/
Автор: Ульянин Е.А. Сокол И.Я. Фельдгандлер Э.Г.
Теги: испытания материалов товароведение силовые станции общая энергетика атлас металлургия коррозия металлов коррозия издательство металлургия металлы и сплавы
ISBN: 5-229-00446-0
Год: 1989
Текст
СТРУКТУРА
И КОРРОЗИЯ
МЕТАЛЛОВ
И СПЛАВОВ
АТЛАС
яяяи
Под редакцией
докт. техн, наук
Е. А. Ульянина
МОСКВА «МЕТАЛЛУРГИЯ» 1989
УДК 620.193 (083)
Автор ы:
И. Я- СОКОЛ, Е. А. УЛЬЯНИН, Э. Г. ФЕЛЬДГАНДЛЕР,
Э. Т. ШАПОВАЛОВ, В. Л. БОГОЯВЛЕНСКИЙ, В. Н. ЗИКЕЕВ,
Т. В. СВИСТУНОВА, В. Н. МАЛЫШЕВ, В. Ф. ЩЕРБИНИН,
И. К. МАРШАКОВ, Е. Ю. УШАКОВА, В. М. ПОЛЯНСКИЙ,
В. А. МАХРОВ
Рецензент канд. техн, наук А. Л. БЕЛИНСКИЙ
УДК 620.193(083)
Структура и коррозия металлов и сплавов: Атлас. Справ, изд./Сокол И. Я., Уль-
янин Е. А., Фельдгандлер Э. Г. и др. — М.: Металлургия, 1989. — 400 с.
Систематизированы данные о коррозии сталей, никеля, титана, меди, алю-
миния и их сплавов. Показана взаимосвязь коррозионных повреждений с микро-
и макроструктурой объекта, его химическим составом, термической и деформа-
ционной обработкой, а также внешними факторами, оказывающими влияние на
коррозию. Даны рекомендации по предотвращению коррозионных повреждений
и стандартные методы испытаний. Приведены марки коррозионностойких метал-
лических материалов.
Для инженерно-технических работников различных отраслей промышлен-
ности, занимающихся эксплуатацией и конструированием деталей и оборудова-
ния, подвергающегося коррозионному воздействию различных сред. Ил. 470.
Табл. 60. Библиогр. список: 207 назв.
С
2608000000—006
040 (01)—89
90—89
ISBN 5—229—00446—0
© Издательство «Металлургия», 1989
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие........................................................... 5
Условные обозначения ................................................. 8
1. Коррозионностойкие стали ......................................... 9
1.1. Стандарты, химический состав, структура, свойства................ 9
1.1.1. Классификация и стандарты .................................. 9
1.1.2. Мартенситные и мартенсито-ферритные стали.................. 11
1.1.3. Ферритные стали............................................ 17
1.1.4. Аустенитные стали.......................................... 20
1.1.5. Аустенито-ферритные стали ................................. 27
1.1.6. Аустенито-мартенситные и мартенситностареющие стали. ... 41
1.2. Межкристаллитная коррозия....................................... 50
1.2.1. Определение межкристаллитной коррозии. Ножевая коррозия.
Условия возникновения. Методы выявления...................... 50
1.2.2. Механизм межкристаллитной коррозии ........................ 54
1.2.3. Влияние различных факторов................................. 56
1.2.4. Способы предотвращения и устранения склонности к МКК ... 69
1.3. Питтинговая коррозия ........................................ 72
1.3.1. Основные понятия и термины. Условия возникновения и проте-
кания питтинговой коррозии......................................... 73
1.3.2. Влияние различных факторов................................. 75
1.3.3. Методы исследования питтинговой коррозии................... 91
1.3.4. Механизм питтинговой коррозии ............................. 97
1.3.5. Защита от питгинговой коррозии............................. 99
1.3.6. Стойкость сталей и сплавов против питтинговой коррозии . . 101
1.4. Коррозионное растрескивание.................................... 107
1.4.1. Аустенитные стали......................................... 108
1.4.2. Мартенситные, ферритные и двухфазные стали................ 130
2. Стали, стойкие против коррозионного растрескивания в сероводород-
содержащих средах ................................................. 139
2.1. Механизм коррозионного растрескивания стали в сероводородсодер-
жащих средах, влияние химического состава и структуры.............. 140
2.2. Виды сероводородного коррозионного растрескивания.............. 151
2.3. Методы определения стойкости стали против сероводородного кор-
розионного растрескивания.......................................... 154
2.4. Стали, стойкие против сероводородного коррозионного растрескива-
ния ............................................................... 156
3. Никель и его сплавы ............................................ 167
3.1. Химический состав, структура, свойства......................... 167
3.2. Коррозионно-электрохимическое поведение........................ 173
3.3. Коррозионное растрескивание.................................... 179
3.4. Питтинговая коррозия........................................... 180
4. Титан и его сплавы.............................................. 182
4.1. Химический состав, структура, свойства......................... 182
4.2. Общая коррозия................................................. 187
4.3. Контактная коррозия ........................................... 193
4.4. Коррозионное растрескивание.................................... 193
4.5. Высокотемпературное солевое растрескивание..................... 198
4.6. Коррозия в пресной и морской воде ............................. 199
1* 3
5. Медь и ее сплавы.............................................. 204
5.1. Структура и некоторые свойства меди.......................... 204
5.2. Латуни ...................................................... 212
5.3. Бронзы....................................................... 220
5.4. Сплавы меди с никелем ....................................... 220
5.5. Коррозия меди и ее сплавов в атмосферных условиях............ 220
5.6. Газовая коррозия меди и ее сплавов........................... 221
6. Алюминий и его сплавы........................................ 223
6.1. Стандартизация алюминиевых сплавов .......................... 223
6.2. Механические свойства........................................ 224
6.3. Атмосферная коррозия......................................... 229
6.4. Питтинговая коррозия......................................... 230
6.5. Коррозионное растрескивание.................................. 231
6.6. Расслаивающая коррозия....................................... 240
6.7. Коррозия в горячей воде и водяном паре....................... 240
АТЛАС ............................................................ 248
1. Коррозионностойкие стали...................................... 248
1.1. Общая коррозия............................................... 248
1.2. Межкристаллитная коррозия.................................... 287
1.3. Питтинговая коррозия ........................................ 301
1.4. Коррозионное растрескивание.................................. 315
2. Стали, стойкие против коррозионного растрескивания в сероводород-
содержащих средах ............................................... 336
3. Никель и его сплавы ........................................... 348
4. Титан и его сплавы............................................. 359
5. Медь и ее сплавы............................................... 369
6. Алюминий и его сплавы.......................................... 381
Предметный указатель........................................... 396
ПРЕДИСЛОВИЕ
В материалах XXVII съезда КПСС указывается на необходимость
снижения металлоемкости национального дохода, уменьшения
непроизводительных затрат на ремонт оборудования и металло-
изделий, повышения эффективности путем улучшения качества
промышленных изделий и продолжительности их службы. Все
эти вопросы тесным образом связаны с защитой металлофонда
страны от коррозии.
Известно, что чем больше металла находится в обращении, тем
большие затраты экономического и материального порядка необ-
ходимы для его защиты.
В промышленно развитых странах, в том числе в СССР, из-
держки на коррозию составляют миллиарды рублей, поэтому
защита металлов от коррозии является проблемой государствен-
ного значения.
В 1978 году было принято решение Совета Министров СССР
о создании антикоррозионной службы в стране. Такие службы
были организованы в химической промышленности, производстве
минеральных удобрений, на железнодорожном и автомобильном
транспорте, морском и речном флоте, в нефте- и горнодобывающей
промышленности, животноводстве и мелиорации и др.
Мероприятия по борьбе с коррозией металлов не могут быть
осуществлены в достаточно широких маштабах без подготовки
специалистов в области теории коррозии, средств и способов
защиты. В свою очередь изучение вопросов коррозии и сама
практическая деятельность коррозиониста невозможна без ис-
пользования литературных данных.
За последние годы в СССР вышел в свет ряд отечественных
и переводных изданий по рассматриваемой проблеме. Достаточно
упомянуть монографии Н. Д. Томашева и Г. П. Черновой «Теория
коррозии и коррозионностойкие конструкционные сплавы»
(1986 г.), Г. Кеше «Коррозия металлов» (1984 г.), Е. А. Ульянина,
Г. В. Свистуновой и Ф. Л. Левина «Коррозионностойкие сплавы
на основе железа и никеля» (1986 г.), П. А. Акользина «Коррозия
и защита металла теплоэнергетического оборудования» (1982 г.),
В. С. Кузуба «Анодная защита металлов от коррозии» (1983 г.),
В. Г. Азбукина, Ю. Ф. Баландина, В. Н. Павлова, Р. К. Ме-
лехова, В. В. Потапова «Коррозионностойкие стали и сплавы для
оборудования и трубопроводов АЭС» (1983 г.), справочники
Е. А. Ульянина «Коррозионностойкие стали» (1980 г.), Ю. И. Ар-
чакова «Водородная коррозия стали» (1985 г.), Д. Г. Туфанова
«Коррозионная стойкость нержавеющих сталей, сплавов и чистых
металлов» (1982 г.) и др.
Под редакцией академика Я. М. Колотыркина начиная с 1985 г.
издательство «Металлургия» выпускает серию брошюр под рубри-
кой «Защита металлов от коррозии», которая, несомненно, сыграет
5
сбою роль в повышении квалификации специалистов, работающих
в этой области.
В предлагаемой читателям справочнике-атласе систематизи-
руются данные о феноменологии структур основных коррозионно-
стойких металлов и сплавов, применяемых в промышленности,
в том числе «здоровой» структуры или потенциально подвержен-
ной тому или иному виду коррозии, а также структуры металла,
испытавшего воздействие процесса коррозии.
Применение промышленных материалов неизбежно приводит
к необходимости учета реального строения материала или ме-
таллоизделия, унаследовавшего те или иные черты предшеству-
ющей технологии. При этом следует принимать во внимание
электрохимическую гетерогенность материала, вызывающую
локализацию коррозии, которая, в свою очередь, представляет
большую опасность, несмотря на малые общие материальные
потери.
Можно назвать множество причин, которые могут явиться
причиной электрохимической гетерогенности самого различного
уровня. Например, контакт деталей из разнородных металлов,
работающих в коррозионно-активной среде, химическая неодно-
родность различного уровня, наличие механических напряже-
ний — все это повод для возникновения электрохимической гете-
рогенности.
В промышленных материалах электрохимическая гетероген-
ность возникает вследствие присутствия сегрегирующих вредных
примесей, находящихся в твердом растворе или образующих
самостоятельные фазы, например неметаллические включения.
Локальная коррозия очень часто проявляется в виде взаимо-
действия отдельных элементов макро- и микроструктуры металла
с электролитом. Анализируя макро- и микроструктуру металла,
можно, как правило, прогнозировать его предрасположенность
к тому или иному виду коррозии.
В целом только комплексный подход, учитывающий электро-
химическую природу коррозии, внутреннее строение металла
и воздействие внешних факторов, может быть в полной мере
плодотворен при анализе причин выхода металлоизделия из
строя, правильном выборе материала и оценке его ресурса.
К внешним факторам мы относим такие, как чистота отделки
поверхности, наличие приложенных извне напряжений, кон-
структивное оформление данного узла и др.
Справочник-атлас «Структура и коррозия металлов и спла-
вов» содержит сведения об используемых в промышленности
коррозионностойких сплавах на основе железа (стали), никеля,
титана, меди и алюминия.
Справочник разделен на две части. Первая содержит описание
материалов с краткими справочными данными относительно их
химического состава, структуры, термической обработки, меха-
нических свойств и, самое главное, их стойкости или склонности
6
к различным видам коррозии; читатель может почерпнуть также
краткие сведения о механизме явлений.
Во второй части приводятся более 600 иллюстраций корро-
зионных повреждений и структур на макро- и микроуровне,
которые сопровождаются сведениями об объектах исследования.
Справочник предназначен для специалистов, работающих не-
посредственно на предприятиях в конструкторских бюро, в агро-
промышленном комплексе и др., которые по роду своей практи-
ческой деятельности имеют дело с защитой металлофонда, анали-
зом причин коррозионных повреждений и выбором коррозионно-
стойких материалов.
Издание ни в коей мере не претендует на исчерпывающее
описание предмета; для более глубокой проработки материала
предлагается соответствующая техническая литература, в том
числе и издания, указанные выше.
Разделы 1.1.1 —1.1.4 написаны И. Я. Соколом, Е. А. Ульяни-
ным и Э. Г. Фельдгандлер; 1.1.5, 1.1.6 и 1.2 — Э. Г. Фельдганд-
лер; 1.3 — Э. Т. Шаповаловым; 1.4 — В. Л. Богоявленским;
2 — В. Н. Зикеевым; 3 — Т. В. Свистуновой; 4 — В. Н. Ма-
лышевым и В. Ф. Щербининым; 5 — И. К. Маршаковым и
Е. Ю. Ушаковой; 6 — В. М. Полянским; иллюстративный мате-
риал в разделах 1 и 3 подготовлен авторами совместно с В. А. Мах-
ровым.
Доктор технических наук Е. А. УЛЬЯНИН
УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
тисп — продолжительность испытания, с; ч;
Tmin — минимальная продолжительность нагрева, вызывающая
МКК, с; ч;
/, Т — температура, °C; К;
/р — температура растворения карбидов, °C;
/Кр — температура, соответствующая Tmin, °C;
Мн и Л4кр — температура начала и конца прямого мартенситного превра-
щения, °C;
pH — кислотность среды;
аКР — напряжение, соответствующее стойкости против КР;
оп — пороговое напряжение стойкости против сероводородного
КР, МПа;
ав — временное сопротивление, МПа;
ат—физический предел текучести, МПа;
а0,2 — условный предел текучести при допуске на пластическую де-
формацию 0,2 %, МПа;
6 — относительное удлинение, %;
ф — относительное сужение, %;
Е, В — потенциал (нормальный водородный электрод);
Е, В, н. к. э. — нормальный каломельный электрод;
Е, В, н. х. э. — нормальный хингидронный электрод;
Еп, Япп — потенциал пассивации и перепассивации, В;
ЕПт — потенциал питтингообразования, В;
Ереп — потенциал репассивации, В;
Езащ — защитный потенциал ПК, В;
ЕИнг — потенциал ингибирования ПК, В;
/*п, inn — плотность тока пассивации и перепассивации, А/см2;
икор — скорость коррозии, мм/год; г/(м2-ч);
иПК — скорость питтинговой коррозии, г/(м2-ч);
Kic — коэффициент интенсивности напряжения при максимальной
степени пластической деформации, МН/м3/2;
Ki sscc — параметр вязкости разрушения в сероводородсодержащей
среде, МН/м3/2;
Сэкв — углеродный эквивалент, характеризующий свариваемость
стали;
%, % (мае.) — массовая доля компонента, %;
е — степень деформации, %;
ЯВ — твердость по Бринеллю;
HRC — твердость по Роквеллу;
КТU — ударная вязкость, определенная на образце с концентрато-
ром напряжений типа U, Дж/м2;
KTV — ударная вязкость определенная на образце с концентратором
напряжений типа V, Дж/м2;
КСТ — ударная вязкость, определенная на образце с трещиной,
Дж/м2;
КР — коррозионное растрескивание;
МКК — межкристаллитная коррозия;
МККР — межкристаллитное коррозионное растрескивание;
НК — ножевая коррозия;
ПЭМ — электронная микроскопия на просвет;
ТО — термическая обработка;
ЭСП — эквивалент стойкости против МКК
1. КОРРОЗИОННОСТОЙКИЕ СТАЛИ
1.1. Стандарты, химический состав, структура, свойства
1.1.1. Классификация и стандарты
В СССР номенклатура и химический состав коррозионностойких
сталей и сплавов обусловлен ГОСТ 5632—72 «Стали высоколеги-
рованные и сплавы коррозионностойкие, жаростойкие и жаро-
прочные», который дает классификацию выпускаемых материалов
по основным элементам и структурной принадлежности. Стандарт
охватывает стали, т. е. сплавы на железной основе, а также сплавы
на железоникелевой и никелевой основе.
ГОСТ 5632—72 является основным при назначении материала
и входит составной частью в другие стандарты следующего уровня
применительно к конкретным видам металлопродукции:
ГОСТ 5949—75 «Сталь сортовая и калиброванная, жаростойкая
и жаропрочная», ГОСТ 5582—75 «Сталь тонколистовая корро-
зионностойкая, жаростойкая и жаропрочная», ГОСТ 7350—77
«Сталь толстолистовая коррозионностойкая, жаростойкая и жаро-
прочная», ГОСТ 18143—72 «Проволока из высоколегированной
коррозионностойкой и жаростойкой стали», ГОСТ 9940—81 «Трубы
бесшовные горячедеформированные из коррозионностойкой стали»,
ГОСТ 9941—81 «Трубы бесшовные холодно- и теплодеформирован-
ные из коррозионностойкой стали», ГОСТ 11068—81 «Трубы из
коррозионностойкой стали электросварные», ГОСТ 4986—79
«Лента холоднокатаная из коррозионностойкой и жаростойкой
стали», ГОСТ 2176—77 «Отливки из высоколегированной стали со
специальными свойствами».
Близкая система стандартов принята во многих зарубежных
странах, в том числе США, Великобритании, Франции, ФРГ,
Швеции, Италии, а также странах СЭВ. В Японии классифика-
ционного стандарта на коррозионностойкие стали нет, а химиче-
ский состав марок оговаривается в стандартах на соответству-
ющий вид металлопродукции.
Зарубежные стандарты, соответствующие отечественному клас-
сификационному ГОСТ 5632—72, имеют следующие обозначе-
ния: США — AISI, Великобритания — В. S. 970, Франция —
A. F. N. О. R, ФРГ — DIN 17007 (таблица металлов 400—60),
Швеция — SIS, Венгрия — MSZ, ГДР — SES, Чехословакия —
CSN.
По ГОСТ 5632—72 стали подразделяются на следующие классы.
Мартенситный — стали с основной структурой мартенсита
и содержащие при комнатной температуре не более 10 % остаточ-
ного аустенита или 6-феррита, т. е. претерпевающие практически
полное у М превращение при охлаждении на воздухе с темпе-
ратуры несколько выше Ас3.
9
имеющие структуру феррита, т. е.
EtB ---------------------------
0,2 - Воздух
О " I
-0,2 - I
I
-0,6 ---------------*—
» । 1____I__I----
О 4 8 12 16 20 24
Сг, %
Рис. 1.1. Влияние хрома на изменение
потенциала сплавов Fe—Сг в растворе
сульфатного железа
20 %) количеством мартенсита и
Мартенсито-ферритный — стали, содержащие в структуре,
кроме мартенсита, не менее 10 % S-феррита. Это стали с частичным
фазовым превращением (иногда они называются полуферрит-
ными), отличающиеся от чисто мартенситных повышенным содер-
жанием ферритообразующих элементов. При температурах выше
Ас3 их структура состоит из аустенита и S-феррита, при комнатной
температуре — из мартенсита и S-феррита.
Ферритный — к этому классу относятся однофазные стали,
не претерпевающие 6 -> у пре-
вращение при высокотемпера-
турном нагреве и охлаждении.
Они отличаются еще более вы-
соким соотношением феррито-и
аустенитообразующих элемен-
тов по сравнению с мартен-
ситными и мартенсито-ферри-
тными сталями.
А у стенито-мартенситный—
стали этого класса после охла-
ждения на воздухе из у-области,
как правило, имеют преимуще-
ственно аустенитную структуру
с некоторым (обычно не более
S-феррита, причем соотношение
этих структурных составляющих достаточно легко изменяется
в широких пределах в результате термической и механической
обработок вследствие недостаточной стабильности аустенита. Эти
стали особенно чувствительны к колебаниям химического состава
металла разных плавок даже в пределах марочного анализа.
Аустенито-ферритный — стали, имеющие структуру аусте-
нита с содержанием феррита 40—60 %. В этих сталях количество
S-феррита, как правило, заметно увеличивается с повышением
температуры нагрева при горячей деформации и термической
обработке.
К наиболее распространенному аустенитному классу отно-
сятся стали и сплавы на железоникелевой и никелевой основах
с матричной г. ц. к. решеткой.
Следует иметь в виду, что в структуре подавляющего боль-
шинства сталей и сплавов помимо матрицы может наблюдаться
еще ряд других фаз — карбидов, нитридов, карбонитридов, интер-
металлидов, a-фазы и т. п. Поэтому структурная классификация
является в известной степени условной.
К коррозионностойким относятся стали с содержанием хрома
не менее 12 %. В окислительных средах они переходят в пассивное
состояние, сопровождающееся повышением электродного потен-
циала (рис. 1.1) и уменьшением скорости коррозии [1.1, 1.2].
В зависимости от легирования коррозионностойкие стали под-
разделяются на хромистые и хромоникелевые. Хромоникелевые
10
стали часто дополнительно легируют молибденом и другими
элементами, повышающими коррозионную стойкость.
К хромистым сталям относят стали мартенситного, ферритного
и мартенсито-ферритного классов, к хромоникелевым — аустенит-
ного, аустенито-ферритного и аустенито-мартенситного классов.
1.1.2. Мартенситные и мартенсито-ферритные стали
Эти стали подразделяются на конструкционные — стали 08X13,
12X13, 20X13; высокоуглеродистые инструментальные — стали
30X13, 40X13 и 95X18; хромоникелевые мартенсито-ферритные —
стали типа 14Х17Н2. Химический состав сталей приведен
в табл. 1.1.
ТАБЛИЦА 1.1
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ МАРТЕНСИТНЫХ,
МАРТЕНСИТО-ФЕРРИТНЫХ И ФЕРРИТНЫХ СТАЛЕЙ (ГОСТ 5632—72)
Марка стали Массовая доля компонентов, %
С S1 Мп Сг прочие
20X13 0,16—0,25 0,8 0,8 12,0—14,0
30X13 0,26—0,35 0,8 0,8 12,0—14,0 —
40X13 0,36—0,45 0,8 0,8 12,0—14,0 —
95X18 0,90—1,00 0,8 0,8 17,0-19,0 —
08X13 0,08 0,8 0,8 12,0—14,0 —
12X13 0,09—0,15 0,8 0,8 12,0—14,0 —
14Х17Н2 0,11—0,17 0,8 0,8 16,0—18,0 Ni 1,5—2,5
12X17 0,12 0,8 0,8 16,0—18,0 —
08X17Т 0,08 0,8 0,8 16,0—18,0 Ti 5-С— 0,8
08X18Т1 0,08 0,8 0,7 17,0—19,0 Ti 0,6—1,0
15Х25Т 0,15 1,0 0,8 24,0—27,0 Ti 5-С—0,9
015Х18М2Б 0,015 0,3 0,5 16,5—18,5 Mo 1,5—2,0;
Nb 0,3—0,5
Примечания: 1. Во всех сталях (кроме 015Х18М2Б) S < 0,025 %, Р<
< 0,030 %. 2. В стали 015Х18М2Б S < 0,020 %, Р < 0,015 %; поставляют эту сталь
по техническим условиям.
Стали 08—20X13
Конструкционные стали 08—20X13 имеют удовлетворительную
стойкость против общей коррозии в атмосферных условиях,
слабых растворах кислот и солей и других слабоагрессивных
средах при комнатной температуре. Их широко применяют для
изготовления лопаток паровых турбин, клапанных пластин ком-
прессоров, предметов домашнего обихода и рекомендуют для
работы при температурах до 550 °C. Стойкость к окислению
сталей с 13 % Сг сохраняется при нагреве до 700 °C:
/, °C....................................
Скорость окисления, мм/год...............
600 700 750 800 850 900
0,02 0,12 0,23 0,45 0,83 1,50
11
Критические точки сталей зависят от содержания углерода
и составляют: Асх 790—820 °C; Ас3 850—920 °C.
После отжига при 780—850 °C и последующего охлаждения
со скоростью 20—40 °С/ч до 650—700 °C эти стали имеют феррит-
ную структуру с карбидами типа Сг23Св зернистой формы
(рис. 1001) * с твердостью
Рис. 1.2. С-образные кривые изотермического
превращения аустенита в сталях 12X13 (/)
и 20X13 (2). Температура аустенизации 980 °C
НВ 121—197.
При охлаждении из у-об-
ласти на воздухе (в том
числе после горячей дефор-
мации) стали с 13 % хрома
имеют структуру мартенсита
(рис. 1.002), что соответ-
ствует С-образной диаграмме
изотермического распада ау-
стенита (рис. 1.2).
Оптимальная температура
нагрева конструкционных
сталей 08—20X13 под за-
калку — 980—1000 °C. При
более высоких температурах
наблюдается укрупнение ау-
стенитного зерна, снижение
ударной вязкости и процента
волокнистой составляющей
в изломе улучшенной стали
(рис. 1.3).
При повышении температуры отпуска выше 500 °C происходит
распад мартенсита (рис. 1.003), сопровождающийся значительным
Рис. 1.3. Влияние температуры нагрева
под закалку (выдержка 1 ч, охлаждение в
масле) на размер зерна и механические
свойства улучшенной стали 20X13 (отпуск
600 °C, 1 ч, охлаждение в масле)
Рис. 1.4. Влияние температуры отпуска
на механические свойства улучшенных ста-
лей 12X13 и 20X13 (выдержка 1 ч, охлаж-
дение в масле). Исходное состояние: за-
калка с 1000 °C, охлаждение в масле
* Здесь и далее рисунки, выделенные курсивом, см. в атласе.
12
разупрочнением и снижением коррозионной стойкости стали
вследствие обеднения матрицы хромом. Поэтому коррозионная
стойкость сталей 08—20X13 после высокого отпуска понижается
по мере увеличения содержания углерода, входящего в состав
карбида Сг23Св. Одновременно наблюдается повышение пластич-
ности и ударной вязкости (рис. 1.4).
Вследствие склонности хромистых сталей к отпускной хруп-
кости (рис. 1.004) охлаждение после отпуска следует проводить
в масле. Оптимальная температура отпуска, обеспечивающая
максимальную конструктивную прочность изделий из стали
20X13, 670—700 °C.
Стали 30X13, 40X13 и 95X18
Основное назначение этих сталей — режущий, хирургический
и мерительный инструмент для работы в слабоагрессивных средах,
пружины, подшипники, предметы домашнего обихода. Сталь
30X13 используют для изготовления крепежа, валов, упругих
элементов при рабочей температуре до
450 °C, в частности в процессах переработки
нефти. Стали 40X13 и 95X18 — ножевые.
Все указанные марки относятся к мартен-
ситному классу и применяются, как правило,
после закалки с 1050 °C и низкотемпера-
турного (180—200 °C) отпуска, обеспечива-
ющего максимальную твердость (HRC 48—
60), и коррозионную стойкость.
При более высокой температуре нагрева
под закалку увеличивается размер зерна
и количество остаточного аустенита, что
приводит к снижению твердости (рис. 1.5).
Укрупнение зерна способствует также по-
лучению крупноигольчатого мартенсита
(рис. 1.005) с пониженной пластичностью
и ударной вязкостью.
Критические точки этой группы, °C:
Асг 770—820; Ас3 840—880; Мн 200—270;
Мк 50—90.
Аустенит в сталях этой группы более
устойчивый, чем в сталях 12—20X13, особен-
Рис. 1.5. Влияние тем-
пературы нагрева под
закалку на твердость,
количество аустенита и
физические свойства ста-
ли 95X18
но в стали 95X18 (рис. 1.6), что обеспечивает возможность по-
лучения мартенситной структуры деталей даже при охлаждении
в вакуумных печах [1.3].
При низком отпуске мартенсита хрупкость уменьшается вслед-
ствие частичной релаксации напряжений. Высокое содержание
хрома (13—18 %) в стали приводит к тому, что распад легирован-
ного мартенсита при отпуске начинается при 370—400 °C, обес-
печивая эффект вторичной твердости при 450—500 °C (рис. 1.7)
за счет выделения дисперсных карбидов хрома.
13
Рис. 1.6. С-образные кривые изотермического распада аустенита в сталях 40X13 (а)
и 95X18 (б). Температура аустенизации 1050 °C
Такой режим отпуска обусловливает наилучшее сочетание
предела пропорциональности и ударной вязкости стали 30X13,
поэтому для пружин рекомендуется закал-
ка с 1000—1050 °C в масле и отпуск при
450±10 °C в течение 1 ч с охлаждением на
воздухе. При этом получается ов 1,55 ГПа
при ф > 40 % и HRC 44—50 [1.4].
Применяемый в качестве смягчающей
термической обработки отжиг при 780—
850 °C (аналогично сталям 12—20X13) обе-
спечивает получение твердости НВ 207
и <;229 для сталей 30X13 и 40X13 соот-
ветственно.
Сталь 95X18 кристаллизуется с выделе-
нием крупных первичных тригональных кар-
бидов М7С3 (рис. 1.006, а), которые в про-
цессе горячей и холодной деформации пре-
вращаются в кубические М23С6 [1.5].
0 200 МО 600 Износостойкость инструмента пропор-
+отп>С циональна его твердости, определяемой со-
Рис. 1.7. влияние тем- держанием в стали углерода. Максимальная
пературы отпуска на
твердость и пластичность
сталей 30X13 (/), 65X13
(2) и 95X18 (3) после за-
калки с 1050 °C. Выдерж-
ка 1 ч
твердость обеспечивается после закалки
с 1030—1050 °C в масле, низкого (150—
200 °C) отпуска в течение 1 ч (HRC 56—60)
и обработки холодом при —70 °C, 2 ч
(HRC 58—61).
Наилучшая износостойкость в тяжелых условиях трения
наблюдается после закалки с более высоких температур (1100—
1150 °C), когда в структуре присутствует значительное количество
метастабильного аустенита, обладающего повышенной теплостой-
костью и способностью к упрочнению (рис. 1.007).
14
Сталь 14Х17Н2 (ЭИ268)
Сталь 14Х17Н2 (ЭИ268) — типичный и широко распространенный
представитель хромоникелевых коррозионностойких сталей
мартенсито-ферритного класса. Она применяется для лопаток
газовых турбин, крепежа и других ответственных изделий при
рабочих температурах до 450 °C в тех случаях, когда стали с 13 %
Сг не обеспечивают требуемой коррозионной стойкости.
При высокотемпературном нагреве сталь 14Х17Н2 имеет аусте-
нито-ферритную структуру, причем количество S-феррита
в значительной степени зависит от соотношения аустенито- и фер-
ритообразующих элементов в металле данной плавки и заметно
увеличивается при нагреве выше 1100 °C (рис, 1.008),
Наличие структур но-свободного 6-феррита в мартенситной
матрице приводит к усилению анизотропии механических свойств,
резкому повышению склонности стали к хрупкому разрушению,
что особенно ярко проявляется при работе деталей, изготовлен-
ных из крупногабаритных (главным образом по ширине и высоте)
полуфабрикатов.
6-Феррит при содержании его свыше 20 % снижает ударную
вязкость и надежность сварных швов, особенно при минусовых
температурах, так как он имеет склонность к образованию ден-
дритов по границам зерен (рис. 1.009).
Легирование хромистых сталей никелем заметно повышает
прокаливаемость и приводит к существенному снижению крити-
ческих точек, °C: Асу 680—700, Ас3 820—840, А4Н 160—180
(табл. 1.2). Это обстоятельство серьезно затрудняет смягчающую
ТАБЛИЦА 1.2
ВЛИЯНИЕ ОСНОВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА
КОРРОЗИОННОСТОЙКИХ СТАЛЕЙ МАРТЕНСИТНОГО
И МАРТЕНСИТО-ФЕРРИТНОГО КЛАССА
Характеристики Легирующие элементы, %
С Сг Ni Si Мп А1 Ti Си Мо
Положение АсТ »
Положение Мн —
Твердость после закалки — — — — — —
Прокаливаемость —
Пластичность — — —
Порог хладноломкости — — —
Склонность к дисперсионному твер- — — > > — > > >
дению Коррозионная стойкость — >
Жаростойкость — > » —
Влияние на количество 6-феррита > < » >
Примечание. Приняты следующие условные обозначения: «—> — практи-
чески не влияет; «>»— повышает; «»> — значительно повышает; «<»— уменьшает;
— значительно уменьшает.
15
термообработку. При охлаждении после отжига при 750—
800 °C со скоростью 30—40 °С/ч в структуре может сохраняться
до 10 % бесструктурного мартенсита (рис. 1.010, в), при этом
твердость стали НВ достигает 269—301. Такой металл может быть
склонен к растрескиванию при холодной деформации (особенно
волочением). Наибольшее умягчение достигается после двукрат-
ной термической обработки: отжига при 750 °C с охлаждением
со скоростью 20 °С/ч до 600 °C, далее на воздухе и последующего
отпуска при 660—670 °C в течение не менее 4 ч. При этом полу-
чается структура зернистого перлита (ориентированного по мар-
тенситу) с участками 6-феррита с твердостью НВ 197—269
(НВ 230) (рис. 1.010, г).
Сталь 12X17
В соответствии с диаграммой состояния ге—Сг безуглеродистые
с 13 % Сг сплавы имеют ферритную структуру, не претерпева-
ющую полиморфного превращения при нагреве и охлаждении.
Рис. 1.8. Механические свойства и номер
зерна стали марки 12X17 (/) и 08Х17Т (2)
после нормализации с различных темпера-
тур. Выдержка 10 мин
В зависимости от содержа-
ния в стали углерода граница
двухфазной (у + 6) области
смещается в сторону более
высокого содержания хрома.
Поэтому сталь 12X17 при на-
греве выше 900 °C имеет не
однофазную ферритную, а фер-
р ито- аустенитную стр у кту р у,
0,01 0,1 1 10 100 Т,ч
Рис. 1.9. Влияние температуры (цифры
у кривых) и продолжительности отпуска
на скорость коррозии в кипящей HNOS,
закаленной с 1200 °C (15 мин, вода) стали
12X17
которая после охлаждения переходит в феррито-мартенситную.
Микроструктура горячекатаного и нормализованного с 950 °C
металла имеет характерную строчечность (рис. 1.010, а), вызыва-
ющую анизотропию механических свойств.
16
Сталь 12X17 применяют для изготовления полированных
деталей отделки автомобилей, оборудования пищевой и мясо-
молочной промышленности, при производстве азотных удобрений
и азотной кислоты средней концентрации П.6].
Изготовление изделий методом холодной штамповки требует
повышенной пластйчности стали, которая обеспечивается при
наличии в готовой ленте однородной мелкозернистой структуры
ферритной матрицы с включениями дисперсных карбидов Сг23С6.
Такая структура получается после отжига при 850 °C (рис. 1.011).
Сталь 12X17 не склонна к интенсивному росту зерна при высоко-
температурном нагреве (например, при сварке) из-за наличия
двухфазной (у 4* 6) структуры. Заметное упрочнение и полное
охрупчивание (рис. 1.8) обусловлены образованием мартенсита
при охлаждении. Повторный отжиг при 700—850 °C восстанавли-
вает прочность и относительное удлинение и обеспечивает макси-
мальную стойкость сварных соединений в HNO3 (происходит
выравнивание концентрации хрома в приграничных зонах), в то
время как более низкие температуры (450—600 °C) отпуска увели-
чивают скорость коррозии (рис. 1.9).
1.1.3. Ферритные стали
Стали 08Х17Т и 08Х18Т1
Уменьшение содержания углерода до <5^0,08 % и введение в сталь
с 17 % Сг титана обеспечивает практически полное отсутствие
аустенита в структуре.
При достаточно длительных (20—30 мин) высокотемператур-
ных нагревах эти стали склонны к росту зерна (до 2—3 балла
при 1100 °C) (рис. 1.012).
Для стали 08X18Т1 вследствие повышенного по сравнению
с 08Х17Т содержания титана рекомендуется более высокая тем-
пература отжига — 830—860 °C, а при обработке в проходных
печах даже 960—1000 °C.
Склонность к хрупкому разрушению ферритных сталей резко
возрастает по мере увеличения толщины листа. Фрактографиче-
ское исследование показало, что излом стали толщиной 2—4 мм
(KCU = 1,04-1,3 МДж/м2) имеет вязкий характер, тогда как
стандартные образцы толщиной 10 мм с величиной ударной вяз-
кости KCU = 0,17 МДж/м2 разрушились хрупко (рис. 1.013).
Холодная пластическая деформация стали 08Х18Т1 может
легко осуществляться с обжатием до 80 %. При этом ферритная
сталь характеризуется малой склонностью к наклепу и доста-
точно быстрым снижением относительного удлинения (рис. 1.10).
Рекристаллизационный отжиг в проходных печах обеспечивает
мелкозернистую структуру и возможность использования тонко-
листовой стали для изделий, изготовляемых методом глубокой
вытяжки.
17
При длительных выдержках сталей с 17 % Сг в интервале
450—520 °C протекает так называемая 475-градусная хрупкость.
Снижение ударной вязкости при комнатной температуре наблю-
Рис. 1.10. Влияние степени холодной пластической деформации на механические свой-
ства сталей 15Х25Т (/), 08Х18Т1 (2), 12X17 (3)
дается после 8 ч нагрева при 475 °C. Еще более длительные вы-
держки при 650—700 °C (>1000 ч) необходимы для образования
о-фазы [1.7].
Сталь 15Х25Т
Сталь в основном применяется в качестве окалиностойкого мате-
риала с рабочей температурой до 1000—1100 °C и имеет во всем
интервале температур ферритную структуру (рис. 1.014) с вклю-
чениями карбидов хрома и титана. Стандартный режим термиче-
ской обработки — рекристаллизационный отжиг при 750—800 °C.
При более высоких температурах происходит укрупнение зерна
и снижение пластичности.
В высокохромистых сталях образование a-фазы происходит
после 200 ч выдержки при 660—700 °C. Снижение пластичности
отожженной тонколистовой стали 15Х25Т при комнатной темпе-
ратуре наблюдается после 8 ч нагрева при 475 °C. 475-градусная
18
хрупкость является обратимой и может быть устранена повторным
нагревом до 750—800 °C с выдержкой 15—20 мин и последующим
охлаждением в воде или на воздухе [1.1].
Сталь 15Х25Т вследствие наличия карбидов титана менее
склонна к росту зерна в околошовной зоне (рис. 1.015, а). Для
повышения пластичности шва при сварке используют аустенитные
хромоникелевые электроды для обеспечения аустенито-ферритной
структуры шва (рис. 1.016, в, г).
Низкоуглеродистые ферритные стали (суперферриты)
Склонность ферритных хромистых сталей к хладноломкости зави-
сит от содержания углерода, азота и кислорода. Поэтому умень-
шение содержания этих примесей, например за счет вакуумной
ТАБЛИЦА 1.3
СТОЙКОСТЬ ПРОТИВ
КОРРОЗИОННОГО РАСТРЕСКИВАНИЯ
Среда
тисп
в среде, ч
42% MgCl2
25 % NaCl + 0,5 % К2Сг2О7
200 мг/кг С1" + 0,34-
4-6 мг/кг О2
1000 2—5
500 2—5
3000 300—700
Номер зерна
Рис. 1.11. Влияние содержания хро-
ма (%, цифры у кривых) и размера
зерна на порог хладноломкости (Гво)
хромистых сталей открытой (ниж-
ние кривые) и вакуумной индукци-
онной (верхние кривые) выплавки
Примечания: 1. Растягивающие на-
пряжения выше предела текучести. 2. Для стали
08X18H10T указано время до появления трещин,
для стали 015X18М2Б трещин не обнаружено.
выплавки, приводит одновременно с повышением стойкости к меж-
кристаллитной коррозии, к снижению порога хладноломкости
хромистого феррита (рис. 1.11). Такие стали называют супер-
ферритными и часто дополнительно содержат 1—2 % Мо для
повышения стойкости против питтинговой коррозии [1.9].
Сталь 015Х18М2Б применяется в химической и нефтеперера-
батывающей промышленности, для изготовления теплообменного
оборудования энергетических установок, работающих в условиях
воздействия пароводяной среды высоких параметров. Сталь обла-
дает высокой стойкостью к общей и атмосферной коррозии и про-
тив коррозионного растрескивания (табл. 1.3). Легирование
19
ниобием обеспечивает относительную стойкость сварных соеди-
нений против межкристаллитной коррозии.
В структуре стали 015Х18М2Б после отжига наблюдаются
включения карбида ниобия и интерметаллидной фазы Fe2Mo.
Сталь весьма склонна к росту зерна при нагреве выше 800 °C,
однако ударная вязкость остается на высоком уровне (см.
рис. 1.11). Технология металлургического передела для сталей
015Х18М2Б и 08Х18Т1 практически одинакова. Механические
свойства отожженной стали: а012 280 МПа, ов 450 МПа,
6Б>30 %.
На рис. 1.016—1.023 приводятся фотографии микроструктур,
которые характерны для сталей, относящихся к классу супер-
ферритов, изготавливаемых на отечественных металлургических
заводах.
1.1.4. Аустенитные стали
Хромоникелевые стали типа Х18Н10
Свыше 70 % общего объема производства коррозионностойких
сталей приходится на группу хромоникелевых сталей
типа Х18Н10, содержащих в среднем 18 % Сг и 10 % Ni. К ним
относятся стали 12Х18Н10Т, 12Х18Н9Т, 08Х18Н10, 12Х18Н9,
17Х18Н9, 08Х18Н10Т, 08Х18Н12Б, 03Х18Н11 (ГОСТ 5632—72)
и 03Х18Н12-ВИ (ГОСТ 4986—79) (табл. 1.4). В настоящее время
освоено производство стали 02Х18Н11-ВО с пониженным содер-
жанием примесных элементов.
Стали марок 12Х18Н9, 17Х18Н9, 08Х18Н10, 03Х18Н11,
03Х18Н12-ВИ после закалки с температуры 1050 °C имеют в основ-
ном однородную структуру аустенита с размером зерна, зависящим
от температуры нагрева и времени выдержки (рис. 1.024).
В интервале 500—950 °C в сталях происходит выделение кар-
бидов типа Сг23Св по границам зерен (рис. 1.025). Скорость воз-
никновения склонности к межкристаллитной коррозии зависит
в первую очередь от содержания углерода в твердом растворе.
Нестабилизированные стали марок 08Х18Н10, 12Х18Н9 и
17Х18Н9 применяются в основном только после закалки или
холодной пластической деформации для изделий, которые не
подвергаются сварке или нагреву выше 450—500 °C в процессе
эксплуатации.
Если же сварке подвергаются нестабилизированные стали,
то готовые изделия для предотвращения межкристаллитной кор-
розии подвергают закалке или стабилизирующему отжигу при
850—900 °C с выдержкой 2—4 ч. Закалка более предпочтительна,
так как наличие карбидов по границам зерен может привести
к межзеренному (хрупкому) разрушению (рис. 1.026).
Стабилизированные стали марок 08—12Х18Н10Т и
08Х18Н12Б после нагрева до 1050—1080 °C можно охладить
20
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ АУСТЕНИТНЫХ СТАЛЕЙ (ГОСТ 5632—72)
ТАБЛИЦА 1.4
Массовая доля компонентов, %
Марка стали С Si Мп Сг N1 Мо Т1
не более
12Х18Н9 0,12 0,8 2,0 17,0—19,0 8,0—10,0 <0,50
17Х18Н9 0,13—0,21 0,8 2,0 17,0—19,0 8,0—10,0 —
12X18Н9Т 0,12 0,8 2,0 17,0—19,0 8,0—9,5 — 5-С—0,8
12Х18Н10Т 0,12 0,8 2,0 17,0—19,0 9,0—11,0 — 5-С—0,8
08Х18Н10 0,08 0,8 2,0 17,0—19,0 9,0—11,0 — <0,50
04Х18Н10 0,04 0,8 2,0 17,0—19,0 9,0—11,0 — <0,20
08Х18Н10Т 0,08 0,8 2,0 17,0—19,0 9,0—11,0 — 5-С—0,7
12Х18Н9 0,12 0,8 2,0 17,0—19,0 8,0—10,0 — —
12Х18Н10Е 0,12 0,8 2,0 17,0—19,0 9,0—11,0 — Se 0,18—0,35
03Х18Н11 0,03 0,8 2,0 17,0—19,0 10,5—12,5 — —
12Х18Н12Т 0,12 0,8 2,0 17,0—19,0 11,0—13,0 — 5С—0,7
03Х18Н12-ВИ *2 0,03 0,4 0,4 17,0—19,0 11,5—13,0 — <0,005
08Х17Н13М2Т 0,08 0,8 2,0 16,0—18,0 12,0—14,0 2,0—3,0 5-С—0,7
10X17H13M3T (ЭИ432) 0,10 0,8 2,0 16,0—18,0 12,0—14,0 3,0—4,0 5 ’С—0,7
08Х17Н15МЗТ (ЭИ580) 0,08 0,8 2,0 16,0—18,0 14,0—16,0 3,0—4,0 0,3—0,6
03Х17Н14М2 0,03 0,4 1,0—2,0 16,0—18,0 13,0—15,0 2,5—3,1 —
10Х14Г14Н4Т (ЭИ711) 0,10 0,8 13,0—15,0 13,0—15,0 2,8—4,5 — 5 (С—0,02)—0,6
20Х13Н4Г9 (ЭИ 100) 0,15—0,30 0,8 8,0—10,0 12,0—14,0 3,7—4,7 — —
10Х14АГ15 (ДИ13) 0,10 0,8 14,5—16,5 13,0—15,0 — — N 0,15—0,25
10Х13Г18Д *3 (ДИ61) 0,08—0,12 0,7 17,0—19,0 12,5—14,0 <0,6 — Си 0,9—1,5
12Х17Г9АН4 (ЭИ878) 0,12 0,8 8,0—10,5 16,0—18,0 3,5—4,5 — N 0,15—0,25
07Х21Г7АН5 (ЭП222) 0,07 0,7 6,0—7,5 19,5—21,0 5,0—6,0 — N 0,15—0,25
03Х21Н21М4ГБ (ЭИ35) 0,03 0,6 1,8—2,5 20,0—22,0 20,0—22,0 3,4—3,7 Nb С-15—0,8
06ХН28МДТ *4 (ЭИ943) 0,06 0,8 0,8 22,0—25,0 26,0—29,0 2,5—3,0 0,5—0,9; Си 2,5—3,5
03ХН28МДТ 0,03 0,8 0,8 22,0—25,0 26,0—29,0 2,5—3,0 0,4—0,7; Си 2,5—3,5
Остаточное содержание. *» Поставляется по ГОСТ 4986—79 с содержанием О, < 0,006 %; N, < 0,03 %; Си < 0,2 %. ♦» Постав-
ка ляется по техническим условиям. *4 Аустенитные сплавы на железоникелевой основе.
в воде или на воздухе, а также подвергать рекристаллизационному
и стабилизирующему отжигу при 800—900 °C. При более высоких
температурах нагрева под закалку начинается процесс растворе-
ния карбидов TiC и NbC и происходит рост аустенитного зерна
(рис. 1.12, 1.027).
Длительные выдержки (100—5000 ч) стали 12Х18Н10Т при
650 °C приводят к выделению or-фазы и двойного карбида типа
(TimNin)eC.
Рис. 1.12. Влияние температуры закалки на механические свойства и размер зерна
стали 12Х18Н10Т:
а — лист, выдержка 5 мин; б — сорт, 1 ч
При холодной пластической деформации (особенно при мину-
совых температурах) происходит частичное мартенситное превра-
щение (рис, 1.028), тем более интенсивное, чем ниже степень
легирования аустенита, которая зависит в основном от содержания
никеля в стали (рис. 1.13) [1.11]. При теплой деформации выше
Мд (100—120 °C) мартенсит не образуется. Количество образу-
ющегося мартенсита и механические свойства стали Х18Н10
зависят от степени холодной деформации (рис. 1.14).
В зависимости от соотношения феррито- и аустенитообразу-
ющих элементов в конкретной плавке (Сг, Mo, Si, Ti, Al/Ni, С,
N, Мп) стали 08—12Х18Н10Т и 12Х18Н9Т могут иметь в струк-
туре до 15—20 % б-феррита, количество которого увеличивается
(до 30—40 %) по мере повышения температуры нагрева до 1200—
1250 °C (рис. 1.029). Присутствие в стали б-феррита благоприятно
сказывается на свариваемости, однако резко ухудшает горячую
пластичность, особенно в жестких условиях деформации при
наличии растягивающих напряжений. В процессе 4—8-ч выдержки
при 700—800 °C происходит распад б-феррита с образованием
вторичного аустенита и cr-фазы (рис, 1.030).
22
Наличие в структуре титансодержащих сталей карбидов и кар-
бонитридов титана (рис. 1.031) (особенно в виде строчек) заметно
ухудшает полируемость и пластичность ленты при весьма глубо-
кой вытяжке, а также вакуумплотность готовых изделий (1.8].
Стабилизированные аустенитные стали типа Х18Н10 широко
применяются для изготовления сварных изделий, работающих
при температурах от —269 до 800 °C.
Для высокоскоростной штамповки особо сложных прецизион-
ных деталей целесообразно использование ленты типа 04Х18Н10
Рис. 1.13. Влияние содержания никеля на темпера-
туру А4ни М (а) и количество мартенсита М (б)
в стали с 0,050 % С и 18 % Сг после деформации
при различных температурах. Исходное состоя-
ние: закалка с 1050 °C, в воде
►
Рис. 1.14. Влияние степени деформации при 20 °C
на механические свойства и количество мар-
тенсита в стали 12Х18Н9
с минимальным содержанием серы «Д015 %), титана «Д05 %),
повышенным в пределах норм ГОСТ 5632—72 содержанием мар-
ганца (1,5—2,0 %), высокой точностью по допускам (±0,01 мм)
и размером зерна в пределах 5—8 балла.
Для изготовления изделий резанием на станках-автоматах
используется селеносодержащая сталь 12Х18Н10Е. Механиче-
ские свойства на продольных образцах этой стали аналогичны
12Х18Н10, однако включения селена (рис. 1.032) значительно
снижают пластичность и ударную вязкость на поперечных образ-
цах (в 2—2,5 раза).
Хромоникельмолибденовые стали
Введение в состав хромоникелевых сталей типа Х18Н10 2—4 %
Мо значительно повышает коррозионную стойкость изделий
в средах восстановительного характера повышенной агрессив-
ности в связи с облегчением процесса пассивации. Для компенса-
ции ферритообразующего действия молибдена и сохранения аусте-
нитной структуры необходимо повышение содержания никеля
(см. табл. 1.4).
23
Стабильную аустенитную структуру имеют стали
08Х17Н15МЗТ (ЭИ580) и 03Х17Н14М2, причем последняя обла-
дает более высокой стойкостью против межкристаллитной и ноже-
вой коррозии. Наиболее перспективной для химического машино-
строения является сталь 03Х17Н14М2, особенно ее модификация,
выплавляемая в суженных
Рис. 1.15. Влияние температуры
грева под закалку (выдержка 5 мин)
на механические свойства и размер
зерна деформированной (е = 30 %) ли-
стовой стали 10X17H13M3T
пределах по содержанию углерода
«0,025 %), хрома и молибдена
методом вакуумного обезуглеро-
живания и обозначаемая как
02—ОЗХ17Н14МЗ-ВО. Эта сталь
рекомендуется для работы до
300 °C. Опыт применения хромо-
никелевых сталей с содержанием
углерода 0,020—0,030 % показал,
что для надежной защиты низко-
углеродистых сталей от межкри-
сталлитной коррозии при длитель-
ной работе выше 300 °C необхо-
дима их стабилизация титаном или
ниобием.
В структуре стали 08Х17Н13М2Т
и особенно 10X17H13M3T после
закалки с температур 1050—
1000 °C наряду с карбидами и
карбонитридами титана содержит-
ся 5—15 % 6-феррита, количество
[ которого может достигать 25—
30 % при 1200— 1250°С (рис. 1.033).
Легирование молибденом рас-
ширяет температурный интервал
образования немагнитной о-фазы (700—950 °C после выдержки
1 ч) и ускоряет процесс распада 6-феррита по схеме 6 -► у' + о,
сопровождающийся снижением намагниченности насыщения,
пластичности и ударной вязкости закаленной стали.
Поэтому в литом состоянии в структуре практически всегда
присутствует о-фаза (рис. 1.034, а), снижающая пластичность
на-
и ударную вязкость стали.
Закалку литья проводят в воду с температуры 1120—1150 °C
после 2—3 ч выдержки, необходимой для растворения о-фазы
и коагуляции 6-феррита, расположенного по границам зерен
(рис. 1.034, б, в). В деформированном металле растворение
образовавшейся при медленном нагреве или охлаждении о-фа-
зы интенсивно протекает при более низких температурах
(>1050 °C).
Холодная пластическая деформация с обжатиями до 60 %
снижает температуру начала образования о-фазы до 600 °C (вы-
держка 1 ч), одновременно увеличивается скорость процесса
сигматизации.
24
Помимо о-фазы, в интервале 700—900 °C в структуре хромо-
никелевомолибденовых сталей может образоваться %-фаза
(рис. 1.035), имеющая примерный состав Cr6Fe18Mo5, также при-
водящая к охрупчиванию стали. Оптимальный режим закалки
после холодной деформации 1050—1080 °C, охлаждение в воде.
При более высокой температуре происходит укрупнение зерна
(рис. 1.15).
Хромоникялевомарганцевые и хромомарганцевые стали
Марганец, являясь аустенитообразующим элементом, успешно
используется для частичной или полной замены никеля в корро-
зионностойких сталях (см. табл. 1.4). Вследствие его более слабого
у-образующего действия (никелевый
эквивалент 0,5) чисто аустенитная
структура при температурах горячей
деформации может быть получена
в хромомарганцевых сталях при со-
держании хрома не более 14 %. По-
этому применяют совместное легирова-
ние хромомарганцевых сталей никелем
и азотом, причем введение азота (осо-
бенно в присутствии нитридообразу-
ющих элементов типа Nb) приводит
к существенному повышению прочно-
стных свойств.
Рис. 1.16. Влияние марганца на
температуру Мн и М_ стали
07Х14Г14Н4Т:
1 — закалка с 1050 °C; 2 —
то же, отпуск при 700 °C
Хромомарганцевый аустенит имеет
более высокий предел растворимости
углерода в твердом растворе по сравне-
нию с хромоникелевым, причем увели-
чение содержания марганца в интервале
10—20 % способствует замедлению кинетики выделения карбидов
Сг23Св и, следовательно, охрупчивания стали в процессе отпуска
при 500—850 °C. Марганец увеличивает стабильность аустенита
по отношению к у -► М превращению при криогенных темпера-
турах и холодной пластической деформации, понижая Мн и 7ИД
(рис. 1.16). В то же время стали системы Fe—Сг—Мп склонны
к образованию немагнитного Е-мартенсита с гексагональной плот-
ноупакованной решеткой, количество которого уменьшается по
мере увеличения содержания хрома (рис. 1.17). Аустенит в хромо-
марганцевоникелевых и хромомарганцевоазотистых сталях силь-
нее упрочняется при холодной деформации, чем в сталях Х18Н10,
и поэтому обладает лучшим сочетанием прочностных и пласти-
ческих свойств в полунагартованном и нагартованном состоянии.
Марганец входит в состав a-фазы, расширяя температурную
область ее существования и ускоряя кинетику ее выделения
(особенно резко в 6-феррите). Предел растворимости азота в стали
при нормальном давлении повышается по мере увеличения содер-
жания хрома и марганца (до 0,35 % при £Сг + Мп = 23).
25
Стали 20Х13Н4Г9, 12Х17Г9АН4, 10Х14АГ15, 10Х13Г18Д,
07Х13АГ20 после закалки с 1000—1080 °C имеют аустенитную
структуру. В структуре сталей 10Х14Г14Н4Т и 07Х21Г7АН5,
как правило, присутствует 5—15 % 6-феррита (рис. 1.036). Аусте-
нит в основном достаточно стабилен по отношению к у -> М пре-
/« 16 18 20 22 20 10 16 18 20 22 20 10 16 18 20 22 Мп, %
Рис. 1.17. Фазовые диаграммы сталей системы Fe—Сг—Мп с 10, 12 и 14 % Сг после за-
калки с 1100 °C
вращению при холодной деформации (количество образующегося
после 30 %-ного обжатия а-мартенсита не превышает 5—10 %)
(рис. 1.037).
При замедленном охлаждении или нагреве закаленных неста-
билизированных сталей в интервале 550—800 °C происходит вы-
Рис. 1.18. Влияние времени отпуска при
700 °C на ударную вязкость при 20 и —196 °C
закаленной стали типа Х17Г9АН4 с раз-
личным содержанием углерода (%, цифры
у кривых)
деление по границам зерен и пло-
скостям скольжения (рис. 1.038)
карбидов Сг23Св (в азотосодер-
жащих сталях углерод в кар-
биде частично замещен азотом),
что приводит к появлению
склонности к межкристаллит-
ной коррозии и заметному
охрупчиванию материала (осо-
бенно при криогенных темпе-
ратурах) (рис. 1.18).
Смягчающую термическую
обработку этих сталей проводят
при 1000—1050 °C с охлажде-
нием в воде или на воздухе
(для стабилизированных ста-
лей). При этом обеспечивается
полное растворение карбидов
типа Сг23Со в сталях с содержа-
нием углерода до 0,12 % и отсутстзие склонности к межкристал-
литной коррозии. Для стали 20Х13Н4Г9 (особенно для плавок
с содержанием углерода 0,28—0,30 %) для получения гомоген-
ного аустенита необходим нагрев до 1060—1100 °C.
Хромомарганцевоникелевые стали имеют более высокий предел
текучести при комнатной температуре, чем хромоникелевые. Они
успешно применяются в криогенной технике [1.8], для изготовле-
ния штампосварных конструкций, работающих при повышенных
(до 400 °C) температурах, а также для изготовления деталей
26
термических печей, работающих при температуре до 700 °C (сталь
10Х14Г14Н4Т). Стали 20Х13Н4Г9 и 12Х17Г9АН4 применяют
в качестве конструкционного материала (в частности, в нагарто-
ванном состоянии — для плоских пружин).
При этом в структуре стали 20Х13Н4Г9, как правило, наблю-
дается до 15 % мартенсита деформации (рис. 1.039).
Марганец ухудшает окалиностойкость сталей, а также увели-
чивает скорость коррозии хромомарганцевых сталей в окисли-
тельных средах. Стойкость сталей в азотной кислоте уменьшается
по мере повышения содержания марганца, так как этот элемент
не склонен к пассивации.
Стали 10Х14Г15 и 10Х13Г18Д имеют коррозионную стойкость
1 балла в контакте с пищевыми продуктами и моющими средствами
в атмосферных (кроме морской) условиях.
Сталь 20Х13Н4Г9 (особенно в нагартованном состоянии) не
рекомендуется для работы в агрессивных средах. Наилучшую
стойкость против межкристаллитной коррозии имеет стабилизи-
рованная сталь 10Х14Г14Н4Т. Наилучшую стойкость против
общей коррозии имеет закаленная сталь 07Х21Г7АН5.
Высоколегированные коррозионностойкие сплавы
на основе железа
Стали этой группы (см. табл. 1.4) содержат в своем составе повы-
шенное количество хрома, никеля и молибдена. Сплавы
03—06ХН28МДТ легированы введением дополнительно 3 % меди.
В закаленном состоянии все сплавы имеют структуру стабиль-
ного аустенита, не имеющего у -> М превращения при холодной
деформации с обжатиями до 60 %, с включениями карбонитридов
типа Ti(C, N) или Nb(C, N) (рис. 1.041, а).
Высокая степень легирования сплава обусловливает достаточно
быстрое протекание процесса упрочнения и охрупчивания сплавов
при выдержке в интервале 700—900 °C.
Причиной упрочнения и охрупчивания является выделение
карбидов типа Сг23С6 и a-фазы (рис. 1.041, б, в). Температурный
интервал выделения карбидов и a-фазы в сплавах этой группы
550—920 °C. Количество карбидов Сг23С6 в сплаве 06ХН28МДТ
после 1 ч старения при 800 °C достигает 0,5 %.
1.1.5. Аустенито-ферритные стали
Согласно диаграмме системы Fe—Сг—Ni (рис. 1.19) имеется об-
ласть составов, в которой аустенито-ферритная структура сохра-
няется до комнатной температуры. Типичная структура приведена
на рис. 1.043.
В зависимости от химического состава стали соотношение аусте-
нита и феррита в ней может варьироваться в довольно широких
пределах и ориентировочно может быть определено по известной
27
диаграмме Шеффлера или по диаграмме Потака — Сагалевич
(рис. 1.20 и 1.34).
В табл. 1.5 приведены составы наиболее типичных отечествен-
ных (ГОСТ 5632—72) и зарубежных сталей; несмотря на большое
количество марок аустенито-
ферритных сталей их соста-
вы варьируются в довольно
узких пределах, которые
могут быть ограничены 19—
30 % Сг (предпочтительно
20—25 %), 5—8 % Ni, до
3 % Мо при содержании
углерода 0,03—0,10 %. Для
предупреждения межкрис-
таллитной коррозии в аусте-
0 Ю 20 30 40 50 60 70 80 Сг, % нито-ферритные стали вводят
Fe° сг19м1Политермический разрез диагРаммы стабилизирующие добавки
титана или ниобия или сни-
жают допустимое содержание углерода. В качестве дополнитель-
ных легирующих элементов используют медь, реже — кремний
и азот. Относительно узкие пределы по химическому составу
Рис. 1.20. Структурная диаграмма для хромоникеле"
вых коррозионностойких сталей (диаграмма Шеф-
флера)
Рис. 1.21. Влияние содер-
жания феррита на предел
текучести стали. Заштрихо-
вано — область предпочти-
тельного содержания фер-
рита
аустенито-ферритных сталей для обеспечения определенного
соотношения аустенита и феррита являются одной из особенностей
сталей этого класса.
Наиболее перспективными аустенито-ферритными сталями
являются стали: 3RE60, SAF2205 и SUS329J1—для использо-
вания в средах, содержащих хлор-ион; A-SUS329LJ2 — для мор-
ской воды; NAR-SN-5— для азотной кислоты П.10].
Эти стали обладают повышенной стойкостью в оборудовании
для целлюлозной и нефтяной промышленности (сталь 3RE60,
SAF2205), в сырой нефти в присутствии H2S (223FAL), в фосфорной
28
ТАБЛИЦА 1.5
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ НЕКОТОРЫХ ОТЕЧЕСТВЕННЫХ И ЗАРУБЕЖНЫХ АУСТЕНИТО-ФЕРРИТН ЫХ СТАЛЕЙ
Марка стали Условное обозначение Страна Массовая доля основных легирующих компонентов, %
С (не более) Сг NI Мо прочие
08Х22Н6Т ЭП53 СССР 0,08 21,0—23,0 5,3—6,3 — Ti 5-С—0,65
08Х18Г8Н2Т коз СССР 0,08 17,0—19,0 1,8—2,8 . — Мп 7,0—9,0 Ti 0,2—0,5
03Х23Н6 ЗИ68 СССР 0,03 22,0—24,0 5,6—6,3 — —
08Х21Н6М2Т ЭП54 СССР 0,08 20,0—22,0 5,5—6,5 1,8—2,5 Ti 0,20—0,40
03Х22Н6М2 ЗИ67 СССР 0,03 21,0—23,0 5,5—6,5 1,8—2,5 —
04Х25Н5М2 ДИ62 СССР 0,04 24,5—26,5 5,0—6,0 1,7—2,5 —
03X24H6AM3 ЗИ130 СССР 0,03 24,0—26,0 5,8—6,8 2,5—3,5 N 0,15
10Х25Н5М2 ♦ AISI 329 (SUS 329J1) США (Япония) 0,1 25—30 3-5 1—1,5 —
Х25Н5 AISI 327 США 0,25 25—30 3—5 — —
03Х25Н5АМ2 AISI 329LN (A-SUS 329LJ2) США (Япония) 0,03 25 6 3 N 0,20; (Cu, W)
04Х26Н6АМЗ Фер рали ум-255 США, Велико- британия 0,04 24—27 4,4—6,5 2—4 N 0,17; Си 1,3—4
10Х27Н5М2 X8CrNiMo 275 ФРГ 0,10 27,0 4,8 1,5 —
06Х25Н7М2Б X4CrNiMoNb 257 ФРГ 0,06 25,0 7,0 1,5 Nb
06Х26Н7М2Т X4CrNiMoTi 266 ФРГ 0,06 26,0 6,5 1,5 Ti
03Х25Н5АМ2 X3CrNiMo 255 ФРГ 0,03 25,0 5,0 1,5 N
08Х25Н5АМ2Д X7CrNiMoCu 255 ФРГ 0,08 25,5 5,0 2,5 N, Cu
Продолжение табл. 1.5
Марка стали Условное обозначение Страна Массовая доля основных легирующих компонентов, %
С (не более) Сг N1 Мо прочие
ОЗХ22Н5АМЗД X2CrNiMo 255 ФРГ 0,03 22,0 5,5 3,0 N, Си
03X19H5M3C X2CrNiMoSi 195 ФРГ 0,03 19,0 4,7 2,7 Si
04Х25Г6Н4АМ2 X3CrMnNiMoN 2564 ФРГ 0,04 25,5 3,7 2,3 Мп 5,8; N 0,37
03X22H6AM3 CRONIFER 2205LCN ФРГ 0,03 22 5,5 3,0 0,2
05Х25Н5АМ2 FMM Великобритания 0,05 25 5 2 N 0,2
04Х23Н5М DCDIH Япония 0,04 21,5—24,5 5,2 1,2—1,7 —
03Х27Н8А * NAR-SN-5 Япония 0,03 27 8 — N 0,1
03Х25Н5М NTKR-4 Япония 0,03 25 5 1,5 —
ОЗХ25Н6МЗДВ ДР-3 Япония 0,03 24—26 5,5—7,5 2,5—3,5 Си 0,2—0,8; W 0,1—0,4; N>0,01
03X26H6M3 NAS-64 Япония 0,03 26 6 3 Неизвестные ми- кродобавки
03X18H5M3C2 * 3RE60 Швеция 0,03 18,5 4,7 2,7 Si 1,7
02Х22Н6АМЗ 223FAL Швеция 0,02 22,0 5,5 3,0 N 0,12
03Х26Н5М 44L Швеция 0,03 26,0 5 1,5 —
03X22H6AM3 * SAF 2205 Швеция 0,03 22 5,5 3 N< 0,14
05Х20Н8МЗД Uranus-50 Франция 0,05 20 8 2,5 Си 1,5
20Х25Н5М Z20CN25-02 Франция <0,25 23—27 4—6 <2 —
* Наиболее перспективные в соответствии с [1.10] стали.
кислоте (NTKR-4) и т. п. По сравнению с аустенитными аустенито-
ферритные стали обладают:
1) более высокими прочностными свойствами; это преимуще-
ство особенно важно в низкоуглеродистых сталях;
2) более высокой стойкостью против МКК;
3) более высокой стойкостью против КР в хлор содержащих
и щелочных средах.
Наиболее высокий предел текучести аустенито-ферритной стали
достигается при содержании в структуре 50 % феррита, увеличе-
нию или снижению его содержания соответствует уменьшение
предела текучести (рис. 1.21). Оптимальным для прочностных
свойств является содержание феррита от 45 до 65 %, однако уже
появление ~20 % аустенита в ферритной стали или ~20 % фер-
рита в аустенитной стали заметно повышает предел текучести
стали.
Структура, прочностные и пластические свойства аустенито-
ферритной стали зависят от температуры нагрева под закалку.
В процессе нагрева структура аустенито-ферритной стали пре-
терпевает большие изменения (рис. 1.043 и 1.044). Оптимальный
режим закалки — охлаждение в воде после нагрева от 1000—
1100 °C. В этом случае в зависимости от химического состава
ав - 5104-690 МПа; о0,2 = 295—500 МПа при 65 > 18—25 %
и KCU 60 Дж/м2. Использование аустенито-ферритных сталей
взамен аустенитных позволяет снизить металлоемкость обору-
дования [1.11].
Сталь 03Х25Н5М2, имеющая о0,2 — 500 МПа, может исполь-
зоваться для изготовления высоконагруженных изделий взамен
аустенито-мартенситных сталей типа 08X15Н9Ю с о0>2 = 90 МПа.
Это определяется высокой вязкостью разрушения закаленной
стали (для сталей 09Х25Н5М2 и 08X15Н9Ю К1С и длина крити-
ческой трещины равны 91 и 65 МН/м3/2, 2 и 11 мм соответственно)
и подтверждается вязким характером разрушения массивных
образцов стали 03Х25Н5М2 с усталостной трещиной.
Аустенито-ферритные стали приобретают почти однофазную
ферритную структуру после высокотемпературного нагрева (см.
рис. 1.044).
В процессе охлаждения в соответствии с диаграммой фазового
равновесия (см. рис. 1.19) структура вновь становится аустенито-
ферритной и обеспечивает необходимый уровень свойств.
Влияние температуры нагрева на фазовый состав аустенито-
ферритных сталей проявляется и в сварных соединениях. В них
в зависимости от расстояния от сварного шва металл подвергается
нагреву в интервале от температур, близких к температуре плав-
ления, до температур, отвечающих критическим для возникнове-
ния МКК (рис. 1.045).
Структура в зоне высокотемпературного нагрева сварного
соединения зависит при одинаковом режиме сварки от химиче-
ского состава стали и может быть ферритной (рис. 1.045, а), либо
31
ферритной, окаймленной аустенитом (рис. 1.045, б), либо
двухфазной, мало отличающейся от основного металла
(рис. 1.047, в). Оптимальными являются структуры, соответ-
ствующие рис. 1.045, б, в. С повышением температуры испытаний
от комнатной до 400 °C происходит некоторое разупрочнение
аустенито-ферритных сталей, сопровождаемое повышением удар-
ной вязкости. Испытания при криогенных температурах при-
водят, напротив, к упрочнению и снижению вязкости основного
металла и особенно сварных соединений в зоне сплавления.
Последнее связано с тем, что повышенному содержанию феррита
в этой зоне соответствует более высокий порог хладноломкости.
Нижний температурный предел применимости сварных конструк-
ций из аустенито-ферритных сталей составляет —40 °C. Длитель-
ные нагревы аустенито-ферритных сталей выше 400 °C приводят
к снижению ударной вязкости (рис. 1.22). Во избежание охруп-
чивания верхняя температурная граница эксплуатации сварного
оборудования из аустенито-ферритных сталей ограничена 300 °C.
Длительный нагрев при этой температуре не изменяет суще-
ственно свойства стали 08Х22Н6Т [1.12]. Следует иметь в виду,
что охрупчивание происходит при длительных нагревах, а кратко-
временные технологические нагревы не опасны.
Структурные превращения в аустенито-ферритных сталях до-
статочно сложны, что определяется наличием двух составляющих
с разным типом кристаллических решеток и разной скоростью
диффузии в них легирующих элементов.
При повышении температуры нагрева под закалку происходит
не только изменение соотношения количества аустенита и феррита,
но и изменение химического состава фаз (рис. 1.23): феррит по
сравнению с аустенитом обогащен хромом. При этом содержание
хрома в аустените может находиться в области, где согласно
диаграммам Потака — Сагалевич или Шеффлера может протекать
мартенситное превращение. Стабильность аустенита в хромонике-
левых аустенито-ферритных сталях обеспечивается при среднем
содержании хрома i>21 %.
В сталях с марганцем и молибденом достаточно стабильный
аустенит может быть получен при меньшем содержании хрома,
так как эти элементы снижают А4Н и марганец делает кинетику
мартенситного превращения более вялой. Различие в химическом
составе фаз может оказывать влияние на коррозионную стойкость
стали в соответствии с известными закономерностями влияния
хрома на пассивируемость стали в зависимости от потенциала
среды и быть причиной избирательной коррозии.
Структурные превращения, которые могут происходить
в аустенито-ферритных сталях, обобщены в политермические
структурные диаграммы (рис. 1.24). На диаграммах отмечены пять
областей, характеризующихся протеканием различных про-
цессов в зависимости от режима отпуска: I область — сохранение
структуры а + у без выделений; II область — выделение карбида
32
Рис. 1.22. Области разви-
тия хрупкости {KCU <
<40 Дж/м2) в процессе от-
пуска сталей 08Х22Н6Т и
08X21 Н6М2Т (40 Дж/м2 —
минимальное допустимое
значение ударной вязкости
для сварного соединения
при 20 °C согласно
ОСТ 26-291-79)
Рис. 1.23. Влияние среднего содержания хрома в ста-
-)и на содержание хрома в феррите и аустените. По-
строено по данным для сталей 08Х18Г8Н2Т, 03Х23Н6
и 03Х25Н5М2: 1,2 — закалка с 900 и 1200 °C соответ-
ственно; 3 — данные работы [1.13]
Рис. 1.24. Политермическая
диаграмма структурных
превращений при отпуске
стали типа 08Х22Н6 без
титана (а) и с 0,6 % Ti (б)
[данные Фельдгандлер Э. Г.,
Савкиной Л. Я., Егорши-
ной Т. В.]:
I — двухфазная область а + у; II — область выделения карбидов, структура а +
+ ? + М23Св или TiC; III — область образования вторичного аустенита у', структура
а + у + M23Ce (TiC); IV — область выделения a-фазы, структура а + V + M23Ce (TiC) +
+ о + У'; V — область 475-градусной хрупкости
хрома M23Ce; III область — наряду с карбидом образуется вторич-
ный аустенит у', образование которого происходит по схеме
а -+ М23С6 + у', а также вследствие нарушения фазового равно-
весия между аустенитом и ферритом в этом интервале температур
и выдержек; IV область — помимо превращений, происходящих
в III области, начинается выделение о-фазы, зарождающейся
на границах феррит — аустенит и феррит — феррит и растущей
в ферритное зерно. В присутствии о-фазы образование у' уско-
ряется. Соответственно уменьшается магнитное насыщение (о-фаза
также парамагнитна).
Твердость о-фазы составляет HV 580, состав неравновесный —
содержание хрома 35 %. На диаграмме отмечена V область пре-
2 Заказ 549
33
вращений, отвечающая области так называемой 475-градусной
хрупкости.
Стабилизация аустенито-ферритной стали титаном оказывает
влияние на структурные превращения при отпуске.
Влияние титана проявляется в следующем: II область значи-
тельно сужена, смещена в сторону длительных выдержек, вы-
деление М23Св не обнаружено; III область также более узкая,
соответствует более высоким температурам, М23С8 не обнаружен,
поэтому реакция а -► у' протекает менее интенсивно. IV область
40 80 0 40 80
Н3Р04, %
О 20 40 600 20 40 60 О
Рис. Т.25. Сравнительная корро-
зионная стойкость сталей
08Х22Н6Т (/), 08Х21Н6М2Т (2),
12X18H10T (5), 10Х17Н13М2Т (4)
в растворах азотной, фосфорной и
уксусной кислот. Области ниже кри-
вой соответствуют скорости корро-
зии не более 0,1 г/(м2-ч)
расширена по температуре и продолжительности нагревов, т. е.
титан способствует образованию о-фазы: после отпуска при 700 °C
в течение 500 ч в плавке без титана количество a-фазы составило
8,5 %, в плавке с 0,6 % Ti — 24,7 %.
Из сопоставления структурной диаграммы и областей хрупко-
сти (см. рис. 1.22) следует, что температурно-временные условия
возникновения хрупкости соответствуют IV и V областям струк-
турной диаграммы. Структуры, отвечающие разным областям
диаграммы, приведены на рис. 1.046.
На основании рис. 1.25 и работ [1.6, 1.11, 1.15] можно опре-
делить области применения аустенито-ферритных сталей. Стали
08Х22Н6Т и 08Х21Н6М2Т, как правило, не уступают по стой-
кости против коррозии аустенитным сталям 12Х18Н10Т и
10Х17Н13М2Т во всех средах, где она определяется в основном
содержанием хрома. Низкоуглеродистая аустенито-ферритная
сталь 03Х23Н6 обладает высокой стойкостью и может быть ис-
пользована в азотной кислоте концентрацией <70 % в том же
температурном интервале, что аустенитная сталь 03Х18Н11 [1,11,
с. 79]. Аналогичные данные приведены в работе [1.14]. Значи-
тельное преимущество сталь 03Х23Н6 по сравнению со сталью
08—12Х18Н10Т имеет и в азотнофторидных растворах [1.15].
Сталь 03Х23Н6 так же, как сталь 03Х18Н11, не склонна к ноже-
вой коррозии в азотнокислых средах.
34
Весьма существенным достоинством аустенито-ферритных
сталей является их высокая стойкость против общей коррозии
в щелочных средах [1.11, с. 11—35].
Аустенито-ферритные стали более устойчивы против МКК, чем
аустенитные, независимо от стабилизации (рис. 1.26).
МКК возникает в аустенито-ферритных сталях при более
низких температурах и более длительных выдержках, практи-
чески не наблюдаемых при технологических операциях. Имеются
данные о возможности повышения стойкости против МКК аусте-
Рис. 1.26. Склонность к МКК при испыта-
нии по методу AM ГОСТ 6032 — 84 сталей
типа 06Х18Н10 и 08Х22Н6:
1 — нестабилизированные стали; 2 — ста-
билизированные титаном
Рис. 1.27. Влияние режима отпуска и со-
держания титана на склонность к МКК
(сплошные линии) и охрупчиванию (штри-
ховые) стали типа 06Х22Н6:
1, Г, 4 — без титана; 2, 2', 3 — 0,3 % Т1
нито-ферритных сталей при модифицировании их иттрием или
цирконием [сталь типа 04Х25Н5М2 при содержании 0,05—0,3 % Y
(расч.) или 0,1—0,5 % Zr (расч.) не склонна к МКК после испы-
тания по методу АМУ, ГОСТ 6032—84, продолжительностью
250 ч].
Если объединить представления ряда авторов, то положитель-
ная роль феррита заключается в следующем:
1) увеличение протяженности границ зерен и, следовательно,
уменьшение концентрации карбидов на границах;
2) благодаря повышенному содержанию хрома в феррите
облегчается выравнивание концентрации хрома в обедненной
зоне;
3) преимущественное выделение карбидов происходит на гра-
нице аустенит — феррит, поэтому затруднено образование не-
прерывной карбидной сетки.
Закономерности возникновения, развития и предотвращения
склонности к МКК в аустенитных и аустенито-ферритных сталях
в основном аналогичны. Особенности МКК в аустенито-ферритных
сталях определяются наличием в них по крайней мере двух струк-
турных составляющих и зависимостью соотношения этих струк-
турных составляющих от температуры нагрева. В связи с этим
в аустенито-ферритных сталях в зависимости от количества
2*
35
феррита в структуре МКК может протекать по «аустенитному»
или «ферритному» типу. В первом случае, как правило, при
содержании феррита <75 %, МКК возникает только в результате
отпуска, во втором случае — при содержании феррита >75 % —
МКК по «ферритному» типу проявляется уже при охлаждении
после высокотемпературного нагрева (табл. 1.6). Практически
коррозия по «ферритному» типу может быть обнаружена в высоко-
углеродистых нестабилизированных сталях после длительного
нагрева при температуре (рис. 1.047) 1250—1300 °C или в зоне
сплавления при сварке с большим тепловложением (рис. 1.045).
В то же время сталь 08Х22Н6Т с пятикратной степенью стабили-
зации титаном после нагрева при 1280 °C, 30 мин (зерно № 2,
90 % феррита) в закаленном состоянии не склонна к МКК. Склон-
ность к МКК этой стали проявляется только после отпуска. При
этом область МКК сдвигается в сторону более коротких выдержек
при отпуске аналогично аустенитным сталям.
ТАБЛИЦА 1.6
ВЛИЯНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ФЕРРИТА 'НА СКЛОННОСТЬ К МКК
АУСТЕНИТО-ФЕРРИТНОЙ СТАЛИ ТИПА 10Х25Н7
Содержа- ние Ni, % Содержание феррита, % Наличие МКК Содержа- ние фер- рита, % Наличие МКК Содержание феррита, % Наличие МКК
ТО: закалка ТО: закалка ТО: нагрев
с 1050 °C с 1050 °C + отпуск при 550 °C, 1 ч при 1300 °C
5 45 Нет 45 Слабая 80 Есть
6 40 » 40 » 75 »
7 30 » 30 » 60 Нет
8 30 » 30 » 50 »
9 20 » 20 » 40 »
Температурно-временная область склонности к МКК аустени-
то-ферритных сталей лежит внутри области выделения карбидов,
что хорошо согласуется с представлениями об МКК по механизму
обеднения.
Сопоставление температурно-временных областей возникно-
вения склонности к МКК и хрупкости показывает, что они не
совпадают и влияние титана на эти процессы различно (рис. 1.27).
Более детальное представление о природе МКК и хрупкости
аустенито-ферритных сталей дают фазовый анализ выделяющихся
вторичных фаз и исследование электрохимического поведения
сталей в широком интервале потенциалов (рис. 1.28). В закален-
ном состоянии низкоуглеродистые или стабилизированные стали
равноценны по токам растворения в пассивной области. Однако,
по-видимому, предупреждение МКК путем снижения углерода
предпочтительнее, так как низкоуглеродистые стали имеют более
широкую область оптимальной запассивированности (рис. 1.28,
кривые 1—3). Склонности к МКК соответствует ухудшение пас-
36
сивационных характеристик в пассивной, и особенно в переходной
области, и уменьшение области потенциалов, соответствующих
пассивной области (рис. 1.28, кривые 6, S, 9). При развитии МКК,
связанной в основном с образованием карбидов, наибольшее
увеличение тока растворения происходит в переходной обла-
сти (рис. 1.28, кривая 6). В низкоуглеродистой стали при дли-
г 6
-lg i (i, А/см2)
Рис. 1.28. Электрохимическое поведение аустенито-ферритной стали типа Х22Н6 в 1 и.
H2SO4 при 70 °C, склонность к МКК и хрупкости, в зависимости от содержания углерода,
титана и структуры в закаленном состоянии и после отпуска [данные Казаковой Г. В.,
Фельдгандлер Э. Г. ]:
1 — 0,06 % С; закалка с 1000 °C; а + у; МКК нет, KCU > 250 Дж/м2; 2 — 0,06 % С +
+ 0,6 % Ti; закалка с 1000 °C; а + у + TiC ,МКК нет, KCU > 250 Дж/м2; 3 — 0,025 %
С; закалка с 1270 °C; а + у; МКК нет, KCU > 250 Дж/м2; 4 — 0,06 % С + 0,6 % Ti;
закалка с 1000 °C + отпуск при 450 °C, 1000 ч; а + V + TiC; МКК нет, KCU = 20 Дж/м2;
5 — 0,06 % С + 0.6 % Ti; закалка с 1000 °C + отпуск при 700 °C, 100 ч; а + у -j- TiC +
+ о; МКК нет, KCU = 13 Дж/м2; 6 — 0,06 % С; закалка с 1600 °C + отпуск при 450 °C,
1000 ч; а + у + М23Св; МКК, KCU = 7 Дж/м2; 7 - 0,025 % С; закалка с 1270 °C +
+ отпуск при 450 °C, 1 ч; а + у; МКК нет; KCU = 230 Дж/м2; 8 — 0,025 % С; закалка
с 1270 °C + отпуск при 450 °C, 100 ч; а + у; МКК, KCU = 100 Дж/м2; 9 - 0,025 % С;
закалка с 1270 °C + отпуск при 450 °C, 1000 ч; а + V + следы М23Св, МКК; KCU =
= 10 Дж/м2
тельном отпуске при 450 °C, когда карбидовыделение незначи-
тельно, наблюдается значительное увеличение скорости растворе-
ния во всем интервале пассивного состояния, что может быть
объяснено, по-видимому, развитием в феррите 475-градусной
хрупкости (рис. 1.28, кривые S, 9).
Процессы отпуска, не приводящие к развитию МКК, например
образование TiC или о-фазы, также сопровождаются ухудшением
пассивационных характеристик, но значительно меньшим, чем
при МКК (рис. 1.28, кривые 4, 5): при склонности к МКК ток
растворения в переходной области увеличивается в 52 раза,
а в отсутствие МКК, но при развитии хрупкости (при выделении
TiC и a-фазы) только в 3—5 раз.
37
Различие во влиянии склонности к МКК и хрупкому разру-
шению на электрохимическое поведение стали еще подтверждает,
что эти явления определяются разными процессами или разными
стадиями одного и того же процесса структурных превращений.
При потенциостата ческом травлении образцов стали типа
06Х22Н6, не склонной к МКК, в закаленном состоянии очень
слабо выявляются границы а — у, а после отпуска при 700 °C,
100 ч только границы а — а (рис. 1.048, а). При МКК, связанной
с карбидовыделением, четко травятся границы а — у, а — а
(рис. 1.048, б). При одновременном развитии МКК и хрупкости
в области 475-градусной хрупкости наблюдается прерывистое
травление границ а — у и повышенная травимость самих зерен
феррита.
Рассмотренные выше особенности МКК аустенито-ферритных
сталей относятся к испытанию в растворе типа АМУ,
ГОСТ 6032—84 — основного метода контроля, рекомендуемого
для сталей этого класса. В некоторых случаях аустенито-феррит-
ные стали могут испытываться по методам типа ВУ или
ДУ, ГОСТ 6032—84. При испытании по методам типа ВУ и АМУ
основные закономерности идентичны. Однако, поскольку потен-
циал метода ВУ близок к области перепассивации молибдена,
в процессе испытания по методу ВУ возможно избирательное
вытравливание фаз, обогащенных молибденом. При испытании
по методу ДУ, ГОСТ 6032—84 сталь 03Х23Н6 не склонна к МКК
после отпуска при 550 °C, 1 ч [1.14], аустенито-ферритные стали
03Х22Н6М2 и 03X24H6AM3, испытываемые по этому методу
так же, как аустенитная сталь 03X17H14M3, без провоцирующего
нагрева не склонны к МКК и их скорость коррозии
менее 0,5 мм/год.
Аустенито-ферритные стали наряду с повышенной стойкостью
против МКК обладают удовлетворительной стойкостью против
питтинговой и щелевой коррозии [1.13], причем определяющим
считают эквивалент точечной коррозии, равный % Сг + 3,3 % Мо.
Так, аустенито-ферритная сталь 04Х25Н5М2 обычной чистоты
по примесным элементам в нейтральных и кислых растворах
0,1 н. NaCl при 20 °C равноценна стали 10Х17Н13М2Т по потен-
циалам питтингообразования (£ПИт) и репассивации (£реп)- Повы-
шение чистоты стали 04Х25Н5М2 по марганцу и сере обеспечивает
равенство потенциалов £пит и £реп для стали 10Х17Н13М2Т
и 04Х25Н5М2 при повышении температуры испытаний до 70 °C.
В соответствии с работой [1.16], в этом случае затрудняется
зарождение питтингов, образующихся на сульфидах марганца
на границе аустенит — феррит.
В указанных растворах кинетика развития питтинга для
аустенитной стали 10Х17Н13М2Т и аустенито-ферритной стали
04Х25Н5М2 существенно различается (рис. 1.29): в аустенитной
стали образуется относительно небольшое количество глубоких
питтингов. Глубина их интенсивно растет и после 500 ч испытаний
38
происходит сквозная перфорация образца. В аустенито-ферритной
стали независимо от чистоты при большом количестве питтингов
они мельче и с увеличением продолжительности испытаний или
увеличении продолжительности старения питтинг увеличивается
в основном в диаметре, глубина изменяется мало. Внешний вид
образцов после испытания на склонность к образованию питтингов
приведен на рис, 1.049.
Значительное повышение стойкости против питтингообразова-
ния достигается при легировании стали типа 04Х25Н5М2 азотом
(рис. 1.30). В аустенито-ферритной стали типа 04Х25Н5М увели-
чение содержания молибдена от 1,3 до 3 % и азота от 0,05 до
10 100 1000
Т, ч
Рис. 1.29. Влияние продолжительности испытаний в 0,1 н. NaCl при 20 °C и режима тер-
мической обработки на максимальный диаметр, глубину и количество питтингов стали
10X17H13M2T (/), 03Х25Н5М2 с 1,2 % Мп и 0,07 % S (2, 3) и с 0,14 % Мп и 0,002 % S
(4); /, 2, 4 «— закалка; 3 — отпуск при 400 °C, 6 ч
0,3 % сдвигает потенциал в положительную сторону и уменьшает
глубину точечной коррозии. Аналогично, но в значительно мень-
шей степени, влияет кремний. Отмечено положительное влияние
модифицирования стали иттрием или цирконием, что может быть
связано с их десульфурирующим действием.
Одним из преимуществ аустенито-ферритных сталей по сравне-
нию с аустенитными наряду с повышенной устойчивостью против
МКК является их повышенная коррозионному растрескиванию
сопротивляемость (КР) в хлорсодержащих средах [1.13, 1.16—
1.18]. Сравнительная стойкость против КР аустенитных и аусте-
нито-ферритных хромоникелевых и хромоникельмолибденовых
сталей в кипящем 42 %-ном MgCl2 проиллюстрирована
рис. 1.31.
Стойкость сталей аустенито-ферритного класса против КР
зависит от соотношения аустенита и феррита в структуре, хими-
ческого состава фаз, степени чистоты сталей по примесным эле-
ментам, уровня приложенных напряжений, температуры и при-
роды хлорида. Согласно [1.191, наибольшей стойкостью против
КР эти стали обладают при содержании 40—50 % феррита в струк-
туре. Влияние химического состава оценивается не всегда одно-
значно в связи с сильным влиянием содержания основных леги-
39
рующих элементов на соотношение феррита и аустенита в струк-
туре. Весьма важную роль играют примеси, содержание которых
может регулироваться методом выплавки или введением модифи-
цирующих добавок. При этом соотношение аустенита и феррита
в стали не изменяется. Сопротивление КР аустенито-ферритных
сталей может быть повышено модифицированием иттрием, цирко-
нием, электрошлаковым переплавом и выплавкой на чистых
шихтовых материалах. При этом значительно возрастает допусти-
Рис. 1.30. Влияние содержания азота на
склонность к питтингообразованию в рас-
творе 0,1 н. NaCl при pH 2 и 80 °C стали
04Х25Н5МЗ с <0,05 % N (/) и 0,7 % N
(2) [1.17]
Нагрузка, МПа
Рис. 1.31. Стойкость против коррозионного
растрескивания в кипящем 42 %-ном рас-
творе MgCl2 (продолжительность испытания
100 ч) аустенитных сталей 10Х17Н13М2Т
(/), 12Х18Н10Т (2) и аустенитно-феррит-
ных сталей 03Х25Н5М2 (5) и 08Х22Н6Т (4)
О 0,5 1,0
Нагрузка б/бо/2
Рис. 1.32. Влияние чистоты металла, микролегиро-
вания и нагрузки на время до разрушения в кипящем
42 %-ном MgCl2 (продолжительность испытания 100 ч)
стали 03Х25Н5М2 [1.20]:
1 — открытая дуговая выплавка; 2 — электрошлако-
вый переплав; 3 — 0,05 % Y; 4 — 0,10 % Y; 5 —
0,30 % Y; 6 - 0,10 % Zr; 7 - 0,30 % Zr; 8 - 0,006 %
S + 0,09 % Мп; 9 — 0,4 % N; 10 - 0,7 % N
мый предел нагружения (рис. 1.32). Азот в исследованных пре-
делах значительно снижает стойкость против КР, вследствие
формирования структуры с преобладанием аустенита. При высо-
ких напряжениях сопротивление КР аустенитных и аустенито-
ферритных сталей может мало отличаться (рис. 1.31, [1.19]).
Аустенито-ферритные стали обладают повышенной стойкостью
против КР в щелочных средах. Так, сталь 08Х22Н6Т превосходит
по стойкости сталь 12Х18Н10Т в окислительных щелочных средах
и по крайней мере не уступает ей в неокислительных и восстано-
вительных (сульфидсодержащих) щелочных средах при концен-
трации до 650 г/л NaOH и температуре до 180 °C [1.11, с. 24, 41 ].
40
Внешний вид и особенности развития трещины при КР в кипящем
MgCl2 иллюстрирует рис. 1.050.
Разрушение аустенито-ферритных сталей при КР начинается
транскристаллитно, перпендикулярно направлению растягива-
ющих напряжений. Однако при последующем развитии трещина
может ветвиться вдоль направления растяжения по границе
аустенит — феррит (рис. 1.050, б). В стали с преобладанием аусте-
нитной структуры (рис. 1.050, д, ё) наличие феррита в аустенитной
матрице может затормозить или изменить направление развития
трещины. Трещины КР на образцах, модифицированных 0,3 %
¥Расч, локализуются непосредственно вблизи разрыва образца
(рис. 1.050, г), остальная поверхность — без разрушения.
Стали марок 08X21Н6М2Т, 03Х22Н6М2, 03Х25Н5М2 и
04Х25Н5АМЗ при испытании на склонность к КР в среде, содер-
жащей сероводород (3 % NaCl + СН3СООН до pH = 3, 2550—
3000 мг/л H2S), при 20 °C и напряжении, равном О,8о0,2, не раз-
рушились через 1000 ч [1.16]. На поверхности всех сталей, кроме
стали с 0,7 % N, коррозионные повреждения отсутствуют, на
стали с азотом имеются небольшие трещины КР по всей поверх-
ности (рис. 1.050, е).
1.1.6. Аустенито-мартенситные и мартенситностареющие стали
Коррозионностойкие высокопрочные мартенситностареющие
и аустенито-мартенситные стали содержат 12—17 % Сг, поэтому
их применение в химическом машиностроении ограничено.
На рис. 1.33 приведена схема зависимости структурного класса
и предела текучести стали от суммарного содержания легиру-
ющих элементов и термической обработки. Из схемы видно, что
мартенситные стали приобретают высокий предел текучести не-
посредственно после закалки. С повышением содержания легиру-
ющих элементов образуется переходный — аустенито-мартенсит-
ный класс сталей. Характерным для этих сталей является сохра-
нение после закалки аустенитной структуры и низкого предела
текучести. Высокий предел текучести достигается в результате
обработки холодом или другой обработки, приводящей к мартен-
ситному превращению.
Структура стали конкретного химического состава в закален-
ном состоянии может быть определена по диаграмме Потака —
Сагалевич (рис. 1.34). Химический состав типичных мартенситно-
стареющих и аустенито-мартенситных сталей представлен
в табл. 1.7. Важнейшая особенность аустенито-мартенситных
сталей по сравнению с мартенситностареющими — возможность
большего легирования хромом, что обеспечивает их повышенную
коррозионную стойкость.
Упрочнение этих сталей достигается в результате мартенсит-
ного превращения и последующего старения мартенсита, поэтому
эффективность старения при прочих равных условиях зависит
41
от количества мартенсита. Превращение аустенита в мартенсит
достигается тремя способами:
1) охлаждением и изотермической выдержкой ниже темпера-
туры начала мартенситного превращения ЛГН;
2) пластической деформацией при температуре ниже Ма‘,
Рис. 1.34. Структурная диа-
грамма деформируемых кор-
розионностойких сталей По-
така—Сагалевич} хромо-
вый эквивалент ферритооб-
Ф
разования Сгэкв = % Сг —•
1,5.% Ni + 2. % Si - 0,75.% Мп - Кф(% С + % N) + %Мо + 4-% А1 + 4 X
X %Ti 4- 1,5.% V + 0,5. % W + 0,9.% Nb —0,6.% Со —0,5-% Си; хромовый экви"
М
валент мартенситообразования Сгэкв = 20 — [% Сг 4" 1,5* % Ni 4“ 0,7*% Si 4* 0,75 X
ZK1C+IKzCr+n3Ni+ ...
