертикальный автомат
для лужения ленты черной жести в сернокислом электролите (рис. 183).
В начале линии расположены два разматывателя рулонов 1 и 2; они
по очереди подают ленту через протяжные ролики к ножницам 3, обреза-
ющим кромку ленты и затем к сварочному аппарату 4; здесь сваривается
уходящий конец одного рулона с поступающим концом следующего рулона.
От подающих роликов б лента проходит через петлевую яму 7 (бывают ямы
одно-, двух- и трехпетлевые, рис. 186), где создается запас ленты по длине
(порядка 50—100 м), необходимый для сохранения постоянной скорости
ленты. Если запаса ленты в петлевом аккумуляторе не хватает, тогда ско-
рость ее движения и сила тока в электролизере автоматически умень-
шаются.
Далее лента проходит дефектоскоп, основанный на фотоэлектрическом
принципе; он состоит из нескольких сильных осветителей, монтирован-
ных в металлическом ящике, поставленном над движущейся полосой жести,
360
Глава VIII, Гальванотехника
Рис. 184. Приводные, контактные ролики автомата электролитического
лужения.
поперек ее движению; под полосой установлены фотоэлементы. Если в полосе
жести есть отверстие, свет достигает фотоэлемента, а последний сигна-
лизирует о браке (в случае автоматов для лужения листов, а не ленты,
фотоэлемент включает электромагнит, притягивающий и выбрасывающий
бракованный листу
Рис. 185. Поступление ленты в индукцион-
ный агрегат оплавления.
§ 78. Электрохимическое покрытие отдельными металлами
Специальный микрометр контролирует толщину движущейся поло-
сы жести. Есть роликовые устройства, связанные с электромагнит-
ной системой, сигнализирующей недопустимую толщину или выбрасываю-
щей такие листы. Имеются и новые, рентгеновские устройства: рентгенов-
ский луч частично проходит через металл полосы, частично отражается
или поглощается ею. Если полоса имеет постоянную толщину и структуру,
то количество проходящей энергии остается неизменным, если толщина
и структура меняются, возни-
кает нарушение равновесия и
даются сигналы и т. п. Даль-
ше лента поступает в натяж-
ную станцию 7, затем следует
электролитическое обезжири-
вание 8 в щелочной ванне,
промывка и электролити-
ческое травление 9. В агре-
гате производится очистка по-
верхности щетками.
Электролитическое луже-
ние (рис. 184) производится во
многовитковой вертикальной
гуммированной ванне 10, имею-
щей внизу резиновые, наверху
контактные стальные роли-
ки. Оловянные растворимые
аноды завешиваются верти-
кально, их высота и расстоя-
ния между ними могут быть
отрегулированы. Под электро-
лизером устанавливается бак
значительной емкости, и рас-
твор с большой скоростью через
теплообменник циркулирует
между электролизером и ба-
Рис. 186. «Петлевик» (см. поз. 6 на рис. 183).
ком.
После электролиза в секции 11 с жестяной ленты смывается приставший
электролит. Далее следуют очистка и полировка, сушка в муфельной
печи 12 и оплавление 13 (индукционный высокочастотный нагрев до
232°, рис. 185), затем химическая обработка (слабым раствором хромовой
кислоты при 90—95°С) в агрегате 14 и сушка 15.
Далее лента промасливается в камере 16 (в электрическом токе вы-
сокого напряжения). Готовая лента через контрольную аппаратуру —
летучий микрометр и дефектоскоп 17 с помощью тянущей станции 18
проходит петлевую яму 19 и поступает в правильные ролики и летучие
ножницы 20, где разрезается на листы. Ласты классифицируются на три
сорта в устройств? 21 и соответственно штабелируются в три стопы
I и II сорта и брак.
Электролитическое лужение черной жести желательно встраивать в
поточную линию тонкого проката. Дальнейшее увеличение скорости элек-
тролиза позволит увеличивать также и скорость проката.
Электролитическое лужение жести является прекрасным примером
автоматизации и высокой производительности труда в электрохимических
производствах.
362
Глава VIII. Гальванотехника
§ 79. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ПОКРЫТИЕ СПЛАВАМИ21
Большинство металлов, с которыми приходится иметь тело в технике,
являются сплавами. Состав их все более, усложняется по мере того, как
к металлам предъявляются более специфические и строгие требования.
Следует ожидать, что и в гальванотехнике все больший интерес будут вы-
зывать электроосажденные сплавы, а не только чистые металлы.
Сплавы, получаемые в настоящее время электролизом, имеют следую-
щие назначения:
а) защита от коррозии—Zn—Cd,Си—Zn, Си—Sn, Pb—Sn, Sn—Znnflp.;
б) защитно-декоративные — блестящие никелевые покрытия, получае-
мые с добавкой ионов Со, Cd, Zn в электролит или блестящие кадмиевые
покрытия—с добавкой соли никеля в раствор и т. п.; белая бронза
(Си + 45% Sn);
в) для специального применения в промышленности — Си—Zn, сплавы
определенного состава обеспечивают плотное сцепление стали с резиной
при гуммировании; Ag—Pb, Sn—Pb, Pb—In покрытия—для антифрик-
ционных целей и др.;
г) для экономии цветных металлов — РЬ—Sn сплавы часто заменяют
Sn покрытия; Си—Ni сплавы иногда заменяют Ni покрытия; Zn—Fe сплавы;
д) последнюю группу образуют сплавы металлов, не могущих быть
электроосажденными из водных растворов в чистом виде, например, сплавы
W с Ni, Со, Fe, сплавы молибдена и др.
Условия электролитического осаждения сплавов управляются общими
положениями совместного разряда ионов, рассмотренными ранее в главе
IV' § 33. Однако для приближенного прогноза состава получаемого сплава
в каждом отдельном случае надо знать следующие данные:
а) равновесные потенциалы и катодную поляризацию при выделении
каждого металла; б) концентрации ионов металлов, особенно в прикатод-
ном слое; в) перенапряжение водорода на осаждаемом сплаве; г) режим
электролиза — температура, плотность тока, добавки к электролиту;
д) наличие и характер взаимодействия между соосаждаемыми металлами.
Потенциалы металлов в промышленных электролитах, в растворах
простых и комплексных солей обычно сильно отличаются от равновесных.
Их надо экспериментально определять для отдельных случаев. Сдвиги
равновесных потенциалов могут быть достигаемы изменением активности
ионов в электролите. При использовании простых солей размах изменений
концентрации очень мал, не больше, чем в 100 раз, а это дает изменение
потенциала всего 0,029 в для двухвалентного металла (рассчитано ио фор-
муле Нернста <рр = tp0 ~ 1па2+).
Применение комплексных солей, в которых концентрация металличе-
ских ионов определяется расчетом из опытных значений потенциала и
составляет иногда 101й—10“ гьгжв!л, позволяет сдвигать потенциалы очень
сильно и получать близкие значения их для разных металлов, что дает
возможность осуществлять совместный разряд. В водных растворах при-
ходится учитывать и возможность совместного выделения водорода
(см. §62). Введение в электролит поверхностно-активных веществ позволяет
иногда оказывать специфическое влияние, на разряд отдельных ионов,
задерживать разряд более положительных.
Ранее, в § 36, мы рассматривали условия растворения сплавов на
аноде. Аналогичные рассуждения можно применить для электроосаждения
21 В. И. Лайнер, Н. Т. Кудрявцев. Основы гальваностегии, Ч. II, изд. 3,
Мсталлургиздат, М., 1957, стр. 113 и след.
§ 79. Электролитическое покрытие сплавами
363
сплавов. На рис. 81 были показаны изменения равновесных потенциалов
некоторых сплавов в зависимости от их состава и типа сплава.
Явления поляризации при электроосаждении сплавов обычно нельзя
рассчитывать графически, если известен ход поляризационных кривых для
отдельных металлов. При совместном электроосаждении металлов между
ними возникают те или иные взаимодействия, могущие привести к сниже-
нию потенциала, т. е. к т. наз. деполяризации, о которой шла речь в § 32.
В последнее время теорией электроосаждения сплавов у нас зани-
маются гл. обр. Горбунова и Полукаров22; на примере сплавов, образующих
твердые растворы и химические соединения (Си—Zn, Mg—Cd, Mg—Al,
Mg—Bi) они показали возможность использования расчетных данных,
относящихся к обратимо протекающим процессам, для оценки величины
деполяризации, возникающей при электроосаждении. Лайнер81 обращает
внимание также и на то, что при совместном нахождении комплексных ио-
нов разных металлов в электролите между ними возможно взаимодействие,
и энергетическое состояние ионов в электролите будет не таким, как в
«одиночном» растворе.
Такие энергетические сдвиги приводят к тому, что потенциальная кри-
вая совместного разряда металлических ионов далеко не всегда распола-
гается в области более электроположительных потенциалов, как мы это
видели на рис. 68, II. Часто потенциальная кривая совместного разряда рас-
полагается между потенциальными кривыми отдельных металлов.
Общим условием для элсктроосаждения сплавов можно считать под-
бор состава электролита и режима осаждения такими, чтобы потенциалы
выделения отдельных металлов возможно больше сблизились 81.
В качестве комплексообразователей, сближающих потенциалы метал-
лов, чаще всего используют цианиды, иногда и другие электролиты. В таб-
лице 89 приведены значения равновесных и катодных потенциалов меди
и цинка в растворах простых и различных комплексных солей.
Данные таблицы 89 отчетливо показывают, что наибольшее сближение
потенциалов меди и цинка имеет место в цианистых электролитах, которые
и применяются для осаждения латуни.
Микроскопическое и рентгенографическое исследования электро-
осажденных сплавов показывают, что часто получаются пересыщенные,
неустойчивые твердые растворы; иногда получается слоистая структура,
происходящая от периодического обеднения прикатодного слоя ионами
более положительного металла и т. д. Методом длительного отжига часто
можно привести сплавы в более однородное и равновесное состояние,
(см. стр. 274).
Рассмотрим некоторые примеры электроосаждения сплавов.
а) Латунирование21 применяется для создания подслоя при гальвани-
ческих лужении, никелировании, хромировании, серебрении и золочении
стальных изделий, а также для увеличения сцепления гуммировки со
сталью и- т. д.
В качестве электролита для латунирования применяется раствор циа-
нистых солей (табл. 90). Приводим составы рекомендуемых растворов и
режим работы.
Из нецианистых электролитов для латунирования по данным Левина21
наиболее пригодными оказались роданистые и тиосульфатные (мало устой-
чивые на воздухе). Другие авторы предлагают применять щавелевокислые,
глицератные и пирофосфатные, но полноценных заменителей цианистых
ванн пока нет.
К- М. Г о р б v п о в а, Ю. М. П о л у к а р о в. Труды IV совещания по электро-
химии 1—6 X. 1956,'Изд. АН СССР, М., 1959.
364
Глава VHI. Гальванотехника
Т а б л и ц а 89
Влияние исходных солей на равновесные и катодные потенциалы меди и цинка
при 18—20° С 21
Формулы соединений меди и цинка | Равновесные потенциалы, в Потенциалы выделения при 0,5 а/дя*, в
I j меди цинка разность меди цинка j разность
CuSO4, ZnSC\ (-0,285 —0,815 1.100 +0,261 —0,878 1.139
NacCu(P2O7)2 NafiZn(P3O7)2 (пирофосфатные) +0,082 —0,972 1,054 —1.102' — 1,391 0,290
Na2Cti(C2O4)2 Na4Zn(C2O4)3 (щавелевокислые) +0,044 —0,926 0,970 — 1,016 — 1.292 0,276
Cu(NH3)4(OH)2 Zn(NHsWOH), (аммиакаты) +0,051 — 1,040 1,091 —1.042 — 1,305 0,263
NaCitC3H,O3 Na2ZnO2 (глииератно-цинкатный) —0,125 -1,255 1,130 —1,262 —1.473 0,211
Na2CuC4H2Oe Na2ZnO2 (щелочной с сегнетовой солью) —0,087 -1,255 1,168 — 1,272 —1,473 0,201
Na2Cu(CN)3 Na2Zn(CNj* (цианистые) —0,763 -1,108 0,345 — 1,448 —1,424 —0,024
Таблица 90
Составы электролитов и режимы для латунирования 21
Составы в г/л и режимы Обычное покрытие и подслой Подслой для гумми- рования Интенсив- ный режим
Медь (в виде соли Шовреля) .... 20 20
Медь цианистая — — 75—105
Цинк (в виде окиси) 5 5 3—9
Цианид натрия свободный 10 8-19 4—19
» » общий — — 90—135
Сернистокислый натрий 10
Едкий натр — 45—75
Аммиак 0,25 0,25
Температура, °C 30—40° 23—30° 75-95°
Плотность тока, а/дм2 0,3—0,5 0,4 2,5—15
Время 30 мин —
§ 79. Электролитическое покрытие сплавами
365
б) Покрытие сплавами медь — олово производится и? электролитов,
в которых медь находится в виде комплексной цианистой соли, а олово —
в виде щелочного комплекса, станната. Меняя относительную концентра-
цию компонентов, можно получать осадки разного состава и внешнего вида.
При 3% олова катодные осадки по виду не отличаются от меди, при 15%
олова они золотисто-желтые, при 22,5% олова — уже белые. Достоинством
медно-оловянных (бронзовых) покрытий является их малая пористость,
они интересны как подслой для хромирования. Покрытия из «белой бронзы»,
содержащей 45% Sn, по виду приближаются к серебру, по твердости выше
никеля, хорошо паяются, не требуют подслоев при нанесении па стальные
изделия; применяются для покрытия посуды, столовых приборов и т. д.
Исследования Лайнера 21 показали, что в указанных электролитах сум-
марная поляризационная кривая лежит в области более положительных
значений потенциалов, чем отдельные кривые для меди и олова (случай II,
рис. 68). Анодное растворение олова затрудняется при увеличении
плотности тока, наступает пассивирование, падает анодный выход по
току.
Рекомендуются следующие составы электролитов и режимы работы
(табл. 91):
Таблица 91
Состав электролита в г/л и режим Катодные сплавы 5—6% Sn «Белая бронза»
Медь в виде NasCu(CN)3 Олово в виде NaoSn03 Цианистый натрий своб Едкий натр свободный Температура, °C Катодная плотность тока, а/дм2 ....... Анолы 30 15 7,5 65° 2—3 Cu+6%Sn 12—15 36—45 15 7,5 65° 2 Сталь или комби нированные: Си—сталь; Си—Sn
в) Покрытие сплавом свинец — олово имеет широкое распространение.
Химически стойкие, мало пористые покрытия дают хорошую защиту от
коррозии в морской воде и других агрессивных средах. По свинцово-
оловянному покрытию легко паять, оно применяется для мелких деталей
слаботочной промышленности. Применяется и для антифрикционных по-
крытий.
Состав покрытий обычно — свинец и олово поровну. Катодная поля-
ризация мала, выход по току близок к 100%. Рассеивающая способность
электролитов мала.
В качестве электролитов применяют растворы кремнефтористоводо-
родных и борофтористоводородных солей свинца и олова. В последнее
время предложен фенолсульфоновый электролит. Следует ожидать хоро-
ших результатов от сульфаминового электролита (см. § 49), пока не приме-
няемого в гальваностегии.
г) Покрытие сплавом цинк — олово сочетает в себе ценные качества
обоих отдельных покрытий и дает защиту стальных изделий не хуже кад-
миевых покрытий, но значительно дешевле их. Применяют щелочно-циа-
нпстые электролиты, например: олова — 30 г/л, цинка—2,5—5 г/л,
NaCN (общ.) — 15—35 г/л-, NaOH (титруем.) — 10 г/л, плотность тока —
3—4 а/дмг, температура 70°С. Аноды — из сплавов Sn—Zn.
366
Глава VIII. Гальванотехника
д) Сплавы вольфрама с металлами семейства желеэа23, осаждаемые
электролизом для использования в области металлокерамики (см. гл. IX)
или в качестве покрытий, имеют ряд интересных свойств: химическая стой-
кость их значительна, они долго сохраняют блеск и, главное, на них мало
перенапряжение водорода, что позволяет применять их для покрытия сталь-
ных катодов при выделении водорода21. Из-за очень низкого перенапряжения
водорода на вольфраме (см. § 5) и поляризации при разряде комплексных
ионов вольфра до сих пор не удалось выделить электролизом из водного
Рис. 187. Вольфрам-никелевое покрытие, полученное при плот-
ности тока 30 а/дм3; Х420.
раствора в компактном виде25. Взаимодействие между атомами вольфрама
и атомами металлов семейства железа, а возможно, и взаимодействие между
ионами в электролите (см. выше) позволяет электролитически выделять
сплавы указанных металлов, содержащие до 60% W.
Одной из наиболее ранних работ в этом направлении является иссле-
дование Гольц и Харламова25 по электролитическому получению сплавов
вольфрама с никелем. Они рекомендуют применение электролита следую-
щего состава: WO3 — 10 г, NiSO4- 7Н2О — 10 г, (NH4)2SOa — 150 г,
NH4OH — 250 мл (25%), Н2О — 750 мл; плотность тока — 10—50 а/дм2,
температуру 75°.
На рис. 187 показан снимок блестящего покрытия, сделанный при уве-
личении Х42024. Установлено, что потенциал выделения водорода из щелоч-
ных растворов на покрытии такого рода па 0,3—0,5 в ниже, чем на гладком
железе, и тем ниже, чем выше была плотность тока (до 50 а/дм2), приме-
ненная для нанесения покрытия.
Высокие плотности тока, требующиеся для получения хороших WN1
покрытий, приводят к необходимости пользоваться методом «электронати-
33 Т. Ф. Ф р а н ц е в и ч - 3 а б л у ц о в с к а я, А. И. Заяц и др. ЖПХ, 27, 413,
1954; 29, 1684, 1956; 30, 723, 1957; 31, 234, 1958; Укр. хим. журн,, 24, 585, 1958.
24 А. Г. Печерская, В. В. Стендер. ЖПХ, 20, 36, 1947; Изв. АН Кат ССР,
сер. хим., вып. Е, 93, 1948; А. А. Булах, И. А. Корчмаре к. Иав. АН Каз ССР,
сер. хим., вып. 7, 105, 1950.
25 Л. Н. Гольц, В. И. Харламов, ЖПХ, 9, 640, 1936; см. также С. И. Скля-
ренко, О. С. Дружинина. ЖПХ, 13, 1927, 1940.
§ 80. Оборудование гальванических цехе в
367
рания» для покрытия больших поверхностей. Сущность «электронатира-
ния» заключается в том, что покрываемый предмет неподвижно устанавли-
вают на поддон для стока электролита и присоединяют его к отрицатель-
ному полюсу источника тока. Анодным устройством служит коробка из
дерева, пластической массы или гуммированного металла, имеющая дно
в виде щетки с фильтрующей основой. На эту основу в коробку уклады-
вается металл, служащий растворимым анодом (в данном случае куски
электролитного никеля). Сюда же присоединяется положительный полюс
источника тока, и по шлангу непрерывной струей из напорного бачка по-
дается электролит, смачивающий анод и стекающий по волосам щетки на
катод. Все щеточное устройство легко, вручную, можно передвигать по за-
ранее подготовленной (пескоструйной) поверхности катода. Это своего
рода «окраска» металлом.
Баграмян21 считает, что разряд ионов вольфрама с образованием спла-
вов с железом, никелем и кобальтом становится возможным благодаря
деполяризующему действию при совместном разряде; вольфрам совместно
осаждается только с металлами семейства железа, с которыми он даст
сплавы типа твердых растворов и химических соединений23.
Холт с сотрудниками23 следующим образом рассматривает катод-
ный процесс при электроосаждении сплавов вольфрама: первоначально
разряжаются ионы никеля, кобальта или железа, дальше, при участии
этих металлов, как катализаторов, идет восстановление 'A'Ci^no реакции
\VO Z + 8Н+ + бе -> W 4~ 4НгО; после образования пленки вольфрама
снова разряжаются ионы металла семейства железа, затем снова воль-
фрам и т. д., слоями; вряд ли это правильно (о механизме разряда спла-
вов вольфрама см. работу23). По аналогии со сплавами вольфрама можно
электролитически осаждать сплавы молибдена23.
Из других электроосаждсниых сплавов у нас находят применение:
Ni — Fe, Ni — Со, Ni — Sn, Zn — Cd, Ag — Cd, Ag — Pb и дра?. Хоро-
шие результаты дает термическая обработка электролитически осажден-
ных сплавов.
е) Гальванотехнический метод*' состоит в термической обработке
последовательно осажденных двух или большего числа слоев металличе-
ских покрытий; при этом происходит взаимная диффузия и образование
поверхностного сплава. При таком методе отпадает надобность применять
сложные комплексные электролиты для сближения потенциалов разных
металлов. Гальванотермический метод позволяет создавать поверхностные
сплавы между металлами самого изделия и нанесенного на него покрытия,
например, Fe — Ст, А1 — Си, Си — Ni, Си — Zn, Fe — Sn.
Интересна также термическая обработка трехслойных покрытий,
например Ni—Си — Ni, дающая сплав типа Монель-металла, имеющего
значительную химическую стойкость. В этой области следует ожидать ин-
тересных новостей.
§ 80. ОБОРУДОВАНИЕ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ЦЕХОВ S. 21. 2S
Электролитическое покрытие металлами и некоторые подготовитель-
ные операции производятся в аппаратах, называемых ваннами или электро-
26 М. L. Holt and oth. Trans. Electrochem. Soc. 66, 453, 1934; 71,301,1937; 82,
193, 205, 217 (1942); 88, 255 (1945); 94, 50, 252 (1948) и др.
W. E. Clark, M. H. L i e t z k e. J. Electrochem. Soc. 99, 245, tl952).
« Ch. L. Paust. Trans. Electrochem. Soc. 78, 399 (1940); 80, 301 (1941).
EB Я. В. Вайнер, M. А. Дасоян. Оборудование гальванических цехов, Маш-
гиз, М.-Л., 1954; то же, 1958.
368
Глава VIII. Гальванотехника
Рис. 188. Гальванический цех, оборудованный стационарными ваннами.
Рис. 189. Ванны для хромирования с бортовым отсосом.
лидерами. Таковые бывают разных типов: а) стационарные, б) колокола
и барабаны для мелких деталей, в) полуавтоматы и г) автоматические уста-
новки.
а) Стационарные ванны, установленные в гальваническом цехе, пока-
заны на рис. 188. На стене, вдоль ванн монтированы щиты с рубильни-
ками, реостатами и измерительными приборами для включения и регули-
ровки работы ванн.
Корпус ванн обычно стальной, сваренный; у ванн больших размеров
§ 80. Оборудование гальванических цехов 369
Рис. 190. Вытяжное устройство в виде сек-
ций вдоль бортов ванны.
имеются конструктивные элементы для усиления жесткости конструкции.
В зависимости от назначения стальные ванны футеруются: резиной, вини-
пластом, асбовинилом, полиизобутиленом, неорганическими материалами,
например, керамиковой плиткой,- кислотоупорным кирпичом по рубероид-
ной изоляции и т. д. В отдельных случаях применяют ванны из фарфора
(золочение), керамики (серебрение), эмалированные, деревянные (для
промывок) и т. д. Размеры и объемы ванн самые различные31.
На рис. 189 показана установка ванн для хромирования, снабжен-
ных бортовым отсосом вредных газов. В настоящее время считается пра-
вильным не делать таких П-образных отсасывающих устройств. Лучшая
вентиляция на хромировочных, цианистых,травильных и других ваннах
получается, если вдоль бортов
ванн делать секционные отсосы с
дроссельными заслонками, по одной
секции на каждые 0,7—‘1,3 м дли-
ны ванны, как это показано, на-
пример, на рис. 190.
Для подогрева (или охлажде-
ния) электролита в ванне устраи-
ваются змеевики или пароводяные
рубашки вокруг ванны. Для кис-
лых электролитов змеевики делают
из свинца, из освинцованных или
эмалированных стальных труб.
Электролизеры и ванны, нагревае-
мые электрическим током, устанав-
ливаются на фарфоровых изоля-
торах.
На бортах ванны, а иногда и
посередине.монтированы продоль-
ныелатунные или медные штанги, к которым подводится ток от щитка. На
эти продольные штанги укладывается несколько поперечных штанг, имею-
щих контакт или с катодной или с анодной шиной; на поперечные штанги
навешивают подвески с подлежащими покрытию заранее подготовленными
изделиями.
Для ванн, работающих на интенсивных режимах, необходимо переме-
шивание электролита. Таковое достигается установкой пропеллерных ме-
шалок, продувкой воздухом (пневматическое перемешивание), перекачкой
электролита с фильтрацией его вне ванны и, наконец, движением электро-
дов (возвратно-поступательное при помощи кривошипного механизма,
вращательное и т. п.). Поступательное движение покрываемых изделий
осуществляется в автоматах и полуавтоматах; перемешивание мелких
изделий в электролите производится в колоколах и барабанах.
б) Для массового покрытия мелких деталей (болты, гайки, шайбы
и т. ц.) применяются вращающиеся ко локола и барабаны.
На рис. 191 показан бдин из таких колоколов. Самый колокол, формы усе-
ченного конуса, изготовлен из дерева, винипласта, гуммированной стали
и т. п. Он устанавливается наклонно на чугунных стойках; здесь же уста-
новлен мотор с редуктором для медленного вращения колокола на его оси.
Отрицательный полюс снаружи подводят щетками к кольцу или диску на
днище колокола; отсюда ток болтами, проходящими через дно, передается
к внутренним контактным пластинам. Анод подвешен сверху на вертикаль-
ном стержне. Колокола вращают со скоростью 5—15 об/мин., Разгрузка
больших колоколов осуществляется особым опрокидывающим устройством
при помощи штурвала. В некоторых установках корпус колокола делают
24 Прикладная электрохимия
370
Глава VIII. Гальванотехника
дырчатым; такой колокол с деталями в нем и с подводом тока к ним сверху,
по оси, устанавливают в ванну с электролитом и анодами.
Аналогично работают барабанные электролизеры.
На рис. 192 показана ванна с барабаном для мелких, подлежащих
Рис. 191. Колокольная ванна для покрытая мелких деталей. Предназна-
чена для загрузки 10—15 кг деталей. Объем электролита 50—60 л; скорость
вращения 8—10 об/мин; мощность электродвигателя 0,55 кет.
покрытию деталей, с подъемником для периодической выгрузки и загрузки
барабана.
Имеют применение устройства с качающейся корзиной, в которой по-
Рис. 192. Ванна с барабаном для
покрытия мелких деталей.
мещают мелкие детали, подлежащие по-
крытию; на внешней стороне корзины под-
вешены аноды; все это устройство при
помощи шатунной передачи двигают в
ванне с электролитом.
в) Полуавтоматические установки при-
меняются для выполнения какой-либо
одной операции: покрытия, травления,
обезжиривания и т. д. Изделия переме-
щаются при помощи цепи от места загруз-
ки до места выгрузки. На практике при-
меняются полуавтоматы нескольких типов:
прямолинейный, овальный, кольцевой и
барабанный.
В прямолинейном типе движение
изделий осуществляется пластинчатыми
цепями, находящимися над удлиненной
ванной и передвигаемыми при помощи зве-
здочек. На цепи навешиваются крючки
для изделий. Скорость движения цепи, зна-
чит, и изменение продолжительности по-
крытия регулируются сменой звездочек.
Обслуживание прямолинейного автомата
производится с обоих его концов.
В овальных полуавтоматах изделия передвигаются при помощи беско-
нечной цепи со скоростью 0,2—1 м/м'ин. (рис. 193); контакт с катодной ши-
ной, расположенной под цепью, осуществляется контактами скольжения.
§ 80. Оборудование гальванических цехов
371
Аноды подвешиваются на трех параллельных шинах: две — у продольных
стен ванны, третья — посредине кольцеобразной катодной шины.
В кольцевых полуавтоматах (рис. 194) катодная кольцевая штанга
движется непрерывно над серединой ванны. Аноды подвешены внутри.
Рис. 193. Схема овального полуавтомата.
внешнего кругового обвода ванны и на внутреннем анодном кольце; пос-
леднее иногда приводится также в движение, в сторону, обратную катодной
штанге. Легко устроить бортовой
отсос вредных газов.
На рис. 195 показана схема
работы барабанного полуавтомата
для покрытия мелких деталей;
имеется устройство для выгрузки
готовых деталей.
г) Автоматические
установки выполняют несколь-
ко или даже все операции подго-
ТОВКИ, покрытия И отделки после рис. 194. Кольцевой полуавтомат,
покрытия. Такие установки сложны
и дороги, их целесообразно устанавливать и применять в цехах с большой
поточной обработкой однообразных изделий .при условии ускоренных ме-
тодов покрытия и равномерного поступления деталей в гальванический цех.
Существуют автоматы для покрытия крупных и средних деталей на
подвесках, шнековые и колокольные для покрытия мелких деталей, а также
автоматы для покрытия проволоки и ленты.
24*
Глава V111. Гальванотехника
В прямолинейных автоматах загрузка изделий производится с одного
конца, выгрузка —с другого. В овальных и круговых автоматах загруЗка
и выгрузка производятся в одном месте.
Если последовательно, в одну линию, по
Рис. 195. Схема работы барабанного полуавтомата.
1. Загрузка; 2. Электролиз; 3.,Выгрузка барабана; 4. Извле-
чение готовых деталей; 5. Выгрузка корзины; 6. Подготов-
ление к новой загрузке.
Рис. 196. Схема продольного и поперечного разрезов
прямолинейного автомата с цепным механизмом.
У —ванна эл. обезжиривания; 2 и 7—ванна горячей промывки;
3—ванна эл. травления;^ и 6—ванны холодной промывки;
— сушильная камера; 9 —грузовая пластинчатая цепь:
Ю и 11 — вспомогательные (подъемные) цепи; 12— кулачки,
захваты: 1'1 — катодные шины; 74 — анодные шины:
15 — швеллерные дорожки;, 5— ванна для эл. покрытия.
овалу или'но кругу распо-
ложить ванны для подго-
товительных операций,
промывки, покрытий, снова
промывки, а иногда и печь
для сушки и перемещать
изделия из одной ванны в
другую, задерживаясь в
каждой на заданное время,
тогда и будет осуществлена
идея автомата. Движение
и перенос изделий осуще-
ствляются механически при
помощи цепей, или дви-
жущихся и поднимающих-
ся рычагов, или, наконец,
шнековым устройством; в
проволочных же или лен-
точных автоматах движет-
ся само покрываемое изде-
лие: проволока или лента
(см. § 78).
Цепные прямолиней-
ные автоматы имеют рам-
ную конструкцию из сталь-
ных балок, в которую
вставляются ванны. Длина
ванн делается пропорцио-
нальной задаваемому вре-
мени пребывания в них
деталей. Конструкция не-
сет цепные транспортеры и
в срок ид н ые, эл ев ато р н ы е
устройства. Штанги с под-
весками изделий лежат на
продол ьных транспортер-
ных цепях и движутся со
бортам ванны до попереч-
ного ее борта; здесь штангу
подхватывают цепи, подни-
мают, перекидывают через
стенки ванн и снова опус-
кают в следующую ванну
и т. д.
На рис. 196 показа-
ны схемы продольного
и поперечного разрезов
прямолинейного автомата с цепным механизмом.
В овальных автоматах ванны располагают в плане по овалу или по
букве П (рис. 197). Над ваннами, на колоннах расположен транспортер,
состоящий из бесконечной цепи; цепь двигает рычаги, имеющие скользя-
щие вдоль катодной шины контакты. На рычагах навешивают подвески
§ 80. Оборудование гальванических цехов
374
Глава VIII. Гальванотехника
198. Консольный тип гидравлического автомата.
§ 80. Оборудование гальванических цехов
375
с деталями, подлежащими подготовке и покрытию. При помощи особых
кулачковых устройств рычаги могут быть подняты; эти кулачки поставлены
перед поперечными стенками, разделяющими отдельные ванны. В других
устройствах этого типа роль рычагов выполняют штанги, несущие подвески
с деталями; штанги установлены в пазах и движутся вместе с ними по задан-
ной траектории (рис. 198). Подъем осуществляется гидравлически. Ванны
имеют крышки и прорезы для движения подвесок.
Рас. 199. Кольцевой автомат.
Рис. 200. Схема шнекового автомата.
/ — ванна для покрытия; 2~~ ванна для ирвмывки; <?— сушильный барабан; А— анод.
Аналогично устроены автоматические ванны кругового типа (рис. 199).-
Здесь катодные штанги укреплены на центральном устройстве, приводящем
штанги в движение по кругу и поднимающем их для переноса изделий че-
рез стенки.
Схема шнекового автомата для кадмирования показана на рис. 200.
Мелкие детали непрерывно подаются в ванну покрытия из шнековой же
системы подготовительных операций, установленной в одну линию. Шнек
из непроводящего материала (плексиглас и т. п.) движется скачками:
376
Глава VIII. Гальванотехника
два шага вперед — один шаг назад, так осуществляется хорошее переме-
шивание деталей. Ток подводится к деталям от катодной шины неподвиж-
ными усами, погруженными в детали (шина и усы не показаны на схеме).
Барабаны сделаны из непроводящего материала и имеют многочисленные
отверстия для проникновения электролита, диаметром меньше покрывае-
мых деталей. Аноды подвешиваются в ванне вне барабанов.
Рис. 201. Колокольный автомат.
Рис. 202. Схема (план) расположения ванн автомата АГ-4.
/— электролитическое катодное обезжиривание; 2 — промывка горячей водой; 8— про-
мывка холодной водой; 4 — электролитическое анодное обезжиривание; 5— декапирова
ние кислое; б— нейтрализация в содовом растворе; 7— цинкование цианистое; 8— про-
мывка с улавливанием электролита; 9— нейтрализация в растворе сернокислого железа,
10— осветление в растворе азотной кислоты; //—пассивирование; 12 — сушило.
Колокольные автоматы применяются в установках с очень большим
производством мелких деталей. На рис. 201 показан новейший тип такого
очень мощного устройства. Каждый колокол выполняет роль подвески для
мелких деталей. Он изготавливается из гуммированной стали, винипласта
и т. п.; образующие барабана имеют отверстия для вхождения электро-
лита. Перемешивание деталей в колоколе осуществляется или его враще-
нием от индивидуального мотора, или устройством ступенчатого дна. Аноды
подвешены в ваннах неподвижно. Электролит подвергается непрерывной
фильтрации. Некоторые ванны имеют бортовые отсосы.
§ 8Q. Оборудование гальванических цехов
377
На рис. 202, и 203 показаны план и механизм действия небольшого
автомата АГ-4, предназначенного для обработки мелких деталей в колоко-
лах и средних деталей на подвесках29. Механизм может работать совершенно
автоматически по заданному графику. К кронштейну 1, прикрепленному
к станине, подвешен гидравлическийдемпфер2иэлектромагнит 3. Послед-
ний управляет задвижкой 4, удерживающей подвижную направляющую 5
механизма подъема в левом положении, вследствие чего траверса с подвес-
w да
Рис. 203. Механизм автоматического подъема
подвесок (или колоколов) в автомате АГ-4.
/—кронштейн; 2—гидравлический демпфер; 3 — элек-
тромагнит; 4— задвижка; 5 — подвижная направляю-
щая механизма подъема колоколов; о — толкатель ме-
ханизма подъема колоколов; 7 — дроссель демпфера.
кам» (или с колоколом) оказывается зафиксированной в верхнем положе-
нии на заданный отрезок времени (например, 2 мин 45 сек). После этого
электромагнит 3 получает новый импульс тока и поднимает задвижку 4
вверх; при этом направляющая отходит вправо, а траверса с подвесками
опускается вниз, и подвески погружаются в ванну; скорость опускания
регулируется дросселем 7.
Автоматы для покрытия проволоки применяются для цинкования и
лужения. Плотность тока в кислых электролитах для цинкования — до
100—200 а/сЪи2, для лужения — 10—15 а/дмг\ скорость движения проволоки
при цинковании —до 35 м/мин, при лужении —до 15 м/сек. Устройство
и работу автомата для непрерывного лужения белой жести мы рассматри-
вали в § 78.
По вопросам устройства анодов, подвесок для анолов и для покрыва-
емых деталей, контактов, устройства фильтров для электролита, натре-
29 М. А. Т рже п. я к, М. Е. Фролов. Механизация технологических процессов
в гальванических .цехах приборостроительных заводов. Л.,.ЛДНТГ1, Инф. техн, листок
Ns 66, 1958.
378
Глава VIII. Гальванотехника
вательных устройств, автоматических регуляторов к ним и т. п. направ-
ляем читателей к специальной литературе 4- 5| 91 15, 21.
Электрооборудование гальванических цехов 9> 21 обычно находится
в ведении инженера-электрохимика. В качестве генератора постоянного
тока в большинстве случаев применяют низковольтные мотор-генераторы
типа АНД на 6/12 в и 500/250, 1000/500, 1500/750 и 5000/2500 а. Значитель-
ное распространение получили купроксные и особенно селеновые выпря-
мители.
Рис. 204. Схема электрических соединений по трехпроводной системе при работе мотор-
генератора па 4 ванны. „
На рис. 204 приводим типовую схему соединений при работе мотор-
генератора на четыре ванны по трехпроводной системе. Другие схемы сое-
динений, вопросы выбора, расчета и прокладки шин и проводов изложены
в специальной, литературе 5-9- 21.
§ 81. ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ И ОХРАНА ТРУДА
В ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ЦЕХАХ 5, 30, 31
Многие операции, производимые в гальванических цехах, являются '
вредными для здоровья обслуживающих рабочих и требуют создания и
строгого соблюдения определенных санитарно-гигиенических мероприятий
по охране труда.
Вредными и опасными для здоровья являются в первую очередь:
а) цианистые электролиты, до сих пор широко применяемые для мед-
нения, цинкования, кадмирования, золочения, серебрения, латунирования
И т. д.;
б) хромировочные электролита;
в) операции травления и обезжиривания;
г) операции механической подготовки поверхности изделий.
30 П. К. Л а в о р к о. Памятка для гальваностегоз по технике безопасности. Маш-
гиз, Киев, 1957.
31 Г. И. Тупицын, Т. С. Шейки. Техника безопасности и промышленная са-
нитария в гальванических цехах. Оборонгиз, 1950.
§ 81. Техника безопасности и охрана труда в гальванических цехах 379
Для борьбы с вредностью производства требуется устройство мощной
вытяжной и приточной вентиляции, лучше всего с местным отсосом вредных
выделений около места их возникновения (бортовые отсосы и т. и.). При
неисправности вентиляционной установки производство работ воспре-
щается.
При шлифовке и других видах механической обработки количество
воздуха, подлежащее отсосу через зазор между кругом и вентиляционным
кожухом, ориентировочно определяется из расчета 2 м/'/час на 1 мм макси-
мального диаметра круга, что соответствует значительной скорости — 15—
20 м/сек.
При хромировании и электролитическом обезжиривании из ванн выде-
ляется большое количество газов, захватывающих с собой туман электро-
лита. Хромовая кислота и щелочные растворы вызывают поражение кожи,
глаз, слизистой оболочки и верхних дыхательных путей. Содержание 1 мг
хромовой кислоты в 10 .и3 воздуха вредно и недопустимо.
Газы, туман и брызги электролита надо отсасывать у места их выделе-
ния при помощи бортового отсоса (см. § 80). Расчет количества отсасыва-
емого от ванн воздуха производят по следующим нормам: при электрохими-
ческом обезжиривании в зависимости от ширины ванны — от 500 до 1000 мм
45—75 м:1/час с 1 м? зеркала раствора, что соответствует скорости воздуха
в бортовых щелях 8—11 м/сек. При хромировании в открытых ваннах
те же нормы, в закрытых ваннах отсос должен составлять 30—45 м/Ччас
с 1 зеркала ванны.
Щелевой проход должен быть на уровне борта ванны, а уровень элек-
тролита — на 150—200 мм ниже его. Для ванн шире 450 мм отсос делают
двухсторонним.
Не рекомендуется применять вертикальный отсос для тяжелых газов,
а также «защитные жидкости» (масло, керосин и т. п.) для задержания ка-
пелек электролита; такой слой жидкости загрязняет изделия и опасен в
пожарном отношении.
Отвод вредных газов из ванн рекомендуется производить по подзем-
ным кирпичным или бетонным каналам. Верхняя разводка загромождает
цех, мешает транспорту и затемняет свет. Металлические газоходы на ван-
нах должны иметь изолирующие прокладки между фланцами во избежание
заземления ванн через них. Отсос воздуха должен быть компенсирован
притоком свежего воздуха на высоте 2—2,5 м при помощи централизиро-
ванной приточной вентиляции в рабочую зону цеха. Зимой поступающий
воздух надо подогревать в калориферах, летом свежий воздух входит через
окна, крышу, двери и т. п.
Предельно допустимые количества некоторых вредных газов и паров
в воздухе производственных помещений (ГОСТ 1324—47):
мг/л
мг/л
Бензин, керосин ............ 0,30
Ацетон................ 0,20
Хлористый водород ..... 0,01
Фтористый водород ..... 0,001
Цианистый водород.... 0,0001
Серная кислота........ 0,002
Хлор . ..................... 0,001
Фенол................. 0.005
Хромовый ангидрид ..... 0,0001
Окись углерода............. 0,02
Сероводород................ 0-01
Сернистый газ.............. 0.02
Трихлорэтилен.............. 0,05
Четыреххлористый углерод . . 0.05
Свинец, ртуть и их соединения . 0,00001
Окись азота........... 0,005
Особые меры предосторожности следует принимать при наличии в цеху
цианистых ванн:
а) к рабочему месту у таких ванн допускаются только лица, прошед-
шие специальный инструктаж; б) хранение и расфасовка цианистых солей
380
Глава VIII. Гальванотехника
должны производиться в особом помещений, отдельно от помещения, где
хранятся кислоты; в) приготовление электролита должно производиться
в вытяжном шкафу или в ваннах с бортовым отсосом при включенной вен-
тиляции ; г) рабочие, занятые на всех работах с цианистыми солями, должны
'иметь респираторы, резиновые перчатки, фартуки, сапоги или галоши;
д) во всех производственных помещениях категорически запрещается прием
пищи, курение и питье из не предназначенной для этого посуды; е) те места
на полу, куда попали брызги цианистого электролита, нужно нейтрализо-
вать 10-процентным раствором железного купороса и промыть водой;
ж) нельзя погружать изделия из цианистых ванн сразу в кислые и обратно
без промежуточной тщательной промывки и нейтрализации.
Сброс цианистых вод в канализацию разрешается только после их ней-
трализации смесью 5 л 10-процентного раствора кальцинированной соды
(или 3—5-процентного раствора NaOH) с 0,8 л свежеприготовленного 12-
процентного раствора железного купороса; на обезвреживание 1 кг цианис-
тых солей необходимо 200 л смешанного раствора. Обезвреженный раствор
может быть спущен в канализацию после двухчасового отстоя только в том
случае, если в ту же сеть не спускаются кислые растворы.
При попадании на кожу хромового ангидрида его смывают раствором,
состоящим из спирта, соляной кислоты и воды в равных частях. Щелочной
раствор смывается с кожи водой, а затем слабым раствором уксусной или
винной кислот. В случае ожога концентрированной серной или азотной
кислотой кожу промывают большим количеством воды и затем смазывают
слабым раствором щелочи. При отравлении окислами азота (травление цвет-
ных металлов) дают вдыхать кислород из баллона.
Рабочие должны перед работой смазывать носовую полость, руки и
лицо мазью из смеси вазелина с ланолином и тщательно мыть руки теплой
водой с мылом.
В цехе должна быть аптечка. Рабочие должны ежемесячно подвер-
гаться медицинскому осмотру.
§ 82. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА ПОКРЫТИЙ 9’ 32
Металлические покрытия должны удовлетворять ряду требований,
они должны иметь: прочное сцепление с поверхностью покрытого изделия,
в особенности в случае покрытия проволоки, ленты, листов и т. п., б) равно-
мерную и заданную толщину слоя; в) допустимую пористость-, г) в отдель-
ных случаях: высокое сопротивление истиранию, значительную отра-
жательную способность, должны быть стойкими к высоким температу-
рам и т. д.
Качество покрытия подвергается систематическому или периодическому
контролю по всем или некоторым из указанных выше показателям.
Испытания производят или на отбираемых из продукции образцах
(поверхность которых после этого обычно приходит в негодность), или на
специально изготовленных для испытания образцах.
Сцеплением называют силу, которую надо приложить к единице по-
верхйости для отделения электролитического осадка от основного металла
или промежуточных на нем слоев, Междуатомные силы сцепления прояв-
ляются обычно на расстоянии не выше 50 А и падают непропорционально
аз Д. С. Абрамсон, С. И. Орлова. Контроль электролитов и качества галь-
ванопокрытий. Машгиз, 1950, 1953.
Ё. Г. К руглова, ГЕ М. Вячеславов. Контроль гальванических ванн и
покрытий. Машгиз, Библиотечка гальванотехника, Л. 1958.
§ 82. Контроль качества покрытий
381
больше, чем увеличивается расстояние. Чистые, шероховатые поверхности
дают наилучшее сцепление. Различие в коэффициентах термического расши-
рения основного металла и покрытия может ухудшить сцепление; по этой
причине, например, рекомендуется применять никелевый подслой при хро-
мировании латуни и т, д. В случае образования поверхностных сплавов
и взаимной диффузии металлов покрытия и основного металла сцепление
усиливается.
Одним из методов испытания сцепления для листов является много-
кратный изгиб на 90 или 180э. Применяют прессование до появления тре-
щин. Для проволоки наиболее серьезным испытанием является наматыва-
ние ее сплошной спиралью вокруг оправки того же диаметра. Иногда при-
меняют распиловку в тисках.
Твердость покрытий определяется методом статического вдавливания
алмазной пирамидки под малыми нагрузками (от 2 до 200 г) (метод измере-
ния микротвердости). Получаемый на поверхности металла ромбический
отпечаток рассматривается иод микроскопом и при помощи окулярмикро-
метра измеряется его диагональ.
Микротвердость И кг/мм2, определяется по формуле Я — -~р~
где Р — нагрузка в г, d — диагональ отпечатка в мк. Для правильного
определения микротвердости гальванопокрытий, надо знать минимальную
толщину слоя покрытия, при котором металл основы не будет давать иска-
жающего влияния.
Толщина покрытий определяется физическими и химическими ме-
тодами.
Физические методы — магнитные и микроскопические. Магнитным
способом можно определить толщину немагнитного или слабо магнитного
покрытия на магнитной основе (сталь). С увеличением толщины покрытия
увеличивается расстояние между магнитом измеряющего прибора и поверх-
ностью основного металла, а сила притяжения между ними уменьшается.
Метод очень чувствителен к чистоте подготовки поверхности основного
металла под покрытием. Применяются особые магнитные толщемеры 18.
Микроскопическое определение толщины позволяет получать надежные
результаты путем прямого отсчета, однако оно требует длительной подго-
товки и применяется только для арбитражных определений.
Химические методы определения толщины основаны на определении
скорости растворения металла покрытия в особых растворах при действии
его струи или капель (по ГОСТ 3003—50; 2390—44; 3263—46).
Метод струи основан на продолжительности действия раствора, выте-
кающего с определенной скоростью на обезжиренную деталь, установлен-
ную под углом 45°+5° к направлению струи и в 4—5 мм от капиллярного
наконечника бюретки или пипетки, из которых выходит струя. Наконечник
регулируют так, чтобы за 30 сек из него вытекало 10 мл воды при 20°С.
При открывании краника включают секундомер; через некоторое время
краник закрывают и выключают секундомер; смотрят, не изменилась ли
окраска в месте падения струи, и так до тех пор, пока окраска не изме-
нится. Число секунд, в течение которых действовала струя, суммируют.
При испытании многослойных покрытий отдельно отмечают время на раство-
рение каждого слоя. Определения повторяют несколько раз на разных
соседних участках покрытия и потом берут среднее арифметическое. Тол-
щину покрытия рассчитывают по формуле Т — где Т — толщина в р;
N — число секунд, по истечении которых оголился основной металл (или
металл следующего слоя); К — число секунд, потребных для разных раство-
ров (табл. 92).
382
Глава VIII. Гальванотехника
Таблица 92
Составы растворов для определения толщины гальванических покрытий
по струйному методу 21
Покры- тие Основной металл Растворитель Конец испытания Продолжитель- ность растворе- ния К слоя тол- щиной 1 р в секун- дах при темпера- туре
состав коли- чество, г/л
10’ | 18° 25=
Цинк Железо NHiNQj НС1(1н) CuSOj • 5НаО 70 70 7 Появление розо- вого пятна 2,03 1,66 1.33
Кадмий Железо NH4NO8 НС1(1н) 17,5 17,5 мл/л Обнажение основ- ного металла 5,75 4,60 3,75
Медь Железо FeCla 6Н2О SbCI3 150 30 Появление чер- ного пятна 2,57 1,60 1,15
Никель НС1 (уд. вес 1,12) уксусная кислота ледяная 150 мл/л 250 мл/л Появление свет- лого пятна
Никель Железо Медь FeCla 6Н2О CuSO4 • 5Н2О уксусная кислота ледяная 150 100 250 Появление розо- вого пятна 6,65 4,65 3.45
Хром Железо Никель naso4 НС1 (у. в. 1,12) FeCla • 6Н2О CuSO4 SH2O С2Н5ОН 100 200 60 30 100 Обнажение основ- ного металла — 7,7 5.2
Разработан электрохимический метод определения толщины, в котором
испытуемый образец присоединяется к положительному полюсу аккуму-
лятора, а к капилляру подводится отрицательный полюс. Момент оголе-
ния основного металла определяется изменением показания миллиампер-
метра.
В капельном методе о толщине покрытия судят по количеству капель,
израсходованных до оголения основного металла, зная толщину, снимае-
мую каждой каплей82, или по времени оголения основного металла при вы-
пускании капель с определенной скоростью (90—НО в минуту).
Для измерения толщины покрытий начинают применять радиоактив-
ные изотопы; их наносят на покрываемую поверхность пробных образцов
изделий.
Пористость покрытий трудно обнаружить не только глазом,, но и под
микроскопом. Определение ее основано на том, что на поверхность покры-
тия наносят раствор, вызывающий коррозию основного металла в порах
покрытия и образующий с нам окрашенные соединения. Фиксирование
окрашенных точек часто производят путем наложения на поверхность по-
крытия влажной фильтровальной бумаги. Перед испытанием детали обез-
жиривают, промывают и высушивают. В таблице 93 приведены рекомендуе-
мые растворы для определения пористости и способы их употребления.
§ 83. Гальванопластика
383
Таблица 93
Методы испытания пористости некоторых покрытий 01
Покрытие Основной металл Состав раствора, г/л Продолжи- тельность испытания, мин Способ употребления
Медь Сталь K3Fe(CN)e—10 20 Наложение бумаги
Никель Сталь NaCl —20 5 То же
Никель Медь или латунь 10 Наложение бумаги и после- дующая ее обработка раствором K4Fe(CN)8
Хром Сталь K3Fe(CN),—10 10 Наложение бумаги
Хром Медь или латунь NaCl —60 10 Тоже и последующая обработ- ка ее раствором KdFe(CN)a
Хром Никель NH„C1 —30 10 Наложение бумаги и после- дующая обработка ее аммиачным раствором диметилглиоксима
Цинк Сталь K4Fe(CN)0 -40 Na2SO4 —2 5 Анодная обработка при 4 в
Олово Сталь Медь или KsFe(CN)„ -10 NaCl —5 60 Наложение бумаги
латунь KsFe(CN), -10 NaaSO4 —10 5 Анодная обработка при 0,5— —0,6 а/дм-
§ 83. ГАЛЬВАНОПЛАСТИКА ==
Электролитическое снятие металлических копий, т. е. гальваноплас-
тика, применяется во многих отраслях техники, а также в области искус-
ства:
а) для получения изделий (листы, ленты, фольга, сетки, трубы, точные
детали машин и аппаратов, отражатели и т. д.);
б) для получения инструмента (матрицы для прессования и отливки
пластических масс, стереотипы, матрицы для тиснения граммофонных плас-
тинок, трафареты для окрашивания, печатных схем и т. д.);
в) для воспроизведения и размножения предметов (скульптура, ба-
рельефы, медали, ювелирные изделия и т. д.), для изготовления эталонов
шероховатости и т. п.
г) металлизация непроводников (пластмассовых, резиновых, керамиче-
ских и других изделий; тканей, растений и т. д.) также относится к разделу
гальванопластики. '
Схемы технологических процессов, применяемых в гальванопластике,
могут быть обобщены по следующим основным этапам:
1. Изготовление форм: а) из металлов — стальных, путем механиче-
ской обработки для многократного использования; свинцовых в полигра-
фической промышленности; алюминиевых для точных копий, в особенности
для полых изделий с последующим растворением формы в подогретой ще-
лочи; из легкоплавких сплавов для мелких оригиналов; б) из неметалли-
ческих веществ — гипса, воска и его сплавов со стеарином, парафином и
канифолью; пластмасс разогреваемых и напрессовываемых на прочный
оригинал; желатины для хрупких оригиналов и т. д.
33 Б. Я. Казначей. Гальванопластика в промышленности. Изд. местной пром.,
М., 1965.
384
Глава VI11 . Гальванотехника
2. Нанесение проводящего слоя на неметаллические формы после тща-
тельной их очистки, обезжиривания и «сенсабилизации» растворами хло-
ристого олова и др. Механическое втирание проводящих порошков чешуй-
чатого графита или металлов (меди, бронзы) осуществляют кистями, мяг-
кими щетками или тампонами лучше всего в виде водной суспензии. Сопро-
тивление графитового проводящего слоя колеблется от 350 до 2000 ом.
Химическое «серебрение» поверхности состоит в восстановлении серебра
из раствора его азотнокислой соли действием формальдегида, глюкозы,
пирогаллола и т. и. на поверхности формы. Получается зеркальный слой
серебра. Процесс капризный, но могущий давать хорошие покрытия.
Медные пленки получают химическим восстановлением фенилгидра-
зином в щелочном растворе. Можно получать пленки термическим разло-
жением карбонила никеля и так называемым «вжиганием» паст, нанесенных
на поверхность формы кистью или печатанием, путем нагрева до 800—850°,
а для покрытия пластмасс — всего до 75—175°. Особое развитие для точ-
ных работ получило катодное распыление металлов в вакууме; так полу-
чают пленки алюминия, серебра, золота, цинка и меди.
3. Нанесение разделительного слоя на металлические формы позво-
ляет отделить наращенную копию с формы. Такими слоями служат пленки
окислов, сульфидов и солей металлов (серебра, свинца и др.), а также гра-
фит и некоторые диэлектрики. Разделительные слои наносят обычно хими-
чески путем обработки металлов реагентами (например, 1-процентным
раствором Ka3S по серебру, свинцу, меди, железу, никелю или погруже-
нием в раствор К-Сгфф и т. п.).
4. Создание контактов на непроводящих формах осуществляется мед-
ной мягкой проволокой путем устройства круговой петли вокруг формы
и выводом от петли усов в отдельные точки проводящего слоя; иногда при-
меняют контакты из фольги.
5. Электроосаждение металла осуществляется в две стадии: а) первич-
ная затяжка до полного покрытия проводящего или разделительного слоя
осуществляется в слабокислых медных или никелевых электролитах при
режимах, обеспечивающих мягкость отлагаемого металла и отсутствия вну-
тренних напряжений в нем, т. е. при небольших плотностях тока; б) нара-
щивание толстого слоя металла по первичной затяжке.
К электролитам предъявляются требования: высокая рассеивающая
способность, возможность работать с большими, плотностями тока н полу-
чение металла с высокими механическими свойствами (например, для ис-
пользования в качестве матриц при прессовании). Для осаждения меди
применяют, например, интенсивно работающий электролит, состоящий
из 240—260 г СиЗОгДНзО, 60—70 г HaSOi и 0,2.г сульфированного антра-
цена в 1 л при плотностях тока 4—10 а/дм“, температуре 37—39° и при
перемешивании сжатым воздухом, направленным на катод. Аноды — из
электролитной меди, однако для корректировки электролита вводят, кроме
того, нерастворимые свинцовые аноды и изменяют их площадь по мере на-
добности. Часто применяют вращающиеся катоды.
Для наращивания никеля надо точно соблюдать условия электро-
лиза; перерыв в подаче тока даже на 1 мин может привести к расслоению
наращиваемого металла. Температуру следует соблюдать с точностью 1—2°,
желательно устанавливать терморегуляторы. Применение органических
Добавок исключается; аноды должны быть вальцованными, марки П-1;
Состав электролита для интенсивного процесса: NiSOv 7Н.0 — 240 г/л;
NiCl2 6НгО —45 г/л; НзВОз —30 г/л; Dh = 5—10 а/дм*, 50—60°С.
Гальваническое наращивание железа34 представляет особый инте-
34 М. П. Мелков, Восстановление деталей автомобилей' электролитическим
осталиванием. Изд. Мин, комм. хоз. РСФСР, М., 1954.
§ 83. Гальванопластика
385
рес для получения типографских клише, для производства матриц на изго-
товление резиновых изделий, для восстановления изношенных деталей
машин. Применяют холодные и горячие электролиты: первые—для нара-
щивания толстых слоев на неметаллических формах при малых плотностях
тока 0,1—0,3 а/дмг (осадки железа получаются хрупкими); горячие электро-
литы позволяют применять высокие плотности тока — до 20 а/дм~. Аноды
следует применять из мягкого железа и помещать их в чехлы для предот-
вращения попадания частичек углерода на катод. Составы рекомендуемых
электролитов приведены в таблице 94.
Таблица 94
Составы электролитов для наращивания железа и режимы работы
Составы в г/л и режимы Серно- кислый холодный Горячие серно- кислые Хлористые
Федо- тьева для сте- реотипов Фишера Каспера
Железо сернокислое FeSO4-7H2O. . 180—200 350 120
Магний сернокислый MgSO4-7H2O . 40 250 20—25 —
Натрий двууглекислый NaHCO3 . . 25-30 — 5—10
Железо хлористое FeCls*4НгО . . . — — — 450 500
Кальций хлористый СаС12 — 500 150
Соляная кислота НС1 0,2—0.5 5—4
Плотность тока, а/дм* 0,1-0,15 10—20 3—4 10—20 20
Температура, -°C 18-20 102 75-80 90—100 106
6. Отделение металлических
копий от формы производится или меха-
нически, или же путем выплавки и растворения формы. Здесь применяются
многочисленные своеобразные
формы и от свойств нарощен-
ного металла.
7. Обработка металличе-
ской копии: механическая,
растворителями, окислением,
электроосаждением и т. д.
В качестве конкретного
примера гальванопластики
приводим изготовление мат-
риц для прессования граммо
фонных пластинок. Это мас-
совое производство стало воз-
можным только благодаря
гальванопластике.
Форму для матрицы грам-
мофонной пластинки готовят
путем механической записи
звука корундовым резцом на
приемы, зависящие от материала и вида
Рис. 205. Звуковые канавки граммофонных плас-
тинок.
вращающемся диске из воско-
вого сплава или на слое лака,
покрывающем металлический
или стеклянный диск. Глубина звуковой канавки составляет всего 25—60 лк
(рис. 205), длина ее достигает сотен метров.
Перед нанесением проводящего слоя поверхность диска должна быть
тщательно очищена от пыли. Если пылинки потом покроются металлом,
они дадут неровности на пластинке и будут прослушиваться как треск и
щелчки. Проводящий слой наносят химическим серебрением или вакуум-
25 Прикладная электрохимия
386
Глава VIII. Гальванотехника
катодным распылением золота или серебра. Контакт обеспечивается про-
водом по борту диска.
Первичную затяжку металлом делают после промывки этиловым спир-
том — медью или никелем, лучше последним, так как он тверже, а это по-
зволяет увеличить число копий, снимаемых с оригинала. Состав никелевого
электролита: NiSO.i • 7НаО 125—145 г/л\ MgSOi • 7На0— 30—50 г/л;
НзВОз — 30—40 г/д; спирт этиловый — 25—35 г/л; pH 4,7—5,8, темпе-
ратура 19—22°С. Плотность тока на первые 10—15 секунд — 1 а/дм‘,
потом снижение до 0,1 а/дм2 и снова, в течение часа, медленный подъем
до 0,2 а/дм2. Никелевые аноды, во избежание их пассивации, прокаливают
в течение 1—2 часов. Электролит периодически окисляют добавкой КМпО4
и фильтруют его через активированный уголь; корректируют pH содой.
Дальше следуют операции «подращивания», т. е. нанесения тонкого
слоя меди, и затем «наращивания» до требуемой толщины. Ступенчатость
осаждения меди вызвана необходимостью предупредить коробление мед-
ного осадка.
