Коррозия и защита алюминиевых сплавов - Синявский В.С., Вальков В.Д., Будов Г.М.

Автор: Синявский В.С. Вальков В.Д. Будов Г.М.

Теги: испытания материалов товароведение силовые станции общая энергетика машиностроение коррозия металлов коррозия издательство металлургия металлы и сплавы

Год: 1979

Похожие

Структура и коррозия металлов и сплавов: Атлас. Справочник

Анодная защита металлов от коррозии

Курс теории коррозии и защиты металлов

Защита металлов от коррозии

Текст

Chipmaker.ru
В.С.СИНЯВСКИЙ, В.Д.ВАЛЬКОВ. Г. М.ВУДОВ
;й
И ЗАЩИТА
АЛЮМИНИЕВЫХ
СПЛАВОВ
-И
g
ai
в. С. СИНЯВСКИМ, в. Д. ВАЛЬКОВ, Г М. ВУДОВ
КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА
АЛЮМИНИЕВЫХ
СПЛАВОВ
Chipmaker.ru
►
Москва «МЕТАЛЛУРГИЯ»
1979
УДК 620.193
Рецензент: проф. докт. хим. наук М. Н. Фокин
УДК 620.193
Коррозия и защита алюминиевых сплавов. Синявский В. С., Валь-
ков В. Д., Б у д о в Г. М. М., «Металлургия», 1979. 224 с.
В книге изложены современные представления о механизме коррозии алю-
миниевых сплавов в напряженном и ненапряженном состояниях. Приведены
данные об анизотропии коррозионных свойств, дан анализ взаимосвязи расслаи-
вающей межкристаллитной коррозии и коррозионного растрескивания по сече-
нию полуфабрикатов, рассмотрены причины анизотропии и методы ее устра-
нения.
Представлены систематические справочные сведения о коррозионном пове-
дении промышленных деформируемых сплавов.
Книга рассчитана на научных и инженерно-технических работников, занятых
разработкой, производством, освоением и применением алюминиевых сплавов.
Может быть использована в качестве учебного пособия для аспирантов и студен-
тов металлургических и машиностроительных вузов. Ил. 65. Табл. 61.
Библиогр. список: 133.
Chipmaker.ru
ИБ № 1786
Владимир Сергеевич СИНЯВСКИЙ
Виктор Дмитриевич ВАЛЬКОВ
Герман Михайлович БУДОВ
КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА
АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ
Редактор издательства Э. М. Щербинина
Художественный редактор Г. А. Жег и н
Технический редактор Г. Н. Каляпина
Корректоры: В. Б. Левин, О. В. Щербакова
Переплет художника А. И. Шаварда
Сдано в набор 15.12.78. Подписано в печать 09.08.79. Т-14739.
Формат бумаги бОХЭСР/ю- Бумага типографская № 1. Гарнитура литературная.
Печать высокая. Печ. л. 14. Уч.-изд. л. 17,08. Тираж 3800 экз. Заказ № 1277.
Цена 2 р. 20 к. Изд. № 0122.
Издательство «Металлургия», 1 19034, Москва, Г-34, 2-й Обыденский пер., д. 14
Ленинградская типография № 6 Ленинградского производственного объединения
«Техническая книга» Союзполиграфпрома при Государственном комитете СССР
по делам издательств, полиграфии и книжной торговли.
193144, Ленинград, С-144, ул. Моисеенко, 10
31005—195
040(01)—79
132—79 2707090000
© Издательство «Металлургия», 1979
ПРЕДИСЛОВИЕ
Алюминий и его сплавы обладают рядом весьма ценных свойств —
высокими значениями характеристик удельной прочности и пла-
стичности, тепло- и электропроводности, отражательной способ-
ностью, способностью подвергаться химической и электрохимиче-
ской обработкам, что позволяет получать на поверхности изделий
окисные слои толщиной от долей до сотен микрон с широким диапа-
зоном цветовых оттенков, твердости и защитных свойств.
Обычно алюминию и его сплавам приписывают также и высо-
кую коррозионную стойкость. До некоторой степени это справед-
ливо, пожалуй, лишь для алюминия и его сплавов с небольшим
содержанием легирующих компонентов. Что касается высоколеги-
рованных сплавов, то их коррозионная стойкость целиком опре-
деляется структурным состоянием полуфабрикатов и степенью
агрессивности среды, в которой эксплуатируются изделия и кон-
струкции. Структурное состояние, в свою очередь, зависит как от
химического состава, так и от металлургических факторов (техно-
логии производства). Поэтому, чтобы обеспечить оптимальное со-
четание коррозионной стойкости с прочностными, пластическими
и другими характеристиками и таким образом создать условия для
более эффективной и продолжительной работы конструкций, необ-
ходимо знать основные закономерности изменения коррозионных
свойств и рассматривать механизм наиболее опасных видов корро-
зии сплавов в зависимости от структуры и условий внешней среды.
Сведений по указанным вопросам, особенно по сопротивлению
коррозионному растрескиванию и расслаивающей коррозии,
а также механизму этих явлений, в литературе явно недостаточно,
к тому же они разбросаны по многим научным журналам.
Монография С. Е. Павлова «Коррозия металлов», изданная
в 1949 г., касается только тонкостенных полуфабрикатов и одной
группы сплавов — дуралюминов. Поэтому сделанные в ней за-
ключения и выводы носят ограниченный характер и не могут быть
распространены на полуфабрикаты с другим структурным состоя-
нием (например, на плиты, крупногабаритные профили, поковки,
штамповки). Кроме этого за последнее время разработан как ряд
новых сплавов указанной и других систем (в том числе и сваривае-
мых), так и более совершенные схемы защиты от коррозии и деко-
ративной отделки поверхности полуфабрикатов из алюминиевых
сплавов. Поэтому имеется необходимость в обобщении теоретиче-
ского и экспериментального материала, накопленного в этой об-
ласти.
Мы надеемся, что предлагаемая вниманию читателей книга,
в основу которой легли теоретические и экспериментальные раз-
работки авторов, в какой-то мере восполнит указанный пробел.
1
3
Авторы приносят искреннюю благодарность заслуженному
деятелю науки и техники РСФСР, чл.-корр. АН СССР В. И. До-
баткину за научное руководство при проведении исследований и
консультации в процессе обсуждения некоторых разделов руко-
писи, проф., докт. хим. наук М. Н. Фокину за обстоятельное рецен-
зирование книги, сотрудникам Всесоюзного института легких
сплавов за участие в проведении экспериментов и техническую по-
мощь в подготовке рукописи.
Введение, гл. I—VI, §§ п. I гл. IX и X написаны докт техн,
наук В. С. Синявским, предисловие, гл. VII и VIII — канд. техн,
наук В. Д. Вальковым, §§ п. 2—5 гл. IX и §§ п. 2—8 гл. X — канд.
хим. наук Г. М. Будовым.
ВВЕДЕНИЕ
В соответствии с решениями XXV съезда КПСС намечено расши-
рение производства алюминия. Во много раз расширяется исполь-
зование алюминиевых сплавов в строительстве, для изготовления
консервной тары, в транспортном машиностроении. Существенные
изменения происходят в таких традиционных отраслях потребле-
ния алюминиевых сплавов, как авиация.
Возрастающий интерес к алюминиевым сплавам обусловлен их
специальными свойствами и прежде всего сопротивлением корро-
зии.
Коррозией называют процесс разрушения металла под дейст-
вием внешней среды. В основном имеют в виду химическое и элек-
трохимическое взаимодействие [1—4], хотя не исключается и фи-
зическое растворение [3]. Можно также рассматривать процесс
коррозии как окисление [4], поскольку образующиеся продукты
коррозии — химические соединения, содержащие металл в окис-
ленной форме. Применительно к алюминию и его сплавам термин
«окисление» следует признать удачным, так как он одновременно
определяет и их повышенную химическую активность, и очень
высокую во многих средах коррозионную стойкость.
Алюминий — довольно «электроотрицательный» металл. Его
стандартный электродный потенциал меньше, чем у большинства
промышленных сплавов. Это приводит к тому, что даже на воздухе
при комнатной температуре в течение 10-4 с [5] на поверхности
алюминия и его сплавов образуется пленка, предотвращая даль-
нейшее разрушение металла. Конечная толщина этой пленки
в обычных условиях составляет 50—200 А. Однако, представления
о роли защитной окисной пленки на поверхности отражают спе-
цифику поведения алюминиевых сплавов, но не объясняют пол-
ностью их поведение в различных средах. Во-первых, это связано
с тем, что следует иметь в виду не просто образование на конечной
стадии окисной пленки, а сложный процесс пассивации [6—12].
Во-вторых, в отличие от обычной конструкционной стали типа,
например, СтЗ, коррозионную стойкость алюминиевых сплавов
лишь частично, причем в достаточно малой степени, можно опре-
делить по скорости равномерной коррозии. Скорость коррозии
рассчитывают обычно по потерям массы. Этот показатель может
иметь значение только в частных случаях, в которых превалирует
процесс растворения; например при взаимодействии с агрессив-
ными кислыми и щелочными средами или при высоких скоростях
движения раствора, где большое влияние оказывает фактор эрозии
или при высоких температурах в водных средах, даже таких мало-
активных, как дистиллированная вода. В пассивной же области
коррозионная стойкость определяется преимущественно локаль-
5
ной коррозией, которая в зависимости от характера структуры раз-
вивается во многих случаях избирательно по границам зерен, вдоль
интерметаллических фаз, на сильно деформированных участках
и т. п.
Чувствительность к различным видам локальной или избира-
тельной коррозии в напряженном и ненапряженном состояниях
определяет коррозионную стойкость алюминиевых сплавов в пас-
сивной области. Местное нарушение пассивного состояния в усло-
виях, при которых восстановление ее затруднено, может при-
вести к быстрому разрушению конструкций. Такие условия спо-
собствовали, например, быстрому разрушению алюминиевой кров-
ли в атмосфере, содержащей повышенное количество медной пыли
и агрессивных газов, в течение года [8], многочисленным случаям
разрушения от коррозии под напряжением испарителей домашних
холодильников, кондиционеров. В то же время вследствие большой
скорости восстановления пассивной пленки при ее повреждении
алюминий может длительное время эксплуатироваться в атмосфер-
ных условиях и во многих жидких и газообразных средах. Извест-
ны примеры службы алюминиевых сплавов в течение 50—100 лет
в различных архитектурных сооружениях и подвижном железно-
дорожном составе [5, 9]. В этих условиях алюминий и некоторые
его сплавы зарекомендовали себя в качестве достаточно стойкого
конструкционного материала, намного превосходящего обычную
низкоуглеродистую сталь. При этом следует иметь в виду и ряд
других положительных качеств алюминиевых сплавов. Это малая
плотность и высокая удельная прочность, хороший декоративный
вид, который может быть улучшен химическими и электрохимиче-
скими методами обработки, обеспечение санитарно-гигиенических
требований в пищевой и медицинской промышленности, отсутствие
искрения при ударах, высокая способность к поглощению удара,
пригодность для работы в условиях повышенной радиации и ряд
других.
Среди преимуществ алюминиевых сплавов следует отметить
особенности его работы в сочетании с лакокрасочными и полимер-
ными покрытиями. Хотя для обеспечения хорошей адгезии с этими
покрытиями требуется несколько больше усилий, чем для сталей,
но, в конечном счете, длительность службы получается намного
выше. И даже в местах случайных механических нарушений по-
крытия распространение коррозии ограничивается из-за высокой
стойкости металла.
Коррозионная стойкость сплавов в деталях с большим сечением
и со сложным профилем принципиально отличается от коррозион-
ной стойкости его в тонкостенных оболочках, так как различия
в структуре проявляются сильнее и при этом обнаруживается
резкая анизотропность коррозионных свойств. При этом понятие
«коррозионностойкий» применительно к сплавам алюминия не
может определяться однозначно. Нет ни одного алюминиевого
сплава, который даже в обычных атмосферных условиях не под-
6
вергался бы не только окислению, но и отдельным точечным корро-
зионным поражениям. Но сплав можно назвать коррозионностой-
ким, когда эти поражения невелики и тормозятся с течением вре-
мени настолько, что скорость их развития становится близкой
к нулю. Важной оценкой коррозионной стойкости алюминиевых
сплавов является их сопротивление коррозионному растрескива-
нию. Чувствительность к этому виду коррозии проявляется у боль-
шинства сплавов повышенной и высокой прочности. Однако у мно-
гих из этих сплавов можно получить за счет изменения структуры
настолько малые скорости развития трещин при значениях интен-
сивности напряжений, близких к критическим, что в условиях
эксплуатации они становятся практически такими же стойкими
к коррозионному растрескиванию, как и малолегированные
сплавы.
У алюминиевых сплавов коррозионная анизотропия может
проявляться не только в понижении сопротивления коррозионному
растрескиванию в определенном направлении, но и в появлении
чувствительности к расслаивающей коррозии. Особенность этого
вида коррозии такова, что не только один и тот же сплав, но даже
один и тот же полуфабрикат может быть стойким в одних условиях,
например в морской атмосфере, и активно разрушаться в близкой
по характеру воздействия среде, например при погружении в мор-
скую воду.
Это свидетельствует о том, что при использовании алюминие-
вых сплавов обязательно следует учитывать их стойкость к разно-
образным видам коррозии.
При расширении производства и рациональном применении
алюминиевых сплавов важны представления о структурной корро-
зии с точки зрения современных достижений металловедения в об-
ласти изучения кинетики процессов распада пересыщенных твер-
дых растворов, теории дислокаций, а также механики хрупкого
разрушения. Появилась необходимость дальнейшего развития тео-
ретических основ структурной коррозии с целью изыскания техно-
логического направления в области антикоррозионной защиты
алюминиевых сплавов.
ГЛАВА I
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО И КОРРОЗИОННОГО
ПОВЕДЕНИЯ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ
1. РЕАКЦИИ РАСТВОРЕНИЯ НА ОСНОВЕ РАССМОТРЕНИЯ
ДИАГРАММ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ
С термодинамической точки зрения алюминий представляет собой
достаточно активный в коррозионном отношении металл. В каче-
стве подтверждения обычно приводят величину стандартного элек-
тродного потенциала, т. е. значение равновесного обратимого по-
тенциала при активности ионов алюминия, равной единице [1, 2].
Эта величина составляет—1,663 В относительно нормального водо-
родного электрода. Поэтому в «ряду напряжений» алюминий рас-
полагается в более отрицательной области по отношению не только
к таким металлам, как медь, хром и железо, но даже и к таким, как
кадмий и цинк.
По значению стандартного потенциала, однако, можно судить
лишь весьма приближенно об условиях электрохимического рав-
новесия алюминия в воде. Более полную картину возможно пред-
ставить, используя метод построения диаграмм pH — электрод-
ный потенциал [10, 11].
Вид диаграммы электрохимического равновесия, получившей
также название диаграммы Пурбэ, приведен на рис. 1. На диа-
грамме можно отметить четыре характерные области. Расположе-
ние этих областей изменяется в зависимости от изменения состава
продуктов электрохимических реакций.
На диаграмму наносят также прямые линии, ограничивающие
области электрохимического окисления воды по реакции х:
Н2О — 2е^ 1/2О2 + 2Н+ (1)
или электрохимического восстановления ее:
Н2О+е^1/2Н2 + ОН'. (2)
Из диаграммы следует, что при достаточно отрицательных зна-
чениях электродного потенциала алюминий не должен разру-
шаться в воде, т. е. он находится в области невосприимчивости
в форме компактного металла. Однако это практически реализо-
вать не удается в связи с тем, что в результате разложения воды
происходит повышение щелочности электролита [12] и сдвиг в об-
ласть растворения в виде алюминат-ионов.
* Все расчеты выполнены для температуры 25° С.
8
Рис. 1. Диаграмма электро-
химического равновесия алю-
миния в воде для случая окис-
ления в форме гидраргилли-
та (значения электродного
потенциала даны относитель-
но водородного электрода):
/ — область невосприимчи-
вости (Al); II — область пас-
сивности (А12Оа-Н2О или
А1,Оа-ЗН2О); III - рас-
творение в виде ионов А1’~;
IV — растворение в виде
ионов А1С>2
Растворение компактного алюминия в кислых растворах про-
текает по реакции
Al Z2 А13ь + Зе. (3)
Из этой реакции, подставляя известные значения свободной энер-
гии образования вещества AF (значения химических потенциалов),
сравнительно просто можно рассчитать равновесный электродный
потенциал [11, 12]:
Фр = 1.663+ 0 0197 1g аА1з+
Эту же формулу легко можно получить из известного уравнения
Нернста [1, 2]:
Ф = Фо + (RT/nF) In aMen+t (5)
Формула (4) определяет расположение горизонтальных линий на
диаграмме, характеризующих растворение алюминия в кислых
средах с образованием трехвалентного иона алюминия. Из формулы
видно, что по мере растворения эти линии смещаются к более поло-
жительным значениям электродного потенциала, достигая при
активности, равной единице, известной величины —1,663 В. Рас-
считывая таким же образом электродные потенциалы выделения
кислорода и водорода по реакциям (1) и (2), получаем уравнения,
9
определяющие их зависимость от pH на диаграмме электрохимиче-
ского равновесия:
Фо2 1 23 - 0 059рН + 0.0147 lgpo2, (6)
Фн2 = — 0 059рН - 0 0295 1g рн2. (7)
Переход из области растворения в виде трехвалентных ионов
алюминия в пассивную область на диаграмме электрохимического
равновесия соответствует образованию окиси алюминия из жид-
кой фазы.
Принято считать, что в обычных условиях в воде при темпера-
туре не выше 60° С на поверхности алюминия образуется преиму-
щественно аморфная окись алюминия А1 (ОН)3 [5]. При этих же
температурах наблюдается также трехводная кристаллическая
окись — байерит. При температурах 60—80° С и выше на поверх-
ности алюминия образуется одноводная окись — бемит. Наконец,
известна наиболее стабильная форма окиси — гидраргиллит, кото-
рая, так же как и байерит, является трехводной, но имеет другую
кристаллическую решетку. Гидраргиллит практически не наблю-
дается на поверхности алюминия. Однако диаграммы электрохи-
мического равновесия принято строить именно для этой окиси,
а также для бемита.
Как видно из данных, приведенных в табл. 1, диаграммы для
байерита и гидраргиллита не должны существенно различаться,
поскольку оба окисла имеют близкую величину свободной энергии
образования.
Таблица 1
Свободная энергия (AF) образования некоторых субстанций
и фаз, обозначенных на диаграмме pH — электродный потенциал
Субстанции и фазы AF, кал, по данным работ Субстанции и фазы AF, кал, по данным работ
[14] [13] [14] [13]
н2о —56 690 А1 0
н+ 0 — А1 (ОН)3 *! —271 900 —304 000
ОН- —37 595 — А12О3 *2' —376 770 —399 090
А13+ — 115 000 — 125 400 А12О3-Н2О *3 —435 000 —471 000
А1ОГ —200 710 А12О3-ЗН2О —552 470 —
2 А12О3-ЗН2О *5 —554 600 —
Н2А1О^ —257 400 —
Аморфная окись. *2 Корунд. *3 Бемит. *4 Байерит. *б Гидраргиллит.
Учитывая, что в воде при комнатной температуре на поверхно
сти алюминия обычно формируется смесь байерита и аморфной
окиси, а при повышенной — бемит, можно считать, что диаграмма,
построенная для бемита, характеризует коррозионную стойкость
10
в реальных водных средах. При этом образование окиси из жидкой
фазы будет происходить по реакции
2А13+ 4- 4Н,0 = А12О3 • Н2О 4- 6Н+. (8)
Рассчитанная по этой реакции формула имеет вид
pH = 2,67 — 0,33 1g аАр+. (9)
Из этой формулы видно, что при активности аав+ = 1 значение
pH раствора, при котором происходит переход в пассивную об-
ласть, равно 2,67. По мере снижения активности, т. е. по мере при-
ближения к чаще встречающимся на практике случаям, граничное
абсолютное значение водородного показателя возрастает. Для
реальных атмосферных условий и для природных вод можно при-
нять активность, близкую к 10"°. Тогда граничное значение водо-
родного показателя будет составлять 4,67.
Для гидраргиллита граничные значения pH соответственно
равны 2 и 4.
Растворение бемита в щелочной области определяется реакцией
А12О3Н2О + (Н2О)^2А1Ог 4- 2Н+ + (Н2О), (10)
а расположение граничных ординат на диаграмме — уравнением
pH = 12,3 + 1g «А10- (11)
Следовательно, значения водородного показателя будут зависеть
от активности:
pH = 12 3 при а _ = Г,
г г лю2
pH = 6,3 при Лаю2 = Ю-6.
Для гидраргиллита значения водородного показателя не-
сколько возрастают и равны при _ = 1 и 10‘6 соответственно
14,6 и 8,6.
В результате сопоставления расчетных значений с эксперимен-
тальными данными, полученными Г В. Акимовым [1 ] и А. Я. Ша-
таловым [13], можно сделать вывод, что диаграмма построенная
для гидраргиллита имеет большую сходимость с экспериментом,
если принять значения активности равными 10"6, а для бемита 10"4
В пассивной области бемит может образоваться при непосред-
ственном окислении компактного алюминия:
2А1 4- 4Н2О А12О3 • Н2О 4- 6Н+ + бе. (1 2)
Расположение наклонной прямой линии, разделяющей области
невосприимчивости и пассивности, определяется при этом уравне-
нием
Ф = — 1.51 - 0 059рН. (13)
11
В щелочных средах алюминий, так же как и окислы, раство-
ряется с образованием алюминат-ионов:
Al + 2Н2О Z2 АЮг + 4Н+ -F Зе. (14)
Из этой реакции было рассчитано уравнение
ф = — 1 26 + 0.0197 lgaAlo- “ 0.0788рН, (15)
Оно определяет расположение серии наклонных прямых на диа-
грамме при различных значениях активностей алюминат-ионов.
З^ги прямые разделяют области невосприимчивости и растворения
в форме алюминатов.
На диаграмме можно также нанести вертикальную линию при
pH = 5,07, которая представляет границу сосуществования А13ь
и А1ОГ. Расположение этой линии на диаграмме рассчитывают из
условий подвижного равновесия
А13+ + 2Н2О Z2 АЮ^ + 4Н+, (16)
lg [ Al О—]/[ А13+] = — 20 30 + 4рН. (17)
Диаграммы электрохимического равновесия позволяют прежде
всего установить и ограничить принципиальные возможности по-
лучения устойчивого к коррозии состояния алюминиевых сплавов
в простых водных средах.
Они могут быть полезными при разработке оптимальных пара-
метров некоторых процессов. Например, известно, что при исполь-
зовании анодно-окисных пленок для защиты алюминиевых изде-
лий от коррозии последние подвергают обработке в горячей воде
для того, чтобы в порах пленки более полно прошел процесс гидра-
тации и соответственно закупорка пор. Следует отметить, что опе-
рацию наполнения проводят при погружении в чистую 1 воду при
температуре около 100° С. С точки зрения диаграммы электрохими-
ческого равновесия водородный показатель этой воды следует при-
нять равным 5,07 с тем, чтобы получить максимальный защитный
эффект от этой операции и избежать образования налета на по-
верхности.
Другим аспектом практического использования диаграмм
электрохимического равновесия является возможность схемати-
ческой оценки влияния легирующих элементов на коррозионное
поведение алюминиевых сплавов в средах с различными значе-
ниями pH. Так, например, из совмещения диаграмм для алюминия
и цинка можно видеть, что, хотя оба металла обладают амфотер-
ными свойствами (так как активно растворяются как в кислой, так
и в щелочной средах), сплав А1—Zn в этих средах имеет коррозион-
ную стойкость, отличающуюся от стойкости чистого алюминия.
В щелочных растворах добавка цинка должна расширять пассив-
1 Преимущественно деионизированную или дистиллированную.
12
ную область, смещая границу при активности а
= 10“6 с
6,3
АЮ^-
(или 8,6 для гидраргиллита) до 10,5. В кислой среде, напротив,
сплав алюминия с цинком должен иметь более низкую коррозион-
ную стойкость, поскольку пассивная область сужается. При
этой же активности, теперь уже ионов алюминия, граничные зна-
чения сдвигаются с 4,67 (или 4,00) к 8,3.
Легирование переходными металлами с точки зрения диаграмм
электрохимического равновесия не должно существенно изменять
стойкость алюминиевых сплавов в кислых и щелочных средах.
Однако в пассивной области такое легирование может оказывать
заметное влияние на коррозионную стойкость сплавов.
Можно предполагать, что марганец будет повышать коррозион-
ную стойкость алюминиевых сплавов, поскольку при реализуемых
на практике значениях водородного показателя и электродного
потенциала марганец находится в области растворения.
В то же время нельзя исключить возможность снижения корро-
зионной стойкости алюминия при легировании его хромом, кото-
рый в тех же условиях располагается в пассивной области.
2.ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ КОРРОЗИИ
ОТ УРОВНЯ ЭЛЕКТРОДНОГО ПОТЕНЦИАЛА
Диаграммы электрохимического равновесия, хотя и позволяют
получить определенную информацию о возможных преобразова-
ниях металла в водных средах и объяснить некоторые закономер-
ности, все-таки имеют весьма ограниченное значение для практиче-
ской оценки коррозионного поведения алюминиевых сплавов и
изучения механизма коррозии. Это объясняется тем, что они по
существу не позволяют учесть всего многообразия изменений в по-
верхностных слоях металла и приэлектродном слое. С этой точки
зрения при изучении кинетики коррозионных процессов значи-
тельно больший интерес представляет построение поляризацион-
ных диаграмм, определяющих взаимосвязь скорости коррозии со
значением электродного потенциала.
В работах Я. М. Колотыркина [14] показано, что в процессе
растворения на первых стадиях образуются комплексные соедине-
ния, существенно изменяющие картину, которую можно было бы
представить на основании диаграмм электрохимического равно-
весия. Достаточно сложным процессом с точки зрения современной
теории коррозии [6, 7] оказалось явление пассивности. Предста-
вление о пассивном состоянии как о взаимодействии окисла со сре-
дой приводит к упрощениям, затрудняющим понимание корро-
зионного поведения металлов. Так, экспериментально подтвер-
ждено работами В. Н. Кабанова и Б. В. Эршлера [15], что пасси-
вация поверхности происходит даже при количестве кислорода
на поверхности, по крайней мере на порядок меньше, чем это необ-
ходимо для формирования монослоя его атомов. При этом скорость
13
Рис. 2. Схема анодной потен
циостатической диаграммы
пассивации весьма велика. Например, на
титановом сплаве резкое уменьшение тока
на свежезачищенном образце за счет фор-
мирования хемосорбированного слоя на-
блюдалось в течение миллионных долей се-
кунды [16].
Экспериментально показана высокая
устойчивость хемосорбированных слоев,
намного превышающая устойчивость фа-
зовых окисных пленок [7, с. 25].
Отмеченные особенности позволяют
трактовать явление пассивности не толь-
ко как термодинамически устойчивое со-
стояние при образовании определенных
окисных слоев на поверхности (что сле-
дует из диаграмм электрохимического
равновесия), но главным образом как
торможение анодного процесса в услови-
ях, когда растворение металла термоди-
намически возможно. В этом отношении
наиболее интересно рассмотрение анод-
ной поляризационной кривой.
Все существующие области на этой кривой рассмотрены в лите-
ратуре [6—7]. В данном случае целесообразно рассмотреть только
общую схему этой диаграммы с целью установления используемой
терминологии (рис. 2). На участке ab наблюдается анодное раство-
рение металла, например, по реакции
Me —> Л4еп+Н2О + пе.
(18)
Характерным при этом является линейная зависимость между
потенциалом и логарифмом тока (скоростью коррозии), удовлет-
воряющая уравнению Тафеля:
Ф = а Ч- b In i. (19)
При потенциале (pF (Фляде-потенциал) начинается отклонение
от закономерности Тафеля вследствие протекания процесса пасси-
вации. Однако практически проще фиксировать начало пассивации,
когда эффект ее настолько велик, что приводит к уменьшению тока.
Поэтому обычно потенциалом начала пассивации фп называют
именно это его значение (в точке с на рис. 2). В точке d ток и соот-
ветственно скорость коррозии достигают минимальных значений.
Поэтому потенциал фп. „ называют потенциалом полной пассивации.
Дальнейшее смещение потенциала в положительную сторону
во многих случаях, например для титана в кислых средах, не при-
водит к существенному изменению тока до потенциала выделения
кислорода фо2, после достижения которого ток начинает расти в со-
ответствии с реакцией (1). В этом случае скорость коррозии на уча-
стке kl не изменяется и пропорциональна значению тока в точке k.
14
В зависимости от состава среды рост тока, сопровождаемый увели-
чением скорости растворения металла, можно наблюдать в точке е.
Этот потенциал <рпр называют потенциалом пробоя, поскольку на-
рушение пассивного состояния начинается на отдельных участках.
Для ряда металлов, например для нержавеющих сталей, даже в тех
средах, в которых не наблюдается пробоя пленки, при более поло-
жительном значении потенциала начинается повторное растворение
металла и соответствующее возрастание тока на потенциостатиче-
ской кривой. Это явление было впервые обнаружено Г. В. Акимо-
вым, М. М. Куртеповым, В. П. Батраковым [4, 17, 18] и названо
перепассивацией или транспассивностью. Механизм перепасси-
вации подробно исследован в работах Н. Д. Томашова, Г П. Чер-
новой и В. П. Батракова [17, 18]. Показано, что пассивная пленка
при этом окисляется с образованием окислов высшей валентности,
растворимых в данных условиях и поэтому не обладающих пасси-
вирующими свойствами. В результате происходит растворение
металла с образованием катионов высшей валентности или соот-
ветствующих им комплексных ионов. Для некоторых сплавов при
дальнейшей анодной поляризации положительнее потенциала пе-
репассивации %. п металл может вновь переходить в пассивное
состояние.
Для таких металлов, как титан и алюминий, в ряде кислых сред
при поляризации до значения срокс положительнее фо2 верхние
слои тонкой беспористой пассивной пленки начинают разрых-
ляться и превращаться в утолщающийся во времени пористый окис-
ный слой. Происходит так называемое анодное оксидирование,
эффективно используемое для защитной, защитно-декоративной
отделки алюминиевых сплавов и подготовки поверхности перед
нанесением лакокрасочных и полимерных покрытий.
Из рассмотрения схемы полной анодной поляризационной кри-
вой видно, что некоторые критические точки наблюдаются и для
алюминиевых сплавов. Однако реальные анодные кривые для них
имеют, как правило, более простой вид.
В работах Каэше [4, 17 ] показано, что в средах, близких к ней-
тральным, имеется практически только одна критическая точка
на анодной кривой — потенциал пробоя. На величину последнего
значительное влияние оказывают ионы галоидов. По мере уве-
личения их концентрации потенциал пробоя смещается к более
отрицательным значениям [17, 20], при этом в порядке возраста-
ния эффективности влияния галоиды располагаются в ряд F <
< I < Вг <С1.
Предприняты попытки доказать возможность построения более
полной потенциостатической анодной кривой для алюминиевых
сплавов начиная с области активного растворения. В работе [20]
построена такая кривая в обескислороженном 0,1 н. растворе
KNO3. В гл. VII приведен пример построения кривой после пред-
варительной катодной обработки. Хотя в указанной работе были
получены характерные активно-пассивные петли, однако возмож-
15
ность активного растворения, сопровождаемого последующей пас-
сивацией при более положительных потенциалах, не доказана.
Прежде всего ясно, что в предполагаемой области активного рас-
творения распределение экспериментальных точек не соответствует
уравнению Тафеля. Не установлено также соответствия между
значениями плотностей токов и скоростей коррозии. Наличие петли
в опытах с предварительной катодной поляризацией можно в рав-
ной мере объяснить разрядкой двойного слоя, приравнивая ука-
занную систему к модели конденсатора. В то же время очень малые
токи в экспериментах, проведенных в обескислороженном 0,1 н.
растворе KNO3, в том числе и областях предполагаемого активного
растворения и пробоя, заставляют учитывать возможность неточ-
ного построения.
В аналогичном растворе NaNO3, содержащем кислород, ток
в пассивной области возрастает, по крайней мере, на три порядка,
а потенциал пробоя — в пять раз [21 ]. Такое различие представ-
ляется мало вероятным.
Поэтому есть все основания считать, что активное растворение
алюминия в нейтральных растворах, подчиняющееся закономер-
ности Тафеля, не происходит. Величина силы тока коррозии
в щелочных или кислых растворах при стационарном потен-
циале и соответственно скорость коррозии (саморастворение), по
данным работ [7,22], определяются в точке пересечения ка-
тодной и анодной кривых, построенных в полулогарифмических
координатах. Для алюминиевых сплавов такая методика предло-
жена как способ определения величины равномерной коррозии
в тех средах, в которых эффект пассивации невелик [22]. Однако
отклонение от закономерности Тафеля и в этих случаях все-таки
наблюдается за счет пассивации кислородом, растворенным в воде.
Для исключения погрешности рекомендуется в указанных средах
скорость коррозии определять в обескислороженном растворе по
катодной поляризационной кривой.
Как следует из данных, приведенных на рис. 3 в нейтральных
растворах для алюминиевых сплавов, подвергнутых предваритель-
о 1 0,1 0,01 0,0010,01 0,1 7
Z* мА/снг
Рис. 3. Потенциостатические диаграм-
мы в 3%-ном растворе NaCl для отож-
женных листовых образцов из сплава
АМгб (/, 2) и алюминия А99 (3). На-
чало построения из катодной области
ной катодной поляризации в ин-
тервале между потенциалом иони-
зации кислорода и потенциалом
пробоя, начинается непосредст-
венно процесс пассивации. При
этом для таких относительно мало-
стойких в растворах хлоридов
сплавов, как Д16 и АК4-1-Т1,
протяженность достаточно четко
выраженной пассивной области
достигает примерно 150 мВ.
Потенциалы пробоя соответствен-
но составляют —0,393 В и
—0,466 В.
16
Для алюминия высокой чистоты (99,99%) потенциал пробоя,
определенный в тех же условиях эксперимента, несколько сме-
щается в отрицательную сторону (до —0,520 В). Однако различие
потенциалов пробоя алюминия и такого сплава, как АК4-1, можно
считать незначительным, если учитывать большую степень легиро-
вания последнего.
Для другого достаточно легированного сплава АМгбМ потен-
циал пробоя такой же, как у алюминия. При определении этой
характеристики с помощью построения кривых заряжения полу-
чаем не намного отличающуюся величину (—0,550 В). Такой же
сдвиг в отрицательную сторону при определении потенциала про-
боя по кривым заряжения наблюдали и для алюминия.
Из рис. 3 можно видеть, что при построении потенциодинамиче-
ской анодной кривой после более полной предварительной обра-
ботки поверхности (за счет катодной поляризации до более отри-
цательных значений потенциала) принципиальных отличий не
наблюдается, не изменяется и потенциал пробоя. Однако протя-
женность пассивной области и сила тока пассивации при этом воз-
растают. Таким образом, можно определенно утверждать, что на
алюминиевых сплавах даже в том случае, когда предварительно
сформированная окисная пленка полностью или частично восста-
новлена, пассивация все равно начинается минуя стадию анодного
растворения.
В связи с тем, что протяженность пассивной области для боль-
шинства алюминиевых сплавов невелика, для некоторых из них
(преимущественно с повышенным содержанием меди) она не реги-
стрируется и даже при снятии поляризационной кривой из катод-
ной области, а фиксируется сразу пробой. Такую картину можно
наблюдать для сплавов системы А1—Си—Мп (типа Д20 и 1201),
содержащих более 6% Си.
Результаты экспериментов показывают, что это наблюдается
как для кислых, так и для нейтральных сред. Добавка перекиси
водорода также не влияет на величину потенциала пробоя.
Несколько иные данные получены для сплавов системы А1—
Zn—Mg. В кислом растворе для них не регистрируется пассивная
область, однако в нейтральных средах она наблюдается. При этом
протяженность ее и величина силы тока в пассивном состоянии
существенно возрастают при добавке перекиси водорода.
В этой связи можно предполагать, что пассивация алюминие-
вых сплавов происходит как за счет кислорода воды, так и за счет
растворенного в ней кислорода. Причем концентрация последнего
оказывает большее влияние на коррозионное поведение алюминие-
вых сплавов.
Следует отметить, что явление пассивации сильно влияет на
коррозионные свойства алюминиевых сплавов даже в тех случаях
когда пассивная область на анодной потенциодинамической кривой
не регистрируется. В этом состоянии значительная часть поверх-
ности в интервале потенциалов иошматши д£исларода, и, ^робоя
находится в пассивном состоянии. Поэтому для прогнозирования
коррозионного поведения алюминиевых сплавов важное значение
имеет степень пассивации, которую целесообразно определять-
тремя параметрами — силой тока в пассивном состоянии, величи-
ной потенциала пробоя и протяженностью пассивной области, по-
лучаемых в строго определенных условиях, в результате построе-
ния стационарных или потенциодинамических кривых, снятых
при постоянной скорости изменения заданного потенциала.
Из рис. 3 можно видеть, что протяженность пассивной области
для сплава АМгбМ больше, чем у чистого алюминия при одинако-
вом потенциале пробоя. Следовательно, защитный эффект в хло-
ридных средах у сплава АМгбМ может быть выражен в большей
степени.
Введение магния в твердый раствор увеличивает защитный
эффект пассивации алюминиевых сплавов. Для сплавов системы
А1—Zn—Mg в определенных условиях пассивная область также
бывает достаточно протяженной.
Однако уже небольшое легирование сплава цинком приводит
к заметному разблагораживанию потенциала пробоя. Легирование
медью, напротив, делает его заметно более положительным. Как
будет показано, это в ряде случаев оказывает влияние на корро-
зионное поведение низколегированных сплавов, когда легирующие
элементы в основном находятся в твердом растворе матрицы. Кор-
розионные свойства сложнолегированных сплавов во многом опре-
деляются структурной коррозией. Особенно четко это выявляется
в кислых средах, в которых коррозия контролируется катодной
реакцией восстановления водорода [2]. В нейтральных средах про-
цесс коррозии алюминия и его сплавов контролируется катодной
реакцией ионизации кислорода (табл. 2):
О2 + 2Н2О + 4е -> 40 Н". (20)
В этом случае структурная коррозия также развивается интен-
сивно.
Таблица 2
Изменение соотношения кислородной (ук) и водородной (ир)
деполяризации катодного процесса в 0,5 н. растворе NaCl листов
из алюминиевых сплавов [2, 17]
Сплав Скорость коррозии, г/(дм2.ч) Сплав °к/% Скорость коррозии, г/(дм2 • ч)
АД1М 18,8 0,0058 АВМ 13,9 0,0180
АМЦ 21,4 0,0075 Д16Т 24,0 0,0240
АМг2 41,5 0,0126 Д16М 6,8 0,0289
18
3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ НАРУШЕНИЯ
ПАССИВНОГО СОСТОЯНИЯ.
МЕХАНИЗМ ПИТТИНГОВОЙ КОРРОЗИИ
Причины нарушения пассивного состояния на отдельных участ-
ках при достижении значения потенциала пробоя начали изучать
давно. Еще до установления сущности явления пассивности и его
закономерностей возникновение так называемой точечной или
питтинговой коррозии на алюминиевых сплавах было рассмотрено
в ранних работах [3, 5] как следствие наличия на поверхности
дефектов деформационного и, в частности, прокатного происхожде-
ния. Ввиду ограниченности такого рода представлений был выдви-
нут ряд гипотез [3, 5, 20, 23], среди которых более широкое рас-
пространение получила гипотеза, предполагающая проникающее
действие анионов iалоидов.
Это связано с тем, что на практике чаще других встречались
случаи питтинговой коррозии, обусловленные действием анионов
хлора. Учитывая относительно малый их радиус, предполагали,
что они проникают в окисную пленку до металла, в результате
чего начинается активное растворение в этих местах. Однако и эта
гипотеза оказалась несовершенной, поскольку было показано, что
ионы с большим радиусом, например перхлораты, более активно
влияют на процесс зарождения питтинга на алюминиевых сплавах
[16, с. 119]. Кроме того, питтинг возникает и в средах, не содер-
жащих хлориды: в некоторых органических веществах, например
цитратах, в атмосферных условиях [24], при воздействии сульфат-
ионов [16, с. 115]. Поэтому на основании результатов последних
исследований нарушение пассивного состояния на алюминиевых
сплавах следует рассматривать в двух основных аспектах.
В работах Я. М. Колотыркина [25] показано, что при достиже-
нии критического значения потенциала (потенциала пробоя) повы-
шается адсорбционная способность анионов галоидов. В отдель-
ных местах, которые в силу случайных причин являются более
активными, адсорбированный на поверхности сплава кислород
вытесняется анионами галоидов и образуется комплекс металл-
анион, который затем переходит в раствор. Перенос анионов га-
лоидов к местам, где металл переходит в раствор, повышает их
концентрацию [4]. С этой точки зрения введение ряда других
анионов подавляет процесс нарушения пассивности галоидами
за счет уменьшения числа их переноса.
На алюминиевых сплавах неравномерная адсорбция ионов хло-
ра при достижении потенциала пробоя экспериментально установ-
лена [16, с. 121]. Показано, что кинетика пробоя пленки опреде-
ляется концентрацией хлоридов, толщиной пленки и электродным
потенциалом. Эту зависимость можно также выразить через на-
пряженность электрического поля:
F = (хр - 3.05)/6, (21)
где ф — потенциал; 6 — толщина пленки.
19
Увеличение скорости возникновения питтинга наблюдается
экспериментально с ростом напряженности электрического поля
в окисной пленке.
Отсюда можно сделать заключение о существовании второго
важного фактора, с которым связано нарушение пассивности. Он
заключается в том, что галоиды, абсорбируясь на определенных
участках окисной пленки, резко изменяют ее электрофизические
свойства, делают ее ионным проводником. Последнее способствует
уменьшению толщины окисла в этих участках и в соответствии
с формулой (21) обусловливает повышение напряженности электри-
ческого поля. Это в свою очередь приводит к дальнейшему увеличе-
нию абсорбции галоидных анионов, т. е. к еще большему ускоре-
нию коррозионного процесса — развитию питтинга. Однако, как
было показано, наличие хлоридов или других активных анионов
не является обязательным условием пробоя пленки. Из работы [20 ]
можно предполагать, например, что в 1—3 н. растворах азотно-
кислого натрия, не содержащих хлоридов, пробой пленки также
наблюдается, хотя и происходит это при довольно положительных
значениях (~ +1,75 В) электродного потенциала.
Для алюминия чистотой 99,999% в 2,4М растворе H2SO4 не
установлено заметного влияния добавки 0,01М раствора хлора
[16, с. 115] на возникновение питтинга. При этом обнаружено
уменьшение общей толщины пленки и непрерывное зарождение и
залечивание микропиттингов (диаметром <0,1 мкм).
По данным И. Л. Розенфельда [23], в процессе зарождения
питтингов большую роль играют адсорбционные явления. В поль-
зу этого свидетельствует зависимость процесса активирования от
потенциала электрода и отсутствие прямой связи между способ-
ностью различных анионов тормозить питтинговую коррозию и их
окислительными свойствами.
Исследования явления пассивности при переменном токе,
проведенные Ю. Н. Михайловским [18 ], также подтверждают опре-
деленную роль адсорбционных процессов на первой стадии пасси-
вации.
Специально проведенные эксперименты показали, что, напри-
мер, для сплавов системы А1—Mg в 3%-ном растворе хлористого
натрия потенциал пробоя близок к —500 мВ. При понижении
концентрации хлористого натрия до 0,01% потенциал пробоя сме-
щается к —300 мВ. В растворах азотнокислого аммония эта вели-
чина составляет около +1750 мВ. В дистиллированной воде по-
тенциал пробоя наблюдается при +1500 мВ. Здесь он регистри-
руется по повороту кривой, построенной в полулогарифмических
координатах, и совершенно определенно наблюдается на поверхно-
сти при металлографических исследованиях и даже визу-
ально.
В соответствии с вышеизложенным термин «пробой» относится
не к нарушению сплошности пленки, а к формированию в барьер-
ном слое узких каналов с повышенной ионной проводимостью.
20
Таким образом, можно считать, что существо явления «пробоя»
пленки на алюминиевых сплавах заключается в том, что при опре-
деленном энергетическом уровне поверхности на отдельных ее
участках увеличивается ионная проводимость. Абсорбция опре-
деленных анионов, и прежде всего галоидных, понижает уровень
энергии, необходимой для проявления этого эффекта.
В настоящее время экспериментально установлена возможность
смещения потенциала пробоя не только за счет адсорбции, но и в ре-
зультате введения в пленку определенных элементов — за счет
легирования сплава [26]. Показано, что при определенных усло-
виях обработки, которые позволяют вводить олово в пленку, ско-
рость растворения алюминия значительно возрастает вследствие
увеличения ионной проводимости окисной пленки. Введение
в сплав олова заметно разблагораживает потенциал пробоя. Этот
эффект проявляется при значительно меньшем содержании олова
в сплаве, чем цинка. В то же время и влияние цинка можно также
связать с увеличением ионной проводимости пленки. С этих пози-
ций становится возможным объяснить, почему элементы с более
положительным равновесным потенциалом при введении в состав
алюминия сдвигают в область отрицательных значений и его ста-
ционарный потенциал, и потенциал пробоя.
Следует отметить, что элементы, влияющие на ионную прово-
димость алюминия, имеют определенную общность электронного
строения. Таким эффектом обладают те из них, в которых достраи-
вается подоболочка р, а также ряд примыкающих к этим группам
элементов с заполненной оболочкой s.
Из табл. 3 видно, что галоиды относятся к элементам, подчиня-
ющимся указанной закономерности. Можно предполагать, что и
алюминий при легировании им некоторых других металлов, на-
пример титана, будет оказывать аналогичное влияние.
Число потенциальных активных центров на алюминиевых спла-
вах достаточно велико. Если, например, исходить из предполо-
жения, что для пассивации их поверхности достаточно формирова-
ние 0,01 монослоя атомов кислорода и что для блокирования
одного активного центра достаточно четырех его атомов, то число
активных центров будет составлять величину порядка 1033.
При достижении потенциала пробоя образуется ограниченное
число питтингов. В то же время при относительно небольшом даль-
нейшем смещении потенциала в положительную область количе-
ство активных центров резко увеличивается и в результате сплав
начинает растворяться практически равномерно.
Таким образом, питтинговая коррозия является частным ха-
рактерным для начальной стадии процесса явлением, когда значи-
тельная часть поверхности находится в пассивном состоянии. Такое
состояние обычно реализуется при эксплуатации алюминия и его
сплавов в нейтральных и слабокислых водных средах, а также
в атмосферных условиях. Наиболее интенсивно процесс питтин-
гообразования происходит в растворах, содержащих окислители
21
Таблица 3
Электронное строение элементов, оказывающих влияние на ионную проводимость
окисной пленки
Период 1 Элемент К L M N Q R
1 s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 5f 6s 6p
2 Be В, С, N, О, Fe (Ne) 2 2 2 2 l->6
3 го to Mg Al, Si, P, S, Cl (Ar) 2 2 2 2 6 6 2 2 l->6
4 Zn Ga, Ge, As, Se, Вг, (Kr) 2 2 2 2 6 6 2 2 6 6 10 10 2 2 l->6
5 Cd In, Sh, Sb, Те, I, (Xe) 2 2 2 2 6 6 2 2 6 6 10 10 2 2 6 6 10 10 — 2 21 l->6
6 Hg Tl, Pb, Bi, Po, At (Rn) 2 2 2 2 6 6 2 2 6 6 10 10 2 2 6 6 10 10 14 14 2 2 6 6 10 10 — 2 2 l->6
и ингибиторы, которые, с одной стороны, обеспечивают удержание
потенциала немного отрицательнее потенциала пробоя, а с другой—
существенно тормозят развитие коррозии на большей части по-
верхности. Например, в работе [16, с. 119] установлено, что до-
бавка окислителей сильно ускоряет формирование питтингов, осо-
бенно в растворе, содержащем хлорид и фосфат-ионы. Окислители
оказывали большее влияние на кислые среды, чем на щелочные.
Наиболее эффективными окислителями являются перекись водо-
рода и свободный хлор 1 и в значительно меньшей степени — хло-
рат натрия и азотная кислота. Ингибиторы, наоборот, большое
влияние оказывают на стадию развития питтинга. Причем соотно-
шение между глубиной питтинга и концентрацией ингибитора под-
чиняется логарифмической зависимости и не зависит от концен-
трации окислителя. Отрицательное влияние ингибиторов увели-
чивается в ряду: сульфаты, силикаты, фосфаты.
Дальнейшее интенсивное растворение металла в образовавшемся
питтинге для алюминиевых сплавов можно представить как след-
ствие локального изменения состава среды. С одной стороны, этому
способствует увеличение концентрации ионов хлора в месте разви-
тия питтинга [17, 23], ас другой, — пожалуй, даже более важ-
ным фактором является локальное подкисление среды, как при
развитии щелевой коррозии [23].
Как показано в работах [22, 27], pH электролита в щелочи за
счет гидролиза продуктов реакции
А13+ + ЗН2О А1 (ОН)3 + ЗН+ (22)
устанавливается на уровне — 3,2. Ранее такие же результаты были
получены И. Л. Розенфельдом и И. К. Маршаковым [23]. По их
данным, возможно не только увеличение, но и уменьшение концен-
трации ионов водорода. Однако, как следует из диаграммы элек-
трохимического равновесия, реакция (22) может протекать только
в кислой среде и, следовательно, представляет один из частных
случаев. В более общей форме механизм подкисления среды в пит-
тинге можно описать реакциями
2А1 (ОН)3 Ц- 6СГ + (Н2О) 2А1С13 + 6Н+ + ЗО21 + (Н2О); (23)
А1С13 + ЗН2О А1 (ОН)3 + ЗСГ + ЗН+ (24)
Видно, что уменьшение pH среды связано с образованием, а также
с гидролизом хлорида алюминия или в равной степени бромида и
иодида. Следует отметить автокаталитический характер процесса,
при котором постоянно восстанавливается основной активатор,
в данном случае ион хлора.
Было показано [5], что введение в нейтральный раствор ионов
кальция одновременно с углекислотой способствует формированию
плотных продуктов коррозии над развивающимся питтингом. Это
1 Добавленный в виде хлорированной воды или гипохлорита кальция.
23
создает условия для образования изолированного объема, в кото-
ром подкисление среды является постоянно действующим факто-
ром, и поэтому эффективность ионов кальция в ускорении питтин^
говой коррозии проявляется в максимальной степени.
4. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ФАЗОВЫХ СОСТАВЛЯЮЩИХ
Алюминиевые сплавы в большинстве случаев представляют много-
фазные системы [28], а с точки зрения теории коррозии [1—3] —
многоэлектродные короткозамкнутые элементы. В этой связи
электрохимические характеристики фазовых составляющих, не-
сомненно, представляют значительный интерес для трактовки ос-
новных закономерностей коррозионного поведения алюминиевых
сплавов.
Таблица 4
Значения стационарных электродных потенциалов
элементов (Э), твердых растворов (Т. Р.)
и интерметаллических фаз (И. Ф.)
алюминиевых сплавов [29—32]
Э., Т. Р., И. Ф. — ф, в э., т. Р., И. Ф. — Ф, В, в растворах
3%-ный NaCl 1 53 г/л NaCl + + 3 г/л H2O2 3%-ном NaCl 53 г/л NaCl + + 3 г/л н2о,
А1 99,99% 0,75 0,70 А1 + 1,55% Si 0,51
А1 99,95% 0,52 0,63 А1+ 1,52% Ni 0,51 —
А1+ 0,2-=-1,1% Fe 0,51 0,61 Al + 0,8% Си 0,44 —
Mg ♦1 1,39 1,41 Al + 2% Си — 0,51
Mg *2 1,34 — Al + 4% Си — 0,47
Al + 0,2% Sn 0,85 0,84 А1+ 6,1% Си 0,41 —
Al + 1,07% Zn 0,73 0,74 Mg2Si 1,25 —
Al + 6,06% Zn 0,78 — Al2MgSi 1,15 —
Al + 1,47% Mg 0,55 — 0,93—1,00 1,02
Al + 3,0% Mg — 0,65 MgZn2 0,79—0,85 0,84
Al 4- 5% Mg — 0,66 Al2CuMg 0,67 0,78
Al + 5,64% Mg 0,66 — MnAl6 0,607 —
Al + 0,64% Mn 0,51 0,61 Mn (Fe, Si) 0,52 —
Al + 0,1% Ti 0,51 — Си Al 2 0,37—0,42 0,51
Al + 0,34% Cr 0,50 — NiAl3 0,21—0,49 0,30
Al + 1,0% Mg2Si — 0,61 FeAl3 0,14—0,33 0,34
Al + 1,0% Si — 0,59 — — —
♦* Чистый.
*2 Технический.
24
Впервые обстоятельные исследования раздельно полученных
фазовых составляющих некоторых сплавов были выполнены
Г. В. Акимовым и А. С. Олешко [1], которые установили значи-
тельное различие значений их электродного потенциала. Г. В. Аки-
мовым и Г. Б. Кларк [29] определены основные закономерности
изменения электродных потенциалов твердых растворов. На ос-
новании этих и других данных [29—32 ] можно вполне определенно
утверждать, что легирование алюминиевых сплавов цинком, ли-
тием и магнием разблагораживает, а медью и кремнием облагора-
живает потенциал твердого раствора, если пассивная пленка не
разрушается. Анализ данных, полученных разными авторами
[1, 29, 32], показывает, что наиболее положительный потенциал
имеют такие интерметаллические соединения, как CuA12, FeAl3,
NiAlз (табл. 4). Из табл. 4 видно, что существенные изменения элек-
тродного потенциала алюминия при легировании возможны только
в том случае, если легирующие элементы входят в состав твердого
раствора. В то же время переходные элементы, образующие интер-
металлические фазы, как правило, не изменяют значение электрод-
ного потенциала алюминиевых сплавов. Облагораживание элек-
тродного потенциала наблюдается только при легировании желе-
зом и частично хромом. В первом случае, по-видимому, это также
обусловлено изменением состава твердого раствора, поскольку
основной сдвиг электродного потенциала обнаруживается при до-
бавке очень малых количеств железа.
Стационарные потенциалы промышленных сплавов распреде-
ляются соответственно в зависимости от изменения их состава
(табл. 5).
Таблица 5
Значения стационарных потенциалов
промышленных алюминиевых сплавов
Сплав — Ф, в Сплав — Ф, В, в растворах
3%-ный NaCl 53 г/л NaCl -r -}~ 3 г/л Н2О2 3%-ном NaCl 53 г/л NaCl + -}- 3 г/л Н2О
АЦпл 0,73 0,74 АД1, AM, АД31, АДЗЗТ1 0,51—0,54 0,61
1915 0,69 0,71 В95Т1 0,50—0,55 0,59—0,61
В96 0,64 0,66 Д16Т1, АДЗЗТ 0,49—0,51 0,58
АМгб 0,65 0,66 АК8Т1, АК4Т1 0,48—0,53 0,56
АМг4, 0,61 0,65 АК8Т, Д16Т, Д1Т 0,37—0,39 0,47—0,48
АМг5 АМг2, АМгЗ 0,57 0,63 1201 0,32—0,34 0,41—0,43
25
ГЛАВА II
ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ
КОРРОЗИИ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ
С УЧЕТОМ ВЛИЯНИЯ МЕХАНИЧЕСКИХ
НАПРЯЖЕНИЙ И СТРУКТУРНЫХ ФАКТОРОВ
1. ПОНЯТИЕ О КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКОЙ
КОРРОЗИОННОЙ АНИЗОТРОПИИ
Коррозионные характеристики реальных сплавов не являются
изотропными вследствие различий в ориентации и свойствах кри-
сталлографических плоскостей зерен [1, 3, 4]. Экспериментально
это установлено на нескольких металлах. Большая часть исследо-
ваний проведена на меди, никеле и алюминии.
При исследовании меди в растворе 205 г/л CuSO4-5H2O +
+ 488 г/л H2SO4 установлено, что плоскость куба (100) раство-
ряется с меньшей скоростью, чем плоскость октаэдра (111).
Для железа была получена несколько иная закономерность,
хотя соотношение скоростей коррозии в плоскостях куба и окта-
эдра сохранялось. Скорость уменьшалась в ряду (ПО) > (111) >
> (100).
Некоторая противоречивость этих данных объясняется неточ-
ностью экспериментов и, кроме того, тем, что в них применяли
разные растворы. Однако во всех экспериментах при испытании
в неорганических кислотах растворение плоскости (111) происхо-
дит более активно, чем плоскости (100) (табл. 6).
Таблица 6
Изменение относительной скорости (ук) растворения
монокристаллов меди в различных кристаллографических плоскостях [4]
Растворы 0,3 н. кислот с 0,1 н. Н2О2 vK в различных кристаллогра- фических плоскостях Растворы 0,3 н. кислот с 0,1 н. Н2О2 vK в различных кристаллогра- фических плоскостях
(100) (110) (100) (ПО)
НС1 HNO3 Н3РО4 0,90 0,84 0,88 1,0 1,0 0,92 СН3СООН С2Н5СООН 0,90 1,28 0,55 1,33
Примечание. В плоскости (111) = 1,0.
Кристаллографическую анизотропию коррозионных свойств
наблюдала Л. Н. Ягупольская при исследовании монокристаллов
никеля [33, с. 121 ]. Она сделала вывод, что работа выхода ионов
увеличивается, а способность к пассивации уменьшается по мере
увеличения плотности упаковки в ряду (100), (НО), (111).
26
Такие же выводы сделаны при электрохимическом исследова-
нии алюминия в работе [34]. Значение электродных потенциалов
повышалось по мере уменьшения плотности упаковки в ряду
Ф (111) > Ф (ПО) > ср (100).
По данным работы [33, с. 111 ], в обратной последовательности
возрастает скорость коррозии алюминия. При этом по отношению
к плоскости (100) скорость коррозии плоскости (ПО) увеличива-
лась на 40, а плоскости (111) — на 70%. В то же время чувствитель-
ность к питтинговой коррозии изменялась в обратном порядке.
Интенсивность питтингов была наибольшей в плоскости куба и
составляла 5-Ю5 см"2. При этом увеличивалась и глубина пит-
тингов. Было замечено образование коррозионных поражений
вблизи микросегрегаций железа, однако концентрация последних
оказалась заметно меньше. На плоскости (111) концентрация пит-
тингов и микросегрегаций железа совпадали (1-105 см"2). Однако
если питтинги в плоскости октаэдра исчезали после растворения
микросегрегаций вследствие их более высокой скорости коррозии,
то в плоскости куба они сохранились. При этом и общая коррозия
развивалась избирательно в соответствии с кристаллической ориен-
тировкой.
Из сравнения поведения монокристаллов различных металлов
видно много общего у легкопассивирующихся металлов — алюми-
ния и никеля. Отмеченные отличия можно объяснить тем, что для
алюминия сдвиг потенциала в отрицательную сторону на плоско-
сти с большой плотностью упаковки может привести к более устой-
чивой пассивации, в то время как у никеля проще предположить
обратную закономерность.
2. ПИТТИНГОВАЯ КОРРОЗИЯ
Было показано, что механизм питтинговой коррозии алюминиевых
сплавов заключается в нарушении пассивного состояния при до-
стижении потенциала пробоя, и дальнейшей коррозии в отдельных
точках, которая автокаталитически поддерживается вследствие
изменения раствора в вершине питтинга. В этом отношении все
алюминиевые сплавы имеют практически одинаковую чувствитель-
ность к питтинговой коррозии, поскольку значения потенциалов
пробоя в идентичных средах у них мало отличаются. Для алюми-
ния высокой чистоты развитие питтингов преимущественно
находится в полной зависимости от ориентации кристалло-
графических плоскостей. В большинстве сред питтинговая
коррозия развивается на плоскости (100) [3, с. 339, 353; 31;
33, с. 111].
Однако для алюминиевых сплавов кристаллографическое рас-
пространение питтинга является не единственной и даже не основ-
ной формой его развития, поскольку значительное влияние оказы-
вают также структурные неоднородности и несовершенства кри-
сталлической структуры.
27
Не вызывает сомнений возможность растворения анодных со-
ставляющих сплава [1—4]. Например, известно усиление питтин-
говой коррозии сплава АМг5 вследствие локального растворения
скоагулированных выделений фазы [3 (Mg2Al3) [30]. Механизм
питтинговой коррозии алюминиевых сплавов можно представить
следующим образом. Зарождение питтинга при достижении потен-
циала пробоя происходит случайно не в одной, а в достаточно
большом количестве точек, частично или преимущественно груп-
пирующихся вблизи катодных или анодных фаз. Коррозия разви-
вается случайными либо определенными характером структуры
(например, вдоль кристаллографических плоскостей) путями до
встречи с фазовыми составляющими, расположенными в глубине
металла. Эти составляющие ориентируют развитие питтинговых
каналов случайным образом и в самых разнообразных направле-
ниях. Следовательно, происходит развитие одновременно доста-
точно большого числа точек, образующих в результате сложные
сплетения извилистых микротоннелей. При этом в разрезе на
микрошлифе видны отдельные точки — проекции сечений много-
численных узких каналов.
Несовершенства структуры, такие как вакансии, также могут
способствовать тоннельному распространению питтинга. Не исклю-
чается и зарождение питтинга в местах выхода дислокаций [3],
т. е. в ядре дислокаций.
Питтинговая коррозия может происходить по границам зерен.
Такое развитие питтингов наблюдается для алюминиевых сплавов
значительно чаще, чем это принято обычно считать. Так, в слабоще-
лочном растворе (pH = 7,4 4-8,2), составленном на водопроводной
воде с добавками 0,1 г/л NaCl, характер питтинга изменяется в за-
висимости от количества примесей в алюминии. Для чистого алюми-
ния (99,99%) коррозия развивается безотносительно к границам
(транскристаллитно), вероятно, по тоннельно-кристаллографиче-
ским путям. Повышение содержания железа и кремния увеличи-
вает долю межкристаллитного проникновения, поэтому обычный
технический алюминий АД и АД1 разрушается в основном меж-
кристаллитно.
Показано (табл. 7), что питтинговая коррозия хорошо выяв-
ляется в 0,1 %-ном (объемн.) растворе соляной кислоты плот-
ностью 1,17—1,19 г/см3.
Межкристаллитное распространение питтинга в алюминии
в соответствии с результатами работ Лякомба [3] можно объяс-
нить группировкой железа вблизи границ зерен, обусловленной
эффектом Киркиндалла, вследствие, например, миграции вакан-
сий к границам зерен. Влияние на межкристаллитное развитие
питтинговой коррозии может оказать и образование пустот на
границах из-за аннигиляции вакансий. Такой механизм подтвер-
ждается наблюдениями о влиянии режимов отжига. Отжиг при
повышенных температурах (>500° С) и последующее охлаждение
с замедленными скоростями способствуют появлению межкристал-
28
Таблица 7
Влияние состава растворов на чувствительность
к питтинговой коррозии технического алюминия
марки АД (продолжительность испытаний 40 сут)
Коррозионная среда Вид коррозии Максималь- ная глуби- на, мм
3% NaCl + 0,1% НС1 3% NaCl + 1,0% НС1 3% NaCl 4- 3,0% HC1 0,1% HC1 1,0% HC1 3,0% HC1 Равномерная коррозия, многочислен- ные мелкие точки Равномерная коррозияТиТнебольшие растравы " То же и значительные растравы Питтинговая коррозия Неравномерная коррозия То же и растравы 0,15 0,23 0,20 0,45 0,20 0,15
литной коррозии. Отсюда следует, что и при малом содержании
примесей алюминий в отдельных случаях может подвергаться
коррозии межкристаллитно [3, 5]. Последнее нами было также
установлено при испытании алюминия чистотой 99,95% на про-
мышленной атмосферной станции. Межкристаллитный характер
коррозии наблюдается и на сплаве высокой чистоты системы
Al— Mg—Si (0,7% Mg; 1% Si; 0,01% Fe; 0,01% Си). Доказано, что
в атмосферных условиях (или в средах, близких к ним) именно
повышение чистоты алюминия по примесям при рекристаллизован-
ной, мало ориентированной структуре приводит к локализации
коррозии по границам зерен.
Изменение содержания железа по-разному влияет на чувстви-
тельность алюминия к питтинговой коррозии в средах с различ-
ным значением pH. При испытании в слабощелочном растворе на
поверхности развиваются лишь отдельные питтинги с продуктами
коррозии над ними. Плотность поражений составляет 1—4точки/дма
и не изменяется при увеличении содержания железа от 0,003 до
0,88%. Глубина питтингов также не зависит от содержания железа.
В указанном интервале концентраций в сплаве этого элемента
глубина коррозии после трех месяцев испытаний колеблется в пре-
делах 0,38—0,77 мм. После шести месяцев испытания глубина кор-
розии достигает 0,78 мм.
При более кратковременных испытаниях в литературе отмечено
уменьшение чувствительности к питтинговой коррозии в слабо-
щелочных растворах (природных пресных водах различной жест-
кости) по мере уменьшения содержания примесей в сплаве. Так,
П. М. Азиз и X. П. Годард [5] пришли к заключению, что на алю-
минии чистотой 99,99% резко уменьшается вероятность появления
коррозионных точек. С. Е. Павлов и В. А. Соболева [35] полагают,
что при чистоте алюминия 99,9% значительно снижается глубина
питтинговой коррозии.
29
Однако более достоверными можно считать данные Ф. Портера
и С. Хаддена, которые показали, что, хотя вероятность образова-
ния питтинга на алюминии высокой чистоты понижается, глуг
бина его в тех случаях, когда он образуется, такая же, как у тех-
нического алюминия [5]. Результаты этих авторов совпадают с на-
шими данными.
Испытание в кислых растворах в отличие от испытаний в ней-
тральных или слабощелочных выявляет вполне определенную
связь чувствительности к питтинговой коррозии алюминия с
содержанием в нем железа. При содержании железа 0,003%
не обнаруживает я сформированных крупных питтингов, а глу-
бина неравномерной коррозии на металлографических шлифах
составляет 38 мкм. Однако уже при увеличении концентрации же-
леза в сплаве до 0,006% плотность питтингов достигает 25 точек/дм2
при максимальной глубине.
Таким образом, стойкость к питтинговой коррозии в слабоще-
лочном растворе больше, чем в кислом, если судить по количеству
очагов, и меньше при оценке по глубине коррозии в питтингах.
Такая закономерность, т. е. обратно пропорциональная зависи-
мость количества и глубины питтингов, является общей для алю-
миниевых сплавов. В слабощелочных растворах она усиливается
развитием коррозии только в определенных точках, число которых
существенно не увеличивается с течением времени. Этот известный
факт объясняется в работе [23] протекторным действием интен-
сивно растворяющихся питтингов. Для алюминиевых сплавов,
однако, сохранение постоянного числа развивающихся точечных
очагов коррозии наблюдается только в этом случае (т. е. в слабо-
щелочной водопроводной воде), когда требуется определенное эк-
ранирование развивающейся точки для сохранения условий, при
которых в глубине питтинга удерживается локальная кислотность
раствора. В кислых растворах, атмосферных условиях и при анод-
ной поляризации в большинстве сред количество точек с течением
времени возрастает. Следовательно, можно полагать, что постоян-
ное число коррозионных очагов сохраняется, если растет способ-
ность сплава к пассивированию и одновременно увеличивается
различие состава среды в питтинге и в объеме раствора.
Увеличение глубины питтинга при одинаковой их интенсивно-
сти объясняется уменьшением площади анодных участков и соот-
ветственно ростом плотности анодного тока [1, 2]. Однако такое
объяснение не относится ко всем наблюдаемым особенностям корро-
зионного поведения алюминиевых сплавов. Так, например, в атмо-
сферных условиях глубина питтингов увеличивается на анодиро-
ванной поверхности. В этом случае видна корреляция между сте-
пенью пассивации поверхности и увеличением глубины питтинга,
но вряд ли можно говорить только об увеличении плотности анод-
ного тока, поскольку, вероятнее всего, и анодный, и катодный про-
цессы развиваются здесь в ограниченном пространстве питтинга.
Поэтому взаимодействие питтингов, как многоэлектродной системы,
30
по-видимому, происходит на слабозапассивированной поверхности.
Именно тогда глубина коррозии уменьшается при увеличении
числа пораженных центров.
Следует отметить, что с увеличением содержания железа в алю-
минии, как правило, увеличивается и концентрация кремния,
который также оказывает определенное влияние на процесс разви-
тия питтинговой коррозии. Кремний, находясь в твердом растворе,
в количестве до 0,2—0,3% (табл. 8), оказывает существенно мень-
шее влияние на питтинговую коррозию, чем железо (табл. 8).
Таблица 8
Влияние содержания кремния на чувствительность
к питтинговой коррозии алюминия
(продолжительность испытания 3 мес)
Содержание элементов, % (по массе) Количество питтингов (дм~2) при испытании в растворах Глубина питтингов (мкм) при испытании в раство- рах
Si Fe 0,1 %-ном НС1 0,01 %-ном NaCl 0,1 %-ном НС1 0,01 %-ном NaCl
0,48 0,006 89 4 220 510
0,15 0,46 82 3 209 540
0,005 0,44 86 4 203 460
0,005 0,005 9 4 85 480
При увеличении кремния в сплаве до концентрации, когда
он выделяется в виде отдельных включений, коррозионная стой-
кость ухудшается. Это обусловлено тем, что частицы свободного
кремния являются катодами
по отношению к матрице. Ин-
тенсивная локальная корро-
зия развивается вдоль гра-
ниц раздела частица кремния
— твердый раствор (рис. 4).
Важно отметить, что ди-
скретное распределение крем-
ниевых частиц не является
препятствием ориентирован-
ному распространению кор-
розии. Развитие тоннельно-
го питтинга, менее развет-
вленного из-за направленно-
сти катодной фазы, очевидно.
Скорость питтинговой кор-
розии замедляется во време-
ни. В основном это обуслов-
лено образованием продуктов
Рис. 4. Транскристаллитный питтинг в спла-
ве А1 + 9% Si вдоль частиц свободного
кремния
31
коррозии, которые препятствуют взаимодействию участков ме-
талла, подвергнутого коррозии с агрессивной средой.
Для определения глубины питтинга может быть использована,
зависимость
/г-Лл1/", (25)
где h — максимальная глубина питтинга; п и /С — константы;
т — время.
