/
Автор: Коршак В.В. Кутепов Д.Ф. Цейтлин Г.М. Зубакова Л.Б.
Теги: пластмассы полисинтетические пластмассы на основе целлюлозы, белков и других природных высокомолекулярных соединений, содержащих водород, углерод, кислород материаловедение переработка пластмасс полимерные материалы химические технологии
Год: 1976
Текст
j ПЛАСТИЧЕСКИХ
I МАСС
6П7.55
Т38
УДК 678.55(075.8)
Т38 Технология пластических масс.
Под ред. В. В. Коршака. Изд. 2-е, перераб. и доп. М., «Химия», 1976.
608 с., 107 рис., 21 табл., список литературы 126 ссылок.
В книге приводятся сведения о химии и технологии получения важнейших полимеров и пластических масс на их основе. Дана подробная характеристика исходного сырья, описываются технологические процессы производства, свойства, а также указаны области применения пластических масс.
Книга предназначается в качестве учебника для студентов химико-технологических вузов; она может быть полезна инженерно-* техническим работникам промышленности пластических масс, сотрудник кам научно-исследовательских институтов и проектных организаций.
31410-065
Т 050(01)-76 65'76
6П7.55
Авторы: Коршак В. В. Кутепов Д. Ф., Цейтлин Г. М., Зубакова Л, Б., | Григорьев А. П. |, | Даванков А. Б. |, Виноградова С. В., Соловьева Л. К., Сергеев В. А., | Каменский II. В. |, Выгодский Я. С., Хохлов В. А.
31410-065
050(01)-76
65-76
Рецензент: докт. хим. наук, проф. А. Ф. Николаев
© Издательство «Химия», 1976 г.
(оД ГР'КЛИМЕ
Jippiiin >iiiniif ..................................................................И
Hid >|гц||| .........................................................13
Чш |(> llr/irtilil
II.IIM Ill'll (kill МА(ГЫ ПА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРОВ, IIO.IIV4AI MI.IX ПО РЕАКЦИИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
I л р и и I Опщ|к luKonoMi pnoi in реакций полимеризации...........................19
I'u.iiiK >.'ii и.hi ii'i.'iiiMcpn iiiiiiiii , . .........................19
11 и и и и 11 < i'i 11 Me | > 11 iiiiiiiii ................................21
i iiniiiiiiii npnii* hi пи ' iiihiiimi । и i.iiiiiii ..... .... 23
I । и н n 11 IliiniiMi pi.i iieupt дельных ajnii|i iгпчсских углеводородов и их про-iiiiiiiiiiii.im ... . . .....................25
*•* I lipin n it'ii и . . ................................................25
lipiiiiiiiii нс inpipici кий очерк ....................................... 26
I ырьо дли получения поли этилена...........................................27
I lii'iu iiinu и iii.ii оного давления (низкой плотности)...................28
11| ни nojienio полиэтилена высокого давления (низкой плотности) . . 30
II п iiiicii 1Ш1КОГО давления (высокой плотности) ... ... 36
I Ipuii iiio/ii гио полиэтилена пткого давления (высокой плотности) . . 38
I Iihiii л и 'и н среднего давления (высокой плотности) . ............41
11роп цини гво поли этилена среднего давления (высокой плотности) . . 42
| iiiiIhh'i поли этилена . . ..........................................45
I li |, p.iCiorK.i и применение полиэтилена . . ................. 49
I |оЧ||||рО||11.1КЧ|...........................................................50
< ыр|с для получения полипропилена .........................................51
I Ioiiiimi рн 1.Н1.ПЧ пропилена . . .......................................51
I Ipuii iiiii/u гво полипропилена . ..................................53
। пой| цы полипропилена . ......................... ................56
11ср|.| боги । и применение полипропилена ..... . .58
< опилим! ры эттин ;п । п пропилена с другими мономерами.......................58
( .iiioiiiiMi ры этилена с винилацетатом........................ . . . 59
I ..... пилена с пропиленом ...... ............59
II П1М1 ры in которых других а-олефинов ..................................... 61
I Iiiiiiiii 1о6у гилей............................................... . . 63
I lu.iiiiMcpii 1ан.ня изобутилена....................................... 63
I Ipuii шодегво полиизобутилена.............................................64
( поПсгп.1 полнпзобутилепа . 66
Применение нолппзобутилена ...... 67
Пхппка бе (опасности при производстве полиолефинов и защита окружающей среды . . . ............ ....................67
Jlurcpifrypa................................................................68
3
Глава III. Полимеры непредельных ароматических углеводородов .... 69
Полистирол....................................................... 69
Краткий исторический очерк.......................................69
Сырье для получения полистирола . .............................70
Полимеризация стирола ..................... .... 71
Блочный полистирол...............................................73
Сравнительная оценка способов блочной полимеризации стирола с полной и неполной конверсией мономера............................ 77
Суспензионный полистирол........................................80
Производство суспензионного полистирола .... . . . 83
Эмульсионный полистирол..........................................84
Производство эмульсионного полистирола...........................85
Свойства и применение полистирола . 88
Полимеры производных стирола..................................... 92
Сополимеры стирола ... 93
Пенополистирол.................................................... 95
Техника безопасности при производстве полистирола и защита окружающей среды ....... . . ... ... 100
Литература .... ... . ..................101
Глава IV. Полимеры галогенпроизводных непредельных углеводородов . . 102 ъ
Поливинилхлорид...................................................102
Краткий исторический очерк .................................. 102
Сырье для получения поливинилхлорида............................103
Полимеризация винилхлорида..................................... 105
Производство поливинилхлорида...................................108
Свойства поливинилхлорида ..................................... 119
Направления технического прогресса в производстве поливинилхлорида 122
Сополимеры винилхлорида........................................ 122
Сополимеры винилхлорида с винилиденхлоридом.....................123
Сополимеры винилхлорида с винилацетатом.........................124
Сополимеры винилхлорида с метилакрилатом и метилметакрилатом . 125
Сополимеры винилхлорида с акрилонитрилом . .....................125
Пластические массы на основе поливинилхлорида.....................126
Получение жесткого поливинилхлорида (винипласта) . . . . . 126
Получение мягкого поливинилхлорида (пластиката) ................130
Пористые и пенистые пластические массы на основе поливинилхлорида 135
ПоливинилиДенхлорид...............................................136
Производство поливинилнденхлорида ..... ....... 137
Свойства поливинилнденхлорида . ..... ......................... 138
Полимеры фторпроизводных непредельных углеводородов...............139
Политетрафторэтилен............................................. .139
Сырье для получения политетрафторэтилена ... ...... 140
Полимеризация тетрафторэтилена .... 140
Производство политетрафторэтилена . . ....................... . 141
Свойства и применение политетрафторэтилена ..... 144
Политрифторхлорэтилен ........................................... 146
Сырье для получения политрифторхлорэтилена . . . . 146
Полимеризация трифторхлорэтилена.............. . . . 147
Производство политрифторхлорэтилена .... . 147
Свойства и применение политрифторхлорэтилена ... .149
Сополимеры тетрафторэтилена и трифторхлорэтилена ... 150
Сополимеры тетрафторэтилена с гексафторнропиленом и другими мономерами ..................................................... 150
Сополимеры трифторхлорэтилена с винилхлоридом . . .151
Сополимеры трифторхлорэтилена с винилидепфторидом . . . .151
Поливинилфторид ..................................................152
Поливинилиденфторид............................................. 153
4
Гсхиика безопасности при производстве полимеров галогенпроизводных ni'iipeAejibiiux углеводородов и защита окружающей среды . . 154
Л/псрагура . . ................ 156
I । л и и V. Полимеры производных акриловой и метакриловой кислот (поли-iihpiniiiin и полиметакрилаты) . . . . .... 157
Полимеры пл основе эфиров акриловой и метакриловой кислот . ... 157
I ырье для получения полимеров эфиров акриловой и метакриловой кислог ........................................................ 157
11олимср|п;щия эфиров акриловой и метакриловой кислот...........159
Полимеризация метилметакрилата в массе (в блоке) ................160
11ро1Г111одстг1о полиметилметакрилата (органического стекла) полиме-|>п i.miicii в массе ............................................161
I Ipoii пк>детв(> полиакрилатов и полиметакрилатов полимеризацией в суспеи ши . .....................................................164
llpon |||||деп)о полиакрилатов и полиметакрилатов полимеризацией в lMy.HI.cllH . .................................................. 166
Прон шодспи» полиакрилатов и полиметакрилатов полимеризацией в piniiiopi' .... ........................................167
< noftcni., полимеров эфиров акриловой и метакриловой кислот . . .167 Применение полимеров эфиров акриловой и метакриловой кислот . . 169 I оиолимеры эфиров акриловой и метакриловой кислот...............170
I loilll.lh рилонп । рил ... .....................................171
< ырье для iKuiyueiillii полиакрилонитрила .... ............171
1 liHiiiMi-pii i ni ни ||крпло1111гр11.>1.1 ........ ............. 172
I Ipoii ilium гни полп.1кр||1и>пи1рил.| полимеризацией в водной эмульсии 173 11 рои iiioiii । hi । |1ол1|>1кр11ло11|||'рпла полимеризацией вводных растворах МПИер||Л|.||ЫЧ солей . ........................................175
I Ipoii ц|од| hid полпакрплопптрпла полимеризацией в органических рас-пи.ригелях .................................................... 176
I Ipoii <подс|тк) полиакрилонитрила полимеризацией в массе.......176
• нонегн,। и применение полиакрилонитрила ...... ... 177
Сополимеры акрилонитрила .................................... .... 178
Полиакриламид......................................................178
I Ipoii шодел но полиакриламида................................ 179
< iiolici'B.'i и применение полиакриламида ......................180
lexiiiiK.i беloii.TCiioeni при производстве полиакрилатов и полиметакрила-тон и laiinir.i окружающей среды .... ................ . 180
Jliueparypa . 181
I л и и л VI. Полимеры сложных и простых виниловых эфиров.............182
*Пол111ин|||лацетат.............................................. 182
• ырье для получения поливинилацетата .... 182
Полимеризация винилацетата ..................................... 184
Производство поливинилацетата....................................185
< нойетва и применение поливинилацетата ... 192
Полимеры простых виниловых эфиров..................................193
11олучсппе простых виниловых эфиров..............................193
Производство полимеров простых виниловых эфиров..................195
< нойетва и применение полимеров простых виниловых эфиров . . . 196 < оиолимеры простых виниловых эфиров............................ . 197
П'.хппка безопасности при производстве полимеров сложных и простых виниловых эфиров и защита окружающей среды.........................197
Литература....................................................... . 198
I л а п л VII. Полимеры на основе производных этилена со сложными заме-i пи ели ми . . . . .............................................199
11оливипилкарбазол............................................... 199
Производство поливинилкарбазола ................................ 200
Сиойства и применение поливинилкарбазола....................... 200
5
Поливинилпирролидон.................'............................201
Поливинилпиридины............................................... 203
Кумаропо-инденовые полимеры..................................... 2С5
Производство кумароно-инденовых полимеров........................20S
Свойства кумароно-инденовых полимеров............................207
Применение кумароно-инденовых полимеров..........................207
Техника безопасности при производстве полимеров сложных замещенных этилена и защита окружающей среды................................208
Литература . ....................................................208
Глава VIII. Простые полиэфиры........................................209
Полиформальдегид................................................ 209
Краткий исторический очерк ................................... 209
Исходное сырье для получения полиформальдегида . ..............210
Высокомолекулярный полиформальдегид ...........................212
Получение формальдегида парциальной конденсацией безметапольного формальдегида..................................................212
Полимеризация формальдегида....................................214
Производство полиформальдегида из мономерного формальдегида (гомополимера) .................................................. 217
Производство сополимера формальдегида с 1,3-диоксоланом .... 219
Полимеризация триоксана ... ........................... 220
Производство полиформальдегида сополимеризацией триоксана с различными мономерами (сополимер) . ...................220
Свойства, переработка и применение полиформальдегида...........223
Полиоксиалкилены.................................................225
Исходное сырье для получения полиоксиалкиленов ............... 225
Полимеризация окисей олефинов..................................226
Полиоксиэтилен .... •................................... 226
Полиоксипропилен ............................................. 228
Пентапласт [поли-3,3-бис(хлорметил)оксациклобутан] . .... 230
Техника безопасности при производстве простых полиэфиров и защита окружающей среды.................................................233
Литература ... . ............ ........................234
Глава IX. Полиуретаны................................................235
Сырье для получения полиуретанов...............................235
Особенности процессов синтеза полиуретанов ................... 239
Свойства и применение полиуретанов.............................240
Газонаполненные полиуретаны (пенопласты).........................241
Эластичные пенополиуретаны . 243
Жесткие пенополиуретаны...................................... 245
Литьевые изделия...............................................246
Техника безопасности при производстве полиуретанов и защита окружающей среды................................................... 247
Литература.................................................. . 247
Глава X. Математическое моделирование и оптимизация полимеризацнон-ных процессов........................................................248
Общие сведения о моделировании.............................. . . 248
Структура математической модели реактора полимеризации...........250
Математическое описание кинетики полимеризации и свойств полимеров 252
Реологические, теплофизические и термодинамические свойства полимеризующихся сред................................................. 259
Перемешивание и теплообмен при полимеризации вязких жидкостей . . 260
Уравнения балансов при описании реакционной зоны . ......... 261
Применение математических моделей при разработке промышленных процессов полимеризации........................................ 265
Стационарные тепловые режимы реакторов с мешалками...............266
Оптимизация полимеризационных процессов и реакторов..............276
6
iniiij разработки промышленного процесса с применением математиче-iiuiiu моделирования........................................................... 279
JI ill /uui/pa . .......................................................281
'/ililh nin/'НЧ
НИМ Ill’ll! КИЕ МАССЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРОВ,
IIOJIV'IAI MI.IX ПО РЕАКЦИЯМ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ
I п и и n XI Общие закономерности реакций поликонденсации............................282
I’limoHii'iпая и неравновесная поликонденсация............................- 282
I |Ц111>Гц.| проведения поликонденсации........................................ 286
I 4 >| и и XII Фенолоальдсгидныс полимеры............................................289
1<р>111<пП in дорический очерк . . ............... . ... 290
< ijpi.e дли получения фснолоальдегидных полимеров ....... 290
< к oGi iiiiochi процессов синтеза фенолоальдегидных полимеров .... 292
1 1|..... iioiio.ii.i4iii.ix олигомеров................................. .... 299
< until гни поиолачиых олигомеров и полимеров ... ...........309
11|>о|г11111Д< inn рею.'и,пых олигомеров 310
• шин iii.i ре ими,пых олигомеров н полимеров.................................312
I lieiHMipiJ h i оспине формальдегида и гомологов фенола ...... 313
I I । шмгры mi никни- фенолов и других альдегидов .............................314
il'c'ii |ци|црф\рольные полимеры............................................. 315
Мн ............... ф1'нол1|форм.1Л|.дег11Д||ыс полимеры ... 316
Мш inp ii itii>piiMi<ie фсиилиформальдегидиые полимеры ........................316
I uiiMiiiiiiiiii.il ни iiiMi'pi-i ... ... ... ... 317
l'i i>ipiiHiiiii|iiipMtvii.iii'iилиыг полимеры ..................................319
I ipHiiiuH*' iiiiiii . .... .... 320
(In >|и huiiiiiiiiiiu подпой <|>.i ii.i • 321
iihii in. । i.i ........................................................ ... 321
llpni i in pii.i ii.i c iiopiniiKiiofip.i iiii.im ii.niojiiiiiiejicM (пресс-порошки) 322 lip ii мпu piiii'ii.i с nii.iiiiKiiiK сим наполни гелем . .......... . . 333
I Ipu Miiirpiiiuii.i e л||1'|оным ii.iiio.iiiiiiгелем ...........343
f и iiiiuiiiii'iiK'liiii.ii' i|>ciioii i.u ii.i .... ...................... 357
I iniiii'il Ги iiiiiiii inn iи при проц П1одггие феиоло.'1Л1.дегидиых олигомеров
I UHiillMi'piili II 11IIIIIIIII окружающей среды.............................. 360
Inn /Hiiui'ii ............................... • 361
I I II <1 X I I I AmhiIIHI.iiI.IICI IIJIIII.H’ полимеры . . . ...........362
I'p Hiiiill iii Kipit'iei'iuiO очерк ......................... . .... 363
i i.ipi ii'Oi uii.lV'U'iiihi .1миио,|льде1 пдных iio.iniMcpoii . . 363
I iip6HMUiiiii|iripMii.>ii.;iei 11ЦП1.1С полимеры .... ........ 364
i h >('» шин i и iipiiiii'ccou enure гi карбамидоформальдсгидных полимеров 364 I Ip.hi цини i uo к.|р(1.1М11Ло<|>орм.1Л1,дегид||ых олигомеров и пластических мин h i их основе ..............................................369
Miiiiiii|iiiiiii|ii>b.iiiiii.iv кирбамидоформальдегидиые полимеры и материа-1Ы пн ня основе . ...............................................376
Mi 11ими111|фирМ11Л|.дегид|1ые полимеры . , .....................380
11| hi iiiiiii.i I по мел.|мвпоформальдегидных олигомеров и пластических
Mini ни их in пипе ......................................................... 382
М 1111ф||||(|ро||||ины1' мелампиоформальдегидные полимеры и лакокра- ii iiii.li мин риалы па их основе ...........................................388
Дни 11Н111|||ормп'11.дс1 пдиые полимеры . .......................................390
h MiiK'B Ги-niii.ieiiiii ru при производстве амппоальдегидных олигомеров и aiiiiiiiui uiipviuiiioiueii среды.............................................. 393
.(/ine/'iiippu ...............................................394
I i и и и XIV (ложные поли эфиры ....................................................395
I |'рМ11|1Лпсг11чпые сложные полиэфиры 395
I i.ipi.- тля иилучеипя линейных полиэфиров....................................396
II, '1н>ф||ры фr.i.iu4ioii, иолпмегилеидикарбоповых кислот и алкилепглико-
I. и ....................................................................... 398
7
Полиэтилентерефталат............................................399
Производство полиэтилентерефталата ....................... .... 400
Свойства я применение полиэтилентерефталата................ ... 402
Поликарбонаты.............................................. - . 404
Производство поликарбонатов ................................ 406
Свойства поликарбонатов ................................... . 410
Применение поликарбонатов .................................. 412
Полиарилаты......................................................412
Производство полиарилатов . . . .............................. 414
Свойства полиарилатов ........................................ 415
Применение полиарилатов ................. .... ... 418
Термореактивные сложные полиэфиры ... 419
Сырье для получения термореактивных сложных полиэфиров . . . .419
'—Алкидные полимеры.................................................420
Производство алкидных полимеров .... 422
Ненасыщенные полиэфиры . .......................................424
Полималеинаты и полифумараты.................................. 425
Другие типы ненасыщенных полиэфиров . ..... ... 430
Применение ненасыщенных полиэфиров.............................432
Техника безопасности при производстве сложных полиэфиров и защита окружающей среды . .............................. ... 433
Литература......................................................435
Глава XV. Эпоксидные полимеры...................................... 436
Сырье для производства эпоксидных полимеров....................436
Реакции образования эпоксидных олигомеров.................... 438
Производство эпоксидных полимеров..............................440
Использование отходов производства ... 444
Отверждение................................................... 445
Другие виды отверждения эпоксидных олигомеров..................450
Полимеризация эпоксидов.................................... 450
Свойства и применение эпоксидных полимеров................... 452
Техника безопасности при производстве эпоксидных полимеров и защита окружающей среды............................................. 454
Литература..................................................... 455
Глава XVI. Полиамиды............................................ 456
Поликапроамид (капрон, найлон 6)................................457
Сырье для получения полиамида 6.............................. 457
Полимеризация е-капролактама . ................................458
Полигексаметиленадипамид (анид, найлон 6,6 П 6,6) . . ...... 463
Сырье для получения полиамида 6,6..............................463
Поликонденсация соли АГ........................................465
Полидодекаамид (найлон 12, полиамид 12, П 12)...................466
Сырье для получения полиамида 12............................. 467
Полимеризация со-додекалактама............................... 467
Полифениленизофталамид (фенилон)................................469
Сырье для получения фенилона...................................469
Поликонденсация фенилендиаминов с хлор ангидридом изофталевой кислоты ....................................................... 470
Переработка полиамидов . . . ,..............................472
Свойствами .црименение полиамидов . 474
Модифицированные полиамиды......................................479
Техника безопасности при производстве полиамидов и защита окружающей среды..................................................... 480
Литература.................................................... 481
Глава XVII. Полиимиды . . . . 482
Синтез полиимидов............................................. 482
Производство полиимидов .......................................487
Г>
11 ift, I и l ПОЛИПМИДОВ........................................................... 488
Применение полппмидов........................................................ ..... 492
I mu.n оеишиспости при произодстве полиимидов и защита окружаю-null ,релы ................................................................. 493
'hth'i'iit при ...................................................................... 493
I ч I' м и XVIII Фурановые полимеры........................................................494
Ф . |"|>У ре П.ПГ.П полимеры ......................................................... 495
I i.i| ы дли получения фурфурольных полимеров . .....................................495
П|Ц||| Пнин ню фурфурольных полимеров................................................496
I и Ин in । фурфурольных олигомеров и полимеров......................................496
Р рф\рпчпнгiiiiioin.ie полимеры..................................................... 497
। i.ipi.t дчн получения фурфуролацетоновых полимеров.................................497
II,..mu., inn фурфуролацстоновых олигомеров..........................................499
*1< рн ниц,in полимеры................................................................ 499
• i.ipi.i д mi получения фуриловых полимеров ........................................499
I Ipuii niniirriiii фуриловых олигомеров............................................ 500
Hi inn инн Miiin.1 пн основе фурановых полимеров...................................502
Пр, м н, puii'iij и.। основе фурфурольных олигомеров.................................502
Ц| нгрппчы hi о, попе фурфуролацстоновых олигомеров . . . 503
II н | Гни nil IHI in ноне Мономера ФА...............................................503
11,, in о рн1.п' iHMiiiKii (мастики) на основе мономера ФА...........................505
I, ши , . । ннн и.» ।и при проц птдегве фурановых полимеров и защита . in пн li 111 >i.i . .................505
. . . . . . . . 506
I , , ,. | l irr.iiиiiiiipimill'll i uni' полимеры и пластические массы на их
> Инн . . ... 507
I । imillopi <HiiH пни ночпмгры (|||1Л11орг.’Н1оеплокс.111ы) .... 507
l i.HH.1 ' in no । iriiiiii no niopi ннн плоке шоп . . . 508
I, ,|| >11141 II illlllein llojIHopralloi нлоксапов..... . 509
i । и,, i.| i iiiiiliopi miiiHVChiix мономеров .................................511
|Ь it-ри ниш пик iii'iri iiiix продуктов гидролиза . ..............512
II I, шин itpi'Miiiihopi HiiiHci'iiiix олигомеров . ..............512
I , ! ill: Illi pl mini ll'lolirmioil ... ....................513
I Ipuii H'ikih, iiii tiii11>i .111>( n ,,m, .hi।>11 ...... 514
H i, hi i> in i|,riiii । luioiii inion ii полиднмегилфспилсилоксанов,
, ., |l III ,,H ll'l 111 I» llolll . 514
11| » i i ,n,i и hi i Ilin, них Mm, Hi псионе полпоргаиосилоксанов . . 516
I н । pi inn'll, i,ne ini iiiMi pi.i. < олгр/к.пцие .uiioMiiiiiiii, титан, фосфор 521
II », о фиш к ii'ioio ины н лпнн на их основе....................................521
> «>, .в in । и н| НМ, пение . .................521
г, : । him। ।г пн,ц и пин .IIH.I................................................... 522
* ,. и, । ни и iipilMeiicHin . . ...... . 522
•I' 'I'opiipl illlll'ieriuie НОЛПМ1 pi.i . . ............................522
(..нт in iii,и in» in при производстве члемсптоорганических полимеров и iiiiiiiii HiipyiHnioiilcli среды .....................................524
. . . . . . . ............525
/ 11 । и и
II 'I M Ill'll l I lli MAI I Ы НА ОСНОВЕ ХИМИЧЕСКИ
< || l|i 1111111-1 > II X111 [ Ы \ ПОЛИМЕРОВ
Iiiiiiiii, iiiHiiHoMi'piiocrn реакций химической модификации поли-.........................................................................526
• I ни „ hi priimiiiii химической модификации полимеров...............................527
• и ан п| ив вини химической модификации полимеров .... . 528
I л . ,. ,М Чнмнчетн модифицированные полимеры непредельных углево-'inp'Oimi и ня I ii'iini пирон 1НОДПЫХ ................................................. 529
М . |,| ппнрнп П1И1.1Й ноли п юн и . ...........529
। н| ...ti.il! попптшил хлорид ....................................................532
I ,. iiiiiiin и применение хлорированного поливинилхлорида..........................534
9
Модифицированный полистирол ................................535
Получение ударопрочного полистирола привитой сополимеризацией 536 Производство ударопрочного полистирола в аппаратах «идеального» смешения и вытеснения с неполной конверсией мономера ..... 538 Суспензионный способ получения ударопрочного полистирола .... 540
Свойства и применение ударопрочного полистирола............541
Пластики АБС............................................. 542
Производство пластиков АБС............................. ....543
Свойства и применение пластиков АБС ........................
Техника безопасности при производстве химически модифицированных полимеров и защита окружающей среды..........................544
Литература................................................... 544
Глава XXII. Полимерные спирты и их производные..................545
Поливиниловый спирт........................................ 545
Химизм процесса образования поливинилового спирта..........546
Производство поливинилового спирта щелочным омылением поливинилацетата ............................................ 547
Свойства поливинилового спирта.............. . .............551
Применение поливинилового спирта ......... . . ........... 553
Поливинилацетали............................................554
Производство поливинилацеталей.......................... . 555
Поливинилформаль...........................................556
Поливинилэтилаль ... ..................................... 557
Поливннилбутираль....................................... . 558
Свойства и применение поливинилбутираля .................. 561
Поливинилформальэтилаль................................. 562
Полиаллиловый спирт и его эфиры........................... 564
Техника безопасности при производстве полимерных спиртов и их производных и защита окружающей среды......................... 566
Литература................................................ 567
Глава XXIII.Эфиры целлюлозы и пластические массы на их основе . . . 567
Краткий исторический очерк ............................... .... 567
Исходное сырье для получения эфиров целлюлозы ................568
Сложные эфиры целлюлозы . , . . . . ... 569
Нитраты целлюлозы ............................................569
Производство нитратов целлюлозы . . ... . . ... 570
Свойства нитратов целлюлозы . . ............................570
Применение нитратов целлюлозы ..... . . . . .571
Ацетаты целлюлозы . . .................................. 571
Производство ацетатов целлюлозы............................. 572
Свойства ацетатов целлюлозы............................... . 580
Применение ацетатов целлюлозы.................................580
Другие сложные эфиры целлюлозы . . . ............... 580
Простые эфиры целлюлозы....................................... 583
Метилцеллюлоза................................................584
Этилцеллюлоза . . ..................... . . . . . . 584
Карбоксиметилцеллюлоза........................................587
Оксиэтилцеллюлоза........................................ .... 588
Бензилцеллюлозы.......................................... 588
Другие алкил- и аллилпрризводные целлюлозы . 590
Пластические массы на основе эфиров целлюлозы ...... 591
Целлулоид................................................. . 591
Этролы...................................................... 593
Техника безопасности при производстве эфиров целлюлозы и защита окружающей среды................ ... .... . ... 597
Литература................................................. 598
Предметный указатель.............................................. 600
IIP I ДПСЛОВИЕ
I Ipnn нюде тво пластических масс является одной из наиболее । и ipo ра шив ающихся областей химической промышленности.
11рп|р<|< it ион области привел к возникновению большого util <1н р । iiioofip.i П1ЫХ полимерных материалов и способов их полу-41 ни» ho обусловило необходимость создания учебника, отра-.I'iikiiik и> । iiiipeMeniioi- состояние технологии пластических масс. I инн..... и iiiiic.iiiiiio такого учебника, содержание которого соот-
iiiiiiiiyri npoip.iMMe курс.1 технологии, читаемого в химико-техно-111111*1111(114 nyiax. была проделана па кафедре пластических масс
III 1IM ч И М* пделеева
/I in yjiiniiiiiii 111ЛО/Ю нни in< 1, материал учебника разбит на ipii *ц|||п II н> pin Hi <1 и in pin iMoipeinj шхпологнческие процессы крон Hin n uni 11 ин 1 ii*i*'i iiiix mix с на основе полимеров, получае-• Н,I- ни р* io ппим пн iHMt pii laiinii; по второй части — на основе и*। ।им'р*hi пи мучаемых поликонденсацией; в третьей части — на in uulu • HMii'H'i rii модифицированных полимеров.
I in,'ini) 111 in 'iniiii предпослано краткое теоретическое инн ihiiii о* IH111I11.IX iiiiuiiioMepiioi ieii процессов полимеризации, in....in и in hiiiiii 11 ihmh*ii (кий модификации полимеров. Изложена. in пип и по 1....11 П1ДГ 11.111.1 < видов пластических масс связано
। in pi in 1 iHiiiiMii paiiiiiiiiH iipuMi.iiii к iiiioctii 11 тенденциями, харак-I-рп ц iniiuiMii I 'I 1iti1f.it ii inpaiiJH пня (например, увеличение единичной miiihhiii 1 it oHiejii.ni.ii шныр.11011 11 агрегатов, мощности уста-IHHIiill, III XUll II IIIIIO/IOIl)
I' юнце цолчеркпута необходимость создания непрерывных ii ни пн нчегких процессов г высокой степенью механизации и HHiHM'i।и iiiHiiii. IHHOM.Iгнческого контроля и управления, а также п|рн io пи npitMi пенне методов математического моделирования и hi и 111 iiiiiiiii icxiiu.iioi пческнх процессов с использованием совре-Н iiiluil вычисли 1 е льной техники.
II ipiiay । н 1 io/кгннем вопросов технологии производства поли-1 pun и них же разделах даны способы получения и очистки моном* рои и исходных веществ, используемых для синтеза поли-н pin,и магернплов. При рассмотрении отдельных производств 1ин|*1< piuiii.ieic», как от чистоты мономеров и исходных веществ iiiiiniiii не только весь ход процесса получения полимеров, но и и । null. 1 па, определяющие условия переработки и эксплуатации 1НИ111ЫХ II (Делий.
11
Технология переработки полимеров в различные изделия, а также используемое при этом оборудование освещаются в книге очень сжато, поскольку эти вопросы рассматриваются в отдельных курсах,
О применении пластических масс в различных областях современной техники говорится в соответствующих главах при описании свойств полимеров.
Отдельная глава посвящена математическому моделированию и оптимизации полимеризационных процессов.
Большое внимание уделено вопросам техники безопасности при производстве отдельных классов полимеров и пластических масс на их основе.
При описании каждого производства значительное внимание уделено очистке отходящих' газов и сточных вод с целью защиты окружающей среды.
Глава «Синтетические ионообменные материалы» исключена из второго издания, поскольку она будет значительно расширена и выпущена отдельной книгой.
Предлагаемый вниманию читателей курс технологии пластических масс является результатом работы коллектива преподавателей кафедры технологии пластических масс Московского ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологического института им. Д. И. Менделеева.
Введение, главы I, XI, XX. написаны В. В. Коршаком, глава II — Д. Ф. Кутеповым, А. П. Григорьевым , глава III —
Л. Б. Зубаковой, А. П. Григорьевым , главы IV, V, VI, VII, XIX, XXI, XXII — Д. Ф. Кутеповым, глава VIII — Г. М. Цейтлиным, глава IX—В. А. Сергеевым,
Б. Даванковым ,
А. Б. Даванковым , глава X — В. А. Хохловым, главы XII, XIII —
Г. М. Цейтлиным, глава XIV — С. В. Виноградовой, глава XV —
С. Выгодским, глава XVIII— И. В. Каменским , гла-
Л. К. Соловьевой, глава XVI — В. А. Сергеевым, глава XVII — я.
ва XXIII — Л. Б. Зубаковой.
В заключение авторы выражают признательность проф. А. Ф. Николаеву и сотрудникам руководимой им кафедры, а также всем тем, кто своими ценными советами и критическими замечаниями помог созданию этой книги.
В. В. Коршак
Bill ДЕНИЕ
Hi исюрии развития промышленности пластических масс
I крпым промышленным пластическим материалом, полученным и 18-13 г. вулканизацией натурального каучука серой, был ihiiiiii, который стали широко применять для электроизоляции.
II 1868 г. па основе нитратов целлюлозы был получен целлу-Miiini и и 1897 г. на основе казеина — галалит. Эти пластические пни-риалы использовали для замены слоновой кости, черепаховых imiiiiiipcii и рога при изготовлении галантерейных изделий.
II начале XX века (1909—1912 гг.) благодаря работам Л. Бэке-н inn и Г. С. Петрова было начато производство первых синтети-•н । них полимерных материалов — фенопластов — пластических mum па основе феполоальдегпдпых полимеров. Высокие механи-<н।।ио и электрические показатели фенопластов и простота изго-nniiriimi nt них И1ДСЛПП обусловили широкое применение этих Mali риплоп в самых различных отраслях промышленности.
II 19.’1 1. было освоено производство трехмерных полиэфиров (и и II/UH.IX смол) В том же году в связи с разработкой промыш-л>1Н1оц> mi шла eiuireia мочевины начало развиваться производ-। inn карпамииных нолпм-ров, применявшихся сначала в качестве г и । и и принц 1очных ни laiion, а пнем для получения аминопла-I lull
I Ki м иным «иiiiK iiicM начало uponшодстна полимеров, получи мыХ реакцнеп поннмерн лацпн.
(>1 ши ппе промышленных методов получения мономерного старо m и рл (работка жопомпчных способов его полимеризации пони ।।пли в 1938 г. организовать производство полистирола.
II К) х и !>()-х годах наблюдается дальнейшее развитие произ-1111>н in । полимеризациоппых пластмасс. В 1937 г. началось произ-пшк inn поливинилхлорида, позже был освоен выпуск поливинил-11п< । ни, иолимегплмс гакрилата, политетрафторэтилена, политрк-фшрхлир л плена и многих других полимеров. В то же время Н1Н11Н1Л1Н ь новые иолпкопдеисационные полимеры: кремнийоргани-.... in , полиамиды, линейные полиэфиры, полиуретаны.
II 191? I. было начато производство полиэтилена высокого дав-lellllH (шпион плотности).
|> |9Г>6 г. основывается производство полиэтилена полимеризацией пилена при низком давлении в присутствии катализаторов IliiiJiepi, представляющих собой комплекс триэтилалюминия с че-ц.|р1'ххлористым титаном. Вслед за этим на основе работ итальян
13
ского ученого Натта был разработан технологический процесс получения полипропилена.
Начиная с 50-х годов разрабатываются методы получения пластмасс на основе эпоксидных смол, а также поропластов и пенопластов — газонаполненных синтетических материалов.
В настоящее время промышленность пластических масс стала одной из ведущих отраслей народного хозяйства.
Решающими факторами быстрого развития производства пластических масс во всех индустриально развитых странах является наличие широкой дешевой сырьевой базы и легкость переработки полимерного сырья в изделия.
Мощным источником сырья для производства полимерных синтетических материалов служат нефтепродукты и природные газы. В газах крекинга нефтепродуктов содержатся этилен и пропилен, на основе которых получают полиэтилен и полипропилен. Из этилена и бензола получают стирол — исходный продукт для производства полистирола. Этилен также является исходным продуктом для производства поливинилхлорида.
Большое значение в качестве сырья для пластических масс имеют природные газы. Основную часть природного газа составляет метан, из которого получают ацетилен, являющийся, в свою очередь, сырьем для производства поливинилхлорида и поливинилацетата, а также таких исходных продуктов, как ацетальдегид, уксусная кислота и уксусный ангидрид. Из метана получают также формальдегид — основное сырье для производства фенопластов и аминопластов.
Фенол, получаемый из пропилена и бензола, служит сырьем для производства фенопластов.
Карбамид, синтезируемый из аммиака и двуокиси углерода, является сырьем для получения карбамидных полимеров.
Развитие производства пластических масс
Основными видами полимерных материалов в настоящее время являются пластмассы, волокна, каучуки и лакокрасочные покрытия. Из них первое место по масштабу производства занимают пластические массы.
Ниже приведены данные, характеризующие рост мирового производства различных полимерных материалов (в тыс. т) за последние двадцать пять лет (без СССР):
1950 г. 1960 г. 1970 г. 1975 г. Увеличение в 1975 г. по сравнению с 1950 г.
Пластические массы . Волокна (природные 1 600 6910 29 900 35 000 В 21,8 раза
н синтетические) . Каучуки (натуральные и синтетичес- 8 700 12 080 16 680 18 450 В 2,1 раза
кие) 2 430 3 930 7 790 10 500 В 4,3 раза
Всего 12 730 22 920 54 460 63 950 В 8,1 раза
14
Если за последние двадцать пять лет производство волокон уве-ничнлось в два, а каучуков в 4 раза, то производство пластических мт < выросло в 21,8 раза.
Пягилстний план развития народного хозяйства СССР на !>/(>—1980 гг. предусматривает рост выпуска синтетических смол и плшгичсских масс в 1,9—2,1 раза, повышение качества и срока । лужбы пластмасс.
Чем же объясняется столь быстрый рост производства пласти-ч>‘1ч1х масс? Если вначале пластические массы являлись замени-н тми таких природных материалов, как природные смолы, то в и н-гоящее время они стали незаменимыми материалами, без ко-гирых не может обойтись ни одна современная отрасль промыш-II 1П1ГК 111
Хпрак терсн опережающий рост производства пластических Mini ни сравнению i такими традиционными материалами, как нт пик м< галлы и < 1.1Л1. Так-, если производство цветных метал-HHI увеличилось с I9!i() по 1973 г. почти втрое, то производство н ин Hi'iecKiix масс ы ни же период увеличилось в 26,9 раза. I Ilin pei iiii также, что Miipiinoi производство пластмасс возрастает । /и । м । и it । П' полег чем в I р.и.1 в го время как мировое произ-1411> inn । । । hi yin iii'iiiiiiieгеи ниш и 1,5 раза. В результате этого 1 о in к ihiiii e m i ini'H । ин ирон Ц1ОДСГВО пластмасс достигнет мас-Hiini' i upon iiiihI' inn ' i i hi (в объемных единицах).
11| пн inn в i по и 'Hu 111411 i-.iix Mine базируется на полимерах, по-। t n hi hi i inn в-нн-вых и массовых источников сырья, как iii'|iii iipiipn iHi.H । । и,। H yiii.'ii. I.ikiim образом, имеется практи-II in i>- ' ptiiH'i' ни in no imioh hoi 11, роста производства полимеров I Hill........ I H hlili llluillpoll IIIDIIIII e.lll.lll.ie МСГОДЫ ИЗГОТОВЛС-
131II BOH Hill Hpi liirlpi I IIIII11 (' I II olipllH I иую экономику для раз-iiiiiiiii u| ни -iiii । iii iMiH । I IpiiMi пенне p.i (личных наполните-i и |ц..ц.,1||| । и и но HiMiiiiiii, iiiohi iii.i ил.|( iM.iec. Такие матери i о Hiiipiiiop । и h ion in iiihii, yijii-ieKcro.iiHTbi, обладают ин он .и ihh'hii hi iipo'inoi ibio, и ряде случаев достигающей Hpi"iiiiii hi ( I । in 11 ни iM.ti । и, наполненные азотом, воздухом и ip iiihiii iiihimh (i a HiiHiiH>.'iiieiiiii.ie пластики), сочетают малую и ниши lb, ни жую н ii.'HinpoHo/iiiocni, хорошие звукоизоляционные । in НН i пи
I о ни iMaci-iiM относятся также различные пленочные матери,i-n.i широко in ноль lyeMi.ie в быту и в технике для упаковки, I II 110 III 1ПЛЯНП11 и I н
11о|рсб11ос1 и и ipo./iiioro хозяйства в пластических массах про-......... неуклонно возрастать. Уже в настоящее время выпуск iiii’iiiMi ров составляет миллионы тонн. По масштабу производ-। ни п.'ьн ।пческп - массы можно разбить на три основные । руины
В первую группу входят наиболее массовые полимеры, миро-н -н объем производства которых исчисляется миллионами тонн. I’ ним относятся полиолефины, полистирол, поливинилхлорид.
15
фенопласты и карбамидные полимеры. Ниже приведены данные об объеме производства этих полимеров:
I960 г. 1965 Г. 1970 Г. 1975 Г.
тыс. т % тыс. т % ТЫС. т % тыс. т %
Полиолефины .... 1 050 15,2 3 120 22,3 8 100 28,9 13 300 38,0
Полистирол .... 820 11,9 1 712 12,2 3 600 12,9 5 500 15,7
Поливинилхлорид . . 1 500 21,7 3 223 23,0 5 700 20,4 8 400 24,0
Фенопласты .... Карбамидные поли- 700 10,1 1 100 7,9 1 600 5,7 1 400 4,0
меры 600 8,7 1230 8,8 2 050 7,3 1 700 4,8
Всего 4 670 67,6 10385 74,2 21 050 75,2 30 300 86,5
Мировое произвол-
ство всех видов пластмасс .... 6910 100 14 000 100 29 900 100 35 000 100
Как видно из приведенных данных, производство этих пяти видов пластических масс в настоящее время составляет 86,5% от всего мирового производства пластических масс.
Во вторую группу входят акриловые полимеры (полиметилмег-акрилат, полиакрилонитрил, эфиры и амиды акриловой и метакриловой кислот и их сополимеры), эпоксидные полимеры, полиамиды, полиэфиры трехмерные (полималеинаты и их сополимеры, полиэфиракрилаты и др.), полиэфиры линейные (полиэтилентерс-фталат, поликарбонат и др.), кремнийорганические полимеры и другие. Производство этих полимеров исчисляется тысячами и десятками тысяч тонн.
Третья группа объединяет полимеры, которые производятся в небольшом масштабе (десятки и сотни тонн). Эти полимеры обладают специфическими свойствами и, несмотря па их высокую стоимость, не могут быть заменены другими полимерами. К ним относятся термостойкие полимеры, например полиимиды, полибензимидазолы, полифенилены, полиарилаты, полисульфоны, а также физиологически активные биополимеры, иониты и т. п.
Основные понятия технологии пластических масс
Полимеры* (высокомолекулярные соединения) являются основной частью пластических масс, связывающие в единое целое другие компоненты и придающие материалу определенные свойства. Таким образом, полимерное вещество служит связующим. Кроме связующего в состав пластмасс могут входить наполнители, пластификаторы, стабилизаторы, отвердители, смазывающие вещества, красители, порообразователи и другие добавки.
* В промышленности наряду с названием «полимер» еще иногда пользуются устаревшим термином «смола».
16
Наполнители вводят для улучшения механических свойств пл ас гм асе, уменьшения усадки во время отверждения, повышения и < toiiкости к действию различных сред, а также для снижения । пшмостп полимерных материалов. Наполнители являются инертными веществами. По своей природе наполнители делятся на орга-nii'n i кие и неорганические; каждая из этих групп, в свою очередь, iiii’tp । |деляется па порошковые и волокнистые. К органическим иорошкопым наполнителям относится древесная мука; к органи-н < 1.ПМ волокнистым наполнителям — хлопковый линт, целлюлоза, ,||и'|н riii.ni union, текстильная крошка, бумага, хлопчатобумажная th mill, угольная ткань. К неорганическим порошковым наполните-IHM oiносятся молотая слюда, кварцевая мука, асбест, графит, Мо iriin.ni порошок; к неорганическим волокнистым наполните-1нм ллнпповолокнпстый асбест, стеклянное волокно, асботкань,
I l< h liilhaill. II др
1'н 1но(1-1р,| ше оби,тетей применения и методов переработки по-1нм< pun ipvOyei получения пластичных материалов, сохраняющих iiiiiii iiioihin.i и широком интервале температур. Это достигается nt" и inn м сигннa lьиыч iieiiH'i гн пластификаторов. Помимо уве.-‘iii'niiiiH • пн ।ii'iiioi ।н при loo.iiiпенни плаггпфпкаторов улучшают-
। н ipyim iiiiHiiiHi пи iiiMepini моро юс гой кость, огнестойкость, t iiiiii iii ।в i iH iHiiiiiin улыр.и||пол<чо|1ы.ч лучен. Пластификаторы loi iiiii । oiimi uni ।i.i и ( полимером, быть химически стабильны и in о и м । 1\1о л । ун । 11.
II iiMil'iri । ич । ne/iiiiiiiiiiii н качестве пластификаторов наи-00'1 I III II" Ч ЦНН I 'lOzKHI.Ii- |фпры различных кислот (дибу-|||||'|><и ipiupi hi ii|ioi i|i;i । и др) и шнкомолекуляриые поли-.фпрм
I .я пот он. пин । |оЩ in nt iio iiiMi pon к действию тепла, света, гн inpo । по । и п ipyiiis iH iiion п них вводят стабилизации! ................io и и- и пн, । hoi oik । пующпе длительному со-
11'11'11111'1 । in'll, in п i.нтм.па и процессе их переработки и экс-П' iiiiiiiiH Но ip и юру д<||| iniiii стабилизаторы делятся на и и । in и < н । л и । ы (кп1орЫ1‘ предотвращают термоокислительную де-> 11' । 111н>> I и i in ни । |(ц|Л11 и горы (использующиеся против фото-in III II ||ю|ООЫН ,'lc II НН )
I hHi pihire hi но вещества, которые вводят для создания IроХМерпой i 11»ук।у।>।.1 и полимере.
( пи ibiiumiiniu 1И'1Цеггви — стеарин, олеиновая кислота — пред-10iipinH.iioi 11[ 1 по1111.ч11к материала к оборудованию в процессе его и к oioii.iK'iiiiH и переработки в изделие.
Для получения окрашенных пластмасс в полимер вводят орга-iiii'h ckih' красите in ii пигменты.
Парообразователи, или вспенивающие агенты, — соединения, рп 1Л.п ающиеея при нагревании с выделением газообразных ве-1Ц1Ч гн. Их вводят в композиции, применяемые для производства ।и юнанолпепных пластмасс (поропласты и пенопласты).
17
Классификация пластических масс
В основу классификации пластических масс могут быть положены самые разнообразные признаки. Наиболее часто используют поведен не при нагревании и способ синтеза.
Пластические массы при нагревании под давлением способны формоваться и затем устойчиво сохранять приданную им форму. В зависимости от поведения при нагревании полимеры делятся на термопластичные и термореактивные.
Термопластичные полимеры, или термопласты, при нагревании размягчаются, а при охлаждении затвердевают. Этот процесс является обратимым. Полимеры при этом не претерпевают никаких химических изменений. Способность к формованию сохраняется у них и при повторных переработках в изделия.
Термореактивные полимеры, или реактопласты, при нагревании структурируются и превращаются в твердые неплавкие и нерастворимые продукты, не способные к повторному формованию. Этот процесс является необратимым.
Наиболее распространенной классификацией является классификация по способу синтеза полимеров. По способу синтеза полимеров и их происхождению пластические массы делятся на следующие большие классы:
1) пластические массы на основе полимеров, получаемых полимеризацией;
2) пластические массы на основе полимеров, получаемых поликонденсацией;
3) пластические массы на основе химически модифицированных полимеров.
Эта классификация и положена в основу построения данной книги.
ч и:гь ПЕРВАЯ
ПЛАС ТИЧЕСКИЕ МАССЫ
ИА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРОВ, ПОЛУЧАЕМЫХ
ИО РЕАКЦИЯМ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
I ,и .1 и а I
ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РЕАКЦИЙ
ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Полимеризация является одним из основных методов синтеза полимеров. Почти все применяемые в технике карбоцепные поли-м< ры получаются путем цепной полимеризации соответствующих мономеров.
По шмери мщисй называется реакция соединения молекул мо-IIOM1 p.i, не сопровождающаяся выделением побочных продуктов. По лому >лемеи гарный состав мономеров и получаемого полимера шциыкон Примером реакции полимеризации является полимери-1 шия винилхлорида.
hCIIj»=CI[CI —> |-СН2—СНС1—]„
11олимсрп 1аиня может осуществляться путем раскрытия двоицы и ipoinii.ix связей ненасыщенных соединений, а также за счет ри iMMK.iiiini ра 1личп1.г( ion роппклов. В зависимости от характера аминных пей 1 рои, Hiiiiiiiiiipyioiiinx пенной процесс, различают равнин ibiipio и tiotuii/io полимера lanmo.
РАДИКАЛЬНАЯ IIOJIHMI РИЗЛЦИЯ
При радикальной полимеризации активным центром является <нооодпый радикал. В зависимости от способа образования сво-Поииых радикалов можно выделить термическую полимеризацию, |||<но\11мнчсскую, радиационную (под действием у-лучей, рентгеновских лучен, ускоренных электронов), а также химически инициированную полимеризацию, протекающую в присутствии химических инициаторов — соединений, легко распадающихся в условиях реакции с образованием свободных радикалов.
Инициированная полимеризация является одним из наиболее распространенных методов радикальной полимеризации. В качестве инициаторов применяются перекиси, гидроперекиси, азо- и дпазосоединения и др. Распад, например, перекиси бензоила протекает по схеме
(СеН6СОО)2 —> 2C6HSCOO • —> СбН5СОО • + СбН5 + со2
19
Динитрил азо-бис-изомасляной кислоты распадается с отщеплением азота по уравнению
СНз СН3 СНз
I I I
NC—С—N=N—C—CN —> 2NC—С ° + N2 I I I
СНз СНз СНз
При полимеризации часто используют окислительно-восстановительное инициирование. Особенностью окислительно-восстановительного инициирования является низкая энергия активации, что позволяет проводить полимеризацию при низких температурах (даже при температурах ниже 0сС).
При окислительно-восстановительной реакции, например между перекисью водорода и солями двухвалентного железа, образуются гидроксильные свободные радикалы, инициирующие реакцию:
Н2О2 + Fe2+ —> . ОН + ОН’ + Fe3+
При этом добавляют восстановитель, который превращает образовавшееся трехвалентное железо в двухвалентное.
Таким образом, реакция полимеризации начинается со стадии образования свободных радикалов, которые, взаимодействуя далее с молекулой мономера, дают начало реакционной цепи:
СбНвСОО • + СН2=СНХ —> СбН6СООСН2— снх
Полученное соединение является свободным радикалом и вступает в реакцию с большим числом молекул мономера:
С6Н6СООСН2—СНХ + «СН2=СНХ —> C6HSCOO[CH2CHX]„— СН2СНХ
Таким образом, стадия роста цепи состоит из последовательного ряда актов взаимодействия свободного радикала с молекулами мономера, протекающая, как и все цепные реакции, с высокой скоростью.
Прекращение роста цепи, или обрыв цепи, как правило, является результатом взаимодействия двух радикалов и происходит либо путем рекомбинации макрорадикалов:
СбН5СОО[СН2СНХ]п + [СНХСН2]тООССбН5 —>
—> C6H6COO[CH2-CHX]„+mOOCC6Hs
либо путем диспропорционирования:
С6Н6СОО[СН2СНХ]„СН2— СНХ + СНХ-СН2[СНХСН2]тООСС6НБ —>
—> СбНБСОО[СН2СНХ]йСН=СНХ + СН2Х—СН2[СНХСН2],„ООСС0Н5
В обоих случаях получаются стабильные макромолекулы, уже не способные к дальнейшему росту.
Обрыв материальной цепи может происходить и в результате реакции передачи цепи. Передача цепи осуществляется при взаи-
20
ишк пгтии растущих макрорадикалов с молекулами мономера, по-шмгр.т, а также с примесями или растворителями:
I „llhCO()|CH2CHX]raCH2CHX + RH —> R • + С6Н6СОО[СН2СНХ]„СН2СН2Х
Образовавшийся активный радикал R«, реагируя с молекулами ипипмера, дает начало новой цепи:
r. + CH2=CHX —> R—сн2—СНХ
1сли образуется неактивный радикал, который не способен 11| ||||олжпг1> реакционную цепь, то происходит замедление или пол-.............. полимеризации. Вещества, вызывающие этот эф-||ц hi на (ынаются регуляторами или ингибиторами.
При передаче цепи через макромолекулу образуются полимеры рп ineiпленного строения. Скорость реакции передачи цепи значи-н и по увеличивается с повышением температуры.
ИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Лк।пипыми центрами поппой полимеризации являются ионы. II iiiHiii пмогги от природы ка тали fa торов и заряда образующихся iiiiiinii p.i 1ЛНЧ.1Ю1 tniiiioiiiit/io и анионную полимеризацию.
Ь л । ПО1ПП1Я полимери пиши upoieK.ier под действием кислот л нВ । a 'in ы lopnii Фрнщля Кр,п|>||'.| ВГ’з, SnCB, FeCl3
П I и ) । е 1Лек1ро11о.|К11е|цор|||.1Х веществ. В присутствии воды, in1 ни, |фироп и лрун(\ iieiiieriii, in p.iioimix роль сокатализатори, Hflp.l lyell’H HI lllllll.li'l hal.lJlIllline кип комплекс, ипциирующий peiihiiiiio
i
hi । huh » I'Jiiotii |Bi-.oiirn+ i< и
llpn a' in пип in inun non' комплекса с молекулой мономера nfip i iye|i и ЦК11111ИЫЙ иентр:
|BI':iOII| If’ +
<11 C(CH,) -----------> СН,—C(CH3)2
Реакция роста <аключается в присоединении молекул мономера в пкнпшому центру с регенерацией этого активного центра на копие цени:
СИ., С (< 11.0г I CI Гг==С(СН3)г —> СНз—С(СН3)г-СН2—С(СН3)2
(>брыв цепи (па примере полиизобутилена) происходит по мо-помо,пекулярному механизму с возникновением двойной связи в кпппевом звене:
CI 1з-(СПз)2С—[-СН2—С(СН3)2-]„-СН2—С-СНз —Г
I ~н*
, СН3
— ► СНз- (СНз)2С-[-СН2-С(СНз)2-]„—сн2-с=сн2
СНз
21
Анионная полимеризация вызывается щелочными металлами, металлоорганическими соединениями, амидом натрия и другими электронодонорными соединениями. Анионную полимеризацию принято делить на собственно анионную и ионно-координационную. Механизм анионной полимеризации может быть рассмотрен на примере полимеризации непредельных соединений в присутствии амида калия.
Образование активного центра:
k+nh~ ^=> k+ + nh;: nh; + ch2=chx ₽=> nh2ch2—снх
Рост цепи:
NH2—СН2—СНХ + СН2=СНХ —> nh2—сн2—снх—сн2—снх Обрыв цепи:
NH2—[СН2—СНХ]Л—СН2—СНХ + NH3 —>
—> NH2—[ СН2—CHXJn—СН2—СН2Х + nh2
При полимеризации в присутствии щелочных металлов реакция начинается с образования ион-радикала. При рекомбинации димерных ион-радикалов получаются дианионы, дающие начало росту цепи.
Ионно-координационная полимеризация
Ионно-координационная полимеризация вызывается комплексными катализаторами Циглера — Натта. Чаще всего в качестве катализаторов используются металлоорганические соединения алюминия и хлориды титана. В последние годы с успехом применяются комплексные катализаторы металлоорганических соединений I —III групп и хлориды металлов IV —VI групп с переменной валентностью. Предполагают, что каталитический комплекс триэтилалюминия и треххлористого титана имеет следующее строение:
С2Н6\ Cl ci
>т/
CzFV СН2
I
СН3
В таком комплексе металлалкильные связи очень сильно поляризованы. По-видимому, рост цепи происходит путем внедрения мономера по связи металл — углерод. При этом молекула мономера принимает определенное пространственное расположение, которое сохраняется в процессе роста цепи. На этом механизме основан промышленный синтез стереорегулярных полимеров. Упрощенно процесс может быть представлен следующей схемой:
MeR + СН2=СН2 —> МеСН2— СН2—R
МеСН2—СН2—R + пСН2=СН2 —> Me—СН2—СН2-[—СН2—CH2-]„-R где Me — металл, координационно связанный с мономером.
2'2
Обрыв цепи происходит в результате передачи иона водорода Молекуле мономера или каталитическому комплексу.
Ступенчатая полимеризация, называемая также миграционной ни шмеризацией или полиприсоединением, представляет собой про-1ИЧ с образования полимеров путем последовательного присоединения молекул мономера друг к другу или к промежуточным про-лун гам— олигомерам—за счет миграции атома водорода или ка-UIhi либо группы атомов от одной молекулы к другой.
Процесс ступенчатой полимеризации имеет некоторое, хотя II1IIII. внешнее, сходство с процессом поликонденсации: оба проте-hiiuir ступенчато с постепенным увеличением молекулярной массы и и каждой ступени.
В промышленности методом ступенчатой полимеризации полу-•I пог полиуретаны и эпоксидные полимеры. Процесс проводят util.imho путем нагревания смеси исходных веществ, часто в среде pin нюрптелей. Соотношение исходных веществ играет в этом слу-|ц|< важную роль, определяя предельную величину молекулярной Мн ты образующегося полимера.
( НОСОВЫ ПРОВЕДЕНИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
В промышленноеi и полимеризация осуществляется следующими основными способами: в га юной фазе, в блоке (в массе), и рвеI поре, в эмульсии и суснсн ши.
Гию/ришои по iiiMcpii iautiii подвергаются газообразные моно-MI pi.i (ii.iiipiiMep, пилен) Процесс, нпнинпруемын газообразным inn породим, парами перекнееп или облучением у-лучами, проворно И под 1И.К111О1М Д.1ИЛГН1Н
/ lo'inyio по Ч1мерилицикц или полимеризацию в массе, проводят в iioujieiK иропзнпой фазе и отсутствие растворителя. В результате пплпмерп i.iiiiiH образуется концентрированный раствор (или расплав) полимера в мономере или монолитная твердая масса (блок).
Обычно блочную полимеризацию проводят в присутствии ини-IIB поров или при термическом инициировании. По мере полиме-|||||лпп11 увеличивается вязкость среды и затрудняется отвод тепла. I (оному блочную полимеризацию обычно проводят с малой скоро' 11>ю и в небольшом объеме. Блочным способом получают, например, прозрачное органическое стекло (полиметилметакрилат).
1(едостатком метода является затрудненный отвод тепла, вслед-। пше чего получается неоднородный по молекулярной массе по-пимер. При осуществлении процесса по непрерывной схеме этот недостаток легко устраняется.
Возможны два способа проведения полимеризации в растворе, 1.'1висящис от того, растворим или нерастворим в растворителе об-р.ч |ующ||Г|ся полимер. По первому способу («лаковому») применяется растворитель, который растворяет и мономер, и полимер. Получаемый раствор полимера (лак) используют как таковой или полимер выделяют. По второму способу применяют растворитель,
23
который растворяет мономер, но не растворяет полимер. Образующийся полимер выпадает в осадок.
При радикальной полимеризации в растворе значительно облегчается отвод выделяющегося тепла, но вследствие протекания реакций передачи цепи через растворитель получаются полимеры более низкой молекулярной массы. При ионно-координационной полимеризации в растворе получаются высокомолекулярные полимеры, что обусловлено особенностями механизма каталитического воздействия применяемых катализаторов.
Эмульсионная полимеризация является наиболее распространенным промышленным способом синтеза полимеров. В качестве дисперсионной среды обычно используют воду. Для стабилизации эмульсии применяют различные эмульгаторы (оле;аты, пальмитаты, сульфонаты, соли высших жирных кислот и т. п.). Эмульсионную полимеризацию проводят в присутствии водорастворимых инициаторов (персульфат калия, перекись водорода, соли надугольной кислоты и т. п.). Для инициирования широко используются окислительно-восстановительные системы. Кроме того, для поддержания постоянного pH среды в систему часто вводят буферные вещества (фосфаты, пирофосфаты, бикарбонаты). Чтобы уменьшить разветвленность цепи, добавляют меркаптаны.
Для создания тонкой эмульсии реакционную смесь энергично перемешивают, в результате чего мономер разбивается на мелкие капли, покрытые слоем эмульгатора. Полимеризация протекает на поверхности мицелл эмульгатора и в адсорбционных слоях эмульгатора на поверхности полимерно-мономерных частиц. Растущая макромолекула является центром, вокруг которого образуется частица латекса. Полученный латекс коагулируют, вводя в систему раствор электролита (кислоты или соли), а выпавший в осадок полимер отделяют. В результате эмульсионной полимеризации получается полимер с большой молекулярной массой и относительно низкой степенью полидисперсности. Недостатком способа является загрязнение полимера остатками эмульгатора и других добавок, что ухудшает его электрические свойства.
Полимеризация в суспензии, являющаяся частным случаем эмульсионной полимеризации, проводится также в воде. Для повышения устойчивости образующейся более грубой эмульсии используют слабые эмульгаторы: поливиниловый спирт, желатин, глину, окись алюминия и т. п. Применяемые инициаторы растворимы в мономере.
Полимеризация протекает в каплях, представляющих, в сущности, небольшие блоки, поэтому такую полимеризацию называют также капельной (гранульной) полимеризацией.
I л а в a II
ПОЛИМЕРЫ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ
УГЛЕВОДОРОДОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ
К лов ।руине полимеров относятся полиэтилен, полипропилен, н<|ши iofiy гилеп, сополимеры этилена, пропилена и изобутилена, । пионе полимеры некоторых других а-олефинов.
I.tuii.iuoe промышленное значение имеет производство полиоле--фпппп (шинглплена и полипропилена). Удачное сочетание в поли-и и фнннд механической прочности, химической стойкости, хороших iiiii'। ipnneiKHK показа гелей, низкой газо- и влагопроницаемости, а । и । .in i коси. иерераСнлкп в изделия всеми известными спосо-Аимп iiiiikiiii । loiiMocn. в доступность сырья позволили полиолефин н,| iiiiiiiii. ш рпое M'l in и мире по валовому выпуску пласти-•II I кип мн< <
, пн и < < < I' iipiiiyi Mot реви iii.i'iii i ejii.noe увеличение объема ‘Hill 'I I nil Ilin II <|||IIIH|I Ilylt'M (OIJlilllllB крупных промышленных 111 ’ < > 11 > и * • " in । Bi.n iiiuift e 'i и 11 it *111 < > 11 mihhiioi n.io прегагов.
Hiiни nil Hl II
III’ lit • i II h II
| I II < II,
up. . । и । i> । .. к iptnни иной полимер алифатического непре-
и uni и yi и пн iitpnii.i inn фнпоного ряда — этилена. Макромоле-!•, н.| пили и в'шип имени линейное строение с небольшим числом fiiii niiMx инн тлений Молекулярная масса его в зависимости от mi (nun в режима полимеризации колеблется от десятков тысяч до III < ко и кнх миллионов.
Iln/iii«шлеп — кристаллический полимер: при температуре око-II о < < leiiein, кристалличности полимера достигает 50—90% (н iniiiiciiMoi гп or метода получения). Макромолекулы полиэти-|ц||| и кристаллических областях имеют конформацию плоского ин цп н с периодом идентичности 2,53-10~4 мкм (2,53 А):
СН2 СН2 СН2
/ \н2 сС \н2
Полиэтилен получают радикальной полимеризацией этилена поп давлением и ионной полимеризацией при низком или среднем давлении (способы Циглера и Филлипса).
В зависимости от способа полимеризации свойства полиэтилена значительно изменяются. Полиэтилен, полученный при высоком
25
давлении (радикальная полимеризация), характеризуется более низкой температурой плавления и плотностью, чем полиэтилен, полученный по способу Циглера или Филлипса (ионная полимеризация). Эти полимеры имеют в основном линейное строение и высокую степень кристалличности, в то время как при радикальном механизме полимеризации образуется продукт, содержащий значительное число разветвленных звеньев в макромолекулах.
Все три способа обеспечивают получение технически ценных продуктов. Однако получаемые этими способами полимеры различаются в некоторой степени по свойствам и, как следствие, по режимам переработки в изделия и качеству изделий. Это объясняется особенностями строения полимерной цепи, которое, в свою очередь, зависит от условий и механизма процесса полимеризации.
Краткий исторический очерк
Полимеризацию этилена исследовал А. М. Бутлеров. Низкомолекулярный полимер этилена впервые был синтезирован Густавсеном в России в 1884 г. Однако долгое время в результате полимеризации удавалось получать только полимеры низкой молекулярной массы (не более 500), представлявшие собой вязкие жидкости и находившие применение в технике лишь в качестве синтетических смазочных масел.
В 30-х годах текущего столетия в Англии и СССР в лабораторных условиях при давлении более 49 МН/м2 (500 кгс/см2) и температуре около 180 °C впервые был получен высокомолекулярный твердый полиэтилен.
Промышленный способ получения полиэтилена под высоким давлением был осуществлен в Англии в 1937 г. Полимеризацию проводили при 180—200 °C и давлении свыше 98 МН/м2 (1000 кгс/см2).
В 1952 г. Циглером были найдены катализаторы, которые вызывали полимеризацию этилена с образованием твердого продукта высокой молекулярной массы при атмосферном или несколько большем давлении. При этом происходило почти полное превращение этилена в полиэтилен. Одним из таких катализаторов, нашедших широкое практическое применение, являлся комплекс триэтилалюминия с четыреххлористым титаном.
Несколько позже фирма «Филлипс» (США) разработала новый тип катализатора для полимеризации этилена при среднем давлении. Этот катализатор состоит из окислов металлов переменной валентности, например окислов хрома, нанесенных на алюмосиликат. Полимеризация этилена проводится при 130—170 °C и давлении 3,4—6,9 МН/м2 (35—70 кгс/см2) в среде инертного углеводорода (пентана, гексана, октана и др.). Получаемый полиэтилен сходен по своим свойствам с полиэтиленом, синтезируемым на катализаторах Циглера. Известно несколько модификаций процесса Фил-
26
инн и, получивших общее название «полимеризация при среднем Hili Hllilll».
I li>< 'К' этих открытий некоторое время казалось, что способы iiiiiiii полимеризации этилена вытеснят способ полимеризации при hi.uiu.iim давлении. Однако этого не произошло, поскольку поли-mi рп, полученные различными способами, сильно различались по luiiu ।нам
Il lux кнпцсе время существуют три основных промышленных I и..(hi получения полиэтилена:
и) iiii’fпмери пщия этилена при высоком давлении 100— । .<1 Ml 1/мI 2 (1000 3500 кгс/см2); процесс протекает при 200— пн» • и р п пллпг в присутствии инициаторов (кислорода, органи-Чм1 । и nt ремн ей); гаков полиэтилен называют полиэтиленом вы-...... а Ц1Л111ИЯ (IK-JB/l), или полиэтиленом низкой плотности )И 4111).
(i) по iiimi ini 1.И1НЯ пилена при низком давлении 2 МН/м2 (ни-ни 'и пг/гм ) г in ноль lonaiiiicM металлоорганических катализа-uuih и" iiiMrpii । iiiiiiii iipoieKai'i при температуре около 80 °C в cyc-hhi iiiu in i pr/ir opi aiiiiueiKoi о рас тори геля); такой полиэтилен Н И |> ht'lli 11 Illi III IIII’ИНОМ lllllholil ланлепия (||.')11Д), или полиэти-
। | hi i< Hi"Hi и io। tun । и (11 i|ll I);
u) но iiimi pit । Hinn iiii HTiH при давлении 3- 4 МН/м2 (30— In им । о ) и и пн puiypi I a) < n p.iciiiope с использованием в ка-ihhii к al н hi "i i "рои oi in ion М1-Н1ЛЛОН переменной валентности; по if i|.i и in hi. in и и и и iiiu.iHiioi поли пиленом среднего давле-
111 И I I
I ......... i ih । * •. inn ort iio iiiMepii i.iiiiiii ,i плена под влиянием
.......... II.I Hii.’l Illlp II" IHU Melon пока не получил npo-.I1 <l>< I Uli I lipu I Hl IIHH
ililii I ll lib PHI lipi.l t pillli lilt! II lipiiMI.IIII lelllloe III получил СГ10-, nil lip .11 HUI И 11’ II<IIII<IIII<III lll.ll Ohl It II II.'III.IICIIIIH (НИЗКОЙ НЛОТНО-i ill) Miipoiioii iiiiiiivi l< noun iiii.iriia t применением высокого дав-u nun и I'b'n । । oi iiiiiii i примерно 7K‘X> oi всего количества выра-IIIII IIIIHOIO ||<1 III Illl.’lelia
I t.ipi.c дли получения полиэтилена
Iiiijivii I Ii mi iiii.im сырьем для производства полиэтилена является этилен, loi’ii ii <11 all представляет собой при нормальных условиях бесцветный Ц« । ими кип 1()3,8"С и темп. пл. —169,5 °C, плотностью 569 кг/м3 pH.iri i/im") (при 103,8сС). Температура самовоспламенения этилена в воздухе
Mil । , tiCi.’i.n ii. иiphiBootiacitiJX концентраций в воздухе находится в пределах I II iiTim’mii.%. Этилен устойчив при нагревании до 350°С, выше этой темпе-|.i I v|.t.t риал и гнет с я с образованием метана, ацетилена, водорода и твердого । при in. Этилен растворим в спирте, дихлорэтане, хорошо растворим в эфире К и itixu и воде. Обладает высокой реакционной способностью особенно в реакции * присоединения.
II промышленности этилен получают пиролизом предельных углеводородов При /НО 830 °C. Для этой цели используют: попутные газы, выделяющиеся при «ибыче нефти и при ее стабилизации на промыслах и заводах; продукты
27
переработки нефти и природные углеводородные газы. В попутных газах пиролизу подвергаются этановая, пропановая, бутановая фракции и газовый бензин.
В продуктах переработки нефти для пиролиза используются газы, содержащие этан и пропан, сжиженные газы — пропановая и бутановая фракции, а также бензины прямой гонки, обладающие низким октановым числом. В природных углеводородных газах для пиролиза используют этановую фракцию. Пиролиз проводят в трубчатых печах; при этом образуется пиролизный газ, смола и кокс.
Для получения этилена высокой степени чистоты пиролизный газ подвергают очистке. Очистка производится с помощью фракционирования п'ри температуре от —100 до —130°C и давлении от 0,5 до 4,9 МН/м2 (5—50 кгс/см2). Таким путем можно получить этилен, содержащий не менее 95% основного продукта. Неэтиленовая часть (до 5%) состоит в основном из метана и этана. Газ содержит в незначительных количествах ацетилен, водород, кислород и другие примеси, ничтожные количества которых отрицательно влияют на ход полимеризации.
Реакции, протекающие по радикальному механизму, крайне чувствительны к активным примесям, обрывающим полимерную цепь. Поэтому необходимо получить этилен высокой степени чистоты (99,9%). Ацетилен удаляют гидрированием в присутствии кобальтмолибденового катализатора при температуре около 250°C и давлении 1,5 МН/м2 (15 кгс/см2).
При прохождении этилена через систему очистительных колонн получают 99,9 %-ный этилен, практически не содержащий активных примесей.
ПОЛИЭТИЛЕН ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ
(НИЗКОЙ ПЛОТНОСТИ)
В промышленности полиэтилен высокого давления (ВД) получают радикальной полимеризацией этилена при 180—270 °C и давлении 147—245 МН/м2 (1500—2500 кгс/см2). Некоторые установки работают под давлением 350 МН/м2 (3500 кгс/см2) и температуре 300 °C.
Получаемый в промышленности полиэтилен ВД (низкой плотности) имеет средневесовую молекулярную массу (ЛД) 80 000— 500 000 и степень кристалличности 50—65%.
Регулирование плотности и длины полимерной цепи осуществляется с помощью условий реакции, например давления и температуры, и добавок, регулирующих длину цепи веществ (водорода, пропана, изобутапа, спиртов, альдегидов, кетонов).
Высокое давление способствует сближению реагирующих молекул и увеличению гомогенности реакционной среды. Реакция протекает с большим выделением тепла: 96,4 кДж/моль (23 ккал/моль) или 3,7 МДж/кг (~872 ккал/кг); при адиабатическом разогреве при увеличении конверсии этилена на 1 % температура в реакторе может повышаться на 12—13 градусов. Поскольку высокомолекулярный полиэтилен образуется только при высокой концентрации этилена, полимеризацию осуществляют при высоких давлениях, при которых плотность, а следовательно, и концентрация этилена в 450—500 раз больше, чем при атмосферном давлении. Процесс проводят в конденсированной газовой фазе в присутствии кислорода или инициаторов радикальной полимеризации.
28
При взаимодействии этилена с кислородом образуются пере-»«и т.н или гндроперекисные соединения этилена:
СН2=СН2 + О —> СН2—СН2 или СН=СН2
I I I
О----О ООН
I li у' гойчниая перекисная связь (—О—О—) под действием «inti подвергается гомолитическому разрыву с образованием би-I iiiiiiipn/tiika.iioii: -ОСНг—СН2О» и СН2=СНО«, при этом бира-д»н । । переходиi в мопорадикал. Свободные радикалы инициируют «и- 'll и ри hiiilllo п илена.
Ilpii in ноль loiiaiinu в качестве инициаторов радикальной поли-м-ри iiiiiiiii пилена перекиси ди-трет-бутила (инициатор А) и in р. । hi и i.iypni.i (пипциа гор В) образование свободных радика-*П и при t f ып । и уравнениям
< II, СП.,
( II, J (I о <’ ( If, —> 2(СН3)3С—О«
I I
< II, <11,
III (I II |,„< о (I I (I II )|„ < I la > 2CII—(CH2)I0—С—О»
11 А
nil О
li iiiiiiiii । <1 при put па и iiiimiii.i торов свободные радикалы || । i.otiipii iiniiiiiiiipyiiii peiihitiiio полимеризации, входят в со-lae но tn»i- । । и । и iiiiiiiir'ii.iio, расходуются в процессе полиме-
laiui I и нч <‘"i iiiiiiiiiinnipii, цы 11.1нл|о|цее полимеризацию эти-.........но к । и iiiitn и ini i iii.iihci ibHM'iiibie доли процента
I, ИНН ! (i..Ill'll.. IK llpi'BI.IIH.IC Г 1%) В частности,
........ in" iiHHiiii" i-ipii i in Hipu/tii nici лвляег всего 0,002-— min । )
i,|m|i> в iiiiiiiiii 11, iipiiiii irn ini iHMrpii । mini инлеп.1 обусловлена ни । nit । i про, inn pi <11,111111 ii । in।in iioiMii образующегося полиэти-4*liii i i и io । n in iii.in hoiincpi ин мономера за одни проход. Она MiiuiiiM пор,। him пицц in oi icMiirpaгуры, давления, концентрации afiiiiiiiiinip i и iipi'Mi iin пребывания мономера в реакционном про-। ip.nn ин
। iiiiiii.iiiieiiiii-M leMiieparypi.i возрастает скорость полимеризации и ।num pi ни мономера, однако молекулярная масса полимера При ним yMeiii.in.ieii я. Повышение температуры увеличивает ко-.......in двойных связен в полиэтилене и степень его разветвлен-
। н
При увеличении давления возрастают скорость полимеризации и . iiiiiiirii ।пенно конверсия мономера, а также молекулярная масса и и'HHiiiii и. полиэтилена, улучшаются физико-механические свой-HHI продукта.
। повышением концентрации кислорода увеличивается конверсии пилена. Для перекисных инициаторов скорость полимеризации прямо пропорциональна корню квадратному из концентрации
29
инициатора. Однако при увеличении концентрации инициатора уменьшается молекулярная масса полиэтилена и ухудшаются его физико-механические свойства.
На конверсию этилена в полиэтилен кроме температуры существенное влияние оказывает время пребывания мономера в реакционном пространстве. Зависимость конверсии этилена от времени пребывания в зоне реакции представлена на рис. II. 1. В исследованном интервале температур (от 160 до 255 °C) конверсия становится постоянной после определенного времени пребывания этилена в зоне реакции. Дальнейшее пребывание этилена в реакционном
пространстве не увеличивает степень конверсии, так как в условиях
реакции инициатор распадается очень быстро, вследствие чего по-
Рис. II. 1. Зависимость конверсии этилена от времени пребывания в реакторе при различных температурах.
лимеризация прекращается. Поэтому для повышения конверсии этилена в полиэтилен в зону реакции иногда вводят новую порцию инициатора, что позволяет увеличить выход продукта с единицы объема реакционного пространства.
Производство полиэтилена высокого давления (низкой плотности)
В промышленности для производства полиэтилена ВД применяются в основном два типа установок, различающихся конструкцией реактора для полимеризации этилена. Реакторы представляют собой либо трубчатые
аппараты, работающие по принципу
идеального вытеснения, либо вертикальные цилиндрические аппараты с перемешивающим устройством — автоклавы с мешалкой, работающие по принципу идеального смешения.
Для получения полиэтилена с достаточно высокими молекулярной массой и плотностью полимеризацию проводят при высоких давлениях. Это диктует необходимость применения толстостенных
металлических труб и аппаратов с ограниченной поверхностью теплообмена. В то. же время этилен имеет самую высокую теплоту полимеризации среди мономеров олефинового ряда — 96,4 кДж/моль (23 ккал/моль).
Для обеспечения высоких скоростей процесса (и тем самым вы-
сокой производительности реактора при ограниченном объеме реакционного пространства) полимеризацию проводят при максимально допустимых температурах — примерно 200—270 °C. Верхний температурный предел зависит от рабочего давления в реакторе и ограничен условиями взрывобезопасности (из-за возможности разложения этилена при критических температурах) и требуемой молекулярной характеристикой продукта.
30
Процессы полимеризации в трубчатом реакторе и автоклаве |ш 1чпчаются температурным режимом и временем пребывания ре-iKiiiKHiiioii массы в аппарате. Полиэтилен ВД, получаемый в аппа-|><нлх различного типа, несколько различается по свойствам.
Производство полиэтилена высокого давления и грубчатом реакторе
Промышленные трубчатые реакторы-полимеризаторы состоят из шн чглона гелыю соединенных теплообменников типа «труба в тру-
Применяют реакторы как с постоянным диаметром трубок, ын' и последовательным увеличением диаметра: 40, 50 мм в пер-ii*<l| чш гн реактора па входе и соответственно 50, 60 мм — во (икрой Ч.1СГП па выходе из реактора. Обычно применяют реакторы I ши 1ОЧНПЫМ диаметром трубок. Отдельные звенья трубчатки со-liiiiiiiioi массивными полыми плитами — ретурбентами или, что Р<п|11о11илы1гг, калачами. Грубы и калачи имеют рубашки, которые । о< «ник вы между собой последовательно. В качестве теплоноси-I. hi или iio/ioip« на л плена в отвода избыточного тепла применяют in р< ip.iyio воду с юмперагурой 190 230"С, которая поступает и р\Гшп1ку ipyreiainio р< пиора противотоком к этилену и к поищу р. н< и Ilonin ш miiii'bi 1 Ipuii ПИ1ДП ГСЛ1.ПОС п, реактора зависит от . in p i imi ров нпипму в п.н иппцее время применяются трубчатые pi о inpi.i > рв । пеший ii.iiniioii груб и их диаметром. Для реакторов ! п 11в>|| । л и 1111 ч in >(i MiHiiiiiiiiii длина । руб достигает 1200—1500 м.
I . НИ НИ и>|1 I I nil Прошч г Прон 1ВОДС1В.1 ПОЛПЭТИЛСПЯ ВД в труб-oil.|»р| и it.pi |>>1|п||| и । । ।пдий смешения свежего этилена с воз-крл| ’ 11 * 4 t мн । ш iHpoiiuM JiiiyxhiB кадиого сжатия газа, поли-Н |Н1 ... nil I 1,1 I Hili' I'liiri. IK HpOII.IIIIUlli (|>.l 1Ы j ПЛОТНОСТЬ ЭТИ-
II I hut am ii/m* (0 I 0 > i/im1)| p i me и пия полиэтилена ВД
li iinipopi и iipoiuiniiii ।о tiii iciiii no, i yn noiiieiо и рецикл, и грапу-ihiiiiii при i в I и I iii oiipiii ini, । i ибн in i.iiniii и n.iiio.niieiiiiH полиэтилен HJI iiin iyihni h i । i.i iiiui hinii|i< кпипппровапия, где осуществи i. и и i ni сухое i mi iiii iiiii c iiotniiiMiMii, последующее плавление II I ll|lliy.l|>IIIIOI
III pin II приведена iipiiiiii.iniiia./iiaiaa схема непрерывного iipuiH 'л ирон iiio/ii । на поли иилспа ВД в трубчатом реакторе.
If. urxtf i .нори рн-лення / свежив пилен под давлением 0,8—1,1 МН/м2 (Il II ни/см ) ши гуп.'И'Т и коллектор 2 и затем в смеситель 3, в котором сменники в и с но tup.. ITH.IM п иленом низкого давления (НД) и кислородом. Далее .мг.|. inu ryii.’ii-i в пит питупенчатып компрессор первого каскада, 4, где сжи-М.п он ли 21.5 МН/м= (250 кгс/см2). После каждой ступени сжатия этилен охла-Hiii i. i. >1 и холодил!.инках, отделяется от смазки в сепараторах, а затем посту-nut и смеситель 5, в котором смешивается с возвратным этиленом ВД из отце Illll'Utl ')
ri.'iiiii компрессор первого каскада обеспечивает работу двух реакторов, так , и, он носполняет в системе только убыль этилена вследствие образования по-iiiMi pii н потерь.
< месь свежего и возвратного этилена разделяется на два потока, которые lii.iipdiijhiiorcB в двухступенчатые компрессоры 6 второго каскада, где сжимаются ни '.‘-II. МН/м2 (2500 кгс/см2). После первой ступени сжатия этилен охлаждается
31
в холодильнике, очищается от смазки в сепараторе, а после второй ступени при температуре около 70 °C (без охлаждения) через фильтры и огнепреградители 7 поступает в трубчатые реакторы 8 на полимеризацию.
Каждый из реакторов-полимеризаторов условно разделен на три зоны: в первой зоне газ нагревается до 150—190 °C, во второй зоне этилен полимеризуется, причем за счет тепла реакции температура повышается до 240—270 °C, в третьей зоне температура снижается до 250 °C. Применение высоких температур необходимо для предотвращения образования пленки твердого полимера на стенках трубы.
Рис. II. 2. Схема процесса производства полиэтилена высокого давления:
1—цех газоразделения; 2—коллектор; 3—смеситель этилена НД; 4—компрессор первого каскада; 5—смеситель этилена БД; 6—компрессор второго каскада; 7—огнепреградитель; 8—тйубчатый реактор; 9—отделитель БД; 10—отделитель НД; 11—гранулирующий агрегат; 12—вибросито; 13, 16—циклонные сепараторы; 14, П—холодильники; 15, 13 — фильтры.
Полимеризацию этилена в трубчатом реакторе проводят по режиму:
Температура, °C.................................. 190—250
Давление, МН/м2 (кгс/см2)................... 245
(2500) Концентрация кислорода, %................... 0,002—0,008
Степень конверсии этилена за цикл, % .... 18—20
Суммарная степень конверсии этилена, % ... 95—98
Из трубчатых реакторов 8 смесь непрореагировавшего мономера с полимером через редукционный вентиль под давлением 24,5—26,3 МН/м2 (250— 270 кгс/см2) поступает в отделители высокого давления 9, в которых за счет разности плотностей этилена и полиэтилена происходит их разделение. Непрореагировавший этилен из верхней части отделителя высокого давления 9 направляется в циклонные сепараторы 13 и холодильники 14, где от этилена отделяются унесенные частицы полиэтилена. Затем этилен охлаждается, поступает на смешение со свежим газом в смеситель 5 и возвращается в цикл.
Расплавленный полиэтилен из нижней части отделителя ВД 9 через дросселирующий вентиль направляется в отделители 10 низкого давления, в которых поддерживается давление 0,15—0,59 МН/м2 (1,5—6 кгс/см2). Расплав полиэтилена, освобожденный от остатков растворенного в нем этилена при 180—190 °C, через загрузочный штуцер направляется в гранулирующие агрегаты 11.
Этилен из отделителей низкого давления 10, после очистки и охлаждения в циклонном сепараторе 16, холодильнике 17 и фильтре 18, поступает в коллектор 2 свежего этилена и заворачивается в цикл.
В грануляторы 11 непрерывно подаются стабилизирующая смесь (фенил-а-нафтиламин с дифенил-п-фенилендиамином) и другие добавки. Полиэтилен, смешанный со стабилизатором, выдавливается через фильеру гранулятора и ре-
32
Ичтсм вращающимися ножаМи, находящимися внутри гранулирующей головкй, и । гранулы размером 2—3,5 мм. Для быстрого охлаждения, предотвращающего < 'iHii.iHiie гранул, в гранулирующую головку подается обессоленная вода. Охлажденные до 60—70 °C гранулы полиэтилена выносятся водой на вибросито 12, п । которое после удаления основного количества влаги подается теплый воздух ним окончательной сушки. Готовый полиэтилен упаковывают' в мешки или иа-нр 'пляюг на конфекционирование.
Полиэтилен ВД выпускается в натуральном виде или окрашенным в различные цвета. Для получения окрашенных гранул в рас-плап полиэтилена добавляют теплостойкие и светостойкие органи-•«•кпс и минеральные красители и пигменты, хорошо совмещаю-iiiiii'cii с полимером (пигмент алый Н, тиоиндиго оранжевый КХ, iiiiiMciir синий антрахиноновый, двуокись титана, алюминиевая иудр-i и др ).
При получении полиэтилена ВД в трубчатом реакторе приме-iirinie кислорода в качестве инициатора обеспечивает приемлемую и । Ч1НОМ процессе скорость реакции при температурах реакцион-iiiHi смсс । и 1К0 200 °C.
( илыю экзотермический характер процесса приводит к тому, •ни icMiirp.i гура массы подлине реактора возрастает (неизотерми-•п । пи процесс), достигая 240—250°C к концу реакции. Макси-mh.'Ii.iii.ic темпера гура и конверсия зависят от концентрации ини-iiii iiiipii и давления (переменные параметры).
noiini количество тепла, отбираемое через стенку, составляет iiiiiiii 10% всего тепловыделения. Это обусловлено сравнительно uiiiKiiM ко i(|ii|niiiiieii гом теплопередачи, который определяется тер-.41411 । им । niipiiiпилением пленки расплавленного полиэтилена. It pi и,। иг । iHiin pi ня, достигаемая в трубчатом реакторе, со-| । ini Hit | Ч)1 ,|
Пр. iiiiuiiiiiMiiiiiii я iHiiii.iiKii повысить степень конверсии поли-III и ь । I I и 1руГ|Чныч pi iiiiop.ix. Одним nt наиболее псрспек-IIIHIIII |||1|||1п|| и инн 1111ЛИГ1СЦ дополнигс.11|,ный ввод свежего этичны, 11>а р и<1 nit 111 HIIIIIIH.Iюр, в ту точку реактора, в которой пи । in hi и в м и । милыыя температура п практически заканчи-п П'п и pcniiii.ini, При определенном соотношении потоков темпера-iypy реакционной смеси можно резко понизить до температуры примерно 200 < п за счет свежего инициатора вновь начать реак-1ИПО При ном достигается конверсия, равная около 24—25% за Идин проход смеси через реактор.
Варьируя параметры процесса, получают широкий ассортимент продуктов с плотностью 916—935 кг/м3 (0,916—0,930 г/см3) и индексом расплава (показатель текучести и косвенная характеристика молекулярной массы) от 0,0003 до0,020кг/10 мин.
Производство полиэтилена высокого давления в автоклаве с мешалкой
Промышленные реакторы-автоклавы представляют собой вертикальные толстостенные аппараты непрерывного действия с вин-
2 Зак. 85
33
товой мешалкой, проходящей по высоте всего аппарата, и с наружной охлаждающей рубашкой. Один из таких реакторов имеет высоту 6—7,25 м, диаметр 300—400 мм, емкость 0,50 м3, изготовлен из специальной высококачественной стали, его производительность составляет 12 000—15 000 т/год полиэтилена. В настоящее время
Вода
1
Этилен
I Конденсат
Пар
| Этилен __Вода Пар
Рис. II. 3. Агрегат с мешалкой для полимеризации этилена:
1 — реактор; 2—мешалка; 3—электродвигатель; 4—отделитель этилена; 5 — подогреватель.
Конденсат
Аварийный сброс давления
Аварийный сброс давления
имеются промышленные ре-акторы с значительно большей единичной мощностью Технологический протесе производства полиэтилена ВД в автоклаве с мешалкой аналогичен производству полиэтилена ВД в трубчатом реакторе. Инициатором полимеризации служит перекись ди-трет-бутила или перекись лаурила, которые вводятся в виде 4 %-кого раствора в очищенных парафиновых маслах.
В автоклавном процессе время пребывания этилена в реакторе составляет около 2 мин. Теплосъем через стенку аппарата крайне незначителен. Фактически реактор работает в адиабатическом режиме. Выделяющаяся теплота реакции расходуется на подогрев свежего этилена, поступающего в реактор после предварительного охлаждения до 35—40 °C. Глубина прекращения мономера (конверсия) определяется в адиабатическом процессе разностью температур на выходе и входе в реактор. Максимальная температура процесса (при получении полиэтилена ВД с мини-
мальной молекулярной массой) при рабочем давлении 196 МН/м2 (2000 кгс/см2) может достигать 250°С. Соответственно максимальная конверсия достигает 15%.
При получении более высокомолекулярного полиэтилена ВД необходимо снижать температуру процесса (и одновременно конверсию), уменьшая количество инициатора, подаваемого в реактор.
31
На рис. II. 3 представлен агрегат с мешалкой для полимеризации этилена. Реактор состоит из двух секций. В верхней секции рлсположен электродвигатель мешалки, работающий в среде этилена высокого давления. Корпус этой секции снабжен рубашкой для охлаждения водой и частично этиленом. В нижней секции реактора установлена мешалка, вращающаяся с частотой 1000— I »()() об/мин. Смазка подшипников осуществляется смесью мономера и полимера. Корпус нижней секции также снабжен рубашкой.
Этилен поступает в верхнюю секцию для смазки и охлаждения подшипников и в одну или две зоны нижней реакционной секции.
Полимеризацию этилена в автоклаве с мешалкой проводят по режиму:
Температура, °C................................. 250—270
Давление, МН/м2 (кгс/см2)................. 196—245
(2000—2500)
Концентрация инициатора, %.................... 0,2—0,4
Степень конверсии этилена, %.................... —19
Полиэтилен и непрореагировавший этилен выгружают из ниж-ik’ii части реактора и направляют в отделитель этилена.
Потенциальные возможности увеличения конверсии в автоклавном процессе невелики: повышая рабочее давление, можно полу->1Н1ь полимер с данным молекулярным весом при более высокой кмпературе; охлаждая свежий этилен до более низких температур, можно увеличивать перепад температур на входе и выходе смеси и । реактора.
Одной из важнейших задач в настоящее время является интен-। пфпкация процесса на уже действующих установках. Весьма пер-। ш минное направление — это увеличение частоты вращения ме-111ПЛК11 автоклава. Повышение частоты вращения от 1000 до I .()() об/мин позволяет увелйчить скорость подачи этилена в реак-inp на 20 -30% и повысить производительность реактора. При этом inn тягается лучшее распределение инициатора в массе мономера.
В автоклавном процессе используют высокотемпературные перекисные инициаторы, которые при заданных температурных усло-iiitiix полностью разлагаются за время пребывания в реакторе.
Вллгодаря сравнительно однородному температурному полю н рык горе смешения получаемый продукт имеет относительно уз-ши молекулярно-массовое распределение.
I рубчатый реактор конструктивно отличается от автоклавного in у it типом перемешивающих устройств и значительно большим in попп пием длины к диаметру. В трубчатом реакторе возможности ни пи ьема через стенку больше, чем в автоклаве, поэтому режим ini'iiiMopii шции иной. Конверсия этилена в полиэтилен в автоклаве ниже (чисто адиабатический режим), поскольку адиабатическая 1.и ।ппляющая суммарного выхода продукта в трубчатом реакторе пи с । пенно меньше (перепад температур всего 70 °C по сравнению । ,'()() 220 ’С в автоклаве). Однако наличие температурного профи ин по длине реактора позволяет получать продукт с более
1Г
35
широким молекулярно-массовым распределением, что важно при производстве пленки, некоторых сортов кабельных покрытий и др.
Другое преимущество трубчатого реактора — возможность использования дешевого кислорода в качестве инициатора и отсутствие примесей масел в продукте. Только в трубчатом реакторе можно получать сополимеры этилена с винилацетатом и другими виниловыми эфирами.
Основным достоинством полиэтилена ВД является хорошее качество продукта и его низкая стоимость. Несмотря на сложность аппаратуры, работающей под высоким давлением, и сравнительно низкий выход полимера за один проход (18—20%) в настоящее время этим способом производят около 75% всего количества полиэтилена.
В последнее время созданы крупнотоннажные производства, работающие при давлении 235—275 МН/м2 (2400—2800 кгс/см2), что позволяет получать продукт с плотностью 928—935 кг/м3 (0,928— 0,935 г/см3).
При производстве некоторых марок полиэтилена с повышенной механической прочностью процесс полимеризации этилена проводят в присутствии двух различных инициаторов, которые вводят раздельно в разные зоны реактора.
Весьма перспективным является способ полимеризации этилена под высоким давлением методом радиационного инициирования. В этом случае появляется возможность регулировать скорость процесса по длине реактора за счет изменения интенсивности облучения. Однако до сих пор этот метод не нашел промышленного применения.
Учитывая мировую структуру потребления полиэтилена ВД, можно предположить, что в ближайшее десятилетие соотношение производства полиэтилена ВД, с одной стороны, и полиэтилена НД и СД, с другой стороны, сохранится на существующем уровне.
Производство полиэтилена ВД будет развиваться в направлении увеличения мощности установок, перспективными являются полимеризационные агрегаты с единичной мощностью 100—150 тыс. т/год.
ПОЛИЭТИЛЕН НИЗКОГО ДАВЛЕНИЯ
(ВЫСОКОЙ ПЛОТНОСТИ)
Полиэтилен низкого давления (НД) получают в гетерогенной среде полимеризацией этилена при температуре 70—80 °C и давлении 0,3—0,5 МН/м2 (3—5 кгс/см2).
В некоторых случаях для повышения скорости процесса давление увеличивают до 1,2 МН/м2 (12 кгс/см2) и более. Реакция полимеризации проводится в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов Циглера — Натта, состоящих из четыреххлористого титана и алкилов алюминия (триэтилалюминия, ди-этилалюминнйхлорида и триизобутилалюминия). Полимеризация
36
пилена в присутствии таких катализаторов протекает по анионнокоординационному механизму. Образуются менее разветвленные и полее длинные макромолекулы полиэтилена. Среднемассовая молекулярная масса полимера находится в пределах 80 000—3 000 000, .1 степень кристалличности 75—85%. Наиболее широко применяется полиэтилен с молекулярной массой 80 000—800 000.
Процесс полимеризации проводят в среде разбавителей. Катализатором реакции полимеризации служит продукт взаимодействия соединения металла переменной валентности — титана, и металлоорганического соединения — алкила или галогеналкила алюминия.
Катализаторный комплекс легко разрушается под влиянием кислорода воздуха и влаги. Поэтому полимеризацию очищенного от примесей этилена проводят в атмосфере азота и в среде обезноженного растворителя. Скорость полимеризации этилена и свойства получаемого полиэтилена зависят от концентрации и активности катализатора, температуры и давления.
Активность катализатора определяется мольным соотношением алкилов алюминия и четыреххлористого титана. Изменяя это соотношение, можно регулировать процесс полимеризации, получая полиэтилен с заданными свойствами. При увеличении содержания чгтыреххлористого титана возрастает скорость полимеризации, значительно повышается выход полиэтилена, но уменьшается его молекулярная масса. При мольном отношении алкилалюминия к че-гырсххлористому титану от 1:1 до 1,2 : 1 получается полиэтилен < молекулярной массой от 60 000 до 200 000; при отношении 0,5 : 1 молекулярная масса полиэтилена резко уменьшается; при отношении 2:1 получают полиэтилен с молекулярной массой порядка 800 000. Однако полимеры с молекулярной массой более 500 000 плохо перерабатываются в изделия. Поэтому для получения поли-н плена с молекулярной массой 70 000—350 000 при использовании |рпэгил алюминия и четыреххлористого титана их соотношение должно поддерживаться в пределах от 1 : 1 до 1 : 2.
Температура 70—80 °C оптимальна; при дальнейшем ее повышении резко снижается скорость процесса из-за разложения ка-|илпзатора и уменьшается молекулярная масса полиэтилена.
При увеличении давления выше 0,3 МН/м2 (3 кгс/см2) процесс цшчительно ускоряется, но при этом затрудняются теплосъем и реагирование режима полимеризации.
Для регулирования индекса расплава и молекулярной массы полимера в реакционную среду вводят водород (агент_передачи цени). Среднемассовая молекулярная масса продукта Mw и парциальное давление водорода р связаны соотношением:
д/ — J________
К + Vh|
им /,•( п /е2 — эмпирические константы, которые зависят ог температуры, концен-1|>пц|||| и природы компонентов каталитической системы; при 75°C £i = l,54-l0~e, II. -3,И ю-«.
37
Это же уравнение справедливо и при полимеризации пропилена.
Полиэтилен НД имеет сравнительно широкое молекулярно-массовое распределение (ММР); отношение Ми]Мп колеблется в пределах 2—25, в зависимости от типа катализатора и условий ведения процесса. Характер и ширина ММР существенно влияют на реологические характеристики полимера. Для получения полимера заданной молекулярной массы (и соответственно показателя текучести расплава) должны соблюдаться мольное соотношение компонентов каталитической системы, температура и продолжительность реакции комплексообразования, а также поддерживаться определенная концентрация водорода, создаваемая в реакционном объеме.
ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИЭТИЛЕНА НИЗКОГО ДАВЛЕНИЯ
(ВЫСОКОЙ ПЛОТНОСТИ)
В промышленности полиэтилен низкого давления (НД) получают по полунепрерывной и непрерывной схемам в присутствии катализаторов Циглера — Натта. Наибольшее распространение получила система АЦСгНбЦШ/ТЮЦ
Технологический процесс производства полиэтилена при низком давлении (рис. II. 4) состоит из стадий приготовления катализа-торного комплекса, полимеризации этилена, промывки, выделения и сушки полимера. В данной схеме стадии полимеризации этилена, а также выделения и сушки полимера осуществляются непрерывно.
Катализаторный комплекс Al/CzHsJzCl/TiClj приготавливается путем смешения растворов диэтилалюмннийхлорида и четыреххлористого титана в бензине, подаваемых из мерников 1 и 2 в смеситель 3 при 25—50 °C. Полученный комплекс выдерживают в течение 15 мин, а затем разбавляют до концентрации 1 кг/м® (1 г/л) бензином, поступающим через счетчик. Применение диэтилалюминийхлорида вместо триэтилалюминия дает возможность получать полиэтилен с более низкой молекулярной массой. Кроме того, он легче поддается очистке, имеет более низкую стоимость и менее огнеопасен.
Готовая суспензия катализатора поступает в промежуточную емкость 5, откуда дозирующими насосами непрерывно подается в полимеризатор 6. Туда же подается смесь свежего этилена с водородом через регулятор расхода или счетчик.
Полимеризация этилена проводится по режиму:
Температура, °C ................................. 70—80
Давление, МН/м2 (кгс/см2).......................... 0,15—0,2
„ (1.5-2)
Концентрация катализатора в бензине, кг/м3....... ~1
Степень конверсии этилена, % ................... ~98
Концентрация полиэтилена на выходе из аппарата, кг/м3............................................. 100
Вследствие плохой теплопроводности стенок реактора из-за налипания на них полиэтилена съем тепла осуществляется путем циркуляции парогазовой смеси этилен — бензин с помощью газодувки 7 и бензина с помощью насоса 8. Нагретая парогазовая смесь поступает в скруббер 9, в котором за счет непосредственного контакта с холодным бензином охлаждается и очищается от частиц полимера, вынесенных из полимеризатора 6.
38
Бензин (конденсат) из скруббера 9 насосом 8 подается через холодильник 10 (и счетчик) на орошение скруббера и в полимеризатор. Охлажденный этилен из скруббера 9 через газоотделитель 11 поступает в полимеризатор 6. Количество свежего этилена регулируется давлением в полимеризаторе.
Суспензия полиэтилена в бензине поступает в аппарат 13, в котором она обрабатывается спиртом (метиловым или изопропиловым) для разложения остатков катализаторного комплекса. Компоненты катализатора, в форме алкоголятов, переходят в раствор и вместе с разбавителем поступают на центрифугу.