Таблица 95
Состав электролитов и условия электролиза
Состав и условия работы Для подращивания Для наращивания
CuSOi-5HsO г/л 225—240 240—260
Серная кислота г/л 20—30 40—50
Сульфир. антрацен или нафталин г/л — 0,5—1
Температура °C 25-27» 27—38’
Плотность тока а/дм- 2-3 6—9
Перемешивание Сжатым воздухом Сжатым воздухом
Продолжительность мин 40—60 Часы
По окончании наращивания диск вынимают из ванны, промывают,
обтачивают край и разнимают. При снятии восковой диск разрушается,
с него можно снять только одну копию. Этого первого оттиска недостаточно
для прессования многотысячного тиража пластинок, поэтому металлические
копии размножают и получают вторые, третьи, четвертые и т. д., до пятого
и седьмого оттисков. На практике установлены нормы размножения, при
которых не наблюдается ухудшения звучания: с первого оттиска (негатив-
ного) можно снять три вторых оттиска (позитивных), с каждого второго —
по шесть третьих, с каждого третьего — по шесть четвертых и с каждого
четвертого — по десять и больше пятых. Эти последние используются как
матрицы для прессовки пластинок. По указанной схеме с одного записан-
ного воска можно получить более 1000 матриц. Каждой матрицей можно
отштамповать около 1000 пластинок.
Способ снятия металлических копий с металла состоит в том, что на
оригинале после промывки бензином и обезжиривания наносят разделитель-
ный слой путем погружения медной пластинки в раствор КгСгзО, 1,5—3 г/л
на 30—40 сек, потом следует промывка, наращивание никеля, наращивание
меди и т. д.
Качество поверхности контролируют осмотром и проигрыванием чет-
ных копий с деревянной или корундовой иглой.
Матрицы, идущие на прессование, покрывают с лицевой стороны слоем
хрома не толще 3 мк. Тыловая сторона матрицы должна быть хорошо обто-
чена для того, чтобы ее дефекты не продавливались. Матрицы помещают
в стальные пресс-формы.
Другим примером гальванопластики может служить изготовление
печатных радиосхем путем металлизации непроводников. Печатные схемы
§ 83. Гальванопластика
387
используются в радиоприемниках, телевизорах, слуховых протезах, изме-
рительных приборах, т. е. там, где применяются слабые токи. Печатные
схемы уменьшают размеры и вес аппаратуры, удешевляют ее, исключают
ошибки при монтаже, позволяют стандартизировать производство. По ме-
тоду печатания могут быть изготовлены сопротивления, конденсаторы, ка-
тушки индуктивности и т. д.
Проводящий слой наносят на пластмассовую основу пастами, печа-
танием, с последующим нагревом и затем электролизом осаждают уже на
металлической схеме слой сплава свинец — олово из электролита следую-
щего состава:
олово фенолсульфоновое............ 70—95 г/л-,
свинец фенолсульфоновый........... 55—85 г/л;
свободная парафенолсульфоновая
кислота.........................0,4—0,6 г/л-,
фотожелатин.......................1,5—2,0 е/д;
температура.......................18—25°;
плотность тока....................1,0—1,5 а/для,-
аноды, сплав свинца с оловом ... 60 :40.
25*
ГЛАВА IX
АНОДНАЯ ОБРАБОТКА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛОВ1 2
Наряду с нанесением металлопокрытий на поверхность металлов (гла-
ва VIII), за последние годы большое промышленное значение получили
анодные электрохимические методы обработки поверхности: электрохими-
ческое травление, электрополировка, электроокисление и анодно-механи-
ческая обработка.
Травление металлов, в том числе и анодное травление, были достаточ-
но подробно рассмотрены в главе VIII, §77. Здесь следует упомянуть об
одном из особых применений анодного травления, а именно: восстановле-
ние изношенных напильников. В качестве электролита применяется рас-
твор: серной кислоты—145 г, азотной кислоты—115 г и воды—1 л;
при анодной плотности тока 3—5 а/дмг и 40—50°С острия зубьев пассиви-
руются, а боковые их поверхности растворяются; за 2—10 мин зубья за-
остряются. Операции следующие: а) механическая очистка напильника
стальной щеткой; б) обезжиривание в горячей щелочи, в) промывка, г) хи-
мическое травление в концентрате соляной кислоты 3—4 часа, д) промывка,
е) электрохимическое травление, ж) промывка, з) нейтрализация в 2-про-
центном растворе соды, и) промывка, к) сушка, л) смазка минеральным мас-
лом.
§ 84. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОЛИРОВАНИЕ МЕТАЛЛОВ 12
Электрохимическое полирование получило в наше время широкое при-
менение. Электролитическая полировка — это выравнивание поверхности
металла при анодном его растворении. В качестве электролитов применяют-
ся ортофосфорная, серная и другие кислоты, а также щелочные растворы;
иногда в электролиты вводят добавки. Характер и скорость сглаживания
поверхности металлов зависит от их структуры; чем она мельче и однород-
нее, тем более совершенной будет полиронка. Толщина слоя металла,
снимаемого при электрополировкс, составляет от двух до двадцати мик-
рон и больше. Электролитическая полировка может быть механизирована
и автоматизирована, а это, кроме увеличения производительности труда,
позволяет также оздоровить условия работы.
1 Н. П. Федотьев, С. Я. Грилихес. Электрохимическое травление, поли-
рование и оксидирование металлов. Машгиз, 1957.
2 Л. Я. Поп илов. Технология электрополировки металлов. Машгиз, 1953.
К. П. Баташев. Электродные, процессы при электролитической полировке ме-
таллов. Труды Совещания по электрохим. АН СССР, Л!., 1953, стр. 414—ь20.
П. М. Федаш, В. П. Галушко. Электролитическая полировка металлов.
Научные записки Днепропетр. госуниверситета, 37, 1951; 43, 1953.
П. В. Щиголев, II. Д. Томаш ев. Исследование процесса электрополировки
металлов. ДАН СССР, 100, 327, 1955.
Г. С. Воздвиженский с сотр. К вопросу о составе, свойствах и роли при-
анодного слоя электролита при электролитической полировке меди в фосфорной кис-
лоте. ЖПХ, 28, 63—68, 1956.
Ю. В. Б аймаков, К. П. Баташев. Успехи в области электролитической
полировки. «Хим. наука и промышленность», вып. 4, 464, 1958.
П. Жаке. Электролитическое и химическое полирование, Металлургиздат, 1959 г.
§ 84. Электрохимическое полирование металлов
389
Изобретение электрополировки было сделано профессором Московско-
го университета Е. И. Шпитальским. В 1911 г. ему была выдана привиле-
гия №23896 на «способ придания поверхности металлов и гальванических
осадков металлов полированно-блестящего вида». Основное внимание Шпи-
тальский обратил на то обстоятельство, что превращение матовой поверх-
ности в блестящую происходит только при особых условиях анодной поля-
ризации, когда «... наступают явления неустойчивой пассивности, заключаю-
щиеся прежде всего в невозрастании силы тока с увеличением напряжения...»
Несмотря на многолетние исследования анодных явлений при электро-
полировке, до сих пор нет единого представ-
ления о механизме этого процесса.
На поверхности полируемого металла
образуется вязкая пленка электролита, на-
сыщенного продуктами анодного растворения.
Один из первых исследователей, француз
Жаке (1935, сл.), считал, что эта пленка, за-
трудняющая прохождение тока, против вы-
ступов поверхности более тонка, чем против
впадин, и что потому на выступах сосредоточи-
вается большая сила тока и они растворяют-
ся. Однако эти простейшие представления
вызвали ряд возражений, главным образом
потому, что анодный процесс мало изменялся
Потенциал анода, S
Рис. 206. Анодные поляриза-
ционные кривые при электро-
полировке:
I — с газовыделением на аноде;
Л— без газовыделения.
в случаях электрополировки, сопровождаемой
сильным газовыделением.
На рис. 206 представлены анодные поля-
ризационные кривые при электрополировке,
как в случае без выделения газа на аноде, так
и в случае газовыделения. Мы видим, что
кривые аналогичны на участках АВС ДЕ; в случае выделения газа до-
бавляется участок EFQ. В согласии с первыми наблюдениями Шпиталь-
ского установлено, что превращение матовой поверхности металла в
блестящую происходит при анодной поляризации, отвечающей горизон-
тальному ходу кривой, т. е. на участках ВСД. Исходя из этого, Эльмор
(1937, сл) развил диффузионную теорию электрополировки, согласно
которой преимущественное растворение выступов происходит потому, что
диффузия продуктов растворения от них облегчена.
Баташев (1950) считает, что наряду с преимущественным растворением
металла на выступах здесь происходит также разряд анионов из электро-
лита и оптимальное выравнивание рельефа анода наблюдается при макси-
мально возможном значении потенциала, при котором еще не наступает
устойчивая покровная пассивность анода. Эдвардс (1952) считает, что взгля-
ды Эльмора следует дополнить условиями диффузии анионов к поверхности
полируемого металла. Однако концентрационные изменения в прианодном
слое и связанное с этим образование вязких пленок не являются специфи-
ческой особенностью только электрополировки, а свойственны многим анод-
ным процессам.
Опыты показывают, что при анодном растворении металлов могут про*
исходить следующие явления: во-первых, общее растравливание поверх-
ности, независимо от исходного ее состояния; во-вторых, сглаживание по-
верхности без возникновения блеска (коррозионное сглаживание); в-тре-
тьих, появление блеска без заметного сглаживания или даже с ухудшением
макрогеометрии и, в-четвертых, собственно электрополировка, т. е. появле-
ние блеска и устранение шероховатости. Концентрационная теория не в
состоянии объяснить эти явления.
390
Глава IX. Анодная обработка поверхности металлов
Другая группа исследователей (Левин — 1944, Лайнер — 1948, Га-
лушко — 1950, Попилов — 1947 и др.) обращают особое внимание на кон-
центрацию силовых линий на выступах микрорельефа, на явления «пробоя»
пленок и на возможность воздействия на процесс путем влияния на анод-
ную поляризацию. Но и здесь основное существо явлений не получало дос-
таточных объяснений.
Наконец, третья группа исследователей (Н. Федотьев — 1939, Эванс,
Воздвиженский с сотрудниками — 1947, Щиголев и Томашев — 1955, и
др.) основное внимание направляют на состояние поверхности полируемого
металла, на наличие пассив-
Рис. 207. Поляризационные кривые для медных
анодов разной формы в растворах Н3РО, (V. в. 1,55)
при 25°С. (Щиголев, Томашев).
металлов и их гидраты, образующиеся на
иых и активных участков на
ней. Шероховатость поверх-
ности металла состоит из впа-
дин и выступов. Процесс
электрополировки идет при
высоких анодных потенциа-
лах. Наряду с обычной иони-
зацией Me — 2а + пНаО
->(Ме++). пНгО, может про-
исходить электрохимическое
окисление: Me-j-HsO — 2г-♦
—- МеО 4-2Н+ (в кислых рас-
творах) или Me + 2ОН- —
—2г->МеО 4-НаО (в щелоч-
ных растворах). Наконец,
возможно выделение кислоро-
да: 2НгО — 4е -> Оа + 4Н+,
(в кислых растворах) или
4ОН- - 4г -> О2 + 2Н2О (в
щелочных растворах). Окисли
поверхности, создают пассивные
участки; во впадинах такая пассивность сохраняется дольше, тогда как
на выступах пленки менее совершенны и благодаря большей скорости про-
цессов диффузии и конвекции электролита они скорее растворяются, та-
ким образом выступы являются более активными точками поверхности и
металл переходит с них в раствор с большей скоростью. Происходит вырав-
нивание поверхности.
На рис. 207 по данным Щиголева показан ход поляризационных кривых
для анодов разной формы. Пассивность, т. е. скачок потенциала наступает
для анода, помещенного во впадине, при значительно меньшей плотности
тока, чем для анода-острия. Воздвиженский подчеркивает, что «анодное
растворение металла несомненно локализовано на отдельных участках,
находящихся в особо выгодных в энергетическом отношении условиях».
.Такими участками, кроме выступов шероховатой поверхности, надо считать
несовершенные грани кристаллов: углы, ребра, деформированные элементы,
находящиеся в более напряженном состоянии и т. п. Процесс сглаживания
микрорельефа связан с закономерным разрушением кристаллической ре-
шетки металла и назван Воздвиженским электродекристаллизацией.
Неоднородные сплавы и металлы с примесями полируются труднее
потому, что возникающие короткозамкнутые элементы способствуют трав-
лению; особенно это явление заметно при электрополировке углеродистых
сталей2а.
Электролит для электрополировки должен быть устойчивым в работе
и допускать применение довольно широких плотностей тока и температур.
За С. М. Тиранская. Укр. хим. ж. 21, Ц7 (1955); 23 (1957) и др.
§ 84. Электрохимическое полирование металлов
391
Научных основ для выбора электролита пока нет. Наиболее часто электро-
лит состоит из фосфорной или серной кислот и хромового ангидрида, от-
дельно или в смеси; содержание воды в электролите обычно малое, только
такое, чтобы он был сколько-то жидким. Для каждого металла применяют-
ся особые составы электролитов.и особые условия электролиза. Однако
имеются и достаточно универсальные электролиты, например, для полиро-
вания стали, никеля, меди и алюминия (табл. 96).
Таблица 96
Условия электрополировки металлов
Состав электролита в % и режим Сталь Никель Медь, латунь Алюми- ний
углероди- стая нержа- веющая
Ортофосфоряая кислота 65-70 45—60 25 74 43
Серная кислота . 15-12 40—20 59 —— 43
Хромовый ангидрид 5—6 — — 6 3
Вода 15-12 12-20 15 20 24
Температура, ' С 70—80 40-80 20—25 75-80 70—80
Плотность тока, а/дм2 ....... 50—130 50—100 35—50 2—2,5 30—50
Продолжительность, мин ...... 5-20 5—10 0,3—1 0.5—2 2—5
Электрополировку применяют в качестве промежуточной или окон-
чательной операции при изготовлении деталей. До электрополировки де-
тали должны быть обезжирены и протравлены; не должно быть раковин,
трещин и других изъянов.
В процессе эксплуатации состав полирующего электролита изменяется:
а) уменьшается содержание воды вследствие испарения; б) хромовый ан-
гидрид восстанавливается, в растворе появляются ионы трехвалентного
хрома; в) в растворе накапливаются соли металлов; г) концентрация сво-
бодных ортофосфорной и серной кислот уменьшается. Происходит увели-
чение вязкости и уменьшение электропроводности электролита, качество
полировки ухудшается. В производственных условиях необходимо поза-
ботиться о постоянном корректировании состава электролита1.
Технологический процесс электрохимического полирования состоит
из операций механической (шлифовка, полировка), химической (обезжири-
вание, травление) и электрохимической (электрохимическое обезжирива-
ние) подготовки изделий, самого электрохимического полирования и после-
дующей обработки полированных,деталей (промывка, обработка в щелочном
или бисульфатом растворе, промывка и сушка). Подготовительные опе-
рации те же, что и в гальваностегии (см. § 77). Желательно иметь до элек-
трополировки чистоту поверхности, соответствующей 8—10 классу; элек-
трохимическим полированием чистота повышается на два класса.
Электролитическое полирование требует особых предосторожностей.
Детали следует завешивать в ва ты так, чтобы пузырьки газов, выделяю-
щиеся на деталях, могли св бодно уходить. Надо предупредить экрани-
рование одних деталей другими. Расстояние между деталями и катодами
должно быть не меньше 50—150 мм. Во избежание местного перегрева же-
лательно перемешивать электролит, создавать его циркуляцию или двигать
детали в электролите. Подвесные приспособления должны быть специаль-
но устроены; при боль ших плотностях тока, применяемых при электрона-
лировке, большое внимание следует обращать на надежность электрическо-
го контакта с детали .,и. Хорошо показали себя магнитные подвесные уст-
ройства. Между магнитом и деталью устанавливаются стальные контакт-
392
Глава IX. Анодная обработка поверхности металлов
ные пластинки, погружаемые в электролит вместе с деталью; магнит на-
ходится вне электролита.
Катоды в фосфатных, сульфатных и хроматных электролитах приме-
няют из свинца, в щелочных растворах — из графита. Профилированные
катоды необходимы для полирования деталей сложной формы. Для поли-
ровки внутренней поверхности труб применяются трубчатые катоды, че-
рез которые подается электролит внутрь полируемой трубы; для внешней
поверхности — катоды-цилиндры, в которых сама труба расположена
по оси.
§ 84. Электрохимическое полирование металлов
393
На рис. 208 показана схема установки ВНИТИ3 для электрополировки
внутренней поверхности труб. Тележка из двух пар фрикционных роликов
д при помощи мотора через червячный редуктор движется по балке, имею-
щей длину в два раза превышающую длину полируемой трубы. На одном
из концов балки находится стойка с рычажным механизмом для зажима
трубчатого катода а, который имеет на конце головку, прижимаемую
рычагом б к системе, подающей электролит. На конце катодной трубы в
имеется стержень с текстолитовым изолятором, предупреждающим ка-
сание с полируемой внутри трубой-анодом. Катодную трубку в по длине
изолируют резиной, пластмассой или стеклотканью, т. е. собст-
венно катодом работает стержень. По всей длине балки, под роликами
Рис. 209. Схема установки для электрополировки наружной поверхности труС.
д помещен сливной желоб, из которого отработанный электролит уходи»
в сборный бак, для корректирования и подогрева.
При установке новой трубы, подлежащей полировке, в нее вставляют
катодный стержень; затем рычагом г поднимают верхние ролики д и щетки
е со щеткодержателем; укладывают трубу на нижние ролики, опускают
верхние ролики и щетки. Открывают кран ж и дают электролит внутрь
полируемой трубы: включают постоянный ток. Начало трубы полируется
при выключенном механизме подачи в течение 25—30 сек. Затем включают
привод движения разиков; труба движется с заданной скоростью, катод
остается на месте. Когда вся труба сойдет с катода, ее вынимают и встав-
ляют другую.
На рис. 209 показано аналогичное устройство для электрополировки
наружной поверхности труб; здесь катод в виде дырчатого цилиндра 2
охватывает полируемую трубу 21.
При электрополировкс уменьшается толщина внешнего слоя металла,
сглаживается поверхность, возникает блеск. Поэтому изменяются свойст-
3 Н. В. Богоявленская, Г. Н. Богрец. Сталь, № 5, 449, 1955.
394
Глава !Х. Анодная обработка поверхности металлов
ва металла, связанные с состоянием его поверхности. На рис. 210 показаны
профилограммы металла до I и после II электрополировки. При трении
поверхность соприкосновения металлов увеличивается, удельное давле-
ние уменьшается, заметно снижается коэффициент трения. Улучшается от-
ражательная способность; увеличивается стойкость против коррозии.
МК
28k
Рис. 210. Профилограмма поверхности стали.
I—до электролитического травления; II—после эл. травл. (увели-
чение шкалы: вертикальное х 2000, горизонтальное х 25).
7 Электрополировка применяется для декоративной отделки механи-
чески трудно полируемых деталей и металлов. Часто электрополировку
встраивают в поточную линию гальванических цехов. Электрополировка
режущего инструмента увеличивает его стойкость; могут быть осуществ-
лены заточка, направка и доводка инструмента и калибров. Хорошие ре-
зультаты дает электрополировка трущихся деталей. Электрохимическое
изготовление металлографических шлифов выросло в отдельное направ-
ление1 *"4.
§ 85. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ АЛЮМИНИЯ И ДРУГИХ МЕТАЛЛОВ'
В обычном состоянии па воздухе поверхность алюминия покрыта окис-
ной пленкой, толщиной 40—50 А. Эта пленка придает металлу некоторую
пассивность, однако далеко не достаточную для надежной защиты металла
от коррозии. Металлопокрытия наносить на алюминий трудно (см. гл. VIII);
лаки и краски пристают плохо. Для защиты алюминия от коррозии и для
декоративной его отделки применяют искусственно полученные пленки
окиси. Нагрев металла дает только тонкие и механически непрочные плен-
ки; химическое окисление (например, азотной кислотой и т. п.) также мало
эффективно.
Электрохимическое анодное окисление позволяет получать пленки
различной твердости, эластичности, пористости и толщины (до 0,8 мм).
Такие пленки служат хорошей защитой от коррозии и электрического про-
боя, улучшают некоторые механические и физико-химические свойства
металла. Свойства пленок зависят от состава электролита и условий их
нанесения.
Известны три группы электролитов: а) образующие очень тонкие по-
ристые пленки (растворы едких щелочей) или ие образующие их вовсе (кис-
лоты: уксусная, соляная, азотная); б) образующие тонкие (0,1—1 и.) бес-
пористые пленки с вентильным (выпрямительным) действием (см. §37);
в) позволяющие получать толстые пленки окислов, хорошо защищающие
металл от коррозии (кислоты: серная, хромовая, щавелевая и их смеси).
1 Л. Я. П оп и л ов, Л. П. Зайцева. Электрополирование и электротравление
металлографических шлифов. Металлургиздат, 1955.
§ 85, Электрохимическое окисление алюминия
395
Процесс образования окисных пленок па алюминии изучался многими
исследователями (Гюнтершульце; Руммсль; Фишер; Самарцев; Федотьев
и Грилихес; Акимов, Томашев, Тюкина и Бялобжеский). Окисный слой,
возникающий на алюминии при анодной его обработке, состоит из двух
пленок: непосредственно на металле находится тонкая плотная пленка
окисла толщиной всего в 0,01—0,1 и.; с внешней стороны ее расположена
вторая гидратированная, пористая, значительно более толстая пленка
в 100и больше микрон. На рис. 210<г показана структура окисной пленки
на алюминии. Тонкая пленка может служить местом для различных явле-
ний: а) прохождение ионов алюминия через пленку в электрическом поле
Рис. 210а Схема образования оксидной пленки на алюминии.
большой напряженности и образование окиси на внешней поверхности тон-
кой пленки; б) прохождение ионов кислорода через пленку и образование
окиси на внутренней поверхности тонкой пленки; в) местное растворение
тонкой пленки в электролите, обнажение металла и образование толстой
гидратированной пленки, пористой, проницаемой для электролита; новое
растворение тонкой пленки и т. д.
При электролитическом окислении алюминия 80% напряжения падает
на аноде и главным образом в тонкой пленке; при ее толщине 0,05—0,1 мк
напряженность электрического поля в ней может достигнуть 10“ — 10s в/см.
При этом возможно прохождение электронов через пленку и окисление
металла под пленкой.
Свойства пленок, полученных на алюминии при анодном его окислении, сейчас хо-
рошо изучены. Твердость пленок близка к твердости корунда; теплопроводность меньше
металла. Коэффициент теплового излучения окисленного алюминия составляет до 80%
излучения абсолютно черного тола. Окисная пленка очень прочно пристает к металлу,
имеет значительную хрупкость и дает трещины при изгибе. Наиболее эластичные пленки
получаются из растворов щавелевой кислоты при повышенных температурах. Окисные
пленки имеют высокую химическую стойкость и адсорбционную способность. Они впиты-
вают масло и таким образом улучшают фрикционные свойства поверхности. Способность
окисных пленок защищать металл от коррозии зависит от их толщины и сплошности. На
сплавах и на металле с инородными включениями пленка имеет меньшую сплошность,
че.м на чистом алюминии.
Окисные пленки на алюминии и его сплавах имеют замечательные свойства диэлек-
триков до тех пор, пока не нарушена их сплошность. Электропроводность планки обуслов-
396
Глава IX. Анодная обработка поверхности металлов
лена наличием в ней адсорбированной воды. Удельное сопротивление окисной пленки на
алюминии составляет при 20°С I09 сш/слт2, при 250 —около 1013 гмг/с.«2. Изоляционные
свойства пленки улучшаются в результате уплотнения ее пор другими диэлектриками
(бакелитовый лак, церезин и др.).
В таблице 97 приведены некоторые данные по основным способам по-
лучения окисных пленок.
Т а б л и и. а 97
Способы получения окисных пленок на алюминии и его сплавах
Электролит, % Темпера- тура, °C Род тока Плот- ность тока, а/дм2 Напряже- ние на ванне, в Длитель- ность окисления, мин Средняя толщина пленки,
СгО3 3 40 -Ь 2 постоянный 0,2 40—50 3-3,5
СгО, 9.5 37 ±2 » 0,3-0,4 40 30 2,5—3,8
H2SO, 20 15—20 2—2,5 15—18 45 20—25
H..SO, 20 H2SO4 15 1-3 25±2 » переменный 50 гц 1.5 3 25—120 18 240 20 180—200 3-5
Щавелевая кисло- та 2,5 Щавелевая кисло-] 30±2 постоянный переменный 1.5 40—60 40 12-15
та 5 J СгО3 0,1 J 30±2 50 гц 3 40—60 40 10—12
Наибольшее применение имеет сернокислотный способ; обычно надо
применять низкие температуры и иногда осуществлять дополнительную опе-
рацию уплотнения пористой пленки окиси.
Уплотнение окисных пленок достигается заполнением пор органи-
ческими веществами (жиры, растворы пленкообразующих, пластмассы)
с последующей сушкой или полимеризацией; осаждением в порах нерас-
творимых веществ (BaSOi, гидраты, SiO >); пропиткой пассиваторами (5—15-
процентный раствор бихромата). Пленки, полученные в растворах хромо-
вого ангидрида, являются хорошим подслоем для лакокрасочных покрытий.
' Для сложных, трудно промываемых деталей рекомендуется применять
в качестве электролита щавелевую кислоту, наименее агрессивную в смыс-
ле обратного растворения пленки. Толщина пленок возрастает с увеличе-
нием времени электролиза и плотности тока, с понижением температуры и
с переходом на переменный ток, увеличение частоты переменного тока улуч-
шает эластичность и изоляционные свойства пленок.
Технология электрохимического окисления алюминия похожа на тех-
нологию электрохимического покрытия металлами (см. гл. VIII).
Электрохимическое окисление алюминия и его сплавов широко при-
меняется в промышленности для защиты изделий от коррозии; для устрой-
ства окисной изоляции с последующим покрытием лаком (фторпластом);
для декоративной отделки6 с последующей окраской органическими (ани-
линовыми) или минеральными красителями; особенно распространена
окраска под цвет золота и бронзы смесями красных, желтых и оранжевых
красителей, например; кислотный оранжевый 2ж— 1,6 г/л; желтый для
6 Э. И. Орловский. Анодирование алюминия. Лениздат, 1957.
§ 86. Анодно-механическая обработка металлов
нитролаков 3 — 0,4 г!л при 60—65° аа 1—2 мин-, для повышения износо-
устойчивости деталей, например, двигателей внутреннего сгорания (вкла-
дыши подшипников, подпятников, колец и клапанов); для повышения ти-
ражеустойчивости печатных форм. Толстые пленки в 150—200р. получают
при низких температурах в 3—4°С.
Для защиты магния и его сплавов от коррозии анодное окисление так-
же дает хорошие результаты. Электрохимическое окисление меди и ее спла-
вов является одним из способов декоративной отделки. Анодное окисле-
ние цинка и его сплавов осуществляется последовательно в щелочном и
хроматном растворах. Серебро подвергается анодному окислению в сернис-
том растворе; титан в растворах ссрсой кислоты. Анодное окисление
стали производится в щелочных растворах. В таблице 98 приведены неко-
торые данные по электролитам и режимам анодного окисления.
Условия анодного окисления металлов
Таблица 98
Электролиты, г/л, и режимы работы Магний Медь и ее сплавы Цинк и его сплавы Серебро Сталь
I. Едкий натр — 50; сода — 50, . II. Едкое кали — 80; фтористый ка- лий—300 . . III, Едкий натр — 100—250 . . . . IV. Едкий натр — 20—60 V. Хромат калия — 60 ...... . VI. Сульфид натрия — 25—30; . . . сульфит натрия — 15—20; серная кислота 6—10; VII. Едкий натр — 40% I II III IV затем V VI VII
Анодная плотность тока, а/дм2 . . . I 2—3 11 3—4 III 0,5 iv а—12 V 0.5 VI 0.1— -0,5 VII 5—10
Температура, °C Й 8 1 1 Сл о III медь 80—90 сплавы 60—70 IV 40 V 15—25 VI 18-25 VII 122°
Продолжительность, ш 1 I 30 I II 8—15 1 III 20—30 IV 7—15 V 10 VI 1-5 VII 10- —30
§ 86. АНОДНО-МЕХАНИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА МЕТАЛЛОВ ’
Электрохимические методы обработки металлов применяются не толь-
ко для травления, полировки и окисления поверхности, но также и для
съема слоев при размерной обработке, для шлифовки, а также для резки,
долбления и сверловки металлических изделий. Эти методы возникли
в нашей стране в двадцатых годах и особенно после изобретения в 1943 г.
Гусевымs 6 анодно-механической обработки. Особое значение эти методы
имеют для трудно обрабатываемых механически твердых металлов и спла-
вов.
Способы анодно-механической обработки подразделяются на: а) обра-
ботку с электроактивным инструментом и б) обработку с электронейтраль-
ным инструментом.
s В. Н. Гусев. Анодно-механическая обработка металлов. Машгиз, Л., 1952.
Электрические методы обработки металлов, под ред. Е. Я. Улицкого, Машгиз, М., 1951.
398
Глава IX. Анодная обработка поверхности металлов
а) Анодно-механическая обработка с электроактивным инструментом
применяет так называемые электрод-инструменты, имеющие форму диска,
стержня, трубки и т. п., в зависимости от операций и вида обрабатываемых
деталей. В качестве электролита, направляемого через сопло струей к мес-
ту обработки, обычно применяется раствор силиката натрия. Электрод-ин-
струмент насаживается на шпиндель токарного, сверловочного или другого
станка, и совершает, в зависимости отоперации,вращательное или вибрирую-
щее движение. Обрабатываемая деталь устанавливается неподвижно и слу-
жит анодом. Движущийся электрод-инструмент служит катодом, иногда-на-
оборот, закрепляют катод, а деталь совершает то или иное движение. Ско-
рость съема металла зависит
от анодной плотности тока
(рис. 211, кривая 1). Съем ме-
талла является функцией си-
лы тока, в свою очередь зави-
сящей от приложенного на-
пряжения и от сопротивления
системы: с увеличением при-
лагаемой извне разности по-
тенциалов сила тока растет,
происходит разогрев, сопро-
тивление падает и потому сила
тока растет дополнительно.
Чистота обрабатываемой по-
верхности ухудшается с уве-
личением плотности тока,
поэтому для шлифовки приме-
няют малые токи, для съе-
ма — большие. Регулируя си-
лу тока, можно достигнуть
той или иной чистоты обра-
ботки поверхности.
в качестве электролита пото-
Рис. 211. Скорость (глубина) съема металла в зави-
симости от анодной плотности тока.
) — опытные данные при анодпо-механичсскоЛ обработке
стали, 2— рассчитано по закону Фарадея (для железа).
Раствор силиката натрия применяется
му, что выделяющиеся при электролизе гидраты кремневой кислоты об-
разуют пленку на обрабатываемой поверхности. Эта пленка осаждается
главным образом в углублениях и предохраняет их от анодного воздейст-
вия; разрушаются выступы поверхности, происходит ее сглаживание. По
мере разрушения выступов к электрод-инструменту подходят бывшие уг-
лубления, покрытые пленкой; электрод, а также струя электролита сдирают
пленку и обнажают новую поверхность, подлежащую съему. Сопоставле-
ние опытных данных по скорости съема металла (рис. 211, кривая 1) со
скоростью, рассчитанной по закону Фарадея (кривая 2), позволяет утвер-
ждать, что при анодно-механическом процессе, кроме электрохимического
растворения, имеет место механическая сдирка неровностей (выступов),
сделавшихся мягкими при больших плотностях тока. Изобретатель мето-
да, инженер Гусев, считает, что происходит оплавление выступов поверх-
ности.
б) Анодно-механическая обработка с электронейтральным: инструмен-
том построена в основном на электрохимическом растворении неровностей
поверхности и легко регулируется изменением плотности тока. Возможность
применения высоких плотностей тока обусловлена тем, что возникающие
на аноде пассивные пленки непрерывно механически сдираются абразив-
ными брусками, служащими электронейтральным инструментом. Если ин-
струмент, кроме пленки, сдирает еще металл, тогда суммарный съем может
быть значительно большим, чем это соответствует законам Фарадея.
§ 86. Анодно-механическая обработка металлов
399
Этот метод позволяет очень быстро получать высокий класс чистоты
обрабатываемой поверхности. По характеру движения инструмента или
обрабатываемой детали анодно-механический способ не отличается от
механического притирочного и отделочного шлифования. Различие заклю-
чается в том, что на деталь и катод подается разность потенциалов, а между
электродами—струя электролита. Удельное давление гораздо меньше,
чем при механической обработке. В качестве электролита применяют рас-
творы, дающие пленки необходимых свойств.
Рис. 212. Схема анодно-
механического притироч-
ного шлифования отвер-
стия.
/ — катодная пластина-, 2—
абразивный брусок; 3— при-
тирочная головка; 4— рабо-
чая жидкость; 5 — обрабаты-
ваемая деталь; 6— направ-
ляющий брусок.
Рис. 214. Схема анодно-меха-
нического разрезания сталь-
ного бруска.
Приводим составы некоторых применяемых на практике гас,воров:
№1—31 г/л NaHPOi, 16 г/л NaNOs; № 2 — 11 г/л NaCl; № 3 — 1бг/л
К'агЗ; № 4—23 г/л (NH^a НРО4, 16 г/л NHjNOs. Рекомендуемая скорость
протекания — 0,5—0,7 ж/сек; расход жидкости — около Б0 мл на 1 см*
катодной поверхности в минуту. Плотность тока — 0,5—1,2 а/сл2, напря-
жение — около 20 в, окружная скорость — до 30 м/сек.
На рис. 212 показана схема анодно-механического шлифования отвер-
стия с вращающимся инструментом и неподвижной деталью. На рис. 213
показано анодно.механическое шлифование наружной, цилиндрической
поверхности детали, установленной на шпинделе токарного станка.
Для резки металлов инструмент делают в виде вращающегося колеса,
на котором могут быть укреплены катоды и бруски абразива (рис. 214).
Электролитическое сверление и долбление являются примером собст-
венно анодной обработки. Здесь в качестве электрод-инструмента приме-
няется латунный трубчатый или профилированного сечения катод, размеры
400
Глава IX. Анодная обработка поверхности металлов
которого на 0,5—1 мм меньше размеров требуемого отверстия. Торцевая
часть катода заделывается латунной сеткой, через которую протекает пи-
тающий систему электролит. Сетка имеет внизу изоляторы — упоры, тол-
Зле к/пролшп
Рис. 215. Схема электроли-
тического сверления и долб-
ления.
щина которых равна межэлектродному расстоя-
нию. Внешняя поверхность трубки-катода изо-
лируется, кроме небольшого кольца внизу,
служащего для расширения отверстия в
обрабатываемом изделии. На рис. 215 пока-
зана схема устройства. Для сверловки спец-
сталей в качестве электролита применяется
раствор хлористого натрия—150—180 г/л. Струя
выходящего электролита уносит с собою про-
дукты разрушения анода.
Электрическое сверление отверстий в спец-
сталях производится с плотностью тока
около 60 а/длА При межэлектродном расстоя-
нии 0,5 мм, отверстиях в сетке диаметром
0,1 мм и давлении электролита 4 атм можно
прошить отверстие диаметром 18 мм и глубиной
12 мм за 15 мин. Возможна дальнейшая интен-
сификация процесса.
Очень важно то обстоятельство, что электролитическая прошивка
не зависит от формы отверстия, круглые и многогранные отверстия
прошиваются с одинаковой скоростью. Электролитическое сверление осо-
бенно интересно для обработки твердых сплавов и специальных твердых
сталей.
Б. ЭЛЕКТРОЛИЗ РАСПЛАВЛЕННЫХ СРЕД1’2 3
Электролиз расплавленных сред является основным методом получе-
ния легких и некоторых редких металлов.
Металлы, получаемые электролизом расплавленных сред, имеют ряд
общих физико-химических свойств. Все они обладают большой химической
активностью Свободные энергии образования их соединений с кислородом,
хлором и углеродом весьма велики. Например, свободная энергия образо-
вания А1А при 25°С равна 399000 кал/гмоль. Большая свободная энергия
образования окислов и других соединений затрудняет получение этих ме-
таллов обычным восстановлением углеродом и т. п. Электролизом водных
растворов удается получить лишь те металлы, потенциал выделения ко-
торых в данных условиях (состав электролита, температура, плотность
тока и др.), положительнее потенциала выделения водорода.
При решении вопроса о возможности выделения того или иного метал-
ла электролизом водных растворов следует учитывать не только явления
поляризации, но и явления деполяризации. Такие металлы, как натрий,
магний, алюминий и другие требовали бы для своего выделения из водных
растворов таких высоких отрицательных потенциалов, которые намного
превышают потенциалы выделения водорода с учетом его перенапряжения
на любых материалах.
Интересным было бы получение активных металлов' электролизом не-
водных электролитов. Однако больших успехов в этом направлении пока
нет. Положительные результаты получены лишь при электролизе расплав-
ленных солей. Эта область является особым разделом прикладной электро-
химии. Отсутствие воды как растворителя и применение высоких темпе-
ратур создают специфические условия для электролиза.
Из числа легких (активных) металлов наибольшее значение в совре-
менной технике получили алюминий и магний; поэтому вопросам элек-
тролитического производства этих металлов в настоящей книге уделено
большее внимание.
1 П. П. Федотьев. Электролиз в металлургии. Вып. 2, 1 осхимтехиздат Л., 1934.
2 Ю. В. Б а й м а к о в. Электролиз в металлургии. Т. 2, Металлургиздат, 1944.
а А. И. Беляев. Металлургия легких металлов. Металлургиздат, 1949, 1954.
26 Прикладная электрохимия
ГЛАВА X
ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОЛИЗА РАСПЛАВЛЕННЫХ СРЕД
§ 87. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВЛЕННЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
а) Плавкость. В качестве электролита можно было бы взять чистую
соль или окисел, если они/остаточно хорошо проводят ток в расплавлен-
ном состоянии. Однако с целью снижения температуры плавления элек-
тролита и для улучшения других его свойств (увеличения электропровод-
ности, уменьшения летучести, поддержания необходимой плотности и др.)
чаще ведут электролиз из сложных расплавов.
Для выбора состава электролита необходимо знать диаграмм.^ состоя-
ния.Особое внимание следует обращать на образование химических соеди-
нений, так как они могут резко изменять свойства расплавов.
При решении вопроса о добавках к электролиту следует не забывать
электрохимических свойств добавляемых солей. В электролит следует до-
бавлять только соединения более электроотрицательных металлов, в против-
ном случае добавки будут загрязнять получаемый металл. При выборе со-
става электролита следует сопоставлять его температуру плавления с
температурой плавления получаемого металла. Так, если вести получе-
ние натрия электролизом чистой поваренной соли (температура плавления
800°), то значительное количество получающегося натрия будет переходить
в газообразную фазу (натрий плавится при 98° и кипит при 880°). Как будет
показано ниже, при высоких температурах велика растворимость полу-
чаемых металлов в электролитах Поэтому следует вести электролиз при
возможно низких температурах.
Окончательно состав электролита можно выбрать после изучения ряда
его физико-химических свойств
б) Вязкость Изучение ня жости дает, наряду с другими свойствами,
возможность судить о молекулярном состоянии солей в жидкой фазе. Важ-
на и практическая сторона этого вопроса Вязкие расплавы обладают по-
ниженной электропроводностью, в них запутываются капли металла, что
вызывает образование большого количества шлама (в магниевой ванне).
Повышенная вязкость алюминиевого электролита затрудняет выделение
анодных газов, чем увеличивает общее сопротивление ванны, а отсюда и
расход энергии.
4 П. Ф. Антипин, А. Ф. Алабышев. Б. П. Артамонов, В. П. Б а р-
заковский, Н А Белозерск ий Электрохимия расплавленных солей. ОНТИ,
1937.
5 А. И. Беляев. Физико-химические процессы при электролизе алюминия. Ме-
таллургиздат, 1947.
6 Г, А. А б р а м о в, ММ Ветюков, П П Гупало, А. А. Костюков,
Л. Н. Ложкин. Теоретические основы электрометаллургии алюминия. Металлург-
нздат, 1953.
’ А И. Беляев. Е А Жемчужина, Л А. Фирсанова Физическая
химия расплавленных солей Металлургизлат. 1957
8 X. Л С т р е л е ц, А. Ю. Тайц, Б. С. Гуляницкий. Металлургия магния.
Металлургиздат, 1950.
$> 87. Физико-химические свойства расплавленных электролитов
403
Вязкость расплавленных солей падает с увеличением температуры.
Вязкость расплава зависит от состава смесей расплавленных солей. Изу-
чение кривых вязкость — состав дает возможность судить об образовании
химических соединений в расплаве.
в) Плотность. Важно выбрать такой состав электролита, чтобы обеспе-
чить хорошее разделение электролита и получаемого металла. Соотноше-
ние плотности электролита и получаемого металла часто определяет кон-
струкцию электролизера. При получении алюминия металл тяжелее элек-
тролита. Это способствует разделению продуктов электролиза, металла и
газов.
При электролизе расплавов хлористого магния получаемый металл
легче электролита. Он поднимается вверх вместе с выделяющимся на ано-
де хлором. Во избежание взаимодействия магния и хлора в электролизере
необходима диафрагма. Аналогичное положение наблюдается при электро-
литическом получении лития и натрия.
Для большинства расплавленных солей при повышении температуры
плотность падает по закону прямой линии dr = АгЛ—a(t— 1Ы), где At—
плотность при температуре г; — плотность при температуре плавления;
а — температурный коэффициент изменения плотности. Если при. смеше-
нии двух расплавленных солей не происходит ни сжатия, ни расширения,
т. е. не происходит изменения молярных объемов, то плотности расплавов
изменяются по закону прямой линии. В случае образования химического
соединения на кривой плотность — состав возникает перегиб. Плотность
расплавленных солей зависит от их природы. Соли с ионной структурой
имеют большую плотность, чем соли с молекулярной структурой2.
г) Поверхностное натяжение* позволяет объяснить ряд явлений при
электролизе расплавов. Для электролиза расплавленных солей имеет зна-
чение поверхностное натяжение на границах жидкость — газ, жидкость —
твердое тело, жидкость — жидкость.
Поверхностное натяжение на границе жидкость—газ, т. е. электро-
лит— воздух должно быть значительным при электрохимическом полу-
чении магния. Если эта величина будет малой, то магний может разорвать
образующуюся над ним пленку электролита и реагировать с воздухом.
Для электролиза важным является поверхностное натяжение на гра-
нице магний — электролит. Если оно велико, то металл сливается в круп-
ные капли; при этом уменьшается растворение металла в расплаве. На
слияние капель магния оказывают влияние топкие пленки окиси магния,
которые часто обволакивают капли магния. Для лучшего слияния капелек
магния в электролит добавляют 2—4% С.а Ес, который растворяет пленку
окиси магния.
Большое значение имеет поверхностное натяжение на границе электро-
лит— твердая поверхность. В этом направлении важные работы выполнены
Беляевым с сотрудниками 5'8 9. Ими определялись краевые углы смачивания
на границе электролит — твердое тело в зависимости от различных условий.
На рис. 216 представлены краевые углы смачивания на границе электро-
лит— твердое тело для расплавов, хорошо смачивающих твердое чело и для
расплавов плохо смачивающих. В первом случае краевой угол смачивания
острый, во втором — тупой. Возрастание краевых углов смачивания гово-
рит об ухудшении смачивания, уменьшение — об улучшении смачивания.
Изучение краевых углов смачивания для системы NaF — AIF3 на гра-
нице с углем показало, что добавка к криолиту фтористого натрия ведет
к уменьшению краевого угла смачивания, т. е. к улучшению смачивания.
8 А. И. Беляев, Е. А. Ж е м ч у ж и н а. Поверхностные явления в металлур-
гических процессах. Металлургиздат, 1952.
26*
404
Глава X. Основы элекролиза расплавленных сред
Добавка же к криолиту фтористого алюминия почти не меняет или несколь-
ко увеличивает краевой угол, т. е. ухудшает смачивание. Вейтества, умень-
шающие краевой угол смачивания (вызывающие понижение свободной
энергии системы), как, например, фтористый натрий, самопроизвольно кон-
центрируются на границе электролит —уголь. Фтористый же алюминий яв-
ляется поверхностно-неактивным веществом. Беляевым было установлено,
что добавка глинозема в электролит снижает краевой угол смачивания
угля электролитом, т. е. улучшает смачивание; глинозем является поверх-
ностно-активным веществом.
Явления смачивания твердой поверхности расплавленным электроли-
том имеют большое значение в работе магниевой ванны. Хлористый калий
хуже смачивает графит, чем хлористый магний. Фтористые магний и каль-
Рис. 216. Краевые углы смачивания на границе
твердое тело — расплав — газ.
а—хорошее смачивание; б— плохое смачивание.
ций плохо смачивают графит. При увеличении температуры смачивание
улучшается. Для отделения капель металлического магния от стального,
катода важно, чтобы магний смачивал сталь лучше, чем электролит, тогда
капли магния получаются более крупными и он меньше реагирует с электро-
литом.
д) Растворилюсть металлов в расплавленных солях. Если в расплавлен-
ную соль поместить расплавленный металл, то можно заметить, что послед-
ний растворяется в соли. Расплав часто приобретает ту или иную окраску.
Так, литий окрашивает'соль в черный цвет, алюминий-криолит в мо-
лочпо-белый цвет. Р. Лоренц считает, что при растворении металлы образуют
в расплаве так называемый металлический туман или пирозоль. Эйтель
и Ланге, изучая растворимость свинца в расплаве РЬСБ • КС1 с помощью
ультрамикроскопа, не обнаружили, однако, в расплаве каких-либо части-
чек, а также явления Тиндаля, характерного для коллоидных растворов.
Авторы считают, что металл взаимодействует с расплавом, образуя соеди-
нения низшей валентности (CaCI, AIF и др.). В настоящее время такие соеди-
нения обнаружены и их образование доказано прямым методом10. Возмож-
ность использования этих реакций для рафинирования алюминия будет
показана ниже.
С повышением температуры растворимость металла повышается. Оп-
ределение растворимости производят в закрытых сосудах, так как сопри-
косновение металла с воздухом вызывает его повышенную растворимость.
Исследования показали, что'лучше всего металлы растворяются в своих
солях. Введение в расплав посторонней соли (с другим катионом) ведет к
снижению растворимости. Явление растворимости металлов в расплавленных
солях имеет большое практическое значение, так как оно связано с выходом
металла по току.
10 А. Ю. Баймаков. Труды Ленинградского политехнического ин-та, № 188.
156, 1958.
§ 87. Физико-химические свойства расплавленных электролитов
405
е) Упругость пара расплавленных солей. Соли, имеющие ионную струк-
туру, обладают малой упругостью паров и высокой температурой кипения;
соответственно соли, имеющие молекулярную структуру, имеют высокую
упругость пара и низкую температуру плавления.
Из компонентов электролита алюминиевой ванны наибольшей упру-
гостью пара обладает фтористый алюминий. Значительно испаряется и
криолит6. Из компонентов электролита магниевой ванны значительной
упругостью пара обладает хлористый магний. Добавка в электролит хло-
ридов щелочных металлов снижает упругость пара электролита.
Выше было уже показано, что при выборе состава электролита надо
сопоставлять его температуру плавления с упругостью пара получаемого
металла. Надо выбрать такой электролит, чтобы при электролизе упругость
пара металла была возможно меньшей. В этом случае меньше будет рас-
творимость металла в электролите, а отсюда выше и выход по току.
ж) Электропроводность. Изучение электропроводности расплавов дает
возможность судить об их молекулярном состоянии.
Как и для водных растворов, для расплавленных солей различают
удельную /., эквивалентную Л и молекулярную А электропроводности:
.-И ,, . V
А z - — zV; А ~ к —;
а г
где л — удельная электропроводность; М — молекулярный вес; d —
плотность электролита; V — молярный объем; г — валентность ка-
тионов.
Эквивалентная электропроводность расплавов с повышением темпера-
туры растет по закону прямой линии: А = Ло Д- a (t—10); где а — темпера-
турный коэффициент изменения электропроводности.
Удельная электропроводность для большинства расплавов меняется
по квадратичной зависимости:
= 'о т А (/ — tg) + В (t — /0)а.
Наиболее систематично изучена электропроводность хлоридов. Бильц
и Клемм измеряли эквивалентную электропроводность хлоридов при тем-
пературе их плавления. Эти данные они представили в соответствии с по-
ложением катиона в периодической системе Менделеева (табл. 99). Из
таблицы видно, что в горизонтальных рядах с увеличением валентности
катиона эквивалентная электропроводность падает. В отдельных рядах
переход- от хорошо проводящих солей к плохо проводящим происходит
скачкообразно. Проведенная в таблице жирная линия делит соли па хоро-
шие и плохие проводники тока. Левее этой линии находятся соли, хорошо
проводящие ток, имеющие ионную структуру. Правее — соли с малой
электропроводностью, имеющие молекулярную структуру. Электропровод-
ность расплавов связана с их вязкостью. Для большинства распларов
связь электропроводности и вязкости определяется уравнением (Евстропьева:
К“т| — const, где т;- -вязкость; т—коэффициент, характерный для данной
соли или данного расплава, но не зависящий от температуры.
В смесях расплавленных солей электропроводность изменяется в за-
висимости от количества и электропроводности компонентов.
В простейшем случае электропроводность двухкомпонентной системы
определяется по закону аддитивности, то есть по закону прямой линии. .
Примером могут служить системы KNQ3 — NaNO3; КС1 — LiCl. Однако
чаще изменение электропроводности не происходит так просто. В тех слу-
чаях, когда при смешении двух компонентов образуется химическое со-
единение,, на диаграмме состав — электропроводность часто наблюдается
Значения эквивалентной электропроводности для расплавленных хлоридов
Таблица 99
I II Ill IV •v VI
Hd- = ^ — / — —
LiC1 А Д 609 pp<"i А = 0,086 ЕеСЬг t = 425 npi A = 0 bU’ t = 10.7 гг] A = 0 ^‘4 1 _ 23,8 — __
NaCI^T^’6 Mgu2 t = 714 Л]С1 A= 15-10’» A1U3 t = ,y4 SiCl A — 0 PCI A = 0 t = 143 —
Л = 103.5 t = 772.3 Г„Г1 Л = 51.9 t == 779.9 c A = 15 ScCl3 t = g39 z TiC1‘ At = °-30 vr A = 0 VM5 1 = — 109 —
А ~ /8,2 RbC1 t = 71.1.5 ' “4zsi,? у pi A ~ 0,o 1U‘3 f = 700 ZrCI.— ,r A = 2-10-7 NbC1« t = 194 ,, 'V = is- io-» A.oJ, ( = 194
CsCl USbl t « 638 _ ri A ~ 65,6 ВаС1г t = g61 LaCl Л = 29-° LaC13 t = 907 IlfCl*— TaQ^Z 22°”' WC] A =2-IO’» u U!c t rrr 248
— — — ThCL A = 16 i _ 82q UCI0 A = 0,34
Л—эквивалентная электропроводность;
t — e.'-.i'ef'jf', ра плавления С;
Д — дана при температуре плавления, за исключением ВеС13, электропроводность которого измерена при температуре на 35° выше темпера-
туры плавления.
Глава X. Основы электролиза расплавленных сред
§ 87. Физико-химические свойства расплавленных электролитов
407
максимум или минимум, в зависимости от того, какое соединение обра-
зуется: хорошо проводящее ток или плохо проводящее. Возможен также
изгиб на кривой.
з) Э. д с. в расплавленных солях. Напряжение разложения. В электрохи-
мии расплавленных солей встречаются со следующими типами гальвани-
ческих цепей:
1. Цепи образования: РЬ |РЬСВ |С1в:
2. Цепи Даниеля (цепи вытеснения): Pb | PbCh | AgCl | Ag;
3. Концентрационные цепи:
/Mg | MgCla(NaCl + КС1) | (NaCl + КС1) MgCl» | Mg;
Ci c2
4. «Амальгамные» цепи.
В электрохимии водных растворов под термином «амальгамные цепи»
предполагают такие элементы, где один или оба электрода представляют
собой амальгаму (сплав с ртутью) какого-либо металла. В электрохимии
расплавленных солей под этим термином подразумевают цепи, в которых
электроды представляют вообще сплавы металлов. Примером амальгамной
цепи может быть следующий гальванический элемент:
А1 + Си | ВаС12 + NasAlF0 + A1F3| Al.
Ci ' ca
Измерение э. д. с. в расплавленных цепях проводится аналогично водным
растворам, однако из-за высокой температуры и связанной с ней большой
диффузией, для получения истинных значений э. д. с. в расплавленных
цепях необходимо тщательное разделение электродных пространств. В про-
тивном случае за счет деполяризации, связанной с взаимодействием про-
дуктов электролиза, значения э. д. с. будут меньше.
Э. д. с. в расплавленных солях зависит от температуры. С повыше-
нием температуры э. д. с. гальванического элемента, как правило, падает:
= FM —а (/ — /,„,), где Et — э. д. с. при температуре Е„л — э. д. с.
при температуре плавления; а — коэффициент.
Для измерения потенциалов отдельных электродов необходимо иметь
электрод сравнения. В расплавленных солях такого единого электрода
сравнения пет.
При измерениях потенциала электрода типа Me | МеС12 берут хлорный
электрод сравнения Cl2 | МеС1г, для бромидов берут бромный электрод
и т. д.4.
Делимарский применял натриевый электрод сравнения Na(Sn) [ NaCl n.
В водных растворах, как известно, существует единый ряд напряжений.
Такого единого ряда напряжений в расплавленных солях нет. Работами
Избекова, Делимарского и другими показано, что ряд напряжений в расплав-
ленных солях зависит от природы растворителя, т. е. от соли, в которой
данная соль растворена. На практике электролиты чаще всего состоят из
нескольких солей. Поэтому приходится знать потенциалы электродов по
отношению к данному . составу электролита.
Для чистых хлоридов Делимарский для 700° дает следующий ряд
потенциалов11: Na, Mg, Be, Мп, Al, Tl, Zn, Cd, Pb, Sn, Ni, Co, Fe,
11 Ю. К. Делимарский. Электродные потенциалы металлов в расплавлен-
ных солях. ЖФХ. 29, 28, 1955.
408
Глава X. Основы электролиза расплавленных, сред
Hg, Ag, Си, Bi, Sb. Для растворителя NaCl — А1С13 при тех же усло-
виях: Na, Al, Мл. Tl, Zn, Cd, Pb, Ag, Cu, Co, Hg, Sb, Ni, Bi.
В соответствии с уравнением Гельмгольца — Гиббса для гальвани-
ческих элементов э. д. с. данного элемента может быть вычислена по
тепловому эффекту соответствующей реакции образования Е = 935^—b
dE ' '
где ?—число электронов, участвующих в реакции; Т — абсо-
dE
лютиая температура — температурный коэффициент, изменения э. д. с.
чаще всего имеет отрицательное значение. Поэтому с повышением
температуры э. д. с. понижается.
Как и в водных растворах, для прохождения электролиза в расплав-
ленных солях необходимо приложить определенную минимальную э. д. с.,
ниже которой электролиз не идет. Такая э. д. с. называется напряжением
разложения. Оно равно алгебраической сумме равновесных потенциалов
анода и катода.
Теоретический расход энергии W на электролиз зависит от напряже-
ния разложения
W == 0,24-96 500.z£„,p. = 23060-z-£atp..
Напряжение разложения компонентов электролита можно определить
или экспериментальным методом, путем построения I . U-кривых, или
расчетным путем. Приводим метод расчета напряжения разложения:
‘
с„.р. — 0 24,-г-F ’
где А — свободная энергия; А == 2,3-AJTlgA; IgA может быть опре-
делен, например, по уравнению: 1g^ = -4^7---------"Йч' ~«74 (1п Йй +
298 \
ф- у---11. Все обозначения здесь общепринятые в физической химии.
Тепловые эффекты, энтропии и теплоемкости находят в соответствующих
справочниках.
Рассчитаем напряжение разложения для А1аО3 при 1000°С. На пла-
тиновых электродах:
энтропии: теплоемкости:
5Д1 = 6,75 СГА1 = 4,8
So =49 (при 298° Д', СРО2 = 7,5 (при 298° К)
Sai,о. = 12,5 С„А13О3 = 26.3
В соответствии с реакцией 2А1 + 1,5О3 — А1аО»,
SS = 2 6,75 + 1,5 • 49 — 12,5 = 74,5;
ЕСР = 2 • 4,8 + 1,5 7,5 — 26,3 - 5,45;
(1п2^+ ^-1) = 0,7 (для Т = 1273*).
,г , „ 399020 74.5 , 5,45 „ _ к„
Тогда 1g А = - «74 + «74 ’ °-7 = 53;
А = 2,3 • 1,985 • 1273 • 53 = 307000 кал/моль-, Еа.„. = ^^5 = 2’2 «•
Фтористый алюминий имеет напряжение разложения 3,7в, фтористый
натрий — 4,6 в. .
При электролизе криолито-глиноземного расплава с угольными элек-
тродами выделяющийся на аноде кислород окисляет уголь до СО и СОг.
§ 87. Физико-химические свойства расплавленных электролитов 409
При этом деполяризация на аноде выражается количественно около 1,1 в.
Таким образом, напряжение разложения глинозема должно быть равным
2,2— 1,1 — 1,1 в. Однако измерения дают величину 1,6—1,7 в.
Причиной различия этих величин может быть тот факт, что процесс
анодного окисления угля идет не так просто. Как видно, некоторые ста-
дии этого процесса идут с задержками. Ремпельи Ходак12 считают, что про-
цесс горения углерода анода идет в несколько стадий. Основная задержка
при разряде кислородсодержащих анионов на угольном аноде происходит
на стадии распада промежуточных углерод-кислородных комплексов, об-
разующихся на аноде. Эта задержка вызывает перенапряжение на аноде.
Поэтому фактическая величина напряжения разложения выше 1,0—1,1 в
и равна 1,6—1,7 в.
Для хлористого магния в лабораторных условиях было получено на-
пряжение разложения 2,6—2,8 в. Эта величина зависит от концентрации
MgCla в электролите. Напряжение разложения хлористого натрия и хло-
ристого калия при 700° равны соответственно 3,39 и 3,53 е8. >
и) Строение расплавленных солей. Высокие температуры затрудняют
глубокое изучение физико-химических свойств расплавов. В связи с этим
сейчас трудно ответить на вопрос о молекулярном состоянии любых распла-
вов, а говорить о количественной стороне этого вопроса еще труднее.
С качественной стороны можно сказать о полной или значительной дис-
социации большого числа расплавленных солей. Прежде всего к таким со-
лям относятся хлориды щелочных и щелочноземельных металлов. Значи-
тельной электропроводностью обладают и другие хлориды, находящиеся
в табл. 99 левее жирной линии.
С повышением валентности металла электропроводность хлоридов
уменьшается; для повышения электропроводности таких расплавов к ним
добавляют хлориды щелочных металлов. Данные по вязкости и плотности
в системе NaF — A1FS (гл. XI) говорят, например, о наличии криолита, как
химического соединения не только в твердом (о чем говорит диаграмма
плавкости), айв жидком состоянии. О наличии в расплаве магниевой ван-
ны карналлита как химического соединения говорят кривые плотности,
вязкости удельной электропроводности (гл. XII).
Значительную помощь в решении вопроса о молекулярном состоянии
расплавленных солей оказывает кристаллохимия13. Если в твердом состоя-
нии кристалл построен из ионов, то можно предположить, что и расплав
будет иметь ионную структуру, так как высокая Температура должна спо-
собствовать диссоциации солей. Изменять положение может лишь взаимо-
действие солей в расплаве, что, безусловно, скажется на величине электро-
проводности. Беляев7 указывает, что расплавы при температуре электро-
лиза имеют строение, более близкое к твердому состоянию, чем к газам.
С повышением температуры «степень неупорядоченности», имеющаяся в
твердых кристаллах, растет и соответственно возрастает электропровод-
ность расплавов. Взаимодействуя между собой в расплаве, часть ионов
может образовывать сложные комплексные группировки. Это особенно
относится к многозарядным ионам при небольших их радиусах. На элек-
тродах наряду с простыми ионами могут разряжаться и комплексные. К со-
жалению, о разряде комплексных ионов в расплавах в литературе имеет-
ся пока мало данных13.
12 С. И. Ремпе ль, Л. П. Ходак, Н. А. Анишева, Труды IV совет, по
электрохимии, изд. АН СССР, М.,1959.
18 В. А. И а з у х и я. Кристаллохимические представления в приложении к вы-
плавке •алюминия электролизом. УХ, 3,313, 1952.
О ионах в расплавах см., например, О А. Есин, Электролитическая природа
жидких шлаков. Свердловск, 19-16; а также О. А. Есин, П. В. Гельд. Физическая
химия пирометаллургических процессов. Т. 2, М., 1954.
410 . Глава X. Основы электролиза расплавленных сред
§ 88. ЯВЛЕНИЯ НА ЭЛЕКТРОДАХ ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ РАСПЛАВЛЕННЫХ СРЕД
1. Анодные процессы. При электролизе расплавленных солей обычно
применяют нерастворимые аноды. Электролиз с растворимым анодом на-
шел применение при электролитическом рафинировании алюминия и ти-
тана. На аноде прежде всего идет процесс, требующий более электроотри-_
нательного потенциала.
Потенциал металла, входящего в состав электрода, но отношению к
расплаву зависит от состояния, в котором металл находится. Если металлы
нс образуют твердых растворов и химических соединений, то растворяться
прежде всего будет наиболее электроотрицательный из них. Если два ме-
талла образуют твердые растворы, то потенциал электрода меняется в со-
ответствии с концентрациями элементов. Крайние значения соответству-
ют потенциалам чистых металлов. При образовании химических соеди-
нений могут быть отклонения в значениях потенциалов, отличающиеся
от потенциалов чистых металлов.
