/
Текст
B.B.C КОРЯ E Л ЛВ ТТИ
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ
в. В. СКОРЧЕЛЛЕТТИ
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ
ЛЕНИНГРАД
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»
Ленинградское отделение» 1973
620.193.01
С44
Скорчеллетти В. В.
С44 Теоретические основы коррозии металлов. Л.,
«Химия», 1973.
264 стр., 18 табл., 162 рис., список литературы
272 ссылки.
В книге изложена на современном уровне теория коррозии и за-
щиты металлов. Рассмотрены вопросы строения металлической по-
верхности, адсорбции, электрохимической кинетики основных
розионных процессов и пассивности металлов.
Книга может служить руководством для коррозионистов всех
специальностей, а также для преподавателей, аспирантов и студент ов
вузов.
г 251—002
С 050 (01)—73 140 3
541+6П4.52
ПРЕДИСЛОВИЕ
Защитой металлов от коррозии занимается большая армия корро-
зионистов, работающих в исследовательских институтах и на заво-
дах нашей страны. Инженеры-коррозионисты в подавляющем боль-
шинстве случаев успешно решают стоящие перед ними задачи. Однако
нередко, прекрасно зная конкретные вопросы защиты в своей области
техники, коррозионисты не вполне осведомлены в общих вопросах
теории коррозии, объединяющих различные аспекты защиты и созда-
ющих общий фундамент учения о коррозии.
Вместе с тем, число коррозионистов явно недостаточно для обслу-
живания разнообразных требований промышленности. Это связано
с тем, что еще не все руководители осознали настоятельную необхо-
димость квалифицированного обслуживания промышленности зна-
ющими коррозионистами. Недооценка значения систематической
борьбы против коррозионных разрушений приносит большой мате-
риальный ущерб народному хозяйству.
Высшая школа выпускает сравнительно немного специалистов
по коррозии. В большинстве случаев работники в этой области вер-
буются из числа оканчивающих вузы по различным физико-хими-
ческим специальностям (химики, электрохимики, металловеды и пр.).
Всем им приходится приобретать необходимые знания уже в про-
цессе работы. В зависимости от условий, они имеют возможность
ознакомиться со сравнительно узким разделом учения о коррозии,
насущно необходимым для выполнения данной работы. Отсутствие
глуооких знаний в области общих вопросов теории коррозии, конечно,
не может не отражаться на результатах повседневной деятельности.
Вместе с тем, отсутствие общетеоретической базы затрудняет чтение
текущей журнальной литературы, которая часто используется недо-
статочно.
Настоящая книга рассчитана па повышение общетеоретических
знаний в области коррозии. Ознакомление с ней должно облегчить
и пользование журнальной литературой. Кроме того, она может
оказать помощь начинающим коррозионистам, не получившим спе-
циального образования в вузах, а также служить учебным пособием
для студентов — будущих коррозионистов. Если исполнение хоть
малой доли этих важных задач будет облегчено с помощью настоя-
щей книги, то автор будет считать, что его цель достигнута. Книга
построена так, чтобы восполнить, по возможности, наиболее часто
встречающиеся пробелы в подготовке как молодых, так и опытных
коррозионистов, уже имеющих большой стаж работы.
Автор приносит большую благодарность сотрудникам кафедры
теоретических основ металлургии Ленинградского ордена Ленина
политехнического института им. М. И. Калинина за помощь в работе:
заведующему кафедрой проф. И. И. Нарышкину, доцентам Л. Н. Лож-
кину, А. И. Бухбиндеру и А. М. Борщевскому, Л. П. Батуровой.
Особенно благодарен автор свовхму редактору докт. техн, наук
Б. В. Строкану и рецензенту докт. хим. наук А. М. Сухотину за
оос .ждение ряда вопросов и ценные советы.
Автор
§ 1. Термодпн
Подавляющее
коре находится в о
п других соединег
условий на поверх
Тер моди на миче
деляется знаком и
при их образовали
ным веществам, а (
EcnnGi >Gz и —г
Из справочных
АтОз. AgO и Ags'
условиях.
Металлурги чес к
нения металлпч1Ч'К1
лов до свободного
--'•'лтпч^'кий \ рс
В В Е Д Е И И Е
§ 1. Термодинамическая нестойкость металлов в свободном
состоянии
Подавляющее большинство металлических элементов в земной
коре находится в окисленном состоянии — в виде окислов, сульфидов
и других соединений. Это является следствием физико-химических
условий на поверхности и в верхних слоях земной коры.
Термодинамическая стабильность химических соединений опре-
деляется знаком и величиной изменения изобарного потенциала G
при их образовании из простых веществ. Пусть Gi относится к исход-
ным веществам, аСг - к продуктам реакции. Тогда G2 — Gi = &G.
Если Gi > G2 и — AG > 0, то соответствующее соединение стабильно.
Из справочных данных [1] и [13] следует, что только окпслы
АпгОз, AgO и Ag2C>3 термодинамически нестабильны в стандартных
условиях.
Металлургическая промышленность, используя природные соеди-
нения металлических элементов, осуществляет восстановление метал-
лов до свободного состояния, т. е. переводит их на более высокий
энергетический уровень.
Готовое изделие из металла (сплава) несет свою службу в той
среде, для которой оно предназначено. Одни изделия служат на воз-
духе или в закрытых помещениях, другие — в природных водах;
некоторые изделия служат в особых условиях, например, в химиче-
ской или энергетической промышленности.
Легко видеть [1, 13], что воздух, содержащий кислород и водяной
пар, может служить окислителем для многих металлов:
2Me+4o2-^Me2Oz (1)
Хи
2Me + 4°2-!-z Н2О-*2Ме(ОН)г (2)
Хи
где z — валентность металла.
Реакция (1) может протекать со значительной скоростью прп
нагреве металла уже в- процессе изготовления изделий.
Кислород, растворенный в природной воде, также служит окисли-
телем для большинства металлов. Запись реакции в этом случае
совпадает с записью (2).
5
пч могут окисляться водой в нейтральных цдв
Некоторые металлы мо .
щелочных растворах.
Me- = Н2О -*Ме(ОН), + у Н2 (3)
В кислых средах
ионом водорода:
возможно окисление металлов
Me-f-zH+ -> Мег++4 Н2
непосредственно
, металлических изделий, помимо прочих факторов,
Долговечность металла т е скоростью перехода металла
опрмеляется скоростью о £ йчивое. Использование
« еК10ЯВП' Sb“нетрукционного материала в данной среде
металла в качестве J:;ae есди процесс окисления достаточно
возможно толы.п° 0 с’левпя не связана непосредственно с велп-
XT-AG а 31ВИСИТ 01 кинетических факторов. Так, например,
-AG’ >-ДСхаон Тем не менее алюминии можно использовать
для изделий. которые будут служить в воде, ибо его окисление проте-
кает с большим торможением. Натрии же оурно окисляется в воде
и на воздухе и не пригоден как конструкционный материал.
Окислителем для металлов могут служить и безводные среды:
некоторые газы прп повышенной температуре, неводные жидкости
След
сколько
термин
для нап
§
Киш
жащей (
частый
низму:
пли растворы и т. д.
металлУРгпческая промышленность, затрачивая энергию.
Но в 7слоТпя\°гСТвн°вленпе металлов из их природных соединений,
лей и самопроизвольной Металлы подвергаются действию окислите-
состояние. извольно возвращаются в более стабильное окисленное
где ох -
Реаь
своим к
ние ус:
окислен
могут б]
поверхв
затормо
процесс
Еслт
соверша
СамопроизвоаьнмЗИа,еЯИе Te₽MDBa <<К°РР<>ЗИЯ>>
коово™1^**11 (уменьшающееП^гТаЛЛ0В’ вРеДное Для промышлен-
лирует) еП, ’ Среда’ в которой метал°гВеЧН°СТЬ изделпй)» называется
’«Разутся продукСЯ ^РРозпониой В°ДЗ ергается коррозпп (корро-
металл в ri..Tpo^hTbl коррозии-ПЛП агРес-пвной. При этом
В тех случХН0Й Ф°РМе- ческпе соединения, содержащие
необходимо для осу-
^створимого ' пе следует Напппм/°Г° пР0Цесса, термин «корро-
;:ГЯТ^. пХлааяВ ГаЛьванпче//ДеР’ Нельзя говорить о коррозии
Х°’есс- <?В0И и°п^ пастрННе’ рольку анод должен
ност/ИИ алк,Мотепмиа° ГовоРить о коп °Р’ чт°сы протекал нужный
чаях "<‘Менений, npo/CKOro пР0Цессалюминпя прп осуше-
1^и«акоВа: ХОДЯЩИХ с МРтЛ° фпздк°-химическая суш-
г Лл охясля^’^ом ВО всех подобных слу-
ТИПСК°ГО corrodere _ „
Разъедать.
в
Здес
Таки
скую ко
§ 4.
Как
словлен
службы.
ляется
часто о
в ОСНОВ!
тике:
1) из
2) де
ность;
3) пс
котором
затормо;
Следовательно, термин «коррозия» имеет не столько научное,
сколько инженерное значение. Правильнее было бы употреблять
термин «окисление», независимо от того, вредно или полезно оно
для нашей практики.
§ 3. Химическое и электрохимическое окисление металлов
Кинетика процессов окисления зависит от природы среды, содер-
жащей окислитель. Если среда представляет собой электролит (очень
частый случай), окисление протекает по электрохимическому меха-
низму:
Me -> Мег+ -}- ze (5)
п ох-|-зе -* т red (6)
где ох — окислитель, a red — восстановленная форма его.
Реакции (5) и (6) протекают сопряженно, но подчиняясь каждая
своим кинетическим закономерностям. Необходимо только соблюде-
ние условия стационарности процесса, т. е. равенства скоростей
окисления металла и восстановления окислителя. Реакции (5) и (6)
могут быть территориально разделены, протекая на разных участках
поверхности. Из условия стационарности вытекает, что достаточно
затормозить одну из сопряженных реакций, чтобы скорость всего
процесса уменьшилась.
Если окислитель не является электролитом, то обмен электронами
совершается непосредственно между металлом и окислителем:
т Me -|- п ох -> Mem (red)n (7)
Здесь окисление протекает но химическому механизму.
Таким образом, принято различать электрохимическую и химиче-
скую коррозию, хотя такое разделение в некоторой степени условно.
§ 4. Краткий обзор способов защиты металлов от коррозии
Как мы видели, коррозия является естественным процессом, обу-
словленным термодинамической нестойкостью металлов в условиях
службы. Именно поэтому защита металлов от коррозии представ-
ляется нелегкой задачей и срок службы металлических изделий
часто оказывается сравнительно коротким. Продлить его можно
в основном тремя способами, используемыми в промышленной прак-
тике:
1) изоляция поверхности металла от агрессивной среды;
2) дезактивирующая обработка среды, снижающая ее агрессив-
ность;
3) поддержание такого энергетического состояния металла, при
котором окисление его термодинамически невозможно или сильно
заторможено.
7
Рассмотрим кратко ХХие°и°б поверхность слоя химически
Х“й способ. 1. Ная “ла и агрессивной среды вещества не-
инертного относительно ”еТЭЛтоа вещество должно обладать доста-
металлического характер.а. " й) с поверхностью металла и не
ТОЧНО прочным соотносятся различные краски и лаки, жидкие
быть пористым, сюда отно 1 ие тверДую пленку. Последняя
в момент нанесения, a 3a^vpTB 0/срхн0Сть металла от среды. Пленка
в некоторой степени изолиру Р жна периодически возоб-
имеет ограниченный срок служ
"ТбычТо лаки и краски применяются для защиты от коррозии
В0 Наа’ХМжеОнрУиВДИ№ оТовано°защТтное действие эмалирования
пи покрытия пластмассой (футеровка, плакирование).
2 Образование на поверхности металла слоя малорастворимых
продуктов коррозии, возникающих в результате обработки изделии
специальными окислителями. Подобные слои обычно имеют хорошо;
сцепление с поверхностью металла, но защитные свойства их неве-
лики вследствие пористости. Однако такой способ широко распро-
странен, так как эти слои являются хорошим грунтом под крась\
пли лак, увеличивая их адгезию с металлом. Примером может слу-
жить образование нерастворимых фосфатов на поверхности стальных
изделий (фосфатирование) или окиси алюминия на изделиях из алю-
миниевых сплавов.
3. Нанесение на изделия из малостойкого металла топкого слоя
другого металла, обладающего меньшей скоростью коррозии в дан-
ной среде. Например, нанесение на стальные изделия, служащие
во влажном воздухе, слоя цинка, никеля или хрома.
4. Некоторые металлы в определенных условиях взаимодействия
“Т0™ сРедая пореходят в так называемое пассивное состоя-
• (пеоехолаИВп^ИЯ ^П° пР°является в том, что скорость окисления
порядковкПаХВл™аЛЛа В Раств°Р) уменьшается па несколько
рассмотрена ниже ^ДРадставляет весьма сложное явление и будет
вации, металлам ЧсХгкоГтпсТаПИ° металла> мало склонного к пасси-
К образованию сплава обТяТ^?!М™ ? данной среде, приводит
пассивируемостыо, как леринуют^ ТаК0Й же (или почти такой же)
многочисленные коррозиопнпетп^ИИ металл* Таким путем получены
>кить хороню извесХе Х<ГЛКИе СПЛавьк ПР™ером могут слу-
ЛИу1р^омом и никелем. ющие стали, легированные хромом
Сплавоп - из наиболее
второй способ ] IlZ коррозии.
»Pna₽S: 11 агрессивной среды,
теае« - раХ₽п"ИКС.агРе«ХоГспеПпГСЛИТеЛЯ-Так- !а"рив.ср,
сильно попи-.и. 1И,ЫИ кислород Спет./ является вода, а окисли-
„ °™3mb "“-копграц^1 кислопп 'в,'ая обработка водь, может
Д' 1 причем скорость корро-
зии уме]
агрегата
Деза!
2. Be
КОррОЗИ!
молекул;
снизить(
ном, к а,
битора,
Прим
тор не д
ляется п
кости),
быть те;
Инги
в пассив
УСТОЙЧИЕ
Трет
ИСПОЛЬЗ}
проводш
электрич
IIЫЙ ЭЛС1
модинам
В Н£
ствлятьс
2. Ка
лом, обт
потенциа
электроо
ной корр
протекто
способ м
проводке
3. Ап
поддержг
по себе
ными.
К сш
неметалл
СТОЙКОСТ1
графита,
изделия I
от корро:
В мест
для изго
♦ Лап
ная защит;
зни уменьшится настолько, что но будет угрожать долговечности
агрегата.
Дезактивирующая обработка должна быть экономически выгодной.
2. Введение в агрессивную сроду ингибиторов (замедлителей)
коррозии. Небольшие добавки некоторых веществ (обычно высоко-
молекулярных органических соединений) могут весьма значительно
снизить скорость коррозии. Действие ингибиторов сводится, в основ-
ном, к адсорбции па поверх нести металла молекул или ионов инги-
битора, тормозящей коррозию.
Применять ингибиторы можно далеко не во всех случаях. Ингиби-
тор не должен ухудшать свойства агрессивной среды, если она яв-
ляется продуктом производства (например, в химической промышлен-
ности). Поддержание нужной концентрации ингибитора должно
быть технически осуществимо и экономически оправдано.
Ингибитором может служить и добавка, переводящая металл
в пассивное состояние, например, добавка хроматов или бихроматов,
устойчиво пассивирующих железные сплавы.
Третий способ. 1. Постоянная катодная поляризация изделия,
используемого в растворе электролита с достаточно большой электро-
проводностью. Поляризация осуществляется от внешнего источника
электрической энергии. Изделию сообщается настолько отрицатель-
ный электродный потенциал, что окисление металла становится тер-
модинамически невозможным.
В некоторых случаях катодная поляризация может осуще-
ствляться не непрерывно, а периодически.
2. Катодная поляризация, вызванная контактом изделия с метал-
лом, обладающим значительно более отрицательным электродным
потенциалом, например, стального изделия с куском цинка. Более
электроотрицательный металл в этих условиях подвергается ускорен-
ной коррозии и периодически должен заменяться. Он носит название
протектора, а сам способ называется протекторной защитой *. Этот
способ может применяться в среде с достаточно большой электро-
проводностью, например, в морской воде.
3. Анодная поляризация в некоторых случаях способствует
поддержанию пассивного состояния металла в средах, которые сами
по себе металл не пассивируют и являются весьма агрессив-
ными.
К способам защиты от коррозии часто относят использование
пеметаллических материалов, обладающих высокой химической
стойкостью: керамики, фарфора, стекла, пропитанной древесины,
графита, синтетических материалов и т. д. Однако изготовление
изделия не из металла не может рассматриваться как способ защиты
от коррозии - где пот металла, там нет и коррозии его.
Вместе с тем, неметаллические материалы часто весьма пригодны
для изготовлении различных изделий, используемых в средах,
* Латинское слово protector значит защитник. Поэтому термин «протектор-
ная защита» неудачен, но прочно вошел в технический язык.
9
опасных для металлов. Однако как бы ни улучшались свойства в
таллических материалов, нельзя думать, что в будущем они см?'6'
полностью заменить металлы. Такие свойства как высокая «мета?^
ческая» электро- и теплопроводность, имеющие огромное значе^'
в очень важных отраслях промышленности, не могут быть получе'Иб
у неметаллических материалов. " ац
Краткий перечень способов уменьшения скорости коррозии, кот
рыми располагает современная техника, показывает, что в распоряже'
нпи инженера-коррозиониста имеется много возможностей затормо-
зить коррозию и тем самым увеличить срок службы металлических
изделий.
§ 5. Расходы, связанные с коррозией металлов
Несмотря на большие возможности, которыми располагает совре-
менная техника защиты металлов, расходы народного хозяйства
связанные с коррозией, все же весьма велики.
Потеря материальных ценностей, обусловленная коррозией
обычно рассматривается как «ущерб» или «убыток», наносимый народ-
ному хозяйству. Выражение это неудачно. Физические, в частности
термодинамические, свойства металлов нельзя рассматривать как
причину «ущерба». Так, например, недостаточная прочность боль-
шинства чистых металлов приводит к необходимости легирования
их для получения сплавов, обладающих механическими свойствами,
удовлетворяющими требованиям практики. Нельзя расходы, сопря-
женные с изготовлением сплавов, рассматривать как «ущерб», обу-
словленный недостаточной прочностью чистых металлов. Точно так же
нельзя назвать «ущербом» потерю металлов вследствие коррозии,
вызванной самой природой металлов, хотя расходы, обусловленные
термодинамической нестойкостью их, действительно весьма велики.
Оценить эти расходы нелегко ввиду большого разнообразия
влияния коррозии в процессах производства и эксплуатации метал-
лических изделий.
Еще в 20-х годах было ориентировочно подсчитано, что только
около 2/3 ежегодно производимых стали и чугуна идет на увеличение
металлов л ожений в народное хозяйство, а 1/3 покрывает убыль
от коррозии [2].
В настоящее время потери от коррозии стали и чугуна в СССР
оцениваются в 30% от годового производства. Значительная доля
изделий, вышедших из строя вследствие коррозии, снова исполь-
зуется металлургией (скрап). Но около 10% металла теряется без-
возвратно, рассеиваясь в виде продуктов окисления [3, 4].
Приведенные цифры представляют результат приближенной
оценки. Количество производимых металлов можно знать достаточно
точно, но количество прокорродировавшего металла можно опреде-
лить лишь приблизительно. Тем но менее видно, что масштаб потерь
весьма велик.
Следует добавить, что пет и не может быть рациональной, физи-
чески оправданной функциональной зависимости между объемом
годов
опре;
Х03Я1
питад
с ким
мног<
войн:
спла!
жени
личи
П
OTHO1
Но ]
не о:
И
жене
неко
изде.
прол
авар
xhmi
даже
турь
проч
прои
всле,
Р
водн
(ржа
энер
К
мож<
ни ял
к бр
о
в а ни
набл
B03H1
на пр
НОСИ'
в лю
среде
поте]
очеш
ний
Н
треб}
необ:
10
годового производства металлов и потерями от коррозии. Последние
определяются количеством металла, эксплуатируемого в народном
хозяйстве, условиями его службы и уровнем техники защиты. В ка-
питалистических странах, где производство подвержено периодиче-
ским спадам, может создаться такое положение, когда оно лишь не-
много превосходит потери от коррозии. Кризис после первой мировой
войны привел к тому, что в 1924 г. было получено 35 -108 т железных
сплавов, а потери от коррозии составили 31 -106 т, т. е. металловло-
жения в народное хозяйство капиталистических стран почти пе уве-
личивались [2].
Потери от коррозии стали и чугуна составляют 2—3% в год по
отношению к количеству металла, находящегося в эксплуатации [9].
Но расход материальных ценностей в результате коррозии далеко
не ограничивается самой потерей металла.
Изделия, пришедшие в негодность, требуют замены, что сопря-
жено с значительными затратами. Для замены часто приходится на
некоторое время останавливать производство, обслуживаемое этими
изделиями. Вследствие этого страдает соответствующая отрасль
промышленности. Далее, следовало бы учесть происходящие иногда
аварии, приводящие к потере продукта (например, в нефтяной или
химической промышленности) и к другим расходам [4—6]. Возможны
даже, при стечении неблагоприятных обстоятельств, взрывы аппара-
туры, работающей при повышенном давлении, из-за уменьшения
прочности в результате коррозии. Возможна утечка ценного продукта
производства через отверстия в трубопроводах, образовавшиеся
вследствие коррозии.
Ржавление внутренних поверхностей труб, например водопро-
водных, сопровождаемое отложением твердых продуктов коррозии
(ржавчины), уменьшает сечение и требует дополнительной затраты
энергии для поддержания потока жидкости.
Коррозия аппаратуры в химической или пищевой промышленности
может привести к загрязнению вырабатываемых продуктов соедине-
ниями металлов. Это снижает качество продукции, а иногда ведет
к браку.
Особо следует отметить так называемое коррозионное растрески-
вание (коррозия йод напряжением) металлов и сплавов. Это явление
наблюдается при наличии значительных растягивающих напряжений,
возникающих в изделии вследствие внешней нагрузки (служебные
напряжения) или в процессе изготовления. Такое растрескивание
носит специфический характер, т. е. свойственно пе любому металлу
в любой агрессивной среде, а только некоторым системам металл —-
среда. Коррозионное растрескивание, сопровождающееся ничтожной
потерей металла, приводит к хрупкому разрушению изделия. Это
очень опасный вид коррозии, которому посвящено много исследова-
ний (см. например [121).
Немалый расход составляет поддержание в исправности ооъектов,
требующих периодического возобновления защитных средств. 1ак,
необходима периодическая окраска сооружений, служащих на
И
воздухе (крыши, фермы, мосты, подъемные краны и т п
родных водах (морские и речные суда). * *' Вли в пра.
К перечисленному следовало бы добавить брак дет
изделий, измерительных приборов, радиоаппаратуры ТСЧНых
ствие даже незначительной коррозии, возникающей в ио П' Вслед-
изводства, при хранении, транспортировке и эксплуатации^ Пр0‘
Конструкторы, учитывая коррозию, часто вынуждены’v
вать сечение изделий, например стенок труб, реакторов для Велича'
ской промышленности и пр., что повышает их стоимость рХП^Шде'
Необходимы и расходы по надзору за оборудованием подв°е 61‘
ющимся коррозии, во избежание возможных аварий и для сво РГа'
менного принятия мер, обеспечивающих безопасность и беспеие?₽*
ность работы. реоо^.
Чрезвычайно трудно собрать точные статистические данные о по-
терях ценностей во всех отраслях народного хозяйства, обусловлен
ных прямо или косвенно недостаточной коррозионной стойкостью
металлов. Однако некоторыми сведениями мы располагаем. Г. Г. Улиг
сделал попытку оценить расходы, которые несут США вследствие
коррозии |6]. Он оцепил стоимость всех мероири связанных
с защитой от коррозии в важнейших от раслях промышленности. Если
для некоторых целей применялись химически стойкие сплавы, ю
определялась разница в стоимости изделий из них и из
ной стали. Эта разница рассматривалась как расход, обусловленный
коррозией. Если для защиты от коррозии необходимо нанесение
металлических покрытии, то определялась стоимость наносимого
металла и операции нанесения и т. д.
Результаты этих подсчетов представлены в табл. 1, из которой
видно, что в конце 40-х годов расходы, связанные с коррозш й. соста-
вляли —5,5 • 109 долларов в год. В настоящее время они возросли,
вероятно, до 10•109долларов в год [11]. Но в приведенных лунных
нет расходов, связанных с браком изделий, корродирующих в про-
цессе производства, при транспортировке и хранении. Не учтены
и остановки производства, потери качества продукта из-за коррозион-
ных загрязнений и т. д. Если учесть и эти потери, то общие расходы
оказались бы значительно больше.
В Великобритании расходы в связи с коррозией оценивают я
в 600-10° фунтов стерлингов в год [7], в Канаде — приблизительно
в 500-10е долларов в год [8].
Все эти данные пе могут претендовать на полноту в точность.
Но они дают некоторое представление об огромных расходах, о)
словленных свойствами металлов, описанными выше.
Естественно, что столь большие расходы народного хозяпс .
связанные с коррозией, вызвали огромное количество исследов^еЛ14
направленных на изучение природы явления и изыскание
совершенных способов защиты металлов. Успехи в ооласти I _0
с коррозией приносят большую пользу всем отраслям нар' v
хозяйства. Это делает работу специалистов по коррозии, ка нЬ
зился академик Я. М. Колотыркин, «как будто невидимой, с
12
Затраты на защиту от коррозии в США [6]*
Статья расхода Расход, миллионы Процент от
долларов общей суммы
в год расходов
Краски и лаки (стоимость материалов и нанесе- ния покрытия) Фосфатирование (стоимость материалов и папрср- 2045,0 37,68
ния покрытия) Оцинкование листовой стали, труб и проволоки, 20,0 0,37
включая стоимость цинка Луженпе стальной жести, включая стоимость олова 136,5 316,0
Кадмирование, включая стоимость кадмия . 20,1
Никелирование, включая стоимость никеля. 92 £
Всего стоимость металлических покрытий . . . Стоимость пикеля, расходуемого па изготовление 564,6 10,40
химически стойких сплавов (кроме нержавеющей стали) 90
Стоимость меди и ее сплавов Стоимость хромистых и хромоникелевых пержа- 50
веющих сталей:
сплавы, прошедшие пластическую деформацию фасонное литье 600
20,4
Всего стоимость химически стойких сплавов Обработка, снижающая коррозионную агрессия- 760,4 14,1
пость воды для паровых котлов и других уст- ройств 66 1,21
Поддержание в исправности подземных водо-, пеф-
те- и газопроводов и замена участков, постра- давших от коррозии 600 11,06
Поддержание в исправности оборудования пефтя- 0,92
ной промышленности Мероприятия по защите от коррозии бытовых
установок для снабжения горячей водой; смена 4,04 20,2
пострадавшего оборудования Коррозия двигателей внутреннего сгорания .... 225 1096
Итого 5427,0 100,0
* Данные относятся к концу 40-х годов.
производительной металлургией» [10]. Эта «невидимая
не только сохраняет металлы, но и обеспечивает умень
почти во всех сферах народного хозяйства.
§ 6. Виды коррозионных разрушений
Коррозия, в зависимости от природы металла, ’ На
и других условий, приводит к ₽аДли’“™Кодировавший образец
рис. 1 представлены разрезы через прокоррод 1
1 о
металла, показывающие возможные изменения рельеh'
в результате коррозии.
Иногда коррозия протекает со скоростью, почти
по всей поверхности; " »«<*«««• —*- ’ и
немного более шероховатой,
(рис. 1Б), язвами (рис. 1В и'1*Г). Если жзв’ы имеюГмалТ’ ПЯТаак»и
но относительно большую глубину (рис. 1Д), то говорят Сечеа11е
коррозии (питтинг) *. В некоторых условиях небольшая^0^?0*
Н _____ НН НН н
к
показывающие возможные изменения пел!пж
пято кпппппии. • * ₽а иовеРХностц
— - —- ~~ —- л-r А') . почти ОП1Т1
; _ ; в таком случае поверхность становий ак°йой
. ховатои, чем исходная (рис 1Д) 4“ т°льк0
дается различная скорость коррозии на отдельных участЛ?0 НаблЮ-
(рис. 1Б), язвами (рис. 1В и 1Г). Если язвы имеют мало ’ Пятнами
но относительно большую глубину (рис. 1Д), то говпп™ ° сечение
Ч?ЛГЧГ»/УОТГТЛГ /гТТТ'Г'Т’Т.ТТГТ'Л Ф ТГЛГ'/лгпгчгчт т-<- - _ 10 Т0ЧРТГг».и
-Д
простравяется " вгТуб?''
(рТсРЬ1е“д
Б
В
А
ЗИЯ значительно" ''более
Рис. 2. Схематическое изобра-
жение полиэдров (кристалли-
тов) металлического образца,
испытавшего межкристаллит-
ную коррозию.
Рлс. 1. Схематическое изображение различ-
ных видов коррозии:
А — равномерная коррозия; Б — коррозия пят-
нами; В, Г — коррозия язвами; д — точечная кор-
розия (питтинг); Е — подповерхностная коррозия.
НН — исходная поверхность металла; НН — рельеф
поверхности, измененный вследствие коррозии.
ее не]
пове!
П
изме
всег;
проч
где
и fr
<
Тру
зук
ефа
KOI
КО]
ок:
он
ме
опасна, чем равномерная. Неравномерная коррозия, при сравни- ч:
телыю небольшом количестве окисленного металла, вызывает
большое уменьшение сечения в отдельных местах. Язвенная или н
точечная коррозия могут привести к образованию сквозных отвер-
стий, например в листовом материале, при малой потере металла.
Приведенная классификация, конечно, условна. Возможны много-
численные формы разрушения, лежащие между характерными ти-
пами, показанными па рис. 1. ’ ]
Некоторые сплавы подвержены своеобразному виду коррозии,
протекающей только по границам кристаллитов (рис. 2), которые >
оказываются отделенными друг от друга^ тонким слоем продуктов
коррозии (межкристаллитная коррозия). Здесь потери металла очень
малы, но сплав теряет прочность. Это очень опасный вид коррози
который нельзя обнаружить при наружном осмотре изделия.
§ 7. Способы выражения скорости коррозии
Скорость гетерогенной химической (электрохимической) реакции,
протекающей на поверхности раздела между ‘0 выражать
может быть выражена в различных единицах, аци
* От английского pitt - ямка, рябина, pitted - рябой, в оспинах.
14
ее через число частиц или грамм-частиц, реагирующих на
поверхности и единицу времени.
единице
Поверхность твердого тела имеет сложный
измерение поверхности при помощи линейки
всегда меньшую «истинной» поверхности со,
процесс:
микрорельеф. Обычное
дает величину ее ojo,
на которой протекает
(о = /ы0
где / — коэффициент (фактор) шероховатости.
Для идеально гладкой поверхности, например жидкой со = ы
и / = 1. Для твердых тел / >1. ' ’ 0
Экспериментальное определение со или / сопряжено с большими
трудностями. Поэтому при расчете скорости коррозии обычно исполь-
зуют кажущуюся величину поверхности со0. Изменением макрорель-
ефа, происходящим в процессе коррозии, пренебрегают. Это вносит
конечно, некоторую неточность в полученную величину скорости
коррозии.
Число прореагировавших частиц почти всегда заменяют весом
окислившегося металла.
Пусть вес образца металла до коррозии равен g0.Через время т
он становится равным g. Скорость коррозии, определенная весовым
методом:
go—g Ag
СО0Т COqT
(8)
Чтобы воспользоваться этим выражением, нужно быть уверенным
в том,что все продукты коррозии удалены с поверхности и вес g отве-
чает весу пепрокорродировавшего металла.
В случае, если продукты коррозии целиком остаются на поверх-
ности, go < g и выражение (8) показывает не убыль веса, а привес:
= (9)
<D0T
Если известен состав продуктов коррозии, v' также может оха-
рактеризовать истинную скорость процесса.
Численное значение и зависит от выбора единиц измерения
для g, со и т. Часто Д# выражается в граммах, соо — в квадратных
метрах, т — в часах. В этом случае скорость коррозии имеет раз-
мерность г/м2 -ч. Иногда Д# выражается в миллиграммах, соо —в ква-
дратных дециметрах, т — в сутках. Тогда скорость коррозии v2
имеет размерность мг/дм2 -сутки. _
Связь между vx и v.2 легко найти, учтя, что 1 г = wvU лг, •
= 100 дм2 и 1 ч = 1/24 суток:
24 • 1000
'2 100
г?1 = 240'4
15
При малой скорости коррозии пользуются размерности^ /
Так как в году 865*24 8760ч, то ‘
8760
t-’з 87()0^i =“ ~ 36,5^2
или
1
1’2 = -ггтг ”з — 0,0274^3
00,0
Весовую потерю молено пересчитать на атомную, выраж
числом грамм-атомов окислившегося металла, со о и т вып U11^10
в тех единицах, которые в данном случае удобны. НапримерК&1°Т
скорости vi получим: ’
go— S грамм-атом
,1Т Atoox Л поверхность • время
где А — атомный вес металла.
Для чистых металлов или сплавов с малой концентрацией прямее “
расчет рпт не представляет затруднений. Сложнее определение Л
для высоколегированных сплавов. Здесь нужна уверенность в томТ
что компоненты переходят в окисленное состояние в таком же отно-
шении, в каком они присутствуют в сплаве.
Допустим, что взвешиванием определено Ag двухкомпопентного
сплава, содержащего а% компонента I и b = (100 — а) % компо-
нента II. Тогда потеря веса каждого компонента составит:
влепи
велич
сечен
рость
глубт
или
К
корр
возм
расх
расх
Объ'
npoi
объ(
для
]
Пос
где
обт
в I
a Ag (100 —а) Ag дл;
. L 2 II ----- о
Разделив эти величины на атомные веса Aj и Лп, получим атом-
ные потери, сумма которых представит атомную потерю сплава:
« Ag . (100 —о) Ag _ Ag / а . 100— д X
100/1, ЮОЛП 100\/l1"t' /1П J
Подставив эту величину вместо Ag в любое из выражений для v, ме
получим рат в а-аш/соот. Умножив па число Авогадро, будем иметь и
число атомов, окисляющихся за время т с поверхности со0. ст
Часто желательно определить среднюю толщину слоя б прокорро- щ
дировавшего металла, например, за 1 год. Пусть известна скорость Рг т,
365 3 сх
в мг! дм2-сутки. За 1 годе 1 см2 будет окислено: 1QQQ г?2-сл,2.гоТ’
Объем окисленпого за это время металла с 1 см2 найдем, разделив Ag
на удельный вес металла р. Объем параллелепипеда с основанием
в 1 см2 численно равен высоте его:
а 365 v см1го8 <10)
ю5р
При равномерной коррозии величина б соответствует ДеУсгп11Т^2> п;
ному «уменьшению толщины изделия. Ио при неравномерной корр _ HI
пересчет потери веса на толщину окисленного слоя не даст пр
16
вления о долговечности изделия. Отдел! ныр я
величине 6 могут дать сквозное разъедание илиЛИ Точки ПРЦ малой
сечение. 13 этих случаях лучшей характеристикой0^0^ ослабить
рость роста язв, определяемая неСосредсХным Уп язв ~СКо’
глуоины. Аналогично следует оценивать скопостХ ИЗМерением их
или пзоирательной коррозии. 1 межкристаллитной
Кроме весовых (гравиметрических) способов
коррозии, нередко прибегают к объемным (вочю^РеНИЯ Скоростп
возможно в тех случаях, когда окисление Это
расходованием или выделением газа. Так, при атмоХп ро?ождается
расходуется кислород, а при кислотной - шше?яРте°И Корро311И
Объем израсходованного кислорода или ввделившегои водорода
пропорционален весу окислившегося металла Слепя ™ Д Р Д
объема газа в некоторой замкнутой системе, можно получить даивме
для расчета скорости коррозии. данные
На 1 моль израсходованного Ог окисляется 4 г-экв металла
Поэтому:
(12)
Ag^-^-.Л г
Г мол Z (11)
где И и 7М0л — объем израсходованного кислорода и его молярный
объем в условиях опыта; Л — атомный вес; z - валентность металла
в продуктах коррозии.
Если z известно *, то выражение (11) может быть использовано
для подстановки в (8).
При выделении водорода (коррозия в кислотах) на 1 моль II,
окисляется 2 г-экв металла:
л 2V А
Ag = ^r~. г
кмол z
Единицы измерения соо и т выбираются из соображений удобства.
Измерение объема менее точно, чем взвешивание, но при весовом
методе необходимо прервать испытание, удалить продукты коррозии
и тогда определить g. Поэтому найденная скорость коррозии пред-
ставляет некоторую усредненную величину за время т. При этом
предполагается, что скорость процесса не менялась в течение времени
т, что далеко не всегда справедливо. За изменением же ооъема можно
следить, не прерывая испытания, что дает более содержательную
информацию о кинетике процесса коррозии.
Скорость коррозии можно выразить и в единицах плотности тока.
Используя законы Фарадея, найдем, что при токе i3 а! см у
окислено
га г-экв
F смг • сек
гаЛ г
или -77^7^
* Валентность z не всегда известна. HanpHW, при ко^отппжмеза &
или на воздухе в ржавчине может содержаться г е- и
ных отношениях.
17
2 в. В. Скорчеллетти
Г
Отсюда видно, что скорость окисления:
v==Kta--
zF
zF
где к - коэффициент, учитывающий в каких единицах выражены х
” Легко видеть, что если т выражено в секундах, а <0. - В квадрат-
ных сантиметрах. тоК ’ 1И чврва шектрод ток или метала
Независимо oi гого.прогш ‘ корро3|Ш можно выражать
«ОРРОДИРУ^^Р^^ мы процесс окисления, анодный по
электрохимическому^смыслу (поэтому при I и< пользован иплеке.,.).
ЛИТЕРАТУРА
1. В. Латимер, Окислительные состояния элементов и их ио?и .
в водных растворах, ИЛ, 1954.
2. О, К р с в к е, Э. М а а с, В. Б е к, Коррозия и зап таллов.
1935, стр. 10.
3. Г. Т. Б а х в а л о в, Защита металлов от коррозии. Изд. «Металл'р:мя»
1964, стр. 5.
4. II. Д. Т о м а ш о в, Теория коррозии и защиты металлов. Изд. Ail < <.« ; ,
1959, стр. 10.
5. F. Л. R о h г m а и, Corrosion, 3, 67 (1947).
6. И. Н. U h 1 i g, Chein. Eng. News, 27, 2764 (1949).
7. io. 1’. н a ii <•. Корроввя и окпаевне металлов. Машгжз, г ,. 19.
8. S. Maggiaco тп о, Canad. С hem. Proc., 37, 74 (1953); H. p. G <i
The Eastern Metals Rev., 9, 210 (1956).
9. F. N. Speller, Corrosion Causes and Prevention. 3-е изд.. IP’ И ,...
Лондон, 1951.
10. «Известия» от 17 мая 1966 г. (беседа с Я. М. Ко.тотыркиным .
11. Corrosion, Prevention and Control, 14, 7 (1967).
12. X. II. Логан, Коррозия металлов под напряжением. Изд. -V-
гия», 1970.
13. Справочник химика, т. I, изд. 2-е, Изд. '•Химия». 191- . стр. 774.
1 л а в а I
СТРОЕНИЕ МЕТАЛЛ.1ЧЕСК0П ПОВЕРХНОСТИ
§ I. Макроскопические свойства поверхности
Если при кристаллизации из жидкой фазы (расптавч плп r>Q
росту кристалла ничто но препятствует, ?0 пХ^я’тХ ’нТеюХ
правильную огранку. Так, если ввести зародыш криста “а сотк
в слабопересыщенныи раствор, что обеспечивает медленную кпштЛ
лизацию, можно получить хорошо образованный мовокпистатл
Чтобы вырастить металлический кристалл с «естественной» огранкой’
нужно создать условия, в которых зародыш мог бы расти сравни-
тельно медленно, не встречая препятствий. Этого можно достичь,
используя подробно разработанную технику выращивания монокри-
сталлов [1 ]. В производственных условиях благоприятная обстановка
создается иногда в зоне усадочной раковины медленно затвердева-
ющего слитка. Примером может служить знаменитый «кристалл Чер-
нова», описанный многократно в курсах металловедения. Обычно же
кристаллизация приводит к образованию конгломерата беспорядочно
ориентированных друг относительно друга кристаллитов, огранка
которых не связана с определенными кристаллографическими плос-
костями.
Форма куска затвердевшего металла зависит от формы сосуда,
в котором происходила кристаллизация. В производственных усло-
виях металл обычно соприкасается с воздухом, и после затвердевания
поверхность его оказывается покрытой слоем окислов. Если затвер-
девание происходит в земляной форме, то образуется литейная корка,
представляющая смесь окислов с «пригоревшей» землей, а счет
силикатов или кремнезема формовочной земли возмолшо образован t
силикатов затвердевшего окисленного металла. - имическая <
кость такого слоя отличается от стойкости чпс юн hobi Р*’ 1 кв
Удаление литейной корки при помощи механической ii .
как и вообще обработка металла резаньем, шлифовке’ ’ зуль_
ияет поверхностный слой металла на некоторро слой обла-
тате пластической деформации — наклепа. 1 • * мп чем поверх-
дает несколько иными физико-химическими
ность, не подвергавшаяся обработке. ,тп1]11ТЬ Ш)И помощи пз-
Толщину наклепанного слоя можно> о перпендикулярно
мерепия микротвердости на шлифе, сд
2*
к исследуемой поверхности. Наружные Деформировя
более высокую твердость, чем металл в глубине п
Так как отпечаток алмазной пирамиды, по размерам°Д П°ВеРхн ’'^т
ляегся микротвердость, требует определенного меРТ К°Т°Р°Го оп^1”0-
наклепанном слое прибегают к методу косого среза г Т° пРв т Де'
видна из рис. 1,1. Плоская поверхность (след ее отм Су1Цность
получена при механической обработке. Пот этой‘п " буква.ми Ь°Да
никла зона наклепа. Косой срез (под углолг'а) пот, ерхп°стып
шлифовки с возможно малым нажимом, чтоб,, -а1от ПРИ па В°3'
тельного наклепа. Измеряя мпкротвердость по гп 3°е'Катв доп?°^п
нпя /о, получают величины по вертикали через м<Х° ЗУ Через ас?1*'
Очевидно, что I — l0 sin а. Р Меньшие паСсТРа Ст°я-
т°янпя/.
Рис. 1,1. Схема определения мпкротвердостп методом
косого среза:
НИ — исходная поверхность; СС — плоскость среза; 7, 2, з,
4,5 — места определения микротвердости.
«р1 ТХ™ ‘рГ"'М0!кет быть до"о;|Ь"0 велпка-
вяется на 3-4 лл; прп проточке на“оТТо °ВКв ”аКЛеП распРост₽а'
тяжке) на 0 01—0 ПЧ 11а ' лм/’ ПРП волочении (про-
0,1 При фрезеровки И8Н°Се (дейс™и абразива) на 0,03-
наблюдается на глубину по "|‘\ЧЯТСЛЬ1‘ое повышение микротвердости
могут служить только nmnrnn , '1КМ' 11РпвеДеипые данные, конечно,
зависит от режима обрпбот,- *’ *ак как глУбииа наклепанного слоя
легво коитРолируемых.< И’ Т’ е’ От MnoriI-v факторов, пе всегда
>‘'ктно-активных веществ°ГпТп?1СГаЛЛа’ вызванное добавкой новерх-
ямОМУЮ ПовеРХпость, может яп В >кидкость, омывающую обрабаты-
иовпйССЛедоваппя И- А. Ребп„-МеТП° снпзпть наклеп. Многочислен-
РассмптпРаСЛИ иаУки — фичигп-?а И 0ГО школы привели к созданию
В К1Ц1Пающе11 влияние II АП ' Пмической механики твердых тел,
СвеРленияСблпк₽ИМера Действия ДдрР04600111 Деформации [3].
нии па свеп•, К,а,?13 чистого алии, Мо>кно рассмотреть результаты
керосине и п° 1 " Сверление пп 1ППЯ прп постоянном осевом давле-
,^оты И в •же кероСиРАИЗВ5ДИЛОСВ в неполярном инертном
(//д) опр’еде^явР ИрУемой поверх,Д00авк°й 0,25% пальмитиновой
2о ЯСЬ на Дпе высвепт, СГЬ1° металла. Мпкротвердость
1‘ очного отверстия, па которое воз-
Таблица 1,1
Влияние пальмитиновой кислоты на наклей при
сверлении алюминия
Глубина
сверления, мм
О
1,0
2,5
4,0
в неполярном
инертном керосине
„ в керосине с добавкой
г*
0,25% пальмитиновой
кислоты
24 (исходное значение)
91
106
115
64
64
57
действует режущая кромка сверла Резулкт^
в табл. 1,1. Р Результаты опыта представлены
кероеаияеМрДаТет3
(особенно вначале). В такой среде сл^й ХалиГс^Тш^й^Т
рот сверла, не превышает глубины зовы наибольшего ва„, па'
возникающего под режущей кромкой. В среде с добавкой поХ
иостно-активнои пальмитиновой кислоты за 1 оборот срезается бо?е.
толстый слои, превышающий глубину зоны максимального унрочве-
НИЯ. В этом случае пе наблюдается роста микротвердости с увеличе-
нием глубины высверленного отверстия.
Пластическая деформация увеличивает запас энергии металла,
хотя это увеличение невелико, если считать, что оно равномерно
распределяется по всему объему. Примером могут служить некоторые
данные, приведенные в табл. 1,2 [5].
Таблица 1,2
Увеличение энергии металлов вследствие
пластической деформации
Металл Увеличение энергии, кал / г-атп. Вид деформации Степень деформации nd/l *
Серебро 33 Кручение 2,19 1,45
Медь 73 » 0,59
Железо 37 »
Золото Никель 22 210 Сверление Шлифовка
число оборотов
* Степень
вокруг оси <
аь деформации при кручении, где п—
стержня диаметром d и длиной I.
Можно предположить, что повышение запаса энергии должно
сдвинуть электродный потенциал в более отрицательную сторону,
т. е. сделать металл термодинамически менее стойким.
21
тлпаяала Аф легко рассчитать, переведя «ал
Измене»»0 иотенп прЯрост энергии на количество электг,’.',Ч‘ии
в джоули и Раа?®л и0Риа металла, F — число Фарадея). ,естВа
.г (Z — валентное^
Для серебра (z
33-4,185^ _0 ад 14^ = —1,4 ле*
96 500
Для никеля (Z == ^)-
Дф — 0,0046 в = —4,6 мв
тоудно допустить, чтобы столь малое изменение потенциала м
оказать"существенное влияние на коррозионное поведение. Измене^
чммя эпергии на несколько десятков калории ничто-,„но по срав“9
™ю с величиной —Д<? при реакциях окисления металлов. Но Л
Хоть что пластическая деформация приводит к увеличению чис “
Гаокт'ов кристаллической решетки, сосредоточенных в отдвль ’
местах (например, на плоскостях скольжения), го расчет изменения
энергии па весь объем металла (на 1 г-ат) нельзя считать правильным
Непосредственные электрохимические исследования наклепанного
и отожженного металла дают несколько противоречивые результаты.
Для некоторых металлов было обнаружено, что в отожженном состоя-
нии они являются катодами относительно наклепанных [6]. Иногда
вообще не наблюдалось определенных закономерностей в этом отно-
шении [7]. Имеются наблюдения, говорящие об ускорении коррозии
наклепанного металла [8] или об отсутствии такого влияния [9].
Противоречивость данных обусловлена малым энергетическим эффек-
том наклепа и экспериментальными трудностями, связанными с необ-
ходимостью устранения побочных явлений, искажающих резуль-
таты.
Из сказанного выше следует, что поверхностный слой металла,
прошедшего механическую обработку, приобретает (на заметную
толщину) некоторые новые свойства, которые могут влиять на кор-
розионное поведение.
Можно, казалось бы, удалить измененный механической обработ-
кой поверхностный слой металла травлением в подходящей агрессив
нои среде. Но эго, в свою очередь, вызывает изменение поверхности.
пьтиАлпКа3пВаЮТ металлогРафнческие исследования протравленных
что пплап- Р°тРавлеппая поверхность оказывается разрыхленной,
новепупгГСЯ В умепыпенип микротвердости. Под разрыхленной
микпотйрп-/1?1 С0ХРа’1Яется слой наклепанного металла с повышенной
ровки. стьго» ооразовавшнйся в результате шлифовки л поли-
0. С. Бочвара^ ^Р|С^СТавлены некоторые результаты исследований
при помощи^змепонпя6 ° ВЛИЯпии обработки поверхности получены
недостатков ПаЛ МИкротвердости. Ио сам этот метод не лишен
22 отовка разреза через образец или косого среза
Изменение микрчч,ц'| ’3WVU мега. 1 А । и «I . । , butkuhnt На | |
Метал tXviuHui.i 1НЧЧ1 М1(К) еим'*"'” “»Ь.|,.ц.о ь. 'и «и(|щ ' ’ 1,1 ЧВВВ.ЧИ,., "ч ц.(ч„ В,., ov v п
;К*еле.1о армко \ нимтши иной А1) . . Медь . * * ~‘0Л 1.0 t.s 0,7 1.0 —- L'.U 2.7 1.0 Лд» ВПНЫ, .«и ч н.о к\о 7,0 s.e
цызыилег некоторое \ ирочиенио
вливаясь о металл.
металла.
\.чма,1нац пирамида, вы
также вызывает упрочнение.....
Сноеоораэные и глубокие нзмененин' пропс .... „ . „
ирн механической полировке. В качество абра «пи ‘ “
кая пудра окнелон \laO.t, MgO, Ee»Os (>v о , 1 «шетсн 1ии
активные Хч7в.7^
.................. -......- -х.
'Т""'1»" <">•“« «ызыщ,,,. ...„....„..... ,
.у..мик|..нк.„,ич.чь„, его обьохои III) Высь.
что при полировке большое „„„чеши- имеет сое,„..шейпе тем.'.,.
рагу р плавлении трущихся поверхностей. Гели темпера! \ ра нллвле
инн полирующего тела ни ке, чем иодируемого. го полировка не про
исходит; твердость полирующего тела при атом роли не ш рае! Гак.
например, камфора I7S” С) полирует сплав Вуда 69‘ О,
но не полирует олова 232' С.); кальцит И шчн
руеген окисью цинка , 1800 С), но но окисью меди у
' 1235е Г.). и т. д. 1171.
Под влиянием болипих гапгеициальных u нормалиных к поверх
пости наирн.-кенпи, испытываемых полируемым пли шлнфх« мым
галлом, в от ц'льпых местах имеют место сильная u.iacinuei кая и 4 »’Р
мация, течение металла и заполнение неровноеiей «чынн ,1‘
ние температуры увеличивает пластичное! Ь, ооличая
Вольи1ое значение имеет химическое B.ianMo ц н« i 111ч11
абразива с полируемым металлом, как 1Н с1<.арнвован
разработанной II. В. 1 реоепщиконым |1. ‘ |11И с1еарагы
кислота в пасте ГОП образуют на поверх но» 1 и ' 4 .и,разивл.
М..П..-..Ш, II...4U.U „(...дукт.и. 1НЧ.КП.П. .I"-"'-"; в'.р. в.ч
причем получается зеркальная полированна । ( ( )11И1 ,ц,м про
х.имичееки инертных абразив прост цараи.!’ остается м.И'1""’’
исходит шлифовка, а не и<»л и р*» ни а н uoiu | смен ионерхнос! н
B<-..,1WT„uL................ О-..-...........................
с полирующими веществами, а |<1Ь |ч' н решетке
ноздей» гния нарушается распололи'нш а‘ , .сь1(М 11
1.ЫЙ .„(«ПЫШИПТ» м<..и<»Ы>“О»-
мечаинческого
4
К
2
1
Рис. 1,2. Изменения,
вызываемые обработ-
кой абразивами вбли-
зи поверхности
талла:
] — неизмененная
в глубине металла;
переходная зона;
зона ориентированных
кристаллов; 4 — зона
беспорядочно ориентиро-
ванных кристаллитов
(аморфный слой!Бейлби
не показан).
то скорость ее уже
ме-
омЫЙ слой Бейлби) [11, 13,14, 20]. дМГ1Г.
„морф"»'" <так у »’еяь °ласти7ых мэталлоа 1171, eanjfe?»
SГнХ’"* а«°₽Фн0Г0 <ПЛП МСЬМа 5!елкокРвс?”.?Х’
у золотя '|13’ мстановХ ПРЯ ”°м<ш,я элп^Ропографического”^
разрез полпрованний
“CZa ’слоя Бейлби =
ангстрем. О“^келевой нержавеющей аустенитной стали м«а^'
Так. для хромошп ческаЯ полирОвка приводит к ооразованию ИЛ
ненного слоя толщиной -250 А [15]. В
с тем обнаружено, что при полировке проиСХг
дит превращение аустенита в феррит в поверх,
постном слое.
Срываемые абразивом высокодисперсцце
частицы металла могут легко окисляться кис-
лородом воздуха, и слой Бейлои, по-видимому
представляет собой смесь сильно измененного
металла и его окислов [11]. Несмотря на то,
что энергия металла в слое Бейлби должна быть
повышена, коррозионная стойкость полирован-
ной поверхности часто выше, чем прп обработке
другими способами. Так, заметная коррозия
в природных водах или влажной атмосфере на
полированной поверхности начинается позже.
Возможно, что это объясняется сглаживанием
микрорельефа поверхности и присутствием
более прочного и сплошного защитного слоя
окпслов. Естественно, что когда поверхностный
слой металла будет удален за счет коррозии.
- „ не будет зависеть от обработки поверхности,
еньшие искажения вносит электрополировка, прп которой
сглаживание рельефа является следствием анодного растворения
'16^р^Ла ПРИ высокой плотности тока. Поверхность в этом случае
ш *°ТОрол сгепени окислена, а иногда кислород проникает и под
поверхность металла.
ние сппйл™00^ обРаб°тке поверхности происходит заметное измене-
нии испытяпы^^110^0 СЛ0Яф Прп подготовке образцов к коррозион-
цесса коппочтгп! ^осо^епно образцов для исследования природы про-
поверхности п, ’1еоох°Димо стандартизировать способ обработки
В последнее папболее подходящий для данной задачи,
меньше искткиш „пасто отдают предпочтение электрополировке.
Другие снособп'пПпж-1 кРисталлпческое строение поверхности, чем
Без стандавтизлт» °ТКП’ И оставляющей на ней только слой окислов.
влетворительно ппг^ИИ пРоц;есса подготовки образцов получение уД°
ятно, особенно р Рои,зпоДимых результатов испытаний маловере
24 коррозия протекает медленно, а длительное г
зона
г —
з —
„даыташш невелика. Только при длительном -
„ОЙ среды, когда измененный обработкой слой° ?.И*СТВИИ а1'Р«сив-
„ОСТИ за время короткое, по сравнению с обш" Удоляот«» с попом,
можно считать, что результат практически по ^Роком ««“тапия
состояния поверхности. ПС зависит от начального
Устранение поверхностного наклепа обвабптп
коррозионных испытаний можно было бы обеспе^^ °браз^оп для
ной атмосфере. Однако при испытаниях болттвпг ОТЖИгом в инерт-
гакая операция сильно осложняет ИХ подготовку,0 ™СЛа о6равЧ«»
§2.1 раницы кристаллитов
В поликристаллических металлах, с изпрлтшмтг „
приходится иметь дело, большое влияние па коррозионное^ °бЫЧН°
оказывает строение границ между кристаллитамиЦзернами) пГ?™"
при некоторых видах коррозии. Рнами), особенно
Природа границ между кристаллитами рассматривается в Kvncax
металловедения. Здесь мы напомним, что при малом различии в угле
направления ориентации соседних кристаллитов, граница может
рассматриваться как совокупность дислокаций. При большом разли-
чии в ориентации граница состоит из отдельных областей с правиль-
ным расположением атомов в решетке; между ними находятся
области с геометрически неправильной, искаженной структурой
В результате указанных причин, а также вследствие того, что гра-
ницы представляют своего рода фазовый раздел, они энергетически
неравноценны элементам объема внутри кристаллитов. Уровень энер-
гии атомов, расположенных в зоне границ, выше, чем внутри кристал-
литов, что приводит к различию в химической стойкости. Как
правило, границы окисляются в агрессивных средах быстрее, чем по-
верхность самих кристаллитов, что используется, в частности, в ме-
таллографии при травлении шлифов. Это относится и к окислению
в газах при высокой температуре, например, аустенитной хромо-
никелевой стали [21 ]. Образец выдерживается при высокой темпера-
туре (—1000° С) на воздухе в течение 3—5 сек, после чего немедленно
погружается в расплавленную буру (900—950° С), которая, флюсуя
(растворяя) окалину, проявляет канавки вдоль границ зерен.
Иногда наблюдается пониженная скорость окисления[ ГР__
зелен [16 стп 3391 Так при воздействии растворов карбона
на олово (99,99% 8п)’или сплав олова с 1% Си обнар^В^СVrpa-
шан скорость коррозии границ, чем середины кри ’ такого
виды выступают над поверхностью. Возможные причины
явления будут рассмотрены пиже. „прмриты в сплавах
Примеси в чистых металлах или легирующие °ю>
могут иметь в межкристаллитной зоне ипу ' хароввм
в объеме кристаллита. Вопрос этот был исслед < • прИмесп
(22). Адсорбционное уравнение Гиббса показ.™^тпого пртя„!е-
в жидкой фазе, способствующие пони, поверхности раздела,
иия, имеют более высокую концептраци « 2&
Концентрация, %
Рис. 1,3. Зависимость
растворимости некото-
рого компонента твер-
дого раствора от тем-
пературы.
объеме. Очевидно, что это же положение Мож
чеМ В «. ft поверхности раздела между любыми ДВумя "°
иа СЛ ‘ т их агрегатного состояния. Применимо 0Н0 ц » ’И’ «Ч
X- ставляющим своеобразную «поверхность разд2Ра11<
30Р Стетами. Сложность строения границ приводи,
К|" ,ьзя рассматривать как «двухмерную» фазу тол W,
Wmt Вероятно, ширина межкристаллитной зоны записи “т 3 Ч
атома. DtP1 цой ориентации зерен. от Взаим.
Если имеется твердый раство
. металлов, то изменение энергии атоР ДВух
переходе Мов при
зона межкристаллитной границы т-> пк„„
иъем зераа
различно для разных компонентов спя
Вследствие этого в зонах границ до^?’
иметь повышенную концентрацию к'Ом
ненты, снижающие избыточную энергию зо'
ны. Нарушение равномерного распределения
концентрации следует рассматривать как
результат внутренней межкристаллитной
адсорбции. Повышению концентрации неко-
торого компонента в зоне границы про-
тиводействует диффузия, однако при невы-
сокой температуре этот процесс практически
отсутствует. Слой измененного состава в межкристаллитной зоне,
вероятно, достигает нескольких сотен или тысяч ангстрем [22].
Рост концентрации поверхностно-активного компонента, снижа-
ющего энергию межкристаллитной зоны, ограничивается раствори-
мостью его в твердом растворе. Предположим, что растворимость
растет с температурой, как показано на рис. 1,3. Пусть средняя кон-
центрация, рассчитанная на весь объем сплава, равна Со, что соответ-
ствует ненасыщенному твердому раствору даже при низкой темпера-
туре. С нагревом поверхностно-активная примесь будет мигрировать
в межкристаллитную зону. Выдержка при температуре ti может обес-
печить в зоне концентрацию, отвечающую, как максимум, раствори-
мости Ci. При медленном охлаждении должна происходить диффузия
примеси из зоны в глубь зерна, а концентрация ее должна сохранять
равновесное значение. Но при быстром охлаждении диффУзпя н®
сможет обеспечить поддержание концентрации примеси, отвечающей
пагт0^6111110' ИоэтомУ может образоваться пересыщенный твердый
пппиэЖ' В ме'ккристаллитной зоне (концентрация Сг) пли же може
произойти выделение новой фазы.
проверке 3\НПМе °^П1'ие соображения доступны экспериментально
06пйямт°ТЯ И приставляющей значительные трудности.
подвергну, »™И ’8Х1й’Л. содержащей в среднем 0,2% Мо, б£
тв°ре опрелет»ГСВУ’ По?е чег0 излом ого протравливался п и Р
несколько тДпт< Л мо,,иопен. Толщина стравленного слоя состав-
ж Десяткоп микрометров. Конечно, межкристаллитная зона
значительно тоньше и но превосходит с.„,„
Посмотри на это, количество нойдс?Ш1ог»»®.®'1’4 «“«Ромет.,.
среднего. Очевидно, что фактическое “° ёш. оказ‘«оп. вад’ /.
„алллтвои зоне было много больше, в да w'>» мешки
следует отнести к числу поворхност,1и.„ т ’'Л“»»>1Х молиб,£
Исследование расплавленной платины п Металлов.
постное натяжение ее уменьшается от лпбп»”ЗЫВает’ чт° повепх-
сплав (99,5% Pt-| ()„>% Ag) выдерживался в течешь?”ра‘ 1нррдь1»
„то отвечает наибольшей растворимости сепебпя « 2 4 При 1080' С
рой в твердом растворе содержится ~Ю% Аг loqi^n1’0’При Кот'>-
образцы быстро охлаждались в воде или медли ип , СЛо нагрев«
Обработанные образцы протравливались в цяпс * СТС С печыо-
5мин-, за это время судя по потере веса, успекл растХ
толщиной около 250 А. В одной из серий опытов х зссивп, й г СЛ<>И
сплава подвергался нагреву, закалке и травлению/7 ’ обРааец
порции травителя 80 раз, чтобы в растворе накопилосьбо 'и7 Т°И >Ке
честворастворенного металла. Содержание серебра в расп о^о’Г
лось заметно выше, чем средняя концентрация его в сплаве 12'1 Т ••
результат характерен только для быстро охлаждишых сПш"”
Из приведенных примеров видно, что судить о влиянии легипг
тощих элементов, особенно при малой их концентрации, па коррозией
ное поведение сплавов нужно с учетом возможного скопления "них
элементов в зонах межкристаллитных границ.
Простым расчетом можно показать сколь малая средняя концен-
трация примеси может дать сплошную оболочку, закрывающую
всю поверхность кристаллита [25]. Допустим, что металл, имеющий
объемноцептрироваппую решетку с параметром а = 3-10 8 ел, обра-
зует кристаллиты в виде кубиков с ребром 0,3 .и.ч 3-10”2 с.м. Тогда
ребро кристаллита состоит из 10°, поверхность его шести граней из
6 • 1012, а объем из 1018 ячеек. Если учесть, что в одной ячейке объгмно-
цептрироваппого куба содержится два атома, а каждая из граней
принадлежит одновременно двум соседним кристаллитам, легко
найти, что на один атом их поверхности приходится у • 10" атомов,
находящихся в объеме.
Таким образом, 1 — 2 атома металла примеси на - 10е атомов
основного металла могли бы обеспечить полное закрыто ж ей шин рх
пости кристаллита выбранного размера. Естественно, чю нол) к н
пый результат зависит от формы и размера крш la.uina.
‘""коГчХиот ос11ова111,й предполагать, что пее атомы =»
скапливаются на поверхности кристалита. . о ,1*’'''1|11(.TWV металлов
концентрация примесей, типичная, например, , . ме)ККристаллит-
<М',%М............
...й «марочный состав» cH,iaan’^re}I далеко
технической документации. • определить
— й Он не может однозначно д
27
(99,9 %
iif.ix границ и сказаться на ко
Поэтому так называемый
обычно указываемый в
не достаточной характеристикой
все свойства сплава. Подробный химический ааализ
стали обнаружил кроме «марочных» легирующих элемент^ <ЩЦг..
60 примесей, присутствие и концентрация которых обыч„п е^ео<
ляются и не учитываются при оценке качества сплава
содержание этих «непредусмотренных» элементов Мо>к ‘ К°Неч^
меняться от плавки к плавке, вызывая изменение свойств Сбрь<
чески пока не контролируемое, в том числе и скорости коппп Пра«тц.
Нередко наблюдаемая плохая воспроизводимость кооп а 126]
испытаний, в частности различное поведение границ зере Р°3и°йнщ
ленных агрессивных средах, в некоторой степени зависит Вр°ЦреДе-
от вариаций состава межкристаллитных границ, очень трудц^ЯТНо,
тываемых.
жение
поверх
Ес,
личес:
расе ч1
Для 1
шеп I
ствие
испо;
ионо:
3
§ з. Кристаллографическая характеристика поверхности металл
Независимо от характера обработки, поверхность металла п
ставляет сложный рельеф, ооразованпый кристаллическими пло^
стями различных индексов, пересекающимися друг с другом. ИСЛК°'
чение составляет только механическая полировка, сглаживающая
Рис. 1,4. Строение плоскостей куба (100), ромби-
ческого додекаэдра (НО) и октаэдра (111) гране-
центрированной кубической решетки:
1 — наружный слой атомов; 2 — второй слой, лежащий
глубже.
(Ш)
рельеф и образующая аморфный (или почти аморфный) слой. Проч-
ность связи атомов металла на плоскостях различных индексов, на
ребрах и в вершинах телесных углов определяет характер микроречь
ефа, неизбежно влияющего на скорость коррозии.
Большинство металлов кристаллизуется либо в объемно- п.
гранецентрированной кубической решетке, либо в компактной
тональной. На рис. 1,4 изображены плоскости куба (100), ромо
ского^додекаэдра (110) и октаэдра (111) гранецентрированной к.
ческой решетки. Как видно, строение различных граней не°Д 0ее
ново. Некоторые грани заполнены более плотно, некоторые * 0
плотно. Расстояния между соседними атомами различны. а• .
и число соседей у каждого атома, занимающего определенно
28
крио
эпер
на р
Я НИ!
связ
чис.т
верх
свя;
ат о:
сел!
ста!
цам
Пр:
НЫ1
НИ(
ОГ{
на]
мы
CTI
ме
чи
нь
ро
си
д-
Р«
к
эт
б]
р;
MI
е11ие в поверхностном слое. Это должно сказы».
доВерхностных кристаллических плоскостей Хи” На ЭнеРгетИке
Если бы мы достоверно знали энергию связей ИЫХ ИнД*ксов
лйческои решеткой, в зависимости от положеХТ ЭТ0Ма с кРистал1
рассчитать энергию отдельных плоскостей пеХГ°’ Мы Могли бы
Для ионных кристаллов этот вопрос был удовлеХ* Дапног° ТИпа-
шеи В. Косселем [27], учитывавшим электростат^РИТельно ₽азРе-
ствие ионов. И. Странский [28] произвел более взаимОДей-
использовав метод Маделунга, учитывающий вчЯт2₽°бНЫе Расчеты,
ионов В решетке. Щ взаимное расположение
Значительно труднее рассмотрение этого воппоеа
кристаллов, в частности для металлов. Здесь поишттпек ™ неионных
энергия связи атома обусловлена числом соседей его Д°°^СТить’ 410
па различных расстояниях, и что она убывает с увеличений
яния г между атомами пропорционально 1/А Быстрый спад энепгив
связи с расстоянием позволяет ограничиться учетом лишь X о
числа соседей [29]. Такое предположение правдоподобно но не со-
вершенно достоверно для металлов, если учесть своеобразный тнп
связи в металлическом кристалле, построенном из катионов («ион-
атомов») * и электронного газа. Предположения, высказанные В. Кос-
селем, и основанный на них метод позволяют теоретически определить
стабильные грани кристаллов с гомеополярной связью между части-
цами. Полученные результаты совпадают с данными эксперимента.
Применение этого же метода к металлам тоже не приводит к серьез-
ным противоречиям с опытными данными, что служит подтвержде-
нием пригодности его для рассмотрения интересующих нас случаев.
Сложное строение реальных кристаллических решеток заставляет
ограничиваться простейшими решетками, допускающими достаточно
наглядное изображение расположения атомов на рисунках. Поэтому
мы познакомимся с методом рассмотрения задачи, используя в каче-
стве модели простую кубическую решетку.
На рис. 1,5 представлена часть такой решетки, состоящая из о эле-
ментарных кубов. Атом, находящийся в центре, имеет определенное
число соседей на различных расстояниях. В соответствии со сделан
ными выше допущениями число соседей и расстояние их от
рого атома характеризуют прочность связи. В. осселе^’ Р ТОЯНЙЯх.
система записи числа соседей, находящихся на разнь.
Для центрального атома можно написать: b | -| ’ Куба А
На рис. 1,6 изображен объемный кристалл. < примь1Кающии
расположены незавершенная плоскость Пппсоединим к концу
к ней незавершенный ряд (цепочка атомов) . рпсуНка, У нег0
расстоянии го]/2 и 4 — на
3 или 31 6 | 4, т. е. половина числа соседей в середине
. На плоскости куба А
этого ряда очередной атом. Тогда, как
будет 3 соседа на расстоянии го, 6 на
расстоянии го
* В дальнейшем, говоря о частицах 0ДРазаУ^ЩПХ ьРПСГаЛЛЯ
металла, мы будем называть их простс >
29
н „.ожение атома, присоединенного к не3а,и
„ кпметалла. 11оЛ м,.КПет к незавершенной плоскости и/
................................— —™ >’»»£
нерхногти оо >
кристалла.,
j
2
3
'3 ’
Рис. 1,6. Схема роста кубического кри-
сталла’ путем «повторяющегося шага».
Л.ТОМ ОТМеЧСННЫЙ ДВОЙНЫМ КРУЖКОМ, имеет
трех'соседей на расстоянии г, (7). шесть -
на расстоянии г0 ) 2 (2) и четырех-на рас-
стоянии го Г 3 (3) или 3 |в| 4 (положение у п.ь
лукристалла).
Рпс. 1,5. Простая кубическая ре-
шетка:
• — атом, принятый за центральный;
"округ него 6 атомов на расстоянии
ребра куба г0 (7), 12 атомов на расстоянии
диагонали грани куба Го) 2 (2), 8 атомов
на расстоянии объемной диагонали куоа
г, V3 (3).
Рис. 1,5 и 1,6 показывают, что графическое изображение более
сложных случаев представит значительные трудности. Удобнее
изображать модели решеток, построенными из кубиков, предполагая,
«coupe
подоб:
fid
в это!
предс
КОТО[
сосед
этом
ский
неза
мык;
ряд
что
ХОД]
ста.т
свя
3|6
нит
ощ
по;
nai
ИО1
кр
СТ]
СТ]
к
мс
вх
сх
К]
ю
C1
к
и
о
А Б В
Рис. 1,7. Три возможных расстояния между центрами
атомов, изображенных в виде кубиков:
л — расстояние г„, ранное длине ребра куба; Г> — расстояние
г» V2, равное длине диагонали грани куба; В — расстояние
го 1'3, ранное длине объемной диагонали куба.
что в центре их находятся атомы. Это облегчит paccMOipl’ia
рисунков и подсчет числа связей. Ограничиваясь только cect.V-
находящимися па расстояниях го, го^2 и го’/З, мы получим три тип
30
3
I
1
с
1
1
«соприкосновения» атомов-кубик
подобных соседей позволит без тпул«РГ С ДрУг<>м (пИг т ,
Положение у _ полукр,,ст3’™сатьП
Положение у полукрастллл.
В этом манере изображения атом/
представлено на рис. 1,8, пользуясь
которым легко подсчитать Ч11Рп
соседей каждого типа (рИС I 7) тТ°
этом рисунке показан криста’лличе
СКИН блок а, на который нарастает
незавершенная плоскость b и тт
*- И ри-
одсчет
П11 п*\ Пз.
мыкающии к ней незавершенный
ряд — цепочка атомов с. Очевидно
что густо заштрихованный атом на-
ходится в положении у полукри-
сталла. Видно также, что число его
связей всегда выражается символом
3|6|4.
Суммируя сказанное о положе-
нии у полукристалла, мы можем
определить его более четко. Это
положение атома (изображенного,
например, в виде кубика) в трехграи-
ном угле, образованном массивным
кристаллом, ограниченным плоско-
стью определенного индекса, недо-
строенной плоскостью и прилегающей
к ней недостроенной цепочкой ато-
мов. Два таких блока, сложенных
вместе, полностью замыкают рас-
сматриваемый атом внутри объема
кристалла. Присоединение следу-
ющего атома в положение у полукри-
сталла не увеличивает поверхности
Рис. 1,8. Положение у полукри-
сталла (густо заштрихованный ку-
бик):
а — поверхность объемного кристалла;
b — незавершенная плоскость, примы-
кающая к поверхности а; с — неза-
вершенная цепочка, примыкающая
к плоскости Ь.
кристалла, что видно на рис. 1,8, „ РГП То же
и, следовательно, не изменяет поверхностной эп р сталла>
относится и к удалению атома из положения у
§ 4. Равновесная форма кристалла
Равновесная форма кристалла хаРакт®р^яеяотенциала объема
значением суммы изобарного термодинамичес х условием
Ри поверхности со. При V = const равновесие опредаляет,^
Гиббса, согласно которому минимальное j. g гдя грани,
сумма у ад, где <о, - поворхиость « < <рав110Душ„ы, к ха-
Кристаллы значительных размере Д превосходит повс]
рактеру огранки. Их объемная энергия дкрИсталла невелик,
постную, и вклад последней в общую
ких кристаллов должно серьезно зависеть от Их
Sm’ku'°30, 311- ппиональпа работе 6, отрыва или ирисоедвнв.
РВе и««» пр°”Хи Очевидно, что равновесие возможно, есл„
„„„ „тома к поверху „0 опради1еншо:
фа одинакова д _
фа = У?
(1,1)
_ работа удаления некоторой плоскости; п. - число удалев.
ных атомов. __ бота отрыва атома в положениях А, Б и В
Пусть <pi, Ф2 и фз 1 ри переходе от <рi к <р2 и к срз раоота отрыва
(рис.-1.7)-7™™Впа”’ХиОЯально г» (где г = то или или ж.
убывает обратно Р наглядности задачу, ограничиться
го/3), можно, упрощая д
Рис. 1,9. Последовательное
удаление атомов с плоскости
куба:
Переход от А к Б — удаление
(п — I)2 атомов; переход от Б
к В — удаление 2 (п — 1) атомов
учетом только ближайших соседей, приняв epi > 0, а <р8 - <р3
Найдем в этом предположении <ра для плоскости (100). Насть
вдоль ребра расположено п атомов. Тогда, чтобы уорать одну атом-
ную плоскость, требуется удалить по = п атомов. Но работа отрыва
не одинакова для каждого из атомов. Удалим сперва поодиночке все
атомы, образующие плоскость, кроме двух рядов по реорам (рис. 1,9;
переход А -> Б). Каждый из отрываемых атомов требует разрыва трех
связей cpi. Число оторванных атомов составит (п — I)2- Поэтому.
^1 = 3ф1(п —1)а (1;2)
Отрывая атомы от цепочки вдоль ребра (рис. 1,9, переход Б -> В),
пужпо нарушить две связи epi на каждый атом. Число оторванных
атомов составит 2 (п — 1). Поэтому:
ф2 = 2ф12(п-1) (1,3)
Удаляя последний атом, совершаем работу <pi. Следовательно.
(1,4)
Я’з=Ф1
Суммируя выражения (1,2), (1,3) и (1,4), получим:
= Зф1(,г-1)2 + 4ф1(п-1) + фг Чт __ 2Ф1.
п2 - --------------ЗФ1 п
(1,5)
32
Ho 3<f i в данном случае представляет работ,-
положения у полукристалла «₽.„), „0 CJIWgj- «Р«ва атома от
предположить, что <р2 = <₽з = 0. Следовательно: ’ ’ ’ если
. (Еба)
Последний член этого выражения связан с размепахш
Если ближайшее расстояние между соседними атомаип ?РИСТаЛЛа*
ребра куба а, то а = пго. Тогда: °’ а Длина
(1.66)
Фа = ф|/
т. е. для больших кристаллов <pa ffl
Подобным спосооом можно найти <г тя п
бы мы предполагали, что (р>0и а3 >0 разлптаых граней. Если
бы более точным п имело бы несколько hhoV^*6™6 (1’6) было
Равновесный кристалл может существовать то^ко в том сттча
СЛ5™
фазу, представляющую собой пар вещества, обра^ет?S,*
Допустим, что давление пара над кристаллом доХХ мало'
т. е. температура невысока (в пределе Т ^0). Тогда работа отрыва?’
равна теплоте возгонки Применим к этому случаю уравнение Кла-
\3njca Клапейрона. В обычной форме оно имеет вид-
d|np = -g-
dT
Т2
где Z — молярная теплота возгонки.
Считая на один атом п заменяя X па фя, получим:
, 1 фа dT
dJnp- к • р.
где к — константа Больцмана.
пандамеГРИ^' Я В малых пределах температуры, когда const.
In р = —const (г.8)
К 1
Для кристалла большого размера, на поверхности которого
имеются атомы в положении у пол у кристал ла:
in da---Д-Д- —const
in Po — k?
Здесь p — равновесное давление пара над
Ро — над большим кристаллом.
(1.9)
малым кристаллом,
33
3 В. В. Скорчеллсття
(IS) и (I, 9) получим
Пз выражении (1,0) « >
АГ1П77=<Р’/.~Фа
/ И, 1П)
что связывает условия равновесия (давление пара н г '
с работой отрыва атомов. ,|д кРИстаЛл
Одинаковое значение <ра для различных граней, при 1
чине может быть получено вариацией числа ат Раза°й веЛ11
гранях, т. е. изменением их относительных разменов°В °а РазП1|'
Покажем это для наглядности на примере двух ’ *
(рис. 1,10). Положим, что здесь возможны два наппаьМераой МодРЛт>
(01) пД1). Примем во внимание работу отрываи^полп^
>0, ф2 >о, ф3 = о. Л04'енпй А а £
(рис. 1,7). Следовательно, <рА О,
<Р2
Рис. 1,10. Двухмерная модель решетки:
А — положение (01); Б — положение (И).
Удаляя ряд из п(01) атомов, расположенных па кромке (01), мы
видим, что для каждого, начиная с первого, необходима работа
2<pi + 2фг, кроме последнего (отмечен X), над которым требуется
произвести работу ф1 + 2фг. Тогда:
фсох) — 2ф1 (п<oi) — 1) + 2<Рг?г(01) + ф1
или
ф(01) = д..2ф1 1) + 2<Р2»(0П + Ф1 = 2 +2------Ф1_ (111)
п(01) пС01) «(01)
Но, как видно из рис. 1,10, удаление атома из положения у полу-
кристалла требует работы <р»,_ = 9m. -ь тт
Л(01)
дв 1Р<И> Ф,/‘ —”<ыГ
“эя с первого, до атомаВЛ<тгИЯ УДадим цепочку атомов, начи-
случае: “тома, отмеченного X, включительно. В этом
или = 2<Р1»,11,+2фг(„( ш_п+<л>
Чис.13 и < -
деляются отношением <p./q 2. Действите’...
ний (1,12) и (1,13) получим: ’
Ф*/.--7Г1~вф|/-----<|’2
"(01) '* л,..
обеспечивающие условие ®
1 <01> *1(11), опро-
осповапии выраже-
или
(1.14)
Ф1 "(oi)_
Фа "(io
Например, если и(01) = 20 и = 5, то п(11, = 4.
Рассмотренный пример позволяет сформулировать способ п-ш.
жденпя равновесной формы кристалла. Для этого выбирают (ипй
некотором давлении пара над кристаллом) какую-либо простую фор ,v
и последовательно удаляют все атомы, работа отрыва которых меньше,
чем <ра. При этом (pn < что следует из выражений (1,6). Затем
варьируют площади граней величины которых пропорциональны
числам аIомов па гранях, до гех пор, пока не окажется, что все (р
оди 11 а к о в ы для каждой из плоскостей, ограничивающих кристалл
I ассмотрепие условии образования равновесной формы кристалла,
ограниченного стабильными плоскостями, как будто не имеет значе-
ния для вопросов коррозии. На практике мы имеем дело обычно
не с монокристаллами, а с поликристаллическими объектами значи-
тельного размера. Атомы, расположенные на поверхности кристалли-
тов, покидают ее не вследствие испарения в газовую фазу, а под дей-
ствием агрессивной среды — окислителя. Нои в этом случае в раствор
будут уходить быстрее атомы, менее прочно связанные с поверх-
ностью. Поэтому изменение рельефа поверхности под влиянием среды
качественно должно совпадать с изменением его при испарении, хотя
здесь возможно и некоторое различие в деталях и скоростях процесса
удаления атомов. Следовательно, если протекает коррозия, то со вре-
менем должно установиться такое стационарное состояние, при кото-
ром огранка кристаллитов, выходящих на поверхность, характери-
зуется минимальным числом атомов, менее прочно связанных с по-
верхностью. Последняя должна приобрести рельеф, близкий к равно-
весному или, во всяком случае, удовлетворяющий ряду требований,
сходных с требованиями равновесия. Поэтому рассмотрение метода
Косселя — Странского — Каишева может найти применение при
интерпретации различных случаев коррозии.
§ 5. Энергия граней различных индексов
Для определения энергии грани (hkl) нужно на этой гРа1’и
построить цепочку атомов, расположенную произвольно, и но,
тать работу отрыва * ее с учетом энергии связей (pi, (рг, |-з
♦ Отрывать цепочку атомов надо всю целиком,п ’-"раз энергию
нас плоскость. Отрыв же по одному атому будеД‘ ипдекс01 для которой
ступенчатой грани, а пе той плоскости опр д
мы хотим пайти энергию.
3'
.h L„n следует разделить ца
•V» работу от)’““;;ня‘цепочки с гранью, так как при°®ВаУ*
На“^ноегь со11Р"верхностп раздела одинаковой величины; РЫв*
образуются две
a(hkl)- 2f(hM}
(1.15)
где - энергия грани(hkl); f(hhl) __ поверхности
Предположим (рис. 1,11), что на грани (100) „ ОтРЬ1ва
четырех атомов (положение I). Допустим, что ф \ о6Тся Цепк
= 0. Тогда: 4 °’ <₽2 > 0°J«a йэ
Фз
Фаоо)=4Ф1 + 16(}?2
'(юо)=4г*
где го длина ребпл
тающего атом. Р кУбпка
Из выражении (т io\
’ом (1,15), следует: ’,6) “ (1.17), с
J *ts
° (100) = =~ JTi-M 6ф2
2Аюо)
0
(1.16)
(1.17)
» пзобра-
(100)
Рис. 1,11. Способ определения
энергии граней:
Цепочки атомов, построенные на
плоскости (100), отмечены цифрами
I и II.
(1,18)
Если бы мы взяли другую форму
цепочки, например положение //, т‘о
при отрыве столбика из двух атомов
нужно было бы произвести работу ср i—
+ 4<рг, обусловленную отрывом только
нижнего кубика. Второй не потре-
бовал бы совершения работы. В таком
случае
Ч’схоо) = /(юс)—
Ф1 +
О(юо) — 2rj
что совпадает с выражением (1,18). Тоже
самое мы получили бы, оторвав один
кубик от плоскости (100). Этот пример
показывает, что форма отрываемой це-
почки не влияет на полученный р
зультат. __
Для плоскости (110) нельзя ограничиться отрывом одного а
требуется столбик, состоящий минимум из двух. Как ви
рис. 1,11, для этого положения ф(110) = 2<pi + 6<р2. Площадь
от этой грани /(П0) = roroV~2 = rtV2. Тогда:
__ 2ф14"6<р2 Ф1 + Зф2
v (110)------— = -----------—
2г?/2 г’ /2
(1,19)
36
Соответственно для грани (111):
ф(Ш)- 3<Р1-т-6ф2; /(111>==гого I 3 =г* /з ; п,„п\-13Ф1+6фг
2rg/3
Соотношение между Ф1 и <р2 может быть найдено ив пт,во,
ранее положения, что работа отрыва пропорциональна ₽1^шого
(1.20)
откуда
ф1 = _£2^1. <р, =-Const________const
r° ’ ('оУ'г)6 rg-8
(1,21)
(1.22)
1
Ф2 = аф1 = -д Ф1
(1,23)
Последнее выражение можно подставить в уравнения (1,18) —
(1,20):
0(111)
O(ioo)
а(по)
. 4 Ф14- g-ф! , 1 1-2 ф.
2г02
, з Ф1 + "g- Ф1 11 8Ф!
i/2 i/2
Зф1+-|ф1 О 15 ^Ф1
2г’Г 3
(1.24)
и
Г08 __1
Ф1 <8 8
Так как величины го и ф1 в общем случае нам неизвестны, то чтобы
получить относительные величины O(hhi) умножим их на отношение
Го/фь представляющее некоторую константу для данного кристалла.
Тогда из выражения (1,24) найдем:
0(100) г0 3
Ф1 4
0(110) Г0 __
Ф1 8 /2
О(Ш) го _ б/з
Ф1 8
(1,24а)
Если бы мы пожелали упростить задачу еще больше и положили
бы ф2 = <рз = 0, т. е. учитывали бы только ближайших соседей,
находящихся на расстоянии го, то получили бы.
O(ioo)i _ 1 . O(iio)ro = J—. «= Хг
~2 ’ Ф1 /2 ’ Ф1
37
, / сведены значения харзктеризуюЩие
в ТабЛ оЮ‘рч„остп5-» энергию для простои кубической реши,,
^32].^ Таблица I.;
Величавы «м» £ »>" проггой
Ес;
жить <
сложи
и для
=
¥1
В
ной э
ваши
Пользуясь описанным способом, можно Haii iH tn ..-пи.
для различных решеток (321. Для подсчета числа с<« . :•. в .
случаях удобнее пользоваться пе рисунками, а объ< mhi.’vh v .. й
кристаллических решеток.