Отделение полимера от маточника производится на центрифугах непрерывного действия 14.
нерицию ,
Рцс. II.4. Схема процесса производства полиэтилена низкого давления:
< иеговой мерник диэтилалюмннийхлорида; 2—весовой мерник четыреххлористого титана 1 смеситель катализаторного комплекса; 4—аппарат для разбавления комплекса; 5—про-мги(уточиая емкость; 6—полимеоизатор; 7—газодувка; 8—центробежный насос; S—скруббер; 14 холодильник кожухотрубный; 11—газоотделитель; 12—сборник суспензии; 13 — аппарат a hi разложения катализатора; 14, 17—центрифуги; 15—аппарат для нейтрализации маточники, 16—промыватель; 18—сушилка с кипящим слоем.
М. ночник (спирто-бензиновая смесь) из центрифуги 14 поступает в аппарат IS для нейтрализации с помощью 20%-ного раствора метилата натрия, а за-|гм —на регенерацию.
11псту полиэтилена из центрифуги 14 подают в промыватель 16. Оконча-1*411,110 полимер промывают иа центрифуге 17 регенерированным растворителем и и и нодой до содержания золы в полимере не более 0,3% и подают на сушку. I ушки осуществляется в агрегате непрерывного действия 18 в кипящем слое ц||1нчнм азотом до содержания влаги в полимере не более 0,2%, Высушенный iiiuiiiMcp поступает на грануляцию или упаковку.
Необходимость выделения (отмывки) катализатора и жидкой ||и1'1ы (бензина) значительно усложняет и удорожает процесс по-пучення полиэтилена НД. Себестоимость полиэтилена НД выше, чгм полиэтилена ВД.
3!)
В последние годы проводятся интенсивные исследования по усовершенствованию технологии производства полиэтилена НД и получению продукта с различными свойствами.
В СССР разработана новая система водных промывок полиэтилена НД вместо описанных выше спирто-бензиновых промывок. Катализатор разлагается небольшим количеством спирта (в 10— 15 раз меньшим, чем по старой схеме), а затем отмывается водой. Процесс осуществляется непрерывно в малогабаритных аппаратах с большой скоростью. Применяются небольшие количества спирта и воды. Отжим полимера от бензина проводится только один раз в конце процесса; отделение полиэтилена от загрязненной воды осуществляют в флорентийских сосудах. Процесс проводится непрерывно, некоторые стадии автоматизированы. При использовании новой системы водных промывок значительно улучшаются технико-экономические показатели процесса производства полиэтилена НД.
В настоящее время освоено производство высокомолекулярного полиэтилена НД с молекулярной массой от 2 000000 до 3 500000. Его получают по схеме действующих производств полиэтилена НД с использованием гетерогенных металлоорганических катализаторов. Высокомолекулярный полиэтилен НД имеет плотность 936— 940 кг/м3 (0,936—0,940 г/см3), темп. пл. 133—137°C, ударную вязкость 100—150 кДж/м2 (кгс-см/см2), модуль упругости при изгибе 540—580 МН/м2 (5400—5800 кгс/см2) и стойкость к растрескиванию не менее 500 ч. Он выпускается в виде порошка и предназначен для изготовления методом прессования различных технических изделий, несущих большие ударные нагрузки и стойких к истиранию.
В последние годы ведутся исследования с целью разработки более активных катализаторов. Это позволит понизить концентрацию катализатора настолько, чтобы он не влиял на свойства продукта.
В настоящее время разработан способ получения полиэтилена НД на высокоактивных гомогенных ванадиевых катализаторах без отмывки катализатора. По одному, из вариантов в качестве растворимой в углеводородах (бензине) применяется каталитическая система, состоящая из галогенидов титана и ванадия и алкила алюминия. При использовании такой системы образуется до 50 кг полимера на 1 г металла переменной валентности катализатора. Такой полиэтилен можно получать по схеме действующих производств.
В полимеризатор непрерывно подается углеводородный разбавитель (бензин), этилен, раствор катализатора в бензине и регулятор молекулярной массы. Перемешивание реакционной массы и отвод тепла производится путем циркуляции парогазовой смеси (см. рис. П. 4). Получаемая в реакторе суспензия полиэтилена непрерывно выгружается. В результате сброса давления растворенный мономер отделяется от суспензии и возвращается в реактор через отделитель конденсата. Суспензия полимера подается на центрифугу, затем влажный полимер на сушку и далее—на конфекционироваиие. Отфильтрованный разбавитель
40
члстично направляется на регенерацию, частично — в реактор. С разбавителем hi системы удаляется часть продуктов распада катализатора вследствие обра-кшания хелатных соединений.
Таким образом разложение катализатора и отмывка полимера исключаются, что значительно упрощает технологию производства полиэтилена НД.
Полученный этим способом полиэтилен несколько отличается по строению и свойствам от обычного полиэтилена НД. Он имеет меньшее количество боковых ответвлений и более узкое ММР (по-лидисперсность). При этом существенно увеличивается разрушаю’ шее напряжение и особенно резко—ударная вязкость. Выпускается в виде порошка, а композиции с различными стабилизаторами — к виде гранул. Применяется для получения изделий с повышенной прочностью и ударной вязкостью.
Представляет большой интерес новый промышленный способ получения полиэтилена НД полимеризацией в массе мономера. 11олимеризацию проводят в газовой фазе в массе мономера (этилена) без разбавителя в присутствии катализатора и небольшого количества водорода.
Процесс проводится под давлением 2 МН/м1 2 (20 кгс/см2) и температуре от Н!> до 100 °C. Катализатор в виде тонкодисперсного порошка на основе окислов «рома (СгОз), нанесенный на алюмосиликат, обладает высокой активностью. Il реактор вместе с этиленом вводится водород (для регулирования молекулярной массы полимера) и катализатор. Полимеризация протекает непрерывно в га-нтой фазе в кипящем слое при рециркуляции этилена. Температура в реакторе pci улируется циркуляцией этилена, охлаждающегося во внешнем холодильнике, ( генепь конверсии этилена 97%.
По сравнению с существующими производствами процесс отличается просто- >й технологического оформления. Кроме того, из схемы исключено удаление и । полимера остатков распада катализатора, рекуперация растворителя и др. Практически не загрязняется вода и воздушная среда.
Этот метод положен в основу создания производства полиэти-ii'iia с высокой единичной мощностью технологической линии. По-III п илен НД получается с хорошими технико-экономическими по-h.i i.t гелями.
ПОЛИЭТИЛЕН СРЕДНЕГО ДАВЛЕНИЯ
(ВЫСОКОЙ ПЛОТНОСТИ)
1 (олиэтилен среднего давления (СД) получают полимеризацией ыплена в растворителе при 160—180°С и давлении 3,4—3,9 МН/м2 (Ч.'| 10 кгс/см2) в присутствии катализаторов, представляющих гобой окиси металлов переменной валентности (Cr, Mo, V), нане-|| иные на алюмосиликат, который обычно содержит 75—90% двуокиси кремния.
< гомогенными катализаторами полимеризация проводится в lyrnrii.niH. С гетерогенными катализаторами (окиснохромовыми и Н|ц|дукгами взаимодействия металлоорганических соединений с со-I'niiiieiiiiHMH переходных металлов, нанесенных на носитель) поли-Mi ришция проводится в суспензии (при 60—80°C) и в растворе (при 150-180°С),
41
Макромолекулы полиэтилена обладают наиболее упорядоченной структурой. Молекулярная масса полимера 300 000—400 000, степень кристалличности 80—90%.
Механизм процесса полимеризации этилена в присутствии окисных катализаторов окончательно не выяснен. Считают, что он обусловлен хемосорбцией мономера на твердой поверхности катализатора с последующей очень быстрой полимеризацией этилена с образованием неразветвленных цепей регулярного строения. На окиснохромовом катализаторе полимеризация этилена протекает по анионно-координационному механизму. Прекращение роста цепи осуществляется путем отрыва атома водорода от соседней с активным центром метиленовой группы, что подтверждается наличием двойной связи на конце макромолекулы.
В последнее время появились работы, авторы которых полагают, что полимеризация этилена на окиснохромовых катализаторах протекает по катионному механизму.
Температура процесса определяет скорость полимеризации и молекулярную массу полиэтилена. Продолжительность полимеризации при 2,9 МН/м2 (30 кгс/см2) составляет 4 ч. Катализатор — окись хрома на алюмосиликате. При повышении температуры скорость процесса увеличивается, а средняя молекулярная масса уменьшается, что связано с возрастанием роли реакций передачи цепи на мономер (энергия активации реакции передачи цепи больше, чем энергия активации реакции роста цепи).
С повышением давления увеличивается скорость полимеризации и выход полиэтилена, однако это происходит до некоторого предела; при дальнейшем увеличении давления скорость процесса практически остается постоянной.
При полимеризации этилена регулирование свойств полимера производится изменением температуры, давления и других параметров процесса.
Производство полиэтилена среднего давления
(высокой плотности)
В промышленности при получении полиэтилена среднего давления (СД) применяются главным образом окиснохромовые катализаторы на основе шестивалентного хрома. Каталитическая активность окислов хрома связана с переходом их из одного валентного состояния в другое.
Очищенный от примесей этилен растворяют под давлением в бензине, содержащем диспергированный катализатор. Полимеризацию проводят под давлением 3,4—3,9 МН/м2 (35—40 кгс/см?). При таком давлении (при температуре реакции) растворитель находится в жидком состоянии, а этилен в растворе. Полимер при этих условиях (выше 130 °C) растворяется в реакционной среде и выделяется из нее при последующем охлаждении. Однако возможно проведение процесса и в гетерогенных условиях.
,42
Окиснохромовый катализатор приготовляется путем пропйтки алюмосиликатного носителя водным раствором трехокиси хрома (СгО3). Оптимальное количество окислов хрома составляет 5—6%. Суспензию выдерживают в течение нескольких минут, затем отфильтровывают и пропитанный окислами хрома носитель сушат при 100—200 °C.
Для увеличения активности катализатор перед использованием предварительно подвергают активации путем нагревания его взвеси в сухом воздухе в течение 5 ч при 500—550 °C. В этих условиях
I’ite. П.5. Схема процесса производства полиэтилена среднего давления не |||<’1>1лвным методом:
I 'ппплрат для приготовления суспензии катализатора; 2 — сборник суспензии; 3, 4, 5—поли-н» рн ыторы; 6, 7, 8—подогреватели; 9—холодильник; 10, 12—сепараторы-дегазаторы; II концентратор раствооа полиэтилена; 13—шнековый агрегат для выделения и грануляции шипг» гплеиа.
Ж) 90°/о хрома остается в шестивалентном состоянии. Активиро-1П1ПНЫЙ катализатор охлаждают сухим воздухом и хранят в герме-пршой таре.
Температурный режим активации катализатора оказывает зна-‘пнгльпое влияние как на активность самого катализатора, так и пи молекулярную массу получаемого полимера и его выход. Физи-к।кая структура катализатора обусловливает его активность. Лк пиниями являются катализаторы с удельным объемом пор 0,001 м3/кг и удельной поверхностью 4-105 — 5-105 м2/кг. При ма-11.14 размерах пор затруднено удаление из них полиэтилена.
Эффективность процесса производства полиэтилена СД зависит hi параметров процесса: температуры, давления, концентрации ка-111ПП taropa в реакционной среде и его активности, а также от степени чистоты этилена, растворителя и других факторов.
43
Принципиальная технологическая схема производства полиэтилена СД показана на рис. II. 5.
•— Процесс получения полиэтилена непрерывным способом на окиснохромовом катализаторе состоит из стадий подготовки исходного сырья (этилена, катализатора и растворителя), полимеризации этилена, концентрирования раствора полиэтилена, выделения и грануляции полимера, регенерации растворителя и катализатора.
Суспензия катализатора в бензине, приготовленная в аппарате 1, поступает в сборник 2, из которого с помощью дозатора непрерывно подается в первый полимеризатор каскада полимеризаторов 3, 4 и 5. Одновременно в этот полимеризатор подаются этилен и бензин, предварительно нагретые в теплообменнике 6 до 120 °C. В полимеризаторе при температуре 140—145 °C и давлении 4 МН/м2 (40 кгс/см2) в присутствии катализатора протекает процесс полимеризации этилена до 8%-ной концентрации полиэтилена в бензине. Раствор полиэтилена по обогреваемому трубопроводу, а также смесь этилена с бензином через теплообменник 7 подаются во второй полимеризатор, в котором при том же режиме процесс продолжается до концентрации полиэтилена в растворе, равной 14%. Далее реакционная смесь поступает в третий полимеризатор, где процесс продолжается до концентрации полиэтилена в растворе, равной 18—20%. Съем тепла реакции осуществляется за счет подачи этилена, обогреваемого в теплообменнике 8.
Все три полимеризатора имеют одинаковую конструкцию и представляют собой автоклавы объемом 16 м8, снабженные турбинными мешалками и рубашками для поддержания необходимой температуры. Ниже приведены нормы загрузки компонентов в реакторы (в кг/ч):
Этилен на полимеризацию.................... 1000
Катализатор................................ 1
Этилен циркуляционный...................... 9000
Бензин..................................... 6000
Парогазовая смесь из полимеризатора поступает в конденсатор 9, охлаждаемый низкотемпературным хладагентом. Охлажденная до 60 °C смесь поступает в сепаратор 10. Этилен и бензин после разделения и очистки возвращаются в цикл. Раствор полиэтилена отделяется от катализатора фильтрованием и передается в концентратор 11, в котором за счет дросселирования раствора с 4 до 1 МН/м2 (40 до 10 кгс/см2) в результате испарения бензина и растворенного этилена происходи! концентрирование до 35%-ной концентрации полиэтилена. Смесь поступает в сепаратор-дегазатор 12, в котором концентрированный раствор полиэтилена отделяется от этилена и паров бензина. После этого полиэтилен поступает в приемную камеру шнекового агрегата 13. В агрегате за счет дальнейшего дросселирования раствора до атмосферного давления бензин закипает и выделяется, а полиэтилен поступает в гранулирующую часть агрегата, режется на гранулы, охлаждается и упаковывается.
К преимуществам производства полиэтилена СД на окиснометаллических катализаторах относится меньшая токсичность и большая безопасность применяемых катализаторов по сравнению с металлоорганическими катализаторами, а также возможность их многократной регенерации.
’ К недостаткам способа относится необходимость проведения дополнительных операций, связанных с выделением и очисткой полимера, что значительно усложняет производственный процесс, и невозможность получения совершенно чистого (не, содержащего золы) полимера, что сказывается на его диэлектрических свойствах. Диэлектрические показатели полиэтилена СД хуже, чем у полиэтилена ВД.
44
Весьма перспективным является получение полиэтилена СД без удаления из полимера остатка катализатора и продуктов его распада. При этом исключается сложная операция фильтрования раствора полиэтилена, что значительно упрощает технологический процесс и снижает себестоимость получаемого продукта.
В настоящее время показано, что при повышении давления и соответственно концентрации этилена в реакционном объеме выход полимера на массовую единицу катализатора настолько повышается, что специальных операций по очистке полиэтилена от остатков катализатора не требуется, и в этом случае технологическая схема производства полиэтилена СД сильно упрощается.
Свойства полиэтилена
Полиэтилен представляет собой термопластичный полимер ( плотностью 910—970 кг/м3 и темп. разм. 110—130 °C. Он выпускается в промышленности в основном в виде гранул с насыпной плотностью 500—550 кг/м3. Полиэтилен высокой плотности в небольшом количестве выпускается также в порошкообразном виде с насыпной плотностью 110—380 кг/м3. Макромолекулы полиэтилена построены из длинных метиленовых цепей, в которых содержится некоторое количество групп СН3. Промышленные образцы имеют 15—25 групп СН3 на 1000 атомов углерода. Наличие боковых коротких ответвлений в макромолекулах полиэтилена нарушает упорядоченное расположение молекул и приводит к образованию наряду с кристаллическими участками и аморфных областей. Чем больше разветвленность макромолекул, тем меньше кристалличность полиэтилена.
Выпускаемые в промышленности разными методами полиэтилены различаются по своим свойствам. Ниже приведены показа-
1сли, характеризующие строение полимерной цепи: Полиэтилен СД
Полиэтилен ВД Полиэтилен НД
11лотпость, кг/м3 910—930 950-960 960-970
Число групп СНз на 1 000 ато-м<>11 углерода общее 21,6 5,0 1,5
концевых 4,5 2,0 1,5
•| ильные ответвления .... 14,4 1,0 1,0
Общее количество двойных спязей на 1 000 атомов углерода и том числе, % 1<—СН=СН2 (винильные) 17 43 87
И 'С=СН2 (винилиденовые) . |, 71 32 7
1; СН=СН—R' (трснс-вини-лсионые) 12 25 6
• и пень кристалличности, % . 50-65 75-85 80—90
Молекулярная масса 80 000—500 000 80 000—3500000 300 000-400 000
45
Из этих данных видно, что полиэтилен НД и СД имеет весьма широкое молекулярно-массовое распределение. На практике вместо молекулярной массы определяют показатель текучести расплава, который находится по скорости истечения расплавленного материала через капилляр стандартных размеров при 190 °C и давлении 0,212 МН/м2 (2,16 кгс/см2). Для полиэтилена ВД индекс расплава равен 0,0003—0,020 кг/10 мин, а для полиэтилена НД он равен 0,001—0,010 кг/10 мин.
Степень кристалличности полимера с повышением температуры уменьшается, и при температуре плавления (108—НО °C) полиэтилен ВД становится аморфным.
В зависимости от свойств и назначения полиэтилен выпускается разных марок, отличающихся плотностью, индексом расплава, наличием или отсутствием стабилизаторов.
Ниже приводятся показатели основных физико-химических свойств полиэтиленов:
Полиэтилен ВД Полиэтилен НД Полиэтилен СД
Разрушающее напряжение, МН/м2 (кгс/см2) при растяжении 9,8-16,7 21,6—29,4 26,5—32,4
при изгибе (100—170) 11,8—16,7 (220—300) 19,6—34,3 (270—330) 24,5—39,2
Относительное удлинение при растяжении, % (120-170) 500—600 (200—350) 300—800 (250—400) 200—800
Модуль упругости при растяжении, МН/м2 (кгс/см2) . . 147—245 540—785 785—981
Модуль упругости при изгибе, МН/м2(кгс/см2) (1 500—2 500) 118—255 (5 500—8 000) 636—735 (8 000—10 000)
(1200—2 600) (6 500—7 500)
Твердость по Бри-
неллю, МН/м2
(кгс/мм2) . . . 13,7-24,5(1,4—2,5) 44,2—56,9(4,5—5,8) 56,9-63,8(5,6—6,5)
Число перегибов пленки на 180°. 3 000 2 000 1 500
С повышением плотности полиэтилена увеличиваются его разрушающее напряжение при растяжении и изгибе, модуль упругости и твердость, одновременно снижается эластичность.
Полиэтилен при длительном действии статических нагрузок деформируется. Предел длительной прочности для полиэтилена низкой плотности равен 2,45 МН/м2 (25 кгс/см2); для полиэтилена высокой плотности — 4,9 МН/м2 (50 кгс/см2).
Готовые изделия из полиэтилена, находящиеся длительное время в напряженном состоянии, могут растрескиваться. На интенсивность образования трещин влияет продолжительность действия нагрузки и температура, а также окружающая среда. Склонность изделий к растрескиванию зависит от молекулярной массы, полидисперсности и степени кристалличности полиэтилена. С увеличе
46
нием молекулярной массы, с уменьшением степени кристалличности и полидисперсности стойкость к растрескиванию полиэтилена возрастает. После облучения полиэтилена его стойкость к растрескиванию также возрастает.
В зависимости от метода получения температура плавления, теплостойкость и другие теплофизические свойства полиэтилена значительно изменяются.
Показатели теплофизических свойств полиэтиленов приведены ниже:
Полиэтилен ВД Полиэтилен НД Полиэтилен СД
Температура плавления, °C . . . 105—108 120-125 127—130
Теплостойкость по НИИПП, °C . . 108—115 120—136 130—135
Удельная теплоемкость при 25 °C, кДж/кг-°C (кал/г - К) . . . 1,9—2,5(0,45—0,60) 1,9-2,1 (0,45-0,50) 2,2-2,4 (0,53-0,58)
Теплопроводность, Вт/(м • К) (кал/(с • см • °C) 0,29 0,42 0,42
Термический коэф- (0,0007) (0,001) (0,001)
фициент линейного расширения па 1° в интервале 0—100 °C . . . (2,2—5,5) • 10~4 (2,1—5,5) • 10~ 4 (1-6)- ю~4
Термический коэффициент объемного расширения на 1° в интервале 50—100 °C . . . (6,0—16,0) • 10~4 4 • 10~4 (при 20 °C) (5-16,5) • 10“4
Температура хрупкости (морозостойкость), °C . от —80 до —120 от —100 до —150 -70
С повышением плотности полиэтилена его температура плавления повышается. Изделия из полиэтилена низкой плотности могут эксплуатироваться при температурах до 60 °C, из полиэтилена высокой плотности — до 100 °C. Полиэтилен становится хрупким только при —70°C, поэтому изделия из него могут эксплуатироваться в суровых климатических условиях. .
11олиэтилен обладает высокой водостойкостью, водопоглоще-1пн- полиэтилена ВД за 30 сут при 20°C составляет 0,04%, поли-нилена НД — 0,03—0,04%, полиэтилена СД составляет <0,01%.
11олиэтилен обладает хорошими диэлектрическими свойствами. Ниже приведены электрические показатели свойств различных тиров полиэтилена:
47
Полиэтилен ВД Полиэтилен НД и СД
Диэлектрическая проницаемость при
106 Гц . 2,2—2,3 2,1—2,4
Тангенс угла диэлектрических по-
терь при 106 Гц и 20 °C (2-3)-10 4 (2-5)-10 4
Удельное электрическое сопроти-
вление
поверхностное, Ом <1014 <ю'14
объемное, Ом • м (Ом см) . . . 101!i(1017) 101Б(1017)
Электрическая прочность при пере-
менном токе для образца толщи-
ной 1 мм, кВ/мм 45—60 45-60
Плотность полиэтилена существенно не влияет на его электрические свойства. Примеси, содержащиеся в полиэтилене НД и СД, увеличивают диэлектрические потери. Однако небольшие диэлектрические потери полиэтилена в сочетании с высокой водостойкостью и хорошими механическими свойствами позволяют применять его в качестве ценного диэлектрика. Важным свойством полиэтилена, особенно полиэтилена ВД, является сравнительно небольшое изменение величины диэлектрических потерь и диэлектрической проницаемости в широком диапазоне частот и температур.
Полиэтилен не растворяется при комнатной температуре в органических растворителях. При температуре выше 70 °C набухает и растворяется в хлорированных и ароматических углеводородах. Химическая стойкость полиэтилена НД к действию растворителей, масел и жиров больше, чем полиэтилена ВД.
Полиэтилен стоек к действию концентрированных кислот, щелочей и водных растворов солей. Концентрированная серная и соляная кислоты практически не действуют на полиэтилен. Азотная кислота и другие сильные окислители разрушают полиэтилен.
Полиэтилен, как неполярный полимер, плохо проницаем для полярных жидкостей, для паров неполярных жидкостей его проницаемость выше.
Пленки из полиэтилена ВД отличаются высокой газопроницаемостью, однако проницаемость по отношению к водяным парам очень низка, поэтому они широко применяются в качестве упаковочного материала.
Стойкость к старению полиэтилена ВД немного выше, чем полиэтиленов НД и СД.
Полиэтилены НД обладают несколько лучшими физико-механическими свойствами, чем полиэтилены ВД. Однако полиэтилен НД более склонен.к деструкции, старению; его диэлектрические свойства вследствие присутствия остатков катализатора хуже, чем полиэтилена ВД. Повышение жесткости, как и следовало ожидать, сопровождается увеличением хрупкости.
Для увеличения стойкости к термоокислительным процессам и атмосферным воздействиям в полимер вводят различные стабилизаторы.
4Н
Переработка и применение полиэтилена
Полиэтилен перерабатывается всеми методами, применяемыми для переработки термопластов: литьем под давлением, экструзией и прессованием. Около половины всего выпускаемого полиэтилена ВД расходуется на производство пленки, используемой в сельском хозяйстве и для упаковки продуктов. Пленку получают экструзией с последующим выдуванием. Литьем под давлением на литьевых машинах при 150—200 °C, давлении 98,1 МН/м2 (1000 кгс/см2) и средней продолжительностью цикла 20—50 с из полиэтилена изготовляют главным образом предметы домашнего обихода, игрушки, конструкционные детали.
Прессование изделий из полиэтилена осуществляется при температурах от 130 до 150 °C и давлении 3,9—9,8 МН/м2 (40— 100 кгс/см2) с последующим медленным охлаждением (в пресс-формах под давлением) до 30—40 °C. Изделия могут формоваться также штампованием при 120—130 °C. Отштампованные изделия охлаждают до 40—30 °C.
Трубы из расплавленного полиэтилена изготовляют экструзией с последующим центробежным литьем при температуре до 250 °C, полые изделия — выдуванием горячим воздухом и в разъемных формах. Полиэтилен НД перерабатывается в изделия при более высокой температуре, чем полиэтилен ВД (200—270 °C при литье под давлением).
Полиэтилен применяется в качестве электроизоляционного ма-н'риала в радиотехнике и телевидении, в кабельной промышленности, в строительстве, в качестве антикоррозионных покрытий, для производства упаковочной пленки, посуды, для пропитки тканей, бумаги, древесины и т. д.
Свойства полиэтилена ВД и НД различаются достаточно сильно, что и определяет неперекрывание их областей применения. Полиэтилен НД применяют там, где необходимы повышенные жесткость и теплостойкость, а также малая проницаемость.
Наиболее широко полиэтилен НД используют для изготовления изделий технического назначения (литьем под давлением), бутылей, емкостей (выдуванием), труб (экструзией).
Защитные покрытия по металлу наносят газопламенным напылением порошкообразного полиэтилена или окунанием нагретых деталей во взвешенный порошок в потоке азота. Детали из поли-ннлена (листы, трубы, плиты) сваривают с применением поли-। галеновых сварочных прутков.
Полиэтилен СД (с молекулярной массой 70 000—400 000) имеет наиболее высокие плотность, жесткость и низкие газо- и паропро-ницаемость. Области его применения в значительной степени перекрываются с областями применения полиэтилена НД.
Полиэтилен (ВД, НД, СД) всех марок является физиологически безвредным, поэтому он широко применяется в жилищном
49
строительстве, в медицине, а также для получения различных бытовых изделий и товаров народного потребления.
Стоимость полиэтилена ВД ниже, чем полиэтиленов НД и СД.
ПОЛИПРОПИЛЕН
Полипропилен
[—сн2—сн— | СНз J„ представляет собой продукт полимеризации ненасыщенного углеводорода — пропилена. Макромолекула полипропилена состоит из элементарных звеньев регулярно чередующихся вторичных и третичных атомов углерода. Каждый третичный атом углерода является асимметрическим и может иметь одну из двух (D- или L-) стерических конфигураций. Подбирая условия полимеризации и катализатор, можно получить полипропилен, содержащий в основном одну из заданных структур.
Полимеризацией пропилена начали заниматься давно, однако получить высокомолекулярный продукт методами радикальной и ионной полимеризации долгое время не удавалось. В присутствии катализаторов катионной полимеризации (хлоридов металлов, фтористого бора и др.) были получены жидкие полимеры низкой молекулярной массы (400—500). Только после открытия Циглером в 1952 г. комплексных катализаторов, состоящих из металлоорганических соединений и хлоридов металлов переменной валентности, оказалось возможным получать высокомолекулярные продукты из этилена при низком давлении, пропилена и других а-олефинов.
Впервые полимеризация пропилена на этих катализаторах была осуществлена в 1955 г. Натта с сотрудниками. Катализатор состоял из алкилов алюминия и хлоридов титана. Полученный полипропилен представлял собой в основном кристаллический полимер стереорегулярного (изотактический) строения с небольшим содержанием аморфного продукта. Ценные физико-механические свойства полипропилена обусловлены высоким содержанием кристаллической фазы, поэтому в дальнейшем усилия были направлены на разработку каталитических систем, обладающих высокой стереоспецифичностью.
На комплексных катализаторах, усовершенствованных Натта, получали полипропилен с содержанием кристаллической фазы, достигающей 95%.
Позднее был предложен метод получения высокомолекулярного полипропилена на окиснохромовых катализаторах. Однако этот способ не получил промышленного развития.
В промышленном масштабе полипропилен впервые начал про-изйодиться в 1957 г. в Италии путем полимеризации пропилена на катализаторах Циглера — Натта в растворе бензина. Мировое производство этого полиолефина неуклонно растет,
50
Г е
Сырье для получения полипропилена
Пропилен. Исходным сырьем для производства полипропилена является пропилен. Пропилен — ненасыщенный углеводород. При нормальных условиях он представляет собой бесцветный газ. Темп. кип. — 47,7 °C, темп. пл. — 185,2 °C. Плотность при температуре кипения 610 кг/м3 (0,610 г/см3); показатель преломления 1,3623; критическая температура 92,0 °C; критическое давление 4,45 МН/м2 (45,4 кгс/см2).
Пропилен выделяют из пропаи-пропиленовой фракции, получаемой при крекинге и пиролизе нефтяных углеводородов. Выделенная пропиленовая фракция, содержащая около 80% пропилена, подвергается дополнительной ректификации; в результате получают пропилен 98—99 %-ной концентрации.
Пропилен высокой степени чистоты, не содержащий влаги, кислорода, окис-лов углерода и других примесей, отравляющих катализатор полимеризации,, может быть получен только в результате дополнительной очистки.
Наличие в пропилене таких насыщенных углеводородов, как этан и пропан,, нс оказывает влияния на процесс образования полимера. На этом основан оригинальный технологический процесс полимеризации пропилена в виде пропаи-нропиленовой фракции, содержащей 30% пропилена и 70% пропана, разработанный в Советском Союзе. В этом процессе пропан является растворителем и используется для отвода тепла реакции.
Полимеризация пропилена
Механизм полимеризации пропилена в присутствии катализа-горного комплекса Циглера — Натта аналогичен механизму полимеризации этилена в присутствии тех же катализаторов. При полимеризации пропилена образуются полимеры, в которых асимметрические атомы углерода имеют какую-либо одну (D- или L-) конфигурацию. Такие полимеры называются изотактическими. Полимеры, в цепи которых попеременно чередуются асимметрические атомы углерода D- и L-конфигурации, называются синдиотактическими. В атактическом полипропилене асимметрические атомы I) и L-конфигурации располагаются беспорядочно. Изотактические и синдиотактические полимеры объединяются под общим катанием стереорегулярных полимеров. Кроме того, в полипропилене имеются участки с стереоблочной, структурой, содержащей изотактический и атактический полипропилен.
Полипропилен, выпускаемый в промышленности, представляет собой смесь различных структур, соотношение которых зависит от условий проведения процесса. Наиболее ценным материалом является полимер с низким содержанием примесей атактических и •гереоблочных структур.
В зависимости от молекулярной массы и содержания изотак-ншеской части свойства полипропилена могут изменяться в широких пределах. Наибольший промышленный интерес представляет полипропилен с молекулярной массой 80 000—200 000 и содержанием изотактической части 80—95%.
Содержание в полимере изотактической части зависит от применяемых для полимеризации катализаторов.
Стереорегулярный полимер образуется только в присутствии П1КНХ катализаторов, которые обладают способностью ориентиро-
51
йать элементарное звено в определенном положении по отношению к ранее присоединенным группам. Молекулы мономера вначале адсорбируются на поверхности твердого катализатора, ориентируются и затем присоединяются к цепи полимера.
Ниже приводятся данные о содержании (в %) изотактического полипропилена в полимерах, полученных на разных катализаторах при 80—90 °C:
Al(C2H5)3/TiCl4................................ 35-45
А1(С2Н6)3/Т1С13............................... 85-95
СгО3, нанесенный на SiO2/Al2O3................ 1—2
Как видно из приведенных данных, наибольшая доля стерео-регулярного полимера получается в присутствии каталитической системы, в которую входит TiCl3. Каталитическая система, содержащая TiCh, а также непромотированный окиснохромовый катализатор, обладает меньшей стереоспецифичностью. При полимеризации пропилена в присутствии промотированного триизобутил-алюминием окиснохромового катализатора, нанесенного на алюмосиликат, при 105 °C и давлении 3,4—3,9 МН/м2 (35— 40 кгс/см2) доля изотактического полипропилена в получаемом полимере достигает 50%, что явно недостаточно. Поэтому в производстве полипропилена в отличие от производства полиэтилена окиснохромовые катализаторы не находят широкого применения.
На выход изотактического полипропилена оказывают влияние не только структура хлорида металлов, но и металлалкидный компонент каталитической системы. Так, при полимеризации пропилена в присутствии каталитической системы, состоящей из TiCl3 и Ве(С2Н5)2, содержание изотактического полипропилена возрастает до 97%, а скорость реакции увеличивается более чем в 2 раза по сравнению со скоростью полимеризации в присутствии TiCl3/Al(C2H5)3. Однако из-за токсичности алкилы бериллия нс используются в промышленности. На практике в основном применяют триэтилалюминий Al(C2Hs)3 и диэтилалюминийхлорид А1-(С2Н5)2С1. Диэтилалюминийхлорид обладает достаточно высокой стереоспецифичностью.
Таким образом, полимеризацию пропилена проводят в присутствии каталитического комплекса, который в большинстве случаев состоит из А1(С2Н5)2С1 и Т1С13, реже из А1(С2Н5)3 и TiCl3.
Соотношение компонентов в каталитической системе влияет как на скорость полимеризации, так и на стереоспецифичность. При мольном соотношении A1R3: TiCl3 = 2:1 проявляется максимальная активность катализатора, а при соотношении, превышающем 3 : 1, наибольшая стереоспецифичность.
При выборе режима полимеризации пропилена учитывают влияние следующих факторов. Скорость реакции уменьшается в присутствии кислорода и незначительного количества влаги. С увели-чением< количества вводимого катализатора возрастает скорость реакции, ио понижается молекулярная масса полимера. Чем выше
52
концентрация мономера в реакционной смеси (т. е. чем выше давление в аппарате), тем больше молекулярная масса получаемого полипропилена и скорость полимеризации. С повышением температуры реакции увеличивается скорость полимеризации; молекулярная масса при этом понижается. Полимеризацию проводят обычно в области температур 50—100 °C, когда образующийся полимер не растворяется в реакционной среде.
Продолжительность процесса зависит от количества вводимого катализатора и концентрации мономера. Чем выше концентрация мономера и содержание катализатора, тем меньше продолжительность реакции. Изменение времени полимеризации не влияет на молекулярную массу полимера и соотношение аморфной и кристаллической фаз.
Стереоспецифичность действия треххлористого титана зависит от его кристаллической модификации. Треххлористый титан существует в нескольких кристаллических модификациях: а, р, у, б; а-, у- и б-формы имеют фиолетовый цвет, р-форма — коричневый.
В присутствии треххлористого титана фиолетовой a-формы получается полипропилен с наибольшим количеством изотактического полимера (80—90%)- При использовании треххлористого титана p-формы образующийся полимер содержит только 40— 50% изотактического полипропилена.
При полимеризации пропилена в качестве растворителей обычно применяют насыщенные углеводороды, например гексан, гептан, бензин и др.; они служат одновременно осадителями для образовавшегося полипропилена. В системах, в которых полипропилен растворяется, образуется главным образом аморфный полимер.
В результате интенсивного перемешивания получается более высокомолекулярный продукт.
Производство полипропилена
В промышленности изотактический полипропилен получают стереоспецифической полимеризацией пропилена на комплексных катализаторах Циглера — Натта. Тепловой эффект полимеризации пропилена составляет около 58,7 кДж/моль (14 ккал/моль) или 1395 кДж/кг (333 ккал/кг), т. е. почти в 3 раза меньше, чем при полимеризации этилена 3600 кДж/кг (~860 ккал/кг). Это дает возможность легко отводить тепло полимеризации через рубашку аппарата, охлаждаемую водой, не прибегая к специальным методам отвода тепла (кипение растворителя, циркуляция газа и др.).
Производство полипропилена может осуществляться как периодическим, так и непрерывным способом.
Технологический процесс производства полипропилена во мно-|<>м сходен с производством полиэтилена при низком давлении. Полимеризацию проводят в среде жидкого углеводорода (раство-
53
in я Я ’ иаттРпмеР ^гептана, уайт-спирита, бензина. Концентра-п В Углев°Дороде подбирается так, чтобы прореаги-
неш ВШИИ РаствоР содержал около 20—30% осажденного твердого ещества. 1 реххлористый титан загружают в аппарат в виде сус-нзии, причем размер частиц влияет на скорость реакции. Непо-редственно перед загрузкой в реактор треххлористый титан подвергают мокрому помолу в вибрационной мельнице в среде углеводорода в атмосфере инертного газа (азота).
процессе приготовления суспензии треххлористого титана, а также при ее хранении необходимо интенсивное перемешивание, к как тонкодисперсные частицы, суспендированные в углеводороде, осаждаясь, образуют очень плотную массу.
тмывка полипропилена от продуктов разложения каталити-У™ГО к°МПЛеКса облегчается при применении диэтилалюминий-рада. Кроме того, он имеет более низкую стоимость. Это обес-ечивает преимущественное использование диэтилалюминийхло-₽ида по сравнению с триэтилалюминием.
зотактический полипропилен отделяется от примеси атакти-/е^ого „Раств0Рением послеДнего селективными растворителями мывкиИИ нгептан) в пР°цессе разложения катализатора и про-
При получении полипропилена периодическим способом поли-
1 *1яИмтл/Ю2 пР°пилена проводят при 65—70 °C и. давлении 0,98— ’ 'м 00—12 кгс/см2) в течение 5—6 ч. При этом конвер-ия пропилена достигает 98%. Во избежание накопления примесей газе пропилен, не вступивший в реакцию, подают на дополнительную очистку.
Наиболее прогрессивными и экономически выгодными являются непрерывные процессы производства полипропилена. Одним из таких процессов является непрерывный способ получения полипро-в присутствии катализаторного комплекса — А1 (С2Н5)2С1/Т1С13 (рис. II. 6).
Технологический процесс состоит из следующих стадий: приготовление катализаторного комплекса, полимеризация пропилена, удаление непрореагировавшего мономера из реакционной массы, разложение катализаторного комплекса, промывка полимера от остатков катализатора, отжим от растворителя, сушка полипро-творителСе“ОНЧаТе"'1ЬНаЯ °^Ра^отка полипропилена, регенерация рас-« ЛВ11Г°Т0ВлеНПе .катализаторного комплекса осуществляется смешением теле /ГОЦ РаСТВ0')а ^(CzHsIaCl в бензине с порошкообразным TiCl з в смеси-nnQ«nvr> нзия катализатора поступает в промежуточную емкость 2, из кото-71пии₽™,в По-™меРизатор 3. Полимеризатор представляет собой цилин-
пяя лНптопо РаТ °^ъемом Ю м3, снабженный якорной мешалкой, рубашкой р а и охлаждеиия и холодильником 4. В полимеризатор при работаю-
тп'шрлип П£?Ч3Л0ДСТве ПОЛ1,пРопилена применяются алифатические углеводороды: «-гепмн, уайт-спирит, бензин и легкие растворители -пропан и пропан-пропиленовая фракция.
'54
Полипропилен
щей мешалке непрерывно подаются жидкий пропилен, катализаторный комплекс, бензин и водород.
Продолжительность пребывания реакционной смеси в полимеризаторе при температуре 70 °C и давлении 1,0 МН/м2 (10 кгс/см2) составляет около 6 ч. Степень конверсии 98%.
Ниже приведены соотношения компонентов (в масс, ч.):
Пропилен..................................... 100
Катализатор [А1(С2Н5)2С1: TiCl3 —3 :1] .... 9
Бензин....................................... 225
Из полимеризатора полимер в виде суспензии выгружается в сборник суспензии 5, при этом уровень в полимеризаторе остается постоянным. В сборнике за счет снижения давления до атмосферного осуществляется сдувка растворенного в бензине иепрореагировавшего пропилена и разбавление суспензии бензином до соотношения полимер : бензин = 1:10 (масс. ч.).
Разбавленная суспензия обрабатывается на непрерывно действующей центрифуге 6 раствором изопропилового спирта в бензине (до 25 %-ной концентрации по массе).
Разложение остатков катализатора проводится в аппарате 8 при интенсивном перемешивании суспензии подогретым в подогревателе 7 до 60 °C раствором изопропилового спирта в бензине (фугатом). Суспензия полимера через сборник 9 подается на промывку и отжим в центрифугу 10.
Отмытый полипропилен подают в емкость 11 и вакуум-гребковую сушилку 12, в которой при температуре 95°C высушивают до влажности не более 0,1%.
Непрореагировавший пропилен, растворитель, промывные растворы и азот поступают на регенерацию и возвращаются в цикл.
При получении полипропилена полимеразицей пропан-пропиленовой фракции растворителем является пропан, и бензин вводится дополнительно лишь в небольшом количестве. Необходимое давление в аппарате создается за счет давления паров растворителя или пропан-пропиленовой фракции.
Образовавшийся изотактический полипропилен выпадает в виде белого порошка. Дальнейшие процессы обработки полимера, такие, как разложение каталитического комплекса, промывка полимера, сушка и грануляция, проводятся так же, как при производстве полипропилена.
Одним из основных направлений совершенствования производства полипропилена является разработка более активных каталитических комплексов, которые можно было бы вводить в очень небольшом количестве для того, чтобы продукты его разложения не влияли существенно на свойства полимера. При этом отпадает необходимость в стадиях промывки полимера и регенерации промывной жидкости, что значительно повышает экономическую эффективность производства.
Свойства полипропилена
Изотактический полипропилен представляет собой твердый термопластичный продукт с темп. пл. 165—170 °C и плотностью около 900 кг/м3 (0,90 г/см3).
Полипропилен отличается значительной прочностью при растяжении, твердостью и жесткостью, высокой ударной вязкостью. Он является более жестким материалом, чем полиэтилен. Кроме того, 56
его поведение при растяжении еще в большей степени, чем полиэтилена, зависит от скорости приложения нагрузки и температуры.
Полипропилен имеет более высокую теплостойкость, чем полиэтилены ВД и НД.
Полипропилен обладает хорошими диэлектрическими показателями, которые не изменяются в широком интервале температур. Благодаря чрезвычайно малому водопоглощению его диэлектрические свойства не изменяются при выдерживании во влажной среде.
Полипропилен нерастворим в органических растворителях при комнатной температуре; при нагревании до 80 °C и выше он растворяется в ароматических (бензоле, толуоле), а также хлорированных углеводородах. Полипропилен устойчив к действию кислот и оснований даже при повышенных температурах, а также к водным растворам солей при температурах выше 100°C, к минеральным и растительным маслам.
При повышенных температурах в присутствии кислорода происходит окисление полимера, сопровождающееся ухудшением физико-механических и диэлектрических свойств. Старение стерео-регулярного полипропилена протекает аналогично старению полиэтилена. В помещении или на открытом воздухе в отсутствие прямых солнечных лучей свойства полипропилена не изменяются в течение длительного времени. При действии прямого солнечного света полипропилен окисляется. Поэтому при переработке полипропилена обязательно добавление стабилизаторов.
В качестве стабилизаторов применяют амины (дифениламин), а также сажу, которую вводят в полимер в количестве 1—2%.
Полипропилен меньше, чем полиэтилен, подвержен растрескиванию под воздействием агрессивных сред.
Одним из существенных недостатков полипропилена является его невысокая морозостойкость (—30°С). В этом отношении он уступает полиэтилену.
Ниже приведены показатели основных физико-механических свойств полипропилена:
Молекулярная масса......................
Плотность при 20 °C, кг/м3 (г/см3)......
Разрушающее напряжение при растяжении
МН/м2 (кгс/см2).......................
Относительное удлинение при разрыве, % •
Ударная вязкость кДж/м2 (кгс- см/см2) . .
Твердость по Бринеллю, МН/м2 (кгс/мм2) .
Температура плавления, °C ..............
Теплостойкость по методу НИИПП, °C . .
Максимальная температура эксплуатации (без нагрузки), °C...........................
Температура хрупкости, °C...............
Водо поглощение за 24 ч, %..............
Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом • м (Ом - см)................
Тангенс угла диэлектрических потерь . . .
Диэлектрическая проницаемость при 50 Гц
80 000—200 000 900—910(0,9—0,91)
245-392 (250-400)
200—800
78,5 (80)
59—64 (6,0—6,5)
160—170
160
150
От —5 до —15 0,01—0,03
10,4-1015(10|6-10’7)
0,0002—0,0005
2,1—2,3
57*
Переработка и применение полипропилена
Полипропилен перерабатывается прессованием, литьем под давлением, экструзией, пневматическим и вакуумным формованием( Он сваривается и склеивается. Его можно напылять на металл, покрывать им бумагу, ткань и картон.
Полипропилен легко обрабатывается механическим путем на всех металлорежущих станках (токарных, фрезерных, сверлильных и др.).
Предельная температура переработки полипропилена 300 °C; выше этой температуры наступает деструкция полимера. Сварка полипропилена производится нагретым инертным газом или электродами при 200—220 °C.
Модификация полипропилена полиизобутиленом (5—10%) улучшает перерабатываемость материала, повышает его гибкость, стойкость к растрескиванию под напряжением и снижает хрупкость при низких температурах. Однако теплостойкость, прочность и твердость полимера уменьшаются. В технике для модификации полипропилена применяют бутилкаучук, бутадиен-стирольный, этилен-пропиленовый, полиуретановые, силоксановые и другие каучуки.
Благодаря ценным техническим свойствам полипропилен широко применяется в самых разнообразных областях: в электротехнической и электромашиностроительной промышленности, для изготовления различных сосудов и емкостей технического и бытового назначения, для изготовления труб, пленки, синтетического волокна.
Изделия из полипропилена отличаются легкостью, высокой стойкостью к воде, органическим растворителям, растворам солей, кислот и оснований.
Пленки из полипропилена обладают высокой прозрачностью; они теплостойки, механически прочны и имеют малую газо- и паро-проницаемость.
Полипропиленовое волокно очень легко и прочно; оно пригодно для изготовления как технических, так и бытовых тканей. Наиболее широко полипропиленовое волокно используется для изготовления канатов. Для изготовления прочного волокна из полипропилена применяется полимер с молекулярным весом 40 000—50 000.
Полипропилен применяется для производства пористых материалов — пенопластов, которые имеют очень малую кажущуюся плотность.
СОПОЛИМЕРЫ ЭТИЛЕНА
И ПРОПИЛЕНА С ДРУГИМИ МОНОМЕРАМИ
Этилен и пропилен сополимеризуются с другими мономерами с образованием сополимеров, обладающих более высокими показателями свойств по сравнению с гомополимерами,
Б8
Из сополимеров олефинов с другими мономерами в промышленности большое распространение получили сополимеры этилена с винилацетатом и сополимеры этилена с пропиленом.
Сополимеры этилена с винилацетатом
Сополимер этилена с винилацетатом (севилен) получают совместной полимеризацией исходных мономеров под высоким давлением в присутствии инициаторов радикальной полимеризации по схеме, аналогичной производству подиэтилена ВД в трубчатом реакторе.
Различие заключается только в том, что давление при сополимеризации поддерживается несколько выше, чем при полимеризации этилена (>250 МН/м2 или >2500 кгс/см2). Винилацетат вводят в рецикловый газ.
Сополимеризацию этилена с винилацетатом можно представить уравнением:
nCH2=CH2 + тСН2=СН —>------[—СН2—СН2—]п—Г—СН2—СН------ -]--
ОСОСНз I OCOCH3Jm
Получаемый сополимер может содержать от 5 до 50% винилацетата. Севилен превосходит полиэтилен по прозрачности и эластичности при низких температурах. Полярный характер винилаце-татной группы повышает адгезию сополимера к различным материалам.
Свойства сополимеров зависят от содержания в макромолекуле винилацетата. С повышением содержания винилацетата кристалличность, прочность при растяжении, твердость, теплостойкость уменьшаются, в то время как плотность, эластичность, прозрачность и адгезия увеличиваются. При содержании 5—15 мол. % винилацетата свойства сополимеров сходны со многими свойствами полиэтилена ВД. При содержании 16—25 мол. % винилацетата сополимеры каучукоподобны. При содержании винилацетата 26— 35 мол. % сополимеры легко размягчаются при 62—75 °C, образуя мягкие и клейкие продукты.
Сополимеры этилена с винилацетатом пригодны для получения пленок, лаков, клеев. Они широко применяются в полиграфической, обувной, мебельной промышленности и др.
Сополимеры этилена с пропиленом
Пропилен сополимеризуется с этиленом и другими олефинами с образованием сополимеров высокой молекулярной массы.
В промышленности сополимеры этилена с пропиленом получают в условиях, аналогичных условиям процесса производства полиэтилена НД, в присутствии металлоорганических катализаторов: nCH2=CH2 + тСН2=СН —>--------[—СН2—СН2—Г—СН2-СН— 1---------
СНз L СНз Jm
59
В зависимости главным образом от соотношения исходных мономеров сополимеры этилена с пропиленом могут быть твердыми и эластичными. Чем больше в исходной смеси пропилена, тем эластичнее получается сополимер.
Для производства твердых сополимеров применяют смеси с небольшим содержанием пропилена (обычно 3—10%> об.). Такие сополимеры имеют кристаллическую структуру и обладают ценными техническими свойствами. При более высоком содержании пропиленового компонента в сополимере (свыше 20%) значительно ухудшается механическая прочность получаемого материала.
При равном содержании обоих компонентов в исходной смеси (или при очень небольшом избытке пропилена) образуются аморфные каучукоподобные продукты, получившие название этилен-пропиленовых каучуков. Эти каучуки не уступают по своим свойствам натуральному каучуку.
При сополимеризации пропилена с очень небольшим количеством этилена получается продукт с несколько пониженной степенью кристалличности и более низкой температурой хрупкости по сравнению с гомополимером пропилена. Это положительно сказывается на морозостойкости сополимера по сравнению с полипропиленом (при сохранении всех других показателей). Молекулярная масса сополимеров также зависит от количества пропиленового компонента в исходной смеси. При увеличении содержания пропилена молекулярная масса уменьшается.
Ниже приведены показатели основных свойств сополимера этилена с пропиленом (содержание пропилена менее 20 мол.%):
Молекулярная масса..................... 80 000—500 000
Плотность, кг/м3 (г/см3)............... 930—945 (0,930—0,945)
Степень кристалличности, %..................... 58—75
Количество сополимера, растворимого в бензине, %............................. 3—7
Разрушающее напряжение, МН/м2 (кгс/см2) при растяжении......................... 21,6—29,4 (220—300)
при изгибе......................... 16,7—19,6(170—200)
Относительное удлинение при разрыве, % 600—900
Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом-м (Ом см)................ 1 • 1015(1 • 1017)
Тангенс угла диэлектрических'потерь при 106 Гц (при зольности продукта до 0,08%)................................. 0,002—0,0004
Диэлектрическая проницаемость при 106 Гц................................. 2,2—2,3
Теплостойкость по методу НИИПП, °C . , 109—126
Морозостойкость, °C ................... —150
Помимо сополимеров с нерегулярным чередованием звеньев этилена и пропилена в цепи получены стереоблоксополимеры этих мономеров. Такие сополимеры называются полиалломерами. Полиалломеры этилена и пропилена имеют высокую степень кристалличности (такую же, как и гомополимеры), чем и отличаются от обычных сополимеров этилена с пропиленом.
60
Стереоблоксополимеры этилена с пропиленом обладают ценными техническими свойствами, так как сочетают положительные свойства полиэтилена и изотактического полипропилена.
Стереоблоксополимеры перерабатываются в изделия литьем под давлением и экструзией.
При сополимеризации пропилена с высшими а-олефинами (бу-тепом-1, пентеном-1 и др.) образуются полимеры разветвленного строения с более длинными боковыми ответвлениями. Даже при небольшом количестве таких ответвлений сополимер имеет меньшую степень кристалличности, а следовательно, и большую эластичность по сравнению с полипропиленом.
Сополимеры можно получать также путем прививки к полипропилену различных мономеров. При прививке мономеров, имеющих полярные группы, полимер приобретает способность окрашиваться обычными красителями, что используется при производстве синтетического полипропиленового волокна.
ПОЛИМЕРЫ НЕКОТОРЫХ ДРУГИХ а-ОЛЕФИНОВ
Некоторые другие «-олефины также способны полимеризоваться в присутствии стереоспецифических катализаторов с образованием высокомолекулярных продуктов.
Высшие а-олефины полимеризуются с образованием кристаллических полимеров стереорегулярного строения и более высокой, чем у полипропилена, температурой плавления. Так, полимеры 3-метилбутена-1 (I), 4-метилпентена-1 (II) плавятся выше 200 °C.
СНз—СН—СН=СН2 СНз—СН—СН2—СН=СН2
I I
СНз СНз
I II
Поли-4-метилгексен-1 (III) плавится при 170—180 °C. Из «-олефинов с циклическими заместителями, например из 4-фенилбуте-на-1 или винилциклогексана, образуются полимеры кристаллической структуры с темп. пл. соответственно 160 и 300 °C.
Поли-4-метилпентен-1 (IV) характеризуется очень низкой плотностью (830 кг/м3), хорошей прозрачностью, высокой теплостойкостью. Температура плавления кристаллической фазы достигает 240 °C, теплостойкость по Вика 180 °C, обладает низкой эластичностью и высокой температурой хрупкости в сравнении с полиэтиленом. По своей химической стойкости аналогичен полиэтилену. Обладает хорошими показателями диэлектрических свойств. Полимер можно перерабатывать в изделия литьем под давлением, жструзией и другими методами. Изделия могут эксплуатироваться при значительно более высокой температуре, чем полиэтилен. В случае необходимости поли-4-метилпентен-1 может подвергаться
61
многократной стерилизации, поэтому этот полимер находит широкое применение в медицине.
Поли-З-метилбутен-1 (V), обладающий волокнообразующими свойствами, применяют для изготовл'ения синтетического волокна. Совмещением с полипропиленовым волокном ему придается более высокая теплостойкость.
СН2—СН—
СН—сн8
сн2
СНз
СН2— СН—
сн2
СН—СНз
——СН2—СН— -I
СН-СНз •
СНз
Полимер винилциклогексана, обладающий хорошими диэлектрическими свойствами и очень высокой теплостойкостью, может быть использован для электроизоляции, выдерживающей высокотемпературный нагрев.
Благодаря своим ценным техническим свойствам (высокой теплостойкости, низкой плотности, хорошим электрическим и механическим показателям) полимеры указанных а-олефинов могут найти большое применение для различных целей, особенно в новой технике.
Сложность получения исходных мономеров является основной причиной медленных темпов развития промышленного производства этих полимеров.
Представляют интерес сополимеры а-олефинов и карбоновых кислот (иономеры), в которых часть кислотных групп нейтрализована ионами металлов I и II группы периодической системы. Их получают сополимеризацией олефинов с моно- и дикарбоновыми ненасыщенными кислотами и нейтрализацией полученных сополимеров гидроокисями и солями одно-, двух- и трехвалентных металлов.
Промышленное значение получили иономеры
(—СН2—СН2)ге—/—СН2-СН- \ —СН2—СН--------\
I COOI-Jp I COONa/,
изготовляемые на основе сополимера этилена с акриловой кислотой
(—СН2—СН2—), — /—СН2—СН \
\ соон7т где т = р -J- q.
В твердом состоянии иономеры обладают повышенными жесткостью, теплостойкостью и механической прочностью, но при нагревании в связи с нарушением ионного взаимодействия переходят в вязкотекучее состояние и в этом виде могут перерабатываться всеми известными методами. Они пригодны для получения пленок, листов, труб и других изделий, отличающихся повышенной прочностью и стойкостью к растрескиванию.
62
ПОЛИИЗОБУТИЛЕН
Полиизобутилен
сн3-
—СН2—С—
Нз_п
представляет собой каучукоподобный эластичный материал, получаемый полимеризацией изобутилена.
В промышленности изобутилен получают несколькими способами. Наиболее распространенными являются получение изобутилена дегидратацией изобутилового спирта и из газов нефтекре-кинга.
Дегидратацию изобутилового спирта проводят в присутствии катализатора А12О3 при 360—370 °C:
A12O3
СНз-СН-СН2ОН ----> СНз—с=сн2 + Н2о
СНз СНз
При этом наряду с изобутиленом образуются низкокипящие примеси: а- и 0-бутилены, изомасляный альдегид, изомасляный эфир.
Очистку изобутилена-сырца производят ректификацией под давлением, поскольку все содержащиеся в нем примеси имеют более высокую температуру кипения, чем основной продукт.
Изобутилен получают также из бутан-бутиленовой фракции. Изобутилен выделяют ректификацией, экстрактивной или азеотропной дистилляцией и другими методами (например, абсорбцией, жстракцией), а н-бутилены изомеризуются в изобутилен в присутствии катализатора. В качестве катализатора изомеризации применяется фосфорная кислота, нанесенная на шамот, пермутит (алюмосиликат), окись алюминия и др.
Полимеризация изобутилена
Впервые полимеризацию изобутилена осуществил А. М. Бутлеров в 1873 г., применяя в качестве катализатора серную кислоту. Он получил низкомолекулярные продукты, в основном диизобутилен. Полимеризация изобутилена с образованием ди-, три- и тетрамеров, представляющих собой жидкости, может проходить также в присутствии фосфорной кислоты, глинозема, силикатов и некоторых других веществ. Низкомолекулярные полиизобутилены применяются в качестве высокооктанового компонента моторного топлива.
Полимеры более высокой молекулярной массы (50 000), являющиеся также жидкостями различной вязкости, применяются в качестве добавок для загустевания смазочных масел, изготовления консистентных смазок и др. Техническое применение в промышленности синтетического каучука находит высокомолекулярный
) 63
Пблиизобутилен с молекулярной массой около 200 000, представляющий собой высокоэластичный продукт.
Высокомолекулярный полиизобутилен можно получить путем полимеризации по катионному механизму при низких температурах в присутствии трехфтористого бора.
Полимеризацию изобутилена осуществляют в растворе жидкого этилена при температуре от —80 до —100 °C. Применение столь низких температур вызвано тем, что при этих температурах значительно замедляются реакции передачи цепи, приводящие к снижению молекулярной массы. ’
Молекулярная масса получающегося полиизобутилена зависит от температуры реакции, природы катализатора и его количества, а также от концентрации изобутилена в растворителе (этилене). Из изобутилена высокой степени чистоты может быть получен полиизобутилен с молекулярной массой 100 000—250 000.
Производство полиизобутилена
В промышленности полиизобутилен получают полимеризацией изобутилена в растворе жидкого этилена при температуре —100 °C. Жидкий этилен, имеющий температуру кипения —104 °C, является хладоагентом. Теплота полимеризации отводится за счет кипения растворителя.
Важнейшей технической задачей в этом процессе является точное регулирование температуры, так как при ее повышении сильно ускоряются реакции передачи цепи, приводящие к снижению молекулярной массы продукта.
Схема непрерывного процесса производства полнизобутилена приведена на рис. II. 7.
Очищенный жидкий этилен при —40 °C под давлением подается в холодильник I, в котором дополнительно охлаждается газообразным этиленом, поступающим из испарителя 2. Газообразный этилен подается в холодильник 1, а жидкий — в дозатор 3, где он охлаждает змеевик с жидким изобутиленом. Охлажденный до рабочей температуры около —100 °C изобутилен смешивается в трубопроводе с жидким этиленом, и образовавшаяся смесь направляется на транспортер полимеризатора 6. Полимеризатор представляет собой металлический короб, в котором движется непрерывная стальная лента в виде желоба. Лента приводится в движение с помощью вращающихся барабанов.
Одновременно со смесью изобутилена и этилена в полимеризатор 6 непрерывно подается из емкости 4 раствор трехфтористого бора в этилене. Расход катализатора составляет 0,03% от массы изобутилена. При смешении с катализатором мгновенно происходит полимеризация. Теплота реакции отводится за счет испарения жидкого этилена. Это позволяет вести процесс изотермически. Жидкий этилен поступает в скруббер 8. В скруббере фтористый бор, увлеченный смесью этилена и непрореагировавшего изобутилена, нейтрализуется щелочью. После отделения фтористого бора эта смесь газов поступает на ректификацию. Выделенный этилен возвращается в цикл.
Для разложения катализатора, оставшегося в полимере, и предотвращения деполимеризации иа леиту полимеризатора из емкости 5 непрерывно подается раствор стабилизатора (трет-бутилфенилсульфид).
По выходе из полимеризатора полиизобутилен захватывается валками смесителя 7, обогреваемого глухим паром, в котором происходит удаление остав-64
4,
Рис. II. 7. Схема процесса производства полиизобутилена: 1—холодильник для предварительного охлаждения изобутилена; 2 — испаритель; 8 —дозатор изобутилена; 4— емкость катализатора; 5 — емкость стабилизатора; 6—полимеризатор; 7—смеситель; 8 —скруббер; 9—стеллаж для охлаждения; 10—пресс.
нытшЕ
3 За к. 85
шихся газов. Выходящее из смесителя полотно полимера разрезается на куски. После охлаждения воздухом на транспортере и стеллаже 9 они подаются в пресс 10 и далее на упаковку.
При 10%-ном содержании изобутилена в реакционной смеси и концентрации катализатора 0,05% получается полимер с молекулярной массой 120 000—200 000. Выход его составляет около 100%, считая на исходный изобутилен.
Свойства полиизобутилена
Высокомолекулярный полиизобутилен (с молекулярной массой около 200 000) обладает высокими химической стойкостью и водостойкостью. Он устойчив к действию кислот (в том числе к концентрированной азотной кислоте) и щелочей. По химической стойкости и диэлектрическим свойствам полиизобутилен уступает только полиэтилену и политетрафторэтилену.
Полиизобутилен растворим в алифатических, ароматических и хлорированных углеводородах, в сероуглероде. Он нерастворим в полярных растворителях — спиртах, кетонах, сложных эфирах. Это один из самых легких полимеров, его плотность равна 910— 930 кг/м3 (0,91—0,93 г/см3).
При действии солнечных лучей в присутствии кислорода свойства полиизобутилена в значительной степени ухудшаются. Для улучшения его стойкости к ультрафиолетовым лучам в полиизобу-тилеи вводят активные наполнители—сажу, графит (до 150%).
Полиизобутилен характеризуется малой газопроницаемостью, высокими показателями диэлектрических свойств, но низкой прочностью и ползучестью (течет под действием собственного веса на холоду).
Свойства полиизобутилена зависят от молекулярной массы. С увеличением молекулярной массы повышаются разрушающее напряжение при растяжении, обратимая деформация и твердость.
Ниже приведены показатели основных свойств полиизобутилена:
Молекулярная масса ..............
Плотность, кг/м3 (г/см3).........
Разрушающее напряжение при растяжении, МН/м2 (кгс/см2) ....
Относительное удлинение при разрыве, %..........................
Температура стеклования, °C . . .
Морозостойкость, °C..............
Водопоглощеиие, %................
Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом • м (Ом - см)
Тангенс угла диэлектрических потерь ............................
Диэлектрическая проницаемость при
50 Гц..........................
200 000—250 000 910-930(0,91-0,93)
1,96—4,42 (20—45)
550—1000
-74
-50
0,05
1 • 1013—1 • 1014 (1 • 10’5— 1 • Ю16)
0,0003—0,0005
2,2—2,3
6G
Применение полиизобутилена
Полиизобутилен применяется для внутренней и внешней защиты аппаратуры от коррозии, для обкладки металлических труб, железнодорожных цистерн и кислотохранилищ, как гидроизоляционный материал, для электроизоляции проводов и кабелей. Он может быть использован как уплотнительный материал, для изготовления различных изделий.
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ
ПОЛИОЛЕФИНОВ И ЗАЩИТА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
Получение полиэтилена и других полиолефинов относится к категории пожароопасных и взрывоопасных (категория А) производств. Этилен и пропилен образуют с воздухом взрывчатые смеси. Взрывоопасные концентрации этилена находятся в пределах 3— 32% (об.); пропилена 2,2—10,3% (об.). Оба мономера обладают наркотическим действием. Предельно допустимые концентрации в воздухе этилена — 0,05-10~3 кг/м3 (0,05 мг/л), пропилена — 0,5-10~3 кг/м3 (0,5 мг/л).
При производстве полиэтилена ВД большую опасность представляет применение высоких давлений и высокой температуры. В связи с возможностью взрывного разложения этилена во время полимеризации реакторы оборудуются специальными выбивными устройствами (мембранами) и устанавливаются в боксах. Управление процессом полностью автоматизировано.
При производстве полиэтилена НД и полипропилена особую опасность представляет применяемый в качестве катализатора три-•лнлалюминий вследствие его чрезвычайной горючести и взрывоопасности.
Металлоорганические соединения воспламеняются при соприкосновении с воздухом. При действии на них воды, кислот и спиртов они взрываются. Все операции с металлоорганическими соединениями должны производиться в атмосфере чистого азота.
Небольшие количества (несколько граммов) триэтилалюминия можно хранить в запаянных ампулах из прочного стекла; большие количества хранятся либо в герметически закрытом сосуде в. среде сухого азота, очищенного от кислорода, либо в виде разбавленного раствора в каком-либо углеводородном растворителе (например, в бензине), не содержащем влаги.
Триэтилалюминий токсичен, при вдыхании его пары сильно воздействуют на легочную ткань. Попадание триэтилалюминия на кожу вызывает болезненные ожоги.
Бензин — легковоспламеняющаяся жидкость. Температура ш нышки для разных сортов бензина от —50 до -|-28оС. Пары бен-iiih.i образуют с воздухом взрывоопасные смеси при концентрации и воздухе 1,2—7% (об.). Изопропиловый спирт — легковоспламеняющееся вещество. Его пары образуют с воздухом взрывоопас
а* 67
ные смеси при концентрации в воздухе 2—12% (об.). На организм человека оказывают наркотическое действие. Предельно допустимые концентрации в воздухе бензина—10,3-10~3 кг/м3 (10,3 мг/л).
Порошкообразные полиолефины образуют в воздухе взрывоопасные смеси [например, ПДК полипропиленов 0,0126 кг/м3 (12,6 г/м3)].
Образование аэрозолей при транспортировке, накопление пылевидных частиц полиолефинов в воздухе неизбежно влечет за собой накопление статического электричества и возможность искрообра-зования. Поэтому транспортировка полиолефинов по трубопроводам производится в атмосфере инертного газа (азота).
Электрооборудование должно быть взрывобезопасным; насосы, трубопроводы и другое оборудование должны быть заземлены.
Для защиты окружающей среды все вентиляционные выбросы из производственных помещений должны подвергаться очистке на специальных установках.
Сточные воды при отмывке полиэтилена НД и полипропилена от остатков катализатора и продуктов его распада, а также образующиеся при регенерации промывной жидкости должны подвергаться нейтрализации и тщательной очистке на специальных очистных сооружениях.
ЛИТЕРАТУРА
Кристаллические полиолефины. Под ред. Р. А. Раффа и К. В. Дока. Т. I, II. Пер. с англ. Под ред. Б. Э. Давыдова. М„ «Химия», 1970. 360 с.
Кузнецов Е. В., Прохорова И. П. Альбом технологических схем производства полимеров и пластмасс на их основе. Изд. 2-е. М., «Химия». 1975. 74 с.
Миндлин С. С. Технология производства полимеров и пластических масс на их основе. М. — Л., «Химия», 1973. 350 с.
Николаев А. Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. Изд. 2-е. М. — Л., «Химия», 1966. 768 с.
Полипропилен. Пер. со словацк. В. А. Егорова. Под ред. В. И. Пилиповского и II. К. Ярцева. М., «Химия», 1967. 316 с.
Полиэтилен среднего давления. Под ред. С. В. Шуцкого. М., «Химия», 1965. 90 с. Полиэтилен и другие полиолефины. Пер. с англ. Под ред. П. В. Козлова и Н. А. Плате. М., «Мир», 1964. 594 с.
Смирнова О. В., Фортунатов О. Г Альбом технологических схем. Изд. 3-е. М., изд. МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1973. 35 с.
Сополимер этилена с пропиленом низкого давления. Под ред. С. В. Шуцкого.
М. — Л., «Химия», 1965. 62 с.
Сополимеризация. Под ред. Дж. Хэма. Пер. с англ. Под ред. В. А. Кабанова. М., «Химия», 1971. 616 с.
Справочник по пластическим массам. Изд. 2-е. Т. I. Под ред. В. М. Катаева, В. А. Попова, Б. И. Сажина. М., «Химия», 1975. 448 с.
Топчиев А. В., Кренцель Б. А. Полиолефины — новые синтетические материалы. М„ Изд-во АН СССР, 1963. 65 с.
Хувинк Р., Ставерман А. Химия и технология полимеров. Т. II. Пер. с немецк.
Под ред. М. М. Котона. М. — Л., «Химия», 1965. 508 с.
Глава III
ПОЛИМЕРЫ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
К этой группе полимеров относятся полистирол и его сополимеры *. По объему производства полистирольные пластики занимают третье место, уступая в этом отношении только полиэтилену и поливинилхлориду. В 1970 г. мировой выпуск полисти-рольных пластиков составил 3,6 млн. т, или 12,9% от общего объема производимых пластических масс. В 1975 г. их выпуск достиг 6,5 млн. т.
ПОЛИСТИРОЛ
Полистирол
получают полимеризацией ненасыщенного углеводорода—стирола.
Полистирол — термопластичный материал с высокими диэлектрическими показателями. Он химически стоек, водостоек, бесцветен, прозрачен. Однако полистирол имеет низкую механическую прочность и невысокую теплостойкость.
Для улучшения свойств полистирола в промышленности синтезируют сополимеры стирола с различными винильными мономерами. Особенно важное значение имеют привитые и блок-сополимеры стирола с каучуками, обладающие повышенной ударной вязкостью (ударопрочные полистиролы).
Краткий исторический очерк
Впервые полистирол был получен еще в 1839 г. в результате I дмоироизвольной полимеризации стирола при хранении. Однако промышленное производство полистирола началось только в 1930 г., после того как было организовано крупное производство мономерного стирола.
Привитые и блок-сополимеры рассматриваются в гл. XXII.
69
Для развития промышленного производства стирола большую роль сыграли работы Бертло, проведенные еще в 60-х годах прошлого столетия.
В более поздних работах рядом авторов предложены разнообразные методы синтеза стирола, которые находят в настоящее время применение в лабораторной практике: термическое декарбоксилирование коричной кислоты, дегидратация фенилэтилового спирта, восстановление ацетофенона и др.
В СССР широкие исследования в области синтеза и полиме-, ризации стирола проводились в 30—40-х годах нашего столетия Залькиндом, Зелинским, Ваншейдтом и др.
Несмотря на то что полистирол является одним из наиболее изученных высокомолекулярных соединений, в последние годы в СССР и за рубежом проводятся широкие исследования, направленные на улучшение свойств полистирольных пластиков. Эти работы направлены на получение более термостойкого и ударопрочного полистирола с молекулярной массой не ниже 300 000 и невысокой полидисперсностыо.
Указанные исследования осуществляются двумя путями:
1) изучением процессов сополимеризации стирола с другими моновинильными мономерами и совмещением его гомополимера и сополимеров с каучуками;
2) усовершенствованием технологии получения полистирола и сополимеров стирола.
Из числа работ, проведенных в последние годы, особого внимания заслуживают те из них, которые посвящены усовершенствованию технологических процессов получения гомополимеров и сополимеров стирола. Исследования советских ученых, инженеров и конструкторов направлены на создание технологических линий с высокой единичной мощностью агрегатов, работающих на оптимальном технологическом режиме, который обеспечивает как высокую производительность процесса, так и высокие качества полученного полистирола.
Сырье для получения полистирола
Стирол. Исходным сырьем для производства полистирола является стирол. В небольших количествах стирол содержится в продуктах пиролиза нефти и каменноугольном дегте, откуда может быть выделен.
Это — непредельный углеводород, представляющий собой при нормальных условиях бесцветную жидкость с характерным запахом. Темп. кип. 145,2 °C (при 99 кН/м2 или 760 мм рт. ст.), плотность 906 кг/м3 (0,9060 г/см3), показатель преломления Пр = 1,5469.
В промышленности стирол получают в основном дегидрированием этилбензола в присутствии катализаторов:
X СН2—СНз сн=сн2
Стирол отделяют от примесей тщательной ректификацией.
Исходный продукт для синтеза стирола — этилбензол в промышленности получают из бензола и этилена, главным образом жидкофазным методом в присутствии треххлористого алюминия в качестве катализатора:
А1С1з
С6Н6 + СН2=СН2 -----> С6Н6СН2СН3
Реакция алкилирования протекает с образованием не только моноалкнлбен-зола, но и полиалкилбензолов.
Очистку сырого этилбензола производят ректификацией. Особенно важно удалить из него n-дпэтилбензол, который при дегидрировании образует п-диви-пилбензол:
СН2—СНз сн=сн2
6 =гф
СН2—СНз сн=сн2
В присутствии п-дивинилбензола при полимеризации стирола происходит сшивание линейных макромолекул полистирола, в результате чего получается неплавкий и нерастворимый полимер сетчатого строения, который не поддается переработке.
Наряду с дивинилбензолом нежелательной примесью является также этилбензол, который при испарении из полистирола вызывает его растрескивание или потускнение. Вода, находящаяся в мономере, вызывает помутнение полимера и ухудшение его диэлектрических свойств.
Присутствие в стироле полимера, образующегося при продолжительном храпении, является нежелательным. Влагу из стирола удаляют пропусканием его через колонну, заполненную едким натром, едким кали или другими водоотнимающими соединениями. Удаление из стирола воды можно производить также вымораживанием се при температуре до —15 °C.
От других примесей стирол очищают ректификацией под вакуумом. Так как при ректификации стирола для предотвращения самопроизвольной полимеризации в качестве ингибитора обычно вводят гидрохинон, который теряет свою эффективность при температурах, превышающих 100 °C, то перегонку проводят при нагревании не выше 90°C под вакуумом в среде инертного газа (азота). Содержащийся в стироле ингибитор должен быть удален непосредственно перед полимеризацией. Такие ингибиторы, как гидрохинон и /г-трет-бутилпирокатехин, можно удалить из стирола промывкой щелочью с последующей осушкой без перегонки. Если стирол предназначается для полимеризации в эмульсии или суспензии, то после щелочной промывки и последующей отмывки водой мономер не сушат.
В некоторых случаях (например, при использовании стирола для термической полимеризации в блоке) вводить ингибитор в стирол нецелесообразно, так кик тщательная очистка его перегонкой под вакуумом является довольно сложной операцией. В таких случаях хранение осуществляют в среде азота.
Полимеризация стирола
Стирол может полимеризоваться как по свободнорадикальному механизму, так и по ионному. Полимер, получаемый в результате полимеризации по свободнорадикальному механизму, имеет атак-шческое строение и является аморфным; полимер, получаемый п результате ионной полимеризации, в зависимости от типа
71
катализатора может быть аморфным пли кристаллическим (изотактическим).
Высокомолекулярный аморфный полистирол может быть получен разными способами — в блоке (в массе), эмульсии, суспензии или растворе в присутствии инициаторов или без них (путем термической полимеризации).
Изотактический полистирол получают в присутствии стереоспецифических катализаторов Циглера — Натта. В процессе переработки при нагревании выше температуры плавления (около 250 °C) изотактический полистирол необратимо переходит в аморфное со-1 стояние, что препятствует применению такого полистирола в производственных условиях.
В промышленности полимеризацию стирола осуществляют главным образом в.блоке, эмульсии и суспензии. Полимеризация в растворе не имеет широкого применения, так как полимер получается сравнительно небольшой молекулярной массы, а выделение его из раствора представляет значительные трудности. К тому же полистирол не может быть использован в виде раствора (лака, клея и т. п.) из-за хрупкости и, следовательно, низкой ударной прочности лакового покрытия, клеевого шва.
Наиболее перспективными промышленными методами получения полистирола являются:
1) блочная полимеризация стирола с неполной конверсией мономера (непрерывный способ);
2) суспензионная полимеризация стирола (периодический способ);
3) блочно-суспензионная полимеризация стирола (периодический способ).
Блочная полимеризация стирола с полной конверсией мономера практически утратила свое значение в связи с малой интенсивностью процесса и получением полимера со свойствами, не отвечающими современным требованиям.
В последнее время все большее значение приобретает суспензионная полимеризация стирола (периодический способ) в аппаратах большой единичной мощности (100 м3 и более). Этот способ становится конкурентоспособным с блочным способом полимеризации стирола.
Эмульсионная полимеризация стирола (периодический способ) находит в промышленности несравненно меньшее применение, чем блочная, суспензионная и блочно-суспензионная.
Эмульсионный полистирол используется только для изготовления плиточных пенопластов конструкционного назначения, где требуется полимер более высокой молекулярной м'ассы. При производстве эмульсионного полистирола очень трудоемки стадии сушки тонкодисперсного полимера и очистки большого количества сточных вод, загрязненных токсичным стиролом и другими веществами. Необходимость предварительной грануляции тонкодис-перспого эмульсионного полистирола перед его переработкой также
72
создает определенные технологические трудности. Получаемый эмульсионный полистирол имеет худшие диэлектрические свойства, чем полистирол, синтезируемый блочным и суспензионным способами.
Блочный полистирол
Полимеризация стирола в блоке (массе) в настоящее время имеет большое распространение как в отечественной промышленности, так и за рубежом. Она может быть осуществлена в присутствии и в отсутствие инициатора.
Инициаторами полимеризации по радикальному механизму обычно являются перекись бензоила, динитрил азо-бис-изомасля-пой кислоты и др. Продукты распада инициаторов входят в состав макромолекул полистирола, в связи с чем этим способом не удается получить полистирол с высокими диэлектрическими показателями.
Инициирование процесса полимеризации' перекисью бензоила протекает по схеме
С5Н5СОО • 4- СН2=СН —> С6НБСОО—СН2—СН
6 6
Бензоатный радикал присоединяется к группе СН2, так как при этом образуется более стабильный раддкал, неспаренный электрон которого сопряжен с л-электронами бензольного ядра.
Динитрил азо-бис-изомасляной кислоты распадается при нагревании на радикалы, которые инициируют полимеризацию стирола также с образованием полимерной цепи, построенной по типу «голова к хвосту»:
---СН2—СН—СН2—СН------
В промышленности для получения полистирола высокой степени чистоты полимеризацию мономера осуществляют без инициатора (термическая полимеризация).
Кинетика радикальной полимеризации стирола до глубоких конверсий изучена значительно более полно, чем кинетика полимеризации других мономеров. Это позволяет весьма точно рассчитать температурный режим полимеризации для получения полистрола с заданными свойствами.
В промышленности термическую полимеризацию стирола до полной конверсии мономера проводили непрерывным способом в
73
аппаратах колонного типа без перемешивания (принцип «идеального» вытеснения).
Технологический процесс непрерывного производства блочного полистирола до полной конверсии мономера состоял из стадий предварительной полимеризации, окончательной полимеризации, измельчения или гранулирования полимера. Предварительная полимеризация осуществлялась при 75—85 °C до конверсии около 30% в форполимеризаторах, представляющих собой реакторы с мешалками для обеспечения отвода тепла экзотермической реакции полимеризации. Окончательная полимеризация проводилась в полимеризационной колонне, состоящей из шести секций (царг) и конусного днища. Температура в аппарате постепенно повышалась от 85—90 в верхней царге до 230 °C в конусном днище.
Основными недостатками технологического процесса блочной полимеризации стирола с полной конверсией мономера являются его большая длительность, необходимость проведения процесса при высоких температурах (200—230°C) на конечных стадиях для достижения высокой конверсии (99%) и получение полимера с пониженной молекулярной массой (рис. III. 1) и широким молеку-
лярно-массовым распределением. Кроме того, с глубиной конверсии сильно возрастает вязкость реакционной массы, достигая к
НО3-НО4 Н-с/м2 (1-106— ы‘о7 сП).
Таким образом, возникла необходимость проведения термической полимеризации стирола до неполной конверсии мономера (80—95%) в каскаде аппаратов с перемешиванием (принцип «идеального» смешения) и удалением остаточного мономера. Реакция осуществляется при более низких температурах (140—150°C), что полистирол с более узким молекулярно-мас-
концу процесса
сред-поли-поли-
Температура полимеризации °C
Рис. III. 1. Зависимость ней молекулярной массы стирола от температуры мерпзации.
позволяет получить совым распределением. При этом обеспечивается значительная интенсификация процесса и получение полистирола более высокого качества.
Разработка промышленных процессов полимеризации стирола до неполной конверсии мономера выполнена с использованием методов математического моделирования (см. гл. X).
Первым этапом моделирования процесса является математическое описание (модель) реакции термической полимеризации стирола. Для расчета промышленных процессов может быть использована не полная кинетическая модель, а зависимость брутто-ско-рости реакции от конверсии.
Формальное кинетическое уравнение процесса может быть представлено в виде
w=-^ = k(l~x)n di
где w — скорость реакции; х— конверсия мономера; т — время; k — константа скорости, зависящая от температуры; п — формальный порядок реакции.
Экспериментальные кинетические данные термической полимеризации стирола аппроксимированы брутто-кинетическими зависимостями (см. гл. X), имеющими вид
dx _ ( k • 0,6 при х 0,4
dr (й(1—х) при х > 0,4 k = k0 exp (— Ец/RT)
где kt>— термодинамическая константа, равная 8,15-10|с ч-1; £а—энергия активации, равная 84,2 кДж/моль (19,76 ккал/моль).
Таким образом, до конверсии х гС 0,4 реакция полимеризации стирола имеет нулевой порядок по мономеру, а при конверсиях выше 0,4 этот порядок равен единице.
Для полистирола в интервале рабочих температур ПО—150°C молекулярная масса зависит только от температуры и не зависит от конверсии мономера. Она может быть вычислена по формуле лГ=21,4- ехр (3820/7)
Для промышленных технологических процессов обычно не производят расчета полной кривой молекулярно-массового распределения. Достаточно 'определить среднечисловую (Мп) и среднсмас-совую (Mw) молекулярные массы и ширину кривой молекулярно-массового распределения (Mw/Mn).
В настоящее время отсутствует количественная связь между указанными величинами и физико-механическими свойствами полимера (ударной вязкостью, твердостью, разрушающим напряжением при сжатии, изгибе и т. д.). Это затрудняет выбор технологических параметров процесса полимеризации стирола.
Второй этап моделирования процесса заключается в математическом описании реакторов для проведения процессов полимеризации (см. гл. X). Он содержит описание свойств реакционной среды и условий теплообмена в реакторе
К свойствам реакционной среды относятся вязкость, теплопроводность, теплоемкость, давление паров над раствором полимера.
Особенностью полимеризации стирола является высокая вязкость реакционной среды, которая колеблется в реакторах от 1 Н-с/м2 (1-103сП) до 1-Ю3 Н-с/м2 (1-106сП)
Для обеспечения заданного теплообмена в реакторах выбирают мешалки определенного типа и рассчитывают затраты мощности на перемешивание. При конверсии до 40% и вязкости реакционной среды до 10 Н-с/м2 (1-104 сП) применяют листовую мешалку (в первом реакторе), при больших вязкостях более выгодны спиральные (ленточные) мешалки.
Одним из основных вопросов при разработке процесса в изотермическом реакторе является отвод тепла. Выбор способа теплое ьема основан на инженерных расчетах различных вариантов аппаратур но-технологических схем.
Высокую интенсивность процесса полимеризации стирола мож по обеспечить при теплосъемс путем испарения и возврата моно мера на стадию полимеризации.
75
Кроме того, частичный съем тепла осуществляется через рубашку аппарата. Необходимую разность температур между реакционной массой и хладагентом в рубашке реактора определяют из уравнения теплового баланса (см. гл. X):
Q3 + Qn-Qbx-Qx-°
где —тепло экзотермической реакции; Qn— тепло, выделяющееся при работе мешалки; — тепло, расходуемое иа нагрев входного потока реакционной
среды; Qx — теплоотвод через стенку реактора.
Для обеспечения устойчивого режима в реакторе должно быть соблюдено условие; изменение теплосъема в зависимости от тем пературы должно происходить быстрее, чем изменение тепловы деления.
После определения условий устойчивой работы реакторов решают вопрос о возможности управления ими и о выборе соответствующих средств автоматического регулирования.
В настоящее время способ блочной полимеризации стирола до неполной конверсии мономера в полимер осуществляется по двум вариантам: полимеризацией в каскаде реакторов с перемешиванием и в аппаратах смешения с последующим завершением процесса в аппаратах колонного типа. Последний способ называют обычно «интенсифицированным», поскольку по аппаратурному оформлению он близок к способу полимеризации стирола до пол ной конверсии мономера в аппаратах колонного типа.
Производство блочного полистирола
до неполной конверсии мономера в каскаде
реакторов с перемешиванием
Технологическая, схема производства блочного полистирола в каскаде из двух—четырех реакторов с перемешиванием включав) следующие стадии: полимеризация стирола, удаление и ректифи кация непрореагировавшего мономера, грануляция полистирола.
Процесс производства блочного полистирола в каскаде реакторов с перемешиванием показан на рис. III. 2.
Из емкости 1 стирол дозировочным насосом подается через теплообменник 2, обеспечивающий предварительный подогрев стирола до 40 °C, в полимеризатор.
Полимеризация стирола происходит последовательно в трех реакторах. В первом реакторе 3 процесс идет при температуре около ПО—120 °C, и реакционная смесь выходит с содержанием примерно 30% полимера, во втором реакторе 4 процесс полимеризации проходит при 125—135 °C до конверсии мономера 60%, заканчивается процесс в третьем реакторе 5 при 140—150 °C до конверсии 80— 85%. Снятие тепла реакции полимеризации происходит через рубашку аппарата и с испарением мономера.
Передача реакционной массы из одного полимеризатора в другой и далее в вакуум-камеру 8 осуществляется насосами 7. В вакуум-камере удаляется мономер [остаточное давление 2,0—5,3 кН/м2 (15—40 мм рт. ст.)]. Пары стирола поступают на регенерацию и затем вновь возвращаются в емкость 1.
Расплав полистирола из вакуум-камеры 8 поступает в экструдер 9 и на грануляцию.
76
Удаление непрореагировавшего стирола и доведение процесса до 90—95%-иой конверсии мономера может быть осуществлено в вакуум-экструдере.
Деполимеризацию стирола можно провести в трубчатом реакторе при 175 °C с последующим удалением непрореагировавшего стирола в вакуум-камере.
Сравнительная оценка способов блочной полимеризации стирола с полной и неполной конверсией мономера
Способ блочной полимеризации стирола с неполной конверсией мономера имеет ряд преимуществ перед способом блочной полимеризации с полной конверсией стирола:
1) полистирол получается с более высокими физико-механическими показателями (выше молекулярная масса и ниже полидис-
Рис. III. 2. Схема процесса производства блочного полистирола в каскаде аппаратов с перемешиванием:
/—емкость для стирола; 2—теплообменник; 3, 4, 5—каскад полимеризаторов (реакторов); 6—холодильники; 7—насосы; S —вакуум-камера; 9—экструдер с гранулятором.
псрсность), так как процесс протекает при более низких температурах и при меньшей продолжительности реакции;
2) аппаратурное оформление позволяет регулировать технологические параметры процесса и получать продукты различного качества в зависимости от требований потребителя;
3) полистирол, выходящий из вакуум-камеры, содержит меньше остаточного мономера (до 0,3%), чем продукт, выходящий из колонны с полной конверсией мономера (0,5%);
4) производительность агрегата для полимеризации повышается более чем в 2 раза за счет сокращения продолжительности полимеризации, что обусловливает уменьшение капиталовложений и энергозатрат.
Однако при осуществлении процесса с неполной конверсией мономера неизбежны отходы — отгонные конденсаты стирола. Ирк реализации крупных производств возникает необходимость
17
использования отгонных конденсатов. При общей мощности производства 100—120 тыс. т/год полистирола получается около 10— 12 тыс. т/год отгонных конденсатов.
Утилизация отгонных конденсатов осуществляется по двум направлениям: 1) очисткой отгонных конденсатов с получением стирола стандартной чистоты (ректификация); 2) полимеризацией отгонных конденсатов с получением полистирола несколько худшего качества, но который можно использовать для производства менее ответственных изделий.
В промышленности развиваются оба направления.
Производство блочного полистирола
в аппаратах смешения и вытеснения методом неполной конверсии мономера (интенсифицированный способ)
В настоящее время в СССР получил распространение так называемый интенсифицированный способ производства блочного полистирола (до неполной конверсии мономера). По этому способу полимеризация мономера до 70—80%-ной конверсии осуществляется последовательно в двух реакторах с перемешиванием, а завершается до конверсии 95% в аппарате колонного типа, представляющем собой реактор «идеального» вытеснения. Это дает возможность применять оборудование, использовавшееся ранее в производстве полистирола до полной конверсии мономера в аппаратах колонного типа со стадией форполимеризации.
Технологический процесс состоит из следующих стадий: предварительная полимеризация, окончательная полимеризация, вакуум-экструзия, грануляция, транспортировка, расфасовка и складирование готового продукта.
Схема процесса полимеризации стирола в аппаратах «идеального» смешения и вытеснения до неполной конверсии мономера представлена на рис. III. 3.
Непрерывный процесс предварительной полимеризации стирола осуществляется в форполимеризаторах 6 и 7, которые представляют собой вертикальные цилиндрические аппараты, обогреваемые динилом. Форполимеризатор 6 снабжен листовой мешалкой, форполимеризатор 7 — рамно-якорной. Для съема тепла каждый аппарат имеет конденсатор, соединенный с вакуум-системой. Конденсат стирола возвращается в форполимеризатор. Для удаления примеси воды, попавшей в реакционную массу с исходным стиролом, конденсат смеси стирол — вода проходит через систему конденсатор — газоотделитель — водоотделитель — форполимеризатор.
В первом реакторе с мешалкой полимеризация проводится при 120 °C и остаточном давлении 40 кН/м2 (300 мм рт. ст.) до 50%-иой конверсии. Из форполи-меризатора 6 форполимер насосом подается по теплоизолированной линии в верхнюю часть форполимеризатора 7, в котором полимеризация проводится при 125 °C и остаточном давлении 40 кН/м2 (300 мм рт. ст.) до 70—80 %-ной конверсии. Процесс ведется под вакуумом со съемом тепла реакции путем испарения части стирола из реакционной массы и возврата его в реактор в сконденсированном виде.
78
Затем полистирол с конверсией 70—80% насосом подается в полимерпза-ционную колонну 10, в которой полимеризация проходит до 95%-ной конверсии.
Температура в колонне распределяется следующим образом:
I царга .... 125—129 °C IV царга .... 140—150 °C
II царга .... 129—134 °C V царга .... 150—165 °C
III царга .... 134—140 °C VI царга .... 165—200 °C
Чтобы исключить возможность окисления стирола кислородом воздуха, в колонну подается азот под избыточным давлением 160 кН/м2 (1,6 кгс/см2).
Колонна окончательной полимеризации 10 снабжена холодильником 11 для конденсации паров стирола. Конденсат с температурой не более 30 °C возвра-щаетсЯ в колонну.
Расплав блочного полистирола по обогреваемой трубе поступает в загрузочную часть вакуум-экструдера 13. В вакуум-экструдере расплав полистирола перемещается шнеком вдоль цилиндра, нагревается до необходимой температуры и поступает в вакуум-зону, где происходит удаление мономера.
Рис. Ш.З. Схема процесса производства блочного полистирола интенсифици рованным методом с неполной конверсией мономера:
/—емкость для стирола: 2—напорный бак; 3—фильтр; 4—регулятор уровня стирола; Л — ротаметр; 6, 7—форполимеризаторы; 8, 9, 11—холодильники; 10—полимеризациониая колонна; 12— шиек для выгрузки расплавленного полистирола; 13—вакуум-экструдер; /•/—охлаждающая ванна; 15—гранулятор.
ниже:
200—230 °C
200—240 °C
200—240 °C
Температуры по зонам вакуум-экструдера приведены
I секция ............................
II секция..............................
III секция..............................
Содержание остаточного мономера в расплаве полистирола снижается с 5
до 0,5%- Пары стирола, отсасываемые из расплава полимера, проходят охлаждаемый водой конденсатор и направляются иа ректификацию или сжигание.
Отвакуумированный расплав полистирола выдавливается через формующую головку вакуум-экструдера в виде жгутов диаметром 3 мм, которые проходят через охлаждающую ванну 14 и поступают в гранулирующее устройство 15.
Гранулы полистирола могут охлаждаться потоком конденсата. Тогда по трубопроводу они поступают в водоотделитель вибросита. Установка вибросита предназначена для обезвоживания, сушки, транспортировки и рассева гранул. При прохождении через вибросито гранулы обдуваются воздухом, подогретым до температуры 60—70 °C.
79
Суспензионный полистирол
Процесс суспензионной полимеризации стирола обладает рядом преимуществ по сравнению с процессом блочной полимеризации. Благодаря наличию водной дисперсной фазы облегчен отвод тепла экзотермической реакции, что упрощает управление процессом и регулирование режима работы реактора. Проведение полимеризации стирола в суспензии обеспечивает возможность широкого варьирования условий процесса и получения большого, ассортимента марок полистирола.
Большая молекулярная масса и меньшее молекулярно-массовое распределение суспензионного полистирола по сравнению с блочным обусловливают его большую ударную вязкость и теплостойкость. Кроме того, суспензионный полистирол имеет более низкое остаточное содержание мономера в готовом продукте (до 0,1%), что позволяет применять его для производства изделий, соприкасающихся с пищевыми продуктами.
Недостатками процесса суспензионной полимеризации стирола являются его многостадийность, наличие значительного количества сточных вод, требующих очистки, а также трудоемкость перевода на непрерывную технологическую схему. <
В промышленности суспензионную полимеризацию стирола осуществляют только периодическим способом из-за низкой устойчивости суспензии, возможности налипания полимера на мешалку и стенки реактора.
Одной из важнейших задач интенсификации периодического процесса суспензионной полимеризации стирола является увеличение единичной мощности реакторов, что может быть достигнуто как интенсификацией самого процесса, так и увеличением емкости оборудования. Единичная мощность реактора для полимеризации стирола в суспензии в настоящее время доведена до 15 000— 18 000 т/год при объеме реактора 100 м3 и более. Применение аппаратов большой единичной мощности в периодическом процессе суспензионной полимеризации стирола делает его экономически более выгодным и более конкурентоспособным с блочной полимеризацией.
Суспензионная полимеризация стирола проводится в водной среде в присутствии инициаторов полимеризации, которые нерастворимы в воде, а растворимы в мономере. При перемешивании реакционной массы стирол диспергируется в воде, образуя дисперсию, в которую для придания устойчивости вводят стабилизаторы.
Роль стабилизаторов обычно, выполняют два типа средшиигий: 1) растворимые в воде полимеры — поливиниловый спирт (с содержанием 10—15% неомыленных ацетатных’Трупп)7сополимер метакриловой кислоты и метилметакрилата, желатин, карбоксиме-тилцеллюлоза и др. и 2) нерастворимые в воде неорганические соединения, образующие тонко дисперсные взвеси: гидроокиси металлов, каолин, бентонит, фосфаты, карбонаты и др.
80
Полимерные стабилизаторы, содержащие гидрофильные и гидрофобные группы, концентрируются на границе раздела фаз, образуя таким образом на поверхности диспергированных частиц защитный слой, препятствующий агрегации частиц в процессе полимеризации при перемешивании реакционной массы.
Из неорганических стабилизаторов лучшими защитными свойствами обладают те материалы, которые смачиваются и мономером, и водой. Часто в качестве стабилизатора суспензии используют гидроокись магния в виде тонкой дисперсии, которую получают одновременным введением в водную фазу эквимолярных количеств соли магния и едкого натра.
Соблюдение постоянного значения pH достигается при полимеризации введением буферных добавок: фосфатов, карбонатов.
Из нерастворимых в воде инициаторов при суспензионной полимеризации стирола используют чаще всего органические перекиси: перекись бензоила, трет-бутилпербензоат, трет-бутилперфта-лат и др. Для этой цели может быть использован и динитрил азо-бис-изомасляной кислоты.
Часто в процессе суспензионной полимеризации стирола применяют два инициатора, которые различаются температурами раз-пожения. В этом случае полимеризация может быть осуществлена в широком интервале температур. При более низких температурах на свободные радикалы распадается менее устойчивый инициатор, при более высоких — полимеризацию инициируют радикалы более устойчивого инициатора.
При суспензионной полимеризации для каждой системы существует оптимальный модуль ванны: соотношение объемов мономера и водной фазы. Содержание воды практически не влияет на скорость полимеризации, однако значительное снижение количества водной фазы приводит к снижению устойчивости дисперсии. При увеличении воды в реакционной смеси уменьшается производительность реактора.
Полимеризация стирола в суспензии протекает по радикальному механизму. Реакция осуществляется как бы в объеме маленького блока (микроблока). После завершения полимеризации частицы суспензионного полистирола имеют размер 0,5—1,5 мм.
Полученный полистирол легко отделяется от водной фазы. После прекращения перемешивания он оседает на дне реактора н может быть отделен от воды центрифугированием или фильтрованием. Осаждение полистирола при суспензионной полимеризации происходит в отсутствие коагулянтов, что значительно облегчает выделение полимера.
Существующая в настоящее время технология производства суспензионного полистирола в аппаратах емкостью не более 20 м3 не может быть полностью использована для реакторов емкостью 100 м3 и выше. Для разработки процессов в аппаратах большой единичной мощности необходимо применение метода математического моделирования.
81
Выполнение первого этапа моделирования — составления модели кинетики суспензионной полимеризации — начинается с уравнения скорости реакции в общем виде
w = ~- = kT [М] + k [М] [Г]!/2
где х — конверсия мономера в полимер; [М]—концентрация мономера; [I]—концентрация инициатора; kr — константа скорости термической реакции; k—константа скорости инициированной реакции.
Первый член этого уравнения отражает термическую полимеризацию стирола в отсутствие инициатора, но, поскольку реакция полимеризации стирола в суспензии протекает в присутствии инициатора, второй член уравнения отражает скорость инициированной радикальной полимеризации.
При проведении суспензионной полимеризации стирола в присутствии двух инициаторов радикального типа (перекиси бензоила и трет-бутилпербензоата) модель кинетики процесса имеет вид
= kT (1 - х) + k (1 - х) (1 - Xj,) + I024 (1 - *I2)]'/2
(1 -X, )
где IOi — начальная концентрация первого инициатора; loa — начальная концентрация второго инициатора; (1 — Хц) —конечная концентрация первого инициатора; (1 — Х[2) — конечная концентрация второго инициатора; Кц — константа скорости распада первого инициатора; Kj— константа скорости распада второго инициатора.
Константа скорости термической полимеризации стирола kT В ч-1 равна (см. с. 75):
kT = 8,15 • 109 ехр (-
Константа скорости суспензионной полимеризации при постоянной температуре описывается следующей зависимостью;
k = ( 6,6 ~ х)-1,66 ПРИ х < 0.835 ( 125 при х 0,835
Второй этап моделирования включает разработку модели реактора объемом 100 м3 с математическим описанием гидродинамики и теплообмена. Для гидродинамических и тепловых расчетов необходимы данные по вязкости обеих фаз (мономера и водной фазы) и их теплофизические характеристики. Получение полимера с заданным гранулометрическим составом зависит от свойств среды (вязкости, модуля ванны — соотношения обеих фаз), параметров процесса, типа перемешивающего устройства и частоты вращения мешалки.
Расчет гранулометрического состава полистирола производится по уравнению
ВД
Где dN—диаметр мешалки, м; dK—диаметр капли стирола, м; dann — диаметр аппарата, м; С — коэффициент пропорциональности, равный 16,7; рс — плотность стирола (сплошной фазы), кг/м3; п — частота вращения мешалки, об/мин; О — межфазное натяжение, Дж/м2; р,и — динамический коэффициент вязкости дисперсной фазы, Н-с/м2; р,с — динамический коэффициент вязкости сплошной фазы, П-с/м2; т — показатель степени, характеризующий влияние вязкости дисперсной фазы; для среднего диаметра капель dfecp = 1,35 мм показатель т — —0,177, т. е. влияние вязкости исходной реакционной среды на дисперсный состав полимера незначительно.