При электролитическом рафинировании .алюминия анодом является
сплав алюминия-сырпа (с примесями) с медыо(25—Л0%). Медь добавляет-
ся как утяжелитель с тем, чтобы в ванне, в соответствии с удельными ве-
сами, образовалось три слоя: анод (сплав алюминия и меди), электролит
и катод—алюминий высокой чистоты. С электрохимической точки зре-
ния добавка меди к алюминию ие изменяет анодного процесса, так как
медь является высоко электроположительной составляющей анодного сплава.
Процессы растворения идут на аноде и при электролитическом рафи-
нировании титана. Но здесь, в отличие от рафинирования алюминия, анод
твердый. Опыты показывают, что процесс хорошо идет при низких плот-
ностях тока на аноде, а' это требует предварительного дробления анодного-
сплава.
По-видимому, в расплавленных солях наблюдается явление пассив-
ности анодов. Так. при электролизе расплавленного едкого натра для по-
лучения натрия анодом служит никель, и заметного его растворения не про-
исходит. О явлении пассивности при высоких плотностях тока говорит
и необходимость дробления анодного сплава титана при его электролити-
ческом рафинировании.
Характерным при электролизе расплавленных солей с нерастворимым
анодом является анодны й э ф ф е к т (по заводской- терминологии
«вспышка»). В промышленности анодный эффект наблюдается при электро-
литическом получении алюминия. Однако в лаборатории его можно наблю-
дать и при электролизе других расплавов. Суть этого явления состоит в
том, что периодически на ванне резко возрастает напряжение (до 40—60 в),
сила тока падает, электролит в отдельных местах как бы оттесняется от
анода, и здесь возникают пробои с искрой. Появление анодного эффекта
совпадает с обеднением электролита глиноземом. Появление анодного
эффекта наблюдается выше определенной плотности тока, называемой кри-
тической. Величина этой плотности тока зависит от состава электролита,
его природы, температуры и материала анода.
Факты показывают5-9, что критическая плотность тока для хлоридов
выше, чем для фторидов. Окислы повышают критическую плотность тока.
Зависимость критической плотности тока от концентрации глинозема в
криолито-глиноземном расплаве показана на рис. 217. С повышением тем-
пературы критическая плотность тока увеличивается. По данным Беляева,
критическая плотность тока в криолито-глиноземном расплаве, содержа-
щем 10% глинозема, равна 10 й/сл2, а электролиз ведется при плотностях
тока 0,8 — 1 а'см'1, зато содержание глинозема в электролите часто зна-
чительно ниже 10%.
$ 88. Явления на электродах при электролизе расплавленных сред 411
В других случаях электролиза расплавов анодные эффекты не наблю-
даются потому, что промышленный электролиз идет при плотностях тока
значительно более низких, чем критические. Наиболее признанной
причиной анодного эффекта считают ухудшение смачивания анода. Поверх-
ностно-активные вещества, к которым принадлежат многие' окислы, рас-
творимые в расплаве, например глинозем, улучшают смачивание анода
расплавом9. '
Некоторые авторы считают, что причиной анодного эффекта является
состояние поверхности анода. Так, Шишкин предполагал, что причиной
анодных эффектов при элек-
тролизе глинозема является
«дезагрегация» угля на по-
верхности анода, т. е. образо-
вание на аноде слоя мелкой
.угольной пыли, которая за-
трудняет смачивание анода
электролитом. При нормаль-
ном электролизе эта пленка
сгорает за счет выделяющего-
ся на аноде кислорода и йнод
смачивается хорошо. При не-
достатке глинозема в элект-
ролите характер анодного
процесса меняется (на аноде
выделяется фтор), смачивание
ухудшается и наступает анод-
ный эффект.
Машовец и Ревазян счи-
тают14, что поскольку разряд
кислородсодержащих ком-
плексов на аноде (см. выше)
Рис. 217. Зависимость критической плотности тока
от концентрации глинозема в криолито-глиноземном
расплаве по данным: (1) Беляева и Кузьмина, (2)
Карпачева.
идет с некоторым перенапря-
жением и его величина зависит от плотности тока, то с повышением плотности
тока анод может запассивироваться до потенциала, достаточного для
разряда фторосодержащих ионов. Тогда, при недостатке в анолите кис-
лородсодержащих ионов наряду с основным процессом может идти про-
цесс 4F-— 4е -j- С — CF4 или 4A1F“— —- 12еф-ЗС = 4AtF3 + 3CF4. Машовец
и Ревазян установили, что перед анодным эффектом в анодных газах
содержится до 20% CF4. Авторы считают, что образование CF4 является
следствием пассивирования анода.
Как видно из изложенного, до настоящего времени нет еще единого
мнения о причинах возникновения анодного эффекта.
Анодный эффект в большинстве случаев является вредным, так как'
с ним связаны: 1) повышение расхода электроэнергии за счет скачка
напряжения; 2) понижение производительности серии ванн, так как сила
тока на серии падает; 3) перегрев отдельных ванн, а отсюда повышен-
ные потери металла в них; 4) неравномерность работы источников по-
стоянного тока.
Наряду с этим анодный эффект иногда используется для контроля,
а иногда и для исправления работы алюминиевых ванн. По количеству
14 В. П. Машовец, А. А. Ревазян. Исследование анодного процесса при
электролизе криолито-глиноземного расплава. Труды ВАМИ, 39 , 288, 1957, /НИХ, 31,
571, 1958; см. также Л. Н. Антипин, В. Н. Дударев! Поведение углеродистого
анода при электролизе криолито-глиноземных расплавов. ЖФХ 31, 2032, 1957.
412 Глава X. Основы электролиза расплавленных сред
заданного в ванну глинозема можно рассчитать время наступления оче-.
редкого анодного эффекта. Если режим ванны нарушен, то анодный эффект
возникает в другое время. Во время анодного эффекта угольная пена,
накапливающаяся в электролите от разрушения анодов, всплывает. Это
явление используется для очистки электролита, оно является резуль-
татом нарушения смачивания угля расплавом. В последнее время уголь-
ную пену не извлекают из ванны. Она сгорает на йЬверхности электро-
лита. Как показал опыт наших заводов, это привело к заметному облег-.
чению обслуживания ванн.
Указанные обстоятельства (вредные и полезные) заставляют снижать
частоту возникновения анодных эффектов на алюминиевых ваннах до
одного и меньше (0,2—0,3) раз в сутки, путем своевременной добавки
глинозема. Большой интерес представляет непрерывное питание ванн
глиноземом. При этом еще больше может быть снижена. частота анодных
эффектов и обработок.
2. Катодные процессы. В зависимости от соотношения температуры
ведения электролиза и температуры плавления металлов таковые могут
быть выделены на' катоде в твердом или жидком виде. Более широкое
распространение имеет электролиз с получением металлов в жидком виде.
Таким образом получают алюминий, магний, натрий, литий. В этом слу-
чае облегчается удаление металла из ванн. Тугоплавкие металлы (берил-
лий, титан, цирконий и некоторые другие) получают в твердом виде.
При пуске алюминиевых ванн металл, выделяющийся на горизонталь-
ном катоде, может взаимодействовать с углеродом подины, образуя кар-
бид А14С3. Этот процесс, идущий с деполяризацией, вреден, так как вы-
деляется некоторое количество тепла, ванна иерегревается и, кроме этого,
в реакции расходуется алюминий. Для предотвращения этого явления
в ванну при пуске заливают жидкий металл, который и служит като-
дом как при пуске, так и во время всего периода работы ванны.
При электролизе смешанных из разных солей электролитов на катоде
совместно с основным металлом выделяются и другие. Возможность вв-
деления более электроотрицательных металлов возрастает с повышением
концентрации соответствующих солей и плотности тока. При электро-
лизе криолито-глиноземных расплавов, например, возможен совместный
разряд алюминия и натрия. Аналогично при снижении концентрации хло-
рида магния в карналлитовом расплаве ниже допускаемого предела со-
вместно с магнием на катоде могут выделяться калий и натрий.
Значительный интерес представляет электролиз, расплавленных солей
с жидким катодом, для получения некоторых сплавов; ои аналогичен
электролизу со ртутным катодом в водных растворах. При разряде метал-
лов на жидком катоде процесс сопровождается деполяризацией за счет
образования сплавов. Большое значение здесь имеет скорость диффузии
выделяемого металла в катодный сплав. Если скорость электролитиче-
ского выделения больше, чем скорость диффузии выделяющегося металла
вглубь жидкого сплава, то часть металлов будет растворяться в элек-
тролите и всплывать или сгорать на поверхности его. Подбор плотности
тока при электролизе с жидким катодом требует особого внимания. Для
лучшей диффузии металла в сплав приходится применять перемешивание
катодного сплава. Например, при получении евинцово-кальциевых спла-
вов на поверхности катода наблюдается образование корочек, обогащен-
ных кальцием; их можно устранить путем перемешивания расплава
(см. рис. 250).
При электролизе расплавленных солей металлы на катоде могут быть
выделены и в твердом виде, в виде порошков или дендритов. Это вызы-
вает трудности при выгрузке производимого металла из ванн. Однако
§ 88, Явления на электродах при электролизе расплавленных сред 413'
имеются и преимущества: а) возможность снижения температуры элек-
тролиза путем выбора легкоплавких электролитов и б) возможность по-
лучения тугоплавких металлов (вольфрам, титан, цирконий, бериллий
и др.) при относительно низких температурах.
Величина кристаллов зависит от потенциала выделения металла, плот-
ности тока, температуры электролиза, скорости движения ионов к катоду.
Если концентрация ионов у катода мала, плотность тока велика, темпе-
ратура низкая, тогда кристалла получаются мелкими. Достаточная кон-
центрация ионов у катода, низкая плотность тока и повышенная темпера-
тура электролита способствуют получению более крупных кристаллов. Сле-
дует отметить, что при постоянной силе тока в цепи плотность тока на като-
де в связи с образованием кристаллов (увеличение поверхности) во время
электролиза падает. Поэтому кристаллы начинают расти в виде иголок,
дендритов.
3. Выход по току и выход по энергии в силу побочных явлений, имеющих
место при электролизе расплавленных сред, всегда ниже 100%. К таким
явлениям прежде всего относятся: растворение металла- в электролите,
совместный разряд других ионов наряду с основным, механические потери
полученного металла и др. Основной причиной пониженного выхода по
току является взаимодействие анодных и катодных продуктов электроли-
за. Если это взаимодействие велико, то электродные пространства разде-
ляют при помощи диафрагм, перегородок и т. п.
Выход по току зависит от ряда факторов. Прежде всего к ним относят-
ся состав электролита, температура, плотность тока, расстояние между
электродами. Влияние отдельных факторов на выходы по току и по энергии,
будет показано ниже на примерах электролиза расплавов соответствующих
металлов. Здесь же укажем лишь на общие зависимости.
Более высокому выходу по току соответствует высокая концентрация'
иона разряжаемого металла в расплаве, так как при этом облегчается раз-
ряд соответствующих ионов.
С повышением температуры растет растворимость металла в электро-
лите и конвективная диффузия в нем. Последнее явление вызывает более
интенсивное взаимодействие металла с анодными газами. Поэтому с повы-
шением температуры выход по току падает. Таким образом, электролиз
следует вести при возможно низкой температуре. Однако снижать темпе-
ратуру следует так, чтобы резко не повышать расхода электроэнергии (за
счет увеличения сопротивления электролита, его вязкости). Поэтому од-
новременно со снижением температуры электролиза в электролит следует
давать добавки, снижающие температуру плавления электролита, увели-
чивающие жидкотекучесть, уменьшающие растворимость металлов в элек-
тролите.
Выход по току при увеличении плотности тока растет в связи с тем,
что потери металла при данной температуре и других постоянных условиях
не зависят от плотности тока, а количество выделяющегося металла растет
в соответствии с повышением силы тока. Увеличение межполюсного рас-
стояния уменьшает, взаимодействие продуктов электролиза между собой
и таким образом способствует повышению выхода по току. Однако чрезмер-
ное повышение плотности тока и увеличение междуполюсного расстояния
вызывает увеличение расхода электроэнергии.
Расход электроэнергии тем выше, чем выше среднее напряжение на
ванне, а оно зависит от плотности тока и межполюсного расстояния: U —
= £р + U/r + р/£)-|-Д(7ан. Эф., где Ev— напряжение разложения; S/r —
падение напряжения в проводниках, контактах и электродах, в; о — удель-
ное сопротивление электролита, ом • см; I — межполюсное расстояние, см;
D—плотность тока в электролите, а/см~. Последняя величина в уравне-
414
Глава X. Основы электролиза расплавленных сред
-Нии — A(7SB. Вф.(падение напряжения за счет анодных эффектов) входит в
уравнение, конечно, только в тех случаях, когда имеют место анодные эф-
фекты (электролитическое получение алюминия и др.)
Для повышения выхода по энергии следует наряду с повышением
выхода по току снижать напряжение на ванне. Для этого надо увеличи-
вать электропроводность электролита, уменьшать падение напряжения в
подводящих проводниках и контактах, уменьшать частоту анодных эф-
фектов.
Следует иметь в виду, что изменение одних факторов влияет на дру-
гие факторы при электролизе. Например, повышение плотности тока и
междуполюсного расстояния ведет к повышению температуры ванны за
счет увеличения Джоулева тепла; последнее же может привести к снижению
выхода по току.
ГЛАВА XI
ЭЛЕКТРОМЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ 1 а 3 4 5 6
§ 89. СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ АЛЮМИНИЯ.
РАЗВИТИЕ ЕГО ПРОИЗВОДСТВА С 2. ’
Атомный вес алюминия—26,97. Удельный вес чистого (99,97%) ме-
талла при 20°С составляет 2,6996 г/см3, при 1000°С — 2,289 г/см3. Темпе-
ратура плавления металла чистотой 99,996% составляет 660,24°, темпе-
ратура кипения — около 2500°С. Алюминий имеет высокую электропро-
водность и теплопроводность. Он реагирует с галоидами, кислородом, се-
рой. Как амфотерный металл, он реагирует с кислотами и щелочами. Однако
наряду с большой химической активностью алюминий легко подвергает-
ся пассивации. Кислоты — сильные окислители (азотная кислота, концент-
рированная серная кислота) — не реагируют с ним, чему способствует защит-
ная окисная пленка. Благодаря этому свойству алюминий нашел широкое
применение в химическом машиностроении.
Малый удельный вес и достаточная прочность позволяют применять
алюминий в авиационной, автомобильной, вагоностроительной и других
видах промышленности Высокая электропроводность алюминия широко
используется в электротехнике и радиотехнике. Как высокоактивный металл
алюминий используется в металлургии (раскислитель н в алюминотерми-
ческих реакциях). Широкое применение алюминий нашел в транспортном
машиностроении, судостроении и в быту.
Советский павильон на Всемирной выставке в Брюсселе (1958 г.) был
построен из алюминия, составлявшего конструкции и оконные рамы сплошь
застекленных стен. - Для строительства используется до 20% получаемого
алюминия.
Широкое применение получили сплавы алюминия. Силумин (сплав
алюминия примерно с 12% кремния) является хорошим литейным сплавом.
Дюралюминий (сплав алюминия с 3,4—4% меди, 0,4—0,8% марганца,
0,4—0,8% магния и др.) получил широкое распространение как прочный
легкий сплав, поддающийся механической обработке. Применяются мно-
гочисленные сплавы алюминия с магнием, медью и др.
Впервые получил металлический алюминий Эрстед в Дании, в 1825 г.,
путем восстановления хлористого алюминия амальгамой,калия А Велер
(1827 г.) восстанавливал алюминий металлическим калием.'. Способ Сен-
Клер-Девилля (1854—1857 гг.) состоял в действии металлического натрия
на двойную соль хлористого алюминия и хлористого натрия при красном
калении. Примерно до 1890 г. это был основной промышленный способ
1 П. П. Федотьев. Электролиз в металлургии. Вып. II, Госхимте.хиздат, 1934.
2 Ю. В. Б а й м а к о в. Электролиз в металлургии. Т.'2, Металлургиздат, 1944.
3 А. И. Беляев. Металлургия легких металлов. Металлургиздат, 1949, 1954.
4 Г. А. А б р а м о в, М. М. В е тю к о в, И. П. Г У а а л о, А. А. К о с т ю к о в,
Л. М. Ложки. Теоретические основы электрометаллургии алюминия. Металлург-
издат, 1953.
5 А. П. Беляев, М. Б. Р а п о п о р т, Л. А. Ф и р с а в о в а. Электрометаллургия
алюминия. Металлургиздат, 1953.
6 В. П. Машовец. Электрометаллургия алюминия. ОНТИ, 1938.
416
Глава XI. Электрометаллургия алюминия
производства алюминия. Мировое производство составляло к 1883 году
2—3 т в год, пена — около 100 франков за 1 кг. В 1865 г. Бекетов,
изучая явления вытеснения одних элементов другими, писал: «...Глиний
восстанавливается магнием из своего фтористого соединения (из криолита,
искусственно мною приготовленного), в чем я убедился особенным опытом»7.
Через 22 года такой способ получил промышленное применение на фабри-
ках в Руане (Франция) и в Гмелингене (Германия); магний получали элек-
тролизом хлорида, алюминий же — ио Бекетову.
Первые опыты электролитического получения алюминия из распла-
ва хлористого алюминия с хлористым натрием были сделаны в 1854 г. Бун-
зеном и Сен-Клер-Девиллем, но в то время еще не было источника дешевой
электрической энергии. Лишь в 1886 г. Геру и Голл независимо друг от
друга (см. §2) изобрели электролиз криолито-глиноземных расплавов,
повсеместно применяемый и сейчас для производства алюминия.
Первый завод, производящий алюминий электролизом криолито-гли-
ноземного расплава, был пущен в 1891 г. под руководством Килиани в
Нейгаузене, на Рейнском водопаде в Швейцарии. С тех пор алюминиевая
промышленность получила широчайшее развитие во многих странах8.
Таблица 100
Производство алюминия в некоторых капиталистических странах (в т)
Годы Авст- рия Анг- Л И Я Ита- лия Нор- Фран- фрг вегия ция Канада США Япония Всего по капита- листиче- ским странам
1897 300 ~ 5С0 — 1100 2600
1900 500 600 -— — 1050 700 — 2300 5800
1913 2350 7600 80(. 1500 15 500 1400 6400 21 400 65950
1917 2750 7100 1700 7600 11 400 11 750 . 10 050 9(1 700 156 050
1921 2000 5000 700 4000 8900 10 000 2900 24 500 __ 70 ООО
1931 2500 И 200 И 100 21 400 18 050 27 100 31 000 80 050 219 250
1937 4400 18 300 22 900 23 000 34 500 127500 42 500 132 800 14 500 451 500
1940 6700 28 000 38 800 27 800 61 700 204600 98900 187 100 45 900 739 600
1941 21 100 35 01,0 40 800 17 500 63 900 223350 103 750 280 400 79 800 996 950
1944 40 000 36 100 18 800 15 000 26 150 236100 418 600 753 200 118 400 1 687 200
1945 5250 32 450 4300 4600 37 200 750 195 700 .453 600 8150 753 650
1953 41 001 31 400, 55 250 56 600 112150 106000 495 000 1 135 600 45 590 2 110450
1956 59 000 28 000 63 600 90000 149800 147400 562 600 1 523 200 65 900 2 766 400
За последние годы темпы роста производства алюминия значительно
возросли. Наша страна, не имевшая алюминиевых заводов до Октябрьской
революции, сейчас, после решений XVIII и последующих съездов партии,
имеет крупную алюминиевую промышленность и занимает по производству
алюминия одно из ведущих мест в мире (см. также § 3). Наряду с первен-
цами алюминиевой промышленности — Волховским и Днепровским алю-
миниевыми заводами—успешно выдают металл Уральский, Богословский,
Сталинский и другие алюминиевые заводы.
Большое внимание развитию алюминиевой промышленности уделил
XXI съезд КПСС. В текущем семилетии выпуск алюминия будет увеличен
в 3 раза. Накануне XXI съезда в строй действующих заводов вошел Сталин-
’ Под ред. А. И. Беляева. Русские ученые в цветной металлургии—Н. Н. Бе-
кетов, Н. А. Пущин, П. П. Федотьев. Металлургиздат, 1950.
’Легкие металлы, Ns 3, изд. Гипроалюминия, Л., 1957.
§ 90. Сырье и общая характеристика методов его переработки
417
градский алюминиевый завод, оборудованный мощными ваннами с верхним
подводом тока к аноду. Семилетним планом предусмотрено строительство
алюминиевого завода в Сибири. Предусмотрено усовершенствование тех-
нологии и увеличение производства алюминия на действующих заводах.
§ 90. СЫРЬЕ И ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДОВ ЕГО ПЕРЕРАБОТКИ.
СВОЙСТВА АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ >. С з. »
В производстве алюминия расходуются глинозем (окись алюминия)
и фтористые соли (криолит, фтористый натрий, фтористый алюминий и фто-
ристый кальпий з последнее время испытывают добавки фтористого магния
в электролит).
Криолит (от греческих слов хр'ю; — холод и /со: — камень) —
ледяной камень, Na3AlFa, имеет вид льда. Он встречается в природе только
в Гренландии (Ивигтуд); однако уже после обогащения в нем содержится
избыток Na2O и некоторые нежелательные примеси, так что до применения
его в качестве электролита требуется дополнительная химическая обработ-
ка. Поэтому криолит обычно получают искусственным путем кислотными
или щелочными способами. Сырьем для получения криолита является пла-
виковый шпат.
По кислотному методу концентрат плавикового шпата поступает на
смешение с серной кислотой. Затем смесь направляется во вращающуюся
печь (температура в печи 160—280°); здесь идет реакция CaF2 + H2SO4 =
= 2HF + СаЗО,,. Примесь кремнезема реагирует с кислотой, образуя крем-
нефтористоводородную кислоту SiO.> + 4HF = SiF4 + 2H3O; S1F4 + 21IF=
— H2SiFa. Фтористый водород и H3SiFa в виде газа уходят из печи и даль-
ше поглощаются водой в башне. Получается 30-процентная плавиковая
кислота, содержащая примесь H2SiFe. От этой примеси освобождаются
введением соды строго по реакции H2SiFe + NaaCO3 = Na2SiF6 + СО2 +
-р 112О. Кремнефтористый натрий выпадает в виде осадка, он может быть
использован в сельском хозяйстве в качестве инсектисида.
Обескремненная плавиковая кислота содержит до 25% HF, 0,7—0,8%
H2SiFe и не более 1,5% II2SO4.
Для производства криолита в раствор чистой плавиковой кислоты вво-
дят рассчи танные количества гидроокиси алюминия А1(ОН)3и соды Na2CO3.
В последнее время получают криолит с пониженным криолитовым отно-
шением (т. е. с избытком A1F3). При «варке» криолита идут реакции 6HF +
+ А1(ОН)3 - H3AlFa + ЗНаО; 2H3A1F„ + 3Na2CO3 = 2Na3AlFa + ЗСО2 +
ЗН3О. Криолит выпадает в осадок. Пульпу сгущают и фильтруют, а крио-
лит подвергают сушке при 130—140°.
Для получения фтористого алюминия используют реакцию 3HF -ф
-ф А1(ОН)3 = A1F3 + ЗН2О. Кристаллы A1F3 . ЗН2О направляются на
кальцинацию при температуре 400°. Окончательное удаление влаги
происходит при 500—550°, однако здесь возможен частичный гидролиз
A1FS • Н.,О.
Для получения фтористого натрия используют реакцию 2HF + Na3CO3
= 2NaF ф-Н2ОСО2. Аналогичным путем можно получить другие фто-
ристые соли.
Основным сырьем для получения алюминия является глинозем, полу-
чаемый из руд.
Содержание алюминия в земной коре составляет 7,4%; по распростра-
нению он занимает первое место среди металлов.
“ В. А, Мазей в. Производство глииоземи. Металлургиздат, 1950.
Я Прикладная электрохимия
418
Глава XI. Электрометаллургия алюминия
Известно около 250 минералов, содержащих алюминий, но лишь не-
многие из них используются в промышленности для извлечения алюминия
Важнейшие минералы алюминия приведены в табл. 101.
Таблица 101
Важнейшие минералы алюминия
Название и химическая формула
Корунд А12О3.........................
Диаспор, бемит AIOOHI <
Гидраргиллит Л1 (ОН),| 00'<u1™
Кианит, андалузит, силиманит Al^Oa-SiO®
Каолинит А13О3 2SiO2 • 2Н2О........
Содержание окиси
алюминия» %
100.0
85,0
65.4
63,2
.7.0
Алунит K2SO4-AI2(SO4)3-4 Al (ОН)3 . . •
Нефелин (Na, ЮгО-ЛЬОз-З SiO->..........
Ках видно из таблицы, алюминий в природе встречается в виде окис-
лов и чаще всего в виде силикатов.
Глинозем для производства алюминия должен иметь высокую чистоткд
не должен содержать влаги, примесей более положительных и более отри-
цательных металлов. Последние вызовут изменение состава электролита
и этим нарушат процесс электролиза.
Различают две полиморфные модификации глинозема: а’=-А!2О3
и 7 — А12О3-
а —• А12О3 или корунд является безводной формой, он негигроскопи-
чен. Гидраты окиси алюминия при нагревании до 1200° превращаются в
а — А12О3. Кристаллическая решетка а=-А12О3 имеет ионный характер,
у — А1аО3 образуется при нагревании гидроокиси алюминия при темпе-
ратуре 500—900", он гигроскопичен; при нагревании до 1200° 7 --- АЬО3
переходит в а — А12О3. Температура плавления глинозема 2050°. Водные
окислы алюминия входят в состав таи называемых бокситов (от названия
местечка Beaux во Франции, где бокситы были впервые найдены).
Глинозем получают сейчас главным образом из бокситов н недавно из
нефелинов; подготовлена схема извлечения из алунитов.
Бокситы содержат гидраты окислов алюминия, гидрат окиси железа,
кремний в виде кварца, каолинита и др. В них содержатся примеси окис-
лов титана, ванадия, галлия и других металлов.
Большое значение имеет «вскрываемость» боксита, т. е. легкость извле-
чения из пего глинозема. Наиболее легко «вскрывается» гидраргиллитовый
боксит, труднее бемитовый и наиболее трудно диаспоровый.
Нефелин входит в состав апатито-нефелиновой породы. При обогаще-
нии этой породы для получения апатита в хвосты уходят нефелины; в на-
шей промышленности освоена комплексная переработка нефелинов па гли-
нозем, поташ, соду и цемент.
Амфотерные свойства глинозема позволяют извлекать его из сырья при
помощи щелочей и кислот;
А13+ + ЗОН- AI (ОН)8ЗН+ + А1 О|~.
в кислых растворах в щелочных растворах
В промышленности применяются главным образом щелочные методы.
При этом боксит обрабатывается щелочью или содой. Глинозем перево-
дится в растворимый в воде алюминат натрия (Na2O . А1аО3 — NaAlO,).
Раствор отделяется от осадка (красного шлама), содержащего в основном
гидроокись железа. Далее алюминат натрия разлагается с выделением гид-
§ 90. Сырье и общая характеристика методов его переработки 419
роокиси алюминия. Последняя прокаливается в печах (кальцинация) с об-
разованием негигроскопичной формы глинозема а — А1гО3, которая и
используется для получения алюминия.
Щелочные способы разделяются на мокрые и сухие. При мокром спо-
собе (метод Байера) боксит обрабатывается раствором едкого натра. Кро-
ме глинозема, со щелочью реагирует кремнезем, содержание которого в
руде должно быть небольшим; окислы железа со щелочью практи-
чески не реагируют, и их содержание в руде не лимитируется. При сухих
способах (способ спекания, шлаковый метод и др.) боксит спекается или
сплавляется с флюсами, содой и известняком. Последний дается в шихту
для связывания кремнезема; это позволяет перерабатывать высококремне-
земистые бокситы. Образующийся при спекании или плавке сухой алюми-
нат выщелачивается водой или содовыми растворами, отделяется от твердо-
го остатка и подвергается разложению.
В кислотных методах боксит обрабатывают кислотой, глинозем пере-
ходит в раствор в виде соответствующей соли. В раствор также переходит'
соль железа. После соответствующей очистки раствора от солей железа он
разлагается, а полученная гидроокись алюминия прокаливается. Кислот-
ный метод пока не нашел практического применения, потому что затрудни-
тельна очистка растворов от железа и кислотоупорная аппаратура сложнее
и дороже, чем стальная, применяемая в щелочных методах.
Алюминатные щелочные растворы характеризуются концентрацией
глинозема и щелочи (г/л). Важной характеристикой алюминатных раство-
ров является каустическое отношение или каустический модуль в них.
у?- <> Na<>0
Каустический модуль с-кауст = мол. х—----- ; oKavcT промышленных рас-
^‘^З^Зкауст
творов изменяется в пределах 1,25—4,0. Алюминатные растворы отли-
чаются по своим свойствам и от истинных и от коллоидных растворов; в
них непрерывно протекают процессы, ведущие к их разложению с выделе-
нием гидроокиси алюминия: NaA103 + 2112O s=?. А1(ОН)3 + NaOH. Скорость
разложения алюминатных растворов зависит от различных факторов. По-
этому можно говорить о большей или меньшей стойкости алюминатных рас-
творов.
Факторами, влияющими на стойкость алюминатных растворов, являют-
ся: 1) концентрация; с разбавлением стойкость понижается; 2) каустический
модуль; с повышением его стойкость возрастает; практически стойкими яв-
ляются лишь те алюминатные растворы, у которых к > 1; таким образом,
в растворах необходим некоторый избыток свободной каустической щелочи;
3) температура; снижение ее ускоряет распад алюминатных растворов; наи-
большая скорость распада соответствует примерно 30°; 4) наличие в рас-
творе свежеосажденной гидроокиси алюминия (так называемой «затравки»),
специально вводимой в раствор при необходимости разложения алюминат-
ного раствора; 5) обработка раствора углекислым газом связывает каусти-
ческую щелочь, чем понижает стойкость раствора; 6) перемешивание,
снижает стойкость алюминатного раствора и способствует его разложе-
нию.
Некоторые примеси в алюминатных растворах, как, например, SiO2
и органических веществ, увеличивают их стойкость.
Указанные факторы используются в производстве глинозема для управ-
ления процессами.
Природа алюминатных растворов явствует из приведенного выше урав-
нения гидролиза; наряду с химическим соединением — алюминатом — в
растворах содержится свободная щелочь и гидрозоль окиси алюминия. Рас-
пад алюминатного раствора следует рассматривать как гидролиз алюмината
и как коагуляцию гидрозоля.
27*
Гласа XI. Электрометаллургия алюминия
Система Na»O — Л!,О3 — НаО представлена на рис. 218 в виде изотерм
насыщения раствора едкого натра гидратом окиси алюминия при данной
температуре. Левая часть диаграммы представляет область пересыщенных
растворов по гидроокиси алюминия, а сама кривая указывает на равновес-
ные концентрации гидроокиси алюминия в едком натре.
Средняя часть диаграммы (между левой и правой ветвями) представляет
•область ненасыщенных растворов гидроокиси алюминия в едком натре.
Правая часть диаграммы представляет область растворов, пересыщенных
по алюминату натрия. На самой кривой находятся равновесные растворы
алюмината натрия в едком натре.
§ 91. ПРОИЗВОДСТВО ГЛИНОЗЕМА‘.ДТ9
Метод Байера. Сущность изобретения химика К. И. Байера, работав-
шего в России в 90-х годах прошлого века над получением глинозема для
текстильной промышленности, сводится к двум предложениям: I. уско-
рение разложения алюминатных растворов при помощи затравки свежеосаж-
дешюго гидрата окиси алюминия (1890) и II. растворение глинозема из
бокситов растворами едкого натра в автоклавах под давлением, т. е. при
высоких температурах (1882). Эти два предложения положены в основу про-
мышленного способа Байера, применяемого в настоящее время на боль-
шинстве глиноземных заводов земного шара.
Общая схема производства глинозема по методу Байера представлена
на рис. 219. После дробления и измельчения боксита он поступает па выще-
лачивание. Гидраргиллитовые бокситы легко вскрываются и при атмо-
сферном давлении. Поэтому они выщелачиваются в агитаторах при обычном
.давлении. Диаспоровые и бемитовые бокситы выщелачиваются в аппаратах,
работающих под давлением.
В автоклав подается острый пар для подогрева, давление пара поддер-
живается около 18 ат. Выщелачивание может быть как периодическим,
так и непрерывным (пульна перекачивается из одного автоклава в другой).
Основные реакции при выщелачивании: А! ООН NaOII = NaAlO., -р
+ Н2О и А) (011)з ж NaOII = NaAIO2 + 2Н3О.
Крс шезен г ик >LiB\ei i j и т шю i о ди i Cif' -f- 2NaOH —
uSOj-J-HO H a in ице 1> N S ' 2^0X1 9 т 4H,0 —
11 ) \1 <> 2b < _ ’ ‘ H
t> ( ir i ip д i< n nt p 4 < о Д! IT' i treii i in) выпадает
c I (I l l I e 1 1 l 'J,l О 1 1 ЭТОМ Ti.:-
t । и i I i „e i i ю j e ю i
i i , i 1 i 1 1 I 1 p i i iL e
§ 91. Производства глинозема
421
Концентрация растворов при выщелачивании поддерживается обычно
около 300 г/л Na2OKaycT. Выщелачивание ведется в автоклавах оборотными
растворами. Скорость выщелачивания возрастает с увеличением акау„
При этом увеличивается также и стойкость алюминатных растворов.
filKwn
Ка/стил
Помцмп/ыроЯоюшй
Яй/щаипиДом/г
P a&7iam0a’t
M/iyv
Gmiiau
paemSop
Сгущение
[промыегсГу
ЙамриРание
Затравка
Рис. 219. Схема производства глинозема по методу Байера.
Pp p/aPPCg
Каустический модуль поступающих на выщелачивание оборотных рас-
творов а„ач = 3,7—4,0, а после выщелачивания гК01| = 1,7— 1,8.
Чем выше давление пара в автоклаве, тем меньше время выщелачи-
вания и выше извлечение глинозема. Оптимальное давление и другие
условия выщелачивания определяются экспериментальным путем. До-
бавка 3—5% извести в пульпу ускоряет процесс выщелачивания и ве-
дет к образованию так называемого кальциевого пермутита, менее рас-
творимого, чем натриевый, т. е. способствует обескремниванию раствора.
По окончании выщелачивания пульпа вытесняется из автоклава через
разгрузочную трубу в самоиспаритель (сепаратор пара). В связи с рез-
ким снижением давления в сепараторе происходит самовскйпание рас-
твора, а отсюда и разделение пара и пульпы.
Далее пульпа направляется на разбавление. Это необходимо для
лучшего отделения алюминатного раствора от красного шлама (твердого
422
Глава XI. Электрометаллургия алюминия
остатка), а также для улучшения протекания последующих процессов.
В разбавленной пульпе Ж:Т='-2б:1.. Отделение раствора от крас-
ного шлама и промывка последнего производятся в сгустителях. В по-
следнее время широкое применение нашли пятиярусные сгустители (про-
мыватели). Верхний слив сгустителей направляется на рамный или
другой фильтр, а затем на разложение с целью извлечения гидроокиси
алюминия.
В процессе Байера разложение алюминатных растворов называется
«выкручиванием» или декомпозицией. Сущность этого процесса состоит
в том, что алюминатный раствор смешивается со свежеосаждешюй
гидроокисью алюминия (затрав-
кой) и длительно перемешигается.
При этом раствор гидролизует и
Рис. 220. Цикл процесса ьаиера в «ю
Na2O — А12О3 — Н2О, при 30°С. (Беляев).
коагулирует, и из него выпадает
гидроокись алюминия: NaAlO, ф-
+ 2Н3О = NaOH + Al (ОН)3.
Выкручивание регулируют
различными путями таким образом,
чтобы уменьшить стойкость алю-
минатных растворов. Длитель-
ность выкручивания составляет
3—4 суток. Чем больше затравоч-
ное отношение (з.о. отношение
количества А13О3 в затравке к
количеству А12О3 в растворе), тем
быстрее идет выкручивание. Обыч-
но з.о. равно 1,0—1,3. Выкручи-
вание идет в баках с цепными
мешалками или пневматическим перемешиванием, (см. рис. 121). Гидрат
окиси алюминия отделяется далее от раствора на фильтрах, промывается
и направляется на прокалку (кальцинацию).
Кальцинация идет во вращающихся печах. Максимальная темпера-
тура — около 1200°. При этом гидрат окиси алюминия проходит следую-
щие превращения: А1 (ОН)3 -> А1ООН у А13О3 а • А13О3. Растворы
после фильтрации гидроокиси алюминия подвергаются выпариванию в
вакуум-выпарных аппаратах. Сода, накапливающаяся в щелочных рас-
творах от взаимодействия их с углекислотой воздуха, кристаллизуется
и дальше направляется на каустификацию; Na3CO3 ф- Са (ОН)8 г 2NaOH -|-
-|- СаСО3. Полученная щелочь направляется в голову процесса. Сюда
же направляется свежая щелочь, даваемая для компенсации потерь. При-
мерные расходные коэффициенты для получения глинозема по методу
Байера (на 1 т глинозема) составляют: боксита — 2,2 — 2,5 /и; каусти-
ческой щелочи —0,11 т; извести —0,12 т; пара—8 —10 т:, воды —
150 лг3; мазута — 0,12 т; электроэнергии — 320 квт-ч.
На рис. 220 представлен цикл процесса Байера в системе Na3O —
— А1аО3 — Н2О при 30°С. Здесь а — это лучи постоянных каустических
модулей. Начинаем с точки Е, лежащей на луче а —4,37; это состав
раствора поступающего на выщелачивание. При выщелачивании расхо-
дуется щелочь, растет содержание А13О3 в растворе, его состав характе-
ризуется точкой А, лежащей ла луче а — 1,89. При последующем раз-
бавлении пульпы водой каустический модуль не меняется, состав рас-
твора будет характеризоваться точкой В, также лежащей на луче а =-
= 1,89. При смешении с затравкой, всегда содержащей избыточную ще-
почь, состав раствора сдвигается в точку F на луче а = 2,15. Далее
следует разложение алюминатного раствора с увеличением щелочного
§ 91. Производство глинозема
423
модуля до а —3,96, т. е. до состава, соответствующего точке С. По лу-
чу а = 3,96 производится выпарка до состава точки D; наконец, добав-
ка свежего каустика на возмещение потерь с изменением состава до
точки Е на луче а = 4,37. Цикл замкнут.
Итак, отличаем линии: ЕА — выщелачивания; АВ — разбавления;
BF— смешения с затравкой; ЕС — выкручивания; CD — выпарки; DE —
добавки щелочи. Заштрихован-
ный многоугольник EABFCDE
представляет собой полный цикл
процесса Байера; площадь мно-
гоугольника характеризует про-
изводительность цикла. Увели-
чение производительности мо-
жет быть достигнуто за счет
уменьшения каустического от-
ношения после выщелачивания
до з, (точка Л1) за счет боль-
шего разбавления (точка В-А,
за счет большей глубины раз-
ложения (точка Ci) до я3 и,
наконец, за счет увеличения
концентрации раствора после
выпарки (точка D^. Однако не
все это возможно, главным
образом потому, что алюминат-
ные растворы не обладают до-
статочной стойкостью при низ-
ких а, а разложение их до вы-
соких а. идет крайне медлен-
но.
Метод спекания. Общая тех-
нологическая схема получения
глинозема по методу спекания,
разработанная Яковкиным и Лилеевым, представлена на рис. 221.
Известняк и боксит после дробления направляются на мокрый по-
мол в присутствии содовых растворов. Шихта составляется таким обра-
зам, чтобы при спекании кремнезем связался с известью в двухкаль-
циевый силикат 2 СаО SiOa. Количество соды дается таким, чтобы свя-
зать Na2O с А12О3 и Fe2O3 и иметь некоторый ее избыток. Должны быть
выдержаны следующие соотношения:
Мм» ,
^дроЛгеше| \дро&ш/ш\
/?efa,
ЕЛмх/шшш |
\дощоаШа _____
| /хше/г |
мм A/xvOp
' । [ Сле/сшие I
йдро/швй
I Дробление
( опека
\выщеёшйййш\
РоаМ/fAMlXi
\Сгрирелие~\ |
1 П 1 _______,
\юрЛж1/лщш\ \разаз£/№хиё\
-Та7ш/№
УижшйроаМф гим/ исхж/
г ' а/ж/М
I____________ I ______________I
Рис. 221. Схема производства глинозема по ме-
тоду спекания.
Na3O , nr СаО о
МОЛ T-j-p;—= 1,05 И МОЛ • = 2.
А12О3 + Fe,O3 SiOa
После мокрого помола шихта направляется на спекание во вращаю"
щиеся печи. Здесь проходят следующие основные реакции:
А12О3 + NaaCO3 = NaaO • AlaO3 + СО,;
Fe3O3 4- Na3CO3 — NaaO Fe3O3 -j- CO3;
SiOa + NaaCO3 = Na2O SiO2 -|- CO2;
При температурах 1100°—1200° кремнезем взаимодействуете окисью
кальция и в печи образуется двухкальциевый силикат 2СаО • SiO2.
В лечи также образуется моноалюминат СаО • А12О3 и другие алюми-
наты кальция. ТЮа с содой образует NaaO • TiO3.
Полученный спек направляется на выщелачивание. Алюминат натрия
растворяется в воде хорошо. Феррит натрия при взаимодействии с водой
гидролизует: NaaO Fe2O3 + НаО = FeaO3 + 2NaOH. Силикат натрия не.
424
Глава XI. Электрометаллургия алюминия
реходат в раствор, где взаимодействует с алюминатом натрия, образуя
натриевый пермутит NaaO • А12О3 • 2SiO3 • 2Н2О. Алюминат кальция под-
вергается гидратации, образуя нерастворимый трехкальциевый гидроалю-
минат ЗСаО А1„О3 6Н2О.
Таковой далее взаимодействует с содовым раствором:
ЗСаО • А12О3 6Н2О + Na,CO3' 2NaA102 + ЗСаСО3 + 4NaOII + 4Н3О.
Рис. 222. Кривые карбонизации алюми-
натного раствора.
В результате выщелачивания образуется некоторое количество свобод"
ной щелочи по вышеприведенным реакциям. Нерастворимый остаток (крас-
ный шлам) состоит из двухкальциево-
го силиката, пермутита, окиси железа
и других компонентов.
На заводах, работающих по схе-
ме спекания, широкое применение по-
лучил диффузионный метод выщела-
чивания дробленного спека: раствор
пропускают через спек снизу вверх.
Диффузор —это цилиндрический
резервуар с верхним и нижним ко-
ническими днищами. Внизу имеется
ложное дно и люк для выгрузки
красного шлама. Спек загружается
сверху через люк. Диффузоры объеди-
няются в батарею.
Получаются богатые алюминат-
ные растворы (до 300 г/л Л12О3> 240 г/л
Na20), которые направляются на обескремнивание. Обескремнивание про-
изводят в автоклавах с обогревом глухим паром при механическом пере-
мешивании. При нагревании и перемешивании силикат натрия и алюми-
нат натрия взаимодействуют, образуя пермутит (белый шлам). Последний
удаляется на фильтрах. После обескремнивания получают растворы с крем-
невым модулем (А12О3 : SiO2) порядка 500. Это дает возможность получить
глинозем достаточной чистоты.
Чистые алюминатные растворы должны направляться на разложение.
Как было показано выше, в методе Байера разложение проводят выкручи-
ванием. Этот метод очень длителен. В методе спекания разложение ведут
методом карбонизации.
При обработке раствора углекислотой (топочными газами) происхо-
дит нейтрализация щелочи и сдвиг равновесия гидролиза
2NaA103 + ЗН2О 4- СОа Na2CO, + 2AI (ОН)8.
Получаемые содово-щелочные растворы идут в голову процесса. На рис. 222
показано поведение А12О3 и SiO2 в процессе карбонизации. На рисунке
видно, что в конце карбонизации глинозем получается наиболее загрязнен-
ным кремнеземом. Регулируя глубину карбонизации, можно получать
глинозем различной чистота. Карбонизацию ведут в аппаратах, похожих
на декомпозеры (рис. 121), только с плотными крышками. В карбониза-
торы, после их заполнения раствором, в течение 6—8 часов подают топоч-
ные газы с концентрацией СО212—13%. Скорость вращения цепной ме-
шалки— 8—10 об/мин. Газ поступает через отверстия, имеющиеся внизу
карбонизатора, по периферии. Полученная гидроокись алюминия направ-
ляется на сгущение, фильтрацию, промывку, а затем ца кальцинацию.
Расходные коэффициенты на 1 пг глинозема при переработке глино-
зема способом спекания, например: боксит — 3,7 m; известняк - 1,1 т;
сода—0,44 m; пар — 9 л3; мазут — 0,48 m; твердое топливо—0,2 щ;
электроэнергия — 665 квт-ч; .вода — 130 м3.
§ 92. О производстве угольных электродов
42.5
Комбинация методов Байера и спекания на одном заводе удобна, во-
первых, для одновременной переработки низкокремнистых и высококрем-
нистых бокситов, во-вторых, она позволяет избежать операции каусти-
фикации соды, передаваемой в ветвь спекания, в-третьих, она позволяет
дополнительно извлекать глинозем из красного шлама — отброса способа
Байера, используя его в качестве сырья в ветви спекания.
Шлаковый метод был предложен Кузнецовым и Жуковским в 1915 г.
Боксит плавится в электрической или доменной печи с известняком и кок-
сом. Окисли железа, кремния
и титана восстанавливаются до
металла (чугуна, ферросилиция
и т. п.). Алюминий переходит
в шлак в виде алюмината каль-
ция. Далее шлак обрабатывает-
ся оборотными содовыми рас-
творами, раствор обескремни-
вается и подвергается карбони-
зации. Преимуществом этого
метода является комплексная
переработка боксита.
Переработка нефелина
(Na,K)2O-Al2O3 • 2SiOa произво-
дится по схеме, разработанной
советскими инженерами и внед-
ренной на Волховском алюми-
ниевом заводе (рис. 223). За раз-
работку и внедрение этой схемы
груипа инженеров удостоена
Ленинской премии в 1957 г. В
отличие от бокситов нефелин
спекается только с известняком
(щелочь имеется в составе нефе-
лина) для связывания крем-
незема. После спекания (прово-
дится при температуре 1250—
1300°) спек дробится, измель-
I
। (Ушше |
1 ,
Г
£ ШМ7Л1
t/s7 Я?/} T——n i Z
У-----5------1 жази
dfadtf/rep
------
f
(.
Рис. 223. Схема переработки нефелинов на
глинозем,, соду, поташ и цемент.'
чается и направляется на выще-
лачивание и фильтрацию. Раствор алюмината натрия далее подвергается
обескремниванию в автоклавах. Полученный при этом белый шлам и нефели-
новый юлам после фильтрации слона направляются на производство порт-
ланд-цемента. Очищенный раствор алюмината натрия подвергается карбо-
низации. Осадок гидроокиси алюминия направляется на кальцинацию для
получения глинозема, а алюминатный раствор — на выпаривание и кристал-
лизацию соды и поташа.
Если при переработке бокситов методом спекания сода расходуется,
то здесь, при переработке нефелинов, кроме глинозема, получают соду и
поташ, а нефелиновый шлам с добавкой известняка перерабатывают на
цемент.
§ 92. О ПРОИЗВОДСТВЕ УГОЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ 5
Угольные электроды нашли широкое применение при электролизе рас-
плавленных сред, производстве хлора и при работе дуговых электропечей.
10 Е. Ф. Чалых. Производство электродов. Металлургиздат, 1954; В. И. Кры-
лов. Производство угольных и графитированных электродов, ГОНТИ, ред. хим.
лит-ры, Л., 1939-
426
Глава XI. Электрометаллургия алюминия
Различают два типа угольных электродов: прессованные обожженные
и непрерывные самообжигающиеся. Последние состоят из металлического
кожуха, набиваемого угольной массой. При включении такого электрода
в электрическую цепь в нем выделяется тепло, за счет которого он обжигает-
ся (обжигу способствует также излучаемое электропечью или электролизе-
ром тепло). По мере сгорания такого электрода его опускают, а сверху на-
ращивают металлический кожух и заполняют его новыми брикетами сырой
электродной массы. Одним из крупных потребителей угольных электродов
является алюминиевая промышленность. Здесь применяются как обожжен-
ные электроды, так и самообжигающиеся.
Рис. 224. Виды угольных изделий для электроли-
тического производства алюминия.
Электролит алюминиевой ванны (криолито-глиноземный расплав) яв-
ляется химически весьма агрессивным, поэтому боковая футеровка элек-
тролизера (боковые блоки) также изготовляют из наиболее устойчивого
материала — угля. Подина электролизера, служащая одновременно и ка-
тодом, также составлена из прессованных угольных блоков (подовые блоки).
Так как при электролитическом производстве алюминия расходует-
ся значительное количество обожженных анодов или анодной массы, то золь-
ность применяемых материалов должна быть минимальной (не выше 0,6%)
для того, чтобы не загрязнять получаемый металл. Расход подовых и бо-
ковых блоков незначителен. Поэтому для их изготовления можно применять
материалы с более высокой зольностью (содержание золы в подовых блоках
должно быть нс выше 6%). Кроме упомянутых требований, следует отме-
тить еще требования достаточной электропроводности и прочности, а также
условие возможно высокой температуры горения11.
При электролизе растворов и расплавов хлористых солей в качестве
анода применяют графитированные электроды, так как они наиболее ус-
тойчивы к выделяющемуся на аноде хлору (см. § 17).
11 Л. Я. Марковски й, Д. Л. О р ш а и с к и й, В. П. П р я и и ш н и к о в. Хи-
мическая электротермия. Госхимиздат, Л., 1952;
J 93. Физико-химические свойства электролита
427
В электрометаллургии расплавленных сред применяются угольные
изделия, представленные на рис. 224. На этом рисунке а) обожженный анод,
применяемый для электролитического получения алюминия. Сверху видно
яипелыюе гнездо для заливки чугуна и создания контакта между углем и
подводящими проводниками; б) подовый блок для подвода тока к подине
(катоду алюминиевых ванн); внизу видна прорезь для заливки токопрово-
дящих стержней чугуном; в) боковые угольные плиты (блоки) для боковой
футеровки алюминиевых ванн; г) обожженные электроды, применяемые в
электрических печах; д) непрерывный самообжигающий анод алюминиевой
ванны с боковым подводом тока к
аноду. На рисунке выделена обож-
женная и необожженная части ано-
да; е) непрерывный самообжигаю-
щийся анод с верхним подводом
тока. Для производства угольных
электродов применяют два рода
материалов: твердые углеродистые
(антрацит, термоантрацит, камен-
ноугольный кокс, нефтяной кокс,
пековый кокс) и связующее (ка-
менноугольный пек, каменноуголь-
ная смола).
Па рис. 225 приведена схема
производства анодной массы, уголь-
ных и графитированных электро-
дов. Твердые угольные материалы
дробятся и прокаливаются при вы-
сокой температуре (не ниже 1300°)
без доступа воздуха. При этом почти
полностью удаляются летучие из
j Дройеемл |
[ Размм
_______Г______
\/(юссиуя/гация\
I смеа/еше 1
—г~?—
________________________
npecco&J/Jwe РрафкмщрМ'жл&е
ЗЯлфой/атгя лосеа,
I I
твердых составляющих, ЧТО пред- рис. 225. Схема производства анодной массы
отвращает растрескивание уже го- и угольных электродов.
товых электродов. Одновременно
понижается реакционная способность этих материалов по отношению к кис-
лороду воздуха, повышается электропроводность и механическая прочность.
Далее материал размалывается и классифицируется по крупности.
Смесь из различных, подобранных путем рассева по крупности материалов
соединяется со связующим пеком и в обогреваемых (для расплавления пека)
мешалках тщательно перемешивается. Полученная углеродистая масса раз-
ливается по формам, в результате чего получают брикеты анодной массы.
В анодной массе содержится 30—33% связующего.
Если же необходимо изготовить прессованные электроды, то углеро-
дистая масса с меньшим содержанием связующего (около 20—22%) под-
вергается прессованию, обычно на вертикальных гидравлических прессах
в глухую матрицу. Полученные «зеленые» электроды вылеживаются для
снятия в них механических напряжений и затем подвергаются обжигу при
температурах до 1400"С. Часть обожженных электродов направляется на
графитирование (см. § 17).
§ 93. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭЛЕКТРОЛИТА.
ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА КРИОЛИТО-ГЛИНОЗЕМНЫХ РАСПЛАВОВ
Остановимся на некоторых физико-химических свойствах систем, имею-
щих важное значение в электрометаллургии алюминия.
Плавкость. Система NaF — A1F3 впервые была изучена в 1912 г.
П. Федотьевым и Ильинским. Дальнейшие исследования подтвердили дан-
428
Глава XI. Электрометаллургия алюминия
лые указанных авторов. Диаграмма плавкости этой системы, имеющей ос-
новное значение в электрометаллургии алюминия, представлена на рис. 226.
При 25% (мол.) A1F3 образуется химическое соединение—криолит
3NaF A1F3 или Na3AlFe, плавящееся при 1000’. При 14% AlFg (.мол.) крио-
лит и NaF образуют эвтектику с температурой плавления 885°.
При 37,5% (мол.) A1F3 образуется химическое соединение хиолит
5NaF • 3A1F3 с температурой кристаллизации 725°.
В отличие от криолита, являющегося прочным химическим соедине-
нием, хиолит находится в вершине скрытого максимума и поэтому непро-
чен и распадается выше температуры его плавления.
Ряс. 226. Диаграмма плавности систе-
мы NaF — A1F3, по П. П. Федотьсву
и В. П. Ильинскому.
Рис. 227. Диаграмма плавкости систе-
мы Na3AlF3 — А12О3, г:о 3. Ф. Лун-
диной.
При 46,5% (мол.) образуется вторая эвтектика с температурой плав-
ления 685°. Достоверных данных об этой системе при более высоких содер-
жаниях A1F3 в литературе нет. Это связано с большой летучестью А11'3.
Система Na3AlFe — Л12О3 также изучалась впервые Федотьевым и
Ильинским, впоследствии ее исследовали и другие авторы. Однако данные
разных авторов оказались различными. Машовец объясняет такую неновто-
ряемость рузультатов «вырождением» криолита, т. е. разрушением его под
воздействием влаги воздуха при высоких температурах. При этом проис-
ходит реакция 2Na3A!l-'G -% ЗН2О А1..О3 + 6NaF +6HF. Таким образом,
меняется состав расплава, а отсюда и температура его плавления.
Для получения более правильных данных следует возможно тщательно
изолировать расплав от соприкосновения с воздухом. В этом отношении
наиболее достоверной является диаграмма состояния, полученная Лун-
диной (рис. 227). Ею изучен наиболее необходимый для промышленности
участок диаграммы. Как видно из рисунка, криолит и глинозем образуют
эвтектику при 14,8% (весовых) А12О3 с температурой плавления 938°. При
1000° в криолите растворяется примерно 16,5% глинозема.
П. Федотьев показал, что наибольшей является растворимость глино-
зема в эвтектике NaF — №13А1Ь'3.Далее, с. повышением содержания NaF,
растворимость глинозема падает. В чистом NaF глинозем практически не
растворяется. Федотьев установил, что добавка A1F3 к криолиту снижает
растворимость глинозема в расплаве.
§ 93. Физико-химические свойства электролита
С целью снижения температуры плавления электролита были изуче-
ны диаграммы состояния KF— A1F3 и LiF — AJF3. В обоих системах были
найдены соединения типа криолита. По низкой температуре плавления'1
интересным был бы электролиз системы Li3AlFs — A1SO3, однако литиевый
криолит плохо растворяет глинозем и дорог.
Для некоторого снижения температуры плавления электролита целе-
сообразно вести электролиз с избыточным содержанием фтористого алюмн-
Рис 228. Физико-химические свойства
ния против формулы криолита, Такие электролиты на практике называют
кислыми. Алюминиевые заводы работают па криолитовых отношения;:
/ N а Г \ о о л г-
(мол. = 2,0-2,5.
В последнее время заводы начали работатьпри более высоком криоли-
товом отношении 2,6—2,7,т. к. при этом выше электропроводность электро-
лита и потери алюминия за счет обратного растворения меньше.
Полезными добавками для снижения температуры плавления являют-
ся CaFa и MgFt. Эти и другие добавки влияют на ряд свойств электролита.
Вязкость. Зависимость вязкости от состава изучалась для системы
NaF — A1F3. Литературные данные”-* (рис. 228) показывают, что максималь-
н ую вязкость для этой системы имеет' криолит. Однако с повышением тем-
пературы максимум сглаживается. Это говорит о существовании криолита
в расплаве в виде химического соединения и о некоторой его термической
диссоциации при повышении температуры. При добавлении к криолиту
1 ор шыю и . 1 рн 1 1 '[ крш юго а п ян । ИЯ ь I 1 I Clr р К.11Л rill 1 1
По lev ж дате ni ои гооа i i i щ и i.irj vi. ло 11 % < т ) ин
, i\ . 1 1 I । u 1 , к. 1 ‘ 1 1 u i i н i Ц: it JI i к m .. -
in
430
Глава XI. Электрометаллургия алюминия
Плотность. Па кривой зависимости плотности от состава в системе
NaF — A1F3 (рис. 228) при 25% (мол.) Л1Н3 наблюдается максимум плот-
ности, соответствующий образованию криолита. Избыток NaF и A1F;, (против
(формулы криолита) снижает плотность расплава. Плотность расплава сни-
жает и добавка глинозема к криолиту (рис. 228). CaFa увеличив; ет плот-
ность криолито-глиноземного расплава.
Плотность алюминия при температуре электролиза выше, чем 1 т иность
электролита. При температуре 1000° плотность алюминия npi г р , раина
2,3, а плотность криолито-глиноземного расплава, содержащею К ‘ (мол.)
А13О3 равна примерно 2,07. Эта разница в плотностях увели шт i нс по-
вышением температуры. Однако при значительном снижении н мнературы
электрол ита и металла в ванне возможно всплывание металла и i пор; рхиость
электролита, что приводит к резкому нарушению работы шиш
Электропроводность. В системе NaF — A1F3 наибольшую в
водность имеет NaF (рис. 228). При добавлении в расплав .АН н
водность падает. Аналогично при добавлении к криолиту глин t
тропроводпость расплава также падает (рис. 228). Добавки в т
фтористого кальция и фтористого магния снижают элск'ро ,
электролита алюминиевой ванны. Мелкие частицы угля (от апо oi i
ленных электролитах повышают сопротивление расплава. П
присутствии частичек угля и фтористого магния в электрод
вой панны сопротивление его падает. Происходит это оттого, п t
етпо-активный (]тористый магний ухудшает смачивание угля п
том, чем и способствует лучшему выделению угля из электргли
тропро-
:тропро-
| элек-
11ролит
о дность
ip ;мыи1-
стпом
inline-
ipXl’O-
i гроли-
Новиков и Беляев12 приводят данные по удельному сопротивлению
электролита алюминиевой ванны при температуре электролиза, содержа-
нии глинозема 5% (вес) и фтористого кальция 4—6% (вес), в зависимости
от криолнтового отношения (молярного отношения NaF : A1F3).
к. о. о ОМ. см. К. О. ом. см.
2,5 2,4 0,488 0,500 0,512 0,527 2,3 2,2 2,1 0,540 0,556 0,571
Сопоставление физико-химических свойств системы NaF — A1F-’S (рис. 228) пока-
чивает, что криолит (25% мол. А1Г3) и в твердом и в жидком состояниях является
химическим соединением.
Выход по току и выход по энергии. На выход ио току при электролизе
оказывают влияние факторы, перечисленные в главе X (§ 88).
Важную роль играет состав электролита, т. с. криолитовое отношение
и добавки в электролит. Такими добавками являются фтористый кальций
и фтористый магний13. Лабораторными исследованиями установлено, что
минимальные потери алюминия наблюдаются в расплавах’с криолитовым
отношением NaF : A1F3 — 2,7 (молярное отношение). Однако практика
показывает, что более высокие выходы по току получаются при еще мень-
ших значениях этого отношения — 2,2—2,4. При этом, для уменьшения
обратного растворения алюминия надо повысить катодный потенциал, т. е.
повысить плотность тока. По в таких условиях увеличивается местный
перегрев и улетучивание электролита. Если же криолитовое" отношение
держать 2,6—2,7 и добавлять MgF2, то можно достигнуть высоких показа-
телей при одновременном снижении расхода фтористых солей.
12 Н. И. Новиков, Л. И. Беляев. Исследования физико-химических свойств
электролитов промышленных алюминиевых электролизеров. «Цветные металлы», №11,
1957, стр. 46.
13 А. И. Б е л я с в, В. А. Жемчужина, Л. А. Фирсанова. Испытания
фтористого магния, как компонента электролита алюминиевых ванн. «Цветные метал-
лы», № 5, 1957, стр. 70.