Величины 0(4^/) ~ Для объемно- и грапсцентрирокаиных
кубических решеток
Грань (ЛМ) Объемноцентрирова нна я кубическая решетка Грань (ЛМ) Грапецсвгп«рмква< кубически я решетка
(НО) (1 Ч-осЧ-ЗР) |z2 «=«2,33 (1И) (1Ч-а 4-4{1)2/3 «’4.41
(100) 2 + a + 4₽^2,63 (100) 44-2а-Н6р**434
(211) (2 + 2a-f-5p) 1/-1^2,52 * о (И0) (34-2а + 10Р) 1 Т *^6.19
(111) (1 + « + 20) Кз «=«2,64 (311) (14+10а4-48р)
38 27 “= j4~0,42 й 27 . Р-51,~о,°53 (210) (531) (10 +6а Ч-32Р) (26 + 18а + S4₽) -4= «5.30 F 35 а = —=0,125 О 0 = 44^0.037 /
Н
поло
прав
от ре
рост
пери
А 01)
мицв
мет
из
а
тре;
а о<
наг
ai
ОГК
и
Если не пренебрегать энергией связи третьего типа т ₽
’ Ра’КеНИЯ ДЛЯ " °™ п™еьТ-беы
и для элиминирования <р, пришлось бы ввести новое отношение
= 8.
<Pi
В табл. 1,5 [32] приведены величины относительной повепхност
ной энергии для некоторых плоскостей объемно- и гранепентпипп"
ванных кубических решеток. 1 ро
§ 6. Влияние скорости роста или растворения
на огранку кристалла
Рис. 1,12. Схема роста
плоского кристалла.
На рис. 1,12 изображена двухмерная модель роста из точки А
половины плоского кристалла, могущего образовывать границы на-
правлений (01) и (11). Пусть У(о1) и У(11) —
отрезки, пропорциональные скорости
роста (или растворения) в направлениях,
перпендикулярных к линиям (01) и (11),
/(01) и Z(U) — длины линий, ограничива-
ющих плоский кристалл в некоторый мо-
мент. Связь между I и V можно найти
из равенств ab = аА — V(n) и DE =
— аЕ — aD, где аЕ — V(Od- Ио условию
треугольники abD и аЕА прямоугольны,
а острые углы у них равны 45°. Следо-
вательно:
0(>=-Ця ;
= аЛ = Р(01>
2j
откуда
-Цш.= аЛ-Е(11)=У(0П Кг-Усн» И’25)
И
(1,26)
2 2
Подставим значение (,j— из выражения (1,25) в (1,26). Д
2<^L = V(01)-2V(oi) + V(1i)/2 =У<и) V2 -V(01>
2i
Из выражений (1,25) и (1,27) следует.
£oi)/2—1
/<оо = У(н> в р------------
Vjod V 2 — ?(11)
(1.27)
(1.28)
39
' -рш - /2. го -^ = оо п , = 0
1(01) (Ч) е- п-1оскпй
ограничен квадратом с направлением сторон типа (Оц
>1'2. ТО7^<0’ тгоне “'^физического смысла „
отвечает существованию одного направлептта ’ 1евп5Во >
г- спин тцца (Of . ’ Г(Че
отсутствии направления (11) должно быть записало Та Г УслоВв
’ 1 with ~ (I1 * с * _ ^2 J ' (oi) — J/V
’z~ 9—. to -L<oi) л
a ПЛОСк- .
10с«йй
‘du
существованию одншы ________
я направления (11) должно быть записано та,
Если же ]/^2^ 1 пли */П) ==^ —-----------J 2 1(
l(oi) У ^(oi) V2 2 ’ то -
1 ап
Рис. 1,13. Схема роста плоского кристалла:
V и V , — скорости роста, нормальные к направ-
лениям (01) и (И).
Цифры показывают последовательное изменение формы
кристалла в разные моменты времени.
Рис. 1,14. Схема растворе-
ния плоского кристалла.
Цифры показывают последова-
тельное изменение формы кри-
сталла в разные моменты вре-
мени.
кристалл ограничен линиями только одного направления типа (11).
jAj V
«/2 пли °,71 ([ 29)
сталл огравиченчшшячи |'1т!>ПРа,,:'С11°Я’ " ЭТ0М слУ,ае пл«скпй крл-
На рис. i’ll показХы ^ВЛвП ТП°а ‘°0 “ (И) [32L
В зависимости от отиоптрик ^?₽М/Т7 РастУЩего плоского кристалла
(1‘29). При более выСокТмТ^11)/Г(01)’ Удовлетворяющего условию
направления (01) ллппнрр0Т110Ше-Н1Л1’ нриближяющемся к 1.41, линии
Если ' Длиннее линий (11)
шение скоростей такопл1^717 огРаннч®н только линиями (01), а отно-
Цессе роста возник™ >'доол^"оряет условию (1.29). то в вро-
исходного криХТ<12/2, то из
сталл формы, определяемой*"П’1<'1ШОГО линиями (01). возникнет крп-
‘Ракица, которая ТцрС0М”ИтеЛеИН,“?'" («)• Из рис. 1.13 видно, что та
> том направлении 6vhot Роста медленнее перемещается в нор-
быстрее. ™' бУДСТ «вытеснять» границу, перемещающуюся
1 ассматривая пп
п°лучим картину раствопемт/01''УЩПо в обратном направлении, мм
40 я кристалла. Более быстро раствори-
Тд
Ke
ne
2^
til
ющаяся грань «вытесняет» гпан1
На рис. М4 показана схема растворе™?л?сХЩУЮСЯ Ценнее,
чем 1 ((>1) < При выбранном соотношении Лп КрП"алла’ ПР»'
ния длина линии направления (11) по °ростец Растворе-
длипа (01) убывает и в конце концов псчея«!тЯеТСЯ С? вРеменем, „о
_<д2. “ 2Z3
™HnnpZ/° внимание только грани •
представленные в табл. 1,6 [32]
Таблица 1,6
ВЯЖ образования граней
(ИХ)) и (111) в зависимости от
= С [32]
c
Грань
(100)
(100) и (111)
(111) и (100)
2 1
^>С>~
1
(Ш)
Курсивом от-
своему развп-
Примечание,
мечены основные но
тлю грани.
ния.ми 7 -> 2 и 2
время вдвое меньшее.
Для кубических решеток, прпь
(100) и (111), получим результаты,
У одного и того же металла,
при изменении условии роста, ог-
ранка меняется. Можно заметить,
что для гранецентрпрованной ку-
бической решетки преобладают
плоскости октаэдра, для объемно-
центрированной — плоскости ром-
бического додекаэдра. Гексаго-
нальная решетка непременно имеет
плоскость базиса призмы (0001),
которая одновременно является
плоскостью спайности, например,
для цинка. Элементы главных
подгрупп, вообще говоря, дают
меньшее разнообразие плоскостей
(например, Pb, Mg), чем элементы
вставных декад. Но и среди послед-
них встречаются металлы с про-
стой огранкой (Zr, W,
некоторых условиях роста и т. д.).
Возможно, что зарождению некоторых плоскостей способствуют
примеси, адсорбированные на поверхности. Так, сублимация цинка
и кадмия в атмосфере водорода дает более простую огранку, чем
сублимация в вакууме, полученном откачкой воздуха. В последнем
случае можно предположить, что кислород (хотя бы при очень малом
парциальном- давлении), адсорбируясь па поверхности растхицго
кристалла, приводит к зарождению плоскостей более разное разных
и более высоких индексов.
Вообще форма кристалла зависит от многих, не всегда л*.1 % •
тываемых факторов. Так, наблюдалось 133], что при ' blii из
ском осаждении серебра из раствора AgNOj, аЗУЮТСЯ только
монокристалла, при более высокой плотности «J ‘ ‘/ ЮО') (IЮ),
грани (111), а при меньшей — дополнительно’ Р1( овательНо
(211) п (168). Это говорит о том, что скорость роста ( двптельна
и растворения) граней различных индексов ‘ .лд и пт0 пельзя
к изменению условий, в которых паходптся ' ‘ло.^ениямп, рас-
подходить к этому вопросу С простым! Р лелепно1Й пос ледова-
положив грани различных ”пдексов в > о I > впешШ1М условиЯм.
дельности по их стабильности безотп • >
Au при
§ 7. Поведение телесных углов на поверхности Кри
Допустил!, что кристалл с простой кубической pci ***
только плоскостями (100). Отрыв атома от такой т ^ТКо^ ограп
большой работы, характеризуемой разрывом связей^ о°Сти
чнтельно превосходит <р,/г. Но кристалл в (Ьопмр '8'4’ Что Ует
имеет атомы, расположенные в вершинах и связли, Ку°а «еизбЛ'9'
I/,. Для простой кубической решетки ат™ ЦЫе Ме«ее ппа °
3 /1 вместо 3/6/4 для положения у пол тап» ° ВеР®->е т"”’
вательно, атом в вершине не стабилен* 7 (Рпе.
КУ. Оставшиеся 3 атома будут иметь связи 3ИбТ,"
1 ,2’ т- »
чем Ч/
связи <
Следовательно
решетку. -
тоже
Рис. 1,15. Вершина куба.
Атом А имеет три связи с соседями на
расстоянии г„, три — на расстоянии
те /2 и одну на расстоянии г0/3.
Рис. 1,16. Отупленная вершина куба после
ухода всех атомов, имеющих связь менее
прочную, чем в положенпп у полукрп-
сталла.
Плоскость (211) отмечена пунктиром.
атомов6’прпвепрт ' Последовательный Уход менее прочно связанных
Здесь каждый ЯтпЛ Р°еНИЮ’ нзобРаженному на рис. 1,16 [301.
плоскостей (ПО) (111ТГ(21П V6 J.ieHbIUe’ чем Н. за счет появления
угол минимален’ по размеог* ^забраженньш на Рисунке отупленный
представлена несколькими атомами^С?3 упомянутых плоскостей
нибудь атома бнова вьнппет п Случайное удаление какого-
не будет отуплен рядом ппЛ™™ПУ УХ0Да МН0ГИХ’ пока угол куба
“ (2П). Тогда отуплетшйТаТ°'1НО разв1,ть,х плоскостей (110), (111)
Из этого слезет ,тп“ У °Л ста,ге.т <™>билышм.
отрыву атомов, стабп’лтпекотоР°й среде, благоприятствующей
атомов покидает повепхМЛДеТ любая Ф°Рма> Для которой каждый
/таком случае в стапнпи ТЬ’ совеРшая работу пе менее чем ф»/,-
°- лет идти из положений v ариом состоянип растворение кристалла
атомов покинет кристалл олУкРпсталла, а когда очередная цепочка
атох*а, позволяющее пплн» ДС Т° Должно зародиться новое положение
_с ,п Рассматриваемая i///1 'ТГ’ раствоРепие с работой отрыва
атомных размеров, то “е°СК0СТЬ кристалла значительно больше
Фронтом, одновременно в веРоя™о, протекает широким
42 * Де Мест» отвечающих работе отрыва Ц'ч,
(рпс. 1,17). Вместе с тем возможно образование террас и раствопенио
идущее в различных направлениях (рис. 1,18). р е’
Можно полагать, что при установившейся скорости растворения
кристалла, koi да уже удалены все атомы, прочность связи котовых
с решеткой меньше, чем ср*/2, в каждый данный момент существует
некоторое среднестатистическое, постоянное во времени, число мест
рас 1 ворепия, отвечающих 1лсло исчезающих мест равно числу
зарождающихся. Зарождение может происходить вследствие различ-
ных причин: обнажения дислокаций, где прочность связи понижена
пли флюктуаций энергии атомов, позволяющих покинуть даже
хорошо образованную плоскость, преодолев высокий энергетический
барьер. Уход же одного или нескольких атомов создает положение
у полукристалла.
Рис. 1,17. Фронт одновремен-
ного растворения плоскости
куба в нескольких положе-
ниях у полукристалла.
Рис. 1,18. Растворение кристалла
в различных направлениях.
Известна работа, экспериментальные результаты которой косвенно
подтверждают сказанное [34]. Исследовалось изменение со временем
силы тока гальванического элемента, образованного плоскостью спай-
ности цинка (0001) — скол монокристалла — и медным электродом.
Рабочая поверхность цинкового электрода выделялась тем, что
к сколу монокристалла прижимался шлифованный срез носика
стеклянных капилляров различного диаметра, заполненных раство-
ром электролита. Пока величина плоскости (0001) была достаточно
велика (0,5 см2), сила тока постепенно падала вследствие поляризации
элемента и стабилизировалась через двое суток. Прп сечении капил-
ляра 10“ 2 лм12 характер кривой ток — время не изменялся, но ста-
билизация тока наступала через 2 ч.
Качественное изменение наблюдалось при сечении капилляра
10“ 3 мм2. При этом сперва сила тока оставалась неизменной в тече-
ние 15 мин, а затем внезапно падала до стабильного значения.
Обычно в первый момент после падения тока сила его была меньше
стабильной величины и достигала ее только через 1—3 сек.
По-видимому, описанные опыты показывают, что прп большой
поверхности электрода (несмотря па то, что это скол мопокрш. галла;
на нем все, же имеется значительное число нарушений строения пло
кости (0001), что делает ее сходной с поликристаллом, для которо <
43
ЛЛа;
путем
атомов,
епие таких
наблюдалась подобная же зависимость ток —. время тг
(0001) очень малого размера число дефектов, ‘ nannuJ^ ПЛоскосТ11
невелико. Быстрое их растворение поддерживает сравпв? устУпов
шую силу тока в течение короткого времени. Затем иаДл ЬНо бо^’
когда электролит соприкасается с совершенной илин^6™0^
ной плоскостью (0001). За 1-3 сек возникают в огранив С°Перщен’
например за счет флюктуаций энергии поверхностных Z ’ Числе.
где возможен переход в раствор атомов в положении v пол™ ’ Места-
при этом растворение цинка протекает с постоянной скопоХТ*
«повторяющегося шага», т. е. последовательного удаления
ооладающих одинаковой прочностью связи (<p»/2). Исчезнов
мест компенсируется зарождением новых.
До сих пор мы рассматривали в основном правильно построен
решетки, не касаясь тех нарушений (дислокаций), которые свТ
ственны реальному кристаллу и подробно описаны в литературе по
металловедению. Конечно, дислокации, выходящие на поверхность
создают в кристаллических плоскостях такие пороки, которые облег-
чают возникновение мест, где атомы покидают решетку с затратой
меньшей энергии.
Рассматривая коррозионное поведение металлов, следует учиты-
вать несовершенство реальных кристаллических решеток, что необ-
ходимо для правильного понимания многих случаев коррозии.
§ 8. Рельеф поверхности, возникающий при взаимодействии
с окружающей средой
Выше был рассмотрен ряд вопросов, связанных с образованием
равновесной поверхности кристалла, характеризующейся правиль-
ным
расположением атомов.
Рис. 1,19. Возможные типы
граней:
А А — совершенные (гладкие) гра-
ни- В В — равномерно огрубленная
грань; СС — неравномерно огруб-
ленная грань.
Но если на поверхности протекают даже
очень медленные необратимые процес-
сы, то строение ее может оказаться
более сложным. Иногда особенности
строения являются настолько грубыми,
что их можно обнаружить при помощи
обычного микроскопа.
При правильном расположении ато-
мов в решетке поверхность должна
быть ограничена плоскостями, совпа-
дающими с кристаллографи гес
Такие плоскости представляют Г
совершенные (гладкие) грани |.32I- Нри
взаимодействии кристалла 1 б ']Устей
тощей средой или вследстви поверх-
его роста, осложненного какими-либо п0^
отраиомертГ’огрублеиные грани (рис. 1,19).
о
Иногда ступени бывают настолько велики что
ступны прямому наблюдению. Ценные сведения Дает метод декада'
цин. Пусть из расплавленного металла медленно растет монокпи’
сталл. В некоторый момент жидкая фаза сливается посте чего иЛ’
чаЮТ ТЖ Хе' ВрЬ;Р°СП1еГ0 кРисталла [35]. Исследования с чистым
свинцом (99,996% РЬ) показали, что если поверхность раздела твеп
дый металл - расплав имеет направление, близкое к направлениям
(100) или (111), то па поверхности кристалла видны ступени Если
расхождение углов между поверхностью раздела и направлениями
(100) пли (111) превышает 15—20°, то ступени не видны.
Результаты наблюдений можно объяснить следующим образом
При полном совпадении поверхности раздела с одним из указанных
кристаллографических направлений должна получиться гладкая по-
верхность, представляющая кристаллическую плоскость (рис. 1,20 А).
При небольшом угле между по-
верхностью раздела и плоско-
стями (100) или (111) появля-
ются ступени атомного размера
А
о
о
в
о
о
Б
Рис. 1,20.
атомов на
расположение
Возможное
поверхности раздела твердой'
и жидкой фаз:
А — поверхность раздела совпадает с атомно-
кристаллической плоскостью; Б и В — по-
верхность раздела не совпадает с атомно-
кристаллической плоскостью; 00 — общее
направление поверхности раздела.
Рис. 1,21. Пакеты ступеней на по-
верхности растущего кристалла.
(рис. 1,20 Б). По мере роста кристалла новые плоскости присоединя-
ются к концам ступеней, которые перемещаются справа налево. Так
могут образоваться пакеты ступеней достаточно большой высоты
(рис. 1,21). Если же угол между поверхностью раздела и плоско-
стями (100) или (111) велик, то пакеты ступеней не образуются,
а вся поверхность становится шероховатой (рис. 1,20 В).
Иногда фронт роста металла из расплава имеет ячеистое строение,
обусловленное наличием субструктуры. Известно, что в пределах
одного кристалла существуют отдельные области (субзерна), различа
ющиеся по ориентации на 1—2°. Они отделены друг от ДР^га
цами, которые не являются границами зерен, а обусловлены ди .
нациями, присущими даже «хорошим», т. е. практически равн
ным монокристаллам [25, 36]. Ячеистая поверхность на Д ’
например, у олова (99,986% Sn). На границах субзерен ска . ‘
примеси, что, по-видимому, способствует образованию та л
туры. Середина ячеек несколько выпукла. Здесь мы па ‘ свое
внутреннее нарушение правильного строения кристалл 1 г след-
видимое выражение в строении поверхности. Это может быть счед,
ствием роста кристалла, как в случае олова, или
45
воздействия агрессивной среды. Примером может
мерное травление в агрессивных средах. лУЭДйть ае
Часто травление выявляет неоднородности, свойст
металлу, в частности монокристаллическому На Венаь1е Даав
“'«икписталлическому. На рис. 1,22
монопр показаны монокристаллы цИвка
протравленные в соляной кис-
лоте. Ясно видно дендритаое
строение кристаллов, что ука-
зывает на более быстрое трав-
ление междендритных областей
и более медленное — осей ден-
дритов. Травление может вы-
явить и границы субзерен.
На рис. 1,23 [25] представлен
шлиф (а + Р)-латуни, на ко-
тором ясно видны границы суб-
зерен в кристаллите ^-фазы.
При большом увеличении
можно видеть после травления
сложный рельеф, который об-
разуется поверхностями, име-
ющими общее направление,
в основном отвечающее напра-
(
при
рос'
вест
эти
тро
нос
МИ1
обг
гес
Рпс. 1,22. Монокристаллы цинка, про-
травленные в соляной кислоте. ХЗ.
влениям кристаллографических плоскостей. Примером может слу-
жить поверхность технически чистого алюминия (99,5% А1), пссле-
авлеи0й
Рис. 1,23. Субструктура зерна 0-латунн в дв\х
фазном сплаве (а + Р)-латунь:
А б озп**
светлые кристаллы — a-фаза; темная СУбзе-
июе зерно p-фазы с ясно видными границ..
pen. X 50. ^1йй
электронного микроскопа посД^ иравденп>1
~ -----треобладают напр
довапная с помощью i______,
в соляной кислоте (рис. 1,24) [37]. Здесь п
плоскостей куба.
Р5
в
м
ID
И
Л
С
В
Я
с
в
N
46
Очень большой экспериментальный материал показывает что
„рп образовании поверхности мотал...оского кристалла аа счет ,
роста пли растворения а агрессивной среде возможно
весьма разнообразных рельефов, обусловлен.. чувствительно"
„их процессов ко многим факторам, не всегда поддающимся ко,о
тролю.
Однако во всех случаях, когда мы наблюдаем строение повевх-
НОСТИ, будь то при помощи обычного оптического или электронного
микроскопа (вплоть до увеличений порядка 1(H), мы конечно но можем
обнаружить истинных атомно-кристаллических плоскостей Обычно
геометрически правильные образования, как например кубы на
Рис. 1,24. Структура поверхности алюминия,
протравленного в соляной кислоте. X 9000.
рис. 1,24, имеют явно шероховатую поверхность, представляющую,
в свою очередь, сложный рельеф из кристаллических плоское теп
малого размера. Даже имея скол монокристалла, нри условии хоро-
шей спайности, мы не можем утверждать, что на такой поверхности
нет ступеней атомной «высоты» и других нарушений атомно кристал-
лической плоскости.
Положение поверхностных частиц нельзя рассматривать как
строго фиксированное. Нод влиянием флюктуаций энергии, обусло-
вленных тепловым движением, частицы, колеблющиеся около поло-
жений равновесия, могут покидать эти места, не теряя полностью
связи с поверхностью металла. Поэтому они могут мигрировать,
пока по займут снова место в потенциальной яме, отвечающее мини-
муму энергии, или совсем но покинут поверхность, перейдя, напри-
мер, в газовую фазу (381.
Концентрация мигрирующих на поверхности а томов, образ) ющч х
как бы двухмерный газ, зависит от энергии, необходимой для одрыва
атома от фиксированного места. Уменьшение ее за сне г взаимодс штви>
47
» «явлкчиваетвероятность отрыва, “ ПК'Ке
•; гпедои УвеЛ лРТмо (гл. Ш,
с ОКРУ’''»1"™'” ,.„/с П"»срхнпо„с-рхиостпых частиц может служи,,
ко» вотером a»PeMCSCIM Пукирским 1391. Из монокристалла х,г‘
ПР',м“р „леияый П. И':„.,„диаметром в несколько сантиметр,
0ЯЫТ’ “Натрия яыта’“™тпхпмтыо. Для увеличения подвижно?,!
Р'";"’.;" 'аб^ботакпои повер ,;ивался в течение .. сколы
^яостяьв части “ар заметп0 ниже температуры плавлен,,,
° S'при 720-760 U чт 10СТИ шара появились площадки
^Д-П^^^таллогрйн™®™ °“Й " "11>-
проход"^ чепР™ийеобРъя“пяет полученный результат поверх11ОС1.
П. И. Лукирскии о иСГ> |(оторос приближает форму
„ым перемещением ио е. обладающей минимумом поверхностной
кристалла К равное *1ИЧИВ „ поверхностной энергии граней раа.
энергии. ““тав „е СлИШ„ом велико, то шар не превращается в пра.
ЛИ’““ 'многогранник - все ребра и вершины несколько округлей.
Можно предположить, что они, в свою очередь, СОСТО,
микроскопических размеров. Если такой многогранник . оГ,ра5в.
тать механически, превратив его в шар, то опыт можно повторить
с тем же результатом. Увеличение времени нагрева не изменяет
формы шара. Вероятно, наиболее искаженные поверхностней обра
боткой слои содержат частицы, перемещение которых требум мень-
шей энергии активации. Затем создается некоторая огранка, хотя
и несовершенная, но образованная уже заметно менее подвижными
частицами.
Пример поверхностного ползания на значительные расстояния
представляет движение солей полония па поверхности серебряной
проволоки [40]. Радиоактивность этого элемента позволила обнару-
/ЯЯТ_Ь весьма маль*е количества его, переместившиеся по поверхности
вдоль проволоки от места, '
Очень интересен сравнительно не
водородом, а остпио 'РИ'юр так, что тело ее охлаждается жидким
® котором создается по н°ДИТ И3 охлажДаю1цей руоашки в сосуд.
' -10 °—3-10-6 tnof)\ тт Лишком малое давление гелия пли неона
локТ ЭЛОКТРОД подается виг°Локу п окружающий ее острие коль-
жеингп апод)- Вблизи остошг °К°е Постояпиое напряжение (прово-
ствиеТ”’Вызывак>щее полЯп^Н"Кает поле весьма большой папря-
Ряд covt0Г° °”и пРИтягиваюте , ,Ц.ИЮ атомов инертного газа. Вслед-
и;{ иовепу?ОНИЙ с яей, теряют ч” К ПовеРхпости острия и. испытав
кивается о1'гСТН1ЛХ атомов и пгич КТроп’ столкнувшись с каким-лпоо
рукяций экпа°,тТРпЯ ЭЛектРичГским1ЦаЯСЬ ® катион- Последний оттал-
ИЗобР8Жаю1пий П Эк₽а»е ноявлп Полем п попадает на фосфореспп-
ЦИИ Положен”"~Я .СЛ0— й симметричный узор,
< томов на исследуемой поверхности
где было нанесено соединение полония,
’-но недавно разработанный способ,
пости твердого “тонГ ~ *'м''“'"4и'*'е»ии отдельных атомов на поверх-
---- 11а округленном острие тонкой проволоки.
I. Исследуемая
68
Узор показывает, что на округленном острие нет больших плпш .п
отвечающих кристаллическим плоскостям. Обычно опреДХй
индекс имеют несколько атомов, т. о. острие огранено большим< числ™
малых но размеру кристаллических плоскостей. «слом
Ценность этого метода заключается D том, что мо.кпо н
ственно наблюдать расположение атомов на поверхности твеп югп
тела. К сожалению, пока можно исследовать кристаллическое стоовнир
округлого острия преимущественно из тугоплавких металлов (w'
Та, Nb, Mo, 1г, 1 I, Zr). Исследование более легкоплавких металлов
осложняется необходимостью иметь высокую напряженность потя
у поверхности острия, что приводит к испарению поверхностных
атомов за счет электрического поля, т. е. меняет рельеф поверхности.
Однако были проведены исследования с такими металлами как Fe,
1\ i, Си, Ли. Вели бы оказалось возможным исследовать не только
округленные острия топких проволок, то метод дал бы исключительно
ценные результаты для изучения строения поверхности металлов и,
следова/ельно, для интерпретации явлении коррозии.
§ 9. Электрохимические свойства граней различных индексов
Неодинаковая энергия разных кристаллографических граней
должна сказываться на электрохимическом поведении их, в частности
на скорости коррозии. Казалось бы, что это положение легко прове-
рить на опыте. Однако здесь встречаются большие эксперименталь-
ные трудности, обычно оставляющие некоторое сомнение в надеж-
ности полученных результатов. Уже отмечалось выше, что получить
истинную грань кристалла значительных размеров и определенного
направления весьма трудно. Этот факт является одним из источников
сомнений при обсуждении достоверности результатов.
С целью получения граней, пригодных для электрохимических
исследований, обычно применяются два способа.
Первый способ заключается в изготовлении из монокристалла,
при помощи механической обработки, шара с гладкой полированной
поверхностью. Опыт показывает, что воздействие агрессивной среды
или анодная поляризация приводят к появлению на сфере площадок,
отвечающих определенным кристаллографическим плоскостям. Эти
площадки и подвергаются исследованию. Но представляют ли они
истинные кристаллические плоскости достоверно не известно. Ложно
привести результаты довольно грубых наблюдений, например при
помощи оптического микроскопа, которые заставляют в этом сомне
ваться. Однако сам факт образования на правильной сфере площадок
под влиянием агрессивной среды указывает на неодинаковую трави
мостъ разных участков сферической поверхности, связанную
явлением определенных плоскостей кристалла. ,ЛвРТЯтч
Второй способ состоит в ориентации выращенно! о Monoiq <
любой формы, например, рентгеновским методом или тем _
травления. Далее монокристалл распиливается по желаi .лу.
влению при помощи ювелирной пилы, после чею opi i о‘ст0п0ЖНой
ценного распила снова проверяется и коррекгпру
4 В. В. Скорчеллетти
'ЙЬЦ
в растворе
Рас-
Липкой а затем электрополировкой. Таким способом ,
“г*”" поверхность, направление которой мало отлн“аеУ*>
3аДНиже°мы приводим некоторые из имеющихся эксперимеВталЬ]
ре8мЛ?«Тл1Тписталл меди в виде шара [42] протравливался с
cocS W + 48’8 г'Л ^ц.), пСри^-
Гсоприкасался с воздухом. Меньше чем за 1 ч на повер*
шара появлялся узор, становившийся все более резким со вр^ 0
Чеиез 24 ч было видно образование блестящих квадратов, отвечают ’
шести плоскостям куба (100), с поверхностью почти столь же гла^!?
как после электрополировки. Напротив, пятна, отвечающие Пл ’
скости (111), были матовыми, протравленными. Под микроскопа
(X 600) было видно, что эти пятна состоят из множества мелких пл о
щадок. Погружение шара в такой же, но обескислороженный раствоп
(атмосфера водорода) привело лишь к слабому разъеданию за 24 ч
в областях (111). Возможно, что разъедание обусловлено неполным
удалением кислорода из раствора.
Описанные опыты позволяют, видимо, сделать вывод о более высо-
кой стойкости плоскостей куба для меди в данном растворе, чем
плоскостей октаэдра.
Измерение разности потенциалов между двумя образцами, у каж-
дого из которых были закрыты лаком все поверхности, кроме (100)
или (111) соответственно, показало, что плоскость куба имеет более
положительный потенциал, чем плоскость октаэдра. Сразу после
начала опыта измеренная разность потенциалов составляла 6,5 мв,
а через 1 ч — 5,7 мв. Этот результат изменяется, если образцы пред-
варительно выдержать в течение нескольких часов при 500° С в атмо-
сфере водорода. После такой обработки в указанном выше растворе
травятея плоскости (100) и остаются блестящими (111). Потенциал
(100?°рТП .. становится положительнее на 3 мв, чем плоскости
беннострН^т л'110’ ЧТ° под°бНЬ1й результат связан с устранением осо-
боткойппо ” П0ВерХН0СТИ’ ^условленных механической обра-
от сравнитечмтВК0И Медпого шара, или с освобождением поверхности
Д-™теХ:Лп“б™ЛяснТ„°Г0 СЛ°Я °кислов’ образовавшихся во время
Аитхтп инсиывания па воздухе.
(“итая на всюегопИг,3»аЦИЯ медвого шаРа при 1. «=. Ю-’-Ю'1«/«’
а октаэдр, причем плоскости?! ПП?ИВ°ДИТ К Т0Му’ ’1т0 011 пРевРаща"С,,Я
Это подтверждает бппО« г ' постепенно становятся все меньше.
меди с плоскостей (111 ЛЬ1СОКУЮ скорость перехода в раствор атомов
Различие в
"РоявляетсГГп™ТеСКИХ св°йствах плоскостей куба и ок-
твор AgNos. После по™,.,»?™™ погРУ>''-ении шара в 0,01 и. Раа'
.’10влепный неравном/^ И И высУП1иввния виден черный узор,
отвоч ' Cf!pe6pa. Наиболее лГЫМ распРеДеленвем высокодисперсного
протекИЯЦИг напРавлениям М m 0СажДение происходит в местах,
дотекает более медленно. } ” (110)' На Участках (100) осаждение
Г. С. Воздвиженским с сотрудниками п
НО вопросу о влияний кристаллографического^1 РЯД ПсслеДовапий
трохимические свойства. Между прочим ° напРавления па элек-
кристаллы меди [431. Послед,,ивР зыратиалГаЛИСЬ Ими »
прутков. Ориентация определялась химический ° ВНДе кРУ™ых
электрополировки. Плоскости (100) впД травлением после
в течение 3 мин раствором состава 40 ? Г. сч ЯЛ,И%Ь птри тРавлепии
Плоскости (111) выявлялись при травлении "и + 1 Л НС1 (пл- 1’19)-
(NH4)2S2O8 + 350 г NH3aq (25%) + 1 л Н2О * С°СТава 100 3
жение плоскости
(110) рассчитывалось. Из мо-
нокристалла выпиливались
образцы так, чтобы поверх-
ность распила совпадала с за-
данным направлением.
Электродные потенциалы
без принудительной поляри-
зации измерялись в И3РО4
(пл. 1,52). Изменение их со
временем показано на рис.
1,25. График построен па
основании табличных данных
[43]. Мы видим, что потен-
циалы плоскостей (100) и
(111) растут, а потенциал
плоскости (110) сперва па-
Г. о
,и 1——I—I—up—I—цр—,-------
£ 10 15 30 50 70 90 150 180250270 т, мин
дает, затем снова растет. По-
тенциалы плоскости (110),
вообще говоря, положитель-
Рис. 1,25. Изменение потенциалов меди
со временем.
нее, чем других плоскостей.
Через 270 мин потенциалы всех трех плоскостей становятся прак-
тически одинаковыми. Авторы [431 делают вывод о большей
стойкости плоскости (ПО) и объясняют это расположением атомов
[52] и распределением электронной плотности в кристалле, оляри
зациопные кривые (рис. 1,26), построенные по табличным данным
[131, в основном также подтверждают, что плоскость (110) более ста-
бильна, чем (100) или (111) и что для данной скорости растворения
ее требуется более положительный потенциал.
Нельзя, по-видимому, безоговорочно считать, что скорость раство-
рения зависит просто от энергии граней различных индексов. Кривые
на рис. 1,26 не имеют линейного хода, который должен был бы наблю-
даться, если бы кинетика анодного растворения носила чисто электро-
химический характер. На рисунке видны два примерно линейных
участка: участок, отвечающий ничтожной поляризуемости (в на-
чале), и участок крутого роста тока в середине графика. Можно ду-
мать, что опыт велся в пеобескислороженпом растворе; это могло дать
* Здесь мы можем наблюдать, как меняется скорость растворения тех или
иных граней в зависимости от состава реактива (окислителя).
„т линейной тафелевой зависимости ,р _.
отклонение ( ту\ а (ч
А^нео см. гл. 1V'' .кпИсталлических образцов Меди и
ЯР исследования. ® ₽ влия„ие текстуры, т. е. орис,
звоЛИЛИ’ ’!|)ИсталлОв. Образцы, подвергнутые
. „„„сталлиты, в основном ориентированные ,, ?."«
таЛоРмадап- :? „..правлении, исследование поверх,,,
ropoS °яРсдаЛ„™ого микроскопа (X 23000) через разное время *
помощи эла”Рп°""а ™вает глубокие фигуры травления, ориентир
трополировкипока _ -------„ ППпп1йп.пИппТ.,..и„^
ные l _ -
, „г. расп°л0*ее ” кРисталлИТН’ ” 0С1А° ,)Р№"™Ров«пш1! »* ‘
х.„,.«„ии, имеюткр д Исследование поверхв ’««»
, микроскопа (X 23000)через развое время,^«
-пубокие фигуры травления, ориентир
В Управлений про^™- Образцы, пРошсл‘"иа °™"' (».««£
Lgi(L,o/CM )
Так, 1
кадмг
7КСПИ
И
трав.!
среД1
трав
они
едко
а в
]
ват<
ден
воз
wei
не]
ра
аг
L--------to---------to--------"w
Рис. 1,26. Анодные поляризационные кривые для меди.
текстуры), травятся менее закономерно. Эти опыты пою )ТСКация
кристаллографическое направление не безразлично д.'
анодного процесса. t й обработкой
Текстурирование может быть достигнуто различно слу.
поверхности. Особенно сильно влияет срубание пру J ка. аНоДИ°м
чае можно обнаружить определенные закономерности I сть тск-
[451. Поверхност iX
, может быть °А
ш плоскостями ^а_
металла Фиг^ли1ает
—т, что уху”
Подбором подходящих реактивов можно получить мес глади011
----- меТ0ЛЛ»
растворении в условиях электрополировки
стурировапиого металла состоит из сходных,
фигур травления, ограниченных определенными
поверхности отожженного нетскстурированного 1—
вления имеют разнообразную форму и расположение
jbcck изолированного металла.
Г-_ ••«аапджцих реактивов можно пилу
ыния (фигуры травления), образующиеся на относится
n - местах, где переход a1°N пКТнваИ111!‘
ор в виде ионов протекает с наименьшей эпергие
»';яшрхиосли Образца в Tei местах,
>
Так, напрпмор, в работе [46) при электоопо™™,,
кадмия были обнаружены фигуры травления Р““КДмонокРИСТал.1Ов
жению дислокации. ’ отвечающие распо.то-
Приводятся также примеры [16 стп 3531 ~
травления, форма и огранка которых зависят от ппТ30®3"1'" ФПГУР
среды. Так, па алюминии язвы ограничены плоскостями'К?”®
травлении в водных или спиртовых растворах НП (100) прп
они ограничены плоскостями (111). Пои тпавл’ Н° В газе НС1
едкого натра язвы ограничены плоскостями гексагональной раСтаорах
а в соляной кислоте - плоскостями гексагональной призмГиТ д’
Рассмотрение частных результатов, полученных разными иседедо
вателями, не позволяет, к сожалению, сделать общие выводы о пом
дении граней различных индексов. Это, по-видимому, связано с не'
возможностью получения истинных граней макроскопического mt
мера, а также с тем, что различие в энергии граней невелико и часто
перекрывается влиянием среды.
Табл. 1,7 показывает, что соотношение скоростей растворения
различных граней монокристалла меди отчетливо зависит от состава
агрессивной среды [47].
Таблица 1,7
Относительная скорость растворения различных гранен меди
Среда Грань
(111) (100) (110)
0,Зн. НС1 + 0,1н. Н2О2 1 0,90 1,0
0,Зн. HNO3 + 0,1h. Н2О2 1 0,84 1,0
0,Зн. Н3РО4 + 0,1н. Н2О2 1 0,88 0,92
О,3н. СН3СООН4-0,1н, Н2О2 1 0,90 0,55
о,3н. С21Т5СООН-[-0,1н. Н2О2 1 1,28 1,33
(111) принята
грани
Примечание. Скорость растворения
за единицу.
Цифры, приведенные в таблице, до некоторой степени противоречат
работе [43], согласно которой грань (110) во всех случаях обнаружи-
вает более благородный потенциал, а прп данном потенциале рас-
творяется медленнее, чем грани (100) и (111). Но данные работы [43]
относятся к другой агрессивной среде. Особенно интересно то, что
относительные скорости растворения разных граней сильно меняются
в органических кислотах, анионы или молекулы которых должны
обладать заметной поверхностной активностью.
Подвергнутая холодной деформации медь, текстура которой ха-
рактеризуется тем, что плоскости (100) параллельны поверхности,
медленнее растворяется в соляной кислоте с добавкой перекиси водо-
рода [47].
Исследование [48] было посвящено железу. Оказалось, что ко-
личество электричества Q, протекающее через поверхность электрода
53
при CTf
дает с;
пи и
няет
теоретичесь
на которой
Резюмируя
воды.
Изучение электрохимического
по.и
.. поляризации И неооходимое для образования
при апо:ии'и п • I 0К11СН0Г0) слоя, зависит от индекса Г|>.,п’1Ч"т
кпслорм®014 , следовательно, переход „ пасса,,,,, ;
<<»•"" . ,н П Происходит легче, чем грани (100). Скорость
нас грани i TOiK() зависит от индекса грани |'д ''Д '"1'
р^тМ*""* копцеитрировавиом растворе азотнокислого , J'1 «
"аЙД -Гниокарном потенциале скорость коррозии д.1я разный”»»
те (ткчций ряд: <(..•> 'ич> '»«»)• ПРИ анодной под, „ 41
'• \ г а > т- е- принудительная полярщ..,,11’31-
^ами ХХст"(Ш) п (ЮО). Авторы сделав
- -СКОРО определения энергии растворения различных Гран5
мы останавливаться не будем. Ч
изложенное выше, можно сделать следующие Вы.
--------- ------э поведения (скорости корр03Па
яризационных характеристик) различных граней монокристалл»
затруднено несколькими обстоятельствами. Во-первых, нет уверен,
ностй в том. что исследуется совершенная грань, лишенная микро-
рельефа. Во-вторых, необходимо учитывать влияние природы рас-
твора, взаимодействующего с поверхностью металла, пока теорети-
чески не осмысленное. По этому поводу можно только заметить, что
переход ионов металла в раствор сопровождается адсорбцией компо-
нентов среды (попов, молекул растворителя), влияющей на скорость
электродного процесса (гл. III). В-третьих, при текущем процессе
взаимодействия со средой исходная, даже совершенная, грань кри-
сталла должна «испортиться» — на ней должен появиться рельеф,
хотя бы отвечающий положению у пол у кристалла, которое опреде-
ляет растворение металла посредством «повторяющегося шага».
Последнее обстоятельство имеет весьма большое значение.
При измерении равновесных потенциалов необходимым условием
стабилизации потенциала является наличие тока обмена. Но послед
ний должен неизбежно приводить к искажению совершенной кристал-
лической плоскости. Следовательно, измеренные потенциалы цель.''
просто связать с энергетическими особенностями данной плоскости,
пптг о0.^ее пеРоятио такое искажение при анодной поляризации или
К ч?е1рСТВУи па металл агрессивной среды, в которой он корродир)11-
ния noHnRUyi°2R+a наблюдала, что перенапряжение воссташ’Н.и
(0001). Но П Па ^“нковом электроде максимально на lhl0<l'tH
чения тока \ новеспый потенциал, устанавливающийся после выь
ж.™ что'^Г"’’ ДЛ" Всех г₽а"ей мопокрпстал..». Это «о£
грани монок ' '°'01|>1и процесс Гаплпиьлй ттттвг кптпшьпН шка '
1ем не менее
вязать величию.;
характеристики
влениями, —
мания. Особенно
Л^окТроГСС (П"°ЛНЫ1' ИЛН Катод,,ы#) ..............
с <!п«Н0Веснмх вптГ 1,ссл<?Дования. пытающиеся
’ л,,ляготся (^елр,,||ымц ("риалов и поляризационные
Сг,лавов. ...... на;кеп"Ь ”а'К1,ымц 7’1’С,'аллогРнфнческп.ми напра-
Эт°т Вопрос • . аслУ,к,,г,ают большого вин
^Ля интерпретации коррозии
ЛИТЕРАТУРА
1. Сб. «Процессы роста и выращивания монокристаллов» ИЛ 19R4- v р -
!'ард,_ Введение в физику кристаллизации металлов, ИздГшм» 1Ч?7~
- ----- Труды Совещания но микротвордос'тп Над. АН
Е.Д. РИ»,,,,. Фнз„ко-
Ш р е й н е р, '°П.' А. Р е б н н д е р,
5. Э. Л. Т и гн е р, М. Б. Бов ер, Успехи физики металлов, сб. IV Me-
таллургиздат, 1961, стр. 329. ’ 0
6. W. Spring, Bull. Acad. Belg, sci., 41, 1066 (1903).
7. G. T a m m a n n, C. W i 1 s о n, Z. anorg. Chem, 173, 150 (1928)
8. G. T a m m a n n, F. N e и Ь e r t, Z. anorg. Chem, 207 87 (1932)
9. M. E. S t г a и m a n i s, J. N. W a n g, Corrosion, 12, 1776 (1956).
10. О. С. Б о ч в a p, Труды Совещания по микротвердости, Изд. АН СССР
1951.
гард, j
2. П. Е. Дьяченко
СССР, 1951.
3. В. И. Л и хтм ан,
химическая механика металлов, Изд. АН СССР "196?"
4. Н. А. П л е т е н е в а, А. А.
ДАН СССР, 62, 653 (£948).
Б е в е р,
11. В. Lunn, Z. Metallkunde, 45, 93 (1954).
12. Окисление металлов, т. I, под ред. Ж. Б е н а р а, Изд. «Металлургия» 1968.
13. Н. J. Н о р k i n s, Trans. Faraday Soc., 31, 1095 (1935).
14. G. S. Lees, Trans. Faraday Soc., 31, 1102 (1935).
15. S. Yamaguchi, Z. Phjs. 140, 577 (1955).
16. IO. P. Э в а н с, Коррозия и окисление металлов, Машгиз, 1962, стп. 339
353. F
17. В. Д. Кузнецов, Физика твердого тела, т. IV, гл. 29, Изд. «Красное
знамя», Томск, 1947.
18. В. Д. К у з н е ц о в, Физика твердого тела, т. III, Изд. «Красное знамя»,
Томск, 1944, стр. 651.
19. И. В. Гребенщиков, Сорена, 2, 22 (1935).
20. G. Т. В е i 1 Ь у, Phil. Mag., 8, 258 (1904).
21. Y. Imai, H. Hirotani, Sci. Rep. Res. Inst. Tohoku Univ., (A), 9.
467 (1957).
22. В. 11. A p x a p о в, Труды Института физики металлов АН СССР, Ураль-
ский филиал, вып.14, 1954, стр. 16.
23. М. Хансе я, К. А н д е р к о, Структуры двойных сплавов, т. I, Метал-
лургпздат, 1962, стр. 58.
24. В. И. Архаро в, Е. В. Сомова, Т. И. Ч у к и н а, ДАН СССР, 76,
209 (1951).
25. В. Юм - Р о з е р и, Г. В. Р е й н о р, Структура металлов и сплавов,
Металлургиздат, 1959, стр. 323.
26. В. И. Архаро в, Труды Института физики металлов АН СССР, ураль-
ский филиал, вып. 8, 1946, стр. 54. ~..х.. »г и,
27. W. К о s s е 1, Nachr. von der Ges. der Wissenschaften Gottingen, Ma i.
28.
29.
30.
31.
32.
33.
34.
35.
36.
37.
phys. Klasse, 1928, стр. 135.
I. N. Stranski
W. Kosse 1, ]____________
1928.
I. N. S t г a n s k i, R. К a i s c li e w.
К. M. Горбунова, TpjMx- I*
. II, Изд. АН СССР, 1943, стр. 142.
X о п и г м а н, I . ” х
я.. Kaischew, Е. Budinski
Acad. bulg. sci., 2, N 2—3, 29 (1949)._
К. К r e u c h e n, Z. phys. Chem '
Д. T. X ё p л, Сб. «Г.
1963, стр. 317.
В а И Г» IO P е Н, о - у ; .
F. II а 1 I a, Kristallchemie und Kristallphysi
т
Б.
R.
к i, Z. phys. Chem, A, 136, 259 (1928). T • •
Die molekularen Vorgange beim Kristallwachstum, Leipzig.
v a 1 о v L c A z. Kristallographie, 78, 373 (1931).
Труды II Конференции по коррозии металлов,
ЯГТЙ 1‘Лп о « k i. Compt, W»d.
Дефекты, в KpncTa^iax: ПЛ19Й, "w’erkstofte,
Leipzig, 1957.
55
Кинетическая теория жидкостей, Изд. АН гглп
1945, стр.’5. n LCCP>
ДАН СССР, 46, 300 (1945).
К. Е. Schwarz, Z. Elektrochem., 45, 712 (1939).
Э. М ю л л е р, Успехи физических наук, 78, 484 (1962); 92, 293 (196~^
Н. Leidheiser Jr., А. Т. Gwathmey, Trans. Electrochem Sr
91, 95 (1947). • оос-’
38. Я. И. Ф ренк е л ь,
1945, стр. 5.
39. П. И. Л у к и р с к и й,
40.
41.
42.
АДСОРБЦИЯ
43. Г. С. Воздвиженский, В. А. Дмитриев, Е. В Ржр»
с к а я, ЖФХ, 29, 280 (1955). в ’
44. Г. С. В о з д в и ж е н с к и й, Г. А. Г о р б а ч у к, Г. П. Д е з и -
дерьев, ЖФХ, 35, 2190 (1961).
45. Г. С. В о з д в и ж е н с к и й, Л. Ш. Валеев, В. А. Д м и т р и е в,
Труды Совещания по электрохимии (декабрь 1950 г.), Изд. АН СССР, 1953’
стр. 151.
46. Н. А. Т я п у н и н а, А. А. П р е д в о д п т е л е в, Научи, докл. высш,
школы. Физ.-мат. науки, № 1, 184 (1958).
47. Ф. Тодт, Коррозия металлов и сплавов. Методы защиты от коррозии,
Изд. «Химия», 1966, стр. 247.
48. J. Mieluch, Bull. Acad, polon. sei., ser. chim., 15, 59/ (1967).
49. J. Mieluch, S. Olszewski, Electrochim. Acta, 11, 1709 (1966).
50. J. Mieluch, Bull. Acad, polon. sci., ser. chim., 11, 337 (1963).
51. Г. С. Воздвиженский, В. А. Дмитриев, ДАН СССР, 60,
227 (1949).
52. Г. С. Воздвиженский, Труды Казанского хпмико-технол. ин-та
им. С. М. Кирова, вып. 14, 1950, стр. 26.
Избыточн
на поверхно»
ее с частиц*
верхностыо
системы и я
самопроизвс
Захват пов<
адсорбцией,
ство — адех
Поверхт
покрыта ел
родии. Как
ускорить.
Г л а в a 11
IT).
»с.,
в -
а.
I.
. „0РБЦ11Н НА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛОВ И ОГ.РАЗОВАНИР
‘ ” ТОНКИХ СЛОЕВ ПРОДУКТОВ ОКИСЛЕНИЯ
§ 1. Общие понятия об адсорбции
Избыточная энергия, которой обладают частицы, находящиеся
и.1 поверхности твердого тела (гл. 1), обусловливает взаимодействие
с частицами окружающей среды. Последние захватываются по-
точностью твердого тела, что снижает термодинамический потенциал
системы и является энергетически выгодным. Этот процесс протекает
самопроизвольно и всегда с положительным тепловым эффектом.
Захват поверхностью раздела посторонних ей частиц называется
.□сорбцией, твердое тело — адсорбентом, а адсорбируемое веще-
ство — адсорбатом.
Поверхность металла в любой среде, кроме высокого вакуума,
покрыта слоем адсорбата, оказывающего влияние па кинетику кор-
розии. Как будет показано в гл. Ill, IV и VI, слой этот может либо
ускорить, либо замедлить коррозию в зависимости от конкретной
треды, внешних условий и природы металла. На воздухе поверхность
металла адсорбирует главным образом кислород и водяной пар.
А сорбционный слой меняет реакционную способность поверхности
металла и. в частности, кинетику окисления его.
Адсорбция имеет большое значение для многих отраслей промыш-
ленности. Изучению ее посвящено очень много работ. Поэтому здесь
мы ограничимся некоторыми общими положениями и теми сведе-
ниями, которые необходимы в связи с рассмотрением вопроса о корро-
зии металлов.
Непосредственной причиной адсорбции являются вандерваальсовы
гилы и силы химической связи |1—8].
В зависимости от природы связей различают два типа аде ороцпп.
•О физическую, или вандерваальсову, адсорбцию, которая харак
‘'рисуется обычно большой скоростью установления равновесия
и "'пронождается сравнительно небольшим тепловым эффектом, лил
к теплоте конденсации адсорбата;
°) химическую адсорбцию, или хемисорбцию, протс каю
м<ныпей скоростью, экспоненциально зависящей! от l'>MII,’,,'1V ’
’то указывает ил значительную энергию активации «»Д< "I '
'’"йствепную и обычным химическим реакциям. Хемисор щи” и
57
равновесно отвечает равенепц
.и,(Ппой а О'орбцвеи Она еонропо кдАстч.
' >V?M. .НП.П.ПМ к теиюиом> аффоКп. <«v
”,о . он " ,6е)Пю< и а иорбатом ’"’"'«о
' ’ч'' ' ррецнв толщина слои а деорбаг.1 мо.Кег
• •••;<*•«*................ ..........
..... ”""ч,х"-™ «мац^ |
‘ Г.К-ПА1ЯМЮП-» И .«„ЦСМ »’»
' ' ' ,-.ч'.»«•»«... in ......
" ' -.1 Ч1'11'1ОС.™ и................'>;
’’ !•’ • ,широт» хомнеорбироиаппых частиц и ч»
со «ром.............. np»«w™........р«зо«.ниЮ
..... ... . - .......й^миоорйироииииити,,
. ' ;.п ..... и^иротми и .'".'О окж
. «моется «тести»» „орояпю.ччто частиц;,.
,,,1... .1. .1 К.Ч'ИСПСЛ. Л> сот сю > ЮР 1..1O.'. ТО „МООТСИ И
ироц.ч'е;, \ юорочроиапиая
. . , . ... „ '.. приГЯ копия. МО КОТ ПОКНН) • К а < ори . ОННЫЙ
. '.а, процесс (.десорбция) тем вероятное, чем меньше конц₽н
агорбата \ покерхиасгн п чем менее прочна свяак ме п
. чем и а к'ороатом
У ст.иинииинееея адсорбцнонное ,
. . , а и орбцин и и'еорбцнп. При достаточно пианом даи.ичши
• v .г; кочцеш ра.ции а ;сорбага в растворе, ои ре дел чем к; \ природой
it а и'орбага, адсорбция мо нет практически оте\ гетвоватн.
ое. ..; ; ч.: а п’орбат. обра;и»вавп1ни слои нри некотором \au.ionmi,
м' <:<;.•• юсорбироваи при поин.коипп ЩВ.Н'ННЧ. При этом иногда
. ;\ иг.:. прямые юкалагелкетва хемосорбции. с<'ирово.кда
.’.tik •; е.':’а.;<п;.1'.:пем химических coeiHiieuuu. Гаи. ес.,и имела место
' ч.,'.'; кнелоро ia на угле при О' С., то при иоин.копни цавлеиин
о ы:;ан часть адсорбата удаляетен в ви де О.,. ио после (нно порции
-• 'ходят в виде смеси ('(>., СО |3. егр. 19|.
11 'Гересver адсорбция галон, особенно кислорода, и и; раетво
1'1Ц('т тв на КОМПАКТНЫХ металлах, нмеичцнх сравннгельио
,. ' ' чтпн'рхноеть. Псследованнн таких систем продета
, Т ”i., ппелi.iiuie трудноетп. гак как ко.дичеегно адсорбировав
' (1 У‘7''.7П;! ” •>1»' '' И'.аях невелико.
нипер/н'"'-У1"' 'к"рГи’Р°”:и‘”ОГО всчцества g. отнесенное к единице
И ’'"чцрнтрлцнн1', п’'са порошка, аавиент от температуры
ai.rjy О1ИПИ11.. 1''poaia. Величина с мо нет быть вира кона в раз
i'г.тен ц и; • '"'ьем, число молен). С.вязь ме-.кдх концов
cun.st на >iun км НМ * ',Л 1' ^'с ,м а |сорбат газообразен) и е при I
' чем, .......... «те.Ч«Лп.,„ З.тюпмост,. Г ирп
1 .. .......... а м.ч, ,т р а г при У const
P*r II.| : ц ( * 11 М1'не» слу.кить крнваи, приведенная на
ьа 1 1|''1 I’1”. пт о физическая и \ нмпческан а деоро
,V4U
Рве. В
ад
Саи
В
иоине
иокот
роди;
и е ли
а де о)
том
аются с ростом температуры, Но перехот пт л
и сопровождается увеличением р Егч» « Физической
* сопровождается увеличением
wl,4i4 ^можва на данном абсорбенте.
Л НСВ*
Изобара2Д^6аив в°дорода Ва НВКедв
при ?н_. 200 -*•* рт. ст.; аде
вя»съ *взгческ<Л адсорбпип. обратп,гл
-тмвера-пты; б — область 22го-
SX» х—мео с* адсорбси,
...у- температуры: « — благгь хюЛчес" * отвг'^-
фтяж:* гноенте.-; ко температуры /г2,4Ясое5-
-** , отоечает 1Пивс« г-авновЙЙ}(Областя* “
.. — хр.кэиЧККОЙ
g. Если бы хемисорбппя
то зависимость g — Г
• -мчалась бы областью а. Физическая адсорбция получает развн-
’ппи низких температурах, близких к температуре конденсации
адсорбата, когда вандерваальсовы силы могут
п проявиться особенно отчетливо.
7 Прп g = const получается изостера (в дан-
ном случае величину g логично выражать в еди-
ницах объема адсорбированного газа). Пример
изостеры представлен на рис. 11,2.
Связь между равновесным давлением адсор-
бата р, температурой Т и тепловым эффектом
адсорбции q дается известным уравнением Кла-
узиуса — Клапейрона:
d In р q
Рве. МЛ. Изостера —-ту— = дрГ
адсорбнии. “
Считая, что прп небольших изменениях Т q const, получим:
1пр= — -^-4-const
Построив график In р —у-, мы должны получить прямую линию
с угловым коэффициентом —что позволяет определить q.
§ 2. Изотерма адсорбции Ленгмюра
-В 1914 г. Ленгмюр вывел первое те“Рре™’епХ-кде™Г Х”вы
иенве изотермы адсорбции. В основу eiго р. процесса,
некоторые допущения, создающие упрощ ЧЯрПгетически одно-
Иредл слагаете я, что поверхность адсороен с лЮбому ДРУг ом у
родна, т. е. что каждый ее участок рав“°^"кается что частицы
в смысле возможности адсорбции. Далее д >< ’ друг с дру-
адсорбата ва поверхности никак не взаим0^еХ®^бции одинаково,
гом. Изменение энергии при адсорбции или десорбции
,nI свободны соседние участки. Нак011
от того “образоваться только моиомолекУлн£
^й. арЯюгцихся в 1 сек о повврхВос
n! icopC'iU’01’” ,екул газа, > д‘1 тить, что не каждый удар моле-
НЬ,1Ьеть ввело че;р.Мо^ • оля молекул, адсорбирован^
\ ватью । сЛ1 ’ адсорбции. J >гда А L Обычно 0 близко к еди.
“i-iw прнвоД”та VVieT равна pH- ' Ротирующихся в 1 сен с 1 СЛ1г
с- с° -рм,ем" *
Тогда изменение
v
(Ид)
<уогДа;
Подста
= 0. Тогда:
?т 'т
pfl = v
уравнение (11,2) представляет в самом общем виде уравнеше
изотермы аДс°Рбц*и' гласн0 кинетической теории газов, составляет-
Число молекул р, COl.iavn
_____________________________р
И~ (2лткТ)1/*
гяе D _ давление; гп - масса молекулы; к - константа Больцмана.
Ппимем что вся поверхность адсорбента равна единице, а доля ее,
занятая адсорбатом, равна 0. Тогда, учитывая, что скорость адсорб-
ции пропорциональна свободной поверхности (1 ( ). а скорость
десорбции пропорциональна 0, можно получить уравнение изотермы
Ленгмюра в его обычной форме:
— Р
Q __ klP _ ^2
A’a + ^iP я n
к2 Р
где ki п кг — константы скорости адсорбции и десорбции: Я = -р —
константа равновесия процесса (коэффициент адсорбции).
Константа К связана со стандартной работой адсорбции известным
выражением:
V пчвновеспя
в условиях Р«вн
где ki и кг —
константа 1
А’1
Лст = R Т In К
Используя уравнение Гиббса — Гельмгольца
Лст= — MI + ThS
и обозначив —ДЯ через qt найдем:
q AS
K = eRTe R
(П.2)
(П.З)
(ИЛ)
Част<
где Ъ
Ура
мами У
Неи
уравне
отношс
возмоя
Из
Дл
приве
pig и-1
и
В
ром -
60
const. ОБОЗНАЧИМ o\p^ 40JHM К о.
л
k*vx₽VkV '
. .чин ныра пенне ill.;»' в (U.3). получим:
„_ А“',*,'»Ч «V\_
t Korexp(*-j,.
01.5)
(11.6)
|;AtW4miy Л можно выразить через Н, используя уравнение
г е
₽0 -е)
,.о нмесго А вводится обратная величина b J.
н р
1 ._ Ь+р
01,7)
(U.S)
I i \
«* ’ Ар ел₽ I Иг к чго ™*дует из выражения (II,5).
> равнения (11,3), (11,6), (II,7) и и
v.sMU уравнения Ленгмюра. 1 н Радлцчнымифор-
Непосредственное определение О предстеыяот значитель.ш»
:;. ;„Лги и поэтому далеко „о „еееда прпмоппетея длГ Ze “и
.,,15!.е..»я Ленгмюра. Очеппдно. что нелнчипу О можно заменит
..гиеак-пяем кмнчестна ачеоренронанното пацеетна у к Максима "н
ложному, отвечающему сплошному мопослою адсорбента"
е«—-— (U.9)
К макс
Из выражений (11,9), (11,3) и (11.8) находим:
, fwaitc *Р, вия М!,кс. (U.10)
14-Ар р4*ь
Для экспериментальной проверки уравнение Ленгмюра удобно
ривтЧ'тп к линейному виду. Решая уравнение (11,10) относительно
л V плп g р, получим:
<____(--Р—
S ^К’мвкс Кмакс
В
~ я= К<м«кс
В первом случае угловой коэффициент составит 1'Хмакс» а 110 *по
>'’ м А. Если экспериментально онределепные величины < и ,кМ!кс
61
|,и« ИМО* 1И //рИ1« Л‘/о /то ,
"'Хрблии прон / а‘Л согласио с л5о/с;,лой J-
"" ' к .пи» ИГ /. позволит ИЛИ/И ео.яла. л/ р-вво^^
,, ; ИЯ /ори.оп .л/сиыи уч.ллог о;л- - К, ZZ
„,„„„„0,0 молот ;,оя При малыхймгда Кр 1, УИИЙй
Eft •// tt
J-ис 11,3. Изотерма Лешмюра.
'И
иый закон распределения 'за о ; «... . *
11 <„1 < р: HOhb и : о ::•, :: '.
h г,:: у 7 ./,
лер‘/лл'аюк.'ихся яря :ы/ /. '-
рис. Н.З). При <алых за
ГГОИ‘:р7 а,гХ.ТИ О.'.ив.'.; :
ср(!,1них зи:го..';.'е; zaz у . / ' _
0 1 ее нет вовсе, но при
очень грубое- приблия илие.
Металлы, солрикасаюшисся с сухим воздухом мог < .о;'/.,
„ать не один, а несколько газов, например ()г и .'г. О, z .
доли поверхности, занятые первым и вторым газами О,- ;>
палии выражения 41,7):
Pi (1-61-ег)
h-,
'^2,
где К\ и Кг константы равновесия адсорбтляи первого и
газов, a pi и рг их ларлиальиые давления.
Поделив уравнения (И,12; друг на друга. ггол/чиг.
Отсюда следует,
в равенства (11.12):
02 ^гРг
что Полегании велягин-. т.
Л1Р1
ИЛИ
__________уо________
Pl ( 1-61-0! )
\ А1Р1 /
Решая последнее
уравнений относительно О;, получим:
^1Рз
A'jSj
1 КгРг в
алг-^ ^1/!Г ИЯЯ Ипокэзывают, что доля поверхности, занятая
ми данного гага, пропорциональна его адсорбционному коэф-
62
2
1 — К jj>i — A »pj
>
вытесненже
' а парциальному Давление u
в систему второго газа «ожет так~
I % асороапонного слоя первого 7а3а₽ 3°ЙГ» пРи ййр
/ ‘ Х АЛС°Рв‘<»’ "» Ве»д„о
В случаев ПО8ер, Д"°" "'«ер,,,
I „««. неоднородна (гл. I) _ твердо,.,, . ,, .
,i;,. п площадок, обладающих: 'Тайляет 1 .??''* нт a
' ^.„ВВ.
_.„к. гайота адсороции « которойД"‘“ "а Гог.,.,
в»». площадки с развой вела,в, - “Редела,
и „оверхноств адсорбента. Но пов 1 ? 5w°f>PBio,H7 **«+ <G
,;,л . вредположево, кто частицы ate !?46 4
Поэтому порядок расвол.,.,, 7;;- ' не
лвщыми величинами q не имеет зна, " е''е’ггзриы.т П1о„7 Д₽5Т 1М
расд м в некотором Можно « Ра>
„едав убывания ?. Если psecUarpa^"'^’
вердность в указаввой после И Пл™ЦадКи Л ра'
с велячиноиУ. Последняя предСТа1:1Ьиости’ ^ХГ'ЛЯ •»-
иевтариых площадок, ларактер„з/Д"/Обоа
слова». 5 можно Рассматрива?; тас-’У ваощждок Т"
>~ это, найдем выра.кение.^Х^Г’'^ -«efe
ав Уравнение (Ц?б);
8 =
А'ор exp
(U.K)
J 1 + А’орехр -1—j
о ni
В уравнении (11,14) содержится предположение, что заполнение
каждой из элементарных площадок зависит от р так. как это дается
уравнением (II.6).
Интегрирование уравнения (11,14) возможно, если известна ана-
литическая зависимость между 5 и q. Предположим, что q линейно
зависит err S:
(П.15)
Ч — фмлкс — CS
9жпсс и с — постоянные величины.
При S q = gMaxc, при S = 1 q = gM3KC — с* Так как всегда
7 ^0. то 7макс с. Это условие ограничивает значение постоянной с.
Подставив значение q из выражения (11,15) в (11.14). получим:
Л> елр 5
1 Copexpl
(П.16)
63
Для мнт< .
/ </млкс
АоехР[ НТ
нтегрирования введем следующие обозначения- m
• цусть ci
*7^=/Тогда.-
.) 14- aope~ft
О
Если ввести пород интегралом множитель 1 //, то г_
производная функции у In (1 -f- aope~fs). Следоватьj
6 = 4-In —1+аоР _
‘ 14" aoPe~F
Если поверхность сильно неоднородна и / вози-
ком малых давлениях апр 1 и a^pe-f j V °’Т° При ие слищ-
(11,18) можно пренебречь малыми величинами- ДЭ “ ВыРаЖении
(4,17)
под ним окажется
_ _.1ьно:
гаССлои
на »eK°J‘
3месте с
свобод*
засол нея
(4,18)
„ 1 1
в — -?- In аор
f П‘ (П.19)
Логарифмическая изотерма наблюдалась А. Н Фпумгинпм
А. И. Шлыгиным при изучении адсорбции водорода на платиновом
электроде в зависимости от давления рц„ изменяемого пот я риза иной
(4J. Теоретический вывод уравнения такой изотермы сделан М И Тем-
киным [5 ].
Если предположить другой вид зависимости между ди S, то можно,
сделав некоторые допущения, получить уравнение изотермы вида:
Обо
ности,
количе
где
Коэф4
Ес
М07КП<
I
в~Арп (П.20)
где Лил - постоянные, причем п >1.
Такая изотерма была найдена экспериментально X. Фройндли-
хом. Теоретический вывод ее см., например, в работе [6].
Многие виды зависимости q от S приводят к уравнениям, не интег-
рируемым или дающим весьма громоздкие результаты, неудобные
для практического использования. Поэтому С. 3. Рогинским 171
был разработан способ рассмотрения адсорбции на неоднородных
поверхностях, позволяющий найти зависимость q от 5 на основании
экспериментал ытых данных.
§ 4. Многослойная (полимолекул ярна я) адсорбция
Образование мопомолекулярного адсорбционного слоя обхсло-
влено взаимодействием адсорбент — адсорбат. Но часто па поверх
пости адсорбента образуется несколько слоев. Второй, третий и т. л-
слои удерживаются вандерваальсовыми силами, действующими в на
правлении, перпендикулярном к поверхности адсорбента. I 1ежмол^
кулярпыми силами, действующими в направлении, параллелью..
зна*
С Л 01
все
М
и адсорбента, мы в дальнейших рассуждениях нрепебрв_
„ адсорбата распределяются по поверхпостп
“т.фЫХ участках их может быть два, ва друГюР““°“в1»°;
ем, могут оставаться участки, закрытые мопоёло™Т' д-
адсорбата. На рис. 11,4 Ц] иоказаТсх™ "
^иерхаост
ГвЛМ.
Слом
и.ч некс
^месге с те
.••.чч’о.чные от
мнат нения.
Рпс. П,4. Схема заполнения поверх-
ности адсорбента при многослойной
адсорбции, соответствующая теории
Брунауэра.
Обозначим долю свободной поверхности через S 0, долю повеох
я0СТи, занятой одним, двумя и т. д. слоями, через 5i, S2 ... Обшее
• Отчество адсорбата, удерживаемого поверхностью:
Х^14-252+35з+ . ..)
(1Ц21)
где а* — количество адсорбата, отвечающее заполнению монослоя,
коэффициенты 1, 2, 3... показывают «кратность» заполнения.
Если адсорбция происходит на свободной поверхности, то процесс
можно записать так:
где р — давление адсорбата.
Тогда:
(П.22)
где Ki — константа равновесия.
Соответственно для адсорбции на участках Si, Sa... получим:
$2
К^1
К —
Кз~ pSz
Сила взаимодействия между
значительно больше, чем между
Ki ^>Kh где Kt — константа 1
слоя на участках Si, Sz, Sa... Хотя в
все же ввиду малого расстояния, па
5 В. В. Скорчеллетти
(П.23)
' адсорбентом и адсорбатом обычно
:ду частицами адсорбата. Поэтому
равновесия адсорбции следующего
общем случае Ка =/= Хз =£ Ка...,
котором действуют вандервааль-
65
„ мяло отличаются от константы равновесия
совы си.1вы. Поэтому можно принять:
конденсации <, А+ (4,24)
: насыщенный пар (ps), если
Ps. где а — активность. Д.-1Я
а ’
Записывая это же равновесие
жидкость, получим
Константа равновесия жидкость
записывать процесс испарения, А'1(СП=-
чистой жидкости о = 1 и Zflicn = ps.
в направлении насыщенный пар
равновесия конденсации:
hL = ~i<^
Из выражений (11,22), (11,23) и
51 = A'ip50
^\ = К2рЗх KLpSx — ~^—Sx
PS
^з = Л'зР52 КLp-^~ sx = (-
pS \ 1
1
— Ps
(11,25) получим:
константу
(И.25)
(11,20)
Подставим значения Si, S2, S3... из выражения (11,26) в (11,21).
Тогда
S — Sm (51 + 25г4-35з+. . .) =
В
про1
или
где
уб1
по
ил
в
= Км ^1Р5’о+2-^— 51 + 3
pS
пли, учтя, что 51 = KipSo:
S Sm а1Р5о + 2-^— Ai7>50 + 3 (——j hxpS0- .
ps \ "s /
^mai/?5() 1+2——Ь3(-^—)
Ps \ps /
И.
(11,28)
Вместе с тем, полагая, что суммарная площадь поверхности адсор-
бента равна единице, можно написать:
5о+51 + 5а+... =1 (11,-9)
Учтя выражения (11,26) и (11,22), получим:
5о+ЛТр5о +A'ip5o ——НА1Р5о +•••
pS \pS /
= 50[ 1 + А1/Л14-Р-_|_/_Р_у + . . 11 = 1
I I Ps \ Ps J J J
66
|, кцядрптных скобках последнего выражения стоит убывают
|1(М)1|н-е< ия, так как р ря и А- - 1. Поэтому
1 |.Л. +/^_у _ 1
ps ' ря / 1 р (П.31)
рв
11.1 Ч
1
1 — X
1 +« I x2-i .
(11.32)
Р .
Г Л1’ J Рд '
Выражения (II,31) и (11,32) представляют собой сумму членов
убывающей прогрессии. Возьмем производную от выражения (11,32)
по х: d
Л- ж2 + хз + . . .)==14-2хД-Зхг + . .. (11ДЗ)
ЙЛИ 1 \ 1
dx \ 1 — х) (1—ж)2 (11.34)
Как видно, выражение (11,33) входит в уравнение (11,28). Поэтому
в него можно подставить выражение (11,34):
8 -Sm^iPSq
1 _
(I-®)2 /р 2
\ PS I
(U.35)
Из уравнений (11,30) и (11,31) следует:
1 с К'Р
, 1=5“
\ Ps
или
4'“_TZ^
Ps
1—
Ps
1 —~
Рз
(П.36)
Подставив значение 5о из выражения (11,36) в (11,35), пол} жм.
gMKiP
___I
Ps I \ PS
(11.37)
67
Но л,
Гогда
Г.. (но.номур ’’s
' х г*
г — ------
/I—е_
к р«
"° £ 6. ГДО
ге.и.но:
/>
/'s
,|>
Г.Ч- 1 А,Р
общая доля
Р 1 \
P.S К' Означим *!
А , ’”'рпП(.
<мС р
у----- 1'н
с"^г)(' >!’- । М
8""пто# “0-opxw.n с,
ЛоДопц.
V’.r л
То и» ”
ГД«’ К
С-Р_
А—-п_______________Pfl
’ообразуом иорой Ы|11)11(ИТОЛь n 3„1|M(>iuiT(uio;
\ * О ; *«
Подставив
’ 1
\ L. / Pg
ЗТОТ результат в уравнение (11,38а), получим!
Гис.
алы
пли
Ря
(11,39а)
С-Р-
Ps
Р ) I ! ''
Ps) . Ps
(11.396)
(С I)
Уравнения (11,39) были выведены С. Брунауэром, П. Эмметтом
и Е. Теллером и обычно называются уравнениями БЭТ.
На основании выражения (П,5) Ki — Л о схр ГА° ?“
теплота адсорбции первого слоя, обусловленная взапмодейсгнием
адсорбент — адсорбат. Соответственно Ль = ог ехр^-^у ), гд°
теплота конденсации адсорбата. Поэтому:
г Л°
K0L
си.
с л
вы
( q — L \
«frexp
да ь - —....... ;,ит,ии,,;й:”;1х:х^7н^
ПИЯ (11,4). Величина q — ь называс
/ <7"“z
ехр(
Т(
к
«а с
Г,38а)
ова-
386)
Если p/Ps мало " £ »J - т. е. /G > К£ или, что то же 7
„ £ виР«е»й (Н.39) получим, пренебрегал
t- S^L is. SJCp
1+-Р-С * + *
Ps
= const прп T = const. Тогда:
(Н,40а)
. __ С
где К - Ps
Рис. П,5. Изменение дифференци-
альной теплоты адсорбции дДнф при
заполнении поверхности адсорбента
(многослойная адсорбция).
Рис. 11,6. Типы изотерм адсорбции:
I — сильное взаимодействие адсорбент - ад-
сорбат и более слабое взаимодействие между
частицами адсорбата; 2 — сильное взаимо-
действие адсорбент — адсорбат и сильное
взаимодействие между частицами адсорбата;
з — слабое взаимодействие адсорбент — ад-
сорбат.
Уравнения (11,40) представляют изотерму Ленгмюра, которую
можно рассматривать как предельный случай, когда силы взаимодей-
ствия адсорбат — адсорбент в первом слое намного превосходят
силы взаимодействия между частицами адсорбата в следующих
слоях; заполнение первого слоя происходит с более высоким тепло-
вым эффектом, чем образование второго и других слоев. Это часто
наблюдается при измерении изменения q с заполнением поверхности,
т. е. дифференциального теплового эффекта адсорбции 7Диф (рис. 11,5).
Для экспериментальной проверки уравнения БЭТ его удобно
привести к линейному виду:
Р
ps 1__________. С-1.. р_ (11,41)
Л____р_\ рыс ps
о I * „
\ Ps /
Так как для данного адсорбата ps и С постоянны прп Т = const,
то, определив из опыта q и р, по отрезку на ординате и угловому
коэффициенту графика уравнения (11,41) легко вычислить gM и С.
69
Уравнение БЭТ плохо описывает адсорбцию при — Од
ин, как при этом уже нельзя принять А г Аз я» Ад... Если ц — р
мало, например при С <_' 2, уравнение (11,39) дает вогнутую изотерму.
На рис. 11,6 приведены три тина изотерм, отвечающих различным
взаимодействиям адсорбент — адсорбат и адсорбат — адсорбат. 113о.
терма / показывает быстрый рост заполнения монослоя с ростом p/ps
а затем более вялое образование последующих слоев. Изотерма 2
отвечает сильным взаимодействиям — па пей ясно выражен горизон-
тальный «ленгмюровский» участок. Заполнение монослоя происходит
в заметном интервале давлений газа, после чего следует еще сравни
тельно быстрый рост числа слоев. Изотерма 3 отвечает вялой адсорб-
ции первого слоя.
Так как мы рассматриваем изотермы при рв — const, то можно
говорить просто о росте давления газа р.
§ 5. Определенно «истинной» поверхности твердого тела
при помощи адсорбции
Истинная поверхность твердого тела представляет величину, опре-
деление которой сопряжено со многими трудностями. Между тем
знание ее весьма важно для рассмотрения многих особенностей кор
розни. Следует отметить, что термин «истинная поверхность» неточен.
Если представить себе атомный рельеф поверхности твердого тела,
например металла, то легко видеть, что на ней могут быть меч ла.
доступные для взаимодействия с частицами окружающей среды,
и места, недоступные для рассматриваемого процесса. Например,
адсорбция частиц малого размера может происходить в таких тонких
зазорах (микротрещинах), в которых адсорбция частиц более крупных
будет невозможна. Поэтому вместо истинной поверхности правильнее
говорить о поверхности, доступной данному процессу |8|.
Существует несколько способов приблизительного определения
доступной поверхности со и. следовательно, фактора шероховатости /.
Наиболее надежным считается способ, основанный па определении
количества адсорбата, образующего монослой.
Если адсорбируемый газ не образует химических соединений
с адсорбентом, например с интересующим нас металлом, то по вели-
чине д'м можно определить о>. Обычно изучается адсорбция таких
газов как азот, аргон, криптон нри низких температурах (подробнее
см. в работе [9]). Применительно к металлической поверхности метод
разработан чешскими исследователями 110]. Авторы использовали
адсорбцию криптона при 78 К. Площадь, занимаемая одним атомом
криптола при этой температуре, равна 21 А2, а для молекулы азота
16,2 А2. Определив число адсорбированных молей, отвечающих моно
слою дм. можно, помножив (>го на число Авогадро, рассчитать поверх
кость адсорбента. Для получения достаточно точного результата
нужно принять во внимание возможные погрешности, например,
адсорбцию газа на слепках стеклянного сосуда, в котором находится
70
II.».- 10(00.1 ДО . ИМО. I. но I.0..MO KHOCI1, r„ .
i,.».t.. ............ 11<> .м,му<.гХГпи,,,''1,Х
,|1Ч|Ь. 1|ИЮ,П<1 отроков нроно.оьи и... полоток 1и.то..огГ "°"'
.„..щи*"-' Л..»К.|»И. ури.».. ..форм и 1ЧП|).
l|UL ₽ “^’•рг.ции
‘•''Лм'.-о (осгонерные данные полу.,...по 11ИДИМ „
р н”"”' адс°1,г,ци" |-аио..кгнн1|14Х
I.... с возможное . ыо окислим- ...но ..о.11)1ОИ ,’
ь"|а „сследуомым металлом и к...ионами рас.‘ "'.’ими
Зпачи и-. ып..е .рудмости пред. .Slh)
..г радиоактивных веществ, которая дола.пн уб|........ „
С кости о поверхности навлеченного и « рм< ниц......ра ,Ци ,н. ,„7
11|)И .том десорбции.
!‘"'.'Н(,1;|рохимичоскип метод «предо..ин w о. нов,... юм
, ’,.,10» поляризации, котораи можем принести к посс.ано.,... .hi..,
„ || ♦, количество алектричестнн <>, необходимое дли смещения
ни..,, м оярадвлеин}ю величину Aq, о miiai
"I’.KTpO/lOB (ртуть, ома II.1.141.1, галлии, легкоплавкий . ii.mii Ну.,)
..метио больше для твердых |Х|, Измерение О, m-обхо .им<>1 .. . ...
",,ciu,i.eiiii>' Данной величины \<р, мо>.;.-1 с iy.i.и... способом шм.-р.-
^Ц,. (1). Источником llorpeiii.iocieii здесь МО.кг. бин. pad вор.-ни< .
..ого водорода и некоторых металлах (i л 1\ ),.. юклсе н<< 1ич.н- они. ны
...ев на поверхности, носе i ана нл инаемых при катодной полира >
дни.
Делались попытки определении <о но илмерению емко, .и из а -
iicpxiiocTH алек трода. II здесь позмол.ны пычик i ь-i..ie о шибки н ...
пиве адсорбции каких либо компонептон и ; раствор., и наличии
окисных пленок, а так.ке потому, что измеренная емкоыь ..и.и-и.
от поляризации ;>лекгрода относительно точки н\ lei.oro зари .а,
В настоящее время наиболее иаде.кным способом он?.- юл- .ин <>
считается измерение /?м при низкотемпературной адсорбции i азов,
инертных отшмителыю металла. Определенный зтим методом ко.»ф
фиционт шероховатости / ( обычно состав.1 нет веско.и..." шнин
(2 3) и, согласно данным мало занисш от характера хн-\..ни
ческой обработки. Однако нередко ! бынае! значи^тельно
достигая, например, 15 -27 после дробест руиной обраоо! ни t тали
§ 6. Капиллярная конденсация
Равновесное давление пара ps ”а 1 плоским мени. koxi ’ 11 1'(‘
отвечает насыщению. Над выпуклым мениском, панрим. р на .
ческой каплей, равновесное давление пара выше, i. • . ' f
Зависимость р от радиуса капли г дается и;пнч1ных| .
Гомсона |12|:
, р 2oV
Н Т In-----——
PS г
*'Де Г молярный объем жидкости; ст поверх
71
. обпааовапным, например. п ь.ппи.щр,,
........... '• г’ ..................
' то тля этого случая уравиеиие loMceua прмобро
веет ia
тает ви Д
КГ In '
•Лй
(11,42)
числителе праной части нплнетсп следствием
капли нлн вогнутый мениск имеют шарову -о
Коэффициент -’ «
предположения, что
поверхность.
Рис, 11.7. Вопи тый цп
лпцдрвчоектш моппск. обра
яоваппый между двумя па
Гпс. 11,8. Схема капиллярной конденсации
д Ъ ,1ч.'1.'1Ч|'Нлч к.'!1 К'П.'ЛЦИЧ •• -.
В С.'.ТПСТ.' 1А Ю|Ц:И. 1-:V W, «.', ЛПС.'1 '-ЦГ •
раздельными о гонками.
сл< ачп ва емыхпт : к в д к ос тмо.
Если мениск образован между цтумя параллельными стоиками
смачиваемыми жидкостью (рис. 11,7), он имеет вогнутую цилиндр1'
ческу к» форму. Криниаиа его, при одипакопом ра диусе цилиндра
и шара, меньше чем у шара, так как вдоль осп цилнн ipa крики..ча
равна нулю. Поэтому:
Пористый адсорбент, например рыхлые продукты коррозии,
можно представить как тело, пронизанное сорной капилляров разной
формы и переменного сечения. Рассмотрение подобного адеорбента
имеет большое значение дли понимания коррозии во влажной атмо-
сфере. когда давление водяного пара р меньше насыщенного >-.
Папомним, что отношение р ps практически совпадает с относитель-
ной влажностью воздуха: //°о 100.
п Ps
при капиллярной конденсации сначала происходит закрытие сте-
нок капилляров (многослойная адсорбция). Полярность молекул
воды обусловливает значительные вандерваальсовы силы, а так как
императу ра воздуха обычно ниже температуры кипения воды, то
адт ор тирует< я несколько слоев молекул НаО. Вследствие этого слои
адсор ага, покрывающие стенки капилляров, постепенно сближаются
72
лире
как
•бре-
1.42)
нем
Bj'to
Рис. 11,9. Схема
1 Р/Рв
капиллярной конденса-
ции:
А — капиллярная конденсация в цилиндриче-
ском капилляре, закрытом с одного конца;
В — соответствующая изотерма адсорбции.
.щяра становится меньше. При этом могут создаться
.,iiic i|.HI которых 1> станет равным равновесному давлению
УсЛ1>1,1”,’-оотвотствующего радиуса. Это приведет г. капилляр-
tl,|i\1i>iHU,K<,M ‘ г. о. к заполнению капилляров адсорбента водой.
н:11 'коЧД‘,,,са.Ц* я смоченным, что может вызвать коррозию <к>.
•“’" (i.i oKa,lU' ява простейших примера И, стр. 5211.
'Ь имеет форму конуса (рис. II,8Л). При увеличении
( Ка1П1ДЛ1гоГда слой адсорбата достигнет определенной толщины,
JreTp/P5’ „ шаровой мениск в вершине конуса. При достаточно
/,Р1\кей воЯВИ1,'’иц р/р.ч и достаточно малом г пар станет насыщенным
жидкости с ме-
ог«ос11 данного радиуса и
ниском Д к0Нденсация его.
начнется ичИТСя объем
0ОэтоМ> капилляре, а
ЖйДК°сТ“ но увеличится г.
-Заполнение капилляра
цтобызап____, необходимо
'^'й’шее увеличение pips-
bU П,8А положению ме-
, I , а п°-
>}з h
причем
1П
и-
)а
ia
г,
й
а
>-
г«
I
к
I
I
ЖИДКОСТИ - .
следе--'’
продолжалось,
даль-
На рис
писка 1 отвечает
о (-Р-\
ложению г — I Ps ] ,
ш <ш.
\Psh \ps)2
Вид изотермы адсорбции
показан на рис. П,8Б. Росту
n/ps соответствует увеличение количества поглощенного адсорбата g.
Все процессы проходят обратимо, и кривая адсорбции совпадает
с кривой десорбции при уменьшении pips.
2. Капилляр имеет форму цилиндра, закрытого с одного конца
(рис. II,9А). Многослойная адсорбция приводит к образованию на
дне шарового мениска, и при определенной величине plps начинается
конденсация. Капилляр заполняется конденсатом при p.'ps - const,
так как радиус мениска не изменяется до заполнения, отвечающего
положению 3. При дальнейшем увеличении р/рз кривизна мениска
будет уменьшаться, а при p/ps = 1 в капилляре может ооразоват
плоский мениск. - „вОптпк
Из рис. II,9Б видно, что изотерма имеет вертикальным v чаете ,
отвечающий давлению насыщенного пара над мениском ра .
Уравнение (11,42) позволяет рассчитать радиус капил™р/,;
необходимый для конденсации при различных значениях р is' ‘
Расчеты показывают, что значительная капиллярная > >, • ' ,
может происходить только при не слишком малой ь
и весьма малом радиусе капилляра. _ Qf> 70о/0 а твердые про-
Для атмосферного воздуха часто Я — -»0 ’ /гидроокиси
Дукгыкоррозии, образующиеся-на поверхности м
II
и )_ ....О имеют весьма мелкие норы;
оказаться смоченным за счет капиллярной
влажности ниже точки росы (If < 100%). В таких
. .... коррозии может развиваться довольно быстро, так как
о,„отияющаи норы, является электролитом. Нужно только,
’ " ' . pop не был чрезмерно мал, что изменило бы свойства
................... ..чрообиыи, прочно свя-
молекулы воды с поверхностью адсорбента.
