/
Текст
В. С. Нузуб
АНОДНАЯ ЗАЩИТА
МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ
МОСКВА, ХИМИЯ, 1983
6114.52
К 89
УДК 620.197.5:669
Кузуб В. С.
Анодная защита металлов от коррозии.— М.: Хщ
мия, 1983.— 184 с., ил.
В книге содержатся теоретические и инженерные сведения об исполь¬
зовании искусственно наведенной пассивности в практике защиты металлов
от коррозии Изложены общие Представления Об айодной защите металлов,
коррозионно-электрохимическом Поведении углеродистой и нержавеющих
сталей, титана и анодной защите их в различных электропроводящих сре¬
дах. Большое внимание уделено аппаратурному оформлению метода: като¬
дам, электродам сравнения, средствам регулирования и контроля потенциа¬
ла, автоматическим системам. Описан новый вариант защиты — анодная
защита с дополнительным Катодным Протектором. Приведены примеры про¬
мышленного применения анодной защиты, показаны эффективность и
экономичность этого вида защиты.
Книга предназначена для специалистов научно-исследовательских
институтов, вузов, а также инженерно-технических работников, занимаю¬
щихся вопросами коррозии и защиты металлов.
184 с., 12 табл., 108 рис., 414 литературных ссылок.
Рецензент: докт. хйм. наук В. А. ТИМОНИН
2704070000—036
050(01)—83
© Издательство «Химия», 1983 г.
СОДЕРЖАНИЕ
Отавтора 6
ГЛАВА 1 ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ОБ АНОДНОЙ ЗАЩИТЕ МЕ¬
ТАЛЛОВ 8
1.1. Общая характеристика зависимости скорости растворения
пассивирующегося металла от потенциала 9
1.2. Виды анодной защиты 10
1.2 1. Анодная защита пассивирующими ингибиторами 11
1.2.2. Анодная защита катодным легированием 12
1.2 3. Анодная защита от внешнего источника тока с регулированием на¬
пряжения .13
1.2.4. Анодная защита с регулированием и контролем потенциала .... 14
1.3. Определение возможности и целесообразности анодной защиты 15
1.4. Предотвращение локальных видов коррозии анодной защитой 17
1.4.1. Анодная защита и межкристаллитная коррозия нержавеющих сталей 17
1.4.2. Коррозионное разрушение углеродистой и нержавеющих сталей под
напряжением при контролируемом потенциале . 18
1.4.3. Предотвращение питтинговой коррозии . 20
1.4.4 Электрохимическая защита металлов и сплавов от коррозионной
усталости 21
1.5. Влияние микроструктуры на анодную поляризацию .... 22
1.6. Влияние гидродинамических факторов на пассивное состоя¬
ние металлов ..... .24
ГЛАВА 2 АНОДНАЯ ЗАЩИТА С УЧЕТОМ РАССЕИВАЮЩЕЙ СПО
СОБНОСТИ И ОГРАНИЧЕНИЯ ЩЕЛЕВОЙ КОРРОЗИИ 25
2.1. Математическое описание рассеивающей способности анод¬
ной защиты . . . .25
2.2. Количественная оценка рассеивающей способности анодной
защиты 32
2.3. Расчеты распределения потенциала по поверхности аппара¬
тов и протяженных трубопроводов . . . . . . 34
ГЛАВА 3. КОРРОЗИОННО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ
И АНОДНАЯ ЗАЩИТА УГЛЕРОДИСТОЙ, НЕРЖАВЕЮ¬
ЩИХ СТАЛЕЙ, ТИТАНА В РАЗЛИЧНЫХ ЭЛЕКТРОПРО¬
ВОДЯЩИХ СРЕДАХ . . .36
3.1. Коррозионно-электрохимическое поведение углеродистой ста¬
ли и анодная защита в аммонийно-аммиачных средах ... 36
3.1.1 Водные растворы аммиачной селитры 36
3.1.2 Аммиакаты, углеаммиакаты и сложные азотные удобрения . ... 37
3.1.3. Аммиачная вода 39
3.1.4. Нитрат-сульфатные растворы 41
3.1 5. Другие аммонийно-аммиачные производственные растворы . 42
3.1.6 Некоторые общие закономерности коррозионно-электрохимического
поведения Ст 3 в аммонийно-аммиачных растворах 43
3.2. Коррозионно-электрохимическое поведение и анодная защи¬
та нержавеющих сталей в хлорид-нитратных растворах . . 46
3.2.1, Общие закономерности питтингообразования на металлах и сплавах 46
3.2.2. Питтингообразование на нержавеющих сталях ... 47
3.2 3 Влияние температуры и соотношения [NO“]/[С1 “] на питтингообра¬
зование на сталях 12Х18Н10Т и 10X17H13M3T 48
3.2 4. Влияние F" и Н2РО~ на питтинговую коррозию стали 12Х18Н10Т 50
3.2.5. Влияние хрома и молибдена на питтинговую коррозию нержавеющих
сталей . .51
3.2.6. Коррозионно-электрохимическое поведение нержавеющих сталей и
анодная защита в пульпе сложных удобрений 52
3.3. Коррозионно-электрохимическое поведение и анодная защита
нержавеющих сталей в растворах роданидов . . .54
3.4. Анодная защита углеродистой и нержавеющих сталей в сер-
3
ной кислоте 57
3.4.1. Защита углеродистой стали . ... .... 58
3.4.2. Защита нержавеющих сталей 59
3.4.3. Аппроксимирование зависимостей параметров анодной защиты сталей
от концентрации и температуры серной кислоты . . . . . . 60
3.5. Анодная защита титана .... 63
3.6. Анодная защита углеродистой и нержавеющих сталей в дру¬
гих электропроводящих средах 65
3.6.1. Фосфорная кислота 66
3.6.2. Щавелевая кислота 67
3.6.3. Азотная кислота 68
3.6.4. Щелочные среды 69
3.6.5. Растворы солей 70
ГЛАВА 4. ВЫБОР КАТОДА В ПРОМЫШЛЕННЫХ СИСТЕМАХ
АНОДНОЙ ЗАЩИТЫ 72
4.1. Расположение катода в емкости 73
4.2. Конструкция узлов катода 75
4.2.1. Электродный узел со взрывонепроницаемым вводным отделением . . 77
4.3. Некоторые закономерности коррозии металлов при катодной
поляризации 80
4.4. Катод из хромоникелевых и хромоникельмолибденовых сталей 83
4.4.1. Серная кислота, аммиачная селитра . . . .83
4.4.2. Сложные удобрения (нитрофоска) 85
4.5. Поведение катода из стали 06ХН28МДТ при периодической
поляризации в растворе гидроксиламинсульфата 86
4.5.1. Влияние компонентов раствора . . 88
4.5.2. Электрохимическое поведение никеля и стали 06ХН28МДТ в сульфат¬
ных средах с добавками Na2S03 и Na2S 88
4.5.3. Анодная защита катода при периодической поляризации 90
ГЛАВА 5. ЭЛЕКТРОДЫ СРАВНЕНИЯ ДЛЯ ПРОМЫШЛЕННЫХ СИ¬
СТЕМ АНОДНОЙ ЗАЩИТЫ 92
5.1. Выносные электроды сравнения 93
5.2. Погружные электроды сравнения 94
5.2.1 Ртутно-сульфатный электрод сравнения 94
5.2.2. Металлоксидные электроды сравнения 96
5.2.3. Погружной висмутовый электрод сравнения 97
5.2.4. Погружной электрод сравнения из нержавеющей стали 99
5.2.5. Электроды сравнения в многокомпонентных средах 100
5.2.6. Электрод сравнения для анодной защиты ванн химического никели¬
рования . 101
5.2.7 Сурьмяный электрод сравнения Ю2
5.3. Электроды сравнения для высоких температур и давлений 103
5.3.1. Внутренние электроды сравнения . . 103
5.3.2. Внешние электроды сравнения . 104
ГЛАВА 6. АППАРАТУРА СРЕДСТВ РЕГУЛИРОВАНИЯ И КОНТРО¬
ЛЯ ПОТЕНЦИАЛА ДЛЯ АНОДНОЙ ЗАЩИТЫ 10d
6.1. Лабораторные потенциостаты 1(Я
6.2. Промышленные регуляторы потенциала . 101
6.3. Разработка средств регулирования и контроля потенциала
промышленных систем анодной защиты . . ПО
6.4. Многоцелевой регулятор потенциала непрерывного действия 111
6.5. Регулятор потенциала периодического действия Ill
6.6. Автоматические системы анодной защиты 111
6.6.1. Комплексная автоматическая унифицированная система анодной за¬
щиты нескольких технологических аппаратов ... 1И
6.6.2. Система пассивации и контроля объектов . . . 1И
6.7. Сигнализатор коррозии 111
6.8. Переносной высокоомный милливольтметр ПВМ-ЗБ1 . 11
ГЛАВА 7. АНОДНО-АНОДНОПРОТЕКТОРНАЯ ЗАЩИТА . , . * . 1Ш
4
7.1. Создание и сохранение пассивного состояния поверхности про¬
мышленных аппаратов ... 119
7.2. Анодная защита катодными протекторами 121
, '> 1. Катодные протекторы из благородных металлов 121
, .2.2. Протекторы из других металлов 122
7.2.3. Протекторы из платино-кислородного электрода 122
7.2.4. Анодная защита с использованием воздушного электрода 123
7 2 5. Анодная защита оксидными протекторами . 124
7.2.6. Углеграфитовые протекторы 124
7.3. Сочетание анодной и аноднопротекторной защиты ..... 126
7.4. Протекторные свойства графитовых материалов 128
7.4 1. Повышение эффективности работы графитовых материалов 129
7.5. Расчеты некоторых параметров анодно-аноднопротекторной
защиты ^ 131
7.6. Влияние окисления на поляризуемость графитовых мате¬
риалов 132
7.7. Использование графитовых протекторов при анодной защите
титана в соляной кислоте . . 134
ГЛАВА 8. ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРИМЕНЕНИЕ АНОДНОЙ ЭЛЕК¬
ТРОХИМИЧЕСКОЙ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ 136
8.1. Анодная защита нержавеющих и углеродистой сталей в сер¬
нокислотных средах 136
8.1.1. Анодная защита теплообменника из стали 12Х18Н10Т в концентриро¬
ванной серной кислоте 136
8.1.2. Анодная защита сборников гидроксиламинсульфата 138
8.1.3. Анодная защита мерников серной кислоты 140
8.1.4. Анодная защита хранилищ серной кислоты 141
8.1 5 Анодная защита турбохолодильника серной кислоты 143
8.1.6. Анодная защита теплообменной аппаратуры 145
8.1.7. Анодная защита автомобильной цистерны для серной кислоты . . .150
8.1.8. Анодная защита железнодорожной цистерны для особо чистой сер¬
ной кислоты 151
8.1.9. Анодная защита теплообменников из титана в производстве искус¬
ственного волокна . ... 153
8.1.10. Анодная защита кисловочных ванн в текстильной промышленности 155
8.2. Анодная защита в аммиачных средах 155
8.2.1. Анодная защита железнодорожных цистерн для перевозки азотных
удобрений 155
8.2.2. Анодная защита углеродистой стали в жидких углеаммонийных удо¬
брениях, содержащих аммиачную селитру 156
8.2.3. Анодная защита хранилищ аммиачной воды емкостью 10 000 м3 . . 158
8.3. Анодная защита в целлюлозно-бумажной промышленности 160
8.4. Промышленное внедрение анодной защиты реакторов про¬
изводства нитрофоски 161
8.4.1. Расчет распределения потенциала по поверхности реактора при анод¬
ной защите 162
8.4.2. Аппаратурное оформление системы анодной защиты реакторов про¬
изводства нитрофоски 164
8.4.3. Пуск системы анодной защиты реакторов нитрофоски 164
8.5. Анодная защита технологической линии выпаривания рас¬
твора NaCNS 165
8.5 1. Аппаратурное оформление системы анодной защиты 167
8.6. Промышленное применение анодной и аноднопротекторной
защиты 167
8.6.1. Конструктивное оформление защиты мерника 50%-ной серной кислоты
с катодным протектором 168
8.6.2. Пассивация мерника и вывод защиты на Стационарный режим « , . 168
8.6.3. Контроль работы анодной защиты . . 169
8.7. Анодная защита ванн химического никелирования . . .170
Литература . . . j << j « i i i 172
3
Светлой памяти отца и друга
Саввы Васильевича посвящается
ОТ АВТОРА
В химической и других отраслях промышленности наиболее
распространенным видом коррозии является электрохимическая,
что обусловливает электрохимический подход к изучению пове¬
дения металлов и сплавов в агрессивных средах. Появление по-
тенциостата предопределило и повышенный интерес к разра¬
ботке электрохимических методов защиты с автоматическим ре¬
гулированием и контролем потенциала.
Возможность анодной электрохимической защиты вытекает
из теоретических исследований механизма электрохимического
растворения металлов. Большое значение в этой области имеют
работы, выполненные в СССР школой академика Я. М. Коло-
тыркина.
Коррозионная стойкость современных конструкционных мате¬
риалов обусловлена явлением пассивности, которое присуще
многим металлам и сплавам. Скорость коррозии можно значи¬
тельно уменьшить, если металл анодно поляризовать, т. е. со¬
здать условия пассивности, а затем поддерживать ее при задан¬
ном потенциале пассивного состояния. Управление искусственно
наведенной пассивностью поверхности промышленных аппара¬
тов позволяет повысить надежность технологических процессов
и обеспечить их непрерывность.
Основные принципы анодной электрохимической защиты
были изложены в отечественной (В. М. Новаковский, Н. Д. То-
машов, Г. П. Чернова) и зарубежной (К. Эделеану, М. Пражак,
Садбери, Риггс, Шок, Лок, Хатчисон) литературе еще в 1954—
1960 г., до 1964 г. как в СССР, так и за рубежом анодная защита
не находила практического применения. В настоящее время
анодная электрохимическая защита не только сформировалась
как самостоятельное направление в области электрохимии, но и
нашла широкое практическое применение в химической и дру¬
гих отраслях промышленности Решающее значение в этом име¬
ли работы, проведенные в СССР.
В предлагаемой книге рассмотрены вопросы, связанные с раз¬
работкой научно-технических основ, проектированием и конст¬
руированием автоматических систем анодной электрохимической
защиты. Большое место в книге отведено средствам регулирова¬
ния и контроля потенциала, рассчитанных на длительную непре¬
рывную работу, а также автоматическим унифицированным
электронным системам защиты. Немаловажное внимание уде¬
лено подбору, конструктивному оформлению катодов и электро¬
дов сравнения. Без надежной работы этих элементов система
анодной электрохимической защиты была бы неуправляемой.
6
<HVi;h'Tl применения анодной защиты выбрана с учетом тре^
Г и Минин надежной эксплуатации промышленных аппаратов,
п|к-ж;ц* всего, в химической промышленности. В связи с этим
н мши* описана анодная защита оборудования из нержавеющих
и \ меродпсгон сталей в серной кислоте в широком интервале
ыmuon I paiuiii, углеродистой стали в жидких углеаммонийно-
пм ми. 1Ч11ЫХ удобрениях, нержавеющих сталей в среде сложных
\ InCipCIIIIM.
(Сработка метода в производственных условиях позволила
го млн» некоторые типовые унифицированные узлы промыш¬
ленной системы анодной защиты, которые'закладываются в
проекты. Некоторая несогласованность между исследователя¬
ми и изложении механизма возникновения пассивного состоя¬
ния металлов не влияет на возможность использования этого
пиления в технике.
Литр счел целесообразным не останавливаться на суще-
4щующих теориях пассивности, которые достаточно подробно
и мо/кспы в ряде обзоров и монографий.
II книге обобщен многолетний опыт исследования, разра¬
ботки и внедрения анодной защиты металлов от коррозий.
Чпачигельпая часть экспериментального материала выполнена
и головной лаборатории анодной электрохимической защиты
металлов от коррозии Минхимпрома.
Автор выражает глубокую благодарность академику
Я М Колотыркину, по инициативе которого написана настоя¬
щая книга, В. А. Макарову, сотрудничество с которым на про-
1ИЖС1Ш11 многих лет было для автора весьма плодотворным,
п также докт. хим. наук, профессору В. А. Тимонину за ряд
пенных замечаний, сделанных при рецензировании книги.
При написаний книги использованы результаты исследова¬
нии, привеченных совместно с канд. техн. наук А. Л. Анохи¬
ным, Л. А. Даниеляном, Л. Г. Кузуб, В. Г. Мойсой, В. С. Но-
пппкнм, А. И. Цинманом, инженерами В. А. Борисовым,
II. II. Крикуном, Ю. Я. Нихаенко, Ю. Н. Никифоровым,
II II. Стаценко, А. Г. Токаренко, которых автор сердечно бла¬
го tapin' за многолетнее сотрудничество.
Автор с благодарностью примет все критические замечания
в пожелания читателей.
Глава 1
ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ОБ АНОДНОЙ ЗАЩИТЕ
МЕТАЛЛОВ
О возможности применения анодной поляризации для
уменьшения скорости коррозии с использованием трехэлек¬
тродной системы анод — катод — электрод сравнения впер¬
вые упоминается в патенте Герберта Полина [1] в 1940 г.
В 1945 г. Лавренс и Энгле [2] предложили анодную защиту с
использованием аккумуляторной батареи для цистерн из угле¬
родистой стали, которые применялись для транспортирования
аммиакатных растворов. В. М. Новаковский [3] показал
принципиальную возможность и эффективность анодной за¬
щиты железа и железоуглеродистых сплавов в концентриро¬
ванных растворах серной кислоты. Им исследована возмож¬
ность анодной защиты оросительных холодильников для 94—
96%-ной серной кислоты, проверена эффективность анодной
защиты на лабораторной модели цистерны для транспортиро¬
вания аккумуляторной кислоты [4], рассмотрены вопросы
конструктивного размещения катодов в железнодорожной ци¬
стерне, а также впервые выполнен технический проект анод¬
ной защиты.
В 1954 г. хромоникелевые и хромоникельмолибденовые ста¬
ли были первым объектом исследований Эделеану [5], Н. Д. То-
машова и Г. П. Черновой [6]. Результаты этих работ послу¬
жили основой для разработки метода анодной защиты в серно¬
кислотных средах. В эти же годы анодная защита была ис¬
пытана на промышленных автоклавах [7, 8]. Однако первые
патенты были выданы американской фирме Continental Oil
Company на метод и аппаратурное оформление лишь в шести¬
десятые годы [9—11]. Этой фирме принадлежит более 50%
всех патентов по анодной защите. Аналоги патентов этой фир¬
мы имеются в Канаде, Англии, Франции, СРР, НРБ, ЧССР,
ГДР, Голландии.
В шестидесятые годы началось широкое внедрение анодной
электрохимической защиты в промышленности СССР, США и
Канады.
Более «древняя» катодная защита широко применяется для
снижения коррозии судов, морских и подземных сооружений,
однако она неприменима в электропроводных агрессивных сре¬
дах. Технические трудности при использовании катодной и
анодной защиты примерно равноценны. Точность регулирова¬
ния и поддержания защитного потенциала при анодной защите
выше, чем при катодной. Это связано с применением высоко¬
чувствительных и разнообразных электродов сравнения. Анод¬
ная защита осуществляется при низких плотностях тока
8
(И)-1—10-4 А/м2), поэтому стоимость электроэнергии за 10
лп эксплуатации системы анодной защиты не превышает 1—
1,Г> руб. на I м2 защищаемой поверхноста
1.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
ЗАВИСИМОСТИ СКОРОСТИ РАСТВОРЕНИЯ
ПАССИВИРУЮЩЕГОСЯ МЕТАЛЛА ОТ ПОТЕНЦИАЛА
Кинетику анодного процесса пассивирующихся коррозион¬
ных систем можно представить зависимостью стационарной
скорости окисления от потенциала гСт = /(ф). На поверхности
мегиллов в растворах электролитов одновременно протекают
дно электродные реакции: анодное растворение металла и ка¬
тодное восстановление окислителя [12]
'а п
М* ► Me+rt + пе (1.1); лН30+ + пе ► -jj-Hj + reHjO (1.2)
I) отсутствие равновесия эти процессы описываются урав¬
нениями
Iдг К* и /Ск — константы скорости; С—концентрация ионов гидр-
Н30
пмчнши; р и а — коэффициенты переноса; п — число электронов; F — число
Фирпдея; R — газовая постоянная; Т — абсолютная температура; ср — элек-
I род и kill потенциал.
При установившемся процессе самопроизвольного (без на¬
ложения внешнего тока) растворения металла скорости анодной
и китодной реакций одинаковы. Равенство скоростей анодной и
ключной реакций определяет стационарный потенциал метал-
ли и данном электролите и установившуюся скорость раство¬
рении. Из условия стационарности следует, что торможение
xotvi бы одной из реакций приводит к замедлению коррозион¬
ного процесса. Поскольку коррозия является электрохимиче¬
ским процессом, то целесообразно применять электрохимические
способы торможения анодной или катодной реакции. Поэтому
••лектрохимические методы снижения коррозии предусматри¬
вай смещение потенциала как в отрицательном, так и в по¬
ложительном направлении от стационарного значения.
При катодной поляризации металлу можно сообщить такой
огрицлтсльный потенциал, при котором окисление его стано-
иигси термодинамически маловероятным. Анодная поляризация
с целью снижения коррозии имеет смысл только для металлов,
склонных к переходу в пассивное состояние, определяемое как
состояние повышенной коррозионной стойкости металла или
| иллил (в условиях, при которых они являются термодинами¬
чески вполне реакционноспособными), вызванное преимуще-
I щепным торможением анодного процесса»
(1.4)
(1.3)
9
Рис. 1.1. Зависимость стационарной
скорости растворения пассивирующе¬
гося металла от потенциала.
Обобщенная анодная потен-
циостатическая кривая зави¬
симости логарифма плотности
тока от потенциала для пас¬
сивируемого металла показана
на рис. 1.1. Участок АВ на
кривой соответствует области
активного растворения, для
которой характерна тафелев-
ская зависимость скорости
растворения от потенциала.
В активной области и в обла¬
сти более отрицательных потен¬
циалов при определенных ус¬
ловиях имеется область ано¬
мального растворения (AS),
где скорость растворения iap не зависит или мало зависит от
потенциала [13].
При потенциалах, более положительных, чем потенциалы в
точке А, начинается пассивация металла. Точке С соответст¬
вуют критический потенциал фкр и плотность тока пассивации
iKP. В переходной области CD происходит пассивация поверх¬
ности металла. Отрезок DL соответствует области устойчивой
пассивности, а фп и /п являются потенциалом и плотностью
тока полной пассивации.
При значениях потенциала, более положительных, чем по¬
тенциал перепассивации фпп, находится область перепассива-
ции LM, где металл растворяется с образованием ионов выс¬
шей валентности. Эта область детально исследована В. П. Ба¬
траковым [14]. При более положительных потенциалах на¬
ходится область вторичной пассивности MN и далее область
окисления гидроксид-ионов с выделением кислорода. В опре¬
деленных условиях, которые рассмотрены ниже, при достиже¬
нии потенциала питтингообразования фпо 1 пассивность нару¬
шается и на поверхности образуются питтинги (участок ЕК на
кривой). В присутствии NO3 и других анионов область питтин¬
гообразования может быть ограничена с двух сторон потен¬
циалами ф„о 2 и фин (ингибирования). На участке кривой CD
(Дф'кк), а также в области перепассивации LM (Аф'кк) может!
протекать межкристаллитная коррозия.
1.2. ВИДЫ АНОДНОЙ ЗАЩИТЫ
Все виды анодной защиты (рис. 1.2) могут осуществляться
при смещении потенциала коррозии металла <pKop(i) в сторону
10
Диодная защита
Анодная за¬
щита отвне-
шнезо источ¬
ника тона
Катодное
Введение
Защита ка¬
легирова¬
окислите¬
тодными
ние
лей
протектора¬
ми
Днодно- анод¬
нопротектор¬
ная защита
С регулированием
напряжения
С регулированием и контро¬
лем потенциала металла
Рис. 1.2. Классификация видов анодной защиты.
Гюлсе положительных значений фКор(2) (см. рис. 1.1) при пропус¬
ки иии соответствующего тока или изменении эффективности
катодного процесса, что достигается введением в коррозион¬
ным раствор окислителей или легированием металла добавка¬
ми, с помощью которых облегчается протекание катодного про¬
цесса. Смещение потенциала поляризацией от внешнего ис¬
точника тока наиболее рационально, так как в этом случае
не требуется специального легирования металлов и введения
и раствор дополнительных компонентов*
1.2.1. Анодная защита пассивирующими ингибиторами
j>ror способ пассивации металлов основан на том, что вос¬
становление ингибитора окисляющего типа обеспечивает до¬
статочную плотность тока для пассивации или удержания пас¬
сивного состояния металла. В качестве пассивирующего инги¬
битора используют любой растворимый в коррозионной среде
окислитель, окислительно-восстановительный потенциал которо¬
го находится в области устойчивой пассивности. Так как
окислитель при защитном взаимодействии расходуется, сле¬
дует его концентрацию поддерживать на требуемом уровне.
11 качестве пассивирующих ингибиторов можно использовать
кислород воздуха, соли Fe3+ нитраты, хроматы, бихроматы
и Лр.
П| н'пмущество пассивирующего ингибитора заключается в
том, что он способен защищать металл в щелях. Недостатком
его является загрязнение электролита (во многих случаях по
технологическим параметрам ингибитор применять невозмож¬
но). Понижение концентрации ингибитора может привести к
(нчкому увеличению скорости коррозии. Также нежелательным
И
«,4
0,8
1,2
1,6
2,0
oFe2(S04)3
ЛН2 O2
хК2СГ207
□ KMh04
Ce(S04)2
• o2
-1
_L
Рис. 1.3. Зависимость Стационарной ско¬
рости растворения от потенциала при
анодной поляризации никеля в 1 н.
H2S04 (сплошная линия) и без поля¬
ризации в растворах окислителей раз¬
личных концентраций (точки).
О Ъд 1-10~**Я/мг
является действие ингибиторов на
металлы, не склонные к пасси¬
вации.
Действие окислителя на ме¬
талл, склонный к пассивации,
совершенно аналогично действию
анодной поляризации. Такой ре¬
зультат подтверждается опытами,
проведенными Я. М. Колотыр-
киным и Н. Я- Бунэ [15]. Обра¬
зец никеля активировали ка¬
тодной поляризацией в 1 н. H2S04, а затем выдерживали в
том же растворе, содержащем некоторое количество окисли¬
теля [Fe2(S04)3, Н202, К2Сг207, KMn04, Ce(S04)2 и молекуляр¬
ный кислород]. Результаты опытов приведены на рис. 1.3, на
котором представлена, кроме того, аналогичная зависимость
для никеля в растворе чистой 1 н. H2S04.
Как видно из рис. 1.3, данные, относящиеся к окислителям,
хорошо укладываются на кривую для 1 н. H2S04, полученную
потенциостатическим методом. Такое совпадение наблюдается
не только при потенциалах, соответствующих активному состоя¬
нию поверхности, но и при более положительных потенциалах,
лежащих в областях устойчивой пассивности и перепассиза-
ции. Таким образом, как при химической, так и при анодной
пассивации для перехода металла в пассивное состояние тре¬
буется достижение определенного потенциала, при смещении
которого в область положительных значений скорость раство¬
рения и степень запассивированности металла определяются
только значением потенциала и не зависят от того, обеспечива¬
ется ли оно поляризацией металла внешним током или сопря¬
жено с протекающей катодной реакцией восстановления окис¬
лителя.
1.2.2. Анодная защита катодным легированием
Этот способ служит для повышения скорости деполяризую¬
щих реакций и, следовательно, для смещения потенциала ме¬
талла в сторону положительных значений, соответствующих
области оптимальной запассивированности. Для этого в сплаЁ
вводят компоненты (обычно благородный металл), на которо^
катодные реакции восстановления деполяризаторов осуществ-j
ляются с гораздо меньшими перенапряжениями, чем на основа
12
ном металле. Это явление открыто Н. Д. Томашовым и Г. П. Чер¬
новой [16] и развито в их дальнейших работах. Например, ис¬
следования сплавов титана с небольшим количеством палладия
показали, что в результате селективного растворения титана
поверхность сплава непрерывно обогащается палладием. На¬
копление палладия наблюдается и на поверхностях хроми¬
стых сталей. Во всех этих случаях палладий и другие бла¬
городные металлы, работая как протекторы, пассивируют
сплавы.
Описанный эффект достигается и при введении в раствор
ионов ряда металлов (Pt4+, Pd2+, Ag+, Cu2+), действие которых
аналогично действию металлической платины и связано с оса¬
ждением их на поверхности металла и ускорением реакции вы¬
деления водорода. При таком способе требуется меньше благо¬
родных металлов.
Смещения потенциала в сторону положительного значения
можно достигнуть простым контактированием защищаемого ме¬
талла с благородным металлом (платиной, палладием), не¬
ржавеющей сталью, графитами, а также оксидами (Рез04, Fe203,
Мп02). Это подробно освещено в главе 7.
1.2.3. Анодная защита от внешнего источника тока
с регулированием напряжения
Система анодной защиты с наложением тока (рис. 1.4) со¬
стоит из защищаемого устройства, катода, электрода сравнения,
источника электрического тока (регулятора потенциала). Как
правило, эти элементы являются необходимыми и постоянными
при такой защите. Однако при благоприятных обстоятельствах
систему анодной защиты можно упростить. В частности, можно
исключить электрод сравнения и связанную с ним контрольную
цепь.
Возможность анодной защиты при постоянном напряжении
основана на следующих соображениях, высказанных, например,
Пьюфельдом и Вильямсоном [17]. Напряжение, заданное источ¬
ником питания во время анодной защиты, распределяется сле¬
дующим образом:
Рис. 1.4. Схема анодно защищаемого
устройства:
I - ,1Лщищаемое устройство (анод); 2—катод;
.4- электрод сравнения; 4—источник питания
(регулятор потенциала).
где U — напряжение на объекте; I — си¬
ди тока в цепи: фк и фа — потенциа¬
лы катода и анода; кэл — сопротивление
’•лсктролита.
13
Если удельное сопротивление %щем родию |> m г.н1|мггпиле¬
ние электролита между сферическим ьипиПш|тм и пмирл.чь-
ным сферическим катодом с соогипемц hhiiiimii |»*i j'ivi ими гч
и г 1
(Hi)
^эл = -^Г »1>» '»>' I (1-7)
где г — радиус катода.
Для перехода через максимум анодной молнрн iMinu»iiuofi
кривой необходимо, чтобы напряжение ил обычае было не
меньше напряжения, определяемого соотношением
= Фа Отах) Фк (*тнх) (1*^)
Напряжение на объекте, достаточное для поддержании устой¬
чивого пассивного состояния при минимальной плот ногти ниш,
составляет
^ = Фа(^)-Фк(‘п) + Мэл О-»)
г^е фа (/п) — новое значение потенциала анода; <рк (/*) — ноггпцнлл катода
при плотности тока на катоде соответствующей илеенмному соскишию;
/п — сила гока в системе при устойчивом пассивном состой и ни.
£А>£/2 (1.10)
При комбинировании уравнении (1.8) — (1.10) подучаем кри¬
терий
ФГ-о(с-ч:)-(и-(I.»)
где ф™ах и фа — потенциалы верхней п пн/кпей ipniimi oilman устойчивой
пассивности.
чЭтот критерий позволяет промерить но1мпжиостт. применения
анодной защиты без электрода ернвиеннн. По для этого необ¬
ходимо, чтобы разность /тих - /» были псиелнка, сопротивление
электролита /?Эл было низким и протяженность области устой¬
чивой пассивности широкой. В этом случае достаточно поддер¬
живать постоянным напряжение нм обычае. Защита при посто¬
янном напряжении на объекте neci.Mii эффективна для углеро¬
дистой стали в KOHucirrpiipoiniimofi серной кислоте |17), где
протяженность области устойчивой плеепнногти еогг в илист поч¬
ти 2 В, а /щах лишь в 3—10 ргм превышает /„, и также для
титана во многих электропроводящих средня.
1.2.4. Анодная защита с регулированием
и контролем нотемимили
Этот вид электрохимической зашиты omnium нм переводе
поверхности металла нзсостоянии вктнвного растворении в устой¬
чивое пассивное и на удержании этот сосгояннм пропусканием
электрического тока от специального рс|удир)ем<ло источника.
14
В дальнейшем изложении термин «анодная защита» означает
только защиту объекта наложением анодного тока от внешнего
регулируемого источника.
1.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ
И ЦЕЛЕСООБРАЗНОСТИ АНОДНОЙ ЗАЩИТЫ
Основным критерием, характеризующим состояние поверхности металла
при анодной защите, является его электродный потенциал в данной среде.
Анодные потенциостатические кривые дают основную информацию о воз¬
можности и целесообразности применения этого метода.
На лабораторной установке, снимая стационарные анодные поляриза¬
ционные (потенциостатические) кривые, можно определять следующие пара¬
метры анодной защиты:
протяженность области устойчивой пассивности по потенциалу (DL)
(см. рис. 1.1);
потенциал оптимальной запассивированности (<pon), если в пределах об¬
ласти устойчивой пассивности скорость растворения не остается постоянной;
плотность тока в области устойчивой пассивности (/защ);
плотность критического тока пассивации (/кр);
эффективность защиты (/С1//С2), определяемую как отношение скорости
коррозии без защиты К\ к скорости коррозии под защитой /G-
Указанные параметры измеряют в технологическом интервале темпе¬
ратур, а также отдельно исследуют влияние температуры на эти пара¬
метры.
Учитывая возможные отклонения технологических параметров от уста¬
новленных на различных предприятиях (даже родственных), в каждом кон¬
кретном случае при применении анодной защиты необходимы специальные
электрохимические исследования для определения целесообразности и эф¬
фективности анодной защиты в конкретных условиях. Обычно параметры
анодной защиты, полученные в лабораторных условиях, хорошо согласуются
с параметрами, полученными в производственных условиях.
Лабораторная установка для исследования условий и эффективности
защиты состоит из потенциостата, трехэлектродной ячейки, приборов для из¬
мерения силы тока и потенциала. Образцы для исследований вырезают из
тонкого листа металла толщиной 0,5—1,5 мм. Для уменьшения влияния ва¬
терлинии на измерения образцы можно запрессовать в тефлоновую оправку
либо снабдить «ножкой» для подключения провода. Площадь образца выби¬
рают исходя из возможной силы выходного тока используемого потенцио¬
стата; обычно она составляет 1—10 см2. Образцы тщательно зачищают и
обезжиривают; при необходимости их подвергают катодной активации.
Параметры анодной защиты определяют следующим образом*
измеряют потенциал коррозии металла в данном растворе;
снимают анодную потенциодинамическую кривую со скоростью 1 В/ч
при линейной развертке потенциала; используя эту кривую, определяют про¬
тяженность области устойчивой пассивности по потенциалу;
в пределах рабочего интервала потенциалов снимают потенциостатиче-
скую анодную поляризационную кривую, ступенчато смещая потенциал и
выдерживая его на этом уровне до получения установившейся силы тока,
если она сохраняет неизменным свое значение в течение 1/3 времени вы¬
держки при данном потенциале;
определяют плотность тока (А/м2) как конечное значение на кривой
плотность тока— время при потенциале оптимальной запассивированности.
Скорость растворения металла в области устойчивой пас¬
сивности определяют весовым, аналитическим методом. При
этом следует выяснить, расходуется ли часть тока на окисление
пли установление компонентов раствора.
15
Скорогп» рис ГНОрСМШЯ МОТ11Д/1Й и отсутствие ЯП пипы опреде¬
ляй)! любым из общепринятых методов коррозионных испыта¬
ний. Для вычисления эффективности защиты используют уста¬
новившиеся значения скоростей растворения металла.
По мнению Шока, Риггса, Садбери [18] минимальная про¬
тяженность области устойчивой пассивности, необходимая для
нормальной работы системы анодной защиты, должна состав¬
лять 0,05 В (авторы применяли электромеханический потен-
циостат). При использовании электронных систем регулирова¬
ния эта область может быть меньшей.
Основным условием возможности применения анодной за¬
щиты является наличие на потенциостатической кривой обла¬
сти устойчивой пассивности при плотности тока растворения не
более (1,2—1,5) - Ю-1 или (6—7)*10-1 А/м2 для условий ограни*
ченной стойкости (по трехвалентному железу). Самым важным
условием успешного применения анодной защиты является до¬
статочно малая скорость коррозии металла выше ватерлинии,
поскольку защита осуществляется только в жидкой электропро¬
водящей среде.
Кажущимся ограничением применения анодной защиты мо¬
жет быть высокий критический ток пассивации (iKр). Однако,
как будет показано дальше, возможна предварительная пасси¬
вация металла (даже многотоннажных хранилищ).
Наиболее приемлемым аппаратом для применения анодной
защиты в промышленных системах является цилиндрический
сосуд, в котором объем электролита, а также его состав,
остаются неизменными [19—25]. Применять анодную защиту
для реакционных сосудов несколько труднее, так как в про¬
цессе эксплуатации может изменяться состав технологического
раствора, а часто и его уровень. В литературе описаны при¬
меры защиты сульфонатора [19, 20], нейтрализатора после
сульфирования [26], сборников гидроксиламинсульфата [27],
котлов для варки целлюлозы [28]. Из химического оборудова¬
ния для анодной защиты наиболее пригодны аппараты непре¬
рывного действия, а также теплообменники. В промышленности
анодной защите подвергают теплообменники из нержавеющей
стали [29] и титана, а также ванны для осаждения вискозы
30] и др. Описана анодная защита мерника серной кислоты
31] . Анодную защиту можно применять и для трубопроводов
32] , поскольку скоросгь коррозии металла в устойчивом пас¬
сивном состоянии мало зависит от параметров потока жидко¬
сти. Результаты промышленного применения метода анодной
защиты показали, что гидродинамические условия не являются
ограничивающими факторами для этого вида защиты [33].
Разумеется, при анодной защите в потоке начальное пассиви¬
рование аппарата вызывает некоторые трудности.
При проектировании или выборе объекта дли анодной за¬
щиты следует руководствоваться следующим;
16
MMirpim'I riiiimptnn должен imminnixnuiibni п данном среде;
• whin’ll, no моаможмогш ДО.ЛЖПЯ быть полностью заполнена
|ьп ширим; не должно быть воздушных пространств и карма-
к*и», Гилниного колебниия уровня; периодически работающие ап-
и»)р,мм неудобны, гик как требуют периодической пассивации;
ьонсгрукция должна быть без заклепок и с минимальным
•милом щелей п уплотнений; сварка должна быть качественной;
iiiiiijipaiui должны быть простыми по форме, хотя и возмож¬
на шшп га сложного оборудования;
катод п электрод сравнения в защищаемом устройстве
диджпы располагаться таким образом, чтобы постоянно нахо-
лни,о1 в растворе; при этом необходимо учитывать рассеиваю¬
щую способность пассивности, т. е. протяженность области
ус luiViiiBoi’i пассивности.
11еоГ)Ходнмо, чтобы к защищаемому аппарату был подклю¬
чен постоянно или периодически надежно работающий регу¬
лятор потенциала.
1.4. ПРЕДОТВРАЩЕНИЕ ЛОКАЛЬНЫХ ВИДОВ КОРРОЗИИ
АНОДНОЙ ЗАЩИТОЙ
1.4Л. Анодная защита и межкристаллитная коррозия
нержавеющих сталей
При анодной защите нержавеющих сталей следует учиты¬
вать их склонность в определенных условиях к таким видам
коррозии, как межкристаллитная и питтинговая, коррозионное
растрескивание. Поэтому первоначально высказывались сомне¬
ния в отношении эффективности анодной защиты аппаратов
из нержавеющих сталей [34].
Исследования, проведенные в шестидесятых годах, показали,
что структурная коррозия имеет прямую зависимость от элект¬
родного потенциала [35—37]. Это обстоятельство способство¬
вало интенсификации разработок ускоренных методик опреде¬
ления склонности нержавеющих сталей к отдельным видам
локальной коррозии, в частности, межкристаллитной. Установ¬
лено, что межкристаллитная коррозия (МКК) нержавеющих
сталей наиболее интенсивно проявляется в переходной области
потенциалов (участок резкого снижения анодной потенцио-
статической кривой, так называемый падающий) Дф'мкк (см.
рис. 1.1) [35—37], а также в области перепассивации Д<р"кк
[38, 39], где межкристаллитная коррозия наблюдается и на за¬
каленных образцах [40]. Поскольку одновременно с межкри¬
сталлитной коррозией происходит интенсивное общее раство¬
рение металла, глубина МКК в области перепассивации, как
правило, невелика (1—2 зерна) и не представляет реальной
опасности. В присутствии фторидов [41] область потенциалов
межкристаллитной коррозии значительно расширяется, что
17
облегчает выбор условий для потенциостатического определения
склонности сталей к МКК.
Таким образом, межкристаллитное разрушение нержавею¬
щих сталей протекает в определенной области потенциалов.
При потенциостатическом травлении нержавеющих сталей в
электропроводящих средах сокращается время испытаний, тре¬
буемое для выявления МКК. Таким образом, потенциостатиче-
ский метод позволяет обнаружить склонность действующих ап¬
паратов к МКК.
В последнее время разработаны экономичные и совершенные
методы определения МКК нержавеющих сталей [42—44],
а также электрохимический способ количественного определе¬
ния склонности нержавеющих сталей к МКК. Полученные ре¬
зультаты убедительно свидетельствуют о том, что межкристал-
литная коррозия нержавеющих сталей протекает в ограничен¬
ной области потенциалов. Поэтому нет оснований опасаться воз¬
можного проявления МКК в области усгойчивой пассивности,
т. е. в условиях анодной защиты. Более того, сталь, склонная
к МКК, может успешно эксплуатироваться в условиях анодной
защиты. Об этом изложено в работе Н. Д. Томашова, Г. П. Чер¬
новой и О. Н. Марковой [39]. Ими исследована возможность
защиты стали 2X18Н9 от межкристаллитной коррозии смеще¬
нием потенциала, достигаемым анодной поляризацией.
Таким образом, применяя анодную защиту, можно пред¬
отвратить межкристаллитную коррозию сталей, склонных к этому
виду коррозии, что подтверждается дальнейшими работами
Франса и Грина [45], Штрайхера [46].
1.4.2. Коррозионное разрушение углеродистой
и нержавеющих сталей под напряжением
при контролируемом потенциале
Разрушение металлов и сплавов при одновременном воздей¬
ствии коррозионной среды и растягивающих механических на¬
пряжений (КРН) усиленно изучается в последние годы.
Компания «Дюпон де Немур» (США) [47], проанализировав поврежде¬
ния аппаратуры и трубопроводов за четыре года на своих химических за¬
водах, установила, что 15,2% повреждений вызвано общей коррозией,
13,1%—коррозионным растрескиванием под напряжением, 7,9%—питтинго-
вой и 5,6% — межкристаллитной коррозией. Наибольшие убытки (с учетом
эксплуатационных расходов, стоимости ремонта и потерь, связанных с про¬
стоями) обусловлены коррозионным растрескиванием под напряжением.
Все углеродистые стали склонны к коррозионному растрескиванию в
растворах щелочей. По данным [48], коррозионное растрескивание сталей
может наблюдаться при концентрации щелочей 10—15% и больше и темпе¬
ратуре среды выше 65 °С. Как следует из работы [49], изменение химиче¬
ского состава стали и усовершенствование процессов выплавки не привели
к полному предотвращению растрескивания в щелочных растворах.
В растворах нитратов при атмосферном давлен ни н температуре ниже
100 °С углеродистые стали растрескиваются редко. Однако с повышением
давления, концентрации и температуры растворов пнтрнтв появляется
склонность сталей к коррозионному растрескиванию |f>0J.
Рис. 1.5. Влияние растяжения на анодную и катодную поляризацию стальной
ироиолоки в 2,75 н. растворе NH4NOy при нагрузке 549,36 МПа и темпера¬
туре 20 °С (Р—момент приложения нагрузки; потенциалы приведены отно¬
сительно 1 н. каломельного электрода сравнения):
/ и 2—-анодная и катодная поляризация при плотности тока 90 А/м2.
lhic. 1.6. Поляризационная кривая для томассовской стали в 35%-ном рас¬
творе NaOH при 80 °С и напряжении 70% а„ (потенциалы приведены отно¬
сительно нормального водородного элемента — н. в. э.) [99].
А. Н. Красильщиков и Л. Г. Антонова [51], изучая влияние
растяжения на поведение мягкой железной проволоки
(0,07% С, ов = 686,7—696,51 МПа) в растворах нитратов и
щелочей, пришли к заключению, что при таком растяжении
потенциал сдвигается в область отрицательных значений при
плодной поляризации и в область положительных значений
при катодной поляризации, т. е. растяжение ускоряет как анод¬
ные, так и катодные процессы. Особенно сильная депассивация
наблюдается сразу же после приложения растягивающей на¬
грузки. Затем железо постепенно возвращается в первоначаль¬
ное пассивное состояние (рис. 1.5).
Бигнольд [52], изучая поведение мягких и низколегирован¬
ных сталей в 1—10 М растворах NaOH и в интервале темпе¬
ратур 80—110°С, математически показал, что скорость разви¬
тия трещин зависит от потенциала. Внешней поляризацией,
в частности анодной, можно прекратить рост трещин. Внешняя
анодная поляризация может распространяться на значитель¬
ную глубину трещины, тогда как катодная поляризация быстро
ослабевает по направлению к острию трещины. Это же под¬
тверждается работой Паркинса [53].
Коррозионное растрескивание томассовской стали в 35%-ном
растворе NaOH при 80 °С и напряжении, равном 70% <тв, на¬
блюдается в области потенциалов (—0,8) — (—0,9) В относи¬
тельно н. в. э. (рис. 1.6). Смещение потенциала в область пас¬
сивации (ф >—0,4 В) обеспечивает защиту от растрескивания
[54]. Подобные результаты получены и при испытании других
углеродистых сталей, подверженных КРН.
Эти данные нашли практическое применение при анодной
защите от коррозионного растрескивания крупнейшей установки
19
для получения водорода электролизом воды (40000 м3/ч водо¬
рода) в г. Асуане (ОАР). Анодная зашита в результате кон¬
такта резервуара с анодом электролизера была применена на
576 водородных резервуарах, что позволило избежать растре¬
скивания конструкций установки в течение года. Потенциалы
подверженных растрескиванию участков резервуаров (конст¬
рукционный материал — углеродистая сталь) лежали в опас¬
ной зоне (—0,75 0,85 В относительно н. в. э.), т. е. в зоне по¬
тенциалов, при которых протекает коррозионное растрескива¬
ние.
В работе Новака с сотр. [55] исследовалось влияние анодной поляри¬
зации на коррозию углеродистой стали в 50%-ном растворе NaOH при
80 °С. Опыты проводили потенциостатически и потенциокинетически в от¬
сутствие растягивающей нагрузки и с нагрузкой до 90% предела текучести.
Эти условия были наиболее жесткими по концентрации щелочи и растягива¬
ющим нагрузкам. По данным, скорость равномерной коррозии при анодной
поляризации в области устойчивой пассивности уменьшилась в 50 раз. При
потенциале 0,775 В (Hg/HgO) металлографическими наблюдениями обнару¬
жено коррозионное растрескивание стали через 400 ч выдержки в растворе.
При потенциале 0,35 В (Hg/HgO) также нельзя гарантировать прекращение
коррозионного растрескивания. Авторы делают вывод, что для углеродистой
стали в 50%-ном растворе NaOH при 80 °С использование анодной защиты
нельзя считать эффективным.
Для нержавеющих сталей локальные виды коррозии проя¬
вляются более четко в определенных областях потенциалов.
Ацелло и Грин [56] проводили исследования образцов в среде
10 н. H2SO4 с 0,5 н. НС1. Они пришли к выводу, что коррозион¬
ное растрескивание происходит только в ограниченной области
потенциалов. Авторы рекомендуют применять анодную защиту
для устранения коррозионного растрескивания нержавеющих
аустенитных сталей. Длительные испытания в течение 1300—
2700 ч подтвердили эти выводы.
Предотвращение коррозионного растрескивания при исполь¬
зовании анодной защиты наблюдали также Юхневич с
сотр. [57] в 30%-ной серной кислоте с добавкой Г% NaCl.
Таким образом, правильно выбирая области потенциалов
для анодной защиты, можно предотвратить возникновение кор¬
розионного растрескивания.
1.4.3. Предотвращение питтинговой коррозии
Питтинговая коррозия является одним из видов неравномер¬
ного коррозионного воздействия, которое возникает на пасси¬
вируемых материалах обычно в присутствии галоидных ионов.
Область устойчивой пассивности в присутствии галоидных
ионов уменьшается со стороны положительных потенциалов.
Она ограничена потенциалом пассивирования и потенциалом
питтингообразования српо иди, точнее, потенциалом рспассива-
ции фреп. В тех случаях, когда область устойчивой пассивности
достаточно протяженна, поддерживая потенциал, более отри-
20
илгсльпый, чем фпо, можно надежно защищать металл от кор-
|н >«11II.
II Д. Томашовым и Г. П. Черновой [16] установлена воз-
мп/кмость применения анодной защиты стали 18Crl2Ni3Mo в
р.'кчиорах 67%-ной H2SO4 + 0,875 М НС1 и сталей 25 Cr20Ni
и l8(-rl8Ni в растворах 1 и 10 н. H2S04, содержащих соответ¬
ственно 0,1 и 0,5 н. NaCl. В этих условиях общая коррозия
riii./icii снижалась и питтинговую коррозию не наблюдали, так
к«|к значение защитного потенциала <р3ащ было более отрица-
uviiiiibiM, чем потенциал фпо.
Возможность применения анодной защиты стали 18Cr 18N1
н фосфорной кислоте, сильно загрязненной хлоридами, пока-
;ниш в работе Бенкса и Хатчисона [58].
Введение в хлоридный раствор достаточного количества
СЮ? приводит к подавлению активирующего действия С1“ при
л подпой поляризации стали 18Crl2Ni2Mo. С увеличением по¬
тенциала усиливается защитное действие С104 [59].
В присутствии ионов NO3 анодная защита может предот-
нрмтпть питтинговую коррозию, что обусловлено поляризацией
в области более положительных потенциалов по сравнению
с потенциалом ингибирования питтингов фин до потенциала
перснассивации фпп.
Автором с сотр. [60] исследована возможность применения
вводной защиты нержавеющих сталей в многокомпонентном
растворе, содержащем КС1 и HN03, в интервале температур
-10—70°С при pH 2,2—4,5. Установлено, что анодная защита
предотвращает питтингообразование на стали 12Х18Н10Т в раз¬
бавленной азотной кислоте, содержащей хлориды, и снижает
скорость коррозии более, чем в 2000 раз [61]. О совместном
влиянии ионов NO3 и анодной поляризации нержавеющих ста¬
лей подробно говорится в главе 3.
1.4.4. Электрохимическая защита металлов и сплавов
от коррозионной усталости
Большинство машин и аппаратов в процессе эксплуатации
находится под одновременным воздействием циклически изме¬
няющихся нагрузок и различных коррозионных сред, что обус¬
ловливает коррозионно-усталостное разрушение металла. По¬
чти все методы, направленные на повышение сопротивления
сплавов одновременному воздействию коррозионных сред и цик¬
лических напряжений (термическая и термомеханическая об¬
работка, рафинирование, легирование, пластическая деформа¬
ция, диффузионное насыщение, нанесение гальванических по¬
крытий и т. д.), основаны на изменении структурно-напряжен¬
ного состояния металла в объеме или в поверхностных слоях.
Особый интерес представляет метод электрохимической за¬
щиты, так как при его использовании не изменяется структура
21
Рис. 1.7. Кривые воз¬
душной и коррозион¬
ной усталости:
/ — воздушная усталость;
2—коррозионная уста¬
лость при использовании
анодной защиты; 3— кор¬
розионная усталость в
отсутствие анодной за¬
щиты.
металлов. При катодной защите необходимо поддерживать оп¬
тимальную плотность тока, т. е. такую, при которой предел
коррозионно-усталостной прочности возрастает почти до зна¬
чений, полученных в воздухе, однако происходит наводорожи-
вание металла [62]. Анодная поляризация более предпочти¬
тельна. Несмотря на то, что число публикаций об анодной за¬
щите еще недостаточно, можно утверждать, что такая защита
является эффективным средством повышения коррозионно-уста¬
лостной прочности [63, 64].
Ковлей и др. [63] показали, что анодная защита эффектив¬
на при уменьшении коррозионной усталости как для углероди¬
стых, так и нержавеющих сталей. Это воздействие было самым
заметным для сплавов высокой коррозионной стойкости, на ко¬
торых обеспечивается образование устойчивой пассивной плен¬
ки. Во многих случаях при использовании анодной защиты пре¬
дел коррозионной усталости в агрессивной среде выше, чем на
воздухе (рис. 1.7).
1.5. ВЛИЯНИЕ МИКРОСТРУКТУРЫ
НА АНОДНУЮ ПОЛЯРИЗАЦИЮ [65]
Промышленное применение анодной защиты углеродистых
сталей в серной кислоте высоких концентраций (65—
100% H2S04) вызвало необходимость исследования влияния
изменений в структуре металла (возникающих, например при
сварке) на эффективность защиты аппаратов. Сталь содержала
(%): С —0,62; Мп —1,24; Р - 0,04; S — 0,029; Si — 0,22;
Ni — 0,024; Си — 0,02; Сг — 0,004. Типы микроструктур, полу¬
ченные в результате термообработки, указаны в табл. 1.1.
22
Таблица 1.1. Структуры, полученные в результате
различной термообработки
Индекс
ооразца
Температура,
° С
Время,
ч
Режим охлаждения
Структура
А
871
0,5
Закалка в воде
Мартенсит
1>
871
1,0
В печи до 538 °С + охлажде¬
ние на воздухе
Перлит
Б
871
0,5
Охлаждение до 427 °С + вы¬
держка 1 ч + охлаждение на
воздухе
Бейнит
Г
704
8,0
Охлаждение на воздухе
Сфероидит
Все полученные анодные кривые имели примерно одинако¬
вый вид и характеризовались участками, на которых потен¬
циал (от —0,4 до 0,4 В) не зависел от плотности тока, имели
петли активного растворения (от +0,4 до +0,8 В) и область
пассивации при <р > 0,8 В (рис. 1.8). Образцы с мартенситной
структурой показали наименьшие плотност^ тока как в обла¬
ет устойчивой пассивности, так и в сульфатной (—0,4 до
+ 0,4 В). Это явление объясняли тем, что мартенсит представ¬
ляет собой более гомогенную структуру по сравнению с дру¬
гими двухфазными ферритно-цементитными структурами. С по¬
вышением концентрации кислоты от 77,7 до 93,2% протяжен¬
ность области устойчивой пассивности увеличивается, а сила
критического тока пассивации уменьшается.
Приведенные результаты показывают, что влияние микро¬
структуры на анодные характеристики углеродистой стали не¬
значительно, поэтому при использовании анодной защиты вид
термообработки можно не принимать во внимание
Рис. 1.8. Кривые анодной поляризации углеродистой стали в 65%-ной H2S04
(потенциал приведен относительно н. к. э.):
/ — мартенсит; 2—перлит; 5—бейнит; 4—сфероидит (.1161.
1.6. ВЛИЯНИЕ ГИДРОДИНАМИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ
НА ПАССИВНОЕ СОСТОЯНИЕ МЕТАЛЛОВ
Данные о влиянии гидродинамических факторов на корро¬
зионное и электрохимическое поведение сталей и сплавов в пас¬
сивном состоянии представляются весьма важными при выборе
коррозионно-стойких конструкционных материалов и определе¬
нии оптимальных параметров анодной защиты.
Коррозионное взаимодействие металла с агрессивной жидкой средой
включает в себя такие стадии, как удаление продуктов коррозии, доставка
деполяризатора и т. д. Эти стадии чувствительны к перемешиванию среды
и в соответствии с тем, какую роль они играют в кинетике всего процесса,
гидродинамические параметры среды вокруг защищаемой поверхности могут
оказывать самое различное влияние на пассивное состояние этой поверх¬
ности.
Сведения о влиянии гидродинамических условий на поведение металлов
и сплавов в пассивном состоянии немногочисленны и к тому же относятся
к сравнительно простым гидродинамическим условиям [66]. В настоящее
время все более широкое распространение получают различные циркуляцион¬
ные установки и испытательные стенды, на которых стремятся с наибольшей
достоверностью воссоздать условия эксплуатации металла или сплава. Од¬
нако несовершенство методик воспроизведения условий обтекания поверх¬
ности металла электролитом приводит к разноречивым экспериментальным
данным и делает некорректным перенесение результатов лабораторных ис¬
следований на реальные объекты. Так, Л. М. Яковлев и А. В. Турковская
[67] изучали коррозионно-электрохимическое поведение нержавеющих ста¬
лей Х17Н13М2Т, X17H13M3T и 0Х22Н5Т в серной кислоте; электрохимиче¬
ские измерения проводились на вращающемся дисковом электроде, а корро¬
зионные испытания — на специальной установке с трубчатыми образцами.
