Водородная коррозия стали - Арчаков Ю.И.

Автор: Арчаков Ю.И.

Теги: испытания материалов товароведение силовые станции общая энергетика материаловедение монография коррозия металлов коррозия издательство металлургия водородная коррозия

Год: 1985

Похожие

Структура и коррозия металлов и сплавов: Атлас. Справочник

Анодная защита металлов от коррозии

Теоретические основы коррозии металлов

Коррозия и защита алюминиевых сплавов

Текст

Ю. И. АРЧАКОВ
Водородная
коррозия
стали

МОСКВА «МЕТАЛЛУРГИЯ» 1985
УДК 620.193.55
Рецензент проф. докт. техн, наук Б. А. Колачев
УДК 620.193.55 ,
Водородная коррозия стали. Арчаков Ю. И. М.: Металлургия, ’
1985, 192 с.
В монографии освещены результаты исследования систем
сталь — водород при высоких температурах и давлениях. Взаимодей-
ствие водорода с металлами приводит к преждевременному разру-
шению оборудования в результате водородной коррозии.
Рассмотрены процессы растворения и диффузии водорода в
сталях, влияние легирующих элементов на водородостойкость и дру-
гие методы защиты сталей, обеспечивающие их работоспособность
при высоких температурах и давлениях водорода. В настоящее вре-
мя эти вопросы привлекают все возрастающее внимание материало-
ведов, что связано, с одной стороны, с интенсификацией гидроге-
низационных процессов в химии и смежных областях техники, а с
другой — с развитием атомной энергетики и возможностью исполь-
зования водорода как топлива.
Книга предназначена для научных и инженерно-технических ра-
ботников металлургической, машиностроительной и смежных отрас-
лей промышленности. Ил. 98. Табл. 38. Библиогр. список: 80 назв,
2605000000—029
040(01)—85
47-85
© Издательство «Металлургия», 198
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
Предисловие .............................................. 5
Глава I. Взаимодействие стали с водородом .... 8
1. Адсорбция водорода на металлах..................... 8
2. Термическая диссоциация водорода................... 9
3. Термодинамический анализ абсорбции водорода ме-
таллами ...................................... ..... 11
4. Состояние водорода в металлах .....................15
5. Характер взаимодействия водорода с металлами . . 17
6. Концентрация водорода в сталях...................20
7. Влияние давления ..................................24
8. Влияние температуры................................27
Глава II. Диффузия водорода в стали....................31
1. Теоретические основы диффузии водорода в металлах 31
2. Диффузия водорода в железе и сплавах .... 33
3. Влияние легирующих элементов на диффузию водорода
в металлах............................................35
Глава III. Проникновение водорода через сталь ... 38
1. Водородопроницаемость..............................38
2. Расчет постоянной водородопроницаемости ... 40
3. Влияние состояния поверхности и толщины мембраны 41
4. Влияние обезуглероживания и растрескивания . . 44
5. Влияние давления водорода................. 45
6. Влияние температуры..........................48
Глава IV. Термодинамика водородной коррозии стали . 54
1. Водородная коррозия стали.....................54
-2. Термодинамический анализ процесса обезуглерожива-
ния стали . ..................................56
3. Влияние легирующих элементов на термодинамическую
активность углерода в стали...........................59
Глава V. Кинетика водородной коррозии стали 62
1. Индукционный период в процессе обезуглероживания
стали..........................................62
2. Влияние некоторых факторов на скорость обезуглеро-
живания стали....................................71
3. Влияние напряженного состояния..............74
4. Влияние содержания углерода.................78
5. Определение кинетических закономерностей обезуглеро-
живания стали по анализу продуктов коррозии ... 79
6. Изменение макро- и микроструктуры обезуглероженной
стали................................................. 83
Глава VI. Механизм водородной коррозии стали ... 86
1* • 3
Стр.
Глава VII. Влияние водорода иа механические свойства
стали ................................................97
1. Классификация видов водородной хрупкости ... 98
2. Изменение механических свойств стали после воздейст-
вия водорода ... . .................99
3. Влияние водорода на длительную прочность стали 113
Глава VIII. Основы легирования водородостойких сталей 122
1. Влияние легирующих элементов и фазового состава 122
2. Влияние хрома на водородостойкость стали . . . 125
3. Влияние термической обработки......................135
4. Влияние вольфрама, молибдена, ванадия, титана и ни-
обия на водородостойкость 3—6 %-ных хромистых сталей 136
5. Влияние вольфрама, ванадия, ниобия и титана на во-
дородостойкость стали ................................144
6. Влияние напряжений на водородостойкость легирован-
ной стали.............................................149
7. Влияние комплексного легирования . . . 157
Глава IX. Основные пути защиты металлов от газонасы-
щення 160
1. Краткая характеристика методов защиты .... 160
2. Нестационарный поток...............................162
3. Стационарный поток . . . 172
Глава X. Практические рекомендации по применению метал-
лов, сталей и сплавов для работы при повышенных
температурах и давлениях в среде водорода . . 186
1. Цветные металлы и сплавы...........................186
2. Конструкционные стали..............................188
Библиографический список................................. 189
ПРЕДИСЛОВИЕ
Принятыми на XXVI съезде КПСС Основными
направлениями экономического и социального раз-
вития СССР на 1981—1985 годы и на период до
1990 года предусмотрено дальнейшее развитие фун-
даментальных наук и повышение надежности и дол-
говечности вновь создаваемых машин, оборудования
и приборной техники. Поэтому в настоящее время
изучение сйстем металл — водород приобретает все
более актуальное значение,-Это связано с уникаль-
ными свойствами водорода, который практически
растворяется во всех металлах, вызывая изменение
физических, механических и других свойств.
Малая масса атома водорода и простота его
электронных свойств вызывают исключительный ин-
терес при изучении различных проблем физики
твердого тела. В первую очередь следует отметить
изучение взаимодействия водорода с поверхностью
металла: диссоциация водорода у поверхности ме-
талла, адсорбция на его поверхности в атомарном
состоянии, кинетика входа и выхода атомарного во-
дорода. Благодаря очень высокой подвижности во-
дорода в металле эти системы являются уникаль-
ными при изучении диффузии и растворения атомов
в твердых телах и явлений переноса. Изменение
электронной плотности при растворении водорода в
сплаве позволяет получить новые сведения для раз-
вития электронной теории сплавов.
Далеко неполное перечисление проблем, которые
могут быть исследованы на основе изучения систем
металл — водород, позволяет объяснить большой ин-
терес исследователей к ним при решении фундамен-
тальных вопросов физики твердого тела, физичес-
кой химии и материаловедения.
Наряду с теоретическим значением исследова-
ние систем металл — водород имеет огромное при-
кладное значение. Хорошо известно, что повыше-
ние концентрации водорода вызывает снижение ме-
ханических свойств и преждевременное разрушение
металла. Вредное влияние водорода особенно уси-
ливается при повышенных давлениях и температу-
рах, необходимых для интенсификации технологиче*
ских процессов и получения новых веществ. Если
раньше применение и разработка новых водородо-
5
стойких сталей и сплавов ограничивались химичес-
кой и нефтеперерабатывающей промышленностью,
то в последнее время решение этих вопросов при-
обрело более широкое значение в связи с исследова-
нием низкотемпературной плазмы, освоением кос-
моса, прогрессом в атомной промышленности и ряде
других областей техники. Фактически все основ-
ные направления развития энергетики предполага-
ют использование систем металл — водород.
В дальнейшем, особенно в связи с предполагае-
мым широким использованием водорода в качестве
топлива, проблема взаимодействия водорода с ме-
таллами приобретает еще большее значение. Изве-
стно, что в поисках новых видов топлива, способ-
ных решить и проблему экологического кризиса, во-
дород является одним из весьма перспективных
источников сырья.
Из изложенного следует, что в дальнейшем про-
блема создания новых водородостойких сталей и
сплавов, а также материалов,' непроницаемых для
водорода, станет еще более актуальной. При реше-
нии этой проблемы следует учитывать, что водоро-
достойкость сталей и сплавов определяется не только
стабильностью карбидных и других фаз в присут-
ствии водорода. Очевидно, такие материалы не дол-
жны подвергаться водородной хрупкости в напря-
женном состоянии при высоких концентрациях водо-
рода в них, а их отдельные компоненты не должны
взаимодействовать с водородом с образованием
гидридов. Кроме того, для уменьшения потерь во-
дорода следует стремиться и к снижению водородо-
проницаемости сталей и сплавов. В некоторых слу-
чаях этот параметр может играть определяющую
роль.
Сложность и большое число явлений, обусловли-
вающих коррозионную стойкость металлов и спла-
вов, не позволяют в настоящее время сформулиро-
вать научно обоснованную теорию водородостойко-
го легирования, хотя отдельные вопросы этой
проблемы уже достаточно изучены.
Большинство опубликованных работ посвящено
изучению водородной хрупкости металлов при низ-
ких и комнатной температурах, т. е., как принято
называть, чисто физическому воздействию водоро-
да на- металлы. В то же время по исследованию
6
влияния водорода на свойства сталей и сплавов при
совместном воздействии повышенных температур и
давлений, когда наблюдается химическое взаимо-
действие стали с водородом, имеется сравнительно
немного работ, хотя, как уже отмечалось выше, этот
вопрос представляет несомненный теоретический ин-
терес и имеет большое практическое значение.
Более ста лет изучают различные вопросы вза-
имодействия водорода с металлами и сплавами.
Среди огромного числа работ имеется много ценных
и фундаментальных монографий, обзоров и статей,
освещающих отдельные аспекты этой проблемы. Не-
большой объем монографии заставил автора огра-
ничиться в основном рассмотрением вопросов высо-
котемпературной водородной хрупкости (водород-
ной коррозии) сталей и сплавов. Лишь в отдельных
случаях рассмотрены особенности растворения и
проникновения водорода через металлы при высо-
ких давлениях и температурах. По этой же причине
исключено описание экспериментальных установок
и методов измерения количественных характери-
стик.
Рассмотрение основных закономерностей специ-
фических коррозионных процессов сталей в водоро-
де и обобщение имеющихся данных в этой области
позволяют разработать наиболее эффективные ме-
ры борьбы с водородным разрушением стали.
Предлагаемая читателю монография по воздей-
ствию водорода на стали при повышенных темпера-
турах и давлениях, как нам кажется, будет спо-
собствовать дальнейшей успешной разработке
эффективных мер защиты от газонасыщения и соз-
данию новых водородостойких сталей и сплавов.
Автор считает своим долгом выразить глубокую
благодарность канд. техн, наук И. Д. Гребешковой
за помощь при подготовке рукописи и проф. докт.
техн, наук Б. А. Колачеву за ценные замечания,
сделанные им при рецензировании рукописи.
Глава I.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СТАЛИ С ВОДОРОДОМ
В простейшем случае взаимодействие водорода с ме-
таллом можно представить как ряд этапов: адсорбция,
растворение, диффузия, выход из объема на поверхность,
десорбция. Растворимость является одной из важнейших
характеристик, так как физико-химические представле-
ния о механизме обезуглероживания и водородной хруп-
кости стали в значительной степени основываются на
имеющихся данных о формах существования водорода в
металлах, о механизме его растворения и местах распо-
ложения водорода в кристаллической решетке.
В настоящее время имеется ряд фундаментальных мо-
нографий и специальных обзоров [1—14], в которых под-
робно и обстоятельно рассмотрено взаимодействие водо-
рода с металлами. Поэтому ниже будут приведены толь-
ко некоторые особенности, характерные для растворения
водорода в металлах при высоких давлениях и повышен-
ных температурах.
Следует отметить, что взаимодействие водорода с ме-
таллами и сплавами тесно связано с их электронным
строением [4, 5, 7, 8, 1.1—14], с электронной конфигура-
цией атомов, располагающихся в узлах кристаллической
решетки металла. При растворении водорода в металле
изменяются энергетические условия в металлической
матрице^ Благодаря наличию протонного газа меняются
эффективные радиусы ионов в узлах кристаллической ре-
шетки и зазоры между ними, а заряд ионов водорода
вследствие экранизации электронами становится намно-
го меньше заряда протона.
1. Адсорбция водорода на металлах
i Если поверхность твердого тела приведена в сопри-
косновение с газом, то концентрация газа на поверхности
твердого тела почти всегда оказывается выше, чем в га-
зовой фазе. Это явление называется адсорбцией и свя-
зано с обрывом межатомных связей у атомов на поверхно-
сти металла.'В работах [2, 3, 7, 8, 14] приведено подроб-
ное рассмотрение закономерностей адсорбционных про-
цессов. Природа связи атомов металла, выходящих на
поверхность, с газами неодинакова. Различают физичес-
кую и химическую (хемосорбцию) адсорбцию. При низ-
ких температурах, когда кинетическая энергия молекул
8
газа невелика, наблюдается физическая адсорбция.
В этом случае каждая молекула газа удерживается на
поверхности твердого тела ван-дер-ваальсовыми силами,
которые имеют малые значения, и действие их распро-
страняется на много слоев атомов. Поэтому поверхность
может заполняться одним или несколькими слоями ад-
сорбированных молекул (мономолекулярный, полимоле-
кулярный слои).'При повышенных температурах физиче-
ской адсорбцией водорода на металлах можно прене-
бречь (например, для железа при температурах выше
100°C). В этих условиях происходит химическая адсорб-
ция водорода, обусловленная образованием более проч-
ных химических связей между газом и поверхностными
атомами [9, 15, 17, 30].'.Очевидно, что условия протека-
ния хемосорбции водорода зависят от природы металла..
В'этом случае‘.формируются более прочные связи между
атомами, и для их образования необходимо сближение
атомов на более короткие расстояния и преодоление ак-
тивационного барьера/При хемосорбции'происходит дис-
социация молекул водорода и формирование поверхно-
стных комплексов. Силы химической связи действуют на
очень малом расстоянии, радиус их действия не превы-
шает размеров молекулы. Поэтому хемосорбция всегда
моном ол екул яр н а.
В заключение следует отметить, что температура, при
которой изменяется вид адсорбции, зависит от природы
адсорбата и, по-видимому, в ряде случаев трудно одно-
значно разграничить физическую и химическую’адсорб-
цию газа на поверхности твердого тела.
2. Термическая диссоциация водорода
Как известно, молекулярный водород даже при высо-
ких давлениях и температурах не проникает в металл.
Необходима вначале диссоциация его на атомы: 112=<^2Н/^
Следовательно,' концентрация растворенного водоро-
да будет зависеть от парциального давления молекуляр-
ного водорода и степени его термической диссоциации,
которая изменяется с температурой. Термическая дис-
социация водорода при температурах до 1000 °C очень
мала.
Образование молекул водорода идет с большим выде-
лением энергии:
Hf+H|^H2t 1+435 кДж/моль.
Энергия, выделяющаяся при образовании молекулы,
9
определяет ее устойчивость, поэтому термическая диссо-
циация молекул водорода происходит в области высоких
температур.
Процессы, происходящие в газообразном водороде
при высоких температурах, можно описать следующими
уравнениями:
Н2=ё±2Н—... (4,4 эВ); Нч=ьН+-(-е— ...(13,54 эВ);
Н2^Н++е —... (15,4 эВ); Н2=^Н++Н-Н —...
...(17,9 эВ).
Значения констант равновесия Н2^2Н при атмос-
ферном давлении и разных температурах по спектрогра-
фическим данным приведены в табл. 1.
Таблица 1. Константы диссоциации реакции Н2^г2Н
т.к КР~РН/РН, е» т.к /<р=рН/рН1 0*
300 18,39-IO-’3 21,44-10-3’ 2000 2,64-10—’ 8,12-10—с
500 4,96-10—42 3,51 -10—24 3000 2,48-10-з 0,0785
1000 5,17-Ю-19 1,14-10—9 4000 2,5236-10—1 0,6220
1500 3,10-10—11 8,68.10-« 5000 4-1038 0.9548
* Степень диссоциации при Рн2’0,0981 МПа.
Из рассмотрения приведенных данных следует, чтс
насыщение металлов водородом происходит не путем тер
мической диссоциации молекулярного водорода в газо-
вой фазе, а благодаря диссоциации водорода на поверх-
ности металла и образованию различных химических
комплексов в результате каталитического действия ме-
талла. Как будет показано ниже, даже при сравнительно
невысоких температурах (300—600 °C) наблюдается ин-
тенсивное насыщение и проникновение водорода через
металлы, поскольку скорость распада молекул водорода
на атомы на поверхности намного превосходит скорость
распада в газовой фазе. Это имеет очень важное значе-
ние, так как насыщение и проникновение водорода в ме-
таллы определяются скоростью протекания поверхност-
ных процессов на границе раздела фаз. При наличии на
поверхности металла химических соединений (окислов,
карбидов, нитридов и др.) или вследствие их образова-
ния в процессе взаимодействия водорода с металлами
процесс существенно осложняется. Изучение механизма
поверхностных процессов имеет большое значение для
разработки защитных покрытий.
10
3. Термодинамический анализ
абсорбции водорода металлами
При термодинамическом анализе абсорбционных про-
цессов в отличие от кинетических можно не учитывать
поверхностных явлений и рассматривать только распре-
деление газа между газовой фазой и объемом металла.
Как уже отмечалось, растворимость водорода является
одной из важнейших термодинамических характеристик
систем металл — водород. Водород и другие газы в за-
метных количествах растворяются в твердых и жидких
металлах. Считается, что при растворении, т. е. в случае
проникновения и распределения газа в объеме металла,
металлический характер растворителя не изменяется.
В литературе наряду с термином «растворение» приме-
няются также «адсорбция», «сорбция» и «окклюзия».
Эти термины отражают сам факт поглощения водорода
и удержания его в металле. При этом всегда следует
иметь в виду, что, как правило, мы имеем реальный ме-
талл (наличие в нем вакансий, дислокаций, мозаичной
структуры и т. д.), и поэтому наряду с истинным раство-
ром водорода в кристаллической решетке имеется опре-
деленное количество газа, в том числе в виде молекул, в
различных порах и дефектах металла. Влияние дефектов
кристаллической решетки на растворимость водорода
подробно рассмотрено в монографии [14].
При термодинамических расчетах концентрацию во-
дорода удобно выражать в мольных долях. В практике
же используется и ряд других единиц измерения раство-
римости водорода в металлах. Так, количество водорода,
растворенного в металле, может быть выражено в атом-
ных, по массе или объемных процентах, кубических сан-
тиметрах на 100 г металла, миллионных долях (ppm)
и т. д.
Для наиболее распространенной системы железо —
водород соотношение различных единиц таково:
1 ppm=0,0001 % (по массе) =0,00553 % (ат.) =
=0,0873 % (объемн.) = 1,11 см3/100 г.
Состояние обратимых абсорбционных процессов оп-
ределяется температурой (Т), давлением (Р) и количе-
ством водорода, растворенным в единице объема метал-
ла. В общем виде эта зависимость имеет вид
< <р(5,ЛТ)=0.
Зависимость изотермической (дифференциальной)
теплоты абсорбции Низ от температуры и давления, полу-
11
ченная на основании некоторых термодинамических по-
ложений [2], имеет вид
/д In .Р \ _ Низ ,
\ дТ Js RT2. ’ ( '
Для узкого интервала температур и давлений после
интегрирования выражение (1) примет вид:
4,576 71 Т2
Л-Тг

(2)
где Pi и Р2— равновесные значения давлений при тем-
пературах Т[ и Т2, определенные для постоянного коли-
чества растворенного водорода.
Теплота процесса растворения водорода в металлах
складывается из теплоты диссоциации водорода в газо-
Рис. 1. Зависимость абсорбции во-
дорода от обратной температуры
1/Т для некоторых металлов
весное насыщение металла
вой фазе и собственно теп-
лоты растворения атомов
водорода в металле. Таким
образом, диссоциация водо-
рода в газовой фазе сопро-
вождается затратой энер-
гии и эта величина всегда
отрицательна. Теплота рас-
творения атомов водорода,
характеризующая энергию
связи с атомами металла,
всегда положительна.
При эндотермической аб-
сорбции водорода, когда
при непосредственном взаи-
модействии металла с моле-
кулярным водородом гид-
риды не образуются, терми-
ны «абсорбция», «растворе-
ние» и «окклюзия» могут
только в первом приближе-
нии характеризовать равно-
водородом. Абсорбция водо-
рода в металлах VIA—VIIIA и IB групп (рис. 1) проте-
кает с общим суммарным отрицательным эффектом (эн-
дотермическое растворение), поэтому количество абсор-
бированного водорода с повышением температуры воз-
растает (рис. 1). Для этих металлов зависимость раство-
римости водорода от температуры при постоянном дав-
лении водорода 0,1 МПа имеет вид:
I?
S = Ksexp(—&H/2RT), (3)
где S — количество растворенного газа; Ks — константа;
дЯ— теплота абсорбции, кДж/моль; R — газовая посто-
янная; Т — абсолютная температура, К.
Обычно температурная зависимость растворимости
водорода в металлах представляется уравнением
lg S = (— ДЯ/4.576Т) + const. (4)
Графически зависимость InS— 1/Т выражается пря-
мой линией, по наклону которой можно найти теплоту
абсорбции (АЯ).
В ряде работ [1—10, 12, 13] приведены данные по аб-
сорбции водорода металлами. Следует отметить, что со-
поставление этих данных представляет большие труд-
ности из-за колебаний химического состава металлов и
сплавов, несовершенства их структуры, применения раз-
личных методик анализа водорода и т. д., а поэтому срав-
нение величины абсорбции носит скорее качественный,
чем количественный характер.
Фаулер и Смителлс [1] методами статистической ме-
ханики получили выражения для растворимости водоро-
да, которые применимы для эндотермических поглотите-
лей. Авторы полагают, что при эндотермической абсорб-
ции водорода протоны вследствие их низкой концентрации
движутся через решетку металла совершенно сво-
бодно, тогда как при экзотермической абсорбции водоро-
да протоны оказываются «локализованными» из-за их
высокой концентрации, приводящей к появлению сил
связи между протонами и атомами металлов. В практике
очень часто имеем дело не с чистыми металлами, а со
сплавами. В этой книге рассматриваются в основном
сплавы на основе железа. Растворимость водорода в
сталях представляет несомненный интерес для оценки их
применимости при высоких температурах и давлениях.
Так, на термодинамическое равновесие системы желе-
зо— легирующий элемент (л. э.)—водород влияет не
только парциальное давление растворенного газа, но и
концентрация легирующего элемента. Однако, согласно
данным А. Н. Морозова [2], процесс растворения в
сплаве Fe — л. э. характеризуется тем же уравнением ре-
акции, что и для чистого железа.
Термодинамические условия равновесия этих систем
акже тождественны. Поэтому в сравнимых условиях
(Р, Т) активность водорода, растворенного в чистом же-
13
лезе, равна активности водорода, растворенного в сплаве,
Т. е. |ан|ре= | Сн|ие-л.э-
Для разбавленных растворов активность можно заме-
нить концентрацией растворенного газа (закон Генри).
Обычно под экзо- или эндотермической теплотой аб-
сорбции понимается энергия, которая затрачивается или
выделяется при насыщении водородом металлов. Часто
эта величина, которая равна стандартному изменению
энтальпии при постоянной температуре, называется те-
плотой растворения. В то же время процесс растворения
водорода в металлах слагается из целого ряда элемен-
тарных физико-химических процессов, каждый из кото-
Рис. 2. Зависимость давления водоро-
да в порах от температуры для стали
с разным содержанием водорода (в
мл/100 г — цифры у кривых)
ся обычно выделением
тепла,
рых имеет определенную
энергию активации. При
этом адсорбционные про-
цессы на поверхности ме-
талла и на внутренних
микроповерхностях ме-
таллов сопровождаются
обычно выделением теп-
ла. Истинное растворение
водорода в стали проис-
ходит с поглощением теп-
ла. Химическое взаимо-
действие водорода с ме-
таллами сопровождает-
ассоциация в дефек-
тах кристаллической решетки происходит, как показал
В. С. Меськин, с мгновенным (порядка 10-3 с) выделе-
нием большого количества тепла ( — 435 кДж/моль)
благодаря освобождению энергии связи.
В литературе имеются сведения об условиях термо-
динамического равновесия между водородом, растворен-
ным в стали, и водородом, находящемся в газовой фазе.
Ниже приводится одно из таких соотношений между ко-
личеством растворенного водорода X в см3/100 г стали,
температурой Т (К) и давлением Р (МПа), полученное
Фрагменом:
Т = (3000 — 0,062P)/(lg Р — 21g X + 3,60). (5)
Зависимость между давлением водорода в порах, его
концентрацией и температурой, приведенная на рис. 2,
свидетельствует о том, что с повышением температуры и
уменьшением концентрации водорода давление в порах
снижается.
14
На основании анализа термодинамического состоя-
ния системы металл — водород можно судить о возмож-
ности образования химических соединений или твердых
растворов в конкретных металлах и сплавах.
4. Состояние водорода в металлах
На основании многочисленных исследований, обоб-
щенных в монографиях и обзорах [1—14], можно пола-
гать, что водород растворяется в окта- и тетрапорах кри-
сталлической решетки металлов в ионизированном со-
стоянии, скапливается в порах и других дефектах
кристаллической решетки в молекулярной форме, всту-
пает в химическое взаимодействие с различными элемен-
тами и фазами, имеющимися в металлах и сплавах, а
также адсорбируется внутри металла на поверхностях
микрополостей, пор, микротрещин и т. д. и сегрегирует
на несовершенствах кристаллической решетки. В зависи-
мости от условий насыщения водородом и природы спла-
вов будут преобладать те или иные формы состояния
водорода в металлах, между которыми существует ди-
намическое равновесие. Различные формы существова-
ния водорода в стали подтверждаются опытами фракци-
онного определения водорода в стали.
Во многих более ранних исследованиях отмечается,
что водород растворяется в кристаллической решетке
металла в атомарном состоянии. Диаметр атома водоро-
да обычно принимается равным примерно 0,1 нм. Отсю-
да, исходя из геометрической модели упаковки шаров,
считается, что водород образует с металлами твердые
растворы внедрения [1—3]. В работах Р. Бэррера [3]
рассмотрены механизм образования твердых растворов
водорода в металлах, условия равновесия между внед-
ренным и свободным газом и процессы, определяющие
скорость реакций. В отличие от многих исследователей
он считает, что водород, растворенный в металле, в ос-
новном не ионизирован.
В ряде исследований [7] показано небольшое систе-
матическое увеличение параметров кристаллической ре-
шетки в результате электролитического насыщения ме-
талла водородом. Малое изменение параметров кристал-
лической решетки металла при образовании твердого
раствора внедрения объясняется тем, что радиус атома
водорода очень мал г н» 0,041 нм. М. М. Швед [7] по-
лагает, что причиной увеличения параметров решетки
15
является не образование твердого раствора внедрения, а
остаточные напряжения I рода, вызванные наличием в
поверхностном слое объемов, заполненных молекуляр-
ным водородом под высоким давлением. Применяя метод
угловых рентгеновских съемок электролитически наво-
дороженных образцов железа, М. М. Швед установил,
что все измеренные увеличения параметра кристалличе-
ской решетки обусловливаются действием остаточных на-
пряжений, возникающих вследствие скопления молеку-
лярного водорода под большим давлением по границам
зерен (рис. 2). В результате этого действия происходи^
сжатие зерен в плоскости шлифа и расширение их в на|
правлении, перпендикулярном этой плоскости. f
Еще Я. И. Френкель отметил возможность существо-
вания водорода в металлах в виде протонов. Он писал,
что при растворении водорода в металле (твердом или
жидком) молекулы его диссоциируют более или менее
полностью на атомы, а последние на протоны и коллек-
тивизированные электроны.
Предположение об ионизации водорода до протона
при растворении в металлах было высказано и затем
подтверждено экспериментально для элементов IV пе-
риода от марганца до цинка. Растворенные в металле
протоны по аналогии с электронным газом называют
протонным газом.
П. В. Гельд, Р. А. Рябов [7], А. Н. Губанов [11],
Халл [46] отмечают, что стабильное существование
электронейтральных атомов водорода в решетке исклю-
чается в связи с наличием в металлическом кристалле
силовых полей, которые не являются насыщенными или
локализованными. Атом водорода в металле находится
в том же состоянии, что и атом самого металла, электрон
атома водорода обобществляется с другими, создающими
электронный газ. В последние годы представление об
ионизации водорода претерпело некоторые изменения.
Известно, что при растворении водорода его молекулы
диссоциируют на атомы. Поскольку потенциал ионизации
для водорода равен 13,5 эВ, а работа выхода электронов
из металлов заключена в пределах 4—5 эВ, рядом авто-
ров [4, 7, 11, 20] было высказано предположение, что при
растворении атомы водорода полностью не ионизируются
и сохраняют электронную оболочку. В работах [4, 7, 11]
отмечается, что свободный протон в электронном газе
вряд ли может существовать; он частично экранируется
электронами, в результате чего образуется своеобразная
16
электронная оболочка. Эта оболочка не является одно-
электронным облаком, как у свободного атома водорода,
и представляет собой некоторое сгущение внешних элек-
тронов, которое увлекается протоном при его движении в
металле. При этом А. Н. Губанов [11] вычислил радиусы
междоузлий для разных металлов и радиусы электрон-
ной оболочки водорода, погруженного в газ валентных
электронов. Разность этих величин, по мнению автора,
является определяющим фактором диффузионной под-
вижности водорода в металлах.
5. Характер взаимодействия водорода с металлами
По характеру взаимодействия с водородом металлы
можно разделить на следующие группы:
1. Щелочные и щелочноземельные металлы; они об-
эазуют с водородом солеионные гидриды, которые анало-
гичны соответствующим галоидам.
2. С германием, мышьяком, сурьмой, кремнием водо-
род образует гидриды, аналогичные углеводородам. К
таким соединениям принадлежат AsH3, SiH4 и др.
3. Железо, хром, никель, медь, молибден, кобальт,
платина, магний и алюминий растворяют водород с об-
разованием истинных растворов (эндотермические ок-
клюдеры).
4. С редкоземельными металлами, титаном, циркони-
ем, торием, гафнием, ванадием, ниобием, танталом,ура-
ном и марганцем водород образует, как называет
С. Дэшман [8], псевдогидриды; их также называют изо-
термическими поглотителями и экзотермическими окклю-
дерами.
В этой книге основное внимание будет уделено рас-
смотрению третьей группы металлов, в частности железа
и его сплавов. Абсорбция водорода сталями по существу
происходит так же, как и железом, хотя и имеет некото-
рые особенности.
Для третьей группы металлов и для сталей характер-
но увеличение растворимости водорода с повышением
температуры, причем изменение концентрации водорода
в металле пропорционально корню квадратному из дав-
ления, что свидетельствует об образовании «истинных
растворов». Кинетика образования таких растворов опре-
деляется тремя различными процессами: поверхностной
адсорбцией (физической или активированной), растворе-
нием водорода в прилегающих к поверхности областях и
2-9
17
диффузией водорода в глубь металла. Общая скорость
процесса определяется скоростью наиболее медленного
из вышеупомянутых процессов.
Несмотря на недостаточность наших сведений о ме-
ханизме растворения водорода в металлах, большинство
исследователей считают, что главным фактором, опреде-
ляющим процессы химической сорбции (растворимости)
и диффузии, является величина силы связи между ато-
мами металла и водорода. В то же время П. В. Гельд и
Р. А. Рябов [7] указывают на необходимость учета так-
же фононного спектра при изучении абсорбции водорода
металлами. Наиболее наглядно это выражается во влия-
нии атомно-кристаллической структуры металла на аб-
сорбцию и диффузию водорода.
В общем виде характеристика систем газ — металл
представлена А. Дьяконовым и А. Самариным в табл. 2,
на основании которой абсорбция газа металлом сопро-
Таблица 2. Характеристика систем газ — металл
Свойства системы Абсорбция газа металлом сопровождается ✓ образованием
раствора | химического соединения
Обратимость про- цесса в зависимости от температуры и давления Тепловой эффект аб- сорбции молекуляр- ного газа Абсолютное значе- ние теплового эффек- та Зависимость абсорб- ции от парциального давления газа Полная В большинстве случаев отрица- тельный Небольшое Прямолинейная от корня квадрат- ного парциально- го давления Практически необрати- мая В большинстве случаев положительный Достаточно высокое В общем криволинейная от корня квадратного парциального давления (или отсутствие зависи- мости) Наличие давления, свы- ше которого концентра- ция газа в металле не зависит от давления
Изменение концен- трации газа в метал- ле в зависимости от давления Всякое изменение давления газа над металлом изменя- ет значение аб- сорбции Приблизительно один атом газа на 1000 атомов ме- талла
Абсолютное значе- ние концентрации га- за в металле Отношение атомов газа к атомам металла в со- стоянии насыщения близко к стехиометриче- скому (МеН2, МеН, МехН)
вождается образованием раствора или химического сое-
динения, что определяет ряд специфических свойств.
Как следует из рассмотрения периодической системы
Менделеева, элементы, располагающиеся на противопо-
ожных концах периодов таблицы, образуют гидриды,
«угорые по своей природе являются соединениями с хи-
ической связью. Стабильность гидридов уменьшается
ю мере увеличения атомного веса металлического эле-
мента в периодах. Согласно принятой Хердом классифи-
кации, все гидриды переходных металлов условно отно-
сятся к одной группе независимо от теплового эффекта
реакции (эндотермической или экзотермической). Одна-
ко свойства их неодинаковы и следует различать твер-
дые растворы водорода с металлами VIA, VIIА, VIПА и
IB групп от химических соединений металлов IIIА—VA
групп с водородом. Гидриды переходных металлов обла-
дают металлическими свойствами и их природу можно
объяснить на основе теории металлической связи.
Внешние электроны переходных элементов делят на
электроны связи, обеспечивающие силы сцепления в ме-
таллах, и атомные электроны, которые при определенных
условиях приводят к ферромагнетизму. По Паулингу
число электронов связи возрастает от нуля у инертных
газов до 5,78 в элементах VI группы и последующих. Та-
ким образом, максимальное число электронов связи в
jjl переходных металлах составляет 5,78 на атом. Если до-
и пустить, что атомы водорода полностью отдают свои
электроны в коллектив свободных электронов, то в эле-
ментах IIIA, IVA и VA групп все состояния: в полосе
электронов связи будут заняты при 2,78; 1,78 и 0,78 ато-
мов водорода на атом металла [33]. В действительности
при обычных условиях существуют гидриды при избыточ-
ных концентрациях водорода по сравнению со стехиомет-
рическим составом: МеН3, МеН2 и МеН.
В элементах VIA—VIIA групп нет свободных состоя-
ний в зоне электронов связи. Поэтому при непосредствен-
ном взаимодействии этих металлов с водородом гидриды
не образуются. При переходе от металлов VA группы к
металлам VIA—VIIIА групп меняется и тепловой эф-
фект абсорбции от экзотермического к эндотермическому.
Наклоны кривых для железа, кобальта и меди противо-
положны по знаку наклонам кривых для титана, цирко-
ния, тория, ванадия и палладия. Как уже отмечалось
выше, это является отражением того факта, что при раст-
ворении водорода в металлах ША—VA групп тепло выде-
2*
.19
18
ляется [18, 19], а в металлах VIA—VHIA и IB поглоща-
ется. Таким образом, строение гидридов и абсорбция во-
дорода переходными металлами определяются числом
свободных состояний в полосе электронов связи, что под-
тверждается экспериментальными данными [12, 20].
В металлах VIA группы экзотермическая абсорбция
подавляется, а эндотермическая еще не развивается в до-
статочной степени, вследствие чего эти металлы абсор-
бируют очень небольшие количества водорода. В преде-
лах же одной группы (хром, молибден, вольфрам) на-
блюдается тенденция к уменьшению растворимости с
увеличением атомного номера металла. В пределах од-
ного периода растворимость водорода в металлах умень-
шается слева направо (за исключением никеля и палла-
дия).
Некоторые металлы (вольфрам, золото, цинк, кадмий,
индий, таллий, ртуть) не абсорбируют водород (точнее
очень мало), несмотря на то что в их кристаллических
решетках имеются относительно большие междоузлия;
возможно, что это связано с ограничениями в отношении
максимально допустимых размеров «дырки», в которой
при равновесных условиях располагается атом водорода.
Растворимость водорода в металлах может также оп-
ределяться химическими факторами подобно процессу хи-
мической сорбции. Это подтверждается тем, что эндотер-
мические поглотители, которые растворяют водород в
количестве менее 0,1 % (ат), располагаются в середине
периодической системы между экзотермическими окклю-
дерами, которые способны поглотить водород в коли-
честве 2—10 % (ат.), и элементами, не абсорбирующими
водород вообще, точнее очень мало. Отсюда следует, что
взаимодействие водорода с металлами (которые не об-
разуют гидридов) зависит от ряда факторов, наиболее
важными из которых являются химическое сродство эле-
ментов с водородом, радиусы междоузлий для различ-
ных металлов и радиус электронной оболочки водоро-
да [11].
6. Концентрация водорода в сталях
А. Н. Морозов [2], П. В. Гельд, Р. А. Рябов [7],Шо-
бер [47] и др. отмечают, что при электролитическом
насыщении водород распределяется неравномерно, глав-
ным образом в поверхностном слое металла. При этом во-
дород концентрируется в стали по границам зерен, гра-
20
ницам раздела карбид —матрица, в порах, во внутрен-
них трещинах, около включений, создавая большие дав-
ления (рис. 2), так как при комнатной температуре раст-
воримость водорода в кристаллической решетке железа
ничтожно мала.
При высокотемпературном наводороживании дефекты
кристаллической решетки не играют решающей роли в
процессах абсорбции; определяющими факторами явля-
ются электронная структура металлов и способность эле-
ментов и других фаз образовывать химические соедине-
ния с водородом.
При сравнительно невысоких температурах, наобо-
рот, Дислокации и другие дефекты кристаллической ре-
шетки металла играют значительную роль при наводо-
роживании. Так, например, насыщение деформирован-
ного металла водородом приводит к его сегрегации у
дислокаций и других дефектных мест кристаллической
решетки. При этом количество растворенного водорода,
связанное с дефектами решетки, может во много раз
превышать его растворимость в междоузлиях кристалли-
ческой решетки. Действительно, между растворенными
атомами водорода и дислокациями при сравнительно
низких температурах могут быть взаимодействия разно-
го рода: химическое, электрическое и упругое, но при
высоких температурах атмосферы Коттрелла термодина-
мически неустойчивы и концентрация примесных атомов
по всему объему металла выравнивается. В случае по-
нижения температуры атомы внедрения начинают стяги-
ваться к дислокациям. В монографии Б. А. Колачева [4]
приводятся уравнения для расчета критической темпера-
туры существования атмосфер Коттрелла, согласно ко-
торым для области температур свыше 400—500 °C влия-
нием дислокаций можно пренебречь.
Так, Хилл и Джонсон [7] экспериментально показа-
ли, что при температурах ниже 200 °C резко меняется
характер абсорбции и диффузии водорода в железе. При
этой температуре наблюдается излом прямых Аррениу-
са, связывающих эти параметры с температурой. Диффу-
зия резко замедляется и энергия активации возрастает
более чем в 2 раза. Наоборот, растворимость водорода в
железе ниже 200 °C гораздо выше по сравнению с экстра-
полированными данными, полученными по результатам
экспериментов при более высоких температурах. По-
дробно влияние несовершенств на поведение водорода в
металлах изложено в монографии [14]. В работе [25]
21
проведено сопоставление высокотемпературного и элект-
рохимического наводороживания Fe — С сплавов. Как
следует из полученных данных (рис. 3), растворимость
водорода уменьшается с увеличением содержания угле-
рода в сплавах. Наоборот, при катодном насыщении с
повышением содержания углерода в сталях (рис. 3, кри-
вая 2) наблюдается увеличение содержания водорода.
Очевидно противоположное влияние углерода на содер-
жание водорода в сплавах объясняется различным
Рис. 3. Влияние содержания
углерода в а-железе на
растворимость водорода при
высокотемпературном (/=
=400 °C, F,T «30 МПа) на-
н2
водороживании (/) и элект-
ролитическом насыщении
(2)
состоянием водорода в структуре
металла. При высокотемператур-
ном наводорожпвании под дав-
лением основная часть водорода
растворяется в кристаллической
решетке a-железа, а при элек-
тролитическом насыщении —
в микроскопических и субмикро-
скопических пустотах, располага-
ющихся по границам зерен и
межфазным границам.
С увеличением содержания уг-
лерода растет содержание кар-
бидной фазы, в которой водород
практически не растворим, и со-
ответственно уменьшается коли-
чество ферритной составляющей.
Это приводит к —уменьшению
растворимости водорода при высокотемпературном наво-
дороживании. В то же время повышение содержания
углерода в сталях сопровождается увеличением межфаз-
ных поверхностей раздела, в результате чего раствори-
мость водорода при электрохимическом насыщении воз-
растает.
При высоких давлениях в случае контакта водорода с
железом и другими металлами атомарный водород обра-
зуется уже при сравнительно невысоких температурах
(200—300 °C) в результате каталитического действия по-
верхности металла на диссоциацию молекул. Экспери-
ментально значение растворимости водорода в металлах
при высоких давлениях и температурах можно опреде-
лять посредством закалки и последующей десорбции га-
за из образцов, насыщенных под давлением водорода
[10, 13]. Однако следует иметь в виду, что для железа,
углеродистых и низколегированных сталей это весьма
трудно осуществить пз;за необратимых процессов взаи-
Рис 4. Влияние времени выдержки т на содержание водорода в образцах из
стали 12X18H10T при разном давлении водорода и температуре. Давление
водорода, МПа:
1 — 5; 2 — 10; 3 — 20; 4 — 30; 5 — 40; 6 — 50
модействия газа с отдельными составляющими сплава в
процессе насыщения. Для определения термодинамиче-
ски равновесной концентрации водорода для каждого
материала насыщение необходимо проводить при посто-
янных температуре и дав-
лении газа при различ-
ных выдержках до уста-
новления равновесного
состояния. Так, на рис. 4
приведены кривые насы-
щения образцов (диа-
метр 10 мм) из стали
12Х18Н10Т при разных
температурах и давлени-
ях водорода. Через опре-
деленный промежуток
времени, зависящий от
температуры, марки ста-
ли и диаметра образца,
устанавливается предел
насыщения стали водоро-
дом в данных условиях.
Время установления
Нг,% (ат.)
t,°C 0,006 0,00В 0,012 0,016
О 0,0006 0,001В 0,0030
Нг,°А (по массе)
i i I I I I_______________________i____I
О 5 10 15 20 25 30
5,см3/100г
Рис. 5. Зависимость равновесных кон-
центраций водорода в железе от дав-
ления и температуры
22
23
практически не зависит от давления водорода (рис. 4).
Для углеродистых и низколегированных сталей время
установления предельного насыщения в 6—10 раз мень-
ше. На рис. 5 показана зависимость равновесной кон-
центрации водорода в стали от давления и температу-
ры [44]. Кривые равновесия при давлении 1 и 10 МПа
получены расчетом (рис. 5).
7. Влияние давления
Для оценки склонности стали к водородной хрупко-
сти и обезуглероживанию большой интерес представляет
оценка газонасыщения металлов при высоких давлениях
и температурах. При низких давлениях (до 0,15 МПа)
Рис. 7. Растворимость водорода в
сс-железе при давлении 10 МПа и
пересчитанная на =0,1 МПа.
Штриховая линия — экстраполяция
данных [7] от высоких температур
Рис. 6. Зависимость растворимости
водорода от давления для стали
12Х18НЮТ при разных температу-
рах, °C:
7 — 300; 2 — 400; 3 — 500; 4 — 600;
5 — 700; 6 — 800; 7 — 900
Сивертс установил, что растворимость меняется с изме-
нением давления газа в соответствии с законом квадрат-
ного корня. Эта зависимость подтверждает, что перед
насыщением происходит диссоциация молекулярного во-
дорода на атомы и растворимость водорода в металле
прямо пропорциональна парциальному давлению ато-
марного водорода в газовой фазе 5н~/’н- Зависимость
24
и давлений, а также
5, см3/Л)0г
120
80
00
О
0 б fpjtfla
Рис. 8. Влияние давления
на растворимость водорода
в железе при температурах,
°C:
Г— 1500; 2—1300; 3—1100;
4 — 920; 5 — 720
растворимости водорода в металлах от давления — закон
Сивертса или квадратного корня — является частным
случаем более общего закона Генри. Многочисленные
исследования, выполненные при низких давлениях водо-
рода, подтверждают справедливость этого закона. Одна-
ко при высоких давлениях имеется мало данных, и они,
как правило, противоречивы.
Так, по данным работы [44] методом равновесного
насыщения с последующей закалкой и вакуумной экст-
ракцией был подтвержден закон растворимости Сиверт-
са при давлениях водорода до 80 МПа (рис. 6). При
сравнительно невысоких температурах и повышенных
давлениях (10—20 МПа) Гофман и Вибранс [7] обнару-
жили отклонения от закона квадратного корня. Они по-
лучили значения растворимости (рис. 7), превышающие
величины, полученные экстраполяцией от более высоких
температур. В то же время Перлмуттер и Додж [22] в
широком интервале температур
А. П. Корчагин и Б. Ф. Юрайдо
[23] при определении раствори-
мости водорода в сложнолегиро-
ванных сталях -перлитного класса
при комнатной температуре и
давлении 95 МПа не обнаружили
отклонения от закона Сивертса.
В работах В. И. Шаповалова с
сотрудниками [10] впервые при
насыщении железа при темпера-
турах выше 750 °C и давлениях
водорода более 15—20 МПа най-
дено отрицательное отклонение
от закона Сивертса (рис. 8). Рас-
сматривая все полученные экс-
периментальные данные по рас-
творимости водорода в металлах
при высоких температурах и дав-
лениях, мы всегда должны иметь
реакционную способность взаимодействовать
ными компонентами сплава и возможность
кивания металла при быстром охлаждении. Спра-
ведливость закона Сивертса в широком интервале дав-
лений Л. Л. Кунин [24] объясняет действием двух фак-
торов, которые компенсируют друг друга. С одной сторо-
ны, растворимость водорода не может быть строго про-
порциональна корню квадратному из давления, так как
в виду его
высокую
с отдель-
растрес-
25
при высоких плотностях газовой фазы необходимо учи-
тывать отклонения от закона идеальных газов и
использовать значение летучести газа вместо давления.
С другой стороны, в результате всестороннего сжатия
при высоких давлениях изменяется химический потенци-
ал растворенных атомов в металле, что также должно
оказывать влияние на параметры растворения. Поэтому
в ряде исследований установлена справедливость закона
Сивертса при высоких давлениях.
Данные работы [13] по абсорбции водорода для уг-
леродистых, низко-, средне- и высоколегированных ста-
лей ферритного, перлитного и аустенитного классов, по-
лученные при давлениях водорода 2—60 МПа в интерва-
ле температур 300—900 °C, подтверждают закон Генри
для области высоких давлений водорода. Согласно этому
закону, растворенное количество газа пропорционально
его парциальному давлению над раствором, т. е. в усло-
виях гетерогенного равновесия для малых концентраций
при постоянной температуре справедливо соотношение
Сн(мет)/Сн(газ) = К1-
Согласно закону действующих масс
^Н(газ)^СН2(газ) = СН(мет) = КСщгаз) •
Концентрация водорода в металле СН(мет) пропорцио-
нальна парциальному давлению атомарного водорода
СН(газ)- Следовательно, концентрация растворенного в
металле газа будет зависеть от парциального давления
атомарного водорода, которое определяется общим дав-
лением и степенью диссоциации водорода на поверхности
металла.
Таким образом, в определенном интервале темпера-
тур и давлений водорода для конструкционных сталей и
сплавов справедливо следующее выражение для раство-
римости водорода:
S=Ks /р, (6)
где S — количество растворенного водорода; Р — давле-
ние водорода; Ks — константа.
Полученная зависимость является частным случаем
закона Генри и доказательством атомарного характера
растворения. Она позволяет расчетным путем оценить
содержание водорода в сталях и сплавах в широком ин-
тервале давлений.
26
8. Влияние температурь!
Процесс растворения водорода в эндотермических ок-
клюдерах сопровождается значительным поглощением
тепла. В соответствии с принципом Ле-Шателье это ука-
зывает на увеличение растворимости с повышением
температуры. Растворимость водорода экспоненциально
зависит от температуры, но данные различных авторов
по этому вопросу существенно различаются.
На основании анализа многочисленных измерений
растворимости водорода в a-железе наиболее надежным
является уравнение, полученное Геллером и Сунем [7]
при давлении 0,1 МПа: lgSH2 = 1,677—1420/7.
Теплота растворения водорода в a-железе согласно
этому уравнению составляет 54,5 кДж/моль. Более
поздние исследования Сильвы и Маклеллана [28], в ко-
торых определяли растворимость в широком температур-
ном интервале с применением очень чистого железа
(содержание примесей до 0,0014 %) и водорода (содер-
жание примесей менее 0,0005 %), не подтвердили линей-
ный характер изменения IgS — Нелинейный ход
кривой авторы объясняют различием в теплоте разме-
щения атомов водорода в октаэдрических и тетраэдри-
ческих порах о. ц. к. и г. ц. к. решеток железа. С повы-
шением температуры изменяется относительное число
атомов водорода, размещающихся в окта- и тетрапорах.
По мнению авторов работы [28], при температуре
ниже 600 °C практически все атомы водорода располага-
ются в тетрапорах, а при более высоких температурах
возрастает число атомов, расположенных в октапорах.
Сильва и Маклеллан [28] считают, что чистота железа
и наличие границ зерен оказывают заметное влияние на
растворимость водорода до 300 °C. В этих условиях во-
дород преимущественно располагается в дефектах ме-
талла.
В исследованиях Хилла и Джонсона [7], проведен-
ных при температуре 145—585 °C и давлениях до
13,6 МПа, показано, что при температурах ниже 390°C
наблюдается аномально высокая растворимость водоро-
да, значительно превышающая значения, полученные
экстраполяцией от более высоких температур. Такое яв-
ление авторы объясняют влиянием дефектов кристалли-
ческой решетки, которые являются ловушками для мо-
лекулярного водорода. Более поздние исследования
27
Брайана и Доджа [36] не подтвердили результаты, полу-
ченные в предыдущей работе. Изучение растворимости
водорода в a-железе при температурах 126—693 °C и
давлениях 0,003—30 МПа не обнаруживает аномально
высоких значений растворимости при температурах ниже
300—350 °C.
При а->у-превращениях в железе наблюдается скач-
кообразное увеличение растворимости водорода. Тепло-
та растворения ДЯ v=45,2 кДж/моль.
Рис. 9. Зависимость растворимости Ks при- давлении
0,1 МПа от температуры для некоторых сталей, сплавов и
никеля:
1 — 20X13; 2 — 12Х2МФБ; 3 — 12МХ; 4 — ЗОХМА; 5 —
XH35B3T; 6— 10Х15Н19ВЗБ; 7 —08Х15Н26В2М4Б; 8 —
ХН77ТЮР; 9 — Х20Н72М4БЮ; 10 — 10Х14Н14В2М2; 11 —
12Х18Н10Т; /2 —никель; 13 — ХН80ТБЮ (ЭИ607А)
В. И. Шаповалов [10] выполнил большой объем ис-
следований по растворимости водорода в железоуглеро-
дистых сплавах при высоких температурах и давлениях.
По его мнению, в системе металл — водород не может
наблюдаться неограниченной растворимости и при опре-
деленных условиях увеличения растворимости не должно
происходить. Это положение было экспериментально
подтверждено (рис. 8), т. е. при температуре выше
28
750 °C и давлениях 15—20 МПа наблюдаются отрица-
тельные отклонения от закона Сивертса.
По данным [13, 44] растворимость водорода для ста-
лей и сплавов разного класса при давлениях до 80 МПа
и температурах 400—900 °C подчиняется экспоненциаль-
ной зависимости (рис. 9). Влияние легирующих элемен-
тов на растворимость водорода
в сталях одного класса прояв-
ляется сравнительно слабо. На
рис. 10 показано влияние хро-
ма на растворимость водорода
в a-железе при давлении
30 МПа и температурах 400—
700 °C. Повышение содержа-
ния хрома до 24 % весьма мало
сказывается на абсорбционной
емкости Fe—Сг сплавов [29].
Стали аустенитного класса,
никель и никелевые сплавы
растворяют водород примерно
в четыре раза больше, чем уг-
леродистые, и примерно в
Рис. 10. Зависимость раствори-
мости водорода в сплавах
Fe—Сг от содержания хрома
шесть раз больше, чем ста-
ли феррито-мартенситного класса (рис. 9), что объясня-
ется главным образом различием их кристаллических ре-
шеток.
Ниже представлены константы растворимости,
см* * 3 * s * * В/Ю0 г, водорода Ks — Sh/У Рн для ct-железа и стали
12Х18Н10Т при различных температурах:
Л °C............ 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
а-железо . . . . 0,16 0,35 0,75 1,2* 1,85 2,45 3,0** 5,5 7,0
12Х18Н10Т . . . 3,0 3,6 4,2 4,6 5,3 5,9 6,4 6,6 6,9
• Для ^-железа 1,6. ** Для v-железа 4,7.
Зная зависимости растворимости водорода в стали от
температуры и давления, можно рассчитать концентра-
цию водорода в металле по уравнению
s = Ко exp (- &H/2RT) (7)
В табл. 3 приведены теплоты растворимости и пред-
экспоненциальные коэффициенты для некоторых сталей
и сплавов.
В гл. IV, V, VII и X приведены экспериментальные
Данные по водородостойкости конструкционных сталей и
определены безопасные условия их применения. Следо-
29
Таблица 3, Значения Ко и А// для некоторых сталей и сплавов
Марка стали или сплава До АД, кДж/моль /, °C
ЗОХМА 16,17 40,2 400—600
12Х2МФБ 9,04 36,4 400—700
20X13 11,70 40,2 400—700
12Х18Н10Т 14,30 15,9 500—900
15Х14Н14В2М2 10,27 14,25 400—900
08Х15Н26В2М4Б 13,47 17,2 400—900
10Х15Н19ВЗБ (ЭИ726) 14,35 20,2 400—900
XH35B3T (ЭИ612) 32,32 32,2 500—900
Х20Н72М4В2 (ЭП486) 16,35 20,5 300—700
ХН77ТЮР (ЭИ437Б) 7,64 32,2 400—900
ХН80ТБЮ (ЭИ607А) 25,04 26,0 400—900
вательно, определив растворимость водорода в сталях и
зная стойкость их против обезуглероживания, можно
установить, имеется ли прямая зависимость между дву-
мя характеристиками.
Ниже приведены безопасные температуры применения
некоторых сталей при давлении 30 МПа и соответствую-
щие этим условиям значения растворимости водорода в
сталях:
Марка стали . . S, см3/Ю0 г . , . 20 2,8* ЗОХМА 4,3* 12МХ 4,3* 20X13 3,1*; 13,6** 12Х18Н10Т 50*; 80**
Граница водоро- достойкости, °C . 220 ~260 ~300 >600 >600
• Прн /=300 °с. ** При <=600 °C.
Как следует из приведенных данных, значения раст-
воримости водорода при 300 °C в сталях 20, ЗОХМА,
12МХ и 20X13 близки и составляют 3—4 см3/100 г. В то
же время температурные границы их водородостойкости
резко различаются. Сталь 20X13 устойчива при темпера-
турах выше 600 °C, сталь ЗОХМА — до 260 °C, а сталь 20
всего лишь до 220 °C. Хромоникелевая аустенитная сталь
12Х18Н10Т обладает высокой стойкостью против дейст-
вия водорода (выше 600°C).
Таким образом, на основании проведенного сопостав-
ления данных нельзя установить прямой связи между
растворимостью водорода в сталях и их водородостойко-
стью. .
30
Глава II.
ДИФФУЗИЯ ВОДОРОДА В СТАЛИ
В металлах водород обладает высокой подвижностью. При низ-
ких, комнатных и повышенных температурах скорость диффузии во-
дорода в металлах на несколько порядков выше, чем для других
примесей внедрения.
Так, в ct-железе при 20 °C коэффициент диффузии водорода в
Ю12 раз больше коэффициентов диффузии углерода и азота. Однако
строго теоретического обоснования этого явления до настоящего вре-
мени не имеется [3, 7, 11, 12].
Многочисленные экспериментальные данные о диффузионной
подвижности водорода в металлах, сталях и сплавах приведены в
ряде монографий и обзорах [1—7, 12, 21]. К сожалению, эти данные
сильно различаются, что можно объяснить разной чистотой метал-
лов, особенностью их структуры и не всегда надежными методами
исследований.
При низких температурах процесс диффузии представляет собой
зонное движение; при комнатных температурах — термически акти-
вированные (некогерентные) процессы; при температурах несколько
более высоких — термически активированные надбарьерные пере-
скоки; при температурах, более высоких (для железа и его сплавов
свыше 400°C), — жидкостную диффузию.
Первые три механизма диффузии весьма важны при изучении
всех проблем физики твердого тела. В этой книге главное внимание
уделено диффузии водорода в металлах при повышенных температу-
рах. В этом случае вклад диффузионных процессов является решаю-
щим при проникновении водорода через металлы.
1. Теоретические основы
диффузии водорода в металлах
В настоящее время наблюдается весьма парадоксальное явление.
Диффузия водорода в разбавленных его растворах в железе, дру-
гих металлах и сплавах описывается сравнительно простыми законо-
мерностями, и в то же время теоретические достижения в этой об-
ласти относительно невелики. Все теории обычно рассматривают
модель раствора внедрения водорода в кристаллическую решетку ме-
талла с глубокими потенциальными ямами. Полагают, что атом во-
дорода длительное время по сравнению с периодом колебания нахо-
дится в равновесном положении, из которого перескакивает в со-
седнее.
Приближенно можно выделить четыре интервала температур, в
которых наблюдаются различные механизмы диффузии атомов внед-
рения в кристаллической решетке металла (рис. 11).
Рис. 11. Примеры диффузии
легких межузельных приме-
сей при разных температу-
рах:
Рентное туннелирование);
* термически активиро-
ванные (некогерентные) про-
цессы; 3 — термически акти-
вированные иадбарьерные
перескоки; 4 — жидкостная
ДиффуЗИя [12]
2
1
31
При низких температурах атомы водорода делокализованы и об-
разуют зонные состояния. Процесс диффузии при низких температу-
рах представляет собой зонное движение, аналогичное электронной
проводимости. Перемещение примесных атомов в этом случае огра-
ничено рассеиванием на тепловых фононах или дефектах решетки..
При более высоких температурах примесн внедрения локализо-
ваны в междоузлиях и диффузионный процесс в этом случае осу-
ществляется путем термически активированного перескока атома из
одного междоузлия в другое (рис. 11). Такой перескок атом может
осуществлять путем туннелирования или перепрыгнув над потенци-
альным барьером. При более высоких температурах атомы внедрения
преимущественно находятся в состояниях, лежащих выше потенци-
альных барьеров. В этом случае в первом приближении диффузия
будет происходить так же, как в плотном газе или жидкости. Этот
режим диффузии называют жидкостной диффузией. Однако резких
границ между различными режимами провести не представляется
возможным, и не ясна в полной мере применимость представлений
о различных механизмах к рассмотрению механизма диффузии во-
дорода в металлах. Вполне определенно можно сказать, что для об-
суждения диффузии примесей внедрения необходимо знать взаимо-
действие между растворенными атомами водорода и атомами метал-
ла. Однако это очень сложная задача, много параметров локального
взаимодействия ионов металла матрицы с протонами и электронами
не определено. Необходимо также учитывать экранирование прото-
на, находящегося в металле-растворителе, электронами [4, 11, 12].
Поэтому теория взаимодействия водорода с металлами носит мо-
дельный характер
А. Н. Губанов [И], вычислив методом Томаса—Ферми радиусы
атомов металлов, погруженных в газ валентных электронов и экра-
нированных протонов в кристаллической решетке, оценил диффузион-
ную подвижность водорода в металлах по зазору между положи-
тельными ионами решетки металла и эффективным диаметром атома
водорода. Затем были рассмотрены задачи о внедрении и диф-
фузии атомов водорода в металлах (медь, серебро, золото) в рам-
ках теории многих тел. Предполагая ионизацию атомов водорода
при растворении в металле, энергию активации диффузии экрани-
рованных протонов определяли как разность энергий их связи в
различных позициях кристаллической решетки. Теоретическое описа-
ние процессов диффузии атомов внедрения в сплавах приведено в
работах А. А. Смирнова, М. А. Кривоглаза [37], В. А. Гольцова,
П. В. Гельда, В. Б. Выходца [7]. Для о. ц. к. металлов возможно пе-
ремещение атомов внедрения путем перескоков октапора->тетрапо-
ра-мжтапора, причем принимались положения атомов внедрения в
октапорах равновесными, а в тетрапорах — перевальными. Для г. ц. к.
металлов, по мнению авторов, диффузия происходит двумя типами
перескоков: октамеждоузлие->тетрамеждоузлие и обратно. Равно-
весное положение атома внедрения предполагается в окта- и тетра-
порах. Следует отметить, что при повышении температуры боль-
шую роль приобретают надбарьерные перескоки атомов внедрения
из одного междоузлия в другое, т. е. в процессе диффузии от ре-
жима термически активированных туннельных переходов осуществ-
ляется переход к режиму термически активированных надбарьерных
перескоков. Причем вклад последнего возрастает с повышением тем-
пературы.
При невысоких температурах продолжительность перескока по
междоузлиям мала по сравнению со временем нахождения атома
32
в междоузлиях между двумя последовательными прыжками. При
повышенных температурах атомы водорода совершают так много
перескоков, что среднее время между двумя последовательными пе-
рескоками становится сравнимым с длительностью прыжка. В этом
случае мы наблюдаем переход к так называемой «жидкостной» диф-
фузии, когда вклад надбарьерных состояний в процессе диффузии
становится превалирующим.
В заключение следует отметить, что отклонение от простой мо-
дели Перескоковой диффузии при высоких температурах пока не-
достаточно исследовано теоретически и экспериментально.
2. Диффузия водорода в железе
и сплавах
Представления о количественных закономерностях и процессе
диффузии водорода в железе, являющемся основой большинства кон-
струкционных сталей, можно распространить на все сплавы, в ко-
торых не происходят процессы гидридообразования. Несмотря на
большое количество работ по диффузии водорода в a-железе, наблю-
дается большой разброс экспериментальных данных. В первую оче-
редь это можно отнести к определению коэффициента диффузии в
области температур ниже 200—250 °C и к определению его электро-
химическими методами при комнатной температуре. При измерении
коэффициента диффузии в области температур 300—900 °C разброс
значений DB и Ed значительно меньше.
По данным, систематизированным в работе [12], параметры тем-
пературной зависимости имеют следующие значения: для а-железа
£>о=7,5-10-4 см2-с~‘, Ed= 10,14 кДж/г-атом, для палладия £>о=
=2,9-10~3 см2-с~’; £с=22,20 кДж/г-атом.
В этой температурной области наблюдается весьма любопытный
факт: коэффициент диффузии водорода в a-железе выше, чем в пал-
ладии, и соответственно энергия активации меньше, чем в других
металлах. Пока это явление еще достаточно убедительного теоре-
тического объяснения не нашло.
Большой разброс экспериментальных данных, особенно при тем-
пературах ниже 200 °C, можно объяснить поверхностными эффек-
тами, захватом диффундирующих атомов водорода ловушками (при-
меси, дислокации, границы зерен, межфазные границы и др.), обра-
зованием молекулярного водорода в микро- и макродефектах.
Систематические исследования по определению температурной
зависимости коэффициента диффузии водорода в a-железе были вы-
полнены Сайксом с сотрудниками [7]. Для расчета коэффициента
диффузии они применяли косвенный метод (метод Сайкса), исполь-
зуя данные по водородопроницаемости (V) а-железа [1, 7] и раство-
римости водорода в a-железе, установленные Сивертсом [1J:
_ V (см3-см/см2-с)
S (см3 [Н]/см3 [Me]) ’
Авторы установили экспоненциальную зависимость D (см2/с) от
температуры:
D — Doexp (—Ed/RT), (8)
причем энергия активации диффузии водорода в a-железе невелика:
о=9,53 кДж/г-атом. Примерно такие же результаты получили Гел-
3-9
33
лер и Сунь [7]: ED= 12,12 кДж/г-атом и Р. А. Рябов [7]: Ed =
= 13,8 кДж/г-атом. Это свидетельствует о том, что коэффициент
диффузии водорода велик, но с повышением температуры увеличи-
вается незначительно. Ниже приведены расчетные значения коэффи-
циента диффузии водорода в a-железе по данным работы [7]:
t, °C............... 300 400 500 600 700 800
£>н -105, см2/с . . 10,0 13,8 17,0 20,4 23,4 26,9
Недостатком этого метода является необходимость использовать
результаты двух серий исследований (V и S), часто получаемых в
различных работах на образцах разной выплавки и обработки. Од-
нако различия в численных значениях De и Еп незначительны и по-
казывают очень небольшие энергетические барьеры, которые необхо-
димо преодолеть атомам водорода при диффузии в о. ц. к. решетке
а-железа.
Для определения коэффициентов диффузии используют также ди-
намический метод, предложенный Дайнесом и развитый Бэррером [3].
В основе этого метода лежит изучение кинетики процесса проникно-
вения водорода через мембрану, с одной стороны которой имеется
повышенная концентрация водорода, а с другой — вакуум. Коэффи-
циент диффузии определяют по формуле D=4bL, где D — коэффи-
циент диффузии; ' — толщина мембраны; L — отрезок, отсекаемый
асимптотой зависимости давления на выходной стороне мембраны от
времени.
В рассматриваемом случае определение D сводится к изучению
времени установления стационарного потока водорода через мем-
брану или времени установления термодинамически равновесного на-
сыщения образцов водородом.
Очень низкие температурные параметры процесса диффузии в
чистом железе получили Брайан и Додж [36]:
£>н, см2-с~1 = 3,87-10—4exp (—4,52 кДж/ДТ’).
Опыты проводили при давлении водорода на входной стороне
мембраны от 3-10 3 до 20 МПа. Эти исследования также указывают
на малое влияние давления, а следовательно, и концентрации водо-
рода на диффузию водорода внутри металла. Еще одна особенность
результатов данной работы [36] заключается в том, что авторы не
обнаружили аномальных изменений диффузии водорода в низкотем-
пературной области.
Динамический метод определения коэффициента диффузии и не-
которые его разновидности, позволяющие использовать эксперимен-
тальные данные по кинетике насыщения стали водородом, широко
используются в работах. Так, при изучении кинетики насыщения
стали 12Х18Н10Т водородом при температурах 300—900°С и давле-
нии водорода до 60 МПа, определена температурная зависимость
коэффициента диффузии
D = 8,6-10—Зехр{— 50,2 ± 12,5 кДж/г-атом//?7) см2-с—Ч
Сопоставление температурных параметров для у-железа и хрс
моникелевой нержавеющей стали показывает близкие значения и рез-
кое различие с данными для a-железа, т. е. тип кристаллической
решетки металла оказывает сильное влияние на подвижность водо-
рода в металлах.
3. Влияние легирующих элементов
на диффузию водорода в металлах
Введение легирующих элементов приводит к изменению внутрен-
1 него строения металла, его структуры и фазового состава, состояния
поверхности, дефектности и т. д. Все эти изменения могут сущест-
у* венно влиять на диффузионную подвижность водорода в металле.
Сложность изучения влияния легирующих элементов на диффузию
водорода осложняется тем, что введение легирующего элемента в
сталь, как уже отмечалось, приводит к изменению ряда факторов,
каждый из которых оказывает влияние на подвижность водорода
(тип кристаллической решетки, структура, фазовый состав и т. д.).
Подробный обзор влияния легирующих элементов на диффузион-
ную подвижность водорода в сталях приведен в монографии
П. В. Гельда и Р. А. Рябова [7].
На поверхности входа и выхода водорода из металла могут об-
разовываться слои, которые существенно влияют на диффузионные
процессы. В зависимости от режима термической обработки желе-
зоуглеродистых сплавов может изменяться их фазовый состав, дис-
персность и форма выделений цементита. Все эти факторы тоже
оказывают влияние на подвижность водорода в металлах.
Элементы внедрения (углерод, азот, кислород) снижают подвиж-
ность водорода в металле, так как образуют соединения менее про-
ницаемые для водорода. Кроме того, занимая междоузлия в кри-
сталлической решетке железа, они препятствуют перемещению ато-
мов водорода.
Таким образом, на основании анализа имеющихся данных можно
отметить, что элементы внедрения при введении их в железо сни-
жают диффузионную подвижность водорода. В то же время не уда-
лось обнаружить заметного влияния повышенных концентраций во-
дорода в железе на его диффузионную подвижность.
Рис. 12. Влияние содержания хрома
на коэффициент диффузии водорода в
сплавах Fe—Сг при температуре, °C:
' — 400; 2 — 500; 3 — 600; 4—700
Рис, 13. Зависимость параметров
диффузии водорода от содержания
хрома в сплавах Fe—Сг