Величины т и С рассчитаны на основании данных, полученных при проведении суспензионной полимеризации в аппарате емкостью 20 м3, который снабжен лопастной мешалкой с соотношением ФМпп == 0,93.
Однако из опыта проведения суспензионной полимеризации в аппаратах большой емкости следует, что наиболее эффективны трехлопастные мешалки с изогнутыми лопастями с с?мМапп = 0,5. Тогда частота вращения такой мешалки равна п2=1,8 где «1 — число оборотов лопастной мешалки с dM/dana — 0,93.
После определения типа мешалки рассчитывается ее необходимая мощность и выбирается привод.
Из уравнения теплового баланса полимеризации (см. с. 76) <2Э+(?ЛГ-(?вх-(Эх = 0
определяется возможность съема тепла реакции хладагентом через рубашку реактора (Qx)- При получении суспензионного полистирола условия такого теплосъема могут быть реализованы при модуле ванны 5:3 и частоте вращения мешалки п == 30— 60 об/мин.
Особенность управления реактором для суспензионной полимеризации стирола заключается в том, что при конверсиях более 80—90% необходимо постепенное повышение температуры до 130°С для обеспечения максимального превращения мономеров в полимер.
Управление суспензионной полимеризацией может быть эффективно осуществлено с использованием обычных средств автоматизации.
Производство суспензионного полистирола
Технологический процесс производства суспензионного полистирола периодическим способом состоит из следующих стадий: подготовка сырья (очистка стирола от гидрохинона, приготовление раствора стабилизатора в воде, приготовление раствора инициатора в стироле и др.), смешение компонентов, полимеризация, отсев крупных частиц размером более 5 мм, промывка полистирола и отжим на центрифуге, сушка, гранулирование и упаковка готового полистирола.
Схема процесса производства суспензионного полистирола периодическим способом представлена на рис. III. 4.
Растворы инициаторов из аппаратов 1 и стирол из емкости 2 подаются в реактор 3 на полимеризацию.
83
Полимеризация стирола проводится при непрерывном перемешивании в течение 12—15 ч при 85—130 °C. После завершения процесса реакционная смесь охлаждается до 45—50 СС. При использовании в качестве стабилизатора гидроокиси магния, полученной из MgSO4 и NaOH, реакционная масса нейтрализуется серной кислотой. Затем суспензия полимера в водной фазе перекачивается насосом 5 через сито 6 в промежуточную емкость 4, в которой полистирол поддерживается мешалкой вс взвешенном состоянии. Далее полимер поступает на центрифугу 7 для отделения от водной фазы и промывки. Центрифуга может рабо-
тать как периодически, так и непрерывно.
Начиная со стадии центрифугирования, процесс можно осуществлять по непрерывной схеме. В этом случае процесс суспензионной полимеризации будет комбинированным (периодическим до стадии центрифугирования, непрерывным — после центрифугирования).
Отжатый полистирол с содержанием влаги около 4% подается в сушилку 8. При периодическом способе используется сушилка барабанного типа, при непрерывном — сушилка в кипящем слое.
В случае необходимости производится окончательная обработка полистирола (смешение с другими компонентами, грануляция).
Рис. III. 4. Схема процесса производства суспензионного полистирола:
1—аппараты для приготовления растворов инициаторов; 2—емкость для стирола; 3—реактор-полимеризатор; 4—промежуточная емкость; 5—насос; 6 —сито; 7—центрифуга; 8 — сушилка.
Эмульсионный полистирол
При эмульсионной полимеризации стирола в качестве дисперсионной среды, как и при полимеризации большинства других моно-
меров, используется вода.
В качестве эмульгаторов применяются мыла (соли жирных кислот), соли сульфокислот парафинового и ароматического рядов (например, некаль).
Инициаторами эмульсионной полимеризации являются водорастворимые перекиси: перекись водорода, персульфат калия или аммония. Концентрация инициатора в реакционной массе составляет 0,25—0,5% от массы стирола. При использовании окислительно-восстановительных инициирующих систем можно повысить скорость полимеризации и понизить температуру процесса.
Коагуляцию латекса обычно осуществляют электролитами — кислотами или солями (сернокислый алюминий, алюмокалиевые квасцы).
Стирол полимеризуется в эмульсии по радикальному механизму. Молекулярную массу полистирола можно регулировать введением в реакционную массу агентов передачи цепи (полисульфиды, меркаптаны, ксантогенаты и др.).
Для поддержания необходимого поверхностного натяжения на границе раздела фаз добавляют так называемые регуляторы, которыми служат алифатические спирты, вводимые в полимеризующуюся систему в количестве 0,5% от массы мономера.
84
Скорость эмульсионной полимеризации стирола зависит от pH среды, поэтому для поддержания определенного значения pH в реакцию вводят буферные смеси (ацетаты, фосфаты и др.).
Эмульсионный полистирол имеет более высокую молекулярную массу. Эмульсионный полистирол применяется главным образом для получения пенополистирола с кажущейся плотностью не менее 100 кг/м3 (0,1 г/см3).
Способ эмульсионной полимеризации применяется и для получения сополимеров стирола с другими моновинильными мономерами.
Производство эмульсионного полистирола
В промышленности эмульсионный полистирол получают в основном периодическим способом, хотя разработаны технологические схемы и непрерывной полимеризации стирола в эмульсии. Перевод производства эмульсионного полистирола на непрерывную схему затруднен из-за большого количества сточных вод, загрязненных токсичными веществами, а также из-за значительных выделений пылевидного полистирола при его сушке. Стадия сушки эмульсионного полистирола весьма трудоемка, и проведение ее в сушилках непрерывного действия (в частности, в кипящем слое) практически невозможно вследствие больших потерь продукта; кроме того, получаемый полимер очень неоднороден по размеру частиц, что значительно ухудшает его свойства.
Технологический процесс производства эмульсионного полистирола состоит из следующих стадий; подготовка сырья (очистка мономера, растворение инициатора, эмульгатора и электролита для коагуляции полимера), полимеризация стирола, коагуляция (осаждение) полистирола, промывка и центрифугирование полимера, сушка полимера, просев и грануляция полистирола, расфасовка и упаковка готового продукта. Перед полимеризацией из мономера удаляют ингибитор — гидрохинон (промывкой 5— 10%-ным раствором щелочи с последующей отмывкой щелочи водой).
Полимеризацию проводя! при 95—96 °C в течение 7—8 ч до содержания остаточного стирола в полимере не более 0,5%. Процесс состоит из стадий приготовления эмульсии и собственно полимеризации.
Для проведения полимеризации используют деминерализованную воду, поскольку присутствие солей в воде, во-первых, снижает устойчивость эмульсии, во-вторых, загрязняет полимер, ухудшая (то диэлектрические свойства.
Для коагуляции полученного латекса в промышленности часто применяются алюмокалиевые квасцы A1K(SO4)2.
Ниже приведена типичная рецептура эмульсионного полистирола (в масс, ч.):
85
Стирол................................. 100
Вода................................... 200— 300
Эмульгатор (олеат натрия)............ 1—3
Едкий натр............................... 0,2
Инициатор............................ 0,25—0,5
Схема процесса производства эмульсионного полистирола периодическим способом представлена на рис. III. 5.
Стирол из емкости 1 через мерник 2 поступает в полимеризатор 3, снабженный рубашкой, мешалкой и обратным холодильником 4. Предварительно в полимеризатор подают деминерализованную воду, нагретую до 50 °C, и при rte-ремешивании — эмульгатор и раствор едкого натра. После перемешивания реакционной смеси в полимеризатор вводят также раствор инициатора в воде. Смесь нагревают до 65—70 °C. Дальнейшее повышение температуры до 85—95 °C происходит за счет выделения теплоты экзотермической реакции полимеризации. Общая продолжительность процесса 5—6 ч; содержание остаточного мономера — не более 0,5%.
Полученный продукт представляет собой тонкодисперсную устойчивую суспензию. Для выделения полистирола проводят коагуляцию суспензии раствором алюмокалиевых квасцов, доводя pH среды до 5,5—6,0. Для этого реакционную смесь из промежуточной емкости 5 медленной струей подают в осадитель 6, в котором находится раствор квасцов. Смесь продувают острым паром, нагревают ее до 75—85 °C, перемешивают в течение 1,5—2 ч, добавляют аммиачную воду, отделяют маточный раствор и полимер промывают горячей водой в про-мывателе 7.
После осаждения полимера маточный раствор спускают через ловушку 8 в систему очистки сточных вод. Отжатый от воды на центрифуге 9 полистирол передают на сушку. Сушку осуществляют в сушилках с кипящим слоем 10, а также в пневмосушилках, представляющих собой трубу с винтовой насадкой. Остаточная влажность не должна превышать 0,5% Высушенный полистирол просеивают через сито 11 и упаковывают.
Если эмульсионный полимер предназначается для изготовления пенополистирола, то после просеивания он выпускается как товарный продукт в виде тонкодисперсного порошка. Для изготовления изделий, например литьем под давлением, он после просева подвергается плавлению в экструдере и грануляции.
Целью гранулирования помимо получения полуфабриката, пригодного к дальнейшей переработке, является снижение молекулярной массы за счет частичной деструкции для облегчения переработки литьем под давлением. Это вызвано тем, что эмульсионный полистирол имеет молекулярную массу около 1000 000 и очень низкую текучесть при литье под давлением.
Производство эмульсионного полистирола непрерывным способом осуществляют на установках, представляющих собой систему аппаратов, в которых выполняется весь комплекс операций, связанных с полимеризацией, очисткой и сушкой полимера.
Процесс полимеризации протекает в каскаде аппаратов «идеального» смешения, инициатором являются окислительно-восстановительные системы — гидроперекись изопропилбензола (окислитель) и сульфит натрия (восстановитель). В качестве эмульгатора используют олеат натрия.
Эмульсию приготовляют в отдельном аппарате из нержавеющей стали, снабженном мешалкой, куда непрерывно дозировочными
86
Пммиачная вида
Рис. III. 5. Схема процесса производства эмульсионного полистирола периодическим способом: 1—хранилище стирола; 2—мерник; 3—полимеризатор; 4—холодильник кожухотрубный; 5—промежуточная емкость; 6— осадитель; 7—промы--ватель полистирола; S — ловушка; 9—центрифуга НОГШ; 10—сушилка с кипящим слоем; 11 — вибрационное сито.
насосами подают деминерализованную воду, .эмульгатор, инициатор и стирол. В приготовленную эмульсию вводят окислитель и восстановитель. Смесь нагревают до 50 °C в подогревателе и направляют в первый аппарат каскада полимеризаторов. Полимеризаторы представляют собой эмалированные аппараты, снабженные мешалками и рубашками, в которых циркулирует нагретая вода для поддержания необходимой температуры реакции.
Полимеризацию проводят с постепенным повышением температуры от первого аппарата к последнему, начиная от 50 и кончая 75 °C. При необходимости избыточная теплота реакции отводится латексом, для чего предусмотрена возможность циркуляции его через выносной теплообменник.
Контроль реакции в полимеризаторах проводят по содержанию свободного стирола. На выходе из последнего аппарата количество непрореагировавшего стирола в смеси не должно превышать 3%.
Латекс из последнего полимеризатора непрерывно поступает в аппарат для коагуляции; туда же подается раствор алюмокалиевых квасцов и вода для разбавления смеси. Образовавшаяся водная суспензия далее направляется в аппарат, обогреваемый острым паром, в котором происходит укрупнение частиц и отгонка оставшегося свободного мономера.
После нейтрализации суспензии аммиачной водой и охлаждения ее до 45 °C полистирол отжимают на центрифуге непрерывного действия и многократно промывают его на той же центрифуге деминерализованной водой.
Промытый полистирол, содержащий около 60% влаги, поступает на сушку в непрерывнодействующие сушилки (например, в сушилки с кипящим слоем) и высушивается до остаточной влажности не более 0,5%.
Свойства и применение полистирола
Полистирол представляет собой твердый аморфный продукт плотностью 1050—1080 кг/м3 (1,05—1,08 г/см3) Молекулярная масса промышленных марок полистирола зависит -от способа его получения и колеблется в пределах от 50 000 до 300000. Исключение составляет эмульсионный полистирол, молекулярная масса которого может быть значительно выше.
Большое влияние на свойства полистирола оказывает его полидисперсность, которая у блочного полистирола довольно значительна. Присутствие низкомолекулярных фракций уменьшает разрушающее напряжение при растяжении, ударе, изгибе, а также снижает теплостойкость полистирола. В связи с этим усовершенствования технологического процесса производства блочного полистирола направлены на снижение его полидисперсности.
В присутствии катализаторов Циглера — Натта получен изотактический полистирол кристаллического строения, который от
88
личается от аморфного повышенной температурой плавления (230—240°C) и более высокими механическими показателями. Однако изотактический полистирол трудно перерабатывается в изделия, поэтому он не производится в промышленном масштабе.
Для повышения прочности при производстве полистирольных пленок и нитей материал ориентируют.
Показатели основных свойств полистирола общего назначения, полученного различными способами, приведены в табл. III. 1.
Таблица III.1. Физико-механические свойства полистирола, полученного разными методами
Показатели Полистирол
блочный эмульсионный суспензионный
Плотность, кг/м3 (г/см3) 1050—1060 1050—1070 1050—1060
Разрушающее напряжение при рас- (1,05-1,06) 39,2 (400) (1,05—1,07) 39,2—44 (1,05—1,06) 41,1 (420)
тяжеиии, МН/м2 (кгс/см2) Ударная вязкость, кДж/м2 (кгс • см/см2) 19,6-21,6 (400—450) 21,6 (22) 19,6—27,4
Относительное удлинение при раз- (20—22) 2,0 2,0 (20—28) 2,0
рыве, %
Твердость по Бринеллю, МН/м2 137-157 137—196 137—157
(кгс/мм2) (14-16) (14-20) (14-16)
Теплостойкость по Вика, °C 95—100 100—105 105
Тангенс угла диэлектрических по- 4-10~4 2 • 10~4—3-10~4 4 • 10—4
терь при Ю6 Гц
Диэлектрическая проницаемость при 2,4—2,7 2,6 2,5—2,6
10е Гц
Содержание остаточного мономера, 0,5-0,8 * 0,15-0,2 0,1—0,5
% Водопоглощенне за 24 ч, % 0 0,07 0,01—0,02
* При применении экструдеров с вакуум-отсосом содержание стирола снижается до .2-0,3%.
Для полистирола характерны высокие диэлектрические показатели, химическая стойкость, водостойкость и хорошие оптические свойства.
' Полистирол является очень хорошим диэлектриком. Его диэлектрические свойства не зависят от влажности окружающей среды и практически не изменяются при температурах от —80 до -|--90°C и при изменении частоты от 1 • I02 до 1 • 109 Гц.
Диэлектрические показатели эмульсионного полистирола ниже, чем блочного и суспензионного.
Полистирол обладает высокой кислото- и щелочестойкостью, он стоек к неорганическим неокисляющим кислотам (соляной, серной, плавиковой), а также к спиртам и солям. Однако полистирол растворяется в четыреххлористом углероде, бензоле, не
89
стоек к действию простых и сложных эфиров, ароматических, алифатических и хлорированных углеводородов. Он довольно легко окисляется, сульфируется, галогенируется, нитруется.
Блочный полистирол прозрачен, бесцветен, он пропускает 90% видимого света. В ультрафиолетовой и инфракрасной областях прозрачность полистирола ниже. Высокий показатель преломления 1,5 — 1,6 обеспечивает применение блочного полистирола для изготовления оптических стекол.
Недостатками полистирола являются низкие теплостойкость, и ударная прочность, склонность к старению.
Теплостойкость полистирола по Мартенсу не превышает 70— 75 °C. Эмульсионный полистирол более теплостоек (на 5—10°), чем блочный, вследствие его большей молекулярной массы и меньшей полидисперсности. Однако это слишком мало, чтобы обусловить его более широкое применение. Температура стеклования полистирола 80—82 °C; температура эксплуатации изделий из полистирола не должна превышать 60 °C (на 10—15 °C ниже теплостойкости по Мартенсу).
Ударная вязкость полистирола мала: 19,6—27,4 кДж/м2 (20— 28 кгс-см/см2). Он очень хрупок, и в процессе эксплуатации его хрупкость увеличивается из-за старения полимера. В связи с этим полистирол не применяется в качестве конструкционного материала.
По сравнению с другими термопластичными материалами полистирол обладает высокой поверхностной твердостью. Его модуль упругости при растяжении довольно высок [2,9-103 МН/м2 (3-104 кгс/см2)], относительное удлинение при разрыве низко (1,5%); разрушающее напряжение при растяжении с повышением температуры уменьшается.
При нагревании до 300—400 °C полистирол деполимеризуется с образованием мономера.
Полистирол легко перерабатывается в изделия всеми способами, применяемыми для переработки термопластов. Основным методом его переработки в изделия является литье под давлением.
Экструзией полистирола через кольцевую или плоскую щелевую головку (или решетку) получается пленка (или нити). На выходе из экструдера полистирольные пленки и нити подвергаются растяжению, при котором происходит ориентация макромолекул. Это приводит к значительному упрочнению пленок и нитей в направлении растяжения и увеличению их гибкости.
Полистирольные пленки толщиной 10—100 мкм, получаемые ориентацией в двух перпендикулярных направлениях, называются стирофлёксом. Они отличаются большой прочностью и высокими диэлектрическими показателями.
Для окрашивания полистирола применяют красители: красный С, тиоиндиго, жировой желтый Ж и др. При синтезе полистирола блочным и суспензионным способами краситель, предва
90
рительно растворенный в стироле, можно вводить непосредственно в реактор или полимеризационную колонну.
При получении небольших партий полистирола краситель вводят в шаровую мельницу, в шнековый смеситель, в смесительный барабан и т. д. Окрашивание в шнековом смесителе обеспечивает при непрерывном способе наиболее равномерное распределение красителя, высокую производительность и хорошие санитарные условия труда.
Полистирол широко используется в качестве электроизоляционного материала для высокочастотной техники. Основными потребителями полистирола как диэлектрика являются приборостроительная промышленность (детали электро- и радиоэлектронных приборов, пленка для изготовления конденсаторов) и кабельная промышленность (изоляция кабелей стирофлексом и нитями).
Полистирол используется как конструкционный материал в промышленности стройматериалов для изготовления деталей, не работающих под большими механическими нагрузками (панели, облицовочные плитки, дверные ручки и др.).
Высокий показатель преломления блочного полистирола позволяет использовать его для изготовления оптических стекол.
Полистирол широко применяется для производства изделий бытового назначения: посуды, галантереи, игрушек, тары и т. п. Для электроизоляционных и антикоррозийных целей используются полистирольные лаки.
Эмульсионный полистирол широко применяется в производстве некоторых марок пенополистирола прессовым методом. Пенополистирол используется в качестве теплоизоляционного материала в строительной технике, железнодорожных вагонах и холодильниках. Из пенополистирола вырабатывают пленку для упаковки продуктов и изделий.
Блочный полистирол имеет самое высокое содержание остаточного мономера, поэтому применение его в пищевой промышленности ограничено. Для производства изделий, контактирующих с пищевыми продуктами, используется главным образом суспензионный полистирол.
Для изготовления технических деталей и множества изделий бытового назначения используется блочный полистирол.
Пути улучшения свойств полистирола. Для повышения теплостойкости в полистирол вводят минеральные наполнители: мраморную пыль, слюдяную и кварцевую муку, тальк и др., однако при этом снижаются диэлектрические показатели композиции. Введение в полистирол пластификаторов (трифенилфосфата, трикрезилфосфата и др.) предотвращает растрескивание, однако при содержании пластификатора более 2% заметно снижается теплостойкость полистирола и разрушающее напряжение при растяжении.
Повышению теплостойкости и механической прочности полистирола способствует армирование его стеклянным волокном
91
(стеклянное волокно пропитывают водной дисперсией полистирола, затем высушивают и прессуют). Армированный полистирол характеризуется повышенным разрушающим напряжением при растяжении и изгибе, высокой ударной вязкостью, повышенной теплостойкостью.
Высокие показатели имеет изотактический полистирол с темп, пл. 230—240 °C (обычный полистирол размягчается при 85—-110°С). Однако при плавлении изотактический полистирол переходит в обычный полимер с аморфной структурой.
Большей теплостойкостью обладают полимеры замещенных стиролов.
Лучшими свойствами обладают сополимеры стирола с другими мономерами.
В последние годы значительно расширено промышленное производство ударопрочного полистирола (привитой сополимер стирола к каучуку), имеющего высокую ударную вязкость и другие повышенные показатели механических свойств.
Широкое распространение нашел метод получения газонаполненных полистирольных изделий беспрессовым методом.
Доля гомополимера стирола в общем выпуске полистирольных пластиков в последнее десятилетие непрерывно уменьшается.
ПОЛИМЕРЫ ПРОИЗВОДНЫХ СТИРОЛА
При полимеризации некоторых производных стирола (хлор-стирола, метилстирола, винилтолуола), а также при сополимеризации стирола с этими мономерами получают ряд технически ценных продуктов.
Полимер и-дихлорстирола
полимера.
имеет полимер
обладает повышенной по сравнению с полистиролом теплостойкостью (по Мартенсу около 115 °C) и может перерабатываться в изделия литьем под давлением. Однако наличие двух атомов хлора в ядре ухудшает диэлектрические свойства
Еще более высокую теплостойкость (до 120°C) винилтолуола --------------------СН2—СН----СН2- СН------
СНз
Поливинилтолуол хорошо перерабатывается в изделия мето
дом литья под давлением.
92
Из полимеров производных стирола наибольшее применение получили полихлорстиролы и полиметилстиролы. Полиметилстиролы имеют меньшую теплостойкость по сравнению с полихлор-стиролами, но их диэлектрические свойства близки к диэлектрическим свойствам полистирола.
Повышенными химической стойкостью, теплостойкостью и высокими диэлектрическими показателями обладают полифторсти-ролы, однако их широкое использование ограничено сложностью синтеза и полимеризации фторстиролов.
СОПОЛИМЕРЫ СТИРОЛА
Стирол легко сополимеризуется со многими мономерами. Сополимеризация позволяет получать материалы с ценными техническими свойствами, отличными от свойств гомополимеров. При сополимеризации могут быть улучшены растворимость полимера, его эластичность, адгезионные свойства, теплостойкость, механическая прочность и другие показатели. При сополимеризации с мономерами, которые имеют две и более двойных связей, можно получить жесткие прочные неплавкие и нерастворимые полимеры пространственного строения.
Практическое применение нашли сополимеры стирола с метилметакрилатом, акрилонитрилом, а-метилстиролом, винилкарб-азолом, винилтолуолом, бутадиеном, дивинилбензолом. Со всеми этими мономерами, кроме дивинилбензола, получаются сополимеры линейного строения, с дивинилбензолом — сополимеры пространственного строения. Сополимер стирола с дивинилбензолом широко используется для получения ионообменных материалов.
Сополимеры стирола с бутадиеном (10—50% стирола) применяются для изготовления высококачественных синтетических каучуков. Наибольшее распространение получил бутадиен-стирольный каучук марки СКС-30 (здесь цифра указывает на процентное содержание стирола в исходной смеси мономеров).
Сополимеры стирола с метилметакрилатом (МС) получаются сопопимеризацией в суспензии. Соотношение мономеров стирола и метилметакрилата в исходной смеси составляет 40:60. Они применяются для изготовления различных изделий методом литья под давлением. Изделия из сополимера МС можно эксплуатировать более продолжительное время, чем полистирол. Они обладают более высокой бензиностойкостью и используются для изготовления различных деталей в автомобилестроении.
Большое техническое применение нашли сополимеры стирола с акрилонитрилом, выпускаемые в промышленности под маркой СН. Сополимер СН-20 (бисерный) представляет собой продукт суспензионной полимеризации смеси мономеров, состоящей из 20% акрилонитрила и 80% стирола. Он выпускается как пластифицированным, так и непластифицировапиым. Сополимер отличается от гомополимера повышенной теплостойкостью и более
93
высокими механическими показателями. Хорошо перерабатывается в изделия литьем под давлением. Сополимер СН-20 применяется для изготовления различных изделий технического и бытового назначения (корпусов приборов, авторучек, хирургических инструментов и др.). При его совмещении с бутадиен-нитрильным каучуком получается высокопрочный материал — ударопрочный полистирол.
Трехкомпонентные сополимеры стирола, акрилонитрила и метилметакрилата выпускаются в промышленности под маркой МСН. Каждый из компонентов в этих сополимерах придает продукту определенные качества. Сополимер МСН применяется для изготовления различных деталей в автомобильной и радиотехнической промышленности, в производстве конденсаторов, изделий для народного потребления и др. Он обладает повышенным разрушающим напряжением при изгибе, водостойкостью, бензостойкостью; способен окрашиваться в различные цвета.
Сополимер получают суспензионной полимеризацией в присутствии инициатора — перекиси бензоила. Исходная смесь состоит из 52,5% метилметакрилата, 40% стирола и 7,5% акрилонитрила. Получаемый сополимер хорошо перерабатывается в изделия литьем под давлением.
В последние годы в СССР разработана технология производства эмульсионного сополимера стирола с а-метилстиролом. Полимеризация осуществляется непрерывным способом в каскаде реакторов с мешалками с постепенным повышением температуры реакции от 50 до 85 °C. В последнем реакторе от латекса отгоняется непрореагировавший стирол, а-метилстирол и примесь этилбензола. Остальные стадии процесса также осуществляются непрерывно.
Сополимер стирола с сс-метилстиролом обладает повышенной теплостойкостью по сравнению с блочным и эмульсионным полистиролом, хорошими диэлектрическими свойствами.
Сополимер выпускается в промышленности под марками САМ и САМП.
Перерабатывается этот сополимер методом литья под давлением, экструзией, пресс-литьем и прессованием. Применяется для изготовления технических изделий с повышенной теплостойкостью и хорошими диэлектрическими свойствами.
В настоящее время более 50% всего объема производства полистирола приходится на долю его сополимеров. В ближайшее время это соотношение увеличится в сторону повышения доли сополимеров. Можно предположить, что гомополимер сохранит свои позиции лишь в производстве электроизоляционной пленки, прозрачных колпаков и крышек, пенопласта и некоторых изделий специального назначения.
Наибольшее распространение получили сополимеры стирола, обладающие повышенной ударной вязкостью, так называемые ударопрочные полистиролу.,
94
Существует несколько способов получения ударопрочных полистиролов, из которых особенно перспективны прививка стирола на полибутадиен и бутадиен-стирольный каучук с получением ударопрочного полистирола марки УГШ и пластика АБС *, представляющего собой сополимер стирола, акрилонитрила и бутадиена. Прямой сополимеризацией этих трех мономеров не удается получить продукт с заданными свойствами, поэтому, как и при получении ударопрочного полистирола марки УПП, проводят привитую сополимеризацию на полибутадиене и бутадиен-стирольном каучуке **.
ПЕНОПОЛИСТИРОЛ
Производство пенополистирола в технике осуществляют двумя методами: прессовым и беспрессовым.
Прессовый метод получения (пенополистирол марок ПС-1 и ПС-4) заключается в том, что эмульсионный тонкодисперсный полистирол смешивается с твердым порообразующим компонентом, прессуется, после чего отпрессованные изделия вспениваются.
При беспрессовом методе (пенополистирол марок ПСБ и ПСВ-С) в суспензионный полистирол вводится вспенивающий агент. Эта операция производится либо на стадии окончательной полимеризации стирола, либо после окончания полимеризации.
Наибольшее распространение в технике получил беспрессовый метод производства пенополистирола.
Получение пенополистирола прессовым методом
Технологический процесс производства пенополистирола прессовым методом состоит из трех основных стадий: смешения полистирола с газообразователем (порофором), прессования композиции и вспенивания отпрессованной заготовки.
Ниже приведены типичные рецептуры пенополистирольных композиций (в масс, ч.):
ПС-1 ПС-4
Полистирол эмульсионный........................ 100 100
Динитрил азо-бис-изомасляной кислоты .... 2—5 0,75—1,0
Карбонат аммония................................ — 3—4
Этиловый спирт.................................. — 2—3
Компоненты перемешивают в шаровой мельнице в течение 12—24 ч до получения однородной массы. Далее композицию прессуют при 120—145°C и давлении 7,8.—11,8 МН/м2 (80— 120 кгс/см2) в течение 1,5—2 мин (на 1 мм толщины заготовки).
* Название пластика АБС образовано начальными буквами мономеров, входящих в состав сополимера.
** Производство ударопрочного полистирола марки УПП и АБС-пластиков описано в гл. XXII.
95
При этом порофор разлагается, и газ равномерно распределяется по всей заготовке.
Динитрил азо-бис-изомасляной кислоты разлагается при 80—100 °C с выделением газообразного азота:
СНз СНз СН3
I I I
СНз—С—N=N—С—СНз —> N2 + 2CH3—С» I I I
CN CN CN
Карбонат аммония разлагается при 50—60 °C с выделением двуокиси углерода и аммиака: ,
(NH4)2CO3 2NH3 + со2 + н2о
Давление при прессовании должно быть на 10—15% больше противодавления газов прессуемой заготовки. Отпрессованную заготовку охлаждают в течение 25—30 мин до 25—35 °C и подвергают вспениванию в обогреваемых камерах при 95—100°C.
Из-за неоднородности структуры заготовки могут коробиться, поэтому листы пенопласта обычно выпрямляют.
Режим вспенивания для заготовок толщиной 20—25 мм приведен ниже:
Температура камеры, °C..................... 96—99
Давление при прямлении плит, кН/м2 (кгс/см2) . 29—98(0,3—1,0)
Продолжительность вспенивания, мин......... 90—120
Продолжительность охлаждения камеры водой, мни........................................ 15—20
Вспенивание небольших заготовок часто проводят в металлических дырчатых кассетах, объем которых занимает заготовка к концу вспенивания. Камеры вспенивания обогреваются насыщенным водяным паром или горячей водой.
Получение пенополистирола
беспрессовым методом
Пенополистирол, получаемый беспрессовым методом, — стиро-пор — является продуктом блочно-суспензионной полимеризации стирола, протекающей в две стадии. На первой стадии осуществляется форполимеризация стирола блочным способом в аппаратах с перемешиванием до конверсии 25—40% • На второй стадии происходит окончательная полимеризация форполимера суспензионным способом; на этой стадии в полимер вводится легколетучий жидкий углеводород в количестве 3—6% (изопентан или изопентановая фракция) от массы стирола.
Наиболее целесообразным является блочно-суспензионный способ получения пенополистирола по моноаппаратной схеме, т. е. проведение форполимеризации и окончательной полимеризации в одном аппарате большой единичной мощности (объем 100 м3 и более). В этом случае технологическая схема производства пенополистирола аналогична технологической схеме получения суспензионного полистирола (см. рис. III. 4).
96
Суспензионная полимеризация осуществляется в водной среде (модуль ванны 1:1) в присутствии инициаторов радикального типа (перекиси бензоила или динитрила азо-бис-изомасляной кислоты) .
Увеличение модуля ванны до 5:3 (как в производстве суспензионного полистирола) недопустимо из-за значительного налипания продукта на стенки реактора и мешалку, что приводит к получению нестандартного продукта по гранулометрическому составу и значительному ухудшению теплообмена в реакторе.
Для получения пенополистирола в реакторах объемом до 20 м3 рекомендуются шестилопастные, листовые и турбинные мешалки. Для реактора объемом 100 м3 используется трехлопастная мешалка специальной конструкции с регулируемой частотой вращения от 10 до 60 об/мин и мощностью 100—150 кВт.
Применение математического моделирования при расчете гидродинамики и теплообмена блочно-суспензионной полимеризации показано в гл. XXII при рассмотрении процесса производства ударопрочного полистирола. Отвод тепла на стадии блочной форполимеризации в реакторе объемом 100 м3 осуществляется за счет испарения паров стирола либо паров воды, добавляемой к реакционной массе в количестве 2%. Отвод тепла на стадии суспензионной полимеризации осуществляется через стенку рубашки полимеризатора при модуле ванны 1:1. Управление работой реактора на стадии форполимеризации при теплосъеме через рубашку неэффективно; на стадии суспензионной полимеризации управление может быть осуществлено, как и в случае суспензионной полимеризации стирола общего назначения, с использованием обычных средств автоматизации.
Технологический процесс периодического производства полистирола для вспенивания блочно-суспензионным способом состоит из следующих стадий: подготовка сырья (приготовление водного раствора поливинилового спирта, растворение инициатора в стироле), форполимеризации стирола в массе, суспендирование форполимера в водном растворе стабилизатора, окончательная полимеризация, отжим гранул на центрифуге, сушка гранул, рассев и упаковка готового продукта.
Окончательная суспензионная полимеризация стирола проводи гея в автоклаве с непрерывным перемешиванием при 70 °C и давлении 290—580 кН/м2 (3—6 кгс/см2) в течение 16—20 ч. Изопен-1.П1 или изопентановая фракция загружаются в автоклав перед началом окончательной полимеризации. В качестве стабилизатора суспензии применяется 1 % -ный водный раствор поливинилового спирта.
Трудности проведения процесса непрерывным способом свя-i.'iHbi с недостаточной устойчивостью суспензии.
11олистирол для вспенивания может получаться также суспен-шопной полимеризацией стирола в водной среде при введении и конце процесса (после достижения 70—75 %-ной концентрации) ||<,|1С1!1гвающего агента — гексана, пентана.
07
I Зпк. 86
Технологически!! процесс изготовления изделий из пенополистирола беспрессовым меюдом состоит из следующих стадий: предварительное вспенивание гранул, сушка и выдержка на воздухе предварительно вспененных гранул, окончательное вспенивание гранул.
Пенополистирол получается непрерывным способом непосредственно из мономера, при этом процессы полимеризации стирола и вспенивания совмещены. Использующийся в этом процессе динитрил азо-бис-изомасляной кислоты (порофор) является одновременно инициатором полимеризации стирола и вспенивающим агентом.
Схема процесса производства пенополистирола непрерывным способом представлена на рис. III. 6.
Стирол
Породюр. | flopotpop
Рис. III. 6. Схема процесса производства пенополистирола непрерывным способом:
1—смесители; 2—расходная емкость; 3—насос; 4—полимеризатор; 5—червячный пресс с расширяющимся мундштуком; 6—транспортер; 7—нож для резки изделий.
Из смесителей 1 раствор порофора в стироле подается в расходную емкость 2, в которой подогревается до 60—75 °C, и затем под давлением 980 кН/м2 (10 кгс/см2) нагнетается насосом 3 в полимеризатор 4. Полимеризатор представляет собой аппарат трубчатого типа, разделенный на секции. Температура по секциям повышается от 80 до 100 °C. В данном случае может быть использована и полимеризационная колонна. Далее реакционная смесь поступает в червячный пресс 5, в котором нагревается до 120—140 °C. В червячном прессе происходит полное разложение порофора и равномерное распределение его в материале. Кроме того, червячный пресс регулирует подачу материала в постепенно расширяющийся мундштук, где происходит вспенивание. Мундштуки различной формы дают возможность получать сплошные или полые изделия.
Таким путем получен пенополистирол марки ПС-А мелкопористой замкнуто-ячеистой структуры. Добавкой антипиренов можно получить и негорючий пенополистирол ПС-А.
Производство крупногабаритных изделий этим способом затруднено из-за ограниченных размеров червячного пресса.
По этой схеме можно получить и пенополистирол ПСВ (бес-прессовый). Для этого на червячном прессе устанавливается головка с отверстиями, оформляющая тонкие нити полистирола, которые охлаждаются и дробятся на гранулы.
98
Свойства и применение пенополистирола
Пенополистирол имеет структуру застывшей пены. Основным показателем оценки этой структуры является кажущаяся плотность, которая выражает соотношение твердой и газообразной фаз.
Ценным свойством пенополистирола является его стойкость к действию влаги.
Пенополистирол, как и полистирол, характеризуется высокой стойкостью к действию агрессивных минеральных сред (кроме концентрированной азотной кислоты). Наиболее высокой химической стойкостью обладает пенополистирол, полученный беспрессовым методом.
Пенополистирол отличается высокой биологической стойкостью: не гниет, не поражается грызунами, стоек к действию грибков и бактерий.
Прочностные свойства пенополистирола зависят от характера пористой структуры: от размеров и формы ячеек, прочности стенок ячеек и т. д. Сравнительную оценку механических свойств пенополистирола обычно проводят по разрушающему напряжению при растяжении и сжатии. По механическим свойствам беспрессовый полистирол уступает прессовому, так как беспрессовый полистирол получают из суспензионного полистирола, который имеет значительно меньшую молекулярную массу, чем эмульсионный полистирол, из которого изготавливают прессовый пенополистирол. Разрушающее напряжение при растяжении пенополистирола марки ПСВ (беспрессовый) составляет 50—60% разрушающего напряжения для прессового пенополистирола марки ПС-4.
Пенопласт ПС-4 имеет более низкие показатели диэлектрических свойств, чем пенопласт ПС-1.
Как конструкционный материал пенополистирол может эксплуатироваться до температур 60—75 °C.
Ниже приведены механические характеристики пенополистирола различных марок:
ПС-1 Разрушающее напряжение при сжа-
тии, МН/м2 (кгс/см2), не менее . . 0,29—4,9 (3—50) *
Усадка линейная при 60 °C за 24 ч, %, не более...................... 0,4
Водопоглощение за 24 ч, кг/м2, i:e
более........................... 0,3
ПС-4 Разрушающее напряжение при сжа-
тии, МН/м2 (кгс/см2), не менее. . 0,16—0,39(1,7—4,0)*
Усадка линейная при 60 °C за 24 ч, %, не более...................... 0,8—1,0
Водопоглощение за 24 ч, Кг/м2, не
более........................... 0,3
Кажущаяся плотность, кг/м3 (г/см3), не более ........................ 25(0,025)
* В зависимости от номинальной кажущейся плотности.
4*
99
ПСВ Разрушающее напряжение при статическом изгибе, МН/м2 (кгс/см2), не менее..................................... (0,1) 1,1
Содержание, % остаточного мономера, не более 0,25
порообразователя, не менее . . 5
влаги, не более............... 1
Готовый продукт хранят в герметически закрытой таре, так как при хранении в открытом виде, особенно в отапливаемых помещениях или в летнее время, происходит быстрое улетучивание из полимера вспенивающего агента, вследствие чего сниж«ется эффект вспенивания. Срок хранения стиропора даже в условиях хорошей герметизации тары ограничен сравнительно небольшим периодом времени.
Недостатком продукта является его сильная горючесть вследствие содержания в нем горючего порообразователя (изопентана). Применением для полимеризации хлорпроизводных стирола (моно-и дихлорстирола и др.) или введением антипиренов, например окиси сурьмы, можно уменьшить или вовсе устранить горючесть пенополистирола.
При введении в композиции фосфорорганических соединений, дибромэтилбенэола, тетрабром-л-ксилола удается получить само-затухающий полистирол для вспенивания.
Пенополистирол широко применяется в строительстве, холодильной технике, на транспорте, в мебельной промышленности и других отраслях в качестве термо- и звукоизоляционного материала. Из пенополистирола' изготовляют плиты для теплоизоляции строительных конструкций. Коэффициент теплопроводности пенополистирола в сухом состоянии составляет 0,0326 Вт/(м-К) [0,028 ккал/(м-ч-°С)].
В последнее время пенополистирол находит применение в литье по газифицируемым моделям. Модель из пенополистирола при заливке формы металлом газифицируется, при этом полость формы освобождается полностью для расплавленного металла.
Низкая теплопроводность, хорошие амортизационные свойства, легкость пенополистирола делают его пригодным для использования в качестве упаковочного материала.
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ
ПОЛИСТИРОЛА И ЗАЩИТА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
Применяемый в производстве полистирола мономерный стирол является легковоспламеняющейся жидкостью (температура вспышки 30°C), поэтому при хранении и работе с ним должны соблюдаться правила противопожарной безопасности. Стирол образует с воздухом взрывоопасные смеси. Область воспламенения 1,1— 5,2% (объемн.),
100
В рабочих помещениях нельзя пользоваться открытым огнем; должны быть созданы условия, исключающие возможность образования искр и статического электричества.
Предельно допустимая концентрация паров стирола в воздухе рабочих помещений составляет 5-10~6 кг/м3 (5 мг/м3). При содержании стирола в воздухе около 1 -10 4 кг/м3 (100 мг/м3) наблюдается раздражение слизистых оболочек глаз, носа, глотки, желудочно-кишечные расстройства, боли в подложечной области. Следует избегать попадания жидкого стирола па кожу рук и лица, так как длительное или повторное действие его вызывает раздражение, сухость кожи, трещины, дерматиты. Опасно также попадание стирола внутрь организма. Если он случайно попал через рот, то необходимо немедленно принять рвотное средство и вызвать врача.
Стирол следует хранить в условиях, предотвращающих его окисление и самопроизвольную полимеризацию. Поэтому его храпят при низкой температуре в присутствии ингибитора в условиях, исключающих действие на мономер кислорода воздуха.
Образование полимера во время хранения нежелательно не только потому, что это может отрицательно сказаться на последующей работе, но и вследствие выделения тепла, особенно в закрытом резервуаре, где повышение давления паров мономера может создать опасность взрыва.
Полистирол физиологически безвреден. Однако следует иметь в виду, что пыль полистирола с воздухом образует опасные взрывчатые смеси, нижний предел взрываемости которых составляет около 25 -103 — 27,5 -103 кг/м3 (25—27,5 г/м3).
ЛИТЕРАТУРА
Голдинг Б. Химия и технология полимерных материалов. Пер. с англ. Под ред. Н. Т. Романченко. М., Издатинлит, 1963. 666 с.
Енальев В. Д., Задонцев Б. Г. Полистирольные пластики. Киев, «Техника», 1966. 168 с.
Кузнецов Е. В., Прохорова И. П., Файзуллина Д. А. Альбом технологических схем производства полимеров и пластмасс на их основе. Изд. 2-е. М., «Химия», 1976. 108 с.
Малкин А. Я. и др. Полистирол. М., «Химия», 1975. 288 с.
Миндлин С. С. Технология производства полимеров и пластических масс на их основе. М.—Л., «Химия», 1973. 350 с.
Николаев А. Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. М.—Л., «Химия», 1966. 768 с.
Павлов В. А. Пенополистирол. М., «Химия», 1973. 239 с.
Полимеризационные процессы. Аппаратурно-технологическое оформление и математическое моделирование. Сборник. Л., ОНИО «Пластполимср», 1974. 257 с.
Ху в инк Р., Ставерман А. Химия и технология полимеров. Т. II. Пер. с нем. Под ред. М. М. Котона. М. — Л., «Химия», 1965. 508 с.
Глава IV
ПОЛИМЕРЫ ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ
НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Из высокомолекулярных галогенпроизводных углеводородов наибольшее значение имеют поливинилхлорид, поливинилиден-хлорид, политетрафторэтилен, политрифторхлорэтилен, поливинилфторид, поливинилиденфторид, полиперфторпропилен и их сополимеры. Наиболее важными в техническом отношении являются поливинилхлоридные пластики, которые по объему производства занимают второе место после полиолефинов.
ПОЛИВИНИЛХЛОРИД
Поливинилхлорид (ПВХ)
[—CHZ-CHC1—In представляет собой высокомолекулярный галогенпроизводный углеводород, элементарные звенья в макромолекуле которого в основном соединены по типу «голова к хвосту».
В промышленности поливинилхлорид получают блочной, суспензионной и эмульсионной полимеризацией с перекисными инициаторами или азосоединениями.
Поливинилхлорид является термопластичным полимером с температурой стеклования 70—80 °C и температурой вязкого течения 150—200 °C в зависимости от молекулярной массы. Степень полимеризации ПВХ промышленных марок колеблется от 400 до 1500.
Свойства и назначение поливинилхлорида в значительной мере определяются способом его получения. Свойства ПВХ также можно изменять в широких пределах введением пластификаторов, различных добавок, а также путем химической модификации. Доступность исходного сырья, относительно несложные методы получения, хорошие электроизоляционные свойства, высокие химическая стойкость и механическая прочность обусловили быстрый рост и большие масштабы его производства.
Пластические массы на основе поливинилхлорида нашли широкое применение в электротехнической и химической промышленности, в строительстве, а также в других областях техники и в быту.
Краткий исторический очерк
В 1835 г. Реньо обнаружил способность газообразного винилхлорида под действием света превращаться в порошок. В 1872 г. полимеризация винилхлорида под действием света была подробно
102
исследована Бауманом. А еще через 40 лет Остромысленский и Клатте предложили использовать фотополимеризацию как промышленный метод получения поливинилхлорида. Позднее были разработаны способы полимеризации винилхлорида под влиянием инициаторов, распадающихся при нагревании на свободные радикалы. Промышленный синтез поливинилхлорида в водной эмульсии был впервые осуществлен в 1930 г. Следующим важным шагом явилась разработка и осуществление в промышленности суспензионной полимеризации винилхлорида. Сравнительно недавно был освоен промышленный метод полимеризации винилхлорида в массе. Таким образом, в настоящее время имеются три способа крупнотоннажного промышленного производства поливинилхлорида.
Сырье для получения поливинилхлорида
Винилхлорид. Исходным сырьем для производства поливинилхлорида является винилхлорид.
Винилхлорид (хлористый винил) СН2=СНС1 представляет собой при нормальных условиях бесцветный газ с темп. кип. —13,9 °C н темп. пл. —159,7 °C, плотностью 970 кг/м3 (0,97 г/см3) (прн —15°C). Он хорошо растворим в хлороформе, дихлорэтане, этиловом спирте, эфире, ацетоне, углеводородах нефти и очень мало растворим в воде. Наличие двойной связи обусловливает его способность к реакциям полимеризации.
Винилхлорид может быть получен различными методами.
Гидрохлорирование ацетилена:
СН=СН + НС1 —> СН2=СНС1 + 195 кДж (46,5 ккал)
Процесс/проводят в газовой фазе в контактном аппарате трубчатого типа. Газофазный/способ является наиболее распространенным. Процесс проводят при 120—220 °C pop избыточным давлением 49 кН/м2 (0,5 кгс/см2) над активированным углем,; пропитанным солянокислым раствором сулемы (хлорной ртутн) в количестве Я0% от массы угля.
Для газофазного гидрохлорирования применяется сухой 97—99%-ный ацетилен и высококонцентрированный хлористый водород в мольном соотношении I : 1,1. Хлористый водород не должен -содержать свободного хлора, который с ацетиленом реагирует со взрывом.
При гидрохлорированни ацетилена наряду с основной реакцией протекают и побочные процессы. Поэтому продукты реакции представляют собой газообразную смесь, которая содержит 93% винилхлорида и другие примеси. Эта смесь подвергается разделению и очистке.
В настоящее время большое значение приобретают способы синтеза винилхлорида из этилена и хлора, так как этилен, получаемый из углеводородов нефти, является более дешевым, чем ацетилен, получаемый из карбида кальция или из природного метана и других углеводородов термоокислительным пиролизом или электрокрекингом.
Получение винилхлорида из этилена и хлора через дихлорэтан осуществляется в две стадии: жидкофазным хлорированием этилена в присутствии хлоридов меди, железа или сурьмы и пиролизом образовавшегося на первой стадии дихлорэтана:
СН2==СН2 + С12 —> СН2С1—СН2С1
СН2С1—СН2С1 —> СН2==СНС1 + НС1
Жидкофазное хлорирование этилена осущестляется в реакторе обычного типа при 45—60 °C в присутствии катализатора — хлорного железа в среде дихлор-
103
этана. Вследствие высокой экзотермичности и большой скорости процесса используют избыток этилена (до 10 моль на 1 моль хлора). Полученный дихлорэтан в дальнейшем подвергают пиролизу при 480—500 °C и давлении 0,15— 0,20 МН/м2 (1,5—2 кгс/см2). В качестве катализатора применяется 1ранулиро-ванпый активированный уголь или окись алюминия, силикагель и железо. Продукты реакции, содержащие винилхлорид, хлористый водород, непрореагировавший дихлорэтан и другие примеси, образовавшиеся в результате побочных реакций, подвергаются разделению и очистке. Степень превращения достигает 70% за цикл. Дихлорэтан после его отделения направляется обратно в процесс. Выход винилхлорида составляет около 96% от теоретического из расчета на дихлорэтан.
Дегидрохлорирование дихлорэтана можно проводить над катализаторами, применяемыми при пиролизе дихлорэтана при 480—490 °C, под давлением 2,4 МН/м2 (25 кгс/см2) в трубчатом реакторе нз нержавеющей стали. Полученный винилхлорид подвергается разделению и очистке. Выход составляет около 95% от теоретического нз расчета на дихлорэтан.
Дихлорэтан может подвергаться пиролизу в виде индивидуального соединения, в смеси с циркулирующим газом и в момент образования без предварительного выделения. В последнем случае пиролиз можно проводить при пониженном давлении и облучении реакционной смеси ультрафиолетовыми лучами. Это позволяет получать винилхлорид из этилена и хлора в одну стадию с выходом от 85 до 95% и выше.
Разработан одностадийный способ получения винилхлорида высокотемпературным хлорированием этилена:
СН2==СН2 + С12 —> СН2=СНС1 + НС1
Степень превращения этилена в винилхлорид возрастает с повышением температуры реакции хлорирования от 350 до 600 °C. При низких температурах наряду с замещением протекает реакция присоединения.
Высокотемпературное хлорирование этилена также можно проводить в присутствии винилхлорида в качестве разбавителя. Это позволяет увеличить концентрацию мономера в продуктах реакции [до 55%(об.)], при этом затраты на выделение винилхлорида заметно снижаются.
Основным недостатком методов получения винилхлорида из этилена и хлора является выделение хлористого водорода в качестве побочного продукта, масса которого Составляет 550—650 кг на 1000 кг винилхлорида. Поэтому в настоящее время часто производство винилхлорида осуществляют по комбинированному методу (установки дегидрохлорирования дихлорэтана или установки хлорирования этилена комбинируют с установками гидрохлорирования ацетилена):
СН2С1—СН2С1 —> СН2=СНС1 + НС1
СН2=СН2 + С12 —> СН2=СНС1 + НС1
СН=СН-ЬНС1 —> СН2=СНС1
Процесс получения винилхлорида комбинированным методом применяется при наличии легкодоступного исходного сырья — ацетилена и этилена.
Проблема использования хлористого водорода, образующегося при дегидрохлорировании дихлорэтана, решается также совмещением установок получения и пиролиза дихлорэтана с установками окисления хлористого водорода, образующегося при пиролизе дихлорэтана. Процесс описывается уравнениями
СН2=СН2 + С12 —> СН2С1—СН2С1
СН2С1—СН2С1 —> СН2=СНС1 + НС1
2НС1 + >/202 —> С12 + Н2о
Образовавшийся хлор используется для хлорирования этилена. 104
Вместо раздельного окисления хлористого водорода и хлорирования этилена до дихлорэтана можно применять одностадийный процесс окислительного хлорирования этилена:
СН2=СН2 + НС1 + ’/2О2 —> СН2=СНС1 + Н2О
Реакция протекает над катализатором при 470—500 °C. В качестве катализатора применяется хлористая медь и хлористый калий на кизельгуре. Применение 0,2—10% добавок хлоридов редкоземельных элементов на силикагеле, кизельгуре, активированной окиси алюминия позволяет понизить температуру процесса до 250 °C и избежать местных перегревов. Выход винилхлорида достигает 96,5% в пересчете на этилен и 90% в пересчете на хлористый водород.
Выделение концентрированных чистых этилена и ацетилена из разбавленных газов крекинга легких бензинов сопряжено с большими затратами. В настоящее время разработаны технологические схемы, позволяющие использовать в производстве винилхлорида этилен и ацетилен без их предварительного выделения из разбавленных газов. На первой стадии происходит гидрохлорирование ацетилена, содержащегося в исходной смеси. Полученный винилхлорид экстрагируется дихлорэтаном, а оставшийся в смеси этилен подвергается хлорированию до дихлорэтана. Реакция протекает в среде дихлорэтана в присутствии хлорного железа под давлением 0,39—0,69 МН/м2 (4—7 кгс/см2). Выделенный дихлорэтан перерабатывают, в винилхлорид обычным путем, а образующийся хлористый водород используют для гпдрохлорирования ацетилена.
Получаемый различными методами винилхлорид необходимо подвергать тщательной очистке от ацетилена, хлористого водорода и других примесей, так как процесс полимеризации является одним из самых тонких химических процессов. Он весьма чувствителен к присутствующим в мономере примесям, которые способны преждевременно обрывать рост цепи макромолекулы или совсем прекращать полимеризацию. Винилхлорид для получения поливинилхлорида должен содержать не менее 99,9% мономера и минимальное количество примесей. Чистый винилхлорид можно длительное время хранить в стальных цистернах при температурах от —50 до —30 °C под азотом в отсутствие Ингибиторов.
Полимеризация винилхлорида
Поливинилхлорид (ПВХ) получают радикальной полимеризацией винилхлорида в массе, эмульсии, суспензии или в растворе. В промышленности наибольшее распространение получил суспензионный метод. Полимеризация винилхлорида может протекать и по ионному механизму, однако число катализаторов ионной полимеризации очень ограниченно. В промышленности инициирование процесса полимеризации винилхлорида осуществляется свободными радикалами, образующимися при гомолитическом распаде перекисей или азосоединений. Возникающие свободные радикалы инициируют полимеризацию путем образования с мономером активных центров. Установлено, что первичный радикал присоединяется главным образом к метиленовой группе винилхлорида:
R. + СН2=СНС1 —* R—СН2—СНС1
Молекулярная масса получаемого полимера значительно ниже, чем этого следовало ожидать в том случае, если бы инициирование протекало только за счет радикалов, образующихся при распаде инициатора. Это объясняется протеканием реакции передачи цепи
105
через мономер, когда обрыв цепи сопровождается образованием нового радикала, способного инициировать полимеризацию:
R—[—СН2—СНС1—СН2—СНС1 + СН2=СНС1 —>
—» R—[—СН2—CIIC1—]„-СН=СНС1 + СНз—СНС1 или
R—[—СН2—СНС1—СН2—СНС1 J- СН2=СНС1 —>
—> R—[—СН2—СНС1—]п—СН2—СН2С1 -ь СН2=СС1
Кроме того, передача цепи может происходить и через молекулу полимера:
---СН2—СНС1 +----СН2—СНС1—СН2—СНС1---—>
—>-----СН2—СН2С1---ь----СН2—СС1—СН2—СНС1----
Возникающий при этом макрорадикал может инициировать полимеризацию винилхлорида с образованием разветвленного полимера, обладающего повышенной склонностью к деструкции из-за наличия атома хлора у третичного атома углерода.
В связи со склонностью поливинилхлорида к дегидрохлорированию при температурах выше 75 °C возможна передача цепи через полимер за счет отрыва аллильного атома хлора от атома углерода, который находится рядом с двойной связью, образовавшейся вследствие частичного дегидрохлорирования полимера:
---СН2—СНС1—СН2—СНС1—СН=СН-----1-----СН2—СНС1 —>
—>-----СН2—СНС1—СН2—СН—СН=СН------1----СН2—СНС12
В результате этой реакции возникают малоактивные аллильные радикалы, приводящие к замедлению полимеризации. Для предотвращения дегидрохлорирования и получения ПВХ с теоретическим содержанием хлора желательно вести процесс полимеризации пр.и температурах не выше 70—75 °C.
Радикалы винилхлорида вследствие их высокой активности легко вступают во взаимодействие с различными примесями, содержащимися в мономере даже в незначительных количествах. Некоторые из примесей, например ацетилен, реагируют как агенты передачи цепи и могут вызывать образование малоактивных радикалов, замедляя полимеризацию. В присутствии других примесей происходит обрыв цепи.
Реакция передачи цепи часто используется для регулирования молекулярной массы полимера. При этом в полимеризационную среду вводят вещества, способные участвовать в передаче цепи,— регуляторы. Регуляторы выбирают так, чтобы образующиеся в результате передачи цепи радикалы были достаточно активными, в противном случае используемые регуляторы замедляют или даже ингибируют полимеризацию.
106
Во всех случаях получения поливинилхлорида кислород оказывает отрицательное влияние на ход полимеризации и свойства полимера. Наличие кислорода в системе обусловливает индукционный период процесса полимеризации, уменьшение скорости полимеризации, понижение средней молекулярной массы ПВХ, появление разветвленности, уменьшение термической стабильности ПВХ и совместимости его с пластификаторами. Поэтому содержание кислорода выше 0,0005—0,00[ о/0 (по отношению к винилхлориду) нежелательно.
Поливинилхлорид характеризуется значительной полидисперсностью, возрастающей с увеличением степени превращения. Среднечисловую молекулярную массу Мп (близкую по значению к среднемассовой Mw) можно вычислить по эмпирической зависимости характеристической вязкости [ц] от молекулярной массы М:
[ц] = 2,4 • 10-5M°’77
На практике молекулярную массу поливинилхлорида характеризуют константой Фикентчера (Л"ф), которую определяют по формуле
Кф = 1000*
Значение коэффициента k находят по уравнению
IrBoth____75fe2
С l-j-l,5feC
где т]отн — относительная вязкость раствора поливинилхлорида в циклогексаноне при 25 °C; С — концентрация поливинилхлорида в циклогексаноне (обычно 0,5 или 1 г полимера на 100 см3 растворителя).
При полимеризации винилхлорида в массе полимер выпадает в осадок в виде твердой фазы уже в самом начале процесса вследствие нерастворимости в мономере. В этом случае наблюдается нарастание скорости реакции от начала процесса к его завершению (до высоких степеней конверсии), а затем медленное уменьшение. Поэтому кривая зависимости степени превращения мономера в полимер от продолжительности полимеризации имеет S-образную форму. Из рис. IV. 1 видно, что при различных концентрациях инициатора характер кривых одинаков.
Возрастание скорости полимеризации обусловлено образованием твердой фазы. Причем в результате передачи цепи через полимер на выпавших из жидкой фазы макромолекулах образуются активные центры, способные продолжать полимеризацию. Вследствие малой подвижности закрепленных на поверхности полимера растущих цепей уменьшается скорость обрыва цепи, тогда как скорость роста остается высокой из-за большой подвижности молекул мономера. Поэтому с появлением твердой фазы скорость полимеризации возрастает.
Кроме того, на возрастание скорости полимеризации винилхлорида оказывает влияние способность полимера набухать в мономере. Полимеризация протекает в набухших частицах полимера,
107
Продолжительность полимеризации, ч
Рис. IV. 1. Зависимость степени превращения винилхлорида от пр одолжительнос ти полимеризации при различной концентрации перекиси бензоила (50 °C).
в которых скорость передвижения макрорадикалов, а следовательно, и вероятность их столкновения и бимолекулярного обрыва цепи мала. Подвижность же молекул мономера в набухших частицах, а следовательно, и скорость роста полимерных цепей остается большой.
Описанное выше явление автокатализа при полимеризации винилхлорида в гетерогенных условиях часто называют гель-эффек-том. Однако явление гель-эффекта при полимеризации винилхлорида не аналогично типичному гель-эффекту, наблюдаемому в тех случаях, когда образующийся полимер растворим в собственном мсь-номере.
Производство поливинилхлорида
При полимеризации винилхлорида выделяется большое количество тепла [1466 кДж/кг (350 ккал/кг)], что существенно влияет на технологию получения поливинилхлорида.
Наиболее распространенным промышленным способом производства поливинилхлорида является метод суспензионной полимеризации винилхлорида, при котором обеспечен эффективный отвод теп
ла водной фазой. Вместе с тем этот процесс по механизму формирования полимерных частиц, а также по кинетике очень близок к процессу полимеризации винилхлорида в массе. Полимеризацию винилхлорида в суспензии можно рассматривать как удобную для практического осуществления разновидность полимеризации в массе (в микроблоке). Поэтому первоначально будет рассмотрен способ получения винилхлорида полимеризацией в массе.
Полимеризация винилхлорида в массе
При получении поливинилхлорида по этому способу процесс полимеризации протекает в массе жидкого мономера, в котором предварительно растворен инициатор. Частицы поливинилхлорида зарождаются только на начальной стадии процесса (порядка 1013 частиц на 1 моль винилхлорида). В дальнейшем происходит лишь рост частиц вследствие полимеризации мономера или адсорбции макромолекул полимера, выпадающих из жидкой фазы, на поверхности этих частиц. В результате реакции передачи цепи через полимер в макромолекуле поливинихлорида в среднем на каждые 50 — 100 мономерных звеньев образуется по одной боковой цепи. Полому блочный поливинихлорид имеет более разветвленную
108
структуру, чем поливинилхлорид, полученный другими методами.
Трудности при осуществлении полимеризации винилхлорида в массе в промышленных условиях связаны прежде всего с отводом теплоты реакции. Условия теплоотвода особенно ухудшаются ввиду того, что при увеличении степени превращения мономера постепенно исчезает Жидкая фаза и образуются крупные агрегаты полимера. Агрегаты продолжают расти, все теснее примыкая друг к другу, частично деформируются и образуют непрочную пористую массу. При более глубоких степенях превращения па стенках автоклава образуется твердый налет, затрудняющий отвод тепла через стенки, что приводит к местным перегревам и получению неоднородного полимера.
Поэтому полимеризацию винилхлорида в массе в обычном автоклаве можно осуществлять до степени конверсии мономера не выше 20—25%. Основная технологическая особенность промышленного способа полимеризации винилхлорида в массе заключается в получении форполимера в обычном автоклаве и завершении процесса в горизонтальном цилиндрическом аппарате, конструкция которого обеспечивает интенсивное размельчение образующегося продукта и достаточный отвод тепла.
Процесс начинают в обычном автоклаве при 30—70 СС в присутствии органических перекисей, азодинитрилов или других соединений, растворимых в мономере. При интенсивном перемешивании его доводят до 10%-ной конверсии мономера. Образовавшуюся суспензию полимера в мономере подают в горизонтальный вращающийся автоклав с металлическими шарами или мешалкой специальной конструкции, в котором содержатся свежий винилхлорид, инициатор и акцептор (например, стеараты металлов) хлористого водорода. Степень превращения мономера в горизонтальном аппарате составляет 65—70%. Незаполимеризовавшийся винилхлорид удаляется через фильтр в конденсатор для сбора мономера. Поливинилхлорид в смеси с воздухом или азотом подается в бункер-циклон, где улавливается. Таким образом, при использовании данного метода исключаются стадии фильтрации и сушки полимера, вследствие чего технологическая схема упрощается и становится экономичнее по сравнению с суспензионным и эмульсионным методами, несмотря на низкую степень превращения и затруднения, связанные с отводом тепла. Этим методом в промышленности получают очень чистый ПВХ, не загрязненный эмульгатором, защитным коллоидом и другими веществами.
Принципиальная технологическая схема периодического процесса производства поливинилхлорида полимеризацией в массе приведена на рис. IV. 2.
Из емкости 2 в аьтоклав 1 подается винилхлорид. Туда же загружаются инициатор и акцептор хлористого водорода. В автоклаве 4 при интенсивном перемешивании осуществляют полимеризацию до 10%-пой степени конверсии мономера, после чего полученную суспензию сливают в горизонтальный автоклав S,
109
Инициатор
I
где она смешивается с новой порцией мономера, инициатора и акцептора хлористого водорода. В автоклаве 3 процесс ведут до конверсии 65—70%. Из автоклавов 1 и 3 перед их загрузкой тщательно удаляют воздух вакуумированием или продувкой азотом. После достижения заданной степени превращения неза-полимеризованный мономер сдувается через фильтр 4 в конденсатор 5 Сконденсированный винилхлорид стекает в емкость 2. Полученный поливинилхлорид выгружается из автоклава 3 в виде пылевоздушной смеси в бункер-циклон 6, в котором он отделяется от воздуха, и направляется на рассев. В процессе выгрузки полимера из автоклава 3 в него подается воздух для поддержания нужного соотношения пылевоздушной смеси.
Существуют установки по непрерывной полимеризации винилхлорида в массе. В этом случае мономер с растворенным в нем инициатором и другими добавками непрерывно подается в горизонтальный вращающийся автоклав с металлическими шарами; порции не вступившего в реакцию мономера с порошком полимера периодически сдуваются с автоклава.
Полимеризация винилхлорида в суспензии
Полимеризация в суспензии наиболее широко применяется в промышленности. Этим методом получают около 70% всего количества поливинилхлорида. Проведение полимеризации в суспензии (и в эмульсии) позволяет использовать дисперсионную среду для регулирования скорости отвода тепла, выделяющегося в процессе полимеризации.
Суспензионная полимеризация винилхлорида проводится в водной среде, в которой диспергируется жидкий винилхлорид в присутствии гидрофильных защитных коллоидов (стабилизаторов). В качестве стабилизаторов применяются поливиниловый спирт, полиакриловая кислота, растворимые в воде метил- и оксиэтилцел-люлоза, желатин и другие вещества (до 0,05% метилцеллюлозы или поливинилового спирта по отношению к воде).
Водорастворимая метилцеллюлоза, содержащая 26—32% метоксильных групп, при значительно более низких концентрациях наиболее надежно защищает капли мономера от агрегирования по сравнению с другими стабилизаторами.
Инициаторами служат перекиси лауроила и каприлоила, пероксидикарбонаты, динитрил азо-бис-изомасляной кислоты и азо-бис-циклогексанкарбоновой кислоты, а также другие органические перекиси и азосоединения. Наиболее эффективными являются смеси инициаторов. Для поддержания постоянного значения pH среды при полимеризации винилхлорида иногда вводят буферные добавки (водорастворимые карбонаты или фосфаты). Характерная особенность полимеризации винилхлорида в суспензии — применение инициаторов, растворимых в мономере, но нерастворимых в воде. При полимеризации в суспензии мономер находится в водной фазе в виде отдельных капель. Под влиянием растворимого в мономере инициатора полимеризация протекает в каплях мономера, стабилизированных защитным коллоидом, образующим на
Ш
поверхности капель адсорбционные слои, которые препятствуют слипанию капель. Поэтому инициирование и рост цепи проходят в самих каплях мономера. Каждая отдельная полимеризующаяся капля может рассматриваться как участок, в котором протекает локализованная реакция полимеризации в массе, т. е. как бы в микроблоке. Скорость реакции полимеризации непостоянна: сначала она достигает максимума, а затем уменьшается. Общая скорость реакции, энергия активации и средние молекулярные массы полимеров мало отличаются от тех же показателей при полимеризации в массе. Полимер получается в виде грубой дисперсии крупных частиц, называемых гранулами.
Этот вид полимеризации часто называют также гранульной или бисерной. Размер частиц полимера зависит от природы и количества применяемого защитного коллоида, а также от интенсивности перемешивания реакционной среды. Для большинства мономеров размер частиц образующейся суспензии полимера не отличается по порядку величины от размера капель исходной суспензии. Средний размер частиц суспензионного полимера равен 100—200 мкм, отдельные частицы достигают 600 мкм.
Важнейшим параметром процесса, определяющим молекулярную массу поливинилхлорида и степень разветвленности его макромолекул, является температура полимеризации. Для получения поливинилхлорида с узким молекулярно-массовым распределением отклонение от заданной температуры не должно превышать 0,5°C. Термостойкость полимера также зависит от температуры. При перегреве может произойти спекание, а иногда и разложение массы.
На свойства суспензионного поливинихлорида влияют также природа применяемого инициатора и эмульгатора, массовые соотношения воды и мономера, степень конверсии и другие факторы. Поэтому при полимеризации в водной суспензии, изменяя температуру и соотношение исходных компонентов и подбирая определенные инициаторы и эмульгаторы, можно легко регулировать скорость реакции полимеризации и влиять на свойства полимера, улучшая его термо- и светостойкость, а также физические свойства порошка. Чем выше температура реакции, тем ниже молекулярная масса поливинилхлорида.
Суспензионный поливинилхлорид характеризуется сравнительно узким молекулярно-массовым распределением. Обычно его степень полимеризации составляет 200—2000 в зависимости от назначения полимера.
Для получения полимера с необходимыми физико-механическими показателями выбранная рецептура должна сочетаться с оптимальными условиями процесса.
В промышленности суспензионный поливинилхлорид получают периодическим или полунепрерывным способом. Технологический процесс производства поливинилхлорида по полунепрерывной схеме состоит из следующих стадий: приготовление исходных компонентов, полимеризация винилхлорида, удаление незаполимери-
112
зовавшегося мономера из реакционной массы, усреднение суспензии, выделение полимера из суспензии, промывка, отжим и сушка полимера, просев, расфасовка и упаковка. Первые стадии процесса, включая усреднение суспензии, проводятся периодически, остальные — непрерывно (рис. IV. 3).
Приготовление исходных компонентов заключается в очистке винилхлорида, обессоливании воды ионитами, растворении инициатора в мономере и растворении эмульгатора (стабилизатора суспензии) в воде.
Рис. IV. 3. Схема процесса производства поливинилхлорида полимеризацией в суспензии:
1—полимеризатор; 2—насосы; 5—сборник-усреднитель суспензии; 4—пеноотбойник; 5—вакуум-насос; 6 — расширитель; 7—центрифуга; 8— питатели; 9—вентиляторы; 10—фильтры воздуха; 11—калориферы; 12—трубы-сушилки; 13—бункеры-циклоны; 14—хвостовые циклоны; 15—узел рассева; 16—мельница для грубой фракции; 17—бункер; 18—емкость для хранения сухого поливинилхлорида.
В реактор-автоклав (полимеризатор) 1 емкостью 25 м3, изготовленный из нержавеющей стали или облицованный стеклом, снабженный мешалкой и рубашкой для обогрева и охлаждения реакционной смеси, подают определенное количество деминерализованной воды, раствор стабилизатора эмульсии в воде (защитный коллоид), раствор инициатора в мономере. Затем реактор продувают азотом и при перемешивании загружают жидкий винилхлорид.
Ниже приведены нормы загрузки компонентов прн полимеризации (в масс, ч.):
Винилхлорид.............................. 100
Вода..................................... 150
Динитрнл азо-бис-изомасляной кислоты (порофор) •.............................. 0,2—0,5
Метилцеллюлоза........................... 0,3—1,0
Отношение водной фазы к мономеру колеблется от 1,5: I до 2: 1. С увеличением водной фазы облегчается управление процессом. Коэффициент заполнения реактора 0,8—0,9.
После загрузки компонентов в рубашку реактора подают горячую воду для нагревания реакционной смеси до 40—50 °C. Температуру поддерживают строго определенной для получения поливинилхлорида с заданными свойствами. Продолжительность полимеризации при 45—75 °C и давлении 0,49—1,37 МН/м2 (5—14 кгс/см2) составляет 20—30 ч, степень конверсии равна 80—90%. Окончание процесса определяется по понижению давления в реакторе до 0.20— 0,35 МН/м2 (2—3,5 кгс/см2),
113
Непрореагировавший винилхлорид удаляют из реактора через пеноотбой-ник 4 вакуум-насосом 5 в газгольдер. Адсорбированный полимером и растворенный в воде мономер удаляется при перемешивании суспензии под вакуумом в течение 40 мин и подается в тот же газгольдер. Из газгольдера мономер направляется на регенерацию, после чего возвращается на полимеризацию. Остаточный мономер можно удалять из суспензии продувкой острым паром.
После удаления винилхлорида суспензию перекачивают насосом 2 в сборник-усреднитель суспензии 3, при этом суспензия проходит через ловушку, в которой улавливаются корки полимера, попавшие в суспензию со стенок аппарата при ее перемешивании. В сборник-усреднитель загружают разные порции суспензии, полученные в результате нескольких операций полимеризации, что повышает однородность поливинилхлорида. При большом объеме реактора-полимеризатора, а также для обеспечения в дальнейшем непрерывности технологического процееса устанавливают два сборника-усреднителя суспензии. Далее реакционную массу (суспензию) подают на отстойную центрифугу 7 непрерывного действия для отделения полимера от маточного раствора и его промывки. Маточный раствор и промывные воды проходят через ловушку в систему очистки сточных вод. Полимер с влажностью около 25% через питатель 8 подают воздухом, нагнетаемым вентилятором 9 и нагретым в калориферах II, на сушку. Сушку полимера производят горячим воздухом в трубе-сушилке 12 пли в сушилках с кипящим слоем. При сушке в кипящем слое температура в камере 115—120 °C, температура в разных точках кипящего слоя 35—65 °C. После сушки полимер, содержащий не выше 0,3% влаги, направляют в бункер-циклон 13, оттуда — в узел рассева 15, а просеянный поливинилхлорид — в бункер 17, откуда он подается сжатым воздухом в хранилище 18. Крупная фракция продукта поступает в мельницу 16, а затем направляется в хранилище 18. Готовый порошкообразный поливинилхлорид ссыпается из хранилища 18 в машину для расфасовки и затаривания.
При суспензионной полимеризации поливинилхлорид получается в виде порошка крупнозернистой структуры, который легко выделяется из реакционной среды. Исключается трудная операция удаления остатков коагулянта, которую приходится проводить при эмульсионной полимеризации. Поэтому суспензионный поливинилхлорид обладает более высокой степенью чистоты, лучшими диэлектрическими показателями, более высокой водо- и термостойкостью, улучшенной светостойкостью по сравнению с эмульсионным.
Готовый суспензионный поливинилхлорид представляет собой порошок белого или светло-желтого цвета с насыпной плотностью 400—600 кг/м8 (0,4—0,6 г/см3). Недостатком суспензионной полимеризации винилхлорида является трудность осуществления ее непрерывным способом, так как система, в которой протекает полимеризация, недостаточно устойчива.
Полимеризация винилхлорида в эмульсии
Эмульсионную (латексную) полимеризацию винилхлорида проводят в водной среде в присутствии водорастворимого инициатора, эмульгатора и других добавок. Этим способом главным образом получают поливинилхлорид, обладающий хорошими пастообразующими свойствами, с константой Фикентчера, равной не менее 70, и имеющий частицы сферической формы диаметром 0,1—0,2 мкм. Суспензионной полимеризацией без дополнительной обработки
114
практически невозможно получить поливинилхлорид с такими свойствами.
В качестве эмульгатора применяют поверхностно-активные вещества — различные мыла. К ним относятся соли алифатических C,lH2n+iCOOMe (и = 12—18) и ароматических карбоновых кислот. Большое распространение получили натриевые и калиевые соли алифатических сульфокислот СпН2п+1О8ОзМе, например лаурилсульфат натрия и алкилсульфонаты CnH2n+iSO3Me (преимущественно с п = 12— 18).
Полимеризацию с алкилсульфатами проводят в кислой среде, с солями алкилсульфонатов — в нейтральной или слабощелочной среде, при концентрации эмульгатора 1,5—3%. При этом получают устойчивые латексы, содержащие до 50% поливинилхлорида.
Инициаторами полимеризации служат персульфаты калия или аммония и перекись водорода. В качестве инициаторов применяют также окислительно-восстановительные системы. Применение этих систем позволяет проводить процесс при более низких температурах и с большими скоростями. В качестве окислителей обычно применяют перекись водорода, персульфат калия, органические гидроперекиси, перекись бензоила. Восстановителями служат соли металлов переменной валентности, сернистые соединения, альдегиды, амины, сахара и многие другие вещества.
На активность инициаторов существенное влияние оказывает pH водной фазы. В качестве регуляторов pH используются буферные вещества — фосфаты, карбонаты и др., которые применяются в количестве от 0,25 до 1%.
При полимеризации винилхлорида в эмульсии средняя молекулярная масса поливинилхлорида слабо зависит от концентрации инициатора, а в большинстве случаев — и от концентрации эмульгаторов.
Полимеризация в эмульсии протекает с большей скоростью, чем полимеризация в массе и суспензии. Образующийся полимер имеет более высокую молекулярную массу и более низкую степень поли-дисперсности. Решающее влияние на степень полимеризации винилхлорида оказывает температура процесса.
Большие скорости реакции при эмульсионной полимеризации позволяют расширить температурный интервал проведения процесса в промышленных условиях, что дает возможность путем изменения температуры регулировать среднюю молекулярную массу полимера и другие свойства. Процесс можно вести при более низких температурах.
Характерной особенностью полимеризации винилхлорида в эмульсии является применение инициатора, нерастворимого в мономере, но растворимого в воде. Поэтому полимеризация в эмульсии протекает по механизму, отличному от механизма полимеризации в суспензии. Процесс осуществляется в сложной системе, в которой с помощью поверхностно-активных веществ и мономер,
115
и полимер постоянно поддерживаются в водной фазе в солюбилизированном * и диспергированном состоянии.
Полимеризации в каплях мономера не происходит. Полимеризация начинается в мицеллах эмульгатора, в которых содержится растворенный мономер, а в поверхностный слой легко диффундируют свободные радикалы, образовавшиеся в водной фазе в результате распада водорастворимого инициатора. Концентрация мономера в полимерно-мономерных частицах сохраняется постоянной до завершающей стадии полимеризации. Это обусловлено тем, что мономер, диспергированный в виде капель, диффундирует через водную фазу в эти частицы, поэтому капли мономера являются
Рис. IV. 4. Схема процесса производства поливинилхлорида полимеризацией в эмульсии:
1—аппарат для растворения эмульгатора; 2—насосы; 3, 13 — фильтры; 4—сборник водной фазы; 5—полимеризатор; фильтр для латекса; 7—дегазатор латекса; 8 — сборник латекса; 9—растворитель соды; 10—сборщ к раствора соды; 11— емкость для стабилизации латекса; 12—вакуум-насос.
как бы резервуаром, из которого мономер поступает в полимерно-мономерные частицы.
В процессе образования полимерно-мономерных частиц мицеллы эмульгатора расходуются на образование пленок на поверхности полимерно-мономерных частиц. К моменту, когда 13— 20% мономера превращается в полимер, мицеллы мыла исчезают и основными становятся частицы, состоящие из набухшего в мономере полимера, па поверхности которого находится слой адсорбированного эмульгатора. В этих частицах продолжается полимеризация до тех пор, пока капли мономера не исчезнут и мономер полностью не израсходуется.
Таким образом, полимеризация начинается в мицеллах и заканчивается в полимерно-мономерных частицах.
* Солюбилизация — явление, при котором труднорастворимос гидрофобное вещество поглощается мицеллами мыла и стабильно существует в водной фазе.
1)6
В результате эмульсионной полимеризации образуется латекс с размером частиц от 0,1 до 1 мкм; из латекса выделяется полимер в виде тонкодисперсного порошка.
В промышленности производство эмульсионного поливинилхлорида может осуществляться периодическим или непрерывным способом. Непрерывный способ является более прогрессивным и экономически выгодным.
Технологический процесс производства эмульсионного поливинилхлорида по непрерывному способу (рис. IV. 4) состоит из следующих стадий: подготовка исходных компонентов (приготовление раствора эмульгатора и раствора инициатора), полимеризация винилхлорида, дегазация латекса (удаление непрореагировавшего мономера из реакционной массы), стабилизация латекса, выделение поливинилхлорида из латекса, расфасовка и упаковка.
В аппарат с мешалкой 1 загружают деминерализованную воду и эмульгатор — калиевую соль сульфированных углеводородов и растворяют при 50—60 °C в течение 5 ч. В раствор добавляют фосфорную кислоту и едкий натр, образующие буферную смесь, — регулятор pH среды. Концентрированный раствор эмульгатора фильтруют на фильтрпрессе 3 и подают в сборник водной фазы 4, в котором раствор эмульгатора разбавляют до 3%-ной концентрации. Затем в этот раствор вводят инициатор — раствор персульфата калия в воде и дополнительно едкий натр и фосфорную кислоту. Приготовленная водная фаза непрерывно подается под давлением 0,98—1,08 МН/м2 (10—11 кгс/см2) в полимеризатор В, в который непрерывно через счетчик поступает подогретый до 10 °C жидкий винилхлорид под тем же давлением. Реактор-полимеризатор емкостью 30 м3 представляет собой вертикальный цилиндрический автоклав с лопастной мешалкой, вращающейся с частотой 120 об/мин, и рубашкой для обогрева и охлаждения, изготовленный из специальной стали или покрытый эмалью. Аппарат рассчитан на работу под давлением до 1,18 МН/м2 (12 кгс/см2).
Ниже приводятся нормы загрузки компонентов (в масс, ч.):
Винилхлорид................................. 100
Вода деминерализованная .................... 180
Эмульгатор...............'...................2—5
Инициатор..................................1—3
Полимеризация винилхлорида проводится прн 40—50 °C, давлении 0,49 МН/м2 (5 кгс/см2) и pH среды 8—8,5 в двух последовательно установленных реакторах (на схеме показан один). Нагревание автоклавов осуществляется водой с температурой 50—60° С. Охлаждение первого реактора производится рассолом с температурой —20 °C, второго — водой с температурой 15 °C.
При осуществлении процесса по непрерывной схеме нормы загрузки компонентов изменяются (в м3/ч):
Винилхлорид...............................0,340
Водная фаза..............................0,470
Отношение винилхлорида к водной фазе колеблется в пределах от 1:1 до 1 : 2. Степень превращения винилхлорида после первого автоклава равна 85— 88%, а после второго — 92—95%.
Процесс полимеризации контролируется по плотности эмульсии и температуре реакционной смеси в автоклавах. Прн нормальной работе плотность эмульсии на выходе нз первого автоклава равна 1086 кг/м3 (1,086 г/см3), на выходе из второго— 1120 кг/м3 (1,120 г/см3).
Латекс, содержащий около 42% поливинилхлорида, выгружают из реактора и фильтруют на фильтре 6. С помощью дроссельного вентиля давление снижают до 0,16 МН/м2 (1,6 кгс/см2) и латекс направляют в аппарат 7 на дегазацию. Остатки мономера из латекса удаляют путем вакуумирования в дегазаторе,
117
представляющем собой вертикальный цилиндрический эмалированный аппарат емкостью 15 м3, разделенный на две половины вогнутым днищем. Верхняя часть соединяется с нижней при помощи калача, в верхней части аппарата расположена спираль и над ней тарелка, которая распределяет поступающий латекс. Из стекающего латекса по спирали выделяется винилхлорид, который направляется в газгольдер (и после ректификации возвращается в цикл).
Выделение поливинилхлорида из латекса коагуляцией — многостадийный, трудный и неэкономичный процесс, поэтому, как правило, латекс предварительно подвергают стабилизации и затем сушат.
Из дегазатора 7 латекс поступает в сборник 8, откуда перекачивается насосом в емкость 11 для стабилизации раствором соды. Раствор соды приготавливают в аппарате 9, перекачивают в сборник 10 и оттуда подают в емкость 11. Стабилизированный латекс направляют на сушку в распылительный сушильный агрегат (температура на входе 150—190 °C, на выходе 50—НО °C). Полимер нагревается в камере не выше 70 °C. Сухой продукт, содержащий не более 0,2% влаги, расфасовывают и упаковывают на специальной машине.
При полимеризации винилхлорида в присутствии 3,6% (от массы мономера) алкилсульфоновых кислот устойчивый латекс получается при отношении винилхлорида к водной фазе 1 : 1,2.
Латекс в виде стойкой эмульсии может быть использован как товарный продукт. Поливинилхлоридные латексы, содержащие от 40 до 50% полимера, непосредственно применяются для пропитки и поверхностной отделки тканей, кожи, бумаги и других материалов.
Достоинство эмульсионного способа получения поливинилхлорида заключается в том, что процесс можно проводить непрерывным способом, а следовательно, механизировать и автоматизировать его.
Основным недостатком этого способа является высокое содержание примесей в полимере, что ограничивает области его применения. Зольность эмульсионного поливинилхлорида (0,3—0,5%) выше, чем суспензионного (0,03—0,08%)- Наличие примесей в полимере повышает его влагопоглощение. Влагопоглощение эмульсионного поливинилхлорида составляет 5%, суспензионного — не более 0,5% • Эти примеси ухудшают электроизоляционные свойства поливинилхлорида, уменьшают прозрачность изделий и ускоряют разложение полимера.
Полимеризация винилхлорида в растворе
Полимеризацию винилхлорида проводят в среде органических растворителей в присутствии органических перекисных и гидропе-рекисных инициаторов. Возможны два варианта получения поливинилхлорида. По первому варианту полимеризацию проводят в растворителях, в которых растворим мономер, но нерастворим полимер (например, в спирте); по второму варианту — в растворителях, в которых растворим и мономер, и полимер (например, в дихлорэтане, ацетоне).
В первом случае при полимеризации в спирте реакция протекает в гетерогенной среде, полимер по мере его образования выпадает из раствора и осаждается в виде тонкого порошка.
118
Во втором случае при полимеризации в дихлорэтане или ацетоне реакция протекает в гомогенной среде. Образовавшийся полимер остается в растворе, который представляет собой поливинилхлоридный «лак». Из лака при необходимости полимер выделяется осаждением водой с последующим фильтрованием или путем отгонки растворителя. Однако в большинстве случаев поливинилхлоридный лак используется как товарный продукт.
Полимеризация винилхлорида в растворителях в промышленности применяется редко ввиду продолжительности процесса и большего расхода растворителей.
Свойства поливинилхлорида
Технический поливинилхлорид представляет собой белый порошок плотностью 1350—1460 кг/м3 (1,35—1,46 г/см3). Молекулярная масса продукта промышленных марок 30 000—150 000. Имеет линейное строение. Поливинилхлорид, полученный в присутствии органических перекисей и динитрила азо-бис-изомасляной кислоты, содержит от 8 до 14 ответвлений на 1000 атомов углерода. Степень кристалличности промышленного ПВХ может достигать 10%, а полимера, полученного при низких температурах (ниже —10 °C) или радикальной полимеризацией винилхлорида в альдегидах при 20—50 °C, соответственно 10—23 и 33—35%. Температура стеклования поливинилхлорида 78—105 °C.
Поливинилхлорид характеризуется значительной полидисперсностью. Степень полимеризации для различных фракций одного и того же полимера может колебаться от 100 до 2500, что и определяет его свойства.
Ниже приводится константа Фикентчера Дф, характеризующая среднюю молекулярную массу поливинихлорида, полученного раз-
личными способами:
«Ф
Суспензионный............................47—76
Эмульсионный.............................54—77
Блочный .................................56—72
В последнее время молекулярную массу поливинилхлорида стали характеризовать значением приведенной вязкости 0,5 %-кого раствора полимера в циклогексаноне при 20 °C. Зависимость между приведенной вязкостью (т]мр), константой Фикентчера (Дф) и среднечисловой молекулярной массой (Мп) поливинилхлорида приведена ниже:
Т]пр............. 1,80 1,98 2,20 2,44 2,70
Дф . •.......... 55 60 65 70 75
Мп............... 50 000 65 000 80 000 90 000 100 000
Молекулярная масса ПВХ в значительной степени определяет физико-механические свойства материалов, скорость взаимодей
119
ствия полимера с пластификаторами, текучесть расплава и другие показатели.
Поливинилхлорид обладает высокой механической прочностью и небольшим относительным удлинением при растяжении.
Благодаря высокому содержанию хлора (около 56%) поливинилхлорид не воспламеняется и практически не горит. При 130—150 "С начинается медленное, а при 170 °C более быстрое разложение поливинилхлорида, сопровождающееся выделением хлористого водорода. Однако мономера при этом не образуется.
Поливинилхлорид нерастворим в мономере (винилхлориде), а также в воде, спирте, бензине и многих других растворителях. При нагревании поливинилхлорид растворяется в тетрагидрофурйне, хлорированных углеводородах, ацетоне, циклогексаноне, циклопентаноне, метилэтилкетоне и др. С увеличением степени полимеризации растворимость поливинилхлорида, как и других полимеров, уменьшается.
Поливинилхлорид обладает хорошими электроизоляционными и теплоизоляционными свойствами, а также высокой стойкостью к действию сильных и слабых кислот и щелочей,, смазочных масел и др.
Под действием энергетических и механических воздействий в поливинилхлориде протекают реакции дегидрохлорирования, окисления, деструкции, структурирования, ароматизации и графитизации. Основная реакция, ответственная за потерю полимером эксплуатационных свойств, — выделение ИС1. Деструкция поливинилхлорида усиливается в присутствии веществ, распадающихся на радикалы. На воздухе она протекает быстрее, чем в азоте. Образующийся при разложении поливинилхлорида хлористый водород в присутствии кислорода оказывает каталитическое действие и ускоряет процесс распада полимера. Соли железа, цинка и в меньшей степени соли меди ускоряют деструкцию поливинилхлорида. Разложение поливинилхлорида сопровождается появлением окраски полимера, последовательно углубляющейся от светлой через желтую, оранжевую, красную и коричневую до черной, и потерей растворимости.
Окрашивание поливинилхлорида обусловливается образованием системы сопряженных двойных связей в результате отщепления хлористого водорода:
---СН2—СНС1—СН2—СНС1—СН2—СНС1—СН2—СНС1-----——>
—nllCl
—>------СН==СН—сн=сн—сн=сн—сн=сн-------
В присутствии кислорода протекают вторичные реакции продуктов разложения поливинилхлорида. Кислород присоединяется по месту разрыва двойных связей с образованием перекисей. Перекиси разлагаются при повышенной температуре с образованием радикалов, которые вступают в реакцию структурирования.
120
Таким образом, разложение поливинилхлорида, протекающее под действием радиационных, термических и других воздействий, представляет собой сложный процесс, сопровождающийся дегидрохлорированием, образованием двойных связей и структурированием полимера.
Для предотвращения разложения к поливинилхлориду добавляют стабилизаторы. Они выполняют роль акцептора хлористого водорода, а также роль антиоксидантов и поглотителей ультрафиолетового света. В качестве стабилизаторов применяют различные вещества, которые предохраняют поливипихлорид от разложения в условиях переработки при повышенных температурах, а также способствуют увеличению срока службы изделий при эксплуатации. К ним относятся двухосновный фосфид свинца, карбонаты свинца, свинцовый'глет, свинцовый сурик, оловоорганические соединения, мыла (соли жирных кислот): кальциевые, стронциевые, магниевые, цинковые, кадмиевые и бариевые. В качестве антиоксидантов применяют производные фенолов и бисфенолов, гидрохиноны, производные карбамида, органические фосфиты. Соединениями, поглощающими ультрафиолетовые лучи, являются производные бензофенолов, бензтриазолов, кумарина и салициловой кислоты.
При термической пластикации при 160 °C поливинилхлорид превращается в застывший блок, жесткий и прочный при комнатной температуре. Большие силы сцепления в жестком поливинилхлориде обусловлены высоким дипольным моментом за счет наличия атома хлора. Эта полярность является также причиной несовместимости поливинилхлорида- с неполярными углеводородами, вследствие чего он весьма стоек к действию бензина и минеральных масел. В то же время благодаря своему полярному характеру поливинилхлорид растворим в таких полярных растворителях, как ацетон или хлорированные углеводороды.
При пластикации в ПВХ вводят лубриканты. Роль лубрикантов (парафины, воск и др.) состоит в облегчении перерабатывае-мости полимера за счет эффекта межпачечной пластификации, т. е. повышения сопротивляемости ПВХ механическим нагрузкам при переработке.
Поливинилхлорид обладает способностью совмещаться с пластификаторами. При нагревании полимера с соответствующим пластификатором получается раствор или гель поливинилхлорида в пластификаторе, обладающий при комнатной температуре каучукоподобными свойствами. Для лучшей совместимости пластификатор также должен содержать полярные группы, которые связываются с полярными группами полимерной цепи, образуя прочную двухкомпонентную систему, ведущую себя как единый материал.
Таким образом, совместимость пластификатора с поливинилхлоридом зависит от свойств пластификатора. Такие «истинные» пластификаторы, как дибутилфталат, диоктилфталат, ди-2-этил-
121
Гексилфталат, диизооктилфталат, дикаприлфталат, динонилфталат, тритолилфосфат, триксиленилфосфат и другие эфиры фосфорной кислоты, практически неограниченно совмещаются с поливинилхлоридом. С другими пластификаторами (полипропиленадипат, полипропиленсебацинат, дибутиладипат, дибутилсебацинат, диизобутилсебацинат, диизооктилсебацинат, триоктилфосфат) поливинилхлорид совмещается хуже.
Поливинилхлорид совмещается с некоторыми полиэфирными смолами, например поли-п-толуолсульфамидформальдегидными, акрилонитрильными каучуками, эпоксидными и фенолоформальде-гидными олигомерами. Пластификация поливинилхлорида зависит от средней молекулярной массы полимера. Чем выше средняя молекулярная масса полимера, тем труднее он пластифицируется; при этом полимер имеет высокую вязкость.
Поливинилхлорид широко используется в технике как антикоррозионный материал. Благодаря хорошим электроизоляционным свойствам он применяется для кабельной изоляции и для других целей.
Направления технического прогресса в производстве поливинилхлорида
Основными направлениями технического прогресса в области производства и модификации поливинилхлорида являются: а) совершенствование технологических процессов производства ПВХ, в первую очередь путем повышения мощности и производительности единичных агрегатов и технологических линий, интенсификации и максимальной автоматизации процессов от стадии полимеризации до переработки полимера в изделия; б) расширение ассортимента ПВХ благодаря производству новых сортов этого продукта, в том числе высокомолекулярного ПВХ с Кф = 80—100, ПВХ, модифицированного малыми добавками (менее 3—5%) других мономеров, и теплостойкого ПВХ с температурой стеклования выше 100°C; в) улучшение качества ПВХ для облегчения его перерабатываемое™, а также удлинение сроков службы материалов на его основе.
СОПОЛИМЕРЫ ВИНИЛХЛОРИДА
Винилхлорид легко вступает в реакцию сополимеризации со многими непредельными соединениями. Это позволяет модифицировать свойства поливинилхлорида (термостабильность, растворимость, текучесть, адгезию и др ). Наибольшее распространение в технике получили сополимеры винилхлорида с винилиденхлоридом, винилацетатом, стиролом, акрилонитрилом, эфирами акриловой и метакриловой кислот, а также с другими мономерами. Важнейшими из них являются сополимеры винилхлорида с винилиденхлоридом и винилацетатом.
122
Сополимеры винилхлорида с винилиденхлоридом
Сополимеризацию винилхлорида с винилиденхлоридом проводят эмульсионным и суспензионным методами в присутствии инициаторов и эмульгаторов, применяемых при полимеризации винилхлорида.
Скорость реакции зависит от соотношения исходных мономеров. При 25—30%-ном содержании винилиденхлорида в исходной смеси кривая скорости реакции сополимеризации проходит через минимум. Однако при любом соотношении мономеров скорость реакции сополимеризации значительно меньше, чем скорость реакции полимеризации каждого мономера в отдельности, что объясняется взаимным ингибирующим действием мономеров. Образующийся сополимер содержит преобладающее количество винилиден-хлоридных звеньев ввиду большей активности винилиденхлорида по сравнению с винилхлоридом.
Эмульсионную сополимеризацию проводят в автоклаве, снабженном мешалкой, системой обогрева и охлаждения, при 45°C.
Ниже приведены нормы загрузки компонентов в реактор (в масс, ч.):
Винилхлорид............. 207 Персульфат аммония .....0,5
Винилидеихлорид..........80 Додецилсульфат...........2
Дистиллированная вода .... 400
После полимеризации образовавшуюся эмульсию полимера разрушают хлористым кальцием. Выделившийся сополимер фильтруют и сушат.
Обычно сополимеры содержат 80% винилиденхлоридных групп. Сополимеры, содержащие 85% винилиденхлоридных групп, имеют кристаллическую структуру. По физико-механическим свойствам они близки к поливпнилиденхлориду, однако имеют меныпую температуру плавления (165°C), лучше растворяются и легче перерабатываются в изделия.
Сополимеры могут выпускаться и с меньшим содержанием винилиденхлоридных групп. Сополимеры, содержащие 40—60% винилиденхлорида, характеризуются самыми большими значениями относительного удлинения и растворимости в ацетоне. Сополимеризацией винилхлорида (60%) с винилиденхлоридом (40%) получают нестабилизированный и стабилизированный продукт, лаковые пленки на основе которого обладают хорошей эластичностью, более высоким разрушающим напряжением при растяжении и повышенным относительным удлинением при разрыве по сравнению с этими же показателями для пленок из перхлорвинила.
Технические сополимеры имеют среднюю молекулярную массу от 20000 до 100000 и обладают высокой плотностью: от 1600 до 1750 кг/м3 (от 1,60 до 1,75 г/см3). Теплофизические свойства их зависят от содержания винилиденхлоридных групп; температура размягчения колеблется от 95 до 135 °C, теплостойкость по Мартенсу равна 70—95 °C. Сополимеры с небольшим содержанием
123
винилиденхлорида обладают повышенной растворимостью и лучшей совместимостью с пластификаторами и бутадиен-нитрилъным каучуком, чем поливинилхлорид.
Сополимеры поливинилхлорида выпускаются в виде порошков и латексов. Из порошков изготовляются эластичные и жесткие листы, плитки для пола, граммофонные пластинки и другие изделия. Водные латексы используются для пропитки тканей, волокон и для других целей.
Сополимеры обладают большой стойкостью к действию химических реагентов. Неорганические кислоты и щелочи практически на них не действуют, что позволяет широко применять сополимеры для защиты от коррозии. Из сополимеров изготовляют химически стойкие трубы, клапаны, стержни, синтетические волокна и другие изделия. Сополимеры обладают хорошими адгезионными свойствами.
Сополимеры, содержащие 70—95% винилиденхлорида, 5—30% винилхлорида, 2—3% светостабилизатора (5-хлор-2-оксибензофе-нона), 6—7% пластификатора (ди-р-фенилэтилового эфира) и красители различного цвета, перерабатываются прессованием и литьем под давлением. Они обладают хорошей текучестью и относительно небольшой вязкостью расплавов, достаточной прочностью, малой горючестью, химической стойкостью к действию озона и солнечных лучей.
Сополимеры винилхлорида с винилиденхлоридом перерабатывают в изделия литьем под давлением, экструзией, сваркой, штамповкой и другими методами.
Сополимеры винилхлорида с винилацетатом
Сополимер винилхлорида с винилацетатом превосходит по пластичности поливинилхлорид и по теплостойкости поливинилацетат и обычно содержит 5—15% (в отдельных случаях до 40%) винилацетата.
Сополимеризацию винилхлорида с винилацетатом проводят в растворе, эмульсионным или суспензионным способом. Чаще всего соотношение винилхлорида и винилацетата составляет 87 : 13.
В начале процесса сополимеры обогащены винилхлоридом вследствие его более высокой реакционной способности. Однако к концу процесса составы исходной смеси и сополимера в основном одинаковы.
Сополимер винилхлорида с винилацетатом, содержащий 85— 87% винилхлорида, более термопластичен, чем раздельно поливинилхлорид и поливинилацетат. В отличие от поливинилацетата он негорюч, обладает большими эластичностью, прочностью, влагостойкостью, имеет хорошие диэлектрические свойства.
Наибольшее применение нашли сополимеры, содержащие 13— 14% винилацетата. Они имеют плотность 1340 кг/м3 (1,34 г/см3), температуру размягчения 130—160 °C.
124
Физико-механические свойства сополимеров зависят от их состава и средней молекулярной массы. С увеличением содержания винилацетата повышаются растворимость и совместимость с пластификаторами, уменьшаются температура размягчения, жесткость, твердость и водостойкость. С уменьшением содержания винилацетата до 5% ухудшаются адгезионные свойства.
Сополимеры винилхлорида с винилацетатом обладают достаточной химической стойкостью и легко перерабатываются в изделия при 140—160 °C. Применяются для производства различных лаков, изготовления граммофонных пластинок, плиток для полов, покрытий по бумаге, картону и тканям, для изоляции проводов. Дисперсии сополимера широко используются для получения паст, которые имеют разнообразное применение. Высокомолекулярные сополимеры применяются для получения синтетического волокна.
Сополимеры винилхлорида
с метилакрилатом и метилметакрилатом
Эти сополимеры получаются сополимеризацией винилхлорида с метилакрилатом (хловинит) или с метилметакрилатом (вини-проз). Сополимеризацию мономеров проводят в эмульсии при 40—-50 °C в присутствии инициатора — персульфата калия и эмульгатора — натриевых или калиевых солей алкилсульфатов или других инициаторов и эмульгаторов. Хловинит представляет собой негорючий белый порошок, растворимый в дихлорэтане, диоксане, хлорбензоле. Соотношение винилхлорида и метилакрилата 80 : 20. Применяется для изготовления листового материала или прокладочных жгутов. Винипроз выпускают в виде матированных и прозрачных листов. Винипроз матированный предназначается для снятия копий с планов и вычерчивания на нем чертежей несмываемой тушью. Винипроз прозрачный с добавкой стабилизатора предназначается для защиты фотосхем, светокопировальных работ, в картографии и для других целей.