Рис. 1.33. Схема изменения
предела текучести и струк-
турного класса (7 — Ill) кор-
розионностойких сталей в
зависимости от легирования
и термической обработки}
I — мартенситный; II —
переходный; III — аусте-
нитный; 1 — закалка, 2 —
обработка холодом [данные
Потака Я- М. ]
X % Мп 4- Км (%С 4- % N) 4- 0,6- % Мо 4- 1,5. % V 4- 1Д- % W 4- 0,2. % Со 4“ 0,2 X
X % Си 4- 1,9-% Ti — 0,Ь% All
3) разбалансировкой, т. е. нагревом в интервале интенсивного
карбидовыделения (700—750 °C), в результате которого проис-
ходит снижение концентрации углерода и хрома в аустените
и повышение температуры Мн выше комнатной.
Способность к мартенситному превращению зависит от леги-
рования: по возрастающему влиянию на снижение Мн элементы
могут быть расположены в ряд: Со, Си, Si, Ni, Сг, W, Мо.
Температура отпуска, применяемого для дополнительного
упрочнения мартенсита, должна быть ниже температуры обратного
перехода мартенсита в аустенит (Лн)«
В сплавах Fe—Сг никель, хром, кобальт снижают, а кремний,
молибден, медь — повышают Лн.
42
Никель снижает Ан значительно интенсивнее, чем кобальт,
поэтому температура старения в Fe—Сг—Со может быть выше
и эти сплавы менее склонны к перестариванию. Объем превра-
щения у -> М, кроме легирования, зависит от температур закалки
и изотермической выдержки при Т < Мн (рис. 1.35, а, б): чем
выше температура закалки, тем ниже температура 7ИН- Объем
превращения у -> М тем больше, чем ниже температура изо-
ТА БЛИЦА 1.7
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ТИПИЧНЫХ МАРТЕНСИТНОСТАРЕЮЩИХ
И АУСТЕНИТО-МАРТЕНСИТНЫХ СТАЛЕЙ
Марка стали Условное обозначение Массовая доля компонентов, %
С Сг N1 Со Ti Al Cu Mo
08Х15Н5Д2Т ЭП410У <0,08 14,5 5,0 0,10 2,0
03Х12Н10Д2ТБ *1 — <0,03 12,0 и,о — 0,40 — 1,75 —
03Х11Н10М2Т ЭП678 <0,03 и,о 10,0 — 0,40 — — 2,0
03Х12К12Д2 ДИ48 <0,03 12,0 — 12,0 — — 2,0 —
03Х13Н8Д2ТМ ЭП699 <0,03 12,5 8,5 — 0,9 — 1,75 0,75
07X16Н6 ЭП288 <0,07 16,5 6,5 — — — — —
09X15Н8Ю ЭИ904 <0,09 15,5 8,5 — — 1,о — —
09X17Н7Ю — <0,09 17,0 7,0 — — 0,9 — —
08Х17Н5МЗ ЭИ925 <0,09 16,5 5,0 — — — — 3,2
09Х16Н7М2Ю ЗИ65 <0,09 16,5 7,0 — — 0,9 — 2,0
07X17Н7Ю *2 17—7РН <0,07 17,0 7,0 — — 1,15 — —
07Х15Н7М2Ю ♦’ PH 15— 7Мо 0,07 15,0 7,0 — — 1,15 — 2,2
10Х16Н4М2 *2 АМ350 0,10 16,5 4,3 — — — — 2,75
03Х12Н9Д2Ю *2 Custom-455 0,02 12,0 8,5 — — 1,2 2,0 —
Ф1 В стали <0,5 % Nb. *2 Разработаны в США.
термической выдержки по сравнению с 7ИН, т. е. чем больше
степень переохлаждения (Т — Мн). Практически для каждого
конкретного случая определяется наиболее целесообразная сте-
пень переохлаждения, обеспечивающая сохранение в структуре
остаточного, т. е. непревращенного, аустенита, играющего важ-
ную роль в формировании свойств стали.
При нагреве мартенсита выше некоторой температуры (Дн)
происходит обратный переход мартенсита в аустенит М -> у,
который при относительно кратковременных выдержках и умерен-
ных температурах имеет без диффузионный характер, а с увели-
чением выдержки или температуры усиливается роль диффузион-
ных процессов (рис. 1.35, в). Интенсивность протекания превра-
щения М -> у определяется степенью «перегрева» (Т — Дн)«
Одним из преимуществ аустенито-мартенситных сталей по сравне-
нию с мартенситными является возможность регулирования их
структуры и свойств термической обработкой: после закалки
с охлаждением до комнатной температуры они могут обладать
свойствами аустенитных сталей (т. е. легко подвергаться гибке,
43
штамповке, протяжке и т. п.), а разная степень упрочнения может
быть достигнута в зависимости от выбранного режима изотерми-
ческого превращения у -> М и старения (рис. 1.35, г).
Аустенито-мартенситные стали склонны к стабилизации. Ста-
билизация приводит к уменьшению степени превращения у -* М
и происходит в результате выдержки выше Л4Н или холодной
пластической деформации с малыми степенями обжатий выше Л4Д
перед обработкой холодом (рис. 1.35, <3, ж).
мн
^зак
д'
т
Т2
т.
Мн
г
1П
tcmap
а
К
1зак
д
Мд
т
< si
£ «
Рис. 1.35. Схемы влияния температуры
закалки на температуру начала мар-
тенситного превращения Мн (а) и ре-
жима термической обработки на пре-
вращение у -> М при охлаждении (б),
на превращение М -> у при нагре-
ве (в), на упрочнение при старении (г),
на стабилизацию аустенита и упроч-
нение (д—ж) аустенито-мартенситной
стали:
б — Л4Н > 7'1> Т2> Т3; в — АН<Т1<Т2<Т3’, г — Л сплав I разупроч-
няется быстрее сплава II; д — превращение у -* М при обработке холодом (ОХ) без ста-
билизации; е — уменьшение степени превращения у -> М в результате изотермической
выдержки выше (ТС — тепловая стабилизация); ж — то же, в результате холодной
пластической деформации (ХПД) с малыми степенями обжатий выше Мд
Стабилизирующая обработка может быть использована для
регулирования степени превращения у->Л4, а следовательно,
прочности, вязкости, коррозионной стойкости и стабилизации
размеров изделий.
Склонность стали к стабилизации необходимо также учитывать
при проведении операций термической обработки. В большинстве
аустенито-мартенситных сталей стремятся не иметь в структуре
6-феррита, так как он значительно ухудшает пластичность стали
поперек волокна, особенно в «третьем» (по толщине) направлении,
и уменьшает объем у -> М при обработке холодом. Однако его
присутствие в структуре может оказаться полезным в тех случаях,
когда вместо обработки холодом используется разбалансировка
при 750 °C или когда сталь применяется для паяных конструкций,
а также в некоторых условиях работы в коррозионно-активных
средах.
44
Типичные структуры мартенситностареющих и аустенито-мар-
тенситных сталей, а также виды изломов представлены на
рис. 1.051—1.053.
По данным М. М. Кристаль, коррозионная стойкость аусте-
нито-мартенситной стали в аустенитном состоянии после закалки
и после дестабилизирующей обработки с образованием до 70 %
мартенсита одинакова. Это определяется тем, что коррозионная
стойкость обеспечивается в основном химическим составом, а обра-
зование мартенсита происходит бездиффузионным путем без изме-
нения химического состава. Сочетание удовлетворительного
уровня коррозионной стойкости, прочности и вязкости дости-
гается после обработки холодом и низкотемпературного старения
при 350—400 °C в течение 1—2 ч. Чем выше температура отпуска,
тем меньше должна быть его продолжительность для сохранения
удовлетворительной коррозионной стойкости. Сопоставление
коррозионной стойкости аустенито-мартенситных сталей, аусте-
нитной стали 12Х18Н10Т и мартенситной хромистой стали 20X13
показывает, что стойкость аустенито-мартенситных сталей значи-
тельно выше, чем стали 20X13 и в ряде сред близка к стойкости
стали 12Х18Н10Т (табл. 1.8). Сталь 09Х16Н7М2Ю используется
для плунжеров и пружин насосов для перекачки углеаммонийных
солей в производстве карбамида. Мартенситностареющая сталь
03X14Н7В нашла применение для изготовления валов погружных
насосов, работающих в нефтяных скважинах. Сталь 07X16Н6
используется для изготовления сепараторов, работающих в ряде
агрессивных сред. Имеются данные об удовлетворительной корро-
зионной стойкости аустенито-мартенситных сталей с молибде-
ном в упрочненном состоянии в морской воде, а также мартенсит-
ностареющей стали 03Х12К12Д2 в воде высоких параметров
[1.22].
ТАБЛИЦА 1.8
СРАВНИТЕЛЬНАЯ КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ
ХРОМИСТОЙ МАРТЕНСИТНОЙ СТАЛИ, АУСТЕНИТНОЙ СТАЛИ
И АУСТЕНИТО-МАРТЕНСИТНЫХ СТАЛЕЙ (ДАННЫЕ М. М. КРИСТАЛЬ)
Среда Концен- трация, % Темпе- ратура, °C Скорость коррозии, мм/год
08Х15Н9Ю 09Х17Н5МЗ 12X18H10T 20X13
Азотная 10 40 0 0,001 0,001 0,007
кислота 10 ^кип 0,020 0,012 0,010 0,340
30 20 0 0 0 0
30 40 0 0 0 0,001
30 ^кип 0,110 0,100 0,030 1,680
Фосфорная кислота 20 ^кип 0,03 0,010 0,004 2,6
Гидроксид натрия 30 ^кип 0,003 0,004 0,003 0,014
Хлористый магний 42 135 0,01 0,01 0,003 0,04
45
Возможность применения мартенситностареющих и аустенито-
мартенситных сталей определяется стойкостью против общей
и межкристаллитной коррозии сварных соединений. При сварке
сталей с повышенным содержанием углерода в зоне термического
влияния наблюдается образование карбидной сетки, приводящей
к межкристаллитной коррозии. Восстановление коррозионной
стойкости достигается только после полного цикла термической
обработки изделия после сварки. Стали аустенитно-мартенситного
класса подвергаются контролю на склонность к межкристаллит-
ной коррозии в соответствии с ГОСТ 6032—84.
В аустенито-мартенситной стали наличие 6-феррита повышает
стойкость против МКК при испытании по методу AM, особенно
в том случае, когда в качестве промежуточной обработки исполь-
зуется разбалансировка при 750 °C, 3 ч (табл. 1.9). Уменьшение
склонности к МКК достигается при использовании обработки
холодом или пластической деформации, а в присутствии 6-фер-
рита — двойного отпуска при 750 °C по 1—1,5 ч. При испытании
по методу ДУ, ГОСТ 6032—84 наличие феррита снижает корро-
зионную стойкость стали 09X17Н7Ю, однако и в этом случае
двойной отпуск при 750 °C повышает устойчивость стали против
МКК, — скорость коррозии уменьшается в 3—4 раза.
ТАБЛИЦА 1.9
МЕЖКРИСТАЛЛИТНАЯ КОРРОЗИЯ АУСТЕНИТО-МАРТЕНСИТНЫХ СТАЛЕЙ
ТИПА Х17Н7Ю В ЗАВИСИМОСТИ ОТ РЕЖИМА
ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ (I —IV)
Режим дополни- тельного отпуска Наличие МКК
t, °C т, ч Режим I Режим II Режим III | Режим IV
Нет Нет Нет Нет
350 3 Сл./Нет Есть/Нет Нет —
450 3 Есть Есть/Нет Есть —
500 1 Есть Есть/Нет Сл. Нет
500 3 Есть Есть/Нет Сл./Нет Нет
550 1 — — Нет Сл./Нет
550 3 Есть/Нет Нет Нет Нет
580 3 Сл./Нет Нет — —
600 3 Есть/Нет Нет — —
Примечания: 1. Режимы термообработки: I — закалка с 1050 °C + отпуск
при 750 °C, 3 ч; II — закалка с 1050 °C + 750 °C, 1,5 ч + отпуск при 750 °C, 1,5 ч;
III — закалка с 975 °C + обработка холодом при —70 °C; IV — холодная пластическая
деформация. 2. В числителе — б-Fe в стали отсутствует, в знаменателе — сталь с 6-Fe.
Характер межкристаллитного разрушения представлен
на рис. 1.054. Область пассивного состояния и скорость растворе-
ния в пассивном состоянии для мартенситностареющих сталей на
основе Fe—Сг—Ni и Fe—Сг—Со одинакова, но переход в пассив-
46
ное состояние в сталях с кобальтом происходит труднее [1.231.
Отпуск ниже и выше температуры максимального упрочнения
стали не влияет на электрохимическое поведение сталей, что
связано в основном с низким содержанием углерода. Легирование
этих сталей молибденом существенно облегчает пассивацию,
облагораживает стационарный и критический потенциал, умень-
шает критический ток в 20—65 раз.
Стали аустенито-мартенситного класса имеют пониженную
сопротивляемость питтинговой коррозии [1.18].
Возможность использования высокопрочных сталей в агрес-
сивных средах в значительной мере определяется их сопротивле-
нием КР.
В табл. 1.10 приведены данные о влиянии режима термической
обработки, структуры и условий испытаний на стойкость стали
типа Х16Н7М2Ю против коррозионного растрескивания (КР):
зависимость времени до разрушения от термической обработки
идентична для всех сред, однако наиболее четкие зависимости
получаются при испытании в 35 %-ной MgCl2. В 42 %-ном рас-
творе MgCl2 происходит слишком быстрое разрушение, а в рас-
творе НС1 + SeO2 — замедленное. В связи с тем что последний
раствор предназначен для выявления КР по механизму водород-
ного охрупчивания, полученные данные косвенно указывают
на относительно низкую чувствительность стали типа Х16Н7М2Ю
к КР по этому механизму.
Наибольшая устойчивость стали Х16Н7М2Ю против КР до-
стигается после закалки, высокотемпературного отпуска (ниже Лн)
или тепловой стабилизации перед мартенситным превращением.
Повышение 6-феррита в стали Х16Н7М2Ю уменьшает ее воспри-
имчивость к КР, что согласуется с данными И. Л. Розенфельда,
установившего улучшение стойкости против КР уже при 10—
15 % 6-феррита в структуре аналогичных сталей. Меньшая стой-
кость против КР стали с повышенным содержанием углерода
может быть связана с меньшим содержанием в ней 6-феррита
и облегчением распространения трещины в присутствии погранич-
ных карбидов.
Прямая связь между стойкостью против КР и количеством
мартенсита не обнаружена. Большое влияние оказывает способ
получения мартенсита, т. е. его тонкая структура. Мартенситно-
стареющие стали на основе Fe—Сг—Со более устойчивы против
КР, чем стали Fe—Сг—Ni, независимо от режима упрочняющей
обработки и уровня прочности (табл. 1.11). Стойкость против КР
мартенситностареющих сталей повышается при образовании 6-фер-
рита в структуре и перестаривании.
Типичный характер разрушения при КР после испытания
в кипящем 35 %-ном MgCl2 приведен на рис. 1.055.
В воде высоких параметров (320 °C, 200 мл/л хлор-иона) так же,
как в 35 %-ной MgCl2, стали на основе Fe—Сг—Со более устой-
чивы против КР по сравнению со сталями на основе Fe—Сг—Ni.
47
ТАБЛИЦА 1.10
ВЛИЯНИЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ, СТРУКТУРЫ И СРЕДЫ
НА КОРРОЗИОННОЕ РАСТРЕСКИВАНИЕ АУСТЕНИТО-МАРТЕНСИТНОЙ
СТАЛИ Х16Н7М2Ю С 0,08 И 0,03 % С (НАГРУЗКА О,45ао2,
ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТЬ ИСПЫТАНИЙ 1000 Ч).
ИСХОДНОЕ СОСТОЯНИЕ - ЗАКАЛКА С 950 °C [1.24]
Дополнительная термическая обработка 08Х16Н7М2Ю (25 % д-феррита) 03Х16Н7М2Ю (35 % д-феррита)
мартенсит, % 35 %-ная MgCl2 (кипе- ние) 4 2 %-ная MgCl2 (кипе- ние) НС1 + 4~ SeO2 = = 1:1 (комнат- ная /) мартенсит, % 35 %-ная MgCl2 (кипе- ние) 42 %-ная MgCl2 (кипе- ние)
время до разрушения, ч время до разру- шения, ч
Нет 0 18—100* 2,8 100 * 0 100 * 100 *
Обработка холо- дом при —70 °C, 2 ч 40 4,2 2,8 100 * 49 100 * 3,7
То же + отпуск при 400 °C, 3 ч 42 2,5 1,8 64,7 47 12,5 1,8
То же + отпуск при 500 °C, 3 ч 49 5,6 2,3 69,2 43 4,7 10,0- 33,0
То же + отпуск при 600 °C, 3 ч 25 71,0— 100 * 96,0— 100 * 100 * 34 100 * —
Вылеживание при 20 °C, 2 ч + обра- ботка холодом при —70 °C, 2 ч + от- пуск при 400 °C, 3 ч 34 7,1 1,9 39 22,3 5,3
Вылеживание при 100 °C, 2 ч, осталь- ное то же 43 104 * 3,7 100 * 42 81 3,0
Отпуск при 700 °C, 2 ч + отпуск при 400 °C, 3 ч 25 55 2,3 25 100 *
* Образец не разрушился.
Склонность к КР и характер разрушения стали на основе
Fe—Сг—Со зависят от примесей (табл. 1.11 и рис. 1.056).
При использовании коррозионностойких мартенситных сталей
для работы в агрессивных средах для уменьшения склонности
к МКК и КР целесообразно создавать в структуре некоторое коли-
чество б-феррита, применять тепловую стабилизацию аустенита,
не использовать режим термической обработки на максимальную
прочность стали и в ряде случаев использовать низкоуглеродистые
стали.
48
ТАБЛИЦА 1.11
ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРОВАНИЯ, ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ
НА КОРРОЗИОННОЕ РАСТРЕСКИВАНИЕ МАРТЕНСИТНОСТАРЕЮЩИХ
СТАЛЕЙ НА ОСНОВЕ 03Х15Н6 И 03Х15К12 В КИПЯЩЕМ РАСТВОРЕ
35 %-НОЙ MgCI2 (А) [1.23] И СТАЛИ НА ОСНОВЕ 03Х12К12
В ВОДЕ ВЫСОКИХ ПАРАМЕТРОВ ПРИ 320 °C
И 200 мг/л ХЛОР-ИОНА (Б)
А. Продолжительность испытаний 100 ч,
нагрузка О,45ао,2> исходная закалка — 900 °C, воздух
(в числителе — время до разрушения, ч; в знаменателе — o0i2, МПа)
Дополнительная термообработка Сталь 03X1 5Н6 Сталь 03Х15К12
без добавок с добавками 1,9 % Си без добавок с добавками
2,6 % Мо о S о 2,0 % Si 2,6 % Мо 2,0 % Si 3,8 % W
Нет 8 14 100 * 5 6 80 66 44 17
1030 980 1040 930 900 1000 ИЗО 1110 1210
Отпуск при 350 °C, 10 ч 2 1040 16 1070 3 1150 1 1150 4 1020 100 * 1000 100 * 1110 100 * 1170 119* 1290
Отпуск при 600 °C, 30 мин 6 740 83 870 24 980 3 980 4 740 — — — —
Отпуск при 650 °C, — — — — — 100 * 100 * 100 * 100 *
10 ч 600 750 700 910
* Образец не разрушался.
Б. Продолжительность испытаний 2000 ч при постоянной деформации;
термообработка/закалка с 900 °C + отпуск при 650 °C, 1 ч:
03Х12К12 ( <0,2 % Si; <0,5 % Ni; <0,3 % Мп)
без добавок с добавками
0,2 —0,8 % Si 0,5-0,9 % Ni 0,3-0,7 % Мп 2 % Си
Время до разруше- ния, ч 1000—1400 1650—2200 750—1000 1000—1150 1350—2200
49
1.2. Межкристаллитная коррозия
1.2.1. Определение межкристаллитной коррозии. Ножевая коррозия.
Условия возникновения. Методы выявления
Межкристаллитной коррозии в большей или меньшей степени
могут быть подвержены коррозионностойкие стали всех струк-
турных классов — ферритные, мартенситные, аустенито-феррит-
ные и аустенитные. Условия, приводящие к возникновению МКК
в сталях разных структурных классов, различны, однако про-
явление МКК для всех этих классов практически одинаково
и заключается в том, что при достаточно высокой общей корро-
зионной стойкости происходит избирательное растворение границ
зерен металла (рис. 1.057). При этом заметных изменений внешнего
вида металла не происходит, но при значительном развитии МКК
металл становится хрупким, изделие из такого металла может
легко разрушаться при небольших статических, и особенно дина-
мических нагрузках.
Причина возникновения МКК чаще всего — неправильно про-
веденная термическая обработка либо проведение технологиче-
ских операций (сварка, штамповка, гибка и др.) в опасном темпе-
ратурном интервале. Кроме того, МКК может возникать при
длительной эксплуатации оборудования при повышенных темпе-
ратурах, а также при неправильном выборе структурного класса
стали или системы легирования для определенной коррозионной
среды.
В сварных изделиях МКК может возникать:
а) в основном металле на некотором расстоянии от шва —
в так называемой зоне термического влияния (ЗТВ), где металл
в процессе сварки подвергается нагреву в области опасных тем-
ператур;
б) на границе наплавленного и основного металла — так назы-
ваемая ножевая коррозия (НК);
в) в наплавленном металле.
МКК в ЗТВ (рис. 1.057, ж) и наплавленном металле в основном
связана с нагревом в интервале критических температур в про-
цессе сварки или эксплуатации сварных соединений при этих
температурах. МКК наплавленного металла также может быть
вызвана замедленным охлаждением шва. Механизм МКК в ЗТВ
и наплавленном металле аналогичен механизму МКК в основном
металле после провоцирующего отпуска. Закономерности вли-
яния различных факторов на опасность возникновения МКК
и природа МКК, рассмотренные ниже для основного металла,
справедливы и для оценки склонности к МКК указанных зон
сварного соединения.
Ножевая коррозия возникает в очень узкой зоне на границе
основного и наплавленного металлов и наблюдается чаще всего
при многослойных швах в результате нагрева до очень высоких
температур, близких к солидусу, при первом проходе и нагревов
50
до критических температур при следующих проходах. Наиболее
часто НК наблюдается в азотной кислоте или других окислитель-
ных средах у стабилизированных титаном сталей. Стали, стабили-
зированные ниобием, и низкоуглеродистые стали, как правило,
не склонны к НК (рис. 1.057, е). Однако низкоуглеродистые стали
с высоким содержанием молибдена в окислительных средах могут
быть подвержены МКК в ЗТВ (рис. 1.057, ж).
Ножевая коррозия так же, как коррозия в ЗТВ, как правило,
является одним из видов МКК.
Механизм НК в первом приближении аналогичен механизму
МКК основного металла в окислительных средах, подвергнутого
отпуску в критическом интервале температур после высоко-
температурной закалки. Не исключено влияние на НК напряже-
ний, возникающих при сварке.
МКК в коррозионностойких сталях обычно наблюдается после
термической обработки, приводящей к образованию на границах
зерен каких-либо новых фаз, отличающихся по химическому
составу от среднего состава стали. Чаще всего этими фазами
являются карбиды, основной причиной образования которых
является значительная зависимость растворимости углерода от
температуры. Поскольку растворимость углерода в аустените
и феррите различна, то и температурные условия образования
карбидов, а следовательно и склонности к МКК, различны. То же
относится к мартенситным сталям. В хромистых ферритных сталях
растворимость углерода очень мала, поэтому в них интенсивное
карбидообразование по границам зерен происходит непосред-
ственно в процессе охлаждения с высоких температур. Такие
условия создаются при сварке в зоне, прилегающей непосред-
ственно к наплавленному металлу. Отжиг ферритных сталей при
600—800 °C приводит к исчезновению склонности к МКК.
В сталях аустенитного класса вследствие относительно боль-
шей растворимости углерода при быстром охлаждении с высоких
температур образование карбидов практически не происходит.
Карбидовыделение наблюдается только при отпуске или замед-
ленном охлаждении аустенитной и аустенито-ферритной стали.
Интенсивность карбидовыделения и МКК зависит от температуры
и продолжительности отпуска. Эти зависимости принято изобра-
жать в виде С-образных кривых, схематическое изображение кото-
рых представлено на рис. 1.36. Основные параметры этих кривых:
Тр — максимальная температура образования карбидов; Ттах —
максимальная температура, при которой появляется склонность
к МКК; тт1п — минимальная продолжительность нагрева при
температуре, при которой появляется склонность к МКК; Ткр —
температура, которой соответствует самое малое значение
тт1п = ткр. Именно ткр в первом приближении определяет при-
годность стали для сварки: чем больше значение ткр, тем
меньше опасность образования МКК в ЗТВ сварного соеди-
нения.
51
Для аустенито-ферритных сталей практически сохраняются
те же закономерности возникновения МКК, которые указаны для
сталей аустенитного класса.
Стали мартенситного класса вследствие относительно низкого
содержания хрома реже применяют в агрессивных средах, вы-
зывающих МКК. Однако все же МКК в этих сталях наблюдается.
Возникновение МКК в мартенситных сталях может быть связано
в общем виде с двумя механизмами карбидовыделения: при высо-
Рис. 1.36. Температурно-временная зависи-
мость областей карбидовыделения (штрихо-
вая линия) и МКК (сплошная линия); Гр —
температура начала выделения карбидов;
Ттах— максимальная температура, при
которой начинает появляться склонность
к МКК; Tmin — минимальная выдержка
при данной температуре 7\, Т2, ..., после
которой появляется склонность к МКК;
Т — температура, которой соответствует
наименьшее значение т = Тт .
min кр кр
и определяют возможность использо-
кр
вания стали в сварных соединениях 11.27»
с. 47]
Рис. 1.37. Анодная потенциостатическая
кривая и области применения методов ис-
пытания на МКК; fn, Еп — критические
ток и потенциал пассивации; inn, Епп —
ток и потенциал полной запассивирован-
ности:
I — активное растворение; II — переход-
ная область; III — растворение в пассив-
ном состоянии; IV — перепассивация; / —
8 — методы испытаний на МКК {1 — кипя-
щая 10 %-ная НС1; 2 — кипящая 5 %-ная
H2SO4; 3 — потенциостатический метод;
4 — кипящий раствор H2SO4 + CuSO4
(AM, АМУ ГОСТ 6032-84); 5 — кипящий
раствор H2SO4 + Fe2 (SO4)3 (ВУ,
ГОСТ 6032 — 84); 6 — кипящая 65 %-ная
HNO3 (ДУ, ГОСТ 6032 — 84); 7 — кипящий
раствор HNO3 +К2Сг2О7; 8 — электролити-
ческое травление в 10 %-ной щавелевой
кислоте)
ких температурах (>800 °C)
сталь находится в аустенитном
состоянии и выделение карби-
дов по границам зерен может
происходить при тех же условиях термической обработки, которые
были описаны выше для сталей аустенитного класса. При охла-
ждении ниже температуры начала мартенситного превраще-
ния (Л4Н) карбиды могут выделяться уже при низкотемператур-
ном отпуске в интервале 300—600 °C.
Наиболее правильным является выявление склонности к МКК
путем испытания в реальных средах, однако это практически
невозможно в связи с многообразием коррозионноактивных сред
и необходимостью весьма длительных испытаний.
Для ускоренной оценки склонности стали к МКК разработан
ряд контрольных растворов, характеризуемых различными потен-
циалами. На рис. 1.37 представлена анодная поляризационная
кривая коррозионностойкой стали и потенциалы сред различных
методов испытания на МКК-
52
Основные методы контроля склонности стали к МКК в соот-
ветствии с ГОСТ 6032—84 — испытания в кипящих растворах
сернокислой меди (методы AM и АМУ), серной кислоты с добав-
ками сернокислого железа (метод ВУ) и азотной кислоты (метод
ДУ). Эти методы охватывают широкий диапазон потенциалов
и для коррозионностойких сталей, включенных в классификацион-
ный ГОСТ 5632—72, в ГОСТ 6032—84 указан конкретно метод
испытаний.
В зарубежной практике применяются аналогичные методы
испытаний. Так, в стандарте США ASTM А262—81 методам AM
и АМУ ГОСТ 6632—84 соответствует метод Е, методу ВУ — ме-
тод В и методу ДУ — метод С. В литературе эти методы иногда
называют соответственно испытаниями по Штраусу, Стрейчеру
и Гюи. Стандарт А262—81 предусматривает также испытание
молибденсодержащих сталей в азотно-фторидном растворе (ме-
тод Д) и метод А для предварительной разбраковки сталей путем
кратковременного «1,5 мин) электролитического травления
в 10 %-ной щавелевой кислоте (плотность тока 1 А/см2, темпера-
тура не выше 50 °C). Этот метод пригоден только для хромонике-
левых сталей без молибдена, испытываемых после провоциру-
ющего нагрева. При отсутствии склонности к МКК наблюдается
так называемая ступенчатая структура (рис. 1.058, а). При нали-
чии склонности к МКК образуется сетка значительно протравлен-
ных границ (рис. 1.058, б). В этом случае сталь должна быть
подвергнута контролю МКК в одном из стандартных раство-
ров .
Для определения склонности к МКК испытанию подвергаются
либо сварные образцы, либо, чаще, образцы после специальной
термической обработки, провоцирующей возникновение МКК
(провокация или сенсибилизация). Режим провокации зависит от
структурного класса стали и для стандартных методов испытаний
и стандартных сталей указан в ГОСТ 6032—84. Для новых не-
стандартизированных сталей метод контроля МКК выбирается
с учетом среды, для которой предназначена сталь.
Основными условиями надежного и правильного выявления
МКК являются правильный выбор места вырезки шлифа, тща-
тельная подготовка поверхности шлифа без округления кромки
шлифа и правильное подтравливание шлифа.
Определенная при неправильном изготовлении шлифа и‘з
торцовой поверхности глубина МКК может оказаться значительно
больше, чем фактическая, определенная на правильно вырезан-
ном шлифе (рис. 1.057, в, г).
При выявлении МКК с подтравлением шлифа следует иметь
в виду, что границы зерен термодинамически более активны и тра-
вятся сильнее, чем остальная поверхность зерна, поэтому пере-
травленные границы зерен могут быть приняты за МКК. Повы-
шенная травимость границ зерен вблизи кромки образца также
возникает при электролитическом травлении вследствие более
53
высокой плотности тока у кромки. Более предпочтительным
в этом случае является химический метод травления.
При испытании по методу ДУ основным критерием оценки
стойкости против МКК является скорость коррозии. Однако
при испытании этим методом, а также другими методами, вызыва-
ющими значительные скорости коррозии, потери массы для мелко-
зернистой стали будут больше, чем для крупнозернистой, при
одинаковой глубине МКК, определенной металлографически.
Рис. 1.38. Схема влияния размера зерна на коррозионное разрушение аустенитной стали
в окислительных средах (кипящие растворы 65 %-ной HNO3 и HNO2 + КгСг2О7):
а — мелкозернистая сталь; б — крупнозернистая сталь (глубина МКК h одинакова для
сталей а и б, но скорость коррозии стали а больше)
То же может наблюдаться даже при большей глубине МКК
в крупнозернистой стали. Такое явление связано с механическим
выкрошиванием слоя зерен в мелкозернистой стали (рис. 1.38).
1.2.2. Механизм межкристаллитной коррозии
Возникновение у стали восприимчивости к преимущественному
коррозионному разрушению границ при воздействии коррозионно
активной среды (МКК) связывают с возникновением на границах
зерен новых фаз или сегрегаций, отличающихся по составу от
среднего химического состава стали.
Имеется ряд различных объяснений, почему упомянутые
изменения на границах зерен приводят к МКК [1.26, 1.27].
Теория обеднения
Предложена Бейном, наиболее распространенная, имеет наи-
большее экспериментальное подтверждение и хорошо объясняет
многие явления, связанные с МКК в слабоокислительных средах.
Согласно этой теории, основная причина появления склонности
к МКК — обеднение границ зерен аустенита хромом в результате
выделения при отпуске по границам зерен богатых хромом фаз.
Обеднение границ зерен хромом обусловлено разницей между
скоростями диффузии углерода и хрома. При образовании карбида
диффузия углерода к границам зерен протекает гораздо быстрее,
чем диффузия хрома. Поэтому углерод, необходимый для обра-
зования карбида, легко поставляется не только с границы и при-
граничных областей, но и из тела зерна. Хром в начале процесса
карбидообразования поступает с границ зерен или пригранич-
ных участков, поэтому диффузия не успевает восполнить израсхо-
54
дованное количество хрома. Чем выше температура, тем больше
ускоряется диффузия углерода и хрома.
Поэтому с повышением температуры провокации склонность
к МКК появляется и исчезает быстрее.
Рассмотрение возникновения МКК по механизму обеднения
хромом с позиций химической термодинамики [1.1, 1.28, 1.29]
позволило установить связи между параметрами Ттах, Тр, тт1п
(см. рис. 1.36) и прогнозировать в общем виде склонность аусте-
нитных сталей к МКК. В частности, показано, что разница 1/Тр —
— 1/7\пах постоянна и зависит от содержания хрома в стали.
На С-образной кривой должна существовать область температур
(Тр — Тщах), при которой выделение карбидов не сопровождается
МКК. Эта область обычно наблюдается на практике при иссле-
довании влияния термической обработки на стойкость против
МКК при испытании в сернокислой меди. Подтверждена также
связь между Тр, Tmsx> и концентрацией (активностью) углерода,
что - позволило предложить обобщенную схему, связывающую
термодинамическую активность углерода с Тр, Ттах и тт1п [1.1 ].
Теория химически нестойкой фазы
Основывается в основном на фактах межкристаллитного харак-
тера разрушения коррозионностойких сталей в средах окисли-
тельного и сильноокислительного характера, например в HNO3,
HNO3 + Сг6+, а также при испытании некоторых сталей по методу
ВУ ГОСТ 6032—84. Как правило, такой характер разрушения
наблюдается при образовании фаз, содержащих молибден (кар-
бидов, о-фазы, %-фазы и др.). Эта теория не имеет универсального
характера и может быть применена для объяснения МКК для
ограниченного числа сред и композиций стали.
Теория микроэлементов
Согласно этой теории, при контакте коррозионной среды и кор-
розионностойкой стали, имеющей на границах зерен карбиды,
образуется микроэлемент. Этот микроэлемент локализуется около
карбида, который, как правило, является катодом, а прилега-
ющие к нему пограничные участки — анодами, подвергающимися
сильной коррозии. Развитие МКК по этому механизму связано
с образованием сплошных или слаборазобщенных карбидных
выделений. По аналогичной схеме объяснено влияние сред разной
агрессивности на МКК стали одного состава.
Однако теория микроэлементов не имеет достоверного экспе-
риментального подтверждения, ряд фактов указывает на не-
состоятельность этой теории. В то же время представления о роли
слаборазобщенных и разобщенных карбидных выделений полезны
и в объяснении МКК в соответствии с теорией обеднения.
Теория напряжений
Согласно этой теории, причиной МКК являются напряжения,
возникающие при образовании и росте карбидной фазы на гра-
55
ницах зерен и приводящие к возникновению разности потенци-
алов, облегчении протекания анодного процесса и т. п. С этих
позиций уменьшение склонности к МКК при повышении темпе-
ратуры или увеличении продолжительности отпуска связывают
со снятием напряжений. Однако имеются данные [1.27] о том,
что нагрев при испытании в стандартном растворе достаточен для
снятия большей части напряжений. Тем более теория напряжений
не может объяснить наличие МКК в воде высоких параметров
при 350 °C [1.26].
Теория сегрегаций
Представления о сегрегациях углерода и, частично, хрома на
границах зерен были развиты Коломбье и Гохманом для объяс-
нения с позиций теории обеднения возникновения склонности
к МКК при весьма кратковременных нагревах в опасном интервале
температур (например, при сварке). Благодаря наличию сегре-
гаций углерода и хрома начальные стадии образования карбидов
могут происходить без существенной диффузии этих элементов.
В окислительных и сильноокислительных средах (65 % -ная
HNO3, HNO3 + Сгв+ и др.) может возникать МКК в закаленных
сталях при отсутствии избыточных фаз. Одной из причин МКК
в этом случае считают сегрегацию примесей по границам зерен.
Имеется оптимальная температура, при закалке с которой
наблюдается наибольшая склонность стали к МКК- При более
низких или более высоких температурах нагрева вредное влияние
примесей уменьшается.
Имеются данные о том, что в сильноокислительных средах
решающее влияние на МКК оказывают фосфор и бор. Ухудшение
коррозионной стойкости в этих условиях наблюдается также
в присутствии кремния и молибдена, что связывают с сегрегацией
этих элементов на границах.
Анализ перечисленных выше теорий МКК показывает, что
ни одна из них не может быть принята как универсальная. При-
менимость того или иного механизма МКК зависит прежде всего
от потенциала среды: в переходной области наибольший вклад
в МКК вносит механизм обеднения; в пассивной — механизм
обеднения и, частично, механизм растворения нестойкой фазы
(для фаз, обогащенных элементами, подвергающимися перепасси-
вации в этой области, — Мо, W или обладающими низкой корро-
зионной стойкостью — Мп, Си); в транспассивной области пре-
обладает, по-видимому, сегрегационный механизм.
1.2.3. Влияние различных факторов
Химический состав
Влияние химического состава стали на МКК необходимо рас-
сматривать с учетом потенциала среды.
Элементы, входящие в состав стали, могут быть условно раз-
делены на три группы:
56
а) основные легирующие элементы (Сг, Ni, Мо);
б) технологические добавки (Si, Мп, В, Ti, Al, Nb);
в) примесные элементы (С, N, S, Р).
Это деление, естественно, не является точным, так как в ряде
случаев, например, кремний, марганец, азот вводятся специально
как основные легирующие элементы.
Углерод. В случае развития МКК по механизму обеднения
полная невосприимчивость к МКК может быть достигнута при
содержании углерода ниже предела его растворимости в стали,
по данным ряда исследователей, это составляет ~0,009 % С.
Для получения углерода менее 0,02—0,03 % необходимо приме-
нять специальные методы выплавки и обработки металла. Кроме
того, чрезмерное снижение содержания углерода влечет за собой
снижение конструктивной прочности стали. Поэтому необходи-
мый уровень снижения содержания углерода должен быть обос-
нован. Допустимое содержание углерода зависит от содержания
легирующих элементов в стали, так как способность углерода
образовывать карбиды определяется его термодинамической ак-
тивностью, на которую существенно влияет химический состав
стали.
Никель, кремний и кобальт повышают активность углерода,
т. е. облегчают образование карбидов; молибден, вольфрам, ва-
надий, ниобий и марганец снижают активность углерода, т. е.
тормозят образование карбидов.
Высокая устойчивость против МКК аустенитной стали с низ-
ким содержанием углерода объясняется не малым количеством
карбидов, а малой склонностью к их образованию вследствие не-
большого пересыщения твердого раствора.
Тем не менее, при длительной эксплуатации оборудования при
500—600 °C в низкоуглеродистых нестабилизированных сталях
возможно выделение карбидов хрома и возникновение склонности
к МКК, поэтому применение таких сталей рекомендуется для бо-
лее низких температур, чем стабилизированных.
При содержании углерода от 0,008 до 0,05 % закаленные
хромоникелевые стали не склонны к МКК, независимо от метода
испытаний [1.30]. В отпущенном состоянии в слабоокислительной
среде с увеличением содержания углерода существенно умень-
шается ткр, повышается Ттах и Ткр, резко возрастает глубина
проникновения МКК (рис. 1.39). В 65 %-ной HNO3 скорость кор-
розии отпущенных образцов тем больше, чем больше содержание
углерода.
Азот. Азот так же, как углерод, является элементом внедре-
ния и в коррозионностойких сталях, выплавленных методом от-
крытой выплавки, он всегда присутствует в количествах <;0,05 %.
Кроме того, азот иногда вводят для частичной замены никеля и для
повышения прочностных свойств, особенно в низкоуглеродистые
стали. Поскольку азот, как правило, присутствует совместно с уг-
леродом, обычно оценивается совместное влияние этих элементов
57
и часто эффект влияния азота перекрывается влиянием угле-
рода.
В процессе отпуска образуются нитриды хрома, которые так же,
как карбиды хрома, могут вызывать склонность к МКК 11.30].
В то же время при введении в сталь азота наблюдается торможение
образования пограничных выделений избыточных фаз.
Введение азота ^>0,20 % приводит к развитию МКК тем в боль-
шей степени, чем больше азота (рис. 1.40). Характерным для
азотсодержащих сталей по сравнению с безазотистыми (<Д05 % N)
Рис. 1.39. Температурно-временная диаграмма склонности к МКК (а) и глубина МКК (б)
в зависимости от содержания углерода (0,014 — 0,05 %) в стали типа Х16Н15МЗ (испыта-
ние по методу AM, ГОСТ 6032—84). Исходная закалка от 1050 °C;
1 — 4 — содержание углерода, % (/ — 0,05; 2 — 0,03; 3 — 0,02; 4 — 0,014); 5—8 — ре-
жим отпуска (5 — 650 °C, 1 ч; 6 — 10 ч; 7 —- 100 ч; 8 — 700 °C, 10 ч)
является сдвиг области МКК в сторону более высоких темпера-
тур. Закономерности влияния азота и углерода на основные пара-
метры МКК — Т'гпах, Ткрит, ткрит аналогичны. Глубина проник-
новения МКК, возникающей в результате образования нитридов,
меньше, чем в случае МКК, связанной с образованием карбидов
(рис. 1.39, б; 1.40, б).
Полученные данные хорошо согласуются с представлениями
о МКК по механизму обеднения, так как при равном содержании
углерода и азота на связывание азота в нитриды расходуется
меньше хрома, т. е. образование нитрида сопровождается мень-
шим обеднением по хрому. В окислительных средах (65 %-ной
HNO3) скорость коррозии закаленных сталей на основе Х16Н15
не зависит от содержания углерода и азота (0,003—0,03 % С;
0,01—0,25 % N). В отпущенной стали с увеличением содержания
азота наблюдается интенсивная коррозия при испытании в HNO3
(рис. 1.41), что может быть объяснено МКК по механизму обедне-
ния и частично — по механизму растворения нестойкой фазы —
нитрида хрома.
В стабилизированных титаном сталях азот может уменьшать
стойкость стали против МКК за счет связывания части титана
58
в нитриды и в этом случае количество титана в стали должно быть
увеличено.
Хром, Хром является основным легирующим элементом в кор-
розионностойких сталях, обеспечивающим способность сталии
к пассивации, в широком интервале потенциалов [1.31] (неустой-
чивость хрома проявляется только в области потенциалов минус
0,58 В — сильновосстановительные среды и 1,3 В и более — силь-
ноокислительные среды).
Влияние хрома на МКК тесно связано с карбидообразованием.
При постоянной температуре закалки минимальное время тт1п,
Рис. 1.40. Температурно-временная диа-
грамма склонности к МКК (а) и глубина
МКК (б) в зависимости от содержания
азота в стали типа Х16Н15 с 0,006 % С
(испытание по методу AM, ГОСТ 6032— 64).
Исходная закалка с 1050 °C:
1 — 3 — содержание азота, % (/ — 0,31;
2 — 0,25; 3 — 0,19); 4—6 — режим отпуска
(4 — 650 °C, 1 ч; 5 — 10 ч; 6 — 100 ч)
Рис. 1.41. Влияние содержания азота и ре-
жима отпуска на скорость коррозии стали
Х16Н15 (0,006 % С) в кипящей 65 %-ной
HNO3. Исходное состояние (ИС) — закалка
с 1050 °C:
1 — ИС (при 0,33 % N в структуре сохра-
няются нерастворенные нитриды хрома);
2,3 — отпуск при 650 °C, 1 ч и 10 ч соот-
ветственно; 4, 5 — отпуск при 700 °C, 1 ч
и 10 ч соответственно
необходимое для образования карбидов, зависит от скорости
диффузии углерода и хрома. В области низких температур от-
пуска появление склонности к МКК контролируется диффузией
хрома, а при более высоких температурах — диффузией угле-
рода. Влияние хрома на МКК связано с диффузионной подвиж-
ностью углерода, сильно зависящей от содержания в стали никеля,
молибдена и других легирующих элементов.
Молибден. Молибден усиливает способность хромоникелевых
сталей к самопассивации и существенно повышает их стойкость
в неокислительных и слабоокислительных средах. В окисли-
тельных и сильноокислительных средах скорость коррозии мо-
либдена и богатых им фаз велика [1.31 ]. В окислительных средах
молибден ухудшает стойкость против МКК отпущенных сталей
в результате образования обогащенных молибденом карбидов,
59
или о-фазы, или сегрегации молибдена. В связи с этим содержа-
ние молибдена в стали 03Х18Н11 ограничено по ГОСТ 5632—72
до 0,5 %. В присутствии молибдена в процессе отпуска, кроме
a-фазы, возможно образование богатых молибденом фаз %-фазы
Fe36Cr12Mo10 и г|-фазы Fe2Mo, которые так же, как 0-фаза, не-
устойчивы в окислительных и сильноокислительных средах и
устойчивы в слабоокислительных.
Никель. Никель в коррозионностойкие стали вводится для
обеспечения стабильной аустенитной структуры и для повышения
углерода, при котором отпуск при 650 °C, 1 ч не вызывает склонности к МКК [1.27,
с. 84]
коррозионной стойкости стали в основном в средах восстанови-
тельного характера, хотя он обладает удовлетворительной кор-
розионной стойкостью в широком диапазоне потенциалов [1.31].
В то же время с повышением содержания никеля в стали при по-
стоянном содержании хрома предельное допустимое содержание
углерода, не вызывающее МКК, тем ниже, чем выше содержание
никеля (рис. 1.42). Такое влияние никеля определяется его влия-
нием на термодинамическую активность углерода.
Этот момент необходимо учитывать при создании высокохро-
мистых сталей, в которых для обеспечения чисто аустенитной
структуры необходимо повышать содержание никеля, но одно-
временно снижать содержание углерода или вводить стабилизи-
рующие добавки. Так, в стали 03Х21Н21М4ГБ (ЗИ35) при
~0,03 % С оказалась необходимой стабилизация ниобием.
Кремний. Влияние кремния в количествах, применяемых как
технологическая добавка, т. е. <0,8 %, на склонность к МКК
отпущенных сталей в слабоокислительных средах незначительно
60
и связано с повышением термодинамической активности углерода
в присутствии кремния.
Наиболее заметное влияние оказывает кремний на коррозион-
ную стойкость стали в сильноокислительных средах как в отпу-
щенном, так и в закаленном состояниях [1.32]. Более важным
с практической точки зрения является влияние кремния в окисли-
тельной среде — в 65 %-ной HNO3.
Имеются данные о том, что в этих условиях повышение со-
держания кремния от 0,1 до 1 % не оказало влияния на скорость
10801080108011201200 1080 1080108011201200 1080 1080108011201200 t°C
5 10 30 30 30 5 10 30 30 30 5 10 30 30 ЗОГ.мин
Рис 1.43. Влияние содержания примесных элементов (S, Р, Si), технологических доба-
вок (В, Ti) и режима термообработки на коррозионную стойкость стали 03X17HI4M3
при испытании по методу ДУ, ГОСТ 6032 — 84 (данные 5 цикла). Штриховыми линиями
показан допустимый уровень скорости коррозии по ГОСТ 6032 — 84 [1.33]:
1 — сталь без добавок (0,004 % S; 0,008 % Р; 0,03 % Si; 0,05 % Ti); 2—15 — с добав-
ками (2 — 0,015 % S; 3 - 0,044 % Р; 4 - 0,015 % S; 0,044 % Р; 5- 0,015 % S;
0,044 % Р; 0,10 % Ti; 6 - 0,015 % S; 0,14 % Ti; 7 - 0,75 % Si; 8 - 0,75 % Si; 0,010 %
S; 0,030 % P; 9 — 0,75 % Si; 0,035 % P; 0,18 % Ti; 10 - 0,0020 % B; 11 - 0,0030 % B;
12 — 0,0040 % B; 15 - 0,0025 % B; 0,027 % P; 16 — 0,0026 % B; 0,034 % P; 0,011 % S;
17 — 0,0025 % B; 0,027 % P; 0,011 % S; 0,67 % Si)
коррозии. В закаленной молибденсодержащей стали коррозион-
ная стойкость в кипящей 65 %-ной HNO3 несколько снижается
при увеличении содержания кремния от 0,03 до 0,75 % и содер-
жания 0,010 % S и ~0,030 % Р при пониженной температуре
закалки (рис. 1.43). Для обеспечения высокой коррозионной
стойкости в окислительных средах рекомендовано в низкоугле-
родистых сталях 02—03Х18Н11 и 02—03X17H14M3 снижение
содержания кремния до 0,2—0,4 %.
Фосфор. Фосфор склонен к сегрегации на границах зерен
[1.29] и усиливает чувствительность закаленных сталей к МКК
в сильноокислительных средах. В 65 %-ной HNO3 влияние фос-
фора на коррозионную стойкость хромоникелевой стали при обыч-
ной продолжительности испытаний не выявлено [1.34]. В стали,
содержащей молибден, фосфор увеличивает скорость коррозии
(рис. 1.43).
61
В процессе отпуска фосфор может влиять на карбидовыделение
и сам образовывает избыточные фазы, при этом образуются более
дисперсные карбофосфиды М23 (С, Р)в и их выделение ускоряется
по сравнению с выделением М23С6 в сталях без фосфора [1.34].
Характер разрушения в сталях с повышенным содержанием
фосфора и кремния приведен на рис. 1.059.
Бор. Бор вводится в коррозионностойкие стали в основном как
технологическая добавка, повышающая способность стали к горя-
чей пластической деформации, в количестве ~0,001—0,006 %.
Несмотря на столь малые количества вводимого бора, он
может оказывать существенное влияние на склонность стали
к МКК. Механизм влияния бора связан с его влиянием на струк-
туру стали как в закаленном, так и в отпущенном состояниях.
В стали типа Х18Н11 с 0,002—0,006 % В при высокотемпе-
ратурных нагревах до 1300 °C бор сегрегирует на границах зерен,
а выше 1300 °C — переходит в раствор. В процессе отпуска бор
замедляет выделение карбидов, о-фазы и других интерметаллид-
ных фаз и предупреждает образование пограничных выделений
[1.35]. Бор повышает температуру начала выделения и раство-
рения карбидов [1.36].
Введение бора уменьшает или устраняет склонность к МКК
коррозионностойких сталей в отпущенном состоянии как в сла-
боокислительных, так и в окислительных условиях при испыта-
ниях в растворах сернокислой меди, серной кислоты с добавками
Fe3+ и в кипящей 65 %-ной HNO3 [1.36, 1.37]. В окислительных
средах бор ухудшает коррозионную стойкость закаленных ста-
лей, особенно сталей, содержащих молибден. Уменьшение вред-
ного влияния бора достигается закалкой от высоких температур
(см. рис. 1.43). Однако полного устранения восприимчивости
к МКК хромоникельмолибденовых сталей трудно достичь даже
при снижении содержания бора до 0,002 %. Влияние бора на
структуру и характер коррозионного разрушения в зависимости
от условий коррозионных испытаний иллюстрирует рис. 1.061.
Влияние титана, ниобия, тантала. Один из распространенных
способов предотвращения МКК — легирование коррозионностой-
ких сталей карбидообразующими элементами. Наиболее устой-
чивые карбиды образуют титан и ниобий, а также тантал, но чаще
используется стабилизация титаном и ниобием. В соответствии
со стехиометрической формулой карбидов титана и ниобия для
связывания углерода рекомендуется вводить титан в 5-кратном,
а ниобий — в 8—11-кратном количестве по отношению к угле-
роду. Фактическое необходимое количество титана или ниобия
определяется конкретным составом стали, принятым режимом
термической обработки и условиями эксплуатации (среда, тем-
пература) [1.27, с. 56—58; с. 86—90; 127—133]. Специальные
карбиды TiC и NbC не являются полностью нерастворимыми,
их растворимость зависит от степени стабилизации, но темпера-
тура их растворения значительно выше температуры растворе-
62
ния карбидов хрома. По сравнению с низко углеродистыми ста-
билизированные стали склонны к МКК приблизительно в том же
интервале температур, но в стабилизированной стали склонность
к МКК при длительных выдержках исчезает. Последнее объяс-
няется тем, что в стабилизированных сталях в зависимости от
степени стабилизации вначале образуется некоторое количество
М23С6, а не специальный карбид TiC или NbC вследствие замедлен-
ной диффузии титана и ниобия. С увеличением выдержки обра-
зуются карбиды TiC или NbC,
равновесие реакции [Сг] +
+ [С ] Сг23Сб сдвигается
влево, происходит растворе-
t,c
6, мм
1,6
1,2
0,8
0,U
О
1,6
1,2
0,8
0,4
О
1 10 100 1000
Рис. 1.45. Влияние температуры закалки на область
склонности и глубину МКК стали типа Х16Н15
к 0,03 % С. Заштрихованные области — области
МКК, штриховые линии — глубина МКК: а — за-
калка от 1050 °C (зерно № 6); б — закалка от 1250 °C
(зерно № 2); 1 — отпуск при 550 °C; 2 — 600 °C; 3 —
650 °C; 4 — 700 °C
Рис. 1.44. Влияние степени ста-
билизации титаном стали типа
Х18Н9Т на склонность к МКК
в зависимости от режима от-
пуска. Цифры у кривых соот-
ветствуют соотношению Ti ; С
в стали [1.27, с. 141]
ние карбида хрома и обеднение по хрому исчезает. Положение
области склонности к МКК зависит от степени стабилизации,
с ростом степени стабилизации снижается Ттах, и увеличи-
вается ткр так же, как в нестабилизированных сталях с умень-
шением содержания углерода (рис. 1.39, 1.44).
Для длительной работы при температурах выше 350 °C, когда
возможно карбидообразование, рекомендуется применять ста-
билизированные стали. При необходимости использования низ-
коуглеродистых сталей при повышенных температурах они также
должны быть стабилизированы карбидообразующими элементами.
Для предотвращения МКК в окислительных средах в качестве
стабилизатора может быть использован только ниобий, так как
в этих условиях TiC неустойчив. Даже содержание титана 0,10—
0,18 % ухудшает коррозионную стойкость закаленной низкоуг-
леродистой стали (рис. 1.43). Поэтому ГОСТ 5632—72 предусма-
тривает ограничение по титану (<Д,05 %) для низкоуглеродистых
63
сталей, испытываемых по методу ДУ, ГОСТ 5032—84. Стабили-
зация ниобием также предпочтительнее для сталей, содержащих
азот, так как ниобий менее склонен к образованию нитридов,
чем титан.
Температура закалки
С повышением температуры закалки происходит увеличение раз-
мера зерна и уменьшение поверхности границ зерен. При после-
дующем нагреве в интервале температур карбидовыделения уве-
личивается количество карбидов на единицу поверхности границ.
При этом изменяются основные параметры С-образной кривой:
повышаются 7\пах, Ткр и уменьшается ткр, увеличивается глубина
проникновения МКК (рис. 1.45), т. е. происходят такие же из-
менения, как при увеличении содержания углерода. При испы-
таниях в окислительных и сильноокислительных средах скорость
коррозии больше в образцах с мелким зерном в результате меха-
нического выкрошивания (см. рис. 1.38), хотя по данным металло-
графического анализа глубина МКК и в окислительных средах
тем меньше, чем мельче зерно.
Природа, топография и морфология избыточных фаз
Образование хромсодержащих фаз не обязательно приводит
к МКК. Действительно, области образования карбидов и возник-
новения склонности к МКК совпадают только частично, в области
опасных температур процесс карбидовыделения начинается
раньше, чем возникновение склонности к МКК (см. рис. 1.36).
Различие в этих состояниях определяется тем, что для возник-
новения склонности к МКК необходимо образование взаимосвя-
занных или слаборазобщенных цепочек карбидов по границам
фаз. Следовательно, наряду с природой выделяющихся фаз важна
их морфология.
Эти результаты хорошо объяснимы по механизму обеднения
и с учетом более высокой скорости граничной диффузии по сравне-
нию с объемной: на стадии возникновения МКК поставка хрома
к растущему карбиду осуществляется в основном путем гранич-
ной диффузии. При этом образуется очень узкая зона у растущего
карбида, значительно обедненная хромом, а сами карбиды имеют
неравновесный состав. С увеличением продолжительности от-
пуска в результате объемной диффузии происходит уменьшение
степени обеднения приграничной зоны, карбиды укрупняются,
содержание хрома в них повышается, склонность к МКК умень-
шается или исчезает.
При тепловом травлении образца с максимальной склон-
ностью к МКК границы настолько тонки, что не удается обнару-
жить различие в окислении тела и границы зерна (рис. 1.060, а).
При более длительном отпуске при уменьшении или исчезновении
склонности к МКК обедненная хромом зона сохраняется и она
64
окисляется больше, чем тело зерна {рис. 1.060, б, в). Карбиды не
окислены вследствие высокого содержания в них хрома.
Рис. 1.062 иллюстрирует влияние температуры закалки, ре-
жима отпуска и содержания углерода на форму карбидов. Склон-
ности к МКК соответствуют тонкие дендритные карбиды, прозрач-
ные для электронного луча. Отсутствию МКК соответствует обра-
зование непрозрачных карбидов геометрической формы. Форма
и размеры карбидов зависят не только от режима отпуска, но и
от температуры исходной закалки и содержания углерода
(рис. 1.062). С повышением температуры закалки облегчается
образование мелких взаимосвязанных карбидов, что соответ-
ствует увеличению глубины МКК. Аналогично влияет повышение
содержания углерода.
Возникновению склонности к МКК в результате образования
нитридов хрома так же, как в присутствии карбидов, соответ-
ствует образование слаборазобщенных цепочек мелкодисперсных
нитридов, укрупняющихся при повышении температуры или уве-
личении продолжительности отпуска. Однако в присутствии
только нитридов глубина МКК и травимость границ значительно
меньше, чем при аналогичной структуре, связанной с образова-
нием карбидов, вследствие меньшего обеднения твердого раствора
при образовании нитридов.
Пластическая деформация
При исследовании стали 03Х16Н20 со стабильной аустенитной
структурой установлено неоднозначное влияние холодной пла-
стической деформации с обжатием 5—40 % на глубину МКК при
испытании по методу AM,
ГОСТ 6032—84 (рис. 1.46):
в зависимости от степени
деформации и температу-
ры последующего отпуска
происходит увеличение
или уменьшение склонно-
сти к МКК. Неоднознач-
ное влияние предвари-
тельной пластической де-
формации на склонность
к МКК объясняется тем,
что при низких темпера-
турах отпуска и (или) ма-
лых степенях деформации
Ь}мм
10 20 JO 40 10 20 JO 40 10 20 JO 40
e, %
Рис. 1.46. Влияние степени холодной пластиче-
ской деформации и режима отпуска на глубину
МКК в стали 03Х16Н20 при испытании по ме-
тоду AM, ГОСТ 6032-84 [1.38]
карбиды образуются преимущественно на границах зерен, но ско-
рость их образования выше, чем в недеформированных образцах,
и, следовательно, больше склонность к МКК. С увеличением тем-
пературы и степени деформации происходит выделение карбидов
не только на границах, но и на линиях скольжения и двойниках,
и склонность к МКК уменьшается.
65
Структура и склонность к МКК образцов, предварительно де-
формированных и отпущенных {рис. 1.063), и образцов, подвергну-
тых такому же отпуску, но без предварительной деформации
{рис. 1.062), различны: в первом случае карбиды выделяются по
границам, линиям скольжения и двойникам, они более крупные
и имеют геометрические формы. Во втором — мелкие дендритные
карбиды образуют непрерывные цепочки по границам зерен.
Имеются данные о повышении стойкости против МКК при
испытании по методу АМУ, ГОСТ 6032—84 холоднокатаных труб
из стали 12Х18Н10Т после обжатий на 30—70 % [1.39] и об
уменьшении скорости коррозии стали типа Х18Н9 в 65 %-ной
HNO3 при предварительной деформации с обжатием на 20 %
[1.401.
Таким образом, при проведении технологических операций
или при эксплуатации оборудования в агрессивных средах в опас-
ном интервале температур необходимо учитывать степень пред-
шествовавшей холодной пластической деформации. При этом
надо иметь в виду, что степень деформации, приводящая к улуч-
шению или ухудшению стойкости против МКК, зависит, при про-
чих равных условиях, от содержания в конкретной стали элемен-
тов, влияющих на диффузию углерода и хрома. Холодная пла-
стическая деформация коррозионностойкой стали может проис-
ходить также после нагревов в опасном интервале температур.
В этом случае склонность к МКК, по данным [1.26, с. 81 ], всегда
уменьшается в результате дробления зерен и нарушения непре-
рывности карбидных выделений. По другим данным [1.27, с. 99],
этот эффект зависит от степени холодной пластической деформации
и одинаков для слабоокислительных сред: при малых степенях
деформации склонность к МКК повышается, при больших —
снижается.
Потенциал среды
Характер коррозионного разрушения коррозионностойкой стали
существенно зависит от потенциала, который устанавливается на
границе металл — коррозионная среда. Имеется большое коли-
чество сред, вызывающих МКК коррозионностойких сталей,
причем активность этих сред, помимо концентрации основного
компонента и температуры, может изменяться в зависимости от
наличия в них примесей (например, примеси фтор-ионов увеличи-
вают агрессивность растворов HNO3, Н3РО4, примеси азотной
кислоты в органических кислотах и т. п.).
Влияние среды заключается в том, что от ее состава и тем-
пературы зависит характер анодной и катодной поляризации
границ и тела зерна и стационарный потенциал растворения стали.
Содержание хрома оказывает большое влияние на потенциал
и критический ток пассивации (£п, гп), а также на потенциал
и плотность тока в пассивном состоянии (£пп, *Пп)- Снижение
содержания хрома в стали сопровождается увеличением гп, inn
66
ленном (/) и отпущенном (2) состояниях в 1 н.
H2SO4 при 70 °C. Кривая 3 — ориентировоч-
ная кривая для границ аустенитных зерен
[данные Княжевой В. М. ]
и смещением Епп в сторону более положительных значений по-
тенциалов, т. е. сокращением области устойчивого пассивного
состояния (рис. 1.37).
Если МКК связана с выделением карбидов, то в стали обра-
зуется узкая приграничная зона с пониженным содержанием
хрома. Поляризационная кривая такой стали фактически пред-
ставляет собой сумму кривых для обедненных хромом границ
зерна и тела зерна с более высоким содержанием хрома. Вклад
каждой составляющей опре-
деляется ее площадью.
Сравнение анодных по-
тенциостатических кривых
для аустенитной стали в со-
стоянии склонности и от-
сутствия склонности к МКК
показывает, что для состоя-
ния склонности к МКК ха-
рактерно увеличение тока
растворения в активной,
переходной и пассивной об-
ластях, больше критический
ток пассивации и скорость
растворения в пассивной
области (рис. 1.47).
Максимальная скорость МКК, когда тело зерна находится
в пассивном состоянии, а граница в переходной области, опреде-
ляется соотношением стационарного потенциала стали в среде
испытаний и поляризационной кривой стали и соответствует,
как правило, ~0,15 мВ.
Некоторые типичные промышленные среды, которые могут
вызвать МКК в сталях, имеющих склонность к МКК, выявленную
в контрольных растворах, приведены в [1.27, с. 74].
Прогнозирование влияния легирующих элементов в стали
может быть сделано на основании анодных поляризационных
кривых чистых металлов, из которых следует, что по возрастанию
скорости растворения металлы располагаются в следующие ряды
в зависимости от потенциала Е [1.31]:
—0,5 В (сильно восстановительные среды)
Ni < Mo < W < Fe < Сг < Мп;
—0,05 В (неокислительные среды)
Мо < Сг < W < Ni < Fe < Мп;
+0,2 В (слабоокислительные среды)
Мо < Сг < W < Ni < Fe < Мп;
+0,6 В (окислительные среды средней силы)
Сг < Ni < Fe < W < Мо < Мп;
67
+ 1,1 В (окислительные среды)
Сг < Ni < Fe < W < Mo < Мп;
+ 1,3 В (сильноокислительные среды)
Fe < Ni < W < Сг < Mo.
Травление закаленных образцов (шлифов) в слабоокислитель-
ной среде не выявляет границы аустенитных зерен. При травлении
отпущенных образцов, склонных к МКК, наблюдаются тонкая
травимость границ зерен (рис. 1.065, а, б, г, д). Уменьшению глу-
бины МКК соответствует увеличение ширины растравленных
границ (рис. 1.065, в, е), при исчезновении склонности наблю-
дается только обтравливание крупных карбидов на границах
и в теле зерна (рис. 1.065, ж). Травление шлифов в окислительной
среде выявляет повышенную травимость уже в закаленном со-
стоянии (рис. 1.064, а). Влияние отпуска на характер травимости
аналогично установленному для слабоокислительной среды.
Различие в механизме МКК в слабоокислительных и окисли-
тельных средах может быть выявлено электронномикроскопи-
ческим и авторадиографическим методами. В слабоокислительной
среде карбиды сохраняются и травится узкая приграничная зона
(рис. 1.067, а—в). Сохранение карбидов после испытания подтвер-
ждается авторадиограммой (рис. 1.067, е).
В том случае, когда МКК в слабоокислительной среде вызвана
наличием нитридов хрома, картина аналогичная — нитриды сохра-
няются, травится узкая приграничная зона. В окислительной среде
в процессе испытания хромоникельмолибденовой стали раство-
ряются сами карбиды хрома, обогащенные молибденом
(рис. 1.067, д).
Связь между МКК, ударной вязкостью и карбидовыделением
Возникновение МКК и снижение ударной вязкости после отпуска
связано с разными стадиями выделения карбидов (рис. 1.48).
Рис. 1.48. Области выделения карбидов,
склонности к МКК и хрупкости стали типа
Х16Н15:
I — аустенит; II — область выделения кар-
бидов; III — область склонности к МКК;
IV — область развития хрупкости
Кинетика развития этих про-
цессов также различна.
Максимальная глубинаМКК
наблюдается при температурах
отпуска 550—600 °C, а зна-
чительное уменьшение ударной
вязкости при 700—750 °C. Ис-
следование изломов (рис. 1.066)
подтверждает, что МКК и хруп-
кость связаны с разными ста-
диями карбидовыделения, раз-
ным размером и формой кар-
бидов и разным характером
разрушения при динамиче-
ском нагружении. Склонно-
68
ста к МКК соответствует вязкий или смешанный излом с мел-
кодисперсными карбидами. Уменьшение склонности к МКК и
появление хрупкости сопровождается увеличением доли хрупкой
составляющей в изломе, увеличением размеров и огрублением
карбидов.
1.2.4. Способы предотвращения и устранения склонности к МКК
Надежная эксплуатация оборудования из коррозионностойких
сталей обеспечивается правильным выбором конкретного мате-
риала для конкретных условий работы и отсутствием нарушений
технологических режимов при изготовлении и эксплуатации обо-
рудования.
Предотвращение склонности к МКК
за счет регулирования химического состава
Для- предупреждения возникновения склонности к МКК суще-
ствует два основных метода — снижение содержания углерода
или введение в сталь стабилизирующих элементов титана или нио-
бия. При этом речь идет не только о фактическом содержании угле-
рода, титана или ниобия, а об их эффективном содержании, за-
висящем от содержания остальных легирующих элементов.
Выбор того или иного метода предупреждения МКК зависит
от конкретных условий эксплуатации. В большинстве случаев,
особенно для толстостенных аппаратов, следует отдать предпочте-
ние низкоуглеродистым сталям, обеспечивающим отсутствие МКК
в сварных соединениях как в зоне термического влияния, так и
по линии сплавления основного и наплавленного металла. Однако
температурная область применения низкоуглеродистых сталей
ограничена вследствие возможности выделения карбидов и воз-
никновения склонности к МКК при длительной эксплуатации
при повышенных температурах.
По данным работы [1.27, с. 125], максимально допустимая
температура при длительной эксплуатации низкоуглеродистых
хромоникельмолибденовых сталей может быть на 50—100 °C
выше, чем для хромоникелевых. Температура применения сталей
марок 03Х18Н11 и 03X17H14M3 не выше 350 °C. Для эксплуа-
тации при более высоких температурах более целесообразно ис-
пользовать стабилизированные стали.
Стабилизированные стали также следует применять в тех слу-
чаях, когда наряду с коррозионной стойкостью предъявляются
требования по прочности, так как низкоуглеродистые стали имеют
более низкую прочность, чем стабилизированные стали.
В связи с установлением значительного влияния на склонность
к МКК, особенно в окислительных и слабоокислительных средах,
технологических добавок (Si, В) и примесных элементов (S, Р)
одним из методов уменьшения склонности к МКК в некоторых
средах является использование материалов повышенной чи-
69
стоты. Однако необходимо иметь в виду, что снижение содержания
кремния, серы, фосфора требует использования специальных ме-
тодов выплавки, значительно удорожает сталь, поэтому примене-
ние стали с пониженным содержанием этих элементов должно быть
достаточно обосновано.
Предотвращение МКК термической обработкой
Имеется два метода термической обработки для предупреждения
МКК — закалка, обеспечивающая полное растворение карбидов
хрома или уменьшение влияния сегрегирующих примесей и ста-
билизирующий отжиг. Для большинства аустенитных сталей
обычно принят режим закалки, состоящий в быстром охлаждении
(в воде или на воздухе) после нагрева при 1020—1060 °C. Для
низкоуглеродистых сталей, особенно в присутствии добавок бора
и для молибденсодержащих сталей, предназначенных для работы
в окислительных средах, температура закалки должна быть по-
вышена [1.36]. Стабилизирующий отжиг проводится обычно в ин-
тервале 850—950 °C при продолжительности 2—4 ч. Наиболее
эффективен стабилизирующий отжиг для сталей с титаном или
ниобием. В этом случае в процессе стабилизирующего отжига
происходит более полное связывание углерода стабилизирующими
добавками, а также образование крупных разобщенных карбидов
хрома. При последующем провоцирующем нагреве не происходит
опасное образование пограничных карбидов и МКК отсутствует.
Стабилизирующий отжиг применим для повышения стойкости
против МКК и нестабилизированных сталей, однако полное
устранение склонности к МКК в этом случае невозможно из-за
сохранения значительного пересыщения твердого раствора угле-
родом. Следует иметь в виду, что при стабилизирующем отжиге
могут повышаться прочностные свойства и снижаться пластич-
ность стали, а также могут образовываться избыточные фазы
(например, a-фаза), снижающие стойкость, особенно в окисли-
тельных средах.
Для повышения коррозионной стойкости труб может быть
использована термическая обработка в вакууме, приводящая
к снижению содержания углерода в сталях.
Предотвращение МКК при технологических операциях
В процессе металлургического передела или при изготовлении
оборудования коррозионностойкая сталь может подвергаться
пластической деформации перед или после нагрева в опасной
зоне температур. При этом следует учитывать допустимый уровень
пластической деформации и температуру нагрева. Одна из важных
технологических операций — сварка — может привести к воз-
никновению склонности к МКК в зонах термического влияния и
сплавления основного и наплавленного металлов, а также в ме-
талле шва, и к возникновению значительных остаточных напря-
жений. Склонность к МКК сварных соединений устраняется пра-
70
вильно выбранным режимом сварки, обеспечивающим минималь-
ную продолжительность нагрева в опасном интервале температур
в зоне термического влияния и минимальный нагрев в зоне сплав-
ления. Напряжения, возникающие при сварке, в случае необ-
ходимости могут быть устранены отжигом.
В процессе термической обработки коррозионностойких сталей
необходимо использовать атмосферы в печи, предупреждающие
науглероживание металла и тщательную очистку или отказ от
применения науглероживающих органических смазок. Поверх-
ностная обработка деталей из коррозионностойких сталей может
оказывать заметное влияние на склонность к МКК в результате
создания или устранения наклепа поверхности. Более высокая
стойкость против МКК достигается на сталях со шлифованной
поверхностью по сравнению с травленой.
Устранение склонности к МКК
В результате неправильного режима термической обработки или
технологических нагревов в опасном интервале температур (в том
числе при сварке) может возникнуть склонность стали к МКК.
Методы устранения склонности к МКК в зависимости от струк-
турного класса стали приведены в табл. 1.12.
ТАБЛИЦА 1.12
РЕЖИМЫ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ,
УСТРАНЯЮЩИЕ СКЛОННОСТЬ К МКК
Структурный класс стали Нагревы, приводящие к МКК Термическая обработка, устраняющая МКК
Ферритный >1100 °C, быстрое охлаждение Отжиг при 700—800 °C, 1 ч + охлаждение в воде или на воздухе
Аустенитный В интервале 600—700 °C 1. Закалка с 950—1080 °C, 2 мин/мм + охла- ждение в воде или на воздухе 2. Стабилизирующий отжиг при 850—900 °C, 2—4 ч + охлаждение на воздухе
Аустенито- В интервале Закалка с 950—1050 °C, 2 мин/мм + охла-
ферритный 500—600 °C ждение в воде или на воздухе
Аустенито- При отпуске Закалка с 950—1000 °C с последующим пол-
мартенситный >500 °C ным циклом упрочняющей обработки при старении 300—400 °C
Методы устранения МКК, указанные выше, относятся к тем
средам, где МКК связана с образованием обедненных хромом
приграничных зон. В ферритных сталях отжиг при 700—800 °C
способствует равномерному выделению карбидов хрома по всему
зерну, ликвидирует преимущественное выделение карбидов хрома
на границах зерен. При проведении отжига хромистых ферритных
сталей необходимо иметь в виду, что при длительном нагреве при
температуре отжига или при замедленном охлаждении при тем-
71
пературах ниже 500 °C могут развиваться процессы охрупчивания
в результате образования о-фазы или 475-градусной хрупкости.
Устранение МКК в аустенитных и аустенито-ферритных сталях
закалкой с 950—1080 °C основано на полном растворении кар-
бида Сг23Св. Верхняя температурная граница нагрева должна
быть ниже температуры растворения специальных карби-
дов титана или ниобия и температуры интенсивного роста
зерна.
Устранение склонности к МКК в средах, для которых кон-
трольным методом является ДУ, ГОСТ 6032—84, может быть
достигнуто только высокотемпературной закалкой.
1.3. Питтинговая коррозия
Питтинговая (точечная) коррозия (ПК) относится к локальным
видам коррозии металлов, при протекании которой разрушение
сосредоточивается в отдельных точках на поверхности (рис. 1.49).
Рис. 1.49. Поверхность образца стали
12X18H10T, подвергнутая питтинговой
коррозии в 10 %-ном FeCl,
Рис. 1.50. Характерные виды питтингов
[1.42]:
а — открытый, с защитным слоем на ок-
ружающей поверхности; б — закрытый,
без окружающего защитного слоя; в — за-
крытый, с окружающим защитным слоем;
1 — металл; 2 — раствор; 3 — защитный
слой; 4 — пористые продукты коррозии
и отложения; 5 — крышка над питтингом;
6 — отверстия в крышке
Материальный эффект коррозии (потеря массы) почти полностью
обусловлен растворением металла в этих точках [1.41 ]. При слия-
нии нескольких точек и относительно небольшой их глубине на-
блюдается язвенная коррозия. При внешне незначительном по-
вреждении поверхности (рис. 1.50) нередки случаи весьма серьез-
ных последствий ПК при сквозном питтинге (перфорации) стенок
емкостей, трубопроводов и т. п.
Форма питтингов изменяется от неправильной (наиболее часто
в случаях, когда питтинг возникает в результате разрушения
стали около неметаллических включений НВ) до почти правильной
72
Рис. 1.51. Питтинги правильной геометрической формы и их параметры (г0 — радиус
центрального отверстия в крышке закрытого питтинга; 60 — толщина диффузионного
слоя у электрода). Жирной линией показана растворяющаяся поверхность в питтинге:
а—в — полусферические (а — малый открытый; б — крупный открытый, в — закрытый);
г, д — цилиндрические (г — с пассивными стенками, д — с пассивным дном); е, ж — поли-
эдрические (е — типа усеченной правильной пирамиды, ж — типа многогранника [дан-
ные Фреймана]
геометрической (чаще всего полусферической) формы. Образование
питтингов правильной геометрической формы (рис. 1.51) исполь-
зуется при анализе механизмов ПК и ее моделей [1.42].
1.3.1. Основные понятия и термины. Условия возникновения
и протекания питтинговой коррозии
Потенциал питтингообразования £пит (потенциал пробоя, кри-
тический потенциал питтинговой коррозии, потенциал активиро-
вания) — минимальное значение потенциала, при котором воз-
никает ПК (устойчиво возрастает плотность тока на поляриза-
ционной кривой при увеличении потенциала Е > £пит (рис. 1.52).
Потенциал репассивации £реп (иногда защитный потенциал ПК
£защ) — потенциал, при котором подавляется работа питтингов,
возникших при Е > £пит (плотность тока на поляризационной
кривой обратного хода становится равной плотности тока пассив-
ного состояния) (см. рис. 1.52).
Потенциал ингибирования £инг — потенциал (положительнее
£пит), при котором подавляется ПК, возникшая при потенциалах
£ > £пит (плотность тока возвращается к плотности тока пассив-
ного состояния) — рис. 1.53. Наблюдается в средах, содержащих
эффективные ингибиторы ПК (например, нитрат-ионы).
73
Критическая плотность тока в гальваностатическом режиме
/кр — минимальная плотность анодного тока заряжения, вызы-
вающая ПК.
Активирующие анионы — анионы, присутствие которых в кор-
розионной среде порождает при определенных условиях ПК (СГ,
Вг", Г, HS”, CNS", СЮ;).
Критическая (минимальная) концентрация аниона-активатора
Скр — такая концентрация аниона-активатора в конкретной среде
и конкретных условиях, ниже которой ПК не возникает.
Е*Ор1 Екорг Е-реп ЕПит Е
Рис. 1.52. Потенциалы и области ПК на потен-
циодинамической кривой коррозионностойких
сталей; £KOpt и £кор2 ~ потенциалы коррозии
в кислых и нейтральных средах соответственно;
£пит — потенциал питтингообразования; £pen —
потенциал репассивации:
/ — питтинг зарождается и развивается; II —
новые питтинги не возникают, продолжают расти
питтинги, возникшие в I; III — полностью по-
давлен рост старых питтингов
Епит Еинг Епп Е
Рис. 1.53. Потенциодинамическая
кривая коррозионностойких сталей
в кислых средах, содержащих хло-
риды и нитраты; £пит — потенциал
питтингообразования; £инг — по-
тенциалы ингибирования; £пп —
потенциал выхода в область пере-
пассивации
Ингибиторы ПК — анионы (NO”, SO*”, ОН", СО*”, СЮ”,
СЮ4”, РО4”), присутствие которых в среде вызывает замедление,
подавление или предотвращение ПК.
Защитная концентрация ингибитора — минимальная кон-
центрация ингибитора, обеспечивающая предотвращение ПК.
Критическая температура питтингообразования (КТП) —
температура, ниже которой данный материал в данной среде не
подвержен ПК.
Индукционный период (время) тинд питтингообразования —
временной интервал с момента обеспечения необходимых условий
ПК до появления первого питтинга.
Коэффициент питтингообразования Кпит — отношение сред-
ней глубины всех питтингов к условной глубине коррозии, рас-
считанной из потерь массы, при допущении того, что коррозия
носит равномерный характер.
Эквивалент стойкости против ПК (ЭСП) — сумма содержания
в стали хрома, молибдена и азота с учетом их вклада в повышение
стойкости против ПК, ЭСП - % Сг + 3,3 (% Мо) + 16 (% N).
Для возникновения и протекания ПК необходимы следующие
условия [1.9, 1.411:
а) пассивирующая среда (требуется пребывание металла в пас-
сивном состоянии);
74
б) наличие в растворе аниона-активатора в количестве, пре-
вышающем минимальную (критическую) концентрацию;
в) наличие в растворе окислителя, способного сместить по-
тенциал коррозии положительнее потенциала питтингообразова-
ния £пит (роль окислителя может выполнить анодная поляризация
от внешнего источника).
Наличие электрических контактов с более благородными ме-
таллами и наличие зазоров и щелей повышают вероятность возник-
новения ПК. Контакты с более благородным металлом могут
сместить потенциал коррозии до значений, превышающих £пит,
а щели создают возможность накопления продуктов коррозии,
повышают кислотность среды, затрудняют доступ пассиватора
(кислорода), т. е. создают условия для понижения Enwr.
ПК коррозионностойких сталей наблюдается в средах, со-
держащих активирующие анионы, в первую очередь галоидные
(СГ, Вг", Г, F"), причем наиболее агрессивным является хлор-ион
(в общем случае активирующая способность уменьшается в при-
веденном ряду и принято считать, что F” вызывает ПК только
в особых условиях), которому при изучении ПК уделяется наи-
большее внимание, так как он является основным компонентом
большинства природных растворов, в числе которых важное место
занимает морская вода.
Активирующие свойства других анионов (HS", CNS", CIO4,
СЮ" и в некоторых условиях SO*") выражены в меньшей степени.
Одни из них усиливают действие ионов-галоидов (HS", CNS"),
другие (CIO;, CIO", SO4"), наоборот, по отношению к хлоридам
выступают как ингибиторы.
1.3.2. Влияние различных факторов
Концентрация активирующих анионов
Увеличение концентрации галоидного иона вызывает смещение
£пит в отрицательную сторону, причем £пит прямо пропорцио-
нален логарифму концентрации аниона (рис. 1.54). В зависимости
от условий коэффициенты в уравне-
нии £пит = А — В 1g [СГ] могут при-
нимать различные значения: Л = 0,168 В,
В — 0,088 В—по данным Леки и Улига;
А = 0,38 В, В = 0,160 В — по дан-
ным [1.41 ] для стали Х18Н10Т в ней-
тральном NaCl. Линейная зависи-
мость £пит от логарифма концентрации
галоидного иона соблюдается в широком
диапазоне концентраций хлор-иона (см.
рис. 1.54).
Рис. 1.54. Зависимость Епитстали Х18Н8 от концентра-
ции NaCl (по результатам нескольких независимых
определений) [1.43]
Е,В
ко
0,8
0,6
Ofi
0,2
О
10'3 10'210'1 10° 101
NaCl, н.
75
Увеличение концентрации хлор-ионов приводит к уменьше-
нию тинд по уравнению 1/тинд = Д [СГ]. Величина 1/тинд трак-
туется как скорость процессов разрушения пассивного состояния.
Наклон прямой линии уравнения 1§ гинд = 1g [СГ] показы-
вает, что эта скорость пропорциональна концентрации хлор-
иона в степени п (п = 2,54-4,5) [1.41].
Величина pH
Повышение pH незначительно влияет на в лучшем случае
смещает его в положительную сторону на 10 мВ на единицу pH
(в интервале pH 1,6—11). Для стали Х18Н10Т при pH 1—5 £пит =
= 0,40 + 0,030рН [1.41]. В сильнощелочных растворах влияние
£пит более значительно.
Присутствие анионов
Присутствие в растворе наряду с хлор-ионом других анионов
приводит к ингибированию ПК, что выражается в повышении
£пит и уменьшении скорости ПК. Такими анионами являются:
ОН”, SO*"", NO", СЮ;, СО*" и др. Ингибирующая способность анио-
нов (по данным Леки и Улига) убывает в ряду ОН" > NO; >
> ацетат" > SO*" > СЮ;. В других исследованиях указывается
другая последовательность: NO; > СЮ; > СЮ; > CrO*" > SO*"
[1.41].
Ингибирующим эффектом обладают также хроматы, молибдаты,
вольфраматы.
Особенность ингибирующего действия нитрат-иона состоит
в том, что он не только увеличивает £пит, но и способен подавлять
ПК при потенциалах больших, чем £пит (см. рис. 1.53).
Ингибирующее действие анионов объясняется конкурирующей
адсорбцией их на поверхности металла, способной вытеснять
агрессивные ионы галоидов, или образованием оксида при анод-
ной поляризации (табл. 1.13).
ТАБЛИЦА 1.13
АДСОРБЦИЯ ХЛОР-ИОНА НА СТАЛИ 12X18H10T
В ПРИСУТСТВИИ В РАСТВОРЕ ДРУГИХ АНИОНОВ [1.44]
CI- 0,2 М С1- 0,5 М
1 о с/) * о 0,25 М SO1 0,5 М SO4 1,5 М SOl 1 со^ о £ О 1 со о Z 2 о 0,2 М ОН-
Адсорбция ГС1_, 10“7 моль/л £пит» В 3,8 0,52 (за 1,8 0,63 100 ч) 1,6 0,65 0,4 0,73 5,0 0,55 (за 70 ч’ 0,3 1,25 1 1,6 0,75
76
Химический состав стали
Железо подвержено ПК в широком диапазоне сред и условий при
нахождении его в пассивном состоянии при наличии в среде ионов-
активаторов (в первую очередь галоидных СГ, Вг“, Г). £пит за-
висит от концентрации галоида и его вида. Считают, что в среде
с фтор-ионами железо не подвержено ПК. Склонность железа
к ПК проявляется также в растворах с другими анионами: C1OZ,
SOf.
Хром в водных растворах, содержащих анионы галогенов,
не склонен к ПК. Только низкое содержание воды в электролите
создает условия для питтингообразования. В растворах СН3ОН +
+ НС1 при анодной поляризации ПК наблюдается при содержа-
нии воды менее 3,5 % в 0,1 %-ной НО и менее 9 % в 1 М НС1
[1.45].
Си льновыраженное положительное влияние хрома в сталях
на сопротивляемость их ПК вызвано его высокой стойкостью
против активирования хлор-ионами [1.41, 1.45]. Протяженность
его пассивной области значительно больше, чем для никеля и
молибдена (следует, однако, отметить, что молибден имеет узкую
область пассивного состояния не по причине активирования под
влиянием хлорида, а из-за более раннего выхода в состояние пере-
пассивации).
При легировании хромом 30—35 % и более сталь становится
устойчивой против ПК в растворах хлоридов [1.9] (рис. 1.55).
Никель в растворах, содержащих анионы галогенов, показы-
вает склонность к ПК, однако £пит при прочих равных условиях
положительнее £пит железа. В соответствии с этим легирование
сплавов Fe—Сг никелем приводит к увеличению £пит (1.56, см.
рис. 1.55), что наблюдается, однако, при достаточно высоких со-
держаниях никеля, например в стали Х22Т значительное смеще-
ние £пит происходит при концентрации никеля более 14 %,
после чего сталь в пассивной области не активируется.
Молибден, введенный в состав сталей, оказывает сильное поло-
жительное воздействие на сопротивляемость ПК. Молибден не
только приводит к увеличению £пит сталей всех структурных
классов (рис. 1.57, 1.58) и уменьшает количество питтингов, но
также значительно увеличивает критические токи питтингообра-
зования (табл. 1.14).
Молибден повышает критическую температуру питтингооб-
разования.
Кремний повышает стойкость против ПК. Особенно выражено
положительное влияние кремния, если сталь одновременно ле-
гирована молибденом.
Высокое содержание кремния (3—4,5 %) привносит в сталь
дополнительные факторы, связанные с ферритообразующей спо-
собностью кремния, способностью входить в a-фазу (с соответ-
ствующим обеднением окружающих участков кремнием и хромом).
77
Рис. 1.56. Зависимость £пит сталей
Х22Т от содержания никеля [1.45]
Mn;Cr;Ni;Mo,%
Рис. 1.55. Зависимость £пит в 3 %-ном NaCl
от содержания хрома, никеля, молибдена и
марганца в аустенитных сталях состава
0,012 — 0,05 % С, 16,6 — 30 % Сг, 9,4 —24,6 %
Ni, 1,5 — 4,6 % Мо, 0,5—11,2 % Мп [данные
Форчхамера и Энгеля]
Рис. 1.57. Потенциалы £пит в деаэрирован-
ной морской воде с pH 7,2 при 90 °C ста-
лей и сплавов с различным содержанием
хрома и молибдена, %:
1 — Сг; 2—14 Сг—Мо; 3—17 Сг—Мо;
4 — 20 Сг—Мо; 5 — 26 Сг — 1 Мо; 6 —
25 Сг—Мо; 7 — 30 Сг—Мо; 8 — инколой
600; 9 — AISI 316; 10 — 22 Сг—13 Ni —
5 Мо; И — инколой 825; 12 — инконель
625
Содержание легирующего °/о
Рис. 1.58. Зависимость £пит стали Х18Н14
в 0,1 М NaCl при 25 °C от содержания ле-
гирующих элементов [1.9]
Рис. 1.59. Зависимость £пит и £реп в 0,1 М
NaCl сталей 03Х17Н14 (/) и 04Х17Н14С4
(2—4) от температуры [1.16]:
Л 2 - £пит* 3 - Яреп; 4 - £пит первич-
ной (неустойчивой) активации
78
ТАБЛИЦА 1.14
ВЛИЯНИЕ МОЛИБДЕНА НА ПАРАМЕТРЫ ПК ЗАКАЛЕННЫХ СТАЛЕЙ
В 0,1 М NaCl (pH 7) [1.41]
Сталь £пит» В (по кривым заряжения) ^кр» мкА/см8 ^пит» В (потенциостати- ческий метод) Количество питтингов на 1 см’ (после гальва- ностатической выдержки 30 мин)
Х18Н10Т 0,45—0,60 5—10 0,550 50—60
Х18Н12М2Т 0,75—0,85 10 0,825 18—22
Х18Н12МЗТ 1,40—1,50 10—100 1,275 12
Высокие значения Епит стали 03Х17Н14С4 (рис. 1.59) (по
сравнению со сталью без кремния) свидетельствуют о высокой
сопротивляемости ПК, однако этому предшествуют более отрица-
тельные потенциалы неустойчивой активации, обусловленной
образованием питтингов у включений SiO2 [1.16]. При темпера-
туре 55 °C активация становится устойчивой, а потенциал £пит
скачком смещается в отрицательную сторону и становится более
отрицательным, чем для стали, не легированной кремнием. Та-
кой же эффект наблюдается при переходе к более концентрирован-
ным растворам хлорида.
У сталей с высоким содержанием кремния (4—6 %) возможно
проявление двойственной его роли — положительной, в резуль-
тате легирования им твердого раствора, и отрицательной — при
образовании неметаллических включений (НВ), содержащих SiO2,
и неустойчивых при повышенных температурах среды и высоких
концентрациях хлоридов.
Марганец. Влияние марганца в больших пределах сопряжено
с возможным параллельным влиянием структурного фактора,
так как при легировании марганцем необходимо учитывать его
способности к аустенитообразованию. Во многих случаях в ста-
лях, легированных марганцем, в структуре могут присутствовать
аустенит, феррит, е-мартенсит, а-мартенсит.
Структурный фактор, однако, не сказывается на отчетливо
выраженном отрицательном влиянии марганца на потенциал
питтингообразования и скорость ПК в хлорном железе.
Легирование марганцем (~6 %) хромоникелевых сталей с по-
ниженным содержанием никеля (Х18Н6) обеспечивает переход
от мартенситной структуры к аустенитной. При этом £пит резко
уменьшается и с дальнейшим увеличением содержания марганца
(до 10—15 %) практически не меняется (табл. 1.15). При низком
содержании хлорида (0,01М) стали Х18Н6 и Х18Н6Г(6—15)
не подвержены ПК.
Резкое ухудшение стойкости против ПК хромоникелевых аусте-
нитных сталей происходит уже при достаточно низких уровнях
содержания марганца (0,4—0,6 %), после чего наблюдается даль-
нейшее не столь резкое понижение стойкости (рис. 1.60). По-ви-
79
ТАБЛИЦА 1.15
ПОТЕНЦИАЛ Епит СТАЛИ Х18Н6
В 0,1 М NaCl + 0,05 М H2SO4
В ЗАВИСИМОСТИ ОТ СОДЕРЖАНИЯ
МАРГАНЦА (25 °C,
ПОТЕНЦИОСТАТИЧЕСКИЙ
МЕТОД, 50 мВ/30 с) [1.46]
ТАБЛИЦА 1.16
ПОТЕНЦИАЛ
ПИТТИНГООБРАЗОВАНИЯ
Епит, мВ, СТАЛИ 03Х18Н6Г10
В 0,5 М H2SO4 С ДОБАВКОЙ
NaCl (2 В/ч) [1.47]
Мп, % ЕПИт» мВ I Мп, % £Пит» мВ
0,03 760 10,0 ПО
5,7 90 11,7 по
9,6 100 15,1 100
N, % NaCl, М
0,05 0,1
0,07 510 340
0,12 640 490
0,17 690 480
0,25 910 550
0,35 930 680
Примечание. При 0,01 М
NaCl ПК отсутствует.
димому, резкое ослабление стойкости против ПК обусловлено
образованием марганцесодержащих сульфидов, дальнейший же
рост содержания марганца дает ослабление стойкости против ПК
уже за счет роли марганца как легирующего элемента, входя-
щего в твердый раствор. Меняются также свойства и самих суль-
фидов, так как в них возрастает содержание марганца.
Вредная роль марганца в хромоникелевых сталях, в которые
он вводится для обеспечения стабильности аустенита и в качестве
частичной или полной замены никеля, может быть преодо-
лена добавками молибдена и азота.
Рис. 1.60 Зависимость Ь’пит от содержа-
ния марганца в сталях AISI 304 (/), 316 (2),
904L (3) [данные Дегербека и Уолда]
Рис. 1 61. Влияние .одержания марганц.1
в стали X17 —- 0,4 % Nb и титана в стали
Х17 на Епит в растворе 5 % NaCl + Аг
при 40 °C и скорость ПК в растворе 5 %
NaCl + 2 % Н2О2 при 40 °C в течение 24 ч:
а - 17 % Сг - 0,4 % Nb; 6-17 % Сг -
0,15 % Мп - 0,4 % Nb
80
Неблагоприятное действие оказывает марганец и на стойкость
против ПК хромистых ферритных сталей, причем даже при малом
его содержании (0,15—0,30 %) (рис. 1.61).
Азот оказывает положительное действие на стойкость против
ПК. В наибольшей степени его влияние исследовано в сталях
с пониженным содержанием никеля и повышенным содержанием
80
60
кО
20
§
0,2 0,4
Зависимость
содержания
О
Рис. 1.62.
на 1 см2 от ... - - ___
Х18Н5Г10 (закалка с 1120 °C в воде) и по-
тенциала в 0,05 М. H2SO4 4-0,05 М NaCl
0,6 Е,В
числа питтингов
азота в стали
I
марганца, куда азот был введен как аустенитообразующий эле-
мент. В сталях 03Х18Н6Г10 увеличение содержания азота от
0,07 до 0,35 % приводит к значительному увеличению £пит
(табл. 1.16), причем зависи-
мость £пит от содержания азота
носит прямолинейный харак-
тер (£пит, мВ = 1445-% N +
+ 480). Повышение содержа-
ния азота (0,35 %) сказывается
существенно и на уменьшении
количества питтингов, образу-
ющихся при анодной поляри-
зации (рис. 1.62).
В сталях, легированных
молибденом (типа 316L, 317L),
содержание азота 0,22 % обе-
спечивает стойкость против ПК
в среде 0,6 М NaCl (рНЗ за
счет добавки НС1, 40 °C), опре-
деляемой методом царапания.
Положительное действие азо-
та объясняют либо образованием
нитрат-иона, действующего как ингибитор ПК (причем полагают,
что нитрат появляется как результат не только коррозии матрицы,
но нитридов и карбонитридов), либо увеличением pH в приэлек-
тродном пространстве, в результате возникновения ионов аммо-
ния, как продукта реакции разложения нитридов хрома [1.48].
Углерод отрицательно влияет на стойкость сталей против ПК.
Отрицательное его действие реализуется как при нахождении
в твердом растворе (закаленное состояние сталей), так и в виде
карбидов и карбонитридов — первичных (например, TiCN, NbCN
и т. п.) и вторичных (выделившихся при отпуске). Даже при от-
носительной химической устойчивости наличие карбидов увеличи-
вает степень гетерогенности стали. Выделение карбидов при от-
пуске также может сопровождаться обеднением хромом и молибде-
ном смежных участков твердого раствора и ослаблением их стой-
кости против ПК.