Многочисленными экспериментами показано, что при п = 3
формула (25) хорошо описывает развитие питтинговой коррозии
в природной пресной воде [5] и в агрессивной промышленной атмо-
сфере [36]. Легко можно рассчитать максимальную глубину корро-
зионных поражений (hx) для любого срока эксплуатации (тА), если
известна глубина коррозии (/ij за какой-то срок испытаний (tJ
этого же материала в идентичных условиях:
= 7<туз//<^1/3; (26)
/1х = /г1(туз/т1/3). (27)
3. МЕЖКРИСТАЛЛИТНАЯ КОРРОЗИЯ
Из изложенного ранее можно видеть, что межкристаллитная кор-
розия по существу является одной из форм развития питтинговой
коррозии. Это хорошо иллюстрируют результаты специально
поставленных экспериментов. Испытания проводили в растворах,
содержащих 3% NaCl и 1—10% (объемн.) НС1. Продолжитель-
ность испытания от 1 до 50 ч. Образцы вырезали из прутков в виде
темплетов толщиной 2,5 мм, из листов — плоские пластины и из
труб — кольца. Как видно из рис. 5, на примере сплава АМгбпч
в течение первых 5 ч в растворе, содержащем 1% НО, развивается
транскристаллитная питтинговая коррозия (рис. 5, а). Увеличение
продолжительности выдержки образцов в растворе приводит
к появлению межкристаллитной коррозии сначала в виде очень
тонкой, а затем явной и четкой сетки (рис. 5, б). На следующей
стадии начинается растравливание границ зерен, выпадение их
конгломератов, в результате чего образуются питтинги (рис. 5, в).
При увеличении продолжительности испытания на других сплавах
также наблюдается сначала типичная межкристаллитная корро-
зия, а затем растравливание с выпадением зерен.
Следует отметить, что термин «межкристаллитная коррозия»
(МКК), вообще говоря, правильно использовать только по отноше-
нию к сплавам с рекристаллизованной структурой. Для перекри-
сталлизованных полуфабрикатов коррозия развивается по суб-
границам. Субзерна представляют, по-видимому, блоки полигонов,
имеющих весьма малую разориентировку. Известно [38], что гра-
ницы полигонов составляют ряды дислокаций. На малоугловых
границах выделение вторых фаз происходит заметно труднее, чем
на высокоугловых, и соответственно меньше вероятность появле-
32
ния микронеоднородностей, приводящих к избирательному рас-
пространению коррозии. Однако по границам субзерен, имеющим
большую разориентировку, выделение вторых фаз становится уже
довольно заметным. Кроме того, они имеют большие размеры
(10—20 мкм), что также способствует возможной локализации кор-
розии. Если же принять во внимание, что прессованные полуфабри-
каты часто имеют перекристаллизованную полигональную струк-
туру, то становится ясным, что коррозия преимущественно в этих
случаях в значительной степени развивается по границам субзерен.
Рис. 5. Изменение характера
коррозии прутков из сплава
АМгбпч в зависимости от вре-
мени выдержки в растворе
3 % NaCl + 1% НС1:
а — 5 ч; 6—12; в — 48
Кроме развития по границам субзерен, коррозия в полуфабри-
катах с нерекристаллизованной или частично рекристаллизован-
ной структурой распространяется по деформированным границам
бывших дендритных ячеек (по границам волокон). Еще один ха-
рактерный пример представляет сплав В95Т1, в котором степень
неупорядочения структуры весьма велика. На исследованном
прутке из этого сплава коррозия в большей мере развивается по
границам волокон, образуя растравленные полосы. Возможны
также случаи, когда в структуре велика плотность дислокаций и
полигонизация прошла не полностью. Коррозия в сплавах с такого
Рода структурой развивается по границам волокон, и, поскольку
они значительно вытянуты, типичного разветвления путей корро-
зии мы вообще можем не наблюдать.
2 В. С. Синявский и др.
33
Развитие коррозии в глубину металла имеет сложный характер.
Это, несомненно, связано с изменением путей распространения
коррозии. На первой стадии при преимущественно транскристал-
литном развитии коррозии, т. е. по тоннельно-кристаллографи-
ческим путям, скорость продвижения относительно невелика. Пере-
ход от преимущественного транскристаллитного к межграничному
проникновению коррозии сопровождается резким возрастанием ее
скорости, хотя характер закономерности не изменяется и находится
в соответствии с формулой (25).
Таким образом, анализ экспериментальных данных подтвер-
ждает, что МКК — это одна из форм развития и, возможно, частич-
ного зарождения питтинговой коррозии. Однако до последнего
времени эти виды коррозии резко разграничивались [1—5, 19, 30,
31, 39]. Поэтому чаще отмечали различие между указанными ви-
дами коррозии, чем общее. Это объясняется прежде всего тем, что
в отличие от питтинговой коррозии, которая в основе не связана со
структурной неоднородностью, для МКК такая связь совершенно
очевидна. Поэтому в основу механизма МКК с самого начала были
положены именно структурные представления.
Впервые механизм МКК был предложен Г В. Акимовым для
алюминиевых сплавов системы А1—Си [1 ]. Для таких сплавов по
границам зерен выделяется фаза 0-(CuAL), а следовательно, при-
граничная зона обедняется медью. В результате образуется трех-
электродная система, в которой значения электродного потенциала
понижаются в последовательности: фаза 0-твердый раствор меди
в алюминии — зоны, обедненные элементом (СЭ). Расчет этой си-
стемы показывает вероятность интенсивного растворения обеднен-
ных медью зон.
В дальнейших исследованиях было выявлено существование
зон, обедненных вакансиями (СВ), вследствие миграции и коагу-
ляции их на границах [40]. Обеднение вакансиями тормозит
распад твердого раствора при старении и зоны СВ остаются обога-
щенными легирующими элементами. Однако для сплавов системы
А1—Си наиболее вероятно образование зон СЭ [41 ]. Для сплавов
системы А1—Zn—Mg в зависимости от закалки и старения воз-
можно образование зон, обедненных как вакансиями, так и цинком
и магнием. Для сплавов системы А1—Mg показана возможность
существования зон, обедненных магнием, т. е. катодных зон [42].
Для сплавов последней системы характерным является выделение
анодной фазы |3, которая может располагаться на границах в виде
сплошной пленки. Во всех этих случаях основные положения пред-
ложенного механизма МКК не изменяются, поскольку всегда обра-
зуется многоэлектродная система.
Более общий характер имеет гипотеза, в которой на основании
современных представлений о пассивности металлов находит даль-
нейшее развитие точка зрения Г В. Акимова. В этой гипотезе
предполагается пассивное состояние тела зерна и состояние про-
боя или активное состояние границ зерен. В результате на грани-
34
цах растворяются интерметаллические соединения, выделяющиеся
сплошной пленкой (сплавы системы А1—Mg), участки обедненного
твердого раствора (сплавы системы А1—Си) или зоны, свободные
от выделений (сплавы системы А1—Zn—Mg—Си) 137, с. 302; 32,
с. 118; 33, с. 115].
Однако применительно к межкристаллитной коррозии указан-,
ная гипотеза также не объясняет всей совокупности наблюдаемых
явлений. В этой гипотезе за основу принимают наличие непрерыв-
ных незапассивированных участков, в то время как в реальных
условиях, например для сплавов систем А1—Mg, Al—Mg—Si и
технического алюминия, они могут быть дискретны. При этом в ка-
честве контролирующей называют анодную реакцию, тогда как во
многих случаях развитие межкристаллитной коррозии происходит
преимущественно с катодным контролем. Это было доказано, в част-
ности, при исследовании сплавов системы А1—Mg—Si [43]
(табл. 9).
Таблица 9
Химический состав сплавов системы А1—Mg—Si
Сплав Содержание элементов, % (по массе) Глубина МКК, мм Дфк/Дфа
Mg Si Си | Fe
АВ 0,70 1,00 0,55 0,30 0,4 1,0
Типа АВ 0,70 1,00 — 0,30 0,05 2,4
То же 0,70 1,00 0,55 — 0,35 1,1
» 0,70 1,00 — — 0,005 2,8
АДЗЗ 1,00 0,60 0,25 0,30 0,30 1,3
Примечания:!. Во всех сплавах содержится 0,30% Мп.
2. Отношение Дфк/Д(ра приведено для i = 150 мА/см2.
Установлено, что чувствительность к межкристаллитной кор-
розии возрастает пропорционально содержанию катодных элемен-
тов железа, кремния и меди. Причем это установлено как металло-
графическим исследованием шлифов, так и по выделению водорода.
При этом анодные кривые не претерпевают существенных измене-
ний для всех исследованных сплавов, в то время как катодная по?
ляризуемость возрастает по мере снижения содержания катодных
элементов в сплаве и соответственно возрастания сопротивления
межкристаллитной коррозии.
На основании проведенных экспериментов механизм межкри-
сталлитной коррозии можно представить в виде развития питтин-
га, сосредоточенного вследствие структурной неоднородности по
границам зерен.
Из работы [16, с. 1131 известно, что для технического алюминия
питтинги развиваются вблизи границ. Это обусловлено энергети-
2* 35
ческим состоянием границ, которое способствует облегчению нару-
шения пассивного состояния. Обнаружена также группировка
катодных фаз вблизи границ или непосредственно на границах.
Учитывая изложенные факторы, можно представить две схемы
зарождения и развития межкристаллитной коррозии. Первая
схема — для сплавов, не имеющих непрерывных анодных путей
(например, при коррозии чистого алюминия) и для которых
имеются лишь дискретные катодные участки (группировки интер-
металлических соединений железа), расположенные вблизи гра-
ниц. Преимущественное зарождение питтинга связано с энергетиче-
ским состоянием границ, катодным эффектом группировок железа и
наличием пустот, образовавшихся вследствие коагуляции вакан-
сий. Развитие каждого питтинга происходит по тоннельному ме-
ханизму вдоль границ, по катодным фазам и по образовавшимся
пустотам и катодным фазам. В результате происходит расширение
и объединение тоннелей в более крупные формирования, т. е.
в итоге происходит непрерывное распространение коррозии по
границам зерен. Таким образом, зарождение питтинга обусловлено
нарушением пассивного состояния, а его развитие — изменением
состава среды в вершине питтинга.
Вторая схема — для сплавов, имеющих непрерывные анодные
участки по границам зерен, например сплавы системы А1—Mg
с высоким содержанием магния, где p-фаза может выделяться на
границах в виде сплошной пленки. В этом случае не обязательной
является группировка катодных микроэлементов непосредственно
на границах или вблизи них. Однако матрица должна быть доста-
точно эффективным катодом по отношению к выделившейся фазе.
Нарушение пассивного состояния на границах связано также и с их
меньшей термодинамической устойчивостью.
В ряде случаев реализуются обе схемы, что, например, можно
наблюдать для дуралюминов типа Д16. В данном случае имеется
ориентировка и катодных (СиА12), и анодных (обедненный твердый
раствор) фаз.
4. МЕХАНО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ И ДИСЛОКАЦИОННЫЕ
ОСНОВЫ КОРРОЗИОННОГО РАСТРЕСКИВАНИЯ
Изложенные теоретические представления и анализ практических
данных относительно зарождения и развития межкристаллитной
коррозии свидетельствуют о торможении ее распространения с те-
чением времени. Однако это положение справедливо лишь для от-
носительно малолегированных сплавов (табл. 10).
Для более легированных сплавов наблюдали случаи полного
разрушения образцов. При этом заметного торможения во времени
не отмечали. Это относится, например, к относительно тонким
(1,5—2 мм) листам из сплавов типа Д1, закаленных с пониженной
скоростью, и листам из сплава типа АМг5, нагартованным на 30—
40% после отжига при 350° С. Многочисленными опытами показано,
36
Таблица 10
Сплавы, для которых межкристаллитная коррозия тормозится
с течением времени
Система Сплав Предельная суммарная концентрация легирую- щих элементов и приме- сей
% (по массе) % (ат.)
А1 АД1, АДО 0,5 0,82
А1—Мп АМц 2,1
Al—Mg АМг0,5; АМН; АМг2 3,9 4,54
Al—Mg—Si АД31; АДЗЗ; АД35; АВ 3,4 —
что такие примеры возможны, лишь когда проявляется чувствитель-
ность к коррозии под напряжением, в частности к коррозионному
растрескиванию. Под коррозией под напряжением обычно пони-
мают совокупность коррозионных поражений, возникающих при
одновременном воздействии коррозионной среды и механических
напряжений. Коррозионное растрескивание (КР) является одним
из видов коррозии под напряжением и заключается в образовании
трещин в металле при воздействии на него коррозионной среды и
статических растягивающих напряжений.
Пути развития разрушения при межкристаллитной коррозии
и коррозионном растрескивании совпадают. В отличие от меж-
кристаллитной коррозии, однако, коррозионное растрескивание
свойственно в основном дисперсионнотвердеющим алюминиевым
сплавам. Сплавы с малой степенью пересыщения твердого раствора
обычно не чувствительны к КР. В пределах каждой индивидуаль-
ной системы сплавов эта чувствительность проявляется при опре-
деленной суммарной концентрации одного или нескольких из ос-
новных легирующих компонентов. Так, для сплавов системы
А1—Mg чувствительность к КР проявляется при содержании более
3,0—3,5% Mg [44 ]; для сплавов системы А1—Zn—Mg — при сумме
цинка и магния более 5—5,5% [45, с. 134]; для сплавов системы
А1—Mg—Si—Си — при содержании меди более 1 %. Анализ мно-
гочисленных данных показывает, что хотя появление чувствитель-
ности к КР алюминиевых сплавов определенным образом связано
с пересыщением твердого раствора, однако связать это явление со
скоростью или интенсивностью процесса старения не представ-
ляется возможным. Например, конечный эффект упрочнения при
естественном старении сплавов системы А1—Mg—Si (АД31, АДЗЗ,
АД35), не чувствительных к КР, составляет 30—50% [32, с. 58].
Примерно такой же эффект упрочнения и у сплава АК6 системы
А1—Mg—Si—Си, однако последний обладает повышенной чувстви-
тельностью КР. Равную степень упрочнения наблюдали при искус-
ственном старении этих сплавов, хотя и в этом состоянии сплавы
сильно различаются по сопротивлению КР.
37
Отмеченные различия можно было бы объяснить тем, что в спла-
вах системы А1—Mg—Si естественное старение протекает довольно
инертно. Однако еще более слабо и во многих случаях без эффекта
упрочнения развивается как естественное, так и искусственное
старение в сплавах системы А1—Mg, которые, тем не менее, в от-
дельных состояниях проявляют высокую чувствительность к КР.
Поэтому можно полагать, что связь чувствительности к КР с ин-
тенсивностью распада твердого раствора имеется только для спла-
вов конкретно рассматриваемой системы.
Уже достаточно упрощенный анализ показывает, что КР в боль-
шинстве случаев не зависит от электрохимических факторов.
Однако важность последних несомненна, особенно для сплавов
системы А1—Mg. В этих сплавах более заметно, чем в других,
проявляется связь между электрохимической гетерогенностью
границ и матрицей, обусловленной выделением отрицательной
фазы р (Mg3AL). Вероятно, именно поэтому в работах Мирса,
Брауна и Дикса в первую очередь применительно к магналиям был
сформулирован электрохимический механизм КР. Он был уточнен
впоследствии Диксом применительно к сплаву типа В95 (7075).
Согласно этим представлениям, возникновение коррозионного
растрескивания определяется, по крайней мере, следующими двумя
факторами: наличием в сплаве более или менее непрерывных кана-
лов (например, границы зерен), по которым может происходить
коррозия, и наличием постоянно действующих растягивающих
напряжений, стремящихся разъединить металл вдоль этих каналов.
Предпочтительная коррозия на границах зерен связана с выде-
лением на них электроотрицательных частиц фазы T]-MgZn2 или
T-Al2Zn3Mg3, т. е. работой гальванического элемента, состоя-
щего из большого по площади катода (твердый раствор) и малого
анода (частицы фаз). При наличии напряжений последние концен-
трируются на дне коррозионного надреза. Концентрация напряже-
ний будет тем выше, чем глубже и тоньше питтинги. По мере раз-
вития коррозионного процесса возможно достижение на дне питтин-
гов таких напряжений, при которых в этих местах будет
происходить пластическая деформация, приводящая к нарушению
окисной пленки и усилению скорости коррозии.
С увеличением глубины надреза увеличивается нагрузка на
остающееся поперечное сечение изделия и в конце концов проис-
ходит механический долом. Однако точка зрения Дикса и других
противоречит наблюдаемым в некоторых работах фактам. Так,
Розенкранц [46], Фоскюллер [30, 46] и другие исследователи от-
мечали улучшение коррозионной стойкости образцов под напря-
жением в том случае, когда выделения вторых фаз по границам
зерен становились более непрерывными или даже сплошными.
Аналогичную картину наблюдал Спейдель при электронномикро-
скопическом изучении на просвет тонких- фольг сплава с 6% Zn
и 3% Mg. Сопротивление коррозионному растрескиванию резко
возрастало при увеличении плотности частиц г|-фазы на границах
38
зерен с 20 до 90% [42, с. 1151. При электронноскопическом иссле-
довании изломов Грул отмечал случаи, когда развитие трещины
по границам приостановилось именно в тех местах, в которых при-
сутствовали электроотрицательные частицы MgZn2 146]. Наконец,
много фактического материала, противоречащего теории Дикса,
приведено в работе Бруммера и Кокса [33, с. 25]. Наиболее важ-
ным из них является то, что, несмотря на одинаковую скорость
коррозии фазы MgZn2 в растворах, содержащих ионы СГ и SO“,
сопротивление коррозионному растрескиванию намного ниже
в первом растворе, чем во втором.
Все эти факты, а также отсутствие каких-либо доводов, спо-
собных объяснить наличие уровня пороговых напряжений (при
которых не происходит разрушение образцов), свидетельствуют
о недостатках теории Дикса, и поэтому необходимо искать новые
объяснения явлению КР алюминиевых сплавов.
Интересные соображения на этот счет для сплавов системы
А1—Zn—Mg были высказаны Томасом и Наттингом [46]. Посколь-
ку в процессе старения вдоль границ зерен образуются зоны, сво-
бодные от выделений (СВ), с пониженными прочностными характе-
ристиками, то авторы считают, что при напряжениях, даже мень-
ших макроскопического предела текучести, эти зоны подвергаются
пластической деформации. Основываясь на том факте, что пласти-
чески деформируемые участки имеют пониженный потенциал рас-
творения, Томас и Наттинг полагают, что в этом случае в первую
очередь будут подвергаться коррозии зоны СВ, способствуя тем
самым межкристаллитному разрушению. По мнению авторов, вы-
деление цинкмагниевых частиц на границах зерен препятствует
«эстафетной» передаче скольжения от одного зерна к другому и тем
самым еще в большей степени способствует локализации пластиче-
ской деформации, а следовательно, и коррозии зон СВ. На ранних
стадиях старения выделения на границах зерен располагаются на
значительном расстоянии друг от друга, и поэтому пластическая
деформация свободно передается от зерна к зерну. При этом из-за
недостаточной плотности зон ГП возможно перемещение дислока-
ций и в остальном объеме зерна. При максимальном упрочнении
движение дислокаций в объеме зерна затруднено, а из-за высокой
плотности выделений на границах невозможна «эстафетная» пере-
дача скольжения от одного зерна к другому. Таким образом, в этом
случае основная деформация происходит только в зонах СВ. При
перестаривании вследствие роста частиц на границах и в матрице
появляется возможность более равномерной деформации по всему
объему зерна. Как видим, эта точка зрения на механизм КР про-
тиворечит теории Дикса. В данном случае электрохимическая гете-
рогенность не существует до наложения напряжений, а возникает
только в результате взаимодействия напряжений с определенными
структурными составляющими сплавов.
Исходя из теории Томаса и Наттинга, ряд исследователей счи-
тают, что одним из путей повышения сопротивления КР рассматри-
39
ваемых сплавов является уменьшение ширины или полное устра-
нение зон СВ. Однако появились также сообщения, в которых или
отвергается какое-либо влияние зон СВ на процесс коррозионного
растрескивания, или отмечается их положительная роль. При этом
обращено внимание на некоторые другие структурные факторы,
имеющие определенную связь с коррозионным поведением сплавов
под напряжением. Экспериментально установлено, что даже в со-
стоянии максимального упрочнения, т. е. в состоянии почти макси-
мальной чувствительности к КР и межзеренной хрупкости, вопреки
утверждениям Томаса и Наттинга, движение дислокации проис-
ходит внутри зерен в полосах скольжения, ширина которых и
распределение в них дислокаций обусловливаются типом выделя-
ющихся при старении фаз [46—49]. Субструктура деформации
зависит также и от степени рекристаллизации сплава и наличия
в нем антирекристаллизаторов — тугоплавких компонентов. В вер-
шине полос скольжения заторможенных на границах зерен воз-
никают напряжения, величина которых повышается при сужении
полос скольжения. Это объясняется характером взаимодействия
дислокаций с частицами вторых фаз в объеме зерна. В том случае,
если дислокации перерезают выделения, то в объеме зерен проис-
ходит локализация деформации в узких плоскостях с чрезмерным
нагромождением дислокаций у границ зерен. Наоборот, когда
крупные частицы переходных или стабильных выделений оги-
баются дислокациями, тогда деформация носит более экстенсивный
характер, полосы скольжения имеют большую ширину, что при-
водит к меньшей концентрации напряжений у границ зерен.
Указанные закономерности позволили Холлу [48] и Спейделю
[47, с. 5611 сформулировать прямо противоположные Томасу и
Наттингу и их последователям представления о механизме КР.
Согласно этим представлениям, сопротивление коррозионному
растрескиванию контролируется не структурой приграничных
слоев (например, шириной зоны СВ), а структурным состоянием
всего тела зерна (матрицы), обусловливающего локализацию на-
пряжений на границах зерен. Однако у авторов нет единого мнения
относительно процесса зарождения трещин. Холл допускает, что
«высокая концентрация напряжений способна обычные коррозион-
ные поражения преобразовывать в хрупкий излом» или «грубый
сдвиг (большие поверхностные ступеньки сдвига), происходящий
на границах зерен под действием высоких напряжений, способст-
вует образованию анодных участков за счет разрыва окисной
пленки». В остальном Холл полностью принимает теорию КР Ро-
бертсона и Тетельмана [46].
Спейдель в принципе придерживается тех же взглядов, что и
Холл. Однако он считает, что другими важными параметрами,
контролирующими коррозионное растрескивание (или, более
правильно, концентрацию напряжений на границах зерен), яв-
ляются: длина плоскости скольжения (определяемая размерами
зерен) и плотность частиц, которые могут огибаться дислокациями
40
в процессе пластической деформации. Кроме этого, действие высо-
ких напряжений на границах зерен, согласно Спейделю, может
быть также реализовано за счет образования анодных участков при
адсорбции водорода [42, с. 580] или в результате взаимодействия
дислокаций с выделениями на границах зерен [42, с. 466]. Однако
мы считаем, что ссылка Спейделя на работы Хейни и Бойда яв-
ляется некорректной, поскольку они иначе представляют себе
механизм коррозионного растрескивания и влияние на этот про-
цесс водорода. По их мнению, причинами локализованной корро-
зии границ зерен могут быть: во-первых, адсорбция водорода и
соответственно увеличение градиента концентрации катионов в на-
пряженной окисной пленке; во-вторых, различное распределение
протонов в окисле, в зерне и на границах зерен. Приложение на-
пряжений увеличивает диффузию ионов алюминия через окисную
пленку. Изменение диффузии связано с изменением концентрации
катионных вакансий [46]. Если протоны, которые занимают эти
места, каким-либо образом удаляются, то диффузия увеличивается.
Дополнительные вакансии могут быть созданы за счет приложения
напряжений. Количество таких вакансий является функцией
«гидростатической компоненты напряжений» (компоненты, выра-
жающей эффективность действия объемных напряжений), которая
равна
За - 2Д7о, (28)
где о — приложенные напряжения; К — напряжения, при кото-
рых происходит пластическая деформация материала. Поэтому
основное число вакансий должно образовываться в местах с пони-
женными прочностными характеристиками — в зонах СВ, пред-
ставляющими субмикроскопические надрезы. Более быстрая диф-
фузия ионов А13+ через окисел должна обусловливать преимуще-
ственное поражение границ зерен при напряжениях, превышающих
те, которые вызывают пластическую деформацию «слабых» участ-
ков материала границ зерен (зон СВ).
Определяющее влияние водорода на процесс коррозионного
растрескивания установлено также в работе Брунгса и Груля [50].
Авторы полагают, что вследствие компланарных смещений, происхо-
дящих по границам зерен по механизму, описанному Стробом [46],
возникают зародыши трещин, а благодаря адсорбции атомарного
водорода, образующегося на поверхности сплава в результате
химических или электрохимических реакций (например, из адсор-
бированной воды) и диффундирующего в металл, снижается реаль-
ная ^поверхностная энергия деформируемых участков металла.
Учитывая, что коррозионное растрескивание происходит в области
катодной поляризации и что на кривой плотность тока (при ср =
= const) — время отсутствуют какие-либо специфические изме-
нения, кроме резкого возрастания анодного тока в момент разруше-
ния образца, авторы считают, что распространение трещины не
связано с электрохимическим растворением металла в ее вершине.
41
В большинстве поверхностных реакций важную роль играют
структурные дефекты. Так, в работе [42, с. 64] отмечено, что се-
лективное растворение компонентов сплава может привести к ин-
жекции вакансий в нижележащие слои металла. Избыток вакан-
сий может приводить к охрупчиванию материала на поверхности,
где может зародиться трещина, или в вершине уже существующей
трещины, которая поэтому может распространяться дальше в виде
хрупкого излома. Избыточные вакансии могут конденсироваться,
образуя дислокационные петли или даже макроскопические пу-
стоты. Избыточные вакансии могут взаимодействовать с дислока-
циями, уменьшая подвижность последних в решетке.
б. КОРРОЗИОННАЯ УСТАЛОСТЬ
Механизм коррозионно-усталостных разрушений металла, возни"
кающих при одновременном действии циклических напряжений
и агрессивной среды, был изучен многими авторами и имеет сущест-
венные отличия от коррозионного растрескивания, по крайней
мере, на стадии зарождения трещин [2, 3, 12].
Измерения электродных потенциалов образцов из сплавов си-
стем А1—Mg—Si и др. в 3%-ном растворе NaCl, испытанных на
Рис. 6. Изменение электродного потен-
циала горячепрессованных прутков,
не подвергнутых термической обработ-
ке, из сплавов Д16 (1), АМг5 (2),
АМгЗ (3), АВ (4), АМг2 (5) при испыта-
нии на коррозионную усталость в
3 %-ном растворе NaCl
(а = ±11,5 кгс/мм2)
коррозионную усталость, пока-
зывают, что приложение напряже-
ний не разблагораживает потен-
циал (рис. 6). Только через неко-
торое время, необходимое для
развития трещины (тем большее,
чем меньше напряжение), наблю-
далось снижение потенциала об-
разца в наиболее напряженной его
части. Металлографические ис-
следования и характеристики за-
тухания электромагнитных коле-
баний подтвердили, что момент
понижения потенциала совпадает
с возникновением трещины в об-
разце. Такие же результаты были
получены и для образцов из других алюминиевых сплавов. Таким
образом, не снижение электродного потенциала при приложении
нагрузки вызывает развитие трещин, а, наоборот, возникновение
трещины является причиной снижения электродного потенциала.
Следовательно, фиксируемое понижение электродного потенциала
обусловливается возникновением в процессе разрушения «свежих»
поверхностей, а также поддержанием в активном состоянии по-
верхности стенок трещины, подвергающихся при циклических
нагрузках взаимному непрерывному трению.
При изучении механизма катодной защиты при коррозионной
усталости было установлено, что защитный эффект наблюдается
42
при плотности тока примерно в 100 раз больше, чем рассчитанный
теоретически из катодных поляризационных кривых. В связи
с этим возникла необходимость определить, с одной стороны, как
влияет приложение тока такой высокой плотности на изменение
состава среды у защищаемого образца (катода), а именно на вели-
чину pH раствора, и, с другой стороны, как влияет это изменение
среды на коррозионноусталостную прочность стали и алюминиевых
сплавов, различно реагирующих на изменение щелочности.
Катодную поляризацию образцов проводили по двум схемам.
В одних случаях анод (платиновую спираль) располагали вокруг
испытуемого образца (катода), а в других — анод и катод поме-
щали в разные сосуды; цепь замыкалась в этом случае через
агарагаровый мостик. Измерение величины pH раствора в прика-
тодном пространстве при нахождении обоих электродов в одном
сосуде показало лишь небольшой сдвиг ее в щелочную сторону. При
установке же анода и катода в разных сосудах наблюдалось значи-
тельное повышение величины pH в стакане с катодом (испытуемым
образцом) и снижение ее в стакане с анодом. Уже при плотности
тока 220 мА/дм2 величина pH раствора в сосуде, где находился
испытуемый образец, увеличилась до 11. При отборе же раствора
микропипеткой у самой поверхности образца установлено, что
при той же плотности тока резкое повышение величины pH в
этой части раствора наблюдается уже в первые минуты пропу-
скания тока.
Проведенные опыты по определению влияния результатов по-
вышения щелочности раствора на коррозионноусталостную проч-
ность стали показали, что в нейтральном 3%-ном растворе NaCl
усталостная прочность стали резко снижается; при введении же
в него едкого натрия до той концентрации, которая возникает при
приложении тока, необходимого для предотвращения коррозион-
ной усталости (до pH = 11,0), активное действие раствора в усло-
виях коррозионной усталости полностью устраняется. Корро-
зионноусталостная прочность в этом растворе повышается и без
приложения тока до значения усталостной прочности на воздухе.
Анализ полученных данных приводит к выводу, что механизм
защитного действия катодного тока сводится в данном случае в пер-
вую очередь к созданию у катода (на поверхности защищаемого об-
разца) щелочной среды достаточно высокой концентрации, чтобы
вызывать образование на стали защитной пленки, устойчивой
в условиях коррозионной усталости.
Для проверки этого изучено было влияние приложения катод-
ного тока на коррозионноусталостную прочность алюминиевых
сплавов.
Результаты опытов показали, что в широком интервале плот-
ности катодного тока (от 0 до 400 мА/дм2) алюминиевые сплавы
не защищаются полностью от коррозионной усталости в 3%-ном
растворе NaCl. Некоторое повышение коррозионной усталости,
наблюдающееся при малых плотностях тока, т. е. при низкой
43
щелочности раствора у поверхности образцов, не устраняет
действие агрессивной среды.
Таким образом, рассматривать механизм возникновения и
развития коррозионноусталостных повреждений только по резуль-
татам электрохимических измерений, без учета современных до-
стижений физики и металловедения в области разрушения метал-
лов, в настоящее время не возможно.
Большой интерес прежде всего представляет использование
представлений о применении так называемого эффекта Ребиндера
151 ] к явлениям коррозионной усталости. Этот эффект заключа-
ется в том, что адсорбция металлом из окружающей среды поверх-
ностно активных веществ заметно облегчает и ускоряет разруше-
ние под действием растягивающих напряжений. Одинг 112],
рассматривая с точки зрения дислокационной теории разрушение
металла при циклических напряжениях, указывает, что оно явля-
ется следствием образования при движении дислокаций вакансий,
т. е. пустых, не занятых атомами, узлов решетки и последующей
их коагуляции. При коагуляции вакансий и при действии ка-
сательных напряжений возможно возникновение в кристалле
микропор: на поверхности этих микропор будут осаждаться ва-
кансии. Вместе с локальным повышением пористости металла
будет происходить локальное снижение прочности, пока напря-
жение от внешних сил не окажется достаточным, чтобы разрушить
металл в этом месте. При действии на металл нормальных напря-
жений осаждение вакансий на поверхности поры приводит к пере-
рождению ее в трещину.
При разрушении пассивной пленки в отсутствие условий для
репассивации (что имеет место при коррозионной усталости)
препятствия для выхода дислокаций на поверхность будут устра-
нены. В этой связи представляло интерес определить, как действует
коррозионная среда в отношении облегчения процесса деформа-
ции — скольжения и образования трещин, т. е. как реализуется
в этих условиях эффект Ребиндера. Металлографические исследова-
ния показали, что как на воздухе, так и в 3%-ном растворе NaCl
процессы скольжения, образования и развития трещин протекают
одинаково. Однако в воде и особенно в 3%-ном растворе NaCl
эти процессы значительно ускоряются. В то время как на воздухе
скольжение только начинает выявляться, в 3%-ном растворе NaCl
оно получило уже значительное развитие и в местах сдвигов на-
чинают возникать трещины.
ГЛАВА III
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И КОНТРОЛЯ
КОРРОЗИОННЫХ свойств
АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ,
ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИСПЫТАНИЙ
И ПОНЯТИЕ О НОРМАТИВНЫХ ХАРАКТЕРИСТИКАХ
1. ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ КОМПЛЕКСНОЙ ОЦЕНКИ
КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ СПЛАВОВ
Проблема определения уровня коррозионных свойств алюминие-
вых полуфабрикатов, выпускаемых промышленностью, стано-
вится все более актуальной. Это объясняется прежде всего тем,
что существенно расширилось применение алюминиевых сплавов
в различных отраслях промышленности, повысились требования
к качеству деталей специальной техники, увеличивается объем
зарубежных поставок. В США в технические условия введены
требования, регламентирующие сопротивление коррозионному рас-
трескиванию и расслаивающей коррозии полуфабрикатов от-
ветственного назначения [33, с. 228; 52].
Предварительный анализ выявил, что в качестве кри-
териев коррозионной оценки следует принять нормативные кор-
розионные характеристики, под которыми понимают типичные
величины, описываемые математически.
Нормативные коррозионные характеристики были определены
нами [53] как случайные величины, которые описываются мате-
матическим ожиданием и дисперсией, т. е. для которых известны
не только выборочное среднее значение, но и значения рассе-
яния.
В качестве единых статистических показателей коррозионных
характеристик приняты:
1. X— среднее значение показателя коррозионной характери-
стики (например, «среднее время до разрушения» при испытании
на сопротивление КР; среднее значение максимальной глубины
коррозии при испытании на МКК и т. п.):
X - , (29)
где X — отдельное числовое значение показателя коррозионной
характеристики; п — общее число отдельных значений показа-
теля коррозионной характеристики, общее число образцов в со-
вокупности (выборка).
45
2. S2 — дисперсия числовых значений показателя коррози-
онной характеристики:
£(* X)2
s2 = 1=1 п—--------• (30)
3. S — среднее квадратичное отклонение числового значения
показателя коррозионной характеристики:
S = /S2. (31)
4. V — коэффициент вариации:
V = X 100%. (32)
X
Совокупность трех последних характеристик служит мерой
рассеяния (разброса) измеряемых (случайных) величин.
Методы математической статистики позволяют сделать опре-
деленные допущения о виде распределения случайной величины.
С помощью определенных теорем теории вероятностей можно
найти распределение случайных ошибок, складывающееся из суммы
случайных независимых воздействий. Многие из этих теорем в ка-
честве предельного указывают нормальное распределение. Так,
центральная предельная теорема утверждает, что при выполнении
определенных условий сумма независимых случайных величин
стремится к нормальному распределению. Это служит основой
того, что в большинстве ситуаций случайные ошибки хотя бы при-
ближенно можно считать нормально распределенными.
Анализ литературных данных показывает, что сопротивление
коррозионному растрескиванию алюминиевых сплавов подчи-
няется закону нормального и логарифмически нормального рас-
пределения 15, 65]. На основании проверки по критерию со2
с помощью расчета статистик (эксцесс и асимметрия) при выпол-
нении данных исследований было установлено, что не только
сопротивление КР, но и другие принятые признаки (сопротивле-
ние РСК и МКК, скорость коррозии, потенциал коррозии и др.)
также подчиняются закону нормального распределения.
При обработке результатов испытания определяются характе-
ристики рассеяния, а числовые показатели коррозионных характе-
ристик наносят на график по оси абсцисс относительно накоплен-
ной частоты (Р %), являющейся оценкой вероятности события. По-
строение графиков функции распределения проводят па нормаль-
ной «вероятностной» бумаге. График функции нормального рас-
пределения на такой бумаге изображается в виде прямой линии.
Теоретическую прямую, характеризующую эмпирическую функ-
цию распределения, проводят через две точки с координатами:
1) X; Р = 50% и 2) X + S; Р = 84,15%.
46
Величина Р = 84,15% соответствует на шкале сдвинутых
квантилей значению Up + 5 — 6, где Up — квантиль, соответ-
ствующий заданной вероятности коррозионного поражения. На-
копленную частоту (Р, %), являющуюся оценкой вероятности
случайного события (м), определяли по формуле
Р = от~0,5 100; (33)
где т — порядковый номер (1, 2, 3, ...) в ряду последовательности
числовых значений показателя коррозии или электрохимических
измерений в вариационном ряду; п — общее ‘число измерений.
Рис. 7. Классификация видов коррозионных поражений:
1 — питтинг; 2 — тоннельный питтинг; 3 — 5 — расслаивающая транскристаллитная кор-
розия; 6 — межкристаллитная коррозия; 7 — трещины коррозионного растрескивания;
8 — транс- и межкристаллитные трещины расслаивающей коррозии
Более детальный математический анализ показал, что в не-
которых случаях, особенно при оценке коррозионного растрески-
вания и коррозионной усталости, закономерности более точно
описываются, если использовать логарифмически нормальное рас-
пределение. Однако использование последнего не вносит принци-
пиальных изменений в оценку коррозионного поведения сплавов,
проведенную на основе применения простого нормального рас-
пределения.
Установлено, что достаточно полное описание коррозионной
стойкости полуфабрикатов можно получить в результате опре-
деления: 1) общей коррозионной стойкости в растворе 3% NaCl +
+ 0,1Н2О2 и в атмосфере (ОК); 2) сопротивления межкристал-
литной коррозии (МКК); 3) сопротивления коррозионному рас-
трескиванию (КР); 4) расслаивающей коррозии (РСК); 5) электро-
47
Гкрсут
Рис. 8. Сопротивление коррозионному растре-
скиванию (/) и общей коррозии (2) труб из спла-
ва В95Т1 с толщиной стенки 6 мм
химических характери-
стик, рассчитываемых на
основе потенциостатиче-
ской поляризационной ди-
аграммы.
Важным элементом в
оценке коррозионного по-
ведения алюминиевых
сплавов является класси-
фикация видов коррози-
онных поражений алюми-
ниевых сплавов (рис. 7).
Эффективность опреде-
ления нормативных кор-
розионных характеристик
была подтверждена при
исследовании четырех
сплавов, широко исполь-
зуемых для специальных
отраслей техники — АМгб, Д16, В95, АК4-1, которые были пред-
ставлены полуфабрикатами различных форм: листами, плитами,
прутками, прессованными полосами, трубами, профилями. По-
лученные данные подтверждают соответствие распределения из-
меряемых коррозионных и электрохимических характеристик
закону нормального распределения.
На рис. 8 нанесены экспериментальные точки вариационных
рядов (по 60 значений в каждом) значений сопротивления КР и
потерь массы образцов горячепрессованных труб с толщиной
стенки 6 мм из сплава В95. График изображен на вероятностной
бумаге. Видно, что экспериментальные точки весьма близко
располагаются относительно теоретических прямых. Полученные
зависимости дают значительно более полную информацию о кор-
розионном поведении полуфабриката. Из данных, приведенных
на рис. 8, видно, что при определении нормативных коррозионных
характеристик оценку целесообразно проводить при двух значе-
ниях накопленной вероятности. Как правило, коррозионные свой-
ства оценивают при значениях вероятности 50 и 95%. Исключе-
ние составляет сопротивление КР, которое в принятой системе
построения вероятностных зависимостей следует вести при 50 и 5% .
2. МЕТОДИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ МАССОВЫХ ИСПЫТАНИЙ
НА ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ К РАЗЛИЧНЫМ ВИДАМ КОРРОЗИИ
Одним из самых важных факторов современных коррозионных
исследований алюминиевых сплавов является необходимость од-
новременного испытания большого числа образцов. При оценке
надежности поведения полуфабрикатов это определяется требова-
ниями современной техники — получить статистически достовер-
48
ные результаты. Даже в поисковых исследованиях целесообразно
вводить элементы математической обработки, принимая за мини-
мум, по крайней мере, десять- однородных образцов. Следует
также учитывать неоднородность коррозионных свойств по сече-
нию полуфабрикатов в трех основных направлениях: долевом,
поперечном и высотном. Все это предъявляет специальные требо-
вания как к методике, так и к оборудованию.
Испытания на коррозионное растрескивание
Распространено мнение, что трещины при КР развиваются
перпендикулярно действующим нормальным напряжениям. Но
так бывает не всегда: при упругопластическом нагружении по-
перечных образцов отмечается структурная ориентировка тре-
щин [53]. Аналогичное явление наблюдается и при разрушении
сварных соединений. В указанных случаях косвенно проявля-
ется повышенная чувствительность к КР границ зерен, совпа-
дающих с направлением деформации [53], которую можно точно
определить лишь при испытании высотных образцов.
Таким образом, метод испытания на коррозию под напряжением
прежде всего должен обеспечивать точное задание напряжений и
возможность изучения анизотропии коррозионных характеристик.
В образцах типа «петля» и «вилка» [30], применяемых ранее
для массовых испытаний, эти условия не выполняются. «Петля»
может быть практически использована только для испытания
тонких листов. Заданные в ней напряжения не могут быть рассчи-
таны. Образец «вилка» сложнее в изготовлении. При испытании
по принятой методике (сжатие концов на 3 мм) в зависимости от
величины предела текучести исследуемого сплава в ней могут
возникать деформации от небольших упругих до пластических.
Поэтому был использован другой тип образца, который в дальней-
шем стал пригодным для массовых испытаний [32, с. 552; 49, с. 53 ].
Были разработаны специальное приспособление для быстрого
и точного нагружения образцов и четыре основных типа «скобы»
для крепления образцов длиной 20, 40, 110, 160 мм и толщиной
0,5—10 мм, а также реконструирована установка переменного
погружения (коррозионное колесо). В «скобах» исключен непо-
средственный контакт металлических частей с образцом, а за-
грязнение раствора продуктами коррозии материала скобы пре-
дотвращено выбором коррозионностойких материалов [53]. В этом
случае нет необходимости использовать различные замазки,
осложняющие испытания. Величину стрелы прогиба вычисляют
по формуле
^ = тйг(3/2-4а2)- (34)
При а = b = Z/3 уравнение преобразуется:
с _____ 5,75а/2
'2 “ 27Eh *
(35)
49
Рабочее напряжение or рассчитывают как часть N (0,90; 0,75
и т. д.) предела текучести при изгибе об,2. При испытании на одном
уровне обычно принимают N = 0,9. Зависимость между сгб.2
и пределом текучести при растяжении определяется соотноше-
нием
' о 1
=^О0,2(1 “ Л2)’ (36)
%,2
ГДе Оо.г + г-Ю-’Е ’ (37)
Поправка к пределу текучести на растяжение была пред-
ложена в работе [53]. При этом исходили из того, что вывод фор-
мулы прогиба основан на линейном распределении напряжений
по сечению, в то время как в действительности существует более
сложная зависимость.
В дальнейших исследованиях было показано, что такая по-
правка, во-первых, правомерна для алюминиевых сплавов лишь
при величине рабочих напряжений более 0,75 огО2. Во-вторых,
она соответственно увеличивается в интервале 0,75—1,0 сг0>2
от А = <^6.2/(°'о.2 + 0,4 -10"3 Е) для от = 0,9 огО(2 до А =
= 000/(00,9 + 2-Ю“3 Е) для о = о02.
Другой целесообразной формой образца является кольцевая.
Кольцевой образец удобно вырезать прежде всего из труб. Од-
нако он также пригоден для испытания полуфабрикатов с боль-
шой толщиной стенки, особенно в высотном направлении. Прогиб
для кольцевых образцов рассчитывали по формуле
(38)
,3 46Е ’
где D — средний диаметр кольца, мм; 6 — толщина стенки
кольца, мм.
Для труб диаметром менее 10—15 мм испытания можно прово-
дить в скобе. В этом случае расчетная формула для определения
прогиба образцов имеет тот же вид, что и для плоских [см. формулу
(34)1, но толщину образца h заменяют внешним диаметром D.
Испытания в скобе, особенно сварных образцов, можно значи-
тельно ускорить, используя метод испытания в сложнонапря-
женном состоянии (изгиб с кручением) с помощью специальной
скобы. В этом случае стрелу прогиба при изгибе определяют
по формуле
f 1350а
'4"" £6 ’
а угол скручивания (в радианах) вычисляют по формуле
90т m
Ф = -Gfi- > (40)
(39)
где т — напряжение кручения, кгс/мм2; G — модуль сдвига,
кгс/мм2.
50
Соотношение cf/t обычно принимают равным 0,5.
Для ускоренного определения сопротивления коррозионному
растрескиванию алюминиевых гплавов достаточно трех месяцев
(в 3%-ном NaCl). Такую продолжительность испытаний уже реко-
мендовали в ряде работ [30, 49, 53] и считают пригодной даже для
оценки сплавов в жестких условиях эксплуатации — в морской
воде [46]. Практика показывает, что для более надежной оценки
целесообразно увеличить продолжительность испытания до шести
месяцев. Некоторые исследователи полагают, что в ряде случаев
время испытаний может быть увеличено до десяти месяцев [53].
Выявлена также целесообразность параллельных испытаний в ат-
мосфере с минимальной продолжительностью, равной году. При-
менительно к условиям заводского контроля время испытаний
сокращается до 30 сут.
Метод испытания в «скобе» и на кольцевых образцах позволяет
построить кривые в координатах напряжение — время до разру-
шения (долговечность) с определением уровня безопасных напря-
жений. Последнее невозможно сделать на образцах типа «петля»
или «вилка».
Образцы-петли (некоторых сплавов) разрушаются быстрее из-за
специфического действия на них пластической деформации.
Преимущество испытаний в «скобах» заключается в том, что обыч-
ным растяжением на разрывной машине им можно сообщить
строго заданную в любую по величине пластическую деформацию
(в пределах пластичности испытываемого металла).
Однако необходимо учесть недостаток всех методов испытания
на коррозионное растрескивание по заданной деформации: вслед-
ствие низкого предела упругости алюминиевых сплавов нагруже-
ние проводят в упруго-пластической области и расчетные напря-
жения в процессе испытаний частично релаксируют.
В отличие от петли, где релаксация упругих напряжений
достигает за короткое время (10 сут) 50% [30], и вилки, где вслед-
ствие этого происходит выпадение образцов из приспособления,
при испытании в скобах релаксация менее заметна и колеблется
при о = 0,9 огО 2 от 5 до 20%. Причем эта релаксация может быть
легко восстановлена в процессе испытаний. Наиболее надежным
и быстрым методом испытания на КР являются испытания при
заданной нагрузке. Для таких испытаний разработаны различ-
ные установки [46—50, 55], но они позволяют исследовать лишь
ограниченное число образцов. Для проведения массовых испыта-
ний были разработаны специальные установки: для испытания при
растяжении в жидкой среде («Сигнал-1») и в атмосфере («Атмо-
сфера-1») и аналогичные при изгибе («Сигнал-2», «Атмосфера-2»).
Несмотря на ограниченные габариты установок (700 X 1700 X 1200),
они позволяют одновременно испытывать 200 образцов (рис. 9).
В установках использован принцип расположения образцов в го-
ризонтальные цепочки. Периодичность подачи коррозионной среды
обеспечивается пневматическим устройством. Обычный цикл,
51
принятый в испытаниях на КР: 50 мин на воздухе, 10 мин в рас-
творе. На установках типа «Сигнал» обеспечивается любой задан-
ный цикл.
При использовании как метода заданной деформации, так и
метода заданной нагрузки в качестве объективного критерия
следует использовать критическое значение напряжения, ниже
которого не происходит разрушение образцов — окр
(ГОСТ 9.019—74). В этом случае испытание проводят в интервале
Рис. 9. Схема установки «Сигнал» для массовых испытаний на коррозию под напряжением
при заданной растягивающей нагрузке:
1 — станина; 2 — электродвигатель; 3 — винтовой привод; 4 — путевой выключатель;
5 — бачок с агрессивной жидкостью; 6 — рычажный механизм; 7 — скоба; 8 — образец;
9 — муфта; 10 — шланг; 11 — рычаг; 12 — рабочая ванна; 13 — натяжная скоба; 14 —
натяжной болт; 15 — груз
напряжений. Для упрощения проводят также испытания при
одном напряжении с определением времени до разрушения т кр.
При испытании по методу заданной нагрузки на одном уровне
значение N принимают равным 0,75.
Испытания при изгибе (рис. 10, кривая /) являются значи-
тельно менее жесткими, чем испытания при одноосном растяже-
нии (рис. 10, кривые //, III). Отношение окр при изгибе/окр при
растяжении в испытаниях с заданной нагрузкой равно не менее
четырех. Релаксация напряжений при растяжении также приво-
дит к существенным различиям в значениях пороговых напряже-
ний акр. При заданной растягивающей деформации окр в 1,5—
2 раза выше за счет релаксации напряжений, чем при заданной
растягивающей нагрузке.
52
Еще в большей мере релаксация напряжений влияет на сопро-
тивление КР в испытаниях на -изгиб. При исследовании законо-
мерностей релаксации напряжений выявлено, что релаксация уве-
личивается при воздействии коррозионной среды. При этом
релаксация способствует отклонению от закона нормального рас-
пределения за счет увеличения рассеяния результатов. С целью
ограничения воздействия релаксации было исследовано влияние
периодического снятия и возобновления нагрузки. Положитель-
ные результаты получены при весьма несложной последователь-
ности повторных циклов нагружения (табл. 11).
Таблица 11
Влияние периодической компенсации
деформации на сопротивление КР
листовых образцов из сплава АК4-1Т1
Время пере-
грузок, сут
кр
сут
Без пере-
грузок
1
15
15, 45
15, 30
15, 30, 60
>58
49,9
33
22
20,2
* При Р = 50%.
664 25,77 43
657
591
52
32
29
25,63
24,31
7,21
5,66
5,38
44
48,7
21,0
25,0
26,6
Т, сугп
Рис. 10. Результаты испытаний на КР
высотных образцов при заданной де-
формации (/, 11) и нагрузке (111, IV),
изгибом (/, 1 V) и растяжением ( 11, III)’.
разными точками обозначены различ-
ные полуфабрикаты. Арабскими циф-
рами обозначено число параллельных
образцов. Пунктирная линия нанесена
по данным работ [5, 31].
Из представленных данных можно видеть, что периодическая
компенсация потери деформации (перегрузка) приводит не только
к уменьшению времени до разрушения, но и к весьма существен-
ному (по значению дисперсии S2 более чем на порядок) снижению
характеристик рассеяния.
Учитывая анизотропию коррозионных свойств, вырезку об-
разцов при испытаниях обоими методами проводят в поперечном
направлении, если речь идет о тонкостенных полуфабрикатах.
Для полуфабрикатов с большой толщиной стенки вырезку при
всестороннем исследовании необходимо проводить в трех направ-
лениях или только в высотном при определении минимальной
устойчивости.
Построением зависимостей электродный потенциал — время
с применением самопишущего электронного потенциометра с боль-
шим внутренним сопротивлением и большой скоростью переме-
щения каретки можно четко отметить момент образования трещин
вследствие нарушения сплошности окисной пленки и изучать
53
кинетику их развития. Последнее обстоятельство имеет существен-
ное значение при оценке поведения новых материалов. Однако
более целесообразно использовать для этой цели образцы с пред-
варительно заданной усталостной трещиной и расчеты проводить
в соответствии с принципами линейной механики [47, 55].
Испытания образцов с трещиной при воздействии на них кор-
розионной среды проводят также в условиях заданной нагрузки
или заданной деформации. При этом определяют пороговый
коэффициент интенсивности напряжений /С1кр (кгс/мм3/2), при
котором трещина не растет в данной коррозионной среде, как бы
долго не продолжалось нагружение \ Для некоторых состояний
алюминиевых сплавов величина /Ст кр настолько мала, что не мо-
жет быть точно определена. В этих случаях определяют условное
значение этого параметра при принятой скорости распространения
трещины кр или времени испытания Л7кр. Кроме этого, может
быть определено значение скорости роста трещины у1кр на участке
независимости ее роста от величины /<. В тех случаях, когда име-
ется несколько таких участков, в качестве оценочного параметра
принимают минимальное значение скорости роста трещины.
Для получения истинных значений /С1кр необходимо, чтобы
соблюдалось условие плоской деформации. При этом должно удов-
летворяться неравенство
/>25(^>0.2)2, (41)
где t — толщина образца; — вязкость разрушения.
Если К1кр намного ниже К1с и испытания начинают при ис-
ходном значении коэффициента интенсивности Ко < Kic, то
должно выполняться неравенство
t > 2t5 (/ClKp/o0t2)2. (42)
Известно достаточно большое разнообразие форм образцов,
испытываемых с предварительно заданной усталостной трещиной
[55]. Для алюминиевых сплавов однако более целесообразно
использовать двойной консольный образец ДКО или образец
с центральным надрезом ЦНР.
Образец ДКО очень удобен при испытании с заданной дефор-
мацией, хотя может быть использован и при испытаниях с задан-
ной нагрузкой.
Расчет коэффициентов интенсивности напряжения для ДКО
при заданной деформации проводят по формуле
к = fEh [ЗЯ (а + 0,6Я)2 + Я3]1/2
Л 4 [(л + 0.6Я)3 + №а] ’ ’
где f — условное смещение берегов трещины в точке приложения
нагрузки; а — условная длина трещины (текущий размер) отточки
приложения нагрузки.
1 В зарубежной литературе принято обозначение see-
54
В испытаниях с заданной нагрузкой коэффициент интенсив-
ности напряжения определяется по формуле
„ P/i[3/i(a + 0,6/i)2 + /i3]V2
6/
(44)
где I — момент инерции, равный ЫтЧ42 (Ь — ширина образца).
Образец ЦНР применяют только при испытаниях с заданной
растягивающей нагрузкой. Ко-
эффициент интенсивности на-
пряжений рассчитывают для
него по формуле
^1/2 /ЛК\
К = —(45)
где у = 1,77 + 0,227 (2а/Ь) -
— 0,510 (2а/Ь)а + 27 (2а/Ь)3, (46)
при этом 2а/b « 0,7.
Рис. 12. Связь Xj кр (/), /<|с (2) и окр
(3) при оценке сопротивления КР пли-
ты из сплава В95пчТ1 в направлении
ВД
Рис. И. Схема вырезки образцов (ДКО) с
предварительно нанесенной трещиной:
ВД—ВП — высотно-долевое и поперечное
соответственно; ПД, ПВ — поперечно-до-
левое и высотное соответственно; ДП и
ДВ — долевое-поперечное и высотное соот-
ветственно
Во всех указанных формулах учитывают ту ориентировку
волокна, для которой определяют параметр К1кр. Существует
шесть основных положений образцов с предварительно заданной
трещиной в зависимости от направления волокна (рис. И). В при-
нятых обозначениях первая буква обозначает направление при-
лагаемых напряжений, вторая — направление продвижения тре-
щины. Наименьшей стойкостью обладают образцы ВД. Именно
эти образцы испытывают в том случае, когда нет необходимости
проводить всестороннее исследование.
Обычно определение порогового коэффициента интенсивности
напряжений /С1кр проводят по диаграммам v = f (К) или реже
К = f (т)- При этом важно отметить, что независимо от способа
испытания, формы используемых образцов и вида нагружения
значения /<iKp не изменяются. В отличие от /С!<р, как можно ви-
Деть из приведенных выше данных, величина акр изменяется в за-
висимости от вида нагружения, а также от размеров образцов.
55
и/Он-ни2
Рис. 13. Связь электропроводности с
сопротивлением КР (1 — 4) при задан-
ной деформации (1 — 3) и заданной ра-
стягивающей нагрузке. Образцы плит
в высотном направлении из сплавов
В95пч (1, 4), АК4-1 ч (2), D164 (3) (дан-
ные В. С. Синявского, В. Д. Валькова,
В. Е. Дорохиной, В. А. Кузнецовой)
Испытания образцов с предварительно заданной усталост-
ной трещиной с определением параметра позволяют также
получить значительно большую информацию по сравнению с обыч-
ными испытаниями образцов без надреза. Для иллюстрации
этого на рис. 12 нанесены расчетные значения для плиты из сплава
В95пчТ1 толщиной 40 мм в 3%-ном растворе NaCl, полученные по
экспериментальным данным. Эти значения нанесены в координа-
тах о — 2а, где 2а — текущий размер, т. е. длина трещины от.
точки приложения нагрузки. Рас-
чет произведен для полунепре-
рывной плиты, для которой
К = о]/па.
На рис. 12 можно видеть две
основные линии. Первая соответ-
ствует экспериментально оп-
ределенному значению К1кр =
= 10 кгс/мм3/2 в направлении
ВД, вторая — значению =
= 70 кгс/мм3/2; нанесены также
горизонтальные линии, соответ-
ствующие значению предела про-
порциональности аи = 35 кгс/мм2
и пороговому напряжению окр
при испытании одноосным растя-
жением на установке «Сигнал».
По диаграмме, зная реально дей-
ствующие напряжения в кон-
струкции, можно определить длину
трещин и других линейных де-
фектов при одновременном воздей-
ствии нагрузки и коррозионной
среды. Эта же диаграмма позволяет
определить величину допустимых линейных дефектов и в отсут-
ствие коррозионной среды. Например, при значении о = 3 кгс/мм2
для исследуемой плиты допустимая длина исходной трещины со-
ставляет 6 мм. На сухом воздухе допустимая длина трещины воз-
растает при том же напряжении до 600 мм.
Из приведенной диаграммы ясно также, что в условиях плоской
деформации величина ог1<р не имеет практического смысла. В самом
деле, до значения /<1кр трещина при коррозионном растрескива-
нии независимо от величины напряжения не развивается. Соот-
ветственно с этим в тех случаях, когда испытания начинают в точке
т, не удается получить зависимость v = f (/(), поскольку пред-
варительно нанесенная усталостная трещина не растет. Повы-
шение напряжений также не дает положительных результатов,
так как при этом происходит переход в область пластической де-
формации. Рост трещины начинается только при достижении ве-
личины /<i1<p в точке т'
56
Методы прямого определения сопротивления КР мало пригодны
для ускоренной оценки в условиях заводского контроля качества
полуфабрикатов. Однако для этой цели оказалось возможным
применить методы косвенной оценки с помощью измерения элект-
ропроводности приборами, основанными на использовании вихре-
вых токов. Значения электропроводности для искусственно со-
старенных полуфабрикатов из дисперсионно твердеющих алюми-
ниевых сплавов позволяют судить о степени распада твердого рас-
твора.
Основу определения зависимости сопротивления КР от вели-
чины электропроводности составляет рассмотренное выше рас-
хождение в значениях акр, определенных в испытаниях при из-
гибе и растяжении. Из данных, приведенных на рис. 13, следует,
что при определенных значениях электропроводности (у) по-
роговое напряжение акр в испытаниях на изгиб становится выше
0,9 o0i2 для всех исследованных сплавов. Это характеризует
первое структурное состояние, стойкое к КР. Однако образцы
со значениями электропроводности, соответствующими началу
перехода в первое стойкое состояние, интенсивно разрушаются
при испытаниях на растяжение при напряжениях, близких
к 0,75 о012 для сплава В95пч и близких к 0,5 огО|2 для сплава
АК4-1. Как видно из рис. 13, если первое стойкое состояние для
плит из сплава В95пч характеризуется значением у > 21,5 м/ОмХ
мм2), то второе — значением у 22,7 м/(Ом-мм2).
Испытания на межкристаллитную коррозию
Испытания на межкристаллитную коррозию обычно проводят в растворе
хлористого натрия с добавкой соляной кислоты, которую можно заменить пере-
кисью водорода, а для сплава АМгб — азотной кислотой. Чувствительность
к МКК оценивают по степени и характеру коррозионных поражений на шлифах.
Однако при сравнении различных вариантов часто трудно дифференцировать их
по глубине h и интенсивности коррозии. Кроме того, ограниченное количество
просмотренных шлифов не позволяет получить достоверной картины распростра-
нения коррозии, особенно при малом числе коррозионных очагов.
Более точные данные получены при измерении количества выделившегося
водорода в обычных коррозиметрах [43]. Отмечено, что с появлением чувствитель-
ности к межкристаллитной коррозии зависимость время — количество выделив-
шегося водорода изменяется от прямолинейной к параболической [53]. Метод реги-
страции количества выделившегося водорода весьма эффективен. Общеизвестные
закономерности о влиянии времени переноса на чувствительность к межкристал-
литной коррозии листов сплава Д16 [39] подтверждаются (рис. 14) и совпадают
с данными, полученными измерением электропроводности и обычным методом
оценки по шлифам. Совпадающие результаты получены также при изучении влия-
ния температуры закалочной среды.
Исследование межкристаллитной коррозии сплавов системы А1—Mg—Si
объемным методом выявило решающую роль катодных микроэлементов в разви-
тии межкристаллитной коррозии. Установлено, что содержание в сплаве меди и
железа во многом определяет развитие коррозии по границам зерен и соответ-
ственно количество выделившегося водорода.
Объемным методом удается получить удовлетворительные результаты в обыч-
ном растворе (3% NaCl + 10 мл/л НС1) для листов из сплава Д16 после выдержки
в течение 7 ч. Увеличение содержания соляной кислоты (30—50 мл/л) сокращает
продолжительность испытаний до 3—4 ч.
57
Методы определения МКК на шлифах после испытания в растворах 3% NaCl-|-
4- 10 мл/л НС1 плотностью 1,17 г/см3 при 25° С в течение 12—48 ч или (преимуще-
ственно для высоколегированных сплавов с медью) 58 г/л NaCl + 10 мл/л Н2Оа
(33%) при 30° С в течение 6 ч могут также объективно характеризовать сплавы
только при использовании математической обработки результатов наблюдений.
В этом случае в качестве основных параметров принимают максимальную глубину
коррозии (/г) в мм или мкм и интенсивность коррозии (И), выраженную в про-
центах.
Рис. 14. Изменение чувствительности к меж-
кристаллитной коррозии листов из сплава
Д16 в зависимости от времени переноса при
закалке:
1 — по измерению электропроводности; 2 —
по выделению водорода; 3 — по глубине кор-
розии
Рис. 15. Область чувствительности к
МКК сплава АВТ1.Испытание в 3%-ном
растворе NaCl с добавками НС1, мл/л.
1 — 10; 2 — 20; 3 — 30; 4 — 40; 5 —
50; 6 — 60; 7 — 70; 8 — 80
Из данных, приведенных на рис. 5, можно видеть, что МКК, являясь одной
из форм развития питтинга, для алюминиевых сплавов развивается и четко наблю-
дается лишь в определенном интервале по времени выдержек в растворе. В этой
связи для точной оценки важно проводить испытания при оптимальном времени
выдержки. Для АВ, АМгб и других аналогичных сплавов, не содержащих медь,
область МКК имеет достаточную протяженность (рис. 15). При этом для определе-
ния чувствительности к МКК время выдержки в 3%-ном растворе NaCl 4- 10 мл/л
НС1 составляет около 24 г. Сплавы с большим содержанием катодных легирующих
элементов, такие как Д20, 1201, АК4-1, имеют значительно более узкую область
МКК и требуют значительного сокращения времени испытаний к Наиболее корот-
кие выдержки следует принимать для сплавов системы А1—Zn—Mg—Си типа В95.
Следует, однако, отметить, что изменение времени выдержки в испытаниях на
МКК, как правило, более целесообразно при заводском контроле или в специаль-
ных экспериментах. При исследовании можно принимать одно время с точной ре-
гистрацией характера коррозии.
Испытания на расслаивающую коррозию
Расслаивающей коррозией (РСК) называют особый вид под-
поверхностной коррозии, которая развивается преимущественно
параллельно вектору деформации, создаваемой в процессе формо-
образования полуфабриката, и сопровождается образованием
1 До 10—12 ч в том же растворе.
58
Рис. 16. Расслаивающая коррозия нагар-
тованного листа сплава АМгбН при 100° С,
100 ч
трещин в этом направлении, отслаиванием отдельных частиц
металла или полным разрушением образцов или деталей (рис. 16).
Распространение РСК может проходить как по границам зерен
или деформированным границам дендритных ячеек, так и транс-
кристаллитно. Причинами расслаивания являются определенное
структурное состояние, ориентировка в направлении деформации
вторых фаз и кристаллов твердого раствора, высокая концентра-
ция легирующих элементов или примесей и неравномерное их
распределение, наличие внутренних напряжений, а также опре-
деленное физико-химическое состояние поверхности, зависящее
от природы коррозионной сре-
ды [32, 49, 56].
Особый интерес к РСК обу-
словлен все увеличивающимся
объемом использования прессо-
ванных и кованых полуфабри-
катов из высокопрочных спла-
вов, а также тем обстоятель-
ством, что расслаивающая
коррозия не тормозится с те-
чением времени и, следователь-
но, представляет большую опа-
сность для конструкций. Веро-
ятность появления расслаива-
ющей коррозии имеется даже в
обычных атмосферных условиях
[56 ]. При испытаниях в услови-
ях Северной приморской стан-
ции (побережье Баренцева мо-
ря) на шлифах сплавов АК6Т1
и Д16Т обнаружена расслаивающая коррозия уже после
полугода. В дальнейшем РСК наблюдали и при визуальном
осмотре. Интенсивность расслаивания сплава АК6Т1 выше,
чем Д16Т. После двух-трех лет образцы из этого сплава
практически полностью разрушились. При испытании об-
разцов в промышленной атмосфере (территория металлурги-
ческого завода) отмечена в основном МКК и лишь единичные
очаги РСК. Быстрое появление на шлифах расслаивающей
коррозии в условиях Северной атмосферной станции можно объ-
яснить более высоким содержанием (в восемь—девять раз) ионов
хлора, чем в промышленных условиях.
Принцип построения большинства современных лаборатор-
ных ускоренных методик заключается в более или менее точном
воспроизведении условий морской атмосферы с ускорением от-
дельных стадий коррозионного процесса [56]. Особенно харак-
терна в этом отношении методика фирмы ALCOA (США), по ко-
торой для увеличения скорости химических и электрохимических
реакций повышается температура испытаний. При этом раствор
59
подкисляют с тем, чтобы усилить щелевой эффект, и проводят
интенсивную периодическую сушку для создания внутренних
напряжений в трещинах за счет изменения объема нерастворив-
шихся продуктов коррозии.
Несколько отличается принцип построения методики в ра-
боте Бада и Буса [56]. Авторы исходят из моделирования меха-
низма разрушения, который, по их мнению, заключается в из-
бирательном растворении определенных фаз. Для этого задают
электродный потенциал в области интенсивного растворения
этих фаз. Одновременно моделируются атмосферные условия пу-
Рис. 17. Область выявления рас-
слаивающей коррозии сплава
1953 на потенциостатической
анодной поляризационной диа-
грамме:
1 - 2% К2Сг2О7 + 0,1% НС1;
2 - 2% К2Сг2О7 + 1,0% НС1;
3 - 2% К2Сг2О7 + 3% НС1;
4 - 2% К2Сг2О7 + 8,0% НС1.
тем проведения экспериментов в отно-
сительно тонком слое влаги на повер-
хности. Результаты испытаний, однако,
показывают, что представления о меха-
низме РСК, составляющие основу этой
методики, недостаточно точны, хотя
принятая схема испытаний представ-
ляет практический интерес.
Установлено, что любая локальная
коррозия алюминиевых сплавов разви-
вается на частично запассивированной
поверхности [49]. Изменяя степень
пассивации, можно усилить чувстви-
тельность к определенному типу ло-
кальной коррозии и, таким образом,
определить условия, при которых ско-
рость коррозии будет максимальной.
Один из возможных способов регули-
рования степени пассивации состоит
в подборе сред с окислительно-восста-
новительным потенциалом, обеспечива-
ющим необходимый уровень тока пассивации и определенный
уровень потенциала пробоя. Для этого были изучены среды,
содержащие активатор — хлорид и пассиватор — хромат. Образ-
цы для испытаний были изготовлены из прессованных профилей
сплавов Д16 и В95 в горячепрессованном состоянии и листов из
сплава АМгб в отожженном и нагартованном состояниях. Листо-
вые образцы подвергали провоцирующему нагреву при темпе-
ратуре 180° С в течение 10 ч. Горячепрессованное состояние
для сплавов Д16 и В95 было выбрано с тем расчетом, что чув-
ствительность к расслаивающей коррозии в этом состоянии
максимальна.
Были опробованы растворы хлористого натрия с добавками
бихромата калия. Однако расслаивания в этих растворах не
было обнаружено. При снятии потенциостатических анодных
поляризационных кривых в этом растворе потенциал пробоя
смещался в положительную сторону с увеличением концентрации
пассиватора. Плотность тока в пассивном состоянии была низкой.
60
Иная картина наблюдалась в растворах с добавками соляной
кислоты и бихромата калия (рис. 17). По мере увеличения кон-
центрации соляной кислоты в растворе, содержащем 20 г/л
К2Сг2О7, происходит не только существенное смещение потен-
циала пробоя в отрицательную сторону, но и возрастание плот-
ности тока в пассивном состоянии. Из анализа поляризационных
кривых можно было предположить, что значительная скорость
коррозионных процессов в пассивной области должна проявляться
в растворах с содержанием соляной кислоты около 30—50 мл/л.
Результаты, полученные при испытании в растворе 30 мл/л
НО + 20 г/л К2Сг2О7, подтвердили это предположение. Уже
после выдержки в течение одной недели образцы из сплавов Д16
(горячепрессованные) и АМгбМ практически полностью рассло-
ились. На образцах из сплава АМгбМ были видны единичные очаги
расслаивания.
Кинетика развития расслаивающей коррозии изучена на лис-
тах из сплава АМгб, где различную степень чувствительности к рас-
слаивающей коррозии задавали изменением температуры и про-
должительностью отжига после холодной деформации, а также
величиной нагартовки. На образцах со средней чувствитель-
ностью к РСК появились большие участки вспученной поверх-
ности. Затем наблюдали значительное отделение поверхностных
слоев. В сплавах с минимальным сопротивлением расслаивающей
коррозии происходила полная дезинтеграция образцов со значи-
тельным увеличением их объема. На основании анализа прове-
денных экспериментов разработана десятибалльная шкала оценки
расслаивающей коррозии (табл. 12).
Для установления оптимальной концентрации раствора были
проведены дополнительные исследования. Для сплава Д16 хоро-
шие результаты были получены в относительно широком интервале
концентраций соляной кислоты и бихромата калия. Сплав В95,
особенно в искусственно состаренном состоянии, более интенсивно
расслаивался при увеличении содержания соляной кислоты.
В связи с этим для дальнейших испытаний был выбран раствор
30 мл/л НС1 + 20 г/л К2Сг2О7 (ГОСТ 9.018—74)*. Было также
определено минимальное соотношение объема раствора к площади
образцов. Для продолжительных испытаний оно равно 10см3/см2.
Анализ результатов показал, что ускоренную оценку можно
проводить после испытаний в течение 48 ч. Окончательная оценка
может быть дана после выдержки 7—14 дней х. Для сплавов
системы А1—Mg целесообразно увеличивать выдержку до 21 сут.