Сополимеры обладают хорошей морозостойкостью (до —30°C). Из них изготовляют шланги, которые используют для электроизоляции кабеля, и другие изделия.
Сополимеры винилхлорида с акрилонитрилом
Сополимеры винилхлорида с акрилонитрилом получают эмульсионной сополимеризацией исходных мономеров при 40—50 °C в присутствии инициатора — персульфата калия и эмульгатора — натриевой соли ди(2-этилгексил)сульфоянтарпой кислоты или других инициаторов и эмульгаторов. Вследствие большей активности акрилонитрила для предотвращения образования сополимера с высоким содержанием акрилонитрильных звеньев в реакцию вводят винилхлорид и акрилонитрил в соотношении 92 : 8. Акрилонитрил добавляют в реакцию порциями или непрерывно при постоянном
125
давлении в автоклаве. При таком режиме процесса получается однородный по составу сополимер, содержащий около 60% винилхлорида. Его температура размягчения 120—135°C, он хорошо растворим в ацетоне. Сополимеры применяются для получения волокна и в качестве электроизоляционных материалов.
ПЛАСТИЧЕСКИЕ МАССЫ НА ОСНОВЕ
ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
Пластические массы на основе поливинилхлорида выпускаются двух типов: в виде жестких пластмасс, не содержащих пластификаторов (винипласт), и мягких пластмасс, содержащих пластификаторы (пластикат и пластизоли, из которых получают мягкий пластикатоподобный материал).
Получение жесткого поливинилхлорида
(винипласта)
Винипласт представляет собой твердый конструкционный материал на основе непластифицированного или частично пластифицированного поливинилхлорида. Он выпускается в виде листов, труб, пленок и сварочных прутков. Винипласт получается термической пластикацией смеси поливинилхлорида со стабилизаторами и смазывающими веществами (с добавкой красителя или пигмента и без него) путем вальцевания и экструзии.
Пленочный винипласт
Технологический процесс получения пленочного винипласта состоит из стадий подготовки сырья, смешения компонентов, вальцевания и каландрования массы. Подготовка сырья заключается в просеивании полимера, приготовлении стабилизатора и других добавок.
Для производства пленочного винипласта применяется суспензионный или эмульсионный поливинилхлорид. Стабилизаторами служат стеараты, лаураты кальция или бария, карбонат свинца, свинцовый глет и др. В некоторых случаях дополнительно вводится меламин. Можно вводить около 0,2—1 % смазывающих веществ. Смешивание производится в лопастных мешателях различного типа или в шаровых мельницах.
Полученная смесь вальцуется при 160—170°С. При этом происходит термическая пластикация поливинилхлорида, что придает массе гомогенность и пластичность. Для получения плотной массы, без пузырьков воздуха, вальцевание проводится при оптимальном соотношении окружных скоростей валков — фрикции, равном 1 : 1,2. Применяемые окружные скорости 15—30 м/мин при диаметре валков 400—500 мм соответствуют 12—18 об/мин.
126
Обычно вальцевание проводится при температуре, которая лежит выше температуры текучести поливинилхлорида (150—160°C). При более высокой температуре процесс образования гомогенной пластичной массы протекает быстрее, однако ускоряется и процесс термической деструкции полимера. Вальцевание при температуре ниже температуры текучести вызывает механическую деструкцию полимера, что приводит к снижению его механической прочности.
Процесс вальцевания проводится на одном вальцовом аппарате, на двух-трех спаренных вальцах. Свальцованная масса поступает на каландрование.
На каландрах из массы окончательно удаляется воздух и происходит ее уплотнение, в результате получается непрерывная пленка необходимых толщины и ширины. Обогрев производится перегретой водой или паром. Температура на валках каландра поддерживается в пределах от 155 до 170 °C. Винипластовые пленки выпускаются шириной 600—800 мм и толщиной 0,5—1,0 мм.
Пленочный винипласт получается также экструзионным методом. Температура экструзии 175—180°C.
Пленочный винипласт используется в качестве антикоррозионного и электроизоляционного материала, для футеровки химической аппаратуры, изготовления сепараторов, электролизных ванн, листового винипласта, изоляции проводов и для других целей.
Листовой винипласт
Производство листового винипласта методом экструзии состоит из стадий подготовки сырья, смешения компонентов, получения листов.
Поливинилхлорид из хранилища 1 (рис. IV. 5) через бункер-циклон 2 и барабанный питатель 3 пневмотранспортом направляется в двухкорпусный вихревой смеситель, состоящий из смесителя с обогревом 4 и смесителя с охлаждением 5. ПВХ, унесенный воздухом из бункера-циклона 2, отделяется в рукавном фильтре 6 и поступает в общий трубопровод поливинилхлорида. Стабилизатор (меламин) транспортером подается через бункер-циклон 7 в шаровую мельницу», где дробится и смешивается с небольшим количеством ПВХ. Полученная стабилизирующая смесь из мельницы 8 подается в вакуум-приемник 9, а затем тарельчатым питателем 10 в смеситель 4, в который вводятся стеарин из плавителя 11 и трансформаторное масло, служащие для пластификации композиции при переработке.
Ниже приведены нормы загрузки компонентов в смеситель (в масс, ч.):
ПВХ........................100 Трансформаторное масло .... 2
Меламин..................... 2 Стеарин......................1
После тщательного перемешивания композиция подается в смеситель 5, откуда непрерывно поступает в бункер вибропитателя двухшпекового экструдера 12 со щелевой головкой. В экструдере масса нагревается до 175—180 °C, перемешивается и пластицируется. Из головки экструдера полимер выдавливается в виде бесконечной ленты — полотна, которая поступает в зазор между верхним и средним валками каландра 13, огибает средний валок и выходит в зазор между средним и нижним валками. С каландра лента направляется тянущими валками 14 к станку 15, где обрезаются кромки ленты (дисковыми ножами) и она разрезается на листы (гильотинными ножницами). Далее лист поступает на
127
777777777777777777777777
транспортер укладчика 16. При этом получаются листы винипласта (пленочный винипласт) толщиной не более 10 мм. Для получения более толстых листов (листового винипласта) тонкие листы пленочного винипласта набирают в пакеты и прессуют на многоэтажных гидравлических прессах 17 при 170—175 °C и давлении до 1,5—9,81 МН/м2 (15—100 кгс/см2) в зависимости от вязкости поливинилхлорида И ТОЛЩИНЫ ЛИСТОВ.
Трубы, стержни, сварочные прутки для сварки винипласта и других профилей получают по аналогичной схеме с применением соответствующей формующей головки в экструдере.
Некоторые мелкие изделия из винипласта изготовляют методом прессования таблетированной массы в прессах.
Свойства и применение винипласта
Винипласт представляет собой твердый материал от светлого до темно-коричневого цвета. Обладает сравнительно высокой прочностью, хорошими Диэлектрическими свойствами, постоянными при 20—80 °C.
Ниже приводятся основные показатели свойств винипласта:
Плотность, кг/м3 (г/см3)....................
Разрушающее напряжение, МН/м2 (кгс/см2)
при растяжении..........................
при изгибе..............................
Относительное уд/инение при разрыве, % . . .
Ударная вязкость, кДж/м2 (кгс • см/см2) .... Твердость по Бринеллю, МН/м2 (кгс/мм2) . . . Теплостойкость, °C
по Вика -................................
по Мартенсу.............................
Морозостойкость, 'С.........................
Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом • м.................................
Тангенс угла диэлектрических потерь при
Диэлектрическая проницаемость при 106 Гц . .
1380-1400 (1,38-1,40)
39,2—58,9 (400—600) 98,1-117,7 (1000-1200) 10-50
68,7-147,1 127—157(13—16)
75-90
65—70
До -10
1 • 1012—1 • 1014
0,015-0,018
3,1-3,4
Винипласт отличается хорошей химической стойкостью (стоек к действию кислот, щелочей, бензина, масел, спиртов), он негорюч и не имеет запаха.
Недостатки винипласта — низкие теплостойкость и морозостойкость. При нагревании до 1G0—170 °C пленки расслаиваются, на поверхности листов появляются пузыри.
Винипласт является антикоррозионным материалом. Срок службы винипласта в 2—3 раза выше, чем фаОлита, текстолита и других неметаллических антикоррозионных материалов. В качестве конструкционного материала он может служить заменителем цветных металлов при изготовлении арматуры, труб и различных аппаратов.
Винипласт подвергается механической обработке на обычных металло- и деревообрабатывающих станках. При 150—160 °C винипласт можно подвергать формованию, гнуть, выдавливать или выдувать.
5 Зак. 85
129
Винипласт поддается сварке и склеиванию благодаря его способности переходить в вязкотекучее состояние при 200—220 °C. Сварка проводится с применением присадочного материала — сварочных прутков и без него. Склеивание винипласта производится 20%-ным раствором перхлорвинила в дихлорэтане. Пленочный винипласт может склеиваться с металлическими, деревянными и бетонными поверхностями.
Изделия из винипласта широко применяются в технике. Он используется для приготовления различных аппаратов, соединительных муфт, клапанов, труб и фасонных частей к ним, вентилей, корпусов смотровых фонарей, вентиляционных воздуховодов, вентиляторов, деталей химической аппаратуры, лабораторных приборов и других изделий. '
Пленочный винипласт применяют для упаковки лекарств и пищевых продуктов, для изготовления обложек книг и папок, долгоиграющих небьющихся пластинок, для электротехнических целей.
Получение мягкого поливинилхлорида
(пластиката)
Пластикат представляет собой мягкую при обычных температурах пластмассу, получаемую на основе пластифицированного поливинилхлорида.
В качестве пластификаторов применяют фталаты, себацинаты, трикрезилфосфат и другие высококипящие и малолетучие жидкости, а также их смеси.
Введение пластификатора не только улучшает эластические свойства поливинилхлорида и повышает его морозостойкость, но облегчает передвижение макромолекул относительно друг друга, т. е. улучшает пластические свойства поливинилхлорида.
Чтобы проникнуть между макромолекулами полимера, пластификатор должен совмещаться с поливинилхлоридом, т. е. иметь приблизительно аналогичную полярность. Кроме того, пластификатор должен обладать низкой температурой застывания, определенной стойкостью, нелетучестью, нетоксичностью, не оказывать корродирующего действия на аппаратуру и химического воздействия на поливинилхлорид, стабилизатор и другие добавки.
Стабилизаторами служат стеараты кальция, кадмия, свинца, карбонаты кальция, свинца и др. В пластикат некоторых марок вводятся наполнители, например каолин.
В промышленности пластикат выпускается в виде пленки (пленочный пластикат) и в виде гранул, лент или трубок (кабельный пластикат).
Пленочный пластикат
Пленочный пластикат получают вальцеванием й экструзией. Технологический процесс производства пленочного пластиката 130
vtycog
Рис. IV. 6. Схема процесса производства пленочного пластиката:
/—хранилище ПВХ; 2—барабанные питатели; 3, 7—бункера-циклоны; 4—вибрационное сито; 5—экструдер; 6—бункер стеарата кальция: 8 — весовой мерник пластификатора; 9—каландр; 10—перемоточный станок.
методом экструзии состоит из следующих стадий: подготовка сырья, смешение, экструзия, каландрование пленки и перемотка.
Поливинилхлорид из емкости 1 (рис. IV. 6) через барабанный питатель 2 пневмотранспортом подается в бункер-циклон 3, а оттуда на сито 4 и в двухшнековый экструдер 5.
Стеарат кальция из бункера 6 пневмотранспортом через барабанный питатель 2 направляется в бункер-циклон 7, расположенный над загрузочным бункером экструдера. В экструдер 5 из весового мерника 8 самотеком поступает пластификатор. •
Ниже приводятся нормы загрузки компонентов для прозрачного пластиката (в масс, ч.):
Поливинилхлорид...............100 Дибутилфталат..................24
Диоктилфталат................ 24 Стеарат кальция................ 2
Режим процесса экструзии:
Температура, °C цилиндра..................................110—140
головки...............................14Б—155
Частота вращения шнека, об/мин........ 12—20
Операции смешения компонентов, пластификация и гомогенизация массы происходят в экструдере 5, из которого смесь через щелевую головку выдавливается в виде бесконечной ленты пластиката и транспортером непрерывно подается в зазор между валками четырехвалкового каландра 9. Температуру валков каландра поддерживают в определенных пределах и регулируют подачей пара:
Первый валок.......... 140—165 °C Третий валок.......... 135—160 °C
Второй валок.......... 145—170 °C Четвертый валок . . . 140—170 °C
В процессе каландрования происходят ориентация макромолекул в направлении движения валков и окончательная калибровка пленки. После перемотки на станке 10 рулоны пленки транспортером подаются на склад, где их взвешивают и упаковывают.
Кабельный пластикат
Кабельный пластикат, как и пленочный пластикат, получают вальцеванием и экструзией. Наибольшее распространение имеет экструзионный способ. Технологический процесс производства кабельного пластиката состоит из следующих стадий: подготовка исходного сырья, смешение компонентов, экструзия и гранулирование. Подготовка сырья в основном заключается в просеивании поливинилхлорида и других компонентов, в дозировке пластификатора, стабилизатора и наполнителей. Смешение поливинилхлорида с другими компонентами производят в специальных аппаратах — смесителях.
Ниже приведены нормы загрузки компонентов в смеситель (в масс, ч.):
Поливинилхлорид.............100
Диоктилфталат •............. 50
Парафин .................... 1
Карбонат свинца .............. 8
Каолин........................Ю
Двуокись титана .............. 2
Затем порошкообразная смесь поступает в экструдер на пластификацию и гранулирование. Экструзия проводится при темпера-
132
туре цилиндра НО—140°C и головки 145—155°C. Через щелевой зазор выходит полотно определенной толщины, которое подвергается гранулированию. Выпускается в виде гранул.
Свойства и применение пластиката
Поливинилхлоридный пластикат обладает высокими эластичностью, атмосфербстойкостью, влагонепроницаемостыо, негорючестью, стойкостью к действию бензина и различных масел, имеет высокие диэлектрические показатели. Плотность кабельного пластиката равна 1350 кг/м3 (1,35 г/см3), температура разложения 170—180 °C, стойкость к старению при 70 °C составляет 1000 ч. Большое влияние на свойства пластиката оказывает температура: с понижением ее пленки становятся жесткими и хрупкими.
Ниже приводятся некоторые показатели свойств пластикатов:
Разрушающее напряжение при растяжении, МН/м2 (кгс/см2).................... 5,9-14,7(60-150)
Относительное удлинение при разрыве, % • • • 60—250
Морозостойкость, °C...................От —15 до —50
Поливинилхлоридный пластикат широко применяется для изоляции кабеля, для изготовления труб, пленки и различных других изделий.
Изделия на основе пластиката
На основе пластифицированного поливинилхлорида, применяя различные минеральные наполнители, стабилизаторы, красители и другие добавки, получают самые разнообразные материалы.
Винилит. Винилит представляет собой тонкую хлопчатобумажную ткань, покрытую с одной стороны пластикатной пленкой. Он получается на специальных агрегатах типа каландра нанесением пластикатной пленки на ткань. Применяется для изготовления плащей, накидок, галантерейных и других изделий.
Линолеум. В промышленности линолеум выпускается в виде плиток или в рулонах. Он может быть однослойным и многослойным, безосновным и на тканевой основе. Изготовляется линолеум вальцово-каландровым и грунтово-намазочным способами. Более простым является первый способ.
Ниже приведена типичная рецептура смеси для получения линолеума (в масс, ч.) :
Поливинилхлорид...........100 Краситель •................ 4
Пластификатор............. 80 Наполнитель...............500
Стабилизатор ............. 6
После смешения компонентов смесь вальцуется при 150—160 °C, а затем поступает на каландровапие. Калапдроваиие проводится на трех- или четырехвалковом каландре при 140—160°С. Размеры линолеума: толщина 2—2,5 мм; ширина до 1,6 м.
133
При получении двухслойного линолеума каждый слой изготовляется отдельно на вальцах, затем оба слоя прессуются вместе на специальном аппарате — вулканизаторе. Обычно толщина верхнего слоя 0,5 и нижнего -— 1,5 мм.
Слоистый поливинилхлорид. В последнее время в больших количествах выпускается слоистый поливинилхлорид, который состоит из листа винипласта толщиной 1 мм и листа пластиката толщиной 2 мм. Он получается прессованием двух нагретых листов в один прочный монолитный лист. Такой материал обладает лучшими теплостойкостью и физико-механическими свойствами по сравнению с винипластом. Применяется для футеровки емкостей и химических аппаратов.
Армированный металлом слоистый поливинилхлорид изготовляют из двух листов винипласта или пластиката с заложенным между ними перфорированным металлическим листом. Спрессованный листовой материал, называемый «металлокором», стоек к агрессивным средам, сохраняет свою форму при 95 °C и не дает трещин при —40 °C.
Нанесением на тонкий стальной лист поливинилхлоридной пленки толщиной до 0,35 мм получают «ставинил» (металлопластик). Он применяется для изготовления стенных панелей, крыш промышленных зданий, труб, футляров счетных и пишущих машин, чемоданов и т. д.
Поливинилхлоридные пасты (пластизоли). Поливинилхлоридные пасты представляют собой очень тонкие дисперсии полимера в неводных растворителях. При комнатной температуре ПВХ почти не набухает в них, но при нагревании происходит значительное набухание и превращение материала в однородную тестообразную массу с вязкостью от 1 до 2 Н-с/м2 (10—20 П).
После охлаждения пластизоль превращается в эластичный материал, свойства которого не отличаются от свойств пластиката. Для изготовления некоторых изделий требуются пасты, обладающие меньшей вязкостью. Их получают введением в пластизоль летучих органических разбавителей. Пасты этого типа (органозоли) обладают значительно меньшей вязкостью — от 0,1 до 1,0 Н-с/м2 (1—10 П).
Пасты изготовляются на основе поливинилхлорида или сополимера винилхлорида с винилацетатом, получаемых эмульсионным способом. В качестве пластификаторов чаще всего применяют дибутил- и диоктилфталаты, сложные эфиры адипиновой, себацино-вой и фосфорной кислот. Содержание пластификатора регулируют в зависимости от назначения паст. Пластизоли содержат от 30 до 80% пластификатора. Стабилизаторами служат свинцовые, барие-во-кадмиевые и оловоорганические соединения, двухосновной фосфит, карбонат свинца, стеараты кальция, кадмия и свинца. Стабилизаторы вводят в количестве 1—3%. Наполнителями являются тонкоизмельченный мел, каолин, тальк, слюда, силикаты, тяжелый шпат и сланцевая мука. Наполнители вводят в количестве до 20%
134
в зависимости от назначения изделий. При получении прозрачных пленок наполнители не применяются. При окрашивании в пасты вводят до 3°/о различных пигментов и 0,1—0,9% красителей.
Технологический процесс производства поливинилхлоридных паст состоит из следующих операций: смешение компонентов, вызревание пасты, гомогенизация на валковых краскотерках и вакуумирование пасты (удаление пузырьков воздуха).
Пасты широко применяются для получения искусственной кожи (например, текстовинита), водонепроницаемой ткани, клеенки и т. д. Из поливинилхлоридных паст можно получать литые изделия: типографские валки, пробки, манжеты, перчатки, сапоги, купальные шапочки, игрушки и т. д.
На основе сильнопластифицированных поливинилхлоридных паст изготовляют формопласты и гидропласты.
Формопласт представляет собой эластичную массу желтовато-коричневого цвета, содержащую 23—27% эмульсионного поливинилхлорида, 71—75% дибутилфталата и 2% стеарата кальция. Он получается путем смешения компонентов, и после набухания поливинилхлорида в пластификаторе смесь обрабатывается при 140— 150 °C. Применяется для изготовления форм, для гипсовых отливок, полимербетонных изделий и как промежуточные формы в художественном литье стекла, чугуна и бронзы.
Гидропласт содержит от 10 до 20% поливинилхлорида, 78—88% дибутилфталата и 2% стеарата кальция. Он получается при 140— 150°С и непрерывном перемешивании смеси до полного растворения поливинилхлорида в пластификаторе. Гидропласт применяется для заполнения полостей в зажимных сальниковых приспособлениях сверлильных, токарных, фрезерных и других металлорежущих станков.
Пористые и пенистые пластические массы
на основе поливинилхлорида
На основе эмульсионного поливинилхлорида получают пенопласты (с замкнутыми, или изолированными, ячейками) и поропласты (с открытыми, или сообщающимися, ячейками). Пено- и поропласты имеют жесткую, полужесткую и эластичную структуру. Жесткие материалы изготовляют на основе непластифицирован-ного поливинилхлорида, полужесткие и эластичные пенопласты — на основе пластизолей. Основное достоинство пено- и поропластов на основе поливинилхлорида — малая кажущаяся плотность и низкая теплопроводность.
В промышленности пено- и поропласты получают двумя методами: непрерывным беспрессовым и прессовым. Более прогрессивным и экономичным является первый метод. Достоинство второго метода — его универсальность. Почти любому термопласту при соответствующем подборе газообразователей и режима вспенивания можно придать пенообразное состояние.
136
Исходным сырьем для получения пенопластов служит поливинилхлорид, вспенивающий агент, метилметакрилат и инициатор для полимеризации метилметакрилата. В качестве вспенивающего агента обычно применяют динитрил азо-бис-изомасляной кислоты (порофор). При получении поропластов в пластизоль вводят бикарбонат натрия, карбонат аммония и другие вещества или вспенивают пластизоль путем введения в него двуокиси углерода и азота под давлением с последующим его уменьшением.
Жесткий пенопласт получают прессовым методом путем смешения компонентов в шаровой мельнице в течение 20—24 ч. Прессование композиции проводят при 160—168 °C и давлении 17,6— 18,2 МН/м2 (180—185 кгс/см2); продолжительность выдержки 40 мин. При получении полужесткого и эластичного пенопластов, т. е. с введением в композицию пластификатора, перемешивание продолжается около 6—8 ч. Прессование проводят при 180—185 °C и том же давлении. После прессования заготовка сразу же (без выдержки) охлаждается до 35—40°C.
Жесткие пенопласты вспенивают в камерах в атмосфере насыщенного пара при 98—100 °C, полужесткие — в воздушном термостате при ПО—115°C, а эластичные — в горячей воде при 85— 95 °C. Продолжительность вспенивания составляет 1—2 ч. По достижении заданных размеров плиты пенопласта охлаждают и обрезают по краям.
Пенопласт выпускается в виде плит размером не менее 500 X X 500 X 45 мм. Пенопласты могут эксплуатироваться при температуре от —60 до 60 °C. Они стойки к действию кислот, щелочей, масел, воды, а также плесени.
Пенопласты и поропласты применяются для термоизоляции холодильников, вагонов, для звукоизоляции, в радиосвязи и радиолокации, при изготовлении плавучих средств, амортизационных устройств и для изготовления сидений во всех видах транспорта, мебели и для других целей.
ПОЛИВИНИЛИДЕНХЛОРИД
Поливинилиденхлорид
[—СН2—СС12—]„
получается радикальной полимеризацией винилиденхлорида. Впервые винилиденхлорид был синтезирован в 1836 г., а его полимер лишь в 1930 г. Наиболее широкое применение находят сополимеры винилиденхлорида с винилхлоридом, акрилонитрилом, винилацетатом, бутилакрилатом и другими мономерами, а также тройные сополимеры винилиденхлорида, бутадиена и третьего мономера (винилацетата, изобутилена, метилметакрилата, стирола и др.).
Винилиденхлорид благодаря наличию двойной связи и двух электроотрицательных атомов хлора при атоме углерода проявляет высокую реакционную способность. Он легко вступает в реак
136
ции присоединения и полимеризации, в особенности под действием света (фотополимеризация). Однако при нагревании полимеризуется медленнее. Кислород воздуха инициирует реакцию полимеризации винилиденхлорида и вызывает образование некоторого количества перекисных соединений, которые в сухом состоянии разлагаются со взрывом.
Исходным сырьем для получения винилиденхлорида является 1,1,2-трихлорэтан, который, в свою очередь, получается из этилена через дихлорэтан:
СН2=СН2 + С12 —> СН2С1—СН2С1
СН2С1—СН2С1 4-С12 —> СН2С1—СНС12 4-НС1
Полученный 1,1,2-трихлорэтан дегидрохлорируют по схеме
СН2С1-СНС!2 ——> СН2=СС12 —HCI
Дегидрохлорирование можно проводить как в жидкой, так и в газовой фазе. Жидкофазное дегидрохлорирование 1,1,2-трихлор-этана проводят при 30—125 °C в 30%-ном водном растворе едкого натра с добавлением гликолей или в присутствии известкового молока. Выход составляет около 90% от теоретического.
Винилиденхлорид можно получать непрерывным термическим дегидрохлорированием трихлорэтана при 350—450 °C в присутствии хлоридов Ва, Си или Са, нанесенных на активированный уголь, пемзу или силикагель.
Этот способ является более прогрессивным и имеет ряд преимуществ по сравнению со щелочным дегидрохлорированием трихлорэтана, при котором расходуется большое количество щелочей (известкового молока) и который имеет малую производительность оборудования. Чистота получаемого винилиденхлорида должна быть не менее 99,9 %-
Мономер хранят в емкостях, изготовленных из эмалированной или освинцованной стали, в атмосфере инертного газа при температурах ниже 0 °C в присутствии триметиламина или гидрохинона, а транспортируют в специальных цистернах.
Производство поливинилнденхлорида
В промышленности поливинилиденхлорид получают полимеризацией винилиденхлорида в присутствии перекисных инициаторов: перекиси бензоила, перекиси водорода и др.
Реакция полимеризации винилиденхлорда протекает по свобод-
норадикальному механизму:
лСН2=СС12
Cl ~
I
—СН,—с—
I
С1_п
137
В зависимости от температуры поливинилиденхлорид можно получать в кристаллическом и аморфном состоянии. При быстром охлаждении расплавленный кристаллический полимер переходит в аморфное состояние, становится мягким и легко поддается переработке. Однако аморфный полимер неустойчив, на холоду протекает его медленная кристаллизация, которая значительно быстрее проходит при нагревании. Темп. пл. кристаллического поливинил-иденхлорида 185—200 °C, теплостойкость по Мартенсу 75—90 °C. В аморфном состоянии поливинилиденхлорид имеет температуру стеклования —19 °C.
Полимеризацию винилиденхлорида проводят в эмульсии, суспензии, растворе и в массе. Наибольшее распространение получили эмульсионный и суспензионный способы.
Технологический процесс полимеризации винилиденхлорида осуществляется аналогично полимеризации винилхлорида.
Процесс эмульсионной полимеризации проводят в присутствии водорастворимых инициаторов — персульфата калия или перекиси водорода и эмульгатора — лаурата калия при 30—60 °C в автоклаве под Давлением, так как мономер имеет низкую температуру кипения. Автоклав снабжен мешалкой, системой обогрева и охлаждения. Выделение и обработка полимера проводятся так же, как и поливинилхлорида.
Суспензионную полимеризацию винилиденхлорида проводят при 25—60 °C в присутствии инициаторов, растворимых в мономере (перекись бензоила или лаурила), и защитных коллоидов.
При полимеризации винилиденхлорида в массе нерастворимый в мономере полимер выпадает в виде хлопьев, которые затем превращаются в твердую пористую массу поливинилиденхлорида. Полимеризация в массе в присутствии перекиси бензоила протекает с возрастающей скоростью до превращения 30% мономера в полимер (гель-эффект).
Полимеризацию винилиденхлорида проводят также в присутствии ионных катализаторов: гипохлорида натрия, солей меди и аммиаката серебра. В качестве стабилизаторов применяются олово- и кадмийорганические соединения, хлорпроизводные фенилбензоата, производные оксибензофенона и др.
Сополимеризация винилиденхлорида с другими мономерами часто проводится в растворе. Низкомолекулярные сополимеры растворяются в дихлорэтане, хлорбензоле и этилацетате, имеют хорошие адгезионные свойства и используются для изготовления химически стойких лаков.
Свойства поливинилиденхлорида
Поливинилиденхлорид имеет плотность 1875 кг/м3 (1,875 г/см3), температуру размягчения 185—200 °C и температуру разложения 210—220 °C. При нагревании до 150 °C и выше начинается отщепление хлористого водорода, которое значительно усиливается при
138
200 °C. Отщепление хлористого водорода при относительно низкой температуре, а также близость температур размягчения и разложения затрудняют переработку поливинилиденхлорида. Размягченный поливинилиденхлорид при охлаждении и растяжении переходит в ориентированное кристаллическое состояние.
Поливинилиденхлорид нерастворим в обычных органических растворителях, за исключением диэтилсульфона. Он обладает хорошей химической стойкостью к действию кислот и щелочей.
Наибольшее техническое значение имеют его сополимеры с винилхлоридом и акрилонитрилом. Сополимеры винилиденхлорида с винилхлоридом описаны выше.
Сополимеры винилиденхлорида с акрилонитрилом получают эмульсионной сополимеризацией смеси мономеров, содержащей 5—15% акрилонитрила, в присутствии персульфата калия. Акрилонитрил способствует повышению текучести и термостабильности сополимера при повышенных температурах. Сополимеры обладают лучшей растворимостью, совместимостью с пластификаторами и другими полимерами по сравнению с сополимерами винилхлорида. В качестве растворителей применяются метилэтилкетон, циклогексанон, изофорон и окись мезитила. Растворы этих сополимеров широко применяются для изготовления лаков и волокон. Пленки при нанесении лаков на металлы и бумагу обладают высокой прочностью и химической стойкостью. Для снижения хрупкости пленок в сополимер вводят 10—30% пластификатора.
ПОЛИМЕРЫ ФТОРПРОИЗВОДНЫХ
НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Из высокомолекулярных фторпроизводных этилена (фторопластов) * наибольшее значение имеют политетрафторэтилен, поли-трифторхлорэтилен, поливинилфторид и поливинилиденфторид.
Высокая прочность связи фтора с углеродом обусловливает ценные свойства полимеров на основе фторпроизводных этилена — высокую термическую и химическую стойкость.
ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕН
Политетрафторэтилен (фторопласт-4, или фторлон-4)
[-CF2-CF2-]„
получается полимеризацией тетрафторэтилена в присутствии перекисных инициаторов. Впервые тетрафторэтилен получен в 1933 г., а его полимер в 1941 г. Политетрафторэтилен обладает хорошими теплофизическими, механическими и диэлектрическими свойствами.
Выпускается в СССР под торговой маркой «фторлон».
189
Сырье для получения политетрафторэтилена
Тетрафторэтилеп — исходный мономер для получения фторопласта-4 — представляет собой бесцветный газ без запаха, с темп. кип. —76,3 °C и темп. пл. .—142,5 °C. Он значительно легче полимеризуется, чем этилен. Для предотвращения самопроизвольной полимеризации в качестве ингибиторов применяют амины и меркаптаны.
В промышленности наиболее распространен способ получения тетрафторэтилена из дифторхлорметана (фреона-22). Процесс состоит из двух стадий.
Первая стадия — получение дифторхлорметана путем фторирования хлороформа безводным фтористым водородом в присутствии трех- или пятифтористой сурьмы в качестве катализатора:
Sb3+
СНС13 + 2HF -----> CHC1F2 + 2НС1
Процесс проводится в автоклаве при температуре около 100 °C и давлении 3 МН/м2 (30 кгс/см2) в присутствии окиси азота. Выход монохлордифторметана составляет около 80% от теоретического.
Вторая стадия — получение тетрафторэтилена путем пиролиза дифторхлорметана (фреона-22):
2CHC1F2 —> CF2=CF2 + 2НС1
Пиролиз дифторхлорметана проводят в реакторе, представляющем собой серебряную или платиновую трубу, при 600—800 °C и давлении около 0,1 МН/м2 (1 кгс/см2). В результате реакции образуются тетрафторэтилеп и хлористый водород. В настоящее время разработаны методы, позволяющие получать тетра-фторэтилен с выходом более 90%. По одному из вариантов пиролиз дифторхлорметана проводят в несколько циклов при пониженном давлении так, чтобы в каждом цикле была достигнута небольшая конверсия исходного вещества за малое время.
Другой метод заключается в применении инертного разбавителя, например перегретого водяного пара, при атмосферном давлении. В этом случае можно довести конверсию дифторхлорметана до 80% и получить до 95% тетрафторэтилена.
Тетрафторэтилеп можно получать также путем отщепления хлора при взаимодействии тетрафтордихлорэтана с цинком:
CC1F2—CC1F2 + Zn —> CF2=CF2 + ZnCl2
и пиролизом калиевой соли перфторпропионовой кислоты при 500—700 °C в вакууме. Однако эти методы промышленного значения не имеют и применяются лишь в лабораторной практике (особенно последний).
Чистый тетрафторэтилен, свободный от ингибитора, бурно полимеризуется даже при температуре ниже комнатной. Поэтому хранить его без ингибитора можно только при низких температурах. В качестве ингибитора используют бу-тилмеркаптан (0,5%).
Полимеризация тетрафторэтилена
Тетрафторэтилен легко вступает в реакцию полимеризации, которая протекает по радикальному механизму с большой скоростью и выделением 197 кДж/моль (47 ккал/моль) тепла. Поэтому при проведении процесса полимеризации в целях предотвращения взрыва в результате разложения мономера необходим эффективный отвод тепла. Наряду с высокомолекулярным полимером образуются и низкомолекулярные продукты.
При полимеризации тетрафторэтилена применяют перекисные инициаторы и азосоединения: перекись водорода, персульфаты, перекись бензоила, перекись ацетила, перекиси двухосновных кис
140
лот (глутаровой и янтарной), динитрил азо-бис-изомасляной кислоты и др., а также различные окислительно-восстановительные системы (например, трет-бутилпербензоат, фосфат железа и бисульфит натрия). Процесс проводят в отсутствие кислорода воздуха, который ингибирует реакцию и снижает молекулярную массу полимера.
Обычно полимеризацию тетрафторэтилена проводят в водной среде в суспензии или эмульсии, но ее можно осуществить в массе и в растворе. Однако при полимеризации в массе затруднен отвод тепла, вследствие чего неизбежны местные перегревы, вызывающие разложение мономера и взрыв. При полимеризации в растворе, например в галогенуглеводородах, образуется политетрафторэтилен с пониженной молекулярной массой из-за большой скорости реакции обрыва цепи вследствие протекания реакций передачи цепи на растворитель. С уменьшением концентрации мономера в растворе средняя молекулярная масса полимера также уменьшается. Среднюю молекулярную массу политетрафторэтилена можно понизить введением в исходный мономер телогенов, например четыреххлористого углерода. В присутствии последнего образуется низкомолекулярный политетрафторэтилен вследствие блокирования четыреххлористым углеродом концевых групп макромолекулы полимера и прекращения таким образом роста полимерной цепи. Этим методом также получают низкомолекулярные продукты, которые применяются в качестве смазочных масел.
Низкомолекулярные продукты разлагаются при 200—250°C, и для повышения их термостойкости производят фторирование или этерификацию их концевых групп.
При полимеризации тетрафторэтилена в присутствии перекисных инициаторов в метиловом спирте образуются полифторирован-ные спирты И—[CF2—CF2]n—СН2ОН (где п = 1—6). Смесь различных эфиров, полученных на основе этих спиртов, используется в качестве высокотемпературных смазок.
Производство политетрафторэтилена
Политетрафторэтилен получают в виде рыхлого волокнистого порошка и в виде белой или желтоватой непрозрачной водной суспензии, из которой при необходимости осаждают тонкодисперсный порошок полимера с частицами размером 0,1—0,3 мкм.
Волокнистый политетрафторэтилен
Полимеризацию тетрафторэтилена обычно осуществляют в водной среде, без применения эмульгаторов в атмосфере азота. Процесс проводят в автоклаве из нержавеющей стали, рассчитанном на давление не менее 9,81 МН/м2 (100 кгс/см2), снабженном якорной мешалкой, системой обогрева и охлаждения, а также вентилем для ввода газа, штуцерами для загрузки компонентов и выгрузки полимера, гильзами для термометров.
141
Ниже приведена норма загрузки компонентов (в масс, ч.)’:
Тетрафторэтилен.............. 30
Вода дистиллированная .... 100
Персульфат калия...........0,2
Бура.......................0,5
Автоклав предварительно продувают азотом, не содержащим кислорода, затем в него загружают воду и инициатор. После охлаждения и вакуумирования в автоклав вводят мономер и при перемешивании нагревают смесь до 70—80 °C, при этом давление в автоклаве повышается до 3,92—9,81 МН/м2 (40—100 кгс/см2). Скорость полимеризации при повышении давления резко возрастает. В течение 1 ч при 80 °C образуется около 86% полимера.
По окончании реакции полимеризации автоклав охлаждают, не вступивший в реакцию мономер сдувают азотом и содержимое
Рис. IV. 7. Схема процесса производства политетрафторэтилена (фторопласта-4)
1— мерник-испаритель мономера; 2—мерник дистиллированной деаэрированной воды;
3—реактор-полимеризатор; 4—капельница; 5—приемник суспензии; 6—приемник пульпы;
7 — репульпатор; 8—коллоидная мельница; 9—сушилка пневматическая; 10—вымора живите ль; 11—калорифер.
автоклава направляют на центрифугу. После отделения полимера от жидкой фазы его измельчают, многократно промывают горячей водой и сушат при 150 °C.
Полимеризацию тетрафторэтилена можно также проводить при более низкой температуре и давлении. В этом случае в реакцию вводят 160 масс. ч. воды, 10—15 масс. ч. тетрафторэтилена, 0,1 масс. ч. персульфата калия и около 0,5 масс. ч. буры (для связывания растворенного в воде кислорода). Процесс проводят при 60 °C и начальном давлении 2,45—4,90 МН/м2 (25—50 кгс/см2) в течение приблизительно 17 ч.
Схема одного из вариантов процесса производства политетрафторэтилена представлена на рис. IV. 7. Тетрафторэтилен из мерника-испарителя 1 поступает в реактор-полимеризатор 3, предварительно обескислороженный и заполненный до необходимого объема дистиллированной деаэрированной водой из мерника 2.
142
Перед подачей мономера в реакторе растворяется инициатор — надсернокислый аммоний. Реактор охлаждают рассолом до температуры —2 |-4оС и при давлении 1,47—1,96 МН/м2 (15—20 кгс/см2) начинают полимеризацию. Если после загрузки мономера полимеризация не начинается, то в реактор постепенно малыми порциями вводят активатор процесса—1%-ную соляную кислоту. Ввведе-ние активатора прекращают после начала повышения температуры в реакторе.
Процесс полимеризации заканчивают по достижении температуры реакционной смеси 60—70 °C и при уменьшении давления в реакторе до атмосферного. Затем реакционная масса самотеком выгружается в приемник суспензии 5, где удаляется маточник, а суспензия политетрафторэтилена с частью маточника при перемешивании насосом передается в приемник пульпы 6. Далее включается в работу система репульпатор 7 — коллоидная мельница 8, в которой производится непрерывная многократная отмывка и размол частиц полимера в суспензии. Соотношение твердой и жидкой фазы в репульпаторе составляет 1 :5. Влажный продукт поступает в пневматическую сушилку 9 (температура сушки полимера 120°C). Сухой политетрафторэтилен рассеивается на фракции с разной степенью дисперсности и поступает на упаковку.
Дисперсный политетрафторэтилен
Дисперсный политетрафторэтилен получают полимеризацией тетрафторэтилена в водной среде в присутствии эмульгаторов — солей перфторкарбоновых или моногидроперфторкарбоновых кислот. В качестве инициатора применяют перекись янтарной кислоты. Процесс проводят в автоклаве с мешалкой при 55—70°C и давлении 0,34—2,45 МН/м2 (3,5—25 кгс/см2). В результате реакции полимеризации образуется полимер с частицами шарообразной формы. Полученную водную дисперсию концентрируют или выделяют из нее полимер в виде порошка. Концентрирование водных дисперсий производят на специальных центрифугах. После осаждения полимера и слива с осадка осветленной жидкости в центрифугу загружают воду в количестве, необходимом для образования суспензии требуемой концентрации. При получении водной суспензии, содержащей 50—60% полимера, в нее вводят 9—12% поверхностно-активных веществ для предотвращения коагуляции частичек полимера. Иногда в суспензию добавляют пигменты, стабильные при температуре спекания полимера.
Для получения дисперсного политетрафторэтилена в виде порошка водную дисперсию с концентрацией полимера 20% и более подвергают коагуляции путем добавления электролитов и органических растворителей или механическим перемешиванием. После коагуляции реакционную массу направляют на центрифугирование для отделения порошка от жидкой фазы. Полученный порошок промывают водой, сушат при 140—150 °C, измельчают и просеивают.
Дисперсный политетрафторэтилен (фторопласт-4Д, или фтор-лон-4Д) выпускается в виде тонкодисперсного порошка (от 0,1 до 1 мкм), водной суспензии, содержащей 50—60% полимера, и суспензии, содержащей 58—65% полимера (для изготовления волокна),
143
Низкомолекулярный политетрафторэтилен получают полимеризацией тетрафторэтилена в присутствии четыреххлористого углерода. Эти полимеры используют в качестве смазочных масел.
Свойства и применение пол итстр афторэтил ена
Политетрафторэтилен (фторопласт-4) представляет собой рыхлый волокнистый белый порошок плотностью 2250—2270 кг/м3 (2,25—2,27 г/см3) и с насыпной плотностью 400—500 кг/м3 (0,4— 0,5 г/см3). Молекулярная масса его равна 140 000—500 000. Фторопласт-4 — кристаллический полимер, степень кристалличности составляет 80—85%, его темп. пл. 327°С, а температура стеклования' аморфной части около —120 °C. При нагревании политетрафторэтилена степень кристалличности уменьшается; при 370 °C он превращается в аморфный полимер. При охлаждении политетрафторэтилен снова переходит в кристаллическое состояние; при этом происходит его усадка и повышается плотность. Наибольшая скорость кристаллизации наблюдается при 310 °C. Степень кристалличности изменяется в пределах от 85 до 45%. У охлажденного полимера соотношение аморфной и кристаллической частей зависит от скорости охлаждения. При медленном охлаждении образуется повышенное количество кристаллического полимера. При резком охлаждении полимеров, нагретых выше температуры плавления кристаллитов, происходит их закалка. Особенно эффективна закалка фторопласта-4 с небольшой молекулярной массой.
В зависимости от скорости охлаждения (до температуры ниже 250 °C) после спекания можно получить закаленные изделия со степенью кристалличности около 50% и плотностью около 2150 кг/м3 (2,15 г/см3) или же незакаленные — со степенью кристалличности более 65% и плотностью выше 2200 кг/м3 (2,20 г/см3).
При обычной температуре эксплуатации степень кристалличности фторопласта-4 составляет 50—70%, теплостойкость по Вика 100—ПО °C. Максимальная рабочая температура фторопласта-4 равна 260°C, минимальная составляет —269 °C, при этом его пластичность сохраняется даже при температуре, близкой к абсолютному нулю. Однако под действием очень небольших нагрузок фторопласт-4 начинает деформироваться на холоду (это свойство называется хладотекучестью), что ограничивает возможности его использования.
При нагревании выше 415 °C политетрафторэтилен медленно разлагается без плавления с образованием тетрафторэтилена и I других газообразных продуктов.
Политетрафторэтилен негорюч, обладает очень хорошими диэлектрическими свойствами, которые не изменяются в пределах от —60 до 200 °C. Высокочастотные кабели с изоляцией из фторопластовой пленки могут работать при 250 °C. Политетрафторэти
Ш
лен имеет хорошие механические и антифрикционные свойства и очень низкий коэффициент трения.
Ниже приведены .основные показатели физико-механических и электрических свойств фторопласта-4:
Разрушающее напряжение, МН/м2 (кгс/см2)
при растяжении
незакаленного образца . . . .
закаленного образца.........
при статическом изгибе . . . . Модуль упругости при изгибе, МН/м2 (кгс/см2)
при —60 °C...................
при 20 °C....................
Ударная вязкость, кДж/м2
(кгс • см/см2) ................
Относительное удлинение при разрыве, % ...... .. ...............
Остаточное удлинение, %..........
Твердость по Бринеллю, МН/м2 (кгс/мм2)........................
Удельное объемное электрическое
сопротивление, Ом • м (Ом • см) . . Тангенс угла диэлектрических по-
терь при 106 Гц................
Диэлектрическая проницаемость при 106 Гц.......................
13,7-24,5(140-250)
15,7-30,9 (160-315)
10,8-13,7(110-140)
1 290—2 720 (13 200—27 800) 461—834 (4 700—8 500)
98,1
250—500 250-350
29,4—39,2 (3—4)
1О15-1О18(1О17-1О20)
0,0002—0,00025
1,9-2,2
Химическая стойкость политетрафторэтилена превосходит стойкость всех других синтетических полимеров, специальных сплавов, благородных металлов, антикоррозионной керамики и других материалов. При повышенных температурах на политетрафторэтилен действуют лишь расплавленные щелочные металлы, трехфтористый хлор и элементарный фтор.
Политетрафторэтилен малоустойчив к воздействию радиоактивных излучений: он деструктируется по связи С—С с образованием низкомолекулярного хрупкого порошка и продуктов распада (в частности, четырехфтористого углерода).
Политетрафторэтилен не растворяется и не набухает ни в одном из известных органических растворителей и пластификаторов (он набухает лишь во фторированном керосине) и растворяется в низкомолекулярных фторсодержащих органических соединениях при температуре около 300 °C.
Вода не действует на полимер пи при каких температурах. В условиях относительной влажности воздуха, равной 65%, политетрафторэтилен почти не поглощает воду.
До температуры термического разложения (415 °C) политетрафторэтилен не переходит в вязкотекучее состояние, что затрудняет его переработку в изделия обычными методами. Поэтому его перерабатывают в изделия методами таблетирования и спекания заготовок (при 360—380°C). Кроме того, бруски, трубки и фасонные профили из политетрафторэтилена можно получать методом
экструзии в поршневых экструдерах. Путем экструзии политетрафторэтиленовой пасты наносят изоляцию на провода и изготавливают трубки.
Благодаря сочетанию многих ценных химических и физикомеханических свойств политетрафторэтилен нашел широкое применение в технике. Он используется как термостойкий, механически прочный, антикоррозионный, электроизоляционный и водостойкий материал. Служит для изготовления различных деталей машин, приборов, пленок, труб, профильных изделий, оболочек кабелей и т. д. Низкий коэффициент трения позволяет использовать фторопласт-4 в качестве материала для изготовления подшипников. Дисперсии политетрафторэтилена применяются для покрытий, пропитки и для получения наполненных композиций.
ПОЛИТРИФТОРХЛОРЭТИЛЕН
Политрифторхлорэтилен (фторопласт-3, или фторлон-3)
[-CF2-CFCl-]„
получается радикальной полимеризацией трифторхлорэтилена. Трифторхлорэтилен был впервые получен в 1933 г., а его полимер— в 1939 г. Политрифторхлорэтилен обладает рядом ценных химических, физико-механических, диэлектрических и других свойств.
Сырье для получения
политрифторхлорэтилена
Исходный мономер трифторхлорэтилен при нормальных условиях — газ без цвета и запаха, с темп. кип. —26,8 °C и темп. пл. —157,9 °C. Он обладает высокой реакционной способностью и в присутствии инициаторов или самопроизвольно легко полимеризуется или сополимеризуется с непредельными соединениями.
Трифторхлорэтилен получают в промышленности дехлорированием 1,1,2-три-фтор-1,2,2-трихлорэтана цинком в спиртовой или водной среде либо водородом над никелевым катализатором при повышенной температуре.
В первом случае процесс проводят при 70 °C в реакторе, снабженном колонкой с насадкой для разделения продуктов реакции на фракции:
Zn
CF2C1—CFC12 ——> CF2=CFCi + ZnCl2
—C12
Выход трифторхлорэтилена составляет 79—92% от теоретического.
Во втором случае процесс проводят в трубчатом реакторе из нержавеющей стали при 500—550 °C:
Н2
CF2C1—CFC12 CF2=CFC1 + 2HCI
Оба процесса сопровождаются образованием побочных .продуктов реакции. Большинство этих продуктов отделяется перегонкой и другими способами.
Хранить трифторхлорэтилен следует под давлением в присутствии ингибиторов (например, трибутиламина), хотя тщательно очищенный мономер может длительное время храниться и без ингибитора,
Ш
Полимеризация трифторхлорэтилена
Полимеризацию трифторхлорэтилена можно проводить в суспензии, эмульсии, в массе, в среде органических растворителей в присутствии органических и неорганических перекисных соединений. Во всех случаях образуется нерастворимый в жидком мономере и в органических растворителях высокомолекулярный полимер линейного строения, который выпадает в осадок.
Реакция полимеризации протекает по радикальному механизму. Кислород уменьшает конверсию мономера в полимер, поэтому полимеризацию проводят при его отсутствии.
Наибольшее распространение получила полимеризация в водной среде суспензионным или эмульсионным способом. При полимеризации в водной среде (соотношение мономера и воды от 1 : 1 до 1:2) процесс проводят при 20—80 °C под давлением в присутствии инициаторов перекисного типа. Инициаторами могут служить окислительно-восстановительные системы: 0,01—0,5% окислителя — трет-бутилпербензоата, 0,01—0,5% восстановителя — фосфата двухвалентного железа и 0,01—0,5% бисульфита натрия (от массы мономера). Могут применяться и другие окислительно-восстановительные системы или неорганические перекиси (персульфаты, пербораты). В качестве эмульгаторов применяют галогенированные соли органических кислот.
Для регулирования скорости реакции полимеризации и поддержания pH среды в систему вводят различные добавки: буферные соединения и восстановители —соли двухвалентных металлов (железа, кобальта, марганца, никеля) и соли серебра.
Полимеризацию трифторхлорэтилена в массе осуществляют при низкой температуре в присутствии перекиси трихлорацетила или других соединений в реакторах небольших размеров без мешалок.
Недостаток процесса — трудность регулирования температуры и плохая воспроизводимость результатов. В зависимости от условий реакции образуются низкомолекулярные продукты от маслообразных до воскоподобных.
Для получения низкомолекулярных продуктов полимеризацию трифторхлорэтилена проводят в хлорированных растворителях, которые являются телогенами.
Наиболее подходящим растворителем — телогеном является хлороформ. Он заметно снижает молекулярную массу и обусловливает высокую степень конверсии мономера в полимер.
При полимеризации трифторхлорэтилена с незначительными количествами других мономеров получается модифицированный полимер фторпласт-ЗМ (фторлоп-ЗМ).
Производство политрифторхлорэтилена
При получении высокомолекулярных полимеров полимеризацию трифторхлорэтилена обычно осуществляют в водной суспензии. Полимеризацию проводят в присутствии инициаторов — органических
147
перекисей или окислительно-восстановительных систем. Отношение воды к мономеру колеблется в пределах от 1:1 до 2 : 1. В качестве стабилизатора (эмульгатора) часто применяют галогенированные соли органических кислот. Для поддержания pH среды вводят буферные соединения. Процесс проводят в автоклаве (в стандартных эмалированных реакторах или в реакторах из нержавеющей стали) с мешалкой и рубашкой для обогрева и охлаждения при температуре 20—80 °C, давлении 0,34—1,77 МН/м2 (3,5—17 кгс/см2) и pH среды 2,5—3.
Перед загрузкой компонентов смеси в автоклав его продувают азотом, очищенным от следов кислорода. Процесс проходит до конверсии 79—90% мономера в полимер. После окончания реакции из автоклава сдувают азотом непрореагировавший мономер, а образовавшийся полимер отделяют от жидкой фазы, промывают несколько раз горячей водой и сушат.
Фторопласт-3 получается в виде твердого белого рыхлого порошка.
Суспензионный политрифторхлорэтилен имеет худшее соотношение молекулярной массы и вязкости расплава, чем эмульсионный, т. е. при данной молекулярной массе вязкость расплава суспензионного полимера выше, чем эмульсионного. Перерабатывать такой полимер литьем под давлением труднее. Этот недостаток суспензионного политрифторхлорэтилена устраняют сополимеризацией трифторхлорэтилена с незначительными количествами (менее 10%) винилиденфторида.
При получении низкомолекулярного фторопласта-3 полимеризацию трифторхлорэтилена осуществляют в среде органического растворителя — хлороформа. Процесс проводят в автоклаве, снабженном мешалкой, системой обогрева и охлаждения, при температуре около 150 °C в присутствии инициатора — перекиси бензоила или других перекисных соединений. Продолжительность процесса 15 мин.
Ниже приведены нормы загрузки компонентов (в кг):
Трифторхлорэтилен........................... 45
Хлороформ...................................407
Перекись бензоила..........................3,6
Затем автоклав охлаждают и выгружают низкомолекулярный политрифторхлорэтилен. Полученный полимер представляет собой коричневое масло, которое после обработки трехфтористым кобальтом в вакууме при 200 °C приобретает ряд ценных свойств: химическую стойкость, тер'мостабиль'ность, невысокое давление паров.
В промышленности выпускается модифицированный фторо-пласт-3 (фторлон-ЗМ).
Высокомолекулярный политрифторхлорэтилен (фторлон-3) и фторлон-ЗМ выпускаются в виде порошка, суспензии, а также в виде водных дисперсий (путем измельчения полимера в воде или полимеризацией трифторхлорэтилена в водной среде в присутствии диспергирующих агентов).
148
Свойства и применение политрифторхлорэтилена
Политрифторхлорэтилен представляет собой твердый порошкообразный продукт белого цвета, плотностью 2090—2160 кг/м3 (2,09—2,16 г/см3); часто полимер выпускается плотностью 2110 — 2150 кг/м3 (2,11—2,15 г/см3), что соответствует степени кристал- м
личности 40—70%. Теплостойкость по Вика 130 °C, теплостойкость по Мартенсу 70 °C. Температура размягчения политрифторхлорэтилена зависит от молекулярной массы и структуры полимера. Молекулярная масса полимера (отдельных его фракций) лежит в пределах от 20 000 до 360 000. Полимер с высокой молекулярной массой и высокой температурой размягчения применяется для изготовления пластмасс.
Политрифторхлорэтилен (фторлон-3) и модифицированный политрифторхлорэтилен (фторлон-ЗМ) являются кристаллическими g
полимерами. Температура плавления кристаллической фазы около Ч
215 °C, температура стеклования аморфной фазы 50 °C. Ниже температуры стеклования кристаллизации практически не наблюдается в течение многих месяцев. Выше температуры стеклования начинается кристаллизация, скорость которой возрастает с повышением температуры до 170 °C. Полимер поддается закалке; при быстром охлаждении расплавленного полимера содержание кристаллической фазы уменьшается до 30—40%. При нагревании политрифторхлорэтилена при 260 °C в течение длительного времени наблюдается выделение незначительных количеств хлора. Политрифторхлорэтилен (фторлон-3) при нагревании до 300—315 °C разлагается и окрашивается в темно-коричневый и черный цвет.
Фторлон-3 имеет большую пластичность, чем фторлон-4, однако термическая стойкость его на 80—100 °C ниже. Фторлон-3 может эксплуатироваться без нагрузки в интервале температур от —195 до 125—170 °C; под нагрузкой в пределах от 70 до —60 °C (фтор-лон-3 практически нехладотекуч).
На холоду политрифторхлорэтилен нерастворим ни в каких органических растворителях, однако при повышенных температурах он растворяется в мезитилене, в четыреххлористом углероде, бензоле, толуоле, n-ксилоле, циклогексане, а также во фторированных углеводородах.
Политрифторхлорэтилен обладает хорошими диэлектрическими свойствами, но уступает политетрафторэтилену, так как имеет большую полярность, вследствие чего возрастают диэлектрические потери. При нагревании выше 120 °C диэлектрические свойства фторопласта-3 значительно ухудшаются.
По химической стойкости политрифторхлорэтилен уступает политетрафторэтилену, однако он достаточно стоек к действию кислот различных концентраций, в том числе дымящей азотной и плавиковой кислот, к действию растворов щелочен, перекисей и органических растворителей. При высоких температурах при действии
149
расплавленных щелочных металлов и элементарного фтора фтор-лон-3 разлагается. Под влиянием радиоактивных излучений поли-трифторхлорэтилен не сшивается, а претерпевает деструкцию с образованием различных продуктов распада, в том числе хлора и фтора.
Фторлон-ЗМ по основным химическим и физико-механическим свойствам очень близок к фторлону-3, но отличается от него меньшей скоростью кристаллизации. Выдерживает длительное нагревание при 150—170 °C. Обладает немного большей эластичностью и более высокой ударной вязкостью.
Политрифторхлорэтилен перерабатывается в изделия всеми методами, применяемыми для переработки термопластов: прессованием при 245—270°C и давлении 19,6 МН/м2 (200 кгс/см2), литьем под давлением и экструзией. Дисперсии политрифторхлорэтилена наносят на защищаемые поверхности распылением или поливом, после чего их нагревают при 260 °C в течение 30 мин. Можно применять распыление в электростатическом поле. Изделия, пленки, листы, покрытия и смазки из политрифторхлорэтилена широко применяются в машине- и приборостроительной промышленности, в электротехнике и радиоэлектронике, в химической промышленности для защиты от коррозии аппаратуры и различного оборудования.
СОПОЛИМЕРЫ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА
И ТРИФТОРХЛОРЭТИЛЕНА
Сополимеры тетрафторэтилена
с гексафторпропиленом и другими мономерами
Из сополимеров тетрафторэтилена с различными непредельными соединениями наибольшее значение имеет сополимер тетрафторэтилена с гексафторпропиленом:
F F CF3 F 1111 ---С—С—С—с------ 1111 F F F F
Он получается сополимеризацией исходных мономеров при температуре ниже 0 °C в присутствии перекиси трихлорацетила. Плотность сополимера 2140—2170 кг/м3 (2,14—2,17 г/см3). Температура размягчения 285—295 °C, он выдерживает нагревание при 205— 210 °C в течение длительного времени (4000 ч) без заметных изменений.
Сополимер обладает высокой химической стойкостью. Изделия из него применяются в химическом машиностроении, в авиационной и радиотехнической промышленности, для изготовления деталей электронного оборудования.
В зависимости от молекулярной массы сополимера его переработку осуществляют литьем под давлением или экструзией при 150
300 395 °C. Машины для переработки сополимера должны быть изготовлены из коррозионно-стойких материалов. Методом экструзии можно получить погонажные изделия, трубы, пленку и покрытия для проводов. Пленки из сополимера перерабатываются пневмо- и вакуумформованием. Водные дисперсии сополимера применяют и перерабатывают так же, как дисперсии политетрафторэтилена.
Аналогично получаются сополимеры тетрафторэтилена с три-фторхлорэтиленом. Эти сополимеры содержат 25—85% тетрафторэтилена, что и определяет их химические и физико-механические свойства.
Из сополимеров трифторхлорэтилена наибольшее значение имеют его сополимеры с- винилхлоридом и с винилиденфторидом.
Сополимеры трифторхлорэтилена с винилхлоридом
Эти сополимеры получают эмульсионной сополимеризацией исходных мономеров в присутствии перекисных инициаторов, ионов поливалентных металлов и восстановителей. В качестве эмульгатора применяют натриевые соли олеиновой и стеариновой кислот, алкилсульфаты и алкилсульфопаты натрия. В реакцию вводят смесь мономеров, состоящую из 75—95% трифторхлорэтилена и 5—25% винилхлорида в зависимости от требований, предъявляемых к сополимеру. Сополимеры набухают и растворяются в органических растворителях: толуоле, циклогексаноне, бутилацетате, хлороформе и др. Применяются для изготовления пленок, труб, прокладок, плиток; широко используются в виде растворов для покрытий.
Сополимеры трифторхлорэтилена
с винилиденфторидом
Эти сополимеры получают суспензионной сополимеризацией исходных мономеров при 0—35 °C в присутствии окислительно-восстановительных систем или перекисей. Реакцию можно проводить также в растворе. В этом случае молекулярная масса сополимера регулируется добавлением хлороформа или четыреххлористого углерода.
Сополимеры трифторхлорэтилена с винилиденфторидом содержат от 31 до 80% винилиденфторида и имеют плотность 1850 кг/м3 (1,85 г/см3). Сополимеры, содержащие более 50% (масс.) фтора, представляют собой каучуки с термостойкостью выше 300 °C. Они обладают высокой механической прочностью, большим сопротивлением истиранию, устойчивы к действию масел, жидких топлив и азотной кислоты, набухают в эфирах и некоторых кетонах. Сополимеры имеют аморфную структуру даже при —40 °C. При растяжении способны к ориентации и образованию кристаллитов.
Сополимеры могут подвергаться вулканизации перекисями, аминами и изоцианатами. Вулканизаты характеризуются высоким
151
разрушающим напряжением при растяжении, большим относительным удлинением, высоким сопротивлением раздиру и периодически выдерживают действие температур до 250 °C. Смеси сополимера с вулканизующими агентами (перекись бензоила и соли свинца) можно перерабатывать в изделия формованием под давлением и другими методами.
Из сополимера изготовляют рукава, трубки, диафрагмы, уплотнения, прокладочные кольца, обкладки для баков, кислотостойкую спецодежду и другие изделия. Сополимеры, содержащие менее 30% винилиденфторида, используют для получения лаков, образующих химически стойкие покрытия.
ПОЛИВИНИЛФТОРИД
Мономером для получения поливинилхлорида является винил-фторид. Винилфторид был впервые синтезирован в 1901 г., а поливинилфторид— в 1946 г. Винилфторид представляет собой бесцветный газ со специфическим запахом, с темп. кип. —72,2 °C, темп. пл. —160,5 °C; в воде он нерастворим, малорастворим в спирте и ацетоне.
В технике винилфторид получают из ацетилена и фтористого водорода (взятых в соотношении 1 : 1,5) в присутствии катализатора (гидрофторированием ацетилена):
СН=СН + HF > CH,=CHF
В качестве катализатора применяют HgCl2 на активированном угле. Процесс проводят при 40 °C с использованием чистых и сухих реагентов (как и при получении винилхлорида). Выход випил-фторида составляет 86% в пересчете на ацетилен.
Винилфторид можно получать пиролизом 1-фтор-1-хлорэтана при 500—800°C, давлении 0,66—66,5 кН/м2 (5—500 мм рт. ст.) и времени контакта 0,1 —10 с, а также дегидрофторированием 1,1-ди-фторэтана.
Винилфторид труднее вступает в реакцию полимеризации, чем винилхлорид. Самопроизвольно практически не полимеризуется, но при нагревании, облучении ультрафиолетовым светом и в присутствии перекисных инициаторов он полимеризуется относительно легко.
Полимеризацию проводят эмульсионным методом в присутствии перекисных инициаторов и окислительно-восстановительных систем. Технологическое и аппаратурное оформление такое же, как и при получении фторлона-4 и фторлона-3. Ингибирующее действие на полимеризацию винилфторида оказывают примеси углеводородов, присутствующие в мономере, поэтому необходима его тщательная очистка.
Полимеризацию винилфторида можно также проводить в растворе. В качестве растворителей применяют ацетон, этиловый и изопропиловый спирты.
152
Поливинилфторид имеет плотность 1390 кг/м3 (1,39 г/см3) и молекулярную массу 18 000—28 000. Полимер, полученный в водной среде, плавится при 198 °C, начинает разлагаться при 300 °C, имеет температуру хрупкости ниже —180 °C; область его рабочих температур от —70 до 120 °C. При температурах ниже примерно ПО °C полимер не растворяется в обычных органических растворителях, выше этой температуры растворяется в N-замещенных амидах, динитрилах, кетонах, тетраметиленсульфоне и некоторых других. При 20 °C в диметилформамиде образует гель.
Поливинилфторид применяется для получения различных изделий, в особенности гибких и прозрачных в видимой и ультрафиолетовой частях спектра пленок с коэффициентом преломления около 1,45, которые сохраняют в течение ряда лет прочность и способность к вытяжке, обладают большой стойкостью к действию кислот, щелочей и растворителей. Пленки широко применяются для покрытия алюминиевых и оцинкованных стальных листов для защиты их от коррозии.
Поливинилфторидная пленка сваривается методами, применяемыми для сварки пленок из поливинилхлорида.
Поливинилфторид высокой вязкости перерабатывают в изделия литьем под давлением при температурах выше 200°C в присутствии небольших количеств акцептора фтористого водорода.
Сополимеры винилфторида с винилхлоридом получаются в виде белого порошка, а сополимеры винилфторида с метилметакрилатом представляют собой бесцветное пористое вещество, из которого прессованием получают прозрачные гибкие материалы. Свойства этих полимеров также зависят от соотношения исходных компонентов.
ПОЛИВИНИЛИДЕНФТОРИД
Мономером для получения поливинилиденфторида является ви-нилиденфторид, синтезированный впервые в 1901 г. В 1949 г. был получен поливинилиденфторид. Винилиденфторид представляет собой бесцветный газ без запаха, с темп. кип. —85,7 °C, с темп. пл. — 144 °C. Он не окисляется на воздухе и не полимеризуется под действием солнечного света.
В технике винилиденфторид получают из дифтордихлорэтана в присутствии цирковой пыли и Nal в растворе ацетамида или 2-этилгексанола при 145 °C:
СН2С1—CF2C1 + Zn —> CH2=CF2 + ZnCI2
Винилиденфторид можно также получать пиролизом дифторхлор-этана или трифторэтана:
870 °с
СН5—CF2C! ---► CH2=CF2+HC1
820 °C
СНз—CF3 ------> CH2=CF2 + HF
153
Полимеризация винилиденфторида осуществляется в присутствии инициатора радикального типа в растворе, в водной среде или в массе под давлением 2,4—98,1 МН/м2 (25—1000 кгс/см2) при 0—250 °C. Для получения стабильных латексов используют перхлорбензойные и перхлорфталевые кислоты.
Полимер выпускают в виде гранул, порошка, 20%-ного раствора в диметилацетамиде и в виде дисперсии в смеси диметилфталата с диизобутилкетоном.
Поливинилиденфторид — кристаллический полимер белого цвета с молекулярной массой выше 100 000. Плотность промышленного полимера 1760 кг/м3 (1,76 г/см3), темп. пл. 171—180°С, температура кристаллизации 141 —151 °C, температура стеклования —40 °C. Он растворяется в диметилсульфокислоте, диметилацетамиде, диметилформамиде и не растворяется в кетонах и эфирах.
Поливинилиденфторид обладает высокой механической прочностью, износо- и атмосферостойкостью, стойкостью к ультрафиолетовому и ионизирующему излучению, действию минеральных кислот, за исключением дымящей серной, щелочей, галогенов и углеводородов. Он легко окрашивается в яркие цвета.
Поливинилиденфторид не изменяет своих свойств в течение года при нагревании до 150 °C; при 340°C деструктируется с отщеплением HF, а после потери до 70% массы стабилизируется за счет образования сопряженных двойных связей.
Полимер перерабатывают при 190—270 °C экструзией или литьем под давлением на стандартных машинах. Его можно прессовать при давлении 13,7 МН/м2 (140 кгс/см2). Готовые изделия легко подвергаются механической обработке. Экструзией формуют стержни, пленку, листы, наносят покрытия на провода. Литьем под давлением получают фасонные изделия. Для изготовления изделий с очень точными размерами после формования их необходимо медленно отжигать.
Поливинилиденфторид применяют в химической, пищевой, электротехнической промышленности, в строительстве и медицине. Пленки используют для защиты высокочувствительных приборов, в качестве тары для хранения медицинских инструментов, фармацевтических препаратов, в качестве материала для изготовления слоистых пластиков с металлом, деревом и пластмассами.
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ
ПОЛИМЕРОВ ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ И ЗАЩИТА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
Получение мономеров (винилхлорида, винилиденхлорида, тетрафторэтилена, трифторхлорэтилена и др.) относится к категории пожаро- и взрывоопасных (категория А) производств. Все эти мономеры представляют собой жидкие или газообразные вещества, пары которых (или газы) в смеси с кислородом воздуха являются взрывоопасными.
154
Ниже приводятся взрывоопасные концентрации паров и газов основных мономеров в смеси с воздухом:
Область воспламенения, % (об,)
Винилхлорид............................ 3,3— 3,6
Винилидеихлорид........................ 5,6—11,4
Тетрафторэтилен.......................13,4—46,4
Трифторхлорэтилен •.................. 28,5—35,2
Винилиденфторид........................ 5,8—20,3
Винилхлорид в газообразном состоянии обладает наркотическим действием; продолжительное пребывание в атмосфере, в которой содержание винилхлорида составляет 50-10*6 кг/м3, вызывает головокружение, вплоть до потери сознания. Предельно допустимые концентрации его в рабочих помещениях 30 -10 6 кг/м3 (30 мг/м3).
Винилидеихлорид обладает слабым физиологическим действием. При концентрации 1-10-4 кг/м3 (100 мг/м3) раздражаются слизистые оболочки; запах начинает ощущаться при 2-10-4 кг/м3 (200 мг/м3); вдыхание паров (при открытом испарении мономера) может вызвать острое отравление.
Фторсодержащие мономеры также обладают токсическим действием, раздражают слизистую оболочку дыхательных путей, глаз и носоглотки. Винилиденфторид — наркотик, не менее токсичный, чем винилидеихлорид.
Предельно допустимые концентрации в воздухе производственных помещений для тетрафторэтилена 2-Ю-5 кг/м3 (20 мг/м3) и для трифторхлорэтилена 1-10-5 кг/м3 (10 мг/м3).
Полимеры галогенпроизводных непредельных углеводородов являются в основном безвредными веществами. Однако присутствие в воздухе, например, пыли поливинилхлорида вызывает раздражение дыхательных путей. Токсичность композиции на основе поливинилхлорида обусловливается главным образом содержанием незаполимеризовавшегося мономера и добавок, вводимых в полимер для придания ему необходимых свойств. При продолжительной работе с поливинилхлоридом могут наблюдаться различные нервные, желудочно-кишечные и кожные изменения, вызванные действием винилхлорида.
Предельно допустимые концентрации пыли ПВХ в рабочих помещениях 6 - IO fi кг/м3 (6 мг/м3).
В результате термоокислителыюй деструкции поливинилхлорида в воздух может попадать смесь различных ядовитых веществ: окиси углерода, хлорированных углеводородов, хлористого водорода, альдегидов и др.
При полимеризации тетрафторэтилена выделяется большое количество тепла; при недостаточно быстром его отводе это может привести к быстрому разложению мономера на углерод и тетра-фторметан, сопровождающемуся взрывом.
155
Продукты термоокислительной деструкции фторопластов могут содержать мономеры (тетрафторэтилен, трифторхлорэтилен и др.), окись углерода, фторфосген, фтористый водород, перфторизобутилен и другие летучие фторорганические вещества. Наиболее токсичными являются фторфосген, фтористый водород и перфторизобутилен. Такие парогазовоздушные смеси вызывают отравления и являются причиной ряда заболеваний у работающих на производстве. Поэтому производственные помещения должны иметь мощную приточно-вытяжную вентиляцию, которая должна быть рассчитана так, чтобы в любых условиях и в любых точках помещения не создавалось вредных и взрывоопасных концентраций.
Электрооборудование должно быть сделано во взрывобезопасном исполнении и заземлено.
Для защиты окружающей среды все вентиляционные выбросы и сточные воды предварительно должны подвергаться очистке.
При получении хлор- и фторсодержащих полимеров, их исследовании и переработке необходимо строго соблюдать правила охраны труда, техники безопасности и проводить необходимые противопожарные мероприятия.
ЛИТЕРАТУРА
Голдинг Б. Химия и технология полимерных материалов. Пер. с англ. Под ред. И. Т. Романченко. М., Издатинлит, 1963. 666 с.
Колесников Г. С. Полимеризация и поликонденсация. М., изд. МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1970. 180 с.
Коршак В. В. Прогресс полимерной химии. М., «Наука», 1965. 414 с.
Кузнецов Е. В., Прохорова И. П. Альбом технологических схем производства полимеров и пластмасс на их основе. Изд. 2-е. М., «Химия». 1975. 74 с.
Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М., «Химия», 1971. 840 с.
Лосев И. П., Тростянская Е. Б. Химия синтетических полимеров. Изд. 3-е. М., «Химия», 1971. 615 с.
Миндлин С. С. Технология производства полимеров и пластических масс на их основе. М. — Л., «Химия», 1973. 350 с.
Минскер К- С., Федосеева Г. Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. М., «Химия», 1972. 420 с.
Николаев А. Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. Изд. 2-е. М. — Л., «Химия», 1966. 768 с.
Получение и свойства поливинилхлорида. Под ред. Е. Н. Зильбермана. М., «Химия», 1968. 432 с.
Смирнова О. В., Фортунатов О. Г. Альбом технологических схем. Изд. 3-е. М., изд. МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1973. 35 с.
Стрепихеев А. А., Деревицкая В. А., Слонимский Г. Л. Основы химии высокомолекулярных соединений. Изд. 2-е. М., «Химия», 1966. 515 с.
Хрулев М. В. Поливинилхлорид. М., «Химия», 1964. 263 с.
Хувинк Р., Ставерман А. Химия и технология полимеров. Т. II. Пер. с немецк. Под ред. М. М. Котова. М. — Л., «Химия», 1965. 508 с.
Чегодаев Д. Д., Наумова 3. К-> Дунаевская Ц. С. Фторопласты. М. — Л., Гос-химиздат, 1960. 190 с.
Глава V
ПОЛИМЕРЫ ПРОИЗВОДНЫХ АКРИЛОВОЙ
И МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТ
(ПОЛИАКРИЛАТЫ И ПОЛИМЕТАКРИЛАТЫ)
Наиболее важными представителями этого класса полимеров являются полимеры эфиров, нитрилов и амидов акриловой и метакриловой кислот.
Полиакриловая кислота впервые была получена в 70-х годах прошлого столетия. В 1880 г. Кальбаух впервые синтезировал полиметилакрилат; в том же году Энгельхорном была получена полиметакриловая кислота. Однако к исследованию методов синтеза и свойств этих полимеров приступили только в 30-х годах этого столетия. Впервые полиметилметакрилат синтезировали в 1933 г. Вскоре, в 1934 г., было начато промышленное производство акриловых полимеров. Полиакрилонитрил синтезировал Моро в 1893 г., а в 1937 г. были получены его сополимеры с другими мономерами. Промышленное производство полиакрилонитрила и его сополимеров началось только в 1943 г., когда для них был подобран растворитель — диметилформамид.
Наибольшее техническое значение имеют полиметилметакрилат, полиакрилонитрил, полиметилакрилат, полиакриламид и по-либутилметакрилат, а также различные привитые и блок-сополимеры.
ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ ЭФИРОВ
АКРИЛОВОЙ И МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТ
Сырье для получения полимеров эфиров акриловой и метакриловой кислот
Исходными мономерами для полиакрилатов и полиметакрилатов являются эфиры акриловой и метакриловой кислот.
Эфиры акриловой кислоты. Эфиры акриловой кислоты — метил-, этил- и бу-тилакрилаты представляют собой жидкости с характерным запахом эфира. Темп, кип. метилакрилата 80—8Q,5°C, этилакрилата 99,5—101 °C, пропилакпилата 119 °C и бутилакрилата 147 °C. Эфиры характеризуются высокой реакционной способностью, легко полимеризуются, поэтому при хранении в них вводят ингибиторы, например гидрохинон. Нестабилизированные чистые продукты хранят при температуре не выше 5 °C.
Эфиры — алкилакрилаты — обычно поручают этерификацией акриловой кислоты спиртами (взятыми в избытке) в присутствии серной кислоты. В промышленности алкилакрилаты получают совместным гидролизом и алкоголизом этилен-циангидрина с последующей дегидратацией эфира Р-оксипропионовой кислоты!
H2O-ROH+H2SO4
СН2(ОН)—CH2CN ------------> СН2(ОН)—CH2COOR + (NH4)HSO4
CH2(OH)-CH2COOR —-i- сн2=сн—coor
—H2O
167
Метиловый эфир акриловой кислоты, как правило, получают непрерывным способом из этиленциангидрина и метанола в присутствии разбавленной серной кислоты.
В связи с разработкой нового способа получения ацетальдегида прямым окислением этилена техническое значение приобретает синтез эфиров акриловой кислоты из формальдегида и ацетальдегида с окислением гидракрилового альдегида до p-оксипропиоиовой (гидракриловой) кислоты кислородом воздуха в присутствии марганцевых или кобальтовых солей:
сн2о + сн3-сг —> сн2(он)—сн2-с;
\н
СН2(ОН)СН2—(Г + 72О2 —> СН2(ОН)СН2СООН
чн
Последующая этерификация кислоты спиртом и дегидратация эфира гидракриловой кислоты в присутствии серной кислоты дает:
ROH
СН2(ОН)СН2СООН ------>- СН?(ОН)СН2—COOR + Н2О
СН2(ОН)СН2—COOR ——> СН2=СН—COOR
—Н2О
Максимальный выход метилового эфира акриловой кислоты, полученного этим способом, достигает 90% от теоретического. С увеличением молекулярной массы спирта выход акриловых эфиров уменьшается.
Известен способ получения эфиров акриловой кислоты (и самой акриловой кислоты) из ацетилена, окиси углерода (образующейся из тетракарбонила никеля, растворенного в концентрированной соляной кислоте), воды или спирта (синтез Реппе):
СН^СН + ROH + V2HCI + '/4Ni(CO)4 —> СН2=СН—-COOR + V4NiCl2 + '/4Н2
Эфиры метакриловой кислоты. Эфиры метакриловой кислоты представляют собой жидкости с характерным запахом эфира. Температуры кипения метилметакрилата 100,3 °C, этилметакрилата 117 °C, пропилметакрилата 141 °C и бутил-метакрилата 163 °C. Они имеют большое значение в производстве полимерных материалов, в особенности прозрачных полимеризационных пластмасс (главным образом метилметакрилат). Эфиры метакриловой кислоты характеризуются высокой реакционной способностью, легко вступают в реакции полимеризации и сополимеризации. Метилметакрилат, например, полимеризуется при хранении. Для предотвращения самопроизвольной полимеризации в него вводят ингибитор — гидрохинон (0,005—0,01%).
Промышленным способом получения эфиров метакриловой кислоты является гидролиз ацетонциангидрина с последующей дегидратацией и этерификацией спиртом в присутствии серной кислоты. В общем виде образование эфиров метакриловой кислоты можно представить следующей схемой:
?НЗ /СНз
СН3—С—CN + ROH + H2SO4 —> СН2=с( +(NH4)HSO4 I \COOR
ОН
В зависимости от условий реакции на промежуточной стадии образуется а-изо-масляная кислота или амид метакриловой кислоты.
Метиловый эфир метакриловой кислоты получают как периодическим, так и непрецывным способом. В настоящее время в промышленности в большинстве случаев применяется непрерывный способ получения метилметакрилата через амид метакриловой кислоты. Первую стадию процесса проводят в реакторе-ами-даторе при 90 °C в течение 1,2—2 ч. Соотношение серной кислоты (моногидрата) и ацетонциангидрина равно 2 : 1. Реакционная масса непрерывно поступает вдру-
158
гой аппарат-амидатор, в котором нагревается до 130—135 °C и выдерживается при этой температуре 30 мин. Образование амида метакрилойой кислоты протекает по схеме
СНз НзС OSO2OH н3с oso2oh
I H2SO4 II II
СНз—С—CN ------► СНз—с—C=NH ——> СН2=С—C=NH --------------->
| 1 ~Н2° -h2so4
ОН ОН
СНз НзС о
I н2о | II
—> СН2=С—CN —> сн2=с—с—nh2
Затем амид метакриловой кислоты, содержание которого в растворе серной кислоты составляет около 30%, взаимодействует с водой с образованием метакриловой кислоты с ее последующей этерификацией метанолом:
НзС О СНз
I II Н2О |
СН2=С—С—nh2 —> сн^с—coonh4 ——>
—IN Нд
СНз СНз
| СНзОН I
—> СН2=С—СООН -----------> СН2=С—СООСНз + Н2О
Полученный метилметакрилат, содержащий ие менее 78% основного вещества, промывают раствором соды, затем водой, после чего ректифицируют. По окончании ректификации метилметакрилат содержит не меиее 99% основного вещества.
Для получения высших эфиров метакриловой кислоты в ряде случаев проводят переэтерификацию метилметакрилата соответствующим спиртом. В качестве катализатора применяют серную кислоту, n-толуолсульфокислоту или метилат натрия. Например, при получении бутилакрилата реакция переэтерификации протекает по схеме
СНз СНз
I I
СН2=С—СООСНз + С4Н9ОН —> СН2=С—СООС4Н9 + СНзОН
Наиболее простым способом получения метакрилатов является прямая этерификация метакриловой кислоты соответствующим спиртом в присутствии концентрированной серной или соляной кислоты, фосфорного ангидрида:
СНз СНз
СН2=С—СООН + ROH —> СН2=С—COOR + Н2О
Недостатком этого метода является большая продолжительность реакции этерификации и необходимость введения ингибитора для предотвращения полимеризации.
Полимеризация эфиров акриловой и метакриловой кислот
Полимеризацию эфиров акриловой и метакриловой кислот проводят в блоке, суспензии, эмульсии и в растворе. В качестве инициаторов реакции полимеризации обычно применяют перекись бензоила, динитрил азо-бис-изомасляной кислоты, персульфаты натрия и калия, а также различные другие перекиси и гидроперекиси, азосоединения, N-нитрозоацетаиилид и др. Полимеризация эфиров акриловой и метакриловой кислот под действием тепла
159
протекает относительно медленно и только при высоких температурах.
Полимеризация эфиров акриловой и метакриловой кислот в присутствии перекисей протекает по радикальному механизму с образованием аморфных полимеров линейного строения, построенных главным образом по схеме «голова к хвосту» (а,р-присоеди-нение):
|3 <х р ' а Р а [• а
пСН2=СН —>-----СН2—СН—СН2~СН—СН2—СН------
I III
COOR COOR COOR COOR
Из полимеров эфиров акриловой кислоты наибольший интерес представляет полиметилакрилат.
Из полимеров эфиров метакриловой кислоты широкое распространение получил полиметилметакрилат.
При полимеризации в блоке, в суспензии и в растворе в качестве инициаторов обычно применяют перекись бензоила, иногда — динитрил азо-бис-изомасляной кислоты, а при полимеризации в водной эмульсии — перекись водорода, персульфат аммония и другие растворимые в воде инициаторы, а также окислительно-восстановительные системы. В зависимости от условий полимеризации полиметилметакрилат может быть атактическим, синдиотактическим, изотактическим, а также стереоблок-сополимером изо-и синдиоструктуры.
В присутствии инициаторов радикального типа образуется атактический полимер, который не кристаллизуется даже при растяжении. При полимеризации метилметакрилата при низких температурах (от —30 до —70 °C) в гомогенной среде в присутствии катализаторов и растворителей образуются кристаллические полимеры стереорегулярного строения. В качестве катализаторов применяют соединения Гриньяра и органические соединения щелочных металлов. В неполярных растворителях получаются преимущественно изотактические полимеры, в полярных — синдиотактические. В смесях полярного и неполярного растворителей образуются стереоблок-сополимеры, состоящие из фракций изотактической и синдиотактической структуры. Однако методы получения кристаллических полимеров пока еще не применяются в промышленности.
Полимеризация метилметакрилата в массе (в блоке)
Полимеризацию блочным способом проводят при постепенном повышении температуры от 50 до 120 °C. В результате полимеризации метилметакрилата выделяется 545 кДж/кг (130 ккал/кг) тепла. Скорость полимеризации метилметакрилата в блоке непостоянна, она возрастает после превращения около 20% мономера в полимер. Увеличение скорости полимеризации по мере
160
повышения конверсии обусловлено гель-эффектом, t. е. с ростом концентрации полимера в реакционной среде возрастает вязкость этой среды и соответственно уменьшается подвижность макрорадикалов, что приводит к понижению скорости реакций обрыва цепи, а следовательно, к повышению скорости полимеризации. С повышением температуры и концентрации инициатора скорость реакции также увеличивается. Средняя молекулярная масса зависит от температуры и концентрации инициатора. Чем ниже ткем-пература полимеризации и меньше концентрация инициатора, тем выше молекулярная масса полимера, но скорость реакции полимеризации при этом меньше. Повышение давления способствует увеличению скорости реакции полимеризации и увеличению молекулярной массы полимера. Продолжительность процесса зависит главным образом от толщины и формы изделия.
При блочной полимеризации выделяется 57,0 кДж/моль (13,6 ккал/моль) тепла. Вследствие большой скорости реакции, низкой теплопроводности мономера и полимера, а также высокой вязкости реакционной среды невозможно полностью отводить теплоту реакции и контролировать молекулярную массу полимера. Это вызывает резкое повышение температуры реакционной массы, приводящее к ускорению реакции и образованию полимера с низкой молекулярной массой. Кроме того, резкое повышение температуры внутри блока приводит к местным перегревам, которые вызывают возникновение пузырей в изделиях.
Производство полиметилметакрилата (органического стекла) полимеризацией в массе
Органическое стекло получают в виде пластифицированного и ненластифицироваппого полиметилметакрилата, образующегося при блочной полимеризации метилметакрилата в формах из листового силикатного стекла. При полимеризации в формах для уменьшения количества выделяющегося тепла и величины усадки в формы заливают 10—30%-ный раствор полиметилметакрилата в мономере (сироп) или жидкий мономер, смешанный с инициатором (иногда с пластификатором, красителем или пигментом). При получении пластифицированного полиметилметакрилата в качестве пластификатора применяют фталаты (дибутилфталат), фосфаты п другие соединения (5—15% от массы мономера).
Технологический 'Процесс получения листового органического стекла является периодическим и состоит из следующих стадий: изготовление стеклянных форм, приготовление мономера или сиропа и заливка в формы, полимеризация (мономера или сиропа) в формах, охлаждение, разъем форм, обработка и упаковка.
Формы изготовляют из двух листов силикатного стекла размером 1200X1400, 1450X 1600 и 1600X 1800 мм и толщиной 5—11 мм в зависимости от размера стекла. Силикатное стекло предварительно промывают и сушат в специальном агрегате. Листы силикатного стекла по краям разделяют полосками из
0 Зак, 85
161
Пластифицированного поливинилхлорида или укладывают между ними резиновый шланг, обернутый бумагой, пропитанной водным раствором поливинилового спирта. Расстояние между силикатными стеклами определяет толщину листов органического стекла.
Мономер готовят при комнатной температуре в аппарате с мешалкой. В аппарат загружают метилметакрилат и инициатор — перекись бензоила в количестве 0,1—1 % от массы мономера. Смесь тщательно перемешивают в течение 30—60 мин. Приготовленный мономер поступает в специальный аппарат-мерник, из которого он подается в формы.
Полимеризацию мономера в формах проводят в туннельной полимеризационной камере с циркулирующим горячим воздухом или в ваннах с циркулирующей водой, нагретой до 20 °C. Формы, уложенные горизонтально на специальные тележки, нагревают при постепенном повышении температуры от 45 до 120 °C в течение 24—48 ч. Продолжительность нагревания зависит от условий охлаждения, концентрации инициатора и толщины получаемого стекла. Формы проходят последовательно ряд камер или нагреваются в одной камере по следующему режиму: 45—55 °C, 8 ч; 55—85 °C, 10 ч; 85—120 °C, 8 ч.
При использовании сиропа процесс полимеризации включает две стадии: предварительную полимеризацию метилметакрилата с образованием сиропа (форполимера) и окончательную полимеризацию сиропа с получением органического стекла. Применение сиропа при полимеризации уменьшает образование вздутий и пузырей. Сироп получают форполимеризацией мономера в аппарате с мешалкой, обратным холодильником, системой обогрева и охлаждения в присутствии незначительных количеств инициатора (0,05—0,1%) при 70—80°С в течение 2 ч при слабом перемешивании. В результате реакции полимеризации образуется раствор полимера в мономере вязкостью 0,5—2,5 Н-с/м2 (5—25 П), содержащий 5—10% полимера. После охлаждения в полученный сироп вводят инициатор (0,1—1,0%) и тщательно перемешивают. Затем сироп заливают в формы для окончательной полимеризации по режиму, описанному выше.
Сироп можно готовить также, растворяя полиметилметакрилат в виде «крупки» в мономере.
В аппарат-растворитель 1 (рис. V. 1) загружают ММА, «крупку» (отходы органического стекла), инициатор, пластификатор и краситель (при получении окрашенного стекла).
«Крупку» получают путем измельчения обрезков или бракованных листов органического стекла на станке 2, просеивания их через сито (число отверстий 8—12 на 1-10~4 м2) и термообработки в течение 1—8 ч при 40—150 °C в шкафах 3 до образования продукта необходимой молекулярной массы.
Ниже приведены нормы загрузки компонентов в аппарат-растворитель (в масс, ч):
ММА................. 100
«Крупка»........... 1—6
Дибутилфталат .... 5—8
Стеарин............... 1—2
Перекись бензоила . 0,12—0,2
Краситель....... 0,002—0,5
102
Рис. V. 1. Схема процесса производства листового органического стекла: /—аппарат для растворения-, 2 —станок для получения «крупки»; 3—шкаф для термообработки; 4—ларь для «крупки»; 5—весовой мерник инициатора; 6—весовой мерник эфира; 7—весовой мерннк пластификатора; 8 — вакуумизатор; 9—формы; 10—шкафы полнмеризацнн.
Для получения матовых стекол с перламутровым оттенком вводят 6— 9 масс. ч. полистирола.
В аппарате 1 при перемешивании сначала растворяют «крупку» в ММА при 45 °C в течение 2—3 ч, затем вводят пластификатор, инициатор и другие компоненты. Полученный сироп перемешивают около 30 мин, сливают в вакуумизатор 8 и в течение 30 мин отсасывают воздух. После этого сироп заливают в формы 9, которые помещают в шкафы полимеризации 10. В шкафы подается горячий воздух, нагреваемый в калориферах. Температуру полимеризации изменяют в зависимости от толщины получаемого листа, постепенно повышая ее от 40 до 100 °C.
Продолжительность полимеризации определяется толщиной стекла и колеблется от 20 до 100 ч. Окончание процесса полимеризации проверяют в формах по содержанию остаточного мономера.
По окончании полимеризации формы охлаждают, разнимают и извлекают полимер в виде листов или блоков. Разъемку форм можно проводить как мокрым, так и сухим методом. При мокром методе формы погружают в ванны, заполненные горячей водой. При сухой разъемке охлаждение форм до комнатной температуры проводится в воздушной термокамере. Полученные листы органического стекла поступают на обработку и контроль, затем их оклеивают бумагой, обрезают края листов по формату и упаковывают. Силикатные стекла поступают на мойку для повторного использования.
При полимеризации сиропа в присутствии 0,1—10% перекиси бензоила при ПО—160°C в быстро вращающихся горизонтальных металлических аппаратах типа трубы длиной 4000 мм и диаметром до 500 мм в атмосфере инертного газа из полиметилметакрилата получают трубы.
Полимеризацией сиропа под давлением в цилиндрических стеклянных или металлических формах, которые в вертикальном положении помещают в ванну с горячей водой и медленно нагревают, из полиметилметакрилата получают стержни.
В качестве инициаторов реакции полимеризации метилметакрилата применяют также эфиры надугольной кислоты (перкарбонаты). При получении толстых листов органического стекла и крупных блоков используют различные окислительно-восстановительные системы. Применение окислительно-восстановительных систем дает возможность проводить полимеризацию метилметакрилата при более низких температурах.
Производство полиакрилатов и полиметакрилатов полимеризацией в суспензии
Суспензионную полимеризацию эфиров акриловой и метакриловой кислот проводят в водной среде в присутствии инициаторов, растворимых в мономере, но нерастворимых в воде. Полимеры образуются в виде гранул. Этот метод применяется для полимеризации эфиров низших спиртов (метилового и этилового) метакриловой кислоты и эфиров акриловой кислоты. В качестве инициаторов используют перекиси и азосоединения, растворимые в мономере, чаще всего — перекись бензоила. Стабилизаторами суспензии служат желатин и поливиниловый спирт, метилцеллю-лоза, соли полиакриловой и полиметакриловой кислот, полиметакриламид, крахмал, тальк, сульфат бария, карбонат магния и т. п. Размер образующихся гранул зависит от содержания и 164
природы стабилизатора, а также от скорости перемешивания реакционной среды.
Полимеризацию проводят (рис. V. 2) в автоклаве из нержавеющей стали (полированном) или в эмалированном реакторе обычного типа, рассчитанном на рабочее давление 0,29—0,49 МН/м2 (3—5 кгс/см2), емкостью 10 м3, снабженном рубашкой для обогрева паром и охлаждения водой и лопастной или турбинной мешалкой, вращающейся с частотой 150—300 об/мин.
В реактор 1 загружают дистиллированную воду л мономер (отношение воды к мономеру равно 2:1 —4:1), затем вводят стабилизатор суспензии (около 3% от массы мономера). После перемешивания в течение 10—20 мин в реактор вводят пластификатор (от 5 до 30% от массы мономера) и краситель, если они применяются. Пластификаторами служат дибутил-, диоктилфталаты, дибутилсе-бацппат и др. Затем добавляют раствор инициатора (0,2—0,5%) в мономере.
Полимеризацию проводят сначала при 70—75 °C, а затем температура повышается до 80—85 °C за счет тепла, выделяющегося в результате реакции. Продолжительность процесса около 4 ч.
Рис. V. 2. Схема процесса производства иолиакрилатов и полиметакрилатов полимеризацией в суспензии:
1 — полимеризатор высокого давления; 2—мерник воды и мономера; 3—центрифуга; 4—су-цшлка.
Полимеризацию в суспензии можно проводить и при более высокой температуре под давлением. Например, гранульный полиметилметакрилат, пригодный для изготовления изделий методом прессования, получают в автоклаве при 120—134 °C. В реакционную смесь вводят различные добавки: смазочные вещества (стеариновая кислота или лауриловый спирт), термостабилизаторы (диоктилсульфид)' регуляторы молекулярной массы полимера и др. Окончание полимеризации определяют по содержанию мономера в полимере, которое не должно превышать 1—2%. Гранулы полимера поступают на центрифугу или нутч-фильтр, где их отделяют от жидкой фазы и промывают водой или разбавленным раствором серной кислоты (которую затем отмывают водой) для удаления остатков стабилизатора суспензии. Далее полимер сушат в гребковой вакуум-сушилке или в сушилке с встречным потоком воздуха при температуре около 100 °C. Сухие гранулы полимера направляют на упаковку или дальнейшую переработку.
165
Полученные гранулы перерабатывают в изделия литьем под давлением (при 190—280 СС) и экструзией. Полимер с частицами размером не более 0,2 мм можно перерабатывать в изделия методом прессования при 140—180 °C и давлении 9,8—14,7 МН/м2 (100—150 кгс/см2). Для литья обычно применяют полиметилметакрилат со средней молекулярной массой 20 000—30 000, который получают в присутствии перекиси бензоила и карбоната магния в автоклаве при 80—120°C.
Производство полиакрилатов и полиметакрилатов полимеризацией в эмульсии
Эмульсионную (латексную) полимеризацию эфиров акриловой и метакриловой кислот проводят в водной среде в присутствии инициаторов, растворимых в воде, но нерастворимых в мономере.
^Мономер Вода
Рис. V. 3. Схема процесса производства полиакрилатов и полиметакрилатов полимеризацией в эмульсии:
/, 2—мерннкн; 3—смеситель; 4—основной реактор; 5—-реактор для созревания; б, 3 —холодильники; 7—сборник продукта.
Полимер получается в виде латекса, который можно выделять в виде тонкодисперсного порошка.
При эмульсионной полимеризации в качестве эмульгаторов применяют различные мыла (олеиновые), соли органических сульфокислот, сульфированные масла и другие, а также различные поверхностно-активные вещества неионного типа. Инициаторами служат персульфат аммония, перекись водорода и другие перекиси, растворимые в воде.
Полимеризацию проводят в нейтральной или слегка кислой среде. Соотношение мономера, воды, эмульгатора и инициатора такое же, как и при полимеризации в суспензии. Реакцию проводят в условиях, аналогичных условиям полимеризации в суспензии при 60—90 °C. Контроль процесса осуществляют по содержа
ло
пню мономера в полимере, которое после завершения реакции не должно превышать 1—2%- Порошок полимера выделяют из эмульсии путем разрушения ее серной кислотой или испарения воды. Полученный тонкодисперсный порошок фильтруют на центрифуге, (омывают от эмульгатора водой или спиртом, сушат при 40—70°C и направляют на дальнейшую переработку.
I !|>и эмульсионной полимеризации непрерывным методом (рис. V. 3) в смеси ген, .7 при перемешивании загружают из мерников 1 и 2 мономер, воду с мулI.гатором и вспомогательные вещества. Образующаяся в смесителе эмульсия шмогеком непрерывно поступает в обогреваемый реактор 4, в котором происхо-iiut полимеризация. Во избежание разделения фаз и для обеспечения наилуч-iiiuto эмульгирования мономера в верхней части реактора установлена мешалка. (* ионная часть латекса подается в реактор 5 для созревания. Реактор 5 соединен с реактором 4. Готовый латекс самотеком через холодильник 6 поступает в сборник 7. Оба реактора и смеситель соединены между собой трубопроводом для Oi.ii rpoii разгрузки установки при чистке, а также на случай аварии.
Реакция протекает с высокой скоростью, образующийся полимер имеет молекулярную массу большую, чем при полимеризации и блоке, гуснен.ши и в растворе.
ЛЬчод (мулы Homioii полимеризации широко применяется для получении полные i пл.шрила га. полнбугплмегакрплата и других IIO. III.IKpll.'lll юн '
Прон полнанрилпк»в и полимегакрилагов
пплнмгрн чинк й и растворе
11пл11мгрн i.iiiiiio эфиров акриловой и метакриловой кислот в р.к пюре проводя г голыш в тех случаях, когда полимеры исполь-iyi<n для приготовления лаков. В качестве растворителей применяю! пен юл, июпропилбензол, хлорбензол, толуол, ацетон, цикло-H hc.iHoii н др Инициаторами служат перекись бензоила, динитрил ию бис ишмаеляпой кислоты и другие инициаторы радикального iiiii.’i При полимеризации в растворе образуются полимеры с низкой молекулярной массой.
В промышленности полимеризацию метилметакрилата обычно проводят в водпо-метанольной среде (30:70), в которой растворяется мономер, по не растворяется полимер.
Пол и метил метакрил ат образуется в виде порошка, выпадающего в осадок. Полимер отфильтровывают на центрифуге, а водно метанольную смесь возвращают в процесс.
Свойства полимеров эфиров акриловой
и метакриловой кислот
Полимеры эфиров акриловой и метакриловой кислот представляют собой термопластичные, аморфные материалы, прозрачные и бесцветные. В зависимости от строения при комнатной температуре они могут быть твердыми, эластичными или мягкими. По-лналкплметакрилаты характеризуются большей твердостью, чем пол iia.ii кил акрилаты.
167
Физико-механические свойства полиалкилакрилатов и полиал-килметакрилатов зависят от размера спиртового радикала в слож-ноэфирной группе. С увеличением длины радикала твердость, плотность и другие механические свойства ухудшаются, уменьшается температура размягчения полимера. Полиалкилакрилаты с большим спиртовым радикалом являются вязкими жидкостями.
Полиметилметакрилат — твердый полимер с молекулярной массой от 20 000 до 200 000 (в зависимости от метода получения и условий полимеризации).
Блочный полиметилметакрилат (органическое стекло) обладает высокой механической прочностью, легкостью и светопрозрач-ностью. Непластифицированный полиметилметакрилат имеет плотность 1180—1190 кг/м3 (1,18—1,19 г/см3), его теплостойкость по Вика 105—115°С, теплостойкость по Мартенсу 60—80°С, водопоглощение составляет 0,2%- Показатель преломления полиметилметакрилата 1,49, он пропускает до 91—92% лучей видимой части спектра, 75% ультрафиолетовых лучей (силикатное стекло пропускает 0,6—3%) и большую часть инфракрасных лучей; обладает хорошими диэлектрическими свойствами, стойкостью к старению в естественных условиях. Блочный полиметилметакрилат хорошо поддается формованию и вытяжке при 120 ‘С и выше.
Стереорегулярный изотактический полиметилметакрилат, полученный при низких температурах, имеет температуру стеклования 45 °C и темп. пл. 160 °C; синдиотактический полимер — температуру стеклования 115 °C и темп. пл. 200 °C.