основные соли
поэтому металл
конденсации при
условиях I
нодн,
чтобы радиус пор и» 01.1.. .
воды но ноем объеме капилляров за счет (ИЛ адсорбции,
зывающих полярные ----'
§ 7. Адсорбция из растворов
Если поверхность адсорбента соприкасается с раствором, воз
можна адсорбция но крайней мере двух компонентов его раствори
теля и растворенного вещества. Независимо от концентрации рас
творя, поверхность должна быть закрыта слоем адсорбата. Но мере
роста концентрации происходит, очевидно, вытеснение растворителя
частицами растворенного вещества, молекулами или ионами его.
Последний случай рассматривается в монографиях и курсах электро
химии [13, 121.
Условием равновесия адсорбат в адсорбционном слое адсорбат
в растворе является равенство химических потенциалов:
PaAcj 1'1 •* Paacjj Il2
(H/.:-.)
•'ДР Раде, •• Pi — химические потенциалы растворителя в адсорбцмон
ном слое и в объеме раствора; р;1ДС, и р2 — то же для растворенного
вещества.
Выразим ц через стандартное значение молярные доли N
и коэффициенты активности у. Тогда:
РадС|”Ь^^ адС|ТадС| Pl I" lYl
Радс,+ ,{1' 1пЛГадсЛадс, ; Р«+ ,iT lnN2\2
(11,44)
Отсюда:
\wiVan<’t Pi Раде,
A'iYi ЯТ
ЛГадс, - Vl <-vnl 1*1 Радо
Ai Y ехН • адс( , НТ
(11,45)
Аналогично для второго компонента:
Поделив
аде.
Л’о
Ya.ie, ' \ НТ
(П,46)
уравнение (11,46) на (11,45), найдем:
(II,'.7)
• К'д\ ющие обозначения:
|J«eVM
-V> Л((П .
Yi
Vnnr» ,
A аде
V’”0' , <11.18)
..x|, ''"".I W 1^,) |
I Hi I 8
jio позволит упростить запись уравнения (Il,-Zi7)-
'-'iVlCi ^пде N ' (H/i9)
Ho Nt - 1 — /Vj и 1 ^адГ1. Следовательно:
А аде, (। А а)
^(1-^аде.) К <ВД)
Отсюда, решая уравнение (11,50) относительно ЛГадс„ получим:
м _ k N2__________________________________
ачс* Н- (Л |)/v2 (П.51)
Последнее уравнение можно рассматривать как изотерму адсорб-
ции растворенного вещества из бинарного раствора.
Влияние коэффициентов активности в объема раствора дается
величиной АОб, влияние же их в адсорбционном слое величиной
Л,и.. Разность стандартных химических потенциалов компонентов
в адсорбированном состоянии и в обкоме раствора определяет вели-
чину Л.$- Если поверхность адсорбента однородна, значения р",дс
одинаковы по всей поверхносги тогда для данного растворителя
и данного растворенного вещества А,ч const.
Допустим, что раствор в объеме близок к идеальному. Тогда
Ао, — 1, т. е. yi у-2 1. Сделав такое же допущение для компо-
нентов адсорбционного слоя, получим А.Ь(С 1. В таком случае
Л' А'ч = const. Изменение у,- с изменением делает величину А
переменной.
Если N„ —► 0, что отвечает началу изотермы, то в согласии с уран
пением (11,51):
При К = const Nni\c, линейно зависит от N 2. При -V., 3 1 PftCтво
ритель отсутствует. Тогда:
jVaaca -1) 1 Лз
Адсорбционный слой состоит из чистого растворенного вещилва.
1’азность |д° — ц“дс представляет собой стандар1 их ю
ЯДСорбции. При сильной адсорбции растворенного веще< тва и <' •
®ДСорбции растворителя:
(Р» “Раде,) (Р» Раде,)
75
odXMMonn.H. ЦОИИ1ЛГ И(!н иМомии oMWM<rtll........
,l" •noUhxj.lo.W.iWlili id/o<|oir,)Illl(lllh,|fllllV ili,i/i44/l/ ’ У""”'*"’"
........ "'.a ................... ..................j.i.k,,/.,
"" •>'>...ИИИ»,, ........................ ,.l?,
''»««»।................................ ............. A
HHUUModH.j.lo.Hwin xiior., xilouoo АИО1ИШ ! > i.i'noiln 1Г)Ю„.
^".*4.01/ .nlAlW.hHIW,,! ИПЧГИ1. O|| If If. >11'.| < * itoir.i иии.пиипЬи,
«ID ' l.l HHIPIIfHI.HII 41 M И Ol(> «I/Iflf I IIH O|'l I .IOII ,(|нцо||
" и ILHIfl I Hill II 1’1'If II HI: 'HIHWIII >n иипшоио , 'tlVoiloif Щ.,! OHHIIIihohI
"" I'”''1 ’ Xlllirilb.b >111111111 .'III HH Mhin,,,, ollimyiMO 'll.H.llAl!
I.JO >.l . iihI.hii. m iioihhii mln nioiiW on, 'ivo.i. >. .inioi’oi.oin/.Hbi
tilH|IH.'oilOl/llH<l | | lt| >|| |O ||Olf.> O.|O||
HOI l’> 1ЮГ I lll'IIIIIIHIOlIlHJlIo НИМИ < 'I I 111.
>»!.' |o on r >1/101 on roi, I’ll I ) >11 .HI O'loif
i'l и I'll >11'10 'I I <011'11101: llllijo 010)0)011 i
'.I I <’ I H . Oil I >11 II III-I I > |«J ' | | I ') DI I.HMJ |
>o > noiiiioinri i’.hI II If IIII ИНИН/
on: HI.H l II -I I |ц|>ги:и Iiiiiioiiiiroiii oil
I ,i н . >111111 > I ИИ I HI A I, l II >l,o II | гр Л II
HIII’lH'W 11Й>>|.» OIIHt "III
*'|-|IHHI г '|>и>о|<>,| >||.| I-IIVI,),) ,,1*111110»
•><1И(р1” >1114.>« Д '•() >'||. < ,
oilA i i»l iiih.h (finiiinit
mln ' i > iioiiifA । iihhv .no vii itivi'iii
IIHIHilIlIljlIl, >1/» HU i.ll.lll llljl , Illfnil
lilt HUI IIOUHHU « IIII111, U < > 1111 >J < I <, > 111 v
о iHiniHKHi i i >iiM .»>.' > 'Ill'll ’".I
I I . >'>|> I1OIIOI <’ I I II UH iHjlIo Il/И II II II II. Al: II
i. 1II .ио (<oo и г him oiii iiiii ion io
। • । h, о ton i .11011,0 i ! i mu mIoii
•III OIJII 'oilll 111 111 III. О I» I HV nil lll/llll
.11.1 о I *> 1111 и II < > 111| <j 11 О H/ll oil I I.H.Hill) I
>oi< m.i tro vjy и г, ii i mu i/A <1 i iiivi’iii'l in’।
.. .1'1 HI I II 111 ,11111'1 I Ol) > Illi > I'lllllio I
• i i.il'ii hi i iihihjiIo н/ti uni tnioi/on > >n
>. I .Il'ij ( | , I I) ИО I II I Oil I I >II<1 MlllolllHIll ll HO If If III HIM hIIIIhiAhIIHI >O|I
14 1 > Illi It II I. И IO III I ll Of) I >111111 ! 11 HI l/l III 011 >11 I ИГН1 II ihiihI llljllo >1' I " I" 1
Ilioil'l HOI: HI IO HIIIIHIIHtimlljO Il >l1l/ll| > ipHIlloll 'Ill'll) I l.l'OIV "HO 11 1 " 1
..Io. ,11.1 HiiiHjilo iWh nil >.Hl >11111 -III..1.0 iHiniHblo.i iuiiioi.Ahii HI |/
io i ill >i tin vi/oifiHi >i> <i и и iiyilii 'll у H b
>1IOf
O. . •> 'll <1 H.ii.fiiml IM •) HHOir. .mil ..mil.I- 111 "
..........................................................................
„л, . lAmo 'НННИ moom.lMHMi.ml 'nnm.i-1................................... rmmhmu
"'"A/ »A/ too, >1.10111 ,.1'IHHIM IMlHIIIIin, > »H o> I I
IHOHOOMHIA omjnl/oo .H.mmoob'.u >H,H»6Him(|
'N'l 1 1
"iV
’>11111 . I' Hll I III Hll HI |. IH '
•”< I i Hll i.-H’lll I I I"'1'
1 1 HOI HI ,1 . . II Hl >11 H I >' II" I'
I " 7 '»> I" | / II
,, л.....mil I V ..............
, , ll I IIHHIH I O’ "" 1 " ,,"i' l"l" J
- ' |, . I I I I I ' • I I' > I Ml' 11 >">'l” I'OI’I I I
,1) .......................... '""I
II ’/ I V
If HIIIHlI IH .....
lAyf' '
( "'ll
it 1141 приводен пример изотермы адсорбции кисло-
111 Р0С‘ и Как видно, тин изотермы сходен с изотермой 2
\<а ;,л,оМ|’1'1\п'1Н с некоторого значения р/ря, имеет место мпого-
p®;V‘ . П,(’- 1 ,-к»я адсорбция. Изотерма отвечает обратимому
,,;1’’.'пая Ф?8‘1,И>1<)Име11толы10 найденные величины g при росте р1ря
с'“ Экспи уменьшении этого отношения (десорбция)
<рб1>) ИЛ" i ту >ко кривую.
О'^.^сЯ 1,11 0 ппимание энергетическую неоднородность поверх-
л0’прИНЯП во следует допустить, что могут существовать
металла U- ' • гааа.адСорбата, в которых количество адсор-
в.«е обласл" Д»11 ' тся неизменным. Это указывало бы на то, «по
„..nu.u-r- газа..........
ci-
мкг-
Рис. 11,11. Изотерма ад-
сорбции кислорода па алю-
минии при 77и К (р дано в
десятых долях ps).
О — адсорбция; д — десорб-
ция.
д,см3
р.ммрт ст.
Рис. 11,12. Ступенчатые
изотермы адсорбции водо-
рода па железе.
участки с более высокой энергией в,г.ции у “и^“'
а участки с более низкой энергией адсорбции, для котор . х треоу сто
более высокое давление газа, остаются свободным^
тить подобное явление экспериментально мол.но * цоста-
если энергия адсорбции для разных участков °™’»CTfc" 1^bB0
точно большую величину, а число «тиной. У^ппепиввая аТтупен-
маяб. В таком случае должна получиться не непрерывная, сту
чатая изотерма адсорбции (рис. 11,12) |31- плппыСострук-
Конкретиая связь высоты ступенек адсоро i простой интериро-
турой поверхности адсорбента пока не ноддаеу относительно
тации. Характерно, что ступенчатость отс*Г( ; . поверхностных
высокой температуре (—78° С), когда ,,одв1 ка При более низ-
частиц адсорбента и адсорбата сравнительно в.вмесТе с тем,
кой температуроиступепчатость проявляется 01 ’ пи температуры,
количество адсорбата увеличивается при но ' _vpe уменьшается
Последнее понятно, так как при низкой 1<л,п ‘ ‘ ‘ ностп. что сме-
скорость десорбции — испарения адсорбата с
Щает равновесие адсорбции.
77
Такой вывод должен быть справедлив для всех случаев П
тел ыю. довольно многочисленные наблюдения за скорости „Шве-
ции кислорода показывают, что количество адсорбата, нао ° аДс°Р6~
поверхность, возрастает с понижением температуры ’ но 'ПЦа10ц1его
при атом достигается медленнее. ’ 1ась“Цецае
Примером может служить адсорбция кислорода на сепебп
тические кривые которой приведены на рис. 11,13 [141 На ₽6’ Ки®е'
более активных, чем серебро, не всегда наблюдается адсопщГ*^*
насыщение, что указывает на постоянное протекание пронес °ПН°е
зования окислов. Например, при 20 и 200° С количество г ССЭ °б₽а'
.оаотогьт» — — . 1 ,
временем,
поглощенного поверхностью меди, постоянно возрастает со
kOj,cmj
6
9.
мг
0*---I---1--1---1---
5 10 15 20т,мин
Рис. 11,13. Кинетика адсорб-
ции кислорода па серебре
прп различных температу-
рах (pOj = 200 мм рт.ст.)'
Рис. 11,14. Кинетика адсорбции
кислорода на меди:
1 — 20° С; 2 — 200° С.
причем более медленно при низкой температуре (рис. 11,14) [15].
Перелом на кривых при выдержке в течение —20 мин указывает
на различный характер процесса в начальный и последующий пе-
риоды. Вероятно сначала образуется адсорбционный слой, который
позже превращается в слой окисла.
Представление о количестве кислорода, поглощаемого поверх-
ностью некоторых металлов, дает рис. 11.15 115]. Повышение темпе-
ратуры и здесь приводит к некоторому увеличению количества погло-
щенного кислорода, что указывает на образование окислов.
§ 9. Теплота адсорбции кислорода на металлах
Первые порции кислорода хемисорбируются с высоким тепловым
эффектом, близким к теплоте образования окислов, а иногда и пре-
вышающим ее. Следующие порции адсорбируются с меньшим тепло-
вым эффектом. Поэтому особый интерес представляет_дифференциаль
пая теплота адсорбции, показывающая изменение q с заполнением
поверхности. _
Кривые изменения q с числом слоев кислорода показаныi в
рис. II,1G [14]. Измерения проводились на порошках меди и ни .
78
нме.1 по возможности более развитую поверхность:
л \сорое’’' ,''|,фекг. измеряемый в калориметре, будет больше
4 . генлово» ,щчпне. что повысит точность определении q.
, JU,p4lu»cvn порошков могут, конечно, значите.и.не
' .'чн 'вз oobi I .HtepxHocvu компактного металла. Пз рисунка
•! ' .> V CHOU< '
( l3vt* ,и \ стабилизируется при .дости;кеиии монослоя кис
' , , что »’а' *..>пгпиа более сложна: q остается практически
' \ltnai-»cr- »йствие металлической поверхности с кислородом
' pc in взанм° V хем1и.орбцин его. то количество адсорбата, удер-
' ' .-з -'"’ 'Ч1'Ь’?п тстыо дол кио уменьшаться с ростом температуры.
иого поверхн1Н 1
яЗ»**1
после чего
Гис. 11,16. Зависимость дифференциальной
теплоты адсорбции кислорода при 25' С от
числа его слоев:
А — для меди; Г» — для никеля.
Рис. 11.15. Количество адсор-
бированного за 100 .чин ки-
слорода на некоторых метал-
лах.
о чем оыло сказано выше. Если поверхность имеет ясно выраженную
видаородаость, обусловленную ее кристалл,точки», .грето е го
можно оценить теплоту адсорбции „а разных участках и раесчнть
cnVor трмпапПи НИЯ •'час1К0Н с одинаковой величиной g в зависимо*
гш тго 1аг>ры. полагая, что эта величина постоянна на каждом
‘ ' 1 ”г 14 M1IJ'Pai уры зависит очень вяло. Подробно’этот вопрос
рассмотрен в работе II. Н. Странского |1(5].
часгип<’М-аГ^,1ВаЯ атомы металла как кубики (гл. I), а адсорбируемую
- п\ как шарик, который может образовывать три валентные связи
и, " 110П.1 ка'кДым нз атомов на поверхности), получим три варианта
решет'°1еПИЯ части^Ь| адсорбата па гранях простой кубической
(тки (рис. 11,17). Предположим, что каждая из связей частицы
а-Нороата дает одинаковый вклад в величину q. Тогда можно сказать,
тер\/(1°?) : <7(111) = 1:2: 3. Далее, сочетая уравнения изо-
Дсороции Ленгмюра и Гиббса, можно определить долю закры
при ,ю,и 1)хиосги ® 11 зависимости от q и Г (рис. 11,18). Как видно,
ди; ।11 ,'ог°₽ом значении Т может оказаться, что адсорбция происхо-
” ’ько на гранях с более высоким значением теплового эффекта,
79
ппугио же грани остаются свободными. При достаточно высокой тем
епатуре все грани окажутся неспособными к адсорбции. ем'
Расчеты, приведенные в работе [loj и представленные Вя
рис II имеют только качественный характер. Том не менее 0Н1
наглядно показывают, как может распределяться адсорбат па сильно
Рис. 11,17. Положение частицы адсор-
бата на гранях (100), (110) и (111) про-
стой кубической решетки.
Рис. 11,18. Зависимость 0 от Т для
граней простой кубической решетки,
на которых_ теплоты адсорбции со-
ставляют: <Ц100) = Ю ккал, <?(110) =
= 20 ккал, 9(111) = 30 ккал,
р = 760 мм рт. ст.
частиц на разных
Рис. 11,19. Грань (100)
простой кубической • ре-
шетки с частицами ад-
сорбата (заштрихованы).
неоднородной поверхности при небольшом числе участков, имеющих
различное, но постоянное значение q.
Однако нужно заметить, что расположение адсорбированных
кристаллографических плоскостях выбрано
И. Н. Странским [16] произвольно и недо-
статочно аргументировано. Каждая частица
адсорбата должна стремиться занять такое
положение, которое отвечает минимуму энер-
гии, т. е. между атомами адсорбента. Тогда
на плоскости (100) простой кубической ре-
шетки частицы адсорбата должны распо-
лагаться так, как это показано на рис. 11,19.
Это обеспечит им образование максимального
числа связей или максимальное число бли-
жайших соседей — атомов адсорбента.
Теплота адсорбции при температуре,
близкой к стандартной, вообще говоря, очень
велика.. Как было сказано выше, в некоторых случаях она пре-
восходит тепловой эффект образования окислов. Так, например,
теплота адсорбции па серебре, рассчитанная на 1 моль Ог, зна-
чительно больше теплоты образования окиси серебра. Имеющиеся
данные о теплоте адсорбции кислорода на некоторых металлах
приведены в табл. 11,1.
Иногда, например для меди и никеля, данные о теплоте адсорбции
сильно расходятся друг с другом. Это неудивительно, если учесть
80
Теплота адсорбции кислорода и тепловые вАа ТаблиЦа Ц д образования окислов некоторых металлов
Металл Окисел Теплота образования окисла шп,1ЛС1И аДсорб- ЦИИ, кал/лсоль О,
кал/люль окисла кал/молъ о г
СеребР0 ... • • .... палладии * ’ Платина • • ,МеДь • ’ цикель • • Железо . • Кобальт Ag2O PdO PtO2 Cu2O NiO FeO CoO 7 306* 21 000 17 000 39 840 * 58 400 * 63 700 * 55 200 * 14 612 42 000 17 000 79 680 116 800 127 400 110400 54000 24 000 26 500 82 000—120 000 °5 400—150 000 75 000 120 000
♦ По данным работы [18].
сравнительно малую поверхность адсорбента п
вие ее в опытах разных исследователей пеоДипаковое состоя-
Высокая теплота адсорбции дает право’ считав
вождается большим изменением изобарного пот₽п^° ПродеСС СопР°-
нпе значительного количества энергии делаетвочмп^* Рсвобо*Де-
цию молекул кислорода на атомы и адсовбпию ™ ТН<? ДИСС0Дпа-
химических связей, что оказывается эпепгетаХ™ f обРаз°ванием
этом электроны металла оттягиваются к ятпЗп Выгодиым- При
отвращаются в отрицательно K°T°₽Ue
в анионы О2". 1 е частицы, в пределе
§ 10. Превращение адсорбционного слоя кислорода в окисел
Как уже было сказано, трудно отличить хемисорбированпый слои
кислорода от своеобразного плоского зародыша новой фазы —
окисла. Но пока имеется только монослой кислорода, нельзя говорить
обокпеле как о новой фазе па поверхности металла. Такая фаза лист
сформирована лишь в том случае, если взаимное расположение
анионов О2- и катионов металла будет отвечать расположепи
в нормальной или несколько искаженной кристаллической ре
окисла. Для этого толщина окисного слоя должна быть н
одного элемента решетки окисла. v„pnnnona к окислу требует
Переход от хемисорбированного слоя п*?ППОнов О2"- Поэтому
известной подвижности катионов металла < вышенной темпера-
образование окисла происходит оыстрес Iрпп существует кристал-
туре. Широко распространено мнение, что • *лла п окисла, т. е.
лохимическое соответствие между регштк. . ' донами металла
если тип решетки их одинаков, а расе тояш* исел образуется легче,
в окисле и в решетке металла близки, то ' 81
6 В. в. Скорчеллетти
адсорбированные ионы О- могут проникать иод
'<«’ яредполояошие возникло ври изучении
'ио шсорбироваиио.о кислорода на работу выхода злщ-
... , , что если поверхность метал ла закрыта слоем кис-
(()‘Жа » работа выхода должна увеличивать, я
' ,()<, атом кислорода ир-вр.-пкн-Т < Я В ИОН О’ аа сч-:1
' метала- тогда на поверхности возникает электрический
^ГСруяшая обклвдаа которого заряжом отрицательно. Однако
им -'ген ряд наблюдений, показывающих, что при переходе от чистой
нчпности металла к поверхности, закрытой кислородом, к но мере
р()(.Га числа адсорбированных атомов < нерва Ум<‘яьяв^;, я; ‘Походит
через минимум, а затем возрастает г
Toil поверхности.
и становится больше, чем иа чис-
Рис. 11,20. Схема строения слоя хемисорбированного
кислорода на металле (А) и строения окисла (Б;.
Так, I’. X. Вурштейн с сотрудниками [19|, исследуя адсорбцию
кислорода на железе, нашли, что при 150 С величина е достигает
минимума, если адсорбировано ~3,5*10lft молекул на 1 см2 истинной
поверхности, определенной предварительно но методу 1>ЭТ (§ 5).
При адсорбции —-8* 1015 молекул па 1 см2 величина г будет такая же,
как иа чистой поверхности; при увеличении числа адсорбированных
молекул величина е станет больше, чем опа была на чистой поверх
ноети.
«Подползание» кислорода иод поверх носи» металла показывает
достаточно высокую подвижность частиц адсорбата и адсорбента.
Пто позволяет составить картину превращения адсорбированного
слоя в слой окисла, имеющего определенную кристаллическую ре-
шетку (рис. 11,20) |14].
По некоторым данным, образование истинно хемисорбированного
слоя кислорода происходит весьма быст ро. Тогда кривые на рис. 11,13
и 11,14 следует рассматривать как результат быстрого образования
адсорбционного слоя и постепепнего превращения его в слой окисла,
апример, исследование поглощения кислорода никелем, напылен-
ным в высоком вакууме на стеклянную пластинку, показало, что
прошсс прыскает в две стадии; 1) очень быстрая адсорбция атомного
кислорода, 2) сравнительно медленное проникновение кислорота иод
поверхность [20].
Чем более развита поверхность металла, тем быстрее может при»
ш ходин. образование окисла толщиной в несколько элементов кри
т лической решетки. Если мы имеем сравнительно крупный кусок
«2
, ’’.0Ж'рх»и*'»ь которого невелика. го вы де твиичч-я
. ' *‘.'<цМ» (окисления) поглощается объемом металла и зна-
' ' 41 М?11ОЖЫ«<‘*1*Я т«мв»ратуры не ироисхогит. Напротив, н слх-
^vHC.-.ejx-Horo порошка металла, иолу ценного в отсутствие
‘ г,.м соприкосновении с воздухом выделяется настолько
что частники металла разогреваются до свечения. Это,
’.‘.". .j,, ускоряет окисление, т. е. способствует поддержанию
< ' ’ . 7.-С-ерзГУРЫ* пока «Рзктпчески весь металл не превратится
^форные порошки). Примером может слу нить келезная
. '*' чи\чен.нан разло копнем оксалата при нагреве в отсутствие
Fe.COOVi---► Ге4-2СОг
г лм после охлаждения привести такую пудру в соприкосновение
то частички железа раскаляются до свечения и превра-
' s окисел. Но если на холодный порошок железа подейство-
^./•йесь» >» - Нг с добавков 0,5—1.0% воздуха (0.1—0.2% Os),
разуется тонкий слой окисла и сколько-нибудь значительного
ja- rrew не наблюдается 1211.
i!г?веденные примеры показывают, что образование окисла, тол-
bXS! которого соответствует нескольким элементам кристалличе-
.ч ч решетки, сильно тормозится из-за низкой подвижности частиц.
vr./ке должны продолжать построение решетки. Так как окисли
- лтй всех металлов, применяемых в технике в качестве конструк-
зястяых. имеют сравнительно высокую температуру плавления, то
эгдагкзость ионов в них (а следовательно и скорость увеличения
-дойны слоя окисла) весьма мала.
Поведение такого металла как осмии убедительно это подтвер-
ждает <.\мил может образовывать окисел О$О4. плавящийся при
и кипящий при 136 С. При обычной температуре OsO4 имеет
южую упругость пара. Для образования молекулы OsO4 необхо-
дао. чтобы четыре атома кислорода окружили один атом осмия,
ст практически невозможно на поверхности компактного куска
кт;.:.:.-. Но порошкообразным осмий, хотя и медленно, но с заметной
<зи?:,:’ью окисляется на воздухе, образуя летучий окисел OsO4 [221.
_ - кно. что повышенная химическая активность высокодисперс-
Дорошков обусловлена не только большой удельной поверх-
. но и обилием нарушений кристаллической решетки (дисло-
. ^занных атомов), что увеличивает поверхностную энергию и сти-
• ~ химическое взаимодействие.
09л®“ сл°н окисла (в несколько десятков ангстрем) имеет весьма
РЯСталлическую структуру. Ориентация кристаллитов его
1? ° “1_СВязана с ориентацией кристаллитов металла (подло.кки)
oxt- Прн низкой температуре такой слой стабилен и не спо-
ттр-.' 13вивиться с заметной скоростью. Но при повышении темпера-
^зникают отдельные более крупные зародыши окисла.
гл. _ Но заметить, например, при помощи исследования под мпкро-
• ₽сли окисление прогрессирует достаточно медленно. Послед
S3
Рис. 11,21. Образование зародышей
CuS на сферическом монокристалле
меди высокой чистоты. X 350.
Рис. 11,22. Зародыши Си2О на чистой
иол «кристаллической меди, образован-
ные в кислороде при р0 ~
г-4-10"8 мм рт. ст. и 450й С. Z 350.
В°г
р0с
1И
10”
эер
а-*”
в”
зЫ
вИ
ро
в*
10
CI
В
л
с
л
Рис. 11,23. Зародыши Сг20з на сплаве железа с 23% Сг,
образованные в смеси Н2 -г Н2О при 1200° С. Отно-
шение Phjo/Ph, = 5 10"«.
Рис. 11,24. Схема образования и разраста-
ния зародышей на металле:
Л — первичная мелкокристаллическая пленка оки-
сла; Б — появление внитаксическмх зародышей;
В — рост зародышей вдоль поверхности металла;
Г — сплошная компактная пленка окисла.
с помощью не слишком высокой температуры и низ-
)CTjiraeTC 1ОГО давления кислорода. Зародыши постепенно раз-
не»’ ;1‘чр'Й“,;,ь11,1.иу, разделяющая их пленка мелкокристаллического
t3’14’ щс>' u П1П.пишется в более крупные кристаллы. Зародыши воз-
п*'РеС1 сТепенью вероятности на различно ориентированных
оь“с‘)ТсPa3UOi Можно предположить, что они растут эпитакси-
металл*-
*. думать, что зародыши часто появляются на местах
оС11ОВа111мй Так, образование зародышей CuS на меди пока-
1‘‘ дИсЛ°К „ • лагаются вдоль границ субзерен, делая легко
гчТ0 они Р ЦИ1О (рис. 11,21) [14]. Зародыши Си20 иа меди,
:’1Jt,‘a1()ii полиго! * ‘ кислорода при малом давлении, изображены
в1,1"чеШ1Ые в т?1’„идпо, ориентация зародышей зависит от ориента-
с°Лшс П.22. СЧи Зародыши Сг2О3, полученные при окислении
1кристаЛЛЛТс 23о/о'Сг, показаны на рис. 11,23. В последнем случае,
uUl ва Жвле8аос ^_мвпости компонентов сплава, приходится сильно
высокой акти ение КИСЛОрода, используя газовую смесь,
’’Хатьпардиаль воды и водорода, ро. определяется равновесием
„^^“водяного пара, которое зависит от температуры и отно-
’"'ипя'рн.оЛ’Н1- „„ми зародыши захватывают всю поверхность
"течением »₽смеИ" -„„„металлическая пленка окисла нацело
ла и первичная “Ткруппые кристаллы. Схема иревра-
’лекрпсталлизовывает ®лоп|НОРй3 КОМПактиый слои окисла, состо-
К1)У,,,"“ -'шдыкшй, показана иа рис. 11,2 .
§ If. Изменение рельефа поверхности металла при адсорбции
кислорода н
Если гладко обработанная поверхность металла находится прп
завышенной температуре в среде, не способной пн окислять метал,
"" «ь'зывать хемисорбцию кислорода, то поверхность остается глад-
НР“ возрастании концентрации кислорода до величины, которая
пгпр Т вызвать аДС0Рбцию, но пе способна привести к образованию
лов’ ла металле появляется рельеф, связанный с кристаллпче-
1 л строением его. Возврат к бескислородной атмосфере снова сгла-
Ш!г-П ° ловеРхпость< Ж. Моро и Ж. Бомар [14] объясняют это явле-
• изменением поверхностной энергии вследствие адсорбции. Такое
> щенение недостаточно конкретно.
тем 03мо'кно» что Дело сводится к следующему. При повышенной
•(ииПер<1ТУРе П0ВеРХП0СТЬ постоянно изменяется за счет теплового
Pa3\,einiH нел возникают и снова исчезают выступы атомных
CT&rjjep°B' Кислород, адсорбируясь на неровностях поверхности,
1 лизирует их. Атомы металла становятся менее подвижными,
с бла.±Таксией взывается рост кристалла на поверхности другого кР”\.таллз
Ю|Дегося и Н° Пе тожДественной структурой, причем ориентация вновь р .
I - "уисталла - Точно совпадает с ориентацией подложки
85
когда они связаны с адсорбированным кислородом. Поэтому Изм
ние поверхности, обусловленное тепловым движением, фиксиру ®Не'
постепенно накапливается и приводит к образованию рельефа СЯ’
Десорбция кислорода повышает поверхностную энергию и раст
ма.кивает процесс, стремящийся уменьшить величину поверхност^'
т. е. сгладить рельеф. Следует помнить, что описанные изменен”’
происходят прп достаточно высокой температуре, когда подвия{Но”,Я
атомов металла велика. ь
Рис. 11,25. Поверхность сплава железа с
18% Сг. X 30000.
В качестве примера на рис. 11,25 показана фотография, получен-
ная при помощи электронного микроскопа. На ней виден рельеф,
возникший при адсорбции кислорода на сплаве железа с 18% Сг при
температуре несколько выше 1000° С.
Весьма интересное явление образования рельефа на металле за
счет адсорбции кислорода еще очень мало исследовано и объяснения,
приведенные выше, нельзя считать вполне достоверными.
§ 12. Способы исследования кислородных образований
па поверхности металла
Представление о наличии, толщине и природе кислородных обра-
зований на металле — от адсорбционных слоев до значительно более
толстых слоев окислов — можно получить, используя различные спо-
собы исследования и их сочетания.
Весовые способы. При образовании сравнительно толстых слоев
продуктов окисления металла можно заметить увеличение веса
образца на обычных чувствительных рычажных весах. Периодическое
взвешивание дает представление о скорости процесса. Способ этот
86
весы с коромыслом
усовершенствованные
ысло укреплено на вольфра-
Нри отклонении коромысла
дальнейшее перемещение,
любой точки на нити
• р niHBгельве груб, гак как чувствительность аналитических рычал;
нмх весов не превосходит 10 ft с.
Целее совершенны крутильные весы с коромыслом, например,
предложенные Гульбрансеном и ус. ........."’штяицые Родиным
(рце. П.2(>) II II. Легкое кварцевое кором
новой виги, натянутой горизонтально. I
нить закручивается и задерживает его
Следя за положением конца i
подвеса образца, можно определить
калибруются путем подвешивания в
в 1 чувствительность таких ;;;с:
коромысла или ______
—его вес. Предварительно весы
। известных грузов. Г -------
< весов составляет 5 • 10' 8 г.
При нагрузке
6
л ШУУ^У
Рис. И,26. Схема микровесов Гульбранеона, усовершенствованных Родиным:
/ — кварцевый сосуд для весов; 3 — отвод!; вакуумному насосу или к источнику газа, в., да-
ваемого в сосуд 1; 3 — вольфрамовая нить, натянутая перпендикулярно к плоскости чертей.а;
4 — легкое кварцевое коромысло, укрепленное на нити 3; .5 — рамка, на которую натянута
нить з; в — противовес; 7 — нить (например, платиновая) для подвеса образца; « — обра-
зец; о — пружины-амортизаторы.
Более простые крутильные весы изображены на рис. II,_7 |.>Ь|.
Весы помещаются в стеклянный сосуд, в котором создается нужная
атмосфера. При весе образца —0,5 г чувствительность весов coci а в-
ляет —10“8 г.
Подобные весы можно использовать при обычной и повышенной
температуре.
Применяются и пружинные весы, предложенные Мак-Беном.
Тонкая винтовая пружина из кварцевой нити, верхний конец которой
укреплен неподвижно, растягивается под действием веса образца,
укрепленного на нижнем конце. Перемещение нижнего конца пру
живы регистрирует изменение веса. Калибруются эти весы так же.
как крутильные.
Объемные способы. Для исследования адсорбции часто приме-
няется стеклянный сосуд, в который помещают изучаемый адсорбент.
0С5Д тщательно эвакуируется и прогревается для десорбции газов
п',веРА||(’( ги стенок и с образца. Но достижении высокого вакуума
ст(ч(Г\[ ППП'1НТСИ ,очно отмеренная порции газа. Объем сосуда изве-
гач ° 111 Расчетного и фактического возрастания давления
Р»деляет(я часть его, поглощенная поверхностью изучаемого
. „..„и,, равновесия, кегля давления гааа пере,
объект». 11"«>е У”»'"’е« ”т следующую порцию газа и д.
„аст изменяться, впуска ть изотерму адсорбции,
чен.пле данные "°зв”^ обусловленную адсорбцией на стенку
Чтобы уя^ть 0 ”;гХ’ный хоетостой опыт и определяется коЛи.
сосуда, ставится к" Сорбируется в отсутствие образца. Аппаратур,
честно газа, которое адеор > РУ довольно сложно.
ное оформление о”иеа ног> вИдим«й свет падает под некоторым
Оптические способы. ьс покрЫтую пленкой окисла (или дРу.
углом на поверхность метал » светг, отражается от наружной
?ого продукта окисления), то
Рис. 11,27. Схема упрощенных кру-
тильных микровесов:
1 — рамка, на которую натянута вольфрамо-
вая нить 2,9 — стеклянная стойка, прикреп-
ленная к нити 2; 4 — дуга из стеклянного
капилляра, стянутая вольфрамовой нитью 5;
<5 — противовес (свинцовый шарик, покры-
тый парафином); 7 — образец.
Рис. 11,28. Схема хода лучей:
а — падающий луч; а' и Ь — отраженные
лучи; 1, — угол падения на поверхность
пленки; i, — угол падения на поверх-
ность металла; б — толщина пленка.
поверхности пленки, часть — от поверхности раздели пленка металл.
Схема хода лучей показана на рис. 11,28.
Разность хода луча зависит от толщины и коэффициента пр»- юм-
ления пленки, а также от длины световой волны Z. Следствием этого
является интерференция света, теория которой подробно разра'^
тана в соответствующих разделах физики. Здесь напомним только,
что яри разности хода лучей, равной четному числу длин полуволн
света ^2п —у происходит увеличение яркости, а нечетному
' 1) — погасание. Если освещать образец белым светом, т
постепенное увеличение толщины пленки приводит к изменению цвет;
отраженного света из-за последовательного погасания сперва фиоле-
товых, а затем синих и т. д. лучей. В результате пленка окраши-
вается в дополнительные цвета спектра, начиная с желтого и кон' я
фиолетовым (цвета побежалости). При дальнейшем росте < !• н ;
картина повторяется — появляется вторая серия цветов по'И-.калости
и т. д., пока пленка не станет настолько толстой, что прозрачность
ее исчезнет и она приобретет свой собственный цвет, не зависящий "т
интерференции. В обратном порядке цвета побежалости будут ме-
няться при снятии пленки, например, при восстановлении ее катод-
ной поляризацией.
88
Длина полны видимого ch(,Ta ......
,кД.й) до -збооА Чн.,.,,...,” llll<1JlitJlllx
1 ПЛ<-"Н».М толщиной I. ‘"-’«ому ‘
Хня. Неровности металла и нару;кнои '"’“^«’жно , ,)Vr
Ж.рпоел,,ло„йт*“;"“;Р«во<..-,„
„«МОСТИ различным оттенки. -ч-1«„-1и П(,( И‘|РИ|1О/1Й7
^Солее точный способ, пригодный для ,,(и
( на применении поляризованного тонких пледок
траяи-ине такого света от чистой мет,. ”К’хРом“'»ич.(ко ’
„т к некоторому лзрун/ению Воляриз7пГ7К°Й
£««»>' ..«ллризации), Еоли м, JJ.
поляризации увеличивается т™ ««ем .,»LX
Докисла. Jto нарушение зависит от ‘и сильнее, Ч1;М
свойств пленки и поверхности Металла ' Т"*”’ и 07 "птичьих
и овтцчвские свойства среды, можно р^’У’ол паления
Метод этот разработан /(руде и Фойгтом , ,п т°лщину пленки
толщины тонких пленок на металлах Л* Т," Г"'"4' 1 ""Злению
„мужество метода заключается и том что о. , . '°М ,z4~2Gl. Пре.
;(Овать поверхность не только в газовой спев? Г Воамо,ки«*ь исслв-
„рииер, в растворах электролитов Л
толшииу пленок от нескольких ангстрем .о огю ХМ0Г опР,!лелять
Приведем некоторые данные, полученные мот,
поляризации отраженно! о света. Па мяг кой с тати '(0
ной кислоте образуется пленка толшиной 6
Ни иержлвеющеи стали (^0,1% с, ^^8% Cr t «о/ мп UjL
условиях 6 ~ 10 А. Такую ;ке толщину имее^ ’пленка Х”з^ющя
йй железе в сухом:вг>здухе Железо и никель испытывались
vBeS»° л/°П* Nd0H + 1 и- Na2S4 И в 0,1 И. ANaOH4-0,3H
Аа.лО,. Оорззны подвергались анодной ноляриззнии, бла.окрият-
ствующеи офалованию окисла, и катодной, восстанавливающей его.
После первой анодной поляризации 6 20 4 40 А. При повторных
йиодиых и катодных поляризациях, приводящих к разрыхлению
поверхности, на электродах наблюдались цвета побежалости, т. е.
ь сильно увеличивалась.
Исследование алюминия (99,8% AI) производилось после различ-
ием ооработки поверхности. После полировки на фетре пудрой А12О.-.,
взвешенной в дистиллированной воде, с последующей промывкой
’-1 пирте и выдержкой в эксикаторе в течение 24 и 48 ч ft 130 А.
°сле шлифовки па тонкой наждачной бумаге, промывки в спирте
и колировки на телку взвесью МдО в дистиллированной воде с посл<--
пРомывКой в спирте и выдержкой в эксикаторе 6
Средняя толщина пленки па алюминии была оценена в ~100 ,
т-е-толще, чем на железе (251. пя.
всегда наблюдается хорошее совпадение результатов “'I1"'
' (11,ных опытов. Это показывает, что детали строения нов* Р*’’° '
_Доступные контролю, могут оказывать заметное влияние <
ИнУ слоя окисла и кинетику его роста.
89
минрогкопи
МоГО СИ»**
ЧИН. ври
I 1Ы1111ЫЙ
M.I I II И t II 1.1 М II полями
«Иди
или
............ мичиин-лш» ......»><"*»» .,г„„
, <П p;iни‘ii'iiu сравнительно большой длиной ноли
Зи.1чи1ольио большее ув<-.тич<ши<- (до 10:' риз) можно
иомощи электронно! о микроскопа. Пучок э юктроиов,
II электрическом иоле до нужной скорости, фокусиру,./,.'
.........I соответствующей конфигурации (как видимы*
, H.-I фокусируется линзами) и, проходя через изучаемый объект
(,|р..л.лясь от него, дает изображение на фотопластинке.
Ис с ледование поверхнос ти массивного металлического образу
к проходящем пучке- электронов невозможно. В злом случае изгото-
вляелся отпечаток (реплика) поверхности, при иомощи какой-либо
прозрачной пленки, сохраняющей все особенности рельефа. Т;п.,0(;
исследование интересно но только для изучения поверхностных
образований на металлах, но и микрорельефа чистой металлической
поверхности. Использование отраженных электронов ложе позволяю
получить изображение поверхности, но менее четкое. В этом случ.-я-
и и олов н-нис реплик не требуется.
Электронография, Способы, описанные выше, дают представление
о средний толщине пленки окисла и его рельефе. Природу же окисла
можно исследовал /, при помощи диффракции электронов от кристалли-
ческой решетки окисной пленки. Принцип этого способа не отличается
ол рентгеноструктурного изучения кристаллических тел. Но жесткие
рентгеновы .лучи проходят на значительную глубину иод поверх-
ность и отражаются от кристаллических плоскостей, расположенных
в глубине объекта. Пучку же электронов можно сообщить достаточно
малую скорость, так что он не будет’ проникать глубоко в твердое
тело, отражаясь от плоскостей, ./ежащих вблизи поверхности. Рас-
шифровка электроиограмм не отличается принципиально от обра-
ботки рентгенограмм. Электронографический способ исследования
показывает, что окисные пленки часто представляют собой кристаллы
с такой же решеткой, как у «обычных» окислов. Определив кристал-
лическую структуру окисной пленки, можно установить, какой
именно окисел закрывает поверхность .металла.
Выше (§ 10) было сказано, что образование окисла облегчается,
если имеется кристаллохимическое соответствие между решеткой
металла и окисла. Многие исследователи, используя электроно-
графию, нашли, что слой окисла, непосредственно прилегающий
к поверхности металла, подчиняется закону его кристаллизации
в плоскости соприкосновения этих двух фаз (плоскостной псевдо-
морфизм). Гак, при окислении цинка было обнаружено, что рас-
стояние между атомами цинка в решетке окисла примерно такое же,
как в решетке металла. Но в направлении, перпендикулярном к по-
верхности металла, это расстояние больше, чем в нормальной окиси
цинка. Такая искаженная (псевдоморфная) решетка сохраняется
только при очень милой толщине слоя окисла. При увеличении ее
происходит перекристаллизация и образуется окись цинка с нор-
мальной решеткой [34]. Явление плоскостного псевдоморфизм;/
наблюдалось и для некоторых других систем металл — окисел.
U0
Mtl.H »•«'
<>и>олнКованных злю. фонограмм u ua , ,ЩЦ) 11н6„,( J
':.... ука.'Ынае.сн u на .о, ..грук.урц И11||пщ ,,
\ о a ,Hrt4nte И.но менее . носоона к иска.конто, чем .нчвотта
, • l4.cOeuuo на ионорхп.ц ,н Лю ч-.чае, n-к.. ....
М1 вероятным Ьнм и КТО, 410 но Л1ому 11(|жном\ ,
,,,.опворечивые писка аыванип крупных иеслодоиатолой IV,
- ' \L.ioi нризнать, что сущее iновации плоскостного нговдо'
( ((11 „ичсн пока спорным.
• ‘ .'‘.'щнончсны некоторые данные о кристаллической структура
' hjx n-ietioK |о>> |
\ (iiniH про комнатной температуре пленка очень гонка и на
11' ч рамме видны липни, отвечающие магнию н, вероятно,
После ши рена до 100" С решен <а окиси Maiнин видна
" 1, ', г1ино. Нагрей До ООО" С обеспечивает получение ясной
" ' '^me'iaiomeit нормальной решетке окиси магнии,
' l!U1J, ' а цоминни. образующаяся на алюминии, может иметь
кристаллическую структуру. При кратковременном нои
И 111' ; 1\ ха получается отчетливая злектронограмма, отвеча
' и 1ическом\ алюминию. С течением времени злектроио
' 4(1 ' -ганонится нее более тусклой и и конце концов остается
; •' юшкой фон. .Пиний, отвечающих окиги алюминии, обиару
111 ' ,lf)i Может быть пленка окиси алюминии чрезвычайно
: 111 'и и-ристал шчна пли даже аморфна. Иначе ведет себя пленка
' порченная конденсацией из пара на стеклянной ила
1 " „шоком вакууме. Такая пленка металла годами сохраняется
'"Хм иди влажном воздухе, не обнаруживай следов окиинш
' ' ,,, ГГ) стр 481. Это подтверждает предположение оо ш клю
О'..ЛСхронографическим метОДОМ. , |г0.,();, толщиной
18“вГТодучае^е глубоКОкГ°0^йСолойЯ
пенной температуре образуется окне
Ы И' о IV.. () а инн более высокой темпера
цюение, например, 1'е 1’С;|( । ‘ • :н I Vciiobii>ix образуется
врс H-lFeO Ее/)4)ЕегОз- “а никеле в обычных условиях |
только NiO [37]. ... случаях богатую инфор-
Электрохпмнчоский споено. Во окисленной поверх
М.1ЦИК) лает злектрохимическое ш 1K<>fb погрузить в рас
|чнти. Если металл, покрытии окш но ‘ ... н нключить катод
|!"Р, химически инертный относительно н ТО’.)Л01С|род аарядитси
................ при постоянной ги.п ’ uli|M HoccTaiunuieHiic
11 потенциала, при котором станеi и"11 ' ||(|1(.цциал должен
"кисла. Пока будет протекать ш.сс i а нош, it(iill,lll11iv, так КвК
"чраняп, постоянную или почти по' топление окисла.
♦лектриче< кие заряды расходуюгся на вш (.(.и и примет з1ы
копании восстановления злисгроД •'•'Х •^’’^дор'ЩЯ при данной
'•«И- 1Ч,„ |,„м Ш, иосстанивлс”«“
Рас. 11,29. Осциллограмма
кривой заряжения прп
гк = const.
тП.. удобно применять осциллограф
оя! При эт „«ом п потенциалом (кривая ваъ»
,1Я«да 'н [22’язч “едаяУ Хграмми приведен на рис. ц,29.
”»теЯКаП0ЧТО горизонтальный участок 2 отаиад,
сток 1 от (iK = const;-
поляри3,1’1,1 реакции: __гМе + ^НгО
протекая® Р Ме2ог+2*Н++2**
«близительно постоянным до тех П0Р)
аП остается ПРП"„“ сЯ. Затем следует снова заряжение
Потенциал л де вОССтанови зоитаЛьныи участок 3). Если
пока весь о,\осСТановление Н t катодного тока iK и время
электрода и в П гтяновчения окпсла т0, то по количе-
BT°nCv прошедшего электричества легко
Зги вес восстановленного окисла g, Вс.
пользуя закон Фарадея:
НйГ’
if __ молекулярный вес, отвечающий
простейшей формуле окпсла; z - вале,,,
пость металла в окиеле (2: - суммарная
валентность атомов металла в окисла);
j?_число Фарадея.
ХптпНУ слоя окпсла, допустив, что
Зная g, можно Ра“Гпо№РХНО П электрода н что плотность его
она равномерна по всей по»Р“°с ок1,сла. Тогда объем окисла
равна плотности d компактного у ffl, а
V _ L. Пусть видимая поверхность . Р
шероховатости /. Тогда истинная поверхность металла будет
а толщина слоя окпсла.
данном iK)
циала, не<
можно.
Иногда
становлен
возможны
железа F
но можно
так как j
позволяет
электрпч»
В та(
слоя Fe2
Как вид
между о
ждает п]
жены. Э1
температ
после дж
пленки
ходится
пленка
замечен.
л V *
о = —т = ——7- с.м
со/ dtaf
В общем случае поверхность металла имеет определенный рельеф,
а толщина пленкп может быть неравномерной. Тогда восстановление
ее! кончится не сразу — отдельные места поверхности электрода
тепенно будут освобождаться от пленкп. Плотность тока на уча-
Сс
К1
К]
П;
Ф
Ci
2тках, епщ занятых
гаться^3 саСТПТЬ переаапРяжёнирДпТ ' величиваться, соответственно
линия 2 наТ0Р0Ну б°лее отрицатьроцесса п потенциал будет сдви-
по мТре v a РИС- П’29 не бХ? г ’* ЬНЫХ значений. В таком случае
-^тод гаПтЬптеНИя доли повепхнРп^3°НТаЛЬПОЙ’ а будет повышаться
ЙЫ1 заРХХТ°Й П0лярпзапи?/пСТП’ 3анят0Й пленкой.
“Wx пригодеп дляХ±’“ЛОГРа*яте“»я запись кри-
лем восстань(?Иавливаются ппп Ледовавия таких металлов, окисли
лился бы ' 7CHffe водорода п тенцпалах более положительных.
52 выделения водопотяПРс°ТПВИОМ слУчае электрод заря-
(с учетом перенапряжения при
Мет
позвол
данные
окисла
весной
на вел)
тока и
Ист
10 птиц
4) » дальнейшее заряЖе
н-ходимог. для
* 1£агда. сел» металл образувт п> Всла- бы.1о V
,-едение их раньше водоп^ „к°лько 0R„ ' °ев°э-
;^vkhwm восстановлен» высшег®еос^есгвп^ « подао* R
..t'„u fejOj нельзя восстанови °кпсла в u ’ 1<о'Кет ок» ®°с~
,'^НО до FeO. в раств1:^ ВводноД:^-
..х. как раствор имеет кислую рДхУ Закась :se7P,Ope До МетЛТ*
,.:;:лгчег определить толщин сто^ Всл*Дств» раство₽чХ *
..ктрнчества. необходимое длч Fe=°a. ГадРолВз
В табл. II.2 сопоставлен^ »з?*РаЩе^ Ь О °В К°^с^
•лея FeiOj оптическим, весовым^, агы епрДе?’ В F₽0 S?
as видно, наблюдается весьма Т0Лп^
оптическим» п электрохим^ 8ЛетвоРнтедьп^ Сп,^ама
пригодность обоих методов^Кпмп Энными* Совп*Дение
„:.8Ы. Эю ооъясняется. вероятно тем 7Ые Даа«*е несГ* П0Дтвер-
^мпературе уже существует пленьЧ ° На :к^езе ц вт ° Заа^
пхлелней колонки с другими вПднп °Кнсла- Из соп^тЛ °МВатв<‘н
щишерно на 60 д »«оЕОЙ м"~Д"я »*р
хлджтся допустить, что на исходив - ЭлектрохпмиЧр.З т.сдщпну
зляка толщиной в — ЭД д ’.. ‘1 Ых °бразцаХ ;ке -Р1лЧ КПи‘ Прп-
мчечена по изменению веса’ К°ТОрая- ^ственное н/*е ПМеда<ь
• «с могла быть
Таблица II.2
« плоякн Fe-Оч (в А) на железе, подвергнутом
Толщина плен нагреву при 350° С [28] ___________
Цвета побежалссти Огтпчл'кпй способ Электре хпмп-, ческмй способ) Becesot спеооб
Соломйвно-желтый 460 520 440 2^ 390 470 VO
Красно-желтый • • • • 5S0 630 э€0 625 560 625
Пурпурный 680 ЬУО 650
Фиолетовый 720 7
Метод осциллографической записи н ки, н0 u получить
зс-зодяет не только определить толщи ’ liuaa восстановления
паяные для суждения о ее природе. < отличается от равно-
л1сла (горизонтальный участок ~ на рис•
secaoro потенциала процесса (11^3)
2Ме-Ь»Н>0 7^ чч.тъЮ катодного
м величину перенапряжения, обусловлю ин< > кива-
’*а и природой окисла. автоматически "^Р^рЖю
Используя иотенциостат - прибор al провестн сер
ъя*ай заданную величину потении,. •
мх заряжения, начиная их с различных исходных цОт
записей кривых зарях пОтенциаЛе <р образуется окисел, в
циалов (рис. катодной поляризации (линия 2), после
навливаемыи в проц ид в МОмент, отмеченный стрел’'?
идет восстановлен чается и электроду задается потенциал'"?’
поляризующий тол катодной поляризации снова набтХ’
более отрицательный чем , (лияня а
дается влодадаа аосста задмном п01енциале ф»
""“бХется и электрод прямо заряжается до потенциала ВОсста!
“е °бР?.« ^довода. Следовательно, равновесны,, потенциал обра.Л
новления водор Д таяния ЛКИСЛЯ лежит хап-т--- 1 .
жени
нып >
ный
соеди
ИОНО1
чест₽
татш
М0Ж(
С
мета
возм
полх
вания окисла лежит между
ф". Уменьшая различие между ?
и ф", можно взять фрввн в
точно узкую «вилку» и опреде-
лить его величину с точностью до
неск о л ьк и х м и л л ив о л ьт.
Изменение стандартного изо-
барного потенциала (—ДС == 4)
может быть рассчитано, если изве-
стна работа образования участни-
ков реакции (11,53) [12, стр. 273].
Тогда стандартный электродный
потенциал:
Рис. 11,30. Осциллограмма трех по-
следовательно записанных кривых
заряжения, позволяющая найти рав-
новесный потенциал образования
окисла.
A
изменение
flji.o
(П.54)
именно окисел
1. i
<
фо= ~~2^F
где Л — стандартная работа процесса; 2z — суммарное
валентности металла; F — число Фарадея.
Для нестандартных условий:
_ т j 0’059 , аН+яМе,О2
Фравн = ф(Н-5— 1g —j—~г-----
22 °МеаН.О
ио амеао2 = Оме — 1- Для не слишком крепких растворов
1. Следовательно:
Фравц = Фо + 0,0591g <?н+ = ф0 — 0,059рН
г По величине фравн можно установить, какой _________
оорж{\ст(я на поверхности металла в данном растворе.
сследования меди [29, 30] показывают возможность сосущество-
оГ,™,Я,ЛеСКОгЬ)'Дх,?ки.слов- Так- » 0.1 и- растворе КОН ва меда
обпаЛп Т< Я иЮН)г, СиО и Си2О. При восстановлении СчО свеча.,.’
обмзоваи.»ВЖЯТВ0' СиаО. Иа никеле [31, 30] можно установить
аовав': Ni’-°’- На обнаружено обра-
Мп по.; 2°3 I32]’ на сурьме — Sb,O4 и Sb2O4 [33].
катодной поляТРИВаЛП в°сстановлеиие поверхностных окислов пр
процесс исхг РизаЧии- Но можно использовать и противоположи!
анодной поляпм И3 чис3°н поверхности металла, на которое н,I
z • Р зации образуются окислы. Характер кривых за{
3. <
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22
23.
,,.,.,1101 II<- /((Mtld'ii < \ ню, I,)M(
.... ....’"РИМИ1.1 I. пород,,, ............. o, ....
„ЫП ltt-Д.и 10.,.!, Одпопр. м,.,,,,,, (' J I .....
...(inii'iiiin ini М<’,м I h, MllJ ,.( (."'’I-" '"iiiiiio, ,, t
1’‘"ч"д\".............................„.77" " .........................
,„„41111 llo.HOM.y VMt'lll.iiin,.,, 1 I,"
..... .....................,...........................у.>!'и,2:......
................................................................."
< i s <• I ПОМНИТЬ, ........ . j........... тиши.....................
MPtn.i nix Mn'h.'i All i к до,.p,'7?i7’’7 "6P” "
'•Иогобон И(.,..,„, ....
'«•Aniwiion,
611Л l.llll'l О *1111
Ild.UV'ICIIIIhlK Tl.THTOII.
lo.ll.1.0
.....) H
“•lull ini
При < ОЧСП1ННИ
1 I,,), K-Hiti,
.'I II T I. P A | V p Л
о р о <
. . .. । В. II ,, „ I, ., ,, |, „ ,,
|,‘ур< фи Ill'll.' ПОИ химии, I I, .ими I I .. I'.in; , )(, ,
Л Ворнирд, Г''ор<.|||'и тки..II,о,..
ЦН1Н, стр. 100.
JI, II Г о p и <’ и м о и, II.
Доп,
c ,. i it
. Л О б и
II Д p п и и г, Е. II I. р
Г, М, II а и ч о и и “
« м И ,|(
Л. И.
ХИМИИ,
;|, С. I» р у II II У •’ р,
\ Д II III л 1.1 I II >1.
' 7IH (19.35).
Адсорбции TII.IOII И пирон, I I, И I, |94<i
/V II. «I» р у м к и и, Act и pliyin о,-Inin,' и 1
Л II. И и
Шли, „и,
II »Д *Мнра,
HhH, ,<1
f», М. II. г " М к и II,
б. В, II. Л " к и и.
7, С. 3. I* о (' н и с. к и й. _
постих, ч. II. П|Д. АН СССР’ 1948
Э, К. Р и и д и I, .Химии Ilin.. |1М|„1 ПП.1 и, и нии. UH I || •
II. Д Н( о и К о (> с, '!> I о м и с и и > Ион. рою. ।।,1.
мии тпорДОГо соооииии И I НИИ.
В. В о Л е и и К, Л. В | и , и к <> и и, В В с р । л <i и и .
т о и к о и и, Зтцити M' i.ii ioii, I, .3(13 (Нн> >).
............ Cham А 1вЗ, 190 !1 » 2И (I I г Ьа
с I I in и и и, A. Molli n, Z. M»'billkuiida, 4<*.
Я.
I).
10.
II.
1.3.
14.
15.
1«.
17.
18.
19.
2(1.
21.
22.
2,3.
ill'llX, 15, /.'.III (1941)
Уси. хим , 17, X 174 (l i'l).
Адсорбции И К.На 1111 101 Ilt'O.Illupo III. •
С II (I Г, <». J и II И И II II
2411 (1949).
В. В. <: к и р *1 о л л и । ।
19(19, С.тр. 411.3.
Л. II. Фрумкин, В.
б п II о в, Klinei IIKU > пч. । ро,по1 х Iipoii'.'i "I! Illi Ml' I'1 11
Bjii'icrpoxiiMii'iii i.'.iii кинет in.i, II 1Д «Химии», ГИ17,
'г...... ...
II "ЯС pl
'I a in
И, I соропгп I КИИ .1 И 1.1 роХНМНН . 11'1 'Химию.
С, Б и г о ц к и ft, 3. Л. II о ф и, I, И. К •
“ .. UI V »н<ч. ц ф ,, r t , р
и.,, • . , JI II Л п т р о п о к.
‘•open!чнскIIИ электрохимии, Инд. «Вьи ШНИ IIIKO.ni». 1'11.. I. II I.- я 6 .,
'О II, Ллскт рохимин мсти.I Hill It и, к npGn и и, И I «II... I'K.I.
I'.'ilH м,’Г0ЛЛон, т. I, кпд ряд. Ж. 1> < и и р .,, И.,,, »Х!. |.т ।чур,и
Cli.VVoiNMiiiant.nl, Workaloffe и »х•"Г" "p, 7U| с.ч H.i
J. N. S I г и к м k i, Bull. Hoc. frnm "'lnrrel-‘!/..in |ГУ(1,.»ьЗ,стр Г*1
м С. 8 a I a p я ' в < к и ft, I."'" ’
В. л а Т И М о р, ОКИСЛИ1С п.иио состонния
иодных nncTiiopnx, ИЛ, 1954. . .
Р. X. Бурштейн, М. Д. Суро"-' И- А
24, 214 (1950). _ 1Г|,
W. ............... Z. PhVB., 135, 12.. (1 .»3 ' м
М. И. Т о м к и н, В. М. Им Ж он, ЖФХ.
(•inolin’M HiiihIIhicIi dor iiinirgaiiiMi'bi'n "
19.39, стр. 21. и 1 1902, ci
В и и В к, р о и, Дефекты и кристалл»!, •
И III 1К/ТГНППЛЛВ* «
ft д а М а К, ЖФХ,
(1040).
кии «б. Осыий.
р. 411.
24 L Tronstad, Trans. Faraday Soc., 29 502 (1933).
25 L Tronstad, T. Ho werstad, Trans. Faraday Soc., 30, 362 (1934).
26 .’ L. T г о n s t a d, C. W. В or gm ann, Trans. Faraday Soc., 30, 349
(1934)
27 . U. R.'E vans, L. С. В a n n i s t e r, Proc. Roy. Soc., A., 125, 370, 380
(1929).
28. H. A. M i 1 e y, Iron a. Steel Inst. Carnegie Scholarship Mem., 25, 197 (1936).
29. A. H i с к 1 i n g, D. Taylor, Trans. Faraday Soc., 44, 262 (1948).
30. A. M. Б о p щ e в с к и й, В. В. С к о p ч e л л e т т и, Т. И. Миха-
лева, ЖПХ, 39 1427 (1966).
31. А. Н i с к 1 i n g, I. Е. S р i с е, Trans. Faraday Soc., 43, 762 (1947).
32. А. М. Борщевский, В. В. Скорчеллетти, Защита металлов,
1, 624 (1965).
33. А. М. Борщевский, В. В. С к о р ч е л л е т т и, Защита метал-
лов, 1, 631 (1965).
34. G. I. Finch, A. G. Q u а г е 11, Proc. Roy. Soc., А., 141, 398 (1933),
146, 148 (1934).
35. Н. А. Ш и ш а к о в В. В. А н д р е е в а, Н. К. А н д р у щ е н к о,
Строение и механизм образования окисных пленок на металлах, Изд.
АН СССР, 1959.
36. К. X а у ф ф е, Реакции в твердых телах и на их поверхности, ч. II, ИЛ.
1963.
37. Ю. Р. Эванс, Коррозия и окисление металлов, Машгиз, 1962, стр. 30.
38. В. В. Скорчеллеттп, С. Е.Тукачинскип, ЖПХ, 26, 30 (1953).
Глава III
АНОДНОЕ ОКИСЛЕНИЕ (РАСТВОРЕНИЕ) МЕТАЛЛОВ
§ 1. Общие зависимости между электрохимической и диффузионной
кинетикой
Исследование кинетики анодной или катодной электрохимиче-
ской реакции обычно начинается с установления связи между удель-
ной скоростью процесса, выражаемой через плотность тока, и сдвигом
потенциала от равновесного значения. Зависимость между потен-
циалом и плотностью тока может иметь вид, схематически пред-
ставленный на рис. Ill,1 и III,2.
На рис. Ill,1 показан случай, когда в данном электролите металл
может переходить в пассивное состояние. Это характеризуется
участком Ьс кривой, на котором скорость растворения уменьшается
с ростом анодной поляризации, достигая в пассивном состоянии
некоторого минимума на участке cd. Дальнейшее увеличение поло-
жительного значения потенциала приводит снова к росту скорости
процесса (участок de). Явления пассивности рассмотрены в гл. VI.
На рис. 111,2 изображен случай, когда металл не переходит
в пассивное состояние; после достижения достаточно положительного
потенциала рост скорости растворения тормозится и возникает
«предельный» анодный ток (о природе этого явления см. § 8).
На рис. Ill,1 и III,2 имеется область ab, которая характери-
зуется линейной зависимостью между потенциалом ср (или анодным
перенапряжением + Дер) и логарифмом тока, удовлетворяющей
уравнению Тафеля. Рассмотрим кинетику анодного растворения
металлов в этой области, обычно называемой областью активного
растворения. Изменение потенциала электрода в положительною
от равновесного сторону может быть вызвано либо действием окисли-
теля (гл. V), либо поляризацией за счет внешней э. д. с. Как пока
зали исследования [1] и [2], оба способа поляризации приводят
к одинаковой скорости растворения металла, если достигну то
ковое значение потенциала. Экспериментально удобнее вес ги пз-
ние, используя внешнюю э. д. с. как причину, вызывающую с
потенциала в положительную сторону. При этом с одияак.
успехом может быть использован гальвано- или потен иное и
СКИЙ МеТОД. „„«глПных
Рассмотрим случай, когда в растворе нет веществ, < цпп
служить окислителем для данного металла, и скор
97
7 В. В. Скорчеллетти
определяется сдвигом потенциала, который обусловлен только внеш-
ней поляризацией. При растворении металла приэлектролныи ,
будет обогащаться катионами его, переходящими в раствор, '
должно сдвинуть равновесный потенциал к более положительным
значениям. Следовательно, электродный процесс будет осложнят;., н
концентрационной поляризацией. Однако влияние этой п<ля; ,
во многих случаях весьма невелико и часто им молле, uj ‘ i.. .j ’
Скорость анодного растворения металлов, наблюдаемая
бору, измеряющему силу тока, в общем случае предстл;, ; . < .
разность скоростей анодного ia и катодного г процесс.,;..
Рис. Ш,1. Анодная поля-
ризационная кривая:
аЪ — активное растворение;
Ъс — переход в пассивное со-
стояние; cd — область пассив-
ного состояния; de — область
перепассивации, или транс-
пассивности.
Рис. II 1.2. Анодная поля-
ризационная кривая:
аЪ — aiтивное растворение;
Ъс — область анодного «пре-
дельного» тон.
в данном случае является восстановление (обратное оса,к тенге)
понов металла, перешедших в раствор. Тогда iA = z, ж, гт
/д — наблюдаемая плотность тока, выражающая резул втпруюш)
скорость процесса. Если ia iK, то iA = i„.
Подставляя значения ia и iK [3, стр. 460], полагая, чт>> п• т< н-
цпал размытой части двойного слоя (или потенциал, обусловленный
адсорбцией поверхностно-активных понов) ф(=0 и вводя выра-
/ афравнг^ \ , P<pp>Bn:F \
/Кения ехр^-|---——I и ехр |-------——| в соответствующие к- ч-
станты скорости, получим:
»д - «а - «к - А’5 ехр 4---fyF ) - А’^Меа+ «Р ( — )
(Ш.О
где z — число электронов, участвующих в реакции, пли валентность
катиона металла, представляющего собой продукт рассматриваемого
процесса; Дф — сдвиг потенциала от равновесного значения; лМс.-- —
98
II 111141'0 II. I.union..........I IHOhllOM I Hill . Ч II |‘. Ill III-I 11-III |;ih< lib,lll-фи
ЦИг|1 I M (o P I ) *
S p-illlll -IIII-- (III,I) I -1 IH >г II 11 II I Illioyllli-M V llpOIII'l I v
M” 4 • Mh»» | • - (III,2)
• o il noi.n ii.iiiiioi . 'no ннрлду ' примни iii-iii iiiii-ii th-hh
VHU и I Milt l.HO-il IIIOpOl 11.10, < if > pill IIII II
JiipnilJ I II I IIOIIOII MI-I II Ilin , III-pl-llll’/l III И X II pill I nop, IJiMIH-IK II
p.p-HII Hlpll l-IMII IIIIIIOIIOII ОПЧ. I pli.llll III , I.OIOpl.ll- lll'pl'IHil'lt II И К HO
I - |> К IO >< I II I HI. I po 1-1 II pill I no pl- II о It II Illi- II II I 111 I, /III IIIII II О Ml'lll I III
I I <, И l.l IIIг IIII-' I..Illi I p-l II И II I. Il I It < 111 О II II llptri H-l. I pO/IIIOM слои III.I H.IHIII- I
1||ффу IIIOHIII.III IHHOI.. H ll 111 III III I-1111 l.l 11 III IIOIH'pX IIOI I It Mivni | III I- I lyGi.
pill lllop.l I1' HOM /1,0 lOlllpllll.'ll-IIIHI HpOIH XO/lll I lll'pl'ltoc r.il I HOIIOII,
oO\ I ion О Hill.Ill Illi lll'IIIOM I JOI. I pll'H'l I.Ol О ЦИЛИ Ml-il./iy HI V'llll-MI.IM
,l||o-|OM II III IIOMOI II ll’II.III.IM 1.ПТОДОМ. ( пороги. НОЮ llplllll-l III , ni.lp.l
,1.1-iiHiiii 41-po I Illi.........Ill- IIIIO/IIIOIO iokii /Л, гпгтпплнот lip /|P0|
» /-’ I > ?
-x-------Л ("Ml" "mk»')
1 "h . -!
i и- пн число iii-pi-iiorn i;niiti>iii)ii дипиою мотилли, >-. y;ii-Н.ЦПЯ
I HI. I poilpono/IIIlH I I. plHHloplI 1’111 ГОЛИ, v' Y/II-JI l.llllll oll-l. I pinipo
noiiiorin p-icinopii Oli’i; I ролитп , Illi у'Illi I ny IOHII-I о ih-iioi pi-;n I ni-ii no
II I II I. I po/inoii |HUII.IIи 11. i'i To.niiiniui диффузионного слон, innni и
Ill-Ill oi I ll .'l pO/( II И II M II'll'C И 011 Ofll IIHIOlinil II llpHOJIl-l. I pO/IIIOM I nil-.
H-l, • n «м, II I. I IIIIII Ol"l И I. Ill И ОIIII II ПрИЭЛОГ.Т рОДИОМ ГЛОС И II I l\
бИИО pile I inipii
Если x' X, io X ' 0 и /д опродолярiin только
Г порог I I.Ill Jll|l|ll|iy Hill I'.IJIII /Г.Н UMHl’irn plirinop 10.11 l.l'.ll ОДНОГО I HI.
qniiniii, III II V pn и lir И и и (111,3) x' <• и / 1.
II oi iii'iiio oi кнтодпого iioccTiiiioii.iioiiiiji, |дп тороси, диффузии
mo 1.(4 Ollpr/ll- lll I I. rliopor I I. ДОГ НП1Н11 |( IIOII|-p\HOC I II '-l.ll'l. I роди prill II
pyioni.li X и < iii о и, । . г. rnnpori n 1Л1Ч; I po/iiion pen nun и, у pn iiiii-ii иг (III
И Ц|(|р||,|,)||- I III II.nil yr.UOlini' Г'| НЦ11О1Н1 plllir I II , При ГОбЛ1ОД1'|1И11 1(010
рою (при ДИ11ПП1Х и />) |11’Л11'1ПП11 ил| , cuiiioiiirnii пг:11111Игим1Н1
OI Iipl-Mi-IHI При ним |1р('Д||О.1||| I III-I ГИ , Ч III Нм , ГОХ pllllJIC I постили
НПО lllll'trilllr ||<1( 11-ДИОО MIHhl’l fll.rn. Д11Г1П1ПУ1О II глучпг грпиии
Il II.ЦП 6li.ll.Ulol О обт.ОМЛ pllllliopll II И'11'III.O И ПО СЛИШКОМ ДОЛГОГО
11"П'ИИ)1 I H I. I ролпип При ДОГ 11110’1110 МИЛОЙ ГИЛИ 'ЮПП. Jiri 1.0 11ПДГ11-,
Гридниц I КОНЦОНТрП
•пн 11.1М1-ЦГ111П- /д дол>|;но изменить
11 М( ’ » С|, -• »
ПИИ ( 113М1Ч1И11 1Г| ИМ ГПОрОГП. диффузии И ЗИГ IIIIIIIII
lll’lllliy ИД| Ilpllllllll. ПОПОИ I IIIIIHIillllpIlOO 31111'1111110
'ПН Til
i-п him»»
* Г-'о и|..|,|||1Ц| IIII.I 'I II |l II -,|)|Г1.1 рп-itMll'irr l.nii л in при IV pi’
iti-.>i|"[,iniii- iiiiiMii in-prim< к ('tt'pnii дпиГшиЛ rnin'i) nun копффици
nil 11.1 IIIlion "
rilMMI-rplin.
mi
linn xcr.UUMUUUlh'liCH скорости пр.щес. .< II UHHIU-1I, „,dl,u
, хравнеинямп (lll.l) П (111.3). дол m.;i бы и. одинаков,. Ц,.,,
,п;11;,ч правы.' части нтмх уравнении. решая полученные урщ.и,
1U1H ОТНОСМТОЛЬНО 11М(,„ « НОДСТВПЛЯЯ НЛЙДеП||\|О ПРЛПЧПЩ
„ выр.гкення (111.1) «ли (111.3). получим общую зависимое....
зыпакпцую G с величинами. характеризующими скорость ц.фф\ ,Пи
п со сипнем потенциала от paimoiu'Ciioro ( \<р)
, j М...Ри' А-’-уМ
ITexnf — 'l I
А»РХ’Ч HI / 1 »нХ Л
р \.г/
нг
(III i)
Первый член знаменателя представляет собой скоро..>. вое. .ацп
вленнн катионов Me** при анодной поляризации и прп , |.
второй член изображает величину, определяющую скоро, и н .] .|ц
зпп при <»мсг* — <1мег* “
Если бы мы рассматривали катодное восстановление и.... ... Ме-
то вместо уравнения (111.3) следовало бы н ипк аи.
iF I) V *
"Т-ПкУ‘ fl (*Mr* ”Mr’9
При Ям,,.-' О скорость процесса достигает наино наш и i.y,
ной величины. При данном значении Л:
• ч -Ха' ’ Т
откуда
8 Г
। "к У
,К(..рсД|
Л "Me”
(III'.)
Известно, что при Лер О, когда <р фр-пя, »я — ~ .
где /„ ток обмена. На основании выражения (111,1), поло..,ив
А<Г <1, можно написать:
'о-Л|- Л"а«яМрг». (1117)
Здесь вместо «м,..м поставлено «мп'*, так как акгипно.-1к в при
•лек [родном слое не изменена за счет текущего процесса ибо \.р
— 0. Из выражения (III,7) следует:
л;
яМг'+
(II 1.8)
Подставив выражения (III,Г») и (111,8) в уравнение (111,.) и \ мио
/Кив числитель и знамена тел ь на л'м, получим:
'.ипредПо £°*Р ( +
'о и₽ ( - ~Ц?Г“) “Ь<к
(|||.">
100
Следует обратить внимание на то, что в уравнение (III 9) опись,
вающее скорость анодного процесса, входит (пред. Это’ ппеделк'
ный ток. который наблюдался бы, если бы мы поляризовали эле£том
катодно, а активность восстанавливаемого иона в глубине паствой
была бы равна а^. Конечно, во время анодной полярнзаХ
физически нет и не может быть катодного предельного тока Но
величины, характеризующие скорость диффузии при анодном ппо
цессе могут оыть выражены через 1к(пред), что видно из уравнения
(Ш.Ь). По этой причине iK (пред) входит в выражение (III 9)
В большинстве случаев, при не слишком малых величинах а ?♦
(пред) Z> iO' Насколько велико это неравенство, зависит от при
роды металла и а^+. Повышение активности должно увеличивать
неравенство, так как (пред) прямо пропорционален аме2+, a i
более вяло зависит от активности [3, стр. 412]: ’ ’ 0
i°~IoaMez+
где /о — стандартный ток обмена.
При амег+ = 1 *о = Л- Поэтому в растворах, в которых аЫе2+
не чрезмерно мала и /0 невелпко, неравенство легко осуществимо.
ехр(-ЭД
> >0, то можно
Если обратить внимание на то, что множитель <
неизбежно мал, так как при анодной поляризации Дер
полагать, что часто осуществимо неравенство:
‘о ехР
------‘к(пред)
(П1,10)
Пренебрегая малым слагаемым в знаменателе уравнения (111,9),
получим
iA = io[exp(+^)-exp(-»)] (Ш.Н)
или, подставив значение г0, выраженное соответственно через
и 7С2аме2+:
‘а - А 1 exp -]--нт~) “ К2ам<:^ ехР ( - —ду.
(111.12)
Уравнение (111,12) отличается от (III,1) только тем, что вместо
Яие2* содержит аме2*- Это является следствием большого неравен-
ства (111,10), а следовательно и относительно большой скорости
диффузии, которая обеспечивает неизменную активность Мег+ в при-
электродном слое, не отличающуюся заметно от активности в глубине
раствора.
Приведенное рассуждение показывает, что во многих случаях
анодного растворения можно ожидать господства электрохимической
кинетики, не осложненной заметно явлениями, связанными с изме-
нением концентрации в приэлектродном слое [4].
101
При не слишком малых величинах Дер вторым члене
нии (П1,1)2можно пренебречь. Тогда: м в Уравце.
a kqzF \
~~ПТ J
Отсюда путем логарифмирования получается известное
Тафеля:
i'a — *д — А 1 ех р
Уравнение
. ПТ , . ПТ ,
Аф =----— In А ! 4-— In i
azF х azF
пли
Л<( = » + Ме.л (Ш.14а)
Так как ср = Фравн 3“ Аф> а Фравн = const для данной электвп
химической системы, то выражение (III,14а) можно записать иначе
q) = a + blgiA (ШД4б)
что изменит только численное значение постоянной а.
В уравнениях (111,14) 5 = 2,3-^^-^- прн т = 298° К.
§ 2. Концентрационная поляризация при анодном окислении
(растворении) металлов
Если энергия активации электродной реакции мала и реакция
протекает быстро (с малым перенапряжением), то изменение потен-
циала с изменением тока может определяться в основном концентра-
ционной поляризацией. Это значит, что потенциал при разных зна-
чениях плотности тока имеет величину, мало отличающуюся от
равновесной и зависящую от активности катионов в приэлектродном
слое; он может быть выражен при помощи уравнения Нернста:
. КТ 1
Ф = Фравн — фо И" ~ *п СМ<*+
откуда
аМсж+—-ехр
(ф —фо)^
НТ
(111,15)
Подставим из выражения (111,15) в уравнение (III,3).
i------ F- -D !схр Г (<Р~Ф°)г£ ~] fl° ,+J
А 1-«кХ б ) PL RT J Me+j
Логарифмируя и решая это уравнение относительно ф, получим:
Ф = Фо
ПТ
zF
In
_____*А
zF
1—
7J-+ "мсг+
б-
(111,16)
Учтем выражение (III,6) и вынесем Дмег+ за скобки:
ПТ , 0 . ПТ . ( 'а ,
Ф = Фо + -7гГ 1П аМег+ + тт^ ln I ---"Ч
zb Zb \ 1К(пред) I
(III.17)
102
Так как:
RT
То + In ад1ег+ = фИсхддн = Const
ТО
ЛТ t I \
V = const 4- —L. in --Л___|_ 1)
' \ гк(пред> / (111,18)
При коррозии раствор часто практически не соттрп.-,
растворяющегося металла. Если объем паствопа п»ЛА Р ионов
мож.,0 „ течение некоторого времени считать "ТТ
из уравнения (111,16) получим: ж °- Тогда
Два первых члена правой части равенства представляют для
данной системы металл — электролит постоянную величину Псое
ходя к десятичным логарифмам и подставляя численные значения Я
и г, для 1 — 2Уо К получим:
m ♦ > 0,059 , ,
ф = const 4---------lg lA
(Ш.19)
Рис. 111,3. Анодная гальваностатиче-
ская кривая для меди в 0,5 н. рас-
творе NaCl (ф измерен по стандартному
водородному электроду):
1 — 0,5 п. раствор NaCl; 2 — такой же рас-
твор, насыщенный относительно CuCl.
Как видно, и при чисто концентрационной поляризации может
существовать линейная зависимость между потенциалом и логариф-
мом тока, но, в отличие от из-
вестного уравнения Тафеля,
предлогарифмический множи-
тель не содержит в этом слу-
чае кинетического коэффици-
ента а-
Подобная зависимость на-
блюдается, например, для меди
в растворах хлоридов (рис.
III,3) [5]. Прямая линия,
выражающая зависимость по-
тенциала от логарифма тока,
имеет угловой коэффициент
b 0,06 в, что соответствует
уравненйю (111,19) при z — 1.
Действительно, в растворах хло-
ридов медь окисляется, образуя
катионы Сп+, что подтверждается химическим анализом раствора.
При ср >0,2 в ток почти пе меняется, а потенциал сильно растет
вследствие образования пленки малорастворимой хлористой меди,
обладающей высоким омическим сопротивлением. В этой ооластп
поляризации потенциал может достичь нескольких вольт, а иногда
даже десятков вольт. Такие потенциалы не имеют электрохимиче
ского значения, а являются следствием падения напряжения в со
левой или окисной пленке. Если раствор предварительно па^
сытить хлористой медью, то возможность роста активности п
103
в привлектродном слое почти исключается. При ai
нии металла возможно некоторое пересыщение в "пп"’4 раетв<ч>о
слое, приводящее в конце концов к кристаллизации епЛеКтр°лном
троде. Поэтому поляризационная кривая сначала ш ”а ЭЛек-
сутствие зависимости логарифма тока от потенциала i 0. Й,азь?Вает от-
почти постоянным. Только нри достаточно большой сгХЫИ0СТается
тия поверхности твердой солью наблюдается сильный НИ закРч-
тттглття, описанный выше. Подобные же результаты для мгЛ°СТ Потен-
- - . --------- KCI [6] „ 0 , н растворс КДС1 (мЛл"п»»Уче«и
цпала, <
в 0,5 н. растворе
растворе NaCl [8].
§ 3. Стадийное
протекание анодного окисления (растворения)
металлов
заметной концентрационной поляризации, когда
определяется только энергией активации ее,
--------------- ( зависимость его от лога-
----л ab на
««г ITT I и III 2) с угловым коэффициентом, равным 0,059/az. Много-
рис^111,^ >__2_L______гл-» 0,5. Следо-
угловой коэффициент должен Г
При отсутствии
кинетика реакции
изменяющейся с изменением потенциала. .-------
рифма^тока^должна выражаться прямой линией (участки
численные исследования [9] показывают, что часто а Г “
вательно, угловой коэффициент должен быть равен 0 118/-
Эксперпментальное определение углового коэффициента на основа-
нии поляризационной кривой должно позволить вычислить вели-
чину Z, отвечающую уравнению (III,2).
Во всех случаях, когда электрохимическая кинетика процесса
не осложняется побочными факторами, действительно наблюдается
линейная зависимость потенциала от логарифма тока. Но нередко
оказывается, что угловой коэффициент отличается от величины,
определяемой конечной, термодинамически стабильной валент-
ностью иона металла, перешедшего в раствор (при а 0,5). Если
в выражение для углового коэффициента Ь, найденного эксперимен-
тально, подставить a = 0,5, то вычисленная величина z может сильно
отличаться от той, которая определяется уравнением баланса элек-
тродной реакции (111,2). Наоборот, если подставить величин} «,
соответствующую валентности конечного продукта окисления мс
талла, то вычисленный коэффициент а может сильно отличаться
°Т ^уравнении (111,13) в явной форме отсутствует
исходного окисляющегося вещества, в данном металла
Это является следствием того, что на поверхности енля)
аМс = 1. Отсюда вытекает, что скорость ок”сл ионов, кроме
металла не должна зависеть от ПРИСУТСТ®°Л не всегда под-
ионов растворяющегося металла. Однако реакции зависит
тверждается опытом. Нередко ск^\<ХХннС металлу ве-
от pH или от активности нек°т7ЫХ X "т₽ того и от другого
ществ, находящихся в растворе, а иногда от
вместе.
104
Поэтому для общего случая вместо
написать:
Уравнения (111,18) следует
II.т и
<а — гд — A-i"i 'а2 ° •
ехр(+Л^)
(И 1,20)
где а ъ а 2, ... — активности составных частей раствора непоснеп
ственно участвующих в реакции; xt, х2, . . . - показатели степени
определяющие порядок реакции по соответствующим участникам
ее, ф — Фравн Лер.
Рис. II 1,4. Схематическое изображение протекания
реакций:
/, II, III, .... -V — параллельные реакции;
1,2,3,..., п— последовательные стадии их.
*а = *А = А'1°1,«а2
Нужно иметь в виду, что потенциалы ф или фравн измерены
относительно некоторого электрода сравнения, что (в противополож-
ность Дф) делает эти величины зависящими от выбора последнего.
Скорость же реакции определяется разностью потенциалов между
поверхностью электрода и центром ионов в плотной части двойного
слоя. Поэтому в величину ф или фрапн входит некоторая постоянная
слагаемая, зависящая от выбора электрода сравнения. Множитель
exn ( I а const ZF \
‘ 1 \ г я у )•> гДе const определяется выбранным электродом
сравнения, введен в константу скорости [3, стр. 393].
. О/Ьно предположить, что растворение металла протекает одно-
временно различными путями таким образом, что осуществляется
несколько параллельных реакций. Каждая из них может протекать
через несколько последовательных стадий, что схематически пред-
ставлено на рис. III,4. Здесь использована аналогия с разветвленной
электрической цепью, имеющей ряд параллельных участков, каждый
из которых состоит из нескольких последовательно включенных
сопротивлений.
В общем случае число стадий каждой из параллельных реакции
не одинаково и z?j (I) =/= пи (II) =/= пП1 (III) #=...¥= «х (•')• ИР0-
цесс будет протекать преимущественно по тому из параллельных
105
путей, на котором скорость реакции максимальна г
кинетика процесса будет определяться наиболее бысг Д°ВатеЛь
лельных реакций. Наиболее медленная стадия это, Тр°Й Из Паг?10’
реакции, и свою очередь, будет определять скорость? ПараллельнД*
Рассмотрим, воспользовавшись общими представлЙе„СЛа-
дииных химических реакциях [10], серию последов? Ма 0 сг
ций, состоящую, например, из трех стадий. Запишем ЛЬВЫх РеаГ
суммарное уравнение реакции: 1 в общем г..
Ai4-Ao + A3 Bi + Ba + B,
1 о
Реакции каждой из стадий можно записать так:
(1)(±) Bi4-Xx |
(2) ( ± ) Ag-pXi Bo-f-Xo ,
(3)(±) А3 + Х2 В3 j
(HI.21)
Знаки (+) и (—) показывают направление прямой или обратной
реакции; А,- и изображают стабильные молекулы, X, — термо-
динамически нестойкие частицы, например, радикалы, ионы
нестабильной валентности и т. п.