Ими показано, что при движении серной кислоты скорость коррозии не уве¬
личивается и область устойчивого пассивного состояния сплава может рас¬
ширяться. В то же время. Н. А. Адугина и М. М. Кристаль [68] устано¬
вили, что в аэрированных 6—40%-ных растворах серной кислоты при
20—80 °С гидроабразивное действие приводит к нарушению пассивного со¬
стояния сплава 06ХН28МДТ.
Результаты, полученные В. А. Макаровым с сотр. [69], по¬
казали, что при пассивации поверхности металла (сталь
12Х18Н10Т) сложной геометрической формы потенциал коррозии
стали в спокойном растворе при ^25°С равен 0,47—0,5 В
(н. в. э.); сталь сохраняет пассивность длительное время. С ро¬
стом температуры до 45—50 °С металл активируется; наруше¬
ние пассивности наступает тем раньше, чем выше скорость
движения среды. Для моделирования движения использовали
вращающийся теплопередающий дисковый электрод. Опти¬
мальная запассивированность нержавеющей стали в перемеши¬
ваемом растворе концентрированной H2S04 достигалась при
потенциалах 0,6—0,8 В. Кратность защиты в 93,6%-ной H2S04
при 70 °С составляла примерно 150.
Рядом авторов рассмотрена возможность анодной защиты
промышленных аппаратов, приведены примеры успешного ее
осуществления. Так, в работах [70, 71] оипснпы принципиаль¬
ные схемы и условия, которые необходимо соблюдать для ус¬
пешной анодной защиты теплообменников К.ич одно из самых
важных описано условие необходимое!и умеренного течения
?4
Ип|1р(Пиошю-активной жидкости (кислоты) в трубах, чтобы
М|мми)тиратить завихрения, которые могут разрушить пассив¬
ную пленку. Рассматривая влияние перемешивания на анод¬
ную зпщиту, Валкер [71] приводит значение плотности тока
н г покойном растворе 3,2 А/см2 и в перемешиваемом 0,25 А/см2.
Ип сообщениям других авторов [72—74], в ряде случаев при
мппшюй защите оборудования, подвергающегося гидродинами¬
ческим нагрузкам, не обнаружено влияние последних на плот¬
нит, тока в пассивной области.
Тиким образом, изучению влияния гидродинамических ус-
.inmiii на пассивное состояние металлов и сплавов уделяют
н последние годы большое внимание, о чем свидетельствуют
многочисленные исследования. Несмотря на то, что из-за боль¬
шого разброса результатов нет единого мнения по этим воп¬
росом, все же прослеживается общая закономерность. Если
металл недостаточно хорошо запассивирован, что возможно, на¬
пример в начальный период действия анодной защиты, интенсив¬
ное перемешивание влияет на скорость растворения. В ста¬
ционарных условиях, т. е. в условиях длительной анодной за¬
щиты, кратковременное перемешивание среды практически не
наменяет защитный ток растворения [66].
Г л а в а 2 г
АНОДНАЯ ЗАЩИТА С УЧЕТОМ
РАССЕИВАЮЩЕЙ СПОСОБНОСТИ И ОГРАНИЧЕНИЯ
ЩЕЛЕВОЙ КОРРОЗИИ
2.1. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ
РАССЕИВАЮЩЕЙ СПОСОБНОСТИ АНОДНОЙ ЗАЩИТЫ
Рассеивающая способность анодной защиты в большой сте*
пени зависит от конструкции устройства, а также от протекания
щелевой коррозии. При анодной поляризации вследствие вы¬
сокого сопротивления участка, заполненного электролитом, воз¬
никает большой градиент потенциала вдоль защищаемой по¬
верхности. Поэтому внутренняя часть трубки или щели (при
щелевой коррозии) на определенном расстоянии от катода
остается активной и быстро корродирует несмотря на то, что
потенциал поверхности, близкой к катоду, удерживается в об¬
ласти устойчивой пассивности.
В связи с этим сведения о рассеивающей способности имеют
важное значение для безопасного промышленного применения
анодной защиты сложных аппаратов и узлов. Садбери, Риггс,
Шок [1] поставили эксперимент, позволяющий определить
25
1
Fe, мг/л
,
L
tonn
)
/ сии
L '
1000
9
- /
с .
Ы
J
800
- Г
с...
/
)
600
-/
с
4
)
т
J
с *
Л 1
f
_Л
] 1
-I 9ПП
^ 0
1 Г
Ци
сии
1 г
1.1 | л / | ш.
\
2
3 С
7 17 3U 51 68 85 102 %Ч
Рис. 2.1. Схема установки для изучения влияния сложности профиля объекта
на эффективность анодной защиты [1]:
/ — змеевик; 2—насос; 3—резервуар.
Рис. 2.2. Накопление железа в серной кислоте без поляризации трубопрово¬
да (1) и при анодной защите (2) [1].
рассеивающую способность анодной защиты (рис. 2.1). Трубопро¬
вод длиной 18,3 м и диаметром 1,9 см из нержавеющей стали
304 имел тринадцать изгибов под углом 180° и два — под уг¬
лом 90°. Центробежным насосом прокачивали серную кислоту
из двадцатилитрового резервуара в течение 17 ч без анодной
защиты трубопровода. Периодически отбирали пробы и ана¬
лизировали на содержание железа. Через 17 ч концентрация
железа в кислоте превышала 1000 мг/л (рис. 2.2, кривая /).
После окончания опыта кислоту слили, всю систему промыли
водой и снова загрузили серную кислоту, чтобы провести
эксперимент с анодной защитой.
В условиях анодной защиты (кривая 2) при оптимальном
расположении катода и каломельного электрода сравнения (по¬
ложение / рис. 2.1) через 24 ч работы системы ощутимых сле¬
дов ионов железа в кислоте обнаружено не было (кривая 2,
участок I на рис. 2.2). Если же роль катода и электрода срав¬
нения играет один и тот же платиновый электрод, то через 90 ч
в кислоте обнаруживается небольшое увеличение содержания
ионов железа (участок II на рис. 2.2). Количество ионов же¬
леза еще больше возрастает (участок III, рис. 2.2) при наибо¬
лее неблагоприятном расположении катода и электрода срав¬
нения— в стеклянном резервуаре (положение //, рис. 2.1).
Однако и в этом случае скорость растворения значительно
меньше скорости растворения без анодной защиты. После ис¬
пытаний коррозионные повреждения на внутренней поверхно¬
сти змеевика отсутствовали.
При проведении опытов потенциалы измеряли на различ¬
ных участках вдоль трубопровода Когда потенциал около ка¬
тода был 0,8 В, в наиболее отдаленных точках потенциал со¬
ставлял 0,4 В. Так как оба iioieinni;uin находятся в области
26
устойчивой пассивности, вся система оставалась пассивной.
Результаты опытов показали, что длинная груба легко под¬
дастся защите, если ее поверхность находится в пассивном со-
поинип. Однако если началась активная коррозия, то перевод
поверхности трубы в пассивное состояние вызывает определен¬
ные затруднения. Проблема состоит в том, чтобы установить,
и каких пределах можно использовать рассеивающую способ¬
ность анодной защиты.
Для изучения рассеивающей способности анодной защиты
»делеану [2] использовал проволоку из нержавеющей стали
18-10, заключенную в стеклянные трубки.
Па рис. 2.3 показано соотношение между потенциалами и
плотностью тока в 30%-ной серной кислоте для проволоки из
нержавеющей стали 18-10. Как видно из рисунка в пределах
определенного интервала потенциалов плотность тока дости¬
гает максимального значения. При более положительных по¬
тенциалах сталь пассивна. Чтобы запассивировать активную
стиль, необходимо в течение некоторого времени пропустить ток,
плотность которого равна максимальной (см. рис. 2.3). Если
пассивность достигнута, то для ее сохранения необходим ток
очень небольшой плотности.
Па рис. 2.4 показано изменение протяженности областей ак¬
тивности и пассивности стали (сталь пассивна на одном конце
п активна на другом). Кривая 1 показывает изменение потен¬
циала стали относительно раствора по длине трубки. При по¬
тенциалах в пределах ц>а плотность тока, проходящего через
сталь, будет изменяться в соответствии с кривой 2. Этот ток
Рис. 2.3. Анодные поляризационные кривые для нержавеющей стали 18-10
в 30%-ной серной кислоте [2] относительно нормального водородного элек¬
трода и нормального каломельного электрода.
Рис. 2.4. Изменение длины активной и пассивной областей [2]:
1—потенциал; 2—плотность тока; 3—-сила тока, проходящего через электролит; 4—ско¬
рость коррозии; 3— активный конец; 3— пассивный конец.
27
будет идти по направлению к катоду, и зависимость его плот*
ности от длины трубки будет описываться кривой 3. Измене¬
ние скорости коррозии стали иллюстрирует кривая 4.
Рассматривая рис. 2.4, можно сделать два упрощенных
предположения: 1) плотность тока, проходящего через область
активности, является средним арифметическим значения плот¬
ности тока для «петли» на рис. 2.3 (м); 2) плотность тока об¬
ласти пассивности можно не принимать во внимание. Тогда
падение потенциала вдоль пассивной и активной частей трубки
фР и фА
Р V _ PV*
я/?2 Фл 2яЛ2
(2.1)
где р — удельное сопротивление раствора; R — радиус трубки; I — общая
сила тока, возникающего на катоде; LA и LP — длины активного и пассив¬
ного участков.
/ = 2nrLAiA (2.2)
где г — радиус проволоки.
Следовательно
La = R
(2.3)
R Дфр
Lp~ 2 уДфЛ/дрг
(2.4)
где Дфр = ср — фр; ф — потенциал; фр — потенциал начала пассивности.
Для стальной трубки г = R, тогда
L
А
(2.5)
R
~ЩаР
(2.6)
Подставляя уравнения (2.3) в уравнение (2.2), получаем
/ = 2nR /\J~~~ (2.7)
Из выражения (2.7) видно, чго общая сила тока, проходящего
от частично защищенной трубки, не зависит от фр _и для любой
системы металл — раствор I пропорционально R л/г.
Подставляя в уравнение (2.1) /, получаем
Фя = -^ Vv>r (2.8)
Для максимальной длины пассивного отрезка
г max
Lp —
Дфр3
2
R
(2.9)
Из уравнения (2.9) можно определить как плотность тока, не¬
обходимого для повторной пассивации, так и длину трубки,
которую можно запассивировать.
28
Средняя сила тока на участке длиной LA рашш //2»
1*111 2.5 Поляризационная кривая,
«мнимую часть которой можно ап-
мрмм пммровать двумя отрезками та-
фслевеких кривых [3].
Мюллер [3], исходя из законов Ома и Кирхгофа, вывел
дифференциальное уравнение распределения потенциала вдоль
I рубки, наполненной электролитом с удельным сопротивле¬
нием р
dhр 2р .
dx2 ~ R 1
(2.Ю)
Интегрируя это уравнение по известной кривой поляризации
металла в данной среде (т. е. при известной зависимости
/^/(ф))| можно найти Ф = f(x) (распределение потенциала
идол в поверхности трубки), а следовательно, и выражение для
расчета рассеивающей способности.
Рассеивающую способность можно определить двумя спосо¬
бами:
1) исходя из максимальной длины первоначально активной
трубки, которая может быть запассивирована током, идущим
па одного ее конца;
2) исходя из максимальной длины первоначально запасси-
иированной трубки, которая может удерживаться в пассивном
состоянии при подаче тока через катод, расположенный на од¬
ном конце трубки.
Мюллер [3] проводит интегрирование по поляризационной
кривой линейного и экспоненциального тока для трубок ко¬
нечной и бесконечной длины. На рис. 2.5 показана поляриза¬
ционная кривая, активную часть которой можно аппроксимиро¬
вать двумя отрезками тафелевских кривых. Формула макси¬
мальной длины области устойчивой пассивности трубки конеч¬
ной длины имеет следующий вид:
<*•»)
где Lp ах— максимальная длина пассивной трубки; <р* и ц>р — потенциалы кон¬
ца и начала пассивной области; iLA — сила тока, идущего с активного
участка;
iL А=[w]/г + ( [ W*] [1~ехр (ф* - ф-4' (2Л2)
р и у— константы в аппроксимативном отношении для определения восхо¬
дящей и нисходящей части активного отрезка поляризационной кривой;
к\)Р — потенциал активного конца частично запассивированной трубки; <рт —
потенциал, соответствующий максимальной плотности тока для активного
состояния металла.
29
Максимальная длина участка трубки, которую можно удер¬
жать в пассивном состоянии, определяют из выражения
^тах _
j~ (Ф; — Фр) A j1/2
(2.13)
Используя соотношение (2.13), Мюллер рассчитал величину
ip для условий опыта, проведенного Садбери [1]. Расчетная
величина совпала с измеренной.
Формулы для определения протяженности пассивного и ак¬
тивного отрезков для модели бесконечного проволочного элект¬
рода и бесконечной трубки с электролитом при условии частич¬
ного запассивирования, приведенные В. А. Тимониным и
М. Н. Фокиным в работе [4], оказались тождественны форму¬
лам Эделеану [2]
Общая сила тока, протекающего по направлению к катоду,
выражается как сумма сил двух токов на активном и пас¬
сивном участках причем последней можно пренебречь, по¬
скольку ее значение относительно мало
i = ~2 *кр^1"t” ipftdiLp = (2*14)
Для устранения неопределенности, вносимой La, можно вы¬
разить падение потенциалов как произведение сопротивления
столба электролита соответствующего участка на усредненную
силу тока, проходящего вдоль него
Р La 1 iKPLA(>di
Фл я(4-<$)/4 ' 2 4-4
(2.15)
Дфр
pLP
n(d\-d\)lA
d\-d\
(2.16)
где Асрл, Афр — падение потенциалов вдоль активного и пассивного участков;
/кр — плотность критического тока пассивации; р — удельное сопротивление
электролита; d\ — диаметр проволоки; d\ — диаметр столба электролита;
ip — плотность тока поддержания пассивного состояния.
Решая эту систему уравнений, получаем выражение для
оценки длины пассивного участка на протяженном проволочном
электроде, частично запассивированном с одного конца
Lp = Афр л/4 — d\fc У *‘kp Афлрdx (2.17)
При d2 » d\
Lp = Афр 'У^/^У^кр ^ФдР^1 (2.17а)
Аналогичный расчет для металлической трубки, заполненной
электролитом, приводит к выражению
Lp = Афр узу2 У/кр Афлр (2.18)
Длину активного участка для частично запассивированного
электрода можно получить из уравнения (2.15)
LA=d2^^rfAJiKp9dl
(2.19)
30
(/ими проволочного электрода диаметром d\ в столбе электроЛй-
N1 диаметром d2t где d2'>dx). Авторы показали пригодность
формул для расчета частично запассивированной проволоки
и узком столбе электролита (сталь 3X13 в 3%-ном растворе
Il/i04 при 20 °С).
И. А. Макаров с сотр. [5] исследовали распределение по¬
тенциала в тонкой трубке, заполненной электролитом и ча¬
стично или полностью запассивированной. Их выводы, касаю¬
щиеся длины пассивного отрезка на полностью или частично
пи пассивированной трубке, при обычных упрощенных предпо¬
сылках тождественны с выводами предыдущих авторов. Они
предлагают формулу для случая, когда трубка частично за-
иассивирована и плотностью тока пассивации нельзя пренеб¬
речь
+ --^-0 (2.20,
•р V 'л V Р 'рР
/2 .
LP
При отношении 1а/ip = 2,5 значения Lp, определяемые из вы¬
ражений (2.6) и (2.20), значительно различаются [5].
В настоящее время выполнены инженерные расчеты даль¬
нодействия анодной защиты для электрода бесконечной длины,
результаты которых подтверждены экспериментально на труб¬
чатых моделях [2, 4].
В. А. Тимонин и М. Н. Фокин перенесли результаты для бес¬
конечной модели на трубки конечной длины [6]. Для обеспе¬
чения надежного срабатывания системы анодной защиты при
случайном активировании металла длинных трубок их длина не
должна превышать в первом приближении максимального даль¬
нодействия, определяемого на моделях бесконечной длины
L<L™X
Для трубки конечной длины в пусковом и аварийном режи¬
мах должно выполняться следующее условие:
L<L™x + La =
Афр ах + 2 Дф,,
V ^2
2Vv
(2*2l)
Аналогично для проволочного электрода в столбе электролита
Дфр1“ + 2 Дф„
л/Ча
d2
2 VfKpPdl
(2.22)
где Афа, Афя — падение потенциалов вдоль активного и пассивного участков
и интервале от стационарного значения до потенциала в точке дренажа
(в наиболее заполяризованной точке).
Преимущество дальнодействия анодной защиты протяженных
конструкций конечных размеров по сравнению с дальнодействи¬
ем защиты моделей бесконечной длины выражается длиной
участка La на электроде, частично запассивированном с одного
31
конца. Величина La зависит от геометрии электрода, удельного
сопротивления электролита, критической плотности тока пасси¬
вации и ширины области потенциалов активного анодного раст¬
ворения металла в поляризационной «петле» стационарной по-
тенциостатической кривой (Дфл).
Исходя из того, что при длине защищаемой конструкции, при¬
ближающейся к критической Lpax + La, время достижения пол¬
ной пассивации приближается к бесконечности, авторы |6] вве¬
ли в инженерные расчеты так называемую эффективную
допускаемую длину, которую на основании проведенных экспе¬
риментов можно определить как
Дф£ах + Дср а
л/R
Уд<Рл
У2'крР
(2.23)
Сохранение дальнодействия анодной защиты, по крайней мере,
на уровне L = L/2 при переходе к системам металл — раствор с
узкой областью потенциалов оптимальной запассивированности
является весьма существенным моментом. Протяженность этой
области считают достаточной для анодной защиты с быстродей¬
ствующим регулированием потенциала, если она составляет не
менее 0,1 В.
2.2. КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ОЦЕНКА
РАССЕИВАЮЩЕЙ СПОСОБНОСТИ АНОДНОЙ ЗАЩИТЫ
В промышленном применении анодной защиты важную проб¬
лему представляет защита щелей. В узкой щели во время по-
тенциостатической анодной поляризации возникает большой
градиент потенциала, обусловленный высоким электролитиче¬
ским сопротивлением участка. Вследствие этого градиента внут¬
ренняя часть щели остается активной и корродирует с большой
скоростью, несмотря на то, что наружная поверхность удержи¬
вается в пассивном состоянии при стабильном потенциале пас¬
сивации [8, 9]. Экспериментальные исследования с различными
щелями, а также теоретический анализ свидетельствуют о воз¬
можности пассивирования щелей в процессе анодной защиты и
контроля степени пассивирования (сопротивления раствора, со¬
стояния поверхности и т. д.) по геометрии щели и электрохи¬
мическому поведению защищаемого металла. Критическая плот¬
ность анодного тока является наиболее важным параметром,
так как показывает силу тока, необходимого для достижения
пассивности во время анодной защиты [1, 2, 7, 9].
Экспериментальное измерение потенциала в щели при анод¬
ной поляризации проводили Франс и Грин [8]. Они использова¬
ли электрод специальной конструкции (рис. 2.6). Цилиндриче¬
ский металлический электрод длиной 0,67 м был вмонтирован
в верхнюю часть блока из органического стекла и присоединен
к внешней цепи через прокладку. Электрод центрировали в
точно просверленном отверстии так, чтобы обеспечить равно-
32
Pm 2 0. Электрохимическая ячейка для определе¬
ния щелевой коррозии [8].
мерную кольцевую щель с зазором 0,23 мм
(ш юр измеряли под микроскопом).
Потенциал внешней части щели (дно
цилиндрического электрода) измеряли
\ 1ГК./ШННЫМ капилляром Луггина. Потен¬
ции,мы внутри щели определяли четырьмя
инуфснними капиллярами Луггина при ин¬
ициалах 12,7 мм. В опытах использовали
образцы нержавеющей стали типов 304 и
С Р8 в 1 н. H2S04.
Авторы установили, что отношение
(2.20) Фокина — Тимонина [4] для тонкой
проволоки, поляризованной в трубке, при¬
годно и для вычисления распределения потенциала внутри уз¬
кой щели. Рассчитанные длины щели соответствуют эксперимен¬
тальным при условии, когда части щели сохраняют активное
состояние.
Полученные результаты можно использовать для доказатель-
гпгл действенности теоретической модели, применяемой к яв¬
лениям щелевой коррозии на металлах, способных к активно-
пассивным переходам в кислых растворах.
Используя аналитический метод и числовой расчет, Висентини
с сотр. [10] определили распределение потенциала и тока для
узкой щели такой же геометрической формы, как и в экспери¬
ментальном устройстве, использованном Франсом и Грином [8].
Для получения упрощенной поляризационной кривой (в ак¬
тивной области — линейный ход и постоянная плотность тока
пассивации) пользуются тремя аналитическими выражениями
Ф = ф(х); для пассивной области: фр ^ <р ^ ф* — квадратная
зависимость ф(х); для активной области: сре ^ ф ^ фт — экспо¬
ненциальная зависимость ф(х); для^естабильной пассивной об¬
ласти: фт ^ ф ^ фр — синусоидальная зависимость ф (jc) , фт —
потенциал, соответствующий максимальной плотности тока в
активном состоянии металла; <ре — потенциал активного конца
частично запассивированной трубки.
Расчеты, проведенные с использованием геометрических и
электрохимических параметров, взятых из работы [8], дают
три типа распределения потенциала вдоль щели. Практическое
значение имеет распределение потенциала для условий полного
пассивирования щели и для случая, когда щель находится в со¬
стоянии частичной пассивности — сосуществование активного и
пассивного отрезков.
Анализируя результаты, авторы получили две предельные
длины щели L\ и L2, значения которых при длине L зависят от
определенных геометрических и электрохимических условий:
2 Зак. 529
33
м) 1Ч7Ш iviyftmiri iiicviii MriiMiH1 ограничивающего значения
L\(L < L1), при анодной iKViHpiunmiii вся поверхность будег
полностью пассивной независимо от первоначального состояния
поверхности образца;
б) если глубина щели больше* ограничивающего значения
L2(L>L2) при анодной поляризации поверхность никогда не
будет полностью пассивной лева виси мо от первоначального со¬
стояния поверхности образца;
в) если глубина щели находится между L\ <. L < L2, могут
быть два различных состояния, оба стабильны, каждое соот¬
ветствует различному первоначальному состоянию поверхности
образца: одно соответствует первоначально активному метал-
лу, другое — первоначально пассивному.
Сравнивая расчетные данные о распределении потенциала
вдоль щели с экспериментально полученными в работе [8],
авторы установили их полную согласованность. Различия рас¬
четных и экспериментальных кривых они объясняют упрощаю¬
щими допущениями (не учитываются изменения проводимости
электролита при прогрессировании коррозии в щели, а также
анодное поведение металла в щели).
Висентини [11] измерял также щелевую коррозию на мо¬
дели цилиндрической щели для стали типа 18-10 и титана в
среде 2 М H2S04 при 40 °С. Экспериментальные результаты
(распределение потенциала вдоль щели, сила тока, выходя¬
щего из щели, длина, соответствующая максимальному кор¬
розионному воздействию) он сравнивает с величинами, найден¬
ными расчетом [10], и устанавливает хорошую сходимость ре¬
зультатов.
Пригодность математической разработки, однако, ограничена
начальным периодом функции щели, так как в дальнейшем про¬
исходит изменение различных геометрических и электрохимиче¬
ских характеристик (состояние поверхности, анодное поведение
образца, изменение электропроводности среды и т. д.), которые
не включаются в расчет.
Анализ щелевой коррозии в условиях анодной поляризации
с учетом таких факторов, как изменение состава электролита
внутри щели, вызванное коррозионными процессами, влияние
замены электролита, представлен в работе Новака [12].
2.3. РАСЧЕТЫ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПОТЕНЦИАЛА
ПО ПОВЕРХНОСТИ АППАРАТОВ
И ПРОТЯЖЕННЫХ ТРУБОПРОВОДОВ
Эффективность действия анодной защиты сложных аппарч
тов может быть обеспечена лишь в том случае, если сочетание
таких факторов, как поляризационная кривая, расположение
вспомогательных электродов н электропроводность среды, обес¬
печат поддержание потенциала поверхности металла в области
34
\< тпчпвой пассивности всей конструкции, контактирующей
г раствором.
Коли трубопровод имеет длину L, не превышающую рассчи-
ишиую по уравнению [13]
Ln = л/(Фзащ-Фп)г (2.24)
V Р^’защ
I и I п —длина пассивного участка, м; фзащ — поддерживаемый потенциал» В;
«Г,, потенциал полной пассивации, В; /защ — защитная плотность тока, А/м2;
г радиус трубопровода, м; р — удельное электросопротивление среды, Ом/м.
т<> он может находиться полностью в пассивном состоянии.
Распределение потенциала по длине трубопровода имеет вид
Ф* — Фзащ + 7 'защ (** - *Lx) (2-25)
г. е. радиус действия анодной защиты увеличивается с увеличе¬
нием раЗНОСТИ фзащ — фп.
На рис. 2.7 показана анодная защита кипятильника. Радиус
трубки кипятильника равен 12,5 мм, удельное сопротивление
промышленного раствора р = 3,2 Ом/см [14]. Параметры поля¬
ризационной кривой стали 10X17H13M3T в 30- и 50%-ных ра¬
створах NaCNS взяты при 90 и 120 °С; ширина области потен¬
циалов наименьшей скорости растворения фзащ(7\)—фп(Г2)
равна 0,2 В, /защ — 2 А/см2. Приняв точки Т\ и Г2, соответствую¬
щие началу трубной доски, за начало координат (х = 0) и ис¬
пользуя формулу (24), находим, что максимальная протяжен¬
ность пассивного участка в каждой трубке от точек Т\ и Г2 рав¬
на 3,9 м. Поскольку длина
трубки равна 2 м, вся защи¬
щаемая поверхность кипятиль¬
ника будет находиться под за¬
щитой. Диаметр патрубков,
соединяющих выпарной аппа¬
рат с кипятильниками, пример¬
но в 18 раз больше диаметра
трубок кипятильника, поэтому
при длине 2 м также обеспечи¬
вается их полная защита. Рас¬
четы распределения потенциа¬
ла по поверхности аппаратов
широко используют при проек¬
тировании промышленных си¬
стем анодной защиты.
Рис. 2.7 Кипятильник с узлами анод¬
ной защиты:
Л—выход пара; В—вход пара; В —вход
раствора; Г—выход раствора; /—трубная
доска; 2—катоды; 3—электроды сравнения.
2*
35
Глава 3
КОРРОЗИОННО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ
ПОВЕДЕНИЕ
И АНОДНАЯ ЗАЩИТА УГЛЕРОДИСТОЙ,
нержавеющих сталей, титана
В РАЗЛИЧНЫХ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИХ СРЕДАХ
3.1. КОРРОЗИОННО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ
УГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ И АНОДНАЯ ЗАЩИТА
В АММОНИЙНО-АММИАЧНЫХ СРЕДАХ
Проблема хранения и транспортирования жидких удобрений
приобретает большое значение в связи со значительной корро¬
зионной активностью этих растворов. Защита от коррозии боль¬
ших хранилищ с помощью лакокрасочных покрытий или футе¬
ровки, замена углеродистой стали алюминием или нержавеющей
сталью нецелесообразна и экономически невыгодна. Добавка
ингибиторов практически мало эффективна. Поэтому применение
анодной защиты углеродистой стали в аммонийно-аммиачных
средах является чуть ли не единственным эффективным методом
защиты от коррозии, позволяющим использовать оборудование
из дешевой углеродистой стали.
Для решения проблемы защиты углеродистой стали от корро¬
зии в азотных удобрениях необходимо знать влияние состава
раствора, pH, температуры и других факторов на образование
и нарушение пассивного состояния поверхности стали.
3.1.1. Водные растворы аммиачной селитры
В растворах NH3 + 5 н. NH4N03 и 3 н. NH4N03 + 2 н. NaN03 при
pH от 2,6 до 7,4 замена катиона Na+ катионом NH4+ приводит к увеличению
скорости коррозии. Авторы работы [1] пришли к выводу, что коррозия идет
через образование комплексов Fe(NH3)6(N03)2. Катодной реакцией является
2Н+ + NOJ + 2е —> N0;+H20
Скорость коррозии Ст. 3 имеет экстремальную зависимость от
концентрации NH4NO3; при 25—35 °С максимальная скорость
коррозии 1,8 г/(м2 • ч) наблюдается в 40%-ной NH4N03. При
повышенных температурах (50 °С) и концентрации аммиачной
селитры (60%) скорость коррозии заметно снижается, что объ¬
ясняется образованием защитной пленки [2]. Рентгенографиче¬
ским анализом установлено [3] наличие пленки у-Ре20з • Н20,
образовавшейся при 20°С в 40%-ной NH4NO3. При повышении
концентрации NH4NO3 от 5 до 60% скорость коррозии Ст.З уве¬
личивается от 0,2 до 0,9 г/(м2/ч), тогда как в 60%-ной
(NH4)2S04 она составляет 0,1 г/(м2 • ч). Малоуглеродистая сталь
в 10%-ных растворах NH4N03 корродирует приблизительно
II |о \))\:\ сильнее, чем в растворах других удобрений [KNO3,
IN11.|)aiSC)4J. Г1о данным Садбери с сотрудниками [4], скорость
*п|фо.’<н|| углеродистой стали в концентрированных растворах
нитрат аммония (67—83%) в жидкой фазе составляет 2,5—
10 мм/год при pH 4,5—7; в газовой фазе скорость коррозии
0,08—1,68 мм/год.
Диодная защита углеродистой стали в концентрированных
растворах нитрата аммония (67 и 83%) эффективна [4] . Она
щи пол мет уменьшить скорость коррозии Ст. 3 в жидкой фазе
(«17% N114NO3) при 25°С и pH 4,5—10 до 0,01 мм/год. Эффек-
I иимос'11» анодной защиты углеродистой стали в концентрирован¬
ных растворах нитрата аммония зависит от pH и температуры.
И кислом растворе нитрата аммония с ростом температуры за¬
метно увеличивается защитная плотность тока. В нейтральном
или щелочном растворах нитрата аммония рост температуры не¬
значительно воздействует на скорость коррозии. В 67- и
ЙЛ%-пых растворах NH4NO3, имеющих рН-7, анодная защита
•ффсктпвна и при 93°С.
3.1.2. Аммиакаты, углеаммиакаты и сложные азотные
удобрения
При постоянной концентрации аммиачной селитры с увели¬
чением концентрации аммиака от 0 до 15% скорость коррозии
Ст.З сначала резко увеличивается, а затем уменьшается; наи¬
меньшая скорость коррозии в этих условиях наблюдается при
pH 10,4 [5].
Кик показано в работе [б], это связано с участием иона NH* в катодной
|*ИКЦПИ
NO* + NHj + 2е —> ОН“ + NOJ + NH3
NO2 + 5NHJ + 6е —► 6NH3 + 20H~
Анодный процесс может быть выражен суммарным уравнением
Fe + 6NH3 —* Fe(NH3)e+ + 2е
В литературе описаны разные методы снижения скорости кор¬
розии Ст.З. Шелдел [7] предлагает на дно и стенки железной
емкости для перевозки и хранения таких растворов^предвари-
icvibiio уложить угольные электроды; при этом образуется галь¬
ваническая пара Fe—С, генерирующая ток, достаточный для
пнссивации поверхности железа и последующего поддержания
ею в этом состоянии. В обзоре [8], а также в работе [9] в ка¬
честве ингибиторов, применяемых для предотвращения коррозии
металлов и сплавов в среде жидких азотных удобрений, указы¬
ваются соединения, содержащие двухвалентную серу, трехва:
лентпый мышьяк и бихромат натрия.
Для защиты стальных контейнеров, содержащих смесь из
Л —15% CO(NH2)2, 5—60% NH4NO3, до 2% NH3 и 15% Н20,
рекомендуется [10] вводить в нее водорастворимые соединения
Сг042_.
37
Рис. 3.1. Анодные поляризационные кривые Ст. 3 в растворе, содержащем
45% NH4NO3, 15% CO(NH2)2, 14% (NH4)2C03 при различной температуре:
/ —20 °С; 2—25 °С; 3— 30 °С; 4—35 °С; 5 —40 °С; 6—40 °С при анодной защите емкости.
Р. Цветнова и М. Рутковский [И] впервые в СССР устано¬
вили возможность применения анодной защиты материалов
в среде аммиакатов марок А, Б и В (55—66,7% NH4N03 +
+ 14—26% NH3 -f- 16—20% Н20). По данным [12], в этой сре¬
де Ст.З имеет широкую область пассивного состояния (от +0,15
до 1,15 В). Плотность тока в пассивной области составляет при¬
мерно 5 А/см2. Анодная защита позволяет снизить скорость
коррозии в 250 раз. Возможность подобной защиты в среде
аммиаката (60% NH4N03, 20% NH3 и 20% Н20) была показана
ранее также в работе [12]. Авторы этой работы предлагали ор¬
ганизовать анодную защиту цистерн при помощи аккумулятор¬
ной батареи.
В 1965 г. фирма Continental Oil внедрила анодную защиту
железнодорожных цистерн, транспортирующих аммиакаты
[13, 14]. Представитель этой фирмы Риггс [15] впервые отметил
влияние ржавой стали на параметры анодной защиты в раство¬
рах NH3—NH4N03—Н20. Сравнивая анодные потенциостатиче-
ские кривые, полученные на образцах, покрытых ржавчиной и
с чистой поверхностью, он установил, что на чистой поверхности
пассивация наступает значительно раньше, чем на поверхности,
покрытой ржавчиной.
Нами исследовалась возможность и эффективность анодной защиты
Ст. 3 в растворах удобрений, богатых азотом и легко усвояемых почвой: уг-
леаммиакатах, содержащих 25,2% СО(МН2)2, 13,2% (NH4)2C03 и 24%
NH3 (общ.), а также углеаммиакатах, содержащих аммиачную селитру
(45% NH4N03, 15% CO(NH2)2; 14% (NH4)2C03, 1,5% NH3 и 24,5% H20)j
38
[16—18]. Скорость коррозии в подобной среде при 25, 35 и 40 °С составляет
соответственно 2,3, 4 и 5 г/(м2-ч). Как видно из рис. 3.1, с ростом темпера¬
туры (от 20 до 40 °С) плотность критического тока пассивации /кр увеличи¬
вается почти в 5 раз, границы области устойчивого пассивного состояния
(от — 0,45 до 0,85 В) не изменяются, плотность тока в пассивной области
возрастает на порядок. Стационарные плотности тока в пассивной области
близки к 4 А/см2, что соответствует скорости коррозии 0,0016 г/(м2-ч).
Таким образом, анодная защита позволяет снизить скорость коррозии более,
чем в 3000 раз.
3.1.3. Аммиачная вода
Дворацек и Нефф [19] установили, что в чистом деаэриро¬
ванном 25%-ном растворе аммиака углеродистая сталь находит¬
ся в активном состоянии: для пассивации ее требуется внешняя
поляризация (£Кр = 1—2А/м2) или добавка окислителей. На
анодной поляризационной кривой для таких растворов отсутст¬
вует «катодная петля», и следовательно, сталь в зависимости от
условий находится либо в пассивном, либо в активном состоянии.
Проведенная авторами [19] ревизия нескольких хранилищ
25%-ной сельскохозяйственной аммиачной воды показала, что
после трех-четырех лет эксплуатации возникает необходимость
в ремонте. Для предотвращения коррозии Ст.З в аммиачной воде
Дворацек и Нефф [19] на основании изучения поляризационных
кривых предлагают предварительно пассивировать поверхность
металла, а раствор аммиака насыщать кислородом, так как
водные растворы аммиака являются агрессивными по отноше¬
нию к черным металлам при недостатке кислорода.
М. А. Воробьева и И. Я. Клинов [20], исследуя причины вы¬
хода из строя емкостей, служащих для хранения технической
аммиачной воды, установили, что она содержит значительное
количество хлоридов, сульфатов, нитратов, диоксида углерода и
других примесей. Сухой остаток в отдельных пробах составляет
6—12 г/л. Примеси диоксида углерода до 20 г/л не влияют на
скорость коррозии Ст.З в аммиачной воде при 15°С, но в раство¬
рах, содержащих 30—50 г/л С02, по ватерлинии идет язвенная
коррозия. В присутствии СГ, SOf водные растворы аммиака,
содержащие С02, более агрессивны, чем без них. Скорость кор¬
розии Ст.З в водных растворах аммиака, содержащих хлориды,
нитраты, фосфаты и двуокись углерода, значительно увеличи¬
вается, если прекратить свободный доступ кислорода. Садбери
с сотр. [4], учитывая данные [19], показали, что анодная за¬
щита Ст.З эффективна в 28—30%-ной аммиачной воде, область
устойчивой пассивности находится в интервале 0,16—0,65 В.
Промышленные аммиачные воды можно разделить на две
группы: 1) с низким содержанием аммиака (около 5%) и отно¬
сительно высокой концентрацией С02 (60 г/л), pH этих раство¬
ров составляет 9—10 и 2) с высоким содержанием аммиака
(20—25%) и меньшим количеством примесей, pH 10—13. Вели¬
чина pH зависит от состава и концентрации примесей в ам¬
миачной воде. Анодные потенциостатические кривые (рис. 3.2)
39
Рис. 3.2. Потенциостатические поляризационные кривые для С г. 3 н переме¬
шиваемых аммиачных растворах, контактирующих с воздухом при 25 °С:
1-2,5% NH3, pH 11,6 (без перемешивания); 2-25% NH3, pH 13,3; 5 -2.)% NI13, pH 13,2
4-25% NH3 + 0,05 М Н3РО4. pH 12; 5-25% NH3 pH 12; 5-25% NII3 + »,1 п Nll4N03,
pH 10,8; 7-25% NH3, pH 10,8.
характеризуются высокими значениями критическом плотности
тока пассивации iKр, имеют область активного растворения и
достаточно широкую область устойчивого пассивного состояния
[21—23]. Электрохимические характеристики Ст.З в растворах
25%-ной аммиачной воды представлены в табл. 3.1. При посто¬
янной концентрации аммиака (25%) с уменьшением pH £кр
увеличивается, фпас сдвигается в положительную область, а «ка¬
тодная петля» исчезает (рис. 3.2).
Поляризационная кривая в лабораторном 25%-ном растворе
аммиака с pH 13 совпадает с кривой, полученной для промыш-
Таблица 3.1. Электрохимические характеристики Ст.З
в производственных 25%-ных растворах аммиака
pH
4W в
фЛ гг. В
N О. п’
4>т. п* в
/кр, А/м1
V п- Л/м'
10,8
-0,78
-0,3
0,65
10
_
12,0
-0,85
-0,4
0,60
20
1 • ю-3
13,2
-0,92
-0,7
0,55
4
—
Примечание. Фпас — потенциал пассивации; ф0 п —потенциал начала области
оптимальной запассивированности; фт п—потенциал начала транспассивной области;
/Кр —плотность тока пассивации; /п п —плотность тока растворения в пассивном состоя¬
нии.
40
ленной аммиачной воды, после абсорбции аммиака химически
очищенной водой (рис. 3.2, кривые 2 и 3). Не только общий вид
поляризационных кривых, но и абсолютные значения критиче¬
ского потенциала пассивации сркР и плотности тока катодной де¬
поляризации в этих растворах близки к найденным для углеро¬
дистой стали в 25%-ной аммиачной воде [19]. Для промышлен¬
ной 25%-ной аммиачной воды с pH 12 (рис. 3.2, кривая 5)
поляризационные кривые хорошо совпадают с кривыми, полу¬
ченными для лабораторных растворов такой же концентрации,
и характеризуются более высокой критической плотностью тока
пассивации. На поляризационных кривых отсутствует «катодная
петля», а потенциалы пассивации сдвинуты в сторону более по¬
ложительных потенциалов по сравнению с потенциалами для
растворов с pH 13. В таком растворе Ст.З находится в активном
состоянии и корродирует со скоростью 0,3 мм/год.
При выдержке стали в области устойчивой пассивности плот¬
ности тока снижаются до 1 • Ю-3 А/м2 (см. табл. 3.1), что соот¬
ветствует скорости растворения 0,002 мм/год. Перемешивание и
повышение температуры до 40°С в 25%-ном растворе мало
влияют на скорость растворения стали в пассивном состоянии
в отличие от растворов углеаммиакатов, содержащих аммиач¬
ную селитру. В промышленной 25%-ной аммиачной воде с
pH 10,8 анодная поляризационная кривая (рис. 3.2, кривая 6)
сдвинута в сторону положительных потенциалов по сравнению
с кривыми в растворах с pH 12—13, a iKр еще больше возрастает
(рис. 3.2, табл. 3.1). Поляризационная кривая промышленных
растворов с pH 10,8 хорошо совпадает с кривой, полученной
в лабораторном растворе с таким же pH (рис. 3.2, кривая 7).
В разбавленных чистых 2,5—5%-ных растворах аммиака при
pH 11,7—11,9 (рис. 3.2 кривая /), контактирующих с воздухом,
углеродистая сталь находится в устойчивом пассивном состоя¬
нии. После выключения катодной поляризации стационарный
потенциал стали увеличивается до величины, большей —0,5 В,
а на анодной поляризационной кривой фиксируется лишь область
пассивного состояния и перепассивации. На катодной поляри¬
зационной кривой в интервале (—0,5) — (—0,8) В наблюдается
участок предельной плотности тока восстановления кислорода
(рис. 3.2, кривая 7).
3.1.4. Нитрат-сульфатные растворы
В производстве капролактама как побочный продукт обра¬
зуется водный раствор, содержащий 30% аммиачной селитры и
15% сульфата аммония. Утилизация такого отхода (с добавкой
аммиака) для использования в качестве удобрений затруднена,
что обусловлено высокой агрессивностью такого раствора по от¬
ношению к Ст.З (приблизительно 2 мм/год при 20°С).
Поэтому представляло интерес изучить влияние анионного
состава и pH раствора на анодное поведение Ст.З и определить
41
Таблица 3.2. Влияние концентрации NH4NO3 на скорость корроятш Ст.З
при постоянном pH и потенциале — 0,52 В
Раствор
NH4NO3
pH
Скорость растворения К* г/(м* • ч)
весовой метод
по анализу
раствора
но вилшнгстпу
влек фпчеггва
1н.
5,3
20,255
20,3
19,3
4,2н.
5,0
9,865
9,8
9,1
6н.
4,9
8,385
8,4
8.2
возможность анодной защиты ее в таких растворах |24]. Как
показали исследования, в растворах нитрата аммония (pH 5)
увеличение концентрации NH4NO3 от 1 до 6 н. почти не влияет
на область активного растворения и величины фкр и ерпис. Значе¬
ния скорости растворения Ст.З в активной области при постоян¬
ном потенциале, вычисленные по убыли массы образцов, резуль¬
татам анализа раствора и количеству электричества, практиче¬
ски совпадают (табл. 3.2). В растворах сульфата аммония
скорость растворения стали значительно выше, чем в растворах
нитрата аммония при постоянном pH. При добавке к такому
раствору аммиачной селитры скорость растворении стали в ак¬
тивном состоянии, критическая плотность тока и потенциал
пассивации снижаются. При достаточной концентрации аммиач¬
ной селитры практически полностью подавляется влияние суль¬
фата аммония на м и iKР.
Добавка 0,5—1% аммиака в раствор, содержащий 30%
NH4NC>3+15% (NH4)2S04, приводит к резкому снижению iKр.
Однако дальнейшее увеличение концентрации аммиака сопро¬
вождается повышением критической плотности тока пассивации
и скорости активного растворения. Зависимость *Кц от pH в та¬
ких смешанных растворах имеет экстремальный характер. Уве¬
личение 1а и iKp связано как с повышением pH раствора, так и
с увеличением общей концентрации аммиака. Добавки аммиака
(0,5—1%) приводят не только к снижению плотности тока пер¬
вичной пассивации, но и к расширению области устойчивого
пассивного состояния. Таким образом, аммопизация растворов
сульфата и нитрата аммония не только позволяет обогащать
удобрения азотом, но и облегчает режим анодной защити. В ря¬
де случаев аммонизация нитрат-сульфатных растворов дает воз¬
можность перевести Ст. 3 в пассивное состояние.
3.1.5. Другие аммонийно-аммиачные
производственные растворы
Скорость коррозии Ст.З в растворе, содержащем 67%
NH4NO30,15% NH3, при pH 4,5—6,2 составляет 2,5—3,5мм/год.
Критическая плотность тока пассивации в таком растворе ве¬
лика, а плотность тока в области устойчивого пассивного состоя¬
42
ния при потенциостатическом режиме снятия кривой близка к
3 • 10~2 А/м2. В более сложных удобрениях на основе аммиачной
селитры (40% NH4NO3, 20% (NH2)2CO, 24% NH3 и 16% Н20)
при pH 10,4 анодная поляризационная кривая сдвигается в сто¬
рону отрицательных потенциалов по сравнению с кривой для
раствора аммиачной селитры. В таком сложном удобрении iKр
и фКр увеличиваются, а плотность тока в устойчивом пассивном
состоянии остается низкой.
3.1.6. Некоторые общие закономерности
коррозионно-электрохимического поведения Ст. 3
в аммонийно-аммиачных растворах
Как показали А. И. Цинман и Л. А. Даниелян [25], зная три
основных фактора, влияющих на потенциостатические характе¬
ристики Ст.З в аммонийно-аммиачных растворах (pH, природа
и концентрация примесей, концентрация аммиака), можно прог¬
нозировать коррозионно-электрохимическое поведение Ст.З в этих
растворах и управлять искусственно наведенной пассивностью.
Дворацек и Нефф [19] приводят данные о коррозионно-электро¬
химическом поведении Ст.З в 25%-ной аммиачной воде без ука¬
зания на величину pH и наличие примесей. В работе [4] опреде¬
лена только возможность анодной защиты в 28—30% -ном NH3
с pH 13—14. Углеродистая сталь в аммиачных растворах жид¬
ких азотных удобрений (аммиакатах, углеаммиакатах или в ам¬
миачной воде) может находиться либо в пассивном, либо в ак¬
тивном состоянии [26]. Однако причины этого явления не уста¬
новлены. Например, по справочным данным [27, с. 36], в концен¬
трированных 25%-ных растворах аммиачной воды скорость
коррозии Ст.З превышает 0,1 мм/год, но в таких же растворах
скорость коррозии может составлять 0,3—0,5 мм/год, что под¬
тверждается результатами обследования промышленного обору¬
дования и согласуется с данными [19, 20].
Влияние pH на коррозионно-электрохимическое поведение
Ст. 3 в 20—25%-ных растворах аммиака. Во многих работах не
обращали достаточного внимания на величину pH аммиачной
воды. Так, приготовленные в лабораторных условиях чистые
растворы аммиака имеют pH 13—14 и скорость коррозии как
в лабораторных, так и в промышленных растворах, низка
(0,1 мм/год). Поляризационная кривая лабораторного 25'%-ного
раствора аммиака с pH 13 совпадает с кривой, измеренной для
производственной аммиачной воды (см. рис. 3.2). Причем, не
только общий вид поляризационных кривых, но и абсолютные
значения критического потенциала пассивации, критической
плотности тока и плотности тока катодной деполяризации в этих
растворах близки. Эти кривые при потенциалах, положительнее
tKp пассивации, имеют «катодную петлю». Поскольку «катодная
петля» наблюдается только для растворов, контактирующих с
воздухом, а предельная катодная плотность тока увеличивается
43
При перемешивании раствора, причиной появлении «катодной
петли» в соответствии с [19] можно считать электрохимическое
восстановление растворенного кислорода.
В концентрированных растворах аммиака с pH 13 и зависи¬
мости от условий Ст.З может находиться как в илесиипом, гик и
в активном состоянии, что подтверждается намерением потен¬
циала образцов. Как пассивное, так и активное сосюиипе сохра¬
няется неопределенно долгое время. При контакте нкммнюго и
пассивного образцов, имеющих равную поверхность, инссинпый
образец быстро активируется, так как /кр значительно больше
максимальной плотности тока деполяризации в области «катод¬
ной петли» (см. рис. 3.2). При постоянной концентрации аммиака
(Самм = 25%) по мере снижения pH, что достигалось введением
в растворы борной кислоты или аммонийных солеи, происходит
увеличение потенциала пассивации фпас и критической плотности
тока iKр (см. табл. 3.1). Изменение <рпас как » лабораторных,так
и в производственных растворах, подчиняется приведенному
в работе [23] уравнению
Фпас == — 0,07 — 0,065pH
В интервале pH 13—И значение iKP увеличивается примерно и 4 раза
при уменьшении pH на единицу, что близко к величине (О Iff /«,.)/<) pH, по¬
лученной для аммонийных растворов с pH меньше 8 [251.
В растворах с pH < 12 на поляризационных кривых огоуитиусг «катод¬
ная петля» (см. рис. 3.2), что объясняется сдвигом потенции ли шшшлльной
запассивированности в сторону более положительных винчений (см. тлбл. 3.1),
так что область предельной катодной плотности тока (положение н величина
которой мало зависят от pH) оказывается не в облжчи ннеениною состояния
стали, а в области «пассивационной петли», где ннодния плотность тока
растворения стали больше плотности тока кислородной деполирп ищии. По¬
этому в таких растворах, даже при контакте с воздухом, устойчивым яв¬
ляется только активное состояние поверхности. Обрнзцы стили в ллборатор-
ных и производственных 25%-ных растворах аммиаки с pH < 12 самопро¬
извольно активируются и корродируют со скоростью 0,3— 0,5 мм/г од Сле¬
дует подчеркнуть, что в реальных условиях работы хрлннлнщ самопроиз¬
вольная активация стали вследствие более низкой конценгрнцнн риегворен-
ного кислорода должна протекать легче, ибо в сснггвсгсгнин с правилами
техники безопасности хранилища перед началом •-женлуитшшн продувают
азотом до остаточного содержания кислорода около 3%.
Влияние анионов на анодное поведение стили. При рН>10
анодное поведение стали в растворах аммиаки мало зависит от
природы и концентрации анионов. Это подтверждается, напри¬
мер, совпадением поляризационных кривых 25%-пых лабора¬
торных и производственных растворов аммиака с одинаковым
pH (см. рис. 3.2). Специальные опыты показали, что при посто¬
янном pH 12 введение в 25%-ный раствор карбонатов, хлоридов,
нитратов и ацетата натрия в количестве 0,2—0,4 экв/л не влияет
на ход анодных поляризационных кривых. Таким образом, в ра¬
створах аммиака с pH > 10 анодное поведение стали опреде¬
ляется только концентрацией аммиака и величиной pH. Примеси
могут оказать лишь косвенное влияние на кинетику анодного
процесса, изменяя pH растворов. Так, при абсорбции СО2 обра-
44
Рис. 3.3. Потенциокинетические по- 9jb
ляризационные кривые Ст.З в атмо¬
сфере воздуха (/, 6) и железа в ат¬
мосфере азота (2—5) в растворах _
с pH 9,2 при 25 °С:
/-5% NH3,-40 г/л С02; 2-2,5 н. (NH4)2C03,
0,5 М H3B03, NaOH; 3-0,4 н. (NH4)2C03f
0,5 М Н3В03 и NaOH; 4-0,2 н. (NH4)2C03.
0,2 н. NH4N03, 0.5 М Н3В03 и NaOH;
6—0,4 н. NH4N03, 0,5 М Н3В03 и NaOH; 0
f—насыщенный раствор (NH4)2C03 (маточ¬
ный раствор из сатуратора). pH 9.
0,5
зуется карбонат аммония; сле¬
довательно, равновесие реак¬
ции w
NH3 + Н20 < ^ NH4OH +у>,в -1 о 1 ъд i, Д/м2
ч=> NH4+ + OH'
сдвигается влево, и pH раствора понижается.
При pH << 10 анодное поведение стали в производственных
аммонийно-аммиачных растворах зависит от анионного состава
раствора. Из рис. 3.3 видно, что при постоянной общей кон¬
центрации аммонийной соли по мере увеличения концентрации
карбонатных ионов скорость активного растворения и плот¬
ность тока пассивации железа возрастают. В таких растворах
концентрации аммиака и карбонатных ионов близки и имен¬
но они, а не другие примеси, определяют анодное поведение
стали.
Электрохимическое поведение стали в промышленных раство¬
рах нитрата аммония, сложных удобрений на основе нитрата ам¬
мония, в растворах карбоната аммония, сульфата аммония и
в аммиакате в аммонийно-аммиачных растворах при pH > 10
не зависит от анионного состава раствора и определяется только
концентрацией аммиака и величиной pH. Это подтверждается
данными, полученными в промышленных растворах (см. рис. 3.2,
3.3). Поэтому кривые для жидких удобрений совпадают с кри¬
выми для чистых (лабораторных) водных растворов аммиака,
имеющих соответствующие pH и концентрацию аммиака
(см. рис. 3.2). Ни анионы, ни CO(NH2)2 при pH > 10 в таких
растворах не влияют на ход анодных поляризационных кри¬
вых.
Таким образом, во всех промышленных растворах азотных
удобрений Ст.З имеет широкую область пассивного состояния.
При выдержке стали в этой области потенциалов плотность тока
растворения снижается до весьма низких значений 10~2—
10-4 А/м2. При pH <С 10 фКр и 1Кр зависят от анионного состава
раствора; при pH >> 10 такая зависимость не наблюдается;
/кр зависит от концентрации аммиака; при низких концентрациях
аммиака (1—5%) Ст.З находится в устойчивом пассивном со¬
стоянии; с увеличением концентрации аммиака iKр возрастает,
тостигая больших величин (100—50 А/м2).
45
Я.?. КОРРОЗИОННО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ
И АНОДНАЯ ЗАЩИТА НЕРЖАВЕЮЩИХ СТАЛЕЙ
В ХЛОРИД-НИТРАТНЫХ РАСТВОРАХ
Многокомпонентные растворы солей, содержащие хлориды,
нитраты, фосфаты, сульфаты и фториды, широко используются
в сельском хозяйстве. Одной из основных проблем при произ¬
водстве сложных удобрений является предотвращение интенсив¬
ной питтинговой коррозии реакторов и сборников хлоридами,
содержащимися в пульпе. Через три года реакторы выходят из
строя полностью и их приходится заменять новыми. Изготовле¬
ние реакторов из высоколегированной стали 6ХН28МДТ не поз¬
воляет решить проблему, так как эта сталь также подвергается
питтинговой коррозии. Обнадеживающие результаты дает анод¬
ная защита от локальных видов коррозии, которая впервые при¬
менена в СССР.
3.2.1. Общие закономерности питтингообразовання
на металлах и сплавах
Питтинговая коррозия является одним из основных и наибо¬
лее опасных видов локального разрушения металлов и сплавов.
Этому виду коррозии в водных растворах, содержащих активи¬
рующие анионы, подвергаются железо и его сплавы с хромом и
никелем (нержавеющие стали), а также алюминий и его сплавы,
никель, цирконий, кобальт, магний. Питтингообразование возни¬
кает, как правило, в пассивирующих растворах, в которых при¬
сутствуют окислитель и активатор. К активаторам относятся
ионы Cl“, Br“, I”, а также в определенных условиях F", ClOi»
SO4’, NO3, CNS". В органических средах с небольшим содержа¬
нием воды питтингообразование под действием галоидов наблю¬
дается на хроме и титане. Агрессивный анион может стимули¬
ровать развитие питтинговой коррозии только тогда, когда его
содержание в растворе превышает некоторую критическую кон¬
центрацию СКр.
Питтинги возникают при условии смещения электрохимиче¬
ского потенциала в положительную сторону (под воздействием
окислителя или анодной поляризации) выше значения, при ко¬
тором происходит активация металла. Такой потенциал назы¬
вается критическим потенциалом питтингообразовання фпо. Этот
потенциал является важной характеристикой питтингообразова-
ния и основой для нахождения эффективных методов защиты
металлов от питтинговой коррозии.
Величина фпо зависит от природы металла и сплава, при¬
роды и концентрации агрессивного аниона, состояния поверхно¬
сти, pH, температуры и других факторов. При переходе от хло¬
ридов к бромидам и иодидам фпо стали сдвигается в сторону
более положительных значений. Увеличение концентрации агрес-
46
r it много иона приводит к снижению <рПо. Эта зависимость имеет
МИД
фпо = const — Ъ lg С
С увеличением концентрации хлоридов в 10 раз <рПо смеща-
г м ы на 0,1—0,2 В в сторону более отрицательных значений. Пит-
И1ШП, возникающие при потенциалах выше фпо, могут в общем
случае развиваться и при более отрицательных потенциалах
иплогь до так называемого потенциала репассивации питтин-
I он фРп, определяемого в процессе поляризационных измерений
при обратном смещении потенциала. Поэтому, если в реальных
условиях потенциал аппарата находится в области устойчивой
пассивности отрицательнее фпо, но положительнее фрп, случайное
временное нарушение технологического режима или анодной за¬
щиты может привести к возникновению питтингов, которые не
пассивируются после возвращения системы в нормальное состоя¬
ние. Такая опасность становится минимальной, если потенциал
с Iили в обычных условиях имеет более отрицательное значение,
чем фрп. Величина фрп в отличие от фпо не зависит от состояния
поверхности, что делает ее важной объективной характеристикой
устойчивости к питтинговой коррозии.