Результаты испытаний по предлагаемой методике были сопо-
ставлены с результатами испытаний на Северной приморской
* В разработке раствора для испытания на РСК и соответствующего ГОСТа
принял участие Крастилевский А. А.
1 14 дней для образцов, обладающих повышенным сопротивлением рассла-
ивающей коррозии.
Б1
Таблица 12
Десятибалльная шкала оценки сопротивления алюминиевых сплавов
расслаивающей коррозии
Группа стойкости Балл Длина тре- щин на тор- цах 1 Площадь вспучивания на поверх- ности, %
обозначение наименование
I Совершенно стойкие 1,2 0 0
II Весьма стойкие 3 0 0—2
III Стойкие 4 0 2—5
5 0 5—10
IV Относительно стойкие 6 *2 10 15
у *2 10—25 15—25
V Малостойкие 8 *? 25-50 25—50
VI Нестойкие 9 50—100 >50
10 *3 100 100
1 Относительно общей длины образцов.
*2 Для баллов 6 — 8 не обязательно наличие расслаивающей коррозии одновременно
на поверхности и на торцах образцов. Оценку можно проводить по степени коррозии на
одной из поверхностей.
*3 К этому же баллу относятся все случаи полного разрушения (растворения) об-
разцов в данных испытаниях.
*4 При отсутствии трещин на торцах к восьмому баллу следует относить образцы,
имеющие площадь вспучивания до 100%.
станции. Как было указано, профили из сплава Д16 полностью
расслоились через три года.
После испытаний в растворе 30 мл/л НО + 20 г/л К2Сг2О7
уже в течение двух суток степень расслаивания образцов из
сплава Д16 соответствовала примерно двум годам испытаний
в атмосфере (полное расслоение на глубину 2 мм).
Испытания в разработанном растворе дают исчерпывающую
характеристику сопротивления алюминиевых сплавов расслаи-
вающей коррозии в предельном случае, т. е. при погружении, на-
пример, в морскую воду. Как видно из приведенных примеров,
в ряде случаев наблюдается хорошая корреляция с длительными
атмосферными испытаниями. Однако иногда корреляция не всегда
бывает полной, испытания в растворе оказываются более жест-
кими. Для сплавов системы А1—Zn, Mg—например, рекоменду-
ется использовать аналогичный раствор, но с пониженным (до
20 мл/л) содержанием соляной кислоты.
Для искусственно состаренных дуралюминов лучшая сходи-
мость с данными, полученными в атмосферных условиях наблю-
дается при испытании в растворах на основе азотной кислоты
типа NaCl (234 г/л) + KNO3 (50,5 г/л) + (0,1М) HNO3 (6,5 г/л).
62
Hz , СП3/см2 ч
РСК, балл
Рис. 18. Влияние концентрации
NaCl (HNO3 5,5 г/л, KNO3
50 г/л), HNO3 (NaCl 225 г/л,
KNO3 50 г/л), KNO3 (NaCl
225 г/л, HNO3 5,5 г/л) на чув-
ствительность к расслаивающей
коррозии и влияние KNO3 на
выделение водорода
Раствор был разработан в 1962-г. для испытания на коррозионное
растрескиваниех. Для этой цели он оказался мало пригод-
ным.
Дальнейшие наши исследования показали, что принципы со-
ставления хлоридноазотнокислых растворов близки к тем, которые
положены в основу разработки солянохроматных растворов.
Установлено наличие достаточно узких областей оптимальных
концентраций реагентов (20—70 г/л KNO3; 4,8—6,2 г/л HNO3;
220—270 г/л NaCl), при которых эф-
фективно выявляется расслаивающая
коррозия (рис. 18).
При этом обнаружено, что началь-
ная скорость зарождения и развития
расслаивающей коррозии в хлоридно-
азотнокислых растворах выше, чем в
солянохроматных. Как показали элек-
трохимические исследования, это оп-
ределяется достаточно протяженной
пассивной областью со значительной
величиной тока пассивации на первой
стадии испытания. Степень пассивации
зависит в основном от концентрации
KNO3. Значительное влияние этой соли
подтверждается данными, приведенны-
ми на рис. 18, а. Видно, что хотя до-
бавка KNO3 уменьшает выделение во-
дорода, однако в испытаниях на РСК
это не столь важно, как в испытаниях
на КР
В растворе на основе соляной кис-
лоты оптимальные условия пассивации
формируются постепенно по мере уве-
личения выдержки. В результате
продолжительность испытаний в хлоридноазотнокислых ра-
створах может быть сокращена для двух-трех суток. В то
же время отсутствие в растворе ингибиторов коррозии за-
трудняет визуальную оценку, кроме того, хлоридноазотно-
кислые растворы не являются универсальными и пригодны, как
правило, только для испытания высоколегированных алюмини-
евых сплавов типа дуралюмин. Хлоридноазотнокислый раствор
был также применен для определения чувствительности к рассла-
ивающей коррозии сплавов системы А1—Zn—Mg—Си [57 ]. Однако
выявляемость РСК в этом случае значительно затруднена по срав-
нению с солянокислым раствором, а результаты менее стабильны.
1 Е. М. 3 а р е ц к и й, А. Ф. Киреева. Авт. свид. № 142476. — «Бюл.
Открытия, изобретения, промышленные образцы и товарные знаки», 1961, № 21,
с. 61.
63
Испытания на общую коррозию
Испытания проводят па разрывных образцах или точнее на заготовках, выре-
занных из полуфабрикатов в поперечном или высотном направлениях.
Испытания проводятся по ГОСТ 9.017—74 при комнатной температуре в рас-
творе 3% NaCl + 0,1% Н2О2 или в атмосферных условиях. Перекись водорода
добавляли через каждые 5 сут. Продолжительность испытаний в растворе в про-
стейших случаях составляет 15 сут для плоских образцов толщиной до 3 мм и
круглых образцов из сплавов типа АК4-1, В95 и Д16. Образцы толщиной более
3 мм из аналогичных сплавов испытывали 30 сут. Образцы из сплава типа АМгб
испытывали соответственно 90 и 180 сут. Для стойких сплавов целесообразно уве-
личение продолжительности испытания.
В атмосферных условиях материал испытывали в виде пластин, расположен-
ных на стендах под углом 45° к югу. Минимальная длительность испытаний со-
ставляет два года, хотя периодические съемы и анализ образцов с целью изучения
кинетики процесса возможны на более ранних стадиях (обычно через полгода или
год).
Удаление продуктов коррозии после испытаний проводят в растворе 80 г/л
СгО3 + 200 мл/л Н3РО4 (плотностью 1,5) при температуре 98° С. Продолжитель-
ность травления составляет 30 мин. Оценку чувствительности к общей коррозии
проводят по глубине коррозионных поражений /iOK, а также по потере механиче-
ских свойств (Дов, Д6) и частично по потере массы [ДЛ4, г/(м2-ч)].
Определение электрохимических характеристик
Определение потенциала коррозии проводят по кривым потенциал — время.
Электродные потенциалы в ускоренных испытаниях изм°ряют по отношению
к электроду сравнения через 0,5; 1; 3; 6 и 24 ч с момента погружения образца
в электролит. В более сложных случаях продолжительность может быть увели-
чена до 1—2 мес. Подготовка поверхности образцов чаще всего заключается в трав-
лении в 10%-ном растворе NaOH в течение примерно 1 мин, затем промывании
в проточной воде и осветлении в 30%-ном растворе HNO4 с последующим промыва-
нием в проточной и ополаскиванием в горячей воде. После травления образцы вы-
держивают в эксикаторе с хлористым кальцием в течение суток.
Потенциал пробоя определяли на поляризационных кривых. Поляризацион-
ные кривые снимали в 3%-ном растворе NaCl при комнатной температуре без пере-
мешивания электролита потенциостатическим методом со скоростью 50 мВ/мин.
Объем электролита 500 см3/см2 (в процессе одного эксперимента не обновляется).
Поверхность образцов подготавливают по той же схеме, что и при снятии кривых
потенциал — время.
Для определения потенциала пробоя в месте перегиба анодной кривой про-
водят касательные до пересечения. Из пересечения проводят линию параллельно
оси абсцисс до пересечения со шкалой потенциалов. Точка пересечения показы-
вает искомое значение потенциала пробоя фпр. Более точно потенциал пробоя мо-
жет быть определен из кривых заряжения j 23].
ГЛАВА IV
АНИЗОТРОПИЯ КОРРОЗИОННЫХ СВОЙСТВ
1. ПОЛОЖИТЕЛЬНОЕ ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРНОЙ АНИЗОТРОПИИ
Анизотропия свойств полуфабрикатов из алюминиевых сплавов
является одним из важных факторов, которые следует учитывать
при проектировании различных деталей, конструкций и соору-
жений. Научные основы анализа и исследований анизотропии
в различных аспектах сформулированы в работах В. И. Добат-
кина [58].
Результаты дальнейших исследований [59] показали, что
коррозионная анизотропия проявляется во многих случаях зна-
чительно более резко, чем, например, анизотропия механических
свойств.
Анизотропия свойств полуфабрикатов почти всегда неизбежна
(даже если обработке подвергают мелкозернистый изотропный
слиток) в результате направленного течения металла в процессе
его обработки давлением. К числу основных факторов, определя-
ющих анизотропию свойств, относятся: кристаллографическая
ориентировка зерен (текстура деформации или текстура рекристал-
лизации), геометрическая ориентировка зерен и субзерен (волок-
нистость структуры), ориентированное расположение частиц из-
быточных фаз и дефектов в металле.
Характер анизотропии свойств поликристаллического полу-
фабриката в значительной мере определяется его формой, а вели-
чина — составом сплава. Но при одном и том же составе сплава
и одинаковой форме полуфабриката анизотропия свойств сущест-
венно изменяется в зависимости от технологии изготовления,
структурного состояния и режимов термической обработки.
Комплексные лабораторные коррозионные исследования и
длительные натурные испытания показали, что алюминиевые
сплавы по коррозионной стойкости можно разделить на три основ-
ные группы [24]. К первой группе относятся стойкие сплавы,
характеризующиеся высоким сопротивлением расслаивающей кор-
розии и коррозионному растрескиванию и ограниченной скоростью
развития питтинговой коррозии. К стойким можно отнести алюми-
ний и сплавы систем А1—Mg (АМц) с содержанием магния до
3,5% (АМг 0,5; АМг2, АМгЗ) и Al—Mg—Si (АД31, АДЗЗ,
АД35, АВпч). Для них характерно существенное торможение
развития коррозии во времени. При этом пути распростране-
ния коррозии (транс- или межкристаллитное) не имеют принци-
пиального значения и проявляются только на возможной макси-
мальной глубине: при межкристаллитном распространении глу-
бина коррозии может увеличиваться'в 1,5—2 раза.
Ко второй группе относятся сплавы с пониженной стойкостью.
Сюда входят сплавы систем А1—Си—Mg (Д1, Д16, ВАД1), А1—
3 в. С. Синявский и др. 65
Cu—Mg—Li (ВАД23), Al—Си—Mn (Д20, 1201), Al—Си—Mg—
Ni—Fe (AK4, AK4-1), Al—Mg-Cu-Si (AK6, AK8), Al—
Zn—Mg—Си (B95, B96, B93), т. e. по существу все основные кон-
струкционные сплавы повышенной или высокой прочности. Эти
сплавы могут быстро разрушаться от коррозии под напряжением
в высотном направлении, подвергаться интенсивной расслаиваю-
щей коррозии в атмосферных условиях при высоком содержании
хлоридов в воздухе. Поскольку скорость расслаивающей кор-
розии не уменьшается во времени, то имеется вероятность полного
разрушения конструкций из указанных сплавов за достаточно
короткий срок эксплуатации.
В сплавах с пониженной стойкостью не представляется воз-
можным повысить все три основные коррозионные характери-
стики1 до уровня стойких сплавов. Однако самые важные кри-
терии — сопротивление КР и РСК — могут быть существенно
повышены. К третьей группе относятся сплавы систем А1—Zn—Mg
(при Zn + Mg = 6,5%) и Al—Mg (при 8% > Mg > 3,5%).
Для сплавов третьей (переходной) группы имеется возможность
при использовании некоторых состояний обеспечить высокие свой-
ства для всех трех основных коррозионных характеристик.
Для группы стойких сплавов или устойчивых состояний спла-
вов переходной группы структурная анизотропия существенно
улучшает сопротивление питтинговой коррозии. Это происходит
потому, что при ориентированной структуре коррозия преиму-
щественно развивается вдоль поверхности, т. е. параллельно
вектору максимальной деформации при изготовлении полуфаб-
риката (прессованием или прокаткой). Это ограничивает скорость
Таблица 13
Максимальная глубина (мм) питтинговой коррозии
после пяти лет испытаний на побережье Баренцева моря
полуфабрикатов из алюминиевых сплавов с разной структурой
Сплав Рекристаллизованная структура Нерекристаллизованная структура
профили листы профили листы
АД31Т1 АДЗЗТ1 АД35Т1 1915Т Д16Т 0,23—0,38 * 0,3 0,5—0,84 0,2—0,31 0,22—0,30 0,2 0,49—0,65 0,45 0,14—0,23 0,18 0,24 0,40—0,75 0,15—0,2
♦ Указанный интервал значений соответствует испытанию пяти-шести плавок раз-
личного состава.
1 Сопротивление питтинговой, расслаивающей коррозии и коррозионному
растрескиванию.
66
10
05
85
70
50
50
2
ЦО0 0,12 0,20 0,28 0,36
Глубина коррозии, мм
Рис. 19. Влияние степени нагар-
товки и ТМО на коррозионную
стойкость листов иа сплава АМг2
при испытании на побережье
Баренцева моря в течение 5 лет:
1 — отожженное состояние; 2—
5 — соответственно 10, 20, 30,
75% нагартовки; 6 — ТМО
продвижения коррозии по толщине стенки. В то же время, по-
скольку коррозионный процесс развивается по механизму струк-
турного (тоннельного) питтинга, ограничивается его продвижение
и вдоль поверхности. Поэтому для
группы стойких и переходных (1915,
АМгб) сплавов большим сопротивле-
нием коррозионному питтингу обла-
дают изделия с нерекристаллизованной
структурой (табл. 13).
Так же влияет и нагартовка. Для
коррозионностойких сплавов нагартов-
ка в несколько раз уменьшает мак-
симальную глубину питтинга. Так,
возможность образования глубоких по-
ражений на отожженном сплаве АМг2М
снижается при увеличении степени на-
гартовки. Например, если при веро-
ятности 99% максимальная глубина
коррозии составляет 400 мкм, то при
нагартовке на 10% она уменьшается
до 275, а на 20% — до 155 мкм
(рис. 19).
Для стойких сплавов отмечено положительное влияние любой
структурной ориентировки. Так, например, для отожженных
листов сплава Д12 (А1—Мп—Mg) с ориентированными, но доста-
Рис. 20. Ориентация питтинга в направлении распределения интерметаллических фаз
в листе из сплава АМг5П. Образцы испытаны в 0,01%-ном растворе NaCl. Сканирующий
микроскоп, X 5600 (данные В. С. Синявского,^Н. И. Иваненко)
точно крупными зернами глубина питтинга при испытании в ат-
мосферных условиях была значительно меньше, чем для листов
с равноосными мелкими зернами.
В сплаве АМгб системы А1—Mg направленность питтинга
вблизи ориентированных интерметаллических фаз достаточно
четко определена при исследовании в сканирующем микроскопе
3*
67
(рис. 20). Качественный анализ этих фаз, выполненный на микро-
рентгеноспектральном анализаторе, позволил установить, что они
содержат железо, марганец, кремний и магний.
2. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ
КОРРОЗИОННОЙ АНИЗОТРОПИИ СПЛАВОВ
С ПОВЫШЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ ЛЕГИРУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ
Для исследований были взяты круглые слитки, прессованные
полосы и профили, штамповки и поковки. Закономерности, на-
блюдаемые при термической обработке, в большинстве случаев
изучали на двух существенно различающихся по коррозионной
стойкости сплавах Д20пч, В95пч и их моделях, содержащих
только основные компоненты в тех же количествах, т. е. соответ-
ственно на сплавах систем А1—Си и А1—Zn—Mg. Влияние техноло-
гии изготовления изучали на сплавах АЦМ, АМгб, Д16, АК4-1.
Образцы врезали в трех основных направлениях: продоль-
ном, поперечном и высотном.
Относительно небольшую анизотропию сопротивления КР
наблюдали уже в слитке — образцы, расположенные параллельно
оси слитка, имеют несколько меньшее сопротивление коррозион-
ному растрескиванию (табл. 14). Последнее наследственно сохра-
няется при осадке. Меньшее сопротивление КР поковок из сплава
АЦМ было отмечено в направлениях, совпадающих с осью слитка
(первая и третья схемы ковки).
Таблица 14
Влияние технологии на анизотропию коррозионного растрескивания
полуфабрикатов из сплава АЦМ при испытании
с заданной деформацией изгибом (о = 0,9о0(2)
Полуфабрикат Направление вырезки образцов Среднее время до раз- рушения, сут
Круглый СЛИТОК Параллельно оси 28
То же Перпендикулярно 46
оси слитка
Кованое кольцо по схемам:
первой Высотное 32
второй » 49
третьей » 26
четвертой » 47
Кованое кольцо1 9,6
То же 2 » 28
Прессованная полоса » 26
То же Продольное параллель- 180
ное оси слитка
1 Дефекты обнаружены УЗ К-
2 Дефекты не обнаружены УЗ К-
68
Удлинение слитка прессованием не изменяет сопротивление КР
в поперечном направлении. В то же время сопротивление КР
продольных образцов даже при относительно низких коэффици-
ентах вытяжки, равных 1,5—2,0, значительно возрастает. Следо-
вательно, деформация, связанная с уменьшением сечения исход-
ного слитка, приводит к новой более значительной коррозионной
анизотропии.
Заметное влияние на понижение сопротивления коррозионному
растрескиванию в высотном направлении оказывают дефекты типа
расслоений (см. табл. 14).
Ковка по разным схемам не уменьшает влияния этих дефектов,
однако всестороннее обжатие при прессовании заваривает их и
делает анизотропию меньшей. Это явление наблюдается для круп-
ногабаритных полуфабрикатов в интервале коэффициентов вы-
тяжки 2—6. Дальнейшее увеличение коэффициента вытяжки
улучшает сопротивление коррозионному растрескиванию только
в поперечном направлении, не оказывая влияния на сопротивле-
ние в высотном.
Закономерности изменения коррозионной анизотропии под
влиянием закалки являются весьма специфичными и зависят
от толщины полуфабрикатов. Для прессованных полос из сплава
Д20пч, который практически не подвергается старению при ком-
натной температуре и для которого, следовательно, характерной
после закалки является структура твердого раствора со скопле-
ниями, образование зон Гинье—Престона (ГП) I рода (ГП1)
не происходит, закалка способствует получению повышенного
уровня сопротивления коррозионному растрескиванию во всех
трех направлениях. При этом, хотя разрушение образцов проис-
ходит во всех направлениях, анизотропия сопротивления КР
наблюдается только по высоте полуфабриката. Чувствительность
к межкристаллитной коррозии и анизотропия скорости коррозии
в ненапряженном состоянии отсутствуют. В полуфабрикатах
из сплава В95пч, для которых характерно в естественно соста-
ренном состоянии присутствие преимущественно зон ГП, отме-
чается резкая анизотропия коррозионному растрескиванию в вы-
сотном и поперечном направлениях, значительная чувствитель-
ность к межкристаллитной коррозии и заметная анизотропия ско-
рости коррозии.
Промежуточное место занимает сплав Д16. Для него после
обычной закалки наблюдается анизотропия КР только по высоте.
Закалка с большими скоростями (500° С/с) устраняет в сплаве
Д16 только чувствительность к межкристаллитной коррозии.
При этом сопротивление КР в высотном направлении остается
на таком же низком уровне.
Из изложенного следует, что низкое сопротивление коррози-
онному растрескиванию в высотном направлении высокопроч-
ных конструкционных алюминиевых сплавах после закалки
связано с присутствием в структуре зон ГП (или ГП1) и мало за-
69
висит от исходной электрохимической гетерогенности, связанной
с выделениями по границам.
В этой связи представляло интерес изучить характер разру-
шения в высотном направлении с помощью метода фрактографии
на электронном микроскопе. Исследование было проведено на
образцах ДКО после выращивания в них достаточно протяженной
усталостной трещины при переменном погружении в 3%-ном рас-
творе NaCl. Продукты коррозии удаляли с поверхности излома
в смеси ортофосфорной кислоты с хромовым ангидридом. Далее,
исследовали поверхность
разрушения в электрон-
ном микроскопе. Фрак-
тографическое иссле-
дование закаленных
полуфабрикатов с не-
рекристалл изованной
структурой из сплавов
В95пч и Д16 выявило
субграничное разруше-
ние как при рассмот-
рении реплик, так и
непосредственно изло-
мов на сканирующем
микроскопе (рис. 21).
Частиц интерметалличе-
ских соединений на по-
применяя пластико-угольные реплики,
Рис. 21. Межграничное разрушение от КР в высотном
направлении прессованной полосы из сплава Д16Т.
Сканирующий микроскоп, Х7000 (данные В. С. Си-
нявского, Н. И. Иваненко)
верхности разрушения
выявлено не было, хотя
используемое разреше-
ние, равное примерно
50 А, позволяло это
сделать. В то же время при исследовании структуры полуфаб-
рикатов на оксидных репликах при том же разрешении наблю-
дали выделения вторых фаз по границам.
Сопоставляя все экспериментальные факты, можно сделать
вывод, что трещина развивается не по центру границ кристаллов,
где образуются выделения вторых фаз, а в околограничных зо-
нах. Таким образом, электронная фрактография подтверждает,
что сопротивление КР естественно состаренных высоколегирован-
ных сплавов не связано с фазовыми выделениями по границам.
Точнее, наличие фазовых выделений по границам не относится
к главным причинам проявления КР.
Анизотропия скорости коррозии в ненапряженном состоянии
связана со скоростью охлаждения при закалке. Достаточно боль-
шая скорость охлаждения устраняет электрохимическую гетеро-
генность и за счет этого резко понижает скорость- коррозии.
Коррозионную анизотропию можно описать тремя коэффи-
циентами:
70
а) коэффициентом анизотропии коррозионного растрескива-
ния
Лкр = mln/T2 min, (47)
где Tj т1п и т2 т1п — соответственно наименьшее время до разруше-
ния образцов с одинаковой термической обработкой в сравнивае-
мых направлениях;
б) коэффициентом анизотропии глубины коррозии
= hi max/^2 max, (48)
где Ai шах и h2 max — соответственно максимальная глубина корро-
зии в сравниваемых направлениях;
в) коэффициентом скорости коррозии
= Ях max/^2 max» (49)
где Яхтах и #2 max— соответствующие скорости коррозии, выражен-
ные в рассматриваемых экспериментах (табл. 15) количеством вы-
делившегося водорода в долевом и высотном направлениях.
Из данных, приведенных в табл. 14, следует, что анизотропия
в первый период искусственного старения для сплава Д20пч
увеличивается по мере увеличения в структуре концентрации
зон ГП1. Для сплавов Д16пч и В95пч, для которых образование
Таблица 15
Влияние режимов старения на коррозионную анизотропию
алюминиевых сплавов
Режим старения Д20пч Д16пч В95пч
/, °C т, ч ЛКР Ah АНа ЛКР Ah АН, АКР Ah Ана
1

20 5000 4,51 1,0 1,0 77,5 2,33 5,0 90,0 2,08 —2,12
195 */140 1 33,6 1,29 4,04 38,8 1,13 4,9 60,0 2,0 — 1,45
4 9,8 13,3 2,5 1,93 3,5 6,0 25,7 1,7 1
8 2,4 14,2 2,5 1,6 3,6 4,3 25,7 12,5 1
24 1,0 12,1 2,3 1,0 3,8 2,7 45,0 7,5 —2,0
64 1,0 1,1 1,3 1,0 2,0 1,2 69,0 8,0 -2,0
144 — 1,1 1,5 1,02 1,0 2,4 1,5 7,8 3,38 1,07
/с//к > 1
1 27,1 1,1 1,28 44,3 2,0 -1,25 15,0 4,12 —5,67
225 */180 2 4,0 1,13 1,43 38,8 1,7 — 1,43 36,0 2,9 —3,0
4 1,0 1,0 1,7 20,6 1,63 —6,25 1,8 4,76 —3,62
16 1,0 1,12 1,2 1,0 1,75 1,0 1,0 8,0 —5,6
24 1,0 1,08 1,1 1,0 2,0 1,16 1,06 10,0 — 1,5
♦ В числителе температура старения приведена для сплавов Д16пч и Д20пч, в зна-
менателе — для В95пч.
71
зон ГП происходит уже при комнатной температуре, различия
в коррозионной анизотропии на начальной стадии искусственного
старения невелики. Указанные различия в коррозионной анизо-
тропии в зависимости от условий старения обусловлены разницей
между температурой старения и верхней температурной границей
образования зон того или другого типа /к*.
Значение tK для сплава Д20 равно примерно 210° С [60],
а для сплава В95 в зависимости от содержания цинка и магния
находится на уровне 145—180° С [46].
Как видно из табл. 15, при температуре искусственного ста-
рения несколько ниже критической (195° С), обычно используе-
мой на практике для получения повышенного уровня прочност-
ных характеристик, для сплава Д20пч отмечается по мере увели-
чения времени выдержки сначала резкое повышение, а затем до-
вольно медленное снижение анизотропии КР, которая полностью
устраняется лишь только после 24 ч. Однако анизотропия глубины
и скорости коррозии при этой выдержке не изменяется и сущест-
венно снижается лишь при значительно большем времени старе-
ния.
Для сплава В95пч наблюдается иная картина. Анизотропия
коррозионного растрескивания не устраняется. Во всем диапа-
зоне исследованных выдержек (до 144 ч) наблюдается также
значительная анизотропия по глубине коррозии, в то время как
скорость коррозии по высоте в целом заметно меньше, чем в до-
левом направлении (коэффициент анизотропии имеет отрицатель-
ные значения). Таким образом, для сплава В95, если температура
старения ниже критической, наблюдается значительная лока-
лизация коррозии как в ненапряженном, так и напряженном со-
стояниях.
Искусственное старение сплава Д20пч при температуре выше
критической не приводит к существенному нарушению законо-
мерностей изменения коррозионной анизотропии. Возрастает
только скорость изменения коррозионных характеристик — бы-
стрее достигается стойкое к коррозии под напряжением состоя-
ние (см. табл. 15) и более значительно уменьшается анизотропия
скорости и глубины коррозии, хотя последняя полностью не устра-
няется.
Для сплава В95пч старение при температуре выше критиче-
ской резко изменяет наблюдаемую картину коррозионного по-
ведения полуфабрикатов. Анизотропия коррозионного растрески-
вания полностью устраняется после старения при 180° С в тече-
ние 16 ч. В то же время анизотропия глубины коррозии увеличи-
вается, а анизотропия скорости коррозии сохраняется на до-
вольно высоком уровне. Таким образом, в этом случае можно
видеть существенную локализацию коррозии в ненапряженном
* В иностранной литературе эта температура называется критической темпе-
ратурой растворимости зон.
72
состоянии и в то же время отсутствие чувствительности к корро-
зионному растрескиванию.
В закономерностях изменения коррозионной анизотропии
сплава Д16пч имеется много общего с теми, которые изложены
для сплава Д20пч. Однако, хотя анизотропия КР устраняется для
обоих сплавов после старения по одним и тем же режимам, у сплава
Д16пч сохраняется значительная анизотропия глубины коррозии.
Перестаривание при температурах 195 и 225° С не дает существен-
ного эффекта.
Некоторое сходство относительно изменения анизотропии кор-
розионных характеристик имеется и между сплавами Д16 и В95.
Это относится прежде всего к высокой анизотропии коррозион-
ного растрескивания в естественно состаренном состоянии и
частично к появлению локализации коррозии (Д/г) в высотном
направлении после старения при более высокой температуре.
Следует отметить, что во всех изложенных выше экспериментах
анизотропия коррозионного растрескивания уменьшалась только
за счет увеличения сопротивления этому виду коррозии в попереч-
ном и главным образом в высотном направлениях. В этой связи
уменьшение значений коэффициентов анизотропии КР соответ-
ствует в большинстве случаев повышению сопротивления этому
виду коррозии полуфабриката в целом.
На примере сплавов Д16пч и В95пч (табл. 16) можно видеть, что
между ориентировкой зерен и анизотропией коррозии под напря-
жением существует определенная связь. Прессованная полоса
из сплава Д16пч, имеющая меньшую анизотропию зерен, обладает
заметно меньшей анизотропией КР.
У сплава АК4-1 с равными размерами зерен в продольном и
поперечном направлении анизотропия коррозионного растрески-
вания также одинакова.
Таблица 16
Связь максимальных значений коэффициентов анизотропии
коррозии и структуры сплавов Д16пч, В95пч и АК4-1
Сплав Лм ЛКР АНг
В II *2 В П в п В п
Д 16пч 8 2,8 52,5 1,0 10 2 6,2 1,4
В95пч 21,8 12,5 180 3,8 12,5 3,3 1,32 1,5
АК4-1 2,5 2,5 12 12 — — — —
Примечание. Дм — коэффициент структурной анизотропии. Его определяли
как соотношение размеров зерна в трех направлениях, рассчитанный методом секущих.
♦1 Сравнение свойств образцов, вырезанных в продольном и высотном направлениях.
♦2 Сравнение свойств образцов, вырезанных в продольном и поперечном направле-
ниях.
73
Еще более очевидна взаимосвязь анизотропии размера зерен
и КР на модельных сплавах.
Прессованная полоса из модельного сплава А1—6,3% Си
с ориентированными в продольном и поперечном направлениях
зернами имеет четкую анизотропию коррозионного растрескива-
ния, в то время как у такой же полосы с равноосными зернами
из сплава А1—6% Zn — 2,3% Mg сопротивление коррозии под
Вреня до разрушения, мин
Рис. 22. Сопротивление коррозионному
растрескиванию сплавов А1—Си (/—3),
Al— Zn—Mg (4 — 6) и В95пч (7) с раз-
личной формой зерна в продольном (/,
4), поперечном (2, 5) и высотном (3, 6, 7)
направлениях при испытании с задан-
ной растягивающей нагрузкой
напряжением не зависит от напра-
вления вырезки образцов (рис. 22).
При этом чувствительность
к коррозионному растрескиванию
в высотном направлении, опреде-
ленная при испытании с заданной
растягивающей нагрузкой, прак-
тически одинакова у таких раз-
ных сплавов, как А1—6,3% Си,
А1—6% Zn—2,3% Mg и В95пч,
поскольку все построенные зави-
симости, в конечном счете, при-
ближаются к одному и тому
же пороговому напряжению — ме-
нее 2 кгс/мм2.
Направленность структуры в
общем случае обусловливает раз-
витие расслаивающей коррозии.
Для сплавов системы А1—Zn—
Mg доминирующую роль в этом
процессе играют текстура и ориен-
тировка катодных фаз, обра-
зованных элементами переходной
группы, которые в порядке воз-
растания отрицательного эффекта
располагаются в ряд Zr, Мп,
Fe, Сг.
В сплавах системы А1—Mg наряду с этими факторами приоб-
ретает большое значение ориентировка p-фазы по плоскостям
скольжения и границам, направленным параллельно вектору
максимальной деформации. Это приводит к переходу от преиму-
щественно транскристаллитного распространения'расслаивающих
трещин в сплавах системы А1—Zn—Mg к смешанному транс-
и межкристаллитному развитию в сплавах системы А1—Mg.
При этом соотношение двух видов коррозионного разрушения за-
висит от степени рекристаллизации структуры: доля межкристал-
литного распространения РСК возрастает у сплавов системы
А1—Mg по мере увеличения степени рекристаллизации.
У сплавов других систем доля межкристаллитного разрушения
при РСК также зависит от степени рекристаллизации и, кроме
того, определяется содержанием некоторых элементов, таких
74
как медь для сплавов систем Al—Zn—Mg—Си и А1—Си или медь
и магний для сплавов систем А1 ~Cu—Mg и А1— Си—Mg—Si,
т. е., в конечном счете, электрохимической гетерогенностью «до-
левых» границ, на которых выделяются преимущественно интер-
металлические фазы, образованные этими элементами.
Систематическое исследование расслаивающей коррозии на
примере прессованных полос (рис. 23) показало, что независимо
Рис. 24. Изменение сопротивления
коррозионному растрескиванию (/,
2) и механических свойств («?, 4) в
высотном направлении сплавов
А1—Си (/, 3), и Al — Zn— Mg (2, 4)
в зависимости от продолжительно-
сти искусственного старения. Тем-
пература старения сплава А1—Си
195° С; сплава Al— Zn—Mg 180° С
Рис. 23. Влияние температуры ста-
рения (продолжительность 24 ч) на
сопротивление расслаивающей кор-
розии сплавов Д20пч (/), В95пч (2),
типа В95пч (3)
Наименее заметны эти связи у дуралюминов. Так, в закален-
ном состоянии сопротивление расслаивающей коррозии может
быть достаточно большим у полуфабрикатов относительно большой
толщины из сплавов Д16 и Д20, хотя их сопротивление коррози-
онному растрескиванию (особенно первого), является низким.
По мере увеличения степени состаренности сопротивление рассла-
ивающей коррозии сплава Д20пч непрерывно снижается в обла-
стях как высокой, так и низкой чувствительности к коррозионному
растрескиванию. Достаточно высокое сопротивление расслаива-
ющей коррозии у этого сплава достигается лишь в результате
перестаривания при температуре выше критической.
В атмосферных условиях наблюдается значительно более
заметная корреляция между коррозионным растрескиванием и
расслаивающей коррозией. Это определяется тем, что в этих
условиях коррозионное растрескивание в большей степени кон-
тролирует процесс разрушения в целом. При этом переход в ста-
бильную область для сплавов систем А1—Си, А1—Си—Мп,
75
Al—Си—Mg и др., не содержащих цинка, определяется частич-
ной потерей когерентности, т. е. преобразованиями характера
выделений типа 0" —>0' 150]. Для сплавов систем А1—Zn—Mg
и Al—Zn—Mg—Си переход в стабильные к коррозии под напряже-
нием состояния связан с потерей когерентности цинкмагниевой
фазы с матрицей [61 ]. В соответствии с этим степень перестарива-
ния для сплавов систем А1—Zn—Mg и Al—Zn—Mg—Си должна
быть значительной, а, например, для сплавов Д16 и Д20 она неве-
лика. И поскольку сущность явления заключается только в изме-
нении природы выделений, а уровень механических свойств опре-
Рис. 25. Потенциостатическая поляризаци-
онная диаграмма для образцов сплава
В96пч, вырезанных в продольном (/) и вы-
сотном (2) направлениях
деляется в значительной степе-
ни их количеством и размера-
ми, то максимальные значения
механической прочности могут
для ряда сплавов совпадать с
максимумом сопротивления кор-
розионному растрескиванию,
как для модельного сплава
А1—6,3% Си (рис. 24).
Проведенные исследования
и анализ литературных дан-
ных [46—48] позволяют пред-
полагать, что основы механиз-
ма коррозионного растрескива-
ния алюминиевых сплавов за-
ключаются в том, что в
некоторых состояниях частицы выделений в матрице среза-
ются движущимися дислокациями и в дальнейшем их основ-
ное перемещение происходит в определенных плоскостях преиму-
щественного скольжения. В результате вблизи границ зерен об-
разуются скопления дислокаций, которые приводят к концентра-
ции напряжений и возникновению субмикротрещин в этих местах.
Зарождение трещин вблизи поверхности в условиях одновремен-
ного действия напряжений и коррозионной среды может суще-
ственно ускоряться за счет разрушения пассивной пленки и увели-
чения скорости перемещения дислокаций. Процесс зарождения
субмикротрещин обусловливается также необходимой степенью
пассивации поверхности, определяемой величиной тока в пассив-
ной области, и уровнем потенциала пробоя.
При структурной анизотропии, с одной стороны, перемещение
дислокаций происходит преимущественно по направлению к про-
тяженным «долевым» границам, с другой стороны, появляется
анизотропия величины тока в пассивной области (рис. 25). Оба
эти фактора определяют преимущественное зарождение субмикро-
грещин в высотной плоскости. Фактор ускорения движения дис-
локаций за счет разрушения пассивной пленки также способствует
ускоренному разрушению высотных образцов, поскольку именно
в этом направлении скорость коррозии больше.
7G
3. РАССЛАИВАЮЩАЯ КОРРОЗИЯ,
КОМПЛЕКСНОЕ ВЫРАЖЕНИЕ КОРРОЗИОННОЙ АНИЗОТРОПИИ
Из изложенного в п. 2 ясно, что если анизотропия коррозионного
растрескивания коррелируется в основном только с одной характе-
ристикой структурной анизотропии, а именно формой зерна,
то расслаивающая коррозия связана также с текстурой деформа-
ции и ориентировкой вторых фаз. В этом смысле РСК является
комплексным выражением коррозионной анизотропии. Соотно-
шение степени влияния трех основных показателей структурной
анизотропии по-разному проявляется в сплавах различных си-
стем. Для сплавов системы А1—Zn—Mg имеется значительная
связь с текстурой деформации и ориентировкой вторых фаз [61 ].
Корреляция с формой зерен менее заметна. В то же время для спла-
вов системы А1—Си—Mg связь с формой зерна выражена более
четко. На этих двух группах сплавов удобно проследить имеющи-
еся различия в кинетике развития РСК.
При исследовании тройных сплавов в естественно состаренном
состоянии с суммарным содержанием цинка и магния 5—7%
не выявлены признаки появления РСК. Отмечено лишь некоторое
увеличение количества растравленных участков, вытянутых вдоль
направления вектора деформации у сплавов с повышенным со-
держанием магния (табл. 17, сплавы № 3 и 4).
Раздельное введение в сплавы небольших количеств марганца,
циркония, меди также мало влияет на РСК (сплавы № 6, 7 и
№ 9). Заметные признаки РСК появляются только при значитель-
ном увеличении (0,4—0,8%) содержания в этих сплавах марганца
(сплавы № 10,11).
Отмечено значительное расслаивание па образцах сплава,
легированного хромом (сплав № 8). Небольшие концентрации
железа (—0,25%) также способствуют появлению РСК (сплав
№ 13). Эффективность железа возрастает в присутствии марганца
(сплав № 14). Расслаивающая коррозия еще более увеличивается,
если в сплав одновременно вводят железо, хром и марганец
(сплав № 15). Увеличение степени РСК от введения хрома было
получено также*и для другой серии сплавов (сплавы № 18, 19)
с повышенным содержанием цинка и магния. При замене в этих
сплавах хрома на медь (0,6%, сплав № 17) или на ванадий (0,1%,
сплав № 16) сопротивление РСК возрастает. Причем этот рост
более заметен для первого случая, чем для второго.
Не удалось установить заметного влияния условий закалки1
на чувствительность полуфабрикатов к КР. Наблюдается лишь
некоторая тенденция к улучшению состояния поверхности об-
разцов при повышении температуры нагрева под закалку. Значи-
тельно большее влияние на,РСК оказывает искусственное старение.
Как видно из рис. 26, сопротивление сложнолегированных спла-
1 Температура нагрева 400—500° С, охлаждение в воде при 20, 100° Си на
воздухе.
77
Таблица 17
Влияние химическою состава на чувствительность сплавов
системы А1—Zn—Mg к расслаивающей коррозии
(естественное старение)
Номер сплава Содержание компонентов, % J0 S о* з
Zn Mg Мп Fe Сг Zr Си
1 3,75 1,25 0,1 1
2 4,8 1,2 — 0,1 — — — 1
3 3,0 3,0 — 0,1 — — — 2
4 2,0 4,0 — 0,1 — — — 2
5 5,6 1,4 — 0,1 — — — I
6 4,0 2,0 — 0,1 — 0,2 — 2
7 4,0 2,0 — 0,1 — — 0,2 2
8 4,0 2,0 — 0,1 0,2 0,2 — 6
9 4,0 2,0 0,2 0,1 — — — 1
10 4,0 2.0 0,4 0,1 — — — 3
11 4,0 2,0 0,8 0,1 — — — 4
12 4,7 0,8 0,3 — — — — 1
13 4,7 1,3 — 0,25 — — — 5
14 4,7 1,3 о,3 0,25 — — — 6
15 3,7 1,5 0,3 0,21 0,1 0,17 — 6—7
16 6,5 2,2 0,25 0,16 — 0,18 0,1V 8—9
17 6,0 3,0 0,25 0,16 — 0,18 0,6 7—8
18 5,8 2,0 0,25 0,16 0,18 0,15 — 9—10
19 5,8 2,0 0,25 0,16 0,22 0,15 0,2 10
Примечание. Сплавы № 1 — 11 и 16 — 19 в виде профилей; сплавы № 12— 1 5
в виде листов.
вов к РСК повышается как с увеличением времени выдержки,
так и температуры старения. Следует отметить, что такая законо-
мерность наблюдается и при определении скорости коррозии —
время старения,- ч
Рис. 26. Изменение сопротивления рассла-
ивающей коррозии профилей из сплавов
системы Al —Zn—Mg (по десятибалльной
шкале) в зависимости от температуры и
продолжительности старения:
/, 5 — 100° С; 2,6 — 120° С; 3, 7 — 150° С;
4, 8 — 100° С, Ю ч + 150° С; 1 — 4 — сплав
№ 17; 5 — 8 — сплав № 19 (см. табл. 16)
(данные В. Д. Валькова, В. С. Синявского,
А. А. Крастилевского)
потери массы уменьшаются с
увеличением времени старения
на второй ступени.
Из рис. 26 видно также, что
скорость указанных преобразо-
ваний существенно зависит от
состава сплавов. Наиболее лег-
ко устраняется чувствитель-
ность к расслаивающей кор-
розии для сплавов, в которых
отсутствует хром (сплавы № 16,
17). Этот процесс в сильной
степени затрудняется при уве-
личении в сплавах концентра-
ции хрома (сравни кривые 1 и
5, 2 и 6, 3 и 7, 4 и S). Метал-
лографические исследования по-
78
казали, что расслаивание носит смешанный характер, т. е. раз-
рушение происходит по границам зерен и транскристаллитно.
Анализ полученных данных показывает: 1) легирующие компо-
ненты или примеси — железо, хром, а также сочетание этих
элементов с марганцем, цирконием, ванадием и титаном — спо-
собствуют появлению РСК; 2) тройные сплавы, полученные на
чистой основе (А00), не чувствительны к РСК; 3) увеличение содер-
жания в сплавах хрома, железа, марганца понижает сопротив-
ление РСК; 4) расслаивание происходит в направлении вектора
деформации и имеет смешанный характер; 5) любой чувствитель-
ный к РСК свежезакаленный сплав можно перевести в стабильное
состояние подбором соответствующего режима искусственного
старения.
Совокупность этих данных позволяет высказать некоторые
дополнительные соображения о механизме коррозионного рассла-
ивания сплавов системы А1—Zn—Mg.
Появление расслаивания при введении в сплав определенных
элементов (Fe, Сг) или их сочетаний (Fe + Mn, Fe + Сг, Fe +
+ Сг + Мп) свидетельствует о том, что оно определяется струк-
турой полуфабриката и электрохимической природой коррози-
онного процесса, скорость которого зависит от степени распада
твердого раствора.
Низкое сопротивление РСК в свежезакаленном состоянии
сплавов с эффективными добавками обусловлено тем, что в этом
состоянии анодной составляющей служит твердый раствор матрицы,
а катодной — интерметаллические соединения железа, хрома.
Поскольку последние строчечно располагаются в направлении
вектора деформации, то естественно, что растворение матрицы
вокруг этих катодных частиц носит направленный характер.
В соответствии с этим можно сделать вывод: чем выше содержание
в полуфабрикатах катодных составляющих (т. е., чем плотнее
их расположение в строчку), тем за более короткое время экспо-
зиции в коррозионноактивных средах происходит растравление
участков твердого раствора между этими частицами (сплошность
травления) и, следовательно, тем выше интенсивность РСК.
Расслаивающая коррозия ускоряется в результате суммиро-
вания с КР. Чувствительность к последнему виду коррозии в за-
каленном состоянии высока вследствие выделения в процессе
естественного старения зон ГП.
Развитие РСК происходит по механизму щелевой коррозии.
При этом внутренние напряжения, выделяющийся па катодных
участках водород, а также расклинивающее действие продуктов
коррозии «автокаталитически» поддерживают на определенном
уровне скорость электрохимического процесса в зоне реак-
ции.
Травимость твердого' раствора вблизи интерметаллических
включений тугоплавких компонентов должна быть выше на ран-
них стадиях старения (зонный распад), поскольку в этих участках
79
твердый раствор в максимальной степени пересыщен растворен-
ными атомами цинка и магния по сравнению с остальной частью
зерна1. По мере увеличения степени распада твердого раствора,
т. е. образования частиц цинкмагниевой фазы как в матрице,
так и на самих интерметаллических включениях тугоплавких
компонентов, потенциал матрицы облагораживается, в результате
чего эффективность ее работы в качестве анода резко падает.
Особенно это относится к участкам, непосредственно прилегаю-
щим к участкам тугоплавких компонентов, которые в процессе
старения в сильной степени обедняются атомами цинка и магния,
диффундирующими на границу раздела матрица — частица. По
отношению к электроотрицательным выделениям цинкмагниевой
фазы твердый раствор в этом случае работает уже в качестве
катода, т. е. вместо его растворения наступает электромехани-
ческая защита. Таким образом, общее количество анодных
участков резко сокращается; из сплошных или непрерывных
они становятся дискретными, что приводит к локализации корро-
зионных процессов и соответственно к уменьшению или даже
к устранению РСК.
По этой причине по мере старения сплавов уменьшаются и
потери массы образцов.
Искусственное старение приводит одновременно к уменьше-
нию чувствительности КР, которая играет важную роль как на
стадии зарождения, так и особенно на стадии развития трещин
РСК.
Из представленных данных можно видеть, что для сплавов
системы А1—Zn—Mg малорастворимые фазы, образуемые пере-
ходными металлами, могут существенно влиять на сопротивле-
ние расслаивающей коррозии. Иная картина наблюдается для
дуралюминов. Так, на сплаве Д16 на большом количестве полу-
фабрикатов было изучено влияние на сопротивление РСК приме-
сей железа и кремния. В табл. 18 приведены данные для двух
видов полуфабрикатов — прутка и плиты, полученных на очень
чистой основе: при содержании железа <0,1% (пч)*2 и примерно
0,15—0,20% (ч).
Видно, что содержание примесей не оказывает заметного вли-
яния на сопротивление КР. В то же время сопротивление РСК
может значительно изменяться от степени рекристаллизации полу-
фабрикатов (табл. 19).
Профиль с рекристаллизованной структурой не чувствителен
к РСК, тогда как профилю с перекристаллизованной структурой
свойственно довольно низкое сопротивление РСК, соответствую-
щее баллу 7. Увеличение степени деформации на стадии правки
1 Вследствие обеднения этих участков вакансиями и, следовательно, пони-
женной скорости роста выделений.
2 Повышенной чистоты (пч) обычно считают сплав В95 при содержании же-
леза менее 0,25%; чистый (ч)—при содержании в этом сплаве железа <0,3%.
80
Таблица 18
Влияние содержания железа и кремния на коррозионные свойства
полуфабрикатов из сплава Д16 (4,5% Си; 1,5% Mg; 0,65% Мп)
Полуфабрн кат Содержание компонентов, % h. ДМ, г/(м2. сут) РСК, балл
Fe Si
Пруток, диаметром 18 мм 0,15 0,11 0,38 9,0 9
То же 0,01 0,01 0,38 7,7 10
Плита 1 0,09 0,05 0,14 1,5 5
Плита 2 0,21 0,17 0,21 1,6 6
1 Высота плиты 40 мм.
2 Высота плиты 35 мм.
Таблица 19
Влияние температуры прессования на чувствительность к РСК
прессованных профилей (толщина стенки 2 и 3,5 мм)
из сплава Д16Т
Темпера- тура прес- сования, °C Структура Деформа- ция рас- тяжением после закалки, % %- кгс/мм а0,2’ кгс/мм б. % РСК. баллы
300 Рекристаллизованная 2 43,9 32,9 20,0 3
300 « 6 48,1 42,3 13,5 3
400 Перекристаллизованная 2 53,8 41,2 16,6 7
400 « 6 55,0 47,8 11,9 7
профилей растяжением после закалки не влияет на сопротивле-
ние РСК. Однако прочностные характеристики при этом значи-
тельно увеличиваются и практически становятся равными проч-
ностным характеристикам профилей с нерекристаллизованной
структурой. Особенно это относится к а0|2. При этом происходит
некоторое понижение значения относительного удлинения.
Исследование влияния продолжительности старения при 190° С
показало (табл. 20), что в начальный период старения (4—14 ч)
сопротивление РСК резко уменьшается (с 7-го до 10-го балла),
а затем растет до 5-го балла и находится на этом уровне до выдерж-
ки, равной 32 ч.
Исследование влияния некоторых технологических факторов
на сопротивление РСК профилей из сплава Д16 показало, что оно
не зависит от величины зерна в слитке — профиль имеет один
и тот же показатель РСК (7-й балл), хотя размер зерна в слитке
отличается от размера зерна в профиле на порядок. Слиток с мел-
ким зерном (30 мкм) был получен с помощью введения в сплав
81
Т а б л и ц a 20
Влияние термической обработки на сопротивление РСК
прессованных профилей (h ~ 2 мм) из сплава Д16
Время старения при 190° С, ч V кгс/мм2 а0,2’ кгс/мм2 б, % РСК, баллы Время старения при 190° С, ч кгс/мм2 а0,2’ кгс/мм2 6. % РСК, баллы
51,8 33,2 17,4 6 1G 49,3 41,9 11,5 5
8 50,2 35,5 17,0 10 24 47,7 41,0 9,3 5
12 49,2 39,7 12,1 10 32 46,0 40,6 9,5 5
добавок титана и циркония и применения при литье ультразву-
ковых колебаний. Эти эксперименты свидетельствуют о том,
что катодные добавки в сплав Д16 не оказывают влияния на про-
цесс РСК и мало влияют и различные технологические факторы.
Например, для прессованных полуфабрикатов из сплава Д16Т
после обычной закалки с 495° С и последующей правки холодным
растяжением со степенью деформации 2% сопротивление РСК
соответствовало баллу 7. Этот балл не изменялся при изменении
величины зерна в исходном слитке от 30 до 400 мкм и ограниче-
нии времени переноса садки из печи в закалочный бак до 2 с.
Уменьшение скорости охлаждения при закалке за счет увеличения
времени переноса до 45 с и применения закалки на прессе с ду-
шированием на желобе пресса лишь незначительно понижало со-
противление РСК (баллы 7—8). Следовательно, механизм РСК
для сплавов типа Д16 существенно отличается от механизма РСК
для сплавов типа В95 и 1915.
Установленный факт резкого различия в сопротивлении РСК
полуфабрикатов из сплава Д16Т с рекристаллизованной и перекри-
сталлизованной структурами дает основание говорить о том, что
для ориентированной волокнистой структуры большое влияние
на процесс РСК оказывает повышенная электрохимическая
активность боковых (длинных) границ волокон, т. е. деформиро-
ванных границ дендритных ячеек. По-видимому, это связано с тем,
что распад на таких границах, а следовательно, и обеднение твер-
дого раствора вблизи этих границ происходят более интенсивно,
чем на субграницах (являющихся составной частью волокон) и
на границах^рекристаллизованных зерен. Поскольку сплав Д16
по своему химическому составу находится на границе однофаз-
ной’^ +aS) и двухфазной (а + S + 0) областей [32, с. 88], то,
следовательно, при любом содержании меди и магния (в пределах
марки сплава) основные свойства сплава будут определяться
выделением фазы S (CuMgAl2). Электродный потенциал S-фазы
отрицательнее потенциала твердого раствора. Зоны, прилегающие
к границам, в той или другой степени (в зависимости от условий
закалки и старения), как правило, обедняются медью, поэтому
электродный потенциал таких зон будет также более электроот-
82
рицателен, чем твердый раствор, и по своему значению прибли-
жаться к потенциалу алюминия, содержащего примерно 0,2% Си.
Поскольку площадь тела зерна значительно превышает"площадь
обедненной зоны и расположенных на границах волокон частиц
S-фазы, то матрица будет мало поляризоваться и, следовательно,
будет эффективно работать в трехэлектродном гальваническом
элементе в качестве катода по отношению к обоим анодным состав-
Рис. 27. Характер расслаивающей кор-
розии сплава АК4-1 при исследовании
в сканирующем электронном микроско-
пе в зависимости от режимов старения:
а — 190° С, 4 ч; б — 190° С, 24 ч; в —
220° С, 8 ч (данные В. С. Синявского,
Н. И. Иваненко, В. Е. Дорохиной)
ляющим — S-фазе и обедненной зоне. Это и обусловливает повы-
шенную электрохимическую активность границ волокон по срав-
нению с другими границами.
Ускорение разрушения вследствие суммирования РСК и КР
на стадиях зарождения и развития трещин для естественно соста-
ренных сплавов системы А1—Си—Mg становится более вероятным,
чем для сплавов системы А1—Zn—Mg. Это связано с тем, что если
во вторых сплавах процесс РСК развивается как по границам
зерен, так и в значительной мере транскристаллитно, то в первых
(т. е. в сплавах системы А1—Си—Mg) коррозия распространяется
главным образом межкристаллитно.
При искусственном старении полуфабрикатов из сплава Д16
более вероятным становится транскристаллитное развитие РСК.
83
Это исключает или уменьшает суммирование процессов РСК и КР
по развитым в продольном направлении границам и соответственно
повышает сопротивление РСК в атмосферных условиях. При
коррозии в растворах такое улучшение наблюдается не всегда,
поскольку усиливается роль электрохимических факторов.
Изменение характера РСК происходит в полуфабрикатах из
других дисперсионно упрочняемых алюминиевых сплавах, не со-
держащих цинка. Особенно заметно оно на таких сплавах, как
АК4-1, имеющих большое количество мало растворимых катодных
фаз. Это явление исследовали на образцах плит из сплава АК4-1.
После испытаний на РСК проводили фрактографический анализ
металлографических поперечных шлифов после их предваритель-
ного исследования в оптическом микроскопе. Для выявления по-
верхности коррозионного разрушения проводили механические
изломы шлифов в продольном направлении. Исследования выпол-
няли в сканирующем электронном микроскопе.
На образцах, состаренных по режиму 190° С, 4 ч [электропро-
водность, у = 18,5 м/(Ом-мм2)], явно выражен межзеренный
характер разрушения (рис. 27, а). Сопротивление РСК при испы-
тании в растворах соответствовало при этом баллу 6. Старение
по режиму 190° С, 24 ч [у = 21,5 м/(Ом • мм2)] приводит к изменению
характера коррозии. Наряду с межкристаллитным разрушением
видны участки, где преобладает транскристаллитное расслаива-
ние (рис. 27, б). Переход к смешанному виду распространения
коррозии способствует повышению сопротивления РСК (балл 3).
После старения по режиму 220° С, 8 ч [у = 23,5 м/(Ом-мм2) ]
коррозионное разрушение имеет транскристаллитный характер.
Это сопровождается повторным ухудшением сопротивления РСК
в растворах (балл 6) вследствие интенсивного электрохимического
растворения участков твердого раствора вблизи ориентированных
деформацией катодных фаз, содержащих железо и никель.
4. АНИЗОТРОПИЯ СКОРОСТИ РАЗВИТИЯ
КОРРОЗИОННЫХ ТРЕЩИН
Измерения, проводимые на образцах ДКО при заданной дефор-
мации, показали, что анизотропия скорости распространения
трещин более четко выражена, чем при оценке по другим харак-
теристикам.
Для естественно состаренных прессованных полос из сплава
В95пч, имеющего низкое сопротивление КР, скорость развития
трещин для образцов ПД, по крайней мере, на порядок меньше,
чем для образцов ВД (рис. 28). На продольных ПД образцах тре-
щина не продвигается при испытании в течение 270 сут при значе-
нии коэффициента интенсивности напряжений, близком к 0,9/Cjr.
На скорость развития трещин оказывает влияние состав кор-
розионной среды. Скорость развития трещин для сплава В95пч
даже в относительно сухом воздухе (влажность 30—40%)доста-
84
точно велика (рис. 29) и величина /<1кр существенно снижается
по отношению к параметру Следует отметить, что в промыш-
ленной атмосфере для сплава В95 скорость развития трещины
становится близкой к скорости развития трещины в 3%-ном
растворе NaCl при полном погружении.
Изменяя относительную влажность, можно в широком ин-
тервале изменять скорость развития трещины на участке, где
Рис. 28. Зависимость скорости распро-
странения трещин при коррозии под
напряжением в 3%-ном растворе NaCl
на образце ДКО сплава В95ч от коэффи-
циента интенсивности напряжений:
1 — высотное направление (ВД); 2 —
поперечное (ПД); 3 — продольное (ДП)
Рис. 29. Влияние коррозионной среды
на скорость развития трещин сплава
В95Т в высотном направлении (ВД) на
образцах ДКО:
/ — испытание в отапливаемом поме-
щении при влажности 40 — 60%; 2 —
в промышленной атмосфере; 3 — при
полном погружении в 3%-ный раствор
NaCl
она не зависит от величины коэффициента интенсивности напря-
жения [47]. При влажности 100% для высокопрочного сплава
типа В95Т1 скорость на этом участке становится весьма близкой
к той, которая наблюдается в 3%-ном растворе хлористого на-
трия. В то же время пороговые значения /GKp при испытаниях
на воздухе с влажностью 40—100% и в агрессивных растворах
(рис. 30) не различаются между собой. Это подтверждает, что
электрохимические факторы оказывают слабое влияние на про-
цесс коррозионного растрескивания высокопрочных сплавов на
стадии зарождения трещин. В то же время на стадии развития
трещин (при высоких значениях К) электрохимические факторы
могут быть доминирующими.
85
Значения порогового коэффициента интенсивности К1кр и
соответственно окр для высокопрочных сплавов системы А1—Zn—
Mg—Си в нестойком к КР структурном состоянии весьма малы.
Если, например, для сплава В95Тпч рассчитать значение напря-
Рис. 31. Сравнение сопротивления КР образ-
цов, вырезанных в направлении ВД из плит
(Л=70 мм) сплавов В95пчТ1 (/, 3), В95пчТЗ (5)
и Д16Т (2, 4) при построении зависимости К =
= f (v) в 3%-ном растворе NaCl (/, 2, 5 — пе-
ременное погружение; 3,4 — промышленная
атмосфера)
Рис. 30. Влияние коррозионной среды
на скорость распространения коррози-
онных трещин на образцах ДКО в
высотном направлении сплавов типа
В95Т1 (1—3) и АЦМТ1 (4 — 8):
1 — влажность 27%; 2 — влажность
100%; 3 — 3,5%-ный раствор NaCl;
4 — 5М раствор KSCN; 5 М раствор К F;
5 М раствор К3СО3; 0,7М раствор K3SO4;
0.2М раствор КН3РО4; 5М раствор
KNO2; ЗМ раствор КНСО3; 5М рас-
твор СН3СООН; 5 — дистиллированная
вода; 6 — 5М раствор КС1; 7 — 3,8М
раствор КВг; 8 — 3,4М раствор KI (47)
то оно окажется примерно равным 0,2 кгс/мм2. Это подтверждается
испытаниями гладких образцов при заданной растягивающей
нагрузке, которые показывают, что для указанного сплава раз-
рушение наблюдается даже при напряжении, равном 1 кгс/мм2.
В то же время измерения показывают, что уровень внутренних
напряжений в полуфабрикатах может достигать 3—4 кгс/мм2.
Отсюда ясно, что при соблюдении условий плоской деформации
трещина критического размера должна развиваться без прило-
жения внешней нагрузки. В экспериментах это было подтверж-
дено. При значениях Л, близких к пороговому, трещина разви-
валась самопроизвольно на образце ДКО без нагружения с по-
мощью винта или клина. Из изложенного ясно, что величины К1кр
для нестойких состояний сплава примерно равны уровню вну-
тренних напряжений. Это может быть основной причиной неко-
торых неудачных попыток зафиксировать истинное значение
86
порогового коэффициента интенсивности [47]. В агрессивных
средах определенную роль могут играть также напряжения,
вызываемые продуктами коррозии.
В зависимости от состава сплава изменяется его коррозион-
ная стойкость под напряжением в различных средах. Из данных,
приведенных на рис. 31, можно видеть, что образцы плит из
сплавов В95пчТ1 и Д16чТ имеют примерно равное сопротив-
ление КР (значения KiKp составляют соответственно 9 и 8 кгс/мм3/2).
При испытании в промышленной атмосфере величина /С1кр для
плит из сплава В95пчТ1 близка к величине, полученной для
прессованной полосы из того же сплава в состоянии Т (см. рис. 28).
Однако для плиты из сплава Д16Т значение Kikp в промышлен-
ной атмосфере более резко повышается по сравнению с испыта-
ниями в 3%-ном растворе NaCl. В этом отношении сплав Д16Т
приближается к стойким вариантам, например к таким, как сплав
В95пч после специальных режимов искусственного старения
(см. рис. 31, кривая 5).
5. ЗАЩИТА ОТ КОРРОЗИИ
С ПОМОЩЬЮ ФОРМИРОВАНИЯ ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ
Для малолегированных сплавов, как было указано в п. 1, на-
личие анизотропии способствует повышению коррозионной стой-
кости, в частности сопротивления питтинговой коррозии.
Анализ экспериментальных данных и результатов эксплуата-
ции деталей из алюминиевых сплавов показывает, что опреде-
ленное положительное влияние коррозионной анизотропии наблю-
дается и для высоколегированных сплавов. Так, если полуфаб-
рикат или деталь из сплава В95 имеют равноосные полиэдри-
ческие зерна, то в естественно состаренном состоянии независимо
от направления вырезки образцов сопротивление КР будет до-
статочно низким. Появление анизотропии, обусловленной ориен-
тировкой границ зерен или волокон в направлении деформации,
мало изменяет сопротивление КР в высотном направлении. В то же
время стойкость в поперечном и особенно в долевом направле-
ниях значительно возрастает. Следовательно, появление анизо-
тропии сопротивления коррозионному растрескиванию по суще-
ству связано не с уменьшением стойкости в высотном направле-
нии, а с увеличением ее в двух других направлениях. Это обстоя-
тельство позволяет в ряде случаев обеспечивать надежную эксплуа-
тацию тонкостенных полуфабрикатов, не используя более сложные
методы защиты и без понижения уровня механических свойств.
Для полуфабрикатов с большой толщиной стенки этот метод
защиты может реализоваться в результате создания необходимого
направления волокна. Это хорошо видно на примере анализа
Данных по определению сопротивления КР по сечению крупно-
габаритного полуфабриката. Периферийный образец является
высотным только в геометрическом понимании, по отношению
87
к направлению волокна он является поперечно-продольным.
Соответственно время до разрушения образцов, вырезанных из
периферийных зон, значительно возрастает. В этой связи полез-
ным может оказаться и сохранение у полуфабрикатов поверх-
ностного слоя.
Однако одним из самых координальных методов защиты ани-
зотропных полуфабрикатов из высокопрочных сплавов является
подбор соответствующих режимов искусственного старения.
Рис. 32. Влияние времени старения
при оптимальной температуре на
предел прочности в поперечном на-
правлении (1 — 3) и сопротивление
коррозионному растрескиванию в
высотном направлении (4, 5) прес-
сованных полос из сплавов B95 (/,
4), Д16 (2, 5), АК4-1 (3, 6). Темпера-
тура старения для сплава B95 180°С;
Д16 190° С, АК4-1 195° С
Рис. 33. Изменение механических (а) и
коррозионных (б, в) свойств в зависимо-
сти от режимов термической обработки
прессованной полосы из сплава
А1 - 4%1Си:
1 — РСК; 2 — КР; выдержка 2 ч;
3 ~ ав’ 4 ~ W 5 ~ 6
Из проведенных экспериментов следует, что, устраняя одну
из основных причин анизотропии КР — ориентацию границ
зерен, мы получаем полуфабрикаты со свойствами, близкими
к свойствам в высотном направлении независимо от ориентировки.
Поэтому проблема устранения чувствительности к КР заклю-
чается по существу в применении структурно-регламентирован-
ного старения. Понятие «структурно-регламентированное старе-
ние» включает в себя несколько основных положений. Прежде
всего, это получение структуры с определенным видом выделений.
Речь идет о степени потери когерентных связей, которая может
различаться в зависимости от состава сплава. Так, из сопостав-
ления сплавов типа В95 и Д20 видно, что если для первого необ-
ходимо значительное перестаривание для достижения высокого
значения сопротивления КР, то для второго сплава этот уровень
88
достигается на «восходящей» стадии старения, когда еще не до-
стигается максимум прочности (см. рис. 24). Другой пример при-
веден на рис. 32 для серийных сплавов В95пч, Д16 и АК4-1.
Видно, что для сплавов В95пч требуется значительное перестари-
вание, для Д16 — относительно малое, а для АК4-1 область
высокого сопротивления КР совпадает с максимумом прочности.
Рис. 34. Изменение характера выделений в сплавах А1 — 4% Си (а, б) и Д16 (в, г) при
термической обработке в течение 2 ч при 250 (а, б) и 350° С (б, г). Оксидные реплики
X12000
Вторым важным положением является ограничение степени
состаренности сплава. В том случае, когда выделяются стабиль-
ные фазы и коагуляция частиц достигает предела, начинается
ухудшение сопротивления расслаивающей коррозии (см. рис. 23).
Для изучения этого явления проводили исследование на прессо-
ванных полосах из модельного сплава А1 — 4% Си и стандарт-
ного Д16. Изучалось влияние режимов термообработки в интер-
вале 200—450° С при выдержках 2 и 24 ч на сопротивление РСК,
КР при заданной растягивающей нагрузке и механические свой-
ства. Структуру изучали в- оптическом и электронном микро-
89
скопах. Результаты испытаний показали, что первоначальный
рост сопротивления КР и РСК (рис. 33) в интервале температур
200—300° С связан с формированием частично когерентных фаз
типа 0' (рис. 34, а). Дальнейшее повышение температуры при-
водит к потере когерентности, образованию фазы 0 и ее коагуля-
ции (рис. 34, б). Коагуляция этой фазы и является основным
структурным фактором, приводящим к повторному снижению
сопротивления КР и РСК в интервале температур 300—450° С.
В сплаве Д16 происходит не только коагуляция фазы в матрице,
но и значительная коагуляция по границам зерен (рис. 34, г).
В этом случае влияние электрохимических факторов на развитие
РСК возрастает.
Рис. 35. Изменение анизотропии
прессованной полосы сплава В95пч
в зависимости от режима старения:
1,2 — продольное; 3, 4 — высотное
направления. Старение 100° С, 16 ч
(/, 3) и 180° С 8 ч (2, 4)
Рис. 36. Изменение скорости развития трещины
в зависимости от коэффициента интенсивности на-
пряжений (Кр для плит толщиной 20 (/, 2) и 70 мм
(3, 4) сплава В95:
1, 3 — Т1 (140° С, 16 ч); 2, 4 — ТЗ (110° С, 8 ч +
4- 165° С, 27 ч)
Третьим фактором является соотношение температуры старе-
ния (/с) и критической температуры растворимости (/к) зон ГП.
Для сплавов систем А1—Zn—Mg и Al—Zn—Mg—Си обязательно
должно выполняться условие tc > /к, иначе стабилизация со-
противления КР практически невозможна. Это связано с довольно
низкой скоростью старения этих сплавов при tc < tK и соответ-
ственно с наличием в структуре значительного количества зон ГП
и метастабильных когерентных выделений. Для сплавов систем
А1—Си и А1—Си—Mg значительный эффект может достигаться
и при температуре несколько ниже критической.
Используя режимы структурно-регламентированного старе-
ния, мы увеличиваем не только время до разрушения, но и, что
самое главное, параметры окр (рис. 35) и /СГкр (рис. 36). При
проведении экспериментов, результаты которых представлены
на рис. 23 и 24, принципы структурно-регламентированного
старения использованы не полностью. Режимы старения еще
не оптимальны, тем не менее сопротивления КР по высоте в зна-
чительной степени устраняется.
90
Из данных, приведенных на рис. 36, следует, что в нестойком
состоянии Т1 сопротивление КР уменьшается по мере увеличения
толщины плиты. Это связано с изменением степени деформации
при прокатке и степени прокаливаемое™. Однако за счет струк-
турно-регламентированного искусственного старения различие
в коррозионной стойкости под напряжением плит, изготовленных
по разным технологическим схемам, можно устранить.
На практике используют также понятие о смягчающем старе-
нии или, что точнее, перестаривании. Соответственно с этим вве-
дены режимы перестаривания частичного (Т2 или Т76 по терми-
нологии США) и более полного (ТЗ или соответственно Т73).
Однако из изложенного выше следует, что эти режимы относятся
в полной мере лишь к сплавам системы А1—Zn—Mg—Си, например
к сплаву В95, и являются частным случаем структурно-регла-
ментированного старения.
ГЛАВА V
ПОВЫШЕНИЕ КОРРОЗИОННЫХ СВОЙСТВ
ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКОЙ
1. ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ О ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ
К термомеханической обработке (ТМО) следует относить те про-
цессы, в которых предшествующая пластическая деформация
служит средством изменения любых фазовых превращений при
последующей термической обработке [62]. Низкотемпературная
термомеханическая обработка (НТМО), которую наиболее часто
используют для алюминиевых сплавов, — это процесс, осуще-
ствляемый по схеме закалка—наклеп—старение (или отпуск).
НТМО заключается в пластической деформации закаленного
сплава в условиях относительной устойчивости твердого раствора,
но ниже температуры начала рекристаллизации, и в последую-
щем отпуске или старении.
Для упрочнения алюминиевых сплавов на практике исполь-
зуют такую разновидность обработки, как структурное упрочнение,
а в последние годы все чаще применяют ВТМО — сочетание горя-
чей деформации с закалкой.
Разработка и внедрение методов ТМО — одно из главных
направлений современного металловедения. Обычно эффект ТМО
заключается в повышении механических свойств. Оно может быть
столь значительным, что внедрение ТМО равноценно внедрению
нового сплава, но со значительно меньшими затратами и в не-
сколько раз быстрей. Однако эффект ТМО может выражаться
и в улучшении коррозионной стойкости или в одновременном
повышении механических. и коррозионных свойств. ТМО, как
91
метод повышения коррозионной стойкости алюминиевых сплавов,
относится к оригинальным направлениям в общей проблеме
защиты от коррозии [63, 64].