§ 93. Физико-химические свойства электролита
431
Эпштейн14 обращает внимание па то, что для повышения выхода по
току важно повышать катодную плотность тока. Ее можно увеличить при
заданной анодной плотности тока путем создания более толстого слоя
гарниссажа (застывшего электролита) по бокам электролизера. Анодную
плотность тока поддерживают обычно па электролизерах с. силой тока в
50—60 ка в 1 а/см2, при увеличении силы тока до 70—80 ка анодную плот-
ность тока держат около 0,85—0,9 о/слГф для мощных ванн на 120—150 ка
анодную плотность тока снижают до 0,75 а/см2. В последнее время по-
явилась тенденция к значительному увеличению плотностей до 1,25а/см*
и больше па вайнах до 70 ка. Для повышения выхода по току и выхода
по энергии расстояние между анодом и расплавленным алюминием (като-
дом), или так называемое мсждуполюсное расстояние, надо по/щержинать
в 4—4,5 см; более высокие междуполюсные расстояния хотя и несколько
повышают выход по току, но увеличивают напряжение на ванне, что при-
водит к снижению выхода по энергии и к перегреву электролита.
Температур:! электролита должна быть 950—960°. Высокий уровень
металла в ванне способствует уравнению температуры над анодом и на пе-
риферии ванны. Повышенный уровень электролита способствует снижению
анодной плотности тока, что уменьшает температуру над анодом. Все это
ведет к увеличению выхода по току. С целью снижения расхода электро-
энергии следует уменьшать частоту анодных эффектов и их длительность.
Па современных ваннах выход по энергии равен 58—63 г/квт.ч, что соот-
ветствует расходу энергии 17 200—15 900 квт-ч/т алюминия.
Электрохимические процессы, происходящие на электродах и в крио-
лито-глиноземном электролите, при электролитическом получении алюми-
ния явились предметом изучения многих исследователей. Приводим неко-
торые выводы из этих работ.
Криолит, как химическое соединение с ионным строением, электроли-
тически диссоциирует на ионы: Na“, Al3+, F~hA1F3~. Глинозем диссоции-
рует на ионы А1*+, О2”, АЮу, Л1О3~. Приводим главнейшие предс тавления
о дисоциации Л12О3:
А1,О3 —;2А13+ -ф ЗО2“ (по Пазухину; глава X, сноска :2;;
2А12О3=2Л18++ ЗЛЮГ (по Машовцу»);
АфО3 А13++ А1О3 ’ (по Федотьеву1),
О разряде ионов на катоде существуют две основные, противополож-
ные точки зрения. Одни авторы считают первичным процессом разряд ио-
нов натрия, другие — разряд ионов алюминия (или более сложных ком-
плексных ионов, содержащих алюминий).
Об анодном процессе также ведутся научные споры. Есть сторонники
разряда комплексных, кислород- и алюминийсодержащих анионов или
ионов кислорода, другие считают первичным процессом разряд сложных
ионов, содержащих углерод и кислород (см. § 88), наконец, третьи предпо-
лагают, что первичные явления па аноде связаны с разрядом ионов фтора
или ионов A1F3-.
6
Выше (глава X) было показано, что о порядке разряда ионов на элек-
тродах при электролизе расплавов приходится судить по напряжению раз-
ложения соответствующих соединений.
Поскольку напряжение разложения глинозема меньше, чем напряже-
ния разложения A1F3 и NaF, и глинозем дает ионы в расплав, то следует
14 А. М. Эпштейн. Повышение плотности тока па электролизерах Днепров-
ского люмаиниевого завода. «Цветные металлы», № 5, 1957, стр. 34.
Глава XI.
Э л ектрометаллу рг и я
алюминия
ожидать, что на электпопах пепп.нчно 6v юг
lib! 'юл я'гьея
; г-М11;-.н"г и
[ (овсеместпо принят
1 И L 1 I О 1 )
1 I Ч U I 1 р 11 I )
ill tl J \ р I IB 111
ЦЛН { Т) ( И 1 Ы I 1 J Ы J
1 I 1 II
А1 1 1 i А I 1 I II UI i li
bl IJ 111 В J К i v -i I c
К 1 J ) 1J1 p 5 ) 1
На аноде разряжается ион,
Э1 я 1 I 1 р ц 1 1 1 П 11 он с ш
ri > 11 е 1 1 и? 1 11 1 д 1 > i ы и р з-
1 )ПШ1 i. 1 t I I ,11 1 ) -5 pm I t 10-
11| I та P n l К ЬП СК. ) M I)\v )•
1 I, i (Л ) и р IIX11 lol к I ДУ.
’ 1 । шею и г I из I — п ом in 111
UH II 1 С И ЩНПИШШ 1,1)1 \ I ио в
т 1 j! г Р >ряд I 1Л0 П1Н м
ионами О , А1СЕ или Акт.-, А1Ь3 , F~.
требующий наименее электроположитель-
ного потенциала О2’ , А102 или АЮ^ , т. е. кислородсодержащий ион.
Огайо быть возможны процессы:
2О2-—4е->О.>. или 2АЮ6”— 6t?3/3 Оа А1а03» или 2А10^‘—2й->
1
При х пс 1 оицеыр кп н \Н i зродсодержзщих ионов в электролите
11 > mu/ucl i иьч cii.biii pu р/ j i i мк рода и фтора. При больших папряже-
н ш\ lcoid ri7 ‘vnnui ап чно iv эффекту, наблюдается выделение фтора.
Вы юпяюш ыи я и иною iiслород реагирует с углеродом анода по
реа щ и С -- 02 =С0_ <. агем С02 + С ~ 2С0. Возможно взаимодейст-
ь ч< id .юты с р I- тьо|' иным > в электролите алюминием и натрием
(1ЮГ [J )i Ю ( 1 I '1 1 , CHOCK 1 14)
Ее ш в > । три шгс Гинпу ci1 il >ют более электроположительные ионы,
Ч M I Ml 11' 1 , 1 0 lulLJ И крс а ий (вносятся обычно с сырьем), ТО ОНП
pi (/I/ но 5 пр^ ч (, nev I ?1 «пюгушния, и загрязняют получающийся
Mei1 11 О।ки»ч । ясы > ночами при излучении глинозема, фтористых солей
' j'.i |< ' < - п. пир т-’яется удалению примесей. Присутствую-
in ei ы иию iiibKou о’ неотрицательных металловСа21' и Мд2+
)1нт11Ь(Ч ш 1 п ытю ill и не загрязняют получаемого металла.
§ 94. УСТРОЙСТВО И ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРОВ 5
< 1 сп \ I и и 1 и i фмд менгс ’меш угольный лнох, моль-
iiii li 1 )
ДЯЮЩИЙ утыию ТОЮ! !
одновремогшо генлооон
1 1 f И It )
I it > ।
лиссаж играет роль и
г 1НГЮ 1 1 к
11У let I i_ I
J Ц 11 а- 1
I 1 РИН -14 hipu Ш31 Р Дх_т
il 11 |Ю IM1H > \I’ Y пр И С и , 11 ! и II 1 и ) 1
1И ' I М О ту 1 111 J J г 1Г !1 )Ш М ТТЮ f JO
ть г ю 14 тр ) [ «га нр Д’» npt к
> J ' J 1 1 > 1 I О Lt г <
(I 41 I ( 11 ) I 1 1 1 I I ( 7 к
ilj li । I к । т, ) 1 х 1, 1 ia ic
( И I I I ) 1 ф\ ЗОЬКС ll 1 I О ) 0 1 Г 1
1 I 1| ) О П ОН Ш111Ы I \ 1 Т I * ДИШ ю
1 ) и п ) 1И0 1 Р IIO \ II I 1 i 1 1 д
1*1) Ы сГ ll 1 И > I il 1 х}
j ) Л1 ! О I Н I 01 > [1( J I I 1| ОНИ L1
iieh nit пю1чю I li в oinp' ш \о из и
ы <1 1ЫИ) t ни яп р I I 11е 1 г
Н‘ I ’ 1 I ’ I 11 ,
§ 94. Устройство и характеристика работы электролизеров 433
испытываются ванны с силой тока до 150000 а. Расход энергии снизился
с 42 квт-ч/ке на первых ваннах до 16 квт-ч/кг на современных. Последнее
было достигнуто как за счет конструктивных усовершенствований, так и
за счет улучшения технологии.
По типу катодного устройства современные алюминиевые ванны раз*
личают: с набивным подом и с подом из угольных, обожженных блоков
(подовые блоки). Последние получили наиболее широкое применение. К по-
довым'блокам ток подводят стальными стержнями, вставленными в подовой
блок и залитыми чугуном таким образом, чтобы создать контакт между
стержнем и блоком.
По конструкции различают несколько типов анодных устройств. На
рис. 229 изображена ванна с обожженными анодами. Их па ванне 14—16
и более, это зависит от силы тока. Аноды (обычно в два ряда) с помощью
клинового контакта крепятся к анодным шинам, которые могут быть пере-
мещаемы в вертикальной плоскости посредством штурвала. Ванна имеет
жесткий кожух из швеллерного железа. Кожух закрепляется на фундаменте
с помощью анкерных болтов. На фундаменте выложен цоколь из 6—8 рядов
красного и огнеупорного кирпича. На цоколь наносится слой углеродистой
массы («подушка»), на которую установлены подовые (катодные) блоки.
Боковая поверхность рабочего пространства футерована боковыми уголь-
ными плитами и теплоизолирована со стороны кожуха огнеупорным кир-
пичом.
Многоанодные ванны имеют ряд недостатков и прежде всего: 1) необ-
ходимость специального изготовления анодов на электродном заводе; 2) сго-
рание анодов при электролизе только до чугунного ниппеля, в котором при
установке монтируется токоподводящий стальной стержень, а к нему кре-
пится алюминиевый анододержатель. В результате неполного использо-
вания анодов остаются огарки, их вес составляет до 30% веса анодов; 3)на-
личие большого числа анодов в ванне, требующих самостоятельного регу-
лирования в вертикальном направлении. Имеются предложения при-
менять высокие вертикальные обожженные аноды, периодически нара-
щиваемые. Такое устройство сводит огарки на нет и позволяет умень-
шить расход рабочей силы, однако приводит к несколько увеличенному
напряжению на ванне.
На большинстве заводов нашли применение непрерывные, самообжи-
гающиеся аноды. Современные ванны с самообжигающимися анодами имеют
один анод. На рис. 230 представлен поперечный разрез такой ванны. Раз-
меры анода зависят от силы тока на ванне. Непрерывный анод имеет оби-
чайку из листового алюминия. В верхней части анод опоясан стальным ко-
жухом. В тело анода вбито четыре ряда стальных штырей. Они с помощью
специальных «серы» связывают тело анода и стальной кожух. Последний
связан с подъемным механизмом. К двум нижним рядам стальных штырей
подводится электрический ток от анодных шин с помощью гибких лент
(шинок). Клиновой контакт шинка—штырь показан на рис. 230 (справа).
По мере сгорания анода его опускают для поддержания нормального меж-
электродного расстояния. Когда концы нижнего ряда штырей подойдут
близко к подошве анода, то нижний ряд штырей извлекают с помощью спе-
циальных пневматических или других приспособлений. Очищенные и под-
правленные штыри забивают затем в новый ряд вверху. Поскольку на ниж-
нем ряду штырей висит анод, то перед описанными операциями выдерги-
вания штырей анод подвешивают за второй ряд штырей на временные тяги.
Затем анодную раму подымают вверх, пока серьги не подойдут вплотную
ко второму ряду штырей. Эта операция на практике получила название пе-
ретяжки анодной рамы. Она проводится обычно один раз в 8—10 суток. Од-
новременно производится загрузка свежей анодной массы на предваритель-
28 Ирикдадиа» ВЛ»КТроХНА1ИЯ
Рис. 229. Ванна для производства алюминия с обожженными анодами.
Глара XI. Электрометаллургия алюминия
I
§ 94. Устройство и характеристика работы электролизеров
435
28»
436
Глава XI. Электрометаллургия алюминия
но очищенную поверхность жидкой анодной массы. Примерно один раз
в месяц наращивается алюминиевая обичайка анода отдельными царгами.
Ванну' вместе с анодом закрывают плотными стальными шторами. Из
образовавшегося пространства отсасывают анодные газы. Описанная ванна
получила название ванны с боковым подводом тока к аноду.
Зд последнее время в алюминиевой промышленности начали работать
ванны с верхним подводом тока к аноду. Общий вид такой ванны представ-
лен па рис. 231. Штыри служат здесь как для подвода тока к аноду, гак и
для его подвески. Штыри располагаются на разных уровнях и по определен-
ному графику выдергиваются на новый горизонт. В освободившееся про-
странство под штырем затекает жидкая анодная масса, возникает опасность
взрыва от быстро образующихся газов. Такой анод имеет стальной
кожух (алюминиевой обичайки здесь нет) и колокол для сбора газов. Катод-
ное устройство на таких ваннах обычное.
Рис. 231. Ванна для производства алюминия с верхним подводом тока к аноду.
Как показывали предпосылки практики, ванны с верхним токоподводом
должны облегчить условия труда в цехе, дают возможность в большей степени
механизировать труд рабочих (например, извлечение штырей из анода здесь
полностью механизировано). Отсутствие алюминиевой обичайки уменьшает
эксплуатационные расходы. Наличие колокола для отсоса газов способствует
более полному их удалению при меньшем их количестве (на ва ннах со што-
рами вентиляторы более нагружены, так как отсасывают не только газы,
выходящие из-под анода, а и подсасываемый под шторы воздух из цеха).
Алюминиевые ванны обычно соединяются последовательно в серии. Серия
размещается обычно в одном или двух корпусах. Ванны в корпусе распола-
гаются в два ряда. Общий вид корпуса электролиза представлен на рис. 232.
Расчет алюминиевых ванн и принципы проектирования алюминиевых
заводов подробно изложены Беляевым, Рапопортом и Фирсановой5, а так-
же Сушковым, Троицким и Эйдензоном’6, к книгам которых мы и отсылаем
читателя. Здесь приводим только некоторые цифровые данные, характери-
зующие устройство и работу алюминиевых ванн.
Размеры анода определяются из заданной анодной плотности тока
(см. § 93) и силы тока, допустимая ширина больших анодов — до 2,5 м. 15
15 А. И. Сушков, И. Л. Троицкий, М. А. Эй де и зон. Металлургия лег-
ких металлов. Металлургиздат, М., 1957.
§ 94. Устройство и характеристика работы электролизеров
437
По размерам анода рассчитывают размеры ванны, глубина ванны должна
составлять 400—500 мм. Толщина теплоизоляции проверяется по тепловому
балансу.
Плотность тока, допускаемая в проводниках, составляет: для алюми-
ния — 0,7 а/мм2, для меди — 1 а/мм2, для стали — 0,15 а/мм2. На контак-
тах при повышенных температурах плотность тока не должна превышать
для А1/А1 — 0,025 а/мм2, для Al/Fe—0,015 а/мм2.
Падение напряжения в электролите следует определять по формуле
Форсблома и Машовца16: U3=, где р—уд. сопротивление электро-
лита, ом. см', I — междуполюсное расстояние, см\ I — сила тока, о; S —
сечение анода, см2-, р—периметр анода, см. (О составлении баланса напря-
жения см. §23). В случае электролитического получения алюминия к из-
Рис. 232. Общий вид корпуса электролиза.
вестным слагающим напряжения на ванне 'следует добавить член ДТДш.эф.
выражающий среднее повышение напряжения на ванне за счет анодных эф-
фектов.
где б/ав.5ф. — напряжение на вспышке, за вычетом рабочего напряже-
ния ванны; т — продолжительность вспышки в минутах; п—частота вспы-
шек в сутки.
Приводим составляющие напряжения ванны на силу тока 77 ка с боко-
вым подводом тока (табл. 102).
В таблице 102 выделено «греющее» напряжение, которое необходимо
знать для составления энергетического баланса ванны.
Для расчета прихода энергии за счет прохождения тока поль-
зуются формулой Q —0,860 (Urv + Дн.р) ккал/час? кроме того, надо учи-
тывать тепло, приходящее от сгорания анодов. При расходе энергии пер-
вой статьей будет теоретический расход на разложение глинозема,
рассчитанный из напряжения разложения. В таблице 103 приводим
цифровые данные баланса энергии для работы ванны на 77 ка.
Пуск алюминиевых ванн осуществляется или целыми сериями, или по
одиночке. Особое значение имеет постепенный обжиг анодов и подины в тече-
ние первых 7—8 суток. Обычно применяется способ обжига при помощи
угольного орешка, насыпаемого на дио ванны и служащего сопротивлением.
После чистки ванны от орешка и установки анода на подину в разогретую
10 Г. В. Фор сб л ом, В. П. Машовсц. ЖПХ, 25, Ns 11, 1952.
438
Глава XI. Электрометаллургия алюминия
Таблица 102 Составляющие напряжения ванны на 77 ка
Наименование участков Падение на- Греющее на
пряжения, в пряжение,
Контакт: катодная шина— стояк 0,006
В стояке 0,061
Контакт: стояк — анодная шина 0,006
Анодная шина 0,097 —
Контакт: анодная шина —шинка 0.004 —.
В шинках, подводящих ток к штырям 0,058
Контакт: шинка — штырь 0,008
Наружная часть штыря 0,025 0,025
Анод 0,400 0,400
Электролит 1,46 1.46
Металл — катодные стержни 0,370 0.370
Катодные стержни (наружная часть) 0.009 0,009
Контакт: катодный стержень медная лента 0.005 ——
Медная лента . . 0.015 ——
Контакт: медная лента •— катодная шина 0,002 ——
Катодная шина . .' 0,097 —
Повышение напряжения за счет анодных эффектов 0.0916 0.096
Напряжение разложения глинозема 1.6
В соединительной ошиновке 0,1
Всего. . . 4,436 2,360
в
Таблица 103
Энергетический баланс алюминиевой ванны на 77 ка
Приход энергии
ккал/час Расход энергии
ккал/час
1. Энергия, выделяв-
•• мая электрическим
током ...... 263000
2. Тепло от сгорания
анодов.................. 53 550
Всего. . . 316 550
1. На разложение глинозема .... 161 000
2. Тепло, уносимое металлом . . . 6700
3. Тепло, уносимое угольной пеной . 595
4. I епло, теряемое с газами .... 6796
5. То же кожухом ........ 27 425
6. » X. подиной 14 900
7. » » верхом ванны 8. » » боковыми поверхностями 8123
анода ... 27 900
9. То же рабочей площадкой . . . 8870
10. > » штырями 9085
11. э » открытым электролитом . 11 450
12. » » глиноземной засыпкой . . 20 468
13. » » катодными стержнями . . 4741
Итого. . .
Невязка—2,68%
308 053
8497
Всего. .
316 550
ванну засыпают фтористые соли, включают снова ток и заливают жидкий
электролит из ванн-маток. Первые же ванны пускают сухим методом, когда
вокруг посаженного на подину анода насыпают криолит и фтористые соли
и затем, очень понемногу, отрывают анод от подины так, чтобы образовы-
вались электрические дуги (вспышки), в которых плавятся засыпанные соли.
Во избежание образования карбида и для более равномерного распреде-
ления тепла на подину перед пуском наливают слой расплавленного алю;
миния.
§ 94, Устройство и характеристика работы электролизе ров
439
В первый период работы новой ванны ее угольная футеровка избира-
тельно впитывает фтористый натрий, который нужно добавлять в элек-
тролит. Пуск надо вести при температуре 950—970°С, которая обеспечи-
вает нормальный тепловой режим; при холодном ходе ванны около катода
идет обогащение фтористым натрием и возможен разряд натрия. Выделя-
ясь на катоде, натрий разрушает угольную подину.
Обслуживание ванн при нормальной работе сводится к: 1) питанию
глиноземом, 2) уходу за анодами, 3) извлечению алюминия, 4) корректи-
рованию состава электролита. Глинозем поступает со склада при помощи
пневмотранспорта; из корпусных силосов глинозем перевозят кюбелями
(переносными бункерами) и засыпают в бункера отдельных ванн: отсюда
по трубам и течкам, регулируемым шиберами, глинозем подается на корку
застывшего сверху электролита. Новым устройством являются тележки-
бункера с пневматической разгрузкой глинозема1’. Количество глинозема,
загружаемого в ванну, определяется силой тока, временем, режимом вспы-
шек и обработок.
Извлечение алюминия из ванн производится по графику один раз в
2—3 суток порциями свыше 1000 кг. Выливку металла можно производить
через летку, сифоном или с помощью вакуум-ковша. В первых двух слу-
чаях в торце ванн устраивают легочный приямок. При выливке с помощью
вакуум-ковша приямок не нужен. Этот метод нашел сейчас наибольшее
применение в нашей промышленности. Разрежение в вакуум-ковше держат
около 200 мм. рт. ст. После окончания выливки металл из вакуум-ковша
переливают в обычный ковш. При выливке металла надо поддерживать по-
стоянное междуполюсное расстояние в ваннах, для этого надо постепенно
опускать анод.
Корректирование состава электролита в начальный период произво-
дится добавкой NaF, затем постепенно вводят A1F3 до тех пор, пока крио-
литовое отношение не сделается равным 2,4—2,7, т. е. величине, установлен-
ной на данном заводе, оптимальной при данной плотности тока, уровнях
электролита и металла.
Неполадки в работе ванн. К ним относятся: а) горячий ход, б) холодный
ход, в) науглероживание электролита, г) накарбиживание электролита,
д) прорыв металла и электролита, е) появление «цегаснущих» анодных эф-
фектов и др.
При горячем ходе из-под корки выходит желтое пламя — (окрашено
парами натрия), корка тонкая, напряжение на ванне повышенное, пена
выделяется плохо, ванна даст тусклые вспышки. Если все ванны идут го-
рячо, то чаще всего причиной является повышенная сила тока па серии.
Если горячо идут отдельные ванны, то причиной может быть недостаток
металла или электролита в ванне, запененность электролита, увеличенное
междуполюсное расстояние, местные перегревы анода. Признаки холод-
ного хода противоположные. Если причиной холодного хода является из-
быток металла в ванне, то надо провести внеочередную выливку металла,
если причина — малое междуполюсное расстояние, то его надо увеличить.
Если холодный ход наблюдается на всех ваннах серии, то следует поднять
силу тока на серии.
При науглероживании электролита в нем много угольной пены, плохо
отделяющейся от электролита. Причиной может быть горячий ход ванны,
избыток NaF (хорошо смачивает уголь), низкое качество угольных мате-
риалов. Необходимо или охладить ванну, или откорректировать состав
электролита и тщательно снять пену.
Накарбиживание электролита (образование А14Сз) происходит при
15 Я. А. Бернштейн, М. Ф. Пуриц. «Цветные металлы», № 3, 1958, стр. 90.
440
Глава XI. Электрометаллургия алюминия
длительном горячем ходе и избытке угля в электролите. Под анодом обра-
зуются наросты («грибы»). Необходимо частично или полностью заменить
электролит.
При прорыве металла и электролита из ванны необходимо быстро опус-
тить анод на подину и «заликовать» соответствующий участок шахты ванны
порошкообразным криолитом или оборотным электролитом. При этом от-
верстие «замораживается» и течь прекращается.
«Негаснущие» анодные эффекты возникают на ваннах, из которых вы-
лито очень много металла, оголены подовые глиноземистые осадки и насты-
ли. Анод садится при этом на настыли или взмученные осадки, которые
закрывают часть поверхности анода. Плотность тока на аноде повышается
до критической, и ванна «вспыхивает» на длительное время (несколько
часов). В такую ванну необходимо залить металл (если оголены настыли)
или добавить свежий электролит (для растворения взмученного глинозема).
§ 95. РАФИНИРОВАНИЕ АЛЮМИНИЯ2 3, и
Извлекаемый из ванн алюминий - сырец хотя и получается относитель-
но чистым, если применять чистые исходные материалы, но все же содержит
примеси.
Рис. 233. Электрическая печь—миксер, для переплавки алюминия.
Примеси могут быть металлические, неметаллические и газовые. Из ме-
таллических примесей в металл могут попасть в основном железо и крем-
ний. В меньших количествах в нем могут присутствовать медь, натрий, каль-
ций и другие металлы. Из неметаллических примесей в алюминии могут
присутствовать глинозем, фтористые соли, углерод, карбид и нитрид алюми-
ния. Из газов в алюминии часто присутствует водород. Все эти примеси ухуд-
шают механические свойства и противокоррозионную стойкость алюминия.
Газовые и неметаллические включения, а также металлы более элек-
троотрицательные, чем алюминий, удаляются при хлорировании металла и
его отстаивании в ковшах и печах.
Хлорирование алюминия ведут в хлорных камерах. Туда вводят ковш
с металлом; с помощью графитовых трубок в металл подают хлор из балло-
нов. Образующийся газообразный хлористый алюминий (кипит при 183°),
подымаясь вверх, увлекает за собой металлические примеси, газовые вклю-
чения и образующиеся хлориды натрия, кальция. Шлак снимается дырча-
тыми ложками, а металл выливается в электрические печи, где металл раз-
личных ванн уравнивается по составу и происходит дальнейшее отстаива-
ние. Затем металл разливается в чушки на конвейере или на вайербарсы
(слитки квадратного сечения). На рис. 233 показан разрез электрической
§ 95. Рафинирование алюминия
441
отражательной печи — миксера — для переплавки алюминия. Нихромо-
вые спирали укреплены па своде печи. Печь имеет две летки: справа (на
более высоком уровне) — для разливки более чистого металла и слева (на
более низком уровне) — для выливки из печи более грязного металла.
Технические условия на алюминий в чушках определены ГОСТом
3549—55 (табл. 104).
Таблица 104
Технические условия па алюминий
Марка алюминия Химический состав, %
Алюминий не менее Примеси, не более
Железо Кремний Сумма Fe + Si Медь Всего примесей
А 00 99,7 0,16 0,16 0,26 0,01 0,30
АО 99,6 0,25 0,20 0,36 0,01 0,40
А1 99,5 0,30 0.30 0,45 0,015 0,50
А2 99,0 0,50 0,50 0,90 0,02 1,0 .
АЗ 98,0 1.1 1.0 1,8 0,05 2,0 '
В результате электролиза криолито-глиноземных расплавов можно
получить алюминий чистотой 99,7%. При особо чистом сырье и хорошем
обслуживании ванн удается получить металл чистотой 99,85%.
Однако для ряда целей необходим металл более высокой чистоты. Для
этого необходимо удалить находящиеся в металле в большом количестве
электроположительные примеси (железо, кремний, медь), а это возможно
сделать путем электролитического рафинирования алюминия18.
Алюминий высокой чистоты имеет повышенную электропроводность,
пластичность, устойчивость против коррозии и отражательную способность.
Этими свойствами и определяется его применение в народном хозяйстве.
Известны двухслойный и трехслойный методы электролитического ра-
финирования алюминия. Промышленное применение нашел трехслойный
метод.
Ванна для электролитического рафинирования алюминия по трехслой-
ному методу представлена на рис. 234 а и б. Ванна состоит из кожуха, теп-
лоизоляции, магнезитовой боковой футеровки, угольной подины 2, являю-
щейся анодом, и укрепленного на шинах катодного устройства. Графити-
рованные катоды 1, закрепленные на шине, сверху имеют для защиты от
окисления рубашку из алюминия высокой чистоты. Ток к катодам подводит-
ся шиной, электрододержателем с клиновым устройством, дальше сталь-
ным стержнем и ниппелем, вделанным в тело катода.
В ванне имеются три слоя: нижний — анодный (сплав алюминия с
30—35% меди), электролит (ВаС13 — 60%; A1F3— 23%; NaF—17%),
верхний—катодный (алюминий высокой чистоты). Удельный вес анодного
сплава — 3,3—3,5, электролита — 2,7, катодного металла — 2,3. Темпе-
ратура процесса 760°С.
На аноде идет растворение более электроотрицательного элемента —
алюминия. На катоде разряжается ион алюминия. Более электроположи-
тельные примеси накапливаются в анодном сплаве до определенной кон-
центрации. Ванна имеет карман, в котором температура на 30—40° ниже,
чем в ванне; здесь, по мере извлечения алюминия, кристаллизуются железо
и кремний в виде интерметаллических соединений типа FeSiAls и CusFeAlr.
18 В. М. Гуськов. Электролитическое рафинирование алюлпГийя, Металлургиз-
дат, М., 1945.
Рис. 234, Ванна для электролитического рафинирования алюминия,
з) продольный разрез.
Глава XI. Электрометаллургия алюминия
Рис. 234. Ванна для электролитического рафинирования алюминия,
б) поперечный разрез.
§ 95. Рафинирование алюминия
444
Глава XI. Электрометаллургия алюминия
Кристаллы извлекаются из карманов. Через карман производится также
питание ванны алюминием-сырцом.
Все составляющие электролит соли должны быть предварительно обез-
вожены. Очистка солей от более положительных примесей производится
электролитическим путем в специальных ваннах-матках. Загрузка элек-
тролита в ванну производится с помощью графитированных труб. Труба
через металл погружается в электролит. Из трубы сначала вычерпывается
находящийся в ней катодный металл, затем в ванну заливается электро-
лит.
Слой анодного сплава' в ванне — 20—25 см, катодного алюминия —
10—15 см, электролита— 10—15 см. В летние месяцы для повышения элек-
тропроводности (уменьшения греющего напряжения) в электролит добав-
ляется хлористый натрий.
Напряжение на ванне составляет 6—7 в. Выход алюминия по току со-
ставляет примерно 98%. Расход энергии — около 20—22 квт-ч/кг. В ре-
зультате электролитического рафинирования получают алюминий высокой
чистоты следующих сортов (табл. 105):
Т а б л г: ц а 105
Технические условия на алюминий высокой чистоты
/Марка алюминия Алюминия не менее Химический состав, %
Примеси, не более
железо кремний медь всего . при- месей
АВ 0000 ...;.. 99,996 0,0015 0,0015 0,001 0,004
АВ 000 99,99 0,0080 0,0025 0,005 0,01
АВ 00 99,97 0,015 0,015 0,005 0.03
АВ 0 99,93 0,04 0,04 0,01 0.07
§ П6. ЭЛЕКТРОТЕРМИЯ АЛЮМИНИЯ И ЕГО СПЛАВОВ
Значительные количества алюминия обычно используются для полу-
чения сплавов с кремнием — силумина, обладающего прекрасными литей-
ными качествами. Получение силумина из чистого алюминия нецелесооб-
разно потому, что сначала расходуются' силы и средства для получения
глинозема, очищенного от кремния, а затем сплавляют чистый алюминий
с кремнием. В этом отношении значительно более целесообразен электро-
термический метод, позволяющий непосредственно производить сплавы
алюминия с кремнием из природных алюмосиликатов, минуя стадию гли-
нозема и чистого металла.
Известны многочисленные попытки получения чистого алюминия вос-
становлением глинозема углеродом, однако эти попытки не увенчались ус-
пехом. В электрической печи можно получить только сплавы алюминия с
железом, кремнием, медью, никелем и др.
Мощность электрических печей в 50—100 раз превышает мощность
электролизеров. Расход энергии для получения сплава в электрической
печи ниже, чем при сплавлении чистых алюминия и кремния. Расход
угольных электродов в печи также примерно в три раза меньше.
Восстановление глинозема углеродом идет по реакции
- А1аО3 + ЗС = 2А1 + ЗСО — 320000 кал.
§ 96. Электротермия алюминия и его сплавов
445
Если исходить из зависимости парциального давления от температуры
IgPco =—^22 10,01, то начальная температура процесса составит око-
ло 2000°С.
О начальной температуре указанной реакции и некоторых других ре-
акций восстановления можно судить по значению свободной энергии ре-
акций образования окислов5 (рис. 235). Из рисунка следует, что восстанов-
Рис. 235. Изменение свободной энергии реакций образования окисло:
в зависимости от температуры.
ление глинозема углеродом (пересечение соответствующих кривых) идет
при температуре около 2000°С. Восстановление кремнезема идет при тем-
пературе около 1500°С. Процесс же восстановления приходится вести при
более высоких температурах. Однако получающийся при восстановлении
алюминий имеет при таких температурах высокую упругость пара (темпе-
ратура кипения равна 2500°С). Значительная его часть реагирует с углеро-
дом, образуя карбид А14С3. Алюминий, глинозем и карбид алюминия взаим-
но растворяются и разделить их практически невозможно.
Если же вести процесс восстановления глинозема в присутствии дос-
таточного количества металла, дающего сплавы с алюминием и кипящего
при высокой температуре (железо — 3000°, кремний — 2600°, медь —• 2300°),
то алюминий образует сплав с металлом, и его парциальное давление бу-
дет малым. Сплав выводят из зоны реакций.
446
Глава XI. Электрометаллургия алюминия
Если в печи имеются окиси кремния, хрома, марганца или других ме-
таллов, то они будут восстанавливаться раньше, чем глинозем, а восстанав-
ливающийся затем алюминий будет реагировать с этими металлами.
Если в шихте мало кремнезема, то наряду с А1—Si сплавом может об-
разоваться и карбид алюминия. Максимально возможное содержание алю-
миния в электротермическом силико-алюминии (сплаве алюминия и крем-
ния, полученном термическим путем в электропечах) определяется реак-
цией 2A14Cs -J- 3SiO2=8Al -р 3Si 4-6СО и составляет 72%. Если в шихте
будет больше окиси алюминия, чем: необходимо для этой реакции, то кар-
бид алюминия не сможет быть разрушенным при помощи SiO2.
Ввиду того, что окись железа восстанавливается углеродом при тем-
пературах более низких, чем алюминий, то сырье для получения алюми-
ниево-кремниевых сплавов должно содержать минимальное количество
окиси железа. Сырьем могут служить низкожелезистые бокситы, кианит,
андалузит и другие материалы.
Выплавка силико-алюминия осуществляется в однофазных или трех-
фазных электрических печах. Расход электроэнергии падает с возраста-
нием мощности печи.
При остывании расплавленного силико-алюминия с высоким содержа-
нием алюминия в соответствии с диаграммой состояния ликвирует эвтек-
тический сплав, содержащий около 12% кремния. Твердая фаза содержит
кремний. Эвтектический сплав получил название электротермического си-
лумина. Твердую и жидкую фазы можно разделить декантацией или филь-
трацией. Фильтрацию ведут под вакуумом. В качестве фильтрующего ма-
териала берут кварцевый песок, засыпаемый между двумя железными
листами с отверстиями. Фильтрацию ведут при температуре 575°. Твердый
остаток (фильтростаток) может быть использован как раскислитель в чер-
ной металлургии или для термического получения магния. Силико-алюми-
ний может быть использован для извлечения из него алюминия. Для этого
алюминий из сплава экстрагируют цинком. Цинк сплавляется с алюминием,
но нс дает сплава с кремнием. Алюминиевоцинковый сплав отделяется
от твердого остатка и направляется для отгонки цинка.
Аналогичный, но магниевый способ применяется для извлечения алю-
миния из вторичных' металлов, содержащих в виде примеси главным об-
разом железо. Большие количества кремния в сплаве вредны, так как
магний дает с кремнием силицид Mg2Si.
В последнее время ведутся работы по рафинированию алюминия через
соединения низшей валентности или субсоедипения. Процесс рафиниро-
вания основан на реакциях:
2А1 + А1С13е* ЗА1С1; 2А1 + A1F3^3A1F.
При повышении температуры реакции сдвигаются вправо. Процесс про-
водят в печах с конденсатором; улетающие пары А1С1 или A1F попадают в
конденсатор, где реакция при понижении температуры сдвигается влево.
Если в качестве исходного мета лла был взят грязный алюминий, то в кон-
денсаторе получают чистый металл.
ГЛАВА XII
МЕТАЛЛУРГИЯ МАГНИЯ И ТИТАНА12 34
§ 97. МАГНИЙ И СЫРЬЕ ДЛЯ ЕГО ПРОИЗВОДСТВА2. 1
Атомный вес магния — 24,32, удельный вес при температуре 25° —
1,738. Температура его плавления составляет 651°, температура кипения —
1 107°. Магний ие реагирует со щелочами, фтористыми солями и плавиковой
кислотой, интенсивно реагирует с разбавленными кислотами.
Магний образует сплавы с многими металлами (алюминий, марганец,
кадмий и др.). Эти сплавы, имея малый удельный вес, достаточно прочны и
применяются для изготовления деталей самолетов, устройств транспорта
и др. Магний не реагирует с железом, что дает возможность вести его плав-
ку в стальных тиглях. Сейчас магний нашел широкое применение для полу-
чения титана по магний-термическому методу (см. § 100).
В области получения магния в СССР много сделано П. П. Федотьевым,
Н. Н. Ворониным, И. Г. Щербаковым, М. В. Боярским, В. М. Гуськовым,
X. Л. Стрельцом, А. Ю. Тайцем и др.
Содержание магния в земной коре — 2,35%. Значительное его коли-
чество есть в морской воде и в воде соляных озер. Наибольшее значение
для практики имеют следующие минералы магния (табл. 106):
Таблица 106
Важнейшие минералы магния
Наименование Химическая фор- мула Содержание магния, %
Магнезит .... MgCOa 28.8
Доломит MgCO3 • СаСО3 13.2
Бишофит .... MoCI, • GHoO 12.0
Карналлит .... MgCl, • KCl 6H2O 8,8
Магний производят электролитическим и термическим путями. Для
электролиза сырьем служат бишофит, карналлит или хлористый магний,
полученный хлорированием магнезита. Сырьем для термического получе-
ния магния служат магнезит или доломит. При электролитическом.полу-
чении магния, в зависимости от схемы питания ванны сырьем, различают
карналлитовую, хлормагниевую и смешанную схемы. Во всех случаях в
ванну должны загружаться обезвоженные материалы.
1 А. И. Беляев. Металлургия легких металлов. Металлургиздат, 1954.
2 X. Л. Стрелец, А. Ю. Т а й ц, Б. С. Гуляницкнй. Металлургия магния.
Металлургиздат, 1950.
3 Г. А. Меерсои, А. Н. Зеликман. Металлургия редких металлов. Метал-
лургиздат, 1955.
4 А. И. С у ш к о в, II. А. Троицк и й, М. А. Э й д е н з о н. Металлургия лег-
ких металлов. Металлургиздат, 1957.
448
Глава XII. Металлургия магния и титана
При обезвоживании бишофит теряет воду постепенно: MgCl2 . 6Н2О
->MgCl3 4Н2О, при 117°; MgCl2 4Н2ОMgCl2 2НЙО, при 172°; MgCl2 •
2Н2О MgCl., И2О, при 242°. При дальнейшем повышении температуры
идет гидролиз: MgCl2 -ф Н2О га MgOHCH-HCl (304—554°); MgCl3 - НДз
—МдО -ф 2НС1 (520—700 "); для предотвращения гидролиза обезвожива-
ние MgCl2 Н2О надо вести в атмосфере хлористого водорода, при этом ре-
акции сдвигаются влево. Поэтому обезвоживание бишофита надо вести
в две стадии: первую — в горизонтальных, вращающихся трубчатых
печах, а вторую — в шахтных электропечах в атмосфере хлористого водо-
рода. После выхода из шахтной электропечи расплав отстаивается для от-
деления хлористого магния от шлама MgO.
Хлористый водород обычно получают в самой печи в результате взаи-
модействия хлора, подаваемого в печь, воды и угля, вводимого в шихту,
питающую печь: С12 -ф П2О -ф С -* 2НС1 -[-СО.
При обезвоживании шестиводного хлористого магния температура га-
зов на выходе из трубчатой печи не должна превышать температуры его
плавления (106°). По длине трубчатой печи температуры распределяются
таким образом, чтобы не было плавления материала в своей кристаллиза-
ционной воде.
В результате обезвоживания бишофита получается продукт, содержа-
щий 90% MgCI2, 2% MgO, остальное СаС12 и другие примеси.
Для получения магния используется также «искусственный» карнал-
лит. Для его получения природный карналлит обрабатывается горячей
водой. В раствор переходит хлористый магний и почти весь хлористый
калий. Раствор отделяется от механических примесей и хлористого натрия.
Фильтрат упаривается, в результате чего выделяется искусственный кар-
наллит MgCl2. КС1 . 6Н2О, а раствор MgCl2 и MgBr2 (содержится в виде при-
меси в исходном сырье) идет в бромные колонки для выделения брома дей-
ствием хлора и пара; дальше ведут кристаллизацию бишофита MgCl2 . 6Н2О.
«Искусственный» карналлит имеет примерно следующий состав:
MgCl2—32,5%; NaCl —5,5%; KCl — 25,3%; Н2О—36,7%.
Обезвоживание карналлита производится аналогично бишофиту в две
стадии. Однако гидролиз здесь значительно меньше; это объясняется влия-
нием КС1, который химически связан с MgCl2. Поэтому вторую стадию
обезвоживания ведут без введения хлористого водорода и применяют для
этого не шахтные, а подовые или электрические печи.
В настоящее время применяются различные технологические схемы
обезвоживания карналлита. По одной цз них первая стадия проводится
в трубчатых вращающихся печах. Перспективным процессом является
проведение первой стадии в аппаратах кипящего слоя. Содержание крис-
таллизационной воды в продукте I стадии обезвоживания составляет 3—5%.
Окончательное обезвоживание (11 стадия) прово дится в электрических
печах сопротивления, где поддерживается температура 500—550°. Далее
расплав направляют в миксер, где он нагревается до 780—850° для окон-
чательного удаления поды и отделения путем отстаивания от окиси магния.
Обезвоженный каоналлит имеет поимерно следующий состав: MgCl, —
49,6%; КС1 — 42,0%; NaCl — 7,2%*; MgO — 0,9%; Н2О,—0,1 % ; про-
чие — 0,2%.
Хлористый магний получают также хлорированием магнезита. Для
этого природный магнезит обжигают при температурах до 900°С, тогда по-
лучается каустический магнезит (т. е. окись магния), легко вступающая в
химические реакции. Магнезит хлорируют в шахтной электропечи в при-
сутствии восстановителя. Хлор поступает из цеха электролиза хлористого
магния. Хлорирование происходит по реакциям: MgO -ф С -ф CU
= MgCl2 ф СО; MgO СО ф- С1й = MgC12 + СО2.
§ 98. Получение магния электролизом
449
Шахтная электропечь показана на рис. 236. Шахта печи состоит из
стального кожуха, футерованного огнеупорным кирпичом. Для подвода
тепла к печи служат шесть графитовых электродов, расположенных на двух
горизонтах так, что угол между двумя электродами в одном горизонте со-
ставляет 120°, а в разных горизонтах—60“. Внутри печи имеется угольная
насадка, служащая телом сопротивления и для распределения поступающего
хлора внутри печи. Подача шихты осуществляется сверху, через специаль-
ное устройство. Подача хлора в печь производится через фурмы. Темпе-
Рис. 236. Шахтная электропечь для хлорирования магнезита.
ратура в зоне реакции поддерживается 800—1000сС. Хлористый магний
извлекают через летку, а непрореагировавший хлор и другие газы улавли-
ваются. Состав полеченного хлорида магния: ЛДС1., — 86—90%; СаШ.,—
5—7%; KCl+NaCl -5 7%; MgO —0,1-0,3%.'
§ 98. ПОЛУЧЕНИЕ МАГНИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ЭЛЕКТРОЛИТА '.М
Магний получают электролизом расплавленных хлоридных систем.
Такой метод имеет принципиальное преимущество в том, что наряду с ка-
тодным может быть использован также анодный продукт — хлор, выделяю-
щийся на графите. Электролиз окиси магния мог бы упростить подготовку
сырья, но подходящего электролита для него до сих пор не найдено. Во фто-
ридах щелочных и щелочноземельных металлов окись магния растворяет-
ся мало, (менее 1%), да и расплавы получаются тугоплавкими.
Рассмотрим хлоридные системы.
29 Прикладная электрохимия
450
Глава XII. Металлургия магния и титана
Система MgCI, — КС! имеет в электрометаллургии магния большое
значение. Она представлена на рис. 237. MgCl2 плавится при 718°, КС1 —
при 768°. При 50% (мол.) образуется химическое соединение—карналлит
KCl-MgCL с температурой плавления 490°. Фактически состав электро-
лита магниевой ванны не ограничивается системой KCI-MgCl2. Составной
частью электролита являются также NaCl и СаС12, необходимые для улуч-
шения других свойств электролита. О других системах, имеющих важное
значение в металлургии магния, см А
Значительный интерес представляет зависимость электропровод-
ности от состава электролита магниевой ванны. Имеющиеся данные показы-
вают, что из компонентов электролита наименьшей электропроводностью об-
Рис. 237. Диаграмма плавкости системы
КС1— MgCls, по А. И. Иванову.
ладает хлористый магний, наиболь-
шей—хлористый натрий. Таким об-
разом, добавка в электролит таких
хлоридов, как NaCl, КС1, CaCL, яв-
ляется весьма полезной для повыше-
ния электропроводности расплава.
Исследование электропроводностей
расплавов в системе КС1—MgCla при
разных температурах также позво-
ляет показать наличие химического
соединения, соответствующего фор-
муле карналлита.
Плотность электролита имеет
существенное значение при электро-
литическом получении магния потому,
что последний имеет малый удельный
пес и всплывает на поверхность рас-
плава. Для лучшего отделения ме-
талла важно, чтобы разность удель-
ных весов электролита и магния была
возможно большой, поэтому к элек-
тяжелых хлоридов: СаС12 и ВаС12, так
тролиту делают добавки более
называемых утяжелителей.
Для лучшего разделения магния, электролита и шлама, т. с. окиси
магния, обычно образующейся в ванне за счет окисления магния, важно,
чтобы вязкость расплава была бы по возможности малой. Установ-
лено, что введение КС1 и NaCl снижает вязкость расплавленного хлористого
магния. Исследование зависимости вязкости магниевого электролита от
состава показывает ясный перегиб кривой вязкости в области эквимолеку-
лярного соотношения MgCl2 и КО.
Величина поверхностного натяжения на границе рас-
плав—воздух также имеет существенное значение, потому что если она мала,
то всплывающие капли металлического магния могут разорвать пленку,
войти в соприкосновение с воздухом и окислиться. Поэтому важно, чтобы
поверхностное натяжение электролита магниевой ванны на границе с воз-
духом было велико. Этому способствует, по-видимому, концентрация хло-
ристого магния в электролите. Хлориды щелочных металлов снижают ве-
личину поверхностного натяжения на границе расплав — воздух. Анало-
гично хлористому магнию ведет себя хлористый кальций. Таким образом,
с точки зрения поверхностного натяжения наличие в электролите хлори-
стого кальция является полезным.
Для электролиза важным является также поверхностное натяжение на
границе металл—электролит; если эта величина велика, то металл сливается
в крупные капли. При этом уменьшается также растворимость металла
§ 98. Получение магния электролизом
451
в расплаве и его окисляемость на поверхности. Слияние капель магния за-
держивают тонкие пленки окиси магния, которые часто обволакивают кап-
ли магния. Для лучшего слияния капель в электролит добавляют 2—4%
CaF2, который, растворяя пленку окиси магния, способствует слиянию ка-
пель магния.
Как следует из данных по плавкости, вязкости, электропроводности,
плотности, поверхностному натяжению, электролит магниевой ванны дол-
жен состоять из MgCl2, КС1, NaCl, CaF2 и добавок — утяжелителей СаС12
или ВаС12, служащих для того, чтобы увеличить различие удельных весов
электролита и капелек всплывающего металла; чаще применяется более
дешевый хлористый кальций.
Величины напряжения разложения различных хлоридов, входящих
в состав магниевой ванны, были приведены в главе X. Из этих цифр следует,
что первичным процессом на катоде должен быть разряд ионов магния:
Mg2+-r Mg. На аноде идет разряд ионов хлора: 2С1-— 2аС12.
При понижении концентрации ионов магния в электролите возможен со-
вместный с ионами магния разряд ионов натрия и калия. Совместный разряд
возможен также при высокой плотности тока, когда потенциал выделения
магния становится соизмеримым с потенциалами выделения щелочных ме-
таллов.
По данным /Курина, для системы MgCl2 — КС1 при плотности тока
0,5 с/сл2 калий начинает выделяться при концентрации MgCI2 в расплаве
около 7%, а при плотности тока 1,0 а/сл2 — уже при концентрации 11—12%.
Поэтому чем ниже концентрация MgCl2 в расплаве, тем ниже допустимая
плотность тока. Поступающий в электролизер расплав должен иметь ми-
нимальное содержание MgO.
Как было показано в главе X, для достижения возможно более высо-
кого выхода по току и по энергии важно правильно выбрать состав электро-
лита, имеющий оптимальную вязкость, плотность, электропроводность,
поверхностные свойства и вести процесс при возможно низкой температуре,
последнюю поддерживают в 700—730°С.
В магниевой ванне выход но току падает с повышением содержа-
ния в расплаве КО, NaCl, ВаС12. Это, как видно, связано с тем, что при по-
вышении концентрации этих добавок в электролите растворимость магния
падает и возможность разряда других ионов на катоде (К+, Na+, Ва2+) воз-
растает; выход по току, конечно, увеличивается с повышением содержания
MgCl2 в расплаве. Однако концентрацию хлористого магния в расплаве
надо держать в определенных пределах с учетом схемы питания и рассмот-
ренных выше свойств электролита (плотность, электропроводность и др ).
Рекомендуется держать в расплаве концентрацию хлористого магния 15—
18% и не снижать ее ниже 5—6% при плотности тока на катоде 0,7 —
1,0 о/с.и2.
В зависимости от источника основного сырья, идущего на электролиз,
различают схемы: 1) «карналлитовую; 2) хлормагниевую; 3) смешанную.
При карналлитовой схеме выделяющийся из электролизера
хлор используется для производства химических продуктов. В электроли-
те периодически накапливается хлористый калий (отработанный электро-
лит), который извлекается из ванн и используется как калийное удобре-
ние. В ванну загружается новая партия обезвоженного карналлита. Мате-
риальный поток сырья при этом велик. На 1 т магния расходуется 20 т
искусственного карналлита, содержащего 32% MgCl2. Загрузка обезвожен-
ного карналлита и выгрузка отработанного электролита требуют больших
трудовых затрат.
При работе по хлормагниевой схеме выделяющийся хлор ис-
пользуется для хлорирования магнезита. Потери хлора (до 30—40%) ком-
29*
452
Глава ,ХП. Металлургия магния и титана
пенсируются извне. Ванна питается хлоридом магния. Материальные по-
токи здесь меньше. Расход хлормагния (90-процентного) на 1 m металла
составляет 4,5—4,7 т.
В с м е 1Н а н н о й схеме сырьем являются карналлит и хлористый
магний. Потери хлора возмещаются карналлитовой ветвью.
Целесообразность применения той или иной схемы определяется нали-
чием источников сырья, потребителей хлора и, в конечном счете, технико-
экономическими расчетами.
Состав работающего в ванне электролита для карналлитовой схемы при-
нимается: MgCI2 - !()%>; KCI — 75%; NaCl — 15%. Для хлормагиневой
схемы: MgCL — 10%; СаС12—45%; NaCl —30%; КС! — 15%. При сме-
шанной схеме применяется состав электролита: МиС1.>—10%; СаС1. -
3%; КС1 —73%; NaCl —14%.
Рис. 238. Ванна для электролиза хлермиённетых расплавов с бело-
bum !чю.-к%1 анодов.
II шр 11 ш in ia inn ь । in - > >— ( : / Pi (,ui nri
ЭТО 1 Tirol С I < /1X311 11 l C 3 1 I ij/llllllirt,
нес i ii и iTjtj in и i \o ip i in >— i mm
оста it ue uu i a nt nonti iu it; i tin i и n t i t 11 < in i
11| t tn i i < i i t । и ti i н x n n i i | i n< 11 i i < l 111 J
Поз on P i i i hi и ion ini i i к и in л ii < hi и ini tt i ди i|itn tu
ДЛ5 I U 11 > 1 ip I I I [ pl LIB ' III l ТЛ11 ti i I l Я
улан nt i in \ io| i lilt Kill 11 it i til и in i 11 н 1Н о
npcc 1 pane I 1 ( L It I IB 11 l 1 I l >1 | Hl It j I nil 1 X I > It I BTC l
ся и в катодное пространство, поэтому рекомендуется иметь также и катод-
ный отсос.
Современные панны строят на силу тока 30-100 ка. Различают
ванны с боковым и с верхним вводом графитированных анодов;
катоды стальные, футеровка ванны шамотная. На рис.« 238 показана ванна
с боковым вводом анодов. Аноды состоят из нескольких брусьев, соеди-
ненных в один блок чугунной заливкой, которая находится в боковой фу-
теровке. Ток к чугуну подводят через алюминиевый «хвостовик» (так назы-
вается отливка, соединяющая шиты с анодами). Катоды вводят сверху.
Магний собирают в межкатодное пространство, откуда его периодически
извлекают.
Ванна с верхним вводом анодов показана на рис. 239. Для уменьше-
ния окисления при высоких температурах верхняя часть анода пропиты-
вается в ортсфосфорпой кислоте. При 270—290° ортофосфоряая кислота
переходит в стекловидную метафосфорную, защищающую анод от окисле-
ния. Па заводах нашли применение обе конструкции ванн. На ваннах г
§ 9Й. Получение магния электролизом
453
боковым вводом анодов падение напряжения несколько ниже, срок службы
анодов несколько больше.. Однако на ваннах с верхним вводом замена ано-
дов проще и потому общий срок работы ванн выше. Несколько выше и вы-
ход по току.
Регулирование температуры магниевых ванн производится путем из-
менения электропроводности электролита и количества отсасываемых из
ванн газов. Если ванна, работающая по хлормагнисвой схеме, идет холод-
но, то увеличивают содержание в ней хлористого магния, это повышает
сопротивление электролита и его температуру. При работе по хлормагни-
евой схеме расход энергии достигает 15-- -17 квт-ч/кг. выход по току — 85—
Рис. 239. В-жна дня электролиза хлормагниевых расплавов
с верхним вводом анодов.
I— анод; 2— ).атод: 3 — д')оф>р.1Г\п.
90%. Заливку хлористого магния в ванны производят три раза в сутки,
причем одна из заливок является корректировочной. Магний из ванн из-
влекается с помощью вакуум-ковша один раз в сутки.
В ваннах, работающих по карналлитовой схеме, удаление отработанного
электролита производят два раза в сутки с помощью специальных насосов.
Концентрация MgCi, в отработанном электролите доводится до 4—5%.
Удельный расход энергии здесь — 16 -18 квт-ч/кг Mg при выходе по току
80%. Один раз в несколько суток (2—3) производят очистку ванн от шлама
(MgO) е помощью дырчатых ложек.
Извлекаемый из ванн магний содержит примеси хлоридов металлов и
окиси магния, а также примеси К, Na, Са, Fe, Si. Такой металл до выпуска
из завода должен быть подвергнут рафинированию. Рафинирование про-
изводят переплавкой под флюсами, а для особых целей — возгонкой.
Для переплавки применяется флюс, содержащий 38 -40% MgCl3,
32—40% КО, не более 10% (NaCl СаС1.,) и 6—8% ВаС12. Находит при-
менение также флюс другого состава: 33% MgCl2, 34% КС1, 8% СаГф, 15%
(NaCl -|- СаС!.,). Флюс взаимодействует с некоторыми примесями в металле
и растворяет их; щелочные металлы взаимодействуют с MgCla и вытесняют
из него магний; некоторые примеси (окислы и др.) оседают на дно тигля.
Рафинирование ведут при 700°, затем металл перегревают до 750—780°,
отстаивают и разливают при 700° в изложницы или при помощи разливоч-
ного конвейера. Для предохранения металла от окисления при разливе его
присыпают серным порошком. Угар при переплавке составляет около 5%.
Требования за первичный магний представлены в таблице 107.
434
Глава XII. Металлургия магния и титана
Т а б л и ц а 107
Рафинирование возгонкой основано на различии между упругостями
паров магния и примесей. Возгонка ведется в вакуумных печах с верти-
кальным конденсатором. Вакуум позволяет вести процесс возгонки при
более низких температурах. Остаточное давление в печи—0,1—-0,2 мм
рт. ст. Температура в зоне испарения 575—600°, а в зоне конденсации
475—550°. Выход рафинированного магния составляет 90%. Чистота полу-
чаемого металла— 99,99% Mg. В конденсаторе магний и более летучие
примеси распределяются но зонам (чистый магний собирается в средней
зоне). Кристаллы магния переплавляются в среде инертного газа.
С целью предохранения чушек магния от коррозии их промывают в-
разбавленном содовом растворе, затем в холодной воде и, наконец, в горя-
чем растворе хромпика. После сушки слитки металла, предназначенные
для длительного хранения, покрывают смесью парафина и вазелина. Все
эти операции могут быть произведены на специальном конвейере,
§ 119. ТЕРМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ МАГНИЯ
Получение магния электролизом его хлоридов является, как мы ви-
дели, сложным процессом, особенно в части подготовки сырья и обезвожи-
вания электролита. Поэтому возник промышленный интерес к получению
магния термическим путем методами восстановления окислов, полученных
из магнезита или доломита.
Восстановление может быть проведено как углеродистыми, 'гак и не-
углеродистыми материалами (алюминий, кремний, карбид кальция).
В основе углетермического метода лежит реакция MgO + С Mg ф-
+ СО.
В соответствии с рис. 235 эта реакция идет при температуре 1850“С,
т. е. выше температуры кипения магния (1107°С). На практике процесс
ведут при температуре 2000° в дуговой электрической печи. При этой тем-
пературе в газовой фазе будут и магний и окись углерода. Если продукты
реакции отвести в конденсатор и там подвергнуть охлаждению, то реакция
пойдет справа налево. Поэтому для разделения продуктов применяют ме-
тод «закалки», т. е. внезапного охлаждения. Для этого в горячие газообраз-
ные продукты реакции при их выходе из печи вводят минеральное масло в
виде охлажденного тумана, т. е. взвеси капелек. Первоначально для закал-
ки применяли охлажденный до—200°С водород, однако этот прием оказался
сложным. В результате реакции восстановления, осуществляемой при вне-
запном охлаждении продуктов до 20()сС, получают пыль, содержащую при-
мерно 50% магния, 20% угля и 30% окиси магния. Эту пыль брикетируют
и направляют на возгонку при сублимации. Остаточное давление в печи —
0,2 л-ьм рт. ст. После переплавки возгона получают металл чистотой до
99,9% Mg.
При карбидотермическом методе идет реакция MgO СаС,2 = Mg
-|-СаО-ф2С. Процесс идет в вакууме (0,5—1 ммрт.ст.) при температуре
§ 100. Производство тигана и циркония
455
1000—1100°С с добавкой плавикового шпата. Магний возгоняется, а затем
конденсируется, углерод и окись кальция остаются в реторте. Выход маг-
ния составляет около 65%.
Наибольший интерес для промышленности представляет восстановле-
ние окиси магния кремнием и алюминием или их сплавами. В соответствии
с рис. 235 восстановление окиси магния кремнием (силикотермический спо-
соб) происходит при температурах около 2300°С. Если же эту реакцию вести
в вакууме (остаточное давление — 0,05—0.02 _м.и рт. ст.), то рабочую тем-
пературу можно снизить до 1160—Г170”С. Снижение температуры процес-
са происходит за счет повышения упругости пара-магния и выхода послед-
него из системы.
В промышленных условиях кремний применяют в виде его сплава с
железом. С целью наибольшего извлечения магния к окиси магния добав-
ляют окись кальция для связывания SiO3 в двухкальциевый силикат:
2MgO + 2СаО -|- Si(Fe) = 2Mg + 2СаО • SiO2 + Fe.
Таким же образом можно перерабатывать доломит. В качестве катали-
затора реакции в шихту добавляют 2—5% СаF, веса от шихты. Магний уда-
ляется из печи и конденсируется в конденсаторе. Процесс идет в ретортах
из жаропрочной стали или в печах иной конструкции.
Активным восстановителем является алюминий, однако он дорог и
потому применяют его сплав с кремнием, полученный электротермическим
путем (см. § 96). Примерный расход энергии для производства магния тер-
мическим путем при разных восстановителях показан в таблице 108.
Т а б л и ц а 108
Примерный расход энергии на 1 т магния, получаемого
восстановлением кремнием, алюминием и карбидом
Наименование восстановителя Расход улектроэнергип, квт-ч в пересчете на 1 т магния
75-процснтный ферросилиций .... 7000
85-процснтпый кароид кальция . . . 8980
99-процентный алюминий Силико-гыпоминий (45—50% А1, 2,5— 13500
3% Fc, остальное Si) 6700
Эти данные показывают явное преимущество применения в качестве
восстановителей ферросилиция или силико-алюминия. Перспективным яв-
ляется также применение в качестве восстановителя фильтростатков, по-
лучающихся в процессе производства электротермического силумина
(см. § 96).
§ 100. ПРОИЗВОДСТВО ТИТАНА И ЦИРКОНИЯ3-5
Объединение металлургии титана с металлургией магния в один раз-
дел связано .с тем, что в настоящее время основным методом для получения
титана является магнийтермический метод, связывающий эти оба произ-
водства. Имеется и аналогия в получении этих металлов из их хлоридов
при электролизе. Однако титан по ряду своих свойств резко отличается от
магния. Методы его производства значительно сложнее, чем для магния.
Титан — элемент четвертой группы периодической системы. Атомный
вес — 47.9, удельный вес — 4,51, температура плавления 1660°, темпера-
1 В. Н. Еременко, Титан и его сплавы, изд. АН УССР, 1955, 1959.
