Текст
                    К.Накамото
//гспектры
ЛЛл I/ и fffh
спектрыЛ/
неорганических
и координационных
соединений
Издательство «Мир»

Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds Fourth Edition Kazuo Nakamoto Wehr Professor of Chemistry Marquette University A Wiley-Interscience Publication JOHN WILEY AND SONS New York Chichester • Brisbane • Toronto • Singapore
К.Накамото Ж спектры и КР спектры Ш неорганических и координационных соединений Перевод с английского канд. хим. наук Л. В. Христенко под редакцией д-ра хим. наук, проф. Ю. А. Пентина Москва «Мир» 1991
J I- , r. I ББК 24.5 + 22.344 H21 УДК 541.1+543.42 Накамото К. H21 ИК-спектры и спектры КР неорганических и координа- ционных соединений: Пер. с англ. — М.: Мир, 1991.— 536 с., ил. ISBN 5-03-001749-6 Монография японского ученого является четвертым изданием переведенной на русский язык книги «Инфракрасные спектры неорганических и координаци- онных соединений» (М.: Мир, 1966). Оно полностью переработано (сохранен толь- ко общий подход к изложению материала). В нем содержатся расширенные тео- ретические разделы и подробнейший справочный материал не только по ИК-спек- трам, но н по спектрам КР неорганических и комплексных соединений. В моно- графию вошли данные, полученные с помощью новых методов — лазерной спект- роскопии спонтанного и резонансного комбинационного рассеяния и инфракрасной фурье-спектроскопин, в частности для ранее труднодоступной низкочастотной об- ласти спектров. Для научных работников, преподавателей и студентов химических вузов. Н 1708000000—161 Л л ---------------69—91 041(01)—91 ББК 24.5+22.344 Редакция литературы по химии ISBN 5-03-001749-6 (русск.) © 1986 by John Wiley and Sons, Inc. ISBN 0-471-01066-9 (англ.) All rights reserved. Authorized trans- lation from English language edition published by John Wiley and Sons, Inc. © перевод на русский язык, Христен- ко Л. В., 1991
Предисловие редактора перевода Методы колебательной спектроскопии продолжают относиться к наиболее широко применяемым химиками физическим ме- тодам исследования. Уже в течение четверти века все, кто имеет дело с ИК- и КР-спектрами неорганических и координа- ционных соединений, пользуются единственной в своем роде обобщающей монографией Кадзуо Накамото, четвертое изда- ние которой мы предлагаем вниманию нашего читателя. После первого издания* объем экспериментального материала значи- тельно возрос, что, естественно, нашло отражение при перера- ботке книги. Она пополнилась совершенно новыми разделами и теперь содержит пять частей вместо трех, а именно: кроме расширенных и переработанных теоретической части и частей, посвященных неорганическим и координационным соединени- ям, в четвертой части рассмотрены спектры элементоорганиче- ских, а в пятой — бионеорганических соединений. При изложе- нии материала автор привлекает многочисленные опубликован- ные результаты расчетов нормальных колебаний молекул, по- лученные не только по ПК-спектрам, но и по спектрам КР, а также с применением таких методик, как матричная изоляция в инертных газах при низких температурах, резонансное ком- бинационное рассеяние света и др. Первая часть книги является хорошим введением в теорию колебательных спектров и пособием для овладения методами их анализа и интерпретации. Она может служить также руко- водством для проведения практических расчетов частот и форм нормальных колебаний (или нормально-координатного анали- за). Особенно следует отметить полноту и доступность рас- смотрения свойств симметрии колебаний и правил отбора для ИК- и КР-спектров. В ней обсуждаются также многие мето- дические вопросы, связанные с экспериментальным изучением спектров. Основная и непреходящая ценность книги состоит в том, что в ней собран, обобщен и систематизирован богатейший фак- тический материал по колебательным спектрам и строению большого числа соединений различных классов. Это делает ее незаменимой как справочное издание и настольную книгу для всех специалистов, работающих в соответствующих областях химии. Она является также полезным учебным пособием по спектрохимии для студентов и аспирантов химических вузов. * Русский перевод: Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и ко- ординационных соединений. Пер. с англ. — М.: Мир, 1966.
6 Предисловие редактора перевода Конечно, ни одна монография не могла бы быть исчерпыва- ющей по охвату накопленных в настоящее время литературных данных в области колебательной спектроскопии неорганических, координационных, элементоорганических и бионеорганических соединений. Не претендует на такую полноту рассмотрения и автор этой книги, хотя в ней приводится несколько тысяч ссы- лок на оригинальные источники. К сожалению, ссылок на рабо- ты советских авторов относительно мало. При переводе нами дана некоторая дополнительная литература, в основном обзор- ная и монографическая, что отчасти поможет восполнить этот пробел. Ю. Пентин Дополнительная литература Алексанян В. Т., Локшин Б. В. Колебательные спектры л-комплексов переход- ных элементов. — В сб.: Итоги науки и техники. Строение молекул и хими- ческая связь. — М.: ВИНИТИ, 1976. Вилков Л. В., Пентин Ю. А. Физические методы исследования в химии. Струк- турные методы и оптическая спектроскопия. — М.: Высшая школа, 1987. Волькенштейн М. В., Грибов Л. А., Ельяшевич М. А., Степанов Б. И. Колеба- ния молекул.'—М.: Наука, 1972. Грибов Л. А. Введение в молекулярную спектроскопию. — М.: Наука, 1976. Григорьев А. И. Введение в колебательную спектроскопию неорганических со- единений.— М.: Изд. МГУ, 1977. Ельяшевич М. А. Атомная и молекулярная спектроскопия. — М.: Физматгиз, 1962. Ковба В. М., Мальцев А. А. Спектры паров неорганических соединений. — В сб.: Спектры и строение молекул. — М.: Изд. МГУ, 1980, с. 3—32. Колебательные спектры в неорганической химии: Сб. статей под ред. Ю. Я. Ха- ритонова.— М.: Наука, 1971. Коптев Г. С., Пентин Ю. А. Расчет колебаний молекул. — М.: Изд. МГУ, 1977. Лазарев А. Н. Колебательные спектры и строение силикатов. — Л.: Наука, 1968. Лазарев А. Н., Миргородский А. П., Игнатьев И. С. Колебательные спектры сложных окислов, —Л.: Наука, 1975. Маянц Л. С. Теория и расчет колебаний молекул. — М.: Изд. АН СССР, 1960. Минк Я-, Пентин Ю. А. Колебательные спектры и строение молекул органиче- ских соединений ртути. — В сб.: Современные проблемы физической хи- мии.— М.: Изд. МГУ, 1973, с. 224—294. Пентин Ю. А., Христенко Л. В. Колебательные спектры и конформации неко- торых кремнийорганических соединений. — В сб.: Спектры и строение мо- лекул.—М.: Изд. МГУ, 1980, с. 64—107. Свердлов Л. М., Ковнер М. А., Крайнов Е. П. Колебательные спектры много- атомных молекул.—М.: Наука, 1970. Серебренников Л. В., Мальцев А. А. Спектры и строение окисных систем, син- тезируемых в матрицах при низких температурах. — В сб.: Спектры и строе- ние молекул. •—М.: Изд. МГУ, 1980, с. 33—63. Сущинский М. М. Спектры комбинационного рассеяния молекул и кристал- лов.— М.: Наука, 1969. Чумаевский Н. А. Колебательные спектры элементоорганических соединений элементов IVB и VB групп. — М.: Наука, 1971.
Предисловие Первое издание книги было опубликовано в 1963 г. С тех пор книга перерабатывалась в 1970 г. (2-е издание) и в 1978 г. (3-е издание) с учетом все возрастающего потока литературы. Теперь устарело и 3-е издание из-за быстрого прогресса в об- ласти колебательной спектроскопии неорганических соединений. Подготовка 4-го издания началась в 1982 г. и в основном бы- ла закончена к 1985 г. В предисловиях к предыдущим изданиям я подчеркивал, что «в книге в сжатой форме даны основы теории колебатель- ной спектроскопии (часть I) и на типичных примерах иллюст- рируются ее применения к неорганическим (часть II), коорди- национным (часть III) и элементоорганическим соединениям (часть IV)». В 4-м издании все эти части дополнены новыми данными и опущены данные, оказавшиеся, согласно последним исследованиям, ошибочными. Для того чтобы иметь представ- ление о современном состоянии колебательной спектроскопии бионеорганических соединений, в книгу включена часть V, по- священная этим соединениям. Как и в предыдущих изданиях, я пытался дать достаточно полный и сбалансированный обзор в каждой рассматриваемой области. Однако вполне очевидно, что при ограниченном объеме невозможно охватить все, даже значительные, работы. Я надеюсь, что неполнота изложения частично компенсируется указанием всех основных обзоров и книг, касающихся того или иного раздела. Хотелось бы выразить искреннюю благодарность всем, кто помогал мне в подготовке данного издания. Я особенно при- знателен профессорам Д. Строммену, Дж. Кинкэйду, Д. Шри- веру, Т. Китагаве, Т. Спиро, Т. Лоуеру, Е. Масловскому и д-ру Р. Чернушевичу. Я признателен д-рам Н. Блому и Т. Айсобу, г-дам Л. Проневичу и Э. Брахе за правку рукописи и списка литературы, а также издателям и коллегам за разрешение на использование в книге некоторых рисунков. Наконец, я благо- дарен Национальному научному фонду за постоянную под- держку моих научных исследований в период работы над книгой. Милуоки, Висконсин Кадзуо Накамото Май 1986 г.
Сокращения ИК — инфракрасный; КР — комбинационное рассеяние; РКР — резонансное комбинационное рассеяние; РФ — резо- нансная флуоресценция; р — поляризовано; dp — деполяризо- вано; ip—инверсная поляризация. v — валентное; 6 — плоскостное деформационное; р® — веер- ное; рг — маятниковое; р^— крутильно-деформационное; л — внеплоскостное деформационное. Индексы a, s и d обозначают соответственно антисимметричное, симметричное и вырожден- ное колебания. Примеры обозначений форм соответствующих нормальных колебаний можно найти на рис. III.2 и III.19. ОВП — обобщенное валентно-силовое поле; ЮБП— силовое поле Юри — Бредли; ОСП — орбитальное валентно-силовое поле. М— металл; L — лиганд; X — галоген; R— алкильная группа, или циклопентадиенил (Ср), или другие циклические соеди- нения. Me — метил; Et — этил; Ви — бутил; ОАс — ацетат-ион; Рг — пропил (все другие сокращения даны в тексте). В таблицах частот, приведенных в частях II—IV, в скобках указаны, если не оговорено специально, рассчитанные или оце- ночные значения.
Часть I Теория нормальных колебаний 1.1. Происхождение молекулярных спектров Полную энергию молекулы в первом приближении можно раз- делить на три составляющие, связанные с вращением молеку- лы как целого, колебаниями образующих ее атомов и элект- ронным движением в молекуле*. Энергией поступательного движения молекулы здесь можно пренебречь. Основанием для такого разделения является тот факт, что скорость движения электронов гораздо выше, чем скорость ядерных колебаний, а последняя опять-таки гораздо выше, чем скорость вращения молекулы. Если молекула находится в электромагнитном по- ле, например облучается светом, то возможен обмен энергией между полем и молекулой, но только в том случае, когда вы- полняется соотношение Бора \E = hv (1.1) где ДЕ — разность энергий двух квантовых состояний, h—постоянная Планка, a v — частота излучения**. Если ДЕ = Е"-Е' (1.2) где Е" — квантованное состояние с более высокой энергией, чем Е', то молекула поглощает излучение при возбуждении из * Здесь и далее слово «молекула» может использоваться также в отношении иона. __ * * Частота v связана с волновым числом v и длиной волны соотношениями v — cv = с/Х<о где с — скорость света. При рассмотрении теоретических вопросов v и v удоб- нее, чем Хш, так как они пропорциональны энергии излучения. В следующей таблице приведены соотношения между соответствующими единицами изме- рения в области, где наблюдаются колебательные спектры: Частота, с-1 Волновое число, см-1 Длина волны, мкм 3-1014 104 1 3-1013 103 10 3-1012 102 102 Хотя единицы измерения v и v различны, их часто называют одинаково, напри- мер говорят «частота меняется на 25 см-1». В данной книге всегда приводятся значения v (см-1)-
10 Часть I состояния Е' в состояние Е", а при переходе из Е" в Е' она испускает излучение той же частоты в соответствии с уравне- нием (1.1). Вращательные уровни энергии расположены сравнительно близко друг к другу, и переходы между ними наблюдаются в низкочастотной (длинноволновой) области. Чисто вращатель- ные спектры лежат между 1 см”1 (104 мкм) и 102 см-1 (102 мкм). Колебательные уровни энергии отстоят друг от друга дальше, и переходы наблюдаются при более высоких частотах (более коротких длинах волн), чем вращательные переходы. Колебательные спектры лежат в области между 102 см”1 (102 мкм) и 104 см-1 (1 мкм). Наконец, электронные уровни энергии обычно очень далеки друг от друга, и элект- ронные спектры наблюдаются в области между 104см”1 (1 мкм) и 106 см”1 (10~2 мкм). Таким образом, чисто вращательные спектры, колебательные и электронные спектры изучаются обычно в микроволновой и дальней ИК-области, ИК-области, видимой и УФ-областях соответственно. Это деление на три области в какой-то мере условно, так как чисто вращательные спектры могут появляться и в ближней ИК-области [(1,5— 0,5) -104 см-1], если имеют место переходы в высоковозбуж- денные состояния; электронные переходы также могут попа- дать в эту область при наличии близкорасположенных элект- ронных состояний. На рис. 1.1 показаны уровни энергии и переходы трех ука- занных типов для двухатомной молекулы. Как видно, расстоя- ния между вращательными уровнями с ростом квантового чис- ла J увеличиваются, тогда как расстояния между колебатель- ными уровнями с ростом квантового числа v уменьшаются. Расстояние между штриховой линией и нулевым колебатель- ным уровнем в каждом электронном состоянии соответствует «нулевой энергии», которая не равна нулю даже при абсолют- ном нуле температуры из-за сохраняющихся колебаний ядер. Необходимо отметить, что не все переходы между существую- щими уровнями возможны. Чтобы узнать, разрешен или запре- щен переход, нужно исследовать соответствующие правила от- бора, определяемые симметрией молекулы. Как мы увидим ни- же, такого рода колебательные задачи для многоатомных мо- лекул можно успешно решать с использованием теории групп. Поскольку эта книга посвящена колебательным спектрам, мы не будем касаться здесь электронных и вращательных спектров. Хотя колебательные спектры изучаются эксперимен- тально, как ПК-спектры и спектры КР, происхождение этих двух типов спектров с физической точки зрения различно. ИК-спектры связаны с переходами между колебательными уровнями молекулы в основном электронном состоянии и на-
Теория нормальных колебаний 11 1 Нулевая энергия -----------------------------------♦ _х_ переход переход Е_________________;____________!_______ Нулевая энергия Электронное возбужденное состояние Электронный переход Электронное основное состояние Рис. 1.1. Энергетические уровни двухатомной молекулы (электронные уровни расположены гораздо дальше друг от друга, а вращательные уровни — гораз- до ближе друг к другу, чем показано на рисунке). блюдаются как спектры поглощения в ИК-области. С другой стороны, спектры КР связаны с электронной поляризацией под действием УФ- и видимого излучения. Когда молекула облу- чается монохроматическим светом с частотой v, в результате индуцируемой этим падающим светом электронной поляриза- ции она рассеивает излучение как с частотой v (релеевское рассеяние), так и с частотами v±v» (комбинационное рассея-
12 Часть I ние), где v, — колебательная частота. Таким образом, в спект- рах КР колебательные частоты представляют собой разности частот падающего и рассеянного излучения в УФ- или видимой области. Хотя интенсивность КР много ниже релеевского рассеяния (примерно от 103 до 10-4), при использовании сильного источ- ника возбуждения его можно наблюдать. В прошлом для по- лучения спектров КР применялись ртутные лампы низкого дав- ления, дающие линии при 435,8 нм (22 938 см-1) и 404,7 нм (24 705 см-1). Эти линии могут поглощаться некоторыми соеди- нениями, которые в данной области имеют полосы электрон- ных переходов. Последнее время применяются лазеры, обес- печивающие сильное монохроматическое излучение. Наиболее распространенными являются следующие из них: Кг+ (647,1 нм, 15 454 см-1, красн.), Не—Ne (632,8 нм, 15 803 см-1, крася.), Аг+ (514,5 нм, 19 436 см-1, зелен, и 488,0 нм, 20 492 см-1, син.). Набор этих линий позволяет измерять спект- ры КР, избегая перекрывания с электронными полосами погло- щения. В спектроскопии резонансного КР (разд. 1.21) частоту возбуждающего излучения выбирают так, чтобы она совпадала с полосой электронного перехода. При этом резонансное уси- ление сигнала зависит от возбуждающей частоты и достигает максимума при ее совпадении с максимумом электронной по- лосы поглощения. Не так давно появились лазеры на красите- лях с плавно перестраиваемой частотой, особенно удобные для изучения спектров резонансного КР. Происхождение спектров КР можно объяснить с помощью простой классической теории. Будем рассматривать световую волну как электромагнитное поле Е с частотой колебаний v, которое можно записать в виде Е = Ео cos 2mt (1.3) где Ео — амплитуда, a t — время. Если, например, двухатомная молекула помещается в это световое поле, то индуцируется ди- польный момент Р, записываемый как р = аЕ = а,Е0 cos 2nvt (1.4) Коэффициент пропорциональности а в этом выражении назы- вается поляризуемостью. Если молекула колеблется с частотой vi, то смещение ядер q выражается как q = q0 cos 2л v/ (1.5) где </о — колебательная амплитуда. При малых колебаниях а линейно зависит от q, т. е. можно записать а = ао+Н- Я (1.6) \ dq /0
Теория нормальных колебаний 13 Здесь а0 — поляризуемость для равновесной конфигурации, а (da/dq)0— производная поляризуемости а по смещению q в точке равновесия. Подставляя в (1.4) последние два выраже- ния, получим Р = аЕ0 cos 2л vt = <%0Е0 cos 2mt + (dajdq)o q0E0 cos 2nvt cos 2л vj = = a0E0 cos 2mt + у (da/dq)0 q0Eny^ X {cos [2л (v + vj t\ + cos [2л (v — vj t\ j (1.7) Согласно классической теории, первый член описывает осцил- лирующий диполь, который дает излучение с частотой v (ре- леевское рассеяние). Второй член объясняет комбинационное рассеяние с частотами v + vi (антистоксово) и v—vi (стоксо- во). Если производная (daldq)0 равна нулю, то второй член исчезает. Таким образом, если поляризуемость при колебании не меняется, то последнее неактивно в КР- Рис. 1.2 иллюстрирует квантовомеханическое объяснение обычного и резонансного комбинационного рассеяния (РКР). В первом случае энергия возбуждающего излучения гораздо ниже той, которая требуется для перехода в первое возбуж- денное электронное состояние. Во втором случае энергия воз- буждающего излучения совпадает с энергией электронного пе- рехода*. Если фотон поглощается, а затем испускается в про- цессе облучения, то это называется резонансной флуоресцен- цией (РФ). Хотя объяснение РКР и РФ отличается, казалось бы, мало, имеются некоторые экспериментальные особенности, позволяющие различать эти два явления. Так, например, в спектрах РФ все линии деполяризованы, тогда как в спект- рах РКР имеются как поляризационные, так и деполяризован- ные линии. Кроме того, полосы РКР обычно шире и слабее по сравнению с полосами РФ [59, 60]. В случае стоксова КР молекула, рассеивая свет с частотой •V—vi, возбуждается из состояния и = 0 в состояние и=1. При антистоксовом рассеянии с частотой v + vi молекула, находив- шаяся в исходном состоянии ц=1, переходит в состояние v = 0. Поскольку заселенность молекулами состояния и = 0 больше, чем состояния г? = 1 (закон распределения Максвелла—Больц- мана), интенсивность стоксовых линий всегда выше, чем анти- стоксовых. Поэтому в спектроскопии КР обычно измеряют стоксовы линии. На рис. 1.3 приведен в качестве примера * Если возбуждающая линия близка к электронной полосе поглощения, но не совпадает с ней, то эффект называют «пререзонансиым комбинационным рас- сеянием».
и Часть I Резонансное КР Обычное КР Рис. 1.2. Механизмы обычного н резонансного КР: S—стоксово, А — анти- стоксово. Штриховыми линиями показаны виртуальные состояния. Заштрихо- ванные области указывают на уширение колебательно-вращательных уровней. спектр КР (ниже 500 см-1) ССЦ, полученный при возбуждении синей линией (488,0 нм) аргонового ионного лазера. Из рис. 1.1 ясно, что электронные спектры должны быть очень сложны, так как имеют колебательную и тонкую враща- тельную структуры. Последняя может наблюдаться в элект- ронных спектрах простых молекул в газовой фазе при высо- ком разрешении. Колебательную структуру электронного спект- ра наблюдать легче, чем тонкую вращательную структуру, причем из нее можно получить информацию о строении и ха- рактере связей в молекулах, находящихся в возбужденных электронных состояниях. Колебательные переходы сопровождаются вращательными переходами. На рис. 1.4 показана тонкая вращательная струк- тура в колебательном спектре газообразного аммиака. У боль-
Теория нормальных колебаний 15 Рис. 1.3. Спектр КР тетрахлорида углерода (от возбуждающей линии 488,0 нм). шинства многоатомных молекул тонкая вращательная структу- ра не наблюдается, так как из-за сравнительно больших мо- ментов инерции вращательные уровни энергии расположены близко друг к другу. В колебательных спектрах растворов тонкая вращательная структура не наблюдается, так как столк- новения молекул мешают их вращению и уровни вращатель- ной энергии молекул возмущены по-разному. Поскольку спект- ры КР получают чаще всего для жидкой фазы, вращательной структуры в них не наблюдают. Согласно правилу отбора для гармонического осциллятора, разрешены все переходы при Дц = ±1 (разд. 1.2). При обыч- ных условиях можно наблюдать только фундаментальную ча- стоту, обусловленную переходом с уровня у = 0 на уровень у=1 в основном электронном состоянии, что связано с зако- ном распределения Максвелла — Больцмана. Кроме указанно- го для гармонического осциллятора правила отбора имеются также ограничения по симметрии молекулы (разд. 1.9). Таким образом, число разрешенных переходов для многоатомной мо-
16 Часть I 100 4000 3000 2000 1500 1200 1100 1000 900 800 700 V, см"’ Рис. 1.4. Тонкая вращательная структура спектра газообразного NH3. лекулы сильно уменьшается. По правилу отбора для гармо- нического осциллятора обертоны и составные частоты* фунда- ментальных колебательных переходов запрещены. Однако в спектрах они наблюдаются как слабые полосы из-за ангармо- ничности колебаний (разд. 1.2). Поскольку эти частоты менее важны по сравнению с основными, они будут обсуждаться лишь в случае необходимости. 1.2. Колебания двухатомной молекулы При квантовомеханическом рассмотрении [4, 5] колебания двух ядер в двухатомной молекуле сводятся к движению од- ной частицы с массой ц, смещение которой из положения рав- новесия q эквивалентно изменению межъядерного расстояния. Масса ц, называемая приведенной массой, следует из соотно- шения р mr т2 где mi и т2 — массы ядер. Тогда кинетическая энергия равна (2'2> где р — сопряженный импульс, равный pq. Если принять про- стую параболическую потенциальную функцию, показанную на * Обертоны — это частоты, кратные каким-то основным частотам, а состав- ные частоты представляют суммы или разности двух или более основных частот.
Теория нормальных колебаний 17 Рис. 1.5. Потенциальная кривая двухатомной молекулы: реальная потенциаль- ная функция (сплошная кривая), парабола (штриховая кривая) и кубическая функция (пунктирная кривая). рис. 1.5, то система представляет гармонический осциллятор, потенциальная энергия которого равна V = (2.3) Здесь Д’ — силовая постоянная*. Волновое уравнение Шрёдин- гера имеет вид ^.+j^L(-£_±wU=0 (24) Решение этого уравнения при условии однозначности, конеч- ности и непрерывности функции ф возможно, когда собствен- ные значения равны Ео = hv (о j = hcv (v yj (2.5) где постоянная v равна колебательной частоте: v = — 1Z— или v = -5— 1Z — (2.6) 2л г р 2пс гр, v ' a v— колебательное квантовое число, которое может прини- мать значения 0, 1, 2, 3, ... . * Силовая, или упругая, постоянная равна второй производной потенциаль- ной энергии по смещению, взятой в точке равновесия [см. формулу (2.11)].— Прим. ред. 2-756
Часть I Соответствующие собственные функции равны ф0= Hv (/a q) (2.7) у 2°у! где a = 2nyy/C//i = 4n2yv//i, a Ha(^aq)—полином Эрмита v-й степени. Таким образом, собственные значения и соответству- ющие собственные функции равны Ео = — hv, ф0 = (a/л)1/4 е-««2/2 2з (2-8) jEj = у hv, тр! = (a/n)1/4 2i!'2qe~aii2/2 Как показано на рис. 1.5, потенциальная функция аппрок- симируется лучше, если добавляется кубический член [2]: V = ±Kq2-Gq3 (K»G) (2.9) В этом случае собственные значения энергии равны Ev = hcMe ^>+^-hcxe<i>e + + - • • (2ЛО) где сое — гармоническая постоянная, а хесог— постоянная ан- гармоничности (обе в единицах волновых чисел). В табл. П.1а части II приведены значения <ие и хв<ое для ряда двухатомных молекул. Из уравнения (2.10) видно, что энергетические уров- ни ангармонического осциллятора не эквидистантны, и рас- стояние между ними постепенно уменьшается с ростом v. Имен- но ангармоничность вызывает появление обертонов и составных частот, запрещенных для гармонического осциллятора. По- скольку для большинства многоатомных молекул поправки на ангармоничность не вводились, в основном из-за сложности расчетов, приводимые в частях II—V частоты не исправлены на ангармоничность (кроме собранных в табл. П.1а). Согласно формулам (2.6), частоты колебаний двухатомных молекул пропорциональны корню квадратному из /(/у. Если для ряда двухатомных молекул значения К приблизительно одинаковы, то их частоты обратно пропорциональны корню квадратному из у,. Это иллюстрируется молекулами Нг, HD, D2 (см. табл. П.1а). Если у некоторых молекул у. приблизи- тельно одинакова, то их частоты пропорциональны корню квад- ратному из Е- Это наблюдается для молекул HF, НС1, НВг л НЕ Такие простые правила, справедливые для двухатомных
Теория нормальных колебаний 1» Рис. 1.6. Соотношение между силовой постоянной и энергией диссоциации для галогеноводородов. молекул, способствуют пониманию и колебательных спектров многоатомных молекул. На рис. 1.6 показана зависимость силовой постоянной К, оп- ределяемой по формуле (2.6), от энергии диссоциации ряда галогеноводородов. Очевидно, что более прочная связь соот- ветствует большей силовой постоянной. Следует, однако, от- метить, что общую теоретическую зависимость между этими двумя величинами трудно вывести даже для двухатомных мо- лекул. Силовая постоянная — это мера кривизны потенциаль- ной ямы вблизи точки равновесия: = (2.11) k А=о тогда как энергия диссоциации* De связана с глубиной потен- циальной ямы (рис. 1.5). Таким образом, большое значение силовой постоянной указывает на большую кривизну потенци- альной ямы у основания, но оно совсем не обязательно соот- ветствует глубине ямы. Однако для ряда молекул одного ти- * Точнее, здесь и на рис. 1.5 De — это максимальная энергия, превышающая энергию диссоциации £)0 на величину колебательной энергии при о = 0. Прим. ред.
20 Часть I па увеличение силовой постоянной обычно указывает на уп- рочнение связи (рис. 1.6). В случае небольших молекул делаются попытки расчета силовых постоянных методами квантовой механики. Принцип метода состоит в том, что полная электронная энергия моле- кулы выражается как функция смещений ядер относительно положений равновесия и рассчитываются вторые производные потенциальной энергии (д21//<5^г2) по каждой координате qt. Рас- четы ab initio силовых постоянных проведены для таких мо- лекул, как HF, Н2О и NH3 [61]. Полученные таким методом значения силовых постоянных находятся в хорошем согласии с силовыми постоянными, рассчитанными по колебательным спектрам. Развитие электронно-вычислительной техники по- зволяет распространить кваитовомеханические расчеты на бо- лее сложные молекулы [61а]. 1.3. Нормальные координаты и нормальные колебания В двухатомной молекуле ядра колеблются только в направ- лении соединяющей их прямой. В многоатомной молекуле си- туация гораздо сложнее, так как имеют место гармонические колебания всех ядер. Можно, однако, показать, что все исклю- чительно сложные колебательные движения молекулы могут быть представлены как суперпозиция определенного числа нор- мальных колебаний. Выразим смещение каждого ядра в декартовой системе ко- ординат с началом в точке равновесного положения ядра. Тог- да кинетическая энергия колебаний для М-атомной молекулы имеет вид . Т = 1 V mJ+ (^L\2 + f _^_fl (3.1) 2 Xi N Ц dt / [ dt / [ dt J J V ’ Л 4 J Если ввести обобщенные координаты: = V пг{ Axt, q2 = Vm1Ap1, q^j/n^Az^ q^\rm2Ax2, ... (3.2) то выражение кинетической энергии перепишется в виде 3.V ^=4 2^ i Потенциальная энергия системы является сложной функцией всех обобщенных координат. В случае малых смещений ее можно представить рядом Тейлора:
Теория нормальных колебаний 21 3N , 3N V(.Qn q2, ..., <73jv) = JZ0 + V[— ] qi + — Vf 2 ] (3-4) ^•i\dqt Jo 2 \dqt dqjjo где производные взяты для положения равновесия, т. е. <?£ = 0. Постоянный член Ео может быть принят равным нулю, если за начало отсчета потенциальной энергии берется значение V при всех <7> = 0. Член (dVIdq^o также равен нулю, так как при 4, = 0 должен быть минимум V. Таким образом, пренебрегая высшими членами разложения в ряд, V можно представить как 1 3/V / Л2Т7 \ 1 3N <3-5> Если функция потенциальной энергии (3.5) не будет содер- жать перекрестных членов с произведениями то задача сведется просто к решению уравнения Ньютона: d / дТ \ dV = 2, .... ЗЛ^ (3.6) Учитывая уравнения (3.3) и (3.5), перепишем (3.6) в виде ?1+Ш = 0, / = 1, 2____________ЗУ (3.7) / Если bij — O при i^=j, то уравнение (3.7) примет вид Qi -\~bnqi = 0 (3-8) а его решением является qt = q°i sin (Vbiit+Si) (3.9) где qi° и Si представляют собой соответственно амплитуду и фазу. Поскольку в общем случае такое упрощение невозможно, для его осуществления координаты qi необходимо преобразо- вать в набор новых координат Q,, используя линейные соотно- шения <71 = S ^iiQi Q2~2j B2iQi i Qk — $kiQi (3.10)
22 Часть I Эти координаты Q, называются нормальными координатами системы. При соответствующем выборе коэффициентов But по- тенциальная и кинетическая энергии записываются без пере- крестных членов: (з.и.3.12) i i Если выражения (3.11) и (3.12) использовать при решении уравнения Ньютона (3.6) Qi+kQi = 0 (3.13) то получим решение в виде + (3.14) Частота такого колебания, называемого нормальным колеба- нием, равна Vi = J-K£ (3-15) 2л Очевидно, что у У-атомной молекулы общее число нор- мальных колебаний равно ЗУ—6, так как для описания по- ступательного и вращательного движений молекулы как це- лого требуется шесть координат. У линейной молекулы име- ется ЗУ—5 нормальных колебаний, поскольку вращатель- ная степень свободы относительно оси самой молекулы отсут- ствует. Таким образом, колебательное движение молекулы в общем случае представляет наложение или суперпозицию 3N—6 (или 3N—5) нормальных колебаний, описываемых урав- нением (3.14). Физический смысл понятия нормального колебания можно пояснить следующим образом. Как следует из соотношений (3.10), исходная координата смещения линейно связана с нор- мальными координатами: Qk = ^BkiQi (3.10) i Поскольку нормальные колебания независимы одно от дру- гого, рассмотрение можно ограничить специальным случаем, когда возбуждено только одно нормальное колебание с ин- дексом 1 (т. е. Qi°=^0, Q2° = <2з°= • • • =0). Тогда из (3.10) и (3.14) следует, что qk = BhlQi = BkiQ^i sin (y\ t + = = sin + (3.16) Это соотношение справедливо для любых k. Отсюда видно, что возбуждение одного нормального колебания системы вызывает
Теория нормальных колебаний 23 -смещения всех ее ядер, описываемые уравнением (3.16). Ины- ми словами, при нормальном колебании все ядра колеблются с одной и той же частотой и в фазе. Сказанное справедливо для любого нормального колеба- ния, а уравнение (3.16) можно переписать в более общем виде: sin 0/^+6) (3.17) Сочетание (3.17) и (3.7) приводит к уравнению -M& + 2Wb' = 0 (3.18) Это система уравнений первого порядка относительно А. Для получения ненулевых значений А, необходимо, чтобы &и — X bj^ b13 &21 Ь%2 — X &23 63i b32 b33 X (3.19) Порядок этого векового уравнения равен 3N*. Предположим, что для уравнения (3.19) найден один корень Хь Если это ре- шение подставить в систему (3.18), то можно получить все Aki, Ак2, .... для всех ядер. И точно так же для всех других корней уравнения (3.19). Наиболее общее решение может быть представлено как суперпозиция всех нормальных коле- баний: Як = 2 Buffi sin (]/M+6z) (3.20) i Изложенную выше общую теорию легче понять на примере колебаний такой простой молекулы, как СОг, ограничившись рассмотрением смещений только в одном направлении. Если массы и смещения атомов обозначить, как показано ниже: т, т2 т, О--------•--------О— -------X [ то потенциальную энергию можно записать в виде V = у k [(Axj — Ах2)2 + (Ах2 - Ах3)2] (3.21) Помня, что mi = m3, кинетическую энергию запишем как Т = mi (дх2! + Ах2а) + у /722Дх22 (3.22) В этом случае шесть корней Xi будут равны нулю. — Прим. ред.
24 Часть I Используя обобщенные координаты, определенные как (3.2), эти выражения можно переписать в виде l/m2J ( 92_ "|//П2 IA ¥«1 27’ = 2<72i (3.23) (3.24) Сравнивая уравнения (3.23) и (3.5), получим = k/mlt b22 = 2klm2 bl2 = b21 = — k/Vm^, b23 = b32 — ~ k/Vm^ b13 — b31 — 0, b33 - k/ Подставив эти коэффициенты в уравнение (3.19), придем к следующему определителю: (k/tn^ — к — /г/]7 0 0 — k/]/ тлт2 (2k/trQ — X — fe/]/ — 0 — k/У mim2 (k/тц — X (3.25) Решая это вековое уравнение, получим три корня: Xj = k/triy Х2 = 1гц, Х3 = 0 где 2m. + mo p =--------- mt/пг Из (3.18) следуют три уравнения: — ХД j bltAt + Ь12А2 + Ь13Д3 = 0 — ХД2 4* Ь21Д! + ^22^2 + ^23^3 = 0 — ХА3 4- Ь31Д! 4- Ь32А + Ь3зД3 = 0 Используя (3.17), перепишем эти уравнения в виде (Ь11-Х)^14-Ь12^4-^з = ° Ml + (Ь22 - ^) ?2 + Ь2з7з = 0 bsiQ 1 + b32q2 4- (Ьзз — X) q3 — 0 Если в эти уравнения подставить Xi = fe/mi, то получим <71 = — Я3, <7г = 0 Аналогичные подстановки дадут <71 = 7з. ^2 = —2]/-Jj-^ Для Х2 = /гц <71 = <73. <7г = J/ tJ- <?i Для Х3 = 0
Теория нормальных колебаний 25 Относительные смещения могут быть представлены следую- щей схемой: о—>---------------•----------------ео Q1 Х2 о—>--------------—•----------------------о—> Qi Х3 о—>--------------•—>-------------Q3 Легко видеть, что ?-з соответствует поступательному движению (Axi = Ахг = Ахз). Корень Z3 мог быть исключен заранее, если было бы введено условие неподвижности центра масс: mi (Axi +Ах3) + т2Дхг = 0. Соотношения между обобщенными и нормальными коорди- натами (3.10) в рассматриваемом случае выглядят как <71 = BtiQi 4“ ^12^2 "4 ^13^3 <?2 — ^21Q1 + ^22^2 + 523Q3 <73 = B3iQi + ^32^2 + B33Q3 Для нормального колебания, описываемого нормальной коор- динатой Qi, отношение Вц:В21’. В31 характеризует отношение смещений. Из проведенного рассмотрения ясно, что это отно- шение равно 1:0: —1. Аналогично В12: В 22 Взг= 1 —: : 1 представляет отношение смещений для нормального коле- бания, описываемого нормальной координатой Q2- Таким об- разом, формы нормальных колебаний можно изобразить, пере- ходя от нормальных координат к набору декартовых коорди- нат смещений, как это показано выше. На нашем примере мы рассматривали пока только колеба- ния, при которых смещения происходили в направлении оси молекулы. Однако имеются еще два нормальных колебания, при которых смещения происходят в направлениях, перпенди- кулярных оси молекулы. Поскольку расчеты этих колебаний сложнее, здесь они не проводятся. Очевидно, что при усложне- нии молекулы применение описанного выше метода также за- трудняется. В колебательном анализе сложных молекул широ- ко применяется описанный в разд. 1.11 метод GF-матриц. При использовании нормальных координат волновое урав- нение Шрёдингера для колеблющейся системы можно записать в виде +тг(£Ч2ад2!)*-=0 (3-26>
26 Часть I Поскольку нормальные координаты не зависят друг от друга,. можно записать % = ^1(Q1)^2(Q2)- • • и решать простую одномерную задачу. В соответствии с (3.27) вместо (3.26) имеем . 8л2 / г, 1 1 \ , А —— ч------[Ei-----фг = О dQ*i h2 \ 2 При этом £' = Ei+E2+ .... а £';==/гуг-('и(-+-Ц \ 2 / 2л (3.27) (3.28) (3.29) 1.4. Элементы симметрии и точечные группы [12—17] Как уже отмечалось, многоатомная молекула имеет ЗУ —6 или 3N —5 (для линейных молекул) нормальных колебаний. Но у каждой конкретной молекулы в ИК-спектрах и спектрах КР наблюдаются только те частоты колебаний, которые разре- шены правилами отбора. Поскольку правила отбора определя- ются симметрией молекулы, ее в первую очередь и следует рассмотреть. Свойства симметрии относятся к пространственному распо- ложению ядер атомов, образующих молекулу. Если какое-то преобразование координат (отражение или поворот, или соче- тание того и другого) приводят к ядерной конфигурации, не- отличимой от исходной, то такое преобразование называется операцией симметрии, и говорят, что молекула обладает соот- ветствующим элементом симметрии. У молекулы могут быть следующие элементы симметрии. 1. Операция идентичности (I) Этот элемент симметрии есть у каждой молекулы, насколько бы асимметричной она ни была, так как соответствующая операция симметрии состоит в том, что молекула остается в покое. Введение этого элемента связано с математическими причинами, которые будут обсуждаться в разд. 1.6. 2. Плоскость симметрии (а) Если отражение молекулы в какой-то проходящей через нее плоскости приводит к конфигурации, неотличимой от исходной, то такая плоскость называется плоскостью симметрии.
Теория нормальных колебаний 27 3. Центр симметрии (i) Если отражение молекулы в какой-то точке, т. е. инверсия, приводит к конфигурации, неотличимой от исходной, то такая точка называется центром симметрии. Эта операция меняет знаки всех координат на обратные: Xi -> — Xi, yi -э-yi, Zi -> — Zi 4. Ось симметрии порядка р (Ср) Если поворот молекулы на угол 360°/р* вокруг некоторой оси приводит к конфигурации, неотличимой от исходной, то та- кая ось называется осью симметрии порядка р(Ср). Например, ось второго порядка (Сг), означает возможность поворота на 180° вокруг этой оси без изменения исходной конфигурации. Молекулы могут иметь оси второго, третьего, четвертого, пято- го, шестого и более высоких порядков. Линейные молекулы имеют ось порядка бесконечность (См); это означает, что по- ворот молекулы вокруг этой оси на бесконечно малый угол (360°/оо) переводит ее в неотличимую от исходной конфигу- рацию. 5. Зеркально-поворотная ось порядка р (Sp) Если поворот молекулы вокруг оси на угол 360°/р с последую- щим отражением в плоскости, перпендикулярной этой оси, приводит к конфигурации, неотличимой от исходной, то ось на- зывают зеркально-поворотной осью порядка р. Молекула может иметь зеркально-поворотные оси второго, третьего, четвертого, пятого, шестого и более высоких порядков. Центросимметрич- ная линейная молекула имеет ось Зм. Легко видеть, что при нечетном р наличие оси Sp всегда означает и наличие оси Ср, а также плоскости о. У молекулы может быть несколько элементов симметрии. Сочетание все большего числа элементов симметрии в моле- куле дает все более высокую симметрию. Однако не все ком- бинации элементов симметрии возможны. Так, например, ис- ключено наличие у молекулы совпадающих по направлению осей Сз и С4, так как это означало бы просто, что у молекулы есть ось 12-го порядка. С другой стороны, необходимо заме- тить, что наличие некоторых элементов симметрии часто ука- зывает на присутствие других элементов. Например, если име- ются две плоскости а, пересекающиеся под прямым углом, то * Точнее, на угол п (360°/р), где п принимает значения от 1 до р— 1. — Прим, ред.
28 Часть I на линии их пересечения должна находиться ось С2. Возмож- ные сочетания операций симметрии с пересечением осей в не- которой точке называются точечными группами*. Теоретически возможно бесконечное число точечных групп, так как не накладывается никаких ограничений на порядок р осей симметрии, которые могут быть у изолированной молеку- лы. Однако практически редко встречаются молекулы или ионы с осями выше шестого порядка. Молекулы большинства соеди- нений, обсуждаемых в данной книге, относятся к следующим точечным группам**. 1. Ср. Молекулы, у которых нет других элементов симмет- рии, кроме единственной оси Ср (и /), т. е. группы: Ci, С2, С3 и т. д. 2. Cp/i. Молекулы имеют ось Ср и перпендикулярную ей плос- кость Oh'. 01/,= Cs, С2/,, С3„ И T. Д. 3. Ср0. Молекулы имеют ось Ср и р пересекающихся на ней плоскостей ор‘. С1р = С$, С2„, С3у, С4у, ..., Соои. 4. Dp. Молекулы имеют ось Ср и р перпендикулярных ей осей С2 под одинаковыми углами друг к другу: Di^C2, D2=V, D3, D4 и t. д. 5. Dp/,. Молекулы имеют ось Ср, р плоскостей ос, пересекаю- щихся на ней под углами 360°/2р друг к другу, и одну перпен- дикулярную оси Ср плоскость Oh- Di/,=C2c, D2i,=V/,, D3h, D4h, Dsn, D6/„ • •, Doc. 6. Dpd. Молекулы имеют ось Cp, p перпендикулярных ей осей С2, р плоскостей od, пересекающихся на этой оси Ср и проходящих через биссектрисы углов, образуемых осями С2: D2d=Vd, D3d, D4d, Dsd и т. д. 7. Sp. Молекулы имеют только ось Sp (р четное). При не- четных р ось Sp эквивалентна СрХон, а для таких сочетаний используется обозначение С3/, и т. д. Группы: S2 = C,, S4, Se и т. д. 8. Td. Правильные тетраэдрические молекулы, имеющие три взаимоперпендикулярные оси С2, четыре оси С3 и плоскости оа, проходящие через каждую пару осей С3. * Эти точечные группы отличаются от пространственных, у которых возмож- ны трансляции и вращения относительно непересекающихся осей (см. разд. 1.23). ** Читатель может .л,егко заметить, что рассматриваемые в пп. 1, 2 и 3 точеч- ные группы не имеют пересекающихся осей симметрии, т. е. данное выше определение точечной группы их не охватывает. Строго говоря, точечная группа определяется как такая комбинация операций симметрии, после вы- полнения которых хотя бы одна точка не меняет своего положения, а в груп- пах низшей симметрии (пп. 1—3) это может быть геометрическое место точек (единственная ось или единственная плоскость). —Прим. ред.
Теория нормальных колебаний 29 О о О -о—*- V\ Рис. 1.7. Формы нормальных колебаний молекул СО2 и Н2О (знаки « + » и «—» указывают направления движения атомов соответственно вверх и вниз пер- пендикулярно плоскости бумаги). 9. Он. Правильные октаэдрические и кубические молекулы, имеющие три взаимоперпендикулярные оси С4, четыре оси С3 и центр симметрии I. Полные перечни элементов симметрии в каждой точечной группе приведены в таблицах характеров (приложение I). С точки зрения симметрии молекулы, относящиеся к группам Ci, С2, С3, D2 = V и D3, оптически активны, так как не имеют осей Sp. 1.5. Симметрия нормальных колебаний и правила отбора На рис. 1.7 представлены формы нормальных колебаний моле- кул СО2 и Н2О. При каждом нормальном колебании отдельные атомы, точнее ядра, совершают простые гармонические колеба- ния в направлениях, указанных стрелками, при этом все ядра колеблются с одной и той же частотой (частотой нормального колебания) и в фазе. Кроме того, относительные длины стре- лок отражают относительные скорости и амплитуды смещений
30 Часть I ядер*. На колебание с частотой v2 в молекуле СОг следует об- ратить внимание, так как оно отличается от других тем, что представляет фактически два колебания (vza и V2&) с точно одинаковой частотой. На самом деле можно говорить о беско- нечном множестве нормальных колебаний этого типа, перпен- дикулярных оси молекулы. Однако любое из них может быть представлено двумя колебаниями у2а и у2ь в перпендикуляр- ных друг другу направлениях. Это колебание v2 молекулы СОг называется дважды вырожденным колебанием. Такие ко- лебания есть только у молекул с осью симметрии выше второ- го порядка. Трижды вырожденные колебания появляются у мо- лекул, имеющих несколько осей Сз. Чтобы говорить о симметрии нормальных колебаний, нуж- но начать с рассмотрения кинетической и потенциальной энер- гий системы, которые обсуждались в разд. 1.3.: (5,1,5-2) i i Пусть молекула совершает какое-то одно нормальное коле- бание Qz. Тогда 7' = 1/2Qi2 и V=1/2XiQf2. Эти энергии должны быть инвариантны относительно операции симметрии R, ме- няющей Q/ на RQi. Таким образом, т = 2^=i v=т=i(RQiY Для выполнения этих соотношений необходимо, чтобы (^Q.)2 = Q3. или #Q; = ±Q2 (5.3) т. е. нормальная координата должна или переходить сама в себя, или менять знак на обратный. Если Qi=RQt, то колеба- ние называют симметричным, если же Qt=—RQi, то говорят, что оно антисимметрично. Если колебание дважды вырождено, то имеем Т = у Q2ia + у Q2i6, V = 1 X,- (Q;a)2 +1 Хг (Qi6)2 В этом случае должно выполняться соотношение ma)3 + (W2 = Q2ia + Q2i6 (5.4) Ниже будет показано, что такие выражения удобнее записы- вать в матричной форме: р Г Сга 1_ГЛ BHQiJ LM Lc zxILq.J * В этом смысле все приводимые в дайной книге формы колебаний только приближенны.
Теория нормальных колебаний 31 Таблица 1.1 1 C2(z) a0(xz)a ov(yz)a Qi, Qi 4-1 4-1 + 1 + 1 Q3 4-1 —1 — 1 + 1 av — вертикальная плоскость симметрии. где значения А, В, С и D зависят от операции симметрии R. Во всяком случае любое нормальное колебание должно быть толь- ко или симметричным, или антисимметричным, или вырожден- ным относительно каждой операции симметрии. Типы симметрии нормальных колебаний молекулы Н2О, по- казанные на рис. 1.7, охарактеризованы в табл. 1.1. Значения + 1 и —1 обозначают соответственно симметричное и антисим- метричное. При колебаниях vi и v2 симметрия сохраняется от- носительно всех элементов. Поэтому такие колебания называ- ются симметричными и даже полносимметричными. При коле- бании V3 симметрия молекулы относительно таких элементов, как С2 и о„(хг), пропадает, поэтому оно называется несиммет- ричным колебанием. Когда у молекулы имеется несколько эле- ментов симметрии, все ее нормальные колебания относятся к определенным типам симметрии в соответствии с числом и ро- дом элементов симметрии, относительно которых то или иное колебание симметрично или антисимметрично. Чтобы определить активность колебаний в ИК-спектрах и спектрах КР, нужно рассмотреть правило отбора применитель- но к каждому нормальному колебанию. Вообще, колебание ак- тивно в ИК-спектре, если при данном колебании происходит изменение дипольного момента молекулы, и оно активно & спектре К.Р, если при колебании происходит изменение поля- ризуемости молекулы. Как говорилось в разд. 1.1, индуциро- ванный дипольный момент Р связан с напряженностью элект- рического поля Е соотношением Р = а.Е* (5.5> * Более полной формой этого уравнения является Р = 4- ~ $Е2 4- ... Здесь Р<ка и (} называется гиперполяризуемостью. Второй член начинает играть роль только при очень сильных полях Е (~109 В/м). В этом случае наблюдается гипер-КР (2v±vz), которое рассматривается в методах нелиней- ной спектроскопии КР (см. [23]),
32 Часть I где а называется поляризуемостью. Если взять проекции Р, а и Е на оси х, у и z, то такие простые соотношения, как Рх = аЕ Рч = <х Еч и Рг=агЕг (5.6) Л Л л ' у у у t, А. £, \ / не будут справедливы, поскольку направление поляризации не совпадает с направлением приложенного поля. Это связано с тем, что строение молекулы также влияет на направление по- ляризации. Поэтом}' вместо (5.6) имеем соотношения Рх &ХхЕх 4” ^.ЕУ 4" ^xzPz Ру ^ухЕх 4" З'ууЕу 4* ^Ег Р z ^ХЕХ 4” azyEу 4- <xzzEz (5.7) В матричной форме (5.7) запишется как (5-8) где первая матрица в правой части уравнения называется тен- зором поляризуемости. При обычном КР тензор симметричен, т. е. <хху = аУх, ауг = агу и ахг = агх. Это, однако, не так в случае РКР (разд. 1.21). По правилам отбора колебание активно в спектре КР, если хотя бы одна из шести компонент поляризуемости меняется при данном колебании. В ИК-спектре колебание активно, если хотя бы одна из трех проекций дипольного момента (iu, и ц2) меняется при данном колебании. Происходит ли измене- ние дипольного момента или поляризуемости далеко не оче- видно из простого рассмотрения форм нормальных колебаний большинства многоатомных молекул. Ниже будет показано, что эту проблему можно решить с применением теории групп. В случае достаточно простых молекул об активности коле- баний легко можно судить, глядя на формы колебаний. Так, например, очевидно, что колебание гомоядерной неполярной двухатомной молекулы неактивно в ИК-спектре и активно в спектре КР, тогда как колебание гетероядерной полярной двухатомной молекулы активно как в том, так и в другом спектре. Очевидно, также, что все три колебания молекулы Н2О и колебания v2 и V3 молекулы СО2 активны в ИК-спектре. Кроме колебания vi молекулы СО2, предсказать активность колебаний в спектре КР даже в случае таких простых молекул не так легко. Тензор поляризуемости легко представить себе как эллип- соид поляризуемости, образуемый переменной 1/Уа во всех на- правлениях от начала системы координат. Это трехмерная по- верхность типа показанных на рис. 1.8. Если ориентировать эл- липсоид так, чтобы его главные оси X, У, Z совпали с осями
Теория нормальных колебаний 33 Рис. 1.8. Изменения эллипсоида поляризуемости при нормальных колебаниях молекул СО2 и Н2О. системы координат, то уравнение (5.8) упростится и примет вид Г?х] Ру L^zJ «XX о 0 1 Г Ех О О I I Еу 0 0 aZ2J l^z (5-9) Здесь три оси называются главными осями поляризуемости. Имея в виду эллипсоид поляризуемости, правило отбора для 3—756
34 Часть I спектров КР можно сформулировать следующим образом: ко- лебание активно в спектре КР, если при этом колебании ме- няется размер, форма или ориентация эллипсоида. Рассмотрим колебание vi молекулы СО2. Как показано на рис. [ 8, при этом колебании изменяется размер эллипсоида (т. е. при коле- бании меняются ахх, ауу и агг) Таким образом, оно активно в спектре КР. Хотя при колебании V3 размер эллипсоида также меняется, но, как показано на рис. 1.8, в крайних положениях эллипсоид имеет один и тот же вид. В предельном случае бесконечно малых смещений поляризуемость эффективно не меняется, т. е. колебание V3 неактивно в спектре КР. Это же относится и к колебанию v2*. У молекулы воды Н2О колебания vi и v2 активны з спект- ре КР, поскольку при этих колебаниях меняется как размер, так и форма эллипсоида. Колебание v3 отличается от других колебаний молекулы Н2О тем, что в этом случае изменяется ориентация эллипсоида (меняется ауг)- Таким образом, все три нормальных колебания молекулы Н2О активны в спект- ре КР. Отметим, что у молекулы СО2 колебание, симметричное от- носительно центра симметрии vi, активно в спектре КР, но не- активно в ИК-спектре, тогда как колебания, антисимметрич- ные относительно центра симметрии v2 и V3, активны з ИК- спектре, но неактивны в спектре КР. У центросимметричных многоатомных молекул вообще колебания, симметричные от- носительно центра симметрии (^-колебания**), активны в спектре КР и неактивны в ИК-спектре, а колебания, антисим- метричные относительно центра симметрии (u-колебания**), ак- тивны в ИК-спектре и неактивны в спектре КР. Это правило называется правилом альтернативного запрета или взаимоисклю- чения частот***. Следует, однако, иметь в виду, что у много- атомных молекул, имеющих кроме центра симметрии также дру- гие элементы симметрии, колебания, которые в соответствии со сказанным должны были быть активными, не обязательно будут активны из-за присутствия каких-то других элементов симмет- рии. Например, у плоской квадратной молекулы типа ХУ4, от- * Точнее, следует говорить о равенстве нулю производных всех компонент тензора поляризуемости по соответствующей нормальной координате в точке равновесия при таких колебаниях. — Прим. ред. >* Символы g и и берут начало от немецких слов gerade (четный) a unge- rade (нечетный) соответственно. *** Более полной является следующая формулировка этого правила: у всех молекул, имеющих центр симметрии, и молекул, относящихся к нецеитросим- метричным точечным группам D4d, Cs*, D-,», и D6(i, нормальное колебание может быть активно или только в спектре КР. или только в ИК-спектре, либо неак- тивно ни в том, ин в другом спектре, но никогда не может быть активно в обоих спектрах одновременно. — Прим. ред.
Теория нормальных колебаний 35 носящейся к точечной группе симметрии D4„, колебание Azg неактивно в спектре КР, а колебания 4i«, Biu и В2и неактив- ны в ИК-спекгре (см. разд. II.6 и приложение I). 1.6. Введение в теорию групп [12—17J О симметрии молекул и принадлежности молекулы к какой-то точечной группе говорилось уже в разд. 1.4. Однако для более глубокого понимания симметрии и правил отбора нормальных колебаний многоатомных молекул требуется знание теории групп. Необходимый минимум знаний в этой области дается ниже. Рассмотрим пирамидальную молекулу ХУз (рис. 1.9), к ко- торой применимы следующие операции симметрии: I, С3+, Сз~, оь 02 и о3. Здесь С3+ и С3“ обозначают повороты на 120° по часовой стрелке и против ча- совой стрелки соответственно, а О], 02 и оз — отражения в плоскостях, проходящих через X и Yi, X и У2, X и Уз соот- ветственно. Для простоты все эти операции обозначим бук- вами /, А, В, С, D и Е в том же порядке. Все другие воз- можные операции симметрии будут эквивалентны какой-ли- бо из уже упомянутых. На- пример, поворот на 240° по часовой стрелке идентичен операции В. Можно показать Рис. 1.9. Пирамидальная молекула XY3. также, что последовательное выполнение любых двух операций симметрии из указанных выше эквивалентно выполнению ка- кой-то лишь одной из перечисленных операций. Применим к исходной фигуре операцию С. Это приведет к обмену местами У2 и У3. Теперь к полученной фигуре применим опера- цию 4, тогда получим тот же конечный результат, который по- зволит применить к исходной фигуре одну только операцию D. Это записывается как CA=D. Если провести все возможные мультипликативные комбинации, то получим табл. 1.2, в кото- рой применяемые первыми операции записаны в верхней стро- ке. Такая таблица называется таблицей умножения группы. Группа, образованная рассматриваемыми математическими элементами (операциями симметрии).. /, 4, В, С, D и Е, удов- летворяет следующим условиям: 1. Произведение любых двух элементов совокупности яв- ляется также элементом данной совокупности. 3*
S6 Часть I Таблица 1.2 1 А В С D Е 7 А В С D Е I А В С D Е А В 1 D ЕС В 1 А Е CD С Е D I В А D С Е A IB Е D С В А I 2. Совокупность содержит операцию идентичности, которая удовлетворяет равенству 1Р = Р1 = Р, где Р — любой элемент совокупности. 3. Для всех элементов совокупности справедлив ассоциа- тивный закон, например: (СВ)Д = С(ВД). 4. У каждого элемента совокупности имеется обратный эле- мент, удовлетворяющий равенству ХР=РХ=1, где Р — любой элемент совокупности. Такой обратный элемент обозначается обычно Р~1. Перечисленные условия необходимы и достаточны, чтобы совокупность элементов образовывала группу. Таким образом, очевидно, что совокупность операций /, Д, В, С, D и Е состав- ляет именно такую группу. Следует заметить, что коммутатив- ный закон умножения не обязательно соблюдается. Например, из табл. 1.2 видно, что CD=^=DC. Шесть рассматриваемых элементов можно разделить на три типа операций: операция идентичности /, повороты Сз+ и С3- и отражения оь с2 и оз- Каждая из этих совокупностей операций образует класс. Точнее, две операции Р и Q, удов- летворяющие условию Х~1РХ=Р или Q, где X — любая из опе- раций группы, а X-1 — обратная операция, относятся к одному и тому же классу. Можно легко показать, например, что ука- занному условию удовлетворяют операции С3+ и Сз-. Таким образом, шесть элементов точечной группы С2х> обычно запи- сываются короче, как /, 2С3 и 3ov. Связь между элементами и операциями симметрии группы видна из ее таблицы умножения (табл. 1.2). Такие таблицы групп неудобны в обращении. Важнейшие свойства таблицы могут быть выявлены при замене ее элементов какими-то ана- литическими функциями, удовлетворяющими таблице умноже- ния. Соответствующие аналитические выражения могут быть составлены из простых целых чисел, экспоненциальных функ- ций или матриц. Любой набор таких выражений, который удов- летворяет всем свойствам таблицы умножения, называется представлением группы и обозначается Г. Представления об-
Теория нормальных колебаний 37 суждаемой выше точечной группы С3о показаны в табл. 1.3. Легко доказать, что каждое из представлений в этой таблице удовлетворяет таблице умножения. Кроме трех представлений, приведенных в табл. 1.3, можно записать бесчисленное множество других представлений этой группы. Если выбрать набор из шести матриц типа S-17?(K)S, где R(K)—представление элемента К в табл. 1.3, S(.|S|=j£O) — любая матрица того же порядка, что и R, a S-1 — матрица, обратная S, то этот набор также будет удовлетворять табли- це умножения. Это очевидно из соотношения S-'R (К) (L) S =-- S-V? (К) R(L)S = S^R (RL) S Такое преобразование называется преобразованием подобия. С его помощью можно получить бесконечное множество пред- ставлений группы. С другой стороны, это утверждение предполагает, что за- данное представление может быть разбито на более простые. Если представление каждого элемента симметрии R преобра- зовать к виду *(*)=• |___ о о о о" 0 __ 0 о о" I слкГ; о о о (6-1) с помощью преобразования подобия, то Qi(R), Qz(R)> и являются более простыми представлениями. В этом случае представление R (К) называется приводимым. Если дальней- шее упрощение какого-то представления невозможно, то его называют неприводимым. Все представления Гц Гг и Гз в табл. 1.3 являются неприводимыми. Можно показать в общем виде, что число неприводимых представлений всегда равно чис- лу классов симметрии. Таким образом, у точечной группы С3о Имеются только три неприводимых представления, которые
38 Часть I Таблица 1.4. Характеры неприводимых представлений точечной группы Сзо С3:, 1 2€3(г) Ai (Xi) Л2(Х2) 5(Хз) 1 1 2 I 1 — 1 1 —1 0 полностью независимы друг от друга. Кроме того, сумма квад- ратов размерностей I неприводимых представлений группы всегда равна общему числу элементов симметрии, т. е. поряд- ку группы h: + + (6.2) Очевидно, для точечной группы Сза имеем 12+12 + 22 = 6. У то- чечной группы, согласно ее неприводимым представлениям, имеются определенные типы симметрии. Для точечной группы Сзс трем неприводимым представлениям Гь Г2 и Гз соответст- вуют типы симметрии, обозначаемые Ah Аг и Е*. Суммы диагональных элементов матриц называются харак- терами матриц и обозначаются %. Как видно из табл. 1.3, ха- рактеры элементов, принадлежащих к одному и тому же клас- су, одинаковы. Таким образом, используя характеры, вместо табл. 1.3 имеем более простую табл. 1.4, называемую таблицей характеров точечной группы С3и. Преобразование подобия не меняет характера матрицы, что доказывается следующим образом. Если преобразование подо- бия по определению выражается как T=S~iRS, то Xr = 2(S-1/?S)!-i= 2 (S-J)o^A = 2 sfti(S-%-^ft = i i, j. k i, k, i = 2 SkjRjk = S Rkk=%r i. k k где —символ Кронекера (0 при k=£j и 1 при k=j). Таким образом, любое приводимое представление можно с по- мощью преобразования подобия, оставляющего характер неиз- менным, привести к неприводимому представлению. Поэтому характер приводимого представления Х(К) записывается в виде = (6-3) m * Относительно обозначений неприводимых представлений (типов симметрии) см. приложение I.
’rng," Теория нормальных колебаний 39 где —характер представления QOT(K)> ат— положи- тельное целое число, указывающее, сколько раз Qm(K) содер- жится в уравнении (6.1). В дальнейшем вместо представлений будут использоваться их характеры, так как между ними су- ществует однозначное соответствие, и для рассмотрения коле- бательных задач достаточно пользоваться характерами. Важно отметить, что, как видно из табл. 1.4, справедливо соотношение 2х< (*)хЖ) = йбг7 (6.4) к Если обе части уравнения (6.3) умножить на и прове- сти суммирование по всем операциям симметрии, то S X (К) 7л (Ю = 2 2 (К) Ъ (К) = К Кт = 22«л(К)хг(Ю т К При фиксированном т имеем 2 amlm (К) X; (К) = ат V 1т (К) Хг (К) = amh6im к к Если рассмотреть сумму таких слагаемых по всем т, то ока- жется, что в ней сохраняются лишь члены с m = i. Таким об- разом, 2Х(К)Х,П (K) = ham К. ИЛИ fl«=T^X(A')X^W (6-5) к В более общем виде эта формула записывается как = у У п х (К) Хт (К) (6.6) где п — число операций симметрии в классе, а суммирование ведется по всем классам. Как показано в разд. 1.7, эта фор- мула очень полезна для определения числа нормальных коле- баний каждого типа симметрии. 1.7. Число нормальных колебаний данного типа симметрии В разд. 1.5 уже говорилось, что ЗА'—6 (или ЗА'—5) нормаль- ных колебаний Лг-атомной молекулы можно с учетом ее сим- метрии классифицировать по различным типам симметрии.
40 Часть I Число нормальных колебаний каждого типа можно рассчитать, используя общие уравнения, приведенные в приложении II. Эти уравнения выведены из рассмотрения колебательных сте- пеней свободы определенной группы идентичных ядер, относя- щихся к каждому из типов симметрии [1]. В качестве конк- ретного примера рассмотрим молекулу NH3, относящуюся к точечной группе С3о. Общие уравнения имеют вид тип At: Зт + 2т0 + яч0 — 1 тип Л2: 3m-\-mv~ 1 тип Е’. 6/п + -г/и0 — 2 общее число атомов N — 6m + 3m-j + m0 По определению, данному в примечаниях к приложению II, здесь т = 0, mv = l, т0=1. Для проверки этих значений можно рассчитать общее число атомов (?V) в молекуле по приведен- ному выше уравнению. Поскольку ответ будет 4, указанные значения верны. Теперь, подставляя эти числа в приведенные выше общие уравнения, можно посчитать, сколько будет нор- мальных колебаний каждого типа симметрии: получится 2, 0 и 2 для типов Ai, Л2 и Е соответственно. Поскольку колебания типа Е дважды вырожденны, полное число колебаний равно 6. что согласуется с формулой 3N—6. Более общий подход к определению числа нормальных ко- лебаний каждого типа симметрии дает применение теории групп. В основе этого подхода лежит тот принцип, что все представления группы неприводимы в том случае, если в каче- стве их базиса используются нормальные координаты. Напри- мер, если для колебаний молекулы Н2О, показанных на рис. 1.7 и имеющих частоты vi, v2 и v3 в качестве базиса использовать соответственно три нормальные координаты Qi, ф2 и Q3, то представления для операций симметрии будут следующими: Запишем какое-то представление Л^-атомной молекулы в бази- се 3N декартовых координат. Если это представление разло- жить на неприводимые представления, то их базисом должны быть нормальные координаты, а число, показывающее сколько раз одно и то же неприводимое представление присутствует з данном разложении, должно совпадать с числом нормальных колебаний того типа симметрии, которому соответствует дан-
Теория нормальных колебаний 41 Рис. МО. Декартовы координаты для пирамидальной молекулы XY3 (ось z перпендикулярна плоскости бумаги). ное неприводимое представление. Ранее, однако, уже указыва- лось, что ЗА' декартовых координат включают описание шести (или пяти) степеней свободы поступательного и вращательно- го движения молекулы как целого. Поэтому представления, со- ответствующие этим степеням свободы, должны быть вычтены из первоначально полученного результата. Такой же результат получается, если использовать характеры представлений, а не сами представления. Рассмотрим, например, пирамидальную молекулу ХУ3, име- ющую шесть нормальных колебаний. Сначала представления для ее операций симметрии нужно записать в базисе 12 де- картовых координат, показанных на рис. 1.10. Рассмотрим вра- щение вокруг оси Ср+. Если поворот по часовой стрелке точки (х, у, z) относительно оси z на угол 0 переводит ее в точку с координатами (х', у', z'), то соотношения этих двух наборов координат имеют вид , х' = х cos 0 + у sin 0 у’ — — х sin 0 у cos 0 (7.1 2' = 2 Использование матричной записи приводит их к виду хМ ГхТ Г cos0 sinO О' у’ =С+е У == — sin0 cos© О г' J LzJ L о ос X У г (7.2)
Теория нормальных колебаний 43 42 Часть I Характер этой матрицы X (С+е) = 1 + 2 cos 0 (7.3) Тот же результат получается для х(Св—). Если эту опера- цию симметрии применить ко всем координатам молекулы ХУз, то в результате получим Из рис. 1.10 видно, что отражение в плоскости, например меняет координаты (х,, г/,, г,) на (—xi, yt, zi), а соответст- вующее представление можно записать в виде —1 0 01 Г х 0 10 у О О 1J [г (7-8) (7-4) где А обозначает небольшую квадратную матрицу в уравнении (7.2). Характер же этого представления равен выраженному уравнением (7.3). Следует отметить в уравнении (7.4), что диагональные элементы не равны нулю только для матрицы А, относящейся к ядру, которое не меняет своего положения при выполнении операции симметрии. В более общем виде харак- тер представления для поворота вокруг оси симметрии на угол 0 равен Х(Я) = АВ(1 +2cos0) (7.5) где Nr — число ядер, лежащих на этой оси, т. е. остающихся неподвижными при вращении. В рассматриваемом случае NR = = 1, а 0 = 120°, т. е. % 0 = 0 (7.6) Операцию идентичности I можно рассматривать как особый случай, используя уравнение (7.5), когда Nr=± и 0=0°. В рассматриваемом случае этот характер равен* % (7) = 12 (7.7) Операции вращения и идентичности называют собственным вращением. * Легко видеть, что характер для операции идентичности просто равен ЗУ, где .V — число атомов в молекуле. — Прим. ред. Применение этой операции ко всем координатам ядер дает X Уо 2о Х1 Уз У2 z2 Xi Уз z3 (7-9) где В обозначает небольшую квадратную матрицу в уравнении (7.8). Характер этого представления 2X1=2. Опять-таки от- метим, что диагональная матрица не равна нулю только для ядра, остающегося неподвижным при выполнении операции. Вообще, отражение в плоскости о можно рассматривать как с = 1ХС2, т. е. в более общей форме уравнение (7.8) можно переписать как — 1 о о 0—1 о О О — 1 ccs.0 sinO О — sinO ccs0 О О 0 1 — COS0 —sin0 О sin 0 — cos 0 О О 0—1 Тогда X (о) = — (1 + 2cos 0) Таким образом, характер большой матрицы в уравнении (7.9) выражается в виде X (/?) = — (14-2 cos 0) (7.10) В рассматриваемом случае Nr=2, а 0=180°, что дает Х(ос) = 2 (7.11)
44 Часть I Операции симметрии типа i и Sp могут рассматриваться как 1 = 1Х/, 0 = 0° S3 = iXCe, 0 = 60° S4 = ixC4, 0 = 90° Se = iXC3, 0=120° а характеры для этих операций симметрии могут рассчитывать- ся по уравнению (7.10) при использовании указанных выше значений 0. Операции о, i и Sp называют несобственным вра- щением. Таким образом, характеры для молекулы ХУз в бази- се 12 декартовых координат следующие: 1 2С3 3(7 с, 12 0 2 (7.12) Для того чтобы определить число нормальных колебаний каждого типа симметрии, полученные таким образом характе- ры %(7?) нужно разложить по характерам неприводимых пред- ставлений %,(/?) каждого типа симметрии, приведенных в табл. 1.4. Но сначала следует из приведенных в (7.12) чисел вы- честь характеры поступательного и вращательного движений молекулы. Характеры поступательного движения в направлениях х, у и z (обозначаются Тх, Ту и Т2) находятся по уравнениям (7.5) и (7.10), т. е. равны Xz(fl) = ±(l + 2cos0) | (7.13) где знаки + и — соответствуют собственному и несобствен- ному вращениям. Характеры для вращения вокруг осей х, у и г (обозначаются Rx, Ry и R?) равны ХД^Н (1 2cost)) | (7.14) как для собственного, так и для несобственного вращения*. Это объясняется тем, что поворот векторов в плоскостях, пер- пендикулярных осям х, у и z, можно рассматривать как вра- щение компонент углового момента Мх, Му и Mz относительно этих осей. Если рх, ру и рг — компоненты импульса в направ- лениях х, у и z, то справедливы соотношения Мх — ург — гру, Му = 2рх-хрг, Мг = хру-урх * Имеются в виду соответствующие операции симметрии (см. выше). — Прим, оед.
Теория нормальных колебаний 45 Таблица 1.5 \ Операция симметрии > 1 2C3 3a„ Тип вращения собственное несобственное 0 ' 0? 120° 180° COS 0 1 -1/2 —1 l+2cos0 3 0 —1 Nr 4 1 2 X, +Nr (1 + 2cos 0) 12 0 2 X<> ±(l+2cos 0) 3 0 I yy, + (1 +2cos 0) 3 0 — I X.V, X~~X.>~'/.< 6 0 2 Поскольку (x, y, z) и [рх, Ру> Р?) преобразуются по уравнению (7.2), отсюда следу гт, ч Мх~ то cos 0 sin 0 0 Мх Се Mv мг == — sin 0 0 cos 0 0 0 1 Му Мг 1 Аналогичное соотш щения: nnei Rx 1ие справедливо и cos0 sin 6 0 для характеров вра- Rx Се Ry Rz = — sin 0 0 cos 0 0 0 L Ry е2. Таким образом, характеры собственного вращения определяют по уравнению (7.14). Для несобственного вращения результат получают, рассматривая его как IX (собственное вращение). После этого характер колебательного движения получают из уравнения xJ/?) = X(^)-X/(^)~Xr(^) | (7.15) Рассмотренные выше расчеты удобно представить в виде табл. 1.5. Используя формулу (6.6) и характеры неприводимых представлений из табл. 1.4, можно рассчитать ат следующим образом: (ЛО =4 [(1) (6) (1) + (2) (0) (1) + (3) (2) (1)] = 2 6 ат (Л) = -41) (6) 0) + (2) (°) 0) + (3) (2) (-1)] = 0 ат (Е) = 1 [(1) (6) (2) + (2) (0) (-1) + (3) (2) (0)] = 2 О т. е. Хп = 2%ад + 2Хе (7-16)
46 Часть I Таблица 1.6 Операция симметрии | / | 8C3 1 6C2 | 6C4 | 3C24=C”a «Sa— z 1 6S4 | 8Se l3^ Тип вращения собственное несобственное 0 0° 120° 180° 90° 180? 0° 90° 120° 180° 180° cos 0 1 -1/2 —1 0 —1 1 0 -1/2 —1 —1 1 +2cos 0 3 0 —1 1 —1 3 1 0 —1 —1 nr 7 1 1 3 3 1 1 1 5 3 X, ±jVfl(l+2cos 9) 21 0 —1 3 —3 —3 — 1 0 5 3 Xf, ±(l+2cos 0) 3 0 —1 1 —1 —3 — 1 0 1 1 Xr, + (l + 2cos 9) 3 0 —1 1 —1 3 1 0 —1 —1 X». X—X<—X' 15 0 1 1 —1 —3 — 1 0 5 3 Gh — горизонтальная плоскость симметрии, — диагональная плоскость симметрии. Иными словами, шесть нормальных колебаний пирамидальной молекулы XY3 разделяются на два колебания типа симметрии Ai и два — типа Е. Эта процедура применима к любой молекуле. В качестве еще одного примера в табл. 1.6 приведены результаты анало- гичных расчетов для октаэдрической молекулы XYe. С исполь- зованием формулы (6.6) и таблицы характеров из приложе- ния I получают значения ат: ат (АР = Ю) (15) (1)4-(8) (0) (1)4- (6) (1) (1)4- (6) (1)(1)4- 4-(3)(-i)(i)4-(i)(_3)(1)4-(6) (-1)(1)4-(8)(0)(1) + 4-(3)(5) (1)4-(6)(3)(1)]== 1 *т = А- [(1) (15) (1) + (8) (0) (1) + (6) (1) (1)4- (6) (1) (1)4- 4- (3) (-1) (1) 4- (1) (-3) (-1) + (6) (-1) (-1) 4- + (8) (0) (-1) 4- (3) (5) (-1)4- (6) (3) (-1)] = 0 И т. д. а окончательно: Хо = ХА1£4* *%££4- 2zfIu4-%F2£ + X*2U 1.8. Внутренние координаты В разд. 1.3 потенциальная и кинетическая энергии были выра- жены с использованием декартовых координат. Если эти энер- гии выразить через внутренние координаты, которые представ- ляют изменения длин связей и валентных углов, то силовые постоянные приобретают более ясный физический смысл, чем при использовании декартовых координат, так как характери- зуют растяжение связей и деформацию валентных углов при
\ . Теория нормальных колебаний 47 колебаниях. Число внутренних координат* может быть равно ила. больше числа колебательных степеней свободы Af-атомной молекулы, т. е. ЗУ—6 или 3N—5. Если вводится более чем ЗУ—< или 3N—5 внутренних координат, то при этом выбран- ные координаты не являются независимыми друг от друга. На рис. Ц1 показаны такие внутренние координаты для различ- ных тийов молекул. У лилейной XYZ (а), изогнутой, ХУ2 (б), и пирамидальной, ХУз(б), молекул число внутренних координат совпадает с чис- лом нормальных колебаний. У неплоской молекулы X2Y2 (г), например Н2О2, число внутренних координат также будет сов- падать с числом нормальных колебаний, если в качестве коор- динаты ввести изменение угла внутреннего вращения относи- тельно центральной связи Дт. Однако в тетраэдрической моле- куле Х¥д (б) число внутренних координат на единицу больше числа нормальных колебаний. Это объясняется тем, что шесть координат изменений углов вокруг центрального атома не яв- ляются независимыми друг от друга, т. е. связаны соотноше- нием Да12 + До^з 4- Аа31 -|- Да41 + Д«42 + ^а4з = О (8-1) называемым дополнительным соотношением, или условием из- быточности. У плоской молекулы XY3 (е), если учитывать ко- ординату Д0 отклонения от плоскостности, число внутренних координат равно семи. Поскольку число колебательных степе- ней свободы равно шести, необходимо учесть одно дополни- тельное соотношение: Да12 + Да23 + Да31 = 0 (8.2) Для изменений валентных углов вокруг центрального атома такие дополнительные соотношения существуют всегда. У ок- таэдрической молекулы XY6(ж) число внутренних координат превышает число нормальных колебаний на три. Это означает, что 12 угловых координат связаны здесь тремя дополнитель- ными соотношениями: Да12 + Да2в + Дав4 + Да41 = О Да15 + Даи + Давз + Да31 = 0 (8.3) Да23 + Да34 + Да45 + Да52 = О В случае циклических соединений дополнительные соотно- шения имеют более сложный вид. Например, число внутренних координат в случае трехчленного цикла Х3 (з) превышает чис- * Эти косрдинаты называют также естественными внутренними координата- ми. — Прим. ред.
Рис. 1.11. Внутренние координаты для молекул различных типов. о — линейная XY2; б —изогнутая XY2; в — пирамидальная XY?; г — неплоская X,Y?: д — тетраэдрическая XY,; е — плоская XY-,; ж — октаэдрическая XY« (показаны только четыре угла); з — треугольная Xj.
Теория нормальных колебаний 49 логнормальных колебаний на три. Одно из дополнительных со- отношений (для типа симметрии Л/) имеет вид ' Да, + Да2 4- Да3 = 0 (8.4) Еще два дополнительных соотношения (для типа симметрии Е') выражают линейные зависимости растяжения связей и дефор- мации валентных углов: (2Дг, — Дг2 — Дг3) Уз (Да, 4- Да2 — 2 Да3) = 0 (Дг2 - Дг3) Уз (Да, — Да2) = О (8-5) где г — равновесная длина связи X—X. Указанные выше до- полнительные соотношения можно вывести, используя метод, описанный в разд. 1.11. Процедура нахождения числа нормальных колебаний каж- дого типа симметрии была рассмотрена в разд. 1.7. Она су- щественно упрощается при использовании внутренних коорди- нат. Возьмем снова пирамидальную молекулу XY3. Используя внутренние координаты, показанные на рис. 1.11, в, представ- ление для операции Сз+ можно записать в виде ~Дг, ' |-0 0 1 0 0 07 г-ДГ! 7 ДГ2 1 0 0 0 0 0 Дгг Дг3 0 1 0 0 0 0 Дг, С 3 ДСС12 = 0 0 0 0 0 1 Да,2 (8-6) Да2з 0 0 0 1 0 0 Да^З иД«з1- L0 0 0 0 1 0„ L Д&з1—> Таким образом, характер х(Сз+)=0, как и х(Сз~). Аналогично можно найти х(/) =6 и х(о„)=2. Эти результаты точно воспро- изводят полученные ранее в табл. 1.5 с использованием декар- товых координат. Но при использовании внутренних координат характер представления просто равен числу внутренних коор- динат, остающихся неизменными при выполнении данной опе- рации симметрии. Если расчет провести отдельно для координат растяжения связей Дг п деформации углов Да, то легко видеть, что (R) = Ха, + Хе, Ха (#) = Ха, 4~ Хе (8-7) Таким образом, как валентные, так и деформационные коле- бания относятся к типам симметрии и Ai и Е. Если в качестве базиса представления используются внутренние координаты, то нет необходимости рассматривать поступательные и враща- тельные степени свободы. Еще один пример такого расчета приводится в табл. 1.7 для октаэдрической молекулы XY6. Используя формулу (6.6) 4—756
50 Часть I Таблица 1.7 [ ЗСз 6^2 6С4 3№С2" 52=1 6S4 8Se 3ah х'(Я) 6 0 0 2 2 0 0 0 4 2 7а(Я) 12 0 2 0 0 0 0 0 4 2 п таблицу характеров из приложения I, находим следующее разложение характеров по неприводимым представлениям: Хг(Я) = %а1£ + %я£ + %Р1И (8.8) Ха (R) = Ха ie+7лг + Xf] и + Xf2£ + Xf2u (8.9) Сравнение с результатами, полученными в разд. 1.7, сразу же показывает наличие трех дополнительных соотношений для изменений валентных углов (одного — типа симметрии A\g и одного — Eg). Поэтому %“(/?) Для истинных колебаний прини- мает вид Xa(#) = XFlu + XF2£ + XF2u (8.10) Таким образом, шесть валентных и девять деформационных колебаний распределяются по типам симметрии в соответствии с уравнениями (8.8) и (8.10). Хотя такой метод подсчета про- ще, чем рассмотренный в разд. 1.7, но, когда есть дополнитель- ные соотношения между угловыми координатами, нужно их учитывать при подсчете деформационных колебаний. В таких случаях для определения типов симметрии, к которым отно- сятся дополнительные соотношения, полезно сравнивать ре- зультаты, получаемые обоими методами. 1.9. Правила отбора для ИК-спектров и спектров КР Согласно квантовой механике [4, 5], правило отбора для ИК- спектра выражается интегралом = J Фа' (Qa) рфо* (Qfl) dQa (9.1) Здесь (1—дипольный момент в основном электронном состоя- нии, ф—колебательная собственная функция, определяемая уравнением (2.7), v' и v"— колебательные квантовые числа состояний, между которыми происходит переход. Координата Qa соответствует нормальному колебанию, активность которого
\ Теория нормальных колебаний 51 определяется. Беря три проекции дипольного момента на оси х/диг, имеем [рх]г)'а*= § Чг/ (Qa) НлЧ’и* (Qa) dQa [Иука- = J Фр' (Qa) (Qa) dQa (9.2) [palt/u* = j 1|\>' (Qa) МгФо* (Qa) dQa Если хотя бы один из этих интегралов не равен нулю, то нор- мальное колебание, описываемое координатой Qo, активно в ИК-спектре. Если все интегралы равны нулю, то колебание неактивно в ИК-спектре. Аналогично правило отбора в спектре КР определяется ин- тегралом WvV = J Фр- (Qa) «Фр' (Qa) dQa (9-3) Как говорилось в разд. 1.5, а имеет шесть компонент: алх, ауу, агг, аХу, аХг, ауг, так что вместо уравнения (9.3) можно запи- сать шесть интегралов: [««W = J (QJ (Qa) dQa (9-4) (Qa) a,/y\|v (Qo) dQa и т. д. Если хотя бы один из этих шести интегралов отличается от нуля, то нормальное колебание, описываемое координатой Qa- активно в спектре КР. Если все эти интегралы равны нулю, то колебание неактивно в спектре КР. Решить вопрос о том, какие из интегралов (9 2) и (9.4) равны или не равны нулю, можно, рассматривая симметрию колебаний. Как было сказано в разд. 1.1, интерес представляют прежде всего фундаментальные колебания, когда переход осу- ществляется из состояния г>' = 0 в состояние и"=1. Как следу- ет из вида колебательной собственной функции (2.8), фо(Фа) инвариантна относительно любой операции симметрии, тогда как симметрия фд (Qa) совпадает с симметрией самой коорди- наты Qa. Если, например, симметрия совпадает с симмет- рией Qa, то соответствующий интеграл в (9.2) не обращается в нуль. Если же свойства симметрии рх и Qa, хотя бы в отно- шении одной из операций симметрии точечной группы, различ- ны, то этот интеграл обращается в нуль. Другими словами, для того чтобы интеграл не был равен нулю, Qa и р* должны от- носиться к одному и тому же типу симметрии. В более Общем виде нормальное колебание, описываемое координатой Qa, ак- 4*
52 Часть I тивно в ИК-спектре, если хотя бы одна из проекций диполь- ного момента относится к тому же типу симметрии, что и Qa. Аналогичное правило существует и для спектров КР*- Методы определения типов симметрии нормальных колеба- ний были рассмотрены в разд. 1.7 и 1.8. Теперь же необходимо определить, к каким типам симметрии относятся проекции ди- польного момента и компоненты тензора поляризуемости мо- лекулы. Это делается следующим образом. Проекции диполь- ного момента р.., и ц2 преобразуются так же, как соответ- ственно трансляции Тх, Ту и Tz, рассмотренные в разд. 1.7. Таким образом, характер для дипольного момента определяет- ся уравнением (7.13), т. е. Хц (^) = ± (14-2 cos 9) (9.5) где 4- и — имеют тот же смысл, что и ранее. В случае пира- мидальной молекулы ХУз уравнение (9.5) дает I 7.AR) 3 2С3 Зсь 0 1 Используя уравнение (6.6), раскладываем характер на типы Ai + A Очевидно, что ц? относится к типу симметрии Ai. Тогда рА и должны относиться к типу Е. На самом деле эти две проекции преобразуются следующим образом: Итак, находим, что ц2 относится к типу Аь а пара и цу— к типу Е. Характер представления для поляризуемости равен %а (R) = 2 cos 0 (1 4- 2 cos 0) (9-6) * Имеется з виду совпадение типа симметрии хотя бы одной из компонент тензора поляризуемости молекулы с типом симметрии Qa как необходимое условие активности колебания в спектре КР. — Прим. ред.