Потенциалы питтингообразования определяют различными
методами. При определении фпо необходимо учитывать скорость
наложения потенциала. Для получения более точных данных
необходимо использовать потенциостатический метод. Наиболее
полную информацию о склонности металла или сплава к пит-
гииговой коррозии можно получить, используя электрохимиче¬
ские методы в сочетании с металлографическими, оптическими
и радиохимическими методами, а также с методами микрорент-
I еноспектрального анализа, электронной микроскопии и др.
Рядом исследователей показано, что при достижении условий,
необходимых для возникновения питтингов, последние могут
появиться в интервале от нескольких секунд до нескольких су¬
ток. Это время называется индукционным периодом питтинго¬
образования Тинд. Величина индукционного периода для данного
металла или сплава уменьшается с увеличением концентрации
активирующего аниона и величины электродного потенциала.
Относительно механизма питтинговой коррозии единого мне¬
ния нет. В настоящее время обсуждаются различные варианты
двух теорий, основанных на фазовой или адсорбционной трак¬
товке природы пассивности металлов.
3.2.2. Питтингообразование на нержавеющих сталях
Наиболее эффективно действующим ингибитором питтинго¬
вой коррозии нержавеющих сталей является анион NO3. Эф¬
фект подавления питтингообразования на стали 18Cr8Ni описан
Улигом [30]. Он определил, что ионы N0,3 в достаточной кон¬
центрации полностью ингибируют питтинговую коррозию стали
47
18Cr8Ni в растворе, содержащем 10% FeCl3 + 3% NaN03. Ско¬
рость равномерной коррозии в этом случае была в миллион раз
меньше, чем в растворе хлорида [30]. Образцы выдерживались
в этом растворе в течение 25 лет, и на них не было обнаружено
следов коррозии. Улиг и Гильман определили количество ионов
N03, необходимое для полного подавления ниттннгообразова-
ния на стали 18Cr8Ni в растворе FeCl3. Экспериментальные
данные позволили получить уравнение
lg[Cl'] = 1,92 lg[N03-] + 1,34
Подавление питтингообразования объясняется адсорбцион¬
ным вытеснением ионов С1~ нитрат-ионами и связью фж, с окис¬
лительно-восстановительным потенциалом раствора.
Добавление 0,5 М NaN03 к раствору 0,1 и. 1;сС13-(-0,08 н.
НС1, как показали Грин и Фонтана [28], приводит к увеличению
плотности тока питтингообразования на стали 18Cr8Ni, При зна¬
чительном увеличении концентрации нитрата (например, в рас¬
творе 1 М NaN03) питтингообразование подавляется. В то же
время образцы исследованных искусственных пиппигов не ак¬
тивировались в растворе 0,1 М FeCl3-f-0,05 М NaN():i. »то объ¬
ясняется тем, что ионы N03 не попадают в отверстия и не ад¬
сорбируются на поверхности питтингов.
И. Л. Розенфельд и В. П. Максимчук [32], изучая влияние
различных анионов на питтинговую коррозию стили I2X18II9T
методом кривых заряжения, также показали, что при соотноше¬
нии N03: СГ = 0,4: 1 в растворе 0,1 н. NaCl ппттнпгппбрпзова-
ние подавляется. При меньшем соотношении (0,2) пп кривой
после области питтингообразования обнаруживается пассивная
область.
Подавление питтингообразования в хлорнд-нитратпых раство¬
рах при потенциалах, превышающих верхний потенциал пптгнп-
гообразования, названный Феттером [29] потенциалом ингиби¬
рования питтинговой коррозии фин, наблюдалось Враупсом и
Швенком [33] на нержавеющих сталях.
Лекки и Улиг считают [34], что чем выше концентрации N03
в растворе FeCl3, тем легче наступает ингибирование при анод¬
ной поляризации.
3.2.3. Влияние температуры и соотношения [1М03]/[С1~]
на питтингообразование на сталях 12Х18Н10Т и 10X17H13M3T
Параметры области питтингообразования и пассивности (фпо,
Фин, фп, фпп) для указанных сталей изменяются в зависимости от
соотношения концентраций нитрата и хлорида калия и темпе¬
ратуры [35, 36]. В интервале от фст до фпо и от фпп до фин проис¬
ходит резкое увеличение плотности тока. Как видно из анодных
поляризационных кривых стали 12Х18Н10Т (рис. 3.4), в хлорид-
нитратном растворе при 30°С и 0,1 н. нитрата калия ингибирую-
43
Рис. 3.4. Анодные поляризационные кривые стали 12Х18Н10Т (1,5 н. рас¬
твор КС1 +- KN03, 30 °С, pH 7) при различной концентрации KN03:
/-0,5 н. KNO3; 2-0,3 н. KN03; 3-0,2 н. KNO3; С-0,1 н. KNO3.
Рис. 3.5. Влияние температуры на фпо стали 12Х18Н10Т в хлорид-нитратном
растворе при различной концентрации NOg*.
/-0,5 н. KNO3; 2-0,3 н. KNO3; 3-0,2 н. KNO3.
щее действие NO3 проявляется при потенциале, близком к фпп
С увеличением соотношения [NO3 J/[С1~] фин сдвигается в сто¬
рону более отрицательных значений и расширяется область пас¬
сивного состояния. Увеличение температуры при всех исследуе¬
мых соотношениях [ЫОз][С1~] вызывает сдвиг фпо в сторону
более отрицательных, а фин — более положительных значений.
Зависимость фпо от температуры (рис. 3.5) может быть опи¬
сана линейным уравнением
фпо 3=2 Я — bt
где а = 0,335 и Ьг= 0,0025 при концентрации KNO3 до 0,3 н.; а = 0,300;
Ь = 0,0017 при 0,5 н. KN03.
Зависимость фин от температуры в интервале 30—90°С так¬
же имеет линейный характер
Фин == а\ “Ь b\t
где а\ = 0,325 и = 0,0042 при 0,5 н. KN03 и 1 н. КС1.
В интервале температур 30—60 °С при концентрации раст¬
вора 0,3 н. KNO3 и 1,3 н. КС1 а\ — 0,450, Ъ\ = 0,0083.
Зависимость соотношения [Ж)з]/[СГ], при котором подав¬
ляется питтингообразование на стали 12Х18Н10Т, от темпера¬
туры тоже можно представить в виде линейного уравнения
[Кт03]/[С1“]Кр = 0,003/ - 0,0165
Увеличение соотношения [ЫОз]/[СГ] при всех исследуемых
температурах приводит к сужению области питтингообразова-
ния, при этом фпо мало зависит от [МОз]/[СГ], а фин сдви-
49
Рис. 3.6. Зависимость <рин стали
12Х18Н10Т от [Шз]/[С1-] при
различной температуре:
/—30 °С; 2-60 °С; 3-90 °С.
гается в сторону более отри¬
цательных значений. Зависи¬
мость фин от соотношения
[ЫОз]/[СГ] для стали
12Х18Н10Т при всех исследуе¬
мых температурах имеет вид
степенной функции (рис. 3.6)
и ее можно описать уравне¬
нием
Фин = ([NO;]/[Cl']) е2'ш
где cud — постоянные, найденные
экспериментально при 30 °С: с = 0,56
и d = 0,58; при 60 °С: с = 0,50 и
d — 0,40; при 90 °С с = 0,62 и d=
= 0,30.
Зависимость фин от соотношения [М0з]/[О~] для стали
10X17H13M3T при 60 и 90 °С имеет такой же вид, но кривые
V«„-[N08-]/[cr] для этой стали несколько смещены отно¬
сительно кривых для стали 12Х18Н10Т.
Кривые Фин — [NO3]/[С1“] характеризуют условия подавле¬
ния питтингообразования на сталях 12Х18Н10Т и 10X17H13M3T.
С их помощью можно прогнозировать электрохимическое и кор¬
розионное поведение этих сталей при исследуемых температу¬
рах и соотношениях концентраций NO3 и С Г. Каждая кривая
разделяет при постоянной температуре область соотношений
концентраций и потенциалов, при которых возможно питтинго-
образование. Поддерживая потенциал стали в соответствующей
области значений, можно предотвратить этот вид коррозии [37].
3.2.4. Влияние F~ и Н2Р04- на питтинговую коррозию
стали 12Х18Н10Т [38]
В нейтральном хлорид-нитратном растворе ионы фтора
(0,1—0,3 н.) не влияют на потенциалы, ограничивающие об¬
ласть питтингообразования стали 12Х18Н10Т, но нарушают ее
пассивное состояние при потенциалах выше 0,8 В (рис. 3.7);
в то время как потенциал перепассивации фпп = 1,2 В. Увели¬
чение концентрации KF до 0,2 н. приводит к появлению макси¬
мума на поляризационной кривой при ф = 0,95 В (рис. 3.7,
кривая 3). Для 0,3 н. KF плотность тока в области максимума
и в области «вторичной пассивности» уменьшается.
Влияние добавки КН2Р04 на критические потенциалы пит¬
тингообразования стали 12Х18Н10Т в хлорид-нитратном раст*
50
Гиг 3.7. Анодные поляри-
нпионные кривые стали
I\ 18111 ОТ в нейтральном
|чспюре 1 н. КС1 + 5 н. KNO?
(1) и с добавками KF:
/ нейтральный раствор; 2—0,1 н.
Iv I . 30 °С; 3—0,2н. KF, 30 °С; 4-0,3 н.
М 30 °С; 5-0,3 н. KF, 60 °С;
5-0,3 н. KF, 93 °С.
море зависит от концент¬
рации и температуры рас-
жора. При 30°С крити-
•кч'кие потенциалы, огра¬
ничивающие область пит-
Iмпгообразования стали
I2X18H10T в исследуемом растворе, мало изменяются при
добавлении 0,1 н. КН2РО4. Добавление в раствор 0,3 н. КН2Р04
приводит к подавлению питтингообразования при этой темпе¬
ратуре. Анодная поляризационная кривая для такого раствора
имеет такой же вид, что и для раствора, не вызывающего пит-
1 Минобразование. Металлографическое исследование поверх¬
ности образцов также показало отсутствие питтингов.
Опыты с предварительной пассивацией образца в растворах
различного состава показали, что пассивное состояние поверх¬
ности в растворе фосфата остается и при ф = 0,8 В (на воз-
1ушно-окисленном и запассивированном в растворе без добав¬
ки фосфата образце пассивность нарушалась через несколько
минут при ф = 0,8 В).
3.2.5. Влияние хрома и молибдена на питтинговую коррозию
нержавеющих сталей
На анодных поляризационных кривых, снятых от фпп при
30 °С, характерная петля, соответствующая области питтинго¬
образования, обнаруживается только для стали 12X13
(рис. 3.8). Потенциостатические опыты показали, что при этой
температуре в исследуемом растворе устойчивы к питтинговой
коррозии стали 15X28 и 10X17H13M3T. Наиболее широкую об¬
ласть питтингообразования имеет сталь 12X13 (0,95 В), наибо¬
лее узкую — сталь 12Х18Н10Т (0,2 В). Наиболее устойчивы
к питтинговой коррозии в хлорид-нитратном растворе при 30 °С
мысокохромистая сталь 15X28 и хромоникельмолибденовая
10X17H13M3T. Для стали 12X13 при 60 °С эффект подавления
питтингообразования нитратом при анодной поляризации^ не
проявляется.
Устойчивость сталей 12Х18Н10Т, 12X17 и 10X17H13M3T
к питтинговой коррозии при этой температуре ниже, чем при
30 °С. Величина фпо сталей сдвигается в сторону более отри¬
цательных, а фин — более положительных значений, т. е. с уве¬
личением температуры до 60 °С область питтингообразования
51
Рис. 3.8. Анодные поляризационные кривые нержавеющих сталей в хлорид-
нитратном растворе при 30 °С:
7 —10X17H13M3T; 2-12Х18Н10Т; 5-12X17; 4-15X28; 5-12X13.
расширяется. Сталь 15X28 устойчива к питтингообразованию и
при увеличении температуры до 90 °С. Приведенные на рис. 3.8
данные показывают, что при введении в сталь молибдена зна¬
чение фпо сдвигается в сторону более положительных значений
при всех исследуемых температурах. При 30 °С фин молибден¬
содержащей стали находится в области более отрицательных
значений, чем для стали без молибдена. С увеличением темпе¬
ратуры положительное действие молибдена на фин снижается
и при 90 °С значение фин молибденсодержащей стали стано¬
вится более положительным, чем хромоникелевой стали [39].
Новицкий [40] исследовал питтингообразование на нержавею¬
щих сталях в хлорид-хлоратных растворах. Он установил, что
питтингообразование в этих растворах подчиняется несколько
слабее тем же закономерностям, что и в хлорид-нитратных рас¬
творах.
3.2.6. Коррозионно-электрохимическое поведение
нержавеющих сталей и анодная защита
в пульпе сложных удобрений
Исследовалось коррозионно-электрохимическое поведение
сталей: 12Х18Н10Т, 10X17H13M3T, 06ХН28МДТ, 03Х17Н14М2,
08Х17Н15МЗТ, 03X17H16M3T, 08Х21Н6М2Т. Стойкость к пит-
тинговой коррозии определяли по результатам коррозионных
и поляризационных измерений на образцах при 100—110°С. На
всех образцах, испытанных в течение 90, 720 и 1440 ч в пульпе
52
сложных удобрений, отмечалась питтинговая коррозия. По¬
тери массы данных сталей уменьшались в ряду: 12Х18Н10Т >
10X17H13M3T > 08X17H13M3T > 06ХН28МДТ. На свар¬
ных образцах питтинги образовывались как вблизи швов, так
и но всей поверхности. На молибденсодержащих сталях коли¬
чество питтингов было значительно меньше, чем на сталях без
молибдена, но размеры их больше.
Поляризационные измерения
На анодных потенциодинамических кривых для всех иссле¬
дуемых сталей имеется область питтингообразования, ограни¬
ченная значениями потенциалов фпо и фИн. Отрицательнее об¬
ласти питтингообразования при потенциалах 0—(—0,18) В на¬
ходится слабовыраженная область активного растворения.
Низкая критическая плотность тока пассивации обусловливает
еамопассивацию сталей в пульпе, что приводит к достижению
потенциала сталей области питтингообразования. Положитель-
иее этой области для всех исследуемых сталей имеется доста¬
точно широкая область пассивности, где скорость растворения
сталей мало зависит от потенциала. При дальнейшей анодной
поляризации область пассивности переходит в транспассивную
(рис. 3.9).
Стойкость сталей к питтингообразованию в пульпе зависит
от состава сгали. При выдержке образцов сталей 12Х18Н10Т,
10X17H13M3T, 06ХН28МДТ при потенциале 0,3 В, находящем¬
ся в области питтингообразо¬
вания, плотность тока растет
во времени для всех сталей;
для 12Х18Н10Т уже через 15—
30 с плотность тока достигает
сотен ампер на 1 м2.
Величина фпо сталей в
пульпе сложных удобрений
смещается в сторону более по¬
ложительных значений в ряду
12Х18Н10Т < 03Х17Н14М2 <
< 10X17H13M3T <
< 03X17H16M3T <
< 06ХН28МДТ; фин наиболее
положителен для стали
12Х18Н10Т, для сталей
10X17H13M3T, 03X17H16M3T,
Рис. 3.9. Поляризационные кривые
сталей в пульпе, содержащей КС1
(pH 5, 105 °С, выдержка 2 ч):
а—катодные кривые; б—анодные кри¬
вые; 1—12Х18Н10Т; 2— 10X17H13M3T;
а—06Н28МДТ.
lg !t /7/м2
53
(МХ17Н14М2 имеет практически одинаковое значение, а наибо¬
лее отрицательное значение у стали 06ХН28МДТ. Наличие пас¬
сивной области после области питтингообразования делает воз¬
можным применение анодной защиты нержавеющих сталей в
пульпе сложных удобрений [41—44].
После выдержки образцов сталей при потенциалах в области
устойчивой пассивности плотность тока через 2 ч для всех этих
сталей (кроме 06ХН28МДТ) снижается до Ы0~3 А/м2; для
06ХН28МДТ плотность тока снижается значительно сильнее,
т. е. образец из стали 06ХН28МДТ обладает большей степенью
запассивированности по сравнению с другими испытанными об¬
разцами.
3.3. КОРРОЗИОННО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ
И АНОДНАЯ ЗАЩИТА НЕРЖАВЕЮЩИХ СТАЛЕЙ
В РАСТВОРАХ РОДАНИДОВ
Растворы роданидов используются в качестве растворителей
мономеров в производстве синтетического волокна нитрон. Од¬
ной из основных трудностей производства нитрона является
агрессивность среды, что приводит к загрязнению раствора
ионами железа, которые уменьшают степень использования мо¬
номеров и снижают качество продукции.
Введение роданид-ионов в раствор активирует коррозионный
процесс. Так, в работах [45] и [46] показано, что при введении
анионов CNS- в раствор серной кислоты скорость растворения
стали 12Х18Н10Т возрастает, критическая плотность тока пас¬
сивации iKр, а также плотность тока в области устойчивой пас¬
сивности изменяется в широких пределах. Используя 5%-ный
раствор серной кислоты с добавками KCNS, можно значительно
повысить чувствительность определения способности сталей
к межкристаллитной коррозии потенциостатическим методом.
Обладая в сернокислотных средах высоким активирующим дей¬
ствием, анионы CNS” ускоряют растворение не только самих
зерен, но и обедненных хромом их границ. Надо учитывать, что
при потенциалах, превышающих 0,8 В, наблюдается анодное
окисление ионов CNS“ [47].
Наряду с активирующим роданид оказывает и ингибирую¬
щее действие [48]. Ингибирующее действие обычно проявляет¬
ся при совместном введении ионов CNS~ и других добавок [49].
Сплавы на основе железа, содержащие никель, хром, молибден,
в растворах роданидов подвергаются питтинговой и межкри¬
сталлитной коррозии.
Высокая коррозионная активность роданид-ионов обуслов¬
ливает появление такого опасного вида разрушений, как кор¬
розионное растрескивание сплавов под напряжением. Корро¬
зионное разрушение под напряжением отожженных сталей в
20%-ном растворе NH4CNS имеет много общего с коррозией
в горячих щелочах. В работах [50, 51] исследовалась склон-
54
иость нержавеющих сталей 12Х18Н10Т, 10X17H13M3T,
08Х22Н6Т, 08Х21Н6М2Т к питтинговой коррозии и коррозион¬
ному растрескиванию в 25—70%-ных растворах роданидов при
30—125 °С. Установлено, что в этих условиях только стали
I2X18H10T и 08Х22Н6Т склонны к коррозионному растрески¬
ванию.
Исследование анодного поведения хромистых, хромоникеле¬
вых и хромоникельмолибденистых сталей и их компонентов
в растворах роданидов [52—55] показало, что легирование
стали никелем, хромом, молибденом, а также увеличение pH
роданидного раствора и анодная поляризация способствуют
переходу сплава в пассивное состояние.
Хромистые стали. При 25 °С, pH 4,8 и потенциале коррозии
стали 12X13, 12X17, 15Х25Т активно растворяются в 1 н. раство¬
ре NaCNS. При потенциалах (—0,5) — (—0,35) В зависимость
Igi — ф подчиняется уравнению Тафеля с углом наклона при¬
близительно —0,04 В. В этих условиях сталь 15Х25Т пассиви¬
руется при анодной поляризации в интервале потенциалов
0,3—0,8 В. Уменьшение содержания хрома в стали до 17%
приводит к увеличению плотности тока в области устойчивой
пассивности на 2 порядка; в этих условиях сталь 12X13 вообще
не склонна к пассивации.
С увеличением температуры до 100 °С хромистые стали лег¬
че переходят в пассивное состояние, что сопровождается сни¬
жением /кр, однако при анодной поляризации хромистые стали
подвергаются питтингообразованию. При изменении темпера¬
туры от 25 до 100°С общая коррозия сталей переходит в пит-
тинговую. Потенциал питтингообразования, найденный из по¬
ляризационных кривых, практически не зависит от содержа¬
ния хрома в пределах 13—25% и температуры раствора.
Плотность тока на поляризационных кривых сталей 12X13 и
12Х25Т в 1 н. растворе KCNS (pH 4,8, t = 25°С) после вы¬
держки электрода в этом же растворе при 100 °С и потенциа¬
лах —0,45 и —0,4 В в течение 3 мин уменьшается на 2—3
порядка по сравнению с плотностью тока в опытах, когда об¬
разцы предварительно активировали катодным током плот¬
ностью 10—100 А/м2. Это позволяет предположить образова¬
ние защитных слоев на хромистой стали при повышенной тем¬
пературе.
Повышение склонности к пассивации хромистых сталей с
ростом температуры наблюдалось ранее в сульфатных раство¬
рах [56]. С увеличением содержания хрома в стали, а также
повышением pH раствора плотность тока активного растворе¬
ния хромистых сталей уменьшается и фпо сдвигается в сторону
положительных значений. При pH 12,2 введение 25% хрома
вызывает подавление питтингообразования на стали в интер¬
вале 25—100°С, а добавка 13—17% хрома лишь затрудняет
образование питтингов. Сталь 15Х25Т устойчива к питтинго-
55
Рис. 3.10. Анодные поляризационные кривые сталей в 1 н. KCNS при 25 °С
и pH 4,8:
/-12X17; 2—12Х17Н2; 3-ЮХ17Н9.
Рис. 3.11. Анодные поляризационные кривые сталей в промышленных рас¬
творах NaCNS при pH 5,4:
1—сталь 10X17H13M3T, 30 °С; 2—то же, 120 °С; 3 — сталь 08Х21Н6М2Т, 120 °С; 4—сталь
10X17H13M3T, 90 °С.
образованию в интервале 25—100°С и может быть рекомен¬
дована для промышленного использования в этих условиях.
Хромоникелевые стали [57]. При pH 4,8, 25 °С и анодной
поляризации хромистая сталь 12X17 в 1 н. растворе KCNS не
пассивируется. Легирование стали всего лишь 2% никеля при¬
водит к существенному торможению анодного процесса в об¬
ласти активного растворения, а при потенциале положитель-
нее —0,4 В, сталь переходит в пассивное состояние (рис. 3.10).
Дальнейший сдвиг потенциала в положительную сторону при¬
водит к локальной активации поверхности с образованием пит-
тингов.
С увеличением содержания никеля снижается критическая
плотность тока пассивации стали и расширяется область устой¬
чивой пассивности. При pH 8,2 в I н. KCNS зависимость по¬
тенциала питтингообразования стали 12Х18Н10Т от темпера¬
туры, как и для никеля, имеет минимум при 50 °С, что согла¬
суется с данными, полученными в работе [51] для той же
стали при близких значениях pH и концентрации раствора. По¬
верхность хромоникелевых сталей, как и чистого никеля, по¬
крывается слоем нерастворимых сульфидов, которые удаляют¬
ся с поверхности механическим способом. Содержание суль¬
фидов на поверхности после 10-минутной выдержки образцов
при —0,5 В и pH 8,2 в 1 н. KCNS, меченом по атому 35S, можно
оценить десятками монослоев (табл. 3.3). Увеличение содер¬
жания частиц 35S на стали 12Х18Н10Т с ростом температуры,
вероятно, связано с более интенсивным образованием NiS на
поверхности хромоникелевой стали.
Хромоникельмолибденовые стали в растворах роданидов
обладают высокой коррозионной стойкостью как к общей, так
56
II к локальной коррозии. Сталь Таблица 3.3. Зависимость
10XI7HI3M3T стойка к пит- „„
1МНГОВОИ коррозии В 1 H. 12Х18Н10Т после выдержки их в 1 и.
KCNS в интервале темпера- KCNS при pH 8,2 от температуры
..1ГП ОС 1ППРГ „ тт*>тх Л Q
1 У [) JbiJ 1 \J\J V-» И lljjn
12,2; она может быть рекомен- t ос
дована для промышленного
Число частии на 1 см2
никеля
12X18H10T
использования.
В растворах роданидов 25
пассивация сталей достигается gjj
увеличением pH раствора, ле-
6,7- 10'*
13,2-1016
24,9-1015
1,56- 10,в
2,35 • 10'*
3,1 • 1016
гированием стали молибденом,
п также анодной поляризацией.
Таким образом, применительно к действующему оборудо¬
ванию, изготовленному из стали 10X17H13M3T, можно сделать
следующий вывод. Поверхность аппаратов в 10—54%-ных рас¬
творах NaCNS при 25—30°С находится в устойчивом пас¬
сивном состоянии. При увеличении температуры до 120°С
агрессивность роданидного раствора возрастает, скорость
коррозии стали 10X17H13M3T в 54%-ном NaCNS достигает
0,1 г/(м2-ч).
При изменении потенциала поверхности стали до 0,3—
0,4 В скорость коррозии уменьшается в 8—9 раз. Наличие
ватерлинии и сварного шва, выполненного аргонодуговой свар¬
кой, не влияет на ход поляризационных кривых и не вызывает
преимущественной коррозии по ватерлинии и сварному шву
образцов стали с анодной защитой. Сталь 10X17H13M3T мо¬
жет быть заменена менее дефицитной 08Х21Н6М2Т с примене¬
нием анодной защиты.
Скорость коррозии стали 10X17H13M3T в 30%-ном про¬
мышленном растворе NaCNS при 90 °С и потенциале в обла¬
сти 0,3—0,5 В может быть уменьшена в 10 раз (рис. 3.11).
3.4. АНОДНАЯ ЗАЩИТА УГЛЕРОДИСТОЙ
И НЕРЖАВЕЮЩИХ СТАЛЕЙ В СЕРНОЙ КИСЛОТЕ
Аппараты, предназначенные для работы с серной кислотой,^
изготавливают из высоколегированных сталей и футеруют раз¬
личными кислотостойкими материалами. Нарушение футеров¬
ки приводит к частым ремонтам и загрязнению технологиче¬
ской среды продуктами коррозии. Способность углеродистой
и нержавеющих сталей к пассивированию в сернокислотных
средах позволяет успешно применять анодную защиту для
предотвращения коррозии. Кроме того, применение анодной
защиты дает возможность заменить высоколегированные ста¬
ли другими менее дорогими сталями, избавиться от футеровки
и тем самым увеличить полезный объем аппаратов на 20—
30%, исключить простои оборудования и улучшить качество
продукции.
57
3.4.1. Защита углеродистой стали \
Потенциостатические анодные кривые для углеродистой
стали в серной кислоте имеют характерную форму с плоским
максимумом и с протяженной областью устойчивой пассивно¬
сти (рис. 3.12), простирающуюся до потенциала выделения
кислорода [59—61]. Потенциал выделения кислорода зависит
от концентрации серной кислоты; он достигает максимума
(около 2,3 В) в 72—75%-ной серной кислоте (что объясняется
образованием гидрата H2S04-2H20), после чего сначала
уменьшается до 1,8 В (85%-ная H2SO4), а затем вновь возрас¬
тает. В 100%-ной H2SO4 кислород не выделяется и при 7 В
[62].
Эффективность анодной защиты углеродистой стали зави¬
сит от концентрации кислоты и температуры (рис. 3.13). Анод¬
ная защита может быть эффективна в области концентраций
Рис. 3.12. Анодные потенциостатические кривые углеродистой стали в 96%-ной
H2SO4 при различной температуре:
/—60 “С; 2-120 °С; 3-200 °С [61J.
Рис. 3.13. Зависимость скорости растворения углеродистой стали от концен¬
трации серной кислоты:
/ 2. — без защиты; /', 2\ 3'—санодной защитой: /, /'—30 вС; 2,2'—60 “С; 3, 3'—120 °С [59, 61
63 - 66J.
58
H2SO4 ниже 20 и выше 60%. В интервале концентраций 20—
60% скорость коррозии при анодной защите велика. При кон¬
центрации H2SO4 выше 60% и обычной температуре скорость
коррозии уменьшается в 3—15 раз, а при 120—200 °С и 93 %-
ной H2S04 — в 100—1000 раз. Так как углеродистая сталь
легко пассивируется в олеуме, то при анодной защите содер¬
жание железа в нем уменьшается [65].
Чаще всего защищаемыми объектами являются хранили¬
ща и железнодорожные цистерны, анодная защита которых по¬
зволяет улучшить качество серной кислоты.
Различие в поведении углеродистой стали в разбавленной
н концентрированной серной кислоте дает основание предпо¬
ложить разную природу пассивного состояния в этих случаях.
Л. Л. Файнгольд и В. М. Новаковский показали, что в кон¬
центрированной кислоте плотность тока растворения металла
в области потенциалов 0,1—0,7 В изменяется симбатно с рас¬
творимостью сульфата железа [61]. Анодное растворение ста¬
ли определяется диффузионным отводом продуктов коррозии.
Плотность предельного диффузионного тока эквивалентна ско¬
рости коррозии. Пассивность стали в 60%-ной H2S04 обуслов¬
лена образованием на поверхности оптически однородной плен¬
ки, состоящей, по-видимому, из безводного сульфата железа.
Доказательством наличия такой пленки является различ¬
ное поведение стали, запассивированной непосредственно в
концентрированной серной кислоте, и стали, запассивирован¬
ной вне ее, например в азотной кислоте. Это различие прояв¬
ляется в плотности тока растворения, времени сохранения
пассивного состояния и количестве электричества, необходи¬
мого для активации после перерыва поляризации. Таким об¬
разом, анодная защита углеродистой стали в серной кислоте
подробно исследована и находит уже широкое применение в
промышленности.
3.4.2. Защита нержавеющих сталей
Хромоникельмолибденовые и хромоникелевые стали были
первым объектом исследований Эделеану [67], Н. Д. Томашо-
ва и Г. П. Черновой [68], которые показали возможность анод¬
ной защиты этих сталей в сернокислотных средах. Легирова¬
ние Cr, Ni, Mo, Si, Mn, Nb, V, Ti приводит к возрастанию
склонности к пассивации и улучшению условий применения анод¬
ной защиты, поскольку уменьшается критическая плотность тока
пассивации (£Кр), расширяется область устойчивой пассивности.
Влияние легирующих элементов на параметры анодной за¬
щиты широко изучено Н. Д. Томашовым и Г. П. Черновой [69].
Вместе с тем, применение анодной защиты, как это будет
показано ниже, позволило заменить высоколегированные
сплавы менее легированными. Нержавеющие стали могут быть
59
анодно защищены в растворах серной кислоты во всем интер¬
вале концентраций: в 3—92%-ных растворах H2S04 при 34—
121 °С [63], а при концентрации H2S04, превышающей 70%,—
при высоких температурах [70].
Анодную защиту успешно применяют в разбавленной
H2S04: скорость коррозии кисловочных ванн текстильной фаб¬
рики уменьшена на 66% [71]. Анодная защита нержавеющих
сталей в серной кислоте находит применение в многочислен¬
ных сернокислотных технологических средах [72—74]. Другие
работы по анодной защите нержавеющих сталей в сернокис¬
лотных средах будут цитироваться по ходу изложения при¬
меров ее промышленного внедрения.
На основании обработки собственных и литературных дан¬
ных нами предпринята попытка математически описать зави¬
симости параметров анодной защиты углеродистой и нержа¬
веющих сталей от концентрации и температуры серной кислоты.
3.4.3. Аппроксимирование зависимостей параметров
анодной защиты сталей от концентрации и температуры
серной кислоты
На основании литературных данных [59, 61, 63—66, 70, 72, 74—81] сде¬
лана попытка математически описать зависимости скорости коррозии ста¬
ли К без защиты и с анодной защитой, критической и защитной плотностей
тока i и протяженности области усгойчивой пассивности Лер от концентра¬
ции С и температуры t серной кислоты
^беззаш ) ,(С () (31) | = /(С, t) (3.2) Дф = f (С, /) (3.3)
Лзащ У *защ )
Для описания зависимостей использовали метод корреляции
у = яо + ах (3.4)
метод наименьших квадратов
у = д0 + ахх + а2х2 + azx3 + ... + апхп (3.5)
Проверку полинома проводили по методу Чебышева, а также использовали
логарифмическую зависимость
Ig У = ао + ахх (3.6)
Математическая обработка полученных данных проводилась на ЭВМ
«Промшь». Основные результаты представлены на рис. 3.14—3.19.
Для хромоникелевой стали:
при 50 °С и 30—65%-ной H2S04
К без ззш = - 1,125 • 103 + 57,6С - 5,97 • 10~'С2 (3.7)
при 100 °С и 70—95%-ной H2S04
К без эащ — - 1,06 • 104 + 2,72 - 102С - 1,62С2 (3.8)
при 50 °С и 30—60%-ной H2S04
К ваш ■= — 9,5 • 1<Г2 + 9,64 • 10~3С — 9,1 • 1<Г5С2 (3.9)
при 100 °С и 70—90%-ной H2S04
Кзащ 0,86 + 1,43 • 10_2С - 2,15 • 10~5С2 (а 10)
60
Рис. 3.15. Изменение критической и
защитной плотности тока от концен¬
трации серной кислоты (Сталь 316):
/-W 50°с; V50 100 °с*
4-Кп- юо °с-
Рис. 3.14. Зависимость скорости коррозии хромоникелевой стали от концен¬
трации серной кислоты:
]t 2—без защиты; %—с защитой; / — 50 °С; 2—100 °С.
Для стали 316:
при 50 °С и 10—80%-ной H2SO4
/кр «= — 0,3 + 4,32 • 10“2С — 4,59 • Ю^С2
(3.11)
при 50 °С и 10—75%-ной H2SO4
/кр = _ 3,77 • 102 + 22,9С — 22,89 • 10-2С2
(3.12)
при 50 °С и 10—65%-ной H2SO4
/защ — - 4,4 • 10-3 + 1.5 • 10"3С - 1,9 • Ю"5С2
(3.13)
при 100°С и 10—60%-ной H2SO4
/заш = - 0,11 + 2,56 • 10-2С - 3,1 • Ю~4С2
(3.14)
Зависимость скорости коррозии углеродистой стали от
температуры
имеет логарифмическую зависимость:
и 85%-ной H2S04
1ёКбеззаш = -0.7 + 2,Ы0 *
(3.15)
lg Язащ = 1.9+ 1,8- 10”2f
(3.16)
61
Рис. 3.16. Зависимость скорости коррозии углеродистой стали от температуры
в 85%-ной Н2$04:
/ — без защиты; 2— с защитой.
Рис. 3.17. Изменение защитной и критической плотности тока от температуры
в серной кислоте (Сталь 316):
/— i , 63.4%-ная H2SO4; 2— £защ, 63,4%-ная H2S04; 3— /защ, 67%-ная H2S04.
Рис. 3.18. Изменение защитной и критической плотности тока от температуры
для сплава 20 в 55%-ной H2S04:
2—i
кр*
Рис. 3.19. Изменение защитной области потенциалов от концентрации сер¬
ной кислоты и температуры (Сталь 316):
/ — Дф от изменения концентрации при 50 °С; 2— Дф от изменения температуры.
62
в 63%-ной H2S04
в 67%-ной H2S04
lg /кр = -0,11 + 1.87 -КГ2*
(3.17)
lg «защ = - 2,97 + 2,01 • 1<Г2*
(3.18)
/защ = — 0,27 • 1<Г2 + 1,37 • 10-4/
(3.19)
Изменение защитной и критической плотностей тока от температуры для
сплава 20 в 55%-ной H2SO4 имеет логарифмическую зависимость:
lg /кр = — 2,4 + 2,8 • 1<Г2/ (3.20)
lg <"защ = — 1,84 + 8,89 • 10_3/ (3.21)
Зависимость Д<р защищаемой области от концентрации выражается сле¬
дующими уравнениями:
Дфэащ = 0,34 + 2,0• 10_2С для 0<С<27 (3.22)
Дфзащ = 0,94 - 0,22 • 10-2С для 27<С<70 (3.23)
В 67%-ной серной кислоте Д<р в интервале 30—93 °С остается постоян¬
ной, равной 0,8 В. С ростом температуры от 93 до 120 °С Дер уменьшается
и описывается уравнением
Дф = 1,45 — 0,69 • 10~2* (3.24)
Таким образом, пользуясь полученными формулами, можно рассчитать
основные параметры анодной защиты для общей оценки возможности и
эффективности ее применения, не проводя экспериментальные исследования.
3.5. АНОДНАЯ ЗАЩИТА ТИТАНА
В практике анодной защиты титан обладает двумя преиму¬
ществами по сравнению с пассивируемой нержавеющей сталью.
Во-первых, пассивное состояние титана легче достигается и
поддерживается, что обусловлено характерными для негец вы¬
соким сопротивлением поверхностной пассивной пленки и от¬
сутствием перепассивации. Поэтому использование потенцио-
стата не является обязательным при анодной защите титана;
эффективность защиты достигается при помощи какого-либо
низковольтного источника тока, например аккумуляторной ба¬
тареи. Во-вторых, титан по сравнению с нержавеющими ста¬
лями более стоек в восстановительных средах. В частности,
установлено, что в 67%-ной серной кислоте, содержащей 35%
соляной кислоты, титан ведет себя так же, как и в чистой
серной кислоте (даже при выделении хлора на пассивирован¬
ной поверхности). Предел использования анодно защищенного
титана в серной кислоте — концентрация последней 60%, а
при 90°С — только 40% (рис. 3.20) [82]. Анодная защита
гитана в сернокислотных средах широко используется в полу¬
промышленных масштабах, особенно для теплообменной ап¬
паратуры [83, 84].
Впервые эффективность анодной защиты титана в серной
кислоте была показана Коттоном на модельной установке [84],
и которой рециркулировала 40%-ная серная кислота при 60°С.
Через шесть недель была определена скорость коррозии,
63
Рис 3.20. Зависимость скорости кор¬
розии титана от концентрации H2S04
при 35°С:
/ — с анодной защитой; 2—без защиты (по
данным [82]).
которая составила 0,005 мм/
/год, в то время как для неза-
щищенного металла она со¬
ставляет 25 мм/год, т. е. ско¬
рость коррозии снизилась в
5000 раз [85].
Известно, что титан при
низких концентрациях соляной
кислоты (до 6%) и комнатной температуре находится в устой¬
чивом пассивном состоянии. При анодной защите титана мож¬
но использовать более концентрированную кислоту и высокую
температуру. Так, в 10—15%-ной соляной кислоте анодная за¬
щита эффективна при 100 °С, в 20—30%-ной соляной кислоте —
при 50—60°С, а в концентрированной соляной кислоте (37% -
ной) — при 60°С. В этих условиях скорость коррозии титана
колеблется в интервале 0,02—0,5 г/(м2-сут), что соответствует
максимальной потере толщины слоя титана приблизительно
0,06 мм/год. Анодная защита сосудов из титана желательна
тогда, когда они полностью заполнены соляной кислотой, в
противном случае выше ватерлинии идет коррозия. Правда,
для защиты титана в газовой фазе предложено использовать
Таблица ЗА. Коррозия титана в кислотах при анодной защите [84]
Кислота
Скорость
коррозии при
анодной
защите,
мм/год
наименование
концентра¬
ция,
% (масс.)
Температура,
°С
Потенциал
анодной
защиты. В
^без защ/
^защ
Серная
40
60
+2.1
0,005
11 000
40
90
+ 1.4
0,070
896
»
40
114
+2,6
1,80
189
60
60
+ 1.7
0,035
662
60
90
+3,0
0,10
163
80
60
+1,0
1,03
140
98
60
+ 1,0
1,33
—
Соляная
37
60
+ 1,7
0,068
2 080
Фосфорная
60
60
+2,7
0,018
307
60
90
+2,0
0,050
100
»
60
Кипения
+2,7
1,30
124
Муравьиная
50
Кипения
+1,4
0,083
70
Щавелевая
25
90
+1,6
0,038
1 000
»
25
Кипения
+ 1,6
0,250
350
Сульфами-
новая
29
90
+0,7
0,005
2710
64
молекулярный хлор, который продувают через раствор и та¬
ким образом обеспечивают полную защиту [86].
Кроме серной и соляной кислот титан можно защищать
анодной поляризацией в фосфорной, щавелевой, муравьиной и
сульфаминовой кислотах (табл. 3.4) [84]. Анодная защита ти¬
тана может быть использована в серной кислоте концентра¬
цией до 60% при 60 °С и до 40% при 90 °С; в 60%-ной фос¬
форной и 37%-ной соляной кислотах — до 60°С; в муравьиной
кислоте, из которой удален воздух — до точки кипения; в 25%-
ной щавелевой — до 90 °С и в 20%-ной сульфаминовой — до
90 °С.
Интересная работа выполнена коллективом авторов [87],
изучавших возможность анодной защиты титана при получе¬
нии хлората хрома, основанном на растворении его гидрокси¬
да соляной кислотой. В отсутствие хлорида хрома титан нахо¬
дится в пассивном состоянии [скорость растворения 5Х
X Ю“3 г/(м2-ч)]. При введении в раствор совместно с хлора¬
том хлорида хрома (сильного восстановителя) стационарный
потенциал титана сдвигается в сторону отрицательных значе¬
ний от 0,6 до —0,12 В. В этих условиях титан растворяется
со скоростью 0,7 г/(м2-ч).
Сопоставление скорости растворения титана при стационар¬
ном потенциале со скоростью растворения при потенциалах в
области устойчивой пассивности показывает, что анодная за¬
щита позволяет снизить скорость коррозии в 15—30 раз.
Плотность анодного тока в данном случае не может служить
количественной характеристикой коррозионного процесса, по¬
скольку одновременно осуществляется процесс анодного окис¬
ления ионов Сг2+ до Сг3+, скорость которого в 85 раз превы¬
шает скорость растворения титана в области устойчивой пас¬
сивности. При анодной защите потери ионов Сг2+ невелики и
составляют не более 1,5% от вводимого количества Сг2+. Хотя
в данном случае для поддержания потенциала пассивации тре¬
буются более высокие плотности анодного тока (приблизи¬
тельно 1 А/м2), однако затраты на электроэнергию при анод¬
ной защите исследуемой системы невелики и не превышают
0,35 руб./ (год -м2).
Результаты этой работы показывают, что даже при парал¬
лельном протекании двух окислительных процессов анодная
защита может быть эффективной.
3.6. АНОДНАЯ ЗАЩИТА УГЛЕРОДИСТОЙ
И НЕРЖАВЕЮЩИХ СТАЛЕЙ В ДРУГИХ
ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИХ СРЕДАХ
В этом разделе приведены в основном такие среды, в ко*
торых возможность и эффективность анодной защиты были
оценены лишь в лабораторных условиях.
65
3 Зак 529
3.6.1. Фосфорная кислота
В фосфорной кислоте углеродистая сталь может быть за*
щищена только при высокой концентрации кислоты и невы¬
соких температурах. Для этих условий скорость растворения
стали без защиты составляет 0,15 мм/год, с защитой 0,013 мм/
/год, 1защ равна 2.16ХЮ-2 А/м2, кратность защиты 91% [88].
В 72,3%-ной Н3Р04 при 26,7°С скорость растворения без защиты
166 мм/год, с защитой 21,5 мм/год, хотя кратность защиты 85%,
но применять ее не имеет смысла.
Интересно, что при анодной защите углеродистой стали в
растворе 45—85%-ной Н3РО4 и 12—44%-ной II2SO4 при 27°С
(при получении Н3РО4) скорость коррозии ниже, чем отдель¬
но в растворах этих кислот при тех же концентрациях [89].
Анодная защита эффективна: а) при 55%-ном содержании
Н3РО4 и 24%-ном содержании H2SO4 (без защиты 3,12 мм/год,
с защитой 0,23 мм/год, 1защ = 1,3-10-1 А/м2); б) при 45%-ном
содержании Н3РО4 и 34%-ном содержании H2SO4 (без за¬
щиты 0,66 мм/год с защитой 0,28 мм/год, /защ=Ы0_1 А/м2).
Возможность применения нержавеющих сталей в растворах
фосфорной кислоты определяется их способностью находиться
в устойчивом пассивном состоянии. Лишь при повышении тем¬
пературы для нержавеющих сталей наблюдается переход из
пассивного состояния в активное [90].
Использование предварительной катодной активации образ¬
цов позволило определить предельные температуры самопасси-
вации, являющиеся гарантированными максимально допусти¬
мыми температурами эксплуатации сталей в конкретных усло¬
виях [91].
Концентрационные зависимости предельных температур са-
мопассивации имеют экстремальный характер с минимумом
для 80%-ной Н3РО4. С увеличением содержания хрома в ста¬
лях и введением в них молибдена предельные температуры
самопассйвации повышаются в ряду 08Х17<12Х18Н10Т<
< 10Х17Н1ЗМ2Т <08X21Н6М2Т.
Йа анодных потенциодинамических кривых нержавеющих
сталей в растворах фосфорной кислоты наблюдается до четы¬
рех максимумов плотности тока (рис. 3.21). Установлено, что
первый из них (при <pi = —0,15 В) обусловлен активно-пас¬
сивным переходом и соответствует критическому потенциалу
пассивации, второй (фг « +0,1 В) — образованием фосфатных
слоев, третий (фз « +0.35 В) вызван восстановлением атомного
водорода, внедрившегося в металл за время катодной поляри¬
зации, четвертый (ф4 «+0,95 В) — избирательным растворени¬
ем карбидов титана [91]. В промежутках между максимумами,
особеййб между третьим и четвертым, находится довольно про¬
тяженная область устойчивого пассивного состояния, что
позволяет использовать ее для осуществления анодной за¬
щиты.
i,r!m2
ю
i
-0,2 0 0,2 0,U 0,6 0,8 1,0 1,2 <p,B
Рис. 321. Анодные поляризационные кривые нержавеющих сталей в деаэри¬
рованной 80%-ной Н3Р04:
i — сталь 12Х18Н10Т; 2—сгаль 0Х22Н6Т [911.
Успешное промышленное применение анодной защиты ем¬
костей объемом 6000 м3 из нержавеющей стали 18—10 в 70%-
пой Н3РО4, содержащей более 750 мг/л С1_, позволило устра¬
нить питтинговую и равномерную коррозию [92].
При помощи анодной защиты Риггсу [93] удалось умень¬
шить количество выделяемого водорода при коррозии нержа¬
веющей стали 18—10 в 75%-ной фосфорной кислоте при 93°С,
а также в 75%-ной Н3Р04+15 мг/л С1~ при 24°С и тем са¬
мым предотвратить взрыв фосфорной кислоты в результате
воспламенения водорода при внесении в хранилище электри¬
ческого зонда. В фосфорной кислоте, содержащей хлорид, при
24 °С водород накапливается в незащищенной системе в 70 раз
быстрее, чем в защищенной, а при 93 °С без хлорида — в 40
раз быстрее, чем в защищенной. Как показал Риггс [93], при
применении анодной защиты скорость выделения водорода на¬
столько низкая, что количество его никогда не достигает взры¬
воопасных концентраций.
В результате лабораторных и полупромышленных испыта¬
ний анодной защиты углеродистой стали в щавелевой кислоте
[94] были получены данные для 0,1— 0,7 М технически и
химически чистой щавелевой кислоты при 22 и 50 °С.
3.6.2. Щавелевая кислота
з*
67
Рис. 3.22. Поляризационная кривая для
углеродистой стали в 0,5 М технической
щавелевой кислоте при 22 °С (72F) [94]:
/ — катодная плотность тока; 2— анодная плотность
тока.
Полупромышленные испытания про¬
водили в небольшом хранилище из
углеродистой стали. На анодной
потенциостатической кривой имеют¬
ся два пика (рис. 3.22). Автор пред¬
полагает, что пик — 0,5 В соответ¬
ствует появлению Fe2+ и образую¬
щаяся пленка, содержащая ион же¬
леза, превращается в оксалат же¬
леза. Примерно через 1 ч, если под¬
держивать потенциал в области от —0,3 до +0,2 В, черная
пленка оксалата превращается в желто-зеленую и разрушается.
Пик 0,35 В соответствует образованию Fe3+. Пленка, содержа¬
щая Fe3+, устойчива как в реактивной, так и в технической ща¬
велевой кислоте. При поддержании потенциала в области от
0,7—1,0 В анодная защита была эффективна в течение 10 меся¬
цев.
3.6.3* Азотная кислота
При использовании чистой азотной кислоты нет необходи¬
мости в анодной защите, так как нержавеющие стали в ней
самопассивируются. Анодную защиту нержавеющих сталей ну¬
жно применять тогда, когда в азотной кислоте имеются до¬
бавки восстановителей. Исследована возможность анодной за¬
щиты нержавеющей стали в разбавленной азотной кислоте, со¬
держащей ионы хлора, попавшие в нее из оросительных вод
[95].
Детально исследовано коррозионно-электрохимическое по¬
ведение нержавеющих сталей в растворах HN03, содержащих
такие восстановители, как сульфат натрия, гидроксиламинсуль-
фат, гидразингидрат [96]. Установлены границы активной, пас¬
сивной и транспассивной областей, определены скорости рас¬
творения и катодного процесса в широкой области потенциалов
в зависимости от состава сталей, концентрации HN03 и вос¬
становителей [96]. В конечном итоге авторы работы [96] при¬
шли к выводу, что в области пассивного состояния скорость
растворения сталей не превышает 0,1 г/(м2-ч) во всех иссле¬
дованных средах, что указывает, в частности, на возможность
анодной защиты.
В работе [97] приведены результаты исследования возмож¬
ности применения анодной защиты в растворах, предназначен¬
ных для экстракции урана как из руды, так и из отработанных
68
топливных элементов ядерных реакторов. Раствор содержал
0,1% HN03 + 5% НСООН + 20% NH4F и был насыщен S02
Исследовались многие высоколегированные сплавы: корронель
230 и 240, инконель, хастеллой С и др. Хотя многие из этих
сплавов удалось запассивировать в указанном растворе, все
же наиболее пригодным к анодной защите оказался корро¬
нель 230, который был выбран в качестве конструкционного
материала для экстракционной аппаратуры. Авторы отмечают,
что анодная защита позволяет лишь значительно уменьшить,
но не предотвратить полностью разрушение сварных швов [97].
3.6.4. Щелочные среды
В щелочных растворах углеродистая сталь легко пассиви¬
руется анодной поляризацией в широком интервале концен¬
траций и температур. Поверхностная пленка обычно состоит
из магнетита (Fe304) при низких потенциалах в области ус¬
тойчивой пассивности и геманита (Fe203) при более высоких
потенциалах. Как уже сообщалось в первой главе, использо¬
вание анодной защиты прежде всего направлено на предотвра¬
щение коррозионного растрескивания. Плотности защитных то¬
ков обычно велики, и анодная защита в чистых щелочах не
дает большого эффекта. Так, используя анодную защиту, мо¬
жно уменьшить скорость коррозии углеродистой стали в 33 %-
ном растворе NaOH при 100 °С с 0,7 до 0,5 мм/год [98]. х
Анодную защиту успешно применяют для снижения корро¬
зии автоклавов из углеродистой стали, предназначенных для
щелочной варки целлюлозы [99, 100]. В данном случае корро¬
зионная среда имеет очень сложный состав, при изменении
технологического режима окислительно-восстановительные
свойства среды сильно изменяются. Так, вследствие образова¬
ния полисульфидов при работе без анодной защиты железо
также переходит из активного в пассивное состояние. Рас¬
твор, подаваемый в котел, содержит 100 г/л NaOH и 35 г/л
Na2S и имеет температуру 177 °С. Применение анодной защиты
в течение 2 лет позволило значительно снизить скорость кор¬
розии. Авторы считают, что срок годности устройства увели¬
чился в 7 раз.
Используя анодную пассивацию углеродистой стали, уда¬
лось устранить коррозионное растрескивание сосудов с КОН
в производстве водорода электролитическим способом. Источ¬
ником тока служил сам электролизер. Поскольку стабильность
пассивного состояния довольно высокая, можно после пасси¬
вации извлечь катод из защищаемых сосудов [101]. Интерес¬
ными являются лабораторные исследования анодной защиты
испарителей из чугуна (2—3% Ni) в 30%-ной КОН при 25—
70 °С, в 70%-ной КОН при температуре кипения и в расплаве
при 310°С [102], а также олова при разных концентрациях
NaOH и температурах 25, 40 и 60°С [103].
69
3.6.5. Растворы солей
Е. С. Лецких и А. Т. Коморникова исследовали возможность
анодной защиты стали 12Х18Н10Т в концентрированном рас¬
творе квасцов, содержащих сульфаты хрома и аммония (90 г/л
Сг и 31 г/л NH4 при отношении 1 : 1) и небольшое количество
свободной кислоты (pH 1) f 104]; при температуре выше 70 °С
эти растворы сильно агрессивны. Анодная пассивация обеспе¬
чивает оптимальную защиту в области потенциалов 0,05—
0,95 В, защитная плотность тока находится в интервале 7Х
X Ю-1— МО-3 А/м2. Скорость коррозии стали 12Х18Н10Т сни¬
жается до 6-10—4 г/(м2-ч), т. е. более чем в 1200 раз.
В производстве электролитического диоксида марганца
нейтральный раствор после электролиза подкисляется до pH
0,6, он содержит 60—90 г/л MnS04 + 30 — 60 г/л свободной кис¬
лоты. Выполненные из углеродистой стали и футерованные ди¬
абазовыми плитками на диабазовой замазке сборники часто
выходят из строя (обрушение футеровки, разрушение подслоя
и коррозия корпуса), что приводит к частой остановке произ¬
водственного процесса. В работе [105] исследована возмож¬
ность анодной защиты сталей в этой среде [12Х18Н10Т,
0Х22Н6Т и 0Х14АГ15 (ДИ13)]. Без катодной активации по¬
тенциалы коррозии первых двух сталей самопроизвольно сме¬
щаются в область устойчивого пассивного состояния, но после
активации фКОр смещается в сторону отрицательных значений
на 0,75 В, и стали подвергаются значительной коррозии
(рис. 3.23).
Выдерживая стали при постоянном потенциале 0,7 В, мож¬
но наблюдать сильное снижение плотности тока. Так, при 80 °С
после 4 ч плотность тока на сталях 12Х18Н10Т, 0Х22Н6Т и
ДИ13 составляла соответственно 5*10_3, 5,2-10~2 и 1,2X
X Ю'2 А/м2, а скорость коррозии после 6 ч испытаний — 0,02,
0,02 и 0,03 мм/год. Поверхность анодно защищенных образцов
после испытаний была чистой и не имела следов коррозии.
При анодной защите скорость коррозии сталей 12Х18Н10Т,
0Х22Н6Т и ДИ13 уменьши¬
лась соответственно в 80,
170 и 24000 раз.
В литературе имеются
данные о возможности при¬
менения анодной защиты
нержавеющей стали при
Рис. 3.23. Потенциостатические
поляризационные кривые
(0,024 В/мин) сталей 12Х18Н10Т
(/), 0Х22Н6Т (2), 10Х14АГ15
(3) в производственном растворе
сульфата марганца при 80 °С
[105].
70
Рис. 3.24. Изменение плотности тока (/) и температуры (2) при анодной
защите стали 12Х18Н10Т и потенциала стали 06ХН28МДТ (5) в отсутствие
защиты в процессе получения акриламида:
J — введение ингибитора в 84,5%-ную H2SCV, // — введение акрилонитрила; /// — выдержка
при 97 °С в течение 1 ч; IV — разбавление раствора акрилонитрила водой; V — нейтрали¬
зация аммиаком [1071.
производстве органических продуктов, а также в присутствии
органических ингибиторов. Так, сталь 12Х18Н10Т в растворе
65%-ной H2S04 и бутилсерной кислоты при 45 °С имеет низ¬
кую коррозионную стойкость и не может быть использована
без защиты от коррозии в качестве конструкционного матери¬
ала для реактора при извлечении изобутилена [106], однако
при сдвиге потенциала в область устойчивой пассивности (0,3 —
1,2 В) плотность тока составляет примерно 0,5— 1 А/м2 и не за¬
висит от состава раствора и степени перемешивания, а скорость
коррозии составляет 0,08 мм/год.
Анодную защиту можно применять также в производстве
акриламида [107]. Процесс состоит в омылении акрилонитрила
в присутствии серной кислоты при 100°С в освинцованных или
графитовых аппаратах. Смежная аппаратура эмалирована или
гуммирована. Реакционная смесь акрилонитрила и 84,5%-ной
серной кислоты (1:1), содержащая ингибитор полимеризации,
стабильна только до 45—60°С; при более высоких температу¬
рах ее состав непрерывно изменяется. Для этих условий был
выбран оптимальный защитный потенциал 0,6 В. Для полу¬
чения информации об эффективности и условиях защиты про¬
цесс получения акриламида был воспроизведен в электрохи¬
мической ячейке. Из рис. 3.24 видно (кривая /), что наиболь¬
шую агрессивность проявляет реакционная смесь, содержащая
большое количество акрилонитрила, при температуре до 95—
100°С.
Таким образом, в этой главе рассмотрены некоторые элек¬
тропроводные среды и конструкционные материалы, для ко¬
торых возможно применение анодной защиты. Не исключено,
что в дальнейшем анодная защита найдет применение и для
других технологических процессов.