Может оказаться, что какая-либо из стабильных частиц не при-
нимает участия в реакции. Тогда промежуточные нестабильные
продукты реагируют мономолекулярно (например, Х^.... Х2). Если
активности (концентрации) веществ At и В, достаточно велики и изме-
нением их во времени можно пренебречь, то скорости реакций (III.21)
следует записать так:
(1) v1 = aw1 — xju’.x
(2) V2 = XjW2 — X2U’-2
(111,22)
(3) v3=x2w3 — bw.3 J
вргп^ДеСЬ д И n~ активности (концентрации) исходного и конечного
НрлДгГВ 1 И Хс активности (концентрации) промежуточных
лГ»пЛг?,ЛЬПЫХ Be^ecTBl wi и w-i — константы скорости прямой или
иостн в реак1^ии’ ВКЛВ)Ча1°Щие в себя в качестве множителей актив-
ные величины 2' ^3’ И В2’ ПОСКОЛЬКУ мы приняли их за постоян-
При установившемся течении реакции (в стационарном состо-
янии)
Vi = Vo — ^’з == V
Тогда из выражения (1) уравнений (111,22) найдем:
aw* v
Ш-1 Ш_1
Из выражения (2), подставив найденное значение 1 <•
aWpV2 VW 2 V
IP_1U?_2 W-iW-2 w~2
Подставив x2 в выражение (3), найдем
aw\iv2w3 ______bw-iW-nW-з _
W-1W_2-f-W2U>3W.pU3 U’-pt’-o-f- н’2и’з4‘ "'-iu з
106
л .in. как это сделано в работ»' [10]:
(НТ 23)
Суммарная реакция протекает слева направо. Следовательно
скорость прямых реакций велика. по сравнению со сто
ных. п - V Поэтому . . ог, и последний So-
китель в уравнении (III.-3) превратится в единицу. Тогда:
или
’ = У 1*-«~ '-X £
Г **4^5
(1П.24)
Полученное выражение можно применить к электрохимическим
реакциям, выразив г через плотность тока ;А (что ска кете - на чис-
ленном значении констант скорости) и раскрыв значение о< это
было сделано Дж. Бокрисом [11].
Рассмотрим тля примера реакцию окисления металла. едущую
в три стадии с образованием конечного продукта окисления -
понов Me3*. Для простоты допустим, что вещества, находящиеся
в растворе, не принимают участия в процессе и в каждой стадии г -ме-
ненне валентности с = I. Тот та реакцию можно заппсат -.ач
(1) Me i Л M.'itc f
(2) Mefcc
(3) МеЦс Me»*
(ШЛМ
Допустим далее, что продукты окисления, образующиеся г ' гл
дням (1) п (2). удерживаются иа поверхности электрода, например,
в адсорбированном состоянии, но степень заполнения ими поверх-
ности электрода мала и не может заметно изменить кииетвкх Актив-
ность металла ва поверхности о^е — I-
Гак как реакция (III.25) протекает по электрохимически м\ м хд-
низму. то энергия активации, входнптая в выражение кои» а-’г ско-
рости. будет зависеть от потенциала:
М'
io;
или, как это сделано в работе [10]:
v к аш1И>2ш3 (HI.23)
аи> jW2w3
Суммарная реакция протекает слева направо. Следоватеп но
скорость прямых реакции велика, по сравнению со скоростью обпат’
вых, и ш z. Поэтому' bw_1W_tw_3 aWiw2wa И последний мно-
житель в уравнении (I1I,z.j) превратится в единицу. Тогда:
пли
1_ _= И.' | W-2 Г И^З Г
v awxw2wa
v e aw\w2wa
W-yW-2 -j- Ш2^з - lt>_yU/’3
(111,24)
Полученное выражение можно применить к электрохимическим
реакциям, выразив и через плотность тока iA (что скажется на чис-
ленном значении констант скорости) и раскрыв значение w, как это
было сделано Дж. Бокрисом [11].
Рассмотрим для примера реакцию окисления металла, идущую
в три стадии с образованием конечного продукта окисления —
ионов Ме3+. Для простоты допустим, что вещества, находящиеся
в растворе, не принимают участия в процессе и в каждой стадии изме-
нение валентности 2 = 1. Тогда реакцию можно записать так:
(1) Me Ме^с4- е
(2) Ме^дс •*-“ Ме|дСЧ- е
(3) Ме»+С МеЗ* + е
<111.25)
Допустим далее, что продукты окисления, образующиеся по ста-
диям (1) и (2), удерживаются на поверхности электрода, например,
в адсорбированном состоянии, но степень заполнения ими поверх-
ности электрода мала и не может заметно изменить кинетику. Актив-
ность металла на поверхности = 1.
Так как реакция (III,25) протекает по электрохимическому меха-
низму, то энергия активации, входящая в выражение констант ско-
рости, будет зависеть от потенциала:
“т
ич
(111.26)
u?-i A j exp ( j.
/
и- _ •> А о ex р I цт ~
107
„ ... г относится к прямой реакции, а А — к Of-
вставив” Л уравнений (1П.26) в (Ш.^, ио^*
- -* Г (ai —а. —а3) Z> Д
AjAjAj exp y^j-
AjA;exp|_--------^7 JT - 8 F|_T t~. - _
1 r ? Г J- ia3~fo^'- ~
-f- Ki К 2 exp । y>j-
Если принять, что все кинетические коэффициенты озв»....
тЛе. что а, л# ₽< 0,5. то а. — а _ — а, = ’/;. р _{_
= 1, а,-₽, = 0. Тогда: -
Г Г Г / . 3 г*
AiAjAjexp^
Подобным же образом можно было бы сост/ьить уравнения для
большего числа стадий, получив соответстьенн выражения II!..;
и III,28) в несколько ином виде.
Уравнение (111,28) не похоже на обычное мнение Т-:-ё
Последнее справедливо для каждой отдельной стадии, н е д-;.
суммы всех стадий, рассматриваемых с учетом п; се- ания сортных
реакций, сопутствующих прямым.
Выражение (II 1.28) сильно упрощается, если дна из к дед
протекает значительно медленнее, чем другие, и ее скорость дте-
деляет величину гА. Пусть, например, наиболее >.• дл иная стадия 1
уравнений III.25) определяет кинетику. Стадии _ л протеглхт
относительно быстро в обоих направлениях: таким '.браз-эм. веще-
ства, участвующие в этих стадиях, находятся в сост янни. блт •
к равновесному. Чтобы отметить это обстоятельство, придадим выр*-
жениям (III.25) несколько иной вид (-► отвечает медленной peai див
” -‘ыстрой реакции, участники которой находят я в равяовегжв
Me --► Ме^—е
Ме+С — Ме^е-е
МД£с ддд Ме»*+е
Дова-ДаьВ°пМ СЛУЧЭе *1 « ^=’ A i < К. и А\ <>
м ’ ’J* знаменателе уравнения (III.28) члены, содержа^»*
небречк^То^а- ДОЛЖНЫ быть относительно малы в ими можно n.t“
А1А . А г tip 1 _l 3 Гц
(А=-------—5 2 RT г , f<f
А',А\«п/А-.\ --‘1«Р;-Г_5Г
или
/
2RT . * , 2ЯТ , ,
=-----— In A i Н---у— In iA = const + 2 • 0,0591g i
(П1.30)
Теперь мы получили уравнение Тафеля с угловым коэффициентом
6 == 2-0,059 = 0,118 в.
\ d lg «А )т
Если медленно протекает и определяет кинетику стадия (2) урав-
нений (111,25), то К2 и К2 малы. Соответственно:
АТА'2А'з ехр ( +-у- 4т )
А^А'з
A'iA2
ехр(т-^т)
или
2 RT . KXK„ 2 ПТ , 2
Ф=-у —1п +у-77- In 'А = const-}-—0,0591g 1А (111,32)
Ai
откуда
b = I я j!?- ) = 4 °-059 °’04 e
\d^lklT 3
Наконец, если кинетику определяет стадия (3) уравнений (Ш,25),
то можно пренебречь членами, в которые входят множители А3
и К3. Тогда:
е.хр(4-A.-g-)
А1А2ехр ( —4т-)
^Дехр (+4-/S-) (HI,33)
К.К. 4 2 НТ J
или
Ф=-----7---4~~ IQ 3 4~ ~р~ • ~т~~ Iп Ч - const 4--^-0,059 lg lA (ITI.34)
5 F КХК<> Ь !• А 5 л
откуда
ь = /-Д-= 4- 0,059 0,024 е
[д‘ё1А/т 5
Во всех рассмотренных предельных случаях мы пришли к урав-
нениям Тафеля с различным значением Ь, зависящим не от валент-
ности конечного продукта окисления металла, а от порядкового
номера стадии, определяющей скорость процесса. В уравнениях
(Ш,31) и (111,33) вместо коэффициента переноса 0,5 стоят мно-
жители 3/2 или 6/г- Их часто называют кажущимися коэффициентами
переноса, в отличие от истинных, которые всегда меньше единицы
и часто имеют величину, близкую к 0,5.
109
Результат, выраженный уравнениями (111,30)
получить и не прибегая к обобщенному методу, осно. Мо-
нении Христиансона [10]. Задавшись медленной ( гИаНН°мУ На у
ющей кинетику, и считая, что прочие стадии текут Д”е-’ °пРеда!а'
влениях очень быстро, можно принять, что поте» * °5°Их нав
для этих стадий отвечает равновесному. 'Пиал ЭЛ(.К Ра-
Пусть медленной является стадия (1) vDaHIIft„, •• , Р°Да
дме = 1 и az = = 0,5. Так как обратная реакция ^Ч’25) пРп
можпо пре,,ебре,ь »™ры’,й <
<а = ZA “• Л 1 ехР
ОЯ^Ф
НТ
что совпадает с выражением (111,29) и откуда можно пот чип ,
пение (111,30). Урав'
Если медленной будет стадия (2) уравнений (111,25). то:
<. = «Л = ^“Мо*“Р(+-^) (111.35,
Величину активности, или хотя бы концентрации, ионов Me*
нельзя определить при помощи химического анализа. Но так как
потенциал электрода равен равновесному для быстрой ста-
дии (1), то:
RT
ф = фравн =Ф4П4-— Jn «ме+
или
[-‘Чт’1 J'] ("'-36)
Подставив значение аМе+ из выражения (II 1,36) в (111,35), по-
лучим:
(а=1л=ггех|,(_^)СХ1,[+^+о^]
но фо)== const, хотя величина его нам неизвестна, а а2 4- 1 = ’Уг-
Следовательно
<а - «д = const • охр . ^Ф )
(Ш,32). < С уРавпсинем (III,31) и откуда получается уравнение
то: аконец, если медленной является стадия (3) уравнений (III,25).
'а = 'д - К3лМе,+ ехр \ (III 37)
Величину «Ие,. ааходим адрез для с„дяй (2) и (|):
ф Л£_1п аМе»*
/г °Ме+
110
Отсюда, учтя выражение (111,36), получим:
а , —упГ (41,+<t48))F-1 / 2Гф \
Ме+ PL НТ 4еХр(.~ЯГ^) (ИТ,38)
Подставим выражение (111,38) в (111,37):
= const.exp(A._gl)
Последнее выражение совпадает с уравнением (111,33), из кото-
рого получается уравнение (111,34).
При исследовании кинетики некоторого стадийного электродного
процесса может оказаться, что угловые коэффициенты анодной
и катодной тафелевых прямых не одинаковы. Этому должно быть
дано объяснение на основании выбранной кинетической схемы.
Рассмотрим для примера поведение медного электрода в рас-
творе CuSO4 [121. Для объяснения экспериментальных фактов пр -
ложено двухстадийное протекание реакции:
(1) Си Си+-}-е
(2) Си* --> Си»*4-е
Вторая стадия, как видно из записи, определяет кинетику. Пер-
вая протекает быстро и участники ее находятся в состоянии, близким
к равновесию.
Для второй стадии:
* / . a<pF \
га —/А = AaCu+ехР • ду )
Для первой стадии:
ф— Трави — фо “Г р *naCu+
/ <р0А \ / Л'ф \
откуда aCu+ = exp — -цуJ exp \jpjr)-
Подставив величину Оси* в кинетическое уравнение, пол\ шм.
A'oxnf Ср°/ exp Г..(1 r aV.JL~] =const • exp I
tA---Acxp^---/?Г Г 1 L ЯГ J \2 Hl
откуда для анодной реакции
b _ /' дф___ _2_ 0 055 ~ о,О4 в
dig iA , г 3
Если скорость восстановления Си2 + до Си снова опрзд
второй стадией, то:
- / ₽Гф \
*к=АйСи»* ехр V ЦТ
lit
Ш
.1.
' n Ир
vi n
ikhioi |A 'H"i IIHII-H шпион w у Аиои on
IO I'II1111 .> I 011 I O I.H zOO III! Oil \f ‘oili/nil
ш к ?| // 1 у «I V/H| Ili n W-XVJ V VI
II
'I Л| iioiviidи uimiiMiji
ИИИИииО iioifiidi,11
nil H-!| 'Woj.( И(| j I
(!) n.HH/hi.i II H iinr.iiAidno HO'.).,nodII •fi-.)O(lo;n ИГ ,4
о г и ’( ‘dowMiliiHH -нои иниошнгииоя MoiAd)/ ..
( , . .,1 II1V. IMCIII) ,,’l\ *'0И И|-П1111ШО<|И|1.<1|'И I Ol/JOdll OH 0'111,11'U IO
nor lAWodn IM-псп .iiifidioMo oil, ‘ООЯ'ОИИОИ оц 'иипЛ-Л
.....Iio.lll II ll.lllAtfO VJI!(I .01 II 0(loj.l!IU1irHl.li;i 'liroif I.OOll.KI w у Лои
,«1.1ИИ<1п Hoiiiiuii ;| ш x И , : >|\ ни иэяоопиои о)/вн
„ч| II иI .,»'! >11 «•*» (•:) I' И I' I: I. , Ol. ‘oiloil I.Hfll WOIIHiiV И II.H'OIJI.O.J
Ц. И ппип loiliiu ili'ii I HI-IIII'OIJOH.) in >-,| (<- nl.iwinlii и.опои II) 'Ii'.nm
1 .!.,! .'ll < HUI HOI - OlAltl..010.1 liHIJ.HhjOMdll I I IH..IJV (f/) JloVlIl/.l HKldo
I HO.. i.4 ш 'I-I 1'1111,01..'. I'.Iivodii и 1.JOII I ino.'ifti inoi-iif.ii.i-jiodi.o moii.uii
•III.,I. -.1 .i >I!I iiilodn 01.1, ‘ill. I. i.'i.oh' h.iHioo, ,)ИЯО у I'iiiijiihh.i и (p)
'(, ) mu > j । । < ox ко i n iiki/o on 7/ .hi i .i.o,иго.,i и w у попои ifMinjdo.i
I, i.hio ..>! о loi/'1 и i. jiiiniii • ninoiAdu H’.id и i.oon i ioh; i*ii ипинн!
II j ! I; ' IM. > Hi И 110'1 о.Н.ИЬИ xod I HO: Г 0J.l. tlU. 110 .ill (p OHl/BlJ
nod ior, r.o'd и пи Mi'idoi.o i
' .!• ;'l-i|. И d I. ; .1'01 .i.Oll 1И IIHI.'O IKOjO'., I illl. И I! I.'.o/.idll и ‘ииИяии(1 оии
-;.o'.d‘. nd'.I XIIII'I'.OMHIOH Х.Г.Л1 f .H!iiriiid.o,jn OH 111) ifWiKj
i 11 i ’I. < Az, 11 л '’l\ I
: ,2uY!|Mx»wl . ' ^/)
, ' ^'/‘T'X'dxl Ci.)
u!i4,!["X4\\ ' ui x>< '*n
<»'/ III)
i’h|'’ i iAi'.o -1
'''“•''J'-'ljOI .01
'i I < HIIII.'II OH I'-Or. (Co’jjl) tfMiHHMd ; I'lirn H
"""'’I >"H Hud.,., Ol ,.0.11 ‘.Odin b.oinjo и jodiHHi HiniMdiiiw.)O<i<i ‘«^"’.1.
"> КОНН. oodHodo-.d'if И K.O1hHHI<,IVI.-.)O ‘llirjrilJ.zn КИ11.11Г.Л1 I"
*'• •'« •‘AiomIii iir.riи 1,0i А г ox'idii ri.imo 11ИОЯ «HVHHHOiiodyo -d.mndnen
‘ "ill -on.Hl H1(. • idoni.jifd 11 Hj.Hiinni/oxnn ‘i.'HOidifiiH ‘>9И1
« -ни ohm „onii.on.iV.idyonmi иг .onmnnndn
ИИ1Г.О-.И1 Hllll.lh.lJ. оиеи»1'»х1’** НИИИП'.ЛК'<И
'/ ' 1 ll.OIIHUpp 0:1 .1ИП Л .H'udllG .lOII’IHlM.H'lWMI .Я1.Л
'><(; iiuHdi xi'iiinoMiiBHMilKi""’1 xi'iiiii»1 1’ hllhhJ
ilHIK'WOIr.lO I'll И1М'1И1П|‘|/ИИИ lOllJl/'fllil" ’ ’ p j,,.! j,
............... «и n,„.»«,«! .и.»-'»;';;
d> xi'IIMldll I'l 1.1Н>И'ЛИфф<!<»>* Ol'IH'il 1
,;,‘ч'‘'«J -inrioi он
' ................ ,
" wii'o
/. '/ и I i>
7Л )ii
.')тот результат доступен экснерименги.;|ьц<>й npoBipia-
.-.иодного растворения металла должна зависить to.ti.ho
пости ионон X и растворе.
Если скорость процесса определяется стадией <2), то:
1 корост I.
or актин
I. «А ^в|М«Х/1|^"ЯХР ( + НТ )
(111.40)
Участники быстрой стадии (1) находятся в равнов.ч ии (’«..<»
..а ЮН.ПО:
“|М> < «|.ш"
Л'рдпи „„ ИЛИ "|М<-К„|п"И| KV 'n,'a'x-m (i 11 41 ••)
Подставив значение активности в уравнение (111,40). н . i ига
(111,416)
откуда
ip con;,I. -2n» 0,059 lgex m 2• 0.0.71 Ir »A
Экспериментальная проверка этого уравнения Moaa i , i. >
ляна при помощи угловых коэффициентов:
Ь ---------1 2 • 0 050 0.1 IK и
Р*«*А/а т,т
х~т
----I -—2». 0.050 п.о. Им
I !) I к а х • -I
Если скорость процесса определяется стадией > ’<). го:
>п 'а Л»"|М,,Х«1ядТ,П '”£р * 1,1
Активность промо,куточио) О комплекса находим И! ,С.1О11'1>1
равновесия стадии (2):
, НТ .
III»’ , . In
™ /' "|M.
Borno и.лопавшись пырлллшием (111,41л), пипюм
а|М,'х/||.^"‘ Л1""’""х *'**’ | 1 н г
и ли
'х
!• 1'iH-ai ‘ ' I’
на
И н К Сиор'и ЫГГ1Н
Этот результат доступен экспериментальной проверке Скоплю
анодного растворения металла должна зависеть только от акЛ»
поста ионов X m в растворе. аьтив-
Еслн скорость процесса определяется стадией (2). то:
‘’а = <А==К2в[Мсхп1адГехр( + п^) (Ш.40)
Участники быстрой стадии (1) находятся в равновесии. Следо-
вательно:
_ e[Mex„ls™
кравн — или а[МеХп)^.п-Лрзвнап_т (111.41а)
Подставив значение активности в уравнение (111,40), получим:
*а = — A2Apannax-m СХР 4 (HI,416)
откуда
Ф = const — 2п • 0,0591g «х-m 4* 2 • 0.0591g »Л
Экспериментальная проверка этого уравнения может быть сде-
лана при помощи угловых коэффициентов:
b=J—?4—=2-0.059 = 0,118 и
\а18гА/а т
х-"*
I , дф---'j = — 2п - 0,059 = — П • о. 118
\ dlgaX-m /<Л, Т
Если скорость процесса определяется стадией (3), то:
* / । «з£ф_\
'а=1А’=А3<’[МеХл]-тп+1охР ^“Г НТ )
Активность промежуточного комплекса находим из условия
равновесия стадии (2):
<а> . RT >- alMeXn№+1
ф ~Чоа) 4-Г~ 1П ~~п
F а[МеХп]^
Воспользовавшись выражением (111,41а), найдем.
„ г (Ф-Ф»а)И'
в1МеХл1адсП+1 раан°Х-'" ехР [_ Ц Т
ИЛ и
С гА = А'3А-рвВн<'Х|) - НТ
8 в. В. Скорчеллеттп
113
iUlVUMHIH " ПН!!»»’»
1|1.йЛязл'МЛ1‘"'’ гмнжо, ,,гоГ,м «"»Wi стадия отавадла
Н.М-«И «•«»•’« II. о|Пу,......(у МОЖНО я "’’•’"“ШЮ
протекающие с участием двух »лектрпнов. .Л,™г• 4,0 "«'
«‘ночные стадии. спряженные только' с " п”-
...шьи-кса. ио ио с измененном вплонтиостн его членов состпв"
1 11н коего un.ro следует, что иродгтиаленщ, о 11И1ц.ТПК1,
_.4„11МН окисления металла может быть ИоауЧП„(1 „ 1 ' “
,и,<- ..ададомния, вял»..тинцег» .-нятио Вн„д1|мч „03... 1 "
м,м.и» » растворах ............. концентр.тш Естобвеям ч«
ц.чен.-нио качественного пост.... раствора может нзм.-нни, путь
пемкнин и вс скорость. 1пк, например, и некоторых раствора»' ж,
Держащих поверхностно-активных пощостн, реакции могут
такать НО схеме (III,2л). а и других растворах — по схеме (111 3!1)
Участие в реакции анионов или других растворенных веществ может
и ускорят!, процесс и замедлять его.
§ 4. Изменение стадии, определяющей скорость процесса,
с нвмепелпем величины анодной поляризации
Различное значение ) для разных стадий процессе
показывает, что скорость каждой из них
потаи ни ал а. Поэтому можпо предполагать,
что с ростом поляризации изменится и бо-
по одинаково зависит от
лее медленная стадия, определяющая
скорость процесса. Иногда uro проявляется
в изменении наклона тяфаловой прямой.
Прп малой анодной поляризации ско-
рости процесса будет определяться ста-
лией. для которой характерна сильная
зависимость тока от ср, а при большой
поляризации — стадией, скорость которой
вяло зависит от ср 1131.
Это поясняет схема, приведенная на
ряс. 111,5, Так как скорость процесса
определяется болей медленной стадной.
ДЛЯ которой ток при данном значении <р
ияпьшг. в акте р вл л >< <| , - ф более медлен-
ной является первая стадия. При более
высокой поляризации, когда потенциал
•достигает величины <р,. медленной окияы-
ваетсп вторая стадии. Изменение на-
клона поляризационной кривой (переход
г ветви / к нотой 2) наблюдаете и, если у „ротинком
пштнпиат ц может быть достигнут жснер'1 I .„„.ко одной В1-1вИ
V.1V4- лолирихапиопнан кривая будет от»"''» ; „„юй кривой
рис. Ц1.5. II одобш I мп шопа 1 НЛЛь
бмм .Лщружен.. при п«л<-Д0ВВ'1"« "пвдП,,° П"-,Я|,,','Ц
Рас. 111,5- Схаиагичотши-
поляриаацаоппыс. кривы»
двух стадии процвос», ха
ракторввуЮЩвхса 1’"“"'';
пой зависимостью скорости
от пчтечтпил.г
115
Олшш из серьезных затруднении при изучении кинетики аИОл
«ого ниетиорепия металлов является изменение рельефа поверхяости
, .октрола но время опыта, устранить которое очень трудно. Поэтом»
многие исследования были проведены на жидких растворах изучи
емых металлов в ртути. Если растворенные металлы менее б.Игб_
рсапы. чем ртуть, то атомы последней нс участвуют в анодной реак-
ция. Если скорость электродного процесса значительно меньше, чей
скорость диффузии растворенного металла в ртути, то активность
его в поверхностном слое амальгамы остается постоянной, не вноси
искажений в изучаемый процесс. Вместе с тем, пет бесспорных осно-
ваний утверждать, что кинетика перехода атома металла через фазе-
вый раздел должна быть тождественна в случае анодного растворе-
ния, протекающего на поверхности твердого металла, атомы которого
образуют кристаллическую решетку, и этого же металл... растворен-
ного в ртути. Для объяснения полученных экспериментальных
данных В. В. Городецкий и В. В. Лосев 1151 должны быди пред-
положить. что в области различных потенциалов л имитирующим а
стадиями, определяющими кинетику, являются Bi—Bi’ е
Bi- - Bi’* + е или Bi” — Bi” + е-
На поляризационных кривых, полученных в работе |<5|, нет
острых переломов при определенных потенциалах, подобных пере-
лому при потенциале <р (рис. III,5), где пересекаются две прямые
Переход от одного закона кинетики к другому па самом деле совер-
шается постепенно, а на поляризационных кривых имеются плавные
закругления в местах перехода к прямолинейным участкам. Оче-
видно, что изменение лимитирующей стадии в пределах доступной
поляризации возможно только в том случае, когда различие н ско-
ростях протекания реакции по отдельным стадиям невелико. Это
обстоятельство также способствует плавному переходу от одного
линейного участки на кривой к другому.
металла
„омпяе!
лото nei
Прочит
ствие
Предс
верхне
отчетл
Ра<
завис»
зукши
от эти
стаял
наблв
проиг
В<
еще I
лого
помп
в этт
комп
"hl
§ 5. Влияние адсорбции па анодное окисление металлов
Поверхность всякого твердого тела, соприкасающаяся с жид-
костью или газом, непременно вступает в адсорбционное взаимо-
действие с частицами окружающей среды (гл. II). Освобождение
энергии при адсорбции приводит к уменьшению прочности связи
поверхностных частиц твердого тела с его кристаллической решеткой.
Уже иа этих простейших соображений следует, что адсорбция должна
серьезно влиять на процесс анодного растворения металла. Переход
атома, например, из положения у полу кристалла в другое, отвеча-
ющее более высокому уровню энергии. ПОТОМ в следующее и т. д
(гл. I) но может не изменять свою скорость под влиянием адсорбции
в ту или иную сторону.
Переход атома металла в растнор с образованием моля можно
рассматривать как ряд последовательных стадий окисления, в ко,"
рых участвует адсорбция, с постепенным ослаблением связи поверх-
ВОСТиого атома с решеткой. Конечный продукт окисления — катит»
116
По
ливиои» •«£ «"M-irauwaaddiwuo Vad ихы«И1|п
H «„„«..i.d-ii-i «ишу -ипоииМмиГоп ((
", fl| гХамгая aauydojM в* aim '|(d nnii«i,«U(
J,1' лошииг'' lit *du omaodaa omwjojo ox.. • цо иоиои кин^ол-и
^X\»odu хиаоя «хмш« «ri>iMni>iH'iin..)onxdouoiI OHImUom (I
. ииКикчич «udOMoml Я и iixXxd ичпиП Hiiiuido«xjtid
J.hi iKi/'.rJMiidu нииагив .irniyolftxn "lb •unii'.oi.-uuirrtdu OHiKOft '»>iwii
.i.ioimoiiuii uxiMlBbfowX oJoii'ii.-uwdou N.iailimoovdgo , adouMd
иинпиив и намиwa Miraiudnnuad UMiinmrao ifmiMnid иинвыояо on
amndMUbd '•‘“И" xriini-idotuand iinmioiuie э XVudoii
'ni«niii»<lnvoj on ‘«otfaitt. HHituoauiinaiMooH ягш*>1г«я4он э »Mim
w>m MiMXevdgo XuedJ ogaiz Синили ojon-iizradou jHoiniMna и U№nt
bI.hi >i<aviuj rmluHij raluixXlfiMTOon ndu yndnxoa 'иоь'эиь иннпоип
iinVdooM ниякип iMirog j эмгияои t»ieXevdgo ‘XxBMIUM ij.ilnum .iv
-ulu'i iiMi wi.i H«.»ilii <»• oyaiz HMuoaV uhaoiiiwIx оижоп хчиф Ю4(;
ногоиь nniiu'HiiinnHVd'ioM lOMuif.iV.idiiii oxo Huh ‘riiiianim oVjxm
•nirr.-tiuiH hoxv ипии ни Bj»Hiiiirt/<i»itdu "hiujitb vdouxaiid i n xriuinruod
«ydojtf» oaxubavoH .o jhi. HouuoHlieiiBirdoov nomvog adu on, 'хам
riBciiiin utgdOTV« i>iiMir.u.K.Kiimi и nun «.id ravadon Oun.irqoiiexa^
anvxa «п 'doRiidnnii 'оиииимои ним ‘uitl.'uii :i iihViuo ю иэчхви
.nun wH-on '«i/t-iixan nxooindaooa uu ujojmModagdootfe ‘niiiiraMOi
«innboiXoMHodu luao'j BoiujodV и.иивимми m>«on .umoiziikoh ж»я и
«uvuiak 4UOIUIWVVM MWMiitujiuwoinroda Ляомоп
ошмх<«мик|п «т1ники|М9<|.,«.'. . xubi-.iihh
«.•!• .К11>.«Л|;щ|уо «|1-«1,1и MMoiJxBfllZO <14. ••Il.juuillullrtil HBHXOMWI
'•1Jd HoV.idj .11 1ИИ1.11|Лони««:|| .loiiiiiinlujd'uVv о гипшинАхЭВ M
•"1.1 J.IHOJB КИИКИХЭП) ID H.II.IIII.HI'XO 01.1 .11111110X30.1 Oil I’r.VJ oivn
' МХ-Ш.К1 M.iM3il.H1".xJadN .111.1
'W'WV'IIIIKJH «Llnura K01„ llllll.ur.HtHO чхЛп «II IflllllHHIlXwU
__ uHaiiVOBiaoda
"Я ",1'‘гХ«л* niuivod.) nridiuuwoH Я»«1ЛЯХ'У"«
•adB««o " > h'!?.'? ",‘ "'"i""*''i|.i iik»i «икм.и-11 инмимвимгии
iuixhbb, „ 1'’"""'О (« j U.II iindoxMiBfi 1MK xo
и». 1»^, ...............“"'’’ой. а ханте "
«*тмя " и,л'""»«»d«a* -ф*11ли1 !• !«*•*
’«ячуйо.жи „„„idoown ulo9.(|
....... I 'll ЯПМ111|||Г||„|.„|| ...........................„...utl"
|4I| oxwtimo*
'Kill ННПП'и)!
лпо»*0«« «номжикмооп»
'll IM.II г —
w wuHUum --------— mum <> 0Ц||.11Г««4Л'"11
•lAllrjn ‘MlUjIlrt,,,, "“«И1ЖО1Г0И 'ltllll<>HU<lllf<IH ИПИШШ»
mr.HU ипипнивь J ш.„"1 " l"1 «>•><« > «'IK .Ц.М1ЛМН1(1
*"** ВИИ,н|(,ц1 . ’ "'""""ijdn.iitiwx Oltllirwoovilljn HJW’1'*
aomraaa v»nvinj aond>in •омчг1ия»>*мгл
.....- ’•«IIROI
•"’,Ь"9О UlUjdg,,
мда»« • *1° rко"пентр»пии «««.,.»
ли« 11!Н Начиная е "“Прении "Р« ч “>** 7**°
снорость -пол®” Ра7п £ Здесь ЯСНО видно действие ИОНОВ I ,
что показано IW Р1"'- ‘ - достижения иояцевтраиии и,(.1„
Хр.в» КГ ’ ->•*/* Подобное <*.
Х,Хт иояы CI и Вг В .ииние и......
•,6л”*Г!^Л"такал- при исследования анодного растворе^,
галогенов отмечено т аиильгдиы (201.
Адсорбцию ионов тллотеяов
можно обнаружить нс-пос ре тствеппо,
ИСПОЛЬЗУЯ ра,1ИО0ХТИВИЫС- изотопы.
На рис. If 1.7 приведены результаты
псслеловапия адсорбции J131 из опоят, разбавленных растворов
тюдистого «алия (1О'Г— КУ’г-экв/л) иа серебряном алептроле. \д
сорбция начинается при оотепцмллах ЗНЯЧИТСЛЬЯО более orpin!*
тельных, чем потенциал начала анодного растворения сер-"'; •'
Количество адсорбяроваяпых ионов Г иа 1 ем* истинной поЖ-р’
ногти или. что то же. степень заполнения поверхности ионами I
линейно зависит от иотеициллэ, уменьшаясь с ростом его отрицатель
иого значения. Экстраполируя ;,кспорим«нтзлы1ую прямую и;- ।
полигиие, равное нулю (пунктир иа рис. ill,7). иайдем. что адсорб-
ция Г иа серебре начинается при 'f - t.la а, что почти пл 1.5 в
отряшиелы«.-<- потенциала, отвечаюшсто началу анодного распюр'-
пня сс-ребра к данном растворе |16|.
В пписыиасмом случае адсорбция однозначно определяется аот«>п
овалом, т г. протекает обратимо Сшитаальио поставленными м
тамя было иояамио, что чем более положителен 'менее отряилт* '1
потенциал, при которой образуется о.чсорбцлопиый слой, тем >
лелнее иротекает десорбция при смещении потояаияла и отрииот' п.
пую сторону. С.л<-лоеательно, более иоложигвшьпий питомпиа.т оПу<
доминает образование более прочиой МИМ между поверхностными
атомами геребр,. и адсорбированными попами I <>то помазывает.
ч»мм<М»» '>*“ «ниал*»
.. .. . и.Ill Utirt'Ul.lH 1111
, .................................. . 11
> 1л«1пчи«я< ии»»ч •'«•yW «ишмч
" ' ................ ....мч. il.lll •1МНЛ01». > _________
>пи >?« ЖМ11Х । и До$ «и«ма
лиммо-Л 4U)«*i «шиз оалмклмц
ICCI »”*
мм лаидмип mimiamim ««мал
UM4M«M> 4oS ниц (-Л1 (8-щ лмЛ
Г.» -ltw цммочааи'»
» ev»nnti.mi«i Kuii^hvur тиИМат
м<1ч 'MiiVMdorx л1чи1а»н1 и «ла ч»
1И»Л1|1.Ч„
. nixi'lliuofi, lil(
]K>urb|lAcrnopvilU>l I’ld.lll
пяи»1<чкч' снаииин к Адсорбции и.
f „днваи’.тыю, пкп iuii.i. i imiiMMiL
Сиадный ио йостпи) ион sti’
«или илмотно —“....-
UK', чем II pnctliopi. \ ЮриЦчИ. про
«дпИакииом апячоннц иотоицплла u
МНП11КОПОЙ IIKIUIIIIOVni S<1 J ц ci
(P«o. 111,8) 1221. Il«l> S(>r
»IM»I И HA awnvioi’ Иоан* |<*ии< ни
имя 1231,
Иптп|нм-.||и i nlKH KII.IIU. доистпнг
Пинии SOf II Г Минто ИГГ-ЮДО
МППИ Ц0|1{Г.1МП>1ЮГ, ЧТО НчНЫ Cl AhlllBnpJ-WT рЯСТНорОНИС WATA.1
лр», ЧНОТНПГТН, 11.ОЛТ.О1, Нмиоп с том, ииоютоя сподоиил •• тормтмм-
1Ц1-М П.11111111111 С| на pacrniipoiiuu M0T.I1,1,01 IpyilHU :ючс:.т I-.'
ВйМ(ИК1И1, ЦП, iipiiTHUopoMiiiuii'Ti. лаиннт при гнвмпстиом ирисн-
I'lunii СГ и 80J"обуелоилгни Адсорбцией обоих инион иоич». В м»и-
П1М0ПН от коицмттрлпии »1ХМО1КТ1ЧОЖИЛЛТЫТР»ИИ)»ШЧ ТЛГ-Н11»а адгорА
ции ЛД1Н.Т.. ИА •Д<>В(1 1. II, |2). который оииаыниит ии-ии.»
«аиличонаи ишц«чпр«пш Штаоа |аа<*»иов аяиаот лил- .aorxia
*•!». <або уеиориа.111» н .lABncuMm'in от м*ни»нтр«пви хгри-*
аасдоты и ra.ioiviia.i.i При 1и»чаггттиов к.-ииготрипии «иро-а
„о вф^ьтиижи ч. адсорбируемо*
метет С ростом анодной иоллриявш
* Способность аииоиов и лдсорбцт
влияет и н« пиодпос linin' irnii
км И 1231.
Интересно «шогтипнп. днп нш
MWlonatwibiio, 0К1МЫВГЦ.Т dmimbui.
Biro влияние mi скорость aiiniiiK.t,,
Сходный no составу lion SO’,- у,м.
может авыотио ускорять рлстворь.
км- металлов. Так. например. г т...
poeibpucTiiopiiiiini стали г i:!"„ 1.1
и кислом растворе сульфатов боль
на*. чем в раствори хлоридов, при
Д1 n » ЛШ В UOTOIHUia.la и
одинаковой активности -I >•- и < ।
виппп noi<a:ii.iiiii«>т. что ионы СГ активируют рвстпирлпяи метал-
лов, л частности. нкмнап. Вмести с той, пиететен сладвмил и тормози
пом ИЛИЛП1Ш СГ пл растворение металлов группы ип лез* |24|.
Ноаможио. чти iipoTMUtipiuiiiuocrb данных при еоимпстиом прясут
сттш СГ’ и SOJ- ибусдоплпии адсорбцией обоих вадов попав 11 .чип
СПМОСТКОТ НОИЦШПрПННИ ИХ МОЖНО0№11ДЯТЫ1|Ю11Муи1«ТЯ...........О • е’про
Ш1И ОДНОГО ИЗ ВИДОН (I I. II, 52), который и онилыпапг I ПРИ. 11».||Ь -
♦М) двйгтиие Это niHTBrp.i WB'I д*иим> । '
Гволичение концентряппи ионии 1ал«т»ш» илвиит -ям. i»a
либо ускорявпцв я MMCMMixia от яояминтреиви ‘••"’"J
Мклпты II гилогопидп. При ап.<чит<'.1Ы1<1Й нонцвптрацвн r*P"<'li
кислоты ДоГ1Ц|||,п x.inpinriul o калил уменынш-г i корпеть pacruop. п
При той >1,1. понцонтрлцип более силыпат тормпзяшео дсииппе 0'0.
доблвня брони, lulu являй u.wct. ялЛ.тв.ал»т< « « •»» • ""
I'Oinc,. ими,,. |(о||ы ...р(.ир)ЛО. t..pu. — т I •
«‘галла. Но при ум,........ I........ сорной КИСЛПТЫ " Р
ЛОбвВКо Хлоши-тогп к., inn oi.iiai.iuari ускорившей icll.ia < 1
Несколько уирощая вопрос. МОЖНО Ml. ..Г,Ъ|и.П|
„„„.„ня. Адсорбция ионов ненкогч вида einMy.ill|1v "'"'i».,, (
IU1 в различной степени. Подмена одного едеор'.ц.,,,в|*лг,«*‘р.:ц,£ )
.оуслм. например вследствие нами..........нм копнен™ ‘'"<4,. *
ммедлвть. >**'Ч’ить |мстл.>р.11П1- Нм,.,.. , ,РМ ''“'*•1
v^Tb, что адсорбция ионон на раствора должна мсццн 1,Г|к
ЧВ0ЙНП1О ллевтрнческого слон. что. u сном o'inpeii.. моц(в1
решающее влияние пи скорость алсктроднай ровадв,, ?*“»«»
адсорбция может приводить к образовлнш............111М|1 мзлпп?..’м"н,
сочопиш» атомов, что должно тормозни, процесс, блокируя
пасть металла.
Очевидно. что сложность действия адсорбции приводит ।
рямептальиыч результатам. которые не всегда легко цоздХ'
интериретании и часто предствыявтк я "рчтиаоречямад д ’
вопрос будет рассмотрен болео подробно u r.i. VI.
Выше указывалось, что наряду с растворенными но1ц,.ГТ8яМ(1
(иля вместо них) могут ндсорбироиптьсн полхри.............. мо.нжу.щ
георитплп. в частности, воды. Влнииио адсорбции воды подпор-
ждаатсл пкеиеримоитвльио. Тик, скорость растворения и и им и»
амальгамы в крепких растворах перхлората и,npun или вмиип
меньше. чем и разбавленных растворах, в которых актпвцестъ «иди
выше |14). Это очень важный факт, поназывякиций, что нельзя мАм
вать при обсуждении кинетики одоктродпых реакций о ппларпж
молекулах растворители, особенно такого активного, как пода.
§ 6, Кинетики анодного растворении жслсоа
В качестве примера рассмотрим кинетику niii>;nu<i<> растворю»
Ж*лв:п1. Железный олектрод нсслодопплсп многократно, иричем
далемо но всегда получились совпадвннцно данные. Подробный обзор
прчводеипых исследований сделан и работе I-'1!
Исследования и раствор..\ с различным ...........тем pH пойми.
видимому, воапостиет с увеличением <i,,n . Тлк, ил сопосгап-и"
длины» работ (271 и |28| след,уст. что при одном н том ню <f ,
ном анстрлполнцной пиляриппциоипых кривых) анидный 1»ь.']
ряющяй гяпрость растворения а 2 н. растворе Х.."Н Г-'-1 • ,|г '
Л-лып... чвм и I ц НС| |2н|. в р„6((Т1, |2у| ...... что
парнивиряженне 1И0Л0ИП и п КИСЛЫХ рлстнорах
полученных ’"'"•''’"‘"м'шами"
............гл....... ....
«ZTa Ja ,,Н И«ТВвра н
«♦•лавой нрамой /. приходите................
217,7” ’ ₽в'Тж,|м.иИя желева ор< дно-юно
вяжется । тем а... .. ....
в iieiiiirpiMci
нп »ШЯ
L__4 -мо.вгвч Л»1 '•»»«
ЕТТТТед1
[wfU]-"’-’--'
СИГ fin
:нпьХооп ruuax)>oi »»
«uHimgo и (eV|||) •>niienniidX я оипояшДгш oontfavaou анввх.Поц
:.y ними
-о««о<1 Х4Я«мио»>а<1в» <wo«4>»dB .шпаьене naVgea *.<Ktuinmi
fnoxMbiKBXodxMeve on an gatnaeuaxodn '(g) ииеохэ издоив ец
, -НО,Л
iwiihXvon }dx«Xx»aXJ
-по» я KL'oau и J = J<’o oxt> ‘икянхимС •иХдииПнмоп •crufMij
:Ч11Ми«Н 0НЖ0Я (J) nnv»t.> HUtf •**<ltOWMB Хниьпгм KBWX»»
uHiioiKoirouVadn ojoxc ец HRaauoiiaed и hjxmVoxvh Ji K09’*1'
M»o»oad UM ИМНПХЛЯ1.Х u ‘odujHg xaUKodn (г) (0 >нг“^
teVui)
(чЙгУ"
:•/ », <>u
»».»! флагом» milOdoM» »vjadgau.>dii •ичжхаивя а»»*»»"11
иаооим < ц rd<u«cai-u«» arud
410*11 Ххмнгпиои vnoiikoi <ч .inodu •(7>'|l|) «и*ха « 4
Нихтич иаммпо и ouuortmi oatrogara хлям-uodn (fl
( 0*11 t .r»d .h+»(H0>*4 (H
fsvni) -:i .ho*j —-ио J *,rno*j>*j <r’
;V-sK-'«-л- »' ’
I301’ нсс.тодопоиня анодного Метнись
првдлткид следующую кинетическую схему; ₽иста'^'г-
(I) Fe+OH' (ЛОИ),, . с
(2) (F»OII)w + Fo XX Fe(FeOJI).„
(3) FrtFeOH),, НЛ1-—» (Р<,(Л1)„С ; Frt»H«+-2e
(4) Fe(OH)’+H* XX Foi-4 ||,о ।
Стадия (3> протекает наиболее медленно н определяет кинетику
К,» вняло из схемы (1П,<2), промежуточному комплексу (FeOlI) У
Грев**»*”'" Р“Лк «итилианторн. ||« оеноыни «о.с» „.» Ж
«илем ура»™"™ кинетики, пренебрегая скоростью катодной реак-
и»и. т- е- считая, что <* =
'•-*eF«rtoui„c»on- «Р
Стадии (1) и (2) протекают быстро, и участники апис реакций
прп любом ф находятся в равновесия. Из этого предволоиювия
«ходим величину Яр» (Геов>яяс- Для стадии (1) можно написать:
“кЛпг-
Отсюда, потспциируя, учитывая, что oPt = I и вводя в коп-
ставту ехр (- лг) , получим:
°<геон>„с ‘'«on- “Р
Из записи стадии (2), протекающей пе по электрохимическому
метаяизму, найдем значение орв(р,ЮН) череа.ковставту равно-
весия Л':
аИ><РсОП)иде— Хв<ГсОП>„дс -К*'яон-мр ( )
где Л" «Лм'д<|||>|<'г асе постоянны» величины.
Ил пырпженпй <111,44) следует, что покдаатель степени пои
.. 2, т. о. относительно ОН мы имеем рсикци», ........, "••••
Тледаплтелыш, при увеличении |.lI ня единицу и <Р , ,шМ С1(,
реакции г. уОМ1ПЧППЛвтся и 10“ реп. Долее, про рЦ ,,„пМ ' "
коаффиниопт тафолокой примой составляет (ec.ni а о;,;.'
. 2,3 Л Г (1.05И „
* »ТоТ"-
В при поденных выше рассуждениях предполагалось, что
“r«ir«>il)w принимает со променом некоторое значение, латиниц,и
от Ч'. Но если намерения ирииаиодпть очпш, быстро, осциллографа
чески регистрируя «мгпопопнои» винчение !, при алд............
моншо считать, что rip„ (i'«>iii,w но успеет иамепиться и Судет
......... некоторому иоотояииому значению, Тогда пя оыпажпнпп
(111,43) получим:
I <ннул"
к рати
lit
i шипе-
расти
pVUHl
И
In/,- ln*N lnoou.+ ^T- (ПМ5)
что отвечает реакции первого порядна по ОН" (п = <) При атом:
Для тенит нестационарных условий пнепоримептальио найден
порядок реакции п 0,73 • I u h =- 0,0li3 0.0.511 я.
Результаты, полученные в работе 1301. подтверждались и дру
гимн исследователями. Но имеются и иные пкепер||ме|иллы1ме
данные. Тик, и интервале pH от 0 до 5 разными исследователями было
найдено для стационарных условий: н от 0 до 2 и А от 211 до 75 ля;
дли нестационарных условий: и от 0,73 до 1 и А от 50 по 1'1о ля.
Дж. Вокрисом с сотрудниками 1311 предложена нипетическли
схема, отлн'|1Ио|Ц11псп от схемы Хойслорп |.’Ю||
(I) I'o-1-ОН- ,т_‘ УеОИ+» )
(2) FcOll—► РЫНР Н I (ИМИ)
(3) КлОН’ S3 !'"*• ' ОН- J
Стадия (2) определяет кинетику. Из услопий ряиповеоял ста-
дии (1) находим!
•г»он ~*4он-,,хР (лг) |
со ст
желе
гтру
свой
пых)
ноле
поел
жен
ции
дел«
эту
мен
ВДС1
рас
коя
ОП|
ста
00С
Pel
Де/
п<ч
122
г- ’ ’ « т I t ’
F Такие кинетические характеристики наблюдались неодно-
кратно.
Несмотря на разнообразие экспериментальных данных, боль-
шинство исследователей все же подчеркивает участие ОН" в анодном
растворении железа.
Сходные результаты получаются при изучении кинетики раство-
рения никеля и кобальта — металлов, родственных железу.
Интересна попытка связать различия в кинетических схемах
со структурой железа [321. Объектом исследования служило чистое
•железо, подвергнутое сильной деформации. При помощи рентгено-
структурного анализа были исследованы искажения кристалличе-
ской решетки — плотность распределения когерентных (неискажен-
ных) областей решетки, т. е. субзерен и их границ, по которым рас-
положена большая часть дислокаций. Было найдено, что
последующий нагрев в вакууме при 350‘ С сильно уменьшает иска-
жения решетки, но при этом не происходит роста субзерен и мигра-
ции их границ. Нагрев при Г»5()к С уже уменьшает плотность распре-
деления дислокаций на границах субзерен. Нагрев до 750° С снижает
эту плотность с 10" । - !«' па 1 с.ч2. Уменьшение числа дислокации
равнозначпо уменьшению числа активных мест па поверхности
металла, на которых в первую очередь должна происходить
адсорбция.
Исследование анодшио растворения железа производилось в раз-
бавленной серной i.iii пи'. Электроды, изготовленные из железа,
ве подвергавшего' ;] о.о реву выше 300 ведут себя при анод
растворении согласно со схемой (111,42). Прп большой ‘J™™’
распределения дислокаций образование сложного адсорби| .
комплекса Fe(FeOIl) . происходит быстро и медленнойi ст..
определяющей кинетику, является распад этого компл •• •
стадия (3) уравнений (111,42). По при нагреве <’6P^W,U д Q
900" С плотность распределения дислокаций и. следов. ’ кание
активных мест резко уменьшаются; при этом нлолюда комплексы
аиодного растворения ио схеме (1(1,46)- В опре-
Fe(FeOII) практически не образуются, а < . I Р сопро-
деляется переносом комплексов FeOH через двойной слои,
Рождается окислением железа до FeOH*-
123
I (,1W кчнетичееко.. ypuuueuue дай стадии (2) будет иметь „„
lnia In*' ,»яОн-4——-уД~
откуда н — 1 >i
2.3КГ 0,059
Ь =- "аТТИ = ТГ * 0 089 ~ °-040 ‘
Такие кинетические характеристики наблюдались неодно-
кратно.
Несмотря на разнообразие экспериментальных данных, боль-
шинство исследователей все же подчеркивает участие ОН в анодном
рас т вор ен им ж ел ез а.
Сходные результаты получаются при изучении кинетики раство
рения никеля и кобальта — металлов, родственных железу.
Интересна попытка связать различия в кинетических схемах
со структурой железа [321. Объектом исследования служило чистое
железо, подвергнутое сильной деформации. При помощи рентгено-
структурного анализа были исследованы искажения кристалличе-
ской решетки — плотность распределения когерентных (неискажен-
ных) областей решетки, т. е. субзерен и их границ, но которым рас
положена большая часть дислокаций. Было найдено, что
последующий нагрев в вакууме при 350'4' сильно уменьшает иска-
жения решетки, но при этом не происходит роста субзерен и мигра-
ции их границ. Нагрев при 550° С уже уменьшает плотность распре
деления дислокаций на границах субзереи. Нагрев до 750' (’.снижает
эту плотность с 10® до 107 на I с.иА Уменьшение числа дислокаций
равнозначно уменьшению числа активных мест на поверхности
металла, на которых в первую очередь должна нроисходшь
адсорбция.
Исследование анодного растворения железа производилось в раз
бавлепной серной кислоте. Электроды, изготовленные из железа,
не подвергавшегося нагреву выше 300 С., ведут себя при анодном
растворении согласно со схемой (111,42). При большой u.ioihoith
Распределения дислокаций образование сложного адсоронрованш н
комплекса Fe(FeOH)a-c происходит быстро и медленной стадиен,
определяющем кинетику, является распад этого комнлеыа, 1- ‘
гталия (3) уравнений (111,42). Но при нагреве образцов до .
плотность распределения дислокаций и. следоваюлын . •
••ктивных мест резко уменьшаются; при этом паолюдаеи я пр»
анодного растворения по схеме (111.4(>). В этих учловпнхк‘
FeOH) ас практически не образуются, а скороет ь ре» C()I||Hl_
леаяется переносом комплексов FeOII через двойной .
пождаетсн окислением железа до FeOII '
123
Но, по-видимому, данные работы 1321 не объяснят
расхождения в результатах, полученных разными иДЛ‘,х "Ри-ц.,
Глк. Я.Д. Зытпор „ А.Л.Ротипяя |33|
иную кинетическую схему и наблюдали явления nf
работу 1321. Согласно данным (33]. окислениеиолеза пр»п"г1,‘ЯЬ“,м''
следующие стадии: Кает
(1) Fe-I ОН- 712 FeOH-H
(2) Fc I FeOH |-Oil- FeI(OH)2 + <
(3) Fe2(OII)s-► Fe,(011)t , *
(4) Fe2(OJI)t T-2 2Fei*4-2OII-~e
(Hl.',7)
Авторы учитывали долю поверхности Н, заполненную адсорбера
ванными промежуточными продуктами реакции [Fet(OH),). Они
учитывали также, что скорость каждого процесса представляет собой
разность скоростей прямой и обратной реакций. Было найдено,
что при низких значениях pH и малой анодной поляризации, когда
0 0, порядок реакции по ОН" п а* 2, а b 29 мв. В менее кис-
лых растворах и при высокой поляризации, когда 0 = 1, порядок
реакции п — 0, а b ж 130 мв.
• )ih выводы, следующие из подробного рассмотрения кинети-
ческой схемы (III,47), удовлетворительно объясняют полученные
экспериментальные данные. Следовательно, работа 1331 показывает,
что изменение кинетических характеристик возможно не только при
изменении структуры поверхности электрода 1321, но и при измене-
нии pH и условий поляризации. В частности, можно думать, что
в реакции могут принимать активное участие не только ОН’, но
и другие анионы, на что указывалось и ранее (см. например 1161).
Для проверки этого предположения Г. М. Флориаяович, Л. А. Со-
колова и Я. М. Колотыркин 134) провели исследование анодного
растворения железа в растворах Na2SO4 + H,SO4 (общая концен-
трация SO’" и HSOJ составляла 10"3 п. и 1 н.) при pH от <• до >.
Полученные экспериментальные данные удовлетворительно ооъяс-
няются следующей кинетической схемой:
(1) Fe-f Н2О ~ Р'е(ОН)адС4-Н*
(2) Ре(ОН)аДС 2=2 (РоОН)адс | е
(3) (FeOHUc-fHSOj-----> FeSO4 + H20е
(4) (FeOH),w ' SOJ- --> FeSOi + OH-J-e
(III. 48)
Запись стадии (1), приводящей к адсорбции на один а го.м железа
ОДНОГО иона ОН , пре,п1авляется более правдоподобной, чем в ДРУ-
ГИХ схемах. Здесь в кислых растворах действует молекула Н2О,
а не ион ОН , активность которого весьма мала. Стадии (3) и (4)
Протекают параллельно. т. е. авторы работы 134| склонны принт .и '•
одинаковую роль ионам SO’" и IISOJ. Обозначив любой из этих
П0ЛУ""М УР“ВНИ,Ие °К0Р0С“ ~ АЛЯ „а-
*а ^a(FcOH) ал „ ехп
'аде Л-—П <-лр
Активность комплекса (FeOH)
„ (2), участники которых находятся
реакции (1): ««гея
а -
Яе(ОН)адС
д- _ константа равновесия; аРе
Г' Из записи реакции (2) следует:
- \ НТ ) (Щ.49)
адс пайдем из записи реакций (1)
?ся в равновесии. Согласно записи
К
ан+
=! Нн»о
(И 1,50)
ф = фо
а(Рс°Н)аДС
F а --------------
Ре(ОН)адс
Используя выражение (111,50), получим:
РХП Г (Ф-Фо) F а(РсОН)аДСаН+
ехр L пт J-----------------к-------
откуда
а(РеОН)адс = ^схр (
ФоД \
/?7’ /
1
«н+
ехр
Fq> \
RT~ )
Учтя, что фо = const и объединив все константы одним символом,
получим при подстановке пайдеппого выражения в уравне-
ние (III,49):
или
ia = jKo J
ан+
ех„ Г (1 + аИф~]
д-n ехР д j’
(1-1-а) Лр
In ia = In К- + pH -* In Лд_пH----
(Ш.51)
(И 1.52)
Следует заметить, что здесь порядок реакции по II и 1-
чтя ионное произведение воды, получим для ОН порядок реакции
п ~ 1.
Из уравнения (111,52) видно:
и
d 1g ф
д 1g <а
,Н h,oA-n [dlgaA_njf ^
i -h- 2’3RT 0,059
рН’°А-л’Г d + a) F = 1 в
^Кс
0,66. ДейгПТаЛЬН0 па“Депо Ъ — 0,035, что возможно, если а
Зависимогт1 тнительно, в работе 1341 была обнаружена линейная
мс/кду Jg ia п pH (рИС- Ш,9) и между lg ia и 1g аА-п
125
Hi. • 111 10) Зависимость, показанная на рис. III.10, может бЫть
U не точна, так как учитывалась суммарная активность сулЬ-
Г 1. .нов И HSO;, а не каждого из них отдельно.
Ч 'Т|’^к видно из уравнения (111.52). должна существовать линейная
зависимость между-Ig i, и pH - 1g аА-п . При этом:
д 1g »а
d(pH — igOA-n)
(П1ДЗ>
Б последнем выражении аА-п изображает суммарную актив-
а > И HSO«. Зависимость (III.53) тоже подтверждается
экспериментально, причем при разных величинах pH. as, »- и aHso--
Это служит серьезным подтверждением справедливости кинетической
Рис. 111,9. Зависимость скорости
анодного растворения железа при
<j = —0.35# (по н. в. э.) от pH в рас-
творах с постоянной суммарной кон-
центрацией сульфата:
г — 1 в. SO*'; г — ю-’ н. sop-
Рис. ШЛО. Зависимость скорости анод-
ного растворения железа при qp =
= — 0.35 в (по н. в. э.) от активности
сульфата:
1 — pH = 3 ± 0.1; г — pH = 4 ± о.-.
3 — pH = 5.
схемы, выдвинутой в работе 134], и предположения об активном
участии в процессе растворения железа не только ОН" (точнее,
молекул Н.О). но и других анионов, присутствующих в растворе.
Приведенный пример разбора кинетики анодного окисления
железа показывает, насколько велик объем исследований, необхо-
димый для получения надежных, всесторонне обоснованных данных.
Нельзя утверждать, что работа ]34] делает ненужным продолжение
исследований в этой области. Наоборот, она открывает путь для
изучения железного электрода в растворах другого состава, содер-
жащих иные анионы и их смеси.
Если учесть, что агрессивные среды, в которых происходит кор-
розия, обычно имеют сложный состав и часто представляют собой
смеси многих электролитов, то станет понятно, насколько трудно
предсказать коррозионное поведение многокомпонентного сплава
в данной среде. Это тем более трудно, что скорость коррозии, как
известно, определяется не только анодным поведением металла, но
и кинетикой катодного восстановления окислителя.
12€
ft 7. 11ым<»Д ПО току при анодном НИН. К ИПИ (|)Ю !„<• |И НИИ)
метпллои
При ПЛОДНОЙ HO.'I )| р|| ,|.| || и И Мотидлп „ <n,.v,
- ...... • .,,м..м ^•1..1роД1,мм пр.,И|< "*'
„„..ШН- i.ai попои металла (: (о)(,.... .... '' м'‘"" Ьм11, oGpa
ияг I-.... 100%. ..........„о .................... "жу
-...... -........ ход... ....... ....МХ
(J,, МНОПИ < ly'I.IHX Д1ЧП ГИИТелЬНО ппблюдш.. •„ |<||Х; , ! *• V 1<п«ом«| р.
И" «у........................":;л; г,%-
........................ “'"«лу ........
.... у Ф.фад,.,,. .... ' ,
' .>«",«>!>, .... ..............
........... < .
Ичегки обр.„р,.,,,. ..
И.'ЧНЫИ продую окисления, И МОЛС..1 6l.HI, по целым ЧИСЛОМ
||у"ь “ Pi'' "<opnnin<-Io(n металла, Q г.оличесии, про
рк.дпнто злектричества, Л атомный вес металла, z, зффеитив
или (найденная расчетом) налей>носи, Тогда но закону Фариде,,
« АЛ. .. л,.>
Ц г,/> ИЛИ „р ОН,У.)
Здесь нее величины изве< гны И z, Moa.ei Gblll, ВЫЧИ< |еио. Если
норма и,паи ус I ойчи иа л на л <•)( I нос 11, иона оки< .iiiionici <.< и i<i;i.i.i.i
Z,, То 310 3113'1111, -но ВЫХОД ио гону Go ii.iiie 100%. !ho изо но
,131 ни у весьма активных мечиллов (магнии, алюминии, бериллий
И некоторые Другие). ИзВесНЮ, ЧТО ДЛИ Меглл loll, ИМ<1ОПН1- ДОС1Л
ТОЧНО О| рИП.3 1 ел 1,111,111 равновесный IIOI <‘1111,113.1, Н<‘Л1,ЗЯ lipin ОЮВИ1 I,
иодный ршлиор, и<‘ сод<рд.ап1ИЙ ог. и< i и i < к и Дале в и<и i pa 11,иы '
или iiie ючных |Kici нора х равноиесиый пок нпилл водорода окзиы
II." Н И но 10,1.И I '• I |.||<< 11 < I I < • 1111 И а I 3 1< ta 1'13 И I I ' и I и ПИ) -Ю1 ’,1 ' IX
ИИК, 0КИСЛИ1 елями. ...... низкой зфф<'И и иной
Очень ВВ,КНО, ЧТО в случаях цеиорм-'- • ||рИ включении
И,ЗЛ< HI ИО< I И ИОНОВ м<‘13 I 1.1 переходящих " водорода З го
анодной поляризации Ч3< IO "i,Gj ' 11 ’’ "( ,|Иффер<‘НИ. зфф'ЧЛОМ)
янл< ние назыпнется разно' ihi.im лфф • первый взгляд
Смы< л .HOIO lepMHIia будез pa'cMoi р< и ' ’ '' , ;,цл Я''н и <’' Ра"
выделение водорода При анодной ноляри3.11
ным и потому зис.луд.ивас1 pa< < moi р‘1,11,1 . ,)|(|И oG iatin,
МйОГОЧИ. ленные ИССДОДОВЯ ПИЙ . ...............
Ирине in । раз личным выводам. ..... паю низкой нал<чг1 и'" '
Одно ил возможных об‘ЬЯ< нении II' НО с • ||<>Лярилапин нрош
;;;,| НО‘|..< И И II ЮМ, 410 в провесе |11|,<)И вывод сд<’|И" “ ‘ (
НЫ1. ра ill И В a 11И с М<них ЧИС/ГЙЧеК М1 '* •' 1 ‘‘ р.П I ВО Р1'1111 ” '''
бою |.',л| на о< новации исследования " ' в 0,2 0,4 •' Р'" 1
«3% р.п .воре NhCI, в 0,05 И. рвствори ' |27
НСЮ« На поверхности анода образуется черный осыпающий.
( , v;,. орцдоашедя* ©обо* мелкие ЛОпесткя или чешуйки меТа\Я
иА-л-кего магния размером — 6 • 10~в с.ч. Мелкораздробленный Мзг
ннй с очень развитой поверхностью, являясь сильным восстанови
гелем, реагирует с водой, выделяя водород, или же с другими окис
жителями. Увеличение анодной поляризация, ускоряем
выкрашивание дисперсных частичек, приводит к ускорению выде-
ления водорода около анода, но не па его поверхности. Выход По
току оказывается выше 100%, гак как некоторое количество магния
покидает анод в виде мелкораздробленных частичек, выкрашива-
ющихся. а не растворяющихся анодно. Общая потеря анода g
оказывается больше, чем потеря, обусловленная электрохимическим
растворением: поэтому, в соответствии с уравнением 111,54), - .
ц- :е 3
Однако такое объяснение не может быть, no-видимому, приложено
ко всем случаям, так как диспергированный на аноде металл наблю-
дается далеко не всегда.
Было исследовано анодное поведение алюминия в спиртовых
растворах Mg(C10<)s в условиях электрополировки, ког та выкраши-
вание маловероятно [361. Для объяснения выхода по току выше
100% авторы предполагают, что наряду с ионами стабильной валент-
ности (АР*) образуются ноны А1*. Последние, покидая поверхность
электрода, восстанавливают имеющиеся в растворе окислители и пре-
вращаются в устойчивые ионы АР*. Подобные же явления наблю-
дались п для других металлов (бериллий, магний, нп ши) другими
исследователями [371. Во всех случаях переход в раствор низко
валентных ионов вызывает восстановление окислителей, находя-
щихся в анолите, например Н* пли Н-О, с выделением водорода.
При анодной поляризации бериллия в 0.2—0,5 и. водном растворе
NaCl кулонометрические измерения показали, что 1.2 1.25:
это ясно указывает на образование значительной доли ионов Be*.
Характерно, что при выключении тока в ячейке выделение водорода
у поверхности анода продолжается еще 5 -10 .мин. в го время как
на катоде оно прекращается сразу. Эго наблюдение может указывать
на то. что ноны, перешедшие в раствор, не сразу расходуются на
реакцию с водой.
Однако наблюдаемые явления не противоречат и несколько иной
трактовке. Химически активные металлы в электролите всегда по-
крыты кислородными образованиями (пленками), в значительной
мере изолирующими поверхность металла от среды. Высказывались
предположения, что анодная поляризация нарушает защитную
пленку, обнажая некоторые участки поверхности. Па этих участках
происходит взаимодействие металла с окислителем, например с водой,
что сопровождается выделением водорода. Чем больше анодный ток.
тем в большей степени нарушается защитная пленка и тем оолыинп
объем водорода выделяется на электроде в единицу времени.
Известным подтверждением справедливости этого вывода може1
служить то. что в растворах щелочей, в которых сохранение окисноп
128
пленки
к увел
амалъг
кислор
Псс
с разд
н. Д-
выдел
ценно
выдел
тпчес
pauui
Bi
paces
роны
дейсп
нов,
с AI
стви
слив
с яиц
ОС НС
мож
эти»
СПЯ'
вых
обн
пол
ток
С TI
б у 4
бол
вес
OKI
ЧТС
лет
КО1
ни
ОС!
ци
TO1
И ]
об
да
по
В
ну
’«ся
тал-
маг-
W
<ис-
•Це-
По
имя
гва-
* g
EH.M
л алюминии невозможно, анодная поляризация пе приводит
a.ieiiKW 1^‘пю сКорости выделения водорода [42]. Также ведет себя
к увел'14^ а,110МНиия, на поверхности которой образование защитных
амальГЯМ‘ ь‘1Ч соединений невозможно [43].
кпс.н’Р0 б .и1Одное поведение алюминия в 0,5 и. растворе H«SO*
llec.ie.i> * добавками галогенидов натрия (от 0,005 до 2,5 и.),
и В. II. Модестова [38] обнаружили, что скорость
эода, найденная непосредственным измерением, ли-
х о яиг.п---- же время скорость
Вг" < СГ и прак-
2
?HO
I IO-
ЫХ
ти-
ше
JT-
’Tb
эе-
ю-
ми
JO-
[Я-
[a.
pe
15;
Да
а к
ть
на
с различными Д"с"
Ц. Д. Томашов 1
выделения водорода
пенно растет с плотностью анодного
выделения водорода увеличивается
тпчески не зависит от концент-
рации галогенида (рис. III, Ц)
Выделение водорода можно
рассматривать, с одной сто-
роны. как следствие взаимо-
действия низковалентных ио-
нов, например А1 + , с водой,
с другой стороны, как след-
ствие того, что алюминий оки-
сляется со скоростью, не зави-
поляризации. На
. жили, что
тока. В то
в Ряду Г
I
JS j0,08
* 0,02
0,10
5
сящеи от
основании данных работы [38]
можно сделать выбор между
этими предположениями. При
снятии поляризационных кри-
вых в указанных растворах
обнаружена весьма малая
поляризуемость алюминия. Рост
тока почти пе сопровождается --------^мхснциаяа. о______________
с тем, в 0,5 в. растворе Nal с добавкой карбонатно-бикарбонатного
буфера (pH = 9,2) выделение водорода происходит при потенциалах
более положительных (примерно на 0,38 <?), чем водородный равно-
весный потенциал. Следовательно, исключается возможность «само-
окисления» алюминия водой или водородным ионом. Единственное,
что можно предположить — это образование понов алюминия ва-
лентностью ниже -f-З и взаимодействие их с водой уже вне прямого
контакта с анодом. Что же касается практически неизменного значе-
ния потенциала при возрастании тока, то это может быть объяснено
освобождением поверхности металла от защитных пленок, пропор-
циональным силе измеренного тока. В таких условиях плотность
тока па обнаженных участках металла почти не меняется, поэтому
и потенциал сохраняет практически постоянное значение (подробный
обзор анодного поведения алюминия см. в работе [391).
Для магния Д. В. Кокулина и Б. II. Кабанов [401 тоже наблю-
дали выделение водорода при анодной поляризации, причем при
потенциале более положительном, чем равновесный водород’11 •
В растворе хлористого магния электрод обнаруживает н и i
ную поляризуемость. По мнению авторов, следует при..на
t_i__i__i__i__।___i i
20 60 WO 140
Плотность тока, ма/смг
111,11. .Зависимость скорости вы-
Рис.
____________________- - . k MV'jFUVllI ВЫ“
деления водорода на алюминиевом аноде
от плотности анодного тока (раствор
0,5 н. II2SO4 + галогенид натрия):
1 — NaCl; 2 — NaBr; 5 — Nal.
смещением потенциала. Вместе
’* В. в. Скорчеллетти
129
бпазуется Mg+, который затем окисляег< я
первоначально на аноде>о1 <. оде Весь процесс описываетСн
ю Mg2* не непосредственно
V,|едующей схемой:
Б<
лагая
W (1)> ^С,-(зГ* М^есорб+НгО —► Mga* + ±H2--; ОН-
Стадим (2) и (3) протекают параллельно. Величина ze, найденная
экспериментально, зависит от соотношения скоростей этих стадий.
Исследование индиевого электрода 141 I тоже привело к выводу
об образовании сначала иона 1п+, который может окисляться до 1п:‘*
на электроде или, покинув его, в растворе. В зависимости от соотно-
шения скоростей этих двух процессов, ze изменяшея oi I до 3.
§ 8. Анодное растворение металлов
В
и (II
1
(HI
дел I
нри больших анодных поляризациях
На рис. 111,2 было показано, что при достаточно больших поля-
ризациях зависимость <р — lg ia отклоняется от линейной от тафе-
левой прямой), причем возникает анодный «предельный, ток. Это
явление, многократно наблюдавшееся, исследовано сравнительно
мало. Рассмотрим возможные причины появления «предельного»
тока при анодном растворении.
В стационарном состоянии переход катионов металла в раствор
должен сопровождаться переносом из раствора к аноду эквивалент-
ного количества анионов для поддержания электронейтральности
приэлектродного слоя. Это может совершаться за счет электрического
переноса, определяемого подвижностью анионов, и за счет диффузии.
Последняя имеет значение, если подходящие к электроду анионы
расходуются, например, образуя комплексы с катионами металла
или неполностью диссоциированные соли в крепком растворе вблизи
электрода. Эти частные случаи характеризуются тем, что концентра-
ция аниона в приэлектродном слое меньше, чем в объеме.
Плотность диффузионного тока определяется активностью а„ и ч
в глубине раствора и в приэлектродном слое, коэффициентом диф-
фузии D и толщиной диффузионного слоя 6:
id = zF (л0 — а) (111,56)
()бщий ток:
= (111,56)
где im — миграционный ток, обусловленный электрическим пере-
носом анионов.
Следовательно:
'd=G—'т (111,57)
130
OTl
п<
Д'
П
У
н
в
с
т
с
с
Беря частный случай, описываемый уравнением (III.416) и со
лагая п 1, можем написать:
/а = Яаехр(4-^-)
(ШЛ8)
Пусть zF ~ = А. Тогда, используя выражения (III,55), (III.57)
и (111,58), получим:
im = Ka exp —Л (а0-а)
Подставим в это выражение значение а, найденное из уравнения
(111,55). Так как при а = 0 диффузионный ток становится пре-
дельным, т. е.
. г D
•пред — г' ао
(ШЛО
то уравнение (111,55) может быть представлено как
“о
откуда
‘пред — ld _ (, ld
—;-------а0 - i 1-----
‘пред \ ‘пред
Подставим выражение (III,60) в уравнение (111,58):
«о
(1И.6П)
<а-А(1 «пред ) а° еХ₽ ( ЯГ )
Решая это уравнение относительно <р и учитывая,
для данной системы постоянны, получим:
ПТ , , RT . / . ч \
ф = const 4-— Io«e----х- In I 1— --- I
ж aF aF \ «пред /
или
RT , г «Г , /. i.-«m \
<p —const 4-— In «a---zr In I 1------
T ah “ aF \ «пред /
(111,61)
что А' п a*
(Ш.62)
(1П.63)
Пока миграционный ток не тормозит процесса, т. е. it « i„.
последний член уравнения (111,63) будет равен нулю: прп этом
должна наблюдаться линейная тафелева зависимость ф — 1g
Но если im станет меньше, чем га, то /а — im >0 и последний член
уравнения (111,63) начнет расти. Пока ia — < «пред* выраже-
ние ~*пре^ пРеДставляет правильную дробь и подлогарифмическая
величина <Z 1, а следовательно, весь последний член, перед которым
стоит знак (—), будет положителен. Потенциал станет больше, чем
требует тафелева зависимость, и поляризация электрода будет
сильно увеличиваться с ростом /а. Если скорость процесса возра-
стет настолько, что id станет равным «пред, то выражение (111,62)
И 9* 131
а —
, w „ будет иметь место ЧреДвЫЧВЙЯО г .
,ЧН "Г ном увеличении - - '• о. ,и >-•’
"°""!1"3 "Яи П1.ИСТ|ИНОМ рассмотрении иопр/к я , 1(.дОВ;1 lf(,
|Ш. 1.ОПРЧ.И», I ";г К)11ИОПОВ мета л та в , губь ''7щ,,
”.. ’ .... J бм 1 ....... НИЯМ !'"
' ,н чптг.ко показать качественно (с иемлор,,,Ми ' И (
Н«Дй**у ЯХ°Л* 't ’ * -гормон синя анодною про... , , ' "
..Г.-,',”! уЯ,МИ»Ч< "РИЧИ.., ПфМОЖ.НИО
- ' поляриоаиии »«=•”........,/
’ ........ .рыгин м.тм-1» fM- .-.j.... ......... ....
. , !,Г,.. б,.......... рыхлыми, ....И могу, и ..
, ....... провесе и при.......ucri. к ........п,..
. 'Х.п... T....I. ИМ. «Првдель.ши» инодиыи ..уд.4 ....
„мп... растворимость пр.ыуьн’" i ‘'PI"> ".'
Молам набивать и о «оэиожиости <>бразоваиино.;ислов шли из
1|1П. ..остаточно большой поляризации. Однако часто оГ.р. ,.,и„,й.
компактных окислов на поверхности металла приводит н- к с,;п
чизяции тока при росте потеппияля, а
ленпя, что типично для перехода в
к уменьшению скорости окис-
пассивное состояние (гл V|j.
Л И Т Е РАТУ РА
1. Л. II. III у л т и и, II. II. М и л ю т и и, 7KJIX, 30, 58, 346 И957|,
2. Н. Я. Б у я я, Я. М. К о л о т ы р к и и, /КФХ, 35, 1543 (1'161,.
3. В. В. С к о р ч о л л о т т я, Теоретическая влоктрохимия.' 1Ьд «Хи«и
J оип.
4. В. JI. X е й ф е ц, Л. Г.. III о й в и и, 'Груды Гипропию ли, вып 7, 64 (Г'6>
5. И. А. М л х н о в о ц к я я, В. В. С к о р ч е т л в т т и, А. В. Ь > к у ‘ п.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
Защита металлов, 3, 161 (1967).
В. В. Скорчел л я т т и. И. А.
ЖПХ, 40, 2263 (1967).
В. В. С к о р ч в л л в т т и, И.
7КПХ, 31, 1823 (1958).
I >. .а. иа а р in и « и >, '» II. О U Г Д Н Н U Н, /1'4’ ,л , I I Я 11 1
А. II. Фрум к и и, В. С. Б а г о ц к и й, 3. А. И о ф а,
М а х я о в в ц к а я. Г. В. И1 в в ч е я к о.
А. Степанов, Е. И. К у ясень*".
И. К. Мар хи а к о в, В. II. Б о г д а я о в, 7КФХ, 38,^1 ,
Кинетика электродных процессов, Изд. МГУ, 1952.
J. А. Б li г i я I. I а и s е о, Z. рйуя. ('.heiii., В. 28, 303 (193
J. О’М. В о с k г i я, J. C.heni. Hoc. (London), 1956, 817.
Е. М a t t, I я я о п, J. О’М. В о с к г i я, Trans. Faraday Soc.,
I. О’М. В о с к г i я, там же, 58, 1 187 (1962).
К. Е. II о а я I о г, Chom. 1пи. Tec.lin., 36, 589 (1964). .. .. /«а»;’. :
В. В. Городецкий, В. В. Лосев, ДАН СССР, ,*’1 * j. , г
В. В. Л осе в, М. А* Д е М б р о в с к и й, А. И. Молодое,
И П II и и II t.' I 1 * ’ • • - ,,пг-
. , -. ,-----1 1 IQ2 (1967|.
4 ' 9('7 '(BICK)' Д ° ЧК " ,!* ”* Л ° с ° и» Электрохимия, •». 11
хим., 31, 322 (1962).
62, 256 (1958). 6Я, 20
57, 604 (1953); Z. апд. Chem-t
К о л о т ы р к и и, л. а. Медведев а, ЖФХ, 29. I'»77 (,'‘'55
до п, к и й, Eloctrnchim. Acta, 8, 387 (1963).
15. В. В. ГородеЦНИЙ, В. В. Лосев,
4, 967 (1968).
16. Я. М. К о л о т ы р к и я, Усп. хи»
17. II. Gert я с h в г, Z. Elektrochom
И. G о г i я с li в г, Z. Elektroohem.
(1956).
Я. М.
18.
19,
I
•1 ° ” •’ ". А. И. М о л о д о и, ДЛИ С,ССР, 130 111 (1960)
I N. S и и <1 и, Svonak Kcm. Tiikkr., 66, 5() (1054).
Я М. К <> л о т ia р к и и, Защита металлов, 3, 131 (P.I67)
" ° “ ° ’ “ ''"" " л-м “д""«"" “•
! Л. И о ф а, ,п. л. М е Д II « д о и и, ДЛИ СССР, 69, 21.3 (1949); 3. Л. II О (I, ,
Вести. МГУ, „у. 139 (1956); 3. Л. И о <|> и, 3. .11 и х о и <• ц к ц и |; щ ,
Р п ф <> п, ДАН СССР, 84, 543 (1952); 3. А. II о ф и, Г. I,. р о ,|; Д(.„
< кий, ДЛИ СССР, 01, 1159 (1953); 3. Л. Инфа, В и В» „ Мим
ЖФХ, 37, 2300 (1963); К. Е. И о и ,ч I о г, С. С и г I. I a g <| о ,|. I ,|ectrocli< п/
Soc., 108, 732 (1961).
’5. J. О’М. Hock ria, II. К i In, .1. Electrochein. Soc.., 108, 676 (1961).
26. P. M. Ф л о р и и и о и it <i, JI. Л. С о к о л о и и, >1. М. К о л о т ы > г о и
Электрохимия, 3, 1027 (1967).
27. К. II. К и б а и о и, Д. И. .11 о ii к и с, ДАН СССР, 58, 1685 (1947).
28. В. Л. 17 у а и е ц о и, 3. Л. И о ф и, ЖФХ. 21, 201 (1947).
29. К. К. В о и Ii о о f Г о г, К. Е. II ou а I о г, Z. phys. Chein. (l-’rankfurt) 8
390 (1936).
10. К. Е. II и о а I о г, Z. Eloktroclioni., 62, 582 (1958).
31. J. О’М. В о с, k г i а, 1>. 1> г a Z i к, Л. В. I) о В р i с, Electrochiin. Acta, 4,
325 (1961).
12. G. Е i с. Ii к о г о, W. 1< о г о и z, Nalurwka., 52, 618 (1965), W. L о г с и /,
G. Е । с h к о г и, Вог. BniiHoiigoa. pliya. Ghoin., 70, 99 (1966); В. .1 op < и ,i
Г. .‘in к к о ji и, 'Груды III Международного кош росса по коррозии м- । > ।
лов, г. I, Над. «Мир», 1968, стр. 184.
33. Я. Д. 3 ы т и о р, Л. .11. 1’ о т и и я и, Электрохимия, 2, 1371 (1966).
34. Г. М. Ф л о р и а и о я и ч, .11. Л. С о к о л о и и. Я. М. К о л о т ы р к и и
Электрохимия, 3, 1359 (1967).
33. М. Е. S I г и и in а и i а, В. К. Bhatia, J. Electrochein ос., 110, 47
(1963).
36. I. Е |> о I h о i и, М. I’’ г о in <’ t, .1. chini. phys. nt phys. chiin. Iiiol., 60, 1 a»I,
1903 (1963); M. G а г г о и, I. E p <> I Ii о i n, там же, 63, 1315 (1966).
.37. В. Л. P <> I. t у, Л. W. I) n v i <1 а о и, I. К Iniiib о t g, .1. Electrochein.
Soc., 76, 363 (1954); E. II n i j о I a, A. W. I) a V i <1 о n, .1. Am. Chem. Soc.,
78, 556 (1956); В. I). I- a и g h I i n, .1. К lol n l> о Г g, A. W. Dnvi <1 я о о,
там жо, 78, 556 (1956).
38. II. Д. 'Г о м и in о и, В. II. Модестова, Груды ИФХ Л11 СССР, nun. 1.
(1951); ими. 4, 75 (1955).
.19. В. В. Г о р а с и м о и, Ifopjioaini алюминия и ого сплавов, Влд «X1-tii.i i \ р
ГИЯ», 1967, стр. 5. у.лат
40. Д. В. К о к у л и и л, В. II. К а б а и о в, ЖФХ, 34, 2469 (19п<).
41. А. II. II ч о л к и и к о в, В. В. .II о с. о и, Защити металлов, «. • (1 Ф.д
42. Г. В. Л к и м о и, Е. II. II и л о о л о г, Труды ИФХ All CGGI , пып. 1, -
43. В.9 (К К Р И и и г, В. II. Ус II О II с К и я, Труды I Конференции по корро
аии металлов, Над. АН СССР, 1935, стр. 48*.
44. Л. И. „I у л тип, 5KIIX, 28, 217, 369 (1956).
45. II. II. Милютин, Ж11Х, 34, 848 (1961).
к ПЧ)ДН«'К щх:становдение ОКИСЛИТЕЛЕЙ
§ L Окислители, вызывающие коррозию
. „ вс тепле металлов, рассмотренное в гл. III, представляет соба*
„ .,к„'„к. сопряженную с восстановлением окислителя или неско-н-
, и оьпг'пт к й Без этого невозможно самопроизвольное окисление
металлов', г. с. коррозия. В промышленной практике могут ветре-
ппься весьма различные окислители. Не для всех из них кинетика
восстановления изучена достаточно полно.
Два окислителя наиболее часто вызывают коррозию в водных
растворах: ионы водорода и растворенный кислород. Поэтому ми
ограничимся рассмотрением кинетики восстановления именно этих
окислителей.
В кислых растворах многие металлы окисляются преимуще-
ственно ионами водорода. В растворах, близких к нейтральным,
важнейшее значение имеет растворенный кислород. В щелочных
растворах металлы, образующие амфотерные окислы, окисляются
молекулами воды, восстанавливая их до На. Если растворы сопри-
касаются с воздухом (очень частый случай), то в процессе коррозии
участвуют два окислителя: Н* и Оэ.
§ 2. Восстановление ионов водорода (кинетика)
Процесс восстановления ионов водорода был предметом весьма
многочисленных исследований — в этом отношении с ним не может
конкурировать пи одна электродная реакция. Изучение кинетики
....."l-n-cca послужило базой для создания кинетики электродных
процессов вообще.
и mm ^°М совРвмеВп0М курсе теоретической электрохимии изле-
чен fl о" 41, “п">Т1,К" восстановления ионов водорода (см. напри-
..I,...’ |.|пД1,оГ,'1ое изложение вопроса можно найти в мово-
' " 1,1 ’«’ci. мы ограничимся напоминанием о некоторых
Хат'. I ,^В.И‘-’’МОГТЯХ " Р“‘=«отрим вопрос об угловом коэффи-
Дтя гичиЛПРЯМ,,И> отражающем особенности кинетика.
тическое vnn„ I’acTn",,,’u в большинство случаев справедливо кпис-
KJ” уравнение, предложенное Л. Н. Фрумкиным Ш ”"»
134 к
связывает перенапряжение цн* == — Дсрк с плотностью катодного
тока /к:
’1н+3-дФк = -0.«8к«’к+6,059рН+1|,1+0,И81811( (IV,i)
Здесь Кк = kK ехр ( где ш°—постоянное слагаемое
энергии активации процесса; кл — константа скорости.
Для щелочных растворов происходит восстановление воды, а не
катиона Н + :
Чн+ =—А<рк = —0,118 1g А'„— 0,059рН —%+ 0,1181g lK (1V.2)
Величина i|>i равна потенциалу размытой части двойного слон
пли потенциалу, обусловленному адсорбцией па электроде частпц
из раствора. Во всех случаях принято, что кинетический коэффи-
циент (коэффициент переноса) р = 0,5.
Из уравнений (IV.1) и (IV,2), в которые заложено представление
о замедленном разряде, следует, что угловой коэффициент Ь тафе-
левой прямой 11Н+ — 1g ZK, при постоянных значениях pH и ipi,
равен 0,118 в, что и подтверждает величину р = 0,5. Однако, хотя
такой угловой коэффициент наблюдается очень часто при экспери-
ментальном изучении зависимости между —Д<рк = т)к и скоростью
процесса <к, встречаются и отклонения от этой величины, например,
для платинового или палладиевого электрода *.
В кислых растворах, где активность ионов водорода достаточно
велика, можно допустить протекание реакций по следующей кине-
тической схеме:
(1) Н,О*+е+Ме —» Me | H„c+ Н2О (1у
(2) Me I Надс+Ме | Надс —> 2Ме-|-Н2
Стадия (1) отвечает разряду иона гидроксопня с образованием
адсорбированных на электроде атомов водорода (Ме|Надс). Стадия (2)
представляет собой рекомбинацию с образованием молекулы Нз.