Теория нормальных колебаний 53 как для собственного, так и для несобственного вращения. Это можно показать следующим образом. Поляризуемость в нап- равлениях х, у, z и поляризуемость в направлениях X, Y, Z связаны между собой соотношением [ахх «УХ «zx «-Л У «ГУ «21' «XZ «УХ aZZ Схх CYX CZx аху аУУ ^У г-^хг 'X-yz V-2Z. Схх Сху Схг Сух Су у Cyz Czx CZl, CZz где Схх Сху 1И т д. обозначают направляющие косинусы между осями, указанными в подстрочном индексе. Если поворот на уг< У, )Л 0 г, то «хх Р.С'КруГ 0 записанг г<, у <xXz си юе Z приведет к совпадению ocei выше соотношение примет вид cos0 sin 0 ОТ ахх аХу axz 1 Л, Y, Z и X, cos0 —sin0 0 Св ауг '•иу «у г = — sin 0 cos 0 0 а,уХ аУу ayz sin 0 cos 0 0 Ег< _«2Х э мо< ~ахЕ аУУ ^22 Щу агг кно прео " COS sin бра 20 20 0 о 0 1] Lazx “гу агг_ зовать к виду sin20 0 2 sin 0 cos 0 0 cos20 0 —2 sin 0 cos 0 0 0 10 0 0 0 1 0 1 «xx^ 0 ayy 0 a2Z Се Й Й й «г « и К; N «5 1 ~ —sin 0 cos 0 sin 0 cos 0 0 2cos20—i 0 0 axy 0 0 0 0 cos 0 sin 0 axz [_ 0 0 0 0 —sin0 cos0_i i_«yz- Характер этого представления выражается уравнением (9.6). Такие же результаты получаются для операций несобственно- го вращения, если их рассматривать как произведение ZX (соб- ственное вращение). Для пирамидальной молекулы ХУзуравне- ние (9.6) дает 1 2C3 3a0 6 0 2 При использовании уравнения (6.6) этот характер расклады- вается на 2Л1 + 2£. Опять-таки сразу видно, что компонента Ozz относится к типу Ai, а пара oczx и <z2y— к типу Е, так как М = 2р1« Д1Х£ = £ \гУ\ |'/J Оказывается более удобным рассматривать ахх+ауг/ и ахх—ауу, чем сами компоненты ахх и <х,уу. Если взять вектор единичной длины, то справедливо соотношение x2 + z/2 + z2= 1 Так как агг относится к типу Alt то ахх + ауу также должна относиться к типу А>. Тогда разность ахх—ауу и аху должны
54 Часть I Таблица 1.8. Таблица характеров точечной группы С3о сз» 1 2С3 А, 1 1 1 Цг OLzz Лг 1 1 — 1 £ 2 — 1 0 (ctxx а Двойное вырождение представляется двумя компонентами, заключенный» в, скобки. относиться к типу Е. Таким образом, можно дополнить табли- цу характеров точечной группы Сз», как это представлено з табл. 1.8. Из таблицы следует вывод, что у молекул, относя- щихся к этой точечной группе, колебания типов Л, и £ актив- ны как в ИК-спектре, так и в спектре КР, тогда как колеба- ние типа неактивно в обоих спектрах. Такие полные таблицы характеров, как табл. 1.8, составлены для всех точечных групп симметрии. Так что на практике нет необходимости каждый раз проводить столь подробное рас- смотрение, как в этом разделе. В приложении I таблицы ха- рактеров даны для всех точечных групп, часто встречающихся в книге. Из этих таблиц очень легко найти правила отбора для ИК-спектров и спектров КР. Колебание активно в ИК-спектре или спектре КР, если его тип симметрии совпадает с типом симметрии хотя бы одной из компонент соответственно ди- польного момента или поляризуемости. Например, таблица ха- рактеров точечной группы 0^ указывает, что в ИК-спектре ак- тивны только колебания типа Fiu, а в спектре КР активны только колебания типов Atg, Eg и Fzg, так как именно к этим типам симметрии точечной группы относятся компоненты со- ответственно дипольного момента и поляризуемости. Из рас- смотрения таблиц характеров видно, что 1) полносимметричное колебание активно в спектре КР для любой точечной группы и 2) для точечных групп, имеющих центр симметрии, активные в ИК-спектре колебания всегда относятся к типу и, а актив- ные в спектре КР колебания — к типу g. В разд. 1.2 говорилось, что в спектрах наблюдаются также слабые полосы обертонов и составных частот, так как реаль- ные колебания не являются гармоническими, и некоторые из переходов такого рода разрешены по симметрии правилами от- бора. О правилах отбора для неосновных колебательных пере- ходов см. ссылки [3, 7, 8].
Теория нормальных колебаний 55 1.10. Определение структуры Если предположить несколько возможных структур молекулы, относящихся к разным точечным группам, то для каждой предполагаемой структуры число активных в ИК-спектре и спектре КР основных колебаний будет свое. Поэтому наиболее вероятная модель может быть выбрана путем сравнения числа экспериментально наблюдаемых в ИК-спектрах и спектрах КР основных колебательных частот с теоретически предсказываемы- ми для ьаждой модели. Рассмотрим в качестве примера молекулу XeF4. Предполо- жительно она может быть или тетраэдрической, или плоской квадратней. Используя описанный выше подход, можно легко подсчитав для каждой из этих моделей число основных колеба- ний, активных в ИК-спектрах и спектрах КР- Результаты сум- мированы в табл. 1.9а и 1.96. Из них видно, что для тетраэдри- ческой молекулы должны наблюдаться теоретически два актив- ных в ИК-спектре колебания — одно валентное и одно деформационное, тогда как для плоской квадратной структуры должно быть три активных в ИК-спектре основных колебания — одно валентное и два деформационных. В экспериментальном ИК-спектре паров XeF4 наблюдаются одна частота валентного колебания XeF при 586 см-1 и две частоты деформационных ко- лебаний FXeF при 291 и 161 см-1 (см. ссылку [635] в части II). Таким образом, плоская квадратная структура симметрии D4/l имеет предпочтение перед тетраэдрической структурой симмет- рии Td*. Как видно из табл. 1.9а и 1.96, теория групп предска- зывает для обеих структур два активных в спектре КР валент- ных колебания XeF, но два активных в спектре КР деформаци- онных колебания для тетраэрической модели и одно активное деформационное колебание для плоской квадратной модели. Наблюдаемый спектр КР (554, 524 и 218 см~!) подтверждает предпочтительность плоской квадратной структуры. Этот метод широко применяется для определения структуры молекул неорганических, органических и координационных соединений. В части II и приложении III сравниваются числа фундаментальных колебаний, активных в ИК-спектрах и спект- рах КР для молекул ХУ3 (плоской, D3ft, и пирамидальной, С3о), ХУ4 (плоской квадратной, D4/l, и тетраэдрической, Td), ХУ5 (тригонально-бипирамидальной, D3ft, и тетрагонально-пирами- дальней, С4и) и др. Этим простым методом было определено строение ряда карбонильных соединений металлов (см разд. ( III-16). * ?>тот выгод непосредственно вытекает также из того факта, что для D4), должно наблюдаться и наблюдается выполнение правила альтернативного запрета, а для Т4 — нет.
56 Часть I Таблица 1.9а. Число основных частот для тетраэдрической молекулы Хег» Активность Число основных частот всех валентных XeF деформаци- онных FXeF А, КР 1 1 0 А о. Неактивны 0 0 0 Е КР 1 0 1 Fi Неактивны 0 0 0 Ft ИК, КР 2 1 1 Итого ик 2 1 1 КР 4 2 2 Таблица 1.96. Число основных частот для плоской квадратной молекулы XeF4 Активность Число основных частот всех валентных XeF деформаци- онных FXeF Ац КР 1 1 0 Am Неактивны 0 0 0 Azg Неактивны 0 0 0 Aou ик 1 0 1 Blg КР 1 1 0 B]u Неактивны 0 0 0 &2g КР 1 0 1 B.„ Неактивны 1 Q 1 Ee КР 0 0 0 Eu ик 2 1 •1 Итого ик 3 1 2 КР 3 2 1 Следует, однако, иметь в виду, что этот метод не дает чет- кого ответа, если для предполагаемых структур предсказывае- мое число активных в ИК-спектрах и спектрах КР основных частот примерно одинаково. Кроме того, при определении числа основных частот в наблюдаемом спектре на практике возникают трудности, так как при появлении в спектре обертонов и составных полос их интенсивности могут быть иногда сравнимы- ми с интенсивностью основных полос. Особенно это проявляется, когда интенсивность обертона или составной полосы аномально возрастает из-за резонанса Ферми (случайное вырождение). На- пример, частота первого обертона колебания v2 (667 см-’) молекулы СО2 очень близка к частоте колебания vi (1337 см-1). Поскольку эти два колебания относятся к одному и тому же
Теория нормальных колебаний ' типу симметрии (Sg+), они взаимодействуют друг с другом, и в спектре КР появляются две интенсивные линии при 1388 и 1286 см-:. Резонанс Ферми, подобный наблюдаемому для моле- кулы СО2, может проявляться у многих молекул. Следует так- ясе отметить, что число наблюдаемых полос зависит и от раз- решающей силы используемого прибора. Наконец, симметрия 'изолированной молекулы может не совпадать с ее симметрией & кристалле (см. разд. 1.23). Поэтому нужно с большой осто- рожносч ю применять рассмотренный метод к спектрам соеди- нений в кристаллическом состоянии. 1.11. Основы метода GF-матриц* Как говорилось в разд. 1.3, частота нормального колебания Определяется кинетической и потенциальной энергиями системы. Кинетическая энергия зависит от масс отдельных атомов и геометрии их расположения в молекуле. Потенциальная энергия обусловлена взаимодействием атомов друг с другом и выража- ется через силовые постоянные. Поскольку потенциальная : энергия несет ценную информацию о характере межатомных сил, желательно находить силовые постоянные по наблюдаемым колебательным частотам. Обычно проводят расчет частот, вы- бирая какой-то .подходящий набор силовых постоянных. Если согласие рассчитанных и наблюдаемых частот удовлетворитель- . но, то данный конкретный набор силовых постоянных может представлять потенциальную энергию системы. Для того чтобы рассчитать колебательные частоты, нужно сначала выразить потенциальную и кинетическую энергии в каких-то общих координатах (разд. 1.3). В этих целях внутрен- ние координаты (разд. 1.8) являются более удобными, чем де- картовы, так как, во-первых, силовые постоянные, выраженные через внутренние координаты, имеют более определенный физи- > ческий смысл, чем при использовании декартовых координат, а - во-вторых, набор внутренних координат не включает поступа- тельных л вращательных степеней свободы молекулы как це- лого. Используя внутренние координаты (Ri), потенциальную энергию запишем в виде 2V = RFR (11.1) 1 * Подробности см. в ссылках [3—8]. Синонимом названию «метод GF-матриц» г является термин «нормально-координатный анализ», так как расчет нцрмаль- ных координат обычно проводится именно этим методом.
58 Часть I Для изогнутой молекулы YiXY2, показанной на R представляет столбцовую матрицу: рие 1.11,6, Дг/ Дг2 Да R— транспонированную матрицу: R — a F — матрицу силовых постоянных: гм М г 1713 рм ^12 F is 1 = м /22 гг/гз — ^21 F22 F23 (11.2) уЛ1 Мзг г1ГгМ LMi F32 Fэз. Здесь Г\ и г2 — равновесные длины связей X—Yj и X—Y2 со- ответственно. В тех же внутренних координатах кинетическая энергия выражается не так просто. Однако, как было показано Вильсо- ном [62], кинетическую энергию можно представить в виде 2r = RG-‘R (11.3)* ** где G'1 — матрица, обратная G-матрице, и будет определена ниже. Если подставить выражения (11.1) и (11.3) в уравнение Ньютона (3.6) d I дТ \ dV то получается [3, 7] следующее вековое уравнение, подобное уравнению (3.19): Fu-CG-1)!^ ... F21 — (С-1)21^ ^22— (6-1)22?. ... * Здесь fn и fn— силовые постоянные растяжения связей X—Yj и X—У2 соот- ветственно, /зз—силовая постоянная деформации угла YiXY2. Другие сило- вые постоянные характеризуют взаимодействия валентных колебаний или ва- лентных н деформационных колебаний. Для того чтобы сделать размерности всех силовых постоянных одинаковыми, fulfil), (23(^32) и /33 умножаются на rt, г2 и г<г2 соответственно. ** Вывод уравнения (11.3) дан в приложении IV.
Теория нормальных колебаний 59 Умножая определитель на G ' Gii G12 • O21 G22 с левой стороны (11.4), получим уравнение 2g1zf/2 S GztFa 2 GztFtz — GF-Е/. | = 0 (П-5) (U-6) Здесь E — единичная матрица, a X связана с волновым числом v соотношением Z=4n2c2v2*. Порядок этого уравнения равен числу введенных внутренних координат. Матрица F составляется из выбранного каким-то образом набора силовых постоянных. Колебательные частоты могут быть рассчитаны решением уравнения (11.6) после нахождения мат- рицы G описанным ниже методом. Эта матрица определяется следующим образом: G = BM1B (П-7) Здесь М-1— диагональная матрица, элементы которой (ц.,) представляют обратные массы атомов (i-й атом). Для изогну- той молекулы ХУ2 lO Из-I где цз и pi—обратные массы атомов X и Y соответственно. Матрица В определяется как R = BX (11.8) где R и X — столбцовые матрицы, элементами которых являют- ся соответственно внутренние и декартовы координаты. Для изогнутой молекулы XY2 уравнение (11.8) имеет вид Здесь Л, не следует путать с длиной волны
60 Часть I Дх/ Д}-1 Дг, Дг, 1 Г -s -с 0 ; 0 0 0 1s с 01 Дх2 (И-9) Дг, = 0 0 0 I s -с 0 i -s с 0 _Да. ~e/r s/r 0 1 c/r s/r 0 ] 0 -2s/r 0] д>>2 Д?2 Ах3 Д.Уз где s = sin(a/2), c = cos(a/2), a r—равновесное расстояние меж- ду X и Y (рис. 1.12). Если ввести единичные векторы, как показано на рис. 1.12, то уравнение (Н.9) можно переписать, -используя векторные обозначения, в более компактной форме: 'Дг/ е31 0 е31 'Pi' Дгг = 0 е32 — е32 Р2 (11.10) Да -Р31/Г Р32/Г — (Pai + Рзг)/г_ _Рз_ Здесь pi, р2 и рз — векторы смещений атомов 1, 2 и 3. Уравне- ние (11.10) может быть записано просто как R = Sp (ИИ) где точка обозначает скалярное произведение двух векторов. Матрица S имеет в качестве элементов S-векторы, определяемые следующими формулами: 1) растяжение связи: &ri ~ ^гз1= взг Pi ““ езГ Рз (11.12) 2) деформация угла: Да = Да132 = [р31 - pj + р32 • р2 - (р31 + р32) • р3]/г (11.13) Очевидно, что направление S-вектора — это напразление, в котором смещение i-ro атома дает наибольшее увеличение Аг или Да. Выведены также формулы для S-векторов и в случае
Теория нормальных колебаний 61 других внутренних координат, таких, как координаты внеглоско- стной деформации (А0) и изменения торсионного угла (Дг) ;[3]. Используя S-матрицу, уравнение (11.7) запишем как G = Sm-1S (11.14) Для изогнутой молекулы ХУ2 оно имеет вид О е32 -Р31Л Рз2/г е31 X 0 J— е31 е31 0 — е31 — е32 — (Р31 + Рзг)/С О ез2 — ез2 (Мз + Mi) e23i p.3e3i e32 Ml о о о Mi о Мз4 Рз1/г Рзг/г = — (Рз1 + Рз2)/г Ml , Мз , . , е31Р31 + , е31 (Р31 4* Рз2) G = 01 Mi Из (Мз + Mi) е2з2 , ез2-рз2 + —ез2-(р31 + рй) уТ Р2з1 +"72" Р2з2 + “72“ (Рз1 + Рзг)а Учитывая далее, что е3|-ез1 = ез2-е32 = Рз1-рз1 = Рз2-рз2 = U е31 •Рз1==ез2"Рз2 = 0, е3!-e32 = cos a, e3i ^.42 = 632 -Рз1 = -—sin а, (Рз1 + Рз2)2 = 2 (1 — cosa), находим, что матрица G рассчитыва- ется как G = Мз "Ь Mi Мз cos ® Мз . — — sin а Мз + Mi Мз . — — sin а (11.15) 7Г+^-3(1 - cosa) Если элементы пары внутренних матрицы G координат, то имеем С(Дгр Дг1) = р3 + р1 б(Дг2, Аг2) = pg + pi G (Аг1; Аг2) = р3 cos a G(Aa, Aa) = ^y+ (1 — cosa) G (Az-j, Aa) = —— sin a выписать отдельно для каждой (11.16) G (Ar2> Aa) =---------— sin a r Проведя такой анализ для разных типов молекул, можно уви- деть ряд закономерностей в элементах матрицы G. Общие
62 Часть I формулы этих элементов выведены Дешиусом [63] (см. также [3, 64])*. Некоторые из них приводятся ниже: <Л,= Hl 4" 1*2 Glrr = р4 cos <p G2zq= — РгзНг sincp (1) = — (P13 S‘n Ф213 c°s Ф234 4- 4-Ph sin <p214 созф24з)ц( G%q — p2l’Pl 4* Р22зРз 4“ (p212 4* P223 i* -2р12РгзСОЗ<р) p2 G'2<j<j (1) — (P"i2 cos ф3ц) p4 4* I(pi2 ~~ P23 cos <p123 — — p24 COS ф124) P12 COS ф314 -f- 4- (sin ф12з sin <p124 sin2*p314 4- 4- cos <p321 cos ф314) p23p24] p2 Здесь атомы, обведенные двойным кружком, являются общими для обеих координат. Символы ц и р обозначают обратные мас- сы и длины связей соответственно. Телесный угол фаРт на рис. 1.13 определяется формулой * Теория и методы расчета частот и форм нормальных колебаний независимо были детально разработаны в трудах советских ученых (М. А. Ельяшевич, Б. И. Степанов и др.). В частности, были раньше выведены и эти формулы, см., например, ДАН СССР, 28, 605 (1940); 32, 48 (1941); ЖФХ, 14, 1381 (1940); 15, 831, 847, 865 (1941); 17, 145 (1943); ЖЭТФ, 13, 65 (1943), а также список литературы, добавленной при переводе. — Прим. ред.
Теория нормальных колебаний 63 Рис. 1.13. Телесный угол, образуемый атомами а, 0, у и б, с обозначением валентных углов. C0STqgy- costPggpcos ypgy sin <P«g₽ sin «Ppgv [формулы (11.16)] очевидно. Выражения для элементов мат- рицы G пирамидальной молекулы ХУз, полученные по форму- лам Дешиуса (см. ниже), приведены в табл. J.10. Д = G2^ == Цх + Hr B — Glrr— cos а С = Gl (’ ] — — cosoc t1 cosa) *** гф \ 1 / r sin a D = G2f(p=- sin a £ = 0®^ = -|- = [py + Px(l -cosa)] p _ q2 /1 \ _ py cos ст px (1 4- 3 cos a) (1 — cos a', <W>\1/ r2 1 + cos ст r2 1-+-cos ст 1.12. Учет свойств симметрии Поскольку у изогнутой молекулы ХУг две связи X—У эквива-
64 Часть I лентнн, полученные выше матрицы F (11.2) и G (11.15) запи- сываются в виде fll fiZ rfis F= /12 /11 г/13 jf13 rf 13 Т2/зз_ Нз Hi |i3 cos a G = (12.1) Из cos a Из -I- Hl (12.2) Обе матрицы имеют форму А С D С A D D D В (12.3) Появление одинаковых элементов в матрице обусловлено, оче- видно, эквивалентностью внутренних координат Ди и Дгг- Такие совокупности симметрично эквивалентных внутренних коорди- нат обнаруживаются и у многих других молекул, например показанных на рис. 1.11. В таких случаях можно понизить поря- док матриц F и G, а следовательно, и порядок полученного с ними векового уравнения путем преобразования координат. Пусть внутренние координаты R преобразуются по уравне- нию R =UK (12.4) Тогда 2Г = RG-tR = = R*G/4V 2V = RFR = R4HFU-*RS = RFIV где G"‘$ = tHG"1!!*1 или GS = UGU, F^U^FU1 (12.5) Если U — ортогональная матрица (U-I = U), то уравнения (12.5) запишутся в виде Fy = UFU и GS = UGU (12.6) Как GF, так и GSFS дают одни и те же корни, поскольку ) GSFS - EX | = | UGUU-TU-* — EX | = | UGFU1 - EX | - = |U11GF —EX| | U-11 = | GF —EX| (12.7) Если, исходя из рассмотрения симметрии, выбрать соответству- ющую матрицу U, то можно разбить исходные матрицы G и
Теория нормальных колебаний 65 F на блоки более низкого порядка. Это в свою очередь приведет к понижению порядка подлежащих решению вековых уравне- ний, облегчая задачу. Новые координаты Rs называются ко- ординатами симметрии. Матрица U строится с использованием уравнения = (12.8) к Здесь К — операция симметрии, а суммирование ведется по всем операциям симметрии. %, (К)—характер представления, к которому относится 7?s. Называемая генератором координата Ari операцией симметрии К преобразуется в /((Ari)—другую координату той же совокупности симметрично эквивалентных координат. Наконец, N — нормировочный множитель. В качестве примера рассмотрим изогнутую молекулу XY2, в которой Ап и Аг2 эквивалентны. Используя Ап как генератор, получим / C2(z) c(xz) 4(!/z) Л (Аг,) Ли Дг2 Ar 2 Ar, I (X) 1 1 1 1 1 —1 —1 1 Отсюда RSA. = к (Аг,) = 2N (Аг, + Аг2) /V = так как (2Л02 + (2М)2 = 1 тогда = + О2'9) И RSB2 ~ ут (Afl ~ (12.10) Остающаяся внутренняя координата Аа относится к типу сим- метрии А\. Таким образом, полная матрица U имеет вид И1)1 T?s2 (Аг) - 1 У2 0 TF 0 0 1 Arf Ar2 (12.11) Ltfs3 (B2)J 1 1 Да ,V2 1/2 5—756
66 Часть I Если матрицы G и F типа (12.3) преобразовать в соответствии с уравнениями (12.6), используя матрицу U типа (12.11), то они примут вид F„G.= ' А+С -J2D V2D В 0 0 (12.12) 0 0 А-С или более развернуто: 7» F,= rv +/12 ^/.3 г^Лз; гДзз: 0 0 (12.13) 0 ° 1 Л1-/.2. j43( 1 +cos а ) + И1 2,4 2g, —5—I—5-(1 - cos а) * О о Из(1 -cos + (12.14) О О У пирамидальной молекулы XY3 (рис. 1.11, в) совокупностя- ми симметрично эквивалентных координат являются Ari, Дг2, Дгз и Да2з, Дазь Д«12- Из уравнения (8.7) известно, что имеется по одному валентному и деформационному колебанию типа симметрии Ль а также по одному валентному и деформационно- му колебанию типа Е. Используя Дг] как генератор, по уравне- нию (12.8) получим 1 с3+ с3- <51 02 оз /С(Дг.) ДТ1 Дг2 Дгз Ari Дгз Дг2 1 1 1 1 1 1 хн(К) 2 —1 —1 0 0 0 Отсюда ^а1=^(Дг1 + Дг2+Дг3) (12.15) R*Ei = (2Art - Дг2 - Дг8) (12.16) Для того чтобы найти координату, которая образует вырож- денную пару с (12.16), повторим процедуру, используя Дг2 и Дгз в качестве генераторов. Тогда получим ^E2 = N(2\r2~\r3~\ri)
Теория нормальных колебаний 67 Если взять линейную комбинацию RsEa+RsEs, то придем к урав- нению (12.16), если же взять Rse9—Rse3, то получим ^4 = -^(Дг2-Дгз) (12.17) Поскольку уравнения (12.16) и (12.17) взаимно ортогональны, эти две координаты симметрии и принимаются за вырожденную пару. Аналогичный результат получается и для трех внутренних координат деформации углов. Таким образом, полная матрица (J имеет вид -Я’хио- ES2 (Al) R’»a (Е) RSia (Е) = И/Уз 0 2/Уб 0 1/Уз 0 -i/Уб" 0 1/Уз 0 -1/Уб 0 0 1/Уз 0 2/Уб 0 1/УЗ 0 -1/Уб 0 1/Уз 0 -1/Уб X Rs»b (Е) (Е). 0 _ 0 1/У2 0 -1/У2 0 "Л'1 - ДГ2 /\ Да2з Д«31 _Д«12_ 0 0 0 1/У2 0 -1/У2. (12. 18) Для пирамидальной молекулы XY3 матрица G была получена в явном виде (см. табл. 1.10). Используя уравнение (12.6), при- ведем матрицу к новому виду Gs: G,= Г А+2В C+2D} | • C+2D E+2F' 0 ! 0 Л 1 A-В С-£>| и О 1 to 1 *4 и Л i 0 ‘ A-В C-D V • i 0 i C-D E — FJ (12.19) Здесь А, В и т. д. имеют тот же вид, что и элементы табл. 1.10. Матрица F преобразуется аналогично. Таким образом, необхо- димо решить только два квадратных уравнения для типов сим- метрии At и Е. В случае тетраэдрической молекулы XY4, показанной на рис. 1.11, д, теория групп (разд. 1.7 и 1.8) предсказывает по од- ному валентному колебанию типов симметрии Aj и F2 и по одно-
68 Часть I му деформационному колебанию типов симметрии Е и Е2. Мат- рица U для четырех валентных координат имеет вид гRst (Аг) RS2a (FZ) RS2b (F2) _RS2c (.F2) l/2_ l/2_ 1/2 1/2 *1 д 1/Уб_ 1/Уб_ -2/У? о Дг* 1/1/12 1/1/12 1/1/12 — 3/1/12 Аг3 —1/1/2 1/1/2* 0 0 кД^- (12.20) а матрица U для шести деформационных координат будет -R4 (А,) - KWE) RS2b (£) tfs3a(F2) = RS3b (F2) -RS3C (^2)- 1/1/6 i/1/б 1/1/6 1/Уб 1/Уб 1/Уу" Д«12' 2/1/12 -1/1/12 —1/1/12 -1/1/12 —1/1/12 2/У12 Да2з 0 1/2 -1/2 1/2 -1/2 0 Да31 2/1/12 -1/1/12 -1/1/12 1/1/12 1/У12 —2/У12 Д«н 17V6 1/1/6 1/Уб -1/Уб -1/Уб —1/Уб Ди24 А 0 1/2 -1/2 -1/2 1/2 0 (12.21) Координата симметрии Ris (Aj) в уравнении (12.21) пред- ставляет избыточную координату [см. уравнение (8.1)]. В этом случае преобразование координат понижает порядок матрицы на единицу, так как все элементы матрицы G, относящиеся к указанной координате, равны нулю. Наоборот, равенство нулю элементов матрицы позволяет находить избыточные координа- ты. Пусть элементы матрицы G выражаются во внутренних координатах, как, например, в табл. 1.10. Если взять соответст- вующую комбинацию внутренних координат, такую, что 20г; = 0 i (где / относится ко всем симметрично эквивалентным коорди- натам), то эта комбинация и дает избыточную координату. При использовании матриц U, приведенных в (12.20) и (12.21), проблема решения векового уравнения десятого порядка для тетраэдрической молекулы XY4 сводится к решению двух урав- нений первого порядка (Л] и Е) и одного квадратного уравне- ния (Е2). 1.13. Потенциальные поля и силовые постоянные Используя уравнения (11.1) и (12.1), запишем потенциальную энергию изогнутой молекулы XY2 в виде 2V = fu (Дг4)2 + fn (Аг/ + f3/2 (А«)2 + 2f12 (Аг,) (Дг2) + + 2fl3r (Art) (Да) + 2f13r (Дг2) (Да) (13.0
Теория нормальных колебаний 69 Этот тип потенциального поля называется обобщенным валент- но-силовым полем (ОВП)*. Оно состоит из валентных и дефор- мационных силовых постоянных, а также силовых постоянных взаимодействия между такими смещениями. При таком поле для описания потенциальной энергии изогнутой молекулы XY2 необходимы четыре силовые постоянные. Поскольку на практике наблюдаются только три частоты колебаний, определить сразу четыре силовые постоянные невозможно. Один из применяемых методов преодоления этой трудности — использование для рас- чета колебательных частот изотопозамещенных молекул (напри- мер, D2O и HDO для Н2О) в предположении, что набор сило- вых постоянных остается неизменным**. Однако этот метод яв- ляется удовлетворительным только для простых молекул. В случае сложных 'молекул число силовых постоянных в ОВП становится слишком большим, чтобы их можно было достаточ- но надежно оценить. Симанути [65] предложил другой подход, введя силовое поле Юри — Брэдли (ЮБП), которое включает кроме валент- ных и деформационных силовых постоянных также силовые постоянные отталкивания непосредственно не связанных ато- мов. Общий вид ЮБП следующий: V = 2 (у Ki <Аг02 (Ап)) + 2 (у + i i + Н'Ла (Дао') + V (X-Ft (A?/)2 + F’iqi ^qt)\ (13.2) L Здесь Дгг, Да, и kqi — изменения длин связей, валентных углов и расстояний между несвязанными атомами. Символы Ki, Ki, Hif Hi и Fi, Fi представляют валентные, деформационные и отталкивательные силовые постоянные соответственно. Кроме того, Гг, Г{а и qi — значения равновесных расстояний, которые вводятся, чтобы размерность силовых постоянных сделать оди- наковой. Используя соотношение q\j = r2i + Kj — 2nrj cos ai} (13.3) и учитывая, что первые производные в равновесной точке равны нулю, потенциальную функцию можно записать в окончатель- ном виде: * Потенциальное поле, составленное только из валентных и деформационных Силовых постоянных, называют просто валентно-силовым (ВСП). ** Кроме изотопного сдвига частот для уточнения силовых постоянных малых молекул могут использоваться также средние амплитуды колебаний, констан- ты кориолисова взаимодействия, постоянные центробежного искажения Ит. Д. [66].
-70 Часть I У=42р<' + 2 (^^'и- + ^^г;)](Агг)2 + i i (+ i) 4" -у 2 sijsjiF ij 4~ tijtjiFij) (]^Г;Г7 Aa,;) 4“ t > i 4* 2 ( tiitjiF'ij + Si jSjiFij) (Art) 4“ I < i 4* 2 x ‘ + i ‘ Х(Дг0 (V r7j Aa*;) Здесь (13.4)* rt — rj cos a(j rj — rt cos a(-j — - Sfj — ' <lij 1 ЯП rysincifj ц sin atj В случае изогнутой молекулы XY2 уравнение (13.4) вид (13.5) принимает У = у (К + FF’ + s2F) [(Ar4)2 + (Ar2)2] + j (ff - s2F' + t?F) (гДа)2 + + (_ t^P' + S2F) (ДГ1) (Дг2) + ts (F- + F) (ДГ1) (гДа) + + ts(F' 4-F)(Ar2)(rAa) (13.б) где a---------— , t--------- <7 я Сравнивая уравнения (13.6) и (13.1), получим следующие соот- ношения между силовыми постоянными ОВП и ЮБП: f^K + FF' + s^F r*f33 = (H-S*F’+FF)r* fl2 = -FF' +s*F (13-7) rf13 = Zs(F'4-F)r Хотя ЮБП содержит четыре вида силовых постоянных, обычно принимают, исходя из предположения о пропорциональности энергии отталкивания несвязанных атомов величине 1/г9, что * В случае тетраэдрических молекул должен быть добавлен член i+i+k гаг1к(ги^и)(г^ал) где к — внутреннее напряжение.
Теория нормальных колебаний 71 F'=— (1/10)F*. Таким образом, для построения матрицы F необходимы только три вида силовых постоянных К, Н и F. Хит и Линнетт [67] предложили орбитальное валентно-силовоё поле (ОСП), аналогичное ЮБП. В ОСП вместо валентного угла (Да) рассматривается угол отклонения связи от оси связываю* щей орбитали (Д£). При использовании ЮБП число силовых постоянных вообще значительно меньше, чем при использовании ОВП. Кроме того, преимуществом ЮБП является то, что, во-первых, силовые по- стоянные имеют более четкий физический смысл, чем в ОВП, а во-вторых, их часто можно переносить от молекулы к моле- куле**. Например, силовые постоянные, полученные для SiCU и SiBri, могут использоваться для молекул SiChBr, SiClzBrj и SiClBr3. Мидзуоима, Симанути и сотр. [66], Оверенд и Шерер [68] привели много примеров, показывающих переносимость си- ловых постоянных ЮБП. Это свойство силовых постоянных очень полезно при расчетах сложных молекул. В то же время следует отметить, что пренебрежение взаимодействием между разными валентными и деформационными колебаниями в ЮБП вызывает иногда трудности в подгонке рассчитываемых частот колебаний к наблюдаемым. В таких случаях результат можно улучшить, вводя большее число силовых постоянных [68, 69]. Очевидно, что значения силовых постоянных зависят от первоначально выбранного силового поля. Таким образом, нель- зя сравнивать силовые постоянные разных молекул, если они не получены в рамках одного и того же силового поля. Нормально- координатный анализ, рассмотренный в разд. 1.11—1.13, уже применялся для большого числа молекул различного строения. В частях II—IV дается много ссылок на работы, посвященные разным типам соединений. В приложении V приведены элемен- ты матриц G и F некоторых типичных структур. 1.14. Решение векового уравнения Если получены матрицы G и F, то следующим шагом является решение векового уравнения в матричной форме: |GF —ЕХ| = 0 (11.6) У двухатомной молекулы С = (?ц = 1/ц, a F = Fn = K. Тогда Х = — GuFn и т = ух/2лс= (УК/ц)/2лс [формула (2.6)]. Если взять * Это приближение не приводит к существенным ошибкам в конечных резуль- татах, так как в большинстве случаев величина F' мала. * * Вопрос о преимуществах одного силового поля перед другим является весьма дискуссионным, что отражает обширная специальная литература. Во всяком случае ОВП применяется шире. — Прим. ред. А
72 Часть I атомные единицы массы и силовую постоянную в мдин/А (или 105 дин/см)*, то X связана с v (см-1) соотношением v= 1302,83 У X или X = 0,58915(v/1000)2 (14.1) Например, у молекулы HF р=0,9573, а Д=9,65 указанных единиц, тогда, согласно уравнениям (2.6) и (14.1), v = 4139 см-1. Для изогнутой молекулы XY2 элементы матриц F и G при- ведены в уравнениях (12.15) и (12.16). Вековое уравнение для типа симметрии Ai является квадратным: __ pii Д'^12^21 ~' X Д'^12^22 _Л /1 Л GuFil + G22F2i G21F12 + G22F22-X -U Если его развернуть в алгебраическое уравнение, то получим X2 ~ (GtlFtt Д- G22F22 + 2Gi2F 12) X Д- + (GitG22 - G2J2) (FtlF22 - P12) = 0 (14.3) Для молекулы H2O имеем Ц1 = цн = 1/1,008=0,99206, цз=Цо= = 1/15,995 = 0,06252, г = 0,96А, а=105°, sina=sin 105°=0,96593, cos а=cos 105° = —0,25882. Элементы матрицы G, согласно уравнению (12.16), можно записать в виде Gu = Pt Д- Из (1 Д- cos a) = 1,03840 G12 = —Рз sin a = — 0,08896 G22 =— [2pit 2цз (1 — cos a)] = 2,32370 r2 Если в приближении ОВП силовые постоянные взять равными /и = 8,428, /12=-0,105 Е3 = 0,252, /33 = 0,768 то элементы матрицы F (12.15) будут Гн = /н +/12 = 8,32300 Е12 = ]/2г/13 = 0,35638 Е22==г2/33 = 0,70779 Подставляя эти значения в уравнение (14.3), получаем X2 —10,22389Х-Д 13,86234 = 0 * Хотя длина связи входит в обе матрицы G и F, при умножении их элемен- тов она сокращается и поэтому может измеряться в любых единицах.
Теория нормальных колебаний 73 Корни этого уравнения равны Х1 = 8,61475 Х2= 1,60914 Если перевести эти значения в волновые числа, используя (14.1), то получим Vj = 3824 см-1, v2= 1653 см-1 С использованием силовых постоянных того же набора можно рассчитать частоту колебания как = Сз:Лз = + Из (1 - cos а)1 (Zu - fa) = 9>13681 v3 = 3938 см-1 Наблюдаемые частоты с поправкой на ангармоничность имеют следующие значения: ®t = 3825 см-1, ®2=1654 см-1 и соз = = 3936 см-1. Вековое уравнение третьего порядка дает кубическое урав- нение V - + G22F22 + G3SF33 + 2Gi2Fi2 + 2Gl3Fl3 + 2G23F23) X2 + f|Gn (I g21 Gu G31 G21 G31 I F12 L F22 Fa F32 ^22 I , G12 Fr G22 F2] G12 I fll G32 1 F 31 G22 F21 G32 F31 F 32 Gi2 G22 I G12 IG32 G22 G32 Gu Gj2 — G21 632 G31 G32 G13 G23 Gia G33 G23 G33 G13 G23 G33 |f12 I 7*22 Fa F32 F22 F32 F11 FZ1 F 31 F13 F23 F13 F 33 F23 F33 Fa F22 F32 Gn G21 Gu G31 G21 I U31 F13 F23 = 0 F 33 Gj3 G23 G13 G33 G23 G33 Л1 F21 Fn F31 F21 F31 Fls F23 F13 F 33 F23 ] F33 I (14.4) Итак, вековое уравнение можно решать, развертывая его в ал- гебраическое уравнение. Однако, если порядок векового уравне- ния выше третьего, непосредственное развертывание становится слишком трудоемким. Существует ряд методов расчета коэффи- циентов алгебраического уравнения, не основывающихся на прямом развертывании [3]. Расчеты очень сильно облегчаются благодаря использованию современных ЭВМ. Для проведения колебательного анализа многоатомных молекул имеются хоро- шие программы, например Шахтшнайдера [70] и других спе- циалистов. 1.15. Колебательные частоты изотопозамещенных молекул Как было сказано в разд. 1.13, использование колебательных частот изотопозамещенных молекул в колебательном анализе весьма полезно для уточнения наборов силовых постоянных.
74 Часть I Для больших молекул изотопозамещение играет неоценимую роль при отнесении полос, так как в этом случае меняются час- тоты только тех колебаний, в которых принимают участие атомы изотопов. Колебательные частоты изотопозамещенных молекул подчи- няются двум важным правилам. Первое из них, называемое пра- вилом произведений, выводится следующим образом. Пусть %2.....Хп — корни векового уравнения |GF—Е%| =0. Тогда справедливо равенство • • 4 = |G||F| (15.1) Поскольку у изотопозамещенной молекулы точно такая же мат- рица |F|, как и в уравнении (15.1), имеем аналогичное равен- ство %'Л'2...%'n = |G'|| F| справедливое для этой молекулы, откуда следует, что Х1Х2... __. l G | .. Vn | G' | Так как 1 v =----- 2гсс то уравнение (15.2) можно переписать в виде V1V2 • • Уп У'Л'г • • v'n (15.2) (15.3) Это правило было подтверждено на таких парах молекул, как НгО и D2O, СН4 и CD4. Правило выполняется так же для про- изведения колебательных частот, относящихся к одному и тому же типу симметрии. Записанное в другой форме уравнение (15.3) называют пра- вилом произведений Редлиха — Теллера [1]: УЛ2 • • уп V'1V'2 • • • V'n = 1 /~f / м у / 7Х \6Ж 7 1у \бу 7 1г \бг V \ "h ) \ т2 J "' \ М' ) \ Гх) \I'y J \ Гг/ Здесь т2, ... — массы атомов, представляющих различные наборы эквивалентных ядер (т. е. атомы, обозначаемые т, то, тХу, ... в таблицах приложения II); а, ...—коэффициенты при т, т0, тху, ...; М — масса молекулы; t — число Тх, Tv, Tz, отно- сящихся к рассматриваемому типу симметрии; /х, 1У, /х—момен-
Теория нормальных колебаний 75 ты инерции относительно осей х, у, z, проходящих через центр масс; равны 1 или 0 в зависимости от того, относится или нет /?х, Rz к рассматриваемому типу симметрии. В обеих частях уравнения подсчет вырожденных колебаний производит- ся только один раз. Другое полезное правило, касающееся колебательных частот изотопозамещенных молекул, называемое правилом сумм, мо- жет быть выведено следующим образом. Из уравнений (14.3) и (14.4) очевидно, что \ + Х2 + ... + ^ = 2^= (15.5) П I, / Обозначим символом ой для k разных изотопозамещен- U ных молекул, имеющих одну и ту же матрицу F. Если выбрать соответствующие комбинации молекул так, что 4- ст2 4- • • • 4- = (2 GtjF + (2 GijF 4* • • • 4* 4- (2 GijF^k = [(2 Gi})t 4- (2 Gtj)z +... + (2 (2 Fii) = 0 то отсюда следует (2^)i4-(2^4---.4-(2^=0 (15.6) Это правило было проверено на таких комбинациях, как, на- пример, Н2О, D2O и HDO, для которой 2о (HDO)—о (Н2О) - a (D2O) = О Такие соотношения между частотами изотопозамещенных моле- кул бывают очень полезны для правильного отнесения полос. 1.16. Спектроскопия соединений с изотопами металлов [71, 72J Колебательные спектры координационных соединений в первом приближении можно рассматривать как состоящие из колебаний лигандов в высокочастотной области (4000—600 см-1) и коле- баний металл — лиганд, лежащих в низкочастотной области (ниже 600 см-1). Первые дают информацию о влиянии коорди- нации на электронное строение лиганда, а вторые — непосред- ственную информацию о структуре координационной сферы и характере связи металл — лиганд. Поскольку в химии коорди- национных соединений наибольший интерес представляет коор- динационная связь, спектроскопистов, изучающих неорганичес- кие соединения, интересуют прежде всего колебания металл — лиганд. Однако дать однозначное отнесение этих колебаний довольно трудно, так как интерпретация низкочастотного спект- па осложняется появлением здесь колебаний самих лигандов,
76 Часть I а в случае спектров твердых веществ также и колебаний ре- шетки. Для отнесения колебаний металл — лиганд используются следующие принятые подходы. 1. Сравнение спектров свободного лиганда и комплекса с металлом; колебание металл — лиганд не должно наблюдаться в спектре свободного лиганда. Этот метод часто не может дать однозначного отнесения, так как при образовании комплекса могут стать активными колебания самого лиганда, попадающие в ту же область, где лежат и колебания металл — лиганд. 2. Колебание металл — лиганд должно быть чувствительно к замене металла и смещаться при изменении металла или его состояния окисления. Этот метод применим только тогда, когда ряд комплексов металлов имеет абсолютно одинаковое строе- ние и отличается только центральным атомом металла. Метод также не дает точного отнесения, если какие-то колебания само- го лиганда (например, деформации хелатного кольца) чувст- вительны к наличию атома металла. 3. Валентное колебание металл — лиганд должно наблюдать- ся в одной и той же области частот, если металл в комплексе ие меняется, а лиганды, хотя и меняются, но подобны. Напри- мер, частота валентного колебания v(Zn—N) в пиридиновом комплексе Zn(II) примерно та же, что и в а-пиколиновом ком- плексе Zn(II). Этот метод применим, если частота колебания металл — лиганд хотя бы одного из родственных соединений из- вестна. 4. Частота колебания металл — лиганд претерпевает изотоп- ный сдвиг, если в лиганде проведено изотопное замещение. Например, частота v(Ni—N) в [Ni(NH3)6]Cl2 имеет значение 334 см-1, и при дейтерировании аммиачных лигандов становит- ся равной 318 см-1. Наблюдаемое смещение (16 см-1) хорошо согласуется с теоретически предсказанным для этого колеба- ния. Этот метод использовался при отнесении колебаний ме- талл— лиганд в таких хелатных соединениях, как оксамидо (!4N/15N)- и ацетилацетонато (1еО/18О)-комплексы. Однако изо- топное замещение а-атома (непосредственно связанного с ато- мом металла) приводит к смещению не только колебаний ме- талл— лиганд, но и колебаний самого лиганда с участием а-атома. Таким образом, этот метод сам по себе также не может дать однозначного отнесения колебаний металл — лиганд. 5. Частота колебания металл — лиганд может быть предска- зана, если a priori известны силовая постоянная растяжения свя- зи металл — лиганд и другие силовые постоянные. В настоящее время этот метод не имеет пока практического значения, так как существует очень мало данных по силовым постоянным коорди- национных соединений.
Теория нормальных колебаний 77 Очевидно, что ни один из перечисленных методов не дает однозначного отнесения колебаний металл—лиганд, т. е. не явля- ется совершенным. Чем сложнее строение комплекса, а следо- вательно, и его спектр, тем труднее применять эти методы. Но, к счастью, для достаточно надежного отнесения колебаний металл — лиганд может быть использован разработанный в 1969 г. метод изотопного замещения металла [73]. Многие спектроскописты широко применяют такие изотопные пары, как H/D и 16О/18О. Изотопные пары тяжелых металлов, например 58Ni/62Ni и I04Pd/1I0Pd, не использовались до 1969 г., когда по- явилась первая публикация по отнесению колебаний Ni—Р в транс-М(PEt3)2X2 (Х = С1 и Вг). То, что ранее эта методика не применялась, объясняется, по-видимому, следующими причи- нами. 1. Предполагали, что величина изотопного сдвига при изотоп- ном замещении металла может быть слишком мала, чтобы иметь какое-то практическое значение. 2. Чистые изотопы металлов стоили слишком дорого для рутинных лабораторных работ. Однако Накамото и сотр. [71, 72] показали, что величина изотопных сдвигов при замене металлов составляет обычно 2—10 см-1 для валентных колебании и 0—2 см-1 для деформа- ционных, а ошибка экспериментальных измерений частот при тщательной работе на хорошем приборе может быть равна всего ±0,2 см-1. Что касается стоимости, то, по мнению этих авторов, при миллиграммовых количествах образца она вполне разумна (см. табл. 1.11). Обычно для получения колебательного спектра соединения достаточно менее 10 мг образца. Следует иметь в виду, что у высокосимметричных молекул (Td, Oh и др.) центральный атом при полносимметричном коле- бании остается неподвижным. Поэтому в таких случаях нельзя ожидать какого-либо изотопного сдвига при замещении металла [74]. Если центральный атом координационно связан с несколь- кими различными атомами лигандов, то для отнесения различ- ных валентных колебаний по координационным связям необхо- димо провести несколько изотопных замещений разных атомов. Например, для полного отнесения частот бис(глицино) никеля (II) необходимы данные по изотопным сдвигам для пар 14N/15N и/или 16О/18О, а также для пары 58Ni/62Ni [75]. В частях II—V книги приведен ряд результатов, получен- ных при использовании метода изотопного замещения металлов. Эти результаты показывают, что данные изотопного замещения металлов имеют неоценимое значение не только для отнесения колебаний металл — лиганд, но и для уточнения силовых посто- янных растяжения связей металл — лиганд в нормально-коор- динатном анализе. Данные по изотопным сдвигам вместе с рас-
78 Часть I Таблица 1.11. Некоторые устойчивые изотопы металлов Элемент Атомная масса Доступная форма Изотог Природное содержание, % Чистота, % Цена (долл, за 1 мг) * Хром 51,996 50Cr 4,31 96,4—96,8 5,73 S2Cr 83,76 99,74—99,90 0,82 53Cr 9,55 96,98 2,64 Железо 55,847 Fe2O3 S4Fe 5,82 97,08 1,89 56pP 91,66 99,93—99,97 0,09 S7Fe 2,19 86,06—90,24 11,02 Никель 58,71 Ni 58Ni 67,88 99,76 0,35 6°№ 26,23 99,07—99,62 0,23 62Ni 3,66 96,64—98,7 9,28 Медь 63,54 CuO 63Cu 69,09 99,89 0,14 65Cu 30,91 99,69 0,29 Цинк 65,37 ZnO 64Zn 48,89 99,69—99,85 0,55 66Zn 27,81 98,22—98,69 0,70 68Zn 18,57 99,26-99,34 2,50 Молиб- 95,94 Mo 92Mo 15,84 97,37—98,27 0,30 ден 95MO 15,72 96,47 0,28 97Mo 9,46 92,44—94,25 0,47 100Mo 9,63 97,27—97,42 0,49 Цирко- 91,22 ZrO2 9°Zr 51,46 99,36 0,94 НИЙ 94 Zr 17,40 98,58 5,12 Палла- 106,4 Pd »4Pd 10,97 95,25 2,20 дий lospd 26,71 — _б Олово 118,69 SnO2 I16Sn 14,30 95,60 0,37 120Sn 32,85 98,05—98,39 0,39 I24Sn 5,94 96,71—96,96 0,54 ® По данным Ок-Риджской национальной лаборатории, 1984 г. Недоступен. четами частот и форм колебаний (разд. 1.17) позволяют обнаружить смешение колебания металл — лиганд с другими нормальными колебаниями: при таком смешении как экспери- ментальные, так и рассчитываемые изотопные сдвиги оказыва- ются по величине меньше. В случае больших и сложных молекул метод изотопного за- мещения металлов особенно важен. Для таких биологических молекул, как гемопротеины, правильное отнесение валентных колебаний с участием атома железа позволяет получить инфор- мацию о структуре и характере связей активного ядра (железо- порфиринового комплекса). При использовании РКР (см. разд. 1.21) удается наблюдать колебания железо — порфирин и желе- зо— аксиальный лиганд без наложения колебаний пептидной цепи. Отнесение этих колебаний можно сделать путем сравнения спектров РКР природного гемопротеина и гемопротеина, синте- зированного с 54Fe. В части V приводится несколько примеров
▼ Тео^я нормальных колебаний 79 применения метода изотопного замещения металла к бионеорга- ническим соединениям [гемоглобин (54Fe, 57Fe), оксигемоцианин (63Cu, 65Cu) и т. д.]. Пример многократного изотопного заме- щения представлен цитохромом Р-450сат, имеющим кроме четы- рех (порфириновых) связей Fe—N также аксиальные связи Fe—S. При использовании изотопных сдвигов для пар 32S—34S и 54Fe—56Fe. Чампьон и сотр. [76] отнесли валентное колебание Fe—S (351 см-1) в указанном выше комплексе. 1.17. Групповые частоты и отнесение полос Исследования ИК-спектров ряда соединений, содержащих какую-то одну и ту же структурную группу атомов, позволили обнаружить, что независимо от строения остальной части моле- кулы для данной группы характерно поглощение в некотором узком интервале частот, называемом групповой частотой. На- пример, для метильной группы характерны следующие группо- вые частоты: 3000—2860, 1470—1400, 1380—1200 и 1200— 800 см-1. Групповые частоты найдены для большого числа орга- нических и неорганических соединений различных классов. Они сведены в корреляционные диаграммы групповых частот [33, 34], которые весьма полезны для идентификации структурных групп по ИК-спектрам. Такие корреляционные диаграммы при- ведены в приложении VI и на рис. 11.21 и 11.22. Концепция групповых частот основывается на предположе- нии, что колебания какой-то конкретной группы атомов не зави- сят от остальной части молекулы. Однако в разд. 1.3 было установлено, что все ядра молекулы участвуют в каждом ее нормальном колебании. Так что нельзя, казалось бы, ожидать для многоатомной молекулы каких-то отдельных групповых коле- баний и соответствующих им групповых частот. Если все же! имеются группы, содержащие такие относительно легкие атомы, как водород (ОН, NH, NH2, ОН, СН2, СН3 и др.), или такие относительно тяжелые атомы, как атомы галогенов (СС1, СВг, CI и др.), сильно отличающиеся по массе от других атомов мо- лекулы, то вполне разумно предположить наличие каких-то изолированных колебаний, поскольку амплитуды (или скорости) гармонических колебаний указанных атомов сравнительно боль- ше или соответственно меньше, чем у других атомов данной молекулы. Колебания групп с кратными связями (С=С, C = N, С = С, C = N, С = О и др.) также могут быть относительно неза- висимы от остальной части молекулы, если эти группы не вхо- ; дят в сопряженную систему. Если атомы по массе близки, а связи между ними подобны (силовые постоянные сходны по величине), то амплитуды коле- баний атомов тоже примерно одинаковы, и колеблется вся сис-
80 Часть I тема. Поэтому нельзя, например, выделить групповые частоты в такой системе, как 1 I / —О—С—С—N 1 I \ Аналогичным образом может обстоять дело в сопряженных системах, где резонансные эффекты усредняют одинарные и кратные связи. Примеры таких эффектов видны в хелатных сое- динениях металлов с |3-дикетонами, а-дииминами и щавелевой кислотой (обсуждаются в части III). Когда представление о групповой частоте допустимо, колебание, которому можно при- писать эту частоту, вытекает из отнесения полосы, получаемого теоретически для сходной простой молекулы. Если смешение различных групповых колебаний существенно, то необходим теоретический анализ каждого отдельного соединения описан- ным ниже методом. Как говорилось в разд. 1.3, обобщенные координаты связаны с нормальными координатами преобразованием (3.10) 1 В матричной форме оно имеет вид q = B7Q (17.1) Можно показать [3], что внутренние координаты также связа- ны с нормальными координатами преобразованием R = LQ (17.2) В развернутом виде имеем ~ znQi 4-I12Q2 + • • • + IinQn Ri ~ I21Q1 + I22Q2 + • • • Ч- (17.3) Ri = lliQi + 112^2 + • • • + hjrQlf В случае нормального колебания, при котором с частотой vh меняется нормальная координата Qn, с той же частотой меня- ются и все внутренние координаты Rit R2, , Ri- Однако ам- плитуды колебаний для каждой внутренней координаты разли- чаются. Отношение амплитуд внутренних координат при данном нормальном колебании, описываемом нормальной координатой Qn, равно liN ’ liN (17.4)
Теория нормальных колебаний 81 Если одна из этих амплитуд велика по сравнению с другими, то говорят, что данное нормальное колебание связано в основном с изменением этой внутренней координаты. Отношение амплитуд I (17.4) можно записать в виде столб- цовой матрицы (или собственного вектора) Z.v, удовлетворяю- го соотношению [3, 4] GFZx = ZnAn (17.5) Этот вектор состоит из i элементов 1\ц, 1^, (i— число внутренних координат) и может быть рассчитан, если известны матрицы G и F. Совокупность всех столбцов амплитуд Z, полу- ченных для всех X, приводит к уравнению GFL = LA (17.6) где А — диагональная матрица, элементами которой являются собственные значения X. В качестве примера рассчитаем матрицу L для молекулы НгО, используя полученные в разд. 1.14 данные. Для типа сим- метрии Л] матрицы G и F равны г Г 1,03840 —0,08896] „ [8,32300 0,35638] ° = [—0,08896 2,32370] > г [0,35638 0,70779] а М = 8,61475 и Л.2= 1,60914. Произведение GF равно [8,61090 0,30710] — [о, 08771 1,61299] Матрицу L можно рассчитать по уравнению (17.6): Г 8,61090 0,30710] ри М Р11 [8,61475 0 ] 1 0,08771 1,61299] р21 Z22J= [hi Z22J L 0 1,60914] Однако это уравнение позволяет найти только отношения /ц :/21 и /121/22- Для того чтобы определить их значения, необходимо .следующее условие нормировки: LL = G (17.7)* Тогда окончательно имеем [In 112-] [1,01683 —0,06686] [Z21 Z22J [0,01274 1,52432| ["Этот результат показывает, что при нормальном колебании Qi ^отношение амплитуд двух внутренних координат — Z?i (симмет- ричного растяжения связей ОН) и R? (деформации угла [* Это уравнение можно вывести следующим образом. Согласно (11.3), 27= [eRG-1R. С другой стороны, уравнение (17.2) дает R=LQ и R = QL. Таким ^Образом, 27'=QLG~iLQ. Сравнивая последнее с 2T=QEQ [матричная форма кЗаписи уравнения (3.11)], получаем LG-1L=E или LL=G. S' Р—756
1 82 Часть I НОН)—равно 1,0168:0,0127. Таким образом, это колебание (3824 см-1) относится почти к чисто валентному колебанию ОН. Отношение амплитуд для колебания Q2 равно —0,0669:1,5243, т. е. это колебание относится почти к чисто деформационному колебанию НОН. В некоторых случаях значения I приводят к отнесению полос, которое противоречит ожидаемому из опыта. Это связано с тем, что размерность I для валентных и деформационных координат различается. Морино и Кучицу [77] показали, что для отнесения полос лучше использовать распределение потенциальной энер- гии нормального колебания QN, определяемое как V (Qn) = 4 Q2» (17.8)* if Обычно значение FijliNljN велико тогда, когда i = j. Поэтому при нахождении распределения потенциальной энергии особенно важны члены Ful2iN. Таким образом, относительный вклад каждой внутренней координаты в нормальное колебание Qn определяется именно этими членами. Если какой-то член Ful2tN превалирует над другими, то колебание имеет форму, определяемую координатой Ri, т. е. относится целиком к ней. Если два члена Fal2iN и Fц12]я велики по сравнению с другими, то колебание относится по форме к обеим координатам Rt и Rj (смешанное колебание). В качестве примера рассчитаем распределение потенциаль- ной энергии для молекулы Н2О. Используя матрицы F и L, найденные выше, рассчитаем произведение матриц LFL: (72и^ 11 + 22 + 2/21/nF г 2] 0 \8,60551 0,00011 0,00923 ) (P12FU +1^22+ 2l12l22F12\ 0 (0,03721 1,64459 —0,07264) Тогда распределение потенциальной энергии в каждом нормаль- ном колебании (Fal2iN) запишется как Х2 ^[8,60551 0,03721] #2 [о,00011 1,64459] * Согласно уравнению (11.1), потенциальная энергия записывается как 2У= = RFR. Используя уравнение (17.2), можно переписать 2V=QLFLQ. С другой стороны, уравнение (3.12) можно записать в виде 2V=QAQ. Сравнение этих двух выражений дает A=LFL. Если это записать для одного нормального колебания с частотой Ллг, то будем иметь ►= 2 lNiFijljN = 2 JN а а Потенциальная энергия, связанная с этим колебанием, выражена уравнени- ем (17.8).
Теория нормальных колебаний 83 Еще удобнее представлять результаты, рассчитывая (Fiil2iN/^Fiil2iN) ЮО для каждой координаты: Л.2 7?! [99,99 2,211 Я21 0,01 97,7э] В рассматриваемом случае окончательный результат отнесения полос одинаков как на основании матрицы L, так и на основа- нии распределения потенциальной энергии: Qi — координата симметричного валентного колебания ОН, a Q2 — координата деформационного колебания НОН. В других случаях отнесение полос может отличаться в зависимости от того, на какой основе оно проводится. Наиболее наглядно форма колебания определяется вектора- ми смещений отдельных атомов в декартовой системе координат. Соотношение между декартовыми и нормальными координатами аналогично (17.2), т. е. X = LxQ (17.9) Матрицу Lx можно получить по формуле [78] L% = M1BG‘L (17.10)* Все матрицы в правой части были определены ранее. Трехмерные схемы форм нормальных колебаний, используе- мые в части II, можно строить, рассчитывая декартовы смеще- ния по приведенным формулам. Однако чертить их от руки весьма трудоемко; соответствующие программы на ЭВМ сильно упрощают этот процесс [79]. 1.18. Интенсивность ИК-поглощения [52] i Поглощение монохроматического излучения (v) выражается | законом Ламберта — Бера | /V = /Ove““v₽z (18.1) где /„— интенсивность света, прошедшего через кювету с газом ; под давлением р и длиной пути I, /Оу— интенсивность падающего света, а, — коэффициент поглощения при единичном давлении. Комбинируя уравнения (11.8) н (17.9), получаем R = BX = BLiQ. Поскольку ? R=LQ (17.2), отсюда LQ=BLXQ или L=BLX. Кинетическая энергия равна й 2Т=ХМХ. В системе внутренних координат она записывается как 2T=RG_|R= |=XBG> ВХ. Сравнивая эти два выражения, имеем M=BG_,B. Тогда можно ^записать LX=M-1MLX=M-IBG-IBLX=M-|BG-1L. |б*
84 Часть I Истинный интегральный коэффициент поглощения А определяет- ся формулой А= J avdv = ~Y § ln^-y^-jdv полоса полоса (18.2) где интегрирование ведется по всему интервалу частот полосы. На практике Д и IOv точно измерить нельзя, так как нет спектрометров с бесконечно большой разрешающей силой. По- этому реально измеряют кажущуюся интенсивность Tv: Tv= J I(y)g(y, v')dv (18.3) щель где g(y, v')—функция*, дающая количество света частоты v при установке спектрометра на частоту v'. Тогда кажущийся интегральный коэффициент поглощения В определяется фор- мулой f Д (v) g (v, v') dv В = — f 1п-^--------------------------dv' (18.4) Pl полоса J I(v)g(v, V)dv щель Можно показать, что lim(A —В) = 0 (18.5) pl -> о если Д и av постоянны при используемой ширине щели (эти условия приблизительно выполняются при достаточно узких щелях). На практике строится зависимость В/pl от pl и кривая экстраполируется к pl^b. Для применения этого метода к газам необходимо «сгладить» вращательную структуру колебательной полосы, добавляя инертный газ под высоким давлением (уши- рение давлением). В случае жидкостей и растворов р и а в записанных выше уравнениях должны быть заменены соответственно на М (мо- лярная концентрация) и е (молярный коэффициент поглоще- ния) . Однако только что описанный метод экстраполяции при этом неприменим, так как при низких концентрациях или малых толщинах слоя экспериментальные ошибки в определении зна- чения В существенно возрастают. Истинный интегральный коэф- фициент поглощения жидкости можно рассчитать, если предпо- ложить, что контур полосы поглощения описывается функцией Лоренца, а аппаратная функция представляет треугольник [80]. * Называется также аппаратной функцией. — Прим. ред.
у Теория нормальных колебаний 85 к Теоретически истинный интегральный коэффициент погло- В щения An для jV-го нормального колебания равен [3] £ ^=—+ (18.6) Зс |_\ <?Q,v /о \ 9Qn jo \ 9Qn jo J у где n —число молекул в 1 см3, с—скорость света. Как следует из уравнения (17.2), внутренняя координата 7?г связана с набо- ром нормальных координат соотношением Ri^LiKQv (18.7) N Если предположить аддитивность дипольных моментов связей, .-то можно записать Тогда уравнение (18.6) переписывается в виде Это уравнение показывает, что интенсивность ИК-полосы погло- щения зависит от значений производных дц/dR и элементов матрицы L. Уравнение (18.9) использовалось в случае сравнительно простых молекул для расчета значений дц/dR по наблюдаемым интенсивностям и известным значениям LiN [7]. Однако пред- положение об аддитивности дипольных моментов связей являет- ся грубым, и полученные результаты часто не согласуются и даже бывают противоречивыми. Поэтому исследований интен- сивности ИК-спектров больших молекул пока опубликовано очень мало. 1.19. Деполяризация линий КР Как говорилось в разд. 1.7 и 1.8, используя теорию групп, можно классифицировать нормальные колебания по разным типам симметрии. Ценную информацию о симметрии нормальных колебаний дает экспериментальное измерение дихроизма в ИК- спектрах и поляризации линий КР ориентированных кристаллов !> (см. разд. 1.23). Здесь мы рассмотрим поляризацию линий в
86 Часть I Рис. 1.14. Схема условий эксперимента при измерении степеней деполяризации. спектрах КР жидкостей и растворов, в которых молекулы или ионы имеют совершенно произвольную ориентацию*. Предположим, что молекула, расположенная в начале фикси- рованной в пространстве системы координат, облучается естест- венным светом в направлении положительной полуоси у, а в на- правлении х наблюдается комбинационное рассеяние света, как показано на рис. 1.14. Вектор Е падающего света можно раз- ложить на две компоненты Ех и Ez одинаковой величины (£и = = 0). Обе компоненты индуцируют составляющие дипольного момента Рх, Ру и Pz. Однако вклад в рассеяние в направлении оси х дают только составляющие Ру и Рг, так как осциллирую- щий диполь не может излучать в направлении своего вектора. Тогда из уравнения (5.7) имеем Ру = аухЕх + аугЕг (19.1)** Рг = «гх£х + ^ггЕ г (19.2) Интенсивность рассеянного света пропорциональна сумме * Можно также измерить приблизительно степень деполяризации тонких по- рошков, в которых молекулы и ионы имеют псевдопроизвольную ориента- цию [81]. ** В случае комбинационного рассеяния света в уравнении (19.1) и последую- щих нужно использовать производные компонент поляризуемости 3a/dQ.
Теория нормальных колебаний 87 К квадратов отдельных членов ацЕ,. Отношение интенсивностей «света, поляризованного в направлениях у и z, равно Ж п — = ^W^x + а2уг^2г (19 3) I П 1г а?гхЕ\ + а?ггЕ\ ’* ’ В где рп — степень деполяризации естественного света (п). К В гомогенных жидкостях и газах молекулы ориентированы ® -произвольно, и нужно рассматривать компоненты поляризуемо- | -сти, усредненные по всем ориентациям молекулы. В результате Ь принято иметь дело с двумя величинами: средней поляризуемо- I стью а и анизотропией поляризуемости у: i а = ^(ахх + ауу+агг) (19.4) и ’ V2 = 7 [(а« - М2 + (“^ - “J2 + (агг ~ М2 + 6(а2ху + а%г + а2гх) (19.5) Эти две величины инвариантны по отношению к любому преоб- разованию координат. Можно показать [3], что средние величи- ны квадратов компонент поляризуемости ац равны < (^Р = (М^=ет = ^[45(а)2 + 4?2] (19.6) ; = = (19.7) 1 1□ При EX = EZ = E уравнение (19.3) можно переписать в виде Рп = —= —----------- (19.8) 1г 45(а)« + 7у2 4 ' Полная интенсивность 1п равна 4 = 4 + A = const (—[45(5)2+13?2]1е2 (19.9) 145 J Если падающий свет плоско поляризован (например, лазер- ное излучение), причем его электрический вектор направлен j параллельно оси z (Еж=0), то уравнение (19.8) преобразуется ? к виду к Рр = — = — (19.10) £ 1Р 1г 45(а)* + 4у* к 7 | где рр — степень деполяризации поляризованного света (р). I В этом случае полная интенсивность равна I 1Р = /» + /» = const [-7 [45 (a)2 + 7f]| Ег (19.11)
88 Часть I Измеряя степень деполяризации, можно делать выводы о свойствах симметрии нормального колебания. Из таблиц харак- теров (приложение I) следует, что а не равна нулю* только для полносимметричных колебаний. При этом уравнение (19.8) дает * Здесь речь должна идти о производной средней поляризуемости по данной нормальной координате в точке равновесия. — Прим. ред.
К Теория нормальных колебаний 89 • 0^рп<6/7, а соответствующая линия КР называется поляризо- В ванной. Для всех неполносимметричных колебаний а равна В нулю, а рп = 6/7, и при этом линия КР называется деполяризо- • ванной. Если возбуждающее излучение плоскополяризовано, то, В согласно уравнению (19.10), критерии меняются. Так, для пол- к несимметричных колебаний 0^рр<3/4, а для неполносиммет- к ричных колебаний рр = 3/4. На рис. 1.15 показаны 1 спектры КР четыреххлористого углерода в области 500— 150см-1 (от возбуждающей линии 488 нм), полученные при | двух взаимно перпендикулярных направлениях поляризации. | Значения рр для трех полос (459, 314 и 218 см-1) приблизи- '• тельно равны 0,02, 0,75 и 0,75 соответственно. Таким образом, полоса 459 см-1 поляризована (x4i), тогда как две другие, 314 а (К2) и 218 (Е) см-1, деполяризованы. Как говорилось в разд. 1.5, при обычном КР тензоры поля- ризуемости симметричны. Если же возбуждающая частота приб- лижается к частоте электронного перехода с поглощением, то некоторые тензоры рассеяния становятся асимметричными*, и может наблюдаться резонансное КР (разд. 1.21). В этом случае .« уравнение (19.10) должно быть переписано в более общей фор- ме [82]: 1 п — + ziq 191 p’-i«s’+W <19J2) где g° = 3(a)2 gS — ~ Кахх —' аг/г/)2 + (ахх <Xzz)2 -f- (<Хуу <XZz)2] + О + — Кахг/ + а»х)2 + (®xz + <Xzx)2 + (Otz/z + 0С2г/)2] (19.13) Id. ~ i ga=-7 a**)2 + (аг/г a^)2] I 2 Л- Если определить I T8s=ygs и y2as = ~ga (19.14) то уравнение (19.12) можно переписать в виде В рР= 3Л+57^ (19.15) Ж 45 (a)2+4T2s 4 ' При обычном комбинационном рассеянии y2s = 'y2 и y2as=0, и К уравнение (19.15) приводится к уравнению (19.10). К * Тензор называется асимметричным, если axx=aw=a22=0, а аху=—аух, Qyz~ —&гу И Ctzx~
90 Часть I Используя уравнение (19.15), можно предсказывать свойства симметрии колебаний по линиям РКР. Для полносимметричных колебаний аУ=0, a yas = O- Тогда уравнение (19.15) дает 0^ <4рр<3/4. Неполносимметричные колебания (а = 0) разделяются на два типа: колебания, имеющие симметричный тензор рассея- ния, и колебания, имеющие асимметричный тензор рассеяния. Если тензор симметричен, то yas = Q, а ys=#0, и по уравнению (19.15) рр = 3/4 (линия деполяризована). Если тензор асиммет- ричен, то Yas^O, а 7з = 0, и по уравнению (19.15) рР = оо (инверс- ная поляризация). Для точечной группы D4;i представления Blg и B2g относятся к первому типу, тогда как A2g — ко второму [83]. В разд. 1.21 будет рассмотрена работа [82] Спиро и Стрекаса, впервые наблюдавших инверсно-поляризованные по- лосы в спектрах РКР гемопротеинов. 1.20. Интенсивность комбинационного рассеяния света Согласно квантовомеханической теории рассеяния света, интен- сивность рассеянного в результате перехода между состояниями тип света, приходящегося на единичный телесный угол, равна Д т = const (v0 4- Vm„)4 2 1 (.Pp<j)mn |2 (20.1) где (PpaU = Ытп E = 4 У Г ~Р)" E (20.2) Л -^L Vrm—v0 vr„ + v0 J Здесь vo — частота падающего света, vrm, и vm„ — частоты, соответствующие разности энергий между состояниями, которые указаны индексами; члены типа (ЛД)тг представляют компо- ненты момента перехода $ ЧДщДДгДт в декартовой системе координат; Е — электрический вектор падающего света. Следует отметить, что состояния, помеченные индексами т, п и г, пред- ставляют соответственно вибронные состояния фг(£, <?)ф/(<2), Фй(£, Q)cp/(Q) и ipe(g, Q)q)re(Q), где ifg и фе —электронные вол- новые функции основного и возбужденного состояний, а ср/, ср/ и ф/ — колебательные функции. Наконец, о и р обозначают ком- поненты х, у и 2. Поскольку оператор электрического дипольного момента дей- ствует только на электронные волновые функции, член (apa)mn в уравнении (20.2) можно переписать в виде [22] («pa)™ = ~ j* ФД (app)ggФД dQ (20.3)
Теория нормальных колебаний 91 где dx‘ f Ф’еМ? dx ( Ф*гИрФе dx‘ f Ф%Н<тФг A Ыее = У ---------------------------+---------=^т-------------/ “ \ veg —' Vo ‘Veg + V» / Здесь Veg соответствует энергии чисто электронного перехода между основным и возбужденным состояниями. При рассмотрении спектров КР член (аря)^ раскладывается в ряд Тейлора по нормальной координате Q: = Мее + [ -“Х1" 1 <? + ... (20.4) L °Ч Jo После этого уравнение (20.3) записывается в виде <«pa)m„ = Y (“pa)°gg J 4 е№ dQ + ± P^)gg-]a J <lW dQ (20.5) Первый член правой части этого уравнения не равен нулю толь- ко при i—j и отвечает за релеевское рассеяние света. Второй член определяет активность основных колебаний в спектре КР и не равен нулю в приближении гармонических колебаний толь- ко при j=f±l. Если рассматривать стоксов переход о-*и+1, то уравнение (20.5) запишется в виде [3] /„ \ 1 Г g («p<r)gg 3 -1/ (p-f_i)/i (ара)», v+1 — h [ dQ ]o У (2O.b) где ц и v — приведенная масса и стоксова частота соответствен- но. После этого уравнение (20.1) преобразуется к виду I = const (v0 - v)4 — [ (20.7) 2 cunsi Vvo vj h2 Jo 8ji2[xv V В разд. 1.19 было выведено классическое уравнение для интен- сивности КР: /„ = const Е2 = const (-1- [45 (a)2 + 1 Зу2]| E2 (19.9) Заменив в уравнении (20.7) член da/dQ на заключенное в фи- гурных скобках выражение в уравнении (19.9), получим /n = const(v0-vV-^±H^(-!-[45(a)2 + 13v2]) (20.8) 8nfyv h2 (45 J При комнатной температуре большинство рассеивающих моле- кул находится на нулевом уровне (о = 0), но некоторые молеку- лы могут находиться и в возбужденных колебательных состоя- ниях. Используя закон распределения Максвелла — Больцмана,
92 Часть I получим следующее выражение для доли молекул fv в состоя- нии с колебательным квантовым числом v: [v+(l/2)] hv/kT i/2(20.9) V Тогда полная интенсивность пропорциональна 2fp(o + l) или V (1—е-л»/лт)~1 [18]. Следовательно, уравнение (20.8) можно переписать в виде '»=«. №Й-+13^1 (20.10) Здесь /0 — интенсивность падающего света, пропорциональная Е2; в К. входят все другие константы. Если падающий свет поляризован, то уравнение (20.10) не- сколько преобразуется: =к,‘145 (“>’+7',‘| (20-1 ” Как было показано в разд. 1.19, степень деполяризации р;, равна 3V2 „ 45(а)2рп . п, Рр = —=-------- или "V —------—- (20.12) 45(а)2 + 4?2 • 3 - 4Рр Поскольку для неполносимметричных колебаний рр = 3/4, урав- нение (20.12) для 72 справедливо только в случае полносиммет- ричных колебаний. Тогда уравнение (20.11) запишется в виде (20ЛЗ) В случае растворов интенсивность пропорциональна молярной концентрации С, и уравнение (20.13) примет вид (20-14> Если сравнивать интенсивности полносимметричных колебаний (Л)) двух тетраэдрических молекул типа XY4, то их отношение выражается как Л = Q / Ч-Vi V V2P2 (1 - e-hcV2/kT') (й)2 -20 j \ v0 — V2 / VjPj (1 — е~ftcvi/kT'} (а2)г В этом случае член, содержащий рр, исчезает, так как для изотропных молекул (тетраэдрических типа XY4 и октаэдричес- ких типа XY6) ,у2 = 0. Используя СС14 в качестве стандарта, мож-
Теория нормальных колебаний 93 но оценивать относительную величину производной da/dQ, что позволяет получать информацию о степени ковалентности и порядке связей [18]. 1.21. Спектры РКР В обычной спектроскопии КР частота возбуждающего излучения лежит в области, в которой у исследуемого соединения нет электронных полос поглощения (разд. 1.1). В спектроскопии РКР возбуждающая частота находится в пределах элек- тронной полосы соединения. В газовой фазе это обычно приводит к резонансной флуо- ресценции (РФ), так как име- ются дискретные колебатель- но-вращательные уровни. Од- нако в жидком и твердом со- стояниях из-за столкновений молекул и/или межмолекуляр- ных взаимодействий эти уров- ни могут сливаться. Если при возбуждении образуется ши- рокая вибронная полоса, то обычно возникает спектр РКР, а не спектр РФ [84, 85]. На рис. 1.16 в качестве при- мера приводится спектр РКР тетраиодида титана в цикло- гексане, полученный Кларком и Митчеллом [86], а на рис. 1.17 показано положение воз- буждающих частот относи- тельно электронного спектра поглощения вещества. При из- менении длины волны возбуж- дающего излучения от 647,1 до 514,5 нм интенсивность по- юо - 80 - 60 40 20 о Рис. 1.16. Спектры КР тетраиодида титана в циклогексане, полученные при возбуждении линиями 647,1, 568,2 и 514,5 нм. Пики растворителя поме- чены звездочками, а обертоны — как nV|. лосы vi(Xt) растет относи- тельно полосы 806 см-1 циклогексана (внутренний стандарт). Видно, что интенсивность полосы 161 см-1 (vi) достигает макси- мума, когда возбуждающая частота попадает на пик поглоще- ния (515 нм). В эксперименте наблюдался ряд обертонов до 13vi, хотя на рис. 1.16 приведены обертоны только до 5vi. Все обертонные частоты были использованы для расчета постоянной ангармоничности с высокой степенью точности [86].
94 Часть I i Спектроскопия РКР имеет особое значение при изучении биологических макромолекул, таких, как гемопротеины, по- скольку для получения спектра возможно использовать только разбавленный раствор (биоло- " гические условия), и при сов- падении возбуждающей часто- ты с поглощением хромофора усиливаются лишь колебания, локализованные на этой хро- мофорной группе. Такая изби- важна для теории связи и колебаниями, которые должны 5145 i 568,2 647, t 400,0 500,0 600,0 А, нм Рис. 1.17. Электронный спектр тетра- иодида титана. рательность исключительно между электронным переходом усиливаться при резонансном возбуждении. Причины роста интенсивности РКР объясняются на основе уравнения (20.2). В обычной спектроскопии КР значение vo выбирается в области, далекой от электронной полосы поглоще- ния вещества, т. е. vrm>vo и арп не зависит от у0. В спектроско- пии РКР знаменатель vrm—у0 в (20.2) становится очень мал, когда vo приближается к vrm. Поэтому первый член в квадрат- ных скобках уравнения (20.2) начинает играть решающую роль по сравнению со всеми другими членами, что и приводит к пора- зительному усилению линий КР. Однако уравнение (20.2) не может объяснить избирательности усиления линий РКР, так как оно не специфично в отношении состояний молекулы. Альбрехт [87] вывел уравнение, учитывающее специфику исходного и конечного состояний при РКР, введя в дисперсионную формулу Крамерса — Гейзенберга разложение электронных волновых функций по Герцбергу — Теллеру. Использован следующий формализм: (apa)g!-, gj — А + В + С (21.1) —&L.Le- I I g ) _l (нерезонансный член)]Х Eev Eg l Eq X<i 10 <v | /> в = У' (21.2) (g° 17?а | е°) (е° | ha | s°) (So | Rp | g°) , E ev Eg i Eq (нерезонансный член)^ ''V ^0~— + -ь Г..(^а I sQ)_(soj /ги.£°) (И Ro Й^резонансный член)]Х (21-3) Eev Egl-----Eq £« - E°.
Теория нормальных колебаний 95- + (е° I Re I g°) (g° | ftq 1I Rc I e°) Rev Rgi Eo + (нерезонансный член) <t |f><f| Qq I /> . E°g-EOt Г (e° | Rp I1°) (/° I ha I g°) (go 1 Rq 1 e°) t L Eev Egi Ea 4- (нерезонансный член)! J Eag — Eat (21.4> Обозначения g, i, j, e и v были объяснены в разд. 1.20. Другие символы имеют следующие значения: s — еще одно возбужден- ное электронное состояние; ha — оператор виброннюго взаимодей- ствия d36ldQa, где Ж— электронный гамильтониан, a Qa — a-я нормальная координата для основного электронного состояния; E&i и Eev — энергии состояний gi и ev; |g"°), |е°) и |s°) —элект- ронные волновые функции для равновесных ядерных конфигура- ций основного и возбужденного состояний; Ее° и Es° — энергии электронных состояний е° и s°; Ео— энергия возбуждающего излучения. Нерезонансный член подобен стоящему перед ним с той лишь разницей, что в знаменателе вместо (Eev—Egi—Ео) будет (Eev—Egi + Eo), а в числителе R„ и Rp поменяются места- ми. В строго резонансных условиях этими членами можно пре- небречь, так как резонансные члены в указанных условиях вели- ки. Членом Св (21.1) обычно пренебрегают, поскольку в его слагаемых знаменателем является разность Eg°—Et°, где t относится к возбужденному состоянию, энергия которого много выше энергии первого возбужденного состояния. В случае полносимметричных колебаний произведение интег- ралов <i\v> и <о|/> в уравнении (21.2) не равно нулю, так как колебательные волновые функции в основном и возбужденном электронных состояниях неортогональны. В то же время для неполносимметричных колебаний эти волновые функции почти ортогональны. Таким образом, интенсивность линий КР может расти за счет члена А только в случае полносимметричных колебаний. Если в уравнении (21.3) <i\vXv\Qa\j'>/(Ee°—Es°)=£ =7^0, то за счет члена В может возрастать интенсивность линий как полносимметричных, так и неполносимметричных колебаний. Обычно вклад члена В мал по сравнению с членом А, что связа- но отчасти с появлением знаменателя Ее°—Es°. Спиро и сотр. [88] исследовали множество спектров РКР различных гемопротеинов. Как показано на рис. 1.18, у ферро- цитохрома с наряду с вибронной полосой (Q„ или [}) в области 400—600 см-1 наблюдаются полосы двух электронных переходов, называемые полосами Qo (или а) и В (или Сорэ). В соответст- вии с расчетами методом МО (молекулярных орбиталей) порфи-
<6 Часть I Рис. 1.18. Электронный спектр ферроцитохрома с [88]. нового ядра симметрии полосы Qo и В обусловлены сильно связанными между собой переходами aiu(jt)-*eg(n*) и аги(л;)-> ->eg(n*), которые близки по энергии и характеризуются одной и той же симметрией возбужденного состояния (fu). Это идеаль- ные условия для того, чтобы резонансный член В (21.3) играл заметную роль. Согласно уравнению (21.3), любое нормальное колебание, для которого интеграл (e0|Aa|s0) не равен нулю, дает полосу повышенной интенсивности. Эти колебания должны отно- ситься к типу Eu'XEu=Aig + Big+B2g + A2g. На рис. 1.19 показаны спектры РКР цитохрома с, получен- ные при возбуждении на полосе Qv (514,5 нм) [82]. Как гово- рилось в разд. 1.19, по теории колебание А, должно быть поля- ризовано (р), колебания Blg и B2g— деполяризованы (dp), а колебание A2g— инверсно-поляризовано (ip)*. Эти свойства поляризации и значения колебательных частот Спиро и сотруд- ники использовали для проведения полной интерпретации колебательных спектров Fe-порфиновых скелетов ряда гемопро- теинов. Они показали, что спектр РКР можно использовать для предсказания степени окисления и спинового состояния атома Fe в гемопротеинах. Было показано, например, что в оксигемо- глобине атом Fe находится в низкоспиновом состоянии Fe(III). Следует отметить, что колебание A2g, которое обычно неактивно в спектре КР, при резонансных условиях наблюдается. Хотя по- лосы колебаний Aig в спектре, представленном на рис. 1.19, являются слабыми, при возбуждении частотой, близкой к полосе В, эти колебания существенно и избирательно усиливаются, так как при таких условиях решающую роль играет резонансный * Для колебаний типа наблюдалось 3/4<рр<оо, а не рр = оо, как пред- сказывает теория. Это объясняется тем, что нз-за периферических групп в .цитохроме с симметрия комплекса ниже, чем D4ft [82].