Глава 4
ВЫБОР КАТОДА В ПРОМЫШЛЕННЫХ СИСТЕМАХ
АНОДНОЙ ЗАЩИТЫ
Катод, являясь одним из элементов трехэлектродной систе¬
мы, играет важную роль при анодной защите металлов. Кор¬
розионное разрушение катода приводит к нарушению всей си¬
стемы анодной защиты, а также к нежелательному загрязне¬
нию технологической среды. Основные требования, которые
предъявляют к материалу катода — высокая коррозионная
устойчивость, низкое перенапряжение катодной реакции, низ¬
кая стоимость материала.
Долгое время материалом катода служила чистая платина
[1—4]. В целях экономии часто применяют катод, представ¬
ляющий собой металл-носитель, покрытый слоем платины. Ме¬
таллом-носителем могут быть серебро, медь, бронза, купрони-
кель, железо, свинец, латунь, титан [5—7]. По данным Сад¬
бери [8], стоимость такого катода составляет примерно 30%
стоимости системы анодной защиты. Размеры их невелики
(6,25 см в длину и 4 см в диаметре) [9], поэтому эти катоды
можно применять в аппаратах небольших объемов.
Пражак считает, что при использовании в сернокислотных
средах катода из меди его устойчивость должна повышаться,
поскольку создается катодная защита и рабочая часть катода
должна располагаться на расстоянии не менее 10 его диамет¬
ров от стенки корпуса. Поверхность катода нужно выбирать
таким образом, чтобы плотность тока на нем находилась в
интервале 5—500 А/м2. Для катода из нержавеющей стали в
серной кислоте плотность тока должна составлять (1 — 10)Х
X 10~2 А/м2 защищаемой поверхности. Еще Эделеану и Гибсон
[10], основываясь на необходимости снижения сопротивления
между катодом и защищаемой поверхностью, рекомендовали
выбирать площадь катода, равную 0,5—7% защищаемой по¬
верхности.
В концентрированной серной кислоте в качестве материала
катода используют также кремнистый чугун — ферросилид
С-15 [11]. Испытания в течение 500 ч при поляризации катод¬
ным током плотностью 1—100 А/м2 показали высокую корро¬
зионную устойчивость такого катода. В серной кислоте находят
применение катоды из молибдена [12], стали ЭИ-943 [13, 14],
свинца [15], тантала [16]; сплавы Ti— Pt, Ti — Та, Ti — Nb
можно использовать в качестве катодного материала в различ¬
ных агрессивных средах [17]. В аммиачных растворах исполь¬
зуют аустенитную хромоникелевую сталь [18], сплав хастел-
лой [19], в щелочной среде — никель [20], углеродистую сталь
Ч2Ц.
Т2.
Проблема подбора катода в анодной защите включает также
и выбор места расположения его в технологическом оборудова¬
нии с тем, чтобы обеспечить надежность конструкции при эк¬
сплуатации в конкретных условиях.
4.1. РАСПОЛОЖЕНИЕ КАТОДА В ЕМКОСТИ
Желательно, чтобы катод находился на равном расстоянии
от всех частей поверхности аппарата для равномерного распре¬
деления тока по всей защищаемой поверхности. Встречаются
емкости, в которых невозможно или невыгодно помещать катод
в геометрический центр. Если катод находится не в геометри¬
ческом центре емкости, то предполагается, что пассивная плен¬
ка образуется вначале вблизи катода, где сопротивление току
наименьшее. После образования пассивной пленки вблизи ка¬
тода сопротивление электрическому току повышается, что при¬
водит к перераспределению тока на участках защищаемой
Рис. 4.1. Кривые потенциал — время при разных положениях катода и элек«
• * трода сравнения [22].
73
у>,В(н.к.з)
Т,мин
Рис. 4.2. Изменение потенциала во времени
(катод расположен на расстоянии 1,27 см
от стенки):
/ — потенциал измеряется вблизи катода и контроли¬
руется у пр$>^иро по ложной стенки; 2—потенциал
измеряется у противоположной стенки и контролируется
вблизи катода [22].
поверхности, удаленных от катода.
Сравнение данных для различных то¬
чек поверхности анода при поляриза¬
ции постоянным током показывает,
что пассивация поверхности анода
происходит во всех точках через ка¬
кое-то определенное время независимо
от положения катода [22].
На рис. 4.1,а представлены поляризационные кривые при
постоянной силе тока на катоде, расположенном в центре ци¬
линдра. При значениях силы тока 5—10 А потенциал быстро
возрастает до (+0,4) — (+0,7) В. Таким же методом получены
данные для катода, расположенного на расстоянии 1,27 см от
стенки сосуда (рис. 4.1,6). Капиллярный каломельный электрод
сравнения был расположен между катодом и стенкой сосуда.
Из рис. 4.1 у в видно, что время, необходимое для образования
пассивной пленки (катод расположен на расстоянии 5,08 см от
стенки сосуда), мало отличается от времени при катоде, рас¬
положенном ближе к стенке. На рис. 4.1,г показано время пас¬
сивации для точки, расположенной в противоположной стороне
от катода. Сравнение данных рис. 4.1 показывает, что пасси¬
вация начинается вблизи катода и через определенное время
распространяется по всей поверхности.
На рис. 4.2 показано изменение потенциала во времени для
двух случаев:
1) Катод расположен на расстоянии 1,27 см от стенки цилин¬
дра; потенциал цилиндра поддерживался постоянным при по¬
мощи электрода сравнения, расположенного вблизи катода.
Кривая 2 (рис. 4.2) иллюстрирует изменение регистрируемого
потенциала во времени.
2) Катод расположен на том же расстоянии от стенки ци¬
линдра, потенциал емкости поддерживается постоянным от¬
носительно электрода сравнения, расположенного в диаметраль¬
но противоположном направлении; регистрируется изменение
потенциала вблизи катода. Кривая 1 (рис. 4.2) показывает
изменение потенциала вблизи катода во времени. В начальный
момент при протекании тока большой силы происходит поля¬
ризация до высоких потенциалов на частях емкости, лежащих
вблизи катода. Затем потенциал постепенно смещается до кон¬
тролируемой величины примерно в течение 10 мин, тогда как в
первом случае потенциал устанавливается медленно на всей
поверхности. Таким образом, для системы этого типа катод
74
можно располагать далеко от центра емкости, и потенциал
области устойчивой пассивности установится со временем на
всей поверхности. Для других систем, с иной агрессивной сре¬
дой, возможны периоды неполной пассивации или полутранс-
пассивности в зависимости от расположения катода и электро¬
да сравнения.
В каждом конкретном случае необходимо учитывать рас¬
сеивающую способность анодной защиты, которая зависит не
только от места расположения катода, но и от других факто¬
ров, о которых говорилось во 2-й главе. Хорошего глубинного
воздействия можно достичь, применяя два и более катодов.
Таким образом, можно сказать, что для сосудов, заполненных
коррозионной средой с хорошей электропроводностью, место
расположения катода не играет роли.
При пассивировании аппаратов могут потребоваться допол¬
нительные катоды, которые после пассивирования удаляют.
О расположении катодов в трубопроводах говорится в па¬
тенте Мюллера [23].
В литературе описаны разные способы расположения ка¬
тодов. Иногда катоды монтируют в дно или в боковую стенку
аппарата [24]. Чтобы устранить перепассивацию поверхности
аппарата в наиболее близких к катоду точках, на стержень
катода надевают удлиненный изолятор таким образом, чтобы
работала лишь верхняя часть катода. При врезке катода в
днище или боковую часть аппарата создаются затруднения в
случае выхода его из строя, так как приходится сливать рас¬
твор. Представляется целесообразным использовать погружные
катоды, вводимые через фланец на крышке аппарата. В этом
случае нижняя часть катода находится ниже уровня штуцера
слива раствора. Поэтому при сливе часть раствора всегда ос¬
тается на днище и электрическая цепь не разрывается.
4.2. КОНСТРУКЦИЯ УЗЛОВ КАТОДА
Катодами могут быть металлические стержни, платиновая
проволока, навитая на инертный материал. В качестве изоля¬
ционного материала чаще всего применяют тефлон.
Простейшая схема катода [9] представлена на рис. 4.3. На
рис. 4.4 показан узел катода для анодной защиты многотон¬
нажных хранилищ аммиачной воды. На рис. 4.5 представлена
конструкция узла, обеспечивающая возможность горизонталь¬
ного и вертикального расположения катода в технологическом
аппарате и замены катодов при ремонтных работах.
Материал катода выбирают по результатам электрохимиче¬
ских и коррозионных исследований, а оформление узла ввода —
в зависимости от конструктивных особенностей технологическо¬
го аппарата. Катодом 20 (рис. 4.5) служит труба, отделяемая
от защищаемого аппарата изоляторами 12 и 9, кольцами 19
и втулкой 7. Резиновые прокладки 11 и 13 обеспечивают
75
Рис. 4.3. Схема кон¬
струкции катода [9]:
/— медный катод; 2 — пусто¬
телый фарфор; 3 — стальной
пруток; 4 — фланец; 5 —гайка;
6—гайка для электрического
ввода; 7—изолирующий и
уплотняющий материал.
Рис. 4.4. Узел катода хранилища аммиачной воды:
1 — кожух для защиты от атмосферных и механических воздействий; 2 — обечайка кожуха;
3—болт (шпилька); 4—гайка; 5—фланец верхний (12Х18Н10Т); 6, 13 — шпильки для под¬
ключения кабеля (12Х18Н 10Т);7 — прокладка изолирующая верхняя (текстолит); 8 — фланец
катода (12Х18Н10Т); 9, 12 — прокладки уплотнительные (паронит, резина); 10— фланец
штуцера (12Х18Н10Т); // — прокладка изолирующая (текстолит); 14 — штуцер; /5—кольцо
центрирующее (текстолит); 16 — кольцо стопорное (12Х18Н10Т); /7 —стойка установочная;
18—крышка хранилища; 19 — катод (12Х18Н10Т); 20 — фиксатор (фторопласт); 21 — втулка
фиксатора (12Х18Н10Т); 22---днище хранилища.
Рис 4.5. Узел для горизонтального и вертикального расположения катода
в аппаратах.
Рис. 4.6. Узел наборного катода.
герметичность. Катод крепится к защищаемому аппарату штуце¬
ром 18 и фланцами 8, 10 и 15. Крышка, состоящая из обечайки
2 и днища 1, крепится к нижнему фланцу 15 винтами 14 и
шайбами 5 и 6. Для предотвращения самоотвинчивания винтов
и гаек установлены прижимные шайбы 16, 17. Шпильки 3 и 4
предназначены для подключения кабеля. Катод установлен на
расстоянии 20 см от днища аппарата. В нижней части катода
находится фиксатор 21, который входит в штуцер 22, приварен¬
ный к днищу аппарата 23. Фиксатор не позволяет нижней ча¬
сти катода колебаться при любой его длине. В нижнем и верх¬
нем фланцах имеются отверстия для ввода кабеля.
Данная конструкция отличается от предыдущей наличием
шпилек для подключения кабеля на верхней части фланца
(этим уменьшается диаметр узла катода), креплением крышки
катода при помощи винтов, что дает возможность устанавли¬
вать данный узел в любом положении.
На рис. 4.6 представлен узел наборного катода. Он состоит
из бобышки 4, в верхней части которой имеется резьба для
крепления фланца 13. Нижняя часть бобышки вварена в тех¬
нологический аппарат. Катод 1 состоит из нескольких частей,
соединенных между собой и прикрепленных к фланцу катода 7.
Катод изолирован от технологического аппарата втулками 2 и
3 и изоляторами 12 и 14. Герметичность обеспечивается прок¬
ладками 5 и 6. Крышка, состоящая из обечайки 10, днища 11
и закрепляющей обечайки 15, крепится к фланцу 13 винтами 9.
Для подключения кабеля в верхней части узла установлены
шпилька 18 и болт 16, приваренный к фланцу 13. Для ввода
кабеля в обечайке 10 предусмотрено отверстие, в которое встав¬
лена вводная втулка 17. Эта втулка и прокладка 8 обеспечи¬
вают герметичность крышки катода, защищают места крепле¬
ния кабеля от попадания влаги, агрессивных веществ и др.
Наборный катод дает возможность изменять его длину до за¬
данной.
4.2.1. Электродный узел со взрывонепроницаемым
вводным отделением
Во взрывоопасных промышленных цехах применение анод¬
ной защиты технологических аппаратов требует специальной
конструкции узла ввода катода и электрода сравнения. Элект¬
родный узел выполнен во взрывозащищенной оболочке.
Конструкция электродного узла (рис. 4.7) обеспечивает воз¬
можность горизонтального и вертикального размещения като¬
дов и электродов сравнения в технологических аппаратах,
а также возможность замены электродов при ремонтных и про¬
филактических работах, во время остановки технологического
процесса. Конструкция электродного узла обеспечивает надеж¬
ную изоляцию электрода от корпуса технологического аппарата
при напряжении до 100 В и силе тока до 20 А. Поверхность
77
7
Рис. 4.7. Электродный узел взрывО-
непроницаемого исполнения.
стальной оболочки имеет на¬
дежную антикоррозионную за¬
щиту. Крепежные детали (бол¬
ты, гайки и др.) изготовлены
в соответствии с действующи¬
ми стандартами. Нормальная
работа узла гарантируется при
обеспечении уровня электро¬
лита в защищаемом аппарате
выше нижнего конца катода
при любых технологических
режимах.
Штуцер 4, ввариваемый в
технологический аппарат /,
имеет составную изолирующую
втулку, верхняя 2 часть которой выполнена из текстолита и
обеспечивает щелевую взрывозащиту. Резиновая втулка ис¬
пользуется для герметизации ввода электрода и предотвраще¬
ния остаточных деформаций нижней втулки, выполненной из
фторопласта-4. Катод 3 прессовой посадкой вмонтирован во
втулку. Для предотвращения смещения катода под действием
его массы последний фиксируется накидной гайкой 5. Кабель
вводится через фланец 9. Клеммы для подключения заземля¬
ющего провода расположены на внутренней поверхности флан¬
ца штуцера. Крышка электродного узла состоит из обечайки 5,
днища 7 и накидного фланца 6. Взрывозащита обеспечивается
резьбовым соединением фланцев штуцера и крышки. Все бол¬
товые и резьбовые соединения имеют антикоррозионные покры¬
тия.
Приведенные на рис. 4.3—4.7 конструкции узлов катода ши¬
роко применяются в промышленных системах анодной за¬
щиты.
В производстве применяют аппараты, не только заполнен¬
ные электропроводной средой, но и такие, где происходит лишь
непрерывное смачивание их поверхности. Карл Лок [28] за¬
патентовал метод анодной пассивации вертикальных стенок ме¬
таллических резервуаров, подвергающихся воздействию корро¬
зионной среды, равномерно стекающей по поверхности резер¬
вуара (рис. 4.8). Катод выполнен из коррозионностойких
металлов (платины, нержавеющей стали) в виде соединенных
между собой колец, равномерно удаленных от стенок резер¬
вуара, но расположенных внутри потока жидкости, стекающей
по стенке. Каждое кольцо катода соединено с источником тока.
Электрод сравнения (ЭС) вводится через стенку резервуара.
Общая схема устройства приведена на рис. 4.9.
78
Делахунд [29] предложил для анодной защиты штыковых
нагревателей в концентраторах кислоты использовать катод из
углеродистой стали. Площадь поверхности катода равна
где 5а — площадь анода; U — плотность тока, необходимая для анодной за¬
щиты анода; /к — плотность тока, соответственно, необходимая для катодной
защиты катода.
В этом случае одновременно применяется катодная и анодная
защита. Катодная защита достигается применением катода
такого размера, при котором сила тока в электродах достаточ¬
на как для анодной, так и для катодной защиты соответствую¬
щих электродов. Автор предложил узел катода, который можно
использовать и в других коррозионных средах.
Чтобы предотвратить осаждение катионов на поверхности
катода при анодной защите стенок ванн для химического нике¬
лирования, Бенкс и Садбери [30] предложили экранируемый
катод (рис. 4.10). Экран имеет форму трубки с притертым шли¬
фом из пористого стекла в нижней части. В трубке из инерт¬
ного материала (например, стеклянной) находится электролит,
свободный от ионов металла (серная кислота), катод погружен
в этот электролит. Протекание тока через притертое стекло
вызывается, главным образом, анионами серной кислоты и
только в незначительной степени катионами из осаждающего^
раствора.
По нашему мнению, применение такой конструкции катода
может быть оправдано в какой-то мере в гальванических
Рис. 4.8. Расположение кольцевого катода в аппарате [28]:
/—катодное кольцо; 2—держатель (изолятор); 3—емкость; 4—стекающая жидкость.
Рис. 4.9. Кольцевой катод [28]:
/ —катодные кольца; 2- держатель (изолятор); 3—электрод равнения; 4—контакг со
стенкой; 5—регулятор потенциала.
Рис. 4.10. Расположение катода в изолирующем кор¬
пусе [30]:
/ — притертый шлиф из пористого стекла; 2—катод; 3—стекло;
4—электро л иг, 5—подвеска.
ваннах. В ваннах химического никелирования
никель самопроизвольно будет осаждаться и
на стеклянную поверхность экрана.
Таким образом, число и конструкция вспо¬
могательных электродов — катодов определя¬
ется в каждом конкретном случае в соответ¬
ствии с конструктивными особенностями тех¬
нологических аппаратов, подлежащих анодной защите. Матери¬
ал катода выбирают в зависимости от его коррозионно-электро¬
химического поведения в определенной среде. Так как пассив¬
ное состояние конструкции можно поддерживать непрерывной и
периодической поляризацией, определяющей должна быть ско¬
рость коррозии при двух условиях: плотности тока на катоде,
соответствующей поддержанию пассивного состояния защищае¬
мого объекта, и в отсутствие защитного тока при периодичес¬
кой поляризации во время паузы. Эти условия были опреде¬
ляющими при исследовании и подборе материалов в качестве
катодов для систем анодной защиты в аммонийно-аммиачных,
сернокислотных и других средах.
Оценивая коррозионную стойкость катода в зависимости от
вида поляризации, необходимо четко представлять себе меха¬
низм коррозионного процесса во время катодной поляризации,
которая может привести к восстановлению компонентов среды
до промежуточных продуктов; последние в основном и вызы¬
вают интенсивную коррозию катода. Поэтому скорость корро¬
зии металла в стационарных условиях не является достаточным
критерием для изготовления из него коррозионно-стойкого ка¬
тода.
4.3. НЕКОТОРЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ КОРРОЗИИ
МЕТАЛЛОВ ПРИ КАТОДНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ
Металлы и сплавы можно подразделить на две группы.
В первой из них те, которые не подвергаются коррозии при
катодной поляризации, во второй — инертные и пассивные
в коррозионно-активной среде, но подверженные коррозии в ус¬
ловиях катодной поляризации. Ко второй группе могут отно¬
ситься как благородные металлы, так и металлы, которые
легко самопассивируются в данной среде. Например, платина
совершенно инертна в расплавленных солях, а при катодной
поляризации подвергается коррозии, что обусловлено протека¬
нием побочных реакций. Хромоникелевая сталь пассивна в азот¬
ной кислоте; при катодной поляризации протекает сложный ме¬
ханизм восстановления кислоты, сопровождающийся повыше¬
нием скорости коррозии,
Катоды из благородных металлов [31]. Известно, что при
концентрации ионов металлов >10-6 М для простых аква ка¬
тионов металла потенциал фа, выше которого может начаться
коррозия, определяется из выражения
Фа = Фо + -^-1п1°"6 (4.1)
где фо — стандартный электродный потенциал; R — газовая постоянная; Т —
температура; п — валентность; F— число Фарадея.
Если потенциал электрода <р* < фа для всех используемых
плотностей тока, то металл устойчив к коррозии. При катод¬
ной поляризации можно предположить, что при определенном
потенциале возможно превращение некоторых компонентов рас¬
твора из окисленной формы в восстановленную, которая яв¬
ляется более мощным лигандом для ионов металла, чем вода.
Допустим, что фl — потенциал, отрицательнее которого проис¬
ходит реакция ох—е гебЛИганД. Лиганд Lbocct может образо¬
вать растворимый ион с металлом реакции
Me -f- pLвосст {Me (^восст)p)z ~Ь л#™
где р — координационное число металла в комплексе; г — заряд комплекс¬
ного иона.
Константа неустойчивости этого комплексного иона
^ __ [LBqcct]P
{Me (LB0CCT)p)
Если в катодном слое присутствуют восстановительные лиганды
Lbocct, ТО КОРРОЗИОННЫЙ Потенциал СНИЖаеТСЯ ДО фа — D
рт
D — -р- [р In [Ibocct] - In К\
Металл неустойчив и подвергается коррозии при катодной по¬
ляризации, если
ф/. > Ф, > (Фа - D) (4.2)
Это условие может быть выражено с учетом стандартного по¬
тенциала устойчивого состояния фо, где
т1к = Ф< Фо
где г)к — перенапряжение катодной реакции.
'Тогда
ф/. - Фо > \ > Фа - (° + Фо) (4.3)
I Когда при поляризации потенциал смещается в сторону бо-
1ее отрицательных значений, неравенство (4.2) нарушается,
коррозия прекращается и металл становится катодно защищен¬
ным.
Катоды благородных металлов, которые подвергаются кор¬
розии, должны эксплуатироваться при потенциалах ф,- < фа.
Катоды из самопассивирующихся металлов. Катод из само-
рассивирующегося металла может подвергаться коррозии без
8)
восстановления лиганд; в этом случае может быть достаточно
воды или некоторых других видов лиганд, присутствующих
в электролите. При катодной поляризации, когда устанавли¬
вается потенциал, значение которого отрицательнее Фладе-по-
тенциала q)f, но положительнее фа, разрушается пассивная
пленка без установления полной катодной защиты.
Таким образом, коррозия возможна, если
<Pf > Ф* > Фа (4-4)
или
<Pf - Фо > Лк > Фа - Ф0 <4-б>
Однако если при катодном потенциале образуется подходящий
лиганд, то потенциальный предел катодной коррозии будет
расширен до
<Pf > Ф* > (Фа - °) (4-6)
или до
фf - Фо > Чк > Фа - (° + %)
При потенциале фl выше ф/= лиганд может усилить раство¬
рение защитной пленки, и коррозия будет возможна при более
отрицательных потенциалах.
Если для описания коррозии при катодной поляризации не¬
достаточно данных, необходимых для проверки приведенных
выше критериев, то косвенно предложенные механизмы можно
рассматривать с помощью катодной поляризационной кривой
(рис. 4.11).
Благородный металл при потенциале фо корродирует вслед¬
ствие образования лиганд при катодном восстановлении элек¬
тролита отрицательнее потенциала ф*. Это смещает потенциал
коррозии до фа—D. Кривая АВС — парциальная анодная кри¬
вая корродирующего металла, кривая DEGH — кривая катод¬
ного процесса. Кривая DEFGH (потенциостатические усло¬
вия)— суммарная кривая катодного и анодного процессов. На
поляризационной кривой, полученной сложением парциальных
кривых, появляется изгиб, который зависит от относительных
скоростей анодного и катодного процессов.
Для самопассивирующегося металла сложение типичной
анодной кривой ABCD (рис. 4.12) и парциальной катодной
кривой EFG может дать общую катодную поляризационную
кривую HIJK, на которой наблюдается изгиб при потенциале
Фf, если плотность частичного анодного тока в точке В доста¬
точно велика. Образование лиганд смещает потенциал фа в от¬
рицательную сторону. Когда коррозия значительна, изгиб на
катодной поляризационной кривой (рис. 4.12) будет ярко вы¬
раженным, в то время как слабая коррозия может не оказать
значительного влияния на наблюдаемую кривую катодной по¬
ляризации.
Кларк [31] получил катодные поляризационные кривые для
нержавеющей стали в азотной кислоте. При катодном восста-
Рис. 4.11. Благородный металл;
АВС — неполная анодная кривая; DEGH—катодная кривая; DEFGH—суммарная кривая
(в иотенциостатических условиях).
Рис. 4.12. Пассивный металл:
АВСО-анодная кривая; EFG — катодная кривая (парциальная); H/JK—катодная кривая
(в потенциостатических условиях).
новлении азотной кислоты возможно образование различных
продуктов, некоторые из них могут действовать как лиганды на
отдельные или все компоненты нержавеющей стали. Скорость
коррозии нержавеющей стали достигает максимума в 2 н. азот¬
ной кислоте, и на катодных поляризационных кривых имеются
ярко выраженные изгибы для сталей 304 и 316. При значи¬
тельных отрицательных потенциалах скорость коррозии умень¬
шается в соответствии с уравнениями (4.4) или (4.6). Катоды
из нержавеющей стали не корродируют в серной кислоте не¬
больших концентраций. Эти результаты отвечают механизму,
предложенному выше. В растворе серной кислоты катодной
будет протекать реакция разряда ионов водорода, и значение
Фо буде.т более отрицательным, чем в азотной кислоте. Необхо¬
димое соотношение величин ф*, ф^ и фа, требуемое для выполне¬
ния условий (4.4) вряд ли может быть достигнуто, т. е. катод
из нержавеющей стали будет катодно защищен.
4.4. КАТОД ИЗ ХРОМОНИКЕЛЕВЫХ
И ХРОМОНИКЕЛЬМОЛИБДЕНОВЫХ СТАЛЕЙ f32]
4.4.1. Серная кислота, аммиачная селитра
Пассивное состояние поверхности аппарата можно поддер¬
живать непрерывной или периодической поляризацией. При
периодической поляризации в качестве катода можно исполь-
ч
83
Рис. 4.13. Кривые заряжений стали
06ХН28МДТ в 10%-ной серной кислоте
и изменения емкости двойного электри¬
ческого слоя во времени:
/—кривая заряжения, /=40 °С; £R=2 А/м2,
тполяр=3 с- тпаузы=3 мин: 2—изменение
емкости.
зовать материал, который скло¬
нен к самопассивации в данной
технологической среде. В момент
паузы на катоде образуется пас¬
сивная защитная пленка. Для ме¬
таллов, склонных к самопассива¬
ции, критическая плотность тока
пассивации iKp, как правило, неве¬
лика, поэтому при кратковременном импульсе катодного
тока пассивное состояние катода не успевает нару¬
шиться. Катод большую часть времени находится в пассивном
состоянии, которое стабилизируется с увеличением времени
пауз. Таким катодом может быть сталь 06ХН28МДТ в 10%-ной
H2S04 при 40 °С, iK — 2 А/м2; потенциал катода во время паузы
резко смещается в область положительных значений; в период
катодной поляризации потенциал сдвигается в область до
—0,3 В, потом быстро возвращается к стационарному потен¬
циалу, при котором сталь самопассивируется. Через 7—8 ч гра¬
ница изменения потенциала стабилизируется (рис. 4.13). Кри¬
вая АВ показывает изменение потенциалов на катоде в конце
пауз, кривая MN — значения потенциалов в момент наложения
tK. Пассивация катода сопровождается резким уменьшением
емкости двойного электрического слоя *. Коррозия катода в дан¬
ных условиях отсутствует.
Стали 12Х18Н10Т, 06ХН28МДТ в 50%-ной аммиачной се¬
литре также способны пассивироваться. В условиях примене¬
ния их в качестве катода при периодической поляризации то¬
ком плотностью 2 А/м2 они показывают высокую коррозион¬
ную УСТОЙЧИВОСТЬ (/Cl2X18H10T = 8 мг/(м2-4), КобХН28МДТ =
= 1 мг/(м2-ч). Таким образом, при применении регуляторов
потенциала периодического действия коррозионно-устойчивыми
и надежными в эксплуатации являются катоды из самопасси-
вирующихся в данной среде материалов. Однако имеются ог¬
раничения для применения самопассивирующихся материалов
в качестве катодов при периодической поляризации.
Сталь 06ХН28МДТ в 94%-ной H2S04 при 20 и 95 °С кор¬
розионно-устойчива, что объясняется способностью стали само-
пассивироваться. При смещении потенциала в сторону отри-
* Емкость измеряли при рабочей частоте 1000 Гц. Емкость компенсиро¬
валась в период между поляризационными импульсами катодного тока
в конце пауз.
84
дательных значений скорость коррозии увеличивается. Такая
же зависимость наблюдается для этой стали в 50%-ной H2S04
с добавлением 2 г/л сульфита натрия. На поверхности стали
появляется рыхлая пленка темно-серого цвета. В чистой
50%-ной H2S04 подобные пленки на стали при катодной поля¬
ризации не образуются. В отличие от производственного рас¬
твора гидроксиламинсульфата, где наряду с сульфитами
имеются другие пассивирующие элементы (гидроксиламин,
сульфат аммония), в лабораторных растворах при периодиче¬
ской поляризации во время паузы после катодного импульса
сталь не возвращается в область устойчивой пассивности, по¬
этому скорость коррозии ее отличается при разных режимах
поляризации.
94%-ная серная кислота является сильным окислителем.
При катодной поляризации происходит восстановление S04‘
до SO2'. В дальнейшем SO3' восстанавливается, согласно
Луфкину [33], до S204~, S2O3-, S2‘, S, которые способствуют ак¬
тивной коррозии.
4.4.2. Сложные удобрения (нитрофоска)
В пульпе сложных удобрений высокохромистые стали
Х28Н4М2Т, 06ХН28МДТ, 15Х25Т самопассивируются. При пе¬
риодической поляризации катодным током (£к = 2 А/м2,
Тиоляр = 3 с, Тпаузы = 3 мин) в момент паузы на исследуемых
материалах образуются защитные оксидные пленки, на что ука¬
зывает смещение потенциала в положительную область. Но
процесс пассивирования высокохромистых сталей может приве¬
сти к точечной коррозии, которая наблюдается в пульпе слож¬
ных удобрений в области потенциалов, ограниченной значе¬
ниями фпо и фин. Поэтому в данном случае целесообразнее при¬
менять непрерывную поляризацию при условии катодной за¬
щиты материала. В табл. 4.1 представлены результаты корро¬
зионных испытаний сталей при непрерывной поляризации ка¬
тодным током. Плотность тока на катоде определялась по фор¬
муле
. «$а*а
*к о—
I ю 5а и 5К — площади анода и катода.
Полученные результаты позволяют судить о высокой кор¬
розионной устойчивости высокохромистых сталей при плотности
катодного тока 0,16 А/м2. При более низкой плотности тока
коррозионные потери исследуемых материалов выше, если
q и. п > ф/> фа (где фп. п — потенциал полной пассивации; ф,-—
поляризационный потенциал; фа — потенциал анодного раство¬
рения). При этом защитная пленка разрушается и полной ка¬
тодной защиты не происходит. Если ф* < фа, то возможна ка¬
тодная защита [31]. При £к = 0,16 А/м2 для стали Х25Т ф, =
^ —0,7 В (относительно хлорсеребряного электрода сравне-
Таблица 4.i. Скорость коррозий сталей при различных плотностях
катодного тока
VSa
*к, А/м?
К, мм/год
06ХН28МДТ
Х25Т
Х28Н4М1Т
1:10
1,6- 10-2
0,003
0,050
0,016
1:50
8,0-10-1
0,004
0,042
0,001
1:100
1,6 ■ 10-'
0
0
0
ния), для Х28Н4М1Т <р£ = —0,6 В, потенциал анодного раство¬
рения фа для этих сталей находится в области потенциалов
(—0,4) — (0,5) В, т. е. удовлетворяется неравенство ф/< фа и
обеспечивается катодная защита.
4.5. ПОВЕДЕНИЕ КАТОДА ИЗ СТАЛИ 06ХН28МДТ
ПРИ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ В РАСТВОРЕ
ГИДРОКСИЛАМИНСУЛЬФАТА [34]
Сталь 06ХН28МДТ самопассивируется в растворе гидроксил-
аминсульфата, обладает высокой коррозионной стойкостью да¬
же при 100СС [35], однако катоды, изготовленные из этой стали,
в системе анодной защиты сборников гидроксиламинсульфата
при 40°С [36] подвергаются точечной (питтинговой) коррозии
и через 2—2,5 года работы требуют замены. Наибольшая ско¬
рость коррозии наблюдается в нижней части катода. В произ¬
водственном растворе гидроксиламинсульфата область актив¬
ного растворения катода ограничена потенциалами (—0,4) —
— (—0,1 В). Отрицательнее потенциала ф = — 0,4 В (рис. 4.14)
находится область катодной защиты, положительнее ф =
= —0,1 В — область устойчивой пассивности. Влияние режима
Рис. 4.14. Зависимость скорости коррозии стали 06ХН28МДТ от потенциала
поверхности в промышленном растворе гидроксиламинсульфата при 40 °С
Рис. 4.15. Кривая заряжения стали 06ХН28МДТ при к = 2 А/м2,
тпо1яр”^ с> ^икла”3 мин» *“40 °С, промышленный раствор гидроксиламинсульфат а
86
катодной поляризации на электрохимическое поведение катода
определялось по кривым заряжения, которые были сняты при
постоянной плотности тока (/к = 2 А/м2), соответствующей зна¬
чению в промышленной системе анодной защиты [36] при соот¬
ношении SK/Sa = 1/70.
На рис. 4.15 представлена кривая заряжения для стали
06ХН28МДТ в промышленном перемешиваемом растворе гидр-
оксиламинсульфата. Параллельно измеряли емкость двойного
электрического слоя. Точки на кривой ABCZDEK соответствуют
значениям потенциала в конце пауз между импульсами тока,
точки на кривой MNOPS — значениям потенциала в моменты на¬
ложения катодного тока. После активации образца при ср =
= —0,7 В в течение 3 мин устанавливается потенциал ср =
= —0,32 В. Вначале потенциал медленно сдвигается в область
положительных значений (участок АВ), а через 1—1,5 ч проис¬
ходит пассивация поверхности фСт = 0,23 В. Участок N0 свиде¬
тельствует о сдвиге потенциала от стационарного во времени.
Сдвиг потенциала при поляризации достигает максимума (ОР),
затем поверхность активируется и цикл повторяется.
При значениях потенциала, соответствующих области актив¬
ного растворения, измеренная емкость Сх максимальна и дости¬
гает значения (400—500) -104 мкФ/м2 и более (участок АВ).
большая емкость обусловлена фарадеевским импедансом и сви¬
детельствует о значительных токах обмена. После самопроиз¬
вольного сдвига потенциала в положительную область (кривая
BCZD) емкость двойного электрического слоя резко снижается
и достигает минимума (С « 18-Ю4 мкФ/м2). Уменьшение ем¬
кости объясняется, очевидно, образованием оксидной пленки на
поверхности, что приводит к уменьшению как дифференциальной
емкости двойного электрического слоя, так и ее фарадеевской
составляющей.
Плотности токов обмена резко уменьшаются, что приводит
к снижению скорости растворения металла. При наилучшей за-
илссивированности сдвиг потенциала от фст в область отрица¬
тельных значений максимален (участок ОР), в результате чего
мри наложении iK происходит активация поверхности (зона
FKSR). Емкость двойного электрического слоя резко растет,
что обусловлено увеличением фарадеевской составляющей.
Так как уровень раствора гидроксиламинсульфата в сборни¬
ках изменяется, плотность катодного тока может значительно
увеличиваться. Кривая заряжения стали 06ХН28МДТ при
1,-20 и /к =Ю А/м2 в промышленном растворе гидроксил-
иммисульфата имеет три пика потенциала, направленные в
область положительных значений и свидетельствующие о воз¬
можности пассивации стали, однако пассивное состояние бы¬
стро нарушается, поэтому значение потенциала электрода ко¬
леблется в области активного растворения. Этим можно объяс¬
ни м> большую скорость коррозии в нижней части катода при
периодическом снижении уровня раствора в сборниках.
87
4.5.1. Влияние компонентов раствора
Промышленный раствор гидроксиламинсульфата содержит
около 0,105 кг/л свободной серной кислоты, до 0,137 кг/л гидр¬
оксиламинсульфата, до 0,3 кг/л сульфата аммония, примеси
бисульфита аммония и растворенный диоксид серы. Добавление
гидроксиламинсульфата к смеси серной кислоты с сульфатом
аммония приводит к смещению фст в положительную область.
При добавлении Na2S03 значение <pCi сдвигается в противопо¬
ложную сторону, расширяется область активного растворения,
в области устойчивой пассивности увеличивается плотность анод¬
ного тока. В смесях 10%-ной H2S04 с сульфитом натрия
увеличение концентрации Na2S03 приводит к увеличению iKР
пассивации.
При катодной поляризации стали в производственном ра¬
створе гидроксиламинсульфата, содержащем сульфиты, на по¬
верхности катода образуется черный налет, легко отслаиваю¬
щийся при пассивации. Аналогичный налет образуется на по¬
верхности образцов из стали 08Х18НЮТ в растворе 4%-ной
H2SO4, насыщенном S02, в области активного растворения
[37]. Коррозия происходит в периоды, когда потенциал колеб¬
лется в области активного растворения (—0,4) — (—0,1) В.
Разрушение катода представляет собой циклический замкну¬
тый процесс (растворение — пассивация). Коррозионными ком¬
понентами производственного раствора гидроксиламинсульфата
являются сульфит-ионы.
4.5.2. Электрохимическое поведение никеля и стали
06ХН28МДТ в сульфатных средах с добавками Na2S03 и Na2S
Катоды, изготовленные из стали 06ХН28МДТ, в промышлен¬
ной системе анодной защиты сборников гидроксиламинсульфата
[36, 37], а также сборников концентрированной серной кислоты
(>94%, содержащей растворенный S02) подвергаются как
общей, так и питтинговой коррозии. На рис. 4.16 приведена зави¬
симость потенциала полной пассивации фп. п от pH раствора и
концентрации Na2S03 в 1 н. Na2S04 при 60 °С; <рп. п при 0,85 >
> pH > 0,3 постоянен. При pH « 4,3 и более питтинги не обра¬
зуются. Зависимость фп п никеля от
pH и концентрации [CNa2so3] опи¬
сывается уравнением
Фп.п. = <>,83-0,14рН +
+ 0,45 • 10 3 [CNa2S03]
Рис. 4.16. Зависимость потенциала полной
пассивации фп. п от pH раствора и кон¬
центрации добавляемого сульфита натрия:
/ —1.5-10 -2-3,7-10—4 н. Na2S03; 2-2,5-10 "4 н.
Na$S09; 1.5-10—4 н. NagSOg.
При 4,0 > pH > 0,85; 3,7 • 10 4 > [CNa2so3] >1,5-10 4 н.
Наличие сульфита в растворе при катодной поляризации мо¬
жет привести к появлению ионов S2-. Добавка Na2S03, Na2S и
их смеси вызывает образование питтингов при фп. п. Для суль¬
фита характерны мелкие круглые питтинги, для сульфида —
более крупные, неправильной формы. Образование питтингов
различной формы (при участии в питтингообразовании анионов
SO2' или S2") можно объяснить различной растворимостью,
а следовательно, и кроющей способностью продуктов коррозии,
образующихся при питтинговом разрушении. Так как <рп. п зави¬
сит от [CNa2so3] и [CNa2s], можно подобрать концентрации Na2S03
И Na2S, при которых фп. „ = / [CNa2S03] > Фп. п = f [CNa2s] ИЛИ
Фп. п = / [CNa2S03] < Фп. п = / [CNa2s] ПРИ ( pH. [CS0^ ] ) = C011St-
В этом случае по форме питтингов, образующихся при более
положительном потенциале, можно определить, какие анионы
(so!' или 52~)участвуют в этом процессе. В смеси Na2SnNa2S03
при наиболее положительном потенциале (<р =фп.п) образуются
питтинги, по внешнему виду характерные либо для SO2--,
либо для S2~-hohob. Стандартный потенциал
SOr + 6H+ + 6e S2" + 3H20
Фо = 0,0231 - 0,06рН [33]
более отрицательный, чем фп п = /(рН, [CNa2SQ3]). Поэтому ак¬
тивирующее действие ионов SO3’, вероятно, вызвано адсорб-
цией SCV- и НБОз-ионов, вытесняющих анионы БОГ. Это ука¬
зывает на то, что ЭОз'-анионы участвуют в питтингообразовании
непосредственно, поскольку образование 82“-анионов вследствие
восстановления SO2”-ионов маловероятно. Потенциал фп. п для
стали 06ХН28МДТ более отрицательный, чем для никеля. Пит-
тпнгообразование происходит в интервале потенциалов 0,1 >
> Ф > 0 В. При [CNa2so3] ^ 1»5 • 10"2 н. идет восстановление
SO2”- ионов до S0 и возможно до S2O3" и S2". В этом случае при
накоплении S2~-hohob, а также других серосодержащих анионов,
возможно их участие в питтингообразовании совместно с SO2'-
нонами. Так как потенциал катода из стали 06ХН28МДТ при
периодической поляризации в растворе гидроксиламинсульфата
может находиться как в области устойчивой пассивности, так и
переходить в область активного растворения, в процессе активи¬
рования катодным током при потенциалах фп. п > ф > фп на
поверхности катода образуются питгинги.
Таким образом, эти примеры показывают, что самопассиви-
рующаяся сталь в данной среде при катодной поляризации под¬
вергается коррозии, что обусловлено образованием промежуточ¬
ных компонентов — продуктов катодного восстановления.
89
4.5.3. Анодная защита катода при периодической
поляризации
Если катод находится в среде, в которой его самопроизволь¬
ная пассивация при периодической поляризации либо затруд¬
нена, либо невозможна вследствие больших значений 1Кр, то
потенциал катода смещается в область активного растворения.
При наличии эффективной зоны катодной защиты возможно
смещение и поддержание потенциала в этой области. Для этого
необходимо изменить вид поляризации — периодическую заме¬
нить непрерывной. Это приводит к удорожанию средств регули¬
рования потенциала и уменьшению надежности системы анод*
ной защиты. Возможно «принудительное» возвращение потен*
циала катода из области активного растворения в устойчивое
пассивное состояние, т. е. анодная защита катода при периоди¬
ческой поляризации. Для этого необходимо во время пауз за¬
мыкать катод на анод, и катод будет иметь такой же потенциал,
как на аноде, т. е. соответствовать области устойчивого пассив¬
ного состояния.
Для осуществления такого приема необходимо, чтобы мате¬
риал, из которого изготовлен катод, был склонен к пассивации и
рабочая поверхность катода SK была минимальной. При исполь¬
зовании данного метода требования к подбору материала ка¬
тода в значительной мере снижаются. Представляется возмож¬
ным использовать в качестве катода металл или сплав, из кото¬
рого изготовлен аноднозащищенный аппарат. При значитель¬
ных плотностях катодного тока потенциал катода сразу же после
снятия импульса будет иметь потенциал, значительно более от¬
рицательный, чем фст. Поэтому соединять катод и анод следует
через короткий промежуток времени, пока потенциал катода
приблизится к фст самопроизвольно. Этим уменьшается сдвиг
потенциала анода в область отрицательных значений при под¬
ключении к нему катода, что облегчает работу РППД*. * 2* Регулятор потенциала периодического действия.
Рис. 4.17. Принципиальная схема защи¬
ты катода от коррозии:
/ — анодная поляризационная кривая; 2—катод¬
ная поляризационная кривая: Фн — нижняя
граница регулирования потенциала; фв-верх¬
няя граница регулирования потенциала;
Фк —потенциал катода при наложении на него
поляризующего тока; фа (/)—изменение потен¬
циала анода при включении РППД; фа и фк
(2) —изменение потенциала анода и катода
после выключения РППД; фк (3) —изменение
потенциала катода после включения РППД;
Фк (4) —изменение потенциала отсоединенного
катода в момент включения РППД; фст—ста¬
ционарный потенциал катода; Фк< а — потенциал
катода и анода в момент их отсоединения;
К\— скорость коррозии катода» незащищенного
от коррозии; Д2"”СК0Р09ТЬ коррозии катода
в пассивном состоянии.
90
Таблица 4.2. Результаты опытных испытаний (материал катода —
сталь 06ХН28МДТ)
Среда
Показатели
105 г/л H2SO4 +
+ 300 г/л (NH4)&04 +
+ 137rM(NH20H)2-H2S04
+ 0,1 г/л NaiSOj *
105 г/л H2SO4 +
+ 0,5 г/л Na2S03
Температура, °С
40
20
Время испытаний, ч
114
84
Режим поляризации
ТПас» с
3
3
Тпауз, мин
3
3
Время задержки, с
1
1
Скорость коррозии катода, мм/год:
8,5 **
К1 без защиты, (/к = 2 А/м2,
3
SiJSa = 1/10)
0,5
К2 с анодной защитой (/к = 2 •
0,3
• Ю3 А/м2, $к/5а = 1/35 000)
* Промышленный раствор гидроксиламинсульфата.
** V^1'70*
На рис. 4.17 показана принципиальная схема защиты катода
от коррозии. Цикл процесса пассивации защищаемого катода
включает следующие стадии: а) изменение потенциала катода
от фст до фк. а при замыкании катода на анод; б) смещение по¬
тенциала катода и анода от фк. а до фн в течение паузы; в) от¬
ключение катода от анода при достижении фн, включение РППД,
смещение потенциала катода до фк и смещение потенциала ано¬
да до фв; г) отключение РППД после того, как потенциал анода
достигнет фв; смещение потенциала катода за время выдержки т
к стационарному потенциалу фст, затем цикл повторяется. Ре¬
зультаты опытных испытаний эффективности предлагаемого
метода приведены в табл. 4.2. Как видно из табл. 4.2, скорость
коррозии катодов возможно уменьшить в 10—15 раз.
Следует учитывать, что данный метод позволяет уменьшить
скорость коррозии в случае значительных пауз между поляри¬
зующими импульсами (Тполяр ^ Тпаузы). СкОрОСТЬ КОррОЗИИ бу-
дет увеличиваться с уменьшением времени пауз и уменьшаться
с увеличением их длительности. Описанный метод позволяет ши¬
роко применять электронику для искусственной пассивации ме-
П1ЛЛОВ.
Глава 5
ЭЛЕКТРОДЫ СРАВНЕНИЯ
ДЛЯ ПРОМЫШЛЕННЫХ СИСТЕМ АНОДНОЙ ЗАЩИТЫ
При анодной электрохимической защите металлов контроль
потенциала защищаемой конструкции, как правило, является
обязательным условием. Эффективность и надежность анодной
защиты во многом зависят от способности электрода сравнения
поддерживать постоянным свой собственный потенциал при лю¬
бых условиях и на протяжении всего срока работы системы.
Электроды сравнения для систем анодной защиты, как и любые
другие электроды сравнения, должны удовлетворять следующим
требованиям:
1) потенциалопределяющая электродная реакция должна
быть термодинамически обратимой, т. е. удовлетворять условию
— AG = пЕР
где АС — изменение энергии Гиббса в ходе электродной реакции; Е — элек¬
тродный потенциал; F — число Фарадея; п — число эквивалентов исходных
веществ, участвующих в реакции в соответствии со стехиометрией;
2) электроды сравнения должны быть слабо поляризуемы,
т. е. иметь высокие токи обмена и минимально возможную на¬
чальную поляризационную емкость или, иначе говоря, должны
очень мало изменять электродный потенциал при прохождении
тока;
3) должны обладать высокой воспроизводимостью и сохра¬
нять свой потенциал при хранении и в работе независимо от ус¬
ловий.
По электрохимическим реакциям, которые идут на поверх¬
ности, электроды сравнения классифицируют на несколько
групп:
металлы — обратимые аниону их нерастворимой соли (ме¬
талл— ртуть, серебро);
металлы — нерастворимые оксиды металла (золото — оксид
золота, платина—оксид платины, родий — оксид родия, молиб¬
ден— оксид молибдена и т. д.). Эти электроды обратимы к ио¬
нам Н+ и ОН”, для которых Af/ApH = 0,059 В;
металлы, которые являются инертными в данной среде и от¬
ражают потенциал окислительно-восстановительной среды (зо¬
лото, уголь, платина, вольфрам);
металлы, которые устойчивы и находятся в равновесии со
своими ионами, например Си Си2+ + 2е и т. д.
Применяемые в настоящее время электроды сравнения или
датчики потенциалов при анодной защите можно разделить на
две группы: выносные и погружные. Выносным может служить
любой электрод сравнения, который помещают в отдельном со-
92
суде, а контакт со средой осуществляется через электролитиче¬
ский ключ (мост). Имеется большое число патентов на мосты
такого рода [1—5].
5.1. ВЫНОСНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ СРАВНЕНИЯ
Наиболее типичный выносной электрод сравнения, точнее
электролитический мост с резервуаром, содержащим насыщен¬
ный раствор КС1, в который помещают любой электрод сравне¬
ния (каломельный, хлорсеребряный и др.), описан в патентах
[2, 5]. В Советском Союзе разработан промышленный прибор
для измерения и автоматического регулирования потенциала.
Прибор состоит из датчика, измерительного блока и высокоом¬
ного преобразователя [6]. В датчике могут быть использованы
серийные каломельный и хлорсеребряный электроды сравнения,
а также ртутно-сульфатный закисный электрод.
Электрод сравнения 14 (рис. 5.1) установлен в пластмассо¬
вый бачок 13, снабженный предохранительным металлическим
колпачком 12. Через шланг 6 из кислотостойкой резины, фторо¬
пластовый наконечник 5 и шайбу 2 из слюды, прижатую винтом
из фторопласта 1, осуществляется слабый (не более 5 см3/сут)
проток раствора. Сопротивление образованного перечисленными
деталями электролитического ключа не превышает 20 кОм. Ба¬
чок рассчитан на рабочее давление до 600 кПа. Погружаемые
детали датчика устанавливают в штуцер диаметром 5 см. При
электрохимической защите фланец датчика электрически соеди¬
нен с корпусом аппарата, и металлическая арматура, погружен¬
ная в электролит, также подвержена защите. Датчики, испытан¬
ные на описанной установке [7], имеют длину 1,1 м. Погружные
металлические детали в зависимости от назначения датчика мо¬
гут быть изготовлены из сталей раз¬
ных марок и титана. При давлении в
аппарате выше 20 кПа или колеба¬
ниях давления более чем на 40 кПа
можно использовать регулятор давле¬
ния типа РДС-1, который работает от
сети сжатого воздуха или баллона
при давлении 880 кПа и обеспечивает
необходимый перепад давлений меж¬
ду бачком и аппаратом (20—100 кПа).
При эксплуатации выносных элек¬
тродов сравнения необходимо приме-
Рис. 5.1. Датчик выносного электрода срав¬
нения [6]:
/ — винт; 2—шайба; 3, 9— гайки; уплотнительное
кольцо; 5—наконечник; 6— шланг; 7—труба; 5—фла¬
нец; 10— стойка; //—крышка; 12—предохранительный
колпак; 13 — бачок для электролита; 14—электрод
сравнения; 15—клеммная коробка; 16—кабель.
93
нять электролитические ключи. Ключи создают трудности в
работе, они неудобны для применения в тех случаях,
когда происходит сильное перемешивание коррозионной среды и
среда находится при высоких температурах и под давлением.
Многие авторы для промышленного применения анодной за¬
щиты использовали насыщенный каломельный или хлорсеребря-
ный электрод сравнения [1—4, 8, 9]. Это обусловлено серийным
выпуском таких электродов для промышленной pH-метрии и
отсутствием приемлемой конструкции электродов других типов.
При использовании анодной защиты в сернокислотных средах
возникает ряд дополнительных трудностей, связанных с наруж¬
ной установкой электрода и протоком в защищаемую емкость
раствора KCL По данным [1], при хорошо отрегулированном
капилляре эта величина достигает 1,2 мл насыщенного раствора
КС1 в сутки. Влияние ионов С1“ на растворение стали 18—10
в серной кислоте становится заметным, начиная с концентрации
10~4 н. [10], которая в аппарате емкостью до 100 л может быть
достигнута за сутки. У стенки, к которой приближен капилляр
электрода, местная концентрация КС1 может быть несколько
выше, чем в объеме.
Хатчисон ini один из первых предложил для анодной за¬
щиты выносной электрод сравнения, но вскоре от него отказался.
Оказалось трудным проследить за тем, чтобы отверстие моста
не засорялось. При быстром изменении давления в трубку моста
попадает коррозионная среда Мост трудноуплотняем, поэтому
автор пришел к выводу, что твердый электрод сравнения, погру¬
женный в коррозионно-активную среду, является более удовлет¬
ворительным, чем электролитический мост, поскольку он не под¬
вергается загрязнению, легко герметизируется, стабилен, не¬
смотря на широкие изменения температуры и давления.
5.2. ПОГРУЖНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ СРАВНЕНИЯ
5.2.1. Ртутно-сульфатный электрод сравнения
Электрод, который предложил Пражак [12], имеет доста¬
точную механическую прочность и может быть погружен на
любую глубину в защищаемый объект (рис. 5.2). Он представ¬
ляет собой плоский гипсовый сосуд, к которому прикреплен
изолированный медный провод, припаянный к платиновой про¬
волоке. Платиновый провод контактирует со ртутью (75 г), на¬
литой в сосуд; активная поверхность электрода составляет
20 см2. Сосуд со ртутью также залит гипсом. Для уравнивания
давления вместе со ртутью в сосуд запаян кусочек пенистого
полиуретана объемом 0,5 см3. После затвердения гипса электрод
погружают в 1 М раствор серной кислоты и ведут окисление
при постоянном потенциале (0,1 В). Через 100 ч окисления заряд
электрода составил около 0,4 А/ч. Установившийся потенциал
электрода в 1 AI серной кислоте относительно насыщенного ка-
94
1
Рис. 5.2. Ртутно-суль¬
фатный электрод срав¬
нения:
/ — гипсовый сосуд; 2 — пла¬
тиновая проволока; 3—ртуть.
Рис. 5.3. Погружной ртутно-сульфатный электрод сравнения.
ломельного электрода составил -1-0,614 В. Пористость гипсо¬
вого сосуда обеспечивает контакт с электролитом.
Нами [13] предложена простая конструкция погружного
ртутно-сульфатного электрода сравнения (рис. 5.3). Корпус
электрода 3 выполнен из фторопласта, верхний конец корпуса
имеет резьбу М12 для крепления электрода на опоре или гиб-
ком шланге 1. Платиновая проволока 2 пропущена внутрь кор¬
пуса через резиновые прокладки 4. Конец платиновой проволоки,
имеющий форму петли, покрыт ртутью 5. На слой ртути нанесен
слой соли 6, растертой со ртутью, смоченной раствором серной
кислоты, а на слой сульфата ртути наносят асбест 7 или другой
пропитываемый материал, также смоченный раствором серной
кислоты. Чтобы асбест не выпал из резервуара, на корпус элект¬
рода навинчивают фторопластовую гайку 8 с отверстием диа¬
метром 5 см.
Ртутно-сульфатный элек¬
трод описанной конструк¬
ции обладает довольно по¬
стоянным и хорошо воспро¬
изводимым потенциалом
(расхождение для двух об¬
разцов обычно не превыша¬
ет 5—10 мВ). Электрод на-
Рис. 5.4. Ртутно-сульфатный элек¬
трод сравнения, рассчитанный на
шбыточное давление до 800 кПа
и температуру до 90 °С:
/ — колррчок; 2—зажимная шайба;
J — корпус электрода; 4— пробка.
Рис. 6.5. Зависимость элек¬
тродного потенциала ртут¬
но-сульфатного электрода
от времени испытаний (2)
и концентрации H2S04 (1)
[14].
дежно работал в про¬
мышленных системах
анодной защиты в те¬
чение нескольких лет.
Отличительной особенностью электрода, предназначенного
для аппаратов, работающих под давлением, является коническая
форма опорных поверхностей и прижимных шайб, что позволяет
изменять продольное направление усилий поперечным при раз¬
мещении электрода и уплотнить таким образом зазор между
платиновым контактом и стенками сквозного канала электрода
сравнения (рис. 5.4). Такая конструкция электрода сравнения
испытана в автоклаве в течение 100 ч при избыточном давлении
800 кПа и температуре до 90 °С в концентрированной серной
кислоте. Потенциал электрода сравнения оставался устойчивым
и составлял 0,65 ± 0,005 В относительно водородного электрода
сравнения. Эти электроды сравнения применяют в промышлен¬
ной системе анодной защиты кожухотрубчатых охладителей. По¬
добная конструкция может быть использована и для изготовле¬
ния ртутно-фосфатного, а также ртутно-оксидного электродов
сравнения. Потенциал ртутно-сульфатного электрода воспроизво¬
дится с удовлетворительной точностью в достаточно широком
интервале концентраций серной кислоты (от 0,1 до 8 М) [14].
Измерения в группе из 24 ртутно-сульфатных электродов по¬
казали, что разность потенциалов между одноименными электро¬
дами в начальный период находится в пределах ±1 мВ; причем
для 50% электродов эта разность не превышает 0,5—1 мВ, что
свидетельствует о достаточно высокой воспроизводимости ре¬
зультатов. С течением времени (после 1—2 мес.) разность потен¬
циалов находится в пределах 0,5 мВ уже для 80% электродов,
что свидетельствует о процессе стабилизации или вызревании
электрода. Полученные результаты были воспроизведены при
измерениях, проводимых в ячейке, составленной из образцового
хлорсеребряного и ртутно-сульфатных электродов (рис. 5.5).
5.2.2. Металлоксидные электроды сравнения
Для контроля потенциала промышленных систем анодной
защиты требуется достаточно простой, надежный и удобный
электрод сравнения, приспособленный для длительной эксплуа¬
тации в производстве.