Под действием внешних сил, главным образом растягивающих усилий, в органическом стекле часто появляются трещины, которые в ряде случаев образуют полости с полным внутренним отражением. Это явление, получившее название «серебрение», значительно снижает качество органического стекла, ухудшает его свойства. Повышению стойкости органического стекла к растрескиванию способствуют пластификация и ориентация полимера, нагретого до 140—150 °C, растяжением в двух взаимно перпендикулярных направлениях. Это приводит также к увеличению ударной вязкости в 7—10 раз.
Ниже приведены показатели некоторых физико-механических свойств органического авиационного стекла:
Пластпфици- Непластифн-рованное цироваиное
Разрушающее напряжение при растяжении, МН/м2 (кгс/см2).................................
Относительное удлинение при разрыве, %, не менее Модуль упругости при растяжении, МН/м2 (кгс/см2), не менее .......................................
Ударная вязкость, кДж/м2 (кгс • см/см2), не менее . Твердость по Бринеллю, МН/м2 (кгс/мм2), не менее . Серебростойкость, ч, не менее...................
Светопрозрачность, %, не менее............ . . . .
Светостойкость, %, не более.....................
63,8 (650) 2,5
2 650 (27 000)
11,8
17,6(1,8)
24
91
2,5
76,5 (780) 3,0
2 840 (29 000)
11,8
20,6(2,1)
24
91
2,5
168
При нагревании полимеров эфиров акриловой и метакриловой кислот до 160°C происходит их плавление, а выше этой температуры начинается деструкция. Так, полиметилакрилат деструкти-русгся при 250°C с образованием низкомолекулярных полимеров, двуокиси углерода и метилового спирта, а полиметилметакрилат — ври 300°C с образованием исходного мономера (80%). При нагревании выше 250°C происходит деструкция поли-трег-бутил-мстакрилата с образованием изобутилена и смеси различных продув гов.
I (олимсры эфиров акриловой и метакриловой кислот растворяются в сложных эфирах, кетонах, в хлорированных и ароматических углеводородах, плохо растворяются в алифатических углеводородах и низших спиртах. Растворимость в малодолярных веществах улучшается с увеличением длины алифатического ради-кпла в сложноэфирпой группе. С возрастанием молекулярной массы полимера растворимость ухудшается.
Полимеры эфиров акриловой и метакриловой кислот совме-ПЫ1ОГСЯ с пластификаторами: дибутилфталатом, дибутилсебацина-|ом, । рикре шлфо< фа том и хлорированными дифенилами, а также ( пи। р.11<>м ПГЛЛ1ОЛО1Ы, лилпеллюлозой и сополимерами вииил-хлорнча । ниппл.iiiei,пом. Mei илм<ч акрила г совмещается с поли-11Н11НЧИ1П laтм, хлорированными каучуками, фсполоформальдегид-ными и |олуолсул1.ф.1М11дформальдсг11диыми олигомерами.
Химическая стойкость полимерных эфиров акриловой и мет-iihpn'loiioii кислот определяется содержанием сложноэфирных ipyini в боковой цепи. При комнатной температуре они стойки к действию многих веществ: разбавленных кислот и щелочей, воды, спор юн, жиров, растительных и минеральных масел. Дей-сгппе ядерных излучений на полиалкилакрилаты приводит к частичной деструкции и сшиванию полимеров.
Полиалкилакрилаты и полиалкилметакрилаты способны окра-1Н11ВН1.СЯ в различные цвета при добавлении к ним соответствующих красителей и пигментов.
Применение полимеров эфиров акриловой
и метакриловой кислот
Па пластических масс — полиалкилакрилатов и полиалкнлмет-пкрилатов — наибольшее распространение получил полиметилмет-акрплат, который применяется главным образом для изготовления opi аиического стекла.
В чависимости от физико-механических свойств, состояния поверхности и размера оптических искажений органическое стекло вырабатывается различных сортов и марок. Листы выпускаются размером от 1450X 1600 мм до 1600X 1800 мм и толщиной от 0,6 до 30 мм.
В авиа- и приборостроении для остекления самолетов, изготовления куполов, шлемов, различных оптических стекол и т.. п.
169
применяется бесцветное прозрачное органическое стекло. Для изготовления предметов бытового назначения и других целей выпускают замутненное, молочно-белое и окрашенное органическое стекло.
Полупрозрачное молочно-белое стекло получается путем введения в мономер при полимеризации небольших количеств пигмента (титановые белила, литопон) или прозрачных полимеров (например, полистирола) с коэффициентом преломления, значительно отличающимся от коэффициента преломления полиметилметакрилата.
Органическое стекло легко сваривается и склеивается, поддается распиловке, сверлению, строганию и полировке обычными инструментами.
Эмульсионный полиметилметакрилат (а также сополимеры метилметакрилата со стиролом или метилакрилатом) применяются для получения самоотверждающихся пластмасс. Они используются для изготовления штампов, литьевых моделей, абразивного инструмента и в производстве зубных протезов.
Полиметилметакрилат можно применять в электротехнике в конструкциях сухих высоковольтных разрядников.
В химической промышленности нашел применение материал на основе полиметилметакрилата с наполнителем — графитом. Он используется для изготовления электродов хлорных ванн, химической теплообменной аппаратуры и т. д.
Из полибутил метакрилата получают также гибкие шланги и оболочки для кабеля, характеризующиеся высокой маслостой-костыо, стойкостью к действию озона и атмосферных факторов.
Полиметилакрилат применяют для получения эластичных пленок и лаков.
СОПОЛИМЕРЫ ЭФИРОВ АКРИЛОВОЙ и метакриловой кислот
Для модификации полимеров эфиров акриловой и метакриловой кислот широко используют метод сополимеризации.
Сополимеры эфиров акриловой и метакриловой кислот можно получать блочной, суспензионной, эмульсионной полимеризацией и полимеризацией в органических растворителях. Наибольшее распространение получил суспензионный метод.
В промышленности выпускается сополимер бутилметакрилата с метакриловой кислотой (БМК-5), который характеризуется хорошей адгезией к металлам и высокой светостойкостью. Широко используются сополимеры метилметакрилата со стиролом (см. гл. III).
Широкое распространение получили компаунды, применяемые в качестве диэлектриков для защиты обмоток водопогружных двигателей, в конструкциях измерительных трансформаторов и как влагонепроницаемые материалы для различных технических це-
170
лги. Они изготовляются на основе сополимеров бутилметакрилата, представляющих собой вязкие жидкости, которые отверждаются при 80—120 или 20 СС при введении инициатора.
Получили распространение сетчатые сополимеры метилметакрилата с четырехфункциональными соединениями — гликолевыми эфирами метакриловой кислоты, аллил- и винилметакрилатом, метакриловым ангидридом и другими мономерами, которые иводяг в сополимер в количестве от 5 до 10% от массы метилметакрилата. Эти сополимеры обладают повышенными теплостойкостью и поверхностной твердостью и более высокой стойкостью к старению по сравнению с полиметилметакрилатом.
Пшесгпы сополимеры эфиров акриловой и метакриловой кисло! с винилхлоридом, винилиденхлоридом, винилацетатом, с про-i 1ЫМП виниловыми эфирами и другими мономерами.
ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛ
Полимер нитрила акриловой кислоты (полиакрилонитрил) был inn piii.li luoiym-n Моро в 1893 । in этплсициапгидрина и амида и рп'||»1ой мп loii.i В 1'131 । Карон pc ра (работал метод полу-41111111 laiiiooii hi iio.nii.iKpiijkhiiiтрила. Позднее, в 1940 г., был пр> I ныи и Мг1оц < иполимсрп laiiini акрилонитрила с бутадиеном (iiiiiiiirii iii.ifi каучук).
11огЮ1,ш,ку полиакрилонитрил нс растворялся в известных орга-Н11Ч1< кич рас тори гелях, его невозможно было перерабатывать в iio ioKiia Впервые волокно из полиакрилонитрила получили с испои...нищем в качестве растворителя диметилформамида.
В ( III А в 19.'>() г. был введен в эксплуатацию первый завод по проц шодсгву волокна орлон. Почти одновременно полиакрилони-ipnjii.iioe штапельное волокно стали выпускать в ГДР и ФРГ.
Позднее было установлено, что полиакрилонитрил растворяется и копиейгрироваипом водном растворе роданистого натрия или кальция. Эго имело большое значение для усовершенствования 1СХ11ОЛОГШ1 получения полиакрилонитрила.
Полиакрилонитрил и различные сополимеры на его основе п последнее время нашли широкое применение в производстве волокна типа «нитрон», бутадиен-нитрилыюго каучука, ударопрочного полистирола и т. д.
Сырье для получения полиакрилонитрила
Нтрил акриловой кислоты (НАК). или акрилонитрил, представляет собой бесцветную жидкость с характерным запахом, плотностью 806 кг/м3 (0,806 г/см3) при 20 "С, с темп. кип. 77,3 °C. При растворении образует с водой азеотропную смесь, смешивается с большинством органических растворителей.
Акрилонитрил вступает в реакции полимеризации и сополимеризации. Для предотвращения самопроизвольной полимеризации акрилонитрила его хранят при комнатной температуре и вводят ингибитор — гидрохинон, метилгидрохинон, аммиак.
171
В настоящее время в промышленности акрилонитрил получают из ацетилена и синильной кислоты. Разработан также новый способ получения акрилонитрила — из пропилена и аммиака.
При получении акрилонитрила из ацетилена и синильной кислоты реакция присоединения синильной кислоты к ацетилену протекает в присутствии катализатора:
С№=СН-|-HCN —-+ СН2=СН—CN
Процесс можно проводить как в жидкой, так и в газовой фазе. Жидкофазный процесс проводят при 83—87 °C и давлении 0,25 МН/м2 (2,5 кгс/см2). В качестве катализатора применяют водный раствор полухлористой меди, содержащий хлористый аммоний. В реактор подают водный раствор катализатора, подкисленный соляной кислотой до pH 1,0—1,5, затем с определенной скоростью вводят цианистый водород и ацетилен в соотношении 1 : 10 (по объему). Наряду с основной реакцией образования акрилонитрила протекают побочные процессы, в результате которых получаются различные примеси. Образовавшаяся парогазовая смесь поступает на разделение и очистку. Непрореагировавший ацетилен в смеси с другими газами возвращается в процесс, а водный 2—2,5%-ный рас-створ акрилонитрила с примесями поступает на отгонку. Затем акрилонитрил-сы-рец поступает на ректификацию. После окончательной очистки акрилонитрил содержит 99,85—99,9% основного вещества. Выход составляет около 80% от теоретического (из расчета на синильную кислоту).
Газофазный процесс получения акрилонитрила из ацетилена и синильной кислоты проводят при 400—500 °C в присутствии катализатора (активированный уголь, пропитанный цианидами бария и натрия, активная окись алюминия и др.). Газофазный способ не получил широкого распространения ввиду взрывоопасности производства и некоторых трудностей выделения акрилонитрила из горючих газов. Наиболее перспективным является прямой синтез акрилонитрила из пропилена и аммиака в присутствии кислорода воздуха. Реакция получения акрилонитрила протекает при 480 °C и давлении 0,29 МН/м2 (3 кгс/см2) в присутствии катализатора. На промежуточной стадии образуется акролеин:
сн2==сн—сн3 + о2 —> сч2=сн—+н2о \н
СН2=СН—+ NH3 + '/2О2 —> СН2=СН—CN + 2Н2О
\н
Полученный акрилонитрил-сырец подвергают разделению и очистке. Для облегчения очистки акрилонитрила от примесей его иногда обрабатывают при 20—50 °C хлорной водой или раствором гипохлорита натрия.
Акрилонитрил можно также получать из ацетальдегида и синильной кислоты. Образующийся при этом р-оксипропионитрнл при быстром нагревании до 600 °C в присутствии 80%-ной фосфорной кислоты легко дегидратируется:
.О
СН3С, + HCN —> НОСН2—СН2—CN —> СН2=СН—CN \Н -Н2°
Полимеризация акрилонитрила
Акрилонитрил в присутствии инициаторов легко вступает в реакцию полимеризации, сопровождающуюся выделением 73,3 кДж/моль (17,5 ккал/моль) тепла. Реакция протекает по радикальному механизму с присоединением звеньев по типу «голова к хвосту»:
пСН2=СН—CN —>---------СН2—СН—СН2—СН------
cn An
172
В качестве инициаторов применяют перекиси, азо- и диазосо-единсния, а также элементоорганические соединения.
В отсутствие инициаторов акрилонитрил не полимеризуется под чепе гинем тепла при нагревании до 150 °C, под влиянием света и кислорода даже при нагревании до 100°C. Вместе с тем незначительные количества инициатора вызывают быструю полимеризацию. Кислород ингибирует полимеризацию акрилонитрила, полому в большинстве случаев процесс проводят в атмосфере азота.
Увеличение концентрации инициатора не оказывает заметного влияния па скорость полимеризации и продолжительность индукционного периода. Для повышения скорости полимеризации обычно в реакционную смесь добавляют небольшие количества нитрата серебра или соли других металлов. Установлено, что скорость реакции шачигелыю возрастает в присутствии следов (десятитысячных долей процента) ионов меди или железа.
При полимеризации акрилонитрила используют также окисли-ir.ui.пи восстановительные системы. Чаще всего применяют системы ц| |и ульф.11 аммония с тиосульфатом или гидросульфитом натрия. 1Ь iio.Hi.ionaiine окисли сельпо восстановительных систем позволяет iipuiHHiiiи. реакцию при поясе шиких температурах, при которых noimiokiiiii и- побочных процеипв сведена к минимуму, и получать ilO'iiiMi р г oo'iei* высокой молекулярной массой.
I In in ,ti ри iiiiihh пкрилопиipn./i.'i может протекать в присутствии it оу ।и ।ЧП।пи (I моль/л) при —78°С в среде органического рас-inopiiiciiM (юлуола пли не троленного эфира). При этом обра-lyeiiH полимер с молекулярной массой 720000. При повышении и-мпгрп।уры До —4О"С молекулярная масса полимера снижается ди 1НООПО, п при 0“С образуется полиакрилонитрил с молекулярной массой около 250000. С увеличением концентрации катализа-|<>ра в реакционной среде молекулярная масса полимера также < нижасгся.
В отличие от большинства виниловых мономеров акрилонитрил рас ।ворвется в воде (при 20°С растворяется 7% акрилонитрила), ihi этом основан метод полимеризации акрилонитрила в водной । реде. Кроме того, в промышленности полимеризацию акрилонитрила проводят в водных растворах минеральных солей, в среде органического растворителя и в блоке. Наибольшее распространение получили методы полимеризации акрилонитрила в водной среде и водных растворах минеральных солей.
Производство полиакрилонитрила полимеризацией в водной эмульсии
При получении полиакрилонитрила по этому способу водно-шульсионную полимеризацию акрилонитрила проводят при 30— 75 °C и атмосферном давлении. В качестве инициатора применяют персульфаты аммония и калия, перекись водорода и другие растворимые в воде вещества, а также различные окислителыю-вос-
173
становительные системы (соотношение окислителя и восстановителя от 0,1 до 1). Иногда в качестве эмульгаторов применяют соли жирных сульфокарбоновых кислот (например, лаурилсульфат натрия). Для создания требуемой кислотности среды добавляют незначительное количество серной кислоты (до pH 2—5). Для снижения поверхностного натяжения и регулирования роста цепи полимера часто вводят меркаптаны, альдегиды, кетоны, гидразины и эфиры. Процесс можно проводить как периодическим, так и непрерывным способом.
Непрерывный технологический процесс производства полиакрилонитрила (рис. V. 4) состоит из следующих стадий: приготовление
Демшерамз/^анная Ма.
Рис. V. 4. Схема процесса производства полиакрилонитрила:
/ — полимеризатор; 2,jS, 7—напорные емкости; 3—смеситель; 4,5—аппараты для растворения инициатора; 8 — промежуточная емкость; 9—колонна демономернзации; 10—холодильник кожухотрубный; //—отстойник; /2—сборник дисперсии полимера; 13, 15—барабанные фильтры; 14—репульпатор; /5—сушилка с кипящим слоем.
растворов, полимеризация акрилонитрила (НАК), демономериза-ция дисперсии и конденсация НАК, фильтрация, промывка и сушка полимера.
Условия полимеризации (концентрацию и состав инициирующей системы, температуру, содержание мономера и воды) подбирают так, чтобы получить полимеры средней молекулярной массы (от 35 000 до 70 000).
Полимеризация НАК осуществляется в реакторе / непрерывного действия в водной среде в присутствии окислительно-восстановительной инициирующей системы из персульфата калия и метагидросульфита натрия.
НАК. дозируется из напорной емкости 2 в смесительный аппарат 3. Водные растворы персульфата калия и метагидросульфита натрия готовятся в аппаратах 174
для растворения 4, 5, из которых они самотеком поступают в емкости 6, 7, а ы гсм дозируются в аппарат 3.
Ниже приведены нормы загрузки компонентов:
Аппарат 4 Персульфат калия, кг.............................. 3,0
Вода обессоленная, м3 (л)......................... 0,44 (440)
Аппарат 5 Метагидросульфит натрия, кг....................... 0,1
Вода обессоленная, м3 (л)......................... 0,050 (50)
Аппарат 3
НАК, м3/ч (л/ч)................................... 0,0224(22,4)
Раствор персульфата калия, м3/ч (л/ч)............. 0,073 (73)
Раствор метагидросульфита натрия, м3/ч (л/ч) .... 0,0246 (24,6)
Полимеризация проводится при температурах:
I зона.............. 30—32 °C
II зона............. 35—37 °C
III зона............ 25—30 °C
Степень превращения мономера в полимер равна 80—85%.
Полученная дисперсия поступает в промежуточную емкость 8, а затем в колонну 9 для отделения непрореагировавшего НАК (демономеризации) путем от-loiiKii. Демономеризация проводится при 50—60 °C и остаточном давлении 6,6— "0,0 кН/м2 (50—150 мм рт. ст.).
Пары НАК и воды конденсируются в холодильнике 10. Конденсат поступает и отстойник 11, в котором ои разделяется иа два слоя: верхний слой — НАК, П11Ж1П1Й слои — 7%-ный раствор НАК в воде.
Дисперсия полимера, из которой выделен НАК, из аппарата 9 поступает в сборник 12, откуда периодически иасосом подается на вакуум-барабанный фильтр 13 для отделения полимера от маточного раствора. Полимер с барабана срс.ыется ножом и попадает на транспортный желоб. Сюда же одновременно иодлегся вода для смывания полимера в репульпатор 14. В аппарате 14 полимер отмывается от остатков мономера и инициатора. Из репульпатора пульпа по-дпстси па вакуум-барабанный фильтр 15. После фильтрации полимер с влаж-iiocii.io 80—85% сушат в сушилке с кипящим слоем 16 или в вакуум-гребковых сушилках до содержания влаги 0,7—1,5%.
Производство полиакрилонитрила полимеризацией и водных растворах минеральных солей
Впервые полимеризация акрилонитрила в водном растворе минер,ин.пых солеи была проведена при следующем составе: 36,8% /п( 1у, Iм. 1% * о* la, 3% HCI и 0,2% ГеС13-6Н2О. Для регулирования ро< 1.1 пени ннодилн добавки — эфиры тиогликолевой кислоты. I'lH iiinp <одержил 10—16% акрилонитрила и 84% минеральных сплгй Процесс проводили до конверсии мономера не более 70% Л 'in iipe/toinpameiiiiH oop.i ювапня разветвленного полимера с по-111.1П1С1П1(>11 полидпсперспог пио Поскольку полиакрилонитрил расширятся в водном растворе минеральных солей, из раствора полимер.1 можно формовать волокна. Полученный этим способом полиакрилонитрил имел молекулярную массу от 70 000 до 120 000.
Для полимеризации акрилопнгрила могут применяться и другие водные растворы минеральных солей, в частности перхлоратов на грим, кальция, алюминия и магния, раствор роданистого натрия.
175
В настоящее время полимеризация акрилонитрила в водных растворах минеральных солей широко применяется в промышленности. Процесс проводят непрерывным способом в аппарате, снабженном мешалкой, системой обогрева и охлаждения, при 79—80,5 °C я атмосферном давлении. В реактор, содержащий 50,5%-ный водный раствор роданистого натрия, вводят смесь 92% акрилонитрила, 6% метилакрилата, 1% итаконовой кислоты, 0,1% инициатора — динитрила азо-бис-изомасляной кислоты и другие добавки, способствующие регулированию роста цепи. Реакционная смесь непрерывно поступает в аппарат снизу, а раствор полимера отводится сверху. Продолжительность полимеризации 1 —1,5 ч. Конверсия мономера составляет около 78%.
Образующийся полимер растворяется в водном растворе роданистого натрия. В результате полимеризации получается раствор полиакрилонитрила с характеристической вязкостью 1,2. Раствор используют для изготовления синтетического волокна нитрон и пленок. Молекулярная масса полимера, полученного этим способом, равна 40 000—45 000.
Производство полиакрилонитрила полимеризацией в органических растворителях
При получении полиакрилонитрила в среде органического растворителя (лаковый метод) реакция полимеризации протекает в условиях, когда мономер и образующийся полимер находятся в растворе. В качестве растворителей применяют диметилформ-амид (в большинстве случаев), диметилацетамид, а-пирролидон и этиленкарбонат. Инициатором обычно служит окислительно-восстановительная система, состоящая из гидроперекиси кумола и триэтаноламина. Технологический режим и аппаратурное оформление процесса мало отличаются от режима и аппаратурного оформления процесса полимеризации акрилонитрила в водном растворе солей.
Полиакрилонитрил получается в виде лака, который используют в качестве прядильного раствора для получения волокна. При необходимости из полиакрилонитрила можно выделить твердый порошкообразный полимер.
Производство полиакрилонитрила полимеризацией в массе
Полимеризация акрилонитрила в массе, или в блоке, имеет ограниченное применение в промышленности и используется главным образом для получения сополимеров акрилонитрила с другими мономерами.
При повышенной температуре (70—100°C) блочная полимеризация протекает очень бурно и при недостаточном отводе тепла сопровождается значительным разогреванием, иногда приводящим
176
к взрыву. Однако применение некоторых инициирующих окисли-н'лыю-восстановительных систем позволяет проводить полимеризацию при более низких температурах. В результате блочной полимеризации полиакрилонитрил получается в виде твердого порошка.
Свойства и применение полиакрилонитрила
Полиакрилонитрил представляет собой неплавкий и труднорас-।коримый аморфный полимер. При 220—230°С он размягчается и разлагается с образованием газообразных продуктов, главным образом аммиака. При 270 °C происходит также выделение цианистого водорода.
13 зависимости от условий полимеризации образуются полимеры с различной молекулярной массой —от 20 000 до 350 000. Полимер для производства акрильных волокон имеет молекулярную массу о г 30 000 до 100 000.
Полиакрилонитрил не набухает и не растворяется в обычных органических растворителях. Он растворяется в диметилформ амиде, в динитриле янтарной кислоты, в концентрированных водных растворах некоторых минеральных солей — бромистого лития, роданистого натрия, хлористого цинка, а также в концентрированной серной кислоте и в некоторых других растворителях или в их смесях.
При нагревании полимер изменяет цвет, причем этот процесс всегда сопровождается уменьшением растворимости. Непластифи-цпрованный полиакрилонитрил является очень хрупким. Полимер мало размягчается даже при нагревании, поэтому переработка полиакрилонитрила в изделия затруднена.
Полиакрилонитрил обладает достаточной стойкостью ко многим химическим реагентам. Слабые растворы щелочей при обычной температуре не оказывают на него заметного действия, однако по мере повышения температуры и pH щелочного раствора нитриль-ИЫС группы полимера начинают постепенно омыляться с образованием амидных групп, а при дальнейшем действии щелочи часть амидных групп переходит в карбоксильные:
н2о н2о
---СН2—СН---------------->-СН2—СН ->-----СН2— СН--- I-----------------------------------------------------I-I
CN CONH2 СООН
При обработке полиакрилонитрила раствором соды степень омыления достигает 30—40%. При действии на полиакрилонитрил концентрированной серной кислотой (75—95%-ной) на холоду образуется продукт, содержащий 10—12 имидных остатков на 100 звеньев мономера. С повышением температуры степень имиди-<ацп11 полимера увеличивается. При действии на полиакрилонитрил радиоактивных излучений происходит выделение газообразных продуктов в результате отрыва атомов водорода, разрушения боковых и концевых групп полиакрилонитрила.
177
Полиакрилонитрил нашел широкое применение в технике и быту. Большая часть полиакрилонитрила используется для получения волокна, которое применяют для изготовления товаров широкого потребления, различных технических тканей, рыболовных сетей, транспортерных лент, в качестве наполнителей при получении слоистых пластиков и для других целей.
Сополимеры акрилонитрила
Акрилонитрил в присутствии инициаторов легко вступает в реакцию сополимеризации с различными непредельными соединениями. Наличие в сополимере звеньев акрилонитрила повышает температуру размягчения и поверхностную твердость, увеличивает разрушающее напряжение при изгибе и в некоторых случаях — химическую стойкость.
На основе сополимеров бутадиена-1,3 с акрилонитрилом получают бутадиен-нитрильные каучуки марки СКН и буна-N.
Сополимеры акрилонитрила с винилхлоридом, содержащие от 20 до 55% акрилонитрила, получают сополимеризацией мономеров в водной среде, в суспензии или в эмульсии. Сополимеры растворяются в ацетоне и используются для защиты оборудования от коррозии, для изготовления различных пресс-композиций.
Сополимеры акрилонитрила с винилацетатом применяются для получения пленок и покрытий, используемых в электротехнике и для других целей. Сополимеризацию мономеров проводят в среде органических растворителей или в водной среде в присутствии персульфата щелочного металла.
Сополимеры метилметакрилата с акрилонитрилом применяют для изготовления зубопротезных материалов, органического стекла и других изделий. Они обладают высокой стойкостью к органическим кислотам, поверхностной твердостью и низким водопогло-щением.
ПОЛИАКРИЛАМИД
Полимер амида акриловой кислоты (полиакриламид) был детально исследован лишь в 30-х годах этого столетия. Исходным веществом для получения полиакриламида является акриламид, представляющий собой белое порошкообразное хлопьевидное вещество плотностью при 25 °C 1270 кг/м3 (1,27 г/см3) с темп. пл. 84,5 °C. Акриламид хорошо растворяется в воде, метиловом и этиловом спиртах и ацетоне, хуже — в этилацетате, хлороформе и дихлорэтане.
В настоящее время наиболее распространенным промышленным способом его получения является гидролиз акрилонитрила моногидратом серной кислоты:
H2SO4-H2O
CH2=CHCN ————> ch2=chconh8.h2so* qU— Vii
178
Реакция является экзотермичной. Для предотвращения полимери-ыцпн вводят ингибиторы (соли меди, железа и др.). Акриламид выделяют из охлажденного раствора сульфатного комплекса ней-। |>.1лилацией известковым молоком или аммиаком; осадок минеральной соли отфильтровывают. Выход составляет 90% от теоре-।нчегкого. Для получения акриламида в сухом виде 8%-ный растер после гидролиза выпаривают под вакуумом.
Производство полиакриламида
Полиакриламид получают полимеризацией акриламида по ра-/111калыюму механизму. Реакция протекает по уравнению
иСП,=С1 ICONH2 —> Г—СН2—СН----"I
L conh2J„
При полнмернтацпн акриламида выделяется 81,7 кДж/моль (1'1,1» ккал/мол!.) пила. Полимеризацию проводят в водном рас-11111|к (К 10% пом) в присутствии инициирующей окислительно-пч| < । ин ши । < и Hull системы (персульфат аммония — метагидро- у 'II ф||I кпчин) и ip
При Hic'iiiMc pn iiiiiiiii 8% hoi о иодного раствора акриламида и Hinn у11 ।пин ciK ieMbi переульфаг калия — гпдросульфид натрия in I । и рн ।амп/1.1 Oc pyi 5,0 кг персульфата калия и 1,4 кг гидросульфита inripini. Процесс проводя! в аппарате с мешалкой, । t in icMoii oooi рева и охлаждения, в который загружают раствор Нири I 1МПЦ.1, кием последовательно загружают персульфат калия н чс рс । Г> мин гпдросульфид натрия. Полимеризацию осуществляют при '.'О .45"С и течение 5—7 ч при pH среды 7—8,5. Окончание полнмерн laniiii определяют по прекращению повышения темпера-|уры и реакторе.
Молекулярную массу образующихся полимеров можно регулирован. путем изменения соотношения компонентов окиелшельно-цоссгашиш тельной системы или введением в реакционную смесь и тиронилового спирта, тиосоединений и др. Полимер выделяют из водного раствора выпариванием при низкой температуре (под вакуумом). При гетерофазной полимеризации осаждающийся из рас-гпора полимер можно легко выделить в сухом виде.
При полимеризации акриламида в воде при 90°С происходит гидролиз части амидных групп с образованием аммониевой соли полиакриловой кислоты. Понижение температуры до 50—60°C полностью исключает гидролиз и способствует образованию линейного полимера большой молекулярной массы. Добавление спиртов (например, изопропилового) позволяет легко регулировать степень полимеризации.
В промышленности полимеризацию акриламида проводят в вод-по-спиртовой среде. Мономер растворяется в воде, нагретой до 65 °C. Затем из аппарата током двуокиси углерода вытесняют
179
воздух, загружают изопропиловый спирт и инициатор — персульфат калия. Реакционную смесь нагревают до .75—80°C и выдерживают при этой температуре в течение 2 ч. В результате реакции образуется прозрачный бесцветный раствор полиакриламида вязкостью 3,5 Н-с/м2 (35 П) при 25°C, из которого полимер выделяют осаждением ацетоном, метиловым или этиловым спиртом.
Свойства и применение полиакриламида
Полиакриламид представляет собой белый порошок, легко растворимый в воде. Он не растворяется в ацетоне, гексане, в метиловом и этиловом спиртах, плохо растворяется (около 1%) в этиленгликоле, глицерине, ледяной уксусной и молочной, кислотах, набухает в пропиленгликоле, морфолине и пропионовой кислоте. Хорошо смешивается с поверхностно-активными веществами, совмещается со многими природными и синтетическими полимерами, растворимыми в воде.
Нагревание полиакриламида выше 100°C приводит к постепенному уменьшению в нем содержания азота. При нагревании полимера в течение 48 ч при 150 содержание азота снижается на 18,8%.
Получаемые из водных растворов пленки полиакриламида хрупки, недостаточно стойки к действию воды. Поэтому иногда полимер пластифицируют глицерином. При обработке формальдегидом и глиоксалем полимер становится нерастворимым в воде.
Полиакриламид широко применяется в бумажном производстве. При обработке бумаги раствором полиакриламида значительно повышается ее прочность. Он используется в качестве стабилизатора латекса натурального каучука и латекса поливинилацетата. По стабилизирующей способности полиакриламид превосходит поливиниловый спирт. При добавлении небольших количеств полиакриламида в клей на основе крахмала и декстрина значительно повышается его клеящая способность. Полиакриламид является высокоэффективным структурообразователем почвы.
Акриламид легко вступает в реакции сополимеризации с другими непредельными соединениями. Сополимеры акриламида с акриловой, метакриловой и кротоновой кислотами используются для отделки текстильных изделий. Сополимеры акриламида с акрилонитрилом применяются для получения волокна типа «акрилан».
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ
ПОЛИАКРИЛАТОВ И ПОЛИМЕТАКРИЛАТОВ
И ЗАЩИТА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
Эфиры низших спиртов акриловой и метакриловой кислот и акрилонитрил представляют собой летучие легкогорючие вещества, которые с воздухом образуют взрывоопасные смеси.
180
Ниже приведены области воспламенения мономеров при 25 °C и атмосферном давлении [в % (об.)]:
Нижинй предел Верхний предел
Метилакрилат . . . . . . 1,2 13
Метилметакрилат . . . . 1,5 11,6
Этилакрилат . . . . 1,1 5,1
Бутилакрилат . . . . . . 1,0 7,4
Акрилонитрил . . . . . 3,0 17
Помещение, в котором производится работа с мономерами, должно быть обеспечено хорошей вентиляцией; необходимо исключить возможность возникновения статического электричества и избегать применения открытого огня.
Эфиры акриловой кислоты являются токсичными веществами. Акрилонитрил — токсичная жидкость. По физиологическому действию он в 10 раз менее токсичен, чем цианистый водород, й примерно в 20 раз более ядовит, чем стирол. Предельно допустимые концентрации паров акрилонитрила в воздухе рабочих помещений гогт.твляют 0,25-ИН’ кг/м3 (0,25 мг/м3). Действие паров метил- и инлакрилатов, акрилонитрила и метилметакрилата на глаза вы-,ii.in.icT раздражение слизистых оболочек.
При термическом разложении полиакрилонитрила в присутствии iiin/iyxa выделяются вредные вещества, поэтому при работе с ним необходимо соблюдать большую осторожность.
При работе с полиакриламидом могут наблюдаться вегетативные, сосудистые и эндокринные расстройства, а также другие заболевания, которые отчасти объясняются влиянием диметилформ-вмнда, используемого в качестве растворителя. Производственные помещения должны быть оборудованы общеобменной и местной вентиляцией. Вентиляционные выбросы и сточные воды подлежат дегазации и очистке на специальных установках.
ЛИТЕРАТУРА
Дебский В. Полиметилметакрилат. М., «Химия», 1972. 151 с.
Кутецов Е. В., Прохорова И. П. Альбом технологических схем производства полимеров и пластмасс на их основе. Изд. 2-е. М., «Химия». 1975. 74 с.
Лосев И. ГЕ, Тростянская Е. Б. Химия синтетических полимеров. Изд. 3-е. М., «Химия», 1971. 615 с.
Марек О., Томка М. Акриловые полимеры. Пер. с чешек. Под ред. Н. А. Ногаева. М. — Л., «Химия», 1966. 318 с.
Николаев А. Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. Изд. 2-е. М. — Л., «Химия», 1966. 768 с.
Глава VI
ПОЛИМЕРЫ сложных И ПРОСТЫХ
ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ
Виниловые эфиры получают взаимодействием ацетилена с органическими соединениями, имеющими подвижный атом водорода. При взаимодействии ацетилена с кислотами образуются сложные виниловые эфиры:
CH=CH + RCOOH —> СН2—СН—О—COR
При взаимодействии со спиртами образуются простые виниловые эфиры:
CHe=CH + ROH —> СН2=СН—О—R
Наличие двойной связи обусловливает важнейшее свойство виниловых эфиров — их способность полимеризоваться. Виниловые эфиры широко применяются для синтеза различных полимеров и сополимеров, для производства пластических масс, пленок и других полимерных материалов. Из полимеров сложных виниловых эфиров наибольшее техническое значение имеет поливинилацетат.
ПОЛИВИНИЛАЦЕТАТ
Поливинилацетат
---СН2—СН—СН2—- СН—СН2—СН--- I I I ОСОСНз ОСОСНз ОСОСНз
является бесцветным прозрачным полимером аморфной структуры.
Его получают полимеризацией винилацетата СН2=СНОСОСН3, представляющего собой сложный эфир винилового спирта и уксусной кислоты. Впервые винилацетат был получен в 1912 г. из ацетилена и уксусной кислоты, а в 1917—1920 гг. были изучены условия его полимеризации.
Большой вклад в развитие производства винилацетата в СССР внесли С. Н. Ушаков и его сотрудники.
Сырье для получения поливинилацетата
Винилацетат представляет собой бесцветную прозрачную жидкость с характерным эфирным запахом, с темп. кип. 72,5 °C (при 99 кН/м2 пли 760 мм рт. ст.) и темп. пл. —100,2°C. Плотность винилацетата 934,2 кг/м3 (0,9342 г/см3), показатель преломления Ир = 1,3958.
Винилацетат легкорастворим в ароматических углеводородах (бензоле, толуоле, ксилоле) и во многих других органических растворителях (спирте, этилацетате). В воде при 20 °C он растворяется в количестве 2,5%. Винилацетат
182
устойчив при нагревании до 400 °C, выше этой температуры разлагается с выделением уксусной кислоты.
В промышленности винилацетат получают различными способами.
11олучение винилацетата из ацетилена и уксусной кислоты основано на и ынмодействии ацетилена и уксусной кислоты в присутствии катализатора:
СН=СН 4- СНзСООН —> СН2=СНОСОСНз + 118 кДж (28,3 ккал)
В технике синтез винилацетата из ацетилена и уксусной кислоты осуществ-ликгг газофазным п жидкофазным способами. Газофазный способ имеет наибольшее распространение в промышленности.
Получение винилацетата в газовой фазе проводят по непрерывному спо-n>riy в контактных аппаратах трубчатого типа или в более высокопроизводи-u-.ni.пых контактных аппаратах, работающих в кипящем слое, в которых каталин! гор находится во взвешенном состоянии в парогазовой смеси ацетилена и укiусиой кислоты.
Процесс катализируется уксуснокислым цинком, уксуснокислым кадмием или <|кн фатом любого из этих металлов, нанесенным на пористый носитель — сили-kiii ель, активированный уголь и др. Реакция протекает при 180—220 °C, причем п-мпература процесса повышается постепенно, по мере уменьшения активности ки।а иизатора, вследствие летучести уксуснокислого цинка и забивки пор катали-пн нра продуктами полимеризации ацетилена и винилацетата. Реакцию проводят при соотношениях ацетилена и уксусной кислоты, равных 3: 1 или 4: 1, так как при большем содержании ацетилена затрудняется выделение винилацетата из iii'ii.iio разбавленных газов и увеличивается количество возвратного ацетилена, ни осложняет процесс.
выделение продуктов реакции из газовой смеси производят методом сорбции р> iiidiiioiniux газов сырцом винилацетата с последующим разделением винилаце-IIIin и уксусной кислоты на многоколонных ректификационных агрегатах непрерывного действия. Общая степень превращения уксусной кислоты достигает 98— Ч'|% от теоретической.
Получение винилацетата в жидкой фазе осуществляется путем пропускания (барботирования) избытка ацетилена через реакционную смесь,- содержащую ле-лищю уксусную кислоту, уксусный ангидрид (около 15%) и катализатор — аце-।плеерпокислую или фосфорнокислую ртуть, осажденную в тонкодисперсном со-< 1ОИ1П1И. Процесс проводят при 50—80 °C. Из продуктов реакции выделяют вини шщетат и направляют на очистку. Ацетилен, не вступивший в реакцию, воз-пр.пцают в цикл.
Газофазный способ получения винилацетата имеет ряд преимуществ по сравнению с жидкофазным. При газофазном способе достигается более высокая । геиень превращения уксусной кислоты, меньше образуется побочных продуктов, легче осуществляется непрерывное оформление процесса.
Все большее значение приобретает новый метод получения винилацетата из пилена и уксусной-кислоты, впервые разработанный в СССР. По этому методу смесь этилена и кислорода пропускают через раствор или суспензию хлористого палладия и ацетата натрия в присутствии окислительно-восстановительной системы в уксусной кислоте. При барботировании этилена через раствор хлористого палладия в уксусной кислоте образуется комплекс этилена с хлористым палладием (PdCl2CHz = CH2). Этилен легко реагирует с растворами хлористого палладия в уксусной кислоте в присутствии ацетата натрия. Реакция протекает по уравнению
СН2=СН2 + PdCI2 + 2CH3COONa —>
—> СН2=СНОСОСН3 + Pd + 2NaCl + СН3СООН
Металлический палладий в присутствии окислительно-восстановительной системы (хлористой и полу’хлористой меди) снова окисляется в ион Pd2+:
Pd + 2Cu2+ + 4СГ —> PdCl2 + 2CuCI 2CuCl + 72O2 + 2HC1 —> 2CuC12 + H2O
183
Таким образом, процесс протекает непрерывно. Выход винилацетата составляет 97% от теоретического в расчете на этилен.
Помимо основной реакции протекают побочные реакции образования этил-идендиацетата и ацетальдегида:
СН2=СН—О—СОСНз + СНзСООН —> СН3СН(ОСОСНз)2
СН2=СН—О—СОСНз + Н2О —> СНзСНО + СНзСООН
Чтобы уменьшить содержание ацетальдегида в продуктах реакции, иногда из реакционной смеси удаляют воду. Для связывания воды в систему вводят карбамид, замещенные амины или ароматические сульфокислоты. Полученный винилацетат подвергают разделению и очистке.
Достоинством метода получения винилацетата нз этилена и уксусной кислоты является то, что в процессе используют не ацетилен, а этилен. Этилен имеет значительно более низкую стоимость, чем ацетилен, так как его получают из более дешевого и доступного нефтяного сырья.
Винилацетат хранят и транспортируют в алюминиевых бочках с добавлением небольших количеств ингибиторов — дифениламина, уксуснокислого триэтилбен-зиламмония и др.
Полимеризация винилацетата
Винилацетат образует свободные радикалы довольно высокой активности. Он легко полимеризуется как в жидкой, так и в газовой фазе под влиянием света, тепла, инициаторов и катализаторов. Реакция протекает с большим выделением тепла [89,2 кДж/моль (21,3 ккал/моль)]. В зависимости от природы инициаторов и условий проведения полимеризации образуются различные продукты: от жидких и вязких до твердых полимерных веществ. Полимеризация винилацетата в присутствии инициаторов протекает по радикальному механизму:
Ра г Р а ₽ а -1
пСН2=СН—О—СОСНз —> I —сн2—СН—СН2—СН—
L ОСОСНз ОСОСНз -L/2
Элементарные звенья в цепи соединяются в основном по типу а,р-присоединения, т. е. «голова к хвосту». Однако в состав макромолекул поливинилацетата входит 1—2% звеньев, соединенных по типу «голова к голове» (а,«-присоединение).
При полимеризации винилацетата наряду с линейным может образоваться разветвленный полимер, преимущественно по месту отрыва водорода от метильных групп при протекании побочной реакции передачи цепи на полимер.
Винилацетат легко вступает в реакцию сополимеризации с различными мономерами. В большинстве случаев этот процесс протекает с меньшей скоростью, чем процесс гомополимеризации винилацетата.
В технике полимеризацию винилацетата проводят в растворе, эмульсии, суспензии и в массе. Наибольшее распространение в промышленности получил метод полимеризации винилацетата в растворе («лаковый» метод).
184
Производство поливинилацетата
Полимеризация винилацетата в растворе
Полимеризацию винилацетата проводят в среде алифатических спиртов, бензола, ацетона, сложных эфиров уксусной кислоты и других органических растворителей. В качестве инициаторов реакции применяют динитрил азо-бис-изомасляной кислоты, перекись бензоила или перекись ацетила. При полимеризации винилацетата в растворе в качестве среды применяют растворитель, в котором растворяются и исходный мономер, и образующийся полимер. Получаемый раствор поливинилацетата в растворителе — «лак» используют как товарный продукт или выделяют из него полимер.
Вследствие протекания реакций передачи растущей цепи на растворитель образуются макромолекулы с более низкими значениями молекулярных масс. Но все-таки при проведении реакции в растворе получаются более однородные по молекулярной массе и менее разветвленные полимеры по сравнению с полимерами, получаемыми в массе или другими методами.
При полимеризации в бензоле образуются более высокомолекулярные, а в толуоле вследствие большей активности водорода — низкомолекулярные продукты, несмотря на то что по своим свойствам эти растворители очень схожи. Полимеры со средней молекулярной массой образуются при полимеризации винилацетата в среде спирта, ацетона, этилацетата и уксусной кислоты. Однако для получения полимеров с более высокой степенью полимеризации можно оборвать полимеризацию в растворе при конверсии мономера около 50%. После удаления растворителя и непрореагировавшего мономера получается однородный полимер с более высокой молекулярной массой.
При получении из гюливинилацетата поливинилового спирта и поливинилацеталей обычно в качестве растворителя применяют метанол (для удобства последующего гидролиза в щелочной среде). Для получения поливинилацетата в виде порошка или при дальнейшем его использовании в виде поливинилацетатного лака чаще всего в качестве растворителей применяют этилацетат, ацетон и бензол.
При получении поливинилацетата в растворе облегчается отвод тепла реакции полимеризации, что позволяет легко осуществлять управление технологическим процессом.
В технике полимеризацию винилацетата в растворе проводят как периодическим, так и непрерывным способом.
Получение поливйнилацетата по периодическому способу проводят в тех случаях, когда поливинилацетат производят в относительно небольших количествах. Часто полимеризацию винилацетата в растворе метанола проводят периодическим способом, совмещая йот процесс с получением поливинилового спирта (см. с. 548). 11оли'винилацетат, предназначенный для дальнейшей переработки
185
в поливиниловый спирт, т. е. когда он требуется в больших количествах, получают по непрерывному способу.
Непрерывный способ. По одному из вариантов полимеризацию винилацетата непрерывным способом осуществляют в двух каскадно-расположенных полимеризаторах. Процесс проводят в среде метанола в присутствии инициатора — динитрила азо-бис-изомас-ляной кислоты (порофора) в атмосфере азота.
Полимеризацию проводят до конверсии мономера 60—70% при температуре 65—70 °C в зависимости от времени года (зима, лето). Непрореагировавший винилацетат подвергают азеотропной отгонке и получают 25%-ный раствор поливинилацетата в метаноле (лак).
Полимеризаторы представляют собой аппараты колонного типа (объем первого — 5 м3, второго — 8 м3) диаметром 2,2 м и высотой соответственно 5,5 и 8,5 м, футерованные нержавеющей сталью. Могут также применяться аппараты, футерованные стеклом, эмалью или изготовленные из алюминия. Полимеризаторы снабжены рамными двухъярусными мешалками, рубашками для обогрева и охлаждения, обратными холодильниками для возврата испаряющегося мономера и растворителя.
Непрерывный технологический процесс производства поливи-иилацетата (рис. VI. 1) состоит из следующих стадий: приготовление раствора инициатора, полимеризация винилацетата и отгонка непрореагировавшего винилацетата.
Винилацетат из мерника через подогреватель непрерывно поступает в первый полимеризатор /, в который из мерника подается также инициатор — раствор динитрила азо-бис-изомасляной кислоты в метаноле.
Ниже приведены нормы загрузки компонентов в реактор.
Винилацетат, % (об.).......95 Динитрил азо-бис-изомасляной
Метанол, % (об.)........... 5 кислоты, масс, ч................0,30
Коэффициент заполнения аппарата 0,5—0,55. Полимеризацию проводят при 65—68 °C в течение 4 ч. Конверсия мономера в полимер составляет 35%.
Затем реакционная смесь поступает во второй полимеризатор 2, куда из мерника непрерывно загружают метанол и раствор инициатора в метаноле. Содержание метанола в полимеризате доводят до 25—30% (объемн.) и инициатора до 0,065—0,075 масс. ч. в пересчете на винилацетат. Коэффициент заполнения аппарата 0,7—0,8. Полимеризацию проводят при 68—70 °C в течение 4—5 ч. Конверсия мономера составляет 60—65%. Степень полимеризации 1200—1600.
Раствор поливинилацетата в метаноле из второго полимеризатора направляют в ректификационную колонну 5 для отгонки винилацетата. Полимеризат перед поступлением в колонну 5 разбавляют метанолом. Отгонку винилацетата производят с подачей паров метанола через испаритель 7 в нижнюю часть колонны. Пары винилацетата, метанола и ацетальдегида через конденсатор 8 направляют на регенерацию. Раствор поливинилацетата в метаноле, содержащий 25% полимера, собирается в приемнике.
Выделение мономера и концентрирование метанола производят на одном трехколенном агрегате. Винилацетат после очистки возвращается в цикл. Метанол после экстрактивной ректификации и дополнительной очистки используется для разбавления поливинилацетатного лака.
Спиртовой раствор поливинил ацетата (лак) используют для получения поливинилового спирта или поливинилацеталей. Он мо-
186
Поливинилацетпат
Рис. VI. 1. Схема процесса производства поливинилацетата непрерывным способом:
1, 2—полимеризаторы; 3, 6, в—теплообменники; 4—насосы; 5—колонна; 7—испаритель.
Винилоц?"
Инициатор
жет также непосредственно применяться в качестве лака для различных целей. Иногда из раствора выделяют твердый поливинилацетат путем отгонки растворителя и мономера с водяным паром.
Аналогично получают поливинилацетат и в других растворителях. При использовании в качестве растворителя этилацетата обычно получают 60%-ный раствор поливинилацетата, который в большинстве случаев используют в виде лака.
При получении твердого полИвинилацетата из раствора после удаления растворителя и остаточного мономера расплавленный полимер выдавливают шнеком или сжатым воздухом через щель. Выходящую ленту охлаждают и нарезают на полоски, из которых затем получают гранулы или порошок.
Полимеризация винилацетата в эмульсии
Эмульсионную полимеризацию винилацетата проводят в водной среде в присутствии нерастворимых в мономере, но растворимых в воде инициаторов. В качестве инициаторов применяют перекись водорода и очень редко персульфаты калия и натрия. Эмульгатором служат различные мыла, соли жирных сульфокислот, а при получении водных дисперсий — поливиниловый спирт. Для поддержания определенного pH среды вводят буферные соединения — бикарбонат натрия, муравьиную кислоту и др. Качество эмульсий зависит от применяемых компонентов и метода их получения. Эмульсии выпускают двух типов: мелкодисперсные (латексные) с частицами размером от 0,05 до 0,5 мкм и крупнодисперсные (дисперсные) с частицами размером от 0,5 до 10 мкм. В технике более широко применяются крупнодисперсные эмульсии поливинилацетата. Они обладают значительно большей стойкостью к действию коагулирующих агентов и охлаждению.
Поливинилацетатные эмульсии можно получать как периодическим, так и непрерывным методом.
Непрерывный способ. В СССР разработан непрерывный способ эмульсионной полимеризации винилацетата. Полимеризацию осуществляют в водной среде в присутствии инициатора и защитного коллоида. Для регенерации свободных радикалов применяют окислительно-восстановительную систему, состоящую из перекиси водорода и соли двухвалентного железа FeSC^.
Технологический процесс производства поливинилацетата состоит из следующих стадий: приготовление водной фазы, полимеризация винилацетата, нейтрализация и пластификация дисперсии.
Ниже приведены нормы загрузки компонентов в реактор (в масс, ч.):
Вода дистиллированная................... 80,0
Поливиниловый спирт, 100%-ный........... 7—7,5
Муравьиная кислота, 90%-ная............. 0,14—0,34
Сернокислое железо (закисное), 95%-ное . . 0,0005—0,0014
188
I 1осле перемешивания определяют содержание сухого осадка, ко-юрый должен находиться в пределах 6,8—7,5% в зависимости от 1П1 1КОСТИ исходного поливинилового спирта.
Рис. VI. 2. Схема процесса производства поливинилацетатной дисперсии непрерывным способом:
/—аппарат для приготовления водной фазы; 2, 3—емкости; 4, Л, 12—мерники; 5, 6, 7—полимеризаторы; 8 — холодильники; 9—промежуточная емкость; 10—стандартизатор; 13—фильтр; Н—сборник дисперсии.
Полибиналацетатнай дисперсия
Полимеризацию винилацетата про<водят в агрегате непрерывного действия (рис. VI. 2), состоящем из трех реакторов-полимеризаторов. Полимеризаторы расположены ступенчато (каскадно), что обеспечивает передачу дисперсии в каждый последующий полимеризатор самотеком, без принудительного давления.
Ниже приведены нормы загрузки компонентов в полимеризаторы (в масс, ч.):
Винилацетат.......................... 100
Водная фаза.......................... 88
Перекись водорода, 28—30%-ная .... 1,0—2,84
Перед пуском установки в каждый полимеризатор заливают готовую дисперсию или предварительно проводят полимеризацию вппнлацетата во всех полимеризаторах периодическим методом. В полимеризаторы загружают расчетное количество водной фазы,
189
затем ее нагревают до 70—80 °C в течение 1—1,5 ч и вводят перекись водорода. После этого загружают винилацетат. Реакционную массу нагревают до температуры кипения (64—65°C). Полимеризацию заканчивают при 65—70 °C. Затем переводят работу установки на непрерывный режим.
Водную фазу приготавливают в аппарате 1, снабженном рамной мешалкой И рубашкой для обогрева. В аппарат загружают водный раствор поливинилового спирта, обессоленную воду и муравьиную кислоту до pH, равного 2,8—3,2. Затем при перемешивании добавляют водный раствор сернокислого железа и продолжают перемешивание в течение 15 мин.
Полученную водную фазу выгружают в промежуточную емкость 2.
Полимеризацию винилацетата проводят в агрегате непрерывного действия, состоящем из трех полимеризаторов 5, 6 и 7, снабженных мешалками, рубашками для обогрева и охлаждения и обратными холодильниками 8.
В полимеризатор 5 из емкости 3 дозировочным насосом непрерывно подают винилацетат, нагретый до 20—30 °C, и водную фазу из аппарата 2, нагретую до 45—50 °C. Перекись водорода поступает в линию подачи водной фазы из мерника 4.
Реакционная масса самотеком проходит последовательно через все три полимеризатора. При этом степень конверсии мономера постоянно повышается и на выходе из полимеризатора 7 она достигает не менее 99%.
Температура в полимеризаторе 5 достигает 80—85 °C, в полимеризаторе 6 составляет 70—75 °C и в полимеризаторе 7 равна 65—70 °C.
Заданная температура поддерживается путем охлаждения и нагревания полимеризаторов через рубашки и конденсации паров азеотропной смеси винилацетат — вода в холодильниках 8. Для предотвращения получения дисперсии с повышенным содержанием мономера предусмотрена подача дополнительного количества перекиси водорода в полимеризатор 6. Поливинилацетатная дисперсия из полимеризатора 7 самотеком поступает в промежуточную емкость 9, откуда под давлением азота продавливается в стандартизатор 10. В стандартизаторе при 20—30 °C и перемешивании проводят усреднение дисперсии. Здесь же ее нейтрализуют 20—25%-ным водным раствором аммиака до pH, равного 4,5—5,5 при интенсивном перемешивании. Готовая дисперсия через фильтр 13 передается в приемник 14.
При получении пластифицированной поливинилацетатной дисперсии ее пластифицируют в стандартизаторе дибутилфталатом. При этом дибутилфталат вводят в дисперсию при перемешивании в течение 2 ч с последующим перемешиванием при 20—30 °C в течение 1 ч. Готовая поливинилацетатная дисперсия из стандартизатора под давлением инертного газа поступает на фильтрацию. Затем разливается в тару или передается по трубопроводу в другое производство для ее использования.
Водная дисперсия поливинилацетата должна содержать 48— 52% твердой фазы и не более 0,5% мономера, иметь кислотное число не более 2, плотность 1020—1030 кг/м3 (1,02—1,03 кг/см3) и вязкость при 20°C, равную 0,05—0,5 Н-с/м2 (50—500 сП). В пластифицированной дисперсии содержание пластификатора должно составлять 5—35%, сухого вещества — не менее 50%, мономера — не более 0,8% при pH 4,0—5,5.
Характерной особенностью поливинилацетатных эмульсий (латексов и дисперсий) является невысокая вязкость при относительно большом содержании полимера, Они применяются для нанесения
190
различных покрытий, изготовления водных красок, для пропитки бумаги, тканей, изготовления искусственной кожи, мастик для полов и т. д.
Полимеризация винилацетата в суспензии
Суспензионная полимеризация винилацетата осуществляется периодическим способом в водной среде в присутствии инициаторов, нерастворимых в воде, но растворимых в мономере. В качестве инициаторов применяют перекись бензоила, динитрил азо-бис-п.юмасляной кислоты, перекись ацетила и др. Для стабилизации водной суспензии используют поливиниловый спирт, метил-цсллюлозу и другие растворимые в воде вещества.
По одному из вариантов технологический процесс полимеризации винилацетата проводят в эмалированном реакторе (5 м3) с мешалкой, обратным холодильником, системой обогрева и охлаждения. В реактор загружают воду и раствор эмульгатора и из смесителя подают винилацетат с растворенным в нем инициатором. Реакционную смесь нагревают до 70СС, затем температуру повышают до 90—95 °C и при этой температуре выдерживают в течение 30 мин. Продолжительность полимеризации 2—3 ч.
Нормы загрузки компонентов в реактор (в масс, ч.) приведены ниже:
Винилацетат.......... 100 Эмульгатор (стабилизатор
Вода обессоленная .... 100—120 суспензии) .............0,1—0,2
Перекись бензоила .... 0,5—1,0
По окончании процесса реакционную смесь постепенно охлаждают до 25°C. Затем суспензию* сливают отдельными порциями в центрифугу, фильтруют и промывают гранулы полимера водой. 11осле этого полимер направляют на сушку. Сушка полимера проводится при 60—70 °C в сушилке с циркуляцией воздуха.
В промышленности гранульный, или бисерный, поливинилаце-тат выпускается различных марок в зависимости от вязкости его растворов. Применяется он для изготовления лаков, клеящих составов и для других целей.
Полимеризация винилацетата в массе
При полимеризации винилацетата в массе, или блоке, в качестве инициатора применяют перекись бензоила. Для регулирования вязкости поливинилацетата вводят пропионовый альдегид.
Полимеризацию проводят при 75—95 °C в атмосфере азота.
Способ полимеризации винилацетата в массе не нашел широкого применения из-за большой продолжительности процесса.
* В технике поливинилацетатные дисперсии часто называют эмульсиями; •мульсин отличаются от дисперсий размером частиц.
191
Свойства и применение поливинилацетата
Поливинилацетат представляет собой прозрачный полимер плотностью 1180—1190 кг/м3 (1,18—1,19 г/см3), без запаха и цвета. Полимер нетоксичен. Его молекулярная масса колеблется от 10 000 до 1 600 000 в зависимости от способа и условий полимеризации. Поливинилацетат имеет аморфную структуру. Теплостойкость по Вика составляет 37—38 °C. Температура стеклования 28 °C, для низкомолекулярного поливинилацетата она ниже.
Поливинилацетат стоек к действию света при повышенной температуре (до 100 °C) и к старению. Вместе с тем он чувствителен к температурным воздействиям. При 120 °C развивается необратимое пластическое течение. При нагревании до 170 °C происходит деструкция поливинилацетата, сопровождающаяся выделением уксусной кислоты и образованием двойных связей в основной цепи. При этом под действием температуры и кислорода воздуха происходит сшивание макромолекул с образованием нерастворимого полимера.
Поливинилацетат как полярный полимер немного набухает в воде, разрушается под действием сильных кислот и щелочей. В присутствии водных растворов кислот и щелочей при нагревании он легко гидролизуется в поливиниловый спирт. Поливинилацетат хорошо растворяется во многих органических растворителях: кетонах, сложных эфирах, хлорированных и ароматических углеводородах, в метаноле. Причем растворимость уменьшается в ряду: хлороформ, дихлорэтан, ацетон, метанол. Не растворяется в бензине, керосине, масле, скипидаре, гликоле, глицерине, циклогексаноле и в некоторых других подобных растворителях.
Поливинил ацетат хорошо совмещается с пластификаторами (дибутилфталат, трикрезилфосфат), с эфирами целлюлозы (нитраты целлюлозы, ацетобутираты целлюлозы, бензилцеллюлоза), с хлорированным каучуком, а также с некоторыми полиэфирами и фенолоформальдегидными олигомерами. Модификация поливинилацетата повышает его водостойкость и поверхностную твердость. Поливинилацетат обладает хорошими адгезионными свойствами. При введении пластификаторов в большинстве случаев адгезионные свойства улучшаются.
Твердый поливинилацетат весьма ограниченно применяется для изготовления изделий из-за ползучести, невысокой твердости, низких теплостойкости и морозостойкости, недостаточной водо- и химической стойкости. Введение наполнителей повышает теплостойкость поливинилацетата. В наполненном виде он применяется для изготовления галантерейных изделий.
Поливинилацетат широко применяется в производстве лаков, красок и клеев. Он используется также для поверхностной обработки кожи, бумаги, ткани, в производстве искусственной кожи, в качестве добавки к цементу и т. д. Для склеивания и пропитки употребляют растворы полимера в летучих растворителях (лаки)
192
и иодные эмульсии (латексы и дисперсии). В результате испаре-itioi растворителей или воды и слипания частиц полимера обра-цчч'ся пленка. Поливинилацетат в виде лака используется главным образом для получения поливинилового спирта и его производных (поливинилацеталей).
Лаки применяются для получения покрытий на поверхностях (п качестве защитных и декоративных пленок) в различных областях техники.
Недостатком покрытий является их чувствительность к воде, .го приводит к набуханию и образованию пятен, что обусловливается присутствием в них стабилизаторов, защитных коллоидов и некоторых электролитов. Для повышения водостойкости эмульсин в них добавляют пластификаторы, обладающие повышенной водостойкостью. Кроме того, эмульсии получают из сополимеров винилацетата с другими мономерами: винилхлоридом, эфирами акриловой, метакриловой и малеиновой кислот или с высшими сложными виниловыми эфирами.
Широкое применение нашли сополимеры винилацетата с дру-। ими мономерами (винилхлоридом, метилметакрилатом, акрилонитрилом и др.), которые описаны в соответствующих разделах книги.
ПОЛИМЕРЫ ПРОСТЫХ ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ
Полимеры простых виниловых эфиров получают полимеризацией простых эфиров общей формулы СН2=;СН—OR, где R —-алкильный или арильный радикалы.
Простые виниловые эфиры впервые были синтезированы Л. М. Бутлеровым в 1870 г. Позднее эти эфиры были получены также Эльтековым. В 1887—1888 гг. А. Е. Фаворским была открыта реакция присоединения к ацетиленовым углеводородам спиртов в присутствии едкого кали. В дальнейшем эта реакция была использована для разработки общего метода получения простых виниловых эфиров.
В настоящее время простые виниловые эфиры получают в основном из ацетилена и спиртов по реакции Фаворского, называемой реакцией винилирования.
Получение простых виниловых эфиров
Простые виниловые эфиры (винилалкиловые) получаются взаимодействием ацетилена со спиртами в присутствии едкого кали, Bl ;i или HgO при 120—180°C под давлением выше атмосферного:
R—ОН + СН=СН —> R—О—СН=СН2
Винилирование спиртов Ci — С4 проводят при давлении 1,96— 2,91 МН/м2 (20—30 кгс/см2), так как температуры кипения этих спиртов п образующихся простых виниловых эфиров ниже опти-мллипой температуры процесса.
7 Зин. ьо
103
Процесс проводят в автоклавах, главным образом в жидкой фазе, периодическим или непрерывным способом. Для разбавления ацетилена применяют пары спиртов и образующихся виниловых эфиров.
При периодическом способе в стальной вращающийся автоклав, снабженный рубашкой для обогрева и охлаждения, загружают очищенный спирт и катализатор—едкое кали (5—10% от массы спирта). Затем из автоклава ацетиленом вытесняют воздух и создают давление ацетилена 1,18—1,57 МН/м2 (12—16 кгс/см2). После этого автоклав приводят во вращение и одновременно начинают нагревание (до 120—160°C). По мере протекания реакции давление в автоклаве уменьшается. В ходе процесса ацетилен вводят в несколько приемов, пока не прекратится его поглощение. Обычно процесс ведут до степени винилирования 80% и выше, после чего реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, ацетилен сдувают, а продукт отделяют ректификацией.
При проведении процесса при температуре до 200 СС и давлении до 3,43 МН/м2 (35 кгс/см2) для предотвращения взрыва ацетилен разбавляют парами спирта или азотом (обычно на 1 масс. ч. ацетилена 2 масс. ч. азота).
При непрерывном способе винил-н-бутиловый эфир получают в стальном реакторе, заполненном кольцами Рашига и соединенном с холодильником и приемником. В реактор загружают перегнанный н-бутиловый спирт и катализатор — едкое кали. Реакционную смесь нагревают и создают давление 0,37—0,41 МН/м2 (3,8— 4,2 кгс/см2). Затем в реактор непрерывно подают ацетилен в таком количестве, чтобы поддерживалось это давление. Пары образовавшегося эфира-сырца вместе с парами спирта и непрореаги-ровавшего ацетилена поступают на разделение и очистку. Полученный винил-н-бутиловый эфир чистотой не менее 92% подвергается дополнительной очистке для получения 98%-'ного продукта, который направляется на полимеризацию.
Получение виниловых эфиров высших спиртов проводят при атмосферном давлении барботированием ацетилена, разбавленного азотом в соотношении 2:1, через жидкость (спирт), которую предварительно нагревают в реакторе до оптимальной температуры. В качестве катализатора применяют спиртовой раствор едкого кали или алкоголяты калия или натрия. Содержание ацетилена в системе должно превышать содержание поглощаемого ацетилена не менее чем в 2 раза. Теплота реакции отводится за счет испарения образующегося винилового эфира и некоторого количества спирта. Полученный простой виниловый эфир отделяют от спирта дистилляцией. Выход винилового эфира из расчета на ацетилен составляет 90—95% от теоретического.
Простые виниловые эфиры можно получать также газофазным способом путем пропускания смеси паров спирта и ацетилена через контактный аппарат над катализатором при температуре около 400 °C. В качестве катализатора применяют активированный уголь,
194
пропитанный фосфорной кислотой, или нанесенные на уголь цинковые и кадмиевые соли органических кислот.
Простые виниловые эфиры, используемые для полимеризации, подвергают тщательной очистке. Они не должны содержать растворенный ацетилен, спирты, альдегиды, ацетали, воду и другие полярные примеси, которые снижают активность катализатора. Для предотвращения полимеризации простых виниловых эфиров при храпении их ингибируют едким кали, триэтаноламином и другими веществами, которые перед полимеризацией удаляют промывкой водой или перегонкой.
Производство полимеров простых виниловых эфиров
Простые виниловые эфиры полимеризуются с образованием вязких или твердых полимерных веществ. Кислород воздуха и перекиси не активируют мономер и не инициируют процесса полимеризации. В отличие от сложных виниловых эфиров простые виниловые эфиры полимеризуются по ионному механизму. Реакция полимеризации протекает по уравнению
«СН2=СН—OR —> Г—СН2—СН—I
L OR
где R — алкильный или арильный радикал.
В качестве катализаторов применяются хлористые и фтористые металлы: SnCh, SnCI4, FeCl3, BF3, A1C13; смесь SnCl2 и BF3 и минеральные кислоты. Эти соединения легко образуют комплексы, которые являются катализаторами реакции полимеризации.
По способности вступать в реакцию полимеризации и по свойствам полученных из них полимеров простые виниловые эфиры можно разделить на две группы. К первой группе относятся виниловые эфиры одноатомных спиртов. Наиболее распространенными и । них являются: винилизопропиловый, винилизобутиловый, ВИНИЛ-MO гиловый, винилэтиловый и винил-н-бути левый. Во вторую группу входят: виниловые эфиры двух-, трех- и многоатомных спиртов. Наибольшее распространение получили дивинилгликолевый и тривинилгликолевый эфиры. Мономеры первой группы полимеризуются при комнатной, повышенной или пониженной температурах. При комнатной и повышенной температуре образуются жидкие легкоподвижные и вязкие вещества. При понижении температуры повышается молекулярная масса полимера. При температуре —10 °C и ниже получаются твердые каучукоподобные полимеры Винилэтиловый, винилизопропиловый и винилизобутиловый •фиры при 0—25 °C в присутствии катализаторов средней активности образуют твердые полимеры. Винилизобутиловый эфир, разбавленный жидким пропаном, при обработке трехфтористым бором образует высокомолекулярные каучукоподобные полимеры. Мономеры второй группы полимеризуются при комнатной и
7*
195
повышенной температурах с образованием твердых и хрупких, груднорастворимых и нерастворцмь1х полимеров.
Молекулярная масса полимеров простых виниловых эфиров определяется природой катализатора, ег0 концентрацией и температурой реакции.
В промышленности полимеры простых виниловых эфиров получают периодическим способом Путем полимеризации в растворе. Процесс проводят в аппарате, Снабженном мешалкой, рубашкой для обогрева и охлаждения и обратнь1М холодильником. Температура полимеризации 20 С. При Полимеризации винил-н-бутилового эфира катализатором чаще всего служит хлорное железо, растворенное в этиловом или н-бутилоВом спирте (0,03-0,15% от массы мономера). При завершении реаццИи от полимера отмывают ката-™р И 3аТеМ СУШаТ’ П°ЛИМер выпускают в виде порошка или
Иногда полимеризацию простых виниловых эфиров проводят в массе при 0 С и выше. При полимеризации в массе при низких температурах (до 80 С) получают высокопрочные стереорегу-лярные полимеры.
Полимеры простых виниловых эфиров выпускаются как в виде концентрированных растворов в органических растворителях (толуоле или смеси ароматических, парафиновых и нафтеновых углеводородов), так и в виде стабилИзированных TBqJbIX продуктов.
Свойства и применение полимеров простых виниловых эфиров
Поливиниловые эфиры представляют собой полимерные вещества от жидких до твердых проДуКтов цх темПература стеклования находится в пределах от -20 до 70 °C. Вязкость поливинилалкиловых эфиров в интервале тем>:ератур от -50 до 200 °C изменяется незначительно, а повышение температуры до 200-250 °C вызывает лишь потемнение продукта. Поливинилалкиловые эфиры хорошо растворяются во всех обычных органических растворителях, за исключением этанола, а Поливинилметиловый эфир растворяется даже в холодной воде. Оци стойки к действию водных растворов кислот и щелочей.
Полимеры виниловых эфиров одноатомных спиртов обладают высокой адгезией к стеклу, металлу, дереву, ткани и к другим материалам. Полимеры виниловых эфиров многоатомных спиртов хрупки, нерастворимы или плохо растворимы в органических растворителях.
Широкое распространение получили полимеры простых виниловых эфиров одноатомных спирТОв. Они ИСПОльзуются в лакокрасочной промышленности, для обработки и пропит£и тканей> в п£о. изводстве искусственной кожи, Для приготовления различных клеящих материалов, пластифицируЮЩих добав0К1 для понижения 196
температуры стеклования полимеров, в качестве загустителей и для других целей. Поливинилбутиловый эфир под названием «бальзам Шостаковского» применяется в медицине для лечения ожогов.
Виниловые эфиры, особенно с длинными алкильными радикалами, применяют для внутренней пластификации других полимеров.
СОПОЛИМЕРЫ ПРОСТЫХ ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ
Сополимеры простых виниловых эфиров с другими виниловыми мономерами получаются радикальной сополимеризацией в присутствии перекиси бензоила и других инициаторов.
Сополимеризацию обычно проводят водно-эмульсионным и суспензионным способами, реже в массе и в растворе. Наибольшее распространение получили сополимеры простых виниловых эфиров с акрилонитрилом, винилхлоридом, винилиденхлоридом, винилацетатом, малеиновым ангидридом и его производными, а также с другими мономерами.
Сополимеры виниловых эфиров с малеиновой и фумаровой кислотами и некоторыми их производными широко используют в качестве присадок к лакам, импрегнирующих агентов и электроизоляционных материалов.
Сополимеры виниловых эфиров с метилметакрилатом можно применять в качестве прослоек при изготовлении безосколочного стекла.
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ
ПОЛИМЕРОВ СЛОЖНЫХ И ПРОСТЫХ ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ
И ЗАЩИТА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
При получении винилацетата и при его полимеризации необходимо строго соблюдать правила техники безопасности. Исходные продукты: ацетилен, этилен, винилацетат и растворители — являются легкогорючими веществами. Их смеси с воздухом взрывоопасны. Температура вспышки на воздухе от —5 до —8 °C, температура самовоспламенения 380 °C. Область воспламенения для винилацетата 1,1% (объемн.) и выше. Винилацетат обладает нарко-гпческим и общетоксическим действием, раздражает глаза и верхние дыхательные пути; предельно допустимые концентрации в воздухе 10-10-6 кг/м3 (10 мг/м3).
Из других продуктов представляют опасность: перекись бен-юпла, способная в сухом виде взрываться от ударов, при нагревании и соприкосновении с серной кислотой; випилметиловый и внпнлэтиловый эфиры, которые легко воспламеняются и пары которых в смеси с воздухом взрывоопасны в широком интервале концентраций. Эти продукты в жидком виде следует транспортировать в герметичной таре. Электрооборудование должно иметь
197
взрывобезопасное исполнение. Коммуникации и аппаратура, на которых может образовываться статическое электричество, подлежат заземлению.
Выбросы вентиляции и сточные воды должны подвергаться очистке.
ЛИТЕРАТУРА
Голдинг Б. Химия и технология полимерных материалов. Пер. с англ. Под ред. Н. Т. Романченко. М., Издатинлит, 1963. 666 с.
Лосев И. П., Тростянская Е. Б. Химия синтетических полимеров. Изд. 3-е. М., «Химия», 1971. 615 с.
Николаев А. Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. Изд. 2-е. М. — Л., «Химия», 1966. 768 с.
Глава VII
ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ ПРОИЗВОДНЫХ ЭТИЛЕНА СО СЛОЖНЫМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ
К полимерам на основе производных этилена со сложными заместителями относятся поливинилкарбазол, поливинилпирролидон, иоливинйлпиридины, кумароно-инденовые полимеры и др.
ПОЛИВИНИЛ КАРБАЗОЛ
Поливинилкарбазол
впервые был получен в 1937 г. из N-винилкарбазола. Мономер представляет собой бесцветное кристаллическое вещество плотностью 1090 кг/м3 (1,09 г/см3), с темп. пл. 65°C и темп. кип. 140— 150 °C; на свету темнеет. Он не растворяется в воде, но хорошо растворяется во многих органических растворителях: спирте, ацетоне, диоксане, пентане, гексане и в хлорированных углеводородах. Легко присоединяет водород, сероводород и меркаптаны.
В технике N-винилкарбазол получают из карбазола (дибензо-ппррола), выделяемого из антраценовой фракции каменноугольного дегтя, и ацетилена. Реакцию проводят в среде органического растворителя — гексагидроксилола или диметилциклогексана в присутствии катализатора: едкого кали и окиси цинка:
сн=сн2
+ CItaCH
Процесс проводят в автоклаве при 180—260 °C под давлением 0,98—1,96 МН/м2 (10—20 кгс/см2), в течение 4—5 ч.
Чистый N-винилкарбазол при хранении в кристаллическом состоянии не полимеризуется. Технический продукт, содержащий примеси фенолов, можно хранить без стабилизатора.
N-Винилкарбазол легко полимеризуется в присутствии различных инициаторов и катализаторов, а также при нагревании, особенно в присутствии поверхностно-активных веществ. Реакция
199
протекает по радикально-цепному механизму в присутствии инициаторов или по ионнрму механизму в присутствии окисных катализаторов:
сн=сн2 ----------СН—СН2-------СН— сн2---
Полимеризацию N-винилкарбазола можно проводить эмульсионным и суспензионным способами, в блоке (в массе) и в растворе
П роизводство пол ивинилкарбазол а
В промышленности поли-И-винилкарбазол обычно получаю? в водно-эмульсионной среде в стальном автоклаве, снабженном паровой рубашкой, мешалкой и перегородками для лучшего перемешивания. Процесс проводят под давлением 1,76 МН/м2 (18 кгс/см2). В автоклав емкостью 2300 л загружают 750 кг N-винилкарбазола, 112 кг 50%-ного водного раствора едкого натра, 14 кг двухромовокислого калия и добавляют воды до общей массы смеси 1500 кг. Реакционную смесь нагревают в течение 3 ч при перемешивании, повышая температуру от 120 до 180 °C к концу процесса. После окончания полимеризации добавляют 0,4% эмульгатора— натриевой соли бутилнафталинсульфокислоты (некаля) для предотвращения агломерации полимера. Затем реакционную смесь охлаждают. Полимер отделяют от жидкой фазы фильтрованием или центрифугированием. Полученный поливинилкарбазол измельчают на вальпах, фильтруют и промывают. Для удаления остатков мономера продукт обрабатывают метанолом и водой, затем сушат при 40—45° С. Полимер выпускается в виде гранул.
Свойства и применение поливинилкарбазола
Поливинилкарбазол представляет собой белый полимер плотностью 1200 кг/м3 (1,2 г/см3). Его теплостойкость по Мартенсу равна 150 °C, температура разложения превышает 300 °C. Полимер характеризуется способностью макромолекул к ориентации, особенно в прессованных материалах. Растворяется в ароматических и хлорированных углеводородах. Поливинилкарбазол обладает высокой химической стойкостью и хорошими диэлектрическими свойствами.
Высокая темцратура размягчения затрудняет переработку поливинилкарбазола в изделия методом литья под давлением, поэтому обычно его перерабатывают прессованием или экструзией. Поливинилкарбазол используется в небольших количествах как изоляционный материал в высокочастотных приборах и машинах электротехнической промышленности. По стойкости к высоким тем-200
псратурам и как электроизоляционный материал он превосходит полистирол. В химической промышленности поливинилкарбазол применяют для производства деталей химической аппаратуры, стойких к действию агрессивных сред при температурах до 120°C. Пленки поливинилкарбазола широко применяются в электротехнике при производстве конденсаторов, деталей телевизионных, радиолокационных и других установок, эксплуатируемых при повышенной температуре и высоких частотах.
Недостатками поливинилкарбазола являются твердость, хрупкость, малая светостойкость, трудность его переработки в изделия. Поэтому в настоящее время наибольшее распространение получили сополимеры N-винилкарбазола с другими мономерами.
Практический интерес представляют сополимеры N-винилкарб-азола со стиролом или с акрилонитрилом, которые обладают большими пластичностью и светостойкостью, чем гомополимер. Они устойчивы к действию кипящей воды. Сополимер N-винилкарбазола со стиролом (15% стирола) имеет теплостойкость по Мартенсу 125 °C. В основном он обладает теми же свойствами, что и поливинилкарбазол, но температура плавления его ниже, поэтому сополимер легче перерабатывается в изделия. Сополимеры N-винилкарбазола с фторированными стиролами (п-фторстиролом, 3,4-дифторстиролом и др.) обладают повышенной по сравнению с полистиролом теплостойкостью. Сополимеры применяются для изготовления деталей электроизоляционного назначения, стойких к действию воды, кислот и щелочей при комнатной и повышенной температурах (выше 100°C).
Сополимеры винилкарбазола с акрилонитрилом широко применяются для изготовления различных деталей машин и других изделий.
Сополимеры N-винилкарбазола с изобутиленом и этиленом обладают каучукоподобными свойствами. Получены также сополимеры N-винилкарбазола с винилхлоридом и метилметакрилатом, шшилпирролидоном и винилпиридином, с простыми и сложными виниловыми эфирами и др.
ПОЛИВИНИЛПИРРОЛИДОН
Поливинилпирролидон
—СН2—СН— -| I N
н2с—сн2
получают полимеризацией N-винил-а-пирролидона. N-Вииил-а-пир-ролидон представляет собой бесцветную жидкость плотностью 1045,8 кг/м3 (1,0458 г/см3) с темп. кип. 66—72°C. Он растворяется в воде и почти во всех органических растворителях. При нагревании до 40—45°C с разбавленными минеральными кислотами
201
количественно расщепляется на а-пирролидон и ацетальдегид. Под действием соляной кислоты присоединяет спирты, под влиянием динитрила азо-бис-изомасляной кислоты присоединяет сероводород и меркаптаны. В присутствии инициаторов легко полимери-
зуется и сополимеризуется с другими
В технике N-винил-а-пирролидон и ацетилена:
NH Н2СХ ХСО
Н2С—СН2
+ СН==СН
мономерами.
получают из а-пирролидона
СН=СН2
I
N
Н2СУ' ХСО
н2с—сн2
Процесс проводят при 150—170 °C под давлением 2,16— 2,45 МН/м2 (22—25 кгс/см2) в присутствии щелочного катализатора, в безводной среде.
Полимеризацию N-винилпирролидона можно проводить в присутствии радикальных инициаторов — перекиси водорода, персульфатов, динитрила азо-бис-изомасляной кислоты, под действием тепла и света; перекись бензоила не инициирует полимеризацию. Полимеризацию можно также проводить в присутствии ионных катализаторов— эфирата BF3 и др.
Под действием у-лучей образуются сшитые полимеры.
В промышленности поливинилпирролидон получают радикальной полимеризацией в массе или растворе под действием перекиси водорода в присутствии сокатализатора — аммиака, что позволяет проводить процесс при более низкой температуре.
При полимеризации в растворе N-винилпирролидон растворяют в воде до 30 %-ной концентрации и реакцию проводят в присутствии 0,1% перекиси водорода и 0,1% аммиака от массы мономера. Полимеризация протекает при 50 °C в течение 2 ч в аппарате обычного типа с мешалкой, имеющем систему обогрева и охлаждения. Образующийся поливинилпирролидон осаждают ацетоном.
Поливинилпирролидон представляет собой аморфный полимер белого цвета линейного строения плотностью 1190 кг/м3 (1,19 г/см3). Молекулярная масса полимера равна 50 000, температура размягчения 140—160 °C.
Поливинилпирролидон обладает достаточно высокими химической и термической стойкостью. При длительном нагревании водных и спиртовых растворов от 70 до 100 °C при средних значениях pH среды структура полимера не изменяется. Однако при низких и высоких значениях pH поливинилпирролидон гидролизуется с образованием поливиниламиномасляной кислоты. С увеличением молекулярной массы возрастает устойчивость лактамной формы поливинилпирролидона.
Поливинилпирролидон легкорастворим в воде и большинстве органических растворителей (низших алифатических дикарбоновых кислотах, спиртах, кетонах, полиэтиленгликолях, нитропарафинах, ароматических углеводородах). Не растворяется в эфире
202
алифатических и алициклических углеводородах. Полимер, содержащий влагу, не растворяется в растворителях, не смешивающихся с водой, совмещается со многими синтетическими и природными полимерами и пластификаторами. В результате длительного нагревания при 140—150 °C окрашивается в коричневый цвет и теряет растворимость, а при 230—270 °C деполимеризуется.
Поливинилпирролидон применяют главным образом в медицине в качестве заменителя кровяной плазмы, как связующий материал для изготовления лекарственных препаратов в виде таблеток и др.
Поливинилпирролидон широко используется в текстильной промышленности для снятия красок с плохо окрашенных тканей и как активатор, улучшающий окрашиваемость синтетических волокон.
Наибольшее распространение получили сополимеры N-винил-пирролидона с простыми и сложными виниловыми эфирами, со стиролом, малеиновым ангидридом, винилхлоридом, винилкарб-азолом, акрилонитрилом и другими мономерами.
ПОЛИВИНИЛПИРИДИНЫ
Наибольшее практическое значение имеют поли-2-винилпири-дин (I), поли-4-винилпиридин (II) и поли-2-метил-5-винилпири-дин (Ш):
Они представляют собой твердые продукты аморфной или кристаллической структуры. В отличие от N-виниламинов винильная группа винилпиридинов присоединена к атому углерода, а не азота.
2- и 4-Винилпиридины получают конденсацией соответствующих метилпиридинов с формальдегидом при температуре 50— 100 °C при атмосферном или повышенном давлении; одновременно образуются ди- и триметилольные продукты конденсации. Полученные 2- и 4-пиридинэтанолы дегидратируют до соответствующих винилпиридинов.
2-Метил-5-винШ1ниридин синтезируют дегидрированием соответствующего этильного производного в присутствии окислов Сг, Al, Th, Мо или др., нанесенных на различные носители.
Винилпиридины — бесцветные или желтоватые жидкости с острым характерным запахом пиридина. Они растворяются в большинстве органических растворителей, слабо растворяются
203
в воде. Самопроизвольно полимеризуются при комнатной температуре, поэтому их хранят в присутствии ингибиторов (гидрохинона и др.). По этой же причине винилпиридины перегоняют в вакууме в присутствии ингибиторов.
В технике поливинилпиридины получают радикальной или анионной полимеризацией соответствующих винилпиридинов. Радикальную полимеризацию проводят в массе, растворе, эмульсии или суспензии в присутствии перекиси бензоила, динитрила азо-бис-изомасляной кислоты и других инициаторов при 50—80 °C, а также в отсутствие инициаторов при более высокой температуре. При этом образуются аморфные полимеры. При анионной полимеризации винилпиридинов на комплексных катализаторах типа ли-тий-М-карбазол или литийдифениламид также образуются аморфные полимеры, а в присутствии амида натрия получают кристаллический поли-2-винилпиридин.
Твердый аморфный поли-2-винилпиридин, полученный в массе или эмульсии, напоминает полистирол. Он окрашен в желтоватый или красный цвет, набухает в воде. Применяется для обработки текстильных материалов. Поли-4-винилпиридин имеет более высокую температуру плавления и хуже растворяется в органических растворителях, чем поли-2-винилпиридин.
Поливинилпиридины по многим физическим свойствам аналогичны полистиролу, но размягчаются при более высокой температуре. Молекулярная масса поливинилпиридинов, полученных радикальной полимеризацией, может достигать 100 000—400 000. Поливинилпиридины растворимы в ацетоне, метиловом спирте, хлороформе и других органических растворителях, а также в разбавленных кислотах. По химическим свойствам они отличаются от полистирола, так как содержат основной атом азота в ядре. Широко используются для получения полиэлектролитов (в особенности поли-2-метил-5-винилпиридин).
Винилпиридины легко сополимеризуются по радикальному механизму с акриловой кислотой и ее производными, стиролом, акрилонитрилом, трифторхлорэтиленом и др. Получены также тройные сополимеры винилпиридинов и бутадиена со стиролом, акрилонитрилом и другими мономерами. Сополимеры 2-метил-5-винил-пиридина с бутадиеном применяют для получения маслостойких эластомеров. Сополимер винилпиридина с акрилонитрилом может применяться для получения синтетических волокон, которые окрашиваются обычными кислотными красителями. Эти сополимеры получают из водных растворов мономеров в присутствии инициаторов — персульфатов и алифатических бис-азо-соединений.
Многие полимеры и сополимеры винилпиридинов хорошо растворимы в воде и применяются в качестве эмульгаторов при эмульсионной полимеризации стирола, акрилонитрила, метилметакрилата и других мономеров. Образующиеся латексы или дисперсии в кислой среде отличаются высокой текучестью. При коагуляции
204
этих латексов основаниями получаются полимеры высокой степени чистоты.
Твердые высокомолекулярные поливинилпиридины формуются в изделия при более высокой температуре, чем полистирол.
КУМАРОНО-ИНДЕНОВЫЕ ПОЛИМЕРЫ
Кумароно-инденовые полимеры получают из кумарона (I) и индена (II), содержащихся в каменноугольном дегте.
\ I НС=СН
н
Кумарон является кислородным аналогом индена. Он представляет собой прозрачную бесцветную маслянистую жидкость плотностью 1080 кг/м3 (1,08 г/см3), с темп. кип. 173—175°C. Нерастворим в воде и щелочах, растворяется в органических растворителях. Под действием серной кислоты полимеризуется.
Инден представляет собой бесцветную жидкость плотностью 1006 кг/м3 (1,006 г/см3), с темп. кип. 182,4°C. Он нерастворим в воде, хорошо растворяется в органических растворителях. Нестоек, легко окисляется на воздухе. При комнатной температуре легко полимеризуется.
Кумароно-инденовые полимеры представляют собой смесь продуктов гомополимеризации и сополимеризации кумарона и индена в сольвент-нафте:
На практике выделение кумарона и индена из каменноугольной смолы в чистом виде является трудоемкой и дорогостоящей операцией, поэтому полимеризации подвергают непосредственно
205
продукты перетопки каменноугольного дегтя — фракцию сольвент -нафты, богатую кумароном и инденом. Обычно отбирают фракции с темп. кип. 150—180°C или 160—190 °C, содержащие около 30% кумарона и индена, причем содержание индена выше, чем кумарона. Кроме того, в этих фракциях содержатся дициклопентадиен, стирол и его гомологи, а также замещенные производные кумарона и индена. Ввиду близости точек кипения этих соединений их обычно не разделяют, а полимеризуют вместе. При полимеризации кумарона и индена растворителями служат предельные соединения, входящие в состав фракции сольвент-нафты.
Производство кумароно-инденовых полимеров
Технологический процесс производства кумароно-инденовых смол состоит из следующих стадий: очистка сольвент-нафты, удаление воды и других нежелательных примесей, полимеризация, отделение катализатора (серной кислоты) и кислых смолистых веществ, нейтрализация масла, промывка масла, содержащего смолу, отгонка масла и получение кумароно-инденовой смолы в виде остатка.
Для получения полимеров пригодны фракции сольвент-нафты, содержащие 30% смолообразующих компонентов, хотя иногда применяют фракции, содержащие 80—90% смолообразующих веществ. Поэтому в большинстве случаев продукт первичной перегонки каменноугольной смолы содержит большое количество примесей. Очистка сольвент-нафты заключается в многократной перегонке в колонных аппаратах. После перегонки продукт очищают от нафталина вымораживанием и прессованием, от фенолов — промыванием раствором едкого натра, от пиридина и его гомологов — экстракцией разбавленной серной кислотой и т. д. Затем сольвент-нафта подвергается предварительной обработке серной кислотой (плотность 1530 кг/м3, или 1,53 г/см3) для удаления воды и некоторых легко полимеризующихся углеводородов. После этого сольвент-нафта подвергается полимеризации.
Полимеризацию проводят в аппарате с мешалкой и системой охлаждения при пониженной температуре (от 0 до 15°C). Катализатором служит концентрированная серная кислота (плотность 1840 кг/м3, или 1,84 г/см3), применяемая в количестве 0,2— 1% (об.). Продолжительность процесса зависит от температуры, содержания катализатора и интенсивности перемешивания (примерно от нескольких минут до 1 ч). Контроль полимеризации осуществляется до плотности масла. Прекращение увеличения плотности является показателем завершения реакции полимеризации.
По окончании полимеризации тяжелую кислую смолу (около 2% от первоначально взятого количества сольвент-нафты) отделяют отстаиванием для того, чтобы не ухудшался цвет полимера. Смола состоит главным образом из кислого отстоя и сульфосоеди
206
нений с незначительной примесью сольвент-нафты. После удаления кислого отстоя смолу нейтрализуют водным раствором каустической соды и промывают водой в аппарате с мешалкой или при перемешивании сжатым воздухом. Для уменьшения потерь смолы при промывке вследствие образования эмульсии в воду добавляют около 3% хлористого натрия или других электролитов. После промывки сольвент-нафту отгоняют под вакуумом. Кума-роно-инденовая смола получается в виде остатка от перегонки. Отгонку ведут до тех пор, пока температура плавления кубового остатка не достигнет определенного значения. После этого смолу при температуре куба переливают в контейнеры или охлаждают и дробят на куски на вальцах или дробильных машинах.
Свойства кумароно-инденовых полимеров
В зависимости от глубины полимеризации, степени очистки исходного сырья, содержания кумарона и индена могут быть получены полимеры разного типа и различной окраски — от лимонножелтой до темно-коричневой. Молекулярная масса даже высокоплавких смол невелика и колеблется от 1000 до 3000.
Кумароно-инденовые смолы имеют различную температуру размягчения: качукоподобные 50—65 °C; средней мягкости 65— 85 °C, каучукоподобные марки Н 85—100 °C, средней твердости 100—135 °C и лаковые 135—150 °C.
Кумароно-инденовые смолы хорошо растворяются в бензоле, толуоле, скипидаре, ацетоне, в различных ацетатах и других эфирах, в хлорированных углеводородах, в растительных и животных маслах; малорастворимы в спиртах. С повышением температуры плавления полимеров растворимость их уменьшается. При температурах выше 275 °C они темнеют, а при 300 °C начинают частично разлагаться.
Применение кумароно-инденовых полимеров
Кумароно-инденовые смолы применяют в производстве масляных и спиртовых лаков, водонепроницаемых цементов и покрытий, улучшенных типографских красок, в качестве-мягчителей для резиновых смесей, в производстве линолеума, сургуча, клеящих и пропитывающих составов для ткани и бумаги.
Применение кумарогю-инденовых полимеров в производстве формовочных изделий ограничено их хрупкостью и низкой прочностью (при растяжении). Однако при сочетании кумароно-инде-новых смол с фенолоальдегидными олигомерами или при модификации их различными полимерами можно получать формовочные композиции и другие пластические массы с хорошими свойствами.
Смолы, напоминающие по свойствам кумаропо-инденовые, получены из продуктов крекинга нефти. Сходство свойств этих полимеров обусловлено близким химическим составом фракций, извлекаемых из каменного угля и нефти. В обоих случаях они содержа! производные циклопентадиена и стирола, а также инден.
20?
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ ПОЛИМЕРОВ СЛОЖНЫХ ЗАМЕЩЕННЫХ ЭТИЛЕНА И ЗАЩИТА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
N-Винилкарбазол, N-винил-сс-пирролидон и 2-винилпиридин в газообразном или в парообразном состоянии с кислородом воздуха образуют взрывоопасные смеси. Область воспламенения смеси винилпиридина с воздухом составляет 1,8—12,4% (об.).
Винилпиридины имеют неприятный запах, раздражают слизистые оболочки органов дыхания и глаз. N-Винилкарбазол прн действии на кожу вызывает дерматит, при определенных условиях обладает канцерогенным действием. Поэтому при работе с этими веществами необходимо предусматривать местные отсосы и хорошую вентиляцию в производственных помещениях. Предельно допустимые концентрации винилпиридинов в воздухе не должны превышать 2-10“6 кг/м3 (2 мг/м3).
Исходные продукты (сольвент-нафта) для получения кумароно-инденовых смол являются горючими и взрывоопасными веществами.
Для защиты окружающей среды вентиляционные выбросы и сточные воды подлежат очистке в специальных сооружениях.
ЛИТЕРАТУРА
Брацыхин Е. А. Технология пластических масс. Изд. 2-е. М. — Л., «Химия», 1974. 350 с.
Голдинг Б. Химия и технология полимерных материалов. Пер. с англ. Под ред. Н. Т. Романченко. М., Издатинлит, 1963. 666 с.
Лосев И. П., Т ростянская Е. Б. Химия синтетических полимеров. Изд. 3-е. М., «Химия», 1971. 615 с.
Стрегшхеев А. А., Деревицкая В. А., Слонимский Г. Л. Основы химии высокомолекулярных соединений. Изд. 2-е. М., «Химия», 1966. 515 с.
Глава VIII
ПРОСТЫЕ ПОЛИЭФИРЫ
К простым полиэфирам относятся соединения, содержащие в основной цепи простую эфирную связь. Наиболее важными представителями этого класса полимеров являются продукты полимеризации альдегидов и органических окисей. В первую группу входит полиформальдегид (полиоксиметилен), полиацетальдегид и т. д. Во вторую — полимеры а-окисей (эпоксиды, оксираны) — полиэтиленоксиды и полипропилепоксиды, а также р-окисей (ок-сетаны) — поли-3,3-дихлорметилоксациклобутан.
Широкое распространение получил полиформальдегид, обладающий ценным комплексом свойств. Полиформальдегид отличается высокой конструкционной жесткостью, отсутствием ползучести, высокой атмосфере- и тропикостойкостью. Особенно важными свойствами полиформальдегида является его высокая стойкость к действию циклических нагрузок и высокая усталостная прочность, неизменность свойств при значительных колебаниях влажности и температуры, а также стабильность размеров готовых изделий. Все эти качества обеспечили применение полиформальдегида для изготовления литьевых изделий, прежде всего для автомобильной промышленности, приборостроения, электроники и средств связи.
Простые полиэфиры и их сополимеры характеризуются хорошими растворимостью, адгезией, эластичностью. Их используют как исходные продукты для получения полиуретанов, а также в качестве ценных поверхностно-активных веществ. Полимерный оксациклобутан (пентон) имеет высокие водостойкость, химическую стойкость. По механическим свойствам он близок к изделиям из таких полимеров, как полиамиды, поливинилхлорид, фторопласты. Из него получают литьевые изделия, пленки, защитные покрытия.
ПОЛИФОРМАЛЬДЕГИД
Краткий исторический очерк
Продукты полимеризации формальдегида известны давно. Еще в прошлом веке они были получены А. М. Бутлеровым методом постепенного концентрирования водных растворов формальдегида под вакуумом. Однако образовавшиеся низкомолекулярные поли-оксиметиленгликоли не имели самостоятельного значения, а представляли интерес как источники для получения формальдегида.
209
Техническое значение полимеры формальдегида приобрели лишь в середине 50-х годов, когда были созданы высокопроизводительные процессы производства высокомолекулярного полиформальдегида (молекулярная масса более 150 000). Позднее были разработаны методы сополимеризации формальдегида с диоксоланом, а также синтез полимера из его тримера — триоксана. К этому же времени относится разработка технологии получения пентапласта и полимерных окисей олефинов.
Исходное сырье для получения полиформальдегида
Формальдегид — бесцветный газ, с резким раздражающим запахом, темп. пл. —118 °C, темп. кип. —19,2 °C, хорошо растворим в воде, спиртах, умеренно растворим в бензоле, эфире, хлороформе. Формальдегид самопроизвольно полимеризуется при хранении; следы влаги, кислот, спиртов и других полярных соединений ускоряют этот процесс. Тщательно очищенный от этих примесей жидкий формальдегид или его раствор удается сохранять прн —80 °C в течение нескольких дней. Поэтому формальдегид обычно используют в виде водного раствора — формалина.
Получают формальдегид окислением метанола кислородом воздуха в присутствии катализатора — серебра, нанесенного на пемзу. Образующаяся при этом парогазовая смесь содержит формальдегид, метанол, воду, водород, окись углерода и другие газы, которые поглощаются водой. Раствор содержит до 40% формальдегида (по массе), 4—12% метанола, муравьиную кислоту. Метанол стабилизирует этот раствор, препятствуя образованию полимергидратов. При использовании в качестве катализатора окисей железа и молибдена получается почти безметанольный формальдегид.
Интересен метод окисления метана до формальдегида:
сн4 + о2 —> сн2о + н2о
Однако этот процесс осложнен окислением образующегося формальдегида до муравьиной кислоты и Полным Сгоранием последней:
1/2О2
СН2О + '/2О2 —> НСООН --------> Н2О + СО2
В водных растворах формальдегид находится в виде моно- и полимергидратов НО(СН2О)„Н и гемиформаля СН3О(СН2О) ПН. Доля свободного формальдегида в растворе чрезвычайно мала.
Формальдегид получают также пиролизом твердых низкомолекулярных полимеров формальдегида (параформа, а-полиоксиметилена, триоксана).
Триоксан
Полиформальдегид может быть получен непосредственно полимеризацией тримера формальдегида — триоксана
уСН2—СК о; ;сн2 ~'СН2 СК
Триоксан представляет собой кристаллический продукт с темп. пл. 61—62 °C, темп. кип. 114—115 °C. Он стоек к действию щелочей, но гидролизуется в присутствии минеральных кислот. При содержании в нем менее 1% воды спонтанно полимеризуется при плавлении и кристаллизации. В настоящее время для получения триоксана технический формалин обезметаноливается при атмосферном давлении в ректификационной колонне (температура верха 65 °C, температура
210
в кубе 113 СС, флегмовое число 20). Кубовый остаток—обезметаноленный формалин— поступает на концентрирование в колонну [температура 40—45 °C, остаточное давление 5,32—6,65 кН/м2 (40—50 мм рт. ст.)]. Для получения триоксана концентрированный 50—55%-ный обезметаноленный формалин нагревают до 100 °C и направляют в аппарат, в котором находится серная кислота (2% по массе) или катиониты. Реакция протекает при температуре кипения смеси. Пары, содержащие до 14% триоксана, формальдегид и воду, направляют на ректификацию в колонну (температура верха колонны 91—93 °C, температура в кубе 99—100°C, флегмовое число 0, давление атмосферное). Дистиллят при температуре 70°C подается в верхнюю часть экстрактора на экстракцию бензолом. Температурный режим работы экстрактора приведен ниже:
На входе триоксанового погона........... 50—55 °C
На входе бензола........................ 25—30 °C
На выходе экстракта....................... 30—35 °C
Экстракт, содержащий 35% триоксана, идет в колопну на ректификацию (температура в кубе 105 °C, температура верха колонны 80 °C, флегмовое число 5—6, давление атмосферное). Бензол при экстракции загрязняется метилалем, образующимся при синтезе триоксана.
Диоксолан
Одним из продуктов, удобным для стабилизации полиформальдегида в качестве сополимеризующейся дЬбавки, может быть диоксолан — жидкость с темп, кип. 82,5 °C. Диоксолан получают из этиленгликоля и триоксана при 98—100 °C в присутствии серной кислоты:
ZCH2—О\ /СН2—СН2
с/ \:н2 + зносн2сн2он —> зс/ | + зн2о \СН2—(У \сн2—о
Процесс проводят в колонне, из куба которой непрерывно отгоняют широкую фракцию и направляют ее на ректификацию (температура на входе в колонну 70 °C, температура в кубе 90 °C, флегмовое число 5).