Теория нормальных колебаний 97 и so’ Интенсивности u~> 983см 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 и см-1 Рис. 1.19. Спектр РКР ферроцитохрома с (от возбуждающей линии 514,5 нм) [82]. Схема эксперимента показана на рис. 1.14. член А (21.2). Для большинства изученных соединений член А играет большую роль, чем член В. Более полное исследование спектров РДР предусматривает регистрацию профилей возбуж- дения (зависимость интенсивности КР от частоты возбуждения для каждого нормального колебания) и сравнение эксперимен- тальных профилей с рассчитанными на основе разных прибли- жений теории спектров РКР [89]. 1.22. Колебательные спектры молекул в газовой фазе [90] и матриц из инертных газов [40, 41] В отличие от конденсированных фаз в газовой фазе межмоле- кулярными взаимодействиями можно пренебречь. Колебатель- ные спектры сравнительно простых молекул в газовой фазе име- ют тонкую вращательную структуру (см. рис. 1.4), из которой можно определить моменты инерции, а следовательно, межъ- ядерные расстояния и валентные углы [1, 2]. Более того, деталь- ный анализ тонкой вращательной структуры позволяет получить 7—756
98 Часть I данные о колебательно-вращательном взаимодействии (корио- лисовы константы), постоянных центробежного искажения и ангармоничности, а в некоторых случаях даже о спиновой стати- стике ядер. В прошлом главным методом изучения колебатель- ных спектров молекул в газовой фазе была ИК-спектроскопия. Теперь существенную роль играет и спектроскопия КР, что связано с появлением мощных лазерных источников и спектро- метров высокого разрешения. Например, Кларк и Риппон [91] получили спектры КР тетрагалогенидов элементов группы IV в газовой фазе и по наблюдаемым контурам полос рассчитали константы кориолисова взаимодействия. О спектрах КР газовой фазы других неорганических соединений см. [90]. К сожалению, большинство неорганических и координационных соединений при комнатной температуре являются твердыми веществами. Хотя некоторые из них при нагревании до высоких температур испаряются без разложения, измерить их спектры обычными методами довольно трудно. Кроме того, высокотемпературные спектры трудно интерпретировать, так как растет роль враща- тельных и колебательных «горячих» полос. Для изучения ИК-спектров устойчивых и неустойчивых об- разцов Пиментел и сотр. [92] разработали в 1954 г. метод мат- ричной изоляции. В этом методе изучаемые молекулы и такие инертные газы, как Аг и N2, смешиваются в отношении 1 :500 или с большим разбавлением и замораживаются на прозрачном для ИК-излучения окне, например из кристаллического CsI, охлажденном до 10—15 К. Поскольку захваченные матрицей из инертного газа изучаемые молекулы полностью изолированы друг от друга, получаемый методом матричной изоляции спектр подобен спектру газовой фазы: в нем не наблюдается расщепле- ний, обусловленных кристаллическим полем, а также колебаний решетки. Однако матричный спектр проще, чем спектр газа, так как, за исключением молекул нескольких простых гидридов, в нем не наблюдается вращательная структура из-за жесткого матричного окружения при низких температурах. Отсутствие этой структуры и межмолекулярных взаимодействий приводит к тому, что в спектре наблюдаются очень узкие полосы раство- ренных молекул, и можно разрешить даже близко расположен- ные друг к другу пики изотопов металлов при матричной изо- ляции. Эта техника может применяться также для исследования соединений, нелетучих при комнатной температуре. Например, можно измерить матричные спектры галогенидов металлов, ис- паряя эти соединения в камере Кнудсена при высокой темпера- туре и совместно конденсируя их пары с инертными газами на охлажденном окне [93]. Использование гелиевых криостатов с замкнутым циклом позволили существенно упростить рассмат- риваемую экспериментальную технику. Этот метод уже приме-
Теория нормальных колебаний 99 нялся для получения данных о структуре и характере связей многих неорганических и координационных соединений. Некото- рые важнейшие применения метода матричной изоляции пере- числяются ниже. 1. Колебательные спектры радикалов Высокореакционные радикалы можно получить в матрицах из инертных газов in situ путем фотолиза и другими методами. По- скольку в матрице радикалы стабилизируются, их спектры мож- но получать, используя обычные спектроскопические методики. Например, спектр радикала НОО был получен [94] при исследо- вании продукта фотолиза смеси HI и О2 в аргоновой матрице при ~4К. В части II приводятся колебательные частоты многих других радикалов, например NH, OF и FC1F, полученных ана- логичным путем. 2. Колебательные спектры высокотемпературных образцов Пары галогенидов щелочных металлов, получаемые при высоких температурах, содержат в основном мономерные и димерные молекулы. Колебательные спектры этих солей при высоких тем- пературах трудно измерить и интерпретировать из-за наличия «горячих» полос. Эта проблема решается при использовании камеры Кнудсена и метода матричной изоляции. Колебательные частоты ряда таких высокотемпературных образцов приведены в части II. 3. Изотопные расщепления Как было сказано выше, в матрицах из инертных газов можно наблюдать отдельно пики тяжелых изотопов металлов, посколь- ку в этих условиях полосы являются исключительно узкими (полуширина составляет 1,5—1,0 см-1). На рис. 1.20, а показан ИК-спектр Сг(СО)б в матрице N2 [95] в области полосы v7 (смешанное колебание растяжения связи СгС и деформации угла СгСО). Нижняя кривая представляет рассчитанный на ЭВМ спектр с использованием измеренного изотопного сдвига (2,5 см-1 на атомную единицу массы), полуширины полосы (1,2 см-1) и естественного процентного содержания изотопов Сг: 50Сг (4,31%), 52Сг (83,76%), 53Сг (9,55%) и 54Сг (2,38%). Часто- ты изотопозамещенных молекул очень важны для расчета сило- вых постоянных и поправок на ангармоничность. Такие частоты приведены для некоторых соединений в частях II и III. 7*
100 Часть I Рис. 1.20. ИК-спектры при матричной изоляции Сг(СО)б- я — матрица N2; б — матрица Аг. 4. Химический синтез В последнее время метод матричной соконденсации стал ис- пользоваться для синтеза ряда неустойчивых и лабильных координационных соединений. Например, ряд карбонилов нике- ля типа №(СО)Ж, где х=1, 2, 3 и 4, был синтезирован в усло- виях, когда пары металла вместе с разбавленной смесью СО в Аг напускались на охлажденное окно, а затем матрица медленно нагревалась. Полученные Де Коком [96] спектры показаны на рис. 1.21. Был сделан вывод о линейном строении Ni(CO)2 и
Теория нормальных колебаний 101 плоском треугольном строе- нии Ni(CO)3, так как в ИК- спектрах этих соединений наб- людается только по одной по- лосе валентных колебаний СО. Диалогичным путем синтези- рованы многочисленные соеди- нения типа MLX, где M = Pt, Pd, Ni и т. д., a L = CO, N2, О2, PF3 и т. д. [47]. Подробнее эти соединения будут рассмот- рены в части III. 5. Влияние матрицы Колебательные частоты изоли- рованных в матрице молекул в какой-то степени зависят от того, какой газ образует мат- рицу. Это связано, по-видимо- му, с наличием слабых взаи- модействий между молекула- ми матрицы и растворенными в ней молекулами. В некото- рых случаях спектры усложня- ются из-за наличия разных позиций ловушек. Например, ИК-спектр Сг(СО)е в Аг-мат- рице (рис. 1.20, б) заметно от- личается от спектра в матрице N2 (рис. 1.20, а) [95], причем первый из них можно объяс- нить, предполагая две разли- чающиеся позиции в Аг-матри- це. Представленный на рисун- ке спектр (нижняя кривая) рассчитан на ЭВМ в предпо- ложении, что эти две позиции заселены в отношении 2:1, а у, СМ Рис. 1.21. ИК<пектры, полученные по- сле замораживания атомарного Ni с матрицей Аг/СО в отношении ее ком- понент 500 : 1 н последующего отжига, а — исходный спектр; 5—17 К: в—18 К; г — 19 К; д — 26 К; е —35 К (температуры указаны приблизительно, важны относи- тельные изменения). Цифры под полосами соответствуют порядку роста и уменьше- ния их интенсивности, а следовательно, и числу п в Ni(CO)rt. частоты пиков различаются на 2 см-1. Итак, всегда желательно получать спектры при мат. ричной изоляции в разных матрицах. 1.23. Колебательные спектры кристаллов [42—46] В результате межмолекулярных взаимодействий симметрия мо- лекулы в кристалле обычно ниже, чем в газе (изолированной
I 102 Часть I молекулы)*. Это может привести к расщеплению частот вырож- денных колебаний и появлению полос переходов, запрещенных в ИК (или КР)-спектрах. Кроме того, в спектрах кристаллов наблюдаются колебания решетки, обусловленные поступатель- ными и вращательными движениями молекул в кристаллической решетке. Хотя частоты этих колебаний лежат обычно ниже 300 см-1, они могут проявляться в высокочастотной области в виде составных полос с внутримолекулярными колебаниями (см., например, рис. 11.10). Таким образом, спектры кристаллов, особенно в низкочастотной области, необходимо интерпретиро- вать с большой осторожностью. При изучении спектров кристаллов требуется проводить позиционно-групповой и фактор-групповой анализ, о котором го- ворится ниже. 1. Позиционно-групповой анализ По Хэлфорду [97], колебания молекулы в кристалле подчи- няются новым правилам отбора, определяемым позиционной симметрией — симметрией позиции центра масс молекулы в элементарной ячейке. Эта симметрия зависит от двух условий: 1) позиционная группа должна быть подгруппой как простран- ственной группы кристалла, так и точечной группы, к которой относится изолированная молекула; 2) число эквивалентных по- зиций должно быть равно числу молекул в элементарной ячейке. Хэлфорд составил полную таблицу, включающую возможные позиционные группы и числа эквивалентных позиций для 230 пространственных групп** (более полную таблицу можно найти в [98]). Если известны пространственная группа кристалла, число молекул в элементарной ячейке (Z) и точечная группа симметрии изолированной молекулы, то по таблице Хэлфорда можно найти позиционную группу. Вообще позиционная сим- метрия ниже симметрии изолированной молекулы. Хотя кристаллы кальцита и арагонита имеют один и тот же состав, их колебательные спектры заметно различаются (разд. II.4). Это можно объяснить, если рассматривать различия в симметрии позиции иона СОз2- в этих кристаллах. По данным рентгеноструктурного анализа, пространственной группой каль- цита является D63d, а Z=2. Для этой пространственной группы таблица Хэлфорда дает следующие возможные позиционные группы: D3(2), С3Д2), хС3(4), СД6), ооС2(6) * В растворе (или жидкости) симметрия молекулы может быть еще ниже из-за взаимодействия с произвольно ориентированными молекулами. ** Введены Е. С. Федоровым (1890 г.) и называются «федоровскими груп- пами». — Прим. ред.
Теория нормальных колебаний 10^ Таблица 1.12. Корреляционная таблица для групп D3(1, D3> С2... и Cs Точечная группа Vi V2 V3 V4 Рзл D3 CZv Cs Л/(КР) Л.(КР) /ЦИК, КР) Л'(ИК, КР) Л2"(ИК) А2(ИК) 5.(ИК, КР) Л"(ИК, КР) £'(ИК, КР) £(ИК, КР) Л,(ИК, КР) + +в2(ик, кр) Я'(ИК,КР) + +Л'(ИК, КР) £'(ИК, КР) Е(ИК, КР) Л(ИК, КР) + +в2(ик, кр) Л'(ИК,КР) + +Л'(ИК, КР) Перед обозначением точечной группы указано число различи- мых наборов позиций, а в скобках — число эквивалентных по- зиций в каждом из этих наборов. В соответствии с правилом 2 (см. выше) исключаются все позиционные группы, кроме D3(2) и Сзг(2). Правило 1 исключает C3i(2), так как C3i не является подгруппой Озл. Таким образом, для иона СОз2- в кальците позиционная группа должна быть D3. Пространственная группа арагонита — Огл16, а 2=4. По таблице Хэлфорда имеем 2С; (4), ooCs(4) Поскольку С{ не является подгруппой D3Jl, то для иона СО32~ в арагоните позиционная группа должна быть Cs. Таким обра- зом, симметрия D3h изолированного иона СО32~ понижается до D3 в кальците и до Cs в арагоните. При этом правила отбора меняются, как показано в табл. 1.12. При переходе от свободного иона СО32- к кальциту правила отбора не меняются. В то же время для арагонита становится активным в ИК-спектре колебание vj, а каждая из частот v3 и v4 расщепляется на две. Наблюдаемые спектры кальцита и ара- гонита хорошо согласуются с этими предсказаниями (см. табл. II.4). 2. Фактор-групповой анализ Более полное рассмотрение спектров кристаллов, включая ко- лебания решетки, можно провести, используя фактор-группо- вой анализ по Багавантаму и Венкатарайуду [99]. В этом ме- тоде рассматривают все нормальные колебания примитивной ячейки Бравэ в целом*. На рис. 1.22 показана ячейка Бравэ * Каждая молекула (или ион) в примитивной ячейке Бравэ может быть совмещена с такой же молекулой в соседней ячейке путем простой трансля- ции. В случае кальцита примитивная ячейка Бравэ и кристаллографическая элементарная ячейка идентичны. В общем случае это совсем ие обязательно так.
104 Часть I ад кальцита, включающая сле- дующие элементы симмет- рии: I, 2Sg, 2Se2=2C3, S63= =i, 3C2 и Зо„ (плоскость скольжения). Эти элементы точно те же, что и у точеч- ной группы D3d, хотя пос- ледний элемент представля- ет не просто плоскость сим- метрии изолированной мо- лекулы, а плоскость сколь- жения. Сочетая операции, кото- рыми обладают 32 кристал- лографические точечные группы*, с такими операци- ями, как трансляция, винто- вой поворот (трансляция+ + вращение) и отражение со скольжением (трансля- ция-1-отражение), можно вывести 230 пространствен- ных групп. Если считать трансляции, переводящие какую-то точку элементар- ной ячейки в эквивалентную точку другой ячейки, операциями тождественного преобразования, то можно определить 230 фак- тор-групп, являющихся подгруппами соответствующих прост- ранственных групп. В случае кальцита фактор-группа включа- ет элементы симметрии, перечисленные выше, и обозначается так же, как пространственная группа (D63d). Позиционная груп- па, рассмотренная выше, является подгруппой фактор-группы. Поскольку ячейка Бравэ содержит 10 атомов, число ее нор- мальных колебаний равно 3X10—3 = 27, причем вычитаются три трансляционных колебания ячейки в целом**. Эти 27 ко- лебаний можно классифицировать по разным типам симметрии фактор-группы D63(j подобно тому, как это делалось для внутри- молекулярных колебаний в разд. 1.7. Сначала рассчитывают ха- рактеры представлений, соответствующие всем степеням свобо- * В кристаллах число возможных точечныл труп.. ограничено и равно 32, так как в соответствии с требованиями заполнения пространственной кристалличе- ской решетки возможны только следующие поворотные оси: Сь С2, С3, Ct и С6. ** Эти три колебания называют «акустическими»: они проводят через кри- сталл звуковые волны.
Теория нормальных колебаний 105 Таблица 1.13. Фактор-групповой анализ кристалла кальцита’ Dt J — . I'i 3C, V Число колебаний т г д' п 2S6 2C, 25; Alg 1 1 1 1 I 1 1 ООО 1 a^+arw,ar_. Л1,< 2 -1 1 -1 1 2 0 1 0 1 ^2g 1 2 1 1 -1 -1 3 0 1 1 1 •^2» 1 -I 1 *-! 1 4 1 1 1 1 T2 2 -1 2 0 0 4 0 1 1 2 a>y, a;,,.), (axt,a„) Е„ 2 1 -1 — 2 0 0 6 1 2 1 *> Ty) f + + t HR(p) 10 2 4 2 4 0 1 1 । i Nr(s) 4 Э 4 2 0 1 1 ! ! i №(<-«) • 2 0 2 0 2 0 1 1 i 1 ! i I I JtM 30 0 0 -6 -4 0 1 _J ; I i i i 3 0 0 -3 1 - ! 1 Xr(T’) 9 0 0 ~3 “1 —— —- 1 i Xr(r‘) 6 0 0 0 -2 0 i 1 Xr(") р — общее число атомов в примитивной ячейке Бравэ, s — общее число молекул (ионов) в примитивной ячейке, о — общее число одноатомных молекул (нонов) в прими- тивной ячейке, NR(p)— число атомов, не меняющих положения при операции симметрии R, NR(s)— число молекул (ионов), не меняющих положения своего центра масс при операции симметрии R, NR(s-—v)—предыдущее число минус число одноатомных молекул (ионов), не меняющих положения при операции симметрии R, Хд(АО=ЛГЛ(р)[±(1 + +2 cos 0)] — характер представления для всех степеней свободы примитивной ячейки, XR(T) = ± (1 + 2 cos 9) — характер представления для трансляционных колебаний примитив- ной ячейки в целом, XR(T') ={N R(s)—1}{±(14-2 cos 0)} — характер представления для транс- ляционных колебаний решетки, x/?(7?/)=Ar;?(s—v){± (1+2 cos 0)} — характер представления Для либрационных колебаний решетки, XR(^) =ХЙ(ЛГ)—Хр(Т’)—Х^(7'/)—— характер представления для внутримолекулярных колебаний; знаки «+» и «—» соответствуют соб- ственному и несобственному вращениям, символ 0 определен в разд. 1.7. ды, которыми обладает примитивная ячейка Бравэ [%r(A0], трансляционным колебаниям ячейки в целом [хд(Т’) ], трансля- ционным колебаниям решетки [x/?(T')], либрационным колеба- ниям решетки (/?') ] и внутримолекулярным колебаниям [%/?+)] с использованием уравнений, приведенных в табл. 1.13. Затем каждый из этих характеров раскладывается по типам симметрии точечной группы D3£j. Конечный результат заключа- ется в том, что три внутренних колебания (А2и и два Еи), три Трансляционных колебания (А2и и два Еи) и два либрационных Колебания (А2и и Еи) активны в ИК-спектре, а три внутренних .^Колебания (AIg и два Eg), одно трансляционное колебание (Eg) j одно либрационное колебание (Eg) активны в спектре КР. Как мы увидим ниже, эти предсказания превосходно согласу- йся с наблюдаемыми спектрами.
106 Часть I 3000 -2000 1500 1000 500 0 V, см-1 Рис. 1.23. ИК-Дихроизм в спектре кальцита [102]. Предложенный Фейтли и сотр. [15] корреляционный метод проще фактор-группового анализа и дает те же результаты. Полный нормально-координатный анализ ячеек Бравэ для кри- сталлов типа кальцита выполнен Накагавой и Уолтером [100]. Аналогичные исследования проведены с нитро- и аквакомплек- сами [101]; в этой же работе можно найти обзор по колебаниям решеток неорганических и координационных соединений. 3. ИК-дихроизм Пусть на кристалл кальцита падает ИК-излучение, которое по- ляризовано так, что его электрический вектор колеблется в на- правлении оси с или z (см. рис. 1.22). Тогда получим ИК-спектр, представленный на рис. 1.23 сплошной кривой [102]. Как следу- ет ,из табл. 1.13, в этих условиях активны только колебания ти- па А2и, т. е. три полосы, наблюдаемые при 885(о), 357(/) и 106 (г) см-1, относятся к типу симметрии А2и. Спектр, показан- ный штриховой кривой, получен при поляризации, перпендику- лярной оси с (в плоскости х, у). В этом случае должны быть активны только колебания Еи. Поэтому пять полос поглощения, наблюдаемых при 1484 (о), 706(о), 330(£), 182(/) и 106(г)см~’, относятся к типу симметрии Еи- Из сказанного следует, что изу- чение монокристаллов в поляризованном ИК-излучении дает ценные сведения о свойствах симметрии нормальных колеба- ний, если структура кристалла известна из других источников. Отношение интенсивностей полос поглощения, полученных при поляризации излучения параллельно и перпендикулярно оси кристалла, называется дихроичным отношением, определяе- мым формулой J е || (V) dv R = -22^--------- (23.1) J Вд_ (v) dv полоса Здесь 6ц и ех — коэффициенты поглощения для излучения, поля- ризованного параллельно и перпендикулярно оси кристалла.
Теория нормальных колебаний 107 Рис. 1.24. Схема условий эксперимента при измерении степеней деполяризации для кристалла кальцита. В случае кальцита можно ожидать максимальной величины дихроичного отношения, так как все карбонат-ионы ориентиро- ваны параллельно друг другу. Если молекулы в кристаллической решетке ориентируются не параллельно, то дихроичное отноше- ние будет меньше. 4. Поляризованные спектры КР Поляризованные спектры КР дают еще больше информации о свойствах симметрии нормальных колебаний, чем поляризован- ные ИК-спектры [103]. Снова рассмотрим монокристалл каль- цита. Как видно из табл. 1.13, колебания типа Alg активны в спектре КР, если меняется любая из компонент ахх, ауу или azz. Пусть кристалл кальцита облучается в направлении у по- ляризованным светом, электрический вектор которого колеблется параллельно оси z (рис. 1.24), а комбинационное рассеяние све- та, также поляризованного в направлении z, наблюдается в направлении х; сокращенно это обозначается как y(zz)x. В этом случае уравнение (5.7) имеет упрощенный вид Pz = ~azzEz, так как Ex=Ey = Q и Px = Py = Q. Поскольку azz относится к типу Aig, при указанных условиях в спектре КР будут наблюдаться только колебания Aig, что и видно из рис. 1.25, в. Таким образом, сильная линия КР при 1088 (о) см~' относится к типу симметрии Ajg. При выполнении условия
1Э8 Часть I z(xx)y наблюдаются колебания и типа Aig, и типа Eg. Как видно из рис. 1.25, а, при этом условии в спектре КР наблюда- ются пять линий: 1088 (о), 714(d), 283 (г), 156 (/) и чем-1 Рис. 1.25. Поляризованные спектры КР кальцита [103]. 1434 (d) см-1 (последняя на рисунке не показана). Поскольку линия 1088см-1 уже отнесена к типу Alg, остальные четыре ли- нии должны относиться к типу Eg. Эти отнесения можно также подтвердить, измеряя спектр КР при условиях у(ху)х и x(zx)y
Теория нормальных колебаний 109 Рис 126 Частоты и формы нормальных колебаний кальцита [100]. Под каж- дой фигурой указаны наблюдаемые частоты, а в скобках — отнесение (форма) по данным расчета.
но Часть I (рис. 1.25, биг). Такие экспериментальные измерения впервые были выполнены Багавантамом [104] при использовании ртут- ной лампы для возбуждения КР. Идеальными источниками для проведения таких измерений являются применяемые в настоя- щее время газовые лазеры, которые дают интенсивное и полно- стью поляризованное излучение. На рис. 1.26 показаны формы колебаний кристалла кальцита (данные Накагавы и Уолтера [100]). Литература Теория колебаний молекул 1. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных мо- лекул. — М.: ИЛ, 1949. 2. Герцберг Г. Спектры и строение двухатомных молекул. — М.: ИЛ, 1949. 3. Вильсон Е., Дешиус Дж., Кросс П. Теория колебательных спектров мо- лекул. — М.: ИЛ, 1960. 4. King G. W., Spectroscopy and Molecular Structure, Holt, Rinehart, and Winston, New York, 1964. 5. Schutte C. J. H., The Theory of Molecular Spectroscopy, Vol. I.: The Quan- tum Mechanics and Group Theory of Vibrating and Rotating Molecules, North Holland, Amsterdam, 1976. 6. Gans P., Vibrating Molecules, Chapman and Hall, London, 1971. 7. Steele D., Theory of Vibrational Spectroscopy, Saunders. London, 1971. 8. Woodward L. A., Introduction to the Theory of Molecular Vibrations and Vibrational Spectroscopy, Oxford University Press, London, 1972. 9. Banwell C. N„ Fundamentals of Molecular Spectroscopy, 2nd ed., McGraw- Hill, London, 1972. 10. Cyvln S. 3., Molecular Structures and Vibrations, Elsevier, Amsterdam, 1972. 11. Fadini A., Molekiilkraftkonstanten, Steinkopff-Verlag, Darmstadt, 1976. Симметрия и теория групп 12. Hall L. H., Group Theory and Symmetry in Chemistry, McGraw-Hill, New York, 1969. 13. Cotton F. A., Chemical Application of Group Theory, 2nd ed., Wiley-Inter- science, New York, 1971. 14. Orchin M., Jaffe H. H., Symmetry, Orbitals and Spectra, Wiley, New York, 1971. 15. Fateley W. G., Dollish F. R., McDevitt N. T., Bentley F. F., Infrared and Raman Selection Rules for Molecular and Lattice Vibrations: The Correla- tion Method, Wiley-Interscience, New York, 1972. 16. Ferraro J. R., Ziomek J. S., Introductory Group Theory and its Application to Molecular Structure, 2nd ed., Plenum Press, New York, 1975. 17. Банкер Ф. Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия. — М.: Мир, 1981. Спектроскопия КР 18. Szymanski И. A., ed., Raman Spectroscopy: Theory and Practice, Vol. 1, 1967, and Vol. 2, 1970, Plenum Press, New York. 19. Гилсон T., Хендра П. Лазерная спектроскопия КР в химии. — М.: Мир, 1973.
Теория нормальных колебаний 111 20. Tobin М. С., Laser Raman Spectroscopy, Wiley-Interscience, New York, 1971. 21. Mathieu J. P., ed., Advance in Raman Spectroscopy, Vol. 1, Heyden, Lon- don, 1973. 22. Конингстайн И. Введение в теорию комбинационного рассеяния света. — М: Мир, 1975. 23. Long D. A., Raman Spectroscopy, McGraw-Hill, New York, 1977. 24. Граселли Дж., Снейвили М„ Балкин Б. Применение спектроскопии КР в химии. — М.: Мир, 1984. 24а. Strommen D. Р., Nakamoto К.,. Laboratory Raman Spectroscopy, Wiley, New York, 1984. Колебательные спектры неорганических, координационных и элементоорганических соединений 25. Siebert Н., Anwendungen der Schwingungsspektroskopie in der Anorgani- schen Chemie, Springer-Verlag, Berlin, 1966. 26. Adams D. M., Metal-Ligand and Related Vibrations, Edward Arnold, Lon- don, 1967. 27. Ferraro I. R., Low-frequency Vibrations of Inorganic and Coordination Compounds, Plenum Press, New York, 1971. 28. Jones L. H., Inorganic Spectroscopy, Vol. 1, Marcel Dekker, New York, 1971. 29. Nyquist R. A., Kagel R. O., Infrared Spectra of Inorganic Compounds, Academic Press, New York, 1971. 30. Ross S. D., Inorganic Infrared and Raman Spectra, McGraw-Hill, New York, 1972. 31. Greenwood N. N., Ross E. I. F., Straughan В. P., Index of Vibrational Spectra of Inorganic and Organometallic Compounds, Vol. 1 (1972) and Vol. 2 (1975), Butterworths, London. 32. Maslowsky E., Jr., Vibrational Spectra of Organometallic Compounds, Wiley, New York, 1976. Колебательные спектры органических соединений 33. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. — М.: ИЛ, 1963; Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. — М.: Мир, 1971. 34. Colthup N. В., Daly L. Н., Wiberley S. Е., Introduction to Infrared and Raman Spectroscopy, 2nd ed., Academic Press, New York, 1975. 35. Dollish F. R., Fateley IT. G., Bentley F. F., Characteristic Raman Frequen- cies of Organic Compounds, Wiley, New York, 1974. 36. Parker F. S., Application of Infrared, Raman and Resonance Raman Spect- roscopy in Biochemistry, Plenum Press, New York, 1983. 37. Tu A. T., Raman Spectroscopy in Biology, Wiley, New York, 1982. 38. Carey P. R., Biochemical Applications of Ruman and Resonance Raman Spectroscopies, Academic Press, New York, 1982. Низкотемпературная спектроскопия и матричная изоляция 39. Meyer В., Low-Temperature Spectroscopy, Elsevier, Amsterdam, 1971. 40. Hallam H. E., ed., Vibrational Spectroscopy of Trapped Species, Wiley, New York, 1973. 41. Криохимия. Под ред. M. Московица, Г. Озина. — М.: Мир, 1979. Спектроскопия с временным разрешением 41а. Atkinson G. Н., Time-Resolved Vibrational Spectroscopy, Academic Press, New York, 1983.
112 Часть I Спектроскопия при высоких давлениях 416. Ferraro J. R., Vibrational Spectroscopy at High External Pressures — The Diamond Anvil Cell, Academic Press, New York, 1984. Колебательные спектры кристаллов и минералов 42. Turrell G., Infrared and Raman Spectra of Crystals, Academic Press, New York, 1972. 43. Decius J. C., Hexter R. M., Molecular Vibrations in Crystals, McGraw-Hill, New York, 1977. 44. Farmer V. C., The Infrared Spectra of Minerals, Mineralogical Society, London, 1974. 45. Gadsden J. A., Infrared Spectra of Minerals and Related Inorganic Com- pounds, Butterworths, London, 1975. 46. Karr C., ed., Infrared and Raman Spectroscopy of Lunar and Terrestrial Minerals, Academic Press, New York, 1975. ИК-спектры адсорбированных образцов 47. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. — М.: Мир, 1969. 48. Hair М. L., Infrared Spectroscopy in Surface Chemistry, Marcel Dekker, New York, 1967. 49. Bell A. T., Hair M. L., eds., Vibrational Spectroscopies for Adsorbed Species, American Chemical Society, Washington, D. C., 1980. Фурье-спектроскопия 50. Белл P. Введение в фурье-спектроскопию. — М.: Мир, 1975. 51. Ferraro J. R., Basile L. J., eds., Fourier Transform Infrared Spectroscopy, Vol. 1 (1978) to present, Academic Press, New York. Интенсивности колебательных спектров 52. Person W. В., Zerbi G., eds., Vibrational Intensities in Infrared and Raman Spectroscopy, Elsevier, Amsterdam, 1982. Обзорная литература 53. Spectroscopic Properties of Inorganic and Organometallic Compounds, Vol. 1 to present, The Chemical Society, London. 54. Molecular Spectroscopy—Specialist Periodical Reports, Vol. 1 to present, The Chemical Society, London. 55. Clark R. J. H., Hester R. E., eds., Advances in Infrared and Raman Spect- roscopy, Vol. 1 to present, Heyden, London. 56. Durig J., ed., Vibrational Spectra and Structure, Vol. 1 to present, Elsevier, Amsterdam. 57. Moore С. B., ed., Chemical and Biochemical Applications of Lasers, Vol. 1 to present, Academic Press, New York. 58. Structure and Bonding, Vol 1 to present, Springer-Verlag, New York. Другие источники 59. Holzer W., Murphy W. F., Bernstein H. J., J. Chem. Phys., 52, 399 (1970) 60. Shaw C. F., Ill, J. Chem. Educ., 58, 343 (1981). 61. Pulay P., Mol. Phys., 17, 197 (1969); 18, 473 (1970); Pulay P„ Meyer W. J. Mol. Spectrosc., 40, 59 (1971). 61a. Nishimura У. et al., J. Am. Chem. Soc., 103, 1354 (1981).
Теория нормальных колебаний 113 62. Wilson Е. В., J. Chem. Phys., 7, 1047 (1939); 9, 76 (1941). 63. Decius J. C., J. Chem. Phys., 16, 1025 (1948). 64. Shimanouchi T„ J. Chem. Phys., 25, 660 (1956). 65. Shimanouchi T., J. Chem. Phys., 17, 245, 734, 848 (1949). 66. Shimanouchi T., The Molecular Force Field, in D. Henderson, ed., Physical Chemistry: An Advanced Treatise, Vol. 4, Academic Press, 1970. 67. Heath D. F., Linnett J. W., Trans. Faraday Soc., 44, 556, 873, 878, 884 (1948); 45, 264 (1949). 68. Overend L, Scherer J. R„ J. Chem. Phys., 32, 1289, 1296, 1720 (1960); 33, 446 (1960); 34, 547 (1961); 36, 3308 (1962). 69. Shimanouchi T., Pure Appl. Chem., 7, 131 (1963). 70. Schachtschneider J. H., Vibrational Analysis of Polyatomic Molecules, Pts. V and VI, Tech. Rept. 231-64 and 53-65, Snell Development Co., Emeryville, Calif., 1964 and 1965. 71. Nakamoto K-, Angew. Chem., 11, 666 (1972). 72. Mohan N., Nakamoto K-, Muller A., The Metal Isotope Effect on Molecular Vibrations, in R. J. H. Clark and R. E. Hester, eds., Advances in Infrared and Raman Spectroscopy, Vol. 1, Heyden, London, 1976. 73. Nakamoto K-, Shobatake K-, Hutchinson B., Chem. Commun., 1451 (1969). 74. Takemoto J., Nakamoto K-, Chem. Commun., 1017 (1970). 75. Kincaid J. R., Nakamoto K, Spectrochim. Acta, 32A, 277 (1976). 76. Champion P. M., Stallard B. R. et al., J. Am. Chem. Soc., 104, 5469 (1982). 77. Morino Y., Kuchitsu K-, J- Chem. Phys., 20, 1809 (1952). 78. Crawford B. L., Fletcher W. H„ J. Chem. Phys., 19, 141 (1951). 79. LaBonville P., Williams J. M., Appl. Spectrosc., 25, 672 (1971). 80. Ramsay D. A., J. Am. Chem. Soc., 74, 72 (1952). 81. Strommen D. P., Nakamoto K., Appl. Spectrosc., 37, 436 (1983). 82. Spiro T. G., Strekas T. C., Proc. Natl. Acad. Sci., 69, 2622 (1972). 83. McClain W. M„ J. Chem. Phys., 55, 2789 (1971) 84. Kiefer W., Appl. Spectrosc., 28, 115 (1974). 85. Mingardi M., Siebrand W„ J. Chem. Phys., 62, 1074 (1975). 86. Clark R. J. H., Mitchell P. D„ J. Am. Chem. Soc., 95, 8300 (1973). 87. Albrecht A. C., J. Chem. Phys., 34, 1476 (1961) 88. Spiro T. G., Acc. Chem. Res., 7, 339 (1974). 89. Inagaki F., Tasumi M., Miyazawa T., J. Mol. Spectrosc., 50, 286 (1974). 90. Ozin G. A-, Single Crystal and Gas Phase Raman Spectroscopy in Inorga- nic Chemistry, in S. J. Lippard, ed., Progress in Inorganic Chemistry, Vol. 14, Wiley-Interscience, New York, 1971. 91. Clark R. J. H., Rippon D. M„ J. Mol. Spectrosc., 44, 479 (1972). 92. Whittle E., Dows D. A., Pimentel G. C., J. Chem. Phys., 22, 1943 (1954). 93. Linevsky M. J. Chem. Phys., 34, 587 (1961) 94. Milligan D. E., Jacox M. E., J. Chem. Phys., 38, 2627 (1963). 95. Tevault D., Nakamoto K-, Inorg. Chem., 14, 2371 (1975). 96. DeKock R. L., Inorg. Chem., 10, 1205 (1971). 97. Halford R. S., J. Chem. Phys., 14, 8 (1946). 98. Fateley W. G., Appl. Spectrosc., 27, 395 (1973); Fateley W. G„ McDe- vitt N. J., Bentley F. F., Appl. Spectrosc., 25, 155 (1971). 99. Багавантам С., Венкатарайуду T. Теория групп и ее применение к физи- ческим проблемам. — М.: ИЛ, 1959; Proc. Indian Acad. Sci., 9A, 224 (1939). 100. Nakagawa I., Walter J. L., J. Chem. Phys., 51, 1389 (1969). 101. Nakagawa I., Coord. Chem. Rev., 4, 423 (1969). 102. Tsuboi M., Infrared Absorption Spectra, Vol. 6, Nankodo, Tokyo, 1958, p. 41. 103. Porto S. P., Giordmaine J. A., Damen T. C., Phys. Rev., 147, 608 (1966). 104. Bhagavantam S., Proc. Indian Acad. Sci., 11 A, 62 (1940). 8—756
Часть II Неорганические соединения II.1. Двухатомные молекулы Как было показано в разд. 1.2, у двухатомной молекулы имеет- ся только одно колебание вдоль химической связи, а его часто- та* равна 1 -i/Х" V 2лс Г р. где К — силовая постоянная, у,— приведенная масса, а с — ско- рость света. У гомоядерных (неполярных) молекул XX (Dooh) это колебание неактивно в ИК-спектре, но активно в спектре КР, тогда как у гетероядерных (полярных) молекул XY (C«>i>) оно активно как в ИК-спектре, так и в спектре КР. В табл. II. 1а приведены исправленные на ангармоничность частоты (сое) и постоянные ангармоничности двухатомных молекул, а силовые постоянные можно вычислить непосредственно из значений сое. В табл. 11.16 и II.1в собраны последние данные по некото- рым двухатомным молекулам, ионам и радикалам. Для полу- чения спектров неустойчивых и реакционноспособных образцов широко применялся метод матричной изоляции (разд. 1.22). В спектре РКР окрашенных образцов наблюдалась серия обер- тонов колебаний двухатомных молекул, которые можно исполь- зовать для расчета постоянных ангармоничности (разд. 1.21). В табл. П.1а — II.1в можно обнаружить несколько интерес- ных закономерностей в частотах и силовых постоянных. У род- ственных молекул (с атомами элементов одной и той же группы периодической системы) можно наблюдать следующее: F2 С12 Вг2 12 v, СМ-1 892 > 546 > 319 > 215 К, мдин/А 4,45> 3,19>2,46 >1,76 Аналогичная закономерность видна для последовательности Li2>Na2>K2>Rb2. В ряду галогеноводородов находим * Частота в см~', точнее, волновое число. — Прим,, ред. 114
Таблица 11.1а. Гармонические частоты и постоянные ангармоничности для некоторых двухатомных молекул и ионов (см-1)3,6 Молекула “г X <s)e Молекула “e НН 4395,2 117,91 7LiF [4] 906,2 7,90 [НН]+ 2297 62 7L1C1 [4] 641,1 4,2 HD 3817,1 94,96 7LiBr [4] 563,2 3,53 DD 3118,5 64,10 7Lil [4] 498,2 3,39 H7Li 1405,7 23,20 23Na23Na 159,2 0,73 H23Na 1172,2 19,72 23NaK 123,3 0,40 Н39К 985,0 14,65 23NaRb 106,6 0,46 HRb 936,8 14,15 23Na19F [5] 536,1 3,83 HI38Cs 890,7 12,6 23NaCl [6] 366 2,05 Н9Ве 2058,6 35,5 23NaBr [6] 302 1,50 H24Mg 1495,7 31,5 23NaI [6] 258 1,08 Н40Са 1299 19,5 39K39K 92,6 0,35 HSr 1206,2 17,0 KF [7] 426 2,4 НВа 1172 16 KC1 [6] 281 1,30 HnB (2366) (49) KBr [6] 213 0,80 Н27А1 1682,6 29,15 KI 212 0,70 H”5In 1474,7 24,7 85Rb85Rb 57,3 0,96 НТ1 1390,7 22,7 Rb133Cs 49,4 — HI2C 2861,6 64,3 RbF [7] 376 1,9 D12C 2101,0 34,7 RbCl [6] 228 0,92 H28Si [2] 2042,5 35,67 133Cs133Cs 42,0 0,08 HSn (1580) — CsF [7] 353 1,7 HPb 1564,1 29,75 CsCl [61 209 0,75 H14N (3300) — 133CsBr (194) (2,0) H3ip (2380) — 133Cs127I 142 (1,2) HBi 1698,9 31,6 9BeI9F 1265,6 9,12 H16O 3735,2 82,81 9Be35Cl 846,6 5,11 D‘6O 2720,9 44,2 9BeI6O 1487,3 11,83 HI9F 4138,5 90,07 24Mg19F 717,6 3,84 D19F 2998,3 45,71 24Mg35Cl 465,4 2,05 H35C1 [3] 2991,0 52,85 24Mg79Br 373,8 1,34 D3EC1 [3] 2145,2 27,18 Mg127I [312] — HBr 2649,7 45,21 24Mg16O 785,1 5,18 HI 2309,5 39,73 MgS 525,2 2,93 H63Cu 1940,4 37,0 40Ca19F 587,1 2,74 HAg 1760,0 34,05 Ca35Cl 369,8 1,31 H197Au 2305,0 43,12 Ca75Br 285,3 0,86 HZn 1607,6 55,14 CaI27I 242,0 0,64 HCd 1430,7 46,3 Ca16O 650 6,6 HHg 1387,1 83,01 Sr19F 500,1 2,21 H55Mn [1490,6] — Sr35Cl 302,3 0,95 HCo (1890) — Sr79Br 216,5 0,51 HNi [1926,6] — SrI27I 173,9 0,42 7Li7Li 351,4 2,59 Srl6O 653,5 4,0 Ba”F 468,9 1,79 Ge’9F 665 2,79 138Ba35Cl 279,3 0,89 74Ge35Cl 407,6 1,36 Ba79Br 193,8 0,42 GeBr 296,6 0,9 Ba16O 669,8 2,05 74Ge16O 985,7 4,30 ‘^“B 1051,3 9,4 74Ge32S 575,8 1,80 nBI9F 1399,8 11,3 74Ge80Se 406,8 1,2 !'B35CI 839,1 5,11 74Ge,30Te 323,4 1,0 11B79Br 684,3 3,52 Snl9F 582,9 2,69 nB14N 1514,6 12,3 Sn35Cl 352,5 1,06 8' 115
Продолжение табл. II. la Молекула Молекула ‘Л "В16О 1885,4 11,77 SnBr 247,7 0,62 27A1'9F 814,5 8,1 Sn16O 822,4 3,73 27А135С1 481,3 1,95 SnS 487,7 1,34 27А179Вг 378,0 1,28 SnSe 331,2 0,74 27А11271 316,1 1,0 SnTe 259,5 0,50 27А116О 978,2 7,12 PbPb 256,5 2,96 69Ga35Cl 365,0 1,1 PbI9F 507,2 2,30 115In8lBr 263,0 0,81 Pb35Cl 303,8 0,88 69Ga127I 216,4 0,5 Pb79Br 207,5 0,50 GaI6O 767,7 6,34 Pb,27I 160,5 0,25 115In35Cl 317,4 1,01 Pb,6O 721,8 3,70 115InslBr 221,0 0,65 208Pb32S 428,1 1,20 >15In127I 177,1 0,4 PbSe 277,6 0,51 InI6O 703,1 3,71 PbTe 211,8 0,12 T119F 475,0 1,89 14NI4N 2359,6 14,46 TI35C1 287,5 1,24 [14N14N]+ 2207,2 16,14 Tl81Br 192,1 0,39 14N16Q 1903,9 13,97 Tl127l 150 — 14NS 1220,0 7,75 12C12C 1641,4 11,67 14NBr 693 5,0 12C35C1 846 1,0 1ip 1337,2 6,98 12C14N 2068,7 13,14 14N75As 1068,0 5,36 I2C31P 1239,7 6,86 I4NSb 942,0 5,6 12C16O 2170,2 13,46 31p3ip 780,4 2,80 [12C16O]+ 2214,24 15,16 31pl6Q 1230,6 6,52 12C32S 1285,1 6,5 75As75As 429,4 1,12 12CSe 1036,0 4,8 [75As75As]+ № (1,25) SiSi (750) — 75As16O 9b7,4 5,3 28Si,9F 856,7 4,7 SbSb 269,9 0,59 28Si35Cl 535,4 2,20 Sb209Bi 220,0 0,50 SiBr 425,4 1,5 Sb19F 614,2 2,77 2SSi14N 1151,7 6,56 Sb35Cl 369,0 0,92 28Sil6O 1242,0 6,05 Sb14N 942,0 5,6 28Si32S 749,5 2,56 Sb16O 817,2 5,30 2SSiSe 580,0 1,78 209Bj209Bj 172,7 0,32 23SiTe 481,2 1,30 209gjl9p 510,8 2,05 Zni9F (630) (3,5) 299Bi35Cl 308,0 0,96 Zn35Cl 390,5 1,55 209Bi79Br 209,3 0,47 ZnBr (220) — 209gjl27| 163,9 0,31 64Zn127I 223,4 0,75 209BiI6O 702,1 5,20 16O16O 1580,4 12,07 197Au35Cl 382,8 1,30 [OO]+ 1876,4 16,53 CdI9F (535) — 16OC1 (780) —. Cd35Cl 330,5 1,2 16OBr 713 7 CdBr 230,0 0 50 16OI (687) (5) Cd127I 178,5 0,63 16O32S 1123,7 6,12 HgI9F 490,8 4,05 3-’S32S 725,7 2,85 Hg35Cl 292,6 1,60 19pL9p 907,1 4,61 202Hg81Br 186,3 0,98 Se16O 391,8 1,06 Hg127I 125,6 1,09 S0Se80Se 796,0 3,50 HgTl 26,9 0,69 Te!6O 251 0,55 45Sc16O 971,6 3,95 TeTe [892,1[ — 89YI6O 852,5 2,45 19F35C1 793,2 9,9 139La16O 811,6 2,23 19F79Br 671 3 Ce16O 865,0 2,99 35C133C1 564,9 4,0 14ipr16O 818,9 1,20
Неорганические соединения 117 Продолжение табл. 11.1а Молекула xe®e Молекула x,<a. [35С135С1]+ 645,3 2,90 Ge16O 841,0 3,70 С1Вг [81 442,5 1,5 Lul6O 841,7 4,07 79Вг79Вг [9] 325,4 1,098 YbCl 293,6 1,23 79Вг81Вг 323,2 1,07 48Т135С1 456,4 6,3 127J3SC1 384,2 1,47 «TP6O 1008,4 4,61 127179Вг 268,4 0,78 9l)Zr16O 936,6 3,45 127J127J 214,6 0,61 V16O 1012,7 4,9 63CU19F 622,7 3,95 Cr16O 898,8 6,5 63Cu3SCl 416,9 1,57 55MnF 618,8 3,01 63Cu79Br 314,1 0,87 55Mn35Cl 384,9 1,4 63Cu127I 264,8 0,71 55MnBr 289,7 0,9 Cu16O 628 3 55Mn16O 840,7 4,89 107Ag3SCl 343,6 1,16 Fe35Cl 406,6 1,2 109AgSlBr 247,7 0,68 Fe16O 880 5 107Agl27I 206,2 0,43 CoCi 421,2 0,74 Ag16O 493,2 4,10 NiCl 419,2 1,04 а Соединения представлены в порядке расположения в периодической системе: IA, НА..... VIIIA, IB, IIB... УШВ.^Большииство приведенных значений для спектров га- зовой фазы взято из книги Герцберга [1]. Другие источники данных указаны порядко- вым номером ссылки в скобках после формулы соединения. Значения в круглых скобках являются приблизительными, а частоты в квадратных скобках даны без поправки на ан- гармоничность. Таблица П.16. Экспериментальные частоты гомоядерных двухатомных молекул, ионов и радикалов (см~‘) Молекула Состояние V Лите- ратура Молекула Состояние V Лите- ратура TT° Жидкость 2458 10 С1С1= Матрица 546 17 SnSn Матрица* 188 11 [С1С1]-в » 247 18 PbPb » 112 11 [ВгВг]+ Раствор 360 19 pp Газ 775 12 ВгВг Газ 319 20 AsAs » 421 12 [IIJ+ Раствор 238 21 [OO1- Матрица 1097 13 II Газ 213 20 [OO]2- Твердое 794 738 13а [П1- Матрица ~115 22 ss Матрица 718 14 AgAg > 194 23 [SS]- Твердое1, 594 15 ZnZn > 80 24 [SeSe]- [FF[- > Матрица 325 475 15 16 CdCd > 58 24 а Матрица из инертного газа. 6 Т=3Н (тритий). в С1=35С|. г В таблетке К1.
118 Часть II Таблица П.1в. Экспериментальные частоты гетероядерных двухатомных молекул, ионов и радикалов (см-1) Лите - Молекула Состояние V рату- ра Молекула Состояние V ратура А1Н Матрица® 1593 25 CdO Матрица 719 59 SiH > 1967 26 TiO 1005 60 NH > 3131,6 27 ZrO 975 60 ОН > 3452,3 28 NbO » -968 61 3428,2 TaO 1020 62 [ОН]- Твердое 3637,4 29 WO 1050,9 63 SH Матрица 2540,8 30 56FeO 873,1 64 СгН » 1548 31 CoO 846,4 64 NiH » 1906 25 58NiO » 825,7 64 CuH 1882 25 UO » 820 65 [CN]- Раствор 2080 32 PuO » -820 66 CN Матрица 2046 33 CS » 1274 67 PN » 1323 34 28SiS 736,0 34 FN > -1117 35 74GeS 566,6 68 C1N > 818,5 35 74Ge80Se 397,9 68 > 825 74GeTe 317,6 68 BrN » 691 35 120SnS » 480,5 68 IN » 590 36 120Sn80Se » 325,2 68 TIN » 1037 37 PbS » 423,1 68 NbN > 1002,5 38 Pb80Se > 275,1 68 ThN » 934,6 39 [SSe]- Твердое8 464 69 UN » -995 40 LiF Матрица -885 70 PuN > 855,7 41 LiCl » -575 71 7LiO » 745 42, 43 LiBr > -510 71 26MgO » 815,4 44 Lil 433 71 40CaO > 707,0 45 NaF > 515 70 CO > 2138,4 46 MgF » 738 72 28SiO > 1225,9 47 A1F 793 73 74GeO » 973,4 48 T1F > 441 74 SnO » 816,1 49 T1C1 » 261 74 PbO » 718,4 50 TlBr » 179 74 [NO]+ NO Твердое 2273 51 TH » 143 74 Матрица 1880 52 CF » 1279 75 [NO]- » 1358— — 1374 53 SCI » 617 76 [NO]2- SO » » 886 1136,7 54 55 SBr SI » 518 443 76 76 FO » 1028,7 56 [C1FJ+ Раствор 819 77 CIO » 850 57 BrCl Газ 440 78 BrO » 729,9 58 IC1 » 381 78 ZnO 1 * 802 59 IBr 265 78 а В данном случае имеются в виду изотопы 12С, I4N, 16О, 32S и 35С1. Матрица из инертного газа. в В таблетке KI.
Неорганические соединения 119 HF НС1 НВг V, см-1 К, мдин/А 4138,5 > 2991 > 2649,7 > 2309,5 9,66 > 5,16 > 4,12 > 3,12 Такая же закономерность прослеживается для последователь- ности HBe>HMg>HCa>HSr. Для гидридов элементов имеем I НС HN НО HF V, СМ-1 К, мдин/А 2861,6 < (3300) < 3735,2 < 4138,5 4,49 < 6,03 < 7,79 < 9,66 Найдены и другие интересные ряды, например О2 N2 со NO V, см-1 2359,6 ? > 2138 > 1880 > 1580 К, мдин/А 22,98 > 18,47 > 15,55 > Н,77 и 1 о+2 02 O-2 02*2 V, см-1 1865 : > 1580 > > 1097 > ~766 К, мдин/А 16,39 : >11,76 > 5,67 > ~2,76 Как было сказано в разд. 1.2, силовая постоянная прямо не связана с энергией диссоциации. Однако у родственных моле- кул имеется приблизительно линейная зависимость между эти- ми величинами. Интересен, в частности, последний из приведен- ных выше рядов, так как он показывает влияние заряда на частоту и энергию связи. В этом ряду v(O2+) выше, чем v(O2), потому что О2+ образуется при потере одного электрона с раз- рыхляющей орбитали О2, тогда как v(O2“) ниже, чем v(O2), из-за одного лишнего электрона на разрыхляющей орбитали О2. Ион О2+ был найден в таких соединениях, как O2+[MF6]_ (M = As, Sb и др.) и O2+[M2Fh]_ (M = Nb, Та и др.) [79], а ион О2_ наблюдался в треугольных комплексах М+О2~, обра- зующихся при реакции щелочных металлов с О2 в аргоновой матрице [13]. Влияние изменения заряда на колебательную частоту вид- но также в рядах N2>iN2+, NO+>NO>NO~>NO2-, СО+>СО, F2>F2“ и др. Как будет показано в части III, частоты могут дать ценную информацию о характере связи металл — лиганд, что относится и к рассмотренным двухатомным молекулам. Пары галогенидов щелочных металлов содержат в основном мономеры и димеры. Как уже говорилось в разд. 1.22, Линев-
120 Часть II ским [80] была разработана методика изоляции этих мономе- ров и димеров, получающихся при высоких температурах, в матрицах из инертных газов. Эта методика уже широко при- менялась для изучения ИК-спектров и строения многих неорга- нических солей. Вот некоторые ссылки на литературу: (LiF)2 [81], (LiCl)2 [71, 82], (LiBr)2 [71, 82], (,NaX)2, где X = F, Cl, Br и I [83]. Известно, что эти димеры — плоские циклические ,(D2h). В то же время димеры (Т1Х)2, где X = F и С1, — сим- метричные линейные (Dooh. X—Т1—Т1—X) [74]. Хорошо изве- стно, что такое же строение имеют (HgX)2, где Х = С1, Вг и I [84]. Димер (LiO)2 — плоский циклический [42], a (NH)2 име- ет плоскую транс-конфигурацию (C2h) в матрице N2 [85], но принимает zpzc-конфигурацию при образовании комплекса с Сг(СО)5 [86]. Галогениды водорода полимеризуются в конденсированной фазе, а фтористый водород — даже в газовой фазе [87]. Полосы валентных колебаний НХ при полимеризации заметно смещают- ся в сторону низких частот. Например, в газовой фазе частоты мономеров имеют значения: HF — 3962, НС1 — 2886, НВг— 2558 и HI — 2230 см-1, а в твердой фазе понижаются соответственно до 3420—3060 [88], 2746—2704 [89], 2438—2404 [89] и 2120 см-1 [89]. Опубликованы ИК-спектры мономерных и полимер- ных галогенидов водорода в матрицах из инертных газов [90]. Галогены в органических растворителях образуют молеку- лярные соединения. Например, полоса газообразного 12 при 213 см-1 смещается в бензольном растворе до 201 см-1 [91], а полоса газообразного IC1 при 381,5 см-1 смещается в пириди- новом растворе до 275 см-1 [92]. Исследованы КР-спектры 12, Вг2 и IC1 в различных растворителях [93]; было найдено, что эти частоты много ниже, чем в газовой фазе, очевидно, из-за взаимодействия (с переносом заряда) с молекулами раствори- теля. Ион гидроксила [ОН]- характеризуется узкой полосой в области 3700—3500 см-1. Например, LiOHH2O имеет узкую полосу валентного колебания ОН при 3574 см-1 и широкую по- лосу валентных колебаний Н2О в области 3200—2800 см-1 [94]. Ион циана [CN]- имеет сравнительно узкую полосу в интервале 2250—2050 см-1. У ионных цианидов (Na[CN] и K[CN]) полоса валентных колебании CN лежит при 2080 см-1 [95], а у ковалентных цианидов (Cu[CN] и Au[CN]), в кото- рых группы CN образуют мостики между двумя атомами ме- талла, частота этих колебаний равна 2170—2250 см-1 [96]. Для дициана Ne=C—C = N с использованием данных изотопно- го замещения на 13С и 1SN были определены колебательные час- тоты, рассчитаны гармонические частоты и постоянные ангармо- ничности [97]. Найдены следующие частоты валентных колеба-
Неорганические соединения 121 ний NO для оксида азота (NO) в аргоновой матрице: 1883 (мо- номер), 1862 и 1768 (цис-димер) и 1740 (транс-димер) см-1 [98]. У многих соединений, содержащих группы М = О, такие, как V—О, Nb = O, Та = О, Мо=О, W=O, Re=O, Ru = O и Os = = 0, полосы валентных колебаний М=О лежат в области 1050—800 см-1. II.2. Трехатомные молекулы Формы трех нормальных колебаний линейных молекул типов Хз и YXY (Dooh) были показаны на рис. 1.7; из них vi активно в спектре КР, но неактивно в ИК-спектре, тогда как v2 и vs активны в ИК-спектре, но неактивны в спектре КР (правило альтернативного запрета). В случае линейных молекул типа XYZ (С<х>0) все три колебания (см. рис. II.1) активны как в ИК- v V Z ,,«♦) -------------HXY) ^2<ТТ> MXYZ) + ) -------о—*----------•--° HYZ) Рис. II.1. Формы нормальных колебаний линейной молекулы XYZ. спектре, так и в спектре КР- Три нормальных колебания изо- гнутых молекул типов Хз и YXY (C2t>) также были показаны на рис. 1.7; все они активны как в ИК-спектре, так и в спектре КР- Это же справедливо для изогнутых молекул типов XXY и XYZ (С5). Ниже приводятся колебательные частоты трехатомных молекул всех этих типов для различных классов соединений. Табл. II.2а содержит колебательные частоты молекул гало- генидов металлов типа XY2. Эти данные получены в основном для матриц из инертных газов. Хотя структура молекул галоге- нидов указана как линейная или изогнутая, следует иметь в ви- ду, что в последнем случае валентный угол может быть в пре- делах от 95 до 170° [99]; поэтому некоторые из изогнутых мо- лекул могут быть почти линейными. Различать оба типа моле- кул можно по активности колебания vi в ИК-спектре — оно ак- тивно для изогнутой молекулы, но неактивно для линейной. Од- нако в ряде случаев такой простой критерий приводил к оши- бочным выводам [100]. При использовании частот колебания
Таблица П.2а. Колебательные частоты молекул галогенидов металлов типа XY2 (см-1) Соединение® Структура BeF2 Линейная ВеС12 » ВеВг2 » Ве12 » MgF2 » MgCl2 » MgBr2 » Mgl2 » 40CaF2 Изогнутая 40Ca3SCl2 Линейная 86SrFj Изогнутая 88Sr3SCl2 » BaF2 » BaCl2 InCl2_ » cf2 » C36C12 CBr2 » SiF2 » 2SS13SC12 » 28SiBr2 » GeF2 » GeCl2 » SnF2 » SnCl2 » SnBr2 » PbF2 » PbCl2 PbBr2 (газ) » nf2 » pf2 PC12 » PBr2 » O3SC12 » sf2 » SC12 » SBr2 » SI2 » SeCl2 (газ) » ТеС12 (газ) » KrF2 (газ) Линейная XeF2 » Xe35Cl2 » 63CuF2 Изогнутая CuC12]- (tb.) Линейная CuBr2]- (tb.) » Cul2| (tb.) » AgCl2] (tb.) » AgBr2]_ (tb.) AgI2J- (tb.) AuC12]_ (tb.) » AuBr2]- (tb.) » AuI2]- (tb.) » VI V2 V3 Литера- тура (680) 345 1555 102 (390) 250 1135 102 (230) 220 1010 102 (160) (175) 873 102 550 249 842 103 327 93 601 103 198 82 497 103 148 56 445 103 484,8 163,4 553,7 104 — 63,6 402,3 105 441,5 82,0 443,4 104 269,3 43,7 299,5 105 389,6 (64) 413,2 104 255,2 260,0 105 328 177 291 106 1102 668 1222 107 719,5 — 745,7 108 595,0 —. 640,5 109 851,5 (345) 864,6 110 .513 502 111 402,6 — 399,5 112 692 263 663 113 398 — 373 114 592,7 197 570,9 115 354 (120) 334 114 237 84 223 116 531,2 165 507,2 115 297 — 321 114 200 64 — 117 1069,6 573,4 930,7 118 834,0 — 843,5 119 452,0 — 524,8 120 369,0 — 410,0 120 630,7 296,4 670,8 121 825,4 357,5 799 2 122а 518 208 526 122 405 — 418 122 368 — 376 122 415 153 377 123 377 125 123 449 233 596, 580 124 497 213,2 555 125 — — 314,1 126 — 183,0 743,9 101 300 109 405 127 193 81 322 127 148 65 279 127 268 88 333 127 170 61 253 127 133 49 215 127 329 120, 112 350 128 209 79, 75 254 128 158 67, 59 210 128 122
Неорганические соединения 123 Продолжение табл. П.2а а Соединение Структура VI V2 v3 Литера- тура ZllF2 » 596 150 754 129 ZnCl2 » 352 103, 100 503 130 ZnBr2 » 223 71 404 130 Znl2 » 163 61 346 130 CdF2 » 555 121 660 129 CdCl2 (327) 88 419 131 CdBr2 » (205) 62 319 131 Cdl2 » (149) (50) 269 131 HgF2 » 568 170 642 129 HgCl2 » (348) 107 405 131 HgBr2 » (219) 73 294 131 Hgl2 » (158) 63 237 131 TiF2 Изогнутая 665 -180 766 132 vf2 » — — 733,2 99 CrF2 Линейная — 155,4 654,5 99 CrCl2 » — — 493,5 133 MnF2 » — 124,8 700, 99 MnCl2 » — 83 476,8 133 FeF2 —— 141,0 731,3 99 FeCl2 » — 88 493, 133 CoFa Изогнутая — 151,0 723,5 99 CoCl2 Линейная — 94,5 493,4 133 NiF2 Изогнутая — 139,7 779,6 99 NiCl2 Линейная (350) 85 520,6 133 NiBr2 » — 69 414,2 133 а Для всех соединений, кроме тех, для которых указаны состояния (газ, тв.), дан- ные получены для матриц из инертных газов. тз, наблюдаемых в матрицах из инертных газов для изотопоза- мещенных по металлу (атомХ) изогнутых молекул типа YXY, можно определить валентный угол молекулы. Если для такой пары молекул измерены частоты v3, то валентный угол 2а рас- считывается из уравнения [101] / 7'3 V Мх / Мх, + 2Л1У sin» а \ \ / ^Х' \ МХ/+ 2AfYsina а у где М — масса атома, обозначенного подстрочным индексом, а штрих указывает на другой изотоп (вывод уравнения см. в час- ти I). На рис. П.2 показаны спектры NiF2 с частотами v3 в Ne- и Аг-матрицах [101]. С использованием этих частот валент- ный угол FNiF был найден равным 154—167°. Как можно ви- деть из таблиц, для большинства соединений характерно соот- ношение частот V3>vi, хотя некоторые изогнутые молекулы представляют исключение из этого правила.
124 Часть II Рис. II.2. ИК-спектр (v3) NiF2 в Ne- и Ar-матрицах. В спектре в Ne-матрице имеют место расщепления, показанные звездочками. Известно, что строение димеров (МХ2)2— плоское цикличес- кое (D2ft) [134, 135]: х x-mZ Хм-х XxZ хотя (GeF2)2 представляет исключение; это неплоская молеку- ла (С2д) [136]: В табл. 11.26 приведены колебательные частоты трехатом- ных молекул оксидов, сульфидов и селенидов, полученные в ос- новном для матриц из инертных газов. Такие диоксогруппы, как VO22+, МоО22+, WO22+, ReO2+ и UO22+, дают интенсивные поло- сы в области 1000—850 см-1. транс-Диоксогруппы имеют только одну полосу валентного колебания М=О, а 1{ис-диоксогруппы —
Таблица 11.26. Колебательные частоты молекул оксидов и родственных соединений типов YXY и XXY (см-1) Соединение3 Структура VI6 V2 V36 Литера- тура 6Li6LiO Линейная 118 1028,5 42 O6LiO Изогнутая — 243,4 730 43 ONaO > 1080,0 390,7 332,8 137 ово Линейная — — 1276 138 А1ОА1 Изогнутая 715 (120) 994 139 GaOGa > 472 — 809,4 140 O12CO (газ) Линейная (1337)в 667 2349 141, 142 O13CO — (649) 2284 142 SCS (газ) > 658 397 1533 143 SeCSe > 364 313 1303 144 O120SnO Изогнутая — — 863,1 145 [ONO]- > — — 1244 146 O14NO > (1318) 749 1610 147 [ONO]+ (tb.) Линейная 1396 570 2360 148 NNO 2223,8 588,7 1284,9 149 [O3]- Изогнутая 1016 600,9 802,3 150 o3 > 1134,9 716,0 1089,2 151 S3 (газ) > 585 490/310 651 152 [S3]- (ж.) > 535 235,5 571 153 OSO > 1147 517 1351 154 sso > 672 382 1156 155 [OSO]- > 984,8 495,6 1042,0 156 O8°SeO > 992,0 372,5 965,6 157 OTeO > 831,7 294 848,3 158 FOO > — 1500 586,4 376,0 159 FOF > 925, 915 461 821 160 C1OC1 (tb.) > 630,7 296,4 670,8 161 OOC1 > 1441 407 373 162 [ОСЮ]- (tb.) > 790 400 840 163 ОСЮ (газ) > 943,2 445 1111 164 [OC1O]+ (тв.) > — 1040 ~520 — 1290 165 BrOBr (тв.) > 504 197 587 166 [OBrO]+ > 865 375 932 167 [OBrO]- > 775 400 800 163 OCeO > 757,0 — 736,8 168 OTbO > 758,7 718,8 168 OThO 787,4 — 735,3 168 OPrO , > (7) — 730,4 168 O48TiO > — 934,8 169 OTaO > 971 — 912 170 OWO > 992 —— 928 171 QUO Линейная (765,4) — 776,1 172 [OUO]2+ (tb.) > (856) — 931 173 OPuO > — — 794,3 174 Для всех соединений, кроме тех, для которых указаны состояния (газ, тв., ж.)г данные получены для матриц из инертных газов. 6 Для молекул типа XXY частоты Vi и v3 относятся к валентным колебаниям XX н XY соответственно. в Ферми-резонанс с 2v2 (см. разд. 1.10).
126 Часть II Таблица Н.2в. Частоты колебаний трехатомных молекул соединений галогенов (см-1) Соединение3 Структура V? V2 V36 Литература FC1F+ (тв.) FC1F (м.) Изогнутая » 807 500 387 242 830 578, 570 189 190 191 192 193 FC1F- (тв.) Линейная 510, 478 — 636 FC1C1+ (тв.) Изогнутая 744 299, 293 535, 528 FBrF+ (тв.) > 706 362 702 FBrF- (тв.) Линейная 442 198 596, 562 194 C1FC1+ (тв.) Изогнутая -529 293, 258 258, 593 195 192 С13+ (тв.) » 493, 485 225 508 С13- (м.) » 253 — 340 196 ClBrCl- (раств.) Линейная 278 -135 225 197 C1IC1+ (тв.) Изогнутая 371 147 364 198 C1IC1- (раств.) Линейная 269 127 226 197 СПИ (тв.) Изогнутая 360 126 (?) 197 199 Вг3- (раств.) Линейная 164 53 191 197 Вг3 (м.) 190 — — 200 Вг1Вг+ (тв.) » 256 124 256 199 BrlCH (тв.) » 203 — 180 201 Вг1И (тв.) » 117 84 168 201 Вг11 + (тв.) Изогнутая 258 — 198 199 1з~ (раств.) Линейная 114 52 145 197 HFH+ (тв.) Изогнутая 2970 1680 3080 202 FHF- (тв.) Линейная 596, 603 1233 1450 203 C1HF- (тв.) » 275 863, 823 2710 204 С1НС1- (тв.) Изогнутая 199 660, 602 1670 205 С1НВг_ (тв.) Линейная — 508 1705 206 C1HI- (тв.) » — 485 2200 206 BrHF ~ (тв.) » 220 740 2900 204 ВгНВг- (тв.) > 126 1038 1420 207 ВгНВг- (м.) » 168 — 670 208 IHF~ (тв.) 180 635 3145 204 IHI (м.) » (120,7) — 682,1 209 F3- (м.) » 461 — 550 210 а б м. —матрица из инертного газа, раств. — раствор, тв. — твердое. Для молекул типа XYZ частоты Vi и Тз относятся к валентным колебаниям XY н YZ соответственно. две такие полосы [175]. Так, например, группа i(MC-VO2+ имеет одну полосу при 907—876 см-1 (антисимметричное колебание), а другую — при 922—910 см-1 (симметричное колебание) [176]. Аналогичные данные получены для групп цис-М.оО22+ [177] и 4uc-WO22+ [178]. Группы UO22+, NpO22+, PuO22+ и AmO22+ имеют линейное строение и дают только одну полосу в области 940—850 см-1 [179]. Джонс [180] предложил соот- ношение, связывающее силовую постоянную растяжения связи U —О с межъядерным расстоянием U = O. Мак-Глинн и сотр. [181] показали, что у соединений типа KxUO2Ly(ЫОз)2 частоты
Неорганические соединения 12Т Таблица II.2г. Частоты колебаний изогнутых молекул типа ХН2 (см ) Молекула Состояние VI V2 V3 Литера- тура GeH2 Матрица 1887 920 1864 214 nh2 » — 1499 3220 215 Поверхность 3290 1610 3380 216 [NH2]~ Твердое 3270 1556 3323 217 16ОН2 Газ 3657 1595 3756 218 Жидкость 3450 1640 3615 219 Твердое 3400 1620 3220 220 16OHDa Таз 2727 1402 3707 218 Твердое 2416 1490 3275 220 16OD2 Газ 2671 1178 2788 218 Твердое 2495, 2336 1210 2432 220 18OD2 Газ 2657 1169 2764 221 OT26 » — 996 2370 222 SH2 » 2615 1183 2627 223 Матрица 2619,5 — 2632,6 224 Твердое 2532, 2523 1186, 1171 2544 225 sd2 Газ 1892 934 2000 226 Твердое 1843, 1835 857, 847 1854 225 SeH2 Газ 2345 1034 2358 227 SeD2 1687 741 1697 227 д Л Здесь vi и Уз относятся к валентным колебаниям OD и ОН соответственно. eSH (тритий). валентных колебаний U = O уменьшаются по спектрохимическо- му ряду лигандов L в следующем порядке: [CN]- > ей > NH3 > [NCS]- > [ONO]- > ру > Н2О > F- > [NO3]- В нескольких работах [182—184] исследована зависимость частоты UO2 от межъядерного расстояния U = O. Диоксиды металлов, получаемые в матрицах из инертных газов методом распыления [185], имеют линейную или изогну- тую структуру О—М—О. Динитриды металлов, получаемые тем же методом, также имеют либо линейную структуру N—М—N (M = U [186] и Ри [187]), либо угловую, как в случае ThN2 (C2tI) [188]. Эти молекулы существенно отличаются по строе- нию от комплексов металлов с молекулярными кислородом и азотом, получаемых в соответствующих матрицах методом со- коцденсации (см. разд. III.13). В табл. П.2в приведены частоты колебаний трехатомных ин- тергалогенидов. В спектре РКР иона 13~ наблюдается несколь- ко обертонов колебания vi [211, 212]. Исследованы спектры РКР ионов 12Вг~ и 1Вг2~, а также их комплексов с амилозой*:
128 Часть II Неорганические соединения 129 Таблица П.2д. Колебательные частоты линейных молекул типа XYZ и Х3 (см-') Молекула Состояние Vi(XY) V2(6) v3(YZ) Литера- тура HCN Газ Матрица 3311 3306 2630 712 721 569 2097 1925 233 234 233 DCN Газ 2460 513 1724 235 TCN » 1077 449 2290 236 FCN » 714 380 2219 237 C1CN » Матрица 718 384, 387а — 238 BrCN Газ Матрица 574 575 342,5 349, 351а 2200 237 238 ICN NaCN HNC 6LiNC H“BO cco SCO SCSe SCTe ICNO]- [NNF]+ NCN NNO Газ Матрица » » » » Газ » Раствор Твердое » Матрица Газ 485 382 3620 722,9 (2849) 1074 859 1435 1347 2096 2371 2277 304 170 477 121,7 754 381 520 (355) (377) 471 391 423 596,5 2188 2044 2029 2080,5 1817 1978 2062 506 423 1106 1057 1475 1300,3 239 240 241 242 243Z 244 245 246 246 247 248 249 250 NNC NCO Матрица 1235 1275 394 487 2824 1922 251 252 [NCO]- Твердое 2160, 2135 629 1282, 12026 253 NNNJ- NC”-S]~ NCSe]~ NCTe]- » 1344 2053 645 486, 471 2041 748 254 255 » » 2070 2073 424, 416 366 558 450 256 253а а Расщепление связано с матричным окружением. 6 Резонанс Ферми между V, и 2v г. [213]. В таблице имеются также данные о частотах колебаний соединений типа XHY (X и Y — галогены). Все эти молекулы — линейные, за исключением иона ОНО д изогнутое строение ко- торого было установлено методом неупругого рассеяния нейт- ронов (НРН) и по спектрам КР [205]. Для получения некото- рых новых трехатомных и других анионов в матрицах из инерт- ных газов использовались, например, такие реакции с участием солей, как CsF+F2 = Cs [F3] [208, 210]. В табл. II.2г приводятся колебательные частоты изогнутых молекул типа ХН2. Из-за образования водородных связей в конденсированных фазах частоты валентных колебаний ХН ни- же, а частоты деформационных колебаний ХН2 выше, чем в га- зовой фазе. Это же наблюдается для Н2О и H2S при растворе- нии в таких органических растворителях, как пиридин и диок- сан [228, 229]. Уолрафен [219] относит частоты жидкой Н2О (3450 и 3615 см-1) к колебаниям vi и v3. Однако Синьор и Томпсон [230] считают, что оба этих колебания имеют частоту I 3450 ом-1, а частоту 3615 см-1 интерпретируют как составную К частоту vi + vo, где vo — низкочастотное валентное колебание системы О—Н---О. Спектр льда является очень сложным из- * за полиморфизма. Хорниг и сотр. [220] отнесли частоты в !' спектре льда-1, как показано в табл. 11.2г, и дали также отне- сение некоторых либрационных и трансляционных колебаний. Были исследованы [231] колебательные спектры других фаз льда и получены согласующиеся данные с известной для каж- дой фазы кристаллической структурой. О кристаллической во- де и аквакомплексах см. разд. III.6. Опубликованы [232] ко- лебательные частоты Н2О, D2O и HDO, а также их димеров в аргоновых матрицах. В табл. П.2д приведены колебательные частоты линейных молекул типа XYZ. Для некоторых колебаний наблюдается рас- щепление на две частоты из-за резонанса Ферми или эффекта кристаллического поля. Колебательные спектры координацион- ных соединений, содержащих такие псевдогалогенид-ионы, как NCS-, NCO~ и N3~, обсуждаются в разд. III.15. В табл. П.2е приводятся частоты колебаний изогнутых мо- лекул типа XYZ. Для большинства таких (Соединений спектры измерялись в матрицах из инертных газов. П.З. Пирамидальные четырехатомные молекулы 1. Молекулы XY3 (С3о) Формы нормальных колебаний пирамидальной молекулы XY3 показаны на рис. П.З. Все четыре колебания активны как в ИК-спектре, так и в спектре КР. Фундаментальные частоты мо- лекул типа ХНз приведены в табл. 11.3а. Некоторые помеченные звездочками полосы расщеплены на две вследствие инверсион- ного удвоения. Как показано на рис. II.4, молекула ХН3 имеет XlUl) I'zMl) >'3a(E) VlaW »,(XY) <5,(YXY) »rf(XY) MYXY) Рис. П.З. Формы нормальных колебаний пирамидальной молекулы XY3.
130 Часть II Таблица П.2е. Колебательные частоты изогнутых молекул типа XYZ (см ') Молекула Состояние Vi(XY) va(6) v3(YZ) Литера- тура нсо Матрица 2483 1087 1863 257 H12CF > —. 1405 1181,5 75 HNO » 3450 1110 1563 258 H14NF » — 1432 1000 35 НОО » 3414 1389 1101 25» FOO » 376,0 586,4 1499,7 260- С1ОО » 407 373 1441 261 BrOO » — — 1487 262 HOF » 3537,1 1359,0 886,0 263 HOC1 » 3578 1239 728 264 HOBr » 3589 1164 626 264 HOI » 3597 ПОЗ 575 265 H72GeBr » 1858 701 283 266 NOF 1886,2 734,9 492,2 267 NSC1 Газ 1325 273 414 268 ONF » 1843,5 765,8 519,9 269 ON35C1 1799,7 595,8 331,9 270 ONBr » 1799,0 542,0 266,4 271 ONI Матрица 1809 470 216 272 OPCI Газ 1218 — 780 273 OCF Матрица 1855 626 1018 274 OCC1 » 1880 281 570 275 O3EC1F » 1038,0 593,5 315,2 276 SNF Газ 1372 640 366 277 35C1CF Матрица 742 — 1146 278 35C132SN » 1327,3 403,8 267,4 279 CISnBr » 328 — 228 280 CIPbBr » 295 — 200 280 Br32SN 1312,9 346,1 226,2 279 две равновероятные конфигурации. Если потенциальный барьер между ними мал, то молекула может легко переходить из од- ной структуры в другую (резонировать). В результате каждый колебательный уровень расщепляется на два — положительный и отрицательный [281]. Переходы между уровнями разных зна- ков разрешены в ПК-спектре, переходы между уровнями одно- го знака — в спектре КР. Переходы между подуровнями при п = 0 наблюдаются в микроволновой области (v = 0,79 см-1). Если потенциальный барьер достаточно высок, а три группы Y не идентичны, то можно ожидать оптическую изомерию. В табл. П.За можно видеть, что у большинства соединений Vi и V3 перекрываются или близки. Наличие иона гидроксония (Н3О)+ в водных кислотах было подтверждено по его характе- ристическим частотам. Так, например, ИК-спектр показал, что формулу соединения H2PtCl6-2H2O следует писать как (Н3О)2Х
Неорганические соединения 131 Таблица П.За. Частоты колебаний пирамидальных молекул ХН3 (см-1) Молекула Состояние V1C41) V2(HX) v3(£) V4(£) Лите- ратура NH3 Газ 3335,9, 931,6, 3414 1627,5 281 3337,5а 968,1а Твердое 3223 1060 3378 1646 282 ND3 Газ 2419 748,6, 2555 1191,0 281 749,0а Твердое 2318 815 2500 1196 282 ,5NH3 Газ 3335 926, 3335 1625 283 961а NT3 » 2016 647 2163 1000 284 PH3 » 2327 990, 992а 2421 1121 285 PD3 » 1694 730 (1698) 806 285 AsH3 2122 906 2185 1005 285 » 1534 660 — 714 285 SbH3 » 1891 782 1894 831 286 SbD3 » 1359 561 1362 593 286 IOH3]+SbCI6- Раствор 3560 1095 3510 1600 287 [OH3[+C1O4- Твердое 3285 1175 3100 1577 288 [OH3]+NO3- » 2780 1135 2780 1680 289 IOH3]+ Жидкость SO2 3385 — 3470 1700, 290 3400 1635 IOD3]+ Жидкость SO2 2490 — 2660 1255 290 2580 [GeH3]~ Жидкость NH3 1740 809 — 886 291 а Инверсионное удвоение. X (PtCle) [292]. О нормально-координатном анализе пирами- дальных молекул ХНз см. работы [293—295]. Колебательные частоты пирамидальных молекул XY3 соеди- нений галогенов приведены в табл. II.36. Спектры КР многих таких соединений в газовой фазе исследовали Кларк и Риппон [306]. У этих соединений обычно vj>v3, a V2>V4, тогда как для нейтральных молекул типа ХН3 (табл. П.За) обычно наблюдает- ся обратное соотношение. В некоторых случаях две частоты ва- лентных колебаний Vi и v3 слишком близки, чтобы их можно было экспериментально разделить. Это справедливо также и для двух частот деформационных колебаний v2 и v4. Симметрия иона SnX3_ в твердом [As(Ph)4][SnX3] (Х=Вг и I) понижается до Cs, так что каждое из колебаний v3 и v4 расщепляется на две полосы [302]. Проведен нормально-координатный анализ [SnX3]~ (X = F, Cl, Вг и I) [302] и тригалогенидов элементов труппы VB [312]. В табл. II.Зв указаны частоты колебаний пирамидальных мо- лекул типа ХО3. Роккичолли [325] исследовал ПК-спектры pa- s'
132 Часть II Г v=ff Рис. 11,4. Инверсионное удвоение для молекул типа XY3. да сульфитов, селенитов, хлоратов и броматов. Дасен и Уод- дингтон [326] измерили также спектры йодатов металлов; они считают, что дополнительные полосы при 480—420 см-1 мо- гут быть обусловлены колебаниями металл — кислород. Из-за понижения симметрии в кристаллическом состоянии полосы колебаний v3 и V4 опять-таки могут расщепляться на две. Если соотношение v2>V4 выполняется во всех случаях, то порядок расположения двух частот валентных колебаний vi и v3 зави- сит от природы центрального атома металла. На рис. II.5 в; качестве примеров показаны ИК-спектры КСЮ3 и КЮ3 в кри- сталлическом состоянии. 2. Молекулы ZXY2 (Cs) и ZXYW (С() Замещение одного из атомов Y пирамидальной молекулы XY3 на какой-то другой атом Z понижает симметрию от С3а до Cs. При этом вырожденные колебания расщепляются на пары полос, и все шесть колебаний становятся активными как в ИК- спектре, так и в спектре КР. Табл. II.Зг представляет корреля- цию типов симметрии для точечных групп С3и и Cs. Частоты колебаний пирамидальных молекул ZXY2 приведены в табл. II.Зд. Симон и Пэтцольд [346] провели широкое исследование
Неорганические соединения 133' Таблица П.Зб. Колебательные частоты пирамидальных молекул ХУ3 соединений галогенов (см-1) Молекула Состояние V1 V3 V3 V4 Лите- ратура [1пС1з]- Твердое 252 102 185 97 296 [1пВг3]- > 177 74 149 46 296 » 136 78 НО 40 296 CF3 Матрица 1084 703 1250 600, 500 297 28SiF3 > 832 406 954 290 298 28SiCl3 470,2 — 582,0 — 299' GeCl3 > 388 —. 362 — 300 GeCl3] ~ Твердое 303 — 285 — 301 SnF3]_ > 520 280 477 224 302 SnCKt Раствор 297 128 256 103 302 SnBr3p\ > 211 83 181 65 302 РЬС1з]~ ) 249 — — — 303 [PbBr3]-/ » 176 — 164 58 303 РЫз]- » 137 — 127 30—45 303 NF3 Газ 1035 649 910 500 304 NC13 Раствор 535 347 637 254 305 PF3 Г аз 893,2 486,5 858,4 345,6 306 PCI3 » 515,0 258,3 504,0 186,0 306 PBr3 390,0 159,9 384,4 112,8 306 PI3 Твердое 303 111 325 79 307 AsF3 Газ 738,5 336,8 698,8 262,0 306 AsC13 » 416,5 192,5 391,0 150,2 306 AsBr3 Расплав 272 128 287 99 308 Asl3 Газ 212,0 89,6 (201) 63,9 306 SbF3 Матрица 654 259 624 — 309 SbClj Газ 380,7 150,8 358,9 121,8 306 SbBr3 Раствор 254 101 245 81 308 Sbl3 Газ 186,5 74,0 (147) 54,3 306 Bids » 342 123 322 107 310 BiBr3 » 220 77 214 63 311 B1I3 Твердое 145,5 90,2 115,2 71,0 312 SF3]+ Расплав 943 690 922 356 314 SC13]+ Твердое 498 276 533, 521 215, 208 313 SBr3] + 375 175 429, 414 128 315 SeF3]+ Расплав 781 381 743 275 314 SeCl3 + Раствор 430 206 415 172 316 SeBr3 + » 291 138 298 108 308 TeCl3 + 362 186 347 (150) 317 TeBr3 + 265 112 266 92 308 MnBr3]- Твердое 280 НО 150 80 318 FeC)3 Матрица 363,0 68,7 460,2 113,8 319 колебательных спектров соединений селена. Молекулы типа ZXYW относятся к точечной группе Сь и все шесть колебаний таких молекул активны как в ИК-спектре, так и в спектре КР. Опубликованы .спектры OSCIBr [347] и FXSnYZ]- (X Y Z — галогены) [348].
134 Часть II Таблица П.Зв. Колебательные частоты пирамидальных молекул ХО3 (см-1) Молекула Состояние V1(A1) V2(/h) v3(£) V4(£) Литера- тура [SO3p- Раствор 967 620 933 469 320 SeO3 1 2- » 807 432 737 374 321 [ТеО3 » 758 364 703 326 321 [С1О3]- » 933 608 977 477 322 Твердое 939 614 971 489 323 [ВгО3]- Раствор 805 418 805 358 322 Твердое 810 428 790 361 323 [Ю3]- Раствор 805 358 775 320 322 Твердое 796 348 745 305 323 ХеО3 Раствор 780 344 833 317 324 Таблица П.Зг. Корреляционная таблица для групп С31) и С5 Сзо Vi (A0 v2(Ai) v3(£) v4(£) XY3 Vs(XY) 6S(YXY) Vd(XY) 64YXY) 1 1 Z \ Z \ Cs Vi (A') v3(Az) v2(A') v8(A") v4(A') v6(A") ZXYj vs(XZ) Ss(YXZ) Vs(XY) Va(XY) 6S(YXY) 6a(YXZ) II.4. Плоские четырехатомные молекулы 1. Молекулы XY3 (D3h) Формы четырех нормальных колебаний плоских молекул XY3 показаны на рис. П.6; v2, V3 и v4 активны в ИК-спектре, vb уз и v4 — в спектре КР, что отличается от пирамидальных мо- лекул XY3, у которых все четыре колебания активны как в ИК- спектре, так и в спектре КР. Частоты колебаний плоских молекул XY3 приведены в Табл. II.4а. Как уже очевидно, пирамидальная и плоская струк- туры легко различаются по правилам отбора. Однако в некото- рых случаях такой подход может привести к противоречивым результатам. Например, фториды редкоземельных элементов в матрицах из инертных газов дают ИК-спектры, согласующиеся с плоской структурой, кроме молекулы PrF3, которая предпола- галась пирамидальной, так как наблюдались две полосы, от- несенные к валентным колебаниям: 542 и 458 см-1 [365]. Позд- нее изучение спектра КР при матричной изоляции PrF3 пока- зало, что полоса 542 см-1, наблюдавшаяся в ИК-спектре, не относится к фундаментальному валентному колебанию PrF. Окончательный вывод о плоском строении РгРз согласуется с данными газовой электронографии [365]. Плоским является
»/ ‘ эинстоАиойц
»36 Часть II Таблица II.Зд. Колебательные частоты пирамидальных молекул типа ZXY2 (см-1) Молекула vi(X') v(XZ) v2(4') VS(XY) v3M') 6S(YXZ) V4(X') 6(YXY) v5(4") va(XY) v6(4") 6O(YXZ) Лите- ратура hnf2 3193 972 500 1307 888 1424 327 HNCh 3279 687 — 1002 695 1295 328 C1NH2 686 — 1553 1032 3380 — 328 cinf2 692 918 552 366 842 382 329 cipf2 545 864 411 (302) 852 260 330 BrPF2 459 858 244 391 849 215 330 FPC12 838 525 328 203 525 267 330 FPBr2 824 398 258 123 423 221 330 ipf2 375 851 198 413 846 204 331 [BrOF2]+ 1062 655 365 290 630 315 332 osf2 1333 808 530 (410) 748 390 333 OSC12 1251 492 194 344 455 284 334 OSBr2 1121 405 120 267 379 223 335 JFSO2]~ 598 1100 378 496 1170 280 336 ICISCLI- 214 1120 172 526 1312 (ЮЗ) 336 fBrSO2]- 203 1117 115 530 1308 336 [ISO2]- 184 1112 (55) 530 1300 — 336 [FSeO2]- -430 903 283 324 888 238 337 OSeF2 1049 667 362 282 637 253 338 OSeCl2 995 388 161 279 347 255 339 OSe(OH)2a 831 702 430 336 690 364 340, 341 342 FC1O2 602 1097 398 533 1253 351 FBrO2 506 908 305 394 953 271 343 [OC1F2]+ 1333 731 513 384 695 404 344, 345 а Группа ОН рассматривается как одни атом. и радикал СН3, получаемый при реакции атомарного Li с СНзВг или СН31 [362]. О димерных молекулах, таких, как A12F6 и Ре2С1б, см. разд. 11.10. Многими исследователями про- водился нормально-координатный анализ плоских молекул XY3 [358, 366—371]. В табл. 11.46 приведены колебательные частоты плоских мо- лекул соединений типа ХО3. ИК-спектры ортоборатов редкозе- мельных элементов исследованы в работе [381]. О метаборатах см. разд. 11.12. Как уже обсуждалось в разд. 1.23, существен- ное отличие спектров кальцита и арагонита связано с (различ- ной кристаллической структурой. Данные расчета частот и форм нормальных колебаний радикала СО3 [382] лучше сог- ласуются с транс(Cs)-структурой (а), чем с предполагавшейся ранее С2и-структурой (б) трехчленного цикла [383]:
Таблица 11.4а. Колебательные частоты плоских молекул XY3 (см-1) Молекула Состояние viMi') У2(Л2") v3(£') v4(£') Литера- тура 10ВН3 Матрица (2623) 1132 2820 1610 349 10BF3 Газ 888 718 1505 482 350, 351 "ВС1з Жидкость 472,7 — 950,7 253,7 352, 353 ‘ВВгз » 278 374 802 150 352, 354 ‘В13 » 192 — 691,8 101,0 352, 354 A1F3 Матрица — 286,2 909,4 276,9 355 AICI3 » 393,5 — 618,8 150 356 А1Вг3 Газ 228 107 450—500 93 357, 358 АПз » 156 77 370—410 64 357, 358 69GaCl3 Матрица 386,2 — 469 3 132 356 GaBr3 Газ 219, 237а 95 — 84 358, 359 147 63 275 50 358, 359 1пС1з Матрица 359,0 — 400,5 119 356, 360 1пВг3 Газ 212 74 280 62 357, 358 I п!3 » 151 56 200—230 44 357, 358 Т1Вг3 Раствор 190 125 220 51 361 СН3 Матрица — 730,3 — 1383 362 CdCl3]- Раствор 265 — 287 90 363 [CdBr3]- » 168 — 184 58 363 [Cdl3]- » 124 — 161 51 363 [HgCl3]- Твердое 273 из 263 ICO 364 PrF3 Матрица 526, 542 86 458 99 365 Резонанс Ферми. Таблица 11.46. Частоты колебаний плоских молекул ХО3 и родственных соединений в кристаллическом состоянии (см-1) Соединение Спектр V1G41') Т2(Л2") v3(£') v4(£'> Литера- тура La[10BO3] ик 930 740,5 1330,0 606,2 372 Н3[ВОз] ИК 1060 668, 648 1490— — 1428 545 373 Са[СО3] ик — 879 1429— — 1492 706 374 (кальцит) КР 1087 — 1432 714 374 Са[СО3] ик 1080 866 1504, 1492 711, 706 374 (арагонит) КР 1084 852 1460 704 374 Ba[CS3] КР 510 516а 920 314 375, 376 Ba[CSe3] ик 290 420 802 185 377, 376 Na[NO3] ик — 831 1405 692 378 КР 1068 — 1385 724 378 K[NO3] ик — 828 1370 695 378 КР 1049 — 1390 716 378 SO36 ик — 484 1391 536 379 КР 1065 497,5 1390 530,2 380 д Л ИК-спектр. Газообразное состояние.