Можно также предположить, как это было сделано Я. Гейров-
скпм [7] и другими, что удаление адсорбированных атомов водорода
происходит за счет восстановления НзО+ в -непосредственной бли-
зости от адсорбированного ранее атома водорода (электрохимическая
десорбция). Тогда кинетическая схема должна быть записана иначе:
(1) Н3ОЧ-е+Ме —> Ме| И,ДС+Н2О (|у4)
(2) Ме| HMC4-Hs0* + <i —> Ме + Н2О+Н4
В зависимости от того, какую кинетическую схему мы примем
за основу и какая из стадий, будучи наиболее медленной, определит
скорость процесса, можно получить различные значения углового
коэффициента Ь.
* Напомним, что уравнения (IV,1) п (IV,2) справедливы для не слишком
малых плотностей тока, во всяком случае больших, чем ток обмена i0 (гл. 11 )•
133
й/< тыл**'** •' * 4 ’•'•-•
" я ' ' -. .;.
мм*** с utr^tw» элежтрвжв, w » .
я я* еажреегь ммоммея ми^ятвм* « обрв-
-.у,Ля 1'> i - 0Л2Э иля л 3 Л «
схемы, которые тоже мрмводят к величине Ь <0.1 И.
' f3| ярелявяагается протекая** дяухмектрирм*
2-/ И//*-г>—► ГЛ Щм-^ОИ
» /.- .г. .» естествеяяо. . о,тжеи отвечать яоэффяпяент '. - - •' '>'.'•
/Ярх ₽ 0.5>. Там ,.-•« предложена схема етатяйяото яротекапя»
пропессэ:
(1) И/г ~t SZ W> 0Vj i
—► а. он
Нсяи <я*меиил(1 яяли^ся С1ЯЛЯЯ <Л), а между учагтяякаки »т»
,>ии (t) г.утяглчуит ракяои-ляв (гл. III. | 3), то
5 3, Л<-«отормй аяеяерямеяталмгме ланям»- о яодородяон
яср»!йлг1ряжяияя ил разлячимх ч»ла.|лах
При ^ксп^рииеятальиих жследояаяиях водородного переяапря-
, НИЯ Г/tlU: ЯЯ-.lyl В СГТСуТСГВИО ПОСТОРОННИ! ОКИ» ЛЯТ».1<-Й 4TOOV
Ki <^.п. о,1Я»|, я н>: о гколкю совиоство яр»локлгх:1и» вроцегоов.
Полому pa' fe»/pu гхвоб/м.лак/г от рэг.творсяного ; и лор*.да про
.г/вкой и B»,.iop»i,rou или ии^ртшти газом. Нчил ...• - . -гл
ГС.Г'Ч , t ГОЯМ'- коаффиии» ИГ 6 И<» ВОЛЬНО Г/.-ЛИТ.ООТГЯ, 1 .-.ВЯЛ
гл т»лреги'г»г».>:и рл»»литаиямх величии. пряй»л>-лимл килте. При-
'гииой и'-оо н.шиг отклоиеиий могут бить hi mv'k- 'oiu' <м перимея-
та.тмгме иог;мги1и»1сти (яалрямер, изиеи<-иие «истинной» поверхности
a iHKTpo.ir во время опыта), а таки е н то обстоятельство, что не в
в»-:< ' лучияг коэффициент переноса рам и точно 0.3.
В растворах постоянного состава, если aj(. и ip । е й ;'
кииетичи кие уравнения принимают вил изв/алиого уравнения Та-
Мк Он- °
Иостоиииая О. иави'ИТ О! ьонстапг скоростей рее 1ИИ и С'КТЛВЗ
раствора, г, о она ии;|ивилуалг.|<а для данной гистемм. Для
гЯ'гимх металлов в одинаковых условия» а оиределиечся природпй
«< гал г... При /, 1 а /:м‘ перенлгтря/кеиие т)и. а. При большом
г гаче.иии а пяреиапрял ение трр велико, («тедггватг-л оно. велпь »
энергии яитивапии >ИК:СТВНОВ.1 синя водоро.га, пропет г ПроТСГ аеТ
1V,
В общем виде кинетика восстановления ионов водорода рассмо-
трена в работах 161 и [8J с учетом доли поверхности, занятой адсор-
бированными атомами водорода. Если скорость процесса опреде-
лится стадией, протекающей с переходом электрона, то b = 0,118 е
(при 25 °C). Если же скорость определяется рекомбинацией с обра-
зованием молекул водорода, то Ь = 0,029 или 0,039 в.
Кроме кинетических схем (IV,3) и (IV,4), были предложены
и другие схемы, которые тоже приводят к величине | Ъ\ < 0,118 в.
Так, в работе 19) предполагается протекание 'двухэлектронной
реакции
2Ме + Н3О*4-2с ► 2Ме | Надс + ОЦ- (IV.5)
которой, естественно, должен отвечать коэффициент Ъ = —0,059 «
(при Р = 0,5). Там же предложена схема стадийного протекания
процесса:
(1) НаО* + е Н3О
(IV.6)
(2) Н3О + е ► HS + OH-
Если медленной является стадия (2), а между участниками ста
дни (1) существует равновесие (гл. III, § 3), то
Ь = ( \ =-2,3 4--^- = -0.039 в
k dlg<K /вНьт 3 F
§ 3. Некоторые экспериментальные данные о водородном
перенапряжении на различных металлах
При экспериментальных исследованиях водородного перенапря-
жения опыт ведут в отсутствие посторонних окислителей, чтобы
изучать один, а не несколько совместно протекающих процессов.
Поэтому растворы освобождают от растворенного кислорода про-
дувкой их водородом или инертным газом. Найденные опытным
путем угловые коэффициенты b несколько отличаются, как правило,
от теоретически рассчитанных величин, приведенных выше. При-
чиной небольших отклонений могут быть неизбежные эксперимен-
тальные погрешности (например, изменение «истинной» поверхности
электрода во время опыта), а также и то обстоятельство, что не во
всех случаях коэффициент переноса равен точно 0,5.
В растворах постоянного состава, если ан+ и фг неизменны,
кинетические уравнения принимают вид известного уравнения "Га-
феля:
4<fк = цн+ = а Ь 1g iK
Постоянная а зависит от констант скоростей реакции и состава
раствора, т. е. она индивидуальна для данной системы. Для раз-
личных металлов в одинаковых условиях а определяется природой
металла. При гк = 1 а/смг перенапряжение т]ц+ = а. Прп большом
значении а перенапряжение т)ц+ велико. Следовательно, велпка
энергия активации восстановления водорода, процесс протекает
136
медленно и медленно же протекает гл..по ,••
окисления металла. Повышение величины а и ЛоллеС» НИМ “p0IIw:c
фициент b способствуют уменьшению скорости коррозии'*™11 К°Э*‘
Наиболее высокое перенапряжение наблюдается на свинце ртети
кадмии. На цинке также велико (а = ______1240 на) 1'1 ’ ₽ "ТИ’
Характерно, что металлы платиновой группы, хорошо раствори- >
ющие атомный водород, обнаруживают относительно большие токи
оомена Pd, Pt, Rh). На металлах, не склонных растворять водород
(Hg. Pb), токи обмена исключительно малы. ,
Повышение температуры заметно уменьшает перенапряжение
(например, для свинца на 2—4 мв на 1 ). Влияет также и pH рас
твора, что видно из уравнений (IV,1) и (IV,2). В кислых растворах
i1H+ растет линейно (при iK = const) с ростом pH; угловой коэффи-
циент равен 0,059. В щелочных растворах цн* падает линейно
с ростом pH; угловой коэффициент равен —0.059 [1—41. Поэтому
Цп+ максимально в растворах, близких к нейтральным.
Из уравнений (IV,!) и (IV,2) следует, что величина и знак потен-
циала ф] тоже влияют на 1|ц*, уменьшая или увеличивая его. Сле-
довательно, адсорбция ионов или полярных молекул может тормо-
зить или ускорять восстановление ионов водорода. Такое деист юн-
адсорбируемые частицы могут оказывать даже в тех раствор,',
где концентрация их весьма невелика. Поэтому небольшие посторон-
ние примеси к агрессивной среде, окисляющей металл ионом водо-
рода, могут заметно изменить скорость коррозии. На этом основ.,. ,
действие многих ингибиторов.
§ 4. Водородное перенапряжение на сплавах
На практике редко приходится сталкиваться с коррозией, осо-
бенно в кислых средах, чистых металлов, для которых данные i
и b приведены в справочнике [101. Чаще встречается коррозия
сплавов. Поэтому величина т)ц+ па сплавах представляет осош-н. >
большой практический интерес. Однако кинетика восстановления
водорода иа сплавах исследована значительно менее полно, чем на
чистых металлах. Если компоненты сплава имеют определенные
величины а и Ь, то каковы они будут на сплаве данного состава,
хотя бы двухкомпопептпом, мы пока предсказать не можем. м
ющиеся экспериментальные данные показывают, что измен. . '
(при iK = const) с составом сплава часто происходит по с. о.,
закону [11 ]. гптавах
11 качестве примера можно привести изменен!с Дн* • (•
Fe Ni в растворе NaCl NaOH при .>0 С ,р11с- ' ,С1 мпним\н
вая зависимости <рк от состава сплава цроходи
( ~ 20 вес. % Ni) и через максимум ( ~88 вес. « - ) ,mlcllMo< и
не образуют сплошного ряда твердых раствора . Д КП1|
от режима охлаждения, по мере роста содержания никеля,
* Подробные данные о величинах а n b приведены в справочви I
137
кооме а-фазы (объемноцентрированный куб),
‘’Тпыи-ра сцентрированный куб). При ~ 75 атЛо Ni. в области
у-фазы (гРа“Р5* сллог; образуется упорядоченная фаза, отвечающая
'••миератураОО-W» <л>ор^ нсслсдов.„|нь1е в работе [12J сплавы
составу 11 ; нельзя быть уверенным в том, что они
нахочитись в равновесном состоянии. Выбранный состав раствора
отвечает раствору, получающемуся в прикатодном слое при э.тектро-
- X NaCl с целью получения NaOH. Опыт велся в присутствии
'створенного кислорода воздуха (хотя в крепких растворах при
50 °C когда растворимость кислорода понижена, и этот фактор может
быть’не сказывался заметно на полученных результатах). Поэтому
ч-ггх '>11Г’1ЯГЛАППЯ зпй Я ftwinxi .
Рис. IV,1. Зависимость катод-
ного потенциала от состава
сплавов Fe — Ni в растворе
131 г NaOH + 12,8 г NaCl 4-
4- 823 г Н«О (гк = 0,3 «/с.мг;
<рк измерен по насыщенному
каломельному электроду).
возможно, что зигзагообразная форма
кривой па рисунке представляет собой
частный случай, обусловленный суммой
условий эксперимента.
Нри исследовании системы Си—Ni.
представляющей непрерывный ряд твер-
дых растворов, наблюдалось монотонное
уменьшение т)Н* от меди к никелю [131.
Результаты, полученные при иссле-
довании системы Ni — Сг в 1 в. рас-
творе КОН, показали либо монотон-
ное изменение цц+ с составом (при
гк = 10~4 а/с.и2), либо некоторое умень-
шение т]Н+ с увеличением содержания
хрома, а затем небольшой максимум
в узком интервале составов около 50%
Сг (при гк = 0,1 а/с.и2) [11 [.
Система Mg — РЬ, имеющая ограниченную область твердых
растворов а со стороны магния (до — 15 вес. % РЬ). широкую
область двухфазных сплавов а -[- MgsPb с эвтектикой — 68 вес. % РЬ
и область двухфазных сплавов MgzPb РЬ с эвтектикой
~97,5 вес. % РЬ *, была исследована в 3% растворе NaCl |lil.
Освобождался ли электролит от растворенного кислорода не указано.
Полученные результаты говорят о монотонном снижении т]ц+ с ро-
стом содержания свинца в сплаве. Около 68 вес. % РЬ обнаружен
небольшой максимум в узком интервале составов, что отвечает
эвтектике а + MgaPb.
Приведенные примеры дают возможность сделать некоторые
общие выводы. Мы видим, что ))н+ на сплавах отличается от 1]н*
компонентов, изменяясь с составом по довольно сложным законам
Однако отсутствие систематических работ, посвященных исследова-
нию т]ц+ на различных гомогенных и гетерогенных сплавах в оди-
наковых или сходных условиях, пока не позволяет найти общие
характерные закономерности. Имеющиеся в настоящее время дан-
°,',
* Со стороны свинца область твердых растворов настолько мала, что мы ее
не учитываем. г «- «•
138
чые показывают, что Г]н+ может проходить чспи о
например рис. IV,1) Так как т)Н+ зависит, междуп^вМумы (см-
тенцпала ф>, а адсорбция должна зависеть от ctdvX °? ’ °Т По~
„ от замещения активных мест на ней атомами того “OBePXHOC™
компонента, то оощие закономерности следует иекятЛ дРУгого
г,пях, когда оба компонента имеют приблизительно УСЛ°'
способность к адсорбции. В противном случае и без тогп яаковую
твисимости цн+ - состав сплава могут быть осложнены побочными
:а“ьныхМданГыхеЩе ЬШе ЗЙТРУДНИТ интеРпР-аДию экспеХ ”
Вопрос осложняется еще и тем, что на практике редко пиихопптяя
иметь дело с двухкомпонентными сплавами. Обычно число’ компо
нентов бывает больше, что, естественно, дает гораздо более сложные
зависимости перенапряжения от состава сплава.
§ 5. Выделение газообразного водорода на поверхности металла
Кинетика восстановления водорода доводит рассмотрение вопроса
до образования из ионов Н+ молекул На. Последние должны поки-
дать поверхность электрода, без чего не может установиться ста-
ционарное состояние.
Удаление водорода возможно двумя путями: растворением его
в электролите или образованием пузырьков газа, которые покидают
поверхность металла, достигнув определенных размеров.
Так как растворимость водорода в водных растворах невелика .*,
то процесс этот при катодной реакции, протекающей быстро, должен
совершаться медленно и даже приводить к насыщению раствора.
Особенно это относится к таким типичным случаям, когда раствор
освобождается от Ог путем барботажа Н2 и с самого начала опыта
уже насыщен относительно водорода при данном рн, над раствором.
Конечно, и в таком случае возможно удаление водорода через рас-
твор за счет диффузии от пересыщенного католита с отдачей газа
на поверхности жидкости в окружающую атмосферу. При интенсив-
ной коррозии в кислотах, где окислителем является Н+, обильное
выделение водорода должно также приводить к насыщению раствора
пли к состоянию, близкому к насыщению.
Второй путь — удаление водорода в виде пузырьков газа, тооы
мог образоваться пузырек, должны быть созданы условия, нео
ходимые для возникновения зародыша новой фазы-, что ТР®°^
значительного пересыщения, зависящего от радиуса зарод <•
Здесь можно применить уравнение Томсона, связывающее п I
-ние с радиусом зародыша новой фазы [1, стр. iJZJ.
, с 2aV
ВТ In------ ——-
Сиас '
(1V.7)
* При 25 °C коэффициент абсорбции, т. о. объем равноЕдкости,’" со-
газа (приведенный к О °C и 760 мм рт. ст.) в ед Ц
ставляет 0,0175.
с концентрация газа, отвечающая насыщению, в случае
плоского мениска жидкости; с — концентрация пересыщенного рас-
твора, находящегося в равновесии с пузырьком радиуса i (с снас);
с - поверхностное натяжение на границе газ | жидкость; Г мо-
лярный объем газа, образующего пузырек.
Согласно закону Генри:
р — кс
тле р __парциальное давление; к — константа закона Генри, чис-
ленное значение которой зависит от выбора единиц, в которых выра-
жены р и с, и от температуры.
Следовательно:
g _ РЯг (пересыщ) (IV 8)
Спас PH: (нас)
Запишем уравнения равновесного потенциала водородного элек-
трода ДЛЯ Рн, (нас) И Рнг (пересыщ) '
RT ,
ан+
Рн. (нас)
“н+
RT ,
ф2 = -Х7Г-1н „
”на (пересыщ)
(IV.9)
Активность бн+ одинакова во всем объеме раствора, если велика
буферная емкость его (например, в кислотах или щелочах).
Пусть <рг отвечает поляризованному электроду, около которого
создается пересыщенный раствор водорода. Тогда, учтя выражения
(IV,7) и (IV,9), получим:
, RT , Рн.(пересыщ) о! ....
-Д<рг«<р1-ф2 = —— In—-=—“-------= VT“ (П’10)
2F Рнг (вас) 1
где —А(р — слагаемая перенапряжения, обусловленная возник-
новением новой фазы.
А равнение (IV,10) экспериментально подтверждено на платини-
рованной платине и палладированпом палладии [15].
Таким образом, для образования пузырька раствор в прикатодном
слое должен быть значительно пересыщен относительно водорода.
При недостаточном пересыщении пузырек не возникает пли, возник-
нув, не может существовать длительно.
Между вероятностью w возникновения зародыша новой фазы
и работой его образования Л существует экспоненциальная завися-
МОСТЫ
ig = Bexp^----(1V.1I)
гтр Л = 16ло’1/а ,,
111 СТр’ 498,: В ~ коэффициент про-
порциональности; к — константа Больцмана [15].
110
Работа образования пузырька представляет
нания его поверхности:
/з работы образо-
(IV,12)
г г о поверхностное натяжение на границе жидкость I гат S —
поверхность пузырька, имеющего форму шара.
Если пузырек возникает на твердом поверхности, то работа его
ибразевания уменьшается. Для пузырька, образующего краевой
угол # (рис. IV,2), работа составит
. 1 ху лУ — — (ову5ау 4- aepSep)
(IV,13)
гак как при появлении пузырька на
поверхности исчезнет Sa$ — часть ее,
ранее смоченная жидкостью, и возник-
нет равная ей поверхность контакта
газ — металл S$v. Следовательно:
5ap=^r (IV,14)
Равновесие пузырька, сидящего на
деляется равенством:
Л “
с/ АЛ ^аз }Жидкость
°, '
Металл ////
Рис. IV,2. Условия равнове-
сия пузырька на твердой по-
верхности.
твердой поверхности, опре-
Ст«з + <Т«ТСО8 » =
пли
0,3,—o'rf = ca.(cos О
(1V.15)
Учтя выражения (IV,14) и (IV,15), можно видоизменить урав-
нение (IV,! 3):
Л=-|-(<тат5<1Т4-МРтсо8«) (1V-,O)
пли
Я = 4-(’»т^»т + 15ИСО8е) (IV17)
О
Легко видеть, что поверхность неполного (срезанного) шара
(рис. IV,2) меньше полной поверхности его:
+ (1VJ8)
Но
Spy is Spy cos О
откуда /ту |q\
5ш>^у4-5₽тсозб ( V> '
Следовательно, на основании выражений (IV, 12) и (IV ,13)
а л (IV,20)
и возникновение пузырька на подкладке требует меньанй
Роль такой подкладки может играть поверхность катод
линки в католите.
111
тт о гячя в пузырьке выше, чем атмосферное давление над
Давлепш .а..а „од некоторым гидростатическим
Зевнем зависящим от высоты столба раствора h над местом
«Хования пузырька и от плотности раствора. Кроме того, поверх-
Р и , атяжение обусловливает сжатие пузырька, т. е. повышение
^амёния'в нем на 2а/г. Поэтому газ в пузырьке радиусом г нахо-
дится под давлением:
। 2ст
Pr = Ph+ —
(IV,21)
где рк _ сумма давления атмосферы над раствором и
веского давления около пузырька.
Подставив выражение (IV,21) в (IV,7), получим:
RT In Рпересыи — 2а^
20 г
Ph + —
Таккак^>0и/?Г>0,то^=>1
рл + —
или:
, 2а
Рпересыщ^Pli~v г
Отсюда:
2(5_____
Рпересыщ —Р^
гидростати-
ку,22)
(IV.23)
(IV.24)
рассуждаем, найдем
раствор пересыщен
Положив для воды а — 73 дин!см и вспомнив,
величины, о которых мы
г, предполагая, что
Чтобы оценить
радиус пузырька
в 1000 раз * [15].
что 1 дин = 1,02-10"6 кге, а 1 атм = 1,033 кгс!смг, получим:
. 2-73-1,02-10-» . ,, .. .
-(iooo-1)1,033 ^1-44'10~7с-’<
Как видно, в таких условиях пузырек имеет размеры, близкие
к молекулярным (1,44-10"7 = 14,4 -10~8 = 14,4 А).
* Причиной пересыщения католита может служить сама катодная поляри-
зация. Пусть имеется раствор, для которого ан+ =0,1; тогда <Рн = °’ 9 ~ X
X 1g — . Если в таком растворе электроду сообщен потенциал <р =
" и»
= —0,5 в и если электрод находится в равновесии, т. е. на нем не течет восста-
новление Н+ -> Н2, то pHj должно быть равно ~ 10*6 атм. Мы же рассматри-
ваем неравновесные состояния, когда реакция течет непрерывно; при этом
не может достичь равновесного значения. Давление окажется несравненно
меньше, так как водород будет удаляться с поверхности электрода. Однако,
гели водород удаляется трудно, то давление на поверхности электрода может
заметно превысить 1 атм.
142
В монографии Ь. II. Кабанова [15] привеп
, аномального критического радиуса пузырька величины
(IX .22), для комнатной температуры / ’ ™ осн?вании урав.
J) ,;I!i)ll. Г 30 л). Найдено, что г = 2 7 io“ см рТ® 2бъем
I,ого пузырька: " а°ота образования
л =У о4лг3 2,2 • 10-11 эрг
При этом показатель степени в выражении (IV 111 „
293 °К (20 °C), составляет: ’ считая Т =
А =2,2 • 10-11
(IV,25)
кТ 1,38 • 10"13 • 293 ~730
Из этого подсчета видно, насколько мала вероятность образова
’'"000УразРЬКа В ’е ЖИДК°СТИ’ Даже п₽и пересыщении ра₽с™ра
Величину поверхности пузырька 5а? (неполный шар) и поверх-
ности соприкосновения его с твердой подкладкой 5В (рис IV 2)
выразим в зависимости от О: 7 ' ’ '
= 2лг2 (1 + cos 0-) и = яг= sin3 О
Подставив уравнение (IV,25) в (IV,17), получим:
1
A = — ari [2пг2 (1 + cos 0)4-лг3 sin3 0 cos 0] =
1 1
= уОа.(лг3 [2 + 2 cos •fl' + (l—cos3 О) cos О] = y or^nr3(2 + 3cos 0—cos3 0)
(IV,26)
В выражении (IV,12) 8Ш = 4лг2. Следовательно, Ло = у 4лг2па?
плп у oavnr2 = Подставив эту величину в уравнение (IV,26),
найдем:
, 2 + 3 cos О — cos3 О
Л — Л о
(IV,27)
4
Последнее выражение показывает, насколько уменьшается
с ростом О при г — const (табл. IV,1).
Таблица IV,!
Зависимость работы образования пузырька газа (при г = const)
от краевого угла смачивания О [15]
2 -j- 3 cos О — cos3 О
о
1
30° 45° 67,5° 90°
0,987 0,94 0,77 0,5
101
0,35
110'
о
Ee.ui при 0=0 (пузырек образуется в объеме жидкости) А = А о,
то при О 90° Л =~А<, и при О = 110° А = 1 А о. Рост О (ухуд-
шение смачиваемости твердой поверхности) уменьшает необходимое
пересыщение, уменьшает А и увеличивает вероятность образования
пузырьков.
Когда поверхность металла и католит достигают определенной
степени пересыщения, и возникновение пузырька становится воз-
можным, то он растет до размеров, необходимых для его отрыва
от поверхности. Если на твердой поверхности имеются острые углуб-
ления, поры, щели или другие неровности, то после отрыва пу-
зырька в этих местах остается малый зародыш, снова способный
Рис. IV,4. Боль-
шой пузырек на
горизонтальной
поверхности элек-
трода.
роста пузырька
щели:
изменение разме-
Б — пузырек оторвался
Рис. IV,3. Схема
в месте
А — последовательное
ров пузырька; - -в—4Г... —Л._.
(в щели остался зародыш fe, способный
к росту).
к росту (рис. IV,3). Вероятно, что разряд ионов Н+ и возникновение
молекул На происходят на значительно большем числе мест поверх-
ности, чем сумма мест, на которых образуются пузырьки-зародышп.
Поэтому должно происходить перемещение молекул На в сторону
зародыша, обеспечивающее его рост. Перемещение происходит,
вероятно, и за счет двухмерной диффузии по поверхности и в слое
пересыщенного раствора, граничащего с пузырьком.
При погружении образца металла с гладко обработанной по-
верхностью в агрессивный раствор, где окислителем служат ионы Н+ ,
на образце сперва медленно образуются крупные пузыри водорода
плоской формы (угол й велик). По мере растворения металла, кото-
рое никогда не происходит совершенно равномерно, рельеф поверх-
ности постепенно меняется и она становится шероховатой, что при-
водит к облегчению образования и отрыва пузырьков, размеры
которых уменьшаются. Последнее связано, очевидно, с тем, что
пузырьки, образовавшиеся на выступах поверхности, отрываются
легче.
Вопрос об отрыве пузырька подробно рассмотрен в работах
Л. П. Фрумкина и Б. Н. Кабанова [15].
Пусть пузырек образуется на горизонтальной поверхности
(рис. IV,4). Он уже настолько велик, что не сохраняет форму шара,
а вытягивается вверх за счет подъемной силы. Его удерживает
(IV,28)
всплывать,
(IV,29)
плотность жидкости; g — ускорение
I 'ак видно из выражений (IV,28) и (IV,29), fa пропорциона;:
„„„ерхности сила «прилипания», обусловлен
на,яжением a«v, действующим по округе™ Д ПовеР^оствыч
„1,|Л 1.1НИ ТИ, по которой пузырек соприкасается „ ~ диаметр той
‘ „а.п.ная составляющая поверхностного натя , ” Мвтадпом). Ben”
роГда сила, удерживающая пузырек: Мпя’и«МИ.
/.=л domain О
Сила, отрывающая пузырек и заставляющая ргп
определяется законом Архимеда: щ его
/л = Vgp
где у _ объем пузырька; р —
СИЛЫ тяжести.
т. е1 линейным размерам пузырьк7в“пе7вой степет^а^н аЛЬНа d'
нальна V, т. е. линейным размерам в кубе. Поэтому“может
,т0 для достаточно малых пузырьков /0 >/„. При ростс
наступает равенство /0 и а при /а <Д пузырек отрывается
Давление газа в пузырьке выше, чем давление атмосферы птюс
гидростатическое давление, ибо газ сжат силами поверхностного
натяжения. При радиусе кривизны в вершине пузырька г0 (рис IV I)
дополнительное давление составит 2<та?/г0, а давление внхтри пу-
зырька, создающее добавочную подъемную силу, будет больше
гидростатического на поверхности металла на величину:
2<Ч ,
—-----hgp
г0
где h — высота пузырька.
Если fa =fhi то
(IV,30)
д(/2 / 2(Ta-z \
л do... sin (I = 7gp +^7— I ——— hgp I
• 4 \ Го /
Это уравнение удовлетворительно согласуется с эксперименталь-
ными данными.
Размер пузырька, который может удерживаться на поверхнд
металла, зависит от угла 4, который, в свою очередь, определю<
тремя поверхностными натяжениями. Из выражения ( , •Ч • -.
_ (IV.31)
COS V =-------
При малом -О пузырек вытесняется с пове1’хн°с™овенпя его
(электрод хороню смачивается) и площадь со 1 Р вми). напрп-
с поверхностью металла мала. Если же краев йОГТИгает значи-
мер О >90°, то величина «d2/4 велика и пузырек достпга
тельных размеров (рис. IV,5). отпивающегося пу-
На рис. IV,6 показана зависимость об ' эксперимента л ь-
зырька И от величины краевого угла и. пак ' ' HHVI0 расчетом,
ные данные хорошо ложатся на кривую, . •
Ю в. в. Скорчеллетти
М“рТХг^ниеа вТнРХГ\Тотрыве пузыриков от вертикалью.
рясп’Хнною катода представляет значительные дополнительные
Ч 'н"'ку“рса электрохимии [1. 2, 3] известно, что смачивание элект-
, у" зависят от поляризации его: оно минимально при потенциал,
’ . Левого" аряла <г (0). Отклонение потенциала в любую сторону от ч (0,
v тичивае^ смачиваемость электрода раствором. Поэтому на размер
пузырьков большое влияние оказывает поляризация электрода отн,-
? точки нулевого заряда. Большие пузыри, сравнительно
стельно
А Б
Рис. IV,5. Зависимость формы пузырька
от краевого угла смачивания 0 [15]:
А— 0=53*; Б— О = W.
Рис. IV,6. Зависимость обмма
отрывающегося пузырька V о»
краевого угла смачивания 0 |15):
о — пузырьки аа ееребрявж *.w -
грозе; -- — пузырьки S* плагяв.» 1
. . • — пузырьки в» ;
вум нейтрале.
медленно созревающие и долго сидящие на поверхности, экранируют
часть ее. отделяя металл от агрессивной среды. При таких условиях
скорость коррозии может быть несколько меньше, чем при беспре-
пятственном образовании и отрыве мелких пузырьков.
Поверхностно-активные вещества, часто присутствующие в про-
изводственных. растворах или сознательно вводимые в них. изме-
няют все три поверхностных натяжения в выражении (IV,31). пря-
чем, конечно, в различной степени в зависимости от их природы и
от природы металла. Поэтому влияние таких добавок может по-раз-
ному сказываться на величине краевого угла 0.
§ 6. Поглощение водорода металлами
.Адсорбированные металлом атомы водорода Н.,.1С, представляю-
щие собой первый продукт восстановления Н*. покидают поверх-
ность не только путем рекомбинации в молекулы Н 4 с последующим
их растворением в электролите или образованием пузырьков газа
(§ 5). Некоторые металлы растворяют Н^. с образованием твер-
дою раствора внедрения. Атом Н. поглощенный металлом, превра-
щается в протон, а электрон его входит в состав электронного газа.
Г.6
М.теппач катода на зависимость О -V практически не влияет.
рГс мотрение вопроса об отрыве пузырьков от вертикально
расположенного катода представляет значительные дополнительные
курса электрохимии [1, 2, 3] известно, что смачивание элект-
рет' зависит от поляризации его: оно минимально при потенциале
нулевого заряда <р(0). Отклонение потенциала в любую сторону от q> (0)
увеличивает смачиваемость электрода раствором. Поэтому на размер
пузырьков большое влияние оказывает поляризация электрода отно-
сительно точки пулевого заряда. Большие пузыри, сравнительно
Рис. IV,5. Зависимость формы пузырька
от краевого угла смачивания & [15]:
Л — в = 53°; Б — о = 87°.
Рис. IV,6. Зависимость объема
отрывающегося пузырька V от
краевого угла смачивания 0 [15]:
О — пузырьки на серебряном элек-
троде; н--пузырьки на платановой
электроде; • — пузырьки на ртут-
ном электроде.
медленно созревающие и долго сидящие на поверхности, экранируют
часть ее, отделяя металл от агрессивной среды. При таких условиях
скорость коррозии может быть несколько меньше, чем прп беспре-
пятственном образовании и отрыве мелких пузырьков.
Поверхностно-активные вещества, часто присутствующие в про-
изводственных. растворах или сознательно вводимые в них, изме-
няют все три поверхностных натяжения в выражении (IV,31), при-
чем, конечно, в различной степени в зависимости от их природы и
от природы металла. Поэтому влияние таких добавок может по-раз-
ному сказываться на величине краевого угла О'.
§ 6. Поглощение водорода металлами
Адсорбированные металлом атомы водорода Надс, представляю-
щие собой первый продукт восстановления Н+, покидают поверх-
ность не только путем рекомбинации в молекулы Н 2 с последующим
их растворением в электролите или образованием пузырьков газа
(у о). Некоторые металлы растворяют Надс с образованием твер-
дою раствора внедрения. Атом Н, поглощенный металлом, превра-
щается в протон, а электрон его входит в состав электронного газа.
146
склонны к растворению водорода платина, палладий
<’ обальт, никель, хром, марганец [16].
ы’-11"0' стоим подробнее растворение водорода в железе и стали
1 большое практическое значение.
что ‘"'“ый раствор водорода в железе или стали имеет повижен-
1 "СрД^тичность — меньшее удлинение и относительное сужение
”п‘ бенно сильно влияние водорода на сталь повышенной
I17]- Осо поглощение водорода происходит и при катодвой поля-
црочиости. к0рр03ИИ в средах, где окислителем служит Н+.
низании 11 и быстро корродирующая в кислотах, не находит
применения для службы в
подобных средах. Но име-
ются такие технологические
операции, когда наводоро-
жпвание стали становится
возможным. Часто стальные
изделия оказываются покры-
тыми слоем окалины, напри-
мер, после горячей прокатки.
Если изделие должно иметь
чистую поверхность, то
окалину приходится удалять.
. Одним из распространенных
способов удаления окалины
является травление в кисло-
тах. Для этого часто исполь-
зуют 5—20% раствор H2SO4,
нагретой до 65 °C и выше,
иногда — 14% раствор НС1,
разогревающийся за счет теплового эффекта реакции до 30—50'С
[20].
Слой окалины никогда не бывает вполне однородным. При изме-
нении температуры изделия окалина растрескивается, мелкие оскол-
ки ее, попадая под прокатные валки, вдавливаются в металл и слои
окалины в таких местах утолщается. Прп охлаждении изделия после
прокатки образуются трещины. В результате удаление окалины
химическим растворением в кислоте происходит с различной ек>
ростыо — на одних участках поверхности окалина еще еохран 1( '' '
на других металл уже обнажен и взаимодействует с к •
На рис. IV,7 схематически показаны последовательные стадш .,
ления окалины. .„„„шдат собой
Взаимодействие кислоты с окислами металла пр
простое химическое растворение их: ну.33)
Men0m + 2mH*—> я»Н»О+пМе»*
На обнаженных местах идет реакция окисления
Рпс. IV,7. Последовательные стадии уда-
ления окалины с поверхности металла:
А — исходное состояние (в слое окалины видны
трещины); Б — начало удаления окалины <зл
счет растворения в кислоте и отрыва пузырь-
ками водорода); В — почти вся окалина уда-
лена (на свободной поверхности металла итч
интенсивное выделение водорода); Г — чи<. гл i
поверхность металла в кислоте.
Ме + :Н* —> Me**-+ylb
(IV, 33)
10*
\ . пение окалины происходит не просто в результате реакции
Р) Значительную роль играет отрыв кусочков окалины пузы “
пчи водорода, образующимися в трещинах между окалиной „
поверхностью металла (реакция
Диффузия протонов внутри металла происходит сравнительно
быстро. На основании экспериментальных данных, для коэффициента
диффузии принимаются следующие величины [17]:
D (а) = 2,2 • 10~3 ехр
2900 \
ПТ )
см2/сек
И
/ 9950 \
D (у) = 1,1 • IO'2 ехр --j см*/сек
где а и у относятся к а- и у-железу.
В кристаллической решетке металлов межатомные расстояния
имеют порядок 10'8 см, протон имеет размер порядка 10*13 ел.
т. е. в 105 раз меньше, что облегчает его диффузию по междуузлиям.
Несмотря на малые размеры протона, растворение его в железе
заметно увеличивает параметры кристаллической решетки и вызы-
вает значительные внутренние напряжения. Нагрев до 100—200 °C
приводит к удалению (испарению) водорода из стали и восстановле-
нию механических свойств ее. Так же действует просто вылеживание
на воздухе при комнатной температуре, но для этого требуется зна-
чительное время, особенно если изделия имеют большое сечение.
Так, для восстановления пластичности болтов диаметром 100 .ч.и
потребовалось несколько тысяч суток [17].
Исследования [18] показали особенности поведения водорода
в стали. Пройдя через поверхность раздела сталь | электролит, про-
тоны, под влиянием градиента концентрации, диффундируют
в глубь металла. Если на пути диффузионного потока встретится
«пустая» полость (незаварившийся при прокатке пузырек, шлаковое
включение, микротрещина), то, войдя в нее, атомы Н рекомбиниру-
ются в молекулы Н 2. При обычной температуре атомный водород
термодинамически не стабилен. Стандартная работа процесса Н -»•
Н2 составляет —AG° = 48 575 кал/г-аш Н [19]. Образующийся
Н2 нерастворим в железе. Только при высоких температурах на
поверхности железа может происходить диссоциация Н2. Поэтом}
в полости создаются условия, отвечающие рн 0. вследствие чего
поступление все новых порций Н в полость не встречает препятствий.
Но рНг в полости может возрастать практически неограниченно.
При достаточно большой скорости реакции (IV,33) давление
внутри полости за сравнительно короткий срок может настолько
увеличиться, что произойдет разрыв сплошности металла. Напри-
мер, на тонком листовом материале могут появиться вздутия (так
называемые травильные пузыри). Схема возникновения их показана
148
Ли
>ь-
и
но
та
P1,c- IV’8‘ *'ак пилпо- всякая полост» »
шкой» ДЛЯ водорода. Вход в нее .««Утри мета11а о
«Д-аможен для молекул Н2. Pa3pbIB ®п“ош7 ат<“«>в Н8^"
травильных пузырей) ведет к нвиП* °Сги ««талла0Д
I [.посредственным Доказательством ДР имомУ браку Р ао’
1;а|,.,„11Ы может служить следующий опытWрВ0СТ‘' описанной
„ш стальной цилиндр (бомба), в врется жС1\Т“
1;рНшку которого вставлена трубка
(„единенная с манометром. В начале
опыта давление внутри цилиндра
4
Н а Н Н
ru. t 1_L± _
А
н
Б
Ряс. IV,8. Схема образования травильных
пузырей:
А — исходное состояние (а — полость малых раз-
меров)'. Б — образование пузыря, наполненного
газообразным водородом.
Стрелки показывают направление диффузионного
потока протонов.
Ж S I
IrfWSj
Рис. IV,9. Опыт измерения
Давления в стальном цилинд-
ре, наружные стенки которой,
служат местом восстановления
водорода:
1 — стальной цилиндр с герметич-
ной крышкой; г - нанометр;
а — раствор кислоты; < _ инерт-
ные аноды; s — подвод тока
к цилиндру.
равно атмосферному. Если погрузить такой цилиндр в раствор
кислоты (H2SO4, НС1) или поляризовать его катодпо, то давле-
ние внутри через какое-то время возрастет до нескольких сот атмо-
сфер. Обычно опыт приходится прекращать, когда давление дости-
гает величины, максимально допустимой для используемого мано-
метра или для прочности стенок цилиндра. Схема опыта изображена
на рис. IV,9. На наружных стенках цилиндра идет реакция ( ,• )•
Часть Падс растворяется в металле, диффундирует и достиriij.в
внутренней поверхности цилиндра, превращается в 2, в
рост давления. _ веКото-
Растворенный атомный водород может реагиро Такая
рыми примесями в стали (Fe3C), образуя, напри*11 Р. убед|ПЬСЯ
реакция происходит и па поверхности, в чех . » уменьшения
запаху выделяющегося в виде пузырьков газ . М л пнгиби-
наводороживания в травильный раствор ки
торы, тормозящие восстановление Н + .
§ 7. Восстановление растворенного кислорода (кинет..
. солевых растворах
Кислород, растворенный в природных во вызыва-
и многих других средах, является главным окисли
ющим коррозию. 149
Ilcc ie тование кинетики восстановления кислорода, растворен- f
,„'„оде требует варьирования концентрации окислителя; По.
" * няя связана с парциальным давлением кислорода над раство.
’ Поэтому приходится применять электролитическую ячейку
пошотяюгцую проводить опыты при различном давлении кисло-
рода — ОТ малого до значительно превышающего атмосферное.
Изучение восстановления кислорода на неблагородных металлах,
что наиболее интересно в отношении коррозии, затруднено тем, что
при поляризации, катодной относительно металл все же
может иметь потенциал более положительный, чем равновесный, и
подвергаться окислению. При возрастании катодной поляризации
Рис. IV,10. Поляризационные кривые, опи-
сывающие восстановление кислорода в водном
растворе на поверхности корродирующего
металла.
Рис. IV,И.’ Кривая потен-
циал — измеряемая плотность
тока, полученная эксперимен-
тально при изучении системы,
приведенной па рпс. IV.10.
в определенном интервале потенциалов будут одновременно проис-
ходить два электродных процесса: восстановление кислорода и окис-
ление металла. И только когда потенциал достигнет равновесного
для металла и станет отрицательнее его, окисление прекратится.
Это поясняет рис. IV,10. Форма и наклон анодной кривой а (процесс
Me ->• Ме2+ +ze), катодной кривой к{ (процесс О2 + 2Н2О + 4е->-
—4ОН") и равновесные потенциалы <р]^вн и <рРавв определяют
величину стационарного потенциала <рс (подробнее о построении
таких диаграмм см. гл. V).
При возрастающей катодной поляризации увеличивается ско-
рость восстановления кислорода и уменьшается, но не сразу ста-
новится равной нулю, скорость окисления металла. Измеряемая
при этом величина внешнего поляризующего тока, которую можно
отсчитать по амперметру, отвечает вертикальным отрезкам, лежа-
щим между кривыми а' (зеркальное изображение кривой а) и к,.
При достаточно большой катодной поляризации ток может при-
нять предельное значение, обусловленное максимальной возможной
скоростью диффузии восстанавливаемого кислорода к поверхности
электрода. При достижении равновесного потенциала водорода
начинается совместное восстановление О2 и II+ . Вместе с тем, для
150
... „оказанного на рис. IV,10, проюч-,„
Начавшееся восстановление Н+ увел». Ся “ окисление .
щ ,ка. Вертикальным пунктиром показано “ЛОТПОС™ кат^
„„ А2 и А-, (в области предельного ток»\ ачиаая с <₽₽=»
..грпцательных потенциалах, чем <р₽?“" к„ сущ,иРУются. При
.м.;;шып ток, обусловленный двумя катодныт" ИзобРаЖаег
;п+, причем 1о, = 1пред. Естественно что паКЦВЯМ1,: =
энных кривых и характерных точек ня пол°жение поля-
' природы рассматриваемой системы Диаграмме зависит
И,,,, более отрицательных потенциалах, чем <пра»„
,к . :а прекращается и остаются только печкн» Ме ’ окислеипе
окислителей. ЬК0 РеакЦии восстановления
Если нанести на график зависимость измеряемой »
, от потенциала, то получится кривая, приведения ня »и?7,п
В „бласти потенциалов А происходит восстановление О To • 41'
КПе металла. Поэтому кривая идет круто вверх и участок хапан™
.естся малой поляризуемостью. В области В происходит восстав^
вление О2 (на предельном токе £пред) и Н + , совместно с окислением
металла. Область С отвечает только восстановлению О. и Н +
Но так как катодная кривая в этой области получена суммированием
г.. ,.д по кислороду и jjj+ , то поляризуемость электрода (наклон
кривой) определяется коэффициентом Ь в уравнении Тафеля для
восстановления водорода.
Положение и форма поляризационных кривых a, к2 и к.2 (рис. IV,10)
определяют форму результирующей кривой <р — i„3M (рис. IV.11).
Легко видеть, что по этой кривой нельзя судить о кинетике восста-
новления кислорода.
В связи с указанным затруднением, исследования кинетики
восстановления кислорода выполнены главным образом на электро-
дах. инертных относительно кислорода: серебре, золоте, палладии,
ртути. Мы рассмотрим более подробно результаты, полученные на
серебре [21].
Совокупность экспериментальных данных заставляет предполо-
жить, что восстановление кислорода в кислых, нейтральных и
слабощелочных растворах протекает по следующей кинетической
схеме:
(1) ОаЧ-с * О2
(2) О; + Н* НО2
(3) HO2 + « HOJ
(4) HOJ4-H+ Н2О2
(5) H2O2+e ОН' + ОН
(6) ОН + е ОН-
Суммируя эти шесть реакции, получим уравнени
ного баланса восстановления кислорода
(IV,34)
материал ь-
О2+4Н 2Н* —> 2011-
U.1I1, считая что Н + образуется из молекул воды:
Оа+4«+2Н2О —> 40 Не-
образованно Н2О2 по реакции (4) может быть легко обнару;Кево
шатнтическп, поскольку перекись водорода является достаточно
стойким соединением в отличие от таких промежуточных продуктоа
реакции, как анион О;, пергидроксил НО2 или анион его НО;.
Если опыт вести кратковременно (15 мин), барботируя О2 через
О 1 н раствор H2SO<, то при iK = 0,25 ма/см выход'по току Н,О,
близок к 100%. Увеличение плотности тока, т. е. ускорение образо-
вания Н2О2, способствующее росту ее концентрации в растворе,
приводит к заметному разложению перекиси водорода, причем
выход по току уменьшается. Подобный же результат дает увеличе-
ние длительности опыта. Вероятно, удаление Н2О2 из раствора
может быть следствием реакции ее с промежуточными продуктами
восстановления кислорода, например, с пергидроксилом:
Н2О2 + НО2 —> Н2О + О2 + ОН
ОН + Н2О2 > Н2О + НО2 и т. д.
В щелочных растворах Н2О2 разлагается быстрее, возможно,
вследствие следующих процессов:
Н2О2 —> Н*+НО2
Na* + ОН" + Н+ + HOJ -> Н2О + Na* + НО~ *
11Ог-|-11О2 -> ОН--ЬО3-)-ОН
HOJ+OH —> ОН- + НО2
Во всяком случае, в 1 н. растворе щелочи уже могут быть обна-
ружены только следы Н2О2.
Кинетическая схема требует проверки не только относительно
факта образования Н2О2. Имеющиеся экспериментальные данные
могут быть объяснены, если допустить, что стадия (1) реакции
(IV,34) протекает наиболее медленно и определяет кинетику. В та-
ком случае:
;к = ^яОгехр( — -777г) (IV,35)
Логарифмируя и положив [3 = 0,5, получим:
<₽=0,1181g£+0,1181geOf-0,1181g «к <IV,36)
Сравнение (IV,36) справедливо до величины pH =« 13.
В слабокислых и слабощелочных растворах, в диапазоне pH
от 2 до 13, потенциал не зависит от pH. На рис. IV,12 горизонталь-
ная линия ab отвечает некоторой величине потенциала при постоян-
* .Чту реакцию можно рассматривать как нейтрализацию слабой кислоты
Н2О2 щелочью. Н2О2 в щелочных растворах диссоциирует с образованием
аниона пергидроксила.
152
вых «о, « ‘к- Отрезки между линией изо/Ж
ргенциал кислорода, и линией аЬ измен. 6ра>каюЩей DaRB„
равновесный потенциал кислородного электрода ° Р°СТОМ рН’
выражается
С^Фо + ^lnJ^
iF аЬн-
следующим из записи реакции окисления
4ОН- ----------> 2Н2О + О2 + 4е
Выражая вон- через вн+ и переходя
к десятичным логарифмам, получим для
25 °C:
видно,
pH.
1 Урав-
Ч о“ВН = Ч’о—°-059 lg Kw + lg Ро,—0,059рН
(IV,38)
где Аш — ионное произведение воды.
Отсюда
(IV, 37)
Рис. IV,12. Потенциал (air;
и перенапряжение (разность
ординат между и abc)
восстановления кислорода
в зависимости от pH рас-
твора при постоянных а0
и 1к-
) = —0,059 в
\а(рН)/₽о,, г
Из выражений (IV,36) и (IV,38) сле-
дует:
-Афк = По, = Фо-0,0591g Л’а,+
+ ода lg Ро, _ 0 059рН - 0,1181g К -
— 0,1181g «0>+ 0,1181g (к (IV,39)
Величины ф0, К и /<-, постоянны прп данной температуре Т. pH
может быть выдержан постоянным при малых плотностях тока пли
за счет применения буферных растворов. Все эти величины мол.но
обозначить символом const. _
Между рОг и а0, существует зависимость, даваемая
Генри: рОг = каО1. Поэтому:
0,059 . 0.059 „ ,0059 IgA- <п ;0)
-д~ |gPo,=-T"lg °-‘ 4
... « /TV 40) тоже можно ввести в ксн
последний член в выражении (iv.it) i не содержащие
станту. Тогда, объединив члены уравнения (
«о,, получим
, । 9 ,00591geo +0,ll‘'Ig/K
-Д<Рк = По, = сопз‘-,'4 °' °' 153
сохранив pH как переменную величину:
—Дфк = Во . - const — 1 |-0,0591g«o ,-0,059pH+0.118Ig iK (IV,',2)
у равнение (IV,42) доступно экспериментальной проверке. В част-
иисП11. из уравнений (IV,42) и (IV,36) следует:
( = 0,118 в = 2 -0,059 «’
(alg iK / г, аОг, pH
/ d>lo, \ _ —1 А. 0,059 в
\ 51gaOj /T,(K,PH 4
—'j =0,118 8=2 - 0,059 в
(dlgaOi )т, 1К
= —0,118 в = —2-0,059 в
“о2
Численные значения производных, -определенные эксперимен-
тально, удовлетворительно совпадают с величинами, вычисленными
на основе кинетических уравнений [выражения (IV,43)]. В част-
ности, для проверки влияния aOs производились опыты при повы-
шенном давлении кислорода над раствором (до р0. = 70 атм).
Радикалы, участвующие в качестве промежуточных продуктов
в реакции, протекающей по кинетической схеме (IV,34), нестабильны
и энергия образования их может быть оценена лишь приблизительно.
Однако есть указания [22, 23], что для реакции
1
Оз газ 4“ Н‘- газ—> ^2aq Ч- Haq
стандартная работа процесса —AG° = —19 900 кал. Поскольку
работа образования в стандартном состоянии О2, Н2 п Htq равна
нулю, постольку величина —AG° = —19 900 кал является работой
образования аниона O2aq из О2.
На основании известных зависимостей определим стандартный
потенциал процесса 0j—>О2 -|- е. Очевидно, что работа реакции,
идущей в таком направлении, составляет —AG° = 19 900 кал. От-
сюда, выразив работу в джоулях и разделив ее на число Фарадея,
получим:
Фо =
А —ДО3-4,185 19900-4,185
96 500
По уравнению Нернста, положив аОг = 1 и задавшись потенциа-
лом, при котором идет восстановление кислорода (например, <р =
= 0,35 «), найдем:
0,35 —0,863 — 0,0591g а0-
Il.m
и «|la л, lo-ao , ,,,,,,!Л
Маловероятно, чтобы сто,....ичтожпая концентрация могла cvoie
> “441110 влиять иа кинетику восстановления кислорода Поэтам
о высказано предположение [22], что Q- накапливается на но
в. рхностп электрода вследствие адсорбции. Это тем более пиана
и„ о.оно, что образование О; идет только на поверхности электподч
и ч,о анергия адсорбции кислорода па металлах весьма велика
Гог Ю первые стадии кинетической схемы (IV,34) следовало бы запи-
сать так:
'я аде
Мо|О; | Н* —► Мо|02Н,дс
Цо всяком случае, как мы видели выше, полученные экспервмен-
гальныо данные удовлетворительно объясняются схемой (IV,34).
В щелочных растворах кинетическая схема подобна, но ионы 11*,
вследствие весьма малой своей активности, получаются из молекул
воды:
(1) + (или Ме + Оа + е—>Ме|О;)
(2) Oj + HaO Н02 1-011-
(3) ио.+ а-^НО,-
(4) НОЛ Н20 222? HaOg-t-OH-
(5) Н2О2 + е 0H- + 0H
(6) ОН f-e „-22Г ОН-
Суммарно:
О2+4еН-2Н2О----► 40Н-
Эксперимептальные исследования зависимости ток — потенциал
для щелочных растворов заставляют предполагать, что стадия (3)
определяет скорость процесса. В таком случае:
'к ,£ан0|вхр(_^) (IV,45)
Величину Яцо, можно найти, полагая, что стадии (1) (-) ПР°
текают настолько быстро, что для них потенциал остается все время
равновесным (гл. III, § 3). Запишем стадии (1) и (2) вместе.
02 | е-ЬН+4-ОН- Z22T 0Н* + Н02
II
Н20
или
0а + в4-Н+ 2222 ПО2
Учтя, что Н02 представляет собой восстановленную Ф'’!1*'5
кислорода, можно записать уравнение Нернста для этою пр
155
откуда
аО2яН+ _ Г (ф-ср')^-1
«но, “eXPL~ffT~J
или
Подставив выражение (IV,46) в (IV,45), получим:
!к = А-Д02ЙН+ехр(^)еХр[^И±Й^] (1Vi;)
Приняв р = А (1 + р)=| и считая К ехр = С0Ш)
найдем, прологарифмировав выражение (IV,47) и решив полученное
уравнение относительно ср:
ср = const + А 0,0591g «0. — А 0,059рН - ~ 0,059 lg iK (IV,48)
При постоянных «о, п iK потенциал линейно сдвигается в отри-
цательную сторону с ростом pH (прямая Ьс на рис. IV,12). При по-
стоянных pH и гк потенциал становится положительнее, изменяясь
линейно с 1g а01. Наконец, при постоянных а0, и pH потенциал
линейно зависит от 1g гк. Эти факты, следующие пз уравнения
(IV,48), подтверждаются экспериментально. Вернее, эксперимен-
тальное изучение процесса и накопление фактов позволили соста-
вить кинетическую схему, удовлетворяющую опытным данным.
Используя выражения (IV,37) и (IV,48), найдем величину пере-
напряжения, обозначив все постоянные величины символом const:
—Лфк = Цо, = ФоГ" — Ф = const + “о, — 0,059рН —
— А 0,059 lg aOs +А 0,059рН +А 0,059 lg iK
ИЛИ
—Дсрк = Т|о, = const —А- 0,0591g «0г — А 0,059рН +-у 0,0.59 lg 'к (IV,49)
Как видно, при постоянных аОг и гк перенапряжение линейно
уменьшается с ростом pH (разность ординат между Ьс и ф?>а® на
рис. IV,12).
Из уравнений (IV,48) и (IV,49) следует:
/ эПо, \ = _ 5 0 059 в
I й lg "о, ]Т, <KipH
136
(PH)/T,ZK.„O2= —у0,059в
( —-т \ 2
' JT,aOt,v1l= - у 0-059 в
(. 3<Р \ 2
\ й|£аО, )т, <к, pH "“T 0,059 в
3Ч> \ 2
0,059 в
(IV,50)
\ а (pH) /Т,1к,аОг
Обращает на себя внимание тот факт что vr-.oT.wo
представляют собой дробные части 0,059 (это подтверждаЙя^э"кс
периментально). «чуждается экс-
Восстановление кислорода на ртути подобно восстановлению его
на серебре. , J
Данные, полученные для восстановления кислорода на платине
и палладии, легко адсорбирующих водород, заставляют предло-
жить для кислых и нейтральных растворов кинетическую схему
первой стадией которой является именно адсорбция водорода, а вто-
рой — неэлектрохимическая реакция его с кислородом, т. е. И+ —
С .Д Наде и Надс + О 2 ""*• НО 2-
Последующие стадии процесса совпадают со схемой (IV,34).
Исходя из этого, для платиновых и палладиевых электродов можно
найти зависимости <р и г|ц2 от аОг, pH и 1g гк, аналогичные зависи-
мостям (IV,43) для восстановления кислорода на серебре. Разумеется,
значения угловых коэффициентов будут другие.
Поскольку при восстановлении кислорода на платине и палла-
дии особая роль отводится адсорбции атомов водорода, а на серебре
и ртути — адсорбции анионов О2, изменения состояния поверх-
ности, меняющие адсорбционные характеристики, могут сказы-
ваться на кинетике восстановления кислорода.
I
§8. Восстановление кислорода на неблагородных металлах
Исследование электрохимической кинетики восстановления кис-
лорода на неблагородных металлах практически невозможно ввиду
осложнений, вызываемых окислением самого металла катода (см.
рис. IV,10 и IV,11). Однако большая важность этого вопроса поро-
дила многочисленные исследования катодного поведения различных
металлов и сплавов в присутствии растворенного кислорода.
Здесь в первую очередь нужно назвать капитальное исследование
II. Д. Томашова [24]. В различных гидродинамических условиях
было изучено катодное поведение многих технически важных м(1'1’1
лов в растворах, содержащих кислород. Основные исследов
были проведены в 0,5 и. растворе NaCl (что по концентрацм
близко к океанской воде) с добавками 0,00л М Na2 . » •
NaHCO3. Такой буферный раствор имеет pH ~ Двткв
„ юра относительно электрода осуществлялось с помощью мешалки
1 ‘..,;1Ч1 обычно 2000 об/мин. Было обнаружено, что принудитель-’
. „.‘„а .меншнавие дает лучшую воспроизводимость результатов. Это
понятно если учесть, что в «спокойном» растворе неизбежна конвек-
ция не поддающаяся регулированию. Естественно, что в таком рас-
творе снабжение поверхности электрода восстанавливаемым кисло-
родом носит в известной степени случайный характер.
Рис. IV,13. Катодная поляризационная
кривая для медного электрода (атмо-
сфера кислорода; рОа — 1 атм; число
оборотов мешалки 2000 об/мин):
1 — прямой ход; г — обратный ход.
Рис. IV,14. Катодные поляризаци-
онные кривые для медного электрода
в зависимости от режима переме-
шивания раствора (атмосфера ки-
слорода; pQ = 1 атм):
1 —.«спокойный» раствор; 2 — число обо-
ротов мешалки 1000 об/мин; 3 — число
оборотов мешалки 2000 об/мин.
На рис. TV,13 приведены поляризационные кривые восстановле-
ния кислорода на медном катоде. Как видно, кривые для прямого
и обратного хода лежат весьма близко. Характер поляризационной
кривой таков же, как на рис. IV,11. Участку ab (рис. IV,13) отве-
чает восстановление кислорода, вероятно сопутствуемое окислением
меди. Участок Ьс отвечает предельному току по кислороду, участок
cd — восстановлению II+ на фоне предельного тока по кислороду.
Из рис. IV,14 видно влияние скорости движения жидкости отно-
сительно катода. Чем энергичнее омывается поверхность (чем больше
число оборотов мешалки), тем больше предельный ток но кислороду.
Рис. IV,15 показывает влияние концентрации растворенного
кислорода, которая варьируется путем изменения парциального
давления в пузырьках, барботирующих через раствор, и в газе
над раствором.
На рис. IV,16 показано влияние рельефа поверхности электрода.
Предельный ток несколько выше иа полированной поверхности и
158
несколько уменьшается с увеличением шероховатости Глапкя»
поверхность более совершенно омывается раствором, шероховатая
несколько тормозит поток жидкости, направленный тангенциат^
к поверхности. «циально
Рис. IV, 17 и IV,18 показывают, что изменение материала католя
например переход от медного к железному, не приводит к качеет’
венному изменению поляризационных кривых. Так же влияют
(вшкение жидкости относительно электрода (рис. IV 17) и конпен
грация растворенного кислорода (рис. IV,18).
/в, ма/смг
5г
Рис. IV, 15. Катодные поляризаци-
онные кривые для медпого электрода
в зависимости от концентрации рас-
творенного кислорода (число обо-
ротов мешалки 2000 ой/.мии):
1 — атмосфера водорода; г — атмосфера
воздуха (рОг «1/5 атм); 3 — атмосфера
кислорода (pq = 1 атм).
Рис. IV,16. Катодные поляризационные
кривые для медного электрода при раз-
личном состоянии поверхности (число
оборотов мешалки 2000 об/мин):
1 — полировка; - —- тонкая шлифовка; > —
грубая шлифовка.
Интересно проследить влияние твердых продуктов коррозии
(ржавчины) на ход катодных кривых. Для этой цели железные элек-
троды подвергались предварительному ржавлению в том же буфер-
ном растворе, в котором снимались поляризационные кривые. Ржа-
вление происходило при переменном погружении (в растворе 16 ч,
на воздухе 8 ч) в течение 10 суток. Электроды, покрытые ржавчиной
и свежеочищенпые, подвергались катодной поляризации (рис. 1\ ,19).
На заржавленных электродах при работе мешалки наблюдался
меньший предельный ток (кривые 4 и 5), чем на чистой поверхности
(кривая 6). В «спокойном» растворе различие между зачищенными
и заржавленными катодами не характерно. Интерпретируя рис. 1\ .19.
можно сказать, что ржавчина представляет собой рыхлое образова-
ние, нс находящееся в тесном контакте с железом, которое не служит
(или почти не служит) местом восстановления кислорода. Но
159
присутствие ржавчины замедляет доступ кислорода к металлу, t. е.
тормозит восстановление кислорода.
Следует иметь в виду, что при длительном снятии катодных кри-
вых когда экспериментатор добивается надежной стабилизации
потенциала при каждой заданной плотности тока, опыт длится не-
сколько часов и чистая вначале поверхность железа покрывается
[К,
5г
Рис. IV, 17. Катодные
поляризационные
кривые для желез-
ного электрода:
J — «спокойный» рас-
твор; 2 — число оборотов
мешалки 2000 об/мин
(прямой ход); 3 — число
оборотов мешалки
2000 об/мин (обратный
ход).
Рис. IV, 18. Катодные
пол я ризацпонные
кривые для желез-
ного электрода в за-
висимости от ро над
раствором (число обо-
ротов мешалки
2000 об/мин):
1 — атмосфера воздуха
(р0 1/5 атм): 2 — ат-
мосфера кислорода
(Р() == 1 «ПМ0.
Рис. IV, 19. Катодные поля
рпзацпонные кривые для же-
лезного электрода, предвари-
тельно подвергнутого ржавле-
нию (атмосфера воздуха;
р011/5 втл):
7 — прямой ход для заржавлен-
ного электрода в •спокойном* рп- -
творе: 2 — то же. обратный ход;
3 — прямой ход для зачищенного
электрода в «спокойном» растворе;
4 — прямой ход для заржавленного
электрода при числе оборотов ме-
шалки 2000 об/мин; 5 — тоже. •
ратный ход; 6 — прямой ходят
зачищенного электрода при числе
оборотов мешалки 2000 об/мин
слоем ржавчины в процессе поляризации. Такое изменение состоя-
ния поверхности должно сказаться на ходе поляризационной кри-
вой, например, на величине предельного тока. Строение и состав
ржавчины зависят от условий ржавления, в частности, от состава
раствора. Обычно слой ржавчины, непосредственно прилегающий
к поверхности железа, более компактен и богат соединениями
Fe2+. Наружный слой более рыхлый и богат соединениями Fe3* —
он легче удаляется потоком раствора. Поэтому скорость движения
жидкости влияет не только на гидродинамическую обстановку,
определяющую снабжение поверхности кислородом, но и на толщину
160
. т. е.
х крп-
13ЯЦИИ
ся не-
вается
„роду оставшегося слоя ржавчины, что дополнительно влияет
" величину предельного тока. но влияет
Подобные же осложнения наблюдаются и для других металлов
„ сплавов.
§ 9. Концентрационная поляризация при восстановлении
кислорода
Рис. IV,10, IV, 11 и IV,13—IV,19 показывают, что на почяриза
„ионной кривой восстановления кислорода, даже если бы процесс
не осложнялся окислением металла (например, кривые к, и
на рис. IV, 10), имеется область чисто электрохимической кинетики’
В этой области скорость восстановления кислорода столь мала, что
001 у поверхности электрода близка к a°Ot в глубине раствора, и
кинетика определяется протеканием самой электродной реакции.
Имеется область диффузионной кинетики, где скорость процесса
определяется транспортом кислорода к поверхности электрода (при
я0. = 0 скорость диффузии максимальна). Имеется и область сме-
шанной кинетики, когда скорость реакции и скорость диффузии не
слишком сильно отличаются друг от друга. Рассмотрим подробнее
случай смешанной кинетики или, как это часто называется в кор-
розионной литературе, область смешанного диффузионного и электро-
1,2
?
поля-
я же-
варп-
авле-
Цуха;
1влен>
» рас-
* ход;
иного
гворе;
иного
эв Me-
с. об-
Д для
числе
IUH.
химического контроля.
Уравнение (IV,39) описывает скорость электрохимической реак-
ции в зависимости от перенапряжения 1]о, = - Афк. Потенцируя
это уравнение и приведя его к общему виду, аналогичному уравне-
нию (IV,35), получим:
(IV,51)
где К° — const, Р — */2, a z = 1, так как стадия, определяющая
кинетику электрохимического восстановления кислорода, протекает
с участием одного электрона (§ 7).
Плотность диффузионного тока /d в стационарном состояния
равна плотности катодного тока iK. Поэтому:
jK = irf = zF-y («о,-яо,)
(IV,52)
ТОЯ-
при-
став
гава
дий
ям и
При ао, -*0:
,. D
'пред ’г g «о,
(IV,53)
НИЯ
»ку,
ину
Для молекулы О2 z = 4. Приравнивая выражения (IV.5I) и
(IV,52), получим после простых преобразований известную з<
мость между — Д<р, iK и ‘пред стр. 457]:
-Д<р
_2к_) (IV,54)
*преД
1BI
11 В. В. Скорчсллетти
Два первых члена в правой части уравнения (IV,54) постоянны,
если ао, постоянна. Тогда:
-Дф, const4--^ In jK—2£Lln (1—(iv,55)
' ' г \ *пред /
Если 1„ред > 'к, т0 последний член выражения (IV,55) превра-
щается в нуль и мы имеем уравнение Тафеля, справедливое для
чисто электрохимической кинетики, когда гк настолько мало, что
концентрация реагирующих частиц в приэлектродном слое такова же.
как в объеме раствора. Если же iK = 1лред, то Асрк — —оо. Если
0<ао, <ао,. т0 имеет место концентрационная поляризация
и равновесный потенциал смещается от равновесного исходного.
Как известно,- для кислорода:
равн । ВТ . RT . „ , НТ ,
Фо, =<Ро 1” рОг~ 1П ^«>4—~р~ 1и “н+
Первый и два последних члена этого уравнения можно для дан-
ного раствора принять за величины постоянные. Парциальное
давление кислорода над раствором связано с активностью молекул
Оз в соответствующем насыщенном растворе: рОг = Ka°Ot. Тогда
для исходного равновесного потенциала можно написать:
равн___ * [ нт , о
Фо, = const-}- — 1паОг
Для равновесного потенциала ср, отвечающего активности кис-
лорода, равной аОг, получим:
, , RT ,
Ч>=const-)-— In аОг
откуда
ДфКо11ц = Ф-ФРоа!вн = 4^1п-^- (IV,56)
“о.
Гак как а(>1 < аОг, то Дфконц < 0, т. е. уменьшение концен-
трации кислорода сдвигает равновесный потенциал в отрицатель-
ную сторону. Поделив уравнение (IV,52) на (IV,53) и помня, что
— <-к (условие стационарности), получим:
'к , “о, ао, , «к
^пред aQt гпред
Тогда:
Лфко..ц=4г In f ’-—(IV,57)
или ,Л V (п₽ед 7
In (1 — —(IV,58)
\ глред / nJ
Подставив выражение (IV,58) в (IV,55), получим:
—Дфк-const |-^L in iK-8 Дфконц (IV,59)
162
Первые два члена представляют собой перенапряжение катодной
реакции По, = const + In -Дфк является общим сдвигом
потенциала электрода от исходного, т. е. обшей
Поэтому выражение (IV,59) можно переписать иначе, учтя"".^',
Афконц < 0; • > о
— Д(Рк <овщ> =П01 + 8Д<Рко1!ц (IV,60)
Выражение (IV,60), полученное Н. Д. Томашовым [24] показы
вает, что наличие концентрационной поляризации весьма сильно
сказывается на общей поляризуемости электрода. Так как Да
возрастает с ростом гк, то и влияние Д<рконц на общую поляризацию
электрода должно сильно увеличиваться с ростом плотности тока.
При совместном восстановлении Ог в Н+,
заметное выделение пузырьков II2,
тельное
тельно,
когда начинается
последние вызывают дополни-
перемешивание раствора в прикатодном слое и, следова-
некоторое увеличение предельного тока по кислороду.
ЛИТЕРАТУРА
1. В. В. С к о р ч е л л е т т и, Теоретическая электрохимия, Изд. «Химия».
2. А. И. Левин, Теоретические основы электрохимии, Металлургиадат,
1962, стр. 29 ы
3. Л. И. А н т р о п о в, Теоретическая электрохимия, Изд. «Высшая школа»
1965, стр. 348.
4. А. II. Ф р у м к и н, В. С. Б а г о ц к и й, 3. А. И о ф а, Б. II. К а б а н о в.
Кинетика электродных процессов, Изд. МГУ, 1952, стр. 118.
5. К. Ф о т т е р, Электрохимическая кинетика, Изд. «Химия», 1967, стр. 551.
6. «Некоторые проблемы современной электрохимии», сб. под ред. Дж. Бок-
риса, ИЛ, 1958, стр. 231.
7. I. Н е у г о v s к у, Rec. trav. chim., 44, 499 (1925).
8. J. О’М. В о с к г i s, А. М. Апаш, Trans. Faraday Soc., 48, 145 (1952).
9. А. Л. Р о т и и я н, Электрохимия, 1, 1303 (1965).
10. В. Parsons, Handbook of Electrochemical Constants, London. 19o9.
стр. 95.
11. H. П. Ф e д о т ь e в, H. H. Бибиков, П. M. Вячеславов,
С. Я. Г p и л и x e с, Электролитические сплавы, Машгпз. 1962, стр. 71.
12. Н. С. Федорова, ЖФХ, 32, 506 (1958).
13. М. G. В а е d е г, I. В г u п, Z. phvs. Chem., 133, 15 (1928).
14. М. М. К у р т е п о в, ЖФХ, 23, 719 (1949).
15. Б. Н. Кабанов, Электрохимия металлов и адсорбция, Изд. «Наука».
1966, стр. 5.
16. 10. В. Б а й м а к о в, А. И. Ж у р и в, Электролиз в металлургии. Метал-
лургиздат, 1963, стр. 45.
18 р *пУ Д Ij0 М ? 1,1 Специальные стали, т. II. Металлургпздат. 1960, стр. 1472.
L, A d ° п,®г' G' Than heise г, Mitt. К. Wilh. Inst. Eisen-
(1928); P. В a r d e n h e n e r, H. P 1 о u m, там же. 16.
19- В. Латимер, Окислительные состояния элементов и их потенциалы
20 РаствоРах» ил’ 1954, стр. 32.
91 а ’ ?•В а 11 С| Коррозия и окисление металлов, Машгпз, 1962, стр. 371.
99 п. т, ,Ра с и л ь к 0 В’ Защита металлов, 1, 611 (1965).
“ 1 а Р« Труды IV Совещания по электрохимии. Изд. АН СССР,
1959, стр. 219.
23. Н. G. Е v a n s, II. S. II u s h, N. U г i, Quart. Rev.. 6. 186 (1952).
H. Д. T о м a in о в, Коррозия металлов с кислородной деполяризацией.
Изд. АН СССР, 1947.
163
И*
Глава V “
ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ КОРРО3Цц
§ 1. Общие положения
Познакомившись с кинетикой окисления металлов и восстано-
вления наиболее распространенных окислителей (Н+ О,) мы мХи
рассмотреть схему коррозионного процесса. Сложность его заклю-
чается в том, что на одной и той же поверхности происходят одно-
временно два процесса, противоположные
по своему химическому смыслу: окисле-
ние металла и восстановление окислителя.
Оба процесса должны протекать сопря-
женно, чтобы сохранялось равенство
числа электронов, отдаваемых металлом
и присоединяющихся к окислителю в еди-
ницу времени. Только в этом случае мо-
жет наступить стационарное состояние.
Электрохимический механизм протека-
ния процесса предполагает, что окисление
и восстановление подчиняются свой-
ственным им зависимостям между потен-
циалом и током, где ток выражает ско-
рость процесса. Кинетика коррозии
определяется кинетикой окисления ме-
талла и восстановления окислителя.
Необязательно, чтобы эти два процесса
точке поверхности металла. Электрон,
в одной точке, может переместиться
Рис. V,l. Простейшая кор-
розионная диаграмма:
а — анодная кривая; к — ка-
тодная кривая; ФмеВН. Фох°П —
равновесные потенциалы метал-
ла и окислителя; фс — стацио-
нарный потенциал корродирую-
щего металла.
происходили на одной
освобожденный металлом » ---- - гт„„„.,отР.
в соседнюю и там присоединиться к окислителю. р -
ние электрона в пределах металла па малые расстоян
исходит практически беспрепятственно, вследствие в“ ' 'рные
ройной проводимости. Точки, где осуществляются элемептарн^
акты окисления или восстановления, могут ми гр> р звкоиам
верхности металла, меняться местами и i. Д-,, п>. 5ЫТЬ фикси-
случайности. Под влиянием различных причин ol . .
164
рованы на поверхности, вызывая местную кооп™»» ->
свойственно полифазным сплавам. нроаию. Ото особенно
Независимое, по сопряженное протекание
„ восстановления позволяет рассматривать коррозию0пвн<ИСЛе''ИЯ
анодных и катодных поляризационных кривых II1 1 1,ОМО1ЦИ
11а рис. V,1 показана коррозионная диагочмм» цП«
........• ** ...........' "»». Яу
_JJonpo6ycM отделить про-
. _, например, гальвани-
ЧЙ’Н -
1 ОКИС-
EzF, где zF — количе-
/к 0 (или ничтожно
окислителя
должен быть отрицательнее, чем <рИви
странствеппо металл от окислителя, ’построив,
веский элемент вида:
—Me | Me+||ох, red | Ме' +
гдо Me — активный металл, который может окисляться- ох и red
окисленная и восстановленная форма окислители; Me' ’ некоторый
«гипотетический» инертный металл, который не может окисляться
данным окислителем, по па котором кинетика процесса ох -. red
такова же, как па активном металле Me.
Тогда при разомкнутой цепи мы измерили бы э. д. с. Е <
- являющуюся мерой максимальной работы процесса
ления металла —ДС. Как известно, —EG
ство электричества. При этом сила тока 1„
мала), так что обеспечено обратимое протекание процесса, т. е.
совершение максимальной работы EG. Причиной протекания
реакций окисления металла и восстановления окислителя является
изменение изобарного термодинамического потенциала, или свобод-
ной энтальпии*. В этом отношении Е - <pgj“" — <г|[’е"н имеет боль-
шое значение, определяя термодинамическую возможность коррозии.
Если не пользоваться гальваническим элементом, а просто
погрузит), металл в раствор, содержащий окислитель, то стационар-
ное состояние будет возможно только в том случае,
реакции окисления металла
Me —> Me'+’f-xe
будет равна скорости восстановления окислителя:
т ох -р Ze------------------------ь a red
Это означает, что при стационарном потенциале <рс
ного процесса (окисления) равна скорости катодного
если скорость
(V.I)
скорость аиод-
процесса (вое-
становления). Равенство скоростей реакций (V.1) и (\ ,-) выражено
на рис. V,1 равенством ординат (сил тока), отвечающих цс. Несво-
димо подчеркнуть, что в этом случае нет электрического тока, до-
ступного непосредственному измерению. Слово «гок» означает.
* Как известно F V - Т5, где F - изохорный «I»*'®’"™"
потенциал, или свободная энергия; V — внутренняя эш' СВОоодяоп
В то же время G -U- TS. еде // энталытя. По ан.
энергией, величина С часто называется свободной аптальпио .
странен этот термин в иностранной научной литературе.
165
, „-«тип (или грамм-частиц), прореагировавших иа поверхности
м"та....ж можш> выразить в единицах силы Тока.^Если поверхность
электрода обозначить через о), то ia = и i„ = где i„ и _
, .отности тока. Для рассматриваемого случая условие стационар,
кости можно выразить через /а — /к или через ia — (к, если при-
пять, что обе реакции протекают на поверхности одной и той же
величины ы.
На рис. V,1 изображены анодная а и катодная к поляризацион-
ные кривые для данного металла в растворе определенного состава
и для данного окислителя на поверхности того же металла. Наклон
Рис. V,3. Коррозионные диаграммы, от
вечающие катодному контролю (А) и анод
ному контролю (Б).
Рис. V,2. Поляризационные кри-
вые, отвечающие случаю, когда
ч£вя > при этом Я<0
и коррозия металла данным оки-
слителем невозможна.
кривых а и к определяет кинетику процесса. Таким образом, рису
нок содержит сведения о термодинамической возможности коррозии
данного металла некоторым окислителем и о скорости этого процесса,
определяемой кинетикой реакций (V,l) и V,2), т. е. зависимостью их
скоростей от смещения соответствующих потенциалов от равновес
кого значения. Коррозия возможна только в том случае, если Д6’
>0(£>0). Если Е<0 и <рР”»" — <pg»p"" < 0 или <р£,аевн > <р£Г"-
то окисление металла невозможно (рис. V,2).
Легко понять, что при данном —AG скорость коррозии может
быть различной, если поляризационные кривые а и к идут с разными
наклонами. Та кривая, которая отвечает более высокому пере-
напряжению (идет более полого), будет определять в основном ско-
рость процесса. Так, при большом перенапряжении реакции (V.2)
получим случай так называемого катодного контроля, когда кинетика
определяется скоростью катодной реакции; при этом <рс близок к
•Pffe"- При большом перенапряжении реакции (V,l) получим анод
ный контроль; при этом <рс близок к <|>g$n" (рис. V,3).
Понятия о равновесном потенциале металла и окислителя в слу-
чае коррозии требуют определенных пояснений. Так, можно себе
представить, что в некотором растворе окислителя в начальный
16в
момент пет восстановленной фовмы п > —
Me-. В таких условиях само понятие «равнойР""В.оре ает ионов
лишено смысла. В самом деле, согласно™ » "Ыи пот™ииал,
окислителя и металла получим выражения? Ш,° НвР«™ Для
<гОЖ -1 1 °О1
ч»- - -77^1»-^--+оо
ЧоТ"
II
Ч Me
„,Ме , НТ ,
Ч. + —=-1п0 =
Следовательно
Е ЛоТ-
Р>»н
Чме
и процесс должен |-
лителя. Выражение
— АС = -|-оо
............................преме11...... •’"’•бого металла и окис
п Ю ДО — оо пр |1Меет физического смысла
По через некоторое, может быть весьма короткое, время за счет пт,'
теканин реакций (V.1) и (V.2) в растворе появятся восстановлений
форма red и продукт окисления металла Ме»«. Тогда равновесные
потенциалы примут определенное значение.
Рассмотрим такие окислители, как Н* и О». Чтобы Н‘ мог вос-
станавливаться с заметной скоростью, должна существовать воз-
можность образования пузырьков Нг. Следовательно, рн, должно
быть не менее 1 атм (гл. IV, § 5). При этом, как известно:
<рР*"" = — о.О59рН
Что касается Оп, то растворенный кислород в обычных условиях
находится в равновесии с воздухом (do, А’ро,) и имеет определен-
ное значение. Восстановленной формой являются ионы ОН’,
непременно присутствующие в водном растворе.
Нужно учитывать, что и Tf’’" зависят от pH раствора,
могущего изменяться в приэлектродном слое, например, увеличи-
ваться за счет протекания реакций Н + г ОН' -е-* —Н» - ОН
или Он + 4е + 2НзО ->• 40Н". Насколько велико будет изменение
pH, зависит от буферной емкости раствора и перемешивании его.
Так. в растворе NiCla, при iK 4-10"1 а см2 и температуре 20 I .
на расстоянии 1 .ч.и от поверхности катода pH возрастает примерно
на 2 единицы в отсутствие принудительного перемешивания |_|.
На расстояниях много меныппх чем 1 .«.и увеличение pH должно
быть значительно больше. Вблизи анодов, напротив, может пропс
ходить уменьшение pH. Такое уменьшение наблюдается iв мечтах
с затрудненным доступом кислорода к металлу, например,
язв. в щелях между металлом и покрытиех! и 1. п. ...
Повышение pH сдвигает <pf«" и ср^" в отрицательную сторону
и уменьшает силу обоих окислителей, уменьшение р >в
вает ее. , ппи<ггь на pH.
Переход в раствор ионов "ол« ^зываю^ий
так как весьма часто наблюдаются либо гидрол
16«
уменьшение pH, либо образование малорастворимого соединения
например Me (ОН),, выпадающего в осадок. Последний процесс
стабилизирует величину pH.
Активность вме** может нарастать со временем, если При
коррозии в кислотах образуется хорошо растворимое соединение
металла, например соль. При образовании малорастворимого цр0.
дукта коррозии, например гидроокиси, выпадающей в осадок, ам,.г+
будет определяться произведением растворимости. Так, при корро-
зии железа в растворе, близком к нейтральному, потенциал опреде-
ляется ярс>+ О]. Первая стадия коррозии дает малорастворимый
продукт Fe (ОН) 2. Тогда:
L
и
= То * + 1g = ToFe + lg L - 0,0591g А'ш + 0,0591g «н+
- °OH- z п
где <р^ = —0,441 в, произведение растворимости L — 1,65-10'15
и ионное произведение воды Кш — 1,27 -10”14 при 25 °C.
Подставив численные значения, найдем:
Те?" = — (0,056 4- 0,059рН)
При pH = 7:
Фр2ВН = —0,469 в
Если бы в растворе находились ионы, которые могут образо-
вать менее растворимое соединение с железом, например S2", то
(р^авн был бы более отрицателен.
Как видно, всегда действуют причины, стабилизирующие равно-
весные потенциалы металла и окислителя. Разумеется все это отно-
сится к коррозии в замкнутом или очень медленно сменяемом объеме
раствора. В быстром потоке стабилизация равновесных потенциалов
затрудняется постоянным удалением продуктов коррозии из слоя,
прилегающего к поверхности металла. Но и в этом случае стабили-
зация возможна, так как приэлектродиый слой достаточно малой
толщины практически пе участвует в движении жидкости.
Часто катодное восстановление окислителя, например кислорода,
происходит на предельном токе. В этом случае скорость коррозии
определяется концентрацией окислителя и толщиной диффузионного
слоя, т. е. гидродинамическими условиями у поверхности металла.
На рис. V,4 приведена коррозионная диаграмма для подобного
случая. Здесь имеется одна анодная кривая и несколько катодных
кривых, положение которых при аох const зависит от скорости
омывания поверхности металла, т. е. от толщины диффузионного
слоя 6:
<V"’)
168
рас-
aot =
При L, = i
to 1 в гпред,
Рис. V,4. Коррозионная
рамма при диффузионном
концентрации и 7пред.
Допустив, что коэффициент диффузии по;,,.-™
от По,, найдем, что сила диффузионного тока может^быть^з338™"7
Id = const °* а°»
д
где и а0, - активности растворенного кисловола в
твора и в непосредственной близости к металлу Д ме
Плотность диффузионного тока id =
О и скорость процесса опреде-
ляется отношением а°Ог/6.
На рис. V,4 показано как могут
изменяться стационарный потенциал
и скорость коррозии с изменением
градиента
Катодные кривые ki, кг и кз полу-
чены при возрастании а°Ог/'8. Когда
скорость диффузии станет достаточно
велика, произойдет переход от диффу-
зионного контроля скорости процесса
к электрохимическому (кривая kt).
Условия, изображенные иа рис.
V,4, обычно имеют место на прак-
тике, когда окислителем служит
кислород. При этом часто скорость
коррозии определяется только ско-
ростью диффузии. Природа металла,
положение и наклон анодной поляри-
зационной кривой могли бы повлиять
рость процесса, определяемую скоростью диффузии. Только при пе-
реходе от диффузионной кинетики восстановления окислителя к элек-
трохимической, может сказаться природа окисляющегося металла.
Рассматривая рис. V,l, V,3 и V,4, мы видим, что окислитель,
восстанавливаясь, заставляет потенциал металла сдвинуться от
равновесного в сторону более положительных значений. Можно ска-
зать, что металл поляризован окислителем, если под поляризацией
понимать навязывание электроду потенциала, отличного от равно-
весного. И не совсем понятно, почему в современной литературе,
особенно коррозионной, окислитель часто называют деполяризато-
ром. Так, коррозию в кислотах, когда металл окисляется ионами Н .
навязывающими ему потенциал более положительный. чем равно-
весный, называют «коррозией с водородной деполяризацией», кор
розию при окислении металла кислородом — «коррозией с кислор ~
ной деполяризацией». Мы останавливаемся на этом мелком во р
потому, что название «деполяризатор» вместо «окислитель» ис
химическую природу явления. Окислитель поляризует ме . ,
щая ему сверх равновесного потенциала некоторую вел‘ •_мрт’алл
зывающую окисление, а не снижает Дф, т. е. не депол р .
169
диаг-
конт-
роле восстановления окислителя:
а — анодная кривая окисления ме-
талла; Kt, к, — катодные кривые
восстановления окислителя в усло-
виях предельного тока; — катодная
кривая при электрохимическом конт-
роле; 1, 2, 3, 4 — стационарные по-
тенциалы, отвечающие кривым хл -
на величину фс, но не на ско-
§ 2. Коррозия под действием двух и боле»
<>КвСл»1т»^И
Коррозия в водных растворах, соприкасаюпц. Сч
часто должна рассматриваться как процесс пппЯ с a°3av
.епствием хотя бы двух окислителей: Н+ и О2 н0Р 6Kai°w’(1'1
растворах влияние кислорода сравнительно невелигп С»1ЬПо|'ис<
близких к нейтральным, значение кислорода npe'oRВ Р^Во?1
рннять. что раствор кислорода в воде’находится в пап ает- Еп
духом, причем Ро, => *4 атм, а для выделения пп-^П>Весив с •
ЪОД0Р°Да в
с де л
вой
I
кон
воД'
КОС!
о ди
вне
рев
не»
ао»
Pi
а -
к 01
1 c BOj.
B 4b
5
a
Рис. V,5. Коррозионная диаграмма для случая коррозии под действием двух
^окислителей в растворах с различным pH (рНа < pHg < pH,):
а — аиодвая кривая окисления металла; кд+ и kq — катодные кривые восстановления И*
и О,. ’
V \
пузырьков необходимо чтобтт п «
= const — о 059 пРТ ’ Рн' 0ЫЛ0 пе менее 1 атм- и ТоГ =
-«««зI, „ри,.„ “ -°’059 pH, то ,& -
На рис. V.5 локаз^иза.-ПОСТОЯИНОИ не зависит от pH раствора.