Легирование железа хромом оказывает замедляющее действие
на диффузионную подвижность водорода в металле. Наиболее за-
Р?чТН0 это Действие проявляется при введении до 12 % хрома (рис.
14). По данным водородопроницаемости [38] и растворимости [29],
полученным при повышенных температурах и давлениях водорода,
Или вычислены коэффициенты диффузии. Наиболее существенное
снижение коэффициента диффузии водорода в сплавах Fe—Сг на-
блюдается при введении до 6 % хрома, затем наблюдается более
монотонное снижение при увеличении содержания хрома до 12 %.
Аналогичный характер имеет концентрационная зависимость Do и
Ed (рис. 13). В то же время повышение содержания хрома с 12
до 25 % практически не изменяет подвижности водорода в сплавах.
В ряде работ [7] отмечается резкое снижение диффузионной подвиж-
ности водорода при введении в железо кремния (рис. 14). Полагают,
что твердый раствор кремния в железе неоднороден — атомы крем-
ния образуют с близлежащими атомами железа комплексы, не рас-
творяющие водород, а следовательно, и непроницаемые для него.
Следует заметить, что выяснение механизма влияния хрома, кремния
Рис. 14. Зависимость коэффициен-
тов диффузии водорода в железе и
в некоторых сплавах иа его основе
от температуры:
1 — чистое а-железо; 2 — а-железо
с 1,06 % S1; 3 — а-железо с 1,85 %
Si; 4 — а-железо с 3,11 % Si; 5 —
а-железо с 4,33 % Si; 6 — а-желе-
зо с 27 % Сг; 7 — чистое у-железо;
8 —у-железо с 18 % Сг, 8,9 % Ni
и других элементов, оказывающих угнетающее влияние на диффу-
зионную подвижность водорода, осложняется тем, что большинство
данных получено на основании изучения кинетики поглощения или
дегазации сплавов, а также определения их водородопроиицаемости.
В этом случае состояние и фазовый состав поверхностных слоев мо-
гут оказывать решающее влияние на диффузионную подвижность
водорода.
В литературе имеются многочисленные сведения о диффузии во-
дорода в никеле [7, 12]. В более ранних работах (3] установили тем-
пературную зависимость коэффициента диффузии водорода в нике-
ле. Близкие температурные параметры получены позднее в работе
Хилла и Джонсона [12]. Ю. И. Беляков и Н. И. Ионов [7] впервые
обнаружили, что магнитное разупорядочение никеля приводит к
скачкообразному изменению параметров диффузии водорода. Выше
и ниже температуры магнитного превращения (Тс) никеля темпе-
ратурные зависимости имеют следующий вид (£>н имеет размерность
см2-с~’):
T<TcDli =5,73-IO-3 exp (— 40,2 кДж/7?Т),
7>ГсПн =4,21-Ю-3ехр(—37,2 кДж//?Т).
В других работах [7, 12], посвященных исследованию темпера-
турной зависимости коэффициента диффузии водорода в никеле, зна-
чения Do и Ed незначительно отличаются от приведенных выше.
36
В то же время результаты исследований диффузионной подвиж-
ности водорода в сплавах Fe—Ni весьма противоречивы. Это связа-
но с высокой чувствительностью их к фазовому состоянию, тонкой
структуре и атомному упорядочению. Незначительные добавки в
сплав никеля могут сильно изменять вышеуказанные факторы, что не
всегда учитывалось при постановке исследований. Так, в сплавах,
содержащих —37 % Ni, в аустенитном состоянии значения коэффи-
циента диффузии водорода близки к значениям для у-железа. В то
же время при изучении температурной зависимости коэффициента
диффузии водорода в сплаве железа с 4,36 % Ni в а- и у-фазах обна-
ружено резкое увеличение энергии активации (примерно в 2—3 ра-
за). Относительно небольшие добавки никеля оказывают угнетающее
действие на диффузионную подвижность атомов водорода в сплавах
Fe—Ni. Подробный анализ работ по влиянию упорядочения в спла-
вах Fe—Ni и Fe—Со на диффузионную подвижность в них водоро-
да приведен в монографии [7].
В табл. 4 приведены статистически обработанные В. М. Катлин-
ским [40] данные по диффузии водорода в некоторых металлах.
Таблица 4. Параметры температурной зависимости О=
=£>оехр(—E/RT) для значений D, усредненных
по различным работам [40]
Материал T.K Количество работ n n )x ХЮ3, cm2/c n • кДж/г-атом
Ni 400—1600 18 7,85+0,87 40,8+1,30
а-железо 298—1873 20 1,03+0,12 11,3+2,09
у-железо 324—1812 5 3,74+1,34 34,0+6,68
Pda 273—923 18 6,0+0,41 24,5+0,60
Си 555—1366 9 6,45+1,04 35,6+2,92
Tla 500—1173 5 10,0+5,00 51,5+3,22
TiHz— х 973—1488 4 0,93+0,35 52,3+3,22
Tip 500—1373 6 5,08+0,96 36,6+2,03
Zra 548—973 3 3,71+3,50 39,6+5,00
Nba 175—830 6 0,59+0,05 10,8+0,32
Nbp 443—1623 4 13,8+3,80 37,7+1,84
Taa 273—600 5 0,55+0,02 14,2+0,12
Mo 523—2023 6 35,1+8,90 58,2+2,84
W 973—2400 5 126+40,0 84,5+4,55
Однако следует отметить, что только по параметрам диффузии
отдельных металлов нельзя сделать однозначно заключение о их
влиянии на диффузионную подвижность водорода в сплавах. Всегда
следует учитывать влияние легирующих элементов на фазовое со-
стояние, структуру, образование новых фаз и т. д.
Выше уже отмечалось, что при повышенных температурах диф-
фузионная подвижность водорода внутри металла определяет ско-
рость диффузии водорода через стали. Однако в ряде случаев во-
Дородопроницаемость с повышением температуры повышается во
много раз больше, чем коэффициент диффузии и растворимость.
В заключение следует отметить, что, несмотря на большие успехи
37
в области приборной техники, наблюдаются большие различия в па-
раметрах, характеризующих диффузию водорода в разных метал-
лах, сталях и сплавах. В настоящее время отсутствует теоретическое
обоснование очень низкой энергии активации процесса диффузии во-
дорода в a-железе по сравнению с другими металлами. Недостаточно
выяснен механизм низкотемпературных (ниже 200—400 °C) ано-
малий на температурных зависимостях —(Г), связанных с влия-
нием несовершенства кристаллического строения металла и поверх-
ностных процессов.
Глава III.
ПРОНИКНОВЕНИЕ ВОДОРОДА
ЧЕРЕЗ СТАЛЬ
Вопросы диффузии и абсорбции водорода в металлах на протя-
жении ряда лет привлекали внимание исследователей. С практиче-
ской точки зрения при оценке работоспособности и возможности при-
менения конструкцониых сталей и сплавов в водородсодержащих
средах необходимо знать значения постоянных водородопроницаемо-
сти при различных условиях. Кроме того, эти сведения необходимы
при расчете концентрации водорода на границе соединений двухслой-
ных сталей, знание которых позволяет проводить предварительную
оценку водородостойкости биметаллов. В ряде случаев для отдель-
ных конструкций проницаемость водорода не должна превышать оп-
ределенных значений.
При изучении процесса водородной коррозии желательно также
выяснить, имеется ли связь между этой характеристикой и устойчи-
востью стали к водородному разрушению. На первый взгляд кажет-
ся очевидным, что процесс обезуглероживания непосредственно свя-
зан с проникновением водорода в металл, и, зная значение водоро-
допроницаемости, можно заранее судить о водородостойкости сталей.
Подробное и обстоятельное изложение исследований проницае-
мости водорода через металлы и сплавы приведено в фундаменталь-
ных монографиях и обзорах [1—3, 7, 8, 12]. Появившиеся в послед-
нее время работы [5, 6, 12, 32, 67] показывают, что в настоящее
время усилия многих ученых направлены на выяснение механизма
диффузии в металлах. Однако в технической литературе имеется
мало сведений о проникновении водорода в сталь при высоких дав-
лениях.
1. Водородопроницаемость
Целый комплекс элементарных физико-химических
процессов, сводящихся в конечном счете к проникнове-
нию водорода через металл, называют водородопроницае-
мостью. Сюда следует отнести диссоциацию молекул на
атомы или ионы на поверхности металла, растворение и
переход через поверхность водорода в металл, непосред-
ственно процесс проникновения водорода внутрь металла,
выделение водорода со стороны выхода из металла, ас-
социацию водорода на поверхности выхода водорода.
38
При этом диффузия, как таковая, входит одной из со-
ставляющих в этот комплекс процессов. Скорость каж-
дого элементарного процесса зависит от температуры и
имеет определенную энергию активации. Сумма всех
энергий активации равна кажущейся энергии активации
процесса проницаемости водорода через металлы. Про-
ницаемость газа через металлы определяется скоростью
наиболее медленного из следующих процессов: поверхно-
стной адсорбции и десорбции, растворения водорода в
области, прилегающей к поверхности, собственно диф-
фузии водорода в металле. Хотя механизм проникнове-
ния газов через металлы не совсем ясен, большинство ис-
следователей полагают, что те же факторы, которые
способствуют процессу химической сорбции, необходимы
для обеспечения высокой растворимости газа и большой
скорости диффузии.
В зависимости от условий лимитирующими могу1
быть различные стадии процесса, но в области темпера-
тур 300—900 °C и давлениях водорода до 60 МПа, как
правило, водородопроницаемость определяется скоростью
диффузии водорода внутри металла. Это подтверждает-
ся прямолинейной зависимостью водородопроницаемости
от (1//). При сравнительно низких температурах или,
наоборот, при очень высоких лимитирующими могут быть
поверхностные процессы.
В литературе почти не имеется сведений о проникно-
вении водорода в сталь при комнатной температуре, ког-
да он находится под высоким давлением, хотя в послед-
нее время это приобретает большой интерес для ряда
отраслей новой техники. Так, при комнатной температу-
ре и давлении 400 МПа проникновения газа через сталь
не наблюдается. Но с повышением давления до 600 МПа
выделение газовых пузырьков на поверхности стальной
трубки, опущенной в керосин во время опыта, происхо-
дит. Пузырьки на трубке могли возникнуть благодаря
прониканию сжатого водорода через стенки трубки. Пос-
ле этого сталь становится проницаемой уже при давлении
10 МПа. По данным работы [23], обнаружено насыще-
ние стали водородом при давлении 90 МПа.
Бриджмен, изучая сжимаемость водорода в интервале
давлений 200—1300 МПа, указывает, что при давлении
900 МПа он наблюдал проникновение газа якобы на-
столько сильное, что счел его за взрыв аппарата. При
обследовании аппарата, в котором проводилось сжатие
водорода, обнаружить трещины не удалось. На основании
39
этого автор заключил, что данное явление можно рас-
сматривать как проникновение газа. Эти опыты указыва-
ют на то, что при больших давлениях водорода возмож-
но его проникновение через стали, главным образом по
границам зерен, даже при комнатной температуре.
2. Расчет постоянной
водородопроницаемости
Результаты многих исследований показали, что законы диффу-
зии Фика в простейшей форме (без учета концентрационной зависи-
мости коэффициента диффузии и при граничных условиях I рода) при-
менимы к твердым телам лишь при отсутствии интенсивной связи
между диффундирующим атомом и атомами матрицы. Для соблю-
дения зависимостей Фика необходимы два условия: 1) при диффу-
зии образуется твердый раствор без принципиального изменения ре-
шетки; 2) концентрация диффундирующего вещества не должна быть
высокой. При диффузии водорода во многих металлах, в частности
в железе и сталях, эти условия выполняются.
Согласно первому закону Фика, поток I, т. е. количество веще-
ства, продиффундировавшего через данное сечение в единицу време-
ни, прямо пропорционален перепаду концентрации dCldx и площади
сечения F:
I =—DF (dCjdx). (9)
Уравнение (9) описывает скорость проникновения вещества при
стационарном состоянии потока. Коэффициент пропорциональности
D — есть коэффициент диффузии — величина, численно равная мас-
се вещества, продиффундировавшего в единицу времени через единицу
площади при градиенте концентрации, равной единице.
При соблюдении вышеуказанных условий поток газа через ме-
таллы можно представить уравнением
I = DF[(Ct-C2)ll], (10)
где С\ и С2 — соответственно концентрации водорода на входе и
выходе водорода из металла; I — толщина мембраны.
Полагая в предельных условиях Ci=S и С2=0, имеем:
l=DF(S/t), (11)
где S — растворимость водорода в металле.
Коэффициент или постоянная проницаемости V — величина, чис-
ленно равная скорости проникновения газа через мембрану единич-
ной толщины и поверхности при Pi=0,1 МПа и Р2=0 (давление во-
дорода соответственно па входе и выходе). Следовательно V=DS.
Здесь D=D0 ехр(—En/RT), S=So ехр(—&H/RT), тогда
V = Do So exp [- (Ed + АЯ) IRT] = Vo exp (- Ev/RT). (12)
Общее количество газа, диффундирующего в единицу времени
через образец, приводится к нормальным условиям. Расчет постоян-
ной водородопроницаемости проводят по формуле V=Il!F.
Постоянная водородопроницаемости V может выражаться в раз-
личных единицах: при давлении 0,1 МПа см3-мм/(см2-ч) = 10-см3-см/
/(см2-ч) =3,6-10-3 см3 • мм/(см2-с) =3,6-10~2 см3-см/(см2-с).
40
В промышленности обычно толщина стенки труб и конструкций
измеряется в миллиметрах, а потери водорода относятся к 1 ч экс-
плуатации оборудования и поэтому наиболее часто пользуются раз-
мерностью см3-мм/(см2-ч).
3. Влияние состояния поверхности
и толщины мембраны
Хорошо известно, как состояние поверхности влияет
на скорость проникновения водорода через металлы и
сплавы. В работах [1, 2, 7] приведены результаты ряда
исследователей, установивших, что окисление и травле-
ние поверхности мембран существенно влияют на их во-
дородопроницаемость. Травление железа азотной кисло-
той повышает скорость проникновения водорода на поря-
док и, наоборот, предварительное окисление резко
снижает значение водородопроницаемости. Особенно это
заметно при сравнительно невысоких температурах.
Тормозящее действие окисления поверхности на ско-
рость проникновения подробно рассмотрено Ю. И. Беля-
ковым, Ю. И. Звездиным и А. А. Курдюмовым [41]. На
сталях 12Х18Н10Т и Х20Ю4 двустороннее окисление при
1050 °C в течение 1 ч снижает водородопроницаемость
примерно в пять раз.
При образовании оксидных слоев энергия активации
(Ev) процесса проникновения (£у=67 кДж/г-атом) не
меняется, что, по-видимому, можно объяснить неболь-
шим энергетическим барьером при хемосорбции.
По мнению ряда исследователей [3, 7, 8, 41], основ-
ное влияние на проникновение водорода через металл
оказывает состав и структура оксидных слоев. Это под-
тверждается результатами исследований сложнолегиро-
ванных сталей Ю. И. Беляковым и Ю. И. Звездиным
[26]. Если на хромоникелевую сталь нанести слой алю-
миния, то ее водородопроницаемость не изменится [26].
В то же время, подвергая эту сталь после термодиффузи-
онного насыщения окислению на воздухе при 1000 °C,
можно наблюдать снижение ее водородопроницаемости
на порядок. Примерно аналогичное влияние алитирова-
ния наблюдалось при исследовании водородопроницаемо-
сти хромистой стали Х20Ю4.
В работе [27] отмечается также, что предварительное
окисление стали 12Х18Н10Т (650 °C, 16 ч) в среде техни-
ческого водорода, содержащего ~0,5% (объемн.) О2,
при 600—650 °C и давлении 0,1 МПа приводит к сниже-
нию водородопроницаемости в 50—100 раз. Подобное
41
влияние оксидных слоев получено в ряде других работ,
подробно рассмотренных в монографии П. В. Гельда,
Р. А. Рябова [7].
Следует также отметить, что чистота обработки по-
верхности мембран со стороны входа и выхода оказыва-
ет влияние на водородопроницаемость. Особенно замет-
ное влияние этого фактора проявляется при сравнитель-
но невысоких температурах. Грубая обработка повышает
скорость проникновения, наоборот, полирование снижает
скорость диффузии водорода при прочих одинаковых ус-
ловиях [1,3, 7].
В ряде случаев большое влияние на скорость проник-
новения водорода через металлы оказывают металличе-
ские покрытия. В многочисленных исследованиях уста-
новить влияние покрытий из разных металлов достаточ-
но сложно, так как решающее значение имеет их порис-
тость. Гальванические покрытия и покрытия, полученные
напылением, как правило, пористые не дают желаемого
тормозящего эффекта. В то же время в случае образо-
вания на поверхности интерметаллидов, карбидов и ок-
сидов, отличных от оксидов и карбидов железа наблюда-
ется резкое снижение водородопроницаемости. Аналогич-
ный эффект наблюдался при исследовании водородопро-
ницаемости двухслойных мембран [39, 41, 42, 43, 44],
выполненных из сталей: основной слой 20К, 12МХ и пла-
кирующий слой 08X13 и 12Х18Н10Т. В этих работах убе-
дительно показано, что скорость проникновения водоро-
да целиком определяется водородопроницаемостью пла-
кирующего слоя, так как этот слой в 5—10 раз менее
проницаем, чем основной.
Изучение водородопроницаемости металлов в общем
случае дает характеристику не интенсивности собственно
диффузии, а характеристику некоторого осложненного
поверхностными явлениями процесса. В случае, если по-
ток водорода обратно пропорционален толщине стенки,
измерение скорости проникновения характеризует ско-
рость диффузии водорода в металле. Б. Ф. Вьюнов под-
твердил эту зависимость при исследовании водородопро-
ницаемости стали 40ХН4 при температуре 400 °C и дав-
лениях водорода 50—200 МПа (рис. 15).
Филипс и Додж [7] изучали влияние толщины труб
на скорость проникновения водорода через хромоникеле-
вую сталь Х18Н8Т при давлениях 0,01; 0,1; 1 и 3 МПа и
температурах от 300 до 800 °C. Толщина труб составляла
0,2; 1 и 2,48 мм. На основании проведенных исследова-
42
ний подтверждена прямолинейная зависимость водородо-
проницаемости от величины, обратной толщине стенки
труб.
При очень низких давлениях или высоких температу-
рах наблюдаются отклонения от прямолинейной зависи-
мости V~ 1 //, что можно объяснить влиянием поверхно-
стных процессов на границе
раздела газ — металл.
При выводе кинетических
уравнений диффузии в твердых
телах важно знать пути, по ко-
торым осуществляется пред-
почтительное перемещение
атомов водорода: по междоуз-
лиям, по границам зерен или
через несовершенства кри-
сталлической решетки металла
[35]. Известно, что газ прони-
кает в холоднодеформирован-
ную сталь намного быстрее,
чем в горячекатаную или отож-
женную сталь, так как плот-
ность холоднодеформирован-
ной стали меньше плотности
горячекатаной или отожжен-
ной.
В работах Смителлса по
водородопроницаемости моно-
кристалла и поликристалличе-
Рис. 15. Зависимость водородо-
проницаемости V стали 40ХН4
от толщины мембраны Д мм.
при температуре 400 °C. Давле-
ние водорода, МПа:
1 — 50; 2 — 100; 3 — 150; 4 — 200
ского железа влияния величины зерна на проницае-
мость водорода, как показано ниже, не обнаружено.
Скорость диффузии водорода, см3/(см2-с-мм~1)
(РНг=0,018МПа):
/, °C............. 245 413 621 779
Мелкое зерно,
ХЮ6 ..... 2,4 17,6 92,8 203,0
Монокристалл,
Х106 ............. 1,2 17,1 89,5 205,0
В связи с противоречивыми сведениями по данному
вопросу в работе [44] представлены данные о влиянии
величины зерна на водородопроницаемость технического
железа при температурах 300—700 °C и давлениях от 2
до 30 МПа. Ниже приведены данные по водородопрони-
цаемости железа при 400 °C, которые показывают сниже-
ние скорости диффузии примерно на 20 % при увеличе-
нии размера зерна в 32 раза.
43
Данные по водородопроницаемости технического же-
леза при 400 °C для образцов с площадью зерна 2000
(Vi) и 64000 мкм2 (Уг) приведена ниже:
Рн2, МПа................ 2 5 10 15
Vb смЗДсм^ч-мм-1) .0,5 1,1 1,8 2,2
У2, см3/(см2-ч-мм-') . 0,4 0,9 1,54 1,85
Vr/V2 ............... 1,25 1,22 1,17 1,19
При температурах выше 400—500 °C величина зерна
не оказывает существенного влияния на водородопрони-
цаемость железа и его сплавов.
4. Влияние обезуглероживания
и растрескивания
При определении постоянных водородопроницаемости
в условиях повышенных температур и давлений водорода
всегда следует учитывать возможное изменение струк-
туры металла, связанное с обезуглероживанием и раст-
рескиванием стали. Так, на кривых количество продиф-
фундировавшего водорода — время (рис. 16) представле-
Рис. 16. Зависимость водородопроницаемо-
сти V стали от времени выдержки т при
РНо = 1° МПа и *=500 °C:
1 — сталь 12МХ при /=600 °C; 2 — сталь с
0,04 % С; 3 — сталь с 0,18 % С: 4 — сталь
с 0,24 % С; 5 — ЗОХМА; 6 — сталь с
0,27 % С
Рис. 17. Зависимость водо-
родопроиицаемости V от
времени выдержки:
/ — сталь 40ХН4 (/>=200-?-
н2
-т-225 МПа, /=400 °C); 2 —
сталь 40ХНЗМ (Р ~
гх2
=320 МПа, /=200 °C)
ны данные по водородопроницаемости при давлении
10 МПа углеродистых сталей с разным содержанием уг-
лерода и стали ЗОХМА при 500 °C, а также стали 12МХ
при 600 °C. На рис. 17 приведены данные для сталей
40ХН4 и 40ХНЗМ при температурах 200 и 400 °C и дав-
лениях водорода 200 и 320 МПа. Зависимости V—т ха-
рактеризуются тремя участками,
44
Первый участок определяет быстрое возрастание по-
тока водорода через сталь. Это так называемый период
установления стационарного потока газа, длительность
которого зависит от температуры, природы металла и
толщины мембраны. В данных условиях (рис. 16, 17)
этот период составляет очень небольшой промежуток
времени. Чем выше температура и давление водорода и
меньше толщина мембраны, тем быстрее устанавливается
стационарный поток газа через металл. На втором уча-
стке наблюдается постоянный поток водорода, что соот-
ветствует стационарному потоку газа через стенку мем-
браны; в течение этого периода заметного изменения
структуры металла не наблюдается. Третий участок кри-
вой показывает возрастание водородопроницаемости и
соответствует периоду обезуглероживания и растрески-
вания стали (водородной коррозии).
Таким образом, кроме определения постоянной водо-
родопроницаемости (второй участок), данный метод ис-
пытания может быть применен для изучения природы
индукционного периода и кинетики обезуглероживания и
растрескивания стали. В дальнейшем будут приведены
только значения водородопроницаемости, полученные при
стационарном потоке газа через образец без явного обез-
углероживания и растрескивания металла.
5. Влияние давления водорода
Между давлением молекулярного водорода и его про-
ницаемостью сквозь металлы не существует линейной
зависимости [1, 3]. Соответствующая зависимость выра-
жается кривой, напоминающей параболу. Диффундирую-
щий водород сначала адсорбируется на поверхности ме-
талла, затем диссоциирует на атомы и только в атомар-
ном виде проникает в металл. На основании опытных
данных установлена прямая зависимость между скоро-
стью диффузии и концентрацией диссоциированного во-
дорода. Можно считать установленным, что водород
диффундирует в сталь и растворяется в ней в атомарном
состоянии, концентрация его в металле пропорциональна
корню квадратному из давления. Отсюда проницаемость
выражается следующим уравнением:
V = Kvj/p, (13)
где V — постоянная проницаемости водорода; Р — дав-
ление водорода над металлом; Kv — константа.
.45
Изучая проницаемость газов в зависимости от темпе-
ратуры и давления, получено уравнение, имеющее следу-
ющий вид:
V = (V0/l) V'PT [exp (- Ev IRT)}, (14)
где I — толщина мембраны; Ev — кажущаяся энергия
активации процесса; R — газовая постоянная; Уо — кон-
станта.
Зависимость у' Р подтверждена многочисленны-
ми исследованиями, проведенными как на чистых метал-
лах, так и на сталях и сплавах в широком интервале
давлений и температур. Однако при очень низких давле-
ниях, близких к нулю, следует учитывать адсорбционные
процессы на поверхности металла и в уравнение Ричард-
сона (14) вводить поправочный член, выражающий изо-
терму Лэнгмюра. При повышении давления понижается
температура, при которой наблюдается заметное прони-
Рис. 18. Зависимость водо-
родопроницаемости V техии-
ческого железа от-.ЛР..
Г н2
при разных температурах,
^С:
7 — 300; 2 — 400; 3 — 500;
4 — 600; 5 — 700
Рис. 19. Зависимость водородо-
проиицаемостн V технического
железа от-./ при разных
г н2
температурах, °C:
1 — 260; 2 — 300; 3 — 360
кновение водорода. Так, по данным [1], при давлении
водорода 0,1 МПа диффузия водорода в железе наблю-
далась лишь при 325 °C, а при повышении давления до
30 МПа [44] проникновение газа через образец из техни-
ческого железа обнаружено при 125 °C [V=0,0043 см3/
/(см2-ч-мм-1)].
Влияние давления (2—30 МПа) при 300—700 °C на
скорость диффузии водорода через техническое железо
приведено на рис. 18.
В ряде работ отмечается (рис. 19), что водородопро-
ницаемость прямо пропорциональна корню квадратному
4Q
из давления молекулярного водорода для железа при
температурах 260—360 °C и давлениях до 170 МПа, при-
чем изотермы водородопроницаемости проходят через на-
чало координат.
Однако следует заметить, что с ростом давления из-
меняется коэффициент его активности; необходимо так-
же считаться с зависимостью парциально-молярных изо-
барных потенциалов компонент от давления [24].
Эти факторы учтены в работе Брайана и Доджа [36],
которые определяли зависимость водородопроницаемости
от летучести ([), а не от давления водорода (расхожде-
ние составляло 15 %). Опыты проводили на очень чистом
железе (общее содержание примесей 0,09 %) при давле-
ниях водорода от 0,003 до 30 МПа и температурах от
126 до 693 °C. Как и в ряде других работ, обнаружена
зависимость V=B(i/f— У f0), где В и f0 — коэффици-
енты, зависящие от температуры.
В работе [44] показано влияние давления (5—
30 МПа) при температурах 500—1000 °C на водо-
родопроницаемость стали
12Х18Н10Т (рис. 20). На-
блюдается параболическая
зависимость V от Р, причем
при температурах 700—
1000 °C кривые проходят че-
рез начало координат.
П. В. Гельд и Р. А. Ря-
бов [7] выполнили более
подробный анализ зависи-
Рис. 20. Зависимость водородопро-
ницаемости V стали 12Х18Н10Т при
высоких температурах от давле-
ния. Температура,°C:
мости скорости проникнове-
ния водорода от давления с
учетом отдельных стадий
проникновения водорода на / — 700, 2 — 800; 3— 900; 4 — 950;
общую скорость потока га- 5 “ 1000
за через металлы. Пока-
зано, что водородопроницаемость железа и его спла-
вов и других металлов, не образующих гидри-
дов, при Pi^>P2 пропорциональна Рп, где 0<щ<1, и
меняется в зависимости от ряда условий испытаний. Од-
нако при высоких давлениях данных сравнительно мало
и особенности проникновения водорода (влияние повы-
шенных концентраций, напряжений и т. д.) до настояще-
го времени не обсуждаются. В то же время работы этого
плана представляют большой интерес не только с точки
зрения уточнения механизма процесса, но и для разра-
47
ботки методов расчета аппаратов и трубопроводов, рабо-
тающих при высоких температурах и давлениях в водо-
родсодержащих средах.
6. Влияние температуры
В тех случаях, когда интенсивного образования гид-
ридов не наблюдается, водородопроницаемость метал-
лов, сталей и сплавов, как и растворимость и диффузия,
растет с повышением температуры по экспоненциальному
закону. Подробно зависимость V—(Г-1) для металлов
рассмотрена в работах [1, 3, 7]. Ниже будут приведены
лишь некоторые данные, полученные при высоких давле-
ниях водорода.
Температурная зависимость водородопроницаемости
технического железа представлена на рис. 21. Изобары
Рис. 22. Зависимость водородопроиица-
емости V стали 20 от температуры.
Давление водорода, МПа:
/ — 2; 2 — 6; 3—10; 4 — 20; 5 — 30;
5 — 40; 7 — 60
Рис. 21. Зависимость водородо-
проиицаемости V технического
железа от температуры при
разных давлениях водорода
(цифры у кривых)
водородопроницаемости имеют вид параллельных друг
другу прямых с одинаковым наклоном к оси абсцисс
Согласно полученным данным, кажущаяся энергия акти-
вации равна 34,08+0,84 кДж/г-атом.
Однако при сравнительно низких температурах на-
48
блюдается излом прямых, свидетельствующий о резком
замедлении процесса диффузии и повышении значения
энергии активации примерно в два раза, что связывают
с влиянием ловушек на диффузию и растворение водо-
рода в железе.
Подробный анализ проницаемости водорода через же-
лезо приводится в работе [7], в результате которого
П. В. Гельд и Р. А. Рябов предлагают считать Ev=
=35,59+1,68 кДж/г-атом и Ро— (2,9 + 0,5) • 10~2 см3/
/(см^с-мм'^ат1/2). На рис. 22 приведены данные по во-
дородопроницаемости стали марки 20 при давлении во-
дорода 2—60 МПа. Изобары имеют вид прямых — кажу-
щаяся энергия активации Еу —37,68+0,42 кДж/г-атом.
Ниже приведены значения постоянных водородопро-
ницаемости сплавов Fe—С при 400 °C и давлении водоро-
да 50 МПа, из рассмотрения которых следует, что угле-
род оказывает угнетающее действие на проникновение
водорода:
С, % (по массе) . . . 0,04 0,15 0,27 1,10 2,73
V, cm3/(cm2-4-mm->) . . 5,10 4,09 2,79 2,24 1,12
Это связано в первую очередь с тем, что проницае-
мость цементита во много раз ниже, чем феррита, кро-
ме того, поверхности раздела феррит — цементит явля-
ются сильными ловушками для водорода.
Известно, что хром уменьшает скорость проникнове-
ния водорода через железо, но имеются различные мне-
ния относительно влияния хрома на энергию активации
процессов диффузии и проникновения, т. е. что является
причиной уменьшения водородопроницаемости: измене-
ние энергетического состояния или природы поверхности
сплава.
В результате выполненных исследований [38] при
^н2 = 1—40 МПа установлено, что увеличение содержа-
ния хрома в сплавах до 9 % уменьшает скорость проник-
новения газа (рис. 23). При этом кажущаяся энергия
активации водородопроницаемости (рис. 24) с повыше-
нием содержания хрома возрастает с 33,66 для железа
До 49,24 кДж/г-атом для сплава железа с 9 % Сг. Уве-
личение содержания до 27 % Сг практически не оказы-
вает влияния на водородопроницаемость.
Фазовое превращение а->у сопровождается скачко-
образным и значительным уменьшением водородопрони-
цаемости и резким увеличением Ev. Так, для у-железа
4~"9 49
£v=64,27 кДж/г-атом и Vo—0,403 см3/(см2-с-мм-1).
В хромоникелевых сталях разного состава [7] кажущая-
ся энергия активации £ц=54-4-67 кДж/г-атом, а по дан-
Рис. 23. Влияние хрома на
водородопроиицаемость V
железа при 500 °C. Давление
водорода, МПа:
/—1; 2 — 5; 3—10; 4 — 20
Рис. 24. Влияние хрома иа параметры
процесса проникновения водорода
ным работы [44] для стали 12Х18Н10Т £у = 72 кДж/г-
атом.
Таким образом, энергия активации процесса проник-
новения водорода через стали аустенитного класса (лю-
бого состава) в 1,5—2,0 ра-
за больше, чем через фер-
ритные стали и сплавы. Это
подтверждается темпера-
турной зависимостью во-
рце. 25. Зависимость водородопро-
ницаемости V сталей 12МХ (4).
12Х2МФ (3), 20X13 (2) и 12X18H10T
(/) от температуры
дородопроницаемости
ста-
лей 12МХ, 12Х2МФ, 20X13
и 12Х18Н10Т, приведенной
на рис. 25.
Рассчитанные парамет-
ры водородопроницаемо-
сти — кажущаяся энергия
активации Ev и предэкспо-
ненциальный множитель
Vo для некоторых марок
конструкционных сталей и
сплавов приведены в табл. 5.
Для сталей ферритного
и феррито-мартенситного
классов обнаружено резкое
замедление водородопрони-
цаемости при сравнительно
низких температурах, кото-
50
Таблица 5. Значение Ev и Vo в уравнении V=V'oexp(—EV/RT)
Марка стали или сплава Температур- ный интер- вал, °C Уо, см3/(см2Х Хмм х«ч) EV кДж/г-атом
Техническое железо . . 200—700 7,57-102 34,08+0,84
20 200—500 13,90-102 37,71+0,42
ЗОХМА 200—600 10,89-102 38,55+0,84
12МХ 200—600 8,30-10а 35,20
12Х2МФ 400—700 — 41,40
20X13 300—700 6,20-102 43,58+0,84
12Х18Н10Т 400—900 140,7-102 72,49+1,26
рое можно объяснить неоднородностью структуры и не-
совершенством кристаллической решетки металла (нали-
чием «ловушек» для водорода) и поэтому экстраполяция
данных, полученных при температурах выше 300°C, на
область ниже 200—250 °C не рекомендуется. Основные
закономерности проникновения водорода в металлы, ус-
тановленные для области низких давлений и высоких
температур, справедливы и при высоких давлениях в
том случае, если не происходит обезуглероживания спла-
вов, образования гидридов и растрескивания металла.
Большинство аппаратов и трубопроводов, предназна-
ченных удерживать водород, работает в напряженном
состоянии, когда их материал подвержен ползучести.
Считается, что деформирование стали в упругой области
увеличивает проникновение через сталь водорода, выде-
ляемого в результате электрохимических реакций, а пла-
стическая деформация затормаживает этот процесс [5,
7, 16]. Однако при высоких температурах возможен иной
характер влияния напряжений и пластической деформа-
ции на водородопроницаемость [16]. Дефекты кристал-
лической решетки, являющиеся «ловушками» для водо-
рода при низких температурах, при высоких температу-
рах могут даже увеличивать проницаемость водорода.
Энергия связи растворенного водорода с ловушками не-
велика, и поэтому вследствие термической активации
этот барьер легко преодолим.
Вышеизложенное подтверждают экспериментальные
Данные [16] по влиянию напряжений на водородопрони-
цаемость при повышенных температурах и давлениях
Для хромоникелевых сталей 12Х18Н10Т и 15Х14Н14М2В2
(рис. 26). При 700 °C стационарный поток газа устанав-
ливается в течение нескольких часов; время установле-
4*
51
ния зависит от величины действующих напряжений. По-
скольку время установления однозначно (при прочих
равных условиях) связано с коэффициентом диффузии1
D водорода в металлах [16], то на основании полученных'
данных можно заключить, что с повышением уровня на-
пряжений значение D возрастает.
о ч й п а гот.ч
Рис. 26. Зависимость водородопрои и да-
ем ости V стали 15Х14Н14М2В2 от вре-
мени воздействия при температуре
700 °C и давлении водорода 5 МПа.
аэ , МПа:
1 — 19; 2 — 28
Водородопроницаемость стали 15Х14Н14М2В2 при
700—900°С следующим образом зависит от корня квад-
ратного из величины давления водорода. При температу-
ре 700 °C наблюдается линейная зависимость V— Ркг
При давлении водорода 30 МПа и напряжениях выше
140 МПа, а также при температу-
ре 900 °C, т. е. в условиях уско-
ренной ползучести металла, ли-
нейная зависимость не соблюда-
ется.
Увеличение диффузионной
подвижности водорода в метал-
лах под действием напряжений
приводит к повышению прони-
цаемости. Изучение температур-
ной зависимости водородопрони-
цаемости при разных напряжени-
ях показало, что с увеличением
приложенных напряжений наблю-
дается тенденция к уменьшению
энергии активации процесса про-
ницаемости (рис. 27).
Таким образом, в процессе
высокотемпературной ползуче-
сти характер влияния механичес
Рнс. 27. Зависимость водо-
родопроницаемости стали
12Х18НЮТ от температуры
при давлении водорода
10МПа. аэ, МПа:
/ — 13,5; 2 — 81,5
ких напряжений на водородопроницаемость отличается
от такового при низкотемпературных испытаниях. Повы-
шение проницаемости при высокотемпературной ползуче-
сти хромоникелевых сталей может быть объяснено уве-
личением коэффициента диффузии и, по-видимому, рос-
том сорбционной способности сталей вследствие повыше-
&2
Таблица 6. Сопоставление данных по водородопроницаемости
и водородостойкости сталей некоторых марок
при давлении водорода 30 МПа
Марка стали Водородопроницаемость V, см8/(см2«ч-мм—:1) Температурная гра- ница ВОДОСТОЙ- КОСТИ, °C
20 0,2 1,2 (при 300 °C) 200
12МХ 1,0 300
ЗОХМА 0,4 0,8 (при 300 °C) 260
12Х2МФБ 4,7 9,5 (при 600 °C) 510
0,18 % С, 3,0 % Сг 0,9 (при 300 °C) 2,8 10,0 (при 600 °C) 400
0,18 % С, 6 % Сг 2,7 4,9 (при 600 °C) 530
0,18 % С, 9 % Сг 3,5 600
20X13 2,8 >600
12Х18Н10Т 1,3 >600
ния дефектности кристаллической решетки в процессе
деформации.
В табл. 6 приведены данные по водородопроницае-
мости и водородостойкости сталей некоторых марок. На
основании сопоставления проницаемости водорода через
исследуемые стали и стойкости их против обезуглеро-
живания можно отметить, что стали марок 20, 12МХ и
ЗОХМА имеют примерно одинаковые параметры водоро-
допроницаемости, но резко различаются по водородо-
стойкости. Водородопроницаемость хромистых сталей
при 300 °C и давлении 30 МПа по сравнению с углеро-
дистой сталью марки 20 меньше примерно на 40 %, в
этих условиях сталь с 0,18 % Си 3,0 % Сг не обезугле-
роживается, а углеродистая подвергается разрушению.
С повышением содержания хрома от 3 до 9 % водоро-
допроницаемость стали с 0,18 % С уменьшается незна-
чительно, в то время как стойкость их против воздейст-
вия водорода резко повышается.
Таким образом, сопоставление экспериментальных
данных по водородопроницаемости и водородостойкости
сталей показывает, что проницаемость водорода не явля-
ется фактором, характеризующим процесс обезуглерожи-
вания стали. Установлено, что через все, в том числе и
высоколегированные, стали проходит вполне достаточное
Для их обезуглероживания количество водорода. Вред-
13
ного влияния водорода на металл при повышенных тем-
пературах можно избежать путем создания непроницае-
мых или малопроницаемых поверхностных пленок, пре-
пятствующих проникновению водорода в сталь.
При повышенных температурах и давлениях легиро-
вание сталей ферритного, перлитного и аустенитного
классов не оказывает существенного влияния на водоро-
допроницаемость и растворимость водорода в сталях;
решающим фактором является тип кристаллической ре-
шетки металла. Стали аустенитного класса являются ме-
нее проницаемыми по сравнению со сталями ферритного,
перлитного и феррито-мартенситного классов и раство-
ряют в 5—6 раз больше водорода.
На основании рассмотрения данных по растворимости
и диффузии водорода, представленных в гл. I—III, при
повышенных температурах и давлениях можно отметить
следующее: а) обратимость процесса абсорбции и диф-
фузии водорода в сталях в зависимости от изменения
температуры и давления; б) отрицательный тепловой
эффект при растворении и диффузии водорода в сталях;
в) прямолинейную зависимость растворимости и диф-
фузии водорода от корня квадратного из давления водо-
рода. Следовательно, процессы абсорбции и диффузии
водорода в данных условиях сопровождаются образова-
нием твердого раствора в системе водород — сталь.
Знание констант растворимости и параметров диффу-
зии водорода в сталях позволяет рассчитать концентра-
цию водорода на границе соединения покрытие — основ-
ной металл (гл. IX).
Приведенные данные по растворимости и диффузии
водорода в сталях помогают правильно оценить их рабо-
тоспособность в водородосодержащих средах при повы-
шенных температурах и давлениях.
Глава IV.
ТЕРМОДИНАМИКА ВОДОРОДНОЙ КОРРОЗИИ
СТАЛИ
1. Водородная коррозия стали
Специфические условия работы сталей, применяемых для изго-
товления оборудования гидрогенизационных процессов, заключаются
в том, что они длительное время подвергаются воздействию водо-
рода при высоких температурах и давлениях. Известно, что цемен-
тит и ряд других карбидов в конструкционных сталях являются тер-
модинамически неустойчивыми химическими соединениями и при вы-
соких температурах и давлениях восстанавливаются под воздействи-
ем водорода, что вызывает необратимые потери первоначальных
54
свойств металла. Такое физико-химическое явление принято в техни-
ке называть водородной коррозией стали [13, 44[.
В отличие от высокотемпературного обезуглероживания стали
при давлениях водорода до 0,1 МПа, когда процесс происходит на
поверхности металла и не сопровождается растрескиванием струк-
туры, при высоких давлениях газа восстановление карбидных состав-
ляющих, наоборот, осуществляется внутри металла. В результате
проникновения атомарного водорода в глубь металла и установле-
ния термодинамически равновесной концентрации наблюдается взаи-
модействие углерода с водородом и накопление продуктов коррозии
(метана) в дефектах металла. При создании благоприятных условий
происходит дальнейшее обезуглероживание и растрескивание струк-
туры металла.
Рис. 28. Вид образца из стали 20 после выдержки в водороде при 800 “С и
давлении 5 МПа
Рис. 29. Микроструктура стали 50 после опыта (Рн =13,4 МПа; t=
=525 °C), ХЗОО 2
В результате водородной коррозии поверхность стали теряет ха-
рактерный металлический блеск и становится матовой. Скопление
метана под давлением в приповерхностном слое металла может при-
водить к образованию вздутий (пузырьков), отчетливо наблюдаемых
на поверхности стали (рис. 28). Характерной особенностью структу-
ры стали, полностью обезуглероженной, является отсутствие перлита,
55
растрескивание по границам зерен (рис. 29). Процесс водородной
коррозии сопровождается межкристаллитным растрескиванием и не-
обратимым снижением прочностных и особенно пластических свойств.
Наиболее чувствительно реагируют такие механические характерис-
тики, как относительное сужение ф и ударная вязкость аи. Следует
также заметить, что процесс разрушения стали водородом необра-
тим и термической обработкой первоначальные свойства металла
восстановить не удается.
Таким образом, одним из наиболее опасных видов разрушения
конструкций является химическое действие проникающего в сталь
атомарного водорода, вызывающего восстановление карбидных фаз,
обезуглероживание и растрескивание структуры металла. Поэтом)'
разработка методов защиты и создание водородостойких сталей —
весьма актуальная задача.
2. Термодинамический анализ
процесса обезуглероживания стали
При высоких давлениях водорода углеродистые и низколегиро-
ванные стали применяют до температур 200—350 °C. Изменение изо-
барно-изотермического потенциала показывает, что химическое срод-
ство водорода к углероду приводит к восстановлению карбидных
фаз стали. При высоких давлениях водорода и температурах 200—
600 °C термодинамические условия реакций диссоциации цементита
и процесса обезуглероживания вполне благоприятны:
Fe3C^3Fe + C+(24,3 ±2,01) кДж,
С+ 2Н2^СН4 +(75,42 ±0,84) кДж.
В общем виде этот процесс описывается реакцией
Fe3C + 2H2^3Fe + СН4.
Нижним температурным пределом, при котором еще возможна
реакция разложения цементита водородом при атмосферном давле-
нии, Шенк считает 300 °C. Поскольку этот процесс идет с уменьше-
нием объема, повышение давления сдвигает равновесное соотноше-
ние компонентов газовой фазы в сторону образования метана и сни-
жает температурную границу обезуглероживания. Этим объясняется
наличие водородной коррозии углеродистой стали при высоких дав-
лениях и температурах 240—300 °C.
Равновесие реакции (16) исследовали циркуляционным методом.
Содержание метана в газовой смеси определяли инфракрасным ана-
лизатором с точностью до 0,005 % (объемн.). Константа равновесия
реакции (16) для насыщенного твердого раствора углерода в a-Fe
записывалась в следующем виде:
= Р^/РСН. = Рх2/({ — *)• (18)
где Рн , Рсн — равновесные давления водорода и метана в смеси;
х—мольная доля водорода в газовой смеси; Р=РН2+РСН1 — об-'
щее давление газовой смеси.
Температурная зависимость константы равновесия представлена
на рис. 30 в виде прямых; для константы равновесия между смесями
водород—метан и фазами Fe3C+а-железо (прямая 1а) зависимость
константы от температуры описывается уравнением
7990
lg^a=--^T-+8-75- •
(15)
(16)
(17)
56
Для реакции (16) зависимость от температуры можно пред-
ставить следующим уравнением:
1g
4590
Т
4-5,40.
Зная константы равновесия этих смесей с карбидом железа и на-
сыщенным твердым раствором a-железа, с помощью уравнения (18)
можно рассчитать парциальное давление метана и водорода в га-
зовой фазе при повышенных давлениях. С повышением температуры
при постоянном давлении коли-
чество метана в газовой фазе не-
сколько уменьшается.
При расчете реакций равнове-
сия при высоком давлении необ-
ходимо было бы учитывать откло-
нение состояния системы от иде-
ального. В данном случае в этом
нет особой необходимости, так
как непосредственные измерения
показали, что отношение количе-
ства метана к водороду в равно-
весной смеси (Р= 1,0-?-20,0 МПа)
увеличивается с ростом давления
в строгом соответствии с законом
ействующих масс, а константа
авновесия остается неизменной,
о имеющимся данным, коэффи-
иенты фугитивности водорода и
стана при температуре 200 °C и
авлении 100 МПа равны соответ-
твенно 1,54 и 1,40. С повышением
температуры и понижением давле-
ия уменьшается отклонение газов
8 9 10 11 12 13 14 15Ю*/Т
Рис. 30. Зависимость логарифма
коистаиты равновесия
ОС Г12
/Рсн.
от температуры между газо-
вой смесью Н2Ч-СН4 и Fe3C+а-же-
лезо (/а); Ре3С+7-железо (/б);
а-железо+7-ж ел езо (/в); графи-
том (2)
от идеального состояния.
С. Д. Боголюбский1 подробно рассмотрел влияние термодина-
мических факторов на процесс водородной коррозии стали. В ряде
исследований [45] равновесные значения объемных концентраций во-
дорода и метана рассчитывали, используя термодинамические харак-
еристики изменения стандартных значений свободных энергий.
В эгой работе приводятся значения фугитивности метана 105—
106 МПа, рассчитанные для углеродистой стали, что соответствует,
о мнению автора, давлению метана примерно в 104—105 МПа, вы-
ывающему разрушение стали; давление же газа в порах менее
103 МПа не приводит к растрескиванию стали.
Ряд работ [48, 49] посвящен оценке разрушающих давлений ме-
• ана в углеродистой и легированной ниобием сталях. Значения фуги-
тивности метана для ряда температур и давлений рассчитаны на
основании взаимодействия водорода с цементитом стали. При анали-
зе взаимодействия водорода с цементитом были сделаны допущения:
поскольку растворимость углерода в феррите мала, то практически
активность железа равна единице. Для оценки водородостойкости
стали вводится понятие критического давления метана, которое еще
1 Боголюбский С. Д. Влияние термодинамических факторов иа
одородную коррозию сталей. Автореф. канд. дисс. М., 1968.
57
не вызывает растрескивания металла. Однако в ряде случаев необ-
ходимо учитывать реальные условия работы конструкций в напря-
женном состоянии.
В исследованиях [45, 48—53] была поставлена задача — выяс-
нить связь между термодинамической активностью углерода в ста-
лях и склонностью этих сталей к водородной коррозии. Эту связь
авторы характеризовали определенными количественными соотноше-
ниями. При выполнении термодинамических расчетов предполагалось,
что метан образуется при взаимодействии водорода с углеродом
твердого раствора (16) или карбида по реакции (17).
Константа равновесия реакции (16) определяется уравнением
Кр = '’снМ ас = г!ас' П9)
где С — углерод стали; /Ср— константа равновесия реакции (16);
Рен/₽Н2 =г — отношение равновесного давления метана к водо-
роду; ас — термодинамическая активность углерода в стали. Урав-
нение (19) может быть применено к гетерогенной системе, так как
сопряженные фазы (раствор углерода в железе и карбидные фазы)
находятся в равновесии. Величина /<р определяется из данных о рав-
новесии указанной газовой смеси с графитом.
По мере удаления углерода из твердого раствора а-железа
устанавливается градиент концентрации углерода между микрополо-
стыо и окружающим перлитом, что приводит к распаду цементитной
составляющей. Термодинамическая активность углерода в феррите в
равновесии с цементитом остается постоянной до тех пор, пока це-
ментит имеется в стали.
Известно, что молекулы метана не могут находиться в кристал-
лической решетке железа, для его накопления необходимо наличие
микропустот, которые сконцентрированы в основном по границам
зерен. Металл, окружающий микрополости, непроницаем для метана,
диффузия же водорода через него возможна. Поэтому водород, на-
ходящийся в пустотах, имеет постоянное парциальное давление, ко-
торое зависит от давления водорода над металлом. Равновесное дав-
ление метана определяли из уравнения Рен, = ^р^н2йс
Активность углерода для четырех типов сталей (углеродистых,
низколегированных, среднелегированных и высоколегированных) оп-
ределяли при помощи циркуляционной методики изучения равнове-
700 700 ООО 300 200°C сия между смесями Н2—СН4
п—,—,—-------г,------ir-| и твердой фазой. Метод газо-
Рис. 31. Температурная зависимость
равновесного давления метана для уг-
леродистой стали (Fe3C) при разных
давлениях водорода, МПа:
1 — 0,1; 2 — 1; 3 — 10; 4 — 100
вых равновесий основан на
изучении равновесия между
углеродом стали и газовой фа-
зой и дает возможность непо-
средственного определения
термодинамических характе-
ристик углерода в сталях.
В результате приведенных
исследований [45, 50] показа-
но наличие корреляции актнв-
ности углерода в стали с ее
водородостойкостыо. В качест-
ве критерия водородостойко-
сти сталей выбрано равновес-
ное давление метана, образу-
58
ющегося в микропорах стали при взаимодействии углерода с диф-
фундирующим водородом.
Температурная зависимость равновесного давления метана для
углеродистой стали при разных давлениях водорода приведена на
рис. 31. Как следует из представленных данных, с понижением тем-
пературы рассчитанное давление метана в микрополостях увеличива-
ется, т. е. должна повышаться склонность стали к водородной корро-
зии, но это не соответствует экспериментальным данным. В дейст-
вительности всегда необходимо учитывать кинетический фактор, так
как наиболее благоприятные возможности обезуглероживания ста-
ли обусловливаются совокупностью термодинамических и кинетиче-
ских условий протекания реакции. Склонность стали к водородной
коррозии нельзя определять только величиной равновесного давле-
ния метана, образующегося в микрополостях стали, а всегда необ-
ходимо учитывать еще скорость реакции обезуглероживания, т. е.
скорость накопления метана в микрополостях стали.
3. Влияние легирующих элементов
на термодинамическую активность
углерода в стали
Анализ литературных данных показывает, что одним из важ-
нейших факторов, влияющих на развитие водородной коррозии, яв-
ляется активность углерода в стали. Для сложнолегированных ста-
лей, т. е. многофазовых систем, справедлив принцип равенства хи-
мических потенциалов или активностей для всех равновесных фаз.
В этом случае совсем не обязательно знать последовательность и вид
реакций взаимодействия газовой фазы с углеродом стали. Важно
иметь в виду, что все возможные реакции, в сущности, есть лишь
различные пути перехода углерода из начального состояния (сплава
данного состава) в конечное (газообразное соединение углерода).
На основании опубликованных данных [45, 48—53] склонность
стали к водородной коррозии зависит от легирования и термодина-
мической активности углерода. Стали с меньшей термодинамической
активностью* углерода менее склонны к образованию метана в водо-
родсодержащих средах [45] по реакции (17), т. е. более устойчивы
к водородной коррозии. Карбидообразующие элементы (Ti, V, Сг,
Мо и др.) понижают термодинамическую активность углерода.
Уравнение (19) применимо для сплавов, содержащих наряду с
твердым, раствором другие фазы, если они находятся в равновесии.
Из этого уравнения следует, что при постоянной температуре экспе-
риментально определяемая величина г является однозначной функ-
цией активности углерода ас. Так, в работе [50] получены экспери-
ментальные данные по изучению равновесия Hz—СН4 с углеродом
сталей марок 20, 12МХ, ЗОХМА. Из данных, представленных на
рис. 32, следует, что в области существования аустенита влияние
легирующих элементов незначительно. В области существования
феррита и аустенита легирующие элементы существенно понижают
активность углерода. Например, при температуре 750 °C значение
1g г для бинарного сплава Fe—С равно —1,2, а для стали 12МХ
—1,5, что соответствует понижению активности в 4 раза. В области
температур, соответствующих существованию перлита, активность
углерода в стали 12МХ значительно ниже углеродистых. По данным
[50], в области температур 600—700 °C экспериментальные данные
59
по равновесию смеси Н2—СН4 и твердой фазой в пределах ошибок
опыта аппроксимируется уравнением
1g г =(1800/7) — 2,996. (20)
Линейный характер температурной зависимости 1g г—1/7' ука-
зывает на стабильность фазового состава стали 12МХ в этом ин-
тервале температур. По данным фазового и рентгеноструктурного
анализов, в стали, кроме феррита, обнаружен только легированный
цементит (Fe, Сг, Мп, Мо)3С. Эти данные могут служить основа-
нием экстраполяции зависимости (20) на более низкие темпера-
туры.
На основании экспериментальных данных по равновесиям газо-
вых смесей Н2—СН4 с твердой фазой можно определить равновес-
Рис. 33. Температурная зависи-
мость равновесного давления
метана (1—5) и критичес-
кого давления Рк-д (6) для
стали 12МХ при давлении водо-
рода, МПа:
/ — 0,1; 2—1; 3—10; 4 — 30;
5—100
Рис. 32. Температурная зависи-
мость 1g г для реакции (16):
I — углеродистая сталь с 0,16 %
С; 2 — графит; 3 -— ЗОХМА; 4 —
12МХ; 5 — 16ГС и 09Г2С
ные давления метана в микропорах стали 12МХ. Совместное реше-
ние уравнений (19) и (20) приводит к выражению
lg PCHi = 1800/7 — 2,996 + 21g РНа.
Графически влияние температуры на давление метана в области
существования перлита при постоянных давлениях водорода пока-
зано на рис. 33. С повышением температуры равновесное давление
метана уменьшается. Причем давление метана при одинаковых дав-
лениях водорода для стали 12МХ ниже, чем для углеродистых ста-
лей. Так, при 500 °C и давлении водорода 2,5 МПа равновесное дав-
ление метана для стали 12МХ равно 13,4 МПа, а для углеродистой
стали примерно 100 МПа. Равновесные давления метана (рис. 31 и
33) могут возрастать до больших величин, вызывая рост напряже-
ний в металле. Напряжения приводят к ослаблению взаимной связи
зерен, межкристаллитному растрескиванию и снижению пластичности
материала. Прочностные свойства стали допускают использование
ее при давлениях, не превышающих критического. Последние можно
вычислить по приближенной формуле
Гвр = 2/3 (огпл’Гсгт)>
60
где РКр — критическое давление газа; оПл — предел ползучести; аг—
предел текучести.
Температурная зависимость Р1ф (рис. 33) делит равновесные
давления метана на две области. Область равновесного давления
метана ниже критических, очевидно, она допустима для эксплуата-
ции стали 12МХ, так как при этих давлениях не возникают напря-
жения, вызывающие ее растрескивание при данной температуре.
Эксплуатация стали при давлении водорода выше критических с
точки зрения термодинамического анализа водородной коррозии ста-
ли недопустима. Оценка водородостойкости стали по величине рав-
новесного давления обоснована для случая, когда кинетическая за-
торможенность процесса взаимодействия углерода стали с водоро-
дом не является определяющей. Подобным образом можно оценить
склонность любой конструкционной стали к водородной коррозии.
Так, в работе [51] определена термодинамическая активность угле-
рода в хромистых сталях с содержанием хрома 0,5; 5 и 25 % (по
массе) при температуре 600—950 °C. Используя величину равновес-
ного давления метана (Рсн,)> проведена термодинамическая оценка
склонности этих сталей к водородной коррозии. Величины Pq^,
МПа, для температуры 600 °C, рассчитанные по уравнению (19) при
РНг, равном 1; 10 и 80 МПа, для стали с разным содержанием
хрома:
1 10 80
0,5 % Сг 0,6 60 3,9-I0s
5 % Сг 0,03 3,4 6,4-10?
25 % Сг 6,3-10—4 6,3-10-2 4,03
Из данных таблицы следует, что при давлении водорода до
1 МПа все сплавы не склонны к водородной коррозии, при повыше-
нии давления водорода понижается их водородостойкость. Граница
водородостойкости сплава с 25 % Сг лежит выше РН2==80 МПа.
Аналогичные исследования были проведены по определению
склонности к водородной коррозии низколегированных сталей 08Г2С
и 16ГС. Термодинамическая активность углерода (ос) для этих ста-
лей определялась в области температур 580—1000 °C.
Полученные экспериментальные данные показали, что в области
существования фаз а-раствора и цементита величина г для мар-
ганцовистых сталей в среднем на два порядка ниже, чем для угле-
родистой стали, что свидетельствует о том, что марганец растворя-
ется в цементите и концентрация его там существенно выше, чем в
а- и у-фазах. В пределах ошибок эксперимента значения г для ста-
лей 16ГС и 09Г2С одинаковы. Испытания сталей 20 и 16ГС в во-
дороде прн давлении 5,0 МПа н температуре 400 °C показали, что
сталь 16ГС оказывается примерно в 10 раз более водородостойкой,
чем сталь 20. Индукционный период стали 16ГС при этом состав-
ляет 10 000 ч.
Исследования индукционного периода стали 12МХ показывают
[50], что указанная сталь при РНг=30 МПа и температуре 400 °C
не подвергается воздействию водорода в течение 50 000 ч, хотя ее
термодинамическая активность в перлитной области всего на поря-
док меньше, чем для бинарного сплава Fe—С, который в этих усло-
виях устойчив в течение 30 ч.
В работах [51, 52] были получены экспериментальные данные о
температурной зависимости термодинамической активности углерода
61
ас в простой углеродистой и легированной молибденом сталях.
Для этих же сталей определена продолжительность индукционного
периода водородной коррозии. В перлитной области значение г в
уравнении (19) для сплавов железа с 0,34 % С и 0,24 % Мо и
0,38 % С и 2 % Мо практически не отличается от значения г pjir
бинарного сплава Fe—С, т. е. концентрация до 2 % Мо в сплаве
не влияет на активность углерода ас при температуре ниже эв-
токтоидной. При давлении водорода 10 МПа и 500 °C индукцион-
ный период стали с 0,34 %С и 0,5 % Мо составляет 200 ч, а угле-
родистой стали 10 ч. Ингибирующая роль молибдена объясняется
влиянием этого элемента на кинетику химической реакции, идущей
на поверхности зерен, обогащенной молибденом.
Приведенные термодинамические расчеты показывают, что при
повышенных температурах и давлениях равновесие реакции (17)
смещается в сторону образования метана и разложение цементита
происходит почти нацело, т. е. может происходить водородная кор-
розия стали.
На основании термодинамического анализа и данных по водоро-
допроницаемости с учетом кинетики физико-химических реакций
можно полагать, что процесс обезуглероживания углеродистой ста-
ли возможен и при температурах 200—230 °C, но для этого необхо-
димы очень высокие давления водорода. При сравнительно невысо-
ких давлениях (5,0—60 МПа) скорость химической реакции очень
мала, при температурах ниже 200—230 °C водородной коррозии ста-
ли по существу не наблюдается.
Глава V.
КИНЕТИКА ВОДОРОДНОЙ КОРРОЗИИ
СТАЛИ
1. Индукционный период в процессе
обезуглероживания стали
При изучении процесса водородной коррозии наблю-
дается период запаздывания, т. е. интервал времени ог
момента начала контакта водорода с поверхностью ме-
талла до появления заметных признаков водородной
коррозии. Время, в течение которого не происходит ви-
димых изменений микроструктуры и механических
свойств металла, называется инкубационным или индук-
ционным периодом в процессе обезуглероживания стали.
Следует отметить, что чем ниже температура и давление
водорода, тем длительнее индукционный период (рис.
34).
В качестве примера рассмотрим влияние длительно-
сти выдержки образцов под всесторонним давлением во-
дорода 10 МПа и при температуре 500 °C на изменение
механических свойств стали марки 20, содержание угле-
62
рода в поверхностном слое и глубину обезуглерожива-
ния. Из представленных на рис. 35 экспериментальных
данных следует, что пластические свойства стали, харак-
теризуемые значениями относительного сужения »)' и от-
носительного удлинения б, после выдержки в течение
12 ч не изменяются по сравнению с исходными. При уве-
личении времени выдержки свыше 15 ч значения i|; и б
Рис. 34. Зависимость глубины обезуглероживания стали 35 от времени при
температуре 450 °C и давлениях водорода от 10 до 50 МПа
Рис. 35. Влияние времени выдержки на изменение механических свойств, со-
держание углерода и глубину обезуглероживания Д/ стали 20 при испытании
в среде водорода (сплошные линии) и на воздухе (штриховые). Условия ис-
пытания: 2=500 °C; Ри =10 МПа
Н2
резко снижаются. Временное сопротивление ов и предел
текучести 00,2 заметно снижаются только после выдерж-
ки свыше 15 ч, причем в меньшей степени и более плав-
но, чем значения -ф и б. Анализ содержания углерода в
поверхностном слое и замеры глубины обезуглероженной
зоны образцов показали, что в течение 12-ч выдержки
заметного обезуглероживания стали не наблюдается;
после 15-ч выдержки отчетливо виден обезуглероженный
слой и снижение содержания углерода.
Следовательно, заметная водородная коррозия стали
марки 20 при рассматриваемых условиях начинается не
сразу, а спустя 12 ч после начала контакта образца ста-
ли с водородом и затем уже протекает со значительной
скоростью. При этом снижение содержания углерода в
стали сопровождается микроструктурными изменениями
и снижением механических свойств (рис. 35).
63
Таким образом, для стали марки 20 в этих условиях
индукционный период равен примерно 12 ч. Аналогич-
ным образом можно определить время до начала водо-
родной коррозии стали и при других температурах и дав-
лениях водорода.
В литературе имеется мало сведений о природе индук-
ционного периода и зависимости времени до начала водо-
родной коррозии конструкционных сталей от температу-
ры и давления водорода. Не изучено влияние различных
факторов на величину этого периода, что объясняется не
только трудоемкостью проведения длительных и слож-
ных испытаний, но и отсутствием специального оборудо-
вания для непосредственного его фиксирования.
Впервые систематические исследования индукционно-
го периода в процессе обезуглероживания стали были
начаты В. В. Ипатьевым.
Изучая кинетику водородной коррозии хорошо рас-
кисленной стали с содержанием 0,19 % С, Винер [13]
выдвигает гипотезу, согласно которой продолжительность
индукционного периода обусловливается скоростью реак-
ции восстановления водородом окислов различных ме-
таллов на границах зерен, протекающей с образованием
водяного пара. Однако ряд экспериментальных данных
[13, 44] не подтверждают эту точку зрения. Присадки
таких сильных раскислителей, как кремний и алюминий,
практически не влияют на индукционный период. Шью-
мон [53] отмечает, что период индукции связан с зарож-
дением и ростом пузырей, главным образом по границам
зерен.
Согласно имеющимся данным, при давлении водоро-
да 2,5 МПа и /=315 °C начало водородной коррозии уг-
леродистой стали наблюдается через 17000 ч; при / =
=426 °C — через 600 ч, при давлении водорода 5 МПа—
через 120 ч. При температуре 482 °C и давлениях водо-
рода 3,2; 5 и 6,7 МПа индукционный период составляет
соответственно 280; 65 и 25 ч. При /=538 °C и давлении
водорода 2,6; 5 и 6,3 МПа этот период равен соответст-
венно 300; 30 и 10 ч. При температуре 593 °C и давлении
5 МПа — 20 ч.
Граница водородостойкости углеродистых сталей, со-
гласно кривым Нельсона, при повышенных температурах
лежит при давлениях водорода 0,9—1,2 МПа. При более
низком давлении водородной коррозии уже не наблюда-
ется, а при давлении водорода 85 МПа допустимая тем-
пература эксплуатации не должна превышать 220 °C.
64
По данным П. С. Перминова, при давлении водорода
$0—100 МПа водородная коррозия углеродистой стали
начинается при температуре 170—190 °C, при давлении
50 МПа нижний температурный предел составляет
. 200 °C. При давлении 0,1 МПа им замечены признаки
обезуглероживания стали при температурах 350—360 °C.
Сравнение равновесных и критических давлений ме-
тана показывает [50], что при давлении водорода свы-
ше 2,5 МПа возможно растрескивание сталей 12МХ и
ЗОХМА в процессе их обезуглероживания. Небольшие
присадки сильных карбидообразующих элементов — хро-
ма, молибдена и ниобия — резко повышают водородо-
стойкость стали, а следовательно, и время до начала во-,
дородной коррозии. По данным Тигезона и Молстеда
[13], при легировании углеродистой стали 2 % Сг и 1 %
Мо время до начала водородной коррозии увеличивается
от 1 до 1712 ч.
Время, ч, до начала водородной коррозии сталей аме-
риканских марок при /=500 °C и Рн2=Ю0 МПа указа-
но ниже:
AISIC1010 (0,10С; 0,40Mn; 0,04Р; 0.05S).................... 1
• 2Ссг-1Мо(0,10С; 0,42Mn; 0,012Р; 0.022S; 0.33S1;
2,08Сг; 0,96Мо)........................................ 1712
502(0,09С; 0,50Мп; 0.022Р; 0.014S; 0,39Si; 5,17Сг;
0,55Мо)................................................ >2048
А-286(0,05С ;l,35Mn; 0,50Si; 15Cr; 26Ni; 1.75МО;
2,0Ti)................................................ >7020
16-25-6 (0.08С; 1,35Мп; 0,70Si; 16Cr; 25ND .... >7020
19-9DL(0,30C: 1,1 OMn; 0,60Si; 19Cr; 9,CNi; 1,25Мо;
1,2W; 0,40Nb; 0,30Ti)................................. >7020
Для определения времени запаздывания начала ин-
тенсивного разрушения сталей водородом были разрабо-
таны специальные ускоренные методы испытаний сталей,
которые проводят при заведомо более высоких темпера-
турах и давлениях водорода. Как показано выше (рис.
35), для каждой температуры и давления водорода мож-
но определить время (то, ч) до начала водородной кор-
розии стали.
Влияние содержания углерода от 0,11 до 0,79 % на
индукционный период углеродистой стали при давлении
водорода 10 МПа и температурах 400—550 °C рассмотре-
но в работе [54]. Продолжительность этого периода уве-
личивается с повышением исходного содержания углеро-
да в сплавах. С возрастанием температуры зависимость
индукционного периода от исходного содержания углеро-
да ослабевает (рис. 36). Увеличение времени до начала
.5-9
65
Рис. 36. Зависимость време-
ни до начала водородной
коррозии от исходного со-
держания углерода в ста-
лях при Р„ =10 МПа и тем-
н2
пературах, °C:
1 — 400; 2 — 450; 3 — 500;
4 — 550
водородной коррозии стали с ростом содержания углеро-
да объясняется повышением прочностных свойств и сни-
жением концентрации растворенного водорода [25], в то
время как термодинамическая активность углерода в
системе Fe—С в данных условиях
остается постоянной [55]. В ра-
боте [56] приведены данные
(рис. 37) по влиянию давления
водорода на время до начала во-
дородной коррозии стали 12МХ.
При /=450 °C наблюдается рез-
кое снижение пластических
свойств стали. В то же время сни-
жение содержания углерода и
прочностных свойств металла не-
значительно. Поэтому о начале
водородной коррозии в таких
случаях приходится судить по
изменению пластических свойств
стали, которые не восстанавлива-
ются после вакуумного отжига.
Особенно наглядно это прояв-
давлениях водорода. В работе
ляется при высоких
[57] приведены результаты исследования по измене-
нию прочности и пластичности стали 12МХ пос-
Рис. 37. Зависимость механических свойств и содержания углерода влета-
ли 12МХ от продолжительности выдержки % в водороде при 600 вС и
разном давлении, МПа:
а— 15; 6 — 60; а— 75; г— 100
66
ле выдержки под давлением водорода 100 МПа и темпе-
ратурах 450—600 °C. Как следует из представленных на
рис. 38 данных, снижение пластичности начиная с 550 °C
наблюдается значительно раньше, чем снижаются проч-
ностные свойства. С понижением температуры резко за-
Рис. 38. Изменение механических свойств и содержания углерода в стали
12МХ в зависимости от продолжительности испытаний при давлении водо-
рода 100 МПа. Температура, °C:
а — 600; б — 550; в — 500; г — 450
Ф, %
медляется скорость процесса обезуглероживания. В этих
условиях при 600 °C образцы диаметром 7 мм полностью
обезуглеродились через 20 ч, а при 450 °C такие образ-
цы после 1500 ч испытаний обезуглеродились лишь на
40%.
Проведение серии опытов различной продолжитель-
ности при постоянном давлении водорода и разных тем-
пературах позволяет установить зависимость то=/(7’)
при PH2=const.
При постоянной температуре находят зависимость
то=<р(Рн2) npnT=const.
На основании графоаналитической обработки экспе-
риментальных данных устанавливаются эмпирические
зависимости времени до начала обезуглероживания ста-
5*
67
( лей от температуры и давления водорода: то=ф(7, Рц2
для стали каждой марки.
Согласно полученным данным (рис. 39). для стали
марки 20 наблюдается линейная зависимость между ло-
гарифмом времени до начала заметного разрушения ста-
ли водородом и величиной, обратной абсолютной темпе-
ратуре: 1пто=Л+ (В/Т).
Аналогичные зависимости, но с другими значениями
температурных коэффициентов получены для сталей 35,
ЗОХМА, 12МХ.
В результате обработки экспериментальных данных
выведены эмпирические уравнения для расчета времени
Рис. 39. Влияние температуры и
давления водорода на инкубацион-
ный период стали 20 Давление во-
дорода, МПа.
1 — 5: 2—10; 3—15; 4 — 20; 5—30,
6 — 40; 7 — 50
до начала водородной кор-
розии для некоторых сталей
в зависимости от темпера-
туры и давления: для стали
35 то = 1,26-1О5 -Р-1-5 ехр
(13330/7); для стали
20 то = 1,48-10"5-Р-1-73 ехр
(13500/7); для стали
ЗОХМА то = 0,676 Р-3’08 ехр
(11800/7); для стали 12МХ
то = 2,82 • 10-9 (Р-°-5 —
—0,03) ехр (22000/7), где
То — время до начала водо-
родной коррозии, ч; Р—
давление водорода, МПа;
7 — температура, К.
Определение подобных
зависимостей имеет боль-
шое практическое значение, так как длительность индук-
ционного периода определяет безопасное время эксплуа-
тации оборудования при повышенных температурах и
давлениях водорода. С помощью полученных уравнений
можно построить кривые водородостойкости сталей при
различных условиях испытаний. На рис. 40 приведены
пределы водородостойкости сталей 20 и ЗОХМА. Кривые,
соответствующие 100000 ч, обозначены штриховой лини-
ей, так как они построены путем экстраполяции экспери-
ментальных данных. С повышением давления водорода
граница водородостойкости снижается, что не согласует-
ся с данными Нельсона [80] для области высоких дав-
лений.
На основании данных, приведенных в гл. I—-III, по-
казано, что кинетика насыщения стали водородом не мо-
68
жет являться фактором, определяющим величину так
называемого индукционного периода. Диффузионные про-
цессы в системе водород — металл протекают намного
быстрее, чем начинается заметная водородная коррозия
стали.
Как показано выше, применение метода послойного
химического анализа на углерод в стали и микроскопи-
ческое исследование структуры металла на начальных
Рис. 40 Водородостойкость (указана у кривых в ч) сталей ЗОХМА (с)
и 20 (6) в зависимости от температуры и давления
стадиях водородной коррозии оказываются недостаточно
эффективными. В связи с этим было проведено изучение
[58] изменения содержания углерода в поверхностных
слоях стали У10А в начальной стадии ее взаимодей-
ствия с водородом с помощью метода радиоактивных
изотопов.
Для проведения исследований был выплавлен слиток
массой 500 г стали У10А с введением радиоактивного
изотопа углерода 14С в металл непосредственно во время
плавки. Поскольку введение радиоактивного изотопа уг-
лерода 14С изменяет концентрацию углерода в металле
не более чем на 10-3 %, то исходная интенсивность ра-
диоактивного излучения с торцовой поверхности образ-
цов эквивалентна содержанию углерода в стали У10Л.
Исследуемые образцы выдерживали в атмосфере техни-
ческого водорода при давлении 10 МПа и температуре
500 °C в течение 6, 10 и 14 ч. После выдержки проводили
послойный анализ металла образцов на содержание уг-
лерода (по интенсивности счета радиоактивного излуче-
ния с торцовой поверхности образцов после снятия каж-
6»
дого слоя). Полученные результаты (рис. 41) показыва-
ют, что во время так называемого индукционного периода
происходит процесс обезуглероживания стали. Можно
полагать, что пластинки цементита, выходящие на по-
верхность металла, разлагаются уже в процессе хемо-
сорбции водорода сталью. Процесс дальнейшего обезуг-
лероживания должен определяться скоростью проникно-
0 50 100 150 200
Глубина, мкм
Рис 41. Результаты послойного ра-
диометрического анализа стали
У10А, содержащей радиоактивный
углерод |4С, после испытания ее в
атмосфере водорода (Ppj =10 МПа,
/=500 °C) в течение 6, 10 и 14 ч
вения водорода в глубь металла. Интенсивное
обезуглероживание будет продолжаться до тех пор, по-
ка концентрация углерода не уменьшится до термодина-
мически равновесной в данных условиях.
Изучение процесса водородной коррозии с помощью
метода радиоактивных изотопов и электронно-микроско-
пических исследований позволило экспериментально об-
наружить обезуглероживание стали на первом этапе
взаимодействия водорода со сталью. Полученные резуль-
таты показывают, что скорость процесса взаимодействия
водорода с углеродом стали практически соизмерима со
скоростью хемосорбции водорода на ее поверхности.
На первом этапе взаимодействия водорода со сталью
происходит обезуглероживание главным образом на по-
верхности и по границам зерен металла и в меньшей сте-
пени — участков внутри зерен; в этот период идет на-
копление продуктов реакции и повышение давления в
дефектах по границам зерен металла. Такое состояние,
когда происходит только накопление продуктов обезугле-
роживания в отдельных дефектах металла, а давления
газов недостаточно для создания условий отвода продук-
тов реакции из металла, характеризует индукционный пе-
риод. Как было показано, продолжительность этого пе-
риода зависит от температуры, давления и состава стали,
что объясняется влиянием последних на скорость хими-_
ческой реакции.
2. Влияние некоторых факторов
на скорость обезуглероживания стали
При определении сроков службы трубопроводов и
оборудования необходимо знать не только индукционный
период (время до начала водородной коррозии), который
соответствует времени безопасной эксплуатации оборудо-
вания, но и скорость обезуглероживания стали после это-
го периода. Известно [13], что прочностные и пластиче-
Рис. 43. Влияние парциаль-
ного давления водорода и а
скорость обезуглероживания
K«Z/(ZVX) трубчатых об-
разцов (d вн= 10 мм) при
525 °C. Толщина стенки труб,
ММ'
I — 4, 2 — 7, 3—10, 4—12
О 20 W 60
Внутренняя Наружная
поверхность поверхность
Толщина стенки, мп
Рис 42 Изменение механических
свойств по толщине стенки реакто-
ра из углеродистой стали после
эксплуатации его при 450 °C и под
давлением водорода 10 МПа
ские свойства стали резко снижаются (рис. 42) только в
зоне, подвергшейся обезуглероживанию. Та же часть, ко-
торая не претерпевает структурных изменений, сохраня-
ет механические свойства, соответствующие исходной
стали.
На скорость обезуглероживания стали оказывают
влияние большое количество факторов: температура, пар-
циальное давление водорода, химический состав, напря-
жение, толщина стенки и др. Установлено, что глубина
обезуглероживания Д/, мм, плоских и трубчатых образ-
цов с толщиной стенки I, мм, пропорциональна корню
квадратному из времени воздействия т: Ы[1~\/ х=К,гд,е
К. — константа обезуглероживания.
Влияние давления водорода на скорость обезуглеро-
71
живания трубчатых образцов (с?вн = 10 мм) из стали 20
представлено на рис 43. Значения констант обезуглеро-
живания, полученных при отсутствии пластической де-
формации, ложатся на прямые, имеющие почти одинако-
вый наклон к оси давления. При давлениях, вызывающих
пластическую деформацию металла, обезуглероживание
устали резко усиливается (рис. 43, штриховые линии). За-
висимость между константой обезуглероживания К и
.давлением водорода Р имеет следующий вид:
К ^С^Р"',
где fli и П\— постоянные, зависящие от условий опытов и
марки стали Влияние температуры на скорость обезуг-
лероживания углеродистой стали представлено на рис.
44 Константа обезуглероживания экспоненциально зави-
сит от температуры: К=Аоехр (—EK/RT).
Рис 44 Зависимость 1g К (констан-
ты обезуглероживания) от темпе
ратуры при давлениях водорода,
МПа
( — 5 2 — 10, 3 — 20. 4 — 30, 5—40,
€ — 60
Рис 45 Распределение концентра-
ции водорода С т т %, по толщине
П2
стенки трубчатого образца в зави-
симости от расстояния от внутрен-
ней поверхности А трубчатого об-
разца Толщина стеики трубы мм
/ — 4, 2 — 7. 3—10, 4 — 12, 5 — 65
Кажущаяся энергия активации Eh для стали 20 равна
60,2 кДж/моль.
При одинаковых давлениях, температуре и продол-
жительности воздействия водорода глубина обезугле-
роживания увеличивается (табл. 7) с повышением тол-
щины стенки (хотя при этом соответственно уменьшаются
напряжения), что объясняется неодинаковым распре-
72
Таблица 7 Влияние толщины стенки / трубчатых образцов
из стали марки 20 на глубину их обезуглерожива-
ния Д/ (/=525 °C, т=200 ч)
Z, мм AZ, мм, при Р , МПа г12
ю 20 30
4. . . . • . • 7 10 12 1,8 2,0 2,6 2,8 2,9 4,4 5,5 6,3 6,2 . 7,5 8,4
делением концентрации водорода в стенках труб с раз-
"t личной толщиной на одном и том же расстоянии от внут->
< ренней поверхности образцов (рис 45),
Зависимость глубины обезуглероживания от толщи-
ны стенки при постоянном внутреннем радиусе трубы
. T?2=const имеет вид A/=BilnR]/R2, где Rt— наружный
радиус труб, мм; В]—постоянная.
Влияние внутреннего радиуса труб и напряжений на
j скорость обезуглероживания изучали на трубчатых об-
; разцах из стали 20 с постоянной толщиной стенки 7 мм.
В этом случае концентрация диффундирующего водоро-.
i да с изменением внутреннего радиуса труб изменяется1
очень мало. В то же время, как следует из эксперимен-
. тальных данных (РНй =12 МПа, /=525 °C, т=208 ч),'
при уменьшении внутреннего радиуса труб (R2) глубина
обезуглероживания заметно снижается:
R2, мм , . .9,0 8,0 4,0 2,0
<Тэ, МПа . . . 23 22 16 13
Д/, мм .... 3,7 3,4 2,4 1,4
Зависимость глубины обезуглероживания от внут-
; реннего радиуса труб имеет вид lg A/ = B2lg R2, где В2—
постоянная, зависящая от условий испытаний.
В результате определения отдельных функциональ-
ных зависимостей было получено уравнение, позволяю-
щее рассчитать глубину обезуглероживания труб из’
стали 20 при различных условиях эксплуатации:
А/ = A exp (— EK/RT) т° Рп lm R», (21 >
где А/ — глубина обезуглероженного слоя, мм; Т — аб-
солютная температура, К; т— время, ч; R=83 Дж/г-
атом—газовая постоянная; Р— давление газа, МПа;
I — толщина стенки труб и корпусов аппаратов, мм; R2—
73»
гга от 20 до 43 МПа. Благодаря избыточному давлению
азота пластинка прогибалась и на ее поверхности, сопри-
касающейся с водородом, возникали растягивающие на-
пряжения. После выдержки образцов в одинаковых ус-
ловиях, но при разном уровне напряжений определялась
глубина обезуглероживания.
Полученные экспериментальные данные позволяют
выяснить зависимость глубины обезуглероженного слоя
Л1 от напряжения на поверхности образца, материал ко-
торого испытывает напряженное состояние двух видов:
юбъемное и плоско-напряженное.
. Значения глубины обезуглероженного слоя для цен-
тральной точки образцов, полученные при расчетных
значениях Аиб(Ы2), и соответствующие им приведенные
напряжения, рассчитанные по II, III и IV теориям проч-
ности, приведены в табл. 8. Полученные эксперименталь-
ТГаблица 8. Глубина обезуглероживания (каждое значение —
среднее из трех опытов) станем 20 и 40 по центру
образцов и соответствующие значения приведенных
напряжений в зависимости от избыточного давления
азота (/=500 °C, Рн2 =20 МПа, т=24 ч)
^H36(N2)’ МПа Приведенные напряжения, МПа Глубина обезуглероженного слоя, мм
°ПР 11 %р 111 %р IV сталь 20 сталь 40
0 0 0 0 1,73 1,10
5,0 15,3 24,7 24,8 1,90 —
6,0 18,7 29,7 29,8 — 1,57
10,0 30,6 49,5 49,7 2,70 —
13,0 39,8 64,4 64,6 — 2,36
15,0 45,9 73,3 73,5 3,60 —
20,0 61,3 99,0 99,5 4,00 3,25
23,0 70,5 113,8 114,2 4,20 —
ные данные показывают, что с ростом приложенных на-
пряжений коррозионное воздействие водорода усилива-
ется.
Из сопоставления расчетных onp=f(p) и эксперимен-
тальных Д/=ср(р) кривых (рис. 48) следует, что наи-
большее соответствие между характером изменения
Д/ и оПр по диаметру образца наблюдается в том случае,
«ели последнее рассчитывается по II теории прочности.
Исключение составляют точки, удаленные от центра об-
разца на расстояние 14 и 15 мм, где ход кривой иска-
жается за счет резкого увеличения местных сжимающих
16
&пр>
80
00
О
00
80
120
Д1
О
2
О
Рис. 48. Изменение приведен-
ных напряжений о пр (а) и глу-
бины обезуглероженного слоя
Д/ (б) вдоль радиуса пластинки
р (/=500 °C; т=24 ч, =
ri2
=20 МПа)
напряжений в результате жесткого защемления образца
по окружности.
Результаты исследований по кинетике обезуглерожи-
вания стали показывают, что процесс обезуглероживания
резко ускоряется, начиная с некоторого значения на-
пряжений. При обезуглероживании, протекающем в
области упругой деформации
(см. рис. 43 сплошные линии),
имеет место почти одинаковый
наклон кривых обезуглерожи-
вания к оси абсцисс. Обезуг-
лероживание стали ускоряется
при давлениях водорода внут-
ри труб, вызывающих пласти-
ческую деформацию металла
(см. рис. 43, штриховые ли-
нии), что объясняется, по-ви-
димому, в первую очередь ус-
корением всех диффузионных
процессов при пластической
деформации.
Наблюдаемые явления
можно объяснить тем, что
увеличение приложенного на-
пряжения повышает уровень
свободной энергии металла.
Тем самым облегчается проте-
кание физико-химических процессов как на границе
металл — газ, так и внутри металла. Участки металла с
повышенными уровнями напряжений имеют более высо-
кое содержание водорода, так как водород обычно сег-
регируется в микрообластях, в которых возникает мак-
симальное объемно-напряженное состояние.
Напряженное состояние в поверхностных слоях метал-
ла облегчает разупрочнение границ зерен и ускоряет про-
цесс коррозионного растрескивания. Доступ молекуляр-
ного водорода к развитой поверхности цементитных
участков облегчает протекание химической реакции обе-
зуглероживания, а также отвод продуктов реакции. Это
подтверждается экспериментальными и расчетными дан-
ными. Уменьшение толщины стенки приводит к увели-
чению тангенциальных растягивающих напряжений, и
равновесие реакции в данных условиях сдвигается в сто-
рону более низких критических давлений.
Таким образом, при работе оборудования и деталей
77
в условиях высокого давления в среде водорода при по-
вышенной температуре необходимо учитывать возмож-
ность ускорения коррозионных процессов и растрескива-
ния стали по границам зерен вследствие воздействия
внутренних напряжений в металле.
4. Влияние содержания углерода
Для выяснения влияния содержания углерода на скорость обез-
углероживания стали исследование проводили на трубчатых образ-
цах из доэвтектоидных сталей с содержанием углерода 0,1; 0,17; 0,35
и 0,48 % при давлении водорода от 10 до 38 МПа и температуре
525 °C (табл. 9). Из приведенных ниже данных следует, что с повы-
Рис. 49. Зависимость колн-
честна выделяющегося мета-
на Q от продолжительности
испытания т в среде водоро-
да для сталей с различной
исходной концентрацией уг-
лерода, % (но массе):
1—0,11; 2—0,18; 3 — 0,38;
4 — 0,54; 5 — 0,79
Таблица 9. Влияние содержания
углерода на глубину
обезуглероживания
Д/ стали (Рн —
= 10 МПа, /=525 °C,
т=200 ч)
1, мм AZ, мм, при содержании углерода, %
0,10 0.17 0,35 0,48
7 . . 1,86 1,60 1,32 1,04
10 . . 2,60 2,15 1,80 1,40
12 . . 2,72 2.30 1,92 1,51
шением содержания углерода в стали
при прочих равных условиях глубина
обезуглероженного слоя уменьшается.
В работе [54] приведены данные
по влиянию содержания углерода на
скорость водородной коррозии по ко-
личеству метана, выделяющегося в
результате взаимодействия водорода с карбидной составляющей ста-
ли. Испытания проводили при температуре 500 °C и давлении во-
дорода 10 МПа. В этих условиях содержание углерода слабо
влияет на продолжительность индукционного периода, что позво-
ляет изучать его влияние непосредственно на кинетику выделе-
ния метана из сфероидизированной стали. Согласно полученным
данным (рис. 49), скорость выделения метана увеличивается с по-
вышением содержания углерода и может быть описана уравнением
w=46,8 [С]2/3, где w—-скорость выделения метана, см3/ч; С—ис-
ходная концентрация углерода в стали, % (по массе). В более ран-
них работах отмечалось, что с повышением содержания углерода в
стали скорость обезуглероживания, под которой авторы подразу-
мевают скорость реакции Fe3C+2H2-^-3Fe-l-CH4, растет —это на
первый взгляд противоречит данным, приведенным выше. Подобное
кажущееся несоответствие объясняется тем, что в практике под ско-
78
ростью обезуглероживания понимается не скорость вышеприведен-
ной реакции, а скорость распространения полностью обезуглерожен-
ной зоны от поверхности контакта металла с газом в глубь образца.
При этом понятно, что с увеличением количества карбидной фазы
в стали требуется больше времени для ее разложения, и скорость
распространения обезуглероженной зоны замедляется. С повыше-
нием содержания углерода увеличивается растрескивание металла,
так как при большем содержании углерода в стали увеличивается
количество продуктов реакции и повышается давление газа в де-
фектах, расположенных главным образом по границам зерен.
Вышеизложенное становится понятным, если учесть, что взаимо-
действие цементитной составляющей стали с водородом является
характерной топохимической реакцией [59], протекающей на грани-
цах раздела фаз Fe—Fe3C. Скорость реакции, протекающей на по-
верхности цементитного зерна, описывается выражением
= = (22)
где Кц — константа скорости химической реакции; Sq — площадь
поверхности сфероидизированного цементитного зерна; <7Ц— диа-
метр цементитного зерна.
Зависимость между размерами частиц цементита и концентра-
цией углерода в стали описывается, согласно данным [60], отноше-
з
нием di/d2= ]/Ci/C2, где di, d2 —диаметры цементитных частиц;
Ci, С2 — концентрации углерода в стали. Тогда выражение (22)
можно представить в виде ге>ц = /(,С2/3.
Следовательно, абсолютная скорость обезуглероживания цемен-
титных частиц увеличивается пропорционально концентрации угле-
рода в степени 2/3, в то время как общее количество цементитной
фазы пропорционально концентрации углерода в первой степени.
Вследствие этого глубина обезуглероживания стали уменьшается с
повышением содержания углерода, а интенсивность растрескивания
возрастает.
5. Определение
кинетических закономерностей
обезуглероживания стали
по анализу продуктов коррозии
В работе [48] подробно описывается методика, по-
зволяющая непрерывно во время испытаний определять
изменение содержания углерода в стали. Учитывая, что
в результате взаимодействия водорода с углеродом ста-
ли образуется метан, в основу методики был положен
принцип определения скорости водородной коррозии по
количеству образовавшихся газообразных продуктов.
В данном случае скорость обезуглероживания можно оп-
ределять непрерывно путем анализа продуктов коррозии
на хроматографе. Кривые изменения количества выде-
ляющегося метана во времени (рис. 50) имеют три ха-
рактерных участка, при этом участок интенсивного обе-
79
зуглероживания в первом приближении удовлетворитель-
но описывается уравнением прямой линии (рис. 50), что
позволяет определять скорость выделения метана из
уравнения
w = Q/(t — т0), (23)
где w — скорость образования метана, см3/ч; Q — коли-
чество метана, образовавшегося за данный промежуток
времени, см3; г — продолжительность опыта, ч; то — вре-
мя до начала водородной коррозии, ч.
Рис. 50. Зависимость количества
выделяющегося из стали 20 метана
Q от продолжительности испыта-
ний т при 550 °C и давлениях во-
дорода, МПа.
I — 5; 2 — 10; 3 — 20, 4 — 30
Рнс 51. Зависимость скорости вы-
деления метана w из стали 20 от
давления водорода при температу-
рах, СС
/ — 400, 2 — 450; 3-500- 4 — 550г
5—600
Индукционный период водородной коррозии стали
оценивается временем до начала выделения метана в
количествах, определяемых чувствительностью хромато-
графического метода [0,05 % (объемн.)].
В табл. 10 представлены значения продолжительно-
сти индукционного периода и скорости выделения мета-
Таблица 10. Продолжительность времени до начала водородной
коррозии (то) и скорость выделения метана (ш)
в процессе обезуглероживания стали 20
(числитель — то, ч; знаменатель — w, см3/ч)
т0 и w при температурах, °C
МПа 400 450 500 550 600
5 50/2,4 15/5,4 5/12,0
10 180/1,2 40/3,2 15/13,0 3/28,2 0,5/67,1
20 50/3,2 15/10,6 3/31,4 0,5/65,1 0,1/205
30 30/5,1 5/15,4 0,5/72,2 0,25/128 —
80
на при температурах 400—600 °C и давлениях водорода
5—30 МПа. Видно, что с повышением температуры и
давления скорость взаимодействия водорода с цементи-
том стали увеличивается, а время до начала интенсивно-
го выделения метана соответственно уменьшается.
Экспериментальные данные по скорости выделения
метана из углеродистой стали в результате ее обезугле-
роживания, полученные при различных температурах и
давлениях, позволяют определять величины кажущейся
энергии активации и наблюдаемого порядка реакции по
водороду. Температурные зависимости скорости выделе-
ния метана из стали при давлениях 5—30 МПа удовлет-
ворительно описываются уравнением Аррениуса и име-
ют одинаковый наклон. По тангенсу угла наклона пря-
мых было определено значение кажущейся энергии ак-
тивации процесса обезуглероживания, равное 98,5±
± 5,6 кДж/моль.
Изотермические кривые зависимости скорости выде-
ления метана от давления представлены на рис. 51.
Уравнение, описывающее эти кривые, имеет вид
w = K.w Рп , (24)
где Kw — постоянная величина; п = 1,5—наблюдаемый
порядок реакции по водороду; Р — давление водорода,
МПа.
Температурная зависимость постоянной Kw описыва-
ется уравнением
Kw = Koexp(BIT). (25)
В области исследуемых температур и давлений водо-
рода Ко=1,64-1О6 см3/(ч-МПа3''2 ); В=—11800; Т —
температура, К-
Подставив выражения (25) в (24), получим уравне-
ние, описывающее кинетику водородной коррозии ис-
следованной стали в зависимости от температуры и дав-
ления водорода:
16,4 •10Бехр(— 98,5/RT) Р1-5, (26)
где w — скорость выделения метана, см3/ч; R — газовая
постоянная, кДж-моль-1 • К-1; Т— температура, К; Р—
давление, МПа.
Поверхностный слой стенок аппаратов, работающих
в водородсодержащих средах, находится в условиях,,
аналогичных всестороннему воздействию водорода, в
связи с чем концентрация водорода близка к термоди-
намически равновесной в данных условиях. Следователь-
6-9
81
но, скорость обезуглероживания стенки аппарата можно
определить по уравнению (26).
Глубину обезуглероживания стали представим в виде
AZ = AV/S, (27)
где А/ глубина обезуглероживания, см; АГ — объем обе-
зуглероженного металла, см3; S— поверхность обезуг-
лероженного металла, см2.
Объем обезуглероженного металла можно выразить
как отношение общего количества выделяющегося мета-
на Q к количеству метана, выделяющегося при полном
обезуглероживании 1 см3 стали 20: AV=Q/Qi.
Используя стехиометрию реакции метанообразования,
значение Qi определим из выражения Q1=224dC/A4,
где d — удельный вес стали, г/см3; С — содержание уг-
лерода в стали, % (по массе); М — молекулярный вес
углерода.
Для исследуемой стали с содержанием 0,23 % С (по
массе) Qi = 33,6 см3 метана.
Из уравнения (23) Q = w(r—То). Тогда выражение
(27) примет вид
Д/ = Ь(т — ToJl/QxS. (28)
Как правило, глубина обезуглероживания, получен-
ная экспериментальным путем, превышает расчетное
значение, так как обезуглероживание часто происходит
не полностью. На основании сопоставления многочислен-
ных экспериментальных и расчетных данных1 среднее
значение степени обезуглероживания а = 0,54.
С учетом степени обезуглероживания уравнение (28)
можно представить в виде
А/ — [оу (т — T^J/aQx S. (29)
Таким образом, зная скорость выделения метана w,
можно определить глубину обезуглероженной зоны, под-
верженной воздействию водорода.
Для определения глубинного показателя П водород-
ной коррозии, выражаемого в мм/год, используем в вы-
ражении (29) значения площади поверхности исследуе-
мых образцов S = 104 см2, Qi = 33,6 см3 и т—to=876O ч—
количество часов в году. При этом
П = 46,4 w мм/год. (30)
1 Шумахер Л. Н. Исследование кинетики водородной коррозии
стали при повышенных температурах и давлениях. Автореф. канд.
дис. М., 1976.
82
Подставляя в уравнение (30) выражения (24) и (26),
имеем:
П = 7,61 • 107 ехр (— 11800/7) Р1-5.
(31)
Сопоставление рассчитанных и экспериментальных
данных глубин обезуглероживания дает вполне удовлет-
ворительный результат для решения практических задач
по определению скорости водородной коррозии углеро-
дистых сталей. Решение этого уравнения для разных
температур и давлений представлено в виде номограм-
мы на рис. 52, которая ис-
пользуется в настоящее вре-
мя для оценки безопасных
условий эксплуатации обо-
рудования в водородсодер-
жащих средах.
6. Изменение макро-
и микроструктуры
обезуглероженной стали
При исследовании водородной
коррозии стали сравнительно ма-
ло внимания уделяется микроско-
пическому рассмотрению ее струк-
туры после воздействия водорода.
Между тем изучение структуры
обезуглероженной стали при по-
мощи светового металлографиче-
ского и электронного микроскопов
Рис. 52. Температурная зависимость
скорости водородной коррозии w
стали 20 при разных давлениях во*
дорода (указаны у кривых)
может оказать существенную по-
мощь в понимании отдельных де-
талей механизма обезуглероживания.
После обезуглероживания внутренняя поверхность образцов со
стороны высокого давления водорода не имеет металлического блес-
ка На некоторых образцах нз углеродистой стали можно отчетливо
наблюдать вздутия (пузырьки), возникновение которых на поверх*
иости стали связано с распадом карбидной составляющей и образо-
ванием метана, создающим большие давления в приповерхностных
микрообъемах металла. В этих местах создаются большие локальные
напряжения, превышающие предел текучести металла, что и приво-
дит к образованию вздутий.
При микроскопическом исследовании структуры стали после воз-
действия водорода можно наблюдать несколько зон. В первой (в зо-
не основного металла) никакого изменения исходной структуры
(рис. 53, а) не наблюдается даже при увеличении в 10000 раз (рис.
55, а), т. е полностью сохраняется структура стали до опыта Сле-
дующая зона — переходная от необезуглероженного металла к обез-
углероженному (рис. 53,6). Глубина этой зоны зависит от условий
эксплуатации: при температурах выше 400 °C для углеродистых
6*
83
сталей незначительна и составляет 0,05—0,2 мм В этой зоне наблю-
даются участки разрушенного перлита и едва заметное растрески-
вание по границам зерен
На рис 53, в показана полностью обезуглероженная структура
стали феррит и трещины вдоль границ зерен При микроскопше-
Рис 53 Микроструктура стали 50 после испытания при 525 СС в атмосфере
водорода (Р =134 МПа) Х115
п2
а — начало обезуглероживания б—граница обезуглероживания, в—полностью
обезуглероженная зона
Рис 54 Микроструктура обезуглероживания отдельного зерна перлита стали
20, Х1500 Условия опыта /=600 °C, =30 МПа
Н2
84
Рис 55 Микроструктура стали 50, X10000
а — необезуглероженная зона, б — обезуглероженная зона
85
ском рассмотрении характера изменения структуры стали на первой
стадии воздействия водорода видны как полностью сохранившиеся
зерна перлита, так и частично разрушенные колонии перлита. При
дальнейшем обезуглероживании наблюдается постепенный распад
перлита и тонкие трещины вдоль границ зерен, а затем полностью
обезуглероженные участки, представляющие собой чистый феррит
с трещинами по границам зерен (рис. 53, в).
Таким образом, металлографически процесс водородной корро-
зии стали можно наблюдать как постепенный распад цементита в
перлитных участках и растрескивание металла вдоль границ зерен.
Наиболее наглядно начало обезуглероживания и граница между
обезуглероженной и необезуглероженной зонами представлены на
рис. 54, где приведена микроструктура частично обезуглероженной
перлитной колонии стали 20. После обезуглероживания и возникно-
вения трещин в областях, прилегающих к границам зерен, начи-
нается постепенный распад перлита в объеме зерен. Постепенно
уменьшается размер областей внутри зерен, занятых перлитом, и рас-
ширяются ферритные оторочки по границам зерен.
Для исследования влияния величины зерна на обезуглерожива-
ние стали 50 одну партию заготовок отжигали при температуре
1100 °C в течение 2,5 ч (зерно № 4), другую — при 860 °C в тече-
ние 1 ч (зерно № 7). Затем образцы выдерживали под давлением
водорода 10 МПа и температуре 525 °C в течение 200 ч. При микро-
скопическом исследовании шлифов было обнаружено, что чем круп-
нее зерно, тем сильнее растрескивание по границам зерен стали после
воздействия водорода.
Для выяснения характера разрушения стали водородом при по-
вышенных температурах и давлениях было проведено электронно-
микроскопическое исследование структуры стали 50 после различных
выдержек под давлением газа. Характерной особенностью структуры
полностью обезуглероженной стали (рис. 55) наряду с отсутствием
перлита является сильное растрескивание по приграничным объемам
и микроскопические вздутия. Даже при большом увеличении
(X10000) трещин скола внутри обезуглероженных зерен перлита об-
наружить не удалось. В тех местах, где были пластинки цементита,
наблюдаются продолговатые вздутия, являющиеся, по-видимому, сле-
дами перемещения продуктов реакции к границам зерен.
Таким образом, процесс водородной коррозии стали характери-
зуется интеркристаллитным растрескиванием металла, разрушением
цементитных участков и образованием вместо перлитных колоний
ферритных участков. Обычно с помощью микроскопического анализа
можно определить степень водородной коррозии стали.
Глава VI.
МЕХАНИЗМ ВОДОРОДНОЙ КОРРОЗИИ
СТАЛИ
Обезуглероживание стали при высоких температурах
и атмосферном или сравнительно низких давлениях, про-
текающее в присутствии водорода и кислорода одновре-
менно, необходимо отличать от обезуглероживания во-
дородом в условиях высоких давлений и сравнительно
86
невысоких температур 200—600 СС (так называемый про-
цесс водородной коррозии стали). Эти процессы принци-
пиально различаются. В то время как при обезуглеро-
живании (высокие давления и повышенные температу-
: ры) главной составляющей продуктов реакции является
метан, и процесс происходит внутри металла; при обе-
( зуглероживании, протекающем в условиях низких дав-
: лений водорода и высоких температур, обезуглерожива-
ние происходит на поверхности стали. При температурах
выше 700 °C скорость диффузии углерода в феррите дос-
, таточно велика, и реакция между водородом и углеро-
\ дом происходит на поверхности металла. В этом случае
’ резкой границы между обезуглероженной зоной и основ-
ным металлом не наблюдается, а происходит постепен-
; ное обеднение стали углеродом.
Водородная коррозия металлов — процесс сложный,
; включающий ряд элементарных физико-химических про-
цессов, недостаточно изученных в отдельности. Этим и
объясняется множество теорий водородной коррозии
• стали, выдвинутых разными исследователями.
\ Следует отметить, что все они носят гипотетический
.характер и не могут в полной мере объяснить явления,
*' происходящие при обезуглероживании стали под воздей-
твием водорода.
Предлагаемые новые положения выдвигаются с уче-
ом проведения авторадиографических и электронно-мик-
оскопических исследований структуры металла в тече-
ие развития индукционного периода, установления
сновных кинетических закономерностей обезуглерожива-
ия стали, выяснения влияния ряда факторов на процесс
безуглероживания, электронно-микроскопических и ме-
аллографических исследований структуры обезуглеро-
енной стали и изучения влияния легирующих элемен-
ов на водородостойкость сталей.
Индукционный период различен по времени и зави-
ит от состава стали и условий испытания (температу-
ры, давления). Для углеродистой стали наличие индук-
ионного периода при сравнительно низких температу-
рах (200—300 °C) объясняется в основном медленным
протеканием реакции взаимодействия между водородом
и углеродом стали, а также диссоциацией водорода на
поверхности металла, малой скоростью диффузии и низ-
кой концентрацией водорода в стали. Изменение темпе-
атуры и давления водорода значительно влияет на ин-
енсивность перечисленных выше процессов.
87
Механизм воздействия водорода (на сталь при высо-
ких давлениях и температурах можно представить сле-
дующим образом.
Вначале на поверхности соприкосновения металла с
водородом вследствие термической диссоциации молеку-
лярный водород превращается в атомарный. При посто-
янной температуре, в соответствии с законом действую-
щих масс, упругость атомарного водорода растет про-
порционально квадрату давления. Так как скорость диф-
фузии водорода в металле пропорциональна квадрату
давления, то это подтверждает представление о том, что
при отсутствии растрескивания только атомарный водо-
род насыщает сталь. Водород диффундирует в сталь по
границам зерен и через тело зерна. Проникновение водо-
рода происходит одновременно с частичной абсорбцией
газа металлом. Водород, абсорбированный сталью, стре-
мится концентрироваться по границам зерен, на несо-
вершенствах кристаллической решетки, в различного ро-
да несплошностях и т. д.
Одновременно с проникновением водорода в сталь
начинается ее поверхностное обезуглероживание. Термо-
динамические расчеты подтверждают, что при высоких
давлениях водорода и температурах 200—600 °C равно-
весие реакции обезуглероживания смещается в сторону
образования метана и распад цементита происходит поч-
ти полностью. Процесс идет как на внешней поверхности
металл — газ, так и на внутренних поверхностях разде-
ла (граница зерен и межфазные границы).
На границах зерен металла происходят в первом
приближении следующие реакции:
С + 4Н->СН4 и Fe3C + 4Н->СН4 + 3Fe.
Образующийся метан скапливается в дефектных местах
границ зерен.
Металлографические и электронно-микроскопичес-
кие исследования показывают, что процесс обезуглерожи-
вания начинается по границам зерен (рис. 56). При этом
продуктом реакции обезуглероживания является метан
(который определен хроматографически). Молекула ме-
тана (d=0,296 нм) не может диффундировать через ре-
шетку металла. Накопление продуктов реакции (метана
и атомарного водорода, рекомбинирующегося в молеку-
лы) может происходить первоначально в порах и микро-
пустотах в приграничных объемах металла. Строение
приграничных объемов имеет ряд особенностей, которые
88
и обусловливают преимущественное растрескивание по
этим местам. Согласно многочисленным исследованиям,
до границам зерен концентрируются атомы примесей и
«пустоты», создаются приграничные сегрегации, в резуль-
тате чего приграничные участки зерен обогащены, в ча-
стности также углеродом. Кроме того, границы зерен в
энергетическом отношении являются метастабильными.
Водород, находящийся в стали, стремится концентри-
роваться в зонах с максимальной свободной энергией,
’ особенно по границам зерен металла. Он остается в про-
тонной форме, экранированной электронами, если элек-
тростатические силы взаимодействия достаточно велики,
Рис. 56. Схема процесса обезугле-
роживания стали
Рис. 57. Распределение ра-
диоактивного углерода 14С
по толщине образца h после
выдержки в водороде при
400 °C и =10 МПа в те-
н2
чение, ч.
1— 10; 2 — 30; 3—50; 4—100;
5 — 200
о может переходить в атомарное и даже молекулярное
остояние при увеличении размеров дефектных мест (по-
остей) в металле. Именно поэтому в приграничных объ-
мах концентрируются продукты реакции и молекуляр-
ый водород (рис. 56). Согласно расчетам (см. гл. IV)
авление метана в этих условиях может достигать боль-
их значений, в результате чего возникают напряжения,
ревышающие когезивную прочность металла. Период
ремени, когда в результате локализованных химичес-
их реакций происходит накопление продуктов реакции,
о еще не образуется большого числа микротрещин, по-
ка не приводящих к заметному снижению прочностных и
ластических свойств стали, является первым этапом
89
обезуглероживания, называемым индукционным перио-
дом.
Согласно авторадиографическим (рис. 57) и элек-
тронно-микроскопическим исследованиям (рис. 55) обе-
зуглероживание начинается сразу при хемосорбции во-
дорода сталью. Следовательно, индукционный период
можно объяснить временем, в течение которого протека-
ют локализованные реакции обезуглероживания и проис-
ходит зарождение трещин в отдельных дефектных мес-
тах. Время до начала обезуглероживания соизмеримо со
стадией хемосорбции, т. е. практически отсутствует.
Экспериментальные данные, полученные с помощью
метода радиоактивных изотопов, показывают, что во
время так называемого индукционного периода уже на-
блюдается обезуглероживание стали, которое не удается
заметить обычным послойным химическим анализом
стали на углерод и металлографическим исследованием
шлифов. Следовательно, определение индукционного пе-
риода как «времени до начала обезуглероживания ста-
ли», встречающееся в ряде работ, неточно.
В начальной стадии процесс водородной коррозии за-
труднен отводом метана от межфазных границ феррит—
цементит, на которых протекает химическая реакция
взаимодействия углерода с водородом. Для проверки
этого предположения были поставлены специальные опы-
ты под всесторонним давлением водорода (/=500 °C;
Рн2=Ю МПа) на образцах с тонкослойным никелевым
покрытием. Никелевое покрытие не препятствует проник-
новению водорода в металл, однако может затруднять
отвод метана из реакционной зоны с поверхности образ-
ца. Результаты испытаний подтвердили это предположе-
ние. Время до начала водородной коррозии образцов с
никелевым покрытием увеличивается примерно в пять
раз. Это подтверждает, что на первой стадии развитие
процесса обезуглероживания тормозится отводом мета-
на из реакционной зоны. Кроме того, наличие метана в
этой зоне приводит к заметному снижению скорости ре-
акции.
В работах Шьюмона [53] развита модель кинетики
зарождения и роста пузырей (вздутий) метана при во-
дородном разрушении углеродистой стали. Начало роста
пузырей происходит в локализованных объемах в резуль-
тате реакции метанообразования. При высоких темпера-
турах и сравнительно низких давлениях время зарож-
дения трещин определяется скоростью отвода атомов
9Й
железа из микропор (растущих пузырей). Наоборот, при
сравнительно низких температурах и более высоких дав-
лениях водорода количество и рост вздутий лимитиру-
ются диффузией углерода. На основании развития моде-
ли роста пузырьков, их плотности (107см~2) в углеродис-
той стали предлагается механизм зарождения и роста
трещин. Предполагается, что при сравнительно невысо-
ких температурах и повышенных давлениях водорода
число пузырьков метана определяется количеством за-
родышей (предпочтительно неметаллических включений)
и активностью углерода, а при более высоких темпера-
турах и невысоких давлениях водорода — хемосорбцией
водорода, снижающей энергию на поверхности раздела
твердое тело — пора, и числом гетерогенных включений.
Во время инкубационного периода автор не обнаружил
образования пузырьков метана внутри зерен. По данным,
приведенным в работе [53], перед началом образования
пузырька давление метана в микропоре должно быть бо-
лее 103МПа.
Таким образом, индукционный период в процессе обе-
зуглероживания стали можно характеризовать временем,
в течение которого происходит обезуглероживание в по-
верхностных локализованных объемах, не сопровожда-
ющееся содинением отдельных пустот (полостей) по гра-
ницам зерен и отводом продуктов коррозии, и при этом
пока не наблюдается снижение механических свойств
стали.
Н'а втором этапе воздействия водорода на сталь дав-
ление продуктов реакции, главным образом метана [61],
вызывает нарушение сплошности по границам зерен (в
приграничных объемах). Развитие этого процесса при-
водит к возникновению микроскопических трещин по
границам кристаллов (рис. 58), что содействует отводу
продуктов реакции. Метан экспериментально обнаружен
хроматографическим анализом со стороны высокого
давления водорода и в отдельных пустотах (вздутиях на
поверхности стали) при помощи микроспектрального
анализа.
Локализованная химическая реакция приводит к об-
разованию продуктов реакции, давление которых может
достигать нескольких десятков тысяч атмосфер [51].
Кроме того, процесс восстановления частичек цементи-
та в феррит сопровождается уменьшением объема, что
вызывает возникновение дополнительных напряжений
по границам раздела фаз.
91
Рис 58 Микроструктура технического железа после длительной выдерж-
ки при повышенных температурах и давлениях водорода, XI15
Водород, хемосорбированный на поверхности от-
дельных микрополостей, также инициирует процесс кор-
розионного растрескивания вследствие уменьшения по-
верхностной энергии трещин.
Трещины зарождаются в зоне максимальных растя-
гивающих напряжений, образующихся в вершинах пус-
тот, расположенных вблизи поверхности металла и по
границам зерен. Пустоты, расположенные у поверхности,
раскрываются и обезуглероживание резко ускоряется.
Затем происходит соединение (слияние) отдельных мик-
рополостей, находящихся под высоким давлением мета-
на и водорода. Развитие трещины обнажает свежую по-
верхность металла, и молекулярный водород получает
доступ к новым внутренним поверхностям трещины, рез-
ко увеличивается поверхность взаимодействия водорода
с металлом. При этом снижается содержание углерода
в поверхностных слоях п наблюдается интеркристаллит-
ное растрескивание металла.
В общем случае обезуглероживание происходит по
границам и в объеме зерен стали при условии возможно-
сти отвода продуктов реакции. На кинетических кривых
обезуглероживания (рис. 49—51) в этот период резко
увеличивается скорость выделения метана. Сильное влия-
ние водорода и концентрации углерода на скорость про-
цесса (рис. 49, 50) свидетельствует о том, что лимити-
рующей на данном этапе является химическая реакция
взаимодействия водорода с углеродом стали, т. е. про-
цесс протекает в кинетическом режиме. Согласно стехио-
92
метрическому соотношению реакции обезуглероживания,
для образования одной молекулы метана требуется при-
соединение двух молекул или четырех атомов водорода.
Такое присоединение может происходить последователь-
ным присоединением отдельных частиц или путем одно-
временного взаимодействия с двумя или большим чис-
лом частиц. Однако участие уже двух частиц одновре-
менно в реакции с фиксированным местом поверхности
эквивалентно тройному соударению и является малове-
роятным. Поэтому обычно принимают, что присоедине-
ние водорода происходит по стадиям [59]. Необходимый
для реакции водород может поступать на границу разде-
ла твердых фаз Fe—Fe3C в следующих формах: газооб-
разный (Н2, газ); молекулярно-хемосорбированный
(Н21Хем); диссоциативно-хемосорбированный (Hxev); рас-
творенный в стали (Нр).
Равновесие этих форм описывается следующей сте-
хиометрической схемой:
Н2>газ *— Н2>Хем <— 2Нхем 2Нр.
Учитывая стадийный характер проникновения водо-
рода к реакционной зоне, можно предположить, что на-
иболее вероятным будет участие в химической реакции
диссоциативно-хемосорбированого водорода или водоро-
да, растворенного в стали.
Тогда механизм взаимодействия цементитной состав-
ляющей стали с водородом может быть представлен в
двух вариантах:
Вариант I
1) Нз.газ *- На.хем
2) Н2,хем 2Нхем
3) Fe3C + HXeM^[Fe3CHl
4) [Fe3CH]+HxeM^[Fe3CH2]
5) [Fe3CH2] + HxeM+[FeaCHa|
6) [FegCH3] + HxeM+3Fe|CH4
Вариант II
1) H2 .газ f Н'2,хсм
2) Н2,хем < 2Нхем
3) Нхем Hp
4) Fe3C + Hp->-[Fe3CH]
5) [Fe3CH|-|-Hp^[Fe3CH2]
6) [FesCH2]-bHp^[Fe3CH3]
7) [FeaCH3l-j-Hr,^3Fe+CH(t
Зависимость степени заполнения неоднородной по-
верхности диссоциативно-хемосорбированным водородом
6н от давления описывается уравнением изотермы Фрейн-
длиха:
ен = (32)
93
Равновесная концентрация водорода в стали опреде-
ляется из уравнения Сивертса
Сн = КрР°’5. (33)
Для различных вариантов механизма реакции взаи-
модействия водорода с цементитом в рамках стационар-
ного приближения [59] составим уравнения:
Вариант I:
Лимитирует третья стадия. С учетом уравнения (32)
имеем: tw=A3A730-2.
Лимитирует четвертая стадия: w—KiK^P^I(\-\-
Лимитирует пятая стадия:
w_.
(1 + К3 АР(’-2 + Кз Kt А2 Р0А)
Случай, когда лимитирующей стадией является при-
соединение водорода к промежуточному продукту Fe3CH3
(шестая стадия), не рассматривается, поскольку мало-
вероятно, чтобы присоединение трех атомов водорода к
атому углерода, находящемуся в междоузлии решетки
цементита, происходило без разрушения этой решетки.
По тем же соображениям в варианте II не рассматрива-
ется случай с лимитирующей седьмой стадией.
Вариант II
Лимитирует четвертая стадия. С учетом уравнения
(33)
Лимитирует пятая стадия. Аналогично предыдущему
скорость реакции взаимодействия цементита с водоро-
дом равна
w = KsK4K2pP/(l+K4KpP°’5).
Лимитирует шестая стадия В этом случае
W = K6K4K5iq ^’5/(1 + к4крр™ + К4К5К2рР). (34)
Из сопоставления кинетических уравнений с экспери-
ментально полученной зависимостью [уравнение (31)]
следует, что наибольшее приближение к эксперименталь-
ным данным наблюдается в уравнении (34). В этом слу-
чае лимитирующей стадией является реакция образова-
94
ния промежуточного продукта Fe3CH3 Возможность
существования таких полугидридных форм в промежуточ-
ных стадиях взаимодействия цементита с водородом от-
мечается в литературе [59].
На основании проведенного анализа можно сделать
заключение, что реакции, предшествующие образованию
Fe3CH3, протекают без разрушения карбидной составля-
ющей стали, в то время как лимитирующая реакция про-
текает с перестройкой кристаллической решетки цемен-
тита в решетку а-железа
Обезуглероживание отдельного перлитного участка
происходит следующим образом Вначале перлитный уча-
сток окружается со всех сторон или только с ближай-
1 шей стороны к фронту обезуглероживания (в зависимо-
сти от условий опыта) обезуглероженной зоной (рис.
. 54). После растрескивания этой прослойки и отвода про-
; дуктов реакции начинается обезуглероживание собствен-
ного перлитного участка. Постепенно уменьшаются раз-
•i меры областей внутри зерен, занятых перлитом, и рас-
ширяются оболочки феррита.
До недавнего времени считалось общепринятым, что
процесс обезуглероживания идет только на поверхности
границ зерен. При этом вследствие создания градиента
концентрации углерода в микрообъемах внутри зерна
происходит диссоциация цементита перлита и выделив-
шийся углерод диффундирует к пограничным участкам,
где взаимодействует с водородом. Подтверждением этой
точки зрения служило отсутствие растрескивания внутри
перлитного зерна. Однако формирование мелкодисперс-
ных участков феррита после опытов, а также ряд других
закономерностей, обнаруженных при обезуглероживании
стали в условиях повышенных температур и давлений
водорода, трудно объяснить, исходя из указанного вы-
ше механизма обезуглероживания. К таким закономер-
ностям относятся, например, сильное влияние давления
водорода на скорость обезуглероживания, низкие значе-
ния коэффициентов диффузии углерода при температу-
рах 300—500 °C и быстрое обезуглероживание стали в
этих условиях.
Ниже представлены коэффициенты диффузии, см2/с,
углерода и водорода в а-железе:
t, °с.................... 20
Н2 ....... 1,5-10—5
С................. 2,0-10—17
100 300
4,4-10—в 1,7-10—4
3,3-10—14 4,3-10—10
95
t,°c............
H2
с
500
3,3- io—4
4,1-10-8
700
4,9- IO-4
6,1-10-’
Продолжение
900
6,3-10—4
3,6- 10—6
Сравнение энергии активации для процессов обезуг-
лероживания стали 20 (60,2 кДж/моль) с энергией акти-
вации процесса диффузии углерода (80 кДж/моль) по-
казывает, что диффузия углерода в стали не может яв-
ляться определяющим фактором при обезуглерожива-
нии стали. Расчеты показывают, что количество водоро-
да, диффундирующее через образцы, при определенных
условиях в несколько раз больше того количества, кото-
рое реагирует с углеродом стали. Энергия активации
процесса диффузии водорода в a-железе составляет
10—12 кДж/г-атом, т е. намного меньше, чем значение
кажущейся энергии активации процесса обезуглерожи-
вания.
По-видимому, в процессе обезуглероживания проис-
ходит не только (и не столько) диффузионное перемеще-
ние углерода в феррите, но и перенос продуктов реакции
по некоторым каналам в объеме перлитного участка к
границам. Поскольку реальное зерно имеет субструктуру,
то возможно, что субграницы могут являться теми пу-
тями, по которым продукты реакции будут поступать из
внутренних объемов к границам зерен. При этом можно
предположить, что в первые моменты реакции внутри зе-
рен образуется не метан, а непредельные углеводороды
типа СН, молекулы которых имеют малые размеры, что
и позволяет им свободно перемещаться по субграницам.
При выходе к границам зерен, где имеется избыток во-
дорода, они гидрируются до метана. Если придерживать-
ся такой точки зрения, то становится понятным влияние
давления и температуры на процесс обезуглероживания.
Каковы же основные факторы, которые определяют
и регулируют скорость обезуглероживания?
Химическая реакция взаимодействия водорода с уг-
леродом стали осложнена целым рядом физических про-
цессов Так, при обезуглероживании стали протекают
как диффузионные процессы (проникновение и насыще-
ние стали водородом, диффузия углерода к границам
зерен), так и химические. Однако, как показали наши
исследования [62], скорость проникновения и насыще-
ния стали водородом, т. е. диффузионные процессы, не
определяет скорости обезуглероживания. Так, раствори-
96
мость водорода и постоянные водородопроницаемости
сталей 20 и ЗОХМА практически одинаковы, а по водо-
родостойкости при повышенных температурах и давле-
ниях эти стали резко различаются. Скорость диффузии
углерода в зоне реакции в приграничных объемах метал-
ла на первый взгляд также могла бы быть лимитирую-
щим фактором в процессе обезуглероживания стали, осо-
бенно в области сравнительно низких температур, когда
коэффициент диффузии углерода имеет небольшие зна-
чения. Однако результаты испытаний на водородостой-
кость хромистых сталей, а также других легированных
сталей показывают, что, несмотря на малую диффузион-
ную подвижность углерода в хромистом феррите, хро-
мистые стали подвергаются обезуглероживанию, а сталь
с 0,68 % Ti в тех же условиях водородоустойчива. В слу-
чае, когда диффузионное сопротивление системы гораз-
до меньше химического, скорость суммарного процесса
определяется истинной кинетикой химической реакции
на наружной и внутренних поверхностях металла.
Из анализа имеющихся экспериментальных данных
следует, что сама скорость химической реакции лимити-
рует процесс обезуглероживания.
Глава VII.
ВЛИЯНИЕ ВОДОРОДА НА МЕХАНИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА СТАЛИ
Отрицательное влияние водорода на свойства метал-
лов известно более 100 лет назад. В технической литера-
туре опубликовано свыше 10000 статей, освещающих раз-
личные аспекты влияния водорода на свойства металлов.
Систематизация и обобщение этих материалов сделаны в
ряде фундаментальных монографий [4, 6, 12, 13, 71].
Однако и до настоящего времени нет единой точки зре-
ния, объясняющей механизм водородной хрупкости ме-
таллов. На наш взгляд, это связано с влиянием много-
численных факторов, сложностью и недостаточной изу-
ченностью отдельных элементарных физико-химических
процессов.
Водород взаимодействует и растворяется практичес-
ки во всех металлах и сплавах. Поэтому вопрос хрупко-
сти железа и сталей в настоящее время перерос в боль-
7-9
97
шую и очень важную проблему водородной хрупкости не
только сталей, но и сплавов на основе никеля, титана,
ванадия, циркония и других металлов.
1. Классификация видов
водородной хрупкости
Существует несколько видов водородной хрупкости,
которые подразделяют по обратимости или необратимо-
сти процессов разрушения, по влиянию скорости дефор-
мации на склонность металлов к водородной хрупкости.