138 Часть II О | хс=о о б Кристаллы LiNO3, NaNO3 и KNO3 имеют структуру кальци- та (разд. 1.23). Нормально-координатный анализ решеток Бра- вэ этих кристаллов выполнен Накагавой и Уолтером [378]. Спектры таких безводных нитратов металлов, как Zn(NO3)2 [384] и UO2(NO3)2 [385], можно интерпретировать исходя из Рис. II.6. Формы нормальных колеба- ний плоской молекулы XY3. симметрии С2о, так как груп- па NO3 ковалентно связана с металлом (см. разд. III.il). Спектры КР нитратов метал- лов в расплавах [386, 387] показывают, что вырождение колебания v3 снимается, а ко- лебание V2 становится актив- ным в спектре КР. Очевидно, что правила отбора для точеч- ной группы D3h нарушаются из-за взаимодействия катион — анион. В ИК-спектре мономер- ного нитрата лития LiNO3 з матрице инертного газа на- блюдается сильное расщепле- ние колебания v3 (на 240 см-1), связанное с изменением сим- метрии группы NO3 [388]. Ионы CS32~ и CSe32-, так же как ионы СОз2- и NO3_, представляют собой хелатные лиганды (см. разд. III.22). Для многих плоских молекул ХУ3 проводился нормаль- но-координатный анализ. Обзоры соответствующих работ мож- но найти в ссылках [389, 390]. Некоторые галогениды типа XY3 имеют необычную Т-образ- ную структуру симметрии С2о: Она происходит от тригонально-бипирамидальной конфигура- ции, в которой две экваториальные позиции заняты неподелен-
Неорганические соединения 139 Таблица П.4в. Колебательные частоты плоских молекул типов ZXY2 и ZXYW (см-1) XY3(D3h) ZXY2(C2„) ZXYW(CS) viMi') vs(XY) V1M1) v(XZ) Vl(H') V(XZ) V2(H2") n(XY3) ve(Bi) n(ZXY2) v«M") Л v3(Z?') vd(XY) 6d(YXY) Лите- ратура v2( A1) vg(XY) vs(A') v(XY) va(XY) v4(H') V(XW) V3M1) 6S(ZXY) V3M') 6(ZXY) V5(B2) fia(ZXY) VS(4') «(ZXW) (НО)—NO2 886 765 j 1320 1710 583 395 F—NO2 822,4 742,0 / 1309,6 1791,5 559,6 567,8 396 ci—no2 792,6 652,3 1267,1 1684,6 408,1 369,6 396 [(HO)—CO2]~ 960 835 1338 1697 712 579 397 [H—CO2]~ 2803 1069 1351 1585 760 1383 398 [(CH3)— CO2]- 926 621 1413 1556 650 471 398 o=cf2 1930 767,4 965,6 1243,7 582,9 619,9 399 O = CC12 1827 580 569 849 285 440 400 O = CBr2 1828 512 425 757 181 350 400 O = CC1F 1868 667 776 1095 501 415 400 O=CBrCl 1828 547 517 806 240 372 400 O = CBrF 1874 620 721 1068 398 335 400 O = CHF 1837 — 2981 1065 1343 663 401 S=CH2 1063 993 2970 -3028 1550 1437 402 s=cf2 1368 622 787 1189 526 417 403 S=CC12 1120 472 —500 812 296 ~302 404 Se=CF2 1280 560 710 1208 432 352 405 [Se—CS2]- 442 485 433 925 284 265 406 [O=NF2]+ 1862 715 897 1163 569 647 407, 408 [O=NC12]+ 1650 — 635 747 220 420 409 ними парами электронов. Типичными примерами таких молекул являются C1F3 и BrF3. Для них дано следующее отнесение час- тот [391], причем первое значение частоты указано для C1F3, а второе — для BrF3; экваториальный атом обозначается Y': v(XX'), Л, — 754 и 672; v(XY), В, — 683,2 и 597; v(XY), At— 523 и 547; 6, Л, — 328 и 235; 6, В, — 431 и 347; л, В2 — 332 и 251,5 см”1. В спектре КР смеси XeF4 с SbF5 наблюдаются две сильные поляризованные полосы при 643 и 584 см-1, отнесенные к Т-образному иону XeF3+ [392]. Такую же форму имеет моле- кула XeOFa [393]. ИК-спектр UO3 в матрице из инертного газа также свидетельствует о Т-образной структуре [394]. 2. Молекулы ZXY2 (С2о) и ZXYW (CJ Если в плоской молекуле XY3 один из атомов Y заменен на атом Z, то симметрия понижается до С2о; если же два атома Y заменяются разными атомами Z и W, то симметрия понижается До Cs. В результате правила отбора изменяются, как было
140 Часть II AlM A(p) Плоская Bydp) Bz(dp) Неплоская B(dp) B(dp) P,(XY) Ai(dp) A(P> Рис. II.7. Формы нормальных колебаний нелинейной молекулы X2Y2 (р — поля- ризовано, dp — деполяризовано) [403]. показано в табл. 1.12. В обоих случаях все шесть колебаний становятся активными как в ИК-спектре, так и в спектре КР. В табл. II.4в приводятся колебательные частоты ряда плоских молекул типов ZXY2 и ZXYW. Исследовались также ИК-спект- ры бинарных смесей галогенидов бора [410] и алюминия [411] (в таблице не приведены). Указанные частоты формиат- и аце- тат-ионов получены для водных растворов. Эти частоты будут еще нужны при обсуждении соответствующих солей металлов в разд. III.7. II.5. Другие четырехатомные молекулы 1. Молекулы Х2У2 Молекулы, подобные Н2О2, имеют неплоское строение С2 (дву- гранный, или торсионный, угол разворота вокруг связи О—О равен ~90°), тогда как молекулы N2F2 и [N2O2]2- существуют в двух формах: плоской транс (С2л) и плоской ццс(С2и). На рис. II.7 показаны формы нормальных колебаний для структур С2г, и С2. Правила отбора для этих двух структур различаются только в случае колебания ve, которое для плоской модели не- активно в ИК-спектрах и деполяризовано в спектрах КР, но активно в ИК-спектрах и поляризовано в спектрах КР для не- плоской модели. Литература сч^юсог-ь-оооо — счсчсч — __._^_<__счсчсчсчсч СО -ф -1- -1- К сч o' N о СО СЧ СО Ь- О 1 Ф Ю СО — со о ] 00 о СО QO ю 1 L.O со со СЧ СЧ' 1 — >< g о О о — ь-сосое-о^сч — оосооо СОЬ-СОСЧСОт^иОООО’^О’^ — сосое-^счот^оососчсч — — г «о й ? Ь- — СЧООО — — Ь- — Ь-Ю со ю о о СО СЧ L.O 00 Ю LO со со ООООСОСОСОюСОт^СОСОСЧ — — со СЧ сч ? ч^ч! >< «б о хо ч^-СО — Orfb-СООООСЧСЧОЬ-. OOOiTf’OCDCDCOc^’C40b'COO ЮСОСОСОСОСОСОООСОСЧ-^— СТ Ь‘С’4 - > ч; ч; "С (XX )л ч^—«юсч^с^ооэюсооэоосч — СЧСЧСЧОСЧЗ^О — ч* (N СО Ф со — ЮЮСОСОСЧЮСОЮЮСЧСЧ »““< —< -Ч ^0-1 «Г > -ч; -ч; VS(XY) OOiCDOb-O — ОЬ-СОЮЬ'Ю со — — о со — о — СО СО СО СО 00^00<OCDCOCOlOt'-Tf’COcoC4 — — со сч сч транс (С2/1) (С2„) изогнутая (С2) । Отнесение Состояние CU CJ 2 О о О О ЙО о 5 А * * £• ч CD X М £ к со s е2 * £ | £ £ Молекула 1 1 3 Ч. и- 9, Z Ь Z I- О» 1 Ч) 7 сч %* *" -г* СЧ СЧ гм СЧ *— Й 1 Й I s X и Й Ч «п а Все молекулы, приведенные в таблице, имеют или симметрию С?, или симметрию С2и, кроме молекул N2F2 и [N2O2]2- (см. текст). Для твердого состояния. в Для газа.
142 Часть II —Г 'sW o(XYZ) п(А~) Рис. II.8. Формы нормальных колебаний нелинейной молекулы WXYZ. В табл. II.5а приведены колебательные частоты соединений типа X2Y2. В матрице N2 соединение 14N2O2 существует в трех формах, причем все они имеют связь N—N; частоты валентных колебаний NO у этих форм следующие: транс — 1764; цис I — 1870, 1776; цис II — 1870, 1785 см'1 [423]. Для диазена N2H2 характерны частоты: транс — 3109, 1333; цис — 3116, 3025, 1347 и 1304 см-1 [424]. Кетелаар и др. [425] получили колебатель- ные частоты S2C12 и S2Br2, наблюдая в ИК-спектрах их смесей с CS2 совместные переходы. Такие переходы дают полосы, ана- логичные составным частотам у одной молекулы, но в данном случае комбинируются колебания двух молекул из-за обменных молекулярных соударений. Спектры КР соединений Se2Cl2 и Se2Br2 в растворах CS2 и СС14 показывают, что первая молеку- ла имеет симметрию С2, а вторая — С2и [426]. Проведен нормально-координатный анализ O2H2 [427], транс-[N2O2]2~ [428] и S2X2 (X — галоген) [422, 428]. Как те- перь известно, к соединениям типа (ХУ)2 относятся также ди- мерные галогениды металлов, например (LiF)2, которые имеют плоское циклическое строение (разд. II.1). 2. Другие плоские молекулы (Cs) Плоские четырехатомные молекулы типов WXYZ, XYZY и XY3 имеют шесть нормальных колебаний, формы которых по- казаны на рис. II.8. Все эти колебания активны как в ИК- спектрах, так и в спектрах КР. У молекул WXYZ скелет XYZ может быть линейным (HNCO, HOCN, HSCN) или нелинейным.
Неорганические соединения 143 Таблица 11.56. Колебательные частоты плоских четырехатомных молекул типа WXYZ (см-1) Молекула Состояние VI v(WX) V2 v(XY) v3 v(YZ) v4 d(WXY) . V5 d(XYZ) V(J я Лите- ратура HCNO Газ 3336 1256 2198 331 538 — 429 DCNO » 2580 1254 2066 — — —. 429 HCNS » 3539 1989 857 615 469 539 430 DCNS » 2645 1944 851 549 366 481 430 HCNO » 3531 2274 1527 777 660 578 431 DCNO » 2635 2235 1310 460 767 603 431 HNCS Матрица’ 3505 1979 988 577 461 —. 432 DNCS » 2623 1938 — 548 366 — 432 HNNN 3324 2150 1273 1168 527 588 433 DNNN » 2466 1198 964 493 —. 433 tjwc-HNSO » 3309 1083 1249 900 447 755 434 транс-HNSO » 3308 982 1381 878 496 651 435 цис-l IONO » 3412 1633 1265 850 ‘ 610 637 436 транс-HONO » 3558 1684 1298 815 625 583 437 HOCN » 3506 1098 2294 1241 460 438 438 DOCN » 2590 1093 2292 957 437 — 438 FNSO Жидкость 825 995 1230 228 600 395 439 C1NSO » 526 989 1221 187 672 359 439 BrNSO » 451 1000 1214 161 624 342 439 INSO 372 1028 1247 154 602 330 439 C1SCN Раствор 520 678 2162 — 353 — 440 BrSCN » 451 676 2157 — 369 — 440 ISCN 372 700 2130 — 362 —- 440 Матрица из инертного газа. (HONO, HNSO). В последнем случае молекула в целом может иметь цис- или транс-форму. В табл. II.56 приведены частоты колебаний для таких типов молекул. Нормально-координатный анализ выполнен для молекул HN3 [441] и HONO [436]. 11.6. Тетраэдрические и плоские квадратные пятиатомные молекулы 1. Тетраэдрические молекулы XY4 (Id) На рис. II.9 показаны формы четырех нормальных колебаний тетраэдрической молекулы XY4. В спектре КР активны все че- тыре колебания, тогда как в ИК-спектре — только колебания V3 и V4. Основные частоты молекул типа ХН4 приведены в табл. II.6а. Для большинства соединений характерно, что vs> >vi и v2>v4. Частота валентного колебания ХН, по-видимому, всегда понижается, когда ионы ХН4 образуют водородные связи с другими такими же ионами. Если атомы X относятся к какой-
144 Часть II Таблица 11.6а. Колебательные частоты тетраэдрических молекул ХН4 (см 1) Молекула Vi V) V4 Литература [10ШТ4] 2270 1208 2250 1093 442, 443 [10BD4]- 1604 856 1707 827 442, 443 [А1Н4] 1757 772 1678 760 или 766 444 [A1D4]~ 1256 549 1220 560 или 556 444 [GaH4]- 1807 — — — 444 сн4 2917 1534 3019 1306 445 cd4 2085 1092 2259 996 446, 447 SiH4 2180 970 2183 910 445, 448 SiH4 - — 2192 913 449 SiD4 (1545) (689) 1597 681 448, 450 GeH4 2106 931 2114 819 445, 451 GeD4 1504 665 1522 596 451 SnH4 —. 758 1901 677 452 SnD4 — 539 1368 487 452 f14NH4]+ 3040 1680 3145 1400 445 [16NH4i+ — (1646) 3137 1399 453 ND4]+ 2214 1215 2346 1065 445 [NT4]+ —. 976 2022 913 453 [PH4]+ 2295 1086, 1026 2366, 2272 974, 919 454 fPD4]+ 1654 772, 725 1732 677 454 AsH4]+ 2080 949 2142 818, 813 455 то группе периодической системы, то частота валентного коле- бания ХН при увеличении массы атома X закономерно умень- шается. Однако Ширк и Шривер [444] заметили, что в случае группы IIIA имеет место необычный ход изменения частоты vi и соответствующей силовой постоянной: [BH4]- [GaH4]- [AIHJ- vr, см-1 Fllt мдин/А 2270 1807 1757 3,07 1,94 1,84 На рис. 11.10 показан ИК-спектр NH4C1, полученный Хорни- гом и сотр. [456]. Они отметили, что в спектрах NH4F, NH4C1 и NH4Br наблюдается составная частота v4(F2) и ve (либраци- ‘ЛМ »з(К2> мг2) Od(YXY) ►<<(XY) <WXY) »1И1) Ъ(ХУ) Рис. II.9. Формы нормальных колебаний тетраэдрической молекулы ХУ4.
10—756
Неорганические соединения 147 Таблица 11.66. Колебательные частоты тетраэдрических молекул галогенпроизводных (см-1) Молекула Vi ;v2 V3 V4 Литера- тура [ВеРД- (MgCM2- 547 252 255 100 |MgBr4]2- 150 61 [Mgl4]2~ [BF4]~ 107 777 42 360 BC1J- 405 190 BBr4]- 243 117 A1F4]- 622 210 AIC1,] ~ 348 119 А1Вг4]~ 212 98 ai i4] - 146 51 GaCl4]- 343 120 GaBr4]~ 210 71 GalJ" 145 52 InCl4]- 321 89 InBr4]~ 197 55 Inl4]~ 139 42 Т1С14Г 312 — TlBr4] ~ 192 — T1I4]J 130 —— СГ4 908,4 434,5 CC14 CBr4 460,0 267 214,2 123 CI4 178 90 SiF4 800,8 264,2 SiCl4 423,1 145,2 SiBr4 246,7 84,8 Sil4 168,1 62 GcF4 GcC14 738 396,9 205 125,0 GeBr4 235,7 74,7 Gel4 158,7 ~60 SnCl4 369,1 95,2 SnBr4 222,1 59,4 Snl4 147,7 42,4 PbCl4 331 90 NF4]+ 848 443 PC14]+ 458 178 PBr4]+ 254 116 AsC14]+ 422 156 CuC14]2- — 77 CuBr4]2- —• — Z11CI4]2- 276 80 ZnBrJ2- 171 — Znl4]2- 118 — CdCl4]2- 261 84 CdBr4]2- 161 49 Cdl,]:! 116 39 HgCl4]2- Hgl4]2- TiF4 267 126 712 180 35 185 TiCl4 389 114 TiBr4 231,5 68,5 800 385 457 330 142 458 290 90 458 259 60 458 1070 533 459 670 264 460 605 166 461 760 322 462 498 182 463 394 114 464 336 82 465 370 153 466 278 102 467 222 73 468 337 112 469 239 79 470 185 58 468 293 93, 110 471 173, 185 78 471 146 60 471 1283,0 631,2 472 792, 765 313,5 472 672 183 473 555 123 474 1029,6 388,7 472 616,5 220,3 472 494,0 133,6 472 405,5 90,5 475 800 260 476 459,1 171,0 472 332,0 111,1 472 264,1 79,0 475 408,2 126,1 472 284,0 85,9 472 210 63,0 472 352 103 477 1159 611 478 662 255 479 503, 496 148 480, 481 500 187 482, 483 267, 248 136, 118 484,485 216, 174 85 484 277 126 486 204 91 486 164 — 486 249, 240 98 487 177 75, 61 487 50 487 276 192 488 140 41 489 793 209 490 498 136 491 393 88 1 491 Продолжение табл. 11.66 Молекула Vi |V3 J 'V4 Литера- тура Til4 162 51 323 67 491 ZrF4 (725—600) (200—150) 668 190 492 ZrCl4 377 98 418 113 491 ZrBr4 225,5 60 315 72 491 Zrl4 158 43 254 55 491 HfCl4 382 101,5 390 112 491 HfBr4 235,5 63 273 71 491 Hfl4 158 55 224 63 491 VC14 383 128 475 128, 150 493 CrCl4 373 116 486 126 494 CrBr4 224 60 368 71 494 MnClJ2- 256 — 278, 301 120 486, 495 MnBr4]2- 195 65 209, 221 89 486, 495 Mnl4]2- 108 46 188, 193 56 486, 495 FeClJ- 330 114 -378 — 136 486 FeBrJ ~ 200 —. 290 95 486 FeCl4]2- 266 82 286 119 486 [FeBrJ2- 162 — 219 84 486 Fel4]2~ — — 186 — 484 [NiClJ2- 264 — 294, 280 119 484, 496 NiBr4]2- —. — 228 81 484, 496 Nil4]2- 105 — 191 — 484 CoCI4] 2“ 269 — 311, 291 135 496 [CoBr4]2- 166 — 231, 222 96 496 Col4] 118 202, 194 56 484 uf4 614 340 420 180 497 онное колебание решетки), так как в этих кристаллах ион NH4+не может свободно вращаться. В то же время в спектре NH4I (фаза I) этой полосы нет, поскольку ион NH4+ свободно вращается. | В табл. 11.66 приведены частоты колебаний ряда молекул тетрагалогенидов. Для всех соединений, кроме [Т1Вг4]— и UF4, (справедливы соотношения vs>vi и v4>v2. Второе соотношение противоположно наблюдаемому для молекул типа МН4. В твер- дом состоянии уз и v4 могут расщепляться на две или три по- лосы, что связано с позиционной симметрией. В некоторых слу- 1 чаях ионы МХ4 становятся уплощенными тетраэдрами (D2d) в или имеют еще более низкую симметрию (Cs) [484, 498]. Со- * гласно данным рентгеноструктурного анализа [499], в элемен- К тарной ячейке кристалла [ (СНз)2СНЫН3]2[СиС14] содержатся ' два плоских квадратных и четыре деформированных тетраэдри- V ческих иона [СиС14]2-. Уиллет и сотр. [500] методом ИК-спект- К роскопии показали, что под высоким давлением деформирован- ный тетраэдрический ион можно перевести в плоскую квад- 10*
148 Часть II 6 Рис. 11.11. ИК-спектр при матричной изоляции (а) и рассчитанный на ЭВМ спектр (б) GeCl4. Вертикальные ли- нии на нижнем рисунке показывают пятиполосный спектр при изотоп- ном замещении атомов хлора в 74GeCl4. ратную форму. В нитрометане соединение [(С2Н5) 4N]2[CuC14] дает две полосы поглощения при 278 и 237 ом-1, что указы- вает на деформацию ионов в этом растворе [501]. В 1,2-ди- хлорэтиленовом растворе со- единение [(C2H5)3NH][GaCl4] имеет три полосы при 390, 383 и 359 см"1, что обусловлено по- нижением симметрии из-за об- разования водородных связей NH-C1 [502]. Уорк и Гуд [503] исследовали ЙК-спектры полимерных третичных и чет- вертичных аммониевых солей ионов [GaCl4]_ и [GaBr4]" в бензольных растворах и пока- зали, что степень деформации этих ионов зависит от приро- ды катиона и концентрации. Сообщалось также о дефор- мации ионов [МС14]2- (M=Fe, Со, Ni и Zn) для солей цезия и рубидия [504]. Табл. 11.66 содержит дан- ные, полученные Кларком и сотр. [472, 491] при исследо- вании спектров КР газообраз- ных образцов. Некоторые из галогенидов, например Т114 [505], Snl4 [475, 506] и VC14 [507], имеют в видимой облас- ти сильные электронные поло- сы поглощения, и для раство- ров этих соединений были получены спектры РКР. Как гово- рилось в разд. 1.21, у этих соединений наблюдается серия обер- тонов колебания vj. В табл. 11.66 видны две важные законо- мерности изменения частот. Первая заключается в том, что частота валентного колебания MX уменьшается при изменении галогена в ряду F>Cl>Br>I. Отношения частот v(MBr) : :v(MCl) и v(MI) : v(MCl), усредненные по данным для всех соединений, приведенных в табл. 11.66, равны соответственно 0,76 и 0,62 в случае колебания v3 и 0,61 и 0,42 в случае коле- бания V]. Знание этих отношений очень полезно при отнесении полос валентных колебаний MX в комплексах галогенов (см.
Неорганические соединения 149 Таблица П.бв. Активные в ИК-спектре колебания молекул типа М35С1П37С14-П Природное со- Колебания, актив- Изотопная форма Симметрия держание, %' ные в ИК-спектре М35С14 ъ 32,5 М35С1з37С1 Сзо 42,2 Ai, Е М35С1237С12 С20 20,5 to КЗ М35С137С1з Сз& 4,4 Л1, Е -М37С14 ъ 0,4 ?2 разд. III.19). Вторая закономерность, отражающая влияние •степени окисления на частоту (валентного колебания MX, про- слеживается на таких парах молекул, как [FeX4]_ и [FeX4]2- (Х, = С1 и Вг) [486]: частота валентного колебания MX возра- стает с увеличением степени окисления (металла. В указанном примере отношение v3[FeX4K : v^FeXj2- равно 1,32. Тетраэдрическая молекула МС14 при образовании ее един- ственным изотопом М и двумя изотопами С1 в соответст- вии с их природным содержанием, 35С1 (75,4%) и 37С1 (24,6%), может существовать в пяти изотопных формах. В табл. П.бв указана симметрия этих форм, их природное содержание в про- центах, а также приведены типы симметрии активных в ИК- спектре колебаний, соответствующих колебанию уз молекулы, относящейся к группе Td. Было показано [508], что эти девять полос частично перекрываются, в результате получается харак- терная «пятиполосная картина изотопного замещения по хло- ру», для которой на рис. 11.11, б вертикальными линиями пока- зано распределение относительных интенсивностей. Если имеет- ся также смесь изотопов М, то спектр получается слишком сложным, чтобы его можно было достаточно легко интерпре- тировать. Так, например, олово имеет 10 изотопов, и ни один из них не содержится в преобладающем количестве. Таким обра- зом у молекулы SnCI4 в области колебания уз можно ожидать появления 50 полос. Практически невозможно разрешить все эти пики, даже применяя метод матричной изоляции в инерт- ном газе при 10 К. Кёнигер и Мюллер [509] приготовили об- разцы 1I6SnCl4 и 116Sn35Cl4 в миллиграммовых количествах и исследовали их ПК-спектры в аргоновой матрице. Как и следо- вало ожидать, для первого из них наблюдалась «пятиполосная картина изотопного замещения по хлору», тогда как в спектре второго был виден единственный пик при 409,8 см-1. Исследо- вался также GeCl4, содержащий два изотопа С1 и пять изото- пов Ge. Для этого соединения можно ожидать появления 25 пи- ков в области колебания v3. Однако в наблюдаемом спектре (рис. 11.11, а) присутствуют примерно 10 полос. Кёнигер и др. [510] синтезировали 74GeCl4 и Ge35Cl4 и измерили их ИК-спект-
150 Часть II ры в аргоновой матрице. Как и ожидалось, оба соединения дали «пятиполосный» спектр. Было найдено, что изотопный сдвиг на единичную разность масс составляет для С1 и Ge соответственно 3,8 и 1,2 см-1. Используя эти значения, можно рассчитать час- тоты всех других изотопных разновидностей молекул. Кроме то- го, зная относительное содержание каждого из изотопов в мо- лекуле, можно оценить относительную интенсивность каждого пика. На этой основе Тево и сотр. [511] получили рассчитан- ный на компьютере ИК-спектр GeCl4 для природного содержа- ния изотопов (рис. 11.11, б). Некоторые исследователи проводили нормально-координат- ный анализ для тетраэдрических молекул ХУ4 [512]. Одно из наиболее полных исследований выполнили, по-видимому, Ба- зиль и сотр. [513]: они рассчитали силовые постоянные для 146 соединений, используя приближения ОВП, ЮБП и ОСП (разд. 1.13), и обсудили ряд факторов, влияющих на величину силовых постоянных растяжения связей XY. Давно известно, что такие молекулы, как SF4, SeF4 и TeF4, имеют структуру искаженного тетраэдра (С2и), получающуюся из тригонально-бипирамидальной конфигурации, в которой одно из экваториальных положений занято неподеленной электрон- ной парой: В табл. 11.6г приведены частоты девяти нормальных колеба- ний таких молекул. Следует отметить, что у этих соединений имеются четыре валентных колебания, два из которых дают в спектре КР поляризованные линии. Адамс и Даунс [519] прове- ли для SeF4 и TeF4 нормально-координатный анализ и нашли, что аксиальные связи у этих соединений менее прочные, чем экваториальные*. Исследованы колебательные спектры тетра- алкиламмониевых солей [AsX4J- (Х = С1 и Br), [BiX4] (Х = С1, Вг и I) и [SbX4]_ (Х = С1, Вг и I) в твердом состоянии и в растворах [516]. Кроме твердых [ (C2H5)4N] [AsC14] и [ (h-C4H9)4N] [SbI4J, во всех случаях эти ионы имеют структу- ру искаженного тетраэдра, показанную выше. * Этот вывод делается на основании рассчитанных силовых постоянных, ко- торые для растяжения аксиальных связей меньше, чем для растяжения эква- ториальных связей. — Прим. ред. а Частоты та и V, соответствуют валентным колебаниям экваториальных заместителей, а V, и vs - аксиальных заместителей. О дефор. мационных колебаниях см. работу [521].
152 Часть II Ионы [C1FJ+, [BrF4] + и IIF4J+ найдены в следующих ад- дуктах [520]: C1F5.(AsF6) = [C1F4] [AsFe] BrF6-(SbF6)2 = [BrF4] [Sb2F1±] IF5-(SbF6) = [IF4] [SbFe] Отметим, что SeCl4, SeBr4, ТеС14 и ТеВг4 в твердом состоянии образованы из пирамидального катиона XY3+ и аниона Y- [316, 317]. В табл. II.6д приведены колебательные частоты тетраэдри- ческих молекул типов МО4, MS4 и MSe4. Для большинства этих соединений справедливы соотношения v3>vi и v4>V2. Можно за- метить, что V2 и v4 часто бывают слишком близки и в спектрах КР как отдельные полосы не наблюдаются. Вайншток и сотр. [535] показали, что в спектре КР полоса должна быть более интенсивной, чем v4, и в случае ионов [МоО4]2- и [ReO4]_ пер- вая перекрывает вторую. Для ряда оксоанионов, приведенных в табл. П.бд, были най- дены [547, 548] следующие зависимости между отношением vi/v3 и отрицательным зарядом аниона или массой центрально- го атома. 1. При данном центральном атоме отношение vi/vs увеличи- вается с ростом отрицательного заряда аниона (например, в ряду [МпО4]_<|[МпО4]2_< [МпО4]3_). 2. Для анионов с одинаковым отрицательным зарядом и центральным атомом элементов одной и той же группы перио- дической системы отношение vi/vs увеличивается с увеличением массы центрального атома (например, [РО4]3-<|[AsO4]3-). 3. Для изоэлектронных ионов, у которых масса центрально- го атома примерно одинакова, отношение vi/v3 увеличивается с ростом отрицательного заряда аниона (например, [ReO4]_< <[WO4]2-). Эти закономерности очень полезны для правильного отнесе- ния колебаний vj и v3 тетраоксоанионов [548]. ИК-спектр и нормально-координатный анализ радикала SO4. который получают реакцией SO3 с атомарным кислородом в матрице из инертного газа, показывают предпочтительность симметрии Cs [382], а не С2ч [549а]. ' о S. X
Таблица Н.бд. Колебательные частоты тетраэдрических молекул ________________типов МО4, MS4 и MSe4 (см-1)__________________ Молекула ‘Vi *Vj V3 •V4 Литература [CS4] - 495 353 10001 «051 — 522 [SiO4] <- 819 340 956 527 523, 524 РО4р- 938 420 1017 567 525, 526 [PS4p- 391 282 5351 317) 527 512/ 296/ [NO4]’- 843 540) 10121 669) 528 500/ 988/ 651/ AsO4p- 837 349 878 463 529 AsS4] 3- 386 I7l 419 216 529 SbS4p- 366 156 380 178 529 so4p- 983 450 1105 611 523 SeO4p- 833 335 875 432 523 C1O4] - 928 459 1119 625 529 BrOJ- 801 331 878 410 530. 531 [IO4]- 791 256 853 325 532 XeO4 775,7 267 879,2 305,9 533 [TiO4]4- 761 306 770 371 534 ZrO4p- 792 332 846 387 534 IlfOJ4- 796 325 800 379 534 vo4p- 826 336 804 (336) 535 vo4p- 818 319 780 368 534 vs4p- 404,5 193,5 470 (193,5) 536 VSe4p- (232) 121 365 (121) 536 NbSJ3- 408 163 421 (163) 536 NbSe4p- 239 100 316 (100) 536 TaSJ3- 424 170 399 (170) 536 TaSe4]3- 249 103 277 (103) 536 CrO4p- 846 349 890 378 535 {CrO4p- 830 330 765 330 537 (Mo04p- 897 317 837 (317) 535 MoS4p- 458 184 472 (184) 538 MoSe4p- 255 120 340 120 539 WOJ2- 931 325 838 (325) 535 ws4p- 479 182 455 (182) 538 WSe4p- 281 107 309 (Ю7) 536 MnO4 - 834 346 902 386 535a MnO4 2- 812 325 820 332 534 MnO4 3- 789 308 778 332 540 TcO4] - 912 325 912 336 535 ReO4] - 971 331 920 (331) 535 ReS4]- 501 200 486 (200) 541 FeO4]2- 832 340 790 322 534 RuO4 885,3 ~319 921 336 542 [RuO4] - 830 339 845 312 534 [RuO4p- 840 331 804 336 534 <)sO4 965,2 333,1 960,1 322,7 543 Co04] 3- 670 320 633 320 544 B(OH)4p« 754 379 945 533 545 Al(OH)4]-a 615 310 (720) (310) 546 (Zn(OH)4]2-a 470 300 (570) (300) 546 Для этих ионов приведены только колебания скелета МО4.
154 Часть II Таблица II.бе. Корреляционная таблица для групп Td, C3l-, С2о и Ci Точеч- ная группа V1 v2 V3 V4 Та А.(КР) £(КР) /МИК, КР) /МИК, КР) С33 А1(ИК, КР) £(ИК, КР) Л!(ИК,КР) + лайк, кр) + +5(ИК, КР) +£(ИК, КР) €>20 А.1ИК, КР) лайк, кр)+ лайк, кр) + лайк, кр)+ +Л2(КР) +ваик, кр)+ +ваик, кр) + +В2(ИК, КР) + В2(ИК, КР) С1 Л(ИК, КР) 2Л (ИК, КР) ЗЛ(ИК, КР) ЗЛ(ИК, КР) Исследованы спектры РКР сильно окрашенных ионов, та- ких, как СгО42- [549], MoS42- [550], VS43~ [551] и МпО4~ [549]. У газообразных RuO4 [542] и ХеО4 [552] ИК-полосы vs имеют сложный контур, обусловленный наложением пиков раз- ных изотопов центрального атома металла. Мюллер и сотр. [547, 553, 554] опубликовали обзоры по колебательным спект- рам халькогенидов переходных металлов, а Базиль и сотр. [513] провели нормально-координатный анализ более чем 60 соединений этого типа. 2. Тетраэдрические молекулы ZXY%, Z2XY2 и ZWXY2 Если один из атомов Y в молекуле XY4 заменить атомом Z, то симметрия молекулы понижается до С3о; если два атома Y за- менить на Z, то симметрия становится С2о. У молекул типов ZWXY2 и ZWXYU (X — центральный атом) симметрии нет (С;). В результате правила отбора меняются в соответствии с табл. П.бе. Число колебаний, активных в ИК-спектре, для моле- кулы ZXY3 равно шести, а для молекулы Z2XY2 — восьми. Час- тоты колебаний молекул типа ZXY3 приведены в табл. II.6ж. Самая высокая частота валентного колебания SO наблюдается для иона [OSF3]+ в соединении [OSF3]SbF6 (1536 см-1), что соответствует силовой постоянной 14,7 мдин/А [570]. Интересно также отметить, что ион [OXeF3]+ имеет симметрию Cs [392], тогда как ион (OXeF3)_ относится к точечной группе С2а [393]: F (^~ХеС° I F F С, У F—Хе=О спектры ряда смешанных ком- например [ А1С1яВг4_ л]- [594], SiFnCl4_ „ [596] и [FeCl„Br4_n]“ [597]. Интересно, что у Опубликованы колебательные плексов галогенов, [595], SiClnBr4_„ С молекулы SiFCIBrI наблюдаются полосы валентных колебаний
Таблица 11.6ж. Колебательные спектры молекул типа ZXY3 (см ') С3О ZXYS viHi) v(XY3) V2(A) v(XZ) v3Mi) 6(XY3) V«(E) V(XY3) v5(E) 6(XY3) ve(E) Pr(XY3) Лите- ратура [OCF3] - 813 1560 595 960 422 476 567 655 FCCI3 ' 537,6 1080,4 351,3 847,8 242,8 395,3 555 ВгСС13 419,9 730,7 246,5 785,2 290,2 188,0 555 ICC1, 390 684 224 -7557 284 188 558 -F8SiF, 855,8 2315,6 425,3 997,8 843,6 306,2 559 FS1CI3 465 948 239 640 282 167 559 FSiBr3 318 912 163 520 226 110 559 FSiI3 242 894 115 424 194 71 559 BrSiF3 858 505 288 940 338 200 560 HGeCi3 418,4 2155,7 181,8 708,6 454 145,0 561 ONF3 743 1691 528 883 558 400 562 IClPBr3] + 285 587 149 500 172 120 562 (BrPCl.J + 399 582 217 657 235 159 563 3PF, 873 1415 473 990 485 345 564 OPCU 486 1290 267 581 337 193 565, ОРВгз 340 1261 173 488 267 118 564 566 567 [FPO3] - 1001 794 534 1125 — 382 SPF3 975,3 693,4 439,2 947,0 405,4 273,7 568 SPC13 435 753 250 542 250 167 569 SPBr3 299 718 165 438 179 115 570 [OSF31 + 909 1540, 535 1063 508 387 1532 432,3 346,2 571 NSF3 772,6 1522,9 524,6 814,6 572 I SCI , 482 293 242 493 140 255 573 [HSO3]- 1038 2588 629 1200 509 1123 574 [FSO3]~ 1142 862 571 [302 619 424 575 ciso3j- 1042 381 601 1300 553 312 576 [SSO3]- 995 446 669 1123 541 335 577 IFSeOsl- 896 580, 603 392 968> 974 409 301 578 FC1O3 1062,6 716,3 549,7 1317,9 589,8 403,9 579 FBrO3 875,2 605,0 (354) 974 (376) (296) 580 INC1O31 2“ 815 1256 594 870 623 457 581 < DVF, 722 1058 258 806 308 204 582 OVC13 408 1035 165 504 249 129 583 OVBr3 271 1025 120 400 83 212 582 ONbCk 395 997 106 448 225 110 584 FCrO3]- 911 635 338 955 370 261 585 [CICrOs]- 907 438 295 954 365 209 584 a [BrCrO3]- 906 395 242 948 364 200 585 OMoS3]2~ 461 862 183 470 183 263 585a OMoSe3]2- 293 858 120 355 120 188 586 SMoOJ 2~ 900 472 318 846 318 239 553 SMoSe3]2- — 471 121 342 121 — 587 SeMoS3j 2~ 349 458 — 473 150 183 585 ows3]2- 474 878 182 451 182 264 OWSe3] 2~ 292 878 (120) 312 (120) 194 587 SWSe3]2~ 468 281 108 311 150 108 588 586 589 590 591 FMnO, 903,6 715,5 339,0 950,6 380,0 264,0 CIMnOs 889,9 458,9 305 951,9 365 ~200 FTcO3 962 696 317 951 347 231 CITcO, 948 451 300 932 342 197 FReO3 1013,2 701 305,5 978,3 346,9 234,2 ClReO3 994 436, 427 291 963 337 192 59*
156 Часть II Продолжение табл. П.бж ZXY3 V1(X1) v(XY3) V2(H1) v(XZ) v3(4i) 6(XY3) v4(£) V(XY3) v6(£) 6(XY3) ve(E) Pr(XY3) Лите- ратура BrReO3 997 350 195 963 332 168 584 INReO3]2- 878 1022 315 830 273 380 592 SReOsf- 948 528 322 906 322 (240) 584 NOsO3]~ 892,5 1026,2 310,0 872,0 299,7 371,5 593 SiF, SiCl, SiBr и Sil с частотами соответственно 910, 587, 486 и 333 см~'. Колебательный спектр молекулы OC1F3 свидетельст- вует о ее тригонально-бипирамидальной структуре, как у пока- занного выше иона [OXeF3]+ [599]. -< В табл. II.6з приведены колебательные частоты тетраэдри- ческих молекул типа Z2XY2. Колебательный спектр O2XeF2 мож- но интерпретировать, исходя из тригонально-бипирамидальной структуры, в которой два атома фтора занимают аксиальные положения, а два атома кислорода и неподеленная электронная пара — экваториальные [612]. Ионы [O2C1F2]~ [610] и [O2BrF2]~ [611] имеют строение, аналогичное O2XeF2, тогда как [O2C1F2]+ является псевдотетраэдрическим [620]. Спектр КР соединения С12ТеВг2 в газовой фазе при 310°C [621] свиде- тельствует о несимметричной структуре Ci: с2„ ' ci /' В табл. П.би приведены колебательные частоты тетраэдричес- ких молекул ZWXY2. Опубликованы также данные о следующих молекулах: SFPC12 [628], FOPC12 [629], FOPBr2 [630], С1ОРВг2 и BrOPCl2 [564], FBrSO2 [631] и FClCrO2 [632]. 3. Плоские квадратные молекулы (Difl) На рис. 11.12 показаны формы семи нормальных колебаний плоских квадратных молекул XY4. Колебания v3, ve и v7 актив- ны в ИК-спектре, а колебания vb v2 и v4— в спектре КР. В табл. II.6к приведены частоты колебаний относящихся к это- му типу некоторых ионов; XeF4 (разд. 1.10) представляет не- обычный пример нейтральной молекулы с плоской квадратной структурой. Для некоторых ионов Босуорт и Кларк [638] изме- рили относительные интенсивности полос основных колебаний, активных в спектре КР, и рассчитали производные поляризуе-
обозначает центральный атом. и Отнесение этих частот может быть другим ( с переменой мест).
Неорганические соединения 159 Таблица П.бк. Колебательные частоты плоских квадратных молекул XY4a (см-1) Молекула 3 * > X V3(42i;) " *x £ ** v6(Eu) vd(XY) Lq X x «Ф 1 Литература [C1F4] - 505 288 425 417 680—500 633 [BrF4] - 523 246 317 449 580—410 (194) 633 ici4j- 288 128 — 261 266 634 XeF4 554,3 218 291 524 586 (161) 635 AuCl4] “ 347 171 —. 324 350 179 636 AuBr4]_ 212 102 — 196 2526 ~1106 636 AuI4] “ 148 75 — 110 192 113 636 PdCl4]2- 303 164 150 275 321 161 637 PdBrj2- 188 102 114 172 243 104 636,637 PtCl4] 2~ 330 171 147 312 313 165 637 PtBr4]2- 208 106 105 194 227 112 637 Ptl4]2- 155 85 105 142 180 127 636,637 а Для этих молекул колебание v5 неактивно. Обозначения Blg и B2g могут поме- няться местами, так как зависят от выбора осей координат. ® Эти значения взяты из работы [639]. мости и анизотропии связей. Для нескольких солей [АиВг4]~ в твердом состоянии эти авторы [639] исследовали спектры РКР и наблюдали такие прогрессии, как nvi (п=1—9) и V2 + «vi (п=1—5). О нормально-координатном анализе плос- ких квадратных молекул ХУ4 см. работы [634, 640, 461]. П.7. Тригонально-бипирамидальные и тетрагонально-пирамидальные молекулы XY5 и родственные соединения Молекулы XYs могут иметь строение тригональной бипирамиды (D3ft) или тетрагональной пирамиды (С4и). В случае тригональ- ной бипирамиды в ИК-спектре активны только два валентных колебания (А2" и Е'), а в случае тетрагональной пирамиды — три валентных колебания (два А] и одно £). Однако, как уже говорилось в разд. 1.10, основываясь на правилах отбора, не всегда удается четко различать эти структуры из-за трудностей практического определения числа основных частот в ИК-спект- рах и спектрах КР. 1. Тригонально-бипирамидальные молекулы XY& (D3ft) На рис. 11.13 показаны восемь нормальных колебаний триго- нально-бипирамидальной молекулы ХУ5. Шесть из них (А/, Е' и Е") активны в спектре КР и пять — в ИК-спектре (А2" и
160 Часть II <5d(YXY) Рис. 11.12с Формы нормальных колебаний плоской квадратной молекулы XY«. £'). В спектре КР проявляются три валентных колебания (vi, V2 и vs), а в ИК-спектре — два (vs и vs). В табл. П.7а приведе- ны наблюдаемые частоты и их отнесение для тригонально-би- пирамидальных молекул XY5. Для большинства таких молекул наблюдается следующий порядок частот: V5>v3>vi>v2. Все данные для XYg"- получены или в растворах, или в твердом состоянии, где эти ионы моно- мерны. Большинство нейтральных молекул XY5 в конденсирован- ных фазах димеризуются или полимеризуются. Молекулы МоС15 [657], NbCI5 [655, 658], ТаС15 [659] и WC15 [660] в жид-
Неорганические соединения 161 ve(E') <5(XY3) и(Е') i(XY'2) Ч(Е~) pr(XY'2) Рис. 11.13. Формы нормальных колебаний тригонально-бипирамидальной моле- кулы XYs. Таблица 11.7а. Частоты колебаний тригонально-бипирамидальных молекул XYS (см-1) М,олекула Фаза VI V2 V3 V4 V5 V6 V7 V8 Лите- ратура SiFsJ- Раствор’ 708 519 785 481 874 449 642 SiCls]- 372 —. 395 271 550 250 — — 643 [GeCls] ~ Твердая 348 236 310 200 395 200 — — 644 SnClsJ- 340 —- 314 160 350 150 66 169 645 [SnBr5] ~ — — 208 106 256 111 — — 646 pf5 Газ 817 640 944 575 1026 532 300 514 647 PC15 Раствор 394 385 444 299 580 278 98 261 648 AsF5 Газ 733 642 784 400 809 366 123 388 649 AsClg Раствор 369 295 385 184 437 220 83 213 650 SbCl5 Газ 355 309 -— — 400 173 58 120 651 CuCl5p- Твердая 260 — 268 — 170б 95в — — 652 CdCls]3- 251 — 236 -— 157б 98в — — 652 TiCl5]- Раствор 348 302 355 178 411 190 66 166 653 TiCls]- Твердая — — 346 170 385 212 (83) — 646 VFs Газ 719 608 784 331 810 282 (200) 350 654 NbCU Матрица (349) (293) 396 126 444 159 99 (139) 655 NbBrs Газ 234 178 — — 111 67 101 651 TaCl5 » 406 324 — — 181 54 127 651 TaBr5 » 240 182 — — —. ПО 70 93 651 M0F5 Матрица — 683 713 261 112 656 M0CI5 Газ 1 390 313 — — 418 200 100 175 651 б в Все растворы — неводные. Можно отнести как Vs- Можно отнести как V?. 11—756
162 Часть II Рис. 11.14. Формы нормальных колебаний тетрагонально-пирамидальной моле- кулы ZXY4. ком и твердом состояниях димерны (D2h), а относительно NbF5 и TaFs известно, что в кристаллическом состоянии они тетра- мерны [661]. Некоторые из молекул рассматриваемого типа х х х х полимеризуются даже в газовой фазе. Например, SbF5 в газо- вой фазе при 350 °C представляет мономерную молекулу (D3ft), а при 140СС полимеризуется [662]; NbFg и TaF5 полимерны в газовой фазе при температурах ниже 350°C [663]. Если в жид- ком и газообразном состояниях существуют молекулы PCI5 симметрии D3h, то, по данным спектроскопии КР [664], в крис- таллическом состоянии имеет место ионная структура, образо-
Неорганические соединения 163 Таблица 11.76. Частоты колебаний тетрагонально-пирамидальных молекул ХУ5 и ZXY4 (см-1) Молекула VI V2 V3 vs V6 V7 V8 V9 Литера- тура [1пС15] 2“ 294 283 140 287 193 165 274 108 143 672 ISbFs]2- 557 427 278 388 — 220 375, 347 307 142 673 SbCls] - 445 285 180 420 — 117 300 255 90 674 SFs]- 796 522 469 (435) 269 , 342 590 (435) 241 675 SeF5] 666 515 332 460 236,- 282 480 399 202 675 TeF5] - 624 517 291 579 1 243 488 345 — 673 CIF5 709 538 480 480 (346) 375 732 — 296 676,677 BrF5 682 570 365 535 (281) 312 644 414 237 676,678 IF6 698 593 315 575 (257) 273 640 374 189 673,676 NbF5 740 686 513 — — 729 261 103 679 [OTeF4]2~ 837 461 — 390 — 190 335 — 129 680 [OCIF,] - 1216 462 339 350 — 283 600, 550 415, 394 213 681 [OBrF4]- 932 525 312 459 236 248 5061 483/ 421) 407] 398] 194 164 682 [OIF4] - 888 533 273 475 — 214 485 365 124. 683 OXeF4 920 567 285 527 (230) 233 608 365 161 676 0M0F4 1048 714 264 — — — 720 294 236 684,685 OMoCU 1015 450 143 400 148 220 396 256 172 686,687 [OMoCl4]- 1008 354 184 327 158 167 364 240 114 688 OWF, 1055 733 248 631 328 291 698 298 236 684,685 NRuCI,]- 1092 346 197 304 154 172 378 267 163 688 NRuBr4] _ 1088 224 156 187 103 128 304 211 98 688 NOsCl,] - 1123 358 184 352 149 174 365 271 132 688 NOsBr4] - 1119 162 122 156 110 120 220 273 98 688 ванная парами ионов: [РСЦ] [РС16] \ Связь колебания v7 с внутримолекулярной конверсией пятикоординационных молекул обсуждалась Холмсом [665]. Некоторые исследователи провели нормально-координатный анализ тригонально-бипирамидальных молекул ХУ5 [666—668]. Расчеты показывают, что экваториальные связи прочнее акси- альных. Дано отнесение колебательных спектров таких смешан- ных галогенпроизводных, как PFnCIs-n [669] и PF3X2 (Х = С1 и Вг) [670]. В тригонально-бипирамидальной молекуле OSF4 кис- лород занимает одно из экваториальных положений (С2Д [671]. 2. Тетрагонально-пирамидальные молекулы XYS и ZXY^ (Civ) На рис. 11.14 показаны формы девяти нормальных колебаний 'тетрагонально-пирамидальной молекулы ZXY4. В ИК-спектре активны только колебания и Е, а в спектре КР — все Девять
164 Часть II гз (f\ и) HXY) J(YXY) Рис. 11.15. Формы нормальных колебаний октаэдрической молекулы XYe. колебаний, относящиеся к типам симметрии At, Вь В2 и Е. В табл. 11.76 приведены колебательные частоты тетрагонально- пирамидальных молекул типов XYs и ZXY4. У большинства мо- лекул XYs частота валентного колебания аксиальной связи Vi выше, чем частоты колебаний экваториальных связей: v2, V4 и V7. Эта закономерность обратна наблюдаемой для тригонально- бипирамидальных молекул XY5, обсуждавшихся в предыдущем разделе. Нормально-координатный анализ молекул рассматрива- емого здесь типа праведен в работах [675, 676, 688, 689]. II.8. Октаэдрические молекулы t 1. Октаэдрические молекулы, XY§ (Oh) На рис. 11.15 показаны формы шести нормальных колебаний октаэдрических молекул типа XY6. Колебания Vi, v2 и vs актив- ны в спектре КР, а колебания уз и V4 — в ИК-спектре. По- скольку колебание ve неактивно в обоих спектрах, его частота оценивается из анализа обертонов и составных частот.
Таблица П.8а. Колебательные частоты октаэдрических молекул XYe (см-1) Молекула VI V2 vs v4 v5 vea Лите- ратура [A1F6P- 541 (400) 568 287 322 (228) 6901 691 [CaFe]3- 535 (398) 481 298 281 (198) 690 , 691 IlnFe]3- 497 (395) 447 - 226 229 (162) 690, 691 (InCleP- 277 193 250 157 (149) — 692 [T1F6]3- 478 387 412 202 209 (148) 690, 691 [TlCleP- 280 262 294 222,246 155 (136) 693 [TlBre]3- 161 153 190,195 134,156 95 (80) 693 SiF6]2“ 663 477 741 483 408 — 694 GeF6]2- 624 471 603 339,359 335 — 694 [GeCle]2- 318 213 310 213 191 — 695 [SnFe]2- 592 477 559 300 252 — 694 SnCleP" 311 229 303 166 158 — 696 SnBre]2- 190 144 224 118 109 — 697 (SnleP- 122 93 161 84 78 — 698 PbCk]2- 281 209 262 142 139 — 696 PFe]- 756 585,570 865,835 559,530 480—468 — 699 lPCleJ- 360 283 444 285 238 — 695 AsFe}- 689 573 700 385 375 (252) 694 AsCle]- 337 289 333 220 202 695 SbFe]- 668 558 669 350 294 — 694 SbCl6]- 330 282 353 180 175 — 700 SbCle]3- 327 274 — — 137 — 701 [SbBre] - 192 169 239,224 119 103,78 — 702 [SbBr6]3- 180 153 180 107 73 — 703, 704 [Sbl6]3- 107 96 108 82 54 703, 704 [BiFe]- 579 526 — — 231/241 705 [BiCle] 3~ 259 215 172 130 115 703, 704 [BiBre]3- 156 130 128 75 62 — 703, 704 (Bile]3- 114 103 96 (59) 54 — 703, 704 SF6 775 643 939 614 524 (347) 706— 708 SeF6 708 658 780 437 403 (264) 706, 707 [SeCl6]2- 299 255 280 160—140 165 __ 692 [SeBre]2- 179 157 225 122 105 — 709 TeFe 698 672 752 325 312 (197) 706, 707 TeCle]2- 298 250 250 136 140 710 (TeCle]3- 264 192 230 146 (135) 692 TeBr6p- 174 153 198 — 75 710 C1F6] + 679 630 890 582 513 711 (BrF6J + 658 660 — 405 712 BrF6]- 568 454 400 204,184 250 (138) 713 AuF6] - 595 530 — 225 714 ScF6p~ 498 390 176 90 230 715 YF6]3- 476 382 160 74 194 — 715
Продолжение табл. 11.8а a Лите- Молекула VI V’2 V4 v5 V6 ратура LaF6] 443 334 130 63 171 — 715 GaF e] 3- 473 380 140 72 185 -- 715 YbF6] 3 — 491 370 156 70 196 — 715 СеС16 2 — 295 265 268 117 120 (86) 716 TiF6 1 2 — 618 (440) 615,600 315,281 308,300 717 TiCle] 2 — 320 271 316 183 173 -— 718 TiCl б] 3 — 322 278 304,290 — 175 — 719 TiBr6] 2- 192 —. 244 119 115 — 718 ZrF6] — 589 (416) 537,522 241,192 358,244 — 720 ZrCl6] 2 — 327 237 290 150 153 — 721 [ZrBrgJ 2- 194 144 223 106 99 — 722 |111F з] 572 (389) 448,490 217,184 259,247 — 717 1 ПС1б 2 — 326 257 275 145 156 (80) 696 ШВг6 2- 197 142 189 102 Ю1 722 V b 6 — 676 538 646 300 330 .—- 723 VF6 2 584 — 578 273 — .— 723 VF6 3 533 — 511 292 —. 723 VCI6] - — — 355,305 — .—. — 724 NbF6] — 683 562 602 244 280 — 725 NbCl6 368 288 333 162 183 — 696 NbCl6 2- — 314 165 — 726 |NbBr6 j ~~ 240—216 . 727 NbBr6p- 236 112 . 726 Nbl6] — — 180 70,66 728 Tab з! 692 581 560 240 272 (192) 729 i ИС16 — 378 298 330 158 180 696 TaCl6 2 — 297 160 696 Та В r6 — 234—223 . 727 TaB Гб 2 — 217 109 726 Tal6 j - — — 160 80 —. — 728 CrFe (720) (650) 790 (266) (309) (110) 730 286 237 315 199 162 182 731 92MoFe 741,8 652,0 749,5 265,7 317 117 732 MoF6] 685 598 653 250 274 — 733 MoCl5 | 356 327 162 734 Mods p- 329 —. 308 168 154 734 [MoCl6 I3 305 — 268) 1671 150 734 286 > 187) 302) WF6 770 676 711' 258 321 (127) 706, WC16 437 331 373 160 182 707 696 1 VVUleJ 382 — 3321 157 168 — 734 IWCle] 2 — 341 312) 293 1661 734 [MnF6] 2- 592 508 620 150) 335 308 735 11*6 ; PeF ] 713 (639) 748 275 (297) (145) 707 i?eF6 i 797 734 783 353 359 736 1 754 (671) 715 257 (295) (147) 707 [RcCl6] !ReCI6] 2 — 611 346 530 (275) 535 318 313 249 161 172 221 159 (181) 737 738 696, [ReBr6] 2 — 213 (174) 217 118 104 — 739 740
Неорганические соединения П родолжение табл. 11.8а Молекула VI V2 v3 v4 V5 vea Лите- ратура NiF6]2- 555 512 648. 332 307,298 741 PdCle] 2~ 318 289 346 200 178 — 742 PdBre]2- 198 176 253 130 100 — 743 PtF6 656 (601) 705 273 (242) (211) 707 PtF6]2- 611 576 571 281 210 (143) 744 PtCI6] 2- 348 318 342 183 171 (88) 697 PtBr6]2- 213 190 243 146 137 742 Ptl6] 2- — — 186 46 — — 745 FeF6]3- 538 374 — — 253 — 746 RuF6 (675) (624) 735 275 (283) (186) 707 RuCIsl2- .— — 346 188 — — 747 OsF6 731 (668) 720 268 (276) (205) 707 [OsClel2- 352 — 304 174 177 — 739, 748 [OsBr6]2- 218 162 211 — — — 739, 748 PhF6 (634) (595) 724 283 (269) (192) 707 [RhCle]2- — — 329 187 — — 749 IrF6 702 645 719 276 267 (206) 707 IrCl6]2- 352 (225) 333 184 190 — 696 IrCl6] 3“ — — 296 200 — — 745 IrBre] 2- — — 235 82 — — 749 ThCl6] 2- 294 255 259 — 114 — 750 UF6 666 530 619 184 200 — 751 [UF6]- — — 525 173 — — 752 [UC16]- 343 273 310 122 136 — 752, 753 [UCI6]2- 299 237 262 114 121 (80) 750 [UBr6]~ — — 214 87 — 752 NpF6 654 535 624 199 208 (164) 707 [NpCl6]2- 310 — 265 117 128 754 PuF6 (628) (523) 616 206 (211) I (173) 707 а Значение v6 можно также оценить по соотношению Vs=v5/|2 [755, 756]. Табл. II.8а содержит частоты колебаний ряда гексагалоге- нидов. Обычно частоты валентных колебаний в зависимости от конкретного соединения располагаются в порядке vi>V3^>v2 или vi<v3»V2. Порядок расположения частот деформационных колебаний в большинстве случаев следующий: v4>v5>v6. Для элементов одной и той же группы периодической системы с уве- личением массы центрального атома частоты валентных колеба- ний уменьшаются, например: [AlFsl3' [GaFc]3 [I11FC]3- [TlFeP- Vj, CM-1 541 > 535 > 497 > > 478 V3, CM'1 568 > 48i ; > 447 > > 412
163 Часть II Изменение величины vi непосредственно отражает изменение силовой постоянной растяжения связей (прочность связи), так как при этом колебании центральный атом остается неподвиж- ным. В то же время при колебании v3 двигаются не только ато- мы Y, но и атом X, так что пренебрегать эффектом массы атома X нельзя. При изменении центрального атома с увеличением его степени окисления частоты валентных колебаний возрастают, например: [AJFeJS- [SiF6]2- [PFfi]- SF6 vx, CM-1 541 < 663 < 745 < 774 v3, cm-1 568 < 741 < 840 < 939 Эффект понижения степени окисления хорошо прослежива- ется в ряду молекул [VF6]n~ («=1, 2 и 3) и [WCU]"- (п = 0, 1 и 2): [VFe]- [VF6]2- [VF6]3- vx, СМ-1 676 > 584 ; > 533 v3, см-1 646 > 578 ; > 511 Как и во многих других случаях, чем выше степень окисления, тем выше частота. Для частот деформационных колебаний чет- ко выраженных закономерностей не наблюдается. У некоторых молекул прослеживается влияние изменения атома галогена на частоты валентных колебаний, например: | [SnFe]2- [SnCle]2- [SnBre]2- [Snle]2- V1; CM-1 v3, CM-1 592 > 311 > 190 > 127 559 > 303 > 224 > 161 Силовые постоянные растяжения связей меняются в том же по- рядке. Отношения частот v(MBr) :v(MCl) и v(MI) : v(MCl) равны соответственно 0,61 и 0,42 для колебания Vi и 0,76 и 0,62 для колебания v3. Для ряда молекул [MCle]3- частоты v3 и V4 меняются в следующем порядке: I Сгз+(</3) Мпз+(</4| Fe3+(rf5) 1пз+ V3, см-1 315 342 248 248 V4, CM'1 200 183 184 161 Все эти металлы находятся в высокоспиновом состоянии. Вслед- ствие того что у Fe3+ (/32ge2g) разрыхляющие орбитали заняты,
Неорганические соединения 169 ‘ в его комплексах частота v3 гораздо ниже по сравнению с комп- лексами Сг3+; она сравнима с v3 в комплексах 1п3+, в которых понижение частоты v3 связано с увеличением массы металла. С другой стороны, v3 в [МпС16]3- выше, чем в [СгС16Р ‘, по- скольку статический эффект Яна — Теллера, обусловленный ионом Мп3+, вызывает тетрагональное искажение [716]. В табл. П.8а приводится несколько ионов типа XY6, для которых на- блюдается расщепление вырожденных колебаний из-за пониже- ния симметрии в кристаллическом состоянии. Для некоторых молекул типа XY6 из спектров КР газовой фазы рассчитаны константы кориолисова взаимодействия [706]. Интенсивности линий в спектрах КР молекул XY6 соотносятся следующим образом: I (vi) >/(v2) >/(v3). Адамс и Даунс [757] отметили, что отношение /(v2) :/(vi) для [ТеС16]2~ и [ТеВге]2- равно 0,5—1, хотя обычно оно лежит в пределах от 0,05 до 0,1. Кроме того, они наблюдали частоту v3, запрещенную в спектре КР. По этим и другим данным был сделан вывод, что в случае ионов [ТеХ6]2 правило отбора для симметрии Ой нарушается, так как возбужденные электронные состояния бо- лее низкой симметрии оказывают возмущающее влияние на симетрию Ой основного состояния. Из спектров КР растворов [SbX6]3 ‘ эти авторы также выявили понижение симметрии та- ких ионов до Сзи. Вудворд и Крейтон [758] отметили, что в спектрах КР водных растворов Na2PtX6 (Х = С1 и Вг) и Na2PdCl6 наблюдается соотношение I(v2) >7 (vj, и объяснили это необычное соотношение наличием шести несвязывающих d-электронов в валентной оболочке. Босуорт и Кларк [701] ис- следовали спектры КР 17 галогенидов металлов типа [XY6]”^ и обсудили результаты с точки зрения пререзонансного КР. Ха- магути и сотр. [759] наблюдали аномальную поляризацию (разд. 1.21) всех линий КР иона [1гС16]2-, измеренных в резо- нансных условиях. Высказано предположение, что эта аномалия связана с эффектом Яна — Теллера в возбужденных электрон- ных состояниях. Вайншток и сотр. [760] заметили, что в ИК-спектрах MoF6 (d°) и RhF6 (d3) наблюдаются составные полосы (vi + v3) и (V2 + V3), близкие по частоте, интенсивности и форме. Как видно из рис. 11.16, в спектрах TcF6(d1), ReF6(d'), RuF6(d2) и OsF6(d2) полоса (v2 + v3) является очень широкой и слабой. Эту аномалию авторы связывают с динамическим эффектом Яна — Теллера. Статический эффект Яна — Теллера у этих со- единений, по-видимому, отсутствует, так как не наблюдается расщепления трижды вырожденных основных частот. Но наи- более удивительной молекулой типа XY6 является XeF6. В ра- боте Клааосена и сотр. [761] было высказано предположение, Что симметрия XeF6 ниже, чем Ой, поскольку в ИК-спектре на-
Неорганические соединения 171 170 Часть II Рис. 11.16. Контуры полос (vi+v3) и (V2+V3) для ряда 4П-переходов гексафто- ридов [760]. блюдаются две, а в спектре КР — три частоты валентных ко- лебаний. Однако они не могли точно определить структуру мо- лекулы XeF6, пока не провели [762] детальное исследование ИК-, КР- и электронных спектров паров XeF6 в зависимости от температуры. В результате этого исследования им удалось показать, что XeF6 существует в виде трех изомеров, представ- ленных на рис. 11.17, а различия в спектрах при разных тем- пературах объяснить смещением равновесия этих изомеров. Изотопный сдвиг частоты v3 при замещении 235U—238U в газо- образном UFe составляет, как и следовало ожидать, всего 0,65+0,1 см-1 [763]. Спектры ЯКР 35С1 дают информацию о а- и л-вкладах в ко- валентную связь М—С1 ионов типа [MCl6]n~, которые могут коррелироваться с силовыми постоянными, полученными из ИК-спектров и спектров КР [696]. Как ИК-спектры, так и спек- тры ЯКР указывают на низкую позиционную симметрию иона [МС1б]3 ‘ в кристаллах Кз[МС16]-Н2О (М = 1г и Rh) [764]. Рис. 11.17. Структуры трех изомеров XeF6 и активные в ИК-спектрах валент- ные колебания XeF (частоты в см-1) - Атом Хе в центре структур не показан, а — вытянутая (D3d); 599 И2„), 520 (£„); б — правильная <Oft): 619 в — сплюсну- тая (D3d): 630 (Д2и|, 507 (£„). Таблица 11.86. Колебательные частоты октаэдрических молекул МО6 (см-1) Соединенно Vi V2 v3 V4 Vj Литера- тура Lie ]ТеО6] 700 540 640 470 355 767 Li6[WOe] 740 450 620 425 360 767 a-Li6[ReO6] 680 505 620 425 360 767 Ca4|PtOe] — 530 575 425 345 768 a-Li6]TeO6] 700 540 640 470 35b 768 Cas[IO6]2 771 490,538 765,695 451,435 — 768 Некоторые исследователи проводили нормально-координат- ный анализ октаэдрических гексагалогенидов. Ким и сотр. [765] рассчитали силовые постоянные для 15 фторидов метал- лов, использовав силовые поля ЮБП и ОСП (см. разд. 1.13), и нашли, что последнее дает лучшие результаты. Лябонвиль и сотр. [766] при расчете силовых постоянных 62 галогенидов металлов использовали ЮБП, ОСП, ОВП, модифицированные поля ЮБП и ОСП; они показали, что в целом наилучшее со- гласие с наблюдаемыми частотами дает модифицированное ОСП. Эти авторы рассмотрели также зависимость силовых по- стоянных от массы галогена, степени окисления металла, числа несвязывающих электронов в валентной оболочке и энергии стабилизации кристаллического поля. В табл. 11.86 приведены частоты колебаний ионов типа МО6. Силовые постоянные для этих ионов были рассчитаны Хоуком и Фадини [767, 768]. 2. Октаэдрические молекулы XYnZs~n Молекулы типа XY5Z относятся к точечной группе С4и, а их 11 нормальных колебаний разделяются на типы 4Ah 2Blt В2 и 4F; из них только А, и Е активны в ИК-спектре и все ак- тивны в спектре КР. В табл. II.8в указаны наблюдаемые часто- ты молекул типа XY5Z. Молекулы XY4Z2 могут иметь ц«с(С2а)- или транс^^) -фор- му. У цис-изомера должно быть четыре валентных колебания XY (2Л+В1-|-В2) и два валентных колебания XZ (Th+Bi), при- чем все опи активны как в ИК-спектре, так и в спектре КР. У транс-изомера — три валентных колебания XY (Aig + SIg + £„) и два валентных колебания XZ (Aig-\-A2u), из которых Еи и Л2и активны в ИК-спектре, а А1г и В\Й в спектре КР. Правила от- бора для других типов молекул ХУ,гХ6_п представлены в таб- лице приложения III. Эти правила отбора можно использовать для определения структурных стереоизомеров по колебатель- ным спектрам. Так, например, Кларк и сотр. [718] исследова- ли ИК-спектры и спектры КР ионов смешанных галогенидов типа
172 Часть II Таблица П.8в. Колебательные частоты октаэдрических молекул XY5Z и xy4w Z (cm-1) Молекула Vi(Ai) v(XZ) v2(Ai) v(XW)a -v3(A>) V(XY4) V4(A,) «(XY4) v(XY4) JT(XY4) [SbCUBr] - 219 308 334 151 287 — [SbBr5Cl[- 305 206 192 — 186 — SFsCl 402 855 707 602 625 271 SFjBr 272 848 691 586 620 — [SF5O]- 1153 722 697 506 541 472 SeFsCI 729 654 440 384 636 — [SeF5O]- 919 559 649 ~ 556 — TeFsCI ' 708 662 312 410,5 651 — if5o 927 680 640 404,0 363 647 307 [TiFsO] 3- 920 379 520 290 — — VF6O]’- 943 383 525 317 — — NbCUBr]- 210 310 365 181 285 120 TaCkBr]- 204 318 368 183 300 (120) TaBr5Clj- 323 231 187 110 180 (73) MoCl50]2- 998 318 331 168 336 159 MoFsO] “ 973 662 492 300 580 — [WF5O] - 987 686 507 286 594 — WF5CI 407 744 703 257 644 182 ReF6O 990 739 643 309 652 234 [RuCljNJ- 1048 284 318 192 307 168 [RuBr5NJ- 1046 201 207 156 181 136 OsFsO 963 716 644 281 644 210 [OsCUN]2- 1084 324 348 189 334 169 (OsBrsNI2- 1085 192 198 156 172 136 IUF5O]- 820 593 602 182 445 (161) |XeF5Oj~ 883 524 420 361 544 177 [MoCl4OBr]2- 235 964 301 149 288 [WCUOBr] 2- 233 960 326 149 — — аВ молекулах XYsZ атомом W является атом Y в транс-положении к Z. [MX4Y2]2- (M=Ti и Sn; Х = С1, Вг и I) и пришли к выводу, что большинство из этих ионов, если не все, в твердом веще- стве имеют цис-форму. Притц и сотрудники выделили ряд смешанных галогенидных комплексов типа [MX^Ye-n]2- (п=1—5) и провели отнесение их ИК-спектров и спектров КР. Среди указанных соединений были [OsFnCl6_„]2- [786], [IrF„C16_„]2- [787], [PtCl„Br6_„]2- [788] и [MF„Cl6-n]2- (M=Pt и Ir) [789]. П.9. Молекулы типов XY7 и XY8 Молекулы типа XY? встречаются очень редко. Известно, что как IF7, так и ReF? имеют пентагоналБно-бипирамидальную структуру (D5h), а их колебательные спектры полностью отне-
Неорганические соединения 173 -vT(B2) 6(XY() <v.(£) v(XY«) vs(£) iy'XWia V’tofB) PW(XZ) Vn(£) 6(XY<) Литература 344 769,770 239 —— .— 769 505 909 597 399 441 771 500 898 575 222 419 772 452 780 607 530 325 773 380 745 421 334 213 774 639 .— — — 775 302 726 324,6 259 167 776 330 710 372 343 205 777 520 138 335 235 778 525 139 342 237 778 134 352 161 153 75 779 168 325 151 143 73 779 96 214 123 144 76 779 164 321 233 137 147 780 — 580 324 252 — 781 — 608 329 242 — 781 377 661 290 227 307 782 334 713 260 365 125 777 184 337 233 154 174 780 147 204 257 110 144 780 332 701 263 367 164 777 181 336 264 146 172 780 149 234 217 115 144 780 (283) 480 248 209 201 783 390 4731 4101 3841 2931 784 468 > 396/ 365] 274] 435] — 320 229 92 162 785 187 298 230 92 162 785 сены, как это показано в табл. II.9. Колебания типов Л/, Е/' и Е2 активны в спектре КР, а колебания А2" и Е/— в ИК- спектре. Было показано [791], что симметрия IF? подвержена небольшому динамическому возмущению, что вызывает нару- шение правил отбора, соответствующих группе DSs, для состав- ных полос, но не для фундаментальных колебаний. Нормаль- но-координатный анализ [791] свидетельствует о том, что ак- сиальные связи определенно прочнее н короче, чем экватори- альные. В табл. II.9 приведены также частоты и дано их отне- сение для иона [UOaFs]2- симметрии DSA [792]. Молекулы типа ХУ8 могут иметь формы: I — куба (Од), II — архимедовой антипризмы (D4ft), III — додекаэдра (D2<r) и IV — гранецентрированной тригональной призмы (С20). Хотя моле-
174 Часть II Таблица II.9. Частоты колебаний3 молекул типов XY7 и XYjZ2 (см-1) ReF7[790] IF71790] IF7[79 1 ] UF5O23- [ 7921 Отнесениеб [791] Vi (Л/) 736 676 675 (668) Vs(MFa) v2(4,') 645 635 629 816 Vs(MFe) х3(Л2") 703 670 672 873 v„(MFa) v,(A2") 299 365 257 380 6(FcMFa) Xs(Ei') 703 746 746 740 Vrf(MFe) v6(E/) 353 425 425 425 6d(FeMFe) V7(E/) 217 257 363 240 6rf(FaMF„) v8(E,") 597 510 308 — 64F,MFO) v9(E2') 489 352 509 — vd(MFe) V10 (E2) 352 310 342 — MCMF,.) аДля этих молекул колебание Vn(£z") неактивно, б ру и р означают аксиальный и экваториальный атомы F соответственно. кулы типа XY8 встречаются редко, тем не менее методом рент- геноструктурного анализа было показано, что ионы [TaF8]3 и [СгО8]3- имеют соответственно структуры II и III [793, 794]. ИК.-спектры и спектры КР кристаллического NaslTaFs] под- тверждают структуру II, установленную рентгеноструктурным анализом [795]. О нормально-координатном анализе молекул ХУ8, имеющих форму куба и архимедовой антипризмы, см. со- ответственно работы [796, 797]. 11.10. Молекулы типов X2Y4 и Х2\6 1. Молекулы X2Yi В зависимости от двугранного угла т, образуемого двумя плос- костями ХУ2, симметрия молекулы Y2X—XY2* может быть D2h (плоская, т = 0°), DM (шахматная, т = 90°) или D2 (промежу- точная, 0°<т<90°). В случае структуры D2ft должно выполняться правило аль- тернативного запрета для ИК-спектров и спектров КР. Струк- туры DM и D2 можно различить, сравнивая число наблюдаемых частот с предсказываемым числом активных основных колеба- ний для каждой из этих структур: 8 для D2 и 5 для D2d в ИК- спектре, 12 для D2 и 9 для DM в спектре КР. Молекулы B2F4 [798] и В2С14 [799] имеют шахматную фор- му в газовой и жидкой фазах, но плоскую в твердом веществе, тогда как В2Вп [800] имеет шахматную форму во всех фазах. По-видимому, главную роль, определяющую конформацию мо- лекулы, играют стерические факторы. Как B2F4, так и В2С14 * Имеется в виду плоская система связей X—XY2.— Прим. ред.
Неорганические соединения 175 имеют шахматную форму также в аргоновой матрице [801]. Колебательные спектры кристаллической N2O4 интерпретиро- ваны па основе симметрии D2h [802]. В Ы2-матрице N2O4 пред- ставляет смесь изомеров симметрии D2h, D2,z и ONO—NO2 [98]. Колебательные спектры оксалат-иона [С2О4]2- интерпретиро- вались исходя из симметрии D2cl [803], D2a [804] и D2 [805]. Молекулы, подобные N2H4 и N2F4, в зависимости от угла внутреннего вращения могут иметь транс(С2л)-, гош(С2)- или цас(С2и)-форму (рис. 11.18). Очевидно, что отклонение фраг- мента X—ХУ2 от плоского строения связано с наличием непо- деленной пары электронов при атоме X. Большинство соедине- ний этого типа существует в виде транс- или гош-изомеров, либо в виде их смеси. У трацс-изомера в ИК-спектре наблюда- ется 6, а у гош-изомера— 12 основных частот. В газообразном, жидком и твердом состояниях N2F4 пред- ставляет смесь транс- и гош-изомеров, причем для каждого из них дано полное отнесение колебательных частот [806]. Во всех агрегатных состояниях N2H4 имеет только гош-форму [807]. ИК-спектр Р2Н4 в газовой фазе интерпретирован исходя из гош-формы [808]. Однако в твердом состоянии это соедине- ние имеет транс-форму [809]. По колебательным спектрам P2F4 [810] и Р2С14 [811] во всех агрегатных состояниях, а так- же Р214 в твердом состоянии и растворе [812] было установле- но их транс-строение. ИК-спектры димерных галогенидов металлов (МХ2)2, изо- лированных в матрице из инертного газа, интерпретированы на основе плоской циклической структуры (разд. II.2). Обзор ко- лебательных спектров молекул типа Х2У4 опубликован Дюри- том и сотр. [813]. 2. Мостиковые молекулы Х2Уе (D2h) На рис. 11.19 показаны формы 18 нормальных колебаний и от- несение полос для неплоских мостиковых молекул типа Х2Ув [814]. Колебания типов симметрии Ag, Blg, B2g и B3g активны в спектре КР, а колебания В1и, В2и и Biu — в ИК-спектре. В табл. II. 10а приведены колебательные частоты молекул рас- сматриваемого типа. У большинства соединений частоты vi, vs, vu и vie относятся главным образом к валентным колебаниям цк (С21) транс (C-ihl ГОЩ (С2) Рис. 11.18. Конформации гидразина.
Таблица II.10а. Колебательные частоты неплоских мостиковых молекул X2Y6 (см~‘) “B2HS A12F8 Ai2Cl6 А1гВГб Al2Ie СЗгСк СагВгв СйгТб I п^Тб i'e.CIs /1„ Vi 2537 523 410 348 413 291 229 187 426 2088 —. 342 212 148 318 204 143 134 315 v3 1187 219 142 95 167 119 85 69 115 V4 818 — 107 70 56 100 64 50 40 108 Аи v5 (833) — — — — — — — — (50) Big v6 1760 284 354 — 243 241 195 114 315 V7 874 — 166 82 82 125 85 64 55 (130) Biu Vs 2623 995 622 500 415 464 347 273 228 468 V9 954 340 174 — — — 102 — — 119 V10 369 — — — — — — — — 24 B2g vii 2616 612 491 405 462 339 265 232 459 V12 929 — 121 116 63 117 74 55 49 (66) (1939) 600 422 341 291 318 232 189 158 328 V14 972 — 135 90 64 114 82 61 49 99 B3g V15 1020 — — — 54 215 158 68 44 (96) B3u V16 2525 805 485 373 320 390 269 213 178 406 V17 1607 575 320 198 140 282 188 134 125 280 V18 1179 300 144 110 81 156 90 77 59 116 Литература 815 816 817 818 818 818,819 818 818 818 820,819
178 Часть II В концевых групп XY2; эти частоты выше, чем v2, v3, Vi3 и Vi?, | которые относятся преимущественно к колебаниям мостиковых | групп X2Y2z. Несколькими исследователями проведен нормально- | координатный анализ таких молекул [818—821]. Адамс и Чер- | чилль [818] показали, что силовые постоянные растяжения j мостиковых связей составляют по величине только 40—45% f ~ значений силовых постоянных растяжения концевых связей, Ij s исключениями являются молекулы Ga2I6 и А1216. Следует от- ' ~ метить, что, по спектральным данным [822], 1п2С16 и 1п2Вг6 в кристаллическом состоянии полимерны, а 1п21б представляет Димер. 1 р В табл. II.106 приведены восемь частот валентных колеба- ' и ний для плоских ионов и молекул типа X2Y6. Для ионов ряда § [М2Хе]2~ (M = Pd и Pt; Х = С1, Вг и I) Гоггин (823] показал, 3 что, за исключением случая Х = С1, различить концевые и мос- g тиковые колебания очень трудно, так как они сильно смешаны. § Согласно Форнери и др. [824], для Аи2С1е силовые постоянные ® растяжения концевых и мостиковых связей равны соответствен- 8 но 2,22 и 1,15 мдин/А, а для 12С1е—1,70 и 0,40 мдин/А (моди- 3 фицированное ЮБП). Адамс и Черчилль [818] опубликовали ® для Аи2С16 значения концевой и мостиковой силовых постоян- g пых, равные соответственно 2,419 и 1,482 мдин/А (ОВП)* **. с 3. Этаноподобные молекулы X^Y 6 (D3a) 5 О Этаноподобные молекулы X2Y6 могут иметь шахматную (D3d), “ затененную (D3/,) и скошенную или aow-(D3) форму. На рис. 11.20 показаны формы 12 нормальных колебаний шахматной з конформации молекулы X2Y6. Колебания А\й и Eg активны в £ спектре КР, а колебания Л2и и Еи — в ИК-спектре. В табл. П.Юв н приведены наблюдаемые частоты и отнесение полос на основе симметрии D3d. Следует отметить, что нейтральные молекулы § Ga2X6 (X — галоген) имеют мостиковую структуру (табл. П.10а), а ионы [Ga2X6]2 —этаноподобпую (D3d). g Строение Si2Cl6 является спорным. Гриффитс [834] счита- G ет, что в жидком состоянии Si2Cl6 имеет симметрию D3h или тогда как Озин [835] предпочитает для всех фаз модель f D3 Правила отбора для групп D3/1 и D3d отличаются только ю тем, что колебание Еи для Dw, активное в ИК-спектре, для D3ft £ становится активным (А') как в ИК-спектре, так и в спектре КР. К валентному колебанию Si—Si Гриффитс отнес частоту * Это иллюстрирует прежде всего различия моделей силовых полей ЮБП и ОВП, но также и неоднозначность решения обратной колебательной задачи. — Прим. ред. ** При свободном вращении относительно связи Si—Si плоскость симметрии о» теряется и группа D... переходит в группу D'3s, хотя правила отбора для этих двух групп в сущности одинаковы. aXYK и XYM обозначают соответственно валентные колебания концевых и мостиковых связей XY. Когда эти два колебания сильно смешаны, их трудно различать [823]. 12*
vrfAzu) vs(A2u) v?(Eu) i's(Eu) Piic. 11,20. Формы нормальных колебаний этаноподобной молекулы Х2Уб. 354 см-1, а Озин — частоту 627 см-1. Согласно Хёфлеру и сотр. [833], силовая постоянная растяжения связи М—М увеличи- вается в ряду Si2H6<Si2I6<;Si2Br6<;Si2Cl6. Был также прове- ден нормально-координатный анализ для Si2Cl8 [835] и [Ga2Cl8]2- [831]. Отнесены частоты валентных колебаний ионов [1п2Х6]2- (Х=С1, Вт и I) [836]. 11.11. Молекулы типов X2Y7, X2Y8, X2Y9, X2Yi0 1. Молекулы X2Y7 Молекулы XY3—Y—XY3 в зависимости от взаимной ориентации групп XY3 относятся к точечным группам Cs, С2в или Q: Литература 825 826 827 828 829 830 831 831 831 832 833 833
182 Часть II Таблица 11.11. Частоты мостиковых колебаний молекул X2Y7 (см-1) Соединение v„(YX2) ТДТХ;,) d(YXJ Литература Na4 Р2О7] 915 730 837 Na4 As2O7] 735 550 245 837 Na2[S2O7] 825 725 182 или 116 838 Na2 Se2O7] 707 556 — 838 Na4 [V2O7] 710 533 200 838 Na2 Cr2O7] 770 565,554 220 838 Re2O7 804 456 50 839 C12O7 785 700 (165) 840 [Ga2Cl7]- 286 276 — 841 [GasBr?] ~ 222 195 — 841 Для группы С2и в ИК-спектре активны 17 колебаний, а для групп Cs и С] — все 21 колебание. Эти колебания молекулы Х2У7 можно разделить на синфазные и антифазные связанные между собой движения концевых групп XY3, а также скелет- ные колебания мостика XYX. В табл. 11.11 приведены наблю- даемые частоты мостиковых колебаний. На основе нормально-координатного анализа Браун и Росс [838] провели полное отнесение колебательных спектров ионов S2O72- *, Se2O72-, V2O74- и Сг2О72- (симметрия С2и). Молекула Re2O7 в газовой и жидкой фазах мономерна, а в твердой фазе полимерна. Битти и Озин [839] интерпретировали спектры га- зообразного Re2O7, исходя из симметрии С2и. Колебательный анализ для молекулы С12О7 проводился в предположении сим- метрии С2 [842] и С2и [840]. Принимая, что мостик ОРО ли- неен, интерпретацию колебательных спектров пирофосфатов двухвалентных металлов (М2Р2О7) проводили для моделей сим- метрии D3/i [843] и D3d [844]. Согласно данным работы [845], валентный угол мостика МОМ всегда больше 115°, а частота Va (МО) по крайней мере на 215 см-1 выше, чем vs (МО). При увеличении угла МОМ разность этих частот возрастает. В от- личие от иона [Ga2Cl7]- у иона [Ga2I7J- в расплаве и твердом состоянии мостик Ga—I—Ga имеет линейное строение [846]. 2. Молекулы Симметрия молекул Y3X—Y—Y—XY3 может быть достаточно низка, чтобы все 24 нормальных колебания были активны как в ИК-спектре, так и в спектре КР. К настоящему времени час- тоты колебаний мостика XYYX отнесены для иона [Р2О8]4-; 988 [va(XYYX)], 784 [vs(XYYX)], 890 [v(YY)], 397 и 328 [d(XYYX)] см-1 и для иона [S2O8]: соответственно 1062, 834„ ®54, 328 и 236 см-1 [847].