Наиболее просто осуществляется процесс ТМО для термиче-
ски неупрочняемых сплавов. В данном случае получают нагар-
тованные или полунагартованные листы с высоким сопротивле-
нием коррозионному растрескиванию и расслаивающей коррозии.
В первую очередь это относится к сплавам системы А1—Mg (маг-
налиям), которые вследствие своей способности значительно
увеличивать прочность при холодной деформации и достаточно
хорошей свариваемости получили значительное распространение
в различных отраслях промышленности. Относительно широкое
распространение за рубежом получили сплавы с содержанием
не выше 5,5% Mg, а в нашей стране 6,8% Mg. В исходном состоя-
нии, т. е. после изготовления на металлургическом заводе, сопро-
тивление коррозии таких сплавов достаточно велико. Однако
под влиянием нагревов вследствие распадных процессов, проте-
кающих, хотя и очень медленно, но достаточно локально (по
границам зерен, на дислокациях), коррозионная стойкость зна-
чительно уменьшается. Заметные изменения структуры нагар-
тованных листов из сплава типа АМг5 происходят даже при ком-
натной температуре при достаточно длительной (до 20 лет) вы-
держке [44]. Эти изменения приводят к весьма значительному
понижению не только коррозионных, но и механических свойств.
ТМО для магналиев служит средством получения полуфабрика-
тов со стабильными коррозионными и механическими свойствами.
2.ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА
НЕТЕРМОУПРОЧНЯЕМЫХ СПЛАВОВ
Анализ зарубежных публикаций [30, 44, 63] и результатов иссле-
дований, выполненных авторами [45, с. 134, 64], показал, что
принятая до последнего времени технология изготовления нагар-
тованных листов из сплавов, содержащих 4—7% Mg, не обеспе-
чивает оптимального сочетания их коррозионных и механических
свойств. Было установлено [64], что значительно лучшие ре-
зультаты могут быть получены при построении технологии по
принципу ТМО, которую можно разделить на два этапа по две
операции в каждом. Первый этап состоит из деформации >П5%
(операция 1) и отжига при 260° С (операция 2 — полунагар-
тованное состояние). Второй этап заключается в нагартовке ^10%
(операция 3) и отпуске при 100—220° С (операция 4).
Необходимо было детально изучить коррозионные характе-
ристики и тонкую структуру сплава А1—Mg для уточнения ос-
новных параметров ТМО. Исследовали листы из сплава АМгб
(6,4% Mg; 0,6% Мп; 0,05% Ti).
В качестве исходной заготовки выбирали горячекатаную плиту
толщиной 14 мм, изготовленную по серийной технологии. Плиту
92
прокатывали горячим способом на двухвалковом стане до задан-
ного размера, который определялся конечной толщиной (2 мм)
после выполнения операций ТМО. Горячекатаную заготовку
отжигали в течение 1 ч при температуре 400° С. На первом этапе
степень холодной деформации составляла 30 и 45%. Затем листы
отжигали при 225, 245, 265 и 285° С в течение 2, 6, 12 и 24 ч.
Часть листов подвергали также серийному отжигу при 325° С
в течение 0,5 и 2 ч. Дополнительные эксперименты по влиянию
отжига (первый этап ТМО) про-
водили на подкате толщиной
1 мм со степенью деформации
20—60% *
Отожженные при различных
температурах листы нагартовы-
вали на 15. и 30%. Затем часть
из них подвергали отпуску при
120° С 2 ч. Основные коррози-
онные испытания были прове-
дены после отжига (операция 2)
и нагартовки (операция 3).
Рис. 37. Влияние температуры промежу-
точного отжига (выдержка 2 ч) на корро-
зионную стойкость листов из сплава АМгб:
1 — отжиг 4- провоцирующий нагрев 180°С,
100 ч; 2, 4 — отжиг нагартовка + про-
воцирующий нагрев 70° С, 300 ч; 3 — от-
жиг + провоцирующий нагрев 180° С, 12 ч;
/ — коррозионное растрескивание; 11 —
межкристаллитная коррозия
Часть образцов испытывали так-
же после отпуска (операция 4).
Учитывая, что в результате дли-
тельной эксплуатации, особенно
при повышенных температурах,
а также под влиянием техноло-
гических нагревов в полуфаб-
рикатах из сплава АМгб происходят неблагоприятные измене-
ния структуры, коррозионные испытания проводили после про-
воцирующих нагревов при 70 (до 3000 ч) и 180° С (до 1000 ч).
Сопротивление КР отожженных листов оказалось достаточно
высоким при отжиге в интервале температур 245—285° С (рис. 37).
Ни один из испытанных в скобах образцов не разрушился. В слу-
чае отжига при 225° С отдельные разрушения после 21 и 47 сут
наблюдались только на листах, изготовленных со степенью пред-
варительной деформации 30% в том случае, когда время выдержки
при отжиге составляло 2 ч. Уже после выдержки в течение 6 ч
разрушения прекращались. Наименьшее сопротивление КР от-
мечено у образцов, отожженных по серийному режиму при 325° С.
Разрушение после провоцирующего нагрева при 180° С, 100 ч
происходило в течение 5—20 сут (среднее время 10—13 сут).
Дополнительно были испытаны образцы — «петли», от подката,
отожженного в лабораторных условиях в течение 2 ч при разных
температурах (табл. 21). Разрушений в течение 90 сут не было
обнаружено только после отжига при 250° С. На образцах, отож-
С отжигом при 325—350° С и без отжига горячекатаных рулонов.
93
Таблица 21
Результаты испытаний образцов—петель
после провоцирующего нагрева 160° С, 24 ч
женных при 275° С, наблюдали отдельные разрушения по исте-
чении 59 сут.
В результате отжига при 300 и 325° С образцы разрушались
за 1—7 сут.
Аналогичные данные получены при испытании на межкристал-
литную коррозию (см. рис. 37). В растворе с соляной кислотой
значительная межкристаллитная коррозия глубиной до 200 мкм
обнаружена на образцах, отожженных при 225° С, 2 ч и подверг-
нутых провоцирующему нагреву при 180° С, 12 ч. Отдельные меж-
кристаллитные участки глубиной до 170 мкм можно было видеть
только после отжига при 225° С с выдержкой в течение би 12 ч.
При увеличении выдержки до 24 ч чувствительность к МКК
устраняется, так же как и после отжига при температурах 250
и 285° С в течение более 2 ч. Образцы, отожженные при
температуре 325° С, имели сплошную МКК с максимальной
глубиной до 700 мкм. В образцах подката, деформированного
на 32 и 50%, после провоцирующего нагрева при 160° С, 24 ч
межкристаллитная коррозия практически отсутствовала только
для варианта отжига при 250° С. Глубина питтинговой коррозии
(отдельные редкие участки) не превышала в этом случае 150 мкм
(табл. 22).
По мере повышения температуры отжига чувствительность
к МКК возрастает. На образцах, отожженных при 275° С, наблю-
даются многочисленные участки МКК глубиной до 150 мкм,
в то время как отжиг при 325° С приводит к сплошной МКК
глубиной 380 мкм. В растворе азотной кислоты обнаружено
такое же закономерное ухудшение сопротивления межкристал-
литной коррозии по мере повышения температуры отжига от
250 до 325° С. Из приведенных данных (табл. 23) видно, что уве-
личение степени деформации оказывает положительное влияние
на сопротивление МКК и КР, если температура отжига ниже
94
температуры рекристаллизации (260—265° С). При рекристал-
лизационном отжиге степень деформации мало влияет на чув-
ствительность к указанным видам коррозии.
Исследование фольг на электронном микроскопе показало,
что горячекатаные листы после гомогенизирующего отжига при
400° С в течение 1 ч имеют рекристаллизованную структуру
с достаточно равномерным распределением частиц фазы А16Мп,
средний размер которых составляет 0,06 X 0,2 мкм. Выделений
фазы Al3Mg2 даже после охлаждения листов на воздухе не наблю-
далось. Дополнительный отжиг при 325° С структуру заметно
не изменял.
После холодной деформации на 45?4 структура становится
ячеистой; наблюдаются области, где дислокации образуют сплош-
ные скопления. Частицы фазы А1бМп окружены скоплениями
дислокаций и, как правило, включены в границы ячеек. Таким
образом, несмотря на наличие в сплаве магния, затрудняющего
поперечное скольжение и приводящего к более равномерному
распределению дислокаций после холодной деформации, присут-
ствие некогерентных выделений фазы А16Мп оказывает заметное
влияние на формирование ячеистой структуры. Средний размер
ячеек в результате оказывается близким к среднему расстоянию
между частицами, т. е. около 1,2 мкм, а средняя ширина границы
ячейки составляет 0,54 мкм. Ячейки разориентированы относи-
тельно друг друга и средний угол мозаичности на площадке 90 мкм2
Таблица 22
Результаты испытаний образцов на межкристаллитную коррозию
после инициирующего нагрева при 160° С, 24 ч
/ °C готж’ и 30% HNOs, 10 ч 3% NaCl-НО мл/л НС1, 48 ч
характер коррозии h, мкм характер коррозии h, мкм
Степень деформации 32%
Без отжига мкк 100 МКК и РСК 190
250 Коррозия отсут- — Питтинговая 150
ствует
275 МКК 30 МКК 150
300 МКК 60 МКК 300
325 МКК 105 МКК 380
Без отжига мкк ПО МКК и РСК 230
250 Коррозия отсут- — МКК 30
ствует
Степень деформации 50%
275 мкк 30 МКК 150
300 мкк 70 МКК 380
325 МКК ПО мкк 380
95
составляет 8,5 ± 1,7° Оценку угла мозаичности проводили по
размытию точечных рефлексов в тангенциоиальиом направле-
нии колец Дебая.
Отжиг при температуре 325° С холоднодеформированного
сплава приводит к быстрым изменениям структуры. Через 30 с
Рис. 38. Структура холоднодеформированного сплава АМгб после отжига и провоцирую-
щих нагревов. Электронномикроскопические снимки, полученные методом просвечивания
фольги (а, б) и с помощью оксидных реплик (в, г):
а — отжиг при 325° С, 30 мин. X 16000; б — отжиг при 245° С, 2 ч. X 18000; в — 325° С,
30 мин + 180° С, 100 ч. X 5000; г — 245° С, G ч + 180° С, 100 ч. Х9000
образуются субзерна с резкими границами при дальнейшем от-
жиге (7 мин). При этом характерным является выстраивание
дислокаций в плоские ряды. При отжиге в течение 30 мин наблю-
даются отдельные участки полигонизованной структуры. Фаза
Al3Mg2, появившаяся на дислокациях при продолжительности
отжига, равной 1 мин, растворяется и при продолжительности
30 мин остается только на выделениях фазы А1сМп (рис. 38, а).
Отжиг в течение 2 ч приводит к полному растворению фазы Al3Mg2
и к завершению первичной рекристаллизации.
96
Кинетические кривые изменения электросопротивления и па-
раметра решетки показывают, что в холоднодеформированном
сплаве АМгб в первые минуты отжига при температуре 325° С
происходит интенсивный распад твердого раствора, который
продолжается в течение 15 мин, после чего наступает быстрое
растворение выделившейся фазы. Распад, по-видимому, проис-
ходит на стадии нагрева образцов от комнатной температуры до
температуры отжига (325° С).
Отжиг при температуре 325° С предварительно рекристалли-
зованного при 400° С листа существенно не изменяет структуру
сплава.
Электронномикроскопическое исследование закаленных с 400° С
в течение 1 ч листов из сплава АМгб после разного времени ста-
рения (отжига) при 245° С показало, что выделения фазы 0 (Al3Mg2)
образуются преимущественно на границах зерен. После старения
в течение 1 ч выделения становятся видимыми, а после выдержки
2 ч они образуют почти сплошную каемку. Характер изменения
электросопротивления и параметров решетки свидетельствует
о том, что распад происходит не интенсивно вследствие малого
пересыщения твердого раствора магнием при данной температуре.
Совершенно иная картина изменения структуры обнаружена при
исследовании холоднодеформированного сплава после последую-
щего старения при 245° С. Установлено, что границы зерен при
этом не выявляются в течение 2 ч, их контуры намечаются только
при выдержке около 6 ч и становятся отчетливо видимыми при
выдержке 18 ч (выявление границ зерен проводили методом реп-
лик). В процессе старения при 245° С происходит полигониза-
ция ячеистой структуры. Отдельные субзерна начинают форми-
роваться при выдержке в течение 30 мин. Через два часа поли-
гональная структура занимает большую часть объема (рис. 38, б),
хотя еще и можно встретить участки ячеистой структуры. Через
6 ч процесс полигонизации полностью завершается.
Выделения 0'-фазы, образовавшиеся на дислокациях (разме-
ром около 200 А), четко видны в полигонизованных участках
после выдержки в течение 2 ч. Через 6 ч наблюдаются выделения
0-фазы на границах отдельных субзерен и внутри них. При даль-
нейшем увеличении продолжительности старения (через 18—
24 ч) происходит коагуляция выделений указанной фазы, кото-
рые располагаются на границах субзерен. Размер субзерен в сред-
нем равен размеру ячейки, т. е. он определяется величиной
среднего расстояния между частицами марганцовистой фазы.
Ход кривых изменения электросопротивления и параметра ре-
шетки свидетельствует, что холодная деформации в сильной
степени ускоряет распад твердого раствора, и можно говорить
о сдвиге равновесной концентрации твердого раствора под дей-
ствием полей упругих напряжений, создаваемых дислокациями,
что приводит к перераспределению 0-фазы, делая его более рав-
номерным. Характерной особенностью распада в холоднодефор-
4 В. С. Синявский и др.
97
мированном состоянии является отсутствие зарождения алюминие-
вомагниевой фазы на границах зерен.
Фаза Р' в процессе нагревов при температурах ниже темпе-
ратуры рекристаллизации образуется на частицах фазы А16Мп
и на дислокациях. Кинетику ее образования удалось проследить
на образцах листов, подвергнутых холодной деформации со
степенью 45% и затем отжигу при температуре 245° С. Распад
твердого раствора сопровождается увеличением физической ши-
рины дифракционных линий на рентгенограммах, что свидетель-
ствует о появлении в сплаве микронапряжений, вызванных
образованием метастабильной Р'-фазы. Расширение линий про-
должается в течение 6 ч, а затем уменьшается вследствие потери
когерентности и перехода Р' —> р. После 16 ч происходит, вероятно,
полный переход в область образования P-фазы, сопровождаемый
интенсивной ее коагуляцией на границах и в матрице.
Исследование влияния провоцирующего нагрева при 180° С,
100 ч проводили на образцах, отожженных после деформации 45%
при 325° С в течение 30 мин и при 245° С в течение 6 ч. В образцах,
отожженных при 325° С, на протяжении всех границ рекристал-
лизованных зерен образуется кайма выделений P-фазы (рис. 38, в).
Ширина каймы выделений связана, по-видимому, с углом разо-
риентировки между зернами. В результате исследований погра-
ничных выделений выявлено, что кайма выделений состоит из
отдельных кристаллов p-фазы. Внутри рекристаллизованных
зерен центрами зарождения выделений P-фазы служат, как пра-
вило, марганцовистые выделения. Но в отдельных случаях внутри
зерна наблюдаются пластинчатые выделения неравновесной фазы.
Исследование образца после обработки на твердый раствор
(400° С, 1 ч) и инициирующего нагрева выявило ту же картину
распада, что и после отжига при 325° С. После наложения прово-
цирующего нагрева на образцы с полигонизованной структу-
рой, полученной в результате отжига при 245° С, 6 ч, заметных
структурных изменений не происходит (рис. 38, г). Размер суб-
зерен не изменяется, границы субзерен в редких случаях содер-
жат выделения P-фазы. Оценить рост частиц, зародившихся на
дислокациях, не удается. При исследовании этих образцов мето-
дом реплик определено, что, хотя высокоугловые границы зерен
и выявляются травлением, они не содержат выделений магниево-
алюминиевой фазы.
Из изложенного следует, что имеется вполне определенная
связь между тонкой структурой и сопротивлением межкристал-
литной коррозии и коррозионному растрескиванию. Максималь-
ным сопротивлением к указанным видам коррозии обладают полу-
фабрикаты с полигональной структурой, которая препятствует
селективному выделению по границам p-фазы в процессе техно-
логических и эксплуатационных нагревов.
Из сопоставления результатов коррозионных испытаний с элек-
тронномикроскопическими и рентгеноструктурными исследова-
98
ниями можно также заключить, что максимальное сопротивление
КР наблюдается при образовании в матрице выделений метаста-
бильной Р'-фазы. Как и в термоупрочняемых сплавах, преобра-
зование р' —> р, сопровождаемое дальнейшей коагуляцией Р-фазы
в матрице и на границах, приводит к понижению сопротивле-
ния КР.
Таким образом, выделение P-фазы по границам, по-видимому,
не является основной причиной избирательной коррозии, а кос-
венно отражает более сложные процессы, приводящие в конечном
случае к локализации коррозии по границам зерен. Так, старе-
ние рекристаллизованного металла при температуре 245° С,
хотя и приводит к весьма интенсивному выделению второй фазы
на границах, однако не способствует столь значительному сни-
жению сопротивления коррозионному растрескиванию, как отжиг
при температуре 325° С. Приведем коррозионную стойкость
листов из сплава АМгб в зависимости от их структурного состоя-
ния (степень холодной деформации 32%, продолжительность
отжига 2 ч, провоцирующий нагрев 160° С, 25 ч):
/ °C *отж> Структура Среднее время до разруше- 245 245 325 Б. о. **
П *? р *3 Р Я *4
ния, сут 90 61 2 1
Характер коррозии П МКК МКК РСК
h, мкм *б 150 ПО 380 190
♦х Б. о. — без отжига. ** Полигональная. Рекристаллизация.
*4 Ячеистая. ♦ 5 Глубина коррозии за время испытаний на коррозионное
растрескивание.
Коррозионная стойкость при этом понижается в ряду: полиго-
нальная структура — рекристаллизованная структура (отжиг
245° С) — рекристаллизованная структура (отжиг 245° С) — ячеи-
стая структура (отжиг 325° С), полученная в результате холод-
ной деформации после рекристаллизационного отжига.
Полученные данные позволяют вполне определенно утверж-
дать, что уже первый этап относится к низкотемпературной тер-
момеханической обработке, так как повышенная плотность де-
фектов, создаваемых при холодной деформации, существенно
изменяет характер фазовых превращений при последующем
отпуске [64]. Это положение, однако, справедливо для полу-
фабрикатов из сплавов системы А1—Mg лишь в том случае, если
режим отпуска обеспечивает получение полигональной струк-
туры.
Закономерности, полученные при исследовании расслаиваю-
щей коррозии, существенно отличаются от изложенных выше.
Нагартованные на первой операции заготовки оказались весьма
чувствительными к РСК после провоцирующих нагревов 70° С,
3000 ч и 180° С, 12 ч (рис. 39). Однако отжиг при 325° С даже
в течение 10 мин повышал сопротивление РСК до вполне прием-
4*
99
лемого уровня (баллы 3—4). В случае уменьшения температуры
отжига длительность выдержки, необходимая для восстановле-
ния стойкости к расслаиванию, возрастала. При температуре
285° С требовалось 30 мин, при 265° С 2 ч, при 245° С
4—6 ч.
Сопоставляя результаты испытания на расслаивающую корро-
зию с результатами анализа тонкой структуры, можно видеть,
что высокое сопротивление этому виду коррозии после прово-
цирующих нагревов соответствует полуфабрикатам с полиго-
нальной или рекристаллизованной структурой. Образцам с ячеи-
Рис. 39. Влияние температуры от-
жига при ТМО на чувствительность
листов из сплава АМгб к расслаи
вающей коррозии после провоциру-
ющих нагревов. Выдержка при от-
жиге:
/ — 10 мин; 2 — 30 мин; 3 — 2 ч;
4 — 6 ч (отжиг + нагрев при 180° С,
12 ч); 5 — отжиг + нагартовка на
30%Н нагрев 70° С, 3000 ч; 6 —
отжиг + нагартовка на 15% + на-
грев 70° С, 3000 ч
стой структурой свойственно низкое
сопротивление расслаивающей кор-
розии. Связь между структурой и рас-
слаивающей коррозией подтвержда-
ется также характером изменения
ширины рентгеновской линии в про-
цессе отпуска при 245° С. Вначале
(<30 мин) ширина линии резко
уменьшается из-за снятия наклепа.
Последующий рост ширины явля-
ется следствием двух факторов: по-
явления напряжений при выделении
фазы Al3Mg2 и усиления концентра-
ционной неоднородности твердого
раствора. Неоднородность концен-
трации достигает максимума при вы-
держке 2 ч. Составляющую ушире-
ния, вызванную действием этого фак-
тора, определяли по асимметрии
профиля интерференционной линии.
После 6 ч концентрационная неодно-
родность выравнивается. Одновременно происходит полная полиго-
низация и устраняется чувствительность к расслаивающей корро-
зии. Следует отметить, что максимум на кривой, характеризующий
появление напряжений при выделении когерентной фазы, совпа-
дает с наиболее высоким сопротивлением всем видам коррозии.
Это свидетельствует об отсутствии связи между выделением
0-фазы и развитием локальной коррозии по границам.
После выполнения операции 3 (нагартовка после отжига)
основные закономерности изменения сопротивления межкристал-
литной коррозии и коррозионному растрескиванию при воздей-
ствии провоцирующих нагревов сохраняются. Отличие заклю-
чается лишь в более высокой чувствительности к основным видам
локальной коррозии при низкотемпературных нагревах (<100° С).
Однако высокое сопротивление РСК удается получить только
при нагартовке листов с предварительно полигонизованной
структурой.
100
3. ОСОБЕННОСТИ ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ
ТЕРМОУПРОЧНЯЕМЫХ СПЛАВОВ
Введение ТМО в технологию производства полуфабрикатов из
сплавов, упрочняемых старением, еще в большей степени, чем
для нетермоупрочняемых, потребовало пересмотра некоторых
установившихся взглядов. Обычно считали, что закаленные
сплавы типа дуралюмин обладают более высокой коррозионной
стойкостью, чем искусственно состаренные. В действительности,
как показано в гл. IV, искусственное старение сплавов типа
дуралюмин, а также других сплавов повышенной и высокой проч-
ности позволяет получить несравненно более высокую корро-
зионную стойкость, особенно в высотном направлении.
Основные положения, определяющие формирование техноло-
гии ТМО с целью одновременного повышения не только механи-
ческих, но и коррозионных свойств, рассмотрены ранее в виде
принципов структурно регламентированного старения. Однако
реализация их не является однозначной и зависит от особенностей
сплава, определяемых их химическим составом.
Одними из самых простых в этом отношении сплавов являются
сплавы системы А1—Си—Мп (типа Д20 и 1201). В настоящее
время хорошо изучена природа выделений на разных стадиях
старения в сплавах системы А1—Си [44, 60]. Этот процесс можно
представить в виде следующей последовательности: скопления
зоны Г. П. (или зоны Гинье—Престона I рода — ГП1) —* мета-
стабильная фаза 0" (или ЗГП2 по некоторым данным) —> мета-
стабильная фаза 0' —► стабильная фаза 0 (СиА12). В соответствии
с результатами исследования сплава 1201 (рис. 40) общую схему
корреляции между структурой и сопротивлением коррозионному
растрескиванию при tc < tK можно представить следующим об-
разом:
Скопление меди (среднее сопротивление КР)—> Зоны ГП1
>0"(низкое сопротивление КР) >0' >0 (высокое
сопротивление КР).
При tc > tK схема аналогична, отсутствуют лишь первые дге
стадии распада (зоны ГП1).
Из представленной схемы видно, что для сплава 1201 сопро-
тивление коррозионному растрескиванию находится в строгой
зависимости от характера выделений. На зонной стадии распада
исследованный сплав имеет низкое сопротивление коррозион-
ному растрескиванию (рис. 40, а, б). Переход в область абсо-
лютной стойкости к коррозионному растрескиванию достигается
значительно раньше стадии коагуляции в области выделения
метастабильной фазы 0', когерентной с матрицей (рис. 40, в).
Таким образом, для получения положительного эффекта при
НТМО сплавов системы А1—Си необходимо добиваться преиму-
щественного выделения в структуре полуфабрикатов фазы 0'
101
При этом с повышением дисперсности этих частиц увеличиваются
и механические свойства сплавов. По имеющимся данным [65],
фаза О' может зарождаться на дислокациях, следовательно,
введение в сплав дислокаций с помощью холодной деформации
после закалки способствует росту количества и соответственно
с этим уменьшению размеров выделений фазы 0' Поэтому при
увеличении степени холодной деформации листов из сплава 1201
Рис. 40. Изменение структуры сплава
1201 при различных режимах старения.
Оксидные реплики. X 12000:
а — 195° С, 1 ч (зона ГП + отдельные
выделения 6", низкое сопротивление
КР); б — 195° С, 64 ч (6" -F отдельные
выделения 0', низкое сопротивление
КР); в — 225° С. 128 ч (6' + отдельные
выделения 0, высокое сопротивление
КР)
при соответствующем старении 1 наблюдается закономерный рост
механической прочности, сопротивления КР и МКК (рис. 41).
Характерно, что существенного понижения относительного удли-
нения при этом не происходит, а коррозионные свойства растут
значительно быстрее и эффективнее, чем механические.
В соответствии с установленными закономерностями при уве-
личении степени деформации для получения оптимального соче-
тания механических и коррозионных свойств температуру искус-
1 Старение проводили при 160° С, 14 ч, кроме повторных экспериментов на
КР (см. рис. 29, кривая 3), где старение проводили по оптимальным для каждой
деформации режимам.
102
ственного старения следует несколько понижать. На практике
для катаных полуфабрикатов обычно используют деформацию,
равную 1 или 7%. В обоих случаях удается обеспечить высокое
сопротивление КР. В то же время в отсутствие деформации не
только резко понижается прочность, но не всегда удается
при температуре порядка 190—195° С и выдержках в течение
16—20 ч обеспечить соизмеримый с НТМО уровень сопротив-
ления КР.
Хорошие результаты даже при использовании простых схем
ТМО получаются также и для сплава АК4-1. Из табл. 23 видно,
что трубы, обрабатываемые
по схеме НТМО (за счет вве-
дения после закалки регла-
ментированной холодной ка-
либровки), позволяют в не-
сколько раз увеличить сопро-
тивление КР и МКК.
Несколько улучшается и со-
противление расслаивающей
коррозии. Свойства труб по-
сле НТМО мало изменяются
при воздействии более высо-
ких температур. Исключение
составляет РСК, сопротивле-
ние которой заметно снижа-
ется. Это свидетельствует
о том, что для сплава АК4-1,
как и для сплавов В95 и Д16,
излишнее перестаривание мо-
жет оказывать вредное влия-
ние на коррозионные свойства
Рис. 41. Влияние степени холодной деформа-
ции при ТМО листов из сплава 1201 на сопро-
тивление коррозионному растрескиванию (Л
3) межкристаллитной коррозии (2), механиче-
ские свойства (4—6)
при одновременном снижении
прочности, а для некоторых спла-
вов и пластичности.
Усложнение технологии НТМО позволяет получать еще более
высокие свойства. В табл. 23 приведены данные для технологии,
при которой после закалки проводят предварительное старение
при 140° С в течение 10 ч, после чего осуществляют калибровку
и высокотемпературное старение. При такой технологии меха-
ническая прочность еще более возрастает без понижения корро-
зионных характеристик.
НТМО крупногабаритных полуфабрикатов из сплава АК4-1
позволяет улучшить свойства не только в продольном и попереч-
ном направлениях, но и в высотном. Достижение высокого сопро-
тивления КР в высотном направлении под влиянием НТМО
начинается значительно раньше и при более высоком уровне
прочностных характеристик.
Широкое распространение за рубежом получила ТМО полу-
фабрикатов из сплава Д16 [52]. Эго состояние, обозначаемое Т8,
103
Таблица 23 Влияние НТМО и режимов старения на свойства труб из сплава АК4-1
Механические свойства ТКР РСК, балл
Режим старения °В’ кгс/мм1 2 %,2’ кгс/мм2 б. % (а ~ Р*1, %
190® С, 12 ч 197° С, 24 ч 210° С, 24 ч 220° С, 24 ч 230° С, 24 ч Число случае *в После закали и окончательное стар 1 42,0 45,3 (48,2) *2 44,4 42,7 43,5 в МКК npi и предвари •ение при 1 Обычная ' 1 34,0 Т? 43,0 (45,0) 39,9 37,3 38,3 < анализе i тельное стг 97° С, 24 х гехнология 1 9,0 40 7,2 (7,0) 7,5 7,5 6,1 зыборки, сс »рение при I. 1 | 32 >90 >90 >90 >90 >90 щержащей 140° С, 10 | 50 0,5 0,5 0,5 0,5 1500 образ! ч, затем к | 6—7 5—6 7—8 8,0 8,0 цов. ;алибровка
позволяет повысить прочность на 6—10 кгс/мм2 при высоком
сопротивлении КР и РСК [65].
Наиболее трудно ТМО осуществляется для сплавов системы
А1—Zn—Mg—Си. В этом случае не удается получить положитель-
ные результаты при использовании простых схем. Хорошей
иллюстрацией этому, позволяющей одновременно сформулиро-
вать основы ТМО сплавов типа В95, являются специальные
эксперименты. Исходным материалом служил лист толщиной
6 мм из сплава В95 следующего химического состава: 6,95% Zn;
2,7% Mg; 1,64% Си; 0,38% Мп; 0,16% Сг; 0,43% Fe; 0,36% Si.
При малых степенях обжатия (5%) независимо от условий
промежуточного старения высокое сопротивление КР и РСК1
достигается лишь только после длительной выдержки (прибли-
зительно 24 ч) на второй ступени режима окончательного ста-
рения. При этом достигается довольно низкий уровень проч-
ностных характеристик — значительно ниже, чем в состоянии
Т1 — после старения при 120° С, 24 ч (примерно на 10%). Такая
зависимость свидетельствует о недостаточной плотности вве-
денных дислокаций, поэтому в данном случае процесс упроч-
нения в основном определяется обычными структурными преоб-
разованиями, характерными для старения.
При увеличении степени обжатия (10, 25 и 50%) продолжи-
тельность выдержки на второй ступени режима окончательного
старения для достижения высокого сопротивления КР и РСК
сокращается и тем значительнее, чем выше степень состаренно-
сти 2 на стадии промежуточного старения и выше величина пла-
1 Время до разрушения более 180 сут и РСК балл 2—3.
2 Понятие о степени состаренности см. в гл. VII.
104
стической деформации. При этом заметно повышаются и проч-
ностные характеристики, соответствующие максимуму корро-
зионной устойчивости. Такой характер зависимости свидетель-
ствует об определенном влиянии выделений, образованных на
стадии предварительного старения, на характер распределения и
закрепления дислокаций в процессе пластической деформации
и операции окончательного старения, а также о большом влиянии
дислокаций на кинетику и характер распада твердого ра-
створа.
Последнее подтверждается существенным сокращением про-
должительности выдержки на второй ступени старения операции
окончательного старения, соответствующей высокому уровню
коррозионной устойчивости листов из сплава В95, а также бы-
стрым снижением прочностных характеристик при увеличении
продолжительности старения. Образование на дислокациях ста-
бильных частиц цинкмагниевой фазы, а также быстрый рост
выделений, образованных на операции предварительного ста-
рения, препятствуют движению дислокаций (а следовательно,
тормозят процесс рекомбинации дислокаций) на стадии оконча-
тельного старения. Это способствует стабилизации дислокационной
структуры \ образованной в процессе пластической деформации.
В результате изменяется характер распада твердого раствора
в объеме зерен и субзерен и на их границах. На границах зерен
и субзерен материала, полученного с применением НТМО, выде-
ляется меньше частиц цинкмагниевой фазы, чем в материале,
полученном по обычной технологии. Это подтверждается тем,
что листы с высоким сопротивлением КР и РСК, как правило,
не чувствительны к межкристаллитной коррозии, в то время
как материал, полученный по обычной технологии или с приме-
нением не оптимального режима НТМО, в большинстве случаев
проявляет чувствительность к МКК. Кроме того, в структуре
листов, полученных по оптимальным вариантам НТМО, не удается
выявить границы, в то время как для неоптимальных вариантов
волокнистая структура выявляется довольно четко даже для
высокой степени пластической деформации. Следовательно, наибо-
лее важной операцией цикла НТМО является операция оконча-
тельного старения.
Таким образом, можно считать, что положительное влияние
оптимальных вариантов НТМО для сплавов системы А1—Zn—
Mg—Си (повышение прочностных и коррозионных характери-
стик) заключается в том, что большая часть дислокаций, введенных
деформацией в предварительно состаренный материал, сохраняется
на стадии окончательного старения (дислокации не успевают
рекомбинировать) вследствие дальнейшего быстрого роста вы-
делений в матрице, образованных на стадии предварительного
старения.
1 Дислокации закрепляются на частицах цинкмагниевой фазы.
105
ГЛАВА VI
КОРРОЗИОННЫЕ СВОЙСТВА
МАЛО- И СРЕДНЕЛЕГИРОВАННЫХ СПЛАВОВ
1. АЛЮМИНИЙ И СПЛАВЫ СИСТЕМ
Al—Мп и Al—Мп—Mg
Алюминий различной степени чистоты и сплавы типа АМц и
Д12 относятся к группе стойких сплавов, для которых наиболее
характерным видом коррозии является питтинговая. В этой
связи основные закономерности влияния легирующих элемен-
тов и структурной анизотропии были рассмотрены в гл. II и IV.
Было показано, что коррозионная стойкость алюминия раз-
личных сортов определяется в значительной степени содержанием
примесей, главным образом железа и кремния. Кремний влияет
в меньшей степени при содержании до 0,3% потому, что при
отсутствии железа он находится в твердом растворе. Его влияние
не столь велико и при выделении в свободном виде, если эти
выделения дисперсны и равномерно распределены, так как,
несмотря на довольно положительный электродный потенциал,
кремний не является эффективным катодом. В интервале 0,3—
0,7% Si, как и железо, заметно понижает сопротивление питтин-
говой коррозии. Однако в реальных сплавах нельзя разделить
железо и кремний, поэтому обычно рассматривают суммарное
их влияние. Влияние этих примесей на коррозионную стойкость
проявляется по-разному в зависимости от pH среды. В кислой
среде, где процесс протекает с водородной деполяризацией, оно
весьма ощутимо из-за низкого перенапряжения выделения водо-
рода на железе и его соединениях. В нейтральной и щелочной
средах в относительно широких пределах содержания железа
(0,005—0,5%) скорость коррозии изменяется мало. В нейтраль-
ных средах малой концентрации, когда коррозия алюминия
происходит большей частью за счет кислородной деполяриза-
ции, железо практически не изменяет стационарный потенциал
и не влияет на скорость коррозии. При этом значительное уве-
личение катодных элементов в алюминии низких сортов несколько
облагораживает потенциал питтингообразования, в силу чего
в ряде сред, например в промышленной атмосфере, характер
коррозии изменяется: вместо питтинга практически наблюдается
равномерная коррозия. При возрастании концентрации солей
в растворе (например, в морских условиях) отрицательное влияние
железа будет проявляться в большей степени. Однако характер
коррозии при этом также изменяется от питтингового к преиму-
щественно более равномерному местному, и работоспособность
деталей в основном существенно не изменяется.
Положительная роль железа может проявляться также в связи
с его модифицирующими свойствами и способностью тормозить
106
процесс рекристаллизации. По этой причине в технических сортах
.алюминия зерно становится мельче, чем в алюминии повышен-
ной чистоты. В результате глубина коррозионных поражений
уменьшается.
Сплав АМц — наиболее распространенный сплав системы
А1—Мп, в отожженном состоянии имеет коррозионную стой-
кость, близкую к чистому алюминию. Введение в сплав марганца
оказывает благотворное влияние в связи с тем, что он образует
с железом интерметаллические соединения (Mn, Fe)Al6, AlFeMnSi
и др. с достаточно отрицательным электродным потенциалом
и тем самым нейтрализует катодное влияние железа и повышает
защитные свойства окисной пленки на алюминии. Этим можно
объяснить то обстоятельство, что в некоторых атмосферных
условиях [24] коррозионная стойкость сплава АМц становится
выше, чем у алюминия. Положительная роль интерметалличе-
ских соединений проявляется также в образовании структурной
анизотропии, которая способствует торможению развития кор-
розии в направлении перпендикулярном поверхности полуфаб-
риката. В то же время для сплава АМц проявляется и отрицатель-
ная роль коррозионной анизотропии. Если нагартовка повышает
коррозионную стойкость алюминия (повышается сопротивление
питтинговой коррозии), то для сплава АМц она уменьшает ее
(проявляется тенденция к расслаивающей коррозии). Эта тенден-
ция увеличивается пропорционально степени нагартовки и ее
связывают с образованием микронадрывов вблизи твердых интер-
металлических включений МпА1б [39]. Поэтому введение в сплав
большого количества других элементов, способствующих обра-
зованию интерметаллических соединений, например титана, ухуд-
шает его коррозионную стойкость в нагартованном состоянии.
Однако, с точки зрения изложенных выше закономерностей,
по-видимому, более существенное влияние на расслаивающую
коррозию сплава АМц может оказывать работа интерметалли-
ческих соединений марганца с железом в качестве катодов, по-
скольку концентрация последнего в сплаве достаточно велика
(до 0,7%).
В полунагартованном состоянии, особенно при условии полу-
чения листов по схеме НТМО, т. е. частичным отжигом, чувстви-
тельность сплава АМц к расслаивающей коррозии мала. По
существу коррозия развивается по механизму питтинговой кор-
розии, только в местах развития точек, наблюдается локальное
вспучивание металла, которое отмечается и для многих других
сплавов, имеющих структурную анизотропию. Глубина корро-
зии при этом не больше, а, как правило, даже меньше вследствие
положительного эффекта коррозионной анизотропии. По этой
причине такое локальное отслаивание не оказывает отрицатель-
ного влияния на долговечность конструкций. Оно может только
оказывать влияние на декоративный вид анодированных кон-
струкций вследствие локального нарушения анодно-окисной
107
пленки. Увеличение степени деформации при нагартовке приводит
к усилению интенсивности расслаивающей коррозии. Хотя и
в этом случае опасность расслаивающей коррозии не достигает
таких пределов, как для высоколегированных сплавов, однако
в промышленной атмосфере повышенной агрессивности степень
РСК достаточно велика. Увеличение содержания меди до 0,2%
повышает сопротивление расслаивающей коррозии нагартован-
ных полуфабрикатов из сплавов системы А1—Mg. По-видимому,
введение меди в сплав облагораживает потенциал пробоя и вслед-
ствие этого уменьшает вероятность зарождения и распростра-
нения подповерхностной коррозии вблизи катодных интерметал-
лических фаз.
Сплавы системы А1—Мп—Mg (например, Д12) сочетают в себе
положительные структурные и электрохимические эффекты, вы-
званные небольшими добавками марганца и магния. В отож-
женном состоянии они обладают более высокой коррозионной
стойкостью, чем алюминий и сплав АМц. В отличие от сплава
АМц для сплава Д12 не отмечается случаев появления расслаи-
вающей коррозии в нагартованном состоянии.
2. СПЛАВЫ СИСТЕМЫ Al—Mg
К сплавам системы А1—Mg относится большая группа широко
используемых в промышленности сплавов: АМгО,5; АМг1; АМг2;
АМгЗ; АМг4; АМгб; АМгб * Из них изготавливают практически
все виды полуфабрикатов: листы, плиты, поковки, штамповки,
прессованные изделия (прутки, профили, панели, трубы) и про-
волоку. Все сплавы рассматриваемой группы хорошо свариваются
всеми видами сварки. Полуфабрикаты из этих сплавов имеют
относительно высокий уровень прочностных характеристик по
сравнению с термически неупрочняемыми сплавами. Так, напри-
мер, минимальные значения предела текучести для листового
материала (толщиной примерно 2 мм) в отожженном состоянии
для указанного ряда сплавов соответственно равны 3,. 4, 8, 10,
12, 15 и 16 кгс/мм2. Предел прочности, как правило, в два раза
выше предела текучести, что свидетельствует об относительно
высокой пластичности этих сплавов. Однако они довольно быстро
нагартовываются, что в общем отрицательно влияет на их тех-
нологическую пластичность х. Последняя значительно понижается
с увеличением концентрации магния. Поэтому сплавы с содер-
жанием магния более 4,5% можно отнести к «полутвердым»
и даже «твердым» сплавам. Отрицательная роль повышенного
содержания магния в большей степени проявляется при изготов-
лении прессованных изделий. Сплавы с высоким содержанием
* Цифра показывает среднее содержание (%) в сплаве магния.
1 Под технической пластичностью в данном случае подразумевают способ-
ность сплавов к горячей и холодной деформации в процессе изготовления полу-
фабрикатов на металлургических заводах.
108
магния прессуются с низкими скоростями (в десятки раз мень-
шими, чем, например, некоторые сплавы системы А1—Zn—Mg
или Al—Mg—Si), что существенно понижает производительность
прессовых цехов. Производство катаных полуфабрикатов из
сплава АМгб — процесс трудоемкий. Поэтому в последнее время
наметилась вполне определенная тенденция к замене высоколе-
гированных магналиев (там, где это возможно) на более тех-
нологичные сплавы. Этому способствует и то обстоятельство,
что сейчас разработаны отечественные сплавы на основе системы
А1—Zn—Mg (1935, 1915, 1911), которые значительно превосходят
сплав АМгб по прочностным свойствам (особенно по пределу
текучести) и не уступают ему по многим коррозионным харак-
теристикам.
Относительно низколегированных магналиев с содержа-
нием магния до 3% следует отметить, что их применение вслед-
ствие высокой коррозионной стойкости и пластичности еще более
расширится. Согласно диаграмме состояния сплавов А1—Mg,
при температуре эвтектики [47, с. 211 ] в алюминии растворяется
17,4% Mg. При понижении температуры эта растворимость резко
снижается и в области комнатных температур составляет при-
мерно 1,4%.
Таким образом, сплавы с большим содержанием магния в обыч-
ных условиях имеют вполне определенное (зависит от марки
сплава) пересыщение по этому элементу и, следовательно, должны
иметь эффект старения. Однако структурные изменения, проте-
кающие в этих сплавах в процессе распада твердого раствора,
практически не оказывают никакого влияния на уровень проч-
ностных характеристик и в то же время резко изменяют корро-
зионную стойкость полуфабрикатов. Причина такого аномаль-
ного поведения рассматриваемых сплавов заключается в харак-
тере распада твердого раствора и фазовом составе выделений.
Поскольку для сплавов А1—Mg верхняя температурная граница
образования зон ГП (или критическая температура раствори-
мости зон ГП — /к) много ниже комнатной температуры (tK <
< 20° С), то распад твердого раствора происходит по гетероген-
ному механизму с образованием переходной (0') и равновесной
(0 = Mg2Alal) фаз. Эти выделения зарождаются гетерогенно
на границах раздела (зерен, интерметаллидных частиц и т. п.),
а также дислокациях, и поэтому их вклад в процесс упрочнения
невелик и полностью компенсируется степенью разупрочнения,
обусловленного снижением концентрации магния в твердом рас-
творе. По этой причине на практике и не наблюдается эффекта
упрочнения сплавов этой группы при распаде твердого раствора
в процессе естественного или искусственного старения или при
различных режимах отжига.
1 В некоторых публикациях стехиометрический состав 0-фазы иногда при-
водят в виде Mg5Al8.
109
2 3 4 5
Мд,%
Фаза р в нейтральном водном растворе хлоридов (3% NaCl)
имеет электроотрицательный потенциал коррозии, равный
—0,930В. В этом же растворе, но при меньших значениях pH,
т. е. в кислой среде (3% NaCl + 1% НО), указанная разница
потенциалов хотя и уменьшается, но остается еще достаточно
большой: [(—0,864В) — (—0,526В) = 0,338В. И наоборот, в ще-
лочной среде (3% NaCl + 1% NaOH) алюминий и сплавы алю-
миния, содержащие 1—9% Mg, становятся отрицательнее р-фазы
и разница потенциалов для крайних
значений указанной области концен-
трации магния (0—9%) соответ-
ственно составляет +0,24 и +0,18В.
Рассмотренные особенности измене-
ния электрохимических характери-
стик отдельных структурных состав-
ляющих сплавов А1—Mg в зависи-
мости от внешней среды в основном
и определяют сопротивление этих
сплавов к МКК, РСК и КР.
Из изложенного следует, что спла-
вы с содержанием магния более 1,4%
потенциально могут быть чувстви-
тельны к одному, двум или всем
указанным ранее видам коррозии.
Однако большой опыт эксплуатации
конструкций и многочисленные эк-
сперименты показывают, что практи-
чески сплавы с концентрацией маг-
ния, не превышающей 3,5% (АМг1,
АМг2 и частично АМгЗ), не прояв-
ляют чувствительности ни к одному
из указанных выше видам коррозии
(рис. 42). Электронномикроскопиче-
ские исследования показывают, что
это связано с дискретным распределе-
нием частиц p-фазы по границам зерен. Поэтому процесс корро-
зии в нейтральных и кислых средах ограничивается лишь только
электрохимическим растворением тех частиц, которые выходят
на поверхность сплава, непосредственно контактирующего с элек-
тролитом. Важным является и то, что такие сплавы весьма кор-
розионно устойчивы и в нагартованном состоянии, т. е. хотя
нагартовка и ускоряет распад твердого раствора, однако она не
изменяет характера распределения выделений на границах зерен.
В то же время за счет благоприятного в этом случае влияния
структурной анизотропии сопротивление коррозионному пит-
тингу существенно возрастает. Сплавы с содержанием магния
более чем 3,5% (АМгЗ, АМг4) и особенно более 5% (АМг5, АМгб)
в определенном структурном состоянии и при определенных
Рис. 42. Влияние содержания маг-
ния на сопротивление КР сплавов
системы Al—Mg:
1 — нагартовка сплава АМг4 с хро-
мом; 2 — нагартовка сплава АМг4
без хрома; 3 — нагартовка +
+ 230° С, 5 ч; 4 — нагартовка +
+ 260° С, 1 ч
ПО
условиях внешней среды могут быть чувствительны к МКК и
РСК, а также и к КР. Для сплавов системы А1—Mg роль электро-
химических факторов в коррозионном растрескивании выражается
в значительно большей степени, чем для сплавов других систем.
Поэтому комплекс мероприятий, направленный на предотвра-
щение образования пленки 0-фазы по границам зерен, является
целесообразным и с точки зрения повышения сопротивления КР.
В производственных условиях именно такой способ повышения
сопротивления КР среднелегированных магналиев нашел широ-
кое распространение.
Для малолегированных сплавов с содержанием магния более
1,4% использование методов распределения 0-фазы играет мень-
шую роль, чем для средне- и высоколегированных. Однако в по-
лунагартованном состоянии, полученном с использованием эф-
фекта НТМО, кроме появления структурной анизотропии, тор-
мозящей распространение коррозии вглубь, положительное влия-
ние оказывает, по-видимому, также более равномерное распре-
деление 0-фазы. Например, глубина коррозии на листах из сплава
АМг2, подвергнутых ТМО, значительно уменьшается по сравне-
нию с глубиной коррозии на обычных нагартованных листах.
Рост глубины локальных поражений у сплава АМг2 в отож-
женном состоянии в условиях морской атмосферы (см. гл. I)
можно .также частично связать с неоднородностью выделений
0-фазы. Таким образом, использование технологии, позволяющей
равномерно распределять избыточную фазу, для сплава АМг2
в целом целесообразно. Однако и при использовании обычной
технологии малое содержание легирующих элементов оказы-
вается решающим фактором в определении коррозионной стой-
кости этого сплава. Подтверждением этому является достаточно
высокая коррозионная стойкость сплава АМг2 в разнообразных
средах.
Характерным примером является поведение магналиев
в морской воде. Сплав типа АМг2 после 10 лет испытаний имел
коррозионную стойкость, весьма близкую к той, которую он
имеет в морской атмосфере (табл. 24).
Сплав типа АМг4 имеет значительно большую глубину корро-
зионного питтинга в океанской воде, чем сплав типа АМг2. Для
сплава типа АМгб максимальная глубина питтинга возрастает
еще более резко.
Таким образом, видна четкая корреляция между чувствитель-
ностью к структурной коррозии (т. е. коррозионному растрески-
ванию и расслаивающей коррозии) и обычным питтингом. С ростом
степени легированности возрастает пересыщение твердого рас-
твора и соответственно чувствительность к структурной корро-
зии, связанная с тенденцией к избирательному выделению 0-фазы.
В этой связи для сплавов АМг4, АМгб и особенно АМгб возра-
стает роль технологических факторов, обусловливающих распре-
деление 0-фазы в сплаве.
111
Таблица 24
Коррозионная стойкость некоторых алюминиевых сплавов
в морской воде [5]
Сплав Максимальная глубина питтинга, мм, в течение Сплав Максимальная глубина питтинга, мм, в течение
года двух лет пяти лет десяти лет года Двух лет пяти лет десяти лет
АД 0,75 0,80 1,00 0,72 АМг5 1,50 0,97 2,47 1,25
АМц 0,32 0,50 0,52 0,55 АД31Т1 1,75 1,65* — —
АМг2 0,40 0,50 0,15 0,30 АДЗЗТ 0,82 1,25 1,40 1,75
АМг4 0,73 0,95 0,17 1,37 АДЗЗТ1 1,67 2,50 3,60 3,25
♦ Через 3 года.
В гл. V показано, что одним из эффективных способов повы-
шения коррозионной стойкости среднелегированных магналиев
является ТМО. В соответствии с этим максимальное сопротив-
ление РСК и КР может быть достигнуто лишь при формировании
в полуфабрикатах полигонизованной структуры в сочетании
с равномерным распределением второй ф^зы. Положительных
результатов можно добиться, изпользуя также на окончательной
стадии обработки режимы отжигов с температурой ниже линии
растворимости магния в алюминии. При этом следует учитывать,
что полуфабрикаты с разной степенью рекристаллизации ведут
себя по-разному. В настоящее время конструкции изготавливают
из отожженных полуфабрикатов с частично (прессованные и
горячекатаные полуфабрикаты) и полностью рекристаллизован-
ной (холоднокатаные листы и трубы) структурой. Поскольку
в зависимости от характера структуры изменяются корреля-
ционные связи между технологическими параметрами и корро-
зионными свойствами, рассмотрим влияние отжига раздельно
для холодно- и горячедеформированных полуфабрикатов.
Влияние режимов отжига на свойства холоднокатаных листов
из сплава АМгб изучали в интервале температур 250—500° С.
Наиболее высоким сопротивлением КР обладают листы, отож-
женные при температуре ниже температуры рекристаллизации
(примерно 265° С), при которой формируется полигональная
структура и вследствие этого проявляется эффект ТМО. При
температуре рекристаллизации структуры, но ниже температуры
растворения (—285—290° С) сопротивление коррозионному рас-
трескиванию достаточно высоко, хотя отмечается некоторое сни-
жение среднего времени до разрушения (с 90 до 70 сут). В ука-
занной области температур без дополнительной холодной дефор-
мации удается сохранить предел текучести на уровне ^=16 кгс/мм2
при высокой пластичности. При отжиге в области температур
112
300—350° С сопротивление КР резко снижается. При этом распо-
ложение минимума зависит от ряда случайных факторов. При
испытании образцов типа «петля» минимум наблюдается при тем-
пературах 300—325° С, а при испытании в «скобе» при 330—
350° С. В этой же области температур (300—350° С), т. е. после
перехода в область твердого раствора, резко возрастает чувстви-
тельность к МКК и в определенной степени к РСК.
Для более надежной проверки влияния температуры отжига
на листах одной партии были проведены три последовательных
эксперимента, раздельных по времени. При температуре отжига
325° С лишь в одном эксперименте из трех отмечалось некоторое
повышение коррозионной стойкости. Повышение температуры
отжига до 500° С в двух экспериментах увеличивало коррозион-
ную стойкость. При ступенчатом нагреве, когда образцы отжи-
гали сначала при 400° С, а затем при 325° С, сопротивление их
коррозионному растрескиванию не изменялось, т. е. оставалось
низким. Если же на второй ступени отжиг проводили при 250° С,
сопротивление КР восстанавливалось — образцы не разруша-
лись за время более 90 сут. Интересно, что в том случае, когда
образцы предварительно отжигали при 500° С, они при этом имели
высокое сопротивление КР. Повторный отжиг при 325° С не из-
менял этой характеристики. Следует отметить, что при ступен-
чатом отжиге пластичность была выше, чем у образцов,
отожженных при 325° С.
В рассмотренных экспериментах образцы охлаждали на воз-
духе. Изменение скорости охлаждения рекристаллизованных ли-
стов существенно влияет на их коррозионные свойства. Напри-
мер, после охлаждения в воду образцы, отожженные при темпе-
ратуре 325° С, имеют низкое сопротивление КР и МКК (распро-
странение коррозии на всю толщину образцов). Влияние скорости
охлаждения после отжига при 275° С было значительно меньше.
Образцы не разрушались, а глубина межкристаллитной корро-
зии после охлаждения в воду была намного меньше. Для образцов,
отожженных при 250° С, скорость охлаждения практически не
оказывала влияния на коррозионную стойкость сплава АМгб:
наблюдали лишь незначительный питтинг (вид 1). Таким образом,
отжиг рекристаллизованных листов при 325° С может обеспечить
удовлетворительную коррозионную стойкость только при доста-
точно медленном охлаждении. Это обусловлено частичным равно-
мерным распадом твердого раствора в интервале температур
290—250° С. Указанный фактор в последующем препятствует
выделению по границам зерен сплошной пленки P-фазы. Если же
пересыщение твердого раствора, обусловленное большой ско-
ростью охлаждения, сохраняется, то при последующих нагревах
P-фаза интенсивно выделяется по границам зерен, образуя на
высокоугловых границах непрерывную пленку.
Несколько иначе влияет отжиг на толстостенные горячека-
таные и горячепрессованные полуфабрикаты, которые в большин-
113
стве случаев имеют нерекристаллизованную структуру. Струк-
тура эта настолько устойчива, что рекристаллизация при темпе-
ратуре отжига 325° С, как правило, не проходит и, по крайней
мере, всегда сохраняется ориентировка зерен. По существу для
прессованных полуфабрикатов почти всегда в определенной
степени проявляется эффект ТМО. Поэтому в широком интервале
температур отжига прессованные полуфабрикаты не чувстви-
тельны к КР в продольном и поперечном направлениях. Чувстви-
тельность к МКК, однако, так же как и для рекристаллизованных
листов, заметно повышается только при температуре отжига
ниже линии растворимости магния. Приведем данные, характе-
ризующие влияние температуры отжига (охлаждение на воздухе)
на чувствительность к межкристаллитной коррозии панелей из
сплава АМгб (провоцирующий нагрев при 160° С, 24 ч):
^ОТЖ» С . . 260
Распространение коррозии, % 14,5
Глубина МКК, мм 0,25
280 300 325 325 ♦ 350 400
14,4 41,6 81,2 62,5 52,0 62,5
0,35 0,55 0,42 0,45 0,38 0,40
* Охлаждение в воде.
Из приведенных данных видно, что и глубина, и интенсив-
ность поражений значительно выше после отжига при 325° С,
чем после отжига при 280 и 260° С. Видно также, что охлаждение
в воде (указано звездочкой) и на воздухе для прессованных по-
луфабрикатов в отличие от холоднокатаных листов не влияет
на чувствительность к МКК после отжига при 325° С. Испытание
большого количества образцов с определением нормативных кор-
розионных характеристик подтверждает, что после отжига при
325° С получается достаточно высокое сопротивление коррозион-
ному растрескиванию как в исходном состоянии, так и после
провоцирующих нагревов. При заданной деформации образцы не
разрушаются в течение 90 сут в 3%-ном NaCl. Однако чувстви-
тельность к МКК после нагревов существенно возрастает
(табл. 25).
В то же время важно отметить, что характерным для мате-
риала, отожженного при температуре выше линии растворимости,
является чувствительность к КР после холодной деформации
(табл. 26).
Сопротивление КР и РСК прессованных профилей, отожженных
при 320° С, довольно низкое. Если применяют схему ВТМО,
заключающуюся в формировании полигональной структуры в про-
цессе прессования и отжиге при 250° С, 4 ч, то независимо от
степени холодной деформации сопротивление указанным видам
коррозии получается высоким.
Примерно то же наблюдается и для холоднокатанных рекри-
сталлизованных листов. В случае отжига в интервале 370—300° С
долговечность образцов листов, нагартованных на 10—30%,
закономерно возрастает по мере снижения температуры. Однако
114
Таблица 25
Нормативные коррозионные характеристики листов
из сплава АМгб толщиной 1—2 мм
। Статистиче- ские харак- теристики Режим провоци- рующего нагрева h РСК ДМ Статистиче- ские харак- теристики Режим провоци- рующего нагрева Л РСК ДМ
Р *1 Без нагрева 61,0 2,2 0,0022 р *2 160° С, 24 ч 551,0 4,9 0,0046
Р *1 160° С, 24 ч 248,7 3,5 0,0035 S Без нагрева 41,5 0,5 0,0004
Р *2 Без нагрева 129,0 3,0 0,0029 5 160° С, 24 ч 186,0 0,8 0,0007
Примечания: 1. Испытывали образцы двадцати плавок разного состава.
2. Характер коррозии соответствует номерам 2 и 6 на рис. 18 (ов = 33,6 кгс/мм2;
2 = 17 кгс/мм2; Л = 21,7%; структура рекристаллизованная).
3. ткр — время до разрушения, сут, при о = О,9о0 2; h — глубина коррозии, мм
после испытания в растворе 3% NaCl 4~ Ю мл/л НС1 в течение 24 ч; РСК — расслаиваю-
щая коррозия (балл) после испытания в растворе 30 мл/л НС1 + 20 г/л КгСг2О7, 7 сут;
ДМ — потери массы после испытаний в растворе 3% NaCl 4-0,1% Н2О2 г/(м2*ч).
** Р --= 50%. *2 Р = 95%. ткр > 90.
Таблица 26
Влияние температуры отжига
на коррозионную стойкость профилей из сплава АМгб
Степень деформа- ции, % Испытание на кор- розию под напря- жением Расслаи- вающая коррозия, балл Степень деформа- ции, % Испытание на кор- розию под напря- жением Расслаи- вающая коррозия, балл
лп/лр Тр, сут лп/Лр тр. сут
/отж = 320° С, 1 ч и ^отж — 250 С, 4 ч
2 10/7 42,0 7,0 2 9/0 >90 1,4
4 5/4 30,3 8,2 4 10/0 >90 1,2
8 4/4 27,0 8,0 8 9/0 >90 1,1
Примечание. пп/Пр — отношение числа испытаний образца к числу разру-
шения; Тр — время до разрушения, сут.
полной стабилизации не наблюдается. Это происходит, напри-
мер, для сплава АМгб лишь при использовании ТМО с отжигом
250° С, 4 ч на промежуточной стадии. ТМО позволяет обеспечить
высокую коррозионную стойкость и листов, нагартованных
более чем на 30%. Отжигом при температуре выше температуры
растворимости магния в алюминии сделать этого не удается.
Применение таких отжигов по существу не влияет на коррозион-
115
ную стойкость горячедеформированного металла и понижает
стойкость нагартованного. Отжиг такого рода влияет положи-
тельно на свойства только тогда, когда вследствие понижения
температуры горячей прокатки или больших степеней деформа-
ции на этой операции металл частично нагартовывается.
В процессе изготовления листы претерпевают многократные
высокотемпературные и среднетемпературные нагревы и охлаж-
дения с различными скоростями. Однако наследственное влияние
указанных операций на конечные коррозионные свойства прояв-
ляется весьма ограниченно. Проводили испытание более чем
2000 образцов, отобранных из узких серийных листов. Листы
перед испытанием прокатывали без отжига и с отжигом. При
этом существенного различия в коррозионном поведении между
ними не выявлено. Важным фактором при этом является только
соблюдение условий, обеспечивающих на промежуточных опе-
рациях прокатки высокую технологичность. На горячекатаных
заготовках, отожженных при температуре 340° С, существенно
снижалась пластичность и увеличивалось число трещин на кром-
ках. В этих же экспериментах показано также, что промежуточные
отжиги при высоких температурах (440—480° С) несколько уве-
личивают коррозионную стойкость, главным образом сопротив-
ление РСК. Это происходит, по-видимому, за счет выравнивания
химического состава и получения подката в рекристаллизован-
ном состоянии.
Положительная роль высокотемпературных нагревов заметно
проявлялась также при отжиге сварных соединений больших
сечений, изготовленных методом электрошлаковой сварки. В этом
случае отжиг при 325° С даже несколько снижает сопротивление
КР (табл. 27). Электронномикроскопические исследования пока-
зали, что в этом случае сохраняются участки с пересыщенным
Таблица 27
Влияние нагревов сварных соединений из сплава АМгб,
выполненных методом электрошлаковой сварки,
на чувствительность к коррозионному растрескиванию
Режим термической обра- ботки после сварки ТКР’ СУТ
без инициирую- щего нагрева ♦1 с инициирую- щим нагревом ♦1 без инициирую- щего нагрева *2
Без термической обработки 325° С, 1,5 ч 69 43 35
63 13 17,5
470° С, 3 ч >90 >90 >90
470° С, 6 ч >90 >90 >90
470° С, 12 ч >90 >90 >90
** о = 12 кгс/мм2.
*2 о = 14 кгс/мм2.
116
твердым раствором вблизи границ дендритных ячеек, что в по-
следующем и приводит к дополнительному неблагоприятному
распаду.
Сопротивление КР сварных соединений в определенной сте-
пени может быть наследственно связано со структурой исходного
материала. Однако не во всех случаях наблюдается столь пря-
мая связь без дополнительного усложнения технологического
процесса. Так, хотя отжиги при температурах ниже температуры
линии растворимости (и особенно ТМО) более чем на порядок,
могут увеличивать сопротивление КР, однако после сварки сопро-
тивление КР становится одинаковым независимо от технологии
изготовления полуфабрикатов, если не регламентировать скорость
нагрева (табл. 28).
Таблица 28
Результаты испытаний на КР сварных образцов листов
из сплавов АМг5 и АМгб
на установке «Сигнал» (нагрев 100° С, 240 ч)
Температура
отжига, °C,
при выдерж-
ке 24 ч
СТКР’ кгс/мм2
Температура
отжига, °C,
при выдерж-
ке 24 ч
ТКР *1, сут
СТКР’ кгс/мм2
тКР ♦*, сут
Сплав АМг5
Сплав АМгб
250
270
290
290 *2
>45
>45
>45
>45
24
24
24
32
250
270
290
325
290 *2
32,6
32,1
35,7
34,5
>45
10
10
10
10
16
** Образцы испытывали при
ственно на установке «Сигнал».
*2 Медленный нагрев.
10 и 14 кгс/мм2 для сплавов АМгб и АМгб, соответ-
Если же медленно нагревать садку до температуры отжига, то
сопротивление КР сварных соединений существенно увеличи-
вается.
3. СПЛАВЫ СИСТЕМЫ Al-Mg-Si
Сплавы системы А1—Mg—Si: АД31, АДЗЗ, АД35, АВ обладают
Достаточно хорошим сопротивлением общей коррозии и практи-
чески не чувствительны к КР. Однако они в определенной сте-
пени, зависящей от химического состава и термической обработки
(старения), подвержены МКК. Наиболее высокую стойкость
сплавы этой системы имеют в отожженном состоянии вследствие
Равномерного распада твердого раствора. Коррозионная стой-
кость сплавов после закалки и естественного старения мало
отличается от коррозионной стойкости этих сплавов в отожжен-
117
ном состоянии. Однако она сохраняется в этом случае только
для сплавов, эксплуатируемых при комнатной температуре или,
по крайней мере, при температуре не выше 100° С. Искусствен-
ное старение приводит к значительному снижению сопротивле-
ния МКК.
Стойкость отожженных или закаленных сплавов в атмосфер-
ных условиях оказывается примерно равной, т. е. мало завися-
щей от их химического состава. Но после искусственного старе-
ния такая зависимость начинает четко выявляться. Прежде всего
сопротивление к МКК существенно снижается для сплавов, где
в процессе искусственного старения, кроме фазы Mg2Si, выде-
ляется свободный кремний [32, с. 43; 66]. Из данных работ [66]
видно, что максимальную коррозионную стойкость после выдержки
в течение 1 года в камере солевого тумана имеют сплавы, распо-
ложенные в области твердого раствора. Близкую к ним стойкость
имеют искусственно состаренные сплавы в области а 4- Mg2Si
со стехиометрическим составом, соответствующим фазе Mg2Si.
Пониженную стойкость имеют сплавы, расположенные в тех
фазовых областях, в которых выделяется свободный кремний,
т. е. в областях а + Mg2Si + Si и а + Si.
Отрицательная роль избыточного кремния выявлена и в испы-
таниях при полном нагружении в раствор 3% NaCl + 0,1% Н2О2
(табл. 29) [32, с. 529).
Таблица 29
Изменение механических свойств (%) сплавов системы
А!—Mg—Si после испытания в растворе
3% NaCl + 0,1% Н2О2 в течение 3 мес
Содержа- ние элемен- А%, % Дб, % 1 1 Содержа- ние элемен- Дав, % Д6, % Содержание элементов, % Д<гв, % Дб, %
тов, % тов, %
Si Mg ; si 1 Mg Si Mg
0,2 0,4 3,4 26,2 0,8 0,6 9,3 88,5 2,0 0,8 18,3 90,3
0,8 0,4 9,3 80,7 2,0 0,6 — 62,7 0,2 1,0 2,8 26,2
2,0 0,4 16,0 94,7 0,2 0,8 0 0,7 0,2 1,0 — 74,5
0,2 0,6 0 5,0 1 0,8 1 1 0,8 i 8,2 83,9 2,0 1,0 i 4,9 91,0
Как выяснено в дальнейших исследованиях [24], влияние
содержания кремния нельзя рассматривать однозначно в отрыве
от характера структуры полуфабрикатов. В приведенных при-
мерах (см. табл. 29) не был проведен анализ относительно влия-
ния структурного состояния на общую коррозию. Однако для
тонкостенных полуфабрикатов с рекристаллизованной струк-
турой скорость проникновения межкристаллитной коррозии,
вернее межкристаллитного питтинга, для сплавов системы А1~^
Mg—Si (авиалей), как правило, больше, чем для полуфабрикатов
118
с перекристаллизованной структурой. Это наиболее четко выяв-
ляется в атмосферных условиях (см. табл. 13).
Для полуфабрикатов с рекристаллизованной структурой между
сплавами, расположенными в области твердого раствора и в об-
ласти а + Mg2Si, существенной разницы нет. Введение в сплав
АДЗЗ хрома способствует получению перекристаллизованной
структуры. Для таких полуфабрикатов скорость проникнове-
ния коррозии существенно понижается. В зависимости от состава
сплава при избытке кремния может наблюдаться как понижение
(сплав АВ), так и повышение (сплав АД35) коррозионной стой-
кости. Отрицательное влияние свободного кремния (см. гл. II)
связано с его катодными свойствами. Катодные свойства избы-
точного кремния проявляются также и при введении его в состав
интерметаллических фаз с железом. В отсутствие хрома и мар-
ганца образуется фаза р (Fe, Si)Al, а при их наличии—a(Fe, Si)Al.
Обе эти фазы могут быть более эффективными катодами, чем
свободный кремний. Однако коррозионная стойкость сплавов
системы А1—Mg—Si в большей степени определяется другими
элементами, такими как хром, марганец, медь и железо. Влияние
меди может проявляться по-разному в зависимости от количе-
ства ее в сплаве и соотношения других легирующих элементов.
Для сплавов, близких по составу к стехиометрическому, т. е.
без избытка кремния, небольшие добавки меди (до 0,2%) оказы-
ваются целесообразными [5]. Они увеличивают количество цен-
тров коррозионных поражений, что в соответствии с общей законо-
мерностью снижает максимальную глубину проникновения. Поло-
жительное влияние меди заключается и в облагораживании по-
тенциала пробоя. Дальнейшее повышение содержания меди даже
в сплавах со стехиометрическим составом, соответствующем
фазе Mg2Si, существенно ухудшает коррозионную стойкость.
Это связано с тем, что увеличивается эффективность работы мно-
гоэлектродной системы, такой, например, как a + Си (катод) —
Mg2Si—a-обедненная зона (аноды). Что касается сплавов с из-
бытком кремния, то для них вредное влияние оказывают даже
небольшие количества меди.
Изменение содержания меди от 0,05 до 0,1% заметно ухуд-
шает сопротивление межкристаллитной коррозии. Предел вынос-
ливости поврежденных коррозией образцов при накопленной
частоте, равной 50%, после испытаний в растворе 3% NaCl +
+ 1% НС1 уменьшается примерно на 11%. Доведение содержа-
ния меди до уровня, свойственного серийному сплаву АВ, при-
водит к резкому увеличению интенсивности и глубины коррозии.
Это особенно хорошо видно по выделению водорода, количество
Которого возрастает в несколько десятков раз. Повышение чув-
ствительности к МКК уменьшает предел выносливости серийного
сплава на 28%.
Увеличение содержания железа также отрицательно влияет'
На сопротивление сплавов МКК, хотя и в несколько меньшей
119
степени, чем увеличение меди. При повышении содержания железа
в четыре раза (с 0,16 до 0,66) предел выносливости уменьшается
на 10%.
Изменение содержания меди в сплаве АВ при ограниченном
содержании или отсутствии марганца влияет в основном на ин-
тенсивность коррозии и в меньшей степени на ее глубину. Это
приводит к тому, что в сплаве без марганца и меди концентрация
напряжений в отдельных редких надрезах становится достаточно
высокой и предел выносливости после коррозионных испытаний
снижается до 5,5 кгс/мм2 (рис. 43). По мере увеличения содер-
жания марганца в сплаве эффективность влияния коррозионных
надрезов уменьшается. При со-
держании марганца 0,4—0,6%
предел выносливости образцов
с коррозионными поражениями
повышается на 45%. Это можно
объяснить образованием пере-
кристаллизованной структуры,
более равномерным распреде-
лением выделений и разблаго-
раживанием электродного по-
тен ци ал а жел езосоде р жащей
фазы при содержании в ней мар-
ганца [431. Дальнейшее повы-
шение содержания марганца
с 0,6 до 0,8% вновь приводит
к уменьшению коррозионной
стойкости, вероятно, за счет
появления грубых интерметал-
лических включений, спо-
концентраторами напряжений.
Таким образом, из приведенных экспериментов следует, что
при ограничении в сплаве АВ меди до 0,05%, железа до 0,15%
и увеличении марганца до 0,40—0,060% можно в несколько раз
уменьшить чувствительность к МКК и на 45% увеличить предел
выносливости при наличии на поверхности коррозионных пора-
жений.