Б. А. Колачев [63] выделяет два типа обратимости: пер-
вого и второго типа. Обратимость первого типа связана
с удалением водорода из металла, обратимость второго
типа — с устранением источников водородной хрупкости
при снятии напряжений.
Б. А. Колачев предлагает следующую классификацию
водородной хрупкости, в которой, кроме видов водород-
ной хрупкости, указаны характер развития разрушения
(обратимый и необратимый), а также влияние скорости
деформации на интенсивность развития хрупкого разру-
шения.
Хрупкость первого рода — необратимая хрупкость
(по второму типу), усиливается с увеличением скорости
деформации:
1. Хрупкость, обусловленная продуктами взаимодей-
ствия водорода с примесями, с образованием внутри ме-
талла газа высокого давления — водородная болезнь,
водородная коррозия (Си, Ag, Fe, стали);
2. Хрупкость, связанная с высоким давлением молеку-
лярного водорода (стали, Ni, Си, Mg);
3. Гидридная хрупкость (U, Та, Nb, Zr, Ti, сплавы
на их основе);
4. Хладноломкость, обусловленная искажениями ре-
шетки при растворении водорода (Nb, V, а+|3- и |3-тита-
новые сплавы).
Хрупкость второго рода проявляется в определенном
интервале температур и скоростей деформаций.
1. Хрупкость в результате распада пересыщенных от-
носительно водорода твердых растворов (Zr, Ti, а- и
а+₽-титановые сплавы) — необратимая хрупкость;
2. Хрупкость, обусловленная взаимодействием атомов
водорода с дислокациями (все металлы с заметной раст-
воримостью водорода)— обратимая хрупкость.
3. Хрупкость в результате направленной диффузии
98
атомов водорода (все металлы с заметной растворимо-
стью водорода) — обратимая хрупкость.
В этой монографии основное внимание будет уделе-
но сравнительно мало освещенному в литературе вопро-
су, а именно: влиянию водорода на механические свой-
ства сталей при высоких температурах и давлениях. По-
видимому, при этих условиях целесообразно разделить
влияние водорода на механические свойства сталей на
два основных вида: чисто физическое воздействие водо-
рода, связанное с абсорбцией газа металлами, не сопро-
вождающееся образованием новых фаз и изменением
микроструктуры, и физико-химическое воздействие во-
дорода, сопровождающееся химическим взаимодействием
> газа с отдельными фазами и компонентами сплава (вос-
- становление карбидных и других фаз водородом, образо-
вание гидридов), что вызывает изменение микрострук-
туры металла. Водородная хрупкость первого вида часто
является обратимой — при нагреве металла поглощен-
ный водород выделяется, а механические свойства вос-
станавливаются до исходных значений1. Водородная
хрупкость второго вида является необратимой и никакой
термической обработкой восстановить первоначальные
свойства металла не удается.
2. Изменение механических свойств
стали после воздействия водорода
Влияние водорода на механические свойства стали
при высоких температурах и давлениях принято оцени-
вать сравнением свойств наводороженных образцов, ис-
пытываемых при комнатной температуре, со свойствами
тали в исходном состоянии. Для сталей, склонных к от-
пускной и тепловой хрупкости, — со свойствами после
лительного теплового воздействия. Обычно влияние во-
орода на механические свойства характеризуют отноше-
ием свойств наводороженной стали к исходным и вы-
ражают в процентах. Например: ((ТВ(навод)/оВ(Исх)) 100,
(фнавод/фисх) 100 ит. д.
При определении механических свойств наводорожен-
ных образцов существенную роль играет скорость их ох-
лаждения, так как от нее в значительной степени зависит
количество водорода в стали после охлаждения.
1 В этом случае может также наблюдаться необратимая водо-
родная хрупкость (когда происходит растрескивание структуры ме-
алла).
99
Углеродистая сталь. При небольших содержаниях
(5—8 см3/100 г) водород практически не оказывает влия-
ния на сопротивление металла пластической деформации,
но при этом резко уменьшается предельная пластичность
и сопротивление разрушению. Склонность к водородной
хрупкости, т. е. относительная интенсивность падения
пластичности при одинаковой концентрации водорода,
возрастает с увеличением прочности стали. Кроме проч-
ности, эта характеристика зависит также от химическо-
го состава и структурного состояния стали.
Снижение прочности и пластичности сопровождается
снижением удельной работы разрушения материала.
П. С. Перминов первый обратил внимание на характер
изменения кривых деформации наводороженной высоко-
Рис 60. Диаграмма растя-
жения образцов из стали 20:
1 — исходное состояние (нор-
мализация), 2— после высо-
котемпературного иаводоро-
жнвання; 3 — после наводо-
роживания и отпуска при
550 °C в вакууме; 4 —после
наводороживания и норма-
лизации в вакууме
Рис. 59. Изменение вида ди-
аграммы растяжения сталь-
ных образцов под воздейст-
вием высокотемпературного
наводороживания.
1—ненаводороженная сталь;
2—4 — образцы, находивши-
еся в атмосфере водорода
прн высокой температуре в
течение различного времени
температурным методом стали (рис. 59). На диаграмме
можно заметить, что снижение временного сопротивления
разрыву и пластичности сопровождается исчезновением
физического предела текучести. Это явление более глу-
боко изучено Л. А. Гликманом. Наводороживание образ-
цов из стали 20 и технического железа проводили из га-
зовой фазы под давлением 20 МПа при температуре
400—450 °C в течение 20—275 ч. После насыщения водо-
родом образцы испытывали в различных состояниях
(рис. 60). В результате проведенных исследований было
показано, что высокотемпературное наводороживание
приводит к полному исчезновению физического предела
текучести (рис. 60, кривая 2). Последующий отпуск час-
тично восстанавливает площадку текучести, но значение
100
Таблица 11. Влияние водорода иа механические свойства
стали 20 при разных РНг
Условия наводоро- живания Механические свойства
fe °C т, ч 2* МПа ов, МПа С», % 4>. % “н. Дж/см*
Исходное состояние
1 — 280 480 30 65 98
1 Р н2 =0,5 М Па
4
530 1000 250 430 35 71 т
Г •» Р н2 = 1,5М Па
400 10000 250 450 33 59
\ 450 5(ХЮ 250 390 34 71 —
520 5000 260 410 33 69 —
Рн2=3 МПа
260 10000 250 420 32 64 147
280 10000 250 480 25 65 121
300 10000 260 470 35 63 85
350 5(ХЮ 300 480 33 64 88
350 10 (ХЮ 220 280 3,6 5 3
400 5(ХЮ 240 330 7 7 28
500 1000 160 320 28 46 28 .
500 10000 140 260 25 17 28
Рн2=5 МПа
260 10000 250 390 13 17 30
300 5000 240 360 6 9 30
350 1000 220 410 31 61
350 5СХЮ 230 320 8 9 10'
400 1000 220 400 22 38 20-
400 5000 210 260 4 2 7
450 4000 180 300 15 13 16
500 1000 170 270 13 11 9
101
предела текучести меньше исходного. В ряде случаев по-
следующая нормализация в вакууме полностью восста-
навливает площадку текучести, однако предел текучести
восстанавливается лишь частично. Предел пропорцио-
нальности в результате высокотемпературного наводоро-
живания снижается, причем тем больше, чем выше со-
держание углерода в стали. Сравнительно мягкие условия
„высокотемпературного наводороживания не вызывают
необратимых изменений механических свойств (табл. 11
и 12) и при последующем отпуске или медленном охлаж-
Таблица 12. Влияние водорода на механические свойства
стали 20 при Р н2 =20 МПа
Условия наводоро- живания Механические свойства
t, °C т, ч Од 2. МПа св, МПа б„ % Ф, % ан’ Дж/смг
Исходное ние состоя- 280 480 30 65 98
300 iooov 270 510 29 64 НО
400 20 240 470 27 52 96
400 60 о 290 430 12 20 26
400 120 270 410 17 14 22
400 275 J 250 450 16 — 31
450 20 250 440 18 26 —
450 60 , 260 330 9 10 2
450 120 V 240 320 11 10 5
450 275 210 270 1 7 2
450 550 v — 170 0 0 0
дении насыщенных водородом образцов происходит пол-
ное восстановление свойств [64]. В том же случае, ког-
да происходит обезуглероживание стали, даже незначи-
тельная концентрация водорода в стали приводит к рез-
кому снижению пластичности и ударной вязкости стали
(табл. 12, рис. 61). Это подтверждается микроскопичес-
ким исследованием зон разрыва исходных и наводоро-
женных образцов, а также анализом содержания угле-
рода в стали. Для места разрыва наводороженных
образцов с очень малой степенью обезуглероживания ха-
рактерно наличие деформации зерен, а для образцов,
подвергшихся полному обезуглероживанию, — отсутствие
деформации зерен и заметное «расползание» микротре-
102
щин по границам зерен. Нагрев наводороженных образ-
цов в вакууме приводит к незначительному восстановле-
нию пластичности углеродистой стали.
Повышение давления водорода увеличивает концен-
трацию водорода в стали, и в этих условиях резко умень-
шается время до начала водородной коррозии при повы-
Рис. 61. Изменение механических
свойств технического железа (а) и
стали 20 (б) в зависимости от
продолжительности воздействия (т)
водорода (Г-. =20 МПа) при 400 °C:
Г12
1 — непосредственно после наводо-
рожнвания; 2 — после наводорожи-
вания н нормализации [64]
Рис 62 Изменение механических
свойств сталей 20X3 ВМФ (<з) к
15Х12ВМФ (б) в зависимости
от продолжительности наводо-
роживания т СР,. =70 МПа, t=~
На
-=600 СС):
1 — непосредственно после на-
водороживания; 2 — после на-
водороживания и отпуска
шенных температурах. Поэтому при температурах выше
400 °C и выдержках 20—60 ч (табл. 12) происходит рез-
кое снижение механических свойств стали 20.
При температурах 18—20 °C в процессе деформирова-
ния при воздействии молекулярного водорода также на-
блюдается хрупкость стали. Углеродистую сталь с
0,22 % С подвергали статическому растяжению в атмос-
фере чистого водорода под давлением 0,1—15 МПа. С по-
вышением давления водорода и уменьшением скорости
деформации наблюдается резкое понижение пластично-
сти образцов.
Появление хрупкости стали при деформации ее в сре-
де молекулярного водорода можно объяснить тем, что
в процессе деформации на поверхности металла образу-
ются активные центры, в которых происходит диссоциа-
ция молекул водорода и проникновение атомарного водо-
рода в металл. Интересно отметить, что если в водороде
содержатся небольшие количества кислорода [65], то
103’
Хрупкости не наблюдается. Это можно объяснить боль-
шим химическим сродством кислорода к железу, образо-
ванием тонких адсорбционных слоев на активных участ-
ках, которые препятствуют диссоциации и проникнове-
нию водорода в металл.
Низко- и среднелегированные стали. Низко- и средне-
легированные стали, карбидные фазы которых являются
более термодинамически стойкими по сравнению с цемен-
титом, обладают повышенной коррозионной стойкостью
в водороде. Однако характер влияния содержания водо-
рода на механические свойства стали аналогичен (табл.
13). В том случае, когда не происходит водородной кор-
розии, влияние газа на свойства практически обратимо.
Это подтверждается, в частности, при изучении дефор-
Т а блиц а 13. Влияние водорода на механические свойства
конструкционных сталей
Сталь (режим обработ- ки в исходном СОС- ТОЯНИИ) Р, МПа t, °C X ч а0,2 | % б6 | ф ан' Дж/см*
МПа %
16ГС (нормализа- _ , — 320 510 30 75
цця 920 °C, отпуск 3 350 10000 300 510 29 58 -—
при 650 °C) 5 400 1000 320 510 30 78 —
5 400 1001X1 290 470 24 42 —
12МХ (нормализа- — — — 280 470 32 72 —
ция 920 °C, отпуск 5 450 10000 260 460 26 73 74
при 690 °C) 5 500 1000 240 460 30 75 —
5 500 5000 250 450 36 72 —
5 500 10000 250 440 27 73 —
5 550 5000 260 400 26 53 70
5 550 10000 210 360 27 57 39
ЗОХМА (закалка с — — — 630 750 14 73 134
880 °C, масло, отпуск при 650 °C, масло) 5 400 10000 610 760 17 67 —
5 500 1001X1 510 630 21 77 —
5 550 10 000 240 410 39 80 ——
20 500 300 570 730 15 63 75
12Х1МФ (нормали- — — — 420 510 30 76 89
зация 960 °C, отпуск 5 500 4000 410 550 25 84 116
при 750 °C, воздух) 5 500 1001X1 390 540 26 81 —
5 550 5000 300 460 36 60 97
5 550 1001X1 230 420 34 67 107
15Х2МФ (нормали- — — — 430 590 24 79 27
зация 1000 °C, от- пуск при 750 °C, воз- дух) 50 450 10000 420 600 21 71 25
12ХНЗА (нормали- •— —— 530 660 19 60 101
зация 880—910 °C, 5 500 5000 510 530 20 70 —“
отпуск при 650 °C, воздух) 5 550 501X1 370 510 31 46 36
<04
мации стали с 0,3 % С, 3 % Сг и 0,4 % Мо с содержани-
ем водорода 5 см3/100 г.
По мере удаления водорода из образцов пластичность
и прочность стали восстанавливаются. Однако все ре-
зультаты укладываются на кривую деформации стали,
. не насыщенной водородом. Следовательно, подтверж-
' дается вывод об отсутствии влияния небольших концен-
траций водорода на сопротивление пластической дефор-
мации. Точно так же в этих условиях не изменяется пре-
дел прочности и предел текучести стали.
Среднелегированные стали с 5—7 % Сг и незначи-
тельными содержаниями Mo, W, V и Nb обладают зна-
чительно большей водородостойкостью по сравнению с
низколегированными сталями и применяются при более
высоких температурах и давлениях водорода. Однако
при температуре 600 °C и давлении водорода 70 МПа у
сталей 15Х5М и 15Х6ВМФБ при выдержках свыше 100 ч
резко снижается пластичность и восстановление механи-
ческих свойств до исходных значений не происходит [64].
Необратимое снижение прочности и особенно пластич-
ности металла в результате обезуглероживания при по-
вышенных давлениях и температурах наблюдается не
только у углеродистых, низко- и среднелегированных ста-
лей, но и у высоколегированных.
Высоколегированные стали и сплавы на никелевой
основе. Исследования [64], выполненные в водороде на
образцах из высоколегированных сталей и сплавов под
всесторонним давлением 70 МПа и при температуре
600 °C, показали (табл. 14), что эти стали и сплавы мо-
гут быть разделены на две группы.
К первой группе можно отнести стали 15Х12ВМФ,
12Х18Н10Т, 40Х12Н8Г8МФБ и 10Г18Х8Т, которые непо-
средственно после водородного воздействия обнаружи-
вают снижение только пластичности (6 и ф), у стали
10Г18Х8Т понижается и ударная вязкость, причем более
сильно снижается пластичность аустенитных сталей. Ха-
рактерным для этой группы сталей является обратимость
воздействия водорода: отпуск при температуре 600 °C
образцов, предварительно насыщенных водородом в ука-
занных условиях, полностью восстанавливает их меха-
нические свойства до уровня исходных (рис. 62) или до
значений этих свойств после аналогичной тепловой вы-
держки.
Аустенитные стали (35Г12Х8Т и 45Г18ЮЗ) можно
отнести ко второй группе. У них в результате водородно-
106
Таблица 14 Влияние длительности опытов (т) при 600°C
и давлении водорода 70 МПа на механические
свойства высоколегированных сталей
Сталь (режим обработки в исходном состоянии) т, ч Механические свойства
°0»2’ МПа °в> МПа 65, % Ф. % °Н' Дж/см2
15Х12ВМФ (закалка с 770 900 17 63 70
850 °C, масло, отпуск при 680 °C) 4000 690 800 11 25 60
45Г18ЮЗ (холодная про- — 650 890 39 62 130
катка) 250 410 680 7 4 20
10Г18Х8Т (нормализация — 420 700 41 75 170
1150 °C, отпуск при 800 °C) 250 410 — 5 4 60
35Г12Х8Т (нормализация — 420 640 13 8 130
1100 °C) 1000 — 220 2 0 30
12Х18Н10Т (закалка с — 320 660 57 77 —
1050 °C, вода, стабилизация при 800 °C) 1000 340 610 19 17 —
40Х12Н8Г8МФБ (закалка — 740 1010 24 35 41
с 1140 °C, отпуск при 780 °C) 4000 730 930 6 6 37
го воздействия снижаются все механические свойства, и
особенно следует отметить, что последующий высокий
отпуск в вакууме не восстанавливает исходных характе-
ристик сталей.
Полученные результаты (табл. 15, рис. 62) показы-
вают, что для придания стали водородостойкости суще-
ственное значение имеет не общее количество легирую-
щих элементов и не тип решетки, а наличие сильных кар-
бидообразующих элементов. Поэтому стали 35Г12Х8Т и
45Г18ЮЗ, в которых содержание сильных карбидообра-
зующих элементов недостаточно для связывания всего
углерода в специальные карбиды, подвергаются в усло-
виях испытания обезуглероживанию, что приводит к рез-
кому необратимому снижению всех механических свойств.
При микроскопическом изучении характера разруше-
ния исследуемых сталей при статических и ударных ис-
пытаниях, как и следовало ожидать, в исходном состоя-
нии и после длительного теплового воздействия имеет
место внутрикристаллитное разрушение металла. Как
правило, при статических и ударных испытаниях непос-
редственно после водородного воздействия для аустенит-
Д06
ных сталей обеих групп разрушение происходило по гра-
ницам зерен. Аустенитные стали первой группы после во-
дородного воздействия и последующего высокого отпус-
ка вновь обнаружили внутрикристаллитный характер
разрушения, а аустенитные стали второй группы и в этом
состоянии имели отчетливо выраженный межкристаллит-
ный характер разрушения.
Микроскопический анализ указывает на то, что ско-
пление поглощенного водорода в основном происходит
по границам зерен, а это приводит к формированию за-
родышевых трещин в этих объемах и преждевременному
разрушению образцов. Такая картина характерна для
всех исследованных сталей. Однако для сталей второй
группы склонность к межзеренному растрескиванию уси-
ливается в связи со скоплением по границам зерен мета-
на, образовавшегося при обезуглероживании этих сталей.
В литературе до сих пор нет единого мнения о влия-
нии водорода на свойства аустенитных хромоникелевых
сталей и сплавов. По мнению одних исследователей [6»
13, 31], эти материалы не должны быть подвержены во-
дородной хрупкости, как и вообще металлы с г ц. к. ре-
шеткой. Однако многочисленные исследования, выпол-
ненные на чистом никеле [6, 66, 71, 72], свидетельствуют
о его значительной водородной хрупкости. В работе [68]
приведены данные по исследованию водородной хрупко-
сти сталей 12Х18Н10Т, 10Х14Н14М2В2, 08Х15Н26В2М4Б
и сплавов ХН50Ю2, ХН72М4БЮ, ХН77ТЮР, а также
технического никеля марки HI и никеля, переплавленного
в вакууме.
Плоские разрывные образцы толщиной 1 мм насыща-
ли водородом при давлении 30 МПа и температуре 500—•
900 °C. После этого образцы закаливали в воде. Концен-
трация водорода во всех образцах независимо от их хи-
мического состава была примерно одинаковой и состав-
ляла от 30 до 140 см3/Ю0 г. Образцы после насыщения
испытывали при комнатной температуре со скоростью
деформирования l,3’10~2c-1.
Результаты испытаний [68] показали (рис. 63, 64),
что водородная хрупкость проявляется тем заметнее, чем
выше содержание никеля в сплавах. При содержании
менее 50 % Ni водород в количестве до 120 см3/100 г не-
значительно влияет на механические свойства сталей.
Сплавы на никелевой основе и чистый никель резко ох-
рупчиваются при содержании водорода около 60 см3/
/100 г, их прочность и пластичность существенно снижа-
ют
Рис. 63. Влияние содержания водорода на ов и 6 некоторых материа-
лов после насыщения водородом (штриховая линия) и после выдерж-
ки в аргоне (сплошная линия):
J — никель; 2 — 10Х14Н14М2В2; 3 — 08Х15Н26В2М4Б; 4 — ХН72М4БЮ;
-5 — ХН77ТЮР
1,1 11 50,5 10,0 5,1
\\г,т3/100г
Рне. 64. Изменение механических свойств никеля Н-1 н хромоникеле-
вых сплавов в зависимости от содержания в и их никеля:
а — наводороживание при 900 °C, 24 ч при Р„ =30 МПа; б — измене-
н2
ние свойств никеля в зависимости от температуры отжига после на-
водороживания
108
Лк
ются. Для выяснения, происходят ли необратимые струк-
турные изменения в процессе насыщения металлов водо-
родом, ответственным за охрупчивание сплавов на нике-
левой основе, следующую серию опытов провели при
более высоком давлении водорода. Образцы из сталей ма-
рок 10Х14Н14М2В2, 08Х15Н26В2М4Б и сплав на никеле-
вой основе ХН77ТЮР насыщали водородом под давлени-
ем 70—80 МПа при 600 °C в течение 4000 ч и затем до-
статочно быстро охлаждали на воздухе. Часть образцов
испытывали на кратковременный разрыв непосредст-
венно после насыщения, а другую отжигали в вакууме
при 1150 °C. Результаты испытаний при температуре
25 °C представлены ниже:
Сталь .... 10Х14Н14М2В2
Насыщение
водородом* . . 42,3/42,7
Выдержка в
аргоне1 * . . . 42,3/43,6
08Х15Н26В2М4Б ХН77ТЮР
27,3/26,1 12,3/38,4
28,0/30,8 26,4/38,5
1 В числителе даиы значения б, %, до отжига, в знаменателе — после от-
жига при 1150 °C.
Охрупчивание наблюдается только на образцах из
сплава ХН77ТЮР на никелевой основе. После отжига
при высокой температуре свойства образцов полностью
восстанавливаются. Необратимых изменений в хромони-
келевых сталях и сплавах не происходит даже при весь-
ма длительном насыщении их водородом при давлениях
до 80 МПа.
Более детальное исследование [68] влияния отжига
на восстановление механических свойств проведено на
никеле, подвергнутом вакуумно-дуговому переплаву.
С повышением температуры отжига (рис. 64, б) и соот-
ветственно уменьшением содержания водорода в метал-
ле прочность и пластичность возрастают, и при темпера-
туре 260—300 °C механические свойства достигают ис-
ходного уровня. С уменьшением содержания водорода в
никеле до концентраций менее 10 см3/100 г при испыта-
нии на растяжение хрупкость уже не проявляется.
Склонность хромоникелевых материалов к водород-
ной хрупкости зависит от содержания никеля в сплаве и
определяется общим содержанием водорода в металле в
момент деформирования.
При микроскопическом анализе структуры металла
обнаружено, что образцы в исходном состоянии и после
соответствующей выдержки в аргоне разрушаются преи-
109
мущественно по телу зерна после значительной дефор-
мации. После наводороживания разрушение становится
хрупким, межкристаллитным. На образцах из никеля,
насыщенных водородом, еще до деформирования наблю-
дается появление зон повышенной травимости, которые
имели округлую форму и располагались преимуществен-
но по границам зерен. Микротвердость в этих зонах при
нагрузке 5 г составляла 400—600 МПа, в то время как
микротвердость основного металла равна 1400—1700
ЛШа, т. е. в этих зонах происходило некоторое разрых-
ление металла. Последующее деформирование образцов
при растяжении приводит к тому, что в местах разрыхле-
ния приграничных объемов металла образуется множест-
ство межзеренных надрывов.
Разрыхления, появляющиеся в результате наводоро-
живания никеля, не залечиваются ври последующем на-
греве до 100—300 °C. После дегазации металла до содер-
жания в нем водорода менее 10 см3/100 г эти дефекты
уже не влияют на разрушение. В этом случае влияние
дефектов подобно концентраторам напряжений в плас-
тичном металле. Можно полагать, что при достаточно
большой плотности разрыхлений, когда происходит за-
метное уменьшение истинного сечения образца, влияние
указанных дефектов должно проявляться и после удале-
ния водорода. В работе [68] было показано, что при на-
клепе предварительно на водорож енного никеля до 10 %
пластичность при последующем отжиге восстанавливает-
ся полностью. После наклепа же свыше 10 % пластич-
ность в аналогичных условиях не восстанавливается.
Насыщение водородом образцов из сталей с относи-
тельно невысоким содержанием никеля не оказывает за-
метного влияния па характер разрушения при данных
условиях испытаний [68]. Все образцы как до, так и пос-
ле насыщения разрушались после значительной дефор-
мации по телу зерна.
Охрупчивание хромоникелевых материалов под дей-
ствием водорода связано с развитием межзеренного раз-
рушения; мягкие стали могут разрушаться по внутри-
кристаллитному ямочному механизму.
Механизм межзеренного разрушения никеля и
сплавов на никелевой основе под действием водорода
имеет свои особенности. Различное поведение хромони-
келевых материалов в одинаковых условиях испытаний
можно объяснить особым хаоактером взаимодействия
никеля с водородом. При насыщении никеля и хромони-
110
келевых сталей и сплавов водородом обнаружена гид-
ридная фаза [68]. По мнению авторов, в сплавах, содер-
жащих более 50 % Ni весь водород связан в гидриды,
поэтому раствора внедрения не образуется. Гидрид ни-
келя представляет собой промежуточное химическое сое-
динение, имеющее изоморфную кристаллическую решет-
ку с основным металлом. Параметр решетки гидрида ни-
келя составляет примерно 0,352—0,373 нм, т. е. он на
несколько процентов больше параметра решетки никеля и
хромоникелевого аустенита. При температурах ниже
300—400 °C может образоваться другая модификация
д гидрида никеля с гексагональной решеткой. Гидрид ни-
келя с г. ц. к. решеткой имеет атомное отношение водо-
рода к металлу равное 0,8 и является метастабильной
фазой, которая интенсивно разлагается даже при ком-
натной температуре. Пластическая деформация способ-
ствует резкому увеличению скорости разложения гидри-
. да. Из-за различия в параметрах решетки гидрида и
матрицы на поверхности раздела фаз возникают доста-
'• точно высокие растягивающие напряжения. В результате
, при насыщении никеля водородом образуются микронад-
рывы даже без приложения внешней нагрузки. При раз-
ложении гидридов выделяется большое количество водо-
рода, который не может достаточно быстро диффундиро-
вать в соседние участки металла при комнатной темпе-
ратуре. Поэтому поры и микронадрывы внутри металла
заполняются газообразным водородом под большим дав-
лением. Поскольку на границах зерен существуют энер-
гетически выгодные условия для образования частиц вы-
делений, то они возникают на границах зерен; разрыхле-
ние происходит преимущественно в этих же местах.
Снижение межзеренной прочности у никеля и сплавов на
никелевой основе под влиянием водорода связано как с
действием высокого давления газообразного водорода в
порах и микронадрывах, расположенных в основном по
границам зерен, так и с существованием хрупкой гидрид-
ной прослойки. При нагреве ускоряется распад гидри-
дов и выделение водорода из металла. Однако дефекты,
образовавшиеся на месте выделения гидридов при крат-
ковременном нагреве до температуры 100—300 °C, не
залечиваются. Но они не получают дальнейшего распрост-
ранения и при разрыве, поэтому преждевременного раз-
рушения после отжига не происходит. Это можно объ-
яснить понижением давления газообразного водорода в
несплошпостях металла и увеличением удельной рабо-
111
ты пластической деформации, затрачиваемой на распро-
странение трещины. Последнее обстоятельство связано с
тем, что до отжига трещина окружена хрупким гидридом,
а после отжига — пластичной матрицей.
При относительно небольших содержаниях водорода
охрупчивание хромоникелевых сталей и сплавов связано
также с переходом к межзеренному разрушению и чув-
ствительно к скорости деформирования и температуре,
т. е. определяется диффузией водорода [4, 6, 68, 71, 72,
79]. Повышение прочности объясняется увеличением ско-
рости деформационного упрочнения вследствие сегрега-
ции водорода вокруг подвижных дислокаций. При одина-
ковой степени пластической деформации плотность дис-
локаций в металле, насыщенном водородом, оказывается
более высокой.
Сравнительно мало сведений имеется о влиянии во-
дорода на механические свойства металлов в случае ис-
пытания их при повышенных температурах. В работах
[13, 65] представлены данные о деформации и разрушении
образцов из различных сталей, испытанных непосредст-
венно под давлением водорода при повышенных темпе-
ратурах. Механические свойства хромоникелевой водо-
родостойкой стали 12Х18Н10Т при температурах 500 и
700 °C (табл 15) в среде водорода под давлением 20 МПа
Таблица 15 Механические свойства стали 12Х18Н10Т
при кратковременном разрыве в среде водорода
при 500 °C и давлении 20 МПа
Время выдержки в водороде до разрыва, ч Напряжение при выдержке (доля от условного предела текуче- сти) ов, МПа % 4). %
0* 0* 430* 39* 64*
0 0 450 41 71
10 0,5 440 43 66
20 ' 0 440 42 71
20 0,5 450 43 62
50 0 450 41 71
* На воздухе
не изменяются. Увеличение времени выдержки до разру-
шения до 50 ч и предварительного напряжения от 70 до
150 МПа не влияет на механические свойства этой стали
(табл. 16).
В работе [65] показано, что при кратковременном,
разрыве в среде водорода при высоких температурах и
112
Таблица 16 Механические свойства стали 12Х18Н10Т
при кратковременном разрыве в среде водорода
при 700°C и давлении 20 МПа. Предварительная
выдержка образцов в этих условиях 30 мин
Предварительное напряжение, МПа ов, МПа в.. % Ч>. %
70* 360* 34* 61*
70 370 31 61
120 390 35 59
150 390 35 57
* В аргоне.
давлениях механические свойства конструкционных во-
дородостойких сталей существенно не изменяются. В этом
случае диффузионная подвижность водорода высока и
соответственно давление в пустотах и полостях метал-
ла не превышает давления газообразного водорода на
границе раздела газ — металл.
В заключение следует отметить, что водородная хруп-
кость водородостойких сталей при повышенных темпера-
турах требует дальнейшего изучения, так как еще нель-
зя сделать какого-либо определенного вывода о влиянии
водорода на замедленное разрушение металла.
3. Влияние водорода
на длительную прочность стали
Одной из важнейших характеристик, определяющих
длительную и надежную работу оборудования и трубо-
проводов в различных отраслях промышленности, явля-
ется длительная прочность стали. Под длительной проч-
ностью понимают напряжение, вызывающее разрушение
при данной продолжительности воздействия нагрузки,
величина которой ниже временного сопротивления, оп-
ределенного при кратковременных испытаниях.
Обычно испытания на длительную коррозионную проч-
ность проводят на трубчатых образцах, подвергаемых
разрыву внутренним давлением водорода [13, 64]. На-
пряжения для тонкостенных трубчатых образцов опреде-
- ляют по формуле о—0,5Р(0+1)/(0—1), где о — экви-
валентное напряжение в стенке трубчатых образцов,
> МПа; Р — внутреннее давление водорода, МПа; 0 — от-
ношение наружного диаметра образца к внутреннему.
8—9
113
Изменение напряжений в стенках трубчатых образ-
цов при снятии зависимости времени до разрушения от
действующего напряжения достигается тремя способа-
ми. Изменяют: 1) давление водорода1, сохраняя постоян-
ными размеры образцов; 2) толщину стенки 2 при пос-
тоянных давлении водорода и внутреннем диаметре
образцов; 3) отношение наружного диаметра к внутренне-
му3, сохраняя постоянными давление водорода и толщи-
ну стенки образцов. Первый способ нагружения при ис-
пытаниях под разным давлением не позволяет однозначно
установить роль водорода, так как с изменением дав-
ления меняется и концентрация растворенного газа, а сле-
довательно, и склонность к водородной хрупкости. При
варьировании толщины стенки не учитывается влияние
масштабного фактора, который заметно проявляется при
испытаниях тонкостенных образцов при высоких темпе-
ратурах, и распределение концентрации водорода по-глу-
бине стенки образца.
В связи с этим в дальнейшем будут приведены резуль-
таты испытаний, полученные главным образом путем из-
менения напряжения3—изменением отношения наруж-
ного диаметра к внутреннему (р). Результаты испытаний
обрабатывали по уравнению т=Ло'п, где А и п—пос-
тоянные; т — время до разрушения образцов при напря-
жении о.
Углеродистая сталь. Углеродистые стали при темпера-
турах выше 200 °C и повышенных давлениях водорода
подвергаются интенсивному обезуглероживанию. В этих
условиях нельзя ожидать сохранения исходной прочно-
сти стали при длительных испытаниях. Имеется много
исследований по длительной прочности углеродистых ста-
лей в водороде при повышенных температурах и давле-
ниях [64]. По-видимому, это объясняется тем, что на уг-
леродистых сталях очень удобно изучать механизм разу-
прочнения и растрескивания металла.
На рис. 65 приведены результаты испытаний на дли-
тельную прочность стали СтЗ при 400 °C и давлениях во-
1 Колгатин Н. Н. Влияние водорода при высоких температурах
и давлениях на механические свойства стали. Автореф. канд. дис.
Л., 1960.
2 Черных Н. П. Влияние водорода на длительную прочность не-
которых сталей. Автореф. канд. дисс. М., 1959.
3 Асвиян М. Б Исследование водородной коррозии конструкци-
онных сталей в напряженном состоянии при высоких температурах
и давлениях. Автореф. канд. дисс. М., 1967.
114
дорода 5—15 МПа. В этих условиях происходит интен-
сивное обезуглероживание стали, сопровождающееся
растрескиванием металла, и, естественно, длительная
прочность при испытании под давлением водорода резко
Рнс. 65. Зависимость времени до
разрушения от напряжения в об-
разцах нз стали СтЗ при 400 °C:
1—цилиндрические образцы на воз-
духе при одноосном растяжении;
2—4 — трубчатые образцы с толщи-
ной стенки 1,2—1,3 мм при парци-
альном давлении водорода 5, 9,
15 МПа соответственно
снижается; чем выше давление водорода, тем больше
проявляется этот эффект.
Следует заметить, что в данных условиях действуют
одновременно два фактора
кий, и о применении этой
стали даже кратковременно
не может быть и речи.
Аналогичные результа-
ты получены при исследова-
нии длительной прочности
стали 20 (рис. 66). При Дав-
лении водорода 14—15 МПа
и температурах 350—500 °C
длительная прочность стали
при эксплуатации ее в водо-
роде резко снижается по
сравнению с длительной
прочностью стали, работаю-
щей в азоте. В условиях ин-
тенсивной водородной кор-
розии повышение давления
водорода при постоянных
температуре и толщине стен-
ки вызывает дальнейшее
снижение предела длитель-
ной прочности стали 20 по
сравнению с длительной
прочностью ее в азоте.
На длительную проч-
ность стали при воздействии
на нее водорода влияет так-
- химический и механичес-
Рис. 66. Длительная прочность
трубчатых образцов (толщина стен-
ки 2,5 мм) из стали 20 после ис-
пытания нх в азоте (/) и водоро-
де (2) при температуре, °C
а —350; 6 — 400; в —450; г —500
8*
115
же толщина стенки трубчатых образцов *. При постоян-
ных давлении водорода и температуре увеличение тол-
щины стенки до 5 мм при водородной коррозии стали
приводит к повышению предела длительной прочности.
Дальнейшее увеличение толщины стенки образцов не
влияет на длительную прочность стали 20.
Рис. 67. Длительная прочность стали 16ГС при температуре 450 °C и
давлении 15 МПа (/, 2) н стали ЗОХМА при температуре 550 °C и давле-
нии 60 МПа (3, 4).
/, 3— испытания в атмосфере азота; 2, 4 — испытания в атмосфере водо-
рода [64]
Рис. 68. Зависимость пределов длительной прочности стали 12ХМ от пар-
циального давления водорода:
/, 2 — температура испытания 550 °C; 3, 4 — 600 °C; /, 3 — продолжитель-
ность испытания 10000 ч; 2, 4 —> 100 000 ч
При микроскопических исследованиях углеродистых
сталей во всех случаях после выдержки их в среде водо-
рода под давлением обнаружено интенсивное обезугле-
роживание и межкристаллитное растрескивание. При ин-
тенсивной водородной коррозии стали резко снижается
ее длительная прочность.
Низко- и среднелегированные стали. Введение в сталь
небольших количеств легирующих элементов, стабилизи-
рующих цементит, приводит к заметному повышению
длительной прочности таких сталей в водороде по срав-
нению с углеродистыми сталями. Однако и в этом случае
при повышенных температурах и давлениях водорода
также наблюдается снижение предела длительной проч-
ности (рис. 67) в водороде. С повышением давления во-
дорода предел длительной прочности понижается (рис.
1 Дерябина В. И. Влияние водородной коррозии на некоторые
свойства прочности конструкционных сталей. Автореф. канд. дисс.
М„ 1973.
116
68). В табл. 17 представлены данные о влиянии водо-
рода на длительную прочность стали 12МХ.
Таблица 17. Длительная прочность в среде водорода
стали 12МХ при температуре 600 °C
Давление, МПа Разрушающее напряжение, МПа, за время, ч
100 1000 10 000
30* 74* 42*
5 — 74 23
15 100 44 19
30 62 30 14
* В аргоне.
В работе [69] приведены результаты исследования
длительной прочности и характера разрушения стали
12МХ в водороде. В табл. 17 представлены результаты
.определения длительной прочности при 600 °C в атмос-
.ферах водорода и аргона. В зависимости от величины
.приложенных напряжений закономерность снижения пре-
дела длительной прочности в водороде и аргоне различна.
При давлении водорода 5 МПа и температуре 600 °C
сталь 12МХ существенно обезуглероживается за 580 ч,
а при 15 и 30 МПа через 160 и 40 ч соответственно. В
зависимости от давления меняется характер обезуглеро-
живания. При давлениях водорода 15 и 30 МПа оно со-
провождается интенсивным растрескиванием стали; при
давлении водорода 5 МПа растрескивания металла не
происходит. При микроскопическом анализе металла об-
наружено, что разрушение образцов под давлением во-
дорода происходит по границам зерен начиная со сторо-
ны, где имеется значительная обезуглероженная зона по
толщине стенки трубчатых образцов, в аргоне же разру-
шение смешанное и распространяется преимущественно
с наружной поверхности образцов.
При кратковременных выдержках и при сравнитель-
но невысоких давлениях водорода и температурах дли-
тельная прочность в водороде мало отличается от дли-
тельной прочности низколегированных сталей в азоте и
аргоне. С увеличением длительности испытаний и повы-
шением температуры и давления водорода эффект сни-
жения пределов длительной прочности в водороде воз-
117
растает. Это объясняется тем, что в течение короткого
промежутка времени испытания водородной коррозии
стали не происходит, поэтому не снижается время до
разрушения по сравнению с испытаниями под давлением
азота (рис. 69).
Такая же закономерность прослеживается при иссле-
довании длительной прочности средне- и высоколегиро-
ванных сталей. Сталь 20ХЗВМФ при температуре 600 °C
т; ч
Рис. 69 Длительная прочность сталей
20ХЗВМФ (7, 2), 20ХЗВМФБ (3 4),
15Х12ВМФ (5) при 600 °C и давлении
60 МПа, а также стали 15Х5М (6, 7)
при 600 °C н парциальном давлении
водорода 15 МПа Испытание в ат-
мосфере азота 1, 3, водорода 2, 4, 7,
азота и водорода 5, на воздухе (6)
и давлении водорода
60 МПа подвергается во-
дородной коррозии. Дли-
тельная прочность ее в
водороде ниже длитель-
ной прочности при испы-
таниях в азоте (рис. 69,
прямые /, 2). В случае
дополнительного легиро-
вания этой стали ниоби-
ем повышается ее водоро-
достойкость; значения
длительной прочности ста-
ли 20ХЗВМФБ в водоро-
де практически не отлича-
ются (рис. 69, прямая
3,4) от значений, полу-
ченных при испытаниях
под давлением азота.
Аналогичные закономерности наблюдаются и для дру-
гих сталей (рис. 69, прямые 6,7).
Высоколегированные стали. Стали с 12 % Сг и до-
бавками вольфрама, молибдена и ванадия являются во-
дородостойкими при 600 °C и давлении водорода до 80
МПа Поэтому и длительная прочность стали 15Х12ВМФ
в водороде (рис. 69, прямая 5) не отличается от дли-
тельной прочности этой стали в азоте. После длитель-
ных испытаний образцов в водороде изменений в содер-
жании углерода и в микроструктуре стали не обнару-
жено
Влияние водорода на длительную прочность трубча-
тых образцов из стали 12Х18Н10Т изучали в средах во-
дорода и аргона под давлением 20 и 40 МПа и темпера-
турах 600 и 800 °C [64]. Повышение давления водорода
(рис. 70) не вызывает снижения пределов длительной
прочности стали 12Х18Н10Т по сравнению с испытания-
ми ее в среде аргона. Все значения пределов длительной
118
прочности не выходят за пределы 95 %-ного доверитель-
ного интервала пределов длительной прочности в водо-
роде и аргоне. Однако при испытаниях стали 12Х18Н10Т
в водороде меняется характер разрушения трубчатых
Рис 70 Длительная прочность стали 12Х18Н10Т при 800 °C
в атмосфере аргона (/) и водорода (2)
Рис 71 Зависимость предельной пластичности е стали 12Х18Н10Т прн 800 °C
от продолжительности испытания ТрИ давления водорода
1 — аргон, Л*=20 и 40 МПа, 2 — водород, Р=20 МПа, 3 — водород, Р=40 МПа
Рис 72 Длительная прочность хромоникелевых сталей, испытанных на воз-
духе (светлые кружки н треугольники) и в среде водорода (черные кружки
и треугольники)
1 — 08Х15Н26В2М4Б, 2 — 12Х18Н10Т; 3 — 08Х15Н26В2М4Б
образцов. Предельная пластичность стали 12Х18Н10Т в
водороде заметно ниже, чем в аргоне (рис. 71), причем
она снижается при повышении давления водорода. Раз-
рушение образцов в водороде начинается с внутренней
поверхности образца, а в аргоне с внешней поверхности
образца.
Таким образом, не снижая пределов длительной проч-
119
ности водородостойкой стали, водород вызывает замет-
ное снижение предельной деформации трубчатых образ-
цов, причем этот эффект охрупчивания увеличивается с
повышением давления водорода. По-видимому, это выз-
вано увеличением концентрации водорода в металле,
препятствующем протеканию процессов релаксации в ус-
ловиях затрудненной деформации.
При высоких температурах и давлениях обезуглеро-
живания жаропрочных материалов не происходит, а дав-
ление водорода внутри металла в полостях, ответствен-
ное за охрупчивание материала, не превышает парциаль-
ного давления на границе раздела газ — металл.
Поэтому при испытании различных хромоникелевых ста-
лей на длительную прочность под действием одинакового
давления водорода следует ожидать примерно одинако-
вого снижения долговечности. Это подтверждается ис-
пытанием трубчатых образцов из жаропрочных сталей
и сплавов (12Х18Н10Т, 08Х15Н26В2М4Б) на длитель-
ную прочность под действием внутреннего давления во-
дорода при температурах 700 и 900 °C [68]. Давление во-
дорода во всех опытах поддерживали на уровне 30 МПа.
Сравнение полученных данных с результатами испы-
таний этих же материалов при одноосном растяжении на
воздухе показывает (рис. 72), что на образцах из сталей
12Х18Н10Т и 08Х15Н26В2М4Б влияние водорода не про-
является. Долговечность образцов из сплава на никеле-
вой основе ХН77ТЮР при испытании в среде водорода
при 900°С оказалась меньше долговечности образцов,
испытанных на воздухе. При напряжении 100 МПа об-
разцы, испытанные в среде водорода, разрушались че-
рез 25 ч после начала испытания, а образцы, испытан-
ные на воздухе, — через 50 ч. При напряжении 70 МПа
образцы, испытанные в водороде, разрушались после
53 ч, а образцы, испытанные на воздухе, •— лишь через
270 ч.
Таким образом, кратковременные и длительные ис-
пытания хромоникелевых сталей и сплавов показали,
что водородное охрупчивание усиливается с увеличени-
ем содержания в сплавах никеля. Охрупчивание хромо-
никелевых материалов под действием водорода связано
с развитием межзеренного разрушения.
Для всех исследованных сталей получены достаточ-
но определенные закономерности изменения механичес-
ких свойств и длительной прочности непосредственно
после водородного воздействия при высоких температу-
120
pax и давлениях. Стали, обладающие в условиях испы-
тания достаточной водородостойкостью, не подвергаю-
щиеся водородной коррозии, обнаруживают незначи-
тельное снижение пластичности и ударной вязкости.
При последующем высоком отпуске механические свой-
ства полностью восстанавливаются. Длительная проч-
ность стали также не изменяется при испытаниях в во-
дороде.
Стали, не обладающие достаточной в условиях опы-
тов водородостойкостью, т. е. подвергающиеся водород-
ной коррозии, обнаруживают необратимое снижение ме-
ханических свойств и длительной прочности. При после-
дующем отпуске происходит лишь частичное
восстановление механических свойств.
Для водородостойких сталей развитие межзеренного
разрушения, вероятно, связано с развивающимся боль-
шим давлением водорода, скопившегося в микрополос-
тях, расположенных на границах зерен. Наиболее убеди-
тельно эта гипотеза подтверждается испытаниями образ-
цов в автоклавах [65, 70]. У сталей, подвергающихся
водородной коррозии, на границах зерен возникает вы-
сокое давление не только водорода, но и метана, что
приводит к образованию межкристаллических субмик-
роскопических и микроскопических нарушений сплошно-
сти. Это является причиной необратимого снижения
длительной прочности сталей, подвергающихся корро-
зии. Однако причины зарождения и развития зародыше-
вых трещин на границах зерен недостаточно изучены.
Решающим, по мнению ряда исследователей, является
понижение поверхностной энергии на «берегах» зароды-
шевых трещин под влиянием адсорбированного водоро-
да, облегчающее развитие и подрастание трещин.
В дальнейшем необходимо расширить исследования
по воздействию водорода на стали и сплавы, которые не
подвергаются обезуглероживанию, с целью уточнения
пределов длительной прочности этих материалов в водо-
родсодержащих средах, и уточнить природу высокотем-
пературной обратимой водородной хрупкости металлов.
Глава Vlll. 4
ОСНОВЫ ЛЕГИРОВАНИЯ
ВОДОРОДОСТОИКИХ СТАЛЕЙ
1. Влияние легирующих элементов
и фазового состава
Систематические исследования [13,62] по влиянию
легирующих элементов на водородостойкость стали, вы-
полненные при давлениях 10—30 МПа, температурах до
600°С и продолжительности испытаний 100—300 ч, пока-
зали, что легирование стали некарбидообразующими
элементами — кремнием, никелем и медью — не оказы-
вает влияния на их водородостойкость. Обезуглерожи-
вание таких сталей начинается, как и простых углероди-
стых сталей, при температурах 350—400°С.
Для повышения водородостойкости стали необходимо
введение в нее сильных карбидообразующих элементов,
связывающих углерод в специальные карбиды. Легиро-
вание стали хромом, молибденом, титаном, ванадием
резко повышает стойкость сталей против водородной
коррозии. Следует отметить, что стойкость сталей про-
тив воздействия водорода при легировании ванадием,
титаном, ниобием, танталом и цирконием повышается
скачкообразно при определенном соотношении содержа-
ния элементов в стали. Это подтверждается результата-
ми исследования [62], в которых отмечается, что водо-
родостойкость стали при температуре 600°С и давлении
водорода 30 МПа в течение 100 ч достигается при опре-
деленных соотношениях легирующего элемента к угле-
роду: V/C = 5,7; Ti/C=4; Zr/C=7,6; Nb/C=8; Ta/C==
= 15. В работах [49, 58, 62] также отмечается, что вве-
дение в конструкционную сталь сильных карбидообра-
зующих элементов резко повышает ее водородостой-
кость. На рис. 73 сопоставлена водородостойкость сталей
20 и ЗОХМА при 500°С и давлении 30 МПа. В этих
условиях углеродистая сталь начинает разрушаться
через 1 ч, а сталь ЗОХМА — после выдержки свыше
200 ч.
Обезуглероживание стали при повышенных темпера-
турах и давлениях водорода всегда сопровождается не-
обратимым снижением механических свойств стали и осо-
бенно пластичности. Это подтверждается данными рабо-
ты [62], в которой освещено изменение механических
122
свойств стали под воздействием водорода при повышен-
’ ных температурах и давлениях; наблюдалось снижение
механических свойств стали, причем особенно резко —
: пластичности и вязкости. Применение высокого отпуска
’ в вакууме и нормализации не устраняет снижения проч-
ности и особенно пластичности обезуглероженных сталей.
• Поэтому изменение характеристик прочности и пластич-
Рис. 73. Влияние времени выдержки т на водородостойкость
стали 20 (сплошные линии) и ЗОХМА (штриховые линии).
Условия испытаний:
/=600°С, 7,. =30 МПа
гд2
ности используют как один из способов оценки водород-
ной стойкости стали.
В ряде публикаций [13, 44, 56] приводятся сведения
о водородостойкости и возможности применения некото-
рых сталей при повышенных температурах и давлениях
водорода.
По данным ряда работ, стойкость стали к водородной
коррозии значительно повышается при введении в нее
хрома. Так, сталь с 0,1 % С и 1 % Сг устойчива до 400 °C,
а у стали с 3,0 % Сг водородная коррозия не наблюдает-
ся даже при 600 °C (обнаружено лишь местное обезугле-
роживание без потери вязкости). Сталь с 0,3 % С и
3 % Сг водородостойка только до 500 °C, а дальнейшее
увеличение углерода от 0,5 до 0,67 % понижает ее стой-
кость до 450 °C. Следует заметить, что все приведенные
данные получены при кратковременных выдержках в те-
чение 100 ч.
123
Введение в сталь других сильных карбидообразующих
элементов также резко повышает ее водородостойкость.
Так, сталь с 0,1 % С и 0,5 % Ti оказалась стойкой при
давлении водорода 30 МПа и температуре 600 °C в тече-
ние 100 ч. Добавка 1,0 % W и 0,6 % Мо к стали с 0,11 %
С повышает ее стойкость против воздействия водорода
до 450 °C, а легирование 2,0 % W или 1,22 % Мо— до
температуры 500 °C.
По данным работы [13], стали с 2,5 % Сг и 0,5 % Мо
можно применять при температурах 350—400 °C и давле-
ниях до 35—40 МПа. Хромистая сталь с 6 % Сг устойчи-
ва против водородной коррозии вплоть до 600 °C и дав-
ления 25 МПа, так же как и 5 %-ная хромистая сталь с
0,5 % Мо. Продолжительность опытов в этих исследова-
ниях составляла 200 ч.
На основании обобщения опыта эксплуатации сталей,
применяемых в ГДР и ФРГ при повышенных температу-
рах и давлениях водорода, отмечается, что стали с не-
большим содержанием углерода и более 2,5 % Сг явля-
ются стойкими к воздействию водорода до температуры
600 °C. Для сообщения стали устойчивости к водороду
при давлении до 50 МПа и температуре 500 °C достаточ-
но введения в ее состав 3 % Сг на каждую 0,1 % угле-
рода.
В ряде работ приводятся данные, по которым в ста-
лях, содержащих 6 % Сг и выше, водородная коррозия
практически не возникает ни при каких условиях эксплу-
атации.
Большую работу по систематизации зарубежного опы-
та эксплуатации оборудования при повышенных темпе-
ратурах и давлениях водорода выполнил Нельсон [80],
который составил диаграмму водородостойкости различ-
ных сталей в зависимости от условий эксплуатации. При
этом по мере развития различных отраслей промышлен-
ности и накопления данных о поведении сталей в водо-
родсодержащих средах в этот график вносились соответ-
ствующие изменения. Следует заметить, что полученные
результаты для сталей зарубежных марок нельзя рас-
пространить на отечественные, так как различное содер-
жание углерода, легирующих элементов и примесей мо-
жет оказывать существенное влияние на водородостой-
кость стали. Пределы применимости сталей при давлении
выше 30 МПа, резкий изгиб кривых в интервале давле-
ний 5—10 МПа также нуждаются в уточнениях.
Длительные испытания при 600 °C и давлениях водо-
124
рода 70—80 МПа стали 20ХЗМВФ, 3—6 %-ных хромис-
тых сталей с добавками молибдена [62] и некоторых
других сталей [13] показали, что стали, в которых имеет-
ся лишь один карбид хрома типа Afe7C3, склонны к во-
дородной коррозии.
Результаты многочисленных работ по водородостой-
кости ряда промышленных сталей и опытных сплавов
весьма противоречивы и зачастую несопоставимы, что
объясняется различными условиями испытаний и некото-
рыми отклонениями в химическом составе исследуемых
сталей. Тем не менее, можно сделать заключение о том,
что введение карбидообразующих элементов — хрома,
молибдена, вольфрама, титана и др. резко повышает со-
противление стали водородной коррозии. Однако име-
ющихся данных недостаточно для установления необхо-
димых пределов легирования, не полностью выявлена
связь между фазовым составом стали, ее водородостой-
костью и изменением механических свойств в результате
обезуглероживания. В связи с этим были проведены сис-
тематические исследования по влиянию легирующих эле-
ментов на водородостойкость стали1. Ниже приведены
основные результаты этих работ.
2. Влияние хрома
на водородостойкость стали
Исследование влияния легирующих элементов на во-
дородостойкость сталей проводилось как под всесторон-
ним, так и под односторонним давлением газа. Подроб-
ное описание методики проведения испытаний опублико-
вано в работах [44, 62]. В первом случае образцы на рас-
тяжение и удар выдерживали в автоклавах при задан-
ных условиях и затем определяли механические свойства,
содержание углерода и проводили микроскопический
анализ структуры металла. Испытания в напряженном
состоянии проводили на трубчатых образцах под внут-
ренним давлением водорода при повышенных температу-
рах с доведением образцов до разрушения. Степень во-
дородного воздействия оценивали по характеру измене-
ния микроструктуры, механических свойств стали и
снижению содержания в ней углерода.
1 Гребешкова И. Д. Влияние легирующих элементов на водо-
родную коррозию стали при повышенных температурах и давле-
ниях. Автореф. канд. дисс. М., 1969.
125
Влияние хрома на водородостойкость стали изучено
на опытных плавках (табл. 18) в широких пределах кон-
центраций углерода (0,1—0,72 %) и хрома (0,85—
19,8%).
Таблица 18. Химический состав хромистых сталей по основным
элементам
Номер стали с, % Сг. % Номер стали с, % Сг. %
1 0,11 1,45 12 0,30 4,0
2 0,08 2,05 13 0,26 9,80
3 0,18 3,00 14 0,27 13,30
4 0,19 4,50 15 0,41 0,85
5 0,15 5,30 16 0,39 2,59
6 0,21 5,40 17 0,40 4,00
7 0,18 5,96 18 0,46 8,00
8 0,15 8,40 19 0,40 9,40
9 0,23 9,40 20 0,44 15,70
10 0,21 12,60 21 0,42 19,80
11 0,29 1,63 22 0,72 19,20
Примечание. Стали № 1—8, 11, 12, 16, 17 и 18 использовали после
нормализации 900 °C, 1 ч+отпуск 700 “С, 1 ч; стали № 10, 13, 14, 20—22 — пос-
ле нормализации 1000 °C, 2 ч+отпуск 720 °C, 2 ч; стали № 9 и 19 — после
нормализации 960 °C, 2 ч+отпуск 720 °C, 2 ч; сталь № 15 — после нормализа-
ции 870 °C, 1 ч+отпуск 600 °C, 1 ч.
Это позволило выявить стабильность карбидных фаз
в хромистой стали при повышенных температурах и дав-
лениях водорода, а также установить необходимое со-
держание хрома в стали для придания ей водородостой-
кости в жестких условиях испытаний. После термической
обработки выполняли карбидный анализ исходных ста-
лей. С повышением содержания хрома и углерода в ста-
Рис 74. Зависимость содержания хро-
ма в карбидах от отношения Сг/С в
стали
С г, % (сталь)
Рис 75 Изменение содержания
хрома в карбидах (отнесенное
к массе растворенной стали) от
содержания хрома и углерода
(показано в % у кривых) в
стали
126
ли количество хрома в карбидной фазе увеличивается
(рис. 74, 75). Дифференцированный карбидный анализ
хромистых сталей в основном подтверждается рентгено-
структурными исследованиями (табл. 19), но в случае
Таблица 19. Сопоставление результатов химического
дифференцированного и рентгеноструктурного
анализов фазового состава хромистых сталей
Номер стали Общее содержа- ние хрома и же- леза в осадке, % к массе раст- ворениого металла Тип карбидной фазы
дифференцированный анализ рентгеноструктур- ный анализ
Сг Fe
1 0,17 0,71 (Cr, Fe)7C3+(Fe, Сг)3С Ме3С 4-а-железо
2 0,20 0,44 (Сг, Fe)7C3+(Fe, Сг)3С Ме3С+а-железо
3 0,83 0,77 (Cr, Fe)7C3 Ме7С3+а-железо
5 1,12 0,48 (Сг, Fe)7C3 Ме7С3+а-железо
6 1,10 0,45 (Cr, Fe)7C3 Ме7С3+а-железо
7 1,16 0,56 (Cr, Fe)7C3 Ме7С3+а-железо
8 1,65 0,80 (Cr, Fe)23C6 Ме23С6+а-железо
10 1,91 0,53 (Сг, Fe)23C6 Ме23С6+а-железо
11 0,63 2,05 (Cr, Fe)7C3+(Fe, Сг)3С Ме3С + а-железо
16 1,62 1,80 (Cr, Fe)7C3+(Fe, Сг)3С Ме7С3+а-железо
18 3,36 1,52 (Cr, Fe)rC3 Ме7С3+а-железо
19 2,88 0,96 (Cr, Fe)7C3 Ме7С3+а-железо
незначительных количеств второй фазы последняя рент-
генографически не обнаруживается. Карбидный анализ
позволил выяснить тип карбидов в каждой стали, распре-
деление хрома между твердым раствором и карбидной
составляющей, а также определить содержание железа в
карбидной фазе. Полученные данные в дальнейшем ис-
пользовали при рассмотрении водородостойкости от-
дельных сталей, содержащих в структуре различные ти-
пы карбидов и имевших разное соотношение С/Сг.
Исследование водородостойкости хромистых сталей
проводили под давлением водорода 40—80 МПа и тем-
пературе 600 °C в течение 1000—4000 ч. Изменения ме-
ханических свойств сталей и содержания углерода в них
после опытов представлены в табл. 20. Полученные ре-
зультаты показывают, что стали № 1 и 2 полностью
обезуглеродились после выдержки их в течение 1000 ч.
Прочность сталей № 1 и 2 после обезуглероживания
резко снизилась, и они стали хрупкими. После водород-
ного воздействия в структуре стали присутствует только
ферритная составляющая и наблюдается растрескива-
127
Таблица 20 Изменение содержания углерода и механических
(I); после выдержки 1000 ч (числитель) и 2000 ч
давлением 40 МПа в среде водорода (II); в скоб
янию
Номер с, % ов, МПа С„ %
стали I 11 I и I и
1 0,11 Нет 368 256(69,5) 34,4 9,5(27,6)
255(69,2) 7,2(20,9)
2 0,08 411 138(33,6) 39,9 8,0(20,0)
134(32,7) 3,5(8,8)
4 0,19 — 647 — 17,0 —
0,15(79,0) — 13,6(80,0)
5 0,15 0,15(100) 511 454(88,8) 32,2 32,0(99,3)
0,15(100) 436(85,3) 28,5(88,5)
6 0,21 0,19(90,5) 636 605(95,1) 17,3 23,5(136)
0,14(66,6) 538(84,7) 21,0(121)
ние по границам зерен (рис. 76). Стали № 11, 12, 15, 16, '
17 в этих условиях при выдержке в течение 2000 ч также
полностью обезуглеродились и стали хрупкими. Если в
исходных сталях было соответственно 0,29; 0,30; 0.41;
0,39 и 0,40 % С, то после водородного воздействия при
послойном анализе по всей толщине образца углерода в
них практически не обнаружено. Стали № 4 и 6 обезуг-
леродились лишь частично. Уменьшение содержания уг-
лерода в образцах этих сталей после опытов сопровож-
далось некоторым снижением ударной вязкости.
Стали № 5 и 8 с 0,15 % С и соответственно 5,3 и
8,4 % Сг в данных условиях можно считать водородо-
стойкими. Механические свойства этих сталей и содер-
жание углерода в них после выдержки в течение 1000 и
2000 ч почти не изменились Стали № 5 и 6 с одинаковым
количеством хрома (5,3 %), но разным содержанием уг-
лерода показали различную водородостойкость. Сталь
№ 5 с 0,15 % С оказалась устойчивой, а сталь № 6 с
0,21 % С частично обезуглеродилась.
Таким образом, незначительное повышение содержа-
ния углерода в стали оказывает сильное влияние на ее
водородостойкость. В обезуглероженной стали не содер-
жится карбидной фазы. Структура полностью обезуглеро-
женной стали представляет собой феррит с локальными
128
микроскопическими тре-
щинами, в ряде случаев —
со сплошным растрески-
свойств сталей: исходное состояние
(знаменатель) при 600 °C под
ках указан % к исходному состо-
ф % Сн. Дж/см2
I п I 11
75,0 99 28(28,3)
3(3,0) 24(21,2)
81,5 113
3(2,7)
75,0 — 15,5 —
70,6(94,2) 57(36,8)
78,0 82,0(105) 86,7(110) 12,0 148(123,0) 106(88,4)
73,5 70,0(95,2) 8,9 97(109,0)
74,5(101,0) 76(85,4)
ванием по границам зерен
(см. рис. 76). Во всех ис-
следованных сталях рас-
трескивания по объему
зерен не обнаружено.
Структура стали № 8 до
и после опыта остается
без изменений. В этой
стали после испытаний
уменьшения содержания
углерода и изменения ме-
ханических свойств не об-
наружено.
Следующая серия опы-
тов проведена в более же-
Рис 76 Микроструктура стали,
содержащей 0 11 % С, 1 45 % Сг,
после испытаний при 600 °C в
атмосфере водорода (Р__ ===
_ Г12
=40 МПа) в течение 2000 ч,
Х326
1 — исходное состояние 2—край
образца после опыта, 3— сере
дина образца после опыта
129
стких условиях испытания — при давлении водорода
80 МПа при температуре 600 °C в течение 1600 ч. Содер-
жание углерода и механические свойства образцов из
сталей № 3—6 до и после воздействия водорода представ-
лены в табл. 21. Эти стали оказались полностью обезуг-
лероженными, а их механические свойства резко снизи-
лись. Так, временное сопротивление разрыву сталей №5
и 6 составляет 50 % от исходного значения. Обезуглеро-
живание этих сталей (табл. 21) сопровождается полной
потерей пластичности.
Повышение давления с 40 до 80 МПа при температу-
ре 600 °C приводит к полному разрушению в водороде
среднелегированных сталей, содержащих 3—6 % Сг.
В стали № 9 (0,23 % С и 9,4 % Сг) после выдержки
4000 ч в водороде уменьшения содержания углерода не
обнаружено, но резко снижается 4 — почти наполовину
от исходного значения. В то же время при выдержке
2600 ч снижения 4 почти не происходит.
В сталях № 10, 13, 14, 20 и 21 содержание углерода
после опыта не изменилось (табл. 21), но в результате
дополнительного отпуска несколько снизилось временное
сопротивление и повысились пластические свойства. Рас-
трескивания металла не наблюдается. Эти стали в дан-
ных условиях водородостойки.
В стали № 19 (0,40 % С и 9,4 % Сг) происходит по-
верхностное обезуглероживание: содержание углерода
составляет 82,5 % от исходного значения; следует отме-
тить резкое снижение значения 4 (более половины от ис-
ходного значения). То же самое наблюдается и у стали
22, но содержание углерода в ней после опыта не изме-
нилось. Таким образом, в этих условиях стойкими против
воздействия водорода являются стали с 0,1—0,2 % С, со-
держащие 9—21 % Сг.
В ряде работ [13, 44, 62] было показано, что в хро-
мистых сталях при отношении углерода к хрому 1 : 30
под действием водорода водоводородной коррозии изме-
нения механических свойств стали не наблюдается. Как
следует из экспериментальных данных, представленных
на рис. 77, даже при отношении С : Сг = 1 : 35 наблюда-
ется обезуглероживание, приводящее к снижению ха-
рактеристик прочности и пластичности, т. е. имеется
переходная область отношения С : Сг, в которой одни
стали устойчивы, а другие нет. Поэтому при оценке во-
дородостойкости стали необходимо учитывать также аб-
солютные количества углерода и хрома в сталях.
130
Представляет интерес на основании имеющихся эк-
спериментальных и литературных данных установить
связь между длительной водородной стойкостью хро-
мистых сталей и их фазовым составом.
Согласно диаграмме Fe—С—Сг, при комнатной тем-
пературе в сплавах Fe—С—Сг, кроме сс-твердого раст-
вора, существуют три типа карбидов На основании
проведенных исследований можно оценить устойчивость
этих карбидов против воздействия водорода.
На разрезе диаграммы Fe—С—Сг (рис. 78) нанесе-
Рис 77 Влияние отношения углерода к хрому на водородо-
стойкость стали
1 — устойчивые, 2 — поверхностное обезуглероживание, 3 — не-
устойчивые
Рис 78 Связь между водородостойкостью и типом карбидов в хромистых
сталях после испытания их при 600 °C в течение 1000—4000 ч в атмосфере
водорода (Рн =80 МПа)
п2
/, 3 — устойчивые; 2, 4 — неустойчивые [62]
132
ны результаты по водородостойкости соответствующих
хромистых сталей. Такое сопоставление показывает, что
S при небольших содержаниях хрома и наличии в струк-
туре легированного цементита (Fe, Сг)3С или смеси
карбидов (Fe, Cr)3C+(Cr, Fe)7C3 возможно разрушение
стали под влиянием водорода. При увеличении содержа-
ния хрома в стали образуется лишь тригональный кар-
бид хрома (Cr, Fe)7C3. По данным Наумана [44], этот
карбид придает стали устойчивость против водородного
разрушения, однако в более поздних исследованиях [62]
это не подтвердилось. Ряд сталей, имеющих согласно
диаграмме состояния (рис. 78) и рентгеноструктурным
исследованиям только карбид типа (Cr, Fe)7C3, пол-
ностью разрушился при температуре 600 °C и давлении
водорода 80 МПа. Это можно объяснить следующим об-
разом.
Растворение различных элементов в карбидах может
~ существенно влиять на их стойкость Если растворенный
- (замещающий) элемент образует менее стойкий карбид,
’• чем элемент, составляющий основу карбида, то стой-
< кость такого карбида уменьшается, так как ослабляется
» сила связи в карбиде. Так, водородостойкость цементи-
; та, легированного хромом, выше, чем нелегированного,
а стойкость тригонального карбида хрома понижается с
увеличением содержания в нем железа. Это объясняет-
ся тем, что присоединение металлом электрона от угле-
рода должно приводить к увеличению числа неспарен-
ных электронов в d-полосе металла и, следовательно, к
усилению взаимодействия ионов в том случае, если чис-
ло электронов в d-слое данного металла меньше пяти, и
к обратному результату, если число электронов в d-слое
металла больше пяти. Поэтому легирование цементита
хромом повышает его устойчивость, так как атом хрома
имеет менее достроенную d-полосу и образует главным
образом ковалентные связи с углеродом.
Полученные результаты по водородостойкости хро-
мистых сталей показывают, что природа карбидной фа-
зы оказывает решающее влияние на ее стабильность при
воздействии водорода. Так, в хромистых сталях наибо-
лее устойчивой против водородного воздействия являет-
ся карбидная фаза типа Ме23С6, в которой каждый атом
углерода связан примерно с четырьмя атомами металла,
и, по данным Гудремона, в ней может растворяться
лишь до 35 % железа. Менее стойким является карбид
типа Ме7С3, в котором каждый атом углерода связан с
133
2,3 атомами хрома и который может растворять 30—
50 % железа. Самой неустойчивой карбидной фазой яв-
ляется цементит, в котором может растворяться до 17 %
хрома.
Влияние хрома на водородостойкость стали с
0,16 % С при парциальном давлении водорода 30 МПа
представлено на рис. 79. С увеличением концентрации
хрома в сплаве повышается температура, при которой
водородной коррозии стали не происходит.
На рис. 80 приведены данные по влиянию хрома на
склонность стали с разным содержанием углерода к
обезуглероживанию при давлении 80 МПа и температу-
ре 600 °C, из которых следует, что водородостойкость
сталей, содержащих от 0,2 до 0,4 % С, достигается при
наличии в них более 10 % Сг. Полученные результаты
Рис 79 Влияние содержания
хрома на водородостойкость
хромистых сталей с 0,16 % С
при парциальном давлении во
дорода 30 МПа Заштрихован-
ная часть — область иеустойчи
вых сталей, подвергающихся
водородной коррозии
Рис 80 Влияние хрома на водородостой-
кость сталей с разным содержанием угле-
рода (/=600 °C, =80 МПа, т=4000 ч)
с, %
/—0,05: 2 — 0,15, 3 — 0,3, 4 — 0,4, 5—0,7
показывают также, что при содержании в стали 0,4 % С
и 9,4 % Сг наблюдается незначительное ее обезуглеро-
живание. При снижении содержания углерода в стали
менее 0,15 % достаточно 8—9 % Сг для предотвращения
водородной коррозии стали.
Суммируя имеющиеся сведения по водородостойкости
хромистых сталей при высоких температурах и давлени-
ях водорода, можно привести следующий ряд пониже-
ния стойкости карбидной фазы:
(Сг, Fe)23 С6 -> (Сг, Fe)23 С6 + (Сг, Fe)7 С3 -> (Сг, Fe)7 С3->
-> (Сг, Fe)7 С3 + (Fe, Сг)3 С -> (Fe, Cr)3 С -> Fe3 С.
Таким образом, решающими факторами, оказываю-
134
щими влияние на водородостойкость хромистых сталей,
являются: природа карбидной фазы, обусловливающая
прочность межатомных связей между металлом и угле-
родом; абсолютное содержание углерода и хрома, нахо-
дящихся в стали; наличие второго металла в карбидной
составляющей, например в карбидах хрома — железа
или, наоборот, в цементите — растворенного хрома.
3. Влияние термической обработки
При изучении процесса обезуглероживания, особенно
легированных сталей, необходимо учитывать влияние
термической обработки, так как образование тех или
иных специальных карбидов обусловлено рационально
выбранной температурой отпуска закаленной стали (тип
и природа карбидной фазы оказывают решающее влия-
ние на водородостойкость стали). Данные по влиянию
режимов термической обработки сталей 40Х и стали с
0,18 % С и 3 % Сг на стойкость против водородной кор-
розии при температуре 500 °C и давлении водорода
80 МПа приведены в табл. 22.
Таблица 22 Изменение содержания углерода и хрома
в термически обработанных сталях 40Х и стали
с 0,18 % С и 3 % Сг после испытания их при 500 °C
в течение 800 ч в среде Н2 при давлении 80 МПа
Режим термической
обработки
Содержание Сг в осадке
(% к массе растворен-
ной стали)
Содержание углерода
в стали после
испытания» %
Сталь 40Х после закалки с 870 °C в масло
ез отпуска . . . .
тпуск при 550 °C в те-
ение, ч
I
5
тпуск 600 °C, I ч
0,05(0,03)
0,24(0,08)
0,35(0,10)
0,40(0,13)
Следы
»
»
»
Сталь с 0,18 % С и 3 % Сг после закалки с 1000 °C в масло
Отпуск 600 °C, 1 ч
Отпуск 650 °C, 1 ч .
Отпуск 700 °C, 1 ч .
Отжиг 920 °C, 30 мин
0,33(0,17)
0,54(0,35)
0,75(0,36)
0,75(0,38)
Следы
»
0,067
0,07
Примечание В скобках указано содержание Сг после испытания
135
Полученные результаты показывают, что в данных
условиях сталь 40Х при всех режимах термической об-
работки и сталь с 0,18 % С и 3 % Сг, подвергнутая от-
пуску при 600—650 °C, обезуглеродились полностью, а
после отпуска при 700 °C и отжига при 920 °C лишь час-
тично. Несмотря на обезуглероживание, в электролити-
чески выделенном осадке стали 40Х был обнаружен
хром. С повышением температуры или длительности от-
пуска этой стали содержание хрома в карбидах увели-
чивается и соответственно повышается стойкость против
воздействия водорода. Исследование микроструктуры
стали 40Х показывает, что после испытаний наблюдает-
ся интеркристаллитное растрескивание. Размеры микро-
трещин, образовавшиеся после воздействия водорода,
уменьшаются с понижением температуры отпуска после
закалки. Наименьшее растрескивание по границам зе-
рен наблюдается у закаленных образцов. Аналогичные
результаты получены при испытании стали с 3 % Сг,
подвергнутой различной термической обработке.
Это может быть объяснено следующим образом. При
термической обработке изменяются состав и размер кар-
бидных частиц в стали. Чем крупнее частицы карбидной
составляющей и чем ее больше, тем выше концентрация
метана на границах раздела матрица — карбид и у гра-
ниц зерен (где происходит преимущественное карбидо-
образование) и тем сильнее растрескивание металла при
обезуглероживании. В то же время скорость обезуглеро-
живания стали меньше, так как необходимо больше
времени для разрушения крупных зерен карбидной со-
ставляющей.
Таким образом, кроме химического состава на водо-
родостойкость стали влияет также термическая обра-
ботка, благодаря которой можно изменять фазовый сос-
тав и концентрацию отдельных компонентов в карбидах
4. Влияние вольфрама, молибдена,
ванадия, титана и ниобия
на водородостойкость
3—6 °/о-ных хромистых сталей
Широкое применение в отечественной и зарубежной
практике получили стали с 3—6 % Сг, дополнительно ле-
гированные молибденом, вольфрамом, ванадием, ниоби-
ем, титаном.
Стали с 3 % Сг. Химический состав исследованных
136
сталей по основным элементам дан в табл. 23. Стали
№ 23—27 подвергали отжигу при 920 °C, закалке с
900 °C, 1 ч, охлаждению на воздухе и отпуску при 690—
700 °C, 1 ч; стали 28—34 отжигали при 920 °C. Фазовый
анализ исходных сталей после соответствующей термиче-
ской обработки приведен в табл. 24, в которой дано об-
щее содержание легирующих элементов и железа в осад-
ке, а также сопоставлены результаты дифференцирован-
ного карбидного и рентгеноструктурного анализов ис-
' следуемых сталей. Как следует из приведенных данных
(табл. 24), с увеличением содержания молибдена в хро-
Таблица 23. Химический состав 3 %-ных хромистых сталей,
дополнительно легированных Мо, W, Nb, V, Ti
омер стали Содержание элементов, % Номер стали Содержание элементов, %
с Сг Мо с Сг W, Nb, V, Ti
23 0,16 3,0 0,5 28 0,15 3,10 0,46W
24 0,27 3,40 0,62 29 0,15 3,10 1.5W
25 0,16 2,90 1,10 30 0,17 3,2 0,62Nb
26 0,20 2,60 1,00 31 0,18 3,2 l,98Nb
27 0,21 2,90 1,30 32 0,16 3,16 0,45V
33 0,18 3,11 1,90 V
34 0,17 3,15 l,8Ti
момолибденовых сталях повышается количество молиб-
дена в осадке. В стали 23 при содержании 0,5 % Мо име-
ется тригональный карбид хрома, легированный молиб-
еном (Cr, Fe, Мо)7С3. При увеличении содержания
олибдена в стали образуется кубический карбид, со-
ержащий хром, железо и молибден. Аналогичная кар-
ина наблюдается и при дополнительном легировании
тали вольфрамом.
В 3 %-ных хромистых сталях, дополнительно легиро-
анных 0,62 % Nb и 0,45 % V, существуют два типа кар-
идных фаз Ме7С3 и МеС. В случае повышения содер-
ания ванадия, ниобия или титана свыше 1 % в этих
сталях образуются карбиды типа МеС.
Испытания исследованных сталей при температуре
600 °C и давлении водорода 40 МПа показали, что все
хромвольфрамовые и хромомолибденовые стали (за
исключением стали № 27 с 1,3 % Мо), а также стали, со-
держащие дополнительно около 0,5 % ванадия и ниобия,
подвержены обезуглероживанию, которое сопровожда-
ется растрескиванием в структуре металла, снижением
137
Таблица 24 Сопоставление результатов химического и рентгеноструктурного анализов фазового состава исходных
дополнительно легированных 3 %-ных хромистых сталей
Общее содержание легирующих элементов
и железа в осадке (% к растворенному Тип карбидной фазы
металлу)
« ! < I 1 с ’З 5 Г >> э Ме7С3+а-железо Ме2зСб+а железо Me23C6+Fe3Mo3C-|-a железо Ме7С3+а железо Ме23С6+Fe3W3C3 + а-железо МеС+А4е7С3+а-железо MeC+Fe2Nb +а-железо Ме7С3+AfeC+а -железо МеС+а-железо МеС +а-железо
дифференцированный анализ (Сг, Fe, Мо)7С3+МоС (Сг, Fe, Мо)23С6+МоС (Сг, Fe, Mo)23C6-l-Fe3Mo3C (Сг, Fe, W)7C3 (Сг, Fe, W)23C3+Fe3W3C NbC+(Сг, Fe, Nb)7C3 NbC+Fe2Nb (Cr, Fe, V)7C3+ (V, Cr, Fe)C VC TiC
легирующий элемент Ь. О —’ CM ’Ф О Ю CM CO ' CM О •—« СМ Ю О СМ СО Ю о о" о* o' о o' ~ о” о о
ф [L. ю со so о to со to S ЮО<ЛСОЮ1ЛСО’Т — д- о~ о~ о* о
6 О 1-^ О» СО С_1 -г о S- О О О о’ о" о" О О О* (2
Номер стали со to Г- со О о »-’ см со Tf СМСМСМСМСМООСОСОСОСО
138
прочности и особенно пластичности Следует отметить,
что дополнительное легирование 3 %-ных хромистых
сталей молибденом более эффективно, чем вольфрамом.
В этих условиях оказались стойкими 3 %-ные хромистые
стали с добавками свыше 1 % одного из элементов: ти-
тана, ванадия, ниобия и молибдена (стали № 27, 31, 33
34). Повышение давления водорода с 40 до 80 МПа
риводит к полному разрушению в водороде хромомо-
ибденовой стали № 27 с содержанием 1,3 % Мо. В табл.
5 приведены результаты испытаний некоторых допол-
ительно легированных 3 %-ных хромистых сталей пос-
е выдержки в течение 1000 ч при температуре 600 °C и
авлении водорода 80 МПа.
Таблица 25 Изменение содержания углерода и механических
свойств некоторых сталей в исходном состоянии (I)
и после выдержки в течение 1000 ч под давлением
водорода 80 МПа при температуре 600 °C (II);
в скобках указан % к исходному состоянию
Номер с % МПа в. % Ф % Он. Дж/см2
стали I П I II I п I II I П
30 0,17 0,10 490 147 24,6 0 76,5 0 88 3
31 0,18 (58,7) 0,16 421 (30) 465 43,6 41,4 75,7 60,5 89 (3,4) 68
32 0,16 (88,8) 0,03 489 (НО) 143 21,3 (95,8) 0 71,5 (79,9) 0 87 (76 4) О
33 0,18 (18,8) 0,16 400 (29,2) 400 34,5 27,2 83,6 79,4 89 (3,4) 76
34 0,17 (88,8) 0,17 437 (100) 399 37,0 (78,9) 37,6 (94,9) 33,1 92 (85,3) 80
(ЮО) (91,3) (88) (87)
Полученные данные по водородостойкости хромомо-
либденовых сталей при температуре 600 °C не подтвер-
ждают результаты ранних исследований, проведенных
при более коротких выдержках в водороде. Результаты
испытаний при температуре 600 °C, давлении водорода
80 МПа в течение 1000 ч показали, что стали с 3 % Сг,
дополнительно легированные до 0,45 % V или до 0,62 %
Nb, неустойчивы в водороде при этих условиях; стали с
3 % Сг и 2 % V, Nb или Ti являются стойкими против
воздействия водорода.
Сталь с 6 % Сг. Среднелегированные полужаростой-
кие стали с 5—6 % Сг получили широкое применение в
нефтеперерабатывающей и химической промышленности,
139
а также в котлотурбостроении. Обычно из этих сталей I
изготавливают трубы для печей и коммуникаций, кото- (
рые эксплуатируют при температуре до 600 °C и повы-
шенных давлениях. >
Ниже приведены результаты исследований по влия-
нию дополнительного легирования кремнием, молибде-
ном, вольфрамом, ниобием, ванадием и титаном 6 %-ной
хромистой стали на ее водородостойкость при 600 °C и
давлении водорода 80 МПа. Химический состав исследо-
ванных сталей по основным элементам и режимы их
термической обработки приведены в табл. 26.
Таблица 26. Химический состав 6 %-ных хромистых сталей по
термической обработки
Номер стали Содержание элементов, % Номер стали Содержание элементов, %
с Сг Si Мо с Сг W Nb
35 36 37 38 39 40 Пр 950 °C 700 °C, на возл 0,27 0,26 0,32 0,17 0,18 0,35 и м е ч на воздз 5 ч; ctj ухе и о' 5,90 5,90 5,90 6,00 5,90 6,70 а н и е. ^хе и 07 1ль № 4 гпускалг 1,4 2,2 3,5 Стали пуску г 3 закал при 70 0,6 1,2 1,1 V» 35-37 ри 700 е авали с ГС, 1 ч 41 42 43 44 45 46 , 40, 44- с, 3 ч; 925 °C в 0,17 0,17 0,17 0,17 0,17 0,17 -48. 50, стали масле 5,90 5,98 5,90 6,30 6,30 5,86 51 отжй К» 41, 4 и отпус 0,42 0,76 1,80 0,55 V гали при 2 закали кали при 0,6 14 900 °C; вали с 680 °C,
Стали подвергали термической обработке в соответ-
ствии с режимами, принятыми для среднелегированных
сталей, применяемых в нефтеперерабатывающей и неф-
техимической промышленности. Рзультаты общего диф-
ференцированного карбидного и рентгеноструктурного
анализов представлены в табл. 27.
В отличие от 3 %-ных хромистых сталей, дополни-
тельно легированных 0,5 % Мо, W или V, имеющих в
своем составе тригональный карбид типа Ме7Сз, в 6 %-
ных хромистых сталях с содержанием 0,5 % Мо, W или
V образуется кубический карбид типа Л1е2зС3 (табл. 26).
В 6 %-ных хромистых сталях, дополнительно легиро-
ванных ванадием или титаном, при отсутствии достаточ-
ного количества этих элементов для связывания всего
углерода обнаружены два типа карбидных фаз МеС и
Ме7Сз. При наличии в исследуемых сталях сильных кар-
бидообразующих элементов (титана, ванадия, или нио-
140
бия) в количестве, достаточном для связывания всего
углерода, образуются только карбиды типа МеС.
Испытание этих сталей проводили под всесторонним
давлением водорода 80 МПа при температуре 600 °C в
течение 4000 ч. В табл. 28 представлены результаты из-
мерения содержания углерода и относительного суже-
ния— наиболее характерного показателя водородного
разрушения стали.
Испытание сталей № 7 и 35—37 в этих условиях по-
казало, что, несмотря на дополнительное легирование их
кремнием от 1,4 до 3,5 %, под действием водорода про-
основным элементам и режимы их исходит их полное обезуг-
лероживание. В результа-
Номер стали Содержание элементов, %
с Сг V Ti
47 0,17 6,0 0,85
48 0,18 5,8 2,0
49 0,17 6,0 — 0,3
50 0,17 5,8 — 0,7
51 0,18 5,9 — 1.2
стали № 38, 39 подвергали закалке с
1000 °C на воздухе и отпускали при
1 ч; сталь № 49 закаливали с 900 °C
те воздействия водорода
временное сопротивление
разрыву сталей после ис-
пытаний составляло от
одной трети до половины
исходного значения, а
пластичность упала до
нуля.
В данных условиях
испытания оказались не-
устойчивыми также 6°/о-
ные хромистые стали с
.---------------------------- присадками 0,6 % Мо
(сталь № 38); 1,1 % Мо
(сталь № 40); 0,42 % W (сталь № 41); 0,76 % W (сталь
№ 42); 1,8 % W (сталь № 43); 0,6 % Nb (сталь № 44);
0,55 % (сталь № 46); 0,85 % V (сталь № 47). Все пере-
численные стали за исключением № 44 и 47, практичес-
ки полностью обезуглеродились и одновременно снизи-
лись их прочностные характеристики. Пластичность ста-
лей после этих испытаний оказалась равной нулю. Стали
с присадками 0,6 % Nb (сталь 44) и 0,85 % V (сталь 47)
обезуглеродились не полностью — содержание углерода
в них снизилась примерно наполовину; в стали с 0,3 %
(№ 49) — на 76 %.
При фазовом анализе сталей № 44, 47, 49 в исходном
состоянии обнаружены два типа карбидов: карбиды типа
МеС и тригональный карбид хрома. В данных условиях
опыта карбиды хрома разлагаются водородом, что и
вызывает обезуглероживание сталей; специальные кар-
биды титана, ниобия, ванадия (типа МеС) с водородом
не взаимодействуют. Так, в исходном состоянии в струк-
141
f- •&
142
>й фазы п S ч к; £ W X 3 Й >» 2 >> £ 3 с D Й с г о, Е с * 8 -1- -1- С. с о с ф £ о м ф ч ф й 8 + О Со + <о о 05 <м ф S- о СО ф ф £ + ч см ф % о со ф ф £ + со о со см ф Ме2зСв + а-железо о со ф »ч ф ¥ + со о Й + о о о 3 ч в + со о сс <и + О ф £ с гг С С к ё -1 -1 с с ф с £ S К 8 ' i С Г Си 5 -1- с ф о ф S- с о- Ф К ф Й -1 о с. Н и ф 0 о ф
Я
Тип карб1 дифференцированный анализ о о о о S> £ + + СО «0 о о СО СО <М сч S S s. 'ё, Ф ф Ш U, О о со о со <м £ ф U-. <5 о £ + со о со 04 £ ф Lu О о £ + со о со 04 <и И* О О ё + со о со 04 S U-4 О СО ч 04 S и. о + о -О Z (Cr, Fe, V)23Ce + VC VC+(Cr, Fe, V),C3 о со (J S Цч j-7 О + у у
легирующих а в осадке ' металлу) & £ и. к CD ч X CD S CD ч m о о о з-н СМ о с £ V——4 о СМ о о ё о о иэ Z ю о > co CM о > о о > »о о оо о сс о
0J к 5. * а, CD tfc S о L> К *5 so ° S CD о о о — СО СО О ь. о т—* »—И СО со о т—< см o' о oo о о о 1 со ю о 1
Общее сс С £ и Р> у Т) o'* 6 о со ь- о о 1.0 СО о со о S о о СО о о co ю о см о 1 о о 1
Номер В У 00 со а со см со 5 1О СО о Ю
Таблица 28. Содержание углерода и относительное сужение ф
St в исходном состоянии (числитель) и после
испытания прн 600 ГС в течение 4000 ч в среде
водорода под давлением 80 МПа (знаменатель)
Номер стали с, % Ф. % Номер стали с. % ф. % Номер стали с. % ф. %
0,18 73 0,35 50 0,17 74
7 40 II 46 ' I — —
0,02 0 0,06 0 0,03 13
0,27 74 0,17 77 0,17 77
35 41 —— 47 — —
0,02 0 0,02 0 0,10 0
0,26 74 0,17 72 0,18 67
36 42 48 —
0,01 0 0,02 0 0,18 67
0,32 54 0,17 67 0,17 73
37 43 — 49 - — ' —
0,03 0 0,04 0 0,06 16
0,17 75 0,17 65 0,17 73
38 44 1 — .' — • 50 "1 “ —
0,03 0 0,10 0 0,17 68
0,18 55 0,17 64 0,18 72
39 45 . — 51 - - -
0,16 50 0,16 62 0,18 69
туре стали 47 есть карбиды хрома и ванадия; после ис-
пытания ее в водороде ясно видно обезуглероживание и
растрескивание стали, но заметно также небольшое ко-
личество неразложившихся карбидов ванадия.
Таким образом, данные, впервые полученные для
6 %-ных хромистых сталей, дополнительно легированных
кремнием, молибденом и вольфрамом, свидетельствуют,
в противоположность ранее существовавшему мнению,
что при температуре 600 °C и высоких давлениях водо-
рода эти стали при длительных выдержках могут под-
вергаться водородной коррозии.
Согласно данным работы [62], при испытании стали
№ 39 обнаружено очень незначительное уменьшение со-
держания в ней углерода; происходит небольшое сниже-
ние как прочности, так и пластичности стали. У сталей
№ 45, 48, 50 и 51 в данных условиях содержание углеро-
да и механические свойства не изменяются.
Следовательно, дополнительное легирование 6 %-ных
хромистых сталей 1,1 % Nb или 2 % V или 0,7 % Ti при-
дает стали устойчивость против воздействия водорода
при температуре 600 °C и давлении 80 МПа.
143
Интересные результаты получены по водородостойко-
сти и 3—6 %-ных хромистых сталей, дополнительно ле-
гированных сильными карбидообразующими элементами
и содержащих два типа карбидных составляющих, в том
числе карбиды типа МеС. Эти стали при температуре
600 °C и давлении водорода 30—80 МПа подвергаются
лишь частичному обезуглероживанию, в результате кото-
рого происходит разложение только карбидов типа Ме7С3
или Ме23С6, а карбиды типа МеС в данных условиях с
водородом не взаимодействуют. При этом уменьшается
содержание углерода и происходит снижение прочности
и особенно пластичности стали.
Хромистые стали (3—6 % Сг), дополнительно легиро-
ванные титаном, ниобием или ванадием в количествах,
достаточных для связывания всего углерода в специаль-
ные карбиды типа МеС, не подвержены водородной кор-
розии при температуре 600°C и давлении водорода
80 МПа.
5. Влияние вольфрама, ванадия,
ниобия и титана
на водородостойкость стали
Одним из этапов процесса обезуглероживания являет-
ся диффузия углерода в феррите. Известно, что легирова-
ние феррита хромом резко замедляет процессы диффузии
в нем элементов внедрения, в частности углерода. Поэтому
можно предположить, что повышение водородостойкости
хромистых сталей происходит не только из-за присутст-
вия в них стабильных карбидов, но и вследствие влияния
хрома, растворенного в феррите, на скорость диффузии.
Для проверки этого предположения были поставлены
специальные исследования и определено влияние отдель-
ных легирующих элементов (вольфрама, ванадия, нио-
бия и титана) на длительную водородную стойкость бес-
хромистой стали с 0,16—0,18 % С и установлена связь
между ее фазовым составом, механическими свойствами
и водородостойкостью под всесторонним давлением водо-
рода 80 МПа при температуре 600 °C (табл. 29).
В табл. 30 приведены состав и тип карбидов для ста-
лей № 52—62 в исходном состоянии. Стали № 52—55 и 58
после выдержки в течение 1000 ч при температуре 600 °C
под всесторонним давлением водорода 80 МПа полно-
стью обезуглеродились. Содержание углерода в них сни-
зилось с 0,16—0,18 до 0,02—0,05 %.
144
Таблица 29. Химический состав сталей по основным элементам
после отжига при 920 °C, охлаждение с печью
Номер стали С, % Легирую Щий элемент, % Номер стали с, % s s 2 - к a3 g Номер стали 1 с, % Легирующий элемент, %
52 0,17 0.4W 56 0,16 l,0Nb 60 0,16 2,0V
53 0,16 0.75W 57 0,16 2,0Nb 61 0,16 0,35Ti
54 0,16 1,6W 58 0,18 0,45V 62 0,16 0,68Ti
55 0,16 0,6Nb 59 0,17 1,0 V
Микроструктура этих сталей представляет собой чис-
тый феррит, по границам зерен наблюдается растрески-
вание. В сталях № 59 и 60 имеется карбид VC. Несмот-
ря на это, после испытаний у стали 59 наблюдается силь-
Таблица 30. Влияние легирующих элементов на фазовый состав
сталей 52—62
Номер стали Содержание железа и легирующего элемента в осадке (% к растворенному металлу) Тип карбидной фазы
52 0.08W; l,0Fe Ме3С
53 O,11W; l,4Fe Мб3С 4“ MeggCg
54 0,21W; l,4Fe МегзС®
55 0,49Nb; 0,59Fe МеС + Ме3С
56 l,0Nb; 0,17Fe МеС
57 l,19Nb; 0,17Fe МеС
58 0,36V; l,04Fe Ме3С -f- Ме4С3
59 0,73V; 0,08Fe МеС
60 0,71V; 0,06Fe МеС
61 0,41Ti; 0,41Fe Ме3С + МеС
62 0,49Ti; Fe—следы МеС
ное снижение содержания углерода (до 0,07 %) и рас-
трескивание по границам зерен. По-видимому, в этом
случае частичное обезуглероживание можно объяснить
неодинаковой стойкостью карбидов ванадия вследствие
разной активности в них углерода и возможным присут-
ствием в стали № 59 мелкодисперсного цементита (не-
значительное количество которого не обнаруживается
рентгеноструктурным анализом). Отвод продуктов реак-
ции создает условия для дальнейшего разложения кар-
бидной составляющей металла и вызывает обезуглеро-
живание этой стали. Аналогичное явление наблюдается
10—9
145
и у стали № 61, но поскольку титан является более силь-
ным карбидообразующим элементом, чем ванадий, то в
этом случае обезуглероживание проявляется в меньшей
степени (снижение содержания углерода до 0,13 % и
местами растрескивание по границам зерен), так как
обезуглероживается практически только цементитная
составляющая.
В сталях № 60 и 62, как и в стали № 59, обнаружены
только карбиды типа МеС. В то же время в сталях № 60
и 62 обезуглероживания не обнаружено (подтверждается
результатами анализа содержания углерода в стали пос-
ле исследований и изучением микроструктуры).
Были исследованы стали с добавками 0,4; 0,75 и
1,6 %W при температуре 500 °C и давлении водорода
50 МПа. После выдержки в течение 800 ч наблюдалось
полное обезуглероживание этих сталей, сопровождающе-
еся снижением прочности и пластичности, а также рас-
трескиванием по границам зерен.
Стали с содержанием 0,5 % легирующего элемента
испытывали при давлении 10 МПа (табл. 31), а стали с
более высоким содержанием легирующего элемента —
при давлении 80 МПа (табл. 32). Выдержка образцов
Таблица 31. Содержание углерода н механические свойства
некоторых сталей после испытания при 600 °C
в течение 2600 ч в среде водорода (Т’н2 =10 МПа);
в скобках указан % к исходному состоянию
стали с, % а0,2 GB й. 4>
Номер МПа /о
55 0,16 304 434 35,0 72,6
0,08(50,0) 180(60) 316(73,5) 28(74,0) 42,0(58,0)
58 0,18 266 429 28,1 73,6
0,06(33,3) 180(66,6) 350(81,4) 24,0(85,7) 44,0(73,3)
61 0,16 355 463 31,0 74,0
0,13(81,3) 240(66,5) 430(93,5) 22,0(71,0) 44,0(59,4)
62 0,16 290 390 30,0 76,0
0,16(100) 270(93) 390(100) 34,0(110) 82,0(108)
Примечание. В числителе указаны данные до испытания, в знаме-
нателе после испытания.
146
лица одержание углерода и механические сво ства стале после выдержки на воздухе и в водороде
в течение 4000 ч при /=600 °C, =80 МПа (в скобках указан % к исходному состоянию)
ч>. % СО О1 72,3 70,0 — 77 75(97,0) 73,6 69,0 31(51,7) 79,7 76,0 — 83,7 — 74(88,0) 74,0 73,0 0 76,0 76,0 — вой выдержки; 3 — свойства
6.. % со СМ 31,8 33,0 11(34,6) 37 36(97,0) 28,1 25,0 21(75,0) 29,1 25,0 24(83,0) 24,1 - 30(125) 31,0 33,0 6(19,3) 30,0 35,0 28(93,4) — свойства стали после тепло
<?в, МПа СО (М С'1 и? о о ~ ~ «к - О ” О 0J О ОО О О О Г"- О х О О $ o' o' о о о о о « ю со со о СП о CQ CQ СО ’О со СО и а • - к О 0 0.00 к » оо о аз со Е С со СО 1 СО СО S -S _ — И id О О Ь- О СО О Ь £ СО СМ СМ О CD СП £ Tf х* xf СО g w
со т-Ч о с с с Ci с с я О “-S Z—*. Z—QJ g4 0^0 со ср t- й •ч О О o' □ о . । ‘2 S и т-« ь. 1 I IS К 5" o' о" о к § ооо о ч к Ч СМ СМ СМ СМ Ь й о ё и 5 о о о со .а о § о S ч. о СО О О иЭ О н I=( R Ч CM CM CM со CM oOfcf □S СВ гз
% после опыта О О м х —s Й< О , СО z— О О =S - о - - о -о |1чя ко о СР Ь- О О ’ и £ О О SS О ’’* 2 of <D СЪ со ср со СО .к S । о С> <в к и »Ч - «ч о -Ч «ч О О О О О О О О кь S ® 2 <и
ДО опыта о о CD СО 00 Ь- CD СО CD S' S о т-ц т—1 т—< г—< »—< т—1 т" а) а) И О О О О О О О S о Й я О £
И1гехэ «Закон # * 1—< я о CD 00 О О CN « Л L0 IO L0 LQ СР СР СР и »
исследуемых сталей при 600 °C в течение 4000 ч без воз-
действия водорода практически не оказывает влияния на
их механические свойства. Сталь № 58 (0,45 % V) неус- >
тойчива не только при давлении водорода 80 МПа и
600 °C, но и при давлении 10 МПа. В этих условиях она
также подвергается практически полному обезуглерожи- г
ванию; снижаются прочность и пластичность. Структура
этой стали после испытаний представляет собой феррит
с утолщенными границами зерен. У стали № 61 (0,35 % /
Ti) после испытаний содержание углерода уменьшается >•
на 20 % по отношению к исходному значению. Прочность
при давлении 30 МПа снижается на одну треть, а после
испытаний под давлением 10 МПа всего лишь на 6,5 %; ’
пластичность в обоих случаях понижается значительно. '
В микроструктуре этой стали наблюдается утолщение и
«разрыхление» границ зерен у поверхности образцов.
Стали № 56, 59—62 (1 % Nb; 1 % V; 2 % V; 0,35 % Ti Г
и 0,68 % Ti соответственно) испытывали под давлением
водорода 80 МПа при 600 °C в течение 1000 и 4000 ч. <;
В сталях № 60 и 62 как при испытании в течение
1000 ч, так и при выдержке в течение 4000 ч изменения
содержания углерода и микроструктуры не обнаружено.
Прочность обеих сталей после испытаний была на уров-
не исходных значений, пластичность понизилась у стали
№ 60 всего на 12 %.
У стали № 56 (1 % Nb) после выдержки в течение
4000 ч наблюдается снижение содержания углерода до
0,12 %, а у стали № 61 до 0,13 %, т. е. такое же, как и
после 1000 ч выдержки.
Хотя у сталей № 56 и 61 обнаружено незначительное
обезуглероживание (вследствие разложения мелкодис-
персного цементита), карбиды ниобия и титана не под-
вергаются разрушению, несмотря на увеличение времени
выдержки с 1000 до 4000 ч. Это позволяет утверждать,
что карбидные фазы TiC и NbC являются термодинами-
чески устойчивыми в этих условиях, и увеличение време-
ни выдержки (в указанных пределах) не оказывает
влияния на их стойкость. Временное сопротивление раз-
рыву и предел текучести этих сталей после опыта изме-
няются мало (табл. 32). В то же время такая степень
обезуглероживания оказывается вполне достаточной,
чтобы снизились пластические свойства. Это связано с
незначительным разрыхлением границ зерен (по-видимо-
му, микрорастрескиванием) и наличием очагов водород-
ной коррозии по глубине образцов.
148
Иначе протекает обезуглероживание в стали 59, со-
держащей 1 % V. При увеличении времени выдержки с
1000 до 4000 ч содржание углерода в ней понижается с
0,07 до 0,03 % и происходит разрыхление границ зерен.
Сталь с 0,68 % Ti не обезуглероживается и сохраняет
после испытания первоначальные прочностные и пластич-
ные свойства, а сталь с 0,35 % Ti подвергается незначи-
тельному обезуглероживанию, пластичность ее снижает-
ся. Для придания стали водородостойкости необходимо,
чтобы отношение содержания углерода к содержанию
титана в ней было 1 : 4. В стали № 61 недостаточно тита-
на для связывания всего углерода в карбид TiC и опа
частично обезуглероживается под воздействием водорода
при повышенных температурах и давлениях.
Таким образом, водородостойкими в приведенных вы-
ше условиях испытаний оказались стали, содержащие
0,68 % Ti, 2 % V и 2 % Nb, карбидные составляющие ко-
торых представляют собою «фазы внедрения» типа МеС.
6. Влияние напряжений
на водородостойкость легированной стали
Исследования проводили на трубчатых образцах под
внутренним давлением водорода. Одним из критериев
водородостойкости стали было время до разрушения об-
разца. В ряде случаев для определения уровня жаро-
прочности исследуемых сталей параллельно проводили
испытания под давлением азота. Методика проведения
опытов подробно описана в работе [62].
Трубчатые образцы изготавливали из стали, содержа-
щей 0,16—0,18 % С и примерно 0,5; 1,0; 1,5 и 2 % леги-
рующего элемента (вольфрама, ванадия, ниобия и тита-
на), а также из промышленных сталей 20, 20Х и 20X13.
Опыты проводили под внутренним давлением водорода и
азота от 60 до 5 МПа и температуре 600 °C.
Определяли прочность и пластичность стали при тем-
пературах 20 и 600 °C. Результаты этих испытаний при-
ведены в табл. 33. Добавка к стали с 0,16—0,18 % С от-
дельных легирующих элементов в количестве до 2 %
почти не влияет на ее механические свойства в отожжен-
ном состоянии при комнатной температуре. В то же
время при 600 °C кратковременная прочность стали с до-
бавками вольфрама, титана, ниобия и ванадия (до 1 %)
сильно повышается по сравнению с углеродистой сталью
20. Легирование стали до 2 % V оказалось неблагопри-
ятным.
149
Таблица 33. Механические свойства монолегированных сталей *
при температурах 20 (числитель) в 600 °C
(знаменатель)
Номер стали а0,2’ МПа %- МПа б«. % К % Номер стали ‘’ОД- МП а °в- МПа fi,. % 4>i. %
270 420 30 62 290 470 37 77
Сталь 20* - - — 57 — — —
90 130 30 80 160 210 51 90
ПО 220 390 31 65 58 270 430 28 74
130 180 40 81 ПО 160 37 78
с О 240 430 29 66 200 430 29 80
130 200 36 81 иУ 130 180 34 80
260 460 25 64 200 400 24 84
54 1 - 1 60 _~ -—— *
170 250 33 82 90 140 35 71
300 430 35 73 360 460 31 74
55 1 — — 61 1. - •
100 140 43 84 100 140 52 92
гр 270 440 32 72 290 390 30 76
ОС 120 150 30 75 OZ 160 180 35 81
* Свойства стали 20 приведены для сопоставления.
Фазовый состав и распределение легирующих элемен-
тов в карбидных составляющих исследуемых сталей при-
ведены в табл. 29. Испытание проводили при макси-
мальном эквивалентном напряжении в стенках образцов,
равном 90 МПа, которое создавалось при помощи внут-
реннего давления газа 60 МПа. Как правило, трубчатые
образцы выдерживали под давлением до разрушения;
в ряде случаев опыты прекращали после выдержки
1000 ч.
Кроме того, испытания проводили при давлении газа
50 МПа на образцах из сталей, не выдержавших ЮОО-ч
испытаний при давлении 60 МПа. Образцы, не разрушив-
шиеся под давлением водорода 60 МПа и температуре
600 °C в течение 1000 ч, не было смысла испытывать при
более низких давлениях газа при той же продолжитель-
ности. Такой же отбор сталей для исследований был
принят при понижении давления водорода с 50 до
5 МПа.
Результаты испытаний под давлением водорода
60 МПа представлены на рис. 81, о. Время до разруше-
160
ния образцов из стали 20 и сталей с присадками 0,5 %
легирующего элемента, находившихся под давлением во-
дорода, очень незначительно — от 30 мин до нескольких
часов. С увеличением содержания легирующего элемен-
та до 1 % резко повышается стойкость сталей с титаном
и ванадием, а также время до разрушения образцов в
инертной среде. В этих условиях не разрушались в тече-
ние 1000 ч образцы из стали 20X13 и стали, легирован-
ной 2 % Nb. При изучении микроструктуры стали 20X13,
а также сталей № 57 (2 % Nb), 60 (2 % V) и 62 (0,68 %
Ti) после выдержки их под напряжением 90 МПа (/==
=600 °C, Рн2=60 МПа) обезуглероживания и разрых-
ления по границам зерен обнаружено не было. Послой-
ный химический анализ не показал изменения содержа-
ния углерода по глубине образца. Время до разрушения
под давлением водорода и азота сталей № 60 (0,16 % С;
2 % V) и 62 (0,16 % С; 0,68 % Ti) одинаково. Признаков
водородной коррозии у этих сталей не обнаружено. Кро-
ме того, были проведены испытания стали 20X13 под
давлением водорода и азота при температуре 650 °C. Не-
смотря на очень жесткие условия (большая скорость
ползучести стали), водород не оказывает влияния на
время до разрушения образцов, которое в обоих случаях
составляло примерно 300 ч. В этих условиях обезуглеро-
живания стали 20X13 также не было обнаружено.
Как и следовало ожидать, в том случае, когда сталь
не подвергается обезуглероживанию, т. е. не происходит
разложения ее карбидной составляющей при воздейст-
вии водорода, время до разрушения образцов под давле-
нием азота и водорода практически одинаково, оно оп-
ределяется только уровнем жаропрочности материала и
зависит от величины прилагаемой нагрузки (испытание
сталей с 0,68 % Ti, 2 % Nb и 2 % V и стали 20X13).
Если карбидная составляющая исследуемых сталей
вступает в химическое взаимодействие с водородом, т. е.
наблюдается обезуглероживание, то время до разруше-
ния трубчатых образцов из этой стали в водороде резко
снижается. Так, образцы из стали 20Х под давлением во-
дорода разрушаются через 7 ч, а под давлением азота —
через 175 ч. Трубы из стали с 0,35 % Ti под давлением
водорода разрушаются через 7 ч, а под давлением азо-
та — через 122 ч.
Присадка других легирующих элементов (например,
вольфрама) к стали с 0,16—0,18 % С резко повышает
уровень жаропрочности материала в инертной среде и
почти не влияет на ее водородостойкость.
151
Стам?О W Nb V Ti 20X V Ti „ x Nb V K,
~7% ~27„ 20X13
600
500
ООО
300
200
100
О
Содержание легирующего элемента, %
152
Следующая серия опытов была проведена при дав-
лении водорода и азота 50 МПа и температуре 600 °C.
В этих условиях уже не имеет смысла испытывать образ-
цы из стали 20X13 и стали № 57 (2 % Nb), которые не
разрушались в течение 1000 ч под давлением водорода и
азота 60 МПа. С понижением значений эквивалентных
напряжений в стенке образца до 75 МПа резко возрас-
тает время до разрушения под давлением в среде азота
(рис. 81,6): для образцов из стали 20 и стали с 0,4 % W
оно составляет соответственно 60 и 178 ч, т. е. увеличи-
вается примерно в 3 раза по сравнению с испытаниями
под давлением азота 60 МПа.
Исследования сталей с добавками ~0,5 % V и Ti,
~ 1 % Cr, Nb и V, а также 1,6 % W под давлением водо-
рода 50 МПа показали, что небольшое время до разру-
шения (по сравнению с опытами в азоте) объясняется
обезуглероживанием и микрорастрескиванием в структу-
ре металла. В том случае, когда сталь (например, с
0,68 % Ti) не подвергается обезуглероживанию, время
до разрушения ее под давлением азота и водорода оди-
наково. Большая разница во времени до разрушения об
разцов под давлением водорода и азота наблюдалась у
стали с 1,6 % W. Она обладает (табл. 32) более высокими
по сравнению с остальными исследованными сталями
прочностными свойствами при температуре 600 °C
((То,2= 170 МПа), а с другой стороны, известно, что кар-
бидная составляющая этой стали является менее стой-
кой (при взаимодействии с водородом) по сравнению с
карбидами хрома, ванадия, ниобия и титана. Поэтому
быстрое разрушение трубчатых образцов из стали с
1,6 % W (6 ч) объясняется обезуглероживанием, сопро-
вождающимся образованием сначала микро-, а затем и
макротрещин.
При понижении давления до 40 МПа соответственно
уменьшается до 60 МПа эквивалентное напряжение в
стенке трубчатого образца. В этих условиях еще в боль-
шей степени выявляется влияние водорода на разру-
шение образцов из сталей, подвергающихся обезуглеро-
живанию (рис. 81, в). Как уже отмечалось, те стали,
Рис 81 Диаграмма, иллюстрирующая разрушение трубчатых образцов при
температуре 600 °C в среде водорода (незаштрихованные столбики) и азота
(заштрихованные) при давлении МПа:
а — 60; 6 — 50, в — 40. Цифры над столбиками — время до разрушения, ч
(1000 означает, что образец не разрушился в течение 1000 ч)
153
которые являются водородостойкими, выдерживают ис-
пытание в течение 1000 ч. В то же время стали, интенсив-
но обезуглероживающиеся (0,75 % W, 1,6% W, 0,35 %
Ti и 0,5 % V) в данных условиях, не выдерживают цикла
испытаний.
При легировании стали вольфрамом или ниобием
(~0,5 %) время до разрушения трубчатых образцов
примерно такое же, как и у углеродистой стали 20. Это
объясняется тем, что при небольшом содержании воль-
фрама и ниобия в стали основная масса карбидной со-
ставляющей представляет собой легированный цементит,
который сравнительно легко в этих условиях взаимодей-
ствует с водородом.
Таким образом, стали, содержащие около 0,5 % леги-
рующего элемента; ~ 1 % вольфрама, ниобия, хрома;
1,6 % вольфрама, и сталь марки 20 быстро разрушаются
при воздействии водорода (Р=204-30 МПа), несмотря
на небольшие напряжения (30—45 МПа), возникающие
в стенках образцов.
При давлении водорода 5 МПа эквивалентное напря-
жение в стенках трубчатых образцов составляет всего
7 МПа. В этих условиях были исследованы стали с со-
держанием около 0,5 % легирующего элемента и для со-
поставления — сталь марки 20; в этом случае образцы за
время испытания 1000 ч не разрушаются. В то же время
глубина обезуглероженного слоя при 600 °C составляет
для этих сталей примерно 1,5—2,0 мм, а при 550 °C около
1 мм. Обезуглероживание стали марки 20 сопровождает-
ся межкристаллитным растрескиванием, у стали с 0,4 %
W растрескивания в этих условиях не наблюдается, но
местами видны утолщения границ зерен, свидетельству-
ющие о начальной стадии водородной коррозии. При
температуре 465 °C обезуглероживания стали с 0,75 %
W не происходит. У сталей с 0,5 % ниобия, ванадия или
титана, имеющих, кроме цемептиТной составляющей,
также специальные карбиды, четко выраженной обезуг-
лероженной зоны не наблюдается. В этом случае проис-
ходит разрушение лишь цементита стали, сопровождаю-
щееся понижением прочности и, особенно, пластичности
металла. При рассмотрении микроструктуры стали с
0,6 % Nb следует отметить уменьшение количества це-
ментитных участков на глубине до 2 мм от внутреннего
края образца. Такая картина наблюдается вплоть до
температурной зоны 470 °C. Растрескивания и утолщения
границ зерен, а также изменения микротвердости от вну-
154
i
тренней части к наружной поверхности образцов не об-
наружено. У сталей с присадками 0,45 % V и 0,37 % Ti
« при исследовании микроструктуры растрескивания и рез-
ко выраженной обезуглероженной зоны также не наблю
дается.
Таким образом, по результатам исследований можно
сделать следующее заключение. Хотя прочность стали 20
и некоторых сталей с ниобием (0,6—1 %), ванадием
(0,45 % и 2 %), титаном (0,37 %) (см. табл. 33) —одно-
го порядка, водородостойкость их сильно различается.
Так, при давлении водорода 30 МПа у стали марки 20
двойной запас прочности, но образцы разрушаются уже
через 12 ч после начала испытаний. Водородостойкость
стали с присадкой 0,45 % V в 4 раза, а с 0,37 % Ti в
8 раз выше, чем стали марки 20.
Испытание сталей с 0,68 % Ti и 2 % V при напряже-
v ниях, близких к пределу текучести при температуре
600 °C, и в условиях ускоренной ползучести металла
I (сталь 20X13 при температуре 650 °C) не изменило уров-
ня их водородостойкости по сравнению с испытаниями
под всесторонним давлением. В этом случае признаков
водородной коррозии у сталей, имеющих карбидные со-
ставляющие типа МеС или кубический карбид хрома
Ме2зСб, также не наблюдается. Следует отметить что
когда сталь не подвергается обезуглероживанию, т. е.
не происходит разложения ее карбидной составляющей
при взаимодействии с водородом, время до разрушения
образцов под давлением азота и водорода практически
одинаково и определяется только уровнем жаропрочно-
сти материала. В то же время, несмотря на резкое повы-
шение жаропрочности стали при легировании вольфра-
мом, водородостойкость ее во много раз ниже, чем у ста-
лей, легированных титаном, ниобием или ванадием.
Таким образом, можно сделать вывод, что напряже-
ния (в изученных пределах) не оказывают существенно-
го влияния на склонность стали к обезуглероживанию.
Ответственным за преждевременное разрушение сталей
является пониженная стойкость карбидов при взаимо-
действии с водородом. Исследование влияния легирую-
щих элементов на водородостойкость сталей позволило
установить связь между типом и составом карбидных
фаз, находящихся в стали, и ее водородостойкостью, а
также определить, какое количество того или иного леги-
рующего элемента делает сталь при данных условиях
водородостойкой. Можно отметить, что элементы, распо-
155
ложенные в IV периоде периодической системы правее
железа, практически не влияют на водородостойкость
стали. Элементы, расположенные левее железа, резко
повышают стойкость стали против водородной коррозии.
Качественно эта зависимость совпадает с той последова-
тельностью, с которой изменяется сродство металлов к
углероду, оцениваемое по свободной энергии образова-
ния соответствующего карбида. Известно, что связь в
карбидах осуществляется d-электронами металла и 2р-
электронами углерода. Ионный характер связи возраста-
ет с уменьшением степени заполнения d-оболочки эле-
ментов, расположенных левее железа. Соответственно
увеличивается и прочность связи, обусловливающая бо-
лее высокую стабильность карбидной составляющей.
При рассмотрении одной группы периодической сис-
темы (например, VI группы) наблюдается понижение
стойкости карбидной составляющей с увеличением атом-
ного номера элемента. Например, при легировании стали
молибденом стойкость карбидов выше, чем при легиро-
вании вольфрамом.
Стойкость карбидов определяется прочностью меж-
атомных связен в их решетке. Однако наличие железной
основы в металле существенно влияет на стойкость кар-
бидов. Поэтому известные физические и термодинамичес-
кие характеристики изолированных карбидов могут быть
использованы для оценки водородостойкости стали толь-
ко в первом приближении.
Итак, установлено, что ответственным за водородо-
стойкость является фазовый состав стали, главным об-
разом природа карбидной фазы. Так, для придания хро-
мистой стали водородостойкости необходимо вводить в
нее хром в таком количестве, чтобы связать весь угле-
род в карбид Сг2зС6. При введении других сильных кар-
бидообразующих элементов в сталь углерод должен
быть связан в карбиды типа МеС.
Согласно данным о влиянии легирующих элементов
на водородостойкость стали, предложено оценивать
склонность стали к водородной коррозии по фазовому
составу входящих в нее карбидов. Это облегчает разра-
ботку новых сталей с заранее заданными параметрами
водородостойкости и позволяет оценить водородостой-
кость уже существующих конструкционных сталей в дан-
ных конкретных условиях эксплуатации.
7. Влияние комплексного легирования
Применение легированных сталей для изготовления
оборудования и трубопроводов, работающих под давле-
нием водорода, значительно повышает срок службы из-
делий. Однако использование, например, таких легиро-
ванных сталей, как хромистые, в значительной степени
осложняет технологический процесс изготовления круп-
ногабаритного оборудования. Сварку приходится вести с
предварительным подогревом, после чего требуется до-
полнительная термическая обработка изделий. Средне-
легированные стали не обладают достаточным комплек-
сом технологических свойств, что затрудняет их
применение для изготовления аппаратуры и оборудова-
ния в химической и других отраслях промышленности.
В связи с этим стоит задача создания новых сталей, об-
ладающих одновременно повышенной стойкостью против
водородной коррозии и удовлетворительным комплексом
технологических свойств.
По-видимому, для решения этой проблемы одним из
весьма перспективных направлений является комплекс-
ное легирование стали одновременно небольшими коли-
чествами различных карбидообразующих элементов.
Введение в углеродистую сталь небольших количеств
отдельных сильных карбидообразующих элементов резко
повышает ее сопротивляемость водородной коррозии.
Водородостойкость повышается даже в том случае,
когда не образуются специальные карбиды, а легирую-
щие элементы (хром, молибден и др.) лишь растворяют-
ся в цементите.
В связи с этим были проведены работы по созданию
новой стали [73], обладающей повышенной водородо-
стойкостью и теплостойкостью при сохранении техноло-
гических свойств на уровне низкоуглеродистых сталей.
Это достигалось введением в углеродистые стали марок
15 и 20 сильных карбидообразующих элементов ванадия,
титана, ниобия и молибдена в количестве 0,1—0,2 % (по
массе) каждого. Химический состав одной из экспери-
ментальных плавок низколегированной стали, образцы
из которой были испытаны в лабораторных условиях,
следующий: 0,12 % С; 0,34 % Мп; 0,32 % Si; 0,018 % S;
0,013% Р; 0,16% Ni; 0,29% Сг; 0,19 % Мо; 0,14 % V,
0,10 % Nb; 0,2 % Ti.
Заготовки из этой стали диаметром 14 и 30 мм под-
вергали нормализации при 920 °C. По данным карбидно-
157
го анализа в осадке содержалось 0,36 % Fe; 0,03 % Сг;
0,04 % Мо; 0,02 % V; 0,17 % Ti; 0,10 % Nb.
Общее содержание карбидов (% к растворенной ста-
ли) составляло 0,72. Рентгеноструктурным анализом в
карбидном осадке были обнаружены карбиды титана,
ниобия и легированный цементит, содержащий хром, мо-
либден и ванадий. Структура стали после нормализа-
ции — феррит с карбидами.
Механические свойства низколегированной стали пос-
ле нормализации при 920 °C при разных температурах
приведены ниже:
Температура испыта-
ния, °C......................... 20 200
а0>2, МПа...................... 340 ЗЮ
о„, МПа.........................480 —
б6, %........................... 38 30
гр, %........................... 78 75
250 300
300 270
490 490
28 28
71 70
400 500
260 220
450 380
28 30
76 77
Как следует из приведенных данных, эта сталь обла-
дает более высокими прочностными свойствами по срав-
нению с углеродистыми сталями, особенно при повышен-
ных температурах. Наряду с этим сталь сохраняет высо-
кую пластичность. Значение ударной вязкости при ком-
натной температуре составляло для новой стали 370, а
для стали марки 15К 63—105 Дж/см2.
Значения ударной вязкости при температурах менее
0°С приведены ниже. Из этих данных следует, что темпе-
ратура хрупко-вязкого перехода опытной стали равна
—80н—85 °C, в то время как у стали марки 15 эта тем-
пература составляет примерно —30 °C:
/исп, °C . . . +20 —50 —75 —80 —85 —100
ак, Дж/см2 . . 370 190 190 120 8 6
Первая серия испытаний низколегированной стали
на водородостойкость была проведена на образцах при
400 °C и давлении водорода 30 МПа. В исходном состоя-
нии сталь содержала 0,12 % Си имела следующие ме-
ханические свойства: Щ),2=340 МПа, о-в=480 МПа, 65=
=33 %, ф=78 %, ц„=380 Дж/см2. Ниже представлены
результаты химического анализа на углерод и механиче-
ских испытаний образцов стали после испытаний:
5414 ч
10040 ч .
С, % а0>2’ МПа мПа С” % %
0,12 280 460 28 78
0,12 280 480 25 72
он, Дж/смг
370
158
После автоклавных испытаний в течение 10 000 ч при
давлении водорода 30 МПа и /=400 °C не наблюдается
снижения содержания углерода и временного сопротив-
ления стали. Некоторое снижение предела текучести и
ударной вязкости опытной стали обусловлено дополни-
тельным отпуском ее при 400 °C в течение длительной
выдержки.
Определение времени до разрушения стали при дли-
тельных выдержках в водороде проводили на трубчатых
образцах (под внутренним давлением водорода) при по-
стоянной толщине стенки и переменных диаметрах [73].
Полученные результаты (рис. 82) показывают, что по
Рис 82. Длительная прочность экспериментальной стали прн
500 °C и давлении водорода 30 МПа:
7, 2 — соответственно стали 20 и ЗОХМА; 3 — новая низколе-
гированная сталь
длительной прочности низколегированная сталь намного
превосходит и углеродистую, и сталь ЗОХМА.
Исследования микроструктуры стали после испыта-
ний также подтверждают отсутствие признаков водород-
ной коррозии. Сопоставление данных по водородостойко-
сти при давлении водорода 30 МПа некоторых промыш-
ленных сталей с низколегированной сталью приведено
ниже:
Сталь . . . Эксперименталь- 20 0,5 % Мо 2 % Сг и
ная 0,5 % Мо
t, °C ... 450 220 330 400
Как следует из приведенных данных, уровень водоро-
достойкости низколегированной стали выше, чем стали
с 2 % Сг и 0,5 % Мо.
Отличие предлагаемой стали от низкоуглеродистых
конструкционных сталей в том, что в ее состав введены
карбидообразующие элементы: титан, ниобий, ванадий
и молибден в количестве 0,1—0,2 % (по массе) каждого.
159
Таким образом, введение небольших количеств силь-
ных карбидообразующих элементов в состав стали резко
повышает ее стойкость против воздействия водорода.
Кроме того, сильно понижается порог хладноломкости
стали. При этом технологические свойства вполне удов-
летворительные. Безусловно, предлагаемый химический
состав водородостойкой стали не является оптимальным
и дальнейшие систематические исследования в этой об-
ласти позволят повысить коррозионно-механические
свойства сталей с небольшими присадками легирующих
элементов.
Такой эффект можно объяснить тем, что при легиро-
вании цементита или других карбидов более сильными
карбидообразующими элементами прочность химической
связи в решетке карбида повышается. Происходит пере-
распределение относительной доли различных видов свя-
зи Me—С, Me—Me или С—С вследствие различной ак-
цепторной способности недостроенных d-электронных
подуровней атомов переходных металлов. Следовательно,
повышение водородостойкости стали при введении в нее
таких элементов, как хром, молибден, ванадий, титан и
др., объясняется в первую очередь энергией взаимодей-
ствия этих элементов с углеродом и влиянием последних
на соотношение и прочность межатомной связи металл—
углерод.
Глава IX.
ОСНОВНЫЕ ПУТИ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВ
ОТ ГАЗОНАСЫЩЕНИЯ
1. Краткая характеристика
методов защиты
В настоящее время для защиты металлов от воздей-
ствия горячего водорода, находящегося при повышенных
температурах и давлениях:
1) в сталь вводят сильные карбидообразующие эле-
менты (хром, молибден, ванадий, ниобий и титан) для
стабилизации карбидной составляющей и предупрежде-
ния обезуглероживания стали. Это достаточно эффектив-
но (см. гл. VIII), однако многие легированные стали не-
достаточно технологичны, что ограничивает возможность
их применения;
160
2) снижают интенсивность воздействия водорода (по-
нижают температуру и давление) путем изменения кон-
струкции аппаратуры и технологии процесса, главным
образом благодаря созданию теплоизоляционной вну-
тренней футеровки, обеспечивающей заданную темпера-
туру стенки реакторов;
3) создают на поверхности металла барьерные слои,
препятствующие диффузии водорода в сталь (окисные
пленки, карбидные и нитридные покрытия). Диффузион-
ные покрытия другими металлами (хромирование, али-
тирование, кадмирование и т. д.), как правило, из-за не-
достаточной сплошности не предотвращают проникнове-
ния водорода в металл при повышенных температурах и
давлениях;
4) плакируют или футеруют стали металлами, име-
ющими более низкую водородопроницаемость. В резуль-
тате этого резко снижается концентрация диффундиру-
ющего газа на границе соединения отдельных слоев, а
следовательно, и его взаимодействие с карбидной со-
ставляющей стали.
Ниже приведен теоретический анализ эффективности
защитных покрытий для нестационарного и стационар-
ного потоков водорода через металл.
В различных областях новой техники находят широ-
кое применение сплавы на основе переходных металлов
IV и V групп (титана, циркония, ниобия). Характерной
особенностью этих материалов является активное взаи-
модействие их с газами при повышенных температурах.
При этом наряду с образованием на поверхности метал-
ла химических соединений наблюдается интенсивное про-
никновение элементов внедрения в нижележащие слои
металла. Газонасыщенные слои резко ухудшают меха-
нические и технологические свойства материала. Поэтому
изыскание покрытий, предотвращающих газонасыщение,
весьма актуально. *
Эффективность применения защитных покрытий
обычно определяется большим числом физико-химичес-
ких и технологических факторов, что чрезвычайно за-
трудняет теоретический анализ процессов, протекающих
в системе среда — покрытие — основа. Вследствие этого
основным направлением исследований является экспери-
ментальный подбор материалов, что, как правило, весь-
ма трудоемко. Очевидно, что разработка метода предва-
рительной оценки [74, 75], если даже он и не учитывает
всего многообразия протекающих в системе процессов,
11—9
161
но позволяет приближенно оценить степень эффективно-
сти покрытия, может быть весьма полезной.
Основная задача, которая возникает при подборе по-
крытия, — это выбор тех его композиций, которые при
разной их толщине способны обеспечить необходимую
степень торможения скорости газонасыщения в заданных
условиях эксплуатации.
В зависимости от конкретного назначения покрытия
критерии оценки его эффективности могут быть различ-
ными. Например, для ряда изделий из титана, циркония
и их сплавов, работающих при повышенных температу-
рах в атмосфере водорода, наибольшую опасность пред-
ставляет образование хрупкой гидридной фазы. В этом
случае необходимо, чтобы концентрация водорода в про-
цессе насыщения не превысила его предельную раство-
римость в твердом растворе.
Покрытия, применяемые для защиты полуфабрика-
тов от газонасыщения в процессе технологического цикла
их изготовления, не должны допускать или резко сни-
жать возможность образования газонасыщенных слоев в
металле. В этом случае основной характеристикой про-
цесса является глубина газонасыщенного слоя. Нежела-
тельное наводороживание материала происходит при
травлении некоторых сплавов. В этом случае эффектив-
ность покрытия оценивается уменьшением интегрального
поглощения водорода основой.
Из приведенных примеров следует, что практический
интерес представляют три характеристики газонасыще-
ния: максимальная концентрация на по-
верхности, глубина проникновения и ин-
тегральное поглощение диффундирующе-
го вещества основой.
2. Нестационарный поток
Для оценки влияния эффективности покрытий рас-
смотрим простейшую систему среда — покрытие — осно-
ва (рис. 83). Предположим, что на поверхности раздела
среда — покрытие практически мгновенно достигается
равновесная для данных условий концентрация Сп (рис.
83,6). Материалы покрытия и основы изотропны и ха-
рактеризуются для данной температуры коэффициента-
ми диффузии £>i и Ь2. При отсутствии покрытия (рис
83,а) равновесная концентрация на поверхности основ-
ного материала Со, толщина слоя покрытия /, а толщина
162
основного материала заведомо больше глубины проник-
новения диффундирующего вещества.
Если в первом приближении пренебречь влиянием
взаимодействия покрытия со средой и основой на гра
ицах раздела, то рассматриваемая диффузионная зада-
Рис 83. Схема изменения концентрации С диффундирующего
вещества в металле без покрытия (а) и с покрытием (б)
х расстояние от поверхности
ча математически может быть сформулирована следую-
щим образом:
(Сг (x/r) = D а2 Сх (x/r) (T>0; 0<х<1); (35)
дх дх2
дС* (*^- = ЕЕ ^С2(х,т) , > 0 / < х < оо); (36)
дх 2 дх2 ’ V V ’
{ Сх(х,0) = С2(х,0) = 0; (37)
dCi (/, т) _ дС2 (/>т) . (38)
s D2 дх дх
Су{1,х) — С2{1,х)\ (39)
Сх (0,т) = Сп = const; (40)
/ С2(оо,т) = 0; (41)
где и С-2. — концентрации диффундирующего вещества
> соответственно в покрытии и основе; х — расстояние от
плоскости раздела среда—покрытие; т—продолжитель-
ность насыщения.
Аналогичные задачи и методы их решения рассмат-
ривались в области теории теплопроводности [76, 77].
Методом преобразования Лапласа можно получить сле-
> дующее выражение, описывающее распределение диф-
j фундирующего вещества в основе.
11*
163
Xerfc
x-j + (2« + l) Кр/
2/d^
(42)
где = (/^2, ^=D2/Dp
erfc (z) =
2 c
— I exp(—u2)c?tz.
J
2
Из формулы (42) легко получить зависимость, харак-
теризующую степень уменьшения максимальной концен-
трации диффундирующего вещества в основе при нали-
чии покрытия;