Неорганические соединения 183 Другой тип ионов Х2У8 имеет короткую кратную связь X—X (металл — металл), соединяющую две группы XY4, так что в случае затененной формы симметрия иона будет В4л. Найдено, что такую форму имеют ионы [Mo2Y8]4- и [Re2Y8]2~ (Y = C1 и Вг) и др. Внимание исследователей было сконцентрировано на изучении колебательных спектров РКР, в которых наблю- дались длинные прогрессии обертонов, в том числе колебаний v(X—X) (разд. III. 17.3). Данные опубликованы в следующих работах: [Мо2С18]4 [848], [Мо2Вг8]4 - [849], [Re2X8]2- (Х = С1 и Вг) [850] и [Те2С18]2 [851]. 3. Молекулы Х2У9 Показано, что молекулы X2Y9 относятся к точечной группе D3a, а их 27 нормальных колебаний распределяются по типам сле- дующим образом: 4А/ (КР), А" (неакт.), А/ (неакт.), ЗА2" (ИК), 5£' (ИК, КР) и 4£" (КР). Два валентных колебания XYK (А/' и £') и два валентных колебания XYM (А/' и £') активны в ИК-спектре. Циглер и Райзен [852] провели нормально-ко- ординатный анализ для ионов [Сг2С19]3~ и [W2C19]3“. Как рент- геноструктурный анализ, так и колебательные спектры показа- ли, что во втором из них имеется непосредственное взаимодей- ствие М—М, а в первом его нет. Полное отнесение колебаний опубликовано для [Т12С19]3~ Битти и сотр. [853], а для [Сг2С19]3^ Блэком и сотр. [854]. 4. Молекулы Х2Ую Эти молекулы могут принимать одну из следующих структур: Для молекулы D2h 30 нормальных колебаний распределяются по типам следующим образом: 6Аг, 2AU, 4B]g, 4£]u, 3B2g, 4B2u,
184 Часть II 2B3g и 5B3u, из которых 13 колебаний (В1и, В2и и В3и) активны в ИК-спектре. В числе этих колебаний четыре валентных коле- бания концевых групп и два — мостиковых связей. Битти и сотр. [853], исходя из симметрии D2a, провели нормально-координат- ный анализ с целью интерпретации колебательных спектров Nb2Xio и Ta2Xio (Х = С1 и Вг). Опубликованы частоты ИК-спек- тров Re2Cli0 [855], Nb2Clio [855] и Os2Clio [856]. В случае одномостиковых молекул XY3—XY5 симметрия мо- жет быть D4d (шахматная) или D4h (затененная), но по прави- лам отбора эти структуры различить нельзя. При симметрии D4d 30 нормальных колебаний классифицируются как 4ЛЬ Bt, ЗВ2, 4£i, 3£2 и 4£3, из которых В2 и £j активны в ИК-спектре, a Ai, Е2 и £3 — в спектре КР. Джонс и Экберг [857] дали пол- ное отнесение ИК-спектров и спектров КР паров S2Fio на осно- ве симметрии D4d. 11.12. Соединения других типов Существует много соединений, которые не относятся к какому- либо из рассмотренных выше типов. О них читатель может узнать в шубликуемых Лондонским химическим обществом с 1968 г. ежегодных обзорах (Spectroscopic Properties of Inorga- nic and Organometallic Compounds) и в книгах, цитированных в конце части I. Здесь мы приводим литературу по отдельным сравнительно простым соединениям, для которых известно пол- ное отнесение полос в спектрах. 1. Соединения элементов группы IIIА Опубликовано несколько обзорных статей по колебательным спектрам соединений бора. Леман и Шапиро [858] представи- ли таблицы частот v(BH), 6(ВН2), v(BC), v(BB) и др. для алкилборанов, Беллами и сотр. [859] обсудили частоты v(BN), v(BH), v(BX), v(BC) и др., Меллер [860] привел таблицы частот v(BN), v(BH), v(BX) и v(BC) для ряда азотбороргани- ческих соединений. Колебательные спектры соединений бора, содержащих связь В—Р, можно найти в обзоре Веркаде [861]. В приложении VI дана корреляционная диаграмма групповых частот, включающая v(BH), v(BO) и v(BX). Ниже следуют ссылки по конкретным молекулам: В2О2, В2О3 [862], (ВО2-)3 [863], (В2О5)4- [864], В3(ОН)3 [865], В3О3(ОН)3 [866], Н2В2О3 [867], В5Н9 [868], Bi0Hu [869], B3N3H6 (боразин) [870], B3N3H3X3 [871], В4С14 [872], Zr(BH4)4 [873], U(BH4)4 [874], BF3—(СН3ОН)112 [875], BX3—фосфин [876], ВХ3—N(CH3)3 [877], BXn(NCS)3_„ [878], GaX3—L (L = = PH3, P(CH3)3 и др.) [879], M[N(Si(CH3)3)2]3 (M=A1, Ga и In) [880], M(A1C14)2 (M = Pd и Cu) [881, 882].
Неорганические соединения 185 2. Соединения элементов группы IVА Обзор по колебательным спектрам соединений кремния опуб- ликован Смитом [883]. Колебательные спектры гидридов крем- ния можно найти в обзоре Эйлетта [884]. Кэмпбелл-Фергюсон и Эбсуорт [885] опубликовали обзор по спектрам продуктов присоединения галогенсиланаминов, а Шуман [886]—по часто- там v(GeP) и v(SnP) большого числа соединений. В приложе- нии VI даны корреляционные диаграммы групповых частот v(SiH), v(GeH), v(SiO), v(SiX) и v(GeX). По отдельным соеди- нениям опубликованы следующие работы: С3О2 [887], [С3О3]2- [888], C3S2 [889], Si5H)0 [890], Si6H)2 [891], кварц [892], си- ликаты [893,894], (SiH3)2O [895], (SiH3)4N2 [896], (SiH3)2S [897], (SiH3)PH2 [898], (SiCl3)2O [899], Si2(NCO)6 [900], (SiH3)3N [901], [Ge4Si0]4- [902], германаты [894], (GeH3)3M (M=As, Sb) [903]. 3. Соединения элементов группы VA Колебательные спектры оксидов азота рассмотрены в обзоре [904], а соединений фосфора — в обзорах [905—910]. Основан- ная на этих работах корреляционная диаграмма групповых ча- стот представлена на рис. 11.21. В приложении VI дана также ---1—।—I—।—I—।——Г 1 I 1 I 1 ЖМ ^(Р=О) НР-О) ШШШ HP-F) v(P-ci) ЕЖШШ(р-вг) V/7/////////A г(р-р) v(p=s) HP-S) 7////////////Л SfF-P-F) scci- p-ci)IM —1—L—1______>___1___._L__>___1___. 1400 1200 1000 800 600 400 200 О V, см"’ Рис. 11.21. Характеристические частоты соединений фосфора.
186 Часть II -----1---1----1----1---1---1-----j---1----1----1---1----1 | i V (S= О), и s-0) MO ^S-F) V/////////A Hs-ci) Ш l'(S-Br) W//A ns-s) У////////////////Л s(o-s-o) У/////Ш///А S(F-S-F) .......................................... 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 v, CM-’ Рис. 11.22. Характеристические час юты соединении серы, корреляционная диаграмма групповых частот v(PH), v(PO) и v(PX) (X — галоген). По отдельным соединениям опубликованы следующие рабо- ты: N2O3 L911J, N2O5 [912], HNO3 [913], XNO2 и XONO2 (X = F и Cl) [914, 915], NH2OH [916], [NH3OH]C1 [917], [N2F3]+ [918], N(CF3)3 [919], P4 [920], [P3O9]3~ [921], [P4O12]4- [922], P4Sn (« = 3, 5, 7, 10) [923], P4S4 [924], As4_„P„ (n=l, 2, 3) [925], [HPOJ2- и [1I2PO4J [926], [HPO3J2~ и [H2PO2] [927], [H2PF4J- [928], HPF4 и H2PF3 [929], PF3X2 (X = C1, Br) [930], (PNC12)3 [931], (PNBr2)3 [932], [PO2NHJ44- [933], P(CN)3 [934], As4 и As4O6 [935], [As3O9]3~ [936], (As2O3)n [937], As(CN)3 [934], [BiX4]-, [BiX5J2- и [Bi2X9]3 - (X=C1, Br) [938]. 4. Соединения элементов группы VIA Как говорилось в разд. II.6А, обзор по колебательным спект- рам ионов тио- и селеносоединений переходных металлов был дан в работах Мюллера и сотр. [547, 553, 554]. Корреляцион- ная диаграмма групповых частот соединений серы, показанная на рис. 11.22, основана на приведенной в данной книге литера- туре По отдельным соединениям опубликованы следующие работы: [5,,]2~ (п = 3—6) [939], S6 [940], S7 [941], S8 [942], H2S34 [943], [S2O5]2- [944], H2SO4 [945], S4N4 [946], [SNS3]~ [947], C1OSO2F [948], XNSF2 (X = F, Cl, Br) [949], [S3N3] ' [950], [Se4]2+ [951].
Неорганические соединения 187 Литература 1. Герцберг Г. Спектры н строение двухатомных молекул. — М.: ИЛ, 1949. 2. Douglas А. Е„ Can. J. Phys., 35, 71 (1957). 3. Rank D. И., Eastman D. P., Rao B. S., Wiggins T. A., J. Opt. Soc. Am., 52, 1 (1962). 4. Klemperer W., Norris W. G., Buehler A., Emslie A. G., J. Chem. Phys , 33, 1534 (1960). 5. Veazey S. E., Gordy W., Phys. Rev., 138, A, 1303 (1965). 6. Rice S. A., Klemperer W., J. Chem. Phys., 27, 573 (1957). 7. Байков В. И., Василевский К. Р., Опт. и спектр., 22, 198 (1967). 8. Brooks IF. V. F., Crawford В., Jr., J. Chem. Phys., 23, 363 (1955). 9. Horsley J. A., Barrow R. F., Trans. Faraday Soc., 63, 32 (1967). 10. Souers P. C., Fearon D., Garza R., Kelly E. M., Roberts P. E., Sanborn R. H., Tsugawa R. T., Hunt J. L., Poll J. D., J. Chem. Phys., 70, 1581 (1979). 11. Teichman R. A., HI, Epting M., Nixon E. R., J. Chem. Phys., 68, 336 (1978). 12. Ozin G. A., Chein. Commun., 1325 (1969). 13. Andrews L., Smardzewski R. R., J. Chem. Phys., 58, 2258 (1973). 13a./. C. Evans, Chem. Commun., 682 (1969). 14. Hopkins A. G., Brown C. W., J. Chem. Phys., 62, 1598 (1975). 15. Holzer W., Murphy W. F., Bernstein H. J., J. Mol. Spectrosc., 32, 13 (1969). 16. Howard IF. F., Jr., Andrews L., J. Am. Chem. Soc., 95, 3045 (1973). 17. Clarke M. R., Mamantov G., Inorg. Nucl. Chem. Lett., 7, 993 (1971). 18. Howard W. F., Jr., Andrews L., J. Am. Chem. Soc., 95, 2056 (1973). 19. Gillespie R. J., Morton M. J., Chem. Commun., 1565 (1968). 20. Holzer W., Murphy W. F., Bernstein H. J., J. Chem. Phys., 52, 399 (1970). 21. Gillespie R. J., Morton M. J., J. Mol. Spectrosc., 30, 178 (1969). 22. Howard IF. F., Jr., Andrews L., J. Am. Chem. Soc., 97, 2956 (1975). 23. Schulze W., Becker H. U., Minkwitz R., Manzel K., Chem. Phvs. Lett. 55, 59 (1978). 24. Givan A., Loewenschuss A., Chem. Phys. Lett., 62, 592 (1979). 25. Wright R. B., Bates J. K-, Gruen D. M., Inorg. Chem., 17, 2275 (1978). 26. Milligan D. E., Jacox AL £., J. Chem. Phys., 52, 2594 (1970). 27. Rosengren K-, Pimentel G. C., J. Chem. Phys., 43, 507 (1965). 28. Acquisla N., Schoen L. J., Licle D. R., Jr., J. Chem. Phvs., 48, 1534 (1968). 29. Busing W. R., J. Chem. Phys., 23, 933 (1955). 30. Acquista N., Schoen L. J., J. Chem. Phys., 53, 1290 (1970). 31. Van Zee R. J.. DeVore T. C., Weltner W., Jr., J. Chem. Phys., 71, 2051 (1979). 32. Penneinan R. A., Jones L. H., J Chem. Phys., 24, 293 (1956). 33. Milligan D. E., Jacox M. E., J. Chem. Phys., 47, 278 (1967). 34. Atkins R. AL, Timms P. L., Spectrochim. Acta, 33A, 853 (1977). 35. Jacox M. E., Milligan D. E., J. Chem. Phys., 46, 184 (1967); 40, 2461 (1964). 36. Minkwitz R., Froben F. W., Chem. Phys. Lett., 39, 473 (1976). 37. Froben F. W., Rogge F., Chem. Phys. Lett., 78, 264 (1981). 38. Green D. W., Korfmacher W., Gruen D. AL, J. Chem. Phys., 58, 404 (1973). 39. Green D. W.. Reedy G. T., J. Mol. Spectrosc., 74, 423 (1979). 40. Green D. W., Reedy G. T., J. Chem. Phys., 65, 2921 (1976). 41. Green D. W., Reedy G. T., J. Chem. Phys., 69, 552 (1978). 42. White D., Seshadri K. S., Dever D. F., Mann D. E., Linevsky AL J., J. Chem Phys., 39, 2463 (1963). 43. Seshadri K. S., While D.. Mann D. E., J. Chem. Phys., 45, 4697 (1966). 44. Andrews L., Prochaska E. S., Ault B. S., J. Chem. Phys., 69, 556 (1978). 45. Andrews L., Ault B. S., J. Mol. Spectrosc., 68, 114 (1977)"
188 Часть II 46. Dubost Н., Abouaf-Marguin A., Chem. Phys. Lett., 17, 269 (1972). 47. Anderson J. S., Ogden J. S., J. Chem. Phys., 51, 4189 (1969). 48. Ogden J. S., Ricks M. /, J. Chem. Phys., 52, 352 (1970). 49. Ogden J. S., Ricks M. J., J. Chem. Phys., 53, 896 (1970). 50. Ogden J. S., Ricks M. Z, J. Chem. Phys., 56, 1658 (1972). 51. Бабаева В. P., Росоловский В., Ж- неорг. химии, 16, 471 (1971). 52. Guillory W. A., Hunter С. Е„ J. Chem. Phys., 50, 3516 (1969). 53. Tevault D. E„ Andrews L., J. Phys. Chem., 77, 1646 (1973). 54. Tevault D. E., Andrews L., J. Phys. Chem., 77, 1640 (1973). 55. Hopkins A. G., Brown C. W., J. Chem. Phys., 62, 2511 (1975). 56. Andrews L., Raymond J. I., J. Chem. Phys., 55, 3078 (1981). 57. Chi F. K-, Andrews L., J. Phys. Chem., 77, 3062 (1973). 58. Tevault D. E., Walker N.. Smardzewski R. R., Fox W. B., J. Phys. Chem., 82, 2733 (1978). 59. Prochaska E. S., Andrews L., J. Chem. Phys., 72, 6782 (1980). 60. Wellner W., Jr., McLeod D., Jr., J. Phys. Chem., 69, 3488 (1965). 61. Green D. W., Korfmacher W., Gruen D. AL, J. Chem. Phys., 58, 404 (1973). 62. Weltner W„ Jr., McLeod D., Jr., J. Chem. Phys., 42, 882 (1965). 63. Green D. W., Ervin К- M., J. Mol. Spectrosc., 89, 145 (1981). 64. Green D. W., Reedy G. T., Kay J. G., J. Mol. Spectrosc., 78, 257 (1979). 65. Gabelnick S. D., Reedy G. T., Ch.asanov M. G„ J. Chem. Phys., 58, 4468 (1973). 66. Green D. W., Reedy G. T., J. Chem. Phys., 69, 544 (1978). 67. Steudel R. R., Z. Anorg. Allg. Chem., 361, 180 (1968). 68. Marino С. P., Guerin J. D., Nixon E. R., J. Mol. Spectrosc., 51, 160 (1974). 69. Holzer IP.. Murphy IP. F., Bernstein H. J., J. Mol. Spectrosc., 32, 13 (1969). 70. Snelson A., Pitzer K- S., J. Phys. Chem., 67, 882 (1963). 71. Schlick S., Schnepp O., J. Chem. Phys., 41, 463 (1964). 72. Mann D. E., Calder G. V., Seshadri K- S, White D., Linevsky M. J., J. Chem. Phys., 46, 1138 (1967). 73. Snelson A., J. Phys. Chem., 71, 3202 (1967). 74. Brom J. M., Jr., Franzen H. F., J. Chem. Phys., 54, 2874 (1971). 75. Jacox Al. E., Milligan D. E., J. Chem. Phys., 50, 3252 (1969). 76. Feuerhahn M., Minkwitz R., Vahl G., Spectrochim. Acta, 36A, 183 (1980). 77. Olan G. A., Comisarov M. B. J. Am. Chem. Soc., 91, 2172 (1969). 78. Holzer W., Murphy W. F„ Bernstein H. J., J. Chem. Phys., 52, 399 (1970). 79. Edwards A. J., Falconer W. E., Griffiths J. E., Sunder W. A., Vasile M. J., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1129 (1974). 80. Linevsky M. J., J. Chem. Phys., 34, 587 (1961). 81. Snelson A., J. Chem. Phys., 46, 3652 (1967). 82. Freiberg M., Ron A., Schnepp O., J. Phys. Chem., 72, 3526 (1968). 83. Martin T. P., Schaber H., J. Chem. Phys., 68, 4299 (1978). 84. Durig J. R., Lau К. K-, Nagarajan G., Walker M., Bragin J., J. Chem. Phys, 50, 2130 (1969). 85. Bondybey V. E., Nibler J. W., J. Chem. Phys., 58, 2125 (1973). 86 Sellmann D., Brandl A., Ended R., Angew. Chem, Int. Ed, 12, 1019 (1973). 87. Hollenberg J. L., J. Chem. Phys, 46, 3271 (1967); Smith D. F., J. Chem. Phys, 48, 1429 (1968). 88. Giguere P. A., Zengin N„ Can. J. Chem, 36, 1013 (1958). 89. Hornig D. F., Osberg W. E., J. Chem. Phys, 23, 662 (1955); Hiebert G. L„ Hornig D. F., J. Chem. Phys, 28, 316 (1958). 90 Barnes A. J., Hallam H. E., Scrimshaw G. F., Trans. Faraday Soc, 65, 3150, 3159, 3172 (1969). 91. Lorenzelli V, Compt. Rend, 258, 5386 (1964). 92. Person IP. B, Humphrey R. E., Deskin IF. A., Popov A. I., J. Am. Chem. Soc, 80, 2049 (1958); Person W. B., Erickson R. E., Buckles R. E., J. Am.
Неорганические соединения 18» Chem. Soc., 82, 29 (1960); Popov A. I., Humphrey R. E., Person W. B., J. Am. Chem. Soc., 82, 1850 (1960). 93. Klaeboe P„ J. Am; Chem. Soc., 89, 3667 (1967). 94. Jones L. H., J. Chem. Phys., 22, 217 (1954). 95. Stalleup W. D., Williams D., J. Chem. Phys., 10, 199 (1942). 96. Penneman R. A., Jones L. H., J. Chem. Phys., 28, 169 (1958). 97. Jones L. H., J. Mol. Spectrosc., 45, 55 (1973); 49, 82 (1974). 98. Fateley W. G., Bent H. A., Crawford B., Jr., J. Chem. Phys., 31, 204- (1959). 99. Hastie J. W., Hauge R. H., Margrave J. L„ Chem. Common., 1452 (1969). 100. Eliezer I., Reger A., Coord. Chem. Rev., 9, 189 (1972—73). 101. Hastie J. W., Hauge R. H., Margrave J. L., High Temp. Sci., 1, 76 (1969). 102. Snelson A., J. Phys. Chem., 72, 250 (1968). 103. Lesiecki M. L., Nibler J. W., J. Chem. Phys., 64, 871 (1976). 104. Calder G. V., Mann D. E., Seshadri K. S., Allavena M., White D., J. Chem. Phys., 51, 2093 (1969). 105. White D., Calder G. V., Hempie S„ Mann D. E., J. Chem. Phys., 59, 6645 (1973). 106. Habeeb J. J., Tuck D. G„ J. Chem. Soc., Dalton Trans., 866 (1976). 107. Milligan D. E., Jacox M. E., J. Chem. Phys., 48, 2265 (1968). 108. Andrews L., J. Chem. Phys., 48, 979 (1968). 109. Andrews L., Carver T. G., J. Chem. Phys., 49, 896 (1968). 110. Hastie J. 117., Hauge R. H., Margrave J. L., J. Am. Chem. Soc., 91, 2536 (1969). 111. Milligan D. E„ Jacox M. E., J. Chem. Phys., 49, 1938 (1968). 112. Maass G., Hauge R. H., Margrave J. L., Z. Anorg. Allg. Chem., 392, 295 (1972). 113. Hastie J. W., Hauge R. H., Margrave J. L., J. Phys. Chem., 72, 4492 (1968). 114. Andrews L„ Frederick D. L„ J. Am. Chem. Soc., 92, 775 (1970). 115. Hauge R. H., Hastie J. W., Margrave J. L., J. Mol. Spectrosc., 45, 420 (1973). 116. Ozin G. A., Vander Voet A., J. Chem. Phys., 56, 4768 (1972). 117. Beattie I. R., Perry R. O.. J. Chem. Soc., A, 2429 (1970). 118. Harmony M. D., Myers R. J., J. Chem. Phys., 37, 636 (1962). 119. Burdett J. K., Hodges L., Dunning V., Current J. H., J. Phys. Chem., 74, 4053 (1970). 120. Andrews L., Frederick D. L., J. Phys. Chem., 73, 2774 (1969). 121. Rochkind M. M., Pimentel G. C., J. Chem. Phys., 42, 1361 (1965). 122. Feuerhahn M., Vahl G., Inorg. Nucl. Chem. Lett., 16, 5 (1980). 122a. Haas A., Willner H., Spectrochim. Acta, 34A, 541 (1978). 123. Ozin G. A., Vander Voet A., Chem. Commun, 896 (1970). 124. Claassen H. H., Goodman G. L., Malm J. G., Schreiner F-, J. Chem. Phys., 42, 1229 (1965). 125. Agron P. A., Begun G. M„ Levy H. A., Mason A. A., Jones C. G., Smith D. F„ Science, 139, 842 (1963). 126. Nelson L. У., Pimentel G. C„ Inorg. Chem., 6, 1758 (1967). 127. Waters D. N.. Basak B„ J. Chem. Soc., A, 2733 (1971). 128. Braunstein P., Clark R. J. H., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1845 (1973). 129. Givan A., Loewenschuss A., J. Chem. Phys., 72, 3809 (1980). 130. Givan A., Loewenschuss A., J. Chem. Phys., 68, 2228 (1978). 131. Loewenschuss A., Ron A., Schnepp O., J. Chem. Phys., 50, 2502 (1969). 132. Hastie J. W., Hauge R., Margrave J. L., J. Chem. Phys., 51, 2648 (1969). 133. Jacox M. E., Milligan D. E., J. Chem. Phys., 51, 4143 (1969). 134. Thompson K. R., Carlson K- D., J. Chem. Phys., 49, 4379 (1968). 135. Cocke D. L., Chang C. A., Gingerich K. A., Appl. Spectrosc., 27, 260 (1973).
190 Часть II 136. Huber Н., Kiindig Е. Р., Ozin G. А„ Vander Voet A., Can. J. Chem., 52, 95 (1974). 137. Andrews L., J. Phys. Chem., 73, 3922 (1969). 138. Sommer A., White D., Linevsky M. J., Matin D. E., J. Chem. Phys., 38, 87 (1963). 139. Snelson A., J. Phys. Chem., 74, 2574 (1970). 140. Hinchcliffe A. J., Ogden J. S., J. Phys. Chem., 77, 2537 (1973); Chem. Commun, 1053 (1969). 141. Taylor J. H., Benedict W. S., Strong J., J. Chem. Phys., 20, 1884 (1952). 142. Nielsen A. H., Lagemann R. J., J. Chem. Phys., 22, 36 (1954). 143. Wentlnk T., Jr., J. Chem. Phys., 29, 188 (1958). 144. King G. W., Srikameswaran K-, J. Mol. Spectrosc., 29, 491 (1969). 145. Anderson J. S., Bos A., Ogden J. S., Chem. Commun., 1381 (1971). 146. Milligan D. E., Jacox M. E., J. Chem. Phys., 55, 3404 (1971). 147. St. Louis R. V., Crawford B. L., Jr., J. Chem. Phys., 42, 857 (1965). 148. Nebgen J. W., McElroy A. D., Klodowski H. F., Inorg. Chem., 4, 1796 (1965). 149. Smith D. F., Jr., Overend J., Spiker R. C., Andrews L., Spectrochim. Acta, 28A, 87 (1972). 150. Andrews L„ Spiker R. C., J. Chem. Phys., 59, 1863 (1973); Thomas D. M., Andrews L., J. Mol. Spectrosc., 50, 220 (1974). 151. Barbe A., Secroun C„ Jouve P., J. Mol. Spectrosc., 49, 171 (1974). 152. Hopkins A. G., Tang S., Brown C. W., J. Am. Chem. Soc., 95, 3486 (1973). 153. Clark R. J. H., Cobbold D. G., Inorg. Chem., 17, 3169 (1978). 154. Maillard D., Allavena M., Perchard J. P., Spectrochim. Acta, 31A, 1523 (1975). 155. Hopkins A. G„ Daly F. P., Brown C. W., J. Phys. Chem., 79, 1849 (1975). 156. Milligan D. E., Jacox M. E„ J. Chem. Phys, 55, 1003 (1971). 157. Cesaro S. N., Spoliti Al, Hinchcliffe A. J.. Ogden J. S., J. Chem. Phys, 55, 5834 (1971). 158. Spoliti Al, Cesaro S. N., Cofjari E., J. Chem. Thermodyn, 4, 507 (1972). 159. Spratley R. D., Turner J. J., Pimentel G. C., J. Chem. Phvs, 44, 2063 (1966).' 160. Ogden J. S., Turner J. J., J. Chem. Soc, A, 1483 (1967). 161. Rochkind Al. Al, Pimentel G. C., J. Chem. Phys, 42, 1361 (1965). 162. Arkell A., Schwager I.. J. Am. Chem. Soc, 89, 5999 (1967). 163. Tanguy B., Frit B., Turrell G., Hagenmuller P., Compt. Rend, 264C, 301 (1967). 164. Nielsen A. H.. Woltz P. J. H„ J. Chem. Phvs, 20, 1878 (1952). 165. Christe К. O., Schack C. J., Pilipovich D., Sawodny W., Inorg. Chem, 8, 2489 (1969). 166. Campbell C., Jones J. P. M., Turner J. J., Chem. Commun, 888 (1968). 167. Jacob E., Angew. Chem. Int. Ed, 15, 158 (1976). 168. Gabelnick S. D., Reedy G. T„ Chasanov M. G., J. Chem. Phvs, 60, 1167 (1974). 169. McIntyre N. S., Thompson K. R-, Weltner IT, J. Phys. Chem, 75, 3243 (1971). 170 Weltner W., McLeod D., J. Chem. Phys, 42, 882 (1965). 171. Weltner W.. McLeod D„ J. Mol. Spectrosc, 17, 276 (1965). 172. Gabelnick S. D.. Reedu С. T.. Chasanov Al. G, J. Chem. Phys, 58, 4468 (1973). 173. Jones L. H., J. Chem. Phys, 23, 2105 (1955). 174. Green D. Il7, Reedy G. T„ J. Chem. Phys, 69, 544 (1978). 175. Griffith Г. P„ Wickins J. D„ J. Chem. Soc, A, 400 (1968). 176. Pausewang G., Dehnicke K., 7. Anorg. Allg. Chem, 369, 265 (1969). 177. Moore F. W., Rice R. E., Inorg. Chem, 7, 2510 (1968).
Неорганические соединения 191. 178. Soptrajanov В., Nikolovski A., Petrov I., Spectrochim. Acta, 24A, 1617 (1968). 179. Jones L. H., Penneman R. A., J. Chem. Phys., 21, 542 (1953). 180. Jones L. H., Spectrochim. Acta, 11, 409 (1959). 181. McGlynn S. P., Smith J. R., Neely IF. C., J. Chem. Phys., 35, 105 (1961). 182. Hoekstra H. R., Inorg. Chem., 2, 492 (1963). 183. Bullock J. I., J. Chem. Soc., A, 781 (1969). 184. Ohwada R., Spectrochim. Acta, 24A, 595 (1968). 185. Green D. W., Reedy G. T., in J. R. Ferraro and L. J. Basile, eds., Fourier Transform Infrared Spectroscopy: Applications to Chemical Systems, Vol. 1, Academic Press, New York, 1978. 186. Green D. W., Reedy G. T., J. Chem. Phys., 65, 2921 (1976). 187. Green D. W„ Reedy G. T„ J. Chem. Phys., 69, 552 (1978). 188. Green D. IP., Reedy G. T., J. Mol. Spectrosc., 74, 423 (1979). 189. Gillespie R. J., Morton M. J., Inorg. Chem., 9, 616 (1970). 190. Prochaska E. S., Andrews L., Inorg. Chem., 16, 339 (1977). 191. Chrisie R. 0., Sawodny IF., Guertin J. P., Inorg. Chem., 6, 1159 (1967). 192. Gillespie R. J., Morton M. J., Inorg. Chem., 9, 811 (1970). 193. Christe R. O., Schack C. J., Inorg. Chem., 9, 2296 (1970). 194. Surles T., Quaterman L. A., Hyman H. H., J. Inorg. Nucl. Chem., 35, 668 (1973). 195. Christe R. O., Sawodny IF., Inorg. Chem., 8, 212 (1969). 196. Ault B. S., Andrews L., J. Chem. Phys., 64, 4853 (1976). 197. Gabes IF., Gerding H„ J. Mol. Struct., 14, 267 (1972). 198. Forneris R., Tavares-Forneris Y., J. Mol. Struct., 23, 241 (1974). 199. Wilson IF. IF., Aubke F., Inorg. Chem., 13, 326 (1974). 200. Boat D. H., Ozin G. A., J. Chem. Phys., 55, 3598 (1971). 201. Maki A. G., Forneris R., Spectrochim. Acta, 23A, 867 (1967). 202. Couzi M., Cornut J. C., Huong P. V., J. Chem. Phys., 56, 426 (1972). 203. Rush J. J., Schroeder E. IF., Melveger A. J., J. Chem. Phys., 56, 2793 (1972). 204. Evans J. C., Lo G. Y.-S., J. Phys. Chem., 70, 543 (1966). 205. Stirling G. C., Ludman C. J., Waddington T. C., J. Chem. Phys., 52, 2730 (1970). 206. Nibler J. W., Pimentel G. C., J. Chem. Phys., 47, 710 (1967). 207. Evans J. C., Lo G. Y.-S., J. Phys. Chem, 71, 3942 (1967). 208. Ault B. S., Andrews L., J. Chem. Phys, 64, 1986 (1976). 209. Noble P. N„ J. Chem. Phys., 56, 2088 (1972). 210. Ault B. S, Andrews L., Inorg. Chem, 16, 2024 (1977). 211. Raya R., Mikami N., Udagawa Y., Ito M., Chem. Phys. Lett, 16, 151 (1972). 212. Riefer IF, Bernstein H. J., Chem. Phys. Lett, 16, 5 (1972). 213. Heyde M. E., Rimal L., Rilponen R. G., Gill D., J. Am. Chem. Soc, 94, 5222 (1972). 214. Smith G. R., Guillory IF. A., J. Chem. Phys, 56, 1423 (1972). 215. Milligan D. E., Jacox M. E., J. Chem. Phys, 43, 4487 (1965). 216. Nakata T., Matsushita S., J. Phys. Chem, 72, 458 (1968). 217. Muller A., Rebabcioglu R., Rrebs B., Bouclier P., Portier J., Hagenmul- ler P.. Z. Anorg. Allg. Chem, 368, 31 (1969). 218. Benedict IF. S, Gailar N., Plyler E. R., J. Chem. Phys, 24, 1139 (1956). 219. Walrafen G. E., J. Chem. Phys, 40, 3249 (1964). 220. Haas C., Hornig D. F., J. Chem. Phys, 32, 1763 (1960); Hornig D. F., White H. F., Reding F. P., Spectrochim. Acta, 12, 338 (1958). 221. Pinchas S., Halmann M., J. Chem. Phys, 31, 1692 (1959). 222. Staats P. A.. Morgan H. IF, Goldstein J. H., J. Chem. Phys, 24, 916 4956). 223. Allen H. C., Plyler E. R„ J. Chem. Phys, 25, 1132 (1956).
492 Часть II 224. Tursi A. J., Nixon E. R., J. Chem. Phys., 53, 518 (1970). 225. Reding F. P„ Hornig D. F., J. Chem. Phys., 27, 1024 (1957). 226. Nielsen A. H., Nielsen H. H., J. Chem. Phys., 5, 277 (1937). 227. Cameron D. M., Sears W. C., Nielsen H. H., J. Chem. Phys., 7, 994 (1939). 228. Greinacher E., Liittke W., Mecke R., Z. Elektrochem., 59, 23 (1955). 229. Josien M. L., Saumagne P., Bull. Soc. Chim. Fr., 937 (1956). 230. Senior IF. A., Thompon IF. K-, Nature, 205, 170 (1965). 231. Bertie J. E., Labbe H. J., Whalley E., J. Chem. Phys., 49, 775, 2141 (1968); Bertie J. E., Whalley E., J. Chem. Phys., 40, 1637 (1964). 232. Ayers G. P., Pullin A. D. E„ Spectrochim. Acta, 32A, 1629 (1976). 233. Allen H. C„ Tidwell E. D„ Plyler E. K., J. Chem. Phys., 25, 302 (1956). 234. Pacansky J., Calder G. V., J. Phys. Chem., 76, 454 (1972). 235. Staats P. A., Morgan H. IF., Goldstein J. H., J. Chem. Phys., 25, 582 (1956). 236. Dodd R. E., Little R., Spectrochim. Acta, 16, 1083 (1960). 237. Freitag IF. 0., Nixon E. R„ J. Chem. Phys., 24, 109 (1956). 238. Freedman T. B„ Nixon E. R., J. Chem. Phys., 56, 698 (1972). 239. Hempie S., Nixon E. R., J. Chem. Phys., 47, 4273 (1967). 240. Ismail Z. K-, Hauge R. H., Margrave J. L., J. Mol. Spectrosc., 45, 304 (1973). 241. Milligan D. E., Jacox M. E., J. Chem. Phys., 47, 278 (1967). 242. Ismail Z. K-, Hauge R. H., Margrave J. L., J. Chem. Phys., 57, 5137 (1972). 243. Lory E. R., Porter R. F., J. Am. Chem. Soc., 93, 6301 (1971). 244. Jacox M. E., Milligan D. E., Mall N. G., Thompson IF. E., J. Chem. Phys., 43, 3734 (1965). 245. Maki A., Plyler E. K-, Tidwell E. D., J. Res. Natl. Bur. Stds., 66A. 163 (1962). 246. Wentink T„ Jr., J. Chem. Phys., 29, 188 (1958). 247. Beck IF., Chem. Ber., 95, 341 (1962); 98, 298 (1965). 248. Christe К- O., Wilson R. D., Sawodny IF., J. Mol. Struct., 8, 245 (1971). 249. Milligan D. E., Jacox M. E., Bass A. M., J. Chem. Phys., 43, 3149 (1965). 250. Begun G. M„ Fletcher IF. H.. J. Chem. Phys., 28, 414 (1958). 251. Bondybey V. E., English J. H., J. Chem. Phys., 67, 664 (1979). 252. Milligan D. E., Jacox M. E., J. Chem. Phys., 47, 5157 (1967). 253. Ellestad О. H., Klaeboe P., Tucker E. E., Songstad J., Acta Chem. Scand., 26, 1721 (1972). 253a. Ellestad О. H., Klaeboe P., Songstad J., Acta Chem. Scand., 26, 1724 (1972). 254. Gray P., Waddington T. C., Trans. Faraday Soc.. 53, 901 (1957). 255. Kinell P. O., Strandberg B., Acta Chem. Scand., 13, 1607 (1959). 256. Morgan H. IF., J. Inorg. Nucl. Chem., 16, 368 (1960). 257. Milligan D. E., Jacox M. E„ J. Chem. Phys., 51, 277 (1969). 258. Ogilvie J. F„ Spectrochim. Acta, 23A, 737 (1967). 259. Milligan D. E., Jacox M. E„ J. Chem. Phys., 38, 2627 (1963); J. Mol. Spectrosc., 42, 495 (1972). 260. Spratley R. D., Turner J. J., Pimentel G. C., J. Chem. Phys., 44, 2063 (1966). 261. Arkell A., Schwager L, J. Am. Chem. Soc., 89, 5999 (1967). 262. Tevault D. E., Smardzewski R. R., J. Am. Chem. Soc., 100, 3955 (1978). 263. Goleb J. A., Claassen H. H., Studier M. H„ Appelman E. H., Spectrochim. Acta, 28A, 65 (1972). 264. Schwager L, Arkell A.. J. Am. Chem. Soc., 89, 6006 (1967). 265. Walker N., Tevault D. E„ Smardzewski R. R., J. Chem. Phys., 69, 564 (1978). 266. Isabel R. J., Guillory IF. A., J. Chem. Phys., 57, 1116 (1972).
Неорганические соединения 193 К 267. Smardzewski R. R., Fox W. В., J. Am. Chem. Soc., 96, 304 (1974); J. Chem. J Phys, 60, 2104 (1974). S 268. Muller A., Nagarajan G., Glemser 0., Wegener J., Spectrochim. Acta, 23A, S 2683 (1967); Milller A., Mohan N., Cyvin S. J., Weinstock N., Glemser O, ,( J. Mol. Spectrosc, 59, 161 (1976). * 269. Ryan R. R„ Jones L. H., J. Chem. Phys, 50, 1492 (1969); Jones L. H., Asprey L. B., Ryan R. R., J. Chem. Phys, 47, 3371 (1967). ; 270. Jones L. H„ Ryan R. R., Asprey L. B., J. Chem. Phys, 49, 581 (1968). - 271. Laane J., Jones L. H., Ryan R. R., Asprey L. B„ J. Mol. Spectrosc, 30, 485 (1969). , 272. Feuerhahn M., Hilbig W., Minkwitz R., Engelhardt U., Spectrochim. Acta, 34A, 1065 (1978). 273. Verma R. D., Nagaraj S, J. Mol. Spectrosc, 58, 301 (1975). 274. Milligan D. E., Jacox M. E., Bass A. M., Comeford J. J., Mann D. E., J. Chem. Phys, 42, 3187 (1965). 275. Jacox M. E., Milligan D. E., J. Chem. Phys, 43, 866 (1965). 276. Andrews L., Chi F. R., Arkell A., J. Am. Chem. Soc, 96, 1997 (1974). 277. Richert H„ Glemser O, Z. Anorg. Allg. Chem, 307, 328 (1961). 278. Smith С. E., Milligan D. E., Jacox M. E., J. Chem. Phys, 54, 2780 (1971). 279. Peake S. C., Downs A. J., J. Chem. Soc, Dalton Trans, 859 (1974). . 280. Ozin G. A., Vander Voet A., J. Chem. Phys, 56, 4768 (1972). 281. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных мо- лекул.— М.: ИЛ, 1949. 282. Reding F. Р., Hornig D. F., J. Chem. Phys, 19, 594 (1951); 22, 1926 (1954). 283. Morgan H. W., Staats P. A., Goldstein J. H., J. Chem. Phys, 27, 1212 (1957). 284. Sundaram S., Cleveland F. F., J. Mol. Spectrosc, 5, 61 (1960). 285. Lee E„ Wu C. R., Trans. Faraday Soc, 35, 1366 (1939). 286. Haynie W. H„ Nielsen H. H., J. Chem. Phys, 21, 1839 (1953). 287. Huong P. V., Desbat B., J. Raman Spectrosc, 2, 373 (1974). 288. Taylor R. C., Vidale G. L., J. Am. Chem. Soc, 78, 5999 (1956). 289. Savoie R., Giguere P. A., J. Chem. Phys, 41, 2698 (1964). 290. Giguere P. A., Madec C., Chem. Phys. Lett, 37, 569 (1976). 291. Birchall T., Drummond I., J. Chem. Soc, A, 3162 (1971). 292. Gillard R. D., Wilkinson G., J. Chem. Soc, 1640 (1964). 293. Sundaram S, Suszek F., Cleveland F. F., J. Chem. Phys, 32, 251 (1960). 294. DeAlti G., Costa G., Galasso V., Spectrochim. Acta, 20, 965 (1964). 295. Pariseau M., Wu E„ Overend J., J. Chem. Phys, 39, 217 (1963). 296. Contreras J. G., Poland J. S, Tuck D. G., J. Chem. Soc, Dalton Trans, 922 (1973). 297. Milligan D. E„ Jacox M. E., Comeford J. J., J. Chem. Phys, 44, 4058 (1966). 298. Milligan D. E., Jacox At. E., Guillory W. A., J. Chem. Phys, 49, 5330 (1968). 299. Jacox M. E., Milligan D. E., J. Chem. Phys, 49, 3130 (1968). 300. Guillory W. A., Smith С. E., J. Chem. Phys, 53, 1661 (1970). 301. Poskozim P. S, Stone A. L., J. Inorg. Nucl. Chem.. 32, 1391 (1970). ;» 302. Wharf I., Shriver D. F., Inorg. Chem, 8, 914 (1969). .'.303. Basak B., Inorg. Chim. Acta, 45, L47 (1980). SB04. Shamir J., Hyman H. H., Spectrochim. Acta, 23A, 1899 (1967). Ж105. Hendra P. J., Mackenzie J. R., Chem. Commun, 760 (1968). 306. Clark R. J. H., Rippon D. M., J. Mol. Spectrosc, 52, 58 (1974). 307. Stammreich H., Forneris R., Tavares У, J. Chem. Phys, 25, 580 (1956). 308. Brooks W. V. F., Passmore J., Richardson E. R., Can. J. Chem, 57, 3230 (1979). 109. Adams C. J., Downs A. J., J. Chem. Soc., A, 1534 (1971). 3—756
194 Часть II 310. Denchik Е., Nyburg S. C., Ozin G. A., Szymanski J. T., J. Chem. Soc., A, 3157 (1971). 311. Maroni V. A., Cunningham P. T., Appl. Spectrosc., 27, 428 (1973), 312. Manley T. R., Williams D. A., Spectrochim. Acta, 21, 1773 (1965). 313. Doorenbos H. E., Evans J. C., Kagel R. 0., J. Phys. Chem., 74, 3385 (1970). 314. Evans J. A-, Long D. A., J. Chem. Soc., A, 1688 (1968). 315. Passmore J-, Richardson E. K-, Taylor P., Inorg. Chem., 17, 1681 (1978). 316. Robinson E. A., Ciruna J. A., Can. J. Chem., 46, 3197 (1968). 317. Adams D. M., Lock P. J., J. Chem. Soc., A, 145 (1967). 318. Kouinis J., Galinos A. G., Monatsh. Chem., 108, 835 (1977). 319. Givan A., Loewenschuss A., J. Raman Spectrosc., 6, 84 (1977). 320. Evans J. C., Bernstein H. J., Can. J. Chem., 33, 1270 (1955). 321. Siebert H., Z. Anorg. Allg. Chem., 275, 225 (1955). 322. Gardiner D. J., Girling R. B., Hester R. E., J. Mol. Struct., 13, 105 (1972). 323. Sterzel W„ Schnee W. D., Z. Anorg. Allg. Chem., 383, 231 (1971). 324. Claassen H. H„ Knapp G., J. Am. Chem. Soc., 86, 2341 (1964). 325. Rocchiciolli C., Compt. Rend., 242, 2922 (1956); 244, 2704 (1957); 247, 1108 (1958); 249, 236 (1959). 326. Dasent W. E., Waddington T. C., J. Chem. Soc., 2429, 3350 (1960). 327. Comeford J. J., Mann D. E., Schoen L. J., Lide D. R„ J. Chem. Phys,, 38, 461 (1963). 328. Moore G. E., Badger R. M„ J. Am. Chem. Soc., 74, 6076 (1952). 329. Comeford J. J., J. Chem. Phys., 45, 3463 (1966); Comeford J. J., Mann D. E., Schoen L. J., Lide D. R., J. Chem. Phys., 38, 461 (1963). 330. Miiller A., Niecke E., Krebs B., Glemser 0., Z. Naturforsch., 23b, 588 (1968); Muller A., Kdniger K-, Cyvin S. J., Fadini A., Spectrochim. Acta, 29A, 219 (1973). 331. Dean C. R. S., Finch A., Crates P. N., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1384 (1972). 332. Adelhelm M., Jacob E., Angew. Chem. Int. Ed., 16, 461 (1977). 333. O’Loane J. K-, Wilson M. K-, J. Chem. Phys., 23, 1313 (1955). 334. Martz D. E., Lagemann R. T., J. Chem. Phys., 22, 1193 (1954). 335. Stammreich H., Forneris R., Tavares Y., J. Chem. Phys., 25, 1277 (1956). 336. Burow D. F., Inorg. Chem., 11, 573 (1972). 337. Gillespie R. J., Spekkens P. H.. Milne J. B., Moffett D. M., J. Fluorine Chem., 7, 43 (1976). 338. Alexander L. E., Beatti I. R., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1745 (1972). 339. Rolfe J. A., Woodward L. A., Trans. Faraday Soc., 51, 779 (1955). 340. Simon A., Paetzold R-, Z. Anorg. Allg. Chem., 301, 246 (1959); Naturwissen- schaften, 44, 108 (1957). 341. Falk M., Giguere P. A., Can. J. Chem., 34, 1680 (1958). 342. Smith D. F., Begun G. M., Fletcher W. H., Spectrochim. Acta, 20, 1763 (1964). 343. Gillespie R. J., Spekkens P. H., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1539 (1977). 344. Christe К. O., Curtis E. C., Schack C. J., Inorg. Chem., 11, 2212 (1972). 345. Bougon R., Isabey J., Plurien P., Compt. Rend., 273C, 415 (1971). 346. Simon A., Paetzold R., Z. Anorg. Allg. Chem., 303, 39, 46, 53, 72, 79 (1960); Z. Elektrochem., 64, 209 (1960). 347. Steudel R., Lautenbach D., Z. Naturforsch., 24b, 350 (1969). 348. Goldstein M„ Tok G. C., J. Chem. Soc., A, 2303 (1971). 349. Kaldor A., Porter R. F., J. Am. Chem. Soc., 93, 2140 (1971). 350. Vanderryn J., J. Chem. Phys., 30, 331 (1959). 351. Dows D. A., J. Chem. Phys,, 31, 1637 (1959). 352. Clark R. J. H„ Mitchell P. D., J. Chem. Phys., 56, 2225 (1972). 353. Dows D. A., Bottger G., J. Chem. Phys., 34, 689 (1961).
Неорганические соединения 195 354. Wentink Т., Jr., Tiensuu V. Н., J. Chem. Phys., 28, 826 (1958). 355. Yang Y. S., Shirk J. S., J. Mol. Spectrosc., 54, 39 (1975). 356. Beattie I. R.. Blayden H. E„ Hall S. M., Jenny S. N., Ogden J. S., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 666 (1976). 357. Beattie I. R., Harder J. R., J. Chem. Soc., A, 2655 (1969). 358. Wolfe D. F., Humphrey G. L., J. Mol. Struct., 3, 293 (1969). 359. Селиванов Г. K-, Мальцев А. А., Ж. структ. химии, 14, 943 (1973). 360. Pong R. G., Shirk A. E., Shirk J. S., J. Mol. Spectrosc., 66, 35 (1977). 361. Davies J. E. D„ Long D. A.. J. Chem. Soc., A, 2050 (1968). 362. Andrews L., Pimentel G. C., J. Chem. Phys., 47, 3637 (1967). 363. Davies J. E. D., Long D. A., J. Chem. Soc., A, 2054 (1968). 364. Biscarini P., Fusina L„ Nivellini G., Pelizzi G., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 664 (1977). 365. Wesley R. D-, DeKock C. W„ J. Chem. Phys., 55, 3866 (1971); Lesiecki M., Kibler J. W., DeKock C. W„ J. Chem. Phys, 57, 1352 (1972). 366. Shimizu K-, Shingu H., Spectrochim. Acta, 22, 1999 (1966). 367. Konaka S., Murata Y., Kuchitsu K-, Morino Y., Bull. Chem. Soc. Jpn, 39, 1134 (1966). 368. Beckmann L., Gutjahr L., Mecke R., Spectrochim. Acta, 21, 141 (1965). 369. Levin I. W., Abramowitz 3, J. Chem. Phys, 43, 4213 (1965). 370. Duncan J. L., J. Mol. Spectrosc, 13, 338 (1964). 371. Bass C. D., Lynds L., Wolfram T., DeWames R. E., J. Chem. Phys, 40, 3611 (1964). 372. Steele W. C„ Decius J. C„ J. Chem. Phys, 25, 1184 (1956). 373. Bethell P. E., Sheppard N., Trans. Faraday Soc, 51, 9 (1959). 374. Bhagavantum S, Venkatarayudu T., Proc. Indian Acad. Sci, 9A, 224 (1939). 375. Muller A., Stockburger M., Z. Naturforsch, 20A, 1242 (1965). 376. Muller A., Mohan N., Cristophliemk P., Tossidis I., Drager M., Spectrochim. Acta, 29A, 1345 (1973). 377. Milller A., Gattow G., Seidel H., Z. Anorg. Allg. Chem, 347, 24 (1966). 378. Nakagawa I., Walter J. L., J. Chem. Phys., 51, 1389 (1969). 379. Stopperka K-, Z. Anorg. Allg. Chem, 345, 277 (1966). 380. K<Mer A., Maki A. G, Dorney A. J., Mills I. M., J. Mol. Spectrosc, 45, 247 (1973). 381. Laperches J. P., Tarte P., Spectrochim. Acta, 22, 1201 (1966). 382. LaBonville P., Kugel R.. Ferraro J. R., J. Chem. Phys, 67, 1477 (1977). 383. Jacox M. E., Milligan D. E., J. Chem. Phys, 54, 919 (1971). 384. Addison С. C., Gatehouse В. M., J. Chem. Soc, 613 (1960). 385. Ferraro J. R., Walker A, J. Chem. Phys, 45, 550 (1966). 386. Walrafen G. E„ Irish D. E„ J. Chem. Phys, 40, 911 (1964). 387. Janz G. J., Kozlowski T. R., J. Chem. Phys, 40, 1699 (1964). 388. Smith D., James D. W., Devlin J. P., J. Chem. Phys, 54, 4437 (1971). 389. Peacock C. J., Muller A, Kebabcioglu R., J. Mol. Struct, 2, 163 (1968). 390. Thirugnanasambandam P., Srinivasan G. J., J. Chem. Phys, 50, 2467 (1969). 391. Frey R. A, Redington R. L., Aljibury A. L. K-, J. Chem. Phys, 54, 344 (1971). 392. Gillespie R. J., Landa B., Schrobilgen G. J., Inorg. Chem, 15, 1256 (1976). 393. Gillespie R. J., Schrobilgen G. J„ Chem. Commun, 595 (1977). 394. Green D. W., Reedy G. T„ Gabelnick S. D., J. Chem. Phys, 73, 4207 (1980). 395. Cohn H„ Ingold С. K-, Poole H. G„ J. Chem. Soc, 4272 (1952). 396. Bernitt D. L., Miller R. H„ Hisatsune J. C., Spectrochim. Acta, 23A, 237 (1967). 13*
196 Часть II 397. Bernitt D. L., Hartman К. 0., Hisatsune I. C„ J. Chem. Phys., 42, 3553 (1965). 398. Itoh K., Bernstein H. J., Can. J. Chem., 34, 170 (1956). 399. Mallinson P. D., McKean D. C., Holloway J. H., Oxton L. A., Spectrochim. Acta, 31A, 143 (1975). 400. Overend !., Evans J. C., Trans. Faraday Soc., 55, 1817 (1959). 401. Stratton R. F., Nielsen A. H., J. Mol. Spectrosc., 4, 373 (1960). 402. Jacox M. E., Milligan D. E., J. Mol. Spectrosc., 58, 142 (1975). 403. Downs A. J., Spectrochim. Acta, 19, 1165 (1963). 404. Butler I. S., English A. M., Spectrochim. Acta, 33A, 545 (1977). 405. Haas A., Koch B., Welcman N., Willner H., Spectrochim. Acta, 32A, 497 (1976). 406. Milller A., Mohan N., Cristophliemk P., Tossidis I., Drager M., Spectrochim. Acta, 29A, 1345 (1973). 407. Wamser C. A., Fox IF. B., Sukornick B., Holmes J. R., Stewart В. B„ Juurik R., Vanderkooi N., Gould D., Inorg. Chem., 8, 1249 (1969). 408. Allan A., Duncan J. L., Holloway J. H., McKean D. C., J. Mol. Spectrosc., 31, 368 (1969). 409. Dehnicke K-, Aeissen H., Kolmel M., Strahle J., Angew. Chem. Inst. Ed., 16, 547 (1977). 410. Wolfe D. F., Humphrey G. L., J. Mol. Struct., 3, 293 (1969). 411. Pong R. G. S., Shirk A. E., Shirk J. S., Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 82, 79 (1978). 412. Goubeau J., Laitenberger K-, Z. Anorg. Allg. Chem., 320, 78 (1963). 413. Rauch J. E., Decius J. C., Spectrochim. Acta, 22, 1963 (1966). 414. McGraw G. E., Bernitt D. L., Hisatsune I. C., Spectrochim. Acta, 23A, 25 (1967). 415. King S. T., Overend J., Spectrochim. Acta, 23A, 61 (1967). 416. King S. T., Overend J., Spectrochim. Acta, 22, 689 (1966). 417. Giguere P. A., Srinivasan T. К. K-, J- Raman Spectrosc., 2, 125 (1974). 418. Gardiner D. J., Lawrence N. J., Turner J. J.. J. Chem. Soc., A, 400 (1971). 419. Zengin N„ Giguere P. A., Can. J. Chem., 37, 632 (1959). 420. Brown R. D., Pez G. P., Spectrochim. Acta, 26A, 1375 (1970). 421. Frankiss S. G., Harrison D. S., Spectrochim. Acta, 31A, 161 (1975). 422. Forneris R., Hennies С. E., J. Mol. Struct., 5, 449 (1970). 423. Guillory W. A., Hunter С. E., J. Chem. Phys., 50, 3516 (1969). 424. Wiberg N„ Fischer G., Bachhuber H., Angew. Chem. Int. Eds., 16, 780 (1977). 425. Ketelaar J. A. A., Hooge F. N., Blasse G., Rec. Trav. Chim., 75, 220 (1956); Hooge F. N., Ketelaar J. A. A., Rec. Trav. Chim., 77, 902 (1958). 426. Kiefer W., Spectrochim. Acta, 27A, 1285 (1971). 427. Giguere P. A., Bain O., J. Phys. Chem., 56, 340 (1952). 428. Frenzel C. A., Blick К- E., J. Chem. Phys., 55, 2715 (1971). 429. Beck W. Feldl K., Agnew. Chem., 78, 746 (1966); Beck W., Swoboda P„ Feldl K-, Tobias R. S„ Chem. Ber, 104, 533 (1971). 430. Draper G. R„ Werner R. L., J. Mol. Spectrosc, 50, 369 (1974). 431. Dows D. A., Pimental G. C., J. Chem. Phys, 23, 1258 (1955). 432. Durig J. R„ Wertz D. W., J. Chem. Phys, 46, 3069 (1967). 433. Moore С. B., Rosengren K-, J. Chem. Phys, 44, 4108 (1966). 434. Tchir P. O., Spratley R. D., Can. J. Chem, 53, 2311 (1975). 435. Tchir P. O., Spratley R. D„ Can. J. Chem, 53, 2331 (1975). 436. Guillory W. A„ Hunter С. E., J. Chem. Phys, 54, 598 (1971). 437. Hall R. T., Pimentel G. C., J. Chem. Phys, 38, 1889 (1963). 438. Jacox M. E., Milligan D. E., J. Chem. Phys, 40, 2457 (1964). 439. Eysel H. H., J. Mol. Struct, 5, 275 (1970). 440. Nielsen M. J., Pullin A. D. E., J. Chem. Soc, 604 (1960). 441. Thompson W. T., Fletcher W. H., Spectrochim. Acta, 22, 1907 (1966).
Неорганические соединения 19? 442. Emery A. R., Taylor R. С., J. Chem. Phys., 28, 1029 (1958). 443. Schutte C. J. H., Spectrochim. Acta, 16, 1054 (1960); Ketelaar J. A. A., Schutte С. J. H., Spectrochim. Acta, 17, 1240 (1961). 444. Shirk A. E., Shriver D. F„ J. Am. Chem. Soc., 95, 5904 (1973). 445. Landolt-Bornstein, Physikalisch-chemische Tabellen, Vol. 2, 1951. 446. MacWood G. E., Urey H. C., J. Chem. Phys., 4, 402 (1936). 447. Kaylor H. M., Nielsen A. H., J. Chem. Phys., 23, 2139 (1955). 448. Ковалев И. Ф., Опт. и спектр., 2, 310 (1957). 449. Wilde R. Е., Srinivasan Т. К. К-, Harral R. IP., Sankar S. G., J. Chem. Phys., 55, 5681 (1971). 450. Meal J. H„ Wilson M. K-, J- Chem. Phys., 24, 385 (1956). 451. Lindemann L. P.. Wilson M. K-, J. Chem. Phys., 22, 1723 (1954). ’ 452. Levin I. W., Ziff er H., J. Chem. Phys., 43, 4023 (1965). 453. Morgan H. W., Staats P. A., Goldstein J. H., J. Chem. Phys., 27, 1212 (1957). 454. Durig J. R., Antion D. J., Baglin F. G., J. Chem. Phys., 49, 666 (1968). 455. Durig J. R„ Pate С. B., Li У. 5, J. Chem. Phys., 54, 1033 (1971). 456. Wagner E. L., Hornig D. F., J. Chem. Phys., 18, 296, 305 (1950); Plumb R. C., Hornig D. F„ J. Chem. Phys., 21, 366 (1953); 23, 947 (1955); Vedder W., Hornig D. F., J. Chem. Phys., 35, 1560 (1961). 457. Quist A. S., Bates J. B., Boyd G. E., J. Phys. Chem., 76, 78 (1972). 458. Maroni V. A., J. Chem. Phys., 55, 4789 (1971). 459. Quist A. S., Bates J. B., Boyd G. E., J. Chem. Phys., 54, 4896 (1971). 460. Dhamelincourt M. C., Migeon M., Compt. Rend., 281, C79 (1975). 461. Creighton J. A., J. Chem. Soc., 6589 (1965). 462. Gilbert B., Mamantov G„ Begun G. M., Inorg. Nucl. Chem. Lett., 10, 1123 (1974). 463. Rytter E., 0ye H. A., J. Inorg. Nucl. Chem., 35, 4311 (1973). 464. Brown D. H., Stewart D. T., Spectrochim. Acta, 26A, 1344 (1970). 465. Begun G. M., Boston C. R., Torsi G., Mamantov G., Inorg. Chem., 10, 886 (1971). 466. 0ye H. A., Bues W. A., Inorg. Nucl. Chem. Lett., 8, 31 (1972). 467. Woodward L. A., Nord A. A., J. Chem. Soc., 2655 (1955). 1 468. Woodward L. A., Singer G. H., J. Chem. Soc., 716 (1958). 469. Woodward L. A., Taylor Л1. J, J. Chem. Soc., 4473 (1960). 470. Woodward L. A., Bill P. T„ J. Chem. Soc., 1699 (1955). 471. Adams D. M., Morris D. M., J. Chem. Soc., A, 694 (1968). 472. Clark R. J. H., Rippon D. M., Chem. Commun., 1295 (1971); Clark R. J. H^ Mitchell P. D., J. Chem. Soc., Faraday Trans., 2, 71, 515 (1975). 473. Haun R. R„ Harkins W. D., J. Am. Chem. Soc., 54, 3917 (1932). 474. Stammreich H., Tavares Y., Bassi D., Spectrochim. Acta, 17, 661 (1961). 475. Clark R. J. H., Dines T. J., Inorg. Chem., 19, 1681 (1980). 476. Caunt A. D., Short L. N., Woodward L. A., Trans. Faraday Soc., 48, 873 (1952): Nature, 168, 557 (1951). 477. Clark R. J. H., Hunter В. K-, J. Mol. Struct., 9, 354 (1971). 478. Christe K- 0., Spectrochim. Acta, 36A, 921 (1980). 479. Van Huong P., Desbat B., Bull. Soc. Chim. Fr, 2631 (1972). 480. Delahaye M., Dhamelincourt P., Merlin J. C., Compt. Rend., 272B, 370 (1971). 481. Gabes W„ Gerding H„ Rec. Trav. Chim, 90, 157 (1971); Gabes W., Olie K-, Gerding H., Rec. Trav. Chim, 91, 1367 (1972). 482. Muller A., Fadini A., Z. Anorg. Allg. Chem, 349, 164 (1967). 483. Weidlein J.. Dehnicke K., Z. Anorg. Allg. Chem.. 337, 113 (1965). 484. Sabatini A., Sacconi L.. J. Am. Chem. Soc, 86, 17 (1964). 485. Beattie I. R., Gilson T. R., Ozin G. A., J. Chem. Soc, A, 534 (1969). 486. Avery J. S, Burbridge C. D., Goodgame D. M. L., Spectrochim. Acta, 24A, 1721 (1968).
198 Часть II 487. Goggiti Р. L., Goodfellow R. J., Kessler K-, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1914 (1977). 488. Janz G. J., James D. W., J. Chem. Phys., 38, 905 (1963). 489. Long D. A., Chau J. Y. H., Trans. Faraday Soc., 58, 2325 (1962). 490. Alexander L. E., Beattie I. R., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1745 (1972). 491. Clark R. J. H., Hunter В. K-, Rippon D. M., Inorg. Chem., 11, 56 (1972); Clark R. J. H., Rippon D. M., J. Mol. Spectrosc., 44, 479 (1972). 492. Buehler A., Berkowitz-Mattuck J. B., Dugre D. H., J. Chem. Phys., 34, 2202 (1961). 493. Dove M. F. A., Creighton J. A., Woodward L. A., Spectrochim. Acta. 18, 267 (1962). 494. Cuoni B., Emmenegger F. P., Rohrbasser C., Schldpfer C. W., Studer P., Spectrochim. Acta, 34A, 247 (1978). 495. Edwards H. G. M., Ware At. J., Woodward L. A., Chem. Commun., 540 (1968). 496. Edwards H. G. M., Woodward L. A., Gall M. J., Ware M. J., Spectrochim. Acta, 26A, 287 (1970). 497. Krasser W., Nurnberg H. W., Spectrochim. Acta, 26A, 1059 (1970). 498. Adams D. M., Lock P. J., J. Chem. Soc., A, 620 (1967). 499. Anderson D. N., Willett R. D., Inorg. Chim. Acta, 8, 167 (1974). 500. Willett R. D., Ferraro J. R., Choca M., Inorg. Chem., 13, 2919 (1974). 501. Forster D., Chem. Commun., 113 (1967). 502. Goggin P. L., Buick T. G., Chem. Commun., 290 (1967). 503. Work R. A., Ill, Good M. L., Spectrochim. Acta, 28A, 1537 (1972). 504. Dunsmuir J. T. R., Lane A. P., J. Chem. Soc., A, 404, 2781 (1971). 505. Clark R. J. H„ Mitchell P. D., J. Am. Chem. Soc., 95, 8300 (1973); J. Ra- man Spectrosc., 2, 399 (1974). 506. Clark R. J. H„ Mitchell P. D., Chem. Commun., 762 (1973). 507. Kamisuki T., Maeda S., Chem. Phys. Lett., 21, 330 (1973). 508. King S. T„ J. Chem. Phys., 49, 1321 (1968). 509. Koniger F., Muller A., J. Mol. Spectrosc., 56, 200 (1975). 510. Koniger F., Milller A., Nakamoto K-, Z. Naturforsch., 30b, 456 (1975). 511. Tevault D., Brown J. D.. Nakamoto K., Appl. Spectrosc., 30, 461 (1976). 512. Milller A., Krebs B., J. Mol. Spectrosc., 24, 180 (1967); Milller A., Fadi- ni A., Z. Anorg. Allg. Chem., 349, 164 (1967). 513. Basile L. J., Ferraro J. R., LaBonville P., Wall M. C., Coord. Qiem. Rev., 11, 21 (1973). 514. Adams C. J., Downs A. J., J. Chem. Soc., A, 1534 (1971). 515. Milne J., Can. J. Chem., 53, 888 (1975). 516. Ahlijah G. Y., Goldstein M., J. Chem. Soc., A, 326 (1970); Chem. Commun., 1356 (1968). 517. Christe К. O., Willner H., Sawodny W., Spectrochim. Acta, 35A, 1347 (1979). 518. Seppelt K-, Z. Anorg. Allg. Chem., 416, 12 (1975). 519. Adams C. J., Downs A. I.. Spectrochim. Acta, 28A, 1841 (1972). 520. Christe К. O., Sawodny W., Inorg. Chem., 12, 2879 (1973). 521. Alexander L. E., Beattie I. R., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1745 (1972). 522. Robineau M., Zins D., Compt. Rend., 280, C759 (1975). 523. Landolt-Bornstein. Physikalisch-Chemische Tabellen, Vol. 2, 1951. 524. Fortnum D., Edwards I. O., J. Inorg. Nucl. Chem., 2, 264 (1956). 525. Steger E., Herzog K., Z. Anorg. Allg. Chem., 331, 169 (1964). 526. Steger E., Schmidt W., Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 68, 102 (1964). 527. Sala O., Temperini M. L. A., Chem. Phys. Lett., 36, 652 (1975). 528. Jansen M., Angew. Chem. Int. Ed., 16, 534 (1977). 529. Siebert H., Z. Anorg. Allg. Chem., 275, 225 (1954). 530. Brown L. C., Begun G. AT., Boyd G. E., J. Am. Chem. Soc., 91, 2250 (1969).
Неорганические соединения 19$ 531. Appelman Е. И., Inorg. Chem., 8, 223 (1969). 532. Siebert Н., Z. Anorg. Allg. Chem., 273, 21 (1953). 533. McDowell R. S„ Asprey L. B., J. Chem. Phys., 57, 3062 (1972). 534. Gonzalez-Vilchez F., Griffith W. P., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1416 (1972). 535. Weinstock N., Schulze H., Milller A., J. Chem. Phys., 59, 5063 (1973). 535a. Homborg H., Preetz W., Spectrochim. Acta, 32A, 709 (1976). 536. Mailer A., Schmidt K. H., Tytko K- H., Bouwma J., Jellinek F., Spectro- chim. Acta, 28A, 381 (1972). 537. Muller A., Kebabcioglu R., Leroy M. J. F., Kaufmann G., Z. Naturforsch., 23b, 740 (1968). 538. Muller A., Weinstock N., Schulze H., Spectrochim. Acta, 28A, 1075 (1972); Schmidt K. H., Muller A., Spectrochim. Acta, 28A, 1829 (1972). 539. Muller A., Krebs B., Kebabcioglu R., Stockburger M., Glemser O., Spectro- chim. Acta, 24A, 1831 (1968). 540. Baran E. J., Manca S. G., Spectrosc. Lett., 15, 455 (1982). 541. Muller A., Diemann E., Rao U. V. K-, Chem. Ber., 103, 2961 (1970). 542. McDowell R. S., Asprey L. B., Hoskins L. C„ J. Chem. Phys., 56, 5712 (1972). 543. McDowell R. S., Inorg. Chem., 6, 1759 (1967); McDowell R. S., Gold' blatt M., Inorg. Chem., 10, 625 (1971). 544. Baran E. J., Z. Anorg. Allg. Chem., 399, 57 (1973). 545. Edwards J. O., Morrison G. C., Ross V. F., Schultz J. W., J. Am. Chem. Soc., 77, 266 (1955). 546. Lippincott E. R., Psellos J. A., Tobin M. C., J. Chem. Phys., 20, 536 (1952). 547. Muller A., Baran E. J., Carter R. O., Struct. Bonding (Berlin), 26, 81 (1976). 548. Baran E. J., Inorg. Chem., 20, 4453 (1981). 549. Kiefer W„ Bernstein H. J., Mol. Phys., 23, 835 (1972). ' 549a. Kugel R., Taube H„ J. Phys. Chem., 79, 2130 (1975). 550. Ranade A., Stockburger M., Chem. Phys. Lett., 22, 257 (1973). 551. Ranade A., Krasser W., Muller A., Ahlborn E., Spectrochim. Acta, 30A, 1341 (1974). 552. McDowell R. S., Asprey L. B., J. Chem. Phys., 57, 3062 (1972). 553. Schmidt К- H., Muller A., Coord. Chem. Rev., 14, 115 (1974). 554. Milller A., Diemann E., Jostes R., Bogge H., Angew. Chem. Int. Ed., 20, 934 (1981). 555. Christe К. O., Curtis E. C., Schack C. J., Spectrochim. Acta, 31A, 1035 (1975). 556. Clark R. L H., Ellestad О. H., J. Mol. Spectrosc., 56, 386 (1975). 557. Mann R. H., Harris P. M., J. Mol. Spectrosc., 45, 65 (1973). 558. Biirger H., Biedermann S., Ruoff A., Spectrochim. Acta. 30A, 1655 (1974). 559. Goubeau J., Haenschke F., Ruoff A., Z. Anorg. Allg. Chem., 366, 113 (1969). 560. Ruoff A., Burger H., Biedermann S., Cichon J., Spectrochim. Acta, 30A, 1647 (1974). 561. Curtis E. C., Philipovich D., Maberly W. H., J. Chem. Phys., 46, 2904 (1967). 562. Finch A., Gates P. N., Ryan F. J., Bentley F. F., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1863 (1973). 563. Gutowsky H. S., Liehr A. D„ J. Chem. Phys., 26, 329 (1957). 564. Delwaulle M. L., Francois F., Compt. Rend., 220, 817 (1945). 565. Gerding H., van Driel M.. Rec. Trav. Chim., 61, 419 (1942). 566. Durand J., Beys L., Hillaire P., Aleonard S., Cot L., Spectrochim. Acta, 34A, 123 (1978). 567. Koniger F., Milller A., Spectrochim. Acta, 33A, 971 (1977).
200 Часть II 568. Gerding Н., Westrik R., Rec. Trav. Chim., 61, 842 (1942). 569. Delwaulle M. L.. Francois F., Compt. Rend., 226, 896 (1948). 570. Brownstein M., Dean P. A. W., Gillespie R. J., Chem. Commun., 9 (1970). 571. Kbniger F., Miiller A., Glemser 0., J. Mol. Struct., 46, 29 (1978). 572. Tavares-Forneris Y., Forneris R., J. Mol. Struct., 24, 205 (1965). 573. Hisatsune I. C., Heicklen J., Can. J. Chem., 53, 2646 (1975). 574. Alleyne C. S., Mailer K- 0., Thompson R.C., Can. J. Chem., 52, 336 (1974). 575. Stufkens D. J., Gerding H., Rec. Trav. Chim., 89, 417 (1970). 576. Sieger E., Ciurea I. C., Fadini A., Z. Anorg. Allg. Chem., 350, 225 (1967). 577. Cernik M., Dostdl K-, Z. Anorg. Allg. Chem., 425, 37 (1976). 578. Murphy W. F., Katz H., J. Raman Spectrosc., 7, 76 (1978). 579. Claassen H. H., Appelman E. H., Inorg. Chem., 9, 622 (1970). 580. Goubeau J., Kilcioglu E., Jacob E., Z. Anorg. Allg. Chem., 357, 190 (1968). 581. Selig H., Claassen И. H., J. Chem. Phys., 44, 1404 (1966). 582. Ozin G. A., Reynolds D. J., Chem. Commun., 884 (1969). 583. Miller F. A., Baer W. K-, Spectrochim. Acta, 17, 114 (1961). 584. Stammreich H., Sala O., Bassi D., Spectrochim. Acta, 19, 593 (1963). 584a. Muller A., Schmidt К- H., Ahlborn E., Lock C. J. L., Spectrochim. Acta, 29A, 1773 (1973). 585. Stammreich H„ Sala O., Kawai K-, Spectrochim. Acta, 17, 226 (1961). 585a. Schmidt К- H., Miiller A., Spectrochim. Acta, 28A, 1829 (1972). 586. Miiller A., Mohan N., Dornfeld FL, Tellez C., Spectrochim. Acta, 34A, 561 (1978). 587. Muller A., Schmidt К. H., Zint U., Spectrochim. Acta, 32A, 901 (1976). 588. Varetti E. L., Filgueira R. R., Miiller A., Spectrochim. Acta, 37A, 369 (1981). 589. Binenboym J., El-Gad LI., Selig H., Inorg. Chem., 13, 319 (1974). 590. Guest A., Howard-Lock H. E., Lock C. J. L., J. Mol. Spectrosc., 43, 273 (1972). 591. Beattie I. R„ Crocombe R. A., Ogden J. S., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1481 (1977). 592. Miiller A., Krebs B., Holtje W., Spectrochim. Acta, 23A, 2753 (1967). 593. Schmidt К. H., Flemming V., Miiller A., Spectrochim. Acta, 31A, 1913 (1975). 594. Bradley R. H., Brier P. N.. Jones D. E. H., J. Chem. Soc., A, 1397 (1971). 595. Hamada K., Ozin G. A., Robinson E. A., Bull. Chem. Soc. Jpn., 44, 2555 (1971) 596. Hdfler F., Z. Naturforsch., 26a, 547 (1971). 597. Clausen C. A., Good M. L., Inorg. Chem., 9, 220 (1970). 598. Hdfler F., Veigl IF., Agnew. Chem. Int. Ed., 10, 919 (1971). 599. Christe K. 0., Curtis E. C., Inorg. Chem., 11, 2196 (1972). 600. Christe К- O., Inorg. Chem., 14, 2821 (1975). 601. Abenoza M., Tabacik V., J. Mol. Struct., 26, 95 (1975). 602. McAlpine I., Sutcliffe H., Spectrochim. Acta, 25A, 1723 (1969). 603 Drake J. E., Riddle C., Rogers D. E., J. Chem. Soc., A, 910 (1969). 604. Dubois M.-L., Delhaye M.-B., Wallart F., Compt. Rend., 269B, 260 (1969). 605. Drake J. E„ Riddle C„ J. Chem. Soc., A, 2114 (1969). 606. Weidlein J., Z. Anorg. Allg. Chem., 358, 13 (1968). 607. Sportouch S. Clark R. J. H., Gaufres R-, J. Raman Spectrosc., 2, 153 (1974). 608. Martz D. E., Lagemann R. T., J. Chem. Phys., 22, 1193 (1954). 609. Gillespie R. J., Milne J. B„ Moffett D., Spekkens P„ J. Fluorine Chem., 7, 43 (1976). 610. Christe К. O., Curtis E. C., Inorg. Chem., 11, 35 (1972). 611. Bougon R., Joubert P., Tantot G.. J. Chem. Phys., 66, 1562 (1977).
Неорганические соединения 201 612. Claassen Н. Н., Gasner Е. L., Kim И., Huston J. L., J. Chem. Phys. 49, 253 (1968). 613. Ahlborn E., Diemann E., Miiller A., Chem. Commun., 378 (1972). 614. Fenske V. D., Shihada A.-F., Schwab H., Dehnicke K-, Z. Anorg. Allg. Chem., 471, 140 (1980). 615. Muller M., Leroy M. J. F., Rohmer R., Compt. Rend., 270C, 1458 (1970) 616. Brown S. D., Gard G. L., Loehr T. M., J. Chem. Phys., 64, 1219 (1976). 617. Spoliti M., Thirtle J. H., Dunn T. M., J. Mol. Spectrosc., 52, 146 (1974) 618. Ковба В. M., Мальцев А. А., Ж. неорг. химии, 20, 11 (1975). 619. Muller A., Weinstock N., Schmidt К- Н., Nakamoto К-, Schlapfer С. W., Spectrochim. Acta, 28А, 2289 (1972). 620. Christe К- О., Wilson R. D., Curtis E. C., Inorg. Chem., 12, 1358 (1973) 621. Ozin G. A., Vander Voet A., Chem. Commun., 1489 (1970). 622. Miiller A., Krebs B., Niecke E., Ruoif A., Ber. Bunsenges, Phys. Chem., 71, 571 (1967). 623. Delwaulle M. L., Francois F., J. Chim. Phys., 46, 87 (1949); Compt. Rend., 226, 894 (1948). 624. Miiller A., Diemann E., Z. Naturforsch., B24, 353 (1969). 625. Muller A., Diemann E„ Chem. Ber., 102, 2603 (1969). 626. Diemann E., Muller A., Inorg. Nucl. Chem. Lett., 5, 339 (1969). 1 627. Miiller A., Diemann E., Z. Anorg. Allg. Chem., 373, 57 (1970). 628. Durig J. R„ Clark J. W., J. Chem. Phys., 46, 3057 (1967). 629. Delwaulle M. L., Francois F., Compt. Rend., 222, 1193 (1946). 630. Miiller A., Niecke E., Glemser O., Z. Anorg. Allg. Chem., 350, 246 (1967). 631. Crow T. TLagemann R. T., Spectrochim. Acta, 12, 143 (1958). 632. Flesch G. D., Svec H. J., J. Am. Chem. Soc., 80, 3189 (1958). 633. Christe К. O., Schack C. J., Inorg. Chem., 9, 1852 (1970). 634. Stammreich H., Forneris R., Spectrochim. Acta, 16, 363 (1960). 635. Tsao P., Cobb С. C., Claassen H. A., J. Chem. Phys., 54, 5247 (1971). 636. Hendra P. J., J. Chem. Soc, A, 1298 (1967); Spectrochim. Acta, 23A, 2871 (1967). 637. Goggin P. L., Mink J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1479 (1974). 638. Bosworth У. M., Clark R. J. H., Inorg. Chem., 14, 170 (1975). 639. Bosworth Y. M., Clark R. J. H., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 381 (1975). 640. Hiraishi J., Shimanouchi T„ Spectrochim. Acta, 22, 1483 (1966). 641. Pandey A. N., Verma U. P., J. Mol. Struct., 42, 171 (1977). 642. Clark H. C., Dixon K- R-, Nicolson J. G., Inorg. Chem., 8, 450 (1969). 643. Beattie 1. R., Livingston К- ML, J. Chem. Soc., A, 859 (1969). 644. Beattie 1. R., Gilson T., Livingston K-, Fawcett V., Ozin G. A., J. Chem. Soc., A, 712 (1967). 645. Bullock J. I., Taylor N. J., Parrett F. W., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1843 (1972). 646. Creighton J. A., Green J. H. S., J. Chem. Soc., A, 808 (1968). 647. Beattie I. R., Livingston К- M. S., Reynolds D. J., J. Chem. Phys., 51, 4269 (1969). 648. Van Huong P., Desbat B., Bull. Soc. Chim. Fr., 2631 (1972). 649. Hoskins L. C., Lord R. C., J. Chem. Phys., 46, 2402 (1967). 650. Seppelt K-, Z. Anorg. Allg. Chem., 434, 5 (1977). 651. Beattie I. R„ Ozin G. A., J. Chem. Soc., A, 1691 (1969). 652. Long T. V., Herlinger A. W., Epstein E. F., Bernal L, Inorg. Chem.. 9, 459 (1970). 653. Creaser C. S., Creighton J. A., J. Chem. Soc.. Dalton Trans., 1402 (1975). 654. Claassen H. FL, Selig H., J. Chem. Phys., 44, 4039 (1965). 655. Werder R. D., Frey R. A., GUnthard H., J. Chem. Phys., 47, 4159 (1967). ; 656. Acquista N., Abramowitz S., J. Chem. Phys., 58, 5484 (1973).
202 Часть II 657. Sands D. E., Zalkin A., Acta Crystallogr., 12, 723 (1959). 658. Zalkin A., Sands D. E., Acta Crystallogr., 11, 615 (1958). 659. Walton R. A., Brisdon B. J., Spectrochim. Acta, 23A, 2489 (1967). 660. Boorman P. M„ Greenwood N. N., Hildon M. A., Whitfield H. J., J. Chem. Soc., A, 2017 (1967). 661. Edwards A. J., J. Chem. Soc., 3714 (1964). 662. Alexander L. E., Beattie I. R„ J. Chem. Phys., 56, 5829 (1972). 663. Alexander L. E., Beattie I. R., Jones P. J., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 210 (1972). 664. Geraing H„ Houtgraaf H-, Rec. Trav. Chim., 74, 5 (1955). 665. Holmes R. R., Acc. Chem. Res., 5, 296 (1972). 666. Holmes R. R., Deiters R. M., Golen J. A., Inorg. Chem., 8, 2642 (1969). 667. Levin I. W., J. Mol. Spectrosc., 33, 61 (1970). 668. Selig H., Holloway J. H., Tyson J., Claassen H. H., J. Chem. Phys., 53, 2559 (1970). 669. Holmes R. R., J. Chem. Phys.. 46, 3718, 3724, 3730 (1967). 670. Salthouse J. A., Waddington T. C., Spectrochim. Acta, 23A, 1069 (1967). 671. Christe R. O., Schack C. J., Curtis E. C., Spectrochim. Acta, 33A, 323 (1977). 672. Adams D. M., Smardzewski R. R„ J. Chem. Soc., A, 714 (1971). 673. Alexander L. E., Beattie I. R., J. Chem. Soc., A, 3091 (1971). 674. Szymanski H. A., Yelin R., Marabella L„ J. Chem. Phys., 47, 1877 (1967). 675. Christe R. O., Curtis E. C., Schack C. J., Pilipovich D., Inorg. Chem., 11, 1679 (1972). 676. Begun G. M., Fletcher W. H., Smith D. F., J. Chem. Phys., 42, 2236 (1965). 677. Christe R. 0., Spectrochim. Acta, 27A, 631 (1971). 678. Frey R. A., Redington R. L., Rhidir Aljibury A. L., J. Chem. Phys., 54, 344 (1971). 679. Acquista N., Abramowitz S., J. Chem. Phys., 56, 5221 (1972). 680. Milne J. B„ Moffett D., Inorg. Chem., 12, 2240 (1973). 681. Christe R. 0., Curtis E. C., Inorg. Chem., 11, 2209 (1972). 682. Bougon R., Huy T. B., Charpin P., Tantot G., Compt. Rend., 283, C71 (1976). 683. Milne J. B., Moffett D. M., Inorg. Chem., 15, 2165 (1976). 684. Alexander L. E., Beattie I. R., Bukovszhy A., Jones P. J., Marsden C. J., Van Schalkwyk G. J., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 81 (1974). 685. Paine R. T., McDowell R. S„ Inorg. Chem., 13, 2366 (1974). 686. Beattie I. R., Livingston R. M. S., Reynolds D. J., Ozin G. A., J. Chem. Soc., A, 1210 (1970). 687. Jijima R., Shibata S„ Bull. Chem. Soc. Jpn., 48, 666 (1975). 688. Collin R. J., Griffith W. P., Pawson D„ J. Mol. Struct., 19, 531 (1973). 689. Rrishna Pillai M. G., Parameswaran Pillai P., Can. J. Chem., 46, 2393 (1968). 690. Reisfeld M. J., Spectrochim. Acta, 29A, 1923 (1973). 691. Baran E. J., Lavat A. E., Z. Naturforsch., 36a, 677 (1981). 692. Barrowcliffe T., Beattie I. R., Day P., Livingston R., J. Chem. Soc., A, 1810 (1967). 693. Spiro T. G., Inorg. Chem., 6, 569 (1967). 694. Naulin C„ Bougon R., J. Chem. Phys., 64, 4155 (1976). 695. Beattie I. R., Gilson T-, Livingston R., Fawcett V., Ozin G. A., J. Chem. Soc., A, 712 (1967). 696. Brown T. L., McDugle W. G., Jr., Rent L. G.. J. Am. Chem. Soc., 92, 3645 (1970). 697. Debeau M., Rrauzman M„ Compt. Rend., 264B, 1724 (1967). 698. Wharf l„ Shriver D. F., Inorg. Chem., 8, 914 (1969). 699. Heyns A. M., Spectrochim. Acta, 33A, 315 (1977).
Неорганические соединения 203 В1 700. Burgard М., MacCordick J., Inorg. Nucl. Chem. Lett., 6, 599 (1970). 5 701. Bosworth. Y. M., Clark R. J. H., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1749 £ (1974). $ 702. Clark R. J. H., Duarte M. L., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 790 (1977). 703. Hooper M. A., James D. W., Aust. J. Chem., 26, 1401 (1973). < 704. Hooper M. A., James D. W„ J. Inorg. Nucl. Chem., 35, 2335 (1973). 705. Surles T., Quaterman L. A., Hyman. H. H., J. Inorg. Nucl. Chem., 35, 670 (1973). 706. Bosworth Y. M., Clark R. J. H., Rippon D. Al., J. Mol. Spectrosc., 46, 240 (1973). 707. Claassen H. H., Goodman G. L., Holloway J. H., Selig H., J. Chem. Phys., 53, 341 (1970). 708. Aboumajd A., Berger H., Saint-Loup R., J. Mol. Spectrosc., 78, 486 (1979). 709. Hendra P. J., Jovic Z., J. Chem. Soc., A, 600 (1968). 710. Berg R. W„ Poulsen F. W„ Bjerrum N. J., J. Chem. Phys., 67, 1829 (1977). 711. Christe K. O., Inorg. Chem., 12, 1580 (1973). 712. Gillespie R. J., Schrobilgen G. J., Inorg. Chem., 13, 1230 (1974). 713. Bougon R., Charpin P., Soriano J., Compt. Rend., 272C, 565 (1971). 714. Bartlett N., Leary K., Rev. Chim. Minerale, 13, 82 (1976). 715. Becker R., Lentz A., Sawodny W., Z. Anorg. Allg. Chem., 420, 210 (1976). 716. Adams D. M., Morris D. M., J. Chem. Soc., A, 694 (1968). 717. Forrest I. W., Lane A. P., Inorg. Chem., 15, 265 (1976). 718. Clark R. J. H., Maresca L., Puddephatt R. J., Inorg. Chem., 7, 1603 (1968). 719. Crouch P. C„ Fowles G. W. A., Walton R. A., J. Chem. Soc, A, 972 (1969). 720. Dean P. A. W„ Evans D. F„ J. Chem. Soc, A, 698 (1967). 721. Adams D. M., Newton D. C., J. Chem. Soc, A, 2262 (1968). 722. Von Bronswyk W., Clark R. J. H., Maresca L., Inorg. Chem, 8, 1395 (1969). 723. Becker R., Sawodny W., Z. Naturforsch, 28b, 360 (1973). 724. Walton R. A., Brisdon B. J., Spectrochim. Acta, 23A, 2222 (1967). 725. Keller O. L., Inorg. Chem, 2, 783 (1963). 726. Horner S. M., Clark R. J. H., Crociani B„ Copley D. B., Horner W. W., Collier F. N„ Tyree S. Y„ Inorg. Chem, 7, 1859 (1968). 727. Brown D., Jones P. J., J. Chem. Soc, A, 247 (1967). 728. Ozin G. A., Fowles G. W. A., Tidmarsh D. J., Walton R. A., J. Chem. Soc, A, 642 (1969). 729. Keller O. L„ Chetham-Strode A., Inorg. Chem, 5, 367 (1966). 730. Weinstock B., Goodman G. L„ Adv. Chem. Phys, 11, 169 (1965). 731. Eysel H. H., Z. Anorg. Allg. Chem, 390, 210 (1972). 732. McDowell R. S., Sherman R. J., Asprey L. B., Kennedy R. C„ J. Chem. Phys, 62, 3974 (1975). 733. Smardzewski R. R., Noftle R. E., Fox W. B., J. Mol. Spectrosc, 62, 449 (1976). 734. Creighton J. A., Sinclair T. J., Spectrochim. Acta, 35A, 507 (1979). 735. Flint C. D„ J. Mol. Spectrosc, 37, 414 (1971). 736. Jacob E„ Fahnle M., Angew. Chem. Int, Ed, 15, 159 (1976). 737. LoMenzo J. A., Strobridge S, Patterson H. H., Engstrom E., J. Mol. Spectrosc, 66, 150 (1977). 738. Frais P. W., Lock C. J. L., Guest A., Chem. Commun, 1612 (1970). 739. Bottger G. L., Damsgard С. V., Spectrochim. Acta, 28A, 1631 (1972). 740. Woodward L. A., Ware M. J., Spectrochim. Acta, 20, 711 (1964). 741. Christe К. O., Inorg. Chem, 16, 2238 (1977). 742. Debeau M., Poulet H., Spectrochim. Acta, 25A, 1553 (1969). 743. Hendra P. J., Park P. J. D., Spectrochim. Acta, 23A, 1635 (1967). 744. Woodward L. A., Ware M. J., Spectrochim. Acta, 19, 775 (1963).