В последнее время возросло внимание исследователей к ме*
таллоксидным электродам сравнения [15, 16]. В качестве элект-
96
родов сравнения широко рекламируются платина, золото [17—
19], которые применимы как в кислых, так и в щелочных средах.
Грувер и др. [20] предлагают использовать в качестве электро¬
да сравнения в морских водах следующие металлы высокой
чистоты: Pd, Pt, Ti, Та, Au, Nb, Zr, Ag, Ni, Си, V, W, Bi, Zn, Sn, Fe,
Al, In. Механизм образования стационарного потенциала всех
этих металлов различный. Лишь медь и индий можно отнести
к простым металлическим электродам. На благородных метал¬
лах устанавливается потенциал окислительно-восстановительной
среды, а остальные металлы можно отнести к группе металл-
оксидных электродов.
Интерес к применению электродов, состоящих из металла и
нерастворимого оксида этого металла, обусловлен возможностью
погружения их в агрессивную среду, легкостью изготовления,
надежной и простой конструкцией. Эти электроды, как правило,
не требуют специального ухода при хранении и эксплуатации
Для промышленных систем анодной защиты различных тех¬
нологических аппаратов в средах, указанных выше, нами разра¬
ботано несколько типов погружных электродов сравнения.
5.2,3. Погружной висмутовый электрод сравнения [21]
Такой электрод обладает стабильным потенциалом в ней¬
тральных и щелочных, в том числе, в аммиаксодержащих средах,
для которых другие известные погружные электроды сравнения,
содержащие соединения ртути, серебра и меди, непригодны.
Известно применение висмутового электрода сравнения для
pH-метрии. Для этого случая металлический висмутовый элект¬
род подвергают механической полировке. Такой электрод после
одной-двух недель работы рекомендуется вновь отполировать
[22], так как потенциал электрода начинает изменяться во вре¬
мени.
Подготовленный таким методом висмутовый электрод срав¬
нения непригоден для анодной защиты металлов от коррозии,
когда требуется непрерывное длительное измерение потенциала
защищаемого объекта. Чтобы получить стабильный в течение
длительного времени потенциал висмутового электрода сравне¬
ния, нами предложен электрод, на поверхность которого нане¬
сен объемный поверхностный слой оксидов методом электролити¬
ческого или химического окисления.
Потенциал окисленного висмутового электрода сравнения
при постоянном pH не зависит от концентрации и природы элект¬
ролита; зависимость потенциала от pH раствора (Дф/ДрН) в ин¬
тервале pH 7—13 близка к 0,04 В. Температурную зависимость
потенциала можно выразить как 0,001 В/°С. Потенциал висмуто¬
вого электрода мало чувствителен к влиянию кислорода воздуха
и движению жидкости.
На рис. 5.6 изображен погружной висмутовый электрод срав¬
нения, представляющий собой металлический висмутовый
4 Зак 529
67
Рис. 5.6. Погружной висмутовый электрод сравнения:
1, 5, 6—корпус; 2—контактный провод; 3—висмут; 4— прокладка.
Рис. 5.7. Узел электрода сравнения из нержавеющей стали [23].
пруток, запрессованный в корпус из изолирующего материала,
например тефлона. В табл. 5.1 показано влияние условий окис¬
ления в водном растворе аммиака на потенциал висмутового
электрода.
Потенциал окисленного висмутового электрода сравнения
<pj£IIC, начиная с некоторой толщины оксидного слоя, эквива¬
лентной 6 • 102 Кл/м2, не зависит от количества оксидов и при¬
близительно на 0,15 В выше потенциала неокисленного электрода
(см. табл. 5.1). Практически сразу после погружения окислен¬
ного висмутового электрода сравнения в раствор на нем уста¬
навливается потенциал, который с точностью до ±0,01 В не из¬
меняется в течение длительного времени. Изменение потенциала
висмутового электрода
во времени в
25%-ной
аммиачной воде
при pH = 12 и 25 С приведено ниже:
Время, сут
Потенциал (по н. к. э.
с.), В:
5 *
1 **
10**
1 6
при 0 Кл/м2 . .
-0,51
-0,51
—
-0,47 -0,44
при 7000 Кл/м2
-0,31
-0,31
-0,305
-0,305 -0,31
Время, сут
Потенциал (по н. к. э.
с.), В:
10
20
30
60
90 120
при 0 Кл/м2 . .
-0,395
-0,33
-0,29 -
-0,3
-0,31 -0,3
при 7000 Кл/м2
* В минутах.
-0,31
-0,3
-0,305 -
-0,29
-0,3 -0,31
** В часах.
Висмутовый электрод сравнения применяют при анодной за¬
щите многотоннажных хранилищ аммиачной воды емкостью
98
Таблица 5.1. Влияние условий окисления висмутового электрода *
сравнения в 25%-ной аммиачной воде на его потенциал
(pH 12, температура 25 °С)
Условия
окисления
Количество
электри
чества,
кКл/м?
Потенциал
эдектоода
отн. н. к.
э. с. **, В
Условия
окисления
Количество
электри¬
чества,
кКл/м‘
Потенциал
электрода
отн. н. к. э.
с. ** В
/, мА
I, мин
I, мА
т, мин
0
-0,470
2
60
7,2
-0,305
2
5
0,6
-0,310
2
120
15,4
-0,300
2
30
3,6
-0,300
20
60
72,0
-0,320
* Электрод изготовлен из металла Bi = 1. Потенциал измерялся через сутки.
*• Насыщенный каломельный электрод сравнения
2000—10000 м3. В производственной аммиачной воде (состав:
25% NH3, 2 • 10-4 — 6 • 10-4 кг/л С02, 2 • 10-6 — 5 • 10-6 кг/л N03;
1 • 1(Г4 кг/л СГ, 2- 10_6 — 5 • КГ6 кг/л СН3СОСГ; pH 12) про-
водилось окисление поверхности висмутового электрода сравне¬
ния при изменении потенциала промышленной системы анодной
защиты. В этом растворе при 20 °С ф^ис =0,3 ± 0,01 В отно¬
сительно н. к. э. с., т. е. потенциал имел такое же значение, что
и в чистых растворах аммиака и в буферных растворах с pH 12.
В процессе анодной защиты концентрация аммиака изменя¬
лась от 4 до 25%, pH раствора — от 11,6 до 12, а температура —
от 5 до 30 °С. Потенциал висмутового электрода сравнения при
этом отклонялся от среднего значения (—0,3 В) не больше чем
на 0,05 В, что было установлено периодической проверкой с ис¬
пользованием хлорсеребряного электрода сравнения.
5.2.4. Погружной электрод сравнения
из нержавеющей стали [23]
Так как твердые электроды сравнения (например, платина —
оксид платины, серебро — хлористое серебро) сравнительно
дороги, для таких растворов, как жидкие удобрения,
содержащие нитрат-ион, ши азотная кислота, предлагают
использовать электрод из нержавеющей стали [23]. В этих ра¬
створах электрод сравнения очень стабилен и при повышенных
температурах. На рис. 5.7 показан узел электрода сравнения из
нержавеющей стали. Металлический корпус 4, имеющий отвер¬
стие 5, устанавливают на верхней части емкости, фиксируя его
гайкой 7. Латунный стержень 12 служит для присоединения
к нему электрода из нержавеющей стали /, погружаемого в ра¬
створ. Электрод 1 может быть любого размера и различной кон¬
фигурации. Он имеет нарезное отверстие 2, в которое ввинчива¬
ется нижний конец стержня 12. Между нижним концом стерж¬
ня и верхним концом электрода имеется прокладка 5. Другая
изолирующая прокладка 10 расположена выше стержня и
опирается на корпус. Изолирующая прокладка 6 поддержи¬
4*
99
вает латунную прокладку //, которая удерживается латунной
гайкой. Провод 9 от регулятора потенциала соединен с элек¬
тродом сравнения винтом <8. Прокладка 3 изолирует электрод
1 от корпуса 4 и предотвращает попадание раствора в отвер¬
стие 5.
5.2.5. Электроды сравнения в многокомпонентных средах [24]
Для анодной защиты реакторов в производстве сложных
удобрений применение существующих электродов сравнения не
представляется возможным [11, 13, 21, 25, 26], что обусловлено
большой вязкостью, высокой температурой, высокой степенью
перемешивания и многокомпоненгностью среды. Поэтому в ка¬
честве электродов сравнения для этой среды были исследованы
следующие материалы: Si (кристаллический), Al, Pb, Ni, Nb,
W, Mo, Ti, Pt, Та, Cr, графит. О возможности применения того
или иного материала в качестве электрода сравнения судили по
следующим показателям: а) наличие зависимости стационар¬
ного потенциала срст металла от температуры (25—95 °С) в ин¬
тервале pH 1 — 10 (для получения кислых растворов добавляли
98%-ную серную кислоту, щелочных — 25%-ный аммиак);
б) устойчивость потенциала при постоянной температуре;
в) влияние поляризации катодным и анодным током; г) эконо¬
мичность и простота изготовления.
Потенциалы электродов из Pt, С, Та, Ti, W в интервале тем¬
ператур 25—95 °С заметно изменяются с изменением pH, причем
значения Дф/ДрН для металлоксидных электродов близки к тео¬
ретическому (0,059 В при 25 °С). Потенциалы Cr, Ni, Si, Al, Pb
слабо зависят от pH, что позволяет опробовать эти металлы
в качестве электродов сравнения. Длительные испытания пока¬
зали очень хорошую изотермическую устойчивость кремневого
электрода. Потенциал электрода устанавливается за 15—20 мин.
При изменении температуры в интервале 29—95 °С потенциал
возвращается к первоначальному значению. Другие металлы не
обладают обратимостью. Электродные потенциалы Сг и Ni
устанавливаются в течение нескольких часов. Длительная по¬
ляризация катодным и анодным током (/ = 0,5 А/м2) приво¬
дила к сдвигу потенциала кремниевого электрода на 5—
10 мВ/сут, никелевого и хромового — на 10—15 мВ/сут.
По совокупности свойств Si, Ni, Cr можно рекомендовать
в качестве электродов сравнения при анодной защите реакторов
для сложных удобрений. По конструкции электроды сравнения
из Ni, Cr аналогичны висмутовому электроду.
Кремневый электрод 5 представляет собой цилиндр, на верх¬
ней конусной части которого в специальную выточку 6 уложена
спираль 5, фиксируемая в двух отверстиях (рис. 5.8.). К верхней
части спирали подведен электрический контакт 9, который гер¬
метично входит в отверстие уплотнительной гайки-штуцера 7%
Цилиндрическая рабочая часть электрода защищена от боковых
механических воздействий среды защитным корпусом 4, в кото-
100
Рис. 5.8. кремневый электрод сравнения.
Рис. 5.9. Хлорсеребряный электрод сравнения:
/ — корпус; 2 —серебряная проволока; 3—раствор; 4 — пробка; 5—асбестовая прокладка.
ром имеется отверстие 3 для контакта со средой. С торца элект¬
род защищен гайкой /, в которой также имеется отверстие 2 для
контакта со средой. Защитно-уплотнительный корпус выполнен
из тефлона. Кремневый электрод сравнения прошел длительную
проверку при анодной защите реакторов в производстве слож¬
ных удобрений.
Для многокомпонентных сред можно также рекомендовать
хлорсеребряный электрод сравнения, состоящий из фторопласто¬
вого корпуса, внутри которого находится серебряная проволока
диаметром 1 мм и длиной 5 см (рис. 5.9.). Свободный объем
электрода заполнен асбестовой ниткой и залит насыщенным при
100°С раствором СаС12. Снизу отверстие электрода закрыто
фторопластовой пробкой, имеющей резьбу. Контакт с пульпой
осуществляется через асбестовую прокладку между корпусом
электрода и пробкой. Сверху корпус электрода имеет резьбу,
которой соединяется с трубкой из стали 06ХН28МДТ.
5.2.6. Электрод сравнения для анодной защиты ванн
химического никелирования
Для анодной защиты ванн химического никелирования [27],
успешно применяемой в Советском Союзе, также используется
электрод сравнения, погружаемый непосредственно в раствор.
В литературе есть упоминание об использовании для этой цели
никелевых прутков (Нибодур-процесс) [28].
Разработанная нами [29] конструкция погружного металли¬
ческого электрода сравнения представлена на рис. 5.10. Его
101
Рис. 5.10. Никель-фосфорный электрод сравнения:
/—защитная металлическая трубка из нержавеющей стали; 2—резиновая трубка; 3— мон¬
тажный провод; 4—никелевый стержень; 5—штуцер из тефлона; 6—рабочая поверхность
электрода.
Рис. 5.11. Погружной сурьмяный электрод сравнения.
рабочая поверхность покрыта никель-фосфорным покрытием из
рабочего электролита никелирования (pH 4,5—5,5). Металличе¬
ский кожух анодно защищает электрод сравнения от возможных
электрических наводок. В качестве токопроводящей основы слу¬
жит металлический стержень (из железа и его сплавов, меди,
платины, никеля). Потенциал данного электрода сравнения от¬
носительно нормального водородного электрода сравнения
в кислом растворе никелирования равен —0,4 ± 0,01 В. Смеще¬
ние потенциала электрода сравнения от первоначального значе¬
ния —0,1 ±0,04 В до установившегося —0,4 ±0,01 В при темпе¬
ратуре раствора 50—90°С происходит практически мгновенно,
а при 20—40 °С — через 1ч. Так как анодную защиту ванн
химического никелирования мы рекомендуем начинать при тем¬
пературе раствора 40 °С, изменениями потенциала электрода
можно пренебречь.
5.2.7. Сурьмяный электрод сравнения [30]
В качестве датчика потенциала в растворе моноэтаноламина
(МЭА) при 20—90 °С исследован ряд металлоксидных электро¬
дов. Наибольшей стабильностью в исследуемых условиях отли¬
чается оксидно-ртутный электрод сравнения. Поскольку исполь¬
зование такого электрода для аппаратов, работающих под дав¬
лением, связано с некоторыми трудностями, в качестве электрода
сравнения выбран погружной оксидно-сурьмяный электрод, по¬
тенциал которого относительно н. в. э. составляет —0,4±0,05 В.
103
Рис. 5.12. Схема расйоложения внутреннего элект¬
рода в аппарате [31]:
/ — электрод сравнения; 2 — камера электрода сравнения;
3—капилляр; 4—раствор; 5—сосуд.
1
%
//
ЯН
LU
j
. - " ^
^Ыу.:^у/т
Этот электрод сравнения можно использо¬
вать в аппаратах, работающих под давле¬
нием до 10 МПа и при температуре 100 °С
(рис. 5.11). Электрод сравнения 10 пред-
ставляет собой сурьмяный стержень, разме¬
щенный в пробке 6 из фторопласта-4. Электровывод осущест¬
вляется по медной многожильной проволоке 4, которая припаяна
к сурьмяному стержню и соединена с контактом 7, размещенным
на пробке 2 из стеклотекстолита. Все перечисленные элементы
заключены в корпус электрода сравнения 5, изготовленный из
стали 12Х18Н10Т. Полость 9 корпуса электрода сравнения за¬
полнена эпоксидным компаундом. Для увеличения поверхности
сцепления эпоксидного компаунда с корпусом в полости имеется
резьба. Корпус электрода сравнения ввинчен в стакан 3, изго¬
товленный из стали 12Х18Н10Т. Стакан приварен к стенке ис¬
следуемого аппарата или трубопровода. Для уплотнения зазора
между корпусом электрода сравнения и стаканом служит фто¬
ропластовая шайба 8. Узел электрода сравнения снабжен ко¬
жухом 1 для защиты от атмосферных и механических воздей¬
ствий. Такая конструкция электрода сравнения позволяет уста¬
навливать дополнительный платиновый электрод для измерения
окислительно-восстановительного потенциала раствора. Оксид¬
но-сурьмяный электрод сравнения прошел лабораторные испы¬
тания гидравлическим давлением 15 МПа в течение 2500 ч.
Такие электроды установлены на оборудовании МЭА-очистки
аммиачного производства.
5.3. ЭЛЕКТРОДЫ СРАВНЕНИЯ
ДЛЯ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР И ДАВЛЕНИЙ
Электроды сравнения для высоких температур и давлений
условно разделяют на внутренние и внешние.
5.3Л. Внутренние электроды сравнения
Общее требование, предъявляемое к таким электродам — это
их совместимость с исследуемым раствором. На рис. 5.12 пред¬
ставлена схема расположения электрода сравнения в аппарате
высокого давления. Внутренними могут быть различные равно¬
весные электроды [31]: водородный, галоид-серебряный, элек¬
трод системы металл —оксид металла (Ag • Ag20/NaOH/
HgO • Hg), сульфатные электроды (Ag• Ag2S04/H2S04/Hg2S04 *
*Hg), каломельный при невысоких температурах (Ag*AgCl/
HCl/Hg2Cl2.Hg) и др,
103
5.3.2. Внешние электроды сравнений
Такие электроды сравнения эксплуатируются при температу¬
ре окружающей среды. Необходимо, чтобы выбранный электрод
сравнения был совместим с внешним раствором (рис. 5.13, а, б
и в). Для уравновешивания в растворе и на электроде сравне¬
ния используется пористый асбест, который соответствующим
образом спрессован для снижения расхода раствора из сосуда
(рис. 5.13, б). Узел соединения электрода сравнения с сосудом
охлаждается при помощи водяной рубашки, обеспечивающей
определенный температурный градиент. На рис. 5.13, в показано
устройство, позволяющее привести в соответствие внутреннее
давление системы с внешним давлением.
На рис. 5.14 показана схема узла внешнего электрода срав¬
нения для аппаратов с анодной защитой, находящихся под дав¬
лением [32]. Если агрессивный раствор таков, что устойчивого
и надежного электрода сравнения 1 подобрать нельзя, то берут
любой (например, каломельный) и помещают в раствор, где его
потенциал стабилен. Сосуд 2 с электродом соединяют с защи¬
щаемым аппаратом 3 трубопроводом с пористой перегородкой
4, которая не позволяет смешиваться электролитам, но пропу¬
скает ионы. Если давление в аппарате выше давления в сосуде,
то агрессивная жидкость будет попадать в сосуд и выведет из
строя электрод сравнения. При открытом кране 5 давление ав¬
томатически выравнивается.
Показанное на рисунке устройство автоматически поддер¬
живает требуемое давление в сосуде и аппарате при помощи
сжатого газа (азота). Давление в линии газа должно быть вы¬
ше наибольшего давления в аппарате. Колено 7 трубки 6 запол¬
нено ртутью. При равенстве давлений в сосуде и аппарате уро¬
вень ртути в обоих коленах одинаков, контакт 8 не замкнут, а
электропневмоклапаны 9У 10 закрыты. Если давление в аппарате
увеличивается, ртуть в правом колене поднимется, правые кон-
Рис. 5.13. Схема располо¬
жения внешнего электрода
сравнения в аппарате, ра¬
ботающем под давлением
[31]:
а—общая схема; / — электрод
сравнения; 2— соединение; 3 —ка¬
пилляр Луггина; 4 — рабочий
электрод; 5 —сосуд; 6—вспомо¬
гательный электрод;
б —узел соединения электрода
сравнения с сосудом; /, 5—рас¬
твор; 2— вход воды; 3—охла¬
ждающая рубашка; 4— выход
воды; 6, 9 — упорные гайки;
7—поршень; 3-пористый асбест;
10 — днище автоклава;
в —узел уравновешивания давле¬
ния; / — газ; 2 —герметизирую¬
щее устройство; 3 —электрод
сравнения; 4— пористая про¬
кладка (например, КС1 + стекло);
5—раствор.
104
Рис. 5.14. Схема узла внешнего
электрода сравнения для аппаратов
с анодной защитой, находящихся
под давлением [32].
такты 8 замыкаются и вклю¬
чается электропневмоклапан
9, при этом давление в сосуде
электрода сравнения возра¬
стает. Увеличение давления в
сосуде продолжается до тех
пор, пока уровни ртути в коленах не сравняются, После чего
клапан отключается и остается в отключенном состоянии до
тех пор, пока не изменится давление.. При снижении давления
в аппарате включается электропневмоклапан 10, который сни¬
жает давление в сосуде.
Имеется ряд других работ, в которых описаны внутренние
и внешние электроды [33—37], применяемые при высоких тем¬
пературах и давлениях. Анализ этих работ показал, что давле¬
ние в сосуде не ограничивает их применение. Например, система
«КОЗАСКО» фирмы Div. of Grant Oil Tool Со. (Великобрита¬
ния) гарантирует применение различных электрических зондов
без нарушения технологического процесса при давлении
66,7 МПа.
Наиболее простым конструктивным решением является раз¬
мещение электрода сравнения непосредственно в аппаратах
высокого давления. Однако при повышении температуры до
200—300 °С возникают трудности с подбором стабильной потен-
циалобразующей реакции для электрода сравнения. Например,
хлорсеребряные и каломельные электроды можно использовать
лишь до 220 °С [38], хотя металл-оксидные электроды можно
применять и в расплавах солей. Поэтому наиболее перспектив¬
ными электродами сравнения в аппаратах, работающих при
высоких температурах и давлениях, вероятно, как и в обычных
условиях анодной защиты, будут металл-оксидные.
АППАРАТУРА СРЕДСТВ РЕГУЛИРОВАНИЯ
И КОНТРОЛЯ ПОТЕНЦИАЛА
ДЛЯ АНОДНОЙ ЗАЩИТЫ
Практическое применение метода анодной защиты стало
возможным в результате создания потенциостатической техники.
Регулятор потенциала (потенциостат) независимо от того,
является ли прибор электромеханическим или электронным, вме¬
сте с электрохимической ячейкой представляет собой замкнутую
Глава 6
105
систему автоматического регулирования, в которой потенциал
регулируется изменением величины и направления тока, прохо¬
дящего через ячейку.
В зависимости от назначения и области применения требова¬
ния к основным параметрам разрабатываемых потенциостатов
могут быть самыми различными. Лабораторные потенциостаты
должны обеспечивать точность регулирования потенциала и
времени отработки, вывод по возможности большего числа дан¬
ных на систему отсчета, при этом таким важным показателям,
как безотказность и долговечность работы, придается меньшее
значение. Приборы же для промышленной эксплуатации анод¬
ной защиты должны быть, прежде всего, надежными и долго¬
вечными. Поэтому лабораторные и промышленные регуляторы
потенциала различаются как по схемам регулирования, так и по
усилительным, регулирующим и испытательным элементам, т. е.
конструктивному исполнению.
6.1. ЛАБОРАТОРНЫЕ ПОТЕНЦИОСТАТЫ
Появление потенциостата Хиклинга обусловило качественно
новый подход к изучению электрохимических процессов, свя¬
занных с электроанализом при контролируемом потенциале.
Применение потенциостатирования, как метода анализа в
области коррозионных исследований, привело к разработке се¬
рии лабораторных потенциостатов с параметрами, соответствую¬
щими существу исследуемой проблемы. Эти потенциостаты, как
правило, собраны на электронных лампах. Для уменьшения
дрейфа нуля в потенциостатах используются усилители постоян¬
ного тока с дифференциальным каскадом на входе. Применение
в лабораторных потенциостатах усилителей постоянного тока
оправдано тем, что дрейф нуля, составляющий обычно несколь¬
ко милливольт в час, за время измерения не превышает погреш¬
ности опыта. Выходные каскады этих приборов выполняются
обычно на мощных лампах, анодные токи которых составляют
поляризующий ток в ячейке. В более поздних разработках прак¬
тикуется использование ламповых усилителей постоянного тока
на входе потенциостата и полупроводниковых элементов в вы¬
ходных каскадах [1,2].
Разработка теоретических основ потенциостатирования поз¬
волила создать серию регуляторов потенциала. Создание спе¬
циальных транзисторных схем включения, обладающих высоким
входным сопротивлением, а также применение в схемах потен¬
циальных полупроводниковых элементов позволило многим ав¬
торам разработок создать потенциостаты, построенные полно¬
стью на полупроводниковых элементах [3—7]. Отечественной
промышленностью выпускаются лабораторные потенциостаты
[8], удовлетворяющие практически всем требованиям современ¬
ного опыта. По точности регулирования и многообразию выпол¬
няемых задач эти приборы не уступают лучшим образцам зару¬
106
бежной потенциостатичеСкой техники. В работе Г. А. Речница
приводится сравнительная таблица зарубежных и отечественных
потенциостатов с указанием модели и основных параметров [9].
6.2. ПРОМЫШЛЕННЫЕ РЕГУЛЯТОРЫ ПОТЕНЦИАЛА
При конструировании промышленных потенциостатических
систем анодной электрохимической защиты особо важными фак¬
торами, определяющими структуру аппаратурного оформления,
выполняемые функции и требования к выходным параметрам,
являются время сохранения пассивного состояния после снятия
поляризующего тока, ширина области защитных потенциалов и
соотношение плотностей тока пассивации и защитного тока.
При применении электромеханических потенциостатов протя¬
женность области защитных потенциалов должна составлять не
менее 0,05 В [10]. Использование электронных регуляторов по¬
тенциала с бесконтактным регулированием тока позволит при¬
близить это значение к чувствительности прибора.
Ряд авторов считает, что при сохранении пассивного состоя¬
ния поверхности в течение более 3 мин после снятия поляри¬
зующего тока для зашиты вполне достаточна установка с пери¬
одическим включением тока [11, 12].
Исходя из данных каждого конкретного случая защиты,
созданы установки, осуществляющие анодную защиту с ис¬
пользованием наложения постоянного нерегулируемого напря¬
жения между защищаемой поверхностью и катодом [13], пери¬
одической поляризации импульсами заданной длительности при
неизменном цикле [14—16], периодической поляризации с по¬
дачей импульсов нужной длительности по мере необходимости
[17—21] и непрерывной поляризации от пропорционального ре¬
гулятора потенциала [22—25].
В. М. Новаковским, Я. М. Колотыркиным с сотр. разработан
новый режим анодной защиты [26], который позволяет прово¬
дить более эффективное торможение коррозии, чем при обычной
анодной защите. Сущность метода заключается в чередовании
диух режимов: высокопотенциального (при потенциалах, близ¬
ких к верхней границе пассивной области) и низкопотенциаль¬
ного (на 2—3 порядка более длительного при потенциалах ниж¬
ней границы пассивной области). Преимущества последнего
режима особенно ощутимы при защите металлов с большой ско¬
ростью растворения в пассивном состоянии и значительной про¬
тяженностью области пассивации.
Защита нерегулируемым напряжением, о котором говорилось
в гл. 1, несмотря на простоту осуществления, может найти при¬
менение лишь в тех случаях, когда плотности токов пассивации
не намного превышают плотность защитного тока, а протяжен¬
ность пассивной зоны большая. Рассчитанное напряжение дол¬
жно быть достаточным для пассивации, но не должно смещать
потенциал в область перепассивации. Аппаратура такой
107
6.3. РАЗРАБОТКА СРЕДСТВ РЕГУЛИРОВАНИЙ
И КОНТРОЛЯ ПОТЕНЦИАЛА ПРОМЫШЛЕННЫХ СИСТЕМ
АНОДНОЙ ЗАЩИТЫ
Аппаратура установок анодной защиты технологического обо¬
рудования должна удовлетворять следующим требованиям:
быть надежной и устойчивой в работе в условиях длительной
промышленной эксплуатации; обеспечивать достаточную силу
выходного тока и возможность регулирования ее в широких
пределах, быть простой в обслуживании, удобной в эксплуа¬
тации, иметь невысокую стоимость, небольшие размеры и массу.
В то же время к промышленным аппаратам регулирования
потенциала предъявляют более мягкие требования в отношении
таких параметров, как точность регулирования потенциала и
скорость отработки заданного значения.
Первое устройство в СССР для периодической поляризации
[18] состояло из входного высокоомного усилителя постоян¬
ного тока, самопишущего потенциометра ПСР-1-03, блока реле
и выпрямителя. Для включения и выключения поляризующего
тока применялись регулируемые контакты прибора ПСР через
промежуточное реле.
На опытной установке был проверен другой комплекс аппа¬
ратуры анодной защиты [36]. Электрическая часть состояла из
двух независимых систем: пассивации емкостей и автоматиче¬
ского регулирования. При изготовлении таких систем возникали
трудности, связанные с согласованием входных и выходных па¬
раметров приборов, что требовало дополнительной переделки
или перестройки отдельных блоков приборов. Поэтому было
сконструировано потенциостатическое устройство [29], рассчи¬
танное на силу тока до 10 А и позволяющее измерять потенци¬
алы в пределах —3,5 [-4,0 В с входным сопротивлением не
ниже 107 Ом. Предусмотрена возможность изменения поляр¬
ности входа. Милливольтметр собран на одной лампе 6Н2П.
Датчик потенциала — ступенчатый, трехдекадного типа со сту¬
пенями через 0,002; 0,02 и 0,2 В. Фазочувствительный усилитель
типовой (УМ-109) с добавочным входным каскадом на лампе
6Н2П. Управляемый выпрямитель рассчитан на силу тока до
10 А. Схема выпрямителя — двухполупериодная со средней точ¬
кой на диодах Д-305. Время стабилизации потенциала, если
прибор включен в положение «автомат» (имеется возможность
ручного управления), находится в пределах 1—10 с. Прибор вы¬
полнен в виде единого блока размером 0,22 X 0,62 X 0,25 м и
массой 20 кг.
Такое потенциостатическое устройство выполняет практиче¬
ски все функции применяемой ранее аппаратуры и в основном
удовлетворяет требованиям, предъявляемым промышленностью.
Однако электромеханический способ регулирования выходного
тока не обеспечивает должной надежности и сужает область
применения его.
110
Разработан, изготовлен и испытан полупроводниковый по-
тенциостат [28], рассчитанный на силу выходного тока 10 А.
8 выпрямителе потенцио&гата использованы кремневые управ¬
ляемые вентили (тиристоры) [28, 37]. Упомянутые приборы да¬
ли возможность не только Ушроко исследовав метод анодной
защиты в промышленных условиях, но и детально изучить раз¬
личные схемы, оценить качество и надежность отдельных узлов.
В работе [8] описана станция анодной защиты «Анод-50»,
сила выходного тока которой составляет 50 А. Станция собрана
на полупроводниковых элементах с применением тиристоров в
выходном блоке и предназначена для анодной защиты крупных
сооружений.
6.4. МНОГОЦЕЛЕВОЙ РЕГУЛЯТОР ПОТЕНЦИАЛА
НЕПРЕРЫВНОГО ДЕЙСТВИЯ [38]
Прибор вместе с объектом регулирования представляет собой
статический регулятор с обратной связью, в котором ошибка
регулирования зависит от силы выходного тока. Каждому зна¬
чению разбаланса на входе регулятора соответствует опреде¬
ленная сила выходного тока. В результате применения усилителя
с большим коэффициентом усиления максимальная ошибка
регулирования при полной силе тока не превышает 0,01 В. Ре¬
гулирование потенциала достигается изменением величины по¬
ляризующего тока. Потенциостат состоит из задатчика, высоко¬
омного вольтметра, усилителя с преобразователем, генератора
линейно нарастающего напряжения, управляемого выпрямителя
и блока питания.
Регулятор потенциала предназначен для анодной защиты
металлов от коррозии как в промышленных, так и в лаборатор¬
ных условиях. Прибор можно использовать для длительного
электросинтеза органических соединений и металлографического
травления.
Питание прибора осуществляется от однофазной промыш¬
ленной сети переменного тока (220 В, 50 Гц) без специального
стабилизатора напряжения. Конструктивно регулятор выполнен
в виде настольного прибора, на передней панели которого рас¬
положены органы управления и индикаторы. Диапазон зада¬
ваемых потенциалов ±4 В; максимальная сила тока поляриза¬
ции ±20 А; время отработки не более 1 с; размеры 0,45 X 0,28 X
X 0,25 м, масса 25 кг.
6.5. РЕГУЛЯТОР ПОТЕНЦИАЛА
ПЕРИОДИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ [39]
Регулятор потенциала периодического действия должен
включать поляризующий ток в тот момент, когда потенциал
защищаемой поверхности снизится до выбранного нижнего пре¬
дела, и выключать его, когда потенциал достигнет верхнего
предела установленной области регулирования.
1И
установки состоит практически из источника тока и добавоч¬
ного сопротивления.
Защита импульсами тока заданной длительности обеспечива¬
ется практически при помощи реле времени, которое периодиче¬
ски через заданный интервал подключает источник тока к защи¬
щаемому объекту. Конструкция реле обычно предусматривает
возможность регулирования длительности импульса и паузы.
Отсутствие в вышеописанных установких анодной защиты
электрода сравнения затрудняет ведение объективного контроля
коррозионного состояния защищаемой поверхности, а проверка
действия анодной защиты может быть осуществлена лишь с
переносной аппаратурой. Резкие или значительные колебания
уровня коррозионной среды в аппарате, температуры, концен¬
трации или наличие периодического интенсивного перемешива¬
ния сильно сужают область применения этих установок. По¬
этому, несмотря на простоту осуществления, установки подоб¬
ного рода малоперспективны и находят весьма ограниченное
применение, в основном для легко пассивируемых металлов с
широкой областью пассивности.
В условиях эксплуатации промышленных аппаратов, в кото¬
рых технологические процессы связаны с резким изменением
технологических параметров, защита возможна лишь периоди¬
ческой или непрерывной поляризацией от соответствующего ре¬
гулятора потенциала.
Применение периодической поляризации возможно в связи
с тем, что смещение потенциала к нижней границе защитной
области в отсутствие тока происходит не мгновенно, а с задерж¬
кой, величина которой определяется агрессивностью среды по
отношению к защищаемому металлу. Чем больше время задерж¬
ки и шире возможная область регулирования, тем в более лег¬
ком режиме работает аппаратура. В установках анодной за¬
щиты с прерывистой поляризацией аппаратура включает ток
при смещении потенциала до нижней границы зоны регулиро¬
вания, а выключает его в момент достижения верхнего предела.
Установка с применением регуляторов потенциала непре¬
рывного действия позволяет осуществить защиту практически
в любом случае, если таковая вообще возможна. При непрерыв¬
ном пропорциональном регулировании происходит, в сущности,
потенциостатирование защищаемой системы.
Блок-схема (рис. 6.1) регулятора потенциала непрерывного
и периодического действия практически одинакова. Различие
заключается лишь в инженерном решении отдельных блоков. В
конкретных конструкциях регуляторов потенциала несколько
блоков могут быть совмещены в один, выполняющий в этом
случае все необходимые функции. Например, усилитель рассог¬
ласования, кроме своего прямого назначения, может одновре¬
менно выполнять роль устройства сравнения [4]. Наиболее важ¬
ными узлами, от которых практически зависят параметры ре¬
гуляторов потенциала, являются усилитель и выходной блок.
108
Рис. 6.1. Блок-схема регулятора по¬
тенциала:
1 — задатчик потенциала; 2—-преобразова
тель; 3 — блок питания; 4—усилитель;
5—блок управления; б—выходной блок;
ЭС—электрод сравнения; А—анод;
К—катод.
Анализ схемы регулятора по¬
тенциала обычно ведут по
этим блокам.
Предварительное преобра¬
зование постоянного напряже¬
ния рассогласования в переменное электромеханическим пре¬
образователем с дальнейшим усилением ламповым усилителем
переменного тока применено в регуляторах как периодического
действия [27], так и непрерывного действия [28]. Аналогичное
преобразование, но с применением транзисторного усилителя
переменного тока, использовано при разработке регулятора не¬
прерывного действия [28].
Выходные блоки регуляторов потенциала должны обеспе¬
чить большую силу тока и возможность регулирования ее в ши¬
роких пределах. В литературе описаны регуляторы потенциала
промышленных установок анодной защиты, в которых применя¬
ют выходные блоки трех типов: электромеханические, на дрос¬
селях насыщения и тиристорные. Регуляторы потенциала с элек¬
тромеханическим выходным блоком [29—32] регулируют вы¬
ходной ток изменением напряжения, подаваемого на выпрями¬
тель. Регулятором напряжения в этом случае обычно является
автотрансформатор, движок которого перемещается реверсив¬
ным двигателем. Электромеханический выходной блок характе¬
ризуется большой инерционностью и не может работать при
больших силах тока, что обусловлено подгоранием и быстрым
выходом из строя подвижного контакта. В современных регу¬
ляторах потенциала для промышленной эксплуатации анодной
защиты выходные блоки подобного рода не применяют.
В практике анодной защиты США при разработке схем ре¬
гуляторов потенциала отдано предпочтение выходным блокам
на дросселях насыщения [10, 33—35]. В последнее время и за
рубежом находят применение тиристорные выходные каскады.
Выходные блоки на дросселях насыщения и на тиристорах
примерно равноценны по надежности и силе выходного тока.
Схемы на дросселях насыщения отличаются простотой, однако
обеспечивают меньшую глубину регулирования силы тока, а их
габариты и масса значительно превосходят тиристорные. Вме¬
сте с тем, тиристорные блоки требуют более сложных схем
управления углом зажигания. Если учесть, что уже разработа¬
ны достаточно надежные схемы управления, а требования про¬
изводства диктуют условия компактности аппаратуры контро¬
ля и регулирования, то применение выходных блоков на тири¬
сторах предпочтительнее.
^220В
ЗС А К
109
В отличие от пропорционального Регулятора, способного
выполнять ряд дополнительных функц/й, регулятор потенциала
периодического действия предназначен строго для анодной за¬
щиты аппаратов в промышленных условиях- Разработаны три
типа приборов: для периодической поляризации объектов от се¬
ти, для подвижного объекта от аккумуляторных батарей и для
осуществления совместной работы анодной и анодно-протектор¬
ной защиты. Прибор каждого из этих типов представляет собой
электронное реле, которое включает поляризующий ток в мо¬
мент снижения потенциала, достигшего нижнего предела зоны
регулирования, и выключает, когда потенциал достигает верх¬
него предела регулирования. Приборы всех трех типов имеют
одинаковые задатчики потенциала, преобразователи и усилители;
различаются они конструкцией выходного блока. В регуляторе,
предназначенном для анодной защиты без протекторов, выход¬
ной блок выполнен по принципу бесконтактного управления по¬
ляризующим током, для чего использован тиристорный выпря¬
митель. Выходной блок, обеспечивающий совместную работу
анодной и анодно-протекторной защиты, представляет собой
диодный выпрямитель, который через контакты электромагнит¬
ного реле периодически подключается к защищаемому объекту.
Конструктивно прибор выполнен в корпусе, предназначенном
для щитового монтажа. На переднюю панель выведены основ¬
ные органы управления и индикаторы. Приборы имеют следую¬
щие характеристики: диапазон задаваемых потенциалов 0—1 В
(через 0,1 В), максимальная сила выходного тока 5А, напряже¬
ние поляризации 3, 5, 10, 15, и 30 В; размеры 0,15 X 0,20 X
X 0,25 м, масса 4 кг.
6.6. АВТОМАТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ АНОДНОЙ ЗАЩИТЫ
Аппаратура анодной защиты кроме основной функции (под¬
держивание потенциала) часто выполняет и другие функции, что
позволяет обеспечить надежность и качество защиты. В этом
случае, кроме регуляторов потенциала, предусматривают до¬
полнительные устройства. Фороулис [40] предлагает совместить
регулятор потенциала с источником постоянного тока. При пас¬
сивации или нарушении технологического процесса, когда тока
от регулятора потенциала недостаточно, подключается источ¬
ник постоянного тока. При нормальном течении процесса анод¬
ной защиты источник постоянного тока отключается, и рабо¬
тает только потенциостат.
Система работает следующим образом (рис. 6.2). Потенциал
емкости измеряется электродом сравнения 1 и подается на по¬
тенциостат 2 и регулятор потенциала периодического действия
3 (контактный регулятор). Потенциал, по которому происхо¬
дит регулирование в потенциостате 2, выбирается в середине
пассивной зоны. Задатчик регулятора периодического дей¬
ствия 3 устанавливают на начало пассивной зоны. Если процесс
Рис. 6.2. Схема анодной защиты штыковых нагревателей, предназначенных
для нагрева серной кислоты в хранилище [40].
Рис. 6.3. Схема системы анодной защиты объектов от одного регулятора
потенциала [43]:
/-/2—контакты кулачкового переключателя; 13—потенциостат; 14—двигатель переклю¬
чателя; 15—защищаемые объекты; 16— катоды; 17—электроды сравнения \платина).
защиты нормальный, то регулятор периодического действия не
включает контактор 4, и источник тока не включается. При на¬
рушении технологического процесса, когда тока потенциостата
уже недостаточно для поддержания заданного потенциала, по¬
тенциал защищаемого электрода снижается, и при достижении
нижнего предела, установленного в регуляторе периодического
действия включается контактор 4, который подключает парал¬
лельно потенциостату источник постоянного тока 5. На рис. 6.2
показана схема анодной защиты штыковых нагревателей 6,
предназначенных для нагрева серной кислоты в хранилище.
Электрод сравнения 1 — платина, катод 7—из инертного ма¬
териала.
В аппаратуре, предложенной Конгером [34], на одном за¬
щищаемом объекте используются два электрода сравнения.
Защита непрерывно работает от одного электрода сравнения,
а второй является контрольным. Если оба электрода исправны,
разность потенциалов между ними небольшая; если один из них
выходит из строя, разность потенциалов резко увеличивается.
Вероятность одновременного выхода из строя обоих электродов
с равнения маловероятна. Частые срабатывания, которые наблю¬
даются в пусковой период или при случайных нарушениях
массивности, неблагоприятно влияют на работу периодических по¬
ляризующих устройств, поэтому Конгер [35] предлагает ис¬
пользовать дроссели насыщения, уменьшающие частоту сра¬
батываний в эти периоды. Инерционность дросселя не позволяет
силе поляризующего тока быстро упасть до нуля после прекра¬
щения импульса управления, что увеличивает длительность
паузы.
Заслуживает внимания аппаратура [41], обеспечивающая
анодную защиту тогда, когда в аппарате изменяется положение
пассивной зоны в зависимости от стадии технологического
ИЗ
процесса. В этом случае необходим спос/б автоматической задачи
потенциала, на уровне которого должно происходить регули¬
рование. Для этого авторы предлагают использовать два таких
дополнительных электрода сравнения, разность потенциалов
между которыми изменяется при изменении среды и ее парамет¬
ров. Эту разность потенциалов, Предварительно усиленную и
преобразованную, используют для управления движком задаю¬
щего устройства.
Боготко и Залевски [42] разработали аппаратуру защиты
нескольких объектов. Аппаратура объединена в единую систему,
работающую автоматически. Каждый объект или каждая точка
регулирования имеет свое поляризующее устройство в виде вы¬
прямителя с автотрансформатором. Потенциал контролируется
периодически подключением контрольного устройства поочеред¬
но к каждому объекту шагового искателя. При несоответствии
потенциала аппарата установленному на контрольном устрой¬
стве производится изменение силы тока перемещением движка
автотрансформатора.
Предложена система анодной защиты нескольких объектов
от одного регулятора потенциала [43]. Система основана на
поочередном подключении защищаемых объектов к регулятору
потенциала кулачковым механизмом, приводимым в действие
электродвигателем. Аноды всех объектов подключены к регу¬
лятору потенциала постоянно, а катоды и электроды сравнения
подключаются поочередно. На рис. 6.3 показана схема анодной
защиты двух сборников 90%-ной серной кислоты, выполненных
из нержавеющей стали. Электрод сравнения — платиновый, по-
тенциостат — непрерывного действия. Предпочтительный цикл
работы для такой системы: «включено» 1 —10 мин, «выключе¬
но» — с таким же промежутком. Эффективность подобной анод¬
ной защиты практически не отличается от эффективности анод¬
ной защиты при постоянном наложении тока.
Анализ данных показывает, что аппаратуру анодной за¬
щиты, как правило, разрабатывают для каждого конкретного
случая; основным звеном является регулятор потенциала той
или иной конструкции. Задача аппаратуры сводится лишь к
поддержанию потенциала на заданном уровне. Недостатком
такой аппаратуры является низкая надежность, так как при вы¬
ходе из строя любого из элементов или узлов нарушается за¬
щита объекта. Функции, выполняемые дополнительной аппара¬
турой, носят узконаправленный характер, и не могут способст¬
вовать повышению надежности анодной защиты. Предложенные
автоматические системы анодной защиты нескольких объектов
имеют жестко заданный цикл работы и не в состоянии подстра¬
иваться к изменениям активно-пассивного состояния поверхно¬
сти защищаемого аппарата. Такие системы имеют невысокую
надежность и могут найти лишь ограниченное применение для
защиты однотипных аппаратов с широкой областью пассивности.
Широкое внедрение анодной защиты в промышленность пред-
полагает переход от защиты единичных объектов к защите
группы объектов или оборудования всей технологической ли¬
нии. В этом случае должен быть решен вопрос объединения
аппаратуры защиты разнородного технологического оборудова¬
ния в единую систему с выводом контрольной аппаратуры на
общую панель управления технологическим процессом.
Разработка универсальной автоматической системы защиты
нескольких объектов, обеспечивающей регулирование и реги¬
страцию потенциала, аварийно-предупредительную сигнализа¬
цию о возможности нарушения работы любого из объектов
и переключение аварийного объекта на резервный источник
питания, продиктована производственной необходимостью.
6.6.1. Комплексная автоматическая унифицированная система
анодной зашиты нескольких технологических аппаратов [44]
При переходе от защиты единичных объектов к защите груп¬
пы аппаратов или различного оборудования, объединенного од-
пой технологической линией, возникает ряд задач, связанных
с удобным для обслуживания размещением, возможностью полу¬
чения информации о состоянии защиты на объектах, сокраще¬
нием контрольной и вспомогательной аппаратуры, возможностью
своевременного обнаружения неполадок и перевода защищаемых
аппаратов на резервные поляризующие устройства.
Разработан оптимальный вариант автоматической системы,
согласно которому максимальная надежность работы и выпол¬
нение всех поставленных задач могут быть достигнуты лишь
тогда, когда защита каждого объекта осуществляется индиви¬
дуальным регулятором потенциала. При этом условии для каж¬
дого конкретного случая может быть установлен необходимый
тип регулятора потенциала и выбрана соответствующая зона ре¬
гулирования. Для контроля и записи потенциала защищаемых
объектов исходя из условия сокращения числа применяемой
аппаратуры без снижения надежности работы может быть ис¬
пользовано одно устройство с числом контролируемых точек,
соответствующим числу защищаемых аппаратов. Это же уст¬
ройство можно использовать и для включения сигнализации
о нарушениях работы системы защиты на любом из объектов.
Работу системы защиты наиболее целесообразно контроли¬
ровать по потенциалу защищаемого объекта, так как выход из
строя любого из узлов системы приведет к выходу потенциала
*а пределы установленного значения. Система окажется более
надежной, если такой контроль вести по дополнительному элек¬
троду, установленному на каждом аппарате. На рис. 6.4 пред¬
ставлена блок-схема такой системы. Для упрощения схема пред¬
ставлена для трех аппаратов (Аи Л2, А3). В каждом аппарате
установлено по катоду (К\, К2, Кг) и по два электрода срав¬
нения; один из электродов сравнения каждого объекта (Э\, Э3,
Эь) подключен к регулятору потенциала, который поддержива-
i‘i потенциал в установленной зоне. Эта зона регулирования
115
Рис/6.4. Блок-схема автоматиче¬
ской системы зашиты объектов
^РП — регулятор потенциала).
Яз
может быть установлена за¬
дающим устройством в ре¬
гуляторе потенциала.
Регулирование потенциа¬
ла осуществляется через
блок управления 1. Вторые
электроды сравнения (Э2,
Э4, Э6) находятся в цепях
контроля и сигнализации.
Сигнал от каждого из них
через обегающее устрой¬
ство 2 и высокоомный пре¬
образователь потенциала 3
подается на многоточечный
милливольтметр 4 и записы¬
вается на ленточной диаграмме. Высокоомный преобразователь
потенциала служит для согласования входа потенциометра
с электродами сравнения и представляет собой генератор
высокой частоты. В случае выхода потенциала на объекте за¬
щиты из заданных пределов в результате выхода из строя лю¬
бого из узлов аппаратуры или вспомогательного оборудования
милливольтметр выдает команду на включение резервного ре¬
гулятора потенциала 5 и вводит в действие сигнализацию 6 на
щите оператора. Логический блок 7 выбирает соответствующую
сигнальную лампу и через блок управления / подключает к
объекту резервный регулятор потенциала. Система предусмат¬
ривает ручной перевод защищаемого аппарата на резервный
источник тока для смены или ремонта основного оборудования.
Поскольку нестандартными устройствами системы являются
только регуляторы потенциала и высокоомный преобразователь
(остальные устройства — блок управления, логический блок, сиг¬
нализирующее устройство — собираются на стандартных реле),
система закладывается в проекты при проектировании химиче¬
ских производств. Нами создан типовой проект такой системы
«Донец-12» [45—47].
Описанная система анодной защиты установлена и успешно
функционирует, начиная с 1972 г., на многих предприятиях
СССР.
6.6.2. Система пассивации и контроля объектов
Совершенствование метода анодной электрохимической за¬
щиты металлов от коррозии обусловило ряд новых требований
к инженерным решениям аппаратуры, особенно к средствам
контроля и регулирования потенциала,— высокая надежность
116
защиты, компактность, унификация узлов и деталей и т. д.
Система СПИКА * обладает повышенной мощностью, удобна
в эксплуатации, имеет небольшие размеры; может быть приме¬
нена в различных отраслях народного хозяйства для защиты
от коррозии технологических аппаратов, заполненных электро¬
проводящими агрессивными средами, методом анодной поляри¬
зации. Она предназначена для одновременной защиты четы¬
рех объектов: обеспечивает регулирование заданных потенци¬
алов на всех защищаемых объектах и автоматический переход
па резервный блок регулирования, плавную установку защит¬
ного потенциала и силы выходного тока по каждому объекту
независимо; диапазон установки защитного потенциала 0—1 В;
максимальная погрешность установки потенциала ±2%; сила
номинального выходного тока регулятора потенциала 6 А при
сопротивлении нагрузки не более 5 Ом; сила максимального
выходного тока не более 10 А. Резервный блок регулирования
потенциала обеспечивает на каждом защищаемом объекте но¬
минальную силу тока 10 А при сопротивлении нагрузки не бо¬
лее 3 Ом и максимальную силу выходного тока не более 20 А
па каждый канал регулирования; измерительный блок системы
обеспечивает измерение потенциала на объектах и контроль
установки защитного потенциала в пределах 0—1 В (погреш¬
ность измерений не превышает ±2%) и измерение силы выход¬
ного тока на объектах в интервале 0—30 А. Для регистрации
потенциалов защищаемых объектов (аппаратов) предусмотрен
стандартный выход, позволяющий подключать промышленный
многоточечный потенциометр КСП-4 (в комплекс системы не
входит); для осуществления дистанционной сигнализации о на¬
рушении защиты на любом защищаемом объекте система осна¬
щена релейным выходом (по одному защищаемому контакту на
каждый канал), позволяющему подключать систему к цеховой
аварийно-предупредительной свето-звуковой сигнализации. Вы¬
ходное сопротивление каждого канала контроля и регулирова¬
ния системы не менее 107 Ом; напряжение 220 В ± 10%, ча¬
стота 50 Гц ±1%; потребляемая мощность при номинальном
напряжении 2 кВА; размеры 0,69 X 0,54 X 0,4 м; масса 56 кг.
Система состоит из трех функциональных блоков: блока регу¬
лирования потенциалов, резервного блока регулирования и из¬
мерительного блока.
6.7. СИГНАЛИЗАТОР КОРРОЗИИ [47]
При нормальном ходе технологического процесса и исправ¬
ном оборудовании скорость коррозии технологического обору¬
дования обычно не превышает установленных норм. Однако
при нарушениях хода технологического процесса, целостности
футеровки, покрытия аппаратов, а также при снижении концен¬
* Система пассивации и контроля анодной защиты.
117
трации ингибитора (пассиватора), применяемого Для защиты от
коррозии, скорость коррозии может резко увеличиться. В таких
случаях весьма важно знать момент наступления резкого уве¬
личения скорости коррозии, чтобы своевременно привести к нор¬
ме параметры технологического процесса или же остановить
аппарат на ремонт. Для подобных случаев разработан сигна¬
лизатор коррозии СК1-12.
Разработанный прибор рассчитан на шесть каналов, т. е.
может контролировать одновременно шесть точек аппарата или
шесть независимых аппаратов. Каждый канал прибора пред¬
ставляет собой электронное реле с регулируемым порогом сра¬
батывания. В исходном состоянии для каждого объекта блоком
задатчиков устанавливается уровень срабатывания реле с та¬
ким расчетом, чтобы потенциал поверхности аппарата в рабочем
режиме был положительнее напряжения срабатывания. В слу¬
чае увеличения скорости коррозии потенциал поверхности ап¬
парата приобретает значение, более отрицательное, чем порог
сигнализации, что приводит к срабатыванию электронного реле
и включению световой и звуковой сигнализации. В приборе
предусмотрена возможность снятия звукового сигнала без на¬
рушения световой сигнализации. Измерительный блок прибора
обеспечивает контроль уровня срабатывания электронных реле
и измерение потенциала поверхности каждого объекта в любое
время. Прибор обеспечивает плавную установку уровня сраба¬
тывания сигнализации в диапазоне ± 1 В по каждому каналу,
позволяет измерять потенциалы контролируемых объектов в
пределах ± 1 В; точность установки уровня сигнализации и из¬
мерения потенциала составляет ±0,01 В; входное сопротивление
прибора не ниже 107 Ом; прибор питается от сети переменного
тока напряжением 220 В, 50 Гц; потребляемая мощность не пре¬
вышает 50 Вт
Сигнализатор коррозии широко применяют в промышленно¬
сти. Например, сигнализатор коррозии СК1-12 вместе с датчи¬
ком (хлорсеребряным электродом сравнения) подключен к ко¬
лонне разложения паральдегида, выполненной из титана. При
правильном соблюдении технологического режима разложения
паральдегида в ацетальдегид при 45—65 °С концентрация ката
лизатора (соляной кислоты) должна быть 1—2%; при этом
титан находится в устойчивом пассивном состоянии. При уве-
СнС1,°/о личении концентрации
НС1 (прекращение подачи
воды) титан переходит в
активное состояние, и ко¬
лонна подвергается корро*
4. 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 Ъ,ч
Рис. 6.5. Диаграмма потенциа¬
ла поверхности титана (/) и
концентрации соляной кисло¬
ты (2) во времени.
118
знойному воздействию. На рис. 6.5 показано изменение потен¬
циала поверхности колонны и концентрации НС1 во времени.
Контроль вели по величине потенциала; порог срабатывания
светозвуковой сигнализации устанавливали на самописце по¬
тенциометра (—0,3) В.
6.8. ПЕРЕНОСНОЙ ВЫСОКООМНЫЙ МИЛЛИВОЛЬТМЕТР
ПВМ-ЗБ1
Прибор предназначен для определения потенциала поверхно¬
сти технологических аппаратов, заполненных агрессивными
электропроводными средами. Он эксплуатируется в полевых и
стационарных условиях при температуре окружающей среды
от —30 до 50 °С; атмосферном давлении 0,06—0,1 МПа, относи¬
тельной влажности воздуха до 80%. Милливольтметр ПВМ-ЗБ1
работает в комплексе с датчиками потенциала (тип и конструк¬
ция датчиков выбираются в зависимости от конкретных усло¬
вий эксплуатации). Прибор представляет собой истоковый по¬
вторитель на полевом транзисторе. Технические данные:
Входное сопротивление прибора, Ом, не ниже . . 107
Питание прибора (три элемента 332) напряжени¬
ем, В 4,5
Основная погрешность измерений, % 2
Диапазон измерений, В 0—3
Размеры, м 0,215X0,125Х
Х0,470
Масса, кг 1,3
Описанный в этой главе комплекс аппаратуры вполне до¬
статочен для контроля и регулирования потенциала промыш¬
ленных установок анодной защиты.
Глава 7
АНОДНО-АНОДНОПРОТЕКТОРНАЯ ЗАЩИТА
7.1. СОЗДАНИЕ И СОХРАНЕНИЕ
ПАССИВНОГО СОСТОЯНИЯ ПОВЕРХНОСТИ
ПРОМЫШЛЕННЫХ АППАРАТОВ
Применение метода анодной защиты связано с относитааьно
сложной пассивацией поверхности аппаратов. Наиболее про¬
стым, но далеко не во всех случах осуществимым, является
способ пассивации током достаточной величины. Обычно сила
нжа пассивации превосходит силу защитного тока в 100—1000
раз, поэтому для пассивации сравнительно небольших и легко
пассивируемых объектов требуются устройства с силой выход¬
119
ного тока в несколько сот ампер. Как показали М. Н. Фокин и
В. А. Тимонин in, пассивацию возможно провести и от источ¬
ника пониженной мощности методом импульсной пассивации,
используя для этого разрядник.