(43)
где /Се=Сд/С0;
X erfc
(2« + 1) _ KD
2 VFo2 (/)
(44)
где Fo2(/) =£>2t/Z2— диффузионный критерий Фурье.
Результаты расчетов по формуле (44) при изменении
критерия Фурье в диапазоне 0,01 l/)/"Fo<5 для ряда
фиксированных значений K*D в диапазоне \^D2/Dy<bX
ХЮ3 представлены на рис. 84. Пусть требуется опреде-
лить толщину покрытия, обеспечивающую выполнение
неравенства С2(/, т)<С0, при следующих условиях: ко-
эффициенты диффузии в основе £)2=10-8 см2/с, в пок-
крытии D\ =5-10"10 см2/с, соотношение равновесных
концентраций для данных условий Кс=3, время работы
То=1ОО ч. С помощью графика (рис. 84) находим, что
при /Сд =20 (кривая 6) и i]? = l//Cf==0,33 значение
l/|/ Fo2(Z) «0,12. Следовательно, /=|AD2t/Fo2(/) >-7,2Х
ХЮ-3 см.
При отсутствии покрытия глубину проникновения
диффундирующего вещества в основу можно оценить по
формуле
164
AC/C0 = erfc[l/2/Fo(&)],
(45)
где b — глубина диффузионного слоя; АС — некоторый
достаточно малый уровень концентрации диффундирую-
щего вещества.
Для большинства практических целей можно принять
в качестве характеристики глубины слоя отношение
AC/C0=10~2, что соответствует значению l/2y/Fo2(b) =
= 1,82.
Рис. 84. Зависимость коэффициента
it от критерия Fo2(Z) для следую-
щих значений отношения коэффи-
циентов диффузии 1, 2,
3, 5, 10. 20, 30, 50, 100, 200, 300, 500,
1000, 2000, 3000, 5000 — соответст-
венно кривые 1—16
Рис. 85. Соотношение величин К •
* с
Fo2(0 и Kjy, обеспечивающих пол-
ную защиту от газонасыщеиня
(К ^=>0). Обозначения те же, что и
иа рис. 84
При наличии покрытия глубина диффузионной зоны,
отсчитываемая от границы покрытие — основа, может
быть вычислена по формуле
10-2 = 2КС I Кр-1 \" х
п=О
1 [ (2п+ 1) KD '
2Kfo2(Z>*) 2 / Fo2 (/) _
(46)
где b* — глубина диффузионного слоя при наличии по-
крытия. Уменьшение глубины газонасыщенного слоя
может характеризоваться отношением
* кь-ь*!ъ.