204 Часть II 745. Adams D. M., Gebbie H. A., Spectrochim. Acta, 19, 925 (1963). 746. Wieghardt K-, Eysel H. H., Z. Naturforsch., 25b, 105 (1970). 747. Fletcher J. M., Gardner W. E., Fox A. C„ Topping G., J. Chem. Soc., A, 1038 (1967). 748. Kelly D. A., Good M. L., Spectrochim. Acta, 28A, 1529 (1972). 749. Debeau M., Spectrochim. Acta, 25A, 1311 (1969). 750. Woodward L. A., Ware M. J., Spectrochim. Acta, 24A, 921 (1968). 751. Paine R. T., McDowell R. S., Asprey L. B., Jones L. H., J. Chem. Phys., 64, 3081 (1976). 752. Ryan J. L„ J. Inorg. Nucl. Chem., 33, 153 (1971). 753. Stumpp E„ Piltz G., Z. Anorg. Allg. Chem., 409, 53 (1974). 754. Berringer B. W., Gruber J. B., Loehr T. M., O’Leary G. P., J. Chem. Phys., 55, 4608 (1971). 755. Yost D. M., Steffens C. S., Gross S. T., J. Chem. Phys., 2, 311 (1934). 756. Fadini A., Kemmler-Sack S., Spectrochim. Acta, 34A, 853 (1978). 757. Adams C. J-, Downs A. J., Chem. Commun., 1699 (1970). 758. Woodward L. A., Creighton J. A., Spectrochim. Acta, 17, 594 (1961). 759. Hamaguchi H., Harada I., Shimanouchi T„ Chem. Phys. Lett., 32, 103 (1975). 760. Weinstock B., Claassen H. H., Chernick C. L., J. Chem. Phys., 38, 1470 (1963). 761. Kim H., Claassen H. H., Pearson E., Inorg. Chem., 7, 616 (1968). 762. Claassen H. H., Goodman G. L., Kim H., J. Chem. Phys., 56, 5042 (1972). 763. Cox D. M., Elliott J., Spectrosc. Lett., 12, 275 (1979). 764. Cresswell P. J., Fergusson J. E., Penfold B. R., Scaife D. E. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 254 (1972). 765. Kim H., Souder P. A., Claassen H. H., J. Mol. Spectrosc., 26, 46 (1968). 766. LaBonville P., Ferraro J. R., Wall M. C., Basile L. J., Coord. Chem. Rev., 7, 257 (1972). 767. Hauck J., Fadini A-, Z. Naturforsch., 25b, 422 (1970). 768. Hauck J., Z. Naturforsch., 25b, 224, 468, 647 (1970). 769. Adams C. J., Downs A. J., J. Inorg. Nucl. Chem., 34, 1829 (1972). 770. Goetz G., Deneux M., Leroy M. J. F„ Bull. Soc. Chim. Fr., 29 (1971). 771. Griffith J. E., Spectrochim. Acta, 23A, 2145 (1967). 772. Christe К. O., Curtis E. C., Schack C. J., Spectrochim. Acta, 33A, 69 (1977). 773. Christe К. O., Schack C. J., Pilipovich D., Curtis E. C., Sawodny W-, Inorg. Chem., 12, 620 (1973). 774. Christe К. O., Schack C. J., Curtis E. C., Inorg. Chem., 11, 583 (1972). 775. Seppelt K-, Z. Anorg. Allg. Chem., 399, 87 (1973). 776. Brooks W. V. F., Eshaque M. E.. Lau C., Passmore J., Can. J. Chem., 54, 817 (1976). 777. Holloway J. H., Selig H., Claassen H. H., J. Chem. Phys., 54, 4305 (1971). 778. Dehnicke K., Pausewang G., Riidorff W., Z. Anorg. Allg. Chem., 366, 64 (1969). 779. Ozin G. A., Fowles G. W. A., Tidmarsh D. J., Walton R. A., J. Chem. Soc., A, 642 (1969). 780. Collin R. J., Griffith W. P„ Pawson D., J. Mol. Struct., 19, 531 (1973). 781. Beuter A., Sawodny W., Z. Anorg. Allg. Chem., 427, 37 (1976). 782. Adams D. M., Fraser G. W., Morris D. M., Peacock R. D., J. Chem. Soc., A, 1131 (1968). 783. Joubert P., Bougon R., Gaudreau B., Can. J. Chem., 56, 1874 (1978). 784. Schrobilgen G. J., Chem. Commun., 894 (1980). 785. Brunnette J. P., Leroy M. J. F., J. Inorg. Nucl. Chem., 36, 289 (1974). 786. Preetz W., Ruf D., Tensfeldt D., Z. Naturforsch., 39b, 1100 (1984).
Неорганические соединения 205 787. Tensfeldt D„ Preetz W„ Z. Naturforsch., 39b, 1185 (1984). 788. Preetz W., Rimkus G., Z. Naturforsch., 37b, 579 (1982). 789. Preetz W., RiihlH., Z. Anorg. Allg. Chem., 425, 97 (1976). 790. Claassen H. H., Gasner E. L., Selig H., J. Chem. Phys., 49, 1803 (1968), 791. Eysel H. H., Seppelt R., J. Chem. Phys., 56, 5081 (1972). 792. Nguyen-Quy-Dao, Bull. Soc. Chim. Fr., 3976 (1968). 793. Hoard J. L., Martin W. G., Smith M. E., Whitney J. E., J. Am. Chem. Soc., 76, 3820 (1954). 794. Stomberg R., Brosset C., Acta Chem. Scand., 14, 441 (1960). 795. Hartman R. O., Miller F. A., Spectrochim. Acta, 24A, 669 (1968). 796. Pistorius C. W. F. T„ Bull. Soc. Chim. Belg., 68, 630 (1959). 797. Schlaefer H. L., Wasgestian H. F., Theor. Chim. Acta, 1, 369 (1963). 798. Durig J. R„ Thompson J. W., Witt J. D., Odom J. D., J. Chem. Phys., 58, 5339 (1973). 799. Mann D. E„ Fano L., J. Chem. Phys., 26, 1665 (1957). 800. Odom J. D., Saunders J. E., Durig J. R., J. Chem. Phys., 56, 1643 (1972). 801. Minon L. A., Seshadri R. S-, Taylor R. C., White D., J. Chem. Phys., 53, 2416 (1970). 802. Andrews B., Anderson A., J. Chem. Phys., 74, 1534 (1981). 803. Begun G. M., Fletcher W. H„ Spectrochim. Acta, 19, 1343 (1963). 804. Murata H., Rawai R., J. Chem. Phys., 25, 589, 796 (1956). 805. Hester R. E., Plane R. A., Inorg. Chem., 3, 513 (1964). 806. Shchepkin D. N., Zhygula L. A., Belozerskaya L. P. J. Mol. Structure, 49, 265 (1978). 807. Durig J. R., Bush S. F., Mercer E. E., J. Chem. Phys., 44, 4238 (1966). 808. Nixon E. R„ J. Phys. Chem., 60, 1054 (1956). 809. Frankiss S. G., Inorg. Chem., 7, 1931 (1968). 810. Rhee R. H., Snider A. M., Jr., Miller F. A., Spectrochim. Acta, 29A, 1029 (1973). 811. Frankiss S. G., Miller F. A., Spectrochim. Acta, 21, 1235 (1965). 812. Frankiss S. G., Miller F. A., Stammreich H., Sans Th. T., Spectrochim. Acta, 23A, 543 (1967). 813. Durig J. R., Gimarc В. M., Odom J. D., in: J. R. Durig, ed., Vibrational Spectra and Structure, Vol. 2, Marcel Dekker, New York, 1975, p. 1. 814. Bell R. P., Longuet-Higgins H. C., Proc. Roy. Soc. London, Ser. A, 183, 357 (1945). 815. Duncan J. L., McRean D. C., Torto I., J. Mol. Spectrosc., 85, 16 (1981). 816. Snelson A., J. Phys. Chem., 71, 3202 (1967). 817. Tranquille M., Fouassier M., J. Chem. Soc., Faraday Trans., 2, 76, 26 (1980). 818. Adams D. M., Churchill R. G„ J. Chem. Soc., A, 697 (1970). 819. Beattie I. R., Gilson T., Cocking P., J. Chem. Soc., A, 702 (1967). 820. Frey R. A., Werder R. D., Gilnthard H. H., J. Mol. Spectrosc., 35, 260 (1970). 821. Onishi T., Shimanouchi T., Spectrochim. Acta, 20, 721 (1964). 822. Greenwood N. N., Prince D. J., Straughan В. P., J. Chem. Soc., A, 1694 (1968). 823. Goggin P. L„ J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1483 (1974). 824. Forneris R., Hiraishi J., Miller F. A., Uehara M., Spectrochim. Acta, 26A, 581 (1970). 825. Crawford B. L., Avery W. H., Linnett J. W., J. Chem. Phys., 6, 682 (1938). 826. Bethke G. W., Wilson M. R., J. Chem. Phys., 26, 1107 (1957). 827. Dows D. A., Hexter R. M., J. Chem. Phys., 24, 1029 (1956). 828. Snyder R. G., Decius J. C., Spectrochim. Acta, 13, 280 (1959). 829. Palmer W. G., J. Chem. Soc., 1552 (1961). 830. Buijs R-, J. Chem. Phys, 36, 861 (1962).
206 Часть II 831. Evans С. А., Tan К- Н., Tapper S. Р., Taylor М. J., J. Chem. Soc., Dalton Trans, 988 (1973). 832. Hdfler F., Waldhor 8, Hengge E., Spectrochim. Acta, 28A, 29 (1972). 833. Hdfler F., Sawodny W., Hengge E., Spectrochim. Acta, 26A, 819 (1970). 834. Griffiths J. E., Spectrochim. Acta, 25A, 965 (1969). 835. Ozin G. A., J. Chem. Soc, A, 2952 (1969). 836. Freeland В. H., Hencher J. H., Tuck D. G., Contreras J. G., Inorg. Chem, 15, 2144 (1976). 837. Bues W., Buehler K-, Kuhnle P., Z. Anorg. Allg. Chem, 325, 8 (1963). 838. Brown R. G., Ross S. D., Spectrochim. Acta, 28, 1263 (1972). 839. Beattie I. R.. Ozin G. A., J. Chem. Soc, A, 2615 (1969). 840. Roziere J-, Pascal J.-L., Potier A., Spectrochim. Acta, 29A, 169 (1973). 841. Grodzicki A., Potier A., J. Inorg. Nucl. Chem, 35, 61 (1973). 842. Witt J. D., Hammaker R. Л1, J. Chem. Phys, 58, 303 (1973). 843. Hezel A., Ross S. D., Spectrochim. Acta, 23A, 1583 (1967). 844. Mooney R. W., Goldsmith R. L., J. Inorg. Nucl. Chem, 31, 933 (1969). 845. Wing R. M-, Callahan К- P., Inorg. Chem, 8, 871 (1969). 846. Mascherpa-Corral D., Potier A., J. Inorg. Nucl. Chem, 38, 211 (1976). 847. Simon A., Richter H., Z. Anorg. Allg. Chem, 304, 1 (1960); 315, 196 (1962). 848. Clark R. J. H., Franks M. L., J. Am. Chem. Soc, 97, 2691 (1975). 849. Clark R. J. H., D'Urso N. R., J. Am. Chem. Soc, 100, 3088 (1978). 850. Clark R. J. H., Franks M. L., J. Am. Chem. Soc, 98 2763 (1976). 851. Schwochau K-, Hedwig K-, Schenk H. J, Greis O, Inorg. Nucl. Chem. Lett, 13, 77 (1977). 852. Ziegler R. J., Risen W. M., Jr., Inorg. Chem, 11, 2796 (1972). 853. Beattie I. R., Gilson T. R„ Ozin G. A., J. Chem. Soc, 2765 (1968). 854. Black J. D., Dunsmuir J. T. R., Forrest I. W., Lane A. P., Inorg. Chem, 14, 1257 (1975). 855. Edwards D. A., Ward R. T., J. Chem. Soc, A, 1617 (1970). 856. Burns R. C., O’Donnell T. A., Inorg. Chem, 18, 3081 (1979). 857. Jones L. H., Ekberg S. A., Spectrochim. Acta, 36A, 761 (1980). 858. Lehman W. J., Shapiro J., Spectrochim. Acta, 17, 396 (1961). 859. Bellamy L. J., Gerrard W., Lappert M. F-, Williams R. L., J. Chem. Soc, 2412 (1958). 860. Meller A., Organometal. Chem. Rev, 2, 1 (1967). 861. Verkade J. G., Coord. Chem. Rev, 9, 1 (1972). 862. Weltner W-, Jr., Warn J. R. W„ J. Chem. Phys, 37, 292 (1962). 863. Hisatsune J., Suarez N. A., Inorg. Chem, 3, 168 (1964). 864. Bues W., Foerster G., Schmitt R„ Z. Anorg. Allg. Chem, 344, 148 (1966). 865. Kaldor A., Porter R. F., Inorg. Chem, 10, 775 (1971). 866. Parsons J. L., J. Chem. Phys, 33, 1860 (1960). 867. Grimm F. A., Porter R. F., Inorg. Chem, 8, 731 (1969). 868. Kalasinsky V. F., J. Phys. Chem, 83, 3239 (1979). 869. Reller W. E., Johnston H. L., J. Chem. Phys, 20, 1749 (1952). 870. Roussel B., Chapput A., Fleury G., J. Mol. Struct, 31, 371 (1976). 871. Blick К- E., Niedenzu K., Sawodny W., Takasuka T., Totani T., Watana- be H., Inorg. Chem, 10, 1133 (1971). 872. Brown F. R., Miller F. A., Sourisseau C., Spectrochim. Acta, 32A, 125 (1976). 873. Smith В. E., Shurvell H. F., James B. D., J. Chem. Soc, Dalton Trans, 711 (1978). 874. Paine R. T., Light R. W., Nelson M„ Spectrochim. Acta, 35A, 213 (1979). 875. Derouault J., Dziembowska T., Forel M.-T., Spectrochim. Acta, 35A, 773 (1979). 876. Drake J. E., Hencher J. L., Khasrou L. N., Can. J. Chem, 59, 2898 (1981). 877. Laswlck P. H„ Taylor R. C., J. Mol. Struct, 34, 197 (1976).
Неорганические соединения 207 878. Dazord J., Mongeot H., Atchekzai H., Tuchagues J. P., Can. J. Chem., 54, 2135 (1976). 879. Balls A., Greenwood N. N., Straughan В. P., J. Chem. Soc., A, 753 (1968). 880. Burger H., Cichon J., Goetze V., Wannagat U., Wismar H. J., J. Organo- metal. Chem., 33, 1 (1971). 881. Papatheodorou G. N., Capote M. A., J. Chem. Phys., 69, 2067 (1978). 882. Schlapfer C. W„ Rohrbasser C., Inorg. Chem., 17, 1623 (1978). 883. Smith A. L., Spectrochim. Acta, 16, 87 (1960). 884. Aylett B. J., Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 11, 262 (1968). 885. Campbell-Ferguson H. J., Ebsworth E. A. V., J. Chem. Soc., A, 705 (1967). 886. Schumann H„ Angew. Chem. Int. Ed., 8, 937 (1969). 887. Weber W. H., Maker P. D., Peters C. W'., J. Chem. Phys., 64, 2149 (1976). 888. West R., Eggerding D., Perkins J., Handy D., Tuazon E. C., J. Am. Chem. Soc., 101, 1710 (1979). 889. Bates J. B., Smith W. H„ Chem. Phys. Lett., 14, 362 (1972). 890. Hdfler F., Bauer G., Hengge E., Spectrochim. Acta, 32A, 1435 (1976). 891. Hassler K-, Hengge E., Kovar D., Spectrochim. Acta, 34A, 1193 (1978). 892. Bates J. B„ Quist A. S„ J. Chem. Phys., 56, 1528 (1972). 893. Etchepare J., Spectrochim. Acta, 26A, 2147 (1970). 894. Tarte P., Pottier M. J., Proces A. M., Spectrochim. Acta, 29A, 1017 (1973). 895. Durig J. R., Flanagan M. J., Kalasinsky V. F., J. Chem. Phys., 66, 2775 (1977). 896. Durig J. R„ Kalasinsky K- S., Kalasinsky V. F., J. Mol. Struct., 35, 201 (1976). 897. Durig J. R„ Flanagan M. J., Kalasinsky V. F., Spectrochim. Acta, 34A, 63 (1978). 898. Durig J. R., Li Y. S., Chen M. M., Odom J. D., J. Mol. Spectrosc., 59, 74 (1976). 899. Hamada K-, J- Mol. Struct., 48, 191 (1978). 900. Hdfler F., Peter W„ Z. Naturforsch., 30b, 282 (1975). 901. Miller F. A., Perkins I., Gibbon G. A.. Swisshelm B. A., J. Raman Spect- rosc., 2, 93 (1974). 902. Pohl S„ Krebs B„ Z. Anorg. Allg. Chem., 424, 265 (1976). 903. Ebsworth E. A. V., Rankin D. W. H., Sheldrick G. M., J. Chem. Soc., A, 2828 (1968). 904. Laane J., Ohlsen J. R„ Progr. Inorg. Chem., 27, 465 (1980). 905. Corbridge D. E. C., in M. Grayson and E. J. Griffith, eds., Topics in Phos- phorus Chemistry, Vol. 6, Interscience, New York, 1969, p. 235. 906. Corbridge D. E. C., The Structural Chemistry of Phosphorus, Elsevier, Amsterdam, 1974. 907. Thomas L. C., Interpretation of the Infrared Spectra of Organophospho- rus Compounds, Heyden, London, 1974. 908. Steger E., Z. Chem., 12, 52 (1972). 909. Thomas L. C., Chittenden R. A., Spectrochim. Acta, 26A, 781 (1970). 910. Goubeau L, Pure Appl. Chem., 44, 393 (1975). 911. Bibart С. H., Ewing G. E., J. Chem. Phys., 61, 1293 (1974). 912. Hisatsune I. C., Devlin J. P., Wada Y., Spectrochim. Acta, 18, 1641 (1962). 913. Guillory W. A., Bernstein M. L., J. Chem. Phys., 62, 1058 (1975). 914. Christe К- O., Schack С. I., Wilson R. D., Inorg. Chem., 13, 2811 (1974). 915. Tevault D., Smardzewski R. R., J. Phys. Chem., 82, 375 (1978). 916. Nightingale R. E., Wagner E. L., J. Chem. Phys., 22, 203 (1954). 917. Frasco D. L., Wagner E. L., J. Chem. Phys., 30, 1124 (1959). 918. Christe К- O., Schack C. J., Inorg. Chem., 17, 2749 (1978).
208 Часть II 919. Bilrger И., Niepel Н., Pawelke G., Oberhatnmer H., J. Mol. Struct, 54, 159 (1979). 920. Bosworth Y. M., Clark R. J. H., Rippon D. M., J. Mol. Spectrosc., 46, 240 (1973). 921. Griffith W. P., Rutt K. J., J. Chem. Soc., A, 2331 (1968). 922. Steger E., Simon A., Z. Anorg. Allg. Chem., 291, 76 (1957); 294, 1 (1958); 294, 147 (1958). 923. Gardner M., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 691 (1973). 924. Sues M7-, Somer M., Brockner W,, Z. Naturforsch., 36a, 842 (1981). 925. Ozin G. A., J. Chem. Soc., A, 2307 (1970). 926. Chapman A. C., Thirlwell L. E., Spectrochim. Acta, 20, 937 (1964). 927. Tsuboi M., J. Am. Chem. Soc., 79, 1351 (1957). 928. Christe K. O., Schack C. J., Curtis E. C., Inorg. Chem., 15, 843 (1976). 929. Holmes R. R., Hora C. J., Jr., Inorg. Chem., 11, 2506 (1972). 930. Salthouse J. A., Waddington T. C., Spectrochim. Acta, 23A, 1069 (1967). 931. Hisatsune I. C., Spectrochim. Acta, 21, 18 (1965). 932. Manley T. R„ Williams D. A., Spectrochim. Acta, 23A, 149 (1967). 933. Steger E., Lunkwitz K-, J. Mol. Struct., 3, 67 (1969). 934. Edwards H. G. M., Ingman J. S., Long D. A., Spectrochim. Acta, 32A, 731 (1976). 935. Brumbach S. B., Rosenblatt G. M., J. Chem. Phys., 56, 3110 (1972). 936. Griffith W. P„ J. Chem. Soc., A, 905 (1967). 937. Mercier R., Sourisseau C., Spectrochim. Acta, 34A, 337 (1978). 938. Work R. A., Good M. L., Spectrochim. Acta, 29A, 1547 (1973). 939. Janz G. J., Coutts I. U7.. Downey J. R., Roduner E., Inorg. Chem., 15, 1755 (1976). 940. Nimon L. A., Neff V. D., Cantley R. E., Buttlar R. O., J. Mol. Spectrosc., 22, 105 (1967). 941. Steudel R-, Schuster F„ J. Mol. Struct., 44, 143 (1978). 942. Ozin G. A., J. Chem. Soc., A, 116 (1969). 943. Wieser H., Krueger P. J., Muller E., Hyne J. B., Can. J. Chem., 47, 1633 (1969). 944. Herlinger A. W„ Long T. V., Inorg. Chem., 8, 2661 (1969). 945. Stopperka K-> Kilz F., Z. Anorg. Allg. Chem., 370, 49 (1969). 946. Turowski A., Appel R., Sawodny W., Molt K-, J. Mol. Struct., 48. 313 (1978). 947. Chivers T., Drummond L, Inorg. Chem., 13, 1222 (1974). 948. Christe К. O., Schack C. J,, Curtis E. C., Spectrochim. Acta, 26A, 2367 (1970). 949. Kebabcioglu R., Mews R., Glemser O., Spectrochim. Acta, 28A, 1593 (1972). 950. Bojes J., Chivers T., Laidlaw W. G., Trsic M., J. Am. Chem. Soc., 101, 4517 (1979). 951. Gillespie R. J., Pez G. P„ Inorg. Chem., 8, 1229 (1969).
Часть III Координационные соединения | 111.1. Аммино-, амидо- и родственные комплексы | 1. Amuhho(NH3)-комплексы* ; Колебательные спектры амминокомплексов металлов широко > изучались, и обзор по ним опубликован Шмидтом и Мюллером [1]. На рис. III.1 представлены ИК-спектры типичных гексам- миновых комплексов (без области низких частот). Для отнесе- ния групповых колебаний NHg удобно использовать простую модель комплекса 1:1 (металл — лиганд) с шестью нормаль- ными колебаниями, как это показано на рис. III.2. Частоты и отнесение ИК-полос гексамминовых комплексов приведены в табл. III.1. Из таблицы видно, что антисимметричным и сим- метричным валентным колебаниям NHg соответствует интервал частот 3400—3000 см-1, вырожденные деформационные колеба- : ния NH3 лежат в интервале 1650—1550 см симметричные деформационные колебания — в интервале 1370—1000 см-1, а ; маятниковые колебания — в интервале 950—590 см1. Такое » отнесение подтверждается изотопными сдвигами NHg/NDg и • NHg/15NH3. Частоты валентных колебаний NHg в комплексах ниже, чем ’’ в свободной молекуле NHg, по двум причинам [18]. Одна из них связана с координацией, при которой связь N—Н ослаб- ляется и частоты валентных колебаний NHg понижаются. При прочих равных условиях чем сильнее связь М—N, тем слабее связь N—Н и ниже указанные частоты. Таким образом, частоты валентных колебаний NH3 могут служить для грубой оценки прочности связи М—N. Другой причиной является эффект про- тивоиона. Так, например, в хлоридах частоты валентных коле- баний NHg много ниже, чем в перхлоратах. Это объясняется ослаблением связи N—Н из-за образования в хлоридах водо- родной связи типа N—Н---С1. Указанные выше эффекты координации и водородной связи приводят к смещению деформационных и маятниковых колеба- ний NH3 в сторону более высоких частот. При этом наиболее Чувствительным к этим эффектам является маятниковое коле- бание NH3, а наименее чувствительным — вырожденное деформа- * Эти комплексы называют также просто амминами или аммиакатами (ме- таллов) . — Прим. ред. *14—756 I
Координационные соединения 211 к л S S Рис. III.2. Формы нормальных колебаний тетраэдрических молекул ZXY3 (от- несение полос дано для группы М—NH3). S (X ционное колебание. Поэтому частота маятникового колебания NH3 часто используется для сравнения прочности связи М—N в ряду комплексов одного и того же типа при одинаковом анионе [18]. Интересно отметить, что комплекс состава 1 : 1, изображенный на рис. III.2, можно действительно получить ре- акцией галогенида щелочного металла с NH3 в аргоновой мат- рице [19]. Например, [H3N—К]+С1_ имеет полосу маятниковых колебаний NH3 около 460 см~!, что говорит о довольно слабой связи К—NH3. Для отнесения частот скелетных колебаний, т. е. валентных колебаний MN и деформационных колебаний NMN, необходи- мо рассмотреть нормальные колебания октаэдрического скеле- та MN3 (симметрия Од). Особый интерес представляют валент- 1 ные колебания MN в низкочастотной области, так как они дают прямую информацию о структуре скелета MN и прочности свя- Зи М.—N. У октаэдрического скелета M.N3 должны наблюдать- ся две частоты v(M—N) (Л)г и Eg) в спектре КР и одна, [>(М—N) (Fui), в ИК-спектре (разд. II.8). Для большинства ’^Соединений частоты этих колебаний отнесены на основе наблю- давшихся изотопных сдвигов (при использовании изотопов ме- таллов, NH3/ND3 и NH3/15NH3), а также нормально-координат- |14‘
Таблица Ш.1. Частоты ИК-спектрова октаэдрических гексамминовых комплексов (см-1)________________ v(MN) Комплекс va(NH3) v^.1 NH3) Ofi(HNH) OS(11NH) Pf(NH3) —— j - o(NMN) Литература а все колебания, активные в ИК-спектре, относятся к типу
Координационные соединения 213 Рис. III.3. ИК-спектры амминовых комплексов Со(Ш) [20]. ного анализа. По отнесению v(Co—N) в ИК-спектре [Со(ЫНз)б]С1з возникали противоречия, но Шмидт и Мюллер 15] подтвердили первоначальное отнесение, сделанное Нака- мото и сотр. [20]; три слабые полосы при 498, 477 и 449 см-1 являются компонентами расщепленного трижды вырожденного колебания Fiu (рис. III.3). Согласно Накагаве и Симанути [21], интенсивность полосы валентных колебаний М—N в ИК-спект- ре возрастает по мере увеличения ионности этой связи и пони- жения частоты колебаний MN. По сравнению со связью Со(Ш)—N в ионе [Co(NH3)6]3+ связь Со(П)—N в ионе [Со(МН3)б]2+ имеет более ионный характер, и частота этого валентного колебания гораздо ниже (325 см-1). Это, видимо, и приводит к появлению в ИК-спектре интенсивной полосы ва- лентных колебаний Со(II)—N.
214 Часть III Как видно из табл. III.1, для октаэдрических гексаммино- вых солей в спектрах КР наблюдаются два активных валент- ных колебания MN (Aig и Eg). Обычно частота v(Aig) выше, чем v(Eg). Положение v(F[u) относительно частот этих двух колебаний от соединения к соединению меняется. Известна также следующая закономерность в частотах v(MN): v(M4+-—N)>v(M3+—N)>v(M2+—N), которая относится ко всем типам симметрии. Из табл. III.1 видно, что такая же тен- денция проявляется в изменении частот маятниковых колеба- ний NH3. Многими исследователями проводился нормально-коорди- натный анализ амминокомплексов металлов. Особенно много расчетов с использованием ЮБП провели Накагава, Симанути и сотр. [9, 17, 21]. Силовые постоянные растяжения связей MN располагаются в порядке Pt (IV)» Со (III) > Cr (III) > Ni (II) « Со (II) 2,13 1,05 0,94 0,34 0,33 мдин/А Для иона [Rh(NH3)6]3+ Террас и сотр. [14], используя модель ЮБП, нашли силовую постоянную растяжения связи Rh—N равной 1,6 мдин/А. Шмидт и Мюллер [5, 6], а также другие авторы [11] рассчитали с помощью модели точечных масс си- ловые постоянные ОВП для ряда амминокомплексов (т. е. ли- ганд NH3 рассматривался как один атом, имеющий массу, рав- ную массе группы NH3) и уточнили их значения, использовав данные по изотопным сдвигам (Н—D, 14N—15N и изотопов ме- таллов). Для исследованных рядов была найдена следующая последовательность силовых постоянных: Pt4+ > 1гэ+ > Os3+ > Rh3+ > Ru3+ > Соз+ > Сг3+ > Ni2+ > 2,75 2,28 2,13 2,10 2,01 1,86 1,66 0,85 >Со2+ > Fe2+ ~ Cd2+ > Zn2+ > Mn2+ 0,80 0,73 0,69 0,67 мдин/А Для ряда двухвалентных металлов представленная выше после- довательность симбатна ряду Ирвинга — Уильямса (Мп2+< <Fe2+<Co2+<Ni2+<Cu2+>Zn2+). Шмидт и Мюллер [1] рас- смотрели корреляцию между силовой постоянной растяжения связи М—N и константой устойчивости или энергией связи. В табл. III.2 приведены наблюдаемые в ИК-спектрах часто- ты и отнесение полос для тетраэдрических, плоских квадрат- ных и линейных амминовых комплексов металлов. В таблице указаны также активные в спектре КР частоты валентных ко- лебаний MN. Нормально-координатный анализ с использовани- ем ЮБП был проведен Накагавой и сотр. [9, 17, 21], которые
216 Часть III получили следующие силовые постоянные растяжения связи М—N; Hg2+ > pt2+ > Pd2+ > Cu2+ 2,05 1,92 1,71 0,84 мдин/А Использовав модель ОВП и приближение точечных масс, Шмидт и Мюллер [6] нашли другие значения этих силовых постоян- ных: Pt2+ > Pd2+ » Со2+ ~ Zn2+ ~ Cu2+ > Cd2+ 2,54 2,15 1,44 1,43 1,42 1,24 мдин/А В колебательных спектрах кристаллических амминокомп- лексов металлов ниже 200 см-1 наблюдаются частоты колеба- ний решетки. Отнесение этих колебаний было проведено для гексамминовых солей Mg(II) 12], Со(П) [10, 32], Ni(II) [10, 21, 31, 32], [Co(NH3)6] LCo(CN)6] [33] и [Pt(NH3)4]С12 [34]. Большой интерес представляет зеленая соль Магнуса [Pt(NH3)4] [PtCl4], Первоначально Хираиси и сотр. [17] от- несли ИК-полосу 200 см-1 к колебанию решетки, соответствую- щему растяжению цепи Pt—Pt—Pt. Основанием для отнесения этой сравнительно высокой частоты послужило сильное взаи- модействие Pt—Pt в данной соли. Однако Адамс и Холл [35] отнесли к этому колебанию решетки частоту 81 см-1, а частоту 201 см-1 — к крутильному колебанию группы NH3. Действи- тельно, при дейтерировании лигандов NH3 эта частота пони- жается до 158 см-1 [36]. Колебания решетки и низкочастотные внутримолекулярные колебания гексамминовых комплексов были исследованы Яником и сотр. [37, 38] с использованием метода неупругого рассеяния нейтронов. Делались попытки определить колебательные частоты в возбужденных электрон- ных состояниях из анализа вибронных спектров; из спектров поглощения [4, 39], испускания [40] и люминесценции [41] солей [Cr(NH3)6]3+ (переход 2Eg-^4A2g) были получены часто- ты маятникового колебания NH3 и деформационного колеба- ния NCrN, относящихся к типу симметрии F2U, которые запре- щены для октаэдрических гексамминовых комплексов как в ИК-спектрах, так и в спектрах КР. 2. Галогенамминовые комплексы. Если в гексамминовом комплексе частично заменить группы NH3 на другие группы, то из-за понижения симметрии произой- дет расщепление вырожденных колебаний, а также появятся новые полосы, относящиеся к другим группам. Здесь мы обсу- дим только галогенамминовые комплексы. ИК-спектры комп-
Координационные соединения 217 Таблица 1П.З. Скелетные колебания пентамминовых и транс-тетрамминовых комплексов Со(Ш) (см-1) [9, 21] Комплекс v(CoN) V(CoX) Деформаци- онные коле- бания ске- лета Пецтаммин (С4„) ICo(NH3)5F]2+ A, 480,438 343 308 E 498 — 345,290,219 [Co(NH3)sC1]2+ 4i 476,416 272 310 E 498 •— 292,287,188 ICo(NH3)5Brp+ Л । 475,410 215 287 E 497 — 290,263,146 ICo(NH3)sI]2+ A i 473,406 168 271 E 498 — 290,259,132 уранс-Тетраммин (D4,,) [Co(NH3)4C12] + A 2u — 353 186 Eu 501 — 290,167 !Co(NH3)4Br2] + Аги — 317 227 Eu 497 — 280,120 лексов типа [Со (NH3) 5Х]2+ и транс-\[Со (NH3) 4Х2]+ были изу- чены Накагавой и Симанути [9, 21]. Наблюдавшиеся этими ав- торами частоты и данное ими отнесение полос приведены в табл. III.3. ИК-спектры некоторых из рассматриваемых комп- лексов в области валентных колебаний CoN показаны на рис. III.3. Проведен нормально-координатный анализ комплек- сов [9], и в модели ЮБП получены следующие силовые посто- янные растяжения связей: К (СО—N) = l,05, К (СО—F) =0,99, K(Co—С1) =0,91, К(Со—Вг) =1,03, К(Со—1)=0,62 мдин/А. Интерпретированы спектры КР некоторых хлор амминовых ком- плексов Со(Ш) [42]. О галогенамминовых комплексах Сг(Ш) см. в работах [3, 43]. Подробно интерпретированы колебатель- ные спектры галогенамминовых комплексов Os(III) [44], а так- же Ru(III), Rh(III), Os(III) и Ir(III) [45]. Что касается комплексов типов M(NH3)4X2 и M(NH3)3X3, то при их изучении главный интерес представляли возможно- сти колебательной спектроскопии в идентификации стереоизо- меров. Как показано в приложении III, в ИК-спектрах транс- MN4X2(D4/j) наблюдаются одно валентное колебание MN(BU) и одно валентное колебание МХ(Л2и), а для цис-МИ4Х2(С2о)— четыре валентных колебания MN (два Alt Bi и В2) и два ва- лентных колебания MX (Ai и Bi). Для меридионального MN3X3(C2o) в ИК-спектре активны три валентных колебания MN и три валентных колебания MX, тогда как для граневого MN3X3(C3o) —только два валентных колебания MN и два ва-
218 Часть III Таблица 111.4. Частоты скелетных колебаний плоских квадратных комплексов типа M(NH3)2X2 (см~')а Комплекс v(MN) v(MX) Деформационные колебания Литера- тура транс- [Pd (NH3)2Ci2] ик 496 333 245,222,162,137 46 КР цис- [Pd(NH3)2Cl2] ИК 494 495,476 295 327,306 245,218,160,135 46 транс- [Pd (NH3) 2Вг2] ик 490 220,220,122,101 46 цис- (Pd(NH3) 2Вг2] ик 480,460 258 225,225,120,100 46 транс- [Pd (NH3)2I2] ИК 480 191 263,218,109 46 транс- [Pt (NH3) 2С12] ИК 572 365 220,195 47,47а КР 529 318 — 47 4«c-[Pt(NH3)2Cl2] ИК 510 330,323 250,198,155,123 34,47а транс- [Pt (NH3)2Br2] ик 504 260 230 47,47а 47 КР 535 206 — транс- [Pt (NH3)2I2] КР 532 153 — 47 Отнесение полос см. также в работах [17, 48]. лентных колебания MX. Нолан и Джеймс [16] исследовали и интерпретировали спектры КР ряда комплексов типа Многими исследовались колебательные спектры плоских комплексов типа M(NH3)2X2 (M = Pt(II) и Pd(II)). В табл. III.4 собраны наблюдавшиеся частоты и отнесение полос скелетных колебаний этих комплексов, в том числе хорошо известного противоракового препарата «цис-платина». На рис. III.4 при- ведены полученные Лейтоном и сотр. [49] ИК-спектры цис- и транс-[Рб(ЙН3)2С12]. Как и следовало ожидать, у цис-изомера полосы валентных колебаний PdN и PdCl расщепляются на две компоненты. Дюриг и сотр. [50] нашли, что частоты ва- лентных колебаний PdN лежат в интервале 528—436 см-1 и зависят от других лигандов в комплексе. Вообще, полоса ва- лентного колебания PIN смещается в сторону низких частот при введении в транс-положение к связи Pt—N лиганда, обла- дающего более сильным транс-влиянием [51]. Дюриг и Мит- челл [52] исследовали методом ИК-спектроскопии изомериза- цию цис-изомера [Pd(NH3)2X2] в транс-форму.
Координационные соединения 219 Такие соединения со смешанной валентностью, как PdI[Pt[V(NH3)4Cl6 и Pd"PdlV(NH3)4Cl6, образуют цепочечную структуру: О= N ф= с/ Оба этих соединения имеют интенсивную, широкую полосу по- глощения в видимой области спектра. Если использовать лазер с длиной волны в этой области, то первое из указанных соеди- нений дает спектр РКР с прогрессиями трех полносимметрич- ных валентных колебаний металл — хлор обоих металлов. Та- ким образом, поглощение в видимой области относится к пере- ходу металл — металл со смешанной валентностью. С другой стороны, второе соединение дает спектр РКР, содержащий не- сколько основных частот валентных и деформационных коле- баний только составляющей комплекса LPd(NH3)2C14]. Поэто- му спектр в видимой области должен быть отнесен к переходу металл — лиганд с переносом заряда в данной составляющей 153]. 3. Амидо(NН2) -комплексы Колебательные спектры амидокомплексов можно интерпрети- ровать исходя из нормальных колебаний пирамидальной мо- лекулы типа ZXY2. Мидзусима и сотр. [54], а также Нива и сотр. [55] провели нормально-координатный анализ иона [Hg(NH2)2]оо+ (бесконечная полимерная цепь); данные послед- ней работы приведены в табл. Ш.5. Бродерсен и Бичер [56]
220 Часть III 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 Г, CM'1 Рис. III.4. ИК-спектры транс- п znzt-[Р d (Х Н.) 2С К] [49]. исследовали ИК-спектры ряда соединений, содержащих связь Hg—N, и отнесли к валентным колебаниям HgN полосы в ин- тервале 700—400 см1. Получен ИК-спектр иона NH2_ в солях щелочных металлов [57]. Алкиламидокомплексы типа M.(NR2)<,5 (M = Ti, Zr, Hf, V, Nb и Та) имеют полосы валентных колеба- ний MN в интервале 700—530 см-1. 4. Алкиламинокомплексы ИКчопектры метиламинокомплексов [Pt(CH3NH2)2X2] (X — галоген) исследовали Уотт и сотр. [59], а также Харитонов и сотр. [60]. Опубликованы также спектры в дальней ИК-об- Таблица III.5. Частоты ИК-спектров и отнесение полос амидокомплексов (см-1) [55] Соединение v(NHg) 6(NH2) РШ(КН2) P/NH2) v(HgN) [Hg(NH2)]„+(Cl)„- 32001 31751 1540 1025 673 573 [Hg(NH2)]„+(Br)„- 3220] 3180/ 1525 1008 652 560
Координационные соединения 22t ласти комплексов типа [M(R2NH)2X2] (M=Zn(II) или Cd(II); R— этил или н-пропил; Х = С1 или Вг) [61]. Чатт и сотр. [62] исследовали влияние водородной связи на частоты валентных колебаний NH в комплексах типа транс-[Р1 (RNH2)C12L] (R = =Ме, Et и др.; L = C2H4, PEt3 и др.) в таких органических рас- творителях, как хлороформ и диоксан. Это исследование пока- зало, что для комплексов первичных аминов характерна силь- ная тенденция к ассоциации путем образования межмолекуляр- ных водородных связей типа NH---C1, тогда как в случае вторичных аминов тенденция к ассоциации мала. Позднее это различие было объяснено на основе рассмотрения пространст- венного отталкивания и внутримолекулярного взаимодействия водорода группы NH и несвязывающих d-электронов метал- ла [63]. 5. Комплексы гидроксиламина и гидразина Колебательные спектры комплексов гидроксиламина (NH2OH) исследовались Харитоновым и сотр. [64]. Саккони и Сабатини [65] опубликовали ИК-спектры комплексов гидразина (NH2NH2) типа [M(N2H4)2C12], где М — двухвалентный ме- талл, и отнесли к валентным колебаниям MN полосы в интер- вале 440—330 см”1. Опубликованы ИК-спектры гидразиновых комплексов Hg [66] и Ni [67, 68]. III.2. Комплексы этилендиамина и родственных соединений Как показано на рис. III.5, 1,2-дизамещенные этана могут в зависимости от угла внутреннего вращения иметь цис-, транс- или гош-форму. В свободных лигандах цис-форма может быть неустойчива из-за пространственного отталкивания групп X. транс-Форма имеет симметрию С2й, и для нее в ИК-спектре активны только колебания и (антисимметричные относительно центра симметрии). В то же время аош-форма относится к то- чечной группе С2, для которой в ИК-спектре активны все ко- лебания. Таким образом, аош-форма имеет больше полос, чем транс-форма. Мидзусима и сотр. [69] показали, что 1,2-дитио- цианатоэтан (NCS—СН2—СН2—SCN) в кристаллическом со- стоянии определенно существует в транс-форме, так как ни одна частота ИК-спектра не совпадает с частотой спектра КР (правило альтернативного запрета). При сравнении спектра кристалла со спектром раствора в СНС13 эти авторы пришли к выводу, что несколько наблюдаемых в спектре раствора лиш- них полос могут быть отнесены к аош-форме. В табл. III.6 при- ведены наблюдавшиеся ИК-частоты и отнесение полос, пред- ложенное Мидзусимой и сотрудниками. Видно, что наиболее
222 Часть III Рис. III.5. Поворотные изомеры 1,2-дизамещенного этана. (^ис-Конформация соответствует максимуму потенциальной энергии, т. е. она неустойчива, и на- зывать ее поворотным изомером нельзя, так как под изомером обычно пони- мают реально существующую устойчивую форму молекулы. — Прим, ред.) подходящими для идентификации конформации являются маят- никовые колебания СН2: одна полоса (Аи) при 749 см-1 для транс-формы и две полосы (А и В) при 918 и 845 см-1 для гош-формы. При координации 1,2-дитиоцианатоэтана с металлом через атомы S его молекулы могут принимать цис- или гош-форму. Образуемое хелатное кольцо будет плоским в случае цис-фор- мы и изогнутым в случае гош-формы. Эти две формы можно отличить, сравнивая спектр хелата металла со спектром рас- твора лиганда в СНС13 (гош-^транс). В табл. III.6 приводится ИК-спектр 1,2-дитиоцианатоэтандихлорплатины(П) в сравне- нии со спектром свободного лиганда в растворе СНС13. В спект- ре комплекса Pt(II) наблюдаются только полосы, характерные для гош-формы. Это определенно указывает на гош-конфигу- рации хелатного кольца комплекса Pt(II). Аналогичный под- ход был использован при изучении комплексов металлов с 1,2- диметилмеркаптоэтаном (CH3S—СН2—СН2—SCH3) 170]. Мо- лекулы лиганда в кристаллическом состоянии дают в спектре одну полосу маятниковых колебаний СН2 при 735 см-1 (транс), тогда как в спектре комплексов металлов всегда наблюдаются
Координационные соединения 223 Таблица III.6. ИК-спектры 1,2-дитиоцианатоэтаиа и его комплекса с Pt(II) (см-1) [69] Лиганд Комплекс с Pt (гош) Отнесение полос Кристалл (транс) Раствор в СНС1з (гош+транс) 2155 2170 (гош) 2170 (транс) 2165 | v(C = N) 1423 1423 (транс) — — 1419 (гош) 1410 | 6(СН2) 1291 а — — 1220 1285 (гош) 1215 (транс) 1280 | р;с(СН2) 1145 1140 (транс) 1100 (гош) 1110 } Р/(СН2) 1037 а — (гош)6 1052 } V(CC) — 918 (гош) 929 — 845 (гош) 847 | Рг(СН2) 749 б — 680 677 (транс) — ) v(CS) 660 660 (транс) — а Частота КР в кристаллическом состоянии. ® Перекрывается поглощением СНС13. две полосы маятниковых колебаний СН2 в интервалах 920—890 и 855—825 см-1 (гош). Особый интерес для координационной химии представляет вопрос о конформации этилендиамина (еп) в комплексах ме- таллов. В этом случае частоты маятниковых колебаний СНг, обсуждавшиеся выше, не могут, к сожалению, служить чет- ким критерием конформации, так как эти колебания сильно смешаны с маятниковыми колебаниями NH2 и валентными ко- лебаниями CN, лежащими в том же частотном диапазоне. Од- нако при исследовании транс-[Со(еп)2С12]С1-НС1-2Н2О [71] и других комплексов методом рентгеноструктурного анализа было показано, что во всех без исключения случаях этиленди- амин в хелатах имеет гош-конформацию. Ион [M(en)3]n+ может принимать восемь различных кон- формаций, если рассматривать все возможные комбинации кон- формаций трех хелатных колец (% или б) вокруг хирального центра, которым является металл. Эти восемь конформаций имеют обозначения: Л(ббб), Л(ббХ), Л(бХХ), Л(XXX), А(XXX), А(ХХб), А(Хбб) и Д(ббб). Согласно Крамеру и Хюнеке [72], некоторые из этих конформеров можно различать, основываясь
224 Часть III на ряде активных в ИК-спектре валентных колебаний С—С. Так, -например, [Сг (еп)3]С13-3,5Н2О [Л(ббб), симметрия D3] имеет только одну полосу при 1003 см-1, тогда как [Сг(еп)3]х XLNi(CN)sJ • 1,5Н2О 1Л(ббХ, 6ХХ), симметрия С2]—три полосы при 1008, 1002 (плечо) и 995 см-1. Гутерон 173] показал, что рацемическая (dl) и оптически активная (d) формы [Со(еп)3]С13 в кристаллическом состоянии имеют различные колебательные спектры ниже 200 см-1, если не относятся к одной и той же кристаллической системе. Наиболее полное ис- следование колебательных спектров [Rh(en)3]3+ 1Л(ббб), сим- метрия D3], содержащее данные по изотопным сдвигам 15N, ND2, CD2, а также нормально-координатный анализ иона в це- лом провели Борч и сотр. [74]. Изучая электронные спектры ионов [М(еп)3]3+ (М = С1 и Со), Флинт и Мэтьюз [75] нашли, что у этих ионов колебания в области 320—280 см 1 по крайней мере столь же близки по характеру к валентным колебаниям М—N, как и колебания в области 600—450 см'1, хотя в более ранних исследованиях спектров КР первые были отнесены как деформационные колебания NMN, а вторые — как валентные колебания М—N. В случае ионов [M(en)3]2+ (M = Zn, Cd, Fe, Ni, Co и Мп) к валентным колебаниям М—N были отнесены частоты в об- ласти 410—380 см"1 [76], а в случае ионов [M(en)2]2+ (М=Си, Pd и Pt) —в области 550—400 см-1 [77]. Ливер и Мантовани [78] для отнесения полос валентных колебаний MN комплексов типа M(N—N)2X2 (M = Cu(II), Со(П) и Ni(II); N—N = en, диметил-en и др.; X = C1, Вг и др.) использовали метод изотопного замещения металлов. В этих соединениях к валентным колебаниям CoN и NiN были отне- сены полосы в области 400—230 см1 [78], к валентным коле- баниям CuN — в области 420—360 см-1 [79]. Была найдена линейная зависимость между квадратом частоты колебания CuN и энергией главной электронной d—d-полосы [80], хотя имеются и некоторые исключения [79]. Широко исследованы ИК-спектры цис- и транс-[М (еп)2Х2] + (М = Со(Ш), Сг(Ш), 1г(Ш) и Rh(III); Х = С1, Вг и др.) [81— 84]. Эти изомеры можно различать, сравнивая спектры в обла- стях 1700—1500 (деформационные колебания NH2), 950—850 (маятниковые колебания СН2) и 610—500 см-1 (валентные ко- лебания MN). Опубликованы ИК-спектры соединений типа соли Магнуса [Pt(en)2J [PtCl4J и ее аналогов [85, 86], а также спект- ры РКР [87] соединения [Pt(en)2] [Pt(en)2Cl2] (С1О4)4, имею- щего показанную выше (разд. III. 1.2) линейную цепочечную структуру Pt(II)—Cl—Pt(lV). Этилендиамин, играя роль мостиковой группы между двумя атомами металла, принимает транс-форму. Пауэлл и Шеппард
Координационные соединения 225 [88] первыми указали, что в (C2H4)Cl2Pt(en)PtC12(C2H4) эти- лендиамин имеет, по-видимому, транс-форму, так как ИК-спектр этого соединения проще, чем у других комплексов, в которых реализуется гош-форма этилендиамина. Аналогичные выводы были сделаны относительно (AgCl)2en [89], (AgSCN)2en [90], (AgCN)2en [90], Hg(en)Cl2 [91] и M(en)Cl2 (M = Zn или Cd) [89]. Строение этих комплексов можно представить в виде Более полное исследование ИК-спектров и спектров КР комп- лексов типа М(еп)Х2 (M=Zn(II), Cd(II) и Hg(II); Х = С1, Вг и SCN) провели Ивамото и Шривер [92]. Мостиковую струк- туру этилендиамина симметрии С2й в комплексах с Cd и Hg подтверждают взаимоисключение частот в ИК-спектрах и спектрах КР (см. рис. III.6) и другие данные. л 1500 1000 V, СМ“’ 500 Рис. III.6. ИК-спектр (верхний) и спектр КР (нижний) соединения [Cd(en)Br2] г [92]. ИК-поглощение 5—756
226 Часть III Координационные соединения 227 Рис. III.7. Структуры [Co(dien) (еп)С1]2+. Опубликованы ИК-спектры диэтилентриаминовых (dien)’ комплексов (Pd(dien)X]X (Х = С1, Вг и I) [93] и (Со (dien) X Х(еп)С1]2+ '[94]. Последний существует в четырех изомерных формах (см. рис. III.7). ИК-спектры показывают, что у и- и z-изомеров dien существует в меридиональной конфигурации, а у л- и 8-изомеров он имеет граневую конфигурацию. По ИК- спектрам можно различать также меридиональные и граневые изомеры комплексов [M(dien)X3] (М=Сг(Ш), Со(Ш) и Rh(III); X — галоген) [95]. Исследованы ИК-спектры р, р', Р"-триаминотриэтиламино- вых (tren) комплексов Со(Ш) [96] и лантаноидов [97]. Ба- кингем и Джонс [98] получили ИК-спектры [M(trien)X2]+, где trien обозначает триэтилентетрамин, М = Со(Ш), Сг(Ш) или Rh(III), а X — галоген или ацидо-анион. Эти соединения имеют три изомера (рис. III.8), которые можно различить, например, по частотам маятниковых колебаний СН2 в интервале 920— 869 см-1. В случае (Со (trien) С12]С1О4 цпс-а-изомер имеет две сильные полосы при 905 и 871 см-1, а ^ыс-р-изомер — четыре полосы при 918, 898, 868 и 862 см-1; у трамс-изомера наблюда- ется лишь полоса при 874 см-1 и слабая полоса при 912 см-1. Опубликованы спектры в дальней ИК-области для некоторых Я3 этих триеновых комплексов [99]. 1П.З. Комплексы пиридина, дипиридиновые комплексы и родственные соединения 1. Пиридин и его производные При комплексообразовании колебания пиридина (ру) в высо- кочастотной области заметно не смещаются, тогда как полосы плоскостных деформационных колебаний кольца (604 см-1) и внеплоскостных деформационных колебаний кольца (405 см-1) смещаются в сторону более высоких частот. Кларк и Уильямс (100] провели обширное исследование спектров пиридиновых комплексов металлов в дальней ИК-области. В табл. III.7 при- ведены наблюдаемые частоты колебаний пиридинового лиган- да, зависящих от металла, и валентных колебаний металл — пиридин. Эти авторы показали, что в изучении стереохимии пиридиновых комплексов очень полезны частоты v(M—ру) и v(MX) (X — галоген). Так, например, у граневого [КЬ(ру)зС1з1 (симметрия С3о) наблюдаются две частоты v(Rh—ру), тогда как у меридионального [РЬ(ру)3С1з] (симметрия С2о ) —три такие частоты около 250 см-1. ИК-спектры этих двух изомеров показаны на рис. III.54. Для отнесения колебаний v(M—ру) и v(MX) в спектрах Zn(py)2X2 [101] и Ni(py)4X2 [102] использовалось изотопоза- мещение. Для комплексов Zn(II) и Ni(II) первое из указанных колебаний проявляется соответственно в интервалах частот 225—160 и 250—225 см-1. На рис. III.9 показаны ИК-спектры и спектры КР соединения [64Zn(py)2Cl2] и его изотопомера с fl8Zn. Как и следовало ожидать, при симметрии С2о чувстви- тельными к изотопозамещению металлов являются две частоты Рис. III.8. Структуры ионов типа [M(trien)X2]+. 15*
Таблица 1П.7. Колебательные частоты пиридиновых комплексов (см-1) [100] 228
Координационные соединения 229 Рис. III.9. ИК-спектры и спектры КР соединения 64Zn(py)2Cl2 и его в82п-изо- топомера. v(Zn—ру) и две v(ZnCl). Опубликованы спектры пиридин-нит- ратных комплексов металлов M.(py)^(NO3)a в дальней ИК-об- ласти [ 103, 104]. Флейшман и сотр. [105] наблюдали, что пиридин, адсорби- рованный на поверхности серебряного электрода, дает три по- лосы КР при 1036, 1008 и 1025 см-1 (полносимметричные пуль- сационные колебания кольца), интенсивность которых сильно зависит от приложенного на электроде потенциала. Указанные авторы отнесли первые две частоты к молекулам пиридина, со- единенным водородной связью с молекулами воды, адсорбиро- ванными на электроде, а последнюю к пиридину, непосредствен- но связанному с льюисовыми кислотными центрами электрода. В работе [106] впервые было показано, что молярная интен- сивность полос у молекул адсорбированного пиридина в 105— Ю6 раз выше, чем у обычного образца. Позже так называемое ^Усиленное поверхностью комбинационное рассеяние» (SERS, Или гигантское КР) наблюдали на других электродах и с дру- гими адсорбатами [107]. Единой, общепринятой теории про- исхождения этого интересного явления пока еще нет [1081.
230 Часть III Широко исследованы ИК-спектры алкилпиридиновых комп- лексов металлов (110—114]. Используя изотопозамещение ме- таллов, Ливер и Рамасвами [ 115] отнесли в спектрах M.(pic)2X2 (M = Ni(II) и Cu(II); pic — пиколин; Х = С1, Вг и I) полосы з области 300—230 см-1 к валентным колебаниям М—пиколин. Опубликованы ИК-спектры галогенпиридиновых комплексов металлов [111, 116, 117]. ИК-спектры использовались для опре- деления, как происходит координация в цианопиридиновых ком- плексах— через нитрильную группу или через атом азота в пиридине. Было найдено, что 3- и 4-цианопиридины координи- руются с металлом через азот пиридина [118—120], тогда как 2-цианопиридин координируется с металлом через нитрильный атом азота [118, 121]. Обзор по ИК-спектрам ароматических амин-И-оксидов и их комплексов с металлами опубликовали Гарви и сотр. [122]. При комплексообразовании полоса валентных колебаний N = O пиридин-Н-оксида (1265 см-1) смещается в сторону более низ- ких частот на 70—30 см-1. В обзоре даны ссылки на работы по трем следующим комплексам металлов: Fe(II) [123], Hg(II) [124] и Fe(III) [125]. Имидазол (ImH) и его производные образуют комплексы с целым рядом ионов переходных металлов. Опубликованы ИК- f спектры комплексов металлов с имидазолом [126—128], 2-ме- тилимидазолом [129, 130], N-метилимидазолом [131], 4- и 5- бромимидазолом [132] и бензимидазолом [133, 134]. Среди этих лигандов наиболее важным в биологическом отношении является имидазол, так как во многих металлопротеинах ионы металлов координируются имидазольными атомами азота гис- тидильных остатков. Поэтому изучение колебаний М—N(Im) в биологических системах позволяет получить ценную инфор- мацию о строении активного центра металлопротеина (часть V). Используя метод изотопного замещения металлов, Корнильсен и Накамото [128] отнесли полосы в области 325—210 см-1 к валентным колебаниям М—N для 16 имидазольных комплексов Ni(II), Cu(II), Zn(II) и Со(П). Такое же отнесение этих коле- баний дали Ходгсон и сотр. [135]. Салама и Спиро [136] впер- вые отнесли валентные колебания Со—N в спектрах РКР Со(1тН)2С12 (274 и 232 см-1), [Со(1тН)4]2+ (301 см-1) п [Со(1т-)4]2- (306 см-1).
I Координационные соединения 231 2. Комплексы 2,2'-дипиридина и сходных лигандов Широко исследованы ИК-спектры комплексов металлов с 2,2'- дипиридином (bipy) и 1,10-фенантролином (phen). Обычно по- лосы в высокочастотной области нечувствительны к замене металла, так как они связаны с колебаниями гетероцикла или ароматического цикла лиганда. Поэтому основное внимание было обращено на низкочастотную область, где лежат полосы v(MN) и других колебаний с участием атома металла. Однако было трудно отнести v(MN) эмпирически, так как в том же частотном диапазоне лежат и некоторые колебания лигандов. Этих трудностей можно избежать, используя изотопозамещение. Хатчинсон и сотр. [137] первыми применили этот метод к трис- ' bipy- и phen-комплексам Fe(II), Ni(II) и Zn(II). В дальнейшем это исследование было продолжено с другими металлами в раз- ных степенях окисления [138]. В табл. III.8 приведены частоты v(MN), магнитные моменты и электронные конфигурации трис- bipy-комплексов. Эти данные позволяют выявить интересные за- кономерности, касающиеся v(MN) и электронной структуры: 1. Согласно простой теории МО, Cr(III), Сг(П), Сг(1), Cr(0), V(II) V(0), Ti(0), Ti(—I), Fe(III), Fe(II) и Co(III) имеют заполненные или частично заполненные t^g (связываю- щие)- и незаполненные eg (разрыхляющие) -орбитали. У этих металлов (группа А) полосы v(MN) лежат в интервале 300— 390 см-1. 2. С другой стороны, Со(П), Со(1), Со(0), Мп(П), Мп(0), Мп(—I), Ni(II), Cu(II) и Zn(II) имеют заполненные или час- тично заполненные орбитали eg. этих металлов (группа Б) полосы v(MN) находятся в интервале 180—290 см-1. 3. Заметных изменений частот в рядах Сг(Ш)—Сг(0) и Сг(П)—Со(0) не происходит, тогда как при переходе от Со(III) к Со (II) наблюдается резкое уменьшение частоты. 4. Тот факт, что в первых двух рядах частоты v(MN) за- метно не меняются, указывает на сохранение примерно одной и той же прочности связи М—N. Эти данные показывают также, что при понижении степени окисления прибавляющиеся электроны металла находятся в ос- новном на орбиталях лигандов, которые не влияют на проч- ность связи М—N. Опубликованы также следующие работы по bipy- и phen- комплексам: изучение спектров в дальней ИК-области трис- _ bipy-комплексов металлов в низкой степени окисления (Сг(0), *’V(—I), Ti(0) и др.) [139], отнесение ИК-полос M(bipy)Cl2 и ‘M(phen)Cl2 (M=Cu, Ni и др.) [140], нормально-координатный анализ Pd(bipy)Cl2 и его Ыру-<28-изотопомера [141], изучение ^КР-спектров phen-комплексов с Zn(II) и Hg(II) [142].
Координационные соединения 233 •Таблица III.8. Частоты валентных колебаний MN и электронная структура соединений типа [М(Ыру)з]п+ (см-1)3 —I 0 I II III d3 374 V 335 (3,67) (M3 385 Cr 349 (3,78) (M3 d4 374 Ti 339 (0) (f2g)4 —Is 351 Cr 343 (2,9) (tze)* -Is d5 365 Ti 322 (1.74) (f2g)5-ls 371 V 343 (1,68) ((2g)3 —Is 371 Cr 343 (2,0) (/2g)S — Is 224 Mn 191 (5,95) (/2г)з(г?г) 2 _ hs 384 F 367 (?) d6 382 Cr 308 (0) (^2g)6 386 Fe 376 (0) (M 3786 Co 370 (0) (^2g)6 d7 258 Mn 227 (4,10) (t2S)5(ee)2 266 Co 228 (4,85) (M5(M2 d8 235 Mn 184 (3.71) F2g)6(e«)2 244 Co 194 (3,3) F2g)s(eg) 282 Ni 258 (3,10) (^g)6(ee)2 d9 280 Co 257 (2,23) (^)6(ег)3 291 Cu 268 (?) (м5шз dio 230 Zn 184 (0) F2g)6(e£)4 ® Справа вверху в клетках указаны частоты валентных колебаний MN (см-1). В скобках приведен магнитный момент в единицах магнетона Бора. 1s — ннзкоспнновое состояние, hs—высокоспииовое состояние. ® Значения для [Co(phen)3] (С10«)з. У иона [Fe(bipy)3]2+ и его аналогов наблюдается сильное поглощение около 520 нм, обусловленное переходом с перено- сом заряда (ПЗ) Fe(3d)—лиганд (л). Если настроить на эту область длин волн лазер, то происходит сильное резонансное усиление ряда полносимметричных колебаний дипиридина, как показано на рис. III.10 [143]. Изучение профилей возбуждения показало, что интенсивность этих полос становится максималь- ₽ис. шло. Спектры РКР иона [Fe(bipy)3]2+. Звездочкой отмечена полоса 981 см иона SO42- (внутренний стандарт).
234 Часть III Рис, 111.11. Схема уровней энергии иона [,Ru (bipy) з]2+. •4*ной при настройке на главный максимум поглощения при 19 100 см-1 (524 нм), чего не происходит при частоте бо- ковой полосы 20 500 см-1 (488 нм). Отсюда Кларк и сотр. {143] сделали вывод, что Аз боковая полоса обусловлена вибронным переходом. В последнее время большое внимание привлекли к себе ионы [Ru(Ыру)з]2+ и родст- венные комплексы в связи с тем, что из-за окислительно- восстановительных свойств в возбужденных состояниях эти соединения перспективны для производства преобразователей солнечной энергии. При облучении растворов этих соеди- нений в течение 7 нс высокоинтенсивным импульсом от третьей гармоники (354,5 нм) лазера Nd—YAG в облучаемом объеме происходит насыщение долгоживущего (~600 нс) триплетного состояния М—L с ПЗ (А3) через эффективную (0~1) и быструю (т<10 пс) интеркомбинационную конвер- сию (А2->А3), как показано на рис. III.11. Поскольку пере- ход Аз—А4 (л—л*) близок к возбуждающей линии (354,5 нм), создаются благоприятные условия для интенсивного РКР от состояния А3. Таким образом можно получить спектр РКР иона в возбужденном электронном состоянии. Детальный анализ спектров РКР этого иона [144—1446] и его аналога — З.З'-с/г- bipy [144в], а также bipy-комплекса рения [144г] однозначно по- казал, что триплетное состояние М—L с ПЗ (А3) можно пред- ставить формулой [Ru(III) (bipy)2(biру)—]2+, т.е. электрон ло- кализован на одном bipy, а не делокализован по всем трем лигандам (по крайней мере в колебательной временной шкале). При изучении влияния магнетизма на низкочастотный спектр Fe(phen)2(NCS)2 использовалось изотопозамещение металлов. Это соединение существует при 298 К как высокоспиновый ком- плекс, а при 100 К — как низкоспиновый. На рис. III.12 пока- зан ПК-спектр 54Fe(phen)2(NCS)2, полученный Такемото и Хат- чинсоном [145]. На основе наблюдаемых изотопных сдвигов и других данных ими предложено следующее отнесение час- тот (см-1): v(Fe-NCS) v[Fe-N(phen)] Высокий спин Низкий спин 252 (4,0) 532,6 (1,6) 528,5 (1,7) 222 (4,5) 379 (5,0) 371 (6,0)
Координационные соединения 235 Рис. П1.12. ИК-спектры 5,,Fe(phen)2(NCS)2. В скобках приведены изотопные сдвиги: v(5,*Fe)—v(57Fe). В скобках указаны изотопные сдвиги v(54Fe)—v(57Fe). Для обеих частот при переходе от высокоспинового комплекса к низ- коспиновому наблюдаются большие изотопные сдвиги в сторону более высоких частот. Эти данные, подтвержденные рентгено- структурным анализом [146], указывают на существенное уси- ление этих координационных связей при переходе от высоко- к низкоспиновому комплексу. Такемото и Хатчинсон [147] ис- следовали также Fe(bipy)2(NCS)2 и Fe(phen)2(NCSe)2. Мето- дом ПК-спектроскопии было показано, что при высоком давле- нии происходит частичная конверсия высокий спин—низкий спин [148]. Барнард и сотр. [149] исследовали колебательные спектры перхлората бис[три(2-пиридил)амин]Со(П) в высо- коспиновом (293 К) и низкоспиновом (100 К) состояниях. В ИК-спектре высокоспинового комплекса полоса валентного колебания CoN находится при 263 см-1, тогда как в низкоспи- новом комплексе она расщепляется и смещается к 312 и 301 см-1. В зависимости от характера алкильной группы (R) алкил- замещенного а-диимина (R—N=CH—CH=N—R) он коорди- нируется с металлом (Pt(II) или Pd(II)) как монодентатный или бидентатный (хелатный) лиганд. Для монодентатной и би- дентатной координации Ван дер Пул и сотр. [150] наблюдали полосы валентных колебаний C=N соответственно при 1615— 1624 и 1590—1604 см-1. При отнесении колебаний MN комплексов металлов с мно- гими другими лигандами использовалось изотопозамещение металлов. Например, Такемото [151] отнес частоты при 416—
236 Часть III но" Х’*М*/ он 2,6 - диэцетилпиридиндиоксим (ДАПД) 2,7- диметил - 1,8- насртиридин (дмнаф) 341 и 276 см-1 соответственно к валентным колебаниям NiN2 и NiNj в [№(ДАПД)2]2-. В комплексе №(ДАПД)2, где степень окисления Ni равна 4-IV, полосы валентных колебаний NiN2 и NiNi находятся со- ответственно при 509,8—472,0 и 394,8 см-1. Такой же высоко- частотный сдвиг, как при переходе от Ni(II) (d8) к Ni(IV) (d6, диамагнетик), наблюдался и в случае диарсиновых комплексов (разд. III.21). Хатчинсон и Сандерленд [152] заметили, что ча- стоты валентных колебаний MN в 2,7-диметил-1,8-нафтиридино- вых (ДМНАФ) комплексах Ni(II) и Zn(II), показанных выше, на 16—24% ниже таких же частот в соответствующих трис- bipy-комплексах. Это было объяснено ослаблением связи. М—N из-за напряженности четырехчленной циклической хелатной си- стемы в ДМНАФ-комплексах. Проводился нормально-коорди- натный анализ ряда М(ДМГ)2 (ДМГ—диметилглиоксимат-ион) [153]; найдены следующие значения силовых постоянных рас- тяжения связи М—N (мдин/А): Pt (II) Pd(II) Си (II) Ni (II) ОВП 3,77 > 2,84 > 1,92 > 1,88 Расчеты проводились также для бис (глиоксимато) комплексов Pt(II), Pd(II) и Ni(II) [154]. На основании данных по изо- топным сдвигам 15N и py-d5 в комплексах Со(ДМГ)2(ру)Х (X — галоген) к валентным колебаниям Со—.N (ДМГ) и Со—N (ру) были отнесены соответственно полосы при 512 и 453 см-1 [155]. Изотопные сдвиги при замещении металлов использовались также для отнесения валентных колебаний MN в 8-оксихино- линовых [156] и 1,8-нафтиридиновых [157] комплексах ме- таллов. III.4. Металлопорфирины и родственные соединения Металлопорфирины и родственные соединения имеют важное значение для биологии, так как являются простетическими груп- пами в гемопротеинах (разд. V.1 и V.2), и поэтому их колеба- тельные спектры широко изучены. На рис. III.13 показана плос- кая структура металлопорфирина симметрии D^. Простейший порфирин, порфин (Ri...R8 = H и R' = H), об- разует комплексы с различными ионами металлов. Число его
Координационные соединения 237 & нормальных колебаний равно i- 3X37—6=105, а их классифи- кация дана в табл. III.9. Огоси и сотр. [158] синтезировали порфиновые комплексы с 64Zn, 68Zn, Си и Ni и для отнесения 18 активных в ИК-спектре плоскостных колебаний прове- ли нормально-координатный анализ. На рис. III.14 показа- ны ИК-спектры этих комплек- сов в высокочастотной обла- Rz R, r; с^-с^ С—с и V । С^С\ I £ II N_M— N С-с" I 'с Rz I 'V I! С = с 'С-с ,/ \ ' R С=С R. Рис. III.13. Структура металлопорфи- рина. сти. Как и следовало ожидать, расчеты показали, что в области 1700—950 см-1 лежат ча- стоты колебаний v(CC), v(CN), б(СН) и 6(CCN), которые сильно смешаны друг с другом. Как было уже сказано в разд. 1.21, металлопорфирины яв- ляются идеальными объектами для изучения спектров РКР, так как имеют сильные полосы поглощения в видимой и ближней УФ-областях. Твердо установлено, что возбуждение на а- и р-полосах (см. рис. 1.18) приводит к резонансному усилению колебаний порфиринового ядра типов AIg, Big, B2g и A2g, тогда как полоса Сорэ дает усиление только колебаний типа Aig. Спектры РКР порфиновых комплексов исследовались в не- скольких работах [159—161]. Наиболее детальное исследование выполнено Гладковым и сотр. [161], которые измерили ИК- спектры и спектры РКР порфинов -do, -dir -d8, -di2 и их комп- лексов с Си(II) и Pd(II), а также сделали отнесение полос, основываясь на распределении потенциальной энергии, полу- ченном в результате нормально-координатного анализа. Хорошо изучены ИК-спектры и спектры РКР октаэтилпор- фириновых (ОЭП: Ri... R8 = C2H5, Rz = H) комплексов метал- Таблица III.9. Классификация нормальных колебаний порфиновых комплексов металлов симметрии D4*a [158] Плоскостные колебания Внеплоскостные колебания д 1г (КР) 9 A\U 3 а аг6 8 ^2и (ИК) 6 в1г (КР) 9 Biu 5 Bag (КР) 9 $2и 4 Еи (ИК) 18 Es (КР)8 8 а КР — активны в спектре КР; ИК — активны в ИК-спектре. ® Колебания A?s в -резонансных условиях становятся активными в спектре КР (см. разд. 1.21). в Колебания Eg даже в резонансных условиях дают слабые полосы.
238 Часть III Рис. III.14. ИК-спектры порфина и его комплексов с f4Zn, Си и Ni: а — пор- фин; б — 64Zn (II)-порфин; в — Си(П)-порфин; г — Ni(П)-порфин. лов. Огоси и сотрудники получили ИК-спектры семи ОЭП-ком- плексов и отнесли колебания v(MN) к области 290—200 см~:. Кинкэйд и сотр. [163] методом матричной изоляции получили ИК-спектры пяти ОЭП-комплексов, показанные на рис. III. 15. Наиболее полное исследование ЬЛ(ОЭП) провели Китагава и сотр. [164]. Они измерили колебательные спектры №(ОЭП)
Координационные соединения 239 1600 1400 1200 1000 800 600 400 см-1 Рис 111 15. ИК-спектры комплексов ОЭП в матрицах из инертных газов: а — Мп (ОЭП); б — Ре(ОЭП); в —Со(ОЭП); г — №(ОЭП); б —Си(ОЭП). (ИКиРКР), №(ОЭП—15N4) (РКР) и Ni(O9n-rf4) (ИКиРКР) и на основе нормально-координатного анализа отнесли полосы .всех плоскостных колебаний порфиринового ядра. На рис. III.16 показаны формы шести нормальных колебаний, полезных для
240 Часть III VM 1576 Рис. III. 16. Формы нормальных колебаний, зависящих от структуры. (Звез- дочкой отмечена частота, полученная для МЦОЭП-о!.)).) структурных определений Fe-порфиринов (см. также разд. V.1 и V.2). В табл. III.10 приведены главные вклады в распределение потенциальной энергии для этих шести колебаний, отвечающие за их чувствительность к степени окисления и спиновому со- стоянию Fe-порфиринов. Изменения степени окисления вызы- вают чередования обратного л-связывания в порфириновом кольце. Поэтому от степени окисления зависят частоты v3, и vio, соответствующие смешанным колебаниям с составляю- щими: v(CaCp), v(CaCm) И/ИЛИ v(CaN). ЭТИМ Жв МОЖНО обЪЯС- нить чувствительность частоты V4 к изменению центрального атома металла [165].
16—75G 1
242 Часть III Координационные соединения 243 При переходе от низко- к высокоспиновому состоянию пор- фириновая система стремится расшириться или стать куполо- образной, что связано с ослаблением связи Са—Ст. Поэтому частоты V3, Vio и vi9 с наибольшим вкладом v(CaCm) чувстви- тельны к спиновому состоянию. Частота vio чувствительна, в частности, к числу и характеру аксиальных лигандов [165а]. Частота vH зависит от характера периферических заместите- лей, так как главным образом обусловлена колебанием v(CsCs)- Частота v7 представляет пульсационное колебание 16-членного порфиринового кольца, и соответствующая полоса является сильной у плоских комплексов и слабой — у неплоских (или ку- полообразных) [166]. Основываясь на изотопном сдвиге 54Fe—56Fe, Огоси и сотр. [167] отнесли частоты колебаний v(MN) в комплексах |Ре(ОЭП)Х] (Х = С1, Вг и т.д.) и [Ре(ОЭП)Ь2] + (Ь=«(-пико- лин, имидазол и т. д.). В первых частота v(FeN) (280— 250 см-1) ниже, чем в последних (320—294 см-1). Согласно данным рентгеноструктурного анализа, атом железа в первых (высокоспиновых) комплексах выходит из плоскости, тогда как в последних (низкоспиновых) он лежит в плоскости порфири- новой системы. последних авторов, это усиление связано с тем, что аксиальные колебания смешаны с полносимметричными плоскостными ко- лебаниями порфиринового ядра. С другой стороны, Спиро [169] отдает предпочтение электронно-колебательному взаимодейст- вию. Он считает, что л—л*-переход вызывает изменение рас- стояния Fe—X (или Fe—L), активируя таким образом аксиаль- ное колебание. Очень много исследований посвящено тетрафенилпорфири- нам (ТФП, Ri...R8=H, Р' = С6Нэ), так как они синтезируют- ся с высокими выходами и легко поддаются очистке. Исходя из ТФП, определено строение многих биомоделирующих соеди- нений, таких, как «частокольный» и «шапкообразный» порфи- рины (разд. V.1). Однако ИК-спектры ТФП-комплексов исклю- чительно трудно интерпретировать, так как колебания фениль- ных групп или смешаны, или перекрываются полосами порфи- ринового ядра. Осио и сотр. [170] синтезировали 20 комплек- сов типа Ре(ТФП)Ы/ (L, L'— аксиальные лиганды) и нашли интервалы частот, в которых лежат две полосы (I <и III), чув- ствительные к спиновому состоянию, и полоса (II), чувстви- тельная к степени окисления (рис. III. 17). Основываясь на изо- топных сдвигах для замещенных ТФП-й8 и ТФП-б/20, эти авторы предложили следующее отнесение: полоса 1 — колебание v(CaCm), смешанное с v(Cm— фенил); полоса 11 — деформаци- При переходе от высоко- к низкоспиновому комплексу элек- троны с разрыхляющих орбиталей (dX2-j,2 и d^t) переходят на связывающие (da). Удаление же электронов с разрыхляющих орбиталей должно усиливать связи Fe—N и повышать частоту v(FeN). Может также исчезать расщепление полосы v(FeN), так как симметрия порфиринового ядра повышается от С<0 до D<c. При возбуждении КР от 514,5 нм Кинкэйд и Накамото [168] наблюдали частоту колебаний v(Fe—F) комплекса 54Fe(O3n)F при 595 см-1. Китагава и сотр. [166] наблюдали v(Fe—X) комплекса Ре(ОЭП)Х при 364 и 279 см-1 для Х = С1 и Вг соответственно, а также vs(L—Fe—L) для [Ре(ОЭП)Ь2]+ (L= biH) при 290 см-1, использовав для возбуждения длину волны 488 нм. Эти данные показывают, что аксиальные коле- бания могут быть усилены в РКР при резонансе с л—^-пере- ходами в плоскости системы (а- и p-полосы). Согласно работе Рис. 111.17. ИК-по.юсы структурно-чувствительных колебаний ТФП. LS—низ- коспиновое, HS — высокоспиновое. А
244 Часть III •онное колебание пиррольного кольца, смешанное с д(Ср—Н), и полоса III—деформационное колебание порфиринового ядра. Кинкэйд и Накамото [171] измерили длинноволновые ИК- спектры ТФП-комплексов пяти двухвалентных металлов, вклю- чая пары 58Ni/e2Ni, 63Cu/e5Cu и S4Zn/e8Zn, и отнесли к колебани- ям v(MN), смешанным с другими колебаниями, полосы в об- ласти 325—200 см-1. Отнесение полос в спектрах РКР комплексов ОЭП [164] не может быть использовано в случае комплексов ТФП, по- скольку характер смешения колебаний в этих двух системах заметно различается. Впервые эмпирическое отнесение РКР- спектров [Ре(ТФП)]2О и его d&- и ^го-аналогов провели Берк и сотр. [172]. Они отметили, что для почти линейного мостика Fe—О—Fe частота Vs(FeOFe) равна 363 см-1 и значительно ниже частоты vas(FeOFe) =885 см-1. Они указали также три структурно-чувствительные полосы для ряда комплексов типа Ре(ТФП)Ы/: одну (~ 1560 (р) см-1), чувствительную в основ- ном к спиновому состоянию, и две (~1360 (р) и ~390 (р) см-1), чувствительные к степени окисления [173]. Стоит и сотр. [174] нашли линейную зависимость между размерами порфириново- го ядра и колебательными частотами при ~ 1570(р), ~1540(dp) и ~ 1460(р) см-1 в ряду комплексов типа М(ТФП). Для ком- плексов типа Ре(ТФП)Ы/ Чоттард и сотр. [175] нашли четыре структурно-чувствительные полосы: полоса А(р), 1370— 1345 см-1; полоса В (dp), 1379—1365 см-1; полоса С (dp), 1545— 1500 см-1; полоса D (p), 1572—1542 см-1. Они пришли к выводу, что все эти полосы в основном чувствительны к спиновому со- стоянию, кроме полосы В, которая характерна для пентакоор- динации. На рис. III. 18 показаны интервалы для четырех полос, чувствительных к спину и степени окисления, которые были указаны Чоттардом и сотрудниками (Л, С и D) и Берком и сотрудниками (Е) на основе данных по 20 комплексам типа Ре(ТФП)Ы/, изученным Осио и сотр. [170]. Выше уже обсуждалось непрямое возбуждение аксиальных колебаний в соединениях типа Fe(O3Il)LL' [166, 169]. Воз- можно и прямое их возбуждение, если имеет место переход металл—аксиальный лиганд с переносом заряда в видимой об- ласти. Так, Ашер и Сауер [176] наблюдали частоту v(Mn—X) для Мп(ЭП)Х (X=F, Cl, Вг и I; ЭП — этиопорфирин: Ri = R3 = = R5 = R7 = CH3, R2 = R4 = Re=Re = C2H5, см. рис. III.13) при воз- буждении линиями в области 460—490 нм, где имеются полосы перехода Мп—X с переносом заряда. Райт и сотр. [177] на- блюдали полносимметричные колебания пиридина (ру) и ко- лебание Vs(Fe—N(py)) для Ре(МП)(ру)2 (МП — мезопорфи- рин-1Х-диметиловый эфир: Ri=R3 = R5 = R8 = CH3, R2=R4=C2H5, .Re = R7=—СН2—СН2—СООСНз, см. рис. III.13) при возбужде-
Координационные соединения 245 А (р) F«dl) Fed) IS_______ W" IS - 1370 ' 1 1340 ,tM c (dp) 0 (P) Fetll) Fe(H> L (p) Fe® Fed) Рис. III.18. Полосы РКР структурно-чувствительных колебаний ТФП. нии линией 497 нм, т. е. в условиях резонанса с переходом с переносом заряда Fe(d%)—ру(л*). Верма и сотр. [178] опуб- ликовали спектры РКР комплексов М(МП) (M = Ni(II), Со(П) и Cu(II)). ИК-спектры комплексов двухвалентных металлов с прото- порфирин-1Х-диметиловым эфиром (ПП1ХДМЭ: Ri = R3 = R5 = = R8 = CH3> R2 = R4 = винил, R6=R7==—CH2—CH2—СООСНз) были опубликованы Бучером и Катцем [179], которые выдели- ли несколько полос, чувствительных к замене металла, в ин- тервалах 970—920 и 530—500 см~’. Чои и др. [180] провели отнесение спектров РКР комплекса №(ПП1ХДМЭ) с дейтери- рованными винильными группами, обсудили структурно-спект- ральные корреляции и влияние винильных групп на спектры РКР протогемо комплексов и белков [181]. Огоси и сотр. [182] опубликовали ИК-спектры М(ОЭХ) (ОЭХ — октаэтилхлорин, M = Zn, Си и Ni), Mg(O3X)(py)2 и Fe(O3X)X (X = F, Cl, Br и I) и, используя изотопозамещение, отнесли частоты v(M—N(ОЭХ)) и (Mg—N(py)). Спектры РКР этих и других ОЭХ-комллексов опубликованы Озаки и сотр. 1183]. Мураками и сотрудники провели эмпирическое отнесение полос в ИК-спектрах производных дипиррометена [184] и тет- радегидрокоррина [185]. Опубликованы ИК-спектры [186] и спектры РКР [187] фталоцианиновых (Рс) комплексов ме- таллов.
246 Часть III В разд. V.1 и V.2 обсуждаются данные по колебательным спектрам других металлопорфиринов с аксиальными лиганда- ми, которые служат модельными соединениями различных ге- мопротеинов. _ _ II 1.5. Нитро- и нитритокомплексы Ион NO2_ координируется с металлами разными способами: м—N нитрокомпдекс нитритокомплекс •хелатный нитрокомплекс N —О мостиковые нитрокомплексы Для идентификации этих структур очень полезна колебатель- ная спектроскопия. 1. Нитрокомплексы Нормальные колебания монодентатного, связанного через атом азота нитрокомплекса можно аппроксимировать колебаниями плоской молекулы ZXY2) как показано на рис. III.19. Кроме того, в низкочастотной области могут наблюдаться крутильно- деформационные колебания NO2 и скелетные колебания комп- лекса в целом. В табл. III.11 приведены наблюдаемые частоты и отнесение полос для типичных нитрокомплексов. У этих ком- плексов, как видно из таблицы, частоты va(NO2) и vs (NO2) ле- жат соответственно в интервалах 1470—1370 и 1340—1320 см~]. У свободного иона NO2~ эти колебания имеют соответственно частоты 1250 и 1335 см-1. Таким образом, при координации ча- стота va(NO2) существенно повышается, а частота vs(NO2) меняется очень мало. Для отнесения полос в ИК-спектрах кристаллических гекса- нитрокобальтовых солей Накагава и Симанути [31], а также Накагава и сотр. [188] провели нормально-координатный и фактор-групповой анализ, благодаря чему были отнесены как внутримолекулярные колебания, так и колебания решетки. В ре-
Координационные соединения 247 Pur(MOJ Рис. III.19. Формы нормальных колебаний плоских молекул ZXY2 (отнесение полос дано для группы М—NO2). зультате было показано, что в солях К, Rb и Cs комплексный ион имеет симметрию Тл, а в соли Na — симметрию S6. На рис. Ш.20 представлены необычные точечные группы иона (Со(NO2)s]3_. На рис. III.21 сравниваются ИК-спектры со- лей К и Na. Существует много нитрокомплексов с другими лигандами, такими, как NH3 и С1. В этих случаях основное внимание было обращено на идентификацию стереоизомеров с использованием правил отбора, зависящих от симметрии, и на различия частот изомеров. Изомеры цис- и транс-[Со (NH3)4(NO2)2] + можно различать [194], учитывая, что по правилам отбора цнс-изомер имеет больше полос, чем транс-изомер; что касается граневого и меридионального [Co(NH3)3 (NO2)3] [195], то для первого изомера (С3) частоты 6(NO2) и pOT(NO2) выше (832 и 625 см-1 соответственно), чем для второго (С2о): 825 и 610 см-1. Накага- ва и Симанути [196] измерили ИК-спектры ряда комплексов [Co(NO2)n(NH3)6-n](3_ri)+ и провели нормально-координатный анализ мононитро- и динитрокомплексов. Нолан и Джеймс [197] исследовали ИК-спектры и спектры КР солей типа i[Pt(NO2)nX ХС16_Л]2- в кристаллическом состоянии.