Азеотропная смесь диоксолан — вода поступает на высаливание 40%-ной щелочью. Отделяющийся при этом диоксолан-сырец после ректификации (температура верха колонны 70 °C, температура куба 80 °C, флегмовое число 5) содержит до 0,03% влаги.
Низкомолекулярный (олигомерный)
полиформальдегид
Параформ. Параформ представляет собой смесь полиоксиметиленгликолей с числом молекул 8—100, которая содержит 90—96% формальдегида (остальное вода). Основную часть составляет продукт со степенью поликонденсации 8—12.
Параформ получают упариванием концентрированных водных растворов формальдегида в вакууме до образования твердого кубового остатка. По мере .удаления воды степень поликонденсации возрастает
НОСН2ОН + НОСНгОН — > НОСН2ОСН2ОН + Н2О пНОСН2ОСН2ОН + НОСН2ОН —> НО(СН20)и+1Н + пН2О п = 8— 100
Полученный продукт размалывают и высушивают. Темп. пл. параформа 120— 150°C (с разложением), степень кристалличности близка к 100%.
а-Полиоксиметилен. а-Полиоксиметилен представляет собой полимер формальдегида НО(СН2О)ЭТН (где n gs 100), содержащий 99,3—99,7% формальдегида. Получают его из безметанольного 37%-ного формалина и концентрированной серной кислоты (10 : 1) при непрерывном охлаждении смеси. При этом (0—10 °C) происходит выпадение осадка, так как «-полиоксиметилен плохо
211
растворим в холодной воде. Можно получать й-полиоксиметилен и добавлением щелочи к концентрированному безметанолыюму формалину. Твердый продукт отмывают от катализатора водой и высушивают под вакуумом. Темп. пл. полимера 170—180°C (с разложением).
Высокомолекулярный полиформальдегид
Наибольший интерес представляет полиоксиметилен со степенью полимеризации свыше 1000. Исходным сырьем для его получения служит формальдегид высокой степени чистоты, содержащий не более 0,1% примесей (вода, муравьиная кислота, метанол), или триоксан. Особенно нежелательной примесью является вода, так как она служит агентом передачи цепи. Обезвоженный формальдегид получают термическим разложением низкомолекулярных полимеров формальдегида или парциальной конденсацией паров формальдегида и воды.
Пиролиз низкомолекулярных полимеров формальдегида проводят при 150—180 °C. При этом они почти полностью разлагаются на мономерный формальдегид, содержащий 0,5—1,0% воды и 0,05% муравьиной кислоты. Однако по мере работы деструктора содержание муравьиной кислоты непрерывно возрастает. Формальдегид получается с высоким выходом. Главным недостатком метода является протекание ряда побочных реакций:
2СН2О + Н2О —> СН3ОН + НСООН
СН2О + 2СН3ОН —> CH2(OCHS)2
метилаль
2СН2О —> НСООСНз метилформиат Весьма перспективной является предварительная сушка «-полиоксиметилена в теплоносителе (дитолилметане) в виде 20 %-ной суспензии при 45—60 °C [остаточное давление 2,66—5,32 кН/м2 (20—40 мм рт. ст.)] и последующая транспортировка высушенного полиоксиметилена на деструкцию при 120—130 °C в токе азота. Выход формальдегида 96—98%; содержание влаги 0,26—0,29%, муравьиной кислоты 0,016—0,02%. Однако реализация этого метода в промышленном масштабе связана с трудностями, обусловленными многостадийностью процесса, а также большими потерями формальдегида и теплоносителя.
Получение формальдегида парциальной конденсацией безметанольного формальдегида
В водных растворах концентрация негидратйрованного формальдегида очень мала (не выше 0,1% даже в концентрированных растворах), поэтому парциальное давление формальдегида над его водными растворами невелико. При перегонке формалина в вакууме формальдегидом обогащается кубовый остаток, при перегонке под давлением—дистиллят. Повышение температуры и дав
212
ления приводит к увеличению концентрации формальдегида в дистилляте, поскольку процесс превращения метиленгликоля является равновесным:
пНОСН2ОН нСН2О + «Н2О
При температурах выше ПО °C метиленгликоль полностью диссоциирует на формальдегид и воду. Если пары формальдегида и воды при температурах выше 100 °C подвергнуть быстрой парциальной (частичной) конденсации, то содержание формальдегида в конденсате будет ниже, а в нескондрнсировавшихся парах выше, чем в исходной паровой смеси. Это объясняется тем, что скорость конденсации воды выше, чем скорость растворения формальдегида в конденсате (скорость взаимодействия формальдегида с конденсатом). Скорость растворения формальдегида в конденсате уменьшается с понижением температуры. Выход формальдегида пропорционален концентрации формалина. Поэтому в процессе используют концентрированный обезметаноленный формалин. Из испарителя паровая фаза поступает в парциальный конденсатор 1-й ступени (105—120°C), где происходит конденсация большей части воды и растворение в ней части формальдегида. Конденсат подается на выделение формальдегида. Обогащенная формальдегидом парогазовая смесь из газоотделителя проходит в конденсатор 2-й ступени, где происходит дополнительная конденсация воды (с растворением в ней части формальдегида). Газовая смесь, представляющая собой формальдегид, с содержанием около 1,5% воды поступает на тонкую очистку. Выход формальдегида составляет 25—30% от его содержания в формалине.
Топкая очистка формальдегида осуществляется путем его полимеризации при низких температурах на твердой поверхности или парциальной конденсацией примесей в специальных растворителях. В качестве примесей в газообразном формальдегиде на стадии тонкой очистки присутствуют вода, метанол, муравьиная кислота, метилаль, метилформиат. Трудность проведения этой операции обусловлена высокой реакционной способностью формальдегида и необходимостью глубокой очистки (сумма примесей до 0,1%).
Для очистки можно использовать, например, стеклянные ловушки, охлажденные до —18 °C. При контакте газа с охлажденной поверхностью примеси конденсируются на стекле, а формальдегид, связывая их, превращается в полиоксиметиленгликоли (поли-мергидраты) с и = 10—12. Однако технологическое осуществление процесса глубокой очистки формальдегида от примесей с помощью форполимеризации сильно затруднено ввиду сложности аппаратурного оформления и недостаточной экономичности процесса, обусловленной получением больших количеств низкомолекулярного полиоксиметилена.
В настоящее время в промышленности для глубокой очистки формальдегида используют метод низкотемпературной сорбции примесей с применением жидких инертных сред (гемиформалей).
213
Очистка с помощью гемиформаля, например циклогексанола (нестойкое соединение, образующееся при взаимодействии циклогексанола с формальдегидом), осуществляется при противоточном движении гемиформаля и формальдегида, разделение которых происходит в газоотделителях. После газоотделителя очищенный формальдегид поступает на полимеризацию.
Полимеризация формальдегида
Формальдегид химически нестоек и имеет склонность к спонтанной полимеризации (которая инициируется полярными примесями, присутствующими в реакционной смеси), а также к другим видам химических превращений. Это значительно затрудняет технологию и аппаратурное оформление всего производственного процесса в целом.
Возможность деполимеризации конечного продукта диктует необходимость проведения процесса при относительно низкой температуре (ниже 100°C). Предельная температура полимеризации определяется парциальной концентрацией формальдегида.
Формальдегид может полимеризоваться под действием как электрофильных, так и нуклеофильных агентов. Так, полимеризацию формальдегида могут вызывать амины, четвертичные аммониевые основания, органические соединения Р, As и Sb, металлал-килы, алюминий, окись и гидроокись алюминия, BF3 и другие кислоты Льюиса. Большинство катализаторов имеет ионную природу, однако механизм их действия не всегда ясен. Формальдегид настолько реакционноспособен, что полимеризуется в присутствии незначительных количеств воды.
Вода не оказывает существенного влияния на скорость полимеризаций формальдегида, но вызывает понижение молекулярной массы полимера. Молекулярная масса полимера обратно пропорциональна концентрации воды, находящейся в реакционной системе, что обусловлено реакцией передачи цепи:
ЩОСН2)„О'+ Н2О —> Н(ОСН2)„ОН + ОН*
НО" + СН2О —> НОСН2О*
НОСН2О" + СН2О —> НОСН2О(СН2О)геСН2О'
Аналогичное действие на процесс полимеризации оказывает метанол. Агентом передачи цепи является также муравьиная кислота, незначительные количества которой присутствуют в формальдегиде.
Реакция передачи цепи используется для регулирования молекулярной массы образующегося полимера. Для этой цели можно применять воду, алифатические спирты, карбоновые кислоты и другие соединения, что зависит от типа применяемого катализатора.
Анионные катализаторы менее чувствительны к полярным при, месям и позволяют получать продукт с высокой молекулярной массой и широким молекулярно-массовым распределением. Однако
214
практическое значение имеет продукт со сравнительно небольшими молекулярной массой и молекулярно-массовым распределением (Mw : Мп № 2 и Мп — 30-103—80-103). С повышением средней степени полимеризации увеличиваются прочность и эластичность полиформальдегида, однако текучесть расплава резко уменьшается. Чем шире молекулярно-массовое распределение, тем ниже текучесть и_ выше хрупкость полимера. Для полимера с указанным выше Мп характеристическая вязкость (в диметилформамиде) составляет 0,5—0,7 дл/г.
Поэтому на практике применяют катионные катализаторы (комплексы BF3).
Образующийся полимер имеет кристаллическую структуру и не растворяется в реакционной среде. Тепловой эффект полимеризации равен примерно 71,23 кДж/моль (17 ккал/моль). Инертную среду выбирают с учетом температуры кипения, вязкости, химической стойкости, а также условий дальнейшей обработки полиоксиметилена. Обычно инертной средой служит углеводород (толуол, циклогексан, уайт-спирит). Катализатор растворяют или диспергируют в среде. Формальдегид растворяется очень слабо. Дисперсность продукта регулируют поддержанием соответствующей температуры (обычно 20—50°C), интенсивностью перемешивания или введением специальных добавок.
Очень важно предупредить спонтанную полимеризацию и устранить возможность образования полимера на стенках аппаратов или в застойных зонах. Для этого аппараты (или их отдельные участки) нагревают до температуры выше предельной температуры полимеризации (около 100 °C).
Получаемый в результате полимеризации продукт имеет концевые гидроксильные группы, которые весьма нестойки и разлагаются при нагревании полимера "выше 100 °C. Это приводит к быстрой деполимеризации продукта до мономерного формальдегида.
Для того чтобы увеличить стабильность полиформальдегида к действию повышенных температур и обеспечить возможность его переработки в изделия (температура расплава 180 °C), концевые группы модифицируют химическим путем (обычно ацетилированием).
Ацетилирование концевых (гидроксильных) групп полиоксиметилена является одним из наиболее простых способов термической стабилизации полимера. Другие методы этерификации менее удобны в технологическом и экономическом отношении. Они связаны с возможностью протекания деструкции и значительной потерей полимера.
Ацетилирование проводят в уксусном ангидриде или в инертном растворителе уксусным ангидридом в присутствии солей щелочных металлов или третичных аминов в качестве катализаторов (например, ацетата натрия или пиридина) при 140—150 °C. В этих условиях выход полиформальдегида с «блокированными» (ацетатными) концевыми группами составляет 90—95%, Расход
215
ангидрида может быть уменьшен за счет разбавления инертными разбавителями. Применяемая аппаратура должна быть коррозмон-ностойкой к действию кислот.
Ацетилированный продукт устойчив в вакууме или инертной атмосфере до температуры примерно 250 °C, однако в присутствии кислорода воздуха он разлагается с заметной скоростью, начиная со 160 °C. Чтобы замедлить термоокислительную деструкцию, в «блокированный» полиформальдегид вводят специальные добавки, позволяющие увеличить индукционный период разложения в условиях переработки до 40—60 мин. Кроме того, полиформальдегид содержит антиоксиданты, акцептор газообразного формальдегида и акцептор муравьиной кислоты. В качестве антиоксидантов используют ароматические амины (например, ди-р-нафтил-н-фепи-лепдиамин, дифениламин), замещенные фенолы (например, алкил-замещенные метиленбисфенолы). Акцепторами формальдегида являются вещества, содержащие амидные группы (например, полиамиды, дициандиамид). Суммарное их количество составляет 1— 2% от массы полимера. >
Стабилизированный таким образом гомополимер можно нагревать в присутствии воздуха при 220 °C в течение 30—40 мин без признаков разложения. Этого достаточно, чтобы успеть переработать полимер в изделия на обычных перерабатывающих машинах.
Антиоксиданты замедляют окислительную деструкцию полиоксиметиленовых цепей. Акцепторы связывают мономерный формальдегид при высоких температурах. При температурах переработки полиформальдегида в расплаве стабилизаторы обеспечивают лишь кратковременную стабильность продукта, но при более низких температурах (ниже 160 °C) эти стабилизаторы обеспечивают долговременную стабильность продукта на воздухе.
Термостабилыюсть полиформальдегида можно повысить и другими способами, например введением в цепь полиформальдегида связей С—С, затормаживающих разложение (деполимеризацию) полимера. Это достигается путем катионнной сополимеризации формальдегида с эпоксисоединениями, циклическими формалями, виниловыми соединениями и др. Наибольшее практическое значение имеют сополимеры формальдегида с окисью этилена и 1,3-диоксоланом. Сополимеризация проводится в присутствии катализаторов — обычно комплексов BF3. С увеличением содержания сомономера (т. е. «стабилизирующих» связей С—С) повышается термическая стабильность продукта, но снижаются кристалличность, температура плавления, теплостойкость и ухудшаются некоторые механические свойства — твердость, жесткость. Одновременно возрастают эластичность и прочность к ударным нагрузкам, текучесть. Поэтому, изменяя содержание сомономера, можно в широких пределах варьировать свойства сополимера. Обычно получают сополимеры, содержащие не более 5% сомономера с темп. пл. 164--’ 168 °C. Такой сополимер имеет строение
---СНг—О -СН2 СН2-СН2 О--”
216
При статическом распределении сомономера б молекулах полиформальдегида разрыв ацеталыюй связи (под действием кислорода или кислот) приводит к деполимеризации не всей макромолекулы, как в случае гомополимера, а только участка цепи, заключенного между двумя связями С—С. Статистическое же распределение звеньев сомономера достигается в результате протекания при сополимеризации передачи цепи с разрывом на полимер. При этом доля неустойчивых концевых фрагментов макромолекул, имеющих структуру ••—(ОСН2)ПОН, обратно пропорциональна количеству введенного сомономера. Доля «термостабильного полимера» обычно составляет 85—95%. Полученный продукт стабилен в отсутствие кислорода примерно до 270 °C. После введения стабилизаторов он значительно более стабилен в условиях переработки, чем гомополимер (в 3—4 раза), что облегчает его переработку в изделия. Это преимущество, а также стойкость к щелочам и растворам солей, которыми гомополимер не обладает, привело к тому, что сополимеры практически вытеснили гомополимер.
Производство полиформальдегида из мономерного формальдегида (гомополимера)
Технологический процесс производства полиформальдегида (непрерывный метод) состоит из следующих стадий: подготовка формалина, получение и очистка газообразного формальдегида, полимеризация формальдегида, ацетилирование полиформальдегида, промывка и сушка полиформальдегида, стабилизация и грануляция.
Подготовка формалина заключается в удалении метанола и концентрировании технического формалина под вакуумом в ректификационных колоннах тарельчатого типа.
Формалин с концентрацией 50—60 г/100 мл из ректификационной колонны поступает в сборник концентрированного формалина 1 (рис. VIII. 1), откуда подается в обогреваемый паром испаритель 2 для получения газообразного формальдегида. Полученный формальдегид отделяется от жидкой фазы в холодильниках 3 и 5, газоотделителях 4, 6 и поступает на очистку. Формальдегид 'поступает в вымораживатель 7, представляющий собой кожухотрубный теплообменник, трубчатка которого охлаждается водой или рассолом, а верхняя часть обогревается паром, подаваемым под давлением. Газообразный формальдегид, проходя по охлаждаемым трубам вымораживателя, частично полимеризуется, связывая воду и другие примеси. Твердый олигомер (параформ) в количестве 25—40% от массы формальдегида оседает на стенках труб и по мере накопления снимается при помощи специального приспособления. Параформ растворяют в воде и образующийся при этом формалин подают в ректификационную колонну для концентрирования. Чистый газообразный формальдегид поступает на полимеризацию (в полимеризатор 11).
Полимеризация проводится в среде уайт-спирита, непрерывно поступающего из сборника 8 в количестве, необходимом для получения пульпы с 10—12%-ной концентрацией полимера. В качестве катализатора применяется раствор стеарата кальция в уайт-спирите, который поступает из емкости 9.
Полимеризатор 11 представляет собой цилиндрический аппарат с рубашкой, снабженный пропеллерной мешалкой и холодильником 10. Полимеризация протекает при 40—50 °C.
217
Уо.й.т-спи.рит Кататзатор
Пульпу полимера в уайт-спирите подают в приемник 12, откуда перекачивают на центрифугу 13. Отжатый полиформаЛьДегиД поступает па ацетилирование, а уайт-спирит иа регенерацию. Ацетилиройг|И1,е проводится в ацетиляторе 14 уксусным ангидридом, поступающим из емкости в присутствии ацетата натрия и пиридина в среде уайт-спирита.
Продолжительность ацетилирования при 135—140 С составляет 4 ч. По окончании ацетилирования реакционная смесь охлаждается до 30 С, самотеком сливается в мутильннк 17 и далее поступает на центрифугу 18 для отделения полимера от маточника. Полиформальдегид подается в промыватель 19, в котором его многократно промывают до нейтраль!1011 реакции промывных вод. Промыватель снабжен мешалкой и фильтровалы,ьши патронами для отсасывания промывной воды.
Промытый полимер передается на вакууМ'оаРаоанный фильтр 20 и затем в 1 гребковую вакуум-сушилку 21, обогреваемую iiapoM. Остаточная влажность полимера 0,2%.
Высушенный полиформальдегид подают нЛ стабилизацию. Стабилизация производится в смесителях типа Вернера — Пфл£йДеРеРа в течение 1—1,5 ч (смеситель 22).
Ниже приводятся нормы загрузки компо1,ентов (в масс, ч.): Полиформальдегид............100 Двуокись титана............0,4
Дифениламин.................. 2 ПРлиамиД ПА-54.............1—2
Готовый полиформальдегид передают иа граиУляИию в гранулятор 23.
Производство сополимера формаДьДегида с 1,3-диоксоланом
Сополимер формальдегида с 1,3-д0оксоланом получают катионной сополимеризацией в присутствии инициатора — эфирата трехфтористого бора. В полимеризатор загружают раствор диоксолана в циклогексане и при 30—35 °C послеД°вательно вводят инициатор и формальдегид после тонкой очисТки- Температура в реакторе поддерживается в пределах 35—45 путем подачи в рубашку теплой или охлажденной воды. По окончании сополимеризации массу разбавляю-т сухим охлажденном циклогексаном и передавливают в отпарной аппарат. В отпарб°м аппарате остатки инициатора разлагают 2%-ной щелочью и суспензию разбавляют (полимер нерастворим в циклогексане) воДой. После отпарки масса поступает в мутильник, в который добавляется вода для создания транспортабельной суспензии. Содержимое мутильника проходит через вакуум-фильтр, продукт с филгтРа снова подается в мутильник, в котором обрабатывается 4—6%’н°й аммиачной водой и отмывается водой от примесей. В ходе аммиачной обработки небло-кированная часть сополимера разлагается до формальдегида, который связывается аммиаком в уротропин. Уротропин и аммиак удаляются затем путем промывки горячей водой.
После фильтрации продукт с влажностью около 30% поступает на сушку в комбинированную циклойпУю сушилку. Из сушилки сополимер идёт на грануляцию. СодеРжание диоксолана в сополимере составляет 2—4%. Свойства сополимера практически не зависят от химической природы сомо11°меРа- Модуль упругости при растяжении, твердость, теплостойкость по Вика у такого сополимера лишь на 10—15% ниже, ч^м У гомополимера. Однако
219
вследствие повышения стабильности в условиях переработки и улучшения реологических свойств это различие в свойствах почти полностью нивелируется. Кроме того, сополимеризация экономически более выгодна, чем блокирование концевых групп гомополимера. Поэтому происходит постепенное вытеснение гомополимера формальдегида его сополимером.
Полимеризация триоксана
Триоксан — устойчивый продукт, который в отличие от формальдегида легко очищается от примесей. Полимеризация триоксана легко протекает в присутствии инициаторов катионного типа с небольшим тепловым эффектом 8,38 кДж/моль (2 ккал/моль). В этом заключается преимущество проведения полимеризации триоксана по сравнению с полимеризацией формальдегида. При получении полимера из триоксана процесс можно осуществлять в газовой (выше 115 °C), жидкой и твердой (ниже 62 °C) фазах или в растворе (триоксан хорошо растворим). В зависимости от способа полимеризации продукт получают в виде порошка или блока. Этот полимер по свойствам не отличается от полимера, полученного полимеризацией формальдегида. Однако особенность морфологии кристаллической структуры не позволяет проводить гетерогенное ацетилирование, необходимое для стабилизации полимера. Поэтому блокирование концевых групп осуществляется путем растворения полимера в чистом уксусном ангидриде или в его смеси с растворителем (например, метиленди ацетатом или диме-тилформамидом) при 150 °C. Блокированный полимер осаждают, высушивают под вакуумом, вводят в него стабилизаторы и другие добавки и гранулируют. Так же, как при полимеризации формальдегида, наличие примесей (воды, метанола, эфиров и других агентов передачи цепи) резко сказывается на молекулярной массе образующегося полимера. Для получения технически ценного продукта молекулярная масса его должна быть равной 30 000—50000. Такой полиформальдегид характеризуется ценным комплексом физико-механических и реологических свойств. Однако поскольку полимеризация триоксана завершается сложным и дорогостоящим процессом ацетилирования, в промышленности более предпочтительной является сополимеризация триоксана с другими мономерами и прежде всего с 1,3-диоксоланом.
Производство полиформальдегида сополимеризацией триоксана с различными мономерами (сополимер)
Триоксан легко сополимернзуется с окисью этилена, диоксоланом и другими сомономерами. Сомономеры должны обладать высокой реакционной способностью и хорошей растворимостью в реакционной среде.
220
Рис. VIII. 2. Схема процесса производства полиформальдегида (сополимера):
/—весовой мерник раствора триоксана; 2—весовой мерник раствора диоксолана; 3—весовой мерннк раствора катализатора; 4—полимеризатор; 5, 12—кожухотрубные холодильники; 6 — аппарат для разбавления суспензии; 7, 10, 13—мутильники; 8, 14 центрифуги; 9, 15 — бункера; // — аппарат для стабилизации; 16—гребковая вакуум-сушилка; 17—смеситель; 18 — гранулятор.
Принципиальная технологическая схема процесса производства сополимера триоксана с диоксоланом приведена на рис. VIII. 2. Процесс состоит из следующих стадий: получение растворов триоксана, диоксолана и катализатора в экстракционном бензине, сополимеризация триоксана с диоксоланом, промывка дестабилизированного сополимера, стабилизация, промывка, сушка и грануляция стабилизированного сополимера, регенерация маточного и промывных растворов.
Растворы триоксана (50%-ный), диоксолана (10%-иый) и катализатора (3%-ный) через мерники 1, 2, 3 подают на сополимеризацию в полимеризатор 4. Процесс проводится при 65 °C и остаточном давлении 0,65—0,78 МН/м2 (500— 600 мм рт. ст.). Степень конверсии триоксана 35% и более (в зависимости от типа катализатора).
Поскольку процесс является экзотермическим, отвод теплоты реакции осуществляется частично за счет испарения бензина, а частично через рубашку полимеризатора. Температура воды, подаваемой в рубашку и обратный холодильник 5, должна быть не ниже 55 °C (более холодная вода может вызвать кристаллизацию триоксана на стенках аппарата). В верхнюю рубашку для предотвращения высаждения возгоняющегося триоксана (температура плавления триоксана 62 °C) подается вода, нагретая до 75 °C.
По достижении заданной степени конверсии реакционная масса разбавляется бензином с целый охлаждения ее до 50—55 °C. Дополнительное разбавление массы бензином производитсн в аппарате 6, откуда суспензия насосом подается в мутильник 7, а затем на центрифугу 8. Отжатый маточный раствор поступает на регенерацию триоксана. Отмывка сополимера от непрореагировавших триоксана и остатков катализатора производится в нескольких последовательно соединенных центрифугах и мутильниках. Промывной раствор поступает противотоком. На последнюю промывку подается умягченная вода, нагретая до 70— 80 °C. Паста сополимера из центрифуги 8 поступает в бункер 9, а затем шнеком подается в мутильник 10, в котором разбавляется умягченной водой. Суспензия сополимера насосом перекачивается в аппарат стабилизации 11. Остатки бензина удаляются «отпаркой» при 68—70 °C. Бензин с водой конденсируется в холодильнике 12 и поступает на разделение. После удаления бензина производится термообработка сополимера по режиму:
Температура, °C......... 130—140 Концентрация аммиака, % . . 4—6
Давление, кН/м2 (кгс/см2) . 500 (5) Продолжительность, ч . . . . 3
Выделяющийся формальдегид взаимодействует с аммиаком, образуя уротропин. Суспензия стабилизированного сополимера разбавляется водой в мутильнике 13 и насосом перекачивается в центрифугу 14, в которой производятся отжим маточника и противоточная отмывка сополимера от аммиака и уротропина. Затем сополимер подается в бункер 15, откуда пневматически направляется в вакуум-сушилку 16. Высушенный (до остаточной влажности 0,2%) сополимер сначала поступает в смеситель 17, в котором смешивается со стабилизирующими и другими добавками, а затем — в гранулятор 18.
Технология сополимеризации в основном не отличается от технологии гомополимеризации в растворе. Сополимеризация с окисью этилена связана с необходимостью применения небольшого давления 100—500 кН/м2 (1—5 кгс/см2). Устойчивость сомономера существенно влияет на стабильность сополимера.
Термически стабильный сополимер получают термообработкой его в вакууме при температуре выше точки плавления сополимера (200—220°C). При этом происходит деполимеризация концевых полуацетальных сегментов. Деполимеризация макромолекулы пре
222
кращается в тот момент, когда концевой группой становится оксиэтоксигруппа ОСН2СН2ОН.
Удаление неблокированной части сополимера триоксана с ди-оксаланом позволяет получить термически стойкий (до 270 °C) сополимер. Последний нестоек к действию сильных кислот, вызывающих разрыв цепи по закону случая и последующую деполимеризацию оксиметиленового блока до ближайшей связи С—С. Отличные механические свойства высокомолекулярного полиоксиметилена обусловлены высокой степенью кристалличности и упорядоченностью структуры. Физико-механические свойства сополимера мало зависят от природы сомономера, если его концентрация не превышает 2—5%.
В техническом отношении весьма интересным является процесс сополимеризации в расплаве. В этом случае расплав триоксана с диоксоланом и инициатором (например, эфиратом трехфтористого бора) смешивают в роторно-пульсирующем агрегате, из которого масса направляется на сополимеризацию и измельчение в шнековый смеситель. Теплота реакции сополимеризации снимается охлажденной водой. Дальнейший цикл обработки сополимера не отличается от описанного выше.
Свойства, переработка и применение полиформальдегида
Комплекс ценных свойств полиформальдегида позволяет широко использовать его в различных отраслях народного хозяйства в качестве конструкционного материала. В настоящее время в мировой промышленности выпускают полиформальдегид трех типов. Один из них представляет собой гомополимер с блокированными ацетатными концевыми группами; второй и третий — сополимер триоксана или формальдегида с соединениями, содержащими С—С-связи.
Гомополимер характеризуется более высокой степенью кристалличности, большими жесткостью, твердостью и теплостойкостью; он находит широкое применение в машйно- и приборостроении. Сополимеры компенсируют меньшую (на 10—15%) жесткость и твердость большей химической стойкостью. Общее название этого типа продуктов — «апетальные смолы».
Апетальные смолы производятся, в Англии, США, Японии, Италии, Франции и других странах. Их производство в 1972 г. составило около 120000 т.
В СССР выпускаются сополимеры формальдегида и триоксана, различающиеся по показателю текучести. Сополимеры формальдегида с диоксоланом (СФД) и триоксана с диоксоланом (СТД) предназначены для переработки литьем под давлением. Сополимер СТД перерабатывается литьем под давлением и экструзией (отличается повышенной молекулярной массой).
223
Сополимеры СФД и СТД характеризуются следующими показателями:
Плотность, кг/м3 (г/см3)....................... 1390—1420
(1,39-1,42)
Разрушающее напряжение, МН/м2 (кгс/см2) при статическом изгибе......................... 100—110
(1000-1100) при сжатии .... ...................... 105—115
(1050—1150)
Коэффициент трения по стали.................... 0,2—0,3
Средний коэффициент линейного теплового расширения • 106, 1/°С от —70 до 20 “С................................ 80—84
от 20 до 150 °C........................ ... 130—146
Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом • м..........................................1 • 10,в—1 • 1017
Тангенс угла диэлектрических потерь при 10е Гц . 0,005
Диэлектрическая проницаемость при 10® Гц . . . . 3,5
Электрическая прочность, кВ/мм................. 25
Из всех термопластов апетальные смолы характеризуются наибольшими жесткостью и сопротивлением усталостным нагрузкам; они устойчивы к истиранию и действию низких температур (—40°C). Для апетальных смол характерна также стабильность размеров при нагрузке и хорошие антифрикционные свойства. По электрическим показателям они несколько уступают полистиролу и полиэтилену. В среде инертного газа или в вакууме апетальные смолы выдерживают нагревание до 270 °C в течение 6—8 ч без существенных изменений молекулярной массы и других важных показателей. При 290—300 °C наступает разложение за счет гомолитического разрыва связей С—О в макромолекулах.
Окислительная деструкция начинается при температуре выше 120 °C и усиливается под влиянием ультрафиолетовых лучей. При этом понижается молекулярная масса, уменьшается эластичность, увеличивается хрупкость. Введение в апетальные смолы соответствующих ингибиторов и светостабилизаторв затормаживает старение.
Апетальные смолы обладают очень высокой стойкостью к действию растворителей и практически всех нейтральных органических веществ. Сильные минеральные кислоты разрушают апетальные смолы.
Влагопоглощение апетальных смол при комнатной температуре не превышает 0,2%• Конструкции и детали из них можно применять при температурах до 90—110°С. Апетальные смолы горючи и сгорают без остатка.
Перерабатываются они преимущественно литьем под давлением [при температуре около 230 °C и давлении около 100 МН/м2 (1000 кгс/см2)] и экструзией. Экструзией получают трубы и листы, но в небольших количествах.
Более 90% полиформальдегида используют для замены цветных металлов и сплавов в автомобилестроении (около 21%), при-
224
боросТроенйи (около 20%), электронике й средствах связи (до 35%) и других отраслях промышленности. Экономический эффект от замены металлического литья достигается благодаря тому, что для изделий из пластмасс не требуется трудоемкая станочная обработка. Поэтому, несмотря на более высокую стоимость полимера (с учетом его низкой плотности) по сравнению с цветными металлами, изделия из него стоят дешевле. Кроме того, высокая химическая стойкость полиформальдегида и отсутствие коррозии обеспечивают во многих случаях больший срок службы изделий из него.
Литьем из полиформальдегида изготавливают втулки, зубчатые колеса, шестерни, пружины, рукоятки, корпусы приборов, детали переключателей, краны, масло- и бензопроводы, ролики, вентили. В электротехнической промышленности их используют там, где надо сочетать хорошие электроизоляционные свойства с прочностью и упругостью (переключатели и детали в телеграфных и телефонных аппаратах, электрических машинах). Благодаря жесткости и упругости изделия из полиформальдегида можно применять для замены железоскобяных изделий (защепки, задвижки, петли, дверные ручки, шарниры для полок). В автомобильной промышленности из полиформальдегида изготавливают детали муфт сцепления, карбюраторов, тормозные системы, приборные щитки; в текстильной промышленности — шпули, катушки, валики и другие изделия оснастки текстильных машин.
В США в опытном масштабе организовано производство волокна из полиформальдегида для технических целей.
полиоксиалкилены
Исходное сырье для получения полиоксиалкиленов
Из полимерных окисей олефинов промышленное значение имеют полиоксиэтилен и полиоксипропилен, которые получаются соответственно из окиси этилена и окиси пропилена. Окись этилена — бесцветная жидкость со специфическим запахом, темп. кип. 10,73 °C, температура замерзания —112,5 °C, Лд4 = 1,360.
Окись этилена получают прямым окислением этилена на серебряно-платино-вом катализаторе при 200—300 °C:
СН2=СН2 + */2О2 —> СН2—СН2 х»/
или обработкой этилена хлором и водой с получением этиленхлоргидрина и его последующим дегидрохлорированием:
C1; Н2О КОН
СН2=СН2 -------► НОСН2СН2С1 —> сн2—сн2
О
Пары окиси этилена крайне токсичны. Предельно допустимая концентрация ее в воздухе 10-6 кг/м3 (1 мг/м3). Жидкая окись этилена в присутствии влаги
Ц Зак, 85
225
вызывает сильные ожоги. Смеси окиси этилена с воздухом взрывоопасны в широких концентрационных пределах—от 3 до 100%.
Окись пропилена — бесцветная жидкость с эфирным з;шахоль~темп. кип. 34,6°C, темп. пл. —112,1 °C, «^= 1,3664. Она токсична, но в меньшей степени, чем окись этилена. При попадании на кожу вызывает ожоги. Имеет низкую температуру воспламенения (—28,9°C), что требует особых мер предосторожности при работе с нею. Получают окись пропилена либо дегидрохлорированием пропиленхлоргидрина, либо прямым окислением пропилена.
Пропиленхлоргидрин получают гидрохлорированием пропилена при 35—45 °C. Хлоргидрин омьтляют известковым молоком. Окись пропилена образуется с высоким выходом (92—93%). Очистку проводят ректификацией.
Полимеризация окисей олефинов
Органические окиси обладают высокой реакционной способностью и полимеризуются под влиянием большого числа катализаторов, в основном ионного типа. Для всех органических окисей характерна координационно-катионная и катионная полимеризация, в то время как а-окиси полимеризуются по механизму анионной полимеризации.
Особенности полимеризации окисей олефинов обусловлены напряженностью цикла, являющейся следствием искажения валентных углов, и донорными свойствами эфирного кислорода. Поэтому основность мономера является не менее важным фактором их способности к полимеризации, чем напряженность цикла. При катионной полимеризации в качестве инициаторов чаще всего используют кислоты Льюиса, особенно BF3.
Полиоксиэтилен
Полиоксиэтилены
----СН2—СН2—О—СН2—СН2—О-------
в зависимости от способа получения и молекулярной массы резко различаются по свойствам и областям применения. Полиэтиленгликоли с молекулярной массой до 40 000 получаются в присутствии инициаторов — гликолей (чаще всего этиленгликоля). При 100—150 °C процесс протекает до полного исчерпывания мономера, поэтому молекулярная масса полимера зависит от соотношения гликоль: окись этилена. Чем выше содержание гликоля, тем ниже молекулярная масса образующегося продукта. Скорость подачи мономера в реактор должна обеспечивать возможность отвода тепла. В результате полимеризации образуется полимер с концевыми гидроксильными группами, который используют главным образом в производстве полиуретанов для придания им высокой прочности, эластичности и низкой температуры хрупкости. В зависимости от молекулярной массы полиэтиленгликоли могут быть жидкими или воскообразными. Их используют в качестве смачивателей, умягчителей, антистатических агентов в текстильной про
226
мышленности. В фармацевтической промышленности они служат связующим, их применяют как компоненты моющих средств.
Высокомолекулярные полимеры окиси этилена (молекулярная масса 500 000—10 000 000)—водорастворимые продукты. Их получают в виде порошка или мелких гранул суспензионной полимеризацией при 20—50 °C в среде осадителей полимера. В качестве катализаторов используют Zn- и Mg-органические соединения, амиды и др. Степень кристалличности полимера достигает 92—95%. Полимеры растворимы также во многих органических растворителях (за исключением парафиновых углеводородов).
Полимер легко перерабатывается экструзией, литьем, каланд-рованием, хорошо прессуется. Из него можно получать нити и пленки, обладающие высокой прочностью и эластичностью. Механические свойства полимера мало изменяются на воздухе с влажностью ниже 90%; при более высокой влажности они резко ухудшаются. Полимер стоек к действию масел и смазок.
Показатели основных физико-механических свойств полиоксиэтилена приведены ниже:
Температура плавления, °C................ 66—68
Разрушающее напряжение при растяжении, МН/м2 (кгс/см2).......................... 13—17
(130-170) для ориентированных пленок........... 70—НО
(700-1100)
Относительное удлинение при разрыве, % • • 700—1200
Модуль упругости при растяжении,
МН/м2 (кгс/см2)......................... 200-500 (2000-5000)
Твердость по Шору (шкала А)...................... 99
Морозостойкость, °C................ —50
Высокомолекулярный полиоксиэтилен может применяться в текстильной промышленности для шлихтования тканей, изготовления нетканых материалов и т. п.
В лакокрасочной промышленности он используется как загуститель при изготовлении латексных красок и латексов, в пищевой— как упаковочный материал. Низкая токсичность и устойчивость к действию кислорода позволяют применять этот полимер в медицине, фармацевтической промышленности. Высокомолекулярный полиоксиэтилен обладает хорошими коагулирующими и флокулирующими свойствами, при этом он менее чувствителен к pH среды, чем, например, полиакриламид.
Полиоксиэтилен обладает сйособностью значительно (до 70%)' снижать гидродинамическое сопротивление в водных и водно-органических растворах при концентрации полимера 0,001—0,003%. Этот эффект возрастает с увеличением молекулярной массы, но снижается с повышением температуры. Полиоксиэтилен используют для снижения гидродинамического сопротивления в трубопроводах при перекачке жидкостей, растворов, пульп.
8*
227
П ол иоксипропилен
Полиоксипропилен *
---СН—СН2—О— СН—сн2—о------ I I
СНз СНз
получают полимеризацией окиси пропилена в присутствии (в качестве катализатора) моноглицерата К.
В полимеризатор загружают катализатор в виде раствора в глицерине и охлажденную до 0—10 °C окись пропилена в количестве 30% от расчетного. Одна из возможных рецептур загрузки (в масс, ч.) приведена ниже:
Глицерин....................100
Окнсь пропилена.............515
От соотношения реагирующих веществ зависит молекулярная масса образующегося полиоксипропилена. С увеличением содержания окиси пропилена возрастает молекулярная масса полимера. Специфика использования полиоксипропилена (в качестве исходного продукта для синтеза полиуретанов) определяет и его предельную молекулярную массу (несколько тысяч).
Смесь катализатора) глицерина и окиси пропилена нагревают до 60 °C, но с такой скоростью, чтобы давление в аппарате не поднималось выше 350±150 кН/м2 (3,5±1,5 кгс/см2). По мере вступления в реакцию окиси пропилена давление в аппарате снижается, а температура повышается до 90 ±2 °C. При этом скорость повышения температуры должна быть такой, чтобы давление в реакторе оставалось ниже 450 кН/м2 (4,5 кгс/см2). В ходе полимеризации давление уменьшается за счет расходования окиси пропилена. Температуру повышают до 100 ±5 °C и подают остальное количество окиси пропилена со скоростью, обеспечивающей давление в полимеризаторе 350±150 кН/м2 (3,5±1,5 кгс/см2). Реакция сопровождается значительным выделением тепла [105,2 кДж/моль (25 ккал/моль)], поэтому для поддержания температуры на заданном уровне в рубашку реактора подается охлажденная до 8—12 °C вода. После загрузки расчетного количества окиси пропилена температуру повышают до 117±3°С и при этой температуре выдерживают массу до достижения заданных вязкости и гидроксильного числа (около 2 ч).
Важной стадией процесса является очистка полимера. Для этого полимер (100 масс, ч.) смешивают с обессоленной водой (2,5 масс.ч.), бентонитом (13—15 масс.ч.) для связывания КОН и дибутил-п-крезолом, или топанолом (0,1 масс, ч.)—стабилизатором-антиоксидантом. После загрузки всех компонентов температуру повышают до 120 ±5 °C. При этой температуре перемешивание продолжают 2—4 ч. В конце стадии очистки pH массы не должен превышать 7,5. В том случае, если pH окажется выше
* В СССР полиоксипропилены выпускаются под названием «лапрол».
228
нормы, в систему добавляют дополнительное количество бентонита для доведения этой величины до нормы. После фильтрации на фильтрпрессах масса поступает на сушку в роторный испаритель [(температура 115 ±5 °C и остаточное давление 4 кН/м2 (30 мм рт. ст.)] и высушивается до содержания влаги меньше 0,3%. Готовый полиокснпропилен после сушки представляет собой вязкую жидкость от желтого до коричневого цвета.
Полимер должен удовлетворять следующим требованиям:
Содержание гидроксильных групп, мг КОН/г 1,5—1,7 Содержание перекисей, мг-экв/г, не более , . 0,002
Содержание оксиэтильных групп, % .... 11—13,5
Содержание влаги, %, не более........... 0,1
Содержание калия, мг/л.................. 5
Иодное число, г иода/100 г, не более .... 2
Кислотное число, мг КОН/г................ 0,005
pH ...................................... 6,0-7,5
Вязкость по Хепплеру при 25°C, Н-с/м2 (сП) 0,78—0,90(780—900)
Блок-сополимеры окиси пропилена и окиси этилена применяются как поверхностно-активные вещества. Технология их получения аналогична технологии получения полиоксипропилена. Сополимер обрабатывают окисью этилена из расчета 15 масс. ч. окиси этилена на 100 масс. ч. полимера. Для этого в охлажденный до 80±3°С продукт загружают охлажденную окись этилена с такой скоростью, чтобы в реакторе поддерживалось давление 240— 300 кН/м2 (2,4—3,0 кгс/см2) и температура 80 ± 3 °C. После загрузки всей окиси этилена температуру повышают до 100 ±5°C и завершают процесс по достижении заданных вязкости и гидроксильного числа. Далее очистка сополимера осуществляется так же, как и полиоксипропилена.
Готовый продукт должен удовлетворять следующим требова
ниям:
Содержание гидроксильных групп, мг КОН/г .... 0,95—1,1
Содержание перекисей, мг-экв/г, не более........ 0,002
Содержание оксиэтильных групп, %................ 11—13,5
Содержание влаги, %, не более................... 0,3
Содержание калия, мг/л, не более................. 20
Иодное число, г иода/100 г, не более............ 2
pH........................................... . 6,5-7,7
Вязкость по Хепплеру при 25 °C, Н • с/м2 (сП) . . . 0,78—0,90
(780-900)
В результате протекания реакций передачи цепи на мономер в макромолекулах полиоксипропилена могут образовываться ненасыщенные концевые группы:
---СН2—СНСГ + СНз-СН—сн2 —> —сн2—снон + СН2=СН—СН2О" СНз ^О^ СНз
Этот процесс подавляется введением гидроксилсодержащих добавок (например, глицерина). Полипропиленгликоль имеет узкое молекулярно-массовое распределение (/Ии,/Л4„ 1,14—1,25). Он растворяется в кетонах, хлорированных углеводородах, бензоле,
229
толуоле. Кроме синтеза полиуретанов важным направлением ис-пользования этого полимера является получение сополимеров с непредельными органическими окисями — моноокисью дивинила, аллилглицидиловым эфиром, глицидилметакрплатом. Введение этих мономеров в цепь уменьшает способность полимера к кристаллизации и делает возможной вулканизацию сополимера серой. Получаемые каучуки по морозостойкости, устойчивости к действию озона, механическим свойствам [разрушающее напряжение при растяжении до 20 МН/м2 (200 кгс/см2), относительное удлинение при разрыве до 600%] не уступают натуральному каучуку.
Пентапласт [поли-3,3-бис(хлорметил)оксациклобутан]
За последнее время важное практическое значение приобрели производные полиоксипропилена на основе пентаэритрита. Полимеризацией 3,3-бис (хлорметил)оксациклобутана получают полимер, выпускаемый под названиями «пентапласт» или «пентон».
Исходным сырьем для его получения служит 3,3-дихлорметил-оксациклобутан, синтез которого из пентаэритрита осуществляется в две стадии. Сначала гидрохлорированием пентаэритрита в среде уксусной или масляной кислоты (при 80—140 °C в течение 6—8 ч) получают трихлоргидрин, который обрабатывают 20%-ным водным раствором щелочи при 90—95 °C и замыкают цикл; далее мономер полимеризуется в соответствующий полимер:
3HC1.RCOOH NaOH
С<СН*ОН)‘ • -Зн,о > HOCH2C(CH2Cl)3vZ-cl _н>0
СН2С1
I
—сн2—с—сн2—о—
I
. СН2С1
сн2
О\ /С(СН2С12) —>
сн2
Дихлорметилоксациклобутан — бесцветная жидкость с темп, пл. 18,9°С, темп. кип. 203°С, riff = 1,4857 — 1,4860, плотность 1296—1300 кг/м3 (1,2996—1,3000 г/см3). Мономер крайне нестоек и при хранении легко окисляется на воздухе. Поэтому в него вводят антиоксиданты (обычно ароматические амины), которые окрашивают мономер. Трудности, связанные с хранением мономера, относительно низкий его выход (на стадии гидрохлорирования получается смесь хлоргидринов пентаэритрита, состоящая из 10— 15% моно-, 15—20% ди- и до 65% трихлоргидрина) ограничивают производство полимера на его основе.
Полимеризацию осуществляют в среде органических растворителей (метиленхлорида, метнлхлорида, сернистого ангидрида и др.) в присутствии трехфтористого бора или триэтилалюминия при небольшом давлении, создаваемом в реакторе сухим азотом. Молекулярная масса получаемого полимера достигает 250000— 400000. Содержание связанного хлора 45,5%. Атомы хлора в мо-
230
Рис. VIII. 3. Схема процесса производства поли-3,3-бис-(хлорметил)-оксициклобутана (пентона): /—емкость для сырого мономера; 2, 3. /О—перегонные колонны; 4, 12— промежуточные емкости; 5-полимеризатор;. 6, 9— экструдеры; 7-смкость
Для отделения мономера; S—бункер; //—холодильники.
Лекуле полимера связаны непосредственно С атомами угЛерОДД. Эта связь характеризуется высокой химической стойкостью. При нагревании до 285 °C пентон размягчается, но не деструктируется.
Технологическая схема получения пентона полимеризацией 3,3-бис(хлорметил)оксапиклобутана представлена на рис. VIII. 3. Процесс состоит из следующих стадий: очистка мономера, полимеризация и последующая обработка продукта.
Сырой мономер из емкости 1 поступает на сушку в первую перегонную колонну 2, далее на удаление побочного продукта — четыреххлористого пентаэритрита — во вторую колонну 3 и через промежуточную емкость 4 направляется в полимеризационный аппарат 5. Полимеризация осуществляется при 200 °C. Смесь полимера и непрореагировавшего мономера из реактора направляется в экструдер 6, а затем в бункер 8. Далее в него добавляют краситель, снова пропускают через экструдер 9 и гранулируют. Непрореагировавший мономер поступает в перегонную колонну 10, где отделяется от воды, и вновь направляется в емкость 1.
Ниже приведены основные физико-механические свойства пентона:
Плотность при 20 °C, кг/м3 (г/см3) аморфной фазы ..........................
кристаллической фазы ...............
Температура плавления кристаллической фазы, °C ...............................
Теплостойкость, °C по Вика ................................
по Мартенсу........................
Коэффициент теплопроводности, Вт/(м • К) (кал/см • с - °C) .....................
Температурный коэффициент линейного
расширения, 1/°С.....................
Разрушающее напряжение
при растяжении МН/м2 (кгс/см2)
при 20 °C..........................
при 100 °C.........................
при статическом изгибе при 20 °C . . Ударная вязкость, кДж/м2 (кгс • см/см2) . . Модуль упругости при изгибе, *МН/м2 (кгс/см2) .............................
Относительное удлинение при разрыве, % Диэлектрическая проницаемость
при 1 кГц..........................
при 1 МГц..........................
Тангенс угла диэлектрических потерь
при 60 Гц...........-..............
при 1 МГц..........................
Удельное электрическое сопротивление
объемное, Ом м...................
поверхностное, Ом..................
Электрическая прочность, кВ/м..........
Водопоглощение, %
при 25 °C..........................
при 100 °C.........................
1 390-1 410(1,39-1,41) 1470(1,47)
Около 185
160-168
45
13,02- 10~2 (3,13-10~4) (5-8) 10~5
40-50 (400-550)
25(250)
65—80 (650-800)
80
900-1200 (9000-12000)
. . . 10-15
. . . 3,1—3,3
. . . 3,1-3,0
. . . 0,011
. . . 0,009—0,012
. . . (1-3)-1018
. . . (0,8—6,5) • 101в
. . . 21 • 103—27 • 103
. . . 0,01
. . . 0,03
Пентон стоек к действию большинства органических растворителей. Он растворяется только в циклогексаноне и хлорбензоле, а также в кипящем диоксане и диметилформамиде (выше ПО °C),
232
но при охлаждении растворов ниже 60 °C полностью из них осаждается. Обладает высокой химической стойкостью; по химической стойкости превосходит поливинилхлорид, но несколько уступает фторопластам. Он стоек к действию концентрированных минеральных кислот при нагревании до 100 °C, но разрушается в кислотах окисляющего действия. Для повышения химической стойкости пентон часто наполняют тонкодисперсными наполнителями, например окисью хрома.
Пентон хорошо перерабатывается литьем под давлением, экструзией с раздувом, вакуум- и пневмоформованием, хорошо сваривается в токе горячего воздуха. Молекулярную массу пентона характеризуют приведенной вязкостью 0,5%-ного раствора полимера в циклогексаноне, которая колеблется от 1,2 до 2,0. Пентон с приведенной вязкостью менее 1,6 применяют в основном для нанесения антикоррозионных покрытий на химическую аппаратуру и трубы, с вязкостью более 1,6 — для изготовления литьевых изделий с жесткими допусками (усадка при литье 0,3—0,5%).
При футеровке крупногабаритных аппаратов используется листовой пентопласт, который наклеивается на поверхность полярными клеями (например, эпоксидным) с последующей сваркой швов. При получении защитных покрытий по металлу — при толщине покрытия до 0,5 мм — используют метод вихревого или газопламенного напыления порошкообразного полимера. Покрытие меньшей толщины наносят распылением (или кистью) суспензии пентона в органических растворителях с последующим спеканием при 200—220 °C.
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ ПРОСТЫХ ПОЛИЭФИРОВ И ЗАЩИТА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
Простые полиэфиры сами не являются токсичными продуктами, их токсическое действие обусловлено продуктами деструкции полимеров и незаполимеризовавшимися мономерами. При деструкции полиформальдегида выделяется формальдегид, который вызывает заболевание верхних дыхательных путей, специфические поражения кожи в виде раздражений и утолщений. Деструкция пентона сопровождается образованием хлорангидридов алифатических кислот, фосгена, окиси углерода, формальдегида. Продукты его распада обладают выраженным раздражающим и специфическим действием. Наличие в газовоздушной смеси хлорангидридов и альдегидов в концентрациях соответственно 6-10~4 и 2-10-7 кг/м3 (600 и 0,2 мг/м3) вызывает у животных раздражение слизистой оболочки глаз и верхних дыхательных путей. При испытании на животных при остром отравлении их продуктами термоокислительной деструкции наблюдается полнокровие внутренних органов с кровоизлиянием преимущественно в легкие и, кроме того, дистрофия почек. При хроническом отравлении происходит нарушение антитоксической функции печени.
233
Наибольшей токсичностью отличается производство полиоксиэтилена. При работе с окисью этилена во избежание взрыва необходимо избегать близости нагретых поверхностей и открытого пламени, а также предупреждать возникновение статического электричества, искр и т. п. Пары окиси этилена крайне токсичны: в малых количествах они обладают наркотическим действием, в значительных— приводят к раздражению слизистых оболочек, удушью и отеку легких. Короткое пребывание в атмосфере, содержащей 0,025 °/о (об.) окиси этилена, не является безвредным, и признаки отравления появляются через несколько часов. Предельно допустимая концентрация окиси этилена в воздухе 1-10-6 кг/м3 (1 г/м3)', а порог восприятия запаха человеком 1,26 г/м3 (мг/л). Жидкая окись этилена в присутствии влаги вызывает сильные ожоги. Такое же действие при попадании на кожу оказывает окись пропилена, которая менее токсична, чем окись этилена.
ЛИТЕРАТУРА
Ениколопян С. Н., Вольфсон С. Л. Химия и технология полиформальдегида. М., «Химия», 1968. 279 с.
Кузнецов Е. В., Прохорова И. П. Альбом технологических схем производства полимеров и пластмасс на их основе. Изд. 2-е. М., «Химия», 1975. 74 с.
Николаев А. Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. Изд. 2-е. М. — Л., «Химия», 1966. 768 с.
Справочник по пластическим массам. Изд. 2-е. Т. 1. Под ред. В. М. Катаева, В. А. Попова, Б. И. Сажина. М., «Химия», 1975. 448 с.
Фурукава Дж., Саегуса Т. Полимеризация альдегидов и окисей. Пер. с англ. Под ред. Н. С. Ениколопяна. М., «Мир», 1965. 479 с.
Уокер Дж. Ф. Формальдегид. Пер. с англ. Под ред. П. П. Коржева. М., Гос-химиздат, 1957. 608 С.
Глава IX
ПОЛИУРЕТАНЫ
Полиуретанами называют высокомолекулярные соединения, содержащие в основной"'цепи макромолекулы уретановые группировки
—N—С—О—
I II н О
Наиболее распространенным методом синтеза полиуретанов является ступенчатая (миграционная) полимеризация ди- или полиизоцианатов с соединениями, содержащими две или несколько гидроксильных .групп. В качестве таки.х гндроксилсожржалщх хоГ“ единений чаще всего используют простые или сложные полиэфиры. Получаемые в этом случае полиуретаны называют полиэфируре-танами.
Первые исследования в области изоцианатов относятся к 1848 г., когда Вюрц и Гоффман синтезировали алифатические и ароматические изоцианаты и описали их свойства. Полиуретаны на основе гликолей и диизоцианатов были получены только около 30 лет назад.
Широкое изучение изоцианатов долгое время было ограничено недоступностью этих веществ. Интерес к исследованию соединений этого класса вновь возрос, после того как Хентшель открыл наиболее простой метод получения изоцианатов с высокими выходами, основанный на фосгенировании первичных аминов.
В 1937 г. Байером была открыта реакция ступенчатой полимеризации с участием дпизоцианатов, а несколько позднее налажено промышленное производство линейных полиуретанов, которые использовались для получения волокон и пластических
масс. (
В. настоящее время производство полиуретанов и различных материдлов-на их основе достигло 'значйтелънах масштабов, бсо-бенно в технически развитых странах. Полиуретаны широко'при» меняШуаддядшлуаенй£ала£п^^ воло-
кон, каучуков^и^резин, клеев, лаков ит. д,
Сырье для получения полиуретанов
Изоцианаты. Промышленные способы синтеза ди- и триизоцианатов алифатического и ароматического рядов осНованьГна фосгенировании соответствующих
235
Ди- и триаминов:
H2N—R—NH2 + C1-C-CI ——> O=C=N—R—N=C=O
—4HCI
О
диизоцианат
H2N—R-NH2 + 3C1-C—Cl > O=C=N—R—N=C=O
II • II “®HCi I
nh2 o n
c II о
триизоциаиат
Изоцианаты предст.авляед собой главным образом бесцветные жидкости с резким запйХбм, оказывающие слезоточивое действие.
' Наиболее широкое применение в производстве полиуретанов находят толуилен-2, 4-диизоцианат (I) и гексаметилендиизоцианат (II):
O=C=N-(CH2)6—N=C=O
и
Наряду с ними используются и другие диизоцианаты (толуилен-2,6-диизо-цианат, смесь толуилен-2,4- и толуилен-2,6-диизоцианатов, нафтилен-1,5-диизоциа-нат и т. д.), а из триизоцианатов — трифенилметан-4,4',4"-триизоцианат (III)
По технологическим соображениям, а также ввиду токсичности изоцианатов их переводят иногда в «скрытую» форму. Такие «скрытые», или «блокированные», изоцианаты получаются, например, при взаимодействии изоцианатов с фенолами:
O=C=N—(СН2)6—N=C=O + 2CeHeOH —>
—> СеН5О— С—NH—(СН2)е—NH— С—ОС6Н5
А II
О о
При нагревании до температуры выше 100 °C эти соединения распадаются на исходные компоненты. В качестве нелетучих «скрытых» полиизоцнанатов применяют также продукты взаимодействия изоцианатов с капролактамом, фталамидом, 2-меркаптобензтиазолом и др.
236
Наибольшее практическое применение из «скрытых» изоцианатов находит продукт взаимодействия толуилен-2,4-диизоцианата с триметилолпропаном и фенолом:
При нагревании приблизительно до 150 °C такой «скрытый» изоцианат взаимодействует с триметилолпропаном так, как если бы в реакционной системе присутствовал свободный изоцианат.
В качестве исходных соединений с изоцианатными группами в последнее время используют продукты тримеризации диизоцианатов:
тример толуилен-2,4-диизоцианата
Тримеризацию проводят в присутствии катализаторов — аминов, солей и т. д.
Тримеры изоцианатов при реакции с гликолями, простыми и сложными полиэфирами образуют полимеры сетчатого строения, содержащие нзоциануратные кольца
А
О=С/ хс=о
—N\ /N—
С
которые в отличие ют обычных полиуретанов обладают большой термо- и химической стойкостью. Кроме того, использование тримеров изоцианатов имеет ряд технологических преимуществ, обусловленных их пониженной летучестью (меньшей, чем у диизоцианатов).
Гидроксилсамржа.щие соединения. В качестве гидроксилсодержащих соединений используют простые и сложные полиэфиры, простые политиоэфиры,
237
полиацетали, касторовое масло и его производные, а также низкомолекулярные гликоли.
Обычно для синтеза полиуретанов используют олигомерные жидкие полиэфирполиолы с молекулярной массой 500—3000.
Полиоксипропилендиол — простой полиэфир с концевыми гидроксильными группами — получают полимеризацией окиси пропилена в присутствии щелочей или алкоголятов щелочных металлов. В качестве исходного гидроксилсодержащего соединения используют пропиленгликоль или дипропиленгликоль. Полимеризация протекает по схеме
СНз СНз
I I
НОСНСНзОН + В НОСНСН20' + ВН
СНз СНз СНз СНз
I III
НОСНСН2О + Н2С—НС —> НОСНСН2ОСН2СНО" и т. д.
'у/
СНз СНз СНз
I I I
НОСНСН2О(СН2СНО)П—сн2сно~ + ВН --->
СНз СНз СНз
I I I
—> НОСНСН2О(СН2СНО)„—СН2СНОН + В'
где В" — гидроксил- или алкоголят-ион.
Полиоксипропилентриолы получают из окиси пропилена и низкомолекулярных трехатомных спиртов — трнметилолпропана, глицерина и гексантриола-1,2,6— в присутствии щелочи или алкоголята соответствующего спирта. На основе окиси пропилена или смеси окисей этилена и пропилена и многоатомных спиртов (пентаэритрита, сорбита, маннита, левоглюкозана, дульцита н др.) получают поли-функциональные- простые полиэфиры, содержащие более трех гидроксильных групп. В качестве гидроксилсодержащих соединений используют также простые полиэфиры, получаемые путем полимеризации тетрагидрофурана, совместной полимеризацией тетрагидрофурана с окисью пропилена и продукты типа оксипро-пилированного глицерина.
Для синтеза сложных полиэфиров обычно используют адипиновую кислоту, фталевую кислоту и ее ангидрид, а из многоатомных спиртов — диолы (этилен-, пропилен- и диэтиленгликоли) и триолы (глицерин, гексантриол-1,2,6 и тримети-лолпропан). Введение избытка многоатомного спирта приводит к обрыву цепи и получению низкомолекулярного полиэфира с высоким содержанием гидроксильных групп. При малом избытке многоатомного спирта получаются продукты более высокой молекулярной массы с уменьшенным содержанием гидроксильных групп. В производстве полиуретанов применяют в основном сложные полиэфиры молекулярной массы 800—2100. В некоторых странах такие полиэфиры называют «десмофенами».
Простые политмоэфиры являются продуктами гомополпконденсацни тнодигли-коля или поликонденсации его с другими двух- или трехатомными спиртами в присутствии кислотных катализаторов. Молекулярная масса некоторых из них достигает 5000.
Гликоли. Из низкомолекулярных гликолей практическое применение в производстве полиуретанов н~аше'л буУйлё'нгликольТ^тилён-” пропилен- и гёксамети-лёнгайкбль при взаимодействии с дйизоцианйтами образуют полиуретаны либо с более низкой температурой плавления, либо с более низкими показателями свойств. На основе гликолей, содержащих n-фениленовые и 1,4-циклогексиленовые группы, можно получать полиуретаны с повышенной температурой плавления и большей водостойкостью, но они не нашли широкого применения в технике."
238
В промышленности бутиленгликоль (бутандиол-1,4) получают гидрированием бггипдиола-1,4 в водном растворе при 20^й0 МН/м2 (200—300 кгс/см2) и НО— 1.10 °C над катализатором Ni/Cu/Mg/SiO2:
С—СН2ОН 2Н2 сн2—сн2он
III —> I
С-СНоОН сн2—сн2он
Особенности процессов синтеза
полиуретанов
Процесс образования полиуретанов может протекать как в массе, так н в среде растворителей (хлорбензол, толуол, Дйметил-формамид и др.).
При взаимодействии бифункциональных мономеров, например дпизоцианатов и гликолей, образуются полимеры линейного строения. Реакция протекает по механизму ступенчатой полимеризации и сопровождается постепенным увеличением молекулярной массы полимера;
O=C=N—R—N=C=O + НО—R'—ОН —>,
1 j
—> O=C=N—R—NH—С—О—R'—ОН
II С
O=C=N—R—NH—С—О—R'—ОН + O=C=N— R—N=C=O —>
II I t
о --------
—> O=C=N—R—NH— С—O—R'—О—C—NH—R—N=C=O и т. д.
II II
О О
В случае взаимодействия мономеров । с функциональностью больше двух образуются полимеры разветвленного или пространственного строения.
Из полиуретанов линейного строения практическое применение находит полиуретан на основе гексаметилендиизоцианата и бутиленгликоля. Синтез полимера проводят следующим образом.
В реактор, снабженный рубашкой и мешалкой, загружают бу-тиленгликоль, нагревают его до 85—90 °C в атмосфере азота при интенсивном перемешивании и затем добавляют небольшими порциями в течение 30—60 мин гексаметилендиизоцианат. После окончания экзотермической реакции температуру повышают и образовавшийся полимер выдерживают при 190—210 °C до полного завершения реакции. Процесс контролируют по вязкости расплава или раствора пробы в л-крезоле.
По окончании реакции полимер вакуумируют [остаточное давление 2,6—5,2 кН/м2 (20—40 мм рт. ст.)] для удаления пузырьков газа, выдавливают из реактора сжатым азотом в виде ленты, охлаждают, дробят на куски и высушивают.
Синтез линейного полиуретана в смеси растворителей (хлорбензол и дихлорбензол) проводят следующим образом.
239
Раствор бутиленгликоля нагревают до 60 °C, после чего постепенно добавляют эквимольное количество гексаметилендиизоцианата и нагревают реакционную смесь до кипения. Затем смесь выдерживают в течение 4—5 ч при температуре кипения, образовавшийся полимер выпадает в осадок в виде порошка или хлопьев; его отфильтровывают, обрабатывают острым паром для удаления остатков растворителей и высушивают в вакууме при 65 °C.
Свойства и применение полиуретанов
В зависимости от природы исходных компонентов и строения макромолекул полиуретаны могут быть термопластичными и термореактивными, пластичными и хрупкими, мягкими и твердыми.
Линейные полиуретаны на основе, низкомолекулярных гликолей обладают способностью к волокнообразованию и упрочнению волокон при вытяжке за счет ориентации макромолекул и увеличения степени кристалличности полимера.
Прочность линейных полиуретанов обусловлена в значительной степени наличием водородных связей, возникающих между полярными карбонильными и иминными группами соседних макромолекул. Уменьшение количества таких межмолекулярных водородных связей способствует снижению степени кристалличности полимера, а следовательно, и снижению его температуры размягчения и механической прочности. Присутствие фениленовых групп в макромолекуле способствует повышению жесткости и температуры плавления полимера.
Атомы кислорода в главных цепях полиуретанов вызывают снижение температуры плавления (размягчения) линейных поли-уретанрв и улучшают растворимость их в органических растворителях. Присутствие атомов кислорода в цепи делает полиуретаны более эластичными (гибкими) и, следовательно, легко перерабатываемыми в изделия. Полиуретаны стойки к действию агрессивных сред, имеют низкое влагопоглощение, достаточную Морозостойкость, хорошие адгезионные свойства и высокую износо-' стойкость. Все эти свойства обусловили широкое применение полй-уретанов в народном хозяйстве.
Из полиуретанов изготовляют эластичные, устойчивые к старению волокна и пленки. Для получения защитных покрытий и эмалирования проводов используют полиуретановые клеи и лаки, обладающие высокой теплостойкостью, водо- и атмосферостой-костыо. Широкое применение находят полиуретановые эластомеры на основе олигомерных простых и сложных полиэфирполиолов с молекулярной массой 1000—3000. Они обладают масло- и бензо-стойкостыо, высокой эластичностью, сочетающейся с относительно большой прочностью [относительное удлинение при разрыве 500— 1000%, разрушающее напряжение при растяжении 19,6— 49,0 МН/м2 (200—500 кгс/см2)]. Полиуретановые эластомеры отличаются высокой стойкостью к истиранию, что очень важно при
240
эксплуатации таких изделий, как шины, конвейерные ленты для горнодобывающей промышленности и т. п.
Основное применение полиуретаны находят в производстве газонаполненных пластмасс (пенопластов).
ГАЗОНАПОЛНЕННЫЕ ПОЛИУРЕТАНЫ (ПЕНОПЛАСТЫ)
Газонаполненные полиуретаны (пенополиуретаны) получают взаимодействием ди- или полиизоцианатов с простыми или сложными гидроксилсодержащими полиэфирами в присутствии воды и катализаторов. Вспенивающим агентом служит двуокись углерода, выцеляющаяся в результате реакции изоцианатов с водой:
ОН
н2о I \
R—N=C=O > R—NH—С=О ——> R—NH2
—CU2
В качестве катализаторов в большинстве случаев применяют третичные амины и оловоорганические соединения. Кроме указанных компонентов в рецептуру пенопластов вводят вспомогательные вещества — стабилизаторы пены, дополнительные вспенивающие агенты (например, фреоны), красители и др.
Пенополиуретаны можно разделить на две группы: эластичные пенопласты на основе полиэфиров линейного или слегка разветвленного строения и жесткие пенопласты на основе сильно разветвленных полиэфиров, образующих полимеры с большей степенью сшивания.
Плотность вспененных полиуретанов регулируют, изменяя содержание воды. Чем больше вводится воды, тем меньше кажущаяся плотность пены. Например, при получении эластичных пенополиуретанов с кажущейся плотностью 32 кг/м- {0,032 г/см3) приблизительно 75% изоцианатных групп реагирует с водой и лишь около 25% взаимодействует с гидроксильными группами полиэфира.
В результате протекания побочных реакций при синтезе пенополиуретанов наряду с уретановыми образуются и другие связи. Так, первичная аминогруппа, образующаяся при взаимодействии изоцианатов с водой, способна вступать в реакцию с изоцианатной группой:
---NH2 + O=C=N----—»------NH—С—NH-----
О
Продуктом реакции является замещенный карбамид, который содержит подвижный атом водорода при азоте и способен взаимодействовать с изоцианатами, вследствие чего при повышенной
241
температуре может происходить сшивание отдельных макромолекул полимера (карбамидное сшивание):
О
----NH—C--NH--- ||
II ---N—С—NH—•
О I
N—С=О HN—С=О
| Карбамидное |
। сшивание •
N=C—О о HN-C—О
----NH-C—NH---- N—С—NH----
О
биуретовая структура
Поперечные связи могут образовываться также при взаимодействии изоцианатных и уретановых групп:
О
---O-C—NH || II---------------------------------О—С—N-----
О I
N С О Уретановое HN С О
I ------------> I
: сшивание :
i I
N—С==О HN—С=О
О I
II ---О-С—N------
----О—С—NH----- II О
аллофанатиая структура
а также при тримеризации изоцианатных групп, остающихся в макромолекулах, в замещенные изоцианураты:
3--N=C=O —>
В промышленности пенополиуретаны получают двумя способами: одностадийным и двухс^адийным. По одг остадийному способ'7 все компоненты— диизоцианат, полиэфир, воду, катализатор? стабилизатор, эмульгатор — перемешивают в реакционном аппа
242
рате с мешалкой. Пенообразование наступает сразу же, подъем iTfiibi начинается приблизительно через 10 с и завершается через I—2 мин. Отверждение пены продолжается от нескольких часов до суток.
По двухстадийному, или форполимерному, способу. сначала проводят реакцию полиэфира с некоторым избытком изоцианат а. К полученному форполимеру добавляют на второй стадии при перемешивании воду, катализатор, стабилизатор и эмульгатор.
Эластичные пенополиуретаны
Наиболее распространенным представителем эластичных пенополиуретанов является поролон. Сырьем для его производства служит сложный полиэфир на основе адипиновой кислоты, диэтиленгликоля и небольших количеств триметилолпропана; смесь толуилен-2,4- и толуилен-2,6-диизоцианатов в соотношении 65:35, а также вода.
Технологический процесс производства поролона состоит из следующих стадий: подготовка сырья, вспенивание полиуретана, изготовление, вызревание и переработка поролоновых блоков.
Подготовка сырья заключается в приготовлении активаторной смеси. Смесь готовят в смесителях 3, в которые из промежуточных емкостей 1 через мерник 2 подают катализатор (диметиланилин), эмульгатор (натриевые соли сульфокислот), добавку, регулирующую размер пор (парафиновое масло), и воду (рис. IX. 1).
Приготовленную активаторную смесь, сложный полиэфир и смесь толуилен-диизоцианатов непрерывно вводят в смесительную головку машины УБТ-65 (4). Полученная смесь через сливной патрубок поступает тонкой струей на непрерывно движущуюся бумажную форму, в которой образуется пена.
Вспенивание происходит без подвода тепла и заканчивается примерно через I мин. Форма с пеной передвигается на транспорте через тоннель с сильной вентиляцией, где из пены интенсивно выделяются газы. При выходе из тоннеля форма попадает на рольганг 5, с которого поступает в сушильную камеру 6, а затем в машину 7 для нарезки блоков. Блоки укладываются штабелером 8 на этажерки 9 и передаются в камеру 10 на вызревание. При этом реакции между компонентами пены заканчиваются, пена отверждается и приобретает необходимую прочность. Вызревание продолжается 1—3 сут при непрерывном обдувании блоков воздухом комнатной температуры.
Готовые блоки перерабатываются на резательных станках 11 в листы и упаковываются.
Некоторые свойства пенополиуретанов в зависимости от состава композиции (1—IV) приведены ниже:
Состав композиции, масс. ч. I и III IV
Полиэфир . 100 100 100 100
Толуилендиизоцианат . . . . 45 39 39 31
Вода 6,0 5,0 2,5 1,8
Катализатор 1,0 1,0 0,5 0,5
Эмульгатор 4,2 2,0 1,0 1,0
243
Рис. IX. 1. Схема процесса производства поролона: /—емкости компонентов активаторной смеси; 2—весовой меряик; 3—смесители активаторной смеси: 4—машина УБТ-65; 5—рольганговый транс портер; 6—сушильная камера; 7 —машина для нарезки блоков; 8 — штабелер; 9— этажерки; 10— камера вызревания; 11—резательный станок
Основные физико-механические показатели эластичных пенополиуретанов приведенных выше композиций:
Кажущаяся плотность, кг/м3 (г/см3)
Разрушающее напряжение, МН/м2 (кгс/см2) .......................
при растяжении...............
при сжатии (с изгибом) на 25%
Относительное удлинение при разрыве, % .........................
I II III IV
25 34 50 59
(0,025) (0,034) (0,050) (0,059)
0,34 0,17 0,20 0,21
(3,5) (1,75) (2,0) ' (2,1)
0,0055 0,0062 0,011 0,013
(0,056) (0,063) (0,112) (0,133)
398 450 400 350
Эластичные пенополиуретаны имеют высокие показатели тепло-и звукоизоляционных свойств, хорошие диэлектрические и амортизационные свойства. Они способны склеиваться с деревом, металлами, бумагой, тканями и т. п. Пенопласты на основе простых полиэфиров более морозостойки, чем пенополиуретаны па основе сложных полиэфиров, но менее стойки к действию растворителей.
Эластичные пенопласты с закрытыми порами применяются для изготовления поплавковых изделий, механических опор, теплоизоляции для работы при низких (жидкий азот) и относительно высоких (до 120 °C) температурах. Пенопласты с открытыми порами используются для производства губок, подушек, сидений, звукоизоляционных материалов и т. д.
Жесткие пенополиуретаны
Жесткие пенополиуретаны получают главным образом методами заливки и напыления. По первому методу процесс проводят следующим образом.
При повышенной температуре и перемешивании приготовляют смесь полиэфира с катализатором, эмульгатором и водой. После выдержки при 30 °C в течение 20—30 мин в смесь добавляют то-луилендиизоцианат и перемешивают массу 1—2 мин. При этом температура массы повышается на 5—10 °C, возрастает ее вязкость и происходит частичное вспенивание. Затем массу разливают в ограничительные формы, соответствующие конфигурации изделий. Вспенивание продолжается 30—35 мин, и форма заполняется пенопластом, который приобретает необходимую твердость и ячеистую структуру.
Для получения пенополиуретанов методом напыления на поверхность различных материалов применяют передвижную малогабаритную установку, которая состоит из обогреваемых емкостей для компонентов, шестеренчатых насосов и пистолета-распылителя с мешалкой. Толщина напыляемого слоя составляет 5—50 мм, кажущаяся плотность — от 35 до 200 кг/м3 (0,035—0,2 г/см3).
245
Физико-механИческие показатели некоторых марок жестких* пенополиуретанов па основе сложных полиэфиров (продуктов взаимодействия двухосновных кислот с многоатомными спиртами, содержащими свободные гидроксильные и карбоксильные группы) и диизоцианатов (смеси толуилен-2,4- и толуилен-2,6-диизоциана-тов) приведены ниже:
Кажущаяся плотность, кг/м3 (г/см3)...............
Разрушающее напряжение при сжатии, МН/м2 (кгс/см2)
Ударная вязкость, кДж/м2 (кгс • см/см2)...............
Коэффициент теплопроводности, Вт/(м-К) [ккал/(м-ч-°С)] Тангенс угла диэлектрических потерь при 10*° Гц . . . .
Усадка (линейная) за 24 ч, %, не более ....................
Верхний предел рабочих температур, °C..................
Водопоглощение за 24 ч, кг/м2
60(0,06) 100(0,1) 220(0,22)
0,20(2) 0,78(8) 2,46(25)
0,48 0,39 0,59
0,024(0,021) 0,031 (0,027) 0,057(0,049)
1,05 1,1 1,23
0,6 0,3 0,5
(при 130 °C) (при 150 °C) (при 170 °C)
100 130—150 170
0,2 0,1 0,1
Жесткие полиуретаны имеют хорошие тепло- и звукоизоляционные свойства. Они устойчивы к действию кипящей воды, бензина, керосина, смазочных масел, водных растворов солей, этилового спирта и т. п. Пенопласты легко очищаются мыльной водой; они противостоят плесени и гниению. Жесткие полиуретановые пенопласты имеют хорошие электроизоляционные свойства. Кроме того, они проявляют хорошую адгезию к дереву, металлу, тканям и другим материалам. Небольшая плотность и малая способность к водопоглощению позволяют использовать жесткие пенополиуретаны для изготовления незатопляемых лодок и понтонов, а также трехслойных и многослойных конструкций, отличающихся высокой теплостойкостью, вибростойкостью и проницаемостью для электромагнитных волн. Жесткие пенополиуретаны применяются в авиа-, авто- и судостроении, холодильном деле и т. д.
Полиуретановыми пенопластами заполняют зазоры в бетоно-конструкциях и полости при изготовлении дверей и оконных рам, производят отделку колпаков, радаров, тропических шлемов, несущих плоскостей и кабин самолетов и др.
Литьевые изделия
Для получения литьевых изделий используют линейные полиуретаны на основе гексаметилендиизоцианата и бутиленгликоля. Из полиуретанов с молекулярной массой 13 000—15 000 вырабатывают волокна. Из более высокомолекулярных продуктов литьем под давлением изготовляются различные детали под давлением.
246
Физико-механические показатели изделий из литьевых полиуретанов приведены ниже:
Кажущаяся плотность, кг/м3 (г/см3)......... 1210(1,21)
Разрушающее напряжение, МН/м2 (кгс/см2) при растяжении............................ 49,0—58,7(500—600)
при сжатии............................. 78,4 —83,2(800—850)
при изгибе............................. 69,0—78,4(700—800)
Ударная вязкость, кДж/м2 (кгс см/см2) . . . 49,4
Температура плавления, °C......................... 176—180
Теплостойкость по Мартенсу, °C...................... 60
Коэффициент теплопроводности, Вт/м • К (м-ч-°С) ....................................... 0,31(0,27)
Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом • см ........................... 1 • Ю14—2-10й
Тангенс угла диэлектрических потерь при 10е Гц..................................... 0,014—0,020
Диэлектрическая проницаемость при 10е Гц 4,5—4,8
Электрическая прочность, кВ/мм..................... 20—25
Усадка при литье, %........................ 1,0—1,2
Водопоглощение (максимальное), %................... 2
Линейные полиуретаны перерабатывают в изделия (пленки, листовые материалы, тонкие пластины) при 180— 185°С. Изделия могут работать длительное время при 100 —110 С и высокой влажности; их применяют в радио- и электротехнической промышленности.
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ
ПОЛИУРЕТАНОВ И ЗАЩИТА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
При производстве пенополиуретанов воздух может быть загрязнен толуилендиизоцианатом, концентрация которого возрастает при напылении пенополиуретанов. Толуилендиизоциаиат является токсичным веществом, оказывающим раздражающее действие на кожу, слизистые оболочки дыхательных путей и глаз. Толуилендиизоциаиат—аллерген, который может вызывать бронхиальную астму и экземы. Симптомы отравления проявляются в кашле, загрудинных болях и хрипах в легких.
ЛИТЕРАТУРА
Вандерберг Э. Пластмассы в промышленности и в технике. М., «Машиностроение», 1964. 196 с. _
Домброу Б. А. Полиуретаны. М., Госхимиздат, 1961. 152 с.
Кафенгауз А. П„ Юдичева Е. И. В кн.: Пенопласты. М., Оборонгиз, 1960, с. 117;
Павлов В. В., Горячев М. С., Дурасова Т. Ф. Там же, с. 131.
Коршак. В В, Фрунзе Г. М. Синтетические гетероцепные полиамиды. М., изд-во АН СССР, 1962. 523 с.
Кузнецов Е. В., Прохорова И. П. Альбом технологических схем производства полимеров и пластмасс на их основе. Изд. 2-е. М., «Химия», 1975. 74 с.
Лосев И. П„ Тростянская Е. Б. Химия синтетических полимеров. Изд. 2-е. М., «Химия», 1971. 615 с.
Николаев А. Ф. Синтетические полимеры и пластические массы па их основе. Изд. 2-е. М. — Л., «Химия», 1966. 768 с.
Саундерс Дж. X., Фриш К. К- Химия полиуретанов. Пер. с англ. Под ред.
X- М. Энтелиса. М., «Химия», 1968, 470 с.
Глава X
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
И ОПТИМИЗАЦИЯ
ПОЛИМЕРИЗАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ
Основным направлением в развитии промышленных производств пластических масс является повышение их технико-экономических показателей, которое достигается увеличением единичной мощности технологических агрегатов, выбором наилучших химических и аппаратурных технических решений по их реализации, обеспечением эффективного управления агрегатами и производством в целом.
При решении комплекса проблем, связанных с созданием промышленных химико-технологических процессов, основываются на количественном предсказании проведения процесса в тех или иных аппаратурно-технологических условиях реализации.
Это предсказание осуществляется путем моделирования — исследования технологического процесса на его модели. С помощью моделирования решаются следующие проблемы:
1) исследование возможности и способов реализации процесса в промышленных условиях;
2) оптимизация или выбор наилучшего варианта реализации процесса в промышленных масштабах.
Первая проблема требует последовательного решения следующих задач:
1) масштабирование химических реакторов — предсказание поведения процесса в реакторах различных размеров и типов;
2) исследование устойчивости процессов в реакторах;
3) исследование возможности управления (управляемости) реакторов.
Вторая проблема требует решения таких задач, как:
1) формулирование критериев оптимизации;
2) формулирование ограничений в реализации процесса;
3) исследование вариантов реализации процесса и выбор наилучшего варианта в соответствии с критериями оптимизации и ограничениями.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О МОДЕЛИРОВАНИИ
Под «моделью» понимается материальный или идеальный объект, отражающий моделируемый объект как качественно определенное целое. Количество и качество связей или взаимодействий элементов, составляющих моделируемый объект, бесконечно. Поэтому отражение всех связей объекта возможно лишь на самом
248
объекте. В то же время любой материальный объект (материальная система) состоит из элементов — подсистем, различающихся по уровням структурной организации материи (масштабам и закономерностям взаимодействий). При этом внутренние связи (взаимодействия) каждого уровня структурной организации материи не влияют непосредственно на взаимодействия других уровней. Взаимодействия каждого такого уровня структурной организации оказывают на другие уровни структурной организации обобщенное, пли суммарное, воздействие. Это обусловливает возможность изучения систем путем их разделения по уровням структурной организации материи и их отражение с помощью моделей.
Это же позволяет при моделировании учитывать только те взаимодействия, которые соответствуют цели моделирования.
Применяются два типа моделей: физические и математические. Физические модели применяются тогда, когда необходимо рассмотреть взаимодействия одного уровня структурной организации материи. С помощью математического описания процесса в объекте и модели находят безразмерные комплексы переменных, называемые критериями подобия, величины которых определяют форму и количественные характеристики решения соответствующего описания. Выбирая соотношения переменных так, чтобы, с одной стороны, было обеспечено «подобие» объекта и модели, т. е. равенство критериев для объекта и модели, а с другой стороны — удобство реализации модели, создают физическую модель и исследуют ее экспериментально. Затем пересчитывают полученные результаты на условия объекта. Примером такого подхода является моделирование процессов гидродинамики и теплообмена.
При моделировании химико-технологических процессов приходится учитывать взаимодействие по крайней мере двух уровней структурной организации материи: микроуровпя— химическое превращение и макроуровня — процессы тепло- и массообмена. При этом невозможно одновременно обеспечить равенство всех критериев подобия для модели и объекта (критерии оказываются «несовместными») и провести физическое моделирование.
Математическое моделирование заключается в синтезе математического описания сложного объекта из математических описаний его элементов и в исследовании полученного математического описания сложного процесса.
При получении математических описаний различных объектов обычно применяют два принципиально различных подхода: формально-статистический и неформальный.
Формально-статистический подход заключается в том, что, не учитывая структуры (механизма) взаимодействий объекта, строят формальное описание связи его входов и выходов. Такое описание удобно для построения, и оно достаточно просто, если по существу процессов, протекающих в объекте, можно ожидать однозначности такой связи. Это условие часто выполняется, если рассматривать только один уровень структурной организации.
249
Например, широко применяется описание кинетики с помощью брутто-констант скорости и формальных порядков по реагентам.
Применение этого подхода имеет два существенных недостатка. Во-первых, полученные описания пригодны только для той области условий, для которой было получено описание, и экстраполяция (распространение) описания для другой области может привести к большим ошибкам. Во-вторых, если процесс достаточно сложен (например, если необходимо описать кинетику химического процесса, в котором участвует более двух исходных реагентов), требуется очень большой объем экспериментальных данных для получения описания.
Неформальный подход к математическому описанию состоит в учете взаимодействий объекта. Этот учет проявляется прежде всего в определенности и физической обоснованности формы математического описания. Для получения неформальных описаний необходимо знание глубинных закономерностей процесса.
Состояние многих отраслей науки, в том числе химии и химической технологии полимеров, еще таково, что хотя известны принципиальные закономерности процессов, но не известны их количественные характеристики. Эти количественные характеристики закономерностей процессов являются параметрами моделей, которые необходимо определить по экспериментальным данным.
При знании формы взаимодействий при неформальном подходе к построению математических описаний требуется меньший объем экспериментальных данных и появляется возможность экстраполяции модели за область экспериментальных условий, в которых получены ее параметры, если форма закономерностей при этом не изменяется.
При практической работе в области математического моделирования полимеризационных процессов оба эти способа широко применяются, дополняя друг друга.
Исследование математического описания производится аналитически или численно, с применением вычислительной техники. Только благодаря применению вычислительной техники стала возможной практическая реализация математического моделирования химико-технологических процессов от обработки большого объема экспериментальной информации при получении параметров математического описания до решения задач, связанных с рассмотрением вариантов реализации химико-технологических процессов и оптимизацией.
СТРУКТУРА МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ
РЕАКТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Рассмотрим структуру математической модели реактора для полимеризации. Для упрощения будем считать, что реакционная среда (раствор полимер — мономер — растворитель) гомогенна (рис. X. I).
250
Низшим по масштабу взаимодействий уровнем структурной организации материи, который обычно рассматривают при математическом моделировании химико-технологических процессов, является уровень молекулярных взаимодействий, в результате которых происходят химические превращения (уровень /).
Отметим, что рассматривается именно уровень молекулярных пшпмодействий, которые зависят только от температуры и концентраций реагентов и не зависят от таких факторов, как перемешивание,^конструкция реактора и т. п.
Описание уровня молекулярных взаимодействий производится г помощью систем стехиометрических и кинетических уравнений для отдельных стадий процесса. Существенной особенностью процессов полимеризации является их цепной характер и бесконечно большое число промежуточных и конечных продуктов. Поэтому полимеры характеризуются статистическими распределениями
Ш
11
I
Математическая модем реактора
Математическая модель элементарного объема
Математическая модель кинетики
Рис. X. 1. Структура математической модели реактора для гомогенной полимеризации.
макромолекул по длине и разветвленности. Часть системы кинетических уравнений, описывающая изменения концентраций макромолекул различной длины и разветвленности, имеет бесконечно большой порядок.
При описании реакторов для полимеризационных процессов в реакционном объеме выделяют элементарные объемы, для которых градиентом концентраций и температур можно пренебречь (уровень //). Это второй уровень математической модели реактора для полимеризации. Для элементарного объема рассматривают процессы химического превращения, процессы обмена веществом п теплом с соседними элементарными объемами.
Описание этого уровня взаимодействия производится в общем случае с помощью систем дифференциальных уравнений в частных производных.
На этом уровне не нужна подробная, как на первом уровне, кинетическая модель процесса, а нужен результат укрупнения содержащейся в ней информации. Прежде всего необходимо знать брутто-скорость процесса для определения концентрации полимера и тепловыделения в элементарном объеме, а также усредненные молекулярные характеристики полимера (средние мо
251
лекулярные массы, которые вычисляют по моментам молекулярномассовых распределений) —для определения теплофизических и реологических свойств среды, на основании которых находят коэффициенты тепло- и массообмена между элементарными объемами.
Третий уровень математической модели реактора для полимеризации — описание реакционной зоны в целом и описание взаимодействия реакционной зоны с теплообменными и транспортирующими устройствами (уровень III). Описание этих взаимодействий производят заданием уравнений граничных и начальных условий для системы дифференциальных уравнений, описывающих поведение элементарного объема реакционной зоны.
Далее при моделировании реакторов для полимеризации проводят описание связанных с реакционной зоной теплообменных и транспортирующих устройств и других аппаратов, образующих полимеризационный агрегат. При этом обычно не требуется вся информация о состоянии реакционной зоны, необходима лишь информация о характеристиках потоков вещества и энергии на входе и выходе из реакционной зоны (величины потоков массы, концентрации реагентов и температуры вещества в этих потоках, молекулярные характеристики полимера, обусловливающие реологические свойства растворов и определяющие возможность транспортировки растворов).
Таким образом, уровни структуры модели реактора отражают уровни структурной организации материи. Задачей исследователя является построение математических описаний, уровней структурной организации материи, их исследование и укрупнение информации при переходе от описания низшего уровня к высшему в соответствии с целью моделирования каждого уровня.
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ КИНЕТИКИ
ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ
В соответствии со структурой математической модели реактора первый уровень описания составляет модель кинетики процесса полимеризации. Цель построения математического описания с точки зрения создания промышленных реакторов — обеспечить возможность расчета брутто-скорости процесса и определения свойств получаемого продукта.
Описание кинетики любого процесса полимеризации может быть представлено блок-схемой (рис. X. 2).
Блок «баланс по мономеру» содержит в себе уравнение, учитывающее расход мономера на реакции роста, инициирования и передачи цепи.
Блок «образования первичных активных радикалов» содержит в себе описание совокупности реакций инициирующих веществ I в присутствии (иногда при участии) мономера М и других веществ X (агентов передачи цепи, ингибиторов), приводящих к образова-
252
пню первичных активных радикалов R-. В зависимости от типа инициирования этот блок может иметь различные описания. Поскольку число реагентов — конечная величина, это описание пред-сгавляет собой конечную систему дифференциальных уравнений.
Блок «рост'щ ограничение цепи» практически для любого процесса содержит в себе описания реакций роста, передачи цепи на полимер, низкомолекулярные вещества (агенты переноса цепи, мономер), а также реакции обрыва цепи. Внутри- и межмолекуляр-ный перенос цепи происходят главным образом в процессах радикальной полимеризации. Описание этого блока представляет собой бесконечную систему дифференциальных уравнений — материаль-
Рис. X. 2. Блок-схема модели кинетики полимеризацион-ного процесса.
пых балансов по макромолекулам различной длины и с различными количествами активных центров, длинных и коротких ветвей. При передаче цепи осуществляется повторное инициирование радикалами, образовавшимися из агента передачи цепи и мономера.
Выходом этого блока является изменение во времени молекулярно-массового распределения полимерных цепей или моментов распределения, т. е. молекулярные свойства полимера.
«Потребительские» свойства полимера (реологические, физикомеханические, оптические, электрические) зависят от молекулярной структуры полимеров. Эта связь еще недостаточно изучена. Имеются описания зависимости некоторых свойств от моментов молекулярно-массовых распределений, полученные путем формальной обработки экспериментальных данных. Для неразветвленны.х
253
полимеров, например, установлено, что вязкость расплава пропорциональна среднечисловой молекулярной массе в степени 3,4.
На блок-схеме показано обратное влияние реологических свойств реакционной среды на процессы инициирования, роста и ограничения цепи, которое имеет место, когда рассматривается кинетика промышленных процессов при глубоких превращениях мономера.
Наличие такого полного неформального описания кинетики полимеризационного процесса позволяет, исследуя описание на ЭВМ, найти различные технологические условия (температурные режимы, концентрации исходных реагентов), позволяющие получить продукт с заданными свойствами.
Главной трудностью при использовании неформального описания кинетики полимеризационного процесса (см. рис. X. 2) является отсутствие точной информации о константах скоростей реакции инициирования, роста и ограничения цепи. Обычно (из литературных источников) известны лишь порядки величин констант реакций. Определение констант проводят по экспериментальным данным. Кинетические константы подбирают таким образом, чтобы получить наилучшее совпадение результатов расчета по математической модели с экспериментальными данными.
Задача определения констант неформального описания кинетики полимеризационного процесса является сложной задачей вы числительной математики. Ее обычно решают специалисты-математики. Задачей химика-технолога является получение экспериментальных данных по кинетике процесса и связи молекулярных и «потребительских» свойств полимера. Конкретные приемы получения экспериментальной информации о кинетике полимеризацион-ных процессов и ММР получаемых полимеров рассматриваются в курсе химии высокомолекулярных соединений. Здесь следует лишь напомнить, что эксперименты по изучению кинетики процессов полимеризации проводят в устройствах, в реакционных пространствах которых практически исключаются градиенты концентраций и температур. Это позволяет считать, что полученные данные характеризуют только процесс химического превращения и что влияние процессов .тепло- и массообмена исключено.
Для определения кинетических констант необходима экспериментальная информация, представляющая собой зависимости концентраций мономера, инициирующих полимеризацию веществ и ММР (или моментов ММР), от времени периодического процесса при различных температурах реакционной среды и концентрациях исходных реагентов.
Большая трудоемкость получения такой экспериментальной информации, отсутствие количественных данных о связи «потребительских» и молекулярных свойств полимеров и большие вычислительные трудности получения и использования неформальных описаний являются причинами того, что в настоящее время подробные неформальные описания кинетики полимеризационных процессов
254
применяются еще редко. По мере накопления и обобщения экспериментального материала следует ожидать постепенного перехода к широкому применению неформальных описаний.
При переходе к описанию элементарного объема реакционной юны кинетическая информация может быть укрупнена, так как на ;том уровне описания необходимо знать главным образом зависимость брутто-скорости процесса (скорости изменения концентрации мономера) и средних молекулярных масс полимера от текущих шачений концентраций мономера и инициирующих веществ и температуры.
Поэтому при разработке промышленных процессов полимеризации в настоящее время чаще применяют формальные или полуформальные (опирающиеся на упрощенные представления о механизме процесса) математические описания.
Построение таких упрощенных описаний удобно рассмотреть на примерах типичных и широко распространенных процессов получения полистиролов (см. гл. III).
Математическое описание брутто-скоростей
реакций и молекулярной массы полимера при термической гомополимеризации стирола и при привитой сополимеризации стирола к каучуку
При термическом инициировании все элементарные стадии процесса зависят только от концентрации мономера и температуры процесса. Поэтому для расчетов брутто-скорости процесса и средней молекулярной массы полимера используются формальные описания их зависимостей от температуры и конверсии мономера.
Кинетику блочных процессов часто изучают путем полимеризации в ампулах в изотермических условиях. Получают зависимости конверсии мономера и средней молекулярной массы полимера от времени полимеризации при постоянной температуре.
Зависимости конверсии мономера х от времени процесса / представляют собой кривые, асимптотически стремящиеся к 1 при времени полимеризации, стремящемся к бесконечности. Такие зависимости х(/) удобно аппроксимировать кинетическими уравнениями, в которых использован формальный порядок реакции по мономеру:
-^ = К (Г) (1-х)" (1)
где К(Т) = Л'о ехр(—E/RT)— константа брутто-скорости процесса.
Определение параметров Ко, Е, п проводят путем их поиска, стремясь свести к минимуму функционал:
N
F=Z(xi~x^)2 (2)
г=1
255
где Xi — рассчитанное по уравнению (1), a x3i— экспериментальное значение конверсии для соответствующих моментов времени /,•; N — число экспериментальных точек.
Степень конверсии.
Рис. X. 3. Зависимость средневязкостной молекулярной массы полистирольной матрицы ударопрочного полистирола от конверсии и температуры.
Для рассматриваемых процессов полимеризации стирола хорошей (в смысле Fмин) аппроксимации экспериментальных данных не достигается, если применять постоянную для всех конверсий величину порядка скорости реакции п.
Хорошая аппроксимация получается при пёременном порядке п реакции (п = 0 при х 0,4, п = 1 при х > 0,4):
dx _( К, (Т) • 0,6 при х 0,4
di t /С (Г) (1 — х) при х > 0,4 '
Для гомополимеризации стирола Ко ~ 8,15-1010 ч-1, Е =
= 84,2 кДж/моль (19 760 кал/моль).
Для привитой сополимеризации стирола к каучуку
/Со — 6,44 • Ю10 ч-1, Е — 89,1 кДж/моль
(21 230 кал/моль)
Средневязкостная молекулярная масса гомополистирола при температурах ПО—150 °C не зависит от конверсии и может быть вычислена по формуле
Д= 21,4 схр (3820/7) (4)
Средневязкостная молекулярная масса ударопрочного полистирола (привитого сополимера стирола к каучуку) существенно зависит от конверсии (рис. X. 3). Эта зависимость в интервале температур НО—150 °C может быть описана уравнением (при постоянной температуре)
Л4 = Л10 + а(х —0,19) (6)
где /Ио = 31,3 • ехр (3500/7);
( 0 при х<0,19
12,17 • 10е—5 • 1037 при х > 0,19.
Выражения (4) и (5) дают усредненные значения молекулярной массы продукта при изменении конверсии в широких пределах от 0 до хк и при Т — const:
хк
М =— f М (х, Т) dx (6)
Хк J
о
где М(х, Т)—«мгновенное» значение молекулярной массы полимера, полученное при малом изменении конверсии от х до х + Дх.
256
Дифференцируя уравнение (6) по лд, можно получить выражение для вычисления М(х,Т):
М(х, Т) = Мп + а (2х — 0,19)
Чтобы вычислить молекулярную массу продукта, полученного при любом температурном режиме T(t), нужно решить совместно уравнение (3) и уравнение
-^- = 1Л1(х,Г)-ЛТ] 4-# (7а)
при начальных условиях t = 0, х — хн, М = Л4Н. Уравнение (7а) также получается из уравнения (6).
Если процесс реализуется при ступенчатом изменении температуры (k ступеней, причем на каждой i-той ступени Г, = const п х — Xi), то молекулярная масса может быть вычислена по формуле k
~ Е м (а> Ti) (xi - x/-i) <7б’>
Z = 1
Эмпирические зависимости некоторых «потребительских» свойств ударопрочного полистирола от средневязкостной молекулярной массы полимера имеют вид:
ударная вязкость:
а = 9,45 • 10-3 Л?°-м
разрушающее напряжение при растяжении
1.2Л10,44
показатель текучести расплава
ПТР = 163 • ехр (- 1,76 • 10~5 м)
Эти формулы применимы в интервале изменения М: для а от 160 000 до 280 000, для о и ПТР от 120 000 до 280 000.
Математическое описание кинетики радикального процесса инициированной перекисями привитой сополимеризации стирола к каучуку (в условиях блочно-суспензионной полимеризации)
Блочпо-суспензионная сополимеризация стирола с каучуком состоит из двух стадий: блочной форполимеризации до конверсии примерно 30% при постоянной температуре 80—00СС и суспензионной полимеризации до полной конверсии при постепенном повышении температуры от 90 до 130 °C.
Для инициирования применяются перекиси (обычно перекись бензоила и трет-бутилпербензоат). Поскольку процесс протекает при довольно высоких температурах (особенно суспензионная полимеризация), может осуществляться также и термическое инициирование.
9 Зак. 85
257
На рис. X. 4 показаны типичные зависимости конверсии от времени процесса для блочной форполимеризации (/) и суспензионной полимеризации (2) (пунктирной линией показан температурный режим суспензионной полимеризации).
Для обработки кинетических данных необходимо задаться формой кинетического уравнения. В данном случае удобно принять брутто-скорость процесса равной сумме скорости процесса при термическом инициировании и скорости процесса, обусловленной распадом перекисей.
d х,
A-=Ml-x)(Wi +
+ WJ1'1 + “т <*> (8>
где ku — формальная константа скорости процесса, обусловленного распадом перекисей; /| и 12—-концентрации перекисей; а>т — скорость изменения конверсии.
Рис. X. 4. Кинетика блочно-суспензионного процесса получения ударопрочного полистирола:
1 — блочная форполимеризацня; 2—суспензионная полимеризация; пунктирной линией показан температурный режим суспензионной полимеризации.
Из-за наличия гель-эффекта величина k„ может зависеть от концентрации полимера (конверсии мономера) и температуры. Чтобы определить зависимость klt от температуры и конверсии следующий формальный прием —
мономера, можно использовать
систему уравнений балансов по мономеру и инициаторам:
-f-= (1 - X) /10 (1 - х71) + kd^ (1 - х,,)]* + <ог (X, Г)
rfx7i _ (it
dxI2. _ dt
(9)
kd2 (’ ~ xi2)
которую решают на ЭВМ совместно с уравнением
= А • sign [хэ (f) — х (/)] (9а)
где xZj и Х/2 — конверсии инициаторов; Д/)2 = ^л012" ехР (——кон-станта скоростей их распада; 710 и До — концентрации инициаторов при /=0, хэ (/) —экспериментальная зависимость конверсии от времени процесса; sign — знак выражения в скобках.