металла в трех растиопа,- '°РР°зионная диаграмма для некоторого
кривых изображен в {?, С РазличнЫм pH. Ход поляризационных
одинакова. Кривая у Л°Жении’ что во всех растворах «о,
так Как пРи потенциалчу°к ^Ч<Па сУммиР°ванием ординат кв* 11 ^Р|’
восстановление обг. °лео отрицательных, чем <pP;V", возможно
о^!Телями служа? Н°"И“пТеЛеЙ’ В более кислой среде (рН0)
тел?»6’ Кот.орое показало г °2 совместно. Нетрудно сделать ност-
tbvx °" Действии кажлогг Ы’ какова скорость коррозии при Ра
раеТк,делителей увелитапр ”3 окислителей. Совместное действие
Етр® (р1,о> сба ок ™> ск°рость Коррозии. В менее кислом
чем Гра,„К^Ляться только I я стаповятся слабее. Теперь металл
Ч,.,... В С’ДС менее ки?лп ЛОр°лом и бУДет положительнее.
ФР-и" Уж» "е мо>иет слХ? ₽аСТВОре (рН«) ИО1‘ 11 + термодпчамп-
,(мг'1" (ср. рИс у 2*!Г1’покислитолом для данного металла-
7,) ’ случае, изображенном ня рис-
сделано допущение, что изменение pH не влияет па ход анодной впи
„ой и величину 1,и
Известно, что растворимость газов уменьшается с ростом обшей
концентрации раствора. Если раствор солей или кислот и чистая
„ода находятся в равновесии с воздухом, то в обоих случаях жид-
кость будет насыщена относительно кислорода, ио будут не
одинаковы. Другими словами, константа в уравнении Генри ме-
няется в зависимости от концентрации и природы веществ, раство-
ренных в жидкой фазе.. Пусть для чистой воды а0, = fcpO1, а для
некоторого раствора а'Ог = к' рог. При одинаковом ро, к > к' и
до, ао,-
Рис. V,6. Влияние изменения pH и растворимости кислорода иа коррозию:
А — раствор с более высоким pH; Б — раствор с более низким pH.
а — анодная кривая окисления металла; xt — катодная кривая восстановления Ов при малой
концентрации его в растворе; х, — катодная кривая восстановления !!•; х> — катодная кри-
вая восстановления О2 при высокой концентрации его в растворе; S, 2, и S — суммар-
ные кривые восстановления Н+ и Ot.
В крепких растворах кислот растворимость кислорода заметно
снижается. Кроме того, если идет восстановление Н+ и имеет место
обильное выделение пузырьков Нг, то в них «испаряется» растворен-
ный кислород — пузырьки упосят часть Ог, т. е. обескислорожи-
вают раствор. Поэтому в не слишком разбавленных кислотах кон-
центрация растворенного кислорода мала и предельный ток по
кислороду тоже мал.
в видпо’ чт„° иРи значительной концентрации кислорода
.... ' ' J₽e (пРеДельный ток велик) окислителем для некоторого
|алла может оказаться только кислород (<₽с ><₽[-“"). При умень-
шении во2 в том же растворе катодная кривая восстановления ки-
- о род а пойдет так, что установится иное значение стационарного
11огщ|ни,)ла фс и металл будет окисляться и кислородом и ионамиН*
’fPc * Фц.""). >ем меньше будет концентрация растворенного кисло-
рода, тем меньше будет предельный ток и тем большую роль
в окислении металла будут играть ионы Н+. В более кислом растворе,
171
когда оба окислителя становятся сильнее, растворимость кислор0Да
уменьшается и происходит частичное обескислороживание раствора
за счет выделения пузырьков IIг. Предельный ток по кислороду
будет мал, <ppj^H сдвинут в положительную сторону, и доля участия
II + в окислении металла возрастет.
Па рис. V,7 приведены анодные кривые для двух металлов, )1е
находящихся в контакте друг с другом. Предположено, что ход
кривых <21 и аг не изменяется при изменении состава раствора.
Рис. V,7A относится к случаю более высокой растворимости кисло-
рода. При этом металл (1) окисляется двумя окислителями: доля
Рис. V,7. Влияние концентрации кислорода и равновесных потенциалов двух
металлов на скорость коррозии:
А — большая растворимость кислорода; Б — малая растворимость кислорода.
at и а2 — анодные кривые окисления металлов; к, и к2 — катодные кривые восстановления Н+
и О2 (предположено, что перенапряжение катодных реакций на обоих металлах одинаково);
— суммарная катодная кривая. Точки 1 и 2 отвечают равновесным потенциалам металлов.
участия Н+ немного меньше, чем Ог. Металл (2) вообще не может
окисляться ионами Н+ —скорость коррозии его зависит только
от предельного тока по кислороду. Рис. V,7B относится к случаю
весьма малой растворимости кислорода. Предельный ток при этом
мал. Металл (1) окисляется обоими окислителями, но доля участия
ионов Н+ стала больше, чем показано на рис. V,7A. Скорость кор-
розии металла (2) снова определяется только предельным током по
кислороду — опа стала меньше, чем на рис. V,7A.
Используя подобные коррозионные диаграммы, можно рас-
смотреть окисление металла не двумя, а большим числом окислите-
лей. При этом некоторые из окислителей будут восстанавливаться
на предельном токе, некоторые, концентрация которых в растворе
достаточно велика, будут восстанавливаться, следуя законам электро-
химической кинетики (особенно, если перенапряжение реакции для
172
них достаточно велико). 11 п числе эт
присутствие растворенного кислорода ....- 1'ЛР1’ не
в неводном растворе).
Один ни возможных примеров
(епствия четырех окислителен по-
казан па рис. V.8. При выбранном
расположении и ходе катодных поля-
ризационных кривых ki — /с4 и при
санном наклоне анодной кривой а
металл будет окисляться только
окислителями, равновесные потен-
циалы которых отмечены цифрами
3 и 4. Окислители 1 и 2 слишком
слабы, имеют слишком отрицатель-
ные величины <р£хв", чтобы они могли
ИЛИ ИОНОН
п +
обязательно
(например,
окислять металл в присутствии бо-
лее сильных окислителей 3 и 4,
поднимающих потенциал металла
до высокого стационарного значе-
ния <рс. Другими словами, окисли-
тели 3 и 4 настолько сильно поля-
ризуют металл, что <рс становится
положительнее <рРавн для окислителей
«неработоспособными» в присутствии
3 и 4.
Рве. V,8. Коррозия металла под
действием четырех окислителей:
п — анодная кривая окисления метал-
ла; Kt, Kt, Кз. к* — катодные кривые
восстановления окислителей; v — сум-
марная катодная кривая. Точки 1—t
отвечают равновесным потенциалам
окислителей.
1 и 2, которые оказываются
более сильных окислителей
контакте
контакте. Предполагается, что на них действует один
§ 3. Коррозия двух металлов в
Контакт двух различных металлов или сплавов, омываемых
агрессивной средой, влияет па скорость коррозии каждого из них.
1акие случаи весьма часто встречаются в конструкциях, исполь-
зуемых па практике, и поэтому заслуживают подробного рассмо-
трения.
На рис. V,9 приведен пример коррозионной диаграммы двух
металлов в контакте. Предполагается, что на них действует один
окислитель. Его <pgj"" не зависит от природы металла, но перенапря-
жение (ход катодных кривых) на разных металлах различно, па-
пример, на металле (1) оно больше, чем па металле (2). Суммарная
скорость восстановления описывается кривой 2к> полученной сум-
мированием ординат кривых кл и А’а. Кривая 2а получена таким же
способом и выражает суммарную скорость окисления двух металлов.
При потенциалах более отрицательных, чем равновесный для ме-
талла (2), окисляться будет только металл (1).
Если бы металлы были изолированы друг от друга, то скорость
окисления их определялась бы ординатами, отвечающими стацио-
нарным потенциалам <р"’ и <р(”. При контакте картина меняется.
Чтобы определить <рс в этом случае, нужно рассмотреть кривые
173
.. V ц найти на оси потенциалов точку для которой /а - 1К. Как
ппюю из рис. V.9, <рс лежит между <рГ’ п <р£”. Поэтому скорость
гопоозии металла (1) увеличивается вследствие контакта на величину,
выражаемую отрезком + ДГ’, а скорость коррозии металла (2) умень-
шается на величину -Д£*>. Величины Ц и 7„ не могут быть отожде-
ствлены с плотностью тока га и 1К (что было возможно, когда мы рас-
сматривали один металл), так как поверхности металлов могут быть
различны. Действительно, условием стационарности является равен-
/тп/х гипплгтпп лкпрчппттл
Р
С
М
К
Рис. V,9. Коррозия двух металлов
в контакте под действием одного оки-
слителя:
а, и аа — анодные кривые окисления метал-
лов; 2а — суммарная анодная кривая; к, и
к. — катодные кривые восстановления оки-
слителя иа металлах; 2К — суммарная ка-
тодная кривая; ф<1), <р<.»>и <р0—стационар-
ные потенциалы изолированных металлов и
металлов в контакте. Тонки 1 и 2 отвечают
равновесным потенциалам металлов, точка
5 — равновесному потенциалу окислителя.
ство скоростей окисления и
восстановления Iл = /к, незави-
симо от плотностей тока. По-
следние могут быть различны,
если поверхности металлов не
одинаковы. На меньшей по-
верхности плотность тока, т. е.
удельная скорость поцесса и.
следовательно, наклон поляри-
зационной кривой, будет боль-
ше, чем на поверхности боль-
шего размера. Контакт изме-
няет и скорость катодных реак-
ций: на новерхности металла
(1) она уменьшается на вели-
чину —Д“’, на поверхности
металла (2) увеличивается на
величину +Дк”.
Рассмотрение рис. V,9 пока-
зывает, что контакт ускоряет
коррозию менее благородного
металла и замедляет коррозии,
более благородного металла.
Па рис. V.10 изображена
диаграмма, относящаяся к кор-
розии двух металлов в контакте
при совместном действии двух
окислителей. Скорость коррозии изолированного металла (1) более
слабым окислителем (отрезок 7) меньше, чем сильным (отрезок 2). То
же выражают отрезки 3 и 4 по отношению к изолированному металлу
(2). Чтобы рассмотреть условия коррозии обоих металлов в контакте,
нужно построить суммарную анодную (2а) и суммарные катодные
(2„ и 2к-) кривые, а затем общую катодную кривую для обоих
окислителей, восстанавливающихся па поверхности двух металлов
(22к). После этого следует найти стационарный потенциал фс.
для которого общая скорость окисления будет равна скорости вое
становления (отрезки <рс/ и epcg должны быть равны). Сделав соот-
ветствующее построение, мы увидим, что при контакте скорость
коррозии металла (1) увеличится, по сравнению со скоростью кор-
174
розни его более сильным окислителем (отрезок *
, „доеательно, контакт оудот .„е выгоден. ^"ЧИит s
металла (1). Скорость коррозии более благой Мен€* ‘
контакте уменьшится на величину _д ,0Р«лного
Из сравнения рис. V.9 и V.10 1
окислителей требует
Для менее г,-.? ’ л.
“Лаг°родного
- --J металла (2 при
более сложното Лп<:тр^ния₽ВнГСТнВ’“; "ух
• не вносит
IL,
/к
Рис. V.10. Коррозия двух метал.к>п в к пт
" "I ПИЛ -| ;.ц, । । 'И . ни । У, '**“• ““Д" . •<«.
катодные кривые воегганоклекяя боаее сяабмго <*ж^3|ааа <п .,мп восстав^»*’**-
«атопвая припая для слабогоы »" S~ ’i,TO““*«яеагт».-
И.11.ППГ0 окмелител i: I, суммарная катания ь_1'***' .. „/меткал'» «>” 'с* ’
общая суммарная кривая и<* стаП1>»ленин ж * мет.л’ « » ’ кт*' ”
стационарные потенциалы иаолмрованкыт метал .о.
принципиальных изменении в выводы.i
рис. V,9. Рис. V.10 показывает. что_и в
няет скорость восстановления <--------
Если обозначить поверхности металлов
то плотности тока, измеряющие удельную (
зависеть от соотношения поверхностей.
,а,|) будет еще больше, a i«<s) —
деланные при
, этом случае контакт
--“"“Л” «р«-•
/.<»_ еще меньше. При
“* m
„1ОТНости тока ПО этой причине будет соответствен,,.,
изменении ... от к поляриаационных кривых.
изменяться и "< • расиоложения и наклона поляризационных
I, случае так 1 контакт двух металлов приведет к тому
КРИВЫХ' ^'более слабый окислитель перестанет участвовать в про!
41 ° "Р ,^поз. и - окисление будет обусловлено только вторым
Ц0СС© корриож*“ л
1б1Хм‘чепиеМ1.<о1^иГк^од«ог° процесса на металле (2) при
контакте и увеличение скорости с _ -----
окисления металла (1) послужило -
Рис. V,ll. Коррозия двух металлов
в контакте: металл (2) защищен от
коррозии металлом (1).
причиной для названия металла
(2) катодом, а металла (1) анодом.
Соответственно величины их по-
верхностей обозначаются и,иш
При достаточно большом раз-
личии равновесных потенциалов
у контактируемых металлов и
благоприятном расположении по-
ляризационных кривых, умень-
шение скорости коррозии металла
(2) становится весьма велико и
коррозия его может вообще пре-
кратиться. Для этого контакт с ме-
таллом (1) должен сдвинуть вели-
чину срс так, чтобы стационарный
потенциал стал отрицательнее, чем
Фме"(Н2) (Рис- В таких усло’
виях металл (1) будет служить про-
тектором (защитником) металла (2). На последнем будет протекать
значительная доля катодного процесса, а на металле (1) — часть
катодного и весь анодный процесс.
Если из металла (2) изготовлено какое-либо изделие, нужда-
ющееся в защите от коррозии, то прикрепляя к нему кусок (диск,
брусок и т. д.) металла (1), мы предохраним металл (2) от коррозии.
При этом, как видно из рис. V,9, V,10 и V,ll, скорость коррозии
металла (1) возрастет. Естественно, что требуется периодическая
смена протектора. Увеличение скорости коррозии протектора будет,
при прочих равных условиях, тем больше, чем больше отношение
юк/й)а- Конечно, поверхность изделия значительно больше, чем по-
верхность протектора, отношение ык/ша велико и удельная скорость
коррозии протектора тоже велика. Влияние величины отношения
можно рассмотреть па основе простых соображений.
Условием стационарности является, как известно, равенство сил
токов £/а = - Но /а(1) = ia (.)Ша, в то время как Л (2) “ 11
(полная защита протектором). Вместе с тем, восстановление окис-
лителя происходит на обоих металлах, следовательно, /«(.) ~
и '«(2) = /к(2)®к. В этом случае:
17С,
/«<п или /а(1>ш0 /в<.,ш» +<»<«>“*
откудл
и
(<«(!> 'к (1)) (оа -- «к (З)шк
fa (В 'к (1) _ (|)к __ п
'к (2) й)а
,(е „ - отношение поверхности катода к я..,
Чем больше п, тем больше ia(l) — t ' авоДУ.
,к,а). По iato-Mn представляет соб^й "„„“вы”""'’” ЗВа,!е™и
окисления металла (1) над скоростью восстаноХ. """ие скорости
- >. увеличение скорости окисления прете "а ,,е“ окисли-
теля, т. е.
[„рмн
l^paen
а.
х„аг
/к!
Рис. V,12. Коррозия двух металлов
в контакте:
Рис.
V.13. Коррозия двух металлов
в контакте:
1«
а, и а, анодные кривые окисления металлов;
£а суммарная анодная кривая; к, и к, —
катодные кривые, положение которых одина-
ково для обоих металлов; суммарная
катодная кривая; ф(1), ф<®> и фс — стационар-
ные потенциалы изолированных металлов и
металлов в контакте.
°| и а, — анодные кривые окисления ме-
таллов; 2а — суммарная анодная кривая,
к, и к, — катодные кривые, положение
которых одинаково для обоих металлов;
V — суммарная катодная кривая:
Фс’ vc2) и фс ~ стационарные потенциалы
изолированных металлов в металлов в
контакте.
такта с более благородным металлом (2). Если n 1, то ia(i) может
быть весьма велика; если же п < 1 или п 1, то ia<i) будет сравни
тельно мала и контакт для металла (1) не слишком опасен.
Из всего этого следует, что изготовление конструкции, у <
Щих в агрессивной среде, из разных металлов (сплавов i .pllll)i
щихся в контакте, вообще нежелательно. Если из >ежат 1 друга
разных металлов невозможно, то нужно отделять 1' 1(тор еСЛи
изолирующими прокладками или устанавливаг• ; протект0ром,
и это трудно осуществить, то детали, могущие / относительно
должны иметь по возможности большую по К (||jj коррозией,
более благородного металла. Тогда вред, npi
будет сведен к возможному минимуму. иесс часто идет ва
При коррозии за счет растворенного - и ogn металла кор-
иредельном токе по кислороду. Когда юк Думается диаграмма,
роди ру ют в условиях предельного ток”’ ,,’v4na полной защиты
приведенная на рис. V.12. Здесь изобра» )77
12 в В, Скорчсллстти
V, восстанавливается на поверхности обоих
металла только металл (I). Продольный ток по К1К.
>е азлон. а -ми метаплОв. так как <0. ю При кон-
,ероо "°и'; .пуотся и величина его удваивается. Поэтому уд.
акте • 1 ,‘.ть коррозии металла (1) при <рс.
лапается а ‘коро ль ,раствора, обеспечивающее более
х „сличение . ко ' да „ повышение Д,Г1.Я, может привести
...«ильное посту ч.к пн к.(.|.е1.1.,1 пе защищенным от коррозии. На
Г0М< -|Тпшшечена диаграмма для тех же металлов, что и „а
!",C X и ,0 ПРИ более высоком /,,РеЯ по кислороду. В этом случае
кодируют оба металла, но второй медленнее, чем первый.
Рве. У, 14. Контакт двух металлов, но приводящий к уве-
личению суммарной поверхности:
А — один металл, на котором кислород восстанавливается в уело-
ииях предельного тока; Б — два металла и контакте, соединенные
так, что общая поверхность их практически не изменилась.
Bi.Tu nnnt < корости снабжения кислородом могло бы привести
< пйп.1|1,,1?0ХНМ,,Ч1ЧК0’\к,,ивтике восстановления кислорода при qc
P < для металла (2), а затем и для металла (1).
м»>т|П°я/1,Х ПОр МЫ “Располагали, что при контакте поверхности
По' вотм 1 1' ММИ^Ю"СЯ’ Т‘°’ °^щая их поверхность возрастает,
повепхн" '' еН||11^Ча”’ К0ГДа контакт практически не увеличивает
копп rum'111’ Пусть имеется пластинка металла (1), подвергающаяся
/ ,В 'слов,,ях предельного тока окисли теля (рис. V.14A).
Нало-i 'И1 от 11оврРхности <о, доступной катодному процессу.
(2) потоп»» |,’,'“ти,,к.' из металла (I) гонкую пластинку из металла
считать что ®апРимеР, половину поверхности <о. Можно
/ о'ппо н,., тог.? пбЩая поверхность не изменится, так же как м
обстановки' вечичипой"1”’ постояястар «о. н гидродинамической
Пои ПЯГ..Л поверхности в» (рпс. У,14Б).
рис. V14 металл' |'|\НН Поля1’,,за,и,опных кривых, показанном на
при этом' не итменитея l,urT,‘W зпЩи,1'пет металл (2). Сила тока /,,
окислителя па обоих метя У'0 "в_И8меяятся Л.гел восстановления
рость коррозии металла 1 пким О1'Р»зом, абсолютная ско
его <а вдвое меш те <>< °< тп"ется неизменном, по теперь площадь
" Д ' МвИЬтв1 чом <й: следовательно, плотность тока /. станет
178
в 111?е оолыпе и вдвое возрастет удельная скопа
v>,,.(2) служит только местом восстанови,Р сТь «оррозвп Зп«
, «бассейном» для него [4]. ле,1пн окислите ь
своего
S «. Диффср™.,.^, (1И>П114
> ке давно было замечено [5|, что если пт
пилоте измерить количество выделяющегося» Корроэни цинка
..’рода, т. е. определить таким способом ско,Д “,иицу вР«мени
ю при контакте цинка, например, с плати катоди°й реак-
,,й. катодная реакция на цинке замедлится и
лчнется выделение водорода на платине Это
. оние получило название положительного диф
фсренц-эффекта (разностного эффекта). Таким
образом. дпфференц-эффектом называется раз-
ность А между скоростью катодной реакции на
изолированном металле и той же скоростью
в случае контакта с металлом более благородным.
Замыкая цинковый и платиновый электроды
на некоторое сопротивление, можно обнаружить,
что Л увеличивается с ростом силы тока во внеш-
ней цепи. Это явление в свое время вызвало
большой интерес и породило много исследований.
Однако в свете рассмотренных выше фактов оно,
как было показано А. Н. Фрумкиным [13] и
А. И. Шултпным [6], представляет собой три-
виальное следствие простых соотношений, рас-
смотренных выше (§3).
Поставив опыт, схема которого показана на
рис. V,15, мыiдля изолированного цинка полу-
чим катодную кривую восстановления Н+, отве-
чающую большому т)н+- Скорость коррозии
изолированного цинка и, следовательно, ско
рость выделения Нз будут определяться стацио
парным потенциалом <Рс, (Рпс- } Л6)- Р11
с платиной, на которой цн+ мало, растор
вает катодную реакцию, причем скорост отвечает более поло-
творения цинка увеличивается на t а> » анОдной поляри-
жительному значению <рс- Вследствие • НРм уменьшаете
жщии цинка скорость к«т^“оИестРь‘ положительный д1*Р"сЯ
на величину —= А. «^то и мере
эффект. Катодная реакция в ™®4 сКорости корр0®”"приведет
на платину, вызывая увели -его сопротивлени ддя
Легко убедиться, что УвеличенИе11ЯП1,оМу потенциалу. тем.
к более отрицательному стац“° Ря платины («° сра®'бучутодина-
цинка и к более полоя<«т.РЛЬ’цо;е;1Ц11алы электродов " ^;ивлвнне
что изображено на рис. V’16\! В1 Гельно, чем ниже
ковы и |-Дк| уменьшится. Следовав
12*
Рис- V,15. Про-
стеишая установка
для исследования
пол ожител ьного
Дпффереиц-эффек-
та в случае кон-
такта цпвка с пла-
тпнои в растворе
кислоты.
тем выше сила тока и тем больше ДОлже11
ВО внешней сопротивлении Л 0 и достаточно малом
\ 1>РИ „П«Т1 5), потенциалы цинка и платпщ,.
сопрогив-тенни элекПо. • 5 пределе, одинаковы) и Д = |_д (
будут почти ‘«‘"‘^“значение. При Я = °° (цепь разомкнута),
примет маьчи»!
\ j—Д»1 • ,„_япи8ационных кривых в рассматриваемом диа-
Еслп участки пол р т{) дифференц-эффект приблизительно
пазоне близки к “ра ы’тока во внешней цепи.
линейно зависит от ..„фферепц-эффекта зависит от природы
Факт вознпкнове в к0’’акт При обсуждении рис. V,9 отме-
металлов, приведет восстановления окислителя на менее
чалось уменьшение скоросм
/В1 2к
Рис. V,16. Коррозионная диаграм-
ма. показывающая возникновение
положите.! ьного дифференц-эффекта:
к — катодные кривые на цинке и плати-
не: — дк Д — положительный диффе-
ренц-эффект.
Рис. V,17. Коррозионная диаграмма,
показывающая возникновение отрица-
тельного дифференц-эффекта.
ным металлом епЛЛе В Результате контакта его с более благород-
ная анотнчя ' ’ Рпчинои Дифференц-эффекта является более высо-
кая контактом 10л”ризац*,я корродирующего .металла, обусловлен-
Для H₽Jn^ б0Лее благ°р°дным металлом.
алюминия ити мчг химически активных металлов, например для
уменьшение скопое™^ П₽И анодной поляризации наблюдается не
явление называет™ "Л“™Л"°Г° "Родеса, а увеличение ее. Такое
показано выше (гл”, рРИ»ца*ельнь1м Дифференц-эффектом. Как было
неустойчивых ионо» ’ 8 причип°й его может быть образование
с тем, анодная пот1япи<<ПвИ°РМаЛЬ11о>> низкой валентности. Вместе
защитную пленку ризация алюминия или магния может нарушить
можиость самоокисл<>пи2РОДНЫХ обРаз<>ваний и этим открыть воз-
Если принять ЭТУ погппвТаЛЛ0В 311 СЧСТ Н+ ИЛИ Нг0-
подобную чем rine inz ДП'ою концепцию (пожалуй менее правдо-
-еиие скорости Хта1шнл,Ие °б °бразов™ субионов), то увели
восстановления окислителя иа металле, покрытом
как
1,1 полярн
пленкой. которую разрушав ail0J111
н.рчпров.иь при помощи рИг. у П д! “'’•"Ризаиия
М1„.,.му. большая часть ш>ворх||о1™1гА"°Л"яя крива“ ' М"',,;и"
• ,а равновесного иотешц,п.;1 'ого1>ого закР|)мт ''*10Т
ш) „>бныч металлов она весьма “
освооождая в некоторой степей., по»рЛ ’ Л,,»Дна>- -
водит к увеличению скорости анодного „ РХ"°СТЬ м‘‘т«лла ,
Поэтому контакт с более благородным «Д Кат°«"ого г- ’
в „сложения аг и Л». Устанавливается ново?" СМ(,Ща” “Ми.
отличающееся от <Гс (гл. III, § 8), а скорост, 110"‘,Че,,и“ 4V. мало
процессов заметно возрастает, что и характерно П^°Г° " кат««ного
двфференц-эффекта. Когда образование з нн ,т. '"'РЧ’Итгельного
можно (например, алюминий в растворах ш . о 1,левок
алюминия), отрицательный дифференц-эффектТ "'Н има-"твма
•е Ч'с. -мало
11 катодного
нмальгама
§ 5. Влияние электропроводности раствора „а коррозию
в контакте 11
До сих пор мы рассматривали коррозию двух металлов в конт.к
те предполагая, что у них устанавливается некоторый единый ст
ционарныи потенциал <рс (см. рис. V,9-V,14). Такое предположение
справедливо, если в месте контакта омическое сопротивление исче
зающе мало и раствор обладает весьма высокой электропровод
вестью. Первое условие легко выполнимо вследствие высокой про-
водимости металлов, второе же выполняется далеко не всегда.
Поэтому обычно потенциалы обоих металлов одинаковы только
вблизи контакта. По мере >ке удаления от него они сдвигаются
в стороны своих стационарных значений, которые имеют место,
если металлы изолированы друг от друга. На достаточно большом
удалении от места контакта, зависящем от электропроводности
среды, потенциалы будут такими же, как в отсутствие контакта.
Как ни проста причина этого явления, опа заслуживает более
подробного рассмотрения. Беря систему в целом (два металла и
электролит-окислитель), мы должны помнить условие стационар
пости, т. е. равенство сил анодного и катодного токов, .'то условие
становится более наглядным, если записать реакции окислен
восстановления так. чтобы в них участвовало оди,,ак‘’а‘ |1101,
электронов. Тогда, если прореагирует число ^’^й, выра кен-
в каждой из реакций, мы будем иметь равенстве I
ное через силы тока. Например:
(V.i)
4Ме —► 4Ме’++Ис
(V.5)
,Ог+21Н,О + 4«—* 4,0Н’
Но если металл (1) служит протектором •' ием происходит
окисление сосредоточено на нем. 1'Роме еныпей скоростью. чем
и восстановление окислителя, но с х ist
окисление. Следовательно, на поверхности металла (1) 1ечет
цесс: п₽0'
. ' <v.6)
ri < 1.
Ila металле (2) происходит только восстановление окислителя
(1 — n)zO2 + (l — n)2zH2O + (l — n)ize > (1 —n)4zOH~ (v
Из выражений (V,4), (V,6) и (V,7) следует, что у поверхностг
металла (1) имеется тенденция к накоплению положительных зап *'
дов (катионы Me”), а у поверхности металла (2) — отрицательны •
(анионы ОН~). Приэлектродные слои раствора приобретают ИЗХ
быточные разноименные заряды. Это нарушает нейтральность
электролита и должно влиять на величину потенциалов металлов
.Пусть фа — разность потенциалов между металлом и раствором
Тогда:
<fa <1> = Фме —Фр <1>
Фа (2) — Фме—Фр <2>
(V,8)
где фМе — потенциал внутренней металлической обкладки двойного
слоя: фр — потенциал наружной жидкостной обкладки.
.Можно считать, что фме одинаков на всей поверхности обоих
металлов [7]. Если у поверхности металла (1) — протектора — нака-
пливаются положительные заряды (упрощая, можно положить, что
Ф’р(1) > 0), то фа (1) становится отрицательнее. У поверхности более
благородного металла (2) накапливаются отрицательные заряды
(ОН-), фр (2) < 0 и, следовательно, фа (2) становится положительнее.
Равенство потенциалов фа (1) и фа (2) нарушается: фаа;<фа(2>-
Сдвиг потенциалов в разные стороны от стационарного значения,
отвечающего фа (т) = фа (2), будет тем больше, чем больше сможет
накопиться избыточных зарядов в определенных точках поверх-
ности металлов (1) и (2).
Накоплению избыточных зарядов в растворе препятствует элек-
трический перенос катионов Me” и анионов ОН- навстречу друг
другу, скорость которого зависит от электропроводности раствора.
•Электроны, в количестве (1 — ra)4z, необходимом для восстановле-
ния окислителя на поверхности металла (2), перетекают от металла
(1), где они освобождаются по реакции (V,4), через место контакта
к металлу (2), на котором идет реакция (V,7).
На рис. V,18A вертикальные стрелки различной длины изобра-
жают скорость реакций в единицах силы тока: образование ионов
Me” и ионов ОН" из О2. Показано и частичное перетекание элект-
ронов, освобождающихся на поверхности металла (1), к металлу (2).
На рис. V,18B видпо направление переноса катионов и анионов
в растворе и движение электронов в металле.
Как уже было сказано, движение электронов при надежном кон-
такте происходит с преодолением ничтожного сопротивления, кото-
182
„ым можно пренебречь. Движение же ионов
,,, шести раствора и создает в нем -,,1 зависит от ЭЛР,„
Чем более удалены друг от друга точки^п’^^РИческо^^Р0-
тем выше сопротивление среды и тем бот,,, Верх,,0«и - Ка'
....... 1V ГГОТРПТТИЛ ПЛП ''UJlbllie nun г.
„„„ металлов,
СКазывается на
льше оно
величинах потенциалов.
Рис. V,19 показывает, как
изменяется потенциал в
зависимости от расстоя-
ния от места контакта.
Линии 1 и 2 отвечают
стационарным потенциа-
лам изолированных метал-
лов, кривые 3 и 4 изо-
бражают изменение по-
тенциалов при большей
электропроводности (3) и
при меньшей электропро-
водности (4). Линия 5
показывает потенциал при
очень хорошей, «беско-
у? 4ze
(j-ri)4ze
Me(/)
А
Рис. V,18.
зарядов при
О2
ОН'
Ме(2)
Ме()) Ме
Б
Схема движения электрические
коррозии двух металлов в кон
такте:
А распределение скоростей пеактгий ттл™
восстановления на металлах (?) и ^2? К п™п и
какие электронов „ =лек,Л «ft,® "»SB
в растворе.
Ме(/) Ме(г).
вечно» высокой электропроводности раствора. Если горизонтальная
линия в отмечает <рРа™2), то при распределении потенциалов согласно
кривой 4 на металле (2) будет защищен от коррозии участок
длиной li, а при более высокой электропроводности (когда потен-
циал изменяется по кри-
вой 3) — участок длиной It.
На достаточно больших рас-
стояниях от места контакта
(/} и ZJ) последний перестает
сказываться: металлы ведут
себя как изолированные.
Длина защищенного уча-
стка 1л или It называется
радиусом действия протек-
тора. В средах с хорошей
электропроводностью он мо-
жет достигать нескольких
метров — в таком сл,’ае
применение протектора це-
*1’РЛОЗа В МОрСТчОИ
лесообразно (например, цинковый протектор дл
воде) *. е благородного
При низкой электропроводности РазъедаР’1Д,а'1*та при высокой
металла сосредоточивается вблизи места к < ' 1тельНое рае-
электропроводности оно распространяется
стояние (рис. V,20).
* Методы расчета радиуса действия протектора ножи
в работе [7]. 183
Рис. V,19. Схема распределения потенциа-
лов металлов (1) п (2) в зависимости от
расстояния от места контакта.
Ме(2)
Мв(;)
Б
Ol. vl1 сред,,., нужно помнить, что „
Говор» •»' 1 „.сто удельная электропроводность, но оГ>|Цев
. ,учао "•' ь"» 111 ми, „убранными на поверхности метал-
ивлошю межД. * ескин ток растекается в объеме раствор,,
у читывав, что ••• ' контакта будет зависеть от толщи!
МЫ вправе ожидать, пом ны слоя электролита над
..... . - | поверхностью металлов
при одном и том же состав,,
раствора, т. е. при одина-
ковой удельной электро-
проводности. Это под-
т ве ржда ют набл юдения
И. Л. Розенфельда |8|.
Две прямоугольные
пластинки цинка и меди
контактируют друг с
/п„„ V 21) Перемещая носик сифона, связанного с элек-
ЛРУ1‘« авненЙя вдоль пластинок (перпендикулярно к линии
SU " « Р«» "—«"Ь толщина м» »•"*»«» ««
И оверхностыо Образцов различна. На рис. V,21Л и V.21 Б показано
“> •пределение потенциала при тонком слое раствора. Изменение
М«Ч?)
Ме(1>
А
Рис. V.20. Распределении разъедания менее
благородного металла Мо(1) в зависимости
от электропроводности раствора:
А низкая электропроводность; Г» — высокая
электропроводность.
А
Рис. V,21. Распределение
и меди в 0,1 и. растворе
В
прямоугольных образцах цинка
контакте (поверхности обоих
Б
потенциалов на
NaCI, находящихся в
образцов одинаковы):
а поверхность пары под слоем раствора толщиной 165 мкм; Б HoiiijixnocTt.
ало«*м раствора толщиной 70 люи; В - поверхность пары при погружении Н растиин
тельного объема.
погенциала в месте контакта происходит более резко при менее
толстом слое (70 или 165 мкм). При погружении в значительный
ооъем того же раствора (рис. V.21B), когда общее сопротивление
значительно уменьшается, потенциал принимает одинаковое иначе
ние по всей поверхности цинково-модной нары. Опыты И. Л. । °
зенфельда показывают, что в случае тонкой пленки жидкости кои-
1K4
такт двух металлов менее
„^°В_ИЯХ “Ранение nn’oZX “Л" в раст
«впелесообразно Р’
ничтожного радиус^ его"дейсЛиж^0”3
Ввиду
§ 6. Другие способы
Примененный в этой гл
розии при помощи поляризационных
пен. в том виде, в котором мы его испплмп... “ ‘""-“рмггра-
ложен К. Вагнером и В. Траудом (чl ?, ™6'ои 5ыл пред-
Л. и. йог сп„.Л
' "3o6₽»3«®- коррозионных диаграмм
лаве способ рассмотрения пп
им"“-------диаграмм вЛьм.Гп^® Ко₽~
у 1М весьма распростра-
— -—I пред-
Рис. X .22. Различные способы изображения корродя~ччит диа-
грамм (ZKOpp — скорость коррозии
А. Б — вверх возрастают поломктельвые звачеямя вотеяяжжлов; В. Г —
вверх возрастают отрицательные значения потеящпзог: Б. Г— .«гт-
процесса определяется предельным током окислителя.
ный и катодный токи, выражающие скорость противоположных п«»
химическому смыслу процессов, откладываются в противоположные
стороны от оси абсцисс. По оси абсцисс откладывается потенциал.
Однако весьма распространен и другой метод, предложенный
Ю. Р. Эвансом, при котором ток. измеряющий скорость окисления
и восстановления, откладывается в одном направлении и прини-
мается за аргумент (абсцисса). Потенциал (ордината! откладывав.
так. что иногда вверх растет положительное значение, а иногда
отрицательное.
Различные способы изображения коррозионных диагра
““Легко Хдит^я. что все способы изображу к^^
диграмм по существу равноценны. По9то5*21РМ таК как серьезных
кой-нибудь один и пользоваться нм в дальне » • \nvrero спо.-ооа
принципиальных соображений в польз> то < ’ ,ва11ЯОм выше,
привести нельзя, мы остановимся на сп ' лтж цротивопол' к-
Он более выразителен и нагляден. ™к ажпся в против
ных по химическому смыслу реакции <.
ложных направлениях.
1*5
§ 7. Аналитическое выражение скорости коррозии
Как быто показано выше (§ 1), условием стационарности поо-
окислепия металла и восстановления окислителя па одРо-
поверхности является равенство скоростей
этих реакций:
Скорости анодной и катодной реакций, рассмотренные в гл щ
и IV выражались через плотность тока, что вполне естественно
Обе эти реакции, протекая на одной поверхности металла, «требуют
места» на ней. Пусть wd и шк средние во времени доли поверх-
ности, на которых происходит каждая из этих реакций. Положение
участков, составляющих юа и юк, никак не фиксировано и места
(точки), в которых протекают реакции, конечно, перемешаны. Тем
не менее, скорости /а и 1К должны быть отнесены к определенной
(в среднем) доле поверхности. Если /а = и /к = 1ж<|)а, ю вме-
сто равенства (V,9) следует написать:
ИЛИ
/а^.=1ал=,(
• шк
(V.10)
Ыл
где п = —.
шк
Подставив значения ia и гк для конкретных электродных процес-
сов и воспользовавшись примерами, приведенными в гл. Ill и IV.
получим уравнение, которое можно решить относительно стационар-
ного потенциала фс. В общем случае мы должны были бы рассмотреть
скорость четырех реакций (прямых и обратных): окисление и вос-
становление металла, восстановление окислителя и окисление его
восстановленной формы:
или
(0 Me ► Me*+»«
(2) Me* + ze ► Me
(3) ox-f-i'e ► m red
(4) m red — -> ox + z'e
(V.H)
7.-7. =£-7в
Реакции (1) 11 (3) протекают значительно быстрее, чем i-![
кятт “° Д0ПУ1Цепие> справедливое для сравнительно быстро проте-
еи К0РР°зии, значительно упрощает вывод, не внося принцп-
(\' IzVh Х.ИСК“Й В схемУ явления. Тогда, используя выражение
’ J учтя (у ,10), можно так записать условие стационарности.
ni. = iK (V,t3)
ность тока ~ скорости прямых реакций, выраженные через плот-
186
Используем простейшую запись для
реакций, приняв, что потенциал ф>1 =
С0К^оОгС2аНОДНОЙ и катодной
'a = *ia?'<2^ . . . ехр (
. . ехр ( _ Рг^фс )
(V,14)
где а и Ь — активности веществ, находящихся в растворе и уча-
ствующих в стадии, определяющей кинетику; хну — показатели
степени, указывающие на порядок реакции по этим веществам.
Обе реакции (V,14) написаны в предположении, что все стадии
протекают с участием одного электрона (z — z = 1). Естественно,
что при выполнении условия стационарности <рс будет одинаковым
в обеих реакциях. Из выражений (V,13) и (V,14) следует:
«МХ* . . ехр ( = ... ехр ( - Фс
Логарифмируя это выражение и решая его относительно «
получим:
R Т кп
Фс= («1 +₽г) П"^Г‘+
ЛТ . / bf'b^ . . . \
(“1 + ₽2И 1П ^.e{. . . J
(V.15)
В данном случае сумма ai + Рг =£ 1 или, во всяком случае,
не обязательно равна единице, так как коэффициенты переноса ai
и относятся к различным реакциям: окислению металла (ai)
и восстановлению окислителя (Рг). Если известны активности уча-
стников реакций в растворе, константы Zci и кг, коэффициенты ai
и р2, то вычисление <рс возможно. Но для этого нужно знать величину
«, которая далеко не постоянна и зависит от природы металла и
раствора [121. Применимость уравнения (V,15) определяется тем. на-
сколько подробно и достоверно исследована кинетика каждой ил
сопряженных реакций.
Рассмотренный пример относится к случаю, когда обе реакции
протекают по законам электрохимической кинетики. Но уравнение,
аналогичное выражению (V,15), можно было бы получить, во<
зовавшись уравнениями реакций, например катодных. протекаю
по законам диффузионной кинетики и осложненных конце!
пой поляризацией (гл. IV, § 9). Подробные исследования
показали, что полное аналитическое решение яа-^' „,п1веденный
сложным. Таким образом, вывод уравнения (, • ) значенпе.
для примера, имеет главным образом ме™Д ‘ возможно. но
Практическое использование его принц <• > тветстВуюти.х
требует очень обширной информации о кинетике
процессов.
11»7
§ 8. Теория микрогальвапических элементов
Изложенный выше способ рассмотрения процессов коррозии
основан на использовании электрохимической термодинамики и
кинетики — поэтому он не вызывает сомнений. Но этот способ не
является единственным. Многие коррозионисты у нас и за рубежом
придерживаются иной концепции. Ввиду ее распространенности
необходимо, хотя бы кратко, познакомиться с этой концепцией
и критически ее рассмотреть.
В конце XIX — начале XX веков сложилась система взглядов,
известная под названием теории микрогальвапических элементов,
или теории местных (локальных) элементов. Сущность этой теории
сводится к следующему.
Реальный металл, способный корродировать в данной среде,
неизбежно содержит примеси других металлов, частью более бла-
городных, чем основной металл. Эти примеси могут либо предста-
влять собой отдельные фазы, либо приводить к образованию их
в процессе коррозии. Поэтому поверхность металла рассматривается
как своего рода инкрустация, состоящая из анодов (основной металл)
и микроскопических катодов. Волее благородные катоды и основной
металл представляют собой серию многочисленных короткозамкну-
тых гальванических элементов. Между катодами и анодами суще-
ствует определенная разность потенциалов, которая вызывает про-
текание электрических токов, заставляющих металл растворяться.
Чем больше разность потенциалов между катодами и анодами, тем
больше сила токов, текущих в местных элементах, тем больше,
следовательно, скорость коррозии. Конечно, на поверхности ме-
талла необязател ьно должны находиться только два типа участков -
аноды и катоды. Одновременное присутствие нескольких примесей
приведет к образованию системы многоэлектродных элементов, ха-
рактеризуемой наличием нескольких типов катодов и анодов, обла-
дающих различными потенциалами и поляризационными характери-
стиками.
Логическим следствием теории местных элементов является
невозможность коррозии совершенно чистого металла, поверхность
которого эквипотенциальна, т. е. имеет одинаковый электродный
потенциал во всех точках.
Основные положения теории местных элементов были сформули-
рованы в работах Г. В. Акимова, одного из крупнейших представи-
телей этой точки зрения. Рассматривая коррозию цинка в кислотах,
он отмечает, что «в результате работы этих микроэлементов и про-
исходит растворение цинка (анода)» [14, стр. 291. Там же говорится
о невозможности коррозии при полной поляризации микрогальвани-
ческого элемента (т. е. при исчезновении разности потенциалов
между микрокатодами и микроанодами), ибо в этом случае сила
коррозионного тока станет равна нулю и металл «не будет обнару-
живать какого-либо коррозионного разрушения» [14, стр. 441.
188
Многие другие исследователи исходили
ний при рассмотрении процессов коррозии™?!? ГЫХ >К® пРеДставде-
Не все авторы делают категорический '
коррозии чистого металла, обладают?™ ? Д 0 невозможности
верхностью, но всегда работа микроэХеИтовХ°ТеНЦВаЛЬНОЙ по’
причина процесса. Вследствие этого скорое?? ^оррози?^88®™ КЯК
через силу тока, описывается посредством закона Ом?
Фк—фа
<- — —--- п
где Фк и Фа - установившиеся потенциалы катода и анола- г
омическое сопротивление одного микрогальваиическогоэлемент?
а п - число их па единице поверхности. Естественно, что ф до?
жен определяться природой окислителя. * д
Основателем теории местных элементов обычно считают швей
царского исследователя А. Де Ла Рива [16], изучавшего скорость
растворения в серной кислоте чистого возогнанного цинка цинка
технического и цинка легированного, содержащего по 10% железа,
меди, свинца или олова. Он нашел, что с наименьшей скоростью
корродирует чистый цинк и дал объяснение этому, послужившее
основой теории местных элементов.
Разберем основные положения этой концепции со стороны тео-
ретической и экспериментальной. Основной ее недостаток заклю-
чается в том, что работа гальванического элемента рассматривается
как работа электролитической ванны. При электролизе, действи-
тельно, причиной реакций, протекающих на электродах, является
подаваемая на электроды разность потенциалов. Чем она выше,
тем больше сдвигается потенциал анода (плюс) в положительную
сторону, а потенциал катода (минус) в отрицательную, тем больше
сила тока и скорость реакций, принудительно протекающих на
электродах. Но в гальваническом элементе причиной возникновения
тока служат окислительно-восстановительные реакции, протека-
ющие самопроизвольно на электродах, что было убедительно
показано еще Ф. Энгельсом 123].
Известно, что максимальному значению э. Д. с. гальванического
элемента соответствует отсутствие тока в цепи тогда э. д. с.
измеряет максимальную работу окислительно-восстановительного
процесса, который может протекать в элементе. Появление тока при
замыкании электродов элемента на конечное сопротлв.и ни<? ,
возможность для протекания электродных реакции и J ю
приводит к сдвигу потенциала анода (минус) в оо.пч по. '' ’ а т
сторону, . катода (п.,»е) . более
разность потенциалов. Как видно из рис. ,, ., < еиПИ раз-
чение тока (скорости процесса) достигается р следует, что
пости потенциалов между анодом и катодом- ' ' поверхности
разность потенциалов межДу отдельнымиi ) ' п ВОССтановле-
вообще не нужна для протекания ок’’с* эффеКтивная разность
ния окислителя. Наоборот, чем бол < 189
потенциалов сохранится, тем медленнее будет течь процесс на
электродах.
Сближение потенциалов анода и катода при замыкании элемента
на конечное сопротивление зависит от поляризуемости электродов,
т. е. от перенапряжения анодного и катодного процессов. Следова-
тельно, оно подчиняется закономерностям кинетики электродных
реакций. Закон Ома, описывающий скорость движения электри-
ческих зарядов в некоторой среде, имеющей определенное электри-
ческое сопротивление, непригоден для описания скоростей химиче-
ских или электрохимпческих реакций. Скорость последних экспо-
ненциально зависит от потенциала, так как изменение его изменяет
энергию активации. Использование закона Ома в рассматрива-
емом случае не оправдано.
Вывод о том, что коррозия возможна только в случае поверхност-
ной гетерогенности, проявляющейся в наличии участков с разными
электродными потенциалами, не подтверждается экспериментально.
Например, спектрально чистый цинк в виде поликристаллического
образца или монокристалла растворяется в соляной и серной кисло-
тах, следуя электрохимической кинетике [17]. Чистая ртуть,
имеющая вполне однородную (жидкую) поверхность, окисляется
в достаточно сильных окислителях (HNOs, конц. H2SO4). Возможно
окисление ртути и ионами Н+ в растворе HI за счет резкого сдвига
ее равновесного потенциала в отрицательную сторону (вследствие
образования весьма прочного иодидного комплекса), что приводит
к ислючительно сильному снижению концентрации свободных ионов
Hg2+ [18]. Окисляются ионами Н+ и многие металлы, растворенные
в ртути, например, тот же цинк. Число исследований электрохими-
ческого поведения металлов менее благородных, чем ртуть, в жид-
ких амальгамах весьма велико. Вполне однородная поверхность
жидкой амальгамы не препятствует окислению металлов, растворен-
ных в ртути. Наконец, если для таких металлов как цинк легко
найти более благородные примеси, играющие роль катодов, то
какие могут быть более благородные примеси для золота или пла-
тины, которые электрохимически растворяются в достаточно силь-
ных окислителях? Таким образом, одно из логических следствий
теории местных элементов, хотя не все авторы это следствие
отчетливо формулируют, не выдерживает экспериментальной про-
верки.
Сам факт ускоренной коррозии металлов, содержащих более
благородные примеси, например, загрязненного цинка в кислотах,
окисляющих ионами Н + , не вызывает сомнений и легко объясняется
с помощью обычных электрохимических представлений. Известно,
что водородное перенапряжение на цинке весьма велико (в 0.1 и.
растворе HsSOi тафелевский коэффициент а = —1,24 в). Такие
примеси, как железо, медь и др., даже если они находятся в твердом
растворе, все же через некоторое время действия кислоты образуют
на поверхности цинка отдельную фазу, обычно в виде рыхлого
губчатого осадка. Допустим, что цинк содержит 1 ат. % примеси.
190
например, меди. При раствоиевии по
J атом меди, «ютественно, потерявший освобо«Дается
решеткой. Такой изолированный атом мем ип кристаОческой
переходит в раствор. Накопление ионов “руется
цинка вызывает реакцию окисления его? °К°Л° пове
Cu2+ + Zn--> Zn2+ 4- Си
1 и тоже
поверхности
Восстановленные атомы меди образуют мелкие «
на поверхности цинка. Водородное перенапряжение „Кристаллики
чительно меньше, чем на цинке (а. = _ о 8 е) О ДИ зна'
весьма развитую поверхность и поэтому восстановление Н?"
течет с малой удельной скоростью. Следовательно эгМш На Не“
перенапряжение мало и скорость катодной реакции, S™ °и
скорость коррозии, увеличиваются (ср. рис. V.16) Добавка 1 «7 РК
не ускоряет, а замедляет скорость коррозии цинка, хотя свинеп бо-
лее благороден, чем цинк (для свинца а = —1,56в) [19). Это наблю
дение подтверждает, что ускоряющее действие добавок связано
именно с изменением водородного перенапряжения.
Для объяснения факта коррозии чистых металлов теории мест-
ных элементов пришлось постулировать, что кроме существования
участков, имеющих различные электродные потенциалы, обуслов-
ленные включениями металлов-примесей, на процесс влияют еще
некоторые дополнительные факторы. Подробный перечень этих
факторов дан Н. Д. Томашовым [15], который учел не только свои
соображения, но и высказывания других исследователей. Так было
введено понятие о субмикроскопической (атомной) неоднородности
поверхности. Оно включает представление о неоднородности, обус-
ловленной наличием разнородных атомов в кристаллической ре-
шетке твердого раствора; о различии активности отдельных атомов
вследствие неодинакового положения их на поверхности; о различии
активности отдельных атомов из-за периодических флуктуаций,
как следствия теплового движения (колебаний) их в кристалличе-
ской решетке.
Легко видеть, что перечисленные причины энергетической
неравноценности атомов на поверхности металла не имеют связи
с теорией местных элементов, ибо ее основой служит представление
о существовании разности электродных потенциалов между участками
поверхности. Но ни соседство двух разных по природе атомовi вi твс р
дом растворе, ни различное расположение их на повер.
кристаллического рельефа, ни флуктуация энергии . ,
теплового движения не могут привести к разности • п ным
потенциалов. Само понятие «электрод» неприменим' элемент,
атомам, и два атома не могут образовать гальванический элемент,
т. е. макроскопическую систему. _ системам, со-
Перечисленпые выше факторы своиствеП1 ' 8аимОдействие,
стоящим из ансамблей частиц. Всякое хим”’, наличия частиц,
например реакция между двумя газами, р ргия равна или
для которых в момент соударения суммарная энерг
превосходит энергию активации процесса. Это является
протекания любой химической реакции и не имеет специфическое”
отношения к рассмотрению самопроизвольного окисления метатт™
(коррозии). Соображения, приведенные в работе (15] не полтвеЛ
ждают теорию местных элементов какими-либо новыми представ™
ниями, а соответствуют общему положению о том, что при физико
химическом взаимодействии двух фаз в каждый данный момент
непременно имеются частицы, находящиеся на разном уровне
энергии. Это необходимо не только для течения химических реак-
ций, но и для процессов испарения, сублимации, самодиффузии
и т. п. Введение понятия о «субмикроэлементах», является, по
существу, отказом от теории местных элементов.
Посмотрим, как велико может быть кинетическое значение на-
стоящих местных элементов, например, в двухфазном сплаве.
Г. В. Акимов и А. И. Голубев [20] измеряли электродные потенциалы
структурных составляющих на шлифе, расположенном горизон-
тально в плоской кювете, в которую наливали раствор электролита.
Тонкий слой раствора над шлифом не мешал видеть поверхность
шлифа в микроскоп. Специальное устройство позволяло перемещать
носик сифона (капилляр), связывающего растворе электродом сравне-
ния, вдоль шлифа, наблюдая это перемещение в микроскоп. Резуль-
таты измерений позволили найти разность потенциалов Дер между
фазами. Эта разность могла сохраниться вследствие омического со-
противления микроэлемента.
Для оценки роли омического фактора в кинетике процесса ис-
пользуем один из примеров, приведенных в монографии 1211
Исследовался сплав с 98,7% Zn и 1,25% Fe, образующий две фазы
Zn (анод) и интерметаллид FeZn, (катод), — в 0,0.1 н. растворе
НС1 + 0,3% НгОг. Наблюдавшаяся разность потенциалов не пре-
вышала 0,005 в. Если допустить, что окислителем в этом случае
был Н+, то можно приблизительно определить макси^л*нУю э’ л
как разность равновесных потенциалов: г. — фг Ч р• • .'1
твор НС1 имеет pH « -1g 0,05 = 1.31, откуда <г" =_”<
X 1,31 =—0,0773 в. Допустим далее, что Ч равн
= —0,762 в. Тогда:
е = фравн — Фравн ” ”0.0773 — (—0.762) = 0,68-17 '
Обнаруженная экспериментально величина Д<р составит в
рую долю / от е:
, Аф 0.005-100. «х о 73%
/=_-100- ()да-
и ТО павновесный потенциал катода
Если учесть поисутствие Н2О2, то равно оре, конечно,
оказался бы положительнее. Так к”' Zn ицательнее, чем Ч, •
много меньше единицы, то фр , Ролю участия омического
Это увеличило бы ей уменьшило ещ • • - ’ еглп в качеств*
фактора в общей поляризации электродов. Након Ц,
192
окислителя принять растворенный кислород при п п •>
то г будет още больше, а / меньше. Прочие пример^,,’приведен^
в работе (21 I, дают подобные же результаты и / редко ппевоех
1% и только в 2—3 случаях достигает 2% (ва сХах ’с маг^
пли алюминием). «иишеи
Приведенный расчет показывает сколь ничтожно значение
хранившейся А<р даже при грубой неоднородности сплава' Почти
все изменение потенциалов от <рр до <рс обусловлено элект'рохими
ческой поляризацией, т. е. сдвигом потенциала, определяемым
кинетикой электродных процессов.
Вопрос о кинетическом весе различных стадий процесса корро-
зии подробно рассмотрен А. И. Шултиным [12].
Неудивительно, что наряду с развитием теории местных элемен-
тов шло развитие электрохимической теории коррозии, изложенной
в гл. Ill, IV и V. Среди исследований, доказавших, что процесс
коррозии описывается не законом Ома, а подчиняется кинетике
электродных процессов, и что условием, определяющим возможность
коррозии, является пе наличие разности потенциалов между мест-
ными катодами и анодами, а общее изменение изобарного потенциала,
необходимо указать работы А. Н. Фрумкина [13], А. И. Шултина
[6, 10], Я. В. Дурдипа [И], Я. М. Колотыркина и А. Н. Фрумкина
[22], К. Вагнера и В. Трауда [9] и др.
В настоящее время представление о местных элементах в элек-
трохимиче ской теории коррозии почти не используется.
ЛИТЕРАТУРА
1. В. В. Скорчеллетти, Теоретическая электрохимия, Изд. «Хвшя>,
1969. ,
2. Т. М. Овчинникова, А. Л. Р о т и и я н, ЖФХ, 37, 443 (1963).
3. Н. П. Ж у к. Коррозия и защита металлов. Расчеты, Машгиз, 1957, стр. 208.
4. Ю. Р. Э в а н с, Коррозия и окисление металлов, Машгиз, 1962, стр. 182.
5. А. Т и л ь, И. Э к к е л ь, сб. «Электрохимическая теория коррозии», ОНТИ,
1938, стр. 30.
6. А. И. Ш у л т и и, ЖФХ, 15, 370 (1941).
7. Ю. Я. И о с с е л ь, Э. С. Коганов, М. Г. С т р у п с к и и. Вопросы
расчета и моделирования электрохимической антикоррозионной зашиты
судов, Изд. «Судостроение», 1965, стр. 22. гггр
8. И. Л. Розенфельд, Атмосферная коррозия металлов, Изд. АН шал ,
1960, стр. 136. ,
9. С. W a g n е г, W. Т г a u d, Z. Elektrocbem., 44, 391 (1938)
10. А. И. Ill ул ти н, ЖФХ, 15, 359 (1941); 18, 61, 69 (1944)-
11. Я. Б. Дурдин, Ученые записки ЛГУ, сер. хим. наук, № 40
12. А. И. Ш у л т и н, ЖПХ, 28, 217 (1956). т I
" ' ” Фрумкин, Труды II Конференции по коррозии металлов, т. ,
Изд. АН СССР, 1940, стр. 5, 19. Изд
14. Г. В. А к и м о в, Теория и методы исследования коррозии металлов, Д
АН СССР, 1945. „„„„ к,_ АИ ссср,
15. Н. Д. Томатов, Теория коррозии и защиты металлов, 1Изд. _
1959, стр. 140; И. П. Ж у к, Курс коррозии п защита n^ckh,,lm,
лургия», 1968, стр. 115; W. Р а 1 m а е г, The corrosion of Metals, btoca
1929; Г. У л и г, Коррозия металлов. Изд. «Металлургия», 1Уо .
11. Я. в.
13.
А. Н.
13 р. в. Скорчеллетти
193
i А. До Ла Р и в, сб. «Электрохимически а
стр. 5. рохимическая теория коррозии», ОНТИ 1938
17. К. А. Д в о р ки н, Я. В. Д у р дин. Вествик nrv ’ '
№ 4, 99 (1956); № 4, 69 (1958); П. Н. С ™ о л 0 в ’ фи1'и
ЛГУ им. А. А. Жданова, 1953. ’ BT0^-каВД-диес.,
18‘ mistrvMT“ ‘lV° 19’9 W2 °“ toMga”ic a“d tk“« *
lllloLl jr , 1 • AV, A vl I UiJ, vv4«
19. R. V о n d г a c e k, J. К г i z k o, Rec. trav. chim., 44, 376 (1925).
20. Г. В. Акимов, А. И. Голубев, ДАН СССР, 52, 143 (1946); 56 , 603
(1947).
21 А И Голубев, Коррозионные процессы на реальных микроэлементах,
22. яЬГкол о т53ы’ ₽СкРи н, А. Н. Ф р у м к и и, ЖФХ, 15 346 (Ш!)
23. Ф. Энгельс, Диалектика природы, Госполитиздат, 1950, стр. 1 .
Глава VI
ПАССИВНОЕ СОСТОЯНИЕ -МЕТАЛЛОВ
§ 1. Явление пассивности
Давно известно, что скорость коррозии многих металлов значи-
тельно меньше в растворах сильных окислителей, чем в паствопях-
окислителей более слабых. Сюда относятся такие металлы как
железо, хром, никель, титан, цирконий, алюминий и многие другие
Резкое уменьшение скорости коррозии (на несколько порядков)
в сильных окислителях, казалось бы противоречащее термодинами-
ческим свойствам металла и окислителя, называется пассивацией
а состояние металла — пассивным.
Некоторые металлы находятся в пассивном (или близком к пас-
сивному) состоянии даже в таких слабых окислителях, как вода.
Это дает возможность практически использовать в качестве кон-
струкционных материалов алюминий, магний, титан и другие ме-
таллы.
М. В. Ломоносов был, по-видимому, первым исследователем,
обратившим внимание на пассивность железа в концентрированной
азотной кислоте [1]. Железу посвящены наблюдения М. Фарадея [2]
и X. Шенбейна [3]. М. Фарадей сделал удивительную по научной
дальновидности попытку объяснить пассивность железа образованием
на поверхности его слоя (пленки) окисла или же существованием
поверхностных атомов металла в таком состоянии, которое равно-
ценно окислению.
Очень большое практическое значение пассивности, часто опре-
деляющее возможность получения сплавов, химическп стойких
в агрессивных средах, вызвало огромное количество исследовании,
посвященных изучению пассивного состояния. Если отбросить
некоторые несущественные различия, высказываемые на основании
сопоставления экспериментальных данных, то результаты наблюде-
ний можно обобщить, сказав, что пассивное состояние обусловлено
образованием очень тонкой пленки окисла, представляющего соооп
отдельную фазу, или слоя хемисорбпровапного кислорода, а может
быть и других частиц. В дальнейшем мы рассмотрим эти опр .•
ния более подробно. Пока же ограничимся представлениемг '
ром кислородном «барьере», образующемся на поверхпо • rci
в подходящем окислителе и сильно тормозящем анодпь р
13*
„ ИТ И V описаны анодное поведение металлов в обЛ8сти
В ГЛ' * ппетвопения и процессы коррозии при соцрЙЖ(!И
активного Р“°™°£ановитоЛьном взаимодействии металла с вГ|№(..
окислитольно-восс»» 1 ВИДНО, что на участке поляризационной
сивной средой, из ’ ре11ИЯ металла в виде сольватированных
кривой ab cK°P°®Tb l комплексиых) растет с увеличением анодной
ионов (простых ил скорости процесса от потенциала подчм-
поляризации. Зависи^ закону. При достаточно бо.,мцом
няется полулогарифм тсл1,Пую сторону скорость окисла-
смещении потенциала в по: -------
I и ос-
пеизмевной
Igia
+ <P
'f’nn
пассивном
%n
Рис. VI,1. Полная анодная поляризационная
кривая:
I — активное растворение; IT — переход в пассив-
ное состояние; III — пассивность; IV — перепасси-
вация; V — выделение кислорода.
пия нередко'сильвд,
Г Шается (Участок Ы'
— тается почти г—-
па участке cd, гдв^а“и
находится в - “Сталл
состоянии.
На рис. VI 1 „
Дена подобная’ анРИ“я
кривая, которую .мы рас
смотрим более „одроЦ
Активное растворение про-
дол .кается до потенциала
отвечающего точке Ь. При
этом ток равен критиче-
скому току пассивации
*п> а потенциал обозна-
чен символом <р„. На
участке Ьс (в интервале
потенциалов <р„ — <₽пп) про-
исходит пассивация. <р„„
пп можно назвать потенциалом и током полной (наилучшей)
запассивированности. Это название не вполне точно, так как на
реальных поляризационных кривых линия cd редко бывает
строго горизонтальной; по сравнительно небольшими вариациями
тока гпп в интервале cd часто можно пренебречь. Потенциал
<₽п и ток гп являются важными характеристиками электрода, пока-
зывающими, насколько легко металл переходит в пассивное состоя-
ние. Чем отрицательнее <рп и чем меньше i„, тем легче наступает
пассивность. Интервал потенциалов Д<р„ отвечает условиям, в кото-
рых сохраняется пассивное состояние. Чем больше Д<рп, тем в более
широких пределах изменения потенциала будет сохраняться пас-
сивное состояние. Выше потенциала <рпп скорость окисления снова
увеличивается (участок de) и металл оказывается в области перепас-
сивации или в транспассивном состоянии. При еще более высоком
потенциале становится возможным процесс окисления ионов гидро
ксила и выделение кислорода: 4ОН‘-+2II2O + Ог + 4е. тосо
ответствует участку fg. Если этот последний процесс
кинетику анодной реакции, то угловой коэффициент прямо! Jg
соответствует окислению ионов ОН .
196
При изменении потенциала в обратном направлении впивая
вообще говоря, имеет такой же ход. В таком случае Фпп будет поте..’
цпалом начала потери пассивности (депассивации) Его иног- .
называют фладе-потенциалом (qy) по имели исследователя иа
учавшего депассивацию железа (4). ’
Форма анодных кривых не всегда отвечает схеме, изображг -
на рис. VI,1. Отличия могут заключаться в к-'~-
спаде анодного тока г0 при поляризации
шей или меньшей величине производной
более или
выше фп,
дф )т
ж кенной
менее крутом
т. е. в боль-
в интервале
Рис. VI,2. Разновидности анодных поляризационных кривых:
А — пассивация в узком интервале потенциалов (<рп * Фпп); Б — пассивация в широкой
интервале потенциалов (<рП заметно отрицательнее фпп); В — нет ясно выраженных уп и 1П
анодный ток примерно постоянен на участке Ь); Г— насеивания в две сталии (с двумя мак-
симумами тока).
отенциалов <рп — <рпг|. Часто максимум, отвечающий i„ (точка Ь),
бывает размыт — тогда ток вяло изменяется в районе точки Ь.
Иногда наблюдается два максимума тока, между которыми лежит
минимум: в таком случае пассивация происходит как бы в две стадии.
Возможно, что первая и вторая стадии пассивации обусловлены
возникновением различных кислородных образований, отвечающих
разным значениям потенциалов. На этом явлении мы подробнее
остановимся в дальнейшем.
На рис. VI,2 схематично показаны описанные типы анодных
поляризационных кривых.
В качестве примера реальной анодной кривой (рис. VI,3), по-
строенной по экспериментальным данным, может быть рассмотрена
кривая для хрома, снятая в обескислороженном растворе серной
кислоты [5|. На этой кривой отчетливо видны области активного
растворения (аЬ или pb), перехода в пассивное состояние (be), пас-
сивности (erf), перепассивации (rfA") и выделения кислорода ( с).
Активное растворение продолжается до потенциала <г„ ’•*’ в ’
197
VQla4a.MCM'
-I
-3
-5
-7
после чего с
В интервале------
остается пассивным. Дал
^а<‘а,о/скг)
J i-
I Л'1
tg
-4 -
-5
-6
-7
V.H
-0,5 0 0,5 1,0 1,5
Гис. VI,3. Анодная поля-
ризационная кривая для
хрома в 1 в. растворе H2SO4
при 25 °C. Кривая abcdf
снята потенциостатичссклм
методом, кривая ghke —
гальвапостатическим.
корость процесса резко додает примерно на 5 „Оряд^в
потенциалов от Ч'„п > до — 1д в
- ее происходят перенесенвация и выделе,
кислорода. ' ' и®е
\Д1егко видеть, что получить экСцеп
ментальную кривую abcdf, испольа^'
обычный гальваностатический сцос -
нельзя. Как известно, способ этот х.,в7’
теризуется тем, что между анодом и ней,'
могательным катодом создается опреде_
лепная сила тока, после чего измеряете.',
(по выбранному электроду сравнения
установившееся значение потенциала из-
учаемого электрода. Такой способ непри-
годен, так как данному значению тока
может отвечать больше чем одно значе-
ние потенциала. Поэтому при использо-
вании гальваиостатического способа от
исследователя ускользает участок пассив-
ности — измерения дают кривую ghke.
Участок hk может быть горизонтальным
только в том случае, если цепь поля-
ризации, питающая электроды, обеспе-
чивает постоянство тока, независимо от
изменения потенциалов электродов.В про-
тивном случае при переходе с ветви, отвечающей активному
растворению, па ветвь перепассивации может наблюдаться неко-
торое, плохо воспроизводимое падение
силы тока.
Для наблюдения падения тока в пас-
сивной области нужно использовать по-
тенциостатический метод. В этом случае
электроду задается определенное значе-
ние потенциала относительно электрода
сравнения. Потенциал автоматически фик-
сируется при помощи потенциостата,
представляющего собой электронную сле-
дящую систему, которая регулирует силу
тока поляризации так, чтобы обеспечить
поддержание потенциала заданной вели-
чины (78]. Рис. VI,!—VI,3 показывают, что
данному значению потенциала отвечает
только одна определенная величина тока.
Некоторое расхождение кривых, получен-
'Ц£_,_______,___,
-0,4 0 0,8 (6 2.4 л2 W
Рве. VI,4- Анодные поля-
1|'|огХп1пЛЬ,,П"°‘ ” ,1ОТ1'иПиостатическим способами в области акпв»-
слю-,щ.СТ110Р0"ИЯ (у,астки и gh на рис. VI,3), обусловлен
емог< "МИ нРичинами, не имеющими значения для рассматр
»о вопроса.
198
Характер анодных кривых, в частности величины срп, j j w
и Л77"кППТПГГ?т цдиродыметалда И среды. На рис. VI,4 предста-
влены три кривые: для железа, хрома и циркония [51. Легко видеть
что <pgr отрицательнее, чем <р^е, т. о. хром пассивируется легче’
чем железо. Вместе с тем, скорость растворения-хрома в пассивном
состоянии примерно на 2 порядка ниже, чем железа. Цирконии
в исследованных условиях вообще не проявляет склонности к актив-
ному растворению. При анодной поляризации скорость процесса
падает до гпп ж 10-8 а!смг, а затем вяло растет, оставаясь в пределах
г « 10’’ —10'6 а! см2, т. е. сохраняя весьма малую величину.
Характеристика пассивного состояния некоторых металлов пред-
ставлена-в табл. VI,!.
Таблица VI Д
Характеристика пассивного состояния некоторых металлов
в 1 н. H2SO4 при 25 9С [5]
Металл in. а/смг Фп- • Область наилучшей запассивированности
Ч, <а при Ф = 0,6 в, а/см2
Хром 3,2 • 10-а -0,35 От -0,05 ДО 1,10 5-10-8
Аустенитная хромоникелевая сталь (18% Сг, 12% Ni) 1,0- ю-« -0,15 От 0,15 до 0,65 3-10-8
17,0 0,46 От 0,50 до 1,90 7,0-10-8
состояние обусловлен воз-
Допустив, что переход в пассивное
никновением каких-то кислородных образований на поверхности
металла, можно схематически записать процесс пассивации следу-
ющим образом (считая, что металл двухвалентен):
Ме-|-2ОН- —> МеО + НгО + 2е
Ме + Н2О —> МеО+2Н* + 2е
(VI.1)
или
(VI,2)
Ме + 2ОН- —> Ме | О-(-Н2О + 2г
Me-J-H.O ---> Ме|О4-2Н*4-2«
Здесь символом Ме | О обозначена поверхность, закрытая слоем
хемисорбированного кислорода. Обе формы записи равноценны.
Из них следует, что <рп должен отвечать равновесному состоянию
обеих реакций и, следовательно, зависеть от pH раствора. Считая,
что яМе = амео = «и,о = 1, получим!
Фи = Ч>о— ВТ , ,
2jTlneSH-
199
Выразим аон- через Кш и Н + . Тогда при 25 °C:
<рп = const — 0.059рН
Отсюда следует, что повышение pH должно сдвигать m
более^отрицатедицц—зиачопий, ть е. облегчать переход
(VI,3)
igia
Рис. VI,5. Зависимость хода анод-
ных поляризационных кривых от
pH раствора (pH, > рН2).
+¥'-------------__
191а
Рис. VI,6. Анодная
поляризационная
кривая в координа-
тах Ig ia — <р.
в пассивное состояние. Несколько упрощая вопрос, можно полагать,
ЧТО И ПЛОТНОСТЬ ТОКа В ПаССИВНОМ СОСТОЯНИИ ЦПЛИ-ИЦ у\1(чгмгдт1Сп
Рис. VI,7. Зависимость между по-
тенциалом и стационарной скоростью
растворения никеля в 1 п. растворе
H2SO4. Данные, полученные потеп-
циостатическим способом, представ-
лены в виде кривой; данные, полу-
ченные нри помощи определения ско-
рости коррозии в различных оки-
слителях, отмечены точками.
Добавленные окислители: О — Ке, (ВО,),;
z — К,Сг,0,; Д — 11,0,; : । — кмпо,;
© — Се(8О,),; • — О,.
этим термином понимается
за счет принудительной
£_В0С1ОМ рН_(рис. VI,5) [71. По-
вышение температуры затрудняет
пассивацию и обычно увеличи-
вает гпп.
Анодные поляризационные
кривые не всегда изображают так,
что абсцисса (аргумент) представ-
ляет собой потенциал (р, а орди-
ната (функция) — плотность тока
/а (1g «а)- Нередко за аргумент
выбирают ia (1g г'о), а <р отклады-
вают по ординате. Тогда поляри-
зационная кривая имеет вид,
схематически показанный па
рис. VI,6. В дальнейшем мы бу-
дем пользоваться обоими спосо-
бами изображения, ибо они оди-
наково часто встречаются в науч-
ной литературе.
Смещение потенциала в поло-
жительную сторону, достигаемое
при помощи потенциостата, при-
водит к так называемой «а.Щ2Д.~
ной пассивности» металла. Под
навязанная электрод!
источника__
пассивность
пол яризации от внешнего.
200
электрической энергцщ Однако причина, сдвигающая потенции ,
» положите;:ьную оторояу, не и»г 8наЧв1шя. Чт^б " , .
процесс, тормозящий анодную реакцию, например (VI н или (VI ‘л
необходимо определенное значение потенциала, каким бы еПп’е„
бом оно ни достигалось. оииео-
Известно, что любой окислитель, окисляющий металл сдвигает
его потенциал н положительную сторону (гл. V). Поместим образцы
одного и того же металла в растворы ряда окислителей различной
силы, которые сообщат им соответствующие стационарные потен-
циалы. Изморим потенциалы и установим скорость коррозии образ-
цов путем определения потери веса и пересчета се на силу (плот-
ность) тока. Тогда, нанеся результаты опытов на график, мы должны
получить поляризационную кривую, совпадающую с кривой, снятой
при помощи потенциостата. Подобный эксперимент был осуществлен
Н. Я. Буна и Я. М. Колотыркиным (81 (рис. VI,7). Этот очень
важный опыт убедительно показывает, что анодное поведение ме-
талла, переход его в пассивное состояние и перонас.сивация зависят
только от величины потенциала, во не от причины, обусловливающей
поддержание ого. Каждому значению потенциала соответствует
определенная скорость процесса, что для области активного раство-
рения было показано Л. И. Шултиным и II. II. Милютиным 191.
Из работы |8| следует также, что одинаковое действие оказывают
как окислители, богатые кислородом (Сг.,0’ , Мп()4), так и вовсе
не содержащие кислорода (Fe3t, Се4+). Это говорит о том, что не
окислитель дает кислород, необходимый для пассивации металла.
При достаточно высоком анодном потенциале металл реагирует
с'молекулами воды или ионами ОН", что приводит к пассивации.
* Если окислитель любой природы сообщает металлу некоторое
значение потенциала, то па поверхности металла должно у<тапо
виться <
определенное давление кислорода, зависящее от <р и pH:
ф — <Гр п» „ = 1.23 + 1g р01 — 0,059рН (VI, 4)
откуда
(VI, 5)
Как
больше
может быть настолько
Однако величина р(),
1,— ..._С _ С” .
циации окислов служит константой ра
.’ 2Me-+-Oj. Г
_ 4 (ф-1.23 + 0,059рН)
'КР°‘---------00511-----
видно, р01 будет тем больше, чем положительнее ф и чем
pH. При но слишком высоких значениях ф давление рп,
мало, что оно теряет физический смысл.
....... —........... может служить критерием равновесия про-
цесса МеО , > ОН пли Ме|О,~?ОН" так же, как упругость диссо-
—,.... ___ -л “лвповесия процесса 2МеО
2Ме | Ог. Из выражения (VI,4) видно, что возрастание pH, при
данной величине ф, должно увеличивать ро,. Это рассуждение
совпадает со сказанным выше о влиянии pH на пассивацию.
Пассивирующие кислородные образования, какова бы пн была
их природа, имеют химические свойства, сходные со свойствами
окислов. Поэтому металлы, окислы которых амфотерны и легко
201
„„гтвопяются в щелочах, обнаруживают несколько и
химически ра< п‘1 . ()Т рН> чем эт0 следует из привепп У1°
:1а1“,С11^Хкчёнпй. Роёт pH для них тоже способствует B03^x
„ы.не х образовании -а повепхности ----------««1
ВОПИЮ
¥.6
-f.0
О
1,0
igialta.a/C*^
Риг VI 8. Анодные поляризационные
кривые ’для цинка в растворах едкого
кали (атмосфера азота).
концентрация едкого кали: I — 1,0я.; г-
0,5 н.; а — 0,25 и.; 4 — 0,1 в., 5 — и,из в.
9
ia, a/см
на поверхности, но тормёж*'80'
анодного процесса умецыпЛ’®6
с ростом щелочности. Пп 8
ром может служить анодное J,’6'
ведение цинка в раствовнх
кого кали [10]. Из рис V?»
видно, что по мере увеличеаЯ
концентрации едкого кали зи»
чительно возрастает ток
пассивном состоянии, ат „В
сколько сдвигается в более ц0.
ложителыгую сторону. Этоукаё
зывает на удаление пассивиру-
ющего слоя в виде цинката.
Форма анодной поляриза-
ционной кривой зависит но
только от природы металла и
среды, по и от длительности выдержки электрода при данном потеи-
циалщ ПриТнятии анодной кривой с помощью потенциостата
переход от одного значения потенциала к другому вызывает сначала
бросок тока, обеспечивающий поддержание заданного потенциала.
Со временем ток умень-
шается и стабилизируется,
достигая величины, почти
постоянной во времени (рис.
VI,9) [11]. Кривые, снятые
с выдержкой, достаточной
для видимой стабилизации
тока, и называются потен-
циостатическими. Но все же
в пассивном состоянии ток
при данном потенциале про-
должает уменьшаться, хотя
и весьма медленно. За очень
длительное время (несколь-
ко педель) ток достигает
исключительно малой величины порядка 10"а/см" 1**<- _
В последние годы все чаще прибегают к снятию поляРп3аЦ„|10ц
пых кривых при непрерывном изменении потенциала с разлп
заданной скоростью. Темп изменения потенциала влияет па Ч”
кривых. Па рис. VI,10 [13] представлен пример такого или
при снятии анодных кривых для аустенитной хромоникелевой <*
в серной кислоте. Как видно, уменьшение скорости пзмененп
ычщиала приводит к мепыпим токам в области пассивного i1 0.
ния. tpn с увеличением темпа изменения потенциала сдвигаеня
202
10~6Ю
. I ъ L ?
2 d 6 8 10 12 I'd IS 18 2°ггх'ц
5
«г
0
Рис. VI,9. Изменение во времени плотно-
сти тока, регулируемого потенциостатом
обеспечивающего поддержание задай
потенциала.
. „ n 1 п и растворе
Анодная поляризация хрома в j ,и **• н __
HtSO*; <р,=—0,019 в, Ф«=0’227 ’
= 0,435 в, ф4= 0,638 в.
10*10 а!см2 [121-_______
pony оолее положительных ввачений. Из этого следует что Ло.шп
рованпс защитного кислородного барьера требует от.едетен ого
времени, необходимого для достижения стационарного состо я вя
Поэтому при быстром изменении потенциала область актива’ V.
растворении становится более протяженной, а торможение анотпого
процесса оказывается меньше. Способ
снятия поляризационных кривых при
заданной скорости изменения потен-
циала называется потенциодипампче-
ским.
На наблюдаемую величину <рп, <рпп,
'п 11 *пп должно влиять и состоя-
ние поверхности электрода, т. е. ее
предварительная обработка (полировка,
шлифовка, протравливание). Харак-
теристики пассивации могут зависеть
также от способа монтажа электрода
в ячейке. Покрытие части поверхности
в зоне ватерлинии каким-либо изоли-
рующим лаком не гарантирует отсут-
ствия тонкого зазора между слоем лака
и металлом, куда попадает раствор.
Условия поляризации в таком зазоре
19 ‘а<ЧЛ/ "*г>
Рпс. VI,10. Влвянае скорости
изменения потенциала на фор-
му анодных поляризационных
кривых для аустенитной стали
с 18% Сг н 8“п Ni в 1.0 и. рас-
творе H9SO4 при 25 “С.
Скорость изменения потенциала:
j __ 720 в ч; а - 360 e/ч: л - 12
4 — 0 в/ч; 5—1.6 «/ч; 6 — 0,4 и ч;
7 — 0.025 »/ч.
другие, чем па обнаженной поверхности
электрода. В тонком зазоре пассив-
ность может по наступить, когда па
обнаженной поверхности будет ужо
достигнут фп. Это может привести к ис-
кажению хода анодной кривой 1141.
Незащищенная ватерлиния тоже соз-
дает в зоне мениска условия, отлп-
чающиеся от условий ниже ватерлинии.
Эти погрешности, свойственные вообще изучению электродных про-
цессов, могут иметь особенно большое значение при иеследов.1нип
перехода в пассивное состояние. При оценке экспериментально
найденных условий пассивации всегда приходится учитывать воз-
можность погрешностей.
связан, как и анодная
§ Пассивность, возникающая под действием окислителей
Переход металла в пассивное состояние под действием окислителя
связан, как и анодная пассивность, с потенциалом, который приобре-
тает^ металл в данной среде [8].
1 ассмотрим влияние силы окислителя и кинетики восстановления
его на возможность пассивации (рис. VI,I I). Пусть имеется металл,
анодная кривая которого отмечена буквами //,. и.„ <ц. Рав-
новесный потенциал металла, <руав" равновесный потенциал оки-
слителя, кинетика восстановления которого изображена кривой I.
203
,1ПВИТСя стационарный потенциал лСН;аад
,гом случае Уста,,°” "оревия (гл. V). Если взять более сильна
окислитель. ивой II, то установится потенциал .
восстановления «Хми активного растворения. Скорость окислен^
тоже лежащий в области > Но если окислитель
металла в этих Ус“°«”"вьшим перенапряжением, а катодная крИВая
восстанавливаться с мень^ Гш установиться потр».™- -
его пойдет круче )
то мог бы установиться потенциал <р
г»'г non о т/ > tt г т,1 тяг nni>n>.z._
la
Рис. VI,И.
грамма, показывающая влияние
равновесного потенциала окисли-
теля п кинетики его восстановле-
ния на возможность пассивации.
Поляризационная диа-
показывающая
потенциала
его
+9
РО8Н
---- -----------Ч>, тоже
отвечающий равенству скоростей
окисления металла и восстанов-
ления окислителя. Но этот потен-
циал мог бы удержаться только
в том случае, если бы анодная
кривая в области активного рас-
творения продолжалась выше по-
тенциала и тока пассивации (пунк-
тир а' а,")- Однако такого продол-
жения у анодной кривой нет. Прп
потенциале <р скорость окисления
металла должна отвечать точке Ь и
быть меньше скорости восстанов-
ления окислителя. Поэтому по-
тенциал <р не может быть стаци-
онарным. Окислитель поднял
потенциал металла выше Фп. Для
достижения стационарности по-
тенциал должен дальше сдви-
гаться в положительную сторону,
пока он не примет значения фс .
отвечающего равенству скоростей
окисления металла и восстано-
вления окислителя. Прп это.
металл окажется пассивным, иоо
Фе” лежит в области Асрг|. Еще более сильный окислитель
обусловит стационарный потенциал фс", и металл окажется в
виях перепассивации. Если бы окислитель III восстаиав‘мор бы
с более высоким перенапряжением, то потенциал металла ' ап)
оказаться в пассивной области (этот случай на рисунке не « тслЯ
Из сказанного следует, что кинетика восстановления °к ’ сиЫй
имеет очень большое значение. Любой окислитель, равн ,ива-
потенциал которого лежит в области Д<рп. может вызвать маЛо.
цию, если перенапряжение восстановления его достаточн
Но более сильные окислители, восстанавливающиеся с ' п1111,
перенапряжением, могут удержать металл в активном со ме)Кду
Если стационарный потенциал установится в о бласт т0
'1-п и Флп (см. рис. VI,!) на нисходящей ветви анодной кр т’иЫй
металл окажется в условиях неполной пассивности и. < мо1К0Т
кислородный барьер будет несовершенным, что, вероят ,
204
привести к неравномерной коррозии. Так, иа стали с 24% г,
области наблюдались при помощи электронного этои
травления' [^"ИМаЮЩИе со вРеменем правильную форму фиТур
Серная кислота умеренной концентрации, в которой окислите-
лем служит катион П + , но пассивирует сплавы железа с хромом
хотя они склонны к пассивации. Высокое водородное перепаиояи е
ние не позволяет таким сплавам достичь <р„, и они быстро корроли
руют. II. Д. Томашов с сотрудниками [15, 161 предложил снижать
? SOI
»и
S 40
6
г
го зо to so
Концентрация Н г5О<. %
Рис. VI, 12. Влияние на скорость кор-
розии аустенитной стали с 18% Сг и
8% Ni в серной кислоте дополнитель-
ного легирования (длительность испы-
тания 360 ч при 20 °C):
1 — сталь без добавок; 2 — с добавкой 0,1%
Pd; 3 — с добавкой 1,24% Си; 4 — с добав-
кой ОД % Pt; 5 — с добавкой 0,93% Pd.
Рис. VI,13. Влияние па скорость
коррозии стали с 27% Сг в серной
кислоте дополнительного легирова-
ния (длительность пспытаипя 100 ч
при 20 °C):
1 — сталь без добавок; 2 — с добавкой
0,5% Pd; 3 — с добавкой 1.0% Pd; 4 —
с добавкой 0,5% Pt.
небольишТпГГ воссйтаповле"ия водорода за счет введения в сплавы
Добавок благородных металлов, па которых перенапря-
жение невелико (Pt, Pd, Си). Прп небольших концентрациях эти
д авки находятся в твердом растворе. При коррозии сплава Fe —
г атомы добавок либо переходят в раствор, а затем восстанавли-
ваются на поверхности сплава, либо, став изолированными из-за
ухода в раствор атомов железа и хрома, но не потеряв связь с поверх-
ностью, перемещаются вдоль нее, образуя в обоих случаях неболь-
шие островки мелких кристаллов. На таких островках водородное
перенапряжение резко уменьшается как в силу природы этих метал-
лов, так и потому, что они находятся в высокодисперсном состоянии
и имеют сильно развитую поверхность. Вследствие снижения Цн+
сплавы пассивируются и скорость коррозии их сильно замедляется.