А. Д. М а к к в и л л е н, М. К. Макк в и л ле и. Титан, пер. с англ. Металлург-
пздат, 1958.
455 Глава XII. Металлургия магния и титана
тура кипения около 3400°. Механические свойства титана зависят от его
чистоты. Титан имеет прочность вдвое большую, чем железо, и в шесть раз
большую, чем алюминий. В связи с. этим титан и его сплавы, более легкие,
чем специальные стали, находят широкое применение в различных областях
машиностроения, применяются в жаропрочных и нержавеющих сталях.
Титан устойчив в морской воде, в связи с чем применяется в судостроении.
Титан сохраняет высокую прочность, вплоть до 540"С, а легированный хро-
мом титан — до 650е.
Титан при нагревании легко взаимодействует с кислородом, азотом,
водородом, углеродом, галогенами.
Устойчивым окислом титана является ТЮ2; при неполном восстанов-
лении двуокиси образу ion i 110 в TiaO3.
С галогенами ,иган of.n’ur ЬС14, TiJ4; и определенных условиях
получаются и субсо,’шнен’ I ,С1, кипит при 136,4". В воде и влажном
воздухе он гидролиз'<-i с . и| о -анием метатитановой кислоты: TiCl, -|-
4- ЗН,0 = H.jTiOs 4 4HCI, 1 ' i, является исходным продуктом для
получения титана.
Основными миптоа ими д производства титана и его соединений
являются: ильменит leTiO, (.>_ , <> ПО., и 47,4% FeO), рутил (TiO..) и пе-
ровскит CaTiOft (5'4 "о liO и 4,1% СаО).
Для получения дн'о i л пиль, обычно применяется ильменит. Раз-
ложение ильменита можно i ро,н юдить серной кислотой различной кон-
центрации. В связи г >ти s ]>а зш лы кидкофазный, среднефазный и твердо-
фазный варианты перер.ю > к,< н.п 'книга на двуокись титана. Получаемый
от кислотной обработки рас ы>р о шщают от железа методом кристаллиза-
ции его закисного сульфата, при охлаждении, и затем направляют па гид-
ролиз по реакции Ti (SOJ, + НгО I (TiO)SO4 -H,SO4. Кислота снова
возвращается в процесс, а 'ПО,, полученная при прокалке гидролизного
осадка, выдастся в виде готовой продукции. Чем выше концентрация сер-
ной кислоты, тем меньше длительность процесса.
Четыреххлористый титан получают хлорированием двуокиси, рутила
пли шлаков в присутствии углерода. При этом идут реакции: TiO, -|-
+ 2С1В 4- С - Ti'Cl4'4- СО,; tiO„ + 2С1а -|-2С = TiCl4 + 2СО,
Хлорирование ведут в электрических шахтных печах такого же типа,
как при хлорировании магнезита (рис. 236). Однако Т1С14 находится при
температуре хлорирования (700 - 800") в газовой фазе и для его улавливания
необходима сложная конденсационная система. Жидкий TiCl4 подвергает-
ся отстаиванию к фильтрации в герметичных аппаратах, после чего направ-
ляется на очистку от других хлоридов (SiCl4, Г’еС13, А1С13, VCL). Для этого
тетрахлорвд титана первоначально пропускают через колонку с медной
стружкой. Медь восстанавливает железо и ванадий до низших хлоридов,
имеющих более высокую температуру кипения, а хлор связывают в хло-
рид меди Дате' нр< наводя। разделение хлоридов дистилляцией.
Восстанови виг т, гритто]ш,а термическим путем производят в защит-
ной атмоо]ер, ,п гона Виылановителями служат магний или натрий. Наи-
более распро^ с. в п мшььй.грмический метод Кроля.
Bocc'i ш<п г в ы । t ni торгах из специальной стали (рис. 240).
Температуру ниц. си ’отопи до 800—900°. При этом происходит реак-
ция TiCl41 — ?i.r - 24(1 t 4 Т1,га. Газообразный четыреххлористый
титан реагир'гг i nai им ' и чтем. Титан выделяется у стенок стакана в
виде деидршо. по , оттопи с счет хорошего смачивания магний подни-
мается ввеп' f и. 1 и нс , новыми порциями поступающего четыреххло-
ристого титана.
Для полноты реакции дают некоторый избыток магния против
теоретического. Хлорид магния по мере накопления сливают через си<|юп
§ 1G0. Производство титана и цирконии
157
Рис. 240. Схема аппарата для маг-
ний-термического восстановления че-
тыреххлористого титана.
/—корпус реактора; 2—тигель; 3— крыиь
ка; 4—титанская губка; 5— хлористый
магний; /;—труба для слива хлористого
магния; 7—муфта: <S’. 9, /0—уплате яющие
устройства; 12 — силовой желоб; 13 —во-
дяное охлаждение; /</— уплотнение; 15 —
теплоизоляция; 16- патрубок для впуска
аргона; 17 — патрубок для ввода чстырех-
хлористого титана; ! о — электропечь;
19 — опора.
или другим путем. В реторте остается реакционная масса, состоящая из
губки титана и хлорида магния.
После охлаждения реторты из нее выбирают реакционную массу и
направляют се на отгонку хлорида магния и избыточного магния в вакуу-
ме (разделение, «сепарация»). Процессы восстановления и разделения мож-
но проводить и в одном совмещенном аппарате.
Титановая губка затем переплавляется. Для плавки титана применяют
охлаждаемые водой медные тигли. Плавленный металл получается чисто-
той 99,8% или даже выше.
Для получения металла более вы-
сокой чистоты применяют иодидный
метод диссоциации Ti.J_, над раскален-
ной металлической нитью. При этом
получают титан чистотой 99,9—99,95%.
В последние годы значительную
часть титана начали получать натрий-
термическим методом. При этом процесс
идет аналогично магнийтермическому.
Использование восстановителя дости-
гает здесь 98 99%.
После остывания реторты и раз-
грузки реакционной массы ее можно
обрабатывать водой, подкисленной со-
ляной кислотой. При этом выщелачи-
вается NaCl. Далее порошок титана про-
мывается в воде. Этот метод выгодно
отличается от магнийтермического тем,
что при выщелачивании продуктов вос-
становления пет гидролиза и потому
титан не загрязняется кислородом. За
рубежом значительная часть титана по-
лучается именно натрийтермическим ме-
тодом. На рис. 241 показана схема
натрийтермического восстановления че-
тыреххлористогс титана®.
В качестве восстановителя четыреххлористого титана значительный
интерес представляет сплав натрия и калия. При этом еще больше снижает-
ся температура процесса. Низкая температура плавления натрий-калиевого
сплава облегчает его транспортировку. Также облегчается возможность
применения непрерывных методов восстановления тетрахлорида титана.
Титан может быть получен также путем восстановления двуокиси ти-
тана гидридом кальция при 900—ИОО'С по реакции Т1О,, -j- 2CaHs —
— TiH2-|- 2СаО | Н?. При дал ьнейшем разделении от СаО и спекании спрес-
сованных брикетов в вакууме получается компактный металл, чистота ко-
торого зависит от чистоты исходных продуктов.
Электролитический метод получения титана возбуждает все боль-
ший интерес потому, что для регенерации магния или натрия при терми-
ческих методах все равно необходима организация электролитных цехов.
При электролитическом получении гитана такая необходимость отпадает.
Титан имеет высокоотрицательный потенциал <р“.-»ТЧ- =—1.75 в и
потому не может быть получен из водных растворов.Четыреххлористый ти-
тан сам по себе не электропроводен, также его растворы в органических
жидкостях. Применение получили расплавленные электролиты.
“ Chemical Engineering, 65, 124 (1958).
Глава XII. Металлургия магния и титана
Рис. 241. Схема восстановления тигана из чегыреххлорисгого титана металлическим натрием.
I _ горячее масло: 2 — холодное кисло; 3—дистилляционные колонны; 4—очистка TiCl,, £—танк-еесы; 6— примеси; 7—в отвал;
s— танк для натрия; 9 — отсос. 10— реакторы, 11— нагреЕйтелй"; 12— гтечь; 13 — вакуум; 11— холодный воздух, 15— горячий
воздух; 16— охлаждение; 17- молотковая мельница; 18 — бурильная машина; 19— титановая губка и кристаллы NaCl; 20 — сито,
21— счистка реактора от губки и NaCl; 22 — чан для выщелачивания разбавленной соляной кислотой; 23 — центрифуга; 24—ваку-
ум сушилка; 25— чар. годе: со— рассол.
§ 100. Производство титана и циркония
459
Все работы в этом направлении можно разбить на четыре группы:
1) электролиз хлористых соединений; 2) электролиз фтористых соединений;
3) электролиз окислон; 4) электролитическое рафинирование титана.
При электролизе хлористых соединений титана их растворяют в хлори-
дах щелочных и щелочноземельных металлов. Так как Т1С14 в большин-
стве из них не растворяется и кипит уже при 136°, то для электролиза ис-
пользуют низкие хлориды и прежде всего Т1С13. Для этого подаваемый в
ванну тетрахлорид титана восстанавливают в ней до TiCl3 водородом или
получаемым предварительно в ванне натрием или титаном: TiCl4 -ф 1%Нг =
- TiCl3 + НС1; 3TiCl„ - |- Ti = 4TiCl3; TiCI., + Na = TiCL, + NaCl.
Средой для электролиза, т. с. электролитом могут служить расплавы
NaCl — КС1; NaCl — KCI - СаС12 или NaCl — KCI - _4gCl2.
Корднер и Уорнер7 предложили применять электролит из смеси рас-
плавленных хлоридов лития и калия при температуре 550° и работать с
плотностью тока 6 а/ог2 при выходе титана по току 60%. Впоследствии ли-
тиевый электролит предложили заменить сплавом SrCl2-|-NaCls, плавящим-
ся при температурах ниже 600°8. Фирма Титаниум Корпорейшен6 описы-
вает применение двухступенчатой ванны с двумя катодами и одним графи-
товым анодом. На одном из катодов идет восстановление TiCl4 до низших
хлоридов, на другом — получается металлический титан. Ванна разделена
диафрагмой из спеченной окиси алюминия, через которую могут диффун-
дировать низкие хлориды титана к катоду — производителю металла.
Электролит состоит из 7,3 частей SrCl, и 27 частей NaCl, его нагревают
до 750“. Плотность тока—2 а/см‘г. Выход по току — около 80%.
Иванов и Гопиенко8 установили, что растворимость Т1С14 в хлористом
калии и литии составляет значительную величину (при 800° до 4%), что,
возможно, объясняется образованием более прочных комплексов в систе-
мах TiCl4 — КС1 и Т1С14— L1C1. Электролизом расплава КС1 4-NaCl
(1 : 1), содержащего 20% MgO., при температуре 650—700° авторы по-
лучили металлический титан при выходе по току 44,5%. Механизм элек-
тродных процессов при электролизе хлоридов титана пока недостаточно
выяснен. Очевидно, хлориды тигана образуют с компонентами расплава
комплексные ионы, которые затем и разряжаются на электродах.
Электролиз расплава К2Т1К(! в среде NaCl и КС1 был впервые осущест-
влен Скляренко еще в 1940 г.10 и затем был подробно изучен уже в послед-
ние годы11. К2Т1Ь’О производят растворением чистой Т1О2 в HF с последую-
щим осаждением поташом и сушкой под вакуумом при 90°. Напряжение
разложения К,Т|Р,5 составляет 1,8—2,0 в при 800°Си. Электролиз ведут
при 750° и начальной плотности тока 350—550 а/Фи2; если проводить пред-
варительный электролиз для удаления кислорода из ванны, то титан удает-
ся получить чистотой 99,5—99,8% при выходе по току 58%. На рис. 242 и
243 представлены: типичный катодный осадок титана12 и его кристаллы в
увеличенном виде.
-Метод электролиза окислоп титана, растворенных в солевом расплаве,
при 700°Cs позволяет получать крупно кристаллический металл, содер-
7 Ci. D. Cordner, Н. W. W orncr. Austral. J. Appt. Sei. 2, 358 (1951).
8 M. В. Alpert, F. J. Schultz, W. F. Sullivan. J. Electrochem. Soc. 104,
555 (1957).
9 А. И. Иванов, В. Г. Г о п и с н к о. Электролиз четыреххлористого титана в
расплавленных хлористых солях. Труды ВАМИ, 'У 49, 1957, стр. 388.
10 С. И. Ск ляпе и к о, Я. М. Линксе, ЖПХ, 13, 51, 1940.
и М. A. S t е i n'ber g, S. S. Са rl ton, М. Е. Sibert, Е. Weiner. J. Elec-
trochem. Soc. 102, 332 Проблемы совр. металлургии, вьш. 2, 1956.
12 J. G. Wurm, L. Gravel, R. Potvin. .1. Eleclrochein. Soc. 104 , 301 (1957).
1 лава лц. Мегаллу . УИМ ||1И!1 <йМИиН A»i 11® Рис. 242. Катодный’осадок - V •ргия магния и тигана .Jf г-.1 f еЧ» ... Ч.: '-^ . • "’тана из электролита «\27ir.;. ч>-**ЙЯ| Т а±^нИРя ’м* '
Рис. 243. Кристаллы электролитического титана
§ 100. Произведет во титана и циркония
жащий кислород и азот; расход энергии составляет около25квт-ч на 1 кг
титана. Ванна’ для получения титана из Т1О2 электролизом представле-
на на рис. 244.
Электролиз ;!
аргона или гели
Электродити-
т в хлористом э
4- К.С1 - Т1СЦ
аргона. На рис?24
изода арг
ЯН (•!.[-
:и мет;:
лиза. Все методы находятся еще
только в начальной стадии остще-
иия.
Мет.аллич.еский цирконий имеет
атомный вес 91,22, удельный вес 6,52,
температуру плавления 1.830 40',
температуру кипения выше 22100°.
Применяется для легирования специ-
альных сталей и для очистки сталей
от кислорода, азота и серы, для
сплавов с медью, магнием и пинком.
Чистый цирконий применяется в
электровакуумной технике и в ка-
Рпс. 245. Схема ванны для электролити-
ческого рафинирования титана.
/— тигель, 2— газовые горелки; .3—огнеупор'
пая футеровка; -1— катод, 5—анод из чернового
титана.
честве конструкционного металла в атомных реакторах.
Способы получения циркония аналогичны титану. Цирконий получают
восстановлением его тетрахлорида магнием и атмосфере инертного газа;
462
Глава XII. Металлургия магния и титана
ZrCl4 + 2Mg — Zr + 2MgClt. Далее, как и в титановом производстве, хло-
рид магния отгоняется в вакууме, а циркониевая губка направляется на
плавку.
Для получения циркония электролизом рекомендуются различные со-
ставы ванн. Белозерский и Кучеренко13 14 рекомендовали электролит ZrCl4 +
4- NaCl, Плотников и Гатман”—20 -35% K,Zrl% и 65—80% (NaCi KCI).,
В более поздней работе15 * предложен состав: 30—35% К„2гГ'в и 70—
65% NaCl.
В таком электролите ведут электролиз при В-ГО", при 3,5—4,0 в и пер-
воначальной плотности тока 2,5—4 а/см-. Выход по току составляет 60—
64%, что соответствует расходу энергии около 8 кет-ч на 1 кг циркония.
Катодный осадок промывают подкисленной водой и сушат. Переработ-
ку кристаллов циркония производят дуговой плавкой или методами порош-
ковой металлургии.
Металлический торий может быть получен18 аналогично цирконию
электролизом расплавленного четыреххлористого тория в хлористом нат-
рии, в атмосфере аргона при 781)—850°С и катодной плотности тока 3—
4 а/см2. Содержание тория в электролите— 10—15% и не ниже 2......8%.
Процесс электролиза можно вести непрерывно с подачей хлорида тория,
полученного обезвоживанием комплекса: Т5С1(NHtCl),, . хН2О.
г Металлический уран17, содержащий меньше 0,05% металлических при-
месей, получают в промышленном масштабе (десятки тонн) электролизом
расплава 80% СаС1, ф- 20%NaCl с растворенным в нем UF* или КиГф при
800°С с выходом по току до 75%.
1г Н. А. Белозерск и й, О. А. Куче
14 В. А. Плотников, Е. Б. Ритма :
15 М. Л. S t е i п b е г g, М. Е. Sibert,
63 (1954).
10 В. С. Raynes, J. С. Bleivreiss,
Journal of (Metals. 9, 1373 (1957).
” G. Meister, W. C. L i 11 i e n d a b 1.
p e ii к о. ЖПХ, 13, 1552, 1940.
1. ЖПХ, 19, 826, 1946.
Е. Wainer. J. Electrocliem. Soc. 101,
M. E. Sibert, M. A. Steinberg.
Journal of Metals. 9, 1445 (1957).
ГЛАВА X1U
ЭЛЕКТРОМЕТАЛЛУРГИЯ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ
МЕТАЛЛОВ12
§ 101. ПРОИЗВОДСТВО МЕТАЛЛИЧЕСКОГО НАТРИЯ У1 2.3.4
Атомный вес натрия — 22.99; удельный вес при 0°С — 0,9725, при
других температурах определяется для твердого металла по уравнению:
d, = 0,9725 — 0,0002011/ — 0,00000015Г2; температура плавления 97,83°С;
температура кипения 883°С. Вязкость жидкого натрия составляет при
103,7°—0,686 сп, при 250°—0,381 сп. при 700°—0,182 сп. Упругость паров
натрия может быть выражена формулой: IgPv. (льи) = —0,5 IgT 9,235,
где Т — температура ь градусах Кельвина. Удельное сопротивление твер-
дого натрия в ин-ервале 20—97,83° может быть рассчитано по уравнению:
Р = 4,477 -у 0,01932t - 0,00004t2 мкол.ся для жидкого натрия по
уравнению: р = 6,225 —0,0345 мком.см. Стандартный потенциал нат-
рия при 25"С рассчитан равным минус 2.71 в Получение металлического
натрия электролизом водного раствора невозможно.
Мировое производство металлического натрия достигает в настоящее
время около 200 000 тонн (4), из них до 70% расходуется на производство
тетраэтилсвинца — антидетонатора для моторного топлива. Остальной
натрий идет на производство цианидов (около 10%), перекиси (около 7%),
для восстановления металлов (Ti, Zr, Th, U и др , см, § 100) (около 5%),
некоторых (антифрикционных) сплавов и пр. Особый интерес представляет
новое применение жидкого натрия в качестве теплопередающей среды
в современных атомных реакторах; натрий может быть нагрет до высоких
температур при атмосферном давлении.
Промышленное производство металлического натрия возникло перво-
начально по методу восстановления едкого натра углем, а с 1895 г. получил
применение электролиз расплавленного едкого натра по методу Кастнера
на Ниагарском водопаде. С 1921 года там же начал развиваться метод
электролиза расплавленной поваренной соли, разработанный Даунсом.
В настоящее время этот метод усовершенствован и имеет преимущественное
развитие.
Электролиз расплавленного едкого натра состоит в простейших пер-
вичных реакциях на электродах: на катоде 2Na+ — 2е = 2Na; на аноде
2ОН- — 2е = '/аОг + НаО.
Однако вода, образовавшаяся на аноде, и натрий, образовавшийся на
катоде, растворяются в электролите и способны диффундировать друг к
1 П. П. Федотьев. Электролиз в металлургии, вып. II, Госхимтехиздат, Л., 1934,
Ю. В. Б а й м а к о в. Электролиз в металлургии, том П, Металлургиздат, М., 1944.
2 Handbuch d. techn. Eiectrochemie, G. Eger, Bd III, 2 Aufl., Leipzig, 1955.
8 А. Ф. А л а б ы ш e в, К. Я. Грачев, С. А. Зарецкий, М. Ф. Л а и т р а-
тов. Натрий и калий, Гос. хим. издат, 1959.
* М а г с b a 11 S i 11 i g. «Sodium, its manufacture, properties and uses», London, 1956.
464 Глава XIII. Электрометаллургия щелочных и щелочноземельных металлов
другу. В результате происходит реакция: Na + Н2О - NaOH -у ’ДНг,
по которой половина полученного на катоде натрия может быть снова из-
расходована. Если натрий попадает к аноду, то водород будет примеши-
ваться к кислороду, образуется гремучий газ, могущий давать взрывы.
Если реакция взаимодействия натрия с водой нс будет предупреждена
хотя бы отчасти, то выход натрия по току по этой причине не может быть
выше 50%. Кроме того, возможно окисление растворенного в электролите
натрия кислородом воздуха до перекиси и окиси, а это дает дополнительное
снижение выхода натрия по току.
Растворимость натрия в расплавленном едком натре очень большая.
Некоторые примеси дополнительно увеличивают эту растворимость: к
таковым прчищедк 1 < и ш .ш а >аедш и ш кальция и ичик' 1\. и
чество натр: i ди рфу чдпр\к>щ< i о черед 1 ыг элы iponrra по дьч: ы Ее
вези1-3 ре 1 j ' in шчпваелся с нов! пионием л< о .coai'цы oi 005 . при
330°, до 2 I и| и 150" ц 5 5 г при 400"С u 1 еде По лип: ы1 , щедра
с 1 аг л» । е[ п loin рте,рыв ь иною мета л лишь koi о i опия (п ш нов:
пости кал jj । им по1 рыюго) рж и оря-л'-я в -едтрош < а I я с при
305" 0,11 п и ПЛ) -0,17 При ы к окон г 1 ж, ai\ре и при 1 о- п, те с
металлиле..) ими । i тя ш широк орало дгпшп 1 ртшнедм ч > п д к гея
реакция ь ши о а едтв! я и? ичпеышо плри 1 .> чи пял с гг'
гидрида: 2Na 5 NaOH — Na-.iO -| NaH.
Вее это прш>оь 11 i 1 n i\ чпi 11' .0 4 и 111 11 1 10 toi \ pc >ьо n 1 1 1 c pc
лпчением re’и p 11 epi 1 Юнкд кЛршы.'к Tuo’iMir L< mi 10
X свези1-8 о iom 'now - it 1 - 1 >15 ж пни A') - M) оны i
разным пул'о Ikkl'UI, чГО I' ls>l II.1../ II III (1, ЧО >M 1 l> 1,1'111
температуре.
Температура плавления едкого натра составляет 318’С, она слишком
высока для того, чтобы вести электролиз с удовлетворительными показа-
телями, учитывая необходимость некоторого перегрева расплава для преду-
преждения местного или случайного его застывания. Поэтому было пред-
ложено применять добавки к едкому натру для снижения: температуры
его плавления
Добавка хлористого натрия в количес I /' i< вот u . 1 1 1 11 :ь_: ш
ратуру плавления едкого натра до 283". Нед i г и ip 1 не hi
аноде частично выделяется хлор, который <pi 1 111 го< < i 101 н»
с образованием солей хлорноватистой и хнчи i ' п i 1 s ui
а эти вещества распадаются с выделение; кис ж । >11 1 1 1 1 1 ш 10
действует с большим количеством расгвср! iirrii i pi in "’ll (щ
натрия по току в присутствии хлористого ниши инн 1 ь 1 < i 1 едся
Добавка соды в количестве 17,6% ,п i м ш> и чхп я с] ir р
плавления в 292°; такой электролит и npi «. 1 11 1 hi пр 11 i ри оу
натрия по току в таком расплаве может t шь ед щ р() ед. чьи ь
потому что при рациональном устройстве ai ого ч 1 < op 1 1 uti la 1 I
воды может быть испарена. Для этого конец пип г iiii.ii п яч к
делают такой, чтобы выделяющаяся: на анод< в пне г оть > щ > iiai >
бы в анолите, а электрическая мощность, пр пот i ич I га < (шип би к
анолита, была особенно большой. Такая обалша ini >0 т mi И1 н
пому испарению воды около анода.
При конструировании электролизера, кроме, того, надо иметь в виду,
чтобы обмен анолита с католитом (г. е. взаимодействие растворенных воды
и натрия) происходил бы главным образом в катодном пространстве, тогда
можно избежать взрывов гремучего газа.
Следует также позаботиться о том, чтобы количество воды, образующей-
ся на аноде, поступало в катодное пространство равномерно и взаимодей-
ствовало бы там с растворившимся за то же время натрием. Если такого
§ 101. Производство металлического натрия
465
соответствия не будет и вода будет поступать недостаточно или неравно-
мерно, то в католите будут возрастать концентрация натрия и скорость
растворения новых порций металла, будет увеличиваться температура и
пойдет реакция образования гидрида натрия (см. выше). При этом катоды
будут покрываться тугоплавкой и прочно пристающей коркой, состоящей
из NaaO, будут увеличиваться сопротивление и температура. Правильный
обмен между католитом и анолитом достигается устройством диафрагмы,
т. е. проволочной сетки, завешиваемой между электродами.
Устройство электролизера представлено на рис. 246. В прямоугольном,
стальном сосуде устанавливают несколько медных гребенчатых катодом
и столько же никелевых, перфорированных анодов. Для сбора металличе-
Рис. 246. Электролизер для получения металлического натрия элек-
тролизом расплавленного едкого натра.
А - аноды; К — катоды; Д — сетчатые диафрагмы; В — воздушное охлаждение
католита; П — подвод тока к катоду.
ского натрия устанавливаются катодные сборники с крышками и штуцерами
для подачи инертного газа — азота. Между анодами и катодами завешива-
ются диафрагмы, состоящие из двух рядов проволочной сетки. Расстояния
от катода до сетки 8 мм, от сетки до сетки 15 мм и от сетки до анода снова
8 лиг. Вместо подогрева, применявшегося в прежних конструкциях электро-
лизеров, современные аппараты работают с воздушным охлаждением ка-
толита .
Режим работы электролизера следующий: электролит- расплавленный
NaOH, хорошо обезвоженный при 400°; содержание NasCOs — от 12 до 17%,
NaCl — менее 1 %, силикатов — не более 0,2%, окислов железа и кальция--
следы; рабочая температура: — 295 — 305'С; выход по току 50—54%;
сила тока: —4200 а-, катодная плотность тока 1,3—2,0 а/см-', анодная ок.
1 а/см?. Напряжение на ванне 4,5—5,5, в среднем 5,0 в.
Таблица 109
“ ' ” ...................~~ ; г;......................
Составляющие напряжения на электролизере вольт
2,25 0.085 49,6
2. Падение ияппяженпя в аггододержателе » анодной стойке )
«5. я ;> 0,128 : ТЫ
4. -> » аноде . 0,046 1
.5. » » » катодной шипе .......... 0.046 1
6, » » » катодной планке 0,004 1.2
7. » » » катоде 0.007 J
8. Э » » электролите 1.93 42,5
9. » » » контактах шип 0,05 U
Итого . . | 4,546 I 100
I I
30 праи ла^мая ое&трохишаи
466 Глава ХШ. Электрометаллургий щелочных и щелочноземельных металлов
Через 1—2 месяца работы напряжение на ванне увеличивается на
0,9—1,0 в.
Расчет теплового баланса ванны показывает, что тепло от вторичных
реакций, происходящих в электролизере, составляет около 20% от Ленц-
Джоулева тепла и что около 10% от всего количества выделяющегося
тепла должно быть отводимо при помощи воздушного охлаждения катод-
ного пространства.
Натрий, выгружаемый из электролизеров, идет на отстаивание в
«рафинер»,— вертикальный цилиндрический сосуд, нагреваемый до 110°С.
Всевозможные отходы и отстоя подвергаются переплавке.
В цехах, производящих металлический натрий электролизом расплав-
ленного едкого натра, особое внимание должно быть обращено на вопросы
охраны труда. Опасными являются взрывы гремучей смеси и дей-
ствие металла и щелочи на человеческий организм. Для предотвращения
образования и скопления гремучей смеси нельзя допускать металлический
натрий в анодное пространство; следует своевременно устранять замыка-
ния электродов на диафрагменную сетку и прорыв ее; в случае аварии
следует продувать электролизеры азотом.
Извлечение натрия из сборников должно производиться с осторож-
ностью потому, что в них всегда накапливается водород, взрывающийся
от соприкосновения с кислородом воздуха. Для предупреждения взрывов
в сборники непрерывно подают азот в количестве 5—10 л* на каждый элек-
тролизер в сутки. Обезвоживание электролита надо вести при отсосе газов
из котла. Надо исключить соприкосновение натрия и отходов с водой.
При ликвидации возможных пожаров не пользоваться водой, а только
песком, асбестовыми одеялами и т. и. Для защиты от ожогов рабочие должны
применять особую брезентовую спецодежду, состоящую из куртки с ка-
пюшоном, брюк, рукавиц и ботинок на резиновой подошве.
Электролиз расплавленного хлористого натрия имеет основные преиму-
щества в том, что, во-первых, сырье для этого процесса является значительно
более дешевым, чем едкий натр и, во-вторых, в том, что здесь может быть
использован анодный продукт — элементарный хлор. Третьим преимуще-
ством является принципиальная возможность работать с высокими выхо-
дами по таку. Однако имеются и большие трудности.
; Температура плавления хлористого натрия составляет 800'’, она близка
к температуре кипения металлического.натрия (883°), поэтому необходимо
вводить в электролит добавки, сжижающие его температуру плавления.
Добавки следует выбирать такими, чтобы напряжение для их разложения
было больше, чем для хлористого натрия. Оно составляет1 при 800°—3,25 в,
при 650° — 3,4 в. По данным Ремпеля и Малковой3 в качестве добавок не-
пригодны: едкие щелочи, бромиды, водиды, нитраты, сульфиды и сульфаты
потому, что их анионы разряжаются при более отрицательных потенциалах,
чем ионы хлора.
В качестве электролита рекомендованы разнообразные составы. Сплав,
содержащий 66,8% CaCls и 33,2% NaCl, плавится при 505°С;обычно4 рабо-
тают с 58—59% СаСк электролите при 575—595’С, с выходами по току
75—80%. Алабышев и Лантратов8-6 предлагают тронной электролит
NaCl—СаСк— BaCk с еще более низкой температурой плавления; в нем
можно вести электролиз ниже 600°С и получать более высокие показа-
тели.
Например, при содержании NaCl от 10 до 30 вес.%, СаСк от 55 до
43% и BaCk от 35 до 27% при 600 С и катодной плотности тока 1 а/см3
’ М. Ф. Лантратов, А. Ф. Алабышев. Тезисы докладов па конференции
цо электрометаллургии легких металлов. Л., ЛИИ, 1957. См. также8.
§ 101, Производство металлического натрия
467
Ъ1
реагирующие с металлическим
последние сгорают на аноде до
Tpdo рм оторо натрии
Моркя камера
кодам ттршД
fl
выход натрия по току составляет от 75 до 90% при содержании кальция
в натрии от 0,15 вес. % до следов.
Общим недостатком хлористых электролитов является содержание в
них гигроскопичного хлористого кальция и необходимость предварительно-
го обезвоживания солей. В тройном электролите, прокаленном при 200—
250°С содержание влаги может быть снижено до нескольких тысячных-
долей %.
Из примесей вредны: железо, могущее попеременно окисляться па аноде
и восстанавливаться на катоде; сульфат
натрием с образованием окиси и сульфиде
8Ог; графитовые аноды разрушаются;
влага в электролите ведет к резкому
падению выхода по току, к образова
нию шлама и к разрушению анодов.
В целом действие примесей при электро-
лизе расплавленного хлорида натрия
похоже на таковое при электролизе
хлорида магния (см. § 98).
Выход натрия по току растет с уве-
личением катодной плотности тока. При
600—630°С применяют 1,0—1,2 а/см2.
На рисунке 247 показан схемати-
ческий чертеж электролизера, построен
ного по типу первоначальной ванны
Даунса.
Ванна имеет стальной кожух, огне-
упорную (хромитовую или цирконовую3)
футеровку, графитовый анод, никеле-
вый (или стальной) катод, газосбор-
ный колокол и подвешенную к нему
сетчатую (16 меш) никелевую диафрагму
(служит 1 мес.). Натрий, собираясь под
катодным колпаком, поднимается по
отводящей трубе в сборник (200—-250°).
Напряжение на такой ванне, пргпш
мающей 24000 а составляло на установ-
ке в Германии 2 5,7 — 6,0 в. Выход по
току ок. 80%; температура в электролизере ок. 600°; анод работает около
года. Расход энергии 10,5—И кв.•п-ч'кг металла; около 25% тепла, выде-
ляющегося в ванне следует уносить путем охлаждения воздухом или
нодой.
Составляющие напряжения на электролизере3; напряжение разложе-
ния 3,47 в; падение напряжения: в электролите NaCl—СаСЬ — 2,72 в;
в аноде 0,44 в; в катоде и токоподводах 0,23 в; в контактах 0,04 в, а всего
на электролизере 6,9 в.
В тепловом балансе 3 потери тепла распределяются следующим обра-
зом: ’анодом —- 43,2 %; боковой поверхностью 11,4%; крышкой 2,7%;
днищем 2,7%; катодными токоподводами 2,7%; на нагрев и растворение
солей 5,5% ; с водой, охлаждающей анодные и катодные контакты, 29,8% ;
с продуктами электролиза, натрием и хлором по 1%..
Значительный интерес представляет электролитическое получение
сплавов натрия со свинцом на жидком свинцовом катоде аз-]. Образование
сплавов позволяет иметь высокие выходы по току и на 0,5—0,7 в пониженное
напряжение на ванне (эффект деполяризации3). Вайны похожи на
рис. 250.
,л>*
/'Фж жж э
Диафрагма-
Рноднми tm/d /Дшорны/Д
Дюк
Рис. 247. Электролизер для получения
металлического натрия мектролнзом
хлористого натрия.
468 Глава ХШ. Электрометаллургия щелочных и щелочноземельных металлов
Сплавы натрия со свинцом (ок. 10% Na) хорошо применимы для про-
изводства антидетонатора тетраэтилсвинца (ТЭС) путем взаимодействия
сплава е хлористым этилом по реакции:
4PbNa |...ICjHjCI = РЬ(СгН5).! ЗРЬ 4NaCI.
Имеются сведения о возможности вакуум-термической отгонки натрия
из сплавов со свинцом6.
Натрий также может быть получен из амальгам2; производимых
в соседнем цехе электролиза растворов поваренной соли со ртутным ка-
тодом (см. §22). Этот способ получения натрия имеет перспективы развития
Рис 248 Электролизер для
получения металлического натрия из амальгам.
в связи со значительным ростом производства хлора по методу с ртутным
катодом.
При анодном разложении амальгамы натрия электролитом служит
смесь 53% NaOH, 28% NaBr и 19% N'a.J. Электролиз ведут при температуре
230°С.
Ванна на 16.000 а, изготовленная из стали, представлена на рис. 248.
Амальгама находится внизу, электролит — надпей. Вращающиеся никеле-
вые аноды поднимают амальгаму в электролит, где натрий растворяется
и выделяется па стальных катодах; дальше капельки натрия собираются в
сборник. Во избежание образования Na2O в электролизер постоянно подается
водород. Поступающая на разложение амальгама содержит 0,2—0,3% на-
трия, а уходящая 0,1—0,15%. Содержание ртути в получаемом натрин
доходит до 0,5—1% и увеличивается с повышением температуры электро-
лита. Такой металл непригоден для большинства потребителей. Можно
снизить содержание ртути до 0,01 %, если обработать натрий металлическим
кальцием при 380°С. Расход кальция при этом составляет 0,6 кг на 100 кг
натрия. Анодная плотность тока 1500 а/.иа, катодная 1700 а/м-. Расстояние
между электродами 15 мм; напряжение на ванне 1.5—1,2 в. Выход потоку
80—90%.
И. Федотьев и Кинкульская - применили в качестве электролита для
анодного рафинирования натрия из амальгамы при комнатной температуре—
этилендиамин с растворенным в нем бромидом или иодидом натрия. Однако,
возникали трудности с предохранением крайне гигроскопичного электро-
лита от влаги, натрий получался в виде твердых чешуек-, а выход по току
был низким.
8 Цветные металлы, 1957, чип. 2, 96.
§ 102. Получение калия и лития 469
Большой интерес представляют тер и и ч е с к и е м е т оды получения натрия
Сырьем служит хлорид натрия, восстановителями — карбид кальция, кремний и др. В пос
леднем случае процесс ведут в присутствии извести. При этом вдут реакции: 2NaCl 4“ СаС2 --
2Na + СаС1й 4- 2С иля 4 NaCl‘4- 4СаО 4- Si = 4Na 4- 2CaCL + 2CaO.SiO2.
Добавка в шихту в первом случае 20% NaF дает возможность при 900° использо-
вать карбид кальция на 94% 3.’-7 8 9 Во втором случае добавляют 4—5% CaF2,проводят про-
цесс в вакууме ''ост. давл., I—0,0 мм рт ст.) и при температуре 850—900°, тогда выход
натрия достигает 85%.
§ 102. ПОЛУЧЕНИЕ КАЛИИ : И ЛИТИЯ W
Калий имеет удельный вес 0,86, атомный вес 39,096, температуру плавления 63,о”,
температуру кипения 762,5°. Химическая активность калия выше, чем у натрия. Поэтому
для получения калия нельзя применять электролиз расплавленных сред с твердым катодом
по аналогии с натрием. Электролизом смеси расплавленных хлоридов натрия и калия
можно получать сплав К—Na с последующей разгонкой их.
Распространен метод получения свинцово-калиевых сплавов па жидком свинцовом
катоде с последующей вакуумной отгонкой из сплава калия.
В промышленности калий получают также методом его вытеснения из хлорида или
едкого кали металлическим натрием в атмосфере азота. Микулинский с сотрудниками
показали возможность применения карбида кальция для получения калия из хлористого
калия с выходом около 80% при температуре 1000°. Гуськов* предлагает применять для
восстановления кремний и алюминий. Реакцию ведут в присутствии извести: 4КС1 F
4- 4СаО 4- Si — 4К 4- 2CaO*SiO3 -Ь 2CaCL; 18KCI 4- 14СаС.) 4- 6AI - 18К 4- 5СаО •
• А13О3 4- 9СаС12. Выходы калия составляли 55 и 68% (соответственно).
Литий — самый легкий металл Его удельный вес 0,534, атомный вес 6,94. Он пла-
вится при температуре 180 ”, кипит при 1336° Литий более стоек, чем другие щелочные ме-
таллы. Однако при обычной температуре он поглощает водород и азот; медленно окисляет-
ся на воздухе, образуя Li3N и Li2O. Поэтому литий храпят в герметически запаянных бара-
банах.
Литий применяют в качестве раскислителя и дегазатора некоторых металлов (напри-
мер, меди), в качестве компонента подшипниковых сплавов, как катализатор в производстве
синтетического каучука и в ядерйых реакциях, для производства сверхтяжелого водорода—
трития.
Соединения .лития получают из его минералов: сподумена LiAl(SiO:i)2, (среднее со-
держание лития 2%) и лепидолита К- Li• A]aSi3Oj0(С)Н,F)2, (среднее содержание лития 1%).
Сподумен подвергают термическому обогащению при температуре 900—1000°. При этом,
переходя из 7. в ^-модификацию, сподумен рассыпается в мелкий порошок, а пустая по-
рода остается в крупных кусках. Существуют различные схемы переработки сподумена
на литиевые соединения LisCOs, LiOH и LiCl.
По одной из схем сподумен спекают с сульфатом калия при температуре 1150°.
Выщелачивание сульфата лития ведут на холоду, так как его растворимость в воде
при повышении температуры понижается. Раствор Li.2SO4, содержащий некоторое коли-
чество K2SO4 и NaaSO4, обрабатывают едким кали. Гидроокись лития осаждается и после
декантации ее кристаллы растворяют в воде. Через раствор пропускают СО2. В осадок выпа-
дает Li2CO;l. Карбонат лития обработкой соляной кислотой может быть превратен в LiCl.
При упаривании выпадают кристаллы LiCl-2H2O. После обезвоживания хлористый литий
направляют на электролиз.
Ванна для электролиза состоит из железного кожуха, футерованного тальковым кам-
нем, графитового анода, стального катода, диафрагмы и? талькового камня.Катодное про-
странство закрыто крышкой для уменьшения взаимодействия лития с воздухом. Электро-
литом служит эвтектический расплав LiCl—КО (60% мол. LiCl) при 400—459”C. Сила тока
8—10 ка, выход по току 74—75% Напряжение 6—6,6 вольт 10. Извлекаемый из ванн ли-
тий отделяют от примесей переплавкой в парафине.
Электролизом с жидким катодом могут быть получены сплавы лития со свинцом,
цинком, алюминием, магнием111. Вакуумной отгонкой лития из свиниово-литиевого и
меднс-алюминиево-литиевого сплавов был получен литий достаточной чистоты.
7 В. А. Пазух нн, А. Я. Фишер. Вакуум в металлургии, Металлургиздат,
1956.
8 Труды Уральского научно-исследовательского хим. института, вып. 5, Госком-
издат» 1958, серия работ А. Мнкул инского с corp,
9 В. М. Гуськов. Тезисы докладов на конференции по электрометаллургии
легких металлов, Ленинград, ЛПИ, 1957.
20 «Литий», Сборник переводных статей, Икоиздаг, М. 1954,
470 Глава ХШ. Электрометаллургия щелочных и щелочноземельных металлов
При термическом методе н восстановителями служат алюминий, кремний к другие
материалы. Реакция идет в ретортах из хромоникелевой стали в присутствии взвести в
вакууме: 2Li.3O + 2СаО 4- Si — 2СаО SiO3 -г 4LL Остаточное давление в системе —
10~3 мм pm. 'ст.', температура процесса 950—Ю00°С. Выход чистого лития составляет
92—93%.
§ 103. ПОЛУЧЕНИЕ КАЛЬЦИЯ И БАРИЯ
К а л ь ц и й — металл с атомным весом 40,07, удельным весом 1,55,
температурой плавления 810е’, температурой кипения 1170°. Кальций обла-
дает большой химической активностью. Энергично реагирует с кислородом,.
азотом, водородом. Кальций применяется в металлургии как раскислитель,
Рис. 249. Схема электроли-
зера для получения метал-
лического кальция.
А - Графитовый тигель; В --
электролит; С — охлаждаемая
плита; Е—нсточкек постоян-
ного тока: F --теплоизоляция:
G—аноды; И- -охлаждаемый во
дой катод касания; S -- истоп-
ник переменного тона для пред-
варительного ряпогревз ваянгл.
восстановитель и для обезвисмучивания свинца.
Он применяется также при производстве безоло
вянистых подшипниковых сплавов и т. д. Гидрид
кальция применяется как восстановитель в
металлургии титана и др..
Кальций получают электролизом его рас-
плавленного хлорида и путем термического вос-
становления его окиси. Предварительно хло-
ристый кальций (СаС12 6Н.2О) обезвоживают
путем постепенного нагрева с 5% NH4Ci и
расплавления. В электролит для снижения
температуры электролиза дают около 18% KCI
или другие добавки. При температуре электро-
лиза кальций значительно растворяется в хло-
ристом кальции, образуя с ним субхлориды
(СаС1). Скорость растворения часто превышает
скорость его образования даже при значитель-
ных плотностях тока. Поэтому применяют так
называемый «катод касания», состоящий из по-
лой, охлаждаемой изнутри проточной подои,
стальной трубки; по мере выделения и застыва-
ния металлического кальция на таком катоде его автоматически поднимают
и выводят кальций из электролита (рис. 249). Стержень кальция защищен
от сгорания пленкой застывшего электролита. Катодная плотность тока
на ванне в 2000 а достигает 40 а!см‘1, на графитовом аноде — около 0,5 а1см.\
напряжение на ванне — 25 в. Выход по току-—60—70%. Расход энергии —
около 45 квт-ч/кг кальция. Температура 800°—810“.
Сплавы кальция со свинцом можно получать вытеснением кальция
из его хлорида металлическим натрием при перемешивании в присутствии
расплавленного свинца или же электролизом расплава хлоридов кальция и
натрия при 750—800“ на жидком свинцовом катоде. Электролизер для полу-
чения Р1>—Сасплава представлен на рис. 25011. На электролизере с силой
тока в 2000 а при напряжении 8—12 в, плотности тока DK —. 1—1,2 а/см1
n Da ~= 1—3 ц/сл3 получают лигатуру с содержанием кальция 3,4%. При
тщательном обезвоживании .хлористого кальция выход по току может быть
достигнут 70-*80%. Ванна имеет графитовый катод К, графитовый анод А,
магнезитовую футеровку. Электролизом на жидком катоде можно получить
иинк-кальциевые15 или медно-кальциевые сплавы13, Как указывают ав-
торы, путем частичной отгонки кальция из медно-кальциевой лигатуры
можно получить металлический кальций. Остаток от отгонки может быть
снова использован как жидкий катод.
" В. В, Род я кин, В, Д. Пономарев, По,чеченце свинцово-кальинеиой ля
га гуры ЦИНТИ КазССР. Алма-Ата. 1959.
1! А, С. М й к у л нн с кий. Труды УНИХИМа, виг. IV, 1957..
§ 103. Получение кальция и бария
471
Кальций можно получить и термическим путем в вакууме. Восстанови-
телем служит алюминий.
Пазухин и Фишер’ указывают на то, что максимальный выход кальция
и минимальный расход алюминия соответствуют шихте, где молярное отно-
Рис. 750. Электролизер для получения свинцово-кяльциевого сплава.
А — графитовый анод; К — катодная графитовая плита; М - мешалка.
шениеСаО : AI =3. Восстановление идет в ретортных печах при температуре
1200° и остаточном давлении 0.01—0.02 мм рт. ст. Кальций в виде друз
собирается в конденсаторе. Его чистота —98—99%. Более чистый металл
можно получить повторной его возгонкой.
47*2 Глава ХШ. Злск-iрометаллургня • щелочных и щелочноземельных металлов
Барий --- металл с атомным весом 137.36, удельным весом 3,75, температурой плав-
ления 704 , температурой кипения 1540А Гарий нашел применение в технике- глубокого
вакуума как поглотитель газов (геттер) и в производстве антифрикционных сплавов.
Электролизом расплавленного хлорида барий получить нельзя потому, что мр.таи1л
значительно растворяется в хлориде. Катод касания не применяется потому, что томпсра
тура плавления электролита (960 ) выше, чем температура плавления бария (70Г).
Электролитическим путем получают лишь сплавы бария с различными тяжелыми
металлами, служащими жидкими катодами Баташов и Ёиноградов18 получали таким
образом свинпово-бариевый сплав. Электролитом служили смеси ВаС13 и КС!.. !1рч темпе-
ратуре 760°, катодной плотности тока 0,2-0,5 а/см2 и междуполюсном расстоянии 5—6 см
были получены сплавы с 25—30% бария. Выход по току—90%. Алабышев14 подучал
сплавы бария с оловом на жидком оловянном катоде.
Металлический барий можно получать алюминотермическмм путем по Бекетову,
по реакции 4ВаО 4 2А1 -- ВаО-А1.,О3 т ЗВа. Процесс_ идет иод вакуумом ''остаточное
давление — 10~;' мм рт. ст), при температуре 1100—1200°.
§ 104. МЕТАЛЛУРГИЯ БЕРИЛЛИЯ1, а’1Л
Бериллий — металл 2-й группы, серо-стального цвета. Его атомный
вес — 9,013, удельный вес — 1,84, температура плавления 1284°, темпера-
тура кипения 2970°. С водородом бериллий не реагирует, также с холодной
и горячей водой, хотя является электроотрицательным металлом. Этому
способствует защитная пленка окиси бериллия. Бериллий реагирует с
кислотами, за исключением горячей азотной. Со щелочами он образует берил-
латы. Таким образом, в отличие от его аналогов 2-й группы, он амфотерен.
Важным свойством бериллия является его высокая проницаемость
для рентгеновских лучей, которая в 17 раз выше, чем у алюминия. Это свой-
ство дает возможность применить бериллий для окон рентгеновских трубок.
Как хороший замедлитель нейтронов, бериллий применяется в производ-
стве атомной энергии. При получении ядерпых реакций он применяется
как источник нейтронов. Бериллий обладает большим сродством к кисло-
роду; это дает возможность использовать его в качестве раскислителя (для
меди). Значительное применение бериллий получил как компонент медно-
бериллиевых сплавов. Эти сплавы очень прочны, упруги и обладают незна-
чительной утомляемостью при длительных сгибаниях, что дает возможность
применять их для изготовления пружин; сплавы бериллия с никелем при-
меняются для пружин, работающих при высоких температурах.
В качестве сырья применяется природный минерал-...........берилл ЗВеО •
• А120з 6SiO.r Его перерабатывают сперва на окись бериллия.
НипГитс । цч и nut ш Импи cviijamai \< а по n ченич пыли принт
(рш LjI i ’Ibi\Tc (1 4 it u in и o/ etp[] i i^i ib j on e iipTid < о ер-* ащето на ю 11 д% Be)
uiidi л i кч i) лг । п ич r -inc । в । ратаю и i'i т i сч i Г* < в пи i Ю1 t р л \ ш
р И)! Я и > I и Ч< ie \ 1'lhil 15 ie 11 Ы1 II Ml 1 ШЧ1 1\ л 1 С I 11 > I Ч > • »1 , ’ll (| 1TI 5 ш и пр
I'. пр» не гт» < м им пп > г сюш п »игнв не Гхоп ни n-f » < iip лтч шеи iо \ л ат и не
Даш 1 nt j и нищг ичпвс1нш куячен ююи В pinup порето i В<' (>, i ' <4)
По» ie у 11ырзц1Ш рщтзор mj ива от и ini sr и ’ щлц i пы or тлю ы п i пр iw pi
СИ 1 ) к Пс TH HUIlli £0 ь 1ЧЧОН НЫ У 1 11II П1 л 1 ! Ч 1 l»a iU ’ ОС 1ODT1I0 ГИ О 411 I ОН
pxrik рнм< ст 1 в t с п |>аге ач\ю шя npi пл par г в ) ь i п ь ' i то > ниш с пс выше лен
иши ip щпп 4 IIО SO* 1 ) 1*Д ’ > гтт г ) 1 5с[ ч 5 1 ж । е [ । i 1ш чи пп i А1 т< > гыи
р k ТВ 1р иГЦШ /ТА -ИЦ )Р цент] id I пр( HIP I ац 1 \ Ц шив Н»н О I j с I И I К Ч)
ков I -> 1сч 4i л бон uei ч a in грп г ’ т л 1 >сЫ \ Эти i pi ст пы i пще idqm a >i pi гв ’( ом
350 < BeSt )х ц 10 с' (МI р Ч )t [ 01 п 11 > 1, ч inn рас Пк । с о и] i и< ч 751) > ВгS \
СВОП ши 1 { I П Ю ’1111115 I HI I IC Ы >[ П1Ч 1111)11 НИ И И If I III 1 I ' 1 Cid I 1Л
ВсЫ); 111 < ’ ? [ 1U n ULI Ih n 51 j I Г I 1 1 115Ц1 1' Ю tpdiLdl Ш» I c I иеч! при 1(‘9() II0O
IL Окисп бери4 inn moi \ t бы1 ь lie i\ щ 1Ы др\ rue ' ro i ot дниеиш , V*i 1 i
мш бершлий M< /Clio riuli'HL kJK НСКТрО7Ц1-юМ of) pderi’l.ll? ’ HHIP
солеи, так и термическим путем.
u К. !1. Б л г а ш о г, М. Л. В ц и о г р а д о 'Груды У1Пг1, Л'э 1, выи.
стр- 50.
н Д. ‘1’ А.ибыш'. г!, Труды ГИПХа, вып. 33, 1940.
,й А. II. .Метаячурпш .к-гкмх мр талло!!. Мл i ц ui\or нчда г, I'J.'M
J 104. Металлургия бериллия
Ранее вели электролиз расплава NaF—BaF2 — 5BeF2-BeO при 1400°
с применением катода касания. Однако условия труда при этом тяжелые,
расход энергии велик.
В настоящее время применяют электролиз расплава BeCl2: NaCl (от-
ношение 1 : 1). Хлористый бериллий получают хлорированием окиси, обез-
воженной при низких температурах. Хлорирование идет в присутствии
угля: ВеО + CL ~1- С ВеС1.2 4- СО. Температура в печи поддерживается
-] Леш '~\
#2/?0^ф7£Г/?7 --
. р.—|
Нл0
”1 -- t
’ .—7]
, Г )
I 21 \/!риёмййЯ\
I ~
I I WM?iMnue\
2——-+------ ~—।
—*-Ak'p/4-sP'7
•^л \(A^S^-6ff
,^-~J ) <W
ffpSePn \/jO
Аяк г Ui—
f ।
T
\/7риРМЛС'К'Л
{лрю/шяРзатр |
j — ni 0—|
&Эл/
ЭШ1'~
|Z^/?gW//r|
J ]
жчл»
[ tfew>ptwi<a
MM6p\ *~S0f гНг0
, ~~de3
№Л1(51Ц2-крист
j
-- 7? J7?
Рис. 251. Схема получения окиси бериллия.
в 700 -800°. Хлорид бериллия вместе с некоторым количеством SiCI4,
AlCla и FeCla летит (ВеС12 кипит при 520°, S1C14 — при 59°, А1С1з при 183°.
FeCla — при 315°) и собирается в конденсаторе. Далее производится очистка
хлорида бериллия от примесей путем дистилляции. Предварительно FeCla
с помощью водорода восстанавливается до FeCL. Хлористое железо FeCl2
обладает малой летучестью.
Электролизер для получения бериллия представлен на рис. 252. Нике-
левый тигель служит катодом, графит — анодом. Хлор отводится сверху,
а бериллий выделяется на никелевом стакане в виде чешуек. Температура
электролиза 350"—400°.
Напряжение разложения ВеС12 в эвтектическом расплаве BeClaNaCI
при 420', но данным Делимарского и Скобец, составляет 2,08 в. Напряже-
ние на ванне составляет 4— -5 в. Выход по току — 65—75%. Процесс идет
периодически. Примерно один раз в сутки расплав перекачивается в другие
электролизеры, а из тиглей извлекают чешуйки бериллия. Металл отжи-
мают от электролита на обогреваемом прессе, затем промывают его в воде,
в слабых растворах едкого натра, в азотной кислоте и сушат. Окончательную
очистку и переплавку бериллия производят в вакуумной электрической
474 Глава Kill. Электрометаллургия щелочных н щелочноземельных металлов
печи при остаточном давлении 10”3 мм рт. ст. При этом получают металл
чистотой 99,8%.
Бериллий можно получить термическим восстановлением его фторида
BeF3 магнием. При этом берут некоторый избыток BeF3 для более спокой-
ного прохождения реакции и образования шлаковой фазы BeF4— MgFa.
Температура процесса 900°, тигли графитовые. Указанная реакция экзо-
термична. По окончании процесса температуру повышают до 1300 ’ для рас-
плавления металла. Затем слиток отделяют от шлака и промывают водой.
А “ и,,'г buij/viiu
робиния васшаблетк
ишридоа о двигай
электролизер
изо- /
литер
Асбестовая
-прокладка
чешуй-
ки
Рис. 252. Электролизер для получения бериллия
из расплавленного его хлорида.
Чистота термически полученного металла ниже, чем полученного электро-
литически.
Промышленное применение получило электротермическое производство
сплавов бериллия с другими металлами и особенно с медью по принципам
электротермии алюминия (см. § 97). В дуговой электрической печи поддер-
живают температуру около 1950"С. В полученном медно-бериллиевом сплаве
содержится 4—5% бериллия.
В. ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА1 23
Устройства, позволяющие преобразовывать энергию, освобождающуюся
при химическом взаимодействии веществ, в электрическую энергию, назы-
ваются химическими источниками тока. Они строятся так, чтобы простран-
ственно разделенные реагенты находились в контакте с электродами в среде
соответствующего электролита. Например, для использования энергии
реакции РЬ + РЬО2 + 2H,SO4 = 2PbSO( + 2НаО строят электродную си-
стему Pb I H2SO4 5 РЬО,,.
Вещества, благодаря взаимодействию которых возникает электрическая
энергия, называются активными материалами (Pb, РЬО2, H2SO4).
Конструктивно химические источники тока оформляются в виде сосудов,
в которые помещают электроды и заливается электролит. Электрод, приоб-
ретающий более электроотрицательное значение потенциала, называется
отрицательным, а электрод, приобретающий более электроположительное
значение потенциала, называется положительным. Во вредя разряда актив-
ный материал отрицательного электрода окисляется, а активный материа.,'1
положительного электрода восстанавливается.
Различают два вида электрохимических систем химических источников
тока: практически обратимые и необратимые. Обратимыми называют такие
системы, в которых продукты разряда могут быть вновь многократно вос-
становлены пропусканием постоянного тока в обратном токообразующему
процессу направлении. Этот процесс называется зарядом. Совокупность
заряда с последующим за ним разрядом называется циклом.
Химические источники тока, построенные на основе обратимых систем,
называются аккумуляторами. Из обратимых электрохимических систем
практическое применение получили следующие четыре системы:
Pb j H2SO41 РЬО2 — свинцовый аккумулятор;
Fe | KOH | Ni (OH)3— железо-никелевый аккумулятор;
Cd | KOH1 Ni (OHjs— кадмий-никелевый аккумулятор;
Zn | KOH | AgO — цинк-серебряный аккумулятор.
Необратимыми называются такие электрохимические системы хими-
ческих источников тока, в которых восстановление продуктов пропуска-
нием постоянного тока затруднено или невозможно. Такне химические источ-
ники тока называются гальваническими элементами.
1 А. П. Окатов. Химические источники тока, Госхимиздат, 1946
» Т. Н. Кала й да. Химические источники электрической энергии для авиации.
Над. ЛКВВИА. Л„ 1958.
’ Д. В. Вайне.т Аккумуляторные батареи. 4-ое иэд., пер. с англ.. М., 1960
476
В. Химические источники тока
§ 105. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА
Из термодинамики известно, чти максимальная работа, которую может совершить
система» равна убыли свободной энергии
AZ. Г).
Работа электрических сил Л равна произведению Ezl'\ где £ — электродвижущая
сила химического источника тока в вольтах. Тогда уравнение (•) перепишется:
EzF == — 4,ISiiZ, где 4,18 — переводной коэффициент из тепловых единиц в электри-
ческие единицы.
Пользуясь этим уравнением, можно рассчитать э. д. с. химических источников
тока. Для этого необходимо рассчитать убыль свободной энергии токосбразующего про-
цесса, протекающего в химических источниках тока, равную разности свободной энер-
гии продуктов реакции и свободной энергии исходных веществ. Э. л. с. химических
источников тока можно та5<же рассчитать, пользуясь уравнением Гиббса--*• Гельмгольца
.4 Т[ I
\У1 ' р
Выражая величины в электрических единицах, получим
р -4-1МЯ , т
£ = - гР Г \вт\;
где ДЛ/ —изменение теплосодержания (энтальпии) системы в кал, i ) -- ‘емпеоатур-
\с>1 'р
ный коэффициент, показывающий, насколько изменяется э. д. с. при изменении гем
пературы на ПС.
Помня, что знаки в термохимии обратны принятым а термодинами-
ке, уравнение можно переписать так:
Это уравнение выражает связь между электрической энергией хими-
ческих источников тока (при Т =-const и р -.const), тепловым эффектом
токообразующего процесса и температурным коэффициентом. Возможны
три следующие случая, вытекающие из уравнения (*♦):
I. ^0. Элемент работает за счет убыли теплосодержания си-
стемы без теплообмена с окружающей соедой.
,d/?i
2. Igfl < 0. В этом случае работа, совершаемая химическим источником
тока, меньше теплового эффекта реакции (Д<—Д/7), здесь только часть
энергии химической реакции переходит в электрическую, остальная часть
идет либо на нагрев окружающей среды, либо на нагрев самого источника
тока, если теплообмен его с окружающей средой затруднен.
,дЕ\
3. (37 у > б- В этом случае работа электрических сил больше теплового
аффекта реакции. Недостающее тепло, необходимое для работы химического
источника тока, черпается из окружающей среды, а при адиабатическом
процессе — из самой системы за счет ее охлаждения.
Ценность того или иного химического источника тока определяется
его электрическими характеристиками. Под электрическими характеристи-
ками понимают электродвижущую силу, напряжение, емкость, внутреннее
сопротивление, характер зарядной и разрядной кривой, саморазряд, отдачу,
коэффициент использования массы и срок службы химических источников
тока.
Э. д. с. не работающего химического источника тока представляет
собой алгебраическую разность стационарных электродных потенциалов:
§ 105. Электрические характеристики химических источников тока 47i
где <?+ — стационарный потенциал положительного электрода;
tp_ —стационарный потенциал отрицательного электрода.
С известной точностью эта э. д. с. может быть измерена вольтметром, имею-
щим очень большое внутреннее сопротивление. Для более точных измерений
необходимо пользонаться компенсационной схемой. При замыкании внешней
цепи измеряемое напряжение будет меньше э. д. с. на величину поляризации
электродов и падения напряжения внутри источника тока. Согласно закону
£ ___________________________________________________________ £
Ома, сила тока но внешней цепи выражается уравнением 1 = >где
Еп — э. д. с. поляризации в вольтах, R — сопротивление внешней цепи
г — внутреннее сопротивление; уравнение можно переписать в виде
/R = E~~ En—Ir
С”)
Произведение IR есть не что иное, как напряжение на клеммах ис-
точника тока. Обозначив его буквой U и положив, без особой погреш-
ности, что э. д. с. поляризации пропорциональна току En kl, уравнение
*** перепишем в виде U ~ Е — I (?г + г). Сумму (/г г) можно рассмат-
ривать как полное внутреннее сопротивление. Обозначим ее буквой <>
,; г. . Е — U , U
и получим: v-h-h», откуда (1)t или заменяя / , по-
лучаем ш (Е.......- С1').