Низкое содержание углерода (0,001—0,002 %) в ферритных
сталях (суперферриты) — одна из причин высокой их сопротив-
ляемости ПК.
Ванадий, титан, ниобий, тантал, цирконий, рений и редко-
земельные элементы. Влияние этих элементов наиболее полно
81
изучено на стали Х18Н14. Положительная роль Re сказывается
при содержании 1 %, дальнейшее увеличение его содержания до
2,5 %, хотя и приводит к облагораживанию £пит (см. рис. 1.58),
уже не снижает скорости ПК. Ниобий, титан, цирконий и тантал
снижают стойкость против ПК, а ванадий увеличивает. При оценке
роли этих элементов необходимо учитывать не только их воздей-
ствие на твердый раствор, но и способность их увеличивать ге-
терогенность структуры из-за образования карбидов и карбони-
тридов (перечисленные элементы — сильные карбидообразова-
тели).
Рис. 1.63. Влияние содержания серы и мар-
ганца на Епит и £реп в стали Х18Н14 в бо-
ратном буферном растворе 0,5 М NaCl [дан-
ные Яник-Чахор]:
/ - 2 % Мп; 2 — 0,1 % Мп + 0,8 % Ti;
3 — 0,1 % Мп
ТАБЛИЦА 1.17
СОСТАВ СУЛЬФИДОВ
В ХРОМОНИКЕЛЕВЫХ СТАЛЯХ
С РАЗЛИЧНЫМ СОДЕРЖАНИЕМ
СЕРЫ И МАРГАНЦА И ЕПИТ
В 5 М NaCl, pH 6, 60 мВ/мин, 40 °C
(ПО ДАННЫМ ДЕГЕРБЕКА
И УОЛДА)
Содержа-
ние, %,
в стали
Содержание, %,
в сульфидах
S Мп S Мп Сг
^ПИТ’
мВ,
н. к. э.
0,009
0,011
0,028
0,010
48
24
21
16
14
38
41
46
28
194
137
202
Отрицательная роль титана проявляется сильнее в кислых
средах с достаточно положительным окислительно-восстанови-
тельным потенциалом из-за анодного окисления карбида титана
[1.31, 1.49].
Титан (в пределах 0—0,4 %) в ферритных сталях Х17 умень-
шает скорость ПК, хотя несущественно влияет на £пит (см.
рис. 1.61).
Легирование сталей церием понижает в некоторых случаях
стойкость против ПК в результате появления в стали НВ, в част-
ности химически нестойких оксидов.
Сера и фосфор. Вредное влияние серы (рис. 1.63) ввиду ее
чрезвычайно низкой растворимости в твердом растворе реализуется
через участие в составе НВ, главным образом на основе сульфи-
дов MnS, FeS, окси- и карбосульфидов, причем от содержания
марганца в стали зависит распределение серы между марганцем,
железом и хромом в простых и сложных сульфидах; от этого рас-
пределения в какой-то степени зависит склонность к ПК
(табл. 1.17). Отсутствие серы в стали, исключающее образование
сульфидов, не устраняет возможности возникновения питтингов,
82
связанных уже с другими факторами, в частности из-за наличия
НВ на основе оксидов, нитридов и т. п. [1.16].
Фосфор, считающийся наряду с серой вредной примесью, не
влияет на стойкость против ПК. По косвенным признакам, од-
нако, можно предполагать, что склонность фосфора сегрегировать
по границам зерен закаленных хромоникелевых сталей способ-
ствует повышению дефектности границ зерен и, следовательно,
увеличению вероятности возникновения ПК.
Структура стали и термическая обработка
Резко выраженное влияние структурного фактора на ПК не уста-
новлено. Принято считать, что аустенитная структура несколько
более стойка против ПК. На это косвенно указывают факты пони-
жения стойкости (например, уменьшение £пит на 60—90 мВ)
при появлении в структуре аустенитной стали 6-феррита (при тер-
мической обработке) и мартенсита (при деформации). Однако по-
нижение стойкости связано не с наличием 6-фазы как структуры,
а с локальным изменением химического состава аустенита и появ-
лением фазы иного, чем аустенит, состава (феррит, мартенсит).
Благодаря этому питтингообразование идет предпочтительно на
межфазных границах (границах зерен аустенит—феррит). На об-
разцах однофазной стали 02Х20Н9 (закалка с 1015 °C, 3 ч, СаС12)
без феррита питтинги возникают на НВ, на образцах двухфазной
стали на границах аустенит—феррит (закалка после выдержки
в течение 3 ч при 1220—1375 °C).
Справедливо полагать, что влияние химического состава на ПК
значительно превосходит влияние структурного фактора и зави-
сит, в частности, от ориентировки зерен аустенита и феррита.
Различное поведение по отношению к ПК аустенитной и феррит-
ной структур объясняется свойствами различных граней о. ц. к.
и г. ц. к. решеток, представленных соответственно монокристал-
лами Fe—Сг (16 %) и никеля. Для о. ц. к. решетки в растворе
1 М NaCl + 0,35 М Na2SO4 (pH 4) заметных различий £пит (галь-
ваностатический метод, 10 мА/см2) для различных граней не на-
блюдается, хотя прослеживается тенденция установления более
положительных значений £пит для {100}, и менее благородных
для {111}. При этом грань {111} растворяется с большей ско-
ростью, чем {100} и {110} (по данным Яник-Чахор и Шлярской-
Смяловской). Г. ц. к.-решетка никеля в 0,5 М NiCl2 -6Н2О (pH 3,5,
НО) дает иной ряд стойкости (мВ, н. к. э): —70, —100, —160
для граней {111}, {П0[, {100} соответственно (по данным Гарц,
Ворха, Шатта).
Зависимость стойкости против ПК от термической обработки
определяется влиянием последней на повышение или уменьшение
гетерогенности стали. Полностью гомогенная структура — наи-
более стойкая против ПК (даже с учетом наличия в ней частиц НВ).
Термическая обработка, приводящая к появлению в структуре
других фаз, ухудшает стойкость против ПК, прежде всего из-за
83
возможного возникновения участков, обедненных хромом и мо-
либденом, так же, как это происходит при возникновении склон-
ности к МКК (рис. 1.64). В присутствии иона-активатора способ-
ность к образованию таких участков гораздо выше. Пониженное
содержание хрома и молибдена по границам зерен приводит к по-
явлению на них питтинга даже в отсутствие у стали склонности
к МКК, выявленной стандартными методами, и, как следствие,
повышению скорости ПК и количества питтингов на единицу по-
Рис. 1.64. Влияние термической обработки
на склонность к ПК стали 12Х18Н9Т в элек-
тролите состава 2 % FeNH4 (SO4)2. 12Н2О 4-
4- 3 % NH4C1 [1.41 ]:
1 — средняя глубина питтингов; 2 — число
питтингов на 1 дм2
Рис. 1.65. Зависимость площади по-
верхности, пораженной ПК в FeCl8, от
режимов отпуска стали 06Х17Н12М2
[1.501:
1 - >1,1 %; 2 - 1,0-1,1 %; 3 —
0,9—1,0 %; 4 — 0,8 —0,9 %; 5 — <0,8 %
В связи с возникновением при отпуске обедненных хромом
и молибденом зон по границам зерен £пит смещается в отрицатель-
ную сторону, а затем по мере их устранения с увеличением про-
должительности отпуска — в положительную. Подобное поведе-
ние показывает также зависимость количества питтингов и зани-
маемой ими площади от продолжительности и температуры от-
пуска (см. рис. 1.65) и скорости ПК в FeCl3.
Присутствие в структуре стали избыточных фаз, даже когда
нет приграничного обеднения твердого раствора легирующими
элементами, способно увеличить склонность к ПК. Причинами
этого могут быть как неустойчивость самих фаз, активирующихся
при потенциалах более отрицательных, чем £пит твердого рас-
твора, так и уменьшение стойкости твердого раствора в зонах,
примыкающих к частицам этой фазы, в частности из-за механи-
ческих напряжений, вызванных ее выделением из твердого рас-
твора. Поэтому аустенитизация (для аустенитных сталей) при
достаточно высоких температурах, приводящая к растворению
избыточных фаз, т. е. повышающая степень гомогенности стали —
желательный вид термической обработки для повышения стойкости
против ПК.
84
ТАБЛИЦА 1.18
ОТНОШЕНИЕ ПРОТЯЖЕННОСТИ ГРАНИЦ СУЛЬФИДОВ
К ПЛОЩАДИ ПОВЕРХНОСТИ СТАЛИ L/A И Епит, мВ,
В 1 М NaCl, 22 °C, 100 мВ/ч В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
ЗАКАЛКИ (ДАННЫЕ МАНИНГА, ДЮКЕТА, САВАЖА)
Сталь Состояние поставки После закалки с 1050 °C После закалки с 1300 °C (выдержка 8 ч)
L/A, мм/мм2 ЕПит» мВ» н. к. э. L/A, мм/мм2 ЕПит» мВ» и. к. э. L/A, мм/мм2 ЕПИт* мВ» и. к. э.
AISI 304L 26 196+20 26 182+17 15 242+17
AISI 316L 26,6 44±22 26,6 30±13 14,8 295+56
Применение высокотемпературного нагрева влияет на стой-
кость хромоникелевых сталей против ПК, приводя к уменьшению
протяженности границ сульфида по отношению к площади стали
ТАБЛИЦА 1.19
ПОТЕНЦИАЛЫ ЕПит/£реп’ мВ»
В 3 %-НОМ РАСТВОРЕ NaCl,
22 °C, 100 мВ/мин (ДАННЫЕ
ФОРЧХАМЕРА, ЭНГЕЛЯ)
Сталь 1050 °C, 30 мин 1280 °C, 12 ч
18 % Сг; 10 % Ni; 0,023 % N; 1,6% Мп 230/170 370/200
18 % Сг; 10 % Ni; 0,24% N; 7,5% Мп 290/185 260/—
18 % Сг; 10 % Ni; 0,32% N; 11,2% Мп 250/250 380/—
18 % Сг; 16 % Ni; 0,23% N; 1,9% Мп 170/120 260/—
Номер зерна (ASTM)
Рис. 1.66. Влияние размера зерна стали
06Х18Н9 на Епит в 3,5 %-ном NaCl при
30 °C и скорость ПК в 10 %-ном FeCl,-
•6Н2О (72 ч) [1.51]
(табл. 1.18) в результате сфероидизации и гомогенизации сульфида,
причем ведущим в этом процессе является изменение состава
сульфидов. Такое же явление наблюдалось и на сталях, легиро-
ванных азотом и большим количеством марганца (табл. 1.19).
Мелкозернистая сталь из-за распределения НВ и прочих
мест возникновения питтингов по большей площади (увеличение
межзеренной поверхности) имеет более положительный £пит и
меньшую скорость ПК в FeCl3 [1.51]. При этом количество пит-
тингов по границам зерен возрастает, но одновременно умень-
шаются их размеры и глубина, что и обусловливает уменьшение
скорости ПК (рис. 1.66).
85
Противоположная зависимость на стали типа Х18Н8 получена
Томашовым с сотрудниками. При увеличении размера зерна от
0,005 мм до 0,070 мм происходит увеличение £пит на 170 мВ в 0,1 М
NaCl и уменьшение скорости коррозии в растворе хлорного
железа.
Холодная деформация прокаткой при 25 °C и —196 °C сталей
304 и 316, сопровождающаяся образованием мартенсита, приво-
дит к уменьшению £пит (0,1 М НС1 + N2); при 50 %-ной дефор-
мации смещение потенциала по сравнению с недеформированным
состоянием достигает 0,3—0,4 В, причем £пит поперечного сече-
ния имеет более отрицательные величины вплоть до 30 %-ной
деформации, после чего анизотропии не наблюдается. Харак-
терно, что деформация не влияет на величины fpen, что, по-ви-
димому, указывает на то, что деформация отрицательно воздей-
ствует только на стадию зарождения питтинга.
В отличие от аустенитных сталей деформация ферритной стали
01Х26М1 вплоть до 70 % практически не вызывает изменения
£пит, но приводит к монотонному и немалому понижению (на
150 мВ) £реп (1 М NaCl, pH 3,5).
Температура среды
С повышением температуры скорость ПК возрастает. £пит сме-
щается в отрицательную сторону, причем характер этого смещения
зависит от состава стали и среды. Наряду с монотонной зависи-
Рис. 1.67. Зависимость критической
температуры питтингообразования от
эквивалента стойкости против ПК
[1.53]:
1 — 18-ЮТ (2,12 % Мо); 2 — 17-13
с низким углеродом и азотом (4,38 %
Мо); 3 — 19 — 25 с низким углеродом
(4,68 % Мо); 4 — 19 — 25 (5,90 % Мо);
5 - Х23Н28 (2,71 % Мо); 6 — 22—5
с низким углеродом и азотом (2,84 %
Мо); 7 - Х28МЗ (2,42 % Мо); 8 -
Н31Х27 с низким углеродом (3,52 %
Мо); 9 — Н42Х21 (2,77 % Мо); 10 —
Н42Х21М6 (5,90 % Мо); 11 —
Н60Х20М9 (8,94 % Мо)
мостью от температуры наблюдает-
ся также скачкообразное паде-
ние £пит и £реп в определенном
интервале температур, обуслов-
ленное переходом питтинга на НВ
от неустойчивой активации к ус-
тойчивой (см. рис. 1.59). При
более высоком содержании мо-
либдена этот скачок отодвигается
к более высоким температурам
[1.41].
Стойкость против ПК при повы-
шении температуры оценивается
критической температурой питтин-
гообразования [1.52], которая
зависит от содержания в аусте-
нитных сталях молибдена: КТП
(°C) = 10 + 7-(% Мо). Более точ-
ное представление о связи хими-
ческого состава стали и КТП
дает так называемый эквивалент
стойкости против ПК ЭСП = %
Сг + 3,3 (% Мо), более высокое
значение которого в общем случае
86
приводит к повышению К.ТП (рис. 1.67). С учетом положитель-
ного влияния азота в сталях, легированных азотом, эквивалент
стойкости против ПК ЭСП = % Сг + 3,3-(% Мо) + 16-(% N)
Состояние поверхности
Грубо обработанная поверхность из-за наличия дефектов (зади-
ров, закатов части окалины, вмятин, остатков неудаленных за-
грязнений), повышающих гетерогенность поверхности и облег-
чающих возникновение концентрационных неоднородностей и
Е, в, н.к.э.
а вв Вв / г, В-0Н ?
1 234 5 12 3 4 5 12 3 4 5
Рис. 1.68. Зависимость Епит сталей AISI
304 (а), 316 (б), 329 (в) в морской воде от
характера обработки поверхности [данные
Сидбергера ]:
1 — шлифование (зерно 220); 2 — шлифо-
вание (зерно 600); 3 — шлифование (зерно
220) + 10 %-ная HNO2 + 1 %-ная HF;
4 — шлифование (зерно 220) + Ю %-ная
H2SO4; 5 — шлифование (зерно 220) +
+ 25 %-ная HNO,
Рис. 1.69. Влияние травления и пассивации
на количество питтингов после гальвано-
статической выдержки стали AISI 304
в 0,1 М NaCl при 25 °C [данные Стрейчера]:
1 — травление; 2 — травление и пассива-
ция
микрощелей, имеет большую склонность к ПК. Устранение этих
дефектов посредством более тонкого шлифования, а затем и поли-
рования с последующим пассивированием является обработкой,
которая обеспечивает максимальную стойкость стали данного
состава против ПК. Травление поверхности, как правило, повы-
шает стойкость по причине вытравливания «слабых» мест, особенно
если в результате этой операции удаляются химически неустой-
чивые НВ. Заключительная пассивирующая обработка обеспе-
чивает для некоторых марок сталей значительное облагоражива-
ние £пит (рис. 1.68) и уменьшение числа питтингов (рис. 1.69).
Хотя травление в азотноплавиковом растворе и создает пассив-
ную пленку на поверхности стали, воздушно-оксидная пленка,
87
ТАБЛИЦА 1.20
ПОТЕНЦИАЛ £пит> мВ, н. к. э., СТАЛИ 05Х17Н11М2.7 в 0,1 М NaCl,
20 мВ/мин, ПОСЛЕ РАЗЛИЧНОЙ ОБРАБОТКИ ПОВЕРХНОСТИ
Исходное состояние ♦ поверхности Вид обработки ♦* ^пит
I 1. Пескоструйная обработка 2. Ручная очистка щетками из нержавеющей стали 3. Травление HNO3 + HF (0,5) 4. Травление пастой «Avesta», 2 ч 5. Шлифование, зерно 36 — 165 — 130 +395 +370 + 40
II 6. Травление в царской водке 5 мин (12 *3) 7. Травление в царской водке 20 мин (69) 8. Травление в царской водке 30 мин (58) 9. Травление пастой «Avesta», 2 ч (0,7) 10. Пассивирование в 20 %-ной HNO3, 25 °C, 20 мин (0,03) 11. Обработка 5 + шлифование, зерно 80 12. Обработка 11 + шлифование, зерно 120 13. Обработка 12+ шлифование, зерно 220 14. Обработка 13 + шлифование, зерно 360 + 450 +335 +360 + 245 +330 + 15 + 95 + 210 +330
III 15. Травление в царской водке 5 мин (36 *3) 16. Травление в царской водке 20 мин (90) 17. Травление в царской водке 30 мин (136) 18. Травление пастой «Avesta», 2 ч (0,6) 19. Пассивирование в 20 %-ной HNO3, 25 °C, 20 мин (0,02) + 425 +335 +350 + 400 + 755
* I — поверхность, окисленная после закалки с 1050° С; II — поверхность, окис-
ленная после закалки с 1050 °C и шлифованная, зерно 36; III — поверхность, окислен-
ная после закалки с 1050° С и шлифованная последовательно: зерно 36, 80, 120, 220.
*2 В скобках указана толщина удаляемого слоя, мкм. ♦’ После 10 мин травления.
образовавшаяся после тонкого шлифования (зерно 360), уступает
ей в стойкости незначительно (табл. 1.20).
Данные табл. 1.20 показывают, что шлифование с использова-
нием более мелкого абразивного зерна систематически повышает
£пит, но применение вслед за этим травления в царской водке
приводит к еще более резкому повышению £пит, при этом большая
продолжительность травления, приводящая к снятию слоя все
большей глубины уже приводит к некоторому ухудшению стой-
кости. Наибольшее значение £пит имеет поверхность, шлифован-
ная мелким зерном и подвергнутая затем пассивированию.
Неметаллические включения [/./6]
Образование питтингов в коррозионностойких сталях проис-
ходит только у частиц НВ \ Это относится к сталям и сплавам всех
1 ПК чистых металлов (так называемые ямки травления), происходящая
и в отсутствие НВ, имеет иную природу (в общем случае из-за структурных де-
фектов).
88
структурных классов: аустенитных хромоникелевых (в том числе
сплавов на основе никеля), аустенито-ферритных, мартенситных,
аустенито-мартенситных, ферритных. В подавляющем большин-
стве случаев частицами, около которых наблюдается образование
питтингов, являются оксисульфиды. Питтинг начинается с заро-
ждения узкой канавки вокруг включения, которое некоторое
время сохраняет свою целостность. По мере расширения и углуб-
ления канавки происходит постепенное разрушение самого НВ,
растворение его и, наконец, удаление из питтинга.
В закаленном состоянии большая часть питтингов наблюдается
у НВ в теле зерен, тогда как в отпущенном состоянии — у НВ
по границам зерен. Это указывает на важную роль в протекании
ПК изменения состава твердого раствора в ходе термической об-
работки (как результат выделения избыточных фаз).
Соотношение вероятностей зарождения питтингов у частиц
дисперсных фаз различной природы (в том числе НВ) зависит от
состава стали, режимов термообработки и технологии выплавки
сталей. Однако не наличие НВ, а присутствие в растворе в необ-
ходимой концентрации ионов-активаторов и наличие достаточно
высокого потенциала коррозии необходимы для локальной акти-
вации пассивного металла и возникновения ПК. НВ, как облег-
чающие процесс зарождения питтингов, оказывают влияние на
параметры ПК.
С устранением НВ связана резко повышенная стойкость про-
тив ПК сталей повышенной чистоты в растворах FeCl3. Но улуч-
шение электрохимических параметров также быть обеспе-
чено выведением из состава стали только лишь наиболее корро-
зионноактивных НВ, какими являются оксисульфиды. Это ил-
люстрируется сравнением £пит и £реп сталей с различным
содержанием марганца и серы (чистых и загрязненных)
(табл. 1.21).
ТАБЛИЦА 1.21 ТАБЛИЦА 1.22
ПОТЕНЦИАЛЫ £пит и £реп в 0,5 М NaCl СТОЙКОСТЬ ПРОТИВ ПК
СТАЛЕЙ С РАЗЛИЧНЫМ в 5 М NaCl (170 ч) (ДАННЫЕ
содержанием серы ГЛАЗКОВОЙ, ФРЕЙМАНА И ДР.)
И МАРГАНЦА П. 16] Число питтин- гов на 1 см2 Глубина питтингов, мкм Потеря массы, г/м2
Сталь ^пит* В £реп» в Сталь
макси- мальная средняя
01X13 01Х18Н10 01Х17Н14МЗ П р и м е ч а ния для сталей, со <0,2 % Мп; в эн? 0,9 —1,2 % Мп. 0,27/0,15 0,40/0,08 0,55/0,43 н и е. В числ держащих 0,0 »менателе — 0 —0,30/—0,30 0,10/—0,15
0,20/0,0 02Х18Н14 ителе — значе- (0,2 % Si) 03-0,008 % S, 04Х18Н14С4 ,04-0,05 /о S, (4,03 о/о Si) 0 20 0 80 0 53 0 0,36
89
При содержании марганца менее 0,3—0,4 % (меньше его кри-
тического содержания, т. е. ниже соответствующего пределу рас-
творимости сульфида марганца), образуются сульфиды хрома,
концентрация хрома в которых достигает 50 %, благодаря чему
такие НВ легко пассивируются, в отличие от НВ на основе суль-
фида марганца, образующихся при содержании марганца более
0,4 % (рис. 1.70).
В сталях, показывающих неустойчивую активацию (при низких
концентрациях хлорида и низких температурах) питтинги обра-
зуются у НВ, по составу отличных от тех НВ, у которых питтинги
Рис. 1.70. Инициирование питтинга на двой-
ных оксидно-сульфидномарганцевых включе-
ниях [1.54]:
1 — оксид, 2 — MnS, 3 — CrS; П — пассив-
ная пленка, А — анод, К — катод
►
Рис. 1.71. Анодные поляризационные кривые
(1 B/ч) сталей 02Х17Н14 (/, 2) и 04Х17Н14С4
(3, 4) в 0,1 М растворах NaCl (/, 3) и 0,05 М
Na8SO4 (2, 4) при 20 °C [данные Глазко-
вой С. М., Фреймана Л. И. и др. ]
возникают в области устойчивой активации (рис. 1.71): для стали
с большим содержанием кремния Х17Н14С4 (неустойчивая акти-
вация)— у частиц SiO2, для стали ХИН 14 — соответственно
у аналогичных частиц без Ti и Мп и обогащенных Ti и Мп
(табл. 1.22).
Сульфидные НВ — наиболее чувствительные места для заро-
ждения питтингов. Питтинги возникают или на самих сульфидах,
или на сульфидной оболочке, окружающей оксиды. На монокри-
сталлах Fe — 16 % Сг наиболее предпочтительными местами
оказались сульфиды, находящиеся в соседстве с частицами окси-
дов хрома. В промышленных аустенитных сталях, раскисленных
алюминием, питтинги возникают предпочтительно на сульфидах,
расположенных вблизи оксидов алюминия.
Электронномикроскопическими исследованиями выявлено, что
металл вокруг включений обладает повышенной растворимостью,
скорость которой может быть в 100 раз выше, чем измеряемая
(т. е. средняя по поверхности) скорость растворения стали.
Повышенная скорость растворения металла у НВ может быть
вызвана либо локальной деформацией, либо активирующим дей-
ствием продуктов растворения включений. Локальная деформация
металла вокруг НВ возникает из-за различия коэффициентов
термического расширения металла и НВ. Локальная деформация
порождает появление структурно-химических дефектов (дислока-
90
ций) и приводит к повышению электрохимической активности
металла. Активирование металлической поверхности может про-
исходить под влиянием сульфид-ионов (или H2S), образующихся
как продукт разрушения сульфидов (или оксисульфидов) марганца.
1.3.3. Методы исследования питтинговой коррозии
Электрохимические методы
Потенциодинамический метод, а. Проводят построение кривой
i = f (£) в режиме развертки потенциала с определенной ско-
ростью (dE/dx). Определяют величины £пит, £реп, £защ, £инг.
£Пит определяют как потенциал,
при котором плотность тока пре-
восходит 10 мкА/см2. Обратный
ход кривой, при котором опреде-
ляют £реп, £защ, начинают либо
после достижения определенного
значения плотности тока (наи-
более часто 500 мкА/см2), либо
после определенной выдержки при
потенциале, когда эта плотность
достигается (например, 1 мин).
£реп определяют как величину
потенциала, при котором плот-
ность тока становится равной
10 мкА/см2. £защ определяют как
потенциал, при котором плотность
тока становится равной плотно-
сти тока пассивного состояния
(некоторые исследователи считают,
что за £реп следует принимать
потенциал, при котором плот-
ность тока становится равной
плотности тока пассивного состоя-
ния, а за £защ — потенциал, при
котором плотность тока стано-
вится равной нулю) (рис. 1.72).
Потенциал ингибирования £инг
Рис. 1.72. Потенциодинамичехкий спо-
соб определения £пит и Ереп:
1 — потенциал при плотности тока
i =10 мкА/см2, принимаемый за Епит.
2 — точка поворота потенциодинами-
ческой кривой на обратный ход (в сто-
рону отрицательных значений потен-
циала); 3 — точка на кривой обрат-
ного хода при i=10 мА/см2, дающая
Ереп; 4 ~ точка на кривой обратного
хода при плотности тока, равной плот-
ности тока пассивного состояния (соот-
ветствующий потенциал иногда счи-
тают Ереп); 5 — точка на кривой об-
ратного хода при плотности тока, рав-
ной нулю (иногда соответствующий
потенциал рассматривают как £защ)
определяют в средах, в кото-
рых наблюдается ингибирующее действие аниона (нитрат-иона).
£инг — потенциал, при котором после прохождения участка пит-
тингообразования фиксируется плотность тока пассивного со-
стояния (см. рис. 1.36).
б. Проводят построение кривой i =- f (Е) в режиме ступенча-
того задания потенциалов с определенной величиной шага Д£
за определенное время (Д£/Дт). Определение характерных потен-
циалов аналогично «а».
Потенциостатический метод, а. Проводят построение кривой
i = f (Е) в режиме постоянных значений потенциала Е = const
91
с выдержкой при каждом значении до установления постоянного
значения плотности тока. Епит определяют как потенциал, поло-
жительнее которого начинается устойчивый рост плотности тока.
Остальные характерные потенциалы определяют аналогично «а»
потенциодинамического метода.
б. Проводят построение кривой i = f (т) при заданных зна-
чениях потенциала. Значение £иит определяют как величину,
Рис. 1.73. Потенциостатический ме-
тод определения Епит и Ереп
находящуюся в интервале потенциа-
лов между величиной, при которой
плотность тока во времени падает,
и величиной, при которой плотность
тока растет, при этом £пит опреде-
ляется тем точнее, чем меньше этот
интервал. Определение проводят на
отдельном образце для каждого зна-
чения потенциала. Первоначальное
состояние образца пассивированное,
с тем чтобы при Е < EnwY воспро-
изводилась плотность тока пассив-
ного состояния (рис. 1.73).
в. Проводят построение кривой
i = f (т) при заданных значениях
потенциала. Отличие от определения
по «б» состоит в том, что первона-
чальное состояние образца — ло-
кально-активированное, что обеспе-
чивается заданием высоких анодных
потенциалов, соответствующих об-
ласти ПК. Затем задают потенциал
отрицательнее этого значения. При
потенциале, при котором плотность
тока во времени стабильно падает,
происходит репассивация первона-
чально образовавшихся питтингов. £реп находится в интервале
потенциалов между величиной, при которой плотность тока во
времени растет, и величиной, при которой плотность тока во вре-
мени падает. Определение проводят при каждом значении потен-
циала на отдельном образце (см. рис. 1.73).
Гальваностатический метод. Получают зависимость потен-
циала от времени при задании постоянной плотности тока. Опреде-
ляют гкр, используя в каждом эксперименте новый образец. Епит
определяют как потенциал, устанавливающийся при iKp спустя
определенное время (25—30 мин).
Другие методы определения Епит
Метод царапания (по данным Песола и Лайу) состоит в определе-
нии потенциала, при котором наблюдается устойчивый рост плот-
ности тока в условиях, когда после задания потенциостатически
92
определенного значения потенциала на поверхности образца
делают царапину корундовой иглой, что вызывает местную депас-
сивацию металла и рост тока. Если при этом потенциале металл
способен к репассивации, плотность тока возвращается к значе-
ниям, бывшим до царапания. Величина Епит, определенная мето-
дом царапания, всегда меньше (более отрицательнее), чем опреде-
ленная потенциодинамическим способом.
Другие электрохимические методы
1. Специалистами стран—членов СЭВ предложена методика для
ускоренного электрохимического определения сравнительной стой-
кости против ПК [1.55]. По этой методике определяют основной
практический электрохимический критерий стойкости против
ПК — разность ЛЕПК между минимальным гальваностатическим
потенциалом Е™? и потенциалом коррозии Екор (противопиттин-
говый базис, или базис питтингостойкости): АЕПк — Е™и? — Екор.
При необходимости определяют дополнительные критерии:
А рПДК _ 17ГТДк _ р . др — р __________ р ГПР г-ПДК
^^пит — -^пит -^кор, ^-t-’pen — -^реп -^кор, * Дс -‘-'пит и
Ереп — потенциалы питтингообразования и репассивации, опре-
деляемые потенциодинамическим методом. Стойкость стали про-
тив ПК тем выше, чем больше ДЕПк> AEn^K, АЕреп.
Для определения названных параметров используют термо-
статированную ячейку с объемом рабочей части раствора 100—
300 см3. Образцы размером 20x30 мм, толщиной 1—5 мм подвеши-
вают на платиновой подвеске с обеспечением надежного электри-
ческого контакта. Все плоскости образца подвергают мокрой
шлифовке корундовыми бумагами уменьшающейся зернистости
абразива. Размер зерна абразива при заключительном шлифо-
вании около 40 мкм. Затем образец промывают в струе водопровод-
ной воды с одновременным протиранием фильтровальной бумагой.
Подготовленный образец переносят в ячейку с испытательным
раствором не позднее, чем через 20 мин окончания подготовки
поверхности.
В зависимости от задач испытание проводят в одном или двух
следующих растворах: 1 — 0,5 М NaCl, t = 25 °C (модель морской
воды); 2 — 0,3 г/л Na2SO4 + 0,4 г/л NaCl, t = 50 °C (модель
оборотной воды, загрязненной хлор-ионами).
Определение Екор проводят после погружения образца в рас-
твор спустя не менее 1 ч при условии, что изменение потенциала
за последние 0,5 ч не более 30 мВ.
Определение Е™и? проводят гальваностатически при плотности
тока rmin = 0,3 А/м2. Измеряют потенциал в течение 30 мин.
За величину Епи? принимают средний потенциал, измеряемый
в интервале 25—30 мин при условии, что амплитуда колебаний
потенциала не превышает ±30 мВ. При отсутствии устойчивой
активации аналогичные измерения проводят на том же образце
93
при плотностях тока до 1,5 А/м2, определяя необходимую ве-
личину zmln.
Определение £пйк и £реп проводят после измерения £кор,
при этом задают Е = £кор и снимают ПДК (скорость 0,8—1,5 В/ч)
в анодном направлении, затем при определенной плотности тока
(эмпирически ее подбирают так, чтобы в растворах 1 и 2 она со-
ставляла 7—15 и 0,7—1,5 А/м2) изменяют направление раз-
вертки на обратное. и £реп определяют при i = 0,1 А/м2.
2. Определение потерь массы в условиях питтингообразова-
ния при заданном потенциале проводят в заданном растворе
(часто соответствующем реальной эксплуатационной среде) при
температуре, соответствующей условиям эксплуатации. Метод
позволяет проводить отбраковку непригодных материалов.
Химические методы
Стандартные методы
В соответствии со стандартом ASTM G-48-76 (США) [1.56] испы-
тание проводят в 10 %-ном FeCl3 при температуре 25 °C. Продол-
жительность испытания 72 ч. Определяют потерю массы на еди-
ницу поверхности образцов. Указанный раствор содержит необ-
ходимые ингредиенты для создания условий, при которых про-
текает ПК: наличие активатора (хлор-иона) и окислителя (Fe3+).
Жесткость испытаний обусловлена кислой средой (из-за гидро-
лиза хлорного железа pH становится 2,0—2,2). Окислительно-
восстановительный потенциал, измеренный на платине, состав-
ляет + 540 мВ, н. к. э. Под влиянием окислителя потенциал с мо-
мента погружения смещается в положительную сторону, а затем
с возникновением питтинга — в отрицательную, при котором
затем происходит развитие питтинга (табл. 1.23).
ТАБЛИЦА 1.23
ПОТЕНЦИАЛЫ КОРРОЗИИ РАЗЛИЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ
В 10 %-ном Fed, ПРИ 20 °C И ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТИ ИСПЫТАНИЯ 72 ч
(ПО ДАННЫМ УАЙЛДА И УИЛЬЯМЗА)
Материал Потенциал, В, и. к. э. Материал Потенциал,В, Н. К. 9.
максималь- ный (через 10 — 20 мин) минималь- ный (в кон- це испыта- ний) максималь- ный (через 10—20 мин) минималь- ный (в кон- це испыта- ний)
Сталь AISI 430 0,23 —0,31 Сплав карпентер 0,520 0,120
Сталь AISI 304 0,28 —0,140 20СЬ-3 Сплав инколой 825 0,530 0,180
Сталь AISI 316 0,315 0,090 Сплав хастелой С 0,530 0,530
94
К недостаткам раствора следует отнести невозможность при-
менения его к малолегированным коррозионностойким сталям
из-за быстрого перехода их в активное состояние и сильной общей
коррозии. Применение менее концентрированного раствора одно-
временно с уменьшением концентрации хлор-иона уменьшает
концентрацию окислителя, что приводит к изменению окисли-
тельно-восстановительного потенциала и условий ПК.
Согласно рекомендациям ряда институтов стран — членов СЭВ
по унификации методов ускоренных испытаний на ПК, испытания
коррозионностойких сталей и сплавов [1.49] следует проводить
в 10 %-ном FeCI3 при температуре (20 ± 1) °C при соотношении
объема раствора и поверхности образцов 10 мл : 1 см2. Образцы
подвешивают на крючках из стекла, фторопласта, полиэтилена
так, чтобы ватерлиния располагалась выше верхней грани образ-
цов не менее чем на 20 мм. Длительность испытаний 5 ч. Оценкой
стойкости против ПК служит скорость коррозии, рассчитывае-
мая по формуле укор, г/(м2-ч) = 2000 km/S, где Д/и — суммарная
потеря массы параллельных образцов (не менее пяти), г: S —
суммарная площадь поверхности образцов, см2. Расхождения
потери массы между параллельными образцами не учитываются.
Рекомендуется использовать также дополнительные характери-
стики стойкости против ПК: максимальную и среднюю глубину
питтингов и среднее число питтингов на единицу площади по-
верхности (см"2). Подготовка поверхности, согласно этой рекомен-
дации, состоит в шлифовании корундовой бумагой с последова-
тельно убывающей величиной зерна до получения поверхности
со средней шероховатостью < 0,8 мкм. Последующие опера-
ции — промывка водопроводной водой с протиранием фильтро-
вальной бумагой или ватой, ополаскивание дистиллированной
водой, обезжиривание органическим растворителем, вторичное
ополаскивание дистиллированной водой и высушивание фильтро-
вальной бумагой. Подготовленные образцы должны быть введены
в испытательный раствор не позднее чем через 5 ч, в противном
случае необходимо повторить операцию шлифования.
Нестандартные методы
Раствор состава 3 % NH4C1 + 2 % NH4Fe(SO4)2 • 12Н2О пред-
лагается использовать для определения потери массы вращающе-
гося электрода (100 об/мин) при 30 °C. Продолжительность испы-
таний 30—60 мин. Окислительно-восстановительные условия рас-
твора характеризуются потенциалом платинового электрода 0,86—
0,89 В. Дополнительными характеристиками являются коли-
чество питтингов на единицу площади поверхности, средняя и
максимальная глубина питтингов.
Раствор позволяет варьировать по отдельности содержание
активатора и окислителя и прослеживать их влияние на распре-
деление питтингов по их параметрам, зависимость их от времени
экспозиции и т.п. [1.41] (рис. 1.74, 1.75).
95
Раствор состава 1 М NaCl + 178 г/л K4Fe(CN)e + 2,23 г/л
K3Fe(CN)6 позволяет определять места возникновения питтингов
благодаря появлению ярко-голубой окраски турнбуллевой сини
Fe3[Fe(CN)6]2, как результата взаимодействия Fe(CN)f" и Fe2+
в местах образования питтингов [1.41].
Метод имеет несколько модификаций, одна из которых состоит
в использовании нескольких слоев фильтровальной бумаги, про-
Рис. 1.74. Влияние концентрации окислителя
FeNH4 (SO4)2- 12 Н2О на число зарождающихся
питтингов и скорость их развития на сталях
12Х18Н9Т (/, 2) и 08Х18Н12М2Т (3, 4) в рас-
творе NH4C1 (0,5 %) [1.41]:
1,4 — число питтингов на стали; 2, 3 — сред-
няя глубина питтингов
NH^Cl, %
Рис. 1.75. Влияние концентрации ак
тиватора на число зарождающихся
питтингов и скорость их развития на
сталях 12Х18Н9Т и 08Х18Н12М2Т
в растворе FeNH4 (SO4)2. 12Н2О (0,5 %).
Обозначения — см. рис. 1.74 [1.41]
питанной испытательным раствором, благодаря чему облегчается
подсчет числа питтингов, дающих свое отражение на бумаге, при-
жатой к испытуемой поверхности [1.49].
Исследование состава раствора в питтинге
Для изучения состава раствора в работающем питтинге приме-
няют в основном два способа: 1) проведение измерений на реаль-
ном питтинге; 2) проведение измерений на моделях — искусствен-
ном питтинге. Работа с реальным питтингом сопряжена с боль-
шими экспериментальными трудностями (микрокапиллярная тех-
ника измерения pH и потенциала). Искусственный питтинг соз-
дается либо микроэлектродом сложной конструкции с заранее
подготовленной полостью, прикрытой фторопластовой пленкой
с отверстием для доступа электролита и микрокапилляра, либо
конструкцией «карандашного» типа, в которой поверхностью
питтинга служит торец тонкой проволоки (диаметром около 0,2 мм),
запрессованной в изолирующий материал.
В экспериментах с искусственным питтингом было показано,
что как для чистых металлов (Fe, Сг, Мо, Ni), так и нержавеющих
сталей pH раствора в питтинге характеризуется весьма низкими
96
ТАБЛИЦА 1.24
ХАРАКТЕРИСТИКА РАСТВОРА ВНУТРИ ИСКУССТВЕННОГО ПИТТИНГА
(РАСТВОР 0,5 М NaCl. АКТИВАЦИЯ СТАЛИ АНОДНЫМ ТОКОМ 15 мА/см2)
(ПО ДАННЫМ СУДЗУКИ)
Материал pH Катионы Концен- трация хлор- иона, М Потенциал в питтинге, В, н. к. э. Потенциал заданный В, н. к. э.
Сталь AISI 304 0,60—0,80 Fe2+; Сг3+; Мо3+; Мп2+; Ni2+ Na+ 3,87 —0,25-4 4—0,26 -0,314- -4—0,32
Сталь AISI 316 0,06-0,17 То же 6,47 —0,204- 4—0,22 —0,254- 4—0,26
Сталь 18% Сг, 16% Ni, 5% Мо -0,134- 4—0,08 6,20 —0,18-4 4-v-0,20 —0,244- 4—0,26
Железо 4,71 — — — —
Хром 0,09 — — — —
Никель 2,93 — — — —
Молибден 0,20 — — — —
значениями (до —0,13) (раствор в объеме — нейтральный)
(табл. 1.24) и отличается от рассчитанных термодинамически
(причина расхождения — в образовании сложных металло-хло-
ридных комплексов в условиях высокой концентрации хлор-иона).
Растворение стали в питтинге происходит без заметной селек-
тивности.
1.3.4. Механизм питтинговой коррозии
Ни одна из существующих в настоящее время теорий ПК не объясняет всей много-
сложности этого явления и зависимость его от внешних и внутренних факторов
(в основном роли легирующих элементов), а также стадийности возникновения и
развития питтингов.
Стадия 1 — процессы, ведущие к нарушению пассивности. На этой стадии
различными методами наблюдаются изменения в пассивной пленке, но питтинги
еще не обнаруживаются (ни по росту тока, ни электронномикроскопически).
Стадия 2 — начальный этап роста питтингов. Он начинается с непрерывного
роста тока и появления первых питтингов микрометрового размера. Нарастание
концентрации Fe2+ со временем является хорошим индикатором наличия питтин-
гов.
Стадия 3 — поздние этапы роста питтингов; обнаруживается осаждение со-
левых пленок и большое падение потенциала.
Стадия 4 — репассивация питтингов. Эта стадия наступает (если ее наступле-
ние возможно) после стадии 2 и характеризуется тем, что в питтинге происхо-
дит возврат к пассивному состоянию и токам пассивности, так что бывший питтинг
электрохимически становится подобным остальной пассивной поверхности.
Нарушение пассивности, как необходимая часть теории ПК, описывается
в основном тремя механизмами.
I. Механизм проникновения аниона предусматривает миграцию анионов
через оксидную пленку к границе МО/М под влиянием электрического поля на-
пряженностью до 1 МВ/см2.
97
II. Механизм разрушения пленки предусматривает механическое разруше-
ние пассивной пленки, и таким образом участок обнаженной поверхности металла
подвергается воздействию электролита. Беспрепятственный доступ агрессивных
анионов к поверхности металла предотвращает его репассивацию на этих участ-
ках. Разрушение пленки происходит под
Рио. 1.76. Зависимость адсорбции хлор-ионов
на поверхности стали 12Х18Н10Т от концентра-
ции NaCl и длительности выдержки (цифры у кри-
вых) при потенциале коррозии [данные Гераси-
мова В. В. и др. ]
влиянием электрострикции, вы-
званной адсорбцией хлор-ионов.
III. Адсорбционный меха-
низм привлекает адсорбцию
анионов (рис. 1.76) на поверх-
ности пассивирующего оксида.
Адсорбированные анионы об-
разуют поверхностные комплек-
сы с металлическими ионами.
Это облегчает их переход в элек-
тролит, вследствие чего пленка
утоняется на этом участке.
Меньшая толщина оксида соот-
ветствует большей напряженно-
сти электрического поля внутри
слоя и, следовательно, большей
скорости миграции металличе-
ских ионов. Полное удаление
пассивного слоя увеличивает
скорость коррозии на много
порядков.
Растворение металла в об-
щем виде идет по реакции
М Mn++ пе (1). Далее идет гидролиз М++ Н2О -► М (ОН)(П“1)+ Н+(2).
Подкисление среды и увеличение концентрации хлор-иона меняет электрохими-
ческую ситуацию.
Общая физическая картина развития питтинга [1.57]
Причиной возникновения ПК является взаимодействие локально
обнаженной поверхности металла с агрессивными анионами
(хлор-ионом). На начальных этапах при потенциалах ПК через
эту поверхность протекают токи очень высокой плотности (до
десятков А/см2). Скорость растворения металла достигает не-
скольких тысяч монослоев в секунду. Развитие питтинга характе-
ризуется тремя последовательными стадиями.
1. Обезвоживание. После перехода в раствор смешанные ад-
сорбционные комплексы диссоциируют, ионы хлора регенери-
руют и снова принимают участие в процессе. Молекулы воды,
принимающие прямое участие в элементарных актах растворения,
вытесняются ионными компонентами, концентрация которых
быстро нарастает. Молекулы воды расходуются также на гидра-
тацию ионов металла и непрерывно отводятся на периферию в со-
ставе гидратных оболочек. Идущий таким образом процесс обез-
воживания не компенсируется полностью подводом воды из пе-
риферии и к некоторому моменту возникает дефицит воды.
2. Образование резистивного слоя. Из-за отсутствия воды в со-
ставе раствора около поверхности дна питтинга возникает новое
состояние раствора (известное как граница полной сольватации),
характеризующееся присутствием только гидратированных ионов
98
металла и противоионов (хлор-ионы), практически лишенных
гидратных оболочек.
3. Стабилизация роста. После достижения критического раз-
мера рост с внешней стороны прекращается и начинается стабиль-
ная стадия, на которой продолжается продвижение слоя вглубь
вслед за растворяющейся поверхностью металла в питтинге,
а внешняя граница остается неизменной.
Вероятностные теории питтинговой коррозии [1.59]
Плохая воспроизводимость при определении £Пит и тинд, большой разброс экс-
периментальных результатов (даже в условиях тщательного соблюдения едино-
образия условий эксперимента: подготовки поверхности, поддержания темпера-
туры, перемешивания, состава газовой фазы и т. п.) дают основание считать пит-
тинговую коррозию вероятностным процессом, в соответствии с которым появ-
ление питтингов происходит случайно во времени и пространстве с определенной
частотой (следует отметить, что на практике распределение питтингов в простран-
стве не является строго случайным — есть места на поверхности металла, где за-
рождение питтингов предпочтительно, например около НВ, хотя в пределах
этого множества процесс все-таки носит случайный характер, как случайно само
распределение НВ).
Одна из вероятностных теорий основана на концепции о динамическом рав-
новесии процессов разрушения и восстановления пассивной пленки и хорошо вы-
раженном статистическом характере питтинговой коррозии. Процесс возникно-
вения питтинга во времени протекает случайно и может быть интерпретирован
как марковский или стохастический процесс, в соответствии с которым зарожде-
ние питтинга означает гибель или повреждение образца, теряющего свои функции
по поддержанию пассивного состояния. Обратный этому процесс — стохастиче-
ский процесс рождения, который соответствует репассивации питтинга или вы-
живанию образца.
1.3.5. Защита от питтинговой коррозии
Выбор методов борьбы с ПК зависит от условий эксплуатации,
особенностей конструкции, уровня знания электрохимической
обстановки технологического процесса и т. п. Иногда проблемы
защиты оборудования от ПК могут быть решены чисто дизай-
нерскими способами (устранением застойных зон, нежелательных
контактов разнородных материалов и пр.).
Металлургические способы
Наиболее простым (но не всегда более экономически целесооб-
разным) способом борьбы с ПК является применение устойчивых
против ПК сталей. Высокое содержание хрома и молибдена (на-
ряду с повышенным содержанием кремния), чистота по НВ (или,
по крайней мере, по таким из них, которые наименее химически
стойкие в конкретных условиях), рациональная термообработка
(устранение гетерогенности и избыточных фаз, появление которых
сопряжено с наличием обедненных хромом и молибденом зон)
при прочих равных условиях создают возможности для более
высокой стойкости против ПК.
99
Обработка поверхности
Для повышения стойкости против ПК желательно, чтобы поверх-
ности, контактирующие с агрессивной средой, имели более высо-
кую степень обработки (шлифование, механическое или электро-
химическое полирование) и заключительную пассивирующую об-
работку.
Электрохимические способы [1.60]
Наличие у сталей потенциалов репассивации, защитного и инги-
бирования позволяет в промышленном масштабе осуществить
электрохимическую защиту оборудования. В общем виде ее можно
назвать анодной с проведением ее в потенциостатическом и квази-
потенциостатическом режимах.
Описана защита сталей X18H13M3 в 67 %-ной H2SO4, содер-
жащей 0,875 М НС1, Х25Н20 и Х18Н8 в 0,5 М H2SO4 + 0,1 М NaCl
и 0,5 М NaCl соответственно [1.9]. Поддерживаемый потенциал
соответствовал пассивному состоянию сталей, что обеспечивало
защиту от общей коррозии, а защита от ПК была предопределена
положением этого потенциала отрицательнее £пит.
Присутствие в агрессивной среде, содержащей хлор-ион,
также и нитрат-иона делает возможной анодную защиту при по-
тенциалах положительнее Еанг, как это сделано при защите сталей
1Х18Н9Т и Х17 в среде КС1 + HNO3, в которой при потенциалах
более +0,15 и +0,25 В до 1,0 В (потенциал перепассивации)
подавляется ПК, наблюдающаяся в интервалах —0,254-+0,15 В
и —0,5-ь+0,25 В соответственно.
Сталь 03X17H6M3T, из которой изготовлен реактор аммони-
зации производства сложных минеральных удобрений, имеет
£инг — 0,5 В. Защита реактора от ПК была обеспечена выбором
Езат = 1 В, при этом конструктивные элементы анодной защиты
обеспечивают в любой точке реактора положение потенциала
внутри интервала между Еааг и £защ, т. е. пребывание стали
в пассивной области, что вызывает протекание защитного тока
плотностью 0,05 А/м2 [1.60].
Химические способы
Когда агрессивная среда имеет ограниченный объем (например,
замкнутые системы охлаждения различных типов), возможно
эффективное использование ингибиторов ПК. В соответствии
с адсорбционной способностью анионов наиболее эффективен
нитрат-ион, который повышает Епт, а также обеспечивает подав-
ление возникшего питтинга при более положительных потен-
циалах. Показана возможность ингибирования ПК аустенито-
ферритных сталей 03X22H5M3 нитрат- и сульфат-ионами [1.61].
Присутствие в коррозионной среде сульфата и фосфата при-
водит к увеличению ЕПИТ‘, при определенных достаточно больших
их содержаниях можно полностью исключить возможность ПК.
100
Подщелачивание среды (pH 11), если это возможно, можно
считать одним из самых простых и эффективных способов борьбы
с ПК. Введение щелочи также расширяет возможности анодной
защиты благодаря увеличению области защитных потенциалов
[1.62].
1.3.6. Стойкость сталей и сплавов против питтинговой коррозии
Аустенитные стали и сплавы
Широко распространенная сталь типа Х18Н10 (Х18Н10Т) не
обладает высокой стойкостью против ПК. Об этом свидетельствует
опыт применения ее в морской воде, в растворах хлоридов невы-
сокой концентрации. В растворе FeCl3 эта сталь подвергается ПК
уже через 5—10 мин.
Повышение стойкости против ПК в сталях аустенитного
класса достигается увеличением содержания в них хрома, никеля,
молибдена (табл. 1.25), а также путем повышения их чистоты по
примесям (главным образом по содержанию серы) и по количеству
и качеству НВ.
ТАБЛИЦА 1.25
ПОТЕНЦИАЛ £пит, мВ, Н. К. Э , В РАСТВОРЕ 4 % NaCl + 0,01 М НС1
(70 °C, ПОТЕНЦИОДИНАМИЧЕСКИЙ МЕТОД, 0,36 В/ч) [1.63]
Материал ^пит Материал ^пит
Сталь AISI 316 Х20Н35М2ДЗ Х21Н25МЗ —94+28 118+54 209±32 Х22Н42МЗД2 Х22Н44М7Д2 280+36 321+32
В растворе 0,05 М Na2SO4 + 0,2 М NaCl (25 °C) потенциалы
£пит и Вреп, определенные потенциодинамически для сталей
Х15—Х20Н10Т, сдвигаются в положительную сторону с увели-
чением содержания хрома.
Легирование сталей никелем приводит к уменьшению скорости
ПК. В стали, содержащей 25 % Сг и 3 % Мо, добавка никеля
(>13 %) в области составов, обеспечивающих однофазную аусте-
нитную структуру, приводит к уменьшению скорости ПК в кислом
растворе FeCl3.
При повышении степени легированности сталей никелем, хро-
мом и молибденом происходит смещение £пит в положительную
сторону (табл. 1.25, 1.26).
Следует отметить, что высокие значения £пит имеют стали,
которые можно считать умеренно легированными по сравнению
с никелехромомолибденовыми сплавами типа инколой и хастелой.
Повышение стойкости против ПК стали типа Х17Н13 достигнуто
легированием молибденом до 5 % и азотом (~0,3 %) [1.65].
101
ТАБЛИЦА 1.26
ПОТЕНЦИАЛ Епнт, В, (0.2 В/ч) В ХЛОРИДСОДЕРЖАЩИХ СРЕДАХ, 20 °C
11.64]
Сталь Концентрация С1~, М
0,1 1 3
18% Сг—8 % Ni—0,28% Мо 0,4 0,25 0,18
18% Сг—10% Ni—2,16% Мо 0,6 0,46 0,22
18% Сг—12% Ni—2,69% Мо 0,86 0,76 0,28
18% Сг—16% Ni—3,20% Мо 1,3 0,95 0,41
17% Сг—13% Ni—4,16% Мо ПК нет 1,2 1,1
Температурная зависимость стойкости против ПК аустенитных
сталей, определенная в растворе 10 % FeCl3, аналитически опи-
сывается уравнением прямой линии в координатах КТП — со-
держание молибдена. Эта зависи-
Рис. 1.77. Зависимость £пит от тем-
пературы [1.54]:
i — 03X17H13M3; 2 — 03Х18Н15М4;
3—03Х17Н11АМЗ; 4-02Х20Н20М4Д
(S < 0,005 %); 5 - 02Х27Н31М4Д;
6 — 02Х20Н18АМ6Д (S < 0,005 %)
(также ферритная сталь
01Х25Н4М4Т); 7 — потенциал пере-
пассивации
мость различна для сталей различ-
ной легированности:
в сталях 18 % Сг — 20 % Ni—
0,23 % N (2,4 —7,3 % Мо) КПТ =
= 10 + 7-(°/о Мо);
в сталях 18 % Сг — (9—20 % Ni),
содержащих 0,9—1,8% Мп, 0,5—
0,7 % Si, а также медь и азот
(0—7 % Мо), КТП = 5 + 7-(% Мо);
в сталях, легированных кремнием
(0,6—1,5 %), КТП= 15 +7-(% Мо);
в сталях с марганцем менее 0,5 %
(2,5—6,3 % Мо) КТП=5 +11 .(%Мо)
[1.52].
Оценку стойкости различных
аустенитных сталей в морской воде
часто проводят путем определе-
ния £пит и fpen при различных
температурах (рис. 1.77) [1.54].
Диаграммы £пит— температура удоб-
ны для выбора материалов при знании конкретных условий
эксплуатации оборудования. Наглядной формой представле-
ния зависимости стойкости против ПК от химического состава
стали является также график в координатах КТП — ЭСП
(см. рис. 1.67), который можно получать с использованием лю-
бого агрессивного раствора (в том числе полностью воспроизводя-
щего эксплуатационную среду). С целью унификации эксперимен-
тальных результатов часто используют стандартный раствор —
10 % FeCl3-6H2O.
102
Двухфазные аустенито-ферритные стали
Влияние состава двухфазных сталей (в основном вариации соста-
вов типа 08Х22Н6Т и 08Х21Н6М2Т или 21—25 % Сг, 4—7 % Ni
с добавкой молибдена и азота и содержания в них феррита на ско-
рость ПК носит неоднозначный характер. Стойкость против ПК —
сложная функция содержания хрома, никеля, молибдена и азота,
проявляющих свое действие в соответствии с их распределением
Рис. 1.78. Зависимость скорости ПК [циф-
ры у кривых, г/(м*«ч) ] в 10 %-ном растворе
FeCl8.6H2O при 40 °C, 4 ч (а) и Впит (циф-
ры у кривых, В, и. к. э.) в 3,5 %-ном раст-
воре NaCl при 60 °C (б) двухфазных сталей
от содержания хрома, и молибдена и коли-
чества у-фазы [1.66]
Рис. 1.79. Сопротивляемость ПК двухфаз-
ных сталей в 10 %-ном р-ре FeCl3 при 20 °C
с 25 % Сг в зависимости от содержания
никеля и молибдена [1.67];
1 — ПК нет; 2 — ПК есть
по фазам, и в то же время влияющих на стойкость против ПК опо-
средованно через структурный фактор, так как от соотношения
хрома, никеля, молибдена, а также углерода и азота зависит со-
держание ферритной составляющей в структуре стали.
В сталях состава 23,3—25 % Сг, 3—8,2 % Ni, 1,5—3,5 % Мо
стойкость против ПК имеет максимум при содержании аустенита
около 35 % (рис. 1.78, а). Этот факт хорошо коррелирует с нали-
чием у сталей в соответствующей области составов наибольших
величин £пит в 3,5 %-ной NaCl (рис. 1.78, б).
Аналогичное взаимодействие состава и структуры отражает
диаграмма содержание молибдена — содержание никеля в стали
с 25 % Сг (рис. 1.79), причем оказывается, что при возрастающем
содержании никеля для обеспечения стойкости против ПК тре-
буется меньшее количество молибдена.
103
Стойкость двухфазной промышленной стали типа 03X22H5M3
не уступает стойкости хромоникелевых сталей, легированных
таким же количеством молибдена (Х18Н16МЗ и Х17Н13М4)
(табл. 1.27).
Двухфазная сталь состава 0,02 % С, 22 % Сг, 5,5 % Ni, 3 % Мо,
0,14 % N (имеющая в отожженном состоянии 50—60 % аустенита)
превосходит по стойкости против ПК аустенитную сталь типа
03Х18Н15М4 благодаря более
высокому содержанию хрома
и легированию азотом [1.54].
Ферритные стали
ТАБЛИЦА 1.27
ПОТЕНЦИАЛ Епит, В, (0,2 В/ч),
В РАСТВОРАХ NaCl
АУСТЕНИТО-ФЕРРИТНОЙ
СТАЛИ 03X22H5M3
Темпера- тура, °C Концентрация NaCl, М
0,1 1,0 3
20 1,23 1,18 1,19
1,3 * 0,95 * 0,41 *
ПК нет ** 1,2 ** । । **
52 0,51 0,21 0^20
80 0,50 0,20 0,12
Повышение содержания хрома
в ферритных сталях в ряду X13,
Х17, Х18, Х25 существенно
сказывается на уменьшении ско-
рости ПК и на облагоражива-
нии £пит только при переходе
к сталям Х22—Х25 (табл. 1.28).
На эффективность положитель-
ного действия хрома сильно
влияет концентрация хлор-ио-
* г viqwamq ♦* на и кислотность среды.
Х17Н13М4. Легирование ферритных ста-
----------------------------- лей молибденом весьма эффек-
тивно. Ограничения высокого
содержания молибдена обусловлены возможностью образования
о-фазы в нежелательных количествах и связанных с этим ухуд-
шения механических и технологических свойств и возникнове-
ния гетерогенности. Тем не менее известны промышленные со-
ставы с 5 % Мо на основе 25 % Сг.
Эффект от легирования молибденом ферритных сталей в пре-
делах 1—2 % в наибольшей степени проявляется в составах с вы-
соким содержанием хрома (табл. 1.29, рис. 1.80). Совместное
легирование стали Х19 небольшими количествами (~0,5 %) мо-
либдена, меди и ниобия обеспечивает значительное преимущество
получаемого состава перед Х17 и ХИТ (рис. 1.81).
ТАБЛИЦА 1.28
ПОТЕНЦИАЛ Епит, В, ФЕРРИТНЫХ СТАЛЕЙ В 0,001 М NaCl [1.44]
Обработка электрода Сталь
Х13 Х17 Х18 Х25
После катодной обработки, —2 В, 2 ч 0,25 0,20 0,20 0,70
После 48 ч выдержки в растворе 0,45 0,45 0,45 0,85
104
ТАБЛИЦА 1.29
СКОРОСТЬ КОРРОЗИИ ФЕРРИТНЫХ СТАЛЕЙ
(0,025 % С, 0,025 % N, Nb 4- Ti до 0,80 %) 10 % FeCl3-6H2O+ 0,1 М НС1,
25 °C (ПО ДАННЫМ СТЕЙГЕРВОЛДА И ДР.)
Сталь °кор» г/(м2« ч) Сталь °кор» г/(м2‘ ч)
13% Сг 5,25 общая 18% Сг—2% Мо 0,49
коррозия 18% Сг—3,5 % Мо 0,32
13 % Сг—1 % Мо 5,45 общая 18% Сг—5 % Мо 0,17
коррозия 20% Сг—2 % Мо 0,06
13% Сг- 2 % Мо 0,49 22,5 % Сг—2 % Мо 0
13% Сг—3,5% Мо 0,95 25% Сг 0,17
13% Сг—5% Мо 0,82 25 % Сг—2 % Мо 0
18% Сг 0,89 25% Сг—3,5 % Мо 0
18 % Сг—1 % Мо 1,47 25% Сг—5 % Мо 0
Небольшие добавки (до 2 %) в сталь никеля в пределах, не
отражающихся на однофазности ферритной структуры, не изме-
няют стойкости против ПК- Ферритная сталь 01Х25Н4М4Т прево-
сходит по стойкости аустенитную сталь 02Х20Н18АМ6Д (см. рис.
Рис. 1.80. Влияние содержания хрома и
молибдена в ферритных сталях на Епит
(цифры у кривых, В, н. к. э.) в 0,01 М NaCl
при 00 °C
Рис. 1.81. Влияние температуры раствора
0,01 М NaCl на £пит сталей AISI 430 (l)t
434 (2), 304 (<?) и стали 19 % Сг — 0,5 %
Мо - 0,5 % Си - 0,6 % Nb (4)
Высокое содержание молибдена (до 5 %) оказывается эффек-
тивным в сталях с обычным содержанием углерода и азота. В ста-
лях высокой чистоты для обеспечения абсолютной стойкости про-
тив ПК в FeCl3 достаточно 2 % Мо на базе 25 % Сг. Этот факт
иногда рассматривают как свидетельство вредной роли углерода
и азота в ферритных сталях. Более точной представляется оценка
роли молибдена как фактора, нейтрализующего вредное влияние
НВ, содержащих оксисульфиды. Малое их содержание в чистых
сталях, естественно, требует и меньшего содержания молибдена,
необходимого для преодоления их вредной роли.
105
ТАБЛИЦА 1.30
ПОТЕНЦИАЛЫ Епит И £реп (мВ, Н. К. Э.) ФЕРРИТНЫХ СТАЛрЙ
В РАСТВОРЕ NaCl (30 г/л, 30 мВ/ч) (ПО ДАННЫМ БАРНЬЕ,
ДЕСЕСТРЕ, ВАЙЕ)
D4X17T D4X17M1 01 X22M1 (0,008 % С) 01X26M1 (0,0017 % С) 01X28M2 (0,0017 % С)
б* н g 8. tqtq 210—240 —804—20 240—390 —170 —1304-4-200 —5004—400 1020—1040 800—1000 950—1020 890—930
Повышение стойкости против ПК в результате повышения чис-
тоты стали зафиксировано во всем интервале содержания хрома
Рис. 1.82. Зависимость скорости
ПК в 5 %-ном растворе FeCls 4
4-0,05 М НС1, 50 °C, 48 ч от со-
держания хрома в ферритных сталях
различного качества [данные Суги-
мото]:
1 — сталь обычного качества; 2 -=*
вакуумного переплава с использо-
в ферритных сталях, причем замет-
ный эффект дает уже вакуумный
переплав (рис. 1.82).
Стойкость против ПК ферритных
сталей в морской воде становится
удовлетворительной только при со-
держании хрома > 25 % и обяза-
тельно при легировании молибде-
ном. При этом наблюдается суще-
ственное облагораживание Епкт
и £реп (табл. 1.30).
Ряд стойкости сталей против ПК
Сопоставление стойкости против ПК
сталей различной степени легиро-
ванное™ с применением хими-
ванием высокочастотного нагрева; чеСКИХ МеТОДОВ, В ТОМ ЧИСЛ6 И СТаН-
3 — высокочистая сталь
дартных, должно проводиться с
определенной осмотрительностью.
Использование в качестве критерия стойкости против ПК по-
тери массы в кислом электролите (10 %-ном FeCl3) (табл. 1.31)
предполагает, что потери массы вызываются растворением
металла в питтингах, т. е. принимается, что благодаря пре-
быванию стали в пассивном состоянии она не подвержена общей
коррозии, или потери от общей коррозии за время испытания
весьма незначительны. Поэтому получается, что сталь стойкая
против ПК (01Х26МЗ — табл. 1.31; 02Х22М2, 02Х25М2,
02Х25МЗ,5, 02Х25М5 — табл. 1.29) не теряет массу. Наоборот,
низкая стойкость против ПК, предопределенная невысоким со-
держанием хрома и отсутствием молибдена (07Х13АГ20, 12X13 —
табл. 1.31; 02X13, 02Х13М — табл. 1.29) обусловливает некото-
рый вклад в потери массы также и равномерного растворения.
По скорости ПК, приведенной в табл. 1.31, стали условно
распределены на пять групп, г/(м2-ч): I — <Д5; II—0,54-5;
III — 54-10; IV — 104-20; V — >20. Использование других кри-
106
ТАБЛИЦА 1.31
СКОРОСТЬ КОРРОЗИИ РАЗЛИЧНЫХ СТАЛЕЙ В 10 %-ном FeCl,-6HaO
(5 ч, 20 °C) [1.49]
Сталь икор» г/(м2.ч) Группа Сталь икор» г/(м2« ч) Группа
01Х26МЗ 0,00 I 01Х18М2Т 6,1 III
03Х21Н21М4ГБ 0,01 10Х17Н12М2Т 6,6
03ХН26МБД 0,06 08Х21Н6М2Т 6,6
06ХН28МДТ 0,17 01Х18Т 8,2
03ХН28МДТ 0,20 12Х18Н10Т 10
01Х25Т 0,55 II 03Х18Н11 10
03X17H14M3 1,5 08Х22Н6Т 10,7 IV
10Х17Н14МЗТ 1,5 12Х18Н9Т 12,3
08Х17Н15МЗТ 2,0 08Х18Г8Н2Т 12,4
02Х8Н20С6 2,8 08X17Т 15,8
10Х17Н13М2Т 3,2 08Х18Н10Т 18,9
05X18Н9 3,5 07Х13АГ20 33,0 V
ОЗХ19АГЗН1О 5,7 III 12X13 37,7
териев ПК, например Едит или КТП в различных электролитах,
в том числе хлорном железе, может дать ряд стойкости, отличный
от приведенного в табл. 1.31.
1.4. Коррозионное растрескивание
Для возникновения коррозионного растрескивания (КР) необхо-
димо воздействие на сталь постоянных или периодических растя-
гивающих напряжений и специфической коррозионной среды.
Примеры возникающих трещин на коррозионностойких сталях
показаны на рис. 1.095—1.139. На поверхности металла, как
правило, мало затронутой общей коррозией, возникают развет-
вленные или неразветвленные трещины, иногда видимые не-
вооруженным глазом, а чаще выявляемые при осмотре с оптиче-
ским увеличением от 2—3 до 25—50 раз или выявляемые лишь
металлографическими или физическими (ультразвук, вихревые
токи, цветной метод и т. д.) методами.
При металлографическом исследовании поверхности или по-
перечных шлифов сталей, подвергшихся КР, видно, что трещины
могут развиваться внутрикристаллитно (рис. 1.099, 1.100, 1.103)
или межкристаллитно (рис. 1.105—1.109). Внутрикристаллитное
КР и межкристаллитное КР существенно различаются по меха-
низму и закономерностям.
По литературным данным и экспертным оценкам специалистов,
на долю КР приходится от 20 до 40 % всех коррозионных разру-
шений в химической, нефтехимической, целлюлозно-бумажной
и других подобных отраслях промышленности [1.68, 1.74 и др.],
а в энергетике, особенно атомной, где коррозионностойкие стали
используются особенно широко, эта доля еще повышается [1.68].
107
В химической промышленности известны, например, много-
численные случаи КР за время эксплуатации от 2—3 мес до 2—
3 лет изготовленных из сталей типа Х18Н10 или Х17Н13М2 (3)
труб теплообменников, трубопроводов для перекачки продуктов,
стенок сварных емкостей, резервуаров и колонн, змеевиков и
греющих камер, выпарных аппаратов, деталей запорной арма-
туры и т. д. в горячих водных и водно-органических средах, со-
держащих хлоридные (галоидные), роданидные, хлорорганические,
сульфидные, щелочные соединения [1.68, 1.74].
На зарубежных атомных электростанциях с водоохлаждае-
мыми реакторами катастрофический характер приняло КР труб
прямоточных парогенераторов в двухконтурных реакторах и тру-
бопроводов главных циркуляционных контуров в кипящих реак-
торах. Разрушению подвергается не только обычная сталь AISI 304
(типа 12Х18Н9), но и аустенитный высоконикелевый сплав инко-
нель 600 (типа ХН70), из которого изготавливают трубы прямо-
точных парогенераторов. Сквозные трещины проявляются уже
через 1—5 лет эксплуатации [1.68, 1.73—1.75].
Методы испытаний коррозионностойких сталей на устойчи-
вость против КР разнообразны. Они регламентированы ГОСТом
лишь для высокопрочных сталей (ГОСТ 9.903—81) и сварных
соединений (ГОСТ 26294—84). Имеются отраслевые стандарты
в энергетическом и химическом машиностроении [1.83].
В настоящее время используют следующие методы испытаний
на КР:
а) при постоянной деформации образца (U-образные, петлеоб-
разные и балочные образцы, кольца Одинга и т. д.);
б) при постоянной нагрузке (нагружение на разрывной ма-
шине или рычажными, пружинными и другими устройствами);
в) при постоянной малой скорости деформирования (машины
типа «Инстрон»).
В качестве агрессивных сред для испытаний на КР исполь-
зуются либо кипящие концентрированные растворы хлорида
(хлористого магния, кальция, цинка и т. д.) или горячие (50—
350 °C) водные растворы хлористого натрия, калия, хлорного
железа, щелочей и т. д. [1, 68, 1.73, 1.74, 1.83].
За рубежом за последние 5—10 лет подавляющее большинство испытаний
проводят на машинах типа «Инстрон» при постоянной скорости принудительного
деформирования металлов (обычно от 10~5 до 10"7 с"1)-Преимущество этого ме-
тода — быстрое получение результатов в условиях жесткого нагружения образ-
цов в пластической области, недостаток — заниженная роль инкубационного
периода КР при данном виде нагружения.
1.4.1. Аустенитные стали
Внутрикристаллитное коррозионное растрескивание в хлоридных
и других средах
При внутрикристаллитном КР трещина распространяется от гра-
ницы раздела с коррозионной средой в глубь металла преимуще-
ственно внутри зерен, хотя на отдельных участках может идти
108
и по границе зерна (см. рис. 1.099, 1.100, 1.103, 1.140, 1.141,
1.143—1.156).
Внутрикристаллитное КР аустенитных сталей наблюдается
в коррозионных водных средах, содержащих галогениды (чаще
всего, хлориды), щелочь, сероводород, роданиды, а также соеди-
нения, гидролизующиеся с образованием указанных веществ.
Как правило, в таких средах эти стали находятся в пассивном
состоянии с возможностью его
активаторами указанных ве-
ществ.
Хлоридное КР. Наиболее
исследованы закономерности
хлоридного внутрикристаллит-
ного КР. Тем не менее до сих
пор не существует общеприз-
нанного механизма этого вида
разрушения.
Подробно существующие
представления о его механизме
рассмотрены в работах [1.68,
1.73, 1.77 и др.]. В основе
большинства гипотез лежат те
или иные процессы местного
механического или электрохи-
локального нарушения ионами-
Момент образования
ступени
скольжения
Ш
время
Рис. 1.83. Схема нестационарного раство-
рения ступенек скольжения в механизме
«ступенек скольжения» [данные Скалли,
Стэла и др. ];
/ — быстрая пассивация, недостаточное
растворение (Mj), нет КР; II — оптималь-
ное соотношение между растворением (Мц)
и пассивацией, есть КР; III — делокали-
зация растворения, нет КР
мического нарушения целостности защитного пассивного слоя
на поверхности стали с последующим активным остролокализо-
ванным растворением незащищенного металла.
Несколько особняком стоят водородная гипотеза, которая
объясняет растрескивание повреждением металла водородом,
выделяющимся при коррозии, и адсорбционная гипотеза, которая
связывает развитие трещины со снижением поверхностной энергии
металла при адсорбции компонентов раствора [1.74].
Наиболее аргументированы в настоящее время следующие ги-
потезы:
1. Многие авторы придерживаются мнения о первичном меха-
ническом повреждении пассивного оксидного слоя при растяже-
нии металла — пленочная гипотеза, гипотеза ступенек скольже-
ния, гипотеза скольжения — растворения; впервые эти гипотезы
предложили Логан, Стэл, Скалли и другие авторы| (их обзор см.
в [1.68]). Поэтому механизму выходящие на поверхность металла
группировки дислокаций, например в виде ступенек скольжения,
создавая давление на оксидную пассивную пленку, разрушают
ее в точках выхода, где начинается ускоренное растворение
(рис. 1.83).
В среде с очень высокой агрессивностью невозможна репассивация поверх-
ности, зародыш разрастается вширь (Л4щ), и развивается не КР, а питтинговая
или неравномерная коррозия. При низкой агрессивности среды зародыш слишком
быстро репассивируется, и трещина не распространяется вглубь (Mj). Лишь
109
при определенной промежуточной агрессивности среды стенки зародыша после
периода ускоренного растворения (/Иц) репассивируются, но концентрация на-
пряжений и движение дислокаций у острия трещины с выходом ступенек сколь-
жения на поверхность зародыша вновь рвут пассивную пленку, и процесс роста
трещины возобновляется.
Нет сомнения, что при достаточно высоких напряжениях и соответствующих
пластических деформациях происходит механический разрыв оксидной пленки,
пластичность которой значительно ниже пластичности аустенита. Однако необхо-
димость движения дислокаций и образования ступенек скольжения при рассмо-
тренном механизме определяют область его применимости случаями испытаний
высоконагруженных образцов металла. Например, при широко распространенных
Н? ,см3/Ю0г
Рио. 1.84. Механические свойства материа-
лов с г. ц. к. решеткой при комнатной тем-
пературе после насыщения водородом
при 500—900 °C (штриховые линии) или
после аналогичной выдержки в аргоне
(сплошные линии) [1.2];
1 — никель Н-1; 2 — 10Х14Н14М2В2;
3 — 08Х15Н26М4В2Б; 4 — ХН72М4БЮ;
5 — ХН77ТЮР
испытаниях аустенитных сталей
на КР с постоянной скоростью
деформации (CERT). Реальные
конструкции не подвергаются, как
правило, пластической деформации
под действием рабочих нагрузок.
Рио. 1.85. Потенциодинамические поляри-
зационные кривые стали типа Х17Н15МЗ
в воде с добавкой FeCls (100 мг/л С1“) при
90 °C [1.71]з
1 — исходное состояние (отжиг + холод-
ная деформация, 15 %); 2 — то же, наво-
дороживание в течение 15 ч; 3 — то же, что
2, выдержка при комнатной температуре
в течение 1 мес
2. Водородная гипотеза КР (Эделяну, Эванс, Воган и др.)
основана на повреждающем механическом или химическом дей-
ствии поглощенного сталью водорода. Водород в атомарном со-
стоянии выделяется при коррозионном процессе, адсорбируется
на поверхности и диффундирует в металл в область сложнонапря-
женного состояния у острия трещины по механизму восходящей
диффузии с образованием там твердого раствора внедрения, мар-
тенситных и гидридных фаз, пор с высоким давлением молекуляр-
ного водорода и т. д. Трещина развивается по наводороженной
области благодаря хрупкому разрушению или ускоренному рас-
творению металла.
Механизм водородного охрупчивания стал общепринятым при объяснении
КР высокопрочных низколегированных и коррозионностойких сталей и ряда дру-
гих сплавов. Однако распространение его на пластичные стали встречает труд-
ности, связанные в том числе с повышенной растворимостью и малой скоростью
диффузии водорода в аустените. Охрупчивание внедренным водородом отмечается
лишь у структурно- и деформационно-нестабильных сталей, в частности у наиболее
распространенных сталей типа Х18Н10. Стабильно аустенитные стали с 15—
ПО
25 % Ni, поданным Ю. И. Арчакова 11.69], не охрупчиваются даже/три высоких
содержаниях водорода порядка 50—100 см3/100 г (рис. 1.84). К тому же, ПЭМ
не обнаруживает изменения фазового состава у острия трещины, [1.70], а* метод
акустической эмиссии не улавливает хрупких стадий при КР аустенитных сталей.
Другой вариант водородной гипотезы объясняет КР повышенной коррози-
онной активностью насыщенного водородом металла у острия трещины и его бы-
стрым избирательным растворением. Резкое возрастание анодной активности
стали Х17Н15МЗ в горячем хлоридном растворе после катодного наводороживания
в растворе H2SO4 с добавкой SeO2 показано на рис. 1.85. Преобладающий вклад
в возрастание анодной активности вносит затруднение пассивации наводорожен-
ного металла. Это видно из возврата пассивационных свойств после длительного
вылеживания стали, при котором избыточный водород уходит, а мартенситные
фазы и поверхностные микротрещины сохраняются. В ускоренном растворении на-
водороженного аустенита участвуют в основном двухвалентные ионы [1.71].
Учитывая возрастание плотности анодного тока растворения наводорожен-
ного металла у острия трещины на порядок и более и внедрение водорода в металл
непосредственно вблизи анода (отрицательный дифференц-эффект и возрастание
потока водорода через металл при анодной поляризации в хлориде [1.72], следует
признать важную роль водорода по крайней мере на некоторых стадиях слож-
ного электрохимического процесса КР (см. ниже).
3. Наиболее обоснованным в настоящее время является элек-
трохимический механизм КР аустенитных коррозионностойких
сталей. Разработка электрохимической теории была начата 20—
30 лет тому назад (Хор, Хайнс, А. В. Рябченков, Н. Д. Томашов,
В. М. Новаковский и др.).
Электрохимический механизм КР» учитывающий полученные
в последнее время данные о тонкой дислокационной структуре
металла и о сложных химических процессах внутри узкого огра-
ниченного объема трещины, представлен в [1.68].
Зарождение трещины при умеренных напряжениях, не вы-
зывающих разрыв оксидной пленки, рассматривается как элек-
трохимический процесс локального нарушения целостности пас-
сивного слоя с участием адсорбированного иона-активатора, при-
водящий к образованию первичных растворимых и вторичных
малорастворимых продуктов коррозии, в который растягивающие
напряжения вносят существенные изменения по сравнению с пит-
тинговой коррозией, активируя и ориентируя растворение
металла (рис. 1.130—1.134, 1.138).
Термодинамические, а главное кинетические факторы приводят
к облегчению локальной активации напряженного металла, не
только повышая свободную энергию наиболее напряженных уча-
стков, но и ускоряя образование растворимых комплексов метал-
ла с хлоридом за счет увеличения дефектности и диффузионной
проницаемости защитной пленки (растрескивание пленки пред-
ставляет собой крайний случай в рассматриваемой картине).
Группировки дислокаций и дефектов упаковки, лежащие под
защитной пленкой, под воздействием напряжений вступают с ней
в упругое взаимодействие, которое приводит к неравномерному
растяжению пленки и образованию в ней точечных (вакансии,
внедренные атомы), линейных (дислокации) и объемных (поры)
дефектов. Повышенная дефектность пленки способствует локали-
111
гидролиз первичных продуктов
=:------------Иг0. рН^5±7, СГ+Ог—
Метапп
Рис. 1.86. Схема стабильно растущей
трещины; ПрК — продукты коррозии,
ЗП — защитная пленка, Д — дислока-
ции
зации сорбции активатора, его ускоренной миграции в пленке и
активированию взаимодействия с металлом. При этом расположе-
ние участков локального растворения должно соответствовать
полю упругих напряжений в металле. Поэтому зародыши трещины
ориентируются перпендикулярно оси растягивающих напряже-
ний.
Как и в случае питтинга, в первичном зародыше трещины
коррозии с образованием оксидов
и гидроксидов компонентов стали
приводит к повышению кислот-
ности и содержания ионов хлора
во внутреннем микрообъеме за-
родыша, массообмен которого
с внешней средой ограничен
(рис. 1.86).
Растягивающие напряжения на
стадии распространения трещи-
ны способствуют острой локали-
зации растворения у острия за-
родыша. Концентрация напря-
жений приводит к перемещению
дислокаций в очень узкой обла-
сти у острия, где они, повышая
дефектность пассивного слоя,
способствуют облегчению актива-
ции металла у острия по сравне-
нию с боковыми стенками трещины.
В эффективно растущей тре-
щине должна устанавливаться
отрицательная обратная связь
между степенью локализации
коррозии и агрессивностью (составом) внутренней микросреды.
В отсутствие такой связи агрессивность внутренней среды за счет
гидролиза растворимых продуктов коррозии может вырасти до
значений, вызывающих депассивацию боковых стенок трещины.
Это приведет к округлению острия трещины и далее к перерож-
дению ее в питтинг.
Наиболее вероятный регулятор связи между агрессивностью
внутренней среды трещины и локализацией растворения — ион
водорода. Например, при уменьшении pH до очень низкого зна-
чения, приводящего к активации боковых стенок трещины, резко
возрастает их коррозия и, следовательно, расход ионов водорода
на деполяризацию. Значение pH среды падает, концентрация
металлических ионов возрастает. Анодный процесс тормозится,
потенциал смещается в положительную сторону, стенки трещины
пассивируются.
При пассивировании стенок и дна трещины расход ионов во-
дорода резко падает, и их концентрация начинает увеличиваться
112
за счет гидролиза катионов металла, прежде всего хрома и же-
леза. В первую очередь активируется наиболее напряженное
острие трещины, и процесс КР продолжается.
Механизм КР в других галогенидных средах, в растворах
соляной кислоты, в смесях хлорсодержащих органических соеди-
нений с водой в принципе такой же, как в растворах хлоридов.
Влияние факторов среды
Хлоридное КР аустенитных сгалей наблюдается в присутствии
любых хлоридов, независимо о г катиона, а также в ирису] ствии
соляной кислоты и влажных хлорорганических соединений типа
СС14, СНС13, С2НбС1 и др.
Среди кипящих концентрированных растворов хлоридов, при-
меняемых для ускоренных испытаний аустенитных сталей на
склонность к КР, наиболее агрессивными считаются растворы
MgCl2, СаС12, ZnCl2 и LiCl. При прочих равных условиях (концен-
трация хлорида, pH, температура) время до КР в зависимости
от природы катиона возрастает в ряду Mg?H < Са24 < Li+ <
< Na+, т. е. КР замедляется со снижением заряда, увеличением
радиуса катиона и уменьшением степени гидролиза среды (Томас
и др.).
Данные, получаемые при ускоренных испытаниях аустенит-
ных сталей в кипящих высококонцентрированных растворах хло-
ридов, обычно 35—45 %-ном растворе MgCl2, нельзя без допол-
нительной проверки переносить на другие хлоридные среды ввиду
изменения закономерностей КР при изменении концентрации
раствора, его температуры, pH и природы катиона. Например,
хромистые стали с 13 % Сг или хромомарганцевоазотистые типа
Х13АГ20, как правило, не подвергаются КР при испытании в ки-
пящем при 154 °C 45 % ном растворе MgCI2, однако быстро растре-
скиваются в воде и водяном паре при 200 - 350 "С в присутствии
небольшого количества любых хлоридов (1.68].
Хлоридное КР в нейтральных средах эффективно идет лишь
в присутствии в среде кислорода или других окислителей. Кисло-
род (окислитель) деполяризует катодную реакцию и сдвигает по-
тенциал стали в положительную сторону, что облегчает адсорбцию
иона хлора и локальное активирование металла.
Деаэрация (обескислороживание) среды — один из эффектив-
ных способов защиты от хлоридного КР. Среди методов деаэра-
ции можно отметить кипячение раствора, продувку его азотом,
водородом, инертными газами, паром, обработку вакуумом. Для
обескислороживания среды вводят гидразин или соединения на
его основе, сульфит, водород в присутствии платинированного
асбеста (или при наличии ионизирующего излучения), используют
ионообменную технологию.
Помимо кислорода, чаще всего способствуют хлоридному КР
такие окислители, как ионы трехвалентного железа и двухва-
лентной меди, пероксид водорода, а при концентрациях, недоста-
ча
точных для полного ингибирования^ хроматы, бихроматы, ни-
траты, нитриты и т. д.
В кислых хлоридных растворах функцию деполяризатора мо-
жет выполнять ион водорода. Необходимость присутствия окис-
лителей зависит от конкретного соотношения потенциалов кор-
розии, пассивации и активирования.
Повышение содержания хлорид-иона в среде усиливает его
адсорбцию, локальное активирование поверхности, концентриро-
вание хлорида и подкисление среды внутри трещины. Поэтому
с ростом концентрации хлорид-иона в
растворе КР экспоненциально ускоряется
(рис. 1.87) в широком интервале кон-
центраций.
При очень высоких концентрациях
хлорида КР вновь может замедляться из-
за делокализации коррозии или сниже-
ния концентрации кислорода в растворе.
Например, при испытании стали ти-
па Х18Н9 (304) в воде при 200—260 °C
под нагрузкой 320 МПа время до КР
уменьшалось на два порядка (с 49,4 до
0,2 ч) при повышении концентрации NaCl
от 0,01 до 33 %, однако при переходе
к пересыщенному раствору (50 % NaCl)
вновь возрастало до 116 ч (данные Сноу-
дена).
важен вопрос о предельном содержании
10000
к юоо
ч
£ 100
10
О 10 20 30
NaCl, %
Рис. 1.87. Влияние концен-
трации хлорида на ТКР
U-образных образцов стали
18—9 в кипящем растворе
хлорида натрия [данные
Эделяну]
Практически очень
хлорид-иона в среде, безопасном в отношении КР. Эта критиче-
ская величина зависит от многих факторов, прежде всего от
уровня нагрузки, состава и структуры стали, температуры и pH
среды, концентрации кислорода, требуемой длительности работы
и т. д. Поэтому она определяется опытным путем, хотя ведутся
работы и расчетного характера [1.73 и др.]. Следует отметить,
что в условиях, когда возможно концентрирование примесей
воды, — при упаривании, вскипании на теплопередающей по-
верхности, особенно в щелях и зазорах, колебаниях уровня
раствора и т. д. — даже очень малое исходное содержание хлорид-
иона в воде не гарантирует отсутствие КР напряженной стали,
так как основную роль будут играть интенсивность концентриро-
вания и образующаяся реальная концентрация хлорида на по-
верхности металла, которая намного превышает исходное зна-
чение.
При снижении концентрации кислорода в среде скорость КР
уменьшается, а предельное безопасное содержание хлорида уве-
личивается (рис. 1.88). Из рис. 1.88 видно, что в деаэрированной
высокотемпературной водной среде, содержащей менее 0,1 мг/л
кислорода, КР (при изгибе) не возникало даже при наличии
1000 мг/л хлоридов, тогда как при наличии нескольких миллиграм-
114
мов кислорода на литр воды для КР было достаточно нескольких
миллиграммов или долей миллиграмма хлорида на литр.
Хлоридное КР происходит не только в водных растворах,
но и в водяном паре (перегретом, насыщенном и закритическом).
Растворимость хлоридов в паре докритических параметров низка,
однако перенос хлоридов в паровой фазе может осуществляться
путем капельного переноса и благодаря летучести НО.
Особенно быстро КР происходит в зонах конденсации и испа-
рения в присутствии пленки электролита. Однако при наличии
Рис. 1.88. Влияние концентрации хлори-
дов и кислорода на КР U-образных образ-
цов сталей 18—9, 18—9Nb и 18— 12Мо
при испытании попеременно в жидкой и
паровой фазах воды (240—260 °C, щелочно-
фосфатная обработка, pH 10,6—11,2) в
течение 1—30 сут [данные Вильямса
1 — есть КР; 2 —> нет КР
Рис. 1.89. Влияние pH воды, содержащей
5 мг/л С1~, на минимальную деформа-
цию растяжения, вызывающую КР ста-
лей 18—10 (/) и 18—ЮМо (2) на границе
раздела вода—пар при 270 °C [данные
Берчна, Бута!
хлоридов на поверхности КР отмечается и в сухом перегретом
паре, например при 600—650 °C. Имеются факты хлоридного КР
аустенитных сталей в водной среде закритических параметров.
Время до КР, в первую очередь продолжительность инкуба-
ционного периода до начала растрескивания, зависит от pH рас-
твора. Установлено, что повышение pH от нейтральных значений
до 8—10 увеличивает стойкость аустенитных сталей против хло-
ридного КР. Пример —см. рис. 1.89. При росте pH среды от 7
до 10 (добавка NaOH) критическая деформация растяжения, при
которой начиналось КР стали типа Х18Н10 (304) и Х18Н12МЗ (316)
в высокотемпературной пароводяной среде, содержащей 5 мг/л
иона хлора, увеличивалась в 2—2,5 раза.
При дальнейшем сдвиге pH в щелочную область хлоридное КР
подавляется в еще большей степени, однако возникает опасность
щелочного КР, особенно при возможности концентрирования
раствора (теплопередающая поверхность, щели, зазоры, ватер-
115
линия и т. д.). Среди сильных щелочей менее опасны в отношении
щелочного КР добавки LiOH. Наименее опасна в отношении ще-
лочного КР добавка аммиака, однако она и менее эффективна для
предотвращения хлоридного КР, особенно при высоких темпе-
ратурах, когда равновесие диссоциации аммиака сдвигается
в сторону NH3 и Н2О, а не NH| и ОН-.
При сдвиге pH среды в область кислотных значений хлорид-
ное КР аустенитных сталей может ускоряться и замедляться.
Повышение кислотности среды снижает устойчивость пассивного
состояния. Поэтому в области значений pH, где пассивное состоя-
ние сохраняется, но увеличена вероятность его локального на-
рушения, КР ускоряется. Наоборот, при таком снижении pH,
когда вследствие ухудшения защитных свойств пассивного слоя
становится невозможной острая локализация процесса депасси-
вации, образование трещин затрудняется, и вместо хлоридного
КР идет питтинговая и неравномерная коррозия (хотя может
интенсифицироваться водородное растрескивание).
На хлоридное КР аустенитных сталей влияет присутствие в рас-
творе других солей, которые изменяют прочность пассивного
состояния стали, pH раствора, адсорбцию ионов и т. д. Соли, со-
держащие анионы-окислители (хромат, бихромат, нитрат, нитрит,
молибдат и т. п.), в зависимости от их концентрации и концентра-
ции хлорида способны и замедлять, и ускорять КР- Последний
случай реализуется при недостаточной концентрации пассиватора,
когда при сдвиге потенциала в положительную сторону не пред-
отвращается локальное активирование поверхности ионом хлора.
В высокотемпературной воде перечисленные выше соли, как
правило, повышают стойкость против хлоридного КР, если при-
сутствуют в большем (иногда равном) количестве по отношению
к хлориду. В меньшем количестве, чем хлорид, окислительные
анионы ускоряют хлоридное КР- Так же действуют катионы
с окислительными свойствами (Fe3+, Cua+ и т. п.). В двухфазной
среде хлоридное КР может стать более интенсивным даже в при-
сутствии повышенных количеств анионов-окислителей вследствие
перераспределения анионов между фазами.
Некоторый защитный эффект дает присутствие в воде сульфат-
иона (вследствие конкурирующей адсорбции с ионом хлора),
а также ионов карбоната и силиката.
Наибольший защитный эффект среди исследованных для за-
щиты от хлоридного КР добавок неорганических солей проявляют
фосфаты, прежде всего тринатрийфосфат. При его добавке в хло-
ридсодержащий раствор сочетаются конкурирующая адсорбция,
при которой многозарядный ион РО4~ вытесняет хлорид-ион
с поверхности, образование в пленке малорастворимой фосфатсо-
держащей фазы состава (Fe3+, Cr3+), (Fea+, Nia+) РО4(ОН2) и по-
вышение pH раствора вследствие гидролиза.
Добавка тринатрийфосфата не устраняет КР в паровой фазе
из-за малой растворимости фосфатов в паре. Не устраняется при
116
фосфатной обработке воды и межкристаллитное растрескивание
сенсибилизированных аустенитных коррозионностойких сталей
и высоконикелевых сплавов. Например, фосфатирование воды
в прямоточных парогенераторах (фирма «Westinghause») двух-
контурных АЭС, хотя и замедлило, но не предотвратило КР
труб из высоконикелевого сплава инконель 600 [1.75].
Защитный эффект при хлоридном КР дают некоторые орга-
нические ингибиторы. В кипящем растворе MgCl2 замедляли КР
ингибиторы ПБ-5 и смесь ингибиторов БА-12 и КУ, образовыва-
ющие на поверхности многослойную фазовую нерастворимую
пленку (данные С. А. Балезина и др.). В высокотемпературной
воде защитное действие при хлоридном КР проявляли октадеци-
ламин, морфолин, тетрамиламин, таннин, лигнин, версинол и
глюконат. Однако при испытании с попеременным увлажнением
и осушкой поверхности эти ингибиторы не давали существенной
защиты (данные Филлипса, Сингли).
С повышением температуры хлоридное КР обычно ускоряется.
В горячих концентрированных растворах хлоридов магния и
кальция при 60—154 °C время до КР аустенитной стали умень-
шается с ростом температуры по уравнению Аррениуса, однако
разброс значений энергии активации, полученных разными авто-
рами, велик. Например, для стали типа Х18Н9 (304) в 44 %-ном
растворе MgCl2 при 123—154 °C получены значения энергии акти-
вации для всего процесса КР от 70 до 170 кДж/моль, для
инкубационного периода — от 40 до 100 кДж/моль. Причи-
ной такого разброса может быть не только изменение контро-
лирующей стадии в различных условиях испытаний, но и не-
стабильность свойств гидролизующихся растворов хлоридов
магния.
В высокотемпературных нейтральных водных средах, содержа-
щих хлориды, температурная зависимость скорости КР более
сложная. КР заметно ускоряется с повышением температуры до
150—250 °C и далее несколько замедляется при 300—350 °C.
Причина замедления не выяснена, возможна его связь с измене-
нием ряда свойств воды при температурах выше 300 °C, с дело-
кализацией растворения, изменение^м свойств дислокаций в ме-
талле и т. д.
В вопросе о нижней температурной границе хлоридного КР
сталей встречается мнение что КР не идет ниже 100 °C. Однако во
многих работах показана возможность хлоридного КР при 50—
90 °C даже ненагартованных сталей типа Х18Н9 (302, 304). Более
того, сильно нагартованные (50—75 %) стали такого типа под-
вержены КР при комнатной температуре в растворах 10 % FeCl3,
3 % NaCl + H2S, 3 % NaCl + CH3COOH + H2S (по-видимому,
по водородному механизму). В растворах НС КР идет также при
низких I, Сенсибилизированные стали тоже растрескиваются в хло-
ридных растворах при комнатной температуре, но межкристал-
литно.
117
Электродный потенциал, устанавливающийся на нагруженных
аустенитных сталях в растворах хлоридов без внешней поляри-
зации, заметно изменяется со временем. В кипящем концентри-
рованном растворе MgCl2 потенциал сталей типа Х18Н9 (304)
(рис. 1.90) после приложения нагрузки сначала резко умень-
шается, что связано с растворением металла в дефектах оксидной
пленки, затем медленно увеличивается (пассивация, залечивание
дефектов малорастворимыми соединениями), достигает максимума
и начинает снижаться, сначала плавно (образование зародышей
трещин), а затем круто (рост трещин и разрушение образца).