Хотя приведенные ранее закономерности получены при испы-
таниях ускоренными методами в растворах, они хорошо согла-
суются с испытаниями в атмосферных условиях. Например, при
испытании образцов на усталость, предварительно выдержанных
в промышленной атмосфере в течение 6 мес, предел выносливости
понижается примерно в таком же соотношении, как и после вы-
держки в течение 24 ч в растворах 3% NaCl + 1% НО и
3% NaCl + 0,1% Н2О2.
Сравнивая авиаль марки АВпч (0,05% Си; 0,5% Мп) с се-
рийными сплавами АВ и АДЗЗ, после испытаний в атмосферных
условиях можно видеть его безусловные преимущества (табл. 30)-
W
80 Г 8
лЗ
\б0 - 6
20 - 2
О
О 0,2 0,4 0,6 0,8Нп°/о
Рис. 43. Влияние марганца на коррози-
онную стойкость сплавов системы Al-
Mg-Si:
1,3, 4 - 0,7% Mg; 1,0% Si; 0,05 % Си;
2 — 0,7% Mg; 1,0% Si; 0,5% Си; 1,
2 — предел выносливости на воздухе по-
сле коррозионных испытаний; 3 — коли-
чество выделившегося водорода при испы-
тании в 3%-ном растворе NaCl +1% НС1;
4 — потери относительного сужения после
испытания в 3%-ном растворе NaCl + 0,1 °/
Н2О2 в течение 6 мес
собных быть эффективными
120
Таблица 30
Коррозионная стойкость некоторых сплавов системы
А1—Mg—Si при испытании в атмосферных условиях
Сплав Результаты про- смотра шлифов после испытаний двух лет Предел выносли- вости, кгс/мм8 о , — о 100%
и, % h, мкм ^-i °-1К
АВпчТ1 10 100 13 8,0 38,5
АВТ1 80 200 13 6,0 53,5
АДЗЗТ1 40 150 12,5 6,5 48
Хотя уменьшение предела выносливости после выдержки
в атмосферных условиях у всех трех сплавов весьма значительно,
у авиаля АВпч оно меньше, чем у серийного, в 1,4 раза и меньше,
чем у АДЗЗ, в 1,25 раза.
Предел коррозионной выносливости также заметно выше
у авиаля АВпч, чем у серийных
он составляет для него 8,5
кгс/мм2, в то время как для
АДЗЗ 5 кгс/мм2, а для АВ 3,5
кгс/мм2. Еще более заметное раз-
личие было обнаружено у АВпч
и серийного авиаля по скорости
распространения коррозионно-
усталостной трещины. Средняя
скорость распространения тре-
щины при уменьшении в сплаве
АВ меди и некотором повыше-
нии марганца уменьшается
в два раза.
Скорость распространения
коррозионно-усталостной тре-
щины у сплава АДЗЗ близка
к скорости распространения ее
сплавов. Так, на базе 107 циклов
Таблица 31
Механические свойства сплавов
при статическом и циклическом
нагружении
Сплав ав’ кгс/мм8 jWW/OJM б, % S ж S w о 1 ь- О «
АВ 41,1 36,0 14,6 12,8
АВпч 39,0 32,3 13,7 13,0
АДЗЗ 32,1 28,8 13,5 11,5
При м е ч а н и е. Значения O-! по-
лучены на сти 50%. базе 107 циклов при вероятно-
у авиаля АВпч, хотя и несколько
выше, чем у него.
Естественно, что, кроме коррозионной стойкости, немаловаж-
ным является уровень механической прочности сплавов при ста-
тическом и циклическом нагружениях. Как следует из данных
табл. 31, предел выносливости при статистической оценке боль-
шого числа образцов у сплава АДЗЗ на 9,4% ниже, чем у сплава
АВ, в то время как модифицирование последнего практически
мало влияет на эту величину. Механические свойства при стати-
ческом нагружении также заметно ниже у сплава АДЗЗ.
Анализируя роль легирования переходными элементами (же-
лезо, марганец, хром), мало растворимыми в алюминии, следует
также отметить их влияние на торможение диффузии вакансий.
121
к границам или, по крайней мере, более равномерное их распре-
деление. В сплавах без этих элементов образуются относительно
крупные зерна, границы которых являются единственными ме-
стами стока вакансий. Коагуляция последних наряду с выделе-
нием фазы Mg2Si и кремния является, вероятно, причиной появ-
ления межзеренной хрупкости для сплавов системы А1—Mg—Si,
приготовляемых на алюминии высокой чистоты без добавок.
Доказательством этому служит эксперимент, проведенный
с прессованными профилями из сплава, содержащего 0,7%;
1% и менее 0,01% Mg. В этом сплаве достаточно крупное зерно
(диаметр около 0,20 мм) и после искусственного старения отно-
сительно сплошная пленка фазы Mg2Si образуется на границах.
Однако глубина коррозии в растворах 3% NaCl +0,1% Н2О2
и 3% NaCl + 10 мл/л НС1 невелика (около 0,01 мм) и пятна
коррозии развиваются безотносительно границ. Но уже после
выдержки в течение года в промышленной атмосфере развивается
межкристаллитная коррозия в виде отдельных трещин глубиной
0,18 мм. Таким образом, при отсутствии интенсивного катодного
фона для чистого сплава фаза Mg2Si не является эффективным
анодом.
ГЛАВА VII
КОРРОЗИОННЫЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ
СИСТЕМЫ Al—Zn—Mg—Си
1.ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ СТАРЕНИЯ
При изотермическом старении в области температур выше ли-
нии растворимости зон ГП 1 (/с = 180° С > tK) сопротивление КР
сплавов системы А1—Zn—Mg в зависимости от продолжитель-
ности выдержки изменяется сложным образом 2 (рис. 44, 45).
На кривых можно отметить шесть характерных участков. В пер-
вые минуты старения сопротивление КР резко возрастает (уча-
сток I) до некоторого максимального значения (участок II).
Далее, по мере увеличения времени старения оно падает (уча-
сток III), достигает минимума (участок IV) и затем постепенно
возрастает (участок V) вплоть до состояния, нечувствительного
к КР (участок VI).
Отмеченные закономерности сохраняются и в том случае,
когда старение проводят при температурах ниже tK. Однако при
этом для выявления всех характерных участков требуется более
продолжительное время старения. Последнее тем продолжи-
тельнее, чем больше разница между температурой старения и
* Перерыв между закалкой и старением составлял 90 дней.
2 Режим старения на первой ступени 100° С, 10 ч.
122
Рис. 44. Сопротивление КР (испытания в 3%-ном растворе NaCl
в «скобах») и механические свойства листов сплава АЦМ в зави-
симости от температуры и времени старения:
1, 5 — среднее время до разрушения ткр; 2, 6 — пределы прочно-
сти; 3, 7 — пределы текучести; 4, 8 — относительное удлинение
для листов толщиной 0,8 мм, состаренных при температурах
140 (1—4) и 100° С (5 — 8)
0,5 1,0 1,52,0 3,50,56,58,510,5
Время старения на второй ступени npu180oCfi
Рис. 45. Сопротивление КР и механические
свойства листов толщиной 0,8 мм сплава
АЦМ в зависимости от времени старения
при 180°С на второй ступени
Рис. 46. Изменение минимальных
значений ткр (/, 2, 7), ав (3, 5), oQ 2
(4, 6) для различных условий старе-
ния:
1— 4 — одноступенчатое старение;
5 — 7 — старение 100° С, 10 ч +
4-180° С (построено по данным
рис. 44, 45)
123
Рис. 47. Вид коррозионной трещины на ли-
стах толщиной 2 мм сплава АЦМ
критической температурой растворимости зон ГП. Например,
если при 140° С для полного построения всей кривой необходимо
около 320 ч (вместо 6—10 ч для 180° С), то для 100 и 120° С недо-
статочно и 1000 ч. Экстраполяция участка V кривой 1 показывает,
что высокий уровень коррозионной устойчивости (участок VI)
при температуре старения 100° С может быть достигнут лишь при
выдержке 105 ч (—10 лет). Абсолютные значения времени до
разрушения на участке минимального сопротивления КР (уча-
сток IV) возрастают с повышением температуры старения. Причем
этот рост происходит скачком при переходе от tc < tK к tc > tK
(рис. 46). Однако, если на этот график нанести значение мини-
мальной долговечности, полу-
ченное при ступенчатом старе-
нии, то резкость указанного
перехода заметно уменьшается.
Следует отметить, что располо-
жение участка IV по отношению
к кривой изменения прочно-
стных характеристик в сильной
степени зависит от температуры
старения.
Коррозионные трещины на
поперечных образцах развива-
ются при относительно мало
ориентированной структуре пер-
воначально перпендикулярно
действующим нагрузкам. Од-
нако на следующей стадии
трещины отклоняются от этого
направления, ориентируясь на
более слабые высокоугловые
долевые границы (рис. 47). По
мере повышения tc минимум коррозионной устойчивости пере-
мещается в сторону максимальных значений прочностных харак-
теристик. Если считать, что предел текучести более точно харак-
теризует степень распада твердого раствора в процессе упрочнения
сплавов, то тогда по величине отношения предела теку-
чести, соответствующего минимуму сопротивления коррозион-
ному растрескиванию (а™п КР) для заданной /с, к его максималь-
ному значению при этой же температуре старения (о™*КР)»
выраженного в процентах (Qta = о™2" КРАт™2Х КР-100%) * (51),
можно проследить за изменением положения участка IV в за-
висимости от /с. Например, после подстановки соответствующих
значений (взятых из рис. 44) в указанное соотношение получим’
Qiog° с — 91,8%, Qi4o° с = 95% и Qieo°c — 100%.
* Значение Qta характеризует степень состаренности сплава при заданной
температуре старения.
124
Таким образом, асимметрия кривых изменения сопротивле-
ния КР и прочностных характеристик при температуре старения
ниже тем больше, чем ниже /с. При tc > tK эти кривые ста-
новятся симметричными. В соответствии с этим изменяется и
положение участка VI. Если для tc = 140° С состояние, когда
образцы не разрушаются за 120 сут испытаний, достигается при
перестаривании материала на 15%, то для tc = 180° С это же
состояние реализуется при уменьшении о0 2 всего на 7%, т. е.
чем ниже температура старения, тем в большей степени должен
быть перестарен сплав для получения высокой коррозионной
устойчивости. При этом уровень прочностных характеристик,
соответствующий высокому сопротивлению коррозионному рас-
трескиванию, несколько повышается при понижении температуры
старения. Например, если при tc = 140° С пределы прочности
и текучести для участка VI соответственно равны 39 и 33 кгс/мм2,
то для tc = 180° С аналогичные характеристики имеют значе-
ния на 2 кгс/мм2 меньше: ов = 37 кгс/мм2; о0 2 = 31 кгс/мм2.
При ступенчатом старении, когда сначала образцы выдерживают
при температуре ниже, а затем выше растворимости зон ГП (/С1 <
< + /С2 > характер кривой время до разрушения —
продолжительность старения в принципе не изменяется. Так же
как и в случае изотермического старения, на рассматриваемых
кривых выявляются все шесть характерных участков (см. рис. 45).
Однако эти кривые имеют свои характерные особенности.
Во-первых, эти кривые на участках IV—VI асимметричны по
отношению к кривым изменения прочностных характеристик,
Таблица 32
Влияние условий старения на размер выделений
и ширину зоны СВ (по обе стороны от границы)
для сплава АЦМ
Режиы । старения Ширина зоны СВ, мкм Размер вы- делений, мкм Режим старения Ширина зоны СВ, мкм Размер вы- делений, мкм
в объеме зерна *» СО СО и Ф д я К щ Я X СП в объеме зерна на гра- нице зерна
Лист толщиной 2 мм +1 Лист толщиной 0,8 ММ *2
100° С, 20 ч — 180° С. 1 ч 0,14 0,015 0,13
100° С, 160 ч — — 0,05 180° С, 2 ч 0,10 0,030 0,12
100° С, 320 ч 0,022 — 0,06 180° С, 10 ч 0,12 0,035 0,10
180° 180° 180° С, 1 ч С, 2 ч С, 10 ч 0,100 0,130 0,11 0,020 0,025 0,12 0,15 0,13 100° С, 10 ч + + 180° С, 10 ч 0,06 0,015 0,12
После испытания на КР в течение 3,5 лет при о = 0,5* <J0 2 в промышленной атмо-
сфере.
*а 3 мес после закалки.
125
а участок /V, соответствующий минимальному сопротивлению КР,
смещен вправо от уровня максимального упрочнения, а не влево,
как для изотермического старения при tc < tK. При этом рост
долговечности на участке V практически не сопровождается
уменьшением ов и о0,2» как при изотермическом старении. Таким
образом, при двухступенчатом старении (например, 100° С, 10 ч +
+ 180° С, 10 ч) можно достичь состояния, не чувствительного
Рис. 48. Изменение сопротивления
КР (1 — 4), ов (5 — 8), о0 2 (9 — 12)
листов толщиной 2 мм сплава АцМ
в зависимости от температуры и вре-
мени выдержки на первой (100° С,
40 (1) и 80 (2) ч; 120° С, 20 (3) и
40 (4 ч) и второй (180° С, 0,5 2 ч)
ступенях старения
Рис. 49- Изменение упругих напряже-
ний (dp = 25 кгс/мм2) в образцах, вы-
резанных из листа (толщиной 2,0 мм),
в зависимости от температуры старения
при 100 (1) и 180° С (2)
Таблица 33
Состав исследуемых сплавов (%)
системы А1—Zn—Mg—Си
Номе-
ра
спла-
вов
Zn Mg
Zr
1,82
1,69
1,64
0,11
0,18
0,14
* Впоследствии сплавам анало-
гичного состава присвоена марка 01963.
Они содержат 0,15% Сг.
к КР при более высоком уровне прочностных характеристик
(на 5—6 кгс/мм2) по сравнению с изотермическим старением.
Во-вторых, скорость изменения сопротивления КР на участке I
и его экстремальное значение на участке II значительно зависят
от условий старения на первой ступени при температурах tc <
< (рис. 48). Чем более полно состарен материал на первой
ступени, тем выше скорость увеличения времени до разрушения
и тем ниже уровень экстремальных значений сопротивления КР
на участке II. Ширина зоны СВ при этом уменьшается (табл. 32).
Следует также отметить, что в процессе старения нагружен-
126
ных образцов упругие напряжения подают тем интенсивнее, чем
выше температура старения (рис. 49).
Влияние условий старения сплавов системы А1—Zn—Mg—Си
хорошо прослеживается на трех сплавах (табл. 33).
Из табл. 34 и рис. 50 следует, что при повышении темпера-
туры от 160 до 180° С и продолжительности старения с 2 до 7 ч
на второй ступени значительно увеличивается сопротивление КР
рассматриваемых сплавов. Наи-
более заметно это проявляется
для сплавов № 2 и 3 (табл. 33),
содержащих только цирконий
(без хрома), т. е. для которых
характерно низкое сопротивле-
ние указанному виду коррозии
Таблица 34
Механические и коррозионные
свойства листов из сплавов
системы А1—Zn—Mg—Си
11омер
СПЛЭБОВ
Механические свой-
ства
Старение при 140° С, 16 ч
№ 1
№ 2
№ 3
61,9 56,1 11,3
62,6 58,5 7,1
63,1 57,8 10,4
10
38
>90
Старение при 100° С,
4 ч + 160° С, 8 ч
60,5
62,3
62,4
8,8
9,1
8,3
Рис. 50. Изменение сопротивления КР и ме-
ханических свойств сплавов Яз 1—3 в за-
висимости от температуры (170 и 180° С) и
времени (2 — 7 ч) старения на второй ступени
(первая ступень 100° С, 10 ч)
27
72
>90
№ 1
№ 2
№ 3
при условии старения по стандартному режиму (табл. 34).
Характерно, что для сплава № 1 с низким содержанием цир-
кония (0,11%) при температуре старения на второй ступени не-
сколько ниже растворимости зон ГП наблюдается еще довольно
интенсивное разрушение образцов, даже при продолжительной
выдержке (7—8 ч). При температуре старения, превышающей tA,
сопротивление КР этого сплава резко возрастает.
Увеличение в сплаве содержания циркония до 0,18% (сплав
№ 2) в еще большей степени способствует повышению сопротив-
ления коррозионному растрескиванию листов. При выдержках
на второй ступени свыше 6 ч не наблюдается разрушения образцов
127
для обеих температур старения (170 и 180° С). Следовательно,
эффективность операции старения возрастает с увеличением
в структуре сплава содержания частиц тугоплавких компонентов
и уменьшением степени рекристаллизации полуфабрикатов. Сле-
дует отметить то, что даже продолжительное старение (~7 ч)
сплава с повышенным содержанием циркония (0,18%) при тем-
пературах 170—180° С не так заметно понижает его прочностные
характеристики, и последние практически находятся на уровне
свойств, получаемых по стандартному режиму.
Образцы сплава, легированного одновременно хромом и цирко-
нием, не разрушаются и при условии применения двухступен-
чатого режима старения с /С2 < tK (100° С, 4 ч + 160° С, 8 ч),
рекомендованного для сплава 7075 Финком и Ноком [46]. Однако,
как следует из данных приведенных на рис. 50 указанный режим
не является оптимальным, поскольку он не обеспечивает достаточ-
ного запаса коррозионной устойчивости под напряжением в слу-
чае возможного понижения концентрации циркония и особенно
хрома в сплаве. Последнее на практике вполне реально, так как
содержание указанных элементов в сплаве 01963 установлено на
уровне 0,1—0,16%, т. е. исследуемый в работе сплав содержит
(см. табл. 33) оба элемента почти на верхнем пределе. Поэтому,
учитывая установленные закономерности (см. табл. 34, рис. 50),
наиболее целесообразным для сплава 01963 (а, следовательно,
и для сплава В95) следует считать следующий режим старения:
100° С, 10 ч + 180° С, 4—8 ч, а для аналогичных сплавов, не со-
держащих хрома (В96, В93), — 100° С, 10 ч + 180° С, 8 ч.
Общий цикл старения можно сократить за счет повышения
температуры и уменьшения продолжительности старения на первой
ступени. Например, старение на первой ступени по режиму
115—125° С, 4—8 ч обеспечивает тот же уровень прочностных
характеристик и даже способствует некоторому повышению со-
противления КР.
2. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ КОРРОЗИОННОГО ПОВЕДЕНИЯ
СПЛАВОВ СИСТЕМЫ Al— Zn—Mg—Си
В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ
Проведенными экспериментами показано, что в процессе старения в сплавах си-
стем А1—Zn—Mg и Al—Zn—Mg—Си происходят сложные структурные изменения,
которые оказывают большое влияние на механические, электрохимические и кор-
розионные свойства полуфабрикатов.
Развивая представления о структурных изменениях в процессе старения,
изложенные в работах [21, с. 83; 42, с. 561, 46; 67], можно считать, что последо-
вательность отдельных стадий распада твердого раствора зависит от температуры
старения (/с), от величины критической температуры растворимости зон ГП (ZK),
а также от условий закалки и вылеживания полуфабрикатов перед старением.
В области температур, не превышающих критическую температуру раство-
римости зон ГП (/с <С /к), протекает обычный процесс структурных преобразова-
ний: пересыщенный твердый раствор->сферические зоны ГП->упорядоченные
зоны ГП->метастабильные частицы цинкмагниевой фазы (ч' или Т')->частицы
стабильной цинкмагниевой фазы (ч или Т). Под критической температурой сле-
128
дует понимать верхнюю границу области температур, ниже которой возможен про-
цесс образования зон ГП. При температурах, превышающих /к, общая энергия
системы достигает таких значений, при которых подвижность атомов легирующих
компонентов в решетке матрицы становится настолько высокой, что последние
уже не в состоянии объединяться и образовывать устойчивые зоны ГП. Поэтому
в сплавах, охлажденных при закалке в среде с температурой /3 > tK и продолжа-
ющих стариться при этой же температуре, распад твердого раствора происходит
в основном гетерогенно — с образованием частиц цинкмагниевой фазы на дефек-
тах кристаллической решетки (на поверхностях раздела: матрица — интерметал-
лид, границы зерен и субзерен, на дислокациях). В результате такого старения
из-за малой плотности выделений материал практически не упрочняется.
Для сплавов, охлажденных при закалке в среде с температурами t3 <Z tK и
продолжающих стариться в этой области температур (/с <• /к), для каждой темпе-
ратуры старения имеются своя плотность и скорость роста упрочняющих выделе-
ний. Скорость роста зон ГП зависит от концентрации в матрице избыточных ва-
кансий. Чем выше концентрация вакансий, тем выше скорость роста зон ГП.
Плотность выделений тем больше, чем ниже температура старения. При сту-
пенчатом старении /С1 + /С2 +....когда /С1 < 42 * ’ * < ^сп» плотность вы-
делений на каждой последующей ступени ниже по сравнению с предыдущей. Часть
зон, не достигшая на предыдущей ступени критических размеров, растворяется,
т е. не способна при последующей, более высокой температуре продолжить свой
рост. Последнее также справедливо, когда температура старения превышает тем-
пературу растворимости зон ГП. Поскольку при tc > tK образование зон ГП не
происходит, то процесс старения происходит в последовательном преобразовании
в стабильную цинкмагниевую фазу переходных выделений (зон ГП и rf- или
Г'-фаз), образовавшихся и достигших критических размеров или в период конеч-
ных стадий закалки (если t3 <С /к), или во время вылеживания перед старением
при температурах, не превышающих /к, или в процессе любого (изотермического
или ступенчатого) старения при tc < tK.
Зоны, не выросшие до критических размеров в период между закалкой и искус-
ственным старением, растворяются при последующем старении, при температуре,
превышающей tK. Только зоны большего, чем критический, диаметра могут быть
центрами фазовых выделений, преобразуясь сначала вт]' или Т', а затем в г)- или
Т-фазу. Следовательно, даже изотермическое старение при tc > tK (если закалка
проводилась в среду с температурой ниже /к), строго говоря, является ступенча-
тым старением, при котором плотность частиц полностью зависит от условий за-
калки и длительности выдержки («вылеживания») перед старением.
Таким образом, в соответствии с вышеизложенным, можно заключить, что
минимальное сопротивление коррозионному растрескиванию свойственно струк-
туре, в которой в качестве основных упрочняющих выделений выступают зоны ГП
и мелкие частицы метастабильной цинкмагниевой фазы, когда старение проводится
при tc <С /к, и практически только метастабильная фаза, когда /с > tK. Коррозион-
ное растрескивание не наблюдается, когда в структуре наряду с крупными части-
цами метастабильной фазы преобладает стабильная цинкмагниевая фаза. Высокого
уровня коррозионной устойчивости можно достигнуть фактически в достаточно
широкой области температур. Однако полностью стабилизированная структура
может быть получена в приемлемые в производственных условиях сроки только
при температурах старения, превышающих /к.
Резкое увеличение «времени до разрушения» образцов при переходе от старе-
ния при температуре /С1 = 100° С<С /к к старению при /С2 = 180° С > /к обус-
ловлено протеканием в основном двух процессов: растворения зон ГП, размер
которых ниже критического, и нарушения когерентности между метастабиль-
ными частицами цинкмагниевой фазы и матрицей. Поскольку на этом участке про-
исходит значительное разупрочнение, то другие преобразования (зоны ГП->т/ или
Т', в том числе и укрупнение этих выделений) не являются определяющими. В дан-
ном случае вследствие непродолжительного старения на первой ступени (100° С,
Ю ч) не так велика роль преобразования или Г'->Т Нарушение когерент-
ности между цинкмагниевой фазой и матрицей, как показывают опыты, является
Довольно медленным процессом. Электронномикроскопические исследования по-
5 В. С. Синявский и др. 129
называют, что мегастабильная цинкмагниевая фаза сохраняется даже после изо-
термического старения при 180° С, 10 ч [68].
Превращение зон в метастабильную цинкмагниевую фазу начинает, по-види-
мому, оказывать заметное влияние на соотношение структурных составляющих
в матрице только в том случае, когда материал подвергается более длительному
старению при температурах ниже /к, т. е. когда значительная часть зон ГП (со-
измеримая с их общей концентрацией) достигает необходимых для указанного
превращения размеров. Это подтверждается уменьшением экстремальных значе-
ний долговечности на участке II по мере увеличения степени состаренности сплава
при температурах 100—120° С = tc tK. (рис. 48).
При этом соответственно также увеличивается в матрице и количество ста-
бильной фазы, образующейся за счет нарушения когерентности между матрицей и
метастабильной фазой, подготовленной к такому переходу как в процессе продол-
жительного старения на первой ступени при tc <J /ki, так и во время последующего
высокотемпературного старения при /с > tK.
Сопоставление результатов электронномикроскопических исследований
с данными по изменению механических и коррозионных свойств позволяет отме-
тить следующие характерные стадии структурных преобразований в матрице
в процессе старения при температурах, превышающих tK.
Предельный уровень коррозионной устойчивости под напряжением на участке
II связан с выравниванием скоростей двух взаимопротивоположных процессов.
С одной стороны, наблюдается растворение зон, размер которых меньше критиче-
ского, а с другой — происходит рост зон, диаметр которых больше критического,
и дальнейшее преобразование их в метастабильную фазу. Преобладание второго
процесса обусловливает перегиб кинетической кривой на участке II (начало рез-
кого понижения сопротивления КР) и преимущественное протекание указанных
превращений на участке III. Участок IV характеризуется практически полным
завершением превращения зон в метастабильную цинкмагниевую фазу и началом
процесса нарушения их когерентности с решеткой матрицы. На участке V домини-
рует превращение метастабильных частиц в стабильные, а на участке VI этот
процесс в основном завершается и происходит укрупнение частиц стабильной фазы.
Резкое увеличение времени до разрушения на участке I и относительно дли-
тельное сохранение достигнутого уровня сопротивления КР на участке II также
связано, как и в случае старения при tc > /к, с растворением зон меньшего (чем
критический для данной температуры) диаметра. Следовательно, существование
участка I полностью определяется температурой закалочной среды, а также тем-
пературой и продолжительностью выдержки между закалкой и искусственным
старением. Рассмотренные закономерности изменения механических и корро-
зионных свойств полуфабрикатов расширяют представления о явлении возврата,
особенно при температурах ниже /к, и позволяют объяснить ряд эксперименталь-
ных данных, которые до недавнего времени не находили удовлетворительного
объяснения. Это относится к различной коррозионной стойкости полуфабрикатов
из сплава АЦМ производства разных металлургических заводов, а также полу-
фабрикатов производства одного и того же завода, но подвергнутых старению и
испытанию на КР в разное время после поставки. По-видимому, различная про-
должительность вылеживания между закалкой и старением по режиму 90—100° С,
100 ч является причиной различного сопротивления их КР: структура полуфабри-
катов по степени состаренности соответствовала или самому началу участка III и,
следовательно, высокому сопротивлению КР, или средней части этого участка и
низкому сопротивлению КР.
Кроме этого, указанные различия в коррозионной стойкости резко увеличи-
ваются, если материалы будут иметь разную степень рекристаллизации структуры.
Для менее рекристаллизованных полуфабрикатов расширяется участок II на ки-
нетической кривой (см. рис. 44, кривые 1 и 13) и повышается уровень экстремаль-
ных значений сопротивления КР. Однако даже небольшое «подстаривание» такого
материала может сделать его весьма чувствительным к КР. Для этого достаточно
экспонирования таких образцов в напряженном состоянии на открытом воздухе
средней климатической полосы СССР. Опыты с определением механических свойств
сплава типа АцМ после 7,5 лет испытаний на атмосферной станции свидетельст-
вуют о том, что такое «подстаривание» действительно происходит.
130
Таким образом, сплавы, потенциально чувствительные к КР, с целью повыше-
ния надежности работы конструкций необходимо подвергать полному искусствен-
ному старению до получения стабильной структуры, соответствующей участку VI
кинетической кривой.
Линейный рост минимальных значений сопротивления КР на участке IV,
а также уменьшение степени асимметрии между кинетическими кривыми измене-
ния времени до разрушения и прочностными характеристиками с повышением
температуры старения в области tc <С обусловлены понижением в структуре
сплавов плотности переходных выделений.
Аномальный рост сопротивления КР при переходе критической температуры
растворимости зон ГП связан как с понижением плотности выделений, так и с уве-
личением в матрице доли стабильных частиц цинкмагниевой фазы. Последнее под-
тверждается тем фактом, что указанный аномальный рост времени до разрушения
на участке минимального сопротивления КР при температуре старения 180° С
происходит даже в том случае, когда прочностные характеристики не претерпе-
вают существенных изменений.
Значительное увеличение плотности выделений за счет предварительного
старения (/с = 100б С, 10 ч) хотя и понижает сопротивление КР образцов (ткр
уменьшается с 100 до 35 сут, рис. 46), однако оно из-за повышенного отношения
фазовых выделений к зонам Г П. остается на 75% выше по сравнению с образцами,
состаренными по изотермическому режиму при /к (140° С, 10 ч) при равной
прочности (ов = 40 кгс/мм2; о0,2 — 36 кгс/мм2).
Отсутствие резкого уменьшения прочностных характеристик на участке V
при ступенчатом старении (см. рис. 45) по сравнению с аналогичным участком на
кривой, полученной при изотермическом старении (см. рис. 44), свидетельствует
о том, что в первом случае матрица содержит в основном выделения размером
больше критического, которые не растворяются, а продолжают расти в процессе
старения при /с tK. Это является основной отличительной чертой ступенчатого
старения от изотермического и обусловливает преимущества первого режима над
вторым относительно более быстрого (по времени в десятки раз) получения одно-
временно более высоких значений механической прочности и сопротивления КР-
Кроме этого, повышенная плотность выделений в объеме зерен, получаемая при
ступенчатом старении, способствует уменьшению выделений частиц цинкмагние-
вой фазы на границах раздела зерен и субзерен, что, как будет показано далее,
способствует повышению сопротивления КР алюминиевых сплавов.
Таким образом, чувствительность к КР определяется не только фазовым со-
ставом выделений, а размером и соотношением в структуре сплава переходных и
стабильных выделений. Мерой этой чувствительности, ее количественным выраже-
нием является концентрация всех упрочняющих выделений (в том числе и туго-
плавких компонентов).
Применение представлений о пороговой температуре дает возможность уточ-
нить ряд основных принципов старения дисперсионно твердеющих сплавов. В со-
ответствии с этими представлениями для получения оптимального сочетания меха-
нических и коррозионных свойств полуфабрикаты необходимо подвергать опре-
деленное время старению при температуре ниже, а затем выше температуры раство-
римости зон. Первая стадия необходима для создания в структуре сплава зон
ГП — зародышей выделений, необходимых размеров и требуемой плотности, а вто-
рая — для преобразования их в частицы метастабильных и затем стабильных цинк-
магниевых фаз. Причем очевидно, что количество ступеней может быть и большим,
вплоть до состояния, при котором температура увеличивается от /С1 < tK до >
> tK со скоростью несколько градусов в 1 ч.
Выбор температуры для каждой ступени старения осуществляется по установ-
ленным Польмером [69] или по перестроенным нами диаграммам в удобных для
пользования координатах [46, 70], связывающим температурную область образо-
вания зон с суммарным содержанием и отношением в сплавах цинка к магнию.
В данном случае отпадает необходимость в проведении большого количества экс-
периментов, без чего нельзя обойтись при эмпирическом способе подбора режима
старения. Продолжительность старения на первой ступени (тх) должна обеспечи-
вать степень состаренности сплава при выбранной температуре равную 80—
5*
131
90?Ь [51]. Продолжительность старения на второй ступени (т2) должна соответ-
ствовать понижению прочности вследствие перестаривания материала на 1,0—
1,5 кгс/мм1 2.
Из анализа результатов испытаний на межкристаллитную коррозию следует,
что этот тип коррозии не характерен для сплавов А1—Zn—Mg даже на ранней ста-
дии зонного распада. Наблюдаемая слабая межкристаллитная коррозия свеже-
закаленных полуфабрикатов связана с некоторым пересыщением приграничных
участков легирующими компонентами, особенно цинком. Плотность и размер
зон ГП у границ по сравнению с объемом малы и в соответствии с наличием гра-
диента концентрации вакансий в этих участках обе характеристики увеличиваются
по мере удаления от границы зерна [46]. Пониженная коррозионная устойчивость
участков, непосредственно прилегающих к границе, по всей вероятности, связана,
как косвенно показывают электрохимические исследования и работа Дэвиса [71 ],
с более отрицательным потенциалом пробоя окисной пленки на рассматриваемых
участках.
Таким образом, пониженный потенциал пробоя окисной пленки, а также вы-
сокая скорость коррозии образцов для начальных стадий зонного старения имеют
одну и ту же природу и связаны с высокой концентрацией цинка в твердом рас-
творе. Это понижает защитные свойства окисной пленки за счет внедрения атомов
цинка в решетку окисла и изменения его электрофизических свойств. Последнее
обусловливает 1 значительную скорость коррозии участков, обогащенных цин-
ком 2 по сравнению с менее обогащенными (объем зерна) даже в том случае, когда
разность потенциалов между ними незначительна.
Таким образом, по мере увеличения степени распада твердого раствора, т. е.
образования во все более четко выраженной форме дискретных выделений (анодов),
защитные свойства окисной пленки на матрице будут расти, а на выделениях, на-
оборот, падать. Естественно, что при наличии коррозионно-активной среды это
должно способствовать более быстрому растворению выделений. Последнее под-
тверждается резким облагораживанием электродного потенциала в момент погру-
жения образца в электролит, а также данными работы [72], из которой следует,
что скорость коррозии фазы MgZn2 в 10 и 17 раз выше, чем соответственно чистого
алюминия и свежезакаленного сплава А1—Zn—Mg. Рассматриваемое явление
более ярко проявляется при температурах старения, превышающих пороговую
(/с2 > /к), когда дискретность выделений становится вполне ощутимой. Однако
поверхностный слой сплава, находящийся в контакте с электролитом, из-за высо-
кой плотности выделений (т. е. из-за небольшой протяженности участков матрицы,
разделяющих эти выделения) не имеет полностью однофазную структуру. Одно-
временно с растворением выделений происходит (хотя и с меньшей скоростью)
саморастворение матрицы, и поэтому на поверхности все время появляются
новые электроотрицательные частицы.
Итак, с учетом вышеизложенного, сплав, ь котором в качестве упрочняющих
выделений преобладают частицы цинкмагниевой фазы, с точки зрения структурной
неоднородности можно рассматривать, по крайней мере, как четырехэлектродную
систему — цинкмагниевая фаза, зона СВ, твердый раствор и интерметаллические
соединения тугоплавких компонентов железа, циркония и т. п. (рис. 51) с началь-
ными значениями электродных потенциалов указанных составляющих ф0 и
Ф^_4 и потенциалами коррозии рассматриваемой системы фК1, фК2 и ф^, ф' для
материала соответственно с меньшей (рис. 51, а) и большей (рис. 51, б) степенью
распада твердого раствора. ф0 F и фд F; ф0 Q и фд Q; ф0 R и фд'7? — анодные и
Фд2/и и Фд2/и; Фд#п и фд п; фд I и фд I — катодные поляризационные кривые отдель-
ных структурных составляющих, а ф0 hcT\ фд hcT — суммарные кривые анодного
и (pQ*bcdek, ^Q^bcdek — катодных процессов. и /^, /к* и обозначают соот-
ветственно общий ток коррозии четырехэлектродной системы в первый момент ее
1 По-видимому, вследствие увеличения ионной проводимости окисла.
2 Например, пограничных участков на начальной стадии зонного старения.
132
контакта с электролитом и после длительной выдержки; <pKj, ф^ и срк , ([/ —
соответственно потенциалы коррозии для рассматриваемых общих токов.
Увеличение анодной поляризуемости цинкмагниевой фазы (смещение кривых
<р0 F и фд F в положение Фо Q и фд Q) в процессе экспонирования сплава в электро-
лите связано с уменьшением площади микроанодов в связи с активным их раство-
рением.
Несколько более высокая анодная поляризуемость указанных фаз для мате-
риала с повышенной степенью распада твердого раствора (наклон кривой фд О
к оси абсцисс больше, чем ф0 Q) находится в соответствии с экспериментальными
данными, увеличением анодной поляризуемости сплава по мере повышения его
степени состаренности и связано с уменьшением общей площади выделений —
анодных участков.
При старении матрица обедняется электроотрицательными компонентами —
цинком и магнием. При этом потенциал матрицы сдвигается в положительную
Рис. 51. Схема поляризационных диаграмм коррозии
сторону и увеличивается ее катодная поляризуемость, что и фиксируется на рис. 51
положением фд и изменением угла наклона катодной кривой фд п по сравнению
с фОзп.
Что касается облагораживания зоны СВ (фд2 положительнее фОг) и увеличе-
ния ее катодной поляризуемости (наклон кривой фд т к оси ординат выше, чем
Фо т), то это обусловлено уменьшением концентрации растворенных атомов
вследствие их диффузии на границу и образования частиц цинкмагниевой фазы.
Последнее подтверждается расширением зоны СВ вблизи крупных частиц цинк-
магниевой фазы, расположенных на границах зерен.
Таким образом, зона СВ, образующаяся в процессе старения при /с > /к,
также как и при /с < /к, только на ранних стадиях распада твердого раствора
имеет более электроотрицательный потенциал, чем матрица. При более продолжи-
тельных выдержках обеднение приграничных участков цинком и магнием стано-
вится значительным [46]. Вполне вероятно, что потенциал этой зоны может быть
таким же, как потенциал матрицы (особенно при /с > /к). На основании вышеиз-
ложенного можно констатировать, что начальный потенциал коррозии и его уста-
новившееся значение будут во всех случаях электроположительнее для более со-
старенного сплава (ф^ > ФК1 и ф^2 > ФКг). В то же время в связи с облагоражи-
ванием потенциала зоны СВ и особенно матрицы начальный ток коррозии может
быть выше для более состаренного материала > /KrJ. Однако установившееся
значение тока коррозии (который и определяет скорость коррозии сплава) заметно
уменьшается по мере увеличения степени распада твердого раствора < /Кг).
133
Анализ диаграмм, приведенных на рис. 51, позволяет сделать, на наш взгляд,
важный вывод—выделение в сплаве в процессе старения электроотрицательных
цинкмагниевых частиц способствует уменьшению тока коррозии зоны СВ <
i*K ), т. е. выделения электрохимически защищают от коррозии зону СВ. За-
щитный эффект от этих частиц повышается при увеличении их концентрации и
размеров, т. е. при увеличении общей площади микроанодов. Последнее подтвер-
ждается более отрицательным уровнем потенциалов коррозии образцов, состарен-
ных по ступенчатому режиму при / = 180° С, по сравнению с изотермическим
старением при этой же температуре.
Изложенные положения по облагораживанию электродного потенциала зоны
СВ и матрицы в процессе старения (особенно при tc > /к), а также защитному эф-
фекту, осуществляемому выделениями, составляют основу механизма межкристал-
литной коррозии сплавов А1—Zn—Mg и являются важным дополнительным ма-
териалом при рассмотрении механизма коррозионного растрескивания. Однако,
прежде чем перейти к рассмотрению этого процесса, обратим внимание на тот факт,
что такие характеристики, как потенциалы коррозии и пробоя, скорость анодной
реакции, основные параметры волны анодного тока, наблюдаемого в катодной об-
ласти потенциалов, а также сопротивление МКК и общей (по потере массы) кор-
розии, достаточно хорошо характеризуют степень распада твердого раствора, т. е.
структурное состояние полуфабриката. Однако ни один из перечисленных пара-
метров не имеет связи с характеристическими участками кинетических кривых
изменения сопротивления КР. Весьма показательно, что скорость коррозии, чув-
ствительность- к МКК и РСК [21, с. 83] монотонно понижаются с увеличением
степени распада твердого раствора, т. е. с повышением на границах зерен и
в матрице количества электроотрицательных выделений. Причем последние два
вида коррозии практически полностью исчезают тогда, когда сопротивление КР
еще находится на низком уровне (участок IV—V).
Это позволяет считать, что электрохимическая гетерогенность, существующая
в сплаве до наложения напряжений, не оказывает существенного влияния на поо-
цесс зарождения трещины. Электрохимические реакции, как известно [46, 50, о8],
не всегда являются определяющими также и в процессе развития трещины. Оба
положения подтверждаются тем фактом, что разрушение напряженных образцов
происходит в комнатных условиях и даже в том случае, когда их поверхность по-
крыта пленкой парафина, т. е. когда электрохимические реакции в сильной сте-
пени заторможены или почти полностью прекращены. Например, при испытании
образцов кольцевых поковок на изгиб в четырехточечных приспособлениях сред-
нее время до разрушения в 3%-ном растворе NaCl составляло от 16 до 52 сут
(в среднем 39 сут). В промышленной атмосфере время до разрушения возрастало
от 197 до 232 сут (в среднем 218 сут). Однако в комнате с влажностью 40% и под
слоем парафина дальнейшего существенного торможения КР не наблюдали. Время
до разрушения образцов составляло соответственно от 100—237 сут (в среднем
226 сут) и от 329 до 360 сут (в среднем 327 сут).
Таким образом, в зарождении и развитии трещин для сплавов системы
А1—Zn—Mg определяющую роль играют структурно-механические факторы,
обуславливающие высокую локальную концентрацию напряжений на границах
зерен. Последнее, согласно дислокационной модели Спайделя [42, с. 561], обус-
ловлено характером взаимодействия дислокаций с выделениями. Если когерент-
ные выделения 1 перерезаются движущимися дислокациями, то это приводит
к уменьшению поперечного сечения препятствия в плоскости сдвига. Напряжение
течения (деформации) в такой «активированной плоскости сдвига» уменьшается.
Поэтому последующие (другие) дислокации стремятся остаться и двигаться в этой
плоскости. При этом еще больше уменьшается общее поперечное сечение выделе-
ний и локализуется процесс скольжения в этой же плоскости.
Когда выделения еще достаточно малы, они почти полностью перерезаются
движущимися дислокациями на всей длине плоскости скольжения, определяемой
размерами зерна. По мере повышения прочности срезаемых выделений, т. е. по
мере увеличения степени состаренности сплава, при /с<С tK концентрация дисло-
1 Зоны ГП, мелкие частицы метастабильной цинкмагниевой фазы.
134
наций (п) в активной плоскости сдвига и расстояние между этими плоскостями,
а также высота ступеньки у барьера (границы зерна) увеличиваются.
На головную (лидирующую) дислокацию, остановленную границей, действуют
напряжения птэфф. Напряжения от нагромождения дислокаций в одном зерне
могут релаксировать путем упругого распространения через границу и соответ-
ствующего возбуждения источников Франка—Рида в соседнем зерне [38]. Это
обеспечивает передачу пластической деформации от одного зерна к другому эста-
фетным путем. Однако такой процесс релаксации напряжений будет в сильной сте-
пени затрудняться при увеличении степени состаренности сплава [42, с. 570] на
участках III и IV. Причинами этого являются как трудность образования в зерне
новых плоскостей сдвига вследствие преобладания в структуре выделений, спо-
собных перерезаться движущимися дислокациями, так и наличие на границах
зерен высокой плотности близко расположенных друг от друга частиц цинкмагние-
вой фазы. Таким образом, в этом случае концентрация напряжений и высота сту-
пеньки сдвига на границе зерна увеличиваются по мере упрочнения зерна.
При дальнейшем увеличении степени состаренности сплава (уч. V, рис. 44, 45)
в матрице образуется все больше выделений, которые уже не могут перерезаться
дислокациями в процессе пластической деформации. Дислокации проходят между
этими частицами и оставляют на своем пути петли, которые, взаимодействуя с дру-
гими, движущимися в этой плоскости дислокациями, затрудняют их движение
[38]. В этом случае концентрация напряжений, высота ступеньки сдвига на гра-
ницах зерен и расстояние между плоскостями сдвига уменьшаются, а высота пло-
скости скольжения увеличивается.
Эффект огибания частиц зависит от их размера и количества, т. е. от отноше-
ния несрезаемых выделений к срезаемым. По мере увеличения времени старения
на участке V указанное отношение изменяется в сторону увеличения несрезаемых
частиц за счет уменьшения срезаемых выделений. На участке VI частицы не перере-
заются дислокациями. Это приводит к экстенсивному движению последних в объ-
еме зерен и, следовательно, к снижению как концентрации напряжений в вершине
плоскости скольжения, так и уменьшению ступеньки сдвига на границе.
Что касается влияния условий внешней среды на процесс КР, то необходимо
в первую очередь остановиться на водороде. Известно, что водород относится к по-
верхностно активным элементам. Так, например, он снижает поверхностную энер-
гию стали в четыре раза — с 2000 до 500 эрг/см2 [73]. Поэтому есть все основания
считать, что в этом же плане он действует и на алюминиевые сплавы, т. е. вызы-
вает «водородное охрупчивание» [74—79]. Кроме этого, водород на участках ло-
кальной концентрации напряжений способен внедряться в решетку окисной
пленки и повышать ее ионную проводимость, увеличивая тем самым скорость кор-
розии указанных участков поверхности металла.
В зависимости от формы (протоны, атомы) и глубины проникновения водо-
рода в металл (только в решетку окисной пленки или также и в решетку металла)
будет определяться эффективность его влияния на процесс КР. Естественно, что
форма вхождения водорода в металл определяется характером поверхностных
реакций и природой (составом) окружающей среды.
Кроме этого, нельзя также сбрасывать со счетов увеличение ионной проводи-
мости окисной пленки за счет ее деформации, а также возможности ее разрыва
в случае больших ступенек сдвига. Тогда, в последнем случае, на свежеоткрытой
поверхности, вследствие довольно электроотрицательного потенциала сплава
(—1,2 В), кроме ускоренной коррозии по электрохимическому механизму, мо кет
идти реакция разложения воды с образованием атомарного водорода; непосред-
ственное взаимодействие атомов водорода с границами зерен понижает силу меж-
зеренного сцепления, тем самым ускоряя процесс зарождения и развития трещин.
Поэтому иногда достаточно незначительного количества адсорбированной влаги
для разрушения конструкции от КР [50].
Изложенное показывает, что при выборе режимов старения, обеспечивающих
повышенное сопротивление коррозионному растрескиванию (например, для сплава
В95: Т2 — окр « 17 кгс/мм2 и ТЗ — (ткр 25 кгс/мм2), особенно важно темпера-
туру на второй ступени выбирать выше значения /к, соблюдая и другие, изложен-
ные как в этой главе, так и в гл. IV принципы структурно регламентированного
старения.
135
3. ВЛИЯНИЕ СУММЫ И ОТНОШЕНИЯ ЦИНКА К МАГНИЮ
При изменении суммы и отношения цинка к магнию можно по-
лучить гамму сплавов с самыми разнообразными и наперед за-
данными механическими свойствами. Однако коррозионная стой-
кость таких сплавов может оказаться очень различной.
Как правило, чувствительность к питтинговой и межкристал-
литной коррозии весьма незначительна, а для среднелегирован-
ных сплавов (Zn + Mg < 6,5%) она находится на уровне сплавов
системы А1—Mg или, по крайней мере, соответствует сплавам
системы А1—Mg—Si [46, 67, 80]. В основном концентрация цинка
и магния оказывает влияние на сопротивление КР. С увеличением
Рис. 52. Расположение исследуемых
сплавов на изотермическом разрезе
(200° С) диаграммы состояния системы
Al- Zn—Mg
ющих компонентов (Zn Mg).
в сплаве суммы цинка и магния
сопротивление полуфабрикатов КР
падает [46, 70]. Существует
предельная концентрация цинка
и магния, при которой сплавы
не чувствительны к этому виду
коррозии. Однако относительно
цифровых значений ничего опре-
деленного сказать нельзя. В ка-
честве предельной называется
сумма 6,5% [81]; 6% [45, с. 38];
5,5% [82] и 5% [831. Следует
отметить, что в этих работах нет
сведений о возможном влиянии
на коррозионные свойства отно-
шения в сплавах основных легиру-
Вместе с тем в некоторых работах
встречаются указания на то, что при повышении отношения
цинка к магнию (Zn Mg > 2) сопротивление КР может быть
существенно повышено [45, с. 134; 84; 85]. Однако некоторые
исследователи считают, что оптимального уровня свойств можно
достичь для сплавов, у которых Zn Mg 0,8 [45].
Испытания на КР при расчетных напряжениях (ор), состав-
ляющих О,9о02, показали, что искусственно состаренные об-
разцы, отобранные как из слитков, так и профилей из сплавов
с суммой 5% (рис. 52, 53), не проявляют чувствительности к кор-
розионному растрескиванию. Не обнаружено разрушения об-
разцов и для более легированных сплавов с суммой 6% при
Zn : Mg = 0,5н-0,75 и с суммой 7% при Zn : Mg = 0,5.
Для естественно состаренных профилей область устойчивого
состояния для сплавов с суммой 6% расширяется до значения
отношения цинка к магнию несколько большего единицы.
Для обоих видов полуфабрикатов (слитки, профили) изменение
сопротивления КР независимо от условий старения и уровня
приложенных напряжений имеет одинаковый характер. При
увеличении в сплавах отношения цинка к магнию от 0,5 до 4
136
время до разрушения резко сокращается, достигает минимума
в области значений Zn Mg = 0,5-4-2,5, после чего начинает
плавно расти. Положение минимума сопротивления КР зависит
от суммы цинка и магния, условий старения и вида полуфабрикатов
и не зависит от уровня приложенных напряжений.
0,5 1,0 2,0 3,0 0,0 0,51,0 2,0 3,0 0,0 0,51,0 2,0 3,0 0,0
Zri'Hg
Рис. 53. Изменение сопротивления КР в зависимости от суммы (%)
цинка и магния, равной 5 (/), 6 (2), 7 (<?), 8 (4), 9 (5). 10 (6), и отно-
шения цинка к магнию:
а — слиток; б, в — профиль; а, б — старение 120° С, 48 ч; в — есте-
ственное старение в течение 7 лет. Пунктирной линией (/' и 2') обоз-
начены результаты повторных испытаний сплава с суммой Zn 4-
Mg = 5 и 6% соответственно после дополнительного нагрева при
100° С, 300 ч
С увеличением суммы цинка и магния местоположение ми-
нимума коррозионной устойчивости перемещается от больших
значений отношения цинка к магнию к меньшим.
Абсолютные значения сопротивления КР при повышении суммы
цинка и магния падают. Особенно резкое снижение сопротивления
КР для всех сплавов отмечается при изменении суммы от 7 до 8%.
Наибольшее снижение сопротивления КР наблюдается для спла-
вов с Zn Mg = 0,5—1,0.
Для более легированных сплавов (с суммой более 8%) темп
уменьшения сопротивления КР при увеличении суммы цинка
и магния на 1% замедляется.
Резкое различие в изменении темпа уменьшения сопротивле-
ния КР при увеличении суммы цинка и магния между сплавами,
расположенными по левую (Zn Mg = 0,5-?-1 ,0) и правую (Zn
137
Mg = 2 -г 4) стороны от минимума коррозионной устойчи-
вости, приводит к тому, что при сравнительной оценке эти две
группы сплавов изменяют свое положение в ряду коррозионной
стойкости. Так, например, если при Zn + Mg с 7% первые сплавы
по сопротивлению КР имеют преимущество перед вторыми, то
при увеличении суммы всего на 1 % картина изменяется на обрат-
Zn mg
Рис. 54. Изменение механических свойств в зависимости от суммы (%) цинка и магния,
равной 5 (/), 6 (2), 7 (3), 8 (4), 9 (5), 10 (6), и соотношения цинка к магнию для слитков^а)
и профилей (б, в):
а, б — старение при 120° С, 48 ч; в — старение при 22° С в течение 7 лет. Пунктирной ли-
нией обозначены результаты испытаний после дополнительного нагрева при 100° С» 300 ч
сопоставление проводить с учетом механических свойств (рис. 54),
например проводить сравнение сплавов при одинаковом уровне
механической прочности или, наоборот, при одинаковом
сопротивлении КР, то преимущество сплавов второй группы
(с Zn : Mg = 3-4-4) над большей частью первой (с Zn : Mg < 2)
становится очевидным и для сплавов с суммой 8%. Например,
сплав с суммой 5% при Zn : Mg = 3 имеет одинаковое значение
o0t2 со сплавами, у которых сумма цинка и магния составляет
6% (при Zn : Mg = 1) и 7% (при Zn Mg = 0,65) (рис. 54, б), од-
нако по коррозионной стойкости он значительно превосходит
эти сплавы. Сплавы, у которых эта сумма составляет 5% как
в естественно, так и в искусственно состаренном состояниях.
138
вообще не имеют случаев разрушения образцов, в то время как
сплавы с суммой 6 и 7% и указанным отношением цинка к магнию
разрушаются соответственно за 600 и 200 ч (рис. 53, б) и т. д.
Из рис. 53 следует, что и сплавы с суммой 5% при Zn Mg =
= 0,75ч-3 после соответствующей обработки также проявляют
чувствительность к КР. Такое состояние было достигнуто за счет
того, что образцам после естественного старения в течение 7 лет
и 1 года испытаний на КР в 3%-ном NaCl был дан дополнитель-
Рис. 55. Изменение сопротивления
КР листов толщиной 2,0 мм сплава
АЦМ в зависимости от отношения
цинка к магнию и условий старения:
1 — естественное старение в течение
3 мес; 2 — искусственное старение
100° С, 20 ч + 180° С 3 ч; 3 — ис-
кусственное старение 100° С, 20 ч +
+ 145° С, 10 ч; 4 — искусственное
старение 95° С, 100 ч
ный нагрев (100° С, 300 ч). Кривая /' имеет ярко выраженный ми-
нимум при Zn Mg 1 со средней долговечностью, равной 312 ч.
При Zn : Mg = 0,5 и четыре разру-
шения образцов не наблюдалось.
При отношениях Zn Mg = 0,75; 2;
3 разрушилось по одному образцу
из пяти соответственно через 1752
и 4848 ч. Аналогичная картина на-
блюдается и для сплавов с суммой
6% и отношением цинка к магнию
0,75 и 1,0 (рис. 53, кривая 2').
Сопоставление результатов испы-
таний на КР с механическими свой-
ствами сплавов (см. рис. 53, 54)
показывает, что минимальный уро-
вень сопротивления КР не соответ-
ствует максимуму прочностных хара-
ктеристик, а во всех случаях сдвинут
влево от них, в сторону меньших
отношений цинка к магнию. Величина
сдвига тем больше, чем выше суммар-
ное содержание легирующих компо-
нентов. Следует также отметить
и тот факт, что сопротивление КР
естественно состаренных профилей
по сравнению с искусственно состаренными существенно выше
для всех значений суммы и отношения цинка к магнию. Особенно
это превосходство заметно для сплавов с небольшим отношением
цинка к магнию. Сравнение коррозионного поведения под напря-
жением литых (слитки) и деформированных (профили) полуфаб-
рикатов показывает, что для сплавов с суммой цинка и магния
до 7% сопротивление КР приблизительно одинаково для обоих
материалов. Однако с повышением концентрации легирующих
компонентов начинает проявляться преимущество деформиро-
ванных полуфабрикатов над литыми.
Исследование влияния отношения цинка к магнию на промыш-
ленном сплаве АЦМ показало, что увеличение содержания цинка
за счет снижения магния (даже в пределах марки сплава) способ-
ствует увеличению (более резкому, чем для тройных сплавов)
сопротивления КР. Этот эффект еще больше увеличивается в со-
139
четании с рациональным выбором режима старения. В последнем
случае (рис. 55) материал может быть выведен в состояние, не
чувствительное к КР при сохранении высокого уровня механи-
ческой прочности.
Основные закономерности изменения свойств
в зависимости от суммы и отношения цинка к магнию
Установление пороговой суммарной концентрации цинка и
магния при определенных соотношениях этих элементов (при
которых не происходит КР) и специфической закономерности из-
менения коррозионных свойств тройных сплавов (без добавок)
позволяет по-новому оценить коррозионные свойства промышлен-
ных сплавов системы Al—Zn—Mg—(Си) и может быть исполь-
зовано в дальнейших работах по созданию новых композиций
сплавов с более высоким уровнем коррозионных, механических
и технологических (в металлургическом производстве) свойств.
Высокое сопротивление КР сплавов с Zn + Mg = 5% для
литых и деформированных полуфабрикатов обусловлено пони-
женной концентрацией частиц цинкмагниевой фазы на границах,
а также переходных выделений в объеме зерен.
Вместе с тем эксперименты показывают, что сплавы с Zn +
-г Mg = 5% и Zn Mg = 0,75-^ 3,0 чувствительны к КР. Хотя
эта чувствительность и появляется после довольно жестких меха-
нических, коррозионных и термических воздействий и практиче-
ски может быть лишь только отнесена к сплавам с Zn Mg = 1,
однако пренебрегать этим фактом, по-видимому, нельзя. Поэтому
с целью полного исключения КР у рассматриваемых сплавов
необходимо строго регламентировать в них отношение цинка к маг-
нию и поддерживать его, по крайней мере, на уровне больше трех.
Сплавы с Zn Mg < 0,5 также имеют высокое сопротивление КР,
однако они уступают первым по уровню механических свойств
и особенно по технологической пластичности в металлургическом
производстве [46, 86] и поэтому не представляют большой практи-
ческой ценности.
Таким образом, приведенные ранее литературные данные
[45, с. 38, 81—83] относительно пороговой суммарной концентра-
ции цинка и магния теряют практический смысл, поскольку
эта характеристика в значительной степени определяется соот-
ношением в сплавах цинка и магния.
Увеличение суммы цинка и магния повышает как количество
частиц цинкмагниевой фазы на границах, так и плотность пере-
ходных (метастабильных) выделений, срезаемых дислокациями
в объеме зерен. Все это повышает вероятность локализации на-
пряжений на границах и соответственно понижает сопротивле-
ние КР. Сдвиг минимума сопротивления КР в сторону пониженных
значений прочностных характеристик и соответственно в сторону
меньших значений отношения Zn Mg однозначно указывает на
отрицательную роль магния на процесс КР.
140
В области значений Zn : Mg < 2,7 в упрочнении начинает
принимать участие Т фаза (Al2Mg3Zn3) [32, с. 165]. Указанное
отношение цинка к магнию, равное 2,7, соответствует стехиометри-
ческому составу фазы Т При образовании этой фазы степень не-
соответствия между кристаллическими решетками выделений
(кубическая объемноцентрированная с периодом, равным 14,
19А) и матрицы резко увеличивается, что обусловливает перегиб
кривых изменения tc при Zn Mg < 2,7 [70]. По-видимому, центры
выделений, соответствующие Т-фазе, начинают образовываться
при несколько более высоких значениях отношения цинка к маг-
нию. Причем этот процесс происходит параллельно с образова-
нием выделений, состав которых соответствует т]-фазе.
При отношениях цинка к магнию меньше 2 понижается плот-
ность выделений и происходит сдвиг соотношения между зонами ГП
и метастабильными фазами в сторону более стабильных выде-
лений. Эти структурные преобразования оказывают положитель-
ное влияние на процесс КР и при определенных соотношениях
цинка и магния их влияние становится преобладающим, что
выражается перегибом кинетических кривых, построенных в ко-
ординатах время до разрушения — отношение цинка к магнию.
Сдвиг минимума сопротивления КР в сторону меньших отношений
цинка к магнию при увеличении суммы этих элементов связан
с более высокой плотностью к структуре матрицы выделений
с повышенным содержанием в них магния, а также с более высокой
концентрацией магния в твердом растворе. Отсутствие связи
между минимумом сопротивления КР и максимумом прочностных
характеристик еще раз говорит о том, что по значениям последних
нельзя судить о коррозионной стойкости полуфабрикатов.
По совокупности свойств для всей области исследованных
в работе суммарных концентраций цинка и магния наиболее
оптимальными следует считать композиции сплавов, расположен-
ные на диаграмме состояния в области а + Т + ц* или в непо-
средственной близости от нее (см. рис. 52).
С изложенных позиций становится ясной причина более вы-
сокого сопротивления КР сплавов с Zn : Mg = 2,2 по сравнению
со сплавами, у которых Zn Mg = 1,4. Эти результаты получены
Розенкранцем для сплавов системы А1—Zn—Mg—Си—[84]. По-
ложительное влияние повышенного отношения цинка к магнию,
отмечено и в других работах [85, 87 ].
4. ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ И МЕДИ
Большое влияние на коррозионные свойства сплавов А1—Zn—Mg,
кроме суммарного содержания и соотношения основных легиру-
ющих компонентов (цинка, магния), оказывают добавки переход-
* Это положение было реализовано при разработке сплава 1935 и создании
новой модификации сплава 1925.
141
Таблица 35
Состав, механические свойства и сопротивление коррозионному растрескиванию
профилей в поперечном направлении (среднее время до разрушения — сутки)
в зависимости от вида добавок (старение 120° С, 48 ч)
Концентрация добавок Слитки Профили Профили
ств’ кгс/мм2 СТ0,2’ кгс/мм2 6, % КР, сут кгс/мм2 СТ0,2’ кгс/мм2 6, % КР, сут кгс/мм2 %. 2’ кгс/мм2 6, % КР, сут
Zn + Mg -- 6%; Zn Mg - 2; Zn + Mg — 9°/ Zn Mg - 2
— 31,1 26,1 10,0 9,1 34,0 28,5 13,4 15 48,2 43,6 9,1 0,01
0,2% Мп 32,4 29,8 4,2 6,1 33,0 27,0 12,4 48 47,8 43,0 8,2 0,02
0,4% Мп 35,2 28,8 5,9 4,1 35,7 30,1 9,3 >155 50,3 43,4 14,7 0,4
0,8% Мп 36,5 34,9 2,9 3,0 42,2 33,6 16,6 >180 53,0 46,9 5,2 1,0
0,2% Zr 32,3 27,7 5,2 17,1 39,5 31,6 17,0 >180 53,6 49,0 7,7 1,6
0,2% Сг 30,5 27,8 3,7 19,1 35,4 27,9 13,8 >180 54,7 47,3 13,0 >139
0,2% Ti 35,6 31,6 7,9 4,5 34,0 26,6 14,8 >180 49,7 40,0 18,3 0,2
0,2% V 33,5 28,4 9,1 18 33,1 25,9 15,1 >180 51,1 41,6 15,0 1,5
0,2% Си 29,9 25,6 4,7 25 34,6 27,8 13,4 >180 48,0 41,0 16,1 0,5
0,2% Zr + 0,3% Сг + 0,2% Си 32,8 31,5 2,6 25 41,6 31,1 17,3 >180 58,3 52,0 8,3 90
0,2% Zr + 0,2% Сг +
+ 0,2% Си + 0,4% Мп 34,6 33,1 5,6 10 42,0 33,5 10,8 >180 57,1 49,2 12,9 41
них элементов, а также меди. Относительно некоторых добавок
(хрома, марганца) сложилось уже вполне определенное мнение,
и их широко применяют при легировании промышленных сплавов.
В большинстве случаев оба элемента вводят в сплавы вместе,
что обеспечивает, согласно некоторым исследователям, повышен-
ное сопротивление КР [71 ]. В то же время в последние годы на-
мечается тенденция резкого ограничения в сплавах концентрации
марганца [46]. Титан входит в состав большинства зарубежных
сплавов [32, с. 165, 46, 47], хотя есть сведения о том, что он по-
нижает некоторые коррозионные характеристики полуфабрикатов,
особенно сопротивление КР [87].
Цирконий в последнее время используют как элемент, эф-
фективно уменьшающий чувствительность сплавов к образованию
трещин при сварке [45, с. 134, 71, 85, 86], повышающий темпе-
ратуру рекристаллизации полуфабрикатов и являющийся эффек-
тивным модификатором [71].
Коррозионные испытания выявили большое различие в сопро-
тивлении КР литого и деформированного материала, которое
в сильной степени зависит от вида и концентрации введенных
в сплав добавок (табл. 35).
Для литого состояния добавки V, Zr, Сг, Си и Си + Сг + Zr
повышают сопротивление сплавов КР. Наиболее эффективными из
них являются медь и сочетание меди, хрома и циркония. Титан
и марганец, наоборот, несколько понижают коррозионную устой-
чивость сплава под напряжением.
Для прессованных полуфабрикатов наблюдается несколько
иная картина. В этом случае все добавки способствуют повышению
сопротивления КР. Причем этот эффект проявляется настолько
значительно, что чувствительность к КР обнаруживают только
тройной сплав и сплавы с добавками 0,2—0,4% Мп (см. табл. 35).
Поэтому о степени влияния указанных добавок можно судить
только по данным испытаний сплавов с повышенным содержа-
нием (Zn + Mg = 9%) цинка и магния. Наиболее эффективной
добавкой с точки зрения повышения сопротивления КР деформи-
руемых полуфабрикатов является хром. Затем следует (по степени
уменьшения эффективности): 1) сочетание хрома (0,3%), циркония
и меди; 2) сочетание циркония, хрома, меди и марганца (0,4%);
3) цирконий; 4) ванадий; 5) 0,8% Мп; 6) медь; 7) 0,4% Мп; 8) ти-
тан и 9) 0,2% Мп.
Если оценку проводить по уровню безопасных напряжений,
то и по этой характеристике сплав с хромом (для которого окр
20 кгс/мм2) обладает неоспоримым преимуществом по сравне-
нию со сплавами, легированными другими добавками. В этом
случае преимущество циркония над ванадием становится также
более ощутимым (рис. 56).
Рассмотрение внешнего вида образцов сплавов с суммой 6%
после коррозионных испытаний, а также изготовленных из этих
образцов микрошлифов показывает, что все сплавы, содержащие
143
хром, подвержены в той или другой степени расслаивающей
коррозии. На образцах сплавов с титаном и цирконием отмечается
слабое шелушение поверхности, а на образцах с медью наблюда-
ются местные растравы типа язв без видимой связи с границами
зерен. Разрушение профилей с нерекристаллизованной структу-
рой (например, сплавы с хромом и цирконием) происходит под
острым углом, в основном распространяясь по границам волокон.
Определение скорости коррозии рассматриваемых сплавов
показало, что добавки марганца (до 0,8%) и меди (^ 0,2%) прак-
0,9 2 0 691020 0060 100200300 1000 20000000 10000
Время Зе разрушения, у
Рис. 56. Изменение сопротивления КР профилей сплава с суммой
цинка и магния 9% (Zn : Mg = 2) в зависимости от вида добавок
и величины заданной нагрузки:
1 — тройной сплав; 2 — 0,2% Мп; 3 — 0,4% Мп; 4 — 0,8% Мп;
5 — 0,2% Zr; 6 — 0,2% Си; 7 — 0,2% Ti; 8 — 0,2% V; 9 — 0,4%
Мп + 0,2% Zr + 0,2% Сг + 0,2% Си; 10 — 0,2% Zr + 0,3%
Сг + 0,2% Си; 11 - 0,2% Сг.
тически не изменяют указанной характеристики (табл. 36) по срав-
нению с тройным сплавом. Ванадий, титан, цирконий и хром
(по —0,2%) увеличивают скорость коррозии соответственно
в 1,6; 2,2; 2,4 и 2,8 раза. Более резкое увеличение скорости кор-
розии наблюдается для сплавов, легированных суммой элемен-
тов: 0,4% Мп + 0,2% Сг + 0,2% Zr + 0,2% Си и 0,3% Сг +
+ 0,2% Zr +0,2% Си. Электрохимические исследования пока-
зали, что все элементы в определенной степени сдвигают потен-
циал коррозии сплавов в положительную сторону (см. табл. 35).
Величина сдвига возрастает при переходе от естественного (3 мес)
к искусственному старению (120° С, 48 ч). Резкий сдвиг потенциала
коррозии в положительную сторону наблюдается от добавок
в сплав меди, а также меди и хрома. Особенно это относится к ис-
кусственно состаренным сплавам. В этом случае величина сдвига
потенциала достигает при легировании медью 80 мВ, а при леги-
ровании медью и хромом 130 мВ.
В результате испытаний показано, что при уменьшении сум-
марного содержания цинка и магния всего на 0,5% (при Zn Mg
2,4) сопротивление КР возрастает в зависимости от вида до-
144
Таблица 36
Влияние добавок на скорость коррозии (ДЛ1)
и потенциал коррозии (фк) прессованных полос
из сплавов А1—Zn—Mg
Концентрация добавок ДМ ♦!, г/(м2. ч • 1 О3) Фк после старения
естественно- го в течение 3 мес искусствен- ного при 120° С, 48 ч
0,60 —0,760 —0,738
•0,2% Мп 0,61 —0,753 —0,721
0,4% Мп 0,56 —0,752 —0,729
0,8% Мп 0,63 —0,751 —0,728
0,2% Си 0,70 —0,728 —0,651
0,2% V 0,96 —0,748 —0,713
0,2% Ti 1,40 —0,755 —0,732
0,2% Zr 1,44 —0,753 —0,730
0,2% Сг 0,4% Мп + 0,2% Сг+ 0,2% Zr + 1,68 —0,745 —0,705
+ 0,2% Си 82,50 —0,713 —0,603
0,3% Сг + 0,2% Zr + 0,2% Си 94,60 —0,722 —0,604
Старение 120° С, 48 ч.
бавок и способа испытания в два—шесть раз (сравните сплавы
№ 1 с № 5, № 2 с № 6 и № 3 с № 7 (табл. 37).
Для обеих серий сплавов наиболее низким сопротивлением КР
обладают сплавы, содержащие в своем составе марганец и цирко-
ний (сплавы № 1,4 и 5), а самым высоким — сплавы, легированные
марганцем и хромом (сплавы № 2 и 6). Относительно сплавов
№ 3 и 7 с добавками всех трех элементов (Мп + Сг + Zr) следует
отметить, что по совокупности всех экспериментальных данных
они заметно лучше сплавов с добавками марганца и циркония
и, по крайней мере, не так заметно уступают сплавам, содержащим
марганец и хром. Сплав с повышенным отношением цинка к маг-
нию (№ 1) имеет преимущество перед сплавом (№ 4) с меньшим от-
ношением основных компонентов.
Разрушение (распространение трещины) для всех сплавов
происходит по деформированным границам дендритных ячеек,
а также и по субграницам. Для сплавов с цирконием трещина имеет
довольно разветвленный, а для сплавов с хромом — прямо-
линейный характер.
Для более детального изучения указанных добавок на свой-
ства сплавов частично рекристаллизованные листы были соста-
рены по четырем режимам (табл. 38), обеспечивающим в структуре
преобладание выделений, соответствующих I—IV участкам кине-
тических кривых старения (см. рис. 44, 45).