165
Из выражений (45) — (47) получим
2оолс V1 ( Кд-1 \пх
KD + 1 )
п=о
X erfc
1,82К6 +
(2л + 1) KD
2 /Рог (/) .
(48)
Связь между величинами, входящими в выражение
(48) и обеспечивающими соблюдение условия Кь—0>
(диффундирующее вещество не проникает в основу), мо-
жет быть установлена с помощью номограммы, приведен-
ной на рис. 85*. Например, требуется определить толщи
ну покрытия, обеспечивающего предохранение основы от
газонасыщения при следующих значениях параметров:
А = Ю-8 см2/с; £>2= 10_7 см2/с; /<с=2; т=2 ч. Значени-
ям Кд =ю и Дс=2 соответствуют 1/У Fo2(Z) =1,2 (см.
рис. 85) и /о=О,32 мм.
Если с помощью покрытия нельзя полностью предот-
вратить проникновение диффундирующего вещества в
основу, то представляет интерес оценка реально достижи-
мого уменьшения глубины диффузионного сдоя. При
этом могут возникнуть два случая. В области значений
Кс и 1/>/ Fo2(/), лежащих выше штриховой линии (см.
рис. 85), ряд в выражении (48) быстро сходится, так
что можно ограничиться одним его первым членом при
любых значениях Кь<1. Тогда для фиксированных зна-
чений Кс и Кв справедлива зависимость
Кь = 0,275 KD
1
К Fo2(/0)
_1__
Kfo2 (/) J
(49)
где /о — толщина покрытия, обеспечивающая при задан-
ных значениях Кв и Кс соблюдение условия Ль=0.
Если, например, Z)] = 10 9 см2/с; Z?2=10—7 см2/с;
Лс=2; /1 = 5-10“3 см; т0=4 ч, то точка с координатами
Кс=2 и l/yAFo2(/) =0,13 лежит над штриховой прямой
(см. рис. 85) и можно воспользоваться выражением (49).
По номограмме (см. рис. 85) для K*D = 100 и /Сс=2 на-
ходим 1/j/Fo2(/o) =0,31. Подставляя соответствующие
величины в формулу (49), получим Ль«?0,5.
Для области, расположенной ниже штриховой линии
на рис. 85, одного члена ряда в выражении (48) оказы-
* Обозначения K*D на рис. 85—87 те же, что н на рис. 84.
166
вается недостаточно. Для этой области построены вспо-
могательные графики (рис. 86). При построении этих
графиков диапазон изменения Къ был ограничен преде-
лами 0,020,5, поскольку предполагалось, что при
Кь>0,5 применение покрытия не эффективно, а при
Л'6<0,02 оно практически обеспечивает полную защиту.
0,01 О,DZ 0,05 0,1 0,2 0,010,02 0,05 0,1 0,010,02 0,05 0.1 0,010,02 0,05
Рнс. 86. Зависимость Кь от Fo2(Z) и K*D при значениях Кс=0,1 (а); 0,2
(б); 0,5 (в); 0,8 (г); 1 (б) н 2 (е). Обозначения — те же, что и на рис. 84
Рассмотрим на примере оценку величины Къ в этой
области. Пусть задано: Di = 10-9 см2/с; т0=2,5 ч; Кс=
=-0,6; Г>2=2-10“7 см2/с; /=3103 см, тогда /С^ = 200
соответствует значение l/pAFo2(/) =0,07.
Из графиков (рис. 86, б—д) находим значения для
дс=0,2; 0,5; 0,8; 1,0; Затем, построив зависимость Къ —
=f(Kc), получим для Кс=0,6 значение Кь=0,32 (рис.
87). Следовательно, при данных условиях покрытие
уменьшает глубину диффузионной зоны в три раза.
Количество вещества, продиффундировавшего в ос-
нову за время т, определяется выражением
Q = J С2 (х, т) dx. (50)
167
При отсутствии покрытия уравнение (50) примет вид
Q = (2/]^n)C0VD^,
а в случае покрытия
п
(51)
/")*_ 'IC'n 1 Д2 Т
Кд+l
n=0
(2«+ 1) KD
KD-\
Кд + 1
X exp —
Xefrc
2-
. 2 КРог (/) .
(2n+l) KD 111
. 2/Fo2 (/) Ji)
__(2« + 1) Кд
2 VFo2 (/)
(52)
Рис. 87. Зависимость KjOT К. с при
1//Fo2(Z)=0,07
Рис. 88. Зависимость <р от Fo2(/)
для разных Кд. Обозначения те
же, что и на рис 84
1
Уменьшение количества вещества, поглощенного ос-
новой, характеризует отношение K.q—Q*/Q=K.c<(>, где
X expl —
Г(2п+1)Лд
" 2>
. 2]/fo2 (/) J I
_(2”+1)Кр prfr Г(2п-Ь О Кд 1П
2 /Fc^ (0 2/fo2(/) J))’
Зависимость cp=f(1/f^Fo2(/)) для ряда значений
K*D представлена на рис. 88.
(53)
168
Определим с помощью этого графика толщину слоя
покрытия, обеспечивающего уменьшение количества про-
диффундировавшего в основу вещества в 5 раз при усло-
вии, что 2?! = 10“8 см2/с, Д2= 10_7 см2/с, Л'с=4, т0==15
мин.-Данным значениям (р = К^/Кс—0,05 и K*D =10 со-
ответствует величина l/]/Fo2(/) =0,6, откуда толщина
слоя покрытия составляет примерно 60 мкм.
Таким образом, для оценки эффективности покрытия
по одному из указанных выше признаков необходимо
знать коэффициенты диффузии Dt и D2 среды в материа-
лах покрытия и основы и равновесные концентрации
диффундирующего вещества Сп и Со на границах разде-
ла среда — покрытие и среда — основа (при отсутствии
покрытия).
Однако возможности использования аналитических
зависимостей для практических целей во многих случаях
ограничиваются из-за отсутствия данных об указанных
константах. Если параметры диффузии в основе относи-
тельно не сложно определить экспериментально (в том
случае, когда они отсутствуют в литературе), то полу-
чить такие данные для покрытия бывает значительно
сложнее.
В подобных случаях целесообразно использовать
аналитические зависимости в сочетании с результатами
испытаний покрытий при некоторых режимах работы,
которые могут быть легко осуществлены в лабораторных
условиях.
При этом на практике могут возникнуть два типа
задач:
1. Толщина покрытия имеет достаточно широкие пре-
делы. При этом для некоторой, доступной для воспро-
изведения в лабораторных условиях выдержки Т) можно
выявить оптимальную толщину покрытия по какому-то
признаку (ё) (им может быть любая физическая или
технологическая характеристика испытуемого объекта,
важно только, чтобы она была непосредственно связана
со степенью газонасыщения материала).
Пусть далее требуется оценить толщину покрытия /2,
необходимую для достижения того же уровня свойств
(£) при прочих равных условиях, но при значительно
большей продолжительности газонасыщения т2-
Критерии газонасыщения К*, Кь, Kq будут иметь те
же численные значения, что и в оптимальном опыте
(рис. 89) при выдержке т,, если при увеличении вы-
169
держки будет соблюдено постоянство значений критерия
Фурье, т. е.
Fo2 (О2 = т//2 = Fo2 (/)j = idem; (54)
Рис. 89. Определение опти-
мальной толщины покрытия
необходимо чтобы Т\/(/i)2^T2/(I2)2, откуда /2>6 РЛт2/Т1.
2. Покрытие удовлетворяет
заданным требованиям при всех
непродолжительных испытаниях
в лабораторных условиях, однако
не ясно, обеспечит ли оно рабо-
тоспособность материала при рез-
ком увеличении ресурса работы.
Если известна диффузионная под-
вижность газов в материале ос-
новы и можно экспериментально
определить количество продиф-
фундировавшего вещества Q, для
нескольких продолжительностей экспозиции хг при тол-
щине покрытия I, то задачу можно решить следующим
образом.
Из уравнений (50) — (53)
Q* = (2/Кл) Сп )/£>2т <р. (55)
Приняв одну из экспериментальных точек при rt=xn
за базовую, находим отношение QtlQn, которое в соот-
ветствии с формулой (55) равно
Qi/Qn = V xihn- (56)
Затем строим зависимость (Qi/Qn)V tn/xi от
1/ i^Fo2(/)i, рассчитанной для каждого опыта, и на тот
же график наносим ряд расчетных зависимостей Qi/Qn
для нескольких значений K*D (для этого воспользуемся
номограммой, приведенной на рис. 88).
Искомая величина будет соответствовать расчет-
ной кривой, наилучшим образом согласующейся с опыт-
ной. Зная значение коэффициента K*D, для любого зна-
чения критерия Фурье по номограмме рис. 88 можно
найти соответствующее значение коэффициента <р, а за-
тем определить значение Лс по формуле
Kc = (QW<Pi- (57)
Зная Лс и K*D, можно рассчитать любой из трех кри-
териев газонасыщения (К‘, Ль, Kq) .
Поясним вышеизложенное следующим численным
.170
: примером. Металлическая стенка толщиной 1 см, обду-
!• ваемая с внешней стороны газовым потоком, должна
• обеспечивать защиту от проникновения газа к элементам
\ конструкции, примыкающим к внутренней поверх-
ности стенки за время эксплуатации устройства 500 ч.
Коэффициент диффузии газовых примесей в металле в
условиях эксплуатации £>2~Ю“7 см2/с. Приближенная
f оценка показывает, что при отсутствии защитного по-
< крытия газ проникает к внутренней поверхности стенки
; примерно через 200 ч.
* Испытания материала стенки с покрытием толщиной
/=50 мкм в условиях, близких к эксплуатационным,
1 дали результаты, приведенные ниже:
Продолжитель- ность выдержки 10
Ti, ч Qi, относительные 2 3 5 20