1 — 18—8; 2 — 18—8 с низким угле-
родом; 3 — 18— 10Nb; 4—18— 1 OTi;
5 - 18- 10 — ЗМо; 6 — 18 — 10 —
ЗМо—Ti
Рис. 1.91. Влияние гальваностатической поля-
ризации на КР стали 18—9 в кипящем 44 %-
ном растворе MgCl2 под нагрузкой 300 МПа
[данные Романова В. В. ]
Влияние поляризации на КР стали X18Н9 в кипящем при 154 °C
растворе MgCl2 показано на рис. 1.91. Анодная поляризация при
плотности тока до 1 мА/см2 ускоряла КР, но далее (до 20 мА/см2)
время до КР несколько возрастало за счет делокализации раство-
рения. Небольшая катодная поляризация сокращала время до
КР, по-видимому, подавляя развитие всех зародышей трещины,
кроме одного. Дальнейшее увеличение плотности катодного тока
тормозило КР, а при плотности тока 0,15—0,20 мА/см2 достига-
лась полная защита от КР-
При потенциостатическом определении область КР сталей типа
Х18Н9 (304) в кипящих растворах MgCl2 очень узка — несколько
десятков милливольт. Сдвиг потенциала в катодную область при-
водит к защите от КР, сдвиг в анодную область — к развитию
питтинговой, а далее — к неравномерной коррозии.
118
Гальванические контакты, как и поляризация током, влияют
на КР в хлоридных средах. Контакт с более электроотрицатель-
ными металлами действует подобно катодной поляризации, за-
щищая от КР при разности стационарных потенциалов порядка
0,1 В и более. Для стали типа Х18Н9 защита от КР наблюдалась
при контакте с цинком, алюминием, магнием, кадмием, железом,
малоуглеродистой, углеродистой и низколегированной хромистыми
сталями, содержащими 5—18 % Сг, свинцом, медью. Покрытия из
этих металлов проявляют протекторные свойства, защищая от
КР даже после появления в покрытии дефектов и несплошностей.
Влияние механических факторов
С ростом растягивающих напряжений хлоридное КР сталей уско-
ряется, причем зависимость имеет обычно экспоненциальный
характер (рис. 1.92). При переходе в область низких напряжений
Рис. 1.92. Зависимость времени до КР в кипящем 44 %-ном растворе MgCl2 (а) и дефор-
мации на воздухе (б) от напряжения. Сталь 18—10Nb [данные Шейла]
наклон прямой в координатах 1g ткр — а может изменяться, что го-
ворит об изменении контролирующей стадии механизма (рис. 1.93).
Для аустенитных сталей типа Х18Н9 практически не суще-
ствует какого-либо абсолютного минимального значения опасных
с точки зрения КР напряжений. В кипящих растворах MgCl2
КР сталей типа Х18Н9 наблюдалось при растягивающей нагрузке
всего 20—70 МПа (предел текучести 250—350 МПа). Нагартован-
ные или сварные образцы могут подвергаться КР без внешней
нагрузки за счет действия одних остаточных напряжений.
Для снятия остаточных напряжений после изготовления свар-
ного промышленного оборудования может применяться термооб-
работка в специальных крупногабаритных печах. Режим термооб-
работки выбирается в зависимости от конструкции изделия и тол-
щины его стенок. Температура нагрева составляет обычно 850—
950 °C, время выдержки 1—2 ч.
Предельная безопасная нагрузка зависит от агрессивности
среды, характера нагрузки (эпюра напряжений, наличие ударных
и циклических нагрузок), состава и структуры стали, необходи-
мо
мой длительности работы и т. п. Поэтому целесообразно исполь-
зовать понятие длительной коррозионной прочности данной стали
в данной среде. Пример — см. рис. 1.94.
В целом без дополнительных мер защиты обычные стали типа
Х18Н9 (12Х18Н10Т, 08Х18Н10, 08Х18Н10 и др.) недостаточно
работоспособны под растягивающей нагрузкой или при наличии
остаточных растягивающих напряжений в горячих хлоридсодер-
жащих средах при повышенной концентрации хлоридов или воз-
можности их концентрирования на поверхности стали. Защитные
560
490
| 420
I550
| 280
е 2Ю
140
70
О
0,1 0,5 1 5 10 50 100 500
Время до разрушения, ч
Рис. 1.93. Зависимость времени до разру-
шения в кипящем 44 %-ном растворе MgCl2
от нагрузки для различных аустенитных
сталей, обозначенных по AISI [данные
Денхарда]
меры могут включать при-
менение металлических и не-
металлических покрытий,
специальных видов термооб-
Рис. 1.94. Предел длительной коррозион-
ной прочности Qprp (база 500 ч) в кипящем
44 %-ном растворе MgCl2 при 154 °C и ме-
ханические свойства (ов и а0>2) при 150 °C
аустенитных сталей с 18 % Сг и 10—40 %
Ni [данные Захарова Ю. В., Улья-
нина Е. А.]
работки и обработки поверхности, применение электрохимической
и протекторной защиты, снижение агрессивности среды (обескис-
лороживание, ингибиторы), применение сталей другого состава
или класса.
Пластическая деформация аустенитных сталей в результате
холодной или горячей обработки сильно влияет на восприимчи-
вость к хлоридному КР. Остаточные растягивающие напряжения
после холодной деформации способны вызвать КР в отсутствие
дополнительной рабочей нагрузки. При деформации существенно
меняется дислокационная субструктура аустенитных сталей —
первичная компланарная субструктура при деформации 10—
20 % переходит в ячеистую, а при дальнейшем повышении степени
деформации — в структуру дислокационного «леса». Существенные
изменения тонкой субструктуры происходят при теплой и горя-
чей деформации.
При холодной деформации наиболее распространенных аусте-
нитных сталей типа Х18Н9 в структуре аустенита появляются
дополнительные мартенситные фазы — кубическая а' и гексаго-
120
нальная е. Все эти факторы предопределяют сложное влияние
характера и степени деформации на КР.
На рис. 1.95 показана взаимосвязь склонности к КР, степени
деформации и стабильности аустенита для аустенитных сталей
с 18 % Сг и 8—12 % Ni. Испытание проводилось под нагрузкой
200 МПа в растворе, содержащем 60 % СаС12 + 0,1 % HgCl2,
при 95—100 °C.
У стали типа Х18Н12 со стабильным аустенитом повышение
степени деформации до 30 % снижало стойкость против растре-
скивания, несмотря на повышение о0)2 материала. Особенно сильно
Рис. 1.95. Влияние холодной деформации на КР сталей с различной стабильностью ау-
стенита (характеризуется магнитным насыщением). Нагрузка 200 МПа [данные Роха]:
1 — время до разрушения; 2 — магнитная индукция; 3 — магнитная индукция после
деформации при 300 °C; 4 — разрушение не происходит
стойкость уменьшалась при деформациях до 5—10 %, т. е. в об-
ласти плоскостного распределения дислокаций.
В сталяхтипа Х18Н10 и Х18Н9 при деформации свыше 5—10 %
появлялся сс-мартенсит. Время до КР сначала уменьшалось, а за-
тем (при деформации 5—30 %) увеличивалось. В стали типа
Х18Н8 магнитная фаза (по-видимому, б-феррит) присутствовала
с самого начала. С увеличением степени деформации повышалось
магнитное насыщение и росло время до КР. Если же деформацию
проводили при 300 °C, когда мартенсит не образуется, время до
разрушения почти не менялось.
Стойкость против КР сталей с различной степенью нагартовки,
имеющих сильно отличающиеся пределы текучести, целесооб-
разно сравнивать при равных отношениях нагрузки к пределу
текучести а/от. Такое сравнение показано на рис. 1.96 для ста-
лей с 25 % Сг и 12 % Ni со стабильным в данных условиях аусте-
нитом. Видно, что с повышением степени деформации до 30 %
стойкость против КР уменьшается, причем наиболее заметно при
121
переходе от отожженного материала к деформированному на 10 %.
При инициировании КР существенную роль играет состояние
поверхности стали. Высокотемпературные оксидные пленки, воз-
никающие на сталях при термообработке, вследствие своей дефект-
ности и хрупкости обычно сокращают время до КР в хлоридных
средах. Также влияют пленки, образующиеся при дополнитель-
ной пассивации в азотной кислоте.
Такие наиболее распространенные виды механической обра-
ботки, как точение, фрезерование, шлифование, полирование
поверхности остаточных растя-
гивающих напряжений до
400 МПа и ухудшают
стойкость против хлорид-
ного КР. Поверхностные
трещины возникают даже
без внешней нагрузки.
Травление и электро-
полировка, примененные
после механической обра-
ботки, повышают стой-
кость против КР, особенно
если полностью снимают
наклепанный слой. Хими-
Время до разрушения, мин
и т. п., приводят к появлению на
Рис. 1.96. Влияние относительной нагрузки а7ат
на КР сталей типа 25—12 (309) в кипящем при
154 °C растворе MgCl2 [данные Беркерта| и др. 1}
/ — светлый отжиг; 2, 3, 4 — холодная деформа-
ция соответственно 10, 20 и 30 %
ческая обработка поверх-
ности отожженных сталей
благоприятна после тер-
мообработки в окисли-
тельной атмосфере, когда
образуется хрупкая окалина. После термообработки в защитных
средах химическая обработка поверхности мало влияет на хло-
ридное КР, если не вносит дефектов поверхности. В послед-
нем случае стойкость против КР ухудшается.
Некоторые виды поверхностной обработки, создающие оста-
точные сжимающие напряжения, могут при соблюдении опреде-
ленных условий повышать стойкость против хлоридного КР.
К ним относятся обдувка дробью (дробеструйная обработка) или
шариками (стеклянными, корундовыми), а при некоторых ре-
жимах даже обдувка песком (пескоструйная обработка). Практи-
ческое применение указанных обработок для защиты от КР сдер-
живается трудностью получения и контроля гарантированного
распределения напряжений, особенно на изделиях сложной формы.
Защитный эффект может исчезать и при действии высоких рабо-
чих напряжений.
Реакторное облучение, в первую очередь нейтронное, вносит
в сталь большое число дефектов, ухудшает пластические свойства
аустенитных сталей. В результате стойкость облученной стали
против КР, особенно при флщэнсе быстрых нейтронов более
5- 1020 н/см2, заметно снижается.
122
Влияние состава и структуры
Во многих случаях в структуре сталей типа Х18Н9, особенно
в сварных соединениях, присутствует б-феррит. Эта высокотемпе-
ратурная о. ц. к. фаза не создает высоких межфазных напряже-
ний. Активируясь в хлоридных средах легче, чем аустенит, она
способствует делокализации анодного растворения. Поэтому с воз-
растанием количества б-феррита область хлоридного КР сдви-
гается в сторону более низких температур и концентраций.
При холодной деформации сталей типа Х18Н9 в аустените
появляются мартенситные а'- и е-фазы. Их влияние на КР го-
раздо сложнее, так как они создают высокие межфазные и вну-
трифазные напряжения, но при массивном выделении делокали-
зуют коррозию (см. рис. 1.95).
После провоцирующих нагревов по границам зерен аустенита
выпадают карбиды, обогащенные хромом, и образуются обед-
ненные хромом зоны. В средах с сильной агрессивностью в отно-
шении внутрикристаллитного КР (например, кипящие концен-
трированные растворы MgCl2) эти процессы мало влияют на ха-
рактер и интенсивность КР. Однако в средах с малым содержа-
нием хлоридов или в случае аустенитных сталей с повышенной
устойчивостью к внутрикристаллитному КР (например, стали
с повышенным содержанием никеля), выпадение карбидов и
образование обедненной зоны может привести к растрескиванию
межкристаллитного характера.
В высокопрочных дисперсионнотвердеющих сталях присут-
ствуют интерметаллидные фазы, выпадающие при специальной
упрочняющей термообработке. Выделения интерметаллидов, уп-
рочняющие аустенит блокированием дислокационных путей сколь-
жения, тем самым способствуют росту локальных напряжений и
деформаций у границ зерен, что усиливает восприимчивость к КР,
особенно к межкристаллитному. Если интерметаллиды, выпада-
ющие по границам зерен, имеют анодный характер, то тенденция
к межкристаллитному КР усиливается. Имеется много фактов
межкристаллитного растрескивания дисперсионнотвердеющих ста-
лей типа А-286 (15Сг—25Ni—MoTiAlB, США) или сплавов на
основе никеля типа инконель Х-750 (15Сг—75Ni—Ti—Al) даже
в чистой воде при 200—350 °C, не говоря уже о более агрессив-
ных средах.
Для повышения стойкости против КР дисперсионнотвердею-
щих сталей применяют специальные режимы термообработки,
связанные с «перестариванием», когда уровень прочности не дости-
гает максимально возможного, но поля напряжений и деформаций
и области анодного растворения распределены более равномерно.
Легирующие элементы и примеси заметно влияют на воспри-
имчивость сталей к хлоридному КР.
Увеличение содержания никеля с 9—10 до 60—80 % в аусте-
ните хромоникелевых сталей и сплавов повышает стойкость про-
123
тив хлоридного внутрикристаллитного КР. Это показано как для
кипящих высококонцентрированных растворов хлоридов (рис. 1.94
и 1.97), так и для высокотемпературных водных сред (рис. 1.97)
[1.68, 1.77].
В зависимости от агрессивности среды и уровня растягива-
ющих напряжений меняется критическое содержание никеля
в стали, обеспечивающее устойчивость к КР. Например, в 44 %-
ном кипящем растворе MgCl2 стойкость отожженной стали с 18 %
Сг под нагрузкой вблизи предела
10 20 30 40 30 50 70
Ni, % (мае.)
Рис. 1.97. Влияние содержания никеля
на время до КР аустенитных сталей
и сплавов, содержащих 18 % Сг, в раз-
личных средах:
1 — кипящий 60 %-ный раствор СаС12,
а •> о0 2 [данные Роха ]; 2 — кипящий
44 %-ный р-р MgCl2, q= 290 МПа
[данные Эделяну]; 3 — кипящий 44 %-
ный р-р MgCl2, а= 320 МПа, нагар-
товка [данные Копсона]; 4 — насы-
щенный водяной пар (350 °C) над во-
дой, содержащей 1 г/л С1“, а > ал о
(1.681 °’2
текучести о0)2 (220—290 МПа)
обеспечивается при 15—20 % Ni,
а стойкость слегка нагартован-
ной стали под нагрузками вы-
ше с02 (320—350 МПа) при 40—
45 % Ni. В хлоридсодержащем
водяном паре при 200—350 °C при
аналогичных нагрузках для ис-
ключения внутрикристаллитного
КР также требуется 40—45 % Ni
(сплавы ХН40Б, ХН46Б и ана-
логичные им), если содержание
остальных элементов и приме-
сей находится на обычном уров-
не. Очистка стали от неблаго-
приятных примесей и рациональ-
ное легирование дополнительны-
ми элементами позволяет сни-
зить предельное содержание
никеля, обеспечивающее устойчи-
вость к хлоридному внутрикри-
сталлитному КР.
Необходимо отметить, что при
повышении содержания никеля
в аустенитных материалах не только увеличивается стойкость
против хлоридного внутрикристаллитного КР, но и ухудшается
стойкость против межкристаллитных коррозии (МКК) и растре-
скивания (МККР).
Данные о влиянии хрома на хлоридное КР аустенитных ста-
лей противоречивы. Повышение содержания хрома может приво-
дить к повышению концентрации вредных примесей (особенно
фосфора и азота), переходящих в сталь из феррохрома. В кипя-
щих концентрированных растворах MgCl2 наблюдалось увеличе-
ние стойкости сталей против КР при снижении содержания хрома
до 11—16%, связанное, по-видимому, с делокализацией рас-
творения.
В этих же растворах наблюдалось снижение стойкости про-
тив КР высоконикелевых сталей и сплавов (25—46 % Ni, 3 %
Мо, 1,5 % Си) при увеличении содержания хрома в интер-
124
вале 11—37 %, особенно при содержании хрома свыше 20 %
[1.78].
Титан и ниобий вводят в аустенитные стали для стабилиза-
ции углерода и предотвращения МКК и МККР после нагревов
в области опасных температур. Стойкость против хлоридного
внутрикристаллитного КР при легировании титаном и ниобием
несколько снижается. Однако в целом, учитывая повышение
стойкости против межкристаллитного КР, стали обычной про-
мышленной чистоты, легированные титаном или ниобием, прояв-
ляют более высокую работоспособность при эксплуатации, чем
нестабилизированные стали, подвергающиеся во многих случаях
растрескиванию межкристаллитного типа.
Легирование молибденом повышает общую коррозионную стой-
кость аустенитных сталей в хлоридных средах, в том числе за-
метно возрастает устойчивость против питтинговой коррозии.
Однако введение до 2—3 % Мо снижает устойчивость сталей
с 12—40 % Ni против КР в кипящем 42—45 %-ном растворе
MgCl2 и в хлоридсодержащих водных средах при высокой темпе-
ратуре. Отрицательное влияние отмечается уже при незначи-
тельном, примесном количестве молибдена.
При повышении содержания молибдена до 4—6 % стойкость
против КР увеличивается по сравнению с аустенитной сталью,
содержащей 2—3 % Мо. Этот эффект более заметен в высокотем-
пературных водных средах, чем в растворах MgCl2 [1.68].
Вольфрам снижает стойкость аустенитных сталей и сплавов
с 14—40 % Ni против хлоридного КР при введении его в коли-
честве 1—6 %.
По мере увеличения в аустенитных сталях содержания мар-
ганца (2—20 %) устойчивость к хлоридному КР уменьшается.
Возможно что это связано с образованием богатых марганцем и
серой неметаллических включений, которые инициируют локаль-
ное активирование коррозии в хлоридных средах.
В настоящее время широко применяют аустенитные стали, где
дефицитный никель частично или полностью заменен марганцем
и азотом. При частичной замене никеля аустенитные стали, со-
держащие 3—6 % Ni, 5—20 % Мп и 0,1—0,4 % N, восприимчивы
к хлоридному внутрикристаллитному КР в растворах MgCl2
и высокотемпературных водных средах практически так же, как
стали типа Х18Н9.
Для полного исключения никеля в аустенитные стали, содер-
жащие 12—17 % Сг, вводят 12—20 % Мп вместе с 0,2—0,4 % N.
Такие стали не подвергаются КР в кипящих 42—45 %-ных рас-
творах MgCl2, что дало основание ряду авторов сделать вывод о их
невосприимчивости к хлоридному КР вообще. Однако это не так.
Растворы MgCl2 слишком агрессивны для безникелевых сталей,
которые подвергаются в них интенсивной язвенной и неравномер-
ной коррозии в активном состоянии, что препятствует выявле-
нию склонности к КР.
125
В средах с меньшей общей агрессивностью, где возможна
пассивация и ее остролокализованное нарушение, безникелевые
аустенитные стали растрескиваются во многих случаях интен-
сивнее, чем стали типа Х18Н9. Это показано для высокотемпера-
турного хлоридсодержащего водяного пара при 200—300 °C,
морской воды при 90 °C, дистиллированной воды при 300 °C.
КР безникелевых аустенитных сталей идет при меньшем содержа-
нии хлоридов и более низкой температуре среды, чем у обычных
сталей типа Х18Н9.
С увеличением содержания кремния до 2—6 % устойчивость
аустенитных сталей против КР в кипящих концентрированных
растворах MgCl2 повышается, по-видимому, благодаря хорошим
защитным свойствам диоксида кремния и сложных оксидов на
его основе в кислотных средах. Однако в нейтральных и особенно
щелочных растворах хлоридов диоксид кремния менее устойчив,
и влияние кремния на КР не так заметно. Например, в насыщен-
ном водяном паре (260 °C) над нейтральным раствором, содержа-
щим хлорид натрия, стали Х18Н20 с 0,2; 0,6; 1,14; 2,4 % Si
растрескивались практически одинаково. Лишь при 4,5 % Si
время до КР в условиях нагружения изгибом возрастало.
При легировании аустенита медью хлоридное КР замедляется
г повышением содержания до 2 %. Однако при 4 % Си стойкость
против КР становится меньше, чем при 2 %, по-видимому из-за
выпадения дисперсной медьсодержащей фазы.
Микроколичества бора (до 0,01 %), входящие в твердый
раствор, мало влияют на хлоридное КР аустенитных сталей.
С увеличением содержания бора до 0,1—0,2 % и особенно до
0,5—0,6 % время до начала КР в кипящих растворах MgCl2 воз-
растает, по-видимому, благодаря протекторным свойствам борид-
ной фазы.
Углерод (0,01—0,2 %), если он находится в твердом растворе
и не изменяет фазовый состав стали (карбиды, появление феррита
при малом содержании углерода), не только не снижает, но даже
несколько повышает стойкость аустенитных сталей против вну-
трикристаллитного растрескивания. Однако выпадение карбидов
хрома и сенсибилизация стали после нагревов в опасной области
температур снижает устойчивость против КР тем сильнее, чем
выше содержание углерода в стали, из-за образования межкри-
сталлитных трещин.
Примеси азота и фосфора ухудшают стойкость аустенитных
сталей против хлоридного КР. Со снижением содержания азота
от 0,1—0,3 до 0,001—0,005 % (вакуумная выплавка) время до
КР увеличивается на 1—2 порядка. Сильно влияет на КР и при-
месь фосфора. При снижении содержания фосфора с 0,03—0,09 %
до 0,003—0,01 % стойкость против КР в растворе MgCl2 и в вы-
сокотемпературной водяной среде возрастает в несколько раз.
Помимо азота и фосфора, отрицательно влияют на стойкость
аустенитных сталей против хлоридного КР и другие элементы их
126
подгруппы, а именно мышьяк (до 0,04 %), сурьма (до 0,1 %) и
висмут (до 0,03 %) [1,68, 1.79].
Примеси серы (до 0,1 %), магния (до 0,25 %), меди (до 0,12 %),
олова (до 0,4%), свинца (до 0,003 %), церия и других РЗМ
(до 0,2 %), циркония (до 0,01 %) мало влияют на стойкость
аустенитных сталей против хлоридного КР.
Легирование аустенитных сталей, содержащих 14—20 % Ni,
благородными металлами — рутением (до 0,2 %) или платиной
(0,1—1 %) — резко снижает время до КР в растворе MgCl2.
Щелочное коррозионное растрескивание
Аустенитные коррозионностойкие стали подвержены коррозион-
ному растрескиванию внутрикристаллитного и межкристаллит-
ного характера в горячих щелочных растворах в присутствии
NaOH, КОН и в меньшей степени LiOH (рис. 1.120—1.122, 1.135,
1.136).
Механизм щелочного КР пока не выяснен. Имеются две основ-
ные гипотезы. Согласно первой, в наиболее напряженных уча-
стках разрушается пассивная пленка и идет активное растворение
металла с образованием соединений типа ферратов или ферритов
(Стэл и др.).
Вторая гипотеза — водородная — основана на том, что потен-
циал коррозии стали типа Х18Н9 в горячих концентрированных
растворах щелочи расположен в области интенсивного выделения
водорода. Гипотеза водородного охрупчивания — одна из основ-
ных при объяснении щелочного КР углеродистых и низколегиро-
ванных сталей, однако применительно к аустенитным сталям встре-
чает трудности, связанные с высокой пластичностью аустенита,
высокой растворимостью в нем водорода и малой скоростью его
диффузии.
Щелочное КР аустенитных сталей определяется электрохими-
ческими факторами. В горячих концентрированных растворах
NaOH при потенциале коррозии (около —1 В) и вблизи него
наблюдается КР преимущественно внутрикристаллитного харак-
тера, которое несколько замедляется с приложением катодной
поляризации. Небольшая анодная поляризация в области активно-
пассивного перехода (от —0,9 до —0,7 В) сопровождается усиле-
нием сплошной коррозии (видимо, с образованием растворимых
ионов типа HFeOi) и увеличением времени до КР.
При переходе в пассивную область (от —0,7 до —0,3 В) сплош-
ная коррозия резко тормозится, а КР сильно замедляется или
совсем исчезает. Дальнейший сдвиг потенциала в положительную
сторону с переходом в область анодного активирования ведет
к появлению питтинга, усилению сплошной коррозии и к возник-
новению КР межкристаллитного характера, особенно при потен-
циалах более 0,0 В. В этой области существенную роль должно
играть образование растворимых ионов высшей валентности типа
СгО*". Повышение концентрации щелочи, как правило, ускоряет
127
КР аустенитных сталей. Значение минимальной концентрации
щелочи, вызывающей КР, сильно изменяется — в пределах от
десятых долей до нескольких сот граммов на литр, в зависимости
от температуры, напряжений, состава стали, времени воздей-
ствия и т. д. Если же в конструкции имеются условия для кон-
центрирования раствора, КР наблюдается и в слабощелочных
средах.
Щелочное КР может идти в таких растворах натриевых и ка-
лиевых солей, которые гидролизуются с образованием щелочи,
например боратов, фосфатов и карбонатов натрия или калия.
Наличие LiOH менее опасно в отношении КР аустенитных сталей,
чем NaOH и КОН, хотя аустенитные стали типа Х18Н9 растре-
скиваются межкристаллитно и в растворах LiOH.
В отличие от хлоридного щелочное КР наблюдается и в обес-
кислороженных средах. Относительно влияния растворенного
в среде кислорода данные противоречивы, по-видимому, из-за
сложной зависимости интенсивности КР от потенциала.
С ростом температуры от 100 до 350 °C щелочное КР аустенит-
ных сталей резко ускоряется. Как правило, оно не наблюдается
при температурах ниже 100 °C, за исключением случаев очень
жесткого нагружения (см., например, [1.13]).
Щелочное КР аустенитных сталей наблюдается в водных
растворах, пароводяной среде и в водном паре — насыщенном,
перегретом и закритическом.
В ряде работ наблюдали замедление щелочного КР аустенит-
ных сталей при введении в раствор добавок фосфатов, сульфатов,
хроматов, однако известны данные и таких опытов, когда добавки
этих солей, а также солей, содержащих оксианионы, не влияли на
интенсивность щелочного растрескивания. Для щелочного КР
аустенитных сталей в высокотемпературных водных средах в на-
стоящее время не найдено надежного ингибитора.
С увеличением растягивающих напряжений от 30 до 350 МПа
скорость щелочного КР увеличивается на 1—2 порядка. В за-
висимости от агрессивности среды и времени ее воздействия ме-
няется величина минимальной опасной нагрузки. В наиболее
агрессивных растворах разъедание границ зерен наблюдалось
даже без нагрузки, в более разбавленных средах условный предел
длительной коррозионной прочности (400—1000 ч испытания)
составлял 200—250 МПа.
На восприимчивость аустенитных сталей к щелочному КР
влияет их химический состав. В высококонцентрированных горя-
чих растворах, характерных для сред химической промышлен-
ности (например, выпарные аппараты), стали и сплавы с повы-
шенным содержанием никеля устойчивее против КР, чем обычные
стали типа Х18Н9.
Например, при исследовании КР аустенитных сталей и спла-
вов, содержащих 18 % Сг и от 9 до 78 % Ni, в 0,0025—0,25 М
растворе щелочи при 360 °C под нагрузкой, равной О,75сто>2,
128
было обнаружено, что с увеличением содержания никеля до 45 %
время до КР возрастало, а сплавы с еще большим содержанием
никеля вообще не растрескивались (данные Кориу).
По данным [1.68], щелочному КР в высокотемпературных
водных средах подвержены хромистые стали с 13—17 % Сг,
аустенито-ферритные хромоникелевые стали с 4—7 % Ni, аусте-
нитные стали с 8—29 % Ni и высоконикелевые сплавы, причем
в классе аустенитных материалов стойкость возрастает с увеличе-
нием содержания никеля.
В то же время в определенных условиях высоконикелевые
сплавы могут подвергаться щелочному КР интенсивнее, чем обыч-
ные аустенитные стали типа Х18Н9 или Х17Н14. Во-первых, это
область пониженных нагрузок около 100—150 МПа, где стой-
кость обычных аустенитных сталей резко возрастает, а сплавы
типа инконель 600 все еще подвержены КР межкристаллитного
характера, связанного, по-видимому, с их повышенной склонностью
к межкристаллитной коррозии.
Наблюдается также КР сплава инконель 600 при таких низ-
ких концентрациях щелочи в воде, когда КР обычных сталей
резко замедляется. Сплав инконель 600 в состоянии промышлен-
ной поставки может подвергаться МКК и МКР даже в чистой
высокотемпературной воде.
Повышение стойкости высоконикелевых материалов против
щелочного КР достигается путем корректировки состава сплава
(увеличение содержания хрома и титана, ограничение содержания
углерода и других примесей в сплаве инконель 690) и применения
стабилизирующей термообработки (650—700 °C, 4—16 ч) [1.811.
КР в других средах. КР стали Х18Н10 в роданидных средах
(например, в производстве волокна нитрон) связано, как и в хло-
ридных средах, с локальным анодным активированием. Трещины
развиваются, как правило, внутрикристаллитно (в отсутствие
сенсибилизации). Многие закономерности КР в горячих раство-
рах роданида качественно такие же, как в растворах хлоридов
[1.84].
Коррозионностойкие стали подвергаются КР внутри- и
межкристаллитного типа в водных средах, содержащих сероводо-
род. Наиболее агрессивны растворы, содержащие одновременно
сероводород и хлориды, однако КР сталей типа Х18Н10Т наблю-
дается и в горячей дистиллированной воде, насыщенной сероводо-
родом, при pH ниже 3. Внутрикристаллитные трещины обра-
зуются на несенсибилизированных сталях в присутствии хлори-
дов, например в 3 %-ном растворе NaCl, насыщенном сероводо-
родом (в отсутствие сероводорода КР не наблюдается). В этом
же растворе под нагрузкой выше 350—500 МПа интенсивно
растрескиваются мартенситные стали, в том числе после высокого
отпуска [1.74].
Межкристаллитное КР сенсибилизированных коррозионностой-
ких сталей и сплавов на основе никеля наблюдается даже в ди-
129
стиллированной воде (рис. 1.107, 1.142), а также в водных средах,
содержащих различные анионы (хлориды, сульфаты, карбонаты,
силикаты, фосфаты, нитраты и т. д.) при температурах от 20 до
700 °C. Причины локализации коррозии на границах зерен под-
робно рассмотрены в разделе 1.2. Ускоренное развитие коррозии
по границам зерен при наличии растягивающих напряжений
связано, по видимому, со взаимодействием дислокационных груп-
пировок с границей, облегчением локального анодного активиро-
вания граничных участков пониженной стойкости, возникнове-
нием у острия трещины микропластических деформаций под
действием высоких локальных напряжений и развитием гидро-
лиза во внутренней микросреде трещины [1.68].
1.4.2. Мартенситные, ферритные и двухфазные стали
Хромистые стали
Встречается мнение, что хромистые коррозионностойкие стали
с 13—17 % Сг невосприимчивы к хлоридному КР. Оно основы-
вается обычно на результатах испытаний в 42—45 % -ных кипящих
растворах MgCl2, где эти стали подвергаются в основном общей
или питтинговой коррозии.
Отсутствие КР хромистых сталей в упомянутых высокоагрес-
сивных растворах связано, очевидно, с пониженной устойчивостью
пассивного состояния и с делокализацией растворения. В нейтраль-
ных водных средах, содержащих хлориды, при температурах
200—360 °C обнаружено КР хромистых сталей с 13—17 % Сг
(с мартенситной, ферритной и смешанной структурой) даже
в отожженном или высокоотпущенном состоянии, причем феррит-
ные стали Х17 более устойчивы против КР, чем ферритные,
мартенситные и феррито-мартенситные стали типа Х13. Феррит-
ные стали с 25—27 % Сг не растрескиваются в этих средах при
потенциале коррозии [1.68].
Ферритные стали с 25—30 % Сг (и 0—5 % Мо) растрескиваются
в кипящих растворах LiCl и MgCl2 при небольшой анодной поля-
ризации. При введении в эти стали никеля, меди или кобальта
стойкость против КР снижается [1.82].
Хромистые стали мартенситного класса с 13 % Сг, термооб-
работанные на высокую прочность путем закалки с последующим
низким отпуском, подвергаются интенсивному КР не только
в растворах хлоридов, но даже в чистой воде при температуре
около 100 °C при напряжениях значительно ниже предела те-
кучести.
В растворах хлоридов, морской воде, морской и промышлен-
ной атмосфере эти мартенситные стали после закалки с низким
отпуском растрескиваются даже при комнатной температуре.
Для КР мартенситной стали типа Х13 необходимы, как правило,
тем меньшие напряжения и агрессивность среды, чем выше твер-
дость и прочность материала.
130
В сталях с 13 % Сг со структурой высокоотпущенного мартен-
сита трещины распространяются преимущественно вдоль бывших
мартенситных игл, однако могут и пересекать их (рис. 1.125).
В стали 10Х13М2С с феррито-сорбитной структурой (после за-
калки с высоким отпуском) КР имеет смешанный характер
(рис. 1.124), причем трещины развиваются преимущественно по
границе феррита и сорбита и внутри сорбита. КР сталей типа Х13
и Х17 с ферритной структурой носит смешанный характер.
Склонность к КР сталей типа Х13 в высокотемпературных
хлоридных средах сильно зависит от их структуры и режима тер-
мообработки. После закалки
на мартенсит с низким от-
пуском стойкость низка, она
заметно растет при высоком
отпуске (650—780 °C), уве-
личиваясь с повышением тем-
пературы отпуска. Термооб-
работка на ферритную струк-
туру (отжиг при 800—850° С)
дает стойкость несколько
ниже, чем термообработка
на высокоотпущенный мар-
тенсит (закалка с высоким
отпуском), но гораздо выше,
чем термообработка на низ-
коотпущенный мартенсит (за-
калка с низким отпуском).
Для сталей с 17 и 25—30
Рис. 1.98. Влияние максимальной растягиваю-
щей нагрузки (при изгибе) на КР хромистых
сталей и стали 08Х18Н10Т (для сравнения)
в насыщенном паре над водой, содержащей
30 г/л NaCl, при 300 °C [1.681:
1 — сталь 08Х18Н10Т (1050 °C, 30 мин); 2 —
12Х17Т (700 °C, 30 мин); 3 — 12Х13М2С2
(1050 °C, 30 мин + 720 °C, 1 ч); 4 - КР отсут-
ствует
% Сг оптимальной для повышения
устойчивости против КР термообработкой является стандартный
отжиг при температуре около 700—750 °C. Стойкость против КР
заметно снижается после сенсибилизации, к которой ведут бы-
страя закалка с температур выше 1100 °C или длительное старение
при 350—550 °C или в области выпадения a-фазы. Эти же режимы
приводят к сенсибилизации сталей типа Х13 [1.68].
С повышением температуры в интервале 200—340 °C КР хро-
мистых сталей заметно ускоряется.
Повышение концентрации хлоридов ускоряет КР хромистых
сталей в воде и паре при высоких температурах. Для высокоот-
пущенной стали типа Х13М2С время до КР (тКР) зависит от кон-
центрации хлор-иона (СГ) по уравнению тКР = Л/(СГ), где А —
константа, зависящая от температуры и уровня напряжений.
Снижение содержания кислорода в воде от 6—15 до 0,02—
0,3 мг/л существенно замедляет КР хромистых сталей в высоко-
температурных хлоридных средах, однако КР стали Х13М2С
наблюдается и в деаэрированной среде.
Влияние растягивающих напряжений на КР сталей типа Х13
и Х17 показано на рис. 1.98. При напряжениях ниже 250 МПа
не наблюдалось КР хромистых сталей, термообработанных по
131
оптимальным режимам. С увеличением нагрузки стойкость про-
тив КР падала. Особенно резкое падение стойкости происходило
у стали с 13 % Сг при нагрузках выше а0,2.
При сравнении в системе равных относительных нагрузок,
в частности при нагрузках вблизи предела текучести а0,2 (около
300 МПа для стали Х17Т и около 550 МПа для стали Х13М2С),
преимущество в стойкости имеет сталь Х17Т. При равных абсо-
лютных напряжениях время до растрескивания выше у более
прочной стали Х13.
Механизм КР сталей типа Х13 мартенситного класса в ней-
тральных и слабокислых хлоридных растворах при температурах
до 100 °C зависит от режима термообработки. Сталь, термообра-
ботанная на высокую прочность путем закалки с низким отпуском,
разрушается по механизму водородного охрупчивания. После
отпуска при температурах выше 450 °C растрескивание связано
с локальным анодным растворением. Этот же механизм наиболее
вероятен и для ферритных сталей.
Хромоникелевые стали с 2—7 % Ni
В литературе встречается мнение, что эти стали обладают по-
вышенной стойкостью против КР или вообще невосприимчивы
к КР. Оно обычно основывается на результатах испытаний в ки-
пящих концентрированных растворах MgCl2, где вследствие по-
вышенной общей агрессивности среды коррозионный процесс на
этих сталях делокализуется и склонность к КР не выявляется.
В хлоридсодержащих нейтральных водных средах при вы-
ской температуре отмечено КР всех видов сталей с 2—7 % Ni
даже после оптимальных термообработок [1.68].
Стали мартенситного класса, в том числе дисперсионнотверде-
ющие (17 % Сг, 2—4 % Ni с добавками Al, Cu, Ti и др.) после
термообработки на максимальную прочность подвержены КР
даже в дистиллированной воде, не говоря уже о хлоридсодержа-
щих средах [1.68].
При нагрузках вблизи предела текучести а0)2 и выше него 1
наименьшую восприимчивость к КР в исследованных средах
среди сталей с 2—7 % Ni имеют аустенито-ферритные стали
(Х22Н6Т, Х21Н5М2Т, Х21Н5Т, Х25Н5М2 и др.). Их устойчи-
вость во многих высокотемпературных средах при нагрузках до
предела текучести выше, чем у стандартных сталей типа Х18Н10.
Оптимальной стойкостью аустенито-ферритные стали обладают
после закалки (обычно с 1050—1100 °C). Увеличение количества
ферритной фазы от 5 до 50 % повышает стойкость против КР.
Стойкость снижается после сенсибилизации (провоцирующие от-
пуски при 450—750 °C), увеличения размера зерен, холодной де-
1 В настоящее время для оценки напряженного состояния высокопрочных
сталей при испытаниях на КР все шире применяются методы линейной механики
разрушения [1.76].
132
формации, перехода к преобладающей ферритной структуре с круп-
ным зерном в зоне сварки.
У сталей мартенситных групп (Х17Н2, Х17Н4), содержащих
неотпущенный мартенсит, или сталей мартенситных и дисперсион-
нотвердеющих групп, термообработанных на максимальную проч-
ность (обычно путем старения при 450—500 °C), возможно возни-
кновение КР даже в дистиллированной воде при 90—250 °C, не
говоря уже о хлоридсодержащих средах.
Стойкость против КР сталей с 2—7 % Ni мартенситного и аусте
нито-мартенситного класса (Х17Н4ГЗЮ, Х16Н6, Х15Н8Ю
Х17Н5МЗ), в том числе и дис-
персионнотвердеющих, повыша-
лась после высокого отпуска
мартенсита, перестаривания
дисперсных фаз и специальных
видов двойного или тройного
отпуска или старения, ведущих
к снижению прочности и повы-
шению п л астичн ости.
200 250 300 350 4/7/7 500 600 700 6, МПа
Рис. 1.99. Влияние максимальной растяги-
вающей нагрузки (при изгибе) на КР ста-
лей с 4 — 7 % Ni и стали 08X18H10T (для
сравнения) в насыщенном паре над водой,
содержащей 30 г/л NaCl, при 250 °C [1.68]:
1 — 03Х17Н4, 03X17H4M2, 03Х17Н7М2Ю
(1050 °C, 30 мин + 750 °C, 3 ч + 550 °C,
2 ч); 2 — 06Х17Н7М2Ю (1050 °C, 30 мин +
4- 750 °C, 3 ч + 600 °C, 2 ч); 3 —
06Х17Н7Д2Б (1050 °C, 30 мин); 4 —
06Х17Н4Д4Б (1050 °C, 30 мин + 500 °C,
4 ч); 5 — 08Х18Н10Т (1050 °C, 30 мин); 6 —
Снижение концентрации
хлоридов в среде замедляет КР
сталей с 2—7 % Ni, хотя даже
в дистиллированной воде (ме-
нее 0,1 мг/л хлор-иона) не ис-
ключается КР сталей, термооб-
работанных на максимальную
прочность.
Деаэрация (обескислорожи-
вание) среды также замедляет КР
коррозионностойких сталей
КР отсутствует
с 2—7 % Ni, хотя КР сталей, термо-
обработанных на максимальную прочность, наблюдается и в обески-
слороженных хлоридных растворах (стали типа Х17Н2, Х17Н4,
Х17Н7).
На рис. 1.99 показано влияние уровня напряжений на КР
сталей, содержащих 2—7 % Ni, в высокотемпературной хлорид-
содержащей водной среде. Видно, что материалы, термообрабо-
танные на состояние с максимальной прочностью и низкой пла-
стичностью, быстро разрушаются даже при напряжениях значи-
тельно ниже предела текучести, например сталь 06Х17Н4Д4Б
после закалки со старением при 500 °C — в течение 4 ч. (То же
характерно и для сталей типа 14Х17Н2 и 03X17Н4, содержащих
после закалки неотпущенный мартенсит.)
В то же время после оптимальных режимов термообработки,
увеличивающих пластичность материала, коррозионностойкие
стали с 4—7 % Ni под нагрузками порядка предела текучести <т0,2
проявляют повышенную устойчивость против хлоридного КР
по сравнению со стандартными сталями типа Х18Н10, например
(см. рис. 1.99) аустенито-ферритная сталь 06Х17Н7Д2Б (1050 °C,
133
30 мин), имеющая о0>2 = 450 МПа, дисперсионнотвердеющая аусте-
нито-мартенситная сталь 06Х17Н7М2Ю (1050 °C, 30 мин + 750 °C,
3 ч + 600 °C, 2 ч), имеющая а0,2 = 500 МПа, или мартенситная
сталь 03Х17Н4 (1050 °C, 30 мин + 750 °C, 3 ч + 550 °C, 2 ч),
имеющая о0,2 = 800 МПа.
КР сталей мартенситного класса в закаленном и низкоотпущен-
ном состояниях происходит в основном межкристаллитно — по
границам бывших аустенитных зерен. После высокого отпуска
трещины пересекают зерна отпущенного мартенсита (рис. 1.126,
1.127). В мартенсито-ферритных сталях с высоким содержанием
феррита наблюдается избирательное воздействие среды на отпу-
щенный мартенсит. Стали аустенито-мартенситного типа с неот-
пущенным или низкоотпущенным мартенситом подвергаются меж-
кристаллитному разрушению (рис. 1.128), а после отпуска —
КР смешанного характера. КР сталей аустенито-ферритного класса
происходило в основном внутрикристаллитно. Зерна 6-феррита
затормаживали развитие трещин, которые часто огибали феррит-
ные участки, но иногда пересекали их (рис. 1.129).
Механизм КР сталей мартенситного и аустенито-мартенситного
класса после термообработки на максимальную прочность по
всем имеющимся данным связан с водородным охрупчиванием.
С повышением пластичности материалов увеличивается вклад
процессов локального анодного растворения. В целом механизм
КР коррозионностойких сталей с 2—7 % Ni исследован недоста-
точно.
В сенсибилизированном состоянии стали с 2—7 % Ni (в пер-
вую очередь их сварные соединения) подвержены межкристаллит-
ному КР не только в хлоридных растворах, но и в чистой воде
при высокой температуре. Режимы нагревов, приводящих к сен-
сибилизации, зависят в первую очередь от преобладающей фазовой
составляющей и состава выделяющихся фаз. Так, стали с преоб-
ладающей аустенитной структурой сенсибилизируются в области
450—750 °C, а с преобладающей ферритной или мартенситной
структурой — после быстрой закалки с высоких температур или
после длительного старения при 350—550 °C. При возможности
выделения о-фазы появляется область высокотемпературных сен-
сибилизирующих отпусков.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1.1. Ульянин Е. А. Коррозионностойкие стали и сплавы: Справочник. — М.:
Металлургия, 1980. — 208 с.
1.2. Коррозия: Справочник Пер. с англ.; Под ред. Л. Л. Шрайера. М.: Ме-
таллургия, 1981. — 632 с.
1.3. Мармер Э. Н., Мурованная С. Г. Электропечи для термовакуумных про-
цессов. М.: Энергия, 1977. — 215 с.
1.4. Рахиипадт А. Г. Пружинные стали и сплавы. — М.: Металлургия, 1982. —
400 с. ’
1.5. Сокол И. fl. Термическая обработка качественной стали на металлургиче-
ских заводах.—М.: Металлургия, 1986. 160 с.
134
1.6. Туфанов Д. Г. Коррозионная стойкость нержавеющих сталей, сплавов и
чистых металлов: Справочник. 4 изд. —М.: Металлургия, 1982. — 352 с.
1.7. Металловедение и термическая обработка: Справочник в 3-х томах. Том II.
Основы термической обработки. Под ред. М. Л. Бернштейна и А. Г. Рахш-
тадта. М.: Металлургия, 1983. — 368 с.
1.8. Ульянин Е. А., Сорокина Н. А. Стали и сплавы для криогенной техники:
Справочник.—М.: Металлургия, 1982.— 208 с.
1.9. Томашов Н. Д., Чернова Г. П. Теория коррозии и коррозионностойкие кон-
струкционные сплавы. М.: Металлургия, 1986. — 359 с.
1.10. Kazuo Fuyiwara — Recent Trends of Development of Stainless Steels Highly
Resistant to Corrosion//Journ. of The Iron and st. Inst, of Japan (Tetsu—to—
Hagane). 1985. 71, № 7, P. 794-799.
1.11. Коррозионная стойкость и опыт применения экономнолегированных нике-
лем и безникелевых сталей в технологических средах химических произ-
водств. М.: НИИТЭХИМ, 1984.
1.12. Фельдгандлер Э. Г., Савкина Л. Д. Влияние деформации и низкотемператур-
ного старения на свойства аустенитных и феррито-аустенитных сталей/
Повышение характеристик качественных сталей за счет оптимизации ле-
гирования и структуры: Сб. науч. тр. М.: Металлургия, 1984. С. 37—40.
1.13. Корен М., Хохэршлер Г. Свойства феррито-аустенитной стали//Черные ме-
таллы. 1982. № 10. С. 13—18.
1.14. Константинова Е. В., Ломовцев В. И. Коррозия мало- и безникелевых
нержавеющих сталей в концентрированной азотной кислоте с плавиковой
кислотой или ионами хлора/Защита металлов. 1983. Т. 19. № 6. С. 933—
934.
1.15. Константинова Е. В., Мухлынина Т. А., Фельдгандлер Э. Г. Сравнитель-
ное исследование коррозии сортового и листового проката сталей
12Х18Н10Т и 03Х23Н6 в кипящей азотной кислоте//3ащита металлов.
1984. Т. 20, № 4. С. 622—624.
1.16. Колотыркин Д. М., Фрейман Л. И. Роль неметаллических включений в кор-
розионных процессах//Итоги науки. Сер. Коррозия и защита от коррозии.
М.: ВИНИТИ, 1978. Т. 6. С. 5—21.
1.17. Лукина О. И., Фрейман Л. И., Фельдгандлер Э. Г. и др. Исследование пит-
тинговой коррозии сталей 04Х25Н5АМ2 и 04Х25Н5АМ2 в хлоридных рас-
творах//3ащита металлов. 1979. Т. 15, № 5. С. 545—550.
1.18. Кристаль М. М., Новикова Т. Б., Лисицина Т. И. и др. Стойкость сталей
и сплавов высокой прочности против коррозионного растрескивания и
точечной коррозии//Сб. науч. тр. Всесоюзного научно-исследовательского
и конструкторского института химического машиностроения. М.: НИИ-
ХИММАШ, 1977. № 78. С. 17—25.
1.19. Богоявленский В. Л. — Коррозия сталей на АЭС с водным теплоносителем. —
М.: Энергоатомиздат, 1984. — 166 с.
1.20. Фельдгандлер Э. Г., Казакова Г. В. Коррозионное растрескивание нержа-
веющих феррито-аустенитных сталей//Физико-химическая механика ма-
териалов. 1984. № 3. С. 112—114.
1.21. Кахраманов X, Т., Фапгалиев Н. С., Подишбякина А. Л. и др. О приме-
нении экономнолегированной стали 03Х22Н6М2 (ЗИ—67) для изготовле-
ния деталей фонтанной арматуры в сероводородном исполнении//Сб. Неф-
тяная промышленность: Сб. трудов.—М.: ВНИИОЭНГ, 1983. №6.
С. 11—12.
1.22. Фельдгандлер Э. Г., Муравьева Е. М., Савкина Л. Д. и др. Высокопроч-
ная коррозионностойкая магнитная сталь для роторов электрических ма-
шин// Качественные стали и сплавы: Сб. трудов. М.: Металлургия, 1979.
С. 39—43.
1.23. Фельдгандлер Э. Г., Казакова Г. В., Шаповалов Э. Т. и др. Коррозионная
стойкость высокопрочных нержавеющих мартенситостареющих сталей//
Физико-химическая механика материалов. 1979. № 4. С. 104—107.
1.24. Казакова Г. В., Фельдгандлер Э. Г., Шаповалов Э. Т. Коррозионное ра-
стрескивание стали типа Х16Н7М2Ю//Защита металлов. 1980. Т. 16, № 2.
С. 141—143.
135
1.25. Фельдгандлер Э. Г., Толмачева Г. А., Савкина Л. Д. Структурные превра-
щения в нержавеющей мартенситностареющей стали 03Х12К12Д2//Метал-
ловедение и термическая обработка металлов. 1977. № 7. С. 12—16.
1.26. Погодин В. П., Богоявленский В. Л., Сентюрев В. П. Межкристаллитная
коррозия и коррозионное растрескивание нержавеющих сталей в водных
средах.—М.: Атомиздат, 1970. — 422 с.
1.27. Чигал В. Межкристаллитная коррозия нержавеющих сталей.—Ленин-
град: Химия. 1969. — 231 с.
1.28. Боголюбский С. Д. и др. Термодинамический анализ влияния хрома и угле-
рода на межкристаллитную коррозию сталей с 20 % никеля//3ащита ме-
таллов. 1976. Т. 12, № 4. С. 373—380.
1.29. Боголюбский С. Д. и др. Тезисы докладов на Всесоюзном совещании «Пути
повышения коррозионной стойкости и рационального использования кор-
розионностойких металлов в народном хозяйстве» (Октябрь 1978, ВДНХ
СССР). М.: Черметинформация, 1978.
1.30. Савкина Л. Д. — Автореф. дис. канд. техн. н. М.: ЦНИИЧМ. 1976.
1.31. Колотыркин Д. М., Княжева В. М. Свойства карбидных фаз и коррозион-
ная стойкость нержавеющих сталей//Итоги науки и техники. Сер. Кор-
розия и защита от коррозии. — М.: ВИНИТИ, 1974. Т. 3. С. 24—30.
1.32. Каспарова О. В., Колотыркин Д. М, К вопросу о влиянии добавок на кор-
розионную стойкость нержавеющих сталей//3ащита металлов. 1977. Т. 13
№ 1. С. 17—20.
1.33. Фельдгандлер Э. Г., Савкина Л. Д. Влияние примесных элементов и техно-
логических добавок на коррозионную стойкость стали 03X17H14M3//
Сталь. 1986, № 8. С. 77—79.
1.34. Гуляев А. П., Чулкова В. М. Влияние фосфора на коррозионные свойства
нержавеющих сталей//3ащита металлов. 1976. Т. 12. № 3. С. 287—291.
1.35. Czyrska—Filimonowicz A. et al. Wrlym boru na proces rozpusczania welikow
typu M23C6 wrakresie temperatur prezesycania stali OH18N11B//Arch. hutn.,
1976. t 21, № 4. C. 529—540.
1.36. Фельдгандлер Э. Г., Савкина Л. Д. Влияние бора на свойства низкоуглеро-
дистой стали типа 03X17H14M3//Качественные стали и сплавы. М.: Ме-
таллургия, 1978, № 3. С. 51—52.
1.37. Robinson Р. A., Scurr W. Р. — The Effect of Boron on the Corrosion Resi-
stence of Austenitic Stainless Steels//Corrosion (USA). 1977. T. 33, № 11.
P. 408—417.
1.38. Савкина Л. Д., Фельдгандлер Э, Г. Влияние пластической деформации на
склонность к межкристаллитной коррозии стали 03X16Н20//Качественные
стали и сплавы: Сб. трудов. М.: Металлургия, 1980. № 5. С. 56—58.
1.39. Гуляев Г. И., Щесно Л. П. Влияние температуры и степени деформации на
свойства труб из стали 12Х18Н10Т//Сталь. 1985. № 7. С. 69—72.
1.40. Hahin Christopher — Effect of Cooling Rate and Subsequent Plastic Defor-
mation on the Corrosion Rate of AISI 304 in Boiling Nitric Acid//Corrosion
(USA). 1982. V. 38, № 2. P. 116—119.
1.41. Розенфельд И. Л. Коррозия и защита металлов (локальные коррозионные
процессы).—М.: Металлургия, 1970.— 448 с.
1.42. Фрейман Л. И, Стабильность и кинетика развития питтингов//Итоги науки.
Сер. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ. 1985. Т. 11. С. 3—71.
1.43. Janick-Czachor М. On the determination of pitting resistance of iron alloys
from measurements of characteristic potentia!s//Werkstoffe und Korrosion.
1980. B. 31, № 8. S. 606—610.
1.44. Герасимов В. В. Коррозия реакторных материалов.—М.: Атомиздат,
1980. — 256 с.
1.45. Колотыркин Д. М., Флорианович Г. М. Взаимосвязь коррозионно-электро-
химических свойств железа, хрома и никеля и их двойных и тройных спла-
вов//Итоги науки. Сер. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ,
1974. Т. 4. С. 5—45.
1.46. Lunarska Е., Szklarska-Smialowska Z., Janick-Czachor М. Susceptibility
of Cr-Ni-Mn Stainless Steels to Pitting in Chloride Solutions.//Corrosion.
1975. V. 31, № 7. P. 231—234.
136
1.47. J anick-Czachor M., Lunarska E., Szklarska-Smialowska Z. Effect of Nitrogen
content in a 18 Cr-5Ni-10Mn Stainless Steel on the Pitting Susceptibility
in Chloride Solutions/ZCorrosion. 1975. V. 31, № 11. P. 394—398.
1.48. Galvele J. R. Pitting Corrosion. Treatise Materials Science and Technology.
Academic Press, London, New-York, Paris, San Diego, San Francisco, Sao
Paulo, Sydney, Tokyo, Toronto. 1983. V. 23. P. 1—57.
1.49. Фрейман Л. И., Пражак M., Кристаль M. М. и др. Об унификации мето-
дов ускоренных испытаний нержавеющих сталей на стойкость против пит-
тинговой коррозии. Основная концепция. Химические испытания // За-
щита металлов. 1984. Т. 20, № 5. С. 698—710.
1.50. Stefec /?., Franz F., Holetek A. Effect of Heat Treatment on Pitting corrosion
of Austenitic Cr-Ni-Mo steels in Sodium Chloride Solution // Werkstoffe und
Korrosion. 1979. B. 30, № 3. S. 189—197.
1.51. Hasegawa M., Osawa M. Corrosion Behavior of Ultrafine Grained Austenitic
Stainless Steel//Corrosion. 1984. V. 40, № 7, P. 371—379.
1.52. Brigham R. J., Tozer E. W. Localized Corrosion resistance of Mn-substitu-
ted austenitic stainless: effect of molybdenum and chromium//Corrosion.
1976. V. 32, № 7. P. 274—276.
1.53. Rocket M. B., Renner M. Pitting, Crevice and Stress Corrosion resistance
of high Chromium and Molybdenum Alloy Stainless Steels//Werkstoffe und
Korrosion. 1984. B. 35, № 12. S. 537—542.
1.54. Блом К. И. Новые нержавеющие стали с улучшенной стойкостью против
локальной коррозии для промышленного применения в хлоридсодержащих
средах//3ащита металлов. 1984. Т. 20, № 5. С. 675—683.
1.55. Фрейман Л. И., Флис fl., Пражак М. и др. Об унификации методов уско-
ренных испытаний нержавеющих сталей на стойкость против питтинговой
коррозии: Электрохимические испытания//3ащита металлов. 1986. Т. 22,
№ 2. С. 179-195.
1.56. ASTM G-48—76, Examination and evaluation of pitting corrosion. 1979
Annual Book of ASTM Standards, Part 10. Metal—physical, mechanical,
corrosion—testing. P. 913—915.
1.57. Колотыркин fl. M., Попов Ю. А., Алексеев Ю. В. Основы теории развития
питтингов//Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии
М.: ВИНИТИ, 1982. Т. 9. С. 88—133.
1.58. Streblow Н. Н., Breakdown of passivity and localized corrosion: Theoreti-
cal concepts and fundamental experimental results. Werkstoffe und Korro-
sion. 1984. B. 35, № 10. S. 437—448.
1.59. Shibata T., Takeyama T. Death and Birth Stochastic Process in Pitting Cor-
rosion of 17Cr Ferritic Stainless Steels: 8th International Congress on Me-
tallic Corrosion. Proceedings, Frankfurt/Main. 1981. V. 1. 1982 P. 146—151.
1.60. Кузуб В. С. Анодная защита металлов от коррозии. М.: Химия, 1983. —
184 с.
1.61. Розенблюм Р. Г., Стоякин Н. В., Городничий А. П. Об устойчивости про-
тив питтинговой коррозии аустенито-ферритных сталей в хлорид-нитрат-
ных и хлорид-сульфатных растворах//3ащита металлов. 1985. Т. 21. № 5.
С. 784—786.
1.62. Новицкий В. С. Влияние щелочи на питтинг стали 12Х18Н10Т в концен-
трированных растворах хлоридов//3ащита металлов. 1979. Т. 15. № 6.
С. 691—694.
1.63. Manning Р. Е. The Effect of Scan Rate on Pitting Materials of High Perfor-
mance Alloys in Acidic Chloride Solution //Corrosion. 1980. V. 36, № 9.
P. 468—474.
1.64. Herbsleb G., Poepperling R. K. Corrosion properties of Austenitic-Ferritic
Duplex Steel AF-22 in Chloride and Sulfide Containing Environments//Cor-
rosion. 1980. V. 36, № 11, P. 611—618.
1.65. Глазкова С. А., Шапиро M. Б. Об устойчивости хромоникелевой стали
типа 18—12—Мо к локальной коррозии в хлоридных растворах//3ащита
металлов. 1979. Т. 5. № 3. С. 320—324.
1.66. Osada К. [Связь между соотношением количества фаз а и у в двухфазных
нержавеющих сталях, содержащих азот, и стойкостью их к питтинговой
137
коррозии.]//Тэцу то хаганэ. Tetsu—То—Hagane, Journal of the Iron and
of Steel Institute of Japan. 1981. V. 67, № 13. P. 1238.
1.67. Kowaka M. [Коррозионная стойкость двухфазных нержавеющих сталей.]//
Huxon киндзоку кайко, Nichonkinjoku kajko, Bulletin of Japan Institute
of Metals. 1978. V. 17, № 8. P. 657—665.
1.68. Богоявленский В. Л. Коррозия сталей на АЭС с водным теплоносителем. —
М.: Энергоатомиздат, 1984. — 168 с.
1.69. Арчаков Ю. И. Водородная коррозия стали. М.: Металлургия, 1985.—
192 с.
1.70. Nakayama Т., Takano М. HVEM observations of crack tip, produced in type
304 stainless steel by SCC and HE//Corrosion. 1982. V. 38, № 1. P. 1—5.
1.71. Богоявленский В. Л., Кропачев В. С. Влияние внедренного водорода на кор-
розионные свойства аустенитных нержавеющих сталей//3ащита металлов.
1986. № 1. С. 36—38.
1.72. Фокин М. Н. и др. Отрицательный дифференц-эффект на хромоникелевых
сталях, склонных к хлор идиому коррозионному растрескиванию//Док-
лады АН СССР. 1980. Т. 251, № 5. С. 1182—1184.
1.73. Герасимов В. В., Герасимова В. В. Коррозионное растрескивание нержавею-
щих сталей.—М.: Металлургия, 1976. — 174 с.
1.74. Василенко И. И., Мелехов Р. К. Коррозионное растрескивание сталей. —
Киев: Наукова думка. 1977. — 264 с.
1.75. Green S. J., Paine Р. N. Materials performance in nuclear pressurized water
reactor steam ganerator//Nucl. Technology. 1981. V. 55, № 1. P. 10—17.
1.76. Маричев В. А. Водородное охрупчивание в проблеме коррозионного ра-
стрескивания конструкционных материалов//3ащита металлов. 1979. № 5
С. 533—536.
1.77. Рябченков А. В., Герасимов В. И., Сидоров В. П. Коррозия аустенитных
нержавеющих сталей под напряжением//Коррозия и защита металлов//
Итоги науки и техники. М.: ВИНИТИ. 1976. Т. 5. С. 48—65.
1.78. Sakai J—Т. Stress corrosion cracking of high—nickel alloys//Corrosion. 1985.
V. 41, № 2. P. 80—85.
1.79. Рябченков А. В., Герасимов В. И., Аксенова Л. Я. и др. Влияние мышьяка,
сурьмы и висмута на чувствительность к коррозионному растрескиванию
аустенитных сплавов//3ащита металлов. 1980. Т. 16, № 3. С. 287—290.
1.80. Crowe D.t TromansD. Caustic cracking of stainless steels//Can. Met. Quart.
1984. V. 23, № 1. P. 99—101.
1.81. Airey G. P., Vaia A. R., Aspden R. G. Evaluation of inconel 690 for steam
generator tubes//Nucl. Technology. 1981. V. 55, № 2. P. 436—440.
1.82. Mohr T. №., Troiano A. R., Hehemann R. F. Stress corrosion cracking of
ferritic stainless steels in chloride solutions//Corrosion. 1981. V. 37, № 4.
P. 199-201.
1.83. OCT 108.901.01—79. Металлы. Методы испытаний на коррозионное растрес-
кивание применительно к атомной и тепловой энергетике; ОСТ 26-2—87.
Стали и сплавы на железоникелевой основах. Методы испытаний на стой-
кость против коррозионного растрескивания.
1.84. Данилов А. М., Бару Р. Л., Тимонин В. А. Концентрационно-температур-
ные границы склонности хромоникелевых сталей к питтинговой коррозии
и коррозионному растрескиванию в роданидсодержащих средах//Тез. док.
Научно-практич. конф. Борьба с коррозией в химической промышленности.
Кириши. 1979. С. 11—12.
1.85. Seamans G. М., Swann Р. R. High-voltage electron metallography of SCC
of austenitic stainless steels//Corr. Science. 1978. V. 18, № 11. P. 983—987.
1.86. Jndig M. E., Weber J. E. Effects of H2 additions on SCC in a boiling water
reactor//Corrosion. 1985. V. 41, № 1. P. 19—21.
1.87. Maier A., Manfredi C., Galvele J. R. The SCC of an austenitic stainless steel
in HC1 + NaCl solutions at room temperature//Corr. Science. 1985. V. 25,
№ 1. P. 15—17.
1.88. Wen—Ta Tsai, Maccari A., Szklarska—Smialowska Z., Macdonald D. D.
Effect of potential on the corrosion fatique crack growth rate in AISI 304
138
SSin sodium sulfate solution at 250 °C//Corrosion. 1984. V. 40, №11.
P. 573—575.
1.89. Andresen P. A., Duquette D. J. The effects of dissolved oxygen, chloride
ion and applied potential on the SCC behavior of type 304 SS in 290 °C Wa-
ter//Corrosion. 1980. V. 36, №8. P. 409—411.
1.90. Wa—Yang Chu, He—Hi Wang, Chi—Mei Hsiao. The mechanism of slow
crack growth and SCC in austenitic stainless steel//Corrosion. 1984. V. 40,
№ 9. P. 487—489.
2. СТАЛИ, СТОЙКИЕ
ПРОТИВ КОРРОЗИОННОГО РАСТРЕСКИВАНИЯ
В СЕРОВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ СРЕДАХ
В современной технике коррозионное растрескивание стали под
действием проникающего водорода имеет все более частое прояв-
ление.
Это явление отмечено в металле нефтегазового оборудования
на месторождениях, содержащих коррозионно-агрессивные ком-
поненты — сероводород и диоксид углерода (углекислый газ)
[2.1], в напряженных элементах строительных конструкций,
работающих в атмосфере промышленных городов с повышенной
кислотностью дождевых осадков [2.2], и др. Преждевременное
разрушение оборудования в среде сернистого газа связано с кор-
розионным сероводородным растрескиванием (СР) и вспучива-
нием стали, вызванными водородом (ВР). Активный (атомарный)
водород, проникающий в сталь, образуется в данном случае
в результате электрохимических процессов, идущих на поверх-
ности стали при участии сероводорода, углекислого газа и влаги.
Для борьбы с общей коррозией и коррозионным растрескива-
нием стали в сероводородсодержащих средах используют спе-
Рис. 2.1. Стали для обустройства сероводородсодержащих
нефтегазовых месторождений:
1 — газопроводные трубы (низколегированные конструк-
ционные стали, от = 240^-400 МПа); 2 — аппарат ком-
плексной подготовки газа (низколегированные конструкцион-
ные стали, ат = 240 ч- 400 МПа); 3 — обсадные трубы
(легированные конструкционные стали, о0<2 = 550 ч- 750 МПа); 4 — насосно-компрес-
сорные трубы (легированные конструкционные стали, q0?j = 550-5-750 МПа); 5 — под-
земное скважинное оборудование (легированные конструкционные стали и высоколеги-
рованные коррозионностойкие стали и сплавы, q0 2 = 650 ч- 850 МПа); 6 — фонтанная
арматура (литые высоколегированные коррозионностойкие стали и сплавы, о0 2 = 220-н
•*- 1000 МПа); 7 — природный газ СН4 + H2S (до 25 %) + СО2 (до 25 %) + Н2О
139
циальные ингибиторы, а также полимерные и металлические
покрытия. Но наибольшую гарантию надежной работы оборудова-
ния обеспечивают специальные стали, стойкие к СР. /
Для обустройства коррозионно-агрессивных нефтегазовых ме-
сторождений применяют стали (рис. 2.1) следующих классов:
низколегированные свариваемые стали с пределом текучести
240—400 МПа для аппаратов комплексной подготовки газа и
трубопроводов;
легированные конструкционные стали с пределом текучести
500—800 МПа для бесшовных труб нефтяного сортамента и
подземного скважинного оборудования;
коррозионностойкие стали и сплавы с пределом текучести
220—1000 МПа для наиболее ответственных деталей фонтанной
арматуры, подземного скважинного оборудования и труб.
2.1. Механизм коррозионного растрескивания стали
в сероводородсодержащих средах,
влияние химического состава и структуры
Сероводородное растрескивание стали имеет несколько проявле-
ний [2.3, 2.4] и определяется рядом внешних и внутренних фак-
торов.
К внешним факторам относят: концентрацию в газе сероводо-
рода и углекислого газа; общее давление газа; показатель кислот-
ности среды pH; температуру; время; суммарные растягивающие
напряжения.
К внутренним факторам относят: химический состав стали;
прочность; термообработку и структуру.
Наличие в газе влаги, сероводорода и углекислого газа вызы-
вает протекание на поверхности стали в пленочном слое корро-
зионных процессов, в результате которых образуются продукты
коррозии и водород (рис. 2.2) [2.5]. При этом можно выделить две
основные реакции:
H2S + Fe^FeS | + Н2, (2.1)
СО2 + Fe + Н2О -> FeCO3 + Н2. (2.2)
Реакция (2.1) протекает в три этапа:
1) ионизация сероводорода в водном растворе с образованием
ионов водорода и гидросульфида
H2S-> Н+ + SH-; (2.3)
2) ионизация железа и переход ионов в водный раствор (анод-
ная реакция)
Fe->Fe2+ + 2ё; (2.4)
3) разряд ионов водорода с образованием атомарного водорода
(катодная реакция)
Н+ + Н. (2.5)
140
Реакция (2.2) с участием углекислого газа протекает на по-
верхности металла подобно реакции (2.1) с образованием продук-
тов коррозии и выделением водорода.
Разница в воздействии реакций (2.1) и (2.2) на сульфидное
коррозионное растрескивание стали обусловливается природой
образующихся анионов — SH” и СО2” соответственно, облада-
ющих разной адсорбционной способностью [2.6].
Сульфиды образуют плотные пленки, «отравляющие» поверх-
ность стали и приводящие к тому, что часть атомарного водорода
Рис. 2.2. Схема процесса коррозионного растрескивания
конструкционной стали в сероводородсодержащем при-
родном газе [2.5]
(п') проникает в объем металла, а часть (п") молизуется и уходит
в атмосферу (см. рис. 2.2). Карбонатная пленка имеет пористый
характер, в результате чего весь образующийся при реакции (2.2)
водород уходит в атмосферу.
Атомарный водород в силу высокой подвижности (коэффициент
диффузии £)н = Ю"9 м2/с) диффундирует в объеме стали, накап-
ливаясь в местах сосредоточения внутренних напряжений и не-
совершенств кристаллической решетки. Дефекты металла в виде
пор являются своеобразными «ловушками» для атомарного во-
дорода; в них происходит его молизация, идущая с образованием
плоскостного давления до 400 МПа [2.7].
Пластовое давление газа оказывает существенное влияние на
ход реакций (2.1) и (2.2). При повышении давления соответственно
возрастают парциальные давления сероводорода (ph2s) и угле-
кислого газа (рсо2), приводящие к ускорению реакций (2.1) и
(2.2). В случае возрастания рн2з увеличивается количество про-
никающего в сталь водорода и скорость коррозии (рис. 2.3, а).
В случае большего рсо2 возрастает скорость общей коррозии
стали. Как следует из рис. 2.3, б [2.8], в зависимости от рн2з и
рсо2 в модельном растворе можно выделить четыре категории
коррозионного повреждения конструкционной стали: 1) при
141
Ph2s > 0,01 и pco, < 0,6 МПа в основном протекает сульфид-
ное коррозионное растрескивание; 2) при рн2з < 0,01 и рсог /<
< 0,6 МПа сталь не имеет повреждений; 3) при /?h2s < 0/Ь1
и рсо2 > 0,6 МПа интенсивно протекает общая коррозия со
скоростью более 0,46 мм/год; 4) при рн2з > 0,01 и рсо, >
> 0,6 МПа имеют место оба вида коррозионных повреждений.
Согласно стандарту Национальной ассоциации коррозионной
техники (NACE, США) MR-01-75 (пересмотр 1980 г.), природный
Рис. 2.3. Скорость коррозии и области (1 — 5) коррозионных повреждений конструкцион-
ной стали в зависимости от парциального давления H2S и СО2 в синтетической морской
воде при 45—60 °C [2.8]:
1 — водородное растрескивание; 2 — иммунитет; 3 — общая коррозия; 4 — водород-
ное растрескивание и общая коррозия; 5 — переходная
газ, содержащий H2S с парциальным давлением более 0,35 кПа,
считается сернистым, вызывающим сульфидное коррозионное рас-
трескивание (рис. 2.4). Для высокопрочных сталей (о0)2
800 МПа) критическое значение рн2з может быть ниже ука-
занного.
С ростом парциальных давлений H2S и СО2 во влажном газе
непрерывно снижается pH раствора, что в конечном счете при-
водит к уменьшению сопротивления стали сульфидному корро-
зионному растрескиванию [2.9]. При pH 3 стойкость стали
минимальная (рис. 2.5). Стойкость стали к сульфидному растре-
скиванию зависит также от температуры среды; как видно из
рис. 2.6, минимальное время до разрушения наблюдается при ком-
натной температуре [2.10]. Повышение или снижение температуры
вызывает быстрый рост стойкости против СР. С увеличением вре-
мени выдержки в сероводородсодержащей среде и величины при-
ложенных растягивающих напряжений (рис. 2.7) непрерывно
возрастает количество накопленного сталью диффузионно-подвиж-
ного водорода [2.11].
142
\ Химический состав, структура, термообработка также оказы-
вают существенное влияние на сопротивление стали сероводород-
ному коррозионному растрескиванию. Следует отметить одну
существенную особенность водородного охрупчивания стали (ВО),
заключающуюся в том, что оно
ко^о разрушения.
является составной частью хруп-
Рис. 2.5. Зависимость стойкости стальных
обсадных труб группы прочности Р-110
против сероводородного растрескивания
от параметра кислотности среды pH [2.9]
Рис. 2.4. Область сероводородного растрес-
кивания стали под напряжением в зависи-
мости от содержания сероводорода в газе и
общего пластового давления газа (стандарт
NACE MR-01-75)
Рис. 2.6. Зависимость стойкости против
сероводородного растрескивания от тем-
пературы среды для стальной патентиро-
ванной проволоки, находящейся в водном
растворе, насыщенном H2S и содержащем
3 % NaCl и 0,5 % СНзСООН [2.10]
время набодорожибания, ч
Рис. 2.7. Количество окклюдированного
водорода сталью типа 05Г2МФБ со струк-
турой игольчатого феррита (0,007 % S)
в зависимости от продолжительности элек-
трохимического наводороживания при
плотности тока 8 мА/см2 в электролите
5 % H2SO4 + Ю мл NaAsO2 и приложен-
ного растягивающего напряжения [2.11]
Увеличение содержания углерода снижает сопротивление СР
(рис. 2.8). В аналогичных сталях, термически обработанных на
равную прочность, с увеличением содержания углерода от 0,04
до 0,45 % также наблюдалось снижение предела длительной кор-
розионной прочности от 600 до 350 МПа [2.12].
Оптимальное легирование для низкоуглеродистой термоулуч-
шаемой на твердость HRC 22—27 стали базового состава (0,2 % С;
1,5 % Сг; 0,2 % Мо) приведено в табл. 2.1 [2.13]. При этом склон-
ность стали к водородному охрупчиванию была определена по
143
потере пластичности (F^ — ^<>^()—• ЮО % j при растяжений!
предварительно электролитически наводороживаемых в течение
5 ч гладких образцов, а также по среднему времени до разруше-
ния (тр, ч) непрерывно наводороживаемых образцов с кольцевым
надрезом глубиной 1 мм, радиусом закругления 0,25 мм, йри
нагрузке 0,6сто,г- Наводороживающей средой является 0,1 н.
раствор H2SO4 с добавлением 1,5 г/л стимулятора наводорожива-
ния — тиомочевины, что имитирует водные растворы, насыщен-
Рис. 2.8. Влияние содержания угле-
рода на сероводородное растрескива-
ние сталей, легированных 2 % Сг,
0,3 % А1, 0,2 % Мо [2.12]:
1 — сталь с 0,13 % С; 2 — сталь
с 0,04 % С
ные H2S. Плотность катодного
тока — 50 и 100 мА/см2 соответ-
ственно *.
Легирующие элементы, образу-
ющие твердый раствор. Кремний,
марганец, кобальт, алюминий в
основном снижают сопротивление
улучшаемой конструкционной ста-
ли хрупкому и вязкому разру-
шению (рис. 2.9); 0,1 % этих эле-
ментов повышает критическую
температуру вязко-хрупкого пе-
рехода ТБ0 в среднем на 5 °C и
снижает работу развития вяз-
кой трещины КСТ на 7 Дж/см2
(табл. 2.1). Исключение соста-
вляет никель, 0,1 % которого сни-
жает ТБ0 на 4—10 °C. Аналогично влияют указанные элементы на
сопротивление стали водородному охрупчиванию — марганец,
алюминий, кремний, кобальт снижают время до разрушения тр
и повышают потерю пластичности при наводороживании Fq,
(рис. 2.9, в, г). Интенсивность воздействия этих элементов (на
0,1 %) составляет в среднем 10 ч (тр) и +4 % (F^).
Никель (до 1 %) повышает сопротивление стали водородному
охрупчиванию, 0,1 % Ni увеличивает тр на 6,5 ч и снижает F$ на
7 % (см. табл. 2.1).
Допустимое содержание кремния и марганца может быть не-
сколько повышенным к обычно принятому и составлять 0,4—
0,7 % Si и до 1,2 % Мп (см. табл. 2.1). Кремний при таких со-
держаниях в стали обеспечивает: более полное раскисление, по-
вышение прокаливаемости и устойчивости против отпуска, не-
которое снижение критической температуры хрупкости, при этом
потеря в стойкости тр составляет 5 ч, Fq повышается на 15 %
(см. рис. 2.9).
Марганец при повышении содержания в стали от 0,6 до 1,2 %
в 1,5—2 раза увеличивает прокаливаемость, при этом ТБ0 повы-
шается незначительно — на 30 °C, а тр снижается на 90 ч.
1 Методика разработана Т. К. Сергеевой.
144
ТАБЛИЦА 2.1
ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРУЮЩИХ И ПРИМЕСНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
НА СОПРОТИВЛЕНИЕ УЛУЧШАЕМОЙ (ТВЕРДОСТЬ HRC 22-27)
КОНСТРУКЦИОННОЙ СТАЛИ 20ХМ ХРУПКОМУ РАЗРУШЕНИЮ,
ВЯЗКОМУ РАЗРУШЕНИЮ И ВОДОРОДНОМУ ОХРУПЧИВАНИЮ
Элемент, пределы варьирования, % (мае.) Оптималь- ное или допустимое содержание элемента, % (мае.) Изменение характеристик разрушения под влиянием элемента (каждой 0,1 %)
ГбО, °C КСТ, Дж/см2 V % тр’ 4
С 0,2—0,8 0,2-0,3 204-60 — 104- 4—20 — —32
Элементы, образующие твердый раствор
Si 0,2-1,8 0,4—0,7 —4ч—6 * 5ч-8 ** — 12 2 —5
Мп 0,6—2,5 ^1,2 3 * 74-16 ** -5,2 -5,2 2 2 — 15 —23
Ni 0—3,0 0,5-1,0 —44—10 0 —7 *; 1,3 ** 6,5
Со 0—3,0 <^0,5 14-1,5 0 1,2 —5,7
А1 0,03—0,7 <^0,25 9 — 17 4 —7,5
Карбидообразу- ющие элементы
Сг 0,5—3,0 1,0-1,5 — 1 * 24-5 ** + 4 — 1 —2,9 1,5 80 — 1
Мо 0-1,0 0,4-0,5 — 154—30 *; 34-5 ** 0 —8 260
Ti 0—0,15 0,05 —60 * 14 ** 0 0 —36 10 —
Nb 0—0,20 0,02—0,06 0 *. 4Q ** 0 — 12 250
V 0—0,4 0,1 —20*; 15 ** 0 — 10 250
Модификаторы
РЗМ (Се) 0—0,5 0,1—0,3 — 10 4 — 35
AIN, VN, NbN (0— 0,2 —40 0 — 70
0,2) Примесные элементы
S 0,015—0,045 <0,01 0 —240 0 —360
Р 0,004—0,026 <0,015 230 — 100 + 80 —500
Sb 0,0006—0,027 <0,01 180 —250 — —
Sn 0,0005—0,03 <0,01 180 —250 — —
Cu 0—1,5 <0,5 — 1 4 — 32
♦ Изменение характеристики при легировании до оптимального (допустимого) со-
держания. ♦* Изменение выше оптимального содержания элемента.
145
Рис. 2.9. Влияние легирующих и примесных элементов на критическую температуру
тери пластичности после наводороживания F^ (в) и стойкость к водородному охрупчива
Никель более 1 % также снижает сопротивление водородному
охрупчиванию, каждая 0,1 % Ni повышает на 1,3 %, что
обусловлено повышением окклюзионной способности стали (от
2,6 до 5 см3/100 г). В связи с этим допустимое содержание никеля
в водородостойких сталях ограничено 1 %.
Карбидообразующие элементы. Отличительной особенностью
влияния карбидообразующих элементов является: неоднознач-
ность их воздействия на сопротивление стали хрупкому разру-
шению; неизменность сопротивления вязкому разрушению; по-
вышение характеристик сопротивления водородному охрупчива-
нию (см. табл. 2.1). Оптимальными содержаниями являются:
1,0—1,5% Сг; 0,4—0,5 % Мо; 0,05 % Ti; 0,02—0,06 % Nb;
146
12Q
вязко-хрупкого перехода Тв0 (а), работу развития вязкой трещины КСТ (б); величину ио-
нию Тр (г) улучшаемой конструкционной стали 20ХМ
0,1 % V. При содержаниях карбидообразующих элементов до
отмеченного оптимума повышается сопротивление стали хруп-
кому разрушению и одновременно возрастает стойкость к водород-
ному охрупчиванию (f\j>, тр) (см. рис. 2.9). Вместе с тем при боль-
ших содержаниях карбидообразующих элементов сопротивление
хрупкому разрушению снижается, а сопротивление водородному
охрупчиванию продолжает расти за счет нахождения в твердом
растворе (матрице) улучшаемой стали до 40 % карбидообразу-
ющих элементов (Nb, V). При этом окклюзионная способность
стали уменьшается в 2 раза. Ванадий и ниобий образуют мелко-
дисперсные карбиды округлой формы, что также способствует
уменьшению количества возможных ловушек водорода в стали.
147
Примесные элементы. Примесные элементы по механизму их
воздействия на сопротивление стали водородному охрупчиванию
и хрупкому разрушению разделяются на три группы:
1. Фосфор, сурьма и олово способствуют развитию в улучшае-
мой стали процессов обратимой отпускной хрупкости, за счет
чего Т50 интенсивно возрастает — каждая 0,01 % этих примесных
элементов повышает Тб0 в среднем на 20 °C, что соизмеримо с про-
тивоположным, положительным воздействием на эту характери-
стику 1 % Ni и 0,1 % Мо (см. табл. 2.1). Столь же интенсивно
снижается работа развития трещины (10—25 Дж/см2 на каждую
0,01 % Р, Sb, Sn (см. рис. 2.9).
Способствуя ослаблению границ зерен, указанные элементы
(особенно фосфор) наиболее интенсивно снижают сопротивление
стали водородному охрупчиванию, в связи с чем их содержание
в водородостойких улучшаемых сталях должно быть минималь-
ным (<0,015% Р; <0,01 % Sb; <0,01 % Sn). Вместе с тем
сурьма и олово, образуя зернограничные пленочные слои, могут
препятствовать проникновению водорода в сталь.
2. Сера. Отрицательное влияние связано с образованием суль-
фидов марганца вытянутой формы. Строчечные сульфидные вклю-
чения практически не снижают сопротивление стали хрупкому
разрушению, в то же время величина КСТ снижается заметно —
0,01 % S понижает КСТ на 24 Дж/см2 (см. табл. 2.1). Снижается
под воздействием серы и стойкость к водородному охрупчива-
нию тр, что связано с возможностью накапливания водорода на
границе раздела сульфид—матрица. В связи с этим содержание
серы в стали должно быть <0,01 % и сталь необходимо модифи-
цировать РЗМ или Са в количестве 0,1—0,3 % (по расчету) для
глобуляризации сульфидных включений. Сульфиды сферической
формы не являются коллекторами для водорода.
3. Медь. Находясь в твердом растворе, медь несколько повы-
шает сопротивление улучшаемой стали хрупкому и вязкому раз-
рушению (см. рис. 2.9). В то же время содержание меди до 0,5 %,
образуя на поверхности стали защитную от коррозии пленку,
препятствует проникновению в сталь водорода, за счет чего стой-
кость к водородному охрупчиванию возрастает (0,1 % Си повы-
шает тр на 32 ч). В связи с изложенным оптимальное содержание
меди в водородостойкой конструкционной стали составляет
<0,5%.
Влияние легирующих и примесных элементов на сопротивле-
ние водородному охрупчиванию низколегированных сталей типа
09Г2С с феррито-перлитной структурой в определенной мере ана-
логично таковому для улучшаемых конструкционных сталей со
структурой сорбита. Отличие в основном состоит в интенсивности
воздействия и оптимальном содержании элементов (табл. 2.2).
Сталь со структурой аустенита обладает наибольшей стой-
костью к СР. Это связано с замедлением диффузии водорода
в у-железе по сравнению с диффузией в a-железе; энергия актива-
148
ТАБЛИЦА 2.2
ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРУЮЩИХ И ПРИМЕСНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
НА СОПРОТИВЛЕНИЕ НИЗКОЛЕГИРОВАННОЙ СТАЛИ ТИПА 09Г2С
С ФЕРРИТО-ПЕРЛИТНОЙ СТРУКТУРОЙ ВОДОРОДНОМУ ОХРУПЧИВАНИЮ,
А ТАКЖЕ ХРУПКОМУ И ВЯЗКОМУ РАЗРУШЕНИЮ
Элемент, пределы, % (мае.) Оптимальное или допустимое содер- жание элемента, % (мае.) Изменение характеристик разрушения под влиянием элемента (каждой 0,1 %)
Ло, °C кст, Дж/см2 % тр-4
Ti 0—0,2 0,02 +20 +20 0
Nb 0-0,35 0,1 —40 + ю -25 + 180
Се 0—0,5 0,1-0,3 0 + 4 —20 +35
Al 0,02—0,1 0,07 —50 0 — +380
S 0,005—0,025 <0,01 0 -400 — — 1000
Sb 0—0,5 5^0,2—0,3 + 15 -5 — +43
Си 0—0,64 ^0,5 +2 0 0 +3
ции диффузии водорода в а-железе— 12,2 кДж/моль, а в у-же-
лезе — 41,8 кДж/моль. Кроме того, сопротивление разрушению
у-железа выше, чем а-железа.
Аустенитные хромоникелевые стали не разрушаются под
воздействием влажного сероводорода, адсорбируя в 10 раз больше
водорода, чем сталь с мартенситной структурой. Разрушение
сталей со структурой, состоящей из 50 % аустенита и 50 % мар-
тенсита, происходит по мартенситу [2.12].
В небольших количествах (10—20 %) аустенит может содер-
жаться в конструкционных сталях после закалки. При этом его
влияние на стойкость стали к СР отрицательно [2.14] и связано
с его распадом и превращением в мартенсит или бейнит. Для
конструкционных сталей, имеющих в основном решетку а-же-
леза, стойкость к сероводородному растрескиванию зависит от
типа структуры, получаемой после термической обработки. Наи-
большей стойкостью в сероводородной среде обладают стали со
структурой отпущенного мартенсита (сорбит). Для закаленной
и отпущенной на сорбит стали с 0,35 % С и стали, нормализован-
ной и отпущенной (продукты отпуска бейнита), с 0,13 % С, име-
ющих одинаковую прочность (ав = 1050 МПа), пороговое напря-
жение закаленной и отпущенной стали выше, чем нормализован-
ной и отпущенной (345 и 275 МПа соответственно) [2.12]. Для
стали типа 40ХМ после закалки в масле, кипящей воде, воздуш-
ной струе и последующего отпуска при различных температурах
пороговое напряжение СР выше, если в результате закалки
получена мартенситная структура (рис. 2.10). Феррито-перлитные
стали обладают меньшей стойкостью к СР по сравнению с улуч-
шаемыми сталями при одинаковом пределе текучести [2.12, 2.16].
Уменьшение аустенитного зерна от № 1 до № 8 приводит
к повышению стойкости к СР от 6 до 200 ч (рис. 2.11).
149
Влияние структуры на сопротивление конструкционной стали
СР во многом аналогично ее влиянию на сопротивление хрупкому
разрушению [2.13]. Интенсивно снижают сопротивление стали
Рис. 2.10. Влияние скорости охлаждения
при закалке на сопротивление сероводо-
родному растрескиванию (ап — пороговое
напряжение) стали SAE 4135 после высо-
кого отпуска [2.15]:
1 — охлаждение в масле; 2 — охлаждение
в кипящей воде; 3 — охлаждение в струе
воздуха
Рис. 2.11. Влияние величины зерна на
стойкость к сероводородному растрески-
ванию стали типа 20 [2.16]:
1 —0= 0,9qt; 2 — а= 0,6qt
ТАБЛИЦА 2.3
ВЛИЯНИЕ НЕМАРТЕНСИТНЫХ СТРУКТУР
В УЛУЧШАЕМЫХ КОНСТРУКЦИОННЫХ СТАЛЯХ (ТИПА 20ХМФ И 40ХМФ)
И ТЕМПЕРАТУРЫ ОТПУСКА НА СОПРОТИВЛЕНИЕ
ХРУПКОМУ И ВЯЗКОМУ РАЗРУШЕНИЮ,
А ТАКЖЕ ВОДОРОДНОМУ ОХРУПЧИВАНИЮ'
Структура стали после закалки Оптимальное допу- стимое содержание немартенситных структур при закалке Изменение характеристик разрушения под влиянием немартенситных структур (каждых 10 %) и температуры отпуска (каждых 10 °C)
Тм. °C КСТ, Дж/см2 V4
Влияние немартенситных структур
Ф + М 0% Ф 10 —30 —23
ФП+ м ’ 0% ФП 25—200 — 10 —
БВ + М 0% БВ 30 —30 —40
БН + М 50% БН —5ч—10 10 0
Влияние температуры отпуска
М+ БН — | —74—10 | 5 | 20
Примечание. М — мартенсит, ФП — феррито-перлит, БВ — бейнит верх-
ний, БН — бейнит нижний.
150
хрупкому и вязкому разрушению, а также водородному охруп-
чиванию даже небольшие содержания немартенситных структур
(табл. 2.3). Каждые 10 % феррита или феррито-перлита, или
верхнего бейнита повышают 7б0 в среднем на 20 °C, снижают КСТ
в среднем на 23 Дж/см2, а тр — на 30 ч. Охрупчивающее воздей-
ствие этих структур связано с тем,
в большей мере, чем другие
структуры, склонна к хладно-
ломкости и обладает наиболь-
шей способностью абсорбиро-
вать водород; структура верх-
него бейнита содержит ветвис-
тые карбиды грубой формы
(рис. 2.001), которые снижают
вязкость стали и являются
ловушками для водорода. Ниж-
ний бейнит в количестве до
50 % способствует фрагмента-
ции реечной структуры мартен-
сита и повышает за счет этого
сопротивление хрупкому и вяз-
кому разрушению, не снижая
стойкости к водородному охруп-
чиванию (см. табл. 2.3).
С повышением температуры
и выдержки в процессе высокого
отпуска закаленной стали струк-
тура сорбита разупрочняется,
полигонизуется (рис. 2.002),
что ферритная составляющая
-&0
-80
&
&100
-120
-140
320
280
240
\ 200
”160
^120
80
40
О
640 660 680 700 tam„°C
Рис. 2.12. Влияние температуры отпуска
на изменение предела текучести 2, кри-
тической температуры вязко-хрупкого пе-
рехода Тв0, сопротивления сероводород-
ному растрескиванию Гц g закаленной
стали 18Х1ГМФ
снимаются внутренние напря-
жения, карбиды укрупняются и приобретают сферическую форму
(рис. 2.003), в связи с этим отмечается одновременное повышение
сопротивления хрупкому разрушению и водородному охрупчи-
ванию — каждые 10 градусов отпуска снижают Т50 на 7—10 °C,
повышают КСТ на 5 Дж/см2 и тр на 20 ч (табл. 2.3, рис. 2.12).
2.2. Виды сероводородного коррозионного растрескивания
Явление коррозионного растрескивания стали, вызываемого серо-
водородом, может иметь два проявления:
а) водородное растрескивание (блистеринг), обозначаемое в тех-
нической литературе HIC;
б) сульфидное коррозионное растрескивание под напряжением,
обозначаемое SSCC.
Водородное растрескивание (рис. 2.13) характерно для мало-
прочных (ов до 800 МПа) низколегированных сталей с феррито-
перлитной структурой и может протекать даже в ненагруженном
металле [2.17].
151
На I стадии атомарный водород локализуется на поверхностях
раздела между матрицей и неметаллическими включениями, глав-
ным образом, сульфидами марганца вытянутой формы и строчеч-
ными скоплениями оксидов, где идет реакция молизации водо-
рода. С развитием этой реакции и повышением давления газа
в коллекторе поверхность раздела включение—матрица расслаи-
вается с образованием внутренних и наружных трещин и вспучи-
ваний (стадии II и III). На IV стадии (см. рис. 2.13) трещины
Рис. 2.13. Стадии водородного растрескивания и появления блистеринга в стали в про-
цессе выдержки в среде влажного сероводородсодержащего природного газа:
/ — поступление водорода; II — повышение давления водорода у неметаллических
включений НВ; III — инициирование блистеринга (вспучивания) или трещин; IV —
распространение трещин
водородного растрескивания увеличиваются, и под действием
внешней нагрузки перемычки между трещинами разрушаются
(ступенчатое развитие трещин). Водородное растрескивание полу-
чает также развитие в местах ликвации содержания марганца и
фосфора. Эти места в листовой стали имеют напряженную бей-
нитно-мартенситную структуру, по которой идет распростране-
ние водородных трещин [2.8].
На рис. 2.004 приведен пример образования на поверхности
СтЗ и 20ЮЧ водородных пузырей (вспучиваний) после выдержки
96 ч в водном растворе, насыщенном сероводородом.
Размер и число пузырей обусловлены степенью загрязненности
стали неметаллическими включениями: СтЗ — балл по сульфидам
средний (из максимальных) 3, максимальный — 4, протяженность
отдельных сульфидов до 250 мкм; сталь 20ЮЧ — балл по суль-
фидам средний 1, максимальный 2, протяженность сульфидов
до 100 мкм.
Внутри металла водородные трещины имеют ступенчатый ха-
рактер и для стали 20ЮЧ их суммарная длина не превышает
7 % (рис. 2.005).
Аналогичные трещины блистеринга возникли в металле (сталь
20) газопроводных труб (рис. 2.006 и 2.007) и сепаратора
152
(рис. 2.008), которые в течение 10 лет эксплуатировались в среде
сероводородсодержащего природного газа.
Водородное растрескивание стали также наблюдается в зоне
сварных соединений, где возникают значительные внутренние
напряжения, локализующие проникающий в сталь атомарный
водород (рис. 2.009). Подобное разрушение характерно и для
металла (сталь 16ГС) околошовной зоны сварного корпуса де-
сорбера сероочистки (рис. 2.010), а также плакирующего слоя
сварного шва (Св.—06Х25Н12Т) биметаллических коксовых
камер (рис. 2.011), контактирующих со средой влажного серово-
дорода.
В сероводородсодержащих средах на поверхности металла
могут протекать также процессы общей и язвенной коррозии
(рис. 2.012).
Сульфидное коррозионное растрескивание под напряжением,
наблюдающееся как для низкопрочных сталей с феррито-перлит-
ной структурой, так и для высокопрочных сталей с сорбитной
структурой, также обусловлено проникающим в сталь водоро-
дом, скапливающимся в местах трехосного напряженного со-
стояния — границы зерен, карбидные и сульфидные частицы
и др. В этих местах водород понижает предельную величину
межатомных сил сцепления и тем самым способствует образова-
нию микротрещин и последующему формированию магистральной
трещины [2.18, 2.19]. Трещина в данном случае распространяется
перпендикулярно относительно направления приложенного на-
пряжения. Процесс разрушения может усиливаться за счет де-
фектов структуры материала (скопления дислокаций, неравно-
мерное распределение карбидных частиц и др.).
Отмечается корреляция между твердостью стали и ее чувстви-
тельностью к СР под напряжением. Для обеспечения стойкости
стали рекомендуется, чтобы твердость низколегированной ста-
ли с феррито-перлитной структурой не превышала HRC 22,
а легированной стали с сорбитной структурой — HRC 25—26.
Приведенные ограничения по твердости стали являются условными
и во многом будут зависеть от жесткости среды (парциальное давле-
ние сероводорода, температура и др.), чистоты стали по примесям
серы, фосфора и др., однородности структуры и отсутствия вну-
тренних напряжений.
В низколегированной стали 20ЮЧ трещина СР под нагрузкой
зарождается в вершине сульфидного включения MnS (см.