Благодаря использованию уравнения (9а) велечпна kw автоматически вычисляется такой, чтобы значения x(t) были близки к x3(t). Точность аппроксимации экспериментальных данных определяется величиной .4, которую подбирают, решая систему уравнений (9) и (9а) до тех пор, пока максимальная величина |хэ(£)—х(/)| не станет меньше заданного значения, например 0,02.
258
В результате такой обработки ряда экспериментальных данных но кинетике форполимеризации при применении перекиси бензола и качестве инициатора [ferfl0= 1,9 - 10'6 ч~', Edl—140,3 кДж/моль (33 400 кал/моль)] было получено следующее уравнение брутто-ско-рости процесса:
(*, Т) + k„ (?) l'!\ (1 - х) (1 -
где k(T) = 2,28-105-ехр(—10 600/1??) ч~* не зависит от конверсии.
Для суспензионной полимеризации при применении смеси инициаторов: перекиси бензоила и трет-бутилпербензоата = = 4,92-1017 ч-1, Еаг — 144,1 кДж/моль (34 300 кал/моль)]— получено следующее уравнение брутто-скорости:
(х, Т) + [kdi (?) /01 (I - xj + kd.; (?) /02 (1 - xj]* а (1 - х)т (10) где при 0,3 < х 0,835 а = 6,6 ч-1, m = —- 0,66,
при х > 0,835 а = 125ч~1, m — 1.
РЕОЛОГИЧЕСКИЕ, ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ
И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРИЗУЮЩИХСЯ СРЕД
Особенности математического описания реакторов для полимеризации определяются как кинетическими особенностями процессов полимеризации, так и особенностями свойств реакционных сред, накладывающими существенный отпечаток на процессы тепло- и массопереноса. Наиболее сильно отличаются от свойств низкомолекулярных сред свойства растворов полимеров. Рассмотрим прежде всего структуру формул, описывающих вязкость, теплопроводность, давление паров над растворами полимеров.
В результате исследований вязкости концентрированных растворов полимеров (полиэтилена, полистирола и др.) в различных растворителях было установлено, что при линейном строении макромолекул
Зависимость вязкости от температуры Т и концентрации полимера с удобно выражать в виде
ц = А ехр (&ос+ (Ч)
где коэффициенты Ео, bi зависят от природы полимера и растворителя, и для их определения требуется проведение специальных исследований.
В общей форме выражение (11) можно использовать для анализа моделей полимеризационной аппаратуры.
Для растворов стирол — ударопрочный полистирол коэффициенты в формуле (11) равны: А = 0,1 Н-с/м2 (I П), Ьо = 7,37,
9*
259
Ео = 8,4 кДж/моль (2000 кал/моль), Ь\ — 37 кДж/моль (8800 кал/моль).
Вычисляемые по формуле (11) вязкости растворов стирол — полистирол в области осуществляемых в промышленности режимов (ПО—150°С) могут достигать значений 10—104 Н-с/м2 (104— 107 сП).
Известно, что растворы полимеров обладают аномальными свойствами: при больших напряжениях сдвига наблюдается снижение вязкости за счет упорядочения структуры. Однако для обычной реакционной аппаратуры (реакторы с мешалками, колонны) напряжения сдвига невелики и не влияют на вязкость.
Теплопроводность и теплоемкость растворов полимеров мало зависят от температуры и концентрации полимера. Обычно этой зависимостью можно пренебречь. Так, для раствора стирол — полистирол в условиях, соответствующих промышленным процессам производства, Z = 0,14—0,163 Вт/(м-К) [0,12—0,14 ккал/(м-ч-°C)], ср = 2,1—2,3 кДж/(кг-К) [0,5—0,55 ккал/(кг-°C)].
Исследования термодинамических свойств растворов полимеров показывают, что давление паров растворителя над раствором ниже, чем над чистым растворителем, и зависит от концентрации полимера. Типичной зависимостью такого рода для раствора стирол — полистирол является
Р/Ро = Не) = (1 - с)/( 1 - ас) (12)
где Р, Ро — давление паров соответственно над раствором и чистым растворителем; а — 0,75 — эмпирический коэффициент.
Соответственно температура кипения раствора является функцией давления паров:
= [В(1 — ас)/(1 —с)]₽ (13)
гае tko — температура кипения растворителя при нормальных условиях, °C; Р— давление, отнесенное к атмосферному; для системы стирол—полистирол Р = 0,29.
Эта форма описания термодинамики растворов полимеров является достаточно общей.
Свойства концентрированных суспензий полимеров обычно связывают со свойствами жидкости и полимера. Плотность и теплоемкость суспензий рассчитывают аддитивно, теплопроводность принимают равной теплопроводности жидкости. Вязкость суспензий рассчитывают по формуле
Нс = В ж (1 Фо) 3
где Це, Н« — соответственно вязкость суспензии и жидкости; <ро — объемное содержание твердой фазы.
ПЕРЕМЕШИВАНИЕ И ТЕПЛООБМЕН
ПРИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВЯЗКИХ ЖИДКОСТЕЙ
В наиболее общей постановке к полимеризационной аппаратуре предъявляются требования поддержания заданных температуры и состава полимер — мономер. В условиях высокой вязкости тре
260
буется специальное рассмотрение связи между перемешиванием и теплообменом.
Для перемешивания вязких сред применяют якорные, скребковые, ленточные мешалки и шнековые аппараты. Возможно использование аппаратов и других конструкций, однако при анализе они могут быть отнесены к одному из указанных типов.
Для многих типов мешалок, кроме скребковых, было получено, что при Re4>100 коэффициент теплоотдачи хорошо описывается зависимостью
Nu = -^- = O,4Re®,67Pr0,33 (Ц/Цст)°-14 (14)
Для скребковых мешалок
Nu = 0,4Pe0,5z0,5 (15)
где Ре = nD2!a [п — частота вращения мешалки, с-1; D — диаметр аппарата, м; а — температуропроводность среды, равная А,/(срр)]; z— число скребков.
Для шнековых аппаратов и ленточных мешалок при Re4 < 10
Nu = 6,0 • Ре0,25 (16)
Необходимо подчеркнуть важную с точки зрения создания промышленной аппаратуры связь коэффициента теплоотдачи от вязкой среды к стенке аппарата с удельной мощностью, затрачиваемой на перемешивание:
а = В (17)
где mi = '/4 для лопастных, якорных, рамиых и скребковых мешалок при Рец > 100; mt <= */8 для шнековых аппаратов и ленточных мешалок, т2 = —0,4 для всех мешалок, кроме скребковых (для них т2 = 0); т2 — —0,125 для шнековых аппаратов и ленточных мешалок.
Мощность, затрачиваемая на перемешивание вязкой массы и переходящая в тепло трения, весьма велика. При Re4 < 100
N=A\inD^L/D (18)
где А — 200—-300 Н-с/м2 практически для всех мешалок; DK—диаметр мешалки; L — высота слоя жидкости.
УРАВНЕНИЯ БАЛАНСОВ
ПРИ ОПИСАНИИ РЕАКЦИОННОЙ ЗОНЫ
Математическое описание реакционной зоны представляет собой уравнения балансов элементарного объема, для которого из физических соображений можно предположить постоянство температур и концентраций. Это предположение позволяет применить при описании химического превращения кинетические уравнения, полученные в «безградиентных» условиях.
Форма и способы построения математических описаний элементарного объема реакционной зоны для процессов полимеризации совпадают с формой и способами получения описаний для других химико-технологических процессов. Различия математических
261
описаний полимеризационных реакторов проявляются в специфичности описаний кинетики, свойств реакционных сред и связи перемешивания и теплообмена.
Выбор размера и формы элементарного объема осуществляют, рассматривая гидродинамическую структуру потоков вещества в сопоставлении со скоростью полимеризации и связанную с потоками вещества структуру тепловых потоков.
Ниже приводится ряд примеров описаний реакционной зоны полимеризационных реакторов.
Полимеризация в аппарате с мешалкой
Обычно при анализе режимов работы реакторов с мешалками применимо допущение об «идеальном» перемешивании реакционной массы. Это допущение справедливо, если смешение в аппарате осуществляется значительно быстрее, чем процесс полимеризации. За счет этого происходит выравнивание концентраций и температур по всему реакционному объему. Уравнения материального и теплового балансов реактора идеального смешения при периодическом ведении процесса радикальной полимеризации имеют вид
= х7, Т)
dx.
j V = “/(*> П (19)
I <Х’ Х1’ Т) - * (Г - Гх) + */(*„«,)
где со, со/ — соответственно скорости изменения конверсии мономера и инициатора; Т, Тх — температуры реакционной массы и хладагента в рубашке; п , г, krF
Вад ---------адиабатический разогрев; В —----------параметр теплоотвода;
У — теплота перемешивания (мощность, затрачиваемая на перемешивание); wiM, /Ир — начальная масса мономера и полная реакционная масса *; kr — коэффициент теплопередачи от реакционной среды к хладагенту в рубашке; q — удельное тепловыделение реакции полимеризации.
Для непрерывного процесса эти уравнения принимают вид
4г = “(х> х77-) + (хвх-л)/т
4 = (*• хр т) + (х/вх “ */)Л (2°)
(*• Т) + Л7(СрОТР) ~ В (Г - Тх) + (Гвх ~ ОЛ
* Значение = nip, если в исходной рецептуре содержится только мономер (масса инициатора обычно ничтожна по сравнению с массой мономера) и отсутствует, например, растворитель.
262
ще т = mp/G—время пребывания в реакторе; G — поток вещества через реак-и>|>; Хпх, Xi вх — значения конверсии мономера и инициатора на входе в реак-г<>|>; /'вх — температура входящего в реактор потока.
Для того чтобы решить систему уравнений (19) и (20), их следует дополнить выражениями для расчета теплофизических и реологических свойств реакционной среды, коэффициента теплоотдачи а, коэффициента теплопередачи kT и мощности, затрачиваемой на перемешивание, в зависимости от свойств среды и типа применяемой мешалки.
Система уравнений (20) позволяет расчетным путем проанали-шровать поведение реактора при изменении входных величин и гемпературы хладагента во времени. Стационарные режимы работы реактора могут быть найдены из системы уравнений (20), в которой производные равны 0.
Математическое описание трубчатого
реактора
Форма математического описания трубчатого реактора существенно зависит от режима течения реакционной массы, который может быть ламинарным, турбулентным и переходным.
Оценку режима течения производят по критерию Рейнольдса: при Re < 1000 имеет место ламинарный режим течения, при Re > > 10 000 — турбулентный, при 1000 < Re < 10 000 — переходные режимы.
Типичным трубчатым реактором с ламинарным режимом течения является полимеризационная колонна.
Вследствие неравномерности концентраций и температур по длине и радиусу колонны выбирают элементарный кольцевой объем. Уравнения балансов для такого объема должны учитывать кроме процессов полимеризации и конвективных потоков диффузионные процессы, теплопроводность реакционной среды по радиусу колонны, вязкое трение кольцевых струй. Это описание является сложным и здесь не приводится.
Типичным представителем промышленных реакторов с турбулентным потоком является реактор для полимеризации этилена при высоком давлении.
В этом случае скорости движения реакционной среды по реактору достигают нескольких метров в секунду (до 10 и более) при небольшой вязкости среды. Поэтому движение среды в трубчатом реакторе турбулентное. За счет турбулентности движения среды осуществляется выравнивание концентраций и температур по сечению реактора, и для математического описания можно воспользоваться моделью идеального вытеснения.
Рассмотрим случай, когда требуется вычислить только конверсию мономера и температурный режим реактора.
Математическое описание реакционной зоны трубчатого реактора для полимеризации этилена при высоком давлении (иниции-
2СЗ
рование кислородом) имеет вид
dl 1 «. „г
~г~ — —'— kdMI dz w
(21)
^ = ^dMldz)-kr(T-Tx)IGcp
где кинетические константы связаны с температурой и давлением k — = k0 exp здесь k0, Е, ДУ*—соответственно предэкспо-
нента, энергия и объем активации.
Коэффициент теплопередачи kT определяется по формуле (для 1 м длины трубы):
т l/ad + In (dH/d)/2XCT + l/a„rfH
Где du, d — соответственно наружный и внутренний диаметры трубы; а — коэффициент теплоотдачи от реакционной среды к стенке трубы, определяемый в за-
Рис. X. 5. Схема многоводного трубчатого реактора для полимеризации этилена при высоком давлении.
висимости от скорости среды, ее реологических и теплофизических свойств, концентрации полимера и температуры из формулы
Nu=aRe°’8Pr0t4:,==-^-
Л
Схи — коэффициент теплоотдачи от охлаждающей реактор воды к стенке реактора: Хет — теплопроводность материала стеики реактора.
Начальные условия для решения системы: г ~ 0, / =/о, Л-f = = Л10, Л — О, Т = То. В промышленности применяются многозонные реакторы. В этом случае начальные условия на входе в каждую зону могут быть вычислены по формуле
«-1
У/-1 £ Gf + Y^iGt
где — значение функции в конце предыдущей зоны; «—значение функции для входного потока; О,— поток в i-тый ввод (рис. X. 5).
При подготовке математических моделей к использованию (расчетам на ЭВМ) удобно представлять их в блочной форме. На
264
рис. X. 6 показана блок-схема более полной математической модели трубчатого реактора, в которой учтены также расчеты моментов ММР, теплофизических и реологических свойств реакционной среды, баланс импульса (гидравлическое сопротивление трубы), тепловые балансы стенки реактора и хладагента в рубашке реактора. Стрелками указано направление передачи информации.
Рис. X. 6. Блок-схема математической модели трубчатого реактора при турбулентном режиме течения.
Такие блок-схемы позволяют наглядно представить информацию, которая необходима для функционирования модели на ЭВМ.
ПРИМЕНЕНИЕ МАТЕМАТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ
ПРИ РАЗРАБОТКЕ ПРОМЫШЛЕННЫХ ПРОЦЕССОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Математическое моделирование позволяет предсказать, как будет протекать полимеризационный процесс при различных способах его реализации. Одной из важнейших задач при разработке промышленных процессов является обеспечение реализации тепловых режимов. При решении этой задачи нужно ответить на два
265
Рис.
ваниям
блочно-суспензионной полимеризации.
X. 7. Область допустимых по требо-к качеству полимера режимов
вопроса: какой способ теплосъема принципиально позволяет отвести тепло полимеризации и обеспечиваются ли устойчивость п управляемость режима работы реактора при данном способе теплосъема.
Требования к реализации тепловых режимов диктуются прежде всего необходимостью получения продукта заданного качества. Для анализа различных вариантов реализации тепловых режимов промышленных реакторов удобно задавать эти требования путем ограничения на диаграмме температура — конверсия области, при проведении процесса в которой может быть получен продукт нужного качества. Этот прием удобен гем, что, во-первых, с такой областью легко связать скорости процесса и реологические свойства среды, т. е. особенности теплового режима, а, во-вторых, часто бывает легче найти границы такой области экспериментально, чем построить модель, связывающую реакционный режим и молекулярные свойства, с одной стороны, и молекулярные свойства с «потребительскими» свойствами полимера, с другой стороны. Безусловно, второе обстоятельство по мере развития технологии полимеров как науки постепенно будет утрачивать свое значение. Тогда перед ‘решением вопросов реализации тепловых режимов реакторов будет проводиться аналитический расчет такой области.
. На рис. X. 7 приведена в качестве примера область допустимых по требованиям получения качественного продукта режимов при блочно-суспензионной сополимеризации стирола с каучуком. Качество получаемого продукта в основном определяется рецептурой — концентрациями каучука и инициаторов и на стадии суспензионной полимеризации мало зависит от температуры.
Отметим, что верхняя граница области разрешенных режимов АС определена из условия предотвращения возможности образования крупных агломератов продукта и принята совпадающей с «адиабатической» прямой:
У - Т о = 0ад (-Т - Х'о)
СТАЦИОНАРНЫЕ ТЕПЛОВЫЕ РЕЖИМЫ
РЕАКТОРОВ С МЕШАЛКАМИ
Анализ реализуемости стационарных режимов реакторов с мешалками проводят с помощью уравнения теплового баланса;
Qa + А — Qbx — Qx — О
266
где фа = qG(x— Хвх)—тепловыделение реакции; QBX = cPG(T— ТВх)—тепло, идущее на нагрев входного потока (для проточного реактора); Q — = krF(T — Тх)—теплоотвод через стенку реактора.
Как было показано для процессов полимеризации в вязких средах, коэффициент теплоотдачи и мощность, затрачиваемая на перемешивание, связаны друг с другом и с вязкостью среды. Формально эта связь может быть выражена так:
а = b0 (N/V)m‘
Обозначая полезное тепло, отводимое через стенку, через QP — ~ Qa— Qbx, и учитывая форму выражения для коэффициента теп-
лоотдачи, сведем уравнение теплового баланса к виду
Q„ = bN'ni — N
Из условия dQp/dN — 0 можно определить оптимальную величину затрат мощности на перемешивание, при которых наибольшее полезное тепло может быть отведено:
<22>
Рис. X. 8. Зависимость полезного тепла, снимаемого через стенку реактора, от затрат мощности на перемешивание:
1—/711=0,25; 2-”/772=0,125.
После преобразований можно получить также обобщенное вы-
ражение:
Qp ... . TV
®Fopt 1 — ”ll NoPt
(23)
которое применимо для всех типов мешалок. Вид этой зависимости для mi — 0,25 (лопастные, якорные, рамные мешалки при 1?ец > > 100) и т\ = 0,125 (шнековые аппараты и ленточные мешалки) представлен на рис. X. 8. Для практической реализации следует выбирать N < Nopt, чтобы при постоянной частоте вращения мешалки иметь некоторый запас, если в процессе полимеризации вследствие влияния различных факторов получится более вязкий раствор.
Таким образом, выбрав значение мощности, затрачиваемой на перемешивание, можно рассчитать коэффициент теплоотдачи а. Расчет зависимости коэффициента теплоотдачи а от размеров реактора и мешалки и свойств реакционной среды составляет основу так называемого масштабирования реактора с мешалкой — исследования работы реактора в связи с изменением его размеров и нагрузок, поскольку только параметр теплоотвода В зависит в данном случае от размеров реактора:
kj.F kpF 4k j, cpmp ~ CppV ~~ cpi>D
(24)
267
Из уравнения теплового баланса затем можно определить необходимую разность температур между реакционной массой и хладагентом в рубашке реактора:
Т - Тх = [6ади + (N/V)/(cp^ — (Т — Твх)/т]/В (25)
Эта разность часто уже дает основания для суждения о реализуемости процесса с теплосъемом путем теплоотдачи через стенку реактора.
Необходимое условие устойчивости тепловых режимов полимеризаторов с мешалками при теплосъеме через охлаждающую поверхность
После расчета стационарных режимов полимеризатора с мешалкой нужно исследовать устойчивость этих режимов.
Под устойчивостью режимов работы полимеризаторов понимают следующее. Пусть под влиянием какого-либо возмущения произошло небольшое отклонение режима работы полимеризатора от его стационарного состояния. Если после снятия возмущения полимеризатор стремится вернуться к прежнему состоянию, то это состояние называется устойчивым. Если после снятия возмущения возврата к стационарному состоянию не происходит за любой большой промежуток времени, то стационарное состояние неустойчиво.
Необходимое условие устойчивости режима работы химического реактора формулируется в виде неравенства: изменение скорости выделения тепла в реакционной зоне с изменением температуры должно быть меньше, чем изменение скорости отвода тепла из реакционной зоны:
dQ3/dT + dN/dT < dQvJdT + dQxldT (26)
Учитывая форму выражений для составляющих уравнения теплового баланса, получим из формулы (26):
dQ3/dT + dN/dT < Qm/(T - Твх) + QX/(T - Гх) +
+ a IW dT + dT J Так как
N = &2p., a = b3N'n'ii"'2
dN/dT = (N/\T) d\x/d'T = Na (In \x)/dT; da/dN = nija/N "I
da/dT — ir^a/\i • dy,/dT — m2a • d (In \T}/dT J
Из (27) с учетом (28) получим выражение условия устойчивости через предельно допустимую разность температур:
т т л т _ « (Оэ Qbx) 0 4“ к)
' ' X макс — .7] ----------------г---------------------ГТ-.--
“ Г-Ех + (<3э ~Qbx) [* _ (';!*+ т'2) (1 +
(29)
268
или
1 тх < ЬТмакс —
Г_________________[бад (х — А’вх) — (Т — твх)] (1 4- и)________
бадт - 1 + [бад (х - хвх) — (Г — Гвх)] [X - (иц + ,п2) (1 + %))
Для периодической работы реакторов условие устойчивости может быть получено из (29) при хБХ = 0 и QBX = 0:
Т ~ Тх < ДГмакс = d (in u)/dT + [к - (т, + /л,) (1 + х)] d (In n)/dT (29а)
Из выражений (30) и (29а) следует, что предельно допустимая разность температур между реакционной средой и хладагентом в рубашке реактора с мешалкой не зависит от мощности (размеров) реактора и определяется кинетикой процесса, теплофизическими и реологическими свойствами реакционной среды, временем пребывания в реакторе (приращением конверсии мономера) и выбранным отношением затрат мощности на перемешивание к полезному теплу, снимаемому через поверхность.
В частном случае термической полимеризации, когда скорость процесса может быть описана уравнением
<о=>й(Г)(1 — х)"
уравнение материального баланса для реактора идеального смешения имеет вид
(х — хБХ)/т = (О
Дифференцируя последнее уравнение по температуре и произведя преобразования, получим:
dto _ dx Е (х — хЕХ) (1 — х)
dT dT № ‘ 1-x-f-n(x-xBX)
Это выражение удобно использовать в знаменателе формулы (30).
Устойчивость тепловых режимов реакторов в производстве ударопрочного полистирола полимеризацией в массе с неполной конверсией мономера
Технологическая схема производства представляет собой каскад из двух или трех полимеризаторов с мешалками, адиабатического полимеризатора и перегревателя с вакуумной камерой (см. гл. III).
Кинетика процесса может быть описана формальным уравнением (3). На рис. X. 9 показана зависимость скорости процесса от конверсии и температуры, рассчитанная по уравнению (3). На выходе каскада конверсия мономера составляет 0,85—0,9. Далее реакционная масса проходит через трубчатый адиабатический полимеризатор, после которого конверсия достигает 0,9—0,95, и попадает в вакуумную камеру, где отгоняется остаточный мономер.
269
При описании каскада реакторов с мешалкой будем считать их реакторами «идеального» перемешивания. Для термической полимеризации уравнение материального баланса сводится только к балансу по мономеру:
(х — хвх)/т = <й (х, Т)
На рис. X. 9 показан пример графического решения этого уравнения для каскада из двух реакторов. Проведенные прямые имеют угловой коэффициент 1/т. В данном частном случае для первого и
второго реакторов каскада получаются следующие режимы: *1 = 0,4, Г) = 125 °C, Т! = 5,Зч х2 = 0,85, Г2 = 150 °C, т2 = 4,7 ч
Пусть подача реакционной среды G — 2 т/ч. Тогда рабочие объемы реакторов (р = 900 кг/м3) составляют V, = 12,6 м3, V2 = 10,6 м3. Целесообразно воспользоваться реактором стандартного типоразмера 16 м3.
Вязкость реакционной среды в первом аппарате составляет 10 Н-с/м2 (104 сП), во втором—103 Н-с/м2 (106 сП), поэтому для первого аппарата принимаем листовую мешалку,
Рис. X. 9. Зависимость скорости процесса от конверсии и температуры.
а для второго — ленточную.
Выберем отношение затрат мощности на перемешивание вязкой массы к полезному теплу, которое отводится от реакционной массы (и — N/Qf = 0,2), с некоторым запасом по отношению к яор( = */з (см. рис. X. 8).
Определим необходимые для теплосъема путем теплоотдачи через стенку аппарата разности температур Т—Тх для реакторов каскада. Пусть массовая доля каучука в исходном растворе ск — 0,06.
бал = <7(1- Ск)/Ср = 705 • (1 - 0,06) • 2,1 = 316 °C
Полезное тепло Qf = Qa — Qm, отнесенное к произведению сртр
QFJcpmpl = еадх1/т1 = (Л - Гвх 1)/т1 = I316• °’4 - (125 - 30)1/5,3 = 5,9 (°С/ч) QFjCp mP, = 6ал (Х2 “ *1)/Т2 - (Г2 ~ Т 1)/Т2 ==
= [316 • (0,85 — 0,4) - (150 - 125)1/4,7 = 27 (°С/ч)
Для принятых величин и находим: а, = 93 Вт/(м2-К) •К) [50 ккал/(м2-ч- °C)].
270
и типов мешалок по формулам (25) [80 ккал/(м2-ч-°С)], а258 Вт/(м2-.
Принимая в первом приближении kT ~ а, получим’
Bi = 4 • 93/(2,1 - 900 • 2,2) • 36 = 0,355 ч“>
В2 = 4 • 58/(2,1 • 900 • 2,2) - 3,6 = 0,202 ч~1
Г( - TXi = 5,9 1,2/0,355= 18 °C
Т2 — ТХ2 = 27 • 1,2/0,202 = 161 °C
Для решения вопроса о реализуемости теплосъема через стенку для первого реактора исследуем его устойчивость. На рис. X. 10 приведена рассчитанная по формуле (30) предельно допустимая разность температур между реакционной массой и водой в рубашке первого реактора.
При различных значениях к она составляет 4—6°C. Таким об-
разом, реактор работает в неустойчивом режиме.
Аналогичная проверка показывает, что предельно допустимая разность температур для второго реактора также составляет 4—6 °C и работа реактора явно неустойчива.
Периодический форполиме-ризатор в блочно-суспензионном производстве ударопрочного полистирола
Из кинетического уравнения, приведенного ранее, сле
ЛТмакс
5
Х~0,Ь
4
3 । I__________._1_______1_____J
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 X
Рис. X. 10. Зависимость предельно допустимой разности температур между реакционной массой и хладагентом от мощности, затрачиваемой на перемешивание (получение ударопрочного полистирола).
дует, что максимальная ско-
рость блочной форполимеризации стирола при Т = 90 °C изменяется от 0,087 до 0,06 ч-’.
Рассмотрим возможность реализации процесса в реакторе объемом 100 м3. Пусть загрузка стирола составляет 50 т (остальной объем необходим для водной фазы и проведения суспензионной полимеризации). Размеры реактора: D—4 м, Я=16м; поверхность F— 110 м2 (при коэффициенте заполнения 0,96).
На рис. X. 11 приведены результаты расчетов kr и необходимой для выполнения теплового баланса разности температур АГ = Т — Тх в зависимости от конверсии.
Рассчитываем предельно допустимую из условия устойчивости разность температур по формуле (29а):
d (In co)/rf7 = Ei/RT2 = 10 600/(1,987 • 3632) = 4,02 • 10~2 (1/°C)
d (In li)/dT = - (£c + btcn)IRT2 = - (2000 + 8800 • 0,1) (1,987 3C>32) =
= 1,09 10“2 (1/°C);
А7макс ~ 30 °C
271
Сопоставляя предельно допустимую разность температур с необходимой по тепловому балансу, видим, что тепловой режим явно неустойчив.
Реализация Т—Тх — 70— 190 °C при 7’= 90 °C практически невозможна. Таким образом, реализация теплового режима блочной форполимеризации стирола в реакторе объемом 100 м3 при
Рис. X. 11. Зависимость коэффициента теплопередачи kr и необходимой для тепло-съема разности температур ДГ от степени конверсии для фдрполимеризатора объемом 100 м3:
/ — kT\ 2—АТ.
теплосъеме через стенку невозможна.
Полимеризатор для суспензионной полимеризации стирола периодическим способом
В этом случае можно считать, что вязкость среды практически не зависит от температуры, а зависит только от модуля суспензии (отношения массы стирол — полистирол к массе водной фазы). При модуле 5 : 3 зна-
чения х = 0,05—0.2, kT
« 700 Вт/(м2-К) [600 ккал/ (м2-ч-°С)]. Скорость изменения конверсии при суспензионной полимеризации стирола может достигать около 0,17 ч-1. При этом необходимая разность температур для реактора объемом 100 м3 составит:
т _ тумаке? 50 000 • 0,17 • 705 • 103
Т ~ Тх-----k^~ ----------бООТЙО-------= 21.6 с
rfF “) = 7 ’ = 7 1,987-3632 = 6,46'10 2
Аймаке - 16,2 °C
Таким образом, реактор может работать в неустойчивом режиме (расчет АТ проведен для максимального значения скорости полимеризации).
Необходимое условие устойчивости тепловых режимов полимеризаторов с теплосъемом за счет испарения растворителя (мономера)
Для улучшения тепловой устойчивости полимеризаторов и облегчения управления ими применяют теплосъем путем испарения растворителя (мономера).
В данном случае температура кипения реакционной массы определяется концентрацией полимера и давлением в аппарате. Из
272
менения температуры происходят практически безынерционно с изменением давления.
Стационарное уравнение теплового баланса реакционной массы реактора с обратным холодильником в этом случае имеет вид:
Фэ 4- Лг Qx — Qbx — Qn ~ Qk “ й (32)
где Qn — rGa—теплота парообразования; QK — cPKGP(T— Тк)—тепло, затрачиваемое на подогрев стекающего конденсата; Gn—количество испаряющегося и единицу времени растворителя (мономера), в стационарных условиях равное количеству стекающего конденсата; срк — теплоемкость конденсата.
Как было показано ранее, температура кипения растворов полимеров в достаточно общем случае может быть описана выражением
(р
Концентрация полимера с определяется скоростью процесса в реакторе:
и (х, /, о)
, % -^вх Т
которая зависит от температуры, концентраций растворителя В и полимера (1—В)х, концентрации ингибирующих примесей о. Изменение конверсии мономера, вызванное изменениями этих факторов и времени пребывания т, равно
. дх . , дх., дх , .
Ах =-3— Ат + АТ + —— До (33)
дх дТ до
Изменение температуры кипения реакционной массы при этом равно
Решая систему уравнений (33) и (34) относительно Дх, получим:
дх дх дх ( дТ к дТк \
дТк дх
дх ’ дТ
Реактор будет устойчив, т. е. изменения Дх и Д7", вызванные возмущающими факторами, будут ограниченными величинами, если
Физический смысл условия устойчивости (36) тот же, что и условия (26): изменение скорости тепловыделения при полимеризации (характеризуется величиной дх/дТ) должно быть меньше, чем изменение скорости теплосъема с изменением температуры (характеризуется обратной величиной производной дТк/дх),
273
Из выражения (13) можно найти:
дТк = Р(1-|)(1 - а) Тк____
дх [1 - ах (1 - £)] [1 - х (1 - £)]
Для термической полимеризации стирола величина дх/дТ может быть определена по формуле (31). Подставляя значения дх/дТ и д1\,/дх в выражение (36), получим:
,____Е_ . (1 ~ Хвк) (1 - X)____P(l-g)(l-fl)
RT2 1 - х + и (л—лвх) 11 -ах (1-g)] [1 —л(1 —g)J ’
Из неравенства (38) можно найти критическое значение конверсии Хкр, при котором неравенство обращается в равенство. Получим для системы стирол — полистирол из (38):
. __ RT2/(tKE) кр 0,0725 + 0,75 RT'~/(tKE)
При tK — 130 °C (Тк = 403 К) значение хкр = 0,8.
Таким образом, при работе полимеризатора с кипящей реакционной массой возможно возникновение неустойчивого режима. Однако заданная температура в реакторе может быть легко обеспечена путем изменения давления.
Выяснение возможности управления тепловым режимом реактора
Невыполнение условия устойчивости работы реактора указывает на невозможность управления реактором при помощи простых средств автоматики, если необходимая разность температур А? между реакционной массой и хладагентом в рубашке реактора значительно (в 2 раза и более) превышает предельно допустимую разность температур.
Когда условие устойчивости не выполняется, но АГ близко к АГмакс, необходимо проверить, возможно ли управление реактором с помощью простых средств автоматики. Покажем,, как это можно сделать на примере реактора объемом 100 м3 для суспензионной полимеризации стирола периодическим способом, для которого условие устойчивой работы не выполняется в отдельные моменты времени процесса.
Система уравнений, описывающая изменение концентраций мономера, инициаторов и температуры, имеет вид (19). Конкретное выражение для скорости суспензионной полимеризации стирола представлено уравнением (10).
Рассмотрим динамику системы управления, выбрав наихудшие условия ее работы.
Под «наихудшими» условиями работы системы понимаются такие значения конверсии и температуры х == xs, Т = Ts, при которых условие устойчивости пе выполняется наиболее «сильно». В данном случае это соответствует максимальной скорости реакции.
Линеаризованное в окрестности указанных наихудших условий уравнение теплового баланса имеет вид
d АТ п да> dt дТ
АТ -В (АТ - (\ТХ)
(39)
274
Учитывая уравнение (10) и то, что « Ел> Получим: dco ________________________ 1 Ед
'dT~~2Vi' RT2
Обозначим: а — dco/dT.
Уравнение (39) примет вид
~-==(а-В)ЬТ+ВМ\ (40)
причем а — В > 0, так как необходимое условие устойчивости не выполняется.
Рассмотрим динамику систему управления объектом [формула (40)] со стандартным ПИ-регулятором. Передаточные функции объекта управления и регулятора в изображениях по Лапласу имеют вид
„ . . В „ . , .1 v. (s + z)
Go(s)--s_(—-gy. Gp(s)-* + — - -
где z = l/(vz); и — коэффициент усиления; v — время изодрома регулятора.
Предполагая, что инерционностью и запаздыванием в канале «выход регулятора — температура воды в рубашке» можно пренебречь и что произведение коэффициентов усиления измерительного преобразователя температуры в реакторе и регулирующего органа равно 1, получим следующее выражение передаточной функции замкнутой системы автоматического регулирования по каналу «ошибка регулирования — температура»:
а, , л _______1______=_________s[s—(о —£)]______
е(> l + G0(s)Gp(s) s[s-(a-e)]+xB(s + z))
С целью увеличения быстродействия системы регулирования потребуем, чтобы передаточная функция системы ФЕ (s) имела кратные полюсы, корни выражения в знаменателе, т. е.
pg-(«-£) J = А. 2 -[xB(g-g)l. (41)
причем интерес представляет только случай устойчивой замкнутой системы: Р1.2 < 0 (кВ > а-— В).
Переходный процесс в системе при ступенчатом изменении задания регулятору на величину ДГ3 будет
е (/) = ДГз ~ ДГ (/) = ДГ3 [1 + (pi - а + В) /] ер' *
Время достижения перерегулирования и величина перерегулирования равны соответственно
тгЬ+тАг+в]
Управление будем считать эффективным, если /п существенно меньше времени полимеризации и I.
Чем больше |pi|, тем эффективнее управление. ЕСли |pi|^>o—В, то <п « 2/1 Pi I, а = е~2 = 0,135.
Поскольку величины настроек стандартных регуляторов ограничены v vMal;c и х ssj Янавс, необходимо определить, какое значение |/ц| может быть достигнуто. Это определение проведем, используя (41). Положим и = хМакс, тогда, если
V = 4В/(хмаксВ — а + В)2 < vMaKC (42)
принятые настройки XmbkcV из (42) реализуемы. Если условие (42) не выполняется, то принимаем v = уМакс, и, если
Я = [} 4£/Умакс + а В]/В < Хщакс (43)
275
то управление реализуемо с настройками и, ^макс из (43), Затем проводится расчет р, и величин /п и о.
В данном случае для модуля т — 5/3, F = 110 м2, kT — 243 кДж/(м2-ч-К) [600 ккал/(м2-ч-°С)], ск = 0,06, получим:
kTF B=—J— сртр
kTFM (1 — ск) (среМ + СрВ) ис (1 + 1/А1)
Вад
9(1 - Ск) М Мс рС “Ь Срв
138 °C
где ск — концентрация каучука; cV(- — 2,1 кДж/(кг-К) ([0,5 ккал/(кг-°C)]; сРв = 4,19 кДж/(кг-°С) [1 ккал/кг-сС)] — теплоемкости стирола и воды; т,-—
масса стирола; а = — • 0,17 • . 138 = 3,03 ч”1.
Принимаем zMaI:c = 20, тогда из формулы (42) получим v = 50 с, что вполне реализуемо на стандартных регуляторах. При этом из выражения (41)
Pi, 2= — 7,8 ч-1, t„ « 2/ |/ц 1 = 0,256 ч, О’ = 0,135
Время процесса полимеризации /пр составляет 4—6 ч, следовательно, tn С /Пр и тепловой режим реактора объемом 100 м3 для суспензионной полимеризации стирола может быть реализован.
ОПТИМИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИиННЫХ
ПРОЦЕССОВ И РЕАКТОРОВ
Одним из основных достоинств применения математического моделирования при разработке химико-технологических процессов является возможность осуществления оптимизации. Позволяя рассчитать различные варианты процесса и реакторов, математическое моделирование дает возможность выбрать наилучший по какому-либо критерию вариант.
Важнейшим этапом постановки задачи оптимизации (после разработки модели) является формулирование критерия оптимизации. Часто употребляемые выражения «оптимальный процесс» или «оптимальный реактор» (агрегат) не имеют смысла, если не указан критерий оптимизации.
Критерии оптимизации можно условно разделить на две группы: технологические и экономические.
Технологические критерии оптимизации могут быть весьма разнообразны. Часто употребляются, например, такие критерии оптимизации, как производительность (единицы объема катализатора, реактора, каскада реакторов), параметры качества продукта (например, молекулярная масса), время пребывания, объем реактора или каскада реакторов.
Форма зависимости технологического критерия F от параметров оптимизации может быть также очень разнообразной, поскольку она определяется формой математического описания процесса.
В качестве экономических критериев применяют такие показатели, как себестоимость продукта или приведенные затраты на
276
производство продукта. Общая форма экономического критерия оптимизации
(и \
°о + £ йл )/сп(^
। /to а0 — не зависящие от производительности расходы; у г — параметры оптими-ыции; at — коэффициенты, учитывающие «стоимость» параметров; Gu — произ-нодительность установки по полимеру.
При решении задач оптимизации полимеризационных реакторов или агрегатов необходимо учитывать ограничения, накладываемые на параметры оптимизации:
Vi мин V У [ макс
Эти ограничения могут представлять собой пределы производительности отдельных машин или аппаратов, прочности реакторов, возможности транспортировки вязких или дисперсных сред и т. п.
Часто за ограничения принимают параметры качества продукта или обоснованные требованиями качества параметры технологического режима.
Решение задачи оптимизации заключается в определении таких величин параметров процесса (реактора) z/,, при которых достигается наименьшее (или наибольшее) значение критерия оптимизации F.
Оптимизация многозонного трубчатого реактора для полимеризации этилена при высоком давлении по экономическому критерию
Применение дополнительных вводов этилена и инициатора в трубчатый реактор для полимеризации этилена при высоком давлении (см. рис. X. 5) позволяет использовать для теплосъема подогрев подаваемых в реактор потоков холодного газа и добавлять для увеличения скорости процесса израсходованный при полимеризации инициатор. Применение того или иного распределе-• ния газа по вводам в трубчатый реактор может изменять как конверсию этилена на выходе из реактора, так и длину реактора. От степени конверсии этилена х существенно зависят энергозатраты на сжатие свежего этилена до промежуточного давления a\Gx, затраты па грануляцию, транспортировку, конфекционирование, складирование полиэтилена a"Gx, энергозатраты на сжатие циркулирующего газа a2G от промежуточного давления до рабочего. От размеров реактора зависят расходы на амортизацию реактора, плату за фонды (только за реактор), на ремонт и обслуживание реактора, на амортизацию строительных конструкций, относящихся к реактору, агЬ,
277
Переменная часть приведенных затрат на производство 1 т продукта, зависящая от х и L, может быть выражена так:
ц, + (а, + a") Gx + a2G + a3L F==-----------------------------
где во — не зависящие от производительности и размеров реактора затраты на зарплату цеховому персоналу с начислениями, амортизационные отчисления на ремонт и содержание зданий, амортизацию оборудования (без реактора), плату за фонды (без реактора).
Рис. X. 12. Профили температур в миогозониом трубчатом реакторе полимеризации этилена при высоком давлении.
При анализе указанных затрат оказалось, что в условных единицах значения коэффициентов д, составляют: ао=100, а2— 190, а3= 1; a'i + а{ <с2 и что член (а( a”) Gx можно в первом при-
ближении включить в составляющую a^G.
Считаем, что поток этилена можно делить с точностью до V8. Это соответствует отбору потока газа с цилиндров компрессора.
Рассмотрим вариант четырех вводов газа в реактор.
После каждого нового ввода в реактор происходит увеличение потока газа в зоне Чтобы сохранить примерно постоянной скорость газа в зоне да w — = const, внутренний диаметр трубы должен быть вычислен из выражения /Д = V4G//JIPTO, где р — плотность газа. Так как промышленность выпускает трубы опре
деленных типоразмеров, диаметр трубы реактора должен быть принят равным ближайшему стандартному.
В качестве ограничения, учитывающего необходимость получения продукта определенного качества, используем задание максимальной температуры по зонам реактора. Для всех зон, кроме последней, определим длину по точке, в которой температура принимает заданное значение. Для последней зоны длина ограничивается условием dx/dz < в, где г — текущее значение длины (рис. X. 12).
Считаем, что концентрация инициатора (кислорода) во всех потоках Gi и температура хладагента в рубашках реактора одинаковы.
При такой постановке задача оптимизации распадается на два этапа:
1) по заданным значениям максимальной температуры в зонах реактора Тмакс и по принятому распределению потока газа по вводам необходимо найти обеспечивающую Тмакс концентрацию инициатора и рассчитать конверсию х и длину реактора L;
2) рассчитать критерий оптимизации F для разных сочетаний распределения газа по вводам и выбрать то распределение, которое обеспечивает минимальный F.
278
В результате таких расчетов на основании уравнений (21) для шданного значения производительности компрессора были получены следующие величины:
№ 1Ш. Распределение потока G (i)/G Относительная длина F
I ввод II ВВОД Ш ввод IV ввод
1 Vs Vs Vs 7s 98 105
2 7s Vs 74 V2 96 103
3 7s V4 */4 7s 102 97
4 Vs '/4 7s Vs 97 99
5 Vs 7s 74 74 95 96
6 7< v4 74 74 100 98
7 7s V4 74 Vs 115 94
8 V2 ’/4 7s Vs 108 91
9 7s Vs Vs Vs 109 92
Отсюда видно, что по принятому экономическому критерию наиболее выгодным являтся восьмой вариант распределения газа.
Таким образом, при моделировании трубчатого реактора получен нетривиальный результат: в первую часть реактора необходимо подавать половину потока или немногим более для получения минимума приведенных затрат.
ЭТАПЫ РАЗРАБОТКИ ПРОМЫШЛЕННОГО ПРОЦЕССА
С ПРИМЕНЕНИЕМ МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ
Как уже говорилось ранее, математическое моделирование по-лимеризационных процессов является мощным средством разработки промышленных процессов, обеспечивающим повышение качества разработок и сокращение их сроков. Однако состояние знаний в области технологии полпмеризационных процессов таково, что исключить экспериментальные работы на опытных установках при разработке промышленных процессов, как правило, не удается.
Создание опытных установок при разработке процессов с применением методов математического моделирования необходимо для проверки основных допущений, которые принимаются при создании первоначальной модели на основе кинетических данных и данных о свойствах реакционных сред, уточнения коэффициентов модели, определения принципиальной возможности получения продукта заданного качества по выбранной схеме, нахождения принципиальной работоспособности оригинальных узлов аппаратуры.
На рис. X. 13 показана ориентировочная схема этапов разработки. Разработка начинается с установления глобальной цели, которая определяет основные черты способа производства (например, полимеризация мономера в массе по радикальному механизму до неполной конверсии мономера с последующим удалением его), мощность установки, сроки разработки проекта, сроки и место
279
строительства. Глобальная цель формулируется на основании технико-экономических исследований и составления долгосрочных планов развития промышленности.
Решения о создании нового производства обычно принимаются, когда известны некоторые предварительные сведения о данном или
Рис. X. 13. Схема разработки промышленного процесса с применением математического моделирования.
аналогичных процессах. В результате анализа этих предварительных данных разрабатывается математическая модель процесса и проводится расчет различных вариантов технологических схем и аппаратуры промышленных масштабов, выбираются наиболее перспективные варианты. Затем оценивается надежность расчетов этих вариантов и устанавливается, какие части модели нуждаются
280
ti экспериментальной проверке и уточнении, определяются способы л ой проверки.
Создаются установки лабораторного и полупромышленного масштаба, на которых проводят исследования и получают данные для уточнения модели.
После уточнения модели и способов расчета технологических схем и аппаратуры, выяснения принципиальной работоспособности узлов аппаратуры устанавливают, достаточно ли полученных данных для проектирования. Если данных достаточно и они надежны, начинают проектирование. Если данных недостаточно, повторяют расчеты и экспериментальные работы до тех пор, пока не будут найдены и подтверждены основные технологические и аппаратурные решения процесса.
ЛИТЕРАТУРА
Арис Р. Анализ процессов в химических реакторах. М. — Л., «Химия», 1967, с. 7—12; 149—198; 253—298; 306—315.
Берлин А. А., Вольфсон С. А. Кинетический метод в синтезе полимеров. М., «Химия», 1973. с. 13—62.
Бояринов А. И., Кафаров В. В. Методы оптимизации в химической технологии. М., «Химия», 1969, с. 13—86.
Бемфорд К и др. Кинетика радикальной полимеризации виниловых соединений. Пер. с англ. Под ред. Ю. М. Малинского. М., Издатинлит. 1961, с. 18—41; 232—274; 302—332.
Кафаров В. В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. М., «Химия», 1968, с. 11—29; 148—466.
Левенитиль О. Инженерное оформление химических процессов. М., «Химия», 1969, с. 19—105; 460—521.
Аппаратурно-технологическое оформление и математическое моделирование полимеризационных процессов. Под ред. В. В. Консетова. Ротапринт ОНПО «Пластполимер». Л., 1974, с. 25—30; 36—44; 72—88; 142—146; 158—164; 174— 185; 190—194.
Хохлов В. А. и др. В кн.; Моделирование химических процессов и реакторов (Доклады IV Всес. конфер. по химическим реакторам «ХИМРЕАКТОР-71»), Т. 2. Новосибирск, 1971. с. 213—227.
Штербачек 3., Тауск П. Перемешивание в химической промышленности. М. — Л., «Химия», 1963, с. 160—182,
ЧАСТЬ ВТОРАЯ
ПЛАСТИЧЕСКИЕ МАССЫ
НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРОВ, ПОЛУЧАЕМЫХ
ПО РЕАКЦИЯМ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ
Глава XI
ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РЕАКЦИЙ
ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ
РАВНОВЕСНАЯ И НЕРАВНОВЕСНАЯ
ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ -
Поликонденсация является' важнейшим методом синтеза полимеров, широко используемым в технологии пластических масс.
Поликонденсация — реакция образования высокомолекулярных соединений, протекающая по механизму замещения и сопровождающаяся обычно выделением низкомолекулярных продуктов, вследствие чего элементарный состав полимера отличается от элементарного состава исходных веществ.
В реакцию поликонденсации могут вступать исходные соединения (мономеры), содержащие две или более функциональные группы. При взаимодействии этих групп происходит отщепление молекулы низкомолекулярного соединения с образованием новой группы, которая связывает остатки реагирующих молекул. Типичным примером такой реакции может служить поликонденсация аминокислот, в результате которой образуются полиамиды:
H2N—R—СООН + H2N—R—СООН H2N—R—CONH—R—COOII
—not.)
H2N—R— CONH—R—COOH + H2N—R—COOH ——►
—H2O
—> H2N—R—CONH—R—CONH—R—COOH и т. д.
H—[—NH—R—CO—] OH + H2N-R—COOH > H— [NH-R-CO-Jrt-OH
n-i —H2O
Из приведенной схемы видно, что поликонденсация является ступенчатой реакцией. Рост цепи происходит в результате взаимодействия молекул мономера друг с другом, а также с промежуточными продуктами: олигомерными или полимерными молекулами — или при взаимодействии олигомерных или полимерных молекул между собой. В результате каждой элементарной реакции образуются соединения с функциональностью исходного вещества.
Схема образования полиамидов из аминокислот является примером реакции гомополиконденсации, т. е. реакции, в которой участвуют однородные молекулы. Однако в большинстве случаев по-
282
лпконденсация протекает с участием разнородных молекул, как, например, реакция диаминов с дикарбоновыми кислотами:
R—NH2 + ziHOOC—R'—-СООН ——> [—NH R—NHCO—R'— CO—]n —H2O
Такие реакции называют реакциями гетерополиконденсации.
Поликонденсация может быть двух типов: равновесная и неравновесная. Равновесная поликонденсация характеризуется сравнительно небольшой константой равновесия (до 1000); для неравновесной поликонденсации характерны высокие значения константы равновесия (1000—10000 и более).
Примером реакции равновесной поликонденсации является образование полиэфиров или полиамидов при нагревании дикарбоновых кислот с гликолями или диаминами. Примером неравновесной поликонденсации может служить реакция образования полиамидов или полиэфиров при поликонденсации хлорангидридов дикарбоновых кислот с диаминами или бисфенолами.
Поликонденсация приводит к образованию различных продуктов в зависимости от функциональности исходных мономеров; т. е. от числа реакционноспособных групп в молекуле, а также от природы этих групп. Примеры функциональных групп и типы образующихся полимеров приведены в таблице на с. 284.
При поликонденсации бифункциональных соединений образуются линейные полимеры. В общем виде реакция может быть описана уравнением
па—А—а + nb—В—Ь —> а—[—А—В—]—b + nab где а—А—а и Ь—В—b — исходные вещества; а и Ь — функциональные группы исходных веществ; ab — выделяющееся низкомолекулярное соединение.
Если одно или оба исходных соединений являются три- или более функциональными, то в результате реакции образуются полимеры разветвленного трехмерного строения:
---В—А—В-----
I
а—А—а + b—В—Ь —> В
I I
а ---В—А—В-----
I
Важным фактором, определяющим молекулярную массу полимера, образующегося при поликонденсации двух разнородных мономеров, является соотношение функциональных групп. Например, если в реакции участвуют (n-|- 1) моль одного мономера и п молей другого, реакция поликонденсации может быть изображена следующей схемой:
(n-pl)a—А—а + nb—В—Ь —> а[—АВ—]п—А—a + 2nab
Если число молей одного мономера превышает число молей другого или наоборот, то избыток одного из мономеров приводит
283
к снижению молекулярной массы полимера. Степень полимеризации Р образующегося полимера определяется этим избытком и может быть вычислена по уравнению
р =. ioo/g
где <7 — избыток одного из мономеров, % (мол.).
Эта зависимость молекулярной массы от избытка мономеров носит название правила неэквивалентности функциональных групп.
Л^онофункциоиальные соединения не образуют полимеров, но, применяя их, можно регулировать молекулярную массу полимеров, получаемых поликонденсацией. Присутствие монофункциональных соединений является чрезвычайно важным фактором, определяющим молекулярную массу образующегося полимера. В этом случае также действует правило неэквивалентности функциональных групп.
Монофункциональное соединение, вступая в реакцию с одной из функциональных групп, участвующих в поликонденсации, блокирует эти группы и ограничивает рост полимерной цепи. Реакция поликонденсации прекращается, когда израсходованы все функциональные группы, способные взаимодействовать с монофункциональным соединением. При этом функциональные группы другого типа остаются в системе в избытке, эквивалентном количеству введенного монофункционального соединения, как это видно из уравнения
па—А—а + иЬ—В—b + R—а —> а—[—АВ—]„—R + 2nab
Степень полимеризации образующегося полимера определяется количеством взятого в реакцию монофункционального соединения и может быть вычислена по приведенному выше уравнению.
Необходимым условием, обеспечивающим достижение высокой молекулярной массы полимера в реакциях равновесной поликонденсации, является полное удаление низкомолекулярного побочного продукта. В этих случаях молекулярная масса полимера определяется равновесием между образующимися связями макромолекулы полимера, выделяющимся при поликонденсации, низкомолекулярным продуктом и свободными функциональными группами мономера (или сомономеров). Поэтому смещение равновесия путем удаления низкомолекулярного продукта способствует получению полимера с большей молекулярной массой, как это видно из следующего уравнения:
p = Vamb
где Р — средняя степень полимеризации; К — константа равновесия; w0 — количество воды в системе, % (мол.).
Значительное влияние на скорость протекания поликонденсации и молекулярную массу образующегося полимера оказывают условия проведения реакции, а также присутствие катализаторов.
Температура оказывает двоякое влияние на обратимые реакции поликонденсации: с повышением ее увеличивается скорость поликонденсации и изменяется константа равновесия; однако
285
значительное повышение температуры приводит к нежелательным побочным процессам (разрушению функциональных групп, а также к деструкции и структурированию полимеров).
СПОСОБЫ ПРОВЕДЕНИЯ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ
В настоящее время известны четыре основных способа проведения процессов поликонденсации:
1) поликонденсация в расплаве;
2) поликонденсация в растворе;
3) межфазная поликонденсация;
4) поликонденсация в твердой фазе.
Поликонденсация в расплаве является в настоящее время наиболее распространенным способом, широко используемым в промышленности для получения ряда полимеров (полиэфиров, полиамидов и др-)- Этот способ применяется в тех случаях, когда исходные вещества и синтезируемый полимер устойчивы при температуре плавления и могут выдерживать длительное нагревание в расплавленном состоянии без разложения. Поэтому поликонденсация в расплаве используется для получения полимеров со сравнительно невысокой температурой плавления (до 300°C). Достоинствами процесса поликонденсации в расплаве являются высокое качество полимера и отсутствие необходимости удалять из полимера растворитель и регенерировать его.
Технология процесса сравнительно проста. Исходные мономеры смешивают и нагревают в реакционном аппарате в течение нескольких часов при температуре, лежащей выше температуры плавления синтезируемого полимера. Для того чтобы уменьшить вероятность протекания побочных реакций (например, окисления), процесс проводят обычно в атмосфере инертного газа (азота). Заканчивают поликонденсацию в вакууме для более полной отгонки низкомолекулярного продукта.
Реакцию в расплаве чаще всего используют для проведения равновесной поликонденсации. Однако иногда возможно осуществление и неравновесных процессов поликонденсации в расплаве. Большим недостатком в этом случае является значительное тепловыделение, происходящее за сравнительно короткое время, что объясняется довольно большими скоростями процесса и высокими концентрациями исходных веществ. Поэтому для снижения тепловыделения и облегчения управления процессом исходные мономеры вводят в реакционную систему не сразу, а постепенно.
Поликонденсация в растворе дает возможность проведения реакции при более низкой температуре, и этот способ используют в тех случаях, когда исходные компоненты и полимер неустойчивы при температуре плавления.
Реакцию обычно проводят с применением растворителей, в которых растворимы исходные вещества и образующийся полимер. Можно применять растворитель, в котором хорошо растворяются
286
лишь исходные вещества, а полимер плохо растворим или совсем нерастворим. Однако молекулярная масса получаемого при этом полимера, как правило, невысока.
Реакция в растворе при нагревании протекает с довольно высокой скоростью и может быть доведена до глубоких стадий превращения, так как в присутствии растворителя уменьшается вязкость системы, улучшается отвод выделяющегося тепла и обеспечиваются более мягкие условия протекания реакции.
Наиболее глубоко поликонденсация протекает в тех растворителях, в которых выделяющийся низкомолекулярный продукт плохо растворим и легко удаляется отгонкой, особенно если он образует азеотропную смесь.
Удаление низкомолекулярного продукта из сферы реакции может быть осуществлено также за счет образования химического соединения с растворителем или путем добавления веществ, связывающих низкомолекулярный продукт. Этот способ обычно используют при поликонденсации хлорангидридов дикарбоновых кислот с диаминами или двухатомными фенолами при синтезе полиамидов и полиэфиров. Выделяющийся хлористый водород связывают основаниями, например, третичными аминами.
Поликонденсация в растворе имеет некоторые технологические преимущества перед другими способами поликонденсации. Она проводится в более мягких температурных условиях, позволяет исключить местные перегревы за счет более интенсивного теплообмена, не требует применения ва'куума и инертного газа, а следовательно, сложной аппаратуры. Однако синтез полимеров этим способом связан с необходимостью проведения таких операций, как приготовление растворов мономеров, регенерация растворителя, промывка полимера, его фильтрация, сушка и т. п.
Способ поликонденсации на поверхности раздела двух несмеши-вающихся жидких фаз называется межфазной поликонденсацией. В некоторых случаях этот способ применяется для промышленного получения полимеров, например полиамидов и полиэфиров.
При проведении межфазной поликонденсации исходные мономеры растворяют раздельно в двух несмешивающихся жидкостях. Обычно одной из них является вода, другой — не смешивающийся с водой растворитель, инертный к мономерам. При синтезе полиамидов и полиэфиров применяют водный раствор диамина или двухатомного фенола (к которому для связывания выделяющегося хлористого водорода добавляют щелочь) и раствор хлорангидрида дикарбоновой кислоты в углеводороде. На границе раздела водной и углеводородной фаз образуется полимер. Для более полного контакта и ускорения процесса поликонденсации применяют перемешивание. Полученный полимер отфильтровывают, промывают и высушивают.
Способ межфазной поликонденсации имеет ряд достоинств, к числу которых можно отнести большие скорости процесса при низких температурах и атмосферном давлении, а также возможность
287
получения высокоплавких полимеров.. Однако применение этого способа ограничивается необходимостью использовать мономеры с высокой реакционной способностью и большие объемы растворов исходных, реагентов, поскольку при межфазной поликонденсации применяются довольно разбавленные растворы. Поэтому количество полимеров, получаемых в настоящее время в промышленном масштабе способом межфазной поликонденсации, весьма ограниченно.
Процессы поликонденсации, протекающие исключительно в твердой фазе, в промышленности не применяются. Однако широко используются такие процессы, в которых первая стадия протекает в растворе или расплаве. Образовавшийся полимер или олигомер подвергается затем термической обработке, превращаясь в конечный продукт, причем последняя стадия протекает в твердой фазе. К такому виду поликонденсации в твердой фазе относится трехмерная поликонденсация, широко применяемая в настоящее время в промышленности для получения ряда полимеров (фенолоальде-гидных, глифталевых и др.). Для протекания трехмерной поликонденсации, в результате которой получаются полимеры трехмерной сетчатой структуры, необходимо, чтобы хотя бы один из мономеров имел функциональность больше двух. В том случае рост макромолекул происходит во всех направлениях и заканчивается образованием трехмерной сетки геля сшитого полимера.
Аналогичным образом получают многие термостойкие полимеры, например полиимиды, полибензимидазолы, пирроны. Первую стадию синтеза проводят в растворе или расплаве, а затем на второй стадии полученные пленки или другие изделия нагревают. При этом в результате отщепления воды происходит замыкание гетероциклов.
Глава XII
ФЕНОЛОАЛЬДЕГИДНЫЕ ПОЛИМЕРЫ
Фенолоалъдегидными полимерами называются отвержденные продукты поликонденсации фенолов с альдегидами (главным образом формальдегидом).
В промышленности получают широкий ассортимент разнообразных продуктов поликонденсации фенола и его гомологов (крезолов, ксиленолов, многоатомных фенолов) с водными растворами формальдегида и иногда его производных (гексаметилентетрамин, низкомолекулярные полиоксиметилены). Обычно на стадии синтеза получают олигомеры, молекулярная масса которых не превышает 1500—2000. Образование самих полимеров происходит непосредственно в процессе изготовления изделий. Олигомерные продукты конденсации фенолов с альдегидами применяются в производстве пресс-порошков, волокнитов, слоистых пластиков, клеев и лаков. Кроме того, их используют в производстве формовочных и углеграфитовых материалов, на их основе получают сото- и пенопласты. Они хорошо совмещаются с такими полимерами, как поливинилхлорид, полиамиды, каучуки, поливинилбутираль, легко этерифицируются по фенольному гидроксилу, приобретая способность растворяться в неполярных растворителях, являются отвердителями для эпоксидных и карбамидных олигомеров. Изделия, полученные на их основе, отличаются высокими механической прочностью, теплостойкостью, водо- и кислотостойкостыо, хорошими электроизоляционными свойствами.
При термической деструкции полимеров этого типа образуется углеродистый остаток (так называемый кокс), имеющий высокую термостойкость. Это обусловило применение фенолоформальдегид-ных полимеров в качестве тепловой защиты конструкций в авиационной и ракетной технике. Высокая адгезия фенолоформальде-гидных полимеров (особенно модифицированных) обеспечила их широкое применение для склеивания разнообразных материалов (металлов, стекла и стеклянных тканей, древесины и т. д.).
Низкая стоимость исходного сырья, его доступность, простота и высокая производительность технологических процессов, получения и переработки фенолоформальдегидных олигомеров, хорошие потребительские свойства полимеров обеспечивают неуклонный рост объема производства этих важнейших крупнотоннажных по-ликонденсационных полимеров.
Ю Зак. 85
289
Краткий исторический очерк
Впервые смолообразные продукты конденсации фенола с ацетальдегидом в присутствии соляной кислоты были получены в 1872 г. Байером. Однако его наблюдения не привели к практическим результатам, так как «осмоление», с точки зрения химика-органика, представляло помеху для выделения индивидуальных соединений. В 1891 г. Клееберг установил, что при взаимодействии фенола с избытком формальдегида образуются неплавкие и нерастворимые продукты пористой структуры. Однако лишь к 1909 г. Бакеланд и Лебах технически обосновали возможность промышленного производства фенолоформальдегидных олигомеров и пластических масс на их основе, получивших в США и Европе название бакелитов.
В 1912—1913 гг. Г. С. Петров, В. И. Лисев и К. И. Тарасов разработали способ производства карболитов — первых отечественных пластмасс на основе продуктов поликонденсации фенола с формальдегидом, получаемых в присутствии нефтяных сульфокислот (контакт Петрова). До 1925 г. прессовочные материалы изготовлялись на основе спиртовых растворов или водных эмульсий жидких термореактивных олигомеров. После 1925 г. было освоено производство прессовочных материалов из твердых термопластичных олигомеров, древесной муки и уротропина. В последующие годы особенное значение приобрели модифицированные полимеры, применение которых позволило получать материалы с улучшенными физико-механическими показателями.
В настоящее время на основе фенолоальдегидных олигомеров изготовляют разнообразные пластические массы, называемые фенопластами.
Сырье для получения
фенолоальдегидных полимеров
Основным сырьем для производства фенолоальдегидных полимеров служат фенол и формальдегид. Кроме фенола используют и некоторые его гомологи (крезолы, ксиленолы) и двухатомный фенол — резорцин. Из других альдегидов все большее применение находит фурфурол *.
Фенол. Свежеперегнанный фенол представляет собой бесцветные игольчатые кристаллы с темп. пл. 41 °C и темп. кип. 182 °C. При хранении, особенно во влажной атмосфере и в присутствии небольших количеств солей железа и меди, быстро приобретает красную окраску. Фенол смешивается в любых соотношениях со спиртом, водой (при нагревании свыше 66°C), хорошо растворим в эфире, хлороформе, глицерине, сероуглероде. Получают фенол из каменноугольной смолы (продукта коксования) и синтетическим путем.
Каменноугольную смолу перегоняют, отбирая фенольную фракцию, выкипающую при 160—250 °C. В состав фенольной фракции входят фенол и его гомологи (25—40%), нафталин (25—40%) и органические основания (пиридин, хинолин). Нафталин отделяют фильтрованием, а оставшуюся часть фракции обрабатывают 10—14%-ным раствором едкого натра. Образовавшиеся феноляты отделяют от нейтральных масел и пиридиновых оснований путем продувки острым
Свойства формальдегида и фурфурола рассмотрены в гл. VIII и XVII.
290
паром, а затем обрабатывают двуокисью углерода. Выделенные сырые фенолы подвергают ректификации, отбирая последовательно фенол, крезолы и ксиленолы.
Коксохимическая промышленность не в состоянии удовлетворить растущий спрос на фенол, и поэтому во все более возрастающем объеме его получают методами синтеза.
1. По бензолсульфонатному методу бензол смешивают с купоросным маслом. Полученный продукт обрабатывают содой и получают натриевую соль бензолсульфокислоты, после чего раствор упаривают, отделяют выпавший сульфат натрия, а натриевую соль бензолсульфокислоты сплавляют со щелочью. Образовавшийся фенолят натрия либо насыщают двуокисью углерода, либо добавляют серную кислоту до начала выделения сернистого газа и отгоняют фенол.
2. Хлорбензольный метод заключается в прямом хлорировании бензола газообразным хлором в присутствии железа или его солей и омылении образующегося хлорбензола раствором едкого натра или гидролизе в присутствии катализатора.
3. Метод Рашига основан на окислительном хлорировании бензола хлористым водородом и воздухом с последующим гидролизом хлорбензола и выделением фенола перегонкой.
4. Кумольный метод заключается в алкилировании бензола, окислении полученного изопропилбензола в гидроперекись кумола и последующем разложении ее на фенол и ацетон:
СНз
гидроперекись кумола
Изопропиленбензол получают действием на бензол чистого пропилена или пропан-пропиленовой фракции нефтекрекинга, очищенной от других ненасыщенных соединений, влаги, меркаптанов и сероводорода, отравляющих катализатор. В качестве катализатора используют треххлористый алюминий, растворенный в полиалкилбензоле, например диизопропилбензоле. Алкилирование ведут при 85 °C и избыточном давлении 0,5 МН/м2 (5 кгс/см2), что обеспечивает протекание процесса в жидкой фазе. Изопропилбензол окисляют в гидроперекись кислородом воздуха или техническим кислородом при ПО—130 °C в присутствии солей металлов переменной валентности (железо, никель, кобальт, марганец). Разлагают гидроперекись разбавленными кислотами (серной или фосфорной) или небольшими количествами концентрированной серной кислоты при 30—60 °C. После ректификации получают фенол, ацетон п некоторое количество a-метилстирола.
Кумольный метод разработан в СССР под руководством П. Г. Сергеева. Он является экономически наиболее выгодным по сравнению с другими методами синтеза фенола. Получение фенола через бепзолсульфокислоту связано с большим расходом' серной кислоты и каустической соды. В процессе щелочного гидролиза хлорбензола затрачиваются большие количества хлора н щелочи. Окислительное хлорирование бензола связано с большим расходом пара — в 3—6 раз большим, чем прн применении других методов; кроме того, происходит сильная коррозия аппаратуры, что требует применения специальных материалов.
Кумольный метод прост по аппаратурному оформлению и позволяет получать одновременно два технически ценных продукта: фенол и ацетон.
10* 291
Крезолы. Технический крезол (трикрезол) — темная маслянистая жидкость, выкипающая при 185—205 °C. Она представляет собой трудпоразделимую смесь трех изомеров с близкими температурами кипения:
-М-крезол
п-крезол
о-крезол
Крезолы получают из фенольной фракции каменноугольной смолы.
Ксиленолы. Технический продукт — темная маслянистая жидкость с неприятным запахом; представляет собой смесь шести изомеров. Наиболее ценным из них является 3,5 ксиленол
ОН
который способен образовывать термореактивные полимеры при поликонденсации с формальдегидом. Ксиленолы получают из каменноугольной смолы, отбирая фракцию, выкипающую в интервале температур 210—225 °C.
Крезолы и ксиленолы могут быть получены также из продуктов термической обработки бурого угля, битуминозных сланцев, торфа, древесины. Синтез гомологов фенола может быть осуществлен по методу Сергеева, например:
Резорцин представляет собой белое кристаллическое вещество с темп. пл. 110 °C и темп. кип. 276,5 °C. Получают резорцин сульфированием бензола до л-бензолдисульфокислоты, которую после нейтрализации сплавляют с едким натром. Резорцин выделяют из водного раствора подкислением и очищают перегонкой в вакууме или кристаллизацией.
Особенности процессов синтеза фенолоальдегидных полимеров
При поликонденсации^ (peiiojiajH jero .гомол^ могут образовываться к~ак' термопластичные,_хакл„термореа-ктив-ные' продукты’ Гёрмопластичныё" фенолоальдегидные олигомеры
292.
называют новолачнымц (или новолаками), а термореактивные — рёзольными (или резолами).
Основными факторами', определяющими строение и свойства фенолоальдегидных полимеров, являются функциональность фенола, мольное соотношение фенола и альдегида и рП реакционной среды.
Фенолы обладают различной функциональность^, под которой понимают число а'томов водорода в феноле или его гомологах, способных взаимодействовать с альдегидами. В фенола.х реакционноспособными являются атомы водорода," находящиеся в орто-_ и. пара-положении к гидроксильной группе. Поэтому из одноатомных фенолов трифункциональными являются фенол, лг-крезол и 3,5-ксиленол, а из двухатомных — резорцин:
фенол
3,5-ксиленол
резорцин
К бифункциональным относятся фенолы с заместителем в орто-или пара-положении: о- и п-крезолы; 2,3-, 2,5- и 3,4-ксиленолы:
с-крезол
2,5-ксиленол
n-крезол 2,3-ксиленол
Другие ксиленолы (2,6- и 2,4-) монофункциональны.
При поликонденсации формальдегида и фурфурола с трифункциональными фенолами могут быть получены как термопластичные, так и термореактивные олигомеры. Бифункциональные фенолы образуют только термопластичные олигомеры.
Из альдегидов лишь формальдегид и фурфурол способны образовывать термореактивные олигомеры при поликонденсации с трифункциональными фенолами. Другие альдегиды (уксусный, масляный и т. д.) вследствие пониженной химической активности и пространственных затруднений термореактивных олигомеров не образуют.
При взаимодействии грифункциональных фенолов с формальдегидом термопластичные (новолачные) олигомеры образуются в следующих случаях:
293
а) при избытке фенола (соотношение фенол: формальдегид 1 :0,78— 0,86)'^"в 'присутствии кислотных катализаторов; при отсутствии избытка фенола образуются резрльные олигомеры;
б) при большом избытке формальдегида (соотношение фенол: : формальдегид 1 : 2—2.5) в присутствии сильных кислот в каче-стве_катализатора; получаемые в этом случае олигомеры не отверждаются при нагревании, но при добавлении к ним небольшого количества оснований быстро переходят в неплавкое и нерастворимое состояние.
Термореактивные (резольные) олигомеры образуются в следующих случаях:
а) при поликонденсации избытка трифункционального фенола с формальдегидом в присутствии основных катализаторов (в щелочной среде термореактивные олигомеры получаются даже при очень большом избытке фенола, который в этом случае остается растворенным в продукте реакции);
б) при небольшом избытке формальдегида в присутствии как основных, так и кислотных катализаторов.
Процесс поликонденсации фенола с формальдегидом представляет собой совокупность последовательных и параллельных реакций двух типов: присоединения и конденсации. Реакции присоединения Приводят к образованию метилолфенолов (фенолоспиртов), которые являются начальными продуктами конденсации как в случае новолаков, так и в случае резолов. Очень важно, что как реакции присоединения, не сопровождающиеся выделением побочных продуктов, так и реакции конденсации, в результате которых выделяется вода, являются практически необратимыми процессами. Это позволяет проводить весь синтез в водной среде.
В кислой среде происходит протонизация молекулы формальдегида с образованием нестойкого карбониевого иона. Последний атакует фенольное кольцо, образуя метиЛолфенол-J
Полученный метилолфенол не накапливается в реакционной массе, так как в присутствии кислоты он превращается в бензил-карбониевый ион, быстро реагирующий с другими фенольными ядрами по реакции электрофильного замещения с образованием диоксидифенил метанов:
294
Ниже приведены относительные этих реакций:
Реакция
скорости и энергии активации
Фенол —> о-метилолфенол.........
Фенол —> л-метилолфенол.........
о-Метилолфенол —> 2,2'-диоксиди-фенилметан ... .................
о-Метилолфенол —> 2,4'-диоксиди-фенилметан .....................
л-Метплолфенол —> 4,4'-днокспди-
фенилметан ...................
п-Метнлолфенол —» 2,4'-диоксиди-фенилметаи . ...................
Относительная Энергия акгивации
скорость кДж/моль ккал/моль
1 93,5 22,3
1,2 79,6 19,0
4 96,0 22,9
24 78,0 18,6
56 72,5 17,3
10 79,3 18,9
В сильнокислой среде (pH 1—2) образуется преимущественно 2,4/-диоксидифенилметан; увеличение pH приводит к возрастанию доли 2,2'-изомера. Дальнейший рост макромолекулы происходит в результате последовательного протекания реакций присоединения и замещения (конденсации). Скорость' реакций присоединения намного (в 5—8 раз) ниже, чем скорость замещения. Поэтому при проведении поликонденсации фенола с формальдегидом в кислой среде в молекулах образующихся олигомеров содержится лишь небольшое количество метилольных групп. В общем виде процесс получения новолака может быть представлен схемой
(п + 1 )С6Н5ОН + ПСИ2О —> НОС6Н4СН2— [—С6Н3(ОН)СН2— СвН4ОН + пН2О
где п — 4 — 8.
Уменьшение избытка фенола в исходной смеси сопровождается ростом молекулярной массы образующегося новолака, и при соотношении, близком к эквимольному, можно получить полимер пространственной структуры.
В молекулах новолаков, полученных из трифункционального фенола или смеси фенолов, содержащей хотя бы один трифункцио-нальный фенол, еще остаются активные атомы водорода в орто- и пара-положениях к фенольным гидроксилам. Поэтому при обработке их формальдегидом с заменой кислотного катализатора основным можно получить резол или непосредственно неплавкий и нерастворимый .полимер (2£зит. Резит получается также при действии на нрволак.полимеров формальдегида (параформ, сх-полиоксиметилен, р-полиоксиметилен) или гекса мётилентетр амин а. В последнем случае, по-видимому, в процессе отверждения участвуют ди- и триметиламины, образующиеся при разложении гексаметилентетрамина, а выделяющийся аммиак играет роль катализатора.
Новолаки, полученные из бифункциональных фенолов (о- и п-крезолов) при обработке формальдегидом, не переходят в неплавкое и нерастворимое состояние. Однако если такие олигомеры нагревать выше 180 °C, они способны переходить, хотя и медленно, в неплавкое и нерастворимое состояние. То же наблюдается при
295
250—280 °C и для новолаков, получаемых поликонденсацией 1 моль фенола с 0,8 моль формальдегида, что можно объяснить активацией атомов водорода в мета-положении к фенольным гидроксилам или взаимодействием последних с образованием эфирных связей.
В щелочной среде фенолы образуют феноляты, превращающиеся далее в хиноидные структуры. В присутствии оснований фенол находится в виде анионов:
При этом ионный заряд распространяется на всю сопряженную систему фенольного кольца, облегчая замещение в орто- и пара-положении. Эти анионы, обладающие нуклеофильными свойствами, легко реагируют с электрофильным формальдегидом с образованием анионов, которые могут превращаться в метиленхиноны:
В результате реакций на первой стадии образуется смесь феноло-
спиртов
296
Относительные скорости и энергии активации реакций их образования приведены ниже:
Реакция Относи- Энергия активации
скорость кДж/моль ккал/моль
Фенол —> о-метилолфенол 1 88,2 21,1
Фенол —> я-метилолфенол о-Метилолфеиол —> о, о-днметилол- 0,5 86,1 20,6
фенол о-Метилолфенол —> о, я-дпметнлол- 0,9 85,3 20,4
фенол я-Метилолфенол —> о, я-диметилол- 0,7 79,4 19,0
фенол о, о-Диметилолфенол о, о, я-три- 09 87,7 21,0 19,3
метилолфенол о, я-Диметилолфенол —> о, о, я-трп-метилолфенол 1,5 80,7
19,2
0,6 80,2
Реакция конденсации фенолоспиртов протекает в щелочной среде сравнительно медленно, поэтому метилолфенолы относительно стойки и могут быть выделены в чистом виде. Соотношение пара-и орто-замещения зависит от pH среды, возрастая с уменьшением pH (при pH 8,7 оно равно 1,1, а при pH 13 оно составляет 0,38), а также от природы катиона в катализаторе. В ряду катионов оно изменяется следующим образом: Mg < Са <Z Sr < Ba < Li < < Na < К.
Образовавшиеся фенолосппрты реагируют далее с получением производных дифенилметана преимущественно за счет реакции метилолфенолов между собой, а не метилол фенолов с фенолом:
Орто-замещенные продукты реагируют в соответствии с первым уравнением, а пара-замещенные — со вторым. Вместе с тем доля
297
продуктов с диметиленэфирными связями невелика вследствие низкой скорости взаимодействия между собой фенолоспиртов:
RCH2OH + hoch2r —> rch2och2r + Н2О где R — остаток фенола.
При нагревании выше 150сС дибензиловые эфиры распадаются с выделением формальдегида и образованием дифенилметановых производных. По-видимому, эта реакция протекает через промежуточную стадию образования хинонметидов (метиленхипонов):
Резолы представляют собой смесь линейных и разветвленных продуктов общей формулы:
н-[- СвН2(ОН) (СН2ОН)СН2—]т—[—С6Нз(ОН)СН2—1„—он где п — 2 — 5, а т = 4 — 10.
Молекулярная масса резолов (от 400 до 800—1000) ниже, чем новолачных олигомеров, поскольку для предотвращения гелеобразования поликонденсацию проводят быстро. При нагревании резолы постепенно отверждаются, т. е. превращаются в полимеры пространственного строения. В процессе отверждения резольных олигомеров различают три стадии.
В стадии А, называемой также резольной, олигомер по своим физическим свойствам аналогичен новолачпому олигомеру, поскольку так же, как и новолак, он плавится и растворяется в щелочах, спирте и ацетоне. Но в отличие от новолака резол представляет собой нестойкий продукт поликонденсации, который при нагревании переходит в неплавкое и нерастворимое состояние.
298
В стадии В полимер, называемый резитслом, лишь частично растворяется в епирте и ацетоне, не плавится, но еще сохраняет способность при нагревании переходить в высокоэластическое, каучукоподобное состояние (способность размягчаться) и набухать в растворителях.
В стадии С — конечной стадии отверждения — полимер, называемый резитом *, представляет собой неплавкий и нерастворимый продукт, не размягчающийся при нагревании и не набухающий в растворителях.
В стадии резита полимер имеет очень сложное пространственное строение, описываемое формулой
он о
I
которая лишь содержит определенные группы и группировки, но не отражает их количественного соотношения. ,В настоящее время считается, что фенолоформальдегидные полимеры являются довольно редко сшитыми структурами (структура с небольшим числом узлов в трехмерной сетке). Степень завершенности реакции на последней стадии отверждения невелика. Обычно используется до 25% функциональных групп, образующих связи в трехмерной сетке.
Производство новолачных олигомеров
Феполрформадьдеццдные. олигомеры. новолачного типа получают в промышленности как .периоддаеским, .так и непрерывным способом.
Названия «резол», «резитол» и «резит» даны Лебахом.
299
Холодный Ёоздух
Рис. XII. 1. Схема процесса производства новолачных фенолоформальдегидных олигомеров периодическим методом: I, 2, 3, 4, 5, 9, /3—мерники сырья; 6 — сетчатый фильтр; 7—реактор поликонденсации и сутки; 8—напорная емкость; to— аппарат для растворения щавелевой кислоты; 11—плавитель олеиновой кислоты; 9—напорная емкость олеиновой кислоты; 14— кожухотрубный холодильник;
15—сборник надсмольной воды; 16—охлаждающий оарабан.
По периодическому способу поликонденсация и сушка производятся в одном аппарате (одноаппаратная схема, рис. XII. 1). Технологический процесс состоит из следующих стадий: подготовка и загрузка сырья,., поликонденсация, сушка олигомера, слив, охлаждение и измельчение готового продукта.
Подготовка и загрузка сырья. Подготовка сырья включает чисто механические операции, связанные с заполнением весовых мерников-дозаторов. Поскольку фенол при обычных температурах представляет собой твердый продукт, перекачка его расплава по коммуникациям связана с необходимостью обогрева или тщательной изоляции трубопроводов, особенно в зимнее время. Для предотвращения затвердевания фенола в линии иногда предварительно готовят смесь фенола с водным раствором формальдегида в определенном соотношении и после тщательного перемешивания ее подают в весовой мерник.
Большое значение в..производстве новолаков. имеет правильный расчет количества сырья, загружаемого в реактор. Неточная дозировка, например увеличение количества формальдегида, может привести к получению вместо новолака резольного олигомера и к отверждению его непосредственно, в аппарате.. Такой продукт не может быть переработан в изделие (из-за неплавкости и нерастворимости). Обычно при получении новолаков на 100 масс. ч. фенола приходится 25,0—27,5 масс. ч. формальдегида, что соответствует мольному соотношению фенол : формальдегид 1:0,78—0,86. Для некоторых марок новолаков мольное соотношение фенол : формальдегид составляет 1 : 0,97, т. е. очень близко к эквимольному.
Количество катализатора составляет 0,2—1,5 масс. ч. на 100 масс. ч. фенола. В производстве новолачных олигомеров в качестве катализаторов используют как минеральные, так и органические кислоты. Из минеральных кислот чаще всего применяют соляную кислоту. Она относится к числу сильнодиссоциированных кислот, а поскольку скорость реакции поликонденсации фенола с формальдегидом пропорциональна концентрации водородных ионов, соляная кислота является одним из наиболее активных катализаторов. Обычно pH исходной смеси для новолака составляет 1,5—1,8.
Поликонденсация фенола с формальдегидом при синтезе новолаков .протекает со. значительным выделением тепла, что при высокой скорости реакции сопровождается интенсивным кипением смеси и может привести к выбросу ее из аппарата. Поэтому соляную кислоту вводят обычно в два-три приема и ведут процесс при более низком коэффициенте заполнения аппарата.
Из органических кислот чаще всего применяют щавелевую кислоту. Она имеет сравнительно невысокую степень диссоциации, что дает возможность регулировать скорость процесса поликонденсации в широких пределах. Поскольку в присутствия щавелевой кислоты реакция протекает с меньшей скоростью, допускаются
301
более высокие коэффициенты заполнения, которые компенсируют увеличение длительности цикла.
Цдирода применяемого катализатора влияет не только на скорость реакции поликонденсации, но и на некоторые технологические' 'свойства полимеров. В связи с этим различают катализаторы легко- и- трудноудаляемые из олигомеров. Соляная кислота легко удаляется в процессе сушки, из олигомера, вместе с парами воды и этим выгодно отличается от щавелевой кислоты, при использовании которой получаются продукты с относительно высокой кислотностью и, следовательно, сравнительно низкими диэлектрическими показателями. Вместе с тем применение щавелевой кислоты дает возможность получать более светлые и светостойкие новолаки, чем при использовании соляной кислоты. К недостаткам, связанным с применением в качестве катализатора соляной кислоты, следует отнести также ее корродирующее действие на аппаратуру. ,
Серную кислоту используют в производстве фенолоформальде-гидных олигомеров сравнительно редко. Она является менее активным катализатором, сильно корродирует аппаратуру и остается в олигомере в значительном количестве. Поэтому необходима последующая ее нейтрализация. К недостаткам серной кислоты как катализатора следует отнести также получение интенсивно окрашенных темных полимеров.
Конденсация и сушка олигомеров. После загрузки всех компонентов в реактор и интенсивного перемешивания начинают нагревание смеси. На этой стадии процесса холодильник работает как обратный, возвращая в сферу реакции исходное сырье и, следовательно, обеспечивая более полное его использование, а также достижение определенной степени поликонденсации.
Первичные продукты конденсации новолаков характеризуются гидрофобностью и нерастворимостью в реакционной смеси, поэтому в ходе реакции смесь расслаивается на .более тяжелый олигомерный слой и водную фазу (вода, не вступившие в реакцию фенол, формальдегид и растворимые в воде начальные продукты конденсации). Однако поликонденсация может продолжаться и после резкого разделения слоев. Чцм продолжительнее процесс, тем полнее связываются фенол и формальдегид, тем больше выход новолака и его средняя молекулярная масса. При одинаковых условиях поликонденсации чем больше отношение формальдегида к фенолу (в допустимых для новолачных олигомеров пределах), тем больше выход олигомеров по отношению к фенолу, тем выше температура размягчения образующегося новолака и его средняя молекулярная масса.
Реакция поликонденсации фенола с формальдегидом с образованием новолака —j сильноэкзотермический процесс, связанный с выделением 586,6 кДж (140 ккал) тепла на 1 кг вступившего в реакцию фенола. Поэтому нагревание реакционной смеси прекращают при 55—65 °C, после чего она нагревается до кипения
302
(90—95 °C) за счет теплоты реакции. Для предотвращения бурного кипения в рубашку реактора иногда подают охлаждающую воду и проводят поликонденсацию под вакуумом, что приводит к снижению температуры вследствие более интенсивного испарения.
В ходе поликонденсации содержание фенола и формальдегида в водной фазе и конденсате постепенно уменьшается и через определенное время (примерно 1 ч) устанавливается почти на постоянном уровне, что свидетельствует об окончании первой стадии процесса поликонденсации.
Сушка олигомеров осуществляется..при включенном прямом холодильнике. В процессе сушки удаляются летучие продукты: вода, формальдегид, летучий катализатору некоторые побочные продукты реакции и часть непрореагировавшего фенола. Однако при этом происходит и дальнейшая поликонденсация, сопровождающаяся увеличением вязкости олигомеров и снижением содержания свободного фенола. Повышению вязкости и особенно температуры каплепадения способствует увеличение температуры в конце сушки, поэтому процесс обычно заканчивают при 120—130 °C. После окончания сушки в олигомер вводят смазывающие вещества, например олеиновую кислоту.
Производство новолачных олигомеров непрерывным способом осуществляют в аппаратах «идеального» смешения и вытеснения.
Однако в промышленном масштабе непрерывный технологический процесс осуществляется с использованием многосекционного аппарата, в каждой секции которого поддерживается режим, близкий к «идеальному» смешению.
При производстве новолачных олигомеров (рис. XII. 2) поликонденсация протекает в реакторе, представляющем собой колонну из трех-четырех секций (царг), отделенных одна от другой перегородками. Движущей силой процесса в этом случае является разность концентраций исходных компонентов в смеси, поступающей в аппарат и находящейся в нем. Эта разность постепенно уменьшается от первой секции к последней.
Фенол и формалин из хранилищ 1 и 2 через теплообменники 3 подаются в первую секцию колонны 4 и, заполнив ее, по перетоку поступают во вторую, а затем третью и четвертую секции. В колонну непрерывно подается соляная кислота. Каждая секция, обогреваемая острым паром, соединена с обратным холодильником 6, из которого образовавшийся конденсат возвращается в колонну. Реакционная масса, пройдя за 2,2—2,5 ч по всем секциям, поступает в вакуум-сушильную колонну 5 (или в трубчатый аппарат), где сушится при температуре не ниже 120 °C и остаточном давлении 400—600 мм рт. ст. Высушенный олигомер подается на стандартизацию в обогреваемый аппарат 9, а затем на валковый охладитель 12. С вращающегося валка олигомер срезается и поступает на транспортер.
Поскольку фенолоформальдегидные новолачные олигомеры выпускаются в большом масштабе, очень важным является оптимизация этого технологического процесса. В качестве параметра оптимизации целесообразно выбрать максимальное использование исходного сырья (минимальная концентрация исходных веществ
303
в продуктах, выходящих из реактора), что обеспечивает высокую экономичность процесса и высокое качество образующегося олигомера.
В реакторах «идеального» смешения объемная концентрация реагирующих веществ не изменяется. Поэтому процесс взаимодействия фенола с формальдегидом может быть описан алгебраическими уравнениями. Полное математическое описание этого про-
Рис. XII. 2. Схема процесса производства новолачных фенолоформальдегидных олигомеров непр ерывным методом с использованием аппаратов «идеального» смешения:
1, 2—хранилища исходного сырья; 3—теплообменник; 4—реакционная колонна; 5 —сушильная колонна; 6—обратные холодильники; 7—прямой холодильник; 8— сборник; 9—стандартизатор; to—холодильник; 11—вакуум-приемник; 12—валковый охладитель.
цеоса представляется весьма сложной задачей. В настоящее время предпринята попытка такого описания для стадии, соответствующей получению гомогенного раствора, т. е. стадии образования начальных, водорастворимых продуктов. Для этой стадии следует учесть, что технический формальдегид, используемый для синтеза олигомеров в водно-метанольном растворе, находится в нем в виде равновесной смеси, состоящей из свободного формальдегида, ме-тиленгликоля, полиоксиметиленгликолей и полуацеталей. Эта система может быть описана следующими уравнениями:
к.
СНгО + НгО НОСНгОН (1)
304
г“21
HO(CH2O)ZH + HOCH-OH <==t HO(CH2O);+1H4-H2O
*3i
HO(CH2O),H + СНзОН «=* CH3O(CH2O),H + H_O
(2)
(3)
Известно, что фенол реагирует преимущественно со свободным формальдегидом, обладающим наибольшей реакционной способностью. Существующие же методы, обычно применяемые для анализа формальдегида, позволяют определять его концентрацию во всех формах (суммарную):
C = F + Р, + X iPt + £ М; (4)
2 1
где С — аналитическая концентрация формальдегида, моль/л; Р и Pi — концентрация свободного формальдегида и метиленгликоля; Р,- — концентрация поли-оксиметиленгликоля с числом звеньев i; А, — концентрация полуацеталя с числом звеньев i.
Обозначив через W и М концентрации свободной воды и метанола, a U70 и Мо —общие концентрации воды и метанола (свободные + связанные), для реакций (1) — (3) получаем следующие выражения для констант равновесия:
к _<Pi+x)W m
—p~pt— (6)
Аз, piM (7)
Для не очень больших степеней поликонденсации Д2г и Ksi мало различаются для разных i.
Тогда
<8)
<•>
Известно, что в водных растворах формальдегида
F<^C (10)
Поэтому в уравнении (4) можно пренебречь членом F, после чего, вводя член Pt под знак суммы, получим:
i I
c^XiP‘ + ZiA‘ (И)
I 1
Подставив в уравнение (11) выражения для Рг и А{, получим:
iP
lP'\ W
,, А
Лэ
1
305
или после преобразования:
С = (1+/(3-^
(12)
Обозначим
Г
l + ^V = 6
(13)
(14)
Тогда
с = bPi (1 +2а + 3а2+ ...)
Ряд в скобках является сходящимся, и сумма его равна (1—а)-2. Следовательно
С- ЬР
(1 - а)2
(15)
(16)
Для упрощения вида конечных уравнений вместо i введем среднюю степень поликонденсации п. Тогда уравнение (11) примет вид (п вынесено за знак суммы):
C = ft(S Pi+ Z (17)
После подстановки выражений для Pi и Л; из уравнений (8) и (9) и обозначений (13) и (14) получим:
С = nbPi (1 + о а2 4- о3 4- ...)
Сумма ряда в скобках равна (1—а)-1.
Отсюда
Совместное решение уравнений (16) и (18) дает
Очевидно, что
I^o = W + Z Pi
I
Mo = М + Z Л
Используя уравнения (8), (9) и (18), находим, что nb
„ „ КзМ С
М = м,----
(21)
(22)
306
Из уравнений (5) и (19) получаем полную зависимость F от С:
F = —-— (23)
Величины и, b, W находят, решая методом последовательных приближений систему уравнений (14), (20), (21), (22). Для этого необходимо знать значения К2 и К3. Эти значения находят экспериментально (методом УФ-спектроскопии).
Как видно из полученных данных, зависимость F от С носит сложный характер.
Отсюда следует, что в общем случае кинетика реакций формальдегида в водном растворе не может быть описана простыми степенными уравнениями W — RCaRV, где R — концентрация второго реагента. Только для разбавленных безметанольных растворов, когда п приближается к 1, a W » 1В0 и F прямо пропорциональна С, справедливы обычные степенные уравнения.
Расход формальдегида в реакции с фенолом вызывает смещение равновесия реакций (1) — (3) влево. Экспериментальные данные показывают, что скорость образования формальдегида в результате смещения равновесия реакций (1) — (3) влево больше скорости его расхода в реакции с фенолом. Кроме того, учитывая, что в разбавленных растворах реакция имеет первый порядок по фенолу и формальдегиду, можно записать уравнение для начальной скорости реакции wa:
— kPh0Fa
где k — константа скорости реакции; Pha — начальная концентрация фенола; Fq—начальная концентрация формальдегида.
Тогда, подставив выражение для То из (23), получим:.
_ wn2Wb k “ Р1г0С0
где Со — начальная концентрация формальдегида.
Проделав необходимую подготовительную работу, дающую возможность определения истинных констант скорости реакции, можно приступить к составлению модели системы. Учитывая сложность математического описания всех реакций, протекающих при взаимодействии фенола с формальдегидом, без большого ущерба можно сделать ряд допущений:
1. В ходе поликонденсации формальдегид расходуется на реакцию с фенолом и новолачными олигомерами.
2. Фенол расходуется на поликонденсацию с формальдегидом и монометилольными производными фенола и олигомера.
3. Все перечисленные реакции имеют первый порядок по каждому из реагентов.
4. Константы скорости пропорциональны активности протонов и линейно связаны с содержанием воды в реакционной системе:
k = н (Л + ВЩ
где Н — активность водородных ионов; А и В — константы.
307
Кинетическое уравнение процесса имеет вид
= kFPh di
ЛЛатематическая модель процесса для i-той секции представляет собой следующую систему уравнений:
= kulli (Phi + а/?,)
т£-
= kuHt ~----Ph, + k^HiPhiSi
xi n'lhlwl
= k^Ht - ----- (Phi + aR,) - kuHiSi (Phi + p/?z)
xi п.!,У^1
Pi ~ Ri-l = Pi -I -Pi-Ct-^ Ci
где Ku—-константа скорости реакции присоединения; /(2<— константа скорости реакции конденсации мопометилольных производных; S — концентрация моно-метилольных производных фенола; R — концентрация новолачных олигомеров в секции реактора; а — коэффициент, учитывающий различия в реакционной способности в реакциях присоединения (образование метилольных производных); р — коэффициент, учитывающий различие в реакционной способности в реакциях конденсации (образование метиленовых мостиков); а и р — близки по значению.
Влияние содержания воды в системе выражается уравнениями
Ки = Л2 + В,1Г,
Увеличение содержания воды в системе за счет реакции конденсации выражается уравнением
VToz-i = С,-,-Cz
Член n2bW находят, решая систему уравнений (14), (20), (21), (22).
Величины Kz и Кз находят из известных экспериментальных зависимостей
Ig Кз = -у---0,05
Коэффициенты, входящие в состав уравнений математической модели, рассчитывают на основании данных эксперимента с помощью электронно-вычислительной машины.
Поскольку экспериментально можно найти только два выходных параметра С{ и Р/г,-, адекватность модели объекту определяется посредством вычисления следующего функционала:
f PlliKP ~ p,liKa Y ( cikp — с1кэ Y
K \ Р1КЭ ) X CiK9 J
где индекс К — номер опыта; Р, Э — соответственно расчетное и экспериментальное значение параметра,
308
Модель позволяет определять концентрации фенола и формальдегида на выходе из секции со средней относительной погрешностью 4%.
Свойства новолачных олигомеров и полимеров
Фенолоформальдегидные новолачные олигомеры представляют собой твердые термопластичные продукты от светло-коричневого до темно-коричневого цвета. Они хорошо растворяются в метиловом, этиловом спиртах, ацетоне, но нерастворимы в ароматических углеводородах. Не отверждаются при длительном хранении и при нагревании до 180°C. Новолачные олигомеры технического назначения отвечают следующим требованиям:
Температура каплепадения *, °C.............
Вязкость 50'/о-ного спиртового раствора, Н • с/м2 (сП)..............................
Содержание бронирующихся органических продуктов в пересчете на свободный фенол, %, не более................................
95—105
0,07-0,16(70—160)
9
* Повышая конечную температуру сушки и соотношение формальдегида и фенола в пределах, допустимых для новолачных полимеров, можно получить новолакн с более высокой температурой каплепадения (до 115 °C).
Понизить содержание свободного фенола в олигомере можно различными методами, например обработкой острым паром или удалением фенола за счет длительного прогрева олигомера в реакторе при 180—200 °C. Такая обработка позволяет уменьшить содержание фенола в готовом олигомере до 0,1% и тем самым значительно повысить его тепло- и светостойкость.
Новолачные олигомеры находят весьма ограниченное применение в технике, поскольку по теплостойкости, химической стойкости и ряду других свойств они значительно уступают резольным. Поэтому превращение поволаков в резолы имеет очень большое практическое значение.
Известны три способа превращения новолачных олигомеров в резольпые:
1) обработка жидких новолачных олигомеров 30—40%-ным раствором формальдегида (этот способ применяется для получения клеев);
2) превращение в резолы пенаполнеиных твердых новолачных олигомеров;
3) превращение новолаков в присутствии наполнителей.
В последних двух случаях в качестве отвердителя используют главным образом гексаметилентетрамин. Взаимодействие новолачных олигомеров с гексаметилентетрамином, приводящее к образованию неплавких и нерастворимых продуктов (резитов), происходит с высокой скоростью в процессе термообработки при
309
160—180 °C. При этом скорость отверждения тем выше, чем ниже содержание свободного фенола в новолаке.
Новолачные олигомеры с уротропином отверждаются гораздо быстрее, чем резольные. Поэтому новолакам отдают предпочтение в тех случаях, когда высокая скорость отверждения не мешает переработке, а обусловливает высокую производительность труда (главным образом в производстве пресс-порошков общего назначения). Достоинством новолаков является простота технологических процессов их производства. Однако резольные олигомеры в условиях переработки способны более длительное время находиться в вязкотекучем состоянии по сравнению с новолачными, что обеспечивает формование толстостенных, крупногабаритных изделий и композиций с низкой текучестью. Поэтому ассортимент выпускаемых резолов и их применение значительно шире, чем новолаков.
Производство резольных олигомеров
Резольные олигомеры ,долуяаю.т -.поликонденсацией, фенола с избытком формальдегидаJ3 присутствии щелочных катализаторов. Мольное соотношение фенол'Тфбрмальдегид для различных марок резолов колеблется в широких пределах и составляет 1 : 1,1—2,1. В качестве катализаторов применяют гидроокись бария, аммиачную воду и едкий натр в количестве 1,2—2 масс. Ч. на 100 масс. ч. фенола."
Технологический процесс получения резолов периодическим методом аналогичен процессу производства новолаков и состоит из тех же операций, но из-за’ склонности резолов к переходу в рези-толы производство резольных олигомеров является более сложным. При синтезе резолов необходимо строго соблюдать время поликонденсации, которое заранее определяется для каждой марки олигомера. Увелйчение продолжительности поликонденсации приводит к повышению вязкости резольных олигомеров и сокращению времени отверждения пластических масс на их основе. Вследствие низкой текучести такие пластические массы не могут быть использованы для изготовления крупногабаритных изделий и изделий сложной конфигурации.
Стадия поликонденсации при синтезе резолов протекает не так энергично, поскольку при реакции фенола с формальдегидом выделяется значительно меньше тепла (335 кДж, или 80 ккал, на 1 кг фенола), чем при получении новолаков, в связи с этим нагревание заканчивают при более высоких температурах (75— 80 °C).
В отличи^ от новолаков начальные продукты конденсации, образующиеся при получении резольных олигомеров, имеют большую растворимость в реакционной смеси и большую гидрофильность. Поэтому расслоение смеси происходит менее четко, а иногда водный слой вообще не отделяется. Во многих случаях практиче
310
ское применение находят водные эмульсии продуктов поликонденсации (эмульсионные олигомеры), получаемые после окончания процесса поликонденсации и слива водной фазы.
В зависимости от назначения резольные олигомеры можно по-луЧнтъ жидкими и практически безводными или твердыми (так называемые сухие резолы). Преимуществом твердых резолов по сравнению с жидкими являются относительная стабильность их свойств в процессе хранения, меньшее содержание свободного фенола, более высокие диэлектрические показатели и химическая стойкость. От твердых новолаков они отличаются более низкой температурой плавления и относительно высоким содержанием свободного фенола. Твердые резолы содержат обычно 8—12% свободного фенола, жидкие — 20% и выше.