Выбор способа пассивации в каждом конкретном случае
определяется размерами защищаемого объекта, характером
технологического процесса» возможностью отключения аппара¬
та на некоторое время от технологической линии и его конструк¬
тивными особенностями. Практически во всех случаях пасси¬
вацию полной поверхности ведут при постепенном заполнении ем¬
кости электропроводящей средой независимо от способа пасси¬
вации начального участка. Пражак рекомендует проводить
начальную пассивацию при низких температурах [2]. Садбери,
Лок и др. для пассивации начального участка располагали
катод вблизи стенки хранилища. В. А. Макаров при начальной
пассивации моделей химических аппаратов использовал метод
перемещения катода вблизи защищаемой поверхности [3]. Пас¬
сивацию стенок экспериментальной емкости из углеродистой
стали для хранения щавелевой кислоты проводили в среде
10%-ного раствора NaOH. Пассивацию ванн химического нике¬
лирования проводили в концентрированной азотной кислоте [5],
а дна сборника гидроксиламинсульфата — в сильно разбавлен¬
ном растворе [6]. Для этого в сборник заливали небольшое
количество технической воды и под током постепенно подавали
гидроксиламинсульфат.
Самопассивацию углеродистой стали в разбавленном рас¬
творе аммиачной воды использовали для пассивации многотон¬
нажных хранилищ аммиачной воды [7]. Чтобы облегчить ре¬
жим пассивации реакторов нитрофоски, прекращали подачу
КС1 в реактор на время пассивации [8]. В работе [9] отмечает¬
ся, что дно аппаратов с анодной защитой следует выполнять
сферическим или коническим для облегчения пассивации. Вли¬
яние перебоев в электроснабжении на активно-пассивное состо¬
яние защищаемого объекта определяется его коррозионными ха¬
рактеристиками, от которых зависит время спада потенциала
в отсутствие защитного тока. Лок, Венке, Френч приводят
таблицу времени спада потенциала для мягкой стали в различ¬
ных концентрациях отработанной черной серной кислоты [10].
Это время колеблется в зависимости от концентрации от 1 до
15 мин.
По данным [11], пассивность углеродистой стали в 100%-ной
серной кислоте сохраняется в течение 13 ч. В работе [12] пока¬
зано, что время задержки потенциала для углеродистой стали
в концентрированной серной кислоте уменьшается с увеличени¬
ем температуры. Время задержки составляет 2,5 ч при 5°С и
около 15 мин при 17°С. По данным Бенкса и Садбери, время
сохранения пассивности мягкой стали 1020 в сильной степени
зависит от концентрации серной кислоты. В пределах концен¬
трации 56—90% время сохранения пассивной пленки исчисляет-
№
ся несколькими минутами. Таким образом, даже кратковремен¬
ные перебои в электроснабжении могут привести к нарушению
защиты многих систем. Общепринятым способом предотвраще¬
ния активации оборудования в таких случаях является немед¬
ленное переключение защищаемого объекта на резервный источ¬
ник питания, в качестве которого обычно используют аккумуля¬
торную батарею: требующую дополнительного обслуживания.
7.2. АНОДНАЯ ЗАЩИТА КАТОДНЫМИ ПРОТЕКТОРАМИ
Для смещения потенциала защищаемого металла (анода)
в пассивную область можно использовать катодный протектор —
более положительный электрод. Необходимая для пассивации
и поддержания пассивного состояния сила тока определяется
соотношением поверхности анода и протектора, а также скоро¬
стью протекания катодной реакции. В качестве катодного про¬
тектора можно использовать вещества, которые соответствуют
следующим условиям: хотя бы частичная электропроводность,
коррозионно-устойчивость в выбранной среде, потенциал (без
гока) должен находиться в области устойчивой пассивности того
металла, который защищают; на протекторе при потенциале бо¬
лее отрицательном, чем потенциал без тока, должна происхо¬
дить электрохимическая реакция, при которой часть необходи¬
мого количества электричества расходуется на поддержание
металла в устойчивом пассивном состоянии.
7.2.1. Катодные протекторы из благородных металлов
Н. Д. Томашовым и Г. П. Черновой 113] проведен анализ
работ по анодно-протекторной защите, поэтому в данной
книге будут рассмотрены более поздние работы или при¬
ведены параметры, имеющие принципиальное значение. Контакт
нержавеющей стали 1Х18Н9 с платиной, поверхность которой
в 5 раз больше поверхности стали, позволяет расширить об¬
ласть пассивности в серной кислоте. При 25 °С нержавеющая
сталь остается активной лишь при концентрациях H2S04 от 50
до 70%. Штерн и Виссенберг [14] показали, что для защиты
гитана в растворе 5%-ной H2S04 + 5%-ного Na2S04 необходи¬
ма в 4 раза большая площадь платины. При меньшей площади
протектора скорость коррозии сильно возрастает.
Значительное снижение скорости коррозии титана в кипя¬
щей 2 М НС1 наблюдали Бак и Лейдхейсер [15] при контакте
с металлами платиновой группы (Pt, Pd, Rh, Ir). Площади по¬
верхности титана и протектора в этих опытах были одинако¬
выми. При площади поверхности платины 25 см2 получали зна¬
чительный эффект защиты образца из титана (900 см2) в серной
кислоте концентрацией 41—81% при 20°С и в 15%-ной НС1 при
(>0—96°С [16]. В 65%-ной HN03 платина и золото являются
настолько мощными протекторами, что даже при небольшом
121
соотношении поверхностей смещают потенциал нержавеющей
стали в область перепассивации [17]. О практическом приме¬
нении катодных протекторов из платины и палладия в полу¬
проводниковой промышленности сообщают Фишер и Гереч
[18].
Исследования показали, что общий электрохимический по¬
тенциал пары Ti — Ag значительно отрицательнее, чем потен¬
циал пассивации титана. Для уменьшения коррозии контакт¬
ную систему Ti — Ag вводят в гальванический контакт с плати¬
ной или палладием. Подробно изучена анодная защита нержа¬
веющей стали протекторами из платины, палладия и золота
в серной кислоте средних концентраций при 25—75 °С [19—20].
7.2.2. Протекторы из других металлов
В качестве катодных протекторов возможно применение и
других металлов и сплавов. Для защиты титана в 1'%-ной сер¬
ной кислоте применяют нержавеющую сталь 18Сг — 8Ni и ха-
стеллой [14]. Защита титана нержавеющей сталью в 10%-ных
растворах серной, соляной и щавелевой кислот при 20 °С опи¬
сана в работе [21]. При защите титана хастеллоем и нержавею¬
щей сталью площадь протектора, как правило, превышает пло¬
щадь защищаемой поверхности.
Исследован никель в качестве материала катодного протек¬
тора для защиты сталей в концентрированных щелочах [22].
Для создания гальванической пары Fe — Ni никель наносили в
виде круга на стальную поверхность. Дальность действия ни¬
келевого катода возрастала по мере увеличения радиуса круга
и уменьшалась с ростом концентрации щелочи.
А. П. Зорченко и И. П. Анощенко [23] предложили для
анодной защиты титана в серной кислоте протекторы из сурьмы
и висмута. При соотношении площадей SK/Sa, равном 3,3 (для
сурьмы) и 5,8 (для висмута), оба металла вызывают пассива¬
цию титана в 5 н. серной кислоте при 40 °С. Жиманский [24]
установил, что пассивация углеродистой стали в водных рас¬
творах аммиака обусловлена контактированием стали с техни¬
ческим титаном при соотношении их поверхностей до 100:1.
Защитное действие такого контактирования испытано в тече¬
ние двух лет на емкости 76 м3.
7.2.3. Протекторы из платино-кислородного электрода
В некоторых средах можно использовать активный газо¬
диффузионный кислородный электрод (25, 26]. Исследованы
три вида платины: платинированная платина, спеченная плати¬
новая чернь и гладкая платина. Изучалась возможность анод¬
ной защиты химической аппаратуры с использованием кисло¬
родного электрода из платинированной платины. Модель
ячейки представляла собой электрод из нержавеющей стали
12?
и кислородный электрод, активированный в 50%-ной серной
кислоте при 50—90 °С. Стабильность его работы уменьшается
и ряду платинированная платина — спеченная платиновая
чернь — гладкая платина. Пара нержавеющая сталь — плати¬
нированный платиновый электрод показывает наиболее ста¬
бильный и высокий положительный потенциал. Однако вслед¬
ствие малой механической прочности платинированной пла¬
гины наиболее подходящим для практических целей является
электрод из гладкой платины.
7.2.4. Анодная защита с использованием
воздушного электрода [27]
Кислородный электрод для анодной защиты готовили сле¬
дующим образом. На одну сторону мелкопористого графитиро-
ианного материала фильтрованием наносили платиновую чернь,
полученную восстановлением хлорплатината калия боргидра-
гом калия и смешанную с суспензией фторопласта-4Д. На
1 см2 подложки наносили 10 мг платины и 1 мл 0,5%-ной сус¬
пензии фторопласта-4Д. Обратную сторону электрода промы¬
вали 6%-ной суспензией фторопласта-4Д. Электрод прокали¬
вали при 380 °С в течение 1 мин. Готовый электрод зажимали
в оправку из титана так, чтобы сторона электрода с катали¬
затором была обращена к электролиту, а к обратной стороне
имелся свободный доступ воздуха (рис. 7.1). Гидрофобизатор
предохраняет пористый электрод со стороны воздуха от за¬
топления при погружениях его на глубину 1 м. Поляризуемость
таких электродов в серной и фосфорной кислотах увеличивает¬
ся с уменьшением концентрации электролита, однако даже
в разбавленных электролитах при протекании тока плотностью
100 А/м2 воздушный электрод остается в области достаточно
анодных потенциалов.
Возможность анодной защиты с использованием воздушного
электрода проверена в лабораторных условиях. Защищались
пористые пластины из титана размером 0,3 X 0,15 X 0,0004 м
и из нержавеющей стали размером 0,2 X 0,120 X 0,0003 м.
Полная истинная поверхность пластины из титана составля¬
ли 5 м2, а из нержавеющей стали
2 м2. Пластины, соединенные с воз¬
душным электродом площадью
I см2, погружали в 40%-ную серную
кислоту. Потенциал после погру¬
жения электродов был равен 0,8 В
относительно н. в. э. Этот потен-
l'ii<\ 7.1. Конструкция воздушного элек¬
трода:
I ткоподводящая титановая трубка; 2— полиэти
минная оправка; 3— угольная подложка; 4—гидро¬
фобизатор; 5—платина.
123
циал оставался неизменным в течение всего времени испыта¬
ний (200 ч). Пластина без защиты в этих условиях раствори-
лась в течение нескольких минут.
7.2.5. Анодная защита оксидными протекторами [28]
Этот способ анодной защиты подобен способу катодной за¬
щиты с «жертвенными» анодами. Роль протектора может вы¬
полнять, например магнетит (Рез04) и пиролюзит (Мп02).
Эти оксиды являются электропроводящими, их потенциалы
(+0,7 и +1— 1,2 В) расположены в области устойчивой пас¬
сивности нержавеющих сталей, в частности, в серной кислоте.
Сталь окисляется, а сами протекторы восстанавливаются.
В случае магнетита активным является только компонент
Fe203. В этом отношении более выгоден протектор с высоким
содержанием кислорода (Мп02). Уменьшение количества про¬
тектора на такое же количество образуемого пассивного слоя
в этом случае будет меньше
2Сг + ЗМп02 + 6Н+ —» Сг203 + ЗМп2++ ЗН20
Свойства оксидных протекторов можно изменять в широком
интервале, добавляя небольшие количества других веществ или
же изменяя их стехиометрический состав. Магнетит имеет хо¬
рошую электропроводность, но растворим в кислотах и содер¬
жит остаточный FeO, который наоборот слабо растворим в кис¬
лотах, но неэлектропроводен. Его электропроводность можно
увеличить добавкой оксидов металлов более высокой валент¬
ности (ТЮ2 или Sn02). Н. Д. Томашовым, Г. П. Черновой и
Л. П. Волковым исследован графито-пероксидно-марганцевый
электрод в паре с нержавеющей сталью 1Х18Н9 в 40,5%-ной
и 65%-ной серной кислоте при 45°С. Предложенный протектор
оказался очень эффективным. Пассивация производилась даже
при отношении поверхности стали к протектору, равном 30 : 1.
Такой протектор можно применять для защиты химической
аппаратуры.
Таким образом, при применении оксидных протекторов не
требуется какого-либо электрического оборудования. Хотя
убыль массы протектора невелика, все же его необходимо вре¬
мя от времени менять.
7.2.6. Углеграфитовые протекторы
Возможность применения графита в качестве протекторного
материала исследована в работе [14]. Графит пассивирует ти*
тан в кипящем растворе 1—3%-ной серной кислоты и в 20-^
36%*ной соляной кислоте при 17 °С примерно при таком же
соотношении поверхностей, как и в случае платины.
Коттон [29] патентует способ аноднопротекторной защиты,
при котором конструкции из титана и его сплавов контакти*|
124
руют с углеродом и платиной. Платину автор предлагает на¬
носить на защищаемую поверхность платинированием, вакуум¬
ным осаждением, точечной сваркой. При применении углерода
рекомендуется запрессовывать его в поверхность металла
в виде небольших крупинок. К сожалению, в работе не ука¬
зывается необходимое соотношение поверхностей протектора и
защищаемого металла.
В патенте Шелдела [30] исследовано влияние соотношения
поверхностей при контактировании черной стали с углеродом
в растворе нитрата аммония. Автор установил, что при соот¬
ношении, равном 1:1, силы тока гальванической пары доста¬
точно для пассивирования. В этом случае аппарат с катодным
протектором может заполняться раствором быстро. При мед¬
ленном заполнении раствора NH4N03 соотношение площадей
углеродистой стали и углерода может достигать 50 : 1 и 100: 1.
При этом плотность тока находится в пределах 1—1,5 А/см2,
а потенциал приближается к —0,3 В (н. к. э.). Автор рекомен¬
дует углеродный протектор присоединять к нижней части ем¬
кости (хранилища, цистерны), чтобы плотность тока была до¬
статочной для пассивации углеродистой стали в начале заливки
раствора и сохранялась такой же при заполнении емкости.
Наиболее типичные промышленные растворы содержат 60—
70% NH4NO3, 10—35% свободного NH3 и 10—15% Н20.
Растворы нитрата аммония могут содержать такие ингиби¬
торы, как As203, CuC03, Cu(OH)2, NaN02, которые увеличи¬
вают пассивацию углеродистой стали совместно с протектором-
углеродом.
В табл. 7.1 показано влияние ингибиторов на пассивность
стали Ст. 3 при соотношении Ст. 3 : углерод = 80 : 1.
Таким образом, в высококонцентрированном растворе нит¬
рата аммония, используя ингибиторы, можно увеличить соот¬
ношение поверхности стали к поверхности протектора; без ин¬
гибитора это соотношение значительно меньше (50:1).
Из рассмотренных работ вытекает, что применение катод¬
ных протекторов из благородных металлов эффективно лишь
тогда, когда поверхность протектора превышает защищаемую
поверхность или, по крайней мере, сравнима с ней. Если учесть
размеры защищаемого оборудования и стоимость благородных
Таблица 7.1. Влияние ингибиторов [30] на пассивность стали Ст. 3
при соотношении Ст. 3 : углерод-80 : 1
Основной
раствор
Ингибитор, %
Углеродный
Пассивность
Потенциал,
(34% NH3
V»
СиСОэ •
•Си(ОН)2
AS203
протектор
В
1
2
0,031
0,031
0,021
0,021
Есть
Нет
Есть
Нет
—0,300
-0,750
125
металлов, то очевидной становится экономическая несостоятель¬
ность их применения даже в тех случаях, когда благородный
металл наносится тонким слоем на защищаемую поверхность.
Накопление благородного металла на поверхности сплава мо¬
жет происходить в процессе коррозии тогда, когда благородный
металл является легирующей добавкой.
Катодное легирование металлов и сплавов для повышения их
пассивируемости и кислотоустойчивости, открытое в Советском
Союзе Н. Д. Томашовым с сотр., нашло широкое применение
[31, 32].
Защита активно растворяющимися катодами связана со зна¬
чительным загрязнением реакционной среды, которая представ¬
ляет собой смесь сырья для технологических процессов либо го¬
товый продукт. В этих случаях аноднопротекторная защита
активно растворяющимися катодами не может считаться пер¬
спективной.
Оксидные протекторы загрязняют коррозионную среду в
меньшей степени, однако их применение (высокий стационарный
потенциал) связано с опасностью перепассивации. Применение
ограничивающих сопротивлений позволяет устранить перепас-
сивацию, однако приводит к снижению надежности защиты и
может привести к активации оборудования при резких измене¬
ниях параметров коррозионной среды. Кроме того, расходуемые
кагоды требуют периодической смены, что связано с известными
неудобствами, особенно если учесть, что протекторы желательно
монтировать на дне аппарата.
Газодиффузионные элементы, обладающие высокой мощ¬
ностью, дороги и еще недостаточно разработаны, поэтому пока
ке могут найти промышленного применения в качестве источни¬
ков анодной поляризации.
Из всех рассмотренных протекторных материалов графит, по-
видимому, следует считать наиболее удовлетворяющим требова¬
ниям аноднопротекторной защиты. Он устойчив во многих агрес¬
сивных средах, обеспечивает относительно большую плотность
тока, не создает опасности перепассивации, недорог.
7.3. СОЧЕТАНИЕ АНОДНОЙ
И АНОДНОПРОТЕКТОРНОЙ ЗАЩИТЫ
Одним из путей создания высоконадежных и эффективных
систем анодной защиты является разработка метода защиты,
сочетающего преимущества анодной и аноднопротекторной защи¬
ты [33, 34]. Такой метод защиты должен предусматривать воз¬
можность изменения в широких пределах поляризующего тока
или времени его включения и быть малочувствительным к пере¬
боям в электроснабжении. Первое требование особенно важно
в пусковой период или же во время резких изменений параметров
технологического процесса, второе — более важно при нормаль¬
ном ходе процесса в аппарате. Осуществление подобного метода
126
Рис. 7.2. Поляризация протектора й защищае¬
мой поверхности внешним током (/) и смеще¬
ние потенциала при защите протектором (2):
ipj —потенциал нижней границы регулирования; ф2 —по¬
тенциал верхней границы регулирования; ф3—потенциал
протектора.
возможно, если наряду с анодной защи¬
той в аппарате установить катодный про¬
тектор, рассчитанный лишь на поддержа¬
ние пассивного состояния [35],
Поверхность аппарата может быть
переведена в пассивное состояние как
при отсоединенном протекторе, так и
при контакте протектора с поверхностью аппарата. После
пассивации протектор должен иметь постоянный контакт с ап¬
паратом.
Регулятором потенциала устанавливают область регулирова¬
ния (ф1 — ф2) с таким расчетом, чтобы стационарный потенциал
протектора (ф3) находился внутри этой зоны (рис. 7.2). При
включении поляризующего тока происходит одновременное сме¬
щение потенциалов защищаемого аппарата и протектора до верх¬
ней границы интервала регулирования. Как будет показано да¬
лее, при смещении потенциала исследованных нами графитовых
протекторов положительнее стационарного значения (ф3) проис¬
ходит накопление заряда на поверхности. При достижении ф2 по¬
ляризующий ток отключается, и накопленный протектором заряд
расходуется на уменьшение скорости спада потенциала. В это
время потенциалы защищаемого аппарата и протектора посте¬
пенно снижаются до нижней границы зоны регулирования, что
приводит к повторному включению поляризующего тока; после
чего начинается новый цикл зарядки поверхности протектора.
По мере формирования устойчивого пассивного состояния плот¬
ность необходимого защитного тока (t3) снижается. Когда плот¬
ность тока протектора окажется достаточной для сохранения
пассивности, снижение потенциала прекращается. Это состояние
защиты протектором сохраняется до тех пор, пока не возникнут
факторы, приводящие к возрастанию плотности защитного тока
(резкое изменение уровня, температуры, концентрации и других
параметров технологического раствора в аппарате). Эти нару¬
шения в ходе технологического процесса приводят к пов¬
торным включениям регулятора потенциала на время их дей¬
ствия.
Из сказанного следует, что работа регулятора потенциала
при таком методе защиты необходима лишь в пусковой период
пли же в периоды отклонений от нормы параметров технологи¬
ческого процесса, способных привести к активации поверхности
штпарата. При нормальном ходе технологического процесса за¬
шита осуществляется только током протектора. В этом случае
потенциал протектора (в зависимости от плотности защитного
127
Тока) находится в интервале (pi—срз. Использование протектора
только для сохранения пассивности дает возможность практиче¬
ского и экономического применения катодных протекторов.
7.4. ПРОТЕКТОРНЫЕ СВОЙСТВА
ГРАФИТОВЫХ МАТЕРИАЛОВ [36]
Углеграфитные материалы обладают высокой механической
прочностью и достаточной химической стойкостью [37, 38],
в частности, в iex средах, в которых анодная защита получила
промышленное применение. Если учесть такой немаловажный
фактор, как возможность использования готовой продукции за¬
водов (трубы, электродные стержни, футеровочные плитки и
блоки), то становится очевидной необходимость выяснения сте¬
пени пригодности графитовых материалов различных марок для
работы в качестве протекторов.
Исследование графитовых материалов проведено в двух сре¬
дах: 10—70%-ной серной кислоте при 20—80°С и в 20—40%-ном
растворе аммиачной селитры при 20—60°С. Выбор серной кис¬
лоты указанной концентрации обусловлен необходимостью за¬
щиты в ней нержавеющих сталей. Аммиачная селитра является
неотъемлемым компонентом аммиачных и углеаммонийных
удобрений и определяет их коррозионную агрессивность по отно¬
шению к углеродистой стали.
Достаточно положительные стационарные потенциалы всех
исследованных графитовых материалов, лежащие в области
устойчивого пассивного состояния углеродистой стали в NH4N03
(0,520—0,600В) и нержавеющих сталей bH2S04 (0,610—0,700 В),
определяют принципиальную пригодность их для работы в ка¬
честве катодных протекторов. Количество электричества, отдан¬
ное графитовым материалом с единицы поверхности (плотность
заряда) при разряде в установленном интервале потенциалов
(0,55—1,15 В), может служить одной из основных характеристик
работы катодного протектора.
На основании анодных и катодных кривых заряжения полу¬
чены значения количества электричества, затраченного при анод¬
ной поляризации и отданного электродом при разряде (область
потенциалов 0,55—1,15 В из расчета на 1 см2 видимой поверх¬
ности). Количество электричества, расходуемого на поляриза¬
цию, а также полученного при разряде для непропитанных гра¬
фитов, в 3—5 раз больше, чем для пропитанных. Возможны два
режима с применением протекторов из графитовых материалов.
При первом режиме протектор работает в области потенциалов,
более отрицательных, чем стационарный. При этом используется
энергия его окислительно-восстановительных реакций. Регулятор
потенциала включается в пусковой период или тогда, когда воз¬
никают условия, при которых мощность протектора недостаточна
для сохранения устойчивого пассивного состояния. При втором
режиме графитовый протектор работает как аккумулятор в об-
128
ласти, положительнее стационарного потенциала. В этом случае
используется энергия, запасенная протектором при зарядке от
постороннего источника. Регулятор потенциала служит для пе¬
риодической подзарядки протектора и включается автоматически
по мере необходимости.
7.4.1. Повышение эффективности работы
графитовых материалов [39]
Эффективность рабочей поверхности графитовых материалов
можно повысить электрохимическим окислением их в серной
кислоте при потенциалах, превышающих 1,65 В, при этом их
способность к накоплению зарядов возрастает в сотни раз. При
окислении графитовых материалов изменяется состояние поверх¬
ности, что вызывает изменение емкости электродов. Последнее
может служить мерой изменения состояния поверхности.
Опыты по определению состояния поверхности образцов, про¬
шедших заданный режим окисления, проводили в 5% -ной H2S04
при 20 °С. Вначале устанавливали потенциал окисленного об¬
разца на уровне 0,55 В, используя для этого внешний ток. Затем
при силе тока 0,1 А потенциал образца смещали в анодном на¬
правлении и на потенциометре КСП-4 записывали анодную кри¬
вую заряжения. При достижении потенциала 1,15 В включали
катодный ток (1,5 мА) и записывали катодную кривую заряже¬
ния. По катодным кривым заряжения определяли емкость элект¬
рода.
Для пропитанных и непрогштанных графитов изменение со¬
стояния поверхности, оцениваемое по изменению емкости, про¬
порционально времени окисления (рис. 7.3). При более высоких
потенциалах окисления увеличение емкости происходит быст¬
рее, однако наступает механическое разрушение поверхности.
е-ю^Нл1(В’М2-ч)
Рис. 7.3. Зависимость емкости графитопласта АТМ-1 от времени окисления
в 5%-ной серной кислоте при различных потенциалах и температуре 20 °С:
/—1.85 В; 2—1,95 В; 5—2.05 В; 4 — 2,15 В.
Рис. 7.4. Зависимость коэффициента обработки от потенциала окисления
для графитовых материалов:
/ — пропитанный графит МГ; 2—пропитанный электродный графит ЭГ; Я—графитопласт
АТМ-1.
1/й5 Зак. 629
139
Поэтому целесообразно проводить окисление при более низких
потенциалах, когда медленное равномерное изменение поверхно¬
сти не сопровождается механическим разрушением. Если ввести
допущение, что прямые, характеризующие изменение емкости
в зависимости от продолжительности обработки при заданном
потенциале окисления проходят через начало координат, то по¬
лучим
а *= ат (7.1)
где а —емкость электрода; а — коэффициент наклона прямых, характери¬
зующий изменение емкости электрода за 1 ч обработки при постоянном по¬
тенциале окисления; может быть назван коэффициентом обработки.
Значение а можно определить из рис. 7.3. На рис. 7.4 приве¬
дена зависимость коэффициента обработки а от потенциала
окисления. Значение коэффициента а для каждого графитового
материала довольно хорошо укладывается в линейный участок,
который можно описать уравнением
а = а (фок — Р) (7.2)
где а и р — коэффициенты, числовые значения которых (найденные по
рис. 7.4) приведены в табл. 7.2.
Полученные значения позволяют вычислить коэффициент об¬
работки при заданном потенциале окисления
«-0,41 (Фок-Р) (7.3)
Зависимости коэффициентов а от потенциала окисления для
различных материалов выражаются параллельными прямыми,
а для пропитанных графитов МГ и ЭГ практически совпадают.
Это указывает на то, что коэффициент а не зависит от свойств
обрабатываемого материала и от рассмотренных параметров
электролиза и является постоянным для графитовых материалов.
Электрод, обработанный в течение т ч, при заданном потен¬
циале окисления будет иметь следующее значение емкости
О = 0,41 (фок — Р) Т (7.4)
а полный накопленный окисленной поверхностью заряд можнс
выразить равенством
Q = 0,41 (фок — Р) т S (ф2 — ф0 (7.5)
Где фок — потенциал окисления, В; S — геометрическая поверхность графи¬
тового материала, м2; т — время окисления, ч; ф2 и ф! — соответственно
верхний и нижний потенциалы интервала работы протектора внутри области
0,55—1,15 в.
Таблица 7.2. Значения коэффициентов аир
для различных графитовых материалов
Материал
а, Кл/(В*.мг*ч)
Графитопласт
Пропитанный графит МГ
Пропитанный графит ЗГ
0,41
0,41
0,41
3. в
1,83
1,76
1*76
13Q
7.5. РАСЧЕТЫ НЕКОТОРЫХ ПАРАМЕТРОВ
АНОДНО-АНОДНОПРОТЕКТОРНОЙ ЗАЩИТЫ
Чтобы в процессе обработки структура поверхности протекто¬
ров характеризовалась высокой емкостью и сохраняла при этом
химическую стойкость и механическую прочность, необходимо
правильно выбрать такие основные параметры, как потенциал
и время окисления (рис. 7.5). Область обработки ограничена
слева потенциалом, выше которого окисление сопряжено с раз¬
рушением графитового материала, а справа — минимальным по¬
тенциалом окисления, ниже которого сильно увеличивается
время обработки. Сверху область обработки ограничена ломаной
линией, выше которой начинается заметное механическое разру¬
шение поверхностного слоя. Ломаную линию получают соедине¬
нием конечных точек зависимостей изменения емкости от вре¬
мени при постоянном потенциале. Заштрихованная область
является совокупностью точек, для каждой из которых емкость
электрода, потенциал окисления и время окисления связаны со¬
отношением (7.4).
При работе с диаграммой удобнее всего, задавшись лежа¬
щими в пределах области обработки необходимой емкостью
мектрода и временем окисления, определить из соотношения
(7.4) потенциал окисления. Однако такой порядок не обязателен.
Важно, чтобы как выбранные, так и вычисленные по формуле
параметры обработки лежали в заштрихованной области.
Накопление заряда происходит от регулирующего устройства
при смещении потенциала протектора от нижнего до верхнего
предела зоны регулирования. Критерием, по которому можно
подобрать или рассчитать необходимое для этой цели поляри¬
зующее устройство, может служить плотность тока поляриза¬
ции U. Эта величина, с одной стороны, должна во много раз
превышать плотность защитного тока t3, чтобы обеспечить не
только сохранение пассивности, но и смещение потенциала за¬
щищаемой поверхности и протектора до верхнего предела зоны
регулирования; с другой стороны она не должна быть слишком
большой, чтобы не привести к резкому снижению величины на¬
копленного заряда и не выз-
плть применения чрезмерно
мощных регулирующих уст¬
ройств. На основании получен¬
ных данных наиболее прием¬
лемой плотностью тока заряда
следует считать U = 5 —
-15 А/м2.
По коэффициенту полезно¬
го действия можно определить
Рпе. 7.5. Диаграмма обработки про¬
питанного графита МГ,
заряд, который должен обеспечиваться регулирующим устрой¬
ством в процессе анодного смещения потенциала
Q
4 =
Qi
(7.6)
где т) — коэффициент полезного действия;
__ oS (ф2 - фО
(7J)
Этот заряд можно выразить через силу выходного тока регу¬
лятора потенциала и время поляризации протектора тп
Qi = /т п (7.8)
Учитывая, что / = /aS, значение необходимого заряда можно за¬
писать как
Qi iaSrn (7.9)
На основании (7.7) и (7.9) время анодной поляризации про¬
тектора в интервале 0,55—1,15 В можно определить из зависи¬
мости
тп
а (ф2 •— <Pi)
iar\
(7.10)
Количество накопленного заряда при заданном соотношении
площади поверхности протектора S и площади защищаемого
аппарата Sa определяет время сохранения пассивного состояния
поверхности в отсутствие поляризующего тока. Для защиты по¬
верхности площадью Sa при плотности тока U в течение времени
тз потребуется заряд
Q = Sa/3t3 (7.П)
Если этот заряд обеспечивается катодным протектором, то, ис¬
ходя из (7.5) и (7.11), время зашиты может быть найдено из
выражения
T,,£l«P«.TJ>ll * (7.12)
По этой зависимости следует определять либо время защиты
накопленным зарядом при заранее выбранном соотношении
S/Sa, либо находить необходимую площадь катодного протек¬
тора при заданном времени сохранения пассивности и известной
площади защищаемого аппарата *.
7.6. ВЛИЯНИЕ ОКИСЛЕНИЯ НА ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ
ГРАФИТОВЫХ МАТЕРИАЛОВ
Интенсивность протекания окислительно-восстановительных
реакций определяет поляризуемость протекторного материала,
являющуюся основной характеристикой работы протектора. По¬
ляризуемость изучали в области потенциалов 0,65—0,0 В от-
* Расчет предложен В. Гг Мойсой.
132
Рис. 7.6. Катодные поляризационные кривые пропитанного графита МГ
с различной степенью окисления в 10%-ной H2SO4 при 40°С (номер поля¬
ризационной кривой соответствует номеру исследуемого образца).
рицательнее стационарного потенциала. Характеристики окис¬
ленных графитовых материалов с пропиткой практически не
зависят от марки материала и полностью определяются мерой
окисления. Было приготовлено шесть образцов с различной сте¬
пенью окисления поверхности. Характеристики применяемых об¬
разцов представлены ниже:
Помер образца ... 1 2 3 4 5 6
Гмкость образца,
Кл/(В • м2) Неокислен- 625 1250 5660 18 800 46 800
ный
На рис. 7.6 представлены катодные поляризационные кривые
пропитанного графита марки МГ с различной степенью окисле¬
ния в 10%-ной серной кислоте при 40°С. Как видно из рисунка,
с увеличением степени окисления уменьшается поляризуемость
1рафитового материала. Для других марок графита и концентра¬
ции среды зависимость аналогична. Окисленный углеграфитовый
протектор сохраняет емкость и поляризуемость неизменными не¬
зависимо от числа циклов «заряд — разряд» и длительности
•эксплуатации. После года работы протектора из графитопласта
ДТМ-1 не наблюдалось заметного изменения характеристик. Ем¬
кость и поляризуемость сохраняются неизменными после высу¬
шивания и нагревания сухих образцов до 200°С. Таким образом,
п результате электрохимического окисления углеграфитовых
протекторов при высоких потенциалах уменьшается их поляри¬
зуемость и увеличивается емкость. Это, вероятно, связано с тем,
что при окислении углеграфита при высоких положительных по-
И'ициалах на поверхности образуется графитовая кислота, кото¬
рая является окислителем. Катодная поляризация после анодной
обработки ведет к восстановлению графитовой кислоты до сажи.
Образовавшаяся сажа богата различными кислородсодержащи¬
ми группами, обладает обратимостью свойств, обеспечивает хо¬
рошую воспроизводимость результатов во время циклов работы
протектора «заряд — разряд»*
133
7.7. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ГРАФИТОВЫХ ПРОТЕКТОРОВ
ПРИ АНОДНОЙ ЗАЩИТЕ ТИТАНА
В СОЛЯНОЙ КИСЛОТЕ [40]
Чтобы судигь о возможности использования графитовых про¬
текторов при анодной защите титана в соляной кислоте, прово¬
дили опыты с образцами из мелкозернистого пропитанного гра¬
фита марки МГ и сплав титана ВТ 1-0. Предварительную обра¬
ботку графитовых образцов [36] проводили в 5%-ной серной
кислоте в течение 15—60 ч при потенциале 1,9 В* (электрод
сравнения — хлорсеребряный в 1 н. соляной кислоте при комнат¬
ной температуре). Кривые заряжения снимали в 10—30%-ной
НС1 в интервале потенциалов 0,4—1,0 В при 20—60 °С. В кон¬
центрированной соляной кислоте анодная защита титана эффек¬
тивна при температуре не выше 60°С [41]. Экспериментально
были выбраны плотности тока заряда и разряда, соответственно,
40 и 3 А/м2. После окисления в серной кислоте графитовые про¬
текторы можно многократно использовать в соляной кислоте в ре¬
жиме заряд—разряд с хорошей воспроизводимостью результатов.
Анодные поляризационные кривые титана (0,9 В/ч) в соляной
кислоте подобны известным [42, 43]. Критический потенциал
пассивации титана при 20 °С фКр = —0,25 В, а потенциал полной
пассивации с повышением концентрации соляной кислоты сдви¬
гается в положительном направлении. Критическая плотность
тока пассивации увеличивается при этом от 0,4 до 20 А/м2. При
потенциале от 0,5 до 1,0 В титан пассивен; плотность тока равна
0,5 • 10-2 А/м2 в 10%-ной НС1 и 2,5 • \0~2 А/м2 в 30%-ной. Ста¬
ционарный потенциал графита мало зависит от концентрации
соляной кислоты и времени предварительной обработки образ¬
цов'; он составляет 0,64 ± 0,05 В, что достаточно для анодной
защиты титана.
Накопленный заряд при 20 °С с увеличением времени обра¬
ботки образца в серной кислоте от 15 до 60 ч повышается на по¬
рядок. С повышением концентрации кислоты QHак увеличивается,
причем, тем больше, чем больше время окисления образца. При
изменении температуры 10—30%-ных растворов соляной кислоты
с 20 до 60 °С величина QHак для образцов, обработанных в тече¬
ние 15—30 ч, практически не изменяется, а для обработанных
в течение 40 ч и более — увеличивается, особенно в 10%-ной
соляной кислоте.
Зависимости QHaK от времени предварительной обработки и
концентрации соляной кислоты подобны полученным в серной
кислоте и аммиачной селитре. Подобие катодных кривых заря¬
жения в серной и соляной кислотах, а также в аммиачной се¬
литре указывает на сходство процессов.
* Попытка использования для окисления графитовых материалов рас¬
творы соляной кислоты оказалась безнадежной. В соляной кислоте при анод¬
ной поляризации QHaK электродов изменяется мало, а ток расходуется на
окисление ионов хлора. Потенциалы приведены относительно нормального
водородного электрода.
134
Активный титан растворяется в кислотах С образованием
трехвалентных ионов, которые, являясь восстановителями, умень¬
шают <Э„ак. Так, при 20 °С повышение содержания ионов Ti3+
до 5 ммоль/л приводит к снижению QHaк на 15% для всех ис¬
следуемых концентраций кислоты.
Для расчета продолжительности защиты протектором необ¬
ходимо знать накопленный заряд, плотность защитного тока и
соотношение площадей защищаемой поверхности и катодного
протектора. Если титановый электрод опускать в раствор при
20 °С под током, то минимальная плотность тока, необходимая
для пассивации в 15%- и 25%-ных растворах соляной кислоты,
равна 1 и 3 А/м2, соответственно. Плотность анодного тока,
устанавливающаяся после полной пассивации поверхности, в 15
и 25%-ной соляной кислоте при 20 °С составляет, соответственно
0,5 • 10~2 и 1,0 • 10“2 А/м2 [42]. При соотношении поверхностей
протектора и образца титана 1:30 (QHaK = 4,8 • 104 Кл/м2,
Хобр = 80 ч) расчетное время защиты протектором может изме¬
няться от десятков минут до нескольких суток в зависимости от
степени запассивированности поверхности титана (табл. 7.3).
При более высокой концентрации и температуре плотность тока
полной пассивации увеличивается и время защиты протектором
будет, соответственно, меньше.
Таким образом, предварительно окисленный в серной кислоте
графитовый электрод можно эффективно использовать в качестве
катодного протектора при анодной защите титана в соляной кис¬
лоте в широком интервале концентраций и температур.
Применение катодных протекторов является перспективным
направлением в разработке промышленных систем анодной за¬
щиты. Промышленное использование их еще недостаточно либо
но экономическим причинам (благородные металлы), либо вслед¬
ствие разрушения во время эксплуатации (оксидные протек¬
торы). Наиболее перспективным материалом для катодных про¬
текторов может быть углеграфит. Предложенный в нашей лабо¬
ратории метод совмещения анодной защиты с дополнительным
протектором нашел практическое применение (см. гл. 8).
Таблица 7.3. Зависимость времени эффективной обработки
графитового протектора от защитной плотности тока
Концентрация
НС1, %
*защ’
‘*раз-прог А/м*
гзаЩ' 4
15
1 • Ю^2
30
0,4
0,5.10^2
0,16
90,0
25
3
90
0,2
еч
1
О
0,3
44,С
* *раэ* npQT~~rtJI0TH0CTb тока РазРяАа протектора.
111
Глава 8
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРИМЕНЕНИЕ АНОДНОЙ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВ
ОТ КОРРОЗИИ
В последние годы особенно интенсивно предпринимались ша¬
ги к внедрению анодной защиты металлов от коррозии в про¬
мышленность как в Советском Союзе, так и за рубежом. Впер¬
вые в Советском Союзе промышленная проверка анодной за¬
щиты теплообменников для 76—90%-ной серной кислоты была
осуществлена в 1964 г., поскольку сернокислотные среды наибо¬
лее часто применяются в промышленных системах анодной за¬
щиты.
8.1. АНОДНАЯ ЗАЩИТА НЕРЖАВЕЮЩИХ
И УГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛЕЙ В СЕРНОКИСЛОТНЫХ СРЕДАХ
8.1.1. Анодная защита теплообменника из стали 12Х18Н10Т
в концентрированной серной кислоте [ 1 ]
В отсутствие анодной защиты змеевики из углеродистой ста¬
ли в результате коррозии выходят из строя после суток работы;
также быстро выходят из строя змеевики из нержавеющей стали.
Поэтому была исследована возможность применения анодной
защиты теплообменников в 70—90%-ной серной кислоте при
100—120°С. Так как анодная защита углеродистой стали воз¬
можна только при температурах, не превышающих 90 °С, а за-
Таблица 8.1 Скорость коррозии стали 12Х18Н10Т и Ст. 3
в 70 — 90%-ной H2S04 при 100— 120 °С без защиты и с защитой
Концентрация
Температура,
°С
Скорость коррозии, мм/год
Потенциал
кислоты. %
без защиты
с защитой
защиты, В
Сталь 12Х18Н10Т
70
100
105
0*04
0,4
0,07
0,5
70
120
460
0,2
0,5
90
120
19
0,8
0,6
90
100
8
—
—
Ст. 3
76
100
—
0,07
0,4
70
100
20
—
70
120
42
—
—
90
100
54
—
90
120
175
—
—•
136
щита нержавеющих сталей может быть осуществлена и при
большей температуре [2], змеевик был изготовлен из стали
12Х18Н10Т.
Скорость коррозии без анодной защиты определяли по убыли
массы в течение 1 ч. Скорость растворения при анодной защите
рассчитывали по силе стационарного тока. Специальные опыты
показали, что в области потенциалов 0,1—1,1 В весь ток расхо¬
дуется на растворение стали. По результатам поляризационных
измерений (рис. 8.1) были определены области потенциалов. Их
ширина при 120°С для 70 и 90%-ной серной кислоты составляет,
соответственно, 0,4 и 0,8 В. В табл. 8.1 приведены скорости корро¬
зии стали 12Х18Н10Т в 70 и 90%-ной серной кислоте без за¬
щиты и с анодной защитой при потенциалах, соответствующих
минимальной скорости растворения. Анодная защита снижает
скорость растворения стали 12Х18Н10Т при 120°С в 24 раза
в 90%-ной серной кислоте и в 2300 раз в 70%-ной.
Для промышленной проверки метода анодной защиты в ем¬
кость с серной кислотой установили змеевик с погружной поверх¬
ностью 0,36 м2, выполненной из трубки 0,018X0,0015 м
(рис. 8.2). В центре змеевика был расположен катод из молибде¬
новой фольги (99,8% Mo; S = 0,036 м2). Потенциал измеряли
по отношению к ртутно-сульфатному оксидному электроду срав¬
нения с 1 н. серной кислотой и пересчитывали по насыщенному
каломельному электроду.
При испытаниях применяли различные поляризационные уст¬
ройства. В течение 48 ч потенциал поддерживали на одном уров¬
не потенциостатом П4. При потенциале 0,5 В плотность тока со¬
ставляла 0,35—0,38 А/м2, при потенциале 0,4 В она была равна
Рис. 8.1. Анодные потенциоста-
тические кривые стали 12Х18Н10Т
в серной кислоте:
70%-ная, 100 °С; 2—70%-ная, 120 °С;
5—90%-ная, 120 °С; 4—змеевик из стали
12X18H10T в 77%-ной кислоте.
Рис. 8.2. Схема змеевика с анодной защитой:
| вход пара; 2— электрод сравнения; 3—изолированный фланец; 4— выход пара; 5—изо¬
лирующие втулки; 6—катод; 7—уровень кислоты; 8—змеевик; 9— крышка цистерны.
0 Зак. 529
ч
137
0*1 А/м2. Устройство для прерывистой поляризации состояло из
катодной высокоомной приставки, потенциометра ПСР-1-03; бло¬
ка реле и регулируемого выпрямителя. Ток включали при сниже¬
нии потенциала до 0,25 В, выключали при повышении потенциа¬
ла до 0,43 В. Плотность тока при включении составляла 0,3 А/м2.
Исследована также возможность поддержания потенциала при
помощи аккумуляторов и реостата (напряжение 1 В). Установ¬
лено, что при изменении расхода пара в подогревателе (и, сле¬
довательно, температуры стенки змеевика) и незначительных
колебаниях уровня кислоты в хранилище потенциал устойчиво
держится в пределах 0,4—0,45 В. Плотность тока при работе от
аккумулятора не превышает 0,15 А/м2. Исследования показали,
что при анодной защите нержавеющей стали в описанных усло¬
виях наиболее целесообразна поляризация плотностью тока при¬
близительно 0,1 А/м2 без выключения. Результаты испытаний
в течение 140 ч показали хорошее состояние поверхности и свар¬
ных швов змеевика. Стационарный режим устанавливается в те¬
чение 10—15 мин, после чего скорость коррозии мало изме¬
няется.
8.1.2. Анодная защита сборников гидроксиламинсульфата [3]
Изучена возможность применения анодной защиты для сбор¬
ников и гидролизеров гидроксиламинсульфата из нержавеющих
сталей и замены существующего оборудования оборудованием из
нержавеющей стали. * В 1970 г. проведено промышленное внед¬
рение анодной защиты сборников гидроксиламинсульфата; по
настоящее время система анодной защиты работает безотказно.
Анодная защита установлена на трех сборниках гидрокси¬
ламинсульфата. При монтаже каждый сборник специально обо¬
рудовали люками и штуцерами для осуществления анодной за¬
щиты и контроля ее работы (рис. 8.3). Катодом служит труба
из стали 06ХН28МДТ диаметром 0,05 м с приваренным с одного
торца диском. Труба опущена в люк на крышке сборника и за¬
жата между фланцами с помощью текстолитовых прокладок.
Конец катода расположен ниже трубы для отбора гидроксила¬
минсульфата, поэтому при нормальной работе сборника катод
всегда погружен в раствор, и цепь поляризующего тока не раз¬
рывается. Для полного слива гидроксиламинсульфата во время
ремонта или осмотра сборник снабжен сливным вентилем, рас¬
положенным почти у самого дна.
Измерение потенциала поверхности и выдача сигнала на ре¬
гулятор потенциала производится погружным ртутно-сульфат¬
ным электродом сравнения. Электрод сравнения опущен на дно
сборника через штуцер, расположенный на крышке вблизи бо-
* Стоимость сборника из стали Ст.З емкостью 22,5 м3 без футеровки
3,3 тыс. руб., стоимость капитального ремонта 7 тыс. руб./год. Стоимость
сборника из стали 12Х18Н10Т 5,1 тыс. руб., стоимость оборудования анодной
защиты 0,076 тыс. руб.
138
Рис. 8.3. Анодная защита сборника
гидроксиламинсульфата (ГАС):
/—сборник; 2— катод; 3—электрод сравне¬
ния; 4—уровнемер; 5—смотровой люк.
ковой стенки. Анодная защита
осуществляется регулятор а м и
потенциала периодического
действия [4], установленными
на каждом сборнике.
Перед пассивацией сборники тщательно промывают оборот¬
ной водой и пропаривают в течение 3 ч для удаления гидрокси¬
ламинсульфата и продуктов коррозии. Для пассивации исполь¬
зуют специальное пассивирующее устройство, обеспечивающее
силу тока до 200 А при напряжении 12 В. После пропарки сбор¬
ник заполняют водой до уровня касания катода. Стационарный
потенциал стали 12Х18Н10Т равен —0,14 В (по ртутно-сульфат¬
ному электроду сравнения), что соответствует началу процесса
пассивации [3].
Одновременно с включением пассивирующего устройства на¬
чинают заполнять сборник гидроксиламинсульфатом. При уве¬
личении силы тока пассивации до 90 А потенциал изменяется от
—0,14 до 0,4 В. В дальнейшем до полного заполнения аппарата
потенциал поддерживают равным 0,4 В, снижая силу тока от
пассивирующего устройства. К моменту заполнения сборника
сила поляризующего тока уменьшается до 2 А, что позволяет
перейти к автоматическому регулированию потенциала.
Если сборники нельзя освободить от гидроксиламинсульфата,
то пассивацию осуществляют, подавая кратковременный ток
силой около 700 А. Источником тока служит сварочный аг¬
регат.
В течение года производили систематический контроль рабо¬
ты анодной защиты. При этом проверяли следующие параметры:
пределы регулирования потенциала, значение поляризующего
тока и длительность его прохождения; уровень гидроксиламин¬
сульфата в сборнике.
Для осуществления анодной защиты выбрана область потен¬
циалов пассивного состояния стали с нижним пределом 0,1 В
и верхним 0,3 В по ртутно-сульфатному электроду сравнения.
Эти значения потенциалов установлены на задатчике регулятора
потенциала.
Таким образом, периодичность включения регулятора опреде¬
лилась врехменем, за которое снижался потенциал от верхнего
йнлчения до нижнего. Сила тока поляризации оставалась неиз¬
менной (0,8 А).
В зависимости от уровня гидроксиламинсульфата, его соста-
ип, длительности хранения в сборнике и температуры время
между включениями тока на протяжении года колебалось в
широких пределах: от 50 с до 25 мин. Продолжительность
139
включения тока составляла обычно 1,5—3,5 с и также зависела
от указанных выше параметров.
За время испытаний потенциал поверхности сборника под¬
держивался в установленном интервале, нарушений в работе
анодной защиты не наблюдалось.
Одновременно с контролем работы анодной защиты измеряли
скорость коррозии сборников. С этой целью в каждый аппарат
помещали образцы из стали 12Х18Н10Т. Для определения ско¬
рости коррозии при анодной защите ряд образцов имел электри¬
ческий контакт со сборником. Образцы находились в аппарате
в общей сложности 4727 ч. За это время скорость коррозии оп¬
ределяли четыре раза. Среднее ее значение при анодной защите
составило 0,5 мг/(м2-ч). Скорость коррозии в отсутствие анод¬
ной защиты рассчитывали по убыли массы образцов, подвешен¬
ных на тефлоновой ленте и изолированных от сборника. Ско¬
рость коррозии таких образцов равнялась в среднем 3 г/(м2*ч).
Таким образом, при анодной защите скорость коррозии стали
12Х18Н10Т в производственных растворах гидроксиламинсуль-
фата уменьшается в 7500 раз. В 1972 г. для сборников гид-
роксиламинсульфата применена автоматическая система «До¬
нец-12» [5]. Экономический эффект от внедрения анодной за¬
щиты составил 73,3 тыс. руб/год. Анодная защита позволила
увеличить полезный объем сборника на 20—30% и улучшить
качество технологического продукта.
8.1.3. Анодная защита мерников серной кислоты [6]
Для нейтрализации сточных вод в катализаторном цехе ис¬
пользуется 50%-ная серная кислота. Мерники, выполненные из
стеклопластика, быстро выходят из строя: в них образуются тре¬
щины. Мерники из углеродистой стали, футерованные свинцом,
более устойчивы к коррозии, однако футеровка сложный, доро¬
гой и трудоемкий процесс.
Анодной защите подвергнут мерник объемом 650 л. Полная
поверхность защищаемого металла 6 м2. Такой площади соответ¬
ствует установившаяся сила тока пассивного состояния 0,1—0,2 А
в зависимости от сезонных колебаний температуры. При мон¬
таже системы анодной защиты на мернике были полностью ис¬
пользованы такие же конструктивные элементы, как и на сбор¬
никах гидроксиламинсульфата.
Пассивацию мерника проводили при заполнении его водой до
касания с катодом. После сдвига <рст поляризующим током до
0,2 В (р. с. э.) мерник постепенно заполняли кислотой. При этом
поляризующим током силой 2 А за 5 мин потенциал увеличился
до 0,4 В (р.с.э.). После этого потенциал поддерживался посто¬
янным, значение поляризующего тока при полном заполнении
мерника снизилось до 0,2 А. Скорость коррозии под анодной за¬
щитой определяли по контрольным образцам, имеющим элект¬
рический контакт с мерником. Скорость коррозии равна
140
3 кг/(м2-ч). Без защиты средняя скорость коррозии образцов
оказалась равной 9,1 г/(м2*ч).
Таким образом, анодная защита позволила уменьшить ско¬
рость коррозии в 3000 раз.
8.1.4. Анодная защита хранилищ серной кислоты
Хранилища 90—96%-ной H2S04 чаще всего изготовляют из
Ст.З. Скорость ее коррозии невелика, но для уменьшения содер¬
жания железа в кислоте обычно применяют защитные покрытия
или футеровку. Защитные покрытия недолговечны, а футеровку
возможно осуществить для хранилищ небольшого объема. Кор¬
розия Ст.З в концентрированной серной кислоте обусловлена
образованием на поверхности защитного слоя, состоящего из
сульфата железа. Этот слой нестабилен и разрушается от многих
причин.
Файф с сотр. [7] рассмотрел несколько случаев разрушения
защитного слоя. Первый — разрушение пленки сульфата железа
при больших скоростях потока кислоты; второй — образование
бороздок, образующихся в результате накопления на поверхно¬
сти пузырьков водорода, разрушающих тонкую солевую пленку.
Чтобы предотвратить эти явления, необходима защита поверх¬
ности футеровкой или анодная защита, при которой водород бу¬
дет выделяться лишь на катоде. Таким образом, анодная
защита — более мощное средство защиты хранилищ из углеро¬
дистой стали для концентрированной серной кислоты, чем другие
способы; об этом сообщено в ряде работ.
В качестве иллюстрации рассмотрим следующий пример
[8]. В хранилищах серной кислоты ее концентрация колеблется
от 90 до 94%. Для уменьшения коррозии хранилищ, выполнен¬
ных из Ст 3, применена анодная электрохимическая защита.
Потенциал измеряли относительно насыщенного каломельного
электрода. Вспомогательный электрод — платина. Стационар¬
ный потенциал Ст 3 лежит в области активного растворения и
равен —0,4 В. Область устойчивого пассивного состояния
имеет протяженность 0,7 В; причем, с изменением концентра¬
ции серной кислоты колеблется незначительно.
При защитных потенциалах (<p3 = 0,7—0,9 В) получены
стационарные значения плотности защитного тока, характери¬
зующие растворение стали в области устойчивой пассивности.
В этих условиях (90%-ная H2S04) i= 1 • 10~2 А/м2,что соответ¬
ствует скорости коррозии 6,5 мг/(м2-ч). Среднегодовая ско¬
рость коррозии, установленная по контрольным образцам в от¬
сутствие защиты, составляет 0,7 г/(м2-ч). Таким образом, анод¬
ная защита позволяет уменьшить скорость коррозии примерно
в 100 раз.
Анодной защите подвергали два типа хранилищ (всего пять
защищаемых хранилищ). Хранилище серной кислоты в цехе
улавливания представляло собой цилиндрическую емкость
141
Рис. 8.6. Анодная защита турбохолодильника:
/ — катод; 2—водяная рубашка; 3—змеевик; 4—корпус турбохолодильника; 5—мешалка;
б—труба подачи H2SO4; 7—изоляционная прокладка; в—электрод сравнения; 9—электро¬
двигатель; 10—вал электродвигателя; // — штуцер выхода H2SO4; 12—кожух электрода
сравнения.
ростом температуры. Выше 60°С стационарный потенциал вооб¬
ще находится в области активного растворения. Увеличение
температуры от 30 до 90 °С способствует увеличению силы тока
как в активной, так и в пассивной области. Пассивная область
для всех исследованных нержавеющих сталей находится в оди¬
наковых пределах (от 0,1 до 0,75 В). Условия анодной за¬
щиты для всех сталей аналогичны, скорости растворения в
пассивной области практически не отличаются. Следовательно,
при условии анодной защиты хромоникелевая сталь 12Х18Н10Т
может с успехом заменить более дорогие нержавеющие стали
10Х17Н13М2Т и 06ХН28МДТ в качестве конструкционного ма¬
териала турбохолодильников сернокислотного производства.
Учитывая полученные данные была осуществлена анодная
защита турбохолодильника. Турбохолодильник (рис. 8.6) пред¬
ставляет собой цилиндрическую емкость диаметром 0,9 и вы¬
сотой 2,9 м, изготовленную из стали 06ХН28МДТ. Охлаждение
производится водой, циркулирующей по змеевику 3, выполнен¬
ному из трубы (сталь 10X17H13M3T), установленной верти¬
кально на дно емкости. Высота змеевика 2,35 м, диаметр
0,54 м. Внутри змеевика на валу 10 установлена мешалка (тур¬
бина) 5, изготовленная из стали 10Х17Н13МЗ(2)Т, которая при¬
водится в движение электродвигателем 9, установленным на
верхней крышке емкости. Корпус турбохолодильника нахо¬
дится в водяной рубашке 2. Катод 1 опускается через штуцер,
расположенный на крышке турбохолодильника, и зажимается
между изоляционными прокладками фланцами штуцера. Ниж¬
144
ний конец катода установлен на изоляционной прокладке 7
на высоте 0,01 м от дна, а труба подачи серной кислоты 6 —
на расстоянии 0,02 м. Таким образом, даже при остановке тур¬
бохолодильника катод всегда находится в растворе, и цепь
поляризующего тока всегда замкнута. В турбохолодильнике
между стенкой и змеевиком диаметрально установлены два ка¬
тода.
Для измерения потенциала и выдачи сигнала на регулятор
потенциала использован погружной ртутно-сульфатный элек¬
трод сравнения 8, который ввинчивается снизу в трубу, из¬
готовленную из нержавеющей стали 06ХН28МДТ. К верхней
части трубы приварен диск, который при помощи изоляцион¬
ных прокладок, также как и катод, крепится к крышке турбо¬
холодильника. При данной схеме электрода сравнения преду¬
сматривается использование трубы в качестве катода. Штуце¬
ры вводов двух электродов сравнения расположены под углом
90° по отношению к штуцерам ввода катодов. Анодная защита
осуществлена регулятором потенциала периодического действия
[4]. Кратность защиты 2000 раз.