рис. 2.013). В металле насосно-компрессорных труб НКМ-114,
изготовленных из стали 18Х1ГМФА, СР под напряжением воз-
никло в процессе эксплуатации в сероводородсодержащей газовой
скважине. Трещина зародилась от продольной вмятины, сделан-
ной в теле трубы машинным ключом при развинчивании колонны
(рис. 2.014, а). Трещина вначале развивалась вдоль оси трубы,
затем повернула перпендикулярно приложенной нагрузке (вес
колонны) и закольцевалась по диаметру (рис. 2.014, б).
153
Под воздействием растягивающих напряжений сероводород-
ное растрескивание отмечено в околошовной зоне абсорбционно-
отпарной колонны (рис. 2.015).
Коррозионное растрескивание в сероводородсодержащих сре-
дах характерно также для сталей аустенитного и аустенито-
мартенситного класса. Водород в этих сталях облегчает протека-
ние мартенситного превращения и зарождение трещин. На
рис. 2.016 и 2.017 приведены случаи СР шпилек из сталей марок
4Х12Н8Г2МФБ и 45Х14Н14В2М.
3. Методы определения стойкости стали
против сероводородного коррозионного растрескивания
Основные методы приведены в табл. 2.4. Сопротивление водород-
ному растрескиванию определяют методом 4-суточного (96 ч)
погружения продольных образцов (3 шт.) размером 2-4-20x20 X
X 100 мм от труб или листа в сероводородсодержащие среды (кон-
центрация H2S 2300—3500 млн-1, полное насыщение). Степень
блистеринга может оцениваться ультразвуковым сканированием
по разбитой на квадраты поверхности образца; при этом сталь
считается не склонной к растрескиванию, если доля пораженных
блистерингом площадей меньше 20 % [2.20]. Металлографически
ТАБЛИЦА 2.4
МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЙ
НА ВОДОРОДНОЕ РАСТРЕСКИВАНИЕ (HIC)
И СУЛЬФИДНОЕ РАСТРЕСКИВАНИЕ ПОД НАПРЯЖЕНИЕМ (SSCC)
Методы испытания Раствор Продол- житель- ность (в часах) Определяемые параметры
HIC ВР Синтетическая морская во- да + H2S насыщ. (pH 5,1— 5,3) 96 Трещины Диффундирующий водород Пузыри
NACE 0,5 % СНзСООН + 5 % NaCl+ H2S насыщ. (pH 3,5—3,8) 96
SSCC NACE (под на- пряжением) 0,5 % СНзСООН + 5 % NaCl + H2S насыщ. (pH 3,5—3,8) 720 Отношение порого- вого напряжения к пределу текуче- сти On/QT
SHELL (с изгибом) 0,5 % СНзСООН + 3 % NaCl + H2S насыщ. (pH 3,5-3,8) 720 Значение Sc — критическое напря- жение
154
степень блистеринга подсчитывается в трех поперечных сечениях
образца (рис. 2.14):
а) по средней длине трещин CLR = [£ ^/(ЗА)]. 100 %;
б) по средней высоте трещин CTR = &f/(3B)j. 100 %;
Исследуемые
поверхности
в) по средней площади сту-
пенчатого растрескивания
Рис. 2.15. Схема металлографического
(Х100) измерения ступенчатых водород-
ных трещин
Рис. 2.14. Схема вырезки образца для ис-
пытаний на водородное растрескивание
(блистеринг) из трубы (б — толщина стенки
трубы)
Рис. 2.16. Схема установки для ис-
пытания стали на сероводороднс з
растрескивание под напряжением:
/ — ввод газа H2S; 2 — вывод газа
H2S; 3 — стеклянная ячейка; 4 —
испытательный раствор Н2О; 5 —
испытуемый образец — гладкий,
пятикратный, с диаметром рабочей
части 4, 5 или 6 мм; 6 — грузы;
7 — выключатель таймера
где 2 ai — длина ступенчатой трещины; S bi — высота ступен-
чатой трещины; А и В — размеры сечения образца (рис. 2.15).
Допустимые значения CLR < 7 %.
Стойкость стали против сульфид-
ного коррозионного растрескивания
под напряжением определяют на
гладких образцах в ячейках в вод-
ном насыщенном H2S растворе
(табл. 2.4, рис. 2.16). Оценивают
(рис. 2.17) пороговое напряжение,
ниже которого не происходит раз-
рушение образцов при испытании
под нагрузкой в течение 30 сут (720 ч)
по методике NACE ТМ-01-77.
По методике Шелл определяют
критические напряжения, получен-
ные при испытании на коромысло-
образных образцах, при котором
вероятность разрушения образцов
составляет 50 % (табл. 2.4). Стой-
кими считают материалы для труб
нефтяного сортамента, имеющие кри-
тические напряжения (Sc) не ниже
840 МПа.
Первый тип испытаний (NACE) при постоянной нагрузке более
достоверен, так как при нем не идет процесс релаксации напря-
жений; при этом материал считается стойким, если отношение
155
ап/ат не ниже 0,6—0,9. Расчетное напряжение обычно составляет
50—70 % ап.
В СССР в 1985 г. разработана и введена для апробирования
аналогичная Методика испытания сталей на стойкость против
сероводородного коррозионного растрескивания (МСКР-01-85).
Для инженерных расчетов конструкций, работающих в наво-
дороживающих средах, находят применение методы оценки вяз-
кости разрушения Kisscc- Прежде всего это метод испытания
двойных рычажных образцов, выдерживаемых в растворе NACE
в, ГПа
Время до разрушения, ч
Рис. 2.17. Пример определения
порогового напряжения оп стали
по кривой длительной корро-
зионной прочности в сероводо-
родсодержащей среде
в расклиненном состоянии, с последующим испытанием на растя-
жение при —196 °C и оценкой длины коррозионного растрески-
вания [2.211.
sscc = Ра [2 /3 + 2,38/i/a) (В/Вп)^3/В№2, (2.7)
где Р — равновесная нагрузка; а — длина растрескивания; h —
половина высоты образца; В — толщина образца; Вп — толщина
ребра (за вычетом глубины боковой канавки).
Должно соблюдаться условие:
B>2,5(tfISSCC/aT)2. (2.8)
Параметр Kisscc является чувствительным индикатором водо-
родного охрупчивания сплавов, позволяющим фиксировать влия-
ние водорода на стадии зарождения трещин и их распространения.
В случае, когда трудно реализовать условия плоской деформации,
имеется возможность оценки Kisscc по методу J-интеграла на
образцах с концентраторами [2, 5, 2.22].
Вместе с тем окончательным критерием оценки надежности
конструкционных материалов против сероводородного растре-
скивания являются испытания образцов и изделий в промысло-
вых условиях и на опытных стендах.
2.4. Стали, стойкие против сероводородного
коррозионного растрескивания
Углеродистые и низколегированные стали
Для трубопроводов и аппаратов, работающих в среде сероводород-
содержащего газа, применяются углеродистые и низколегиро-
ванные свариваемые стали.
Углеродистые стали типа 1010—1045 (ASTM) с 0,10—0,45 % С
и <1,65 % Мп после нормализации и высокого отпуска имеют
156
от = 2404-300 МПа [2.23]. Французской фирмой «Creusot—Loire»
разработана сталь «Диллиналь 50/36», содержащая <^0,18 % С;
0,5 % Si; 1,5 % Мп; 0,6 % Ni; 0,06 % Al; 0,025 % S; 0,025 % Р
и имеющая после нормализации в листе до 100 мм от > 350 МПа,
ств > 500 МПа, 6 > 30 %, ф > 60 %, KCU при комнатной тем-
пературе >100 Дж/см1 2 [2.24].
Японскими фирмами предлагаются следующие стали, стойкие
к водородному охрупчиванию и сероводородному растрескиванию:
фирмой «Nippon steel» сталь типа ЮХГСНМФБД, содержащая
до 0,5 % Сг; до 0,3 % Си; до 2 % Si и добавки одного или не-
скольких элементов группы Ti, Zr, Nb, V, до 1,5 % Мо, до
3,5 % Ni *; фирмой «Michubisi» — сталь типа 12МБТ, содержащая
0,5 % Мо; 0,3 % V; 0,7 % Nb; 0,2 % Ti2; фирмой «Nippon—
Кокап» — сталь типа 10ХЮД, содержащая 0,5 % Сг; 0,4 % Си
и 0,2 % А1, которая после закалки и высокого отпуска имеет
<гт = 320 МПа, ств = 510 МПа, 6 — 37 % и применяется для из-
готовления труб, предназначенных для транспортировки серо-
водородсодержащего газа3, а также типа 10ГФДН (0,15 % С;
0,21 % Si; 1,1 % Мп; 0,016 % Р; 0,0025 % S; 0,28 % Си;
0,034 % V; 0,003 % Са; 0,50 % Ni; 0,024 % А1раств, Сэкв =
= 0,365), которая после нормализации имеет от = 348 МПа,
а после закалки и высокого отпуска <гт = 477 МПа, соответст-
венно Ti0 = —49 и —108 °C, а ап = 0,65 и 0,90от соответственно;
явление блистеринга практически отсутствует [2.25].
Итальянским исследовательским металлургическим центром
разработана низколегированная сталь типа 08Г2ФБ (0,08 % С;
1,65 % Мп; 0,30 % Si; 0,015 % Р; 0,004 % S; 0,05 % А1;
0,05 % Nb; 0,06 % V; 0,004 % Са;Сэкв > 0,38) для стойких про-
тив сероводородного растрескивания газопроводных труб боль-
шого диаметра Х70 [2.26]. Контролируемая прокатка с последую-
щим ускоренным охлаждением и отпуском позволила обеспечить
высокий комплекс механических свойств (от = 440—510 МПа,
ств = 560—688 МПа, 6 > 20 %) и стойкость против сероводород-
ного растрескивания стп > 0,75стт. Отсутствие блистеринга до-
стигнуто за счет гомогенности феррито-перлитной структуры,
ограничения загрязненности стали неметаллическими включени-
ями и глобулярности их формы (обработка кальцием).
В СССР разработаны и освоены промышленностью в виде ли-
ста, трубной заготовки и труб низколегированные свариваемые
стали трех категорий прочности: I — от 240, II — стт 320
и III — стт > 400 МПа (табл. 2.5 и 2.6).
Сталь марки 20ЮЧ категории прочности I получена модифи-
цированием углеродистой стали 20 (0,2 % С) алюминием, а также
редкоземельными элементами цериевой группы. РЗМ, имея боль-
1 Пат. 3733195 США.
2 Пат. 36094 Японии.
3 Пат. 4789 Японии.
157
£ ТАБЛИЦА 2.5
00 НИЗКОЛЕГИРОВАННЫЕ СВАРИВАЕМЫЕ СТАЛИ, СТОЙКИЕ ПРОТИВ СЕРОВОДОРОДНОГО РАСТРЕСКИВАНИЯ
Категория прочности Марка стали Содержание легирующих элементов, % (мае.)
С Si Мп S р Ni Сг Nb РЗМ, кг/т Си Al n2
I (стт >- 240 МПа) II (ат 320 МПа) III (ат 400 МПа) 20ЮЧ 09ХГ2НАБЧ 09ХГ2НАБЧД 0,16— 0,24 0,16— 0,24 <^0,12 ^0,12 0,15— 0,30 0,15— 0,30 ^0,5 ^0,5 0,35— 0,65 0,35— 0,65 1,3— 1,7 1,3— 1,7 <с0,004 ^0,012 <с0,02 =С0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 о о QQ । I 0,30— 0,65 0,30— 0,65 0,03— 0,08 0,07— 0,12 /А /А /А /А ~ о о О О 1 1 1 0,03— 0,10 0,03— 0,10 0,01— 0,10 0,01— 0,10 0,010— 0,025 0,010— 0,025
ТАБЛИЦА 2.6
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА, СОПРОТИВЛЕНИЕ ХРУПКОМУ РАЗРУШЕНИЮ И СЕРОВОДОРОДНОМУ
РАСТРЕСКИВАНИЮ НИЗКОЛЕГИРОВАННЫХ СТАЛЕЙ ПОСЛЕ НОРМАЛИЗАЦИИ ПРИ 900—920 °C *
Марка стали Металлопродукция, размеры, мм сгв, МПа От, МПа сг6. % KCU-40. МДж/м2 Ло, °C Стойкость в H2S ** (ч) при нагрузке 0,8сгт
20ЮЧ Лист, =/= 22—100 440—560 230—410 25—37 0,5—1,9 0-?—25 475—720 (ср. 667)
>-412 >-235 ^22 >-0,5 — —
Трубная заготовка, 0 115— 430—600 240—400 25—46 0,7—2,9 —40-?—60 151—335 (ср. 255)
180 >-412 235—382 >-23 >-0,5 — —
Трубы бесшовные, 0 42—426 510—575 310—395 28—34 1,52—1,70 — 138—433 (ср. 232)
>-420 >-240 >-23 >-0,5 — —
09ХГ2НАБЧ Лист, Ф 65—100 650 370 30 0,74 —10 ^>500
>-490 ^314 >-22 >-0,5 — —
09ХГ2НАБЧД Лист, Ф 65—100 660 410 23 0,87 —15 172—320
>-520 >-400 >-22 >-0,4 — —
* Свойства листовой стали определены на поперечных образцах, трубной заготовки и труб — на продольных; средние— из 2—*
5 испытаний. ** Стойкость стали против сероводородного растрескивания определялась в водном растворе 5 % NaCl, насыщенном серо-
водородом и подкисленном 0,5 % уксусной кислоты До pH 3 (данные ЦКБН и ВНИИнефтемаш).
шее сродство к сере, чем марганец, образуют тугоплавкие неде-
формируемые сульфидные включения глобулярной формы
(рис. 2.018). Микрорентгеноспектральный анализ и растровые
электронограммы в характеристических рентгеновских лучах
неметаллических включений стали 20ЮЧ показали, что
они представляют собой сложные сульфиды и оксиды гло-
булярной формы типа (Се, La, Nd, Ca)2Ss и (Се, La, Са)
AIO3.
Стали марок 09ХГ2НАБЧ и 09ХГ2НАБЧД категорий проч-
ности II и III легированы никелем, что обеспечивает вязкость
ферритной матрицы, добавка меди ослабляет коррозионные про-
цессы на поверхности стали и препятствуют проникновению во-
дорода в металл вследствие образования поверхностного медь-
содержащего слоя. Медь совместно с хромом (0,5 %) несколько
упрочняют сталь (см. табл. 2.6).
В сталях имеются оксисульфиды с переменным содержанием
церия и лантана, которые имеют глобулярную форму.
Легированные конструкционные стали
повышенной прочности (<т0>2 > 550-Н750 МПа)
Легированные конструкционные стали, стойкие против сероводо-
родного растрескивания, предназначены для изготовления насос-
нокомпрессорных, обсадных и бурильных труб, а также для дета-
лей подземного скважинного оборудования.
В США для сероводородостойких труб нефтяного сортамента
класса прочности С-75 используется сталь типа 40ХГМ, содер-
жащая 0,4 % С; 0,5 % Si; 1,9 % Мп; 1,0 % Сг; 0,15—0,30 % Мо,
и обеспечивающая после закалки и высокого отпуска требуемый
комплекс механических свойств <тв 600 МПа, а0)2 > 500 МПа,
б> 16 % [2.27].
Японская фирма «Sumito Metal» для нефтяных и газовых место-
рождений, продукция которых содержит сероводород с парциаль-
ным давлением не выше 0,01 МПа, производит обсадные и на-
сосно-компрессорные трубы категорий SM-80S, SM-90S, SM-95S
из стали типа 28ХМ (0,25—0,30 % С; 0,15—0,35 % Si; 0,30—
0,90 % Мп; 0,90—1,20 % Сг; 0,30—0,60 % Мо; <0,025 % Р;
<0,015 % S) [2.28]. Трубы подвергаются термоулучшению на
заданный уровень предела текучести, МПа: 551—655 (SM-80S),
620—723 (SM-90S), 655—758 (CM-85S). Для эксплуатации в ус-
ловиях высокосернистых нефтяных и газовых месторождений
(парциальное давление сероводорода выше 0,01 МПа) фирма
выпускает трубы повышенной надежности категорий SM-85SS
и SM-90SS из стали типа 28ХМ с более высоким уровнем чистоты
по примесям серы «0,005 %) и фосфора «0,015 %), а также со
специальным контролем твердости по толщине стенки трубы для
обеспечения однородной структуры отпущенного мартенсита после
термоулучшения.
159
Аналогичные стали типа ЗОХМ использует японская фирма
«Nippon—Кокап» для труб нефтяного сортамента категорий
NKAC 85S-95S, при этом за счет повышенной чистоты по сере
«0,005 %) и закалки на мартенсит (90 %) гарантируется высокая
стойкость против сероводородного растрескивания на уровне
ап О,85о012, mm (по методу NACE ТМ-01-77) [2.29].
Французская фирма «Vallourec» производит сероводородостой-
кие трубы нефтяного сортамента марки C-95UH1 и C-95UH2.
Трубы изготавливают из легированной Сг—Мо стали, содержащей:
0,30 % С; 0,20 % Si; 0,70 % Мп; 1,10 % Сг; 0,25 % Мо;
<0,020 % S и <0,025 % Р [2.30]. После закалки и высокого
отпуска (>650 °C) металл труб имеет следующие механические
свойства: ств 735 МПа, ст0,2тш = 665 МПа, а0,2 гаах = 770 МПа,
65 < 25 %, HRC < 27 для UH1 и <25,4 для UH2. Пороговое
напряжение стойкости против сероводородного растрескивания
составляет стп> 0,9 сг0,2 min «616 МПа).
Итальянская фирма «Dal mine» для эксплуатации в скважи-
нах сернистого природного газа выпускает трубы нефтяного сор-
тамента трех категорий прочности (ст012): 1 — 560—665, 2 — 630—
735, 3 —665—770 МПа. Для труб категории D95-SG используется
сталь типа 30Х2ГМФ, содержащая: 0,34 % С; 1,20 % Мп;
0,35 % Si; <1,60 % Сг; <0,60 % Мо; <0,10 % V; <0,025 % Р;
<0,015 % S, обрабатываемая кальцием [2.31 ]. После закалки и
высокого отпуска гарантируется стойкость против сероводород-
ного растрескивания стп < О,75сто,2т1п-
Фирма «Mannesmann» (ФРГ) для работы в сероводородсодер-
жащих средах использует трубы нефтяного сортамента катего-
рий MW-C-90S (95S) с минимальным пределом текучести 630
и 665 МПа [2.32]. Трубы изготавливают из легированной стали
с повышенной чистотой по примесям: 0,25—0,30 % С; 0,8—1,05 %
Мп; 0,15—0,35 % Si; 0,85—1,15 % Сг; 0,3—0,5 % Мо;
<0,35 % Си; <0,015 % Р; <0,005 % S. После закалки и вы-
сокого отпуска (твердость не более 25,4 HRC) металл труб об-
ладает стойкостью против сероводородного растрескивания и
хрупкого разрушения (KCV-46°c > 50 Дж/см2).
В СССР применительно к насосно-компрессорным и обсадным
трубам категории прочности «Е» (ст0>2 <• 549 МПа), стойким про-
тив сероводородного растрескивания, освоена в производстве сталь
марки 18X1ГМФА; для бурильных труб категории прочности
«Л» (о0,2 657 МПа) — сталь марки 28Х2МФБД и для деталей
подземного скважинного оборудования — сталь марки 20Х2МФА
(сг0)2 637 МПа). Химический состав указанных сталей приведен
в табл. 2.7. После закалки и высокого отпуска стали имеют опти-
мальную структуру отпущенного мартенсита (рис. 2.002 и 2.003)
и обладают заданным уровнем механических свойств, высоким
сопротивлением хрупкому разрушению и сероводородному рас-
трескиванию (табл. 2.8).
160
ТАБЛИЦА 2.7
ЛЕГИРОВАННЫЕ КОНСТРУКЦИОННЫЕ СТАЛИ, СТОЙКИЕ ПРОТИВ СЕРОВОДОРОДНОГО РАСТРЕСКИВАНИЯ
Марка стали Содержание легирующих элементов, % (мае.)
С Si Мп Сг Мо V Nb Си S р
18Х1ГМФА 0,16—0,22 0,17—0,37 0,8—1,1 1,0—1,3 0,15—0,25 0,03—0,08 <$0,3 <$0,015 <$0,020
28Х2МФБД 0,24—0,32 0,17—0,37 0,5—0,8 1,3—1,7 0,3—0,4 0,08—0,12 0,02—0,08 0,4—0,6 <$0,015 <$0,025
20Х2МФА 0,18—0,24 0,17—0,37 0,4—0,7 1,4—1,7 0,3—0,5 0,06—0,12 — =<$0,3 <$0,025 ==$0,025
ТАБЛИЦА 2.8
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА, СОПРОТИВЛЕНИЕ ХРУПКОМУ РАЗРУШЕНИЮ И СЕРОВОДОРОДНОМУ
РАСТРЕСКИВАНИЮ ЛЕГИРОВАННЫХ КОНСТРУКЦИОННЫХ СТАЛЕЙ ПОСЛЕ ТЕРМИЧЕСКОГО УЛУЧШЕНИЯ
Марка а0,2 кси_юо °C» т °C Стойкость в H,S, ч Режим термической обработки
стали МПа % МДж/м2 1 50»
18Х1ГМФА 28Х2МФБД 20Х2МФА 710 610 20 76 2,1 — ПО 720 при а = = О,8ао,2, min 720 при а = 0,67 ч- 4-О,85ао>2, min 720 при а = = О,83о0»2, min Закалка с 920 °C, охлаждение спрейерное водой (—40°С/с) + + отпуск при 700—720 °C, 1 ч Закалка с 900 °C, охлаждение спрейерное водой + отпуск при 710 °C, 1,5 ч Закалка с 890 °C, охлаждение В масле + отпуск при 690 °C, 1,5 ч
>>647 * 780 >-549 690 >>18 25 70 1,3 —70
>-755 754 >>657 647 >-12 22 >>40 72 >>0,5 (+20 °C) 1,3 — 100
^735 >,637 >>16 >>60 Ss= 1,0 (+20 °C) —
В знаменателе приведены заданные значения свойств.
Высоколегированные коррозионностойкие стали и сплавы
В случае, когда парциальное давление диоксида углерода рСо2 >
> 0,02 МПа и парциальное давление сероводорода рн2э
< 0,0035 МПа при температуре до 150 °C, сталь должна обладать
сопротивлением углекислотной коррозии. Для этой цели приме-
нительно к насосно-компрессорным и обсадным трубам исполь-
зуются хромистые (9 и 13 % Сг) стали мартенситного класса в тер-
моулучшенном состоянии (табл. 2.9) [2.33].
Для более жестких коррозионных условий (рсо2 > Ю МПа,
Ph2s 0,01 МПа и t •< 250 °C) используются [2.33] трубы из
феррито-аустенитной коррозионностойкой стали, содержащей до
25 % Сг, с уровнем прочности о0э2 до 1100 МПа (табл. 2.10).
Аналогичные стали марок 03Х22Н6М2 и 03X25H5AM3 приме-
няются в отечественной практике для деталей фонтанной арматуры
сероводородсодержащих нефтегазовых скважин [2.34]. Структура
сталей состоит из аустенита 4-а"фазы (50 и 85 % соответственно) +
4- карбиды, при этом а0,2 равен 485 и 590 МПа соответственно.
Получена удовлетворительная стойкость к общей коррозии в се-
роводородсодержащих средах (не более 2 балла) и уровень поро-
гового напряжения — 0,8его>2.
В случаях, когда нефтегазовые среды содержат ион хлора,
наряду с диоксидом углерода и сероводородом для высокопрочных
труб нефтяного сортамента, используемых для хвостовой (под-
пакерной) части скважинной колонны, применяют [2.33] ау-
стенитные коррозионностойкие стали на основе (20—27 %) Сг
+ (25—45 %) Ni + (2,5 — 4,5 %) Мо.
Состав и свойства таких высоколегированных сталей приведены
в табл. 2.11 [2.33].
Для особо жестких условий коррозионноагрессивной среды
(высокие парциальные давления сероводорода и диоксида угле-
рода, присутствие иона хлора) глубоких скважин с высокими тем-
пературами (до 300 °C) применительно к хвостовикам эксплуата-
ционных колонн и деталям подземного скважинного оборудования
используют сплавы на никелевой основе, легированные хромом
до 26 % и молибденом до 7 %. Упрочнение данных сплавов дости-
гается за счет дисперсионного твердения и холодной пластической
деформации (табл. 2.11). [2.331.
В отечественной практике применяется коррозионностойкий
сплав марки ХН40МДТЮ (ЭП543) аустенитного класса на железо-
хромоникелевой основе с дополнительным легированием молибде-
ном и медью для повышения коррозионной стойкости, а также
титаном и алюминием, вызывающими упрочнение за счет процес-
сов дисперсионного твердения [2.35]. Сплав имеет следующий
химический состав, % (мае.): С < 0,04; Si < 0,8; Мп < 0,8;
Сг 14—17; Ni 39—42; Мо 4,5—6,0; Ti 2,5—3,2; Al 0,7—1,2;
Си 2,7—3,3; S < 0,020; Р < 0,035. В прутках диаметром 50—
190 мм сплав после закалки с 1050—1100 °C, охлаждения на воз-
162
ТАБЛИЦА 2.9
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛА ТРУБ НЕФТЯНОГО СОРТАМЕНТА,
СТОЙКИХ К УГЛЕКИСЛОТНОЙ КОРРОЗИИ (ФИРМА «SUMITOMO METAL»)
Содержание элементов, % Механические свойства
Категория трубы С Si Мп Сг Мо р S ств ао,2 МПа 6, % HRC
SM-9CR ^0,15 <cl,0 ^0,6 8—10 0,90—1,10 <0,028 <0,015 ^655 515—758 ^20 <с26
SM-13CR ==^0,22 ^1,0 ^1,0 12—14 — <0,025 <0,010 ^655 515—758 ^20 ^26
ТАБЛИЦА 2.10
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛА ТРУБ НЕФТЯНОГО СОРТАМЕНТА,
СТОЙКИХ К УГЛЕКИСЛОТНОЙ КОРРОЗИИ И СЕРОВОДОРОДНОМУ РАСТРЕСКИВАНИЮ
(ФИРМА «SUMITOMO METAL»)
Содержание элементов , % Механические ; свойства
Категория трубы С Si Мп Си Ni Сг Мо W N Р S ав ао,2 МПа а8, % HRCmax
SM-22CR <с0,03 1,00 2,00 — 4,5— 6,5 21—23 2,5— 3,5 — 0,08— 0,20 ^0,03 ^0,02 503 861 964 1033 447—689 758—964 895—1033 964—1102 25 12 11 11 26 36 37 37
SM-25CR ^0,03 0,75 1,10 0,20— 0,80 5,5— 7,5 24—26 2,5— 3,5 0,10— 0,50 2^0,10 <с0,03 ^0,03 655 1033 515—688 964—1102 25 11 26 37
Примечание. Повышение прочностных свойств металла труб достигается холодной пластической деформацией.
ТАБЛИЦА 2.11
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛА ТРУБ НЕФТЯНОГО СОРТАМЕНТА,
СТОЙКИХ К ОБЩЕЙ И ПИТТИНГОВОЙ КОРРОЗИИ, А ТАКЖЕ СЕРОВОДОРОДНОМУ РАСТРЕСКИВАНИЮ
(ФИРМА «SUMITOMO METAL»)
Содержание элементов, % Механические свойства (не менее)
Категория трубы С Si Мп Си Ni Сг Мо Ti W AI ав а0,2 МПа 65» %
SM-2025-110 <0,03 <0,70 <1,00 <2,00 25—32 20—22 3,5—4,5 <0,50 792 758—895 9 32
SM-2035-110 <0,03 <0,70 <1,00 <0,70 34,5— 37,5 21—23 4,0—5,0 <0,50 0,35— 0,65 — 792 758—895 11 32
SM-2035-125 <0,03 <0,70 <1,00 <0,70 34,5— 37,5 21—23 4,0—5,0 <0,50 0,35— 0,65 — 895 861—998 9 33
SM-2535-110 <0,03 <0,50 <1,00 <1,50 35—40 24—27 2,5—4,0 <0,50 — — 792 758—895 12 32
SM-2535-125 <0,03 <0,50 <1,00 <1,50 35—40 24—27 2,5—4,0 <0,50 — — 895 861—998 10 34
SM-2242-110 <0,05 <0,50 <1,00 1,5— 3,0 38—46 19,5— 23,5 2,5—3,5 0,60— 1,20 — <0,20 792 758—895 13 32
SM-2242-125 <0,05 <0,50 <1,00 1,5— 3,0 38—46 19,5— 23,5 2,5—3,5 0,60— 1,20 — <0,20 895 861—998 9 35
SM-2550-110 <0,03 <1,00 <1,00 <1,20 47—52 23—26 5,0—7,0 <1,50 — <0,20 826 758—964 18 33
SM-2550-130 <0,03 <1,00 1,00 <1,20 47—52 23—26 5,0—7,0 <1,50 — — 929 895—1033 13 36
SM-2550-140 <0,03 <1,00 <1,00 <1,20 47—52 23—26 5,0—7,0 <1,50 — — 998 964—1102 11 37
Примечания: I. Повышение прочностных свойств металла труб достигается колодной пластической деформацией. 2. Содержа-
ние Р < 0,03 %; S < 0,03 %.
духе и старения при 750 °C отвечает следующим требованиям по
механическим свойствам: ав 900 МПа, о0>2 700 МПа, 6б
10 %, KCU > 0,4 МДж/м2. В нагартованной проволоке диа-
метром 0,5—2 мм достигается прочность ав 1500 МПа, число
перегибов 3, скручиваний 2.
Сплав нашел применение для деталей и винтовых пружин под-
земного скважинного оборудования, работающих на сероводород-
содержащих нефтегазовых месторождениях. Он достаточно стоек
против сероводородного растрескивания (ап О,8ао,2) и стоек
против общей коррозии в данных средах при температуре 70 °C
и давлении 1,7 МПа (балл стойкости 1 по ГОСТ 13819—68).
Коррозия и сероводородное растрескивание стали лучше всего
предотвращаются при совместном применении сероводородостой-
ких сталей и ингибиторов коррозии [2.36]. Эффективность защиты
газопромыслового оборудования от коррозии за счет ингибиро-
вания составляет 75—97 % [2.37].
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
2.1. Prange F. Field Experience with Cracking of High Strength Steels in Soar
Gas and Oil Wells: Hydrogen Embr ttlment Test on Various Steels. 11 Cor-
rosion 1952. V. 8, № 10. p. 333—357.
2.2. Engell H. Hydrogen embrittlement of high strength Steel by atmospheric
corrosion/Metallic Corrosion, 8th, ICNIC.
2.3. Шрейдер А. В. и др. Коррозионное расслоение металла низкотемператур-
ного оборудования на нефтеперерабатывающих заводах//Химич. и нефт.
машиностроение. 1965. № 9. С. 28—32.
2.4. Пастернак В. И. Борьба с сероводородной коррозией в трубопроводах
и скважинах за рубежом. — М.: ВНИИОЭНГ, 1973. — 65 с.
2.5. Ямамото К., Мурата Т. Разработка нефтескважинных труб, предназна-
ченных для эксплуатации в среде влажного высокосернистого газа//Тех-
нический доклад фирмы «Nippon steel corp». А2 (20), 1979. — 63 с.
2.6. Ажогин В. Ф. Коррозионное растрескивание и защита высокопрочных ста-
лей.— М.: Металлургия, 1974.— 256 с.
2.7. Leeuwen Н. Analyse quantitative de la flagilisation par rhydrogene//Memoi-
res scientifiques de la revue metallurgie 1974. V. 71, № 9. P. 509—525.
2.8. Nakasugi H., Matsuda H. Development of new Line-Pipe Steels for Sour—
Gas Service//Nippon Steel Techn. Rep. 1979. № 14. P. 66—78.
2.9. Treseder ft., Swanson T. Factors in Sulfide Corrosion Cracking of High Strangth
Steels//Corrosion, 1968, V. 24, № 2. P. 31—37.
2.10. Townsend H. Hydrogen Sulfide Stress Corrosion Cracking of High Strength
Steel Wire//Corrosion. 1972. V. 28, № 2. P. 39—46.
2.11. Гондо X., Пино M. Исследование «Ниппон стил корпорейшен» о материа-
лах стальных труб для работы в среде влажного высокосернистого нефтя-
ного газа//Технический доклад. 1979. В2 (11). 71 с.
2.12. Snape Е. Sulfide Stress Corrosion of some Medium and Low Alloy Steels/
Corrosion. 1967. V. 23, № 6. P. 154—172.
2.13. Зикеев В. H. Легирование и структура конструкционных сталей, стойких
к водородному охрупчиванию//МиТОМ. 1982. № 5. С. 18.
2.14. Фонтан М., Стейл Р. Достижения науки о коррозии и технология защиты
от нее. Коррозионное растрескивание металлов/Пер. с англ. — М.: Метал-
лургия, 1985. — 488 с.
2.15. Стратманн Д., Гробнер П. Стали и сплавы высокой прочности и стойкости
в атмосфере для труб, применяемых при добыче нефти. — М.: ВЦП. Пере-
вод СР—772. 1976.
165
2.16. Даль В. и др. Исследование разрушения сталей под воздействием влажного
сероводорода//Черные металлы. 1967. № 3. С. 3—6.
2.17. Hirth J., Johnson Н. Hydrogen Problems in Energy Related Technol gy//
Corrosion. 1976. V. 32, № 1. P. 34—37.
2.18. Мак—Магон К., Брайнт К., Бенерджи С. Влияние водорода и примесей
на хрупкое разрушение стали//Сб. Механика разрушения. М.: Мир, 1979.
№ 17. С. 109—133.
2.19. Саррак В. И. Замедленное разрушение, водород и примеси в стали//МиТОМ.
1977. № 8. С. 17—21.
2.20. Накаи И,, Хайда О., Эми Т. Разработка сталей, стойких к водородному
растрескиванию, для магистральных трубопроводов, работающих во влаж-
ной сероводородсодержащей среде//Технический доклад фирмы «Кавасаки
стил корп.», 1981. № 3, С. 3—10.
2.21. Heady R. Evaluation of Sulfide Corrosion Cracking Resistence in Low Alloy
Steels//Corrosion. 1977. V. 33, № 3. P. 98—107.
2.22. Романов О. H., Никифорчин Г. H., Крыськив А. С. О применимости крите-
риев механики разрушения для оценки водородной хрупкости высокопроч-
ных сталей//ФХММ. 1980. Т. 16, № 6. С. 54—60.
2.23. NACE Publication IF. 166//Materials Protection. 1966. V. 5. P. 81.
2.24. Creselso — 38, TT, st. 36 (Dillinger)//Stahl—Eisen—Werkstoff—blat (089).
1970. — 5p.
2.25. Технические сведения о бесшовных трубах для газопроводов высокосер-
нистого газа//Технический бюллетень фирмы «Ниппон кокан», 1980. —
8 с.
2.26. Будзикелли Дж. и др. Оценка поведения трубных сталей в сероводородной
среде//Материалы итало-советского симпозиума. М., 1983. — 59 с.
2.27. Specification for Restricted Ield Strength Casing and Tubing//API—5AC.
March 1980. — 12p.
2.28. Sumimoto Oil Country Tubular Goods//№ 11621, April, 1983.— 20p.
2.29. Трубные изделия для нефтяной промышленности//Технический бюллетень
фирмы «Ниппон кокан». Февраль. 1982. — 25 с.
2.30. Мантейль Ж., Сурдийон Д., Бляншар Ф. Трубы для скважин кислого газа,
содержащего сероводород/Материалы франко-советского симпозиума фирмы
«Валлурек». М., 1977. — 30 с.
2.31. Обсадные трубы фирмы Дальмине для высокосернистых скважин катего-
рии Д 95//Материалы итало-советского симпозиума. М., 1984. — 40 с.
2.32. Шмитц—Пранге Н. Специальные изделия фирмы «Маннесманн» для ре-
шения вопросов конструкции и эксплуатации скважин//Материалы гер-
мано-советского симпозиума. М., Июнь, 1982. — 50 с.
2.33. Высоколегированные материалы фирмы «Сумитомо Металл» для наиболее
агрессивной среды в нефтяных и газовых скважинах//Материалы японо-
советского симпозиума. М., 1984. — 45 с.
2.34. Кахраманов X. Т., Фапгалиев Н. С., Фельдгандлер Э. Г. О применении
экономнолегированной стали 03Х22Н6М2 (ЗИ-67) для изготовления дета-
лей фонтанной арматуры в сероводородостойком исполнении//Коррозия
и защита. 1983. № 6. С. 11—12.
2.35. Ульянин Е. А. Коррозионностойкие стали и сплавы: Справочник. — М.:
Металлургия, 1980. — 208 с.
2.36. Розенфельд И. А. Ингибиторы коррозии.—М.: Химия, 1977.—
360 с.
2.37. Легезин Н. Е. Защита от внутренней коррозии нефтегазопромыслового
оборудования//Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. —
М.: ВНИИОЭНГ, 1980. — 48 с.
з. НИКЕЛЬ И ЕГО СПЛАВЫ
3.1. Химический состав, структура, свойства
Для никеля характерно благоприятное сочетание свойств: вы-
сокой коррозионной стойкости во многих агрессивных средах,
высоких механических свойств, хорошей обрабатываемости в го-
рячем и холодном состоянии. Никель является основой корро-
зионностойких, жаростойких и жаропрочных сплавов. Никель
обладает способностью растворять в большом количестве многие
элементы, такие как хром, молибден, железо, медь, кремний.
Наиболее важные легирующие элементы в коррозионностойких
никелевых сплавах — хром, молибден, медь. Коррозионная стой-
кость одних никелевых сплавов связана с пассивностью, а дру-
гих — с тем, что они имеют достаточно высокий равновесный
потенциал и не замещают водород в кислых средах. Этим объяс-
няется большое число сред, в которых никелевые сплавы могут
с успехом использоваться: кислоты, соли и щелочи (как с окисли-
тельным, так и с неокислительным характером), морская и прес-
ная вода, а также атмосфера.
Составы технически чистого деформируемого никеля и неко-
торых никелевых деформируемых свариваемых сплавов, исполь-
зуемых как коррозионностойкие материалы, приведены в табл. 3.1.
Современные коррозионностойкие никелевые сплавы относятся
к следующим четырем основным системам легирования: Ni—Мо,
Ni—Сг, Ni—Сг—Мо, Ni—Си.
Никельмолибденовые сплавы с 25—32 % Мо составляют группу
материалов, имеющих исключительно высокую коррозионную
стойкость в средах неокислительного характера, а именно: в со-
ляной, серной, фосфорной кислотах, галогенах, влажном хло-
ристом водороде, хлоридах, органических кислотах при повы-
шенных температурах [3.1, 3.7].
Основное преимущество никельхромовых сплавов (>20 % Сг)
состоит в их высокой коррозионной стойкости в растворах азот-
ной кислоты в присутствии фтор-иона по сравнению со сталью
12Х18Н10Т [3.1 ] и высокой жаростойкости при температурах до
1100 °C. Сплавы никеля с 20 % Сг являются основой ряда жаро-
стойких и жаропрочных сплавов. Сплав ХН78Т наряду с высокой
жаростойкостью характеризуется повышенной стойкостью в та-
ких агрессивных средах, как хлор, хлористый водород, фтори-
стый водород (до 500 °C).
Никельхроммолибденовые сплавы обладают высокой коррози-
онной стойкостью в широкой гамме высокоррозионно-активных
сред окислительного и восстановительного характера [3.7]. Наи-
более широкое применение в промышленности получили сплавы
на основе системы Ni—154-20 % Сг — 15 % Мо. Сплавы данной
системы наряду с высокой коррозионной стойкостью также имеют
высокую стойкость против локальных видов коррозии в кислых
167
ТАБЛИЦА 3..
СОСТАВЫ НЕКОТОРЫХ ТИПИЧНЫХ КОРРОЗИОННОСТОЙКИХ НИКЕЛЕВЫХ СПЛАВОВ (% мае.),
ПРОИЗВОДЯЩИХСЯ в СССР И ЗА РУБЕЖОМ
Система Марка сплава с Si Мп S р Мо Сг Ni Fe W V Прочие элемен- ты Источник
вания не более
Ni Ni НП1 НП2 0,01 0,10 0,03 0,15 0,002 0,05 0,001 0,005 0,001 0,002 — — +Со 99,9 +Со 99,5 ^0,04 ^0,10 — — — гост 492—73
Ni—Мо Н70МФВ-ВИ Н65М-ВИ Н70М-ВИ Хастелой В-2 * 0,02 0,02 0,03 0,02 0,1 0,1 0,25 0,1 0,5 0,5 0,5 1,0 0,012 0,015 0,015 0,03 0,015 0,015 0,015 0,04 25— 27 31 26 26— 30 <0,3 <0,3 <1,0 Основа Основа Основа Основа <0,8 2,5 <1,5 <2,0 0,3 0,3 0,3 1,6 Се В, Са Со <1,0 гост ANSI ASTM 5632—72 ВЗЗЗ—77
Ni—Сг ХН58В Корронель 230 ** 0,03 0,08 0,15 0,4 1,0 0,5 0,015 0,04 0,015 0,03 — 39—41 34—37 Основа Основа io о О io V/ V/ 0,5— 1,5 — — ГОСТ 5632—72
Ni— Сг—Мо ХН65МВ 0,03 0,15 1,0 0,015 0,015 15 16 Основа <1,0 3,0— 4,5 — — ГОСТ 5632—72
ХН65МВУ Хастелой С-276 * 0,02 0,02 0,10 0,08 1,0 1,0 0,015 0,03 0,015 0,04 15 15— 17 16 14,5— 16,5 Основа Основа <0,5 4,0— 7,0 3,0— 4,5 3,0— 4,5 Со< < 2,5 v< < 0,35 ГОСТ ASTM 5632—72 В574—72
Ni—Си НМЖМц 0,20 0,05 1,5 0,01 0,005 — — Основа 2,5 — — Си 28 ГОСТ 492—73
* Сплавы производятся американской фирмой «Cabot Corporation». ** Сплав производится английской фирмой «Henry Wiggin».
окисляющих хлоридных растворах. Кроме того, сплавы жаростой-
ки и жаропрочны при высоких температурах.
Никельмедные сплавы (например, монель НМЖМц) устой-
чивы в водяном паре при высоких температурах, в морской воде,
в разбавленных растворах неорганических кислот неокислитель-
ного характера, в органических кислотах, щелочах, в плавико-
вой кислоте при ограниченном допуске окислителя.
Существуют также разновидности сплавов, представленных
в табл. 3.1. Области применения никелевых сплавов не ограничи-
ваются случаями, когда основным требованием является коррози-
онная стойкость в водных растворах. Перечень промышленных
никелевых сплавов, предназначенных для различных специальных
целей, гораздо шире, чем это представлено в табл. 3.1.
Никель (P-Ni) имеет г. ц. к. решетку. Никель ферромагнитен,
но лишь до 357 °C, ниже этой температуры он становится парамаг-
нитным. Свойства никеля существенно зависят от содержания
в нем таких примесей, как углерод, сера, фосфор, кислород и т. д.
Все сплавы, приведенные в табл. 3.1, имеют г. ц. к. структуру
твердого раствора.
Наряду с высокой коррозионной стойкостью в агрессивных
средах никелевые сплавы имеют ряд других особенностей, к ко-
торым относятся: высокая пластичность от отрицательных тем-
ператур до 1200 °C, в 1,5—2 раза более высокие значения проч-
ностных свойств, твердости и электросопротивления, чем у стали
12Х18Н10Т, и в 1,5—2 раза более низкие значения коэффициента
линейного расширения (Ni—Mo-сплавы) и теплопроводности, чем
у широко распространенных коррозионностойких сплавов на
основе железа [3.1 ]. В табл. 3.2 приведены механические свойства
никеля и его сплавов при 20 °C. Сплавы немагнитны. Сплавы
обладают способностью к деформации в горячем и холодном состоя-
нии, обрабатываются механическими способами и свариваются.
ТАБЛИЦА 3.2
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРИ 20 °C
НЕКОТОРЫХ КОРРОЗИОННОСТОЙКИХ НИКЕЛЕВЫХ СПЛАВОВ
Сплав Технология, металлопродукция Ов, МПа ат, МПа 6, % НВ кси Дж/см2
Ni Отожженный лист 450 160 44
Н70МФВ-ВИ Горячекатаный закаленный лист 960—1000 450—550 48—60 220 220—320
Н65М-ВИ То же 930—1000 450—490 54—61 220 200—250
ХН58В Холоднокатаный закаленный лист 900 450 48 220
Кованый зака- ленный пруток 750—880 380—480 50—57 150
ХН65МВ Горячекатаный закаленный лист 900—1000 450—600 40—50 220 160
ХН65МВУ То же 850 450 40 220 150
НМЖМц » 480—600 200—350 40 230 130
169
НВ Г11'
Г, мин
Рис. 3.1. Твердость сплавов
Н70МФВ-ВИ (сплошные линии) и
Н70М-ВИ (штриховые линии) в за-
висимости от продолжительности от-
пуска при 600 — 900 °C. Закалка
с 1070 °C в воде:
1 — 600 °C; 2, 2' - 700 °C; 3, 3' —
800 °C; 4 — 900 °C
Все сплавы, приведенные в табл. 3.1, после технологических
нагревов структурно-стабильные, что обусловлено достаточно
низким содержанием в них примесных элементов (С, Si, S, Р
и др.) и сбалансированным содержанием основных (Мо, Сг, Сг -|-
+ Мо) и дополнительных (V, W, Fe) легирующих элементов.
В зависимости от режима термической обработки коррозион-
ностойкие никелевые сплавы могут иметь как однофазную,
так и гетерофазную структуру.
В промышленных сплавах нике-
ля с 25—32 % Мо (при температу-
рах ниже 900 °C) возможно протека-
ние двух типов превращений [3.2]:
1) карбидообразование;
2) распад твердого раствора с об-
разованием упорядоченных интер-
металлидных фаз; упорядочение
в сплаве стехиометрического соста-
ва (-28 % Мо).
Основными фазами в никельмо-
либденовых сплавах являются:
твердый раствор на основе никеля
с г. ц. к. решеткой (а);
карбидные фазы М6С, М12С;
упорядоченные интерметаллид-
ные фазы: Ni4Mo (0), Ni3Mo (у),
NiMo (б).
При температурах отпуска ниже
900 °C карбидные фазы (М12С) выде-
ляются преимущественно по грани-
цам зерен.
После оптимальной термической обработки (закалка с 1070 °C
в воде) структура сплава Н70МФВ-ВИ состоит из a-твердого раст-
вора с зерном № 6—7 (ГОСТ 5639—85) и разрозненных частиц
карбида типа Mi2C (а = 1,089 нм) размером 0,1—0,8 мкм
(рис. 3.001) [3.3]. При нагреве в интервале 600—800 °C (в зави-
симости от продолжительности отпуска) на границах зерен вы-
деляются частицы карбида МХ2С (рис. 3.002, б). В интервале
температур 700—800 °C (при выдержках свыше 30 мин) выделение
карбидов сопровождается развитием процесса упорядочения а-
твердого раствора с образованием интерметаллидных фаз Ni4Mo
(при 700 °C) и Ni3Mo (при 800 °C) (рис. 3.002, в). Развитие процесса
упорядочения сопровождается ростом твердости (рис. 3.1).
Сплав Н65М-ВИ более структурно-стабильный при технологи-
ческих нагревах по сравнению со сплавом Н70МФВ-ВИ. После
оптимальной термообработки (закалка с 1070 °C в воде) сплав
Н65М-ВИ имеет структуру аналогичную сплаву Н70МФВ-ВИ
(рис. 3.003). При отпуске 700—800 °C вторичные фазы в сплаве
Н65М-ВИ образуются после более продолжительных нагревов,
170
НВ
нь
200 Ц ( < mi нН » ипш11
Закалка Ю1 10г 10*
т,мин
Рис. 3.2. Твердость сплава
Н65М-ВИ в зависимости от про-
должительности отпуска при
600—900 °C. Закалка с 1070 °C
в воде:
1 — 600 °C; 2 - 700 °C; 3 —
800 °C; 4 — 900 °C
чем в последнем сплаве. В структуре сплава Н65М-ВИ интерметал-
лидные фазы Ni4Mo+ Ni2Mo образуются после 1 ч отпуска при
700 °C, фаза Ni3Mo присутствует в структуре после выдержки
более 5 ч при 800 °C (рис. 3.004, б). Образование интерметаллид-
ных фаз сопровождается повышением твердости сплава (рис. 3.2).
Отличительной особенностью промышленных сплавов никеля
с хромом до 39—40 % и углеродом <0,02 % является выделение
карбидов типа М23Св на границах зерен
при нагреве в интервале темпера-
тур 600—800 °C (рис. 3.005, б). Темпе-
ратура растворения карбидов 1100 °C.
В сплавах с хромом более 39 % наряду
с развитием процесса карбидообразо-
вания при отпуске выше 700 °C воз-
можен ячеистый распад никельхромо-
вого твердого раствора (у) с образо-
ванием приграничных колоний, состоя-
щих из a-фазы на основе хрома и пре-
вращенного у'-твердого раствора [3.4].
Сплав ХН58В после оптимальной
термической обработки (закалки
с 1070 °C в воде) имеет структуру
никельхромового твердого раствора
с зерном № 6—8, ГОСТ 5639—85
(рис. 3.006, а). При отпуске в интервале
температур 600—900°С из у-твердого ра-
створа возможно выделение карбидов типа М23С6 и a-фазы. Коли-
чество, тип и морфология вторичных фаз определяется температу-
рой и продолжительностью нагрева. При кратковременных выдер-
жках (<1 ч) при 600—700 °C образуются пограничные выделения
карбида М23Св (рис. 3.006, б, в), а при более длительных (>1 ч)
при 700 °C и кратковременных (до 1 ч) нагревах при 800—900 °C
образуется a-фаза. Так, если после 10 ч отпуска при 700 °C наблю-
даются лишь пограничные колонии a-фазе (рис. 3.006, б, 3), то по-
вышение температуры отпуска до 800—900 °C (при 10 ч выдержке)
вызывает изменение морфологии a-фазы и переход к a-фазе, рав-
номерно распределенной в объеме зерна (рис. 3.006, д, е).
В никельхроммолибденовых сплавах (с 15—20 % Сг, 15—
17 % Мо) промышленной чистоты (С < 0,03 %, Si 0,1 %) воз-
можно развитие следующих структурных и фазовых превращений
[3.2]: 1) карбидообразование; 2) распад никельхроммолибденового
твердого раствора с выделением сложных интерметаллидных фаз
электронного типа с топологически плотноупакованной решеткой
(т. п. у. фазы).
Основными фазами в сплавах этой системы являются: у-твер-
дый раствор на основе никеля, карбиды типа МвС и интерметал-
лидные фазы р (типа Ni7Moe), Р (типа Mo39Cr23Ni37), АВ2
и т. д.
171
Карбиды типа МвС в сплавах этой системы выделяются в
интервале температур 600—1200 °C при кратковременных нагре-
вах. При температурах ниже 800 °C карбиды выделяются по гра-
ницам зерен. Кинетика выделения карбидов и их морфология оп-
ределяются не только содержанием в сплаве углерода, но и таких
элементов, как кремний, железо, вольфрам.
Рис. 3.3. Диаграммы температура —время —выделения сплава системы Ni — 15 % Сг —
15 % Мо. Исходное состояние — закалка с 1200 °C в воде:
а - 0,03 % С; 0,06 % Si; 0,4 % Fe; б - 0,08 % С; 0,06 % Si; 0,4 % Fe; в — 0,03 % С;
0,2 % Si; 0,4 % Fe; г — 0,03 % С; 1,5 % Si; 0,4 % Fe; I область — разобщенные выде-
ления на границах зерен {рис. 3.007, а, б); II область — взаимосвязанные выделения
на границах зерен {рис. 3.007, в, г); III область — относительно взаимосвязанные выде-
ления избыточных фаз на границах и в объеме зерна {рис. 3.007, д, е)
Распад у-твердого раствора с образованием интерметаллидных
фаз происходит при t > 800 °C и после более длительных вы-
держек, чем это требуется при выделении карбидных фаз.
В зависимости от конкретного состава сплавов и режима тер-
мической обработки избыточные фазы в никельхроммолибденовых
сплавах могут располагаться в структуре в виде: разрозненных
частиц на границах зерен [при <700 °C —это могут быть раз-
розненные короткие цепочки, состоящие из дисперсных выделений
(рис. 3.007, а), а при температурах выше 800 °C — это отдельные
крупные частицы, расположенные далеко друг от друга
(рис. 3.007, б)]; взаимосвязанных частиц, занимающих всю про-
тяженность границ (рис. 3.007, в, г); относительно взаимосвязан-
ных частиц на границах зерен при наличии выделений в объеме
зерен (рис. 3.007, е). На рис. 3.3 и 3.4 приведены диаграммы
температура—время—выделения, построенные с учетом указан-
ных признаков расположения фаз и фазового состава для сплавов
системы Ni —15% Сг — 15 % Мо и Ni — 15 % Сг — 15 %
Мо — 4 % W.
172
После закалки с 1070 °C в воде сплавы ХН65МВ, ХН65МВУ и
ХН63МБ имеют структуру никельхроммолибденового твердого
раствора (у) с выделениями первичных карбидов типа МвС. Раз-
мер зерна у-твердого раство-
ра соответствует № 6—7,
ГОСТ 5639—85 (рис. 3.008).
3.2. Коррозионно-
электрохимическое поведение
В электрохимическом ряду ни-
кель занимает промежуточное
положение: £Ni2+/Ni = —0,25 В,
поэтому он более благороден,
чем цинк и железо, но менее
благороден, чем олово, свинец
или медь. На рис. 3.5 показа-
на упрощенная равновесная
диаграмма потенциал — pH
(диаграмма Пурбэ) системы
Ni—Н2О при 25 °C, из ана-
лиза которой следует:
1) никель термодинамичес-
ки устойчив в нейтральных и
умеренно щелочных и неустой-
чив в кислых и сильных щелоч-
Рис. 3.4. Диаграммы температура —вре-
мя — выделения сплава типа XH65MB.
Исходное состояние — закалка с 1200 °C
в воде:
а — 0,03 % С; 0,09 % Si; 0,3 % Fe; б —
0,03 % С; 0,25 % Si; 2,0 % Fe; обозначе-
ния I — III — см. рис. 3.3
ных растворах;
2) никель способен к пас-
сивации путем формирования
поверхностного слоя NiO, Ni(OH)2 или высших оксидов никеля
в нейтральных и умеренно щелочных растворах;
3) никель может быть неустойчив в сильных щелочных раст-
ворах, растворяясь с образованием ионов HNiOL
На практике никель значительно более стоек к коррозии как
в кислых, так и в щелочных растворах, чем это следует из
рис. 3.5.
Механизм анодного растворения никеля в серной кислоте
определяется адсорбционно-химическим взаимодействием поверх-
ностных атомов металла или с гидроксидными ионами (ОН")
(рис. 3.6, тафелевский участок abb') или с анионами кислоты
(рис. 3.6, тафелевский участок Ь"с). В зависимости от условий
процесс протекает преимущественно по одному из двух перечис-
ленных механизмов [3.5].
Анодное растворение никеля зависит от степени холодной
деформации. При активном растворении никеля марки НО с ис-
ходной степенью деформации 70 % на анодной поляризационной
кривой наблюдается один тафелевский участок Ь"с (рис. 3.6),
что свидетельствует о сильной заторможенности процесса с уча-
173
стаем ОН"-ионов. Последнее вызвано наличием в металле боль-/
шого числа несовершенств кристаллической решетки.
Никель пассивируется во многих водных растворах в широкой
области значений pH.
Пассивируемость никеля повышают хром, кремний, олово,
титан, алюминий. Железо оказывает положительное влияние
лишь в присутствии хрома.
Повышение коррозионной стойкости сплавов на никелевой
основе при легировании их молибденом обусловлено высокой спо-
Рис. 3.6. Схематическая потенциостатиче-
ская анодная кривая никеля в серной кис-
лоте
собностью его пассивировать-
ся в кислых неокислительных
Рис. 3.5. Диаграмма Е — pH системы
Ni—Н8О при 20 °C [данные Пурбэ]. Штри-
ховые линии указывают пределы стабиль-
ности воды при нормальном давлении;
сплошными линиями ограничены области,
в которых стабильность соединений или ио-
нов делает возможным развитие процесса
растворах. Скорость коррозии
сплавов контролируется анодным процессом (рис. 3.7) [3.6].
Легирование никеля более пассивирующимся элементом —
хромом — обеспечивает повышение коррозионной стойкости спла-
вов за счет торможения анодных процессов, в данном случае по-
вышается анодная пассивируемость. Сплавы никеля с 30—50 %
Сг относятся к системам с самопроизвольно устойчивым пассивным
состоянием в средах окислительного характера (рис. 3.8).
Пассивируемость сплавов Ni—Мо, содержащих около 15 % Мо,
достигается с помощью добавок хрома, что видно из сравнения
анодных кривых для сплавов Н70МФВ-ВИ (рис. 3.7) и ХН65МВ
(рис. 3.9). Хром, однако, смещает активную область для этих
сплавов к более отрицательным потенциалам, поэтому в то время
как в окислительных кислых средах хромсодержащие сплавы
будут стойкими, в растворах же кислот, выделяющих водород,
коррозионная стойкость этих сплавов будет ниже.
174
\ Никель и некоторые из его сплавов, подобно большинству
других металлов и сплавов, в определенных условиях могут под-
вергаться локальным видам коррозии (межкристаллитной, пит-
тинговой, щелевой, коррозионному растрескиванию).
Максимальным сопротивлением коррозии, в том числе и ло-
кальным ее видам, все сплавы обладают в состоянии закалки на
Рис. 3.7. Зависимость от потенциала ско-
рости растворения сплава Ni — 30 % Мо
в 1 н. НС1 при 50 °C. Закалка с 1100 °C
в воде [данные Центы Т. Е. 1
Рис. 3.8. Катодно-анодная потенциодинами-
ческая поляризационная кривая сплава
ХН58В в электролите 15 % HNO3 +
+ 4 % HF при 20 °C. Скорость поляриза-
ции 60 мА/мин; термическая обработка —
закалка от 1100 °C в воде [данные Ка-
путкина И. И. ]
Рис. 3.9. Потенциокинетическая по-
ляризационная кривая сплава
ХН65МВУ (0,02 % С; 0,09 % Si;
0,2 % Fe), снятая в 30 %-ной H2SO4
при 90 °C. Закалка с 1200 °C в воде
[данные Свистуновой T. В., Казаг
ковой Г. В.]
однофазный никелевый твердый раствор. Гетерогенизация струк-
туры никелевых сплавов, обусловленная их составом и режимом
термической обработки, может привести к снижению коррозион-
ной стойкости, в том числе из-за
развития локальных видов корро-
зии. В этой связи наибольшую опас-
ность представляет сосредоточенное
выделение фаз и прежде всего кар-
бидов по границам зерен. Режимы
термической обработки, способству-
ющие формированию взаимосвязан-
ной цепочки выделений избыточных
фаз по границам зерен, инициируют
развитие в никеле и никелевых спла-
вах межкристаллитной коррозии,
сопровождающейся увеличением кор-
розионных потерь.
В некоторых промышленных
сортах никеля, содержащих при-
меси углерода, продолжительное воздействие высоких темпера-
тур (425—760 °C) может привести к возникновению по грани-
цам зерен графита. Такая пленка делает металл в определенных
условиях склонным к межкристаллитной коррозии при последую-
щей эксплуатации в средах, к которым никель обычно достаточно
стоек, например в едких щелочах. Межкристаллитная коррозия
никеля при этом может усиливаться под влиянием напряжений
175
в металле. Присутствие в никеле других элементов, особенн^
серы, также может сделать металл чувствительным к межкристал-
литному проникновению и охрупчиванию. '
В сварных соединениях сплавов никеля с 25—29 % Мо и
0,03 % С межкристаллитная коррозия в зависимости от конкрет-
ного химического состава может развиваться в зоне термического
влияния (ЗТВ) в двух температурных областях [3.2]: 600—
900 °C и ^>1250 °C (так называемая коррозия ножевого типа,
ножевой коррозии
возникающая вдоль линии
Рис. 3.11. Схема распределения концен-
трации Мо в приграничной области сплава
Н70МФ в случае выделения карбидов типа
М12С на границах зерен при температуре
ниже 800 °C
ЗТВ 1600-900 °C)
Рис. 3.10. Температурно-временные области
склонности никельмолибденовых сплавов
к межкристаллитной коррозии
Причиной развития межкристаллитной коррозии в никельмо-
либденовых сплавах является наличие обедненных молибденом
локальных приграничных зон, возникающих вследствие выделе-
ния карбидов по границам зерен (рис. 3.11) [3.2].
В сплаве никеля с 26—29 % Мо и 0,03 % С развитие меж-
кристаллитной коррозии после отпуска при 600—900 °C обуслов-
лено выделением в данном интервале температур по границам
зерен карбидов типа Mi2 С (NieMoeC). Карбидные фазы содержат
большее количество молибдена (4—56 %), чем твердый раствор
(25—29 %), и благодаря этому обладают более высокой коррози-
онной стойкостью в средах восстановительного характера. В этой
связи возникновение межкристаллитной коррозии в Ni—Мо-
сплавах после отпуска при 600—800 °C связывают с преимущест-
венным растворением зон обедненных молибденом (рис. 3.010).
Коррозия ножевого типа, возникающая в сварных соединениях
сплавов вдоль линии сплавления шва с основным металлом,
нагревающимся при сварке до температур выше 1250 °C
(рис. 3.011), как правило, развивается в том случае, когда в
структуре закаленного металла наблюдается значительное коли-
чество карбидной фазы типа МвС и М12С в виде ликвационных
строчек (рис. 3.011, б). Растворение данной фазы при температурах
выше 1250 °C, перераспределение углерода и выделение при
176
^последующем охлаждении по границам зерен преимущественно
карбидов типа Мо2С (возможно и М6С) дендритообразной формы
и приводит к развитию межкристаллитной коррозии в узкой об-
ласти вдоль линии сплавления шва с основным металлом [3.1].
Основные способы борьбы с возникновением межкристаллит-
ной коррозии в сварных соединениях Ni—Мо-сплавов
(рис. 3.012) [3.1]: снижение содержания углерода (<0,01 %),
кремния (<0,1 %), фосфора и серы; легирование ванадием или
ниобием (сплавы с 26—28 % Мо) и железом (сплавы с 26—32 % Мо)
Рис. 3.12. Диаграммы температура —время — межкристаллитная коррозия (а) и тем-
пература-время — скорость коррозии (v = 0,3 г/(м2-ч) сплавов Ni — 30—50 % Сг
(0,02 % С; 0,1 % Si; 0,4 % Fe). Испытание в травильном растворе состава 16—18 % HNO,
+ 4 % HF; /исп — 60 °C, тисп = 500 ч. Цифры у кривых — содержание Сг, %
с целью замедления развития процесса упорядочения при тем-
пературах ниже 875 °C; микролегирование бором и кальцием.
В сплавах никеля с 30—50 % Сг в зависимости от конкретного
химического состава (содержание хрома, дополнительных леги-
рующих элементов и примесей), режима термообработки и агрес-
сивности среды может развиваться либо межкристаллитная, либо
структурно-избирательная коррозия. Вид коррозии определя-
ется типом, морфологией и характером выделения вторичных фаз,
что зависит от температурно-временных условий их образования
[3.4, 3.8].
В однофазном сплаве никеля с 30 % Сг и 0,03 % С после
отпуска при 600—900 °C развивается межкристаллитная корро-
зия (рис. 3.12, а, рис. 3.013, в). Увеличение хрома с 30 до 40 %
повышает стойкость сплава против межкристаллитной коррозии.
Причина возникновения межкристаллитной коррозии в однофаз-
ных никельхромовых сплавах — выделение карбидов типа М23Св
в виде взаимосвязанной цепочки по границам зерен. Коррозия
так же как и в случае коррозионностойких сталей развивается
преимущественно вследствие обеднения приграничных зон хромом
(рис. 3.13, б). Развитие межкристаллитной коррозии сопровож-
177
дается ростом коррозионных потерь вследствие выкрашивания
зерен (рис. 3.013, в).
Если пограничные сосредоточенные выделения фаз на основе
хрома (М23С6, a-фаза) приводят к развитию межкристаллитной
коррозии, то образование ячеистых выделений а-фазы
(рис. 3.014, а) вызывает рост коррозионных потерь за счет раз-
вития структурно-избирательной
ного вытравливания обедненного
положенного между выделения-
ми a-фазы (рис. 3.13, а;
рис. 3.014, б).
коррозии вследствие селектив-
хромом твердого раствора, рас-
Рис. 3.14. Температурно-временные обла-
сти склонности никельхроммолибденовых
сплавов ХН55МВ (0,04 % С; 0,25 % Si;
3,0 % Fe), XH65MB (0,03 % С; 0,12 % Si;
0,5 % Fe), ХН65МВУ (0,01 % С, 0,08 % Si,
0,3 % Fe) к межкристаллитной коррозии.
Испытание в контрольном растворе 30 %
H2SO4 + 40 г/л Fe2 (SO4)3, кипение, 48 ч:
1 — XH55MB; 2 — XH65MB; 3 —
ХН65МВУ
Сг,% ------------
Граница
зерна
Рис. 3.13. Схемы распределения хрома
в колониях перлитоподобного строения (а)
и в приграничных областях (б) в сплавах
типа ХН60 после отпуска при 700 °C (а)
и 600 °C (б) продолжительностью свыше 10 ч
Развитие межкристаллитной
коррозии в сплавах системы
Ni—Сг—Мо обусловлено выде-
лением карбидных и интерметаллидных фаз, обогащенных хро-
мом и молибденом, по границам зерен в виде взаимосвязанных
цепочек (рис. 3.14, см. рис. 3.007, в, г).
В сплавах системы Ni—15 % Сг — 15 % Мо основной фазой,
ответственной за развитие межкристаллитной коррозии, является
карбид типа МвС, а после длительного (>10 ч) отпуска при 800—
1000 °C и интерметаллидные фазы (см. рис. 3.3); в сплаве
ХН65МВ — это зернограничные выделения карбидов М6С
(рис. 3.015, а) и p-фазы, количество последней возрастает с повы-
шением температуры (> 800 °C) и продолжительного отпуска,
а также с увеличением в сплаве кремния и железа (см. рис. 3.4).
Механизм развития межкристаллитной коррозии в никель-
хроммолибденовых сплавах определяется не только фазовым со-
ставом и структурой, но и окислительно-восстановительным по-
тенциалом среды (рис. 3.15) [3.9, 3.10].
В средах восстановительного характера (кипящие растворы
10—15 %-ной НС1, Екор = 4-0,06 В) межкристаллитная кор-
розия развивается (рис. 3.015, б, в), как правило, после кратко-
временного (до 1 ч) низкотемпературного отпуска (<800 °C),
178
когда на границах зерен выделяются дисперсные карбиды типа
МвС (рис. 3.015, а), богатые молибденом, а приграничная область
обеднена последним.
В средах окислительного характера, например в кипящем рас-
творе 10 %-ной Н2СгО4 (£кор =1,1 В), межкристаллитная корро-
зия развивается за счет избирательного растворения избыточ-
ных фаз, богатых молибденом и благодаря этому химически не-
стойких в этих растворах (рис. 3.016). Как правило, эти среды вы-
зывают максимальные коррозион-
ные потери, когда в структуре при-
сутствует богатая молибденом р-фаза.
В никельхроммолибденовых спла-
вах, так же как и в сплавах систе-
мы Ni—Мо, возможно развитие
в сварных соединениях межкристал-
литной коррозии ножевого типа
(рис. 3.017). Коррозия данного вида
развивается в том случае, когда
в структуре закаленного металла
присутствует много избыточных
карбидных и интерметаллидных фаз.
Увеличивают склонность Ni—Сг—Мо
сплавов к ножевой коррозии все
элементы, снижающие стабильность
никелевого твердого раствора, а
именно: углерод, кремний, железо,
хром и молибден.
3.3. Коррозионное растрескивание
Рис. 3.15. Влияние режима прово-
цирующего нагрева и агрессивности
среды на скорость коррозии спла-
ва ХН64М. Продолжительность на-
грева 1 ч. Исходная обработка —
закалка с 1100 °C в воде:
Никелевые сплавы в некоторых аг-
рессивных средах подвержены кор-
розионному растрескиванию, хотя
число таких комбинаций сплав—
среда, в которых наблюдалось рас-
1 — 10 % НС1, кипение, тисп ==
= 24 ч, Е кор = +0,06 Bl 2 -
50 % H2SO4 + 40 г/л Fe, (SO4)„
кипение, тисп = 18 ч» £кор =
= + 0,84 В; 3 — 10 % Н2СгО4, кипе-
ние, тисп = 72 ч, £КОр “ +111 В
трескивание никелевых сплавов, сравнительно невелико. В опре-
деленных условиях растягивающие напряжения в металле спо-
собны привести к ускорению межкристаллитной коррозии, свя-
занной с межзеренными выделениями, которая также может
привести к растрескиванию.
Никельмолибденовые сплавы (Н70МФВ-ВИ и Н65М-ВИ) имеют
высокую стойкость против коррозии под напряжением в высоко-
агрессивных средах восстановительного характера, например
в кипящих растворах соляной кислоты. Однако после таких тех-
нологических режимов, как холодная деформация + отпуск при
700 или 800 °C никельмолибденовые сплавы в кислых неокисли-
тельных средах могут проявлять склонность к коррозии под на-
пряжением по механизму водородного охрупчивания [3.11. Ха-
179
рактер разрушения в данном случае межкристаллитный (см./
рис. 3.009). Чем выше структурная стабильность сплава после ука:
занных обработок, тем выше и стойкость его против водородного
охрупчивания.
Отличительной особенностью никельхромомолибденовых спла-
вов является их высокая стойкость против коррозионного рас-
трескивания в растворах хлоридов (MgCl2, FeCl3). Вместе с тем
стойкость и против данного вида коррозионного разрушения,
возникающего при одновременном действии растягивающих на-
пряжений и коррозионной среды, также зависит от структурного
состояния сплава. На примере сплава типа Х16Н60М16В (хастел-
лой С-276 с 0,004—0,01 % С) показано [3.9], что стойкость про-
тив коррозионного растрескивания — функция содержания в нем
углерода, определяющего развитие процессов карбидообразова-
ния.
Согласно [3.9], никельхроммолибденовый сплав хастеллой
С-276 (Х16Н60М16В) наиболее устойчивый материал и к водород-
ному охрупчиванию и хлоридно-сульфидному растрескиванию
в среде сероводорода (до 35 %) при температуре 200 °C и дав-
лении 140—210 МПа. Максимальным сопротивлением водородной
хрупкости, так же как и коррозионному растрескиванию под на-
пряжением, сплав обладает в состоянии закалки на у-твердый рас-
твор. Если же закаленный сплав дополнительно упрочняется
холодной деформацией и последующим старением, в нем за весьма
короткое время может развиваться водородная хрупкость в водных
растворах, содержащих С1- и S-ионы при температурах 300 °C.
Никельмедный сплав (Ni—30 % Си) может проявлять склон-
ность к коррозии под напряжением в растворах плавиковой ки-
слоты.
3.4. Питтинговая коррозия
Питтинговая коррозия никеля и никелевых сплавов возникает
при нарушении пассивности в отдельных точках поверхности,
экспонируемой в агрессивной среде. В таких точках происходит
анодное растворение, в то время как большая часть поверхности
остается пассивной. Питтинговая коррозия на никеле развивается
преимущественно вблизи структурных дефектов, например гра-
ниц зерен, а также на повреждениях поверхности, таких как
царапины. Уменьшить вероятность питтингообразования на
повреждениях поверхности можно с помощью электрополирова-
ния, но к структурным дефектам это относится в меньшей степени.
На практике питтинговая коррозия никеля и никелевых спла-
вов возникает в коррозионно-активных средах, содержащих хло-
риды или другие агрессивные ионы, а кроме того, она более ве-
роятна в кислых, чем в щелочных или нейтральных растворах.
Влияние pH среды и наличия хлор-ионов на питтинговую корро-
зию никеля иллюстрируют кривые потенциал — плотность анод-
180
продуктов коррозии ста-
Рис. 3.16. Влияние pH среды
и концентрации хлор-иона на
анодное поведение никеля в рас-
творах ионов SCI4- и при
20 °C. Потенциокинетическая
поляризация, 0,05 В/мин [дан-
ные Шклярска-Смяловской 3. ]:
Д 2 — 0,05 М Na,SO4 + 0,02 М
NaCl; 3—0,05 М H2SO4 +
-|- 0,05 М NaCl
ного тока (рис. 3.16). Склонности к питтинговой коррозии соот-
ветствует потенциал, при котором в пределах обычного пассив-
ного участка (Епит на кривой /) наблюдается резкое возрастание
плотности анодного тока. В нейтральном растворе (0,05 М Na2SO4,
содержащим 0,02М.С1", кривая 1) значение потенциала Епит
равно примерно 0,4 В Ен. При питтинговой коррозии раствор
внутри питтинга вследствие гидролиза
новится кислым и когда это происходит
плотность анодного тока возрастает
примерно на два порядка, что соответ-
ствует кривой, полученной в раство-
ре 0,05 М H2SO4 + 0,02М NaCl (кри-
вая 2). Влияние концентрации хлор-
иона на процесс питтингообразования
следует из сравнения кривых 2 и 3
рис. 3.16.
Благодаря реакции гидролиза раз-
витие питтинга является самоускоря-
ющимся процессом. Периоду быстрого
роста питтинга часто предшествует
инкубационный период. На практике
этот инкубационный период в некото-
рых условиях, например в нейтраль-
ных и щелочных растворах, может
быть очень длительным.
Скорость развития питтинга в кис-
лых растворах, содержащих хлор-ионы,
возрастает с повышением температуры
раствора.
Заметное влияние на питтинговую
коррозию оказывает легирование ни-
келя такими элементами, как хром,
молибден и медь. Сплавы Ni—Си и Ni—Мо, коррозионная стой-
кость которых в кислых растворах связана с более высокими
равновесными потенциалами, чем у никеля, обычно не подвер-
жены питтинговой коррозии в таких условиях.
Никельхроммолибденовые сплавы, имеющие в своем составе
высокое содержание молибдена (16 %) и вольфрама (4 %),
типа ХН65МВ, стойки против питтинговой коррозии независимо
от температуры среды (25, 70 и 102 °C), pH (0,2—12), концентра-
ции Cl-иона (до 2500 г/л) [3.9]. Повторные нагревы закаленных
образцов сплава типа ХН65МВ с содержанием углерода более
0,01 % могут привести к развитию питтинговой коррозии в 10 % -
ном растворе FeCl3 при 50 °C. Возникновение питтингов в данном
случае связывается с выделением мелкодисперсных карбидов
типа МвС, богатых хромом и молибденом. Причиной снижения
стойкости является гальванический эффект, приводящий к раз-
рушению пассивной пленки [3.9].
181
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
3.1. Ульянин Е. А., Свистунова Т. В., Левин Ф. Л. Коррозионностойкие сплавы
на основе железа и никеля.—М.: Металлургия 1986. — 262 с.
3.2. Свистунова Т. В. Коррозионностойкие сплавы на основе никеля//Металло-
ведение и термическая обработка металлов. 1980. № 7. С. 24—29.
3.3. Свистунова Т. В. и др. Влияние состава и термической обработки на кар-
бидные фазы в сплавах системы Ni—Мо//Металловедение и термическая
обработка металлов. 1981. № 2. С. 21—25.
3.4. Свистунова Т. В., Киреева Т. С., Рунова 3. К. Связь структурного состоя-
ния с коррозионной стойкостью сплавов Ni—Сг в азотнофторидных раство-
рах//3ащита металлов. 1983. Т. 19. № 2. С. 212—219.
3.5. Флорианович Г. М. Механизм активного растворения группы железа/Кор-
розия и защита металлов. М.: Итоги науки и техники. ВИНИТИ. 1978.
Т. 6. С. 136—179.
3.6. Колошыркин fl. М., Княжева В. М., Цента Т. Е. и др. Исследование меха-
низма коррозионной устойчивости Ni—Мо сплавов//Физико-химическая
механика материалов. 1980. № 1. С. 7—13.
3.7. Туфанов Д. Г. Коррозионная стойкость нержавеющих сталей и чистых ме-
таллов: Справочник.—М.: Металлургия, 1982. — 352 с.
3.8. Свистунова Т. В., Рунова 3. В., Киреева Т. С. и др. Коррозионная стой-
кость сплавов в плавиково-азотнокислых травильных растворах//Сталь.
1976. № 9. С. 851—853.
3.9. Streicher М. A. Effect of Composition and Structure on Crevice, Intergranular
and Stress Corrosion of Some Whrough of Ni—Mo Alloys//Corrosion. 1976.
V. 32, № 3. P. 79—93.
3.10. Свистунова T. В., Рунова 3. К., Ногина M. М. Влияние структуры и по-
тенциала среды на стойкость против межкристаллитной коррозии сплава
типа ХН64М//Влияние легирования и термической обработки на свойства
качественных сталей и сплавов/Темат. сб. науч. тр. МЧМСССР (ЦНИИЧМ).
М.: Металлургия, 1985. С. 9—12.
. .. 4. ТИТАН И ЕГО СПЛАВЫ
4.1. Химический состав, структура, свойства
По распространенности в природе титан среди металлов занимает
седьмое место.
Титан имеет две аллотропические модификации: a-Ti (г. п. у.)
и p-Ti (о. ц. к.). Для чистого титана температура полиморфного
превращения а ->- 0 составляет 882 °C. На температуру поли-
морфного превращения и структуру сплавов большое влияние
оказывают примеси и легирующие элементы. К группе «-стаби-
лизаторов относятся Al, Ga, La, О, С, N, Zr, Hf. Обычно ос-
стабилизаторы подразделяются на две подгруппы: образующие
твердые растворы замещения и растворы внедрения. Типичные
равновесные диаграммы состояния системы Ti — ос-стабилизатор
приведены на рис. 4.1. Все ос-стабилизаторы обладают ограничен-
ной растворимостью в обеих модификациях титана, что является
причиной перетектоидного превращения 0-твердого раствора с об-
разованием либо упорядоченных фаз, либо оксидных и карбонат-
ных соединений.
182
Другая группа элементов понижает температуру полиморф-
ного превращения, расширяя область 0-фазы, и делает ее устой-
чивой даже при комнатной температуре. В эту группу входит
большая часть металлических элементов (Nb, V, Мо, Та, Мп,
Fe, Сг, Со, Ni и др.).
Водород в отличие от других основных технологических при-
месей внедрения (О, N, С) является эффективным 0-стабилиза-
тором (см. рис. 4.1).
Рис. 4.1. Двойные равновесные диаграммы состояния различных типов:
а, б, в — a-стабилизирующие элементы; г, д, е — p-стабилизирующие элементы
Все 0-стабилизирующие элементы в свою очередь также можно
разделить на две подгруппы:
элементы, изоморфные 0-модификации титана, образующие
с ней непрерывный ряд твердых растворов и ограниченно растворя-
ющиеся в a-модификации (Та, Nb, V, Мо);
элементы, ограниченно растворимые как в 0-, так и в а-мо-
дификациях титана и образующие с титаном интерметаллидные
соединения (Мп, Сг, Fe, Си, Ni, Si).
При определенной концентрации легирующих элементов и ре-
жиме термической обработки в сплавах титана возможно мартен-
ситное превращение с образованием разнообразных нестабильных
и пересыщенных фаз (а', а", со) (рис. 4.2). Несмотря на много-
образие стабильных и нестабильных фаз в сплавах титана в за-
висимости от вида и количества легирующих элементов и режимов
термической обработки, структурную классификацию их принято
проводить, основываясь на соотношении основных фаз — а и 0.
Сплавы титана принято подразделять на следующие группы:
а-сплавы, «бетонированные» (псевдо) и а-сплавы, а + 0-сплавы
и 0-сплавы.
Нелегированный титан имеет a-структуру. К а-сплавам от-
носятся сплавы, содержащие только а-стабилизаторы, либо 0-
стабилизаторы в количестве, не превышающем предел их раство-
римости в a-фазе. Структура таких сплавов после деформации
и отжига, как правило, состоит только из а-фазы.
183
Псевдо-а-сплавы содержат кроме а-стабилизаторов 0-стабили-
заторы в количестве, ненамного превышающем предел их раство-
римости в a-фазе. В структуре этих сплавов может содержаться
до 2—4 % 0-фазы.
Двухфазные а 4- р-сплавы содержат значительное количество
Р-стабилизирующих элементов, но не выше критической кон-
центрации, при которой температура мартенситного превращения
снижается до комнатной. В отличие от а-сплавов, сплавы этой
группы в зависимости от температуры нагрева и скорости охла-
ждения могут находиться не только
Рис. 4.2. Зависимость температуры
мартенситного а -> 0-превращения
титановых сплавов от содержания
0-стабилизаторов
По характеру обработки
в равновесном состоянии, но и в со-
стоянии пересыщенных и неравновес-
ных твердых растворов.
0-сплавы титана содержат 0-ста-
билизаторы в количестве, равном
или большем критической концен-
трации. Мартенситные превращения
в этих сплавах практически отсут-
ствуют, однако процессы диффузион-
ного распада возможны. Сплавы
около критического состава механи-
чески нестабильны, а распад 0-твер-
дого раствора при нагреве проис-
ходит быстро.
металла сплавы делятся на пласти-
чески деформируемые и литые. Основной химический состав, ме-
ханические свойства и области применения отечественных спла-
вов титана представлены в табл. 4.1 и 4.2.
Химический состав титановых сплавов определен
ГОСТ 19807—74. Титан и титановые сплавы, обрабатываемые
давлением.
Поставка основных полуфабрикатов
из титана и его сплавов
осуществляется по следующим стандартам:
ОСТ 1.92077—78. Листы из титана и титановых сплавов.
Технические условия.
ГОСТ 22178—76. Плиты из титана и титановых сплавов. Тех-
нические условия.
ГОСТ 23755—86. Прутки, прессованные из титана и титановых
сплавов. Технические условия.
ОСТ 1.92062—83. Прутки, катаные из титановых сплавов об-
щего пользования.
ТУ 1.83-21—79. Прутки катаные, механически обработанные
из титанового сплава ВТ 16 общего назна-
чения.
ТУ 1.83-42—80. Профили прессованные конструкционные из
титановых сплавов. Технические условия.
ОСТ 1.92051—76. Трубы сварные из титана и титановых спла-
вов. Технические условия.
184
ТАБЛИЦА 4.1
МАРКИ, СТРУКТУРА И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОСНОВНЫХ ТИТАНОВЫХ СПЛАВОВ
Марка Струк- турная группа Основные механические свойства Общая характеристика Область применения Вид полуфабриката
ав, МПа ао,2’ МПа б, % ч>. % кси, МДж/м8
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Иодид- ный а 215—255 150 55 80 >2,5 Особо чистый от при- месей В основном для ис- следовательских це- лей —
ВТ 1-00 а 294—441 245 25 60 1,18 Хорошо деформи- В конструкциях, не Листы, прутки,
ВТ 1-00 а 392—539 343 20 55 0,98 руются и сваривают- ся. Обладают высо- кой коррозионной стойкостью требующих повышен- ной прочности от —253 до 150 °C проволока
4200 а 471 402 25 55 0,9 Обладает высокой кислотостойкостью В химической про- мышленности Листы, трубы
ОТ4-1 а+ а' 588—735 490 15 30 0,5 Пластичные, хорошо Для сварных кон- Листы, прутки,
ОТ4-0 АТЗ а + а 490—637 588 392 539 15 15 35 40 0,8 0,7 свариваемые сплавы струкций, работа- ющих при повышен- ных температурах (до 350 °C) поковки, профиль
ВТ5-1 а 785—981 683 10 30 0,4 Пластичные, хорошо Криогенная техника, Профиль, прово-
ВТ5 а 735—932 637 10 30 0,4 деформируемые спла- вы. Термически уп- рочняются химическая промыш- ленность лока, штамповка
ВТ20 а 932—1128 834 10 25 0,5 Свариваемый высоко- прочный сплав Штампосварные кон- струкции Листы, прутки
Продолжение табл. 4.1
Марка Струк- турная группа Основные механические свойства Общая характеристика Область применения Вид полуфабриката
%’ МПа Q0,2’ МПа б, % % KCU, МДж/м2
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
ВТ6С а 4- р 834—981 735 10 25 0,4 Хорошо деформируе- Нагруженные детали Листы, штампов-
ВТ6 а+ Р 932—1079 834 10 20 0,3 мые, удовлетвори- тельно свариваемые сплавы; термически упрочняются и конструкции, рабо- тающие при повы- шенных температурах ка, поковки, прут- ки
ВТЗ-1 а+ Р 981—1180 912 10 20 0,3 Жаропрочный до 400 °C Поковки, прутки
ВТ9 а+ Р 1030—1226 932 6 14 0,3 Удовлетворительно Конструкции и де- Поковки, прутки,
ВТ14 ВТ 16 а+ р а + Р 883—1030 814—932 873 716 10 8 20 20 0,4 1,18 деформируются в го- рячем состоянии тали, эксплуатиру- ющиеся при темпера- турах до 350 °C листы
ВТ22 ВТ15 а+ Р Р 1079—1226 1270—1470 1030 1059 8 3 25 15 0,35 0,25 Обладают хорошей технологичностью, повышенной проч- ностью после закал- ки и старения; жаро- стойкий до 400 °C Высоконагр уженные детали и конструкции для повышенных тем- ператур Листы, прутки
4201 Р 863 765 16 28 0,8 Сплав с высокой коррозионной стой- костью В различных кон- струкциях химиче- ской промышленно- сти Поковка, прутки, лист
Примечание. Механические свойства приведены в соответствии с требованиями на поставку; указаны допустимые нижние
значения.
OCT 1.90050—72.
ГОСТ 21945—76.
OCT 1.92020—82.
OCT 5.9109—73.
OCT 5.9325—79.
Трубы из титановых сплавов.
Трубы бесшовные горячекатаные из сплавов
на основе титана.
Прутки катаные из сплавов марок ПТ-ЗВ,
ЗМ и 19. Технические условия.
Поковки из сплавов IM, ЗМ, ЗВ, 19. Техно-
логия изготовления.
Поковки и кованые прутки из сплава ти-
тана. Технические условия.
ТАБЛИЦА 4.2
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ СПЛАВОВ ТИТАНА (ГОСТ 19807 — 74), % (Мас.)
Марка Основные компоненты Примеси, не более
Al, Мп, Мо, V, Zr, Сг, Sn, Si С Fe Si о N н
ВТ1-00 0,05 0,20 0,08 0,10 0,04 0,008
ВТ1-0 — 0,07 0,20 0,10 0,12 0,04 0,010
ОТ4-0 Al 0,2—1,4; Мп 0,2—1,3 0,10 0,30 0,15 0,15 0,05 0,012
ОТ4-1 Al 1,0—2,5; Мп 0,7—2,0 0,10 0,30 0,15 0,15 0,05 0,012
ОТ4 Al 3,5—5,0; Мп 0,8—2,0 0,10 0,30 0,15 0,15 0,05 0,012
ВТ5 Al 4,3—6,2 0,10 0,30 0,15 0,20 0,05 0,015
ВТ5-1 Al 4,3—6,0; Sn 2,0—3,0 0,10 0,30 0,15 0,15 0,05 0,015
ВТ6С Al 5,3—6,8; V 3,5—5,0 0,10 0,30 0,15 0,20 0,05 0,015
ВТЗ-1 Al 5,5—7,0; Mo 2,0—3,0; Cr 0,8—2,3; Si 0,15—0,4 0,10 — — 0,18 0,05 0,015
ВТ9 Al 5,8—7,0; Mo 2,8—3,8; Zr 0,8—2,0; Si 0,20—0,35 0,10 0,25 — 0,15 0,05 0,015
ВТ14 Al 3,5—6,3; Mo 2,5—3,8; V 0,9-1,9 0,10 0,30 0,15 0,15 0,05 0,015
ВТ16 Al 1,8—3,8; Mo 4,5—5,5; V 4,0—5,5 0,10 0,25 0,15 0,15 0,05 0,015
ВТ20 Al 5,5—7,5; Mo 0,5—2,0; V 0,8—1,8; Zr 1,5—2,5 0,10 0,30 0,15 0,15 0,05 0,015
ВТ22 Al 4,4—5,9; Mo 4,0—5,5; V 4,0—5,5; Cr 0,5—2,0 0,10 — 0,15 0,20 0,05 0,015
ПТ-7М Al 1,8—2,5; Zr 2,0—3,0 0,10 0,25 0,12 0,15 0,04 0,006
ПТ-ЗВ Al 3,5—5,0; V 1,2—2,5 0,10 0,25 0,12 0,15 0,04 0,008
4200 Pd 0,18—0,30 * 0,07 0,20 0,10 0,12 0,04 0,008
4201 Mo 30,0—34,0 0,10 0,20 0,10 0,12 0,04 0,010
Легирующий элемент — палладий.
4.2. Общая коррозия
Титан и его сплавы отличаются высокой коррозионной стойкостью
в большинстве нейтральных водных растворов минеральных со-
лей и в некоторых агрессивных средах, в том числе окислительных
и хлорсодержащих.
Нормальный потенциал реакции ионизации титана в воде Ti ->
-> Ti2+ 4- 2е равен —1,75 В, что свидетельствует о его термоди-
намической нестабильности, а высокая коррозионная стойкость
187
обусловлена образованием на его поверхности защитных слоев.
Тип и эффективность защитных слоев зависят от среды и условий
их формирования. При коррозии в водных растворах известны
два типа защитных поверхностных формирований — оксидные
и гидридные.
На рис. 4.3 показаны равновесные диаграммы Е — pH си-
стемы TiH2—TiO—Н2О и Ti—TiO2—Н2О [4.1]. Границы устой-
чивости гидридов титана оказываются существенно положитель-
нее области потенциалов термодинамической стабильности ме-
таллического титана. Таким образом, возникновение и устойчивое
Е,В
О 3 6 9 -1,5 0 3 6 9
pH раствора
Рис. 4.3. Равновесные диаграммы в координатах потенциал Е — pH систем
Ti —ТЮ2—Н2О (а) и TiH2 — Ti2O2— TiO2 (б) при различной концентрации ионов титана
(от 10 до 10"6) при 25 °C:
1 — TiO9-2H2O (?); HTiO- (?); TiO-- (?); 2 — область стабильности ТЮ2; 3 — область
стабильности Ti2O9; 4 — область стабильности Ti’+; 5 — область термодинамической ста-
бильности титана (т. е. катодная защита); 6 — TiH2
существование на поверхности титана гидридов может повысить
коррозионную стойкость металла (гидридная пассивность).
При наличии всех качественно общих свойств для пассивиру-
ющихся материалов титан существенно отличается от них. Плот-
ность анодного тока, при которой происходит пассивация титана,
почти на два порядка меньше, чем у коррозионностойких сталей,
хрома и никеля в аналогичных условиях. Значения потенциалов
начала и полной пассивации у титана более отрицательны, а на-
чала перепассивации и пробоя пленки положительнее.
В водных растворах большинства минеральных солей и кислот,
содержащих окислительные агенты, титан находится в пассивном
состоянии. Титан обладает высокой коррозионной стойкостью в
азотной кислоте (рис. 4.4).
Коррозия титана в кислотах может быть существенно умень-
шена добавкой некоторых кремнеорганических веществ, напри-
сер каолина или силиконового масла [4.3]. Добавка в азотную
кислоту фтористых соединений резко увеличивает скорость кор-
розии.
188
В азотной кислоте с содержанием воды <1,0 % возможно
межкристаллитное разрушение титана [4.4]. Мелкодисперсные
продукты коррозии титана обладают пирофорными свойствами
(чувствительны к нагреву, удару, электрической искре) [4.5].
Серная кислота не проявляет по отношению к титану резко
выраженных окислительных или восстановительных свойств.
Коррозия протекает с водородной деполяризацией и сопровожда-
ется обычно образованием гидрида титана. Влияние температуры
HN03 , % /нас.)
Рис. 4.4. Скорость коррозии титана в Зави-
симости от концентрации и температуры
азотной кислоты
Рис. 4.5. Изокорры титана в серной кис-
лоте различной концентрации. Цифры у
кривых — скорость коррозии, г/(м2«ч)
и концентрации серной кислоты на скорость коррозии титана имеет
сложный характер (рис. 4.5, 4.6). При этом в концентрированных
растворах серной кислоты повышение скорости коррозии обуслов-
лено возможностью протекания катодного процесса, связанного
с восстановлением серной кислоты до серы и сероводорода [4.1,
4.3].
Следы некоторых солей и ряда органических соединений могут
оказывать сильное влияние на характер коррозии титана в раст-
ворах серной кислоты. Ингибирующее действие оказывает двух-
валентная медь, трехвалентные ионы железа, четырехвалентные
ионы платины, палладия и золота, а также сернистый газ, серо-
водород, хлор и ряд органических соединений. Например, введе-
ние 0,002 моль/л ионов Си2+ или 0,005 моль/л ионов Fe3+ снижают
растворение титана в 10 %-ной кипящей H2SO4 до <Д1 мм/год
(рис. 4.7). При добавлении ионов благородных металлов ингиби-
рующее действие их наблюдается уже при концентрациях от
10“7 до 10“5 моль/л.
Коррозия титана в соляной кислоте протекает с водородной
деполяризацией и сопровождается интенсивным наводорожива-
нием поверхностных слоев металла (рис. 4.003). С увеличением
концентрации и температуры кислоты скорость коррозии титана
189
в соляной кислоте резко возрастает (рис. 4.8). Эффективными
ингибиторами коррозии титана в соляной кислоте являются окис-
лительные (кислородсодержащие) кислоты, такие как азотная,
хромовая. В насыщенных хлором растворах НС1 титан при ком-
натной температуре практически не корродирует. При повышении
температуры до 60 °C ингибирующее действие хлора сохраняется
только в растворах с концентрацией не более 20 %, а при 90 °C —
не более 10 %.
о го 40 во so wo
№(}<,,% (нас.)
ИОНЫ, 0/Л
Cl? 0,98 0,96 7,44 1,92
О 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025
Ионы, моль/л
Рис. 4.7. «Скорость коррозии титана в кипящем
10 %-ном растворе серной кислоты в зависимости
от добавок ионов Fe’+ и Си*+
Рис. 4.6. Скорость коррозии титана
при 35 °C в серной кислоте
◄
Рис. 4.8. Области активного (Z) и пассивного (/Z)
состояний титана в зависимости от концентрации
и температуры соляной кислоты
Для обеспечения удовлетворительной стойкости титана в
20 %-ной НС1 при 20 °C достаточно ввести 0,01 %, а при 60 °C —
0,9 % NaNO3 [4.1, 4.3]. Введение в 33 %-ную НС10,05—5 %
HNOS приводит к снижению скорости коррозии в 10—400 раз.
Во фтористоводородной кислоте титан нестоек во всем ин-
тервале температур и концентраций. Добавка фторидов в соляную
кислоту, муравьиную, уксусную, бромистоводородную, иодистово-
дородную и даже в азотную кислоту ускоряет коррозию титана
в десятки раз.
В фосфорной кислоте титан устойчив при комнатной темпера-
туре до 30 %-ной концентрации. В хромовой кислоте 10—50 %-
ной концентрации даже при кипении коррозия титана составляет
менее 0,13 мм/год.