единицы) .... 0,095 0,17 0,33 0,57 1,0/2,0*
l/VF02(Z)i . . . 0,2 0,15 0,12 0,083 0,06
* Без покрытия.
Требуется оценить толщину покрытия, необходимую
' для предотвращения попадания газовых примесей квнут-
ренней поверхности стенки, при работе конструкции в
\ защищенных условиях в течение 500 ч. Построив график
зависимости отношения Qz/Qs |/тб/т(- и расчетных отно-
( шений <р»/<р5 для Кд =10; 20; 30; 50; 100 от соответству-
• ющих значений критерия Фурье, находим, что опытные
’ точки лучше всего располагаются около расчетной кри-
• вой при Kp =30 (рис. 90).
По формуле (57), используя данные при т=20 ч, оп-
ределим Кс=1,6. Поскольку точка с координатами Кс=
; = 1,6 и Кд =30 расположена выше штриховой линии
(см. рис. 85) для определения толщины покрытия, мож-
* но..воспользоваться формулой (49). Предварительно по
номограмме (см. рис. 85) устанавливаем, что полная за-
щита от газонасыщения достигается при значении
1/ j^Fo2(/) =0,6. Известно, что глубина проникновения
* газа в полубесконечное тело определяется по формуле
й = 3,64]/П/г (58)
и составляет при -г=500 ч примерно 1,6 см. Следова-
тельно, для того чтобы глубина проникновения b была
171
Рис. 90. Определение К & по опыт-
ным данным. Номера кривых те
же, что н на рис 84
менее 1 см, Къ должно быть не более 0,63. Подставляя
все полученные значения в формулу (49), получим
1/ |/F57(7)>0,08; искомая толщина покрытия / должна
быть >0,08 см.
Разумеется, рассмотренная математическая модель
не учитывает всего многообразия процессов, протекаю-
щих в реальных условиях в системе среда — покрытие—
основа и влияющих на эф-
фективность применения по-
крытий: не учитывается воз-
можность взаимодействия
покрытия со средой и осно-
вой, влияние структурных
изменений в материале по-
крытия и основы в процессе
нагрева, кинетика достиже-
ния равновесного состояния
на поверхности раздела по-
крытие—среда, анизотропия
диффузии в материалах ос-
новы и покрытия и т. п.
Тем не менее ориентиро-
вочные расчеты, основанные
на ряде упрощений, позволя-
ют сократить число экспери-
ментов для выявления наи-
более эффективных парамет-
ров покрытий. Такого рода
оценка может оказаться по-
лезной даже в случае за-
метного влияния указанных
выше факторов, если известно хотя бы только направле-
ние их действия.
Таким образом, приведенные аналитические зависи-
мости и вспомогательные графики помогают выбрать
для исследования наиболее перспективные композиции
покрытий и позволяют ориентировочно оценить эффек-
тивность их применения.
3. Стационарный поток
Рассмотрим случай стационарного потока водорода
через металлы, который часто встречается при эксплуа-
тации оборудования в химической и нефтеперерабатыва-
ющей промышленности. Обычно в практике широко при-
172
меняют двухслойные стали с защитным слоем, выпол-
ненным из сталей 08X13 и 12Х18Н10Т. В работах [43,
62, 78] указано, что через эти стали, как и через угле-
родистые и низколегированные, при температурах выше
300°С происходит интенсивное проникновение водорода.
С увеличением давления понижается температура нача-
ла интенсивной диффузии водорода в сталь. При темпе-
ратурах выше 300°С и давлениях водорода 5—60 МПа
<• достаточно быстро устанавливается стационарный по-
ток газа.
Плакирующий слой из нержавеющей стали будет за-
щищать основной металл или во много раз снижать аг-
* рессивное действие водорода на основной металл только
тогда, когда постоянная водородопроницаемости плаки-
рующего металла во много раз меньше, чем основного.
В этом случае значительно уменьшается концентрация
диффундирующего газа на границе покрытие — основа.
* Однако и при достаточной для удаления углерода
температуре и концентрации газа на границе соединения
металлов декарбонизации может и не произойти. Это
наблюдается в том случае, когда защитный слой препят-
ствует отводу продуктов реакции (в основном метана).
Поэтому образование в первые моменты продуктов ре-
акции (главным образом по границам зерен, в микро- и
макродефектах металла) приведет к затуханию процес-
са обезуглероживания (образование метана резко сни-
жает константу скорости процесса). И только при очень
больших концентрациях водорода на границе раздела
возможно возникновение высоких давлений метана и во-
дорода в порах и дефектах переходного слоя, приводя-
щих к деформации и разрушению плакирующего слоя.
Впервые исследования по проницаемости водорода
через биметаллы были проведены П. С. Перминовым.
Однако полученное выражение для расчета давления во-
дорода на границе металлов не дает возможности рас-
считать максимальную концентрацию водорода на гра-
нице покрытие — основа В связи с этим нами был про-
веден анализ оценки эффективности покрытий в случае
стационарного потока водорода через металлы [13].
Рассмотрим возможность применения диффузионных
закономерностей к водородопроницаемости двухслойных
металлов. Согласно полученным данным [7, 13, 44], в
результате проникновения и растворения водорода в ста-
лях марок 20, 12МХ, 08X13, 12Х18Н10Т гидриды не об-
разуются. Равновесная концентрация водорода в них
173
сравнительно невелика, за исключением стали
12Х18Н10Т. Следовательно, диЛфузионные закономер-
ности применимы к рассматриваемым двухслойным ком-
позициям.
При оценке эффективности покрытий для защиты ста-
лей от воздействия водорода целесообразно использо-
вать не коэффициенты диффузии и концентрации, а по-
стоянные водородопроницаемости и эффективные давле-
ния водорода.
Известно, что водородопроницаемость стали пропор-
циональна корню квадратному из давления и обратно
пропорциональна толщине образца. Поток водорода че-
рез металлы и сплавы удовлетворительно описывается
уравнением Ричардсона[1]:
М = Км ~ Тт ехр (- ЫТ) Р'12, (59)
где М — поток газа, см3; F — площадь поверхности, см2;
т—время, ч; I — толщина образца, мм; Т — температу-
ра, К; Р — давление газа, МПа; /(м и b — константы.
При постоянной температуре уравнение (59) примет
вид
М = У0-у-Р1/2, (60)
где Уо — постоянная проницаемости, см3/см2 -мм-1-ч, т. е.
количество газа, проходящего через единицу площади на
1 мм толщины образца за единицу времени при перепа-
де давления по обе стороны образца 0,1 МПа.
Для определения степени защиты основного слоя от
водородной коррозии необходимо знать эффективное
давление водорода на границе раздела металлов. Если
известны температура и давление водорода, то можно
оценить водородостойкость углеродистых и низколегиро-
ванных сталей, являющихся основным металлом в двух-
слойных сталях.
Для вывода соответствующего уравнения, определяю-
щего давление водорода на границе перехода от одно-
го металла к другому, сделаем допущение, что при воз-
действии водорода на двухслойный металл необратимых
процессов (обезуглероживания и др.) не происходит, и
устанавливается стационарный поток газа через стенку.
При определенных концентрациях водорода с обеих
сторон плоского образца скорость потока или скорость
проникновения У, см3/ (см2 -ч) определяется, как поток
174
газа через единичную площадку образца толщиной I в
единицу времени:
V = M!F% = (Vo/Z) (Р}/2 — Р12'2), (61)
где Р\ и Р2 — давление газа у поверхностей входа и вы-
хода.
На рис. 91 представлен образец из двух металлов /
и II, имеющих соответственно толщины /] и /2- Рассмот-
рим возможные случаи водородопроницаемости через
двухслойный металл, основной и плакирующий слои ко-
торого имеют одинаковую толщину. Предположим, что
весь двухслойный металл находится под односторонним
давлением водорода. Тогда на поверхности контакта во-
Рис. 91. Изменение концент-
рации водорода (Cfj — Ур)
в двухслойном металле (/,
Л) при толщине Zi—Z2:
1 —- VM>Vo2; 2 — Vo,=V02;
з-vm<vra
Рис. 92. Распределение кон-
центрации водорода в трех-
слойном металле- Z1=Z2=Z3
дорода с покрытием будет равновесная концентрация
Сн, соответствующая данной температуре и давлению
Pi. Изменение эффективного давления и соответствую-
щей концентрации водорода по толщине металла показа-
но на рис. 91, кривые 1—3. Когда постоянная водородо-
проницаемости У0|>У02) концентрация диффундирую-
щего водорода по глубине металла изменяется по кри-
вой 1, при У01 = У02 — по кривой 2 и при Voi<Vo2 —по
кривой 3. Таким образом, при различных значениях по-
стоянных водородопроницаемости через отдельные со-
ставляющие двухслойного металла одинаковой толщи-
ны концентрация водорода на границе раздела метал-
лов будет различна.
17Б
На практике применяют биметаллы, у которых ско-
рость диффузии газов через плакирующий слой намного
ниже, чем через основной металл. Благодаря этому эф-
фективное давление водорода в зоне соединения метал-
лов значительно меньше, чем на поверхности контакта
газа с плакирующим слоем.
Обозначим давление у поверхности двухслойного ме-
талла (см. рис. 91) со стороны плакирующего слоя че-
рез Рх, давление на границе соединений металлов 1 и 2—
Р2 и давление у поверхности выхода газа из металла
2-Р3.
Тогда скорость потока газа через единицу площади
отдельных составляющих двухслойного металла 1 и 2
при постоянной температуре можно рассчитать по фор-
мулам
= (62)
(63)
Поскольку Рз<С/32, то выражение (63) можно предста-
вить в виде
у2 = УоЛ/2/4- (64)
Соблюдая условие (Vi = V2), получим равенство
(65)
из которого найдем выражение для определения эффек-
тивного давления водорода на границе раздела метал-
лов 1 и 2 двухслойного металла:
/31/2 — ^01^1 /31/2
2 Vol/Zl + Vo2/fe 1
(66)
Если в уравнении
Л/4=Р, то выражение
(66) обозначить Уо,/Уо2 =а и
для расчета давления Р2 будет
pi/2 = аР}/2/(а + 0).
(67)
Для расчета давления Р2 на границе соединения двух-
слойного металла необходимо знать общее давление
водорода у поверхности плакирующего слоя, толщины ме-
таллов 1 и 2, а также постоянные водородопроницаемо-
сти Уо, и Уо2, которые можно определить эксперимен-
тальным путем.
Рассмотрим стенку, состоящую ир трех разнородных
(рис. 92), плотно прилегающих слоев металлов, толщи-
176
ны которых /ь 12 и 13, а коэффициенты диффузии водо-
рода соответственно £>I; D2 и Da-
При стационарном режиме удельный диффузионный
поток V постоянен и одинаков для всех слоев. Значения
концентраций С, и С4 на стыках слоев задаются термо-
динамическими условиями, а концентрации С2 и С3
равны
(68)
С3 = С2 - V (l2/Dz) = С4 + V (l3/D3), (69)
причем V —---------ci~ci-------*
~Ь /2/^2 + l3!D3
Для трехслойной цилиндрической стенки имеем
С — С v 1П-^-; di (71)
2 1 2nDx
С3 = С2 inA = c4 + (72)
2 2лО2 dZ 4 2лОд d3
V — 2л (Cx — Ct) 173)
A
1 d2 . • d3 1 , dt
In — - 4- In — + - In —
Dx di D2 d2r D3 ds
где d — диаметр трубы; С4=0.
Концентрацию газа на стыке слоев можно рассчитать
по формулам (71) и (72). Концентрация газа в металле
пропорциональна корню квадратному из давления газа
(С« у/Р). Подставляя значения давления газа в фор-
мулы (71) и (72), можно рассчитать эффективное дав-
ление газа на стыке слоев.
В работах [43, 44, 78] приведены результаты экспе-
риментальных исследований эффективности покрытий в
случае стационарного потока водорода через двухслой-
ный металл.
При защите углеродистой стали рассмотрены три ви-
да покрытий — плакирующих слоев, различающихся во-
дородопроницаемостью и характером их взаимодействия
с основным металлом:
1. С весьма низкой водородопроницаемостью и прак-
тически не вступающие в заметное взаимодействие с ос-
новным металлом.
* В ряде случаев более правильно пользоваться постоянными
водородопроницаемости.
12—9
177
2. С очень низкой водородопроницаемостью, образую-
щие твердые растворы с основным металлом с широким
диапазоном концентраций.
3. С более высокой водородопроницаемостью, чем
первые два, образующие растворы и соединения с основ-
ным металлом.
Наибольшей эффективности при защите металлов от
воздействия водорода можно достигнуть при изготовле-
нии плакирующих слоев из меди и серебра, обладающих
низкой водородопроницаемостью и практически не взаи-
модействующих с основным металлом — углеродистой
сталью. Футеровка листами из меди и серебра относится
к первому типу плакирования. Эти металлы имеют очень
низкую проницаемость водорода (табл. 34).
Таблица 34 Постоянные водородопроницаемости,
см3/(см2-ч-мм-1) при давлении водорода 0,1 МПа
Температу- ра, °C Экспериментальные данные [44]
сталь 20 20X13 12Х18Н10Т
300 5-10-2 6-10-3
400 1,8-10—1 2,4-10-2 3-10-3
500 3,8-10—1 5-10-2 1,7-10-2
600 5-10—1 10—1 6-Ю-2
700 9-10—1 2,7-10—1 1,9-10—1
Продолжение
Температу- ра, °C Данные Б Эррера [3J
никель медь алюминий
300 4,8-10—4 4,2-10—6 2,5-10-8
400 2,7-10-з 3,6-10—5 3,6-10-в
500 1,1-10-2 1,8-10-» 2,6.10-в
600 2,6-10-2 6,1 • 10—» 2,6-10-»
700 6,5-10-2 1,7-1О-з —
Ко второму типу покрытий относятся плакирующие
слои, выполненные из алюминия и других металлов, об-
ладающих также низкой водородопроницаемостью, но об-
разующие твердые растворы с железом в широком диа-
пазоне концентраций.
К третьему типу покрытий относятся нержавеющие
стали 08X13, 12Х18Н10Т и др., которые широко приме-
178
няют в практике в виде двухслойного проката (20К+
+08X13 и СтЗ+12Х18Н10Т).
В табл. 34 приведены значения постоянных водородо-
проницаемости некоторых металлов и сталей.
Как видно, вышеуказанные металлы и стали можно
расположить в ряд по возрастанию водородопроницае-
мости: алюминий, медь, никель, стали 12Х18Н10Т,
20X13 и 20. Следовательно, наибольший эффект пони-
жения давления водорода на границе соединения двух-
слойных металлов достигается футеровкой стали листа-
Рис 93 Изменение давления водорода Рг на границе двухслойных металлов
в зависимости от внешнего давления Pi при температуре 600 °C (отношение
толщины плакирующего слоя к основному металлу из стали 20 составляет
1 10)
Рис 94 Зависимость давления водорода Р2 на границе соединения слоев
стали от внешнего давления Pi водорода со стороны нержавеющего слоя
(отношение толщины плакирующего слоя к основному составляет 1-10).
Сплошная линия —сталь 20К+08Х13; штриховая — сталь СтЗ+12Х18Н10Т
ми из алюминия и меди. При давлении водорода 10 МПа
и температуре 600 °C применение плакирующих слоев из
меди и алюминия, толщина которых составляет 10 % от
общей толщины двухслойного металла, снижает давле-
ние водорода на границе соединения их со сталью 20 со-
ответственно до 1,7-10—3 и 3-10-4 МПа (рис. 93).
В практике химической и нефтеперерабатывающей
промышленности применяют двухслойные стали с защит-
ным слоем, выполненным из нержавеющих сталей 08X13
и 12Х18Н10Т.
При тепловых выдержках в рассматриваемых двух-
слойных сталях 20К+08Х13 и СтЗ+12Х18Н10Т в плаки-
рующем слое образуется науглероженная зона, обеднен-
12
179
ная хромом, а в основном металле — твердый раствор
а-железа, обогащенный хромом. Поэтому приведенное
ранее выражение (67) для расчета давления и концент-
рации водорода на границе соединения двухслойных ста-
лей справедливо только в первом приближении. При
более точном расчете необходимо учитывать, кроме пла-
кирующего и основного слоев, науглероженный и обезуг-
лероженный слои. Приближенный расчет дает несколько
О 2
Ч 6
11}мм
Рис 95. Изменение эффективного давления Р2 (Pi=10 МПа) на гра-
нице соединения слоев от толщины плакирующего слоя Ц при толщине
основного слоя 30 мм (а) и толщины основного слоя Z2 при Zi=3 мм
(б). Сплошная линия — сталь 20К 4-08X13; штриховая — сталь Ст 34-
4-12Х18Н10Т
завышенные значения эффективных давлений на гра-
нице соединения двухслойных сталей, так как науглеро-
женный слой снижает диффузию водорода через плаки-
рующий металл, а обезуглероженный слой основного ме-
талла увеличиваеч скорость отвода водорода от грани-
цы соединения металлов.
На основании полученных данных по водородопрони-
цаемости по формуле (67) можно рассчитать эффективное
давление водорода на границе соединения двухслойных
металлов для любых температур и давлений. В качестве
примера на рис. 94 приведены расчетные значения эф-
фективных давлений в зависимости от изменения обще-
го давления при разных температурах для двухслойных
сталей 20К+03Х13 и С13+12Х18Н10Т. Как следует из
представленных данных (см. рис. 94), плакирующий слой
способствует резкому снижению эффективного давления.
На рис. 95 приведены зависимости эффективного дав-
ления водорода на границе соединения металлов от тол-
щины основного и плакирующего слоев. Увеличение тол-
IW
щины плакирующего слоя (рис. 95, а) приводит к пони-
жению эффективного давления на границе соединения, а
увеличение толщины основного металла повышает кон-
центрацию водорода на границе соединения отдельных
слоев (рис. 95, б).
Зная температуру и давление водорода, при котором
работает основной слой двухслойного металла, можно
сравнить их водородостойкость с имеющимися данными
по незащищенным углеродистым и низколегированным
сталям. Однако в действительности необходимо учиты-
вать еще и действие защитного слоя как препятствие от-
воду продуктов реакции.
Методика проведения опытов аналогична испытанию
плоских образцов на водородопроницаемость, она опуб-
ликована в работах [13, 44]. О водородостойкости двух-
слойных сталей судили на основании данных металлогра-
фических исследований, послойного анализа на углерод,
замера микротвердости и определения угла изгиба. Ус-
ловия испытаний образцов из двухслойных сталей и ре-
зультаты исследований приведены в табл. 35.
Как следует из этих данных, плакирование сталями
08X13 и 12Х18Н10Т не защищает основной металл от во-
Таблица 35 Результаты исследований двухслойных металлов
Температура, °C /> , МПа н2 Сталь 20К + 08X13 Сталь СтЗ-Ь 12Х18Н10Т Сталь 40 4- М3
600 60 —(329)
40 — — —(4000)
20 — — г—(4000)
10 —. — —(4000) '
500 60 — — -(431)
40 —. —. —(4000)
20 ——• — —(4000)
15 + — —(4000)
10 + —(4000)
5 + — —(4000)
450 60 Не исследовали +(1000)
40 — + —(4000)
20 — + —(4000)
15 — + —(4000)
400 60 — + +(1000)
40 - - + +(4000)
30 + +(4000)
Примечание. Знак «+» — основной и плакирующий слои не подвер-
гаются водородному разрушению за время испытания; знак <—» — основной
и плакирующий слои подвергаются водородному разрушению; в скобках ука-
зано время испытания, ч