Результаты испытаний на КР показывают, что в естественно
состаренном состоянии образцы разрушаются только для первых
145
Таблица 37
Свойства прессованных полос сечением 40X320 мм
(старение 100° С, 100 ч)
Номер сплава Содержание элементов, % Механические свойства Накопленная частота, сут. при вероятно- сти (Р)
Zn Mg Mn Zr Cr GB’ кгс/мм2 %,2’ кгс/мм2 б, % 5% 50%
1 4,7 2,0 0,6 0,18 — 46,7 46,9 51,8 39,0 39,1 44,1 11,0 11,9 10,5 1,6 5,0
2 4,7 2,0 0,6 — 0,10 44,9 47,6 51,5 37,7 39,8 44,4 11,9 И,6 12,5 2,0 8,0
3 4,7 i 2,0 0,6 0,18 0,10 44,9 50,3 54,0 36,3 43,6 47,3 9,0 13,1 12,0 1,0 6,0
4 4,3 2,4 0,6 0,18 — 43,2 48,0 50,2 38,1 40,2 40,9 7,7 13,8 12,9 0,5 1,0
5 4,4 1,8 0,4 0,15 — 40,0 41,0 45,9 32,6 33,6 35,7 11,5 13,8 12,6 5,0 7,0
6 4,4 1,8 0,4 — 0,10 35,0 41,6 43,9 30,1 34,2 33,0 6,7 12,2 12,4 10,0 19,5
7 4,4 1,8 0,4 0,15 0,10 40,0 42,9 45,5 34,1 34,0 36,4 Н,4 13,4 12,3 15,5 24,0
Примечание. Значения механических свойств и сопротивления КР в первой,
второй и третьей строчках соответствуют высотным, поперечным и долевым образцам
соответственно.
трех сплавов — тройного сплава без добавок, сплава с 0,38% Мп
и сплава с 0,36% Мп + 0,18% Zr (см. табл. 38). Показательно,
что даже дополнительные нагревы (имитирующие условия дли-
тельной эксплуатации) при 70° С в течение 1000 и 3000 ч для спла-
вов, содержащих все четыре компонента (Мп + Сг + Zr + Си),
не приводят к появлению чувствительности к КР.
146
Однако при искусственном старении по режиму 100° С, 100 ч
(/с < U большинство сплавов проявляет чувствительность к КР.
Вообще говоря, при этом режиме старения весьма отчетливо
просматривается влияние сочетаний отдельных элементов на про-
цесс КР. В этом случае время до разрушения для первых трех
сплавов снижается соответственно в 5, 4 и 3 раза. Обращает вни-
мание довольно интенсивное разрушение образцов сплава № 3,
состав которого соответствует сплаву АЦМ. Весьма чувствитель-
ным^ КР становится и сплав с добавками марганца и меди (№ 5).
Время до разрушения этого сплава становится даже несколько
меньше, чем сплава с одним марганцем (№ 2). Наблюдаются случаи
разрушения образцов также и для сплавов с добавками циркония,
меди и марганца (сплав № 8), хрома и марганца (№ 4), хрома,
циркония и марганца (№ 6). Для последних двух сплавов это
связано с недостаточной концентрацией в них хрома. Повышение
в таких сплавах хрома до 0,14—0,16% делает их не чувствитель-
ными к КР (№ 9 и 7). По этой причине появляется чувствитель-
ность после дополнительного нагрева (3000 ч) и у сплава, леги-
рованного всеми четырьмя элементами (№ 10).
Ступенчатое старение при температуре на второй ступени,
приблизительно равной критической температуре растворимости
зон ГП (режим 3, см. табл. 38) и особенно при tc > tK (режим 4),
способствует довольно резкому увеличению сопротивления КР
для большинства сплавов.
Если рассматривать изменение сопротивления КР сплавов
в зависимости от условий старения, то можно заметить, что спо-
собность сплавов к повышению коррозионной устойчивости под
напряжением по мере перехода от менее благоприятного режима
старения (режим 1) к более благоприятным (режимы 2, 3) зна-
чительно зависит от концентрации и вида добавок. Так, например,
тройной сплав (№ 1) и с добавками марганца (№ 2) весьма слабо
реагируют на условия старения. Время до разрушения, достиг-
нув довольно низких значений при старении по режиму 2, так
и не повышается заметным образом при применении более благо-
приятных режимов 3 и 4.
Введение в последний сплав циркония (№ 3) и хрома (№ 4)
существенно повышают чувствительность таких сплавов к старе-
нию. Сопротивление КР при переходе от режима 2 соответственно
к режимам 3 и 4 возрастает довольно значительно. Однако резкие
изменения происходят в случае легирования сплава № 2 медью.
Добавка 0,17% Си резко повышает сопротивление КР в естественно
состаренном состоянии. Если образцы сплава без меди разрушались
в среднем за 112 сут (№ 2), то с медью они вообще не разруша-
ются при испытании в течение 10 мес (№ 5). Однако искусственное
старение при tc < tK (режим 2) выводит этот сплав в очень чув-
ствительное состояние. Среднее время до разрушения у такого
сплава становится самым низким по сравнению с другими сплавами,
за исключением тройного сплава (№ 1). Применение же режимов
147
Т а б л и
Сопротивление КР (сутки) и механические свойства листов (толщиной 2 мм)
Мп—0,17% Fe—0,06% Si
Номер Содержание Режим 1 Ре
элементов, 7о
сплава
Zr Сг Си ав> кгс/мм2 а0»2’ кгс/мм2 б, % КР X ° в- кгс/мм2 ст0.2. КГС/мм»
। *1 35,7 22,0 22,4 75 36,9 30,5
2 — — — 39,9 26,2 20,7 >112 43,7 34,3
3 0,18 — — 40,7 28,0 20,0 >249 44,1 34,5
4 — 0,13 — 38,7 22,2 19,9 >300 43,6 34,2
5 — — 0,17 41,3 28,8 22,3 >300 46,1 36,6
6 0,17 0,10 — 39,2 24,0 19,8 >300 44,8 36,5
7 0,17 0,16 — 41,9 29,7 18,8 >300 46,6 37,4
8 0,16 — 0,15 41,1 28,3 20,1 >300 46,4 37,7
9 — 0,14 0,18 40,0 22,5 20,5 >300 44,9 35,9
10 0,17 0,10 0,20 38,6 22,9 19,7 >300 45,5 36,2
11 *2 0,17 0,10 0,20 50,2 41,2 18,1 >300 550,0 43,6
Примечание. Режим 1 — естественное старение в течение 3 мес;
режим 2 — искусственное старение при 100° С, 100 ч;
режим 3 — искусственное старение при 100° С, 20 ч + 145° С, 10 ч;
режим 4 — искусственное старение при 100° С, 20 ч + 180° С, 3 ч.
*1 Сплав без марганца.
*2 После нагрева при 70° С, 3000 ч.
старения с tc tK и особенно с tc > tK (режимы 3 и 4 соответст-
венно) способствует снова довольно резкому повышению сопро-
тивления КР. Образцы, состаренные по режиму 100°С, 20 ч +
+ 180° С, 3 ч, не разрушаются в течение всего периода испытаний.
Характерно, что механические свойства при таком старении со-
храняются на достаточно высоком уровне и практически не усту-
пают материалу, состаренному по режиму tc < tK (100° С, 100 ч).
Добавка циркония к такому сплаву существенно понижает его
чувствительность к условиям старения (№ 8). Полная стабилиза-
ция сплава (независимо от условий старения образцы не разру-
шаются) достигается лишь тогда, когда в него одновременно с медью
вводят хром (№9) или хром и цирконий (№ 10). Следует отметить,
что совместное легирование хромом и цирконием (без меди) также
существенно снижает чувствительность сплавов к условиям старе-
ния (ср. сплавы № 3 и 4 с № 6 и 7). Поэтому оптимальной ком-
позицией следует считать сплав, содержащий наряду с марганцем
(0,35%) все три элемента вместе (Сг + Zr + Си).
Для получения большей информации о влиянии меди на корро-
зионные и электрохимические характеристики было исследовано
влияние ее концентрации на свойства рекристаллизованных листов
сплава АЦМ (4,6% Zn + 1,8% Mg + 0,2% Zr + 0,6% Мп).
148
и а 38
р зависимости от содержания Zr, Сг, Си сплава 4,5% Zn—2,0% Mg—0,3%
и условий старения
^им 2 Режим 3 Режим 4
б, % КР X V кгс/мм2 %,2- кгс/мм2 б. % КР X %’ кгс/мм2 %, 2’ кгс/мм2 б, 1 КР X
19,0 15 40,7 31,6 18,3 9 30,0 28,5 16,3 26
17,9 33 42,2 38,4 13,9 21 40,5 34,7 13,8 22
17,7 78 39,8 35,5 14,0 >147 40,8 35,4 14,8 >183
18,5 >199 41,4 37,3 14,8 >206 39,7 32,7 14,9 >272
17,6 23 43,7 36,1 13,3 >289 42,7 38,6 12,8 >300
15,0 >289 42,4 38,6 13,2 >269 41,6 36,1 14,6 >300
17,1 >300 43,1 38,8 14,6 >300 41,4 36,0 13,8 >300
16,4 >181 43,7 37,1 13,2 >300 42,7 38,1 12,9 >300
16,9 >300 40,1 32,1 14,6 >300 42,2 37,6 14,2 >300
18,1 >300 43,6 37,0 13,8 >300 43,2 38,3 15,3 >300
17,6 >255 46,7 42,4 15,4 >300 46,5 41,3 14,6 >300
Из рис. 57 видно, что уже небольшие добавки меди (0,06—0,08%)
способствуют резкому повышению сопротивления КР, а при кон-
центрации 0,12% образцы, состаренные по режиму 2, не разру-
шаются в течение 100 сут. При этом также происходит уменьшение
как средней глубины коррозионных поражений, так и потерь
предела прочности и относительного удлинения. Указанные ха-
рактеристики принимают минимальные значения при концентра-
ции меди в сплавах, равной 0,15—0,22%, а затем по мере увеличе-
ния ее содержания начинают возрастать. Глубина коррозии и
потери механических свойств при концентрации меди до 0,12%
заметно ниже для естественно состаренных листов по сравнению
с искусственно состаренными. При содержании меди до 0,5%
коррозия сплавов для обоих состояний носит язвенный характер.
При содержании меди более —0,5% сплавы в естественно соста-
ренном состоянии становятся чувствительными к межкристаллит-
ной коррозии. При повышении концентрации меди интенсивность
коррозионных поражений возрастает.
Рассмотрение микроструктуры листов показывает, что по мере
увеличения в сплаве меди травимость зерен становится более
равномерной и более значительной, границы зерен выявляются
хуже. Потенциал коррозии при этом существенно облагоражи-
149
вается. Причем основной сдвиг также происходит при малых
концентрациях меди (до —0,2%).
Таким образом, добавки хрома, циркония, ванадия, марганца,
титана, меди и их сочетания в той или другой степени повышают
сопротивление КР деформированных полуфабрикатов.
Наиболее эффективной добавкой при раздельном легировании
•является хром (см. рис. 56).
При распаде твердого раствора он выделяется в виде очень
мелких частиц некогерентной фазы Al18Cr2Mg3, а в процессе
Рис. 57. Влияние содержания меди на сопротивление
КР, глубину поражений, потери механических
свойств и потенциал коррозии листов (й = 1,5 мм)
сплава 4,6% Zn + 1,8% Mg+0,6% Mn + 0,2% Zr:
сплошные линии — естественное старение в течение
3 мес; пунктирные линии — искусственное старе-
ние при 100° С в течение 100 ч
Наличие в матрице дополнительного
медленного охлаждения
полуфабрикатов с тем-
пературы нагрева под
закалку и в виде слож-
ных соединений, содер-
жащих А1, Сг, Mg, Zn
[86], которые имеют
межфазные границы и
служат местами для ге-
терогенного выделения
цинкмагниевой фазы
[88].
Существует также
мнение о том, что мел-
кие частицы хромсо-
держащих сложных сое-
динений образуются
уже в процессе кристал-
лизации в слитке, кото-
рые сохраняются даже
после закалки и затем
при последующем старе-
нии являются местами
для выделений некоге-
рентных частиц цинк-
магниевой фазы [86].
количества межфазных
границ, являющихся местами предпочтительного стока вакан-
сий в процессе охлаждения полуфабрикатов с температуры на-
грева под закалку, способствует понижению концентрации из-
быточных вакансий в объеме зерен. Это в свою очередь заметно
снижает скорость старения при температурах ниже tK [85].
Поэтому для сплавов с добавками хрома в случае мягкой закалки
с целью образования достаточного количества центров выделений
следует увеличивать продолжительность вылеживания после за-
калки при обычных (комнатных)температурах в случае применения
изотермического искусственного старения или увеличивать про-
должительность выдержки на первой ступени при применении
ступенчатого режима старения типа tCi < tK + tCn > tK. В про-
150
тивном случае механические свойства при старении получаются'
значительно ниже, чем у полуфабрикатов, подвергнутых резкой
закалке. Особенно это относится к тем случаям, когда темпера-
тура старения превышает критическую температуру растворимо-
сти зон ГП. Так, например, для получения максимального уровня
прочностных характеристик для закаленного в воду сплава
А1—5Zn—IMg при изотермическом старении (/с 135° С) не-
обходима выдержка в течение 60 ч. В случае замедленной закалки
для получения того же уровня свойств необходима при этой же
температуре выдержка, равная 600 ч [80].
Таким образом, вышеизложенное указывает на более зна-
чительное влияние на кинетику старения, а также на процесс КР
добавок хрома по сравнению с цирконием. Это, по-видимому,
связано с тем, что цирконий при температурах обработки полу-
фабрикатов (450—550° С) выделяется из твердого раствора в виде
когерентных глобулей алюминиевоциркониевой фазы [86] и,
следовательно, эти частицы не имеют межфазных границ. Поэтому
зарождение на таких глобулях стабильных или переходных вы-
делений цинкмагниевой фазы, вопреки утверждению ряда иссле-
дователей, вряд ли возможно, а если и происходит, то весьма
затруднено.
Благодаря такой особенности циркония сплавы, легированные
этой добавкой, обладают весьма важным преимуществом по срав-
нению со сплавами, имеющими добавки других элементов — полу-
фабрикаты из сплавов, легированных цирконием, как будет по-
казано далее, в меньшей степени чувствительны к скоростям
охлаждения при закалке. Последнее позволяет, не изменяя усло-
вия старения, получать крупногабаритные изделия практически
с одинаковым уровнем механических свойств по всему сечению,
а также дает возможность проводить закалку тонкостенных полу-
фабрикатов непосредственно (минуя операцию нагрева под за-
калку) с температуры горячей обработки сплавов (прессования,
штамповки и т. п.). Последнее находит все более широкое приме-
нение в металлургической промышленности, обеспечивая значи-
тельный экономический эффект при производстве прессованных
изделий из сплавов 1915, 1925 и 1935.
Рассматривая влияние меди на свойства сплавов, следует
прежде всего отметить, что эта добавка в сильной степени делает
сплавы чувствительными к условиям старения. Это косвенным,
образом подтверждает мнение о том, что атомы меди в зависимости
от условий старения, по-разному взаимодействуя с атомами
цинка и магния [30, с. 310; 88], изменяют дисперсность выделений
в матрице и соответственно изменяют характер пластической де-
формации в объеме зерен. Это также свидетельствует о том, что
Концентрация меди в выделениях, расположенных на границах
и в матрице, различна и по-разному изменяется в зависи-
мости от условий старения и содержания в сплаве меди,
(см. рис. 57).
151
Кроме того, следует иметь в виду другой экспериментально
установленный факт, заключающийся в том, что добавки меди
повышают устойчивость зон ГП, т. е. замедляют преобразование
их в метастабильную цинкмагниевую фазу и в то же время сильно
увеличивают скорость роста последней, когда становится возмож-
ным протекание указанного превращения [89]. Таким образом,
можно сделать вывод, что высокое сопротивление КР сплава с до-
бавками меди в естественно состаренном состоянии обусловлено
в первую очередь наличием повышенной концентрации в струк-
туре более мелких и, по-видимому, более однородных по размеру
зон ГП по сравнению с аналогичными выделениями, находящимися
в тройном сплаве и сплаве с добавкой марганца. Такие выделения,
хотя довольно легко и срезаются дислокациями, однако способ-
ствуют равномерной деформации в объеме зерен и не приводят
к локализации напряжений на границах.
При старении на уровень, близкий к максимуму прочности,
при /с < (100° С, 100 ч) зоны ГП в структуре сплава достигают
максимальных размеров. Такие частицы труднее перерезаются
дислокациями и поэтому способствуют более грубому характеру
деформации в объеме зерна (скольжение происходит в узких
полосах). Это приводит к локализации напряжений на границах
и соответственно к резкому понижению сопротивления КР. Од-
нако даже и в этом состоянии сопротивление КР сплавов с медью
заметно выше по сравнению не только с тройным, но и даже со
сплавами, содержащими добавки марганца и титана (см. табл. 35,
рис. 56).
Это свидетельствует о том, что действие меди на про-
цесс КР не ограничивается указанными факторами, а проявляется
еще рядом других факторов. Об одном из них мы уже упоминали —
облагораживание электродного потенциала выделений. Другой
фактор, более очевидный — облагораживание электродного по-
тенциала матрицы. Суммарный эффект обоих явлений выражается
в сдвиге потенциала коррозии сплава в положительную сторону
(см. табл. 36, рис. 57).
Из изложенного становятся очевидными как целесообразность
введения меди в сплав, так и необходимость ограничения ее со-
держания. Именно такого рода сплавы (типа 1953) могут сочетать
высокую коррозионную стойкость с высоким уровнем механи-
ческих свойств.
Сопоставление результатов испытаний на КР сплавов как
с раздельными добавками марганца, хрома, циркония, меди (см.
рис. 56), так и с их сочетаниями (см. табл. 35, 38) свидетельствует
о том, что указанные элементы обладают свойствами аддитивности,
т. е. положительные действия, которые они оказывают на сплавы
(свариваемость, сопротивление КР и т. п.), при раздельном леги-
ровании в определенной степени складываются, когда эти эле-
менты присутствуют в сплаве вместе [90].
152
б. ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ литья
Как следует из рис. 58, а, листы, полученные из слитков сплава
01963 (6,6% Zn; 2,8% Mg; 1,7% Си; 0,14% Zr; 0,2% Fe; 0,14% Сг;
0,12% Si), отлитого с охлаждением в воду, имеют повышенный
уровень механических свойств и значительно более устойчивы
к коррозионному растрескиванию (65 сут) по сравнению с листами,
полученными из слитков, отлитых с охлаждением на воздухе
(14 сут).
Металлографические и рентгеноструктурные исследования ли-
стов показывают, что условия литья оказывают значительное
влияние на дисперсность и равномерность распределения ча-
стиц труднорастворимой фазы Т и первичных интерметаллических
соединений хрома и циркония. С понижением скорости охлаждения
Рис. 58. Влияние охлаждения слитка’при литье (а) и скорости литья (б)
на механические свойства и сопротивление КР листов после естествен-
ного старения (h = 2,5 мм) сплава 1963
слитков при литье размеры указанных частиц увеличиваются,,
степень их дисперсности уменьшается, что приводит к увеличению
рекристаллизации листов и соответственно уменьшению их со-
противления КР.
Аналогичное наблюдается и при увеличении скорости литья
(рис. 58, б), поскольку в этом случае 1 скорость охлаждения слитка
также уменьшается.
Эксперименты, проведенные на сплаве 01963 с различным
содержанием железа (0,04; 0,14 и 0,34%), показали, что увеличение
в сплаве содержания железа приводит к повышению сопротивления
КР и понижению сопротивления РСК (рис. 59). При этом сопро-
тивление РСК монотонно убывает по мере увеличения содержания
в сплаве железа, тогда как улучшение коррозионных свойств
под напряжением не проявляется уже при концентрации железа,.,
равной 0,15%.
1 При одинаковой скорости подачи воды в кожух кристаллизаторов.
153
Влияние ультразвуковой обработки (УЗО) расплава при кри-
сталлизации слитка 1 проявляется только для сплавов, получен-
ных на высоко чистой основе, т. е. с незначительным содержанием
железа (—0,04%). В этом случае применение УЗО способствует
увеличению времени до разрушения почти в два раза. Для сплава
с содержанием железа 0,34% применение УЗО не оказывает
влияния на свойства полуфабрикатов.
При микроструктурном анализе выявлено, что при увеличении
в сплаве железа происходит значительное уменьшение размеров
зерен в слитках, а в листах увеличивается волокнистость, т. е.
понижается степень их рекристаллизации. Аналогичное действие
на структуру оказывает УЗО при
содержании в сплаве железа
мерно до 0,15%.
Таким образом, заметное
личение сопротивления КР
увеличении в сплаве 01963
леза примерно до 0,15% обуслов-
лено в основном пониженной
степенью рекристаллизации ли-
стов. Железо, снижая раствори-
мость в твердом растворе хрома,
марганца [86] и, по-видимому,
также циркония, увеличивает
лне тов (Л = 2,5 мм) сплава 1963
при-
У ве-
при
Же-
в структуре сплава количество интерметаллических частиц туго-
плавких компонентов, которые, как было показано, оказывают
влияние на характер распада твердого раствора и способствует
более экстенсивному характеру пластической деформации.
Эффект УЗО идентичен добавке в сплав примерно 0,15% Fe.
Следовательно, технология литья, включающая ультразвуковую
обработку расплава, является весьма важным средством, повыша-
ющим пластические свойства и сопротивление расслаивающей
коррозии полуфабрикатов без снижения их сопротивления КР-
Действительно, существующая тенденция понижения в алюмини-
евых сплавах содержания железа для повышения вязкости раз-
рушения полуфабрикатов [92], как следует из приведенных дан-
ных (рис. 59), оказывает отрицательное влияние на сопротивление
КР Поэтому введение УЗО при литье «чистых» сплавов (Fe
< 0,15%) полностью компенсирует этот недостаток.
6. ВЛИЯНИЕ ГОМОГЕНИЗАЦИИ
Долгое время считали, что в процессе гомогенизации слитков
алюминиевых сплавов происходит растворение в алюминии ин-
терметаллидных фаз, образовавшихся при неравновесной кристал-
лизации, и устранение дендритной ликвации. Позднее было уста-
1 Эта часть работы была проведена под руководством В. И. Добаткина и
Г И. Эскина [91].
154
новлено [71, 93], что эти процессы гораздо сложнее. При гомо-
генизации протекают два основных процесса: растворение интер-
металлидных фаз, образованных магнием, цинком, медью (гомо-
генизация структуры), и выделение из твердого раствора интер-
металлических соединений марганца, хрома, циркония и неко-
торых других тугоплавких компонентов (гетерогенизация струк-
туры).
При кристаллизации марганец, хром, цирконий образуют
с алюминием пересыщенные твердые растворы, которые при
температуре гомогенизации в значительной степени распадаются.
Как было указано, характер этого распада1 определяет сопротив-
ление полуфабрикатов КР и РСК.
При исследовании микроструктуры негомогенизированного
слитка сплава системы А1—Zn—Mg—Си наблюдали грубые вклю-
чения эвтектической фазы Т по границам зерен. При гомогениза-
ции эта фаза растворялась. Особенно полно этот процесс про-
ходил при 540° С. После гомогенизации при 540° С в течение 24 ч
фаза Т полностью отсутствовала. Одновременно с этим происхо-
дило выделение из твердого раствора интерметаллических соеди-
нений марганца, хрома и циркония. Степень и равномерность,
такого распада твердого раствора зависят от температуры
и продолжительности выдержки. При понижении температуры
гомогенизации до 460—500° С и увеличении выдержки при 420—
460q С количество выделений увеличивалось. В случае гомогени-
зации при 540° С количество выделений интерметаллических
соединений тугоплавких компонентов уменьшалось, что связана
с повышением растворимости последних при данной температуре,
а также с коагуляцией имеющихся частиц.
Структура прессованных полос после закалки зависит от струк-
туры слитка. При температурах гомогенизации 420—460° С.
полосы имеют нерекристаллизованную структуру. Выделяющиеся
при этих температурах гомогенизации дисперсные частицы ин-
терметаллических соединений хрома, марганца и циркония обус-
ловливают повышение температуры рекристаллизации полос
выше температуры нагрева под закалку.
Полосы, изготовленные из негомогенизированных и гомогени-
зированных слитков при 540° С, имеют полностью рекристалли-
зованную структуру. В обоих случаях это объясняется отсутствием
тормозящего действия на процесс рекристаллизации выделений
интерметаллических соединений хрома, марганца и циркония
вследствие понижения количества этих частиц и увеличения
расстояния между ними.
Листы независимо от режимов гомогенизации слитков имеют
после закалки рекристаллизованную структуру. Наблюдается
лишь различие в степени дисперсности и количестве выделений
1 Размер, плотность частиц, их электродный потенциал и наличие или отсут-
ствие межфазных границ с матрицей.
155
интерметаллических соединений тугоплавких компонентов. Со-
противление КР и прочностные характеристики по своему харак-
теру аналогичны для обоих видов полуфабрикатов и имеют три
характерных участка (рис. 60). Первый участок — одновременное
повышение предела прочности, предела текучести и «среднего
времени до разрушения»; второй — достижение максималь-
ных значений указанных характеристик; третий — их умень-
шение.
Наиболее благоприятными режимами гомогенизации слитков 1
являются такие режимы (420—460° С, 4—24 ч), при которых
Рис. 60. Изменение коррозионных и меха-
нических свойств профилей сплава 1911 в
зависимости от температуры и продолжи-
тельности гомогенизации слитков:
1 _ 420° С; 2 — 460° С; 3 — 540° С
в сплаве образуются дисперс-
ные, относительно равномерно
распределенные включения ин-
терметаллических соединений
хрома, циркония и марганца.
Дисперсные включения указан-
ных фаз обеспечивают повыше-
ние температуры рекристаллиза-
ции, сохранение в полуфабрика-
тах перекристаллизованной
структуры, а следовательно,
высокие прочностные характе-
ристики.
Дисперсные выделения сое-
динений хрома способствуют
более равномерному распаду
твердого раствора цинка и маг-
ния в алюминии при старении
сплавов. При наличии таких
чняющие фазы при старении,
дисперсных включений упро-
как было отмечено, выделяются
на поверхностях раздела между интерметаллидными частицами
хрома и матрицей. Это обусловливает большую равномер-
ность распада твердого раствора цинка и магния по объему
зерен и, следовательно, меньшее количество выделений на гра-
ницах зерен и, как результат, меньшую подверженность корро-
зионному растрескиванию. Кроме этого, интерметаллические соеди-
нения хрома, циркония и марганца вследствие того, что они не
перерезаются движущимися дислокациями, видоизменяют ха-
рактер пластической деформации (от гетерогенного к гомогенному)
и, таким образом, препятствуют локализации напряжений на
границах зерен. Это является наиболее общим положительным
свойством выделений тугоплавких элементов для сплавов системы
А1—Zn—Mg—(Си), а также для дисперсионно твердеющих спла-
вов других систем.
1 Деформированные полуфабрикаты имеют высокие прочностные характери-
стики и высокое сопротивление КР.
156
7.ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ДЕФОРМАЦИИ
Экспериментами на листах из сплава АЦМ (4,8% Zn; 2,06% Mg;
0,72%Mn; 0,18% Zr; 0,05% Си; 0,30% Fe; 0,09% Si) толщиной
2,5 и 1,5 мм установлено [94], что склонность к коррозионному
растрескиванию зависит от температуры прокатки (старение
100сС—100 ч). Как видно из рис. 61, интервал благоприятных
температур заметно сокращается с уменьшением толщины листа.
Низкое сопротивление коррозионному растрескиванию листов,
прокатанных при температурах ниже 400° С, в определенной сте-
пени связано с их повышенной степенью рекристаллизации.
Повышение температуры прокатки выше 480° С приводит к ин-
тенсификации распадных процессов, связанных с выделением и
Рис. 61. Влияние температуры про-
катки на сопротивление КР листов
толщиной 1,5(7) и 2,5 мм (2)
Рис. 62. Влияние коэффициента вытяж-
ки на коррозионные свойства профилей
в поперечном направлении
коагуляцией интерметаллических соединений марганца и цирко-
ния, что увеличивает рекристаллизацию при нагреве листов под
закалку. В соответствии с развитыми выше представлениями это
и является причиной резкого понижения сопротивления КР
листов из сплава АЦМ при температурах прокатки выше 480° С.
Большое влияние на коррозионную стойкость прессованных
полуфабрикатов оказывает степень горячей деформации. Испы-
тания поперечных образцов, вырезанных из одного и того же вида
профиля \ показали, что сопротивление КР находится в прямой
зависимости от коэффициента вытяжки при прессовании (рис. 62).
Только при коэффициентах вытяжки больше 16 материал обладает
удовлетворительными коррозионными свойствами — образцы не
разрушаются за 3 мес. Такой характер зависимости обусловлен
получением при увеличении коэффициента вытяжки более разви-
той субзеренной структуры, а также более равномерным и мелко-
дисперсным распределением выделений упрочняющей фазы.
1 Химический состав сплава, %: 4,41 Zn; 1,63 Mg; 0,47 Мп; 0,15 Zr; 0,24 Fe;
0,10 Si.
157
8. ВЛИЯНИЕ РЕЖИМОВ ЗАКАЛКИ
Рациональный выбор режима закалки — эффективное средство
повышения коррозионной стойкости дисперсионно твердеющих
алюминиевых сплавов [94]. На рис. 63 показано изменение кор-
розионной стойкости и механических свойств сплава АЦМ *
в зависимости от температуры и продолжительности выдержки
при нагреве под закалку (закалка в воду с 90° С). При 400° С
во всем исследованном интервале выдержек (1—12 ч) происходит
монотонное увеличение среднего времени до разрушения высот-
Время Выдержки, ч
Рис.63. Влияние температуры и про-
должительности выдержки под за-
калку на сопротивление КР поковок
(высотные образцы) из сплава АЦМ:
1 — 400° С; 2 — 450° С; 3 — 525° С
Рис. 64. Влияние температуры ох-
лаждающей среды на сопротивление
КР поковок (высотные образцы) из
сплава АЦМ. Обозначения см. на
рис. 63
ных образцов. При температуре 450° С увеличение сопротивления
КР наблюдается только в течение 4 ч, после чего коррозионная
устойчивость полуфабрикатов уменьшается. Для температуры
нагрева под закалку, равной 525° С, сопротивление КР при увели-
чении времени выдержки слегка убывает. Таким образом, макси-
мальное сопротивление КР достигается при закалке с температур
400, 450 и 525° С соответственно при выдержках 3—5, 12 и 1 ч.
Непрерывное повышение сопротивления КР с увеличением
времени выдержки (вплоть до 12 ч) при относительно невысокой
температуре нагрева под закалку (400° С) обусловлено более пол-
ным растворением грубых частиц цинкмагниевой фазы и выделе-
* Химический состав сплава, %: 4,23 Zn; 1,74 Mg; 0,66 Mn; 0,22 Zr; 0,17 Fe;
0,11 Si; Cu < 0,05
158
25 55 60
Температура воды для закалки, °C
Рис. 65. Влияние температуры воды для за-
калки на сопротивление КР листов (попе-
речное направление) из сплава типа 1963
(/—3 — номера сплавов см. в табл. 33)
закалке уменьшается короб-
нием в мелкодисперсной форме соединений тугоплавких ингра-
диентов (циркония, марганца). Появление максимума на кривых
время до разрушения — продолжительность выдержки при тем-
пературах 450° С, по-видимому, связано с огрублением (коагуля-
цией) соединений тугоплавких
элементов. Следует отметить,
что сопротивление коррозион-
ному растрескиванию является
более чувствительной характе-
ристикой указанных структур-
ных изменений в полуфабрика-
тах, чем прочностные и рентге-
ноструктурные характеристики.
Так, например, в данном слу-
чае по рентгенограммам не уда-
лось обнаружить изменения сте-
пени рекристаллизации образ-
цов при всех исследованных
выдержках нагрева подзакалку.
Практически не изменяются при
этом и значения пределов проч-
ности и текучести. Относитель-
ное удлинение, хотя и незначи-
тельно, но несколько повыша-
ется при увеличении продолжи-
тельности выдержки с 1 до 12 ч.
Большое влияние на корро-
зионные свойства полуфабрика-
тов оказывает также и ско-
рость охлаждения при закалке
— с ее уменьшением среднее
время до разрушения возрастает
(рис. 64). Особенно резко ра-
стет сопротивление КР при за-
калке полуфабрикатов с темпе-
ратуры 400—450° С в подогретое
(—50° С) масло. Причем это про-
исходит без снижения значений
прочностных характеристик.
Если учесть, что при мягкой
ление полуфабрикатов и величина остаточных напряжений,
то становится ясным, насколько важным является широкое внед-
рение такого способа закалки для рассматриваемых сплавов.
Положительное влияние мягкой закалки на коррозионную стой-
кость сплавов А1—Zn—Mg можно связать с увеличением ширины
зоны, свободной от выделений [94], а также с уменьшением коли-
чества выделений на границах зерен [95]. Кроме этого, в процессе
замедленной закалки выделяется из твердого раствора дополни-
159
тельное количество соединений тугоплавких инградиентов цир-
кония, марганца, которые повышают общую плотность частиц,
неперерезаемых дислокациями.
Мягкая закалка весьма перспективна и для сплавов системы
А1—Zn—Mg—Си (В93, В96), не содержащих хрома. В этом слу-
чае для сплавов с содержанием циркония примерно 0,18% закалка
в кипящую воду обеспечивает получение полуфабрикатов с до-
вольно высоким уровнем коррозионных и механических свойств
(см. рис. 65, сплав № 2).
Сплавы с хромом (В95, 1963, 1953), как следует из рис. 65
(сплав № 3), следует подвергать резкой закалке. В противном
случае снижаются и сопротивление КР, и прочностные характе-
ристики.
9. КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ ПРОМЫШЛЕННЫХ СПЛАВОВ
Сплавы системы А1—Zn—Mg {1935, 1915,
1925, 1911)
Рассматриваемые сплавы хорошо свариваются всеми видами
сварки, за исключением сплава 1925 с содержанием примеси меди
более 0,3%. По сравнению с другими свариваемыми сплавами
эти сплавы обладают, кроме повышенного уровня прочностных
характеристик, рядом других важных свойств:
а) повышенной технологической пластичностью при горя-
чей обработке давлением. При содержании магния менее 1,8%
сплавы легко прессуются, куются и т. п. В этом отношении они
во много раз превосходят такие сплавы, как АМг4, АМг5, АМгб;
б) малой чувствительностью к скоростям охлаждения при за-
калке и широким интервалом закалочных температур (375—
500° С). Эти свойства позволяют проводить закалку малогабарит-
ных полуфабрикатов (с толщиной стенки менее 8—10 мм) сразу
после деформации (прессования и т. п.), минуя специальную опе-
рацию нагрева под закалку, а также получать без закалки свар-
ных конструкций практически равнопрочные сварные соединения,
не отличающиеся от свойств основного металла.
Перечисленные свойства с экономической и технической точек
зрения заслуживают серьезного внимания, так как широкое
внедрение сплавов системы А1—Zn—Mg позволяет в несколько
раз повысить производительность действующего оборудования
в металлургической промышленности и значительно снизить
стоимость сооружаемых конструкций.
За рубежом ряд сплавов этой системы применяют в автомо-
бильном и железнодорожном транспорте, строительной индустрии,
при строительстве мостовых и портальных кранов, в судостроении,
мостостроении, в ракетной технике [46].
В нашей стране ряд сплавов рассматриваемой системы нашел
применение в различных отраслях техники.
160
Из сплава 1915 изготавливают железнодорожные вагоны,
вагоны метрополитена. Сплав 1915 находит применение в силовых
элементах изотермических вагонов-холодильников, при изго-
товлении антенно-мачтовых устройств в строительстве.
Сплав 1915 широко применяют при изготовлении несущих
нагрузку ферм строительного назначения.
Сплав 1935 применяют при изготовлении корпусов радио-
аппаратуры. Характерной особенностью этого сплава является
то, что он хорошо подвергается пайке в соляных ваннах при вы-
соких температурах (600—605° С), сохраняя при этом высокий
уровень прочностных характеристик. Основной металл и сварные
соединения из этого сплава не чувствительны к коррозионному
растрескиванию.
Сплав 1925 по содержанию основных легирующих компонен-
тов (Zn, Mg, Мп и Zr) аналогичен сплаву 1915. Однако в нем
расширен предел по содержанию примеси меди до 0,8% и исклю-
чен хром. Поэтому сплав 1925 не рекомендуется использовать
в сварных конструкциях. По уровню прочностных характеристик
он на 1—2 кгс/мм2 превосходит сплав 1915, по коррозионным
характеристикам (КР и РСК), за исключением общей коррозии,
приближается к сплаву 1915 и несколько уступает последнему
по технологичности в металлургическом производстве. Сплав 1925
применяют там, где ранее использовали сплав Д16. Предпочти-
тельно полуфабрикаты следует использовать в искусственно
состаренном состоянии. Режим старения тот же, что и для сплава
1915. В естественно состаренном состоянии и при содержании
в сплаве меди ближе к верхнему пределу полуфабрикаты чув-
ствительны к межкристаллитной коррозии.
В табл. 39 приведен состав и основные свойства рассмотренных
сплавов, которые располагаются по степени легированности ос-
новными компонентами — цинком и магнием.
Полуфабрикаты и сварные соединения из сплава 1935 вслед-
ствие низкой суммарной концентрации цинка и магния (<5,5%)
нечувствительны к коррозионному растрескиванию, однако об-
ладают пониженным сопротивлением расслаивающей коррозии.
Удовлетворительное сопротивление коррозионному растрески-
ванию сплава 1915 обусловлено, кроме относительно низкой сум-
марной концентрации цинка и магния (<5,8%), добавками не-
больших количеств переходных элементов — хрома, циркония
и марганца (см. п. 4 данной главы).
Повышенное содержание в сплаве 1911 основных легирующих
компонентов (цинка, магния) по сравнению со сплавом 1915 ком-
пенсируется введением (наряду с хромом и цирконием) небольших
количеств меди. Оптимальная коррозионная стойкость сварных
соединений рассматриваемых сплавов достигается при условии
применения в качестве присадочной проволоки сплава марки
1557 (4,5—5,5% Mg; 0,20—0,35% Zr; 0,5—0,8 Мп; 0,1 —
0,2% Сг) и ступенчатых режимов старения (до сварки) с темпера-
6 В. С. Синявский и др. 161
Таблица 39
Коррозионные и механические свойства сплавов системы А1—Zn—Mg
Сплав Химический состав, % (по массе) Полуфабрикат Сос- тоя- ние Типичные механи- ческие свойства ОКр, кгс/мм2 РСК, балл
Zn Mg Мп Zr Си СТВ- кгс/мм2 а0,2’ кгс/мм2 /0 ОСНОВНОЙ металл сварные соеди- нения
1935 3,6—4,1 0,6—1,1 0,1—0,5 0,15—0,22 <0,1 Листы, профили т 35 21,5 11,5 19 18 -j 7
1915 3,4—4,0 1,3—1,8 0,2—0,6 0,15—0,22 <0,1 Листы т Т1 31 37 23 28 14 11 20 25 16 14 6—7 1—2
Листы *2 Профили т Т1 38 40 25 32 14 10 22 28 18 16 6—7 1—2
1925 3,4—4,0 1,3—1,8 0,2—0,7 0,1—0,2 <0,8 Профили т Т1 39 41 26 33 12 10 22 28 — 7 2
1911 3,8—4,4 1,6—2,1 0,1—0,5 0,13—0,22 0,1— 0,25 Листы т Т1 39 40 26 30 14 11 22 27 16 14 6 1—2
Листы *2 Т 43 32 11 28 18 6
Профили Т1 45 37 10 32 16 1—2
Примечания: 1. акр испытывали по методу заданной нагрузки.
2. Сплав 1915 содержит 0,08—0,20% Сг; сплав 1911 — 0,07—0,2% Сг.
Для листов толщиной <3 мм.
Для листов толщиной > 3 мм.
турой на второй ступени выше критической температуры раствори-
мости зон ГП и последующем естественном старением сварной кон-
струкции. Для сплавов 1915 и 1911 искусственное старение следует
проводить по режиму: 100° С, 10—20ч + 175Q С, 4—6 ч.
Закалку обоих сплавов можно проводить в горячей воде и для
тонких полуфабрикатов — на воздухе, что способствует повы-
шению сопротивления КР.
Сопротивление питтинговой коррозии полуфабрикатов из рас-
сматриваемых сплавов в атмосферных условиях заметно выше,
чем из сплавов АМгб, АВ, АД31. Так, например, за десять лет
испытаний в условиях промышленной атмосферы максимальная
глубина коррозионных поражений для листов и профилей не пре-
вышала 0,25 мм.
Повышенное сопротивление коррозионному растрескиванию
сварных соединений сплавов 1915 и 1911 может быть достигнуто
при выполнении следующих условий:
1. В основном металле должны быть заторможены структурные
преобразования, происходящие в процессе сварки в зонах сплавле-
ния и термовлияния \
2. Избегать по возможности операции разделки кромок при
стыковой сварке (увеличение степени разделки кромок способ-
ствует увеличению дефектов в шве — пор, включений окисных
плен и т. п.), а также применения больших тепловложений при
сварке. Следить за правильным формированием шва (избегать
резкого перехода между швом и металлом), а там, где возможно,
механически удалять корень шва.
Следует иметь ввиду, что уровень безопасных напряжений,
при котором не происходит разрушения образцов при испытании
на коррозионное растрескивание (окр), зависит от схемы напря-
женного состояния. При одноосном растяжении под действием
заданной нагрузки значение сткр в зависимости от термической
обработки основного металла и сварных соединений на 2—4 кгс/мм2
ниже, чем при испытании по методу заданной деформации (см.
табл. 39).
Сплавы системы А1—Zn—Mg—Си
(В91, 1953, В95, В95пч, В93, В96, В96ц)
Большинство сплавов системы А1—Zn—Mg—Си относится
к группе высоколегированных и соответственно высокопрочных.
По уровню прочностных характеристик эти сплавы превосхо-
дят большинство многих малолегированных сплавов на железной
и титановой основе. Вследствие высокого содержания основных
элементов (цинка, магния, меди) эти сплавы весьма трудоемки
в металлургическом производстве, а следовательно, и дороги и
поэтому их применяют только где требуется высокая прочность.
1 Рекристаллизация, выделение интерметаллических соединений переход-
ных элементов и вторых фаз, сегрегация основных легирующих элементов.
6* 163
Сплав 1953 имеет преимущество перед сплавом Д16Т при
испытании на общую коррозию в электролитах в широком диапазо-
не pH и температур, по сопротивлению коррозионному растрески-
ванию, коррозионной усталости и расслаивающей коррозии,
но уступает сплаву Д16Т по чувствительности к контактной корро-
зии [49]. К числу других преимуществ сплава 1953 относятся
его высокая прочность и возможность прессования с более высо-
кими скоростями истечения, чем у сплава Д16 (на 15—20%).
Повышенная чистота сплавов В95пч, 1953 и В93ч (по железу
и кремнию для первых двух сплавов и кремнию для сплава В93ч)
обеспечивает получение полуфабрикатов с повышенной пластич-
ностью и более высокими значениями вязкости разрушения
Коррозионные свойства сплавов рассматриваемой системы
в основном определяются степенью рекристаллизации полуфабри-
катов и условиями термической обработки и в первую очередь
режимами старения (табл. 40, 41).
Таблица 40
Коррозионные свойства различных полуфабрикатов из сплава В95
Полуфабрикат Состояние Типичные механи- ческие свойства ткр’ сут. РСК, баллы
кгс/мм2 о° « б, %
Лист, h = 2 мм Т1; 140° С, 16 ч 52 44 14 1,8 7
То же Т2; 120° С, 4 ч + + 165° С, 12 ч 51 42 12 78 3
ТЗ; 105° С, 10 чЧ- + 175° С, 8 ч 50 40 10 >90 3
Лист:
h = 3-=- 3,5 мм Т1; 140° С, 16 ч 59 56 8 72 6
h = 54-6 мм Т1; 140° С, 16 ч 58 55 9 68 8
Труба с толщиной стен-
ки, мм: Т1; 140° С, 16 ч
6. 56 51 10 26 7
10. Т1; 140° С, 16 ч 55 47 10 28 7
20. . Т1; 140° С, 16 ч 56 51 9 26 8
Панель Т1; 140° С, 16 ч 56 50 11 75 5
Примечания: 1. Состав сплава В95 по основным элементам аналогичен сплаву
В95пч, за исключением более высокого содержания железа (до 0,5%) и кремния (до 0,4%).
2. Испытания проводили по методу заданной деформации при и = О,9ао 2; образцы
поперечные.
Толщина полотна 27 мм.
164
Таблица 41
Коррозионные свойства сплавов системы А1—Zn—Mg—Си
Полуфабрикат Направ- ление вы- резки об- разцов Термическая обработка о **, кгс/мм2 кр’ СУТ OrD, кгс/мм2 РСК» баллы
Сплав В95
Прессованная полоса В Т1; 140° С, 16 ч 30 <1 2,5 7
40Х 140 мм П То же 30 26 —
В 105° С, 10 ч+ 170° С, 8 ч 30 12 —
П То же 30 60 — 3
Плита 40—70 мм В Т1; 140° С, 16 ч 5 4 2,5
В 120° С, 4 ч + 170° С, 8 ч 17,5 80 —
В То же 25 39 — 3
В 120° С, 4 ч + 170° С, 12 ч 25 43 — 2
В 120° С, 4 ч + 180° С, 8 ч 25 60 30 2
Сплав В93
Прессованная полоса В Т1; 120° С, 3 ч + 165° С, 4 ч 20 2 —
60X200 мм2 П То же 20 38 — 6
В Т2; 120° С, 3 ч + 175° С, 6 ч 20 4 —
П То же 30 15 15 5
Продолжение табл. 41
Полуфабрикат Направ- ление вы- резки об- разцов Термическая обработка сг *1, кгс/мм2 ткр’ сут сткр’ кгс/мм2 РСК, баллы
В ТЗ; 120° С, 3 ч + 185° С, 8 ч 25 60 —
П То же Сплав В96ц 25 60 25 3
Штамповка В Т1; 140° С, 16 ч 10 13 — 6
о В 120° С, 3 ч + 165° С, 9 ч 10 66 — 3
о В 100° С, 10 ч+ 180° С, 8 ч 10 90 —
в То же Сплав 1953 30 33 — 2
Профили, трубы п, д 100—120° С, 5—10 ч + 160— 170° С, 7 ч 30 90 — 3
Примечания: 1. Д, Пи В — соответственно продольное, поперечное и высотное направления.
2. Сплав В95 содержит 5 — 7% Zn; 1,8-2,8% Mg; 0,2-0,6% Мп; 0,1—0,25% Сг; 1,4 —2,0% Си. Сплав В93 — 6,5 —7,3% Zn; 1,7-
2,8% Мп; 0,8—1,2% Си; 0,2 —0,4% Fe. Сплав В96ц — 8,0-8,5% Zn; 1,8-2,3% Mg; 1,4-2,0% Си: 0,1—0,2% Zr. Сплав 1953 — 5,6 —
6,2% Zn; 2,4 —3,0% Mg; 0,4-0,8% Си; 0,1 —0,3% Мп; 0,15 — 0,25% Сг; 0,02-0,1% Ti.
Испытания на КР при постоянно заданных растягивающих нагрузках (о).
Полуфабрикаты из указанных сплавов, состаренные на макси-
мум прочности по изотермическому режиму при температуре ниже
критической температуры растворимости зон ГП (традиционный
режим старения Т1), имеют низкое сопротивление к самым опас-
ным видам коррозионного разрушения — коррозионному растре-
скиванию и расслаивающей коррозии. Только двухступенчатое
старение с температурой на второй ступени выше критической и
при выдержке, обеспечивающей перестаривание материала на
1,5—5%, обеспечивают резкое увеличение сопротивления корро-
зионному растрескиванию (режим ТЗ). Повышение сопротивления
расслаивающей коррозии наблюдается при меньших степенях
перестаривания (режим Т2).
По степени понижения уровня прочностных характеристик
для крупногабаритных полуфабрикатов сплавы можно располо-
жить в ряд: В96ц, В93, В96, 1953 и В95. Что касается коррозион-
ных характеристик, то такого ряда составить нельзя, поскольку
он во многом определяется технологией изготовления.
Определенный интерес представляют сплавы системы А1—Zn—
Mg—Си с пониженным содержанием легирующих элементов.
В некоторых случаях их относят к сплавам системы А1—Zn—Mg,
как, например, это было сделано для сплава 1925. Другим харак-
терным сплавом этого типа является сплав В91. По коррозионной
стойкости этот сплав приближается к лучшим вариантам сплавов
системы А1—Mg—Si. В то же время он превосходит их по проч-
ности. К числу недостатков сплава В91 следует отнести его более
высокую, чем у сплавов системы А1—Mg—Si, чувствительность
к острому надрезу, особенно при циклическом нагружении.
К несомненным достоинствам относятся более высокое сопротив-
ление коррозионной усталости и малая скорость распространения
усталостной трещины.
ГЛАВА VIII
КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ
КОНСТРУКЦИОННЫХ ТЕПЛОСТОЙКИХ СПЛАВОВ
При выборе алюминиевых сплавов для конструкций, работаю-
щих при повышенных температурах, следует, как и в других
случаях, в первую очередь рассматривать группу мало- и средне-
легированных сплавов. В этой группе достаточно теплопрочными
являются сплавы АМг2, если полуфабрикаты из них изготавли-
вают с использованием ТМО, и АВпчТ2 (или АДЗЗТ2) при доста-
точном перестаривании их (например, по режиму 220—240° С,
2—4 ч). Повышение в сплаве АМг2 содержания марганца при не-
котором ограничении магния улучшает теплопрочность [44].
Указанные сплавы сочетают высокую коррозионную стойкость
167
с достаточной прочностью при обычной и повышенных темпера-
турах. Однако для ряда высоконагруженных конструкций проч-
ность таких сплавов оказывается недостаточной. В таких случаях
применяют более легированные сплавы, коррозионная стойкость
которых очень часто оказывается значительно пониженной.
1. СПЛАВЫ СИСТЕМЫ А1—Си (Д20, 1201)
Рассматриваемые сплавы находятся в фазовой области а + CuAl2
и в отличие от сплавов системы А1—Си—Mg не подвергаются есте-
ственному старению.
Сопротивление коррозионному растрескиванию сплавов со
структурой а + 0 регулируется путем выбора оптимальных
режимов искусственного старения. Кроме того, применение после
закалки правки (холодная деформация 1—2%) также позволяет
существенно повысить сопротивление межкристаллитной кор-
розии и коррозионному растрескиванию за счет эффекта ТМО
[45, с. 134]. Этот эффект усиливается в случае увеличения степени
холодной деформации до 6—8%.
Положительное влияние деформации можно связать с измене-
нием характера выделений при старении. Наименьшее сопротив-
ление коррозионному растрескиванию соответствует структуре
с плотным распределением частиц метастабильной 0*-фазы и
четкими зонами, свободными от выделений. Преобразование этих
выделений в другую метастабильную 0'-фазу, которые, по-види-
мому, не срезаются дислокациями, обусловливает повышение
сопротивления коррозионному растрескиванию.
Метастабильная 0'-фаза выделяется главным образом на де-
фектах кристаллической решетки, в том числе и на дислокациях.
Поэтому деформация после закалки и последующее искусственное
старение ускоряют зарождение этих частиц, которые закрепляют
дислокации и, таким образом, способствуют получению структуры
с высокой плотностью дислокаций и частиц 0'-фазы. В результате
переход к состоянию, не чувствительному к коррозионному растре-
скиванию, осуществляется при сохранении высоких механических
свойств. За счет ТМО в сплавах системы А1—Си можно сущест-
венно повысить не только коррозионную стойкость, но и механи-
ческую прочность.
Сплав 1201 относится к группе свариваемых сплавов, и его
можно применять в изделиях криогенной техники. Свойства
сварных соединений в значительной степени определяются режи-
мами термической обработки. Двухступенчатое старение после
сварки с температурой на второй ступени (210°С) выше линии
растворимости зон ГП2 обеспечивает более высокий уровень со-
противления коррозионному растрескиванию, чем естественное
старение. Сварные соединения в этом случае не разрушаются в те-
чение 45 сут испытаний при напряжении 18 кгс/мм2. Однако сле-
дует иметь в виду, что независимо от условий старения в около-
168
шовной зоне и литой части шва наблюдается довольно значи-
тельная межкристаллитная коррозия.
Сплав Д20 отличается от сплава 1201 тем, что вместо циркония
и ванадия содержит марганец. Характерной особенностью этого
сплава является то, что коррозионные свойства основного ме-
талла и сварных соединений зависят от концентрации этого
элемента. При содержании в сплаве марганца на среднем пре-
деле (0,6—0,7%) полуфабрикаты и их сварные соединения из
сплава Д20 не только не уступают, а даже несколько пре-
восходят сплав 1201.
2. СПЛАВЫ СИСТЕМЫ Al—Си—Mg (Д1, Д16)
Поскольку сплав Д16 находится на границе двух фазовых обла-
стей a + O + Sna + S, то в зависимости от содержания в нем
магния и меди (в пределах ГОСТа) он упрочняется или только
одной тройной фазой S, или смесью фаз S и 0 (с преобладанием
первой фазы). Следовательно, основные коррозионные свойства
полуфабрикатов из этого сплава определяются фазовым составом
выделений, их распределением по границе и объему зерна, а также
степенью обеднения приграничных областей медью. Последнее
в основном определяется условиями закалки и старения. Резкая
закалка тонкостенных рекристаллизованных полуфабрикатов
(с толщиной стенки <4 мм) и последующее естественное старение
(режим Т) обеспечивают довольно равномерный распад твердого
раствора. При этом размер и плотность выделившихся фаз на
границах, а также степень обеднения приграничных зон по меди
невелики. Соответственно и разница потенциалов между грани-
цами, объемом зерна и приграничными участками также невелика.
Поэтому в этом состоянии, как правило, отсутствует и чувстви-
тельность к МКК. Однако чувствительность к КР сохраняется.
Это свидетельствует о том, что электрохимическая гетерогенность,
существующая в сплаве до наложения напряжений извне, оказы-
вает меньшее влияние на процесс коррозионного растрескивания,
чем гетерогенность, возникающая под воздействием приложен-
ных напряжений. Поэтому механизм КР полуфабрикатов из спла-
ва Д16, по-видимому, имеет много общего с механизмом корро-
зионного растрескивания для сплавов системы А1—Zn—Mg—(Си),
рассмотренным в гл. VII. Об этом свидетельствует и тот факт,
что кинетическая кривая изотермического искусственного старе-
ния для сплава Д16 имеет тот же вид, что и для сплавов системы
А1—Zn—Mg. На ранних стадиях старения при температурах
ниже критической (£к) зоны ГП, мелкие частицы S'-фазы, а в том
случае, если сплав располагается в фазовой области a + 0 + S,
то и зоны ГП2, и мелкие частицы фазы 0' срезаются движущимися
дислокациями. Это обусловливает концентрацию на границах
зерен напряжений, которые реализуются по одному из механизмов,
рассмотренных ранее.
169
При искусственном старении в области температур, близких
к критической (для сплава Д16 значение /к 190° С) и продол-
жительностью 1Б ч (режим Т2), в структуре полуфабрикатов
преобладают крупные частицы переходных фаз, которые не сре-
заются дислокациями. Это способствует более равномерному дви-
жению дислокаций по зерну и соответственно понижает вероят-
ность концентрации напряжений на границах.
Поэтому искусственным старением можно повысить сопротив-
ление КР. Однако глубина и интенсивность МКК при этом могут
заметно возрастать, а также несколько снижаются характеристики
пластичности. Тем не менее, за рубежом, в частности в США,
полуфабрикаты с толщиной стенки, превышающей 6,5 мм, рекомен-
дуется применять только в искусственно состаренном состоянии
[89, 238]. Расслаивающая коррозия для сплава Д16 распростра-
няется по деформированным границам дендритных ячеек, обед-
ненных медью. Поэтому РСК характерна только для полуфабри-
катов с нерекристаллизованной или смешанной (частично рекри-
сталлизованной) структурой.
Поскольку, как было отмечено, на дислокациях выделяются
частицы S'- или 0'-фаз, то это обстоятельство используют на прак-
тике для повышения уровня прочностных и коррозионных харак-
теристик. Дислокации вводят пластической деформацией свеже-
закаленных полуфабрикатов. На практике эту операцию сов-
мещают с операцией правки, регламентированной степенью ра-
стяжки прессованных и прогладки или растяжки прокатанных
полуфабрикатов.
Типичные коррозионные и электрохимические характеристики
для различных серийных полуфабрикатов представлены
в табл. 42—45.
Рассмотрение приведенных экспериментальных данных хорошо
иллюстрирует сказанное выше. Для рекристаллизованных естест-
венно состаренных листов (см. табл. 42) среднее время до разру-
шения составляет 52 сут. При накопленной частоте 5% это время
равно 21 сут. Вследствие малой толщины листов (0,8—2,0 мм),
степени распада твердого раствора при закалке минимальны и
поэтому глубина и интенсивность коррозионных поражений при
испытании на МКК невелики (при Р = 50% равны 0,01 мм и
1,2% соответственно), хотя коррозия и имеет межкристаллитный
характер. Для рассматриваемых полуфабрикатов характерно
довольно высокое сопротивление РСК (Pso% соответствует 4-му
баллу).
Потенциал пробоя (срп) примерно на 40 мВ положительнее
потенциала коррозии (срк). Это свидетельствует о том, что сплав
Д16Т находится в пассивном состоянии.
Искусственное старение по режиму 190° С, 12 ч (режим Т1)
повышает (но не устраняет полностью) сопротивление КР, однако
при этом понижается сопротивление межкристаллитной и общей
коррозии (см. табл. 42).
170
Таблица 42
Типичные коррозионные характеристики листов толщиной 0,8—2,0 мм из сплава Д16
Структура рекристаллизованная
Сплав Статистические характе- ристики распределения Вид испытания
ткр h 1 и РСК 1 ДМ Лок 1 Фк 1
Д16Т Р = 50% 52,0 10,0 1,2 3,8 0,118 129,5 —0,391 —0,351
Р = 95% 21,5*3 80,0 10,5 5,4 0,143 228,3 —0,445 —0,385
S 19,2 45,0 5,6 1,0 0,015 74,5 0,036 0,036
Д16Т1 *2 Р = 50% 80,9 320,0 70,0 3,6 — 338,0 —0,488 —0,393
(190° С, 12 ч) Р = 95% 57,4 418,0 92,0 4,5 — 425,0 —0,560 —0,442
S 14,1 57,3 13,0 0,5 — 52,4 0,046 0,030
*1 сгв = 44,5 кгс/мм2, О0 2 = 32,6 кгс/мм2, 6 = 18,0%; вид коррозии — 6.
*2 ав = 45,5 кгс/мм2; oQ = 37,5 кгс/мм2; 6 = 6,9%; вид коррозии — 6,1 (искусственное старение при 190° С, 12 ч).
*зр=5о/о
Таблица 43
Типичные коррозионные характеристики листов толщиной 3,0—4,0 мм (2 группа) сплава Д16.
Структура смешанная, зерна вытянуты вдоль прокатки
Сплав Статистические характе- ристики распределения Вид испытаний
ткр 1 1 Л 1 и РСК 1 ДМ <₽к Фп
Д16Т Р = 50% 86,0 63,4 10,5 5,0 0,167 232,0 —0,399 —0,346
Р = 95% 67,6*3 210,0 47,0 6,6 0,195 460,0 —0,432 —0,390
S 11,8 92,3 23,0 1,0 0,018 144,0 0,041 0,027
Д16Т1 *2 Р = 50% 90,0 289,1 50,0 4,1 0,174 225,0 —0,402 —0,410
Р = 95% 90,0 470,0 100,0 6,5 0,203 254,0 —0,458 —0,434
S 0 108,8 32,2 1,6 0,015 26,5 0,034 0,015
♦1 ов = 47,2 кгс/мм2; о02 = 33,6 кгс/мм2; 6 = 18,5%; вид коррозии 6,1.
♦г о = 48,2 кгс/мм2; о ' = 40,8 кгс/мм2; б = 8,1%; вид коррозии 6,1; искусственное старение при 190° С, 12 ч.
-РВ=5%
Таблица 44
Типичные коррозионные характеристики труб из сплава Д16Т.
Структура перекристаллизованная
Толщина стенки труб, мм Статистические ха- рактеристики рас- пределения Вид испытаний
ткр h и РСК AM
10 *! Р = 50% 63,5 50,0 4,5 6,0 0,275
Р = 95% 7,5*3 205,0 14,0 6,0 0,345
S 33,7 93,5 6,4 — 0,045
20 *2 Р = 50% 68,5 45,0 3,2 5,8 0,300
Р = 95% 12,5*3 18,0 17,5 6,5 0,348
S 33,3 95,0 6,7 0,2 0,040
** (JB = 44,0 кгс/мм2; (J0 2 = 29,4 кгс/мм2; 6 — 19,1%.
*2 % = 52,9 кгс/мм2; (J = 36,1 кгс/мм2; 6 = 14,5%.
*3Р=5%
Таблица 45
Механические и коррозионные свойства плит из сплава Д16пч
в зависимости от технологии изготовления и условий старения
Режим старения Механические свойства сг» кгс/мм2 КР **, сут РСК, балл
ав’ кгс/мм2 G0,2’ кгс/мм2 6. %
Поперечные образцы h = 20 мм
Естественное 46,7 35,1 18,0 26,0 >55,0 5
190° С, 12 ч 47,9 45,4 7,6 34,0 70,2 2
190° С, 18 ч 47,8 45,0 7,4 34,0 >82,8 2
Поперечные образцы h = 35 мм
Естественное 44,5 31,4 15,6 24,0 >56,0 6
Естественное *2 44,6 31,3 12,3 24,5 21,6 6
190° С, 12 ч 45,3 42,3 7,7 32,0 >86,0 2
190° С, 18 ч 45,3 42,5 7,3 32,0 82,4 2
190° С, 24 ч 45,0 41,7 6,9 32,0 >116,0 2
Высотные образцы h = 35 мм
Естественное 39,2 31,0 6,4 23,0 4,3
190° С, 12 ч 43,7 41,7 3,1 31,0 13,7 —
190° С, 18 ч 43,5 41,4 3,1 31,0 19,0 —
*1 Среднее время до разрушения.
♦2 Сплав Д16 ч.
172
Продолжение табл. 45
Механические свойства
Режим старения кгс/мм2 %,2’ кгс/мм2 6. % а, кгс/мм2 КР сут РСК, балл
Поперечные образцы h — 40 мм
Естественное 48,1 33,0 20,0 24,5 18,7 6
190° С, 12 ч 47,6 43,1 11,5 32,0 47,7 2
190° С, 18 ч 47,9 43,4 8,1 32,0 >114,0 2
190° С, 24 ч I 47,4 высотные 42,2 образцы 10,4 h -= 40 а 32,0 лм >112,0 2
Естественное 43,5 30,5 7,9 23,0 <1,0 —
190° С, 12 ч 46,7 41,9 5,6 29,0 <2,0 —
190° С, 18 ч 47,1 43,2 5,5 32,0 7,7 —
190° С, 24 ч 46,2 42,1 4,9 32,0 7,8 —
Для листов больших толщин (Л = 3,Он-4,0 мм) со смешанной
структурой и большей вытянутостью зерен в направлении прокатки
коррозионные характеристики несколько изменяются. Как сле-
дует из табл. 43, сопротивление КР возрастает, а сопротивление
МКК и общей коррозии снижаются — глубина (h и hOK) и интен-
сивность (И) увеличиваются. Сопротивление РСК практически
не изменяется. Такой характер изменения коррозионных харак-
теристик обусловлен меньшей прокаливаемостыо листов толщи-
ной 3—4 мм. Повышение сопротивления КР для толстых листов
связано с «геометрическим фактором» (см. гл. VII) — удлинением
зерен в направлении прокатки. По-видимому, этот фактор оказы-
вает большее влияние на процесс КР, чем степень прокаливаемости
полуфабриката.
Прессованные полуфабрикаты с перекристаллизованной струк-
турой, в частности трубы с большой толщиной стенки (10 и 20 мм),
по сравнению с листами имеют пониженное сопротивление КР,
а также расслаивающей и общей (ДЛ4) коррозии (см. табл. 44).
Исследование крупногабаритных полуфабрикатов (плит) при
постоянно заданных нагрузках показало (см. табл. 45) следующее.
Плиты из сплавов Д16ч, Д16пч* в естественном состаренном со-
стоянии независимо от технологии изготовления чувствительны
к РСК (6—7-й балл) и имеют низкое сопротивление КР в высотном
направлении* 1.
Искусственное старение при температуре 190° С и продолжитель-
ности выдержки 12, 18 и 24 ч (Т7, Т2) повышает сопротивление КР
в высотном направлении. Однако это повышение незначительно —
* В сплаве Д16ч содержится 0,21% Fe и 0,06% Si; в сплаве Д16пч— 0,17%
Fe и 0,05% Si.
1 Среднее время до разрушения колеблется в пределах от 1,0 до 4,3 сут при
величине заданных напряжений, равных ар = 0,75 ст0,2-
173
время до разрушения увеличивается с <1 до 8 сут для плит
с h = 40 мм и с 4 до 19 сут для плит h = 35 мм.
В поперечном направлении искусственное старение более
значительно повышает сопротивление КР, однако полностью устра-
нить чувствительность к этому виду коррозии даже после выдержки
в течение 24 ч при 190° С не удается.
Технология изготовления плит из сплава Д16, заключающаяся
в прокатке плоского слитка, обеспечивает несколько более вы-
сокий уровень сопротивления КР по сравнению с технологией,
которая предусматривает предварительную пластическую опе-
рацию слитка. Однако для плит, полученных по первой технологии,
наблюдается большой разброс экспериментальных данных.
На КР и РСК чистота металла не оказывает влияния.
Большинство коррозионных характеристик прессованных па-
нелей с толщиной полотна 18 мм (табл. 46) довольно близки к ха-
рактеристикам листов толщиной 3—4 мм (см. табл. 43). Основной
особенностью панелей является то, что они обладают довольно
низким сопротивлением межкристаллитной коррозии, глубина
которой достигает примерно 0,7 мм. Это связано с пониженной
степенью прокаливаемости панелей.
Таблица 46
Типичные коррозионные свойства панелей с толщиной
полотна 18 мм из сплава Д16Т
Статистические характерис- тики распределения Вид испытаний
ткр | РСК 1 ft 1 и | ДМ
Р = 50% 88,0 4,6 490,0 35,0 0,212
Р = 95% 78,0* 8,1 680,0 68,0 0,268
S 5,5 2,2 117,0 21,0 0,034
Примечание. ов = 48,4 кгс/мм2; % 2 = 33*1 кгс/мм2; 6 = 16,9%; вид корро-
зии 6 — 8.
* Р = 5%
Сплав Д1 отличается от сплава Д16 пониженным содержанием
магния (в среднем в 2,5 раза). Основной упрочняющей фазой
в сплаве Д1 является СиД12, и поэтому по некоторым коррози-
онным характеристикам в основном РСК полуфабрикаты из этого
сплава несколько уступают аналогичным изделиям из сплава Д16.
Сопротивление РСК полуфабрикатов из сплава Д1 ниже
по сравнению со сплавом Д16 на 1—2 балла. По сопротивлению
КР рассматриваемые сплавы имеют практически одинаковые по-
казатели. Так, например, среднее время до разрушения штампо-
вок из сплава Д1Т в высотном направлении составляет 9,7 сут,
а в поперечном 25,6 сут. При этом глубина межкристаллитной
коррозии равна 84—560 мкм. Расслаивающая коррозия имеет
7—8-й балл.
174
3. СПЛАВЫ СИСТЕМЫ Al— Си— Mg—Fe—Ni (AK4, AK-1)
Сплавы AK4 и AK4-1 располагаются в фазовой области а + S.
По сравнению с дуралюминами в сплавах АК4 и АК4-1 содержится
в 2,5 раза меньше меди и полностью отсутствует марганец. В ка-
честве обязательной добавки в этих сплавах является кремний.
При содержании кремния до 0,25—0,3% он эффективно повышает
теплопрочность и не оказывает существенного влияния на корро-
зионную стойкость (сплав АК4-1). При более высоком содержании
кремния (сплав АК4) в структуре появляется дополнительно еще
одна электроотрицательная фаза (Mg2Si). В результате коррози-
онные свойства сплава падают. Поэтому в последнее время сплав
АК4-1 практически полностью вытеснил АК4. Другой характерной
особенностью сплава АК4-1 является то, что вследствие повышен-
ного содержания в нем железа и никеля в матрице и на границах
зерен присутствует довольно значительное количество частиц
тугоплавких компонентов. Последние выступают в качестве эф-
фективных катодов и поэтому оказывают заметное влияние на
коррозионную стойкость полуфабрикатов. Так, например, сопро-
тивление общей коррозии (по потере массы) сплава АК4-1 заметно
ниже по сравнению со сплавом Д16. Указанные элементы оказы-
вают неблагоприятное влияние и на другие характеристики, в част-
ности на РСК. В то же время, аналогично хрому в сплавах системы
А1—Zn—Mg—(Си), железоникелевые интерметаллиды способ-
ствуют более гомогенному распределению дислокации, а также
более равномерному транскристаллитному распределению кор-
розии.
В естественно состаренном состоянии, особенно после тех-
нологических нагревов или воздействия солнечной радиации, по-
луфабрикаты из сплава АК4-1 имеют низкое сопротивление МКК
и КР и в этом отношении существенно уступают сплаву Д16.
Этот сплав применяют только в искусственно состаренном со-
стоянии. Старение проводят по изотермическому режиму при
температуре, близкой к критической температуре растворимости
зон ГП (190—210°С). Это обеспечивает за относительно короткое
время (18—24 ч) получение высокой плотности выделений и, сле-
довательно, достаточно высокого уровня механической прочности.
При этом стабилизируются и коррозионные свойства. Полуфаб-
рикаты становятся практически не чувствительными ни к МКК,
ни к КР (в поперечном и продольном направлениях), хотя
в этом случае у сплава появляется некоторая тенденция к РСК.
Перестаривание сплава в указанной области температур приводит
к более заметной чувствительности к РСК. Небольшая степень де-
формации полуфабрикатов после закалки (на 1,5—4%, например,
при правке полуфабрикатов) заметно ускоряет процесс старения.
Это приводит к тому, что оптимальный уровень механических
и коррозионных свойств в процессе искусственного старения на-
ступает при меньших выдержках по сравнению с недеформирован-
175
ними полуфабрикатами. Следует иметь в виду, что искусственное
старение полуфабрикатов из сплава АК4-1 (равным образом,
как и сплавов типа Д16 и Д20) всегда повышает сопротивление
расслаивающей коррозии в атмосферных условиях.
Из изложенного следует, что свойства полуфабрикатов из
сплава АК4-1 в значительной степени зависят от технологических
факторов. Поэтому при производстве полуфабрикатов следует
предъявлять повышенные требования к выполнению всех пара-
метров технологического цикла и проводить тщательный контроль
качества полученных полуфабрикатов. Опыт показывает, что кон-
троль можно быстро и эффективно осуществлять при определении
значений электропроводности с использованием вихревых токов.