В слабых растворах щелочей титан весьма устойчив, но в кон-
центрированных или расплавленных едких щелочах титан раство-
190
ряется. В этих условиях хлор оказывает ингибирующее действие,
а аммиак ускоряет коррозию. Титан однако практически не раз-
рушается в водных растворах аммиака любой концентрации и тем-
пературы, а также в безводном жидком аммиаке [4.6].
В отличие от большинства технически чистых металлов титан
и его сплавы устойчивы в растворах хлоридов как при комнат-
ной температуре, так и при повышенных (скорость коррозии оцени-
вается значениями <Д02 мм/год). В большинстве органических
сред титан обладает высокой коррозионной стойкостью. К таким
средам относятся: бензин, метиловый и этиловый спирты, толуол,
фенол, формальдегид, трихлорэтан, уксусная, муравьиная, молоч-
ная, винная, лимонная, никотиновая кислоты и ряд других ор-
ганических соединений.
Во многих'органических средах скорость коррозии зависит
от степени аэрации растворов, концентрации и температуры.
Например, в щавелевой кислоте титан находится в пассивном
состоянии только при интенсивной аэрации и температуре не
более 20 °C.
Повышение коррозионной стойкости титана в растворах кис-
лот возможно как при легировании его компонентами, улучшаю-
щими анодную пассивируемость сплавов (такими как Мо, Та,
Nb, Zr, Сг и др.), так и повышающими интенсивность катодного
процесса (Pd, Pt, Ru, Re и др.). Некоторые легирующие элементы
могут повысить коррозионную стойкость в одних и понизить ее
в других средах.
Сплавы с 30 % Мо, например, имеют высокую коррозионную
стойкость в растворах серной, соляной, фосфорной кислот, но
отмечается заметное увеличение скорости коррозии их по сравне-
нию с титаном в азотной кислоте [4.4].
Одной из наиболее эффективных добавок, обеспечивающих
повышение коррозионной стойкости титана, является палладий.
В табл. 4.3 приведены значения скоростей коррозии титана и
сплава Ti -|- 0,2 % Pd в агрессивных неокислительных средах.
Легирование титана палладием приводит также к повышению стой-
кости сплава против щелевой коррозии.
ТАБЛИЦА 4.3
КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ ТИТАНА И СПЛАВА Ti + 0,2 % Pd
Среда Концен- трация, % Темпера- тура, °C Скорость коррозии, мм/год
Ti (ВТ1-0) Ti + 0,2 % Pd
Соляная кислота 5 Кипения 19,3 0,10
Серная кислота 5 Кипения 25,4 0,51
Фосфорная кислота 5 150 8,1 0,15
Муравьиная кислота 85 Кипения 4,3 0,10
Хлористый алюминий 25 Кипения 51,3 0,02
Хлористый кальций 73 177 2,1 0,00
191
Легирование алюминием в пределах 2—3 % не ухудшает за-
метно коррозионную стойкость титана в минеральных кислотах.
Термическая обработка сплавов с содержанием алюминия более
5 %, приводящая к образованию а2-фазы (Ti3Al), вызывает сни-
жение коррозионной стойкости в большинстве минеральных кис-
слот. [4.3].
Для титана и его сплавов надежная электрохимическая защита
в соляной и серной кислотах
4-0,5 4- +1,0 В. При более
высоких потенциалах воз-
можен пробой защитной
пленки. Например, при
гальваническом контакте
Дт,г/м2
20 ЬО 60 80Г,ч
Рис. 4.9. Коррозия титана
в растворах H2SO4 различной
концентрации с анодной за-
щитой (5) и без нее (/ и 2):
1 — 78 %; 2-40 %; 3 —78
и 40 %; Ат — потеря массы
достигается при потенциалах
8
7
^6
^5
^4
2
1
0
НгЗО^, % (пас.)
Рис. 4.10. Влияние поверхностных обработок титана на
коррозионную стойкость в серной кислоте при 25 °C:
1 — естественная оксидная пленка; 2 — оксидирование
при 600 °C в течение 1 ч; 3 — азотирование при 800 °C
в течение 5 ч
с платиной скорость разрушения титана в соляной и серной кис-
лотах составляет не более 0,06 мм/год, а при контакте с графитом —
практически отсутствует. Эффективность действия анодной за-
щиты в серной кислоте показана на графиках (рис. 4.9).
Весьма действенными в борьбе с коррозией титана в кислотах
являются добавки различных окислителей (Na2Cr2O7, КМпО4,
NaMoO4 и др.). По данным [4.4], скорость коррозии титана при
комнатной температуре в 1- и 3%-ной H2SO4 без добавок окисли-
теля составляет соответственнее 4,7 и 2,8 г/(м2-ч), тогда как в при-
сутствии указанных ингибиторов не превышает величины
0,004 г/(м2-ч).
Химико-термическая обработка титановых сплавов, такая как
азотирование, борирование, цементирование, силицирование, а
также оксидирование существенно повышает их коррозионную
стойкость в кислотах (рис. 4.10).
Оксидирование титана на воздухе или в других кислородсодер-
жащих средах при оптимальных режимах позволяет получить
поверхностный слой твердого раствора кислорода в титане
(HV 700—900), обладающего высокой износо- и коррозионной
стойкостью [4.1].
192
В настоящее время известно много режимов анодного окисления
титана и его сплавов. В работе [4.3] приводится оптимальный
режим анодного окисления в серной кислоте:
1. 18 % H2SO4, 80 °C, плотность тока 0,5 А/дм2, 28 ч;
2. 18 % H2SO4, 100 °C, плотность тока 2,0 А/дм2, 2 ч.
Известны способы высоковольтного (1300—2000 В) анодиро-
вания в растворе борной кислоты, позволяющие получить беспо-
ристые, блестящие коррозионностойкие покрытия.
4.3. Контактная коррозия
Титан и его сплавы в нейтральных водных растворах хлоридов
являются катодом по отношению к большинству конструкцион-
ных материалов: коррозионностойким сталям, медноникелевым
сплавам, алюминию и его спла-
вам. В этом случае контакт с
другим металлом не приводит
к сколь-нибудь заметной кор-
розии титана и его сплавов, но,
как правило, является опасным
для контактирующего металла.
В кислых растворах титан
может становиться анодом по
отношению к коррозионностой-
ким сталям и даже алюминию
[4.3]. При этом скорость кор-
розии титана зависит от соот-
ношения площадей контакти-
руемых металлов, а также ве-
личины перенапряжения выде-
ления водорода на сопряжен-
ном металле. Такие металлы,
как Al, Cd, Zr, Sn, Bi, Hg,
Рис. 4.11. Величина электрохимического
потенциала и скорость коррозии титана
в контакте с металлами и сплавами в 7,5 %-
ном кипящем растворе НС1
увеличивающие скорость кор-
розии титана, имеют высокое перенапряжение выделения водорода.
Элементы с низким перенапряжением выделения водорода Pt,
Au, Ni, Pd переводят титан в пассивное состояние и резко сни-
жают скорость его коррозии (рис. 4.11).
4.4. Коррозионное растрескивание
Нелегированный титан не претерпевает КР в большинстве сред,
исключение составляют метиловый спирт, красная дымящая азот-
ная кислота или N2O4 [4.12, 4.13]. КР в этих средах носит меж-
кристаллитный характер. Добавки малого количества воды
(>1 %) полностью предотвращают указанный вид разрушения.
КР титановых сплавов может происходить в целом ряде сред.
Стойкость титановых сплавов против КР зависит главным обра-
193
ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ВИДОВ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ НА ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ
ТИТАНОВЫХ СПЛАВОВ К КР В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ХЛОРИДОВ [4.9]
ТАБЛИЦА 4.4
Состав сплава Режим термической обработки Ов, МПа (не менее) а0 2, МПа (не менее) в. % (не менее) МПа/мм3/2 ^ISCC’ МПа/мм3/2
Титан с содержанием а-Отжиг, охлаждение в воде 740 595 22 4470 1190
О 0,7 % (мае.) Обработка на твердый раствор и искус- 720 574 25 3950 1363
ственное старение 0-Отжиг, охлаждение в воде 705 531 23 3670 2450
0-Обработка на твердый раствор и ста- рение 714 539 22 3360 1680
Ti—5 % Al—2,5 % Sn Обработка на твердый раствор и искус- 945 866 17 3600 945
(типа ВТ5-1) ственное старение а-Отжиг, охлаждение на воздухе 980 880 14 4160 1223
Ti—8% Al—1 % Мо— Заводской отжиг 1085 1012 10 1680 700
1 % V (типа ВТ20) Двойной отжиг 1012 945 12 3500 1120
Ti—6 % Al—4 % V (ти- Заводской отжиг 1010 960 15 2100 1220
па ВТ6) Двойной отжиг 980 930 18 2450 1820
Обработка на твердый раствор и искус- ственное старение 1170 1120 13 1645 875
0-Обработка на твердый раствор и искус- ственное старение 1152 1082 7 2450 1575
Ti—4 % Al—3 % Mo— Заводской отжиг 945 875 14 4020 3680
1 % V (типа ВТ 14) Обработка на твердый раствор и искус- 1085 980 7 3320 2800
ственное старение Двойной отжиг 945 875 12 4370 4200
зом от химического состава, режима термической обработки сплава,
наличия концентраторов напряжений, а также присутствия в кор-
розионной среде ионов-активаторов (в первую очередь С1", Вг", 1“).
Так, склонность к КР в водных растворах хлоридов возра-
стает при увеличении содержания в сплавах алюминия (>4—
5 %) [4.8]. Вместе с тем путем комплексного легирования другими
элементами (главным образом Мо и V) и использованием опти-
мальных режимов терми-
ческой обработки (закалка
с 900—950 °C) можно до-
биться высокой сопроти-
вляемости к КР сплавов
с содержанием алюминия
даже выше 6 % [4.15].
Повышение содержания
кислорода большего, 15 %
ухудшает сопротивляе-
мость сплавов к КР. Даже
технически чистый титан
становится склонным к
этому виду коррозии, если
содержание кислорода в
металле увеличивается до
0,4 % (мае.).
Повышение в сплаве
содержания водорода, так
же как и кислорода, сни-
жает сопротивляемость
сплавов к КР в водных
растворах хлоридов. На-
пример, значение допу-
Рис. 4.12. Влияние прочности сплавов титана
(1 — 17) на величину K\scc в морской воде
при 25 °C. Цифры у кривых — критическая глу
бина трещины, мм:
1 - 7А1 - 2Nb - 1 Та; 2 — 8А1 - 2Nb - 1 Та;
3 — 7А1 — 12Zr; 4 — 8А1 — 1 Мо — 1 V; 5 —
5 Al — 2Sn — 2Мо; 6 — 6А1 — 3 V — 1 Мо; 7 —
6А1 — 2Sn — 1 Мо - 1 V; 8 — 6А1 — 2Sn —
2Мо — 2V; 9 - 6А1 — 4Zr — 2Sn — 0,5Мо —
0,5 V; 10 - 7А1 - 1Мо - 1 V; 11 - 6А1 —
4V — 2Мо; 12 — 6А1 — 4Zr - 2Мо; 13 — 7А1 —
2,5Мо; 14 — 7А1 — ЗМо; 15 — 5А1 — 2,5Sn; 16 —
6.5А1 — 5Zr — IV; 17 — 13V — 11 Сг — ЗА1
стимого количества водорода в сплавах, содержащих алюми-
ний >2,5 %, должно быть не более 0,015 % (мае.) [4.16].
Легирование сплавов никелем (~2 %) и палладием (~0,2 %)
приводит к повышению их сопротивляемости к КР. Положительное
влияние указанного легирования объясняется снижением перена-
пряжения выделения водорода и как следствие этого перехо-
дом металла в устойчивое пассивное состояние [4.4].
Термическая обработка сплавов, направленная на получение
небольшого количества p-фазы в структуре а-сплава, подвер-
женного КР, может быть более эффективным способом борьбы
с КР, чем специальное легирование [4.10] (табл. 4.4).
Двухфазные а -|- [3-сплавы с мартенситными структурами ме-
нее чувствительны к КР в нейтральных растворах, чем а-сплавы.
Причем в двухфазных сплавах склонностью к КР обладает только
а-фаза.
С повышением прочности сплавов, как правило, увеличивается
их склонность к КР при комнатных температурах (рис. 4.12).
ч7*
195
Состав сплавов титана, показавших заметную склонность к КР
в 3,5 %-ном растворе NaCl, %: Ti (0,32 % О), Ti—8Mn, Ti—
2,5A1—IMo— HSn—5Zr—0,2Si, Ti—3A1—1 ICr—13V, Ti—
4A1—4Mn, Ti—5A1—2,5Sn, Ti—7A1—2Nb—ITa, Ti—7A1— 3Mo,
Ti—8A1—IMo—IV, Ti—8A1—3Nb—2Sn.
Для инициирования коррозионной трещины в сплавах необ-
ходимо нарушение пассивной пленки на поверхности, зарождение
микроконцентратора, в вершине которого восстановление пассив-
ности затруднено. Подкисление внутрищелевого раствора до
значений 1,0—3,5 [4.11, 4.13] спо-
Рис. 4,13. Влияние скорости растяже-
ния образцов сплава Ti — 5А1 — 2,5Sn
с односторонним надрезом на относи-
тельное удлинение 6 при испытании
в различных средах:
собствует разрушению защитной
пленки. Увеличение значения pH
в водных растворах хлоридов
уменьшает опасность КР. Анало-
гичное действие оказывают добав-
ки окислителей СгО2;, NO3 и др.,
а также катионы некоторых метал-
лов, имеющих окислительно-вос-
становительный потенциал в об-
ласти устойчивой пассивности
титана (Cu2+, Fe3+ и др.).
Нарушение пассивного состоя-
1 — воздух; 2 — метиловый
5—3 %-ный раствор NaCl
скоростях деформации
ния может поддерживаться меха-
ническим путем в результате
спирт; медленного нагружения с крити-
ческой скоростью в коррозионной
среде (рис. 4.13). При высоких
или нагружения вследствие малого об-
щего времени испытания влияние коррозионной среды не успе-
вает проявиться и происходит вязкое разрушение, а при низких
скоростях — успевает наступить репассивация, которая препят-
ствует зарождению коррозионно-механических трещин.
Внешняя поляризация влияет на КР титановых сплавов, что
указывает на электрохимическую природу процессов, лежащих
в основе этого явления (рис. 4.14). При потенциалах отрицатель-
нее —0,8 и положительнее +0,3 в водных растворах галогенидов
существуют области соответственно катодной и анодной защиты.
Сплавы титана, чувствительные к КР, обладают минимальной
коррозионно-механической прочностью при потенциалах (—0,2-ь
----0,4 В), когда интенсивно протекают процессы локального
растворения металла в вершине концентратора напряжений.
Характерным для титана и его сплавов с а- и а + 0-структу-
рой является КР в метанольных средах. Это явление может
наблюдаться не только на образцах с концентратором напряже-
ний, но и на гладких образцах. Отличительной способностью яв-
ляется межкристаллитный характер КР, который однако может
переходить в смешанный при наличии ионов галогенов и в транс-
кристаллитный при содержании в сплаве алюминия более 5 %
196
[4.9]. Уменьшение скорости деформирования титановых сплавов
в метанольных средах сопровождается непрерывным увеличением
склонности их к КР (см. рис. 4.13).
Добавление воды в метанол в количестве менее 0,2 % усили-
вает, а более —0,5 % уменьшает опасность КР титановых спла-
вов (рис. 4.15). Наличие ионов Cu2+, Hg2b повышает скорость меж-
кристаллитной коррозии и сокращает время до разрушения.
Анодная поляризация также увеличивает чувствительность спла-
вов в КР в метанольных ра-
створах.
Известны случаи разрушения
титановых сплавов в высших
спиртах. Некоторые другие ор-
ганические жидкости, например
б8, МПа/см2
10
0,1
Рис. 4.14. Зависимость разрушающих напря-
жений временного сопротивления от потен-
циала при испытании сплава Ti —8А1 — 1Мо — IV
при 24 °C в 0,6 М солевых растворах:
1 - NaF; 2 - КС1; 3 - KI
1,0
0,1 1,0 0,1 1,0
нго. %
Рис. 4.15. Влияние содержания воды
в метиловом спирте на стойкость к КР
сплава Ti —6А1 —4V и титана
СС14, С2НС13, С2Н212 и ряд фреонов также вызывают транскристал-
литное растрескивание [4.1, 4.3].
Известно коррозионное растрескивание сосудов давления из
сплавов типа Ti—6 % Al—4 % V в чистой бурой N2O4. КР носит
внутрикристаллитный характер и происходит при более низ-
ких скоростях непрерывного нагружения и более низких значе-
ниях 7<1с, чем в нейтральном растворе NaCl. Растрескивание мо-
жет быть предотвращено полностью добавками Н2О или NO.
Некоторые титановые сплавы могут подвергаться охрупчива-
нию в жидких металлах. Например, в ртути сплав состава Ti —
8 % Al—1 % Мо—1 % V подвержен межкристаллитному и внутри-
кристаллитному разрушению [4.3] с высокими скоростями (10см/с).
Известно охрупчивание деталей из сплавов титана, покрытых
кадмием, серебром и цинком [4.1].
Высокочистый газообразный водород может вызывать рост тре-
щины во многих титановых сплавах, приводя к изломам, очень
похожим по своему характеру на изломы при коррозионном рас-
трескивании в водных средах.
197
4.5. Высокотемпературное солевое растрескивание
Титановые сплавы средней и высокой прочности при температурах
выше 250 °C проявляют склонность к хрупкому разрушению
под напряжением при наличии на поверхности солевого слоя.
Разрушение носит преимущественно межкристаллитный характер,
без следов коррозии на поверхности разрушения. Технический
титан не подвержен этому виду коррозии. Выше некоторой кри-
тической температуры, характерной для каждого типа сплавов,
Рис. 4.16. Влияние содер-
жания алюминия на кон-
центрацию водорода в зоне
разрушения при солевой
коррозии сплавов Ti — Al
ТАБЛИЦА 4.5
ЗНАЧЕНИЕ ПОРОГОВЫХ НАПРЯЖЕНИЙ
И СТЕПЕНЬ СНИЖЕНИЯ ПРОЧНОСТИ
ТИТАНА И ЕГО СПЛАВОВ СИСТЕМЫ Ti-Al
ПРИ РАЗНОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ ПОД СЛОЕМ NaCl
Al в сплаве, % Пороговое напряжение, МПа Потеря прочности, %
400 °C 450 °C 400 °C 450 °C
0 140/140 100/100 Нет Нет
2 220/240 170/190 8,0 8,0
4 290/320 240/280 9,5 14,2
6 330/400 260/370 17,5 30,0
7,8 300/440 210/360 21,0 41,8
Примечание. В числителе — значения поро-
говых напряжений при наличии солевой пленки, в зна-
менателе — без нее.
солевое растрескивание (СР) тормозится в результате интенсифи-
кации общей коррозии поверхности [4.12].
При повышении содержания алюминия в сплавах их чувстви-
тельность к СР увеличивается, причем в зоне роста трещины об-
наруживается резкое повышение содержания водорода (рис. 4.16),
(табл. 4.5).
Развитие СР в значительной мере предопределяется структур-
нофазовым составом сплава. Однофазные сплавы со структурой а-
или 0-фазы обладают большей чувствительностью к разрушению,
чем двухфазные. В двухфазных сплавах хрупкое распространение
трещин происходит по a-фазе, а 0-фаза разрушается пластично.
Развитие трещин при СР происходит со значительно более низ-
кими скоростями (почти на 5 порядков), чем при КР в водных раст-
ворах хлоридов при комнатной температуре.
При полном отсутствии воды в солевой пленке и окружающей
атмосфере СР не наблюдается. Используя тритиевую воду, было
показано, что источником интенсивного наводороживания сплавов
могут быть пары воды, содержащиеся в атмосфере и солевой пленке.
Соляная кислота, являющаяся одной из возможных причин
СР, способствует наводороживанию металла. Образование НС1
и водорода происходит по схеме
Ti + 2NaCl + 2Н2ОTiCl2 +2NaOH + 2H,
198
затем, по мере того как абсорбируется влага:
TiCl2 + 2Н2О -> TiO2 + 2НС1 + 2Н,
Ti + 2НС1 -> TiCl2 + 2Н.
СР может быть заторможено или предотвращено полностью созда-
нием поверхностных сжимающих напряжений, например дробе-
струйной обработкой детали или применением покрытий — нике-
левого, алюминиевого и цинкового.
4.6. Коррозия в пресной и морской воде
Титан и его сплавы в пресной и дистиллированной воде практи-
чески не подвергаются коррозии.
Из всех известных конструкционных материалов титан и его
сплавы обладают наибольшей коррозионной стойкостью в мор-
ской воде при обычных температурах. Скорость коррозии спла-
вов ВТЗ, 0Т4, ВТ6, ВТ16 в воде Черного моря не превышает
0,005 мм/год. По другим данным, скорость коррозии титана в
морской воде не превышает 2,5—8 10"4 мм/год [4.14].
Титан и его сплавы обладают высокой сопротивляемостью кор-
розии в движущейся морской воде. По данным [4.6, 4.14], ско-
рость коррозии титана и его сплавов состава Ti—6 % Al—
4 % V, Ti—5 % Al—2,5 % Sn и Ti—7 % Al—2 % Nb—
1 % Та в потоке морской воды со скоростью 36 м/с равняется
7,49; 11,4; 5,62; 4,16 мкм/год соответственно.
Находясь в электрическом контакте с большинством других
конструкционных материалов титан и его сплавы в спокойной
морской воде являются катодами. Такой контакт может ускорить
коррозию сопряженного металла на большую или меньшую вели-
чину в соответствии с соотношениями площадей и поляризацион-
ными характеристиками контактирующих материалов (рис. 4.17).
Из-за более низкого перенапряжения катодной реакции на мед-
ном электроде по сравнению с титановым электродом, потери
массы углеродистой стали, находящейся в контакте с медью в не-
сколько раз больше, чем в случае контакте с титаном (рис. 4.18).
Несмотря на высокую коррозионную стойкость титана и его
сплавов в морской воде и атмосфере, следует отметить сущест-
вование трех проблем при использовании этих материалов:
питтинговая или щелевая коррозия при температуре выше 100—
120 °C;
хрупкое разрушение под слоем расплава солей состава «Мор-
ская вода» при температурах выше 250 °C;
коррозионное растрескивание в морской воде при обычных
температурах.
При обычных температурах титан и его сплавы не подвержены
питтинговой коррозии в морской воде, так как потенциал питтин-
говой коррозии титана находится значительно положительнее
(+9,0 В) стационарного потенциала (~0,0 В).
199
Однако с повышением температуры и концентрации раствора,
а также увеличением содержания алюминия в сплаве потенциал
питтинговой коррозии смещается к более отрицательным значениям
(рис. 4.19). Резкое снижение потенциала питтинговой коррозии
происходит в сплавах, содержащих алюминий более 4 % уже при
1234551 1234561
Рис. 4.17. Коррозия различных материалов
в контакте с титаном в аэрированной мор-
ской воде (тисп = 2500 чу.
1 — низкоуглеродистая сталь; 2 — алюми-
ний технический; 3 — 70 % Си — 30 % Ni;
4 — 80 % Си — 20 % Ni; 5 — монель
(67 % Ni — 31 % Си — 1 % Fe — 1 % Мп);
6 — алюминиевая латунь; 7 — коррозион-
ностойкая сталь (стабилизированная Ti);
/ — влияние гальванического; 11 — влия-
ние щелевого эффекта; S&, — площадь
анода и катода соответственно
Рис. 4.18. Поляризационные кривые раз-
личных конструкционных материалов в мор-
ской воде:
1 — титановый катод; 2 —< стальной анод;
3 — медный катод
Е,В
Рис. 4.19. Температурная зависимость по-
тенциала питтингообразования сплавов
Ti — Al в 1 М NaCl. Цифры у кривых — со-
держания алюминия в сплаве, %
8
7
8
5
Ч
3
2
1
0
-1
О 20 W 60 80 100 120 М 160 t,°C
температуре морской воды более 60 °C. Добавки молибдена в ко-
личестве 1 % заметно повышают сопротивляемость сплава этому
виду коррозии.
Щелевая коррозия титана и его сплавов возможна в горячих
солевых рассолах, включая морскую воду. Опасность появления
щелевой коррозии увеличивается с повышением температуры,
концентрации и времени воздействия солевого раствора (рис. 4.20).
Причиной активирования титана в щелевом зазоре является глу-
200
ТАБЛИЦА 4.6
РАСТВОРЫ ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ПОЛИРОВАНИЯ ТИТАНА И ЕГО СПЛАВОВ [4.18, 4.19]
Состав раствора (компонент, количество, %) Условия полирования Примечание
Хлорная кислота, 5,8 + метиловый спирт, 58,0+ этиленгликольмонобутиловый эфир, 35,0 30—50 В; 20—25 °C Лучшие результаты при использовании стан- дартных агрегатов. Электрохимическое по- лирование а-сплавов титана для металло- графических исследований
Хлорная кислота, 5,8 + бутиловый спирт, 58,0 + бутилгликоль, 35,0 4—7 А/дм2; 20—25 °C Короткое время полирования. Возможно при- менение для различных сплавов с а- и а + 0-структурой
Хлорная кислота, 5,6 + ледяная уксусная кислота, 94,4 Ангидрид уксусной кислоты, 77,3 + хлор- ная кислота, 18,0+ вода, 4,7 30—40 А/дм2; катод—титан, 20— 25 °C Время полирования около 2 мин
40—60 В; 20—30 А/дм2; 20—25 °C 45—60 с, интенсивное удаление металла (осторожно)
Этиловый спирт, 64,0 + бутиловый спирт, 30—60 В; 2—40 А/дм2; катод— Электролит неустойчив. На катоде выде-
6,7 + хлорид алюминия (безводный), 6,0 + + хлорид цинка, 23,3 нержавеющая сталь; 20—30 °C ляется цинк. Сравнительно небольшая дли- тельность полирования (1—6 мин). Вначале добавляют А1С13 медленно; сильная экзотер- мическая реакция
Плавиковая кислота (48 %), 0,2 + хромо- вая кислота, 99,8 3—7 В; 20—50 А/дм2; 15—20 °C Электролитическое полирование крупных де- талей
Фосфорная кислота, 74,0+ плавиковая кис- лота, 16,0 + метиловый спирт, 10,0 8—17 В; 50—100 А/дм2; 20—25 °C Электролитическое полирование крупных де- талей. При избытке металла химический про- цесс тормозится и полировочный эффект ослабевает
Хлорная кислота, 6,0 + метиловый спирт, Для а-сплавов И—12 В. Для Тонкие фольги для электронномикроскопи-
60,0+ нормальный бутиловый спирт, 34,0 а + а2- и а + 0-сплавов 12— 15 В, для (0)-сплавов 15 В, 5— 10 А/дм2; +25 °C ческих исследований
Перхлористая кислота, 6,0 + этиловый 30 В; 0,018—0,035 А/дм2; 20— Титан и его а-сплавы; длительность поли-
спирт, 69,0 + бутилцеллозольва, 25,0 25 °C рования 30—60 с
ТАБЛИЦА 4.7
ТРАВИТЕЛИ И РЕЖИМЫ ТРАВЛЕНИЯ ДЛЯ ВЫЯВЛЕНИЯ МИКРОСТРУКТУРЫ СПЛАВОВ ТИТАНА [4.18]
Травитель Способ употребления Область применения
Плавиковая кислота (40 %), 2 мл+ + вода, 98 мл Травление химическое; промывка в рас- творе: азотная кислота (d = 1,4), 95мл + + плавиковая кислота (40 %), 5 мл+ + н2о Для выявления структуры титановых сплавов
Плавиковая кислота (40 %), 5 мл + Травление химическое протиранием 10— Для выявления структуры сплавов с А1,
+ азотная кислота (d = 1,4), 5 мл + + глицерин, 15 мл 60 с Мо, V, Сг и др.
Плавиковая кислота (40 %), 5 мл + Травление химическое в течение 10— Для выявления структуры титановых
+ азотная кислота (d— 1,4), 10 мл-j- + вода, 85 мл 15 с, промывка в 0,5 %-ной азотной кис- лоте а-сплавов
Гидроксид калия, 20 г + пероксид во- дорода (33 %), 20 мл + вода, 60 мл Травление в подогретом до 40 °C раство- Для выявления структуры титановых
ре; промывка в растворе: азотная кислота (d = 1,4), 95 мл + плавиковая кислота (40 %), 5 мл, затем в воде а-сплавов и их сварных соединений
Плавиковая кислота (40%), 5 мл+ Травление химическое; промывка Для выявления структуры титановых
+ азотная кислота (d— 1,84), 1 мл-j- + вода, 94 мл в 0,5 % -ной азотной кислоте, затем в воде а-сплавов и их сварных соединений
Плавиковая кислота (40 %), 10 мл+ + глицерин, 10 мл Травление в течение нескольких минут Для выявления a-фазы в а + р-струк- турах
Щавелевая кислота, 35 г + плавиковая кислота, 2 мл + метиловый спирт, 200 мл + азотнокислое железо, 5 г Травление химическое в подогретом до 30 °C растворе; промывка в 0,5 %-ной азотной кислоте, затем в воде Для структуры сварного соединения
Плавиковая кислота (40 %), 5 мл+ Травление химическое; промывка в рас- творе: азотная кислота (d — 1,4), 95 мл + + плавиковая кислота (40 %), 5 мл, затем в воде Для выявления границ зерен в сплавах
Н-серная кислота (d = 1,84), 1 мл+ + вода, 94 мл титана
бокое обескислороживание внутри щелевого раствора, протекаю-
щее интенсивнее при повышении температуры.
Легирование сплавов титана палладием даже в количестве
0,2 % приводит к увеличению температуры начала щелевой кор-
розии в морской воде со 120 до 180 °C. Положительное действие
такого легирования объясняется накоплением палладия на пер-
воначально растворяющейся поверхности титана и переводом
последнего в пассивное состояние вследствие уменьшения пере-
напряжения катодной реакции (восстановления водорода) [4.9].
Рис. 4.20. Влияние темпера-
туры, концентрации NaCl и
pH на щелевую и питтинго-
вую коррозию титана про-
мышленной чистоты:
1 — иммунитет к щелевой
и питтинговой коррозии; 2 —
щелевая и питтинговая кор-
розия
Легирование сплавов титана молибденом и никелем повышает
их сопротивляемость щелевой коррозии в морской воде [4.4].
Основные составы растворов для электролитического полиро-
вания и травления титана и его сплавов представлены в табл. 4.6
и 4.7.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
4.1. Цвиккер У. Титан и его сплавы/Пер. с нем.: Под ред. О. П. Елготина,
О. Е. Патона, С. Г. Глазунова.—М.: Металлургия, 1979. — 512 с.
4.2. Чечулин Б. Б. и др. Титановые сплавы в машиностроении/Под ред. Г. И. Ка-
пырина. Л.: Машиностроение, 1977. — 248 с.
4.3. Коррозия: Справочник:/Пер. с англ; Под ред. Л. Л. Шрайера.—М.:
Металлургия, 1981. — 632 с.
4.4. Томашов Н. Д. Титан и коррозионностойкие сплавы на его основе. — М.:
Металлургия, 1985. — 80 с.
4.5. Костина Е. С. Взрывоопасность порошков титана. — Киев: Наукова думка,
1981.
4.6. Corrosion Resistance of Titanium//Imperial Metal Industries Ltd., P. O.,
Box 216, 1981, Witton, Birmingham.
4.7. Аденоджу Г. О., Скалли Дж. К. Коррозионное растрескивание под напря-
жением в а-сплаве титан—кислород//Титан. Металловедение и техноло-
гия//Труды 3-й Международной конференции по титану. М.: МГУ, 1976.
С. 240—243.
4.8. Герасимова Э. И. и др. Влияние состава и структуры на особенности разру-
шения титановых сплавов//Титан. Металловедение и технология//Труды
3-й Международной конференции по титану. М.: МГУ, 1977. Т. 1. С. 357—
362.
4.9. Boyer R. R., Spurr N. R./lMet. Trans., 1978. А9, № 10. Р. 1443—1448.
4.10. Синявский В. С., Лукина С. И. Коррозионное растрескивание титановых
сплавов в нейтральных водных растворах//Технология легких сплавов.
1980. № 8. С. 72—83.
203
4.11. Куров О. В. pH в щели при коррозии металлов в хлоридных растворах//
Защита металлов. 1982. Т. 4. С. 653.
4.12. Колачев Б. А., Травкин В. В. Физико-химическая механика материалов.
1976. Т. 12. Вып. 6.
4.13. Мелехов Р. К- Коррозионное растрескивание титановых и алюминиевых
сплавов. — Киев: Техника, 1979. — 128 с.
4.14. Морская коррозия: Пер. с англ./Под ред. И. А. Степанова. — М.: Метал-
лургия. 1983. — 512 с.
4.15. Коррозионное растрескивание металлов: Пер. с англ.; Под ред. В. С. Си-
нявского. — М.: Металлургия, 1985. — 488 с.
4.16. Колачев Б. А. Водородная хрупкость металлов. — М.: Металлургия, 1985. —
216 с.
4.17. Степанов И. А., Щербинин В. Ф., Строкан Б. В. Влияние внешней поля-
ризации на коррозионно-механическую прочность титанового сплава
Ti—7А1//Титан. Металловедение и технология//Труды 3-й Международной
конференции по титану. М.: ВИЛС. 1978.
4.18. Практическое руководство по металлографйи судостроительных материа-
лов/Под ред. И. В. Горынина. —Л.: Судостроение, 1982. — 136 с.
4.19. Хорн Ф. Атлас структур сварных соединений/Пер. с нем. — М.: Металлур-
гия, 1977. — 230 с.
5. МЕДЬ И ЕЕ СПЛАВЫ
5.1. Структура и некоторые свойства меди
Медь обладает рядом ценных механических, электрических и
коррозионных свойств. Важное качество меди — высокая пла-
стичность в горячем и холодном состояниях, что позволяет изго-
товлять из меди сильнодеформированные изделия [5.1].
Рис. 5.1. Макроструктура медного слитка, отлитого полунепрерывным методом. Трав-
ление концентрированной HNO#. Хх/з
Медь имеет гранецентрированную кубическую решетку. Сли-
ток меди, полученный методом литья, состоит из столбчатых кри-
сталлов (рис. 5.1). Макроструктура круглого слитка меди, по-
лученного в электроннолучевой печи, показана на рис. 5.2. Микро-
структура литой меди дана на рис. 5.3. Деформация приводит
к дроблению зерен или их ориентации, и медь приобретает волок-
204
нистую структуру (рис. 5.4). При отжиге деформированной меди
происходит рекристаллизация, и медь приобретает специфическую
структуру (рис. 5.5).
Рис. 5 3. Микроструктура литой меди. X 100
Рис. о.2. Макроструктура слитка высоко-
чистой меди, выплавленного в электронно-
лучевой печи. X 0,1
Рис. 5.4. Микроструктура деформированной меди. Х200;
а — степень деформации 20 %; б — то же, 80 %
Физические свойства меди сильно зависят от степени деформа-
ции и, соответственно, от температуры отжига (рис. 5.6). Большое
влияние на свойства меди оказывают примеси. Некоторые из них
в ничтожных количествах (0,01—0,001 % ат.) резко снижают
205
электропроводность и теплопроводность. Одни элементы хорошо
растворимы в меди (Au, Ni, Zn, Al, Fe, Sn, Cd), другие практи-
чески нерастворимы и образуют легкоплавкие эвтектики/ (РЬ,
Bi), третьи — дают хрупкие химические соединения (S, О, Р).
Рис. 5.5. Микроструктура деформированной меди после отжига (рекристаллизация при
различных температурах). X 200:
а — отжиг при 270 °C. Рекристаллизация неполная б — отжиг при 450 °C. Рекристал-
лизация полная; зерна имеют двойниковое строение; в — отжиг при 600 °C. Имеет место
укрупнение зерна; г — отжиг при 1000 °C. Сильное укрупнение зерен
Примеси, образующие с медью легкоплавкие эвтектики или хи-
мические соединения, снижают пластическую деформацию, правда
малые примеси кислорода и серы практически не влияют на об-
работку меди давлением при повышенных температурах. Однако
кислород, находящийся в меди, при эксплуатации изделий в вос-
становительной атмосфере может восстанавливаться до воды,
206
при этом пары воды, стремясь выйти из металла, разрушают его
(образуются трещины). Поэтому на содержание кислорода в меди
существуют жесткие ограничения*. Химический состав технической
меди'представлен в табл. 5.1 [5.21. Медь применяется для изгото-
вления прутков, лент, труб
по ГОСТ 1535—71, ГОСТ
1173—77, ГОСТ 617—72.
Так, медь марки МОб в
основном используется для
получения проводников
тока и сплавов высокой
чистоты; марки Ml — для
проводников тока, прока-
та и высококачественных
бронз, не содержащих оло-
ва; марки М2 — для высо-
кокачественных полуфаб-
рикатов и сплавов на мед-
ной основе, обрабатывае-
Рис. 5.6. Изменение механических свойств и
удельного электросопротивления меди Ml от сте-
пени холодной пластической деформации
f, 0м-мм2/м
мых давлением; марки М3 — для проката сплавов на медной
основе обычного качества и литейных сплавов.
Коррозия меди в растворах электролитов
Наиболее распространенные электродные реакции в системе
Си—Н2О и их равновесные потенциалы:
Си+±Си+4-ё, Е = 0,520 + 0,059 lg аСи+; (1)
Cu^Cu2+ + 2ё, Е = 0,337 + 0,02951g аСи«ъ (2)
2Cu + Н2О^Си2О + 2Н+ + 2ё, Е = 0,471 - 0,059 pH; (3)
Си + 2Н2О^СиО2- + 4Н+ + 2ё,
1,515—0,118рН+0,02951g аСиО2-; (4)
Си+^Си2+ + ё, Е = 0,153 + 0,0591 1g (аСи^/аСи+). (5)
Эти реакции часто имеют место при коррозии меди, причем
протекают они с незначительным перенапряжением. Медь (I)
способна образовывать прочные комплексы с хлор-, циан-ионами
и аммиаком типа [CuCl/JO-D-, [Си (CN)у и [Си (NH3)J+.
Медь (II) также образует комплексные ионы типа [CuClJ(/’"2)~,
[Си (NH3)J2+ и т. п. Они весьма прочны, поэтому при их образо-
вании концентрация ионов меди в растворе резко уменьшается,
что вызывает смещение равновесного потенциала в отрицательную
сторону.
В стандартных условиях (в частности, при активности по-
тенциалопределяющих ионов, равной 1) ионизация меди до двух-
валентного состояния более вероятна, чем до одновалентного
(^cu+zcuo = 0,520 и £cU2+/Cuo = 0,337 В). Но уравнения (1)
207
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ МЕДИ НЕКОТОРЫХ ПРОМЫШЛЕННЫХ
Способ изготовления Обозначения марок по настоящему стандарту Основа Си + Ag, не менее Примеси, не
B1 Sb As Fe Nl Pb
Веские- М006 99,99 0,0005 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001
лородный МОб 99,97 0,001 0,002 0,002 0,004 0,002 0,003
М1б 99,95 0,001 0,002 0,002 0,004 0,002 0,004
Катодный М1у 99,9 0,0005 0,002 0,001 0,005 0,002 0,004
Ml 99,9 0,001 0,002 0,002 0,005 0,002 0,005
Раскисле- ние М1р 99,9 0,001 0,002 0,002 0,005 0,002 0,005
М2р 99,7 0,002 0,005 0,01 0,05 0,2 0,01
МЗр 99,5 0,003 0,05 0,05 0,05 0,2 0,03
Огневое М2 99,7 0,002 0,005 0,01 0,05 0,2 0,01
рафиниро- вание М3 99,5 0,003 0,05 0,01 0,05 0,2 0,05
и (2) имеют различные предлогарифмические коэффициенты, поэ-
тому в растворах хлоридов, где концентрация ионов меди за счет
комплексообразования резко снижается, термодинамически ве-
роятно окисление меди только до одновалентного состояния
(рис. 5.7) [5.3]. В растворах сульфатов, где комплексообразование
практически отсутствует, окисление меди идет до двухвалентного
состояния. Однако этот процесс стадийный [5.4]. Так как анод-
ные электродные реакции на меди имеют низкое перенапряжение,
то растворение меди происходит в условиях, близких к равновес-
ным, и поэтому контролируется диффузией продуктов окисления
меди от поверхности электрода в объем раствора электролита.
Если концентрация ионов меди в объеме коррозионной среды равна
нулю, то решение диффузионной задачи для стационарных усло-
вий дает следующее уравнение поляризационной кривой [5.5]:
Е = const + (0,059/z) 1g Za, (6)
где г — число электронов, участвующих в анодной реакции.
Действительно, в хлоридных растворах анодные кривые для
меди линейны и имеют наклон 0,059 (рис. 5.8). С увеличением
концентрации хлор-ионов в растворе или при переходе к более
сильным комплексообразователям (аммиак) анодные кривые сме-
щаются в отрицательном направлении потенциалов.
При значениях потенциалов равновесных реакций, протекаю-
щих на меди (1)—(5), восстановление ионов водорода или воды
оказывается термодинамически невозможно [5.5]. Поэтому медь
не корродирует с водородной деполяризацией. Известен случай,
когда образцы меди в запаянных стеклянных ампулах с 0,1 н.
НС1 сохранялись без каких-либо разрушений в течение 18 лет.
208
более
ТАБЛИЦА 5.1
МАРОК ПО ГОСТ 859—78, %
Sn 3 О Zn Р
0,001 0,002 0,001 0,001 0,0005
0,002 0,003 0,001 0,003 0,002
0,002 0,004 0,003 0,003 0,002
0,001 0,004 0,045 0,004 —
0,002 0,004 0,055 0,004 —
0,002 0,005 0,01 0,005 Св. 0,002 до 0,012
0,05 0,01 0,01 — Св. 0,005 до 0,06
0,05 0,01 0,01 — —
0,05 0,01 0,07 — —
0,05 0,01 0,08 — —
Но если взять сильный комплексо-
образующий CN"-hoh высокой
концентрации, то потенциал меди
смещается в отрицательную сто-
рону, коррозия меди с водородной
деполяризацией становится воз-
можной.
Перенапряжение восстановле-
ния кислорода на меди хотя и
велико (более вольта), но скорость
реакции при потенциале коррозии
меди значительна. Катодная реак-
ция восстановления кислорода при
коррозии меди часто контроли-
руется доставкой (диффузией в
приэлектродном слое) кислорода
и особенно в спокойных растворах
электролитов. При высоких ско-
ростях потока коррозионной сре-
ды восстановление кислорода кон-
тролируется электрохимической стадией. Но во всех случаях
коррозия меди определяется скоростью катодного процесса,
поэтому движение жидкости или самого медного изделия в кор-
розионной среде увеличивает скорость коррозии. Максимальные
коррозионные разрушения наблюдаются в зоне турбулентного дви-
жения жидкостей.
В хлоридных растворах (особенно в кислых) наблюдается воз-
растающее во времени разрушение меди, так как образовавшиеся
ионы меди (I) окисляются кислородом до меди (II) и послед-
С, моль/л
Рис. 5.7. Зависимость потенциалов равно-
весного медного электрода от концентра-
ции ионов одновалентной и двухвалентной
меди
Рис. 5.8. Анодные гальваностатические по-
ляризационные кривые для меди в раство-
рах НС1 при температуре 25 °C
209
няя выступает в качестве катодного деполяризатора [5.6J:
Си + Си2+ -> 2Си+. (7)
Следовательно, ионы меди выступают в качестве переносчиков
электронов от металла к кислороду. При повышенной концентра-
ции растворимых продуктов окисления меди это заметно облег-
чает катодный процесс и увеличивает скорость коррозии (автоката-
литический эффект). Чтобы избежать увеличения скорости кор-
розии меди за счет накопления растворимых продуктов анодной
реакции в замкнутом объеме, достаточно на пути движения кор-
розионной среды установить железную, а лучше цинковую сетку,
на которой будут восстанавливаться ионы меди.
Накопление продуктов окисления меди в коррозионной среде
определяет ряд других ограничений в применении меди. Прежде
всего, соединения меди токсичны, поэтому использование меди
для изготовления какой-либо аппаратуры ограничивается так,
чтобы в питьевую воду или другие продукты, предназначенные для
употребления человеком или животными, попадали соединения
меди в количестве, допустимом санитарными нормами. Контакт
с медью, как с весьма электроположительным металлом, может
вызывать значительную коррозию анодных материалов. Даже
если медь не имеет непосредственного контакта с этими матери-
алами, может наблюдаться их сильное коррозионное разрушение
и часто в виде питтинга, так как продукт окисления меди восста-
навливаются на электроотрицательных металлах и образуют
микрокатоды, на которых будет очень интенсивно протекать ка-
тодный процесс. Известны по этой причине разрушения цинка,
алюминия и даже стали [5.7].
В химической промышленности медь успешно применяется для
изготовления аппаратуры, контактирующей с растворами плавико-
вой, соляной, серной, фосфорной, уксусной и других жирных кис-
лот. Скорость коррозии возрастает с увеличением кислотности и
концентрации растворенного кислорода. Но все материалы на ос-
нове меди сильно разрушаются в окислительных кислотах (азот-
ная и др.). В щелочных растворах средней концентрации медь
достаточно устойчива, но разрушается быстро в крепких растворах
щелочи и особенно в горячих [5.7].
Снижение концентрации соли и переход к обессоленной воде
сопровождается качественными изменениями механизма корро-
зии меди. В разбавленных растворах при анодном растворении
меди образуется оксид Си2О, который возникает в результате гид-
ролиза переходного комплекса СиС1ад. Вначале пленка растет
по логарифмическому закону, но постепенно скорости образо-
вания и растворения пленки выравниваются, и коррозия приобре-
тает квазистационарный динамический характер, причем растворе-
ние Си2О идет по электрохимическому механизму и контролиру-
ется замедленным переходом в раствор катионов Си2+. Слой Си2О
210
выступает в качестве промежуточного химического, а не физи-
ческого барьера на пути окисления меди [5.8].
\Во всех коррозионных средах коррозия меди контролируется
скоростью катодного восстановления кислорода, поэтому любое
Рис. 5.9. Потенциодинамические
(100 мВ/мин) анодные поляризационные
кривые для меди Ml в растворе NaHCO8
различной концентрации. Стрелкой пока-
зан потенциал питтингообразования
Рис. 5.10. Потенциодинамические
(100 мВ/мин) анодные поляризационные
кривые для меди Ml в 0,1 М NaH£O3 с до-
бавкой NaCl различной концентрации.
Стрелками показаны потенциалы питтинго-
образования
счет облегчения восстановле-
размешивание коррозионной среды, движение медных деталей
в растворе вызывает увеличение разрушения. Значительное воз-
растание скорости коррозии меди за
ния кислорода наблюдается при
теплопереносе от металла к ра-
створу [5.9].
Коррозионное разрушение меди
обычно равномерное, но может
наблюдаться питтингообразова-
ние [5.10, 5.11 ], однако механизм
и условия возникновения такого
разрушения плохо изучены. Можно
все же говорить, что питтинг
на меди появляется в бикарбо-
натных растворах, когда их
концентрация ниже 0,05 М (по-
тенциал питтингообразования
0,33 В). При введении в 0,1 М
раствор NaHCO3 хлоридов или
сульфатов также возникают пит-
тинги. Потенциал питтингообразо-
вания при увеличении концентра-
ции хлор- и сульфат-ионов смещается в отрицательную сторону
(рис. 5.9, 5.11). Потенциалы же коррозии меди далеко не всегда
достигают значений питтингообразования, поэтому при корро-
зионных испытаниях питтинг Возникает далеко не на всех медных
0,3
44
45
0,2
Рис.
(100
ные
NaHCO3
ной концентрации,
заны потенциалы питтингообразования
lgi(i,A/CM2)
5.11. Потенциодинамические
мВ/мин) анодные поляризацион-
кривые для меди Ml в 0,1 М
с добавкой Na2SO4 различ-
Стрелками пока-
211
/
образцах. Возникновению питтинга способствует загрязнений
поверхности различными осадками, а также присутствие различ-
ных включений в меди.
Электрохимические свойства граней монокристалла меди/за-
метно различаются, поэтому наблюдается неодинаковая скорость
травления и коррозии листов меди с прокатными текстурами.
Введение некоторых элементов в медь, особенно которые дают
фазы по границам кристаллитов, вызывают межкристаллитное
разрушение.
Своеобразное локальное разрушение меди наблюдается в ам-
миачных растворах по ватерлинии. Образец меди толщиной до
0,1 мм, полупогруженный в коррозионную среду, как бы «раз-
резается» по ватерлинии.
5.2. Латуни
Из сплавов меди наиболее широко используются медноцинковые
сплавы (латуни), содержание цинка в которых до 47—50 % (ат.).
Различают двойные (простые) и многокомпонентые (легированные)
латуни. Состав латуней некоторых промышленных марок при-
водится в табл. 5.2 [5.12].
Медь с цинком при сплавлении дает 6 фаз: а, 0, у, а, в и т],
но двойные латуни представляют собой лишь a-твердые растворы
на основе меди (г. ц. к. решетка) с содержанием цинка до 38—
39 % (ат.), 0-твердые растворы (о. ц. к. решетка) с содержанием
цинка в пределах 45—49 % (ат.) и сплавы, состоящие из а- и
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ЛАТУНЕЙ НЕКОТОРЫХ ПРОМЫШЛЕННЫХ МА
Сплав Марка Основной элемент
Си Pb, Fe, Мп, Al, Sn, Ni Pb Fe
Томпак Л96 95,0—97,0 0,03 0,10
Томпак Л90 88,0—91,0 0,03 0,10
Полутомпак Л85 84,0—86,0 0,03 0,10
Полутомпак Л80 79,0—81,0 0,03 0,10
Латунь Л70 69,0—72,0 0,03 0,07
Латунь Л68 67,0—70,0 0,03 0,10
Латунь Л63 62,0—65,0 0,07 0,2
Латунь Л60 59,0—62,0 0,30 0,2
Al-Латунь ЛА77-2 76,0—79,0 Fe 0,07; Al 1,7—2,5 0,07 0,07
Мп-Латунь ЛМц58-2 57,0—60,0 Fe 0,5; Mn 1,0—2,0 0,1 0,5
Ni-Латунь ЛН65-5 64,0—67,0 Ni 5,0—6,5 0,03 0,15
РЬ-Латунь ЛС59-1 57,0—60,0 Pb 0,8—1,9; Sn 0,30 — 0,5
Sn-Латунь ЛО62-1 61,0—63,0 Sn 0,7—1,1 0,10 0,10
Примечание. В примеси остальное Zn.
212
Рис. 5.12. Макроструктура промышленных слитков латуни Л68, отлитых в вертикаль-
ную водоохлаждаемую изложницу:
а — поперечное сечение плоского слитка. Х*/3‘, б — продольное сечение круглого слитка.
ХОД
0-фаз. В многокомпонентных латунях иногда наблюдается обра-
зование у- и других фаз.
Макроструктура слитков латуней, отлитых различными спо-
собами, дана на рис. 5.12. У всех слитков наблюдается зональ-
ТА БЛИЦА 5.2
РОК по ГОСТ 15527-70, %
Примесь, не более
Sb Bi Р Sn, S, As Всего
0,005 0,002 0,01 0,2
0,005 0,002 0,01 0,2
0,005 0,002 0,01 0,3
0,005 0,002 0,01 0,3
0,002 0,002 0,005 Sn 0,005; 0,2
S 0,002;
As 0,005
0,005 0,002 0,01 0,3
0,005 0,002 0,01 0,5
0,01 0,003 0,01 1,0
0,005 0,002 0,01 0,3
0,005 0,002 0,01 1,2
0,005 0,002 0,01 0,3
0,010 0,003 — Sn 0,30 0,75
0,005 0,002 — — 0,3
ность строения. Внешняя зона
слитков состоит из столбчатых
кристаллов, перпендикулярных
поверхности слитка. При высо-
кой скорости охлаждения эти кри-
сталлы прорастают через толщу
слитка и встречаются в опреде-
ленной зоне, которая называется
зоной слабины, где связь между
отдельными зернами наиболее
ослаблена.
Литые а-латуни имеют ти-
пичную дендритную структуру,
которая обычно наблюдается для
твердых растворов (рис. 5.13).
После деформации и отжига эти
латуни имеют рекристаллиза-
ционную структуру с двойнико-
выми зернами (рис. 5.14), раз-
меры которых зависят от сте-
пени деформации и температуры
отжига.
213
Литые 0-латуни имеют достаточно крупные кристаллиты,
которые очень хорошо выявляются при травлении (рис. 5.15).
Латуни, состоящие из а- и 0-фаз, дают микроструктуры, на кото-
Рис. 5.13. Микроструктура литой а-латуни
с 30 % Zn. Х250
Рис. 5.14. Микроструктура отожженной
а-латуни. Х75
Рис. 5.15. Микроструктура деформирован-
ной и затем отожженной р-латуни с 47 %
Zn. Х100
Рис. 5.16. Микроструктура литой (а + 31-
латуни с 40 % Zn. Х150
рых видны светлые участки, соответствующие a-фазе, и темные
участки, соответствующие (3-фазе (рис. 5.16). После деформации
и отжига кристаллиты принимают равновесную форму (рис. 5.17).
Латуни в основном используются для изготовления лент
[Л90, Л85, Л80, Л68, Л63 (ГОСТ 2208—75)], проволоки [Л80,
214
Л68, Л63 (ГОСТ 1066—80)], листов и полос [Л90, Л85, Л68,
ЛО62-1, ЛС59-1, ЛМц58-2 (ГОСТ 931—78), труб теплообменников
[Л63, Л68, Л60, ЛС59-1 (ГОСТ 494—76)] в различных силовых
установках, применяющих для охлаждения морскую или речную
воду [5.7, 5.13]. Потенциалы коррозии латуней в этих водах
отрицательны относительно н. в. э. и колеблются в пределах от
0,10 до 0,15 В, т. е. потенциал выделения водорода не достигается.
Следовательно, коррозия латуней в этих средах протекает с кисло-
родной деполяризацией, кото-
рая и контролирует скорость
коррозионного разрушения.
Для латуней наиболее харак-
терны два вида разрушения.
Это обесцинкование и корро-
зионное растрескивание.
Обесцинкование латуней
Электрохимические свойства
компонентов латуней — меди
и цинка — значительно разли-
чаются, поэтому первоначально
идет селективное растворение
цинка из латуни и образуется
обогащенный медью поверхно-
стный слой [5.14]. Электродный
потенциал латуни при этом
смещается в положительном
направлении пока не стано-
вится возможным растворение
Растворение латуни с этого времени становится равномер-
ным, т. е. идет с ионизацией цинка и меди в том же соотно-
шении, в котором они находятся в сплаве. Для характеристики
коррозии и растворения латуней используется коэффициент
обесцинкования [5.5, 5.15]:
Рис. 5.17. Микроструктура (а + 0)-латуни
с 40 % Zn после деформации и отжига. X 100
медной составляющей [5.3].
Zzn = (Czn2+ : Ccu+)P-p/(Czn: Ccu) сплав* (8)
Следовательно, вначале коэффициент обесцинкования латуней
равен бесконечности, а затем становится равным единице.
При равномерном растворении латуней постоянно сохраняется
обогащенный медью слой, толщина которого тем меньше, чем выше
анодный ток [5.15]. Из-за селективного растворения цинка
поверхностный слой имеет высокую концентрацию неравновес-
ных вакансий [5.5, 5.15]. Это обусловливает высокие значения
коэффициентов диффузии цинка в поверхностном слое [5.16]
и повышенную активность атомов меди [5.17]. Последнее яв-
ляется причиной растворения медной составляющей латуней при
потенциалах, при которых окисление меди из собственной фазы
невозможно. Анодный процесс на а-латунях контролируется рас-
215
творением медной составляющей, которое определяется, в свою
очередь, диффузией продуктов окисления меди. Так как окисление
меди в хлоридных растворах идет до одновалентного состояния,
то наклон анодных поляризационных кривых для а-латуней,
как и для меди, равен 0,059 [5.3]. Относительно анодной поляри-
зационной кривой для меди они смещены в отрицательном на-
правлении (рис. 5.18).
Активность меди на поверхности растворяющейся а-латуни
Л70 в 0,1 н. НС1 возрастает до 2,5—3,0 [5.16], а на поверхности
-Е,В 0-латуней Л48 — до 3,5. При
Рис. 5.18. Анодные гальваностатиче-
ские поляризационные кривые для ла-
туней в 0,5 н. NaCl при 25 °C:
1 — медь Ml; 2 — Л87 (а); 3 — Л75
(а); 4 - Л62 (а + 0); 5 — Л58 (а +
+ р); 6 — Л58 (0); 7 — Л50 (0); 8 —
Л37 (у)
этом потенциал коррозии латуни
сдвигается в отрицательную сто-
рону по сравнению с чистой медью
на 0,15—0,25 В. При этих потен-
циалах оказывается возможным
восстановление ионов меди до ме-
таллической меди в собственной
фазе. Таким образом, анодная
реакция коррозионного процесса
на а-латунях состоит в иониза-
ции цинка и меди, но образовав-
шиеся ионы меди восстанавливают-
ся на поверхности растворяющей-
ся латуни. Возникает пористый
слой, состоящий из мельчайших
кристаллов (порядка 0,1 мкм) чи-
стой меди. Селективное растворе-
ние латуни в этом случае являет-
ся кажущимся, и коррозия лату-
ней называется псевдоселектив-
ной [5.5, 5.15].
Образовавшийся на поверхности корродирующей латуни слой
мелкокристаллической меди практически не тормозит анодное
растворение латуни, но восстановление ионов меди из раствора
является дополнительным катодным процессом и поэтому ско-
рость коррозии латуни возрастает примерно в 1,5 раза. Дело
осложняется тем, что осаждение меди начинается в наиболее
активных точках поверхности и это провоцирует возникновение
ряда локальных коррозионных поражений. Из них наиболее опас-
ными являются пробочное разрушение (язвы, заполненные губ-
чатой медью) и растрескивание.
Появление обесцинкования у а-латуней связано с преодоле-
нием торможений образования первых зародышей при осаждении
меди в собственную фазу. Поэтому разрушение подобного рода
зависит от состояния поверхности латуни. Оно появляется при
более высоких содержаниях цинка, если поверхность латуни
предварительно была окислена, а также при введении в корро-
зионную среду добавок, тормозящих катодную реакцию восста-
216
новления ионов меди. Повышение температуры наоборот способ-
ствует такому обесцинкованию.
На зачищенных наждачной бумагой а-латунях в 0,5 н. NaCl
при 20—25 °C обесцинкование наблюдается при содержании цинка,
равном 25—30 % (ат.), а при 80 °C — при 15—20 % (ат.). В замкну-
тых системах, где накопление меди может идти до высоких кон-
центраций, осаждение меди происходит при меньшем содержании
цинка в латуни (менее отрицательных потенциалах коррозии).
Но латуни Л85 обычно не подвергаются этому виду разру-
шения.
Механизм коррозии латуней ^-структуры (47—50 % ат. Zn —
мунц-металл) более сложен. Дело в том, что из-за более высокого
содержания цинка в этих латунях, при селективном растворении
цинка образуется повышенная концентрация вакансий, поверх-
ностный слой латуни становится крайне нестабильным и раз-
рушается с образованием металлической меди в собственной фазе.
Для р-латуни Л53 в 0,1 н. НС1 при 20 °C примерно 40—45 % (ат.)
медной составляющей латуни переходит в собственную фазу по
этому механизму [5.18]. Остальная медь ионизируется и в даль-
нейшем может восстановиться в собственную фазу [5.19]. Так
как Р-латуни имеют достаточно отрицательный потенциал кор-
розии, то восстановление меди из коррозионной среды протекает
наиболее быстро и полно.
Коррозия (а + Р)-латуней — наиболее сложный процесс. Здесь
реализуются оба механизма обесцинкования латуней. А также
накладывается работа коррозионного элемента «а-фаза — р-фаза»,
в котором p-фаза выступает в качестве анода. Потенциал коррозии
этих латуней из-за малой анодной поляризуемости p-фазы прак-
тически равен потенциалу р-латуней, поэтому псевдоселективная
коррозия всегда имеет место и на а-фазе.
Предупреждение обесцинкования латуней должно планиро-
ваться из знания механизма коррозии в данных условиях. Обес-
цинкование, связанное с осаждением меди, можно предупредить
введением добавок ПАВ, которые тормозят катодное восстанов-
ление ионов меди. Причем содержание растворимых продуктов
окисления в коррозионной среде (в случае замкнутой системы)
не должно быть высоким. Этого можно достичь установкой в си-
стеме цинковых пластин, на которых будет осаждаться медь.
Наиболее эффективным способом является легирование латуней
мышьяком, который растворим в а-латунях примерно до 0,1 %.
Чаще в латунь мышьяк вводят в количестве 0,05 %, однако и
0,01 % As оказывается достаточным, чтобы предупредить обес-
цинкование а-латуни Л70 в 0,5 н. NaCl. При содержании мышьяка
выше 0,1 % по границам зерен латуни образуются прослойки
хрупкого химического соединения Cu3As. Сурьма и фосфор также
предупреждают обесцинкование латуней, но в меньшей степени.
Но они плохо растворимы в а-латуни, образуют хрупкие соедине-
ния и резко снижают пластичность.
217
Механизм действия этих добавок состоит в том, что они по-
вышают перенапряжение реакции восстановления меди до ме-
таллического состояния и, видимо, катализируют реакцию гидро-
лиза ионов меди до оксида меди (I). Последнее является очень
полезным, так как из-за этого не происходит увеличения концен-
трации растворимых продуктов окисления меди в коррозионной
среде (в замкнутых системах) и отсутствует увеличение скорости
коррозии за счет переноса ионами меди электронов от кислорода
к поверхности металла (автокаталитический эффект).
Введение мышьяка в 0-латуни не предупреждает обесцинко-
вание, так как 0-латуни имеют столь отрицательный потенциал
коррозии, что мышьяк уже не может затормозить реакцию вос-
становления ионов меди. Так как потенциал коррозии (а + 0)-
латуней близок к потенциалу коррозии 0-латуней, то и легирова-
ние (а + 0)-латуней мышьяком не снижает обесцинкования.
Легированные мышьяком и фосфором латуни могут подвер-
гаться межкристаллитной коррозии [5.20].
Многокомпонентные латуни
Введение третьего компонента обычно проводят для получения
соответствующих механических, электрических или технологиче-
ских свойств, однако при этом изменяется коррозионное поведе-
ние и особенно обесцинкование.
Третий компонент в латуни прежде всего изменяет ее струк-
туру. Диаграммы состояния тройных латуней изучены недоста-
точно, поэтому для определения ожидаемой структуры исходят
из представления о так называемых коэффициентах замены цинка
(коэффициенты эквивалентности). Третий элемент действует на
структуру латуни так же, как и цинк, но эффект от добавки 1 %
элемента иной. Приняты следующие значения коэффициентов
эквивалентности: для кремния 10—12, алюминия 4—6, олова 2,
свинца 1, железа 0,9, марганца 0,5 и никеля минус 1,3, т. е. все
добавки сужают a-область, а никель расширяет.
Добавка третьего элемента может по-разному влиять на се-
лективное растворение цинка. Если элемент более электроотри-
цательный чем цинк, то он должен растворяться с большей ско-
ростью чем цинк, и это ведет к образованию более высокой кон-
центрации вакансий и меньшей стабильности поверхностного
слоя на растворяющейся латуни. В противном случае третий ком-
понент накапливается в поверхностном слое и его атомы стабили-
зируют поверхностный слой. Например, введение в 0-латуни
натрия, магния или марганца увеличивает долю селективного
растворения за счет фазового превращения в поверхностном слое
[5.18]. Присутствие в латунях электроположительных элементов
(германия, серебра, золота) уменьшает долю такого разрушения,
так как атомы этих элементов выступают в качестве «стопоров»,
которые тормозят поверхностную диффузию атомов меди и тем
218
самым препятствуют их агрегатизации. Подобным же образом
действуют элементы, которые при окислении дают труднораство-
римые оксиды (например, в 0,5 н. NaCl обесцинкование 0-латуней
уменьшается при легировании алюминием, титаном, никелем,
кремнием, оловом и т. п.). Железо и кадмий в 0-латунях увеличи-
вают обесцинкование, хотя их стандартные потенциалы более
положительны, чем стандартный потенциал цинка. Видимо из-за
больших размеров ионных радиусов железа и кадмия (0,080 и
0,099 нм), по сравнению с ионными радиусами цинка и меди
(0,0566 и 0,0470 нм), происходят в кристаллической решетке
твердого раствора упругие искажения, к которым мигрируют ва-
кансии. Затем они образуют комплексы с высокими коэффици-
ентами диффузии [5.18]. Энергия поверхностных атомов при этом,
видимо, повышается, что и приводит к облегчению перегруппи-
ровки меди в собственную фазу и увеличению селективного рас-
творения латуни.
Элементы, которые при окислении дают оксиды или гидро-
ксиды (Al, Ni, Si, Sn и др.), также уменьшают обесцинкование
латуней, связанное с обратным осаждением меди. Видимо на по-
верхности латуней образуются оксиды, которые затрудняют об-
разование первых зародышей металлической меди. Поэтому про-
мышленные марки латуней ЛА85-0,5, ЛА77-2, ЛА76-3, ЛК80-3,
ЛО70-1, ЛО62-1, ЛН65-5 и др. коррозионноустойчивы и подвер-
гаются незначительному обесцинкованию в природных водах.
В то же время марганцовистая латунь типа ЛМц58-2 или железо-
марганцовистые латуни типа ЛЖМц59-1-1 имеют повышенную
склонность к обесцинкованию. Хорошая стойкость к обесцинкова-
нию у латуней, содержащих наряду с никелем, оловом, алюми-
нием, кремнием также мышьяк.
Методы исследования селективного растворения латуней и
других сплавов даны в [5.15, 5.21—5.23]. Широко применяю-
щимся в промышленности методом исследования стойкости ла-
туней к обесцинкованию является выдержка латунных образцов
в 1 %-ном растворе хлорида меди при 75 °C в течение 24 ч и по-
следующее измерение глубины обесцинкования металлографи-
ческим анализом [5.24].
Коррозионное растрескивание
От этого вида разрушения страдают штампованные детали и из-
делия, получаемые волочением (патронные гильзы, трубки, элек-
тротехнические изделия и т. п.). Растрескивание наблюдается,
когда в атмосфере присутствует аммиак или его соединения,
цианистые соли. Наименее склонны к растрескиванию а-латуни
и особенно с содержанием цинка менее 20 %.
Наиболее радикальным средством борьбы с коррозионным
растрескиванием является снятие внутренних напряжений от-
жигом при 250—300 °C.
219
Питтинговая коррозия
Латуни так же, как и медь, в растворах, содержащих бикарбо-
наты и хлориды (сульфаты), подвергаются питтинговому разру-
шению. Однако потенциалы питтингообразования на латунях
более электроположительны.
5.3. Бронзы
Название бронз дается по основным легирующим элементам.
Наиболее распространены оловянистые (до 10 % Sn), алюминие-
вые (9—10 % А1), кремнистые (15 % Si), марганцовистые (4—
8*% Мп) и другие бронзы. Все они имеют примерно одинаковую
коррозионную стойкость, приближающуюся к чистой меди, но
в зависимости от легирующих элементов характеризуются широ-
ким спектром электрических, механических, антифрикционных,
технологических свойств. У сплавов меди с более электроотрица-
тельными элементами так же, как и у латуней, наблюдается псев-
доселективная коррозия, связанная с обратным осаждением меди.
Содержание электроотрицательного компонента в бронзе, при
котором начинается осаждение меди, зависит от природы и элек-
тродного потенциала легирующего элемента. Ниже приведены
данные для бронз, испытанных в 0,1 н. НО при 20 °C:
Система........................Си—Mg Си—In Си—Cd Си—Sn
Содержание электроотрицательного ком-
понента, % (ат.)............... 1,17 30,0 12,4 39,0
5.4. Сплавы меди с никелем
Медь с никелем дает непрерывный ряд твердых растворов. Сплавы
с содержанием никеля менее 50 % (ат.) обычно относят к медным
сплавам, из них нашли широкое применение коррозионностой-
кие сплавы — мельхиор (20—30 % ат. Ni), нейзильбер (15—
20 % Ni) и куниаль (1,5—15 % Ni). Они находят применение
в морском судостроении. Из них изготавливают медицинский
инструмент, изделия домашнего обихода и т. п. В определенных
условиях они подвергаются коррозии.
5.5. Коррозия меди и ее сплавов в атмосферных условиях
Коррозия меди в атмосферных условиях носит электрохимиче--
ский характер, как и в растворах электролитов. Чистая медь
довольно устойчива в атмосфере и поэтому с давних пор приме-
няется для изготовления кровли, водоводов, статуй, настенных
украшений, вывесок, строительной фурнитуры, электрических
проводов и т. п. Атмосферная стойкость меди связана с образо-
ванием на поверхности защитных пленок, затрудняющих корро-
зионное разрушение. В определенных условиях на меди и бронзах
220
образуется характерное покрытие «патина», которое не только
защищает от коррозии, но и придает изделиям приятный внешний
вид. Предпринимаются многочисленные попытки искусственного
создания «патины».
Коррозионная стойкость меди сильно зависит от присутствия
в атмосфере примесей и влажности. При относительной влажности
выше 63 % скорость коррозии меди значительно возрастает.
Заметно увеличивается скорость разрушения меди в присут-
ствии сероводорода. Медь быстро тускнеет, причем скорость реак-
ции не зависит от присутствия влаги [5.7]. Влияние других за-
грязнений атмосферы на скорость разрушения меди и бронз,
видимо, сильно зависит от концентрации. Коррозионные испыта-
ния, проведенные в 30-х годах, когда уровень загрязнений атмо-
сферы был относительно невысок, показали примерно одинаковую
коррозионную стойкость в различных атмосферах у всех мате-
риалов на основе меди, за исключением латуней, которые подвер-
гались обесцинкованию. В более поздних исследованиях было
найдено значительное влияние состава атмосферы на коррозию
меди. В сельской местности скорость ее разрушения минимальна
(3-4-7)-К)"4 мм/год, в морской атмосфере (4-4-20)• 10“4 и в город-
ской (промышленной) (9-4-38) • 10~4. Латуни по-прежнему под-
вергаются обесцинкованию и за 20 лет они теряли 52—100 %
прочности, а другие материалы за этот срок теряли не более 23 %
прочности. Легирование а-латуней мышьяком непременно при-
водило к предупреждению обесцинкования, уменьшению корро-
зионного разрушения и к большему сохранению прочности. Кор-
розионному растрескиванию латуни чаще подвергаются в сель-
ской местности, так как здесь наиболее вероятно появление в ат-
мосфере аммиака или его солей за счет гниения органических
остатков (листва, солома и т. п.). В городских условиях наиболее
вредными загрязнениями для меди и медных сплавов являются
продукты сгорания топлива (угля, нефти) и выхлопные газы дви-
гателей внутреннего сгорания (автомобили, тепловозы и т. д.).
5.6. Газовая коррозия меди и ее сплавов
Чистая медь и ее сплавы не являются жаростойкими материалами,
однако в некоторых случаях они применяются при повышенных
температурах, когда от конструкции требуется повышенная элек-
тропроводность или теплопроводность. Используется медь с низ-
ким содержанием кислорода «0,04 %). Когда требуется проч-
ность изделия, то вводится мышьяк (0,4 %). Добавки Cd (1,0 %),
Сг (0,3 %) и Ag (0,1 %) также улучшают механические свойства
меди при повышенных температурах, причем электропроводность
при этом остается практически без изменения.
Жаростойкость меди заметно увеличивается при введении
кремния, олова, цинка и т. п., но добавки хрома и мышьяка,
которые улучшают механические свойства, жаростойкость на-
221
оборот уменьшают (особенно мышьяк). Наиболее широко приме-
няют при повышенных температурах (до 900 °C) сплавы меди
с А1 (10 %) и Be (2,5 %).
Алюминий увеличивает жаростойкость латуней (70 % Си,
23 % Zn, 1,5—2% Al) до 800—850 °C.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
5.1. Мальцев М. В. Металлография промышленных цветных металлов и спла-
вов. — М., 1970. — 368 с.
5.2. ГОСТ 859—78. Медь. Марки.—М.: Стандарты, 1987.— 6 с.
5.3. Пчельников А. П., Ситников А. Д., Полунин А. В. и др. Анодное раство-
рение бинарных сплавов в активном состоянии в стационарных условиях//
Электрохимия. 1980. Т. 16. Вып. 4. С. 477—482.
5.4. Экспериментальная проверка принципа независимости протекания электро-
химических реакций при стадийном механизме ионизации металлов /
А. И. Молодое, И. Д. Гамбург, Г. Н. Маркосьян, В. В. Лосев//Электр охи-
мия. 1985. Т. 21. Вып. 9. С. 1155—1159.
5.5. Маршаков И. К. Термодинамика и коррозия сплавов. — Воронеж, 1983. —
167 с.
5.6. Молодое А. И., Маркосьян Г. И., Лосев В. В. Закономерности растворения
стадийно-ионизирующихся металлов//Электрохимия. 1981. Т. 17. Вып. 8.
С. 1131 — 1140.
5.7. Коррозия: Справочник/Под ред. Л. Л. Шрайера. М., 1981. — 631 с.
5.8. Введенский А. В., Маршаков И. К. Термодинамика и кинетика коррозии
меди в разбавленных хлоридных растворах и обессоленной воде//3ащита
металлов. 1983. Т. 19. Вып. 2. С. 282—287.
5.9. Маршаков И. К., Караваева А. П., Потапова О. П. Особенности коррозии
меди при теплоотдаче к разбавленному раствору хлорида//3ащита метал-
лов. 1977. Т. 13. Вып. 2. С. 176—180.
5.10. Pourbaix М. Some Applications of Potential —pH Diagrams to the Study
of Localized Corrosion//J. Electrochem. Soc. 1976. V. 123, № 2. P. 25—36.
5.11. Lucey V. F. Lochkorrosion von Kupfer in Trinkwasser//Werkstoffe und Kor-
rosion. 1975. B. 26, № 3, S. 185—192.
5.12. ГОСТ 15527—70. Сплавы медно-цинковые (латуни), обрабатываемые дав-
лением. Марки.—М.: Стандарты, 1983. — 10 с.
5.13. Техника борьбы с коррозией/Под ред. А. М. Сухотина. Л., 1980. — 224 с.
5.14. Ситников А. Д., Пчельников А. П., Маршаков И. К., Лосев В. В. Обес-
цинкование а-латуней при коррозии в хлоридных растворах//Докл. АН
СССР. 1978. Т. 240, № 5. С. 1164—1167.
5.15. Лосев В. В., Пчельников А. П. Анодное растворение сплавов в активном со-
стоянии//Электрохимия. М.: ВИНИТИ, 1979. Т. 15. С. 62—131.
5.16. Маршаков А. И., Пчельников А. П., Лосев В. В. Изучение селективного
растворения сплава Си—Zn (30 % ат.) импульсным потенциостатическим
методом//Электрохимия. 1983. Т. 19. Вып. 3. С. 356—360.
5.17. Маршаков И. К., Вязовикина Н. В., Деревенских Л. В. Активность меди на
поверхности растворяющейся а-латуни//3ащита металлов. 1979. Т. 15
Вып. 3. С. 337—340.
5.18. Маршаков И. К., Вязовикина Н. В. Избирательное растворение р-латуней
с фазовым превращением в поверхностном слое//3ащита металлов. 1978.
Т. 14. Вып. 4. С. 410—415.
5.19. Полунин А. В., Позднякова И. А., Пчельников А. П. и др./Механизм се-
лективного растворения Р-латуней//Электрохимия, 1982. Т. 18. Вып. 6.
С. 792—800.
5.20. Mazza F., Torchio S. Factors influensing the susceptibility to intergranular
attack, stress corrosion cracking and de—alloying attack of aluminium brass//
Corrosion Sci. 1983. B. 23, № 10. S. 1053—1072.
222
5.21. Вязовикина Н, В., Маршаков И. К., Тутукина Н. М. Использование вра-
щающегося дискового электрода с кольцом для изучения избирательного
растворения латуней и других сплавов//Электрохимия. 1981. Т. 17. Вып. 6.
С. 838—842.
5.22. Лосев В. В., Пчельников А. П., Маршаков А. И. Исследование растворения
сплавов в активном состоянии нестационарными электрохимическими ме-
тодами//Электрохимия. М.: ВИНИТИ, 1984. Т. 21. С. 77—125.
5.23. Боков Г. А., Пчельников А. П., Маршаков И. К., Лосев В. В. Применение
нестационарного потенциостатического метода для оценки склонности
[3-латуней к обесцинкованию//Электрохимия. 1985. Т. 21. Вып. 7. С. 991—
994.
5.24. Mattsson Е. Corrosion of copper and brass. Practical experience inrelation
to basic data//Metaux, Corrosion — Industrie. 1979, № 645. P. 173—185.
....; 6. АЛЮМИНИЙ И ЕГО СПЛАВЫ
6.1. Стандартизация алюминиевых сплавов
Составы слитков первичного алюминия, деформируемых и литей-
ных сплавов регламентируются следующими ГОСТами:
ГОСТ 11069—74. Алюминий первичный. Марки.
ГОСТ 4784—74. Алюминий и сплавы алюминиевые деформи-
руемые. Марки.
ГОСТ 2685—75. Сплавы алюминиевые литейные. Марки, тех-
нические требования и методы испытаний.
Состав алюминия электротехнического назначения регламен-
тируется ГОСТами на сортамент:
ГОСТ 25905—83. Фольга алюминиевая для конденсаторов.
Технические условия.
ГОСТ 6132—79. Проволока алюминиевая круглая электро-
техническая. Технические условия.
Требования к сортаменту из деформируемых сплавов и алю-
миния конструкционного назначения определяются ГОСТами:
ГОСТ 21631—76. Листы из алюминия и алюминиевых сплавов.
ГОСТ 17232—79. Плиты из алюминиевых сплавов. Техниче-
ские требования.
ГОСТ 21488—76Е. Прутки прессованные. Технические
условия.
ГОСТ 8617—81Е. Профили прессованные из алюминия и алю-
миниевых сплавов. Технические условия.
ГОСТ 10703—73. Листы алюминиевые для полиграфической
промышленности. Технические условия.
ГОСТ 18475—82. Трубы холоднодеформированные из алюми-
ния и алюминиевых сплавов. Технические условия.
ГОСТ 18482—79. Трубы прессованные из алюминия и алюми-
ниевых сплавов. Технические условия.
ГОСТ 13726—78. Ленты из алюминия и алюминиевых сплавов.
Технические условия.
223
ГОСТ 14838—78. Проволока из алюминия и алюминиевых
сплавов. Технические условия.
ОСТ 92-1008—77. Штамповки и поковки из алюминиевых
сплавов. Технические условия,
6.2. Механические свойства
Состояние сплавов и их обозначение
Алюминиевые сплавы применяются в различных состояниях,
определяемых обработкой давлением и термообработкой. Первое
относится к деформируемым сплавам; второе и к деформируемым,
и к литейным. Для обозначения состояний применяется буквенно-
цифровая нотация. В настоящее время она различная для на-
званных классов сплавов. Обозначения основных состояний для
полуфабрикатов из деформируемых сплавов [6.1]:
ГК — горячекатаное; Пр — прессованное; ХК — холоднока-
таное; М — отожженное; Н1 — четвертьнагартованное; Н2 — по-
лунагартованное; НЗ — тричетвертьнагартованное; Н — нагарто-
ванное; П — полунагартованное; Т — закаленное и естественно
состаренное; TH — нагартованное после закалки; Т1 — закален-
ное и искусственно состаренное на максимальную прочность;
Т2, ТЗ — закаленное и искусственно состаренное по режимам,
приводящим к снижению прочности по сравнению с режимом Т1,
но к росту вязкости разрушения и коррозионной стойкости.
Обозначения состояний литейных сплавов (ГОСТ 2685—75):
Т1 — искусственно состаренное без предварительной закалки;
Т2 — отожженное; Т4 — закаленное и естественно состаренное;
Т5 — закаленное и неполностью искусственно состаренное; Тб —
закаленное и полностью искусственно состаренное; Т7 — зака-
ленное и стабилизированное; Т8 — закаленное и отпущенное.
Кроме состояния сплава важны направление вырезки образца
по отношению к направлениям деформации при прокатке и прес-
совании или характерным направлениям в заготовке (поковки,
штамповки, литье), наличие плакировки и чистота по при-
месям.
Обозначения направлений вырезки образцов из катаных и
прессованных полуфабрикатов [6.1 ]:
Д — продольное (вдоль направления деформации); П — попе-
речное (по ширине полуфабриката); В — высотное.
Обозначения направлений вырезки образцов из поковок,
штамповок, отливок:
Р — радиальное; X — хордовое; В — высотное.
Обозначения плакировки:
А — нормальной толщины; У — утолщенная; Б — техноло-
гическая.
Обозначения чистоты по примесям:
ч — чистый; пч — повышенной чистоты; оч — очень чистый.
224
Деформируемые сплавы
В зависимости от состава конструкционные материалы на основе
алюминия делятся на: 1) технический алюминий; 2) сплавы низкой
прочности; 3) сплавы средней прочности и 4) высокопрочные
сплавы.
К первой группе относятся сплавы марок АДО, АД1 (химиче-
ский состав по ГОСТ 4784—74, п. 1). АД1 содержит несколько
большее количество примесей и по прочности превосходит АДО,
но поскольку прочность алюминиевых сплавов сильно зависит от
вида полуфабриката ГОСТы на сортамент определяют механи-
ческие свойства обеих марок технического алюминия, как пра-
вило, одинаковыми (табл. 6.1).
ТАБЛИЦА 6.1
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТЕХНИЧЕСКОГО АЛЮМИНИЯ
МАРОК АД1, АДО ПРИ РАСТЯЖЕНИИ (НЕ МЕНЕЕ)
Характе- ристики Лист неплакированный (ГОСТ 21631—76) Пруток (ГОСТ 21488 — 76)
Толщина, мм От 0,3 ДО 0,5 Св. 0,5 До 0,9 Св. 0,9 ДО 10,5 От 0,3 ДО 0,8 Св. 0,8 ДО 3,5 Св. 3,5 ДО 10,5 От 5 до 10,5 До 300
Состоя- ние * М (П) Н(П) ГК (П) Пр (Д)
<тв, МПа 6ю. % 60 20 60 25 60 28 150 3 150 4 130 5 70 15 60—120 25
В скобках — направление вырезки образца.
Основным способом повышения прочности технического алю-
миния, сплавов низкой и средней прочности является деформация,
высокопрочных сплавов — термообработка. Кроме этого, отдель-
ные виды полуфабрикатов с целью упрочнения подвергают термо-
механической обработке по различным режимам [6.1].
Способность сплава к упрочнению при деформации оцени-
вается по диаграммам растяжения типа приведенных на рис. 6.1
для сплавов АМгбМ и 1911Т1 —типичных представителей соот-
ветственно сплавов средней прочности и высокопрочных. Крутой
подъем кривой, выражающей зависимость напряжения от дефор-
мации, на участке пластического течения на первой диаграмме
свидетельствует об эффективности применения холодной дефор-
мации для упрочнения сплава средней прочности. Обратная кар-
тина наблюдается для высокопрочного сплава (рис. 6.1, б).
Класс термически неупрочняемых сплавов, повышение проч-
ности которых в сравнении с отожженным состоянием осуще-
225
ствляется нагартовкой (холодной деформацией), образуют тех-
нический алюминий и сплавы систем А1—Мп; А1—Mg (магна-
лии) — группы 1—3.
В таблицах 6.2 и 6.3 приводятся механические свойства ти-
пичных сплавов из групп 2 и 3 в отожженном и нагартованном
состояниях.
Сплавы систем Al—Си; А1—Си—Mg; Al—Си—Mg—Si; Al—
Mg—Si; Al—Zn—Mg; Al—Zn—Mg—Cu; Al—Li—Mg и некото-
рых других упрочняются термической обработкой, основным
Рис. 6.1. Диаграммы растяжения сплавов АМгбМ (а) и 1911Т1 (6)
[данные Хайлова А. Н. ]
видом которой является закалка с последующим старением.
Параметры закалки: температура нагрева; время выдержки при
температуре нагрева; скорость охлаждения; температура охла-
ждающей среды. Параметры старения: число ступеней, темпера-
тура и время выдержки на каждой ступени. Многоступенчатые
режимы старения (в основном двухступенчатые) нашли примене-
ние для сплавов систем А1—Zn—Mg—Си и Al—Zn—Mg. Именно
многоступенчатые режимы старения обеспечивают получение бла-
гоприятного сочетания механических свойств и сопротивления
коррозионному растрескиванию.
ТАБЛИЦА 6.2
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЛИСТОВ ИЗ СПЛАВА АМЦ
(ОБРАЗЦЫ ПОПЕРЕЧНЫЕ) ПРИ РАСТЯЖЕНИИ (НЕ МЕНЕЕ)
(ГОСТ 21631—76)
Толщина, мм Св. 0,4 ДО 0,7 Св. 0,7 ДО 3,0 Св. 3,0 ДО 10,5 Св. 0,4 ДО 3,5 Св. 3,5 ДО 10,5 Св. 0,4 ДО 0,8 Св. 0,8 до 1,2 Св. 1,2 ДО 10,5 От 5,0 до 10,5
Состояние м 1 1 Н Без тер- мообра- ботки
ав. МПа 90 90 90 150 150 190 190 190 100
бю, % 18 22 20 5 6 2 3 4 10
226
ТАБЛИЦА 6.3
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЛИСТОВ ИЗ СПЛАВА АМгб
ПРИ РАСТЯЖЕНИИ (ГОСТ 21631-76)
(ПОПЕРЕЧНЫЕ ОБРАЗЦЫ), НЕ МЕНЕЕ
Свойства Толщина, мм
От 0,5 до 0,6 Св. 0,6 до 10,5 От 2,0 ДО 5,5 Св. 2
Состояние М М н (20%) н (30 %)
ав, МПа On,2, МПа «10, % 310 150 15 320 160 15 280 130 15 340 170 20 400 300 9 420 320 10
Характер влияния параметров закалки на механические свой-
ства и сопротивление КР сплавов основных систем алюминиевых
сплавов приведен на рис. 6.2. Ход кривых на рис. 6.2, а (помимо
Рис. 6.2. Зависимость прочности и сопротивления КР естественно состаренных алюми-
ниевых сплавов различных систем от параметров закалки (LD — время до разрушения
при испытании образцов сплавов на КР, мес; иохл — скорость охлаждения, °С/с) [дан-
ные Бреннера]:
а — система Al—Си—Mg; б — система Al—Mg; в — система Al—Zn—Mg
указанной на рисунке системы А1—Си—Mg) характерен также
для систем А1—Си и А1—Си—Mg—Si. Зависимости, представлен-
ные на рис. 6.2, в для сплавов системы А1—Zn—Mg, присущи
системе А1—Zn—Mg—Си.
Зависимость механических свойств и сопротивления КР спла-
вов различных систем от температуры при изохронном старении
227
представлена на рис. 6.3. Ход кривых ав, а0(2 на рис. 6.3, а, в
является типичным для термически упрочняемых сплавов. Он со-
храняется в основных чертах и при изотермическом старении.
Рис. 6.3. Зависимость механических свойств и сопротивления КР от температуры при
изохронном (48 ч) старении алюминиевых сплавов различных систем [данные Бреннера]
а — система Al—Си—Mg; б — система Al—Mg; в — система Al—Zn—Mg
Детали кривых для конкретных сплавов могут быть различны.
В частности, начальный участок медленного изменения свойств
может отсутствовать (при высоких температурах старения). Кри-
ТА БЛИЦА 6.4
МИНИМАЛЬНЫЕ
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ПЛАКИРОВАННЫХ ЛИСТОВ
ИЗ ВЫСОКОПРОЧНЫХ
АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ 1420,
1201, В95. ПОПЕРЕЧНОЕ
НАПРАВЛЕНИЕ ВЫРЕЗКИ
ОБРАЗЦОВ [6.1]
Сплав Состояние МПа а0,2» МПа б, %
1420 Т1 * 426 266 8,0
1201 Т1 385 320 7,0
Т1Н 412 330 6,0
В95 Т1 500 420 7,0
Т2 470 392 8,0
ТЗ 450 360 8,0
* Листы закалены на воздухе и ис-
кусственно состарены.
вые изотермического старения
сплавов системы А1—Си со-
держат несколько горизонталь-
ных и наклонных (подъемы)
участков изменения прочности.
Старение по двухступенча-
тым режимам проводится с
целью формирования опреде-
ленного распределения упроч-
няющей фазы. Величины проч-
ности при одинаковых конеч-
ных температурах старения
в случае одно- и двухступен-
чатого режимов (последнего —
с низкотемпературной первой
стадией) различаются незначи-
тельно, но за счет лучшего рас-
пределения выделений дости-
гается повышение других свой-
ств, в том числе сопротивления
228
КР. Увеличение температуры или выдержки на конечной высоко-
температурной стадии многоступенчатых режимов старения при-
водят к некоторому снижению прочности и дополнительному росту
сопротивления КР (режимы Т2 и ТЗ). Механические свойства
высокопрочных сплавов в состояниях Т1, а сплава В95 и в состоя-
ниях Т2 и ТЗ приведены в табл. 6.4. Сплав 1420 применяют в не-
достаренном состоянии.
Литейные сплавы
Литейные сплавы классифицируются прежде всего по соответ-
ствию некоторым особым требованиям: герметичности, сваривае-
мости, коррозионной стойкости, жаропрочности [6.2]. С точки
зрения удобства обобщенной характеристики механических
свойств эти сплавы так же, как и деформируемые, удобно отно-
сить к определенным системам легирования.
К сплавам низкой прочности в этом случае относят сплавы
системы А1—Si; сплавы средней прочности созданы на основе
нескольких систем: А1—Si—Mg; Al—Si—Mg—Cu; Al—Mg; Al—
Zn—Si. Высокопрочные литейные сплавы разработаны на основе
систем А1—Mg; Al—Cu; Al—Zn—Mg. Сплавы средней и высокой
прочности упрочняются термообработкой. Для сплавов системы
А1—Mg — это закалка (состояние Т4); для сплавов остальных
систем — закалка и искусственное старение по режимам Т5 и Тб.
Закономерности изменения механических свойств (прочности)
литейных сплавов при термообработке аналогичны закономерно-
стям для деформируемых сплавов тех же систем (рис. 6.2 и 6.3).
6.3. Атмосферная коррозия
Технический алюминий и алюминиевые сплавы подвержены ат-
мосферной коррозии. Ее интенсивность оценивается потерями
массы на единицу площади образцов или глубиной поражений
(ГОСТ 9.017—74). Испытания на общую коррозию проводят на
открытом воздухе или в жалюзийных будках, имитирующих не-
отапливаемые вентилируемые помещения [6.3].
Скорость атмосферной коррозии определяется продолжитель-
ностью присутствия на поверхности конденсированной или ад-
сорбированной влаги, а также содержанием в атмосфере хлоридов
и сернистого газа. Поэтому наиболее агрессивной является атмо-
сфера промышленных центров в областях с повышенной нормой
осадков. По данным систематических исследований [6.2, 6.3]
максимальная скорость атмосферной коррозии алюминиевых спла-
вов вне зависимости от системы легирования максимальна в про-
мышленной атмосфере, весьма велика на северной морской стан-
ции, а минимальна на сельских станциях. Главным неблагоприят-
ным фактором на северной морской станции является большая
длительность смачивания поверхности. Скорость коррозии в ус-
229
ловиях неотапливаемых вентилируемых помещении выше, чем
на открытом воздухе.
Поражения алюминиевых сплавов при атмосферной корро-
зии носят в основном характер питтингов (рис. 6.001). В особо
агрессивной промышленной атмосфере характер поражений уси-
ливается до межкристаллитной или расслаивающей коррозии
[6.2, 6.3].
По стойкости к атмосферной коррозии высшим баллом 5
(весьма стойкие) характеризуются технический алюминий,
сплавы АМц, низко- и среднелегированные сплавы системы А1—Mg;
средним баллом 4 (стойкие) сплавы систем А1—Si—Mg и Al—Zn—
Mg; баллами 3 (удовлетворительно стойкие) и 2 (с пониженной
стойкостью) сплавы систем, содержащих медь.
6.4. Питтинговая коррозия
Питтинг является наиболее распространенным видом коррозии
алюминия и его сплавов в атмосфере и нейтральных водных рас-
творах. В случае атмосферной коррозии питтинг образуется
только, если поверхность сплавов время от времени смачивается.
В сухом воздухе (при относительной влажности <50 %) питтинг
не образуется.
Стандартного метода испытания на питтинговую коррозию
нет. Обычно чувствительность к питтингу определяется в слабых
растворах хлоридов, например НС1 в водопроводной воде при
pH < 7 [6.2]. Питтинг также хорошо образуется в 3—3,5 %-ных
растворах NaCl с добавкой (или без) 0,1 % Н2О2. В этих раство-
рах питтинг образуется на чистом (99,99 %) и чистейшем
алюминии зонной очистки в отожженном состоянии [Томас,
1966 г.].
Электрохимическая теория питтинговой коррозии объясняет
питтинг образованием пар дифференциальной аэрации. В рас-
творе, находящемся в локальном углублении образца, умень-
шается концентрация растворенного кислорода, в результате чего
снижается степень пассивации металла. Поверхность углубления
становится анодом по отношению к окружению, покрытому нор-
мальной пассивирующей оксидной пленкой. Непосредственно
питтинг образуется за счет локального анодного растворения.
Ионам СГ отводится роль нарушителей пассивного состояния.
По мере роста питтинга на месте поврежденной пассивирующей
пленки в его полости образуется А1С13. Вследствие его гидролиза
в питтинге устанавливается пониженное значение pH 3—4 и идет
активное растворение алюминия.
На чистом алюминии, низколегированных сплавах систем
А1—Мп, А1—Mg, на промышленных сплавах систем А1—Си и
А1—Си—Mg в 3—3,5 %-ном растворе NaCl питтинг характери-
зуется определенным потенциалом образования ^пит, причем на
сплавах последних двух систем довольно определенно разли-
230
чаются потенциалы образования питтинга по границам и телу
зерен [6.4].
На анодной поляризационной кривой (рис. 6.4) потенциал
питтингообразования находится вблизи потенциала пробоя. Од-
t,o
-1,66
-1,20
-OflO
-0,W
О
нако для сплавов, стационарный потенциал которых находится
в области потенциалов £п. п —£пр, питтинг может образовываться
как при стационарном потенциале, так и при анодной и катод-
ной поляризации. Последнее — как
начальная стадия общего растрава.
Обычно питтинговая коррозия
характеризуется числом питтингов
на 1 см2 при визуальном определе-
нии. При инструментальном исследо-
вании с помощью оптической и осо-
бенно электронной микроскопии су-
щественно увеличивается плотность
видимого питтинга, выявляются
структурные неоднородности мест
образования и морфологические
особенности питтинга.
При стационарном потенциале
или анодной поляризации питтинг
имеет явно выраженную тенденцию
к образованию околокатодных вклю-
чений — интерметаллидов на осно-
ве AlgFe; Al2Cu; Al2CuMg {рис.6.002—
6.004). При этом морфологически
образуется питтинг двух типов:
округлый или относительно бесфор-
менный {рис. 6.002—6.005); кристаллографический *, образован-
ный как бы перекрывающимися фигурами травления {рис. 6.006,
6.008). Кристаллографический питтинг имеет тенденцию к преиму-
щественному образованию на границах зерен {рис. 6.006,6,6.007,6).