248 Часть III Таблица III.11. Наблюдаемые частоты и отнесение полос в ИК-спектрах нитрокомплексов (см-1) Комплекс d z в d z О z о d z 3 Q. z j c3 d z Q? Литература K3[Co(NO2)6] 1386 1332 827 637 416 293 188 Na3 [Со (NO2) 6] 1425 1333 854 1 831 J 623 449 1 372 J 276 A 249 / 188 К2Ва [Ni (NO2)6] 1343 1306 838 433 291 255 188 K3[lr(NO2)6] 1395 1 1375 J 1330 830 657 390 300 189 K3[Rh(NO2)s] 1395 1340 833 627 386 283 189 K3[Ir(NO2)Cl5] 1374 1315 835 644 325 288 .190 [Pt(NO2)6p- 1488 1 1458 J 1328 834 621 368 294 191 K2[Pt(15NO2)4] 1466 1 1397 J 1343 847 ) 839 833 J 640 1 623 J 421 1192, 193 [Pd(NO2)4]2-6 1408 1364 1 1320 J 834 1 824 f 440 290 193 K2[Pt(NO2)Cl3] 1401 1325 844 614 350 304 190 а Это колебание может быть смешано с другими низкочастотными колебаниями. $ Данные по спектру КР водного раствора. Таблица III.12. Колебательные частоты нитритокомплексов (см-1) Комплекс v(N=O) v(N— O) 6 (ONO) Литература [Co(NH3)5(ONO)]C12 1468 1065 825 198 [Cr(NH3)5(ONO)]Cl2 1460 1048 839 198 [Rh(NH3)5(ONO)]Cl2 1461 1 1445 J 1063 ' 830 190 [Ni(py)4(ONO)2] 1393 1114 825 199 транс- [Cr(en)2(0N0)2]C104 1485 1 1430 J — 835 1 825 J 200 [Co(py)«(ONO)2] (py)2 1405 1109 824 201 2. Нитритокомплексы Если группа NO2 связана с металлом через один из атомов кислорода, то это нитритокомплекс. Частоты валентных колеба- ний NO таких комплексов приведены в табл. III.12. Две часто- ты v(NO2) нитритокомплексов хорошо разделяются, причем: v(N = O) лежит в интервале 1485—1400 см-1, a v(N—О) —в ин-
Координационные соединения 249 Рис. III.20. Возможные структуры иона [Co(NO2)6]3-. тервале 1110—1050 см-1. Именно эти особенности позволяют различать нитро- и нитритокоординацию. Следует отметить, что у нитритокомплексов отсутствует частота веерного колебания около 620 см-1, которая наблюдается у всех нитрокомплексов. Для таких 1металлов, как Cr(III), Rh(III) и Ir(III), к колеба- нию v(MO) нитритокомплексов отнесена частота в области 360—340 см-1 [190]. 1500 1000 500 Б V.CM-’ Рис. III.21. ИК-спектры Кз[Со(ЫО2)6] (4) и Na3[Co(NO2)6] (5) [188].
250 Часть III Таблица III.13. Колебательные частоты комплексов Ni(ll), содержащих нитро- и нитритогруппы (см-') Комплекс Нитрогруппа Нитритогрупна Литература 6 Z О Z P^ONO) v (N О) V(N-O) К4 [Ni(NO2)6] Н2О 1346 1319 427 202 K4[Ni(NO2)4(ONO)2] 1347 1325 423 ] 414 / 1387 1206 202 Ni [2-(аминометил)ру] 2 (NO2) (ONO) 1338 1318 — 1368 1251 203 Во многих нитрокомплексах смешаны разные типы коорди- нации. Гудгейм, Хитчмэн и сотрудники широко исследовали колебательные спектры нитрокомплексов с разными типами координации. Так, в комплексе K4[Ni(NO2)e]-Н2О все шесть нитрогрупп координированы через атом азота. В то же время безводная соль дает полосы, характерные как для нитро-, так и для нитритокоординации. На основании данных по УФ-спект- рам Гудгейм и Хитчмэн [202] предложили для безводной соли следующую структуру Кд [Ni (NO2)4 (ONO) 2]. В табл. III.13 при- ведены наблюдаемые частоты двух комплексов Ni(II), содержа- щих нитро- и нитритогруппы. Красный нитритопентамминовый комплекс {Со(ННз)5Х X(ONO)]C12 является неустойчивым и постепенно переходит в устойчивый желтый нитрокомплекс. Кинетику этого превра- щения можно исследовать, наблюдая исчезновение полос нитри- тогруппы [204, 205]. Обзор колебательных спектров этих и дру- гих связевых изомеров сделал Бурмейстер [206]. 3. Хелатные нитрогруппы У хелатной нитрогруппы частоты антисимметричных и симмет- ричных валентных колебаний NOS ниже, а частота деформаци- онного колебания ONO выше, чем у монодентатного N-связан- ного нитрокомплекса. В табл. III.14 приведены частоты коле- баний хелатных нитрогрупп. Следует отметить, что vfl(NO2) зависит от симметрии координированной нитрогруппы: самое низкое значение частоты наблюдается, когда две связи N—О эквивалентны, а по мере увеличения асимметрии частота воз- растает. Этим можно объяснить высокие частоты vfl(NO2), на- блюдаемые для двух последних соединений, приведенных в табл. III.14.
Координационные соединения 251 Таблица III.14. Частоты колебаний хелатных нитрогрупп (см-1) Комплекс va(NO.) vs(NO2) <5 (ONO) Литература Co(Ph3PO)2(NO2)2 1266 1199 1 1176 / 856 207 N'i(a-pic)2(NO2)2 1272 1199 866 | 862 / 207 Cs2[Mn(NO2)4] 1302 1225 841 208 Co(Me4en) (NO2)2 1290 1207 850 201 Zn(py)2(NO2)2 1351 1171 850 209 (о-cat) [Co(NO2)4]a 1390 1191 — 208 o-cat — [о-ксилиленбис(трифеиилфосфоний)]2+. 4. Мостиковые нитрогруппы. Известно, что нитрогруппа может образовывать мостик между двумя атомами металла. Накамото и сотр. [198] считают, что из трех возможных структур IV, V и VI, показанных выше, наи- более вероятной для он no2 является структура IV, так как частоты валентных колебаний NO2 (1516 и 1200 см-1)в спектре этого соединения сильно отли- чаются от частот для других обсуждавшихся типов координа- ции. Позднее методом рентгеноструктурного анализа такая структура была найдена [210] для соединения nh2 / \ [(NH3)4Co Co(NH3)4]C144H2O NOj у которого валентным колебаниям NO2 соответствуют полосы 1492 и 1180 см-1. При замещении в ‘мостике ,60->180 вторая частота уменьшается на 10 см-1, а первая почти не меняется. Поэтому полосы 1492 и 1180 см-1 отнесены соответственно к ко- лебаниям v(N = O) (эндо-связь) и v(N—О) (мостик) [211]. Ион [Co2{N02(OH)2} (ЫО2)б]3~ имеет три полосы NO2 при 1516, 1190 и 860 см-1, что указывает на наличие мостиковой нитрогруппы [212]:
252 Часть III o2n^ n--О ^no2 O2N—Co—О—Co—NOj / \H/ N 03N oZ NO, H Несколько полос координированных нитрогрупп наблюдает- ся у [Ni(^-pic)2(NO2)2]3-C6H6. На основании кристаллической структуры и данных по ИК-спектрам Гудгейм и сотр. [213} предложили наличие двух типов мостиковых нитрогрупп в этом соединении (IV и V) и координации типа III: полосы 1412 и 1236 см-1 относятся к типу IV, 1460 и 1019 см-1—к типу V, а 1299 и 1236 см-1 — к типу III. Эти авторы [214] исследовали также ИК-спектры мостиковых нитрокомплексов Ni(II). Они нашли, например, что Ni(en)(NO2)2 имеет мостик типа IV (по- лосы 1429 и 1241 см'1), тогда как ЬЩру^МОгЬС/зСеНб) по- добен другим [3-пиколиновым комплексам. III.6. Кристаллизационная вода и аква- и гидроксокомплексы В неорганических солях можно различать кристаллизационную и координированную воду. Однако четкую границу между ними провести нельзя. Первый термин относится к молекулам воды, захваченным в кристаллической решетке или путем образова- ния слабых водородных связей с анионом, или путем образова- ния слабых ионных связей с металлом, или и тех и других од- новременно: X- Х“ " \ у \) й Второй термин означает молекулы воды, соединенные с метал- лом частично ковалентными связями. Хотя прямую информа- цию о геометрии молекул воды в кристаллической решетке, т. е. значения межатомных расстояний и валентных углов, получают методами рентгеноструктурного анализа и дифракции нейтро- нов, в данном случае полезны также исследования колебатель- ных спектров. Однако следует иметь в виду, что спектры весь- ма чувствительны к окружению молекул воды. 1. Кристаллизационная вода Вообще для кристаллизационной воды характерны полосы по- глощения при 3550—3200 см-1 (антисимметричные и симмет- ричные валентные колебания ОН) и при 1630—1600 см-1 (де-
Координационные соединения 253 формационные колебания НОН). При высоком разрешении в спектре наблюдается тонкая структура этих полос. Так, на- пример, в спектре CaSO4-2H2O в области 3500—3400 см-1 на- блюдается восемь пиков [215] и полное отнесение можно сде- лать с помощью фактор-группового анализа (разд. 1.23). В низ- кочастотной области (600—200 см-1) наблюдаются либрацион- ные колебания кристаллизационной воды, или крутильные коле- бания молекул воды, ограниченные взаимодействиями с сосед- ними атомами. Как показано на рис. III.22, в зависимости от направления главных осей вращения их можно разделить на три типа. Следует, однако, отметить, что эти либрационные колебания могут быть смешаны не только между собой, но и с внутримолекулярными колебаниями воды (деформационным колебанием НОН) и других ионов (SO42-, NO3~ и т. д.) в кри- сталле. Обзор по либрационным колебаниям воды в гидратиро- ванных солях дан в работе [216]. Надежно установлено наличие в кристаллогидратах кислот иона гидроксония (Н3О)+; спектры этих соединений обсуж- дались в разд. П.З. Существование иона Н3О2+ впервые было обнаружено методом рентгеноструктурного анализа [217]. Позже его наличие в НСЮ4-2Н2О (точнее, в [Н5О2]С1О4) было- подтверждено [218] отсутствием характеристических полос ча- стиц Н3О+ и Н2О. Предполагается, что структура этого иона центросимметрична (Н2О—Н—ОН2) и приближенно соответст- вует точечной группе С2Й. Методами рентгеноструктурного ана- лиза [71] и дифракции нейтронов [219] показано наличие иона Н5О2+ в транс-[Со(еп)2С12]С1-НС1-2Н2О, т. е. формулу этого соединения следует писать в виде транс-[Со (еп)2С12]С1-[Н5О2]С1. Методом ИК-спектроскопии было показано существование иона Н7О3+ в кристаллических HNO3-3H2O и НС1О4-ЗН2О [220]. Из спектров следует, что в этом ионе два атома водорода иона Н3О+ соединены с двумя молекулами Н2О короткими асиммет- ричными водородными связями. 2. Аква(Н2О)-комплексы Кроме трех основных колебаний свободной молекулы воды, ко- ординированная вода характеризуется другими колебаниями, которые показаны на рис. III.19. Для отнесения этих низко- Рис. Ш.22. Формы трех либрационных колебаний воды в твердой фазе: а — веерное; б — крутильное; в — маятниковое.
254 Часть III Таблица III.15. Наблюдаемые частоты, отнесение полос и силовые постоянные растяжения связи МО аквакомплексов [221] Соединение p,(H2O) PW(H2O) v (MO) K(M —O)a Сг (Н2О)6]С13 800 541 490 1,31 Ni (H2O)G] SiF6 (755)6 645 405 0,84 Ni(D2O)6] SiF6 — 450 389 0,84 Мп (Н2О)6] SiF3 (655) 8 560 395 0,80 Fe(H2O)6]SiF3 — 575 389 0,76 Cu(H2O)4] SO4H2O 887, 855 535 440 0,67 Zn (H2O)6] SO4H2O — 541 364 0,64 Zn(D2O)6] S04 D-0 467 392 358 0,64 Mg(H2O)6] S04H,0 — 460 310 0,32 Mg(D?O)6] SO4D2O 474 391 — 0,32 мдин/А (ЮБП). 6 Ni(H2O)4Cl2. 8 Mn(H2O)4Cl2. частотных колебаний в ионах типа [М(Н2О)е] (симметрия Тл) и [М(Н2О)4] (симметрия D4h) Накагава и Симанути [221] про- вели нормально-координатный анализ. В табл. III.15 приведе- ны частоты и отнесение полос, а на рис. III.23 показаны спект- ры в дальней ИК-области для изученных этими авторами ак- вакомплексов. Адамс и Лок [222] также исследовали ИК-спект- ры и спектры КР аквагалогенокомплексов различных типов. По их отнесению веерные колебания в этих комплексах имеют более высокую частоту, чем маятниковые колебания Н2О. Так, например, для твердого КгреСЬ (Н2О)] к веерным, маят- никовым колебаниям Н2О и валентным колебаниям МО были отнесены соответственно частоты 600, 460 и 390 см-1. Колебательная спектроскопия очень полезна при оценке строения аквакомплексов. Было, например, установлено, что для TiCl3-6H2O правильной является формула транс- [Ti (Н2О)4С12]С1-2Н2О, так как в спектре наблюдается одно валентное колебание TiO (500 см-1, Еи) и одно валентное коле- бание TiCl (336 см-1, А2и) [223]. Чен и Айриш [224] показали по ИК-спектрам и спектрам КР, что получаемые дегидратацией Mg(NO3)2-6H2O тетрагидрат и дигидрат имеют структуры 0N02 онг f? ОН2 б NO 2
Координационные соединения 255 Рис. Ш.23. ИК-спектры аквакомплексов в низкочастотной области [221]. Опубликовано много исследований спектров КР водных растворов неорганических солей. Например, Хестер и Плейн [225] наблюдали в спектрах КР нитратов, сульфатов и пер- хлоратов Zn (II), Hg(II) и Mg(II) поляризованные линии КР в интервале 400—360 см-1 и отнесли их к валентным колебани- ям шестикоординационных аквакомплексных ионов. Ряд гидратированных неорганических солей исследован также методом неупругого рассеяния нейтронов (НРН) [226, 227]. Поскольку у протона сечение рассеяния велико, спектр НРН связан главным образом с движением протонов в кристал- ле. Кроме того, правила отбора в спектроскопии НРН не связа- ны с электрическим дипольным моментом и поляризуемостью. Таким образом, этот метод дополняет колебательную спектро- скопию при изучении колебаний атомов водорода в гидратиро- ванных солях. 3. Г идроксо (ОН)-комплексы Можно ожидать, что спектры гидроксокомплексов аналогичны спектрам гидроксидов металлов, обсуждавшихся в разд. II.1.
256 Часть III Гидроксильную группу можно отличить от аквагруппы по отсут- ствию в спектре полосы деформационного колебания НОН око- ло 1-600 см-1. Кроме того, у гидроксокомплексов ниже 1200 см-1 наблюдается полоса деформационного колебания МОН. Так, для иона [Sn(OH)6]2- эта полоса наблюдается при 1150 см-1 [228], а для [Pt(OH)6]2-— приблизительно при 1065 см-1 [229]. Группа ОН может также образовывать мостик между двумя атомами металла. Так, например, у н О [(Ыру) Си Си(Ыру )] SO4-5H2O oz н полоса деформационного колебания мостиковой ОН наблюда- ется при 955 см-1, а при дейтерировании она смещается к 710 см1 [230]. По другим мостиковым гидроюсокомплексам опубликованы следующие работы: комплексы Си (II) [230, 231], комплексы Ст (III) и Fe(III) [232], комплексы Со (III) [233] и комплексы РЬ(П) [234]. III.7. Комплексы спиртов, эфиров, кетонов, альдегидов, сложных эфиров и карбоновых кислот Алкоксиды металлов M(OR)n (R — алкил) дают частоты v(CO) приблизительно при 1000 см-1 и v(MO) при 600—300 см-1 [235]. Опубликованы ИК-спектры различных алкоксидов Ег(Ш) [236] и изопропилоксидов редкоземельных металлов [237]. Ван Леувен [238] исследовал ИК-спектры спиртовых ком- плексов [M(C2H5OH)6]Y2, где М — двухвалентный металл, а У = СЮ4-, BF4- и NO3-. Как и следовало ожидать, анион оказывает значительное влияние на частоты v(OH) и 6(МОН). У комплексов этиленгликоля с МХ2 (Х — С1, Вг и I) частота v(OH) ниже, а 6(ССО) выше, чем у свободного лиганда. Пока- зано, что этиленгликоль может быть как хелатным бидентат- ным, так и монодентатным лигандом и имеет в комплексах пре- имущественно гош-форму [239]. Полностью интерпретированы колебательные спектры комп- лексов диэтилового эфира с MgBr2 и Mgl2 [240]; частота v(MgO) лежит в интервале 390—300 см-1. Спектры КР аддук- тов 1,4-диоксана с галогенидами металлов состава 1:1 и 1:2 показывают, что лиганд образует мостик между атомами ме- талла, имея конформацию кресла [241]. Опубликованы ИК-спектры комплексов ионов щелочных металлов с цикличес- кими полиэфирами [242]. Имеется много координационных соединений со слабо коор- динирующимися лигандами, содержащими кислород в качестве
Координационные соединения 257 Таблица III.16. Частоты и отнесение полос ИК-спектров формиат- и ацетат-ионов (см~!) [247] [HCOO]- [СНзСОО]- С2У Отнесение полос соль Na водный раствор соль Na водный раствор 2841 2803 2936 2935 4, v(CH) — — — 1344 6(СНз) 1366 1351 1414 1413 v(COO) — — 924 926 v(CC) 772 760 646 650 б (ОСО) — —. — — а2 рИСНз) — — 2989 ЗОЮ или 2981 в. v(CH) 1567 1585 1578 1556 v(COO) — —. 1430 1429 б(СНз) — — 1009 1020 Рг(СНз) 1377 1383 460 471 6(СИ) или рг(СОО) — •— 2989 2981 или ЗОЮ 1456 в2 v(CH) — — 1443 б(СНз) — -—. 1042 1052 Рг(СНз) 1073 1069 615 621 л(СН) или л(СОО) донора. Это кетоны, альдегиды, сложные эфиры и некоторые нитросоединения. Дриссен и сотр. [243—246] синтезировали комплексы металлов с такими лигандами в сухой атмосфере по реакции MCI9 + 6L + 2FeCl3----> [ML6](FeCl4)2 ch3no2 где CIKNO. выбран в качестве растворителя, так как он явля- ется самым слабым из известных лигандов. В ацетоновых ком- плексах частота v(C = O) ниже, а б(СО), л (СО) и б(ССС) выше, чем в свободном лиганде [243]. Аналогично меняются частоты в комплексах ацетофенона, хлорацетона и бутанона [244]. В ацетальдегидных комплексах металлов частота v(C = O) ниже, а 6(ССО) выше, чем в свободном лиганде [245]. В сложноэфирных комплексах v(C = O) понижается, a х(С—О) повышается при координации [246]. В зависимости от иона ме- талла сдвиги частот меняются, следуя известному порядку Ир- винга — Уильямса: Мп (II) <Fe (II) <Со (II) <Ni (II) <Cu (II) > >Zn (И). Много исследований посвящено ИК-спектрам комплексов металлов с карбоновыми кислотами. В табл. III.16 приведены частоты и отнесение полос в ИК-спектрах формиат- и ацетат- 17—756
258 Часть HI Таблица III.17. Частоты валентных колебаний карбоксильной группы и структура ацетатных комплексов Соединение V(C=O)a v(C-O)a A6 Структура Литера- тура CH3CoO-(ac) 1578 1414 164 Ионная 247 Rh(ac)(CO) (PPh3)2 1604 1376 228 Монодентатная 248 Ru (ас) 2 (СО)2 (PPh3) 2 1613 1315 298 248 RuCJ(ac) (CO)(PPh3)2 1507 1465 42 Бидентатная 248 RuH(ac) (PPh3j2 1526 1449 77 » 248 [Pd(ac)2(PPh3)]2 1629 1314 315 Монодентатная 249 1580 1411 169 Мостиковая 249 Rh2(ac)2(CO)3(PPh2) 1580 1440 140 » 250 а Для симметричной группы СОО- эти частоты соответствуют va(COO~) и vs(COO~). б разность двух частот (см. текст). ионов, полученных в работе [247]. Карбоксилат-ион может ко- ординироваться с металлом одним из следующих способов: м—°'Х ,С—R м— III Дикон и Филлипс [248а], располагая данными рентгенострук- турного анализа о структуре кристаллов ряда ацетатов и три- фторацетатов, провели тщательное исследование ИК-спектров этих комплексов и пришли к следующим заключениям: 1. У монодентатных комплексов (структура I) значение разности A=[va(CO2_)—^ДСОг-] гораздо больше, чем у ион- ных комплексов. 2. У хелатных бидентатных комплексов (структура II) вели- чина Д значительно меньше, чем у ионных соединений. 3. У мостиковых комплексов (структура III) величина Д больше, чем у хелатных бидентатных комплексов, и близка к ионным комплексам. Эти критерии подтверждаются данными табл. III. 17, в которой, например, у одной и той же молекулы [Pd (СН3СОО)2 (PPh3)]2 имеется одна монодентатная и одна мостиковая ацетатная группа. Согласно • Стойловой и сотр. [251], у монодентатных ацетатов наблюдаются три полосы в интервале 920—720 см-1 (деформационные колебания СОО) и сильная полоса при 540 см-1 (л(СОг)), которых нет у мо- стиковых комплексов, а у бидентатных комплексов число полос меньше. Обзор по ИК-спектрам формиатов опубликовали Бу- ска и Лоренцелли [252].
Координационные соединения 259 В работе [253] сообщается об изомерии связывания ацетат- ной группы: PPh3 (acac)Pd СН3 cz (acac)Pd СН2СООН О У О-изомера частота v(C = O) равна 1640 см-1, тогда как у С-изо(мера полосы v(C = O) наблюдаются при 1670 и 1650 см-1, а полоса v(OH) —в интервале 2700—2500 см-1. Отне- сение полос в ИК-спектрах гликолевых комплексов металлов дано Накамото и сотр. [254]. Ш.8. Комплексы аминокислот, ЭДТА* и родственных соединений В кристаллическом состоянии аминокислоты существуют в виде биполярных ионов. В табл. III.18 приведено отнесе- ние полос для биполярных ионов глицина [255] и а-аланина [256]. По данным рентгеноструктурного анализа, например, в [Ni (gly)2]-2НгО [257] два глицин-аниона (gly) координи- руются с металлом, образуя плоскую транс-структуру, а неко- ординированные группы С = О соединены водородной связью с соседними молекулами кристаллизационной воды или слабо связаны с металлом соседнего комплекса. Таким образом на частоту м(СОг) аминокислотного комп- лекса влияют как координация, так и межмолекулярные взаи- модействия. С целью исследования эффектов координации и водородной связи Накамото и сотр. [258] провели широкое изучение частот валентных колебаний СОО в ИК-спектрах различных аминокис- лотных комплексов металлов в растворах D2O, кристаллогидра- тах и безводном кристаллическом состоянии. В результате было показано, что в любом агрегатном состоянии для комплексов какого-то ряда металлов наблюдается один и тот же порядок изменения частоты независимо от природы лиганда. В случае приведенного ниже ряда металлов частота антисимметричных * ЭДТА — этилендиаминтетрауксусная кислота. — Прим. ред. 17*
260 Часть III Таблица 111.18. Частоты и отнесение полос ИК-спектров глицина и а-аланина в кристаллическом состоянии (см-1) [255, 256] Глицин а-Алани.н Отнесение полос 1610 1585 1492 1445 1413 1333 1240 (КР) 1131 ) 1110 J 1033 910 893 694 607 516 504 1597 1623 1534 1455 1412 1355 1308 1237 1 1113 ) 1148 1026 1 1015 J 918 1 852 / 648 771 492 540 Va(COO-) 6d(NH3+) 6S(NH3+) 6ДСН3) б(СН2) Vs(COO-) 6S(CH3) рш(СН2) 6 (CH) p4CH2) Pr(NH3+)a va(CCN)a Pr(CH3)a pr(CH2) vs(CCN)a Pa, (COO-) б(СОО-) P/(NH3+) Pr(COO-) aB а-аланине эти колебания смешаны с другими колебаниями. валентных колебаний возрастает, частота симметричных коле- баний падает, а разность этих двух частот увеличивается в сле- дующем порядке: Ni (II) < Zn (II) < Си (II) < Со (II) <Pd (II) « Pt (II) < Cr (III) Хотя и имеются некоторые исключения, общий вывод таков: главным фактором, определяющим порядок изменения частоты в данном агрегатном состоянии, является все-таки эффект ко- ординации. Приведенный выше порядок указывает на усиление взаимодействия металл — кислород в той же последовательно- сти, так как по мере усиления его группа СОО становится все более асимметричной. Для отнесения полос в спектрах глициновых комплексов металлов Кондрэйт и Накамото [259] провели нормально-коор- динатный анализ металлглицинового хелатного кольца. На рис. 111.24 показаны ИК-спектры бис(глицино)комплексов Pt (II), Pd (II), Си (II) и Ni (II), а в табл. III.19 приведены на- блюдаемые частоты и отнесение полос по данным расчета. Ча- стоты колебаний группы СН2 не приводятся, так как они не
Координационные соединения 261 Рис. Ш.24. ИК-спектры бис (глицино) комплексов двухвалентных металлов [259]. зависят от металла. Можно видеть, что частоты валентного ко- лебания С = О, маятникового колебания NH2, валентных ко- лебаний MN и МО зависят от металла и смещение полос в сторону высоких частот увеличивается в следующей последо- вательности: Ni (II) <Cu (II) <Pd (II) <Pt (II). Из той же табли- цы видно, что этому порядку следуют и силовые постоянные растяжения связей MN и МО. Все эти данные подтверждают предыдущие рассуждения о связях М—О в глициновых комп- лексах. Для более определенного отнесения полос в низкочастот- ной области спектров бис(глицино)комплексов Ni(II), Си(II) и Со (II) Кинкэйд и Накамото [260] использовали изотопоза- мещение Н—D, 14N—t5N, 58Ni—62Ni и e3Cu—65Cu и провели нормально-координатный анализ колебаний скелета таких комплексов. По их данным, для транс-[М. (gly)2]-2Н2О частоты активных в ИК-спектре колебаний v(MN) и v(MO) в случае
1262 Часть III Таблица III.19. Наблюдаемые частоты и отнесение полос бис (глицино) комплексов (см-1) [259] тракс- [Pt(gly)2] транс- [Pd(gly)2] транс- [Cu(gly)2] транс- [Ni (gly)2J Отнесение полос 32301 3230 1 3320 ] 3340 [ 3090 f • 3120 / 3260 j 3280 / v(NH2) 1643 1642 1593 1589 v(C=O) 1610 1616 1608 1610 6(NH2) 1374 1374 1392 1411 v(C-O) 1245 1218 1151 1095 Pf(NH2) 1023 1025 1058 1038 pw(NH2) 792 771 644 630 Pr(NH2) 745 727 736 737 S(C=O) 620 610 592 596 л(С=О) 549 550 439 439 v(MN) 415 420 360 290 v(MO) 2,10 2,00 0,90 0,70 X(M—N), мдин/А3 2,10 2,00 0,90 0,70 /<(М—О), мдин/А a ЮБП. (Равенство силовых постоянных /<(М—N) н К(М—О), конечно, может вы- зывать сомнение; в других расчетах и моделях силовых полей этого может не быть. — Прим, ред.) комплекса с Си (II) имеют соответственно значения 483 и 337 см1, а у комплекса с Ni(II) —значения 442 и 289 см1. Оба колебания сильно смешаны с другими скелетными колебания- ми. Метод многовариантного изотопозамещения при интерпре- тации ИК-спектров аминокислотных комплексов использовался и в других работах: [Cd (gly)2]-H2O [261], ijzrc-[Ni (gly) 2X X(ImH)2] [262] и [M(L—Ala)2] (M = Ni(II) и Cu(II)) [263]. Плоские .квадратные бис (глицино) комплексы могут иметь цис- или транс-конфигурацию. Как следует из рассмотрения симметрии, в ИК-спектре цис-изомера больше полос, чем в спектре транс-изомера (см. рис. III.24). В низкочастотной обла- сти у г{ас-изомера наблюдается по две частоты колебаний t(MN) и v(MO), тогда как у транс-изомера — только по од- ной частоте каждого из этих колебаний [259]. Этот критерий Герлингер и сотр. [264, 265] использовали для определения геометрии ряда бис (аминокислотных) комплексов Си (II). Как показано на рис. III.25, октаэдрические трис(глицино) комплек- сы могут иметь граневую и меридиональную конфигурации. Так, например, [Со (gly)з] существует в двух формах: фиоле- товые кристаллы (дигидратная a-форма) и красные кристаллы (моногидратная [J-форма). Меридиональная конфигурация бы- ла приписана a-форме, так как в ее ИК-спектре наблюдается больше полос, чем в спектре fi-формы (граневая конфигура- ция) [266]. . _ J
} Координационные соединения 263 Глицин также координируется с атомом Pt(II) как моно- дентатный лиганд: I 1 -Pt-NH-CH^c' -Pt-NHj-CHi-C I ' хон I V1'* В rpaHc-[Pt(glyH)2X2] (X — галоген) карбоксильная группа не ионизирована, а в r/7a«c-[Pt(gly)2(NH3)2] ионизирована. В спектре первого наблюдается полоса валентных колебаний неионизированной группы СОО при 1710 см-1, а в спектре второго — полоса около 1610 см-1, характерная для валентных колебаний ионизированной СОО [267]. Монодентатный и бидентатный глициновые комплексы Pt (II) легко различить по их ИК-спектрам. На рис. III.26 пока- заны ИК-спектры транс-\Р[ (glyH)2Cl2] и K[Pt (gly) С12] в обла- сти валентных колебаний СОО и РЮ. Бидентатный (хелат- ный) глициновый лиганд поглощает при 1643 см-1, что отли- чает его как от ионизированной монодентатной группы (1610 см-1), так и от неионизированной монодентатной группы (1710 см-1). Кроме того, бидентатная глициногруппа имеет полосу валентных колебаний РЮ при 388 см-1, тогда как у монодентатной глициногруппы между 470 и 350 см-1 полос по- глощения нет. На рис. 111.26 показан спектр [Pt(gly) (glyH)Cl], у которого имеются как монодентатная, так и бидентатная глициногруппы. Можно видеть, что спектр этого соединения выглядит как суперпозиция спектров двух рассмотренных вы- ше соединений [267]. Тетраглициновые и тетраглицинамидные комплексы Си (III) имеют полосу перехода с переносом заряда М(амид)—Cu(lII) при 365 нм. Использовав для возбуждения РКР длину волны 363,8 нм, Кинкэйд и сотр. [268] получили резонансно-усилен- ные полосы колебаний v(Cu—N) этих комплексов соответст- венно при 420 и 417 см-1. Из ИК-спектров твердого состояния Буш и сотр. [269] оп- ределили координационные числа металлов в их хелатных Рис. Ш.25. Структуры трис(глицино)комплексов: а — граневая (С3), р-Ф°Рма; б — меридиональная (CJ, а-форма.
264 Часть III Рис. III.26. ИК-спектры К [Pt (gl у) Cl2], [Pt (giy) (glyH) Cl] и транс- [Pt(glyH)2Cl2] [267]. комплексах с этиленди аминтетр ауксусной кислотой .(ЭДТА) и ее производных: НООСН2С /СН2СООН XN-СН2-СН2—N HOOCH2CZ СН2СООН ! ЭДТА(ИЛИН4¥) ’ Имеется достаточно простая закономерность: полоса валент- ных колебаний неионизированной и некоординированной труп-
Координационные соединения 265 Таблица III.20. Частоты антисимметричных валентных колебаний COQ и число координированных функциональных групп в комплексах ЭДТА (см-1) [269] Соединение3 Неионизнро- ванная COOH Координиро- ванная СОО—-м Свободная соо- Число коор- динирован- ных групп Н4[У] 1698 [270] — — Na2 [H2Y] 1668 [270] — 1637 [270] Na4[Y] — — 1597 [270] Ba[Co(Y)]2-4H2O — 1638 — 6 Na2[Co(Y)Cl] — 1648 1600 5 Na2[Co(Y)NO2] — 1650 1604 5 Na[Co(HY)Cl] 0,5H2O 1750 1650 — 5 Na [Co(HY)NO2] H2O 1745 1650 — 5 Ba[Co(HY)Br] -9H2O 1723 1628 — 5 Na[Co(YOH)Cl] -1,5H2O — 1658 — 5 Na [Co(YOH)Br] H2O — 1654 —• 5 Na[Co(YOH)NO2] — 1652 — 5 Pd(H,Y)] -3H2O 1740 1625 — 4- Pt(H2Y)] -3H2O 1730 1635 — 4 Pd(H4Y)Cl2] -5H2O 1707, 1730 .— — 2 (Pt(H4Y)Cl2J -5H2O 1715, 1730 — — 2 aY —ион с зарядом —4, HY — ион с зарядом —3, H2Y —нон с зарядом —2. H4Y — нейтральная ЭДТА. YOH — нон ГЭДТА (гидрокси-ЭДТА) с зарядом —3. пы СОО лежит в интервале 1750—1700 см-1, а ионизированной и координированной группы СОО — в интервале 1650— 1590 см-1. В последнем случае частота зависит от металла: для таких металлов, как Сг(Ш) и Со(Ш), это 1650—1620 см-1, а для Cu(II) и Zn(II) это 1610—1590 см-1. Поскольку для свободной ионизированной группы СОО- полоса валентных ко- лебаний лежит в интервале 1630—1575 см-1, при образовании комплексов такими металлами, как Со(III), по полосе валент- ных колебаний можно различать также координированную и ионизированную группу СОО-. Данные, полученные Бушем и сотр. [269], приведены в табл. III.20. Томита и Уэно [271], использовав описанный выше подход, проанализировали ИК-спектры комплексов металлов с НТА (нитрилотриуксусная кислота) сн2соон N-ch2cooh Хсн2соон НТА. и установили, что в комплексах с Си (II), Ni(II), Со (II), Zn(II), Cd (II) и Pb (II) она выступает как тетрадентатный ли-
266 Часть III ганд, а в комплексах с Ca(II), Mg(II), Sr(II) и Ва(П) как тридентатный лиганд. Кришнан и Плейн [272] исследовали спектры КР водных растворов ЭДТА и ее комплексов с металлами. Было отмече- но, что для комплексов с Cti(II), Zn(II), Cd(II) и Hg(II) и др. частота v(MN) лежит строго в пределах 500—400 см-1 и уменьшается при увеличении ионного радиуса металла неза- висимо от устойчивости комплекса. Мак-Коннелл и Наттолл [273] провели отнесение полос v(MN) и v(MO) в ИК-спектрах и спектрах КР комплексов Иа2[М(ЭДТА)]-2Н2О (M=Sn и РЬ). II 1.9. ИК-спектры водных растворов ИК-спектроскопия водных растворов является ценным мето- дом исследования структуры находящихся в равновесии комп- лексных ионов. Для регистрации ИК-спектров водных раство- ров необходимо использовать окна из таких нерастворимых в воде материалов, как AgCl и BaF2*, а также малую толщину слоя (0,02—0,01 мм), поскольку сама вода сильно поглощает ИК-излучение. Последним определяется необходимость срав- нительно высоких концентраций растворов. Но даже при со- блюдении этих условий все-таки трудно измерять спектры растворенных веществ в областях 3700—2800, 1800—1600 и ниже 1000 см-1, где вода сильно поглощает. Эти трудности пре- одолеваются вычитанием поглощения воды из спектра раствора с помощью компьютера**. При измерении ИК-спектров водных растворов на ИК-спектрометре Фурье оказывается полезным использование цилиндрической кюветы внутреннего отражения [273а]. Полосы валентных колебаний C=N (2200—2000 см-1) ле- жат вне указанных областей поглощения воды, так что их при работе с водными растворами можно измерять. Именно поэто- му широко исследованы методом ИК-спектроскопии равнове- сия цианокомплексов в водных растворах (разд. III.14). Такое исследование было проведено [274] с тиоцианатокомплексами, имеющими полосу валентных колебаний CsN в указанной области. Изучено также [275] равновесие в растворах оксала- токомплексов с использованием области 1500—1200 см-1, в ко- торой наблюдаются полосы валентных колебаний СО коорди- нированных оксалатогрупп. Ларссон [276] исследовал ИК- * Есть и другие более подходящие материалы, например кристаллы смешан- ных галогенидов таллия (KRS) и др.—Прим. ред. ** В современных приборах, сооединенных с ЭВМ, имеется возможность на- копления слабого сигнала при многократном сканировании, что также облег- чает исследование водных растворов. —Прим. ред.
Координационные соединения 267 спектры водных растворов гликолятокомплексов металлов. В этом случае при изучении структуры комплексных ионов, находящихся в равновесии, использовалась полоса валентных колебаний С—ОН около 1060 см-1. Если вместо Н2О использовать D2O, то можно наблюдать ИК-спектры в областях 4000—2900,2000—1300 и 1100—900 см-1. Полосы валентных колебаний СОО в НТА и ЭДТА и их комп- лексах с металлами наблюдаются между 1750 и 1550 см-1 (разд. II1.8). Поэтому Накамото и сотр. [277] исследовали эту область частот в случае равновесий комплексов НТА, ЭДТА и других родственных лигандов в растворах D2O. При сопостав- лении результатов потенциометрических исследований со спект- рами, полученными при разных pH (pD) растворов, оказалось возможным установить следующие интервалы частот валентных колебаний СОО: тип А, неионизированный карбоксил (R2N)—СН2СООН), 1730 — 1700 см-1 тип В, а-аммонийкарбоксилат (R2N+H—СН2СОО-), 1630 — 1620см-1 тип С, а-аминокарбоксилат (R2N—СН2СОО-), 1585 — 1575 см-1- Как было сказано в разд. III.8, координированная (ионизиро- ванная) группа СОО с металлами Сг(Ш) и Со (III) поглощает при 1650—1620-1, а с метал- лами Cu(II) и Zn(II) — при 1610—1590 см-1. Таким обра- зом, при соответствующем под- боре иона металла можно от- личить координированную группу СОО от характеризуе- мых типами В и С. Томита и сотр. [278] ис- следовали методом ИК-спект- роскопии образование комп- лексов НТА с Mg (II) в вод- ном растворе. На рис. III.27 по- казаны ИК-спектры эквимоляр- ных смесей НТА и MgCl2 при концентрациях 5—10 масс.%. Для спектров смеси в интер- вале pD от 3,2 до 4,2 харак- терна единственная полоса при 1625 см-1, которая иден- тична полосе свободного иона Н(НТА)2- в том же интерва- ле pD [279]. Это указывает на отсутствие комплексообразова- ния в данном интервале pD, т. е. Mg—НТА в растворе D2O: 1 — pD 3,2; 2 — pD 4,2; 3 —pD 5,5; 4 — pD 6,8; 5 —pD 10,0; 6 - pD 11,6 [278].
268 Часть III полоса 1625 см-1 обусловлена свободным ионом Н(НТЛ)Х^ (тип В). Если pD повышается до 4,2, то в спектре смеси появ- ляется новая полоса при 1610 см-1, которой нет у раствора свободной НТА во всем исследованном интервале значений pD. Из рис. III.27 видно, что при увеличении pD полоса 1610 см4 становится сильнее, а полоса 1625 см-1—-слабее. Очевидно, что эти изменения обусловлены главным образом смещением следующего равновесия в сторону образования комплекса: сн2соо~ hn-ch2coo + сн2соо Mg2+ = \ CHjCOO N-CH2COO -;Mg СН2СОО~' +н+ 1625 см (тип В) 1610см’1 По графику зависимости этих двух полос от pD была рассчи- тана константа устойчивости комплексного иона, оказавшаяся равной 5,24. Это значение хорошо согласуется с полученным потенциометрическим титрованием (5,41). Мартелл и Ким [280] провели исследование многих равно- весий в растворах, в частности при образовании комплексов Си (II) с различными полипептидами. В качестве примера рас- смотрим систему глицилглицино-Cu (II) [281]. На рис. III.28 приведены ИК-спектры свободного глицилглицина в растворе D2O при различных pD. Наблюдаемые изменения спектра объ- яснены существованием в растворе следующих равновесий: О 1665 см-1 (тип D) II 1675см’1 (тип D) н3й—СН2—С—N—сн2соон В 1720см-' (тип А) О 1630см--1 (тип D) II HzN-CHz-C-N-CHjCOCr Н 1595см-' (тип С) III Отнесение полос сделано на основе приведенных выше крите- риев. Кроме того, для обозначения поглощения пептидной кар- бонильной группы в области 1680—1610 см-1 введен тип D. Частота этой полосы зависит от характера окружающих групп.
Координационные соединения 269 Рис. III.28. ИК-спектры глицилглицина в растворе D2O при концентра- ции 0,288 М и ионной силе 1,0, созданной КС1: 1 — pD 1,75; 2 — pD 4,31; 3 — pD 8,77; 4—pD 10,29 [281]. На рис. III.29 показаны ИК-спектры эквимолярной смеси глицилглицина с хлоридом меди в растворах D2O [282]. При pD 3,58 свободный лиганд имеет три полосы поглощения: 1720, 1675 и 1595 см-1 (рис. III.28). Это указывает, что I и II находятся в равновесии. В спектре смеси при том же значении pD наблюдается дополнительная полоса при 1625 см-1. Эта полоса отнесена к комплексу с металлом IV, образующемуся в реакции 1,11 + Си2* —► NH—СН2СОО н2с—с 1598 / \\ H2N.^ О 1625см-1 СиХ / \ Н2о ОН2 IV
270 Часть HI Рис. Ш.29. ИК-спектры Си(П)-глицилглицинокомплекса в растворе D2O: 1 — pD 3,58; 2 — pD 4,24; 3—pD 5,18; 4 — pD 10,65. Общая концентрация лиган- да и металла равна 0,2333 М, а ионная сила, созданная КС1, составляет 1,0 [282]. При pD 5,18 раствор дает одну широкую полосу с максимумом около 1610 см-1. Это интерпретируется как указание на сле- дующую реакцию, равновесие в которой практически пол- ностью сдвинуто вправо, а отмеченная широкая полоса пред- ставляет две перекрывающиеся полосы при 1610 и 1598 см-1: л + Си2* + зн* V
Координационные соединения 271 Смещение полосы валентных колебаний пептидной карбониль- ной группы от 1625 (IV) к 1610 (V) см-1 может указывать на ионизацию пептидного водорода NH, являющуюся результатом резонанса в системе О—С—N, и на структуре V это показано штриховыми линиями. Ким и Мартелл [283] изучили также триглициновые и тетраглициновые комплексы Си (II). Ш.10. Комплексы щавелевой кислоты и родственных соединений Оксалат-анион (ох2-) координируется с металлом как моно- дентатный (I) или бидентатный (II) лиганд: (NH3)sCo-O^ ^о с'' I ох "он I Более распространена бидентатная хелатная структура II. Фудзита и сотр. [284] провели нормально-координатный ана- лиз модели 1:1 (металл — лиганд) для рядов [М(ох)2]2- и [М(ох)3]3-, и данное ими отнесение полос приведено в табл. III.21. Для ряда двухвалентных металлов v(C = O) (среднее частот vi и v?) растет, v(C—О) (среднее v2 и ve) понижается, a v4(MO) увеличивается в порядке Zn(II) <Cu (II) <Pd (II) < <Pt(II) (см. рис. III.30). Эта закономерность соблюдается, не- смотря на то что колебания v2, v4 и v8 смешаны с другими ко- лебаниями. Для ряда трехвалентных металлов Ханкок и Торнтон [285] нашли, что частота валентного колебания тц(МО) меняется симбатно энергии (ЭСКП) металла стабилизации кристаллического ПОЛЯ Ga J10 Мп d4 Fe d5 Co </e Sc do V d2 Cr Д* v(MO), см-1 340 < 367 < 416 > 372 > 354 < 446 ; > 368 ЭСКП, 103 см-1 0 < Ю,2 < 21,2 > 10,2 > 0 < 27,0 ; > 0 Обе эти величины имеют максимальные значения при конфи- гурациях и г/6 (ионы Д* и относятся к высокоспиновым состояниям). Отнесение ИК-спектров [1г (ох) С14]3-(С2о), [1г (ох) 2С12]3- (транс, D2ft; цис, С2) и [Ir (ox) 3]3- (D3) дал Гутерон [286]. Оксалат-анион может выступать в качестве мостиковой группы между атомами металла. Согласно Скотту и сотр.
лица III.21. Частоты и отнесение полос различных оксалатокомплексов (см-1) [284] о II О ш 1 * Отнесение поле с II о О II О <* 6 и + о о ?* v, (СО) +6(0—С=О) vJC0)+fi(0—С = 0) 6(0—C = 0)+v(M0) Крист, вода? v(M0)+v(CC) Деформ. кольца + 6(О v(M0)+деформ. кол1 6(O-C = O)+v(CC) К о CD 1704 1668 1393 1258 914, 8! 804 1 545 486, 4( 366 347 328 ОгН£- [f(xo)|v]’M 1722 О со О ОС г- со 1405 сч о О СО сч сч 904 10, 803 1 587 О LO ”7“ со оо со СО 1 00 О’Н£- 1707 1670 1398 1254 006 12, 803 1 565 472 446 364 332 ОО О!Н£- [‘(хо)аэ]г» 1708 ос со со со 1387 1253 893 810, 798 595 543 ю ю оо 00 — Ю со 313 СУНЕ- [1(ХО)А] 1708 1675, ' 1642 1390 1261 893 807, 797 оо со 1+ 00 СО С) со со Tt* со со 1 СУНЕ’ Г(хсЧэнря 1712 1677, 1 1649 1390 1270, 1255 885 СТ) S 580 528 ос СО О СТ) со + со со 1 СУНЕ- [г(хо)Ш|ЕМ 1709 1674 1388 1236 006 825 1 Ю CD LQ LQ CD ю о ° со 328 O-HZ- [4xo)pd]^ 1 1698 1675, 1 1657 1394 ю ос тГ- СЧ сч сч 893 ОС ОС 019 556 СТ) г- оо СО — со со 350 о <УН2- р(хо)пэ]*>1 о сч СЧ Г- г- о СО 00 00 S со ю to " о й оо сч сч СТ) СО СО со Огнг- p(xo)uz]^ 1632 1 1433 1302 068 Й 622 519 519 428, 419 377, 364 О) сч
Координационные соединения 273: [287], он может иметь следующие четыре мостиковые струк- туры: (NH3)4(M2O)Co-O^ I zcx (NH3)5Co — О О nh2 (nh3)4c<i Xx'co(nh3)4 ч / с I Д-С'Х о' о nh2 (NH3)3Co —ОН—Co(NH3)3 О О \ / с L (NHj).Co nh2 (NH3)3Co--ОН---Co(NH3)3 О о \ / с I с /°х х°\ (NH3)3Co— ОН— Co(NH3)3 NH2 VI В табл. III.22 приведены частоты v(CO) для каждого из этих типов структур. Наиболее прост спектр тетрадентатного комп- лекса VI. Из-за высокой симметрии (В2д — плоская или D2d — скрученная) у него наблюдаются только две частоты v(CO). В спектрах бидентатных комплексов III и IV, как и следует ожидать для симметрии С2о, обнаружены четыре частоты v(CO). В спектре тридентатного комплекса V должно быть также четыре частоты v(CO), хотя наблюдаются только три. Таблица IH.22. Валентные колебания СО в оксалатокомплексах Со (III) (см-1) Структура Симметрия V(CO) I Cs/C, 1761 1682 1400 1260 1665 II Сги 1696 1667 1410 1268 III с2,/с2 17211 16291 1439{ 1276) 1701J 1670 J 1430 J 1250J IV Сг^/Са 1755 1626 1318 1284 V Cs/Ci 1650 1610 1322 — VI Dg/i/Dad -— 1628 1345 — 18—756
274 Часть III Рис. 111.30. Корреляции частот валентных колебаний М—О с частотами ва- лентных колебаний С = О и С—О в оксалатокомплексах двухвалентных ме- таллов. С целью изучения равновесий в растворах и характера свя- зи М—О исследовались также спектры КР оксалатокомплек- сов металлов [288]. Интерпретированы колебательные спектры оксамидокомплек- сов металлов симметрии Vh [289] : н н „N \ / М / \ N N" Н Н (М - NiилиСи) а также цис- и транс-диметилоксамидокомплексов диметилгал лия [290] : R R N^C^O4 R >ia I: Ga^ R.'' NiiC<'0/ R R w(C21r) Биурет (NH2CONHCONH2) ющие типы хелатных колец: R /O^C<N R ^Ga^ II zGa^ R N>C<0/ ^R R транс( Сгл) образует, как известно, следу
В ' Координационные соединения 275’ Н Н К Нз1Ч\ /NH2 (к /О К С С "'С 1 II II II Я О О N N » \ \ / \ « н м н i vh Уш I При добавлении Си (II) к щелочному раствору биурета обра- | зуются фиолетовые кристаллы состава К2[Си(биурето)2]-4Н2О, I тогда как при смешивании ионов Си (II) с биуретом в нейт- | ральном (спиртовом) растворе получаются бледные голубова- 1 то-зеленые кристаллы состава [Си (биурето)2]С12- В первом случае имеет место N-связанная хелатная структура VIII, а во втором — О-связанные хелатные кольца (VII). Кедзиа и сотр. [291] провели для обоих соединений нормально-координатный анализ. Комплексы с Со (II) имеют N-связанное хелатное кольцо, а комплексы с Zn образуют О-связанную хелатную структуру [291]. В комплексе [Cd (биурето)2]С12 молекулы биурета связаны с металлом следующим образом [292]: h2n с—NH // \ о с=о / н—NH \ / Cd с/ \l /N-H\ ------>XCd «----0=С О / \ . \ // Cl ci HN-C са NH2 IX Для лигандов этого комплекса проведен нормально-координат- ный анализ [293]. 1П.11. Сульфато-, карбонато- и другие ацидокомплексы Когда лиганд сравнительно высокой симметрии координирует- ся с металлом, его симметрия понижается, и в связи с изме- нением правил отбора можно ожидать существенных измене- ний в его спектре. На этом основывались многочисленные оп- ределения того, координируется ли ацидо-анион, например SO42- или СОз2 ’, с металлом как монодентатный, хелатный би- дентатный или мостиковый бидентатный лиганд. Хотя пониже- ние симметрии может быть вызвано и кристаллическим окру- жением, этот эффект обычно гораздо меньше, чем эффект ко- ординации. /. Сульфато(8О1)-комплексы Свободный сульфат-ион относится к точечной группе высшей симметрии Td. Из четырех фундаментальных колебаний в ИК- спектре активны только v3 и v4. Если при образовании комп- 18’
276 Часть III лекса симметрия иона понижается, то происходит расщепле- ние вырожденных колебаний, а колебания, которые были ак- тивны только в спектре КР, становятся активными и в ИК- спектре. Как показано ниже, при координации симметрия ме- няется по-разному для монодентатных и бидентатных комп- лексов: СВОбоДнси ион м— о \ / zs ' • Л о о мсмодсигатный комплекс^,,) комплекс 1 Со ^) М — М .S (Э о мо стиков о1 и 0 и дентатным комплекс( С2^; Изменения правил отбора, связанные с понижением симмет- рии, были показаны в табл. П.бе. В табл. III.23 приведены частоты, а на рис. III.31 показаны ИК-спектры типичных суль- фатокомплексов Со(III), полученные Накамото и сотр. [294]. В спектре комплекса [Co(NH3)6]2(SO4)3-5H2O полосы v3 и v4 не расщеплены, a не наблюдается, частота vi хотя и на- блюдается, но полоса очень слабая. Поэтому был сделан вы- вод, что ион SO42- приближенно сохраняет симметрию Td. У комплекса [Co(NH3)5SO4]Br имеются обе полосы vi и у2 средней интенсивности, а каждая из полос v3 и v4 расщепляет- ся на две компоненты. Это можно объяснить, предполагая по- нижение симметрии от Т<у до С3а (монодентатная координация). В случае соединения nh2 (NH3)4Co Co(NH3)„ 4sof (NO,), наблюдаются обе полосы vi и v2 средней интенсивности, каж- дая из полос у3 и V4 расщепляется на три компоненты. Это за- ставляет предположить дальнейшее понижение симметрии, по-видимому, до С2с, как видно из табл. П.бе. Таким образом, делается вывод, что в данном комплексе группа SO42- являет- ся мостиковой бидентатной (см. выше). Хелатную бидентатную группу SO42- нашли в комплексе Co[(en)2SO4]Br Баракло и Тобе [295], которые наблюдали в области уз три полосы (1211, 1176 и 1075 см-1). Эти частоты, выше, чем у мостикового бидентатного комплекса, приведенно- го в табл. III.23. Эшкенази и сотр. [296] нашли такую же кар- тину для сульфатокомплексов Pd(II). Таким образом, по это- му признаку можно различить мостиковые и хелатные комп- лексы. В табл. Ш.24 приведены наблюдаемые частоты сульфа- тогруппы и найденные по ним формы ее координации.
1 очень сильная; с.— сильная; ср.—средняя; о. сл.—очень слабая.
278 Часть III Рис. III.31. ИК-спектры [Co(NH3)6] (SO4)3-5H2O (сплошная линия), NH2 (NH,)4Co /Co(NH,)4 ' so; [Co(NH3)5SO4]Br (штрихпунктирная линия) (пунктирная линия) (NO,), [294]. На основе данных по ИК-спектрам обсуждалась симметрия ионов сульфатов и нитратов в солях металлов с разной сте- пенью гидратации [303]. Нормально-координатный анализ суль- фате-, нитрато- и карбонатогрупп в амминокомплексах Со (III) провели Танака и сотр. [304], а Голдсмит и сотр. [305] сде- лали это для скелетных колебаний комплексов типа [Co(NH3)5X]2+ (X = SO42- и СОз2-) и цис-[Со (NH3) 4Х2] (Х = СО32-и РО43"). 2. Перхлорато(С10^-комплексы Вообще перхлорат-ион (СЮ4_) координируется с металлом, когда комплекс готовится в неводных растворителях. Краткий обзор данных по структуре и характеру связей в комплексах
Таблица III.24. Колебательные частоты и формы координации ряда сульфатокомплексов (см-1) Соединение Форма коор- динации V1 V2 V3 v4 Лите- ратура [Cr(H20)5S04]Cl-0,5H20 Моноден- татная 1002 — 1118 1068 — 297 [Cu(bipy)SO4] -2Н2О (полимерное) Мостико- вая би- дентат- ная 971 1163 1096 1053 — 1035 298 Ni (морфолин) 2SO4 (полимерное) То же 973 493 1177 1094 1042 628 612 593 299 [Co2{(SO4)2OH}(NH3)6]C1 » 966 — 1180 1101 1048 645 598 300 Pd(NH3)2SO4 » 960 — 1195 1110 1035 — 296 Pd(phen)SO4 Хелатная бидентат- ная 955 — 1240 1125 1040— 1015 296 Pd(PPh3)2SO4 То же 920 — 1265 1155 1110 — 301 Ir(PPh3)2(CO)I(SO4) » 856 549 1296 1172 880 662 610 302 Таблица III.25. Частоты валентных колебаний СЮ перхлоратокомплексов (см-1) Комплекс Структура V3 v4 Лите- ратура К[С1О4] Ионная 1170— 1150 (935)а Си(С1О4)2-6Н2О » 1160 — 1085 f 1158 (947)а 307 Си(С1О4)2-2Н2О Монодентатная 1 1030 [ 1270 — 1245 920 307 Cu(C104)2 Бидентатная { ИЗО ( 948 — 920 ( 1210 1030 307 Мп(С1О4)2-2Н2О 1138 1 945 ( 1208 1030 308 'Со(С1О4)2-2Н2О 1125 1 935 ( ИЗО 1025 308 [Ni(en)2(C104)2]» » 1093 1 1058 i 1135 962 309 M(CH3CN)4(C1O4)2 Монодентатная ( 1012 912 310
280 Часть III Продолжение табл. 111.25 Комплекс Структура V4 Лите- ратура; N1(CH3CN)2(C1O4)2 Бидентатная (1195 [1106 (1000 920 310. [Ni(4-Me-py)4] (С1О4)2 Ионная 1040— ИЗО 1 1165 — 1140 (931)а 311 Ni (3-Вг-ру)4 (С1О4) 2 Монодентатная [ 1025 920 311 а б Слабая полоса. Голубая форма. с этими слабо координируемыми лигандами дал Розенталь [306]. Для определения формы координации лиганда С1О4_ широко использовалась ИК- и КР-спектроскопия. Приведенные в табл. III.25 структуры были определены с использованием правил отбора для разной симметрии комплексов, как это де- лалось для сульфатокомплексов. Шосс и сотр. [312] на основе исследования ИК-спектров и спектров КР -комплексов [А1 (С1О4) ПрИШЛИ к выводу, что при п = 4 в комплексе содержатся два монодентатных и два бидентатных лиганда, при п = 5—четыре монодентатных и один бидентатный лиганд, а при и=6 — шесть монодентатных лигандов. 3. Комплексы других тетраэдрических анионов Многие тетраэдрические анионы координируются с металлами как монодентатные и бидентатные лиганды, а форма коорди- нации определена для них тем же методом, что и для ионов SO? и С1О4~. Так, например, ион РО4* 3~ в [Co(NH3)5PO4] является монодентатным, а в [Со (ИНз)4РО4]— бидентатным [313]. Аналогичные пары комплексов существуют в случае ионов AsO43 [314], СгО42~ и Мо042- [315]. Ион SeO42- в комплексе [Со (NH3) 5SeO4]Cl является монодентатным [316], а в [Со2{ (SeO4)2OH)— (NH3)6]C1—мостиковым бидентатным [300]. Ион S2O3-'“ может координироваться с металлами различ- ными способами. Как считают Фридман и Строган [317], наи- более полезным для определения структуры является колеба- ние va(SO3) около ИЗО см-1: >1175 см-1 (S-мостиковая), 1175—ИЗО см-1 (S-координированная), — ИЗО см-1 (ионная ЗгОз2-), <1130 см-1 (О-координированная). Используя эти критерии, они предложили для тиосульфатов UO22+ и ZrO22+-
Координационные соединения 281 полимерные структуры с О-мостиковыми связями. ИК-спектры и спектры КР показывают, что ион SO3F_ в [Sn(SO3F)6]2~ является монодентатным {318], но в VO(SO3F)3 — как моно- дентатным, так и бидентатным [319]. 4. К,арбонато(С01,)-комплексы Для большинства карбонатокомплексов найдены монодентат- пая и бидентатная (хелатная) координации: м м р °' °' у0' ДС'\ О' 'О о:. ' оп ион(Пзл’) монодентатная( Cj) бидентатная ( Как при этом меняются правила отбора, показано в табл. 1.11. Для симметрии Сга и Cs* колебание v(, запрещенное в случае свободного иона, становится активным в ИК-спектре, а каж- дая из полос дважды вырожденных колебаний v3 и v4 расщеп- ляется на две. Хотя число активных в ИК-спектре основных колебаний для групп С2а и Cs одинаково, расщепление вырож- денных колебаний в бидентатном комплексе больше, чем в монодентатном [294]. Так, например, у комплекса [Со (NH3) 5СО3]Вг частоты валентных колебаний СО имеют зна- чения 1453 и 1373 \ а у соединения [Co(NH3)4CO3]Cl они равны 1593 и 1265 см-1. В органических карбонатах, таких, как диметилкарбонат (СНзОхДСОи, этот эффект еще более поразителен, поскольку связь СН3—Oi сильно ковалентна. У них частота валентного колебания СОц равна 1870 см-1, а частота валентного колебания СО[ равна 1260 см-1. Было по- казано [320], что расстояние между полосами валентных ко- лебаний СО увеличивается в последовательности: основная соль < карбонатокомплекс < кислота < органический карбо- нат. Фудзита и сотр. [321] провели нормально-координатный анализ монодентатных и бидентатных карбонатокомплексов Со(III). По их данным, если для свободного иона силовая по- стоянная растяжения связи СО равна 5,46, то в монодентат- ном комплексе она равна 6,0 для связи С—Оц и 5,0 для связи С—Oi; в бидентатном комплексе она становится равной 8,5 для связи С—Он и 4,1 для связи С—Oi (все значения для * Если пренебречь атомом металла, то симметрия монодентатной карбонато- группы будет С20.
Координационные соединения 283 Таблица III.26. Рассчитанные и наблюдаемые частоты монодентатных и бидентатных карбонатокомплексов Со(Ш) (см-1) {321] <а 1 К о id но fn CO ID р 00 <Х> 00 00 О CQ м о 1 7> о 1 1 1 Р О О о СО гГ> о 00 сь 00 00 о CD CD CD CD Q, сд - со rh CQ оо О ID CD • т о тН р — о сч ««М <-> о CD со и со со co co I— еч О CD ID ID CD СЧ £ о t"- «о + — /•“в. п С _> СЧ ID co се о о о CL) CD р и •—1 + + о СО о CO r' I о" о со CD СО CD CO CD co —В и *ВЪВВ «М Т + «3 СО ,о и о о ч ш ш >—1 >—1 о СО CO CO К к 0 о 0 0 о- сз S 0 () 0 0 1) S kO <л to to S п о СО со' co' co' S S т X Q X Q о Z Z z Z X те О о О 0 0 CU о о 0 0 1 !! 1 !! CQ P 1 К 1 834 832 836 836 CQ P 429 2 и 430 418 428 415 v8(B2) 669 6(OICOII) + +v(CO,) + +v(CoOj) 673 672 672 676 s 1282 1 + о и ;о,соц) 1265 1268 1284 1292 О + + вг X s о о и р S * о. £ о Ч •&$ о х rt 395 00 со СЧ Ch со СО + Е )рмац1 1ьца + (CoOJ S со ID сч CD ID CD •& Et о г* * + 3 1038 о" § ОЗ])5 6 X X 1 £ р ('У)'Л I 1595 о о ?• 1593 1 ID Г- СО О CD CD 1602 1603 p CO 0 О о s и T о ч о о 0 0 о S Q- Q s s X u x b Рассчитанная 1) X X <1> о <1> X о [Co(NH3)4CO; о о **7о Q Z о О 6 0 X Z о О о о **То Q Z о О ж ЮБП в мдин/А). Наблюдаемые и рассчитанные частоты, а так- в же отнесение полос по данным расчета приведены в табл. I III.26. Нормально-координатный анализ карбонатокомплексов ! проводился также Хестером и Гроссманом [322], Голдсмитом и Россом [323]. Как видно из табл. III.26, согласно данным расчета, наибо- | лее высокая частота валентных колебаний СО в случае моно- I дентатного комплекса относится к типу симметрии В2, а в | случае бидентатного комплекса — к типу Aj. Эллиот и Хатауэй $ [324] исследовали поляризованные ИК-спектры монокристалла [Со (МНз)4СОз]Вг и подтвердили такое отнесение по симмет- рии. Как будет показано ниже для нитратокомплексов, полез- ными для таких целей являются также поляризационные ис- следования спектров КР- Согласно данным рентгеноструктурного анализа, карбона- тогруппа в [(ХНз)зСо(ц-ОН)2(ц-СОз)Со(ХНз)з]БО4-5Н2О [325] и [(teed)СиС1(СОз)СиС1 (teed)] (teed — Х,М,Х',М'-тетраэтилэти- лендиамин) [326] имеет мостиковую и тридентатную (мостико- вую) структуру соответственно: Со Со о I I I О О Си I Си С , , II О о о Для того чтобы отличить эти структуры по колебательным ча- стотам от обычных монодентатной и бидентатной (хелатной) координаций, простых критериев не установлено. Наконец, ИК-спектр К2СО3 в Ыг-матрице показывает, что группа СО3 координируется с одним атомом К бидентатно, а с другим — монодентатно [327]. 5. Нитрато(КОз)-комплексы Опубликованы обзоры по строению и колебательным спектрам большого ряда нитратокомплексов [306, 328]. По данным рент- геноструктурного анализа, ион NO3- координируется с метал- лом как монодентатный, симметричный или асимметричный хе- латный бидентатный и мостиковый бидентатный лиганд, т. е. структура его может быть различной. Различить эти структуры по колебательным спектрам довольно трудно, так как симмет- рия нитрат-иона отличается в них незначительно (С2о или Cs). Но все-таки колебательная спектроскопия оказывается полез- ной в целях идентификации монодентатного и бидентатного 4 лигандов. | Гейтхаус и сотр. [329] первыми заметили, что группа NO3, 4 будучи монодентатной, дает три полосы валентных колебаний
284 Часть III Таблица III.27. Частоты валентных колебаний NO монодентатных и бидентатных нитратокомплексов (см-1) Соединение Форма координации V5 V1 V2 V5-V1 Лите- ратургз Re(CO)5NO3 Монодентатная 1497 1271 992 226 331 цис-[Pt(NH3)2(NO3)2] » 1510 1275 997 235 332 Sn(NO3)4 Хелатная биден- 1630 1255 983 375 333. K[uo2(no3)3] татная То же 1555 1271 1025 284 334 Co(N03)3 » 1521 1619 1162 963 250 457 335 Na2[Mn(NO3)4] » 1490. 1280 1041 210 336 Cu(NO3)2MeNO2 Мостиковая би- 1519 1291 1036 1008 228 337 Zn(bt)2(NO3)2a дентатная Хелатная биден- 1485 1300 — 185 338 Ni (dmpy)2(NO3)2e татная То же 1513 1270 1031 243 339 abt — бензотиазол; б dmpy — 2,6-диметил-4-пирон. NO, как и следует ожидать для симметрии С2о. Например, у комплекса {Ni(en)2(NO3)2] (монодентатным) имеются полосы - V5 (Й2> 1420 см-1 Va(NC2) V i Mi) 1 305 см“1 s(NO2) V2M1) (1008) см“1 «(NO) в то же время у [Ni (en)2NO3] СЮ4 (хелатный бидентатный) наблюдаются три полосы: V i Mi) 14 76 см“1 v(N=O) V 5(B2) 1290 см-1 Va(NO2) V2M1) (1025) см“1 Vs(NO2) Разделение полос высокочастотных колебаний составляет 115 см 1 для монодентатного комплекса и 186 см-1—для би- дентатного. В работе [330] был сделан вывод, что [Ni(dien) (NO3)2] имеет оба типа лигандов — монодентатный с полосами 1440 и 1315 см-1 и бидентатный с полосами 1480 и 1300 см-1. Вообще в аналогичных комплексах разделение по- лос высокочастотных колебаний больше при бидентатной коор- динации, чем при монодентатной. Это правило, однако, не соблюдается, если комплексы существенно различаются, что хорошо иллюстрирует табл. III.27. Ливер и сотр. [340] предложили использовать в диагно- стических целях составную полосу V1 + V4, которая у свободно- го иона NO3~ наблюдается в области 1800—1700 см-1. При координации полоса v4 (плоскостное деформационное колеба- ние Е') около 700 см-1 расщепляется на две компоненты, при-
Координационные соединения 285‘ чем у бидентатного лиганда расщепление должно быть боль- ft ше, чем у монодентатного. Это должно сказаться и на расщеп- ft лении полос (V1 + V4) в области 1800—1700 см-1. Согласно Ли- ft веру и сотрудникам, ион NO3_ является бидентатным, если ft расщепление составляет около 66—20 см-1, и монодентатным, ft если оно около 26—5 см-1. В Как говорилось выше, высокочастотная полоса валентных • колебаний СО в карбонатокомплексах относится к типу сим- if метрии Ai в бидентатном комплексе и к типу В2—в моноден- ® татном. Это же справедливо и для нитратокомплексов. Ферра- | ро и сотр. [341] показали, что все нитратогруппы в ТЬ(МОз)4(ТБФ)2 (ТБФ — трибутилфосфат) координируются с > металлом как бидентатные лиганды, так как полоса 1550 см-1 в спектре КР поляризована. Это правило очень хорошо вы- ' полняется и для других соединений [342]. Согласно Аддисону и сотр. [328], для того чтобы различить монодентатный и сим- метричный бидентатный лиганды NO3, можно использовать также картину распределения интенсивности по трем полосам валентных колебаний NO в спектре КР- В случае монодентат- ного лиганда средняя полоса очень интенсивна, а в случае би- дентатного она довольно слабая. Противоречия вызывает возможность использования длин- новолновых ИК-спектров для установления монодентатной и бидентатной координации в нитратокомплексах. Наттолл и Тейлор [343] считают, что монодентатные комплексы имеют одну, а бидентатные — две полосы валентных колебаний МО в области 350—250 см-1. Однако Буллок и Парретт [344] по- казали, что это простое правило не выполняется для многих из- вестных нитратокомплексов, Ферраро и Уолкер [345] дали от- несение полос валентных колебаний МО для таких безводных, нитратов металлов, как Cu(NO3)2 и Pr(NO3)3- Несколько работ было посвящено изучению спектров КР нитратов металлов в водных растворах и расплавах солей. Айриш и Уолрафен [346] обнаружили, например, что вырож- дение колебания Е' снимается даже в разбавленных растворах Са(ЫОз)2. Вместе с появлением в ИК-спектре колебания А/ это говорит о симметрии С2о иона NO3_. Хестер и Кришиан [347] исследовали спектры КР соединения Ca(NO3)2, раство- ренного в расплавах KNO3 и NaNO3. По их данным, ион Са2+ V вызывает асимметрию иона NO;r через образование ионной пары. 6. Сульфито(8Оз)-, селенито(8еО3)- и сульфината (Е8О2)-комплексы Пирамидальный сульфито-ион (SO32-) может координировать- в ся с металлом как монодентатный, бидентатный или мостико-
1 286 Часть III Таблица III.28. ИК-спектры монодентатных сульфитокомплексов (см-1) Соединение Структура v3(£) viGAi) v2(4i) v4(£) Лите- ратура Свободный ИОН SO32- 933 967 620 469 Кб [Pt (SO3)4]-2Н2О S-Координи- 1082 — 1057 964 660 540 349 [Co(NH3)5(SO3)]C1 рованная То же 1110 985 633 519 349 транс-N а [Со (еп) 2 (S О3) 2] » 1068 939 630 — 350 [Co(en)2(SO3)Cl] Tl2[Cu [SO3)2] □-Координи- рованная 1117— 1075 902 862 ) 984 989 625 673 506 j 460 / 350 349 (NH4)9[Fe(SO3)6] То же 943 815 638 520 352 ный лиганд. При монодентатной координации возможны еле- > дующие две структуры: о м о /• \ ./- • ms о o-s У 'о с,„ Если координация осуществляется через атом серы, то сохра- няется симметрия С3и свободного иона. Если же координация происходит через атом кислорода, то симметрия может пони- зиться до Cs. В этом случае полосы дважды вырожденных ко- лебаний свободного иона расщепятся на две компоненты. Бы- ло предсказано [348], что при координации через атом серы полосы валентных колебаний SO сместятся в сторону высоких частот, а при координации через атом кислорода они должны 1 сдвинуться в сторону низких частот по сравнению со свободным ионом. Основываясь на этом, Ньюман и Пауэлл [349] указали, что в комплексах Ke[Pt(SO3)4]• 2Н2О и [Co(NH3)5(SO3)]C1 сульфатогруппа связана через S, а в Tl2[Cu(SO3)2] — через О. Болдуин [350] считает, что в цис- и транс-NafCo (en)2(SO3)2] и [Со(en)2(SO3)]Х (Х = С1 или ОН) сульфитогруппа связана через атом серы, так как у них только по две полосы валент- । ных колебаний SO между 1120 и 930 см-1. Согласно Нибергу и Ларссону [351], появление сильной полосы валентного ко- лебания SO выше 975 и ниже 960 см-1 указывает соответст- венно на S- и О-координацию. В табл. III.28 приведены харак- терные для монодентатных комплексов данные. По ИК-спектрам довольно трудно определить структуру комплексов, содержащих бидентатные сульфитогруппы. Биден- татная группа может быть хелатной или мостиковой за счет
Координационные соединения 287 координаций либо через атом кислорода, либо через атом се- ры, либо через оба атома, причем в любом случае будет симметрия Cs. В работе [350] получен ряд комплексов типа [Со (еп)2(50з) ]Х (Х = С1, I или SCN), которые в водном рас- творе мономерны. У них наблюдаются по четыре сильные по- лосы в области валентных колебаний SO (одна из них может быть обертоном или составной полосой). Автор предполагает хелатную структуру этих комплексов, в которой два атома кис- лорода сульфитогруппы координируются с атомом Со(III). Ньюман и Пауэлл [349] получили ИК-спектры КгСРЦЗОзЫХ Х2Н2О, Кз[ЕЬ(5Оз)з]-2Н2О и других комплексов, для которых можно ожидать бидентатную координацию сульфитогруппы. Однако определить их структуру только по ИК-спектрам ока- залось невозможным. Формы координации селенит-иона (5еОз2-) аналогичны сульфит-иону. Предполагается два типа монодентатных комп- лексов. Для [Со (МНз)5(8еОз)]Вг-Н2О [353], являющегося О-координированным комплексом, характерны полосы при 755 и vi (А1) при 805 см-1, а у Se-координированного комп- лекса [Со(ХНз)5(5еОз)]С1С>4 [354] эти полосы наблюдаются при 823 и 860 см-1. Для сульфинатогрупп (RSO2~, R=CH3, CF3, С6Н5 и т. д.) возможны четыре типа координации: о о °х /° М-S-R М-О-М ''S-R | 'I R с/ S ° RZ О Полосы валентных колебаний SO при 1200—850 см-1 по- могают различать эти структуры [355, 356]. III.12. Комплексы р-дикетонов 1. Комплексы с ацетилацетонато-ионом Ряд р-дикетонов образует с металлом хелатное кольцо типа А: К" R, Дк /Rin '(< •сл li о. хо ^мх тип А Наиболее типичным представителем является ацетилацетон (acacH: Ri = Rin = CH3 и Rn = H). Исследованы ИК-спектры многих комплексов типа М(асас)2 и М(асас)з. Теоретическое отнесение полос на основе нормально-координатного анализа
1 .283 Часть III Поглощение VjCM'1 Рис. III.32. ИК-спектры бис- и трис(ацетилацетонато) комплексов [358].