Так, например, статистический анализ значений электропровод-
ности и сопротивления коррозионному растрескиванию труб
сплава АК4-1 диаметром 20—40 мм и толщиной стенки 2—4 мм
показал, что трубы с электропроводностью, большей, чем
22,1 м/(Ом-мм2), не обладают чувствительностью к коррозионному
растрескиванию. В настоящее время проводится накопление ста-
тистических данных и для других видов полуфабрикатов.
Как правило, полуфабрикаты из сплава АК4-1 имеют рекри-
сталлизованную структуру, вследствие чего анизотропия корро-
зионных и механических свойств обусловлена только текстурой
деформации и ориентацией катодных составляющих — тугоплав-
ких компонентов.
Что касается механизма наиболее опасных видов коррозии
(МКК, РСК, КР), то вследствие наличия в сплаве АК4-1 боль-
шого количества железа и никеля он имеет ряд специфических,
присущих только этому сплаву особенностей.
Межкристаллитная коррозия, как и для сплава Д16, обуслов-
лена селективным травлением приграничных участков, имеющих
более отрицательный потенциал (по отношению к телу зерна)
вследствие обеднения их медью. Однако скорость травления ука-
занных зон вдоль границ зерен не одинакова. Из-за строчечного
распределения интерметаллических частиц титана, железа и
никеля, выступающих в качестве эффективных катодов, корро-
зионные процессы интенсивно проходят по границам зерен, рас-
положенным параллельно поверхностям полуфабриката (т. е.
вдоль направления прессования, прокатки и т. п.). Эти обстоя-
тельства и обусловливают появление РСК вблизи пика максималь-
ной прочности и дальнейшее понижение сопротивления этому
виду коррозии по мере перестаривания сплава, т. е. когда проис-
ходит разблагораживание матрицы и выравнивание по содержанию
меди между приграничными участками и объемом зерна, приводя-
щее к резкому возрастанию сопротивления МКК. Поскольку ка-
тодные частицы располагаются строчками по телу зерна, то для
сплава АК4-1 расслаивающая коррозия, так же как и для спла-
вов системы А1—Zn—Mg—(Си), может иметь транскристаллитный
характер. Таким образом, полуфабрикаты из сплава АК4-1 с ре-
176
кристаллизованной структурой чувствительны к РСК и в искус-
ственно состаренном состоянии. В этом заключается принципи-
альное отличие сплава АК4-1 от Д16 и в какой-то степени от сплава
В95. Л\еханизм КР для этих сплавов во многом аналогичен меха-
низму 'КР сплава Д16. При испытании по методу заданной дефор-
мации этот сплав в поперечном и продольном направлениях имеет
повышенный уровень коррозионной устойчивости под напряже-
нием по сравнению со сплавом Д16Т1. В случае испытаний при
заданных нагрузках свойства полуфабрикатов из сплава АК4-1
(особенно в высотном направлении) заметно превосходят свойства
сплава Д16Т1.
В табл. 47—50 представлены структура, характер коррози-
онных поражений, типичные коррозионные и электрохимические
характеристики различных полуфабрикатов из сплава АК4-1.
Видно, что отдельные партии тонких (1,0—2,0 мм) листов чув-
ствительны, хотя и в меньшей степени, чем сплав Д16 (в состо-
янии Т и Т1), к КР при испытании в «скобе», весьма интенсивно
подвергаются коррозии в кислом растворе при испытании на МКК
(И составляет 76—91 % при Р = 50%, а при Р = 95% — 100%). Глу-
бина коррозионных поражений довольно значительная (Л = 0,22ч-
ч-0,30 мм), однако этот показатель также несколько ниже, чем
для аналогичных полуфабрикатов из сплава Д16Т1. Потенциал
коррозии (фк) для сплава АК4-1 или равен, или несколько отри-
Таблица 47
Типичные характеристики листов из сплава АК4-1Т1
(старение при 190° С, 11 ч)
А, м Статисти- ческие характе- ристики распреде- ления Вид испытаний
ткр ткр“ h И РСК ДМ Фк Фп
1,0—2,0 *2 Р=50% 79,8 220,5 1 76,5 3,7 0,299 —0,447 —0,464
Р=95% 54,О*5 — 298,0 100,0 5,7 0,386 —0,497 —0,495
S 16,5 — 47,0 20,0 1,2 0,054 0,013 0,020
2,5—3,5 *3 Р-50% 90,0 17,2 240,0 81,0 3,4 0,222 —0,474 —0,460
Р=95% 90,О*5 1,0*5 382,0 100,0 6,7 0,291 —0,499 —0,490
S — 12,9 87,0 27,0 2,1 0,043 0,016 0,019
5,0—6,О*4 Р=50% 90,0 34,0 270,0 96,0 4,4 0,205 —0,473 —
Р=95% 90,О*5 9,О*5 337,0 100,0 7,3 0,269 —0,500 —
S — 15,3 44,0 81,0 1,8 0,030 0,017 —
♦* Испытания на установке «Сигнал».
*2 CFB = 41,5 кгс/мм2; <J0/> = 37,2 кгс/мм2; 6 = 7,5%.
<*в = 43,3 кгс/мм2; ав = 37,2 кгс/мм2; 6 = 9,7%.
*4 (JB = 43,3 кгс/мм2; <JB = 40.3 кгс/мм2; б = 10,2%.
*5 р =5%
177
Т а б л и ц a 48
Типичные коррозионные свойства труб с толщиной стенки
1,5—2,5 мм из сплава АК4-1Т1
(190° С, 24 ч)
Статистические характе- ристики распределения Вид испытаний
акр h РСК ДМ
Р = 50% 90,0 265,0 6,1 0,19
Р = 95% 90,0 650,0 8,0 0,66
S —• 250,0 1,2 0,3
Примечание. % = 45,5 кгс/мм2; 2 = кгс/мм2; 6 = 7,4%; поперечное
направление; вид коррозии 4,6.
Таблица 49
Типичные коррозионные свойства профилей из сплава
АК4-1Т1 *х (старение при 195 °C, 12 ч)
Статистические ха- рактеристики рас- пределения Вид испытаний
ткр h РСК ДМ Фк Фп
Р = 50% 70,6 271,0 8,1 —0,496 —0,469 —0,436
Р = 95% 17,8*2 460,0 9,8 0,830 —0,485 —0,473
S 33,4 113,0 1,1 0,22 0,008 0,023
суи = 41,0 кгс/мм2; = 37,2 кгс/мм2; б = 9,7%; вид коррозии 4,6; третья
выборка.
*2 Р = 5%
цательнее потенциала пробоя (фп) и по значениям отрицательнее
аналогичных показателей для сплава Д16. Последнее обусловлено
наличием в структуре сплава отрицательной фазы S. Меньшая
по сравнению со сплавом Д16 разница потенциалов между <рп
и срк, по-видимому, связана с большим количеством катодных
составляющих (интерметаллических соединений железа и никеля),
которые способствуют депассивации сплава и обусловливают
высокую интенсивность коррозионных поражений.
С увеличением толщины листов (2,5—6,0 мм) сопротивление
КР в поперечном направлении возрастает — при испытании по
методу заданной деформации образцы не разрушаются за 90 сут
(табл. 47). Однако при этом уменьшается сопротивление расслаи-
вающей (с 3,7—5,7 до 4,4—7,3 балла) и в определенной степени
межкристаллитной (с 0,22—0,3 до 0,40—0,48 мм) коррозии, хо-
тя структура полуфабрикатов ни по степени рекристаллизации,
ни по размерам зерен не претерпевает заметных изменений.
Исследование листов толщиной 2,5—6 мм в поперечном направ-
лении по методу заданной нагрузки показало, что время до раз-
178
Таблица 50
Влияние условий старения на сопротивление коррозионному
растрескиванию плит толщиной 30 и 60 мм из сплава АК4-1
Режим старения Механические свойства О *, кгс/мм2 ткр’ сут
ав’ кгс/мм2 G0,2’ кгс/мм2 6. %
Высотное направление, h — 60 мм
Естественное — — — 15 0,04
195° С, 8 ч — — — 15 0,04
195° С, 18 ч — — — 15 64,0
195° С, 24 ч 37,4 32,9 5,25 15 81,1
190° С, 24 ч 38,4 31,6 7,4 15 1,0
Поперечное направление, h ~ 60 мм
Естественное 41,7 27,7 19,7 23 0,09
195° С, 8 ч 42,4 33,3 14,0 23 0,8
195° С, 18 ч — — — 23 63,3
195° С, 20 ч 39,7 34,6 6,5 23 79,3
195° С, 24 ч 38,5 33,3 7,8 23 87,7
190° С, 24 ч 43,2 33,5 13,7 23 19,8
Поперечное направление, h = 30 мм
195° С, 18 ч 44,5 41,8 8,7 23 90,0
190° С, 18 ч 41,2 33,1 15,5 23 7,9
♦ Испытания при заданной нагрузке а.
рушения в этом случае падает по сравнению с испытаниями по
методу заданной деформации (см. табл. 47) и при Р = 5% состав-
ляет менее суток. По-видимому, такое различие обусловлено тем,
что при испытании в «скобах» на образцах сплава АК4-1 возни-
кает большое количество микротрещин, которые способствуют
релаксации напряжений и, таким образом, тормозят развитие
магистральной трещины.
Коррозионные свойства прессованных полуфабрикатов с тол-
щиной стенки не более 4 мм несколько отличаются от листового
материала. Во-первых, несколько уменьшается сопротивление
РСК и, во-вторых, заметно возрастает максимальная (Р = 95%)
глубина коррозионных поражений (также имеющих расслаиваю-
щий характер) при испытании в кислом растворе (табл. 48, 49).
По-видимому, это связано с более ярко выраженным строчечным
распределением катодных составляющих сплава в прессованных
полуфабрикатах по сравнению с катаными.
Исследование крупногабаритных катаных полуфабрикатов по-
казало, что сопротивление КР зависит от условий старения (тем-
179
пературы и продолжительности выдержки), а также от технологии
изготовления плит (табл. 50). Старение при 190° С очень слабо
влияет на сопротивление КР как в высотном, так и в поперечном
направлении. Повышение температуры всего на 5°С (до 195° С)
приводит к резкому изменению кинетики старения сплава и соот-
ветственно изменению сопротивления КР. Так, например, при
выдержке в течение 24 ч поперечные образцы, вырезанные из цен-
тральной зоны плиты толщиной 60 мм при напряжении 23 кгс/мм2
(О,7о0|2), не разрушаются более чем за 87 сут испытаний. Однако
в высотном направлении при указанном напряжении и режиме
старения не удается полностью стабилизировать сплав. В этом
случае наблюдаются отдельные разрушения образцов даже при
Рис. 66. Влияние условий старения на сопротивление кор-
розионному растрескиванию в высотном направлений плит
из сплавов В95 (1—3), Д16 (4 — 6) в состояниях Tl, Т2,
ТЗ и Т, Tl, Т2 соответственно
напряжении, составляющем всего 45% от предела текучести полу-
фабриката (ор = 15 кгс/мм2). Отсюда следует, что для полной ста-
билизации плит из сплава АК4-1 в высотном направлении необ-
ходимо или увеличить продолжительность старения (до 28—
30 ч), или повысить температуру до 200—210° С. Более тонкие
плиты имеют повышенные значения прочностных характеристик
в поперечном направлении и более высокий уровень сопротивле-
ния коррозионному растрескиванию. Поскольку все плиты из-
готавливали из слитков одинакового размера, то, следовательно,
это увеличение свойств обусловлено повышенной степенью про-
работки материала.
Интересно сопоставить основные конструкционные сплавы,
включая сплав В95, по их сопротивлению коррозионному растре-
скиванию (рис. 66). Можно видеть, что это определяется не только
химическим составом сплавов, но и режимом искусственного ста-
рения. В порядке понижения сопротивления КР в высотном на-
правлении сплавы в зависимости от условий старения можно
расположить в ряд В95ТЗ, В95Т2, АК4-1Т2, Д16Т2, Д16Т,
В95Т1.
180
4. СПЛАВЫ СИСТЕМЫ Al—Си—Mg—Si (АК6, АИ8)
Сплавы АК6 и АК8 системы А1—Си—Mg(Si) имеют высокие тех-
нологические и механические характеристики и их широко при-
меняют для изготовления поковок и штамповок.
В качестве упрочняющих в сплаве АК6 являются фазы
Al2CuMg (S), CuA12 (0) и Mg2Si. При содержании магния на
верхнем пределе, а меди на нижнем в упрочнении участвуют
только две фазы: S и Mg2Si. В сплаве АК8 в качестве упрочняю-
щих выступают также указанные выше три фазы. Однако в ка-
честве основной является фаза 0.
Вследствие наличия в структуре этих сплавов второй электро-
отрицательной фазы (Mg2Si), а также применения режимов ис-
кусственного старения с
температурой ниже крити-
ческой температуры рас-
творимости зон ГП1 (или
ГПБ1) полуфабрикаты из
сплавов АК6 и АК8 обла-
дают низким уровнем кор-
розионных характеристик.
Особенно низким соп-
ротивлением расслаива-
ющей коррозии обладают
полуфабрикаты из сплава
АК6. Например, испыта-
ние прессованных профи-
лей из сплава АК6Т1
с толщиной полки 5 мм на
атмосферной станции, рас-
положенной на побережье
Баренцева моря, показало,
что после 2—3 лет они
Рис. 67. Сравнение сопротивления КР образцов,
вырезанных в направлении БД из плит (h =
= 40 мм) сплавов Д16Т (/), Д16Т1 (2), АК8Т1 (5),
при испытании в 3%-ном растворе NaCl и перемен-
ном погружении
полностью разрушились от расслаи-
вающей коррозии.
По данным лабораторных испытаний для рассматриваемых
сплавов расслаивающая коррозия находится на уровне 6—10-го
балла. Весьма чувствительны эти сплавы и к другому опасному
виду коррозии — КР. Среднее время до разрушения штамповок
в высотном направлении составляет для указанных сплавов 2,6
и 3,9 сут соответственно.
Испытание штамповок и плит из сплавов АК6Т1 и АК8Т1
выявило более низкие значения окр, чем у сплава Д16Т. Особенно
низкое значение окр^1,5 кгс/мм2 у плит из сплава АК8Т1.
Однако при испытании образцов ДКО с предварительно нане-
сенной усталостной трещиной установлено, что величина /С1кр
у сплава АК8Т1 значительно выше, чем у Д16Т (рис. 67). Это
значит, что сплав АК8Т1 превосходит сплав Д16Т в толстостенных
полуфабрикатах при соблюдении условия плоской деформации
181
и уступает ему в тонкостенных листах. Следует отметить, что после
искусственного старения величина А1кру сплава Д16 становится,
выше, чему АК8Т1. Однако значение Kic при этом у сплава Д16Т1
существенно понижается. Поэтому детали и изделия из этих
сплавов следует тщательно защищать. Наиболее эффективной
схемой защиты является сочетание электрохимической защиты
с лакокрасочными покрытиями. В этом случае в состав грунта
или эмали (когда покрытие наносят без грунта) вводят 10—60%
цинковой или алюминиевой пудры. Надежно защищает также и
слой цинка примерно толщиной 50 мкм, нанесенного методом газо-
пламенного напыления. Приведем данные, характеризующие
влияние различных схем защитных покрытий на сопротивление
КР образцов, вырезанных по радиусу прессованного прутка
из сплава АК6. Для образцов, испытанных без покрытия, разру-
шение происходило в такой последовательности: 14, 14, 14, 16,
19, 19, 19, 19, 20, 20 сут (в среднем 17 сут). Анодированные об-
разцы в растворе H2SO4 с толщиной анодной пленки 8 мкм раз-
рушились на 12 сут. Для химического никелирования последо-
вательность разрушения была: 7, 7, 7, 7, 7, 7, 7, 12, 12, что в сред-
нем составляло 8 сут. Лучшие результаты получены при исполь-
зовании таких видов покрытия, как цинкование и хроматирование
по упрочненной дробеструйным наклепом поверхности с последую-
щим окрашиванием органической эмалью, содержащей алюмини-
евый наполнитель.
Анодированные и особенно катодные покрытия (слой никеля)
не защищают, а, наоборот, ускоряют процесс КР. Поэтому имею-
щиеся рекомендации [32, с. 77] по применению анодирования для
защиты от КР требуют уточнения.
б. ПОРОШКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
САП — алюминий, упрочненный частицами окиси алюминия (спе-
ченная алюминиевая пудра), является характерным примером
сплавов, обладающих еще более высокой теплостойкостью, но
в то же время имеющих повышенную коррозионную стойкость.
Частицы окиси алюминия являются малоэффективными ка-
тодами и поэтому при содержании их в полуфабрикатах примерно
до 25% не оказывают отрицательного влияния на их коррозион-
ную стойкость. Скорее наоборот, находясь на поверхности матери-
ала, эти частицы повышают защитные свойства окисной пленки и,
таким образом, увеличивают сопротивление сплава общей корро-
зии. По-видимому, это связано с тем, что размер указанных
частиц намного превышает предельное значение толщины окисной
пленки на алюминии, при котором ее электронная (катодная)
проводимость еще довольно значительна и может обеспечивать ра-
боту пары окисел — алюминиевая матрица. Однако роль частиц
у = А12О3 не сводится, видимо, только к формированию инертных
участков на поверхности САПов. Можно полагать, что эти ча-
182
стицы, врастая в окисную пленку, увеличивают в некоторых
средах эффективность ее защитного действия. Например, в син-
тетической морской воде, в условиях равномерной аэрации,
скорость коррозии САП-1 заметно ниже не только технического
алюминия АД1, но и алюминия высокой чистоты (А99) [96].
Однако при неравномерной аэрации поверхности на участках,
наиболее обедненных кислородом, наблюдается питтинговая кор-
розия. В этих условиях потери массы образцов из САП-1 заметно
возрастают. Некоторому ускорению скорости коррозии и образо-
ванию питтингов способствуют катодные включения железа.
САПы не проявляют чувствительности к КР, МКК и РСК. Если
учесть то обстоятельство, что наиболее легированные окисью
алюминия САПы (САП-3, САП-4) по прочностным характеристикам
мало уступают наиболее теплопрочным сплавам (АК4-1, Д16,
АК6) при обычных температурах и имеют высокую термическую
устойчивость, то легко можно понять, какое важное значение
имеют эти сплавы для изделий и конструкций, работающих про-
должительно при повышенных температурах.
Весьма перспективны также и алюминиевые сплавы, получа-
емые из гранул, которые обладают рядом очень важных свойств —
высоким уровнем прочностных характеристик1 и высокой тепло-
прочностью [97]. В отличие от порошковых сплавов в гранулиро-
ванных материалах структура формируется в пределах ограничен-
ного объема. Это позволяет, используя высокие скорости охлаж-
дения, вводить в твердый раствор значительное количество трудно
растворимых элементов. Характерным примером является сплав
01455, содержащий 1,5% Сг и 1,5% Zr. Этот сплав имеет относи-
тельно высокий уровень механических свойств при комнатной
температуре (ов = 34 кгс/мм2, а0(2 = 30 кгс/мм2, б = 16%),
которые остаются еще на достаточном уровне при такой относи-
тельно высокой температуре, как 350° С (ов = 11 кгс/мм2, о02 =
= 10 кгс/мм2, б = 19%). В то же время коррозионная стойкость
сплава 01455 близка к стойкости технического алюминия марки
АД1. Однако коррозионная стойкость и свойства гранулирован-
ных материалов изучены еще недостаточно.
Превышающих все современные алюминиевые высокопрочные сплавы.
ГЛАВА IX
ВЛИЯНИЕ ХАРАКТЕРА
КОРРОЗИОННОЙ СРЕДЫ
1. КОРРОЗИЯ В АТМОСФЕРНЫХ УСЛОВИЯХ
Длительными испытаниями, проведенными в различных атмосфер-
ных условиях, показано, что независимо от характера распростра-
нения коррозии скорость ее развития для алюминия и его сплавов
систем А1—Мп, А!—Mg, Al—Mg—Si уменьшается во времени
(рис. 68). В морской атмосфере лучшей стойкостью против корро-
зии обладают листы из сплавов АМг2П, в промышленной атмо-
сфере— профили из сплава АД31Т1, несмотря на то что в про-
филях обнаружена МКК. Анализ большого количества результа-
тов показал (табл. 51), что в отличие от ранее полученных для
дуралюминов данных [28, 32] МКК не опасна, если сплав не чув-
ствителен к расслаивающей коррозии и коррозионному растре-
скиванию. Однако в отличие от транскристаллитного питтинга
она способствует увеличению максимальной глубины в 1,5—
2,5 раза. По этой причине еще более высокую коррозионную стой-
кость имеют не чувствительные к МКК профили из сплава АД31Т
и листы из сплава Д12М.
Характерно, что при возрастании агрессивности среды (см.
табл. 51) средние значения глубины поражения во всех случаях
Таблица 51
Коррозионная стойкость алюминиевых сплавов в атмосферных условиях
Сплав Толщи- на по- луфаб- риката, мм Побережье Баренцева моря Промышленная атмосфера г. Москвы
Л, мм X S V, % h, мм X S V, %
Лист
Д12М 1,0 0,11 0,06 0,02 33,3 0,07 0,01 0,01 26,0
АМцМ 1,5 0,25 0,09 0,05 55,5 0,1 0,07 0,02 28,5
АМцН 1,5 0,13 0,08 0,03 37,5 — — — —
АМг2М 1,0 0,35 0,12 0,07 58,3 0,17 0,08 0,04 50,0
АМг2П 1,0 0,17 0,06 0,06 50,0 0,15 0,06 0,03 50,0
Профиль
АД31Т1 2,0 0,35 0,135 0,08 59,1 0,17 0,08 0,03 33,3
АД31Т 2,0 0,21 0,08 0,05 57,1 0,09 0,06 0,02 33,3
Примечания: 1. Приведенные данные, полученные при испытании образцов
сплавов в течение 5 лет.
2. Состав сплавов по ГОСТ 4784 — 74.
184
изменяются мало, а понижение коррозионной стойкости в морской
атмосфере определяется ростом максимальной глубины питтинга
вследствие увеличения значения рассеяния.
Совершенно иначе ведут себя в агрессивной атмосфере мало-
стойкие алюминиевые сплавы. В условиях побережья Баренцева
моря на образцах профилей из сплавов АК6Т1 и В95Т1 коррозия
замедляется только в начальный период (рис. 69). Причем это
торможение, как было установлено ранее [98] для сплава типа
АК8Т1, часто обусловлено наличием рекристаллизованного ободка
с характерной для него МКК.
Рис. 68. Кинетика развития локальной коррозии алюминиевых
сплавов при атмосферных испытаниях на побережье Баренцева
(/), Черного (2) морей и в промышленном районе г. Москвы (5):
а — ориентированный питтинг сплава АМг2П; б — ориентиро-
ванный питтинг сплава АМцМ; в — межкристаллитный питтинг
сплава АМг4М; г — межкристаллитный питтинг сплава АД31Т1
Уменьшение агрессивности атмосферы, особенно за счет сни-
жения содержания хлоридов, приводит к значительному увели-
чению периода замедленной коррозии. Это очень заметно для
сплава В95, поскольку он медленно подвергается коррозии не
только в условиях Севера, но и на побережье Черного моря.
В промышленной атмосфере, где основной агрессивной составля-
ющей является сернистый газ, не обнаружена расслаивающая
коррозия сплавов АК6Т1 и В95Т1 после испытаний в течение
десяти лет.
Различие в составе среды оказывает влияние и на поведение
коррозионностойких сплавов. Особенно это характерно для
отожженных полуфабрикатов из сплавов системы А1—Mg с ре-
кристаллизованной структурой.
Как видно из рис. 70, а, для алюминия высокой чистоты ха-
рактерна значительная глубина питтинговой коррозии в среде,
содержащей повышенное количество хлоридов. Введение 0,7—
1,0% Mg (область твердого раствора) в 2,5 раза снижает макси-
185
мальную скорость развития питтинга, что можно объяснить уве-
личением способности к пассивации.
При переходе в двухфазную область для сплава АМг2 при
2,2% Mg глубина отдельных поражений резко возрастает. Такое
явление характерно для алюминиевых сплавов и объясняется
наличием отдельных анодных выделений p-фазы (соответственно,
высокой плотностью анодного тока в этих местах) и частично по-
явлением МКК. Дальнейшее повы-
шение содержания магния в сплаве
усиливает МКК, но также увели-
чивает количество анодных уча-
стков, что способствует более
Продолжительность
испытаний, год
Рис. 69. Кинетика развития локаль-
ной коррозии прессованных профи-
лей из малостойких сплавов АК6Т1
(/—<?) и B95T1 (4 — 6) на побережье
Баренцева (/, 4), Черного (2, 5) мо-
рей и в промышленном районе
г. Москвы (,3 6)
Рис. 70. Влияние промышленной
атмосферы г. Москвы (а) и атмо-
сферы побережья Баренцева мо-
ря (б) на коррозионную стой-
кость листов из сплавов с раз-
личным содержанием магния
(длительность испытания 5 лет):
1 — А99.9М; 2, 3 — АМгбМ;
4 — АМг2М; 5 — АМгЗМ; 6 —
АМг4М; 7 — АМгбМ; 8 — АМгбМ
равномерному распределению коррозии. Кроме того, защитные
свойства дополнительно повышаются за счет окисной пленки,
образующейся при легировании магнием.
В сплавах, содержащих 5 и особенно 6% Mg, скорость разви-
тия питтинга вновь увеличивается. Можно предполагать, что это
обусловлено значительным- увеличением количества выделений
P-фазы в объеме и особенно по границам зерен.
В промышленных средах, в отличие от морских условий, чув-
ствительность к питтинговой коррозии алюминиевомагниевых
сплавов закономерно возрастает с увеличением содержания магния
(рис. 57, а). Это приводит к тому, что стойкость сплава АМгбМ
становится в этих условиях ниже, чем в средах, содержащих
хлориды.
186
Различие в поведении стойких и нестойких алюминиевых спла-
вов определяется не только их химическим составом, но и струк-
турным состоянием. Для группы стойких и переходных (1915,
АМгб) сплавов большим сопротивлением коррозионному пит-
тингу обладают полуфабрикаты с нерекристаллизованной струк-
турой (см. табл. 12).
Напротив, для нестойких сплавов (Д16) установлена обратная
зависимость. Характерно, что в атмосферных условиях, если
агрессивность среды невелика, сплавы пониженной стойкости
ведут себя как стойкие (см. рис. 56). Однако из-за межкристаллит-
ного распространения расслаивающей коррозии это не делает их
надежными, поскольку любое случайное попадание агрессивных
загрязнений на их поверхность приводит к разрушению полу-
фабрикатов.
В то же время при соблюдении принципов структурно
регламентированного старения в состояниях Т2 и ТЗ полу-
фабрикаты можно продолжительно эксплуатировать в атмосфер-
ных условиях. Даже обычное старение по режиму Т1 существенно
увеличивает сопротивление расслаивающей коррозии в отличие
от ускоренных испытаний или эксплуатации в водных средах.
Образцы из сплавов АК4-1Т1, Д16Т1, вырезанные из различных
полуфабрикатов, в северной приморской атмосфере не расслаи-
вались в течение двух лет, в то время как на сплаве Д16Т интен-
сивное расслаивание наблюдалось уже через полгода.
2. ПОВЕДЕНИЕ СПЛАВОВ В МОРСКОЙ И ПРЕСНОЙ ВОДЕ
При погружении в морскую или пресную воду, так же как и в атмосферных усло-
виях, скорость коррозии уменьшается пропорционально корню кубическому от
времени. Однако коэффициент К и соответственно глубина коррозии в этом случае
значительно выше [5]. В морской воде лучшими свойствами обладают мало и сред-
нелегированные магналии. Для сплава АМг2 (табл. 24) глубина питтинга за 10 лет,
как правило, не превышает 0,3 мм. Увеличение количества магния резко снижает
коррозионную стойкость. Соответственно для сплавов типа АМг4 и АМгб глубина
возрастает до 1,4 мм. Высоколегированные сплавы типа Д16 катастрофически раз-
рушаются за сравнительно короткое время, особенно при развитии расслаиваю-
щей коррозии. В отличие от поведения в атмосферных условиях сплавы системы
А1—Mg—Si по устойчивости в морской воде значительно уступают магналиям.
При коррозии в пресной воде вновь теряется различие между сплавами систем
А1—Mg и А1—Mg—Si. При этом для первых пресная вода оказывается заметно
более агрессивной.
По сравнению с малоуглеродистой сталью при эксплуатации в водных средах
алюминиевые сплавы имеют несомненные преимущества. В водопроводной воде
средней и малой жесткости алюминиевые сплавы систем А1—Мп, А1—.Mg, Al—
Mg—Si могут успешно эксплуатироваться продолжительное время. Так, в США
трубы для водопроводной воды из сплава типа АМц служат 23 года. Трубопроводы
из алюминиевых сплавов используют для подачи воды в нефтяные скважины, для
транспортировки соленой воды. Без защиты применяют в ряде случаев водопровод-
ные трубы в Канаде и США. Для очень жесткой воды трубы приходилось заменять
через 4—5 лет. В мягкой воде с небольшим содержанием хлоридов срок службы
увеличивается. Содержание в воде хлора до 0,5 мг/л не оказывает влияния на срок
службы труб. Усиление коррозии наблюдается при наличии в воде солей меди,
железа.
187
При использовании алюминиевых труб для водяного отопления, а также в кон-
струкциях охлаждающих устройств на химическом комбинате наблюдались слу-
чаи довольно быстрого выхода систем из строя вследствие возникновения сквоз-
ных поражений. Исследование вышедших из строя элементов с анализом конструк-
тивных решений показало, что это связано с попаданием в воду ионов меди и же-
леза. Наряду с алюминиевыми конструкциями обнаружено наличие в системах
элементов из стали и медных сплавов, которые являлись носителями опасных ка-
тионов. Выход из строя труб отопления происходил, как правило, на закруглен-
ных участках в местах изменения направления движения воды. По-видимому,
в этих местах быстро нарушалась защитная пленка, возникали локальные участки
для выделения соединений железа, вблизи которых происходил глубокий питтинг.
Подобную картину наблюдали ранее Бёрд и Эванс при исследовании влияния
на коррозию алюминиевых сплавов в воде с содержанием хлорида железа
(до 100 мг/л). Наличие в воде ржавчины также заметно усиливало коррозию.
Медь является в этом отношении более опасной, вызывая сильный питтинг даже
при концентрации 1 мг/л и меньше. Снизить эффект меди можно, уменьшая ее
концентрацию смещением pH в щелочную сторону [5]. Более сильное влияние
меди по сравнению с железом отмечали и позднее применительно к условиям
работы охлаждающей воды в конденсаторах нефтехимического производства [99].
Ряд анионов, в первую очередь хромат, обладает ингибирующим действием в ши-
рокой области pH. Для растворов невысокой кислотности и несильнощелочных
растворов влияние анионов, в том числе хлоридов, не отмечено [2].
Сплавы системы А1—Zn—Mg в естественно состаренном состоянии при по-
гружении в жесткую пресную и морскую воду подвергаются расслаивающей кор-
розии, особенно в районе сварных швов. Искусственное старение после сварки
позволяет их эксплуатировать в этих условиях при ограничении допускаемых
напряжений.
Эффективным средством защиты от коррозии в поде различного состава яв-
ляется плакирование.
Большое значение имеет изучение коррозии алюминия в воде при повышен-
ных температурах. Результаты исследований были рассмотрены в ряде моногра-
фий [5, 20]. Повышение температуры выше 100° С приводит к существенному из-
менению закономерностей поведения алюминиевых сплавов в воде. Благоприятным
в этом случае является легирование малыми добавками катодных элементов, на-
пример хромом, железом, медью, которые способствуют уменьшению скорости
растворения алюминиевых сплавов. Легирование малорастворнмыми катодными
элементами, такими как железо, оказывает положительное влияние и вследствие
модифицирующего действия, изменяющего характер границ. Уменьшению рас-
творения границ при относительно небольшом повышении температуры (примерно
до 150° С) способствуют также магний и кремний.
3. ВОЗДЕЙСТВИЕ ХИМИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Особенно агрессивными являются фтористоводородная и соляная кислоты. С ро-
стом pH резко возрастают потери в углекислом натрии. Малоагрессивными по от-
ношению к алюминию являются уксусная и лимонная кислоты. В смеси уксусной
и муравьиной кислот коррозионные потери возрастают [89]. В смеси этих кислот
с водой коррозия заметно уменьшается Ц00]. Азотная кислота при невысоких
концентрациях действует на алюминий активно. Однако при концентрациях выше
80% обладает сильным пассивирующим действием. Значительные коррозионные
потери характерны для алюминия при контакте с хлоридом кальция в присутствии
солей тяжелых металлов. В большинстве органических соединений алюминий
является устойчивым. Однако в n-пропаноле, n-бутаноле, метилгликола, этилгли-
коле алюминий либо растворяется, либо сильно подвергается коррозии. Воздей-
ствие последних можно уменьшить добавками определенных количеств воды или
кетонов. При введении серной кислоты в некоторые органические вещества (эта-
нол, ацетон) наблюдалась слабая коррозия. В то же время добавки соляной кис-
лоты вызывали сильные поражения. Скорость коррозии росла и в смесях уксусной
и соляной кислот [101, 102].
188
Алюминий обладает высокой стойкостью к различным химическим соедине-
ниям и его применяют для различных конструкций в химической, нефтехими-
ческой, нефтяной, фармацевтической, пищевой и других отраслях промышленно-
сти. Получены хорошие результаты при эксплуатации алюминиевых сплавов для
таких сельскохозяйственных объектов, как силосные башни, конструкции птице-
ферм и животноводческих ферм. Глубина коррозии составляла 0,03—0,08 мм.
Однако в некоторых неблагоприятных условиях найдены глубокие поражения.
Тем не менее, алюминиевые сплавы имели преимущество перед сталью.
4. КОРРОЗИЯ В ПОЧВЕ
В большинстве случаев сплавы, имеющие достаточную коррозионную стойкость
в других средах, стойки и в некоторых почвах, например песчаных. В свою
очередь высокопрочные сплавы были менее стойкими. Однако в глинистых почвах
сквозные поражения в ряде условий были обнаружены при испытаниях в течение
5 лет для самых различных сплавов типа АД, АМц, АМг2, АВтр, Д1, а также пла-
кированного сплава Д16 толщиной 1,6—3,2 мм. Максимальная глубина коррозии
(при отсутствии сквозных поражений) составляла 0,84—2,2 мм. Корреляции между
величиной электросопротивления и коррозионной активностью почвы не найдено.
В других условиях за 22 мес для сплава типа АМц глубина составляла 0,46 мм;
для плакированного листа она снижалась до 0,13 мм, а для сплава АМг2 наблюда-
лись сквозные поражения. Положительный эффект плакировки был обнаружен
и при испытаниях продолжительностью до семи лет для сплава типа АД31Т и Т1.
Для неплакированных труб с толщиной стенки 3,6 мм глубина достигала 2,5 мм,
с толщиной стенки 7,2 мм—1,73 мм. Применение плакированных труб позволило
снизить коррозионные потери почти на порядок. Эффективно удается предотвра-
тить коррозию с помощью катодной защиты. Это подтвердили и испытания листов
в течение десяти лет в пяти видах почв [5]. Наибольшие потери были для болоти-
стой почвы с pH=4,2. Кислые торфяные и зольные почвы были агрессивнее для
алюминия, сплавов типа АМц, АМгЗ, АД35Т1, Д16Т1 без защиты и с рядом защит-
ных покрытий в течение десяти лет по сравнению с глиной, песком, мелом. В этом
случае плакировка на сплаве типа Д16 не обеспечивала защиты. Битумное
покрытие толщиной 0,5 мм обеспечивало защиту алюминия во всех почвах, кроме
зольной, в которой наблюдались поражения глубиной более 4,8 мм. В зольном
грунте обеспечивало защиту покрытие толщиной, равной примерно 3 мм. С 1957 г.
проводят испытания алюминиевых сплавов в 50 видах почв в Канаде. Считают, что
наибольшей коррозии следует ожидать в грунтах с электросопротивлением
<1500 Ом -см. Для сплавов типа АМц и АД35 глубина коррозии составила 0,89 мм.
Установлены значения потенциалов, необходимых для катодной защиты, и вели-
чина защитного тока. Для алюминиевых оболочек высоковольтных кабелей в зо-
нах блуждающих токов иногда наблюдаются сквозные поражения (до 1,4 мм).
В глине и песке, в том числе увлажненных растворами, имитирующими грунтовые
воды, отмечена глубина коррозии 0,12—0,14 мм. При поляризации переменным то-
ком глубина увеличивалась до 1,3—2 мм. Среди особенностей песчаных грунтов
следует отметить более неравномерное разрушение по сравнению с разрушением
в глинистых торфяных почвах. Разрушения усиливаются при наличии контактов
с железом, медью, свинцом. Высокой агрессивностью обладают солончаковые
почвы.
Имеется значительный объем сведений по поведению алюминиевых сплавов
в грунтах при реальных условиях эксплуатации. Насосно-компрессорные трубы
из сплава Д16Т служат примерно в 10 раз продолжительнее стальных. Трубы из
сплава типа АД31Т1 в различных условиях эксплуатации после 5—8 лет были в хо-
рошем состоянии. В различных грунтах в условиях нефтепромыслов глубина кор-
розии составляет 1,07 мм при толщине стенки 7,15 мм. Считают, что срок службы
трубопровода может быть до 52 лет. В работе [55] приведены многочисленные при-
меры применения труб сроком до 11 лет из сплавов типа АМц, АД31 для
различных условий эксплуатации, в том числе для ирригации. Отмечены зна-
чения глубины коррозии до 2,03 мм. В то же время в одном из случаев после экс-
плуатации в течение 27 мес трубы из сплава АД31 имели сквозные коррозионные
поражения [5].
189
б. ВЛИЯНИЕ КОНТАКТНОЙ КОРРОЗИИ
Интенсивность контактной коррозии алюминиевых сплавов с другими металлами
также зависит от среды, в которой они находятся. Представления о степени опас-
ности скорости контактной коррозии можно составить, сопоставляя значения по-
тенциалов металлов, которые приведены в ряде работ [2, 20, 23, 48].
Медь и сплавы на ее основе, безусловно, являются одними из наиболее опасных.
Как уже отмечалось, скорость растворения алюминиевых сплавов значительно
возрастает даже не только в результате прямого контакта в жидкой среде, но и при
попадании воды, предварительно омывающей медь, на поверхность алюминия.
Однако в сухой атмосфере, например в отапливаемом помещении, контакт алюми-
ния с медью практически не отражается на скорости коррозии. Это доказано опы-
том эксплуатации мест контакта алюминиевых электрических шинопроводов с мед-
ными, достаточно широким применением алюминия, плакированного медью. Кор-
розия в контакте со сталью и железом может значительно увеличиваться в сильно
агрессивной или влажной атмосфере. Обычно при контакте в различных средах
необходимо защищать не только алюминий, но и сталь. Чаще всего это прихо-
дится делать при работе конструкции в морской воде, где защиту осуществляют
покрытиями. Прямая зависимость коррозии в контакте со сталью от засоленности
была установлена в морской атмосфере. Потери при контакте со сталью были
даже несколько больше, чем при контакте с бронзой. Контакт сплавов АМг2,
АМгЗ, АМц, АМгб, В92 со сталью усиливал коррозию этих сплавов примерно
в 1,5—3 раза в зоне переменного уровня в нефтяных резервуарах [104]. Степень
контактной коррозии алюминиевых сплавов с нержавеющей сталью зависит от
марки стали. Разность потенциалов алюминия и стали достаточно велика, но
вследствие сильной поляризации контакт их во многих средах мало влияет на кор-
розию в пресной воде. В морской воде контакт опасен. В растворах хлоридов
сплавы АМц, АМг5, АМгб почти также быстро растворяются в контакте со сталью
Х18Н10Т, как и с латунью Л62. Скорость растворения лишь несколько ниже той,
которая наблюдается при контакте с медью [19].
Потери массы алюминиевых сплавов в морской воде в контакте с рядом нержа-
веющих сталей сильно зависят от соотношения площадей контактирующих метал-
лов. При площади нержавеющей стали 8—10% от площади алюминия растворения
последнего не наблюдается. При увеличении площади стали происходит сильное
разрушение алюминия [103]. При контакте нержавеющей стали Х18Н9Т со спла-
вом АМгб, сваренных между собой через тонкую прослойку алюминия, были отме-
чены при выдержке в различных атмосферных условиях значительные коррозион-
ные поражения АМгб по торцам. Однако это не приводило к существенным сниже-
ниям прочности этого соединения на сдвиг. Лакокрасочными покрытиями удается
полностью предотвратить коррозию. Цинк и цинковые покрытия на стали защи-
щают алюминий в контакте с ними. Цинк в морской воде и почве можно использо-
вать в качестве проектора. В зависимости от типа атмосферы алюминиевые сплавы
в контакте с оцинкованной сталью могут быть и катодом, и анодом. В морской
атмосфере в течение шести лет контакт алюминия с гвоздями из стали оказы-
вался практически не опасным, в то же время сплав типа Д16Т был сильно
поврежден [5|. В промышленной атмосфере оба сплава подвергались коррозии
с относительно небольшой скоростью. Кадмий и кадмиевые покрытия также защи-
щают алюминий. Кадмий более стоек в морской атмосфере, чем цинк. Никель и
никелевые покрытия в ряде сред способствуют интенсивной коррозии алюминие-
вых сплавов; хром и хромовые покрытия во многих случаях не способствуют значи-
тельному усилению коррозии алюминия. В контакте с хромированной сталью алю-
миниевые сплавы в большинстве пресных вод и морской атмосфере достаточно
стойки. В контакте с оловом алюминий подвергается несколько большей коррозии,
чем в контакте с хромом. Но сплав олова с цинком рекомендуется для защиты
стальных болтов в алюминиевых конструкциях. Потери массы при контакте алю-
миния с оловом примерно на порядок больше, чем при контакте алюминия^с цин-
ком. Сплав состава 75% Sn, 25?о Zn хорошо защищал сталь в промышленной атмо-
сфере в течение девяти лет [5]. Свинец в контакте с алюминием не вызывает кору
розни в малоагрессивных средах. Аналогичная картина наблюдается в морской
атмосфере. Соединения А1—РЬ не подвергались значительной коррозии при экс.
190
плуатации в течение 37 лет 15]. Однако в воде, в грунтах контакт с ним является
опасным. Сильную коррозию алюминия в морской среде вызывают лакокрасочные
покрытия, содержащие свинец, медь, ртуть.
В контакте с титаном алюминиевые сплавы подвергаются коррозии так же, как
в контакте с нержавеющей сталью.
Магний, имея значительно более электроотрицательный потенциал по сравне-
нию с алюминием, защищает его.
Чрезвычайно опасным является контакт алюминиевых сплавов со ртутью и ее
соединениями. Скорость коррозии алюминия при этом намного выше, чем в кон-
такте с медью.
Сильную контактную коррозию алюминия вызывает графит, особенно в мор-
ской атмосфере. Скорость коррозии пропорциональна засоленности атмосферы
[23, с. 46]. Контакт алюминиевых сплавов между собой, как правило, не изме-
няет скорость их коррозии. Однако сплавы с существенно различающимися по-
тенциалами (например, алюминий, сплавы системы А1—Zn—Mg) в контакте со
сплавом Д16 могут подвергаться заметной коррозии [104]. В морской воде и в мор-
ской атмосфере винты и болты, анодированные и смазанные в местах резьбы лано-
лином, не подвергались коррозии в течение 11 и 12 лет.
Контакт алюминиевых сплавов с сухим бетоном, штукатуркой и другими
строительными растворами не опасен. Коррозионные процессы могут протекать
практически только в период затвердевания, а далее скорость их либо падает до
нуля, либо сильно снижается.
Испытания в течение четырех лет показывают, что наименьшая коррозия
происходит в гипсе. Бетон и известь оказываются несколько более агрессивными,
но и для них глубина поражений алюминиевых сплавов не превышала 18,5 мкм.
Алюминий в контакте со сталью и асбоцементом, бетоном, известковым раствором
имел поверхностные поражения. После испытаний в течение десяти лет сплавы
типа АМц, АМг0,5, АДЗЗ в различных сортах цемента в помещении, а также в от-
крытой атмосфере и в воде сильных разрушений не имели. В течение десяти лет
скорость коррозии (по потерям массы) для сплавов типа А199,5, АМгб, АД35
уменьшается. Однако для сплавов типа Д16Т и В95Т1 в некоторых видах штука-
турки после двух лет, а в некоторых после пяти лет наблюдалось ускорение корро-
зии, приводящее к полному разрушению к 9,5 годам. При выдержке блоков с испы-
туемыми образцами в воде потери возрастали. В материалах, содержащих хло-
риды, в этом случае коррозия для сплавов АД35 и АМгЗ развивалась без затуха-
ния. Хлориды в цементе могут вызывать сильную коррозию алюминия при нали-
чии контактов со сталью [105]. Увеличивается коррозия в бетоне при пропуска-
нии постоянного тока. Хорошую защиту от коррозии обеспечивают лакокрасочные
покрытия, особенно битумные, эпоксидные, а также прокладки из пластика.
ГЛАВА X
ЗАЩИТА АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ ПОКРЫТИЯМИ
1. ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ЗАЩИТЫ ПОКРЫТИЯМИ
Ранее было проведено разделение сплавов на три основные группы
в зависимости от их способности подвергаться коррозионному
растрескиванию и расслаивающей коррозии.
В зависимости от особенностей сплавов, входящих в ту или
иную группу, следует разделять систему покрытий также на три
класса.
Первый класс, включающий наиболее универсальную схему
защиты, может быть применен для стойких сплавов (первая
191
группа) и некоторых состояний сплавов третьей группы, име-
ющих повышенные коррозионные свойства в тех случаях, когда
нет значительных циклических нагрузок. В данном случае можно
применять защитно-декоративное анодирование, лакокрасочные
покрытия, а также комплексные покрытия, состоящие из анодно-
окисной пленки с последующим нанесением на нее лаковых или
эмалевых покрытий. Одной из самых интересных и простых схем
в этом случае является защитно-декоративное анодирование.
При отсутствии воздействия ультрафиолетовых лучей, т. е. для
внутренней отделки (поверхности внутри помещений), может
быть использована обычная система окрашивания анодно-окис-
ной пленки красителями. Гамма цветов при этом достаточно
широка.
Для внешней отделки (поверхности вне помещений) следует
применять анодирование с самоокрашиванием, анодирование
с электролитическим окрашиванием и частично с окрашиванием
красителями. Цвет зашитно-декоративных анодно-окисных пле-
нок, полученных по методу самоокрашивания, зависит от тол-
щины пленки. Для тонких пленок, т. е. светлых тонов (в интер-
вале цветов: золотистый—темно-бронзовый), иногда требуется
дополнительная защита полимерными лаками, в то время как для
темных дополнительная защита не обязательна.
Покрытия второго класса используют для деталей, подвер-
гаемых значительным циклическим нагрузкам. Они распростра-
няются на стойкие сплавы первой и третьей групп, а также на те
состояния сплавов второй группы, которые обеспечивают высокое
сопротивление как коррозионному растрескиванию, так и расслаи-
вающей коррозии. Для этого класса применяют лакокрасочные
и полимерные покрытия; во многих случаях целесообразно пол-
ностью исключить подготовку поверхности методом анодного
оксидирования. Это связано с тем, что на поверхности анодиро-
ванных в сернокислотном электролите образцов на толщину
10 мкм трещины появляются при угле загиба всего лишь 4°;
при уменьшении толщины серпокислотной пленки до 5 мкм тре-
щины образуются при угле загиба 30° В этих же условиях воз-
никают трещины и в пленке, полученной в хромовокислом элек-
тролите, но число их меньше. На поверхности материалов с кон-
версионными хроматно-фосфатными пленками трещин не наблю-
дается даже при загибе на 180° Как видно в табл. 52, анодное
оксидирование заметно снижает усталостную выносливость. Для
пленки, полученной в хромовокислом электролите, этот эффект
несколько меньше при малых значениях механических напря-
жений. Отрицательное влияние анодно-окисной пленки прояв-
ляется и при нанесении лакокрасочного покрытия. Возникнове-
ние трещин в окисной пленке снижает адгезию лакокрасочного
покрытия и коррозию в этих местах.
Трещины в анодно-окисной пленке появляются и в результате
преобразования ее структуры под влиянием нагревов. Такие
192
Таблиц а 52
Влияние поверхностной обработки на усталостную выносливость
при асимметричном изгибе
Вид обработки атах’ КГС/ММ2 1g П * S V
Без обработки и с хро- 12 5,3530 0,274 0,0512
матным фосфатированием 10 5,9460 0,665 0,1118
Анодирование в хромово- 10 5,1049 0,538 0,1053
кислом в электролите 8 6,0914 0,835 0,1371
Анодирование в серно- 10 5,3020 0,424 0,0799
кислом в электролите на толщину 10 мкм 8 5,6083 0,699 0,1246
То же + окрашивание 10 5,3921 0,310 0,0575
поливинилхлоридной эмалью по загрунтован- ной поверхности 8 6,3337 0,879 0,1388
* Среднеарифметическое число циклов.
трещины также приводят к образованию коррозионных точек
вследствие нарушения адгезии.
Конверсионный метод подготовки поверхности под лако-
красочное покрытие имеет бесспорное преимущество перед анодно-
окисным. Он позволяет не только устранить понижение усталост-
ной прочности, но и повысить адгезию — один из самых главных
показателей, определяющих коррозионную стойкость. Оптималь-
ные результаты обеспечивает тонкая пленка, получаемая при
кратковременной обработке. Приведем величину адгезии для раз-
личных видов обработки поверхности, г/см:
Травление в щелочи с осветлением в азотной кислоте 180
Травление в соляной кислоте 475
Механическая зачистка . ... 650
Анодное оксидирование (на толщину 5 мкм) 785
Хроматное фосфатирование (5 мин) 880
Третий класс покрытий целесробразно применять для второй
и третьей групп сплавов, если последние обладают чувствитель-
ностью к расслаивающей коррозии или коррозионному растре-
скиванию. От этих видов коррозионного поражения не удается
защитить алюминиевые сплавы лакокрасочными и полимерными
пленками. Необходимо использовать металлические покрытия
в виде плакирующих или термодиффузионных слоев, обеспечи-
вающих электрохимическую защиту. Еще более эффективна ком-
плексная защита, в которой металлическое покрытие дополни-
тельно защищено лакокрасочным слоем. Из табл. 53 видно, что
в агрессивной среде для сплава системы А1—Си—Мп (1201) даже
плакирование алюминием с добавкой цинка (АЦпл) не обес-
В. С. Синявский и др. 193
Т а б л и ц а 53
Коррозионная стойкость сплава 1201 в контакте с образцами
сплавов различного состава, предназначенных для плакирования
после испытания в растворе 3% NaCl + 10 мл/л НС1
Материал образцов плакирова- ния Основной металл Металл плакировки
характер коррозии h, мкм характер коррозии h, мкм
АД1 РСК и МКК 350 Питтинг 30
А99 То же 280 » 40
АЦпл РСК 196 Питтинг ориентирован- 85
ный
П35-2 РСК 98 Питтинг 84
Т а б л и ц а 54
Влияние заданного электродного потенциала на характер коррозии
Задаваемый элек- тродный потенциал относительно на- сыщенного кало- мельного электро- да, мВ Сплав Ток, мкА/см2 Характер коррозии
-850 А1 — 3,2% Zn — 0,5% Mg 23 Слабое окисление
АЦпл 13 То же
АД1 2 »
—750 Al — 3,2% Zn — 0,5% Mg 3100 Питтинг
АЦпл 5050 »
АД1 35 Слабое окисление
—650 Al — 3,2% Zn — 0,5% Mg 7600 Питтинг
АЦпл 7200 »
АД1 1600 »
печивает полной защиты от межкристаллитного питтинга. Тех-
нический алюминий в качестве плакирования мало эффективен.
Ненамного отличается от него алюминий высокой чистоты. Однако
специальный сплав П35-2 практически полностью защищает
основу, при этом он и сам подвергается коррозии заметно меньше,
чем другие сплавы, указанные в табл. 53. Это обусловлено изме-
нением (вследствие специального легирования) электрофизиче-
ских свойств поверхностной пленки, резко снижающим процесс
саморастворения плакирующего слоя.
Эффект анодной защиты проявляется заметнее в том случае,
когда покрытия третьего класса используют в целях предупрежде-
ния сквозной питтинговой коррозии тонкостенных оболочек.
Это связано с тем, что при сдвиге потенциала в пассивную область
питтинг на алюминиевых сплавах не возникает (табл. 54).
Соответственно с этим, если контактную пару металл—по-
крытие подобрать таким образом, чтобы ее потенциал был в пас-
194
сивной области для обоих контактируемых материалов, вероят-
ность образования и развития питтинга существенно снижается.
Такие условия соблюдаются при использовании сплава П35-1 *
для плакирования сплавов АД1, АМц, АМг2.
Для защиты от расслаивающей коррозии и коррозионного
растрескивания недостаточно контролировать только электрод-
ный потенциал, поскольку при определенной степени пассивации
чувствительность к этим видам коррозии усиливается. В этих
случаях, согласно кинетике электрохимических реакций [2],
металлическое покрытие на алюминиевых сплавах для достаточ-
ной защиты должно в контакте с основой обеспечивать ток, не-
5,0 1,0 0,1 0,01 0,001 0,01 0,1 1,0 5,0
Ппответь тоня. мА/сн2-
Рис. 71. Поляризационные потенциостатические диаграммы для
сплавов 1201 (/), А99 (2), А99 + 0,15 Sn (3), АЦпл (4), А99 +
+ 0,2 Мп (5):
штриховые линии — совмещение прямой и обратной катодных
кривых для определения величины тока гальванической пары в
точке пересечения с анодными кривыми
сколько превышающий значение предельного диффузионного тока
(рис. 71).
Оценка эффективности плакирования по электрохимическим
характеристикам совпадает с результатами испытаний на расслаи-
вающую коррозию и коррозию под напряжением. Например,
образцы тонкого листа из сплава Д16 со снятой плакировкой при
испытаниях образцов в виде «петель» в среднем разрушаются за
20 дней, а в четырехточечном приспособлении — за 50 дней. Пла-
кированные образцы не разрушаются в течение более года. Ана-
логичная картина наблюдается и для сплавов АК4-1 и 1201 при
плакировании сплавом АЦпл. В то же время при плакировании
алюминием АД1 образцы разрушаются, хотя и за более значитель-
ное время, чем без плакирования. Плакирование сплавами АД1,
АЦпл, П35-1 и П35-2 хотя и обеспечивает заметный защитный
* Синявский В. С., Кирпа И. Г., Гостева 3. В. и др. Авт. свид. № 398669.—
«Бюл. изобр. и тов. знаков», 1973, № 38, с. 21.
7*
195
эффект, но понижает механическую прочность и особенно усталост-
ную. Однако применение сплава П35-3 позволяет одновременно
повышать предел усталости (практически без снижения уровня
механической прочности) и достигать более значительной эффек-
тивности электрохимической защиты по сравнению со сплавом
АЦпл.
Метод электрохимической защиты металлическим покрытием
оказался пригодным и для сварных соединений. Так, сварные
соединения из сплава 1201, выполненные из листов со снятым
плакирующим слоем, в испытаниях с заданной растягивающей
нагрузкой при переменном погружении в 3%-ный раствор NaCl
интенсивно разрушались при напряжениях выше 14 кгс/мм2.
Разрушение плакированных образцов в тех же условиях наблю-
далось только при напряжениях выше 24 кгс/мм2.
Представляет большой интерес электрохимическая защита
сварных соединений из сплавов системы А1—Zn—Mg. Образцы
сплава (4,2% Zn; 1,8% Mg; 0,3% Мп; 0,15% Сг; 0,18% Zr), за-
щищенные как плакированием, так и напылением сплава П35-3
при испытании в течение 6 мес в морской тропической атмосфере,
не проявили чувствительности к расслаивающей коррозии. Они
также не разрушались при испытании на коррозионное растре-
скивание в течение года в 3%-ном растворе NaCl (табл. 55).
Таблица 55
Влияние электрохимической защиты металлическим покрытием
на чувствительность к расслаивающей коррозии
и коррозионному растрескиванию сплава системы А1—Zn—Mg
Покрытие Среда ткр> сут Чувствитель- ность к рас- слаивающей коррозии, балл
Без плакировки 3%-ный NaCl 47,6 7
С плакировкой П35-3 * 3%-ный NaCl >360 2
Без плакировки Тропическая морская >180 5
С плакировкой С напылением сплавом А1 + 2% Zn атмосфера То же » >180 >180 9 1
2. ОСОБЕННОСТЬ ТЕХНОЛОГИИ
АНОДНОГО ОКСИДИРОВАНИЯ
Параметры процесса анодного оксидирования (анодирования)
и- возможные толщины анодных пленок зависят от способности
электролита растворять образующийся под воздействием элек-
трического тока окисный слой. Электролиты в соответствии с их
* Синявский В. С., Вальков В. Д., Крастилевский А. А. Авт. свид.
№ 514030. — «Бюл. изобр. и тов. знаков», 1976, № 18, с. 32.
19G
растворяющей способностью можно характеризовать кривыми
напряжение — время при постоянной плотности тока (рис. 72).
В кислотах типа серной и сульфаминовой со средней растворя-
ющей способностью (кривые 1 и 2) рост окисных пленок после
небольшого начального периода происходит при примерно по-
стоянном напряжении. Образуются бесцветные прозрачные анод-
ные пленки. Для кислот с малой растворяющей способностью
(кривая 3) типа сульфосалициловой, малеиновой наблюдается
быстрый подъем напряжения. Выше некоторого предела проис-
ходит пробой окисного слоя. Промежуточным случаем является
кривая 4, характерная для щавелевой
кислоты или смеси кислот первого
и второго типа. С увеличением про-
должительности анодирования напря-
жение постепенно увеличивается.
Возможно создание толстых окисных
слоев, обладающих собственной окра-
ской и высокой твердостью. Кривая 5
соответствует электролитам, в кото-
рых образуются плотные тонкие
пленки1. Напряжение может дости-
гать значительных величин (до нес-
кольких сотен вольт) [106—108].
Относительно механизма образо-
вания и структуры окисных слоев
имеются различные представления.
Уже в 1932 г. полагали, что анодная
пленка состоит из двух слоев: тол-
стого пористого наружного слоя и
Рис. 72. Кривые зависимости напря-
жения от времени анодирования
тонкого плотного внутреннего, назы-
ваемого барьерным или диэлектрическим слоем [106, 109]. Посту-
лировалась возможность прохождения образующегося из воды
кислорода через барьерный слой, взаимодействия его с алюминием
с образованием нового барьерного слоя.
Наиболее общепринятой картиной строения пористых анодных
слоев является схема, приведенная на рис. 73, предложенная
Келлером, Хантером и Робинсоном [НО].
Было установлено, что ячейки окисла имеют гексагональную
структуру. В начале процесса образуется барьерный слой. После
этого температура электролита возрастает, наблюдается протека-
ние тока, увеличивается скорость растворения окисла в зоне
прохождения тока и в результате образуется пора.
По представлениям Мэрфи и Михельсона, между барьерным
слоем и пористой частью окисла имеется переходная зона, состоя-
щая из субмикрокристаллов негидратированного окисла, окру-
женных тонкой прослойкой гидратированного окисла или гидро-
1 Растворы борной кислоты, тетрабората аммония и др.
197
окиси алюминия, обладающих электрической проводимостью.
Толщина этого слоя составляет около 3000 А. Рост пленки про-
исходит в этой переходной зоне [111]. Фундаментальные работы
по изучению механизма роста и строения анодно-окисных слоев
на алюминии были проведены Н. Д. Томашовым, М. Н. Тюкиной,
Ф. П. Заливаловым [112, с. 183; 115].
Наиболее подробно представления о коллоидном строении
анодных пленок сформированы А. Ф. Богоявленским [112, с. 22].
Полагают, что поры находятся не в центре ячеек, а между сопри-
касающимися мицеллами геля пленки (рис. 60, б). Мицеллы
Рис. 73. Схема строения анодно-окисного слоя в плоскостях [110] (а) и
[112] (б):
1 — примесь; 2 — металл
растут, ориентируются под воздействием приложенного электри-
ческого поля. При этом допускают, что в зависимости от размеров
мицелл и характера их контакта форма пор может быть «звездча-
той». Процесс роста окисного слоя идет на границе металл—
пленка. Образование окисного слоя происходит не одновременно
по всей поверхности, а начинается с отдельных единичных за-
родышей. Постепенно площадь, покрытая окисной пленкой в ме-
стах ее зарождения, увеличивается, поверхность закрывается,
формируются новые окисные слои [113].
Рассмотренное строение анодно-окисных пленок относится
к идеальному случаю, который может реализовываться на от-
дельных небольших участках поверхности. Из-за ее неровностей,
наличия границ зерен, включений фаз различного состава на
реальных полуфабрикатах будут наблюдаться значительные на-
рушения идеальной структуры. Уже при сравнительно неболь-
ших увеличениях обнаружено искривление пор анодно-окисного
слоя, сформированного на листе сплава АМг2П в обычном, серно-
198
кислотном электролите с последующей электролитической окра-
ской пленки в растворе сульфата никеля и осаждением этого ме-
талла под действием катодного тока (рис. 74).
При электронномикроскопических исследованиях структуры
на сколах анодной пленки установлено нарушение геометрически
правильной формы, волокнистая структура окисного слоя с не-
регулярным расположением каналов, искривлением и деформа-
цией ячеек, в том числе расположение волокон параллельно по-
Рис. 74. Форма гальванического осадка ни-
келя в порах анодно-окисного слоя. Окись
алюминия удалена травлением в щелочи
(сканирующий электронный микроскоп,
серебряная реплика). X 5000
лор и др.
реходить
Аморфный
верхности металла, зарастание
и перестройка пор [106; 109;
112, с. 183, 204; 114].
Относительно структуры, как
указывают Верник и Пиннер,
большинство исследователей
считают, что анодный окисный
слой представляет собой безвод-
ную окись алюминия в аморф-
ной форме либо в форме у-А12О3
или у'-А12О3. На образование
в различных электролитах в ос-
новном аморфного окисла ука-
зано и в более поздних работах
[109; 103, с. 209; 116]. Отме-
чено, что пленки из электроли-
тов по методам Эматаль, Калко-
имеют тенденцию пе-
в форму а-А12О3.
окисел превраща-
ется в бемит в воде с темпера-
турой выше 70° С [11 ].
В пленке находят различные содержания отдельных компонен-
тов из электролита. В серной кислоте и ее смесях с органической
кислотой на сплаве АД31 найдено 13,9—16,6% SO*-, 42—43,4% Al,
0,29—0,31% Si, что согласуется достаточно хорошо с имеющимися
другими данными — 12—13,4% SO'2- и от 8,1% до 20% SO*-
[106; 113, с. 145—514; 117]. Основная часть сульфатов концен-
трировалась в поверхностных слоях, а при последовательном
анодировании в обычной кислоте и в кислоте с радиоактивной
серой меченый ион SOJ сосредотачивался главным образом вблизи
металла. По различным данным, алюминия в окисле содержится
от 31 до 50% (расчетное содержание 46%).
От поведения составляющих сплавов в процессе операций под-
готовки и анодирования зависят такие характеристики поверх-
ности, как отражательная способность, оттенок и окраска анодной
пленки, защитные свойства. Поэтому при выборе материала для
получения анодной окисной пленки с заданными свойствами сле-
дует учитывать не только состав и состояние сплава, но и техно-
логию получения полуфабриката начиная от технологии литья
199
и дополнительных операций со слитками — гомогенизацию, об-
точку и т. д. Общеизвестно, например, что па отожженных спла-
вах системы AlMgSi получаются тусклые серые анодные пленки.
При нарушениях условий литья, обусловливающих появление
разной структуры центральной части слитка и корковой зоны,
на листах после анодирования получаются достаточно резко вы-
раженные полосы, практически исключающие возможность исполь-
зования их в анодированном состоянии. Весьма целесообразными
оказываются поэтому сведения по растворимости в процессе ано-
дирования отдельных составляющих сплавов [117—119].
Кремний практически всеми исследователями признан не-
растворимым, при анодировании он входит в состав анодной
пленки независимо от того, находится ли он в твердом растворе
или в виде выделений в форме элементарного кремния фазы Mg2Si.
Соединение МпА1б — нерастворимо, марганец — частично рас-
творим, входит в окисный слой, степень вхождения может сильно
изменяться для полуфабрикатов с различной термической обра-
боткой. Железо растворимо или частично растворимо, входит
в окисный слой в меньшехМ количестве, чем его содержится
в сплаве, в виде фазы (З-AlFeSi является нерастворимым или ча-
стично растворимым; фаза AlFe3 растворяется с такой же ско-
ростью, как и матрица, железо входит в состав анодной пленки.
Не растворяются фазы TiAl3 и NiAl3. С большей скоростью, чем
матрица, растворяются фазы CuA12, Mg2Si, p-AlMg2, CrAl7,
фаза Т (AlZnMg). Из твердого раствора магний растворим или
частично растворим, из фазы Mg2Si магний растворяется в элек-
тролите. Железо и медь растворяются, цинк растворяется ча-
стично, марганец, хром и кремний из твердого раствора перехо-
дят в состав окисного слоя.
Подготовка перед анодированием включает операции обезжи-
ривания, травления, осветления и промежуточные промывания.
Хорошее, надежно проведенное обезжиривание является необхо-
димым условием получения качественного покрытия. Часто уже
на стадии обезжиривания закладывается первопричина дефектов,
обнаруживаемых на конечных операциях — потеков, неравномер-
ного травления, плохо анодированных мест, неравномерной
окраски.
Органические обезжириватели огнеопасны. Они постепенно
заменяются специальными фреонами, такими как фреон 113.
Чаще используют водные растворы. Для уменьшения скорости
растворения в кислые или щелочные растворы вводят ингиби-
торы, это способствует повышению работоспособности обезжири-
вающих композиций. Для щелочных растворов в качестве инги-
бирующих добавок служат силикаты, бораты, в более редких
случаях — хроматы. Введение поверхностно активных веществ
(ПАВ) значительно повышает эффективность растворов. Составы
обезжиривающих средств приведены в отечественных и зарубеж-
ных работах [106; 120; 121, с. 366]. Разработаны и выпускают
200
в виде порошков и растворов готовые композиции, такие как
МС51, КМ1. За рубежом применяют такие композиции, содержа-
щие более сложные фосфаты. По некоторым данным, хорошими
обезжиривающими свойствами обладает раствор с пирофосфатом
и тетраборатом натрия. Съем металла составляет 10—50 мг/дм2
[122]. В 5%-ном фосфатно-боратном растворе (pH 9) при
80° С изменение соотношения фосфат : борат с 4 1 до 1 4 умень-
шает съем металла с 10,5 до 5,6 г/ (м2-ч). Резко уменьшается трав-
ление при добавках силиката 0,02—0,35 г/л, а в кислых раство-
рах — ПАВ [123]. Кислые растворы в ряде случаев имеют суще-
ственные преимущества перед щелочными. Они меньше травят
поверхность, обладают продолжительным сроком службы, после
обработки в них можно получить более однородную поверхность.
Больше всего используют растворы на основе ортофосфорной
и серной кислот с добавками поверхностно активных веществ
и ингибиторов [109].
Известно большое количество составов растворов для травле-
ния. Наибольшее распространение получили растворы щелочи
с концентрацией 40—60 г/л при температуре 50—60° С и продол-
жительностью обработки до 5 мин. С увеличением времени трав-
ления количество растворенного металла линейно возрастает.
По мере накопления в растворе алюминия (в форме алюминатов)
из раствора выпадает трудноудаляемый осадок. Для предотвраще-
ния его образования в ванну вводят глюконаты, тартраты, ЭДТА
и др. Содержание алюмината натрия при этом может достигать
140—190 г/л [124]. При наиболее высоких концентрациях алю-
минатов возможно образование осадка, но он оказывается доста-
точно рыхлым и после перемешивания удаляется вместе с раство-
ром. Увеличения долговечности щелочных растворов травления,
экономии щелочи, упрощения очистки сточных вод добиваются
с помощью установок для регенерации. Применение их особенно
эффективно для высокопроизводительных линий травления (ано-
дирования).
Для осветления обычно используется 20—50%-ная HNO3
при комнатной температуре. В случае сплавов с высоким содер-
жанием кремния в раствор’вводят плавиковую кислоту или фто-
риды.
Для сплавов с низким содержанием меди и достаточно не-
большими примесями железа и кремния можно проводить освет-
ление и при значительно меньших содержаниях азотной кислоты —
порядка 10%. Используются также растворы с серной кисло-
той, в которые для уменьшения травления вводят хроматы или
бихроматы. Для многих видов изделий из алюминиевых сплавов 1
недостаточно степени блеска, которую обеспечивает механическое
полирование. Получение поверхности с высоким блеском обеспе-
1 Детали отделки автомобилей, рефлекторы, предметы бытового назначения
и т. д.
201
чивают методы химического и электрохимического полирования
[106; 107; ПО; 121, с. 365].
При сернокислотном анодировании используют электролит
с концентрацией 150—220 г/л. При увеличении концентрации
кислоты растет скорость растворения анодного слоя и получаемая
при прочих одинаковых условиях толщина пленки уменьшается.
Даже при сравнительно небольшом увеличении концентрации
кислоты выход по току существенно изменяется (табл. 56).
Таблица 56
Выход по току на сплаве АМг2 в зависимости от
концентрации серной кислоты
Плотность тока, А/дм2 Выход по току, %, при анодировании в H2SO4 различной концентрации
15%-ной 18% -ной 20% -ной
1 64,5 67,7 57,2
1,5 68,5 71,4 60,4
2,0 69,1 71,7 62,9
Примечание. Расчетная толщина пленки 15 мкм, температура анодирования
19 ± 1° С.
В процессе анодирования происходит большое выделение
тепла. Поэтому требуется интенсивное охлаждение электролита.
При высоких температурах (—25° С и выше) в результате увели-
чения растворяющей способности электролита понижается выход
по току, пленка получается тонкой, рыхлой, обладающей низ-
кими защитными свойствами. При пониженных температурах
(ниже на 10° С) формирования растет твердость и износостой-
кость окисного слоя, однако при этом уменьшается его эластич-
ность, увеличивается вероятность возникновения трещин, тре-
буется повышенное напряжение. При повышенных температурах
фактическая толщина анодной пленки может существенно отли-
чаться от рассчитанной. При пониженных температурах могут
получаться пленки с более высокой чувствительностью к питтин-
гообразованию.