При наличии царапин на поверхности образцов питтинг в пер-
вую очередь образуется на них {рис. 6.009).
При анодной и катодной поляризации питтинг образуется как
первая стадия более общей коррозии — язвенной, межкристаллит-
Рис. 6.4. Анодная поляризацион-
ная кривая алюминия в 3 %-ном
растворе NaCl, Ед — стандартный
равновесный потенциал; Еп, 1п —
потенциал и плотность тока пасси-
вации соответственно; £пп, 1пп —
потенциал и плотность тока полной
пассивации соответственно; ЕПр —
потенциал пробоя (6.2 ]
ной, общей. Плотность питтингов может достигать нескольких
тысяч на квадратный миллиметр {рис. 6.010). Питтинг при ка-
тодной поляризации также имеет тенденцию к образованию на
интерметаллидах {рис. 6.011).
6.5. Коррозионное растрескивание
Испытания на КР проводят по ГОСТ 9.019—74. Стандартный рас-
твор для испытаний на КР — 3 % NaCl с добавкой (или без)
0,1 % Н2О2.
* Термин заимствован из работы [6.5].
231
Сопротивление или чувствительность к КР оценивают вре-
менем до разрушения образцов, испытываемых при постоянной
деформации или постоянной осевой нагрузке. При обоих видах
нагружения напряжение в образцах составляет 0,75 или О,9о0>2
(технического предела текучести). Для группы из 3—10 одина-
ковых образцов указывают минимальное, максимальное и среднее
время до разрушения. Коррозионным растрескиванием назы-
вается разрушение при одновременном действии на образец
растягивающих напряжений и агрессивной внешней среды с тем
уточнением, что действие названных факторов осуществляется
параллельно в течение всего времени испытания. Разрушение
как результат их последовательного действия, например потеря
несущей способности материалом вследствие общей, питтинговой
или межкристаллитной коррозии и долом при нагрузке, вызы-
вающей в расчете на исходное сечение образца напряжение мень-
шее, чем <тв или <т0,2, к КР не относится.
В общем случае сопротивление КР определяется тремя обоб-
щенными факторами: металлургическим, механическим и хими-
ческим. Каждый из обобщенных факторов подразделяется на
множество конкретных, называемых по принадлежности метал-
лургическими, механическими, химическими.
Металлургический фактор охватывает характеристики состава
и состояния сплава, сюда же включается наличие плакировки и
покрытий. К металлургическому фактору относятся условия про-
изводства сплава, полуфабриката, детали.
Механический фактор характеризуется действующими напря-
жением (для гладких образцов) или коэффициентом интенсивности
напряжения (для образцов с надрезами и трещинами).
Химический фактор включает физические и химические ха-
рактеристики окружающей среды, а если среда электролит, то
и электродный потенциал образца.
Влияние металлургических факторов
Химический состав сплавов. Компоненты сплавов принято назы-
вать основными, добавками и примесями. Концентрации первых
более, а вторых и третьих менее ~0,5 мае. %. Основные компо-
ненты и добавки вводят в сплавы намеренно; примеси попадают
в них в процессе металлургического передела как в контролируе-
мых, так и неконтролируемых количествах.
Известна чувствительность к КР поликристаллического алю-
миния зонной очистки (99,999 %) в 3,5 %-ном растворе NaCl
в воде (Томас, 1966), однако проблема КР как техническая для
алюминиевых сплавов существует только применительно к вы-
сокопрочному состоянию. Современные высокопрочные сплавы
разработаны на основе систем АГ—Си; А1—Си—Mg; Al—Си—Mg—
Si; Al—Mg; Al—Zn—Mg; Al—Zn—Mg—Си и Al—Li—Mg. У би-
нарных сплавов систем Al—Си; Al—Mg; Al—Zn и Al—Li сопро-
тивление КР понижается с увеличением концентрации леги-
232
рующих элементов. В тройных сплавах важными являются сумма
и отношение концентраций основных компонентов. Однако по-
следний вопрос основательно изучен только для систем А1—
Zn—Mg и Al—Zn—Mg—Си [6.6, 6.7]. По данным работы [6.6],
наиболее благоприятным для сопротивления КР является от-
ношение концентрации цинка к концентрации магния (в мае. %)
2,7—3; по данным работы [6.7], такое отношение около 4.
Добавки Сг, V, Ti, Zr, Мп, примеси Fe, Si повышают сопротив-
ление КР сплавов всех перечисленных выше систем. В сплавах
конкретных систем то же делают добавки других элементов:
Си, Ag, Sc, Li, Cd (система Al—Zn—Mg); Bi (система Al—Mg);
Cd, Sn (система Al—Cu).
Большинство технических высокопрочных сплавов содержат
по нескольку компонентов из числа благоприятных добавок,
а также примеси Fe, Si. Последние максимально удаляются из
сплавов марок ч, пч, оч (деформируемые сплавы) и высокопрочных
литейных сплавов системы А1—Mg (табл. 6.5) с целью регулиро-
вания механических свойств.
ТАБЛИЦА 6.5
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ТЕХНИЧЕСКОГО АЛЮМИНИЯ
(ГОСТ 4784-74) И ОПЫТНЫХ СПЛАВОВ АЛ311 (ТУ 92-1-72-83),
01570 (ТУ 1-804-202—85)
Марка Mg Sc Ti в Be Zr Fe Si Mn
АД1 <0,05 <0,1 <0,3 <0,30 <0,025
АЛ311 8,3— 9,4 — 0,08— 0,20 0,01— 0,10 0,05— 0,15 <0,10 <0,10 —
01570 5,3- 6,3 0,15- 0,35 — — 0,0002— 0,002 0,05— 0,15 0,3 0,2 0,2—0,6
Структура сплавов и неравновесная сегрегация. Основной
макроструктурной характеристикой деформируемых сплавов,
влияющей на их сопротивление КР, является расположение во-
локна (рис. 6.5). В образцах из плит максимальное сопротивление
КР при росте трещин в направлении П, если нормаль к трещине
в направлении Д (см. п. 3.1). Сопротивление КР минимально, если
трещина растет в направлении П, а нормаль к ее поверхности
параллельна направлению В (короткое поперечное направление
на рис. 6.5).
Ликвация легирующих элементов и примесей влияет на со-
противление КР в связи с его зависимостью от состава сплавов.
Влияние прочих макроструктурных характеристик (расслоений,
пор, непроваров) систематически не изучалось, однако их вред-
ное влияние очевидно.
Из микроструктурных характеристик на КР заметно влияет
размер и форма зерна. В сплавах систем А1—Zn—Mg—Си и А1—
233
Zn—Mg сопротивление КР растет с уменьшением размера зерна.
В сплавах системы А1—Mg отмечена противоположная тенденция.
В полуфабрикатах с перекристаллизованной структурой (после
Рис. 6.5. Форма зерен в плите (а) и влияние направления (/ — продольное, II —
длинное поперечное, ///—короткое поперечное) растягивающих напряжений на время
жизни образцов из сплава 7075Т6 при испытаниях на коррозионное растрескивание (б)
[6.8]
Рис. 6.6. Профили концентрации легирую-
щих элементов в области границы зерна
(Сг 3 — равновесная концентрация на гра-
нице зерен; С — концентрация в сплаве)-
/ — распределение магния в сплаве А1 —
7 % Mg после закалки с 550 °C и кратковре-
менного старения при 125 — 275 °C [Дуинг,
Эдингтон, 1973]; 2 — то же, после закалки
в воде с 540 °C [Канди, Метзерел и др.,
1968]; 3 — предполагаемый профиль после
закалки на воздухе
горячей обработки давлением) сопротивление КР наиболее вы-
сокое, если направление растяжения при испытании совпадает
с направлением вытянутых
зерен.
Наибольшее влияние на со-
противление КР оказывает тон-
кая структура (или субструк-
тура) сплавов, разрешаемая
с помощью электронного мик-
роскопа. На рис. 6.012 приве-
дена обобщенная схема тонкой
структуры высокопрочных алю-
миниевых сплавов. В подрису-
ночной подписи дано название
ее основных составляющих.
К ним следует добавить рас-
пределение легирующих эле-
ментов в приграничной зоне
(рис. 6.6). С точки зрения тер-
минологии это совсем не струк-
тесной привязки к структуре
наглядности.
турная характеристика, но без
ее представление проигрывает в
Общее признание сильного влияния на КР именно тонкой
структуры основано на прямых данных о влиянии на него таких
факторов термообработки, как скорость охлаждения при закалке
(см. рис. 6.2), температура и время старения (рис. 6.3, 6.7). Эти
параметры термообработки вовсе не влияют на макро- и очень
234
мало на микроструктуру, но принципиально сказываются на ос-
новных характеристиках тонкой структуры.
До середины 70-х годов были многочисленные попытки объяс-
нить сопротивление сплавов КР каким-либо одним фактором тон-
кой структуры: плотностью и размером внутризеренных выделе-
ний; плотностью и размером зернограничных выделений; шириной
зон свободных от выделений; характером скольжения или дисло-
кационных скоплений при малых деформациях; характером рас-
пределения легирующих элементов в
они закончились безрезультатно в
том отношении, что правила устано-
вленные для конкретного сплава не
оправдывались применительно к
Другим.
Для совокупности характери-
стик тонкой структуры наиболее
общее правило, применимое к спла-
вам систем А1—Mg; Al—Си; Al—
Си—Mg; Al—Си—Mg-Si; Al—
Zn—Mg и Al—Zn—Mg—Си, со-
стоит в том, что для обеспечения
приграничных зонах. Все
Рис. 6.7. Влияние температуры и
времени искусственного старения
на прочность и сопротивление КР
сплавов систем Al —Zn—Mg и
Al —Zn —Mg—Си [6.8]
высокого сопротивления КР вну-
тр изеренные выделения должны быть достаточно крупными,
зернограничные выделения и крупными, и их поверхностная доля
должна быть высокой; распределение элементов в приграничных
зонах и внутри зерна должно быть однородным. Для сплавов
систем А1—Си, А1—Си—Mg и А1—Си—Mg—Si такое состояние,
достигаемое при искусственном старении, одновременно харак-
теризуется и максимумом прочности (см. рис. 6.3, а); для сплавов
систем А1—Zn—Mg и Al—Zn—Mg—Си — пониженной (в сравне-
нии с максимально возможной) прочностью; а для сплавов А1—
Mg — низкой прочностью. Для сплавов трех последних систем
такое состояние называется перестаренным. Однако для сплава
системы А1—Li—Mg 1420 высокое сопротивление КР при высокой
прочности достигается только в недостаренном состоянии. При
перестаривании здесь снижается и прочность и сопротивление КР.
В конкретных сплавах отдельных систем весьма заметны от-
личия в тонкой структуре при различном сопротивлении КР.
Например в высоколегированных сплавах системы А1—Mg (ли-
тейных), в состоянии Т4 сопротивление КР низкое при высокой
плотности зон ГП, выявляющихся в виде ряби, меняющей кон-
траст с черного на белый и наоборот на последовательных толщин-
ных контурах экстинкций (рис. 6.013). В сплавах системы А1—
Zn—Mg с очень малым содержанием примесей состояние близкое
к минимуму сопротивления КР характеризуется заметной зоной
свободной от выделений и дисперсными выделениями внутри
зерна (рис. 6.014). В высокопрочных сплавах всех систем в состоя-
ниях вблизи минимума сопротивления КР малая пластическая
235
деформация происходит компланарно (рис. 6.015). Однако в спла-
вах многих систем компланарный характер деформации присущ
состояниям с совершенно различным сопротивлением КР 16.9,
6.10]. Масштабы огрубления тонкой структуры внутризеренных
и зернограничных выделений при перестаривании (отсутствие
чувствительности КР) в сравнении с состоянием минимального
сопротивления КР в сплавах системы А1—Zn—Mg иллюстри-
руются на рис. 6.016.
Роль механического фактора при КР
При испытании на КР гладких образцов (ГОСТ 9.019—74) зави-
симость времени до разрушения (тр) хорошо аппроксимируется
Рис. 6.8. Зависимость ско-
рости роста трещин отр от
коэффициента интенсивно-
сти напряжений К [6.8]
разрушения (тр) хорошо аппроксимируется
экспоненциальной функцией приложен-
ного напряжения а:
тр = т0 exp [—(Qa — 4<J)/RT], (6.1)
где т0 — постоянная; Qa — энергия акти-
вации; у — константа, называемая акти-
вационным объемом; R—газовая постоян-
ная; Т — абсолютная температура. За-
висимость (6.1) отражена линиями, огра-
ничивающими полосу разброса значе-
ний тр, в зависимости от а на рис. 6.5.
Помимо испытаний гладких образ-
цов для определения различных ха-
рактеристик сопротивления КР испытывают образцы с пред-
варительными трещинами. Особенно широко применяются испы-
тания образцов внецентренного растяжения ВР [6.8]. Резуль-
татом таких испытаний в первую очередь является зависи-
мость скорости роста трещин итр от действующего коэффициента
интенсивности напряжений К. Эта зависимость для алюминиевых
сплавов в самом общем виде представлена графиком на рис. 6.8.
Она характеризуется тремя характерными стадиями: I — при-
мерно линейной зависимости 1g итр от К; II—независимости
1g утР от К и III — степенной зависимости 1g итр от К. Для всех
алюминиевых сплавов существуют стадии I и II. Стадия III
может отсутствовать.
Сопротивление сплава КР тем выше, чем правее расположен
график стадии I и чем ниже цроходит плато, соответствующее
стадии II. Сопротивление сплавов КР характеризуется также
пороговым напряжением, т. е. напряжением, ниже которого КР
не происходит. Определяется оно по графикам типа нижних кри-
вых, ограничивающих полосы разброса (см. рис. 6.5).
Из рис. 6.5 видно, что пороговое напряжение сильно зависит
от металлургических факторов.
Для некоторых материалов график стадии I (рис. 6.8) при ма-
лых К проходит параллельно оси ординат. Пересечение его с осью
абсцисс в таких случаях определяет пороговый коэффициент
236
интенсивности напряжений (KiKn), ниже которого коррозионного
растрескивания не происходит. Данные обширных исследований,
обобщенные в работе [6.8], свидетельствуют о том, что для вы-
сокопрочных алюминиевых сплавов А1кр = 0.
Влияние химических факторов
Высокопрочные сплавы систем А1—Mg, Al—Zn—Mg и Al—Zn—
Mg—Си растрескиваются в лабораторном воздухе. Особо высоко-
прочные сплавы системы А1—Zn—Mg—Си растрескиваются во
многих органических жидкостях — метиловом и этиловом спир-
тах, трансформаторном масле, четыреххлористом углероде и т. д.
Причиной растрескивания считается наличие следов влаги в пере-
численных средах.
Технические сплавы не растрескиваются в сухих газах — Н2,
О2, N2, Аг, а также воздухе. Во влажном воздухе (при относитель-
ной влажности 2—100 %) определена линейная зависимость
скорости трещины от влажности [6.8]. Однако сплавы систем
А1—Си и А1—Си—Mg подвергаются КР только в электролитах
и при потенциалах положительнее потенциала питтингообразо-
вания по границам зерен [6.4]. В частности, для литейных спла-
вов первой из этих систем еще в 30-х годах было установлено, что
они растрескиваются при испытаниях на КР в 3 %-ном NaCl
только при переменном погружении. В этих условиях при высы-
хании раствора его концентрация резко изменяется, в связи с чем
становится возможным изменение потенциала питтингообразова-
ния. В области плато на кривой (см. рис. 6.8) скорость трещины
в водных растворах линейно зависит от концентрации ионов С1”.
В интервале значений pH 1—10 максимальная скорость КР глад-
ких образцов при pH 1. В трещинах образцов типа ВР, особенно
в области вершины, устанавливается pH « 3,5, вне зависимости
от pH раствора в указанном выше интервале. Вид катиона, из
числа Na+, К+, NHJ, Са2+, А13+, не оказывает специфического
влияния на КР алюминиевых сплавов.
Деаэрация водных растворов заметно тормозит КР, особенно
высоколегированных сплавов системы А1—Mg. Внешняя элек-
трическая поляризация наиболее сильно ускоряет КР вблизи по-
тенциала пробоя. Катодная поляризация в стандартных раство-
рах для испытаний на КР сначала (до —1,3 В) тормозит или
останавливает КР, а при более отрицательных потенциалах КР
вновь проявляется, причем его скорость увеличивается с даль-
нейшим уменьшением потенциала [6.11].
Механизмы К.Р
В настоящее время считаются возможными 2 механизма КР:
механизм локального анодного растворения (ЛАР) и механизм
водородного охрупчивания (ВО). Безупречных доказательств
действия какого-то одного из них в любых средах (от лаборатор-
237
ного воздуха до растворов солей при анодной поляризации об-
разца) не имеется.
Каждый из названных механизмов может быть подразделен по
крайней мере на 2 в отношении связи со структурой сплавов или
транспорта водорода от внешней поверхности внутрь металла.
ЛАР считается возможным, если 1) в металле имеются «непрерыв-
ные анодные дорожки» — структурные составляющие, окаймляю-
щие границы зерен (поскольку КР носит главным образом меж-
зеренный характер), стационарный потенциал которых отрица-
тельнее, чем у их окружения, и 2) в структуре сплава имеются
непрерывные составляющие, в которых при напряжениях испы-
тания локализуется пластическая деформация. Во втором слу-
чае полосы скольжения, выходящие на поверхность, непрерывно
обнажают свежий металл, потенциал которого всегда отрица-
тельнее, чем у покрытого оксидной пленкой.
Механизм ВО состоит: 1) в диффузии водорода в поле упругих
напряжений трещины в область максимума гидростатической со-
ставляющей напряжений; 2) в дислокационном транспорте во-
дорода к потенциальным или действительным зародышам трещин,
образовании трещин в головах компланарных скоплений дислока-
ций на границах зерен. Водород образуется на поверхности ме-
талла при взаимодействии алюминия и других компонентов спла-
вов с водой (парами воды в воздухе). Если в образце трещины
еще нет, то роль концентратора с градиентом гидростатических
напряжений играет питтинг [6.12].
В водных растворах основная анодная реакция
А1 + ЗН2О А1(ОН)3 + ЗН+ + Зе. (6.2)
На диаграмме «электродный потенциал — pH» (диаграмме
Пурбе) область реакции (6.2) находится при pH, больших опре-
деляемых уравнением
pH = 3,23 — 0,33 1g А13+. (6.3)
Уравнение, связывающее потенциал и pH:
Е(2) = —1,49 — 0,059 pH. (6.4)
Основной катодный процесс в нейтральной среде, сопряжен-
ный с реакцией (6.2):
,О2 + 2Н+ + 4е“ 2ОН-. (6.5)
На диаграмме Пурбе область ее осуществления ограничена
линией, уравнение которой
Е(5) = 1,23 — 0,059рН + 0,0147 1g рОг. (6.6)
Для реализации ВО необходим процесс водородной деполяри-
зации, который в нейтральной среде представлен реакцией
Н2О + е + ОН"; (6.7)
Я,;, = —(0,029 1g рн, + 0,059рН). (6.8)
238
Реакция (6.7) возможна при потенциалах отрицательнее (6.8)
и pH, меньших определяемых уравнением (6.3). Такие условия
возникают в питтингах и трещинах за счет реакции гидролиза
А13+ + ЗН2О А1(ОН)3 + ЗН+. (6.9)
Реакция (6.9) является стадией реакции (6.2).
Строение (рельеф) изломов при КР
Излом при КР сплавов всех систем в основном межзеренный
В состояниях с высокой чувствительностью к КР фасетки меж-
зеренного излома очень гладкие, без видимых признаков пласти-
ческой деформации, сопровождающей разрушение. В таких со-
стояниях изломы не различаются, если разрушение осуществлено
в 3 %-ном растворе NaCl (рис. 6.017), в лабораторном воздухе
(рис. 6.018) или более специальных средах с наложением внеш-
ней электрической поляризации (рис. 6.019).
На изломах технических деформируемых сплавов с неравно-
осными зернами неравноосны и фасетки межзеренного разруше-
ния. Если излом в образцах из таких сплавов проходит поперек
волокна, то на нем встречаются при превалировании межзерен-
ных фасеток фасетки квазискола (рис. 6.020).
Изломы с гладкими межзеренными и отдельными квази-
скольными фасетками называют хрупкими.
На межзеренных хрупких изломах помимо вытянутости зерен,
проявляются и другие особенности вторичной структуры границ.
Так, на изломах ВП образцов из катаных полуфабрикатов может
присутствовать почти периодическая бороздчатость. Ее внешний
вид не зависит от способа разрушения [КР (рис. 6.021), ударное
разрушение при —196 °C (рис. 6.022)1 и направления роста тре-
щины [ВП (рис. 6.022, а) или ВД (рис. 6.022, б) ]. Известны по-
пытки представления квазипериодической бороздчатости
(рис. 6.021, 6.022) как результата последовательных остановок
и стартов трещин при их прерывистом росте при испытаниях на КР
в атмосфере со 100 %-ной относительной влажностью [6.14].
В некоторых сплавах с субзеренной структурой на зерногра-
ничных фасетках поверхностей коррозионных трещин прояв-
ляются и субзеренные фасетки. Особенно это характерно для полу-
фабрикатов из сплава 1420 (рис. 6.023). Соответствие малых
фасеток именно границам субзерен устанавливается путем сопо-
ставления их размеров с размерами субзерен [6.9].
На фасетках межзеренных изломов сплавов в состояниях
с повышенным сопротивлением КР появляются ямки (рис. 6.024,
6.025). Изломы с большим количеством ямок называют межзерен-
ными вязкими. Траектории хрупких межзеренных изломов про-
ходят либо непосредственно по границам зерен, либо настолько
близко к ним, что современными средствами исследований откло-
239
нения от поверхностей границ не выявляются. Межзеренные
вязкие изломы проходят как по границам зерен, так и в сплавах
соответствующих систем по границе ЗСВ/внутренняя часть зерна.
6.6. Расслаивающая коррозия
Расслаивающая коррозия приводит к отслаиванию или отшелу-
шиванию слоев металла, параллельных поверхности прессования
или прокатки. Она тесно связана с волокнистой структурой плит,
листов, а также строчечным расположением в них первичных ин-
тернета ллидов. К расслаивающей коррозии склонны полуфабри-
каты из сплавов высокой и средней прочности.
Испытания на расслаивающую коррозию проводят по
ГОСТ 9.904—82. Стандартный раствор для испытаний: 20 г/л
К2Сг2О7 + 304-40 мл/л НС1. Раствор используют для всех спла-
вов кроме сплавов систем А1—Си—Mg—Fe—Ni, Al—Си—Mg
в искусственно состаренном состоянии. Для этих сплавов приме-
няют раствор 225 г/л NaCl + 50 г/л KNOS + 5,5 г/л HNO8 с до-
бавкой или без нее 10 г К2Сг2О7.
Внешний вид образцов после испытаний на расслаивающую
коррозию представлен на рис. 6.026—6.028.
Чувствительность сплавов к расслаивающей коррозии оце-
нивается в баллах от 1 до 10 по площади отслоений на поверх-
ностях, параллельных плоскости прокатки (прессования) и длине
трещин на перпендикулярных ей поверхностях (резаных кром-
ках) — рис. 6.027. Баллы расслаивающей коррозии указаны на
рис. 6.025—6.027.
Баллы 1, 2 соответствуют отсутствию видимых отслоений.
До середины 70-х годов считалось, что расслаивающая коррозия
является чисто коррозионным феноменом. Однако в работе [6.15]
методом измерения акустической эмиссии показано, что механи-
ческие напряжения здесь также вносят свой вклад.
6.7. Коррозия в горячей воде и водяном паре
В этой проблеме наиболее полно изучен вопрос о питтинге [6.16,
6.17]. Внешне и микроскопически он сходен с питтингом, обра-
зующимся при атмосферной коррозии (см. рис. 6.001), в пресной
и соленой воде при нормальной температуре (см. рис. 6.002—
6.011) (см. «Питтинговая коррозия алюминиевых сплавов»). Ско-
рость образования и роста, поверхностная плотность и глубина
питтингов зависят от температуры воды, pH, концентрации и
природы примесей в ней и сплавах (Герасимов, 1967 г., Годард
и др., 1967 г.). На чистом алюминии скорость образования и
роста питтингов в интервале 34—67 °C сначала растет с темпе-
ратурой, а затем уменьшается. При 67 °C в естественной воде без
повышенной концентрации хлора и меди питтинг не образуется
(Годард и др., 1967 г.). В естественной и технической воде при-
240
месями, сильно влияющими на интенсивность питтинговой кор-
розии, являются кислород, хлор, карбонаты и ионы тяжелых
металлов — меди, железа и особенно ртути [6.16, 6.17]. Так, при
концентрации до 5* 10“4 % (питьевая вода) хлор не влияет на
коррозию алюминиевых сплавов, но при концентрациях (14-5) х
X10“3 % резко увеличивает плотность и скорость роста питтин-
гов. Однако и при повышенных концентрациях хлора на техни-
ческом алюминии при 64 °C питтинг не образуется (Годард и др.,
1967 г.). Поведение сплавов в отношении коррозионной стойкости
в горячей воде и перегретом паре во многом обратно известному
для атмосферной коррозии и коррозии в воде при нормальной
температуре. Особо чистый алюминий (99,99 %) в особо чистой
воде оказывается менее стойким в сравнении с техническим алю-
минием (Кориу и др., 1956 г.) и сплавами, легированными медью,
никелем и железом (Карлсон, 1957 г.). При температурах порядка
97 °C и более высоких речь идет в первую очередь уже о межкри-
сталлитной коррозии. В особо чистом крупнозернистом алюминии
она настолько сильная, что при 210 °C (в автоклаве) наблюдается
заметное увеличение размеров образцов (распухание). При тем-
пературах близких к 200 °C межкристаллитная коррозия харак-
терна и для технического алюминия (ЭвалЧс, 1962 г.). Кроме этого,
в таких условиях на техническом алюминии образуются вздутия
(блистеринг), похожие на наблюдаемые при расслаивающей кор-
розии (см. рис, 6.026, 6.028). При еще больших температурах
в перегретом паре (~227—497 °C) сплав, легированный никелем
и железом (2,6 % Ni; 0,4 % Fe) рассыпался в порошок, а выше
497 °C на нем наблюдалось распухание. Нет общих правил по
связи коррозионной стойкости сплавов в перегретом паре с их
составом. Ситуация оказывается настолько сложной, что для
каждой комбинации, определяемой температурой пара, наличием
в нем примесей и скоростью его потока, наиболее стойким оказы-
вается специально подобранный сплав (Годард, 1967).
Характеристики общей коррозии алюминиевых сплавов в го-
рячей воде, касающиеся структуры, морфологии, механизма
образования и кинетики роста оксидных пленок подробно изучены
в системе «технический алюминий — дистиллированная вода»
в интервале ~37—125 °C [6.18]. Для температур 250 и 300 °C
аналогичные данные получены в работе [6.19]. Высокая корро-
зионная стойкость металла в горячей воде, при кипячении и в пе-
регретом паре до 150 °C обусловлена многослойной оксидной
пленкой. В интервале 20—90 °C (при давлении 70 МПа — до
120 °C) она трехслойная: непосредственно на поверхности ме-
талла — аморфный оксид или гидроксид толщиной в несколько
нанометров; далее — слой псевдобемита и поверх него слой байе-
рита (рис. 6.029, а). Толщины псевдобемита и байерита измеряются
микронами. Состав байерита — А12О3»ЗН2О; псевдобемита —
А12О3-1,ЗН2О, однако содержание воды и плотность могут коле-
баться [6.18]. В интервале 100—374 °C наружный слой оксидной
241
пленки состоит только из бемита [6.18], однако в работе [6.19]
на наружной поверхности обнаружены столбчатые кристаллы
диаспора (рис. 6.029, в) (формула бемита и диаспора А12ОЭ-Н2О).
Наружный слой отделен от поверхности металла тонким слоем
у-А12О8 [6.19]. При температуре >374 °C (критическая точка
воды) оксидная пленка состоит из у-А12О8 и а-А12О3 (корунда)
[6.18].
Примеси в воде и сплавах влияют на состав и строение оксид-
ной пленки. Так, при кипячении в жесткой воде на поверхности
технического алюминия об-
разуются черные пятна, свет
леющие при дальнейшей вы-
держке в атмосфере. Цвет
пятен объясняется вкрапле-
нием в пленку частиц алюми-
ния (Годард, 1967 г.). Сплавы
систем А1—Mg и А1—Li—Mg
уже в интервале темпера-
тур от комнатной до 60 °C
демонстр и р уют чувствитель-
ность к избирательному оки-
слению, в результате кото-
рого оксидные пленки в
основном или полностью со-
Рис. 6.9. Схематическое представление медлен-
ной (/) и быстрой (//) стадий роста гидроксид-
ной пленки на поверхности электрополиро-
ванного алюминия в горячей воде [6.18]
стоят из оксидных соединений магния и (или) лития [20].
Кинетика роста пленок на алюминии в воде при 40—100 °C
характеризуется инкубационным периодом, стадиями медлен-
ного и быстрого роста (рис. 6.9). Если — прирост массы
образца за счет окисления, то для обеих стадий справедлив сте-
пенной закон [6.181:
Адо ~ (т — т0)п,
(6.10)
где т0 — время инкубационного периода; т — текущее время;
п — показатель степени. Для медленной стадии п ж 1/3. Для
быстрой стадии величина показателя степени равна 1 в интервале
7—100 °C; 1,5 при 60 °C и 3 при 50 °C. Таким образом, скорость
роста пленки при низкой температуре в интервале 40—70 °C
выше, чем при высокой. Инкубационный период с ростом темпе-
ратуры уменьшается [6.18, 6.21].
Зародыши псевдобемита и бемита представляют собой пла-
стинки или чешуйки, стоящие на поверхности металла своими
ребрами. Стадия быстрого роста пленки заканчивается, как только
пластинки сомкнутся. При низких температурах (~47 °C) рост
пленки резко тормозится, как только сомкнутся кристаллы байе-
рита (рис. 6.029, а). Бемитные пленки, формирующиеся при тем-
пературах >70 °C обладают высокими защитными свойствами,
в том часле и в воде с более низкой температурой [6.18 ]. В техни-
ческих сплавах похожие столбчатые или даже нитевидные кри-
242
сталлы гидроксидов (рис. 6.030) могут образовываться в газоуса-
дочных порах отливок, сообщающихся с атмосферой. Вода попа-
дает в поры при закалке. Тонкая пленка влаги образуется при
колебаниях окружающей температуры. Условия роста нитевидных
кристаллов гидроксидов реализуются во время различных тех-
нологических нагревов полуфабрикатов и деталей.
Сложное влияние на коррозию алюминиевых сплавов оказы-
вает скорость течения воды или потока пара. До 67 °C скорость
воды не сказывается на питтинговой коррозии, однако отношение
количества металла, переходящего в раствор, к количеству,
переходящему в пленку увеличивается со скоростью течения (Ге-
расимов, 1967 г.). При течении воды со скоростями 2—4 м/с кор-
розия замедляется вследствие усиления пассивации, а при более
высоких скоростях ускоряется из-за абразивного действия взве-
шенных твердых частиц и кавитации [6.17]. В перегретом паре
коррозия алюминия увеличивается с ростом скорости потока
(Годард и др., 1967).
Вопросы образования дефектов внутри металла и охрупчива-
ния при взаимодействии алюминиевых сплавов с влажным воз-
духом, водой и паром при различных температурах описаны мало.
Сведения получены в основном за последние 10 лет. В сплавах
систем А1—Mg, Al—Zn—Mg—(Cu), Al—Li—Mg в этих условиях
при 17—127 °C внутри металла в слоях, смежных с наружным
оксидным и более глубоких, происходит образование дефектов
на атомном и субструктурном уровнях. Сущность действующих
при этом механизмов, количественные и качественные характе-
ристики дефектов представлены в работе [6.22]. В указанных
условиях сплавы наводораживаются и одновременно в них обра-
зуются избыточные вакансии. Последнее связано с избиратель-
ным (преимущественным) окислением магния и (или) лития из
состава сплавов. Сведения о дефектах установлены при электрон-
номикроскопических исследованиях тонких фолы (толщина
~500 нм) сплавов, полученных электрополировкой массивных
заготовок. Экспозиции во влажных средах подвергались как
готовые тонкие фольги, так и материал в массивной форме.
Типичным дефектом являются водородные пузырьки, обра-
зующиеся в первую очередь на зернограничных выделениях фаз р,
т] и 6 (в соответствии с порядком систем легирования, представлен-
ных в начале предыдущего абзаца). Визуализация пузырьков
на электронномикроскопических изображениях осуществляется
благодаря контрасту различного происхождения: деформацион-
ному в матрице, окружающей зернограничные выделения, и,
главным образом, абсорбционному на собственно порах. Ряд
конкретных изображений, обусловленных деформационным кон-
трастом, представлен на рис. 6.031—6.035. Интенсивность и
местоположение этого контраста помимо природы дефектов опре-
деляется величиной дифракционного вектора g, по модулю рав-
ного обратной величине межплоскостного расстояния d плоскостей
243
кристаллической решетки, от которых в условиях наблюдения
происходит отражение (дифракция) электронов и тем, насколько
близка ориентировка отражающих плоскостей к положению,
соответствующему условию Вульфа—Бреггов:
2d sin 0В — пк, (6.11)
где X — длина волны электронов, п — целое число, порядок
отражения. Количественно отклонение отражающих плоскостей
от условия (6.11) определяется углом Д0, равным разности 0В
и действительного угла скольжения, образуемого первичным элек-
тронным лучом с этими плоскостями. Контраст зависит как от
величины, так и от знака Д0.
На светлопольных фотографиях, полученных в первичном луче
электронов, когда в отражающем положении находится только
одно зерно, водородные пузырьки вследствие деформационного
контраста выявляются в виде темных дуг, обращенных выпук-
лостью в сторону отражающего зерна (рис. 6.031; 6.032). С ростом
положительного отклонения Д0 их размер уменьшается и, на-
конец, левее линии 2—2' они «исчезают» (рис. 6.032). Остаются
только изображения зернограничных выделений. На темнополь-
ных фотографиях, получаемых в отраженном электронном луче,
вследствие опять же деформационного контраста при Д0 > О,
водородные пузырьки выявляются в виде светлых дуг, обращенных
выпуклостью в сторону зерна, в котором формируется отражен-
ный луч (рис. 6.033, 6.034). Как на светло-, так и темнопольных
фотографиях, дуги, отображающие единичный пузырек, могут
быть одно- (см. рис. 6.032, 6.033) или много контурными (рис. 6.031,
6.034, 6.035). Подробности изображений водородных пузырьков,
связанных с визуализацией полей деформаций вокруг них, пред-
ставлены в работе [6.22]. Детали изображений в интервале 17—
127 °C и при относительной влажности 50—100 %, как показы-
вает анализ результатов работ [6.20, 6.24—6.27 ] и др. (подроб-
ная библиография по вопросу имеется в статье [6.22 ]) от конкрет-
ных значений указанных параметров не зависят. В связи с этим
на рис. 6.032—6.035 различные изображения водородных пузырь-
ков представлены полученными на фотографиях тонких фолы
сплавов, выдержанных в лабораторном воздухе при нормальной
температуре.
Изображения водородных пузырьков геометрически ассоцииро-
ваны с изображениями зернограничных выделений, на которых
они формируются. Изображения выделений реализуются также
вследствие контраста различной природы. К упомянутым выше
деформационному и абсорбционному типам контраста может
добавляться, например, ориентационный контраст на выделениях.
Его суть состоит в том, что когда модуль | Л0 ( значителен для
матрицы, для выделения он может быть близким к 0. Если это
реализуется на темнопольной фотографии, изображение выделения
244
Рис. 6.10. Изменение относитель-
ного удлинения закаленного с 450 °C
в воде сплава А1 — 6 % Zn — 3 %
Mg в процессе старения при 120°'
в насыщенном паре при 0,206 МП
(/) и в вакууме (2) (6.27]
может быть светлее фона (рис. 6.033). Сочетание темного или
светлого изображения выделений с темными или светлыми дугам;;
отображающими водородные пузырьки, зависит, естественно, о'-
состава и состояния сплава, в том числе от конкретного режим ,
термической обработки.
В работе 16.24] экспериментально на основе данных о по
ложении кривизны дуг, отображающих поля деформаций в ма
трице и размеров пузырьков, измерено давление внутри них
Там же получена теоретическая оценка наибольшего давления
в пузырьках. Теоретическая и экспериментальная величина давле
ния, достигнутого после 5 мес. вы-
держки в лабораторном воздухе
тонкой фольги сплава АЛ72-1, за-
каленного от 425 °C в масло, со-
ставила ~2500 МПа.
В промышленных сплавах АЛ27-1
и 1420 при их взаимодействии
с воздухом с относительной влаж-
ностью
зуются
[6.20].
мер, в
параты
ций в
Теория
сов и методика их
представлены в работе [6.25].
Наводороживание сплавов во
влажном воздухе при 100 %-ной
относительной влажности при температурах 67—97 °C и перегре-
том паре при более высоких температурах приводит к охрупчи-
ванию сплавов [6.27, 6.26]. Схематически, на основании дайны/
работы [6.27], уменьшение пластичности сплава А1 — 3 % Mg -
6 % Zn в зависимости от времени нагрева при 20 °C в вакуумс
и водяном паре представлено на рис. 6.10. Эффект является сви-
80 % при 60 °C • обра-
избыточные вакансии
Это проявляется, напри-
завивке введенных в пре-
прямолинейных дислока-
геликоиды (рис. 6.036).
соответствующих процес-
отслеживания
детельством водородного охрупчивания высокопрочных алюм.ч
ниевых сплавов, сказывающегося уже при скоростях деформаци
(10-3-г-10-4 с-1), обычных при испытаниях для определения меха
нических свойств. Наводороживание, проявляющееся в образо
вании водородных пузырьков, и одновременное образование
избыточных вакансий — наиболее важные детали механизма во-
дородного охрупчивания этих сплавов [6.22].
В связи с коррозионными свойствами в воде до 100 °C нашлг
применение технический алюминий и низколегированные сплавы
различных систем —АД1, АМц, АМг2, АД31 и др. (составы спла-
вов— ГОСТ 4784—74) [6.17]. В очень чистом перегретом паре
до 397 °C особо стойким оказался сплав Х8001 (1,0 % Ni; 0,5 %
Fe) (Годард и др., 1967 г.).
245
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
6.1. Структура и свойства полуфабрикатов из алюминиевых сплавов: Справ.
изд./Арчакова 3. Н., Балахонцев Г. А., Басова И. Г. и др. —2-е изд.,
перераб. и доп. — М.: Металлургия, 1984. — 408 с.
6.2. Алюминиевые сплавы. Промышленные деформируемые, спеченные и ли-
тейные алюминиевые сплавы: Справочное руководство.—М.: Металлур-
гия, 1972. — 552 с.
6.3. Синявский В. С., Михайловский Ю. Н., Калинин В. Д. и др.//Влияние
климатическое и структурных факторов на коррозию алюминиевых спла-
вов при длительных испытаниях в Центральной и Восточной Европе//
Защита металлов. 1981. Т. 17, № 5. С. 499—512.
6.4. Urushino К., Sugimofo К. Stress—Corrosion Cracking of Aged Al—Cu—Mg
Alloys in NaCl Solution//Corr. Sci. 1979. V. 19. № 4. P. 225-236.
6.5. Muller I. G., Galvele J. R. Pitting Potential of High Purity Binary Alumi-
nium Alloys. II. Al—Mg and Al—Zn Alloys//Corr. Sci. 1977. V. 17, № 12.
P. 995-1007.
6.6. Gruhl W. The Stress—Corrosion Behaviour of High Strength Aluminium
AIloys//Aluminium. 1978. B. 54, № 5. S. 323—325.
6.7. Вальков В. Д. Влияние структурного состояния на механические свойства
и сопротивление коррозионному растрескиванию алюминиевых сплавов
систем А1—Zn—Mg и Al—Zn—Mg—Си: Автореф. канд. техн. наук. дис.
М., 1976.
6.8. Speidel М. О. Stress Corrosion Cracking of Aluminium Alloys//Met. Trans.
1975. V. 6A, № 4. P. 631—651.
6.9. Куртасова JI. А., Полянский В. M. Исследование тонкой структуры сплава
01420 и ее связи со склонностью к коррозионному растрескиванию//ФХММ.
1977. № 6. С. 72—75.
6.10. Куртасова Л. А., Полянский В. М. Исследование тонкой структуры сплава
АЛ27-1 в связи с его коррозионным растрескиванием//ФХММ. 1978. № 5.
С. 35-38.
6.11. Speidel М. О. Hydrogen Emrittlement of Aluminium Alloys//Hydrogen
Demage (ed. Beachem D). 1979. ASM. P. 325—351.
6.12. Tadakazu 0., Yoshizo W. Effects of Hydrogen on Stress Corrosion of an Al—8 %
Mg Alloy//J. Jap. inst. Ligt Met. 1978. V. 28, № 3. P. 123-129.
6.13. Куров О. В., Круцан О. В., Мелехов Р. К. Моделирование условий коррозии
в микрообъемах трещиноподобных дефектов//ФХММ. 1978. № 5. С. 124—
125.
6.14. Seamans G. М. Hydrogen Induced Fracture of Aluminium Alloys//Hydro-
gen Effects in Metals. Proc. Ill Int. Conf on Effect of Hydrogene on Behaviour
of Materials, (ed Bernstein I. M., Thompson A. W.) 1980. AIME. P. 467—
474.
6.15. RhodesD., Radon J. C. Fracture Analysis of the Exfoliation in an Aluminium
Alloy//Eng. Fract. Meeh. 1978. V. 10, № 4. P. 843—853.
6.16. Коррозия: Справочник//(. А. Чендлер, Дж. К. Хадсон, Дж. Р. Степнсрс
и др./Под ред. Шрайдер П. Л.—М.: Металлургия, 1981. — 632 с.
6.17. Синявский В. С., Вальков В. Д., Калинин В. Д. Коррозия и защита алюми-
ниевых сплавов.—М.: Металлургия, 1986.— 368 с.
6.18. Alwit R. S. The Aluminium—Water System.//Oxide and Oxide Films/ed.
J. Diggle and A. K. Vijh. 1976. V. 4. P. 169—254.
6.19. Журавлев В. А., Захаров А. П. Окисление алюминия в воде при различных
температурах/./ДАН СССР. 1980. Т. 252, № 5. С. 1162-1166.
6.20. Куртасова Л. А., Полянский В. М. О роли среды в коррозионном растрески-
вании сплавов систем А1—Mg и А1—Li—MgZ/ФХММ. 1983, № 2. С. 29—34.
6.21. Журавлев В. А., Захаров А. П. Индукционный период на начальных ста-
диях окисления алюминия в воде //ДАН СССР. 1980. Т. 254. № 5. С. 1155—
1158.
6.22. Полянский В. М. О роли водородного охрупчивания в коррозионном рас-
трескивании алюминиевых сплавов//ФХМ, 1985, № 4. С. 8—17.
246
6.23. Полянский В. М., Зенкова Э. К. Дефекты в матрице вокруг зерногранич-
ных выделений в сплавах А1—Zn—Mg после длительного искусственного
старения//Изв. вузов. Физика. 1976, № 3. С. 103—108.
6.24. Куртасова Л. Л., Полянский В. М. Природа приграничных дефектов и их
роль в коррозионном растрескивании алюминиевых сплавов//ФХММ.
1980. № 4. С. 7—12.
6.25. Полянский В, М.у Куртасова Л. А. Модификация электронномикроскопи-
ческого метода исследования генерации избыточных вакансий при окисле-
нии алюминиевых сплавов//3аводская лаборатория. 1981. № 3. С. 28—30.
6.26. Seamans G. М., Alani R., Swann P. R. Pre exposure Embrittlement and
Stress Corrosion Failure in Al—Zn—Mg Alloys //Corr. Sci. 1976. V. 16, № 7.
P. 443—459.
6.27. Cristodoulou L.t Flower H. M. Hydrogen Embrittlement and Trapping in
Al - 6 o/o Zn — 3 o/o Mg Alloy//Acta Met. 1980. V. 28, № 4. P. 481-487.
АТЛАС
1. Коррозионностойкие стали
1.1. Общая коррозия
Рис. 1.001. Горячекатаная сталь 20X13 {а, б) И 12X13 (в) после отжига при 8Г>0°С. легиро-
ванный феррит" и зернистые Карбиды М23Св. Травление в реактиве Марбле (250 мл НС1,
225‘ мл Н2О, 50 г CuSO4, 25 мл HNOS). X 500 (а, в) и 1000 (б)
248
Рис. 1.002. Сталь 20X13 после закалки с 1000 °C (а) и низкого отпуска при 200 °C (б). Зака-
ленный (а) и отпущенный (б) мартенсит. Травление в реактиве Марбле (см. рис. 1.001)
Рис. 1.003. Сталь 20X13 после закалки (1 000 °C, 30 мин, масло) и отпуска (700 °C, 1 ч, масло).
Легированный феррит и карбиды М23С0, ориентированные по мартенситу. Травление в ре-
активе Марбле (см. рис. 1.001). X 500 (а) и 3400 (б)
249
Рис. 1.004. Фрактограммы поверхности излома ударных образцов стали 20X13 после за-
калки с 1050 °C:
а — отпуск при 600 °C, KCU — 0,45 МДж/м2. X 10000; б — отпуск при 650 °C, KCU =
= 0,70 МДж/м2. Х6000; в — отпуск при 700 °C, K.CU — 1,3 МДж/м2. Х6000
250
Рис. 1.005. Сталь 40X13 после закалки с 1150 °C. Первичные карбиды М7С8, мартенсит и
остаточный аустенит. Травление в реактиве Марбле (см. рис. 1.001). Х100 (а) и 500 (б)
Рис. 1.007. Сталь 95X18 после нормализации с 1150 °C и отпуска при 200 °C, 1 ч. Отпущен-
ный мартенсит, карбиды и остаточный аустенит. Травление в реактиве Марбле (см.
рис. 1.001). Х500
Рис. 1.006. Сталь 95X18, отожженная катанка диаметром 6 мм. Крупные первичные кар-
биды М7С3 и мелкие зернистые карбиды М28Св. Травление в реактиве Марбле (см.рис. 1.001).
X 500
251
Рис. 1.008. Сталь 14Х17Н2:
с. — сортовая сталь, продольный шлиф, закалка с 1050 °C, 30 мин, масло, отпуск при 680 °C,
1 ч, масло. Х500; б — как а, шлиф поперечный; в — листовая сталь, шлиф продольный, за-
калка с 1000 °C. Х500; г — как в, шлиф поперечный. Травление химическое в растворе перо-
ксида водорода (3 ч) + соляная кислота (7 ч). Х500 [данные Каляновой Н. И.]
Рис. 1.009. Сталь 14Х17Н2. Травление в растворе Н2О2 + НС1 (3 : 7):
а — сварной шов. X 100; б — то же. X 500; в — основной металл, отжиг при 800 °C. Х500;
г — основной металл, отжиг при 700 °C 4*660 °C. Х1000
253
Рис. 1.010. Горячекатаная полосовая сталь
12X17. Мартенсит и феррит. Травление
в растворе Н2О2 4- НС1 (3 : 7):
а — нормализация при 950 °C. X 100; б —
нормализация при 1100 °C + отжиг при
800 °C, 30 мин. X 400
Рис. 1.011. Сталь 12X17. Травление
в растворе Н2О2 + НС1 (3 : 7):
а •— горячекатаная полоса толщиной
3,0 мм; б — холоднокатаная лента тол-
щиной 0,8 мм, отжиг при 800 °C, 30 мин;
видно уменьшение строчечности в резуль-
тате холодной деформации и отжига; вы-
тянутость зерен сохраняется: легирован-
ный феррит и карбиды типа MISC<. Х100;
в — то же. Х400
254
Рис. 1.012. Листовая сталь 08Х17Т. Трав-
ление в реактиве Марбле:
а — горячая прокатка; легированный фер-
рит и карбиды типа TIC; видны линии
скольжения в вытянутых деформирован-
ных зернах. Х100; б — отжиг при 800 °C;
частичная коагуляция зерен. Х100; в —
закалка с 1100 °C — крупное (Хе 1 — 3)
равноосное зерно. Х100
Рис. 1.013. Фрактограмма хрупкого из-
лома (KCU = 0,05 МДж/м1) ударного об-
разца из стали 15Х25Т. X 2500 (а) и
5000 (б)
255
Рис. 1.014. Сталь 15X28 после закалки
с 1150 °C и отпуска при 700 °C, 1 ч. Фер-
рит, крупные первичные карбиды М7С8,
карбиды М28Св. Травление в реактиве
Марбле. Х500 [данные Николаевой Г. В. J
Рис. 1.015. Листовая сталь 15Х25Т:
а — основной металл, феррит, карбиды TiC. Х100; б — сварной шов и околошовная зона
после аргонно-дуговой сварки без присадки. X 100; в — то же, центр шва; г — ручная сварка
электродом ОЗЛ-9. Х100; д — то же. Х400
256
Рис. 1.016. Характерная макроструктура металла кованой трубной заготовки диаметром
110 мм из суперферритной стали 01Х25ТБЮ-ВИ, соответствующая головной (а) и нижней (б)
частям слитка. Термическая обработка (ТО): 760 °C, 2 ч, охлаждение на воздухе. Травление
в водном растворе 45 % НС1, 5 % HNOj, 2 % К2Сг2О7. Макроструктура мелкозернистая,
плотная, без центральной пористости и ликвационных участков [данные Горонковой А. Д.]
Рис 1.017. Лист толщиной 12 мм суперферритной стали 01Х18Т-ВИ в горячекатаном (а)
и рекристаллизованном состояниях после термической обработки: 850 °C, 30 мин, охлажде-
ние в воде (б). Травление электролитическое в 20 %-ном водном растворе H2SO4, i — 0,1 А/см2,
U = 6 — 8 В. Х300 [данные Горонковой А. Д. ]
257
Рис. 1.018. Лист толщиной 12 мм супер-
ферритной стали 01Х25Т-ВИ. Травление
электролитическое в 20 %-ном водном рас-
творе H2SO4, i = 0,1 А/см2 [данные Горон-
ковой А. Д. ]:
а — горячекатаное состояние. Х300; б ==
начало рекристаллизации после термиче-
ской обработки: 850 °C, 30 мин, охлаждение
в воде. X 300; в — полностью рекристал-
лизованное состояние после ТО: 950 °C,
30 мин, охлаждение в воде. XI00
Рис. 1.019. Микроструктура и характер
транскристаллитного излома суперферрит-
ной стали 01Х25ТБЮ-ВИ при С 4* N ®
= 0,02 %; (Ti 4- 0,5 Nb)/(C 4- N) = 5,5,
стойкой против межкристаллитной корро-
зии после испытаний по методу АМУ,
ГОСТ 6032-84. ТО: 1100 °C, 30 мин, ох-
лаждение на воздухе. Травление — см.
рис. 1.018 [данные Горонковой А. Д.,
Юдиной Н. С. ]:
а — границы зерен чистые от выделений
избыточных фаз. Х 7700; б — хрупкий
транскристаллитный излом. Х300
▼
258
J. Микроструктура и характер разрушения образца после испытаний на МК
и по методу АМУ, ГОСТ 6032 — 84 суперферритной стали 01Х25ТБЮ-ВИ при (С +
N)> 0,02 %; (Ti + 0.5 Nb)/(C + N) = 5,5, склонной к межкристаллитной коррозии.
. ! 30 мин, охлаждение на воздухе. Травление — см. рис. 1.018 [данные Горонко-
1 0, , Юдиной Н. С. ]:
границах зерен выделения фазы типа Ma8Ce. Х 1000; б — излом хрупкий межзерен-
X 100
Рис. 1.021. Микроструктура и ха-
рактер транскристаллитного излома
листа толщиной 6 мм из суперфер-
ритной стали 01Х25ТБЮ-ВИ при
С + N = 0,02 %. ТО: 880 °C,
10 мин + 850 °C, 30 мин, охлажде-
ние в воде. Травление — см.
рис. 1.018 [данные Горонковой А.Д.
Юдиной Н. С. ]:
а — зерно № 4—5; темные точки —
участки структуры повышенной тра-
вимости. Х100; б — то же, транс-
кристаллитный излом, вязкий, ча-
шечный. Х1000
259
260
Рис. 1.022. Сварной образец из суперферритной стали 01Х25М2Т-ВИ;
Горонковой А. Д., Герасименко Г. П. ]: а — зона термического влияния;
лист толщиной 2 мм. Травление — см. рис. 1.018. Х100 [данные
б — зона сплавления, в — металл шва
Рис. 1.023. Край сварного соединения суперферритной стали 01Х25ТБЮ-ВИ в листе толщиной 6 мм после 480 ч испытания в концентри-
рованном растворе NaOH (750 г/л) при 120 °C. Скорость коррозии 0,001 мм/год, локальное коррозионное разрушение отсутствует. Х100
[данные Горонковой А. Д. ]: а — шов; б — околошовная зона; в — основной металл
Рис. 1.024. Листовая сталь марки
08Х18Н10Ш (электрошлакового переплава)
после закалки с 1000 (а), 1050 (б), 1100 (в)
и 1150 °C (г). Время выдержки 5 мин. Ук-
рупнение зерна по мере увеличения тем-
пературы нагрева с № 7 — 8 (а) до 3 — 6 (б),
4 — 6 (в) и 2 — 4 (г). Видны двойники в круп-
нозернистом аустените. Разница в окраши-
вании отдельных зерен обусловлена различ-
ной ориентировкой. Травление электро-
литическое в 5 %-ном водном растворе
HsSO4, напряжение 5 В. Х100
◄
Рис. 1.025. Листовая нестабилизирован-
ная сталь 08Х18Н10 после закалки с 1000 °C
и отпуска при 650 °C, 1 ч. Выделения кар-
бидов типа М23Св по границам аустенит-
ных зерен. Травление — см. рис. 1.024.
Х500 [данные Каляновой Н. И.]
261
Рис. 1.026. Фрактограммы поверхности излома образцов сортовой стали 12Х18Н10Т. РЭМ
[данные Юдиной Н. С. ]:
а — вязкое разрушение. X 500; б — межзеренное разрушение. Х 1000; в — смешанное раз-
рушение. X 200
262
Рис. 1.027. Сортовая сталь 12Х18Н10Т
после закалки с 1000 (а, б), 1050 (в) и
1250 °C (г); стабилизирующего отжига при
850 °C (д). Аустенит (зерно № 10 — а, б, в
и № 2 — г), карбиды TiC округлой формы
в основном по границам зерен и карбони-
триды типа Ti (С, N), как правило, квадрат-
ной или прямоугольной формы желтова-
того цвета. Травление — см. рис. 1.024.
XI00 (а, г) и 400 (б, в, д)
263
Рис. 1.028. Нагартованная листовая сталь
типа 12Х18Н9 (холодная деформация,
30 %). Аустенит и мартенсит деформации.
Травление — см. рис. 1.024. Х400
Рис. 1.029. Литая (а) и горячедеформиро-
ванная (б, в) сталь марки 12Х18Н9Т.
Аустенит и б-феррит (a-фаза балла 3,
«18%). Травление в реактиве Марбле
X 100 (а, б) и Х500 (в)
264
Рис. 1.030. Прокат из аустенитной стали
после замедленного охлаждения. Видны
выделения о-фазы в строчках б-феррита.
Травление в реактиве Марбле. Х200 (а)
и Х500 (б)
265
Рис. 1.031. Пленочные неметаллические включения на полированном шлифе непрерывно-
литой заготовки из стали марки 12Х18Н10Т. Х500
Рис. 1.032. Карбонитриды Ti (С, N) на полированном шлифе ленты из стали марки
12Х18Н10Т, полученной из слитка. X 500
Рис. 1.033. Горячедеформированная сталь 10X17H13M3T после закалки с 1050 °C. Аусте-
нит, о-феррит и карбонитриды типа Ti (С, N). Видны двойники в аустените. Травление в ре-
активе Марбле. Х100 (а) и Х 1000 (б)
266
Рис. 1.034. Сталь 10Х17Н13МЗТЛ
в литом состоянии (а) и после за-
калки с 1100 (б) и 1150 °C (в), 2 ч
о-фаза выделяется при замедленном
охлаждении внутри О-феррита, кри-
сталлизующегося по границам ау-
стенитных зерен (а). По мере увели-
чения температуры нагрева б-фер-
рит укрупняется, о-фаза раство-
ряется. Карбонитриды Ti (С, N) сох-
раняются. Травление в реактиве
Марбле. Х500
267
Рис. 1.035. Карбиды М33Св в микро-
структуре стали типа 05Х18Н11
после закалки с 1000 °C и отпуска
при 650 °C, 10 ч. Экстракционная
угольная реплика. Травление элек-
тролитическое в 5 %-ном водном
растворе HaSO4, U = 5 В. Х5000
[данные Кац Д. X.
►
Рис. 1.036. Тонколистовая сталь
07Х21Г7АН5 после закалки с
1000 (а) и 1250 °C (б.) Видны двой-
ники в аустените и строчечное рас-
положение 6-феррита. При повы-
шении температуры зерна б-фер-
рита коагулируют. Травление в ре-
активе Марбле. Х500 (а) и 400 (б)
268
Рис. 1.037. Нагартованная с обжатием
30 % тонколистовая сталь 12Х17Г9АН4
(после холодной прокатки, а) и
07Х21Г7АН5 (после растяжения, б).
Видны двойники и полосы скольжения.
Травление электролитическое в 5 %-ном
растворе H,SO4, U = 5 В. Х500
Рис. 1.038. Листовая сталь 12Х17Г9АН4
(а) и 07Х21Г7АН5 после закалки (б) и
провоцирующего отжига при 650 °C, 1 ч
(в). Выделение карбидов типа МязСв по
границам зерен и плоскостям скольже-
ния внутри зерна. Травление — см.
рис. 1.037. Х500 [данные Каляновой Н. И.)
269
Рис. 1.039. Холоднодеформированная с обжатием 30 % тонколистовая сталь 20ХГ'>,
По плоскостям скольжения виден мартенсит деформации. Травление — см. рис. 1.037
Рис. 1.040. Структурная полосчастость в листовых образцах из сплава 06ХН28МДТ, обус
ловленная ликвацией углерода. Проявляется в виде разнозернистости и карбидных выделе-
ний по границам мелких зерен после закалки с 1050 °C и отпуска при 700 °C, 1 ч. X 500
270
Рис. 1.041. Сплав 06ХН28МДТ после закалки с 1050 °C (а) и выдержки в течение 2 ч при
700 °C (б) и 8 ч при 900 °C (в). Выделения карбидов и о-фазы по границам аустенитных зерен
(б —в). Травление в реактиве Марбле. X 500
271
Рис. 1.042. Ликвационная неоднородность и
структура горячекатаной и закаленной стали
03X17H14M3 [данные Фельдгандлер Э Г
Савкиной Л. Я. ]:
а ликвационная неоднородность в заготовке квадрат 230 мм. В межосях — образования
неоднородного 6-феррита. Х300; б — ликвационная неоднородность в горячекатаном листе
толщиной 10 мм. X 300; в — как б. В межосях — участки 6-феррита в сульфида MnS. X 1500;
г — как б, после закалки с 1100 °C. 6-Феррит практически отсутствует. Х300
272
Рис. 1.043. Типичные структуры аустенито-ферритных сталей. Травление электролитиче-
ское в растворе 8,5 г/л сернокислого аммония -f- 8,5 г/л лимонной кислоты при плотности
тока 0,1 А/см’ с последующим окрашиванием в кипящем реактиве Муроками (10 г красной
кровяной соли KsFe (CN), + Юг КОН + 100 г Н8О) в течение 2—5 мин. Аустенит не окра-
шен, феррит темный (коричневый):
а — сталь 08Х22Н6Т (ЭП53), толщина листа 5 мм, закалка с 1050 °C. Полосчатая структура,
соотношение феррита и аустенита 1 : 1. Х300; б — то же, толщина листа 20 мм; в — сталь
08Х22Н6Т, толщина листа 50 мм, закалка с 1050 °C. Наряду с полосчатой структурой имеются
игольчатые выделения. X 100; г — сталь 03Х25Н5М2, поковка диаметром 500 мм, закалка
с 1000 °C. Наряду с полосчатой структурой имеются игольчатые выделения аустенита, обра-
зовавшиеся при замедленном охлаждении.х300
273
Рис. 1.044. Влияние температуры закалки
на структуру стали 08Х22Н6Т (ЭП53).
Травление и окрашивание — см.
рис. 1.043:
а — закалка с 1050 °C, соотношение аусте-
нита и феррита 1 : 1, строчечная струк-
тура. Х 300; б — закалка с 1100 °C, ук-
рупнение фаз без изменения их соотноше-
ния и строчечности. X300; в — закалка
с 1200 °C, уменьшение количества аусте-
нита, дальнейшее укрупнение фаз, умень-
шение строчечности. Х 300; г, д — закалка
с 1250 °C, феррит, окаймленный аустени-
том, строчечность отсутствует. XI00
274
Рис. 1.045. Влияние химического состава аустенито-ферритной стали на структуру и кор-
розионную стойкость сварного соединения. Травление — см. рис. 1.043 хЗОО:
а — сталь 08Х22Н4Т, ножевая коррозия в кипящей 65 %-ной HNO8; б — то же, сталь
08Х22Н6Т; в — сталь 03X24H6AM3, ножевая коррозия в кипящей 65 %-ной HNOS отсут-
ствует
275
276
Рис. 1.046. Влияние режима отпуска
на структуру аустенито-ферритных
сталей 08Х22Н6Т и 03Х25Н5М2:
а — сталь 08Х22Н6Т; отпуск при
450 С, 25 ч; зерна и границы фер-
рита и аустенита без выделений;
угольные реплики, травление и
отделение в 10 %-ном растворе НС1;
i — 0,02 А/см*. X 3600; б — сталь
08Х22Н6Т, отпуск при 550 °C, 25 ч;
мелкодисперсные карбиды на гра-
нице аустенит — феррит; реплики, травление и отделениесм. а. Х9600; в — сталь
08Х22Н6Т; отпуск при 600 °C, 1 ч; карбиды на границе аустенит—феррит; реплики; травле-
ние и отделение — см. а. Х6000; г — сталь 08Х22Н6Т; отпуск при 650 °C, 1 ч; укрупнение
карбидов; травление и отделение — см. а; реплики. Х3600; д — сталь 08Х22Н6Т; исход-
ная закалка с 1050 °C, отпуск при 650 °C, 100 ч; выделение карбидов и образование вторич-
ного аустенита (у') по реакции а (феррит) -► Ma8Ce -f- у'. Электролитическое травление —
см. рис. 1.043; тепловое окрашивание в воздушной среде при 500 °C, 5 мин; аустенит не ок-
рашен, феррит и карбиды темные. Х 1200; е — как д, исходная закалка с 1300 °C; ж —
сталь 03Х25Н5М2; образование карбидов МиСв эвтектоидного типа при замедленном охлажде-
нии крупной поковки, травление — см. рис. 1.043. X 1000; з — сталь 08Х22Н6Т; отпуск при
700 °C, 5 ч; образование о-фазы на отдельных границах феррит—феррит и феррит—аустенит;
травление и окрашивание — см. рис. 1.043. X 1000; и — сталь 03Х25Н5М2; отпуск при 850 °C,
° ч; образование массивной о-фазы. Х 1000; аустенит не окрашен, феррит темный (коричне-
вый), о-фаза светлая (голубая); травление электролитическое в реактиве Гросбека (4 г
КМпО4 + 4 г Na,O, + 100 мл НаО), I == 0,02 А/см1
277
Рис. 1.047. Структура аустенито-ферритной стали, подверженной МКК по аустенитному (а)
и ферритному (б) типу: а — сталь 08Х22Н6Т (0,08 % С; 0,25 % Ti); закалка с 1050 °C +
+ 550 °C, 1 ч. Х300; б — сталь 08Х22Н6; закалка с 1300 °C. Х300
Рис. 1.048. Структура стали типа Х22Н6, выявленная потенциостатическим травлением
в 1 н. HjSO4 при ф = 100 мВ и постоянном количестве пропущенного электричества 0,4 Кл.
Х300 [данные Казаковой Г. В.]:
а — сталь Х22Н6Т (0,06 % С; 0,6 % Ti); отпуск при 700 °C, 100 ч, МКК нет; сталь склонная
к охрупчиванию при образовании g-фазы; травятся только границы мелкодисперсной а*
фазы; б — сталь Х22Н6 (0,025 % С); отпуск при 450 °C, 100 ч; МКК; травятся границы аусте-
нит—феррит, феррит—феррит
278
Рис. 1.049. Кинетика питтингообразования в 0,5 %-ном растворе FeCls. X 2:
1,5 — сталь 10X17H13M3T; закалка с 1100 °C, время испытания тисц 24 ч и 500 ч соответст-
венно; 2, 6 — 03Х25Н5М2, закалка с 1000 °C, тисп = 24 и 500 ч соответственно; 3, 7—тоже,
отпуск при 400 °C, 6 ч, т __ = 24 и 500 ч соответственно; 4, 8 — то же, отпуск при 400 °C,
25 ч
Рис. 1.050. (См. продолжение на с. 280)
279
Рис. 1.050. Внешний вид (а) и харак-
тер разрушения (б—е) аустенито-фер-
ритных сталей после испытания на кор-
розионное растрескивание в кипящем
42 %-ном растворе MgClj и в раство-
ре NaCl+ СН3СООН + 2550* 3000 мг/л
H2S, pH 3 при постоянном напряже-
нии. Травление — см. рис. 1.043:
а — сталь 08Х22Н6Т; испытание в
MgCl2; внешний вид. X 2; б — сталь
08Х22Н6Т; испытание в MgCl2, q—
=0,9оо,2. время до КР 100 ч; транскри-
сталлитная трещина с ветвлением по
границам аустенит—феррит. Х100;
в — сталь 03X25H5M3; испытание
в MgCl2, (j = О,5ао , время до КР 69 ч;
е
транскристаллитное разрушение. Х300;
г — сталь 03X25H5M3 с 0,30 % Y, ис-
пытание в MgClj, а=0,9 Qq 2, время
до КР 311 ч; трещины образуются только
вблизи разрыва образца. XI00; д — сталь 03X25H5AM3 с 0,7 % N, испытание в MgCl2,
0= 0,35 aQ 2, время до КР 1 ч; торможение трещины ферритом в аустенитной матрице. X 1000;
е — сталь 03X25H5AM3 с 0,7 % N; испытание в растворе 3 % NaCl + СН3СООН +
+ 25504-3000 мг/л H2S, pH 3, о = 0,9 oQ в течение 1200 ч при 20 °C; образец не разру-
шился за 1200 ч; мелкие транскристаллитные трещины, огибающие феррит. Х100
Рис. 1.051. Аустенито-мартенситная сталь 09Х16Н7М2Ю и 20Х17Н7Ю в зависимости от
режима ТО. Травление электролитическое в растворе 8,5 г/л сернокислого аммония +
+ 8,5 г/л лимонной кислоты, I = !• 10“4 А/м’:
а — сталь 09Х16Н7М2Ю; закалка с 1050 °C; выявлен рельеф поверхностного мартенсита
деформации и 6-феррит. ХЗОО; б — сталь 09Х16Н7М2Ю; закалка с 1050 °C + отпуск при
750 °C, 2 ч («разбалансировка»); выделения карбидов по границам, мартенсит не выявлен.
ХЗОО; в — сталь 09Х16Н7М2Ю; закалка с 1050 °C + отпуск при 750 °C, 2 ч + старение
при 580 °C, 3 ч; выявлен мартенсит и 6-феррит. ХЗОО; г — сталь 09Х16Н7М2Ю; закалка с
1050 °C + обработка при —70 °C, 2 ч + отпуск при 580 °C, 3 ч; выявлен мартенсит разной
травимости (темный — отпущенный, светлый — «свежий», образовавшийся при охлаждении
после отпуска, а также 6-феррит). X 500; д — сталь 20Х17Н7Ю; закалка с 1050 °C + холодная
280
пластическая деформация + отпуск при 750 °C, 2 ч; интенсивное карбидовыделение по гра-
ницам зерен, двойникам и линиям скольжения; мартенсит не выявлен. Х300; е — сталь
20Х17Н7Ю; закалка с 1050 °C + холодная пластическая деформация 4- отпуск при 550 °C,
3 ч; повышенная травимость по линиям скольжения, связанная с отпуском мартенсита; мар-
тенсит не выявлен. Х300
281
282
Рис. 1.052. Микроструктура мартенситностареющей стали 03Х12К12Д2 в закаленном (б,
в) и отпущенном (а, г—е) состояниях [1.25]:
а — отпуск при 650 °C, 5ч; травление — см. рис. 1.051. X 1200: б — закалка с 900 °C; мартенсит
с высокой плотностью дислокаций; кристаллы мартенсита образуют пакеты из пластин близ-
кой ориентировки. ПЭМ, фольги получены утонением ленты толщиной 0,1 мм электрополи-
ровкой в растворе 760 мл ортофосфорной кислоты с 130 г хромового ангидрида. X 32 000;
в — отпуск при 500 °C, 40 ч; мелкие выделения в узлах дислокационных сеток, уменьшение
плотности дислокаций, начало полигонизации. ПЭМ (см. б). X 58 000; г — отпуск при 650 СС,
5 ч; уменьшение плотности дислокаций, укрупнение выделений. ПЭМ (см. б). ХЗО 000; д —
отпуск при 700 °C, 30 мин; коагуляция частиц, развитие полигонизации, начало рекристал-
лизации. ПЭМ (см. б). Х73 000; е — отпуск при 700 °C, 10 ч; рекристаллизация. ПЭМ (см. б).
X 36 006
◄
Рис. 1.053. Изломы массивных образцов мартенситностареющих сталей марок 03Х15Н6М2
(а); 03Х15К12М2 (б); 03Х15К12Н6 (в); 03Х15Н6М4 (г). Изломы получены при испытании на
статический изгиб при —60 °C массивных образцов с усталостной трещиной. Участок не-
стабильного роста трещины. Непосредственное наблюдение изломов на сканирующем микро-
скопе. Х 1000 [данные Фонштейн Н. М. ]:
а — сталь 03Х15Н6М2; типичное вязкое разрушение ямочного характера; б — сталь
03Х15К12М2; хрупкое разрушение; в — сталь 03Х15К12Н6; вязкое разрушение, рельеф
ямок «плоскодонный»; г — сталь 03Х15Н6М4; смешанный характер разрушения
283
Рис. 1.054. Межкристаллитное разрушение
стали 09Х17Н7Ю после термической обработки,
вызывающей максимальную склонность к МКК
(отпуск при 500 °C, 3 ч). Х300:
а — 30 % д-феррита, выпавших зерен нет; б -
5 — 10 % д-феррита, выпадение зерен; в — д
феррита нет, выпадение зерен
Рис. 1.055. Типичные трещины коррозионного
растрескивания мартенситностареющих ста-
лей в кипящем 35 %-ном растворе MgClj (а—в)
и структура изломов (г-д):
а — сталь 03Х15Н6; межкристаллитное раз-
рушение; травление — см. рис. 1.051. X 500;
б — сталь 03Х15Н6Д2; развитие трещины меж-
кристаллитное и по границам субзерен мар-
тенсита; травление — см. рис. 1.051. Х500;
284
в — сталь 03Х15Н6М2;
транскристаллитное разру-
шение, торможение или оги-
бание трещиной 6-феррита,
Х500; травление — см.
рис. 1.051. X 500; г — сталь
03Х15Н6М2; излом по зоне
развития коррозионной тре-
щины и долом; сканирующий
микроскоп JSM—50А.Х3000;
д — сталь 03Х15Н6М2; меж-
зеренное развитие трещины;
сканирующий микроскоп
JSM —50А. Х 3000
285
Рис. 1.056. Типичные трещины кор-
розионного растрескивания в воде
с температурой 320 °C и содержащей
200 мг/л хлор-иона. Травление --
см. рис. 1.051. Х900:
а — сталь 03Х16Н4С2; межзеренное
разрушение, слабо ветвящаяся тре-
щина, огибание 6-феррита; б —
сталь 03Х12К12Н2; транскристал-
литное разрушение; в — сталь
03Х12К12Д2; межзеренное разру-
шение, ветвящаяся трещина
286
1.2. Межкристаллитная коррозия
Рис. 1.057. Межкристаллитная коррозия
основного металла (а—г) и сварных соеди-
нений (д — ж) стали 12Х18Н10Т, стали
03X17H14M3 и стали 03Х18Н11:
а — поверхность образцов стали 12Х18Н10Т при Ti : С < 5 после испытания по методу
АМУ, ГОСТ 6032—84; выявление МКК методом загиба, МКК есть. X 20; б — то же, но Ti :
: С> 5, МКК нет. х20 в, г — сталь 03X17H14M3; закалка с 1050 °C, испытание по ДУ,
ГОСТ 6032—84 (шлифы от одного и того же образца, но шлиф «г> изготовлен неправильно
из торцовой поверхности образца). ХЗОО; д — сталь 12X18H10J; МКК шва и зоны сплав-
ления (ножевая коррозия). Нат. вел.; е — сталь 03Х18Н11; МКК и ножевая коррозия от-
сутствует. Нат. вел.; ж — сталь 03X17H14M3; МКК в зоне термического влияния. Х100
287
Рис, 1.058. Анодное травление стали 03Х18Н11 с 0,030 % С (а) и 0,035 % С (б) с различной
склонностью к МКК в 10 %-ной щавелевой кислоте после провоцирующего нагрева при
650 °C, 1 ч. Х300:
а — «ступенчатая> структура, сталь не склонна к МКК; б — сильно протравлены границы
зерен, сталь склонна к МКК
288
Рас. 1.060. Структура стали типа
03Х16Н15 после отпуска при 700 °C раз-
ной продолжительности, выявленная тепло-
вым травлением в воздушной среде при
500 °C, 5 мин. Подтравливание в 10 %-ном
растворе персульфата аммония (NH4)2S2O3
при плотности тока 0,1 А/см8. X 1200 [1.30 h
а — отпуск при 700 °C, 1 ч; МКК; раз-
личие в окислении и химическом составе
границ и тела зерна не выявлено вслед-
ствие очень узкой зоны обеднения (видны
следы замера микрозондом); карбиды не
окислены (светлые) в связи с высоким со-
держанием в них хрома; б — отпуск при
700 °C, 100 ч, остальное — см. а; в — от-
пуск при 700 °C, 1000 ч; МКК нет, но при-
граничные участки окислены сильнее,
чем тело зерна, т. е. обеднение этих зон
по хрому еще сохраняется, карбиды не
окислены
Рис. 1.059. Характер коррозионного раз-
рушения низкоуглеродистых хромонике-
левых сталей при испытании по методу
AM, ГОСТ 6032—84 (а) и в сильноокисли-
тельной среде 27 % HNO3 + 40 г/л Сгв+
(б—г). Сканирование поверхности после
коррозионных испытаний на микроскопе
JSM—50А [данные Юдиной Н. С. ]:
а — сталь 09Х18Н14 с 0,75 % Si после
отпуска при 650 °C, 1 ч; узкая зона тра-
вимости границ, отсутствие заметного
травления зерен. X 1500; б — сталь
09Х18Н14 после закалки с 1100 °C; наряду
с границами значительное травление зерен.
Х500; в-сталь Х20Н20 с 0,030 % Р
после закалки с 1100 °C, травимость гра-
ниц меньше, чем в а. X 500; г — сталь
09Х18Н14 с 0,75 % Si после отпуска при
750 °C, 100 ч; травление наряду с грани-
цами зерен границ двойников; п зернах —
вытравливание избыточных фаз. Х500
289
Рис. 1.061. Влияние бор(а (0,003 %) на МКК аустенитной стали 03X17H14M3 в закаленном
(а—е) и отпущенном (ж—к) состояниях при испытании по методам АМУ (з, к) и ДУ (а—ж, и)
ГОСТ 6032—84:
а — сталь без бора; закалка с 1050 °C; испытание по методу ДУ; шлиф поперечный, под-
травливание в 10 %-ной щавелевой кислоте; МКК нет. ХЗОО; б — сталь без бора; закалка
с 1050 °C; травление шлифа 2 цикла по 48 ч по методу ДУ; повышенная травимость границ
зерен без выпавших зерен соответствует отсутствию МКК, либо очень малой глубине МКК.
ХЗОО; в — как а, поверхность образца после испытаний, ХЗОО; г — сталь с бором; закалка
с 1050 °C; испытание по методу ДУ; шлиф поперечный; МКК. ХЗОО; д — сталь с бором, за-
калка с 1050 °C; травление шлифа 2 цикла по 48 ч по методу ДУ; выпавшие зерна — МКК.
ХЗОО; е — как г, поверхность образца после испытаний. ХЗОО; ж — сталь с бором; отпуск
при 650 °C, 1 ч; испытания по методу ДУ; поперечный шлиф; МКК- ХЗОО; з — сталь без
290
а: отпуск при 650 °C, 50 ч; травление шлифа 8 ч по методу АМУ; выпавшие зерна, МКК.
оОО, и сталь с бором; отпуск при 650 °C, 1 ч; испытание по методу ДУ; МКК. Х600;
сгаль с бором; отпуск при 650 °C, 50 ч; травление шлифа 8 ч по методу АМУ; МКК нет.
>пл
291
292
Рас. 1.062. Форма карбидов и склонность
к МКК в зависимости от температуры за-
калки, режима отпуска и содержания
углерода в стали типа Х16Н15. Угольные
реплики. Травление и отделение реплик
в 10 %-ном спиртовом растворе НС1 при
плотности тока 0,02 А/сма. Х3500 [дан-
ные Фельдгандлер Э. Г., Савкиной Л. Я. ];
а — 0,03 % С; закалка с 1050 °C, отпуск
при 650 °C, 5 ч; глубина МКК — 40 мкм;
б — 0,03 % С; закалка с 1050 °C, отпуск
при 650 °C, 10 ч; глубина МКК — 65 мкм;
а—0,03 % С; закалка с 1050 °C, отпуск
при 700 °C, 5 ч; глубина МКК — 20 мкм;
а, д — 0,03 % С; закалка с 1050 °C, отпуск
при 700 °C, 10 ч; глубина МКК — 25 мкм;
а— 0,03 % С; закалка с 1250 °C, отпуск
при 650 °C, 10 ч; глубина МКК — 65 мкм;
ос —0,03 % С; закалка с 1250 °C, отпуск
при 700 °C, 10 ч; глубина МКК — 40 мкм;
з —0,05 % С; закалка с 1050 °C, отпуск
при 700 °C, 10 ч; глубина МКК — 300 мкм;
и — 0,03 % С; закалка с 1050 °C, отпуск
при 700 °C, 100 ч; МКК нет
293
294
Рас. 1.064. Травимость границ зерен стали
типа 03Х16Н15 в растворе состава ДУ,
ГОСТ 6032—84 в течение 5 ч. X 1200:
а — закалка с 1050 °C; МКК нет; б —
отпуск при 600 °C, 100 ч; МКК; в — от-
пуск при 650 °C, 100 ч; МКК; г — отпуск
при 750 ?С, 100 ч; слабая МКК
◄
Рас. 1.063. Влияние холодной пластичес-
кой деформации с обжатием 40 % и по-
следующего отпуска при 650 °C разной
продолжительности на склонность к
МКК стали 03Х16Н20 при испытании по
методу AM, ГОСТ 6032—843
а — отпуск 30 мин; угольные реплики,
травление и отделение — см. рис. 1.0461
глубина МКК — 30—40 мкм. X 2300; б —
отпуск 30 мин; травление кипячением шли-
фов в растворе состава AM, ГОСТ 6032—
84. Х600; в — отпуск 10 ч; глубина
МКК — 30—40 мкм; угольные реплики
X 2300; г — отпуск 10 ч; травление —
см. б. Х600; д — отпуск 100 ч; МКК нет;
угольные реплики. X 2300; е — отпуск
100 ч; травление — см. б. Х600, МКК
нет.
295
Рис. 1.065. Травимость границ зерен стали типа Х16Н15 с 0,03 % С (а—а) и 0,05 % С (г—ж)
Исходная закалка с 1050 °C. Х 1200:
а — отпуск при 600 °C, 100 ч; глубина МКК—90 мкм; б — 650 °C, 100 ч; 70 мкм; в —
50 мкм; д — 700 °C, 1 ч; 40 мкм; е —700 °C, 100 ч; 20 мкм; ж — 700 °C, 1000 ч; МКК нет
296
в растворе состава AM, ГОСТ 6032—84.
700 °C, 100 ч; 10 мкм; г — 700 °C, 30 мин;
297
298
Рис. 1.066. Вид излома и морфология кар-
бидов в отпущенной стали типа Х16Н15
с разной склонностью к МКК и хрупкости.
Изломы получены разрушением образцов
с радиусом надреза 0,25 мм при —253 °C
и • 196 °C. Х8750:
а—л — режим отпуска, глубина МКК,
ударная вязкость, кДж/м2 (а — 600 °C,
100 ч; 40 мкм; Z<CV_2Se = 2,2; б — отпуск
при 600 °C, 1000 ч; 200 мкм; /<СУ_19в==
— 1.8; в — отпуск при 650 °C, 10 ч; 60 мкм;
/<СУ_Я53 — 2,0: г — отпуск при 650 °C,
100 ч; 80 мкм; КСV__19e = 1,5; д — отпуск
при 650 °C, 1000 ч; 40 мкм; Z(CV_196 = 0,8;
е — отпуск при 700 °C, 100 ч; 15 мкм;
/(CV_19e =1,0; ж — отпуск при 700 °C,
100 ч; 25 мкм; KCV_19e = 0,8; з — отпуск
при 700 °C, 1000 ч; МКК нет; KCV_i99 =
= 0,5; и — отпуск при 750 °C, 10 ч; МКК
нет; KCV_19i = 1,2; к — отпуск при
750 °C, 100 ч; 10 мкм; KCV_l9t = 0,6; л —
отпуск при 750 °C, 1000 ч; МКК нет;
KCV-im = 0,5)
299
Рис. 1.067. Сохранение карбидов хрома
после испытания по методу AM,
ГОСТ 6032—84 (а—г, е) и растворение их
после испытания по методу ДУ,
ГОСТ 6032—84 (д). Сталь 03X16H15M3
[1.30]:
а—д — угольные реплики. Х4600; отделе-
ние — см. рис. 1.062 (а, б — отпуск при
650 °C, 5 и 10 ч соответственно; МКК; в,
д — отпуск при 700 °C, 10 ч); г — отпуск
при 700 °C, 100 ч; МКК нет; е — авто-
радиограмма с изотопом С1*; отпуск при
700 °C, 10 ч; МКК. Х100
300
1.3. Питтинговая коррозия
Рис. 1.069. Питтинг на стали I2X18H10T после испытаний в 10 %-ном растворе FeCl,»
•6Н2О при 20 °C, 20 мин. Видны шлейфы от электролита с продуктами коррозии в питтинге,
вытекавшего из питтингов под влиянием силы тяжести (образец при испытании был распо-
ложен вертикально). Х1,9
Рис. 1.068. Питтинговая коррозия (ПК) стали 12XI8H10T на поздних стадиях своего разви-
тия. Большая часть питтингов изменила свою форму от полусферической до неправильной,
часть питтингов (отмечено стрелками) вызвала перфорацию образца (толщина 0,7 мм). Х5,5
Рис. 1.070. Иллюстрация влияния механического повреждения поверхности стали Х18Н10Т.
Образование питтингов по следу нанесения царапины. Видны вертикальные полосы, остав-
ленные продуктами коррозии, вытекавшими из питтингов. Х2,8
Рис. 1.071. Питтинг неправильной формы на стали Х18Н10 после испытаний в 10 %-ном
растворе FeCl3.6H,O. Х20
301
Рис. 1.072. Полусферический питтинг на стали Х18Н10 после испытаний в 10 %-ном i
творе FeCls.6H,O. Х20 (а) и 150 (6)
Рис. 1.073. Полусферический питтинг из сг-
Х18Н10, спровоцированный царапиной. У п
Рис. 1.074. Невскрытый питтин» ня г.;
08Х18Н10Т после 5 ч испытаний в 10 %-ном р'1
творе FeCl3«6H2O. Х20 [данные Юдиной Н. '
Рис. 1.075. Питтинг, образовавшийся на НВ, содер
жащих оксиды. Сталь 08Х18Н10Т после 5 и иг
пытаний в 10 %-ном растворе РеСи-бН^О. У г'(
[данные Юдиной Н. С. ]
302
Рис. 1.076. Различные стадии развития ПК- Питтинг возник на НВ, содержащих оксиды.
После 7,5 ч испытаний в 10 %-ном растворе РеСЬ’бНаО. X 50
Рис. 1.077. Питтинг на стали 12Х18Н10Т с 0,67 % S1, 0,013 % S на НВ, содержащих оксиды
кремния. X 150:
а — после 5 ч испытаний; б >— в характеристических лучах кремния
303
Рис 1. 078. Иллюстрация устойчиво-
сти сульфидов и карбонитридов ти-
тана. Сталь 08Х18Н10Т. испыта-
ния в 10 %-ном растворе, FeCls-
• 6НаО. Х 1500:
а — после 5 ч; б — в характеристи-
ческих лучах титана; в — то же,
серы
Рис. 1.079. Развитие питтинга на стали 08Х18Н10Т в 10 %-ном растворе FeCl3-6HaO на
влекаются участки блпзрасположенного металла. Карбонитриды титана устойчивы. Устой
а — до испытаний; б, в, г, д ~~ НВ в характеристических лучах титана, серы, кремния и
ма расположения НВ с указанием входящих в них титана, серы, кремния, алюминия
304
НВ сложного состава, содержащих оксиды кремния. В зону коррозионного разрушения вэ-
чивы сложные НВ, содержащие титан и алюминий. Х500 [данные Юдиной Н. С.]:
алюминия соответственно; е — после 1 ч испытаний; ж — после 136 ч испытаний; з — схе-
305
I .
Рис. 1.081. питтинга на стали
08Х18Н10Т (0,60 % Мп; 0,2 % S; 0,65 %
Ti). Питтинг образован при снятии анод-
ной потенциодинамической кривой в 3 %"
ном растворе NaCl для определения Епит>
Иллюстрация устойчивости сульфида ти-
тана. Х500 [данные Казаковой Г. В.,
Юдиной Н. С. ]
Рис. 1.080. Иллюстрация устойчивости
сульфидов и карбонитридов титана. Сталь
12Х18Н10Т, испытания в 10 %-ном рас-
творе FeCl3.6HjO. X 1500:
а — после 135 ч испытаний; б — в харак-
теристических лучах титана; в — то же,
серы
Рис. 1.082. Питтинговая коррозия (брак
по перетраву) стали 09Х17Н7Ю после
травления в соляно-сернокислотной ванне
для удаления окалины
306
Рис. 1.083. Питтинг вокруг НВ, содержащих кальций, на стали 08Х18Н10Т (0,60 % Мп,
0,22 % S, 0,72 % Р) после испытания в 10 %-ном растворе FeCl3-6H3O. Разрушение окси-
сульфида кальция в оболочке из сульфида титана. Сульфид титана более стоек. Х 500 [дан-
ные Юдиной Н. С.]:
ч — до испытаний; б, в, г — в характеристических лучах титана, серы и кальция соответ-
ственно; д — после 1 ч испытаний; е — схема расположения НВ, с указанием входящих
г них титана, серы и кальция
307
Рис. 1.084. Питтинг, развившийся на со-
ставном НВ, состоящем из карбонитрида
титана и оксисульфида кальция. Сталь
0Х18Ш0Т (0,55 % Мп; 0,020 % S) после
5 ч испытаний в 10 %-ном растворе FeCls*
• 6НЯО. Х 1500 [данные Юдиной Н. C.J:
а — внешний вид; б, в, г — в характеристи-
ческих лучах титана, кальция и серы со-
ответственно (из-за растворения оксисуль-
фида кальция плотность изображения
в лучах кальция и серы ослаблена); д —
схема расположения НВ (/ — карбони-
трид титана, 2 — оксисульфид кальция)
308
Рис. 1.085. Устойчивость сульфидов мар-
ганца и НВ, содержащих марганец и
кремний (силицид?). Сталь 08Х18Н9 после
испытания в 10 %-ном растворе FeCls«
• 6НаО. Х 1500:
а — после 1 ч испытаний; б — то же, 136 ч;
в, г, д — в характеристических лучах мар-
ганца, серы и кремния соответственно
309
Рис. 1.086. Образование питтинга вокруг НВ на основе сульфида титана. Сталь 08Х18Н10Т
после испытания в 10 %-ном растворе FeCl8«6HaO. Сульфид титана и карбонитрид титана
устойчивы. Х 1500:
а — до испытаний; б. в — в характеристических лучах титана и серы соответственно; г —
после 2 ч испытаний; д — то же, 136 ч; е — схема расположения НВ (1 — сульфид титана,
2 — карбонитрид титана)
310
Рис. 1.087. Образование питтинга вокруг
НВ, содержащих оксисульфиды кальция
и титана. Сталь 08Х18Н10Т (0,60 % Мп;
0,18 % S), испытания в 10 %-ном ра-
створе FeCls- 6Н,О. Х 1500 [данные Юди-
ной Н. С.]:
а — до испытаний; б, в, г — в характе-
ристических лучах титана, кальция и серы
соответственно; д — после 1 ч испы-
таний
31
Рис. 1.088. Питтинг на НВ, содержащем кальций, титан и серу. Сталь 08Х18Н10Т (0,60 %
Мп; 0,18 % S; 0,65 % Ti). После снятия анодной потенциодинамической кривой для оп-
ределения Епит в 3 %-ном растворе NaCl. Х 1000 [данные Казаковой Г. В., Юдиной Н. С. h
а — внешний вид; б, в, г — в характеристических лучах кальция, серы и титана
312
Рис. 1.090. Питтинг на НВ, содержащих оксиды алюминия. Сталь 12Х18Н10Т, испытания
в 10 %-ном растворе РеС18.6НяО:
а — до испытаний. Х500; б— в характеристических лучах алюминия. Х500; в — после
15 мин испытаний. Х500; г — то же. Х150
◄
Рис. 1.089. Питтинг на НВ, содержащем алюминий. Сталь 12Х18Н10Т, испытания в 10 %-
ном растворе FeCl3«6HaO в течение 15 мин. X 150:
а — поверхность, видна «изрешеченная> крышка; б — механически вскрытый питтинг, видны
<обломки> крышки и царапины от иглы, при помощи которой вскрывали питтинг. Полость
питтинга свободна от НВ
313
Рис. 1,091. Питтинговая коррозия на поверхности детали центробежного сепаратора из мар*
тенсито-аустенитной стали 07Х16Н6 при эксплуатации в среде дрожжевой еуспензии (800 мг/л
С1~). ХЮ [данные Кристаль М. М.]
Рис. 1.092. Поперечный шлиф детали из стали типа Х18Н10Т, подвергнутой ПК при экс-
плуатации в среде влажного хлорированного углеводорода. ХЗОО [данные Кристаль М. М.]
314
1.093. ПК аустенито-мартенситной стали 20Х13Н4АГ9 в 3 %-ном растворе NaCl 4-
i 25 г/л CuSO4.5H2O, 50 ч. X150
‘•с. 1.094. Питтинги на поверхности шлифа стали 03Х18Н10Т, подвергнутой деформации
ири —78 °C, затем травлению в 21 %-ной НС1, 1 ч, 20 °C; испытания в 10 %-ном растворе
FeCl3 в течение 72 ч. Х500
•.4. Коррозионное растрескивание
;'ис. 1.095. Коррозионное растрескивание (КР) трубы теплообменника из аустенитной стали
12Х18Н10Т. Внутри трубы — рабочая среда при температуре 300—310 °C, снаружи — ох-
лаждающая вода, содержащая 7—10 мг/л хлоридов (в основном хлорида натрия) и 0,1 — 8 мг/л
лислорода при температуре 150—200 °C и равновесном давлении. Поперек трубы — сварной
шов, полученный аргонно-дуговым способом. Длительность эксплуатации 2250 ч. Толщина
генки трубы 2 мм. Наибольшее количество трещин расположено в непосредственной близо-
сти к сварному шву в зоне максимальных остаточных напряжений после сварки. Дальней-
шее распространение трещин отмечается и вне этой зоны. Трещины транскристаллитные,
в основном сквозные, развиваются со стороны охлаждающей воды. Поверхность трубы не
травлена. Х3,5
Рис. 1.096. То же, что к рис. 1.095, но другой участок вблизи сварного шва
315
Рис. 1.097. КР трубки теплообмени-
ка из аустенитной стали 08Х18НЮТ
после 15 ч испытания под внутрен-
ним давлением в кипящем при 154 °C
44 %-ном растворе хлористого маг-
ния
Рис. 1.098. РК трубки теплообменника из аустенитной стали 03X17H15M3 после 24 ч
испытания внутренним под давлением в кипящем при 154 °C 44 %-ном растворе хлори-
стого магния. ХЗ
Рис. 1.099. Транскристаллитное КР аусте-
нитной стали 03X17H15M3 после 10 ч ис-
пытания в кипящем при 154 °C 44 %-ном
растворе хлористого магния. Испытыва-
лись U-образные образцы. Растягивающие
напряжения на внешней поверхности об-
разцов 350 МПа. Шлиф поперечный. Трав-
ление анодное в 50 %-ной HNO# в тече-
ние 1—5 с. Х200
316
Рис. 1.100. Транскристаллитное КР промышленной трубы из аустенитной стали 12Х18Н10Т
после 100 ч испытания в насыщенном водяном паре над раствором, содержащим 30 г/л хло-
ристого натрия, при 250 °C и 4 МПа. Растягивающее напряжение на внешней поверхности
трубы 300 МПа. На внешней поверхности трубы следы межкристаллитной «коррозии по на-
углероженному слою глубиной 50 мкм. Шлиф поперечный. Травление анодное в 10 %-ной
щавелевой кислоте. Х200; а. б — различные участки трубы
Рис. 1.101. Сталь 02Х16Н20 с 0,006 % В КР
кристаллитного. Длительность испытания
рис. 1.101
смешанного характера с преобладанием меж-
150 ч. Остальные характеристики — см.
Рис. 1.102. Лабораторная вакуумированная сталь 01Х16Н20Б. Время испытаний 100 ч.
Растягивающее напряжение на внешней поверхности U-образного образца 320 МПа. КР
смешанного характера с преобладанием межкристаллитного. Остальные характеристики —
см. рис. 1.101
317
Рис. 1.104. КР лабораторной вакуумиро-
ванной аустенитной стали 02Х20Ч32Ь
после 250 ч испытания в насыщенном ш
дяном паре над раствором, содерж лцим
30 г/л хлористого натрия, при L00
и 1,6 МПа Растягивающее напряжение .<<>
внешней поверхности U образного < оазца
300 МПа. Трещины внутри зерен, по гра-
нице зерен и по границам двойн”коь.
Шлиф поперечный. Травление анодное
в 10 %-ной щавелевой кяыип? v '4'J
Рис 1.103. Транскристаллитное КР лаборатор-
ной вакуумированной стали 02Х16Н20
с 0,025 % S после 120 ч испытания в насыщен-
ном водяном паре над раствором, содержащим
33 г/л хлористого натрия, при 250 °C и 4 МПа.
Растягивающее напряжение на внешней по-
верхности U-образного образца 300 МПа. Шлиф
поперечный, слегка подтравленный в 10 %-ной
щавелевой кислоте. Х340
Рис. 1.105. Межкристаллитное КР аустенитной стали 02Х20Н25Б после 700 ч испытания
в воде, содержащей 100 мг/л С1_ (добавка FeCl3), при 300 °C и 9 МПа. Сталь после аустениза-
ции (закалка с 1000 °C, 30 мин в воде) подвергнута холодной прокатке с обжатием 15 %.