дородной коррозии при температуре 600 °C и давлении
водорода свыше 10 МПа, а также при температуре 500 °C
и давлении водорода свыше 15 МПа. Основной металл
из стали 40, защищенный медью (40+МЗ), также под-
вергается разрушению при воздействии водорода при
давлении 60 МПа и температурах свыше 450 °C. При по-
нижении температуры испытания до 400—450 °C воздей-
ствия водорода при испытании в течение 4000 ч не
обнаружено. Внешний осмотр образцов, подвергнутых во-
дородной коррозии, показал что в центральной части об-
разцов вблизи зоны соединения имеются трещины, па-
раллельно расположенные. В большинстве случаев при
воздействии водорода на металл происходит отслоение
покрытия от основного металла по всей площади контак-
та, причем отслоение проявляется в виде вздутия покры-
тия. Такие явления объясняются скоплением на грани-
цах соединения основного и плакирующего металлов
большого количества метана, образовавшегося при вос-
становлении цементита и создающего большое давление.
При микроскопическом исследовании в исходной
структуре двухслойной стали имеется обезуглероживание
основного слоя на глубину 0,33 мм, науглероженный слой
покрытия толщиной 0,06—0,07 мм. С повышением дав-
ления водорода при испытаниях увеличивается глубина
обезуглероженной зоны. У образцов после тепловой вы-
держки при температуре 600 °C в течение 1000 ч без дав-
ления водорода глубина обезуглероженной зоны состав-
ляет 1,0 мм, у образцов, испытанных под давлением во-
дорода 10 МПа, —1,54 мм, 20 МПа—2,3 мм. Образцы
без покрытия после выдержки их под давлением 40 и
60 МПа обезуглеродились полностью на глубину 10 мм.
В структуре исходного образца и образца после тепло-
вой выдержки изменений в строении границ зерен в обе-
зуглероженной зоне основного металла не наблюдалось.
В то же время в образцах после выдержки их под дав-
лением водорода можно отчетливо наблюдать межкрис-
таллитное растрескивание основного металла.
Измерение микротвердости на поперечных сечениях
образцов подтверждает данные металлографических ис-
следований двухслойных сталей. Кривые изменения мик-
ротвердости (рис. 96) можно разделить на четыре участ-
ка. Первый участок — микротвердость плакирующего
слоя, которая постоянна по толщине слоя, что указывает
на отсутствие воздействия водорода па защитный слой.
Второй участок — микротвердость науглероженной зоны
182
плакирующего слоя стали, в ней наблюдается резкое
увеличение микротвердости на сравнительно небольшом
участке, что связано с повышенной концентрацией угле-
рода и образованием карбидов в этой зоне. Третий учас-
ток — основной металл; он характеризуется наименьшей
твердостью, что вызвано обезуглероживанием и разупроч-
нением углеродистой стали. Четвертый участок — это не-
обезуглероженная часть основного металла. Размер этих
участков на кривых микротвердости (см. рис. 96) соот-
Рис 96 Изменение микротвердости по толщине образца из двухслой-
ной стали 20К+08Х13 Испытание при 600 °C в течение 1000 ч-
а —в исходном состоянии (/) и после тепловой выдержки (2); б —по-
сле опыта Р,, =10 МПа; в —после опыта =60 МПа
Н2 На
ветствует замеренным значениям глубины обезуглеро-
женного и науглероженного слоев, толщинам отдельных
составляющих двухслойных сталей и необезуглерожен-
ной зоне основного металла.
Водородостойкость двухслойных сталей можно опре-
делить путем испытания их на водородопроницаемость
[43]. Для этого необходимо давление газа подавать со
стороны плакирующего слоя и замерять поток диффун-
дирующего водорода. Стационарный поток водорода ус-
танавливается довольно быстро и зависит от условий
испытаний. На рис. 97 представлены зависимости водоро-
допроницаемости от времени Испытания образцов из би-
металла сталь 20+08Х18Н10Т. Из этих данных следует,
что поток водорода через двухслойный металл обратно
пропорционален толщине плакирующего слоя, т. е. об-
щий поток диффундирующего газа лимитируется скоро-
стью его прохождения через плакирующий слой. Резкое
увеличение скорости диффузии водорода объясняется
разрушением двухслойного металла водородом (рис.
97,а). Это подтверждается микроскопическим исследо-
ванием структуры металла и механическими испытания-
ми образцов после опытов. В случае отсутствия воздей-
ствия водорода на биметалл водородопроницаемость не
183
изменяется (рис. 97,6). Затем плоские образцы после
опытов подвергали испытаниям на однократный изгиб
(рис. 98). После испытаний биметалла в водороде при
температурах 300—400°C напряжение изгиба остается
постоянным, при 450 °C прочность несколько снижается,
Рис. 97. Водородопроницаемость V биметалла сталь 20+08Х18Н10Т:
а — /=500 °C» PTJ =40 МПа; б—-/=450°C, =50 МПа. Отношение
н2 Н2
плакирующего слоя (Zi= 1-5-3 мм) к основному (/2*=8-М0 мм) равно:
1, 4 — 1 : 10; 2 — 2 : 10; 3 — 3 : 10; 5 — 2 : 9; 6 — 3 : 8
Рис. 98. Изменение напряжений нзгнба
биметаллических образцов после испы-
тания их при давлении водорода
50 МПа и различных температурах.
Отношение плакирующего слоя к ос-
новному:
1 — 1 : 10; 2 — 2 : 10; 3 — 3 : 10
а при 500 °C и давлении водорода 50 МПа после выдер-
жки в течение 1000 ч напряжение изгиба уменьшается
примерно на 50 % (рис. 98).
При температуре 500 °C и давлении свыше 15 МПа
плакирующий слой толщиной 10 % от общей толщины
образца не защищает ос-
новной металл из углеро-
дистой стали от воздейст-
вия водорода. Разрушаю-
щее действие водорода
проявляется в разупроч-
нении границ зерен основ-
ного металла, образова-
нии микро- и макротре-
щин при интенсивном
обезуглероживании угле-
родистой стали.
Разрушение двухслой-
ного металла связано с
тем, что, несмотря на сни-
жение концентрации во-
дорода на границе соеди-
нения составляющих двухслойной стали, при данной тем-
пературе происходит обезуглероживание стали.
При испытании двухслойных сталей 20К+08Х13 и
СтЗ-|-12Х18Н10Т при 500 °C и давлениях водорода до
184
15 МПа, при 400 °C и давлениях 30—60 МПа, а также
биметалла сталь 40+медь ЛАЗ при 400—450 °C и давле-
нии водорода 60 МПа обезуглероживания основного ме-
талла не наблюдалось. Следует отметить, что при 500 °C
и давлении водорода 15 МПа скорость водородной кор-
розии незащищенного образца из стали 20 составляет
0,015 мм/ч, (т. е. за 1000 ч составляет 15 мм). Незащи-
щенная углеродистая сталь при 400 °C и давлениях во-
дорода до 60 МПа, при 500 °C и повышенных давлениях
водорода 15 МПа подвергается интенсивному обезугле-
роживанию. В то же время защищенный металл практи-
чески не подвергается обезуглероживанию, и его меха-
нические свойства не изменяются по сравнению с исход-
ными.
Проведенные исследования [43, 78] позволили уста-
новить границу водородостойкости двухслойных сталей
при повышенных температурах и различных парциаль-
ных давлениях водорода (см. гл. X).
Плакирование основного металла из углеродистой
или низколегированной стали нержавеющими сталями
типа 08X13 и 12Х18Н10Т толщиной 1 мм резко повыша-
ет водородоустойчивость двухслойных металлов, что зна-
чительно расширяет область температур и давлений бе-
зопасной эксплуатации оборудования в водородсодер-
жащих средах.
Таким образом, экспериментальная проверка водоро-
достойкости двухслойных сталей подтвердила результа-
ты теоретического анализа. Экспериментально доказана
возможность защиты углеродистой и низколегированных
сталей плакированием от воздействия водорода при по-
вышенных температурах и давлениях, когда коррозион-
ные процессы носят чисто химический характер и могут
совершаться под плакирующим слоем.
Глава X.
ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ
ПО ПРИМЕНЕНИЮ МЕТАЛЛОВ, СТАЛЕЙ
И СПЛАВОВ ДЛЯ РАБОТЫ
ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ
И ДАВЛЕНИЯХ В СРЕДЕ ВОДОРОДА
1. Цветные металлы и сплавы
В последние годы проведено много исследований по
изучению взаимодействия водорода с цветными металла-
ми и сплавами. Полученные результаты по растворимо-
сти, диффузии, проницаемости и изменению механичес-
ких свойств металлов обобщены в [3, 4, 8, 9, 12, 62].
Цветные металлы, которые абсорбируют водород, де-
лят на две группы. К первой относятся те металлы, у ко-
торых абсорбция возрастает с температурой, и они по-
глощают незначительное количество водорода (см. рис.
1). Ко второй относятся металлы, вступающие в химиче-
ское взаимодействие с водородом и образующие гидри-
ды (см. рис. 1). В температурном интервале 300—700°C
водород поглощается металлами достаточно быстро с
образованием гидридов. При более высоких температу-
рах гидриды разлагаются и вследствие этого газ начи-
нает выделяться из металла. В табл. 36 представлены
данные по содержанию водорода в некоторых гидридо-
образующих металлах.
Следует отметить большую сложность, которая возни-
Та блица 36. Сорбция водорода металлами при PHs =0,1 МПа,
см3/г
t, °C Ti V Zr Nb La Ce Ta Th Pd
20 407,4 150 235,5 55,0 223 215 46 148 60
300 — 65 — 44,4 192 184 33 — 3,3
400 387,7 38 — 36,8 182 176 25 — 2,3
500 366,0 19 — 22,7 172 168 14 — 1,9
600 334,7 10 184 9,88 163 160 7 91 1,8
700 183,9 6.4 176 5,11 153 152 4,2 88 1,70
800 140,9 4,4 165 3,30 143 145 2,5 81 1,62
900 98,2 3,2 138 2,17 134 138 1,8 77 1,57
1000 66,1 2,5 78 1,63 123 130 1,4 26 1,55
1100 45,9 2,1 47 — 111 113 1,1 19 1,54
1200 — — 32 —• 41 53 1,0 17,5 —
186
кает при оценке водородостойкости цветных металлов.
В первую очередь это связано с большим количеством
факторов, влияющих на работоспособность этих сплавов
в водороде. Многие цветные металлы активно взаимодей-
ствуют с водородом и образуют гидриды. В этом случае
никаким легированием не удается предотвратить разру-
шение металлов и сплавов. Защитить их можно только
созданием на поверхности барьерных слоев, препятству-
ющих наводороживанию. При сравнительно невысоких
температурах такими слоями являются окисные пленки
на поверхности этих металлов. Металлы не образующие
гидридов, можно применять в водороде при повышенных
температурах и давлениях, но при этом необходимо ог-
раничить в них содержание примесей кислорода, азота и
др. В этом случае нужно также учитывать возможность
снижения прочности вследствие эффекта Ребиндера.
А. М. Сухотин и Э. И. Антоновская [64] обобщили
данные по влиянию водорода на цветные металлы и спла-
вы и предлагают их использовать при следующих усло-
виях (давление 100 МПа):
♦ Алюминий, магний, молибден, олово, свинец, хром, а
' также их сплавы и вольфрам — без ограничений.
\ Медь и ее сплавы — до 500 °C, при этом содержание
’кислорода в металле не должно превышать 0,001 % (по
массе); до 400 °C — О2<0,01 % (по массе).
Никель и его сплавы—51 % Ni+49 % Си и Ni—Си—
до 600 °C — при атмосферном давлении, 02^0,0004 %.
Ниобий и его сплавы — до 250 °C и выше 1100 °C при
давлении до 10 МПа и кратковременном использовании
(до 50 ч).
Серебро — до 500 °C при давлении до 1 МПа; О2
0,001 % (по массе).
Титан и его сплавы — до 250 °C при давлении до
10 МПа и кратковременном использовании до 100 ч.
При оценке водородостойкости цветных металлов и
сплавов необходимо также учитывать степень чистоты
водорода и возможность деформации металла при ра-
боте его в напряженном состоянии (может происходить
разрушение пассивного слоя на поверхности).
Поэтому при выборе материалов для изготовления
деталей и конструкций из цветных металлов и сплавов
нужно учитывать многообразие факторов, влияющих на
их газонасыщение, в конкретных условиях эксплуатации
в атмосфере водорода при повышенных температурах и
давлениях.
187
2. Конструкционные стали
Из представленных в табл. 37 и 38 данных можно
определить время безопасной эксплуатации оборудова-
ния и коммуникаций от 100 до 100000 ч при повышенных
температурах и давлениях Н2.
Таблица 37. Параметры безопасной эксплуатации оборудования
из углеродистой стали в среде водорода
Длитель- ность экс- плуатации, ч Предельно допустимые температуры, °C, при парциальном давлении водорода, МПа
5 1 10 15 20 30 40 50
100 455/418 430/358 390/345 370 350 340 328
200 430/350 390/321 370/306 345 330 320 310
400 405/318 370/291 359/281 332 320 304 290
1000 375/286 340/264 320/251 310 294 282 270
10000 310/274 280/254 265/242 255 240 235 225
100000 260/262 230/244 218/232 210 200 190 185
Примечание. Числитель — экспериментальные данные из работ [13];
знаменатель — [80].