Примером может служить влияние меди, палладия и платины па
коррозию в серной кислоте стали с 18% Сг и 8% Ni (рис. VI,12)
2С5
vi П) Легирование благородными мег»,,
и с— ' ,^5мЯдо^оепеР-^-НИе’ Н. Д. Тома^
лам"’<,к«“дным логиро®р',папин влияют не только сила и кинетика
ЗВа?!Гвозможноеть п характер анодной кривой
посстановления °\иХаВИТь что два металла с различными потей-
металла. Легко иРеДст“В“личНым ходом анодных кривых, Под.
датами пассивации п Р д того же окислителя с одинаковым
вёрги'тые Действию °Д"°ввлепня,. могут оказаться в неодинаковом
^напряжением восстано^ в пассивцОм или один в пассив.
ном°ДРПО1“° в^ранспассивпом и т. Д.
Рис. VI,14. Состояние двух метал-
лов с одинаковым током пассива-
ции, но разными потенциалами пас-
сивации, находящихся под действием
одного и того же окислителя с оди-
наковой кинетикой восстановления
на обоих металлах.
Рис. VI, 15. Состояние двух металлов
с одинаковыми потенциалами пассива-
ции, но разными токами пассивации,
находящихся под действием одного п
того же окислителя с одинаковой ки-
нетикой ^восстановления на обоих ме-
таллах.
У обоихМ°ТтРяИ"/ОДОбнЬ1Й слутай> характеризуемый равенством i„
бора ясно что ’ П° Раз™ми Фп (рис. VI,14). Без подробного раз-
активно растворя™пмб^еБПаССИВеП П₽И Э МвТаЛЛ П бУДвТ
имеют опипячпп, - 'ся При <Рс’ Б°лее сложен случай, когда металлы
окисляющийся по кривейР/ЗНЫе Ка- ВИДН° И3 РИС‘ VI’15, М0ТаЛЛ’
в активном (г, '\ Рипои ai и имеющий ток пассивации i„, окажется
и Имеющий 5ок С°СТ°ЯПИИ’ а.металл- окисляющийся по кривой
ДополотXX по ВИВаЦИ-И in' ~ в пивном (ф*) состоянии. Без
этих двух металллп пеиии можно попять, что различие в поведеппп
”,",ST"TC" ; > <;•
рону может втптг> а пассивного металла в отрицательную сто-
пит. Поэтому копт’пет Пассива1РП0 11 переход к активному растворе-
может привести Д моталлоп в одном и том же окислителе
Примени ^о ^ДеПаССИВации ОДЦ°Г° «а них. . „
Имеются два мотяча Слу'кить схема, илобращеппая па рис. VI,16.
21)6 '" в окислителе с равновесным потенциалом ф-
Катодные кривые Ъ и Л, относятся к восстановлению окислителя
на каждом из металлов, 2к - суммарная катодная кривая '(гл VI
Анодная кривая для более отрицательного металла (а[) и дет кр'Хо
вверх и пе обнаруживает перехода в пассивное состояние в прелых
рассматриваемых потенциалов. Анодная кривая для второго металла
отмеченная буквами at, аг, аа, at, имеет области активного раство
рения, пассивности и перепассивации. Рассматривая действие вы
annnnnrn пкиелктопсг -.......* — металлов порознь, мы видим
действие вы-
Рлс. VI,16. Коррозия пассивного
и активного металлов в контакте.
Пассивный металл активируется.
S' “..“"г: ™'кад -
Р«етворРятьсяТоаЛс^рХю ГТВВВ°
стационарном потенциале <р' £Т0Х
же должен находиться в пассивном
состоянии при потенциале J' Если
металлы находятся в контакте нужно
просуммировать катодные ™°
1шо кривые. Используя кривые
•^к и мы видим, что равенство
скоростей окисления металлов и
восстановления окислителя дости-
гается при стационарном потенциале
Фс • Ь этих условиях второй металл
Депассивируется и растворяется со
ни™’0 г-СК°Р°^ же Растворе-
ния первого металла увеличивается
До га. Очевидно, что i [ г"
Потеря пассивности при контакте
олсо 0ГРицателы1ым металлом
хорошо известна. Так, железо, запас-
сивированное в концентрированной
азотной кислоте, теряет пассивность
при контакте с цинком. Ио как пас-
сивация требует некоторого времени,
быстро еПаССЮаЦИЯ ПР°ИСХ°ДИТ пе мгновенно, хотя иногда и очень
талплп'У^,,110 В° ВСеХ СЛучаях к°птакт пассивного и активного ме-
Р ВОДИТ к депассивации первого. Например, прп располо-
оляризационных кривых, показанном на рис. VI,17, один
металлов в изолированном состоянии пассивен прп потенциале
Чс , другой активен при потенциале <pj. Из рассмотрения суммарных
кривых 2а и 2к видно, что при контакте потенциал системы станет
равен <рс что несколько увеличит скорость коррозии активного
металла. Пассивный же металл при потенциале <р'с" сохранит свое
пассивное состояние благодаря достаточно большому интервалу Д<рп.
Варьируя взаимное расположение анодных кривых и их харак-
тер, а также перенапряжение восстановления окислителя, можно
было бы рассмотреть много различных случаев взаимодействия
Двух металлов, способных к пассивации, при коррозии их в контакте.
207
По сих пор мы рассматривали переход в пассивное и траасца
До ,,,,,, а также депассивацию формально, исходя из хап»
"°е С0Чаю п ости потенциал - ток, описываемой анодной ц^'
тера завис! • Этцм конечнО) нельзя ограничиться -
познакомиться с природой пассивного состояния. Для выяснен^
—*»“»х,
однозначного ответа на во"
прос о физической причивё
пасспвации. Известные
факты частично противо-
речивы и почти всегда
могут оыть правдоподобно
объяснены при помощи
более чем одной гипотезы.
Это нужно иметь в виду
при изучении природы
пассивного состояния.
Ниже мы сделаем крат-
кий обзор существующих
точек зрения на пассив-
Рис. VI,17. Коррозия пассивного и активного
металлов в контакте. Пассивный металл не
активируется.
ность и попытаемся крити-
чески их рассмотреть. Как
было сказано выше, все
исследователи, начиная с
М. Фарадея, связывали
пассивность с возникновением кислородных образований на поверх-
ности металла. Но природа этих образований до сих пор не вполне
ясна. В основном различают две точки зрения: одна из них связывает
пассивность с образованием на поверхности металла тонкой пленки
окисла, представляющей отдельную фазу, другая — с образованием
слоя хемисорбированного кислорода. Нередко используются обе
концепции. Отсутствие в настоящее время такого опыта, который
непосредственно и однозначно определил бы причину пассивности,
заставляет прибегать к косвенным методам, основывая выводы на
группах экспериментальных фактов.
§ 3. Концепция фазового окисла
Многие исследователи склонны объяснять пассивность образова
нием фазового окисла. Для этого имеются веские причины: 1) на
многих металлах можно обнаружить, даже после воздействия кисл”
рода воздуха, наличие окисных пленок, обладающих кристаллин
ской решеткой, отличной от металла (гл. II, § 12); 2) определение
толщины пленок на металлах часто дает величины в иескольк
десятков ангстрем и больше, что не может соответствовать слою
мисорбированного кислорода.
Но эти бесспорные факты не позволяют считать, что пассивное^
вызвана именно фазовыми окислами. Они могут быть не сплошн
208
и не обязательно должны вызывать сильипь
процесса. сильное торможение аподво
Приведем некоторые наблюдения пК
ЬтТ»*" '*“= -
чтобы на одном ее конце стали видны цветапоГ^ М В03духе так-
конец оставался бы холодным и без вичпмипЖкалостп’ а Другой
охлаждения в разных местах поверхности птасти^^"ИЙ' После
капли раствора нитрата меди. На конце пластиякГ наноси™сь
холодным, немедленно происходило окисление же^а°Хм Си-”
Fe+Сиг* —> Fe2* + Cu (VI 6)
Осадок металлической меди покрывал всю поверхность пол кап
леи. Вблизи места, где возникали цвета побежалости, “адокХ ёё
образовывался, по крайней мере сразу, хотя по наружному вад
это место не отличалось от места, остававшегося холодным. В зоне
цветов побежалости осаждение меди снова наблюдалось но не на всей
поверхности под каплей, а в отдельных точках.
Этому опыту было дано такое объяснение. В местах, подвергну-
тых слабому нагреву, где нет видимых изменений, образовалась
тонкая и сплошная пленка окисла. Она защищала металл от сопри-
косновения с ионами Си2+, и реакция (VI,6) была невозможна.
В зоне цветов побежалости образовавшаяся пленка окисла настолько
толста, что не может остаться сплошпой, растрескивается и обна-
жает железо. В местах дефектов пленки происходит реакция (VI,6).
На поверхности, оставшейся холодной, пленки либо нет вообще,
либо она настолько пориста, что реакция (VI,6) протекает беспре-
пятственно.
В свое время этот опыт рассматривался как серьезное доказа-
тельство концепции пассивности, обусловленной фазовой пленкой.
Однако он подтверждает ее не однозначно. Трещины в толстой пленке
могли образоваться либо во время ее роста при повышенной темпе-
ратуре, либо во время остывания образца. В обоих случаях имелась
возможность «исправления» пороков пленки за счет образования ее
в местах обнажения металла; однако этого не происходил и
того, описанный опыт вынуждает предъявить к пленке 0С0<Д *_
бования — она не только должна присутствовать па пов J _
металла, но должна также быть беспористой. Конечно, мет , а_
пографического исследования пли эллиптической пол I • ю
женного света дает возможность установить крист. порП’стостп.
шетку пленки и ее толщину, но не позволяет судить о- КПСЛОты
Давно известно, что достаточно крепкий раствор <.~ ссматрП-
вызывает пассивацию железа и следовательно, со . faa_ Цллю-
ваемой концепции, образование °a“F?H?lyI?^°ou 'кислоте, пме-
страцией может служить рис. VI,18 ll»J. » ппяктически не
ющей концентрацию —60% 1,375), 'ье’!/ ваяСКоростпкор-
корродирует, находясь в пассивном состоянии, р вут0 так как
розии похожа па анодную потепциостатичесь 2()э
14 В В.Скорчеллетти
яяотной кислоты увеличивает ее окислительную
рост концентрации а< [аЯ кислота часто используется при иссле-
способность. ОЭ - леза.
(овавии пассивности- именно образование пленки Fe2O.
Для докаааТ®ясеивацию, Э. Хэджс поставил опыты, с помощью
ответственно за пасси м „ть> СОВПадает ли поведение пассив-
которых нужно 0 * Fe О3 в азотной кислоте (181. Пластинки
кого железа с поведен а с азотноц кислотой различной кон-
железа помещались в __„„„„„„ ----
цептрации, находившиеся в термостате
прп 30 °C (ниже концентрация кислоты
дается в объемных процентах по отно-
шению к кислоте плотностью 1,42).
Оказалось, что пассивация возможна
от 100 до 86%. В пределах 90 —86%
кислота окрашивалась в желтый цвет,
но железо оставалось пассивным п не
растворялось со скоростью, которую
можно было бы заметить на глаз. При
концентрации 85,75% железо раство-
рялось спокойно, медленно выделялись
пузырьки газа (вероятно NO). Нагре-
вание со скоростью 1 ° в минуту ки-
слоты, в которой железо было пассив-
VI, 18. Скорость корро-
азотпой
Рис.
зил железа-армко в
кислоте в зависимости от ее
концентрации при 25 °C.
но, приводило к видимым изменениям.
Сначала раствор был почти бесцветен, при 65 °C он слабо окрасился
в желтый цвет, при 75 °C внезапно началось медленное образование
пузырьков на поверхности образца. Скорость их образования уве-
личивалась по мере нагрева, а при более высокой температуре металл
сразу активировался и начинал бурно растворяться.
В табл. VI,2 приведены температуры начала выделения пузырь-
ков газа и начала бурного растворения.
Таблица VI,2
Концентрация кислоты, % 100
09
98 95 90
Температура начала выделения пузырьков,
°C........................................ 74,5
Температура начала бурного растворения, РС 86,5
74,5 75,5 74,5 75
85 83 77,5 75
постоянна (744—пачала выделения пузырьков примерно
понижается С ’ тсмпеРатура начала бурного растворения
температуры совпадают™6*1 Кислоты- ПРИ концентрации 90% обе
Ускоряется1\им^,/УЛЬТаТЫ авт°Р объясняет том, что прп нагреве
скорость раствопопия г раствоР°иие FoA в азотной кислоте. Когда
или немного плепки сравняется со скоростью образования
р ойдет се, происходит потеря пассивности и железо
210
начинает медленно растворяться Это отя
выделения пузырьков. Дальнейший нагоеп'п^ 7°МПераТуре иа',ал“
бурного растворения приводит к полна* , „ температуры начала
ному взаимодействию железа с азотной кислотой*" Т “ Энергнч-
„ачала бурного растворения снижается с уме. ьшешн м , ТомпсРатУ1>а
кислоты вследствие увеличения растворимости *Х“,,це1,трацни
Для проверки предположения, что именно Ьз-.п„ЛОз)з’
ответственна за поддержание пассивного состояниябылТ.шг- А
вано в таких же условиях поведение попошкя ° исследо-
В 100% азотной кислоте при 20 X раствор'™ окрашивался™„
30 С появлялся слабо-желтый оттенок, становивтпийТ» ’ Р
„р., И "С. При 75 37 раствор X
желтый цвет, а при 75-77 “С осадок Fe3O3, приставший в виде
топкой пыли к стенкам сосуда, растворялся целиком. Нагрев то
90 С ужо по вызывал никаких изменений, кроме потемнения рас
твора. Общее количество растворившейся Fe3O3 было невелико.
Э. Хедже ] делает вывод, что температура активации пассивного
железа совпадает с температурой заметного растворения Fe О
в азотной кислоте. Вывод этот подкупает своей простотой и кажу-
щейся логичностью. Однако температуры 68 и 75 °C заметно раз-
личны. Кроме того, пет достаточных оснований считать, что скорости
растворения порошка Fe3O3 и окисла на поверхности металла
должны совпадать. Следует подчеркнуть, что здесь речь идет именно
о кинетике растворения окислов, может быть одинакового состава,
по различных по условиям образования, а не о термодинамической
возможности растворения окисла в кислоте с образованием воды
и соли.
Более убедительны были бы исследования, показывающие, что
переход в пассивное состояние или депассивация происходят при
потенциалах, достаточно близких к равновесному потенциалу обра-
зования окисла. Последний же должен зависеть от pH раствора,
как следует из уравнения (VI,3). Здесь мы должны привлечь к рас-
смотрению вопроса термодинамику.
§ 4. Диаграммы потенциал — pH
Допустим, что термодинамические свойства окислов, которые
могут образовать топкую пленку па поверхности металла и ooji.io
вить его пассивность, близки, если не тождественны, свойствам
компактных окислов, доступных термодинамическим исследовав . .
Тогда, используя величины работы образования окислов . ''
построить диаграммы, описывающие условия равповесиi .
металлом и продуктами его окисления в координатах пот
pH, подобные диаграмме электрохимического равповсс ",м
(рис. VI,19). Такие диаграммы были построены для мш -
\Ь- Н.О бельгийским ученым М. Пурбо, составившим р”‘п1
атлас (19|. Обоснование своего метода, примеппгельш
коррозии, М. Пурбо дал в ряде работ (например М !)
14
Метод этот сводится к подробному рассмотрению химиче
процессов, которые могут происходить в данной системе, „аХ(,,Ках
ппю термо щнамических условии равновесия их (в виде уравнений
„ нанесению соответствующих линии на диаграмму <р-рЦ. и
комшься с методом Пурбо удобно, рассматривая какую-либо ко,.'
кретнмо систему. Возьмем одну из простых систем, где химические
липнРТПЯ МЯТЯЛЛЯ ПР Р’ТПГПКпч» - '|,е
свойства металла не слишком многообразп
например, систему А1 — водные растворы
Запишем реакции, которые могут происхо
дить ' ---------------------------
(а)
(б)
(")
(Д)
с. участием алюминия и его солей в
Al Л13+ + Зе
Л1-|-ЗН,0 ч—— А1(ОН)34-ЗН+4-Зе
Л1 + 2П..0 А1б;+4Н ++Зе
А13+ + ЗО1Г А1(0Н)3
А10; + Н20 + 1Г А1(ОН)3
воде:
(VI,7)
Пользуясь стандартными работами образо-
вания — AG° участников реакции (VI,7), опре-
делим работу каждого из процессов. Гидро-
окись алюминия может существовать в несколь-
ких модификациях —от аморфной А1(ОН)3до
окиси в различной степени гидратации: корунд
(безводный А12О3), бемит (А12О3-Н2О), байерит
(А12О3-ЗН.,О) и гидраргиллит (А|2О3-ЗН2О) [21]. Действуя ще-
лочью на растворы солей алюминия, мы сперва получаем аморфный
VI, 19. Дпаграм-
электрохимиче-
Рис.
ма
ского равновесия воды
при 25 °C и pHi =
= Pq =1 атм.
осадок А1(0Н)3, который, подвергаясь старению, переходит в конце
концов в наиболее стабильную форму — гидраргиллит; этой форме
отвечает наибольшая работа образования. Поэтому величину — AG°
для гидраргиллита мы и используем для расчетов. В табл. VI,3
приведены работы образования участников реакций (VI,7).
Таблица VI 3
Стандартные работы образования —А<7° (прп активности,
равной единице, температуре 25 °C и давлении 1 «т.н) веществ,
участвующих в реакциях (VI.7)
Вещество —AG°, кал/мол ь Вещество -Дбв, кал/моль
11,0 Н+ (в растворе) ОН* (в растворе) А13* (в растворе) ЛЮ, (в растворе) 56 690 0 37 595 115 000 200 710 А1 (металл) А1(ОП)3 (аморфн.) А1,О3-ЗН2О (гидраргиллит) На 0,5 простейшей формулы А1,О3 • ЗН2О, отвечающей А1(ОН)3 (гидраргиллит) 0 271900 55 4 000 277 300
Среди реакций (VI,7) имеются такие, при которых алюминия
окисляется, и просто реакции ионного обмена. Для первых следи
212
„айти стандартные значения равновесного потенциала, для втових
константы равновесия. , дли вторых —
Для реакции Л1 +± А13 + -|- Зе:
Лсг (—ДбА1,+) —(_ДСд|) 115000 кал/г-ион
На основании общеизвестных правил 16, стр. 2731
переведя калории в джоули:
115 000-4,185
4,(1 3-96 500 1,611 в
получим,
где 96 500 к/г-экв — число Фарадой.
Для нестандартных условий, если аА1.+ + 1;
RT
Ф = Фо -I- ~^р- In яЛ1>+ = —1,66 + 0,0197 1g ал1м.
Для реакции Л1 + ЗН2О <’ А1(ОН)3 + ЗН* + Зе:
Л ст = 277.300—3 • 56 690 -= 107 230 кал!моль
Следовательно:
Для
_ = 107 230-4,185
,0 3-96 500 — 1,5d<’
Считая, что оА1 = ап>0 ал1(оп)3тв = 1, получим:
Ф = -1,55 + 1g а “1+ = -1,55 - 0,059рН
реакции Л1 2НаО «2 ЛЮ; -| 4Н+ -|-Зс:
Л Ст = 200 710 — 2 • 56 690 = 86 330 кал/моль
(VI, 8)
(VI,9)
или
Для
Для
„, ... 86330-4,185
Р° 3-96 500 =~1'262 '’
нестандартных условий:
т- < опп । 0.069 , 0.059 ,
Ф - -1,262 +—у- lg aA10i +-у- lg «fp
= —1,262 | 0,0197 lg «AI0i- 0.0788 p 11
реакции Al3+ + ЗОН* # AI(OH)a:
Лст = 277300 —(3-37595+115000) 49515 кал/молъ
Известно, что Лст = RT\i\K, где К — константа равновесия.
Подставив значения /I 1,986 кал/молъ-град, Т 298 "К (25 °C)
и умножив на 2,3 для перехода к десятичным логарифмам, получим:
2,3/77’ я» 1360
(VI,10)
Следонагельно:
Ист , 49 515 1360 1g А’
•г °Л1(0И). и.......
В рассматриваемом равновесии Л " м-. "i',n- ’ °Р,'МП,,ИИ знаки
и учтя, что для твердого осадка гидраргиллита олцон). “ 1, по-
лучим:
—49515- 13601g д. — 1360lg«A|.to’H|_
откуда
>и'!л1^''оп-^-~13бб’’"_30’3 (v».ll>
Выражение «,мч«’п- представляет собой произведение раство-
римости гидраргиллита при образовании в растворе попов АР*
и ЗОН".
В щелочной среде гидроокись алюминия в любой форме, в част-
ности гидраргиллит, может растворяться с Образованием аниона
метаалюмината A1OJ. Таким образом, для реакции AlOj
+ И,О И* .» А1(ОП)3:
Л ст = 277 300 - (200 710+ 50 690) 19 900 кал/моль
Следовательно:
19 900= 13001g К
или
19900 , 1 ,
~ Чзбо"“lg Тс ~г аА1огян+
откуда
|Калю?аи* = -1/ьб (VI. 12)
Выражение иод логарифмом также представляет собой произве-
дение растворимости.
Теперь мы имеем все данные для построения диаграммы ip—pH.
Потенциал процесса (VI,7а) не зависит от pH, пока А13+ не образует
осадка А1(ОН)3, т. е. пока pH достаточно мал и не достигнут pH
гидратообразовапия. Поэтому уравнение (VI,8) дает в координатах
<р—pH линию, 'параллельную оси pH. Положение этой липин за-
висит От aAi«+. Начало образования осадка гидраргиллита при уве-
личении pH найдем, исходя из величины константы равновесия
А1(ОП)з (гидраргиллит) 7^7 Л1а*+ЗОН*
представленной уравнением (VI,11). Если аА1.+= 1, то TgаЗн- =
= -36,3. Но аоп. = = 2221. Тогда;
“н+ ®н+
, (10’14)3
ig Ц-2- =-зб,з
откуда
—42 -Slgfljp. - —36,3 или рТГ = — - 1,9
21'1
В более щелочных раствопах
гиллита. Рассматриваемое пап,.лД°Л'Кен появиться осап™
и линия, разграничиваюнхая’обл0860116 “° завцсит от поте, Д₽ар
АКОП).,, Должна быть “лХнаЬ CyU“~a
высоком значении pH окисление'алюмХяПд°оТЦИаЛОВ- Прн Солее
ственно гидраргиллит и следовать ™ ' дол'1:но давать непосве!-
иотепциал окисления линейно сдвигаетсяТотп^1’^’ Равнове™ый
с ростом pH при угловом коэффициенте 1-0 059ПЦт?Тель«Ую «орону
нии отвечающие равновесиям" окисления А1 Д дМ ~ 1)9 ЛВ‘
7t Al3 , должны пересекаться. Дейстпиточ., J А1 ^°®^3 и А1 ~
найдем для pH = 1,9: льно, из уравнения (VI,9)
Ф----1,55 — 0,059-1,9 = —1,662 •
что близко к <р0 = — 1,60 в для реакции (VI,7а) Последний
показывает, что термодинамические данные, ’положенные в ос-
р'еХьтаатыСТ0В’ Удовлетворительно согласованные
В более щелочном растворе осадок гидраргиллита целиком
растворяется. Уравнение (VI,12) позволяет определить соответству-
ющую величину pH. При aA)oj = 1 lgan+ = -14,6 пли pH = 14,6.
Это равновесие растворимости тоже не зависит от потенциала, и об-
ласть существования осадка гидраргиллита на диаграмме должна
быть ограничена прямой, параллельпой оси потенциалов. Итак,
если адц+ = 04107 = 1, гидраргиллит стабилен в интервале pH от ~1,9
до ~ 14,6.
При pH >14,6 алюминий может окисляться, непосредственно
образуя анионы AIO7. Равновесие этого процесса подчиняется
уравнению (VI,10). Потенциал линейно зависит от lgaAioj при
угловом коэффициенте 0,0197 и от pH при угловом коэффициенте
— 0,059 = —0,0788. При pH = 14,6 равновесные потенциалы про-
цессов образования из алюминия гидраргиллита пли А1О7 должны
быть одинаковы. Действительно, согласно уравнениям (\ 1,9) и
(VI, 10), при стандартных условиях <р= —1,55—0,059 -14,6?» 1,262 —
-0,0788-14,6 & -2,4 в.
Сделав все необходимые расчеты и проверки, можно нанести на
диаграмму ср—pH соответствующие линии (рис. VI, 20). I а
грамме видны области термодинамически устойчивого существпе-
ния солей алюминия в растворе (А1’+), алюминатов (А 2) и •
гиллита [А1(ОН)з или АПО3-31LOL Ниже линии от«ече.шых
буквами а, б, в, т. о. прп более отрицательных потепц - • • и
лический алюминий по может окисляться. В этих услов е
динамически стоек или, по терминологии М. lljp е, . .
находится в области катодной защиты. „„„мяпяе катионы
При построении диаграммы не приняты во я1ЮМПНПя, так
А1ОИ2+ и Al(OII)t отвечающие основным солям д. что
как они образуются, по-видимому, только
представляет частный случай [21]. В щелочных растворах алюминат
мог бы образовывать и анионы Н2ЛЮ;. Это тоже не учтено.
Если бы в растворе постоянно присутствовал какой-либо ион,
могущий образовывать малорастворимые соли с алюминием, на-
пример POJ". то диаграмма имела бы область существования осадка
А1РОд. Необходимо было бы учесть и форму существования этих
ионов в зависимости от pH: H2POj, НРО* , РОГ-
Рис. Vi,20. Диаграмма равновесия <р—pH для системы Al—Н.О при 25 °C
и р = 1 атм.
«. б, «, с, о — липпи, соответствующие равновесиям реакций (VI,7): нуль (0) (пя.ч-птся к
условиям, когда активность адр+ = “AIO- °* * (1В ° = Ц“Фра (—«> отиоситч-я к <к-
тявностп, равной 10-“ (1g а -= —6). Область Л —существование гидраргиллита при стли-
дау.тных условиях; область А' — существование гидраргиллита нри <. ^Р+ одю- —
— ю-*; область В — существование алюмината при аД|0_ I; область В' — существова-
ние алюмината при
На рис. VI,20 пунктирные липин изображают равновесные
водородный и кислородный потенциалы. Диаграмма <р—pH изо-
оражена на фоно диаграммы электрохимического равновесия воды
(рис. VI,19). Как видно, алюминий при всех значениях pH должен
легко окисляться водой (ионом Н+), а тем более растворенным
в ней кислородом. Следует обратить внимание на то, что на рис. \ 1,20
отложены величины pH от —2 до 16, т. е. включая очень кислые
и очень щелочные растворы.
Казалось бы, диаграмма ф—pH дает возможность отчетливо
установить условия, в которых металл может быть пассивен, если
216
пассивность определяется образованием стабильного фазового окис-,,
„моющего индивидуальные термодинамические свойств“ И “ '
граммы следует, что при pH = 7 алюминий не должен подвергайся
коррозии. Но в нейтральных водных растворах он все
[>vei с определенной скопос.ткт --------- „-----------
1 • при увеличении
> положи-
21) [22].
в котором, согласно
быть закрыта слоем
-ft?
-at
Рис. VI,21. Анодная поляри-
зационная кривая для алюми-
ния в деаэрированном 0,1 в.
растворе KNOS.
_^^«..«смстаиильного фазового
термодинамические свпйог»- ’
_____________________Fxx = 7 алюминий не должен г—А
' прозии. Но в нейтральных водных растворах он все же корроди-
ь .11 - скоростью, возрастающей при увот1т*_
> пюи поляризации. Только при достижении достаточно
‘’ртьного потенциала наступает пассивность (рис. VI,
Р почти нейтральном растворе нитрата калия,
VI 20 поверхность алюминия должна 1
’’йтпаргиллита (или другого окисла,
uro не имеет существенного значения),
алюминий при анодной поляризации
сначала активно растворяется. Достиг-
nvii определенной величины потенци-
ала алюминий переходит в пассивное
состояние и скорость растворения его
См ается почти на два порядка.
Очевидно только в области Д<₽п окис-
ая плёнка (если она определяет пас-
снвность) становится защитной. Этому
С особствует высокая анодная поляри-
Пурбе имеют боль^е^на^е^не^ле.
симо от использов дни дают
термодинамической устой-
и силы окислителя или восстановителя, можно ограничиться рас-
смотрением одной диаграммы.
Алюминий с его сравнительно «простой» химией дает и простую
диаграмму. Металлы, способные существовать в нескольких сте-
пенях окисления, образующие окислы и основного и кислотного
характера, требуют для построения диаграммы <р — pH значительно
больше термодинамических данных. Самп диаграммы получаются
при этом значительно сложнее.
Примером может служить диаграмма для системы ге — Н:.
(рис. VI,22) |19, 20, 23], построение которой не отличается в прин-
ципе от диаграммы для алюминия.
Жирные линии разделяют области существования от‘'’'ь" Q
фаз, формулы которых написаны на диаграмме. Гак как ж • _
может существовать в нескольких степенях окисления. Лла_
грамме имеются пунктирные линии, разделяющие области
Дания той или иной формы в растворе Все линии пронтмерованы.
что облегчает описание диаграммы. Например, •
217
паввовесию Fea + Fe3 + , причем обе формы находятся в растворе
Опо ие зависит от pH - поэтому линия 4 идет горизонтально’.
Уравнение равновесного потенциала
?₽^H+/Fe±*=0.77i + 0,0591g^-
может быть решено при разных значениях дроби, стоящей под
логарифмом. Например, можно выбрать условия когда аРс„ =
= йге"<-> в частности, аге'+ — aw+ — !• Тогда <fpaBH L —0,771 в.
Для этого потенциала и проведена линия 4. Но естественно, что
и выше и ниже этой линии могут сосуществовать оба вида ионов.
При потенциалах выше линии 4 преобладают ионы Fe3 + и при этом
аге’+ ^Fe!+; ниже линии 4 преобладают ионы Fe2 + и при этом
аГе’+ < <7ге!+-
Линии 1 отвечает равновесие Fe2 + IIFeOj. Она нанесена
для случая, когда aFlj+ = anFeOj, в частности, аРе'+ = ОнгеоГ —
Правее линии 7, в более щелочной области, проявляется амфотер-
ность гидрата закиси и Fe(OH)a диссоциирует па Н+ и HFeOj.
Здесь преобладают ионы HFeOj. Левее линии 1, в более кислых
растворах, преобладают ионы Fe2 + .
Линия 2 разделяет области преобладания Fe3+ и FeOH2+, а ли-
ния 3 — области преобладания FeOH2+ и Fe(OH)t. Оба эти иона
реход Fe2
вательпо,
Линия G
снопа имеет
лежит при
Линия 7
Линия Я _
следний ион отночает ; _______
может образовывать соли [24].
являются продуктами инг,.,,,.......
Oil- Ре(оЙ)+ , 2011 1-<ОН^ГИЛсата окиси: Fe(OH), .
.воре Дает возможность образования /юно™ !‘ ТВ0Ва,’Ие и* 11 рас'-
.......
записи) oi потенциала и р]| железа и, следо-
разделяет области преобладания Fe2’ и Р,/спп+ г
место окисление железа, и обтает/ ... г Здесь
более отрицательных потенциалах. 1 °С;1ада11ия Fe2*
относится к равновесию HFeOz /• FelOMi+
разделяет области преобладания НРеОГ и FeO*- II
отвечает железной кислоте ILFeO • < ш,.,,„ 4 ’
I9/.1 с щелочами она
Линия 9 разделяет области преобладания Fe’* и
К) области преобладания FeOH2* и FeO? линия Л 1’,
преобладания Fe(OHtf и FeOJ-. По всех :лих случаях имейХто
окисление трехвалептного железа до шестивалентного.
Линии 1 и II отделяют область малых значений pH где могхт
существовать ионы Fe2* и Fe’*, от широкой области существования
1е2Оз. Последняя разделена пунктирными линиями на области
существования различных гидроксильных комплексов, описанных
выше.
Линия HI отделяет область существования ионов Fe2* в растворе
от области устойчивого состояния твердой фазы FcsCh. Эта линия
отвечает равновесию процесса 3Fe2* + 4НгО ;• FesOt + 8Н* 4- 2е.
Линии IV и V отвечают равновесию 2FeaO« НгО 3FesO>
Ч 2Н+ Ч 2е и непосредственному окислению железа в магнитную
окись: 3Fe + 4Н»0 FesO« Ч- ВЛ* 8е.
Линия VI соответствует равновесию 311 FcO; IP . • FeaO« 4-
-I 2НгО + 2e, а линия VII — равновесию Fe 211zO ;• H FeOJ +
.311' -I 2e.
В зависимости от условий образования, фаза FeaOs может быть
представлена безводной окисью или описанными выше ионами,
отвечающими различным вариантам диссоциации 1го(ОН)з.
Между линиями VI и VII лежит область существования анионов
U FeOJ, образующихся в сильнощелочной среде и при достаточно
отрицательных потенциалах за счет диссоциации Fe(OH)».
Наконец, линия V1H отделяет область существования металли-
ческого желоза от растворов Fe2*.
Твердые фазы постоянного состава, стабильные в данных усло-
виях, указаны па соответствующих полях диаграммы.
FetOs. Около сплошных линий поставлены цифры 11 ' ....
торые соответствуют логарифмам активности раствор) иных
Число выбранных активностей можно было бы х в<•личи) '
например, а - 10* 2, а - 10 < и т. Д. Но это не внеся ничего су
щественно нового в диаграмму, усложнило >ы ее. _ НаО,
Можно было бы построить диаграмму для сш г •
полагая, что Fc2* в достаточно щелочных растворах дает
дает Fe(OH)». Такой вариант можно 1и4тв „ р>
I're'^Ol \”в1;ХВсЧ7аТбором'диаграмм для систем А1 Н,о
Познакомившись * самостоятельно разобраться в
и Fe-НЮ, ч®т“’ г„амм. Следует только еще раз подчерк,,Vn
из нужных ему Д ‘ Р впадПет с иотенциалом образования
что Ч„ далеко ш все - ссчитаиныМ термодинамически. В п.,м
взятым из диаграмм*-- • о пзуче1|ное поведение никеля и 1,0 „
2
14 pH
Диаграмма равновесия [ф — pH для
Ni — НаО при 25 °C н р = 1 атм.
для никеля приведена на рис.
-2 О
Рис. VI,23.
системы
Диаграмма Пурбе
23], а анодная поляризационная кривая — па рис.
хак видно, в 1 п. растворе HsSO« никель пассивируется прп Ч
в. Полная пассивность наступает при <рпп *=* 0»4 в- а
пассивация - при <р;п 1,3 fl. Переход от <г„ к <рпп сопровож
дается падением тока больше чем па два порядка. Но. согласно
PncJ ’ ПРИ PH <3 помогут образовываться термодинамически
сильные окислы никеля. Активное растворение никеля сопро-
вождается образованием ионов Ni2 + . Окисление их до NiOV должно
происходить прп <р = 1,3 в, нто связапо с перепасспвацпе». ио н,
с началом пассивности, которое па диаграмме не отражено. При
веденный пример еще раз показывает, что пассивность трудно объяс-
нить просто образованием стабильного фазового окисла, пе привнося
каких-либо дополнительных соображений.
220
a-
О
>й
ь,
»,
м
г.
Некоторые металлы при значительной отрицательной поляои
нации могут образовывать летучие гидриды. Так, висмут ой
тенциалах отрицательнее <р = —0,800 — 0,059 pH — 0 0147
тгояет иммунность и л----- ’ 1 Uta/ ‘ЧРвт,
теряет иммунность и устойчивой формой
становится гидрид Bills. Следовательно,
рассуждая о защите металла при помощи
катодной поляризации, нельзя считать,
что любой металл тем надежнее защищен,
чем отрицательнее потенциал. Образова-
ние летучих гидридов наблюдается также
v сурьмы (SbHs), олова (SnH4) и некото-
рых других металлов.
Рис. VI,24. Анодная поляризационная кривая
для никеля в 1 и. растворе H2SO4, снятая с вы-
держкой до установления стационарного тока.
-0,4
О
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
~5 ~4 -J -2 i3t;
'fie
§ 5. Пассивность железа как следствие образования фазового
окисла
Пассивности железа, рассматриваемой как следствие образо-
вания фазового окисла, посвящено очень много исследований.
Действительно, на пассивном железе можно обнаружить слой окиси
железа. Так, в работе [25] па тонких чешуйках железа после дей-
ствия пассивирующих растворов окислителей (К2Ст2О7, К2СгО4,
конц. HNOs) электронографически наблюдалась решетка окислов
у-РегОз или FesOa. Толщина окислов, определенная методом эллип-
тической поляризации света, лежит в пределах 5 — 250 А (в за-
висимости от условий их образования). Окислы образуются на же-
лезе и под действием кислорода воздуха, но они не обеспечивают
пассивного состояния, хотя и способствуют ему. В работе [26]
были изучены железные зеркала, образованные при термическом
разложении газообразного карбонила железа Fe(CO)5 в отсутствие
воздуха. Такое железо оказалось неспособным к пассивации в азот-
ной кислоте. Однако после кратковременного соприкосновения
с воздухом железо пассивировалось азотной кислотой. Из этого
можно сделать вывод, что пленка окисла, образуемого на воздухе,
облегчает пассивацию. Соприкосновение с воздухом несколько
понижает отражательную способность железного зеркала, что также
можно объяснить образованием окисла. ,
Железо, помещенное в 1 и. раствор НС1, сначала WCTP°
гащает его ионами Fe2+, но скорость этого процесса Уменьш“®™»
со временем и затем стабилизируется [27]. Такое поведение ж• >
наблюдалось после действия воздуха. Скорость обогащения ра ,
ионами железа определялась путем отбора проб с по . ,. дыдо
колориметрическим определением Fe3+ в виде Рода“ ‘'4CIJKai
предположено, что сначала быстро растворяется 0,'и КОррозии.
а затем, сравнительно медленно, начинается Р
« попытке оценить толщину пленки по Иач
Это дало >”>во; * ° я110й кислоты на железо Способ этот 6щ
периодудеиствиясо толщины пленки, образуемой при
зован для = 1,4). Пересчет экспериментальных
азотной кие™;“з\0Дился в предположении, что фактор
„а тонтину uponзв , образуется FesOs (281.
ватостп равен единиц На рис yi,25 приведен пример 1
нения со временем скорости обогащения
1.0 и. раствора НС1 ионами железа. I
После действия азотиой кислоты по.туча.
лись плохо воспроизводимые данные;ш- I
щипа слоя достигала 290 &
р
Рис. VI,25. Изменение со
временем скорости обога-
щения ионами железа 1,0 н.
раствора НС1 прп погруже-
нии в пего образца, пред-
варительно запасспвирован-
ного в концентрированной
азотной кислоте.
Горизонтальной линией отме-
чена стабильная скорость кор-
розии, устанавливающаяся че-
рез 60 сек. Заштрихованная
площадь показывает общее ко-
личество железа в окисной
пленке.
типа слоя Достигала "““"“в'
сильно изменяющая скопоГИСТая8ислиа
ствия железа с азотной кислото^*0^
мочевины, связывающей азгт ’До5авка
•юту, привела к стабилизаппГ^ Квс‘
пленки. Она возрастала n? 10;иц®и
чение 1—5 мин действия 7, ер?° в 1ь
ты, достигая 83-89 А ТолшнТ
U7I, колебалась от 40 до *>00 А
снова заставляет сделать вывод, ™ в
толщина пленки характеризует паст-
ность, а образование окисла, облада-
ющего определенными защитивши свой-
ствами.
Метод растворения пленки в соля-
ной кислоте имеет источник погрешно-
сти, которую трудно оценить. Дело в том.
что ускоренное растворение пленки, во
сравнению с чистой поверхностью же-
леза, обычно объясняется так называ-
емым «восстановительным растворением^
Кислота весьма медленно растворяет FeaOs плп FeaOa. Но ее-
окисел порист, то на обнаженных участках железа пРоис^ог0
окисление последнего ионами Н+. Стационарный потендиалвоссП-
процесса отрицательнее, чем равновесный потенп'иаЛоПСходит>
повлепия Б’еяОз в FeO. Поэтому такое восстановление п1'поВВ1е.цг
а FeO быстро химически растворяется в кислоте. Вос^днЯ ^,0-
ному растворению придается большое значение в ь®,,’1‘па<.сивапяЯ
вого окисла [29], особенно при трактовке япл<’11П”н0,[ состоя11""
(однако большинство авторов принимает, что в пасс1' п0Падает .
пленка беспориста) [30]. В объем раствора кпс‘™ ’ оКисляю®^
лезо из растворившейся пленки окисла и жел > тВОрп-тв ,, |
па обнажившихся местах (если пленка час оД нв по3"
или в порах (если пленка пориста). Описанп
Е
II
ч
н
п.
Р’
01
м<
Рис
КрЕ
ТОК<
расе
ее I
прп
До 1
обыч
скоп
смог
В ТО1
раст!
ческе
либо
вист
образ
верхе
Н(
облас'
разделить эти два процесса. Поэтому
толщины пленки оказмио^ ОЫУ можно думать
Потенциостатическая СЯ В Как°й-то мере пору ° найдеиные
M2SO4 показана на рис VДля Я!елеза в
шествующих спаду т^ка, Ул^ктр'.^^ “блас™ по-Ца^ХГ
унциал растет при почти неизменной сип В° П0ляРизУем и по
няется уменьшением площади поп а Т0Ка’ Обычно э- объяс’
пленке, что приводит к Увеличению истинн^Т* °бРаз°вь‘ваться
рах при росте потенциала и сохранений ° MoTHOCTB тока в по-
отсчитаннои по амперметру. Интенсив юёЛеизменной силы тока,
может увеличить площадГнор’
Электролит
нго Q А
lgiafta.a/c«2>
Металл
Fe Fe^Fe3’ О2-
^"1 :
•^х^Спокойный 1
। раствор 8:
'.Пассивность
,O
1 _______________________
-0,5 О 0,5 1,0 15 г, 0 <р,в
Рис. VI,26. Анодная поляризационная
кривая для железа в 1 н. растворе
H2SO4.
Fe!*Fe” Г" - •
Fe о z*2H* с —М12О
Fe tvj
Рис. VI,27. Рост фазовой пленки
окисла при скорости ее образования,
превышающей скорость химического
растворения:
А — движение ионов железа; Б — дви-
жение ионов кислорода; В — движение
обоих видов ионов.
2
О
Й
в
тока (пунктир на рис. VI,26). Следовательно, пористость пленки
рассматривается как важный фактор п в процессе формирования
ее при увеличении анодной поляризации. Пассивность наступает
при ср я» 0,5 в. В области Дфл ток не зависит от потенциала вплоть
до начала видимого выделения кислорода. Для кислых сред это
обычно объясняется равенством скоростей образования и химиче-
ского растворения пленки в кислоте. Существование пленкп, не-
смотря на ее химическое растворение, может иметь место только
в том случае, если скорость ее образования превосходит скорость
растворения или, по меньшей мере, равна ей. При этом в кристалли-
ческой решетке пленки должны перемещаться либо ионы. железа,
либо ионы кислорода, либо и те и другие (рис. VI,2/) lo-J- за
висимости от преобладания движения тех пли других иопов, плен
образуется либо на поверхности раздела с электролптом, ля 0
верхности раздела Me | пленка, либо на ^^’^^^^""'VccnBnoii
Независимость плотности тока (~ 7 • 1U а ' упеличение
области от потенциала обычно объясняется тем,
223
увеличивает и скорость образования п.тевкв
,111011 поляриза^и >в т к умеиьшению среднего градир'
а1,0Д ее толщину- Эт° ПРа и кислорода в пленке, к замедаешцо
^„нщщтраиии ПОИ°В *1тельно, к замедлению роста пленки. Из«-
1 „,,ия их и, следовате. пока скорость ооразования ае
ПРГ0в°аЛЖр^ "«OP00™ химичеСК0Г° ПЛ*над
Гк1ГСЛОтГ[30-321. .цельном потенциале на поверхности
В При Достаточно - ° кислорОда, следовательно, она должна
плепки происходит выделДяной проводимостью. Это подтверждается
обладать заметно
Рис. VI,28. Поляризационная кривая
окислительно-восстановительной си-
стемы 0,0125 М Се (SO4)2 | 0,0125 М
Се2 (SO4)3 в 1 н. растворе H2SO4:
I — на пассивном железном электроде; II —
на платиновом электроде; III — па пассив-
ном железном электроде в 1 н. HsSO< без до-
бавок солей церия.
Рис. VI,29. Изменение потенциала
железного электрода после выклю-
чения анодной поляризации, под-
держивавшей пассивное состояние
в 1 н. растворе Н,5О4.
себя относительно
тем, что пассивный ‘ железный электрод ведет
некоторых окислительно-восстановительных систем как платино-
вый, но поляризованный током 7 • 10 е а/см2 (рис. VI,28), измеряя
редокс-потепциал системы [30, 32-34). Этот пример, видимо, го-
ворит в пользу существования сплошной защитной фазовой плевки
или, во всяком случае, сплошного защитного слоя, обладающего
электронной проводимостью.
При выключении анодного пассивирующего тока происходит
.1.(пассивация железа, однако пе мгновенная. Обычно это тоже par
поо1РИВаеТСЯ как Доказательство существования фазовой плен
и\1'п,"Ие \71г°опР0Я тРебует заметного времени. ,
со nnpJLC П0Казан пример изменения потенциала
Участок л6.' После выключения анодной поляризации 130. 3 . ‘
чепия но г "а кривов отвечает пассивному состоянию. После в •
гаТся е лЛИЗУЮЩеГ0 тока в точке т = 0, потенциал быстро «»
КОГО слоя ГР"Т™УЮ еторопу. причем происходит разряд {
Затем счеггоёт .Т°К 9’ ПОКа пе Установится потенциал '‘o„oi
зависит отУ заде.Р'Кка падения потенциала, длительность я
зависит от условии проведения опыта. Фп зависит от pH СР«В
224 Чп
состояние
До величины,
—I предполо-
(,-.ыч110 следует уравнению Фп = 0,580 - 0 05R„n „
, ..„исходит постепенное исчезновение окигл» ₽Н’ На Участке в
, югося химического растворения; может СЧ®Т nP°W>™a-
и , восстановительное растворение». Пепехоп J десь имеет ме«о
знаменуется резким скачком потенциала (учает™™?80®
определяемой линией д. участок г) у-
Описанные факты удовлетворительно объясняются
пнем оо образовании фазовой окисной пленки nnZ
и иное толкование. Наряду с пленкой окисла (не cnf Д0”Ускают
поверхности можно допустить образование слоя хемпсорбироВан
него кислорода тормозящего анодный процесс. Это тем более поаХ
нодооно, что фазовый окисел, имеющий свою индивидуальную
кристаллическую решетку, должен находиться в определенном
геометрическом соответствии с решеткой металла. Очевидно, что
это достижимо не на любой кристаллической плоскости металла-
могут быть такие участки поверхности, образование окисла на ко-
торых весьма затруднительно. Но хемисорбция кислорода не требует
определенного расположения атомов металла и может происходить
на любом участке поверхности.
Серьезным подкреплением концепции окисной пленки было бы
совпадение равновесных потенцпалов образования окислов. опре-
деленных термодинамически, с потенциалами пассивации. Но. как
мы видели в § 4, такой вывод не подкрепляется рассмотрением диа-
грамм ср — pH.
§ 6. Моделирование окисной пленки на металле прп помощи
электрода, изготовленного из окпсла
Простое рассмотрение равновесных потенциалов образования
окислов железа при pH = 0 приводит к выводам, как будто противо-
речащим изложенной выше концепции. В табл. VI,4 приведены
стандартные потепцпалы реакций окисления металлического же-
леза. Как видно, все окислы должны образовываться или восста-
навливаться при потенциалах значительно более отрицательных,
чем наблюдаемый <рп я» 0,58 в. Это противоречие обсуждалось
рядом исследователей. А. М. Сухотип и К. М. Карташова [35]
предполагают, что депассивация железа происходит не вследствие
восстановления окисла до металла, а вследствие восстановления
окисла до другого окисла, в котором железо имеет более низкую
валентность. Из ряда рассмотренных ими реакций наиболее близко
совпадает по потенциалу с экспериментальными данными реакция
восстановления FesOi в FeO. Для процесса
FeO-L2Fc2+-}-ЗН2О 4=^ Ре3О4 + 6Н+ + 2е
по расчету получается <р0 = 0,593 в, что достаточно близко ь паи
денному потенциалу депассивации. Это дало основание -
жить, что пассивное состояние обусловлено фазовой пл з 4,
225
15 в. Г. Скорче ыггти
ТаГ, л и ц а VI \
Стандартные потенциалы образования окислов жсп...
при 25 °C и pH == о а
Реакция ф», в
2Fe ЗН2О jzt I* е20з 4-6Н+-(-6с 3Fe + 4H2O # Fe3O4 + 8H+-f-8e Fe4-H2O # FeO + 2H*-+-2e -0,051 -0,085 -0,037
а депассивация протекает в результате восстановления ее до 1'е’+
FeO; последняя быстро растворяется в кислоте. Это предполот, *'
было остроумно проверено при помощи модели пассивирующей
пленки, представляющей ---------- .. и'е“
lgla (с^а/см2)
сооои электрод, изготовленный из ком"
пактной магнитной окиси железа"
Катодная поляризация такого элек-
трода в 1,0 и. растворе H2SO« пока-
-я'—‘—1—।—।—।—1— ...
-0,4 о 0,4 0,8 1,2 1,8 <f>,8
Рис. VI,30. Анодные поляри-
зационные кривые в 1 н. рас-
творе H2SO4:
1 — для хрома; 3 — для СгОц
зала, что резкое возрастание тока,
указывающее па начало восстановления
FeaOa, происходит при <р = 0,58 в. Та-
кой результат служит серьезным дока-
зательством концепции фазового оки-
сла, обусловливающего пассивность.
Данные, приведенные в работе [351,
хорошо объясняют депассивацию.
Вместе с тем авторы показали, что
пассивация происходит в интервале
потенциалов от —0,05 до 0,58 в и что,
по-видимому, образование FesCh идет
через ряд промежуточных стадии.
Остается не вполне объяснимым вопрос,
отчего при росте анодной поляризации
не происходит образования FesOc не-
посредственно из железа при '[о -
= —0,085 в (табл. VI,4). Возможно, что геометрические осо-
бенности поверхности железа препятствуют непосредственному об-
разованию FesOi.
Метод моделирования был использован для изучения пассивности
и некоторых других металлов. Так, термодинамические данные
показали, что пассивность хрома в 1 н. растворе II2S >4 может
быть обусловлена образованием окисла переменного состава
от CrOj.e до СгОг (область потенциалов от —0,3 до — 0,15 L > •
Ври >- -0,15 в пассивность определяется пленкой л >г-
данные тоже были проверены при помощи электрода из компаыпо
СгО2. На рис. VI,30 приведены анодные кривые для хрома и Д.
электрода изСгОг. Перепассивация хрома и окисление л - (
случаях образуется Сг20т") происходят при одном и том -
226
цН.ые .. VO.IUCTH Д<|> ИЧМО
м, .НЫЙ разброс данных (Область” п ал"к,1’"дом ,1;| Г|...
значении заштрихована). 11_ ,,олУченных 1 д,",,т за-
нротеканию процесса , 0.15 в, ...о .... ‘'|,1,М|'"тю..
должно отвечать
порядков. Следовательно,
цессов
ногти.
и
te
ц
>ко моделей были
...........
При помощи подобных же моделей г...,
1.571 и вольфрам |38]. ' Гыли Иссл°Доваиы молибден
Моделировались по только окисные плен.-., ..
ванные некоторыми другими соединениями Из? " об₽аа°-
тане в не слишком концентрированных "°’ ,,т<’ на ти-
образуртся слой твердого гидрида ТП12. В работв |39)'был”''"”'''
!;™!--;лЛ‘;П->-ическое)„о.н.Де.,„(. тига.'.а ™
причем найдено хорошее соответствие0"1 ЛР""РМ ЭЛРКТрода 1,3 TiH>-
§ 7. Потенциалы металлов при постоянной шлифовке вод слоем
раствора
Существует еще один экспериментальный факт, говорящий в
пользу концепции пассивности, обусловленной фазовым окислом.
I . В. Акимов [401 измерял потенциалы ряда металлов в пескольких
растворах. Измерения производились как при непрерывной за-
чистке поверхности металла, погруженного в электролит, карбо-
рундовым диском, так и без обработки. Предполагается, что ста-
ционарные потенциалы многих металлов имеют определенную ве-
личину, связанную
ной или пористой
шлифовкой должно
с наличием па поверхности электродов сплош-
окпспой пленки. Постоянное удаление пленки
---„------ „„. сдвигать потенциалы в отрицательную сторону.
Это предположение подтвердилось, что видно из табл. VI,5 (151,
где металлы расположены в порядке уменьшения изменения по-
тенциалов в каждой из сред. Отсутствие изменений (нуль) относя гея
к случаям, когда потенциал действительно пе менялся при зачистке
или когда наблюдалось некоторое облагораживание его за счет
улучшения аэрации. Величины А<р в известной степени совп<,'1®к’г
с химической природой окислов. Так, в 0,1 и. !\а( у алв?'‘ '
цинка, олова и свинца, окислы которых амфотерны и и< сг
в щелочных растворах, А<р мало. I рудное объяснить >
некоторых металлов в 0,1 и. IINOs. r,„,,u„inP значение
Опытам с зачисткой обычно приписывается . постояпная
как доказательству плепочпой природы пассинн;ХхноС=слой
работа шлифующего диска, превращающая "0В^х,,т°Х "оа.ет,
в продукт износа -топкую металлическую пыль,
15*
,, * / ч Таблица VI ч
Изменение потенциала А<р (ли) в отрицательную сторону ’°
под влиянием непрерывной зачистки поверхности металла
погруженного в раствор ’
.In. NaOH 0,111. HCI 0,5н. NaCI O.ln. HNO.
Металл | Дф Металл Дф Металл Дф Металл Дф
Мп 827 Сг 556 Al 670 Al 424 350 345 344 180 108 69 27
Сг 680 Nb 463 Cr 577 Cr
Be 552 Al 438 Nb 449 Nb
Si 503 Mo 416 Mo 445
Fe 476 Ag 285 Ni 330 Si
Со Ni 450 426 Cu Si 211 95 Ag Be 280 263 Ag Ro
Nb 380 Ni 22 Si 221
'lg 361 Fe 7 Co 216 Cd
Mo 330 Be 5 Mn 198 Sn
Ag 218 Zn 5 Sn 198 Pb
Cu 212 Pb 1 Cu 159 Fe
Cd 180 Mg 1 Fe 106 Co o
Al 15 Sn 0 Zn 68 Ni 0 о
Zn 3 Mn 0 Mg 68 Cu
Sn 0 Co 0 Pb 36 Mg Zn о
Pb 0 Cd 0 Cd 6 0
хотя бы частично, объяснить описанный эффект. Мелкораздроблен-
ный металл с сильно искаженной и очень большой удельной поверх-
ностью, еще не потерявший связь с электродом, может сообщать
ему более отрицательный стационарный потенциал. Не одинаковое
поведение металлов в разных средах заслуживает тщательного ис-
следования условий шлифовки (износа), которые зависят от физико-
химической природы среды и могут быть индивидуальны для каждой
из пар металл — среда (гл. I, § 1). К вопросу о связи между шли-
фовкой и пассивацией мы вернемся ниже (§ 13).
§ 8. Адсорбция как фактор, определяющий пассивность
Рассмотренные выше факты можно объяснить, исходя из пред-
положения, что пассивность является следствием образования фазо-
вого окисла. Но многие экспериментальные данные плохо согласу-
ются с этой концепцией или не согласуются с ней вовсе. Поэтому
возникло предположение, что пассивность обусловлена адсорбцией
компонентов раствора, главным образом анионов. В первую очередь
предполагается адсорбция ионов ОН" или молекул воды, что может
привести к образованию па поверхности слоя хемисорбированного
кислорода.
Концепция адсорбции значительно сложнее, чем концепция
фазового окисла. Действительно, окисная пленка может только
тормозить анодный процесс. Скорость растворения металла в пас-
сивном состоянии поддерживается, как было сказало в § 5, за счет
228
проникновения ионов через окисную пленке »,
шей ..„epnwii активации. Адсорбция же мои т" ,1|,0,“*«ДИг с боль-
процесс и вследствие изменения строения Х1н?','ДЛнть а»°Дный
С1 е своеооразнои «олокировки» поверх щ.Д , ° 0,011 11 «след.
Но вместе с тем адсорбция может ускопят. ‘“Цами аАС01’бата.
Б гд. 111 было показано, что нередко одной ""°Д11у,° Реакцию,
реакции является адсорбция. Гак, многочисленные'''"'" ацо«ао“
анодного поведения железа приводят к несго Иссл0Д<>вания
княегпческим схемам, но во всех случаях нриходитЛ"п. |,азлвчиым
существование стадии адсорбции ОН Таким обп Р ДПОЛ<”КИТЬ
моеги от условий можно ожидать, что адсорбция, в частности ОН’
ВДВ II,О, может ускорять или замедлять анодную реакцию ? ,
способствовать и депассивации и пассивации [41 421 4 °' *’°'
Двоякое действие адсорбции может быть объяснено’различной
прочностью связи частиц адсорбата с поверхностью металла. Так
менее прочно связанные с поверхностью частицы, сохраняя свою
сольватную оболочку, способствуют анодной реакции. Более глу-
бокая адсорбция, сопряженная с образованием более прочных
связей адсорбент—адсорбат и сопровождающаяся потерей сольват-
ной оболочки, замедляет анодный процесс и способствует пассивации
|42, стр. 1471. Это предположение удовлетворительно объясняет
противоречивое влияние адсорбции па пассивацию, зависящее от
природы металла и адсорбата в растворе, концентрации адсорбата
и величины анодного потенциала.
Если ограничиться адсорбцией кислорода воды, как причиной
пассивности, то сказанное выше можно пояснить следующей схемой:
„ Ме(НаО)ЙЧ-х<-
Mo-j-mH2O —» Ме(Н2О)„,---- (VI,1.3)
»>|о- й:|.
металла
В завн-
Ироцесс а — взаимодействие воды с поверхностью
с образованием адсорбированного гидратного комплекса,
симости от прочности связи молекул воды с поверхностными ато-
мами металла и связи последних с кристаллической решеткой,
может произойти отрыв комплекса с переходом его в раствор (про-
цесс б). Возможно также прочное удержание адсорбированного
кислорода воды поверхностью металла (процесс в) и торможение
аподпого растворения. Ионы Н+ пе обязательно останутся у по-
верхности металла, как показано на этой схеме, — они могут ока-
заться и в растворе. Подобную же схему можно было бы изобразить
и для адсорбции ионов ОН-.
Рассмотрим влияние адсорбции кислорода иа пассивацию железа.
На основании анодных поляризационных кривых заряжения н-,
стр. 134) можно определить количество электричества (*, iieo ixo-
димое для сообщения желозу пассивности в 0,5 п. растворе а
При /„ 4 • IO'" а/см1 Q 1,5 • 10-3 к/см- ' (считая ,|,'||,',1Д"1'’У
поверхность), при 1, 10"* а!см* @=<10 ь/<.м . р
229
фактор шероховатости / = 3 потучч»
слой окисла должен быть меньше моп^от^ГтяТ" НЭ Fe’0’ чт
противоречит представлению о фазовом окиХ Р "°® ТолЧиНы.’ £
должна быть не менее одного элемента криста’-,, ЩИНа *<*<>₽£«
а вероятно должна отвечать нескольким элехшпта^ рещ«ки
',а7аТЬ фазой или »У>™° признать 4TL эта ^ЭТ0Г0 08и^
...... „ю поверхность, а образует отдельные °остповк«а Зак₽«-
_. стровки», имеющЯе
вает всю
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
большую толщину.
Можно поставить
не ~ весь кислород,
ный поверхностью
счет
опыт так, чтобы
адсорбирован-
получался
электрохимической ’ реакции
15
\2
0.4
0,2
О -
2*68 10-1 (Г3
О,к/см2
Рис. VI,31. Зависимость выхода
электрохимического процесса от ко-
личества кислорода, адсорбирован-
ного железным электродом из газо-
вой фазы до начала опыта:
1 — железо, лишенное кислорода на по-
верхности; 2, з, 4,5 — железо, погло-
тившее соответственно 0,6 • 10”, 0,9.
• 10”, 2 • 10” и 3,3 • 10” молекул О,
на 1 c№ истинной поверхности.
1.0
0,5
0.2 0.4 Q.K/C"!
Рис. VI,32. Анодные кривые заряжения
железного электрода в обескислорожен-
ном 2 н. растворе Л’аОН:
1 — поверхность предварительно освобож-
дена от адсорбированного кислорода или
окисной пленки восстановлением в атмосфере
водорода при нагреве; 2 — электрод перед
погружением в раствор в течение нескольких
секунд находился на воздухе (потенциал из-
мерен по водородному электроду в том же
растворе щелочи).
№
б
а
Некоторое, точно дозированное количество кислорода можно
посадить на поверхность железа за счет адсорбции из газовой фазы
при очень низком парциальном давлении кислорода. На рис. А 1.31
[43] показаны анодные кривые заряжения железа в 0,75 н. растворе
NaOH. После полного удаления кислорода с поверхности желез-
ного образца, путем нагрева его в атмосфере водорода, и строго до-
зированной адсорбции кислорода образец переводится в обескислоро-
женный раствор так, чтобы он не соприкасался с воздухом. з
рисунка видно, что малые порции адсорбированного кислорода (КР“
вые 2, 3, 4) затрудняют пассивацию, увеличивая, по сРпва®’
с железом, свободным от слоя кислорода, количество злектричес .
расходуемого на образование Fe(OH)2, которая не тормозит ле
ный процесс (выход электрохимического процесса). „ Д1'1’ 'я,
предварительной адсорбции 3,3 • 1015 молекул на с.ч (кр •
потенциал сразу резко сдвигается в положительною сторон. и_
лезо оказывается пассивным. Следовательно, железо может .
роняться малыми порциями адсорбированного кислорода,
230
зано, вероятно, с изменением м
ним «подползанием» кислопопя роеиия иоверХаоети ,
работу выхода электрона Lf I s У°веР*ность ч’ °°Усл°влев-
Пассивность железа в щелочи м § °^' Уменьщает
тельной поляризацией электпопа ™ Н° ВЫзвать и достатпи.
освобождена от кислорода. На |)Ис vi^n™ К°Т°рого полцодХ
женин -железного электрода в 2 п „ 2 ПрипеДены кривые
Б. Н. Кабановым [41 ]. Электрод и ре. Х^
раствор после нагрева в атмосфере водород! “ °бескислорожениый
прикасался с воздухом (кривая 7) СначалаJ ’ Чтобы °“ я« со-
творяется в щелочи (участок а), вероятно,по рас‘
Fe + ЗОН-—> HFeOj + H2O + 2e
После этого анион HFeO2 гидролизуется:
HFeOj-f-HjO --> Fe(OH)24-OH-
Малорастворимый Fe(OH) 2 образует рыхлый осадок на электпопе
Неизменность потенциала на участке а указывай-на образование
твердой фазы, не тормозящей процесс (<р = const). Все же.одевидпо
осадок Ре(ОН)2 изменяет состояние поверхности, что приводит
со временем к возрастанию потенциала до уровня, отвечающего
участку о. Здесь возможно образование Fe(OH)3. При прохождении
достаточного количества электричества потенциал резко возрастает
и железо пассивируется. Если железо соприкасалось с воздухом,
пассивация наступает немедленно (кривая 2). Результаты этих
опытов могут быть истолкованы и с позиций концепции фазового
окисла. Конечная длина остановок а и б, на которых потенциал
неизменен, переход от потенциала а к потенциалу б, а затем пасси-
вация — все это наталкивает на мысль, что кроме поверхностных
образований, не способных вызвать пассивность, накапливаются
какие-то продукты анодной реакции, которые, в конце концов,
переводят железо в пассивное состояние.
Что касается различного поведения железа, поверхность кото-
рого полностью освобождена от кислорода (медленная пассивация,
прохождение через область активного растворения), и железа,
соприкасавшегося с воздухом (пассивация наступает сразу), то
этот результат сходен с описанным выше (§ 5). Там подобное же
явление наблюдалось при поляризации железа азотной кислотой.
Авторы работы [26] имели в своем распоряжепии тонкие железные
зеркала, которые пе обеспечивали достаточно длительного на,!°ял®™я
продуктов реакции, могущих запассивировать железо, v4aeJ)‘
целиком растворились. Здесь мы снова сталкиваем _ - •
когда результаты опытов можно истолковать, используя обе кон
цепции —фазового окисла и адсорбции. В пользу послодпон
ворят данные о малом количестве’ п0‘^достаточном для
пассивации железа в 0,о п. раств р ’ т0„ кристаллической
образования слоя окисла в несколько элементов I
решетки (фаза).
231
ппсчшолагает, что по мере увеличения
Концепция ^орбц ,СЛИчивается адсорбция ОН или води,
анодного цотенци*ь1" • „ слоя хемпсорбированпого кислорода
приводящая к oopaaiu Прямым доказательством участия
5°Н-РилКиводы(в пассивации служит анодное поведение хрома в рас-
творе хлористого водорода в метаполе с различном концентрацией
воды (рис- VI,33) 1441. В практически безводном растворе хром
Рис. VI,33. Анодные кривые для хрома
в 1 н, растворе НС1 в метаноле с различ-
ной концентрацией воды:
1 — 0%; 3 — 1%; 3 — 2%; 4 — 3%; 5 — 4%;
в — 5%; 7 — 10%.
не пассивируется — с ростом
потенциала не наблюдается
спад тока. По уже при добавке
1% воды хром дает кривую.
Рис. VI,34. Зависимость стацио-
нарной скорости растворения
хрома в 1 и. растворе НС1 в ме-
таноле от концентрации воды.
<р = — 0,05 « (измерен по насы-
щенному каломельному элек-
троду).
типичную по форме для пассивирующихся металлов, хотя спад
тока после фп невелик. Увеличение концентрации воды увеличи-
вает глубину пассивности хрома и сдвигает <|’„ в отрицательную
сторону.
На рис. VI,34 показано изменение скорости анодного растворе-
ния хрома при ср = const. Начиная с определенной концентрации
воды скр, скорость растворения резко уменьшается [451. Резуль-
таты опытов можно объяснить тем, что ноны С1~ способствуют анод-
ному растворению хрома. Но при достаточно положительном по-
тенциале и достаточной концентрации воды ноны С1“ вытесняются
из адсорбционного слоя попами ОН- пли молекулами Н2О, которые,
адсорбируясь, тормозят анодный процесс. Правда и здесь возможно
объяснение, связанное с образованием фазового окисла хрома,
которое невозможно без воды илп ОН-.
Но некоторые факты объяснить прп помощи концепции фазового
окисла вряд ли возможно. Так, установлено, что насыщение рас-
232
„I, ппедполагает, что по мере увеличения
Концепция W i \веЛичивается адсорбция ОН- или воды,
анодного ад’11111"11 .-„„ю слоя хемисорбированного кислорода
приводящая (VI 13). Прямым доказательством участия
но реакциям (' И 7 ;лужит анодное поведение хрома в рас-
01 пе" хлористого водорода в метаноле с различной концентрацией
Г Ы (рис VI 33) [441. В практически безводном растворе хром
не пассивируется — с ростом
потенциала не наблюдается
спад тока. Но уже при добавке
1% воды хром дает кривую,
Рис. VI,33. Анодные кривые для хрома
в 1 н, растворе НС1 в метаноле с различ-
ной концентрацией воды:
1 — 0%; 2 — 1%; 3 — 2%; 4 — 3%; 5 — 4%;
6 — 5%; 7 — 10%.
Рис. VI,34. Зависимость стацио-
нарной скорости растворения
хрома в 1 н. растворе НС1 в ме-
таноле от концентрации воды.
<р = — 0,05 в (измерен по насы-
щенному каломельному элек-
троду).
типичную по форме для пассивирующихся металлов, хотя спад
тока после <рп невелик. Увеличение концентрации воды увеличи-
вает глубину пассивности хрома и сдвигает <рп в отрицательную
сторону.
На рис. VI,34 показано изменение скорости анодного растворе-
ния хрома при ср = const. Начиная с определенной концентрации
воды скр, скорость растворения резко уменьшается [45]. Резуль-
таты опытов можно объяснить тем, что ионы С1~ способствуют анод-
ному растворению хрома. Но при достаточно положительном по-
тенциале и достаточной концентрации воды ионы С1_ вытесняются
из адсорбционного слоя ионами ОН- или молекулами Н2О, которые,
адсорбируясь, тормозят анодный процесс. Правда и здесь возможно
объяснение, связанное с образованием фазового окисла хрома,
которое невозможно без воды или ОН-.
Но некоторые факты объяснить при помощи концепции фазового
окисла вряд ли возможно. Так, установлено, что насыщение рас-
232
т"ора 0^ИгСо”ГЛ7ГЛер0Да Увеличивает Гк
Парис. V 1,3о[45] приведены анол„пр\ Опность к пя«
„оказывают, что насыщение серной кИРРИВЫе Для никеля “Вацви-
лозит анодную реакцию. Подобное УгХ*??*6
для аустенитной хромоникелевой стллпиоТ1"16 было от” Р’
коррозии ее в 6,3 и. НС1 уменьшается в Л?’ 8% Ni): скоХ И
раствора окисью углерода. Это нельзя « 470 раз пРи насХ₽ Ь
водородного перенапряжения т]н, так какТ"™ За Счет Уве^ ™И
сдвИгаст потенциал стали в положительною СЬ 5ТЛерода я Х?"
з в “У, а не в отрИ-
нательную, как должно было
бы быть при увеличении т)п+
[46]. Допустить, что окись угле-
рода стимулирует образование
-0,5
0,2\
0/
0,6\
0
0,5
1,0
И
-6 ~4 -21д1аа0,а/смг)
Рис. VI,35. Анодные поляризацион-
ные кривые для никеля в раство-
рах:
1 — 1 и. H2SO4; 2 — 1 н. H2SO4, насы-
щенная окисыо углерода при атмосферном
давлении.
Рис. VI,36. Анодные поляризационные
кривые для железа, снятые в боратном
буферном растворе (pH = 7,4):
1 — раствор без добавок; 2 — добавка
0,1 г-жв/л Na,SO4 (стрелки показывают на-
правление смещения потенциала при снятая
кривых).
О
углерода обусловлен”0 ,,ри*0Д11тся принять, что действие окиси
Лепор оусловлепо адсорбцией.
которых аниоРУ1°Щее. ИЛИ затРУДпяющее пассивацию влияние не-
ности фаз о г ”°В Также нельзя объяснить, считая причиной пасспв-
410 ирису ,П1 окпсел- Большое число исследовании показывает,
ускоряет "ТВИ° яекотоРмх ионов в растворе либо тормозпт, либо
рис. VI 3(‘аг/°ДПЬ1^ нроцесс. Рассмотрим некоторые данные. На
Кривая 2 10 показано активирующее влияние SO*- на железо,
но i у.,,, Идет сначала сходно с кривой /; <рп в обоих случаях близок,
мает опТ.й'“1Ваетсл ПРИ Добавке SO!-. Следовательно, SO!" прини-
жение т Деле,,Ное участие в анодном растворении железа. У мень-
поппрр /КЭ После Фп говорит об адсорбции, тормозящей анодный
yup in,,,, допУСТИм, что адсорбируются ионы ОН-). При дальнейшем
(учяотг ПпГ В0ТС1п<иала ток в присутствии SO*- снова возрастает
nrri'xf 1 0/21 возможно, что здесь пассивирующие ионы вытесняь’тся
11 ' • Бри этом поверхность электрода подвергается точечному
233
разъеданию (питтинг). С ростом концентрации SO24~ число язвочек
увеличивается, а потенциал, при котором электрод активируется'
становится более отрицательным. Далее, на участке II ток снова
падает — возможно, что здесь образуется окисел [45].
Активирующее влияние SO2r обнаружено и в 0,01 и. растворе
NaOH. В чистом растворе щелочи железо пассивируется и потен-
циал его облагораживается. При добавке 1 г-экв/л КагЗО* железо
длительно растворяется, например, при ia = 0,8 • 10“3, 1,2 . Ю~з
и 3 • 10”2 а/см2 и почти неизменном потенциале [51].
Рис. VI,37. Анодные поляризацион-
ные кривые для никеля в 1 и.
растворе НС1О4 H2SO4.
Концентрация H2SO4 (в г-экв/л): 1 — 0;
. 2 — 10-3; 3 — 10“2; 4 — 10-1; 5 — 1.
Рис. VI,38. Анодные поляризационные
кривые для никеля в 1 н. растворе
НСЮ4-]-Н28О4сдобавкой 10*в г-экв/л KI.
Концентрация H2SO< (в г-экв/л): 1 — 10“’;
2 — 10~2; з — 10"1.
Сходные результаты получены при изучении никеля [47]. Из
рис. VI,37 видно, что замена хлорной кислоты на серную, при по-
стоянной суммарной концентрации 1 г-экв/л, активирует никель,
увеличивая силу тока в активной и пассивной областях. В чистой
хлорной кислоте никель пассивируется, обнаруживая один макси-
мум тока гп при фп. Добавка серной кислоты вызывает, как и у же-
леза, появление второго максимума тока, увеличивающегося с ро-
стом ее концентрации (двухступенчатая пассивация, см. рис. VI,2).
Подтверждением сказанному может служить рис. VI,38 [47],
на котором приведены анодные кривые для никеля в смеси HGlOi +
H2SO4 с малой добавкой легко адсорбируемого иона Г. Адсорб-
ция I" почти уничтожает второй максимум тока и несколько уве-
личивает анодное перенапряжение в активной области. Одновремен-
ное присутствие ионов SO2" и I" вызывает «конкурентную» адсорб-
цию их, борьбу за поверхность адсорбента. Адсорбция Г определя-
2.34
•iacb по изменению радиоактивности раствора, меченного изотопом
рз1. Как видно из рис. VI,39, рост концентрации серной кислоты
уменьшает поверхностную концентрацию адсорбированных ионов
I при ф = const [471.
Не только I", но и другие ионы
т.югенов (С1 , Вг") влияют на скорость
растворения металлов при ф const
(гл. HI). Часто они оказывают акти-
вирующее влияние, приводя к депасси-
вации, иногда тормозят анодное рас-
творение металлов, особенно в активной
области (рис. VI,40) [48]. Как видно,
вытеснение ионов SO 5" с поверхности
Рис. VI,39. Зависимость ад
сорбции ионов 1* от концен-
трации серной кислоты в рас-
творе при ф = 0,0 « (п — чи-
сло ионов 1* на 1 см*).
стали ионами галогенов сначала, пока
концентрация их не велика, уменьшает
скорость растворения, а при дальней-
шем росте концентрации снова увели-
чивает. Это еще одна иллюстрация двой-
ственности действия адсорбции.
Многие из приведенных фактов не поддаются объяснению, если
считать причиной пассивности фазовый окисел. Особенно это от-
носится к случаям депассивирующего действия некоторых анионов.
Очень выразителен пример депассивации железа ионами СЮ7. кото-
рые обычно рассматриваются как ионы, мало склонные к адсорбции.
Рис. VI,40. Зависимость скорости рас-
творения стали с 13% Сг (при <р =
= —0,25 в) в растворе серной кислоты от
концентрации ионов галогенов:
1 — 10"« я. H,SO«+KC1; 2 — 1(Г> и. H.SO.-
+ КВг; 3 — 10* ’ н. H,SO. + KCI.
-Q5-
0 -
0,5
1,0 -
4
I—I---------------——----------
-л -j -г -i о
la idi-tL.a/orj
Рис. VI,41. Анодная поляризацион-
ная. кривая для железа в 1 н
растворе НС1О<:
1 — активное растворение и пассивное ть
2.— активация.
Тем не менее, анодная кривая (рис. VI,41) [42] показывает, что
железо сначала нормально пассивируется при увеличении потен-
циала. Ток проходит через максимум при ф = <рп. В области актив-
ного растворения железо переходит в раствор в виде ионов Fes*.
а в пассивном состоянии — в виде понов Fes+. Прп ф я» 1.3
резко возрастает и железо растворяется снова, образуя ионы
в ТОК
Fe»+.
235
tlf.7.
Jim in mtiigo к iiuiiihbi KiiiidiiiioMliui.) iiiniVmiii nmiVoiiiidii |;<;| , i/ja
.iml tt|| it woiniiiUVn riVodmln niiiiUHiiiiioii илМ mn и on <11.149 i.mmw
muiim.i.'O.i <mimiVoxodmn> nimni.i. 11 itWod.inoire mm.ii,\|ц *((;‘|a md)
iiii'imlnio.imi 01 iimihinii: A'nioiion mi'inoiimoiiio ‘опипиюц mln ir .> 1.»A <| и 1
in mnn.» 11 it.KimiiirimmiA ivoi.iu: inido.i.mi ‘idioi. in..................mm ixounmimwm
ixii'iiod i<J.i.miV.'imiiodii<i.i Awo.iXdV м iiirini'iin.iion ninim.iiiii: o.ionVo
.10 Voxmlmi xriinidM \ 11Mitjiii.i.i.oii xrnitfoiiu iiii.i.ini.i ш1ц
iimiihitm non.>11:10 on
1m.iLi1mr.1A90 mtiiA’i.'.i ixmiiiutf 11 inroMiin i.ljohiiii.iouii ‘mi’iir.i.i.inioi ,>h (
•[0<;| uinii’io o.ninoi:ui[> oinnm.iimitt.i.j.ioii xii'nioiimoii 10 ‘i.’irimiimnon
miM'doVni: шги moiioiiim.hi inmniiiciiMoii mt * Kiiii.m'iid 1:1: iiiiiimlji kuiilo 1 r i
itiiti.mniii: unrig i> <;*() d> mln (»: 11 doinmid *n /, <j oiinmmt 11
x iniiioir.iA’ ХИЯИ.1. 11 Kii'mimi itjiMtdiil/Mti <Э1Г.>оц 'tw.i/n „
jioi "diy itijuirgo ;| •it.i.hiA’diiiiH.i.Hlll I1O4JIN mloii.i..n:d ц nirmuni iiiiiii.'h
ndiiirmi itmiVmiti ш1ц dmumlii nrnidj.i.Miidiix 1111V0 0'1110 1v.11.n1 nd11
•iiBhA'if.) o.hi uh 4.1,ниiid.i.jodir.ntd minmicmrmi
on: nirnrmi 0.1. * h.i.h > 11 n 11 .t.i it 11 A'n ni.mlii midi «i.i.unmliinv j.h:iI munoni и
trj.iinio iiomili. 11V.101111 nir.i’ji •irir.niMO олопттф woiiiiiiuoimdyo .> oiiitimn.i
mi'i г o.t.iminjo mi o.>11011 u.i.ioliml 11 o.imiVmiu oiiiioirViiniin: on. ‘0.10.1, ivoui.i
1 i.-.ii.innnioW ixrnviidii .inmA'ir.> iiivmln min 0.1. 11 ‘.i.miimnmildo.’i mniV .i.imvn
oni.rigo 11 nil’id0.1,0я .> ‘uoiririi.i.mii iiirtf iti'iiitmiin.i, mi ‘iiunA’ir.) xoif
•o.ni onnodoii 1 .ii.'d
oii'niHiioiMdo.t. ‘iiironnV uiriru.i.oni ill.ioiixdmimi 1111 .1.01 A'nndoo uVodonjii'i
I'tivoi.i: m'iniiiiiiodnodo.iVy 'imir.i o.tmr.i.innd.nimrc o.imiiionl unn.iodi.i
iv.iiih .iiimvi: 11 j initnmii.i ii.i.imi xdmion no.1.rid и in: ii.iiroV 11 ivmio.i. ivrinVoiin
A'V i’.ow 'i.i.ioivn.iiiiun: iiuii’iiritiilinmioii.mi: 0.1.i> ‘ontfinimq , 'ruin 1 nu n in .>011
xdmion 1111 n.i,A'li.’i 11111:011 .i.mitoni 11 no xniiiion'.iA' xriniioiroV.idno 11 n.iov
‘nr.ni'io o.ionm:ni|i nimiitiitioimdyo .) >1.1,111:1111.1 ini’iirmi .'lujiun .i.irrn Arml
i.oi.f; 'V '.!. 11 ‘itWodmr.HiJi .1,0 11011V09011 j ‘oi’i.i.jmi\dmimi .> oninmiiind.i on
i:itd <)| 11 m 'j, *in:ii(l 11 uiimr.) n.i.i.mmi’inmvA' niiinidoii.i.mid *11 .lodmi.t 0.1.
'iiniinxdmion o.i.rnljiin: nir.o !tii:ud 11 ii.n.miiifinmva' r111n.n11.11
if 1111. >< 1 (>111. > in I •! i.Midojr.i 0.1. 1 nioVodoii’.HDi ivriniiniiodiKjdo.il'ii 011011:1
in .ion xdmion (>,,() nir.Vi| '1101111.1.1111*11 o.ioiiiiiniod innlo.iVi: ‘iiVodoir.ni.'i tvmin
.11 iionnii .1 miinmii.i on: o.i.i, 'oninmiioii oirrig niiiimi'.iidni: xriiiiid’i xriii
tfo.i.ii'i im i.iiii.i nnimvmi ml 11 'wmiiiwodii on ic umminiimvA' mio i o.ionV'oin'
iiirii.i is’iio.) «di mln ixmmdii ‘oniimrVmti n.i.i.midon.L.Hid 111111.1111 n мшит >A’
xii.i.c j| |(,)i/| oi.oif.iiui noniiii'o.) 11 i(.>mi'inoii<doii.i.nid oiiVoun 'rininrin
ini'lltttiи.r.nin i.ntV im'injdo.iVii iiirod dmxiidn nriii’iL.n nVmiA invi.>.>)|
’(il §) +e°?l ,,n " * 1 l'111"11 u-’.ioiA'irndoo
mjii 1 iin’iiniin.i.nimnlmi 011111.iVoir.) mum 4,1.1111 iid.i.uw.i.nid in:'irmi ouiiii.'.’
honniiV и (nun. mmu,i,.ni(h:o| 1 •*'<)|'>) попои im'nmlo.iVi: м niol'odm "ih
ivriniiinioil mjdo.mnio x itinridMOii .1.0 11 ‘Hl'.imi xdoiimi iimin.m i'ii""
ixoic.шло ivrinm:iH|> nin.ridMmi .1.0 mt iiiVoxodon tfod iMmrc i> | ‘|
ivonudijo ivii)iit| * в .».i.«»i< irVtiixi tti: ц.о,| oiiiiutloitvdgo Min. mi oi1' <":l*
A'trj wmv.niu nd.i.inv .r.nnl 11 o|| Kiiiiintoinidgo oiiiIimilxI *i imlo’i ''
I'lg oirrnj oiDKiroV nir.num onmiiruVA* ‘oiri ro.i.inioVoir; > i,’1.1 • 'I
n.i.i.i'iiod 11 min.>: и nd iiiiii.nl.ni .i.min ni> и юн A' oii'i inn n > .m'H xd<»im> •niii.'i ”i
N)|')|| od<>ii.i..)in| -о o’ j и oVoil.Dimi'i: ivoiimiii no к ни oil 'mn >"(
сивного состояния хрома в 1 ц, растворе Н SO Ч
отмечены начальные плотности тока набчю-Х»,,рпыми т°чками
от более отрицательного к более положительному ™ °РП переходе
„„ала. Если соединить эти т0„„„ с точнам^тежашнм^’
„ой кривой, то получится семейство пунктарныхГ„ря^
одинаковый наклон, весьма близкий к наклону а.юдвй =й
в активной области. Ото указывает на то, что пассивация не ”зv“
няег, по крайней мере существенно, поляризуемость хрома. Если би
пассивность была обусловлена образованием фазового окпета то
изменение плотности тока прп пзме- .
пении потенциала должно было бы *’°1
подчиняться другому закону. Как
было показано выше (§ 5), концепция
фазового окисла требует изменения
скорости процесса прп изменении
поляризации, следующего закону
диффузии в пленке 133, 53], а не 07
уравнению Тафеля.
Может возникнуть вопрос, за 1
счет чего происходит растворение I Ц
пассивного металла, если поверх-
ность «блокирована» адсорбирован-
ныл кислородом. Известно, что
адсорбционное равновесие харак-
терпзуется равенством скоростей
процессов адсорбция десорбция
(гл. II). Скорость обмена Ме
Ме | О может быть весьма раз-
лична — она зависит от природы
^6 ~5~
lgilL(la,a,C"O
Рис. VI,42. Зависимость стацио-
нарной скорости растворения
хрома в 1,0 н. растворе 11,50,
от потенциала в области пассив-
ного состояния (сплошная линия).
металла, среды, потенциала и тем-
пературы. Если случайно обнажившееся место поверхности не
сразу будет снова закрыто адсорбатом, то может произойти акт
растворения. Далее можно допустить, что не все .частицы адсорбата
одинаково прочно связаны с поверхностью адсорбента вследствие ,
ее энергетической неоднородности (гл. I). Поэтому некоторые атомы
металла могут образовывать такие комплексы с адсорбатом, которые
способствуют переходу ионов металла в раствор, а другие атомы
могут оказаться в «запасспвированном» состоянии и не потерять
связь с кристаллической решеткой. Конкуренция этих ЛВУ*
цессов может привести к медленному растворению металла.. аст
репие будет сопровождаться постоянным изменением Ч
метрик поверхности в отдельных местах, по в сРеД1,е '
вероятно, оставаться неизменной в соответствии 1 ' jn
функцией распределения мест с различной аьт"®“1 ается Пзме-
Отсутствие фазовой пленки, по-видимому, Сопротивления
рениями Дифференциальной емкости и оре H«SO< 152].