Время испытания 700 ч. Растягивающее напряжение на внешней поверхности U-образного
образца 400 МПа. Шлиф поперечный. Травление анодное в 50 %-ной HNO3. Х200
318
Рис. 1.106. Межкристаллитное КР аустенит
ной стали 03X17H15M3 после 300 ч испытания
в воде, содержащей 100 мг/л С1~ (с добавкой
FeCl3), при 300 °C и 9 МПа. Оаль после аусте-
низации (закалка с 1050 °C, 30 мин в воде) под-
вергнута холодной прокатке с обжатием 15 %.
Растягивающее напряжение на внешней по-
верхности U-образного образца 450 МПа. Шлиф
поперечный. Травление анодное в 50% -нойНЬЮ3
Рис. 1.107. Межкристаллитное КР и межкристаллитная коррозия сенсибилизированной
аустенитной стали 12Х20Н14СЗ после 500 ч испытания в чистой воде (дистиллат) при 360 °C
и 20 МПа. Сталь после закалки подвергнута провоцирующему отпуску при 650 °C, 2 ч. Растя-
гивающее напряжение на внешней поверхности U-образного образца 350 МПа. Шлиф не трав-
лен. X 120
Рис. 1.108. Межкристаллитное КР аустенитной стали 08Х13Г18А после 50 ч испытания в на-
сыщенном паре над водой, содержащей 30 г/л хлористого натрия, при 250 °C и 4 МПа. ТОз
отжиг при 1050 °C, 30 мин. Растягивающее напряжение на внешней поверхности U-образного
образца 350 МПа. Шлиф слегка подтравлен в 10 %-ной щавелевой кислоте. Х340
Рис. 1.109. Межкристаллитное КР трубки из аустенитной стали 03X17H15M3 в воде, содер-
жащей 10 мг/л хлоридов (в основном, хлорида натрия), при 280 °C и 14 МПа. Время испы-
тания 700ч. Растягивающее напряжение 300 МПа. Трубка после аустенизации подвергнута
холодной деформации на стане ХПТР с уменьшением диаметра на 15 %. Шлиф поперечный
Травление анодное в 50 %-ной НЫО8 в течение 1 — 5 с. Х310
319
Рис. 1.110. КР смешанного транс- и межкристал-
литного характера стали 10Х17Н15МЗТ после
500 ч испытания в воде, содержащей 200 мг/л С1*~
(добавка хлорного железа), при 350°С и 17 МПа.
ТО: закалка с 1050 °C, 30 мин. Растягивающее
напряжение на внешней поверхности U-образного
образца 360 МПа. Шлиф поперечный. Травление
анодное в 50 %-ной HNOS в течение 1—5 с. Х200
i'uc. 1.111. КР смешанного и трансмежкристаллитного характера аустенитной стали
01Х17Н15МЗ после 100 ч испытания в воде, содержащей 500 мг/л С1~ (добавка хлорного же-
леза), при 350 °C и 17 МПа. ТО: закалка с 1000 °C, 30 мин в воде. Растягивающее напря-
жение на внешней поверхности U-образного образца 350 МПа. Шлиф поперечный. Травле-
ние анодное в 50 %-ной HNO3 в течение 1 — 5 с. X 250
320
Рис. 1.112. Межкристаллитное КР аустенитной стали 12Х18Н10Т после 130 ч испытания
в воде, содержащей 100 мг/л С1“ (с добавкой хлорного железа), при 360 °C и 20 МПа. ТО:
закалка с 1050 °C, 30 мин в воде. После аустенизации холодная прокатка с обжатием 10 %.
Растягивающее напряжение на внешней поверхности U-образного образца 350 МПа. Склон-
ность к МКК отсутствует (методы AM и ДУ, ГОСТ 6032 — 75). Шлиф поперечный. Травление
анодное в 50 %-ной HNOS в течение 1—5 с. X 120
Рис. 1.113. Межкристаллитное КР аустенитной стали 03X18H20B3 после 460 ч испытания
в воде, содержащей 100 мг/л С1“ (с добавкой хлорного железа), при 360 °C и 20 МПа. ТО:
закалка с 1050 °C, 30 мин в воде и провоцирующий отпуск при 600 °C, 2 ч. Растягивающее
напряжение на внешней поверхности U-образного образца 350 МПа. Шлиф поперечный.
Травление анодное в 50 %-ной азотной кислоте в течение 1—5 с. Х200
Рис. 1.114. Межкристаллитное КР аустенитной стали 03X17H15M3 после 400 ч испытания
в воде, содержащей 100 мг/л С1_ (добавка хлорного железа), при 360 °C и 20 МПа. ТО: закалка
с 1050 °C, 40 мин в воде и провоцирующий отпуск при 650 °C, 20 ч. Растягивающее напряже-
ние на внешней поверхности U-образного образца 350 МПа. Шлиф поперечный. Травление
анодное в 50 %-ной HNO3 в течение 1 — 5 с. Х200
Рис. 1.115. Межкристаллитное КР аустенитной стали 03X17H15M3 после 450 ч испытания
в воде, содержащей 100 мг/л С1“ (с добавкой хлорного железа), при 360 °C и 20 МПа. ТО:
закалка с 1150 °C, 10 мин в воде провоцирующий отпуск при 650 °C, 2 ч. Растягивающее
напряжение на внешней поверхности U-образного образца 360 МПа. Структура разнозерни-
стая. Шлиф поперечный. Травление анодное в 50 %-ной НЫО8 в течение 1—5 о. Х200
321
Рис. 1.116. Межкристаллитное КР аустенитной стали 03X17H15M3 после 200 ч испытания
в воде, содержащей 100 мг/л С1~ (с добавкой хлорного железа), при 360 °C и 20 МПа. ТО:
закалка с 1050 °C, 30 мин в воде. После аустенизации холодная прокатка с обжатием по тол-
щине 15 %. Растягивающее напряжение на внешней поверхности U-образного образца
400 МПа. Шлиф поперечный. Травление анодное в 50 %-ной HNO3 в течение 1 — 5 с. X 200
Рис. 1.117. Транскристаллитное КР лабораторной аустенитной стали 02Х18Н20Б в на-
сыщенном паре над водой, содержащей 100 мг/л С1“ (с добавкой хлористого натрия), при 300 °C
и 9 МПа. ТО: закалка с 1050 °C, 30 мин в воде. После аустенизации холодная прокатка с об-
жатием по толщине 15 %. Растягивающее напряжение на внешней поверхности U-образного
образца 400 МПа. Время испытания 200 ч. Шлиф поперечный. Травление анодное в 50 %-
ной HNO8 в течение 1 — 5 с. ХЗОО
Рис. 1.118. Транскристаллитное КР аустенитной стали I2X18H10T в насыщенном паре над
водой, содержащей 100 мг/л С1“ (с добавкой хлористого натрия), при 300 °C и 9 МПа. ТО:
закалка с 1050 °C, 30 мин в воде + провоцирующий отпуск при 650 °C, 2 ч. Растягивающее
напряжение на внешней поверхности U-образного образца 350 МПа. Время испытания 120 ч.
Шлиф поперечный. Травление анодное в 50 %-ной HNO3 в течение 1 — 5 с. Х240
Рис. 1.119. Межкристаллитное КР сплава 03Х20Н40М4Б в воде, содержащей 100 мг/л С1“
(с добавкой хлорного железа), при 360 °C и 20 МПа. ТО: закалка с 1100 °C, 30 мин в воде;
после закалки — холодная прокатка с обжатием 15 %. Растягивающее напряжение на внеш-
ней поверхности U-образного образца 450 МПа. Время испытания 200 ч. Шлиф поперечный.
Травление анодное в 50 %-ной HNO3 в течение 1 — 5 с. Х340
322
Рис. 1.120. Транскристаллитное КР аустенитной стали 08Х18Н10Т в насыщенном водяном
паре над раствором, содержащим 40 % КОН, при 300 °C и 9 МПа. ТО: закалка с 1050 °C,
В в°де- ^стягивающее напряжение на внешней поверхности U-образного образца
ЗоО МПа. Время испытания 20 ч. Шлиф поперечный. Травление анодное в 50 %-ной HNOa
в течение 1 — 5 с. X 300
Рис. 1.121. Транскристаллитное КР аустенитной стали 08Х16Н15МЗБ в насыщенном водя-
ном паре над раствором, содержащим 40 % КОН, при 300 °C и 9 МПа. ТО: закалка с 1050 °C,
30 мин в воде 4- провоцирующий отпуск при 650 °C, 2 ч. Растягивающее напряжение на внеш-
ней поверхности U-образного образца 350 МПа. Время испытания 20 ч. Шлиф поперечный
Травление анодное в 50 %-ной HNO3 в течение 1 — 5 с. Х250
Рис. 1.122. Межкристаллитное КР аустенитной стали 08Х18Н10Т в 40 %-ном водном рас-
творе КОН при 300 °C и 9 МПа. ТО: закалка с 1050 °C, 30 мин в воде; после закалки — хо-
лодная прокатка с обжатием 15 %. Растягивающее напряжение на внешней поверхности
U-образного образца 400 МПа. Время испытания 250 ч. Шлиф поперечный. Травление анод-
ное в 50 %-ной HNO3 в течение 1 — 5 с. Х300
Рис. 1.123. Межкристаллитное КР и межкристаллитная коррозия аустенитной хромомар-
ганцевоазотистой стали 08Х16Г18А в насыщенном паре над водой, содержащей 30 г/л хло-
ристого натрия, при 250 °C и 4 МПа. ТО: нагрев при 1000 °C, 30 мин, охлаждение на воздухе.
Растягивающее напряжение на внешней поверхности и сжимающее напряжение на внутрен-
ней поверхности U-образного образца 450 МПа. Время испытания 100 ч. Шлиф поперечный,
не травлен. X 340.
323
Рис. 1.124. КР феррито-перлитной стали I0XI3M2C в воде, содержащей 30 г/л хлористого
натрия, при 300 °C и 9 МПа. ТО: закалка с 1050 °C, 30 мин в воде + отпуск при 700 °C, 1 ч.
Растягивающее напряжение на внешней поверхности U-образного образца 600 МПа. Время
испытания 70 ч. Шлиф поперечный. Травление анодное в 10 %-ной щавелевой кислоте. Х340
Рис. 1.125. КР стали 12X13 в воде, содержащей 30 г/л хлористого натрия, при 300 °C и 9 МПа.
ТО: закалка с 1050 °C, 30 мин в воде-f- отпуск при 700 °C, 1 ч. Растягивающее напряже-
ние на внешней поверхности U-образного образца 580 МПа. Время испытания 40 ч. Шлиф
поперечный. Травление анодное в 10 %-ной щавелевой кислоте. Х340
Рас. 1.126. КР мартенситной стали 03XI7H4 в насыщенном водяном паре над водой, содер-
жащей 30 г/л хлористого натрия, при 250 °C и 4 МПа. ТО: нагрев при 1050 °C, 30 мин, ох-
лаждение на воздухе 4- отпуск при 750 °C, 3 ч отпуск при 550 °C, 2 ч. Растягивающее на-
пряжение на внешней поверхности U-образного образца 800 МПа. Время испытания 100 ч.
Шлиф поперечный. Травление анодное в 10 %-ной щавелевой кислоте. Х340
Рис. 1.127. КР мартенситной стали 03Х17Н4М2Б в насыщенном водяном паре над раствором,
содержащим 365 г/л хлористого натрия, при 250 °C и 4 МПа. ТО: отжиг при 900 °C, 2 ч, ох-
лаждение на воздухе -f- отпуск при 600 °C, 4 ч. Растягивающее напряжение на внешней по-
верхности U-образного образца 800 МПа. Время испытания 125 ч. Шлиф поперечный. Трав-
ление анодное в 10 %-ной щавелевой кислоте. Х340
324
Рис. 1.128. КР дисперсионнотвердеющей аустенито-мартенситной стали 03Х15Н7М2Ю в чи-
стой воде (дистиллате), содержащей 1 мг/л Н2О2, при 250 °C и 4 МПа. ТО: нагрев при 1050 °C,
30 мин, охлаждение на воздухе 4- отпуск при 450 °C, 3 ч. Растягивающее напряжение на
внешней поверхности U-образного образца 950 МПа. Время испытания 1500 ч. Шлиф попе-
речный, не травлен. X340
Рис. 1.129. КР аустенито-ферритной стали 08Х17Н7М2Ю в насыщенном паре над водой, со-
держащей 30 г/л хлористого натрия, при 250 °C и 4 МПа. ТО: нагрев при 1050 °C, 30 мин,
охлаждение на воздухе. Растягивающее напряжение на внешней поверхности U-образного
образца 550 МПа. Время испытания 70 ч. Шлиф поперечный. Травление анодное в 10 %-ной
щавелевой кислоте. Х340
Рис. 1.130. Начальная стадия зарождения коррозионной трещины на поверхности образца
из аустенитной стали 03X17H15M3 после 7 ч испытания в кипящем 44 %-ном растворе хло-
ристого магния при 154 °C. Растягивающее напряжение на внешней поверхности U-образ-
ного образца 300 МПа (направление показано стрелкой). ЭМ, экстракционная оксидная реп-
лика. X 11000
Рис. 1.131. Сталь аустенитная 03X17H15M3. Остальное — см. рис. 1.130. X 5500
325
Рис. 1.132. Сталь аустенитная 08Х18Н10Т. Начальная стадия зарождения микропиттинга
и коррозионной трещины на поверхности. Остальное — см. рис. 1.130. X 22 000
Рис. 1.133. Аустенитная сталь 03X17H15M3 после 20 ч испытания в кипящем 44 %-ном рас-
творе хлористого магния при 154 °C. Направление растягивающих напряжений показано
стрелкой. Светлый фон — пассивная поверхность металла, черная полоса — нерастворимые
продукты коррозии у выхода трещины на поверхность образца, полупрозрачный лепесток —
нерастворимые продукты коррозии, извлеченные из глубины трещины. ЭМ; экстракционная
оксидная реплика. Х 3400
Рис. 1.134. Сталь 03X17H15M3 после 100 ч испытания в воде, содержащей 20 мг/л С1“ (с до-
бавкой FeCl3), при 360 °C и 20 МПа. Начальная стадия развития коррозионной трещины по
границам зерен. ТО: закалка с 1050 °C, 30 мин в воде. После ТО — холодная прокатка с об-
жатием 15 %. Растягивающее напряжение на поверхности U-образного образца 400 МПа.
Шлиф поперечный. Травление анодное в 50 %-ной HNO3 в течение 1 — 2 с. Х500
Рис. 1.135. Межкристаллитное КР аустенитной стали 03X17H15M3 после 120 ч испытания
в воде, содержащей 1,5 % КОН, при 360 °C и 20 МПа. ТО: закалка с 1050 °C, 30 мин в воде.
После ТО — холодная прокатка с обжатием 15 %. Растягивающее напряжение на внешней
поверхности U-образного образца 400 МПа. Шлиф поперечный. Травление анодное в 50 %-
ной HNO3 в течение 1 — 5 с. Х200
326
Рис. 1.136. Межкристаллитное КР опытной аустенитной стали 03Х20Н25М4Б после 150 ч
испытания в воде, содержащей 1,5 % КОН, при 360 °C и 20 МПа. ТО: закалка с 1050 °C,
30 мин в воде. После ТО — холодная прокатка с обжатием 15 %. Растягивающее напряжение
на внешней поверхности U-образного образца 400 МПа. Шлиф поперечный. Травление анод-
ное в 50 %-ной HNO3 в течение 1—5 с. Х340
Рис. 1.137. Межкристаллитные коррозионные трещины на поверхности аустенитной стали
03X17H15M3 после 100 ч испытания в воде, содержащей 100 мг/л С1_ (добавка FeCl3),
при 360 °C и 20 МПа. ТО: закалка с 1050 °C, 30 мин в воде. После ТО — холодная прокатка
с обжатием 15 %. Растягивающее напряжение на внешней поверхности U-образного образца
400 МПа. После испытания — небольшой дополнительный изгиб для раскрытия трещин.
Сканирующий ЭМ; поверхностная оксидная пленка снята методом ионного травления. Х 4000
Рис. 1.138. Продукты коррозии на поверх*
ности аустенитной стали 03X17H15M3
после испытания под напряжением в воде,
содержащей 100 мг/л С1_ (добавка
FeCl3), при 360 °C и 20 МПа. ТО: закалка
с 1050 °C, 30 мин в воде. После ТО — хо-
лодная прокатка с обжатием 15 %. Растя-
гивающее напряжение на внешней поверх-
ности U-образного образца 400 МПа.
В пленке продуктов коррозии имеются бо-
лее толстые участки, которые интенсивно
растрескиваются при дополнительном из-
гибе образца. Методом электронного ми-
крозондового анализа получена линия со-
держания хрома в пленке. Количество
хрома повышено в утолщенных участках
пленки. Сканирующий ЭМ. Х2000
327
Рис. 1.139. Фрактограмма поверхности разрушения после 900 ч испытания трубчатого об-
разца из аустенитной стали 03X17H15M3 в воде, содержащей 1 мг/л С1~ (с добавкой FeCl3),
при 280 °C и 10 МПа. Растягивающее напряжение (от внутреннего давления азота) 250 МПа.
ТО: отжиг при 1050 °C, 15 мин, охлаждение на воздухе. После отжига — холодная прокатка
с обжатием по диаметру 15 %. В верхней части — межкристаллитное КР> начинающееся от
внешней поверхности трубки, которая соприкасается с водой. В нижней части — механи-
ческое вязкое разрушение (долом). Сканирующий ЭМ. X 220
Рис. 1.140. Растворение вдоль скоплений дислокаций по плоскостям (III) и (111) при кор-
розии напряженной фольги из аустенитной стали AISI 304 (типа 12Х18Н9) в кипящем 44 Уо-
ном растворе MgCl2 при 154 °C. Сталь после отжига подвергали холодной деформации 3 %.
Фольгу из деформированной стали после утонения выдерживали под напряжением в рас-
творе MgClj в течение нескольких минут. ПЭМ [данные Троменса, Наттинга]
„(011)25°
-(011)90°
(110)40*
(101)81° (110)81° .
О
.(101)901
Рис. 1.141. Морфология начального растворе-
ния на поверхности U-образного образца из
стали AISI 302 (типа 12Х18Н9) после испыта-
ния в кипящем 44 %-ном растворе MgCl2 при
154 °C. ЭМ [1.85]:
а, б — морфология воздействия вдоль полосы
скольжения; в — кристаллографический ана-
лиз направлений растворения
328
Рис. 1.142. Фрактограмма поверхности разрушения образца аустенитной стали AISI 304
(типа 12Х18Н9) при испытании со скоростью деформации 2- 10~6 с-1 в чистой воде, содержащей
200 мкг/л кислорода, при 274 °C. ТО: провоцирующий отпуск при температуре 621 °C, 24 ч.
Сканирующий ЭМ [1.86k
а — участок межкристаллитного КР; б — участок механического вязкого транскристаллит-
ного разрушения; в — переходная область, содержащая участки скола
Рис. 1.143. Характер разрушения проволочных образцов из аустенитной стали AISI 304
(типа 12Х18Н9) в отожженном состоянии при испытании со скоростью деформации 4. 10-в с"*1
в растворе 0,1 М НС1 — 0,9 М NaCl при комнатной температуре и Е =—0,04 В, время до раз-
рушения 30 ч. Сканирующий ЭМ [1.87]:
а — поверхность разрушения; области транскристаллитного КР (/) и вязкого механиче-
ского транскристаллитного долома (2); б — область транскристаллитного КР при большем
увеличении
329
Рис. 1.144. Характер разрушения аустенитной стали AISI 304 (типа 12Х18Н9) в отожженном
состоянии при испытании проволочных образцов со скоростью деформации 4-10~в с~' в 1 М
растворе НС1 при комнатной температуре. Сканирующий ЭМ [1.87]:
а — поверхность после 20 ч испытания при Е ——0,13 В; б — поверхность разрушения
того же образца (/, 2 — участки транскристаллитного КР и вязкого механического транскри-'
сталлитного долома соответственно); в — поверхность разрушения после 14 ч испытания при
потенциале Е = 0,00 В; КР отсутствует, после вязкого механического разрушения поверх-
ность разрушения разъедена раствором
о Аустенит
Рис. 1.146. Участок вблизи острия коррозионной тре-
щины на аустенитной стали AISI 304 (типа 12Х18Н9),
образовавшейся при испытании со скоростью деформа-
ции 3- 10~6 мм/мин в 20 %-ном растворе NaCl при 100 °C и Е = —0,32 В, н. к. э. ТО: отжиг
при 1050 °C, 30 мин [1 70]:
а — область у острия трещины (указана стрелкой); острие ориентировано вдоль плоскости
(111). ЭМ (1000 кВ); б — электронограмма участка А у острия; в — кристаллографическая
расшифровка электронограммы
о Аустенит
• ct'-мартенсит
х е- мартенсит
Рис. 1.147. Участок вблизи острия коррозионной трещины на аустенитной стали AISI 304
(типа 12Х18Н9), образовавшейся при испытании со скоростью деформации 5«10“4 мм/мин
в растворе 2,5 М H2SO4 + 0,5 М NaCl при комнатной температуре. ТО: отжиг при 1050 °C,
30 мин [1.70]:
а, б — область у острия трещины (стереопара); перед острием трещины высокая плотность
дислокаций. ЭМ (1000 кВ); в — электронограмма участка А у острия трещины; г — кристал-
лографическая расшифровка электронограммы
◄
Рис. 1.145. Участок вблизи острия коррозионной трещины на аустенитной стали AISI 304
(типа 12Х18Н9). Трещина получена при испытании со скоростью деформации НО"4 мм/мин
в растворе 2,5 М H2SO4 + 0,5 М NaCl при комнатной температуре. ТО: отжиг при 1050 °C
30 мин [1.70]:
а — область у острия трещины (показана стрелкой); видна высокая концентрация дисло-
каций; острие ориентировано вдоль плоскости (111). ЭМ (1000 кВ); б — электронограмма
участка А у острия трещины; в — кристаллографическая расшифровка электронограммы
331
332
Рис. 1.148. Фрактограмма коррозионной трещина на сенсибилизированной аустенитной стали AISI 304 (типа I2XI8H9), образовавшейся
при испытании в 0,01 М растворе NafSO4 при 250 ?С и 35 мВ. ТО; отжиг при 650 °C, 10 ч. Амплитуда интенсивности напряжения 25 МПа.
Сканирующий ЭМ (1.881:
а — транскристаллитное растрескивание при частоте 1 Гц; б я смешанное при частоте 0,2 Гц; в » чисто межкристаллитное при частоте 0а 08 Гц
Рис. 1.149. Фрактограмма коррозионной трещина на отожженной аустенитной стали AISI 304 (типа I2XI8H9), образовавшейся при ис-
пытании со скоростью деформации 1-10-вс~1 в воде, содержащей 100 мг/л хлорида и 28 мг/л кислорода, при 289 °C. Сканирующий ЭМ. 11.89]}
а — общий вид поверхности разрушения плоского разрывного образца, переход от транскристаллитной коррозионной трещина (верх) к ме-
ханическому вязкому разрушению (низ); б и в — фрагменты поверхности транскристаллитной коррозионной трещина
Рис. 1.150. Фрактограмма транскристал-
литной коррозионной трещины на отож-
женной аустенитной стали AISI 304 (типа
12Х18Н9), образовавшейся при испытании
со скоростью деформации Ь 10“* с-1 в воде,
содержащей 10 мг/л хлорида и 28 мг/л
кислорода, при 289 9С. Сканирующий ЭМ
[1.89]
Рис. 1.151. Фрактограмма КР металла сварного шва на аустенитной стали AISI 304 (типа
12Х18Н9) при испытании со скоростью деформации 1 • 10“в с-1 в воде, содержащей 100 мг/л
хлорида и 3 мг/л кислорода, при 289 °C. Сварной шов получен методом автоматической сварки
с вольфрамовым электродом в инертной атмосфере и содержит 5 % феррита. КР транскри-
сталлитного характера в аустенитной фазе и межфазного в области двухфазной структуры.
Сканирующий ЭМ [1.89]:
и — общий вид поверхности разрушения плоского образца; б, г — характер разрушения по
Ферритной фазе; в — межфазное растрескивание
333
Рис. 1.152. Морфология поверхности разрушения при КР отожженной
ном растворе MgCl2. Сканирующий ЭМ. Х660 [1.90]:
а — Kj = 0,8 Кс; б, в — Kj- = 0,4 Кс (Кс — критическая интенсивность
аустенитной стали AISI 321 (типа 12Х18Н10Т) в кипящем 42 %
напряжений), разные области поверхности разрушения
Рис. 1.153. Морфология поверхности разрушения при КР аустенитной стали AISI 304 (типа 12Х18Н9) в кипящем 42 %-ном растворе MgCla
под нагрузкой 343 МПа. Зерно 50 мкм (а) и 1 мкм (б). Крупное зерно получено отжигом при 1050 °C, 40 мин; ультрамелкое зерно — обжатием
стали на 96 % при отрицательных температурах с последующим старением при 650 ° С, 1 ч и рекристаллизацией при 800 °C, 15 мин [1.91 ]
м°рф°логия поверхности разрушения при КР отожженной аустенитной стали
А(типа 12Х18Н9) в кипящем 42 %-ном растворе MgCL при скорости деформации
4 • 1 О’3 мм/мин. Сканирующий ЭМ| *
а, б, в — транскристаллитное КР; г межкристаллитное КР
Рис. 1.155. Трещина, показанная стрелкой, образована на аустенитной стали AISI 304 (типа
12Х18Н9) при испытании в кипящем 42 %-ном растворе MgCl2 при скорости деформации
4. Ю“8 мм/мин. Травление ионное. Трансмиссионный ЭМ (1000 кВ) [1.92J
335
Рис. 1.156. Морфология поверхности разрушения при транскристаллитном КР ферритной
нержавеющей стали Е—Brite (типа 01Х25М) в кипящем растворе, содержащем 47 % LiCl 4-
+ 1 % тиомочевины, при 155 °C под нагрузкой, равной 90 % 2> Потенциал на 100 мВ
отрицательнее потенциала коррозии. ТО; закалка при 1121 °C, 30 мин в воде. Сканирующий
ЭМ. Х415 L1.82)
2. Стали, стойкие против коррозионного растрескивания
в сероводородсодержащих средах
Рис. 2.001. Микроструктура верхнего бейнита стали 18ХНМФА. Х7700 [данные Голова-
ненко Ю. С., Зикеева В. Н. ];
а — в закаленном состоянии, иохл =3,5 °С/с; б — после высокого отпуска на твердость HV «
= 300
336
Рис. 2.002. Изменение тонкой структуры закаленной с 950 °C в масле стали 18Х1ГМФА
в зависимости от времени выдержки при отпуске 700 °C (Х21 ООО) [данные Зикеева В. Н.»
Корнющенковой Ю. В., Павленко Н. А., Извольского В. В.]:
а — 10 мин; в структуре наблюдается клубкообразное скопление дислокаций высокой плот-
ности, при этом стойкость против сероводородного растрескивания низкая (5 ч); 6 — 60 мин;
в структуре происходит полигонизация и она становится ячеистой с образованием субзерен
в рекристаллизованной ферритной матрице, при этом стойкость против сероводородного рас-
(_ Л ГП I П *4 Л * я ur J \
а = 0,9(70 2 = 500 МПа)
Рис. 2.003. Тонкая структура стали 18Х1ГМФА с о0 2 > 550 МПа после закалки с 950 °C
в масле и высокого отпуска при 600 °C, 2 ч (а) и 730 °C, 2 ч (б). При температуре отпуска
600 °C в структуре наблюдаются дисперсные карбиды как игольчатой, так и сферической
формы, располагающиеся по границам бывших мартенситных игл, объемная доля карбидной
фазы 6,9 %, стойкость против сероводородного растрескивания при а = О.Эор1^11 = 500 МПа
низкая (10 ч). При отпуске 700 —730 °C происходит растворение мелких карбидов и коагу-
ляция более крупных, объемная доля карбидной фазы снижается до 4,2 %, стойкость про-
тив сероводородного растрескивания возрастает до 250 ч. Х900 [данные Зикеева В. Н., Кор-
нющенковой Ю. В., Павленко Н. А., Борцова А. Н. ]
337
Рис. 2.004. Внешний вид образцов листовой стали СтЗ (а) и 20ЮЧ (б), испытанных на во-
дородное растрескивание — блистеринг. Образцы выдержаны 96 ч в водном растворе, насы-
щенном сероводородом, содержащем 5 % (мае.) NaCl и 0,5 % (мае.) уксусной кислоты (pH 3 —
4,5). Максимальный диаметр водородных вспучиваний у СтЗ в 2 — 2,5 раза больше, чем у
стали 20ЮЧ, что обусловлено большей загрязненностью первой стали сульфидными включе-
ниями [данные Романова В. В., Котельникова Ю. А., Рыжковой Л. С.]
Рис. 2.006. Внутренние водородоиндуцируемые дефекты (трещины) в металле (типа стали 20)
мошовные электросварные трубы размером 720 X 18 мм, период эксплуатации 10 лет [данные
а — расположение внутренних водородных трещин по толщине стенки трубы; поперечный
в, г — микротрещины на фазограничных поверхностях феррит—перлит, сульфид—матрица
338
Рис. 2.005. Внутренние водородные трещины в стали 20ЮЧ, испытанной на блистеринг.
Суммарная длина трещин 7 %. X 100 [данные Романова В. В., Котельникова Ю. А., Рыж-
ковои v 1. С». J
трубопровода неочищенного сероводородсодержащего (до 4,5 % HjS) природного газа. Пря-
Окенко А. П., Мирочника В. Л.]:
макротемплет, Нат. вел.; б — микротрещины вблизи центральной макротрещины. XI00;
соответственно. Х500
339
Рис. 2.007. Развитие водородных трещин в металле (типа сталь 20) трубопровода неочй-
щенного сероводородсодержащего (до 4,5 % HjS) природного газа. Прямошовные электро-
сварные трубы размером 720X 18 мм. Период эксплуатации 10 лет [данные Окенко А. П.,
Мирочника В. Л.]:
а — микротрещины в металле трубы, зародившиеся под действием водорода и идущие сту-
пенчато (/), а также трещины перпендикулярные поверхности (2), распространяющиеся пер-
пендикулярно приложенной нагрузке (сероводородное растрескивание под напряжением);
поперечный макротемплет. X 3; б — зародышевые микротрещины (/, 2), макрошлиф внутрен-
ней поверхности трубы, находящейся в контакте с рабочей средой. Нат. вел.: в — участок 1,
показанный на б. X 100; г — участок 2, показанный на б; видны трещины, идущие в глубь
металла. Х500
340
Рис. 2.008. Эксплуатационные трещины
водородного происхождения в металле
сепаратора из стали 20. Среда — неочищен-
ный природный газ с содержанием серо-
водорода до 6 %. Период эксплуатации
10 лет [данные Окенко А. П., Мироч-
ника В. Л. h
а — расположение трещин по толщине
стенки сепаратора; поперечный макротем-
плет. Нат. вел.; б — микротрещины в ос-
новном металле по границе феррит—перлит,
расположенные вблизи макротрещин. X 100
Рис. 2.009. КР нижней части сварного корпуса испарителя И-4 из стали 16ГС. Срок экс-
плуатации 3,5 года. Среда — бензиновая фракция с содержанием сернистых соединений
0,1—0,5% (мае.). Трещины обнаружены в районе внутреннего шва — приварки- сливной
перегородки к корпусу (а). Сквозная трещина вышла на поверхность обечайки корпуса (6).
Причиной разрушения корпуса испарителя явилось растрескивание под воздействием сер-
нистой среды и высоких напряжений в месте приварки. Х100 [данные Романова В. В., Ко-
тельникова Ю. А., Рыжковой Л. С.1
341
co
to
Рис. 2.010. КР в среде сероводородсодержащего природного газа (до 2,5 % H2S) в присутствии моноэтаноламина в месте приварки кольца
к корпусу десорбера сероочистки из стали 16ГС. Период эксплуатации 17 лет:
а — трещины в основном металле и зоне термического влияния в месте приварки кольца к корпусу. X 2; б, в — микротрещины вблизи ма-
кротрещины в основном металле, межзеренное разрушение. Х100 и 500 соответственно; г — микротрещины в зоне термического влияния
[данные Окенко А. П., Мирочника В. Л.]
Рис. 2.011. КР в растворах хлоридов плакирующего слоя сварного шва биметаллических
коксовых камер (20К + 08X13); сварка автоматическая дуговая проволокой Св-06Х25Н12Т
под флюсом АН-26. Среда (переменная) — нефть, содержащая сероводород (до 0,5 %)» мор-
ская вода (при разбуривании гидробуром и пропаривании) [данные Окенко А. П., Ми-
рочника В. Л.]:
а — трещины на зачищенной поверхности плакирующего слоя кольцевого шва. Х0.2; б —-
то же, продольного шва. Х0,2; в, г — ножевая коррозия в зоне термического влияния пла-
кирующего слоя шва. Х2 и 100 соответственно
343
Рис. 2.012. Типичные дефекты коррозионного происхождения на внутренней поверхности
аппаратов установок комплексной подготовки газа (до 4,5 % НЯБ) из стали типа 20. Период
эксплуатации 9 лет:
а — язвенная коррозия днища сепаратора. Х0.5; б, в, г — трещины и свищи, язвенная кор-
розия в металле шва приварки патрубка сепаратора [данные Окенко А. П., Мирочника В. Л.]
344
Рис. 2.013. Сероводородное растрескивание под напряжением (о ~ = 240 МПа) образца
из стали 20ЮЧ (трубная заготовка диаметром 160 мм). Трещина зародилась в вершине суль-
фидного включения MnS, имеющего вытянутую форму; время до разрушения составило 98 ч.
X 500 [данные Паленко Н. А., Корнющенковой Ю. В.]
Рис. 2.014. КР в среде сероводородсодержащего природного газа насосно-компрессорной
трубы НКМ-114Х7 на Оренбургском газоконденсатном месторождении (пластовое давление
17,3 МПа, температура пласта 32 °C, температура на устье 14 °C, содержание сероводорода
1,5 %); трубы из стали 18X1ГМФА с ТО: нормализация (70 % бейнита, 30 % феррита) при
900 — 950 °C, высокий отпуск при 680 — 720 °C. Трубы эксплуатировались 3,5 года непрерывно
и полгода периодически; разрушение произошло на глубине 434 м, на расстоянии 90 мм от
муфты. Трещина сероводородного растрескивания зародилась от продольной вмятины раз-
мером IX 1 ХЗО мм, сделанной на наружной поверхности трубы машинным ключом при подъ-
еме и развинчивании колонны в целях профилактического осмотра. По шевронному узору
в изломе установлено, что трещина вначале развивалась вдоль оси трубы (а), затем закольце-
валась по диаметру перпендикулярно приложенной нагрузке (б) [данные Григорьевой Г. И.,
Зикеева В. Н.]
345
Рис. 2.015. Сероводородное растрескивание под напряжением металла (сталь 16ГС, лист
толщиной 18 мм) околошовной зоны и шва сварного соединения абсорбционно-отпарной ко-
лонны К-2 Коробковского ГПЗ. Среда — жидкие и газообразные углеводороды с содержа-
нием сероводорода от 0,5 до 1,9 г/100 м’ газа, присутствует вода. Срок эксплуатации 11 лет.
Трещины идут вдоль стыкового сварного шва (по зоне термического влияния), а также по-
перек шва (данные Романова В. В., Котельникова Ю. А., Рыжковой Л. С.]
Рис. 2.016. КР под напряжением шпильки плавающей головки конденсатора КХ-201, экс-
плуатируемого на месторождении Урта—Булак: шпилька из стали 4Х12Н8Г2МФБ аусте-
нито-мартенситного класса. Среда — в трубках вода, в корпусе — пары воды; природный
газ содержит H>S и СО8. Разрушение шпилек произошло в резьбовой части в месте затяжки
гайкой после 6 мес эксплуатации. На поверхности шпильки язвенная коррозия [данные
Романова В. В., Котельникова Ю. А., Рыжковой Л. С.]
Рис. 2.617. КР под напряжением
шпильки размером М36Х205 мм,
используемой для крепления кры-
шек к корпусу установок на Орен-
бургском газоперерабатывающем за-
воде; материал — коррозионностой-
кая сталь аустенитного класса
45Х14Н14В2М. Время эксплуатации
6 лет. Поверхность шпилек блестя-
щая, без видимых следов общей кор-
розии. Вероятной причиной разру-
шения шпилек является сероводо-
родное растрескивание во влажной
атмосфере при наличии значитель-
ных растягивающих напряжений
[данные Романова В. В., Котель-
никова Ю. А., Рыжковой Л. С.)
346
Рис. 2.018. Сульфидные, оксисульфидные
и оксидные включения в металле трубной
заготовки из стали 20ЮЧ:
а — сульфиды РЗМ типа (Се, La, Nd)3S3.
Х400; б — сульфиды РЗМ с кристаллами
корунда А12О3. Х500; в — оксидная фаза
РЗМ и алюминия. X 500 [данные Зике-
ева В. Н., Кренделева В. Н., Киселе-
вой С. А., Шарова Б. П., Корнюшенко-
вой Ю. В.]
347
3. Никель и его сплавы
Рис. 3.001. Сплав Н70МФВ-ВИ (27 % Мо; 0,02 % С; 0,08 % S1; 1,5 % V) после закалки
с 1070 °C в воде (лист толщиной 6 мм) a-твердый раствор на основе никеля и выделения пер-
вичных карбидов (показано стрелками) типа М,ЯС. Травление химическое в растворе 1 ч.
НяСгО4 4- 3 ч. НС1 при 20 °C. X 100 (а) и 900 (6) [данные Свистуновой Т. В., Руновой 3. К.]
Рис. 3.002. Сплав Н70МФВ-ВИ (27 % Мо;
1,6 % V; 0,02 % С; 0,08 % Si; 0,3 % Fe)
после закалки с 1070 °C в воде и отпуска
[данные Свистуновой Т. В. и Руно-
вой 3. KJ:
а — отпуск при 700 °C, 2 ч; травление —
см. рис. 3.001. Х600; б — отпуск при
700 °C, 2 ч. Зернограничные выделения
карбида типа М1ЯС, размер частиц 20—
40 мкм; параметр решетки а = 1,089 нм.
ЭМ, угольная реплика, отделение в рас-
творе 10 % НС1 4- метиловый спирт при
U = 2 В. Х 5600; в — отпуск при 800 °C,
2 ч. Выделения интерметаллидной фазы
N18Mo (показано стрелкой). Х600
348
Рис. 3.003. Сплав Н65М-ВИ(31 % Мо; 2,5 % Fe; 0,01 % С; 0,01 % Si) после закалки с 1070 °C
в воде (лист толщиной 10 мм). ос-Твердый раствор и выделения первичных карбидов типа М1ЯС
(на рис. 3.003, б показано стрелкой). Травление — см. рис. 3.001 [данные Свистуновой Т. В.,
Сакуты Н. Д. ] Х100 (а) и 900 (б)
Рис. 3.004. Сплав Н65М-ВИ после закалки
с 1070 °C в воде и отпуска при 800 °C [дан-
ные Свистуновой Т. В., Сакуты Н. Д. J:
а — выдержка при отпуске 30 мин; трав-
ление — см. рис. 3.001. Х 1300; б —
выдержка 30 мин; травление — см.
рис. 3.002, б. Выделения карбидов типа
MUC. Х2700; в — выдержка 100 ч; трав-
ление — см. рис. 3.001. Фаза Ni3Mo. X 1300
349
Рис.3.005. Сплав ХН65 (35 % Сг; 0,03 % С;
0,2 % SI; 0,3 % Fe) после закалки
с 1100 °C в воде (а) и отпуска при 700 °C,
2 ч (б, в) [да иные Киреевой Т. С. ]:
а — травление электролитическое в 10 Уо-
ном растворе персульфата аммония
[(NH)2SOJ при i — 0,5 А/см2. Х600; б —
травление в растворе Виллела: 3 — 5 % НС1,
1 — 4 мл пикриновой кислоты, 95—100 мл
этилового спирта; отделение реплик в 2 %-
ном растворе НС1 на прямой полярности
при U = 6 В. Х600; в — карбиды типа
МазСв. Х9600
Рис. 3.006. Сплав ХН58В (40 % Сг; 0,8 % W; 0,01 % С; 0,08 % Si; 0,3 % Fe) после закалки
[данные Киреевой Т. С., Свистуновой Т. В.]:
а — отпуск при 600 °C; травление — см. рис. 3.005, а. Х 600; б — отпуск при 600 °C; трав
травление — см. рис. 3.005, а. Х600; г — отпуск при 700 °C; травление — см. рис. 3.005, б.
Х600; е — отпуск при 900 °C; травление — см. рис. 3.005, б. Выделения a-фазы на основе
1000 °C; травление — см. рис. 3.005, б. Выделения карбида типа МазСв. Х9600
350
о 1100 °C в воде и 10 ч отпуска при 600 °C (а, б»), 700 °C (в, г), 900 °C (б, е), 1000 °C (ж, з)
ление — см. рис. 3.005, б. Выделения карбида типа М28Св. Х9600; в — отпуск при 700 °C;
Выделения a-фазы на основе Сг. Х9600; д — отпуск при 900 °C; травление — см. рис. 3.005, а.
Сг. Х9600; ж — отпуск при 1000 °C; травление — см. рис. 3.005, а. Х600; з — отпуск при
351
Рис. 3.007. Выделения избыточных фаз в сплаве типа Х15Н70М15 (0,03 % С; 0,4 % Fe)
с различным содержанием кремния после закалки с 1200 °C в воде и повторных нагревов.
Х 1200 [данные Черменской Н. Ф., Свистуновой Т. В.]:
а — 0,06 % Si; 700 °C, 1 ч. Разрозненные выделения карбидов МвС на границах зерен; б —
0,2 % Si, 1000 °C, 30 мин. Разрозненные выделения карбидов МвС на границах зерен; в —
0,2 % Si; 800 °C, 30 мин. Взаимосвязанные выделения карбидов МвС на границах зерен;
г — 0,2 % Si; 900 °C, 2 ч; взаимосвязанные выделения карбидов МвС на границах зерен;
д — 0,2 % Si; 900 °C, 10 ч. Относительно взаимосвязанные частицы М«С и ц-фазы на грани-
цах зерен и выделения ц-фазы в объеме зерна (показана стрелкой); е — 1,5 % Si; 900 °C,
10 ч. Относительно взаимосвязанные частицы МвС и фазы ЛВЯ на границах зерен и выделе-
ния фазы ABS в объеме зерна
352
Рис. 3.008. Сплав ХН65МВ (15,6 % Сг; 16 % Мо; 3,5 % W; 0,02 % С; 0,15 % Si; 0,3 % Fe)
после закалки с 1070 °C в воде (а) и 1 ч отпуска при 800 °C (б). Травление — см. рис. 3.007.
Х600;
а — у-твердый раствор на основе никеля с выделениями первичных карбидов типа МвС (а =
— 1,106 нам); б — выделения карбидов типа МвС на границах зерен (показано стрелкой)
Рис. 3.00$. Межкристаллитное разруше-
ние сплава типа Н70М27 (0,03 % С;
0,2 % Si; 1,5 % Fe) после 200 ч испытания
в контрольном 21 %-ном растворе НС1
при кипении. Шлифы не травлены. Х600:
а — закалка с 1150 °C, 20 мин в воде 4-
4- отпуск при 800 °C, 10 мин, охлаждение
на воздухе; б — тоже, отпуск 2 ч; в —
закалка с 1300 °C, 10 мин в воде
353
Рис. 3.010. Межкристаллитное разруше-
ние сплава НМ28 (0,03 % С; 0,1 % Si;
0,8 % Fe) после 5 ч (а) и 200 ч (б) испыта-
ния в контрольном 21 %-ном растворе НС1
при кипении. ТО: закалка с 1100 °C в воде
и отпуск 30 мин при 700 °C (а) и 800 °C (б)
[данные Свистуновой Т. В., Руновой 3. К.]:
а — зернограничные выделения карбидов типа Mi2C и растрав приграничной области, обед-
ненной молибденом. Х2000; б — выкрашивание зерен вследствие межкристаллитного раз-
рушения
Рис. 3.011. Характер разрушения зоны термического влияния сварного соединения сплава
Н70МФ (27 % Мо; 1,5 % Fe; 0,04 % С; 0,2 % Si) после 200 ч испытания в контрольном ки-
пящем 21 %-ном растворе НС1. Травление — см. рис. 3.001 (а, б) и рис. 3.002, б [данные
Свистуновой Т. В., Руновой 3. К.];
354
a — ножевая коррозия вдоль линии сплав-
ления шва с основным металлом, нагреваю-
щимся при сварке до температур выше
1200 °C (общий вид). X 100; б — структура
основного металла — никельмолибденовый
твердый раствор (стрелками показаны лик-
вационные строчки первичных карбидов
типа MeC). Х900; в — зона термического
влияния, нагревающаяся выше 1200 °C;
колонии эвтектического типа карбид 4-
4- a-твердый раствор Х900; г — зона тер-
мического влияния, нагревающаяся выше
1200 °C выделения дендритообразных кар-
бидов типа Мо2С и М0С на границах зерен. Травление — см. рис. 3.002, б. Х7000; д — ме
талл шва; стрелкой показаны колонии эвтектического типа карбид в межосных простран-
ствах + a-твердый раствор. Х900
355
Рис. 3.012. Зона термического влия-
ния сварного соединения сплава
НМ27 (0,02 % С; 0,1 % fii; 0,2 % Fe)
после 200 ч испытаниям в контроль-
ном кипящем 21 %-ном растворе
НС1. Межкристаллитной коррозии
в том числе ножевого типа) нет.
Травление — см. pic. 3.001. Х300
Рис. 3.013. Сплав никеля с 35 % Сг (0,03 % С;
0,1 % Si; 0,3 % Fe) после закалки с 1100 °C в воде
и отпуска при 600 °C, 10 ч. Испытание при 50—
60 °C, 500 ч в травильном растворе 16—18 %
HNO3 -j- 4 % HF [данные Киреевой Т. С., Сви-
стуновой Т. В.]:
а — травление — см. рис. 3.005, а. Х600; б —
выделения карбидов типа М23С на границах зерен,
травление — см. рис. 3.005, б. Х9600; в — меж-
кристаллитное разрушение поверхности. Х1000
356
Рис. 3.014. Сплав никеля с 45 % Сг (0,02 % С; 0,1 % Si; 0,3 % Fe) после закалки с 1100 °C
в воде и отпуска при 700 °C, 10 ч. Испытание при.50—60 °C, 500 ч в травильном растворе 16—
18 % HNO3 + 4 % HF [данные Киреевой Т. С., Свистуновой Т. В.]:
а — ячеистые выделения a-фазы (колонии перлитообразного строения показаны стрелками;
см. также рис. 3.006, г) вызывает рост коррозионных потерь вследствие развития струк-
турно-избирательной коррозии — селективного вытравливания обедненного хромом твер-
дого раствора, расположенного между выделениями a-фазы на основе хрома. Травление —
см. рис. 3.005, а. Х 600; б — коррозионное разрушение поверхности. Х1000
и
Рис. 3.015. Сплав ХН64М после Т ч отпуска
при 800 °C. Испытание в кипящем 10 % -
ном растворе НС1 в течение 1 ч (б) и 24 ч
(в) l3.10h
а — выделения карбида типа МвС на гра-
ницах зерен; травление электролитическое
в 10 %-ном растворе НС1 в этиловом спирте
при U = 8—10 В; отделение реплик в 10 %-
ном растворе НС1 в метиловом спирте при
U = 2 В. Х 3600; б, в — стадии развития
межкристаллитной коррозии в средах вос-
становительного характера (б — стрелкой
показан растрав приграничных областей
вокруг выделений карбидов типа МвС, обед-
ненных молибденом. Х6700; в — выкраши-
вание зерен вследствие развития межкри-
сталлитного разрушения. X 1000)
357
Рис. 3.016. Сплав ХН64М после 1 ч отпуска гр-
CSC ~Z. II--------- ----10 %-ном растворе
Н2СгО4 в течение 2 ч (б) и 72 ч (в) [З.Ю];
М«С и ц-фазы на
см. рис. 3.015, а.
900 °C. Испытание в кипящем
при
а — выделения карбида типа
границах зерен; травление —
X 9000; б, в — стадии развития межкристаллитной
коррозии в средах окислительного характера (б —
вытравливание зернограничных выделений in-
фазы и карбидов типа МвС, богатых молибденом.
Х 3000; в — выкрашивание зерен вследствие раз-
вития межкристаллитного разрушения. X 1000)
Рис. 3.017. Внешний вид сварного соединения сплава ХН55МВ (0,04 % С; 0,2 % Si; 4,0 % Fe;
3,5 % W) и микроструктура сплава вдоль линии сплавления шва с основным металлом.
Испытание в 30 %-ном растворе H2SO4 при 95 °C в течение 250 ч (а) и 500 ч (б) Травление —
см. рис. 3.007. Х100 [Шварц Г. Л.]:
а — коррозия ножевого типа вдоль линии сплавления шва с основным металлом. Х100;
б — межкристаллитное разрушение в зоне термического влияния
358
4. Титан и его сплавы
Рис. 4.001. Характерные типы структур а (а, б) и а 4- 3 (в, г) сплавов после медленного ох-
лаждения и после закалки соответственно из а + 0- и 3-области. Х150
359
Рис. 4.002. Межкристаллитное разрушение сплава типа ВТ-20 (Ti — 8 % Al — 1 % Мо —
1 % V) в красной дымящейся азотной кислоте при комнатной температуре. ТО: 800 °C, 1,5 ч,
охлаждение с печью; травление в растворе 5 мл плавиковой кислоты, 5 мл азотной кислоты,
15 мл глицерина. Х600
Рис. 4.003. Поверхностное наводороживание титана марки ВТ1-0 после длительного контакта
с 5 %-ным раствором НС1. Темный слой с игольчатой структурой — гидрид титана, светлая
зона — a-структура титана. Травление. — см. рис. 4.002. ХЗОО
Рис. 4.004. Поверхностное разрушение наводороженного сплава ВТ-6 (0,05 % Н) в 10 /9-
ном растворе НС1 при наличии напряжений,вызванных дробеструйной обработкой. Травле-
ние — см. рис. 4.002. ХЗОО
360
Рис. 4.005. Выделение гидридов в струк-
туре сплава ПТ-ЗВ (наблюдение в поляри-
зованном свете) при содержании водорода
0,062 (а), 0,180 (б) и 0,005 % (в). Видны
яркие игольчатые выделения гидридов ти-
тана на темном фоне a-фазы. Травление —
см. рис. 4.002. X 300
Рис. 4.006. Вязкое разрушение сплава со-
става Ti - 8 % Al - 1 % Мо - 1 % V,
полученное на воздухе.
ТО: нагрев до 800 °C, 0,5 ч, охлаждение
в воде. Микрофрактограмма. X 600
361
Рис. 4.007. Хрупкое разрушение. Поверхность излома сплава состава Ti — 8 % Al —
1 % Мо — 1 % V в 3,5 %-ном водном растворе NaCl. ТО: нагрев при 650 °C, 3 ч, охлаждение
с печью до 250 °C. X 600
Рис. 4.008. Межзеренные сколы при коррозионном растрескивании сплава ВТ-15 (после
отжига при 850 °C) в морской воде. Х600
Рис. 4.009. Хрупкое разрушение под на-
пряжением сплава Ti — 6 % Al при 25 °C
в нейтральном (а) и кислом, pH 1,0 (б)
водном 3,5 %-ном растворе NaCl. Интен-
сивное ветвление вершины трещины. ТО:
675 °C, 1,5 ч, медленное охлаждение. Трав-
ление в растворе 5 мл плавиковой кислоты,
1 мл серной кислоты, 94 мл воды. X 50 (а)
и X 150 (6)
362
Рис. 4.010. Характер коррозионно-механического разрушения сплава Ti — 13 % Сг — И %
V — 3 % А1 в водном 3,5 %-ном растворе NaCl при 25 °C. ТО: нагрев при 1100 °C, закалка
г 850 °C, 2 ч, охлаждение на воздухе. Травление в растворе 2 мл плавиковой кислоты, 98 мл
коды. Х600
L>uct 4 Oil. Вид коррозионно-механической трещины сплава ВТ5-1 в морской воде при
.5 °C (а) и зона металла вершины трещины в условиях сложного напряженного состояния
растяжение и скручивание (б). Видны протравленные деформационные плоскости скольж-
чия Травление в растворе 5 мл плавиковой кислоты, 5 мл азотной кислоты, 15 мл глицерина
X 300
363
Рис 4.012. Коррозионно-механическое разрушение в районе галтельной выточки детали
из сплава ВТ6С в 3,5 %-ном растворе NaCl при 25 °C. Поперечные и продольные трещины.
Направление трещин определяется внутризеренной структурой. Травление в растворе 5 мл
HF, 5 мл HNO3, 5 мл глицерина. Х50
Рис. 4.013. Питтинговая коррозия на сплаве ПТ-ЗВ в 3 %-ном растворе NaCl при 250 °C
после 750 ч испытаний (автоклавных). Поперечный (а) и продольный (б) шлифы. ТО: закалка
950 °C, 0,5 ч, старение при 600 °C, 3 ч, охлаждение на воздухе. Травление — см.
рис. 4.012. Х300
364
Рис. 4.014. Поверхность деталей из сплавов ВТ-1 (а) и ВТ-16 (б), подверженных питтинго-
вой коррозии в аэрируемом 1 М КС1 при 60 °C и потенциале 9,0 В. X 2500
Рис. 4.015. Характер разрушения под напряжением сплава ГТ-ЗВ в 3,5 %-ном растворе
NaCl при 200 °C и потенциале 0,7 В. В большинстве случаев трещины возникают из питтинга.
Травление в растворе 5 мл HF, 10 мл HNO3, 85 мл Н2О. X 150
Рис. 4.016. Наводороживание сплава ПТ-7М в условиях глубокого узкого зазора в растворе
хлоридов при 250 °C. Вблизи щелевого зазора видны крупные выделения гидридов титана.
ТО: отжиг при 650 °C, 1 ч. Травление — см. рис. 4.015. Х300
365
ас. 4.017. Структура металла сплава ПТ-ЗВ после горения в атмосфере технического кисло-
рода при 200 °C. Наблюдаются микротрещины и оплавленная поверхность с большим коли
чеством мелких пор. Х200
• ис. 4.018. Структура сплава ПТ-7М после наводороживания в атмосфере водорода и водя-
ных паров при температуре 850 °C. В металле содержится 0,16 % (мае.) Н2. Видны крупные
игольчатые выделения гидридов внутри зерен, X 350
Рис. 4.019. Структура сплава ОТ4 после окисления на воздухе при 800 °C, 5 ч Травление
в растворах 2 мл плавиковой кислоты, 98 мл воды. X 350 (а) и 20 г гидроксида калия, 20 мг
пероксида водорода, 60 мл воды. X 150 (б)
366
Рис. 4.020. Фрактография металла износостойкой наплавки, выполненной аргонно-дуговой
сваркой после длительной эксплуатации (1000 ч) в составе запорного клапана из сплава
ТЛ-3 на трубопроводе морской воды (состав наплавляемого металла, %: W 18,5; Мо 18,0,
С 2,5; Оа 0,2; ост. Ti). Основа 0-Ti и (Ti, W, Мо) С [16 % WC, 16 % Мо2С]. Х1500
Рис. 4.021. Фрактограмма излома сплава ПТ-ЗВ (старение при 650 °C, 5 ч; статический из-
гиб) после испытания, в морской воде. Преимущественно хрупкое разрушение сколом. Раз-
витие трещины сверху вниз. Х800
Рис. 4.022. Фрактограмма излома псевдо а-сплава ПТ-ЗВ (закалка с 1050 °C, статический
изгиб) после испытания на воздухе. Вязкое разрушение «ячеистое».Развитие трещины сверху
ьниз. Х300
Рис. 4.023. Излом сплава титана ВТЗ-1 (закалка с 1000 °C в воде, малоцикловой способ на-
гружения) после испытания в 3,5 %-ном растворе NaCl. Усталостная зона медленного раз-
вития трещин. Видны бороздки единичного прироста трещины. Х300
367
Рис. 4.024. Фрактограмма зоны окончательного разрушения сплава ВТЗ-1 (закалка с 1000 °<
в воде). Вязкое разрушение (ячеистое) без следов разрушения по типу скол. Развитие трещины
сверху вниз. X1000
Рис. 4.025. Излом псевдо а-сплава АТЗ (отжиг при 720 °C, 1,5 ч; малоцикловой способ на-
гружения — 10 циклов/мин) после испытания в водном растворе NaCl. Участок хрупкого
развития трещины. Развитие трещины сверху вниз. Преимущественно сколы. Х300
Рис. 4.026. Микроструктура прямого стыкового сварного соединения на сплаве ВТ6, вы-
полненного аргонно-дуговой сваркой с использованием присадочной проволоки ВТ1. Видны
зона металла шва (/) линия сплавления (2) и зона термического влияния (3). Травление по-
верхности в растворе 35 г щавелевой кислоты, 2 мг плавиковой кислоты, 200 мг метилового
спирта при 40 °C
Рис. 4.027. Вид излома сварного образца из сплава ВТ6 при разрушении в водном растворе
хлорида. Разрушение по зоне термического влияния (а) и по основному металлу (б):
1 — зона усталостной трещины; 2 — зона коррозионного растрескивания: 3 — зона механи-
ческого долома образца
368
5. Медь и ее сплавы
Рис. 5.001. Разрушение (а 4- (З)-латуни
типа Л62 вследствие преимущественного
растворения 0-фазы. X133
Рис. 5.002. Медная дымогарная трубка нагре-
вательной колонки ванны с коррозионными
рубцами, заполненными зелеными продуктами
коррозии. Отопление отходами пластиков, со-
держащими хлор, и углем с примесями солей
MgCla, NaCl
Рис. 5.003. Сквозная коррозия кремнистой
бронзы типа БрКЗ в концентрированных рас-
творах хлоридов. Х200
◄
Рис. 5.004. Кристаллы меди, образовавшиеся
при пробковом обесцинковании латуни типа
ЛА76-2
Рис. 5.005. Коррозионное разрушение трубки
автоклава для упаривания сахарного сиропа,
изготовленной из р-латунн типа Л52
369
Рис. 5.006. Обесцинкование латуни Л63 (а + Р) в виде отдельных пробои. Х2
Рис. 5.007. Обесцинкование латуни Л63
(а 4- р) в виде групп пробок.
Х40
Рис. 5.00 8. Язвенное разрушение медной кон-
денсаторной трубки
◄
Рис. 5.009. Усталостная трещина в конденса-
торной трубке из латуни Л63 (а 4- 0)
◄
Рис. 5.010. Пробочное обесцинкование трубы
из латуни
370
Рис. 5.011. Микрошлиф холоднотянутой латунной трубы с межкристаллитной коррозион-
ной трещиной после попеременного погружения в 15 н. раствор аммиака в течение 24 ч.
X 125
Рис. 5.012. Микрошлиф латуни с межкристаллитной коррозионной трещиной, развившейся
вследствие напряжения. Образец находился на складе в течение года. X 45
Рис. 5.013. Локальное коррозионное пора-
жение медной трубы (внутренняя сторона) подо-
гревателя в мягкой, не образующей накипи
воде. В местах перегревов образуются наросты
(а — вид сверху. X 8, б — вид сбоку), под ко-
торыми находятся коррозионные язвы
◄
Рис. 5.014. Наросты и язвы, образовавшиеся
на медной трубе в 3 %-ном растворе NaCl
вследствие местных перегревов
371
Рис. 5.015. Микрошлиф кремнистой бронзы типа Бр1\3, подвергшейся коррозионному ра-
стрескиванию. Х500
Рис. 5.016. Сильная межкристаллитная коррозия конденсаторной трубки из алюминиевой
латуни типа ЛА76-2 после эксплуатации в загрязненной воде. Х400
Рис. 5.017. Чешуйчатая коррозия со стороны
пара труб из сплава Cu30Ni в подогревателе
питающей воды высокого давления, работаю-
щем периодически; иногда при высоких тем-
пературах образуется питтинг, наполненный
металлической медью
◄
Рис. 5.018. Межкристаллитная коррозия алю-
миниевой латуни с мышьяком типа ЛА76-2
после эксплуатации в загрязненной морской
воде. ХЗОО
Рис. 5.019. Поверхностная коррозия вдоль гра-
ниц зерен на алюминиевой латуни с мышья-
ком (0,03 %) типа ЛА76-2 после эксплуатации
в загрязненной морской воде. Х200
372
Рис. 5.020. Межкристаллитная коррозия алюми-
ниевой латуни типа ЛА76-2 в морской воде, со-
держащей сероводород (0,03 % Р). Х250
Рис. 5.021. Межкристаллитная коррозия медного
сплава 77,8 % Си — 22,2 % Zn — 1,91 % Al —
0,032 % As - 0,020 % Р — 0,002 % Sb - 0,01 %
Fe в морской воде, содержащей сероводород. X 250:
а — состояние после отжига; б — после холодного
волочения
Рис. 5.022. Коррозия трубы из медного сплава 75,8 % Си — 24,2 % Zn — 1,86 % Al —
0,020 % As — 0,005 % Р — 0,002 % Sb — 0,05 % Fe в морской воде, содержащей серово-
дород. Х250;
а — состояние после отжига, б — после холодного волочения
373
Рис. 5.023. Кристаллы металлической меди на
поверхности труб из латуни типа ЛО70-1 (вблизи
«горячего пятна», 170 °C). Испытания в течение од-
ного месяца в NaCl. X 25
Рис. 5.024. Питтинг, наполненный медью, в трубе
(из медного сплава Си — 30 % Ni -• 2 % Fe —
2 % Мп концевого конденсатора нефтеочистителя)
после эксплуатации в морской воде в течение 10—
11 мес. Х25
Рис. 5.026. Питтинги на меди после анодной поляризации в 0,01 М NaHCO3. Х150
Рис. 5.027. Питтинг на меди после анодной поляризации в 0,01 М NaHCOs. Х900
◄
Рис. 5.025. Микрофотография обесцинкования ла-
туни JIO70-1: А — обесцинкованный слой; В —
матрица (основа); С — впадина (ров)
374
Рис. 5.02 8. Питтингообразование на меди после
NaHCO, + НС1 (pH 8). Х150
Рис. 5.029. Питтингообразование на меди после
NaHCO, + НС1 (pH 8). Х900
анодной поляризации в растворе 0,1 М
анодной поляризации в растворе 0,1 М
Рис. 5.030. Образование фазы чистой меди при ее обратном осаждении в условиях анодного
растворения латуней Л56 (а, б, в) и ЛО56-1 (г) в растворе 1 М NaCl + 0,01 М НС1 при ф =
= —0,04 В:
а — исходная поверхность. X 20 000; б, в — после испытания в деаэрированном растворе
в течение 10 и 40 мин соответственно. X 10 000; г — после 10 мин испытания в аэрированном
растворе. ХЮ 000
Рис. 5.031. Изменение поверхности латуней Л56 (а, б, в, г) и ЛО56-1 (д, е) в процессе образо-
вания фазы чистой меди при ее обратном осаждении в условиях коррозии в деаэрированном
растворе 1 М NaCl + 0,01 М НС1 + 7,9- 10~< М CuCl:
а — исходная поверхность. X 20 000; б — время выдержки 5 мин. Х20 ООО; в, д — 10 мин.
X 10 000; г — 40 мин. X 50 000; е — 40 мин. X 10 000
376
рис. 5.031. (Продолжение)
Рис. 5.032. Образование зародышей фазы чистой меди на поверхности латуни Л56 при кор-
розии в деаэрированном растворе 1 М NaCl -j- 0,01 М НО:
а — исходная поверхность. X 50 000; б — время выдержки 3 мин. X 50 000
377
Рис. 5.033. Изменение поверхности меди
в процессе развития питтинговой корро-
зии в условиях анодной поляризации
в растворе 0,1 М NaHCO3 + 0,05 М NaNOs
при 25 °C и ф = 0,54 В. X 150:
а, б, в, г — время выдержки в растворе 15,
30, 45 и 60 мин соответственно; д — попе-
речное сечение питтинга
378
Рис. 5.034. Образование и развитие пит-
тинга на меди в условиях анодного рас-
творения в растворе 0,1 М NaHCO3 -f-
4- 0,05 М Na2SO4 при 25 °C и Е = 0,44 В.
X 150:
а, б, в, г — время выдержки в растворе 15,
30, 45 и 60 мин соответственно; д — попе-
речное сечение питтинга
379
Рис. 5.035. Питтинговая коррозия латуни Л90 в растворах 0,1 М NaHCO» 4-0,01 М NaCl
□ри Е — 0,040 (а) и 0,1 М NaHCOa 4- 0,005 М NasSO4 при Е = 0,56 В (б) после испытания
в течение 15 мин. Х150
Рис. 6.036. Зарождение питтинга на сплаве Си — 10 % Ni в растворе 0,1 М NaHCO34-
4* 0,1 М NaCl после испытания в течение 3 мин при 25 °C и Е = 0,30 В. X 150
380
6. Алюминий и его сплавы
Рис. 6.001. Точечный характер атмосферной коррозии сплава АЛ4М (данные Городко»
вой О. М. J
Рис. 6.002. Начальная стадия образования питтинга на поверхности листа из сплава В95Т1.
Гальваностатическая поляризация, i= 100 мкА/см2, 1 ч. Сканирующий ЭМ. Изображение
во вторичных электронах. Х1250 [данные Бурмистровой О. К., Полянского В. М. Ъ
а — локальное углубление около интерметаллида на основе CuMgAls; б — около интерметал-
лида на основе (Fe, Мп) А13
381
Рис. 6.003. Развитие питтинга на интерметаллидах и местах без интерметаллидов на поверх-
ности листа из сплава В95Т1 после испытания в 3 %-ном растворе NaCl. Гальваностатиче-
ская поляризация, i = 100 мкА/см8, 1 ч. Сканирующий ЭМ. Изображение во вторичных
электронах. X1250:
а, б — различные участки поверхности образца
Рис. 6.004. Питтинги на сплаве 1911Т2. Анодная
гальваностатическая поляризация в 3 %-ном рас-
творе NaCl, i= 500 мкА/см8. Сканирующий ЭМ:
а — питтинг около включения фазы (Fe, Мп) А1а.
X 160; б— питтинг в отсутствие какого-либо интер-
металлида. Х500
Рис. 6.005. Округлый питтинг на поверхности
образца из сплава 1420Т2 (закалка с 450 °C на
воздухе; старение при 120 °C, 12 ч). Испытания
в 3 %-ном растворе NaCl, 45 сут. Сканирующий
ЭМ. Изображение во вторичных электронах. X 160
[данные Куртасовой Л. А. Полянского В. М. ]
382
Рис. 6.006, Кристаллографический питтинг на поверхности листа из сплава В95Т1. Гальвано-
статическая поляризация в 3 %-ном растворе NaCl. Сканирующий ЭМ. Изображение во вто-
ричных электронах [данные Бурмистровой О. К., Полянского В. М. ]:
а — совокупность питтингов различной морфологии. X 1250; б — детали кристаллографи-
ческого питтинга. X 5000
Рис. 6.007. Кристаллографический питтинг на поверхности литейного сплава АЛ311Т4
(9,5 % Mg, 0,1 % Ti, 0,05 % В 0,05 % Be). Гальваностатическая поляризация в 3 %-ном
растворе NaCl, i = 20 мкА/см’, 24 ч. Сканирующий ЭМ. Изображение во вторичных электро-
нах. Х640 [данные Куртасовой Л. А., Полянского В. М. ]
Рис. 6.008. Кристаллографический питтинг на поверхности сплава 1201Т1. Испытания
в 3 %-ном растворе NaCl, 2 сут. Сканирующий ЭМ. Изображение во вторичных электронах.
X 1250 [данные Полянского В. М. Ювенальевой Л. Н.]
383
Рис. 6.009. Питтинг в результате царапины на поверхности листа из сплава В95Т1. Гальвано-
статическая поляризация в 3 %-ном растворе NaCl, i = 7,5 мкА/см2, 7 мин. Сканирующий
ЭМ. Изображение во вторичных электронах. Х1250 [данные Бурмистровой О. К., Полян-
ского В. М. ]
Рис. 6.010. Кристаллографический питтинг высокой плотности на поверхности листа из
сплава В95Т1. Потенциостатическая поляризация в 3 %-ном растворе NaCl, Е = —780 мВ,
7 мин. Сканирующий ЭМ. Изображение во вторичных электронах. X 1250
Рис. 6.011. Питтинг на поверхности листа из сплава В95Т1. Катодная гальваностатическая
поляризация, i — 150 мкА/см2, 3 %-ный раствор NaCl. Сканирующий ЭМ. Изображение
во вторичных электронах. Округлое включение в центре — интерметаллид на основе (Fe,
Мп, Al). X 5000 [данные Бурмистровой О. К., Полянского В. М. ]
Рис. 6.012. Схема изображения тонкой структуры термически обработанного дисперсион-
нотвердеющего сплава на основе алюминия в просвечивающем ЭМ:
АВ, ВС, BE — границы зерен (АВ, ВС — примерно перпендикулярны поверхности фольги,
BE — наклонена к поверхности препарата под углом 20 — 70 °, полосы на наклонной гра-
нице — толщинные контуры экстинкции, соответствующие уровням равной толщины):
1 — зернограничные выделения (ЗГВ); 2 — места вытравленных (выкрошившихся) ЗГВ
при препарировании, 3, 3' — дислокации (3' — дислокационный диполь); 4 — дислокацион-
ные призматические петли; СГ — субграница, образованная набором дислокаций; ПС —
полоса скольжения, образованная компланарной последовательностью дислокаций; Д —
дисперсоид; рябь по полю зерен — дисперсные внутризеренные выделения; светлые полосы
вдоль границ зерен — зоны, свободные от выделения (ЗСВ)
384
Рис. 6.013. Тонкая структура сплава АЛ271-Т4 после длительного естественного старения.
Состояние с повышенной чувствительностью к КР. ПЭМ. Тонкая фольга [данные Куртасо-
вой Л. А., Полянского В. М. ]:
а — зоны Гинье—Престона, выявляющие-
ся в виде ряби на последовательных кон-
турах экстинкции. Х20 ООО; б — граница
зерен с дисперсными дискретными выделе-
ниями. X15 000
►
Рис. 6.014. Тонкая структура сплава А1 —
4,6 % Zn — 2 % Mg после закалки с 450 °C,
старения при 100 °C, 240 ч. Состояние
вблизи максимума чувствительности к КР.
Вдоль границ — зона, свободная от выде-
лений. На границе зерен — выделения
фазы MgZn2. Выделения внутри зерен —
зоны Гинье—Престона и частицы фазы
MgZn2. Просвечивающий ЭМ. Тонкая
фольга.X20 000
385
Рис. 6.016. Компланарные скопления дис-
локаций в сплаве В93Т2. ПЭМ. Тонкая
фольга. Х8000 [данные Курта/овой Л. А.]
Рис. 6.016. Тонкая структура сплава 1911.
ПЭМ. Тонкая/фольга. X 100 000:
а — состояний Т1; на границе зерен выде-
ления фазы MgZnt, внутри зерен — зоны
Гинье—Престона и частицы MgZnt; б —
состояние ТЗ; внутри и на границах зерев
выделения фазы MgZns. X100 000
386
Рис. 6.017. Фрактограмма коррозионного излома сплава АЛ27-1Т4 (естественное старение,
И лет). Межзеренное разрушение при испытании в 3 %-ном растворе NaCl при напряжении
0>75а0|2* Сканирующий ЭМ. Изображение во вторичных электронах. Х640
Рис. 6.018. Фрактограмма коррозионного излома сплава АЛ27-1Т4 (естественное старение,
И лет). Межзеренное разрушение при испытании в лабораторном воздухе при напряже-
нии О,9ао . Сканирующий ЭМ. Изображение во вторичных электронах. X 500
Рис. 6.019. Фрактограмма коррозионного излома сплава АЛ27-1Т4 (естественное старение,
И лет). Межзеренное разрушение в растворе 0,5 % NaaCrO4 4- 0,015 % NaCl при катодной
поляризации (— 0,6 В по отношению к стационарному). Сканирующий ЭМ. Изображение во
вторичных электронах. Х640
387
Рис. 6.020. Фрактограмма коррозионного излома сплава АЦМТ1. В основном межзеренное
разрушение. Испытания в лабораторном воздухе образца с предварительной усталостной
трещиной при коэффициенте интенсивности напряжения 0,7Kjc (Kjc — критический коэф-
фициент интенсивности). Отдельные зерна разрушены квазисколом (К). Вытянутые фасетки
на изломе отображают форму зерен в исходном листе толщиной 2 мм. Сканирующий ЭМ.
Изображение во вторичных электронах. Х500 [данные Шарапова В. В., Полянского В. М. ]
Рис. 6.021. Фрактограмма коррозионного излома сплава В95Т1. Межзеренное разрушение
в 1 н. Н2СгО4 + 0,1 н. NaCl. Трещина ВД (параллельно плоскости прокатки, в направлении
прокатки, параллельном светлой стрелке на фотографии) в образце из катаной плиты тол-
щиной 20 мм. Образец с предварительной усталостной трещиной испытан при К — 0,7/<jc.
Межзеренное разрушение с отображением вторичной бороздчатой структуры границ зерен.
Сканирующий ЭМ. Изображение во вторичных электронах. Х1250
Рис. 6.022.. Фрактограммы хрупких межзеренных изломов сплава В95Т1. Надрезанные об-
разцы из плиты толщиной 20 мм испытаны ударным нагружением при —196 °C. Трещины
ВД (а) и ВП (б). Направление прокатки параллельно нижнему обрезу фотографий. Скани-
рующий ЭМ. Изображение во вторичных электронах. X1250
388
Рис. 6.023. Фрактограмма коррозионного излома (а) и микрофотография субзеренной струк-
туры (б) сплава 1420 (закалка с 550 °C в воде, старение при 120 °C, 12 ч). Образец на КР ис-
пытан в 3 %-ном растворе NaCl при напряжении 0»9<У0Л. Коррозионный излом образован
поверхностями границ субзерен, совпадающими с поверхностями границ зерен; размеры фа-
сеток излома и субзерен совпадают. ПЭМ. Углеродная реплика излома (а), тонкая фольга
сплава (б). Х5300 [данные Куртасовой Л. А., Полянского В. М.]
Рис. 6.024. Фрактограмма коррозионного излома образца из сплава АЛ27-1Т4 (естествен-
ное старение 1 мес). Межзеренное разрушение с мелкими ямками на фасетках излома. Обра-
зец с предварительной усталостной трещиной испытан в 3 %-ном растворе NaCl при К =
= 0,7Kj . Сканирующий ЭМ. Изображение во вторичных электронах. Х1250
389
Рис. 6.025. Фрактограмма коррозионного излома сплава 1201 (закалка с 535 °C в воде, ста-
рение при 150 °C, 5 ч). Образец испытан при напряжении О,9ао,2 в 3 %-ном растворе NaCl.
На фасетках межзеренного излома видны ямки вязкого разрушения. Сканирующий ЭМ.
Изображение во вторичных электронах. Х640 [данные Ювенальевой Л. Н., Полян-
ского В. М. ]
Рис. 6.026. Расслаивающая коррозия в листах толщиной 2 мм из сплава В95Т1. Испытание
в растворе 1 (20 г/л К»Сг,О7 + 30-J-40 мл/л НС1):
а — балл 3; б — балл 4. Отслаивания, соответствующие баллам 1 — 3, характеризуются низ-
кой плотностью, малыми размерами, выявляются неконтрастно. X 2 [данные Городковой О. М. ]
390
Рис. 6.027. Расслаивающая коррозия (балл 5) в листе толщиной 6 мм сплава 01570. Испыта-
ние в растворе 1 (см. рис. 6.026). Нат. вел. [данные Поляковой]
Рис. 6.028. Расслаивающая коррозия (балл 6) в прессованной полосе толщиной 2 мм сплава
Д16Т. Испытание в растворе 1 (см. рис. 6.026). Х2 [данные Шимченок Л. А.]
Рис. 6.029. Рельеф наружной поверхности
оксидной пленки, образующейся на чистом
алюминии в дистиллированной воде при
различной температуре [6.19]:
а — кристаллы байерита (40 °C). X 2500;
б — кристаллы бемита (250 °C). Х2500;
в — полиэдрические кристаллы бемита и
столбчатые кристаллы диаспора (300 °C).
Х700
391
Рис. 6.030. Нитевидные кристаллы гидроксидов в газоусадочной поре сплава АЛ27-1. Де-
таль после закалки в кипящей воде подвергалась нагревам при 60—120 °C в течение различ-
ного времени, после чего 12 лет находилась в эксплуатации. X 1300
Рис. 6.031. Контраст в виде двухконтурных темных дуг (две из них отмечены стрелками),
обусловленный полями деформации вокруг водородных пузырьков, образовавшихся на гра-
нице зерен в сплаве А1 — 4.5 % Zn — 2 % Mg. Закалка с 590 °C в воде, старение при 120 °C,
720 ч. Тонкая фольга выдержана 1 нед. в лабораторном воздухе. Светлопольная электронно-
микроскопическая фотография на просвет. В отражающем положении зерно 1; g= [220];
АО >0. Х 50 000
392
Рис. 6.032. Контраст в виде одноконтурных темных дуг, обусловленный полями деформации
вокруг водородных пузырьков, образовавшихся на зернограничных выделениях в сплаве
1911. Закалка с 590 °C, старение при 100 °C, 240 ч. Тонкая фольга выдержана в лабораторном
воздухе в течение 1 года. Светлопольная электронномикроскопическая фотография на про-
свет. 1—2—3—3'—2'—Г — наклонная граница зерен. В отражающем положении зерно Г,
g = [111]. Правее линии 2—2' АО > 0; левее — АО » 0. Левее линии 2—2' контраст в ос-
новном абсорбционный. Выявляются собственно зернограничные выделения трфазы. Х40 000
Рис. 6.033. Контраст различной природы на наклонной границе зерен (1—2—3—3'—2'—1')
в сплаве А1 — 4,6 % Zn — 2 % Mg. Закалка с 590 °C в воде, старение при 120 °C, 720 ч.
Тонкая фольга выдержана 1 нед. в лабораторном воздухе. Темнопольная электронномикро-
скопическая фотография на просвет в рефлексе (111) матрицы зерна 1. В области границы
А0 = 0 по линии 2—2'; А0 > 0 правее и А0 < 0 левее этой линии. Макс, отрицательное
отклонение — в области А. Здесь вследствие ориентационного контраста выявляются зерно-
граничные выделения Т)-фазы. Правее линии 2—2' в виде светлых дуг, обращенных в сторону
зерна 1, благодаря деформационному контрасту, выявляются поля деформации вокруг во-
дородных пузырьков, образовавшихся на зернограничных выделениях. Светлая область на
фотографии абсорбционная полоса, получающаяся при А0 <0. ХЗЗ 000
393
Рис. 6.034. Деформационный контраст в виде многоконтурных светлых дуг на границе зе-
рен (1 — 2—2'— Г) в сплаве 1911, обусловленный полями деформации вокруг водородных
пузырьков, образовавшихся на зернограничных выделениях. Закалка с 590 °C в воде, ста-
рение при 120 °C, 240 ч. Тонкая фольга выдержана в лабораторном воздухе в течение 1 нед.
Темнопольная электронномикроскопическая фотография в рефлексе (220) зерна 2. В области
границы зерен А0 « 0. Дуги выпуклостью обращены в стороны отражающего зерна 2. X 42 000
Рис. 6.035. Преимущественно деформационный (б) и в основном абсорбционный (а) кон-
траст на водородных пузырьках, образовавшихся на границе зерен в сплаве АЛ72-1 LA1—
8,6 % Mg; добавки 0,1 % Cd, 0,09 % Ti; 0,05 % Zr; (Fe + Si) < 0,5 % ]. Закалка с 425 °C
в масле. Тонкая фольга выдержана в лабораторном воздухе в течение 5 мес; g = [220];
Д0 > 0 (а); А0 » 0 (б) [24]. X 28 000
394
Рис. 6.036. Геликоидальные дислокации, образующиеся из прямолинейных винтовых дис-
локаций в тонких фольгах из алюминиевых сплавов, выдержанных при 60 2С в камере с от-
носительной влажностью 80 %. X 28 000 [6.20]:
а — сплав АЛ27-1; закалка с 450 °C в кипящей воде; б — сплав 01420; закалка с 450 °C на
воздухе, старение при 20 °C, 12 ч
395
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Условные обозначения: КР — коррозионное растрескивание; МКК — межкри-
сталлитная коррозия; ПК — питтинговая коррозия; (тр) — структура, выявлен-
ная травлением
Активирующие анионы 74
Алюминиевые сплавы 385, 392
КР 227, 239
литейные 229
обозначения 224
ПК 231
стандарты 223
Алюминий
стандарты 223
технический 225
химический состав 233
чистый 390, 391
Анодная поляризация, ПК 318, 374, 375,
379
Анодное окисление (Ti) 193
— растворение (А1) 237
---— локальное (Ni) 173
— травление 288
Анодные потенциостатические кривые 52,
67
Атмосферная коррозия (А1) 229
---(Си) 220
Аустенит (тр) 261, 263, 274, 278
— деформации (тр) 264
— игольчатый (тр) 273
— остаточный (тр) 251
Аустенитные стали 20, 40, 101, 108
---влияние бора на МКК 290
Аустенито-мартенситные стали, свойства 41
Аустенито-ферритные стали 10, 27, 40, 103
- МКК 278
— свойства, состав 27, 28
— типичная структура, окрашивание 273
Байерит 391, 241
Бейка теория 54
Белит 242, 391
Блистеринг 338, 339, 241
Бронзы 220
Внутрикристаллитный — см. Транскри-
сталлитный
Водородное охрупчивание 245
— растрескивание, понятие 151
--- виды 152
--- структура СтЗ 338
Водородные пузырьки 392—394
Водородоиндуцированные дефекты 338
Вульфа —Бреггов уравнение 244
Высоколегированные сплавы на основе
железа 27
Вязкое разрушение 262, 283
Газовая коррозия 221
Газоусадочная пора 392
Гальваностатический метод, ПК 92
Гинье—Престона зона 385
Границы зерен (тр) 295
Гросбека реактив, состав 277
Двойники (тр) 268
Диаспор 391
Дислокации геликоидальные 395
— клубкообразные 337
— компланарные 386
Добавки технологические 57
Дрожжевая суспензия 314
396
Зона сплавления 260
— термического влияния 50, 260
Излом 150, 258, 259, 262, 283, 387
— фрактограмма поверхности 150, 162,
299, 387
Ингибирования потенциал 73
Ингибиторы ПК 74
Карбидовыделение 51, 68
Карбидообразующие элементы 146
Карбиды (тр) 280, 289
дисперсные 337
зернистые 248
мелкодисперсные 277
мелкозернистые 251
морфология 299
по границам зерен 270, 271
форма 293
хрома 300
МвС 352, 353, 357, 358
М7Сз 251, 256
М12С 349, 350, 355
М23Св 249, 254, 256, 259, 261, 268, 350,
356
TiC 255, 263
Карбонитриды (тр)
Ti (С, N) 263, 266, 267
Контактная коррозия (Ti) 193
Коррозионное растрескивание
в водных растворах 130, 286
— роданидных средах 129
— сероводородсодержащих средах 139
— щелочных средах 40, 127
влияние среды ИЗ
— структуры 233
— механических факторов 119, 236
— термообработки (Al, Ti) 195
— химического состава 123 —127, 195,
232, 237
металла сварного шва 33
механизмы (А1) 237
труб теплообменников 315 (А)
Коррозионностойкие стали
классификация 9
общая коррозия 248
стандарты 9
Коррозия в воде (Ti) 199
------ органических средах 190, 191
------щелочах (Ti) 190, 191
------ электролитах (Си) 207
. Латуни 219
микростуктура 213
многокомпонентные 219
ПК 220
химический состав 212
Легирующие элементы (основные) 57
Ликвационная неоднородность 272
Линии скольжения (тр) 281
Марбле реактив, состав 271
Мартенсит (тр) 249, 251, 254, 280, 283
— деформации (тр) 264, 270, 280
Мартенситностареющие стали
изломы, КР 283
КР 284
свойства 41
структура 283
— химический состав 43
Мартенситные стали, характеристика 9,11
Мартенсито-ферритные стали, характери-
стика 10, 11
Медные сплавы 220, 373, 374, 380
Медь 371, 374
жаростойкость 222
коррозия в электролитах 207
структура, свойства 204, 205
химический состав 208
Межзеренное разрушение 262
Межкристаллитная коррозия
в наплавленном металле 50
— сварных изделиях 50
влияние избыточных фаз 84
— неметаллических включений 88
— пластической деформации 65
— поверхности 87, 100
— среды 66, 86
— структуры 83
— термообработки 64, 70, 83
— ударной вязкости 68
— химического состава 56—62, 69, 77,
81, 82
методы исследования 52, 53, 91
механизм 54
предотвращение при технологических
операциях 70
причины возникновения 50
Мельхиор 220
Металлургический фактор 232
Механический фактор 232
Микропиттинг на поверхности, зарождение
326
Микроэлементов теория 55
Муроками реактив 273
Наводороживание 245
Напряжений теория 55
Никель и сплавы
КР 178, 180
МКК» способы защиты 177
ПК 181
ножевая коррозия 179
свойства 167
структура 167
структурно-избирательная коррозия 179
Никельмолибденовые сплавы, КР 179
Нейзильбер 220
Ножевая коррозия 50, 176, 179, 275, 287
---- в никелевых сплавах 179
Обеднения теория 54
Обесцинкования коэффициент 275
Общая коррозия 248
Питтинг
виды 72
вокруг неметаллических включений 311
на неметаллических включениях, стадии
развития 302, 303 — 308
кристаллографический 383
стадии развития 98, 99
форма 301
Питтинговая коррозия 72, 301
влияние легирующих элементов 181
— pH 76
— химического состава 77, 79, 81
механизм 97, 98
ряд стойкости 106
способы защиты 99, 100
Питтингообразования коэффициент 74
— потенциал 73, 211
— критическая температура 74
Плоскости скольжения (тр) 270
Полигонизация 283
Полосчатость 270, 273
Полосы скольжения (тр) 268
Потака—Сагалевич диаграмма 28
Потенциодинамический метод, ПК 91
Потенциостатический метод, ПК 91
Примесные элементы 57
Пробоя потенциал 73, 231
Прочность длительная коррозионная 120
Псевдобемит 241
Разбалансировка 280
Разрушение 54, 262, 283
Расслаивающая коррозия 240, 390
Рекристаллизация 283
Репассивации потенциал 73
Сварной шов, структура 253, 260, 261,
343-346, 358, 368
Сварные соединения 287
Сегрегаций теория 56
Сероводородное растрескивание
влияние структуры 150
— химического состава 140, 143, 144,
146, 148
металла сварного шва 343, 344, 346
методы определения 154
стойкость сталей 156
схема 141
труб 340
Смешанное разрушение 262, 283
Солевое растрескивание 198
Стабилизирующие элементы в сплавах Ti
183
Сталей и сплавов структура, марки
АЛ27—1 325, 392
АЛ271-Т4 385, 387, 389
АЛ311Т4 383
АЛ4М 381
АЛ72-1 394
АТЗ 68
ФЦМТ1 388
БрКЗ 372, 369
ВТ-1 365
ВТЗ-1 367, 368
ВТ5-1 363
ВТ6 360, 368
ВТ6С 364
ВТ16 365
ВТ20 360
В93Т2 386
В95Т1 381—384, 388, 390
ГТ-ЗВ 365
ЛА76-2 369, 372
ЛО70 —1 374
Л56 375 — 377
Л56-1 375, 376
Л62 369
Л63 370
Л90 380
НМ27 356
НМ28 354
Н65М—ВИ 349
Н70МФ 355
Н70МФВ-ВИ 348
Н70М27 353
ОТ4 366
ПТ-ЗВ 361, 364, 366, 367
ПТ-7М 365, 366
СтЗ 338
ТЛ-3 367
ХН55НВ 358
ХН64М 357, 358
397
ХН65 350
ХН65МВ 353
ХН85В 350
Х15Н70М15 352
Х16Н15 293, 296, 299
Х18Н10 20
Х18Н10Т 301, 302, 314
Х20Н20 289
Х22Н6 37, 278
01Х16Н20Б 317
01Х18Т-ВИ 257
01Х25М 336
01Х25М2Т—ВИ 260
01Х25Т—ВИ 258
01Х25ТБЮ-ВИ 257-260
02Х16Н20 317, 318
02Х18Н20Б 322
02Х20Н25Б 318
02—03X17H14M3 24
03Х12К12Д2 45, 283, 284
03Х12К12Н2 284
03Х15К12 49
03Х15К12М2 283
03Х15Н7М2Ю 325
03Х15Н6 49, 283, 284
03Х15Н6М2 285
03Х15Н6М4 283
03Х15Н9Д2 284
03Х16Н4С2 284
03Х16Н6М2 283
03Х16Н7М2Ю 48
03Х16Н15 289, 295
ОЗХ16Н15МЗБ 321
03Х16Н20 295
03Х17Н4 324
03Х17Н4М2Б 324
03X17H14M3 272, 287, 290
03X17H15M3 316—322, 325 — 328
03Х18Н10Т 315
03Х18Н1 1 287, 288
03X18H20B3 321
03Х20Н25М4Б 327
03Х20Н40М4Б 322
ОЗХ22Н6М2 31, 33, 38—41
03Х23Н6 33, 38
03X24H6AM3 275
03Х25Н5М2 31, 33, 38 — 41, 277, 279
04Х25Н5М2 35
04Х25Н5МЗ 40
04Х25Н5АМЗ 41
05Х18Н11 268
06ХН28МДТ 270, 271
06Х18Н10 35
07Х13АГ2 26
07Х16Н6 314
07X21 Г7АН5 268
08Х13Г18А 319
08Х15Н9Ю 31
08Х16Г18А 323
08Х16Н7М2Ю 48
08Х16Н15МЗБ 323
08Х17М2Ю 325
08Х17Н13М2Т 24
08Х17Н14М2 24
08Х17Н15МЗТ 24
08Х17Т 17
08Х18Г8Н2Т 33
08Х18Н9 309
08Х18Н10 261
08Х18Н10Т 302, 304-307, 316, 321, 323,
326
08Х18Н10Ш 261
08X21 Н6М2Т 33, 34, 41
08Х22Н4Т 275
08Х22Н6 278
08Х22Н6Т 277, 278
08Х22Н6 32-35
08Х22Н6Т 32-34, 274, 280
08—12Х18Н10Т 22
08-20X13 И, 12
09Х16Н7М2Ю 45, 280
09Х17Н7Ю 284
09Х18Н14 289
10Х12Г18Д 26
10Х13М2С 324
10Х14АГ15 26
10Х17НВМ2Т 34, 39, 40
10Х17НВМЗТ 279
10X17H13M3T 24
12X13 248, 324
12Х13Н4Г9 26
12X17 16, 254
12Х17Г9АН4 26, 268
12Х17Г9АН5 268
12Х18Н10Т 22, 34, 45, 262-264, 266,
287, 301, 303, 313, 315, 317, 322
12Х20Н14СЗ 319
14Х17Н2 15, 252, 253
15Х18М2Б 19
15Х25Т 18
15X28 256
16ГС 341, 342, 346
18ХНМФА 326, 336
18X1 ГМФА 337, 345
20X13 45, 48, 249, 250
20Х13Н4АГ9 315
20Х13Н4Г9 270
20Х17Н7Ю 280
20ЮЧ 338, 339, 345, 347
30X13 13
40X13 13, 251
45Х14Н14В2М 346
95X13 13
95X18 251
1201 390
1201Т1 383
1420 389, 395
1420Т2 382
1911 393, 394, 396
1911Т2 382
AISI 302 328
AISI 304 329-333, 335
AISI 321 334
ASUS 329LJ2 28
NAR-SN-5 28
3RE60 28
223 FAL 28
SAF2205 28
SUS329J1 28
Строчечная структура 274
Структурно-избирательная коррозия (Ni)
Ступеньки скольжения, механизм 109
Сульфидное коррозионное растрескивание
153
Суперферриты 19
Титановые сплавы 362, 363
коррозия в органических средах 190, 191
----щелочах 190, 191
КР 193
свойства 183, 186
стандарты 189
структура 183
химический состав 187
Тонкая структура, схема 384
Травление в растворах
Гросбека 277
Марбле 248-251, 255, 256, 264 — 267, 271
Сернокислый аммоний -f- лимонная кис-
398
лота 273, 280, 284—286
НС1, 10 % 277, 295
НС1 + HNO, + K»Cr,O7 257
НЯО8 + HC1 252 — 254
H8SO4, 5 % 261, 263, 264, 268, 269
- 20 % 257 — 260
— 1h. 278
NaOH 260
" тепловое 289
— электролитическое 257—264, 268, 269,
273, 280, 284—286
Транскристаллитный излом 259
Транскристаллитные трещины 280
Усталостная трещина 370
Феррит (тр) 254, 256, 273, 274
— легированный 248, 249
6—Феррит (тр) 264, 265, 267, 272, 280
Ферритные стали 17
ПК 104
Химически нестойкой фазы теория 55
Химические методы ПК 94
Химический фактор 232
Хлоридное КР 109
Хромомарганцевые стали 25
Хромоникельмарганцевые стали 25
Хромоникельмолибденовые стали 23
Хромоникелевые стали, КР 132
Хрупкое разрушение 283, 362
Царапания метод 92
Шеффлера диаграмма 28
Щелевая коррозия (Ti) 200
Электролитическое полирование (Т1), рас-
творы 201
СПРАВОЧНОЕ ИЗДАНИЕ
Исаак Яковлевич СОКОЛ, Евгений Александрович УЛЬЯНИН, Элла Григорьевна
ФЕЛЬДГАНДЛЕР, Энар Тихонович ШАПОВАЛОВ, Владимир Львович БОГО-
ЯВЛЕНСКИЙ, Владимир Николаевич ЗИКЕЕВ, Тамара Васильевна СВИСТУ-
НОВА, Виктор Николаевич МАЛЫШЕВ, Владимир Федорович ЩЕРБИНИН,
Игорь Кириллович МАРШАКОВ, Елена Юрьевна УШАКОВА, Владислав Михай-
лович ПОЛЯНСКИЙ, Валентин Александрович МАХРОВ
СТРУКТУРА И КОРРОЗИЯ
МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ
Атлас
Под редакцией
Евгения Александровича Ульянина
Редактор издательства А. П. Сорманов
Художественный редактор Ю. И. Смурыгин
Технический редактор Г. Б. Жарова
Корректор Ю. И. Королева
И Б № 2658
Сдано в набор 12.08.88. Подписано в печать 10.11.88. Т-20728.
Формат бумаги 60X90V1,. Бумага офсетная № 1. Гарнитура литературная.
Печать офсетная. Усл. печ. л. 25,0. Усл. кр.-отт. 25,0. Уч.-изд. л. 29,12.
Тираж 13 000 экз. Заказ 549. Цена 1 р. 90 к. Изд. № 1006.
Ордена Трудового Красного Знамени издательство «Металлургия>
119857, ГСП, Москва, Г-34, 2-й Обыденский пер., д. 14
Ленинградская типография № 6 ордена Трудового Красного Знамени
Ленинградского объединения «Техническая книга> им. Евгении Соколовой
Союзполиграфпрома при Государственном комитете СССР
по делам издательств, полиграфии и книжной торговли.
193144, г. Ленинград, ул. Моисеенко, 10.