8.1.6. Анодная защита теплообменной аппаратуры
Теплообменники, являющиеся важнейшим видом химическо¬
го оборудования, выходят из строя, главным образом, вслед¬
ствие коррозии теплопередающих поверхностей труб и труб¬
ных досок. Они как правило, эксплуатируются в наиболее агрес¬
сивных средах при высоких температурах, давлениях, скоростях
материальных и тепловых потоков, эрозионном и абразив¬
ном воздействии и т. п. Кроме того, большинство теплообмен-
иых аппаратов имеют сложную конфигурацию и подвергают¬
ся коррозионному воздействию как со стороны коррозионно-
активной охлаждаемой среды, так и со стороны хладоагента
(воды). Замена металла химически стойкими полимерными
материалами малоэффективна. Так, в работе [10] сообщается
о неудачных попытках применения перфторполиуретановых теп¬
лообменников, что обусловлено низким коэффициентом тепло¬
обмена.
Эффективным методом защиты кожухотрубчатых холодиль¬
ников в серной кислоте может быть анодная защита [11]. Как
уже говорилось, нержавеющие стали могут быть анодно за¬
щищены в растворах серной кислоты во всем интервале кон¬
центраций при температурах до 120°С. В настоящее время
метод анодной защиты холодильников серной кислоты дове-
дс'п до промышленной эксплуатации лишь в СССР, США, Ка¬
наде и ФРГ. Успешному внедрению анодной защиты кожу-
х<п рубчатых холодильников способствовали основательные
рпботы по исследованию коррозионно-электрохимического по¬
ведения нержавеющих сталей в широком интервале темпера¬
тур и концентраций серной кислоты, проведенные в СССР
145
В. А. Макаровым с сотр. [12—14], а также за рубежом Валке»
ром [15], Эвансом с сотр. [16] и др.
Анодная зашита кожухотрубчатых холодильников [17].
Успешное промышленное применение анодной защиты кожухо¬
трубчатых холодильников из нержавеющих сталей реализовано
компанией Canadian Industries Limited [18—20]. Ею исполь¬
зована система защиты «Anatrob, выпускаемая американской
фирмой Magna Corporation. С целью проверки возможности
анодной защиты отечественных кожухотрубчатых теплообмен¬
ников исследовано коррозионно-электрохимическое поведение
сталей 12Х18НЮТ и 10Х17Н13М2Т в производственном рас¬
творе 98%-ной и 98%-ной серной кислоты марки х. ч. при 80—
100°С. В 98%-ной серной кислоте (х. ч.) стали находятся в
устойчивом пассивном состоянии и корродируют со скоростью
30 мг/(м2-ч). Анодные потенциостатические кривые, снятые на
этих же сталях в промышленной кислоте (моногидрат с уста¬
новки СО), приобретают вид, характерный для активно-пас¬
сивного поведения стали. Потенциал коррозии этих сталей
(t = 80 °С) также находится в области устойчивой пассивно¬
сти (—0,2 В относительно с. р. э.), однако после катодной по¬
ляризации потенциал может подолгу оставаться в области ак¬
тивного растворения. В промышленном растворе исследуемые
стали могут активироваться и корродировать со значительной
скоростью. Для сталей 10317Н13М2Т и 12Х18Н10Т скорость
коррозии в моногидрате при 80 °С равна соответственно 0,65 и
15 г/(м2-ч). Отличие коррозионно-активных свойств промыш¬
ленной 98%-ной серной кислоты от х. ч. связано с наличием
в первой растворенного SO2 (0,29 г/л), а также незначитель¬
ного количества фтора (0,0015%) и других веществ. Коррозион¬
ные испытания анодно защищенных образцов этих же сталей
показали уменьшение скорости коррозии до 20 мг/(м2-ч). Та¬
ким образом, анодная защита сталей 10Х17Н13М2Т и
12Х18Н10Т в растворе серной кислоты позволяет снизить ско¬
рость коррозии соответственно в 32 и 750 раз.
Распределение потенциала по защищаемой поверхности ко¬
жухотрубчатого холодильника изучали на модели — трубной
доске диаметром 0,5 м с вваренной в нее трубчаткой высотой
Рис. 8.7. Распределение потенциала по трубкам модели кожухотрубного хо¬
лодильника для концентрированной серной кислоты в начальный момент
анодной поляризации (интервал измерений между точками 30 с).
146
Рис. 8.8. Кожухотрубчатый холо¬
дильник с анодной защитой:
/—кожух холодильника; 2— катоды;
3—электроды сравнения; 4—люк для об¬
разцов; 5—система анодной защиты на
один объект.
0,15 м. Модель из стали
12Х18Н10Т помещали в метал¬
лический стакан — кожух, за¬
полненный концентрированной
серной кислотой. Катод был
установлен у края трубчат¬
ки — около стенки кожуха.
Один из электродов сравнения
находился вблизи катода и
служил датчиком для потен-
циостата, другим электродом
сравнения проводили конт¬
рольные измерения потенциала
защищаемой поверхности. На
рис. 8.7 показано распреде¬
ление потенциала по трубкам модели холодильника в началь¬
ный момент поляризации в зависимости от расстояния до ка¬
тода. После 2—3 ч от начала поляризации потенциалы всех
трубок выравнивались, и сила тока поляризации уменьшалась.
В промышленных испытаниях использовали стандартный
шестиходовой кожухотрубчатый холодильник из стали
10Х17Н13М2Т с поверхностью теплообмена 65 м2, длиной труб¬
чатки 3 м, диаметром 0,6 м (рис. 8.8). Холодильник был уста¬
новлен в цикле моногидратного абсорбера. В трубах цирку¬
лировала вода, в межтрубном пространстве — кислота. Три ка¬
тода (стержня) диаметром 0,012 м из стали 06ХН28МДТ
изолировались от корпуса. Для равномерного распределения
потенциала по защищаемой поверхности катоды располагались
треугольником в межтрубном пространстве на месте трех вы¬
сверленных трубок и через верхнюю крышку выводились на¬
ружу. Нижние концы катодов вставлялись во фторопластовые
втулки. Для коррозионных испытаний в специальный люк
были подвешены контрольные образцы из сталей 08Х22Н6Т,
10Х17Н13М2Т, 12Х18Н10Т, 08Х216М2Т и Ст.З; часть образцов
находилась под анодной защитой. Скорость коррозии контроль¬
ных образцов из нержавеющих сталей, находящихся под анод¬
ной защитой, была менее 1 мг/(м2-ч), а анодно защищенных
образцов из углеродистой стали уменьшалась более, чем в
60 раз: с 2700 до 50 мг/(м2-ч).
Для поддержания потенциала защищаемой поверхности хо¬
лодильника в пассивной области был применен единичный
контур регулирования автоматической системы анодной защи¬
ти [5]. Система обеспечивает автоматическую регистрацию
147
измеренных потенциалов, аварийно-предупредительную свето¬
звуковую сигнализацию о нарушении параметров защиты, а
также автоматическое переключение на резервный источник
тока при уходе потенциала из заданных пределов. Предусмот¬
рено ручное регулирование потенциала при профилактических
и ремонтных работах. Эксплуатация кожухотрубчатого холо¬
дильника с анодной защитой позволила выявить преимущества
их по сравнению с оросительными.
С момента пуска холодильника (1974 г.) с помощью систе¬
мы анодной защиты поддерживается заданный потенциал.
С 1976 г. аналогичная защита осуществлена на оборудовании с
сушильной серной кислотой [21]. Экономический эффект от
внедрения кожухотрубчатых холодильников с анодной защи¬
той взамен оросительных в производстве серной кислоты годо¬
вой мощностью 360 тыс. т моногидрата составил 208,62 тыс. руб.
Анодная защита воздушных холодильников. Имеются све¬
дения об успешном создании и эксплуатации воздушного хо¬
лодильника, оснащенного анодной защитой (фирма «Байер»,
ФРГ) [22]; защищаемая поверхность составляет 190 м2. Ско¬
рость потока кислоты по трубам около 1 м/с. Трубы имеют на¬
ружное оребрение. В холодильнике 380 эллиптических труб дли¬
ной 7,36 м. Трубки выполнены из стали, содержащей 0,08% С,
17,5% Сг, 11,5% Ni, 2,2% Мо и Ti. Анодная защита позволила
эксплуатировать холодильник при 30—140°С. Скорость кор¬
розии 0,1 мм/год, т. е. такая же, как и при 85 °С без защиты.
Через 8000 ч было проведено контрольное обследование, ко¬
торое показало безукоризненное функционирование анодной
защиты. В качестве регулирующего устройства использован по-
тенциостатический регулируемый выпрямитель, рассчитанный
на силу тока до 120 А при 4 В. Электрод сравнения выдержи¬
вает нагрев до 200 °С и давление до 10 МПа.
Нами проведены коррозионно-электрохимические исследова¬
ния сталей 12Х18Н10Т и 10Х17Н13М2Т в х. ч. и производствен¬
ной 98%-ной серной кислоте при 60—120°С. Эти данные прак¬
тически не отличаются от данных, приведенных ранее для
кожухотрубчатого холодильника. В 98%-ной серной кислоте не¬
ржавеющие стали легче пассивируются, чем в разбавленной
кислоте. При промышленных испытаниях использована одна
секция стандартного воздушного холодильника из стали
12Х18Н10Т. Защищаемая поверхность 65 м2. Длина оребрен-
ных труб 6 м, диаметр 0,025 м при толщине стенки 2 см. В пе¬
редней крышке холодильной камеры наряду с патрубками для
входа и выхода кислоты имеются две перегородки, а в задней —
одна. Без анодной защиты происходит перфорация концов
труб по местам развальцовки в трубной доске. Причиной это¬
му может быть турбулизация кислоты при входе в трубчатку.
В то же время, по всей длине трубы корродируют равномерно
с меньшей скоростью. Перфорация труб ведет к проливу кис¬
лоты, понижению теплосъема холодильника, так как в течение
148
Рис. 8.9. Схема анодной за¬
щиты воздушного холодиль¬
ника:
К1-К5—катоды; Эс. 1 и Эс. 2—элек- И11Гпптп>
троды сравнения; / — анод; 2— крыш- пцш'ип,и\
ка; 3—система анодной защиты на
один объект.
KZ-
года забивается 10—15% кислота?
труб. Это приводит, в
свою очередь, к местному
увеличению давления кис¬
лоты и появлению сви¬
щей в перегородках кры¬
шек. Перегородки прихо¬
дят в негодность, кислота уходит из секции, минуя трубчатку,
холодильник перестает выполнять свои функции. Чтобы вос¬
становить в какой-то мере его работу, необходима замена кры¬
шек. Таким образом, цель испытаний состояла в том, чтобы
защитить крышки холодильных камер и концевые участки труб.
На опытной секции были установлены пять вспомогательных
катодов: два в задней крышке и три в передней (рис. 8.9).
Катоды (стержни) диаметром 0,01—0,012 м из стали 06ХН28МДТ
изолировались от корпуса. Датчиком потенциала в цепи регу¬
лирования системы анодной защиты служил сульфатно-ртут¬
ный электрод сравнения, рассчиганный на избыточное давле¬
ние (см. гл. 5). Электрод сравнения был установлен в передней
крышке. Второй электрод сравнения включался в цепь контро¬
ля. Для поддержания потенциала защищаемой поверхности
секции холодильника в пассивной области применялся единич¬
ный контур контроля системы анодной защиты «Донец-12»
[5].
В процессе эксплуатации было установлено, что такое рас¬
положение катодов и электродов сравнения обеспечивает оп¬
тимальную запассивированность аппарата. Для уменьшения чис¬
ла врезок в секцию было рассчитано дальнодействие анодной
защиты при использовании катодов только задней крышки. Ис¬
пытания подтвердили возможность эффективной анодной за¬
щиты обеих крышек и всей трубчатки при использовании толь¬
ко двух катодов задней крышки.
Таким образом, применение кожухотрубчатых и воздушных
холоднильников с анодной защитой вместо оросительных прак¬
тически целесообразно и экномически выгодно. В настоящее
время во всех развитых странах интенсивно идет замена оро¬
сительных холодильников кожухотрубчатыми с анодной за¬
щитой.
В работах [18, 20] сопоставлены технико-экономические
показатели эксплуатации чугунных оросительных холодильни¬
ков и кожухотрубчатых из нержавеющей стали с анодной за¬
щитой. В производстве мощностью 1200 т/сут убытки, обуслов¬
149
ленные плохой работой системы охлаждения, составляют
38 центов/т производственной кислоты или более 10% средней
чистой прибыли: 12 центов/т — плановый годовой ремонт,
5 центов/т—незапланированные ремонтные работы, 2 цен-
та/т — вторичные расходы (нейтрализация, окраска и т. д.),
1 цент/т — потери кислоты, 18 центов/т — незапланированные
остановки. При увеличении мощности производства вдвое за¬
траты возрастают до 1,25 долл./т. Установка кожухотрубчатых
холодильников с анодной защитой потребовала незначитель¬
ных затрат на ремонт и замену катодов и электродов сравнения,
которые составили 1—2 цента/т. Таким образом, эффект от за¬
мены холодильников при мощности 1200 т/сут составил
155,5 тыс. долл./год, а при удвоении мощности — более
530 тыс. долл./год. Говоря о стоимости самой замены холодиль¬
ников, автор отмечает, что выгоднее поставить кожухотрубча¬
тые холодильники с анодной защитой (мощность 1200 т/сут),
чем очистить место для установки оросительных холодильников.
Стоимость монтажа кожухотрубчатых холодильников меньше,
чем оросительных из литого чугуна, а применение анодной за¬
щиты делает работу холодильников абсолютно надежной и
практически исключает затраты на техническое обслуживание.
Справедливо заметить, что если бы анодная защита нигде
больше не применялась, как только для кожухотрубчатых хо¬
лодильников, то и этого было бы достаточно, чтобы обратить
на этот метод серьезное внимание.
8.1.7. Анодная защита автомобильной цистерны
для серной кислоты
В 1965 г. на установке National Zinc Со. (США) исследована
возможность применения анодной защиты автомобильной цис¬
терны, предназначенной для перевозки концентрированной серной
кислоты [23, 24]. Испытания проводились в течение года. В ав¬
тоцистерне из нержавеющей стали транспортировали 93 и
99%-ную серную кислоту. Оборудование для защиты (рис. 8.10)
состояло из транзисторного регулятора потенциала, катода,
электрода сравнения и источника питания (комплект батарей на
Рис. 8.10. Анодная защита автомобильной цистерны:
/—катод; 2—электрод сравнения; 3—комплект батарей; 4— регулятор потенциала.
150
12 В). Катод — платинированная латунь. Электрод сравнения
оксидно-платиновый. Токопровод, связывающий катод и элек¬
трод сравнения с регулирующим устройством, были помещены
в кислотостойкие изоляционные трубки. В ходе испытаний ока¬
залось, что расход тока настолько низкий, что применение комп¬
лекта батарей на 200 А не требуется. Поляризация осуществля¬
лась от автомобильного аккумулятора. Зона регулирования
прерывистая: 1—2 с — с включением, 5—10 мин — с выключе¬
нием. Сила потребляемого тока 25—30 А в зависимости от тем¬
пературы кислоты. Результаты применения анодной защиты (бо¬
лее, чем 40 циклов), показали, что концентрация железа умень¬
шилась до 2,5 мг/л для 93%-ной серной кислоты и 1,6 мг/л для
99%-ной; без защиты 10—15 мг/л. Таким образом, накопление
железа во время перевозки кислоты снижается на 10—20%.
8.1.8. Анодная защита железнодорожной цистерны
для особо чистой серной кислоты [25]
Для перевозки особо чистой концентрированной серной кис¬
лоты используют железнодорожные цистерны, котлы которых
выполнены из нержавеющей стали 12Х18Н10Т либо из двухслой¬
ных сталей марок Ст.З + 10Х17Н13М2Т, сталь 20К +
+ 10Х17Н13М2Т [26]. Опыт эксплуатации показал, что котлы
цистерн из двухслойных сталей не имеют преимуществ перед
котлами из стали 12Х18Н10Т. Снижение качества кислоты
в связи с загрязнением ее ионами железа может происходить и
в тех, и в других случаях. Ежегодно убытки, связанные с ухуд¬
шением качества кислоты при ее перевозке, составляет более
10 тыс. руб. Недолговечны и дорого стоят котлы из стеклопла¬
стика, а также покрытые изнутри лаками [27]. Защита внутрен¬
ней поверхности котла цистерны 12 слоями фторопласта-3, нане¬
сенного на предварительно подготовленную поверхность, с после¬
дующей термической обработкой (с нагревом каждого слоя до
120 и 270 °С и закалкой покрытия) весьма трудоемка для закры¬
той емкости, поэтому она не нашла применения [28]. Наиболее
приемлемой является анодная защита.
Установка анодной защиты (рис. 8.11) представляет собой
комплекс, состоящий из регулятора потенциала РП, источников
тока Б1 и Б2 и электродной системы (катод, электрод сравне¬
ния), обеспечивающих защиту от коррозии внутренней поверх¬
ности цистерны. В котел цистерны опущены изолировано от
корпуса катод и электрод сравнения. Потенциал цистерны, изме¬
ренный при помощи электрода сравнения, подается на бескон¬
тактный регулятор потенциала периодического действия РП.
Последний, регулируя подачу от источника питания, поддержи¬
вает заданное значение потенциала. Коммутирующее устройство
служит для более полного использования заряда аккумулятор¬
ных батарей. Источник питания —две стандартные аккумулятор¬
ные батареи типа 5КН-125 с напряжением 6 В каждая. Заряда
151
аккумуляторных батарей достаточно для работы установки в
течение двух месяцев.
Бесконтактный регулятор потенциала периодического дейст¬
вия РППД-Ц разработан специально для анодной защиты от
коррозии железнодорожных цистерн, а также любых других
хранилищ и аппаратов в полевых условиях. Он представляет
собой замкнутую систему автоматического регулирования и вы¬
полнен на полупроводниковых элементах. По конструкционному
решению он мало отличается от описанного ранее [4]. Для пи¬
тания задатчика потенциала используется гальванический эле¬
мент «373-Марс». В качестве выходного элемента в регуляторе
применен управляемый диод-тиристор типа Д-238 Б, обладаю¬
щий значительно большим внутренним сопротивлением (в закры¬
том состоянии), чем транзистор. Прибор измеряет силу тока по¬
ляризации от 0 до 3 А. Интервал регулирования потенциала —
0,2—0,8 В (р.с.э.). Максимально потребляемая мощность 36 Вт.
Максимальная погрешность — не более 0,02 В. Датчиком потен¬
циала в описанной установке предусмотрен ртутно-сульфатный
электрод сравнения. Катод установлен в защищаемой емкости
(цистерне) на изолирующих прокладках и фланцах. Он выпол¬
нен из стали 06ХН28МДТ, стойкой в данной среде. Конструкция
узла катода представлена на рис. 8.12. При анодной защите
цистерн, изготовленных из нержавеющей стали и содержащих
аккумуляторную кислоту (легко пассивируемая система), доста¬
точно одного катода, установленного по центру цистерны.
Основная задача системы анодной защиты заключается в со-
Рис. 8.12. Узел катода и электрода срав¬
нения:
/—электрод сравнения; 2—держатель электрода
сравнения; 3—изолирующая втулка; 4—стенка ци¬
стерны; 5—катод; б—обечайки кожуха; 7—втулка
верхняя; 8 — кожух катода; 0 — поддон.
Рис. 8.11. Принципиальная схема установки анодной защиты железнодо¬
рожной цистерны:
/ — цистерна; 2—катод; 3—электрод сравнения; 4—коммутирующее устройство*
152
Рис. 8.13. Анодная защита железнодорожной цистерны:
/_котел; 2—щит шкафной; 3—узел катода и шгу’цер электрода сравнения; 4— платформа
хранении чистоты продукта (по железу), поэтому анодная защи¬
та должна быть эффективна и на обратном пути следования
цистерны, защищая ее от коррозионного воздействия оставшейся
после слива кислоты. С этой целью катод и электрод сравнения
опущены в поддон цистерны, всегда содержащей остатки перево¬
зимого продукта. В поддоне имеется специальное приспособление
для завешивания контрольных образцов стали.
Конструктивно анодная защита оформлена в виде шкафа,
установленного на удлиненной верхней площадке цистерны
(рис. 8.13). Шкаф состоит из двух отделений, разделенных
сплошной перегородкой. Одно из отделений предназначено для
аккумуляторных батарей, в другом — установлены регулятор
потенциала, переключатель напряжения и клеммная колодка.
Связь шкафа с датчиком, катодом и защищаемой цистерной осу¬
ществляется многожильным проводом, проложенным по верху
цистерны. Анодная защита железнодорожной цистерны прошла
промышленные испытания. Все элементы и узлы установки
функционировали нормально. Приборы поддерживали заданный
защитный потенциал, содержание железа не превышало нормы.
Экономическая эффективность 2000 руб/год на одну цистерну
[29].
8.1.9. Анодная защита теплообменников из титана
в производстве искусственного волокна [16, 30]
Весьма немногие материалы устойчивы к воздействию вос¬
становительных кислот, применяемых в производстве искусст¬
венного волокна на основе целлюлозы; практически используются
гуммированная сталь, свинец и углеродистые материалы. Для
теплообменников, стенки трубчатых элементов которых должны
обладать высокой теплопроводностью, применение указанных
материалов невозможно. Трубные пучки из высоколегированных
сталей, титана и сплавов на основе никеля обладают недоста¬
точной коррозионной стойкостью, а применение в качестве конст¬
рукционных материалов циркония, ниобия, тантала и благород¬
ных металлов экономически нецелесообразно.
Представляло интерес изучить эффективность применения
анодно защищенного титана в качестве оптимального материала
7 Зак. 529
Рис. 8.14. Вертикальный титановый
кожухотрубч атый холодильник [16]:
/ — электрическая изоляция; 2— выход кис¬
лоты; 3—свинцовый катод; 4— титановая
трубная плита; 5—опорная плита и кожух
из мягкой стали; 6—титановые трубы;
7—выход конденсата; 3—вход кислоты;
9—вход пара.
для теплообменного оборудова¬
ния в производстве синтетиче¬
ского волокна. Наиболее аг¬
рессивная среда 10%-ный рас¬
твор серной кислоты, содержа¬
щей такие продукты, как суль¬
фиты натрия и цинка, серово¬
дород и сероуглерод. Катод¬
ная защита металлических ма¬
териалов в таких растворах,
имеющих температуру 60—
70°С, неэффективна, так как
водород начинает выделяться
до достижения защитного потенциала. Анодная защита
представлялась перспективной именно для конструкций из
титана, поскольку стойкость последнего в сернокислых сре¬
дах может значительно повышаться при анодной поляризации.
Кроме того, в отличие от нержавеющей стали, никель-хромовых
и алюминиевых сплавов, коррозионную стойкость титана можно
поддерживать методом анодной поляризации, не применяя
сложные потенциостатические устройства, так как титан непод¬
вержен перепассивации. Исследования технического титана в
указанном выше растворе при 55—70°С (без перемешивания)
в условиях анодной защиты при 12 В (н. в. э.) показали почти
тысячекратное снижение коррозионных потерь по сравнению с
потерями для неполяризуемого титана. Скорость коррозии со¬
ставляла (при выдержке от 71 до 315 ч) от 0,0078 до 0,11 мм/год.
Таким образом, для труб толщиной 0,9 см (при условии допу¬
стимого утолщения стенок на половину) становится вероятным
значительный срок службы (во всяком случае не менее пяти лет).
Аналогичные опыты со сплавом титана, содержащего 0,2%
Палладия, показали почти в четыре раза большие потери от
коррозии. Тем самым подтверждена целесообразность примене¬
ния для теплообменников технического титана с анодной защи¬
той.
На основе проведенных исследований был сконструирован
специальный теплообменник (рис. 8.14). К особенностям конст¬
рукции этого теплообменника относятся: тщательная электриче¬
ская изоляция свинцовых катодов от корпуса, предотвращение
утечек тока через протекающий электролит в трубопроводную
сеть, заземление трубного пучка и кожуха аппарата. Вертикаль¬
ное расположение трубного пучка и сама конструкция аппарата
исключают образование паровых карманов внутри теплообмен¬
154
+ Ve
/S/Л
ника, что предотвращает местную коррозию стенок трубою
Электрическая схема включения анодной защиты аппаратов
имеет резервный источник тока, а также световую сигнализацию
на случай нарушения защиты.
Сопоставление технико-экономических показателей анодно
защищенных теплообменников из титана и углеродистых мате¬
риалов показало в три раза более высокую теплопроводность
титановых теплообменников при более низкой (на 20%) стои¬
мости последних (включая электрозащиту).
8.1.10. Анодная защита кисловочных ванн
в текстильной промышленности [31]
Процесс кисловки в отделочном производстве текстильной
промышленности является необходимой операцией для удаления
примесей из суровья, нейтрализации остатков щелочи после
мерсеризации и повышения белизны хлопчатобумажных тканей.
В качестве реагента применяют раствор серной кислоты, содер¬
жащий от 3 до 70 г/л H2S04, при температуре 45—70 °С. Кислов¬
ку проводят в сварных ваннах из нержавеющей стали 12Х18Н10Т.
Под воздействием рабочего раствора материал ванны и особенно
сварные швы разрушаются. Значительного снижения скорости
коррозии металла, считают авторы [31], можно достичь, вводя
в кислую среду ингибитор и одновременно применяя анодную
защиту.
На основании лабораторных исследований установлены ре¬
жимы анодной защиты промышленных ванн и проведены произ¬
водственные испытания. Для ванн (10 м2) режим защиты: сила
пускового тока 34 А, сила защитного тока 0,27 А. При введении
в раствор катапина А эти параметры, соответственно, имеют
значения 34 и 0,42 А. Для перевода корпуса ванны из активного
в пассивное состояние был использован управляемый выпрями¬
тель на 150 А. Для поддержания потенциала в области устойчи¬
вой пассивности применяли электронный потенциостат непрерыв¬
ного действия П20М [32].
Экономический эффект от внедрения составил 895,8 тыс.
руб./год. Применение анодной защиты позволило дополнительно
получить на одну ванну 6220800 м ткани за счет сокращения
простоев и улучшить качество продукции за счет уменьшения
продуктов коррозии.
Другие примеры промышленного внедрения анодной защиты
аппаратов в сернокислотных средах можно найти в обзорах
[33,34].
8.2. АНОДНАЯ ЗАЩИТА В АММИАЧНЫХ СРЕДАХ
8.2.1. Анодная защита железнодорожных цистерн
для перевозки азотных удобрений [35, 36]
Эксперимент проводили с азотными удобрениями наиболее
распространенного состава: 16,6% NH3, 66,8% NH4NO3 и 16,6%
Н20 на 176 цистернах из углеродистой стали емкостью 38 м3.
7*
155
Одновременно испытывались ингибиторы. Скорость коррозии
незащищенных образцов углеродистой стали колебалась от ОД
до 5,8 мм/год. При концентрации бихромата натрия 0,1% (масс.)
обеспечивается полная защита от коррозии. При такой же кон¬
центрации роданида аммония эффект защиты 79%. Использова¬
ние анодной защиты позволило уменьшить скорость коррозии на
90%. В присутствии анодных ингибиторов, таких как хроматы и
нитраты, при определенных концентрациях существует опасность
питтинговой и щелевой коррозии в присутствии хлор-ионов. Ин¬
тересно, что анодно защищенный образец не корродировал в га¬
зовой фазе. При полевых испытаниях не обнаружена коррозия
на границе жидкость — пар.
Система анодной защиты состояла из катода (нержавеющая
сталь или хастеллой), электрода сравнения, транзисторного ре¬
гулятора потенциала периодического действия с источником пи¬
тания: три батареи на 12 В (200 А • ч каждая). Для избежания
взрыва при разгрузке и загрузке удобрений применяли безопас¬
ный переключатель, который автоматически отключал ток, когда
крышка цистерны поднималась. Как показали полевые испыта¬
ния, среднее содержание железа в анодно защищенных цистер¬
нах составляло 127 мг/л при среднем разгрузочном интервале
15 дней, т. е. содержание железа увеличивается на 8,5 мг/л
в день. Среднее содержание железа в цистернах без защиты со¬
ставляло 1945 мг/л за 15 дней или 130 мг/л в день. Таким обра¬
зом эффект защиты составляет 93,5%.
Экономические расчеты показали, что годовая стоимость
железнодорожной цистерны из углеродистой стали с анодной
защитой составляет 1075 долл., т. е. половину стоимости ци¬
стерны из алюминия. Применение анодной защиты одной же¬
лезнодорожной цистерны из углеродистой стали позволяет еже¬
годно экономить от 905 до 1565 долл. Для 150 цистерн общая
годовая экономия составляет 135700 долл.
8.2.2. Анодная защита углеродистой стали
в жидких углеаммонийных удобрениях,
содержащих аммиачную селитру [37]
Жидкие азотные удобрения, содержащие аммиачную селитру
(45% NH4NO3, 15% CO(NH2)2, 14% (NH4)2C03, 1,5% NH3 и
24,5% Н20), характеризуются высоким содержанием азота, низ¬
ким давлением паров. Они обладают рядом преимуществ по
сравнению с другими жидкими удобрениями. Хранилища удоб¬
рений и цистерны, необходимые для транспортировки, обычно
изготавливают из углеродистой стали, скорость коррозии которой
в данной среде велика. По нашим данным, при 25, 35 и 40 °С
она составляет, соответственно 2,5, 4 и 5 г/(м2-ч).
Для проверки эффективности анодной защиты в промышлен¬
ных условиях хранения данного вида удобрений были выбраны
два одинаковых хранилища, изготовленные из углеродистой
156
Рис. 8.15. Вид внутренней части хранилищ после испытаний:
а— под защитой; б —без защиты.
стали, емкостью по 3 м3, с общей поверхностью защищаемого
металла 10 м2. Одно хранилище подвергалось анодной защите,
другое (контрольное) находилось без защиты. Стационарный
потенциал обоих хранилищ перед испытанием составлял —0,1 В;
это значение потенциала соответствовало верхнему пределу
пассивной области.
Хранилище, подвергаемое анодной защите, заполняли раст¬
вором постепенно. Пассивация осуществлялась через выпрями¬
тель ВСА-5. При снижении силы защитного тока до 1 А перешли
на автоматическое регулирование потенциала. После полного
заполнения хранилища раствором был установлен защитный
потенциал 0,35 В.
Образцы, завешенные для контроля в емкость, находящуюся
под защитой, не корродировали. Внешний вид их не изменился.
Раствор оставался бесцветным. Анализ состояния внутренней
поверхности хранилища как без защиты, так и анодно защи¬
щенного, подтвердил данные коррозионных испытаний. На
рис. 8.15 приведены фотографии внутренней поверхности хра¬
нилищ, полученных после окончания испытания. Для исследова¬
ния состояния внутренней поверхности емкостей в хранилищах
были вырезаны окна. На рис. 8.15, а показана внутренняя по¬
верхность со сварным швом для емкости, находящейся под
анодной защитой. Поверхность емкости, как и контрольных об¬
разцов, чистая, гладкая, без следов коррозии. Сварной шов
сохранил первоначальный вид. На рис. 8.15,6 приведена внут¬
ренняя поверхность емкости без защиты; поверхность покрыта
продуктами коррозии. Сварной шов сильно разъеден и по его
линии наблюдалось много течей.
Таким образом, хранилище из углеродистой стали, напол¬
ненное углеаммиакатом с аммиачной селитрой, без анодной за¬
щиты корродирует со средней годовой скоростью 1,8 мм/год.
Анодно защищенные образцы корродируют с максимальной
скоростью 3-10“4 мм/год, т. е. анодная защита позволяет умень*
шить скорость коррозии в 6000 раз.
157
8*2.3. Анодная защита хранилищ аммиачной воды
емкостью 10000 м3
В хранилище (рис. 8.16) подаются растворы, которые сме¬
шиваются специальным циркуляционным устройством. В каче¬
стве катодов смонтированы восемь вертикальных труб (диа¬
метр 3,8 см, длина 11,7 м) из стали 12Х18Н10Т. Катоды изоли¬
рованы от хранилища тефлоновыми прокладками. На 1 м2
защищаемой поверхности приходится 60-10-4 м2 поверхности ка¬
тода, что соответствует нормам, предложенным в работе [38],
Дальность действия анодной защиты, рассчитанная по извест¬
ному уравнению [39] с учетом электропроводности аммиачной
воды (10 Ом-^м-1) и параметров анодной поляризационной
кривой (рис. 8.17, кривая 2) даже в трубопроводе большого
диаметра (0,35 м), близка к 0,25 м, после чего, как известно,
начинается «активная петля».
Во избежание растворения трубопроводов их участки (вбли¬
зи хранилища) длиной 10—12 м выполнены из стали 12Х18Н10Т,
которая в аммиачной воде пассивна. Пассивация хранилищ
больших объемов в концентрированной аммиачной воде прак¬
тически невозможна, так как критическая плотность тока пас¬
сивации в 25%-ной продукционной аммиачной воде составляет
20 А/м2 (рис. 8.17). Поэтому включение анодной защиты осу¬
ществляется следующим образом. Вначале хранилище, подверг-
~220в
Рис. 8.16. Схема анодной защиты:
/—хранилище (Ст.З); 2—катод (12Х18Н10Т); 3—втулка для прутка (тефлона); 4—труба для
электрода сравнения (12Х18Н10Т); 5—опоры катодов (12Х18Н10Т); 6— гнездо электоода
сравнения; Я—регулятор потенциала; В—выпрямитель; У—катодный вольтметр*.
158
Рис. 8.17. Анодные поляризационные кривые Ст.З в 4%-ной продукционной
аммиачной воде:
lt 2—анодные поляризационные кривые; 3—изменение потенциала хранилища во времениi
4—без анодной защиты; 5—при силе анодного тока 4 А; 5—при силе анодного тока I А.
нутое продувке азотом до остаточного содержания кислорода
3% (по условиям техники безопасности) частично (до уровня
около 0,35 м) заполняют 4%-ной аммиачной водой, в которой
Ст.З самопроизвольно пассивируется (рис. 8.17, кривая 1). За¬
тем включают анодную защиту и после достижения потенциала
поверхности 0,2—0,3 В (по н. к. э.) и защитной плотности тока
1защ = 2 мА/м2 медленно заполняют емкость и повышают кон¬
центрацию аммиака.
На рис. 8.17 показана ф — J-кривая, полученная при пуске
анодной защиты хранилища. В отсутствие анодной защиты В
4%-ной аммиачной воде стационарный потенциал поверхности
составляет —0,1 В, что близко к фст, полученному для Ст. 3
в лабораторных условиях. При наложении анодного тока 4 А
(0,5 мА/м2) потенциал за двое суток сместился до 0,2 В, а че¬
рез шесть суток — до 0,3 В. За этот период концентрация ам¬
миака увеличилась до 9% (рис. 8.17, кривая 3), а уровень жид¬
кости повысился до 1,3 м. В дальнейшем поляризующего тока
силой 1 А (1 мА/м2) оказалось достаточно для поддержания
потенциала поверхности в пределах 0,2—0,3 В, хотя уровень
жидкости превысил 2 м, а концентрация аммиака достигла
14%. При таких показателях анодную защиту отключили. За
двое суток потенциал хранилища сместился в отрицательную
сторону всего на 0,3 В.
Такое медленное смещение дает возможность в случае прек¬
ращения поляризации обнаружить и устранить неисправность,
не нарушая пассивного состояния поверхности. Возвращение
потенциала хранилища к 0,2—0,3 В осуществляли током силой
4 А, затем ее уменьшили до 1 А и перешли на поляризацию
регулятором потенциала периодического действия. За это
159
время концентрация NH3 была доведена до 25%, т. е. храни*
лище вышло на технологический режим работы. Полученные
данные свидетельствуют о том, что пусковой период по приня¬
той нами методике, может быть завершен в течение 3—4 недель
Темпы заполнения хранилища и укрепления аммиачной воды
в описанном случае определялись возможностями производства.
Опыт эксплуатации анодной защиты хранилища показал,
что использованная жесткая конструкция катодов затрудняет
монтаж, контроль изоляции их от корпуса и ремонтные работы.
Можно ограничиться несколькими (например, четырьмя) изоли¬
рованными катодами.
Таким образом, впервые в практике осуществлена анодная
защита хранилища жидких азотных удобрений емкостью
10000 м3 [40, 41], позволившая снизить скорость коррозии
в 300 раз (с 0,3 до 0,001 мм/год). Анодная защита хранилищ
в аммиачной воде нашла широкое применение в коксохимиче¬
ских производствах [42].
8.3. АНОДНАЯ ЗАЩИТА В ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОЙ
ПРОМЫШЛЕННОСТИ [43—45]
В целлюлозно-бумажном производстве окислительно-восста¬
новительные свойства среды (10 г/л NaOH, 35 г/л Na2S03 +
+ стружки древесины) сильно изменяются. Вследствие образо¬
вания окислителей (например, полисульфидов, тиосульфатов) к
концу варки целлюлозы поверхность автоклава становится пас¬
сивной. Область коррозии ограничена с двух сторон и максималь¬
на между (—1,1) — (—0,9) В. Снижения скорости коррозии в
этом случае можно добиться смешением потенциала как в сто¬
рону отрицательных, так и положительных значений. Однако
применение катодной защиты затрудняется присутствием в среде
окислителя. Процесс периодический. В конце варки автоклав
пассивируется, но после «продувки», разгрузки содержимого
он вновь наполняется стружками и крепким горячим раствором
— щелочи и сульфита, что приводит к ак-
, тивации его поверхности. Таким обра-
М зом, автоклав корродирует в течение
первой половины каждой варки.
Оборудование для анодной защиты
автоклава (рис. 8.18) состоит из като*
дов — трех гибких стальных проволоч¬
ных канатных кабелей, подвешенных к
своду автоклава под углом 120° вокруг
3 вертикальной оси. Кабели достигают
верха конуса; для предотвращения за*
мыкания они на концах изолированы
160
Рис. 8.18. Автоклав Крафта:
У—электроды сравнения; 2— выпрямитель; 3—катоды.
тефлоновыми амортизаторами. От оболочки автоклава катоды
изолированы тефлоновыми прокладками. По крайней мере,
один специальный насыщенный каломельный электрод вводится
в автоклав через трубопровод, приваренный к корпусу. Элект¬
роды находятся под давлением и изолированы муфтой. Выпря¬
митель селеновый. Постоянно записывается потенциал поверх¬
ности автоклава при помощи девяти электродов сравнения,
установленных в разных местах корпуса. Система управляется
автоматически. Когда продувочный клапан открыт, ток отклю¬
чается, но поверхность автоклава остается пассивной во время
продувки до тех пор, пока не будет активирована поступающим
щелоком.
Некоторая коррозия, несомненно, происходит во время на¬
полнения (10 мин). Однако пассивировать автоклав во время
кипения не практично. После того, как автоклав закрывают
крышкой, в течение 3 мин пропускают ток силой 4000 А, затем
силу тока уменьшают до 2700 А. Ток такой силы пропускают
в течение 12 мин, затем переходят на эксплуатационный режим
при силе тока 600 А. После двухлетней эксплуатации анодной
защиты средняя скорость коррозии уменьшилась с 1,8 до
0,2 мм/год. Катоды успешно эксплуатировались в течение года,
после чего требовалась замена их. Электроды сравнения ме¬
няли после 3—4 месяцев работы. Стоимость аппаратуры анод¬
ной защиты составила, приблизительно, от 5000 до 10000 долл,
на один автоклав; эксплуатационные расходы 500 долл. Стои¬
мость электроэнергии незначительна. Подсчитано, что примене¬
ние анодной защиты позволяет увеличить срок службы авто¬
клава в семь раз; система окупается в течение двух лет. В ра¬
боте [46] сообщается об успешном полупромышленном испы¬
тании анодной защиты установки сульфирования.
8.4. ПРОМЫШЛЕННОЕ ВНЕДРЕНИЕ АНОДНОЙ ЗАЩИТЫ
РЕАКТОРОВ ПРОИЗВОДСТВА НИТРОФОСКИ [47]
Реакторный блок цеха производства нитрофоски
(N2: Р2О5: К2О =1:1:1) представляет собой две парал¬
лельные технологические линии по 20 реакторов каждая, в ко¬
торых происходит последовательное разложение аппатита азот¬
ной и серной кислотами, аммонизация пульпы и, наконец, в
17-й — 20-й реакторы подается хлорид калия.
Реакторы (рис. 8.19)—аппараты tZ-образной формы полез¬
ным объемом 2 м3 — имеют по две мешалки каждый (п =
= 200 об/мин), водяную рубашку для поддержания необходи¬
мой температуры; предусмотрена также подача острого пара
в реактор и аммиака для аммонизации пульпы и поддержания
заданного pH; pH в последних четырех реакторах каждой тех¬
нологической линии должно составлять соответственно 4,0; 4,5;
4,8 и 5,0. Температура в 17-м — 20-м реакторах обеих техноло¬
гических линий равна 105—110°С.
161
<- Рис. 8.19. Реактор аммонизации
пульпы сложных удобрений с си¬
стемой анодной защиты:
/—корпус реактора; 2—водяная ру¬
башка; 3—штуцер для электрода сра¬
внения; 4— катоды; 5—крышка; 6— шту¬
цер для ввода аммиака; 7—штуцер для
ввода водяного пара; 3—короб; Р—ме¬
шалка; /3—штуцер для вспомогатель¬
ного электрода; // — штуцер для слива
пульпы.
Рис. 8.20. Распределение потен¬
циала поверхности по длине тру¬
бопровода.
8.4.1. Расчет распределения потенциала
по поверхности реактора при анодной защите
Реактор аммонизации производства сложных удобрений
(см. рис. 8.19) можно представить в виде двух участков трубо¬
проводов диаметром 0,8 м и длиной 2,5 м. Для пассивного уча¬
стка трубопровода при условии, что плотность тока в пределах
этого участка остается постоянной (/защ), потенциал поверх¬
ности в какой-то точке х является функцией координаты
(рис. 8.20) [39]. Длина пассивного участка увеличивается по
мере сдвига <рзащ в сторону более положительных значений до
фп.п. На поверхности металла при этом устанавливается харак¬
терное распределение тока в виде «волны». Если трубопровод
имеет длину L, не превышающую определяемому уравнением
(8.1), то он может быть запассивирован полностью
<8л»
где L„. п — длина пассивного участка; <р3ащ — поддерживаемый потенциал;
Фин — потенциал ингибирования питтингов; /защ — защитная плотность тока;
г — радиус трубопровода; р — удельное сопротивление.
Распределение потенциала по длине трубопровода имеет
вид [38]
флс ^ фзащ “I" ”7 *защ (^2 2Lx) (8*2)
Как видно из приведенных формул, радиус действия анод¬
ной защиты трубопровода и равномерность распределения по-
162
тенциала по его поверхности для данной среды увеличивается
с увеличением разности фзащ—фин и радиуса трубопровода и
с уменьшением 13ащ.
Радиус стакана реактора равен 0,4 м, удельное сопротивле¬
ние пульпы сложных удобрений приблизительно 13-10-2 Ом*м.
Параметры анодной поляризационной кривой стали
03X17H6M3T в пульпе сложных удобрений при 105 °С: фич
0,5 В; фзащ выбираем 1 В, 13ащ 5* 10-2 А/м2. Приняв точку Т1
(см. рис. 8.19), соответствующую уровню катода, за начало
координат (х = 0), и использовав формулу (8.1), находим, что
максимальная протяженность пассивного участка Ln.п реактора
равна 5,5 м.
При анодцой поляризации от регулятора потенциала по¬
тенциал поверхности реактора в точке 77 (х = 0) устанавли¬
вается в пределах 1,0 ±0,05 В; защитная плотность тока, под¬
держиваемая при помощи потенциостата, равна приблизительно
5-10—2 А/м2. С учетом этих данных уравнение распределения
потенциала имеет вид
<р* = 1 + 1,63 • 10-2 (х2 - 11лс) (8.3)
Потенциал в зоне размещения электродов сравнения (см.
рис. 8.19, Т2)
Ф*-!,2 м = °.86 В
Потенциал, установившийся в верхней части, в случае за¬
полнения всего короба до верхней крышки (см. рис. 8.19, ТЗ),
равен
Фя=1,9 м = В
Потенциал защищаемой поверхности в наиболее удаленной
от катода точке находится в пассивной области. Потенциал,
установившийся в наиболее удаленной точке нижней части
реактора (см. рис. 8.19, Т5)
Ф*-0,6 м = 0>88 В
Внизу реактор имеет сливной патрубок (/ = 0,25 м, d =
= 0,12 м). Максимальная длина участка трубопровода (d =
= 0,12 м), рассчитанная из уравнения (8.1), равна 2,63 м (за
начало координат принимаем Т5). Таким образом, поверхность
сливного патрубка будет находиться в пассивной области.
В средней по высоте части реактора врезаны три патрубка
(d = 0,05 м, I = 1 м): два патрубка для подачи NH3 на рас¬
стоянии 0,7 м и патрубок подачи водяного пара на расстоянии
1 м от уровня катода. Потенциал в точке врезки патрубка во¬
дяного пара (см. рис. 8.19, Тб): ф* = i м = 0,83 В, а в точках
врезки патрубков подачи аммиака (77): ф* = ол м == 0,87 В. Ис¬
пользуя уравнение (8.1), находим, что длина пассивного уча¬
стка труб диаметром 0,05 м (за начало координат приняты точ¬
ки Тб и 77), соответственно) L™n = 1,6 м, LTJа— 1,7 м, т. е.
163
в случае заполнения труб пульпой поверхность их будет нахо¬
диться в пассивной области.
Для увеличения надежности работы анодной защиты в верх¬
ней части защищаемого реактора дополнительно установлены
два вспомогательных электрода (см. рис. 8.19). Конструкция
узлов электродов сравнения позволяет заменить их во время
работы оборудования, не останавливая технологическую линию
и не сливая пульпу.
8.4.2. Аппаратурное оформление системы анодной защиты
реакторов производства нитрофоски
В качестве электрода сравнения выбран никелевый электрод
[48], потенциал которого в пульпе сложных удобрений, содер¬
жащей хлориды, при 90 °С и pH 5 равен приблизительно
—0,15 В. В последнее время никелевые электроды заменены
хлорсеребряными в тефлоновом корпусе. В нижней части реак¬
тора установлен катод из стали 06ХН28МДТ, представляющий
собой трубу диаметром 2,5 см (см. рис. 8.19), размещенную
в реакторе под углом 30° к его продольной оси. Изолирующий
и уплотняющий материал — фторопласт. Фторопластовые изо¬
лирующие трубки покрывают поверхность вспомогательного
электрода на 0,2 м внутрь реактора. Труба на концах имеет
фланцы для присоединения кабеля. Поверх фланцев к рубашке
реактора приварены защитные козырьки для защиты от попа¬
дания пульпы в случае переливов из реактора. В последнее
время вместо трубы устанавливают с двух сторон два катода
в виде цилиндрических стержней. В верхней части каждого
реактора размещают по два дополнительных катода (см.
рис. 8.19), представляющих собой цилиндрические стержни
(d — 2 см, I — 77 см), изолированные от патрубков фторопла¬
стовыми втулками.
8.4.3. Пуск системы анодной защиты реакторов нитрофоски
Так как сила тока пассивации стали в пульпе, не содержа¬
щей ионов хлора, невелика, поверхность реактора пассивиро¬
вали с использованием регулятора потенциала периодического
действия РППД-5 [4]. Для обеспечения пуска анодной защиты
17-го реактора на время пуска й несколько часов после его
осуществления хлористый калий подавали в 18-й реактор. По¬
тенциал достигал заданного значения в течение нескольких
минут. После того, как сила защитного тока достигала стабиль¬
ного значения, в реактор подавали хлористый калий. Для анод¬
ной защиты реакторов использовали систему «Донец-12», обес¬
печивающую контроль и автоматическое регулирование защит¬
ного потенциала одновременно на восьми реакторах. Силу тока
в цепи каждого защищаемого реактора контролировали ампер¬
метром. При равномерной подаче хлористого калия система
164
анодной защиты поддерживает заданный потенциал в устойчи¬
вой пассивной области (фзащ = 0,8—1,0 В), предотвращает
питтингообразование и уменьшает общую коррозию реактора.
Как указывалось выше, защита поверхности реактора воз¬
можна при поддержании защитного потенциала как положи-
тельнее <рИн, так и отрицательнее <ррп стали в пульпе. Надеж¬
ность защиты реакторов при поддержании потенциала в обла¬
сти отрицательнее <ррп подтверждается как лабораторными
испытаниями, так и длительной работой системы в промышлен¬
ности. Внедрение анодной защиты позволило увеличить выпуск
нитрофоски и продлить срок эксплуатации последних четырех
реакторов (17-го — 20-го) каждой технологической линии. Го¬
довой экономический эффект от внедрения системы анодной за¬
щиты составил на двух заводах 164,7 тыс. руб.
8.5. АНОДНАЯ ЗАЩИТА ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ ЛИНИИ
ВЫПАРИВАНИЯ РАСТВОРА NaCNS [49]
Установка упаривания разбавленного раствора NaCNS
(рис. 8.21) каждой из четырех технологических линий состоит
из выпарных аппаратов I и II ступеней, работающих под раз¬
режением 49 кПа, и четырех кипятильников, подсоединенных
по два к каждому аппарату. Выпарные аппараты I и II сту¬
пеней различаются лишь размерами. Поверхность выпарных
аппаратов, контактирующая с растворителем, составляет 15 и
20 м2. Кожухотрубчатые холодильники с греющей камерой пло¬
щадью 50 м2 подсоединены к установке через патрубки диа¬
метром 0,5 м. Диаметр трубок кипятильника 2,5 см. Греющий
пар поступает в межтрубное пространство. В выпарной аппа¬
рат I ступени поступает 8—10%-ный раствор NaCNS, в кото¬
ром доводится до концентрации 25—30%, после чего посту¬
пает на II ступень упаривания. На выходе выпарного аппарата
II ступени концентрация NaCNS в растворе повышается до
Рис. 8.21. Система анодной защиты технологической линии выпаривания
раствора NaCNS:
/ и // — ступени выпаривания; /// — передача раствора на II ступень; / — катоды; 2—кипя¬
тильники; 3—выпарной аппарат I ступени; 4 — регулирующие электроды сравнения;
б—вспомогательные электроды сравнения; 6—выпарной аппарат II ступени; 7— распре¬
делительные коробки; 3—анодная станция «Донец-12».
165
Рис. 8.23. Блочная схема единич¬
ного контура регулирования по¬
тенциала системы анодной за¬
щиты:
/—электрод сравнения; 2—выпарной
аппарат; 3—катод; 4—регулятор потен¬
циала РППД-5; 5—высокоомный прео¬
бразователь; 5—потенциометр КСП-4.
Рис. 8.22. Выпарной аппарат с анодной защитой:
/, 5—катоды; 2, 4—электроды сравнения; 3—единичный контур регулирования и контроля
потёнциала.
50—55%. Для контроля температуры раствора используются
термопары, помещенные в карманы выпарных аппаратов. Вы¬
парные аппараты (рис. 8.22) и кипятильники эксплуатируются
при 120 °С, они изготовлены из стали 10X17H13M3T. В резуль¬
тате коррозии в растворе накапливаются ионы железа, кон¬
центрация которых может превышать норму (С = 0,0005%).
Ионы Fe3+ ингибируют процесс полимеризации. Это приводит
к увеличению расхода сырья, ухудшению качества продукта.
Изучено коррозионно-электрохимическое поведение сталей
10X17H13M3T и 08Х21Н6М2Т в производственных растворах
NaCNS. Стационарный потенциал обеих сталей равен —0,3 В*.
Область устойчивой пассивности имеет протяженность 0,2 В.
Положительнее 0,3 В происходит окисление роданида [50, 51],
который имеет оранжевый цвет. Таким образом, зона регули¬
рования защитного потенциала ограничена потенциалом окис¬
ления (фок NaCNS). Наличие ватерлинии и сварного шва не
сказывается на коррозионном и электрохимическом поведении
сталей. Так как электрохимические параметры обеих сталей
совпадают, можно заменить сталь 10X17H13M3T сталью
08Х21Н6М2Т с применением анодной защиты. Скорость кор¬
розии стали 10X17H13M3T, найденная фотоколориметрическим
методом по количеству железа в растворе, при стационарных
условиях составляет 110 мг/(м2*ч). Применение анодной за¬
* Потенциалы даны относительно н. к. э.
166
шиты позволило уменьшить скорость коррозии в 8—9 раз
(в соответствии с выходом по току), при этом концентрация
железа в растворе уменьшается в 14 раз.
8.5.1. Аппаратурное оформление системы анодной защиты
Катоды представляют собой два стержня из стали
10X17H13M3T диаметром 3 см и длиной 1,5 м, погруженные
в нижнюю часть аппарата. Длина катодов в верхней части ки¬
пятильников равна 0,4 м, в нижней 0,6 м; изолирующий и уп¬
лотняющий материал — фторопласт. Фторопластовая изолирую¬
щая трубка покрывает поверхность электрода на 0,15 м внутрь
реактора.
Электрод сравнения — никелевый стержень диаметром
0,6 см, впрессованный в изолирующий фторопластовый корпус,
имеющий с одной стороны резьбу, которая соединяет его с труб¬
кой из стали 10X17H13M3T. Трубка приварена к фланцу шту¬
цера электрода сравнения. Штуцеры электродов сравнения
вварены в днище выпарных аппаратов, а в кипятильниках —
в верхнюю и нижнюю крышки. Такая конструкция узла элект¬
рода сравнения позволяет производить его ревизию и ремонт
в случае неудовлетворительной работы.
Для поддержания зоны защитных потенциалов в области
устойчивой пассивности использован единичный контур регули¬
рования и контроля потенциала (рис. 8.23) унифицированной
автоматической системы анодной защиты «Донец-12» [5], поз¬
воляющий поддерживать потенциал в заданном режиме. За
счет уменьшения скорости коррозии улучшилось качество про¬
дукции, увеличилась степень конверсии мономера. Экономиче¬
ская эффективность составила 213 тыс. руб./год.
8.6. ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРИМЕНЕНИЕ АНОДНОЙ
И АНОДНОПРОТЕКТОРНОЙ ЗАЩИТЫ [52]
В мерник 50% -ной серной кислоты [6], где была осущест¬
влена анодная защита, был установлен катодный протектор.
В качестве катодного протектора использована полоса из гра-
фитопласта АТМ-1 шириной 4 см и толщиной 1 см, установ¬
ленная по оси мерника. При максимальном уровне кислоты
в мернике соотношение площади протектора к площади защи¬
щаемой поверхности составляет S/Sa = l/30. При минималь¬
ном уровне кислоты это соотношение равно S/Sa = 1/55. В про¬
цессе окисления протектора в 5%-ной серной кислоте при по¬
тенциале 1,95 В получена поверхность с удельной плотностью
заряда с = 2,1-104 Кл/(м2-В). Коэффициент полезного дейст¬
вия г] графитопласта АТМ-1 в производственной серной кис¬
лоте не ниже, чем в чистой 50%-ной серной кислоте и состав¬
ляет 0,8. Плотность тока заряда протектора принята равной
(а = 5 А/м2. При полной рабочей площади протектора (S =
W7
= 0,092 м2) и указанной плотности тока заряда протектора от
регулятора потенциала периодического действия потребуется
сила тока / = /а • S = 0,46 А. Время зарядки протектора при
полностью заполненном мернике составит
= ° — = 2360 с « 40 мин
I аЛ
При снижении уровня плотность тока заряда протектора уве¬
личивается и при минимально возможном уровне составляет
30 А/м2. Этой плотности тока соответствует время заряда, рав¬
ное, примерно, 6,5 мин. Накопленный протектором заряд при
максимальном уровне кислоты в мернике должен обеспечить
защиту в течение т3
т3 = а (ф2 ~ ф|) • = 15 • 104 с « 41 ч
*защ
При расчете принята средняя плотность защитного тока
(/защ = 2-10_3 А/м2). В случае частичного заполнения мерника
время защиты будет меньше и при минимальном уровне со¬
ставит
Фз = ° (ф.2-~ = 81800 с « 22 ч
*защ *^А
8.6.1. Конструктивное оформление защиты мерника
50%-ной серной кислоты с катодным протектором
Протектор (рис. 8.24) расположен по оси мерника и кре¬
пится в текстолитовой крышке центрального люка. Для созда¬
ния возможно меньшего соотношения Sa/S при малом уровне
кислоты нижний конец протектора находится на расстоянии
3 см от дна мерника. Протектор подключают через обойму,
охватывающую верхний конец. Обойма прижата к протектору
болтами. Электрод сравнения (ртутно-сульфатный), опускают
на дно через штуцер, расположенный на крышке вблизи боко¬
вой стенки. Для регулирования потенциала установлен регу¬
лятор потенциала периодического действия, обеспечивающий
расчетную силу тока. При испытании системы для контроля ис¬
пользован pH-метр (pH-340), работающий в режиме милли¬
вольтметра, и автоматический потенциометр КПС-4 для непре¬
рывной записи потенциала.