на стальном электроде (18.о Сг, 1- о * ) «меняется особенно
При подходе к пассивному состоянию, когд. а
сильно, емкость электрода остается почти неизменной; она значи-
тельно уменьшается в области Асрп. Минимум емкости совпадает
с уже начавшейся перепассивацией. Омическое сопротивление мало
и очень вяло изменяется с потенциалом. Я. М. Колотыркиц с со-
трудниками приходят к выводу, что полученные результаты проти-
воречат концепции фазового окисла. Действительно, если бы при ср
начиналось формирование слоя окисла, то должно было бы происхо-
дить резкое уменьшение емкости и повышение омического сопроти-
вления вследствие увеличения толщины слоя диэлектрика (замена
двойного электрического слоя слоем окисла). Правда, если допустить,
что начальной стадией образования окисла является адсорбция и что
окисел образуется не сразу по всей поверхности, а сначала лишь
на некоторых местах ее, то изменение емкости можно было бы объяс-
нить, используя концепцию фазового окисла. Но вялое изменение
омического сопротивления и малая величина его плохо поддаются
подобной трактовке.
Изучение состояния перехода от одного установившегося значе-
ния потенциала к другому было использовано также в работе [55].
В 0,1 п. растворе H2SO4 был исследован железный электрод, кото-
рому предварительно сообщалась наведенная радиоактивность. Это
позволяло судить о количестве растворяющегося железа по радио-
активности раствора. Определялось и количество электричества,
прошедшего за время перехода от одного потенциала к другому.
Найдено, что около 80—90% всего количества электричества расхо-
дуется на растворение железа. Это не согласуется с положением,
высказанным ранее, о постоянстве тока при растворении пассивного
железа, который должен определяться скоростью химического раство-
рения пленки окисла в кислоте (процесс, не зависящий от потенциала).
10—20% количества электричества расходуется на посадку пасси-
вирующего кислорода. По мнению В. М. Новаковского и Ю. А. Ми-
хачева, при этом может образовываться окисел. Найденные ими
количества электричества, идущие на этот процесс, хорошо совпа-
дают с толщинами пленки окисла, определенными в более ранних
исследованиях. Работа [55] связывает вместе обе концепции пассив-
ности, приписывая определенное значение образованию фазового
окисла.
Торможение анодного процесса при увеличении поляризации
свойственно не только растворению металлов. Например, анодное
окисление водорода Нз -> 2Н + на платиновом электроде, враша-
ющемся и неподвижном, было исследовало в 1 н. растворе НС1О4[54[.
При увеличении анодной поляризации скорость реакции растет,
достигая максимума при ср = 0,1—0,2 в, после чего начинает мед-
ленно уменьшаться. При гр — 0,6 в наблюдается резкое падение
тока. При этом же потенциале начинается адсорбция кисло-
рода на платине, тормозящая, видимо, окисление Нг. Здесь
торможение связано с изменением поверхности электрода, на кото-
рой протекает реакция. Сходные результаты получены в ра-
боте [751.
23%
Прочная адсорбция кпслопто
на поверхности образует химические c’bmITc Г™ ЭТ°М МвТЭЛЛа
соропня). Было замечено, что наиботЛ ? ‘'«городом (хеми-
переходные металлы, имеющие незаполХ^°1““Л °аСС“],0СТИ
веиь. такие как хром, железо, кобальт нц““ ’ь „ТТг^Р0-
предположнл. что наличие незаполненного Xv Л? Др’ Г’ Г > лнг
мисорбцин кислорода. Если d-уоовеш чип * ровпя спос°оствует хе-
лорода не происходит или энергиГсвяз«^3°-ХТСЦИЯ КНС’
> подобных металлов, например меди легче'nrtnJВ слород мала-
окисел. Эта концепция (581 подтверждаемся темЧГЛЛ” фазов,4и
переход,,^ металлов мета.1лами с "XS'Z
к перераспределению электронов и заполнению d-уровня
нами, отдаваемыми легирующим металлом с уровня s. Примером
могут служить сплавы Ni-Cu или Ni-Zn в области твердыхрас
творов. Есть возможность рассчитать концентрацию легирующего
металла (донора электронов), необходимую для заполнения d-уровня
легируемого металла. Прп такой концентрации изменяются магнит-
ные свойства сплава и вместе с тем резко сип,кается способность
к пассивации.
Конечно, наличие незаполненных d-уровней нельзя считать
единственной или даже главной причиной пассивности, отвлекаясь
от природы среды и условий анодной поляризации. Тем более, что
металлы, имеющие заполненный d-уровень или не имеющие его
вовсе (Al, Mg. Be), тоже склонны к пассивации. Но наличие неза-
полненных d-уровней, при прочих равных условиях, должно способ-
ствовать переходу в пассивное состояние за счет образования более
прочной связи между металлом и адсорбированным кислородом.
Опыты, посвященные исследованию пассивности, обычно сравни-
тельно кратковременны — электрод недолго пребывает в пассивном
состоянии. Если в ряде случаев приходится считать, что пассивность
обусловлена адсорбцией кислорода, то все же остается не вполне
ясным вопрос, не происходят ли со временем перестройка поверх-
ности и образование фазового окисла. Это имеет большое значение —
не только познавательное, но и практическое. Большинство корро-
зионностойких сплавов, используемых в промышленности, стойко
потому, что находится в пассивном состоянии, вызванном тем окисли
телем, который является рабочей агрессивной средой, слхжоа 11
лий из таких сплавов длится годами. Можно допустить, что ..а ‘
большой срок адсорбционный слой, даже при М^ЛР“ ,
частиц адсорбата и адсорбента, превращается в слои ч / ,\птеть-
Вопрос о состоянии пассивного электрода после в 'а'нодной
ной выдержки в окислителе или при
поляризации имеет большое значение Для ию этот вопрос
ных металлов в условиях эксплуатации К«рмодпкгмн-
мало изучен. На помощь могли бы ' пере1ОДу‘от адсорб-
ческие данные о величине —Ль, отв<ч. . \1ЫХ для процесса
ционного слоя к окислу. Но недостаток вопрос более подробно.
Ме|О->МеО не позволяет рассмотреть вопрос о
Имеются попытки дать приближенную оценку величины —AG для
процессов Ni|O-*NiO и Fe|O->FeO [50]. Для первого процесса
принимается — AG — 48000 кал/молъ, для второго — AG ==
_ _ -1000/.ал/молъ. Если это верно (что не бесспорно), то адсорбиро-
ванный кислород не должен на никеле превращаться в NiO. Что
касается железа, то малая величина — AG делает приведенные дан-
ные недостоверными. Следует отметить, что нередко удавалось
обнаружить на никеле в растворе щелочи слой NiO [77].
§ 9. Солевая пассивность
При анодной поляризации металла, во время которой образуется
малорастворимая соль его, приэлектродный слой электролита быстро
достигает насыщения и пересыщения этой солью. Пересыщение
С.нкф/СМ'
Рис. VI,43. Зависимость
анодного перенапряжения
свинцового электрода в 10 н.
растворе II2SO4 от количе-
ства прошедшего электри-
чества.
Рис. VI,44. Изменение ем-
кости в зависимости от вре-
мени анодной поляризации
свинца (измерения прово-
дились при помощи пере-
менного тока 3000 гц).
приводит к кристаллизации соли на поверхности электрода и посте-
пенному закрытию ее экранирующим слоем. Подобные явления
тоже могут вызвать пассивность.
В качестве примера рассмотрим анодную поляризацию свинца
в растворе серной кислоты, подробно исследованную Б. Н. Кабано-
вым [57]. На рис. VI,43 приведена анодная кривая заряжения.
Включение тока сразу вызывает сдвиг потенциала в положительную
сторону. Концентрация сульфата свинца и прпэлектродном слое
быстро нарастает и очень скоро достигается пересыщение, достаточ-
ное для образования кристаллических зародышей. Начало кристал-
лизации сопровождается некоторым уменьшением потенциала, дости-
гающего максимума в точке А. Падение потенциала связано с умень-
шением пересыщения, обусловленным кристаллизацией, но раствор
остается пересыщенным относительно сульфата свинца. Теперь
анодный процесс приводит к накоплению осадка соли на электроде
(почти горизонтальный участок кривой). Далее, по мере увеличения
количества прошедшего электричества Q, потенциал начинает снова
240
возрастать, тем быстрее, чем больше Q — это объясняется хмзнче-
иием плотности тока в порах неси, тошного слоя сульфата свинца
При Q * наблюдается крутой подъем иоп-нцнала. иосле чего
наступает пассивность Когда иотендиал достнгиет величины, отве-
Ч а вицей раииовоню PbSOa начинается образование двуокиси
< ашца. т. е. новый анодный ироцл-с. качественно отличный от ире-
.к-.ущего '. »2. стр. Г.Н ’ Толщина сдоя сульфата свинца достигает
( ,м\а». Следовательно, закрытие поверхности алектрода толстым
с.им'м малорасгворимей соли мо нет способствова: ь иассивации.
Слей сульфата свинца закрывает свинцовый электро . п-х-теш-ано.
на чтх> у называет изменение емкости, уменыцакяцейся почти линейно
со временем, т. е. с количеством прошедшего лтек: ричесва. к то
тчхе образует этот слой (рнс. \ 1.4 С I э7 L
Малая растворимость продукта реакции, о Г-р.-. дующего даже
способствовать иассимции.
толстый слой, как мы ви ими. монет
?тнм объясняется высокая коррози-
онная стойкость свинца в серной
кислоте и да не такого активного ме-
талла. как магний, в плавиковой
кислоте. В последнем случае обра-
зуется мал о растворимый фторп i
магния.
I'bc VI.4X Лтчвы ногеживо-
. татшч-.ечлч ч ч
: jbmofo метана в првеул'тзви
автимкчв гынмчаов (С1*. Вс
§ 10. Деиассивациа и развитие
точечной коррозии
АнионыСГ. Вт’. I' мало влияют
на кинетику анодного растворения
металлов в активной области или
же несколько тормозит реакцию, как
было показано выше. Но в пассив-
ной области эти анноны часто вы-
зывают депассивацию, причем элек-
трод разъедается неравномерно,
образуй питтинг. Такой вад корро-
хни очень опасен, так как. несмотря
на малую потерю металла. на поверх-
ности образуются глубокие язвы, пре-
пятствующие эксплуатации изделия.
Почти вся поверхность металла, ж» вс.. .
остается пассивной, но в отдельных точках игоисхе .в- г
разъедание. Типичным примером питтинга может служить пошйеяя*
истых и хромого .ннтныт наржаншипт
в соленой воде. пвн-
Слематнческаж кривая для случая апо .нон -1’- Uk“* к '
сутетвпи анионов галогенов (кроме Г ‘ ‘ ..л.\;Ге
не со’^'кащем анионов галогенов; кривая
яком <. • учае ббльг.:.лч доля ее.
*И
If- В В. Оег**."’-’’ 1
возрастать, тем быстрее, чем больше Q — это объясняется увеличе-
нием плотности тока в порах несплошного слоя сульфата свинца
При Q == q наблюдается крутой подъем потенциала, после чего
наступает пассивность. Когда потенциал достигнет величины, отве-
чающей равновесию PbSOJPbCh, начинается образование двуокиси
свинца, т. е. новый анодный процесс, качественно отличный от пре-
дыдущего [42, стр. 1911. Толщина слоя сульфата свинца достигает
1 мкм. Следовательно, закрытие поверхности электрода толстым
слоем малорастворимой соли может способствовать пассивации.
Слой сульфата свинца закрывает свинцовый электрод постепенно,
на что указывает изменение емкости, уменьшающейся почтп линейно
со временем, т. е. с количеством прошедшего электричества, кото-
рое образует этот слой (рис. VI,44) [57].
Малая растворимость продукта реакции^ образующего
Л — Л ГТ» Т Л Т» ЛТ-W --
толстый слой, как мы видели, может
Этим объясняется высокая коррози-
онная стойкость свинца в серной
кислоте и даже такого активного ме-
талла, как магний, в плавиковой
кислоте. В последнем случае обра-
зуется
магния.
малорастворимый фторид
§ io.
- даже
способствовать пассивации.
Рис. VI,45. Анодная потенцио-
статическая кривая для пассиви-
руемого металла в присутствии
анионов галогенов (С1~, В г"
или I-).
Депассивация и развитие
точечной коррозии
Анионы СГ, Вг", Г мало влияют
на кинетику анодного растворения
металлов в активной области или
же несколько тормозят реакцию, как
было показано выше. Но в пассив-
ной области эти анионы часто вы-
зывают депассивацию, причем элек-
трод разъедается неравномерно, •
образуя питтинг. Такой вид корро-
зии очень опасен, так как, несмотря
на малую потерю металла, на поверх-
ности образуются глубокие язвы, пре-
пятствующие эксплуатации изделия.
Почти вся поверхность металла, во всяком случае большая доля ее,
остается пассивной, но в отдельных точках происходит глубокое
разъедание. Типичным примером питтинга может слх.кпть повипни
хромистых и хромоникелевых аустенитных нержавеющих ст.,
в соленой воде. „ ппи_
Схематическая кривая для случая анодной депасспв. ...
сутствии анионов галогенов (кроме F") приведена на • ’ ' *
Кривая, отмеченная цифрами /. 2. 3. 4. получен в электро ли
не содержащем анионов галогенов; кривая в присутствии
16 В. В. Скорчеллетти
анионов i4M<'4i ii.i цифрами /, Линии
мер CI , уменьшает пнторвал iioioiipn.i.ioii.
’ ***Ч||ц,
.......Род
Возрастание тока, еоотнетс i н\ кицео активации
исхоцн при некотором критическом
Величины <php и Air’, зависит
цеитрацнн аниона Г . Чем
в данном —.........— -
i оворя, положительное
При-
’Гк|О
Коц
МВТП.1.Ц1
НОо6|цп
'Гкр
Н
i.i i.
Л
. 1
4"a4euuu потенциала
01' "РЧРОДЫ металла, среЧ1||
оолее устойчива inirciiiiiioc 11
олектролнте и чем меньше концентрация I' . 1СМ
и тем 6o.ii.iiio участок \<. ‘ \.' ..
припой можно объяснит!, том ?
1,фИ 1|'" и "Роисходит адео 2?
‘‘"борода, как было описано ны111(
металл пассиипруетен. В этих
пнях анноны Г
('нвацни и ।
\ держиваотеи
рода. По при ip
циоипан
В отдельных мостах,
не препятствуют пас-
1,11 чопорхности металла
1 защитный слой кисло-
пр 1 ni вы ilia о те и пдсорГе
способность .41111011011 г,
где Hoiiepxiiiici I.
металла более активна и где скорость
рас творении больше сроднен скорости,
рассчи танной на всю поверх нос и.,
адсороцнн анионов Г приводит к вы
теснению кислорода и к активации.
1'л'тес гиен но, что перепое анионов Г
к местам, где металл переходит в рас
твор, образуя катионы, должен еще
больше повысить концентрацию Г , и
слодоватольпо, ноддер.ыпш1 ь лкiявное
отдельных точках. Увеличение числа зтих точек (н.ш,
одинаковом по
I‘нс. \ I. ii>. Ано pujo потен
цносгагпчоскио кривые дли
циркония и различных рас
творих при 25
л/; в гдж -
Л /> вл -
Л ПН I'M -
Л В и ГД II —
I II.
t II.
I
рпстпор II,SO
p.'ii-HKip НС г,
и. растпор к нг;
и. растпор KI.
в
НОДОЙ,
В чис
но веем
кривая
н серной, ............ ||от<ч1ципле, отвечающем
iGpiuioiia11и<• ни 11ннгп. В при
затем промывались
чего снимались поляризационные кривые (рое. \ l,i<>).
пассивное соетонное
В соляной кислоте
состояние
ПИТТИНГОВ) приводит К росту СИЛЫ ТОКИ при 11041 II
тенцнале.
Подобная картина впервые описана Я. М. В’олотыркнным, п;ц
чавшим депассивацию цирконнн |59|. Исследовался чистый цирке
ний с небел мной примесью гафнии (0,066%). Электроды сначала
протравливались и Г>"п растворе III’’,
после
той серной кислоте цирконий сохраняет
интервале исследовапных потенциалон.
сперва идет так же, как и i
точке//, начинается резкий peer тока и < ,
сутствии Вт и I п рейс ХОДЯ1 подобные же процессы, Ш> ДЛЯ на ki i
роста тока требуются более положи тел 1.ные поI спи,нал ы
сказать, что депассинирукнцео действие анионов уоывтч 11 I 1
Предположение, чю iniiniiir ciiiiaaii с пд< •орбциои
подтверждается юм, что нпеденио посторонних ii<in<>",
,40’-, может подави и, деН11(чч1В11ЦИ1о гилогеппмп. 1ак,
242
cso?-
шение концентрации ~ 5 или больше, то СГ не вызывает
питтинга. Для СЮ4 соответствующее отношение Сс10« g _ ц
Объемная концентрация СГ, вероятно, ниже, чем поверхностная
что обусловлено электрическим переносом ионов к местам поверх-
ности, па которых анодная реакция растворения металла идет наибо-
лее быстро. Введение постороннего иона должно уменьшать число
переноса С1 и, следовательно, поверхностную концентрацию его
Подобно анионам SO*- действуют и некоторые другие например
NO5 15].
Аналогичные результаты получены для циркония при исследо-
вании его в смесях азотной и соляной кислот [611. И здесь было
установлено, что активация зависит от отношения концентраций
С—— = а. При а = 1 <ркр = 1,1 в, при а = 2,8 <ркр == 0,35 в.
с№-
Влияние посторонних ионов на питтинг подробно изучено
И. Л. Розенфельдом с сотрудниками [62]. Исследовалась хромо-
никелевая аустенитная сталь марки 1Х18Н9Т, для которой питтинг
представляет большой практический интерес. Было найдено, что
многие анионы подавляют образование питтинга при определенном
отношении концентраций некоторого аниона А , например АаА,
и хлорида натрия (табл. VI,6). Как видно, паиоолее эффективен
в этом отношении анион NO3. Если расположить
анионы в порядке их эффективности, то получится
исследованные-
ряд:
NO3 > CIO3 > СЮ4 >СгОГ > S ОГ
Табллца VI,6
Отношение а — ^аА -, подавляющее образование питтинга
cNaCl
прп pH — 7
Анионы А- SO®- СгоГ NO3 СЮ4 C10J
Отношение а 10 7 0,4 2 0,5
Эта последовательность не связана с окислительной способностью.
Осциллографические записи кривых заряжения показали, что
при потенциалах, отвечающих развитию питтинга, электрод нахо-
дится в нестабильном активно-пассивном состоянии. Это проявляется
в быстрых колебаниях потенциала, наглядно показывающих конку-
ренцию двух процессов: пассивации и активации. Добавка NO3
стабилизирует потенциал, и электрод остается в пассивном состоянии
(рис. VI,47) [62). Действие NO3 проявляется при значительном
сдвиге потенциала в положительную сторону. Поэтому прп малой
243
16*
концентрации NO; осцилляции потенциала могут наблюдаться
чале кривой заряжении при ср 0,4 в; при более высокой аиопп/й
поляризации они прекращаются (рис. VI.48A). Ион СгО2- - ’
пассивирует сталь марки 1Х18Н9Тпри малых положительных пот^
Рис. VI,47. Анодные осциллографические кривые
заряжения для стали марки 1Х18Н9Т (га =
= 2-10-в а/с.м2):
Рис. VI,48. Анодные осциллографические кривые
заряжения для стали марки 1X18I19T: J
Л — 0,1 н. раствор NaCl +• 0,02 и. NaNOa; В — 0,1 н.
раствор NaCl -j- 0,1 и. К«СгО4.
пиалах, вытесняя СГ с поверхности металла. По при большой анод-
ной поляризации начинается конкуренция между СГ > и tCrO*“,
электрод приходит в нестабильное состояние и наблюдается силь-
ная осцилляция потенциала (рис. VI,48В).
Приведенные данные подтверждают адсорбционную природу де-
пассивирующею действия CJ'. Вытеснение этих ионов с поверхности
металла должно быть связано не только с концентрацией, но и с при
244
родой вытесняющего иона,
потенциала электрода.
Интересно сложное
CSO2- .
а = —----,
Cci-
в частности, с его зарядом и с величиной
и противоречивое действие pH на отношение
РН
2
7
12
2
10
2
В нейтральных растворах ионы СГ
депассивацию; для подавления этой г- i
шая величина а. Существенно влияет и концентрация хрома
При переходе от стали с 13% Сг к стали с. г- -------
вации облегчается. Это понятно,
если вспомнить, что хром пасси-
наиболее склонны вызывать
склонности требуется наиболь-
и к'пппл.,——в стали,
стали с 28% Сг подавление акти-
т
вируется значительно легче и
глубже, чем железо.
Наконец, адсорбционная при-
рода активирующего влияния СГ
может быть проверена непосред-
ственным измерением количества
адсорбированных ионов СГ на
губчатом хроме с сильно разви-
той поверхностью. Количество
адсорбированных ионов СГ опре-
делялось по уменьшению радио-
активности раствора, содержа-
щего изотоп С1зв. Из рис. VI,49
[62] видпо, насколько сильно
уменьшается адсорбция СГ при
достаточно большой добавке SO3-.
Заметно влияет и добавка едкого
Рис. VI,49. Адсорбция СР на по-
ристом хромовом электроде из рас-
творов, содержащих анионы, пре-
пятствующие активации (т — число
г-акв СГ):
1 — 0,01 н. раствор NaCl: 2 — 0,01 и.
раствор NaCl + 0,01 н. NatSO,: 3 —
0,01 н. ’ раствор NaCl + 0,1 п. NsjSO,;
4 — 0,01 н. раствор NaCl + 0,01 н. NaOH.
натра.
Исследование числа питтинговых язв па стали марки Х18Н10Т
показало, что большинство из них возникает в течение первых минут
при «опасной» поляризации. В дальнейшем новые язвы появляются
сравнительно редко. Высказывалось мнение [62], что депассивиро-
ванные участки играют роль протекторов для остальной поверхно-
сти. Вероятно, возможно п другое объяснение. Число язв опреде-
ляется числом особо активных мест, па которых идет растворение
металла (места скопления дислокаций и других пороков поверхно-
сти). Если все наиболее активные места уже дали начало образова-
нию язв, то возникновение новых очагов коррозии, естественно, дол-
жно затормозиться.
Было показано [63], что площадь язв растет линейно, а плотность
тока на их поверхности круто падает со временем по закону, слиз-
кому к гиперболическому.
215
В отсутствие принудительной анодной поляризации, когда ста-
ционарный потенциал определяется действием агрессивной среды
питтинг может быть вызван не всяким окислителем, а только таким'
равновесный потенциал которого обеспечивает достаточно высокий
стационарный потенциал металла, лежащий вне области Дф'. Более
слабые окислители вызвать питтинг не могут (табл. VI,7) [64j.
Таблица VI,7
Влияние стандартного окислительно-восстановительного
потенциала раствора на питтинг стали марки Х18Н8Т
(время испытания 24 ч)
Раствор Окислительно-восстановительная реакция (написана в сторону образо- вания продуктов восстановления) <T«. в Питтинг
Хлорноватистая кислота . Н+ + НС1О + е у С12 + Н2О 1,63 Есть
Хлористый таллий . . . Tl3+ + С1-+2е -> Т1С1 1,36 *
Хлорная ртуть .... 2Hg2+-|-2еНд|+ 0.91 »
Хлорное железо .... Fe8+4-e -* Fe2+ 0,771 >
Хлорная медь Cu2" + Cl-4-e —CuCl 0,57 »
Хлорное олово Sn4 + -|-2eSn2+ 0,15 Нет
Хлорный хром ..... Cr3+-{-e -> Cr2+ —0,41 >
Исследования раствора внутри язвы весьма затруднены из-за
малых ее размеров. Поэтому были сделаны попытки моделирования
язв [65 J. Модель представляла собой пластинку из стали марки
Х18Н9 или ее разновидностей. В пластинке было высверлено ма-
ленькое отверстие; в пего вставлялась проволочка из той же стали,
торец которой совпадал с плоскостью пластинки. Проволочка изо-
лировалась от пластинки тонким слоем пластмассы. Токоподводы,
приключенные к проволочке и пластинке, позволяли измерять силу
тока, текущего между торцом проволочки и пластинкой, а также
делать другие измерения. Диаметр проволочки, конец которой моде-
лировал место, где должен развиться питтинг, варьировался от 0,12
до 0,79 мм. Испытания производились в различных агрессивных
растворах, ио главным образом в 0,1Л7 растворе FeCb, который
особенно легко вызывает питтинг. Чтобы активировать торец про-
волочки и сохранить пассивное состояние пластинки, применялись
различные приемы: анодная поляризация током 10 -4-60-10 6 а
в течение 5 мин, нанесение на торец проволочки капли концентри-
рованной соляной кислоты, когда вся модель уже погружена в рас-
твор БеС1з. Возможность сохранения торца проволочки в активном,
а пластинки в пассивном состоянии объясняется тем, что у прово-
лочки отношение периметра, по которому она соприкасается с изо-
лирующей пластмассой, к поверхности торца велико по сравнению
с таким же отношением для пластинки, имеющей значительно боль-
шие размеры.
246
Измерение тока между и™
и пластинкой показало что иропа,,”ым торцом он,,,,
рсзк,н' колебания, а зат.’м етабйлиХе™ Heci« u'nSS
,7,шо возрастает. Вообще же :)V11 , , * " »"«<п-орое вреМН м* “
ь одном из них ток увеличился за 90 щ’ Л*"*” ®оспР‘>»зв»>двмы.
пляры моделей питтинга пассивируются 7, J ' Нокот’»Рые экзем-
рестает быстро растворяться, другие °рец “Роволочкв пе-
нис и питтинг продолжает развиваться РПпи°Т Яктивно° с«стоя-
проволочка—нластинка ток надает со в м.»Х размык«»ии Ц«чт
дились при кратком замыкании цепи дл„ отсчет^ТокГ"" UJP°‘’:'"0'
цепь сразу же снова размыкалась) Между 1Л ”ослс 'и>го
дается линейная зависимость, которую УаЙоП гп Нем пабла’-
с диффузией ионов С1 из углубления’ (язвы) в об^м р=и Т
следовательно, с уменьшением концентрации СГ в углублений
Перенос, модели с активно развивающимся питтингом из раствора
1е(.,з в раствор 1*ег(Ь()4)3 вызывает резкое падение тока (то вхтя)
между торцом проволочки и пластинкой. Перенос модели из раство-
ра 0,1 н. FeCIs ; 0,08 н. ПС1 в такой же раствор с добавкой 0.5 в.
(пли 0,1 и.) NaNOs вызывает сперва рост, а затем падение тока.
Авторы характеризуют замедленную реакцию модели питтинга на
изменение условий как его «инерцию». Медленное изменение разни
тин питтинга понятно, так как ноны NO; не могут сразу попаси,
к поверхности торца проволочки при достаточно глубокой язв»'.
Иллюстрацией инерции питтинга могут служить результаты
исследований Я. М. Колотыркина с сотрудниками |70]. Выли сняты
поляризационные кривые для стали с 13% Сг в 0.1 п. растворах
ll sSO, и HCI при разной скорости изменения (а) потенциала от (>.01
до 64 в/сек. Оказалось, что в серной кислоте уменьшение а монотонно
понижает анодный ток. В соляной кислоте при а I сел ваблю
дается участок торможения анодного процесса, а затем рост нжа.
Прп а — 0,01 в/сск эта особенность выражена боле»' огчемиво.
При а > 1 в/сек торможение и рост тока вообще отсутствию! и кри
вая идет плавно, без перегибов. Естественно, что как "Г’11'1'г
сивации за счет адсорбции кислорода, так и аД1'<’,н’ц1,,’11"‘‘ |Т С1)Ое
пие его ионами СГ не происходят мгновенно. • ' ...!Ме1,ецня
выражение в результатах опытов с разной скоростью изменения
потенциала. „„ттннга. в опытах
Действие NO;, ингибирующее развит » Когда же торец
с моделями |65 | сказывается в начале Р*’3”1’™’ ;Х11\;с1 г„ пластинки),
проволочки значительно углубился (шпы глубину. Только
тогда NO; может даже способствовать ро>' авли.-а.'т ее роет.
.................
бох,”;х «..л- —
м'сЖЛУ ....«•
'’“„"лочки (ДНО язв») ям’
Тем не менее, изменение силы тока во времени и влияние смены
раствора удовлетворительно объясняются с позиций теории, изло-
женной выше.
К сожалению, исследование модели производилось в среде,
пе имеющей практического значения для службы сталей марки
Х18Н8. Возникновение питтинга в такой практически важной среде,
как морская вода, происходит значительно медленнее, чем в FeCU.
В растущей язве появляются ионы Fe2+ иСг3 + ; последние сильно гид-
ролизованы. Поэтому pH в язве понижен, что способствует увели-
чению склонности к депассивации (раствор FeCh тоже имеет пони-
женный pH вследствие гидролиза). Если агрессивная среда действует
на вертикальную стенку изделия из стали марки Х18Н8 или чисто
хромистой (с 13% Сг или больше), то накопившийся в язвах крепкий
тяжелый раствор хлоридов с пониженным pH может вытекать на-
ружу. Движение струйки такого раствора вдоль вертикальной по-
верхности способствует возникновению новых язв, расположенных
ниже. Интенсивное движение жидкости, которая «промывает» язву
внутри, удаляя из нее кислый раствор хлоридов, может остановить
развитие уже зародившихся язв.
Возможно, что точечная коррозия возникает и при потенциалах,
лежащих между срп и <рпп, на той ветви поляризационной кривой,
которая отвечает началу пассивации. При достаточно долгой вы-
держке электрода в этом интервале потенциалов не исключено
неравномерное разъедание, так как пассивное состояние не захва-
тывает сразу всю поверхность металла. Адсорбция кислорода или
образование окисной пленки должны происходить сначала на от-
дельных участках поверхности, наиболее пригодных для развптпя
этого процесса. На остальных местах должно продолжаться актив-
ное растворение, что и может привести к язвенной коррозии [12].
Но в таких условиях она не обязательно связана со специфическим
действием попов С1~.
Можно допустить и такой случай, когда фкр лежит отрицательнее,
чем ф„. Тогда пассивное состояние должно быть недостижимо.
Вместо образования адсорбционного слоя Me | О будет идти анало-
гичный процесс образования Me | С1. Но хлориды большинства метал-
лов хорошо растворимы в воде, а окислы малорастворимы. Слой
хемисорбированных частиц по своим химическим свойствам близок
к соответствующим химическим соединениям, о чем говорилось
выше. Поэтому слой хемисорбированного хлора может несколько
затормозить анодное растворение, но не перевести металл в пассив-
ное состояние, когда скорость растворения его на несколько поряд-
ков меньше, чем при активном растворении.
Питтинг бесспорно связан с депассивацией на отдельных точках
поверхности — на каких именно предугадать трудно. Во всяком
случае, эти места не связаны непосредственно с микроструктурой
металла. Можно только отметить некоторое предпочтительное обра-
зование язв па границах зерен или двойников [65]. Объяснить мест-
ное депассивирование за счет ионов С1_ (Вг_, I"), исходя из пред-
248
ставленая о фазовом пассивирующем окне
пне. сводящееся к тому, что СГ, благодаря ЛеГКо’ Объясне-
кает сквозь окисную пленку или внедряется в I разме₽У- пР<>ни-
приемлемо. Тем более, что если в порах поо-Юп Пор,я’ вряд ли
творение металла, то СГ может его веско™ СЯ анодное Рас-
сказать заметного влияния. Превратить пленХ° Замедлить или не
счет реакции типа ' 5 окисла в хлорид за
МсО + Н2О 4-2СГ ► МеС12-|-2ОН-
может быть термодинамически возможно
(не для всех); но этот процесс не связан с
тельными реакциями и поэтому начало его пс д
потенциала, что противоречит опытным данным.
для некоторых металлов
с окислительно-восстанови-
‘""п не должно зависеть от
§ 11. Перепассивация, пли транспассивное состояние
Как уже было указано (рис. VI,1), при достаточно положитель-
пых потенциалах, выше српп, скорость растворения начинает воз-
растать — достигается транспассивное состояние. Этот процесс обыч-
т~г т-х Z1 Z'XTT Z~x тх z-хатг * ~r~r zx zx-wx z* —' — — — — - — --
но сопровождается растворением металла
в виде соединений пли ионов, в кото-
рых металл имеет более высокую валент-
ность, чем продукт реакции, образу-
ющийся в области активного растворения.
Например, прп потенциале выше 1,1 в
хром образует не простые катионы Сг2 +
или Сг3+, а анионы СгОГ или СггО?"
[60, 66].
Перепассивация, как одпа из проблем
коррозии, была впервые изучена В.. П. Ба-
траковымиГ. В. Акимовым [67], Н. Д. То-
машевым и Г. П. Черновой [68]. Иссле-
дование скорости коррозии низколегиро-
ванной стали в азотной кислоте показало,
что при концентрации кислоты выше 80%
(по HNO3) скорость резко увеличивается
(рис. VI,50) [69]. Чересчур сильный оки-
слитель делает сталь транспассивной.
Исследование ряда металлов и сплавов,
стых, показывает, что и в других слут_
вация.
Часто транспассивное состояние связь
фазового окисла, пассивирующего электрод
нений, хорошо растворимых в воде и стве’
валентности металла. Например,
ляется до СгОз, образующей СггО® я лпя
в щелочных [69]. Подобное же объяснение дается д-
Рис. VI,50. Скорость кор-
розии низколегированной
стали в зависимости от кон-
центрации азотной кислоты
(прп комнатной темпера-
туре).
ш, например высокохромп-
/чаях наступает перепассп-
ывается с тем, что пленка
«род, окисляется до соедп-
отвечающих более высокой
.....................I. паиримоу, ________ п СтОг на хроме окпс-
, образующей СтгО’- в кислых растворах пли CrOJ"
" ---------- .....~..' - —•» объяснение дается для железа (обра-
зование FeO*-), никеля (образование NiO2) и других металлов.
249
Подмена практически нерастворимых низших-
СгаОз и СгОа на растворимый Сг()3 или FP.,().( и 1Л??10В ;хР°ма
происходящая вследствие окисления нри достчто ... 4 Ре°’Л
тенциале, просто объясняет транспассивное состоя ио ?Р0СШем По'
зовать представление о фазовом окисло. Такое Гп яр ИСПОль'
суотся и с тем, что повышение pH способствует перепас!™"6 C°7a’
Значительно труднее объяснить транснассивность 15Ь
адсорбционных представлений. В этом случае пппп ’ Дя 113
дожить, что по мере увеличения потенциал-! 1 0ДИТся пРОДпо-
становится все более сильной и несколько атом?» кюмроТ?'*
ваются с одним атомом металла, окружая его. Это привода »
шению связи атомов металла с кристаллической решеткой ? с ГУ'
ванню таких кислородных комплексов, которые хорошо ?a?T?™tt.
в воде и содержат металл в высокой степени окисления Р
По существу оба объяснения равноценны или очень близки
В одном случае речь идет об окислении низших окислов в высшие’
в другом — оо увеличении числа атомов кислорода, связывающихся
адсорбционно с одним атомом металла. Для выбора той или другой
схемы перепассивации необходимо дальнейшее изучение вопроса.
§ 12. Использование пассивности в практике
защиты от коррозии
Многие металлы находятся в пассивном состоянии в некоторых
агрессивных средах. Хром, никель, титан, цирконий легко пере-
ходят в пассивное состояние и устойчиво его сохраняют. Часто
легирование металла, менее склонного к пассивации, металлом,
пассивирующимся легче, приводит к образованию достаточно хорошо
пассивирующихся сплавов. Примером могут служить разновидности
сплавов Fe—Сг, представляющие собой различные нержавеющие
и кислотоупорные стали, стойкие, например, в пресной воде, атмо-
сфере, азотной кислоте и т. д. Для практического использования
пассивности нужно такое сочетание свойств металла и среды, при
котором последняя обеспечивает значение стационарного потен
цпала, лежащего в области Д<рп. Подобное использование пас сивно^
сти в технике защиты от коррозии известно давно и имеет огро
практическое значение. 1Гметал-
Но в последнее время возникло новое направление заШ,и ываТЬ
лов в таких окислителях, которые сами по себе пе спосооны тиВ.
пассивность. В гл. V было показано, что смещение п01еицяа'сКОр0сть
ного металла в отрицательную сторону должно уменьши ;f еС11Ого
коррозии. Если потенциал становится отрицательнее Р иулю
в данной среде, то скорость коррозии должна стать зпоДОб-
(катодная защита, применение протекторов). Очевид! ,Снеточ-
ным же образом, но за счет анодной поляризации оi к этому
ника электрической энергии можно перевес!и спо коррозИЙ
металл в пассивное состояние и тем уменьшить 1 ' 1 при этом
на несколько порядков. Расход электрической
не должен ныть велик, так как силл
весьма мала. ' а Г(’ка п области *
В работах |71, 74] сформулированы ТПА* Ф" В°°Г,Щв
удовлетворять система, чтобы к ней ,н‘Юи«"ия, котоп,...
"у “н“;'°r,u"’ "Р"""»»”,X!;'*
...."У'Г ......................ого' метал t?? "'"’•'"У- .i» r»Sa"
................................. '«•т™ .. " ««»«<* м;;;
металла в пассивное состояние; чем мен, и <• , 1 УСТСЯ ДЛн перевода
энергии потребуется для поддержания пассив,iJX” Ме',Ы,1ий Расход
пазов Лф„, тем большие колебания потении . Чвм щи₽е Д‘,а-
т. е. тем легче поддерживать металл в пасс, в. »? "° Д0»Устигь,
уверенность в том, что в области Д« металл °СТ°ЯНИИ- Н*ЖИа
мерно. В противном случае, даже при малой в!пГ'0’РУ1‘Т равно-
образование язв и сквозного разъедания стенки
защищаемой поверхности может быть юнои.., ,,ЗДС1“Я- Форма
РУДНяет поддержание одинакового значения иотешщ"лТ
поверхности; в этом отношен.,и большая величина Л. 0 ебе и,
жмнтольпа. Конечно, требуется „ достаточно хорошая ,
водность среды. 1 *
Применение анодной защиты целесообразно в сильно агрессивных
средах, например в химической промышленности. При наличии
поверхности раздела жидкость газ необходимо иметь в виду, что
анодная защита не может распространяться па поверхноо ь моаллз
в газовой среде, что впрочем типично и для катодной защиты. Если
газовая фаза тоже агрессивна или имеется неспокойная п->н«-|»хпост ь
раздела, что приводит к разбрызгиванию жидкости и оседанию
капель ее на металл выше поверхности раздела, если происходи,
периодическое смачивание стопки изделия в определенной зоне,
то приходится ставить вопрос об иных способах защиты поверхности
выше постоянного уровня жидкости.
Анодная защита может осущесгвляться несколькими с,.....нами.
1. Простое наложение постоянной а. д. с. от постороннею и
ника электрической энергии. Положительный полки пошлю,.. я
к защищаемому изделию, а около ого поверх нос i и ''
катоды сравнительно малого размера. Они размещаю,, л *
количестве и на таком расстоянии от защищаемом ’ |за.
чтобы обеспечить по возможности равномернаю анод. 1(>ста-
Цию изделия. Этот способ применим в том < ч.н . < )|(,равно-
точно велик и нет опасности, при некоторой ни,' п |(лн дере-
мерности распределения потенциала анода, а ч
пассивации, т. о. выхода за пределы Аф,,. . титаНа или циркония
Таким способом можно защищать из цлия „ пассивации сна-
в серной кислоте. Нужно только помни, ь, 11 ' лЫ, что связано
чала потребуется пропускание тока ''’а.1Ь110Г0’периода целесо-
с переводом потенциала за фп. Д- шепгии. Следует >
образно иметь дополнительный 10411’ " плотность тока па
тывать также большую поляризацию ’однако, если оолж и»
которых велика вследствие их малых ра
с переводом потенциала за фп.
образно иметь дополнительным
пассивного состояния велика, то изменение потенциала катода даже
на несколько десятых вольта не представляет опасности 171].
•> Периодическое включение и выключение тока защиты, когда
изделие уже запассивировано. При выключении анодного тока
потенциал изделия смещается в отрицательную сторону, причем
может произойти депассивация. Но поскольку иногда это проис-
ходит довольно медленно, простая автоматика может обеспечить
включение и выключение защитного тока в нужное время. Когда
потенциал дойдет до величины фпп, т. е. до начала перепассивации,
ток выключается; когда потенциал сдвинется в отрицательную сто-
рону до фпп (начало активации), ток снова включается. Смещение
потенциала в катодную сторону происходит тем медленнее, чем
меньше in„. Чем ближе был потенциал к величине фпП, тем медленнее
он смещается в отрицательную сторону (в направлении фпп) при
выключении тока. Например, для хрома в 0,1 н. растворе HtSO*
при 75 СС, если выключение тока произошло при ф = 0,35 в, акти-
вация наступает через 2 ч; выключение тока при ф = 0,6 в вызывает
активацию через 5 ч; выключение же при ф = 1,05 в увеличивает
срок начала активации более чем до 127 ч. Столь большое время,
необходимое для депассивации, позволяет делать значительные
перерывы в подаче тока. Тогда одной и той же установкой можно
обслуживать несколько объектов.
Зависимость времени депасспвации от потенциала выключения
тока легко объяснима прп помощи концепции фазового окисла (обра-
зуется более толстый слой окисла, растворение которого требует
больше времени). Труднее объяснить это явление десорбцией пасси-
вирующего кислорода. Конечно, с ростом положительного значения
потенциала прочность связи в адсорбционном слое должна увеличи-
ваться. Но при выключении тока разряд двойного слоя происходит
сравнительно быстро, хотя адсорбционный слой, возможно, сохра-
няется долго.
3. Если область пассивного состояния (Дфп) мала, то необходимо
применение потенциостата, поддерживающего заданную величину
потенциала (относительно некоторого электрода сравнения) в узких
границах. Потенциостат должен быть способен давать большую
силу тока.
Представление об эффективности анодной защиты дают рис. 1,51
и'1,52 [72, /3], не требующие особых пояснений.
Ь настоящее время уже имеется ряд установок для анодной
защиты, осуществленных в промышленном масштабе. Защищаются
изделия и из обычной углеродистой стали. При анодной защите
не только увеличивается срок службы аппаратуры, но также умень-
ается загрязнение агрессивной среды продуктами коррозии. На-
римьр, я олеуме углеродистая сталь корродирует очень медленно
“ ®ДТ0М смысле ,,е нуждается в з’ащите. Но в сосудах для хранения
атого продукта происходит загрязнение его железом. Так, без аноД-
в <, u'v»niU П одной из промышленных установок содержание железа
составляло ~ 0,12%. После наложения защиты концен*
252
трация железа снизилась до ~ Q -
жанию в исходном продукте [74] За™? чго Соответст^
„Г«н1ишлр||ппг.ти гтт..- r J рязненип ттгч С1вувт
соедше.шй „с“:,пмадетов хии»,^.
" ""юп’е«ясл»д.
* весьма нежела-
промышленности примесями с;
сгнием коррозии аппаратуры,
тел ыю и даже недопустимо.
0,004%, что соответствует его содер-
-.'рязнение продуктов хим»"—
металлов, г
многих случаях
ВО
0,26
022
0,18 -
0,14-
0,10-
0,06-
_ 0,02 [
0000fl г°~г'^ Р----------
U’UUU0 2 4 6 8 10
Время, и
Рис. VI,51. Потеря веса стали мар-
ки 1Х18Н9Т в 50% H2SO, при
50 °C:
1 — без поляризации; 2 — при анодной
поляризации током 2,5 • 10"• а/смг.
сз
2' о,обо
£
§0,040
^0,020
0 _ - .
20 40 60 80 100
Время, и
Рис. VI,52. Потеря веса титана в сер-
ной кислоте различной концентрации:
1 — 40% H2SO4 без поляризации; 2 — 40%
H2SO, при анодной поляризации током 0,1-Ь
— 0,2-10—в а/с№; 3 — 78% H2SO4 без поляри-
зации; 4 — 78% H2SO4 при анодной поляри-
зации током 0,5-г 1,0 • 10”* а/см.'.
5
6
§ 13. Некоторые общие соображения о природе пассивности
Завершая эту главу, следует попытаться подвести некоторые
итоги обсуждения рассмотренных в ней вопросов, конечно не пре-
тендующие на полноту ввиду огромного экспериментального мате-
риала, опубликованного в научной литературе. 1о, что касается
«геометрической» интерпретации поляризационных кривых, рас-
суждения означении окислителя, его силы и кинетики восстановлю
ния для перевода металлов в пассивное состояние, о влиянии соста ,
pH раствора и природы металла на пассивацию — все это ого
вает сомнений. Что же касается физическом прир Д пек0Т0р0е
состояния, то в этой части настоящая глава мож < ивности
разочарование. Из огромной по объему литерат I * кажется,
мы выбрали несколько примеров достаточн ’ ную цнтерпре-
типичпых, чтобы показать, насколько труди рерОЯТно, у читателя
тацию явления, пригодную во всех ующпе» концеп-
сложилось правильное мнение, что дв® *' - елИНОй точке зрения,
ции пока не могут быть сведены к неко>HI1-j выбор между
Если бы можно было сделать вполне обое»ова1 ПР и крнти-
этими концепциями, то пе потребовалось бы расе
ческое обсуждение каждой из них. иа пути изучения up
Одна из основных трудностей, стоя^ кш1СТ11Ка электродного
роды пассивности, заключается в 253
цр,,Ц(., , 1 114,111110.111 ЛИЧ (notонпюн «I .||\ НЬЦНОИ Mtlollis 1|ер,М((|
„,4Ч ' ui. 1КН|.НОЩИ\ природу моги МЛ, I ipoomi.' «чо nonopsit.i. и,, 11|||(
is II i.ohhoiii рацию л ioui ро ина II, нромо inlo, Mptsui и ючоп1ю
t,ip,i|0 II ISIOHIHOI. II ‘III по |‘«'sioii n i.io |7<‘ I Д Hl MUII.liqilU 1,1 I loti м.-la I , I
ИМ.Ч'Г Л11ЛЧ<Ч111«' НН О'Ь. II 1001,0. I II, III.ISO рнц.'И Illi uoiiops IIO, I t. SI ! ll
lilt HOlHKplH KI I H'll. '.ром.' ЮЮ, НМ1ЧО1 III.I'II 41110 грпнпцм I«'||, t,
|,ЛЬ SIOOl.l <1,01111'11114 III. 1О1.ЛЦ1П1 II lipit.Ml. 141 It Oil.Ills < l\.|.|,|\
t<> i кил . ‘.л ii.iBa 11.< и mih. p..i i'omoi pii.i noiiopx no, i о коырли m,. |tl |
II .Mt'IIH I I.. 4 1'0 lipi'MOIIt'M. I LlltpiIM.'P, IIOHOpc4lll.lt' III |||ф|,| lllll..' ie«..,t (1
i,i<4. i роди, по juopi us i oi <i no i и pii.i.iHiiii ii pu <| 11 .1 . и и р.п ।
II..Sl>* s'.'O'i'V noi.,1 il.iiiilloi i i.i u.oo расторопно М1ЧЛ11.1 ll.. ц.., ,,,
||,l |4р|1.1ЛЦНН II I Oil I.O I pc O' ll pit l| It. I.I . HOllt pS ll<l. II ..I,,I 11.111,1(1, l(
c iiii.iio и nop.iiniosiopiio p.i.ii.o p'1111<।il |.l'l Jio iipitu.i tin i.i.ii.
I. II .1 MO HO III I I. ‘ III I II ИНОЙ II Illi 11(4'I II 101.4
Ii p,l< lllopo Ho 11,11100 II IIIHIIIIO OI.;| Il.in.uoi Нрпродл IHIIIOIIIIH It |(1|
llionoll, 11:11114110 ,1011.0 ll.(< opott ps OSII.I \ npilMO, I'll pH При 11,41 , l(
tsor S40.ll,, 410 I, ОIII t<41 I p ;l ЦII11 II pll II II pit I IOI. I po (IIOSI < IOC Mels,
< и itaio oi iii'iiiii'i 4 or концонграции n pll и oih.osio p.uiiiopa
Hi t’ 410 < 0.1(401 ips (IIO I.OII I po III ps I'MI.h’ Si loini'l ll ... ill,III . (ll,.
.iii.i’inoil niiropnpoi ЛЦПП ,n.< nopn м<411 л i i.ni.i s i.niiii.is
Hl.11110 <1 01.1 IO . 1,4.14110, Mill С (ИНГ nun 111(11.1 III ll oipuit.il. ll 1111,1
I i о pon s . nia.ili.iiiiii.nl inn 1<III II non .Olin 11.oil (III i in|iolit,oii) iioi.. ps n. . u
.i.ioi, i рода, рл<. sun рннлок n н.п, , opi.< nii.ni apisM.ui a noin.s нон
цонцнн i|i:i loiiotd oi.in Ill llo in I ili|ion i,.i iilliu ill n spona u.> i . turn
рл. I пора при о (НО промо II НОН НПО (11<Н1 ПО III р»1.1.1 ЦП II in.l I Л ' р II ,. и | . I 1
<10.11. II II I oil.' HIHIOll , 410 I.I 0 llllllips liposioillt < Olli II|||'O|.| IU.I I.........
МОГИ 1.14, II polio. S II (1111(1111 IOI, l.oiopi.lll SI.4 Oil .III. III.' I' I...............
pun.ГН, II poup. I III I I.. It II III. IH О. I II I II оорл iotl.1 I I. It lOIII.S < о III III I ll 1
po (o it(>ii ii. nu i i.ioiianiioii и ioi no. i и ini..! lli.Moipil nn I.и.."I t'l.i. ।
I'l.lll Il4ll.il', II.I IIO liipil.141(11011111.IS hpillH.IS MO I.IIO III! toil M.ii.. ill" 4
lot.a при no. io него ioi, ii.i (hoi < po. iosi noioiutn.i.l.i i.ut.in шппч
HS IO loipinns lll'poso.pl SIOIH I III II 114. < II lllloo (O.IO'IIIII. Ill'll' ll
" HUS SO lOIHIHS IIO Illi (HMOMS . по II.1110 40SI II ol. S I. 11ЧН' I"
iJlIHIIill llo rn IIO pit | |, II (.1 П IIO St I I S 440 Uli OO|I4 i о II .1II Illi i|i.i .1 о IIO I о и. ' '
lp\ Д1Н1 I opsio.liOIIIIO 111Н1ДНОН роннцпи . lotsoi I норе. itoi'U.u > 1
ooponill'll Illi, lull, HOC 10 (till 4 It po I 01.40 I IIO SI I 11 О IK' II11. ' IO lll‘"l 11 1
HO. 1,0 11.1,0 s HO lll'lllllllor l1|u.
It piltHHO |J|| OIMO44CI C 4 410 1140.111141(1111 НООН1ЦО (S. I л I о П p II “ 1
1 III.S’OI MH lllll скоро. II, 11НОДПОП pi'll 10(11 II , I C Mil ll.lll lot, .'OSH nil
। oponpii юн otiMoim но nn, mints hoi о оно no n.u < n " o' * 11 ''
npil III IH(||OHKO, (4.1,0 Ol III (lllll tlll.lil IOI, (Ol till.ll'l I '
11111.11,11,111414 , 410 lllll . 1111111(110111100 I opsio HOIIllO p.l, I nopi Illi'* ' I M '
,IUI'' 1,1 1 ,”1 HIIIO . HHMO t ЮНЦОМ Hilo (ll.lll pc.11. ЦП ll lu Il' v I Illi. i |. opo
"""• " nfipil.lOIHlllllH llnl.IOHI.IS 01.11. toil I I 4. I II H.11| II 4 1,0 ll'l" 'I"
1Hll III 14CI Hilts l|)ll I, Г0 poll H ipiHISOI об (14 toll,I IIII 4 ol. ll.
............. 'u“ IIIKIIO inn i i io доп и 4 loiHipiii о pa I ih'iiii.is iipii'iiina '
IIIIIIO. III s p.l mi,is Mot’ll I lllll I I III lipo'11144 <1 |.O|l0ltllH III' юре
254
„ частности анодного, является функцией многих перем
IJPO' нг-ю аЮ1ЦИХ природу металла, строение его поверхности, Л*'
пых, нк.поиющ т п-.рктоолита и, кроме того, время, в течрнй^'
роду и коп^"'^"я эти переменные [76]. Для монокристаллов мега-В°'
Хт°значение индекс плоскости, выходящей на поверхность (гл.’
пчя поликристаллов, кроме того,„ имеют значение границы зере*д
йк места скопления дислокации и принесен. В обоих Случ₽аяВ’
Хкна сказываться микрогеометрия поверхности, которая M0JK<J
изменяться со временем. Например, поперечные шлифы никелевог^
электрода, подвергнутого поляризации при ср — 0,3 в в 5 н. растворе
H2SO4 (25 °C), показывают гладкое растворение металла. Но посте
поляризации в той же среде при ср = 0,45 в поверхность оказывается
сильно и неравномерно разъеденной [70]. Jto приводит, конечно,
к изменению истинной плотности тока.
В растворе большое влияние оказывают природа анионов и ка.
тионов, наличие легко адсорбируемых примесей, pH. При этом сле-
дует учесть, что концентрация и pH в приэлектродном слое могут
сильно отличаться от концентрации и pH в объеме раствора.
Все это создает трудно контролируемые условия и мешает одно-
значной интерпретации экспериментальных данных.
Выше (§ 7) было сказано, что сдвиг потенциала в отрицательную
сторону, вызванный постоянной зачисткой (шлифовкой) поверхности
электрода, рассматривается как серьезный аргумент в пользу кон-
цепции фазового окисла. Но шлифовка никеля и хрома под слоем
раствора при одновременной анодной поляризации была в работе [76]
столь интенсивной, что за единицу времени сошлифовывался слои
металла, превосходящий тот, который мог бы анодпо раство-
риться, превратиться в окисел или образовать пленку соли на элект-
роде при использованной плотности тока. Несмотря на такой быст-
рый износ, па поляризационных кривых можно видеть максимум
тока при (рп, после чего ток падаете ростом потенциала, давая типич-
ную картину перехода металла в пассивное состояние. Правда,
в этих условиях inn, по-видимому, больше, чем в отсутствие шли-
фовки. Но говорить в данном случае об образовании фазового окисла
трудно, (орможепие анодной реакции следует скорее связать с ад-
сор цией. 1ак как последняя протекает не мгновенно, то шлифовка
несколько увеличивает inn.
Ь, работе [76] отмечается, что пассивации вообще благоприят-
ствует малая скорость анодной реакции, т. е. малый ток обмена.
Ток °®мена велик, ввиду чего оно не пассивируется
ипк^ШЛИф0ВКе’ да’ке если анодный ток достигает ~ 1 а!смг. Это
и иигм'1СТ’ 11 ° nacciIBaiUIOHHoe торможение растворения хрома
пни а овяаано с замедлением анодной реакции вследствие адсоро-
певозмл-1чо° Ра3°ВаПИЯ ФазоВых окислов. Пассивация же серебра
слоя 1 Яа (ЧеТ этих Футоров и требует образования окисного
пассивш^ти'0, П0 1,11,110 паблюдепия говорят о различных причинах
у Разных металлов. Если прочная адсорбция кислорода
П частности анодного, является функцией многих nenGVo
процесса, ‘ природу металла, строение его поверхности1 п
ных, ’!1<лго,1а10‘Х1 ю этектролита и, кроме того, время,в те2При~
?о°рого изменяются эти переменные 1761. Для монокристаллов
Х°Т 3 ачепи» индекс плоскости, выходящей на поверхность
для поликристаллов, кроме того имеют значение границы ае *’
места скопления дислокации и принесен. В обоих „у,,’’
должна сказываться микрогеометрия поверхности, которая можД
изменяться со временем. Например, поперечные шлифы никеле,,,г’
этектрода, подвергнутого поляризации при ф — 0,3 в в 5 н. растворе
H2SO4 (25 °C), показывают гладкое растворение металла. Но после
поляризации в той же среде при <р = 0 ,45 в поверхность оказывается
сильно и неравномерно разъеденной 17b]. Это приводит, конечно
к изменению истинной плотности тока.
В растворе большое влияние оказывают природа анионов и ка-
тионов, наличие легко адсорбируемых примесей, pH. При этом сле-
дует учесть, что концентрация и pH в приэлектродпом слое могут
сильно отличаться от концентрации и pH в объеме раствора.
Все это создает трудно контролируемые условия и мешает одно-
значной интерпретации экспериментальных данных.
Выше (§ 7) было сказано, что сдвиг потенциала в отрицательную
сторону, вызванный постоянной зачисткой (шлифовкой) поверхности
электрода, рассматривается как серьезный аргумент в пользу кон-
цепции фазового окисла. Но шлифовка никеля и хрома под слоем
раствора при одновременной анодной поляризации была в работе 176]
столь интенсивной, что за единицу времени сошлифовывался слои
металла, превосходящий тот, который мог бы анодно раство-
риться, превратиться в окисел пли образовать пленку соли на элект-
роде при использованной плотности тока. Несмотря па такой быст-
рый износ, па поляризационных кривых можно видеть максимум
тока при срп, после чего ток падаете ростом потенциала, давая типич-
ную картину перехода металла в пассивное состояние. Правда,
в этих условиях гпп, по-видимому, больше, чем в отсутствие шли-
фовки. Но говорить в данном случае об образовании фазового окисла
трудно. Горможепие анодной реакции следует скорее связать с ад-
сороцией. Так как последняя протекает не мгновенно, то шлифовка
несколько увеличивает inn.
L работе [76] отмечается, что пассивации вообще благоприят-
ствует малая скорость анодной реакции, т. е. малый ток обмена.
сеРе Ра ток обмена велик, ввиду чего оно не пасспвируется
ппка>»ШЛИФ0ВКе’ даже если ан°Дный ток достигает ~ 1 л с.ч2- Это
и н'ит <1>,ВаеТ’ ЧТ° пассивайПО11Пое торможение растворения хрома
ним \ Я связаио с замедлением анодной реакции вследствие адсоро-
иевоэмп?0<°ДРа3°ВаНИЯ Фазовых окислов. Пассивация же серебра
слоя ' 111 !а СЧеТ этих Факторов и требует образования окисного
насшФпппг4'"0’ Ч1° такие наблюдения говорят о различных причинах
ли у разных металлов. Если прочная адсорбция кислорода
254
т.
невозможна, образуется фазовый окиеоп п
поженив анодной реакции обусловлено' ягг “дивном C«V4
мере такой вывод следует и из п редст™ адсоРбцией. в ТоР'
нолненных электронных d-уровней .Д лепий Г. уЛи Устной
Можно думать, что одна из основных ЭЛЛе [58’ Р°ЛИ Не'
о природе пассивности заключается в том'Р/ДИ0СТей Решения
следует вести па атомном уровне, используя о?/461106 Этого явления
ансамоли^ частиц - кристаллическую peX*vT Весьма большие
состоящий из молекул растворителя и ConL Ла> раств°Р
растворенного вещества, хотя концентрация и а™Р°ВаннЫх ионов
слое достоверно не известна. Поэтому выводыЛ ПриэлектР°Дном
на основании косвенных данных, пытаясь по Д риходится Делать
новку на поверхности металла. Разнообразие лашДДС°ЗДатЬ обста"
к разным металлам и средам, приводит к неолпДДД ’ относяЩихся
физической картины пассивности Д значномУ описанию
Возможно, что и сами попятил фазового окисла и хемисовбиоо
ванного слоя требуют некоторого пересмотра и уточнения JIX
быть окисные пленки толщиной в один или несколько элемев™
кристаллической решетки имеют термодинамические свойства отлпч
ные от свойств компактных окислов. С другой стороны, свойства
хемисорбироваиного слоя кислорода сходны с химическими свой-
ствами окислов, о чем уже говорилось. Тогда стирается грань между
понятиями о хемисорбированном кислороде и фазовом окисле и во-
прос переходит из области физики в область терминологии [12].
Такой подход заманчив — он мог бы устранить противоречивость
в толковании природы пассивности. х
Однако остаются еще очень большие затруднения. Например,
опыты А. М. Сухотипа [35—38] показали сходство (правда, не пол-
ное) в поведении электродов, изготовленных из окислов, и пассив-
ного металла. В случае записи катодных кривых заряжения па
электродах из некоторых металлов (Sb, Bi, Си) замечается после
краткой поляризации остановка на кривой потенциал — времл’ Л.™
указывает на восстановление определенной фазы, так как опо
ходит при практически постоянном потенциале. При этомисленных
образования окислов (весьма малой толщины) н ° потенци-
металлах достаточно удовлетворительно согла j Уподобить
элами, вычисленными из термодинамических д - будто нельзя,
эти образования хемисорбировапному КИСЛ°Р „ятся к переходным
Правда, перечисленные выше металлы не относятся
и не имеют незаполненных d-уровнен. ппедставлеиий об ад-
Интерпретация пассивности при п05'° торыХ анионов на ход
сорбции, легко объясняющая влияние ' ациИ, сильно затруд-
иоляризационных кривых и явления Д места на поверхности
няется «борьбой» различных ядсорб ” картину и усложни
адсорбента. Это затемняет наблюд • 1Я платины в раст Щ .
объяснение. Например, анодная’ л< бРип кислорода. Д°.б_аВ^0 если
не содержащих I" , приводит к < Д.... ,оД11Т к адсорбции
этого в электролит иодида не приводит 25б
поверхности
удалить кислород катодной поляризацией, то адсорбция Г стано-
вится возможной (7GJ.
Приведенные выше общие соображения должны показать, «по
в настоящее время мы не можем ограничиться одной-единственной
концепцией пассивности. И не можем слить обе концепции воедино
не игнорируя некоторых экспериментальных данных. Рассматривая
результаты многочисленных опытов, мы вынуждены часть из них
объяснять образованием фазового окисла, а часть — процессом
адсорбции. Принять только один из способов объяснения пассив-
ности — этого важнейшего в учении о коррозии явления — мы пока
не можем.
ЛИТЕРАТУРА
1. М. В. Ломоносов, Собрание сочинений, т. I, Изд. АН СССР, 1950
стр. 369.
2. М. Faraday, Phil. Mag., 9, 57, 122 (1836); 10, 172 (1837).
3. Ch. Schonbei n, Phil. Mag., 9, 53 (1836).
4. F. F 1 a d e, Z. phys. Chem., 76, 513 (1911).
5. Я. M. Колотыркин, В. M. К и я ж e в а, Хим. пром., № 1, 40 (1963).
6. В. В. С к о р ч е л л е т т и, Теоретическая электрохимия. Изд. «Химия»,
1969, стр. 579.
7. В. II. Б а т р а к о в, сб. «Коррозия и защита металлов», Оборонгиз, 1962,
стр. 5.
8. Н. Я. Б у н э, Я. М. К о л о т ы р к п н, ЖФХ, 35, 1543 (1961).
9. А. И. III у л т и н, II. II. М и л ю т и н, ЖПХ, 30, 58, 346 (1957).
10. Т. И. П о п о в а, В. С. Б а г о ц к и й, Б. Н. Кабанов, ЖФХ, 36. 1439
(1962).
11. Я. М. К о л о т ы р к п н, Z. Elektrochem., 62, 664 (1958).
12. Т. П. X о р, Защита металлов, 3, 20 (1967).
13. N. D. Greene, В. В. Leonar d, Electrochim. Acta, 9, 45 (1964;.
14. Ю. П. А б а к у м о в a, H. II. М и л юти н, ЖПХ, 41, 2440 (1968).
15. Н. Д. Т о м а ш о в, Теория коррозии и защиты металлов, Изд. АН СССР,
1959.
16. Н. Д. Т о м а ш о в, Г. II. Чернова, сб. «Проблемы коррозии и защити
металлов», Изд. АН СССР, 1956, стр. 68; ДАН СССР, 89, 121 (1953).
17. LT. R. Е v a n s, J. Chem. Soc. (London), 1927, 1021.
18. Е. S. II е d g е s, J. Chem. Soc. (London), 1928, 969; Э. Хедже, Защитные
пленки на металлах, Металлургиздат, 1934, стр. 66. •
19. М. Pourbaix, Atlas d’equilibres electrochimiques a 25 °C, Paris, 1963.
20. M. Pourbaix, Corrosion, 5, 121 (1949). , .
E' Del tomb e, M. Pourbaix, Comptes rendus de la neuvieme Reunion
Comite International de Thermod vnamique et de Cinelique Electrochiniique
(CITCE), Paris, 1957, стр. 117.
22. В. В. Г e j) а с и м о в, Коррозия алюминия и его сплавов, Изд. «Металлу?'
гия», 1967, стр. 16.
23. Справочник химика, т. III, изд. 2-е, Изд. «Химия», 1965, стр. 773.
24. I . Реми, Курс неорганической химии, т. II, Изд. «Мир», 1966, стр- 30 -
25. П. Д. Д анкон, Д. В. И г п а т о в, II. А. Шишаков. Электроно-
графическое исследование окисных и гидроокисных пленок на металлах,
24 Д554Н(1939 Р’ 19531 Д‘ Д а п к 0 в’ Н’ А’ Ш и ш а к ° в’ ДАН СССР’
26. И Freundlich, В. Р a t s с h е k е, II. Z о с h е г, Z. Phys. Chem.,
£28,- 321 (1927); 130, 289 (1927).
и’, 1 ° *' г ° * ° г’ W’ S с h w а г z, Z. Elektrochem., 53, 132 (19 *•
гб- n. Schwarz, Z. Elektrochem., 55, 170 (1951).
256
г v a a s, Z. Elektrochem., 62, 619 (1958).
Я. ' г v х <> т и и- Усп. хим., 25, 312 (1956).
чО. А- . vv о i I Elektrochem., 62, 638 (1958).
31- V <• > 10 Z- Elektrochem., С2> 642 (1958).
32. |ч’ г г а и к, G. К- Wei 1, Z. Elektrochem., 56, 814 (1952i
33. ’• ‘‘i* tier, Z. Elektrochem., 55, 274 (1951). '
3'4. K‘ м‘ C v x о t и и, К. M. Карташова, ЖФХ, 31. 1256 (1957).
35. A- с у X о т и н, Э. И. Антоновская, А. А. Поздеев а, ЖФХ,
361 r’li J'/k e в а, Э. И.Антоновская, A. M. Сухотин, Защита
37. Л- A- 11 0 ’д2() (19в5); Corrosion Sci., 6, 149 (1966).
метая-!'1 > ’ 0 в a э j|. а н т о н о в с к а я, A. M. С у x о т и н, Труды
38- А; А/" 64 (1969).
11 Л г V х о т и н, JL И. Тунгусов а, Запупа металлов, 4, 8 (19'я).
39. А- №• V у„ п к г В. Аки м о в, Труды И Конференции по коррозии ме-
40. !’• Б> К Л II Или АН СССР. 1943, стр. 33; Г. В. А к и м о в, Теория и ме-
таллов, т. П, ИЗД. металлов, Изд. АН СССР, 1945. сто. fe.
тоды нсследо - «корр^ Б а г 0 ц к и й| 3, А. И 0 ф а, Б. II К а б а в о в.
д. Н. Ф Р У м “ ’ 1 ’ ппоиессов, Изд. МГУ, 1952, стр. 253.
Кинетика аб а нРо в, Электрохимия металлов и адсорбция, Изд. «Наука».
1966, стр. 129-
41.
42.
Р. X. Бурштейн, В. Н. Л у к ь я н ы ч е и а. ЖФХ, 31, 137
р. X. Б у р ш т е й н, Труды IV Совещания по электрохимии, Изд. АН СССР,
1959, стр. 603.
43.
44. Я. М. К о л о т ы р к и н, Г. Г. К о с с ы й, Защита металлов, 1, 272 (1965 .
45. Я. М. К о л о т ы р к и н, Защита металлов, 3, 131 (1967).
46. Н. II. U h 1 i g, Z. Elektrochem., 62, 626 (1958).
47. Г. Г. Л о и о в о к, Я. M. К о л о т ы p к и и, Л. A. M e д в e д e в а, Защита
металлов, 2, 527 (1966).
48. Г. В. Г о л о в и в а, Г. М. Ф л о р и а в о в и ч, Я. М. Колотир-
к и н, Защита металлов, 2. 41 (1966).
49. Б. В. 3 р ni л е р, Труды II Конференции по коррозии металлов. т. II,
Изд. АН СССР, 1943, стр. 52.
50. И. А. М а х н о в е ц к а я, В. А. Скорчеллеттп. Зашита мстал-
51.
52.
53.
54.
55.
лов, 2, 617 (1966). 45 1Q95 (1961).
~ И. Попова, Б. Н. К а ба но в, - , • н - д Б у н Э|
М. Колот ы р к и и. В- М. К n ” cCCP, 1959, стр. 594.
Совещания по электрохимии, И-Д- • , ^955).
F. В о n h о е f f е г, Z. Elektrochem 59, 5^4 (1^, 3J
И. Розенталь, В. И. В е с • • в Защита металлов
М. Новаковски й, Ю. А. м ' -
Т.
Я.
IV
к.
к.
в.
Труды
(1957).
1,
56.
57.
58.
59.
60.
61.
82.
63.
84.
65.
66.
67.
68.
13
Г.
Б. хх. наиииив, х pj/м»
Изд. АН СССР, 1943, стр. 67.
” И. -' ' “ — ’'
Н.
н.
м.
м.
и.
л.
л.
Uhlig,
Uhlig, J.
Uhlig, J.
К о л о т ы р
Колот
Глухова,
Розен
Розен
ы р
(1965).
Н КЛ г*’ Защпта металлов, 2, 513 (1966).
а танов, Труды^Т Конференцпп по коррозии металлов, т. И,
Z. Elektrochem., 62, 700 (1958): Н. D. S t о 1 i с а.
Electrochem. Soc., 110, 1215 (1963); F. Mansfeld.
Electrochem. Soc., 115. 900 (1968).
к п н, В. А. Г и л ь м а п. ДАН СССР, 137, 642 (19611.
к и п, В. М. К н я ж е в а, ЖФХ. 30, 1990 (1956).
В. А. Андреева, ЖПХ. 35, 587 (1962).
с л ь д, В. П. Малевичу к. /КФХ. 35. 2561 (1961'.
е л ь д, И. С. Д а н и л о в, Защита металлов, 2, 134
;. В. В. Скорчеллеттп, Хпмпздат,
М. G. Fontana, Corrosion. 15. 41, 48. 55 (1959).
Введение в электрохимию, ИЛ, 1951, стр. 639.
- в, Г. В. А к п м о в. ДАН СССР, 89. 321 953 •
, Г. П. Чернова, ДАН СССР, 98, 43э (1954).
257
Н.
II.
Н.
Я.
Я.
А.
II.
И.
(1966).
Коррозия металлов, пер. с англ, под род
1952, стр. 63.
N. D. Greene,
С. Г л о с т о н,
В. П. Батраков
Н. /[. Томатов,
17 В. В, бкорчеллетти
' Xircra’Xh'ci Й’ ‘,l'w6;il,MU •• ............с..- ........
70. Г. В. Г о л о и и и и, I'.
к и и, Электрохимии, I, 12 (1965).
71. Я. М. К о л о т и р к и и, В. М
(1963).
72. II. Д. Т о м а ш о и,
73. II. Д. Г о м a nt о и, I
СССР, 121, «85 (1958)
74. II. Д. Г о М a in о и. 1
69. В. II В а трак о ii
M , К ii । о т u |>
пром., Л! 2, Н|
75. S.
76. К
77. А
I,
Т
.1. И-
тическло
защше,
78
М. Ф л о р и и и <> и 11 В.
В. М. К и я Ж а и а, Хим.
I’. II. Чери о а и, ДАН СССР. 104. IIP, (19.,.,).
Р. М. 4 л к т и и с к и и, А. Г. А р а к о л и и, ДЛИ
р и ч ., ,, и о и и, lliucuiiiiocii. и иицша Mer.i.i.1,,11
1 “ 111 " 1 ' . ... 1 (лк
KopiMMiy. Sue.'. 115. 397 (1968). .
Schwa bo, Work'll of fe u. Korrosion, 15. 70 (1964).
M ще'll С К u и. В. В. С К о р •« 0 л ле г> и. Заиин.. ме,.. ,
&.> (>U А. м и о 1;,,.... И. < •• „ ................. •.
" ф',',’;.««»'в., ................. 1 в,",'. ..................
методы и коррозии...... иселодоипнилх и , , грохе-ч.... .
' Па I. «Химии», 1972.
Адсорбция
изобара 59
пзостера 59
изотерма
для неоднородной поверхности
63, 64
для растворенных веществ 75
Ленгмюра 59 и сл.
ступенчатая 77
Фройндлпха 64
«истинная» поверхность твердого
тела 70, 71
кислорода на металлах 76
дифференциальная теплота 69,
79, 80
рельефа поверхности изменение
85, 86
температуры влияние на ско-
рость процесса и заполнение
поверхности 78
многослойная, уравнение БЭТ 64
и сл.
физическая 57
химическая 57, 58
Анодное окисление (растворение) ме-
таллов
адсорбции влияние 117—120
анодный предельный ток 130—132
выход по току 127—130
кинетика процесса для железа,
схема
Бокриса 122
Зытнера и Ротиняна 124
Флорианович, Соколовой и Ко-
лотыркина 124—126
концентрационная поляризация
102—104
поляризационная кривая 98
Анодное окисление металлов
стадийное протекание реакции 104-,
105
адсорбции растворенных ве-
ществ на поверхности анода
влияние 112—114
изменение стадии, определяю-
щей кинетику при увеличении
поляризации 115, 116
кинетика, если одна из стадий
много медленнее, чем прочие
НО, 111
метод Христиансона и Бокри-
са 106-109
электрохимическая и диффузион-
ная кинетика, тока обмена
влияние 99 и сл.
Восстановленпе иона Н+
кинетические уравнения
кина 134, 135
наводорожпвание металлов
149
образование пузырька водорода
139—141, 143
на неровной поверхности 144
необходимое пересыщение 142
объем отрывающегося пузырька
в зависимости от краевого
угла смачивания 146
перенапряжение 136—139
стадии процесса 135
Восстановление растворенного кисло-
рода
кинетика
в кислых средах 151, 152
в щелочных средах 155
259
Фрум-
146—
Восстановление растворенного ки-
слорода
концентрационная поляризация
161-163
на поверхности корродирующего
металла 150, 157 п сл.
перенапряжение
в кислых средах 152, 153
в щелочных средах 156
Границы кристаллитов 25
концентрация легирующих эле-
ментов (работы Архарова) 25—
Дифференц-эффект
отрицательный 180
положительный 179
Капиллярная конденсация
в коническом капилляре 72
в цилиндрическом капилляре /о
в щели плоской 72
уравнение Томсона 71
Кислородные образования иа металлах,
способы исследования
весовой 86
объемный 87
оптический
по цветам побежалости 88
поляризационный 89
электронографическпй 90
электрохимические 91 и сл.
Коррозионные диаграммы, способы изо-
бражения 164—166, 185
Коррозия
аналитическое выражение ско-
рости 186 и сл.
виды разрушений 13,14
выражение скорости, способы 15—
18
гетерогенных сплавов, разность
потенциалов между участками
поверхности 192
двух металлов в контакте 174, 175
при диффузионном контроле вос-
становления окислителя 177
электропроводности среды влия-
ние 181 и сл.
защиты способы (обзор) 7—9
как сопряженный процесс окисле-
ния металла и восстановления
окислителя 164
катодный и анодный контроль
скорости процесса 166
определение 6
иод действием нескольких окисли-
телей 173
поляризация металла окислите-
лем 169
Коррозия
скорость, лимитируемая №фх
зиеи окислителя 169
химическое и электрохимически
окисление 7
Микрогальванические элементы 188
Окисли на поверхности металлов
образование зародышей 84
превращение слоя адсорбирован-
ного кислорода в —
и сл.
Омическое сопротивление
192
окисел 81
микропары
228 и сл.
Пассивность
адсорбция, влияние 228 и „
адсорбция и незаполненные 31 и’
yZaT239'yPOBHn (К0ПЦе^
анионов 1“ влияние 234 235
анионов sq- влияние на
лезо 223
кислорода влияние 230, 231
ая 510ляРизаЙИонная кривая
196, 197
железа
в азотной кислоте 210
в хлорной кислоте 235
образование фазового окисла
221—224
защита от коррозии методом пасси-
вации 250 и сл.
изменение тока прп переходных
режимах снятия потенциоста-
тической кривой 202, 237
катодное легирование хромистой
стали (работы Томашова), влия-
ние водородного перенапряже-
ния 205, 206
концепция
адсорбционного слоя 228 и с.к
фазового окисла 208 п сл.
коррозия пассивного и активны
металлов в контакте, -07,
моделирование окисной илс> >
па металле (работы Сух<яяЯ
225—227 я0>
никеля в смесях хлорной п сц
кислот 234
pH раствора, влияние 209
платины, влияние адсорощ ’ g
лорода (работы ;Ь,п,ла1’а'1(,де-
поляризационная кривая.
чеппая методом аНОЛ,,ои,,11Спи-
ризации и действием °’ С(ЛН
толей различной (илы и
Колотыркина) 200
260
Пассив пост ь
. постоянная шлифовка под слоем
раствора, влияние на электрод-
ный потенциал 227, 228, 254
потеициостатический способ ис-
следования 198
природа 223—236
Пурбе диаграммы (потенциал —
pH), пример построения
для алюминия 211 и сл.
для железа 217—219
для никеля 220
силы окислителя и кинетики его
восстановления влияние
204
скорость изменения потенциала
нри снятии поляризационной
кривой, влияние 203
скорость растворения металла в
пассивном состоянии 223,
237
солевая свинца 240
ток и потенциалы пассивации,
влияние 20G
хрома в растворах метанола с во-
дой 232
цинка, влияние pH 202
Перепассивация 249
Питтинг
анионов галогенов влияние
241-246
моделирование 246, 247
редокс-потенциала среды влияние
246
Поверхность металла
изучение методом Мюллера в
электрическом поле большой на-
пряженности 48, 49
изучение роста кристалла методом
декантации 44, 45
мпкротвердость после протравли-
вания шлифа 23
наклеп при механической обра-
ботке 19
наклепанной зоны глубина, опре-
деление методом косого среза
20
неравномерно огрубленная пло-
скость 44
пакеты ступеней 45
П‘>”ер«ПоС11,
•здУ? 2|. 22 ""I"'»'-.
HcnajM-iiHH if-ji.1"’1* Угл,,в паи
"^рхност,,,^; ;1,
влияние „а Добавад
'"’и зоны при’ ’""у "зк.чеиан-
полироВКа слой го- <-
“одоз.-ение ат<Х адби 23, 24
30, 31 Ма у п°лЛ'-ристалла
"акХгм82"?'“
равномерно огрубленная па-
кость 44 •'•«•иная плос-
растворенпе металла путем повто-
ряющегося шага 43утеипо"°-
скорость растворения различных
, гранен меди в равных агрессив-
ных средах 53 1
скорость роста (растворения) от-
дельных граней кристалла и
влияние ее на огранку (плоская
модель) 39 и сл.
травление
выявление дендритов 4G
выявление субструктуры 46
фактор шероховатости 15, 19, 71
электрохимические свойства раз-
ных граней 49 и сл.
энергия граней различных индек-
сов 35 и сл,
ячеистая структура 45
Протектирование одного металла дру-
гим, распределение потенциалов по
поверхности пары 183, 184
Субмпкроскоппческпе неоднородности
(субмлкрогальванические элементы)
191
Термодинамика окисления металлов 5
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие ........................................
Введение ...........................................
§ 1. Термодинамическая нестойкость металлов в свободном состо-
янии .................................................. 0
§ 2. Значение термина «коррозия»..........................
§ 3. Химическое и электрохимическое окисление металлов ....
§ 4. Краткий обзор способов защиты металлов от коррозии .... -
§ 5. Расходы, связанные с коррозией металлов............... ю
§ 6. Виды коррозионных разрушений.........................
§ 7. Способы выражения скорости коррозии.................. 14
Литература .................................................... 18
Глава I. Строение металлической поверхности.................... 19
§ 1. Макроскопические свойства поверхности ............... 19
§ 2. Границы кристаллитов . ......................... 25
-------- 00
§ 3. Кристаллографическая характеристика поверхности металлов
§ 4. Равновесная форма кристалла...........................
§ 5. Энергия граней различных индексов.....................
§ 6. Влияние скорости роста или растворения на огранку кристалла
§ 7. Поведение телесных углов на поверхности кристалла . . •
§ 8. Рельеф поверхности, возникающий при взаимодействии с окру-
жающей средой ..............................................
§ 9. Электрохимические свойства граней различных индексов .
Литература ......................................................
Глава II. Адсорбция на поверхности металлов и образование тонких слоев
продуктов окисления ...............................................
§
§
§
§
§
§
§
§
§
§
Лите
1. Общие понятия об адсорбции ... .......
ц Изотерма адсорбции Ленгмюра .......
4 М™°ДбЦИ” Па неоДпоР0Дной поверхности..................
5; 0ипРп»™ИНаЯ (полимолекулярная) адсорбция.............
Р Д пив «истинной» поверхности твердого тела при по-
мощи адсорбции ... .
Ь. Капиллярная конденсация..........................' .
< Адсорбция из растворов .
9. Тепло™"™кисгл°Р°Да па металлах i i i i i i i i
10. Пре11Г)а'|цопипР ,ЦИИ гСИСЛОр°Да на металлах........
11. Изменение ^сорбционного слоя кислорода в окисел .
порода Р °Фа нопорхпости металла при адсорбции кис-
нос°тСи металл'аЛ0ПаНИЯ КИСЛОР°ДНЫХ образований на поверх-
ратура .....................................
57
57
59
63
64
70
71
74
76
78
81
85
86
95
862
Глава III- Анодное окисление (растворение) металлов . . .
§ 1. Общие зависимости между электрохимической и д
кинетикой................-
§
и диффузионной
Концентрационная поляризация при анодном окислении
(растворении) металлов ............................
Стадийное протекание анодного окисления (растворения) ме-
таллов ....................................... .
Изменение стадии, определяющей скорость процесса, с измене-
нием величины анодной поляризации ............
Влияние адсорбции на анодное окисление металлов .
Кинетика анодного растворения железа..........
Выход по току прп анодном окислении (растворении) :
Анодное растворение металлов при больших
зациях ..............................
Литература ...................................
§
§
§
2.
3.
6.
7.
8.
металлов
анодных поляри-
Глава IV. Катодное восстановление окислителей ...
§ 1. Окислители, вызывающие коррозию....................
§ 2. Восстановление ионов водорода (кинетика)...........
§ 3. Некоторые экспериментальные данные о водородном перена-
Й пряжении на различных металлах.........................
§ 4. Водородное перенапряжение иа сплавах...............
§ 5. Выделение газообразного водорода на поверхности металла
§ 6. Поглощение водорода металлами......................
§ 7. Восстановление растворенного кислорода (кинетика) . . .
§ 8. Восстановление кислорода на неблагородных металлах .
§ 9. Концентрационная поляризация при восстановлении кисло-
рода ....................................................
Ли тература .......................................
Глава V. Основы электрохимической теории коррозии ....
§ 1. Общие положения .......................
§ 2. Коррозия под действием двух и более окислителей....
§ 3. Коррозия двух металлов в контакте..................
§ 4. Дифференц-эффект (разностный эффект).........
§ 5. Влияние электропроводности раствора на коррозию в контакте
§ 6. Другие способы изображения коррозионных диаграмм .
§ 7. Аналитическое выражение скорости коррозии ....
§ 8. Теория микрогальваническпх элементов........ . . .
Литература ..................................................
Глава VI. Пассивное состояние металлов
§
§
§
§
§
1. Явление пассивности ............................. .
2. Пассивность, возникающая под действием окислителей .
3. Концепция фазового окисла............................
4. Диаграммы потенциал — pH...........................
5. Пассивность железа как следствие образования фазового
§ 6.
§ 7-
§ Ю.
§ 11-
§ 12.
§ 13.
Литература
Указатель . . . .
окисла ..................
Моделирование окисной пленки па металле при помощи элект-
рода, изготовленного из окисла .......................
Потенциалы металлов при постоянной шлифовке под слоем
раствора ...........................................
Адсорбция как фактор, определяющий пассивность........
Солевая пассивность ..................................
Депассивация и развитие точечной коррозии ....
Перепассивация, или трапспассивное состояние
Использование пассивности в практике защиты от коррозии
Некоторые общие соображения о природе пассивности
97
97
102
104
115
НО
120
127
130»
132
134
134
134
136
137
139
146
149.
137^
161
163
164
164
170
173
179
181
185
186
188
193
195
195
203
208
211
221
227
ООО
240
241
249
250
253
256
259
263
1 а &U м и п ЦЛп л
‘ “Лади™ч>°^ Сп,,^
7 1еЛ^П)Пц
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ
Научный редактор Б. В. Строкан
Редактор издательства В. А. Коц
Технический редактор Е. М. Соболева
Корректор Л. А. Любович
Переплет художника Л. А. Яценко
z ^данРлв на^°Р 28/VH 1972 г. Подписано к печати I XII15'-
Формат бумаги 60X 90*/ie- Бумага № 2. Усл. печ. л. 16,5. Уч.-изд. л. it: •
Тираж 11 500 экз. Заказ 1894. Цена 1 р. 33 к.
Ленинград, 191180- Издательство «Химия», Ленинградское отделение.Д-к-.
Невский пр., 28.
Ленинградская типография Л» 6 Главполиграфпрома ггсударс^^д
Комитета Совета Министров СССР по делам издательств,
и книжной торговли, Московский пр.,