Эти уравнения используются для расчета полного внутреннего сопро-
тивления химического источника тока. Уменьшение внутреннего сопротивле-
ния химических источников тока может быть достигнуто максимально воз-
можным сближением электродов, применением электролита, обладающего
возможно большей электропроводностью. Что касается э. д. с поляризации,
то она в основном определяется физико-химическими свойствами применяе-
мых активных материалов.
Емкость. Емкость является одной из наиболее важных характеристик
химических источников тока. Различают емкость по току Ст и емкость
по энергии Сит-
Емкость по току показывает, какое количество электричества в ач
при разряде соответствующим образом может быть получено от химического
источника тока. Каждый объект, питаемый химическим источником тока,
работает до тех пор, пока напряжение не упадет до какой-то определенной
величины, называемой конечным напряжением (Z7K). Если разряд произ-
водится при постоянной силе тока, то емкость выражается как произве
дение силы тока в амперах на продолжительность разряда в часах: Са,. ~
-- 1-1. Чаще всего разряд ведут на постоянное внешнее сопротивление.
При этом сила тока непрерывно меняется и емкость выражается интегра-
478
В. Химические источники тока
t
лом Сач 1 • dlt для решения которого необходимо знать зависп-
h
мость силы тока от времени разряда.
1
Гораздо удобнее последнее выражение переписать в виде Са1._ =--- ~ j U-dt,
а численное значение интеграла определять графически,, как площадь,
ограниченную разрядной кривой (U — ?(/)), осями координат и ординатой
точки UK (рис. 253). Расчет значительно упрощается, если известно среднее
напряжение разряда U^,\ Ст~- Г
Среднее напряжение может быть определено как среднеарифметическое
нз п замеров, производимых через равные промежутки времени
Емкость по энергии (Свт/} показывает, какую работу может совершить
химический источник тока при разряде его определенным образом. При
постоянной силе тока она выражается произведением ампер-часовой емкости
на среднее напряжение:
С|?«Н/ Сд<; •
а при разряде на постоянное сопротивление:
С . • .. .У: . /
'-^ятч — 1
Для относительной оценки преимуществ одних типов химических источ-
ников тока перед другими, а также для расчетов установок, питаемых ими.
ограниченных четкими условиями в отношении веса или объема, пользуются
значениями удельных емкостей. Удельной емкостью называют емкость,
выраженную в ач или втч,отнесенную к единице веса или объема химических
источников тока.
3 а р я Д и о • р а з р я д к ы м и к р и в ы м и называются графи-
ческие изображения зависимости напряжения заряда (разряда) при опре-
деленной силе тока от времени. С эксплуатационной точки зрения, наиболь-
шую ценность представляют химические источники тока, имеющие так на-
зываемые «пологие» разрядные кривые. Характер зарядной кривой опре-
деляет степень обратимости химического источника тока. В некоторых
случаях по ходу зарядной кривой можно судить , об окончании процесса
заряда.
Отдача. Различают отдачу по току и по энергии. Под ампер-часовой
отдачей понимают выраженное в процентах отношение количества электри-
чества, получаемое при разряде, к количеству электричества, затрачива-
емому на заряд химического источника тока. Под ватт-часовой отдачей
понимают выраженное в процентах отношение количества энергии, полу-
чаемое при разряде, к количеству энергии, затрачиваемой на заряд хими-
ческого источника тока.
Под коэффициентом использован и я м асе ы по-
нимают отношение фактически отдаваемой емкости к теоретической, рас-
считанной по закону Фарадея. Он показывает, какая доля закладываемых
в химический источник тока активных материалов принимает участие в
токообразутошем процессе.
Саморазряд -- это самопроизвольно протекающий процесс, результа-
том которого является частичная потеря емкости. Скорость этого процесса
§ 105. Электрические характеристики химических источников тока 479
является одной из важных характеристик, позволяющих судить о времени,
в течение которого химический источник тока может храниться в заряжен-
ном состоянии и быть полезно использованным в конце срока хранения.
Принято самозаряд характеризовать либо остаточной емкостью, либо поте-
рей емкости, выраженной в процентах.
Под остаточной емкостью понимают емкость, отдаваемую химическим
источником тока после определенного срока хранения. Если обозначить
начальную емкость через Со, а емкость через п суток хранения через Сп.
то потеря емкости (п), выраженная в процентах, определяется соотноше-
нием :
t nr. 0/
Р -- . ] 00 % .
Со
В некоторых случаях саморазряд характеризуется как среднесуточная
потеря емкости:
^2^.100%.
Срок с л у ж б ы аккумуляторов определяется количеством циклов,
в течение которых электрические характеристики позволяют их полезно
использовать.
При эксплуатации элементов для характеристики н срока их службы
пользуются термином «сохранность». Сохранность определяет время хра-
нения, в течение которого элемент сохраняет свои электрические характе-
ристики, гарантируемые заводом-изготовителем. Очевидно, что сохранность
в основном определяется скоростью саморазряда.
ГЛАВ.4 XI и
ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ 1а 81
§ 106, РАЗВИТИЕ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ
Первый гальванический элемент был сконструирован Вольта в 1800 г.
Электрохимическая система этого элемента состоит из цинкового и медного
электродов, погруженных в раствор соли: Zn|NaCl, H2O|Cu
Во время работы цинковый электрод растворяется (Zn — 2е ~ Zns+j,
а на медном электроде выделяется водород (2H+-J- 2е Н2). Э. д. с, элемен-
та лежит в пределах 1,0-=-1,1 в. Рабочее напряжение — всего 0,3-4-0,46 в.
Столь резкое уменьшение э. д. с. объясняется поляризацией положитель-
ного электрода.
Усовершенствование элемента Вольта сначала шло по пути изыскания
материалов, на которых перенапряжение водорода было бы наименьшим.
Так, медь была заменена угольным электродом с нанесенной на его поверх-
ность платиной. Затем в электролит стали добавлять окислители (HNOa,
К,Сг.,О7 и т. д.), стабилизирующие потенциал положительного электрода.
Последующие исследования показали, что при этом один электродный
процесс заменялся другим.
Следующим крупным открытием в области химических источников тока
явилось изобретение в 1836 г. академиком Якоби в России и Даниэлем
в Англии медно-цинкового элемента: Zn | ZnSO4 CuSO41 Си, состоящего из
цинкового и медного электродов, погруженных в растворы собственных
солей, разделенных пористой перегородкой. Э. д. с. этого элемента — 1,16в.
Внутреннее сопротивление —- немного больше одного ома. Недостатками
элемента являются: большое внутреннее сопротивление и высокий само-
разряд, вызываемый проникновением ионов меди через перегородку. Замена
сульфата цинка сульфатом магния увеличивает э. д. с. элемента до 1,18 в.
Мейдипгер и Попов, используя разность удельных весов растворов суль-
фатов магния и меди, предложили конструкцию элемента без диафрагмы
(рис. 254). Однако это не привело к значительному уменьшению внутреннего
сопротивления, так как большое расстояние между электродами сохраня-
лось. Вследствие постоянства рабочего напряжения (1,12—1,13 в) эти эле-
менты до сих пор применяются в телеграфной связи, для средств сигнали-
зации и в других установках, где требуется ток небольшой силы.
В 1839 г. Грове предложил элемент:
Zn j 8-процентный раствор H3SO41| HNOa к(ящ |Pt, имеющий э. д. с. 1,98 в.
Несколько позже Бунзен заменил дорогостоящий платиновый электрод
угольным, а в качестве электролита у положительного полюса использовал
1 В. Г. Сочеванов. Гальванические элементы. Госэнергоиздат, 1951.
2 В. Даниель-бек. Теория, свойства и активные материалы гальванических
элементов. Судпромгиз, Л., 1940.
“ Г. Г. Морозов и С. А Гаити ан. Химические источники тока для пита-
ния средств связи. Военное изд-во, 1949.
* Л. Т. X а р ах а я. Производство гальванических элементов и батарей. ГЭИ, 1948.
106. Развитие гальванических элементов
66-процентный раствор HNO::. Э. д. с. такого элемента-?- 1,9—1,95 «. Ра-
бочее напряжение 1,8—1,85 в. Внутреннее сопротивление элементов Грове
и Бунзена настолько мало (—0,1 ома), что позволяет отбирать ток, доходя-
щий до десятков ампер. Общим недостатком этих элементов является высо-
кий саморазряд и выделение во время работы ядовитых газов:
Zn + H2SO4 + 2HNO3 = ZnSOj H2O 4- 2№,
В 1842 г. Грене, а позже Поггендорф создали элемент, в котором
в качестве электролита используется смесь серной кислоты с бихрома-
том калия Zn | HoSOj, K2CraO71 С.
Э.д.с. этого элемента ~ 2,0 в. Рабочее
напряжение — 1,86 в. Внутреннее со-
противление — 0,3 ом. Процесс, про-
текающий на положительном электро-
де, выражается уравнением Сг.,0, 4-
+ 14Н+ 6г = 2Сг»+ + 7Н2О. Сум-
марный токообразующий процесс:
3Zn + К,Сг,О7 -J- 7H2SO4 = 3ZnSO4 +
+ K3SO„ + 7Н,О + Сг, (SO.,)3.
Такие элементы применяются при
кратковременном отборе больших то-
ков. К их недостаткам следует отнес-
ти : необходимость вынимать цинковые
электроды при бездействии, а также
частую смену электролита и цинка.
В 1867 г. Лекланше предложил
элемент, в котором в качестве ак-
тивной массы положительного элек-
Рис. 254. Устройство элемента Попова.
2 — пi-к'тяниып сосуд: J—цииковыи электрод:
if— л и in п к । ] о д j фи; 1ж J | V G1 Г г Т1 ч т о
TGj>~h HI 'I ->Г i ДТ 1 up M TJJ0M —J.
Ь Hi г । hi Mij ui J i * uop<i i fi — ьс] it 11
трода использовалась двуокись мар-
ганца, а электролитом служил 20-про-
центный раствор хлористого аммония:
Zn 1 NH4C1 j МпО, (С). Токообразую-
щий процесс выражается уравнением
Zn + 2NH4CI + 2MnO2 = Mn2C)3 +
4im u,, iota ли ipimi noipiirai мд iui >
Zn (NHS) Cl2 4- 11,0.
упорной краской.
Э.д.с. элемента — 1,55 в. Рабочее напряжение в начале разряда'—1,3 —
1,5 в, а в конце — 0,4-:-0,7 в (см. § 107).
В 1882 г. Лаланд предложил элемент, в котором активной массой поло-
жительного электрода является окись меди, а электролитом служит- 15-4-20-
процентный раствор щелочи: Zn | NaOH | CuO(Cu). Э. д. с. элемента ~
0,85 е. Рабочее напряжение отличается большим постоянством и лежит в
пределах 0,(;-.-0,7 в. Благодаря малому внутреннему сопротинлению (0,02—
0,03 ом) элемент можно разряжать током до 1 а/дм'2. Активная масса поло-
жительного электрода легко регенерируется окислением на воздухе при тем-
пературе 140—150°С.
В настоящее время наша промышленность выпускает элементы МОЭ
(медно-окисный элемент) с номинальной емкостью 1000, 500 и 250 а-ч.
Медно-окисные элементы применяются в стационарных установках для
средств связи, для автоблокировки и т. д.
Начиная с 1922 г., широкое распространение получил элемент воздуш-
ной системы, разработанный Фери. В настоящее время применяются дна
типа элементов воздушной системы: с щелочным электролитом Zii|NaOH|O2(Q
31 Прикладная электрохимия
482
Глава XIV. Гальванические элементы
и с нейтральным электролитом Zn | ЧН4С1102(С>. Положительные электроды
этих элементов изготавливаются из высокопористого активированного угля.
Активным материалом служит кислород воздуха. Соответствующие токо-
образующие процессы выражаются уравнениями:
Zn 4- 2NaOH 4- 4',,О2 === Na2ZnO2 % Н2О,
Zn 4- 2NH4Cl !- VAX = Zn (NH3)2C12 + H2O.
Неудобства эксплуатации элементов с жидким электролитом заставили
исследовательскую мысль работать над их усовершенствованием. Так,
в 1844 г., для того чтобы сделать электролит иепроливающимся,Багратион
использовал кварцевый песок. В 1885 г. де-Гаспер предложил добавлять
в электролит элементов Лекланше опилки и крахмал. В результате полу-
чалась студенистая масса, не выливающаяся из элемента. Так было положено
начало производству «сухих» гальванических элементов,имеющих в настоя-
щее время большое распространение.
Топливные элементы. Топливными элементами называют гальваниче-
ские элементы, предназначенные для непосредственного превращения хими-
ческой энергии топлива (угля, газа и т. д.) в электрическую энергию. Пер-
вый патент на топливный элемент был выдан в 1880 году замечательному
русскому ученому Яблочкову.
Теоретически в топливном элементе может быть полезно использована
вся свободная энергия топлива, тогда как при сжигании топлива и превра-
щении его химической, энергии сначала в тепловую, затем в механическую и,
наконец, в электрическую используется не более 30—40% энергии -топлива.
Причина этого заключается в действии второго закона термодинамики,
согласно которому тепловая энергия не может быть полностью превращена
в Другие виды энергии. Судить о целесообразности использования топливных
элементов можно сопоставляя следующие цифры: 1 кг угля в тепловой элек-
тростанции дает — 2 квт-ч., а в топливном элементе он мог бы дать
до 9,1 квт-ч. электроэнергии.
Электрохимическая система топливного элемента может быть изображе-
на схемой: (—(уголь (электролит кислород(-Н). В таком элементе должна
протекать одна из реакций: С 4~ Ь3 >-СО, или 2С 4- О2 -► 2СО. Элемент,
использующий первую из этих реакций,имел бы э. д. с. 1,02 в при комнат-
ной температуре и 1,01 в. при 1000°. Элемент, в котором окисление углерода
происходило бы только до CQ должен иметь э. д. с. при 25° — 0,71 «. и при
1000® — 1,15 в. Однако инертность угля не позволяет использовать его не-
посредственно в качестве отрицательного электрода топливного элемента,
г. к. ионизация углерода практически не происходит даже при температуре
в несколько сот градусов. Многочисленные попытки создания топливного
элемента, работающего непосредственно на твердом топливе, не увенчались
успехом. Разработанные элементы этого типа оказались фактически кон-
центрационными, работающими за счет разности парциальных давлений
кислорода у положительного электрода, к которому кислород подводится,
и у отрицательного, у которого парциальное давление ()., значительно сни-
жается за счет сгорания угля. Эффективность использования топлива в таких
элементах очень низка.
Несколько эффективнее элементы с косвенным использованием топлива
в качестве восстановителя. В таких элементах электрохимически-актнв-
ными веществами являются соответственно подобранные окислительно-
восстановительные системы. Например, может быть использован следующий
процесс:
па отрицательном электроде: Sn2+ -» Sir1 -{-2щ
на положительном: Вг2 + 2е - 2Вг-
§ 106. Развитие гальванических элементов
483
Образовавшиеся ионы четырехвалентного олова затем в отдельном аппарате
восстанавливаются углем:
2Sn4+ ф С ф 2Н2О 2S1H+ + СО2 4Н+,
а ионы брома окисляются кислородом воздуха:
2Br- + 2Н+ ф 1 О2 — Вг2 ф Н2О.
Таким образом суммарный процесс сводится к окислению углерода:
(%-%- СО2.
Недостатком такого топливного элемента является сложность конструкции
и медленность реакции восстановления Sn4+ углем. Э. д. с. элемента состав-
ляет 0,91 в., а напряжение при плотности тока 100 а/ш2— 0,62 в.,
при 500 а/м'1—0,29 в.
Более перспективным является использование в качестве топлива
горючих газов (СО, СН, и Т.Д.). Давтян5 исследовал элемент, сост оявший из
воздушного и окись-углеродного электродов, заполненных окислами же-
леза с добавкой железных опилок и разделенных рабочим пространством с
твердым электролитом, в состав которого входят- 43% Xa2COs, 27% мона-
цитового песка (содержащего до 3—4%ТНО2идо 15—20% неритовых зе-
мель),20% трехокиси вольфрама и 10% силиката натрия. В этом элемен-
те происходят реакции:
на катоде (кислородный электрод):
У\а' ф-% О2 %- 2е —еГ\а2О;
на аноде (окись углеродный электрод):
СО ф СО3=- 2СОа -|- 2е
и далее:
Na2O -г- СО2 Na2CO34=± 2Na+ + СО32~
или суммарная реакция:
со фо2 —> со2.
При 550—900° элемент работает нормально. Э.д. с. при 700° равна 0,85 в.;
мощность при плотности тока 300 аЛи2 составляет 5 кет/лг! (современная
тепловая электростанция имеет удельную мощность около 1 квт/м'-').
Проблема топливного элемента приобретает особый интерес в связи с
проблемой подземной газификации угля, выдвинутой еще в 1882 году
Менделеевым, практическое осуществление которой стало возможным
лишь в наши дни. Схему производства электрической энергии с использо-
ванием горючего газа можно представить следующим образом: газ, образу-
ющийся под землей в результате неполного сгорания угля (СО), и подогре-
тый воздух подаются в батарею топливных элементов, генерирующих элек-
трическую энергию. Образующаяся углекислота может быть использована
для некоторых химических производств.
Разновидностью топливного элемента является водородно-кислородный
элемент6, в котором в качестве «топлива» используется водород. При
работе на электродах элемента протекают следующие процессы:
на положительном электроде: Ь О2 ф 1Ф.0 % 2е -« 2ОН-’
на отрицательном электроде: Н2 ф 2ОН~ -.....2е 2НаО.
й О. К. Давтян. Проблема непосредственного превращения энергии топлива в
электрическую энергию, Изд. АН СССР, 1947.
• Electrical Eng., 78, № 9, 906, 1959.
31 * *
484
Глава XIV. Гальванические элементы
Суммарная реакция сводится к окислению водорода в воду:
4 о. }-
В существующих конструкциях водородно-кислородных топливных
элементов электролитом служит 20—25% раствор щелочи, в качестве элек-
тродов применяются пористые, пластины из никеля или графита с активи-
р о в а н н о й г ю в е п х н ос т ь ю.
Элем на! ( ши с hi I’ in
56 атм. при 140 1J и in i
0,86 в. при к. п. л. пор1
бодают при комнатной
до 10 ати 11 пц и । ш н 1 I
и 0,72 в. пип 1009 1
Водо > шо м LTD ) Ш ч
для разло е ш । но г i n J
быть исло 1Ь v «ап В I НШ1
аккумуляц 1! т И| rj 5114 (.1 1 I
Предпо ни. еюя i th. к< •
сов на т[:
Для :•
cni i щ
рц рн 1И
( 1 С 1П1 '
родныи Э.;
I III It >1 I I
I MCI ГОВ Г ро К I
ГН
1 чпо[ ге
) I HI НЯ 141
OI II \ Ic 1 1,
jo
Ml H OB 1
ЭЛ
жите 1! 1ОИ) с 1 |) I 1
циеты ого ли ip 11
В громад пом оол
ОТ ШЦ I е п- J I О |П i
USh 1С1 СП\ 1 Ш ГС о
Э II rpoorpi Heil I н )
в ii ок i a ( io I » ri p
(И ) ( ) ПП i ГИ IHO 1 J
ИН f I
l\ I !
Г I 1
bl LT 1
I 1 1 I 1 О1
Ы ша ы
[ l no
1 ш
п н
/К = 1
((. -
рСн 1ЯП
СО( 7 П-Н )
\0 )’П 1 (.
ЦЕ 1 I <
BOIL I III
па< ci р i
ЖЕ ГЧНпШ
> i i )o n и работают под давлением 42—
и юг or th тока 4100 а/м'2 имеют напряжение
\ > мни >i с графитовыми электродами ра-
ди до 60—80'"' температуре и давлении
— 0,87 г?.при плотности тока 300 а/м~
'И:
III I < I
II
{ II I 111 Ll
) I юр
1Г < и OJ 1
торн
1L-H1
HOD!
1OI\4
и И.
rev iiiii в комбинации с электролизерами
г \ , и и । ;я хранения сжатых га:.ив могут
! Ж| ppi IX батарей большой емкости для
нс 2 ь 11
hoj ивенпе водородно-кислороднык элемен-
1 ш t
Ill 1
НИ U
оп ним ь \ reAiHi । ijiiioiiim
il 1 1 it picci Ы1 о игемпе-
{, i И 1 р() 1 НО I 1 К I 1ZJ,
; Л / i li lop ) И о Mil ю-
1 I HK iO| О
У м
В от
m ।
II I )
id 1
н л
Hr
1 ГН 1 о
1 * ив
Г 011 1 II 1 il (
>! I ШГ1
ПО.
Ц
ю
А. Ш\
IT
il.
ю.
41
11'
сине
I и[ с их
! !>( сто-
o । nine
ill нсцо-
1 HI огри-
III
О 11
г нас
t да та
тв-
эНО
и но-
it пня
Ч1ТС-
П 30.
и < ин-
ок 1 но
il
р нт-
1 С1Ю-
Ю и
ДА К Т
Г 1П\ что
вып. 8,
1957.
§ 107. Процессы при работе элементов марганцевой ... 485
воздухом высыпается в водный раствор замедлителей коррозии(1-процент-
ные растворы жидкого стекла, фосфата натрия и нитрата натрия), затем
порошок сушится. Э. д. с. железо-угольного (воздушного) элемента8 — 1,0в.
Рабочее напряжение во время разряда элемента емкостью 50 а-ч, током
0,5 а плавно меняется от 0,75 до 0,5 в.
§ 107. ПРОЦЕССЫ ПРИ РАБОТЕ ЭЛЕМЕНТОВ МАРГАНЦЕВОЙ
И МАРГАНЦЕВО-ВОЗДУШНОЙ СИСТЕМ
И щб ) lee шип г ж риь кнт 'о
п но мие 1-'и» и । ini, со<ю а
шт non । 1 11 t't > 1 ) 11 ц ш 1 । > 1 1 1
Эц кi J и1 чл с y I I м> U ЦП! 1
едмончп оо| i и z 14 1'1 ’н1 >
ти гальванические элементы с
ТВу окиси ма рганца. Рассма три-
, ч 1х при работе таких элементов.
пцевого элемента записывается
н
f
5&2Q
Рис. 255. Схема разряда гальванического элемента ци!П<-марганцев.эй системы.
Во время разряда, на отрицательном электроде протекает следующая
основная реакция Zn—2с — Zn2+. Ионы цинка вместе с ионами хлора из
электролита образуют хлористый цинк. На положительном электроде
протекает реакция 2МпО3 Н3О 2е = Мп3О3 + 2ОН~. Образующиеся
при этом гидроксильные ионы приводят к установлению подвижного равно-
весия :
2NH4CS + 2011“ t->2NH4OH + 2С1~;ж 2NH3 + 2П3О + 2С1“.
Выделяющийся аммиак’связывается хлористым цинком в комплекс:
ZnCl2 + 2NH, - Zn (NH3)2CI2.
Приводим схему процессов, протекающих в элементе при разряде (рис. 255).
Суммарный токообразующий процесс выражается уравнением
Zn + 2MnO3 + 2NII4C1 = Zn (NH3)3 Cl2 НаО + Мп3О3.
Рассмотрение схемы разряда показывает, что у поверхности положитель-
ного электрода образуются гидроксильные ионы, что приводит к понижению
потенциала электрода. Для поддержания более высокого электроположи-
тельного значения потенциала в электролит вводят соли сильных кислот
и слабых оснований (ZnCl,, MgCl3, CaCJ,), продукты гидролиза которых
нейтрализуют щелочь:
ZnCl, + 11,0 - Zn (ОН)2 + 2НС1;
2НС1 | 2ОН- = 2Н3О + 2С1-.
8 Р. X. Бурштейн и К и п е р м а н. Железо-угольный элемент. Сб. статей но
щелочным элементам воздушной деполяризации, Госэнертоиздат, 1947.
486
Глава XIV. Гальванические элементы
Для того чтобы образующаяся у поверхности положительного электрода
вода не разбавляла электролит и таким образом приводила бы к нов ышеиию
внутреннего сопротивления, в состав активной массы (агломерат) вводят
сухой хлористый аммоний. Ввиду плохой электропроводности двуокиси
марганца в состав активной массы вводят специальные добавки: чешуй-
чатый графит, сажа. Наилучшие результаты дает ацетиленовая сажа в
комбинации с графитом, обладающая высокой адсорбционной способностью
и влагосмкостыо.
Для поддержания определенной влажности и предотвращения «выса-
ливания» электролита в его состав вводятся гигроскопические вещества,
такие, как СаС1„.
Электрохимическая система элементов марганцево-воздушной системы
с нейтральным электролитом выражается следующим образом:
Zn | Nl-ijCl | О,, MnO,(C).
Этот элемент отличается от цинк-марганцевого только составом массы поло-
жительного электрода и конструктивным оформлением. Двуокись марганца
вводится в агломерат только на случаи временной перегрузки. При нормаль-
ных условиях эксплуатации элемент работает за счет кислорода воздуха.
Процесс, протекающий в элементе, выражается уравнением
Zn 2NHjCl + >4 О, = 2Zn (NH3)3 С13 Н2О.
Электрохимическая система щелочного элемента воздушной системы
представлена схемой Zn | КОН | О.,(С). В качестве электролита в нем обычно
используется водный раствор едкого кали (уд. вес.— 1,4).
Работа положительного электрода сводится к подаче кислорода воздуха
к границе раздела электрод—электролит, т. е. туда,где происходит электрод-
ный процесс: О, 211,0 -|- 4е -= 4ОН~; на положительном электроде
резко снижается потенциал, как только, в результате забивания нор, пре-
кращается доступ кислорода.
Восстановление кислорода происходит через ряд примет ' гоч их
стадий, первой из которых является образование перекиси водоро >
§ 29). При низких температурах (-}-() до — 10"С) часть перекиси, пе э г \
шаясь, попадает в электролит и, достигая поверхности отриши т и ,
электрода, приводит, за счет протекания сопряженных реакций,
произвольному окислению цинка: на анодных участках Zn—2<? 4- ’О1,_ =
= Zn(OH),; на катодных же участках идет восстановление перекиси —
Н,0, + 2е =, 20Н-.
Следовательно, положительные электроды необходимо изготавливать
таким образом,-чтобы электрод при эксплуатации возможно меньше про-
мокал, а образующаяся перекись быстро бы разрушалась. Первое условие
достигается, например, пропиткой угольной массы 5-процентным раствором
парафина в керосине, а второе — введением в массу положительного элек-
тгюда катализаторов, ускоряющих распад перекиси водорода (см. § 37).
Наилучшие результаты дает палладирование массы положительного элек-
трода. Удовлетворительные результаты дает введение в массу до 1,5%
KMnOt; можно добавлять нитрат серебра и т. д. Основной электродный
процесс, протекающий на отрицательном электроде (Zn -| 2%Hg), сводится
к образованию цинката:
Zn + 20II~ —2e = Zn(OH),:
Zn (ОН)2 + 2К0Н = K2ZnO3 J- 2Н,О.
В конце разряда, в случае работы в отапливаемом помещении, в эле-
менте образуется гидроокись цинка. Отрицательные, электроды, изготовлен-
ные из сплава Zn 2,5% А1, обладают хорошей работоспособностью н при
более низких температурах (до —30“С).
§ 108. Устройство и производство элементов воздушной и марганцевой систем 487
§ 108. УСТРОЙСТВО И ПРОИЗВОДСТВО ЭЛЕМЕНТОВ ВОЗДУШНОЙ
И МАРГАНЦЕВОЙ СИСТЕМ
На рис. 256 представлена к о и ст р у к ц и я э л е м е и т а В Д С П-
5 0 0, рассчитанного па емкость 500 а-ч при непрерывном разряде током
1,5 а. Элемент состоит из двух пустотелых положительных электродов 1,
изготовляемых опрессовкой угольно-каучуковой массы вокруг стального
перфорированного каркаса. Цинковый литой электрод <? имеет в плане
форму восьмерки. Для увеличения противокоррозионной стойкости он
изготовляется из сплава, содержащего 2% Hg. Комплект из двух положи-
тельных и одного отрицательного электродов монтируется на крышке и
Рис. 257. Устройство cvxoro и водоналивного элемента
стакаициконои конструкции.
/—и rf , <)1 ( I 'I К niEijx, --кмвоа J — картонное дни-
г[ ’-iu luiii [ьнщ п 11 Ju. т Ji no i p т .7—угольный^ етер-
цль (л иодюл1 го д 1 11о1ожи1 и ому "лнктроду 1; 1’—ла-
гунный колпачок- 7 — картинное иропэрэфцнироа-п-ное кольцо;
.з I гг|т1',и jij kj] тот 1 тц от цнф’и и тивлпна'.’ шайба: 9 —
г<лрш1 я пи он ин /*-игекч'лчная трубочка
для отвода газон /2—стскля.чн.чя гпуоочка с пробкой для за-
ливки БОДЫ.
устанавливается в стеклянный сосуд. Закрывающая сосуд крышка закрепля-
ется резиновым бандажом, играющим одновременно роль обратного вентиля,
предохраняющим электролит от попадания в него углекислоты воздуха
и выпускающим образующийся в элементе водород. В качестве электролита
используется раствор едкого кали (уд. вес — 1,4).
Как было указано выше, наибольшее распространение получили с у-
х и е гальванические э л с- м е н т ы. Г1о своему устройству
сухие элементы выпускаются стакаичиковой и галетной конструкции.
На рис. 257 показано устройство элемен тастакаичиковой конструкции.
Элемент состоит из цинкового стаканчика 1 прямоугольного или круглого
сечения, к верхней части которого припаян токоотвод 2. На дно стакана
уложена пропитанная парафином картонная прокладка '!, на которой уста-
новлен положительный электрод, состоящий из активной массы(агломерата)
4 и токоотвода 5. На свободный конец токоотвода надет латунный колпак
488
Глава XIV. Гальванические элементы
с напаянным на нем медным пооводом 6. На плечики агломерата
лено ограничительное кольцо /,
пая центрирующая картонна! i
Область между стенками сос ц
В больших типах элементов щ л
ся с наружным воздухом с пом
Сухие элементы смешан i ) ij гл и
чаются от описанной лишь тем ‘ ни гч
ц । \ < I ) С )\И
1 ЬСТ)\ koiupc го
ю пг/Кена и) о
ал ит
“НТ
аг
( \Н 1Г0М 1
.>1 Н^'ОСЛОИлс! в.
О L1CXI шв
и элемс
) и //
U IHOB-
1 ИН ir-
II >и 9.
I о И.
И 13< -
ро Л и
г ды п
3L 1«-
( ИС 1
П<
релейные через верхнюю то’
Hr
! I Гро ЦТ]
Н<
238 по
седы
тр Of lid с о
IB 1 ( h
ЭВ
Hi
eiJT 1
ио
ш
кч про
111 | Ik
НИ
ст
/
I i’clH( I
нцом тони
< юг
ОН“
ет а /
И 110с1П С1ЯНХ 10
1С| I НИКИН п 1 I
в е 1 гыив ш io (
101 ЭН ВННКОЫ 11 ICI [ ( 1 I ] L
I (КИ (1 Т( 1 rj GIW J t 1НИ С ИИ
II 11 1 Г 1 I 111Ч( С I И приы 1
Н< 1’1 1 а К HIT V < 1 >Н
I са ’ Ш( 1 О II Ю1113
1 Il ГН II С II < И ПНИ 1ЬН0
компактны, чем стакаичнковые, и для их
значительно меньшее количество материалов.
)01 I К Н
ом
изготовления
П р о и з вс
ганцевой и воздушной систем представляет собой процесс с большим коли-
чеством производственных операций. Созданы и развиваются механизи-
рованные поточные линии с внедрением в производство автоматов и п олу-
автоматов.
11
11роизводство сухих гальваиивеских элементов можно разбить на
следующие основные операции: 1) изготовление положительного электрода,
2) изготовление отрицательного электрода, 3) приготовление электролита
и 4) сборка. Кроме этих основных операций существует ряд вспомогатель-
ных, как, например: картонажные работы, заготовка контактов, приго-
товление изоляционных композиций, заливочных смолок и т. д.
Основным материалом, входящим в состав положительного электрода
большинства элементов, является двуокись марганца. В качестве таковой
промышленность использует либо природную руду (пиролюзит), содержа-
щую не менее 89% МпО2, либо активированную двуокись марганца (ГА! 1 —
Гипховский активированный пиролюзит), получаемую особой обработкой
естественной марганцевой руды серной кислотой (разработано Иль неким,
Ланиным и Марковым в ГИПХе), либо, наконец, искусственную двуокись
марганца (ИДМ), получаемую электролизом (§ 28). По сравнению е ГАП
И пиролюзитом искусственная двуокись марганца дороже, но и активнее,
§ 108. Устройство и производство элементов воздушной и марганцевой систем 489
элементы, изготовленные с применением ИДМ, обладают повышенным
саморазрядом.
Дгт ы шч ш I мпопрово ц ости п oonie i о шого и< п i п „ова> ня
Д1 ‘ । нс 1 ыа и л 1 1 , с с о в л< до in I и и ) о 1 М) д i < i i с i i шфш н
Cl 1 I 1| ИГО! Ы 1 u I I. I >Го пени I I l Hi IB П] U| О НЫ1 I p Ц 111 1,0 1 J T
иле ч и ич ill i oci к и ш к [ i c m > i ie ч cc 1,1 t lb ic
Co иг 10 ’<> (lie 1 1 и i i 11 11 in i и i < л i i Ca i i im i пя гот i >
ДШ nej i im <_ 11 I < и < i i i к i i dj no i <n coceiisve i и
Динни тучик о <>i । iKia < ci и iici i । г i и c rj kJ n i л и i iro п г
KJ 11 L 3 I C ) ! 1 11 1 < Ill I < 111 I II II I < 11 Ч Г I I I 10 П, I I I I
.in liar i i шт i и i 1 iii о । i < i пн i ein i । i । i к i io \4ji 11 i
разно i i м th in । i и ) j тин i 11 - - 4
Д np< i > i i < < 111 i <> >ji)i i i ic >B а г i of uiuiit -> i
Mipiasllio 01 III К II l in ini 1110 4 Ц II I p 11 HI1L11I on no l\
чаемыи оораоогкои древесного или каменного угля водяным паром при вы-
сокой температуре.
В качестве токоотвода в элементах стакаичиковой конструкции исполь-
зуются элементные угли, которые поставляются в готовом виде (см.§§ 17,92)
электродными заводами,
Материалом для изготовления отрицательного электрода служит цинк.
Для производства элементов стакаичиковой и галетной конструкций исполь-
зуется металл, содержащий неболсс0,06% примесей. Из других материалов,
идущих па изготовление элементов, укажем па нашатырь (NH,CJ), хло-
ристый цинк, хлористый кальций, хлористый магний, картофельный крах-
мал, картон, оберточную бумагу, нитки, колпачки, каломель, ртуть,
парафин и т. д.
Для лучшего размола и соблюдения точной рецептуры поступающая
на завод двуокись марганца подвергается сушке. Последняя про изводятся
подогретым воздухом в барабанных сушильных агрегатах, футерованных
деревом, при темпера туре 90 -о- 100°С. Содержание влаги в высушенном про-
дукте не должно превышать для руды—3%, для ГАП -4%. После сушки
охлажденный материал подвергается измельчению. Тонина помола опреде-
ляется просеиванием навески через сто 150 отв. па 1 см'''. При этом остаток
на сите не должен быть более 70%. но не менее 50%. Измельчение может
производиться в любого типа мельницах, предназначенных для тонкого
помола: шаровых, маятниковых или других. Измельченная масса посту-
пает на магнитный сепаратор, где удаляется попавшее в руду железо,
и далее идет на приготовление массы положительного электрода. Вплоть
до операции смешения схема производства всех типов сухих элементов
марганцевой системы одинакова. Приводим описание схемы п р о и з в о д-
с т в а элементов м а р г а н ц е в о - в о з д у ш н о й с и ст е мы:
Измельченная руда поступает на смешение с другими компонентами,
входящими в состав положительного электрода (табл. ПО).
Таблица 110
Состав масс некоторых положительных электрицзв в %
Соотпо» шение С : МпО2 Марган- цевая рула, Графит, Активиро- ванная дре- веегюуголь- пая пыль, кг Ацетилено- вая сажа, кг Нашатырь, вес. % Увлажнение. Количество электролита, л
Для элементов марганцево-воздушной системы
1 : 0,59 35 45 20 - 15 Зо
Для элементов марганцевой системы
! : 5.25 84 14,5 — 1.5 10 15
490
Глава XLV. Гальванические элементы
Состав электролита: NH4C1 — 23,5%, ZnCI,—6,1%, СаС13 -.....-3,1%,
НаО — остальное, уд. вес — 1,138 -ж 1,142, pH — 5,2 ~ 5,6.
Для увеличения содержания двуокиси марганца в единице объема
готовая масса уплотняется либо на вальцах с гранитными валками, либо
на бегунах, чаша и валки которых изготовлены из гранита. Затем масса
просеивается и подастся на изготовление агломератов. Эта операция ст
дится к опрессовке массы вокруг предварительно цропарафивенногоуголь-
ного токоотвода и к обвязке электрода тканью или оклейке его бумагой,
Готовые положительные электроды подаются к пульсирующему транспо
теру. Сюда поступают также отрицател ьные электроды, футляры, «болтушка»
(электролит) и смолка. Вначале в специальные гнезда транспортера встав-
ляются футляры, затем на дно футляров заливается смолка, в состав ко-
торой входит битум, камекноугольпый пек и наполнитель к вставляются
цинковые электроды. По ходу движения транспортера в сосуды заливается
«болтушка», вставляются положительные электроды и предварительно
пропарафинепныс центрирующие прокладки. Болтушка готовится иа осно-
ве электролита добавлением к нему каломели 1 г/д, пшеничной муки или
картофельного крахмала. При нагревании элемента «болтушка» загу-
стевает.
Прон з в о д с т во га л е т н ы х батарей сводится к азготов-
леииго отдельных элементов, которые затем собираются в батареи. Измель-
ченная двуокись марганца подастся на смешение с остальными компонен-
тами, входящими в состав массы положительного электрода. После этого
следует прессовка агломерата, который имеет вид фасонного брикета.
Отрицательный электрод изготовляется из цинковых листов, на одну
сторону которых наносится электропроводный слой, обладающий хорошей
электронной проводимостью и не смачиваемый электролитом, В состав
массы электропроводного слоя входят следующие компоненты: в качестве
электропроводящего материала — графит, связующего материала - ка-
нифоль, в качестве пластификатора — веретенное масло.
После нанесения электропроводного слоя цинковые листы сушатся
и на специальных прессах из них вырубаются электроды нужного размера.
Электролит, необходимый для работы, вносится диафрагмой с нанесенной
на одну из ее сторон пастой.
Сборка элементов производится на автомате затяжки электродных
полюсов (АЗЭП-70), где в специальные кассеты, смонтированные на транс-
портере, вставляются агломерат, бумажная прокладка, диафрагма и цин-
ковый электрод (рис:. 258). Подойдя к специальной головке, части элемента
вставляются внутрь расст-япутого, подогретого хлорвинилового кольца,
которое вслед за этим освобождается от растяжек и затем пло тным кол ином
охватывает собранный таким образом элемент. Далее элементы собираются
в секции, стягиваются, парафинируются, вкладываются в футляры и после
проверки напряжения- отправляются в склад готовой продукции.
S 10!». ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕМЕНТОВ МАРГАНЦЕВОЙ И
ВОЗДУШНОЙ СИСТЕМ
Э. д. с. Свежеизготовлснный сухой или свежезаряжеипый водоналив-
ной элемент обладает э. д. с. около 1,50 в. Бели же в состав активной массы
входит искусственная двуокись марганца или активированный пиролюзит,
то э. д. с. элемента имеет более высокое значение — 1,8 -1,9 в; это объя-
сняется более электроположительным потенциалом положительного элек-
трода. Э. д. с. элементов марганцевой системы мало зависит от температуры.
Средний температурный коэффициент элемента равен 0,0006 в/град.
§ 109, Электрические характеристики элементов марганцевой и воздушной систем 491
Характерной особенностью разрядных кривых для элементов марган-
цевой и марганцево-воздушной систем является непостоянство напряже-
ния на зажимах элемента, которое имеет в начале разряда значение 1,45—
1,30 в, затем быстро снижается до 1 в, после чего плавно снижается до
0,7 в.
Элементы емкости разряжаются до конечного напряжения 0,7 в, эле-
менты напряжения — до 1,0 в. Столь резкое снижение напряжения на эле-
менте объясняется главным образом поляризацией положительного элек-
трода.
Емкость элементов марганцевой, марганцево-воздушной и воздушной
систем зависит от условий, при которых ведется разряд. Как правило, чем
больше сила разрядного тока, тем меньшую емкость отдает элемент. На
рис. 259 приведены типичные кривыезависимости емкости от режима разря-
S од /оо /од гоа гое мо jso iso Oso озо &>ем /ямуи, voo
Рис. 259. Разрядные кривые галетных батарей.
да. Опыт показывает, что наиболее'благоприятным режимом непрерывного
разряда до конечного напряжения 0,7 в, для элементов емкости марганцевой
и марганцево-воздушной систем является тысячечасовый режим, т. е. такой
режим разряда, когда сила тока приблизительно равна 1/1000 его номи-
нальной емкости. Так, например, блок НВМЦ-500 наиболее выгодно раз-
ряжать током 500/1000 == 0,5 а. Кривая разряда элемента приближенно
подчиняется уравнению параболы, для которой Лызлов9 предложил вы-
ражение U ~ U„ — bVt, где //„ — начальное напряжение, t — время
разряда в часах, b — постоянная. С помощью этого уравнения нетрудно
вычислить среднее напряжение элемента при непрерывном разряде сто на
постоянное внешнее сопротивпение1.
(7,ГО 21/,
На практике элементы разряжаются с перерывами. В этом случае
среднее напряжение разряда оказывается примерно па 13% больше рас-
считанного. Поэтому лучше всего для расчета среднего напряжения поль-
зоваться уравнением С„ — р ( Udt, рассмотренным в § 105.
Температура оказывает сильное влияние на емкость элементов. Пони-
жение температуры обычно приводит к резкому уменьшению емкости,
как за счет увеличения внутреннего сопротивления, так и пассивации элек-
тродов. Повышение температуры выше нормальных 25°С сказывается раз-
лично в разных случаях: длительное хранение элементов при повышенной
8 В. С. Лызлов. Гальваинчеэкас элементы. Техническая энциклопедия, т. 5, 1937,
Глава XIV. Гальванические элементы
температуре увеличивает скорость
еспи ^е j ITT ip) и i и
увг ТИЧ I I I > ti (. Н (
Г п 3 1НШ 1Ь 1 HI 1
Л<М Ы М' ‘ т ! > ю В (
ба к > » н и с j it ।
ВПП Dll' It I in f II \ CO 111
11 т k 1 I 1 II M I ] | <.
4« 11 L '( d[ 1 llliU * 1
их CTMOpvn" it и издание емкости;
чО I 1 i < 1 I ri-> его обычно
I 1 i о l )II 1 > I 11 я.
{ i и и v ij i । ко it ’ । и (де
(I>| 4 thll > iLl H> JL‘ t 1 1 i'l
* К Г OU 1 И C i l И . ч 1 v о, зв
Е I ( 1 11 Ul^f Т"[”1.
f [ 1 и и 1 । и 1 v ihnoB гижванн-
1 II >11 I ч
Характеристики некоторых гальваияч-
Наименование
изделий
102-АМЦ-У-1.0
70-АМЦГ-т-1Д
70-АМЦГ-’1 ,з .
1.5-ТМЦ-29.5 .
МьФМЦ-у-3,2
сСатупн» , „
3.7-ФАЩ-0.5 .
1,30-НВМЦ-150
1,2-ВД-ЗОО . .
элементов
* Данные при температуре 40“ С.
* * Данные при температуре 2C|JC.
Данные при температур:.* 10° С,
Ус л о в и ы е обозначе и и я: М — марганцевые, Ц — цинковые. ВД — воз-
душной деполяризации, Л — анодная, И—для накала, Ф — фонарная. Т - телефон-
ная, Г — галетная, У — универсальная.
§ ПО. НЕКОТОРЫЕ НОВЫЕ ТИПЫ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ
За последнее время получили распространение некоторые новые системы
элементов3.
1. Марганцево-магниевый элемент. Электро* имичссю ч с с о м
Mg jMgBr2 . МпО2; э. д. с.0^2,0 в. Активная масса положительно о hi ч | ода
готовится смешением двуокиси марганца с сажей в соотношсш г 1
Добавка к массе положительного электрода ВаСЮ4 в количеоьс s i емвыч
процента увеличивает емкость электрода на 7—15%. Токоотвода • । i л и
угольный стержень, вокруг которого запрессовывается актив11 >л n im
Отрицательный электрод изготавливается в виде стаканчика к > < окна
3% А!, 1% Zn, 0,2% Мп. 0,15% Са, остальное Mg. В качеств. ’ пи - iti
используется раствор бромида магния 250 г/л с добавкой xpot ата ын г
количестве 0,2 г/л. В качестве сепаратора используется бумага ррошчап и ’
электролитом. Способ производства элементов аналогичен марганце-' j цш.
новым.
§ 110. Некоторые новые типы
г а л к и л Ii и <; ес к и х эле. v сигов
493
На рис. 260 приведены сравнительные характеристики разряда батарей
с цинковым 1 и магниевым 2 анодами при непрерывном режиме разряда.
2. Ртутно-цинковый элемент. Электрохимическая система: Zn | КОН |
HgO; э. Д. с.--- 1,34 в. Активным материалом положительного электрода
служит окись ртути, для увеличения электропроводности которой
добавляют 5 10% графита, после чего смесь спрессовывают под высоким
давлением в виде таблеток или пластин. Отрицательный электрод готовится
прессованием смеси, состоящей из цинкового порошка (90%) и ртути (10%).
Ртуть добавляется для уменьшения пассивации цинкового электрода.
Электролитом служит 35- 40--процентный раствор КОН с добавкой 5% ZnO.
3. Наливные элементы
а) Св и н ц о в о-ц к н к о-
вый элемент. Электрохими-
ческая система: Zn | H.2SO4 РЬО»;
э.д.с. ~ 2,5 в. Токообразующий
процесс: РЬО2 + Zri %- 2H2SO4 =
-= PbSO4 J- ZriSOj 2112O.
Вследствие большого самораз-
ряда цинкового электрода элек-
тролит (37-прощштпый раствор
H2SO4) заливается в элемент
непосредственно перед его ис-
Рис. 260. Разрядные кривые элементов с цин-
ковыми и магниевыми отрицательными электро-
дами.
/— цинковый; 2— магниевый.
пользованием.
б) С в и н н о н о-к а д и и е-
вый элемент. Электрохими-
ческая система: Cd|H,SO, | РЬО3;
э. д. с.—2, 2 Токообразую-
щий процесс: PbO2--Cd -7-2HaSO4 -- PbSO44- CdSO4 [- 2НЭО. Элемент пре-
красно работает при низких температурах (до—54°С). Изготовление
ю о? ti<i л/ 1 । > in пи 1 1 и ытора. Оба электро-
и пет зн н Р idi in } о ip jr । п v и о о mi iu пользуется либо свин-
шнос ] ’ и сипа и )oc’i4iL'' i з ы i р шетка. Перед сбор-
; иИ Р I пи > "
I i I I л н и с и
тго 1 Ml Ilk1 ’
>11 )j I Г| 1O1 )
к in>t I п Ь t I и
] 1 Г ‘ I I I, ( 11 I V
< 1П 1 ! IО n i л
_ L / /0 п J
1 чнг п 1 iifKi з ।
ГО11)Ы Т I Г Г 1
ей л( 6 1 > )
О В I] 1 Л 1 IV о >
Щ 1 I \ irlll «
I ) < С р t ) 1 О
f а г I' 1 । Ai | {
\ Cl Р ” 1
о тс я.
ч л е м е н т с х л о р и о и к и сл ото й. Элск-
I j । 11 Р _ с 2 * в. Токообразующий
И н> 21’1 и । II О Свинцовый элемент
1 э I 5 1 п ill 1 чо он электрода являются
1 ; тт i п] р рчя тс I водный раствор хлор-
I < 1(9 ко К I пни хлорной кислоты,
ni 1> 1СЮ, < с равна 1,85 в, а для
» _ 1 i ь р ц )) тасности применять
f > 1 л 1 г। I । л. Элемент работает
1 4 ) i > > -( ! < По^о штильный электрод
г 1 с ул । ц \ 1 ( мп на на никелевой или
и \ I [! др [Нательным электрод
1 i 1 ime оо и г ю) о с «моразряда не реко-
11 I Н ( 1 'i шш
7 j г н I 1 i 1 I 1 t нт. Электрохимиче-'
I i ) I 1Q 1м бразующий процесс:
hi t 1 )н г1 \ кщш этих элементов:
^n»ip 1! t [ ! с
( 1Ш| I 1 11 ! ill)
и [П ) Ik) f И м. II ЦЫ ’
г у электро?шмическим «
10ГД1 ПН I I
, п t i ан тс I нет 11 атковрсмениых раз-
[ ы i им ) nit ein । м на серебряную фоль-
м) м< и vt чет го ci ребра толщиной — J/3
i\, < у । il готовится из магние-
494
Глава XIV. Гальвашпюскис элементы
вой фольги той же толщины, ширины и длины, что и серебряный. Между
положительным и отрицательным электродами прокладывается слой бумаги,
способный впитывать электролит, после чего все это сворачивается в рулон
и закладывается в сосуд.
В пластинчатой конструкции положительная пластина готовится на-
вальцовыванием хлористого се.ребра на серебряные сетки, служащие
токоотводами. Отрицательным электродом служит пластинка магния.
В качестве сепарации используются целлофан и другие материалы.
Элементы активируются водой перед началом использования. До
этого они хранятся в герметически закрытых контейнерах с осушающим
веществом. Активация может производиться как пресной, так и морской
водой. Будучи активированы водой при 0°, они способны работать три тем-
пературе до —34°С за счет тепла, выделяющегося при взаимодействии маг-
ния с водой.
д) Медн о-м а г н и е в ы й э л е м е и т. Электрохимическая си-
стема: Mg |MgCl, I Сн2С12; э. д. с.«1,75е.Токообразующий процесс: СиоС1,+
+ Mg =-MgCI2 2Cu. Это также наливной элемент, активируемый водой
перед началом использования. Хорошо работает при низких температурах
и высоких нагрузках. Обычно система выполняется в виде галетных батарей.
ГЛ AHA XV
СВИНЦОВЫЕ АККУМУЛЯТОРЫ123 ‘ 5
В 1859 году французский инженер Планте, использовав по совету
Якоби (см. § 2) свинец для изучения поляризации электродов в растворе
серной кислоты, обнаружил, что после прекращения поляризации система
приобретала способность отдавать некоторое количество электричества.
Наблюдаемое явление было положено в основу создания вторичного
источника тока.
В I860 г. Планте построил первый свинцовый аккумулятор, обладав
Ш11й небольшой емкостью. В 1872 г. для увеличения емкости он предложил
производить чередующиеся один за другим заряд-разряды. Таким образом
удалось повысить емкость аккумуляторов, однако на это затрачивалось от
800 до 1000 часов.
Дальнейшие разработки в области производства свинцовых аккумуля-
торов шли по двум путям. Первый из них заключался в том, чтобы ускорить
процесс формирования, т. е. образования активных материалов па элек-
тродах. С этой целью было предложено обрабатывать свинцовые листы перед
формированием в растворе азотной кислоты. Таким образом удалось сокра-
тить продолжительность формирования до 150 — 200 часов. Позже, для
увеличения действующей поверхности электродов стали наносить на их
поверхность многочисленные борозды. Пластины, изготовленные таким
образом, получили название «поверхностных». Последующее развитие шло
IIO пути конструктивного усовершенствования пластин и ускорения процес-
са формирования.
Второй путь сводился к нанесению на поверхность гладких свинцовых
электродов пасты, приготовленной из окислов свинца. Благодаря высокой
пористости получаемого из пасты активного материала процесс формиро-
вания протекал очень быстро. Однако из-за опадания массы на дно сосуда
срок службы этих аккумуляторов был невелик. Использование решеток
(1881 г.) вместо гладких свинцовых листов устранило этот недостаток.
Пластины, изготавливаемые таким способом, впоследствии получили назва-
ние «штатных». К этим двум тинам пластин затем присоединился третий
тип пластин, получивших название «трубчатых», или «панцирных».
Дальнейшее развитие характеризуется разработкой различных типов
аккумуляторов, удовлетворяющих тем или иным требованиям, предъявляв-
1 Д. В. В ай не л. Аккумуляторные батареи. Главная редакция энергетической
литературы, 1937. Перевод с 4-го издания, М., 1960.
2 Б. А. Г е р и и к о в, М. М. Константинов, И. А. Селив >.ий. Произ-
водство свинцовых аккумуляторов. Госэнергоиздат, 1954.
3 Ф. Ф. То и а ш ев с к и к, А. Г. Гер ш м а и, Е. М. Шварц ы а п. Производ-
ство свинцовых аккумуляторов. Госэнсргоиздат, 1956.
4 А. Н. Мокеев. Литейное дело иа заводах свинцовых аккумуляторов. Госэнерго-
издат, 1947.
5 А, П. Окатов. Химические источники тока. Госхимиздат, 1948.
496
Глава XV. Свинцовые аккумуляторы
мым потребителем, и изысканием наиболее рациональных способов их из-
готовления.
На протяжении всей истории развития свинцовых аккумуляторов
многие исследователи предлагали различные теории их работы. Наиболее
верной следует считать теорию, предложенную Гладстоном и Грейбом в
1882 г., получившую название «теории двойной сульфата вин». Согласно
этой теории, активным материалом отрицательного электрода является
губчатый свинец, а положительного электрода — двуокись свинца. В про-
цессе разряда на обоих электродах образуется сульфат свинца, на что рас-
ходуется серная кислота из электролита. Во время заряда сульфат свинца
превращается на отрицательном электроде в губчатый свинец, а на положи-
тельном электроде - в двуокись свинца. Заряд сопровождается образо-
ванием серной кислоты.
§ III. ОСНОВЫ ДЕЙСТВИЯ
Свинцовый аккумулятор состоит из следующей электрохимической
систем ы:
РЬ | H2SO41 РЬО2.
Наличие в отрицательной пластине заряженного аккумулятора губча-
того свинца не вызывает сомнений, так как его присутствие лш го может
быть определено химическим анализом. Наличие двуокиси свинца в активной
массе положительного электрода заряженного аккумулятора доказывается
измерением потенциала этого электрода с помощью вспомогательного цин-
кового электрода и сравнением его с потенциалами известных окислов
свинца.
Измерение потенциалов свинцовых электродов с нанесенными на их
поверхность окиелами свинна дает следующие величины:
Pb ! РЬсО 0,42 в
РЬ । РЬО 0,46 в
РЬ | РЬ3О,| 0,75 в
РЬ ' Н,РЬО, 0.96 в
РЬ|РЬО:! 2,41 в
ИзмерРНР! 1Й
НОВОГО ° '[
массой г л
разряда ах
процессы:
hi отпп
JK
iiii
Р
!Н
а евпи-
г I OI
F L 1Я
PbSO4 b
1 )Т(
L Инг t
1 И 1
р
с\
и
11 !
I П
1 ие
ио:
JCTBH
1 1 IT
J Ш1
f
с
к а
HJ
;нъ
СЦО1 1
н
1ВНЬ
ТО II
П|'
а О'
Ц 15
н
К
и
§ III. Основы действия
49 7
жительного электрода служит двуокись свинца. Вероятнее всего она яв-
ляется продуктом гидролиза, образующегося во время заряда весьма нестой-
кого сульфата четырехвалентного свинца:
РЬ4+ + 2SO4" = Pb (SO4)2; Pb (SO4)2 + 2Н2О РЬО2 + 2112SO4.
В литературе6 имеются указания на то, что сульфат четырехвалентного
свинца устойчив лишь на холоду, в очень концентрированных (с уд. весом
1,7—1,8) растворах серной кислоты. Во время разряда ионы четырехвалент-
ного свинца, приобретая по два электрона, восстанавливаются до ионов
двухвалентного свинца: РЬ4+-|-2е -> РЬг+, которые с ионами SO4 образуют
Аятрттшм
лия^
PS
РЮг
2HtO
pssot
Рис. 261. Схема разряда свинцового аккумулятора.
труднорастворимый сульфат свинца. Для большей наглядности приводим
схему процессов, протекающих в свинцовом аккумуляторе во время его
разряда (рис. 261).
Заряд. Электрохимическая система свинцового аккумулятора в разря-
женном состоянии выражается следующим образом:
Pb, PbSO4|HsSO4|PbSO„ РЬОа.
Наличие губчатого свинца на отрицательном электроде и двуокиси на поло-
жительном электроде объясняется тем, что в токообразующем процессе
принимает участие только часть активных материалов. При заряде на отри-
цательном электроде возможно протекание следующих процессов:
2Н+ + 2с Н2; при а„ — 1 ?н, = +0,0 в,
PbSO4 + 2е Pb + SO,-; = —0,356 в.
Если исходить из значений потенциалов, то в первую очередь должен был бы
идти процесс выделения водорода, но ввиду высокого перенапряжения
водорода на свинце в первую очередь идет процесс восстановления свинца.
Однако это справедливо при условии, если активная масса отрицательного
электрода не содержит примесей металлов, на которых перенапряжение
водорода меньше, чем на свинце. При наличии таких примесей даже в незна-
чительных количествах некоторая доля тока будет расходоваться на выде-
ление водорода. От содержания примесей в массе отрицательного электрода
зависит также сохранение заряда, т. е. величина саморазряда аккумулятора.
32 Прикладная электрохимия
498
Глава XV. Свинцовые аккумуляторы
Из всего этого следует одно обязательное условие: для изготовления актив-
ной массы отрицательного электрода свинцового аккумулятора должен
быть использован очень чистый материал.
В процессе заряда на положительном электроде протекает реакция
PbSO4 + 2НаО — 2е РЬО2 + SOJ + 4Н+; Т|.ь 2 Э.+/РЬ 4+ = 1,685в.
Таким образом, основными электродными процессами, протекающими
на электродах свинцового аккумулятора при заряде, являются восстановле-
ние свинца на отрицательном электроде и окисление его до двуокиси на
C?W447/W,W
' элеЛ/ярод
PSSOi,
2//^
PS^/г
Р£п.
PS"* SO?
2г- I
Рис. 262. Схема заряда свинцового аккумулятора.
положительном электроде. Приводим схему заряда свинцового аккумуля-
тора (рис. 262).
Э. д. с. свинцового аккумулятора может быть определена как разность
электродных потенциалов:
£ = ?+ — ?—
Потенциал положительного электрода может быть записан так:
„ [h+]4[soJ
“+ ~ ?рь°.+ 2Г 1П [НаО]г
Потенциал отрицательного электрода выражается следующим образом:
А + ^’1п[р^+].
Выразим концентрацию ионов двухвалентного свинца через произведе-
ние растворимости (ПРЬЗО1) так: [РЬг+| тогда
]
о , RT . „nPbSO,
ф_ = Фрь + ггг In--~ •
г- тес [sof]
Подставим полученные выражения для э. д. с.:
р о , RT , [H+PfSOf] . «Г Ирьзо.
Е — “РЬО, + In [H2qjs ?РЬ 2F ln[SO“J
После преобразования и перехода к общей концентрации серной кис-
лоты получим выражение Е = Т₽ьо, — <fPb — InПрьзо, 4?-у •
§ 111. Основы действия
499
в котором первые три члена постоянны. Обозначим их через £° и рас-
считаем численное значение для £°: 5° = «-рьо, — <fpb —^1пПрЬ8о,;
£° =+ 1,685-|-0,126 — 0,029 Ig 2,2 - 10 s = 2,037 в. Подставив значение
для £° в основное уравнение, получим'следующее выражение для э. д. с.
свинцового аккумулятора: £ = 2,037 4- ~ In , которое более пра-
вильно следует написать: £ = 2,037 4- где а,, „„ и а,, „ соот-
Г й|..| Q rlgU
ветственно активности кислоты и воды. Из последнего уравнения сле-
дует, что э. д. с. аккумулятора зависит от концентрации серной кислоты.
Чем выше концентрация серной кислоты в электролите, тем больше э. д. с.
Сделанный вывод находится в согласии с опытными данными. Ниже,
в таблице 112, приведены экспериментальные данные зависимости э. д. с.
аккумулятора от плотности электролита1.
Таблица 112
Зависимость э. д. с. свинцового аккумулятора от концентрации серной кислоты
Удельный вес электролита Концентрация HaSO4, г/л Э. д. с. аккумулятора в в по данным
Долсцалека, 1904 Вайнела и Альтрупа, 1922
1,050 77 1,906 1,903
1,100 158 1,965 1,956
1,150 239 2,010 2.000
1,200 328 2,051 2,045
1,250 418 2,09-1 2,091
1,300 510 2,142 2,138
Термодинамика свинцового аккумулятора. Воспользовавшись урав-
нением, приведенным в § 105: ЕгГ =—4.18AZ, рассчитаем э.д.с. свин-
цового аккумулятора. Для этого рассчитаем убыль свободной энергии
токообразующего процесса: РЬОа Д Pb 1- 2H2SO4 — 2PbSO4 4- 2Н>О.