Анодные пленки, формируемые при одинаковых условиях,
для разных сплавов различаются по толщине, различны значе-
ния напряжений, требующихся для поддержания одной и той же
плотности тока [109]. Поэтому совместное анодирование различ-
ных сплавов не рекомендуется, поскольку толщина окисного
слоя будет отличаться от расчетной для разных сплавов. Для
поддержания постоянства заданной температуры применяют при-
нудительное охлаждение. Для эффективного охлаждения раствор
перемешивают. Перемешивание проводят либо с помощью барбо-
тирования очищенным воздухом, либо прокачкой растворов.
202
Содержание в рабочем электролите 200 мг/л Fe, 125 мг/л Си,
500 мг/л Zn оказывает вредное влияние на сплав. Концентра-
ция хлоридов (в пересчете на NaCl) не должна превышать
0,2 г/л.
В процессе анодирования в электролите накапливается алю-
миний. Присутствие его в небольших количествах желательно.
Рекомендуется при смене электролита часть его оставлять в ванне.
Это стабилизирует ее работу в начальный период. На некоторых
заводах нижний предел содержания алюминия установлен рав-
ным 2 г/л [125]. Для относительно тонких анодных пленок, при-
меняемых в основном с дополнительной лакокрасочной защитой,
допускается содержание^алюминия 25 г/л. Из условий получения
окисных слоев высокого качества для конструкций длительной
службы содержание алюминия в электролите ограничивают 20 г/л,
а в настоящее время до 15 г/л.
Для анодирования нарядуАс постоянным током можно исполь-
зовать и переменный ток. Однако анодирование при переменном
токе находит ограниченное применение. Для получения той же
скорости роста окисного слоя плотность переменного тока по
сравнению с постоянным должна быть выше примерно в полтора
раза, соответственно выше и напряжение. По этой причине даже
при подключении анодируемых изделий к обоим полюсам источ-
ника тока (без использования специального противоэлектрода)
процесс оказывается не дешевле обычного анодирования. Для
анодно-окисных покрытий, сформированных при переменном токе,
может быть несколько выше пористость. Эти покрытия менее
твердые и более эластичные. Вырастить окисные слои толще 12 мкм
с использованием переменного тока нельзя [108, 109].
Стандартами многих европейских стран установлены толщины
пленок, равные 10—15 мкм для эксплуатации в сельских районах
20—25 мкм — в промышленных, морских и в промышленно-
морских районах. При наличии регулярной очистки поверхности
толщина пленки может быть несколько уменьшена. Установлено,
что в северной части Европы (выше широты 50°) необходимо по-
крытие толщиной не менее 25 мкм [26, 127].
В нашей стране установлены следующие толщины анодно-
окисных покрытий при эксплуатации в атмосферных условиях:
9 мкм в закрытых помещениях с искусственно регулируемыми
климатическими условиями; 15 мкм на открытом воздухе в сель-
ской, лесной, горной атмосфере, вдали от промышленных объек-
тов; 21 мкм в городской или приморской атмосферах; 24 мкм в про-
мышленной атмосфере, атмосфере Северного побережья с дли-
тельным общим увлажнением поверхности (содержание хлори-
дов 10 мг/м2-сут). При использовании дополнительной защиты
бесцветным лаком допускается снижение толщины анодной
пленки. Лаковое покрытие одновременно является также защитой
при изготовлении конструкций, сборке, перевозке, монтаже и
строительстве.
203
В последние годы наряду с сернокислотным электролитом
все шире применяется электролит из смеси серной и щавелевой
кислот. Его используют для обычного, например архитектурного,
анодирования, а также для получения твердых, износостойких
анодных пленок при обычных температурах в США, Европе,
Японии [125, 126]. Разработан такой электролит и в нашей
стране. В таких электролитах к 15—20%-ной H2SO4 добавляют
10—20 г/л Н2С2О4, хорошо зарекомендовали себя и электролиты
с меньшим содержанием серной кислоты.
3. ЦВЕТНОЕ АНОДНОЕ ОКСИДИРОВАНИЕ
В настоящее время используют следующие способы получения
цветных анодно-окисных покрытий.
1. Создание окраски предварительно сформированной анодной
пленки: а) за счет адсорбции в ее порах органических красителей
или неорганических пигментов; б) за счет образования в порах
окисла окрашенных химических соединений при двухступенча-
той обработке поверхности с анодной пленкой последовательно
в двух растворах, содержащих отдельно катион и анион окраши-
вающего вещества; в) осаждение в порах окисного слоя окраши-
вающих веществ из раствора соли металла с помощью обработки
переменным или постоянным током.
2. Создание окраски анодной пленки непосредственно в про-
цессе ее формирования и роста за счет включения в состав окис-
ного слоя составляющих сплава, а возможно, также изменения
ее структуры или адсорбции продуктов разложения веществ
электролита: а) в сернокислотном электролите на сплавах с повы-
шенным содержанием некоторых элементов (кремния, хрома,
марганца); б) в электролитах с меньшей растворяющей способ-
ностью, чем у серной кислоты, в основном в электролитах с бор-
ной и хромовой кислотами или сульфокислотами отдельно или
в смеси с серной и другими кислотами па всех сплавах.
Большое значение для внешнего вида, цвета, качества окра-
шенной поверхности имеет правильный выбор сплава и его со-
стояния: состояния поверхности, метода анодирования и толщины
пленки.
На высоколегированных сплавах, сплавах с большим со-
держанием примесей, сплавах с неправильно выбранной терми-
ческой обработкой практически нельзя получить окраски чистых
тонов, в том числе методами самоокрашивания.
Органические красители представляют большие возможности
для получения широкой гаммы ярких цветов. Неорганические
пигменты беднее и с их помощью трудно создавать яркие тона.
Наиболее значительным недостатком органических красителей
и частично неорганических пигментов является их невысокая
устойчивость к световому облучению. По имеющимся сведениям,
лишь примерно семь красителей (желтый, под золото, красный,
204
бирюзовый, синий, черный) обладают достаточной светостой-
костью, чтобы можно было гарантировать семь-десять лет службы
в условиях прямого солнечного облучения и различных атмосфер-
ных факторов [126]. Испытания образцов с анодными пленками,
окрашенными органическими красителями, в некоторых атмосфер-
ных условиях показали, что даже красители с высокой свето-
стойкостью в первые годы выдержки заметно изменяют интенсив-
ность окраски (10—15%); далее это изменение происходит мед-
леннее [126].
Возможности окрашивания последовательной обработкой в рас-
творах двух солей подробно исследованы в работе [106]. Двух-
ступенчатой обработкой в растворах
РЬ (СН3СООН)2 при 52° С, 5 мин и
(NH4)2S, 10 мин можно получить окра-
ску черного цвета за счет осаждения
сульфида свинца. Окраска оказывается
очень термостойкой. Еще один способ
черного окрашивания заключается в
применении оксалата железа и оксалата
аммония концентрации 15 г/л при 40° С
и сульфида аммония концентрации 30 г/л
при 25° С, pH = 9. После обработки во
втором растворе и промывания прово-
дят выдержку в растворе бихромата
натрия (10 г/л) и затем наполнение.
Светостойкость окраски заметно за-
Время окрашивания, мин
Рис. 75. Зависимость количества
адсорбированного анодно-окис-
ной пленкой красителя толщи-
ной 10 мкм от времени окраши-
вания. Красители:
1 — хромовый ярко-красный;
2 — хромовый зеленый; 3 — хро-
мовый красный ализариновый
висит от времени выдержки в растворе
красителя крашения. Поэтому для полу-
чения окраски различной интенсивно-
сти целесообразнее изменять не время
выдержки в ванне, а концентрацию
раствора. Для некоторых красителей
равновесие наступает довольно быстро, т. е. применение про-
должительного крашения нецелесообразно (рис. 75). Устанав-
ливаемое время окрашивания зависит от толщины покрытия
и необходимой интенсивности и чаще всего его выбирают в интер-
вале 5—30 мин.
Рекомендуется использовать следующие концентрации краси-
теля: 0,1—0,5 г/л для светлых тонов; 0,5—1,0 г/л для средних
тонов; 1—5 г/л для темных тонов; 10 г/л для черного
цвета.
Для большинства красителей чаще всего используют раст-
воры с температурой в пределах 50—70° С. Важным условием
качественного крашения с обеспечением светостойкости окраски
является соблюдение выбранного значения pH.
При анодировании в смеси серной и щавелевой кислот
адсорбционная способность красителей может понижаться
[122].
205
Приведем изменение адсорбционной способности красителя
(VK) хромового красного ализаринового (2 г/л) в зависимости от
концентрации (С) щавелевой кислоты:
С, % 0 5 10 20
VK 12,5 10,7 9,7 9,5
Большое влияние на качество окрашивания имеет чистота
воды, применяющейся для составления красителей. Необходимо
использовать деионизированную или дистиллированную воду.
Полагают, что концентрация ионов кальция, магния, железа,
хлора в исходной воде должна быть не выше 1 мг/л каждого.
Большое значение в последние годы приобрели методы окра-
шивания анодных слоев с помощью обработки переменным током
в растворах солей металлов (электролитическое окрашивание).
Преимуществом методов является возможность получения окраски
достаточно высокой светостойкости и интенсивности на пленках
небольшой толщины (5—10 мкм). Способ позволяет получать
довольно широкое разнообразие цветов [128]. Изменение цвета
достигается введением солей различных металлов в раствор:
Си, Se — красный, розовый; Au — пурпурный; Se — оранже-
вый; Cd, Си + Аи, Си — желтый; Сг — зеленый; Ag, Fe, Те,
Мп, Со — под золотой; Ni, Fe, Си — синий; Ag, Cd, Мп, Fe,
Zn, Ni, Cu, Se — коричневый (бронзовый); Sn, Ni + Co, Cu [
+ Ag, Sn + Cu, Ni, Cr, Co, Pb, Cu — черный.
Некоторые данные по составам растворов и режимам окраши-
вания показаны в табл. 66. Для расширения гаммы цветов, полу-
чаемых при обработке в одном электролите, были предложены
составы растворов с несколькими окрашивающими солями. При-
мер одного из таких растворов приведен в табл. 57.
Предложены также методы, которые предусматривают окра-
шивание при постоянном токе в солях различных металлов. Один
из вариантов этого метода предусматривает обработку анодиро-
ванного алюминия переменным током в растворе серной кислоты,
а затем окрашивание катодным током в растворах солей. По дру-
гому методу анодная пленка окрашивается катодным током без
промежуточной обработки переменным током. К настоящему
времени имеется опыт эксплуатации конструкций, окрашенных
при переменном токе, примерно в течение 15 лет. Наиболее проч-
ная окраска сохраняется при нагреве до 350—400° С.
Значительным достижением в технологии цветного анодиро-
вания была разработка методов светостойкой окраски анодно-
окисных пленок в электролитах с органическими кислотами [106,
107]. Гамма цветов, получаемых методами самоокрашивания,
примерно одинакова. Составы ряда электролитов приведены
в табл. 58.
Вследствие высокой твердости и износостойкости пленок
методы можно использовать для получения твердых, износо-
205
Таблица 57
Некоторые рецептуры и режимы электролитического окрашивания
анодно*окисных слоев
Электролит аноди- рования Составляющие электролита окрашивания С, г/л Режим окра- шивания Плотность тока, А/дм2 Цвет
15% H2SO4 8% H2SO4 4- Ag2SO4 H2SO4 (NH4)2SO4 CuSO4 H2SO4 0,15 5 15 20 7 8B, 3 МИН 13 В, 1 мин Светло- золотой Темно- красный
+ 1,5% Н3ВО3 + H2SO4 7 20 В, 10 мин Черный
-1- 15% H2SO4 8% H2SO4 + H2SO4 Na2SeO3’ 5H2O 7 1,5 13 В, 10 мин Светло- золотой
+ 1,5% H3BO3 + + 15% H2SO4 8% CrO3 *l H2SO4 KMnO4 H3BO3 NiSO4 NiSO4 H3BO3 SnSO4 H2SO4 7 1,5 25 15 15 15 20 10 13 В, — 20 В, 2 мин 25 В, 10 мин То же Бронзовый Черный Бронза Черный
SnSO4 CuSO4-5H2O 15 7,5 14 В, 1 мин 1,5—0,25 Бронзово- бежевый
Лимонная кислота 10 6—14 В, 10 В, 5 мин 1,5—0,3 Черный
H2SO4 10 8 В, 5 мин 12 В, 15 мин 1,5—0,3 1,5—0,3 Красно- бежевый Черный
15% H2SO4 NiSO4 NH4C1 H3BO3 20 25 25 10В, 12 В, 0,5 мин 2 (катод- ный ток) Коричневый
CoSO4 H3BO3 20 25 12—6 В, 1 мин Катод- ный ток Золотистый
*1 При температуре 45 — 50° С.
стойких покрытий при комнатной температуре. Представление
о получаемых цветах и необходимых параметрах анодирования
можно получить на примере данных по методу Калколор (табл. 59).
Близкие результаты получаются и при анодировании по методу
Аноцвет 350.
Процесс проводят, как правило, при постоянной плотности
тока. Напряжение при этом постепенно повышается и иногда
может достигать высоких значений (100 В и более). Целесообраз-
ной оказывается выдержка в конце анодирования при максимально
необходимом напряжении. Плотность тока при этом постепенно
понижается. Такая выдержка в течение 5—15 мин способствует
207
Таблиц а 58
Составы растворов некоторых методов анодирования
с самоокрашиванием
Концентрация кислот, г/л
сер- ная суль- фоса- лици- ловая суль- фофта- левая щаве- левая малеи- новая хромо- тропо- вая суль- фами- новая лимон- ная борная Год патен- това- ния
5 100 — — — —. 1962
8 — 100 — — — — — — 1964
5 50 — — 10 — — — — 1964
— — — 90—100 — — — — — 1964
5 — — — — 100 — — — 1966
3 — — 15 200 — — — — 1966
4 60 — 40 — — — — — 1966
2,5 — 20 — — — — — — 1968
5 30 — — 100 — — — — 1968
— — — 50 — — — 20 6 1968
3 — — — 300 — — — — 1968
2,5 — — — — — 100 —• — 1968
Таблица 59
Цвет анодно-окисных пленок по методу Калколор
Сплав Цвет покрытия Режим анодирования Соответству- ющий отече- ственный сплав
время до дости- жения макси- мального напряже- ния, мин макси- мальное напряже- ние, В полное время анодиро- вания, мин
5005 Янтарно-серый 20 50 30 АМг0,5
5005 Коричневый 35 60 45 АМг0,5
1100 Светло- кор ичневый 20 50 30 А2
1100 Оливковый 30 60 45 А2
2024ТЗ Светло-голубой 15 65 45 Д16Т
3003 Сизо-серый 10 50 20 АМц
3003 Угольно-серый 20 65 40 АМц
5086 Черный 25 65 40 АМг4
5086 Серый 15 50 20 АМг4
5052 Светло-бронзовый 15 40 30 АМг2
5052 Золотисто-кор ичневый 35 60 45 АМг2
5357 Светло- кор и ч невый 20 50 30 АМг1
5357 Коричневый 30 60 45 АМН .
6061 Тб Старая бронза 10 50 20 АДЗЗТ1
6061Т6 Темно-коричневый 30 65 40 АДЗЗТ1
6063Т5 Янтарный 20 50 30 АД31Т1
6063Т5 Светло-бронзовый 35 60 45 АД31Т1
Примечание. Начальная плотность тока составляет 2,6 А/дм3, для сплава
2024ТЗ — 1,3 А/дм2.
208
Рис. 76. Кривые изменения напряжения
и силы тока от времени анодирования
но методу «Аноцвет 350» сплава АД31Т1:
/ — напряжение; // — сила тока
лучшей воспроизводимости цвета от садки к садке. Удобно кон-
тролировать достаточное совпадение цвета в различных садках
по количеству пропущенного электричества, поэтому в ряде слу-
чаев определяют количество электричества, соответствующее вы-
бранному цвету, и анодирование заканчивают по достижении опре-
деленных значений этой величины. Типичные кривые изменения
напряжения, а на конечной стадии тока от времени для метода
Аноцвет 350 показаны на рис. 76.
При больших колебаниях концентрации алюминия в таких
электролитах трудно получить одинаковый цвет, поэтому электро-
литы очищают от алюминия.
Для этого используют установки
с катионообменной смолой. Ис-
пользование регенерации электро-
лита позволяет значительно
уменьшить расход органических
кислот и сделать процесс более
экономичным.
Практика широкого примене-
ния цветного анодирования, в ча-
стности для алюминиевых стро-
ительных конструкций, показала
целесообразность выпуска для
массового использования огра-
ниченного количества цветов
(оттенков). Как правило, выпу-
скают конструкции с анодно-окис-
ными пленками серо-золотистой,
светло-бронзовой, бронзовой, темно-бронзовой, черной окраски.
Такой набор цветов оказывается вполне достаточным для массо-
вого применения и в то же время значительно облегчает работу
по выпуску цветных конструкций. Это также упрощает взаимо-
отношения потребителей и поставщиков.
Одним из первых методов анодирования с самоокрашиванием
был метод, использующий водный раствор хромовой и борной
кислот с добавками или без добавок ряда солей. Он получил на-
звание эматаль-метод. В нашей стране этот процесс чаще всего
известен под названием эматалирование. Это название иногда
вносит определенную путаницу, и метод эматалирования рассма-
тривают отдельно от методов анодирования.
Создан более простой и менее дорогостоящий метод получения
эмалеобразных анодно-окисных покрытий. Различные электро-
литы для эматаль-метода подробно описаны в работе [107]. Наи-
более распространенным в нашей стране является хромово-бор-
ный электролит двух составов: хромовый ангидрид 30 и 100 г/л;
борная кислота 2 и 3 г/л. Пленки из второго электролита можно
окрашивать в более интенсивные тона. Вредные примеси — суль-
фат-иоп (,>0,2 г'л) и нитрат-ион (?>0,3 г/л).
209
Для повышения защитных свойств пленок, предотвращения
появления пятен на их поверхности, увеличения сопротивления
образованию белесоватого налета при эксплуатации поры покры-
тия «уплотняют» с помощью выдержки в горячей воде, в растворах
некоторых солей или органических веществах. Окись алюминия,
образовавшаяся при анодном окислении, превращается в более
устойчивую форму — бемит. Объем окисла увеличивается, при
этом устья пор почти полностью перекрываются.
Многолетней практикой и большим числом исследований уста-
новлены определенные параметры, соблюдение которых обеспе-
чивает высокие защитные свойства анодно-окисных покрытий.
В свою очередь нарушение оптимальных условий даже по одному
параметру может резко снизить защитные свойства. Такую пленку
не всегда удается обнаружить на заводе-изготовителе, и ее де-
фекты выявляются у потребителя или уже после некоторого срока
эксплуатации. Для неуплотненных пленок существует эффект
ложного уплотнения, когда при нахождении во влажных условиях
окисный слой стареет, его адсорбционные свойства ухудшаются
и обычными методами не удается установить, качественно ли
проведено уплотнение.
Эффект влияния различных ионов на качество уплотнения по
данным ряда авторов Брейс представил следующим образом:
Al3+, Na+ —не влияют; Mg+, Са2+ —улучшают химическое
сопротивление пленок, есть тенденция появления мажущих
слоев; Cu2+, Fe2+, F", SiO3 — ухудшают химическое сопротивле-
ние при содержании выше 10 мг/л; POJ- — вреден при содержании
выше 5 мг/л; SO4 — препятствует уплотнению при pH < 4,5.
На практике чаще всего поддерживают значение pH в пределах
5,5—6,5. Из-за попадания SiO4 или других анионов из ванны ано-
дирования значение pH раствора ванны наполнения уменьшается
тем быстрее, чем хуже качество промывания после анодирования.
При качественном промывании pH увеличивается. Корректи-
ровку значений pH проводят аммиаком, серной или уксусной
кислотами.
При использовании ванн достаточно большого объема широко
применяют в последние годы непрерывную очистку воды для
наполнения с помощью ионообменной установки. Водопроводная
вода менее эффективна по сравнению с деионизированной водой
и паром [194]. Велико влияние температуры.
Наиболее широкое распространение для наполнения при цвет-
ном анодировании получили растворы с ацетатом никеля и ко-
бальта. Вначале использовали раствор следующего состава [121]:
5—5,8 г/л ацетата никеля; 1 г/л ацетата кобальта; 8—8,4 г/л бор-
ной кислоты. Процесс ведут при pH = 5н-6, 70—90° С, в тече-
ние 15—20 мин. Обработка в таких растворах повышает свето-
стойкость пленок, окрашенных красителями. Для устранения
проблемы образования налета после наполнения в раствор вво-
дят поверхностно активные вещества и слабые кислоты. Один из
210
таких растворов имеет следующий состав: 42—50% (по массе)
ацетат никеля (кобальта); 42—50% аммониевая соль нефта-
линсульфокислоты; 0,05—0,15% лаурилсульфат натрия; 0,2—
0,5% неиногенное ПАВ; 1—2% малеиновая кислота (яблочная
кислота). Применяют при концентрации раствора 5—8 г/л, тем-
пературе 85—96° С; pH = 5,4н-5,6.
Для увеличения термостойкости окисного слоя предложено
вводить в ванну наполнения паратолуолсульфамид (0,01 —
0,05 г/л) или лигносульфонат натрия (1—3 г/л). Для повышения
защитных свойств тонких (2,5—5 мкм) анодно-окисных пленок
для поверхностей с хорошим блеском можно использовать до-
бавки в растворы для наполнения оксибензосульфонатов (0,01—
0,1%). Рассмотрено также наполнение в растворах силикатов
в основном для повышения стойкости в щелочных средах [109].
Наполнение в растворах органополисилоксанов снижает адге-
зию льда к поверхности алюминиевых испарителей.
4. ХИМИЧЕСКИЕ КОНВЕРСИОННЫЕ ПОКРЫТИЯ
Химические конверсионные покрытия отличаются как по свойствам, так и по функ-
циональному назначению от аноцнО'Окисных покрытии. Область их применения
значительно уже, их используюг преимущественно как основу под органические
и другие покрытия. Подготовительные операции перед нанесением конверсионного
покрытия обычно те же, что и при анодном оксидировании. В ряде случаев они
могут быть несколько упрощены. Технологически конверсионные покрытия нане-
сти легче. При применении их для подготовки поверхности в непрерывных про-
цессах получения лент с органическими покрытиями они обладают определенными
преимуществами. Эти преимущества заключаются в возможности использования
больших скоростей прохождения ленты, некотором упрощении конструктивного
исполнения ванны, более высокой эластичности конверсионного покрытия.
Наибольшее распространение в последние годы получили хроматнофосфат-
ные и хроматные покрытия. Оптимальное содержание основных компонентов хро-
матнофосфатного раствора находится в следующих пределах, г/л: 20—100 РО4;
2,0—6,0F~; 6,0—20СгО3 г/л [106]. Оптимальное соотношение F СгО3 = 0,27
(от 0,18 до 0,36) При слишком высоком соотношении F : СгО3 происходит травле-
ние поверхности, покрытие сползает, при слишком низком оно не образуется.
Таблица 60
Составы растворов хроматного фосфатирования (г/л)
Компоненты раствора Содержание компонентов, г/л, в растворах
Ха 1 № 2 Ха 3 Ха 4 Ха 5
Ортофосфор на я кислота . 50—60 50—60 300 60—80
Однозамещенный фосфорно-
кислый натрий . . — — — 65—70 —
Хромовый ангидрид 7—10 7-8 — — 8—10
Фтористый натрий . . 4—6 — 2 5 —
Фтористоводородная кисло-
та (40%-ная) мл — 4—5 — — 3—5
Бихромат калия — — 25 15 —
211
Для сплавов АД1 и АМг2 установлено, что пленки с наибольшей массой обра-
зуются в растворах с содержанием 0,4—0,5% HF Ji не менее 1% СгО3. Концентра-
ция ортофосфорной кислоты на качество пленки влияла очень мало. В первые
5—7 мин наблюдался практически линейный рост слоя (выраженный в е'см2). При
поддержании содержания иона фтора в более узких пределах получаются равно-
мерные покрытия.
Более всего в нашей стране известны составы, приведенные в табл. 60 1120,
i21 ]. Время выдержки при обработке в растворах № 1 и 2 составляет до 10 мин
при температуре до 30° С. В растворах
№ 3 и 4 время увеличивается до 20 мин
при одновременном повышении темпера-
туры до 45° С. В растворе № 5 увеличе-
ние температуры позволяет сократить время
обработки до 0,5—2,0 мин.
При использовании струйной обрабо-
тки время можно сократить до несколь-
ких секунд. Это позволяет конструировать
линии нанесения органических покрытий
с очень высокими скоростями. Благоприят-
ным является то, что при линейном росте
массы (толщины) покрытия адгезия органи-
ческих материалов может иметь наиболь-
шие значения именно при продолжитель-
ности обработки в течение 5 с (рис. 77).
Второй тип наиболее распространенных покрытий — хроматные. Слои имеют
золотистый цвет, толщина их меньше, чем хроматнофосфатных, однако защитные
свойства могут быть и выше. Известны растворы с различными соединениями, в ко-
торые входит фтор и ряд добавок (табл. 61) [121, 129]. Температура обработки
в растворах № 1 и 2 составляет до 30° С; в растворах № 3 и 4 18—26° С. Продол-
жительность обработки в основном составляет 1—5 мин, кроме раствора № 2, где
она равна 18—20 мин.
to
К?
^0,5
Ъ500
900
§
^700
О 20 90 60
Врепя, с
77. Зависимость массы хромат-
Рис._______________________«. _
нофосфатного покрытия (/) и адге-
зии эпоксифенольного грунта к нему
(2) от времени обработки в растворе
состава № 5 по табл. 60
Т а б л и ц а 61
Составы растворов хроматирования
Компоненты растворов Содержание компонентов, г/л
№ 1 № 2 № 3 № 4
Хромовый ангидрид 3,5—4,0 3,0—3,5 5,8—7 4—6
Бихромат натрия 3,0—3,5 — — —
Фтористый натрий 0,8 — 0,7—2,1 —
Бифторид аммония — — — 1,5
Бифторид калия . . — — — 2
Фторсиликат натрия . — 3,0—3,5 — —
Красная кровяная соль — — 1,0—1,7 0,5—1,0
б. ОРГАНИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ
Суммарные защитные свойства конверсионных или анодных пленок и лакокра-
сочных покрытий зависят в основном от стойкости к внешним воздействиям послед-
них. Однако долговечность органических покрытий в реальных условиях опреде-
ляется прежде всего адгезией. Для обеспечения необходимой адгезии используют
анодно-окисные и конверсионные покрытия. Это определяется тем, что адгезия
наиболее часто применяемых на практике лакокрасочных покрытий зависит не
только от рельефа поверхности, но и от электростатического взаимодействия. В ка-
честве подготовки под лакокрасочные покрытия находят применение также меха-
212
нические методы обработки (зачистка щетками, пескоструйная обработка и др.) и
нанесение травящих грунтов.
В зависимости от назначения используют органические покрытия разных
систем. При продолжительности эксплуатации в течение 10—15 лет хорошо заре-
комендовали себя акриловые, эпоксидные эмали в том случае, когда толщина за-
щитного слоя не меньше 30—40 мкм.
Так, образцы из сплава АМгбМ, на которые после травящего и акрилового
грунтов была нанесена шаровая эпоксидная эмаль ЭП525 в два слоя, обладали вы-
сокой коррозионной стойкостью в разнообразных климатических условиях. После
испытаний в течение 10 лет на побережье Баренцева, Черного морей и в промыш-
ленном районе г. Москвы следов коррозии замечено не было и покрытие находи-
лось в хорошем состоянии.
Большой интерес для промышленности представляют органические покрытия,
наносимые на рулонный прокат. Для этих целей используют акриловые, винило-
вые, эпоксидные эмали, органозоли, пластизоли. Значительные преимущества
имеют акриловые и акрилсил и коновые покрытия. Они имеют высокую стойкость
в атмосфере и обладают хорошей способностью к деформации. Эмали акриловая
АС5122 и акрилсиликоновая АС1171 имеют хорошую стойкость в различных атмо-
сферных условиях. Минимальный радиус гиба составляет для них 0,5 толщины
листа. Наиболее стойкие (и наиболее дорогие) покрытия — силиконовые и фтор-
углеродные. Фторуглеродные эмали и лаки рассчитывают на длительность экс-
плуатации 20 и более лет.
Для защитно-декоративной отделки, особенно интерьера, используют алюмо-
пласт— листы и ленты, покрытые полимерными пленками.
При производстве алюмопласта большое значение имеет обеспечение дополни-
тельной адгезии между металлом и пленкой. Это достигается правильным выбором
клея или введением в пленку специальных модификаторов при бесклеевом способе
получения алюмопласта. В последнем случае прочная связь возникает за счет тер-
мического окисления полимера, которое катализируется поверхностными соеди-
нениями металла и наполнителя [130]. Преимуществом бесклеевого метода полу-
чения алюмопласта является исключение из технологического процесса пожаро-
опасных веществ.
В последние годы начали применять в промышленных масштабах процессы
нанесения органических покрытий на алюминиевые сплавы из водных растворов
под воздействием электрического тока — метод электрофореза. Этим методом на-
носят бесцветные, а также цветные покрытия. В качестве дополнительной защиты
по анодно-окисному слою бесцветные покрытия используют в строительстве. Ванну
процесса электрофореза устанавливают в линии анодирования. Перед электрофо-
ретическим покрытием наполнение окисной пленки не проводят. За несколько ми-
нут получают пленку толщиной 7—10 мкм. При этом требуется напряжение 150—
180 В, плотность тока составляет менее 1 А. После промывания слой подвергают
полимеризации при температуре 160—180° С в течение 20—30 мин. Раствор смолы
и воды первого промывания подвергают очистке и регенерации на специаль-
ной установке.
6. СТЕКЛОЭМАЛЕВЫЕ ПОКРЫТИЯ
Стеклоэмали обладают высокой стойкостью в различных жидких средах и в атмо-
сферных условиях. Эти покрытия представляют большие возможности для получе-
ния разнообразной цветовой гаммы с высокой светостойкостью. Эмалированный
алюминий применяют для архитектуры, бытовой техники, синтетических изделий,
в самолетостроении и т. д., а также в качестве облицовочного материала в архитек-
туре и строительстве.
Стеклоэмали представляют собой смесь различных сравнительно легкоплав-
ких окислов, оплавляющих ниже точки плавления алюминия с образованием сте-
кол. Как правило, это окислы свинца, щелочных металлов, кремния, цинка, строн-
ция, никеля, бора и др. Смесь этих окислов в порошкообразной форме наносят на
поверхность и сушат. Деталь затем подвергают обжигу при 530—550° С. Любой
алюминиевый сплав при таких температурах приобретает свойства отожженного
металла. Во многих случаях из-за существенно различных коэффициентов терми-
213
ческого расширения стекла и алюминия возникает коробление металла, например
крупногабаритных панелей строительного назначения. Вследствие этого соз-
даются трудности в производстве эмалированных изделий из алюминия больших
размеров.
Для обеспечения сцепления эмали с алюминием поверхность его подвергают
подготовке. Процессы предварительной обработки существенно не отличаются
от применяемых перед оксидированием или анодированием. Подготовка может за-
висеть от состава эмалей и состава сплава.
Покрытия применяют химические (конверсионные) и анодно-оксидные [121].
Эмалированный алюминий ввиду его высокой стойкости в атмосфере исполь-
зуют в конструкциях длительной службы. Его применяют при строительстве.
Ускоренные испытания и опыт применения позволили выявить эмали, наи-
более приемлемые для отделки и защиты различных изделий. Для этого можно
использовать эмали БС-21, БС-57, БС-73, БС-78. Перспективными оказались белые
бессвинцовые эмали БС-100и БС-101 (системы SiO2—TiO2—Na2O с модифицирую-
щими добавками). Коэффициент диффузионного отражения покрытий составляет
74—82%.
Эмали применяют при изготовлении алюминиевой посуды. Могут быть соз-
даны не только однотонные покрытия, но и покрытия нескольких цветов или от-
тенков, покрытия с декоративным рисунком. Недостатком эмалированной алюми-
ниевой посуды является ее невысокая жесткость. При высоких температурах об-
жига эмали происходит отжиг и тем самым разупрочнение металла.
7. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ
Гальванические покрытия на алюминии имеют более ограниченное применение.
Однако преимущества малой плотности, технологичность процессов получения
покрытия, хорошие защитные свойства в ряде условий, высокая стойкость к исти-
ранию, хороший блеск поверхности обусловливают достаточную перспективу для
использования алюминия с гальваническими покрытиями для предметов домаш-
него обихода (большей частью посуды), некоторых деталей отделки различного
оборудования и аппаратов в автомобильной промышленности. Значительный инте-
рес проявляется к покрытиям алюминия серебром, золотом, родием, никелем и
рядом других металлов для электрических контактов, предохранения от высоко-
температурного окисления, пайки и т. д. Чаще всего в качестве подготовки поверх-
ности применяют анодирование и цинкатную обработку. Покрытия наносят также
на механически обработанную или протравленную поверхность. Для травления
используют щелочные, а также кислотные растворы. Оптимальные условия аноди-
рования подбирают в зависимости от покрытия и сплава [106]. Для сплавов типа
А199, АМг1, АМг2 удовлетворительные результаты получаются при анодировании
в 50%-ной Н3РО4 при плотности тока 2,7 А/дм2, напряжении 18—30 В, темпера-
туре 38° С в течение 5 мин, а для сплавов типа АМц, АД31 — в 30%-ной Н3РО4
при плотности тока 2,7—4,3 А/дм2, напряжении 15—25 В, температуре 38° С.
По другим данным, лучшие результаты для алюминия получены в 25—30%-ной
Н3РО4 при плотности тока 1,1—2,2 А/дм2, напряжении 30—60 В, температуре
25° С в течение 10 мин. Хорошие результаты для сплавов системы А1—Си—Mg
получаются при анодировании в смеси кислот 15% Н3РО4 (85%) + 15% H2SO4
при плотности тока 3,25 А/дм2, напряжении 13 В, температуре 38°С в течение 5 мин.
Наиболее простым и дешевым методом подготовки является цинкатная обра-
ботка. Процесс протекает в щелочной среде, происходит осаждение цинка за счет
растворения алюминия. На техническом алюминии на растворенном металле в ко-
личестве 0,017 мг/см2 осаждается 0,057 мг/см2 цинка. По некоторым данным, для
получения хорошей адгезии оптимальные содержания окиси цинка и щелочи нахо-
дятся в пределах 40—50 и 400—500 г/л соответственно. Лучшие результаты могут
быть получены при использовании модифицированных растворов, г/л: 500 NaOH;
100 ZnO; 1 FeCl2; 50 соль Рошеля или 120 NaOH; 20 ZnO; 2FeCl2; 50 соль Рошеля;
1 NaNO3. Для последнего раствора необходимо строго соблюдать условия обра-
ботки — температура не должна превышать 24° С, время не более 30 с. Иногда для
получения удовлетворительной адгезии используют двойную цинкатную обра-
ботку, в этом случае первое покрытие снимают (например, в азотной кислоте),
214
затем его наносят вторично. Кроме того, применяют растворы, в которые вводят
хлориды или фториды.
Разработан и получает распространение также метод станнатной обработки.
После щелочного травления и осветления используют также непосредственное ни-
келирование.
8. ВРЕМЕННАЯ ЗАЩИТА
На пути прохождения полуфабриката от момента его изготовления до начала экс-
плуатации изделия в намеченных условиях необходимо решить задачи предотвра-
щения коррозии в период транспортировки, хранения, межоперационной обра-
ботки. Для этого используют разные материалы и способы.
Проблему временной защиты решают с помощью применения консистентных
смазок, жидких ингибированных смазок, ингибиторов жидкостной и атмосферной
коррозии, пленочных ингибированных покрытий, а также анодного оксидиро-
вания.
Ингибиторы получили пока ограниченное применение. Используются два
типа ингибиторов — летучие и контактные. Первые в изолированном простран-
стве насыщают его своими парами, адсорбируются на поверхности металла и ока-
зывают тормозящее влияние на электрохимический процесс коррозии за счет по-
вышения перенапряжения ионизации металла и восстановления кислорода или
формирования защитных пленок [131]. Применение летучих ингибиторов для
защиты металла на длительные сроки требует достаточно герметичной упаковки.
Контактные ингибиторы специально наносят на поверхность.
Для защиты изделий из черных и ряда цветных металлов разработаны, опро-
бовано и нашло применение большое число ингибиторов. В случае алюминия и его
сплавов проблема создания высокоэффективных ингибиторов значительно труднее,
и поэтому число широко применяющихся ингибиторов ограничено. В качестве
ингибиторов атмосферной коррозии предлагают алифатические, ароматические,
циклические и гетроциклические амины, их производные и соли, кремнийсодержа-
щие соединения, соли гуанидина и морфалина, сложные эфиры, нитросоединения
и различные смеси на основе органических и неорганических соединений. Могут
быть применены мето-нитробензоат гексометиленимина (Г-2); ортонитробензоаг
гексометиленимина (Г-3); 3,5 динитробензоат гексометиленимина (Г-4); 3,5
динптробензоат пиперидина (П-4); хромат циклогексиламина (ХЦА); бензоат
натрия. Предложены также 4-4-диаминадициклогексилметан, аминоалкилсили-
коны; смеси на основе нитрита натрия, нитрит дидиклогексиламипа (НДА).
Хорошие результаты получены при использовании ингибиторов М-1, М-2 (на
основе циклогексиламина) [131, 132]. Однако эффективность большинства из
них по отношению к алюминиевым сплавам проверена недостаточно. Больше
других проверены и показали удовлетворительные результаты ингибиторы Г2
и ЙФХАН-4, особенно последний. Обычно они рекомендуются для пропитки
бумаги. Однако ингибитором ИФХАН-4 пропитывают также силикагель. При
этом стабильность результатов и возможности увеличения длительности сроков
Хранения возрастают. В результате специально проведенных экспериментов
показано, что силикагель более активен по отношению к алюминиевым сплавам.
Цеолит также обладает большей адсорбционной способностью. Поэтому в даль-
нейшем его использование в качестве носителя летучего ингибитора было
целесообразно.
Испытания защитного действия бумаги, пропитанной ингибитором Г-2, пока-
зали, что решающее значение имеет способность упаковки предотвращать проник-
новение влаги в упаковочное пространство. Показано, что при герметичной упа-
ковке ингибированная бумага защищает сплавы 1915 и Д16 в течение полугода.
При нарушении упаковки и условий транспортировки и хранения, когда влага
попадает на изделие, может возникать усиленная коррозия.
Использование консистентных (плотных) смазок для защиты основано на
создании механического барьера между поверхностью металла и коррозионной сре-
дой. Однако водяные пары и влага проникают через смазку путем диффузии через
межмолекулярные пространства в органическом веществе смазки. При появлении
влаги под масляной пленкой скорость коррозии больше, чем на незащищенной по-
215
верхностн. Толщина густых смазок обычно составляет 0,5 мм и выше. Это обуслав-
ливает еще один недостаток таких смазок — большой их расход и трудности с рас-
консервацией. В атмосферных условиях будут происходить их окисление, увлаж-
нение, что изменяет физико-химические и защитные свойства смазок.
Жидкие ингибированные смазки представляют собой минеральные масла с вве-
денными в них маслорастворимыми ингибиторами. Добавление ингибиторов в сот-
ни раз уменьшает влагопроницаемость масляных пленок. Достаточное защитное
действие обеспечивает тонкий слой смазки (50 мкм и менее). Преимуществом ука-
занных средств является их способность вытеснять влагу с поверхности металла
и таким образом создавать защитный слой по сухой поверхности. Маслораство-
римыми ингибиторами коррозии являются сульфонаты натрия, кальция, бария,
0,01 003 0,00 0,07 0,09
7,кА/ск2
Рис. 78. Анодные поляризационные
кривые для сплава АМгб, снятые на об-
разцах без смазки (/) и после удаления
с образцов смазки НГ208 (2), КП (3),
КП2 (4), ИГИ2 (5), НГ207 (6)
АКОР-1 (7)
алюминия и других металлов, а также
нитрованные масла. Механизм их защит-
ного действия сводится к образованию
на поверхности металла адсорбционной
пленки, состоящей из монослоя или нес-
кольких слоев молекул ингибитора, кото-
рые задерживают проникновение агрессив-
ных веществ и увеличивают связь масля-
ного слоя с поверхностью. К жидким
смазкам, содержащим сульфонаты, отно-
сятся К-17, НГ-203, нитрованные нефте-
продукты НГ-204 и НГ-204, маслораство-
римый ингибитор АКОР-1. Разрабатыва-
ются новые ингибированные смазки
НГ-207, МГ-208, МГ-212, а также присадки
КП, КП2,МСДА-1 и др. [133]. Были прове-
дены сравнительные испытания спосо-
бов консервации консистентными смазками
и жидкими ингибированными смазками.
Испытания проводили ускоренными мето-
дами, а также в жалюзийном домике
и в открытой промышленной атмосфере.
Сравнение проводилось также на образцах
с консервацией, но без упаковки. Для
сплавов различных систем А1—Mg—Si,
Al—Си—Mg, Al—Zn—Mg, Al—Zn—Mg—
Си ингибированные смазки имеют высокие защитные свойства. Процесса коррозии
не обнаружено в большинстве случаев при выдержке в течение до пяти лет. В не-
которых случаях в открытой атмосфере очаги коррозии были обнаружены в тех
местах, в которых смазка была смыта осадками.
Эффект некоторых смазок остается и после удаления их с поверхности ме-
талла. На рис. 78 показаны анодные поляризационные кривые, снятые на сплаве
АМгб после удаления с них слоя смазки бензином. Видно также, что отдельные
смазки действуют избирательно. Большим преимуществом жидких ингибирован-
ных смазок является резкое уменьшение механического повреждения — потерто-
сти листов в условиях транспортировки по сравнению с консистентной смазкой.
Особенно благоприятным оказалось применение индустриального масла с присад-
кой АКОР-1 при прокладке между листами сухой бумагой.
Для временной защиты применяют также пленочные легкоснимаемые покры-
тия. Их используют, как правило, для консервации листовой продукции, особенно
листов с высококачественной поверхностью. Их применяют и для ряда профили-
рованных изделий, например для защиты строительных деталей из алюминиевых
сплавов на период транспортировки и монтажа. Можно выделить два основных
типа таких покрытий — составы, которые наносят на поверхность в жидком виде \
и они, быстро высыхая, образуют прочную пленку и легко снимаются <чулком»
после использования; полимерные пленки с клеевым слоем. Клеи для таких пле-
1 Растворы, эмульсии, расплавы.
216
нок подбирают так, чтобы обеспечить легкое удаление покрытия и не оставлять на
поверхности следов. Для повышения защитного действия в клеевую композицию
могут быть введены ингибиторы.
Пленки с липким слоем выпускают с полиэтиленовой или с поливинилхлорид-
ной основой. В нашей стране предложен ряд типов легко снимаемых покрытий
с различными связующими с органическими растворителями и водорастворимые.
Сравнительные ускоренные и длительные испытания алюминиевых сплавов
с некоторыми легкоснимаемыми пленочными покрытиями показали, что наилуч-
шими защитными свойствами и стабильностью обладало покрытие ЛСП (эмаль
XВ114 с АКОР-1). Оно надежно защищало поверхность от коррозии даже в откры-
той атмосфере в течение года. В результате солнечного облучения пленка этого
покрытия в открытой атмосфере стала тоньше и местами потрескалась. В условиях,
имитирующих неотапливаемое складское помещение, покрытие сохранило свои
защитные свойства и легко снималось даже после выдержки в течение трех лет.
Хорошо предотвращала возникновение коррозии на срок до года пленка лака АБЦ
(ацетилбутиратцеллюлоза), однако ухудшились к этому сроку ее механические
свойства. Покрытия АК535 и ХВО39 (хлорвиниловый лак) обладали более низ-
кими защитными свойствами. Коррозию на образцах обнаруживали после испы-
таний в течение трех месяцев в открытой атмосфере и шести месяцев в жалюзийном
домике. АК535 отслаивается и не выдерживает морозов, пленка ХВО39 удаляется
с трудом. При увеличении срока испытаний в жалюзийном домике до трех лет
пленки АБЦ, АК535, ХВО39 не обеспечивают надежной защиты. Покрытие АК535
отслоилось. Два других покрытия отслаиваются плохо. Позднее разрабо-
танное водно-эмульсионное покрытие на основе сополимера ВХ с В А обладает
хорошим комплексом механических и физико-химических свойств. Свойства зави-
сят от температуры сушки и являются оптимальными в области температур 70—
80° С.
Для ряда полуфабрикатов ответственного назначения, подвергающихся глу-
бокому химическому травлению, анодированию успешным оказалось применение
сернокислотного анодирования в качестве метода временной защиты. Длительный
опыт поставки полуфабрикатов из сплавов систем А1—Mg—Si, Al—Mg и др. на
дальние расстояния показал, что анодно-окисные пленки толщиной 3—5 мкм, по-
лученные по обычным режимам с наполнением в хромпике или горячей воде, обе-
спечивают защиту полуфабрикатов от коррозии. Одним из больших преимуществ
консервации анодированием является возможность выявления дефектов на поверх-
ности одинакового вида на предприятии-поставщике и предприятии-заказчике,
производящем анодированные изделия. Анодирование позволяет выявить дефекты,
в том числе возникающие коррозионные поражения.
Применение даже весьма эффективных консервационных средств не решае.
полностью проблему предотвращения коррозионных и механических повреждений
полуфабрикатов в период транспортировки и хранения. Вторым обязательным
условием для этого является надежная система упаковки. Во многих случаях за
рубежом проблему временной защиты решают без применения смазок или инги-
биторов за счет высокой надежности упаковки. Ряд полуфабрикатов не подлежит
защите или упаковке, однако для их сохранения от повреждений и компактности
упаковки широко используют плотную стяжку1 полимерной пленкой, металличе-
ской лентой.
Упаковка бывает внутренней (барьерной) и транспортной. Барьерная упа-
ковка предназначена для предотвращения или замедления доступа к металлу влаги
и агрессивных газов, для ограничения диффузии паров ингибиторов во внешнее
пространство, для охранения пленки смазки на поверхности. Для этого используют
бумагу, а также полимерные пленки. В прокладочной и упаковочной бумаге содер-
жание хлоридов (менее 0,1%) и сульфатов (не более 0,25%), а также значение pH
водной вытяжки (5,5—5,7) должны быть ограничены до определенных пределов.
Система упаковки и вида бумаг регламентируется ГОСТ 13168—69. В числе дру-
гих применяют бумаги с полиэтиленовым односторонним покрытием, двух-трех-
слойные полимерные пленки, причем один слой имеет небольшие ячейки, запол-
1 Если необходимо, с прокладками между полуфабрикатами.
217
ненные воздухом. Транспортная тара предназначена для защиты изделия и барьер-
ной упаковки от механических повреждений, прямого попадания осадков, сол-
нечной радиации. Применяют деревянные и фанерованные ящики, картонную
упаковку, контейнеры.
Следует обратить внимание на плотность упаковки, не допускающей взаим-
ного перемещения контактирующих поверхностей, что является гарантией пред-
отвращения потертости.
Выбранная система консервации, упаковки и тары определяется расстоянием,
на которое транспортируются полуфабрикаты, их видом, в ряде случаев назначе-
нием и другими факторами. Большое значение имеет возможность механизации
упаковки. Взаимоотношения между потребителями и поставщиками упрощаются
при высокой стандартизации упаковки системой шифровки, способов консервации
и упаковки.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Акимов Г. В. Теория и методы исследования коррозии металлов. М., Изд-во
АН СССР, 1945, 350 с. с ил.
2. Томашов Н. Д. Теория коррозии и защиты металлов. М., Изд-во АН СССР,
1960, 480 с. с ил.
3. Эванс Ю. Р. Коррозия и окисление металлов. М., Машгиз, 1962. 856 с. с ил.
4. Скорчеллетти В. В. Теоретические основы коррозии металлов. Л., «Химия»,
1973. 263 с. с ил.
5. Godard Н. Р. The Corrosion of Light Metals. Aluminium, N. Y. — L.-S.,
1967, p. 5—213.
6. Томашов H. Д., Чернова Г. П. Пассивность и защита металлов от коррозии.
М., «Наука», 1965. 146 с. с ил.
7. Труды Третьего Международного конгресса по коррозии металлов. Т. I.
М., «Мир». 1968. 750 с. с ил.
8. Вольберг Ю. Л. —«Цветные металлы», 1971, № 17, с. 48—54.
9. Синявский В. С. Применение алюминиевых сплавов в железнодорожном под-
вижном составе. М., ЦИНТИМаш, 1962. 122 с. с ил.
10. Латимер В. М. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в вод-
ных растворах. М., ИЛ, 1954. 341 с. с ил.
11. Pourbaix М. Atlas d’equilibres electrochemiques а 25° С, Paris, Granthier—
Villards, 1963. 420 p.
12. Веденкин С. Г., Синявский В. С. — ЖФХ, 1962, т. 36, № 10, с. 2209.
13. Шаталов A. fl. — ДАН СССР, 1952, т. 86, № 4, с. 775.
14. Колотыркин fl. М. — «Успехи химии», 1962, т. 31, № 3, с. 322.
15. Кинетика электродных процессов. М., Изд-во МГУ, 1952, 253 с. с ил. Авт.:
А. Н. Фрумкин, В. С. Багоцкий, 3. А. Иофа.
16. Extended Abstracts 5th International Congress on Metallic Corrosion, Tokyo,
1972, p. 454.
17. Томашов H. Д., Чернова Г. П. Коррозия и коррозионностойкие сплавы.
М., «Металлургия», 1973, 78 с. с ил.
18. Михайловский 10. И. — ЖФХ, 1963, т. 37, № 1, с. 132—136.
19. Сторчай Е. И., Турковская А. В. Труды Московского института химического
машиностроения, 1964, т. 28, с. 70.
20. Герасимов В. В. Коррозия алюминия и его сплавов. М., «Металлургия», 1967,
114 с. с ил.
21. Кассюра В. П., Зарецкий Е. М. — «Технология легких сплавов», М., ВИЛС,
1968, № 3, с. 91.
22. Reboul М. Revue de I’Aluminium, 1973, № 6. р. 399.
23. Розенфельд И. Л. Коррозия и защита металлов. М., «Металлургия», 1970.
448 с. с ил.
24. Синявский В. С., Вальков В. Д., Вудов Г. М., Калинин В. Д. —Металло-
ведение и термическая обработка, 1974, № 6, с. 25—30.
218
25. Колотыркин Я- М., Гилъман В. А. — ДАН СССР, 1961, т. 137, № 3, с. 642.
26. KeirD. S., Pryor М. J., Sperry Р. S. —«J. Electrochemical Society», 1967,
v. 114, № 8, р. 777.
27. Peterson М. Н., Senox Т. I. Grover R. Е. Materials Protection, 1970, Ко 1,
v. 9, p. 23.
28. Фридляндер И. Н. — В кн.: Металловедение алюминия и его сплавов. М.,
«Металлургия», 1971, с. 273—342.
29. Кларк Г. Б., Акимов Г. В., Вруцевич 3. А. — В кн.: Исследование в области
электрохимического и коррозионного поведения металлов и сплавов. М.,
Оборонгиз, 1950, с. 94.
30. Vosskuhler Н. — «Werkstoffe und Korrosion», 1950, Bd 50, № 4, S. 143, № 5,
S. 179—185, № 8, S. 310—315, № 9, S. 357—363.
31. Металловедение, обработка и применение алюминиевых сплавов. Пер. с англ.
М., «Металлургия», 1972. 663 с. с ил.
32. Промышленные деформируемые, спеченные и литейные алюминиевые сплавы.
М., «Металлургия», 1972. 552 с. с ил.
33. Extended Abstracts the 4th International Congress on Metallic Corrosion,
Amsterdam, 1969, p. 237.
34. Garz J., Schatt W Zeitschrift ftir physikalische Chemie, 1969, Bd 240, № 5/6,
S. 371—379.
35. Павлов С. E., Соболева В. А. Коррозия и защита металлов, М., Оборонгиз,
1958. 91 с. с ил.
36. Флакс В. Я- — «Защита металлов», 1973, № 4, 443 с.
37. Добагпкин В. И., Елагин В. И., Синявский В, С.—«Технология легких спла-
вов». ВИЛС, 1975, № 10, с. 39—44.
38. Новиков И. И, Дефекты кристаллического строения металлов. М., «Метал-
лургия», 1975. 208 с. с ил.
39. Павлов С. Е. Коррозия дуралюмина. М., Оборонгиз, 1949. 211 с. с ил.
40. Келли А., Никлсон Р. Дисперсионное твердение. М., «Металлургия», 1946.
290 с. с ил.
41. Р. Doig, J. W. Edington. The Philosphical Magazine, 1973, v. 28, №5, p. 961.
42. Proceedings of Conference Fundamental Aspects of Stress Corrosion, Cracking,
Ohio, 1969, p. 8201.
43. Синявский В. С., Иванова ИГ.—«Труды Третьего Международного кон-
гресса по коррозии металлов». Т. II., М., «Мир», 1968. с. 390—399.
44. Dix Е. Н., Anderson W. A., Shumaker М. В. —«Corrosion», 1959, v. 15,
№ 2, р. 15.
45. Свариваемые алюминиевые сплавы. Вып. 6, М., «Металлургия», 1969, с. 180.
46. Вальков В. Д. Структура, механические и коррозионные свойства сплавов
системы Al— Zn—Mg. М., ВИЛС, 1971, 67 с. с ил.
47. Advances in Corrosion Science and Technology, ed M. G. Fontana, P. W. Sta-
ehle, N. Y. — L., 1972, v. 2, p. 115—335.
48. Holl H. — «Corrosion», 1967, v. 23, № 6, p. 173.
49. Синявский В. С., Устьянцев В. У. Защита от коррозии бурильных труб из
алюминиевых сплавов. М., «Недра», 1976. ПО с. с ил.
50. BrungsD., Gruhl W. Werkstoffe und Korrosion, 1969, Bd 20, № 4, S. 314.
51. Лихтман В. И., Ребиндер П. А., Карпенко Г В. Влияние поверхностно-
активной среды на процессы деформации металлов. М., Изд-во АН СССР,
1954, 220 с. с ил.
52. Aluminium Standards and Date. The Aluminium Association. 1974—1975.
209 p.
53. Синявский В. С., Вальков В. Д. — «Технология легких сплавов», ВИЛС,
№ 2, 1966, с. 48—57.
54. Степнов М. Н. Статистическая обработка результатов механических испыта-
ний. М., «Машиностроение», 1972. 232 с. с ил.
55. Stress-Corrosion Cracking in High Strength Steels, Titanium and Aluminium
Alloys, ed B. F. Brown, N. Y. — L., 1972, p. 515.
56. Lifka D. W., Sprowls D. O.—Corrosion, 1966, v. 22, № 1, p. 7—11.
57. Y. * V. Rinnovatore, K- F. Lurkens. Corrosion, 1973, v. 20, № 9, p.
364-371.
219
58 Добаткин В. И. — В кп.: Металловедение легких сплавов. М., «Наука»,
1965, с. 116—121.
59. Структура и свойства полуфабрикатов из алюминия и его сплавов. М., «Ме-
таллургия», 1974. 445 с. с ил.
60. Синявский В. В., Сорокина В. П., Лебедева И. Г.— «Защита металлов»,
1975, № 1, с. 15—20.
61. Вальков В. Д.» Синявский В. С., Елагин В. И., Алешкина Е. В. — «Техноло-
гия легких сплавов». ВИЛС, 1970, № 4, с. 96—100.
62. Добаткин В. И. — «Технология легких сплавов». ВИЛС, 1967, № 5,
с. 70.
63. Russo Е. Metallurgia Italiano, 1970, v. 62, Ns 6, p. 604.
64. Синявский В. С., Истомин В. В., Уланова В. В. — В кн.: Коррозионностой-
кие конструкционные сплавы. Изд. ВИАМ, вып. 7, 1975, с. 93—103.
65. Hornbogen Е. —«Aluminium», 1967, Bd 43, Ns 3, S. 411—416.
66. Booth F. — «Aluminium», 1962, Ns 4, S. 213—219.
67. Cornish A., Day M. К- B. —«Inst. Metals», 1969, v. 97, p. 44—99.
68. Ardo A., Townsend R. — «Metallurgical Transactions», 1970, v. 1, Ns 9, p. 2573—
2580.
69. Polmer I. — «Inst. Metals», 1958—1959, v. 87, p. 24.
70. Вальков В. Д., Синявский В. С., Елагин В. И., Веганов М. В. — «Техноло-
гия легких сплавов» ВИЛС, 1968, Ns 5, с. 67—71.
71. Davies D., Dennison J., IVLehte M. — «Corrosion Abstracts», 1971, Ns 11, p. 363.
72. Sedriks A., Green J., Novak D. — «5 International congress on Metallic corro-
sion» (extended abstracts), may 1972, p. 191—192.
73. Peth N. —«Philosophical Magazine», 1936, v. 21—22, Ns 1, p. 33—39.
74. Gest R., Troiano A. R.—«L’Hydrogene dans metaux International confe-
rence «Mydrogen in metals», Paris, 1972, v. 2, p. 427—432.
75. Gruhl Г., Brungs D. — «Metall», 1969, Bd 23, Ns 10, p. 1020—1026
76. Gest R., Troiano A. —«Corrosion», 1974, v. 30, Ns 8, p. 274—279.
77. Duquette D. J., Corsetti L. V., Jacko R. — «6th International Congress on Me-
tallic Corrosion», Sydney, 1975 (extended abstracts), p. 2—11.
78. Колотыркин fl. M. — «Химическая промышленность», 1963, Ns 9, c. 38—41.
79. Шрейдер A. B. — «Журнал прикладной химии», 1968, т. 41, вып. 5, с. 1135—
1137.
80. Thompson D., Singlton О., Gowan R., Spangler G. —«Metal Progress», 1970,
v. 98f Ns 3, p. 78—82.
81. Алюминиевые сплавы. Вып. 3. M., «Машиностроение», 1964. 640 с. с ил.
82. Bichsel Н. — «Metall», 1971, v. 25, Ns 3, р. 229—233.
83. Brenner Р. —«Metal Ikunde», 1953, Bd 41, Ns 2, S. 585—591.
84. Rosenkranz W. — «Aluminium», 1963, Bd 39, H. 5, S. 290.
85. Westerman E.t Fetzer M. — «Inst. Metals», 1969, v. 97, Ns 7, p. 206—210.
86. Елагин В. И. Легирование деформируемых алюминиевых сплавов переход-
ными элементами. М., «Металлургия», 1975. 247 с. с ил.
87. Chevingny R., Develay R. — «Aluminium—Nuova—Metallurgie», 1965,
v. XXXIV, p. 507-512.
88. loshio Baba. —«J. Japan Inst. Metals», 1967, v. 31,Ns4, p. 513—518.
89. Алюминий. Пер. с англ. М., «Металлургия», 1972. 663 с. с ил.
90. Вальков В. Д., Синявский В. С., Елагин В. И., Алешкина Е. В. — В кн.:
Коррозия и защита металлов. М., «Наука», 1970, с. 75—83.
91. Добаткин В. И., Эскин Г И., Боровикова С. Б. — «Технология легких спла-
вов». ВИЛС, 1974, Ns 6, с. 9—13.
92. Кутайцева В. И., Петрова А. А., Захаров В. В. —«Технология легких
сплавов. ВИЛС, 1970, Ns 10, с. 18—22.
93. Елагин В. И., Синявский В. С., Петрова А. Д., Вальков В. Д. —В кн.:
Металловедение сплавов легких металлов. М., «Наука», 1970, с. 5—10.
94. Вальков В. Д., Елагин В. И., Веганов М. В. — «Технология легких сплавов».
ВИЛС, 1966, Ns 3, с. 69—71.
95. Kent К. —«Metals and Materials», 1970, v. 4, N? 10, p. 136—139.
96. Толстая M. А., Флегонтова Л. H., Дмитриев Ю. В. — «Технология легких
сплавов». ВИЛС, 1960, Ns 4, с. 127—132.
220
97. Добаткин В. И., Елагин В. И. —«Технология легких сплавов». ВИЛС,
1969, № 3, с. 9—12.
98. Будов Г М. — «Труды 3-го Л1еждународного конгресса по коррозии ме-
таллов», М., «Мир», 1968, № 4, с. 456—461.
99. Черепахова Г. Л., Шрейдер А. В., Клинов И. Д. — «Химическое и нефтяное
машиностроение», 1966, Ns 6, с. 23—28.
100. Михайлова Н. А., Жук Н. П., Братанева И. А. и др. — «Защита металлов»,
1971, № 7, с. 575—579.
101. Rossi D. —«Allumino е Nuova Metallurgia», 1969, v. 38, № 7, p. 335—344.
102. Clochey L. — «Werkstoffe und Korrosion», 1970, Bd 21, № 2, S. 1024—1032.
103. Улановский И. Б., Коровин Ю. М. — «Защита металлов», 1970, N> 6, с. 173—
180.
104. Каскевич Н. М. — «Защита металлов», 1966, т. 2, № 4, с. 367; 1967, т. 3,
№ 4, с. 436—440.
105. Geary Е. L. Мс. —«J. American Cohcrete Institute, Proceedings», 1966, v. 63,
№ 2, p. 247—256.
106. Wernick S., Pinner R. The surface Treatment and Finishing of Aluminium
and its Alloys. Ronert Draper Ltd., Teddington, 1964, 360 p.
107. Грачева M. П. Гальванотехника при изготовлении предметов бытового наз-
начения. М., «Легкая индустрия», 1970. 304 с. с ил.
108. Sachi F. — Trans. Inst, of Metals Finishing, 1964, v. 41, № 5, p. 182—189.
109. Brace A. W. The Technology of Anodising Aluminium, Teddington, 1968. 24 p.
110. Keller F., Hunter M. S., Sobinson D. L. —«J. Electrochem. Soc.», 1953,
v. 100, № 9, p. 411—419.
HI. Murphy J. F. — «Plating», 1967, № 11, p. 1241—1245.
112. Анодная защита металлов. M., «Машиностроение», 1964. 260 с. с ил.
113. Csokan Р. —«Metalloberflache», 1965, Bd 19, № 8, S. 252—254.
114. Вульфсон А. И.у Пилянкевич А. И. — «Защита металлов», 1968, №1,с. 83—
87, № 6, с. 670—675.
115. Заливалов Ф. П., Тюкина М. Н. Томашов Н. Д. —ЖФХ, 1961, т. 35,
№ 1, с. 879—886.
116. Friedemann IF., Germscheid Н. G., Geiser R. — «Aluminium», 1971, v. 47,
No 4 s. 245_______253.
117. Spooner R. C. —«Proc. AES», 1961, v. 48, p. 69—81, Plating, 1966, v. 83,
Ns 4, p. 451—460.
118. Guminski R., Shegsby P., Lamb H. —«Trans. Inst. Metals Finishing», 1968,
t. 46, Ns 2, p. 44—48.
119. Cote J., Howlett E., Wheeler M.t Lamb H. —«Plating», 1969, v. 56, Ns 4,
p. 386—394.
120. Мачевская P. А., Мочалов О. С. Подготовка поверхности под окраску. М.,
«Химия», 1971. 120 с. с ил.
121. Применение алюминиевых сплавов. Справочное руководство. М., Металлург-
издат, 1973. 420 с. с ил.
122. Speiser С. Т., Heyer F. — «Aluminium», 1972, Bd 48, Ns 8, S. 558—560.
123. Rofymann Ch. — «Metalloberflache», 1970, Bd 24, Ns 2, S. 43—47.
124. Spring S. — «Modern Metals», 1968, v. 24, Ns 1, p. 46—54.
125. Синявский В. С. — «Технология легких сплавов». ВИЛС, 1972, Ns 1, с. 103—
107—112.
126. Будов ГМ. — «Технология легких сплавов», 1973, Ns 2, с. 114—120.
127. Smith Р. W. R., Bailey J. С. — «Trans, of the Institute of Metals Finishing»,
1965, v. 42, p. 284—293.
128. Hermann E. — «Galvanotechnik», 1972, Bd 63, Ns 2, S. 110—119.
129. Howell J. K. — «Plating», 1973, v. 60, Ns 10, p. 1033—1041.
130. Калнинъ M. M., Карлливан В. П., Липень М. В. — В кн.: Модификация
полимерных материалов. Рига, «Химия», 1969, с. 3—9.
131. Розенфельд И. Л., Персианцева В. П. —«Защита металлов», 1966, Ns 1,
с. 5—10.
132. Алцыбеева А. И., Левин С. 3. Ингибиторы коррозии металлов. М., «Химия»,
1968. 140 с. с ил.
133. Фукс И. Г., Косарская Ю. П., Шехтер Ю. Н. — «Нефтепереработка и нефте-
химия», 1973, Ns 10, с. 25—30.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Активатор 60
Анизотропия коррозионная:
кристаллографическая 26
коэффициенты 71
основные закономерности 68
структурная 65
Вязкость разрушения Кзс 53
Гетерогенность электрохимическая 39
Деполяризация водородная, кисло-
родная 18
Дефекты структуры 42
Диаграмма:
анодная потенциостатическая 14
поляризационная 13
Защита катодная 42
Зоны СВ 125, 134
— ГП 129
Излом хрупкий 42
Коррозия:
межкристаллитная 36
общая 64
питтинговая 19, 20
расслаивающая 58
характеристики нормативные 45
Коррозионная усталость 42
Коррозионное растрескивание:
коэффициент интенсивности напря-
жений (пороговый) К1кр 53
методика 49
механизм 36, 40
напряжение критическое (порого-
вое) акр 52
Кривые заряжения 17
Нэрнста уравнение 9
Область пассивная 9, 6
Окись алюминия:
аморфная 60, 197
байерит 10
бемит 10
гидраргиллит 10
Оксидирование анодное:
бесцветное 197
цветное самоокрашиванием 205
Пассиватор 60
Показатель водородный 11
Полоса скольжения 40
Потенциал:
выделения кислорода 14
ионизации кислорода 16
начала пассивации 14
перепассивации 15
пробоя 15, 21
равновесный обратимый 8
растворения 38
стандартный 8
стационарный сплавов
— твердых растворов и интерметал-
лических фаз 24
Проводимость ионная 21
Пурбэ диаграмма 8
Слой:
барьерный 147
окисный 158
Соединения интерметаллические 25
Старение:
естественное 73
изотермическое 122
искусственное 72
степень состаренности 124, 89, 131
структурно-регламентированное 88
ступенчатое 122—128
Тафеля уравнение 14
Термомеханическая обработка (ТМО):
высокотемпературная (ВТМО) 91
низкотемпературная (НТМО) 91
особенности 101
структурное упрочнение 91
Электропроводность 57
Элементы:
катодные, 35
влияние на ионную проводимость 21
Фляде потенциал 14
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие 3
Введение . . 5
Глава I. Теоретические аспекты электрохимического и коррозионного
поведения алюминиевых сплавов 8
1. Реакции растворения на основе рассмотрения диаграмм электро-
химического равновесия . 8
2. Зависимость скорости коррозии от уровня электродного потен-
циала . . 13
3. Электрохимические основы нарушения пассивного состояния.
Механизм питтинговой коррозии . . 19
4. Электрохимические характеристики фазовых составляющих 24
Глава II. Основные закономерности коррозии алюминиевых сплавов
с учетом влияния механических напряжений и структурных
факторов 26
1. Понятие о кристаллографической коррозионной анизотропии 26
2. Питтинговая коррозия . 27
3. Межкристаллитная коррозия . . 32
4. Механо-электрохимические и дислокационные основы коррози-
онного растрескивания 36
5. Коррозионная усталость 42
Глава III. Методы исследования и контроля коррозионных свойств
алюминиевых сплавов, обработка результатов испытаний
и понятие о нормативных характеристиках 45
1. Основные принципы комплексной оценки коррозионной стой-
кости сплавов . . 45
2. Методические особенности массовых испытаний на чувствитель-
ность к различным видам коррозии 48
Глава IV. Анизотропия коррозионных свойств 65
I. Положительное влияние структурной анизотропии 65
2. Основные закономерности коррозионной анизотропии сплавов
с повышенным содержанием легирующих элементов . 68
3. Расслаивающая коррозия, комплексное выражение коррозион-
ной анизотропии ... 77
4. Анизотропия скорости развития коррозионных трещин . . 84
5. Защита от коррозии с помощью формирования тонкой структуры 87
Глава V. Повышение коррозионных свойств термомеханической об-
работкой 91
1. Основные сведения о термомеханической обработке 91
2. Термомеханическая обработка нетермоупрочняемых сплавов 92
3. Особенности термомеханической обработки термоупрочняемых
сплавов 101
223
Гл а в а VI. Коррозионные свойства мало- и среднелегированных спла-
вов 106
1. Алюминий и сплавы систем AI—Мп и Al—Мп—Mg 106
2. Сплавы системы Al—Mg . . 108
3. Сплавы системы А1—Mg—Si 117
Глава VII. Коррозионные свойства сплавов системы А1—Zn—Mg—Си 122
1. Влияние условий старения 122
2. Основные закономерности коррозионного поведения сплавов
системы А1—Zn—Mg—(Си) в зависимости о г чонкой структуры 128
3. Влияние суммы и отношения цинка к магнию 136
4. Влияние добавок переходных металлов и меди 141
5. Влияние условий литья 153
6. Влияние гомогенизации 154
7. Влияние условий деформации 157
8. Влияние режимов закалки 158
9. Коррозионная стойкость промышленных сплавов 160
Глава VIII. Коррозионная стойкость конструкционных теплостойких
сплавов 167
1. Сплавы системы Л1—Си (Д20, 1201) . 168
2. Сплавы системы А1—Си—Mg (Д1, Д16) ... 169
3. Сплавы системы Al—Си—Mg—Fe—Ni (АК4, АК-1) 175
4. Сплавы системы А1—Си—Mg—Si (АК6, АК8) 181
5. Порошковые материалы 182
Глава IX. Влияние характера коррозионной среды 184
1. Коррозия в атмосферных условиях . 184
2. Поведение сплавов в морской и пресной воде 187
3. Воздействие химических веществ 188
4. Коррозия в почве . . 189
5. Влияние контактной коррозии 190
Глава X. Защита алюминиевых сплавов покрытиями 191
1. Основные принципы защиты покрытиями 191
2. Особенности технологии анодного оксидирования 196
3. Цветное анодное оксидирование 204
4. Химические конверсионные покрытия 211
5. Органические покрытия 212
6. Стеклоэмалевые покрытия _ 213
7. Гальванические покрытия 214
8. Временная защита 215
Библиографический список . 218
Предметный указатель 222

<МЕТАЛЛУРГИЯ>