Таблица 38. Параметры безопасной эксплуатации оборудования
из стали ЗОХМА в среде водорода
Длитель- ность эксплуа- тации, ч Предельно допустимые температуры, °C, при парциальном давлении водорода, МПа
10 20 30 40 50
100 570 500 450 420
200 — 530 465 425 400
400 610 495 435 400 370
1000 550 450 400 365 360
10000 440 380 360 295 275
100000 355 290 260 240 220
Из изложенного следует, что судить о влиянии леги-
рующих элементов, особенно при малой их концентра-
ции, на водородостойкость стали нужно с учетом скопле-
ния этих элементов в межкристаллитных слоях поли-
кристаллов.
Исследования в .области изучения влияния легирую-
щих элементов на водородостойкость сталей должны
быть направлены в сторону углубления и уточнения на-
ших знаний о влиянии отдельных легирующих элемен-
тов и их сочетаний, что позволит создать стали, еще бо-
188
лее стойкие к водородному воздействию, чем те, которые
применяют в настоящее время.
Для изготовления конструкций, работающих при по-
вышенных температурах и давлениях водорода, применя-
ют стали которые не склонны к обезуглероживанию.
Однако влияние повышенного содержания водорода на
работоспособность напряженного металла изучено не-
достаточно. Как показано выше (см. гл. VII), при срав-
нительно невысокой концентрации водорода (5—10 см3/
/100 г) в углеродистых, низко- и среднелегированных
сталях водород практически не влияет на сопротивление
металла пластической деформации (при отсутствии обез-
углероживания), но резко уменьшает предельную плас-
тичность и сопротивление разрушению. Склонность к во-
дородной хрупкости, т. е. относительная интенсивность
падения пластичности при одинаковой концентрации во-
дорода, возрастает с повышением прочности стали. Кро-
ме прочности, эта характеристика зависит от химическо-
го состава и структурного состояния стали. Снижение
прочности и пластичности сопровождается снижением
удельной работы разрушения материала. Однако вопро-
сы водородной хрупкости сталей, особенно в области по-
вышенных температур, изучены явно недостаточно.
Поэтому дальнейшие исследования в области высоко-
температурной водородной хрупкости должны быть
направлены на выяснение влияния повышенных концен-
траций водорода на длительную прочность, деформаци-
онную способность, кратковременные механические свой-
ства и другие конструкционных сталей и сплавов, пред-
назначенных для работы в напряженном состоянии при
повышенных температурах и давлениях.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Смителлс К. Газы и металлы: Пер. с англ. М.—Л.: Металлургиз-
дат, 1940. 228 с.
2. Морозов А. Н. Водород и азот в стали. 2-е изд. М.: Металлур-
гия, 1956. 283 с.
3. Бэррер Р. Диффузия в твердом теле: Пер. с англ. М.: ИЛ, 1948.
504 с.
4. Колачев Б. А. Водородная хрупкость цветных металлов. М.: Ме-
таллургия, 1966. 256 с.
5. Hirth I. A —Met. Trans., 1980, v. ПА, № 6, р. 861—866.
6. Latanision Р. М. — Corrosion, 1983, v. 39, № 5, р. 174—180.
7. Гельд П. В., Рябов Р. А. Водород в металлах и сплавах. М.: Ме-
таллургия, 1974. 274 с.
189
8. Дэшман С. Научные основы вакуумной техники. М.: Мир,
1964. 715 с.
9. Phodin Т. Adams D. — Electron. Struct, and Peact. Met. Surfaces,
1976, N.-Y. — London, p. 1—34.
10. Шаповалов В. И. Влияние водорода на структуру и свойства же-
лезоуглеродистых сплавов. М.: Металлургия, 1982. 230 с.
11. Губанов А. Н.— ФТТ, 1964, т. 6, № 4, с. 1023—1029; Губанов
А. И., Никулин В. К. — ФТТ, 1965, т. 7, с. 2701—2707.
12. Водород в металлах: Пер. с англ./Под ред. Алсфельда Г. И. и
Фелькля Н. М.: Мир, 1981, т. I. 475 с.; т. II. 430 с.
13. Арчаков Ю. И. Водородостойкость стали. М.: Металлургия, 1978.
152 с.
14. Гельд П. В., Рябов Р. А., Кодес Е. С. Водород и несовершенства
структуры металла. М.: Металлургия, 1979. 221 с.
15. Андреев Л. А., Вяткин А. Ф.— ФММ, 1980, т. 49, вып. 3, с. 611—
619.
16. Арчаков Ю. И., Гребешкова И. Д., Звездин Ю. И. — ФХММ,
1969, т. 5, № 5, с. 613—615.
17. Ггеу R., Kruger Th., Flad I.— Werkstoffe und Korrosion, 1983,
v. 34, № 3, S. 102—106.
18. Schimogort J. — Coirosion Engineering, 1981, v. 30, № 6, p. 349—
357.
19. Gijntsu B„ Yamauchi Sh. — Corrosion Engineering, 1983, v. 32,
№ 6, p. 311—316.
20. Takehiko W.—Trans. Jap. Inst. Metals, 1977, v. 18, № 10,
S. 673—678.
21. Ионов И. И. — ФТТ, 1974, t. 16, jVs 9, c. 2541—2545.
22. Perlmutter D„ Dodge B. — Ind. Eng. Chem., 1956, № 5, p. 885—
893.
23. Корчагин А. П., Юрайдо Б. Ф. — ФХММ, 1976, т. 12, № 4,
с. 113—115.
24. Проблемы дегазации металлов/К«/нпн Л Л.. Головин А. М., Су-
ровой 10. И., Хохрин В. М. М.: Наука, 1972, 327 с.
25. Арчаков 10. И., Шумахер Л. Н.—ЖПХ, 1973, Хе 3, с. 644—-
646.
26. Беляков Ю. И., Звездин №. И. — Вопросы электроники твердого
тела./Ученые записки ЛГУ. Л.: ЛГУ, 1970, № 354, с. 46—50.
27. Субботин В. И., Быков Ф. А., Козлов Н. Н. и др. — Атомная
энергия, 1971. т. 30, № 1, с. 46.
28. Silva J. R. G., McLellan R. В.—J. Iron. Steel Inst. Jap., 1976,
v. 50, № 1, p. 1—5; Mater. Sci. and Eng., 1976, v. 24, № 1,
p. 137—142.
29. Арчаков Ю. И., Ванина T. Я.—ЖПХ, 1977, № 6, с. 1209—1211.
30. Stoneham А. М. — Elec. Struct, and Prop. Hydrogen Metals. Proc.
NATO Int. Symp., Richmond, Va, 4—6 March, 1982, N.-Y.; L.,
1983, p. 665—676.
31. Bastein P. — Metallurgie et constr. Mec., 1967, v. 99, № 2, p. 97—
99; 101—103.
32. Riece E.—Werkstoffe und Korrosion, 1981, v. 32, № 2, S. 66—72.
33. Колачев Б. А. — ЖФХ, 1967, t. 12, № 3, c. 670—676.
34. Гольцов В. А., Гельд П. В., Выходец В. Б. — ФММ, 1968, т. 26,
вып. 3, с. 522—525.
35. Сидоренко В. М., Сидорак И. И. — ФХММ, 1973, т. 9, № 1, с. 52,
36. Braun W. L., Dodge В. F. — AIChE Journal, 1963, v. 9, № 2,
р. 223—228.
190
37. Смирнов Л. А. Молекулярно-кинетическая теория металлов. М.:
Наука, 1979. 365 с.
38. Арчаков Ю. И., Федоров В. С., Светлакова Т. Н.— ЖПХ, 1974,
т. XVII, № 11, с. 2563—2565.
39. Schutz R. IV. — Corrosion, 1981, v. 37, № 10, р. 585—591.
40. Катлинский В. М. — Изв. АН СССР. Неорганические материалы,
1978, т. 14, № 9, с. 1667—1683.
41. Беляков Ю. И., Звездин Ю. И., Курдюмов А. А. — ФХММ, 1970,
т. 6, № 4, с. 37—39; 1979, т. 15, Nb 3, с. 42—46.
42. Черных Н. П., Арсеньев В. И., Корчагин А. П. — Защита метал-
лов, 1970, т. 6, Ns 5, с. 593—597.
43. Григорьева Т. Н., Арчаков Ю. И., Гребешкова И. Д. — ЖФХ,
1980, т. LIV, Ns 11, с. 2910—2913.
44. Шрейдер А. В., Шпарбер И. С., Арчаков Ю. И. Влияние водоро-
да на нефтяное и химическое оборудование. М.: Машинострое-
ние, 1976. 142 с.
45. Боголюбский С. Д., Алексеев В. И., Ушаков И. С. и др. —
ФХММ, 1970, т. 6, Ns 3, с. 25—30.
46. Hall С. К. — Elec. Struch. and Prop. Hjdrogen Metals. Proc.
NATO Int. Sjmp., Richomond Va 4—6 March, 1982, N.—Y; L.,
1983, p. 11—24.
47. Schober T. — Elec. Struct, and Prop. Hjdrogen Metals. Proc.
NATO Int. Sjmp., Richmond; Va 4—6 March, 1982, N.—Y; L.,
1983, p. 1—10
48. Steyber Bu R. J., Geiger G. H. — Corrosion, 1967, v. 23, № 10,
p. 309—319.
49. Bisaro R. E., Geiger G. H. — Corrosion, 1967, v. 23, Nb 10,
p. 289-296.
50. Арчаков IO. И, Алексеев В. И., Георги И. Н., Тесля Б. М.— За-
щита металлов, 1973, т. IX, № 5, с. 582—583.
51. Алексеев В. И., Боголюбский С. Д. — ЖФХ, 1971, т. XV, Na 8,
с. 2053—2055.
52. Алексеев В. И —Защита металлов, 1980, т. 16, Ns 5, с. 595—599.
53. Shewmon Р. G. —Met. Trans., 1976, v. 7А, р. 279—283; 1981,
v. 124, р. 825—834.
54. Арчаков Ю. И., Горчаков Л. Н.—ФХММ, 1980, т. 16, № 2,
с. 37- 40.
55. Могутное Б. М., Томилин И. А., Шварцман Л. А. Термодинамика
железоуглеродистых сплавов. М.: Металлургия, 1972. 328 с.
56. Арчаков IO. И., Тесля Б. М. — ФХММ, 1982, т. 18, Ns 3,
с. 30—34.
57. Арчаков Ю. И., Тесля Б. М., Седов В. М. —- ФХММ, 1978, т. 14,
Ns 3, с. 33—36.
58. Алексеев В. И., Арчаков Ю. И., Боголюбский С. Д., Шварцман
Л. А.—Защита металлов, 1970, т. 6, Nb 6, с. 735—738.
59. Розовский А. Д. Кинетика топохимических реакций. М : Химия,
1974. 219 с.
60. Бакштейн С. 3. Строение и свойства металлических сплавов. М.:
Металлургия, 1971. 494 с.
61. Odette G. R., Vagarali S. S. — Met. Trans., 1982, v. 13A. Ns 2,
p. 299—303.
62. Арчаков Ю. И, Гребешкова И. Д.—В кн.: Коррозия и защита
от коррОЗии/Итоги науки и техники. М.: Наука, 1979, т. 4, с. 113—
174.
63. Колачев Б. А, —ФХХМ, 1976, т. 12, Ns 5, с. 3—10.
191
64. Коррозия и защита химической аппаратуры. Справочное руко-
водство. Л.: Химия, 1974, т. 9. 576 с.
65. Гликман Л. А., Дерябина В. И., Теодорович В. П. — ФХММ,
1972, т. 8, № 3, с. 71—74.
66. Habashi М., Galband J. — Metallurgie, 1982, № 6, р. 311—323
67. Lee К. У.. Lee J. Y„ Park С. N„ Hong G. W.— J. Mater. Sci.,
Lett, 1983, v. 2, № 9, p. 475—479; 538—540.
68. Арчаков Ю. И., Звездин 10. И., Шураков С. С. — В кн.: Метал-
ловедение. Л.: Судпромгиз, 1968. № 12, с. 14—21.
69. Арчаков Ю. И., Дерябина В. И., Тесля Б. М. — ФХММ, 1977,
т. 13, № 1, с. 17—19.
70. Hydrogen Embrittlement Test Los Angelos, Calif., 1972/74th Ann.
Meet. Philadelphia: 1974. 287 p.
71. Coch G. H.—Met. Trans., 1981, v. 12A, № 10, p. 1833—1843.
72. Uhlig P. W. — Beitrag zur Wasserstoffversprodung austenitischer
Chrom — Nickel — Stahle. Hannower, 1982. 161 S.
73. Арчаков Ю. И., Гребешкова И. Д., Звездин Ю. И., Кутяев
В. М.— Защита металлов, 1973, т. 9, № 3, с. 288—290.
74. Арчаков Ю. И., Сокирянский Л. Ф., Максимова Л. Г., Можаев
С. С. — Защита металлов, 1968, т. 4, № 2, с. 178—184.
75. Арчаков Ю. И., Сокирянский Л. Ф„ Максимова Л. Г., Можа-
ев С. С. — В кн.: Защитные покрытия на металлах. Киев: Нау-
кова думка, 1970, вып. 3, с. 209—214.
76. Лыков А. В. Тепломассообмен: Справочник. М.: Энергия, 1978.
476 с.
77. Карслоу Г., Егер Д. Теплопроводность твердых тел: Пер. с англ.
2-е изд. М.: Наука, 1964 487 с.
78. Арчаков Ю. И., Гребешкова И. Д., Мушников Ю. И. — Химиче-
ское машиностроение, 1969, № 4, с. 20—21.
79. Rosenak Р., Eliezer D. — Mater Sci. and Eng. 1983, v. 61, № 1,
p. 31—41.
80. Nelson G A. — Hydrocar. Proc., 1965, v. 44, № 5, p. 185—188.
Юрий Иванович АРЧАКОВ
ВОДОРОДНАЯ КОРРОЗИЯ СТАЛИ
Редактор издательства А. И. Зимина
Художественный редактор Ю. И. Смурыгин
Технический редактор С. В. Жу новина
Корректоры Ю И. Королева, В. М. Филатова
ИБ № 2669
Сдано в набор 29.10.84. Подписано в печать 02.01.85. Т-03601. Формат бумаги
84Х108!/з2. Бумага типографская № 2. Гарнитура литературная. Печать высо-
кая. Усл. печ. л. 10,08. Усл. кр.-отт. 10,29. Уч.-изд. л. 11,19 Тираж 3350 экз.
Заказ № 9. Цена 1 р. 70 к. Изд. № 0961
Ордена Трудового Красного Знамени издательство «Металлургия», 119857,
ГСП, Москва, Г-34, 2-й Обыденский пер., д. 14
Владимирская типография Союзполиграфпрома при Государственном комитете
СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли
600000, г. Владимир, Октябрьский проспект, д. 7

Ю. И. АРЧАКОВ
Водородная
коррозия
стали
Рис. 28. Вид образца из стали 20 после выдержки в водороде при 800 °C и
давлении 5 МПа
Рис. 29. Микроструктура стали 50 после
=525 °C), Х300
»
опыта (Рн2 = 13>4 МПа; /=
Рис. 55. Микроструктура стали 50, X10000:
а необезуглероженная зона; б — обезуглероженная зона

Микроструктура стали,
содержащей 0,11 % С, 1,45 % Сг,
после испытаний при 600 °C в
атмосфере водорода (Р„ =
г12
= 40 МПа) в течение 2000 ч,
Х326:
1 — исходное состояние; 2—край
образца после опыта; 3 — сере-
дина образца после опыта