Изменение свободной энергии реакции (AZ) равно
AZ = 2AZpbso. + 2AZH„O — 2AZn,so, — AZPbOj.
Поданным Латимера8 свободные энергии образования веществ, прини-
мающих участие в токообразующем процессе, равны:
AZpbso. = —193,89 ккал/моль; AZh.so., =—177,39 ккал/моль;
AZH,o = —56,69 ккал/моль; ДЛрьо, ~ —52,34 ккал/моль;
Подставив эти величины в уравнение, получим AZ, равное 94,14 ккал/моль.
Тогда Е = = 2,04 в. Практически измеряемая величина
э. д. с. (табл. 112) — от 2,0 до 2,14 в.
Для расчета э.д.с. свинцового аккумулятора можно также восполь-
зоваться уравнением Гиббса —.Гельмгольца: £ = —+ Т > rAe 0. —
тепловой эффект химической реакции, протекающей в аккумуляторе,
в кал. Помня, что Q — —АН, определим энтальпию токообразующего
процесса:
АН = 2ДНрь8о, + 2ДНн,о— 2AHh,so, — АНрьо?
8’В. Ла т и ме р. Окислительные состояния элементов в их потенциалы в водных
растворах. М., Изд-во иностр, литер., 1954.
500
Глава XV. Свинцовые аккумуляторы
Воспользуемся данными, приводимыми Ландольтом7 (табл. 113) и рассчи-
таем ДН.
Таблица 113
Наименование вещества Энтальпия, ккал/моль ДН
H2SO4 жидкая PbSO4 кристаллическая РЬО2 кристаллическая . Н"О жидкая — 192,5 —218,8 — 65,5 — 68.31
Учитывая, что в таблице для H3SO4 приведена энтальпия образования
100-процентной кислоты, а в аккумуляторы заливается разбавленный
раствор, теплосодержание которого меньше на величину теплоты разбав-
ления, внесем необходимую поправку. Теплота разбавления серной кислоты
до удельного веса 1,288 равна 14,95 ккал!моль. Тогда ДН кислоты
s: —192,5 — 14,95 = —207,45 ккал/моль. Подставляя соответствующие
данные в уравнение для энтальпии токообразующего процесса, получим
ДН = 2(—218,8) -I- 2(—68,31) — 2(—207,45) — (—65,5) = 93,82 ккал/моль.
Принимая в качестве среднего значения величину температурного коэф-
фициента, равную 0,0003 а, рассчитаем э. д. с. аккумулятора:
+ 291 • 0,0003 = 2,123 в.
2 • 96500
Экспериментально измеренная величина э. д. с. аккумулятора, зали-
того кислотой удельного веса 1,288, равна 2,12 в.
Согласно теории двойной сульфатации, работа свинцового аккумуля-
тора сопровождается превращением активных материалов в сульфат свинца
и разбавлением электролита. Для того чтобы лучше понять,какое это имеет
значение для работоспособности активных масс, рассмотрим физико-хими-
ческие свойства веществ, принимающих участие в токообразующем про-
цессе аккумулятора (табл. 114).
Таблица 114
Некоторые физико-химические свойства активных веществ свинцового аккумулятора
Наименование материалов Уд. вес г/см3 Объем, занимае- мый 1 г молек, в сл8 Уд. электрическое сопротивление в ям • см
Свинец (губчатый) ...... 11,4 18,27 0,22 . 10~А
Двуокись свинца . 9,4 26,84 74 . КГ4
Сульфат свинца 6.3 48,65 диэлектрик
Примечание. Электрическое сопротивление плотной двуокиси свинца равно
0,94— 1,05 10-4 ом • см.
Электропроводность двуокиси свинца близка к электропроводности таких
металлов, как Hg, Bi.Таким образом, металлическая проводимость активных
материалов свинцового аккумулятора в заряженном состоянии вполне до-
статочна для того, чтобы не применять специальных электропроводных до-
бавок.
’ Lan dolt, Physikaltsch chemische Tabellen, 5 изд., т. 2, 1943.
§111. Основы действия
501
Характерной особенностью свинцового аккумулятора является то,
что при его работе происходит объемное изменение активных материалов.
При заряде аккумулятора, когда образуются РЬ и РЬО2, объем, занимаемый
активными материалами, уменьшается; следствием этого является повыше-
ние пористости. При разряде, наоборот, удельный объем продуктов реакции
(PbSO4) больше и потому пористость уменьшается. Это приводит к тому,
что доступ серной кислоты в глубину электродов затрудняется, а поляри-
зация, электродов и падение напряжения увеличиваются. Этим главным
образом и объясняется зависимость емкости свинцового аккумулятора от
режима разряда.
Практика эксплуатации свинцовых аккумуляторов показывает, что,
если не принимать специальных мер, емкость отрицательных пластин
вследствие уплотнения массы быстро уменьшается и аккумуляторы выходят
из строя.
Для предотвращения уплотнения в массу отрицательного электрода
вводят добавки поверхностно-активных веществ: гуминовые кислоты,
лигносульфонат натрия и др. Их благоприятное влияние сказывается также
и в том, что благодаря адсорбции поверхностно-активных веществ сульфат
свинца образуется за пределами адсорбционного слоя. Это приводит к уве-
личению емкости за счет более глубокой проработки активного материала8.
Сульфат свинца, образующийся на электродах при разрядке аккуму-
лятора, обладая некоторой небольшой растворимостью, склонен к перекри-
сталлизации с образованием крупных кристаллов PbSO4. Это явление,
получившее название сульфатации пластин, желательно предупредить,
так как при наличии крупных кристаллов сульфата заряд пластин стано-
вится затрудненным. Дело в том, что небольшая скорость растворения круп-
ных кристаллов сульфата недостаточна для питания зарядного тока; на
обоих электродах (рис. 262) может возникнуть концентрационная поля-
ризация и на отрицательном электроде, например, может начаться процесс
выделения водорода. Сказанное подтверждается практикой эксплуатации
свинцовых аккумуляторов. Заряд засульфатированных пластин всегда
сопровождается обильным газовыделением и повышением, против обыч-
ного, напряжения на клеммах аккумулятора.
Известно, что условием для образования мелкокристаллического
осадка является большая скорость возникновения новых центров кристалли-
зации. Очевидно, что мероприятия, направленные к искусственному соз-
данию центров кристаллизации, также благоприятствуют образованию
мелкокристаллического осадка сульфата свинца. С этой целью в состав
массы отрицательного электрода вводится тонкодисперсный сульфат бария.
Кристаллы BaSO4 и PbSO4 изоморфны и в то же время BaSO4 значительно
менее растворим, благодаря чему его кристаллы служат центрами кристал-
лизации для образующихся во время разряда кристаллов сульфата свинца.
Одиако из сказанного не следует, что добавка кристаллов BaSO4 при-
водит к полному устранению сульфатации пластин. При хранении аккуму-
ляторов в незаряженном состоянии процесс перекристаллизации сульфата
свинца на электродах происходит хотя бы потому, что в активной массе
имеются как крупные, так и мелкие кристаллы сульфата свинца. А в силу
того, что упругость растворения, а также свободная поверхностная энергия
мелких кристаллов больше, чем у крупных, то всегда при соприкосновении
кристаллов с насыщенным раствором будет происходить растворение мелких
и укрупнение крупных кристаллов. Этот процесс ускоряется при система-
тических изменениях температуры.
8 Т. А. Куркова. Статья в сб. работ по аккумуляторам ЦБТИ НИИ электро-
промышленности. М„ 1958.
602
Глава XV. Свинцовые аккумуляторы
§ 112. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
Э. д. с. свинцового аккумулятора. Исходя из прямолинейной зависимости
э. д. с. от логарифма концентрации электролита, предложены приближенные
эмпирические уравнения, выражающие зависимость э. д. с. от концентрации
серной кислоты. В качестве примера укажем на уравнение, приводимое
Окатовым6: Е =0,85 + d, где d — удельный вес электролита, приведенный
к 15°С. Это уравнение дает хорошие результаты для электролитов в интер-
вале удельных весов 1,1—1,3.
Напряжение на клеммах аккумулятора, находящегося в процессе
заряда, определяется следующим выражением:
Us = Е + Е'п + /3 • щ,
а при разряде соответственно:
= .щ,
где Е — э. д. с. аккумулятора; Е„ и
—соответственно э.д. с. поляриза-
ции при заряде и разряде аккуму-
лятора; /3 • гв и 7Р гр— соответствен-
но омическое сопротивление и сила
тока в аккумуляторе при заряде
Рис. 253. Зарядно-разрядные кривые и разряде
свинцового аккумулятора. На рис 263 приведены типичные
кривые изменения напряжения при
заряде и разряде свинцового аккумулятора, снятые при плотности тока
0,5 а/дм*. Начальная э. д. с. аккумулятора — 2,0—2,1 в.
Заряд аккумулятора сопровождается медленным подъемом напряже-
ния до 2,2—2,3 в. В конце заряда напряжение резко повышается до 2,5—
2,75 в. При этом начинается обильное газовыделение. Разряд начинается при
напряжении, близком к э. д. с. аккумулятора, и сопровождается медленным
падением напряжения до 1,8 в. Разряжать аккумуляторы ниже этой вели-
чины не рекомендуется, так как это приводит к потере емкости аккумуля-
тора при последующих заряд-разрядах (потому что в порах при паде-
нии концентрации серной кислоты становится возможным выделение
труднорастворимых соединений свинца).
Медленный подъем кривой напряжения во время заряда и уменьшение
напряжения во время разряда объясняются концентрационной поляризацией.
При заряде аккумулятора в порах электродов образуется серная кислота,
а при разряде — вода. Процессы диффузии стремятся выравнять концен-
трацию серной кислоты в порах электродов и около их поверхности, однако
это удается тем меньше, чем выше плотности тока при заряде и разряде,
т. е. чем больше скорость электрохимического процесса.
Концентрация электролита в сосуде при заряде постепенно увеличи-
вается, а при разряде уменьшается. Из уравнения двойной сульфатации
видно, что в результате изменения концентрации кислоты при заряде на-
пряжение аккумулятора должно возрастать, а при разряде — уменьшаться.
Естественно ожидать, что повышение плотности тока, как и изменение тем-
пературы, также должно сказываться на ходе зарядно-разрядных кривых.
На рис. 264 приведены зарядно-разрядные кривые в зависимости от
силы тока, а на рис. 265 — в зависимости от температуры.
Емкость. Под ампер-часовой емкостью (Сдф свинцового аккумулятора
понимают то количество электричества в ампер-часах, которое способен
отдать аккумулятор при разряде его соответствующим образом до напряже-
ния 1,8 в. Под ватт-часовой емкостью (С3,„ч) понимают то количество энергии,
§112. Электрические характеристики
которое способен отдать аккумулятор при разряде его до напряжения 1,8в.
Ватт-часовая емкость равна произведению ампер-часовой емкости на среднее
напряжение при разряде Сат = Ст U^.
Ампер-часовая емкость зависит от режима разряда. Чем больше сила
разрядного тока, тем меньше подача серной кислоты в глубину электродных
пластин, тем меньшие количества активных масс участвуют в электродном
процессе. Из хода разрядных кривых (рис. 264) видно, что чем больше сила
тока, тем меньшее ее напряжение способен отдавать аккумулятор. Это
резко сказывается на ватт-часовой емкости, так как среднее напряжение
разряда при больших плотностях тока меньше, чем при малых. Поэтому
заводы-изготовители обязательно указывают режим разряда, при котором
гарантируется та или иная емкость.
£ кит
Рис. 264. Зарядно-разрядные кривые свин-
цового аккумулятора при разных силах
тока.
Рис. 265. Зарядно-разрядные кривые
свинцового аккумулятора в зависимо-
сти от температуры
(fi < fa < у.
Указать какой-то общий оптимальный режим разряда свинцовых акку-
муляторов невозможно, так как типы аккумуляторов слишком разнообраз-
ны по своему назначению. Для тяговых, аккумуляторов наиболее выгодный
режим разряда лежит в пределах 0,3—3 а/дм*. Стартерные аккумуляторы
разряжают в короткие промежутки времени при плотностях тока, дохо-
дящих до нескольких десятков ампер на квадратный дециметр.
Запас емкости аккумулятора обеспечивается количеством и состоя-
нием активных масс на электродных пластинах. Серная же кислота всегда
имеется в достаточном избытке и влияет на емкость в том смысле, что избыток
кислоты должен быть настолько большим, чтобы ее расход при разряде
сказывался бы возможно меньше. Выбор оптимальной концентрации электро-
лита зависит от конструкции аккумулятора и режима эксплуатации. Для
толстых пластин рекомендуется применять более концентрированную ки-
слоту. Использование слишком концентрированной кислоты приводит к
повышенной сульфатапии пластин и в некоторых условиях может привести
к частичному растворению свинца с выделением водорода. Известны от-
дельные случаи гибели подводных лодок от взрыва гремучего rasa, образо-
вавшегося в результате выделения водорода из аккумуляторов, залитых
слишком концентрированной кислотой.
Толстые электроды содержат большее количество активной массы, одна-
ко емкость зависит еще и от пористости электродной платины; чем больше
последняя, тем больше емкость, но меньше срок службы. У тонких пластин
запас емкости меньше, но удельная, т. е. отнесенная к единице веса пластин,
емкость больше.
504
Глава XV. Свинцовые аккумуляторы
*' Теоретически для получения 1 ампер-часа электричества в соответствии
с электрохимическими эквивалентами надо затратить: двуокиси свинца —
4,46 г, губчатого свинца — 3,87 г и серной кислоты — 3,36 г. Однако в
действительности невозможно получить от свинцового аккумул ятора емкость,
равную теоретической. Коэффициент использования массы в лучшем случае
достигает 50—60%. Обычно он составляет 25—45%.
Коэффициент использования материалов зависит от конструктивных
особенностей аккумуляторов (толщины пластин, пористости массы, объема
и условий подачи электролита в поры электродов и т. д.) Чем тоньше пласти-
ны, чем больше пористость и чем больше объем электролита и его концентра-
ция, тем выше коэффициент использования массы.
Отдача. В практике величина ватт-часовой отдачи лежит в пределах
70—80% и зависит главным образом от режима разряда и температуры.
Внутреннее сопротивление свинцовых аккумуляторов невелико и лежит
в пределах от 0,1 ома до нескольких десятитысячных ома. Внутреннее
сопротивление старых аккумуляторов в силу постепенной сульфатации
пластин всегда больше, чем у новых.
Саморазряд. Заряженный аккумулятор при хранении в разомкнутом
состоянии теряет в среднем за сутки от 0,5 до 1 % емкости. Это обусловли-
вается главным образом наличием в массе отрицательного электрода приме-
сей, на которых перенапряжение водорода меньше, чем на свинце (сурьма, се-
ребро и т. д.). Вредными примесями в электролите являются в первую оче-
редь ионы марганца и железа. При наличии этих ионов в электролите на
электродах протекают следующие процессы: на отрицательном электроде—
5РЬ -ф 2НМпО4 -ф 7H2SO4 5PbSO4 + 2MnSO4 -ф 8НаО,
Pb-ф Fe2(SO4)s-> PbSO4-ф 2FeSO4.
Далее, диффундируя к положительному электроду, ионы двухвалентного
железа и марганца окисляются:
2FeSO4 + PbO2 -F 2H3SO.t - > P5SO1: -ф Fe2 (SO4)3 -ф 2НгО;
2MnSO4 + 5РЬО2 -ф 3H2SO4 5PbSO4 -ф 2НМпО4 + 2НаО.
Переходя многократно от электрода к электроду, ионы марганца и железа
приводят к уменьшению запаса активных материалов заряженного аккуму-
лятора и являются весьма нежелательными примесями. Вредными приме-
сями являются также ионы КОэ"; С1_, уксусная кислота и другие вещества,
образующие со свинцом растворимые соединения и разрушительно действую-
щие на решетку положительного электрода. Кислород, попадающий в
электролит, является одной из причин саморазряда отрицательного электро-
да. Благодаря протеканию сопряженных реакций:
на катодных участках — О2 -ф 4Н+ -ф 4е -» 2Н2О,
на анодных участках — 2РЬ -ф 280г— 4е —> 2PbSO4,
часть активного материала отрицательного электрода бесполезно пре-
вращается в сульфат.
При механических сотрясениях, ударах и толчках, особенно если
аккумулятор установлен на движущемся транспорте, активная масса поло-
жительного электрода частично отскакивает от свинцовой решетки. Тогда
обнажается короткозамкнутая гальваническая пара PbO2 | H2SO41 РЬ, ра-
бота которой приводит не только к расходу активной массы, но и к разру-
шению решетки.
Повышение температуры электролита выше 40—45'С приводит к вы-
щелачиванию из деревянных сепараторов (диафрагм) так называемых ин-
§ 113. Устройство и производство
505
структирутощих веществ, которые, взаимодействуя с активным материалом
положительного электрода, приводят к бесполезному расходу активного
материала, например:
С6Н13Ое + 12РЬО, + 12II2SO,t -> 6СО2 4- 12PbSO4 + 18Н2О.
§ ИЗ. УСТРОЙСТВО И ПРОИЗВОДСТВО 2'3 i
* Устройство свинцового аккумулятора показано на рис. 266, на примере
стартерной батареи. В бак 13 (моноблок), на донные призмы 12, устанавли-
ваются электродные пакеты, состоящие из отрицательных 1 и положитель-
ных 4 пластин, разделенных сепараторами 2
припаяны к бареткам 6, от которых наверх
выходят полюсные выводы 7. Каждый элек-
тродный пакет отделен от соседнего раз-
делительной перегородкой 5. Сверху уста-
навливаются крышки 9 с пробками 10 и
межэлементные соединения 11.
Другие типы свинцовых аккумуля-
торов устроены аналогично.
Баки. Материалами для изготовления
баков могут служить стекло, эбонит,
пластмассы и др. В настоящее время для
упрощения сборки батарей, для уменьше-
ния веса и объема аккумуляторной батареи
сборку производят в так называемых мо-
ноблоках. Моноблок (рис. 266) представ-
ляет собой штампованный ящик с перего-
родками. На дне каждой образованной
таким образом ячейки имеются призмы,
на которые опираются пластины. Обра-
зующееся на дне пространство служит до-
полнительной емкостью для электролита;
там же может накапливаться оползающая
со временем масса положительного элек-
трода. Моноблочные аккумуляторы находят
самое широкое применение в автомобильной
и 3. Одноименные электроды
Рис. 266. Разрез стартерной, свин-
цовой аккумуляторной батареи.
1 — отрицательная пластика, 2—сепа-
ратор; 3 — стсклобойлок, 4 — положи-
тельная пластина; 5— перегородка; 6 —
баретка; 7 — полюсной вывод: 8 — зали-
вочная мастика; 9—крышка; 10—проб-
ка; 1! — межэлементное соединение;
12 — призма; 13 — бак (моноблок).
ности.
и авиационной промышлен-
В настоящее время иногда применяются сосуды и моноблоки из про-
зрачного материала, что позволяет следить за состоянием пластин. В таких
сосудах устраиваются специальные низы, в которые вставляются цветные
поплавки, показывающие удельный вес электролита и позволяющие судить
о степени заряженности аккумулятора.
Электроды свинцовых аккумуляторов обычно называют «пла-
стинами». Их изготавливают разных типов, в зависимости от назначения
аккумулятора.
Поверхностные пластины отливаются из чистого свинца
так, чтобы вся внешняя их поверхность состояла из множества параллель-
ных ребер и увеличилась бы, таким образом, против габаритных размеров
в 5 и более раз (рис. 267). Срок службы поверхностных пластин большой,
он составляет 10—15 лет. Поверхностные пластины применяются на боль-
ших стационарных установках (например, на электростанциях для аварий-
ного освещения и т. п.) в качестве положительных электродов.
Пастированные пластины состоят из твердой основы из
свинца или свинцово-сурьмянистого сплава (5—12% Sb), служащей одно-
506
Глава XV. Свинцовые аккумуляторы
временно для подвода тока к активной массе, состоящей из так называемой
«пасты». Такое название происходит от способа изготовления активной
массы из окислов свинца, замешанных на растворе серной кислоты с неко-
торыми добавками. После внесения (намазки)' активной массы (ласты) в
Рис. 267. Поверхностная пластина
аккумулятора.
Рис. 268. Решетчатая пластина свин-
цового аккумулятора.
1— ушко; 2— рамка, 3 — вертикальные реб-
ра; 4 — горизонтальные жилки; 5 — ножки;
О‘--плечнки (имеются далеко не всегда);
7 — ячейки для заполнения пастой.
v а в hr
свинцового
основу, имеющую форму решетки или коробки, паста застывает (схваты-
вается) и становится твердой.
Наиболее широко распространены решетчатые пластины
(рис. 268), применяемые в самых разнообразных типах аккумуляторов.
Рис. 269. Коробчатая пластина свинцового аккумулятора.
Размеры и форма ячеек решетки, а также толщина свинцовых жилок за-
висят от назначения аккумуляторов, т. е. в первую очередь от силы разряд-
ного тока и от механических воздействий,, которым подвергается аккус
мулятор.
Коробчатые пластины (рис. 269) применяются главным образом
в качестве отрицательных электродов для стационарных аккумуляторных
батарей. Активная масса закладывается в «коробки», ограниченные листами
§ 113. Устройство и производство
507
% веса поверхностной' пла-
дырчатого свинца и крупными решетками пластин. Срок службы короб-
. чатых пластин—15—20 лет.
Панцирные пластины имеют в качестве основы систему шты-
рей из снинцово-сурьмяного сплава, связанных между собой общей токо-
подводящей пластиной (рис. 270). На штыри одевают пластмассовые
(эбонитовые) «панцирные» трубки, имеющие многочисленные прорези
поперек ее оси. Внутрь таких панцирей набивается активная масса. Вес
панцирной пластины составляет всего 55—6С '
стины, равной емкости. Срок службы таких
пластин больше, чем у решетчатых.
Сепараторами называются высо-
копористые перегородки-диафрагмы для раз-
деления разноименных пластин в аккумуля-
торе (см. § 18). Сепараторы бывают: деревян-
ные, полихлорвиниловыс, эбонитовые, сте-
клянные (в виде стекловойлока) и др. До
последнего времени наибольшее распростра-
нение имели деревянные сепараторы в виде
тонкой (фанеры из осины, ольхи и других
сортов дерева.
В процессе работы из дерева выделяются
сахара, уксусная кислота и поверхностно-
активные вещества, вредные для работы
положительных пластин потому, что они
способствуют восстановлению активней дву-
окиси свинца (см. § 111) и, в отдельных
случаях, даже разрушению свинцовой ре-
шетки.
Небольшие количества гуминовых кислот
могут быть полезными для работы отрица-
тельных пластин (см. § 110). Для удаления
большей части вредных веществ и для при-
дания дереву большей пористости деревянные
сепараторы предварительно подвергаются
выщелачиванию раствором едкой щелочи с последующей промывкой водой
и нейтрализацией слабым раствором серной кислоты.
Отрицательной стороной применения деревянной сепарации является
то, что в случае недостаточно хорошей предварительной обработки при по-
вышении температуры электролита во время эксплуатации из них выде-
ляются вредные вещества. Кроме того, со временем происходит обугли-
вание (разрушение) деревянной сепарации, приводящее к порче аккуму-
лятора.
В последнее время в связи с выпуском аккумуляторов в сухом испол-
нении, обладающих почти полным запасом энергии (так называемые сухо-
заряженные аккумуляторы), используются искусственные микропористые
сепараторы. Последние можно изготовить путем коагуляции естественного
(латекса) или искусственного каучуксз, или пластических масс подводой с
последующим превращением мягких пористых листов в твердые путем
вулканизации (нагрев с серой для естественного каучука) или путем терми-
ческой обработки. Можно получать микропористые системы со средним
размером пор меньше одного микрона и с количеством их свыше десяти
миллионов на 1 см1. Такие сепараторы не обладают недостатками, прису-
щими деревянным сепараторам, но они значительно дороже последних.
Как деревянные, так и искусственные сепараторы имеют с одной сто-
роны небольшие продольные выступы-рейки. Этими выступами сепараторы
Лак/Авн ttscclr * т т
Рис. 270. Панцирная пластина
свинцового аккумулятора.
508
Глава XV. Свинцовые аккумуляторы
обращаются к поверхности положительных электродов, что создает неболь-
шой запас электролита в ириэлектродном пространстве и способствует,
лучшей подаче кислоты к активной массе.
Помимо этих видов сепарации, все более широкое применение находят
сепараторы, изготовленные из стекловойлока. Применение этого материала
в комбинации с гладкими сепараторами улучшает' условия работы поло-
жительного электрода, препятствует оползанию активной массы, увели-
чивая тем самым срок службы аккумулятора.
Использование стекловойлока с каким-либо наполнителем (например
силикогелем) позволяет совершенно отказаться от данного простэанства
в сосудах и помещать блоки пластин непосредственно на дно ячейки. Помимо
улучшения механических свойств таких аккумуляторов, стекловойлок на-
столько хорошо и в достаточном количестве удерживает кислоту, что она не
выливается даже при опрокидывании аккумулятора, а это является незамени-
мым качеством для авиационных и некоторых других типов аккумуляторов.
Производство свинцовых аккумуляторов распределено по следующим
цехам аккумуляторного завода: в литейном цехе отливают пластины,
решетки, свинцовые шарики (см. ниже) и детали; в наказочном
цехе готовят порошок, пасту, производят намазку и сушку пластин; в
формировочном цехе производят электролитическую обработку пластин
путем их поляризации то аподно, то катодно, иногда с многократной пере-
меной полярности; в сборочном цехе собирают аккумуляторы из
готовых деталей, к сборочному цеху примыкает отделение для химической
обработки деревянных сепараторов.
Применение свинцово-сурвмяных сплавов для изготовления жестких
основ (токоподводов) для всех пассированных пластин основано на таких
положительных свойствах этих сплавов, как: а) значительное увеличение
механической прочности свинца, 6) хорошие литейные качества. К недо-
статкам свинцово-сурьмяных сплавов относится меньшая их устойчивость
против коррозии и большее электросопротивление, чем у свинца.
Для отливки решеток используются карусельные автоматы, на
которых вертикально установлены чугунные формы, состоящие из двух
половинок £ выемками, соответствующими форме отливаемой решетки.
В верхней части обеих половинок формы имеется литник, куда центробеж-
ным насосом из котла заливается определенное количество свинцово-сурь-
мяного сплава. Температура сплава в котле поддерживается в пределах
420—500“С. Для лучшего отделения решетки и получения качественных
отливок на поверхность формы периодически наносится слой порошкооб-
разного вещества (пробковая мука, копоть и т. д.). Пластины больших
размеров, а также поверхностные пластины отливаются вручную.
В литейном цехе отливаются также баретки, выводы, межэлементные
соединения (рис. 266) и другие свинцовые детали аккумуляторов.
Значительный интерес вызывает применение медных, освинцованных
решеток вместо свинцовых.
Приготовление пасты и намазка. Многообразие рецептов, принятых
различными заводами для приготовления пасты, можно разделить на три
характерные группы: а) кислотные пасты, готовятся смешением окислов
свинца с серной кислотой; б) аммонийные пасты, готовятся смешением
окислов свинца с растворами сернокислого аммония, магния и т. д.; в) по-
рошковые пасты, готовятся смешением частично окисленного свинцового
порошка со слабым раствором серной кислоты. В таблице 115 приводится
примерный состав некоторых паст. (Состав обогащенной смеси: свинцо-
вый порошок — 25 кг, сульфат бария — 6 кг, гуминовые кислоты— 10»?).
Для изготовления пасты принципиально могут быть использованы
любые окисли свинца. Широкое распространение получили глет — для
§ 113. Устройство и производство
509
Таблица 115
Составы аккумуляторных паст
Пасты Для положительных пластин Для отрицательных пластин
Кислотные 3 части глета РЬО 3 части сурика РЬзОд 1 часть 16-процентного рас- твора серной кислоты 300—400 частей глета 100 + 0 частей сурика 1 часть ламповой сажи, 64— 72 части 13-процентного раствора серной кислоты
Аммонийные 20 частей сурика 1 часть (NH4)2SO4 3—4 части воды 100 частей сурика 5 частей (NH4)2 SO4 1—2 части BaSO< 15—20 частей воды
Порошковые 400 кг свинцового порошка 15,7 кг воды 49 л раствора серной кисло- ты, уд. вес 1,2 400 кг свинцового порошка 8,2 кг обогащенной смеси 21 кг воды 42 л раствора серной кисло- ты, уд. вес 1,2
Рис. 271. Схема намаэочной машины.
/ — резиновая лента; 2— механический пита-
тель; 8 — вмазывающее устройство; 4 — ва-
лик; 5 — второй транспортер; 5 — передача
1.шетин на второй транспортер.
производства отрицательного электрода и сурик с глетом — для про-
изводства положительного электрода. Как глет, так и сурик, употребляе-
мые в аккумуляторной промышленности, должны быть чистыми. Общее
содержание примесей ле должно превышать 0,15-г-0,20%. Золото и пла-
тина должны отсутствовать. В настоящее время для изготовления
свинцовых аккумуляторов главным образом применяется свинцовый
порошок, представляющий собой тонкодисперсный металлический свинец,
покрытый окисью свинца. Свинцовый
порошок приготавливают из специаль-
но отлитых свинцовых шариков в ша-
ровых мельницах при подаче в них
воздуха. В производство идет поро-
шок окисленностью от 60 до 70 %.
Кажущийся уд. вес такого порошка
равен —- 2.
Благодаря простоте регулирова-
ния окисленное™ и дисперсности
порошка, а также устойчивости элек-
трических характеристик свинцовых аккумуляторов с порошковой пастой
этот способ изготовления паст получил преимущественное распространение.
Паста для намазки положительных пластин готовится смешением
свинцового порошка с водой, а затем с раствором серной кислоты. Паста
для намазки отрицательных пластин готовится несколько иначе. Сначала
в мешалке сухого перемешивания свинцовый порошок смешивается с обо-
гащенной смесью (см. табл. 115), а затем в мешалке мокрого перемешивания
в него добавляется вода и раствор серной кислоты. В настоящее время
разработаны и внедряются в производство смесители непрерывного дей-
ствия, что позволяет создать непрерывную поточную линию от изготовления
порошка до намазки и сушки пластин.
Нанесение пасты на решетки осуществляется с помощью специальных
намазочных машин (рис. 271). Широко распространены намазочные маши-
ны с пластинчатым транспортером, поверх которого натянута резиновая
510
Глава XV. Свинцовые аккумуляторы
лента 1. На одном из концов транспортера установлен механический пита-
тель 2, подающий решетки под бункер 3, с вмазывающим устройством.
В конце транспортера пластины слегка прокатываются валиками 4, оро-
шаемыми слабым раствором серной кислоты или карбоната аммония. Затем
пластины понадают на другой транспортер ,5, скорость движения которого
несколько больше. В зазоре между двумя транспортерами с кромок пластин
снимается паста. Производительность таких агрегатов достигает до 15
тысяч пластин за смену. Имеются машины, производительность которых в
два-три раза больше указанной. Со второго транспортера пластины попа-
дают в туннельную сушильную камеру.
При сушке пластин, производимой в атмосфере воздуха при ком-
натной или несколько более высокой температуре, происходит дальнейшее
окисление пасты и образование твердой структуры пасты (схватывание).
Очень хорошие результаты дает обработка намазанных пластин в растворе
углекислого аммония с последующей сушкой в атмосфере перегретого пара.
Продолжительность сушки зависит от принятого режима и колеблется в
пределах от одного часа до нескольких суток.
Электролит и ч е с к о е ф о р м и р о в а и и е пластин обра-
зует на электродах активные материалы. Способы формирования поверх-
ностных и намазных пластин, существенно отличаются друг от друга.
Формирование поверхностных пластин производится в сернокислых
растворах, содержащих анионы кислот, образующих со свинцом раствори-
мые соединения (хлорноватокислые, хлорнокислые и другие соединения).
В нашей стране наиболее распространен способ формирования в
растворе серной кислоты с добавкой хлорнокислой соли. Плотность тока —
около 0,125 а/дм2 развернутой поверхности. -Температура электролита
4~20°С. После окончания (формировки пластины тщательно промываются
водой. Обычно заводы-изготовители выпускают поверхностные пластины
отформированными в качестве отрицательных электродов, они прочнее. Во
время эксплуатации их переформировывают на положительные.
Формирование пастиронанных пластин производится в растворах
серной кислоты удельного веса от 1.о7 до 1.15. В более концентрированных
растворах процесс фюрмищ в ни я тонн затруднен. При использовании
менее концентрированных |. и о] < u i >луется гидроокись свинца.
Плотность тока в перы и 1 о i i нс сформирования поддерживают в
зависимости от пористости м ссы и т пш ны электродов, в пределах 0,35—
0,80 а/дм2. Во второй гюшвик пгь н (ряжение поднимается До 2,4 в
и начинается газовыделш не и i с ь тока снижают до 0,2—0,4 а/дм2.
При погружении пл ц.п в >ы ij< шт в результате взаимодействия
окислов свинца с серной i « лок i н i истинах образуется сернокислый
свинец. При включении то, i л •. с гх протекают, те же процессы, что
и при заряде аккумулятор । ь > i Оорчи звания положительные пластины
приобретают темно-корич к ж н l । । ь < кись свинца), а отрицательные—
светло-серый (губчатый ш i-к. ‘ Пр, паками окончания формиэовки
являются: обильное газ» г тел hi снтаствие на пбложнтелъвых элек-
тродах белых пятен счльф сипы и повышение напряжения до 2,7-5-
2,75 в.
Процесс (формирования ведут в стационарных ваннах с закрепленными
по двум противоположным сторонам и посередине гребенками, в пазы которых
вставляются пластины. Электрический контакт осуществляется с помощью
шинок из свинцово-сурьмянистого сплава, на которые под весом собствен-
ной тяжести ложатся нижними ушками отрицательные пластины. Под-
вод тока к положительным пластинам осуществляется припаиванием верх-
них ушков положительных электродов к шинке противоположного знака.
-Собранные таким образом баки с пластинами соединяются последовательно.
§ 114. Эксплуатация, болезни и уход
511
образуя группу (серию). Количество баков в группе зависит от напряжения
на шинах источника тока и потери напряжения в подводящих шинах.
После окончания формирования пластины выгружаются, промываются
в проточной воде и направляются на сушку. Сушка положительных
пластин производится при температуре 60—70"С в камерных сушилках.
Сушку отрицательных пластин лучше всего производить в инертной среде,
так как на воздухе они быстро окисляются.
Отрицательные пластины, предназначенные для сборки сухозаряжен-
ных аккумуляторов, сушатся в герметических камерах, в атмосфере пере-
гретого пара до полного удаления влаги. По окончании сушки пластины
выгружаются из камеры и мощным потоком холодного воздуха их темпера-
тура доводится до температуры окружающей среды.
Сборка. Сборке аккумуляторов предшествует разрубка двойных пла-
стин и их разбраковка. Отобранные пластины подаются к овальному кон-
вейеру с прикрепленными на нем приспособлениями для сборки и пайки
полублоков. Из разноименных полублоков составляются блоки, затем
вставляется сепарация. Готовые к сборке аккумуляторные блоки подают-
ся к основному сборочному конвейеру. Здесь производится полный монтаж
аккумулятора. Вначале блоки вставляют^ в гнезда сосуда, а затем встав-,
ляются крышки, резиновые прокладки и пробки. Ио ходу движения кон-
вейера вставляются и привариваются межэлсмептные соединения; для
герметичности щели заливают мастикой. Собранные аккумуляторы с плотно
ввинченными пробками упаковываются и в таком виде отправляются по-
требителю.
§ 114. ЭКСПЛУАТАЦИЯ, БОЛЕЗНИ И УХОД
К болезням свинцовых аккумуляторов относятся: коррозия решеток,
деформация пластин, оползание активной массы, короткие замыкания, суль-
фатация пластин и перемена полярности.
Коррозия решеток вызывается попаданием в электролит веществ,
образующих со свинцом растворимые соединения. Коррозия является
следствием нарушения технологии при изготовлении аккумуляторов.
Так, если отформированные положительные намазпые пластины продолжи-
тельное время промывать в проточной воде (pH—7) и хранить в сыром
помещении, то жилки покрываются белым налетом гидроокисей свинца и
сурьмы, указывающим, на начало коррозии. При этом нарушается контакт
активной массы с решеткой. Аккумуляторы, собранные из таких пластин,
быстро выходят из строя из-за разрушения решеток положительных пластин.
Признаком разрушения решетки является хрупкость пластин и уменьше-
ние живого сечения решетки.
В процессе эксплуатации активная масса положительных пластин
размягчается и постепенно оползает на дно сосуда. Этот процесс значительно
ускоряется при попадании в пасту сульфата бария. Для уплотнения массы
и увеличения срока службы положительных пластин некоторые авторы ре-
комендуют зарядить аккумулятор, затем разрядить и снова зарядить как
обычно.
При систематических глубоких разрядах, а также при односторонней
работе положительных пластин наблюдается дефо р м а ц и я пласт» и,
являющаяся следствием объемных изменений активной массы. Очень часто
это является причиной возникновения коротких замыканий и выкрашивания
активной массы. Отрицательные пластины также подвержены деформации.
Чаще всего это является следствием неправильного изготовления пасты.
При избытке расширителя наблюдается разбухание массы, при недостатке—
усадка. Набухание активной массы отрицательного электрода может при.
S12
Глава XV. Свинцовые аккумуляторы
вести к коротким замыканиям, а усадка — к нарушению контакта, умень-
шению пористости и истинной поверхности электродов.
Короткие замыкания. Причинами, приводящими к коротким замыка-
ниям, являются: коробление пластин, нарастание губки по краям решеток
отрицательных пластин, повышение уровня шлама до нижних кромок
пластин, попадание инородного металлического тела в пространство между
электродами, обугливание деревянной сепарации и т. д. Возникновение
короткого замыкания приводит к разряду пластин с последующей сульфа-
тацией и выходом аккумулятора из строя.
Сульфатацией пластин называется образование крупнокристалли-
ческого сульфата свинца. Причинами, приводящими к сульфатации,
являются: систематический недозаряд, хранение залитых аккумуляторов в
разряженном состоянии в помещениях с непостоянной температурой, нали-
чие примесей в электролите, возникновение коротких замыканий и т. д.
Цвет засульфатированных положительных пластин из темно-коричневого
превращается в светло-коричневый, а на отрицательных пластинах появля-
ются белые пятна сульфата свинца. Напряжение работающего аккумулятора
на 0,1—0,3 в ниже нормального. Во время .заряда с самого начала начинается
обильное газовыделение, а напряжение повышается до 3 в. Предложено много
способов ликвидации сульфатации пластин. Хорошие результаты дает
промывка пластин чистой водой и заряд малыми токами (в 10-:-15 раз
меньше нормальной силы зарядного тока) в дистиллированной воде. Таким
образом удается привести в годность аккумуляторы, в которых процесс
сульфатации не зашел еще слишком далеко.
Переполюсовка. Это явление наблюдается иногда в тех батареях, которые
собраны из аккумуляторов, обладающих различной емкостью. Во время
разряда те из них, которые обладают меньшей емкостью, разряжаются
раньше остальных. Продолжение разряда батареи в целом приводит к тому,
что разрядившиеся раньше других аккумуляторы подвергаются заряду,
Табл и ц а 116
Радио-батареи свинцовых акумуляторов
Тип батареи Заряд Разряд при режимах
макси- мальная сила то- ка, а напряже- ние в конце за- ряда, в 2-часовой 10- часовой
сила то- ка, а емкость, а-ч напря- жение, в сила тока, а емко- сть, а- ч на- пря- жение, 6
РНП-60 6 2,(15 13,5 27 1.75 6 № 1,8
2РНП-40 4 5,ао 9 18 3,50 4 40 3.6
2РНП-80 S 5.30 18 36 3.50 8 80 3.6
ЗРНП-40 4 7,95 9 18 5.25 4 40 5.4
ЗРНЭ-80 8 4,95 18 36 5.25 8 80 5.4
Обозначения: Р — для радио; Н — для накала; П — пластмассовый сосуд;
Э — эбонитовый сосуд.
т. е. что на отрицательных пластинах этих аккумуляторов образуется
РЬОа, а на положительных — РЬ (переполюсовка). Аккумулятор, полу-
чивший переполюсовку, должен быть изъят из батареи и заменен другим,
обладающим емкостью основной части аккумуляторов.
Стзртерные батареи свинцовых аккумуляторов
ШИРЮсШ-мем tceu^uifXHd;.
Таблица 117
Тины батарей Номиналь- ное напря- жение, в Разрядный ток при 10- часовом ре- жиме разря- да, а Емкость при 10-часовом режиме раз- ряда и сред- ней темпера- туре элек- тролита 30. а-ч Разрядный ток, а Стартерный режим разряда
число ячеек стартерные СТ емкость, а - ч минимальная длитель- ность разряда при на- чальной температуре электролита емкость при начальной температуре электролита
30 ±2° —18±2° 30 ±2° —18±2°
минуты ампер-часы
3 — СТ — 60 6 6.0 60 180 6,5 9 95 1 6,0 6,7
3 — СТ - - 98 6 9.8 98 . 295 5.5 2.25 27.0 11,0
3 ст — 112 6 И.2 112 335 5,5 2.25 30,7
3 — СТ - } 20 6 12,6 126 380 5.5 2,25 34,8 14,2
6 — ст — 54 5,4 54 160 5,5 2,25 14,6 6,0
6 — ст — 68 1 12 6.8 68 205 5,5 18,7 7,6
<114. Эксплуатация, волезни и уход
Примечание. Емкость аккумуляторных батарей, приведенная в таблице 118, гарантируется (ГОСТ-959-51) после 4 циклов заряд-раз-
рядов при плотности электролита 1,285± 0,005, при средней температуре электролита 30°.
Для батарей, изготовленных из свинцового порошка, 100% емкости гарантируется на 10 цикле.
514 Глава XV. Свинцовые аккумуляторы
Эксплуатация аккумуляторов начинается с их заряда. Правильный
уход за аккумуляторами определяет их исправность и срок годности. Необ-
ходимо следить за тем, чтобы высота электролита над пластинами не опуска-
лась ниже установленного уровня. Нельзя доливать аккумулятор1 раство-
ром серной кислоты за исключением случаев, когда точно известно, что
уровень понизился за счет выплескивания электролита. Нельзя допускать
длительного перезаряда аккумуляторов. Электролит для заливки аккуму-
ляторов необходимо готовить из аккумуляторной, т. е. из чистой кислоты,
а не из технической, содержащей большое количество примесей.
В процессе эксплуатации необходимо следить за тем, чтобы вентиля-
ционные отверстия в пробках были открыты. Несоблюдение этого условия
может привести к разрушению сосудов, а в некоторых случаях — к взрыву.
Перед храпением аккумуляторов в залитом состоянии их необходимо пол-
ностью зарядить. В последующем через каждые 10—15 дней необходимо
проверять степень заряженпости и при необходимости подзаряжать отдель-
ные аккумуляторы. Каждые 30 дней независимо от степени заряженпости
необходимо подзарядить все находящиеся на хранении аккумуляторы.
В таблицах 116, 117 приведены электрические характеристики некото-
рых свинцовых аккумуляторных батарей8.
6 Сводный каталог на химические источники тока БТИ МИСС. М., 195С.
ГЛАВ А XVI
ЩЕЛОЧНЫЕ АККУМУЛЯТОРЫ 'г.зд з
Предшественником современных щелочных аккумуляторов является
предложенный в 1882 году элемент Лалаида (см. § 106), состоящий из цин-
кового и медно-окисного электродов, погруженных в раствор едкой щелочи.
Однако в силу неполного восстановления цинка из раствора, роста ден-
дритов при заряде и некоторой растворимости окиси меди, приводящей к
выделению меди на цинке (т. е. к высокому саморазряду), этот элемент не
применялся в качестве аккумулятора.
В последующие годы был предложен ряд других систем со щелочным
электролитом, большинство которых также не могло быть использовано для
создания аккумуляторов.
В 1901 году, почти одновременно, Эдиссон в США и Юнгнер в Швеции
создали промышленный тип щелочного аккумулятора. В основу действия
железо-никелевого (ЖН) аккумулятора Эдиссона была положена следу-
ющая электрохимическая система: Ее KOHi Ni(OH)3.
В основу действия кадмий-никелевого (КН) аккумулятора Юнгнера
была положена система: Cd | КОИ 1 Ni(OH)3.
Производство аккумуляторов Эдиссона началось в США с 1903 г.,
а в Европе — с 1906 года. Производство аккумуляторов Юнгнера началось
лишь с 1910 года. Советские кадмий-никелевые аккумуляторы начали вы-
пускаться с 1932 года, а железо-никелевые — с 1940 года. В последующие
годы в ряде стран началось производство цинк-серебряных аккумуляторов,
в основе действия которых лежит электрохимическая система ZnIKOH | AgO.
§ 115. ОСНОВЫ РАБОТЫ ЖЕЛЕЗО-НИКЕЛЕВЫХ И КАДМИЙ-НИКЕЛЕВЫХ
АККУМУЛЯТОРОВ
Согласно установившимся представлениям, токообразующий процесс,
протекающий в железо-никелевом аккумуляторе, выражается уравнением
Fe + 2N1 (ОН)8 ± 2е Fe (ОН)2 + 2N1 (ОН)„
соответственно в кадмий-никелевом аккумуляторе:
Cd + 2Ni (OH)S ± 2е^Cd (ОН), + 2N1 (ОН)а.
Из этих уравнений следует, что активным материалом отрицательного
электрода служит металлическое железо (или кадмий), а положительного—
гидрат окиси никеля. Однако термодинамический расчет э. д. с. железо-
никелевого аккумулятора и сравнение" рассчитанной величины, равной
1,57 в, с измеряемой (1,35 в) показывают, что написанные уравнения не пол:
1 Д. В. Вайпел. Аккумуляторные батареи. 1937; 4-ое издание пер. 1960.
2 К. Я. Грачев. Щелочные аккумуляторы. Госэнергоиздат, 1951.
3 Г. Г. Морозов, С. Д. Гаитман. Химические источники тока для питания
средств связи. Военное изд-во, 1949.
4 А. 17. Окатов. Химические источники тока. Гослитиздат, 1948.
° Н. И. Лаптев. Электрические аккумуляторы. ОНТИНКТП, 1935.
33*
Мб
Глава XVI. Щелочные аккумуляторы
ностью отражают процессы, происходящие в аккумуляторах. Причину
такого несоответствия многие исследователи видели в различной степени
гидратации активных материалов в заряженном и разряженном состояниях.
Так, Крейиел и Ли дают следующее уравнение токообразующего процесса:
NiiOg. 6Н3О -г Fe + ЗНаО 2NiO-9H»O + FeO, а Ферстер пишет реак-
цию, происходящую в железо-никелевом аккумуляторе, в виде NiaO3X
Xl.MIaO+Fe + 1,81ЬОт--+е(ОН)2 2Ni(OH)a. Однако эти уравнения не
раскрывают механизма электродных процессов в щелочных аккумуляторах.
Рентгено-структурное исследование ’’ активной массы показывает,
что по мере работы аккумулятора происходит постепенное укрупнение крис-
таллов гидрата закиси никеля; а в случае добавки в электролит гидрата
окиси лития образуется новая фаза
Рис. 272. Зарядная и рад;-, дкривые
положительного электрода щелочного акку-
мулятора.
/—заряд; 2 — разряд.
LiNiOs.
Исследуя работу положитель-
ного электрода, Кучинский и Эрш-
лер’ показали, что зерно гидрата
закиси никеля функционирует как
электрод только благодаря элек-
тронной проводимости (гидрат за-
киси никеля — изолятор, удельное
сопротивление которого— 10* 8—
109 ом. см.), приобретаемой им в
результате внедрения кислорода
в кристаллическую решетку.
Уменьшение содержания кислоро-
да на границе гидрат никеля —-
токоотвод приводит к резкому
возрастанию омического сопротивления. Поэтому очень важно обеспечить
возможно большую поверхность соприкосновения гидрата закиси никеля
с токопроводящим материалом (графит, лепестковый никель и т. д.), добав-
ляемым в активную массу положительного электрода.
Луковцев и Темерин3 считают, что процесс заряда сводится к разряду
гидроксильных ионов и внедрению атомарного кислорода в кристалли-
ческую решетку гидрата закиси никеля. Авторы считают, что основной
причиной большого снижения потенциала электрода при включении тока
является уменьшение количества электрохимически активного кислорода в
поверхностном слое зерен гидратов.
Луковцев » считает, что активная масса положительного электрода в
заряженном состоянии представляет собой N1OOH, а электродный процесс
сводится к обмену протонами с электролитом: NiOOH + Н+ + е s=s
₽sNi(OH)». Это представление хотя и неполностью согласуется с опытом,
все же является в настоящее время наиболее правильным. Недостаточность
экспериментального материала не позволяет дать в настоящее время точное
представление о механизме работы положительного электрода щелочного
аккумулятора.
На рис. 272 показано изменение потенциала окисно-никелевого электро-
да в процессе заряда и разряда. Заряд положительного электрода (кривая I)
начинается при потенциале около -{- 0,6 а; затем, по мере заряда, потенциал
медленно повышается, достигая к концу заряда +0,65—0,70 е. Если снять
9 Н. Н. Федорова. Информационно-технический сборник ЦБТИ МЭП, 11 (95),
’.Е. М. Кучинский, Б. В. Эршлер. ЖХФ, 21, 593, 1947.
8 П. Д. Луковцев и С. А. Те мерин. Труды совещания по электрохимии.
М., 19S0, изд. АН, 1953.
• П. Д. Луковцев. Диес. ИФХ АН СССР. 1952.
§ 115. Основы работы железо-никслсвых и кадмий-никелепых аккумуляторов 517
внешнюю поляризацию, то потенциал свежезаряженного окисноникеле-
вого электрода составляет +0,6 в ('в 2,8н растворе КОН). С течением
времени потенциал снижается, достигая через 20—30 дней величины +0,48 в.
Такое снижение потенциала сопровождается выделением кислорода. Вы-
деление кислорода связывалось ранее с самопроизвольным разложением
образующейся в конце заряда двуокиси никеля: 2№0з -* NisO, + йОа.
В настоящее время выделение кислорода объясняется саморазрядом поло-
жительного электрода: на катодных участках—Ni (ОН)а+е-» Ni (ОН)а+
+ ОНна анодных участках — 2ОН“ — 2г? —» Н»О + у О3.
Разряд свежезаряженного положительного электрода начинается
при потенциале — +0,6 в. Затем потенциал быстро снижается до значения
—+0,44 в (кривая 2 на рис. 272),
т. е. примерно до того же значе-
ния, что и при самопроизвольном
падении потенциала после заряда.
В основном разряд протекает при
потенциалах +0,48 до +0,40 в.
Разрядная кривая заканчивается
резким падением потенциала, ука-
зывающим на конец разряда. Если
разряжать аккумулятор, хранив-
шийся в течение длительного вре-
мени в заряженном состоянии, то
по причине, указанной выше (са-
моразряд), разряд начинается при
более электроотрицательных значе-
ниях потенциала, чем 0,6 в (см.
пунктирную линию рис. 272).
При анодной поляризации
Рис. 273. Зарядная п разрядная кривые
отрицательного, железного электрода щелоч-
ного аккумулятора.
отрицательного железного электрода в растворе
едкой щелочи возможны следующие процессы с соответствующими им по-
тенциалами:
1. Fe + 2OIГ" — 2е Fe (ОН),; ?1 = -0.877 в.
2. Fe + ЗОН- — Зе Fe (ОН)3; = —0,77 в.
3. Fe (ОН)а + ОН- — е -> Fe (ОН)3; у3 =• -0,56 в.
На рис. 273 приведены зарядно-разрядные кривые для железного элек-
трода. Разрядная кривая имеет ясно выраженные две ступени. Первой сту-
пени (ов) соответствует основной электродный процесс образования гидрата
закиси железа. Конец первой ступени выражается резким падением потен-
циала. Затем в течение некоторого времени потенциал электрода снова при-
обретает устойчивый характер. Этому участку кривой (cd), вероятно, сле-
дует приписать реакцию образования гидрата окиси железа. Иногда удается
обнаружить третью ступень, которой отвечает процесс окисления гидрата
закиси железа в гидрат окиси железа. Образование Ее(ОН)3 — явление
нежелательное, так как такой гидрат трудно восстанавливается (произведе-
ние растворимости Fe(OH)3 равно 3,8-Ю-36).
Разряд железо-никелевых аккумуляторов чаще всего прекращают по
достижении напряжения, равного одному вольту. Для того чтобы преду-
предить образование гидрата окиси железа, железо-никелевые аккумуля-
торы рассчитываются таким образом, чтобы ограничителем емкости явля-
лись положительные электроды.
Зарядная кривая железного электрода также имеет две ступени (рис.
273). Нижний участок (fe) отвечает процессу восстановления гидрата окиси
518 Главе XVI. Щелочные аккумуляторы
железа в гидрат закиси, а верхний (пт} — образованию металлического
железа. Ввиду того, что процесс восстановления железа идет с заметным
перенапряжением, зарядная кривая лежит при значительно более электро-
отрицательных значениях потенциала, чем разрядная. Это явление наряду
с небольшим перенапряжением водорода на железе приводит к совместному
с железом выделению водорода. Однако рост величины перенапряжения
водорода на железе от плотности тока больше роста перенапряжения железа
на железе, поэтому заряд железо-никелевых аккумуляторов необходимо
проводить при повышенных плотностях тока, так как при малых плотностях
тока возможен педозаряд активной массы отрицательного электрода.
Использование железа в качестве активного материала требует приме-
нения специальных добавок (HgO, AssOj, NasS, SbaO3). Очевидно, продукты
восстановления этих добавок или они сами «отравляют» активные точки
электрода, на которых выделяется водород. Такое «отравление», известное
в области гетерогенного катализа, здесь может' частично объяснить то,
что перенапряжение водорода на продуктах восстановления добавок
велико.
Заряд и разряд отрицательного кадмиевого электрода в основном сво-
дится к его восстановлению и окислению но реакции Cd(OII)a 2ес=
sssCd 4-2ОН-; -—0,81 в. Вследствие того, что чистая кадмиевая мас-
са склонна к уплотнению, при изготовлении кадмиевых электродов исполь-
зуется смесь, содержащая до 50% железа. Это приводит к тому, что в токо-
образующем процессе принимает участие также и железо. Высокое перена-
пряжение водорода па кадмии (см. § 5) позволяет вести заряд с высоким вы-
ходом потоку. Катодное восстановление кадмия не сопровождается сколько-
либо заметным перенапряжением, поэтому заряд производится при более
положительном потенциале, чем потенциал заряда железного электрода.
Кадмиевый электрод не пассивируется при умеренно низких температурах;
а это позволяет эксплуатировать кадмий-никелевые аккумуляторы вплоть
до --40°.
Близость потенциала нулевого заряда кадмия (си—0,9 в) к потенциалу
электрода во время заряда создает условия, при которых становится воз-
можным применение молекулярных поверхностно-активных добавок для
создания более мелкокристаллической структуры осадка. В-качестве та-
ковых используются керосин, соляровое масло и другие вещества, добавляе-
мые из расчета до 5 весовых процентов к массе электрода. Такие добавки
позволяют увеличить истинную поверхность электрода и повысить его ем-
кость.
8 не. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
На рис. 274 приведены разрядно-зарядные кривые для же,лезо-пикеле-
вых и кадмий-никелевых аккумуляторов. При заряде железо-никелевого
аккумулятора (кривая 1) напряжение быстро поднимается до 1,65—1,70 в.
достигая к концу заряда 1,8—1,85 с. Разряд свежезаряженного железо-
никелевого аккумулятора начинается при напряжении — 1,5—1,4 в, кото-
рое быстро падает до J .30 «. Дальнейший разряд (кривая 2) происходит
при среднем напряжении ж 1,25 п. Разряд кадмий-никелевых аккумулято-
ров (кривая 3) происходит при среднем напряжении 1,2-5-1,25 в. Заряд
кадмий-никелевых аккумуляторов начинается при напряжении « 1,4 в
(кривая 4). К концу заряда напряжение поднимается до 1,75—1,80 в. Раз-
рядные кривые щелочных аккумуляторов, хранившихся в заряженном со-
стоянии, начинаются при несколько меньшем напряжении, что объясняется
свойствами активной массы положительного электрода (’см. § 115).
§ 116. Электрические характеристики
519
Разряд щелочных железо-никелевых и кадмий-никелевых аккумулято-
ров можно производить до конечного напряжения: а) при 8-часовом и более
длительном режиме заряда — не ниже 1,1 в; б) при 5-часовом режиме
разряда — не ниже 1,0 в; в) при 3-часовом режиме разряда — не ниже
0,8 в, при 1-часовом режиме разряда — не ниже 0,5 в.
Ампер-ча'совая отдача железо-никелевых аккумуляторов — 75—80%
и ватт-часовая—60—65%. Номинальная емкость аккумуляторов (см.
табл. 118) представляет собой наименьшее значение емкости при 6-часовом
режиме заряда и 8-часовом режиме
разряда до конечного напряжения 1
при температуре от 4-20° до 4-35’С и
использовании водного раствора едко-
го натра уд. веса 1,17—1,19 с добав-
лением моногидрата лития 10 + 1 г!л
или едкого кали уд. веса 1,19—1,21 с
добавлением моногидрата лития
20 ±1 г/л.
Кадмий-никелевые аккумулято-
ры, заряженные при нормальной тем-
пературе и разряженные при низкой
температуре 8-часовым режимом раз-
ряда до 1 в, в среднем отдают при тем-
пературе окружающей среды — 20°С
не менее 75%, а при —40°С~-не ме-
нее 20% номинальной емкости. При
температуре окружающей среды ниже
—15°С в качестве электролита при-
меняется раствор едкого кали уд. веса
Рис. 274. Зарядные и разрядные кривы,
щелочных железо-никелевых и кадмии
никелевых аккумуляторов.
1 — заряд Fe — Ni; 2 — разряд Fe — NI; 3 -
разряд С<1 — Ni; 4 - заряд Cd — Ni.
1,25—1,27.
Работоспособность железо-никелевых аккумуляторов при низких тем-
пературах заметно меньше, чем у кадмий-никелевых аккумуляторов, потому
что железный электрод поляризуется больше, чем кадмиевый. Если железо-
никелевые аккумуляторы заряжать при нормальной температуре и разря-
жать при температуре окружающей среды 2()°С, они отдают около 70% но-
минальной емкости. Если разряд вести при температуре электролита —20°С,
ю емкость составляет всего 20% номинальной, а при —40"С железо-нике-
левые аккумуляторы неработоспособны.
Таблица 118
Электрические характеристики некоторых щелочных аккумуляторов
Типы Номинальная емкость, а - ч 6-часовой режим заряди 8-часовой ре- жим разряда
сила тока, а емкость, сообщен- ная при заряде,а-ч сила тока, а
АКН-2.25 2.25 0.56 3.36 0.28
нКН-10 10 2.5 15 1.25
нКН-45 45 11.25 67.5 5.65
нКН-100 100 25 150 12,5
ЖН-22 22 5,5 33 2.75
ЖН-60 60 15 90 7,5
А — анодный тип; и — для накала; К — кадмиевый; Н — никелевый; Ж —желез-
ный.
520 Глава XVI. Щелочные аккумуляторы
Если заряд и разряд железо-никелевых аккумуляторов производится
при температуре электролита —Ю’С, аккумуляторы отдают 50%, а при
—20°С от 17 до 20% номинальной емкости,
Саморазряд свежезаряжепных щелочных аккумуляторов за 80 суток
хранения при температуре не выше +25°С не превышает 15% от номиналь-
ной емкости для кадмий-никелевых аккумуляторов и — 50% для железо-
никелевых аккумуляторов.
Всякое повышение температуры при хранении заряженных аккумуля-
торов приводит к увеличению саморазряда. При температуре +40°С железо-
никелевые аккумуляторы за 30 суток почти полностью теряют свою емкость.
Основной причиной саморазряда железо-никелевых аккумуляторов являет-
ся разложение воды тонкодисперсным порошком металлического железа
по реакции
Fe + 2Н,0 -> Fe (ОН)4 + На.
В железо-никелевых аккумуляторах активная масса положительной
пластины используется на 60—70%, на отрицательной — на 17—21%.
В последние годы в связи с тем, что для изготовления активной массы отри-
цательного электрода начали применять железную руду, содержащую
инертные примеси, коэффициент использования массы еще более низкий.
У кадмий-никелевых аккумуляторов коэффициент использования актив-
ной массы положительного электрода составляет 60—70%, а отрицатель-
ного — 48—54%. При нормальной эксплуатации щелочные аккумуляторы
служат 6—10 и более лет. Согласно ГОСТ 3895—47 срок службы щелоч-
ных аккумуляторов на составном (т, е. с добавкой гидрата окиси лития)
электролите должен быть не менее 750 циклов.