8.6.2. Пассивация мерника и вывод защиты
на стационарный режим
Пассивацию проводили при отключенном протекторе в силь¬
но разбавленной кислоте. Для этого после монтажа электро¬
дов мерник заполнили водой до уровня касания катода (при¬
мерно 0,2 м). Стационарный потенциал в воде оказался равным
0,4 В (в. э с.), что соответствует потенциалу начала катодной
168
Рис. 8.24. Защита мерника 50%-ной
H2S04:
/-—регулятор потенциала; 2—рН-метр;
3—потенциометр КСП-4; 4— штуцер для
заливки кислоты; 5—протектор; 5—катод;
7—мерник; 8— штуцер для отбора кислоты;
9— штуцер для слива; 10— электрод сра¬
внения.
петли на анодной потенциоста-
тической кривой. При включе¬
нии выпрямителя поляризую¬
щим током силой 1 А потен¬
циал мерника в воде был сдви¬
нут до 0,65 В. Увеличение силы тока для дальнейшего сдвига
потенциала ограничивалось электропроводностью воды Для
увеличения электропроводности в мерник добавили серную
кислоту, что позволило увеличить силу поляризующего тока
до 2 А, а потенциал сдвинуть до 1,0 В. В дальнейшем
в течение 20 мин потенциал 1,0 В поддерживали снижением
силы тока (с 20 до 1 А). После заполнения мерника и
доводки до заданной концентрации сила тока, необходимого
для поддержания потенциала 1,0 В, в течение 3 ч снизилось
до 0,05 А. При достижении этой силы тока подключили регу¬
лятор потенциала периодического действия и установили силу
тока поляризации 1 А. Через сутки работы подключили про¬
тектор, а силу тока поляризации снизили до расчетной.
8.6.3. Контроль работы анодной защиты
При пуске и выходе защиты на стационарный режим вели
непрерывный контроль потенциала, силы тока протектора, вре¬
мени поляризации и времени защиты протектором. Измеряли
также распределение силы поляризующего тока между про¬
тектором и защищаемой поверхностью. При эксплуатации пра¬
вильность работы и измерение основных параметров защиты
проводили периодически. На рис. 8.25 показана диаграмма
выхода защиты на стационарный режим с момента подключе¬
ния катодного протектора. Диаграмма изменения потенциала
поверхносги записана автоматическим потенциометром. Из
-zzdin
♦dl
4
я
ю
&
ИГ
_ГГ.
ir
9^
1
j
800
fl
Рис. 8.25. Диаграмма выхода защиты на стационарный режим (мерник с
50%-ной H2S04).
т
9, В
г,35
1,15
0,95
0,75
Рис. 8.26. Цикл работы периодической поляризации при защите мерника:
/. 3—при отключенном протекторе; 2— с подключенным протектором.
рисунка видно, что первые циклы работы протектора мало
эффективны. Вначале смещение потенциала происходит быстро.
Однако уже через 5—6 циклов время защиты катодным протек¬
тором существенно увеличивается, а через сутки достигает
нескольких часов. Стационарное состояние установилось на
вторые сутки, что связано, в первую очередь, с установлением
стационарных процессов на защищаемой поверхности, а не на
протекторе. При этом происходит непрерывное перераспреде¬
ление поляризующего тока между протектором и защищаемой
поверхностью. В начале работы почти половина поляризую¬
щего тока идет на смещение потенциала защищаемой поверх¬
ности.
На рис. 8.26 представлен один из циклов работы протектора
в установившемся режиме, записанный при помощи потенцио¬
метра КСП-4. Для сравнения в начале и в конце цикла работы
протектора записаны циклы защиты регулятором потенциала
периодического действия при отключенном протекторе. Без про¬
тектора спад потенциала в отсутствие поляризующего тока в
выбранной зоне регулирования составляет около 4 мин. Про¬
тектор увеличивает время спада потенциала до 34 ч. Это время
защиты лежит в пределах ранее рассчитанного. Для измерения
скорости коррозии использованы контрольные образцы, нахо¬
дящиеся в мернике под защитой с дополнительным протекто¬
ром. Скорость коррозии не отличалась от измеренной ранее
при защите от регулятора потенциала периодического дей¬
ствия.
8.7. АНОДНАЯ ЗАЩИТА ВАНН
ХИМИЧЕСКОГО НИКЕЛИРОВАНИЯ
Химическое никелирование в фарфоровых и эмалированных
котлах небольшого объема (10—20 л) имеет ряд недостатков:
реактив используется, как правило, только один раз; невозмож¬
но покрывать детали больших размеров; расход азотной кис¬
лоты для снятия никеля, осевшего на стенках котла, состав¬
ляет значительную величину и др. Предложенный А. В. Ряб-
ченковым с сотр. [53] метод анодной защиты ванн химического
никелирования позволяет применить ванны большого объема
из нержавеющей стали и титана и избавиться от указанных
170
Рис. 8.27. Схема установки анодной
защиты ванны химического никели¬
рования:
/ — потенциостат П-20М-1; 2—амперметр;
3—реостат; 4—металлический электрод
сравнения; 5—элементы крепления элек¬
тродов сравнения; б—катоды; 7—элементы
крепления катодов; 8—ванна химического
никелирования.
недостатков. Стационарный
потенциал процесса химичес¬
кого никелирования составляет
—0,15 В (н. в. э.). Если сме¬
стить потенциал стали в поло¬
жительную сторону от стационарного потенциала процесса, то
тем самым подавляются катодные реакции на стенках ванны,
что дает возможность применить металлическую ванну для
химического никелирования.
Регулируемая часть данной системы представляет собой
совокупность потенциостата, выпускаемого специально для
анодной защиты ванн химического никелирования, амперметра,
реостата, электрода сравнения, двух катодов. Регулируемой ве¬
личиной является потенциал внутренней поверхности стенок
ванны, содержащей раствор никелирования. Схема установки
анодной защиты ванны химического никелирования приведена
на рис. 8.27.
Экономический эффект от внедрения анодной защиты
одной ванны химического никелирования составляет 6—
10 тыс. руб./год. Анодная защита ванн химического никели¬
рования нашла широкое применение в Советском Союзе
[54, 55].
* *
*
Изложенные в этой книге материалы показывают, что анод¬
ная электрохимическая защита металлов от коррозии сформи¬
ровалась как самостоятельное направление в науке о коррозии.
Быстрое развитие химической и смежных отраслей техно¬
логии в последнее время сопровождается использованием боль¬
шого количества новых агрессивных сред, ужесточением пара¬
метров технологических процессов, значительным повышением
единичных мощностей технологических установок и увеличением
времени их безостановочной эксплуатации. Увеличение корро¬
зионных потерь и изменение характера наиболее часто встре¬
чающихся коррозионных разрушений в сторону локальных про¬
цессов (коррозионное растрескивание, коррозионная усталость
питтинговая, щелевая, межкристаллитная коррозия) резко по¬
вышают требования к надежности оборудования, выход из
строя которого ведет к большому экономическому, а зачастую
и экологическому ущербу. Создание принудительных методов
171
управления скоростью коррозий по электродному потенциалу
позволит предотвратить локальные виды разрушений.
Применение непрерывного контроля коррозии промышлен¬
ною оборудования, как и контроля основных параметров тех¬
нологических процессов, позволяет наиболее надежно эксплуа¬
тировать его и получить значительный экономический эффект.
Обычно считают, что затраты на оборудование системы
анодной защиты составляют 2% от общих затрат; причем, они
снижаются с увеличением объема аппарата в пересчете на еди¬
ницу поверхности и времени эксплуатации. При применении
анодной защиты расходы уменьшаются на 50—70%.
В Советском Союзе непрерывно в течение 13 лет функциони¬
рует система анодной защиты сборников гидроксиламинсуль-
фата. До внедрения системы было четыре сборника: два функ¬
ционировали в технологическом процессе, один был резервным,
а один в ремонте. Футеровку заменяли через шесть месяцев.
Применение анодной защиты позволило уменьшить число сбор¬
ников, увеличить их полезный объем, повысить качество капро¬
лактама (за счет уменьшения цветности продукта), сократить
ремонтные работы. Ряд примеров о многолетней безупречной
работе систем анодной защиты приведено в монографии Ригг¬
са и Лока [56].
Благоприятными условиями для широкого внедрения анод¬
ной электрохимической защиты являются автоматизация тех¬
нологических процессов и производство высоконадежных эле¬
ментов для изготовления средств регулирования и контроля
потенциала.
ЛИТЕРАТУРА
Литература к главе 1
1. Пат. США 2221997 (1940).
2. Пат. США 2366796 (1945); пат. США 2377792 (1945).
3. Новаковский В. М, Левин А. И. — ДАН СССР, 1954, т. 99, № 1, с. 129—
130.
4. Новаковский В. М. Автореф. канд. дис. Свердловск, УПИ, 1954.
5. Edeleanu С. — Metallurgia, 1954, v. 50, № 299, р. 113—116.
6. Томашов Н. Д., Чернова Г. П. — ДАН СССР, 1955, т. 104, № 1, с. 104—
107.
7. Mueller W. Л. — Canad. Techn., 1956, v. 34, р. 162—164.
8. Mueller W. Л. —Tappi, 1957, v. 30, p. 129—134.
9. Пат. Франции 1245108 (1960).
10. Пат. НРБ 10239 (1963).
11. Пат. НРБ 10212 (1963).
12. Колотыркин Я. М. — Ж. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1975, т. 20, с. 59—70.
13. Колотыркин Я. М., Флорианович Г. М. Итоги науки. Сер. Электрохимия.
М., 1971, Наука, т. 7, с. 58.
14. Батраков В. /7., Акимов Г. В. ДАН СССР, 1953, т. 89 № 2, с. 321—323.
15. Колотыркин Я. М., Бунэ Н. Я.— ЖФХ, 1961, т. 35, № 7, с. 1543—1550.
16. Томашов Н. Д., Чернова Г. П. Пассивность и защита металлов от корро¬
зии. М., Наука, 1965. 206 с.
17. Neufeld Р., Williamson R. С. — Corros. Sci., 1965, v. 5, № 9, р. 605—612.
172
18. Shock D.t Riggs 0., Sudbury /. — Corrosion, 1960, v. 16, N 2, p. 99—102.
19. Fischer 0., Brady J. F. — Corrosion, 1963, v. 19, N 2, p. 37t—44t.
20. Locke С. E., Hutchison Af., Conger N. L. — Chem. Eng. Progr., 1960, v. 56,
N 11, p. 50—55.
21. Кузуб В. С. и dp. — Защита металлов, 1971, т. 7, № 3, с. 361—362.
22. Кузуб Л. Г., Гнездилова В. Я., Кузуб В. С. — Защита металлов, 1968,
т. 4, № 5, с. 564—566.
23. Кузуб В. С. и др. — Кокс и химия, 1973, № 10, с. 48—50.
24. Даниелян Л. А. и др. — Защита металлов, 1973, т. 9, № 5, с. 492—494.
25. Locke С. Е. — Materials Protection, 1965, v. 4, N 3, р. 59—60.
26. Riggs О. L., Hatchison Af., Conger N. L. — Corrosion, 1960, v. 16, N 2,
p. 102—106.
27. Кузуб В. С. и др. Докл. научно-техн. конф. СЭВ по проблеме «Разработка
мер защиты металлов от коррозии». М., 1971. вып. 2, с. 46—49.
28. Watson Т. R. — Materials Protection, 1964, v. 3, N 6, р. 54—56
29. Колотыркин Я. Af. и др. — Защита металлов, 1965, т. I, № 5, с 598—600.
30. Evans L. S.t Nayfield A, Morris М. — Werkstoffe und Korrosion, 1970, B21,
N 6, S. 449—457.
31. Кузуб В. С. и др. — Хим. технол. 1974, № 1, с. 63—64.
32. Пат. США 3560365 (1971).
33. Grafen И. — Werkstoffe u. Korrosion, 1971, В 22, N 1, S. 16—31.
34. Романов В. В., Добролюбов В. В. — Металловедение и термическая обра¬
ботка металлов, 1958, № 7, с. 19—21.
35. Prazak Af., Prazak V., Cihal V. — Z. Electroch., 1958, v. 62, p. 739—744.
36. Княжева В. Af. и др. — Хим. пром., 1964, № 5, с. 61—70.
37. Коссый Г. Г., Кузуб В. С.— Защита металлов, 1965, т. I, № 1, с. 42—
47.
38. Кузуб В. С., Коссый Г. Г. — ЖПХ, 1965, т. 38, № 6, с. 1404—1407.
39. Томашов Н. Д., Чернова Г. Я., Маркова О. Я.— ЖПХ, 1960, т. 33,
№ 6, с. 1324—1334.
40. Кузуб В. С., Кузуб Л. Г, Коссый Г. Г. — ЖПХ, 1965, т. 38, № 10, с. 2217—
2222.
41. Цинман А. Я., Кузуб В. С. — ЖФХ, 1965, т. 39, вып. 8, с. 2020—2021.
42. Чигал В. — Защита металлов, 1974, т. 10, № 2, с. 279—281.
43. Томашов Н. Д. и др. — Защита металлов, 1975, т. 11, № 2, с. 290—295.
44. Колотыркин Я. Af., Княжева В. М. Итоги науки и техники. Сер. Коррозия
и защита от коррозии. Т. 3, М. ВИНИТИ, 1974, с. 33—76.
45. France W. D.. Greene N. D. — Corros. Sci., 1968, N 1, v. 8, p. 9—18.
46. Streicher Af. A. — Corros. Sci., 1969, v. 9, N 1, p. 53—56.
47. Collins J. D., Monack Af. Z. — Mater. Protect, a. Perform., 1973, v. 12,
p. 11—15.
48. Schmidt H. W.t Wyche E. — Corrosion, 1951, v. 7, p. 295—302.
49. Карпенко Г. В., Василенко И. И. — В кн.: Коррозионное растрескивание
сталей. Киев, Техника, 1971, с. 238.
50. Herzog Е. — Corrosion et anticorrosion, 1954, v. 2, p. 3—13.
51. Красильщиков А. И., Антонова Л. Г. — В кн.: Труды ГИАП, М., Госхим-
издат, 1957, т. 8, с. 219—225.
52. Bignold G. J. — Corrosion, 1972, v. 28, N 8, р. 307—312.
53. Parkins R. N. — Proceedings of Conference Fundamental Aspects of Stress
Corrosion Cracking, Editor Stachle R., National Association of Corrosion
Engineers, 1967, p. 361.
54. Grafen Я. — Corros. Sci., 1967, v. 7, N 4, p. 177—195.
55. Novak P. — Sbornik Vysoke skoly chemicko-technologikev, Praze, 1978,
v. 23, p. 245—252.
56. Acello S.t Green N. — Corrosion, 1962, v. 18, N 8, p. 286t—290t
57. Juchniewc.e R., Pompowski 7\, Walasskowski J. — Corros. Sci., 1966, v. 6,
No 1, p. 25—31.
58. Banks W. P., Hutchison Af. — Mater Protect., 1968, v. 7, № 9, p. 37—39.
59 Trabanelli G.. Zucchi F. — Corros. et anticorros., 1966, v. 14, № 6, p. 225—
260.
60. Кузуб Л. Г. и др. — Защита металлов, 1965, т. 1, № 4, с. 396—400.
173
61. Кузуб В. С., Качанов В. А.— Защита металлов, 1966, т. 2, Mb 3, с. 358—
360.
62. Карпенко Г. В. и др. — В кн.: Влияние водорода на механические свойства
сталей. М., Металлургиздат, 1962, с. 49.
63. Cowley W., Robinson F., Kerrich J. — Brit, corros. J., 1968, v. 3, p. 221—
238.
64. Иванов С. С., Романов В. В. — Защита металлов, 1974, т. 9, Mb 6, с. 722—
723.
65. Котр М., Trout Н. — Corrosion, 1968, v. 24, N 1, р. 11—16.
66. Кузуб В. С. и др. — Защита металлов., 1968, т. 4, № 4, с. 362—366.
67. Яковлев Л. М., Турковская А. В. — В кн.: Хим. и физ.-хим., исслед. не-
орган., орган., соедин., методика преподавания. Смоленск, Книжное изда¬
тельство, 1976, с. 66—69.
68. Адугина Н. Л., Кристаль М. М. Сб. научных трудов Всесоюзного научно-
исслед. и конструкторского ин-та хим. машиностр., 1977, Mb 78, с. 76—82.
69. Макаров В. А. и др. — Защита металлов, 1977, т. 13, Mb 2, с. 181—183.
70. Fufe D.t Sang D., Jones F. W. S., Cameron G. M. Materials Kongress of
Corrosion, Toronto, Canade, 1975, S. 63
71. Walker R. — Metallurgia, 1970, В 82, N 490, S. 51.
72. Paulekat F. — Werkstoffe und Korrosion, 1971, В 28, N 7, S. 484.
73. Hanson В. H. — Titanium Sci. and Technol., vol. 4, New-York — London,
1973, p. 2419—2429. Discuss, pp. 2573—2574.
74. Evans L. S., Hayfield P. C. S., Morris M. C. — Werkstoffe und Korrosion,
1970, В 21, N 6, s. 449—457.
Литература к главе 2
1. Sudbury J. D., Riggs O. L., Shock D. A. — Corrosion, 1960, v. 16, N 2,
p. 91—98.
2. Edelanu C., Gibson J. G. — Chem. and Ind., 1961, N 10, p. 301—308.
3. Mueller W. A. — J. Electrochem. Soc., 1963, v. 110, N 6, p. 698—703.
4. Фокин M. H.t Тимонин В. А. — ДАН СССР, 1965, т. 164, Mb 1, с. 150—153.
5. Макаров В. А. и др. — Защита металлов, 1965, т. 1, № 6, с. 662—669.
6. Тимонин В. А., Фокин М. Н. — Защита металлов, 1966, т. 2, Mb 3, с. 307—
311.
7. Edelanu С. — Metallurgia, 1954, v. 50, N 299, р. 113—116.
8. France W. D., Greene N. D. — Corrosion, 1968, v. 24, N 8, p. 247—251.
9. France W. D.y Greene N. D., Wilde В. E. — Corrosion, 1965, v. 21, p. 275—
277.
10. Vicentini B., Sinigaglia D.t Taccani G. — Werkstoffe und Korrosion, 1971,
В 22, N 11, S. 916—924.
11. Vicentini B. — Werkstoffe und Korrosion, 1974, B. 25, S. 593—602
12. Novak P. — Sterbiniva korozi pri anodike pasivaci kovu, Zprava kat- chem.
technol. kovu VSCHT, Praha, 1972.
13. Макаров В. А. Канд. дис., M., НИФХИ, 1968.
14. Анохин А. Л. Канд. дис. М., НИФХИ, 1981.
Литература к главе 3
1. Smialovski М.у Szklarska — Smialovska Z. — Corrosion, 1962, v. 18, N 1,
p. 3—6.
2. Коррозия и защита хим. аппаратуры/Под ред. М. А. Сухотина. М., Хи¬
мия, 1972, т. 8, с. 198—200.
3. Богоявленская М. Л., Андреева В. Л., Левин И. А. — Хим. пром., 1968,
Mb 12, с. 912—913.
4. Sudbury /., Banks W., Locke C.— Mater. Protection, 1965, v. 4, Mb 6,
p. 81—82.
5. Goodrich J., Hackerman N. — Electrochem. Soc., 1961, v. 108, N 12,
p. 1092—1097.
6. Jons D.t Hackeman N. — Corrosion Sci., 1968, v. 8, N 8, p. 565—572.
7. Пат. США 3249524 (1966).
174
8. Адамс Дж.у Андерсон //., Халберт К. — В кн.: Жидкие азотные удобрения
и их использование. М., Колос, 1965, с. 131.
9. Goodrich J. D., Hackerman N. — Electrochem. Soc., 1962, v. 109, N 9,
р. 795—798.
10. Пат. США 3029139 (1962).
11. Цветова Я., Рутковский М.— В кн.: Труды ГИАП, М., НИИТЭХИМ,
1959, т. 9. с. 475—490.
12. Пат. США 2366796 (1945); пат. США 2377792 (1945).
13. Locke С. — Petrol, and Спет. Transport, 1965, v. 27, N 1, р. 14—15.
14. Banks W.t Hatchison N. — Materials Protection, 1969, v. 8, N 2, p. 32—35.
15. Riggs 0.— Corrosion, 1969, v 25, N 4, p. 170—172.
16. Кузуб Л. Г., Гнездилова В. И.у Кузуб В. С. — В кн.: Оборудование, ме¬
ханизация и зашита от коррозии в хим. промышленности. М., НИИТЭ¬
ХИМ, 1968, № 1, с. 20—23.
17. Кузуб Л. Г., Гнездилова В. И., Кузуб В. С. — Защита металлов, 1968,
т. 4, № 5, с. 564—566.
18. Кузуб В. С. и др. — Защита металлов, 1971, т. 7, N° 3, с. 361—362.
19. Drovacek L., Neff L. — Corrosion, 1962, v. 18, N 3, p. 85—90.
20. Воробьева M. А., Клинов И. Я. Tp. МИХМ, тез. докл. XXX научно-техн.
конф. М., 1970, вып. 1, т. 2.
21. Цинман А. И., Даниелян Л. А., Кузуб В. С.—Защита металлов. 1973,
т. 9, N° 2, с. 156—160.
22. Даниелян Л, А. и др. — Защита металлов, 1973, т. 9, N° 5, с. 492—494.
23. Даниелян Л. А., Цинман А. //., Кузуб В. С. Тез. докл. научно-техн. конф.
совещания «Борьба с коррозией в агрессивных средах». Л., 1974, с. 99—
100.
24. Цинман А. //., Кузуб В. С., Даниелян Л. А. —Защита металлов, 1971,
т. 7, N° 5, с. 598—601.
25. Цинман А. И., Даниелян Л. А. — Защита металлов, 1973, т. 9, N° 1,
с. 28—34.
26. Banks W.— Mater. Protection, 1967, v. 6, N° 11, p. 37—40; 1968, v. 7,
N° 3, p. 35—39.
27. Дятлова В. И. Коррозионная стойкость металлов и сплавов, М., Машино¬
строение, 1964. с. 36.
28. Green N. D., Fontana М — Corrosion, 1959, v. 15, р. 33—39.
29. Vetter К. /., Strehblow Н. И. — Вег. Bunsen. Geselschaft Phys. Chem.,
1970, v. 70, N 5, p. 449—455.
30. Uhlig H. H. — Corrosion Handbook, John Willey and Jons, Inc. New-York,
1948, p. 165—173.
31. Uhlig H. H.y Gilman /. R. — Z. Phys. Chem., 1964, B. 226, N 1/2, S. 127—
136.
32. Розенфельд И. Л., Максимчук В. П. — ЖФХ, 1961, т. 35, № 11, с. 2561 —
2567.
33. Brauns Еу Schwenk W. — Werkstoffe und Korrosion, 1961, В 12, N 2,
g УЗ уд
34. Leckie И. Я., Uhlig Н. Н. — J. Electrochem. Soc., 1966, v. ИЗ, N 12,
р. 1262—1267.
35. Кузуб В. С.у Новицкий В. С. Тез. докл. VIII Пермской конф. по защите
металлов от коррозии. Пермь, Книжное издательство, 1974, с. 15—17.
36. Кузуб В. С.у Новицкий В. С. Тез. докл. науч.-техи. совещ. «Борьба с кор¬
розией в агрессивных средах». Л., 1974, с. 98—99.
37. Кузуб В. С.у Новицкий В. С. — Защита металлов, 1975, т. И, № 5,
с. 604—606.
38. Кузуб В. С.у Новицкий В. С.— Защита металлов, 1976, т. 12, № 1, с. 52—
55.
39 Кузуб В. С.у Новицкий В. С.— Защита металлов, 1976, т. 12, N° 2,
с. 177—180.
40 Новицкий В. С.у Кузуб В. С.у Христенко Т. А. — Защита металлов, 1979,
т. 15, N° 1, с. 71—77.
41 Кузуб В. С. и др. И Международная научно-техн. конф. по проблеме
дЭВ, Сб. докл., секция 4—5, Прага, 1975, с. 1095—1099.
175
42. Кузуб В. С. и др. Тех. докл. научно-техн. семинара «Коррозионная стой¬
кость новых сталей и сплавов и ускоренные методы их контроля на меж-
кристаллитную коррозию». М., ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ, 1976, с. 52.
43. Новицкий В. С.у Кузуб В. С. Тез семинара «Теоретические научно-техни¬
ческие основы защиты металлов от коррозии». М., ВДНХ СССР, 1978,
с. 91—105.
44. Новицкий В. С. и др. Материалы семинара «Контроль коррозии и элек¬
трохимическая защита оборудования химических производств». М.,
ВДНХ СССР, 1979, с. 20—22.
45. Пражак М.у Чигал В., Мекури Я.— Хим. машиностроение, 1965, № 5,
с. 319—323.
46. Макаров В. А. и др. — Защита металлов, 1967, с. 3, № 4, с. 419—425.
47. Шапиро Л. А.у Княжева В. М., Северина Л. С. — Защита металлов, 1974,
т. 10, Ns 2, с. 115—121.
48. Desai М. N.y Punjuani V. К. — J. Electroch. Soc., India, 1972, v. 21, N 3,
p. 98, 101.
49. Шарнин А. А., Ханин A. M.y Пензева T. A. — Защита металлов, 1971, т. 7,
Ns 3, с. 340—343.
50. Данилов А. М. и др. Сб. научн. трудов ВНИИК, 1977, вып. 5, с. 21.
51. Бару Р. Л. и др. Тез. докл. научно-тех. сов. «Защита от коррозии хим.
оборудования». М., НИИТЭХИМ, 1977, с. 58.
52. Кузуб В. С., Анохин А. Л.у Новицкий В. С. Тез. докл. III Укр. респ.
конф. по электрохимии, г. Черновцы, 1980, с. 79.
53. Новицкий В. С.у Анохин А. Л.у Кузуб В. С. — Электрохимия, 1979, т. 15,
№ 5, с. 629—633.
54. Кузуб В. С., Анохин А. Л.у Новицкий В. С. — Защита металлов, 1978,
т. 14, № 6, с. 698—699.
55. Кузуб В. С., Анохин А. Л., Новицкий В. С. — Защита металлов, 1981,
т. 17, № 3, с. 307—310.
56. Колотыркин Я- М.у Флорианович Г. М. Итоги науки и техники. Сер.
«Коррозия и защита от коррозии». М., ВИНИТИ, 1975, т. 4, с. 5.
57. Новицкий В. С. и др. — Защита металлов, 1981, т. 17, № 4, с. 486—490.
58. Новаковский В. М.у Левин А. И. ДАН СССР, 1954, т. 99, Ns 1, с. 129—
130.
59. Banks W.y Sudbury J.— Corrosion, 1963, v. 19, N 9, p. 300—307.
60. Hines /., Williamson R. — Corros. Sci., 1964, v. 4, p. 201, 221.
61. Файнгольд Л. Л., Новаковский В. M. — Защита металлов, 1972, т. 8,
Ns 2, с. 191—193.
62. Riggs О., Hutchison М., Conqer N. — Corrosion, 1960, v. 16, N 12, р. 102—
106.
63. Foroulis Z. — Ind. and Eng. Chem. Process, 1964, v. 3, N 1, p. 84—88.
64. Locke C., Banks W., French E. — Mater. Protect., 1964, v. 3, N 6; p. 50—53.
65. Sudbury /., Locke C. — The Oil and Gas Journal, 1963, v. 61, N 43,
р. 111—113.
66. Stammen J. — Materials Protection, 1968, v. 7, N 12, p. 33—35.
67. Edeleanu C. — Metallurgia, 1954, v. 50, N 299, p. 113—116.
68. Томашов H. Д., Чернова Г. П. ДАН СССР, 1955, т. 104, № 1, с. 104—
107.
69. Томашов Н. Д., Чернова Г. П. — В кн.: Пассивность и защита металлов
от коррозии, М., Наука, 1965, с. 71—87.
70. Макаров В. А.у Егорова К. А.у Кузуб В. С. — Защита металлов, 1970.
т. 6, Ns 5, с, 528—532.
71. Супрунов В. А.у Фрейд М. X. — Изв. вузов, 1971, № 3, с. 158—161.
72. Prazak М. — Koroze a ochrana materiali, 1963, v. 2, р. 27—32.
73. Osternald /., Uhlig H. — J. Electroch. Soc., 1961, v. 108, N 6, p. 515—
519
74. A cello S.y Greene N. — Corrosion, 1962, v. 18, N 8, p. 286—290.
75. Finley T. C., Myers J. R. — Corrosion, 1970, v. 26, p. 544.
76. Колотыркин Я. M. и др. — Защита металлов, 1965, т. I, № 5, с. 548—600.
77. Томашов Н. Д., Чернова Г. П. — Хим. машиностроение, 1961, Ns 3.
с. 30-32, f
m
?8. Розенфельд И. Л., Баловнева Р. С.— Защита металлов, 1969, т. 5, N° 4,
с. 440—443.
79. Чернова Г. П., Томатов Я. Д.у Волков Л. Н. — Сб.: «Анодная защита
металлов». Сер. «Машиностроение». М., 1964, с. 156—166.
80. Княжева В. М. и др. — Защита металлов, 1965, т. 1, № 5, с. 465—472;
1966, т. 2, N° 6, с. 628—635.
81. Никитин Н. Я., Парфенов Г. С., Шмуйлович Ю. С. Промышленность син¬
тетического каучука. Научно-техн. сб., 1969, № 5, с. 17—20.
82. Elmshorn В. W.— Z. Metall-Reinigung-Vorbehandlung, 1964, N 7, S. 136—
138.
83. Evans L., Nayfield P.f Morris M. — Werkstoffe und Korrosion, 1970, N 6,
S. 449—457.
84. Cotton J. B. — Werkstoffe und Korrosion, 1960, В 11, N 3, S. 152—155.
85. Пат. Англии 860968 (1961).
86. Цейтлин X. Л. и др. Авт. свид. (1959) 126873 Бюл. изобр. 1960, № 1,
с. 18.
87. Лецких Е. С. и др. — Защита металлов, 1970, т. 6, N° 6, с. 635—639.
88. Banks W.t French Я.— Mater. Protect., 1967, v. 6, N 6, p. 48—50.
89. Riggs O., Banks W. — Mater. Protect., 1968, v. 7, N 5, p. 39—42.
90. Hart A. C., Evans T. E. — Brit. Corros. J., 1975, v. 10, N 4, p. 181—186.
91. Паршин А. Г. Канд. дис. M., МИХМ, 1980.
92. Banks W., Hutchison N. — Mater. Protect., 1968, v. 7, N 9, p. 32—39.
93. Riggs O. — Mater. Protect., 1963, v 2, N 8, p. 63—64.
94. Perrido D. — Mater. Protect., 1966, v. 5, N 3, p. 73—76.
95. Кузуб В. C.t Качанов В. А. — Защита металлов, 1966, т. 2, № 3, с. 358—
360.
96. Окнин И. В.у Габриэлян С. Г. — Защита металлов, 1976, т. 12, № 3,
с 292 296.
97. Robinson F. Р. A., Golante L. — Corrosion, 1964, v. 20, N 8, р. 239—241.
98. Neufeld Р., Bromley A. F. — Br. Corros. J., 1972, v. 7, N 11, p. 285—286.
99. Mueller W. — Can. J. Techn., 1956, v. 34, p. 162—164.
100. Watson T. — Mater. Protect., 1964, v. 3, N 6, p. 54—56.
101. Grafen Я., Hersleb G., Paulekat F.y Schwenk W. — Werkstoffe und Korro¬
sion, 1971, В 22, N 1, S 16—31.
102. Stypula B.y Piotrowski A. —Zeszyty naukow AGH, Krakov, 1973, v. 45,
р. 26—37.
103. Barbulescu F.t Popescu В. — Revista de Chimie, 1978, v. 29, N 4, p. 312—
315.
104. Лецких E. С., Коморникова A. T. — Защита металлов, 1969, т. 2, N° 3,
с. 300—301.
105. Гелагуташвили Ш. Л., Маджегеладзе Е. Я., Макаров В. А.—Защита ме¬
таллов., 1979, т. 15, № 1 с. 73—75.
106. Макаров В. А., Егорова К А.— Защита металлов, 1970, т. 6, N° 3,
с. 326—329.
Литература к главе 4
1. Sudbury 1., Riggs О.у Shock £>. —Corrosion, 1960, v. 16, N 2, р. 91—98.
2. Riggs О.у Hutchison M.t Conger N. — Corrosion, 1960, v. 16, N 2, p. 102—
107.
3. Locke Hutchison M. — Chem. Eng. Progress, 1960, v. 56, N 11,
p 50 55
4. Hays Z. R. — Mater. Protect., 1966, v. 5, N 9, p 46—48
5. Пат. Англии 1100685 (1968).
6. Пат. Англии 1134626 (1968).
7. Пат. Англии 984477 (1965).
8. Садбери Д. Докл. на III Конгрессе по коррозии. М., Мир, 1968
9. Prazak М. — Korozea a Ochrana Materialu, 1963, v. 2, р. 27—32.
10. Edeleanu С., Gibson J. — Chem. and Ind., 1961, N 10, p. 301—308.
11. Колотыркин M. и dp.— Защита металлов, 1971, т. 7, № 7, с. 722—
725*
177
12. Колотыркин Я- М. и др. — Защита металлов, 1965, т, I, № 5, с. 598—601.
13. Кузуб В. С. и др. — Кокс и химия, 1973, № 10, с. 48—50.
14. Кузуб В. С. и др. — Хим. технол., 1974, № 1, с. 63—64.
15. Evans L., Hayfild Р., Morris М. — Werkstofe und Korrosion, 1970, В 21,
N 6, S. 449—457.
16. Cotton J. B. — Werkstoffe und Korrosion, 1960, v. 11, N 3, p. 152—155.
17. Факатани E. Экспресс-информ. «Коррозия и защита металлов». М., ВИ¬
НИТИ, 1979, № 15, с. 23—26.
18. Кузуб Л. Г., Гнездилова В. И., Кузуб В. С. — Защита металлов, 1968,
т. 4, № 5, с. 564—566.
19. Banks W., Hutchison М. — Mater. Protect., 1969, v. 8, N 1, p. 31—35.
20. Grafen //., Herbsleb G., Paulekat F., Schwenk W. — Werkstoffe und Kor¬
rosion, 1971, v. 22, N 1, p. 16—31.
21. Watson T. — Mater. Protect., 1964, v. 3, N 6, p. 54—56.
22. Stammen J. M, Townsend C. R. — Corrosion, 1967, v. 23, N 11, p. 343—
348.
23. Пат. США 3560365 (1971).
24. Пат. США 3182007 (1963).
25. Кузуб В. С. и др. — Защита металлов, 1971, т. 7, № 3, с 361—362.
26. Даниелян Л. А. и др. — Защита металлов, 1973, т. 9, № 5, с. 492—494.
27. Кузуб В. С., Богачева Н. А. Промышленное применение нового электро¬
химического метода защиты металлов от коррозии. Интеркомплекс-74,
Сер. 12. Киев, УкрНИИТИ, 1974, с. 1—60.
28. Пат. США 3216916 (1965).
29. Пат. США 3317415 (1967).
30. Пат. США 3437572 (1969).
31. Clarke М. — Corros. Sci., 1968, v. 8, N 3, р. 197—202.
32. Кузуб В. С.у Головнева Л. £., Анохин А. Л. — Хим. пром., 1978, № 5,
47—48.
33. Luff kin А. — Anticorrosion, 1973, v. 20, р. 3—9.
34. Кузуб В. С., Анохин А. Л. — Защита металлов, 1976, т. 12, № 3, с. 309—
311.
35. Тавадзе Ф. Н. и др. — Защита металлов, 1967, т. 3, № 5, с. 576—580.
36. Кузуб В. С. и др. — Хим. пром., 1973, № 4, с. 267—269.
37. Чеховский С. В. и др. — Защита металлов, 1972, с. 8, № 6, с. 695—697.
Литература к главе 5
1. Пат. США 3152058 (1964).
2. Пат. США 3126328 (1964).
3. Пат. Швеции 317560 (1969).
4. Пат. США 3208928 (1965).
5. Пат. США 3152057 (1964).
6. Алхазишвили Т. М. и др. — Защита металлов, 1972, т. 8, N° 6, с. 742—
744.
7. Кузуб В. С. и др. — Защита металлов, 1968, т. 4, N° 4, с. 362—365.
8. Locke £., Hutchison M.f Conger N. — Chem. Eng. Progress, 1960, v. 56,
N11, p. 50—55.
9. Mueller W. — Pulp, and Paper Mag. Canada, 1959, v. 60, N 1, p. 13—18.
10. Acello S.y Greene N. — Corrosion, 1962, v. 18, N 8, p. 286—290.
11. Пат. США 3272731 (1966).
12. Prazak M. — Koroze a ochrana materiali, 1963, v. 2, p. 27—32.
13. Кузуб В. С. и др. — Защита металлов, 1969, т. 5, № 1, с. 56—57.
14. Орачвелидзе Н. И.у Гоголадзе Г. £., Муджири Я. Н. Материалы 5-й Груз,
респ. научно-техн. конф. по метрологии. Тбилиси, 1978, с. 417—422.
15. Пат. США 3378472 (1968).
16. Пат. США 3462353 (1969).
17. Nelson £. —Corrosion, 1957, v. 13, N 2, р. 122—124.
18. Пат. США 3354061 (1967).
19 Togano Hedeo. — J. Japan. Inst. Metals, 1969, 33, № 2, c. 265—271.
178
"0. Groover R., Smith /., Lennox T. — Corrosion, 1972, v. 28, N 3, p. 101—105.
Л. Даниелян Л. А. и dp. — Защита металлов, 1973, т. 9, № 5, с. 492—494.
?2. Швабе К. Основы техники изменения pH. М., Мир, 1962, с. 115.
••3 Пат. США 3378472 (1968).
I.'4. Кузуб В. С., Маковей Г. Л.— Защита металлов, 1974, т. 10, № 4, с. 437—
440.
25. Пат. США 3560365 (1971).
26. Пат. США 3216916 (1965).
27. Рябченков А. В. и др. — Защита металлов, 1971, т. 7, № 6, с. 718—722.
28. Sang К• — Galvanotechnik, 1965, v. 56, N 6, р. 347—358.
29. Нихаенко Ю. Я., Гру Б. А., Кузуб В. С. Пат. ГДР 128168 (1977), пат.
ФРГ 2655679 (1978), пат. Франции 2371523 (1978).
30. Новицкий В. С. и др. — Хим. пром. 1983, № 4.
31. Macdonald D. — Corrosion, 1978, v. 34, N 3, р. 75—84.
32. Пат. США 3208928 (1965).
33. Forestier М., Gutton J. — Metaux, 1979, v. 54, N 642, р. 63—70.
34. Ingruler О. V.— Ind. Chem., 1956, N 12, p. 513—519.
35. Macdonald D., Scott B., Wentrcek C. — J. Electrochem. Soc., 1979, v. 126,
N 6, p. 908—911.
36. Agrawal A. /(., Stachle R. W. — Corrosion, 1979, v. 33, N 11, p. 418—419.
37. Пат. США 4116798 (1978).
Литература к главе 6
1. Conger N. L., Riggs О. L. — Corrosion, 1967, v. 23, p. 181.
2. Shaw D. — Corros. Sci., 1967, v. 7, N 6, p. 367.
3. Bentley M. N.y Denham A. C. — Brit. Corros. J., 1970, v. 5, p. 227—229.
4. Пат. США 3409526 (1968).
5. Tacussel J. — Electroch. Acta, 1966, v. 11, p. 449—454.
6. Lindstrom F., Davis J.— Anal. Chem,. 1964, v. 36, N 1, p. 11—15.
7. Harrar J. £., Stephens F. B., Pechacek R. E. — Analyt. Chem., 1962, v. 34,
N 8, p. 1036—1037.
8. Фрейман Л. И., Макаров В. А., Брыксин И. Е. Потенциостатические ме¬
тоды в коррозионных исследованиях и электрохимической защите. Л., Хи¬
мия, 1972, с- 154.
9. Речниц Г. А. Электроанализ при контролируемом потенциале. М., Химия,
1967.
10. Shock D. A., Riggs О. L., Sudbury I. D. — Corrosion, I960, v. 16, N 2,
р. 99—102.
11. Fischer О., Brady J.— Corrosion, 1963, v. 19, N 2, p. 37—44.
12. Locke C. — Petrol and Chem. Transp., 1965, v. 27, N 1, p. 14—15.
13. Edeleanu C., Gibson J.— Chem. and Ind., 1961, v. 10, p. 301—308.
14. Neufeld P.t Williamson R.— Corros. Sci., 1965, v. 5, N 9, p. 605—612.
15. Sudbury /., Locke C., Coldiron D. — Chem. Process., 1963, v. 26, N 3,
p. 23—26.
16. «Portable anodic system», Chem. Process for operation Management, 1965%
v. 28, p. 101.
17. Staff Feature, Mater. Protect., 1963, v. 26, p. 23.
18. Колотыркин Я. M. и др. — Защита металлов, 1965, т. 1, № 5, с. 598—
601.
19. Evans L. S.t Nayfield P.t Moris M. — Werkstoffe und Korrosion, 1970, В 21,
N 6, S. 449—457.
20. Макаров В. А., Егорова К. А., Кузуб В. С. — Защита металлов, 1970, т. 6,
№ 5, с. 528—532.
21. Locke С. Е.—Mater. Protect., 1965, v. 4, р. 59—62.
22. Watson Т. R. — Pupl. and Paper Mag. Canada, 1964, v. 65, p. 415—420.
23. Banks W.y Sudbury J. — Corrosion, 1963, v. 19, N 9, p. 300—307.
24 Shock O., Sudbury Riggs O. — The International Congress Metallic Cor¬
rosion, London, 1966, p. 144—151.
25. Sudbury /., Locke C. — The Oil and gas, 1963, v. 61, N 43, p. Ill—113.
26. Новаковский В. M. и др. Бюлл. изобр. 1974, № И, с. 228.
179
27. Пат. США 3442779 (1969).
28. Мойса В. Г.у Кузуб В. С.— Защита металлов, 1969, т. 5, № 6, с. 714—716.
29. Махолин Ю. Кузуб В. С.— Защита металлов, 1968, т. 4, № 1, с. 127—
129.
30. Томашов И. Д.у Михайловский Ю. Н.— Заводская лаборатория, 1955,
№ 21, с. 1380—1382.
31. Пат. США 3425921 (1969).
32. Пат. США 3127337 (1964).
33. Пат. США 3378472 (1968).
34. Пат. США 3197755 (1965).
35. Пат. США 3280020 (1966).
36. Кузуб В. С. и др. — Защита металлов, 1968, т. 4, № 4, с. 362—366.
37. Макаров В. А., Колотыркин Я. М. — В кн.: Средства защиты металлов от
коррозии. М., НИИТЭХИМ, 1966, с. 5.
38. Мойса В. Г. и др. — Защита металлов. 1972, т. 8, № 6, с. 745—747.
39. Мойса В. Г.у Кузуб В. С.— Защита металлов, 1971, т. 7, № 2, с. 203—205.
40. Пат. Англии 1172882 (1969).
41. Пат. США 3371023 (1968).
42. Пат. ПНР 50042 (1965).
43. Пат. США 3483101 (1969).
44. Стаценко Н. Н.у Мойса В. Г.у Кузуб В. С., Крыжний Е. А., Пат. ГДР
127397 (1977), Пат. Англии 1528660 (1979), пат. Франции 2364976 (1978),
Пат. США 4138323 (1979).
45. Кузуб В. С., Богачева И. А. Промышленное применение нового электро¬
химического метода защиты металлов от коррозии, «Интеркомплекс»—74,
Сер. 12. Киев, УкрНИИНТИ, 1974, с. 1—60.
46. Кузуб В. С. и др. III Международная научно-технич. конф. по проблеме
СЭВ «Разработка мер защиты металлов от коррозии», Сб. 3, 1980, Вар¬
шава, с. 233—236.
47. Кузуб В. С. и др. — Защита металлов 1979, т. 15, № 5, с. 634—639.
Литература к главе 7
1. Фокин М. Н.у Тимонин В. А. — Защита металлов. 1968, т. 4, № 2, с. 185—
188.
2. Prazak М. — Koroze a ochrana materiali, 1963, v. 2, р. 27—32.
3. Макаров В. А. — Канд. дис., М., НИФХИ, им. Карпова, 1968.
4. Periga D. D. — Mater. Protect., 1966, v. 5, N 3, p. 73—76.
5. Badet P. — Galvanotechnik, 1969, v. 38, p. 41.
6. Кузуб В. С. и др. — Хим. пром., 1973, т. 4. с. 267—268.
7. Даниелян Л. А. и др. — Защита металлов, 1973 т. 9, № 5, с. 492—494.
8. Кузуб В. С. и др. — Хим. нром., 1974, № 8, с. 609—610.
9. Макаров В. А. Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от корро¬
зии. М., ВИНИТИ, 1974, т. 3, с. 84—152.
Ю. Locke С. Б., Banks W. Р., French Е. С. — Mater. Protect., 1964, v. 3, N 6,
р. 50—53.
И. Fischer О., Brady J.— Corrosion, 1963, v. 19, N 2, p. 37—44
12. Колотыркин Я. M. — Защита металлов, 1971, т. 7, № 7, с. 722—725.
13. Томашов Н. Д., Чернова Г. П. Пассивность и защита металлов от корро¬
зии. М., Наука, 1965, с. 153—164.
14. Stern М.у Wissenberg Н. — J. Electroch. Soc., 1959, v. 106, р. 755—759.
15. Buck W. R.y Leidheiser H. — Nature, 1958, v. 181, p. 1681.
16. Fischer W. R.— Techn. Mitt. Krupp, 1961, В 19, S. 61.
17. Cazarini G.y Cdonna C.t Sonda T. — Mat. Ital., 1970, v. 62, p. 183.
18. Fischer //., Geretch R. — Wiss Ber. A. S. G. — Telefunken, 1969, В 42,
S. 161.
19. Bianchi G., Barosi A., Trasatti S. — Electrochem. Acta, 1965, v. 10, N l,
p. 63—95.
20. Bianchi G.y Barosi A., Trasaiti S. — Met. Ital., 1965, v. 57, N 3, p. 103—107.
21. Tokao D.t Hakaxo K.t Takamura A. — J, Japan Inst. Metals, 1960, v. 24,
p. 380*
180
22. Шарнин А. А., Шабалин К. Я. — ЖФХ, 1962, т. 26, № 1, с. 209—213.
23. Зорченко А. Я., Анощенко И. Я. Тр. Новочеркасского политехи, ин-та Но¬
вочеркасск, 1970, т. 217, Ns 94—96.
24. Gzymanski W.— Mater. Perform., 1977, v. 16, p. 16—18.
25. Togano Я. — J. Japan Inst. Metals, 1969, v. 33, p. 265—271.
26. Togano Я., Sasaki Я., Kanda /. — Govt. Chem. Indust Res. Inst., Tokyo,
1969, v. 64, p. 223—232.
27. Трусов Г. Я., Кричкова Э. Л.— Защита металлов, 1974, т. 10, № 4,
с. 440—442.
28. Prazak М — Huthicke Listy, 1956, v. 11, р. 644—648.
29. Пат. ГДР 26040 (1963).
30. Пат. США 3249524 (1966).
31. Tomashov N D. — Corro s. Sci., 1964, v. 4, N 3, p. 315—334.
32. Томатов Я. Д. — Защита металлов, 1972, т. 8, № 5, с. 549—552.
33. Кузуб Б. С. и др. — В кн.: Тр. V Всесоюзного совещания по электрохимии.
М., Наука, 1974, т. 2, с. 219—221.
34. Мойса В. Г., Кузуб В. С. Научно-техн. совещ. «Борьба с коррозией в аг¬
рессивных средах». Л., 1974, с. 105.
35. Мойса В. Л, Кузуб В. С. Пат. ГДР 126330 (1977), пат. Англии 1512582
(1978): пат. ФРГ 2637633 (1978): пат. Франции 2361477 (1978).
36. Мойса В. Л, Кузуб В. С. — Защита металлов, 1980, т. 26, № 1, с. 85—86.
37. Крылов В. Я., Вилок Ю. Я. — В кн.: Углеграфитные материалы и их при¬
менение в хим. промышленности. М., Химия, 1965, с. 71, 88.
38. Рогайлин М. Я., Чалых Е. Ф. — Справочник по углеграфитным материа¬
лам. Л., Химия, 1974, с. 43, 68, 109.
39. Мойса В. Г. и др. — Защита металлов, 1981, т. 27, № 2, с. 106—108.
40. Крикун С. И. и др. — Защита металлов, 1981, т. 17, № 2, с. 200—203.
41. Cotton 1. В. — Birkinghan J. Metallurg. Вег., 1960, v. 40, р. 51.
42. Томатов Я. Д., Альтовский Р. И. — В кн.: Коррозия и защита титана, М.,
Машиностроение, 1973, с. 118.
43. Fischer Я. — Techn. Mitt. Krupp, 1961, В. 19, S. 61.
Литература к главе 8
1. Колотыркин Я. М. и др. — Защита металлов, 1965, т. I, № 5, с. 598—
600.
2. Sudbury 1. D., Locke С. Е. — Chem. Eng., 1963, v. 70, N 23, р. 268—272.
3. Кузуб В. С. и др. — Хим. пром., 1973, Ns 4, с. 267—268.
4. Мойса В. Г., Кузуб В. С.— Защита металлов, 1971, т. 7, Ns 2, с. 203—205.
б. Стаценко Я. Я. и др. Пат. ГДР 127397 (1977), пат. Англии 1528660 (1979).
пат. Франции 2364976 (Ш78), пат. США 4138323 (1979).
6. Кузуб В. С. и др. — Хим. технол., 1974, № 1, с. 63—64.
7. Fyfe D. — Chem. Eng Progr., 1977, v. 73, N 3, p. 65—69.
8. Кузуб В. С. и др. — Кокс и химия, 1973, Ns 10, с. 48—50.
9. Кузуб В. С. и др. — В кн.: Оборудование, его эксплуатация, ремонт и за¬
щита от коррозии в химической промышленности. М., НИИТЭХИМ, 1975,
вып. 8, с. 7—12.
10. Boiton М. S. — Acier Speciaux, 1974, Ns 27, р. 17—23.
11. Mallet S. E. — Chem. et Ind., 1971, v. 104, N 9, p. 1111—1113
12. Макаров В. А., Егорова К. А., Кузуб В. С. — Защита металлов, 1970, т. 6,
№ 5, с. 528—532.
13. Миронов Ю. М., Макаров В. А. — Защита металлов, 1976, т. 12, № 1,
с. 56—58.
14. Макаров В. А. и др.— Защита металлов, 1977, т. 13, № 2, с. 181—183.
15. Walker R. — Metallurgia, 1970, v. 82, Ns 490, p. 51 54.
16. Evans L. S., Hayfield P. C. S., Morris M. C — Werkstoffe und Korrosion,
1970, B. 21, N 6, S. 449—457.
17. Кузуб В. С. и др. — Хим. пром., 1979, № 4, с. 224—226.
18. Jones F. W. — Econom. of Corros. Contr., 1974, v. 3, N 2, p. 110 -118.
19. Nolan P. D. — Canad. Chem. Proc., 1977, v. 61, N 5, p. 40—44
181
20. Fufe 0. International Corrosion Forum Devoted Exclusively to the Protec¬
tion and Performance of Materials, Toronto, 1975, Paper N 63, p. 1—22.
21. Кузуб Л. Г. и dp. — Хим. пром., 1981, № 4, с. 59—60.
22. Paulekat F. —* Werkstoffe und Korrosion, 1977, B. 28, N 7, S. 484—485.
23. Chem. Proc., 1965, v. 28, N 5, p. 101 — 102.
24. Locke C. — Petrol, and Chem. Transporter, 1965, v. 27, N 7, p. 14—15.
25. Kuzub V. S., Makarov V. A. Proceedings of ihe First Soviet-Japanese Semi¬
nar on Corrosion and Protection of Metals. Moscow, 1979, p. 96—120.
26. В кн.: Специальные цистерны, и вагоны для перевозки химических и неф¬
тяных продуктов. Л., Химия, 1968, с. 39—45.
27. Казанский Г. А. — Изобретатель и рационализатор, 1972, № 8, с. 2—5.
28. В кн.: Коррозия и защита химической аппаратуры. Л., Химия, 1970, т. 4,
с. 167.
29. Наггреенко С. П. и др. — В кн.: Исследование по защите металлов от кор¬
розии в хим. промышленности. М., НИИТЭХИМ, 1978, с. 55—59.
30. Hayfield Р. С., Hanson В. Н. — Chem. Proc., 1970, v. 16, N 5, р. 52—59.
31. Супрунов В. А., Фрейд М. X.— Изв. вузов Сер. Технология текстильной
промышленности, 1971, № 3, с. 156—161.
32. Мойса В. Г. и др. — Защита металлов, 1972, т. 8, № 6, с. 745—747.
33. Макаров В. А. Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и зашита о г кор¬
розии М., ВИНИТИ, 1974, т. 3, с. 84—132.
34. Кузуб В. С., Богачева Н. А. Промышленное применение нового электро¬
химического метода защиты металлов от коррозии. «Интеркомплекс» — 74,
Сер. 12. Киев, УкрНИИНТИ, 1974, с. 1-60.
35. Palmer J. D. — Canad. Chem. Proc., 1968, v. 52, N 6, p. 80—88.
36. Banks IF., Hurd /?., Hutchison M. — Tappi, 1967, v. 50, p. 49—55.
37. Кузуб В. С. и др. — Защита металлов, 1971, т. 7, № 3, с. 361—363.
38. Макаров В. А. Канд. дисс., М., НИФХИ, 1968.
39. Тимонин В. А, Фокин М. Н. — Защита металлов, 1966, т. 2, № 3, с. 307—
311.
40. Цинман А. //., Даниелян Л. А., Кузуб В. С. — Защита металлов, 1973, т 9,
№ 2, с. 156—160.
41. Даниелян Л. А. и др. — Защита металлов, 1973, т. 9, № 5, с. 492—494.
42. Палануер И. А. и др. — Кокс и химия, 1981, № 2, с. 43—45.
43. Mueller W. А. — Pulp, and Paper Mag. of Canade, 1959, v. 60, N 1, p. t3—
t8.
44. Locke E. £. —Tappi, 1966, v. 49, N 1, p. 61—64.
45. Watson T. R. — Mater. Protect., 1964, v. 3, N 6, p. 54—56.
46. Riggs O., Hutchison M., Conger N. — Corrosion, 1960, v. 16, N 2, p. 102—-
107.
47. Кузуб В. С. и др. —Хим. пром., 1974, № 8, с. 609—611.
48. Кузуб В. С., Маковей Г. Л. — Защита металлов, 1974, т. 10, № 4, с. 437—
440.
49. Кузуб В. С. и др. — Хим. пром. 1977, № 2, с. 49—50.
50. Белый О. В., Белая Л. М., Карловская Н. Е. — Электрохимия, 1971, т. 7,
№ 3, с. 383—385.
51. Dizermans, — Corros. Sci., 1970, v. 10, N 4, p. 607—615.
52. Мойса В. Г., Кузуб В. С. Пат. ГДР 126330 (1977), пат. Англии 1512582
(1978), пат. ФРГ 2637633 (1978), пат. Франции 2361477 (1978).
53. Рябченков А. В. и др. — Защита металлов, 1971, т. 7, № 6, с. 718—722.
54. Прусов Ю. В., Макаров В. Ф. Прикладная электрохимия. Межвузовский
сб. Иваново, Книжное издательство, 1977, вып. 6, с. 76—78.
55. Кузуб В. С. Материалы семинара «Контроль коррозии и электрохимиче¬
ская защита оборудования химических производств». М., НИИТЭХИМ,
1979, с. 22.
56. Riggs О. L., Locke С. Е. Anodic Protection. Theory and Practic in the Pre¬
vention of Corrosion. Plen, Publ. Corp., New York, 1981.
Владислав Савельевич Кузуб
АНОДНАЯ ЗАЩИТА
МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ
Редактор Л. В. Швыркова
Художник Л. Г. Бакушева
Художественный редактор И. В. Носов
Технический редактор О. В. Тюрина
Корректор М. В. Черниховская
ИБ № 1164
Сдано в наб. 27.01.83. Под. в печ. 23.06.83. Т. 09492. Формат
бумаги 60X90Vie. Бумага тип. № 1. Гарн. литературная.
Печать высокая. Уел. печ. л. 11,5# Усл.-кр. отт. 11,75.
Уч.-изд. л. 12,93. Тираж 9400 экз. Заказ № 529. Цена 75 к.
Изд. № 2074.
Ордена «Знак Почета» издательство «Химия»
107076, Москва, Стромынка. 13
Ленинградская типография № 2 головное предприятие ордена
Трудового Красного Знамени Ленинградского объединения
«Техническая книга* им. Евгении Соколовой Союзполиграф-
прома при Государственном комитете СССР по делам
издательств, полиграфии и книжной торговли. 198052,
г, Ленинград, Л-52, Измайловский проспект, 29