Координационные соединения 289 Таблица 1П.29. Наблюдаемые частоты и отнесение полос ацетилацетонатокомплексов (см~‘) [358] Cufacach Pd(acac)2 Fe(acac)3 Отнесение 3072 3070 5062 v(CH) 2987 ] 2990 1 2895 1 2969 } 2965 2965 [ v(CHs) 2920 J 2920 J 2920 J 1577 1569 1570 v (C— C)+v(C —O) 1552 1549 — Составная частота 1529 1524 1525 v (C— O)+v(C — С) 1461 (1425) 1445 6(CH)+v(C —С) 1413 1394 1425 MCH3) 1353 1358 1385 1 1360 J 6s(CH3) 1274 1272 1274 v(C-CH3)+v(C — С) 1189 1199 1188 6(CH)+v(C-CH3) 1019 1022 1022 MCH3) 936 937 930 v (С C)-v(C — О) 780 786 | 801 ] 779 / 780 ! л (CH) 771 J 684 700 670 1 a v(C—СН3) + деформация кольца + 664 J тг (.МО) С\ 653 678 656 л 1 СН3—С I \ 612 661 559 ] a 548 | Деформация кольца+т(МО) 451 I 4G3 433 v(MO)+v(C—СНз) 415 ) 431 441 408 ) Деформация кольца 291 294 298 v(MO) 1,45 1,85 1,30 К(М—О), мдин/А (ЮБП) а Несмешанная деформация кольца. модели 1 : 1 комплекса Си(асас)2 сделали Накамото и Мар- телл [357]. Миками и сотр. [358] провели нормально-коорди- натный анализ моделей 1 :2 (плоской квадратной) и 1 :3 (ок- таэдрической) различных асас-комплексов. На рис. III.32 по- казаны ИК-спектры шести асас-комплексов, а в табл. III.29 756
290 Часть III приведены наблюдаемые частоты и отнесение полос для комп- лексов Си(II), Pd(II) и Fe(III), взятые из работы [358]. Как видно из таблицы, полосы Си(асас)2 при 1577 и 1529 см-1 от- несены соответственно к колебанию v(CrrC), смешанному с v(C~O), и колебанию v(C™0), смешанному с v(Ciz:C). В работе [359] измерены изотопные сдвиги этих полос при за- мещении на 13С и 18О и сделан вывод, что отнесение их долж- но быть обратным предложенному выше. Наиболее интересным является колебание v(MO), так как оно дает информацию о прочности связи М—О. Использовав изотопозамещение металлов, Накамото и сотр. [360] провели отнесение следующих частот (см-1) к валентным колебаниям МО ацетилацетонатокомплексов: Сг(асас)з ре(асас)з Pd(acac)2 Cu(acac)2 Ni(acac)2(py)2 463,4 436,0 466,8 455,0 ^438,0 358,4 300,5 297,1 290,5 270,8 265,9 Как нормально-координатный анализ, так и изотопозамещение показали, что полоса около 450 см-1 представляет колебание v(MO), смешанное с деформационным колебанием С—СН3к тогда как более низкочастотная полоса отвечает практически несмешанному валентному колебанию v(MO). На рис. III.33 приведены реальные регистрограммы ИК-спектров 50Сг (асас)з и его изотопомера с 53Сг. Видно, что полосы 463,4 и 358,4 см-1 при замещении на более тяжелый изотоп смещаются соответ- ственно на 3,0 и 3,9 см-1 в сторону меньших частот, тогда как
Координационные соединения 291 другие полосы (колебаний лигандов) при этом практически не смещаются. Комплексы типа М(асас)2Х2 могут иметь цис- или транс- строение. Если, исходя из рассмотрения пространственных и электростатических взаимодействий, предпочтение можно было бы отдать транс-форме, то с точки зрения л-связывания ме- талл—лиганд следует ожидать большей устойчивости цис-изо- мера. В случае Ti(acac)2F2 устойчив именно цис-изомер, даю- щий две полосы v(TiF) при 633 и 618 см-1 [361]. Однако в случае Re(acac)2Cl2 можно изолировать обе формы; при этом у транс-изомера имеется по одной частоте колебаний v(ReO) при 464 и v(ReCl) при 309 см-1, а у цис-изомера их по две в ИК-спектре — 472 и 460 см1 для v(ReO) и 346 и 333 см-1 для v (ReCi) [362]. Можно ожидать цис-транс-изомерию у VO(acac)2L, где L — замещенный пиридин: цис-изомер транс-изомер Согласно работе [363], эти структуры можно различить по ИК-спектрам. Частоты v(V=O) и v(V—О) у цис-изомера ни- же, чем у транс-изомера. Например, у VO(acac)2 частота v(V = O) равна 999 см-1, в спектре цис-изомера 4-Е1-ру-заме- щенного она уменьшается до 959 см-1, а в спектре транс-изо- мера ру-замещенного —до 973 см-1. Кроме того, у цис-изоме- ра полоса v(V—О) расщепляется на две компоненты. Колебательные спектры ацетилацетонатокомплексов изуча- лись многими исследователями. Назовем только следующие работы: спектры КР трис(асас)комплексов [288], ИК-спектры асас-комплексов редкоземельных металлов [364], корреляции между частотами валентных колебаний СН и СНз и констан- тами спин-спинового взаимодействия 13С—Н [365], корреляции между частотами v(CcrrO) и v(CttC) и химическими сдвига- ми ЯМР 13С для групп СО [366]. По данным рентгеноструктурного анализа [367], гексафтор- ацетилацетонато-ион (hfa) в соединении [Си (hfa) 2{MeN— — (СН2)2—NH2}2] координируется с металлом как моноден- татный лиганд через один из его кислородных атомов. В этом соединении частоты v(C = O) при 1675 и 1615 см-1 несколько 19*
292 Часть III выше, чем в Cu(hfa)2, в котором hfa-ион образует с металлом хелатное кольцо (1644 и 1614 см-1). Для [СоВг (асас) ]2 была предложена следующая димерная мостиковая структура: Вг\ Со Со Вг а к колебаниям v(CoOK) и v(CoOM) были отнесены частоты 435 и 260 см-1 соответственно [368]. В [КН(асас)2]з и [Со(асас)4]4 атомы кислорода асас-иона служат мостиком меж- ду двумя атомами металла [369]. Но для этих полимерных веществ отнесения полос пока нет. 2. Комплексы нейтрального ацетилацетона В некоторых соединениях кетоформа ацетилацетона образует хелатное кольцо типа В: Этот тип координации был найден Ван Леувеном [370] в комп- лексе [Ni (асасН) 3] (С104) 2 и его производных, а Накамурой н Кавагути [371] — в Со (acacH) Вг2. Эти соединения синтезирова- лись в кислой, или нейтральной среде, а в их спектрах наблю- далась сильная полоса v(C = O) около 1700 см-1. Считают, что такая же кетонная координация имеет место у Ni (асасН) 2Вг2 [372] и М (асасН) С12 (М = Со и Zn) [373]. По данным рентгеноструктурного анализа [374], в комплек- се Мп (асасН)2Вг2 молекула ацетилацетона имеет енольную форму и связана с металлом как монодентатный лиганд через один из атомов кислорода: н3с Мд \ / с—О И—С, н Х'с—с> / н,с тип С
Координационные соединения 293 Таблица 111.30. Наблюдаемые частоты, отнесение полос и силовые постоянные для K[Pt(асас)С12] и Na2[Pt(acac)2C12]-2H2O К IPt (асас) С12] (О-коорд., тип А) Na2[Pt(acac)2Cl2] -2Н2О (С-коорд., тип D) Отнесение полос — 1652, 1626 v(C=O) 1563, 1380 — v (С — О) . 1538, 1288 — т (С —С) — 1350, 1193 v(C-C) 1212, 817 1193, 852 6(СН) или л(СН) 650, 478 — v(PtO) — 567 v(PtC) л (С — О) =6,50 К (С = О) =8,84 Силовые постоянные, — С)=5,23 К(С—С) =2,52 мдин/А К(С—СН3)=3,58 А (С—СН3)=3,85 (ЮБП) К(Р1—О) =2,46 К (Pt—С) =2,50 К (С—Н)=4,68 К(С—Н)=4,48 р=0,43а а Константа взаимодействия двух валентных растяжений (р) использовалась для типа'А из-за резонанса в его хелатном кольце. К валентным колебаниям СшО и Czzr С енольного кольца от- несены полосы при 1627 и 1564 см-1 соответственно. 3. С-связанные ацетилацетонатокомплексы Льюис и сотр. [375] опубликовали ИК- и ЯМР-спектры ряда комплексов Pt (II), в которых металл связан с у-атомом угле- рода ацетилацетонат-иона: НЭС И Хс=О \ / с / \ М С —О H3CZ THnD Бенке и Накамото провели нормально-координатный ана- лиз иона [Pt (асас) Ог]-, в котором ацетилацетонат-ион обра- зует с металлом хелатное кольцо (тип А) [376], и иона [Pt(acac)2Cl2]2-, в котором асас-ион связан с металлом через атом углерода (тип D) [377]. В табл. III.30 приведены наблю-
294 Часть III Координационные соединения 295 даемые частоты и отнесение полос для этих двух типов коор- динации, а на рис. III.34 показаны ИК-спектры двух указан- ных соединений. Из приведенных данных следует: 1) для ти- па D две частоты v(C = O) выше, чем для типа А; 2) для ти- па D две частоты v(C—С) ниже, чем для типа А; 3) для ти- па D наблюдается полоса v(PtC) при 567 см-1, а для типа А — полосы v(PtO) при 650 и 478 см-1. Из рис. III.34 видно также, что K[Pt(acac)2Cl] имеет следующее строение: ' Н,с ХС~ О, С1 СНз Pt с. ' % Н1 ' /*Ч Н3С О J н-с, 'V— о' / Н3С К* поскольку спектр этого соединения грубо можно представить как суперпозицию спектров типов А и D. ИК-спектр K[Pt(acac)3] [375] также можно представить в виде суперпо- зиции спектров типов A, D и D' (в последнем две связи С = О имеют трансоидное расположение [378]). н3с \ н с=о М С —СНз // о тип D* С-Связанный асас-ион найден также в Hg2CI2(acac) [379], Au(acac) (PPh3) [380] п Pd(acac)2(PPh3) [381]. В последнем соединении один лиганд типа А, а другой — типа D. Во всех случаях для асас-группы типа D частота v(C = O) лежит в интервале 1700—1630 см-1. Как говорилось выше, в K[Pt (асас) 2С1] имеется по одной асас-группе типа А и типа D. Если раствор K[Pt(асас)2С1] подкислить, то асас-группа типа D переходит в тип Е: СНз I Н С н н3с ° тип Е Эту структуру, основываясь на данных ЯМР, предложили Ал- лен и сотр. [382]. Бенке и Накамото [383] показали, что ИК- 1700 1600 1500 1400 1300 V СМ-1 600 500 400 ИК-спектры Pt (II)-ацетилацетонатокомплексов- ХС12]; 2 — К [Pt (асас)2С1]; 3 — Na2 [Pt (асас)2С12]-Н2О. А полосы, относящиеся к этим типам структур 1 — K[Pt(acac) X и D обозначают
296 Часть III Координационные соединения 297 спектр подкисленного раствора [Pt(acac) (acacH)Cl] можно интерпретировать как суперпозицию спектров типов А и Е. То, что оба атома кислорода С-связанной асас-группы (тип D) сохраняют способность координироваться с металлом, продемонстрировали Льюис и Олдхэм [384], которые синтези- ровали нейтральный комплекс следующего типа: н3с С1 С=оч н’сх /-°-Т~нСх , с' ' с=о С — С7 Нзс/ "м М = Со(П), Ni(II), Fe(III) " ит.д. Использовав метод изотопного замещения металлов, Накаму- ра и Накамото [385] отнесли частоты 279 и 266 см-1 к колеба- ниям v(NiO) в Ni[Pt(acac)2Cl]2. Эти значения довольно близ- ки к частотам v(NiO) (264 и 239 см-1) в соединении Ni(acacH)2Br2, обсуждавшемся выше. Таким образом, еще од- но образованное Ni-acac-кольцо сохраняет кетонную форму и близко к типу В. Другие полученные Кавагути и сотрудниками типы структур следующие: HQ Pt с,О- уелат [386] VoZ ХР(С6Н5)3 / F3C СН2 СК. ос А'1. / \С " Н СН ч / о = с \ СНз г?3- аллельная [387] 4. Комплексы других fi-дикетонов Хьюлетт и Торнтон [388] обнаружили для ряда трополонато- комплексов металлов симбатность между v(MO) и величиной ЭСКП. Основываясь на изотопных сдвигах 16О—18О, наблю- даемых для комплекса Си (II), эти авторы [389] отнесли к колебаниям v(MO) трополонатов трехвалентных металлов ча- стоты в области 660—580 см-1. Использовав изотопозамещение металлов, Хатчинсон и сотр. [390] отнесли к колебаниям v(MO) следующие частоты (см-1): V(III) Cr(III) Mn(IlI) Fe(III) Co(III) 377 ~ 361 > 338 > 317 < 371 319 < 334 > 268 > 260 < 360 Найдено, что и эти частоты следуют порядку изменения эскп. 2,4,6-Гептантрион образует с Си (II) комплексы состава 1 : 1 и 1 :2 (металл : лиганд) [391]: н • н С I R ’ R с с с' В. . Д • 0 '0' о \ \ / . Си Си \ \ О • О о I; . ! Н С. .с. ,с. R > С Х Х'С'Х R • I I Н н • комплекс 1:1 комплекс 1:2 У обоих комплексов наблюдается мультиплет полос в области 1600—1500 см-1, обусловленный кольцами типа А. Но у комп- лекса состава 1:2 наблюдается также полоса v(C=O) не- координированной группы С = О около 1720 см-1. III.13. Комплексы мочевины, сульфоксидов и родственных соединений 1. Комплексы мочевины и сходных лигандов ИК-спектры комплексов мочевины первыми изучали Пенленд и сотр. [392], чтобы установить, происходит ли координация через атомы азота или кислорода. Электронная структура мо- чевины может быть представлена резонансными гибридными структурами I, II и III, вклад которых примерно одинаков: NH; o=cZ nh2 NH z o-c nh2 4 + NHj I II Ш Если координация происходит через атом азота, то вклад структур II и III уменьшается. Это приводит к увеличению Частоты валентного колебания СО и уменьшению частоты ва-
298 Часть III Координационные соединения 299 Таблица 111.31. Некоторые колебательные частоты мочевины и ее комплексов с металлами (см-1) [392] [Pt (мочевина) 2CI2] Мочевина [Сг(мочевина)б]С1з Отнесение 3390 1 3500 1 3440 1 v(NHj), несвязанная 3290 / 3350 J 3330 / 3130 1 3190 v(NH2), связанная 3030 J 1725 1683 1505 а v(C = O) 1395 1471 1505 а Va(CN) В комплексе с Сг колебания v(C = O) и v(C—N) смешанны. лентных колебаний CN. При этом частоты валентных колеба- ний NH могут попадать в тот же интервал значений, что и у амидокомплексов (разд. III.1). Если координация происходит через атом кислорода, то уменьшается вклад структуры I. Это приводит к уменьшению частоты валентного колебания СО, но не ведет к заметному изменению частот валентных ко- лебаний NH. Поскольку спектр самой мочевины хорошо изве- стен и интерпретирован полностью [393], сдвиги полос при ко- ординации можно сразу же установить. Приведенные в табл. III.31 данные показывают, что в комплексе Pt(II) координация происходит через атом азота, а в комплексе Сг(Ш) —через атом кислорода. Показано также, что через атом азота коор- динируется Pd(II), а через атом кислорода — Fe(III), Zn(II) и Си (II). ИК-спектры комплексов тетраметилмочевины (tmu) с лантаноидами, [Еп(1ши)б](С1О4)з, говорят о наличии О-коор- динации [394]. Ямагути и сотр. [395] методом ИК-спектроскопии показали, что в комплексах тиомочевины [(NH2)2CS] со всеми изучен- ными ими металлами (Pt, Pd, Zn и Ni) образуется связь М—S, поскольку частота валентного колебания CN увеличива- ется, частота валентного колебания CS уменьшается, а часто- ты валентных колебаний NH при координации существенно не меняются. По этим же критериям установлена S-координация в комплексах тиомочевины с Fe(II) [396], Mn(II), Со (II), Cu(I), Hg(II), Cd(II) и Pb(II) [397]. В нескольких работах [398—400] изучены длинноволновые ИК-спектры комплексов тиомочевины, и полоса валентных колебаний MS отнесена к интервалу частот между 300 и 200 см-1. До сих пор имеются сведения только об одном N-связанном металле — Ti (IV) [401]. Исследовались также ИК-спектры комплексов алкилтиомоче- вины. Лейн и сотр. [402] по ИК-спектрам комплексов метил- тиомочевины установили, что с Zn(II) и Cd(II) образуется связь М—S, а с Pd(II), Pt(II) и Cu(I) —связь М—N. О дру- гих комплексах алкилтиомочевины см. работы [403, 404]. В ИК-спектрах комплексов селеномочевины (su) с Со (II), Zn(II), Cd(II) и Hg(II) наблюдается полоса v(MSe) в интер- вале 245—167 см-1 [405]. В спектрах КР ионов [Pd(su)4]2-b и [Pt (su) 4]2+ наблюдается полоса v(MSe), Alg, соответственно при 178 и 191 см-1 [406]. Связевая изомерия найдена для формами- допентамминокобальта(III): [(NH3)sCo(—NH2CHO)]3+ и [(КНз)зСо(—OCHNH2)]3+. Хотя в области колебаний v(C = O) наблюдаются небольшие различия, у N-изомера имеется поло- са v(CH) при 2700 см-1, характерная для альдегида, а у О-изомера ее нет [407]. 2. Комплексы сульфоксидов и родственных соединений Коттон и сотр. [408] исследовали ИК-спектры комплексов сульфоксидов, чтобы определить, происходит ли координация через атом серы или кислорода. Электронную структуру сульф- оксидов можно представить с помощью следующих резонанс- ных гибридных структур: R R О -S: <-» :p=S: XR XR IV V Если координация происходит через атом кислорода, то уменьшается вклад структуры V, что приводит к уменьшению частоты v(S = O). Если же координация происходит через атом серы, то уменьшается вклад структуры IV, что может привести к увеличению частоты v(S —О). Был сделан вывод, что в ионе Со(ДМСО)62+ координация идет через атом кис- лорода, так как поглощение v(S = O) наблюдается при 1100— 1055 см-1. С другой стороны, в Р6С12(ДМСО)2 и РЮ2(ДМСО)2 координация идет, по-видимому, через атом серы, так как ча- стота v(S = O) у этих соединений (1157—1116 см-1) выше, чем у свободного лиганда. Во всех других таких комплексах с ме- таллами Mn(II), Fe(II, III), Ni (II), Cu(II), Zn(II) и Cd(II) координация происходит через атом кислорода, поскольку ча- стота v(S —О) ДМСО лежит между 960 и 910 см-1. Однако Драго и Мик [409] относят к колебаниям v(S = O) О-связан- ных комплексов полосы в области 1025—985 см-1, поскольку
300 Часть III Таблица 1П.32. Частоты валентных колебаний SO в комплексах ДМСО (см ’) Соединение V(S=O) Координация Литература 8п(ДМСО)2С14 915 о 410 Сг(ДМСО)6] (С1О4)з 928 о 410 №(ДМСО)в](С1О4)2 955 О 410 Ьп(ДМСО)8] (С1О4)з 998—992 о 411 (Ln = La, Се, Pr, Nd) [А1(ДМСО)в]Хз 1000-1008 о 412 (Х=С1, Br, I) [Ru(NH3)5(fl.MCO)](PFe)2 1045 S 413 транс- [Pd (ДМСО) 2С12] 1116 S 415 цис-[Pt (ДМСО),С12] 1135 S 414 1160 эти колебания чувствительны к изменению металла. Полосы между 960 и 930 см-1, ранее отнесенные к колебаниям v(S = O), не чувствительны к металлу и отнесены ими к колебанию рг(СН3). Но и в этом случае v(S = O) О-связанных комплексов ниже соответствующей частоты свободного ДМСО. Для окон- чательного решения вопроса об отнесении колебания v(S = O) желательно сравнить спектры соответствующих комплексов с ДМСОД6, У которых pr(CDs) не попадают в область частот v(S = O). В табл. III.32 приведены частоты v(S = O) некото- рых типичных соединений данного класса. Уэйленд и Шрам [410] обнаружили в случае иона [Рс1(ДМСО)4]2+ пример смешанной координации ДМСО: на- блюдаются две частоты v(S = O) S-координации при 1150 и 1140 см-1 и две частоты v(S = O) О-координации при 920 и 905 см-1. Таким образом, ИК-спектр лучше всего согласуется с конфигурацией, в которой два S-координированных и два О-координированных лиганда ДМСО находятся в цпс-положе- ниях. ПК- и ЯМР-спектры Ки(ДМСО)4С12 также указывают на смешанную О- и S-координацию: наблюдаются частоты v(S = O) при 1120 и 1090 см-1 для S-координации и при915см-1 для О-координации [416]. Рентгеноструктурным анализом в последующем показано [417], что атомы хлора находятся в цпс-положении октаэдрической структуры, а остальные пози- ции заняты одним О-координированным и тремя S-координиро- ванными лигандами ДМСО. ИК-спектры показывают, что в Ри(ДМСО)зС13 имеет место О-координация всех лигандов ДМСО, а в М(ДМСО)зС13 (M = Os и Rh)—смешанная О- и S-координация лигандов ДМСО [418]. Полное отнесение ПК- и КР-спектров транс-VA (ДМСО) 2Х2 (Х = С1 и Вг) и их дейтерозамещенных сделали Транкиль и Фо-
Координационные соединения 301 Таблица 1П.ЗЗ. Сдвиги полос валентных колебаний SO в комплексах ДФСО и ДМСО (см-1) [422] Металл Комплекс ДФСО Комплекс ДМСО v(SO) СДВИГ сдвиг Са(П) 1012—1035 0—(—23) — Mg(II) 1012 —23 — Мп(П) 983—991 —45 —41 Zn(ll) 987—988 —47 — Fe(II) 987 —48 — Ni(II) 979—982 —55 —45 Co(II) 978—980 —56 —51 Cu(H') 1012, 948 —23, —87 —58 А1(Ш) 942 —93 — Fe (III) 931 — 104 — рель [419]. Берни и Уэбер [420] нашли следующий порядок изменения частот v(MO) в ионах [М(ДМСО)б]”+: М= Cr(III) Ni(II) Co(II) Zn(II) Fe(II) Mn(II) v(MO), см-1 529 > 444 > 436 > 431 > 438 > 418 415 Основываясь на изотопозамещении d6 и 18О в ДМСО, Гриф- фитс и Торнтон [421] провели отнесение полос этих комплек- сов с ДМСО. Такие лиганды, как ДФСО (дифенилсульфоксид) и ТМСО (тетраметиленсульфоксид), не имеют полос маятниковых ко- лебаний СЫз около 950 см-1. Поэтому отнесение полос валент- ных колебаний SO в комплексах металлов с этими лигандами не вызывает затруднений. В ряду О-координированных комп- лексов ДМСО и ТМСО силовые постоянные растяжения связей S = O меняются обратно пропорционально силовым постоян- ным растяжения связи М—О [421а]. В табл. III.33 приведены частоты валентных колебаний SO и сдвиги полос в комплексах ДФСО [422]. Ван Леувен и Грунвельд [422] отмечают, что сдвиг увеличивается с ростом электроотрицательности метал- ла. В табл. III.33 металлы расположены в порядке увеличения их электроотрицательности. В [М(ДТГО2)з]2+ (М=Со(П), Ni(II), Mn(II) и др.) ме- талл координируется через атом кислорода, так как полоса v(S = O) смещена на 40—22 см-1 относительно частоты свобод- ного лиганда (1055—1015 см-1): о о и и S S сн/ Х(СН2)/ чсн5 2.5-дитиагенсеи-2,5-диопсид (ДТГОр
302 Часть III С другой стороны, в М.(ДТГО2)С12 (M. = Pt(II) и Pd(II)) ме- талл S-координирован, так как полоса v(S = O) сдвинута на 108—77 см-1 в сторону высоких частот [423]. Диметилселенок- сид (CH3)2Se = O образует комплексы типа М.С12(ДМ5еО)л, где M. = Hg(II), Cd(II), Cu(II) и т. д., а п=1, 3/2 или 2. В этих комплексах полоса v(Se=O) сдвинута в область 770— 700 см-1 (у свободного лиганда 800 см-1), что указывает на О-координацию [424]. III.14. Циано- и нитрилокомплексы 1. Цианокомплексы Колебательные спектры цианокомплексов изучались в ряде ра- бот, и результаты этих исследований обобщены в обзорах Шарпа [425], Гриффита [426], Риго и Турко [427], Джонса и Свенсона [428]. а. Полосы валентных колебаний CN. Цианокомплексы лег- ко идентифицируются, так как они характеризуются резкой полосой поглощения v(CN) при 2200—2000 см-1. Колебание v(CN) свободной группы CN- имеет частоту 2080 см-1 (вод- ный раствор). При координации с металлом полоса v(CN) смещается к более высоким частотам, как показано в табл. II 1.34. Ион CN- действует как о-донор, отдавая электроны ме- таллу, а также как л-акцептор, принимая электроны от метал- ла. о-Донирование обычно приводит к увеличению частоты ко- лебания v(CN), так как электроны перемещаются с 5о-орби- тали, которая является слабо разрыхляющей, в то время как обратное л-связывание приводит к уменьшению частоты коле- бания v(CN), потому что электроны заполняют разрыхляю- щую 2рл*-орбиталь. Вообще, CN- является лучшим о-донором и худшим л-акцептором, чем СО. Таким образом, частота ко- лебания v(CN) комплексов обычно выше, чем для свободной группы CN-, в то время как для комплексов СО более харак- терно обратное (разд. III.16). Согласно работе [436], частоты колебаний v(CN) циано- комплексов зависят от 1) электроотрицательности, 2) степени окисления и 3) координационного числа металла. Влияние электроотрицательности видно из следующего порядка частот: [Ni(CN)4]2- [Pd(CN)4]2- [[Pt(CN)4]2- 2128 < 2143 < 2150 cw1 Так как электроотрицательность Ni(II) самая низкая, то о-до- нирование будет наименьшим, и частота v(CH) ожидается са-
Координационные соединения 303 Таблица 111.34. Частоты валентных колебаний C^N цианокомплексов (см-1) Соединение Сим- метрия v(CN) Литера- тура T1 [Au(CN)2] K[Ag(CN)2] K2[Ni (12C14N)4] K2[Pd (12C14N)4] K2[Pt(12C14N)4] Na3[Ni(CN)5] Na3[Co(CN)3] K3[Mn(CN)6] K4[Mn(CN)6] K3 Fe(CN)6] K4 Fe(CN)6] -3H2O K3 Co(CN)6 K4 Ru(CN)6] -3H2O Кз Rh(CN)6 K2 Pd(CN)6 K4[Os(CN)6] -3H2O K3[Ir(CN)6] •Л д* о о -е .а д* о о ООО Q Q о J ОООООООООО 2164(Sg+), 2141(Su+) 2146(Sg+), 2140(SB+) 2143,5(AU), 2134,5(Ble), 2123,5(B„) 2160,5(Alg), 2146,4(Big), 2135,8(ВИ) 2168,0(Au), 2148,8(Blg), 2133,4(B„) 2130(^0, 2117(Bj), 2106(B), 2090 (Ai) 2115(A1), 2110(B,), 2096(B), 2080(Ai) 2129(AIg), 2129(Вг), 2112(B,B) 2082(А1г), 2066(Вг), 2060(F1B) 2135(AU), 2130(Bg), 2118(Flu) 2098 (А 1г), 2062 (Bg), 2044 (Flu) 2150(А1г), 2137(Bg), 2129(F1U) 2111 (А1г), 2071 (Ee), 2048 (F,„) 2166(А1г), 2147(Вг), 2133(Fi„) 2185(B,„) 2109(Au), 2062(Bg), 2036(Flu) 2167(AIg), 2143(Bg), 2130(Flu) 429, 430 431 432 432 432 433 433 434, 435 434 434 434 434 434 434 435a 434 434 мой низкой. Влияние степени окисления видно из следующего порядка частот [437]: [V(CN)6]5- [V(CN)6]1- [V(CN)e]3- 1910 < 2065 < 2077 см-1 Чем выше степень окисления, тем сильнее о-донирование и тем выше значение частоты v(CN). Влияние координационного числа [438—440] очевидно из порядка частот: [As(CN)4]3- [Ag(CN)3]2- [Ag(CN)2]- 2092 < 2105 < 2135 см-1 Здесь увеличение координационного числа приводит к умень- шению положительного заряда на металле, который в свою очередь ослабляет о-донирование, приводя таким образом к по- нижению частоты колебания v(CN). В табл. III.34 не вошли следующие цианокомплексы: Na[Cu(CN)2]-2H2O (полимерная цепь) [441], Na2[Cu(CN)3]X ХЗН2О (D3ft) [442], Cs[Hg(CN)3] (D3h) [443] и K2[Zn(CN)4] (Td) [444]. Симметрия иона [M.o(CN)7]4- может быть D5h [445] или С2о [446]. Пентагонально-бипирамидальная структура D5h была предложена для ионов [Re(CN)7]4- [447], [Tc(CN)7]4- [448] и [W(CN)7]s- [449] на основании исследований их ИК-
ЗЭ4 Часть III спектров и спектров КР в твердом состоянии или растворе, или того и другого одновременно. По данным рентгенострук- турного анализа [450], ион [Mo(CN)8]4~ в К4[Мо(CN)8] • 2Н2О, несомненно, имеет структуру D2d (додекаэдр). С другой сторо- ны, изучение спектров КР иона [Mo(CN)s]4~ в водном раство- ре указывает на структуру симметрии D4d (архимедова анти- призма). Стехиометрическое превращение иона [MofCNJs]4" от симметрии D2d (твердый) к симметрии D4d (раствор) было подтверждено Хартманом и Миллером [452], а также Пэри- шом и др. [453]. Подобные превращения предполагались и для ионов [W(CN)8]4~ [452, 453] и [Nb(CN)8]4“ [454]. Однако Лонг и Вернон [455] утверждают, что геометрия D2d сохраня- ется даже в водном растворе. И рентгеноструктурное исследо- вание, и исследование спектров КР подтверждают структуру D2d для Ks[Nb(CN)8] в твердом состоянии, хотя в растворе преобладает структура D4d [456]. Согласно результатам рентгеноструктурного анализа [457], элементарная ячейка [Cr(en)3][Ni(CN)5]-1,5Н2О состоит из ионов [Ni(CN)5]3~ квадратно-пирамидальной (С4о) и триго- нально-бипирамидальной (D3ft) структур. Терцис и др. [458] показали, что сложный колебательный спектр этого кристалла в области колебаний v(CN) сильно упрощается при дегидрата- ции. Эти спектральные изменения подтверждают, что элемен- тарные ячейки D3h (несколько искаженные) при дегидратации преобразуются в ячейки симметрии С4о. В работе [459] было показано, что такой переход от D3^ к С4о происходит также при воздействии на кристалл высокого давления. Хельнер и др. [460] наблюдали расщепление вырожденного колебания v(CN) соединения K2[Zn(CN)4] и частичное восстановление центрального металла в K3[M(CN)6] (M = Fe(III) и Мп(Ш)), когда эти кристаллы подвергались воздействию высокого внеш- него давления. Джонс и Пеннеман [438—440] методом ИК-спектроакопии провели обширное исследование равновесий цианокомплексов в водных растворах (об ИК-спектроскопии водных растворов см. разд. III.9). На рис. III.35 показаны ИК-спектры циано- комплекса серебра в водных растворах, полученные для раз- личных соотношений ионов Ag+ и CN-. В табл. 111,35 приведе- ны частоты и коэффициенты экстинкции, из которых можно рассчитать константы равновесия. Те же самые равновесия бы- ли изучены [462] с использованием спектроскопии КР. б. Низкочастотные полосы. Кроме колебаний v(CN) у циа- нокомплексов в низкочастотной области наблюдаются колеба- ния v(MC), 6(MCN) и 6(СМС). На рис. III.36 показаны ИК-спектры Ks[Co(CN)6] и K^[Pt(CN)4]-3H2O. Для отнесения низкочастотных полос был проведен нормально-координатный
Координационные соединения V, см~' Рис. III.35. ИК-спектры цнанокомплексов серебра в водных растворах [438].. 20—756
.306 Часть III Таблица III.35. Частоты и коэффициенты молекулярной экстинкции цианокомплексов в водных растворах Ион Частота, см-1 Коэффициент мо- лекулярной ЭКС- ТИНКЦИИ Литература Свободная группа CN~ 2080+1 29+1 438 Ag(CN)2 — 2135+1 264+12 438 Ag(CN)3 2- 2105+1 379 + 23 438 Ag(CN)4 3 — 2092 + 1 556 + 83 438 Cu(CN)2 2125±3 165+25 439 Cu(CN)3 2- 2094+1 1090± 10 439 Cu(CN)4 3- 2076± 1 1657±15 439 Zn(CN)4 2- 2149 113 440 Cd(CN)4 2- 2140 75 440 Hg(CN)2 2194 3 440 Hg(CN)3 - 2161 26 440 Hg(CN)4 i2- 2143 113 440 Ni(CN)4] 2- 2124+1 1068 ±95 461 [Ni(CN)6] 3 — 2102 ± 2 1730±230 461 анализ различных гексациановых комплексов (табл. III.36). Результаты этих расчетов показывают, что колебания v(MC), 6(MCN) и 6 (СМС) наблюдаются соответственно в областях 600—350, 500—350 и 130—60 см-1. В этой таблице приведены также полученные силовые постоянные растяжения связей МС и C=N. Накагава и Симанути [467] отмечают, что силовая постоян- ная растяжения связи МС увеличивается в зависимости от ме- талла в последовательности Fe(III) <Со (III) <Fe (II) < <Ru(II) <Os(II), а силовая постоянная растяжения связи C = N уменьшается в той же последовательности металлов. Этот результат был интерпретирован как указание на то, что л-связывание М—С увеличивается в указанном выше порядке. Степень л-связывания М—С может быть пропорциональной числу d-электронов на электронном уровне t2g. Согласно Джон- су [468], интегральный коэффициент поглощения полосы ва- лентного колебания C=N (F1M) становится больше по мере увеличения числа d-электронов на уровне t2g. Таким образом, результаты, приведенные в табл. III.37, означают, что л-свя- зывание М—С увеличивается в порядке Сг(Ш) <Мп(Ш) < <Fe(III) <Со(Ш). Порядок, в котором располагаются часто-' ты валентных колебаний v(MC), также представленные в этой таблице, подтверждает данный вывод. Гриффит и Тернер [434] обнаружили аналогичную закономерность в ряду Fe(II)< <Ru (II) <Os (II). Накагава и Симанути [469] провели полный шормально-координатный анализ кристаллов Кз[М(СМ)6] (М= = Fe(III) и Сг(Ш)), включая колебания решетки. Джонсидр.
Координационные соединения 307 too 80 60 40 20 0 4000 3000 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650 V, см-' 600 500 400 300 V, СМ'1 Рис. III.36. ИК-спектры Кз[Со(СЫ)6] (сплошная линия) и K2[Pt(CN)«]-ЗН2О (штриховая линия). [470] также провели полный нормально-координатный анализ кристаллического Cs2Li[Fe(CN)6], включая изотопомеры с 13С, 15N и 6Li. Нормально-координатный анализ был проведен для тетра- эдрических, плоских квадратных и линейных цианокомплексов различных металлов. Результаты этих исследований приведены в табл. III.38. Спектры в дальней ИК-области различных циа- нокомплексов были измерены в работе [482]. Джонс и сотр. [483] подробно исследовали смешанные цианогалогенидные комплексы, такие, как [Au(CN)2X2]~, где Х = С1~, Вг- или I-. Изучение УФ- и ИК-спектров [484] показало, что в растворе, содержащем Na2[Ni(CN)4], KCN и KF, находятся в равнове- сии ионы [Ni(CN)4]2" и [Ni(CN)5]3^. В линейных дициановых комплексах интегральный коэффициент поглощения полосы ва- лентного колебания C = N увеличивается в порядке Hg(II)< <Ag(I) <Au(I), что указывает на увеличение л-связывания М—С в том же порядке [468]. Изучая дихроизм в ИК-спект- рах, Джонс [480, 481] определил ориентацию ионов [Ag(CN)2]~ и [Au(CN)2]_ в их калиевых солях. Его результаты хорошо согласуются с данными рентгеноструктурного анализа. в. Цианокомплексы, содержащие группы NO и галогены. В работе [485] представлен краткий обзор ИК-спектров нитро- пруссидных солей. Ханна и др. [486] интерпретировали ИК- спектры и спектры КР кристаллического Na2[Fe(CN)5NO]-2H2O 20*
Таблица III.36. Колебательные частоты и отнесение полос гексацианокомплексов (см-1 J Z о сл о (480) (450) (360) 554 392 (430) (390) ЮБП CO 467 co co 14,9 Z о □ (460) (410) (340) 550 376 1 (400) 1 (365) 1 ЮБП 2,793 15,3 1 467 Z о £ (390) 1 1 387 о 30 1 о о 1 о ЮБП 1,728 17,0 467 466 [9(,ЧЭ)о.4] (4Ю) (390) (350) 585 414 1 (420) I 1 1 ЮБП 2,428 15,1 J 467 [Co(CN)d3~ 406 (375) (380) 565 1 1 QO 03 (395) 1 ЮБП 2,308 I 16,5 467 z 445 435 (380) 520 386 (88) (475) о 1 1 0ВП 2,366 6,831 465 — -Л°(МЭГ i 1 469 । 450 (415) 520 39 (82) 483 LQ 03 445 (69) ОВП 2,701 16,678 465 — z Q _o 408 (391) (358) 564 416 (84) (480) OO 03 (440) (72) ОВП 2,063 16,767 464 465 466 1 co to z о 374 336 536 457 694 124 536 106 496 03 c ra о 1,928 16,422 463 L-' v(MC) v(MC) (NOW) 9 U S ? 6(MCN) 6 (CMC) 6(MCN) 6 (CMC) 6(MCN) 6 (CMC) Силовое поле X X =( s О N), мдин Литература tkO ft? 3 uT tkO ft. 3 СЯ ft. 1 s S’ III О -308
Координационные соединения 309 Таблица 1П.37. Связь между ИК-спектром и электронной структурой в гексацианокомплексах [468] Соединение Число с/-элек« тронов на уровне v(CN), см-1 v(MC), см-1 Интеграль- ный коэффи- циент погло- щения, моль-1 -см2 Кз [Cr (CN)6J 3 2128 339 2,100 K3[Mn(CN)6] 4 2112 361 8,200 K3[Fe(CN)6] 5 2118 389 12,300 K3[Co(CN)6] 6 2129 416 18,300 и его дейтерированного аналога. На основании сравнения ча- стот колебаний v(CN), 6(MCN) и v(MC) в ионах типа [Fe(CN)5Xp- для комплексов Fe(II) и Fe(III) Браун [487] предположил, что связь Fe—NO в ионе [Fe(CN)sNO]2- харак- теризуется структурой Fe(III)—NO, а не Fe(II)—NO+. Имеют- ся данные по ИК-спектрам K3[Mn (CN)5NO] и его 15ИО-анало- гу [488, 489]. Тоси и Данон [490] изучили ИК-спектры ионов [Fe(CN)6X]"- (Х = Н2О, NH3, NO2-, NO- и SO32“). Частоты ко- лебаний v(C=N) иона [Fe(CN)5NO]2- (2170, 2160 и 2148см-1) необычно высоки в указанном ряду, поскольку л-связывание М-—С в этом ионе намного меньше, чем в других соединениях из-за сильного л-связывания М—NO. Имеются данные по ИК-спектрам K2[Pt(CN) 4Х2] [491] и K2[Pt(CN)5X] [492] (Х = = С1—, Вг- и I- и т. д.). г. Мостиковые цианокомплексы. Если группа М—C = N об- разует мостик типа М—C = N—М', то колебание v(C = N) сме- щается к более высоким частотам, а колебание v(MC) •— к бо- лее низким. Следует отметить именно высокочастотный сдвиг колебания v(C = N), так как в мостиковых карбонильных и галогенидных комплексах наблюдается противоположная тен- денция. Шривер и др. [493] наблюдали, что колебание v(C = N), имеющее частоту 2130 см-1 в Kz[Ni(CN)4], смещается к 2250 см-1 в K2[Ni(CN)4] • 4BF3 из-за образования мостика типа Ni—C==N—BF3. Они также нашли [494], что валентное колебание v(Ce=N) зеленого изомера KFeCr(CN)6, содержа- щего мостики Fe(II)—C=N—Сг(Ш), наблюдается при 2092 см-1, а колебание v(C^N) красного изомера, содержа- щего мостики Сг(Ш)—C=N—Fe(II), — при 2168 и 2114см-1. Сочетая ИК- и мёссбауэровскую спектроскопию с другими ме- тодами, Браун и сотр. [495] изучили механизм перехода от зе- леного к красному изомеру. Колебания v(C = N) и v(Fe—С) кристаллического Cs2Mg[Fe(CN)6] выше по частоте на 40 см-1, чем аналогичные колебания иона [Fe(CN)6]4- в водном растворе ^[496]. Та же самая тенденция прослеживается для кристалли-
астоты и отнесение полос в низкочастотной области колебаний цианокомплексов (см~’) ев S ю ев Н
Координационные соединения 311 ческого Mn3[Co(CN)6]-хН2О и иона [Co(CN)6]3- в водном растворе [497]. Эти факты свидетельствуют о наличии в твер- дом состоянии сильного взаимодействия типа Fe—C = N---Mg или Со—C = N---Mn. Мостиковые колебания v(C = N) ионов [(NC)5Fen—CN—ConI(CN)5]6- и [(NC)sFe111—CN— —ConI(CN)5]5_ наблюдаются при 2130 и 2185 см-1 соответст- венно [498]. Были изучены ИК- и мёссбауэровские спектры K4[Fe(CN—SbX3)6] (X = F и Cl) и K4[Fe(CN—SbX3)4(CN)2] (X = C1 и Вг) [499]. Как и ожидалось, ИК-спектр берлинской лазури идентичен спектру турнбулевой сини [500]. Наконец, частично окисленные тетрацианоплатинаты, на- пример K2[Pt(CN)4]Br0,3-3H2O, известны как одномерные (ли- нейная цепь) проводники [501]. В этих соединениях плоские ионы Pt(CN)42~ уложены в одном направлении, и расстояние Pt • - - Pt (2,88 А) много короче, чем в исходном соединении K2[Pt(CN)4]-ЗН2О (3,478 А). Состояние окисления атома Pt в Кг[Р1 (CN)4] Вго.з -ЗН2О равно +2,33. В результате частота ко- лебания v(CN) (2182 (А1г), 2165 (Big) см-1) имеет промежу- точное значение между соответствующими частотами в K2[Ptn(CN)4]-3H2O (2168, 2149 см-1) и K2[PtIV(CN)4Cl2] (2196, 2186 см-1) [502]. 2. Нитрильные и изонитрильные комплексы Нитрилы (R—C = N, R— алкил или фенил) образуют ряд комплексов с металлами через координационную связь с ато- мами азота. Частота колебания v(CN) опять-таки повышается при образовании комплекса. Например, Уолтон [503] измерил ИК-спектры соединений типа MX2(RCN)2, где M = Pt(II) и Pd(II), а Х = С1~ и Вг~. Если R — фенил, то частота колебания v(CN), имеющая значение ~2285 см-1, выше частоты колеба- ния v(CN) свободного бензонитрила (2231 см-1). Следует от- метить, что частота колебания v(CN) бензонитрила (2231 см-1) при образовании им координационного соединения с пентамми- ном Ru(III) увеличивается (2267 см-1), а при образовании координационного соединения с пентаммином Ru(II) уменьша- ется (2188 см-1). Этот результат может означать, что послед- нее соединение имеет необычно сильную способность к оттяги- ванию л-электронов [504]. Интенсивная полоса при 174 см*1 в ZnCl2(CH3CN)2 предположительно была отнесена к колеба- нию v(ZnN) [505]. К колебаниям v(MN) других ацетонитриль- ных комплексов были отнесены частоты в области 450— 160 см-1 [506]. Фарона и Краус [507] наблюдали колебание v(CN) в спект- ре Mn(CO)3(NC—СН2—СН2—CN)C1 при 2068 см-1, тогда как (колебанию v(CN) свободного сукцинонитрила (sn) соответству-
312 Часть III ет частота 2257 см-1. Такой большой сдвиг в сторону низких частот связан с образованием хелатного бидентатного коорди- национного соединения через тройные связи CN: Cl со Согласно данным рентгеноструктурного анализа [508], комп- лексный ион [Cu(sn)2]NO3 образует полимерную цепную струк- туру, в которой лиганд находится в сош-конформации: nc-ch2-ch2-cn Z CuZ Xnc-ch2-ch2-cnZ 4 nc-ch2-ch2-cn ХСи / Xnc-ch2-ch2-cn/ В таких динитрильных комплексах в результате координации частота колебания v(CN) увеличивается. Как и в случае эти- лендиаминовых комплексов (разд. III.2), для определения кон- формации лиганда в комплексах металлов была использована ИК-спектроскопия. Комплекс с Cu(I), в котором, как извест- но, образуется гош-конформация лиганда, имеет два маятнико- вых колебания рг(СН2) при 966 и 835 см-1, в то время как в комплексе Ag(I), Ag(sn)2BF4, наблюдается одно маятниковое колебание рг(СН2) при 770 см-1, которое характерно для транс-конформации [509]. В глутаронитриле (gn) NC—СН2—СН2—СН2—CN имеются четыре спектроскопически различимых поворотных изомера. На рис. III.37 показаны конформация, симметрия и число ак- тивных маятниковых колебаний рг(СН2) для каждого изомера». Рис. 111.37. Поворотные изомеры глутаронитрила. А+23 2Д'+А’
Координационные соединения 313 Таблица 111.39. Частоты маятниковых колебаний групп СН2 глутаронитрила и его комплексов с металлами, активные в ИК-спектре (см-1) Жидкий [511] 945 (tg) 904 (gg) 835 (tg, gg) 757 (tg, gg) 737(«)a Твердый [511] (мета- 943 (tg) — 839 (tg) 757 (tg) — стабильный) Твердый [511] (ста- — 903 (gg) 837 (gg) 768(gg) — Сильный) Cu(gn)2NO3 [511] 913(gg) 830(gg)e 778(gg) Cu(gn)2C104 [513] — 908(gg) 875 (gg) 767 (gg) — Ag(gn)2C104 [513] — 904(gg) 872(gg) 772 (gg) — SnCl4(gn) [513] — — — — 733(//) TiCl4(gn) [513] — — — — 730(tt) а //-Форма должна иметь два маятниковых колебания группы СН2, активные в ИК-спектре. Однако частота другого колебания неизвестна. & Перекрывается поглоще- нием NOj-. По данным рентгеноструктурного анализа [510], лиганд в комплексе Cu(gn)2NO3 имеет ^-конформацию. ИК-спектр этого комплекса очень похож на спектр твердого глутаронит- рила в его стабильной форме. На этом основании Мацубара [511] сделал вывод, что твердый глутаронитрил в стабильной форме также имеет gg-конформацию. Однако спектр твердого глутаронитрила в метастабильной форме (полученной быстрым охлаждением) отличается от спектра ^-конформации и мог бы соответствовать конформациям ti, 1g или gg'. (/-Конформа- ция была исключена, потому что отсутствовала полоса 730 см-1, характерная для плоской транс-метиленовой цепи [512]; ^'-конформация маловероятна из-за стерического от- талкивания двух групп CN. Таким образом, для метастабиль- ного твердого состояния остается возможной только tg-кон- формацпя. Сложный спектр жидкого глутаронитрила объяснен присутствием смеси ig-, gg- и //-конформаций. Кубота и Джон- стон [513], используя эти результаты, показали, что молекулы глутаронитрила в Ag(gn)2C104 и Cu(gn)2C104 находятся в gg-конформации, в то время как в TiCl4gn и SnCl4gn они име- ют //-конформацию. В табл. III.39 сведены частоты маятнико- вых колебаний рг(СН2) глутаронитрила и его комплексов с металлами. Изучение ИК-спектров, подобное описанному вы- ше, было проведено и для адипонитрила (NC—(СН2)4—CN) и его комплексов с Cu(I) [514]. Изучены [515] полосы валентных колебаний N = C изонит- рильных комплексов. При образовании комплексов изонитри- лов с металлами нулевой валентности, такими, как Сг(0), обратное локирование электронов от металла к лиганду значи- тельно, и полоса валентного колебания N=C смещается в сто-
314 Часть III рону более низких частот. В случае одно- и двухзарядных по- ложительных ионов металлов обратное допирование мало или вообще отсутствует, и в результате индуктивного эффекта иона металла полоса валентного колебания N=C смещается к более высоким частотам. Сакко и Коттон [516] получили ИК-спектры соединений типа Co(CH3NC)4X2 и [Co(CH3NC)4]X Х[СоХ4] (Х = С1, Вг и т. д.). Дарт и др. [517] указали частоты валентных колебаний v(NC) бис (фосфин) трис (изонитрильных) комплексов Со(1). Бурман и др. [518] провели довольно под- робную интерпретацию колебательных спектров некоторых изонитрильных комплексов Со(1) и Со(II) в области 4000— 33 см-1. II 1.15. Тиоцианаты и другие псевдогалогенидные комплексы Ионы CN~, OCN~, SCN-, SeCN“, CNO“ и N3_ называются псевдогалогенидными ионами, так как они по своим химиче- ским свойствам похожи на ионы галогенов. Эти ионы могут образовывать координационные связи с металлами через тот или другой концевой атом. В связевые изомеры: М — CN (цианокомплекс) М — OCN (цианатокомплекс) М — SCN (тиоцианатокомплекс) М — SeCN (селеноцианатокомплекс) М — CNO (фул1минаюкомплскс) результате возможны следующие М—NC (изоцианокомплекс) М — NCO (изоцианатокомплекс) М—NCS (изотиоцианатокомплекс) М — NCSe (изоселеноцианатокомплекс) М— CNC (изофульминатокомплекс) Два соединения называются истинно связевыми изомерами, если они имеют одинаковый состав и два различных типа свя- зывания, упомянутые выше. Хорошо известным примером явля- ются нитро- и нитритопентамминхлориды Со (III), рассмотрен- ные в разд. III.5. Пару истинно связевых изомеров получить трудно, так как обычно одна форма намного стабильнее дру- гой. Как будет показано ниже, выделен еще ряд других свя- зевых изомеров, и ИК-спектроскопия оказалась очень полезной для их идентификации. Бурмейстер опубликовал обзор [519] по связевой изомерии в комплексах металлов. Бейли и сотр. [520], а также Норбари [521] дали детальные обзоры по ИК- спектрам SCN-, SeCN-, NCO- и CNO-комплексов и их связе- вых изомеров. 1. Тиоцианато(ЗС1\<)лгомплексы Группа SCN может координироваться с металлом через атомы азота или серы или через оба атома сразу (М.—NCS—М'). Вообще, металлы класса А (переходные металлы первого
Координационные соединения 315 большого периода, такие, как Сг, Мп, Fe, Со, Ni, Си и Zn) образуют связи М—N, в то время как металлы класса В (пе- реходные металлы второй половины второго и третьего боль- ших периодов, такие, как Rh, Pd, Ag, Cd, Ir, Pt, Au и Hg) об- разуют связи M—S [522]. Однако на форму координации влия- ют и такие факторы, как степень окисления металла, природа других лигандов в комплексе и стерические взаимодействия. Для определения типа связи группы NCS в комплексах с металлами были найдены некоторые эмпирические критерии. 1. Частоты валентных колебаний CN в N-связанных комп- лексах (около или ниже 2050 см-1) обычно ниже, чем в S-свя- занных комплексах (около 2100 см-1) [523]. В мостиковых комплексах (М—NCS—М') частота колебаний v(CN) много выше 2100 см"1. Это правило следует применять с осторож- ностью, так как на частоты колебаний v(CN) влияют многие другие факторы [520]. 2. Некоторые исследователи [524—526] рассматривали в ка- честве указателя структуры частоту колебаний v(CS): для N-связанных комплексов она имеет значение 860—780 см"1, а для S-связанных комплексов — 720—690 см-1. Эта полоса до- вольно слабая и часто маскируется другими полосами в той же области. 3. Предполагалось [525, 526], что колебанию 6(NCS) в N-связанных комплексах отвечает резкая одиночная полоса около 480 см"1, а в S-связанных комплексах наблюдается не- сколько малоинтенсивных полос около 420 см-1. Эти полосы также слабые и могут маскироваться другими полосами. 4. Некоторые исследователи [527—530] использовали в ка- честве критерия интегральную интенсивность полосы колеба- ния v(CN); для N-связанных комплексов она больше, чем 9- 104 моль~!-см2 на одну группу NCS-, а для S-связанных комплексов она близка или меньше, чем 2-Ю4 моль-1-см2. Это правило также трудно использовать, когда спектр состоит из мультиплетных полос или когда в растворе происходит дис- социация. 5. Некоторые исследователи [531, 532] предлагали в каче- стве критерия использовать колебания v(MN) и v(MS) в даль- ней ИК-области; обычно v(MN) выше, чем v(MS). Эти частоты очень чувствительны к структуре комплекса в целом и природе центрального атома металла. При использовании такого крите- рия следует проявлять чрезвычайную осторожность. Очевидно, что только сочетание всех этих пяти критериев может привести к надежному определению структуры. В табл. III.40 приведены колебательные частоты типичных изотиоциа- нате- и тиоцианатокомплексов. Колебания v(MN) и v(MS) не- которых из этих и других комплексов интерпретированы с ис-
316 Часть III Таблица 111.40. Колебательные частоты изотиоцианато- и тиоцианатокомплексов (см-1)а Соединение v(CN) -v(CS) d(NCS) Литера- тура К [NCS] 2053 748 486, 471 255 (в час- ти II), (NEt4)2 [Со(—NCS)4J 2062 (c.) 837 (сл.) 481 (ср.) 520 Кз[Сг (—NCS)6] 2098(o. c.) 2058 (o. c.) 820(о. сл.) 474 (с.) 533. (NEt4)2[Cu(—NCS)4] 2074 (c.) 835 (сл.) — 534 (NEt4)3[Fe(—NCS)6] 2098 (пл.) 2052 (c.) 822 (сл.) 479 (ср.) 520 (NEt4)4[Ni(—NCS)e] 2109 (пл.) 2102 (c.) 818 (сл.) 469 (ср.) 520 (NEt4)2[Zn(—NCS)4] 2074 (c.) 832 (сл.) 480 (ср.) 520 (NH4) [Ag(—SCN)2] 2101 (c.) 2086(c.) 718 (сл.) 453 (ср.) 520 K[Au(—SCN)4] 2130(c.) 700 (сл.) 458 (сл.) 413(с.) 520 K2[Hg(—SCN)4] 2134(cp.) 2122(пл.) 2109(c.) 716(ср.) 709 (пл.) 703 (пл.) 461 (ср.) 448 (ср.) 432 (пл.) 419(ср.) 520 (NBu4)3[Ir (-SCN)6] 2127(cp.) 2098 (c.) 822 (ср.) 693 (сл.) 430 (сл.) 535 K2[Pd(- SCN)4] 2125(c.) 2095(c.) 703(сл.) 697 (пл.) 474 (сл.) 467 (сл.) 442 (ср.) 432 (ср.) 520 K2[Pt(-SCN)4] 2128(c.) 2099 (c.) 2077 (пл.) 696 (сл.) 477 (сл.) 469 (сл.) 437 (ср.) 426 (ср.) 520 о. с. — очень сильная; с.—сильная; ср. — средняя; сл. — слабая; о. сл. —- очень сла- бая; пл. — плечо. пользованием изотопов металлов [536] и 15Ы-замещенных лиган- дов [537]. Ион [Cd(SCN)3]~ является S-связанным в ДМСО, но N-связанным в воде [538]. Кларк и Уильямс [531] измерили ИК-спектры комплексов типа тетраэдрического M(NCS)2L2, мономерного октаэдрическо- го M(NCS)2L4 и полимерного октаэдрического M(NCS)2L2 (M = Fe, Со, Ni и т. д.; L — пиридин, а-пиколин и т. д.) и изу- чили связь между спектрами и стереохимией. Они нашли, что частота колебания v(CS) в тетраэдрических комплексах на 40—50 см-1 выше, чем в октаэдрических комплексах с тем же- самым металлом, хотя частоты колебанний v(CN) практически одинаковы для обоих типов комплексов.
Координационные соединения 317 Таблица 111.41. Колебательные частоты истинно связевых изомеров, содержащих группу NCS (см-1) Соединение Тип v (CN) v (CS) Литера- тура транс- [Pd (AsPh3)2(NCS)2] ( N-связанный 1 S-связанный 2089 2119 854 543, 545 546 Pd (bipy) (NCS)2 ( N-связанный [ S-связанный 2100 2117 842 700 544, 545 2108 (ji-Cp)Mo(CO)3(NCS) ( N-связанный [ S-связанный 2099 2114 699 547 K3[Co(CN)5(NCS)] 1 N-связанный 1 S-связанный 2065 2110 810 718 548 транс- [Со(ДМГ)2(ру) (NCS)] i N-связанный 1 S-связанный 2128 2118 — 549 И цис-, и транс-изомеры, например [Co(en)2(NCS)2]Cl• Н2О, можно различить по ИК-спектрам в области валентных коле- баний v(CN): транс-изомеру соответствует частота 2136 см-1, а ^нс-изомеру — частоты 2122 и 2110 см ' [539]. Однако Ливер и сотр. [540] нашли, что для октаэдрических цис-комплексов ML2(NCS)2, где М = Со(П) и Ni(II), a L = 1,2-бис(2'-имидазо- лин-2'-ил) бензол, при комнатной температуре не наблюдается расщепления полос колебания v(CN). Такое расщепление на- блюдается только при температуре жидкого азота. Было отмечено [524], что наличие других лигандов в комп- лексе влияет на форму связывания N—С—S. Например, в Pt(NCS)2L2 лиганд NCS образует связь через атом азота, если L—-фосфин (л-акцептор), и через атом серы, если L — амин. В твердом состоянии Ni (NCS)2 (PM.ePh2)2 является N-связан- ным (транс), его Pd-аналог — S-связанным (транс), а Pt-ана- лог— N-связанным (цис) [541]. Для ионов [Cr (NGS)^]"- Контрерас и Шмидт [542], основываясь на значениях частот колебаний v(CN) и v(CS), предположили N-связывание в слу- чае, когда L — мочевина, ион глицина и т. д., и S-связывание, когда L — тиомочевина, ацетамид и т. д. Эти результаты были объяснены с точки зрения стерических и электронных эффек- тов L. После 1963 г. были синтезированы множество истинно свя- зевых 'изомеров, включающих группу NCS. В табл. III.41 при- ведены частоты колебаний v(CN) и v(CS) типичных пар этих связевых изомеров. Эппс и Марцилли [550] выделили три свя- зевых изомера АэРЬДСо^МГг) (КС5)г]:
318 Часть III Хотя эти изомеры характеризуются одной и той же частотой колебаний v(CN) при 2110 см-1, их можно различить, исполь- зуя разницу в интенсивности полосы этого колебания: самая сильная полоса — в изомере (NCS, NCS), самая слабая — в изомере (SCN, SCN), в изомере (NCS, SCN) полоса v(CN) имеет промежуточную интенсивность. Как N-связанная, так и S-связанная группы NCS были об- наружены в [Рс1(4,4'-диметил-Ь1ру) (NCS) (SCN)] [551], в [Pd{Ph2P(CH2)3NMe2} (NCS) (SCN)] [552] и в подобных комп- лексах Pd [553, 554]. Притц и сотр. [555] выделили 9 из 10 возможных изомеров ионов [Os(NCS)n(SCN)6-n]3- (п=1—6) и охарактеризовали их с помощью ИК-спектров и спектров КР. Подобное смешанное связывание NCS—SCN было найде- но в [PdL(NCS) (SCN)], где L = Ph2P(о-С6Н4)AsPh2 и Ph2P (CH2)2NMe2 [556]. Эти бидентатные лиганды содержат два разных донорных атома, которые оказывают различное электронное воздействие на группы NCS, находящиеся к ним в транс-положении. Таким образом, транс-влияние вместе со стерическим эффектом этих лигандов может быть причи- ной появления смешанного N- и S-связывания. В случае [М(ДПЭА) (NCS)2]2 (ДПЭА — ди(2-пиридил-^-этил)амин) ИК- спектры свидетельствуют о том, что N-связанные концевые и мостиковые группы NCS смешаны (v(CN): 2094 и 2128 см-1 соответственно) [557]. Бурмейстер и др. [558] нашли, что в комплексах МЪ2Х2 (M = Pd(II), Pt(II); L — нейтральный лиганд; X = SCN, SeCN, NCO и т. д.) тип присоединения X к металлу определяется природой растворителя. Например, Pd(AsPh3)2(NCS)2 являет- ся N-связанным в растворе пиридина и ацетона, тогда как в растворах ДМФ и ДМСО — S-связанным. Однако тип связы- вания группы NCO не зависит от природы растворителя. Группа NCS также образует мостик между двумя атомами металла. Обычно частота валентного колебания CN мостико- вой группы выше, чем концевой. Например, HgCo(NCS)4(Co— —NCS—Hg) поглощает при 2137 см-1, в то время как (NEt4)2[Co(—NCS)4]—при 2065 см-1. Согласно Чатту и Дун- кансону [559], частоты валентных колебаний CN комплексов Pt (II) составляют 2182—2150 см-1 для мостиковой и 2120—
Координационные соединения 319- 2100 см-1 для концевой групп NCS. В [(Р (H-Pr)s)2Pt2(SCN)2X XС12] (соединение I) наблюдается одно мостиковое колебание CN, а в [(Р(H-Pr)3)2Pt2(SCN)4] (соединение II)—как мости- ковое, так и концевое колебание CN. Таким образом, ИК- спектры свидетельствуют о структуре этих соединений, пока- занной ниже: N С (н-Рг)зР S С1 XptZ XPtZ C1Z XSZ Р(н-Рг), С N С S SCN (н-Рг)3Р Pt Pt NCSZ XS Р(н-Рг) c N I II Однако соединение I существует в виде двух изомеров а и р,. которые поглощают при 2162 и 2169 см"1 соответственно. Чатт и Дункансон [559] вначале предположили геометрическую изо- мерию, при которой две группы NCS находятся в цис- или транс-положении по отношению к центральному кольцу. Позд- нее [560—562] методом рентгеноструктурного анализа было- показано существование «мостиковой изомерии»: (н-Рг)зР SCN CI XPtZ XPtZ C1Z XNCSZ \(н-Рг)з (H-Pr)jP NCS Cl ^Pt ^Pt C|Z XSCNZ XPOPr)3 P Имеются данные по ИК-спектрам комплексов металлов, содер- жащих мостиковые группы NCS: Sn(NCS)2 [563], M(py)2(NCS)2 (M = Mn(II), Co(II) и Ni(II)) [564], [Me3Pt(NCS)]4 [565] и M[Pt(SCN)6] (M=Co(II), Ni(II), Fe(II) и т. д.) [566]. Согласно данным рентгеноструктурного анализа [567], ион [Re2(NCS)io]3- содержит исключительно мостиковые тиоциа- натные группы, полосы валентных колебаний v(CN) которых наблюдаются около 1900 см-1. s с N \ I / \ I / Re Re / I \ /IV N С s (все концевые группы NCS также N-связаны). 2. Селеноцианато(ЗеСЫ)-комплексы Группа SeCN координируется с металлом также через атомы азота (М—NCSe) или селена (М—SeCN) или через оба атома-
320 Часть III Таблица 111.42. Колебательные частоты изоселеноцианато- и селеноцианатокомплексов (см-1) а Соединение v(CN) v (CSe) в (NCSe) Литера- тура К [NCSe] 2070 558 424, 416 256 (в час- ти II) R4 [Мп (—NCSe) в] 2079, 2082 ] 2070 J 640 1 617 J 424 569 R2[l?e(—NCSe)4] 2067, 2055 673, 666 432 569 R4[N1(—NCSe)6] 2118, 2102 625 430 569 Ni(pn)2(—NCSe)2] 2096, 2083 692 — 570 R/ [Co(—NCSeh] 2053 672 433, 417 571 [Co(NH3)5(—NCSe)] (NO3)2 2116 624 — 572 R2[Zn(—NCSe)4] 2087 661 429 569 [Cu(pn)2(—SeCN)2] 2053, 2028 — — 570 R3 [Rh (—SeCN)6] 2104, 207] 515 — 569 R2"[Rd—SeCN)4] 2114, 2105 521 410, 374 573 R2[Pt(-SeCN)4] 2105, 2060 516 — 569 [Pt (bipy) (—SeCN)2] 2135, 2125 532, 527 — 572 K, [Pt (—SeCN)6] 2130 519 390, 379 j 367 / 571 R = [N(м-С4И'.)4]+; R' = [N(CjH-J J*; R" — |X(CH )4j+; pn — пропилепдиамин; bipy—• ^^'-дпиирпдин. сразу (M—NCSe—M'). Опять-таки металлы класса А имеют тенденцию к образованию связей М—N, а металлы класса В предпочтительно образуют связи М.—Se. Хотя число изученных SeCN-комплексов намного меньше, чем SCN-комплексов, про- веденные исследования позволяют сделать следующие выводы: 1. Частоты колебаний v(CN) в N-связанных комплексах ни- же 2080 см-1, а в Se-связанных комплексах выше 2080 см-1. Колебанию v(CN) мостикового комплекса [HgCo(NCSe)4] соответствует частота 2146 см-1 [568]. 2. Колебаниям v(CSe) соответствуют частоты 700—620 см-1 для N-связанных и 550—500 см-1 для Se-связанных комплексов. 3. Полосы колебаний 6 (NCSe) N-связанных комплексов на- блюдаются выше 400 см-1, а в Se-связанных комплексах по крайней мере одна из полос колебаний 6 (NCSe) наблюдается ниже 400 см-1. < 4. Интегральная интенсивность полосы колебания v(CN) в N-связанной группе больше, чем в Se-связанной [569]. В табл. III.42 приведены наблюдаемые частоты типичных N- и Se-связанных комплексов. Бурмейстер и Гислинг [574] наблюдали, что в соединениях типа [PdL2(SeCN)2] в отличие от аналогичных SCN-комплексов влияние изменения способности к л-связыванию и основности L
Координационные соединения 321 Таблица 111.43. Колебательные частоты изоцианатокомплексов (см-1) Соединение vo(NCO) vs(NCO) 6(NCO) Литература K[NCO] 2155 1282, 1202 630 253 (в части II) Si(NCO)4 2284 1482 608, 546 577 Ge (NCO) 4 2247 1426 608, 528 577 [Zn(NCO)4]2~ 2208 1326 624 578 [Mn(NCO)4]2- 2222 1335 623 579, 580 [Fe(NCO)4]2~ 2182 1337 619 579, 580 [Co(NCO)4]2~ 2217 1 2179 / 1325 620, 617 579, 580 [Ni(NCO)4]2- 2237 1 2186 f 1330 619, 617 579 [Fe(NCO)4]“ 2208 ) 2171 J 1370 626, 619 579 [Pd(NCO)4]2~ 2200— 1 2190 J 1319 613, 604 I 594 f 581 [Sn(NCO)6]’- 2270 1 2188 J 1307 667, 622 581 [Zr(NCO)6]2- 2205 1340 628 582 [Mo(OCN)6]3~ 2205 1296 1 1140 J 595 583 [Ln(NCO)6]3- a 2190 1333 633 584 Ln = Yb или Lu. на координацию Pd—SeCN пренебрежимо мало. Выделена па- ра истинно связевых изомеров комплексов [ (л-Ср) Fe (СО) X X (PPh3) (SeCN) ], где Ср— циклопентадиен) [575] и [Pd(Et4dien) (SeCN) ] • BPh4 (где Et4dien—1,1,7,7-тетраэтилди- этилентриамин) [576], которые охарактеризованы ИК-спект- рами. 3. Цианато(ОСЫ)-комплексы Группа OCN может образовывать координационную связь с ме- таллом через атомы азота (М—NCO) или кислорода (М—OCN) или через оба атома сразу. Большинство известных к настоя- щему времени комплексов являются ^связанными. В табл. III.43 приведены наблюдаемые частоты N-связанных групп NCO в типичных комплексах; va(NCO) и vs(NCO) обозначают коле- бания, состоящие в основном из колебаний v(CN) и v(CO) со- ответственно. Данные для ML2(NCO)2 (М = РбилиР1; L = NH3, пиридин и т. д.) и Ni(NCO)3L3 (L—пиридин, ДМСО и т. д.) приведены соответственно в работах [585, 586]. 21—756
322 Часть III Таблица IIL44. Наблюдаемые частоты типичных фульминатокомплексов (см-1) Ион v(CN) *v(NO) 6(CNO) Литература [CNO]- 2052 1057 471 590 Ag(CNO)2]~ 2119 1140 591 Fe(CNQ)e]4- 2187 1040 514 591 466 [Hg(CNO)4]2- 2130 1143 592 [Ni(CNO)4]2- 2184 1122 479 593. 470 [Zn(CNO)4]2- ’ 2146(A) 1177(A) 498(B) 594 2130(F2) 1154 (F2) 475(A) [Pt(CNO) 4]2" 6 2194 (Ag) 1174 (Ag) 476 (B2g) 594 2189(Blg) 1140 (Big) 453 (Eg) аСимметрия Та. б Симметрия О4(1. До сих пор О-связанные структуры предполагались для со- единений типа [М(ОСМ)б]п~ (M=Mo(III), Re(IV) и Re(V)) [583]. Примером связевых изомеров являются желтый Rh(РРйз)з(МСО) и оранжевый РН(РРНз)з(ОСМ), впервые син- тезированные Андерсоном и Норбари [587]. Интегральная ин- тенсивность полосы колебания v(CN) первого меньше, а второ- го больше интегральной интенсивности соответствующей поло- сы свободного иона. Кроме того, >в изомере РЬ(РРйз)з(ОСМ) наблюдаются две полосы колебаний 6(OCN) npn 607 и 590см-1, а в Rh(PPh3)3(NCO)—только одна полоса при 592 см-1. В ML2(NCO)2 (M=Mn, Fe, Со и Ni; L = 3- или 4-СЫ-пири- дин) [588] и Re2(CO)8(NCO)2 [589] была найдена мостиковая группа NCO типа м 4N=C=O mZ Форстер и Хоррокс [578] провели нормально-координатный ана- лиз анионов [Zn(NCX)4]2-, где Х = О, S или Se. 4. Фу льминато (CNO)-комплексы Фульминатный ион (CNO-) может образовывать координаци- онную связь с металлом через атомы углерода (М—CNO) или кислорода (М—ONC) или через оба атома сразу. Принято считать, что все комплексы, содержащие группу CNO, являются
Координационные соединения 323 Таблица III.45. Колебательные частоты азидокомплексов (см-1) Соединение3 va(NNN) vs(NNN) 6(NNN) v (MN) Литера- тура K[N3] 2041 1344 645 — 254 (в ча- сти 11) R2[Pt(N3)4] /2075 , 2060 (2024, 2029 1276 582 394 595 R[Au(N3)4] 2030, 2034 / 1261 I 1251 578 432 595 R2"[Zn(N3)4] 2097, 2058 / 1330 I 1282 — — 595 R2[VO(N3)4] (2088, 2051 ( 2092, 2060 ( 2005 1340 652 / 442 1 405 595 R2 [Pb (Nals] / 2045, 2056 1 2037 / 1262 1 1253 / 640 I 597 / 327 I 313 595 R2[Pt(N3)6] 2022, 2028 f 1275 ] 1262 | 1253 578 ( 402 397 [ 320 595 R/[Co(N3)4] 2089, 2050 / 1338 1 1280 / 642 I 610 368 596 R2'[Zn(N3)4] 2098, 2055 / 1342 1 1290 1 649 I 615 / 351 I 295 596 R2'[Sn(N3)4] 2115, 2080 1340 / 659 I 601 f 390 [ 330 596 транс-Я2 [TiCl4(N3)2] 2072, 2060 1344 610 — 597 R = [As(Ph),]+; R' = [N(С2Н5)4] + ; R"[P(Ph)<]+. С-связаиными. В табл. III.44 приведены наблюдаемые частоты группы CNO типичных фульминатокомплексов. Пока фульми- натокомплексы мало изучены. 5. Азидо (N3)-комплексы В табл. III.45 приведены наблюдаемые частоты типичных ази- докомплексов. В Нд2(Ыз)2 две группы N3 находятся относительно атомов ртути в транс-положении (С2н), в то время как в Hg(N3)2 они находятся в скошенной конфигурации (С2). В пер- вом соединении наблюдается одна частота колебания va(N3) при 2080 см-1, а во втором — две частоты va(N3) при 2090 и 2045 см-1 [598]. По азидоамминным комплексам Со (III) и
324 Часть III [M(N3)2(py)2] (M=Cu, Zn и Cd) cm. соответственно работы [599, 600]. Мостиковые азидные группы найдены в соединениях N3 [(РИъ)(Ыз)Р</ \d(N3)(PPh3) [601] n/ N3 [(асас)2Со Со(асас)2] [602] N3 Однако из ИК-спектров невозможно определить структуры этих мостиков. Форстер и Хоррокс [596] провели полную интерпре- тацию колебательных спектров ионов [Co(N3)4]2- и [Zn(N3)4p (D2d), а также [Sn(N3)e]2~ (D3d). Из спектров следует, что связи М—NNN в этих анионах не линейные. III.16. Карбонильные и нитрозильные комплексы В последние десятилетия было синтезировано много карбониль- ных комплексов. Их спектры и структура изучены очень под- робно. В этом разделе описаны только типичные результаты этих исследований. Более исчерпывающую информацию можно получить из обзорных статей [603—608]. Большинство карбонильных комплексов имеют сильные и резкие полосы валентных колебаний v(CO) в области ~2100— 1800 см-1. Так как колебание v(CO) обычно не взаимодейству- ет с другими колебаниями и не маскируется присутствием по- лос других колебаний, то изучение только валентных колебаний v(CO) часто дает ценную информацию о структуре и характере связывания карбонильных комплексов. В большинстве соедине- ний полоса колебаний v(CO) (2155 см^1 для свободной группы СО) смещается к более низким частотам. Теория МО (молеку- лярных орбиталей) так объясняет этот факт. Во-первых, за счет допирования 5о-электронов группы СО на свободную орбиталь металла образуется о-связь (рис. III.38). Это приводит к уве- личению частоты колебания v(CO), так как 5о-орбиталь явля- ется слабо разрыхляющей. Во-вторых, за счет обратного дони- рования Лт-электронов металла на свободную разрыхляющую- орбиталь (2рл*-орбиталь СО) образуется л-связь. Это приводит к понижению частоты колебания v(CO). Хотя эти две компо- ненты связывания синергичны, общим результатам является перенос электронов от металла к СО, когда металл находится в сравнительно низком состоянии окисления. Таким образом, частота колебания v(CO) карбонильных комплексов металлов обычно ниже соответствующей частоты свободной группы СО. Однако наблюдается обратная тенденция, когда СО образует
Координационные соединения 325 (5-связь Рис. III.38. ст- и я-Связывание в карбонилах металлов. комплекс 'С галогенидами металлов, в которых металлы нахо- дятся в относительно высоком состоянии окисления (см. разд. III.16.6). Если группа СО образует мостик между двумя метал- лами, то частота валентного колебания v(CO) (1900— 1800 см"1) намного ниже, чем соответствующая частота конце- вой группы СО (2100—2000 см-1). Чрезвычайно низкое значение v(CO) (~1300 см-1) наблюдается, когда мостиковая группа СО образует аддукт через атом кислорода (см. разд. III.16.2) [609]. 1. Моноядерные карбонилы В табл. III.46 приведены наблюдаемые частоты и отнесение полос моноядерных карбонилов тетраэдрической (ТД, триго- нально-бипирамидальной (D3fl) и октаэдрической (ОД структур. Для большинства этих крабонилов проведен полный нормаль- но-координатный анализ. Джонс и сотр. [614, 615] подробно исследовали колебательные спектры Fe(CO)s и М(СО)е (М= = Сг, Мо и W), включая их 13С- и 18О-изотопомеры. Из спект- ров в газовой фазе они получили следующие силовые постоян- ные Fiu (мдин/А): Cr(CO)6 Mo(CO)e W(CO)e F(C=O) 17,22 17,39 17,21 (ОВП) F(M-C) 1,64 1,43 1,80 Этот результат указывает на то, что прочность связи М—С рас- тет в порядке Mo<Cr<W, в том же порядке увеличивается интенсивность соответствующих полос в спектрах КР этих со- единений [618]. С другой стороны, Хендра и Кураси [619] уста- новили взаимосвязь между отношениями интенсивностей полос
Таблица 111.46. Колебательные частоты и отнесение полос моноядерных карбонилов металлов (см-1)’ Соединение Симметрия Состояние v(CO) v(MC) 6(MCO) 6(CMC) Литера- тура №(СО)4 Ь Газ 2131 (X.) 2057,6 (F2) 367,5(X.) 421(F2) 380(5) 458,8 (F2) 300 (Fi) 523 (F2) 64(5) 80 (F2) 610 [Со(СО)4]~ Та Раствор в ДМФ6 2002(Х.) 1890(Кг) 431 (X.) 556(F2) 91(5) 611 [Fe(CO)4]2- Та Водный раствор 1788 (X.) 1788(F2) 464(X.) 644 (F2) 550 (F2) 785(5) 100—85 (5, F2) 612 Fe(CO)6 Озл Жидкость 2116(Х/) 2030 (X/) 1989(5') 418(X.') 381 (X/) 482(5') 278 (X/) 653(5') 559(5') 491(5") 448(5") 107(5') 64(5') 613 614 Cr(CO)e Oft Газ 2118,7(X.g) 2026,7 (Ег) 2000,4 (Г1И) 379,2 (X,g) 390,6 (Eg) 440,5 (F.u) 364,1 (FIg) 668,1 (F.u) 532,l(F2g) 510,9(F2u) 97,2 (F.u) 89,7 (F2g) 67,9 (Fiu) 615 Мо(СО)6 Oh 2120,7 (Xlg) 2024,8 (Eg) 2000,3 (F.u) 391,2(XIg) 381(5g) 367,2 (F.u) 341,6(FIg) 595,6(F.u) 477,4 (F2g) 507,2 (F2u) 81,6(F.„) 79,2 (F2g) 60(F2a) 615 W(CO)6 Oh 2126,2(X.g) 2021,1 (Eg) 1997,6 (F,u) 426 (XIg) 410 (5g) 374,4 (F.u) 361,6(FiS) 586,6 (F.u) 482,0(F2g) 521,3(F2B) 82,0 (F.u) 81,4(F2g) 61,4(F2a) 615 [V(CO)6J- Oh Раствор в CH3CN 2020 (Xlg) 1894(Eg) 1858 (F.u) 374 (X.g) 393 (Eg) 460 (F.u) 356 (Flg) 650(F.a) 517(F2g) 506 (F2a) 92 (F.u) 84(F2g) 616 [Re(CO)6] + Oh To же 2197(Xlg) 2122(5g) 2085(FIB) 441 (XIg) 426 (5g) 356(F.u) 354 (Fig) 584 (F.u) 486 (F2g) 522(F2a) 82(F1B) 82(F2g) 616 [Mn(CO)6] + Oh CH3CN раствор (ИК) твердый (КР) 2192(XIg) 2125 (5g) 2095 (F.u) 384 (X.g) 390 (5г) 412(F.„) 347 (Fig) 636 (F.„) 500 (F2g) 500 (F2u) 101 (F.u) 101 (F2g) 617 Три низкочастотных колебания могут быть смешанны. ^ДМФ — диметнлформамид.
328 Часть III двух колебаний типа Alg в спектрах КР, I (vi, валентное СО)/ // (v2, валентное МС), и «-характером связи М—С, сделав вывод о том, что прочность связи М—С увеличивается в порядке Сг< <W<Mo<Re(I). Более поздние данные по спектрам КР карбонилов приведе- ны в работах [620] (газовая фаза) и [621] (аргоновая мат- рица). Существование Ru(CO)s и Os(CO)s было подтверждено их ИК-спектрами в растворе гептана. Оба соединения имеют три- гонально-бипирамидальную структуру [622]. В ряду М(СО)4 (Td) частота валентных колебаний v(CO) уменьшается, а час- тота валентных колебаний v(MC) увеличивается при переходе от Ni(CO)4 к [Со(СО)4]^ и к [Fe(CO)4]2-. Этот результат сви- детельствует о том, что обратное «-допирование М-^СО увели- чивается в порядке Ni(0)<Co(—I)<Fe(—II). Сильно восста- новленные соединения, такие, как Na4[M(CO)4] (М=Сг, Мо и W с формальной степенью окисления —IV), имеют очень низкие значения частот валентных колебаний v(CO) (1530—1460 см-1) [623]. Эджел и сотр. [624] отнесли полосу при 413 см-1 соеди- нения Li[Co(CO)4] в растворе тетрагидрофурана (ТГФ) к ко- лебаниям щелочных ионов, которые образуют ионные пары с [Со(СО4]_: для натриевых и калиевых солей соответствующие полосы наблюдаются при 192 и 142 см-1. Основываясь на ком- пьютерном моделировании ИК-спектров Na[Co(CO)4] в области валентных колебаний v(CO), они показали также, что в раст- воре ТГФ имеются три типа расположения ионов, каждый из которых характеризуется своим, отличным от других, спектром [625]. Их структура и значение частот валентных колебаний v(CO) показаны на рис. III.39. sss s г sss S Na" SAS S Na+ A- S S A Na+ A S SSS ss sss а б в Рис. III.39. Структуры и частоты колебаний v(CO) трех типов расположения ионов Na[Co(CO)4] в растворе тетрагидрофураиа. (Символами .V и S обо- значены соответственно анион н растворитель.) а — ионная пара, разделенная растворителем: 1887 см-1 (Trf); б — контактная ионная па- ра: 1899, 1856 см-1 в — тройная ионная пара: 1906, 1846 см-1 (С3.,). 2. Полиядерные карбонилы Так как полиядерные карбонилы имеют разнообразные струк- туры, то в прошлом значительные усилия были приложены к их установлению с помощью колебательной спектроскопии. Принципы, лежащие в основе определения структуры, описаны
Координационные соединения 329 в разд. 1.10. Однако структуры некоторых полиядерных комп- лексов слишком сложны, чтобы их можно было установить простым применением правил отбора, основанных на симметрии. Полученные таким образом результаты часто сомнительны. В этих случаях для получения определенной и точной структур- ной информации необходимо использовать метод рентгенострук- турного анализа. Однако колебательная спектроскопия остается полезной при определении структуры карбонилов металлов в растворе. Согласно данным рентгеноструктурного анализа [626], Сог(СО)8 имеет структуру III, приведенную на рис. III.40. Для VIII (<К) Рис III.40. Структуры карбонилов металлов.
330 Часть III этой структуры симметрии С2о в ИК-спектре должны быть активны пять валентных колебаний концевых групп и два мос- тиковых валентных колебания v(CO); первые наблюдаются при 2075, 2064, 2047, 2035 и 2028 см-1, а последние — при 1867 и 1859 см-1 [627]. Кроме обычных изомеров (структуры III и IV на рис. 111.40) в ИК-спектрах Со2(СО)8 в различных матрицах после их фотолиза 'наблюдается присутствие третьего изомера (структура V) [628]. ИК-спектр Fe2(CO)9 был впервые получен Шелайном и Пит- цером [629]. Они наблюдали две полосы (2080 и 2034 см-1), со- ответствующие валентным колебаниям v(CO) концевых групп, и одну полосу (1828 см-1), соответствующую мостиковому ва- лентному колебанию v(CO). Этот результат согласуется с ре- зультатом, ожидаемым для структуры VI, определенной мето- дом рентгеноструктурного анализа [630]. Согласно данным рентгеноструктурного анализа [631], Мп2(СО)ю имеет структуру VII, показанную на рис. III.40. Этой структуре симметрии D4d соответствуют четыре полосы валентных колебаний v(CO) в •спектре КР и три полосы, активные в ИК-спектре. Первые по- лосы наблюдались при 2116 (Ai), 1997 (Ai), 2024 (Е2) и 1981 (Д3) см-1 [632], а последние — в ИК-спектре (раствора при 2046 (В2), 1984 (В2) и 2015 (Д1) см-1 [633]. Левенсон и др. [634], изучая поляризацию этих трех полос ib нематическом жидком кристалле, подтвердили их отнесение в ИК-спектре. Структу- ры Re2(CO)10 и Тс2(СО)ю подобны структуре Мп2(СО)ю. Име- ются данные по колебательным спектрам Re2(CO)i0, Тс2(СО)10, МпТс(СО)ю и TcRe(CO)io [632, 635—637]. Соединение Fe3(CO)i2 имеет структуру VIII (рис. III.40), определенную методом рентгеноструктурного анализа [638]. С этой структурой согласуются мёссбауэровские и ИК-спектры твердого состояния. В растворе ИК-спектр не согласуется с ожидаемым для структуры VIII; полоса, соответствующая мос- тиковому валентному колебанию v(CO), очень слабая, а ва- лентные колебания v(CO) концевых групп проявляются в ши- рокой области и неразрешены. Коттон и Хантер [640] предпо- ложили наличие целого ряда равновесных структур, изменяю- щихся от D3h ।(структура IX) до С2о (структура VIII); большин- ство из них близки к D3h. Джонсон [641] предполагает присут- ствие нового изомера симметрии D3, представленного структурой X. Согласно данным рентгеноструктурного анализа [642], Os3(CO)i2 имеет структуру IX симметрии D3h, для которой в ИК-спектре должны быть активны четыре валентных колебания •v(CO) концевых групп. Хаггинс и др. [643] отнесли к ним по- лосы при 2068(Д'), 2035(А2"), 2014(Д') и 2002(Д') см-1. Куик- сол и Спиро [644] интерпретировали спектры КР соединений Os3(CO)i2 и Ru3(CO)i2, для которых в этих спектрах ожидается
Координационные соединения 331 I п in R Ср Ср О R = о-Ме—С6Н4 IV Рис. III.41. Структуры необычных карбонилов металлов. шесть валентных колебаний v(CO). Для Os3(CO)i2 они на- блюдали их при 2130 (А/), 2028 (Е"), 2019 (£')> 2006 (А/),. 2000 (£') и 4989 (£') см-1. По данным рентгеноструктурного анализа [645], Со4(СО)12; имеет структуру симметрии С3„ (структура XI на рис. III.40), для которой в ИК-спектре активны шесть концевых и два мос- тиковых валентных колебания v(CO). Был проведен колеба- тельный анализ Со4(СО)12 и Rh4(CO)I2 [646]. Имеются сообще- ния по частотам валентных колебаний v(CO) [CoRu3 (СО) 13]~ [647]. Штамрайх и др. [648], изучая спектры КР соединения М[Со(СО)4]2 (M = Cd или Hg), предположили для него струк- туру XII симметрии D3d. Для этой структуры три колебания. v(CO) активны в спектре КР, а другие три — в ИК-спектре. Первые наблюдались при 2107(Aig), 2030(Aig) и 1990(Eg) см-1 [648], а вторые — при 2072 (А2и), 2022 (А2и) и 2007 (Еи) см-1 [649]. Циглер и др. [650] провели полную интерпретацию коле- бательных спектров ряда соединений М[Со(СО)4]2, где M = Zn„ Cd и Hg. На рис. III.41 представлены структуры необычных мостико- вых карбонильных соединений, найденные методом рентгено- структурного анализа. (Ср)2У2(СО)3 относится к «полумости- ковым» карбонилам (структура I), и к его валентным колеба- ниям v(CO) отнесены полосы при 1871 и 1832 см-1 [651]. «Полуторная мостиковая» карбонильная группа (структура II) была найдена в [ (Cp)2Rh3(CO)4]_ [652], а полоса при 1693 см-1н
332 Часть III вероятно, вызвана этим карбонилом. Другой «полуторной мос- тиковой» карбонильной группе (структура III) в (Cp)3Nb3(CO)7 соответствует чрезвычайно низкое значение частоты колебания v(CO) при 1330 см-1 [653]. В (Cp)2Ti(CO)R (структура IV) полоса v(CO) наблюдалась -при 1470 см-1 [654]. Карбидный атом углерода в Co6C(CO)12S2 находится в центре тригональной призмы, образованной шестью атомами Со (структура V). На основании изучения изотопных сдвигов 12С—13С к валентным колебаниям Со—С были отнесены полосы при 819 и 548 см-1 [655]. В ионе [Os]0C(СО)24]“ карбидный атом углерода локали- зован в центре скелета Оэю [656]. Эксперименты по изотопному замещению 12С—13С свидетельствуют о наличии трех колеба- ний Os—С (карбид) при 772,8, 760,3 и 735,4 см-1 [657]. Как уже было сказано раньше, Шривер и др. [658] обнару- жили, что атом кислорода мостиковой группы СО может обра- зовывать связь с льюисовыми кислотами, такими, как AlEt3. Кристоф и Шривер [609] нашли, что Со2(СО)в образует аддукт следующего вида: х.1 • ^Со—-—. Сг/С<4 о, А1Вг3 В соответствии с этой структурой в ИК-спектре аддукта на- блюдаются два мостиковых колебания v(CO): одно при 1867 см-1 и другое при 1600 см-1. Первая частота на 15 см-1 выше, а вторая на 232 см-1 ниже, чем соответствующие часто- ты колебаний в исходном соединении. В случае Fe2(CO)9AlBr3 наблюдается только одно мостиковое колебание v(CO) при 1557 см-1, что может свидетельствовать о следующей структу- ре, получающейся в результате перегруппировки групп СО ис- ходного соединения: А1Вг3 О валентных колебаниях металл — металл полиядерных кар- бонилов см. -разд. III.20. 3. Карбонилы металлов, содержащие другие лиганды В карбонилгалогенидах наблюдаются полосы, характерные для обеих групп: М—СО и М—X (X — галоген). Колебания MX будут обсуждены в разд. III.19. Если группа СО замещается
Координационные соединения 333 Таблица 111.47. Колебательные частоты карбонилгалогенидов металлов (см-1) Соединение ИК или КР (симметрия) iv(CO) v(MX) Литература Мп(СО)5С1 ик (С40) 2138(4,) 2056(E) 2000(4,) 291(4,) 659 Мп(СО)5Вг ик (С„о) 2138(4,) 2052(E) 2007(4,) 222 (4,) * 660 Граневый [Os(СО)3С13] - КР (Сзо) 2125(44 2022(E) 2033(E) 321(4,) 287(E) 661 цис- [Os(CO)2Cl4] 2~ КР (с2г) 2016(4,) 1910(В2) 316(4,) 281(4,) 308 (В2) 661 662 [Os(CO)Cl5]3 * ИК (С4«) 1968(4,) 332(4,)» 316(4,)» 306 (Е) 331(4,) 310(4,) 661 [Pt(CO)Cl3]- ик (Сгь) 2120(4,) 661 663 Частота из спектра КР. атомом галогена, то колебание v(CO) смещается в сторону бо- лее высоких частот, так как обратное л-допирование М—СО уменьшается, когда металл из-за образования связи М.—X ста- новится более электроположительным. В ряду карбонилгалоге- нидов одного типа самое высокое значение частоты колебания v(CO) соответствует хлорпроизводным, самое низкое — иодпро- изводным, а бромпроизводные имеют промежуточное значение частоты, что соответствует изменению электроотрицательности в ряду галогенов. В табл. III.47 приведены наблюдаемые час- тоты колебаний v(CO) и v(MX). Для всех этих соединений проведено полное отнесение. Были изучены [664] колебания v(CO) соединений М2(СО)вХ2 (М = Мп, Тс и Re; Х = С1, Вг и I), причем для этих соединений предполагалась галогенмостиковая структура I, показанная на рис. III.42. В соответствии с этой структурой в ИК-спектре на- блюдались четыре полосы колебаний v(CO). Гарленд и Уилт [665] интерпретировали ИК-спектр Rh2(CO)4X2 (Х = С1 и Вг), исходя из структуры II симметрии С2о (рис. III.42), определен- ной методом рентгеноструктурного анализа [666]. Как и следо- вало ожидать, в ИК-спектре этого соединения наблюдались три полосы колебаний v(CO). Джонсон и др. [667] изучили кинетику обмена группы С,8О с группой СО соединений Rh2(CO)4X2 (Х = С1, Вг, I и т. д.), исследуя изменения ИК-спект- ров в области валентных колебаний v(CO). Коттон и Джонсон
334 Часть III Рис. III.42. Структуры карбонилгалогенидов метал..ов. [668] для соединения Fe2(CO)8l2 (Предположили шахматную структуру III, так как в ИК-спектре наблюдались только два колебания v(CO). Если группа СО замещается фосфином, то частота колеба- ния v(CO) уменьшается, поскольку фосфин является сильным o-донором, но слабым л-акцептором. Такие лиганды, как арси- ны, амины и изонитрилы, дают тот же эффект. Колебания v(CO) интерпретированы для большинства этих карбонильных производных. В табл. III.48 представлены наблюдаемые ча-сто- Таблица II 1.48. Частоты валентных колебаний СО карбонилов металлов, содержащих другие лиганды (см-1) Соединение 1 ИК или KP (симметрия) v(CO) Литература Ni(CO)3(PMe3) Fe(CO)4(PMe3) Fe(CO)4(AsMe3) Co(CO)5(PEt3) W(CO)3(NMe3) W(CO)4(bipy) W(CO)2(bipy)2 KP (C3B) KP (C3o) KP (C3„) ИК (C40) ИК (C4„) ИК (C2v) ИК (C2) 2069(A)), 1980(A) 2051(A)), 1967(A)) 1911(A) 2050(A)), 1964(A)) 1911(A) 2060(4,), 1973(B)) 1943(A)), 1935(A) 2073(A)), 1932(A) 1920(A)) 2010(A)), 1900(B)) 1874(A)), 1832(B2) 1778(A)), 1719(B2) 669 670 670 671 672 673 673
Координационные соединения 335 ты колебаний v(CO) типичных соединений. Колебаниям v (СО) последнего соединения в этой таблице соответствуют очень низкие значения частот (1778 и 1719 см-1) [673]. Были интер- претированы колебательные спектры z|«c-M(CO)4(L—L) (М= = Сг, Мо и W; L—L= (С6Н5)2Р—(СН2)„—Р(С6Н5)2 (п=1—3)) [674] и M(CO)5(CS) (М = Сг и W) и их CSe-аналогов [675]. Имеются данные по низкочастотным спектрам М(СО)6-ЛХ X(PR3)n (М=Сг, Мо и W) [676], M(CO)6_re(CH3CN)„ (М = Сг и W; п=\ и 2) [677] и Fe(CO)4L (L = PPh3, AsPh31 SbPh3) [678]. О фосфиновых и арсиновых комплексах см. разд. III.21. 4. Расчеты нормальных колебаний Нормально-координатный анализ -металлокарбонильных соеди- нений проводился многими исследователями. Наибольший вклад в эту область исследований внес Джонс с сотрудниками. Напри- мер, они провели строгие расчеты в ряду соединений М(СО)3 (М = Сг, Мо и W) [615], Fe(CO)5 [614] и Мп(СО)5Вг [660], включая их 13С- и 18О-аналоги. Чтобы рассчитать 30 нормаль- ных колебаний последнего соединения, были использованы 5 валентных силовых постоянных, 16 постоянных валентно-ва- лентных и 33 постоянных деформационно-деформационных вза- имодействий (ОВП). С другой стороны, Коттон и Крейханцель [679] развили при- ближенный метод (К—К) для расчета силовых постоянных рас- тяжения -связи СО и силовых постоянных валентных взаимо- действий СО—СО, пренебрегая всеми другими низкочастотны- ми колебаниями. Для Mn(CO)sBr они использовали только пять силовых постоянных [680], показанных на рис. III.43. Так как для этого типа соединений наблюдаются только четыре полосы валентных колебаний СО, то было принято, что Это соотношение обосновывается свойствами X = kc = kd. симметрии t/л-орбиталей -ме- талла, участвующих в образо- вании связи. С тех пор метод К—К применяли ко многим другим карбонилам при про- ведении отнесения полос, ин- терпретации данных по интен- сивности и при обсуждении схем связывания в карбонилах металлов [605]. Очевидно, что выбор (Джонс) или упрощенного ме- тода (К—К) определяется на- личием экспериме