§ 117. УСТРОЙСТВО И ПРОИЗВОДСТВО
Конструкция щелочных аккумуляторов существенно отличается от
конструкции кислотных аккумуляторов. Для удержания активной массы
в электродах щелочных аккумуляторов используются специальные коро-
бочки, называемые ламелями. Ламели изготовляются из тонкой стальной
перфорированной ленты, внутрь которой набивается активная масса. Элек-
троды собираются в блоки и монтируются в металлические гофрированные
сосуды сварной конструкции. Большая часть деталей, идущих на изготовле-
ние щелочных аккумуляторов, в том числе и сосуды, никелируется. Для
разделения разноименных электродов применяют эбонитовые палочки.
Процесс производства щелочных аккумуляторов слагается из следую-
щих основных операций: приготовление активных масс положительного и
Таблица 119
Составы май положительного мектрода (без соединений бария)
Содержание Ni в гидрате заки- си ни к гл я » % Содержание влаги в гидрате закиси никеля в % Количество компонентов, загружаемых на один замес анодной массы
количество Ni(OH)2 в кг Количество графита в кг количество NaOH уд. ве- са 1,1, в К'.
кристалли- ческий скраповый
57.5-58 5,5—4 520 82,4 80 20.6—24,3
58 —59 4 —2.5 320 82,4 80 24.3—31.6
59 2,5—1.5 320 83.4 80 ЗМ>-39
60 —61 1,5—0,5 320 82,4 80 39
§ 117. Устройство н производство
521
отрицательного электродов, изготовление самих электродов, изготовление
сосудов, клемм и т. п., сборка и формирование аккумуляторов.
а) Масса положительного электрода (см. табл. 119) готовится из гид-
рата закиси никеля (зеленый гидрат) смешением с чешуйчатым графитом,
соединениями бария (Ba(OH)s или BaSO4) и связующей добавкой (раствор
NaOIl уд. веса 1,1).
Сырьем для производства гидрата закиси никеля служит сульфат
никеля и едкий натр: NiSO4 4 2NaOH = Ni(OH)a + Na2SO4; эта реакция
проводится в баках — реакторах, снабженных механическими мешалками.
Рис. 275. Ламель положи-
тельного электрода трубчатой
конструкции (трубочка).
А—до наполнения массой, Б —
после наполнения и обжатия
концов.
Рис. 277. Коробчатая ла-
мель щелочного аккуму-
лятора и стадии ее изго-
товления .
Рис. 276. Пластина ще-
лочного аккумулятора,
собранная из коробчатых
ламелей
Технология изготовления гидрата закиси никеля в настоящее время
сводится к следующему: вначале в реактор заливается горячий раствор
щелочи. Затем при перемешивании посредством специального устройства
(брызгалки) вливается определенное количество подогретого раствора суль-
фата никеля. Получающаяся при этом пульпа подается на фильтр-прессы
высокого давления, где гидрат отделяется от маточного раствора. После
этого гидрат направляется на первую сушку, которая производится при тем-
пературе ~ 150°С. При этом происходит укрупнение частиц гидрата, что
способствует лучшей отмывке его от остатков щелочи, карбонатов и суль-
фата натрия. Высушенный гидрат поступает на отмывку в центрифуги и
снова подается па сушку. После второй сушки гидрат подается на смеше-
ние с токопроводящей добавкой-графитом. В качестве таковой может быть
использован также лепестковый никель. Последний получил преимуще-
ственное распространение в США.
Изготовление лепесткового никеля сводится к следующему: враща-
ющиеся медные барабаны на вертикальной оси попеременно погружаются
то в ванну для меднения, то в ванну для никелирования с промежуточной
522
Глава XVI. Щелочные аккумуляторы
Рис. 278. «Сши-
вание» ламелей
в «ремень».
промывкой в проточной воде. Таким образом, на поверхность барабанов
наносится по 125 медных и никелевых слоев. Толщина слоя меди—0,0005
никеля—0,001 мм. Затем «слоеный» медно-никелевый лист снимается с
барабанов, разрезается па квадратики размером 1,5-1,5 mm’su погружается
в ванну, содержащую 100 г/л Fe2(SO4)3 и 10 г/л H«SO4. При этом по
реакции Си + Fea(SO4)3 — CuSO4 + 21480, медь растворяется и остаются
только никелевые лепестки.
б) Положительные электроды никелевых аккумуляторов делают труб-
чатой (рис. 275) или коробчатой (рис. 276) конструкции. При использовании
в качестве токопроводящей добавки лепесткового никеля электроды обычно
делают в виде трубок (система Эдиссона), при использова-
нии же графита —в виде коробок (ламелей).
Трубочки диаметром 5 мм делаются из железной
перфорированной ленты путем свивания; трубочки делают
с. правой и левой намоткой и устанавливают их так, чтобы
левая стояла в обойме рядом с правой; так предупреждает-
ся искривление, пластин, собранных из трубочек. На-
полнение трубочек активной массой производится на спе-
циальных автоматах, снабженных двумя бункерами, из
которых в каждую трубочку подается поочередно то гид-
рат (0,03 г), то лепестковый никель (0,005 г). В трубку дли-
ною 100 мм набивается по 315 слоев гидрата и лепестко-
вого никеля. После каждой засыпки следует удар пуан-
сона под давлением 140 кг/слг3. Для увеличения механи-
ческой прочности на трубки, перед наполнением их
активной массой, надевается по 8 никелированных стальных
колец. Отдельная трубочка длиной 100 мм имеет при
разрядном токе 200 ма емкость 1,25 а-ч.
Набивка активной массы в ламели коробчатой кон-
струкции также производится па специальных машинах.
Здесь нижняя лента, проходя ряд роликов, приобретает
вид, указанный на рис. 277 б. Затем в образующийся
таким образом желобок набивается активная масса. По пути своего следова-
ния желобок накрывается лентой, имеющей вид, указанный на рис. 277 а.
Далее, проходя через систему профилированных роликов, ламельная лента
приобретает вид коробки, показанной на рис. 277 в, и в таком виде она вы-
дается из машины. После этого на специальных рифленных валах отдель-
ные ленты сшиваются в «ремень» той или иной ширины (рис. 278). 11а кром-
ки обрубленных электродов надеваются стальные рамы, в свободные концы
которых вставляется токоотвод и производится обжим рамы. Готовый элек-
трод имеет вид, указанный на рис. 276.
в) Для приготовления активной массы отрицательного железного
электрода сырьем служит сернокислое закисное железо, получающееся
как отход при травлении стальных изделий. Сульфат железа подается во
вращающиеся печи, где при температуре 700—81)0°С производится разло-
жение сульфата: 2FeSO4 = FeaO3 4- SOs + SO3. Температура в печи под-
держивается такой, чтобы не происходило разложения сульфата марганца
(не более 4-840’С), удаляемого затем отмывкой в воде. Следующей опера-
цией, имеющей большое значение, является восстановление окиси железа.
Восстановление окиси железа производится в трубчатых печах с электри-
ческим обогревом, имеющим три зоны: подогрева, реакционную и охлаж-
дения.
В качестве восстановителей могут быть использованы газообразные
вещества (II,. СН4) и твердые восстановители (сажа, железный порошок).
Рассмотрим процесс восстановления водородом.
§ 117. Устройство и производство
523
На рис. 279 приведена диаграмма равновесия системы Fe—О—Н10.
Из диаграммы следует, что при малом парциальном давлении (содержание)
водорода в газовой фазе и сравнительно низких температурах (300—570°С)
продуктом восстановления является только магнитная окись железа:
3FesO3+Ha = 2Fe3O4+H2O.
При восстановлении в среде, богатой водородом, получается порошок
металлического железа: FesO4 4На = 3Fe + 4НаО. Эта реакция имеет
место при любой температуре. При более низком парциальном давлении
водорода и более высокой тем-
пературе (свыше 570’С) возмож-
но образование закиси железа
FeO.
Электрохимическая а ктив-
ность продуктов восстановления
з ряду FeO— Fe;1Oj—Fe воз-
растает слева направо. Поэтому
стремятся процесс вести таким
образом, чтобы получать порош-
ки с большим содержанием
металлического железа, меньшей
его пирофорностью и с малым со-
держанием закиси железа. По-
вышение температуры выше
400°С, как это видно из таб-
Рис. 279. Диаграмма равновесия системы
f'e ..... О ... н.
лицы 120п, приводит к укрупнению частиц и к ухудшению удельных
.характеристик.
Железные порошки
Таблица 120
Темпе- ратура, °C Содержа- ние же- леза, % Процентное содержание порошка по фракциям Емкость а-ч па 1 г порошка
35—12 ;л 2—-7 и. 7-3,5 ц 3,5-2 ц. 2|л и менее 1 цикл 10 цикл
280 0,9 о 1 1 1 4 7 88 0,03
380 75,8 1 ! 7 7 13 73 0,47 0,32
480 97,3 Д i 4 I 6 15 71 0.34 0,25
580 101,1 в 1 . 1 4 20 65 0,14 0,15
На практике процесс ведут при повышенных температурах (570° и
выше) с тем, чтобы сократить время восстановления, хотя качество порошков
при этом несколько ухудшается.
В последние годы широкое применение получили твердые восстанови-
тели, а сам процесс получил название «твердофазного» восстановления110.
Возможность восстановления Fe2O3 металлическим железом следует
из термодинамического расчета AZ реакции: 4FeaO3 -|- Fe — 3Fe;;Ot, то-
гда J3 AZ = 3AZFe,o. - -1ДИН₽1()1 = 3 (—242,4) — 4 {.-177.1) =
= —18,8 ккал)моль.
Однако экспериментально доказано, что при отсутствии в реакционной
зоне водяного пара восстановление идете очень малой скоростью. Из ряда
10 Заимствовано из статьи С. А. Розен Цвейг и А. И. Новак о в с к о г о. Ин-
формационно-технический сборник ЦБТИ, МЭЛ (195В), вып. II (95), стр. 3; эти авто
ры пользовались статьей Г. Таммана в «Zeifsehrift fur anorganische Chemie», 160, 101 (1927)
11 Л. Л К у з ь м и и. Л. В. Борисова. ЖФХ 21, 378. 1948
,|:х Ф. К. Андрющенко. Авт. свид. 103 404 (1952), 109 156 (1954).
13 В. Латимер, Окислительные состояния элементов и их потенциалы в вод.
ных растворах 19.
Глаза XVI. Щелочные аккумуляторы
работ известно, что при высокой температуре и наличии паров поды на по-
верхности металлического железа происходит реакция
3Fe + 4н2О 3Fe3O4 + 4Нг.
Согласно рассмотренной выше диаграмме равновесия Fe—- О—Н,
при малой концентрации водорода в газовой фазе, этот водород при сдвиге
равновесия будет восстанавливать окислы железа до магнитной окиси,
т. е. в результате при восстановлении металлическим железом будет полу-
чаться продукт, электрохимически менее активный, чем продукт восстанов-
ления чистым водородом 12“.
Восстановление окислов железа углеродистыми Материалами (например
сажей) имеет свои особенности. Для начала реакции необходимо создать
тесный контакт между реагирующими веществами. Видимо вначале по реак-
ции 3FeaOs+C = 2Fe3O4+CO образуется магнитная окись железа и окись
углерода. В дальнейшем восстановление протекает через посредство газовой13
фазы. Восстановителем служит окись углерода, получающаяся с указанной
реакции главным образом за счет взаимодействия углекислого газа (образу-
ющегося по реакции ЗРе3О3 + СО = 2Fe3O4 + СО») с углеродистым ма-
териалом: СОз -ц С — 2СО.
На скорость процесса газификации (образования окиси углерода)
большое влияние оказывает реакционная способность углей. Наличие в
реакционной зоне окислов щелочных и щелочноземельных металлов
ускоряет этот процесс. Это объясняется 14 разрыхлением решетки угле-
родистого материала, в результате чего возрастает его реакционная способ-
ность. Таким образом, принципиальной разницы между восстановлением
окислов железа газообразными и твердыми восстановителями нет. В обоих
случаях восстановление протекает по адсорбционно-каталитическому меха-
низму, хотя каждый из этих способов имеет свои особенности. Порошки,
обладающие хорошими электрохимическими характеристиками, получаются
восстановлением сажей с добавкой едкого натра, при температуре 800—
900°С. Далее восстановленная окись железа смешивается с активирующими
добавками и отправляется в электродный цех* *.
Изготовление отрицательных электродов производится аналогично из-
готовлению положительных, с той лишь разницей, что железная ламельная
лепта применяется не никелированной.
г) Технология изготовления активной массы кадмиевого отрицатель-
ного электрода сводилась ранее к электрохимическому получению смеси
порошков металлического железа и кадмия. Соотношение компонентов
порошка регулировалось составом ванны и размерами кадмиевого и желез-
ного анодов. В настоящее время активная масса готовится смешением тонко-
дисперсной окиси кадмия с порошком восстановленной окиси железа и
соляровым маслом. Последнее добавляется к смеси из расчета 5 весовых
процентов. После смешения масса направляется в электродный цех, где по
схеме, аналогичной приготовлению железного электрода, готовятся отри-
цательные кадмий-никелевые электроды.
д) В механическом цехе изготавливаются металлические детали, необ-
ходимые для сборки аккумуляторов: гайки, болты, шайбы, колпачки,
токоотводы, межэлементные соединения, сосуды и т, д.
1Еа Ф. К. Андрющенко и др. Изв. высш. уч. зав. Химия и хим. технология, 2,
219 (1959).
14 Г. И. Чуфаров и Е. И. Тэт невская. Труды совещания «Физико-хи-
мические основы производства чугуна». Изд АН СССР. Свердловск, 1956.
14 П. В. Г ель л. Труды совещании «Физико-химические основы производства
чугуна». Изд. ЛИ СССР, Свердловск, 1956.
* Об изготовлении железного порошка электролизом см. главу VI1,
§ 117. Устройство и производство
526
Рис. 280. Пакет электродов железо-
никелевого аккумулятора.
Изготовлению сосудов, донышек, крышек и т. д. предшествует целый
ряд операций: сначала режутся заготовки, которые подаются к штамповоч-
ным станкам, где детали приобретают форму, затем вручную или на специаль-
ных полуавтоматах производится сварка корпуса и других деталей. Здесь
же при помощи валков производится перфорация ламельной ленты для
изготовления электродов: один из валков насажен иглами для прокалыва-
ния отверстий, на другом имеются соответствующие углубления (борозды).
Из механического цеха та часть деталей, которая подлежит никелиро-
ванию,' направляется в гальванический цех. Часть деталей, необходимых
для изготовления отрицательного элек-
трода, направляется непосредственко в
электродный цех.
Современный гальванический цех
(глава VIII) завода щелочных аккумуля-
торов оборудован высокопроизводитель-
ными автоматами для никелирования
ленты и полуавтоматами для покрытия
сосудов и деталей (см. § 78, 80). Все де-
тали перед никелированием обезжири-
ваются, травятся, декапируются. Лента
и другие детали, необходимые для изго-
товления положительных электродов,
направляются в электродный цех, а
остальные детали — в сборочный.
е) Сборка аккумуляторов произво-
дится на конвейере. Здесь, в отличие
от свинцовых аккумуляторов, операции
сборки блоков разноименных пластин
объединены в одну. На специальных
приспособлениях через одну собираются
положительные и отрицательные плас-
тины, между которыми в особые гнезда
вставляются эбонитовые палочки. Затем,
в зависимости от конструкции аккуму-
ляторов, одноименные пластины соеди-
няются в блок либо сваркой к гребенке
с токоотводом, либо стягиваются на
стержень с нарезкой на концах. В этом
случае для удержания пластик на опре-
деленном расстоянии друг от друга
между токоотводящими планками встав-
ляются шайбы и в определенных местах
вместо шайб устанавливаются токоотводящие стержни (рис. 280). Затем
собранный элемент вставляется в сосуд и приваривается дно.
Ввиду того, что большинство деталей, в том числе и сам сосуд, сделаны
из металла, токоотводы при выходе их через крышку тщательно изоли-
руются.
В конце конвейера сжатым воздухом под водой проверяется герметич-
ность аккумулятора. В случае обнаружения пропуска воздуха аккумуля-
торы направляются на исправление дефектов. Затем аккумуляторы направ-
ляются в формировочный цех.
ж) Формировочный цех. Здесь аккумуляторы собираются в серии (груп-
пы), заливаются электролитом и подвергаются двум-трем циклам заряд-раз-
ряда. Состав электролита зависит от технологии изготовления активной мас-
сы отрицательного электрода. Если в активную массу предварительно не в ио-
526
Глава XVI. Щелочные аккумуляторы
Ы1тся активирующая добавка (HgO, FeSHgO, NiS04-7H20, Na2S-9H2O),
то в состав электролита на первом цикле вводится As2O3 в количестве до
10 г!л. После первого цикла электролит сливается и аккумуляторы зали-
ваются новым электролитом, в состав которого вводится активирующая
добавка для положительного электрода — гидрат окиси лития в коли-
честве до 10—20 г/л.
В случае, если активирующая добавка для отрицательного электрода
была внесена при изготовлении активной массы, то формовку проводят в
электролите с добавкой только гидрата окиси лития. Формирование кадмий-
никелевых аккумуляторов проводят в электролите, содержащем активи-
рующую добавку только для положительного электрода.
Во время первого заряда из ламелей вымывается часть активной массы
и графита, поэтому после первого цикла электролит сливается и заменяет-
ся новым. После второго заряда электролит сливается и аккумуляторы
направляются на специальный моечно-сушильный конвейер. Далее, в за-
висимости от назначения, боковые стороны и дно аккумуляторов покры-
ваются специальным лаком, а перед сборкой в батареи иногда надевают
резиновые чехлы.
§ 118. БЕЗЛАМЕЛЬНЫЕ ЩЕЛОЧНЫЕ АККУМУЛЯТОРЫ1»
Ламельная конструкция щелочных аккумуляторов обладает рядом
недостатков, из которых главными являются: а) высокое внутреннее со-
противление, что затрудняет создание стартерных аккумуляторов; б) боль-
шой вес аккумулятора, вызванный наличием ламелей, токопроводящих
материалов и т. д.
Высокое внутреннее сопротивление щелочных аккумуляторов связано
с тем, что путь тока внутри элемента проходит через отверстия в ламелях,
живое сечение которых значительно меньше видимой поверхности.
В идее создания безламельных аккумуляторов лежит попытка замены
коробочек, в которых удерживается активная масса, другим материалом—
носителем активной массы. Этот материал (основа) должен обладать большой
истинной поверхностью и высокой пористостью. Развитие порошковой ме-
таллургии показало путь, с помощью которого оказалось возможным соз-
дать щелочной безламельный аккумулятор.
Для приготовления основы положительного электрода используется
карбонил никеля (Ni(CO)4), который при повышении температуры разла-
гается: Ni(CO)4 = Ni + 4СО; при этом получается тонкодисперсный, высо-
кой чистоты порошок металлического никеля, служащий для приготовления
металло-керамических, пористых никелевых пластин. Для создания необ-
ходимой пористости никелевый порошок смешивается с наполнителем и
прессуется в специальных формах, вместе с предварительно никелированной
токоотводящей рамой, под давлением 800—1000кг/сла. В качестве наполните-
ля используются легколетучие материалы. Лучшие результаты дает примене-
ние углекислого аммония, который при нагревании разлагается, освобождая
поры: (NH4),COs -> 2NH3+CO2+H2O.
После прессовки пластины направляются на спекание в специальные
печи. Эта операция производится в атмосфере водорода при температуре
800—900°С. Изготовленные таким образом Пластины обладают пористо-
стью 70—80%. Затем пластины пропитываются в подогретом до 90°С концен-
трированном растворе азотнокислого никеля п после сушки загружаются
15 Б. И. Литвинов. Информационно-технический сборник ЦБТИ МЭП, '1 (95),
956, стр, 42.
§ 119. Цинк-серебряный аккумулятор 627
в ванну с раствором щелочи. При этом по реакции Ni(NO3)2-|-2NaOH->
Nii'OH)» -J- 2NaNO3 образуется гидрат закиси никеля и азотнокислый
натрий, который отмывается водой.
Технология изготовления отрицательных электродов с. никелевой осно-
вой не отличается от описанного. После изготовления пористой основы
такие пластины пропитываются в растворе хлористого кадмия и затем в
растворе щелочи, где по реакции CdCh -Т 2.NaOH = Cd(OH)a + 2NaCl
образуется гидрат окиси кадмия и хлористый натрий, который отмывается
водой. Перед сборкой пластины формируются.
Основа отрицательного электрода может быть изготовлена из железной
массы. Для этого окись железа смешивается с наполнителем, брикетируется
и спекается в восстановительной среде. Активным материалом изготовленных
таким образом пластин служит поверхностный слой железа.
§ 119. ЦИНК-СЕРЕБРЯНЫЙ АККУМУЛЯТОР
В основе действия цинк-серебряпого (Ц-С) аккумулятора, изобрета-
телем которого является Андре, лежит следующая электрохимическая
система; Zn |КОН AgO, характеризуемая э. д. с., равной си 1,85 в.
Как ранее было указано, цинк уже давно используется в качестве ак-
тивного материала отрицательного электрода. Однако во всех случаях он
использовался как растворимый электрод, что приводило к потере (вслед-
ствие вторичных процессов) части активного материала, к неравномерному
осаждению его при заряде, образованию дендритов и возникновению корот-
ких замыканий. Андре же использовал способность цинкатов разлагаться
в растворах щелочи по реакции KsZnOa 4- НаО = 2КОН 4- ZnO с образо-
ванием окиси цинка. В условиях, когда в качестве электролита применяется
раствор едкой щелочи, насыщенной окисью цинка, цинк во время разряда
аккумулятора переходит в раствор ие в виде цинката, а выделяется в осадок
на поверхности электрода, подобно сульфату свинца в кислотном аккуму-
ляторе. Во время заряда окись цинка через ряд промежуточных стадий
вновь превращается в металлический цинк. Таким образом, процессы,
протекающие в Ц-С аккумуляторе, при заряде выразятся так:
(+) _Ag — е-» Ag+' 1 ступень,
Ag+—е —» Ag3+ II ступень,
(—) Zna+ 4- 2е -> Zn (см. § 62),
или суммарно реакции заряда и разряда записываются так;
2Ag 4- Zna+ са 2Ag+ + Zn 1 ступень,
2Ag+ + Zna+ га 2Ag*+ 4- Zn П ступень.
Вероятно в токообразующем процессе принимает некоторое участие
также и электролит (КОН и НгО).
На рисунке 281 показаны кривые заряда и разряда положительного,
серебряного электрода. В начале заряда при потенциале сх> 1,58 в по отно-
шению к вспомогательному цинковому электроду образуется закись серебра,
а затем при потенциале л> 1,88 в — окись серебра. При разряде окись се-
ребра превращается в закись, которая затем превращается в металлическое
серебро. Заряд и разряд отрицательного электрода происходит при потен-
циалах, близких к стационарному. Исключительно благоприятный ход
зарядно-разрядных кривых приводит к очень незначительному изменению
напряжения на клеммах Ц-С аккумулятора даже при значительных плот-
ностях тока.
528 1лаг;я XVI. Щелочные аккумуляторы
Заряд Ц-С аккумуляторов производится при постоянной силе тока и
прекращается по достижении напряжения 2,05—2,10 в. Если при этом
заряд не прекратить, то начинается выделение кислорода, разрушающего
сепарацию. При нормальных заряде и разряде (при нагреве электролита
не выше 80’С) отдача по току приближаете!! к 100%, а по энергии — к
85%. Саморазряд Ц-С аккумуляторов незначителен и достигает за 6 ме-
сяцев хранения не более 30% емкости. Срок службы, по данным фирмы
«Venncr», исчисляется несколькими сотнями циклов. Срок службы стар-
терных типов исчисляется несколькими десятками циклов. Изменение тем-
пературы заметно сказывается на емкости Ц-С аккумуляторов. Пониже-
ние температуры приводит к заметному снижению емкости, поэтому эксплуа-
фвм i vac
Рис. 281 Зарядная (1) и разряд-
ная (II) кривые серебряного
Рис. 282. Сборка блока пластин циик-се-
ребряного аккумулятора'.
1 — отрицательные пластины; 2 — целлофан; 3 —
положительная пластина в капроновом мешочке.
электрода.
тация Ц-С аккумуляторов при температуре окружающей среды ниже
—5“С требует внешнего обогрева. Максимум емкости аккумуляторы отдают
при 35СС. Повышение температуры выше 35°C приводит к некоторому умень-
шению емкости вследствие увеличения самозаряда.
Изготовление отрицательного электрода сводится к смешению 7—8 ве-
совых частей окиси цинка с 2—3 весовыми частями металлического цин-
кового порошка. В качестве связующего материала используется водный
раствор крахмала. Полученная в результате смешения паста вмазывается
в форму, устланную щелочестойкой бумагой, затем вкладывается токоот-
водящая проволока и электрод прессуется под давлением 500 кг/см2. После
этого электрод сушится на воздухе.
Положительные электроды готовятся из тонкодисперсного порошка
металлического серебра прессованием под давлением 500 кг/смг. После этого
при температуре 450°С в течение 20 мин пластины спекают. В качестве
токоотвода для обоих электродов используют серебряную проволоку.
Сборка аккумуляторов производится следующим образом. Две отрицатель-
ные пластины 1 (рис. 282) завертывают в специальным образом обрабо-
танный целлофан 2 и сгибают по линии ав. Между ними помещают положи-
тельную пластину 3, на которую предварительно надевают капроновый
мешок. Между каждым таким блоком помещают еще по одной положительной
пластине. Собранные таким образом пластины помещают в сосуд из прозрач-
ной пластмассы. Токоотводы выводят через борны, вмонтированные в крыш-
ке, обрезают и припаивают к борну с внешней стороны. В крышке аккуму-
лятора имеются отверстия для заливки электролита (раствор КОН уд.
веса 1,40, насыщенный окисью цинка) и отверстие для выхода газов.
$ 119. Цинк-серебряный аккумулятор
629
В таблице 121 приведены характеристики различных типов щелочных
аккумуляторов, из которых ясно видны преимущества цинксеребряных
аккумуляторов.
Таблица 121
Типы аккумулятора Вес, кг Объем, дм3 Удельная емкость по весу, вт~ч/кг Удельная емкость по объему вт-ч/дм9
2НКН-24 (без арматуры) . . 2.78 1,02 21 57,4
4К.НБ-20 (безламельный) . . Ц-С системы тип Н-25 . . ЗЦС-25 (советский) — га- рантированная емкость — 3,2 2.15 30,5 74 (без арматуры)
0,37 0,22 101 170
22а-ч .......... 1 0,44 99 225
34 Прикладная алектрохнмкя
Г. ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
ГЛАВА XVII
ЭЛЕКТРООСМОС И ЭЛЕКТРОФОРЕЗем
При электролизе растворов электролитов происходит перемещение и
разряд ионов. В случае коллоидных растворов часть ионов адсорбирована
коллоидными частицами; при наложении постоянного электрического
поля (тока) заряженные коллоидные частицы перемещаются к одному из
электродов и осаждаются на нем. Это явление называется электрофорезом.
Движению частиц в одном направлении соответствует движение жид-
кости в обратном направлении; это становится особенно заметным, если за-
держать твердые частицы фильтром или диафрагмой. Движение жидкости в
постоянном электрическом поле относительно неподвижной перегородки,
несущей заряд, или в капилляре называется электроосмосом. Этот процесс
является обратимым; при продавливании жидкости через пористую пере-
городку (или через капилляр) возникает потенциал течения и электриче-
ский ток.
Давно известно, что некоторые люди умели определять местонахожде-
ние подземных вод без приборов, имея в руках только тонкий прутик; их
в старину считали одаренными особыми силами; сейчас все это объясняется
тем, что такие люди с повышенной нервной чувствительностью ощущают
небольшие электрические токи, возникающие под землей при движении
воды через пористую систему грунта.
Явлениями электродиализа называют процессы отделения коллоидных
растворов от электролита, ионы которого при наложении постоянного тока
уходят через пористые перегородки-диафрагмы или мембраны.
Электрокинетические явления, как обобщенно назьн
вают процессы электрофореза и электроосмоса, получили разнообразное
применение в технике для электроосаждения коллоидных веществ на рельеф-
ную поверхность предметов с целью покрытия их от коррозии и т. п., для
пропитки тканей, для дубления кожи, а также для ускорения обезвоживания
торфа и строительных материалов, в строительной технике, для осушки
сложных грунтов и т. д.
§ 120. НЕКОТОРЫЕ ОСНОВЫ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
На поверхности соприкосновения разных фаз всегда возникает разность
потенциалов. При погружении непроводящего твердого тела в жидкость
на его поверхности адсорбируются молекулы или ионы жидкости и сообщают
1 Эйкен. Электрические и магнитные способы разделения материалов, ОНТИ,
Харьков, 1938: главы1иП: П р а у с н и ц и Рейтштеттер. Электрофорез, электро-
осмос и электродиализ, стр. 13-41.
н W. S с h a a d, R. Haefeli. Электрокинетические ььления ч их цримыюьп» ь
строительной технике, Schweiz. Bauzeitung, 63, 216,223, 233(1947); перевод ГНь МЬО
№ 17639.
§ 120. Некоторые основы теории электрокииетических процессов
631
ему заряд. В жидкости остается избыток зарядов противоположного знака,
которые частично притягиваются заряженной поверхностью твердого тела;
толщина этой неподвижной части электрического двойного слоя опреде-
ляется радиусом ионов или молекул. Остальные заряженные частички
в растворе находятся на различных расстоя-
ниях от поверхности твердого тела и образуют
вторую, размытую часть двойного слоя.
На рис. 283 показана схема двойного элек-
трического слоя в капилляре. Если на такую
систему наложить постоянное электрическое
поле, то подвижная часть жидкости, обладаю-
щая избытком зарядов противоположного стен-
кам капилляра знака (в нашем случае положи-
тельных), будет перемещаться в сторону одного
из полюсов (в нашем случае отрицательного).
В твердых массах (фильтры, грунты и т. п.),
пронизанных тонкими порами (диафрагмы)
(см. § 18), при помощи наложения постоянного
электрического поля можно вызвать движение
жидкости. Аналогично может происходить дви-
жение мелких, заряженных по отношению к жид-
кости твердых частиц, взвешенных в жидкости.
Скорость движущихся в электрическом поле
молекул воды (в случае электроосмоса) или
заряженных твердых частиц (в случае элек-
трофореза) подчиняется уравнению Гельмголь-
ца—Перрена—Смолуховского.
где V — скорость движения частиц, см!сек\
С — так называемый электрокинетический
потенциал (в вольтах), т. е. разность
потенциалов между неподвижной частью
двойного слоя на твердой поверхности
и размытой его частью. На рис. 283
показан электрокинетический, или дзе-
та-потенциал С, составляющий часть
полного, термодинамического потенци-
ала т. С уменьшением концентрации
раствора С растет; введение некоторых
электролитов (ионов) нейтрализует
заряд стенок твердого тела и уменьшает
С-потенциал;
1] — вязкость жидкости, пуаз;
D — диэлектрическая постоянная жидкости;
е—градиент потенциала между электро-
। толщина ншокХихнви
часпю Обойного м сф>
eft .ш/шм! рамы-
- t~- jmu части ОСой
I нжи м СЛОЙ
Рис. 283. Схема двойного
электрического слоя в капил-
ляре, движение жидкости
при наложении на него
электрического поля. Схема
электрокинетического (С) и
полного, термодинамического
(<р) потенциалов.
да ми, в/см.
Если учесть удельную электропроводность жидкости ч (Олг"1 см *)
И плотность тока j на сечении капилляра (a/cjw®), тогда скорость тече-
ния жидкость через один капилляр выразится так:
V = ----i см/сек. (2)
Для практики удобнее определять объем вытекающей жидкости, а
S4’
532
Глава XVII. Электроосмос и электрофорез
не скорость; объем вытекающей в 1 сёк жидкости Q через W капилля-
ров, имеющих каждый площадь s смг, составляет
Q = V N s = 7-^—^— * см3[сёк,
4.Т С, - -Л I >
(3)
где i— сила тока в амперах, равная / • N • s.
Уравнение (3) говорит о том, что объем жидкости, протекающий через
пористую систему, зависит при прочих равных условиях только от силы
тока и не зависит от площади и толщины пористого тела; чем меньше электро-
проводность жидкости, тем больше ее количество, переносимое электро-
осмотически.
В тех случаях, когда электрическое поле накладывается на пористую
систему, пропитанную жидкостью и находящуюся под некоторым гидроста-
Уровею mj%/Mvpwc7v
+ НН + +-4-4-У + +
___I jp 2:__
С”) + Van oerfVruty T -f-. © ч-
+ '+ + + + +“4- -Г +
rfusiw \ \w.
Рис. 284. Схема суммарного электроосмотического и
гидравлического движения жидкости в капилляре.
тическим давлением, как это обычно имеет место в почве, жидкость будет
двигаться не только электроосмотически, но и под влиянием гидравлического
напора (рис. 284), т. е. по закону Пуазейля (см. § 18), и тогда сксфость
движения жидкости будет выражаться уравнением
= [jT’i ? д -"х ’ '8~Пр7~] см/сек = VM.0CM ф Угвдравл., (4)
где Н — гидростатическое давление в см НаО,
I — длина капилляра в см,
а объем жидкости, протекающий через систему капилляров, находящихся
под гидравлическим давлением, будет
Q1 = [4 . т т, 7. ‘ 8 - 1) • Ш • J С-*{3/Сек = Оы-осм 4" Qi-илравл.! (5)
где S — площадь пористой системы в см-,
т — толщина пористой системы в см,
В—средний коэффициент извилистости пор в системе (см. § 18).
Специальные вопросы теории электроосмотических процессов изуча-
лись в СССР Жуковым с сотрудниками3. Григоров опубликовал недавно
новое исследование по электроосмотическому обезвоживанию дисперсных
систем4. На примере установлено, что осушка идет наиболее эффективно
для мелкой фракции (< 44р.), что повышение напряжения электрического
поля увеличивает скорость осушки, что наибольшая осушка происходит
" И. И. Жуков. УХ, 12, 2G5, 1943.
4 О. Н. Григоров с сотрулн. Электроосмотическое обезвоживание дисперс-
ных систем, ЖПХ, 29, 202. 1956; Уч.. зап. ЛГУ, сер. сстеств. наук, 68, 2, 1944; Кол-
лоидный жури., 12, 3, 175, 1950; ДАН СССР, 93, 1, 89, 1953,
§ 121, Промышленное применение электрофореза и электроосмоса
533
в прианодном и зааиодном"слоях. Содержание влаги в кварцевом порошке
около анода может быть электроосмотически доведено до 0,69%, т. е.
близко к гигроскопичности порошка при данной температуре.
Рис. 585. Схема устройства для
электрофоретического прорезинива-
ния ткани.
§ 121. ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРОФОРЕЗА И ЭЛЕКТРООСМОСА
Применение электрокипетических явлений на практике возможно толь-
ко в жидкостях с малой электропроводностью. Об этом говорят приведенные
выше уравнения для скоростей элсктрокинетических процессов, а также то
обстоятельство, что при прохождении тока через хорошо электропроводные
растворы наряду с электроосмосом будет
происходить и электролиз, почти всегда
нежелательный при этом.
Для изменения скачка электрокинети-
ческого потенциала на границе фаз к жид-
кости делаются определенные добавки
электролитов.
а) Электроосаждение каучука и вини-
ловых производных имеет значительный
практический интерес для гумирования и
Покрытия металлических предметов, на-
пример, сложных частей аппаратов и дру-
гих деталей, для получения прорезинен-
ных тканей и т. п. Каучук натуральный
или синтетический можно иметь в виде
эмульсии мельчайших шариков, так называемого латекса. Частички кау-
чука заряжены отрицательно и в постоянном электрическом поле, при
электрофорезе они осаждаются на аноде, (анафорез). Присутствующие в
латексе электролиты затрудняют электрофорез, так как делают возможным
электролиз. На аноде выделяются газы, затрудняющие осаждение ровного
слоя каучука. Этих осложнений стараются избежать тем, что ведут
электрофорез при малом анодном потенциале или применяют растворимые
аноды в пористых оболочках, на которых осаждаются частички каучука;
можно применить добавки восстановителей.
Электрофоретические осадки каучука и некоторых смол получают
обычно толщиной до 3 мм. «Рассеивающая способность» (см. § 35, 78) не-
велика; при покрытии рельефных предметов поступают так же, как и в
гальваностегии (§ 78). Применяют разности потенциалов от 10 до 100 в,
при этом осаждаются от 0,75 до 15 кг каучука на каждый квт-ч; плотности
тока — от 100 до 1000 а/м2‘5 * *.
Обычно осадок каучука потом необходимо вулканизировать. Добавки,
необходимые для вулканизации и окраски каучуковых отложений, если
частицы этих добавок имеют отрицательный электрокинетический потен-
циал, лучше всего вводить в эмульсию и осаждать вместе с каучуком.
Аналогично можно осаждать виниловые производные8 и синтетические
каучуки (подробные исследования см. °).
На рис. 285 показана схема устройства для приготовления прорезинен-
ной ткани. Лента ткани движется на роликах вдоль анода, выполненного из
газопроницаемого проводника с коробкой, к которой присоединена вакуум-
ная труба. По этой трубе анодный газ непрерывно отсасывается. В жид-
кости взвешены частички латекса и добавок.
5 I. Billiter, D. technische Elektrolyse der Nichtmetalle, Wien, 1954.
• M. Feinleib. Trans E lectrochern, Soc. 88. 11 (1945); C. G. F i n k. M. F e i п 1 e i b
Trans. Electrochem. Soc. 94. 309 (1948).
534
Глава XVII. Электроосмос и электрофорез
Известны методы электроосмотической пропитки тканей. Предложено
электрофорезом осаждать тонкие слои алунда из его водной взвеси
окислы, карбонаты, силикаты и некоторые соли металлов8.
б) Электрокинетическое дубление кожи состоит в том, что сама кожа,
подвергающаяся обработке, служит положительно заряженной диафраг-
мой, через которую в электрическом поле движется дубильное вещество,
состоящее из отрицательно заряженных коллоидных частиц. В больших
деревянных чанах завешивают несколько десятков кож; по краям завеши-
вают металлические электроды, обернутые в тканевые мешки для предохра-
Суспензии
Рис. 28S. Схема «Осмос-маши-
лы» для обезвоживания и очист- ЛОВ И Т. Д. 7
ки каолина.
нения дубителя от окисления и восстанов-
ления. Электродные пространства внутри
мешков промывают водой от накапливаю-
щихся там солей. Несколько ванн включают
последовательно; ванны залиты дубильной
жидкостью. Процесс дубления значительно
сокращается. Применяют напряжение до 150 в
и силу тока до 150 а.
Известны опыты Воейкова по применению
электроосмоса для ускорения засолки рыбы,
служащей при этом своеобразной диафраг-
мой.
в) Электроосмос для разделения жид-
кости от коллоидных и взвешенных в ней
веществ, для промывки и т. п. (электродиа-
лиз) применяется в промышленности искус-
ственного волокна, бумажной, фотоматериа-
г) Обезвоживание торфа электроосмосом
позволяет быстро снизить содержание влаги от
85—90% в свежедобытом торфе до 65%, с расходом электроэнергии около
130 квт-ч на 1 т торфа. В постоянном электрическом поле коллоидные
частицы торфа движутся к аноду, а вода — к катоду. Из-за необходи-
мости дополнительной естественной сушки торфа (до 25—30% воды), а
также из-за большого расхода электроэнергии на электроосмос этот спо-
соб не получил промышленного применения.
д) Обезвоживание и очистка каолина используются в технике довольно
широко. Частички каолина в воде заряжены отрицательно; для увеличения
электрокинетического потенциала и устойчивости суспензии вводят добавки
слабой щелочи, например, жидкого стекла, аммиака, солей фосфорных
кислот и др. Грубые частицы примесей (кварц, пирит, слюда и др.) не дви-
жутся в электрическом поле, а осаждаются на дно аппаратов до и во время
электрофореза. Для последнего применяют аппараты двух типов. Первый
аппарат имеет вид фильтр-пресса, пластины которого служат последователь-
но включенными электродами. Из взвеси каолина, непрерывно подаваемой
во все отделения аппарата, на анодных полотнах оседает каолин, на катод-
ные пластины стекает вода. В анодных лепешках каолина содержание
воды — около 35%, для глин — 15—18%. Расход электроэнергии состав-
ляет на 1 т каолина 25—50 квт-ч.
Второй тип аппарата, «Осмос-машина» (рис. 286), состоит из враща-
ющегося на горизонтальном валу свинцового (?) барабана-анода, на котором
слоем толщиной 3—6 мм оседает глина или каолин, снимаемый особым
ножом. Катодом служит неподвижный сетчатый полуцилиндр, охватываю-
7 Е. Bidgood, О. Kent Trans. El. dies Soc. 87. 521. (iXoX.
1 Trans. Faraday Soc., 3d. 27t. 2b7 (1940); Trans El. ctnan. Soc. rS. M JSSi'r
§ 121. Промышленное применение электрофореза и электроосмоса
535
щий анод снизу. Электроды помещены в корытообразном сосуде, в котором
установлены также пропеллерные мешалки для того, чтобы поддерживать
глину во взвешенном состоянии. Суспензия глины входит в нижнюю часть
сосуда; освобожденная от глины вода стекает из аппарата по желобам и
направляется на приготовление новой порции суспензии. Поддерживают:
анодную плотность тока — около 100 оЛм2, напряжение — 75—100 в,
расход энергии — 35—100 квт-ч на 1 т безводного каолина. Обезвоженные
и очищенные каолин и глины применяют при производстве тонких керами-
ческих изделий, а также в химической и фармацевтической промышленности.
е) Прилипание грунта, глин, кирпичной массы и т. п. к стальным частям
аппаратов (ковшей экскаваторов, ножей на кирпичных заводах и т. п.)
может быть устранено тем, что металлические части поляризуют катодно,
при помощи вспомогательного анода; тогда вода движется к катоду и де-
лает его скользким. Возможны и другие аналогичные применения электро-
осмоса.
ж) Электроосмос в гидротехнике2- 10' и. Это новейшее и крупнейшее
применение электрокинетических явлений заслуживает особого внимания.
В настоящее время определены две главные практические задачи приме-
нения электроосмоса в гидротехнике; 1) водопонижение при рытье котло-
ванов и 2) осушение мокрого грунта при возведении земляных сооружений
намывным способом; сюда можно добавить борьбу с оползнями и улучше-
ние прочностных характеристик бетона с помощью электроосмоса.
Водопонижение при рытье котлованов обычно достигается
установкой ряда колодцев или вертикальных скважин, из которых насосами
откачивается вода. Эта мера хорошо действует в песчаных грунтах, в гли-
нистых же или илистых грунтах откачивание воды через колодцы происходит
крайне медленно.
Наложение постоянного электрического поля на систему тонких пор
или капилляров, из которых состоит илистый грунт, позволяет принуди-
тельно двигать воду по направлению к колодцам и достигать быстрого
удаления воды. На рис. 287 показана схема применения электроосмоса
для водопонижения при рытье котлована. В качестве отрицательных элек-
тродов применяются дырчатые трубы, в которых собирается и из которых
в приемную канаву вытекает вода. В качестве положительных электродов
применяются стальные стержни или трубы, расположенные симметрично
по отношению к отрицательным электродам.
На рис. 288 показана фотография илистой стенки котлована, которая
после электроосмоса стала настолько плотной, что держится без крепления;
видны вертикальные трубы — отрицательные электроды. Расстояние между
электродами поддерживают в несколько метров — от 2 до 12, напряжение—
до 100 в, силу постоянного тока — в несколько ампер. Расход энергии по
литературным данным — от 0,5 до нескольких киловатт-часов на 1 Ы':
вынутого грунта.
Электроосмотическая осушка глинистых, илистых и торфянистых
грунтов может оказаться практически целесообразной, если через опреде-
ленные интервалы устанавливать приемные колодцы с отрицательными
электродами и окружать их рядами положительных электродов2. В колод-
цах уровень воды поднимается от воздействия электроосмотических сил.
• К. М. Поливанов, А. В. Нетушил, Н. М. Бурда к, Л. В. Кузьме н-
к о. Применение электроосмотического воздействия в гидротехнических сооружениях
«Электричество», 1951, № 8, стр. 5— 18
10 Н. W. Richardson. Construction methods and equipment. IV, 35, № 4, 52 (1953);
перев. Центр, политехи, библиотеки № 14114.
11 Электроосмос при производстве земляных работ. The National Builder, 27, 204
(1948), перевод ГНБ МВО № 16007.
536
Глава XVII. Электроосмос и электрофорез
На рис. 289 показаны результаты опыта повышения уровня воды в колодце
во времени без электрического тока и при наложении электрического
тока. Превышение уровня в колодце над уровнем грунтовых вод позволяет
отводить почвенные воды. В условиях опыта (рис. 289) расстояние между
Рис. 287. Схема применения электроосмоса для водопонижения
при рытье котлована.
Рие. 288. Вид илистой стенки котлована, сделавшейся после электро-
осмотического воздействия плотной; (видны вертикальные трубы—отри-
цательные электроды).
электродами было 6 м, сила тока составляла 1,6—1,7а, сопротивление грун-
та— около 40 ом, потребление мощности — всего 100—110в/я, т. е. столько,
сколько потребляет обычная лампочка накаливания.
Электроосмос позволяет значительно ускорить уплотнение слабых,
илистых грунтов, а также предупредить оползни при устройстве фунда-
ментов. При намыве земляных плотин землесосами в верхней части пло-
тины образуется так называемый «прудок-отстойник» J (рис. 290), на дне
§ 121. Промышленное применение электрофореза и электроосмоса
537
которого медленно оседают наиболее мелкие частицы грунта; т. е. в цен-
тральной части намывной плотины накапливаются илистые частицы, состав-
ляющие как бы хребет-ядро 2 плотины. От гидростатического давления воды
в этом ядре легко могут возникнуть оползни, как это показано стрелками.
Для борьбы с такими оползнями хороший эффект дает «электродренаж»8,
О
-05
-to-
-to-
-po-
ps-
-3.0
^штшпттттшгтттт^ттттгтттптгтттттттттттштпттт
?мможеттм м?ктр оаж 6-fe,
г - tM”
Рез тока .—
рое ее я 5 лше
то гоо зоо 4оо ооо ш too
Рис. 289. Подъем уровня воды в колодце при
наложении электрического поля и без него.
позволяющий применять намывку плотин даже для лессовых и глинистых
грунтов.
В СССР 8 и за рубежом2 ведется значительная исследовательская работа
по определению параметров, характеризующих электроосмотические свой-
ства грунтов, а также по разработке методов расчета гидро-электродинами-
ческих полей в грунтах.
Интересны опыты применения электроосмоса для улучшения
прочности бетон ы ы х
Рис. 290. Электродренаж при намыве
земляной плотины.
7—«прудок-отстойник»; 2 — лессовые, гли-
нистые и др. мелкие частицы: 3 - упорные
«призмы», «подушки» из щебня, гравия и
т. д.; 4 — отрицательные электроды— грубы;
б— направление отвода воды при электро-
осмосе; или оползней без тока.
о о р у ж е н и й . Пустоты и пузырьки
воздуха в виде макро- и микропор всегда
имеются и значительно снижают проч-
ность бетона; количество пузырей тем
больше, чем больше воды в бетоне. Для
уплотнения бетонной массы до схватыва-
ния применяют: 1) трамбовку, 2) прес-
сование, 3) встряхивание, 3) вибриро-
вание, 5) центрифугирование, 6) ва-
куумирование, 7) подогрев; однако
методы 2), 3) и 5) можно применять
только для довольно сухих смесей;
методы 6) и 7) требуют дорогого обору-
дования.
Для жидких бетонов, применяе-
мых при изготовлении тонких и фа-
сонных частей с малым расстоянием арматуры от поверхности, целесообраз-
но после трамбовки и вибрирования применять электроосмотическое уда-
ление лишней воды. Опыты производились путем закладки катода в виде
дырчатой стальной трубки диаметром 25 мм и анодов в виде стальных
прутков диаметром 16 мм в опалубку, в которую потом наливался бетон.
При расстоянии между электродами 40 см и напряжении 60—70 s для блока
200 X 200 X 600 мм поддерживали силу тока 2—3 а. Температура не выше
60°С. В результате многих опытов было показано, что прочность бетона
18 A Pogany. Civil Engineering and public works Review, 48 . 931 (1953); перевод
Центр, политехи, библиотеки № 13982.
638 Глава XVII. Электроосмос и электрофорез
после электроосмотической обработки, производившейся вплоть до схва-
тывания бетона, возрастала на 35—40%. После схватывания электроды
желательно оставить в бетоне.
ж) Электроосмотическая очистка пресной воды (речной, озерной или
грунтовой) явилась предметом многочисленных исследований 3> 6' 13 . Задача
здесь заключается в том, чтобы освободиться от небольших количеств твер-
дого остатка и получить чистую воду с малой электропроводностью для
специальных целей: снабжение лабораторий, заливка аккумуляторов,
фармацевтические производства и т. п. В главе 1, § 12, приводились прин-
ципы электрохимического обессоливания воды, применимые для получения
из соленых вод пресной воды с плотным остатком в 50—500 мг/л-, процесс
электроосмоса может явиться следующей стадией очистки поды.
Аппараты для электроосмотической очистки надо строить по принципу
применения диафрагм, имеющих значительные электрокинетические по-
тенциалы в условиях опыта, анодная — положительный, катодная — отри-
цательный потенциал; тогда электроосмотический перенос будет значитель-
ным. Катодные диафрагмы (§ 18) желательно изготовлять главным образом
из хлопчатобумажной или асбестовой ткани, анодные, например из желати-
ны, переведенной в нерастворимое состояние путем обработки о—6-про-
центном раствором бихромата и освещением в течение нескольких часов.
Кроме того, можно применять пористую керамику, микропористый эбонит
и мн. др. Аппараты обычно имеют ферму цилиндров, в которых концентри-
чески установлены анод и две диафрагмы. Вода поступает в среднее между
двумя диафрагмами пространство и последовательно проходит через средние
пространства двух-четырех таких устройств. Примеси через диафрагмы
уходят в электродные пространства, откуда их вымывают проточной водой3.
Удается получить воду, содержащую всего 5—7 мг сухого остатка в лит-
ре, т. е. обладающую удельной электропроводностью в 1,5-10_6ож“1-сл*-1.
Расход электроэнергии на 1 .и3 очищенной воды составляет от 6 до 30 квт-ч,
для исходных вод с 100—300 мг сухого остатка в 1 л.
Применение электроосмоса для получения чистой воды взамен дистил-
ляции целесообразно там, где требуются небольшие количества воды,
простота устройства и эксплуатации.
18 J. Bi lliter. Tr. Electrochein. Soc. 70. 409 (1936); Лихачев. «Электричество»
60. № 3. 26, 1939.
ОГЛАВЛЕНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ - 3
ВВЕДЕНИЕ. § 1. Электрохимические производства — 5. § 2. Из истории электрохимии —
10. § 3. Электрохимическая промышленность и электрохимики Советского Союза —15.
А. ЭЛЕКТРОЛИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ—21—400
Глава ]. Электролиз воды—21—47. § 4. Процессы па электродах—22. § 5. Напряжение
на электролизере- 25. §6. Тепловой режим электролизера — 31. § 7. Типы электролизе-
ров — 32. §. 8. Разделение газов и питание водой — 34. § 9. Описание некоторых электро-
лизеров и их показатели — 36. § 10. Электролиз воды под давлением — 42. § 11. Полу-
чение тяжелой воды — 44. § 12. Электрохимическое обессоливание воды — 46. § 13. Элек-
трохимическое «серебрение» или «катиоиирование» и «меднение» воды — 47.
Глава 11. Электролиз хлористых солей щелочных металлов. (Производство хлора и щело-
чей)— 48—113. § 14. Продукты электролиза. Применение хлора и щелочей. Сырье — 49.
§ 15. Процессы на электродах. Взаимодействие хлора со щелочью — 54. § 16. Класси-
фикация и обзор способов электролиза — 58. § 17 —Электроды и контакты — 63. § 18.
Диафрагмы — 72. § 19. Состав растворов при электролизе с проточным электролитом 76.
§ 20. Выход по току при электролизе растворов хлористого натрия с твердым като-
дом— 79. § 21. Основные элементы промышленных методов электролиза с твердым като-
дом — 83. § 22. Электролиз с ртутным катодом — 90. § 23. Энергетический и материаль-
ный баланс ванн для электролиза растворов хлористого натрия — 100. § 24. Техноло-
гические схемы хлорных заводов и производства, непосредственно связанные с электро-
литическим производством хлора — 107.
Глава 111. Электросинтез. (Процессы электролитического восстановления'и окисления) —
114’—143. § 25. Процессы при электролитическом восстановлении— 114. § 26. Процессы
при электролитическом окислении —117. § 27. Примеры электролитического восстанов-
ления 120. § 28. Электролитическое окисление неорганических веществ— 122. § 29. Элек-
тролитическое производство перекиси водорода, надкислот и их солей, озона — 127.
30. Электролитическое производство кислородных соединений хлора — 135. § 31. Элек-
тролитическое окисление и галоидирование органических вешеств—142.
Глава IV. Основы электролиза с выделением металлов. 144—189 § 32, Катодная поляри-
зация — 144. § 33. Совместный разряд катионов — 151. § 34 Структура катодных отло-
жений — 154. § 35. Распределение тока на поверхности электродов — 163. § 36. Рас-
творимые аноды — 169. § 37. Нерастворимые аноды — 175, § 38. Цементация метал-
лов — 184.
Глава V. Электролитическое рафинирование металлов — 190—245.
А. Электролитическое рафинирование меди, серебра и золота — 190 —219. § 39. Перера-
ботка медных руд и концентратов — 190 § 40. Электролитическое рафинирование—192.
§ 41. Процессы на электродах и в электролите— 194. § 42. Устройство и работа ванн и
цехов для электролитического рафинирования меди — 201. §43. О выборе плотности
тока — 209. § 44. Электролитическое рафинирование медных сплавов — 211. §45.
Применение хлористых электролитов — 212. §46. Переработка шламов от электролити-
ческого рафинирования меди — 213 § 47. Электролитическое рафинирование серебра —
214. § 48. Электролитическое рафинирование золота — 217.
Б. Электролитическое рафинирование свинца и олова— 219—227. §49. Электролити-
ческое рафинирование свинца — 219. § 50 Электролитическое рафинирование олова —223.
В. Электролитическое рафинирование никеля — 227—245. §51. Переработка никелевых
руд — 227. § 52. Основы электролитического рафинирования никеля — 230 § 53. Очистка
электролита от меди, железа и кобальта —235. § 54. Устройство электролитных ванн и
цехов; основные показатели электролиза—237. § 55. Некоторые особые вопросы элек-
тролиза в металлургии никеля — 243.
Глава VI. Гидроэлектрометаллургия — 246—317. §56. Основы гидрометаллургии — 246.
А. Гидроэлектрометаллургия меди — 250—256. § 57. Методы выщелачивания мед-
ных руд и концентратов — 250. § 58. Очистка растворов и цементация меди — 253.
§ 59. Электролитическое осаждение меди с нерастворимым анодом — 254. § 60. Примеры
промышленных предприятий — 255.
Б. Гидроэлектрометаллургня цинка и кадмия 256—287, § 61. Цинковые руды и кон-
центраты. Способы получения металлического цинка — 258. § 62. Электролиз растворов
сернокислого цинка261. §63. Катодный цинк, влияние добавок и примесей на его
Огла в лен ие
541
осаждение — 269. § 64. Схема гидроэлектрометаллургнческого передела в сульфатных
растворах — 276. §65. Аппаратура, технология и показатели электролиза сернокислых
растворов — 283. § 66. Недостатки «стандартного» процесса, совершенствование и перспек-
тивы развития электролиза сульфатных растворов — 293. § 67. Электролиз растворов
хлористого цинка — 297. §68. Электролиз щелочных цинкатных растворов — 300.
§ 69. Гидроэлектрометаллургия кадмия и некоторых редких металлов. Основы амальгамной
металлургии — 302.
В. Гидроэлектрометаллургия марганца и хрома — 307—317. § 70. Гидроэлгидрометал-
лургия марганца — 307. §71. Гндроэлектромсталлургия хрома—313.
Глава VII. Электролитическое получение металлических порошков — 318—328. § 72. Об-
ласти применения металлических порошков и способы их производства — 318. § 73. Усло-
вия электролитического получения порошкообразных металлов — 320. § 74. Способы
электролитического получения некоторых металлов в виде порошков — 322.
Глава VIII. Гальванотехника — 329—387. §75. Коррозия и защита металлов — 329.
§ 76. Гальваностегия. Общие принципы — 333. § 77. Предварительная обработка поверх-
ности изделий — 337. §78. Электрохимическое покрытие отдельными металлами — 345.
§ 79. Электролитическое покрытие сплавами — 362. § 80. Оборудование гальванических
цехов — 367. § 81. Техника безопасности и охрана труда в гальванических цехах — 378.
§ 82. Контроль качества покрытий — 380. § 83. 1 альванопластика — 383.
Глава IX. Анодная обработка поверхности металлов 388—400. § 84. Электрохимическое
полирование металлов — 388. § 85. Электрохимическое окисление алюминия и других
металлов — 394‘. § 86. Анодно-механическая обработка металлов — 397.
Б. ЭЛЕКТРОЛИЗ РАСПЛАВЛЕННЫХ СРЕД — 401—474.
Глава X. Основы электролиза расплавленных сред — 402—414. § 87. Физико-химические
свойства расплавленных электролитов — 402. § 88. Явления на электродах при электро-
лизе расплавленных сред —410.
Глава XI. Электрометаллургия алюминия—415—-446. § 89. Свойства и применение алюми-
ния. Развитие производства—415. § 90. Сырье и общая характеристика метолоз его пере-
работки. Свойства алюминатных растворов — 417. § 91. Производство глинозема — 420.
§ 92. О производстве угольных электродов — 425. § 93 Физико-химические свойства
электролита. Теория электролиза криолито-глиноземных расплавов — 427. § 94. Ус-
тройство и характеристика работы электролизеров — 432. § 95. Рафинирование алюми-
ния — 440. § 96. Электротермия алюминия и его сплавов — 444.
Глава XII. Металлургия магния и титана — 447—462. §97. Магний и сырье для его произ-
водства— 447. § 98. Получение магния электролизом. Физико-химические свойства элек-
тролита — 449. § 99. Термические методы получения магния — 454. § 100. Производство
титана и циркония — 455.
Гласа XIII Электрометаллургия щелочных и щелочноземельных металлов — 463-474.
§ 101. Производство металлического натрия — 463. § 102. Получение калия и литая —
469. § 103. Получение кальция и бария — 470. § 104. Металлургия бериллия — 472
В. ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА — 475—529.
§ 105. Электрические характеристики химических источников тока — 476.
Глава XVI. Гальванические элементы — 4.0—491. § 106. Развитие гальванических эле-
ментов— 480. § 107. Процессы при работе элементов марганцовой и марганцело-воздуш-
ной систем — 485. § 108. Устройство и производство элементов воздушной и марганцевой
систем — 487. § 109. Электрические характеристики элементов воздмшпой и марганцевой
систем — 490. § НО. Некоторые новые, типы гальванических элементов — 492.
Гласа XV. Свинцовые аккумуляторы — 495—514 § 111. Основы действия— 496, § 112.
Электрические характеристики—502. § 113. Устройство и производство—595. § 114.
Эксплуатация, болезни и уход — 511.
Глава XVI Щелочные аккумуляторы — 515—529. § 115. Основы работы ЖН и КП аккуму*
ляторов — 515. § 116. Электрические характеристики —518. § 117. Устройство и произ-
водство— 520. § 118. Безламельные щелочные аккумуляторы — 526. § 119. Цинк-сереб-
ряный аккумулятор — 527.
Г. ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ 539-538
Глава XVII. Электроосмос и электрофорез- 590—538. § 120. Некоторые основы теории
алектрокинетических процессов — 530. § 121. Промышленное применение электрофореза
и электроосмоса — 533.
СТЕНДЕР
ВЛАДИМИР ВИЛЬГЕЛЬМОВИЧ
(при участии?
Ксенжека Октавиана Станиславовича,
Разиной Нинель Федоровны,
Сагояна Леонида Николаевича,
Слуцкого Иосифа Зиновьевича.
ПРИКЛАДНАЯ ЭЛЕКТРОХИМИЯ
Редактор А. Н. Третьякова
Обложка художника Е. И. Любимова
Техредактор Л. С. Трофименко
Корректоры Л. И. Качанова, В. А. Селезнева
Сдано в набор 29/1 1960 г. Подписано к печати 9/11—61 г.
БЦ08088. Формат 70х 1О8'/1в. Объем: 17 бум. л. 34 печ. л.
46,58 печ. л. прив. 46,6 уч.-изд. В 1 печатном листе 40000 sb.
_________Тираж 5000. Зак. I'W Цена 1 руб. 50 коп.
Отпечатано с матриц, изготовленных книжной ф-кой им. Фрунзе,
в типографии Издательства Харьковского госуниверситета им-
А. М. Горького. Харьков. Университетская ул., 16.