Ответственной операцией в производстве резольных олигомеров является их сушка. Для получения резола хорошего качества необходимо поддерживать низкую температуру в период испарения воды и других летучих веществ, поэтому для снижения температуры сушку проводят при возможно более глубоком вакууме (остаточное давление до 26 кН/м2, или 200 мм рт. ст.). Для предотвращения вспенивания реакционной массы вакуум создается постепенно. Поскольку в начале сушки образуется много паров, а реакционную массу не нагревают, температура олигомера быстро снижается до 60—70 °C и основная часть воды отгоняется при этой температуре. В конце сушки температуру повышают, но не более чем до 90—105 °C. По мере удаления воды олигомер светлеет и становится прозрачным как в горячем, так и в холодном состоянии. Признаком близкого окончания процесса сушки служит самопроизвольное повышение температуры в реакторе, что свидетельствует о начале сильноэкзотермического процесса отверждения резола. Скорость повышения температуры в реакторе с течением времени увеличивается, и если сушка не будет прекращена прн температуре около 105 °C путем растворения олигомера или быстрого охлаждения при сливе, готовый продукт перейдет в неплавкое и нерастворимое состояние непосредственно в стадии синтеза *.
Qihb готового продукта при получении твердых (сухих) резолов производится в вагоны-холодильники, обеспечивающие интенсивное охлаждение олигомеров в тонком слое (толщиной не более 35 мм). Но даже в охлажденном олигомере продолжаются процессы поликонденсации, приводящие к нарастанию вязкости. Поэтому для каждой марки резола устанавливается определенный допустимый предел хранения.
Для растворения резольных олигомеров, которое проводят в том же реакторе после достижения определенной скорости полиме-
* Для контроля за процессом сушки определяется время, в течение которого 1 г олигомера при 150 °C на полимеризационнон плитке переходит в неплавкое и нерастворимое состояние (скорость полимеризации). Для сухих резолов оно должно составлять не менее 50 с.
3(1
ризации, их охлаждают до 30—40 °C, после чего вводят растворитель, чаще всего спирт, до получения раствора необходимой концентрации. С целью экономии спирта можно вводить растворитель в олигомеры, содержащие значительное количество влаги. Такие водно-спиртовые растворы резолов с успехом используют для пропитки, например в производстве слоистых пластиков.
Быстроотверждающиеся резольные олигомеры можно получить, проводя поликонденсацию в три стадии с различными катализаторами. Первую стадию проводят при соотношении фенол : формальдегид, равном 1:2, в присутствии щелочи (3—4% от массы фенола), вторую стадию — в кислой среде после нейтрализации молочной или фталевой кислотой. Заканчивают процесс синтеза обработкой кислых олигомеров аммиаком. Готовый продукт содержит 2—3% свободного фенола.
Медленно отверждающиеся резольные олигомеры получают поликонденсацией в присутствии ацетата цинка или свинца. Резолы с небольшим содержанием ацетата цинка или свинца (0,25—• 0,5%) при нагревании отверждаются очень медленно, и для ускорения процесса требуется дополнительное введение кислоты или основания; при большом содержании ацетатов (свыше 0,5%) дополнительного введения катализаторов для отверждения не требуется.
Свойства резольных олигомеров и полимеров
Фенолоформальдегидные резольные олигомеры и полимеры представляют собой твёрдые или жидкие термореактивные продукты, цвет которых изменяется в зависимости от используемого катализатора. Олигомеры, полученные в присутствии аммиачной воды и органических аминов, имеют желтый цвет, едких щелочей — красноватый, гидроокиси бария — светло-желтый. Олигомеры хорошо растворяются в спирте и ацетоне. Полимеры полностью утрачивают растворимость,
В отличие...от.новолаков резолы (особенно жидкие) содержат большее количество свободного фенола, что понижает их температурLbL__GлЛвЖн'й^ '"При”"’хранений "резольные олигомеры~дЗЖЕ при' комнатной температуре переходят в неплавкое, нерастворимое состояние. Этот процесс резко ускоряется при нагревании, и время отверждения сухих резолов составляет около 50 с при 150 °C.
В зависимости от метода получения свойства резолов меняются в довольно широких пределах, в то время как свойства новолаков разных марок мало различаются между собой. Резольные полимеры (отвержденные олигомеры — резиты) обладают более высокими диэлектрическими показателями, водостойкостью и химической стойкостью, чем новолачные полимеры после отверждения уротропином.
312
Показатели свойств резитов приведены ниже:
Плотность при 20 °C, кг/м3 (г/см3)...........
Показатель преломления п™....................
Разрушающее напряжение при статическом изгибе. МН/м2 (кгс/см2).........................
Ударная вязкость, кДж/м2 (кгс • см/см2) . . . .
Удельная теплоемкость, кДж/(кг • К) [кал/(г • °C)]
Теплостойкость по Мартенсу, °C...............
Коэффициент теплопроводности, Вт/(м • К) [ккал/(м ч • °C)]................
Температурный коэффициент линейного расширения, 1/°С..................................
Удельное электрическое сопротивление поверхностное, Ом...........................
объемное, Ом - см.......................
1250—1380 (1,25—1,38)
1,60
50—100 (500—1000)
10—20
1,3—2,0 (0,31—0,48)
70—110
0,12—0,25 (0,1—0,22)
1,5-Ю-®—9-10
1 • 10’°—1 • ю12 1 • 10" —1 • ю13
Отвержденные резолы (резиты) характеризуются высокой термической стойкостью. Изделия из резитов могут эксплуатироваться длительное время при температуре ниже 200 °C. В интервале температур от 200 до 250 °C продолжительность работы деталей измеряется сутками, от 500 до 1000 °C — минутами, а от 1000 до 1500 °C— секундами. Термообработка резитов при температуре выше 250°C сопровождается их деструкцией с превращением первичной структуры во вторичную, представляющую собой высокотермостойкий механически прочный углеродистый остаток (кокс).
ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА И ГОМОЛОГОВ ФЕНОЛА
В производстве новолачных и резольных олигомеров широко используют гомологи фенола: крезолы и ксиленолы, — представляющие собой техническую смесь изомеров. Ценность этой смеси как исходного сырья определяется наличием в ней 3,5-ксиленола и ж-крезола, поскольку только эти изомеры являются трифункци-ональными. Кроме того, эти изомеры обладают более высокой реакционной способноегью по отношению к электрофильным реагентам, чем фенол. Если скорость реакции формальдегида с фенолом принять за единицу, то скорость поликонденсации его гомологов будет выражаться следующими величинами:
3,5-Ксиленол ........... 7,8
л-Крезол.................2,9
3,4-Ксиленол ............0,8
о-Крезол.................0,8
2,5-Ксиленол.............0,7
«-Крезол.................0,4
2,6-Ксиленол.............0,2
В целом процесс поликонденсации крезолов и ксиленолов с формальдегидом проходит с меныцей скоростью, чем поликонденсация фенола.
313
Ксилейолоформальдегидные олигомеры отверждаются медленнее, чем крезолоформальдегидпые. Для устранения этого недостатка на практике получают не чистые ксилейолоформальдегидные олигомеры, а продукты совместной поликонденсации фенола и ксиленола (имеется в виду смесь изомеров) с формальдегидом, причем в рецептурах фенолоформальдегидных полимеров обычно не более 40% фенола заменяют ксиленолом. Такие смеси используют для получения новолачных олигомеров.
Термореактивность (т. е. способность отверждаться) крезоло- и фенолоксиленолоформальдегидных олигомеров зависит от содержания в исходном сырье соответственно ж-крезола и 3,5-ксиленола. Олигомеры, полученные из смеси только двух изомеров — м- и n-крезолов, по скорости отверждения не уступают фенолоформаль-дегидным, а ж-крезолоформальдегидные олигомеры по этому показателю даже превосходят фенолоформальдегидные. Присутствие о-крезола в смеси крезолов резко снижает скорость отверждения крезолоформальдегидных олигомеров.
Для получения олигомеров, обладающих высокой скоростью отверждения, конденсацию крезола с формальдегидом можно проводить так, чтобы в реакцию вошел только один ж-крезол, а остальные, не вошедшие в реакцию крезолы могли быть отогнаны. Однако таким приемом не пользуются вследствие сложности процесса и неизбежных потерь сырья. Кроме того, некоторые свойства резоль-ных крезолоформальдегидных полимеров, в первую очередь механические и электрические, улучшаются, если в полимере остаются менее полярные термопластичные компоненты (на основе п-кре-зола), действующие как пластификаторы при отвержденйи. Этим объясняется большая эластичность и лучшие диэлектрические свойства пленок крезольных полимеров по сравнению с фенольными.
Промышленность выпускает крезолоформальдегидпые и фено-локрезолоформальдегидные полимеры как новолачного, так и ре-зольного типов. В целом технологические процессы получения крезоло-, фенолокрезоло- и фенолоксиленолоформальдегидных полимеров не отличаются от технологии производства фенолоформальдегидных полимеров. Необходимо лишь отметить, что вследствие более высокой реакционной способности ж-крезола и 3,5-ксиленола стадия нагрева до кипения должна проводиться с учетом их содержания в исходной смеси компонентов.
ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ ФЕНОЛОВ
И ДРУГИХ АЛЬДЕГИДОВ
Формальдегид является наиболее важным и почти единственным альдегидом, применяемым в производстве фенолоальдегидных полимеров. Однако весьма перспективным является использование других альдегидов, и прежде всего фурфурола.
314
Фенолофурфурольные полимеры
Фурфурол является исключительно реакционноспособным соединением; под действием минеральных кислот и при нагревании он легко образует рыхлый гелеобразный неплавкий и нерастворимым продукт. Поскольку поликонденсация фурфурола с фенолами в присутствии сильных кислот может закончиться образованием неплавких полимеров, синтез фенолофурфурольных олигомеров проводят в присутствии катализаторов основного характера, часто комбинируя сильные и слабые основания. Новолачные олигомеры получают при мольном соотношении фенол : фурфурол, равном 1 ; 0,9 -0,95. При избытке фурфурола в присутствии щелочного катализатора образуются олигомеры, способные при температурах выше 180 °C переходить в неплавкое, нерастворимое состояние.
Технологический процесс синтеза фенолофурфурольных олигомеров новолачного типа состоит в следующем. Смесь фенола, фурфурола и катализатора, состоящего, например, из едкого натра и гидроокиси бария (соответственно 1,5 и 1 масс. ч. на 100 масс. ч. фенола), загружают в реактор и при перемешивании нагревают в течение 20—40 мин до кипения. При температуе кипения (92— ПО °C) смесь выдерживают 5—6 ч при включенном обратном холодильнике. Для удаления воды из сферы реакции и сокращения продолжительности поликонденсации спустя 2 ч после начала кипения холодильник периодически на 10—15 мин включают как прямой. По достижении вязкости реакционной массы, равной 3 кН-с/м2 (3000 сП) и выше, начинают сушку олигомера, для чего температуру в аппарате повышают до 125—130 °C, непрерывно удаляя из него летучие продукты. Нагревание прекращают при 130 °C, но за счет тепловой инерции аппарата температура реакционной массы может подняться до 140 °C. Об окончании сушки судят по температуре каплепадения, которая должна составлять 85— 105 °C.
Фенолофурфурольные олигомеры используют только в производстве прессовочных порошков, поэтому перед сливом из аппарата в них вводят смазывающие вещества (кислоты растительного происхождения); после перемешивания в течение 5—10 мин олигомер сливают.
Фенолофурфурольные олигомеры в отличие от фенолоформаль-дегидных обладают лучшей текучестью, благодаря чему они хорошо пропитывают наполнитель. Изделия из них имеют однородный цвет и более красивый внешний вид. Однако они длительное время сохраняют высокую текучесть в интервале температур 130— 150 °C и быстро отверждаются только при 180—200 °C. Например, фенолофурфурольные олигомеры с 10% уротропина отверждаются при 150 °C за 200—400 с, а при 180 °C — за 40—60 с. В промышленности часто применяют смеси фенолофурфурольных и феноло-формальдегидных олигомеров, для того чтобы сочетать их положительные качества.
315
МОДИФИЦИРОВАННЫЕ
ФЕНОЛОФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ ПОЛИМЕРЫ
Промышленность предъявляет к полимерным материалам самые разнообразные требования. Зачастую полимерные материалы должны обладать целым комплексом таких свойств, как теплостойкость, механическая прочность, высокие диэлектрические показатели, водостойкость и химическая стойкость, сочетание морозостойкости с масло- и бензостойкостыо и т. д. Ни один из существующих материалов сам по себе не сочетает всех этих свойств. Поэтому возникла необходимость модификации различных типов полимеров для получения материалов, обладающих комплексом требуемых свойств. Для модификации фенолоформальдегидных олигомеров в промышленных масштабах применяются различные методы:
1) совместная поликонденсация трех или более исходных продуктов (например, фенола и анилина с формальдегидом, фенола и карбамида с формальдегидом, фенола с фурфуролом и формальдегидом п т. п.);
2) полимераиалогичные превращения;
3) совмещение фенолоформальдегидных олигомеров с другими олигомерами и полимерами, в том числе и природными.
Первый метод имеет особенно большое значение для синтеза фенолоаминоальдегидных полимеров (см. гл. XIII). Второй метод используется для получения малорастворимых олигомеров, третий — для получения полимеров, обладающих рядом специальных свойств.
Как правило, совмещенные полимеры сочетают в той или иной степени свойства полимеров, входящих в их состав. По своему механизму синтез совмещенных полимеров аналогичен получению блок- и привитых сополимеров при сополимеризации двух или более ненасыщенных мономеров или сополимеризации готового полимера с мономером. На практике термореактивные фенолоформаль-дегидные олигомеры часто совмещают с термопластами. Естественно, что в этом случае получаемый новый полимер при прочих равных условиях обладает тем меньшей способностью перехода в неплавкое, нерастворимое состояние (отверждение), чем больше в его составе содержится термопластичного полимера. Вместе с тем чем выше в совмещенном продукте содержание того или иного полимера, тем сильнее проявляются присущие ему свойства.
Маслорастворимые фенолоформальдегидные полимеры
Олигомеры, получаемые поликонденсацией фенола с формальдегидом, имеют полярный характер и поэтому не растворяются в маслах и алифатических углеводородах. Для синтеза маслорастворимых олигомеров, которые могут быть использованы в лакокрасочной промышленности, фенолоформальдегидные олигомеры мо
316
дифицируют с целью уменьшения их полярности. Для модификации используют два основных метода:
1) блокирование полярных фенольных гидроксилов с образованием новолачных олигомеров, содержащих простые и сложные эфирные группы;
2) введение в исходный фенол больших неполярных групп в пара-положении по отношению к фенольным гидроксилам.
Совмещенные полимеры
Полимеры, совмещенные с полиамидами. Для получения полимеров, отличающихся от фенолоформальдегидных более высокими теплостойкостью, водостойкостью, эластичностью, фенолоформальдегидные олигомеры совмещают с полиамидами. В промышленности такие совмещенные полимеры получают сплавлением полиамидов с новолачпыми фенолоформальдегидными олигомерами. Используют их, в частности, в качестве связующих в производстве прессовочных порошков.
Полимеры, совмещенные с поливинилхлоридом. Продукты совмещения новолачных фенолоформальдегидных олигомеров с поливинилхлоридом отличаются повышенной водо- и химстойкостыо, особенно к кислотам, а в сочетании с наполнителем — виброизмель-ченным коксом — высокой стойкостью к действию оснований (растворы щелочных мыл, разбавленные содовые растворы и т. д.). Совмещенные полимеры этого типа используют главным образом в качестве связующих в производстве прессовочных порошков (фенолит, декоррозит и др.).
Совмещение новолачных фенолоформальдегидных олигомеров с поливинилхлоридом проводят на вальцах при температуре холостого валка 55—85 °C и рабочего 100—130 °C. При этом происходит химическое взаимодействие молекул новолака с молекулами поливинилхлорида. В совмещенном полимере остается некоторое количество свободного поливинилхлорида, образующего сплав с фенолоформальдегидными олигомерами.
Полимеры, совмещенные с каучуками. Для получения прессовочных порошков, отличающихся высокой ударной вязкостью, фенолоформальдегидные олигомеры совмещают с' каучуками. Тщательно измельченные новолачные ' олигомеры сплавляют в смесителях с 15—25% бутадиеп-нптрильного каучука при 60— 80 °C. Сплав смешивают с гексаметилентетрамином и другими добавками и подвергают дополнительной термообработке на вальцах.
Полимеры, совмещенные с поливинилбутиралем. Фенолоформальдегидные олигомеры резольного типа совмещают с поливипил-бутиралем для получения полимеров с высокой адгезией к коже, хлопчатобумажным и стеклянным тканям, древесине и т. д. Такие полимеры используются в качестве клеев в промышленности и быту. Выпускают их под разными марками (БФ-1, БФ-2, БФ-3 и
317
т. д.), которые различаются соотношением фенолоформальдегид-ного олигомера и поливинилбутираля.
Технологический процесс получения клея БФ-3, используемого в производстве стеклотекстолитов, складывается из двух основных стадий: приготовления спиртового раствора поливинилбутираля и смешения спиртового раствора поливинилбутираля и спиртового раствора фенолоформальдегидного олигомера.
В вакуум-варочный аппарат загружают спирт, а затем порциями во избежание комкования вводят поливинилбутираль. По окончании загрузки Содержимое аппарата нагревают до 50—60 °C и поддерживают температуру на этом уровне до окончания растворения поливинилбутираля (7—8 ч). После этого загружают дополнительное количество поливинилбутираля или спирта и доводят вязкость раствора до нормы. Затем при энергичном перемешивании к раствору добавляют спиртовой раствор фенолоформальдегидного олигомера. Перемешивание продолжают в течение 40—60 мин при температуре не выше 65 °C, готовый клей охлаждают и сливают из аппарата через сетчатый фильтр.
При покрытии серебряной амальгамы зеркал применяют зеркальную эмаль, представляющую собой фенолоформальдегидные олигомеры резольного типа с добавками небольшого количества поливинилбутираля (1 масс. ч. на 5 масс. ч. олигомера). Технология производства зеркальной эмали не отличается от технологии изготовления клеев.
Кроме поливинилбутираля в производстве клеев находит применение поливинилформальэтилаль. Поливинилформальэтилаль растворяют при 45—55 °C в смеси спирта с ацетоном. К полученному раствору добавляют стабилизатор — этиловый эфир орто-кремневой кислоты, после чего вводят водно-спиртовой раствор резольного фенолоформальдегидного олигомера. Клей используют в качестве связующего в производстве стеклопластиков.
Полимеры, совмещенные с эпоксидными олигомерами. Для получения лаковых покрытий, отличающихся высокой кислого- и ще-лочестойкостыо, а также слоистых пластиков с высокой термостойкостью (по сравнению с пластиками только на эпоксидном связующем) используют эпоксидные олигомеры, совмещенные с фенолоформальдегидными. При этом фенолоформальдегидные олигомеры как новолачного, так и резольного типа играют роль отвердителей для эпоксидных олигомеров. Отверждение при 175—200 °C происходит за 20—30 мин за счет взаимодействия между гидроксильными и эпоксидными группами олигомеров. Температуру отверждения можно понизить до 150 °C при использовании катализаторов— третичных аминов, например 0,5% м-метилбензилдиме-тиламина или 1—2% фосфорной кислоты. В качестве добавок к эпоксидным олигомерам чаще всего применяют резольные феноло-или крезолоформальдегидные олигомеры (25—40%).
Полимеры, совмещенные с карбамидоформальдегидными и другими олигомерами. Из других модифицированных полимеров
318
наибольшее значение имеют продукты совмещения фенолоформаль-дегидных олигомеров с карбамиде- и меламиноформальдегидными олигомерами. В промышленности широко используют как олигомеры, получаемые путем совмещения соответствующих готовых олигомеров, так и продукты совместной поликонденсации фенола, карбамида, меламина или анилина с формальдегидом. Процессы получения таких олигомеров более подробно рассмотрены в соответствующих разделах книги.
РЕЗОРЦИНОФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ ПОЛИМЕРЫ
Из трех изомерных одноядерных двухатомных фенолов (о-, м-и м-диоксибензолов) только ж-дпоксибензол — резорцин — способен образовывать пространственные полимеры при поликонденсации с формальдегидом. о-Диоксибензол (пирокатехин) и и-диоксибензол (гидрохинон) образуют олигомеры, которые могут медленно переходить в неплавкое, нерастворимое состояние только при высоких температурах. Это объясняется тем, что второй фенольный гидроксил активирует водород в мета-положениях о- и п-диоксибензолов и делает возможным присоединение формальдегида в жестких условиях. В молекуле резорцина вторая гидроксильная группа в значительной степени активирует водород в орто- и пара-положениях. Кроме того, благодаря наличию второго гидроксила становится возможным образование кислородных эфирных мостиков между бензольными ядрами. Поэтому резорцин гораздо более энергично, чем фенол, взаимодействует с формальдегидом, и реакция поликонденсации может протекать без катализатора даже при комнатной температуре.
В промышленном производстве фенолоформальдегидных олигомеров из двухатомных фенолов используют только резорцин. Поскольку реакционная способность резорцина очень велика, поликонденсацию его проводят не с формальдегидом, а с его олигомерами, в частности с параформом. Исходные компоненты используются в мольном соотношении 1 : 0,5 (молекулярная масса параформа принимается равной 30, так как при разложении он почти количественно превращается в формальдегид). Во избежание преждевременного отверждения вначале загружают резорцин и половину рассчитанного количества параформа и при 60—70 °C получают олигомер новолачного типа с большим содержанием свободного резорцина. Непосредственно перед употреблением вводят остальной параформ, и олигомер с большой скоростью переходит в резит.
Водоэмульсионные резорциновые олигомеры получают поликонденсацией резорцина с водным раствором формальдегида при эквимольном соотношении резорцин : формальдегид. Во избежание гелеобразования эмульсию разбавляют спиртом. Поликонденсацию проводят без катализатора при 60—70 °C в течение 1 ч. Для под-
319
держания температуры на заданном уровне осуществляют постоянный отвод тепла.
Реакция резорцина с формальдегидом и уротропином протекает настолько энергично, что полимеры можно получать непосредственно на стадии изготовления изделий. Для этого резорцин и параформ на вальцах смешивают с наполнителем и при 70—75 °C проводят вальцевание массы, после чего ее размалывают в прессуют. Слоистые пластики можно получать и без применения формальдегида, пропитывая бумагу или ткань раствором резорцина, а затем раствором гексаметилентетрамина с последующим горячим прессованием пропитанных листов.
Резорциноформальдегидные полимеры обладают более высокими теплостойкостью и твердостью, чем фенолоформальдегидпые, и хорошей адгезией ко многим материалам. Из резорциновых поликонденсатов готовят клеи, водные дисперсии и замазки. Клеи отверждаются без нагревания и катализаторов, что позволяет использовать их при изготовлении крупногабаритных изделий. В отличие от фенольных резорциновые полимеры нетоксичны, вследствие чего они находят применение в такой специфической области, как зубоврачебная техника (изготовление пломб).
Для снижения стоимости олигомеров часть резорцина в рецептуре заменяют фенолом. Такие резорцинофенслоформальдегидные олигомеры превосходят фенолоформальдегидпые по твердости и теплостойкости. Их используют для изготовления деталей нагревательных приборов.
Интересные перспективы, касающиеся синтеза олигомеров и полимеров на их основе, отличающихся повышенной тепло- и термостойкостью, эластичностью, высокими значениями коксового остатка, открываются при использовании для конденсации с формальдегидом бисфенолов, фенольные гидроксилы которых расположены в разных ядрах. Сюда прежде всего следует отнести такие доступные продукты, как дифенилолпропан и фенолфталеин.
Ортоноволаки
Еще в 1947 г. в работах Бэндера было показано, что скорость отверждения новолачных олигомеров зависит от изомерного состава. Чем больше свободных пара-положений в молекуле олигомера, тем выше его скорость отверждения уротропином.
Ортоноволаки, т. е. олигомеры с повышенным содержанием орто-замещенных продуктов, получают конденсацией исходных компонентов в слабокислой среде (pH 3—5) при значительном избытке фенола. В качестве катализаторов используют соли металлов, например ацетаты, окиси и гидроокиси цинка и магния. Главными продуктами на начальной стадии поликонденсации являются салигенин (о-метилолфенол) и 2,6-диметилолфенол. Далее образуются 2,2'-диоксидифенилметан и 2,2'-диоксидибензиловый эфир, а затем уже появляются олигомеры, содержащие о,о- и о-,/г-мети-320
леновые мостики. Скорость реакции изменяется в ряду катионов следующим образом: Cd2+ > Mg2+ > Са2+ Ва2+ 2> Na+.
Этот ряд совпадает с последовательностью расположения ка* тионов по их способности к комплексообразованию. Это подтверждает предположение о том, что механизм ориентации обусловлен одновременным координационным взаимодействием катиона с формальдегидом и фенолом, осуществляемым в промежуточном комплексе или переходном состоянии лимитирующей стадии реакции. В отсутствие катализаторов конденсация фенола с формальдегидом протекает аналогично процессу, осуществляемому в присутствии орто-ориентирующих катализаторов. Предполагается, что реакция протекает через образование Н-комплекса фенола с формальдегидом, в результате чего электронная плотность смещается от карбонильной группы к фенольному гидроксилу и далее к орто-и пара-положениям фенольного кольца. Вследствие этого возрастает нуклеофильность этих положений и электрофильность формальдегида, что должно благоприятствовать перегруппировке комплекса в о-метилолфенол.
Производство ортоноволаков ограничено большим расходом фенола.
Обесфеноливание водной фазы
В процессе производства фенолоальдегидных олигомеров на стадии сушки удаляется большое количество воды и летучих продуктов. В среднем на 1 т готового новолачного олигомера получается 600 кг, а на 1 т резольного олигомера—900 кг водной фазы, в состав которой входит 2,5—4% фенола, 1,5—2,5% формальдегида, до 8% метанола и некоторое количество низкомолекулярных олигомеров. Из-за высокого содержания фенола, формальдегида и метанола в конденсате сброс его в канализацию недопустим. Обесфеноливание водной фазы может быть осуществлено различными методами, например очисткой ее с помощью ионитов или поликонденсацией фенола и формальдегида в щелочной либо кислой среде.
Практический интерес может также представлять биологическая очистка сточных вод, при которой предусматривается использование биологических культур, активно пожирающих вредные примеси, содержащиеся в сточных водах. Кроме того, в промышленной практике пользуются методом «сжигания» сточных вод (термическая обработка в открытом пламени при 800—1000°C).
ФЕНОПЛАСТЫ
Фенопластами называют разнообразные пластические массы, получаемые на основе фенолоальдегидных олигомеров. Наибольшее практическое значение имеют прессовочные материалы на основе фенолоформальдегидных олигомеров. В зависимости от применяемого наполнителя и степени его измельчения все пресс-материалы
11 Зак. 85
321
можно разделить на три типа: с порошкообразным наполнителем (пресс-порошки), с волокнистым наполнителем (волокниты, фао-литы, асбомассы и др.) и с листовым наполнителем (слоистые пластики).
Пресс-материалы с порошкообразным наполнителем (пресс-порошки)
Пресс-порошки применяются для изготовления самых разнообразных изделий: бытовых и технических. В зависимости от назначения изделий к ним предъявляются различные требования, которые удовлетворяются выпуском пресс-порошков со специальными свойствами. Технология изготовления пресс-порошков различных марок во многом сходна, хотя и имеются существенные различия.
Компоненты пресс-порошков
Пресс-порошки представляют собой композиции, в состав которых входят олигомер, наполнитель, отвердитель и ускоритель отверждения олигомера, смазывающее вещество, краситель и различные специальные добавки.
Связующие. Олигомер является связующим в пресс-материале, обеспечивающим пропитку и соединение частиц остальных компонентов в гомогенную массу при определенных давлении и температуре. За счет отвержденного олигомера достигается монолитность и сохранение заданной формы готового изделия. Свойства олигомеров определяют основные свойства пресс-материалов. Например, на основе фенолоформальдегидного олигомера с щелочным катализатором нельзя получить водостойкий пресс-порошок с высокими диэлектрическими показателями, зато скорость отверждения у него очень высока по сравнению с порошками на основе других связующих. В производстве пресс-порошков используют как новолачные, так и резольные олигомеры, в соответствии с чем порошки называют новолачными или резольпыми.
Наполнители. От характера наполнителя зависят прежде всего механическая прочность, водостойкость, теплостойкость, диэлектрические свойства и химическая стойкость пресс-порошков. В производстве пресс-порошков используют как минеральные, так и органические наполнители. Из наполнителей органического происхождения применяют главным образом древесную муку — тонко-измельченную древесину хвойных пород. В ограниченном количестве используют лигнин и бакелитовую муку, представляющую собой измельченные отходы производства пресс-изделий. Минеральные наполнители: каолин, литопон, слюда, кварцевая мука, плавиковый шпат и др. — применяются реже. Изделия, полученные с их использованием, имеют относительно невысокие физико-механические показатели, но превосходят пресс-порошки с наполнителями органического происхождения по водостойкости и теплостойкости. Кроме того, при применении порошков с минеральным наполнителем допустимы более высокие температуры в процессе
322
переработки, тогда как древесная мука при температуре выше 200 °C разлагается, что резко ухудшает качество материала. Поэтому в промышленности часто сочетают наполнители обоих типов с тем, чтобы получить материалы, обладающие комплексом нужных свойств. Некоторые наполнители придают порошкам специфические свойства. Например, слюда применяется в пресс-материа-лах, идущих на изготовление дугостойких изделий и деталей высокочастотной изоляции; графит придает изделиям полупроводниковые свойства; плавиковый шпат увеличивает дугостойкость изделий, а асбест — теплостойкость.
Механизм взаимодействия наполнителя с полимером до сих пор не выяснен. Предполагают, что в случае минерального наполнителя происходит лишь обволакивание его частиц полимером, и при использовании наполнителей органического происхождения — химическое взаимодействие полимера с наполнителем, например с целлюлозой и лигнином, входящими в состав древесной муки.
Отвердители и ускорители отверждения. В качестве отвердителя в производстве новолачных пресс-порошков применяют уротропин. Иногда его добавляют в небольших количествах и для ускорения отверждения резольных олигомеров. Наряду с отвердителями в состав композиций часто входят ускорители отверждения: окись кальция или магния. В новолачных олигомерах их роль сводится, по-видимому, к нейтрализации свободных кислот, а на стадии отверждения новолачных и резольных олигомеров эти окиси связывают гидроксильные группы фенольных ядер и образуют феноляты, являясь, таким образом, дополнительным сшивающим агентом:
Возможно также, что окиси металлов связывают свободный фенол, содержащийся в олигомерах, и тем самым способствуют увеличению скорости отверждения:
Применение окисей металлов позволяет улучшить некоторые свойства пресс-порошков, например теплостойкость.
Смазывающие вещества улучшают таблетируемость пресс-порошков, предотвращают прилипание изделий к форме в процессе
11
323
переработки и облегчают извлечение их из формы после прессования. Кроме того, предполагают, что смазывающие вещества уменьшают трение между частицами пресс-материала, вследствие чего повышаются пластичность и текучесть материала в процессе'прессования. В качестве смазывающих веществ в производстве пресс-порошков используют кислоты растительного происхождения: олеиновую и стеариновую и их соли, например стеарат кальция, цинка и др.
Красители и пигменты. Для изготовления окрашенных пресс-изделий применяют органические и минеральные красители и пигменты, обладающие высокими термостойкостью и светопрочностыо. Их вводят либо непосредственно в связующее, либо при смешении компонентов. Преобладающим цветом большинства технических изделий из фенопластов является черный. Для их окраски применяют органический краситель—спирторастворимый нигрозин.
Окраска пресс-изделий в процессе эксплуатации изменяется. Основной причиной этого является взаимодействие красителя с фенолом, формальдегидом и катализатором, частично остающимся в свободном состоянии в полимере. Этот процесс происходит под действием солнечного света, тепла, влаги и т. д., причем различные красители изменяют окраску с неодинаковой скоростью.
Рецептуры пресс-порошков. Новолачные и резольные пресс -порошки перерабатывают в изделия главным образом прессованием, а в последнее время и литьем. Наиболее распространенная рецептура новолачного пресс-порошка, используемого для переработки методом прессования, приведена ниже (в масс, ч.):
Связующее................... 42,8
Древесная мука............ 43,2
Уротропин ................... 6,5
Каолин, мумия или умбра . . 4,4
Нигрозин спирторастворимый 1,5
Окись кальция или магния . . 0,9
Стеарин или стеарат кальция 0,7
Для переработки методом литья под давлением используют пресс-порошок следующей рецептуры (в масс, ч.):
Связующее.................50,2
Древесная мука.............29,0
Уротропин .................. 7,5
Каолин ..................... 5,0
Мумия.......................4,4
Окись кальция...............2,2
Стеарин ....................1,7
Повышенное содержание связующего в рецептуре обеспечивает большую подвижность массы. Кроме того, для увеличения текучести композиции в нее вводят фурфурол непосредственно в процессе вальцевания (3 масс. ч. на 100 масс. ч.).
Рецептуры резольных пресс-порошков изменяются в более широких пределах в зависимости от назначения материала. Так, содержание связующего колеблется в пределах 35—50%, а окиси кальция или магния —от 0,7 до 2,5%. В резольные. порошки на основе крезолоформальдегидных олигомеров или смесей резольных и новолачных олигомеров вводят уротропин.
324
Способы изготовления пресс-порошков
Известны четыре способа изготовления пресс-порошка. Для получения пресс-порошков на основе твердых фенолоформальдегид-ных олигомеров применяют вальцовый или экструзионный способ (сухие способы), а на основе жидких эмульсий и растворов олигомеров— эмульсионный или лаковый способ (мокрые способы).
В промышленности пластических масс наибольшее распространение получил вальцовый способ.
Рис. XII. 3. Схема процесса производства иоволачных пресс-порошков непрерывным вальцовым методом:
/ — циклон; 2—бункер древесной муки; 3, 6, 10, 16—бункера-дозаторы; 4—барабанный смеситель (лопастной); 5—-бункер олигомера; 7—молотковая дробилка с воздушной сепарацией (мельница тонкого помола); 8, 14—циклоны; 9, 15— рукавные фильтры; // — вальцы; 12--зубчатая дробилка; /3 — молотковая дробилка; 17—барабанный смеситель (стандартизатор); 18— автомат для расфасовки.
Вальцовый способ. Производство новолачных и некоторых быстровальцующихся резольных пресс-порошков осуществляют по непрерывному способу (рис. XII. 3). Технологический процесс состоит из следующих стадий: подготовка сырья, смешение компонентов, вальцевание, дробление, размол вальцованной массы и стандартизация пресс-материала.
Самой ответственной операцией в изготовлении пресс-порошков является вальцевание. На этой стадии наряду с гомогенизацией смеси происходит дальнейшая поликонденсация олигомеров с частичным переходом их в стадию резитола. В процессе вальцевания, называемого также пластикацией, олигомеры должны расплавиться
325
и обеспечить хорошую пропитку наполнителя и других компонентов смеси. Поэтому температуру холостого валка, более горячего, поддерживают в пределах 100—150 °C. Температура рабочего валка на несколько десятков градусов ниже (50—95°C), что обусловливает прилипание к нему вязкой массы, получающейся в результате плавления олигомеров.
Рабочий и холостой валки вращаются с разной скоростью. Это способствует лучшему перемешиванию материала. Отношение окружных скоростей вращения валков, называемое фрикцией, обычно составляет 1 : 1,17; медленно вращающийся холостой валок имеет частоту вращения около 10 об/мин. Температура валков может изменяться, в зависимости от типа связующего и наполнителя. Для резольных порошков разность температур составляет несколько меньшую величину (40—50 °C против 70 °C для новолачных порошков). При использовании плохо пропитывающихся наполнителей, например слюды или асбеста, температура рабочего валка равна 75—90 °C, а холостого составляет 100—125 °C.
Большое влияние на свойства вальцуемого материала оказывает продолжительность вальцевания. Для новолачных пресс-порошков она в среднем в 2—3 раза меньше, чем для резольных, что объясняется большей скоростью перехода новолачных олигомеров в стадию резитола под действием уротропина. Кроме того, резольные олигомеры имеют более высокую вязкость расплава, и поэтому для пропитки ими наполнителя требуется больше времени. Продолжительность вальцевания при непрерывном процессе регулируют скоростью подачи композиции на вальцы.
Качество пресс-порошка в значительной степени зависит от размера зазора между валками. Чем меньше зазор, т. е., по существу, толщина вальцуемого листа, тем лучше при прочих равных условиях качество материала (однородность, стандартность свойств), поскольку в толстом слое из-за низкой теплопроводности фенопластов нельзя добиться равномерного прогрева материала. Это особенно важно в случае вальцевания новолачных композиций, так как продолжительность их вальцевания невелика (около 1 мин) и температура по толщине листа не успевает выравниваться. ।
Некоторые марки новолачных и резольных порошков, требующие длительного вальцевания, готовят периодическим вальцовым способом. Этот способ включает те же стадии, что и непрерывный. Отличие состоит в том, что композиция на вальцы подается вручную. Кроме того, продолжительность вальцевания, которая контролируется по текучести и внешнему виду изделий, отпрессованных из провальцованной массы, может изменяться в широких пределах. Периодическим вальцеванием готовят порошки на основе термореактивных крезолоформальдегидных олигомеров, совмещенных с термопластичными полимерами, особенно с поливинилхлоридом, или при использовании плохо пропитывающихся наполнителей (слюда, асбест, виброизмельченный кокс и др.).
326
Экструзионный способ. При изготовлении пресс-порошков этим способом пластикация осуществляется в экструдерах. Одним из преимуществ экструзионного способа является высокое качество получаемых пресс-материалов за счет однородности порошка и хорошей пропитки наполнителя. Экструзионный способ обеспечивает хорошую герметизацию оборудования и, следовательно, лучшие санитарно-гигиенические условия в цехе. Достоинство этого способа заключается также в возможности легкого перехода с производства пресс-материала одной марки на другую. Недостат-
Рис. XII. 4. Схема процесса производства пресс-порошков экструзионным методом: I—бункер;. 2, 5—дозаторы; 3, 11—молотковые дробилки; _ 4—циклон; 6—смеситель; 7*—шнековый питатель; 8—бункер с мешалкой; 9—экструдер; 10—охлаждающий шнек; 12—конусное снто; 13—смеситель-стандартизатор.
ком способа является относительно невысокая (по сравнению с непрерывным вальцеванием) производительность оборудования и трудность переработки резольных материалов в экструдерах, что объясняется необходимостью более длительной пластикации, а также возможностью перехода резольных олигомеров в неплавкое и нерастворимое состояние. Создание конструкций высокопроизводительных экструдеров, безусловно, еще больше расширит границы применения этого способа.
Производство пресс-порошков экструзионным способом включает те же технологические стадии, что и непрерывное
327
вальцевание, с той только разницей, что пластикация происходит е экструдере.
На рис. XII.4 представлена принципиальная схема процесса производства пресс-порошков экструзионным способом.
Новолачный олигомер из бункера 1 через дозатор 2 поступает на измельчение в молотковую дробилку 3, откуда через циклоп 4 дозируется в смеситель 6. Смешение олигомера с остальными компонентами при комнатной температуре происходит в течение [0—15 мин. Полученная смесь шнековым питателем 7 подается в приемный бункер с мешалкой S и далее в экструдер 9. В экструдере, состоящем из нескольких зон, одновременно с перемещением массы вдоль цилиндра происходят пропитка наполнителя олигомером, интенсивное перемешивание и гомогенизация массы. В зонах экструдера температура повышается от 40 до 150—200 °C. Тепловая обработка массы в течение 20 с при этой температуре эквивалентна двухминутному вальцеванию После экструдера пресс-материал охлаждается на шнеке 10 и поступает на размол в дробилку 11. Просеянный на конусном сите 12 пресс-порошок поступает в стандартизатор 13, а крупная фракция возвращается на повторное измельчение.
Эмульсионный способ основан на пропитке наполнителя водоэмульсионными олигомерами. Существенным недостатком этого способа является .применение нестандартных по вязкости олигомеров, содержащих значительное количество свободного фенола и низкомолекулярных соединений. Способ малопроизводителен, его трудно оформить в виде непрерывного процесса, поэтому он утратил свое значение.
Лаковый способ заключается ь пропитке наполнителя и других компонентов в смесителе растворами новолачных или резольных олигомеров в спирте или его смесях с другими растворителями. Пропитанную массу высушивают в вакууме при 60—75 °C. Вследствие больших расходов растворителя, относительно низкого качества пропитки и неравномерности сушки получаемого материала этот способ в настоящее время находит лишь ограниченное применение.
Свойства изделий из новолачных и резольных пресс-порошков
Новолачные и резольные пресс-порошки должны обладать определенными технологическими свойствами, обеспечивающими возможность переработки их в изделия, К числу наиболее важных технологических свойств пресс-порошков относятся удельный объем, таблетируемость, текучесть, скорость отверждения и усадка.
На стадии подготовки пресс-порошка к переработке важными показателями являются удельный объем и таблетируемость. Удельный объем большинства новолачных и резольных пресс-порошков находится в пределах 2200—2800 м3/кг (2,2—2,8 см3/г), а для композиций с минеральным наполнителем составляет 1100—1350 м8/кг (1,1-1 ,35 см3/г.) Более высокий удельный объем имеют пресс-порошки, приготовленные эмульсионным и лаковым способами, более низкий — пресс-порошки, полученные вальцовым и экструзионным способами. Таблетируемость обусловливает возможность высокопроизводительной переработки пресс-порошка в изделия. Способ
328
ность пресс-порошка образовывать таблетку (брикетироваться) определяют путем холодного прессования на таблеточных машинах.
Текучесть определяет способность пресс-порошка заполнять полость формы при прессовании или литье. Измеряют текучесть в специальной пресс-форме Рашига в стандартных условиях Текучесть пресс-порошков .в зависимости от типа связующего и назначения пресс-материала изменяется в широких пределах — от 35 до 200 мм. Пресс-порошки с текучестью менее 35 мм не способны равномерно заполнять пресс-форму в процессе прессования изделий. Однако с увеличением текучести возрастают потери на стадии прессования (материал «вытекает» из формы, образуя толстый заусенец) и уменьшается скорость отверждения. Высокотекучие пресс-порошки используют для изготовления изделий сложного профиля, низкотекучие — для изделий небольших размеров и простой конфигурации.
Скорость отверждения является важнейшим показателем технологических свойств пресс-порошка, обусловливающим производительность оборудования на стадии переработки. Для фенолоальдегидных связующих скорость отверждения изменяется в широких пределах, значительно увеличиваясь при использовании продуктов совмещения фенолоформальдегидных олигомеров с термопластами.
Усадка характеризует изменение размеров образцов в процессе переработки и эксплуатации изделий. Для фенолоальдегидных пресс-порошков она составляет 0,4—1%.
Физико-механические показатели изделий из новолачных пресс-порошков с различными наполнителями приведены ниже:
Древесная Асбест Древесная
мука с добавкой мука Слюда
с добавкой древесной каолина муки с добавкой асбеста и асбест
Плотность, кг/м3 (г/см3), ие более . 1400 1750 1400 1850
(1,4) (1,75) Разрушающее напряжение, МН/м2 (кгс/см2), не менее (1,4) (1,85)
при сжатии 160 160 160 100
(1600) (1600) (1600) (1000)
при статическом изгибе .... 60 45 60 50
(600) (450) Ударная вязкость, кДж/м2 (кгс • см/см2), (600) (500)
ие менее 5,0 3,0 5,0 3,5
Теплостойкость по Мартенсу, °C, не ниже 125 145 Удельное электрическое сопротивление, не менее 135 140
поверхностное, Ом 1 • 10'2 1 10" 1 • 1012 1 -Ю»
объемное, Ом • м 1 • Ю14 1 • 1012 Тангенс угла диэлектрических потерь 1 • 10й 2,5- 1013 3,0 • 1013
при 50 Гц 0,1—0,7 0,3 0,1—0,7 0,2-0,25
Диэлектрическая проницаемость при 50 Гц 6—9 50—80 6—9 22,5—23,0
Электрическая прочность, кВ/мм, не менее 11 — 11 11
Водопоглощение за 24 ч, г, ие более . . 0,06 0,02 0,06 0,01
Маслостойкость, %, не более 0,03 — 0,03 0,007
Бензостойкость, %, ие более 0,05 — 0,05 0,01
329
Из этих данных видно, что пресс-порошки с древесной мукой в качестве наполнителя имеют более высокие механические показатели, но уступают по теплостойкости порошкам с асбестом.
Пресс-порошки, в которых связующим служат крезольные, ксиленольные олигомеры или олигомеры, полученные поликонденсацией смеси фенола и его гомологов с формальдегидом, не отличаются по физико-механическим показателям от пресс-порошков на основе чисто фенолоформальдегидных олигомеров, по уступают им по скорости отверждения.
Физико-механические и электрические показатели изделий из резольных пресс-порошков с различными наполнителями приведены ниже:
Слюда и плавиковый шпат * Древесная мука * Древесная мука **
Плотность, кг/м3 (г/см3), не более Разрушающее напряжение, МН/м2 (кгс/см2), не менее 1950(1,95) 1400(1,4) 1400(1,4)
при сжатии 110(1100) 150(1500) 150(1500)
при статическом изгибе .... Ударная вязкость, кДж/м2 55(550) 60 (600) 55(550)
(кгс • см/см2), не менее Теплостойкость по Мартенсу, °C, 3,5 4,5 4,5
ие ниже Удельное электрическое сопротивление, не менее 150 120 120
поверхностное, Ом объемное, Ом • м Тангенс угла диэлектрических по- 1 • 10й 5- 1013 5-1013
I • 1016 5 • 10й 5- 10м
терь при 50 Гц, не более .... Электрическая прочность, кВ/мм, не 0,01 0,08 0,08
менее Водопоглощение за 24 ч, г, не бо- 15 13 13
лее 0,01 0,055 0,055
Маслостойкость за 24 ч, %, не более Бензостойкость за 24 ч, %, не более 0,15 0,03 0,03
0,03 0,05 0,05
* ФенолоанилиноформальдегидныЙ олигомер.
** Крезолоформальдегидный олигомер.
Сравнение свойств пресс-порошков показывает, что резольные порошки превосходят новолачные по электрическим показателям. Введение минеральных наполнителей (плавиковый шпат, слюда) увеличивает теплостойкость.
Как уже отмечалось, в производстве пресс-порошков широко применяются совмещенные полимеры. Физико-механические показатели изделий из пресс-порошков, в которых в качестве связующего использованы новолачные фенолоформальдегидные олигомеры, совмещенные с другими полимерами, приведены, ниже:
330
Плотность, кг/м3 (г/см3), не более . Разрушающее напряжение, МН/м2 (кгс/см2), не менее
при сжатии...................
при статическом изгибе . . . .
Ударная вязкость, кДж/м2 (кгс см/см2), не менее.........
Теплостойкость по Мартенсу, °C, не ниже..........................
Удельное электрическое сопротивление, не менее
поверхностное, Ом............
объемное, Ом • м.............
Тангенс угла диэлектрических потерь при 50 Гц...................
Диэлектрическая проницаемость . . Электрическая прочность, кВ/мм, не менее ...........................
Водопоглошение за 24 ч, г, не более .............................
Маслостойкость за 24 ч, % . . . .
Бензостойкость за 24 ч, %........
Полиамиды * Бутадиен-питрнльный каучук** Поливинилхлорид ***
1900 (1,9) 1600(1,6) 1600(1,6)
180—200 120-150 150—170
(1800—2000) (1200—1500) (1500—1700)
85 (850) 45 (450) 55 (550)
5,0 7,0 4,5
120 140 125
1 - 10й 1 • 1012 1 • 1012
1 • 1010 1 • 10й 1 • 1014
0,03 0,05—0,07 0,026—0,041
6—8 6—7,5 4,9—6,9
16 13 13—17
— 0,06 0,02
0,012 0,012 0,02
0,015 0,05 0,03
* Наполнитель—кварцевая мука.
** Минеральный наполнитель.
*** Наполнитель—древесная мука, пропитанная фенолоспиртами.
Наиболее высокую механическую прочность имеют изделия из пресс-порошков на основе новолачных олигомеров, совмещенных с полиамидами. Стойкость к действию ударных нагрузок характерна для изделий, получаемых из пресс-порошков на основе продуктов совмещения новолаков с бутадиен-нитрильным каучуком. Изделия из пресс-порошков на основе продуктов совмещения с поливинилхлоридом отличаются стойкостью к агрессивным средам.
Из порошков, которые занимают особое место, следует отметить антегмит, получаемый на основе фенолоформальдегидного олигомера и графитированных продуктов. От неметаллических материалов антегмит отличает высокая тепло- и электропроводность, а от металлических — высокая стойкость к действию различных агрессивных сред.
Пресс-порошки, обладающие высокими диэлектрическими показателями, получают на основе фенолоформальдегидных новолаков, отвержденных оксазолидинами. Изделия из таких пресс-порошков характеризуются стабильностью диэлектрических свойств в условиях повышенной влажности и повышенных температур. По скорости отверждения они почти не уступают фенолоформальде-гидным олигомерам, наиболее быстро отверждающимся уротропином.
331
Применение пресс-порошков
Пресс-порошки используют для изготовления изделий методом горячего прямого или литьевого прессования при 160—200 °C и давлении 20—120 МН/м2 (200—1200 кгс/см2). Для получения профильных изделий (труб, стержней, уголков и т. п.) пресс-порошки перерабатывают методом профильного прессования. Некоторые пресс-порошки перерабатывают литьем под давлением на машинах специальной конструкции.
В зависимости от назначения различают следующие основные группы пресс-порошков.
Пресс-порошки общетехнического назначения — новолачные пресс-порошки на основе фенолоальдегидных олигомеров и древесной муки. Применяются для изготовления ненагруженных армированных и неармированных деталей технического назначения и изделий широкого потребления (штепсели, розетки, вилки, патроны, корпусы проигрывателей, рукоятки и т. д.). Электрические свойства изделий из пресс-порошков этой группы ухудшаются при работе во влажной атмосфере.
Жаростойкие пресс-порошки — новолачные пресс-порошки на основе фенолоальдегидных олигомеров и минеральных наполнителей (слюда, асбест). Предназначены для изготовления радиодеталей и электроустановочных изделий, работающих в условиях высоких температур.
Электроизоляционные пресс-порошки — резольные пресс-порошки на основе фенолоальдегидных олигомеров и древесной муки. Предназначены для изготовления армированных и неармированных деталей электротехнического назначения и деталей автотракторного электрооборудования, эксплуатация которых допустима в среде бензина и масла.
Высокочастотные пресс-порошки — резольные пресс-порошки на основе фенолоальдегидных олигомеров и минеральных наполнителей (слюда, кварцевая мука, плавиковый шпат). Предназначены для изготовления ненагруженных и слабоармированных деталей радиотехнического назначения, работающих на воздухе в условиях повышенной влажности. Изделия могут эксплуатироваться в условиях тропиков. К той же группе материалов относятся пресс-порошки на основе фенолоальдегидных новолаков, отвержденных ок-сазолидинами или совмещенных с полиамидами.
Безаммиачные * пресс-порошки — резольные пресс-порошки на основе фенолоанилиноформальдегидных олигомеров и древесной муки. Предназначены для изготовления деталей слаботочной и радиотехнической аппаратуры, соприкасающихся или находящихся рядом с поверхностью серебряных контактов.
* Безаммиачными называют пресс-порошки, не содержащие уротропина, при разложении которого выделяется аммиак.
332
Влагохимстойкие пресс-порошИи — пресс-порошки на основе йо-волаков, совмещенных с поливинилхлоридом, и минеральных или органических наполнителей (каолин, кокс, графит, древесная мука). Предназначены для изготовления водо- и кислотостойких изделий, например крышек и пробок аккумуляторных баков, деталей стиральных машин, радиотехнических деталей, антифрикционных изделий.
Ударопрочные пресс-порошки — пресс-порошки на основе ново-лаков, совмещенных с каучуком; наполнитель — древесная мука. Применяются для изготовления деталей общетехнического назначения, армированных деталей сложной конфигурации.
Антегмит. Предназначен для изготовления антифрикционных самосмазывающихся изделий. Для повышения химической стойкости и теплостойкости изделия подвергаются термической обработке, в результате которой несколько снижается механическая прочность. Используется также для получения футеровочной плитки.
Пресс-материалы с волокнистым наполнителем
В ряде областей пресс-порошки не могут применяться из-за недостаточно высоких физико-механических показателей. Поэтому возникла необходимость в пресс-материалах с другим типом наполнителя, в частности с волокнистым наполнителем. Выбор волокнистого наполнителя определяется заданными физико-механическими и электрическими свойствами изделий. Наибольшее значение из волокнистых наполнителей имеют хлопковая целлюлоза, длинноволокнистый асбест и стеклянное волокно.
Волокниты
Пресс-материалы с хлопковой целлюлозой в качестве наполнителя называют волокнитами.
В качестве связующего в волокитах применяют фенолоформ-альдегидные олигомеры резольного типа в виде эмульсий и водно-спиртовых растворов. Использование водных эмульсий и растворов вместо твердых резольных олигомеров связано с тем, что волокнистые наполнители пропитываются гораздо хуже, чем порошкообразные. Применение подсушенных водоэмульсионных олигомеров дает возможность механизировать процесс производства волокнита и улучшить санитарно-гигиенические условия труда в цехах, в которых изготовляется этот материал.
В состав волокнитов кроме связующего и наполнителя входят различные добавки: ускорители отверждения, смазывающие вещества и др. Поскольку волокниты используют в основном для изготовления деталей технического назначения (не декоративного), их выпускают обычно натурального светло-коричневого цвета (неокрашенными.)
333
Ниже приведена примерная рецептура волокнита (в масс, ч.):
Олигомер (в пересчете на сухой) ......................46,0
Хлопковая целлюлоза (сухая) 43,8
Тальк...................... 7,45
Олеиновая кислота.......... 2,0
Окись магния............... 0,5
Окись кальция.............. 0,25
Технологический процесс производства волокита (рис. XII. 5) • включает следующие стадии: подготовку сырья, замешивание сырого волокнита, сушку, стандартизацию и упаковку.
Водоэмульсионный резольный олигомер отделяют от водной фазы в отстойнике. Затем он самотеком поступает в смеситель-стандартизатор, в который добавляют этанол и олеиновую кислоту.
Рис. ХП. 5. Схема процесса производства волокнита:
I—отстойник надсмольной воды; 2—смеситель-стандартизатор; 3» 4, 5—меринки; 6—смеситель дисковый илн бегунковый; 7—вибрационное сито; 8—барабанный смеситель; 9, 10—бункера-дозаторы; 11—аэровихревая сушилка; 12—бункер сухого волокнита; /3 —смеснтель-стандартизатор волокнита.
Спирт вводят для снижения вязкости олигомера и обеспечения тем самым более равномерной пропитки наполнителя. Олеиновую кислоту используют в качестве смазки.
Смесь олигомера со спиртом и олеиновой кислотой поступает самотеком в весовой мерник, а оттуда в смеситель тарельчатого типа для пропитк наполнителя — хлопковой целлюлозы, предварительно загруженной через измельчительное устройство. Пропитка на вальцах в данном случае неприемлема, так как она сопровождалась бы измельчением волокнистого наполнителя.
Смеситель представляет собой вращающуюся чугунную чашу, установленную на роликах. В ней имеются два чугунных цилиндра (бегуны), которые катятся по чаше со скольжением и могут пере
334
мешаться вертикально. Бегуны снабжены гребками, передвигающими волокнит от периферии к центру и обратно.
Пропитку проводят в течение 15—20 мин, после чего массу опуд-ривают смесью сыпучих компонентов: талька, окиси магния и окиси кальция. Тальк добавляют для повышения текучести и водостойкости волокнита, а окислы магния и кальция для ускорения процесса отверждения. Смесь сыпучих компонентов готовят предварительно путем просеивания на вибрационном сите и смешения в барабанном смесителе.
Сырой волокнит выгружают в приемный бункер, из которого его пневмотранспортом подают в ленточную сушилку. Волокнит проходит последовательно все ленты, при этом температура воздуха в сушилке повышается с 55 до 90 °C. При скорости движения ленты 0,9 м/мин время пребывания волокнита в сушилке составляет 36—40 мин. Качество сушки контролируют по текучести массы (40—140 мм по Рашигу) и внешнему виду диска, отпрессованного из высушенного материала. В процессе сушки волокнита из олигомера удаляются летучие продукты и за счет дальнейшей поликонденсации происходит частичный переход резола в резитол. Высушенный волокнит через воздуховод поступает в бункер, а затем на стандартизацию в барабанный смеситель, в котором перемешивается в течение 20—25 мин и выдерживается для выравнивания влажности.
Свойства и применение волокнитов. Волокнистые пресс-матери-алы с хлопковой целлюлозой в качестве наполнителя имеют более высокие физико-механические показатели, чем пресс-порошки на основе древесной муки. Волокнистая структура наполнителя обеспечивает прежде всего повышенную прочность к ударным нагрузкам (ударная вязкость), прочность на истирание и на статический изгиб. При этом прочностные показатели материала зависят от длины волокон хлопковой целлюлозы: чем длиннее волокна, тем выше ударная вязкость волокнита. Например, использование хлопковой целлюлозы с длиной волокна до 30 мм дает возможность повысить ударную вязкость до 20 кДж/м2 (кгс-см/см2) по сравнению с 9—15 кДж/м2 (кгс-см/см2) для нитей длиной до 20 мм. Особенно высокопрочный волокнит получается при замене обычной хлопковой целлюлозы хлопковым волокном из кордных нитей. Корд, применяемый в производстве автопокрышек, изготовляется из лучших сортов хлопка с длиной волокна 29—37 мм. Кордные
нити отделяют от резины в процессе ее регенерации из изношенных автопокрышек.
Ниже приведены показатели физико-механических и электрических свойств изделий из волокнитов:
Плотность, кг/м3 (г/см3), не более.............. 1450(1,45)
Разрушающее напряжение, МН/м2 (кгс/см2), не менее при сжатии...................................... 120(1200)
при статическом изгибе .................... 80(800)
Ударная вязкость, кДж/м2 (кгс • см/см2), не менее . . 9 (9)
Теплостойкость по Мартенсу, °C, не ниже ...... 140
335
Удельное электрическое сопротивление, не менее поверхностное, Ом.................................. 1 10'°
объемное, Ом-м ................................. I • 1013
Тангенс угла диэлектрических потерь при 50 Гц . . . 0,4—0,9
Электрическая прочность, кВ/мм, не менее............... 4,0
Водопоглощение, иг, не бЬлее........................ 90
Усадка (расчетная), %............................... 0,3—0,6
Маслостойкость за 24 ч, % .......................... 0,11
Изделия из волокнитов стойки к действию слабых кислот и оснований, но разрушаются сильными кислотами и щелочами.
Волокниты перерабатывают в изделия методом прессования. Основное назначение волокнитов — изготовление деталей, обладающих повышенной прочностью при истирании, изгибе, кручении и хорошими антифрикционными свойствами (переключатели, фланцы, рукоятки, стойки, кулачки, шестерни, направляющие втулки и т. п.).
Асбомассы
Асбомассы, или асборезольные пресс-материалы, представляют собой композиции на основе резольных олигомеров и минерального наполнителя — асбеста. В качестве связующих в производстве асбомасс используют водоэмульсионные и водно-спиртовые феноло-формальдегидные, фенолокрезолоформальдегидные, а также фено-лоформальдегидные олигомеры, модифицированные канифолью. В качестве смазки для асбомасс применяют сульфированную ворвань, олеиновую кислоту или мыла жирных кислот в виде 50— 60%-кого водного раствора.
Ниже приведена примерная рецептура асбомассы (в масс, ч.):
Олигомер (на сухую массу) . . 33 Тальк..................... 5
Асбестовое волокно .... 60 Олеиновая кислота ........ 2
В рецептуру асбомассы могут входить также графит, латунная стружка (для улучшения теплопроводности), молотый барит (для повышения водостойкости) или молотый барит в сочетании с латунной стружкой.
Процесс производства асбомассы состоит из стадии подготовки сырья, смешения компонентов, обработки сырого пресс-материала на прессе и на вальцах, сушки и усреднения.
Подготовка сырья заключается в разбавлении олигомера спиртом в стандартизаторе до получения раствора вязкостью 0,4— 0,5 Н-с/м2 (400—500 сП) и очистке асбеста от металлических примесей путем пропускания его через магнитные сепараторы. Затем раствор олигомера подают через весовой мерник в лопастный смеситель, в который загружают все остальные компоненты, за исключением асбеста. После перемешивания в течение 10 мин вводят асбест и продолжают перемешивание еще 50—70 мин.
Асбестовое волокно очень плохо пропитывается связующим, и при смешении происходит в основном обволакивание волокон оли-386
гомером. Для более полного обволакивания и получения более однородной по составу массы сырой пресс-материал многократно прессуют в гидравлическом прессе под давлением 10 МН/м2 (100 кгс/см2). Затем материал вальцуют на бссфрикционных вальцах, охлаждаемых водой. Такие вальцы обеспечивают сохранение волокнистой структуры наполнителя. Хорошее обволакивание асбестового волокна олигомером достигается многократным пропусканием пресс-материала через вальцы; при этом зазор между валками постепенно уменьшается от 12—18 мм до 1,5—2,5 мм. Сушку предварительно измельченного материала проводят в ленточных вакуум-сушилках при 80—100 °C и остаточном давлении 26— 32 кН/м2 (200—250 мм рт. ст.). Высушенный материал охлаждают в шкафах и стандартизуют.
Свойства и применение асбомасс. Асбомассы обладают хорошими фрикционными (тормозными) свойствами и повышенной теплостойкостью. По водостойкости и диэлектрическим свойствам асбомассы значительно уступают пресс-порошкам. К недостаткам асборезольных пресс-материалов относятся также их сравнительно невысокая прочность при растяжении и малая текучесть при прессовании, что затрудняет изготовление из них тонкостенных изделий сложного профиля.
Физико-механические показатели асбомасс на основе феноло-формальдегидных связующих приведены ниже:
Асбест трепаный с добавкой каолина Асбест чесаный с добавкой талька Асбест и латунная стружка с добавкой каолина *
Плотность, кг/м3 (г/см3), не более 1850—1950 2700 2120—2130
Разрушающее напряжение, МН/м2 (1,85-1,95) (2,7) (2,12-2,13)
(кгс/см2), не менее
при сжатии 100(1000) 85 (850) 80 (800)
при статическом изгибе .... 70(700) 55 (550) 55 (550)
Ударная вязкость, кДж/м2
(кгс • см/см2), не менее Твердость по Бринеллю, МН/м2 21 12 9
(кгс/мм2), не менее 300 (30) 300 (30) 250 (25)
Износ, кг/с (мг/ч), не более .... — 5,5-10“® (20) 7,0-10“® (25)
Коэффициент трения, не менее . . . Теплостойкость по Мартенсу, °C, 0,33 0,30 0,33
не ниже Удельное электричёское сопротивле- 200 — 200
ние, не менее
поверхностное, Ом 1 • 109 1 • 10,с 1 • 1010
объемное, Ом м Электрическая прочность, кВ/мм, 1 • 1010 1 • 1012 1 -1012
не менее 1,3 1,5 1,5
Водопоглощение, кг/м2, не более . . 0,07 0,02 0,06
Текучесть, м . 0,12—0,20 0,05—0,18 0,11—0,20
Усадка, %, не более 0,3 0,6 0,4
* Связующее—феролокрезолоформальдегидный олигомер.
337
Лсбомассы применяют для изготовления изделий, обладающих хорошими фрикционными свойствами, высокими теплостойкостью и механической прочностью. Из асбомасс изготавливают тормозные колодки экскаваторов, подъемных кранов, вагонов, накладки и диски сцепления, используемые в различных видах транспортных средств.
Фаолиты
Фаолиты представляют собой кислотоупорные пластмассы на основе водоэмульсионных резольных фенолоформальдегидных олигомеров и кислотостойкого наполнителя. В зависимости от применяемого наполнителя различают три марки фаолита: фаолит марки А— с антофиллитовым и хризотиловым асбестом; фаолит марки Т — с графитом и хризотиловым асбестом (в отличие от фаолита его иногда называют графолитом); фаолит марки П — с речным песком и хризотиловым асбестом.
Выпускают фаолиты как в виде полуфабрикатов — сырых листов, прессовочной массы и замазок, так и в виде готовых изделий из отвержденного фаолита.
Процесс производства фаолитов (рис. XII. 6) состоит из стадии синтеза жидкого резольного олигомера, смешения его с наполнителем, вальцевания массы, переработки ее в изделия и термообработки (отверждения) изделий из фаолита.
Синтез резольного олигомера проводят в реакторе /, в котором резольный фенолоформальдегидный олигомер нагревается до 50—70 °C, после чего он сливается в мерник 2. Смешение компонентов композиции осуществляется в лопастном смесителе 3 при 60—65 °C.
Ниже приводятся нормы загрузки компонентов для получения фаолита различных марок:
Марка и назначение фаолита Сырье Содержание, масс. ч.
Марка А; для листов, сосудов, ап- Резольный олиго- 100
паратов Марка В; для пресс-изделий мер Асбест антофиллитовый Асбест хризотиловый Резольный олиго- 95 5 100
Марка Т; для труб мер Тальк Асбест хризотиловый Стеарин Резольный олиго- 135 35 3 100
мер Асбест хризотиловый Графит После смешения дальнейшие стадии процесса определяются 26 104 целевым назна-
чением получаемых продуктов. Для изготовления фаолитовой замазки масса
338
после вальцов 4 подается на упаковку. Для получения сырых листов масса из смесителя 3 подается на вальцы 4, где вальцуется с фрикцией при температуре горячего валка 70—90 °C и холодного валка 25—30 °C, и пропускается через каландр 5. Для получения труб и профильных изделий пресс-масса после вальцевания подается в пресс 6 или в экструдер 7. Температура обогреваемого цилиндра экструдера 60—70 °C. Затем трубы и другие изделия направляются в камеру 8 на отверждение. Отверждение проводится при 60—120 °C в течение суток. После отверждения изделия поступают на механическую обработку (токарный станок 9 или пила 10), покрываются резольным лаком и сушатся в камере 11.
Свойства и применение фаолитов. Основной особенностью фаолитов является их высокая кислотостойкость. Исключительно высокой кислотостойкостью обладает фаолит марки А. Изготовленные из него изделия эксплуатируются в концентрированной соляной кислоте до 3 лет, а в концентрированной серной — 3—4 года. При нагревании в кислотах фаолит немного набухает, причем тем больше, чем выше его пористость. Фаолит марки А стоек к действию серной, соляной фосфорной, уксусной (до 50%-ной), муравьиной, щавелевой, молочной кислот, хлорированных углеводородов, минеральных масел, растворов медного купороса, сульфата алюминия и других солей. Фаолит марки Т стоек также к плавиковой кислоте.
О длительности работы фаолитовых изделий в различных средах можно судить из приведенных ниже данных:
Температура, °C Давление, МН/м2, (кгс/см2) Срок службы изделия, годы, не менее
Лимонная кислота (80—85%-ная) 15-70 — 2
Серная кислота (до 70%-ной) Соляная кислота [плотность До 50 — 3
1190 кг/м3 (1,19 г/см3)] .... До 100 До 0,35 (3,5) 4
Хлористый водород До 50 До 0,14 (1,4) 7
Хлорная вода До 50 •— 2
Фаолиты нестойки к действию азотной и хромовой кислот, иоду,
брому, щелочам, пиридинам, ацетону, спирту.
Существенное влияние на свойства материала оказывает наполнитель. Антофиллитовый асбест придает фаолиту высокую химическую стойкость, в то время как хризотиловый асбест снижает ее, но зато сообщает более высокую механическую прочность. Это и определяет необходимость сочетания асбестов обоих типов.
Самой высокой теплостойкостью (до 145°С) обладает фаолит марки П, который отличается и высокой электрической прочностью (до 20 кВ/мм). Фаолит марки Т имеет наиболее высокую теплопроводность. Применяется он главным образом для изготовления холодильников, которые могут работать в среде хлора несколько лет. Кроме того, использование графита в качестве наполнителя придает фаолиту марки Т стойкость к плавиковой кислоте в отличие от фаолита марки А, в котором наполнителем является нестойкий к этой кислоте.асбест.
340
Физико-механические показатели изделий из фаолитов приве
дены ниже:
Разрушающее напряжение, МН/м2 (кгс/см2) при растяжении............................ 12,0—38,5(120—385)
при сжатии............................. 58—90 (580—900)
при изгибе............................. 26—60 (260—600)
при срезе.............................. 24—25 (240—250)
Ударная вязкость, кД к/м2 (кгс см/см2), не менее............................................ 2,0
Твердость по Бринеллю, МН/м2 (кгс/мм2), не менее ................ ................. 200(20)
Теплостойкость по Мартенсу, °C, не ниже . . 100
Верхний предел рабочих температур, °C . . 130
Коэффициент теплопроводности при 0—100 °C, Вт/(м К) [ккал/(м ч • °C)] фаолит марки А............................. 0,9(0,25)
фаолит марки Т........................ 1,04(0,9)
Термический коэффициент линейного расши- .
рения при 20-200 °C, 1/°С................ 2-Ю~6-3-10
Водопоглощение, %......................... 1,4—1,8
Кислотостойкость *, %..................... 1,25—1,5
Усадка сырого фаолита при отверждении, %, не более для листов................................ 2
для труб.............................. 2—3
81 Изменение массы стандартного бруска после выдержки в течение суток в 22%-ной соляной кислоте прм температуре кипящей водяной бани.
По сравнению с кислотоупорной керамикой, широко применяемой для футеровки химической аппаратуры, фаолиты имеют ряд преимуществ: они приблизительно вдвое легче, превосходят ее в 4—6 раз по статической и динамической прочности и менее чувствительны к резкому изменению температуры. Однако, как химически стойкие материалы, фаолиты могут быть использованы в гораздо более узком температурном интервале, чем кислотоупорная керамическая плитка.
Фаолиты применяются в различных отраслях промышленности, как химически стойкие конструкционные и футеровочные материалы, с успехом заменяющие свинец, бронзу и нержавеющую сталь. Из фаолитов изготовляют химическую аппаратуру и детали: резервуары, реакторы, скрубберы, ректификационные и адсорбционные колонны, нутч-фильтры, электролизные и травильные ванны, кристаллизаторы, оросите'льные холодильники, мешалки, детали насосов и вентиляторов, трубы и части к ним, вентили, краны и т. д.
Стекловолокниты
Фенопласты, содержащие в качестве наполнителя стеклянное волокно, называют стекловолокнитама.
Стеклянное волокно обусловливает в основном высокие физикомеханические показатели стекловолокнитов. Диэлектрические свойства и химическая стойкость определяются главным образом природой полимерного связующего. Связующими в стекловолокнитах
341
являются фенолоформ альдегидные олигомеры резольного типа, которые могут быть совмещены с другими полимерами.
Технологический процесс производства стекловолокнитов состоит из пропитки и сушки стеклянного волокна. Содержание связующего в готовом стекловолокните 28—32%, содержание летучих 2-5%.
Свойства и применение стекловолокнитов. Стекловолокниты обладают исключительно высокими удельной прочностью (прочность, отнесенная к плотности) и жесткостью, хорошо противостоят вибрационным и знакопеременным нагрузкам. Они отличаются хорошими диэлектрическими и теплоизоляционными свойствами, которые сочетаются с высокой стойкостью к различным химическим реагентам, к воздействию микроорганизмов и коррозии.
Свойства стекловолокнитов во многом зависят от применяемого наполнителя. Использование щелочных (известково-натриевых) стекол для производства стеклянного волокна дает возможность получать материалы с высокой кислотостойкостью, применение слабощелочных (боросиликатных) стекол — материалы с более высокими диэлектрическими показателями и водостойкостью. Существенную роль играет толщина волокна: чем тоньше стеклянное волокно, тем выше прочность на изгиб, но ниже ударная вязкость.
Физико-механические показатели изделий из стекловолокнитов приведены ниже:
С нарезанным распушенным волокном С ориентированными непрерывными нитями
Плотность, кг/м3 (г/см3) . . Разрушающее напряжение, МН/м2 (кгс/см2), не менее 1 700-1 900 (1,7-1,9) 1700-1 900 (1,7-1,9)
при растяжении . . . 80(800) 500 (5 000)
при сжатии 130(1-300) 130(1 300)
при изгибе Ударная вязкость, кДж/м2, 120(1 200) 250 (2 500)
(кгс см/см2), не менее . Теплостойкость по Мартен- 30 150
су, °C, не ниже .... Морозостойкость, °C, не 280 280
выше Удельное электрическое сопротивление, не менее -60 -60
поверхностное, Ом 1 • 1012 1 • 1012
объемное, Ом • м . . . Тангенс угла диэлектрических потерь при 10е Гц, 1 • 10й 1 • 10й
не более Диэлектрическая проницаемость при 106 Гц, 0,05 0,05
не менее Электрическая прочность, 8,0 8,0
кВ/мм, не менее .... Водопоглощение, %, не 13 13
более Масло- и бензостойкость, 0,05 0,05
%, не более ...... 0,05 0,05
342
Стекловолокниты с улучшенными механическими показателями [разрушающее напряжение при растяжении до 700 МН/м2 (700 кгс/см2), ударная вязкость свыше 300 кДж/м2 (кгс-см/см2)] могут быть получены при использовании в качестве связующих фенолофурфуролоформальдегидных олигомеров. Высокие физикомеханические показатели имеют стекловолокниты, в которых связующим являются фенолоформальдегидные резолы, совмещенные с поливинилбутиралем. Улучшенными диэлектрическими свойствами отличаются стекловолокниты на основе фенолоанилиноформальде-гидных связующих.
Стекловолокниты перерабатывают в изделия методами компрессионного и литьевого прессования.
Пресс-материалы с листовым наполнителем
Пресс-материалы с листовым наполнителем имеют обычно слоистую структуру, поэтому материалы этого типа называют также слоистыми пластиками. В качестве связующего в производстве слоистых пластиков используют твердые фенолоформальдегидные олигомеры резольного типа, водные эмульсии и водно-спиртовые растворы олигомеров.
Наряду с фенолоформальдегидными олигомерами в производстве слоистых пластиков находят применение фенолокрезолофор-мальдегидные, крезолоформальдегидные и фенолоанилиноформаль-дегидные олигомеры, особенно в тех случаях, когда предъявляются повышенные требования к диэлектрическим свойствам. Для пропитки стеклянной ткани часто используют фенолоформальдегидные олигомеры, совмещенные с поливинилбутиралем. Такие полимеры обладают высокой адгезией к стеклянному волокну.
В качестве наполнителей в слоистых пластиках используют хлопчатобумажные ткани, бумагу, асбестовую, стеклянную ткань, стеклянный и древесный шпон. Соответственно слоистые пластики на их основе имеют следующие названия: текстолиты, гетинаксы, асботекстолиты, стеклотекстолиты, стекловолокнистые анизотропные материалы (СВАМ) и древеснослоистые пластики (ДСП).
Процессы производства слоистых пластиков с различными листовыми наполнителями имеют много общего и складываются, но существу, из одних и тех же (с некоторыми изменениями) технологических операций; подготовки исходных материалов, пропитки и сушки наполнителя и прессования пропитанного наполнителя или намотки с последующим прессованием. Метод прессования применяется для изготовления преимущественно плоских изделий: плит, блоков, брусков. Стержни, цилиндры, трубы к т. п. изготовляют методом намотки с последующим прессованием.
Слоистые пластики имеют высокие физико-механические показатели, а по механической прочности значительно превосходят все рассмотренные ранее пресс-материалы. Благодаря этому они широко применяются в самых различных отраслях техники, и
343
Спирт
Рис. XII. 7. Схема процесса производства текстолита: /—хранилище олигомера; 2 —напорная емкость; 3, 7 —фильтры; /—пропиточно-сушильная машина; 5—напорная емкость спирта; 6—мерник: 8— намоточная машина; 9— станок для раскроя; 10—стол для пакетирования; ZZ—гидравлический, пресс; Z2—вентилятор: 13—калорифер.
особенно в радио- и электротехнике, машиностроении, химической промышленности и строительстве. Механическая прочность и другие физико-механические показатели слоистых пластиков зависят от вида связующего и его содержания, типа и толщины листов наполнителя, от его удельной прочности в обоих направлениях, способа нанесения связующего и метода переработки пропитанного листового материала.
Текстолиты
Текстолиты — слоистые материалы, получаемые путем прессования уложенной правильными слоями хлопчатобумажной ткани, пропитанной резольными олигомерами или их смесью.
Процесс производства текстолита состоит из стадий подготовки, пропитки и сушки ткани, сборки и прессования пакетов. Подготовка ткани заключается в сшивании отдельных кусков в непрерывное полотно и наматывании рулонов на оправки. Пропитка и сушка осуществляются обычно в вертикальных пропиточно-сушильных машинах (рис. XII. 7). В ванну машины заливают водноспиртовой раствор олигомера с концентрацией не ниже 55%; применение менее концентрированных растворов не улучшает качества пропитки. Пройдя слой пропиточного раствора, ткань через систему отжимных валков, регулирующих содержание связующего, поступает в сушильную камеру машины. Для равномерного высушивания пропитанной ткани температуру в сушильной камере повышают ступенчато от 60 до 140°C. В ходе сушки помимо удаления летучих продуктов (спирт, вода, фенол, формальдегид и др.) происходит дальнейшая поликонденсация фенолоформальдегидных олигомеров с частичным переходом их на последних ступенях сушки в резитол. Этот процесс можно контролировать либо по содержанию летучих, либо по содержанию продуктов, экстрагируемых спиртом. В производственных условиях гораздо проще контролировать содержание летучих: оно зависит от температуры в сушильной камере и скорости движения пропитанной ткани в шахте машины. Количество олигомера и летучих, содержащихся в пропитанных тканях после сушки, составляет соответственно 47—57 и 0,8—2,5% в зависимости от типа ткани и ее назначения.
Важным усовершенствованием в работе пропиточно-сушильных машин является улавливание летучих продуктов. Оно дает возможность повторно использовать ценное сырье: фенол, спирт — и значительно улучшить санитарно-гигиенические условия производства.
По выходе из нропиточно-сушильной машины ткань разрезается на листы нужных размеров. Длина и ширина листов определяются в соответствии с габаритами плит пресса. Из нарезанных листов ткани производят набор заготовок (пакетов) по наборным коэффициентам, определяющим число слоев ткани, необходимое для образования 1 мм толщины отпрессованного текстолита. Наборный коэффициент зависит от типа пропитанной ткани и содежания
345
связующего. Ниже приведены наборные коэффициенты для некоторых хлопчатобумажных тканей:
Полудвунитка ..... 2—3
Нанка............... 3—4
Саржа................ 3—4
Гринсбон............. 3—5
Бязь................ 4—6
Шифон............... 6—8
Миткаль............. 6—8
Для поделочного текстолита, идущего на изготовление изделий, к которым предъявляются менее жесткие требования, допускается использование неполномерных листов (срывов). В этом случае
куски ткани укладывают в одном направлении — основы или утка — по всей площади плиты. Для получения текстолита с ровной блестящей поверхностью без вмятин пакеты пропитанной ткани укладывают между полированными листами из нержавеющей стали, на которые ровным слоем наносят смазывающее вещество (олеиновую кислоту, стеарин). Смазку можно вводить и в олигомер после растворения. Таким связующим пропитывают ткань лишь для облицовочных (поверхностных) слоев, которые могут отли
чаться также и повышенным содержанием связующего.
Пакеты пропитанной ткани загружают между плитами гидравлического пресса, нагретыми до температуры не выше 40°C. По окончании загрузки создается давление 3—7 МН/м2 (30— 70 кгс/см2) и материал прогревается до температуры прессования. После «зарезинивания» олигомера (полный переход в стадию рези-тола) давление увеличивают до 7—10 МН/м2 (70—100 кгс/см2) При ступенчатом повышении давления сводятся до минимума потери связующего за счет выжима, предотвращается появление разрывов на поверхности и таким образом обеспечиваются более высокие физико-механические показатели текстолита.
Максимальное давление прессования определяется прочностью наполнителя. Для хлопчатобумажных тканей оно составляет около 10 МН/м2 (100 кгс/см2). Дальнейшее увеличение давления может привести к разрушению структуры ткани и резкому снижению прочности текстолита.
Прогрев до температуры прессования не должен быть слишком быстрым, чтобы обеспечить равномерное нагревание материала по толщине. Время, необходимое для прогрева, определяется из расчета 1 мин на 1 мм толщины прессуемого материала, однако оно должно быть не менее 25 мин.
Началом выдержки считается момент достижения греющими плитами пресса температуры 150 °C. Время выдержки в прессе под давлением определяется из расчета 3—5 мин на 1 мм толщины прессуемого материала и приближается к верхнему пределу (5 мин/мм) для плит толщиной 30 мм. Поддерживаемая во время выдержки температура 150—165 °C обеспечивает оптимальную скорость отверждения резольных олигомеров.
После окончания выдержки материал охлаждают в прессе под давлением до 40 °C и ниже, после чего давление уменьшают до атмосферного и готовый текстолит выгружают из пресса. Листы
346
текстолита толщиной до 6 мм обрезают гильотинными ножницами, а более толстые плиты — на фрезерных станках.
Свойства и применение текстолитов. Свойства текстолитов зависят от соотношения олигомера и наполнителя. При одном и том же содержании связующего прочность материала тем больше, чем тоньше ткань. По мере увеличения содержания олигомера сверх определенного предела, необходимого для склеивания листов ткани в монолит, прочность текстолита снижается. Для большинства слоистых пластиков максимальная прочность соответствует содержанию связующего около 30%• Однако в текстолитах содержание связующего, как уже указывалось, значительно выше. Это объясняется тем, что при низком содержании связующего возникает необходимость в увеличении давления при прессовании, ухудшаются водостойкость и химическая стойкость материала. Кроме того, высокое содержание ткани в текстолите приводит к удорожанию материала.
Физико-механические показатели некоторых поделочных текстолитов приведены ниже:
Плотность, кг/м3 (г/см3)..........
Разрушающее напряжение, МН/м2
(кгс/см2), не менее при растяжении..................
при сжатии
перпендикулярно слоям . . .
параллельно слоям ..........
при статическом изгибе ....
Ударная вязкость, кДж/м2 (кгс см/см2), не менее..........
Теплостойкость по Мартенсу, °C, не ниже...........................
Водопоглощение за 24 ч, %, не более ..............................
Легкие ткани Средние ткани Ткани.
(миткаль, (бязь, нанка, составленные
шифон) гринсбои) из немерных
кусков *
1300—1400 1300—1400 1300—1400
(1,3-1,4) (1,3-1,4) (1,3-1,4)
100(1000) 85 (850) 65 (650)
250(2500) 230 (2300) 200(2000)
150(1500) 130 (1300) 120(1200)
160(1600) 140(1400) 120(1200)
35 35 25
140 140 120
0,8 0,9
* Пакеты набраны через лист (лист с повышенным против нормы содержанием олигомера, лист — с пониженным; то же и в отношении содержавши летучих).
Благодаря высоким физико-механическим показателям, масло-бензостойкостп и относительно высокой водостойкости текстолиты широко применяются в машиностроении для изготовления прокладочных колец, шестерен, вкладышей подшипников. Текстолитовые вкладыши подшипников для металлургических прокатных станов успешно заменяют бронзовые и служат в несколько раз дольше. Текстолитовые шестерни бесшумны в работе, для них не требуется специальной смазки (в качестве смазки можно использовать воду или водную эмульсию). При работе в паре с металлическими шестерни из текстолита меньше изнашиваются. Для снижения коэффициента трения и истираемости текстолита, а также для повыше-
347
ния его теплопроводности в состав раствора олигомера, используемого для пропитки ткани, вводят графит.
Наряду с поделочными текстолитами большое значение имеют конструкционные текстолиты электротехнического назначения.
Физико-механические показатели электротехнического текстолита приведены ниже:
Плотность, кг/м3 (г/см3)........................... 1300—1450
, , (1,3-1,45)
Разрушающее напряжение, МН/м2 (кгс/см2), не менее
при растяжении по основе...................................... 65(650)
по утку...................................... 55 (550)
при статическом изгибе......................... 120(1200)
Ударная вязкость, кДж/м2 (кгс-см/см2) ............. 25
Теплостойкость по Мартенсу, °C..................... 125
Удельное электрическое сопротивление *, не менее поверхностное, Ом.................................. 1 - IO10
объемное, Ом • м............................... 1 - Ю12
Электрическая прочность перпендикулярно слоям ** кВ/мм, не менее.................................... 3,5
Водопоглощение, кг/м2 ............................. 0,03—0,06
* Для листов толщиной не менее 3> мм после выдержки в течение суток в среде с 05%-ной относительной влажностью при 20±5 °C.
** Для листов толщиной до 0,8 мм при испытании в трансформаторном масле при 90±2 °C.
В электротехнике текстолиты применяют для изготовления электроизоляционных деталей, пазовых клиньев электрических машин, шкивов деталей радиоаппаратуры, панелей и т. д. Температура эксплуатации от —60 до 60°C (и выше).
Гетинаксы
Гетинаксы представляют собой пресс-материалы, изготавливаемые из бумаги, пропитанной феноло-, крезоло- или ксиленолоформ-альдегидными олигомерами или их смесями.
Для пропитки бумаги используют те же связующие, что и для текстолитов, но пропитка осуществляется на горизонтальных пропиточно-сушильных машинах, что связано с низкой прочностью бумаги во влажном состоянии. По этой же причине в процессе сушки устанавливают повышенную начальную температуру (70—80°C). Вследствие чувствительности бумаги к нагреванию температура в конце сушки не превышает 120 °C (по сравнению с 140°C для текстолитов). Содержание связующего и летучих в пропитанной бумаге в зависимости от ее назначения может изменяться в широких пределах: 38—68 и 0,5—12% соответственно. Прессование пропитанной бумаги не отличается от прессования пропитанной ткани, но, поскольку бумага обладает меньшей хрупкостью, допускаются более высокие давления — до 15 МН/м2 (150 кгс/см2).
Технология производства намоточных изделий из пропитанной бумаги или ткани несколько отличается от технологии производства прессовочных материалов. Намотка труб и цилиндров осуще-
348
ствляется на намоточных станках. Схема устройства такого станка представлена на рис. XII. 8.
На два нагревательных горизонтальных вала 4 и 5, вращающихся в одну и ту же сторону, укладывают металлическую цилиндрическую оправку 3, диаметр которой соответствует внутреннему диаметру изготовляемой трубы. Третий вал 1, прижимной, опускают на оправку в процессе намотки трубы. Он обеспечивает равномерность намотки и давление 100—150 Н (10—15 кгс) на 0,01 м (1 см) длины полотнища. В процессе намотки за счет тепла нагревательных валов (температура 150—160 °C) происходит переход резольного олигомера в резитол и частично в резит. Снятые с оправки трубы направляют на термообработку для окончательного отверждения в печи камерного типа, в которых поддерживается температура НО—130 °C. Намотанные заготовки можно подвергать термообработке в прессе — в пресс-формах полузакрытого типа, внутренний диаметр которых соответствует наружному диаметру трубы. После полного отверждения готовое изделие снимают с оправки.
Рис. XII. 8. Схема устройства намоточного станка:
1 — прижимной вал; 2—изготовляемая труба; 3—съемный вал (оправка); 4, 5—нагревательные валы; S—тормозное устройство;
7— рулон пропитанной бумаги.
Бумагу для намоточных изделий можно пропитывать не раствором, а расплавом олигомера. Однако в этом случае связующее распределяется по ширине бумаги недостаточно равномерно, что сказывается на свойствах готовых изделий.
Свойства и применение гетинаксов. Физико-механические показатели гетинаксов приведены ниже:
Плотность, кг/м3 (г/см3)..................... 1350—1400
(1,35-1,40)
Разрушающее напряжение, МН/м2 (кгс/см2) при растяжении.................................... 80(800)
при сжатии............................... 130—250
(1300-2500) при изгибе (перпендикулярно слоям). . . . 100(1000)
Модуль упругости, МН/м2 (кгс/см2)............0,28- 104—2,1 104
(0,28- 105—2,1 10s)
Ударная вязкость (перпендикулярно слоям), кДж/м2 (кгс-см/см2).......................... 8—15
Твердость по Бринеллю, МН/м2 (кгс/мм2) . . . 250—400
(25—40)
Теплостойкость по Мартенсу, °C, ие ниже . . . 150
Удельное электрическое сопротивление, не менее поверхностное, Ом............................ 1 1010—1 • 1Q11
объемное, Ом-м .......................... 1 • 10’2—1-1014
349
Удельное внутреннее электрическое сопротивле-
ние для листов толщиной 8 мм, Ом-м, не более.................................... 1 • 10й—1 • 1013
Тангенс угла диэлектрических потерь при 50 Гц, не более................................... 0,038—0,1
Диэлектрическая проницаемость............... 7—8
Электрическая прочность, кВ/мм.............. 25—30
Водопоглощение, кг/м2 . . . ............... 0,025—0,02
Гетинаксы хорошо противостоят действию жиров и минеральных масел, но не стойки к действию сильных кислот и особенно щелочей. Уксусная, соляная и фосфорная кислоты оказывают на них слабое действие. Гетинаксы хорошо поддаются механической обработке: сверлению, фрезерованию, распиловке.
Диэлектрические свойства гетинаксов сильно зависят от влажности окружающей среды, поэтому во избежание значительного снижения электрического сопротивления детали из гетинаксов после механической обработки лакируют.
Гетинаксы находят широкое применение в электро- и радиотехнической промышленности. Особенно большое значение эти материалы приобретают в производстве печатных схем для радиоприемников и телевизоров, в конструкциях переключателей, для изготовления деталей программных и счетно-решающих устройств и т. п.
Асботекстолиты
Асботекстолиты — слоистые пластики, получаемые горячим прессованием асбестовой ткани (изготовленной из хризотилового асбеста), пропитанной водно-спиртовым раствором резольного олигомера.
Технологический процесс производства асботекстолитов включает те же стадии, что и производство текстолитов и гетинаксов. Пропитанную асботкань высушивают при ступенчатом повышении температуры от 40 до 140°C; содержание связующего в ткани составляет 40—50%, а летучих — от 3 до 7%. Выдержка в прессе под давлением 9,5—10,5 МН/м2 (95—105 кгс/см2) с момента достижения температуры 150 °C составляет 4—6 мин на 1 мм толщины прессуемого изделия.
Свойства и применение асботекстолитов. Асботекстолиты отличаются высокой теплостойкостью, но диэлектрические показатели у них значительно ниже, чем у других слоистых пластиков (электрическая прочность 600—800 кВ/м, или 0,6—0,8 кВ/мм).
Физико-механические показатели асботекстолитов приведены ниже:
Плотность кг/м3 (г/см3), не выше..................... 1700
(1,7)
Разрушающее напряжение при статическом изгибе МН/м2 (кгс/см2), не менее............................110(1100)
Ударная вязкость, кДж/м2 (кгс см/см2) не менее ... 35
Твердость по Бринеллю, МН/м2 (кгс/мм2), не менее . . 300—450
(30-45)
350
Теплостойкость по Мартенсу, °C, не ниже............ 250
Коэффициент теплопроводности, Вт/ (м К) |ккал/(м-ч-°С)], не менее......................... 0,48(0,42)
Водопоглощение, %, не более............................ 2,0
Маслопоглощение, %, не более........................... 1,0
Бензинопоглощение, %, не более......................... 1,0
Основная область применения асботекстолитов — тормозные устройства, прокладки, детали турбогенераторов, панели устройств, работающих при низких напряжениях, и различные детали, работающие при повышенных температурах.
Стеклотекстолиты
Стеклотекстолиты — слоистые пластики, содержащие в качестве наполнителя стеклянную ткань.
Связующими в стеклотекстолитах являются чаще всего клеи БФ (продукты совмещения фенолоформальдегидных олигомеров с поливинилбутиралем) и БФТ (продукты совмещения фенолоформальдегидных олигомеров с поливинилформальэтилалем и этиловым эфиром ортокремневой кислоты). Эти клеи обладают высокой адгезией к стеклянному волокну.
Технологический процесс производства стеклотекстолитов состоит из тех же стадий, что и производство текстолитов. Обработка поверхности стеклянной ткани перед нанесением связующего проводится так же, как и предварительная обработка стеклянного волокна (удаление замасливателя, аппретирование). Пропитка стеклянной ткани спиртовым раствором связующего осуществляется в вертикальных пропиточно-сушильных машинах, но без отжимных систем, поскольку стеклоткань практически не обладает впитывающей способностью, а лишь лакируется с поверхности. Поэтому содержание связующего на ткани регулируется только температурой и концентрацией лака. Содержание связующего, которое обеспечивает оптимальные физико-механические показатели стеклотекстолитов, составляет 26—33% (по сравнению с 46—54% для текстолитов), а содержание летучих — приблизительно 1,5%. Для конструкционных стеклотекстолитов принят примерно следующий режим сушки пропитанной ткани: первая зона —60—90 °C, вторая— 60—125 °C, третья — 60—110°С; скорость движения стеклянной ткани в несколько раз меньше, чем для текстолитов. Это объясняется прежде всего тем, что клеи БФ и БФТ значительно медленнее, чем резольные олигомеры, переходят в стадию резитола (как это частично происходит в процессе сушки), поскольку представляют собой продукты совмещения с термопластичными полимерами. Кроме того, концентрация клеев (28—35%) гораздо ниже, чем резольных связующих, применяемых в производстве текстолитов.
Подготовка пропитанной стеклянной ткани к прессованию отличается от подготовки хлопчатобумажной ткани тем, что набранные пакеты отделяют от стальных или дюралюминиевых прокладок
351
слоем целлофана. Это предотвращает приклеивание металла к поверхности текстолита, поскольку клеи БФ и БФТ отличаются высокой адгезией к металлам. Пакеты пропитанной стеклянной ткани загружают между нагретыми до 100 °C плитами многоэтажного гидравлического пресса. Затем создают давление и материал прогревают до 140—150°С. Давление прессования стеклотекстолитов [4,5—5,5 МН/м2 (45—55 кгс/см2)] ниже, чем для текстолитов вследствие большей хрупкости стеклянных волокон. Продолжительность выдержки в прессе под давлением составляет 10 мин на 1 мм тол-
Рис. XII. 9. Типы переплетения стеклянной ткани:
а—гарнитуровое; б—сатнновоэ; в—-саржевое;
Д—разрез в направлении основы;
Б—разрез в направлении утка.
щины изделия, прессуемого в каждом этаже пресса. Во время выдержки для удаления летучих производят одну или две подпрессовки путем уменьшения давления до атмосферного и повышения его до прежнего значения. Каждая подпрессовка длится не более 1 мин. Отпрессованный стеклотекстолит охлаждают в прессе под давлением.
Необходимость подпрессовки стеклотекстолитов вызывается тем, что в качестве связующих используются продукты совмещения термореактивных фенолоформальдегидных олигомеров с термопластичными полимерами — поливинилацеталями.
Свойства и применение стеклотекстолитов. Свойства стеклотекстолитов во многом зависят от типа применяемой стеклянной ткани. Стеклянные ткани обычно изготовляют трех основных типов переплетения: гарнитурового, сатинового и саржевого (рис. XII. 9).
352
Ткани сатинового переплетения, применяемые в производстве стеклотекстолита, могут быть четырех-, шести- и восьмиремизными, т. е. нить основы может проходить над 4, 6 и 8 нитями утка. С увеличением числа ремизов удлиняется участок неизогнутой нити, вследствие чего прочность ее повышается и, следовательно, улучшаются механические свойства пластика. Гибкость и величина сдвига отдельных волокон относительно друг друга зависят от толщины ткани, типа переплетения, плотности, ткани по основе и утку, а также от крутки нити. Ткани с меньшей круткой нити обладают более высокой механической прочностью и более низким водопоглощением. Наибольшие гибкость и рыхлость имеют ткани сатинового переплетения. Поэтому они лучше пропитываются связующим и легче укладываются в формах различных конфигураций в процессе переработки. Стеклотекстолиты на основе ткани сатинового переплетения имеют более высокое разрушающее напряжение при растяжении, статическом изгибе и сжатии, чем стеклотекстолиты на основе ткани гарнитурового переплетения. С увеличением толщины стеклянной ткани (при одинаковом переплетении) эти показатели уменьшаются, а ударная вязкость увеличивается.
Ниже приведены физико-механические показатели конструкционных стеклотекстолитов на основе стеклянной ткани сатинового переплетения и продуктов совмещения фенолоформальдегидных резолов с полив инил бутир а лем:
Плотность, кг/м8 (г/см3)..................
Разрушающее напряжение при растяжении,
МН/м2 (кгс/см2) по основе ..............................
по утку ..............................
Ударная вязкость, кДж/м2 (кгс-см/см2) по основе ................................
по утку.................•.............
Водопоглощение за 24 ч, кг/м2.............
Температура эксплуатации, °C, не выше . . .
1850-1900(1,85-1,90)
210—300 (2100—3000) 110—170 (1100—1700)
60—115
50-85
100—850
200
Более высокими прочностными показателями и повышенной теплостойкостью обладает стеклотекстолит, полученный на основе бесщелочной ткани сатинового переплетения, пропитанной продуктом совмещения феполоформальдегидного резола с поливинилфор-мальэтилалем и эфиром ортокремневой кислоты. Такой стеклопластик может длительно работать при 200 °C и кратковременно при 300 °C.
Стеклотекстолиты электротехнического назначения, получаемые на основе бесщелочной стеклянной ткани и кремнеземной ткани, пропитанные модифицированными резольными фенолоформальде-гидными олигомерами, имеют следующие показатели:
12 Зак. 85
353
Бесщелочная ткань * Бесщелочная ткань ** Кремнеземная ткань
Плотность, кг/м3 (г/см8) . . . 1600 1600 1600—1700
Разрушающее напряжение, МН/м2 (кгс/см2) не менее при растяжении (1.6) (1.6) (1,6-1,7)
по основе — 300(3000) 130(1300)
по утку при статическом изгибе — 150(1500) —
по основе Предел прочности при раскалывании по слоям, Н (кгс) 130(1300) 250 (2500) 150(1500)
не менее Ударная вязкость (перпендикулярно слоям), кДж/м2 — 2500 (250) 2500 (250)
(кгс см/см2), не менее . . . Теплостойкость по Мартенсу, — 150 50
°C, не ниже Удельное электрическое сопротивление, не менее —• 180 180
поверхностное, Ом .... 1 • ю12 1-Ю13 1 • 109
объемное, Ом • м .... Тангенс угла диэлектрических потерь при 50 Гц, не 1 • 10'4 1 • 10IS 1 • ю12
более Электрическая прочность (перпендикулярно слоям) 0,06 — 0,06
кВ/мм, не менее 12 20 12
Водопоглощсние за 24 ч, % . —• 0,8-1,0 0,55
* Резол модифицирован этиловым эфиром ортокремневой кислоты.
* * Резол совмещен с эпоксидным олигомером.
Стеклотекстолиты с более высокими значениями удельного объемного и поверхностного электрического сопротивления и электрической прочности получают на основе тонких стеклянных тканей, способных хорошо пропитываться связующим. Такие материалы лучше сохраняют диэлектрические свойства в условиях повышенной влажности.
Прочностные показатели стеклотекстолитов заметно ухудшаются от пребывания в воде, особенно в первые 8—10 сут. Стабилизирующее действие при этом оказывает поверхностная обработка стеклянной ткани различными аппретами, например воланом А, аллилтрихлорсиланом и др.
Благодаря высоким механическим показателям, малым плотности и гигроскопичности, а также высокой теплостойкости стеклопластики широко используются в различных областях техники, успешно конкурируя с такими материалами, как металлы. Стеклотекстолиты поддаются всем основным видам механической обработки и склеиванию. Их используют как конструкционные материалы в самолето- и судостроении, радиотехнике, а также в качестве теплоизоляционных прокладок в различных узлах для снижения коэффициента теплопередачи. Стеклотекстолиты электротехнического назначения широко прменяют в качестве электроизоляционных материалов в различных приборах и электрических машинах.
354
Стекловолокнистые анизотропные
материалы (СВAM)
Стекловолокнистые анизотропные материалы (СВАМ) — слоистые стеклопластики, изготовляемые горячим прессованием стеклянного шпона.
Технологический процесс производства СВАМ состоит из получения стеклянного шпона, сборки и прессования пакетов в листы или плиты.
Исходным сырьем для стеклянного шпона служат ориентированные волокна (наполнитель) и модифицированные фенолофор-мальдегидные олигомеры (связующее). Чаще всего в качестве связующего используют продукты совмещения фенолоформальде-гидных олигомеров с поливинилбутиралем (клеи БФ) или с эпоксидными олигомерами.
Прочностные показатели материала можно варьировать в широких пределах, изменяя взаимное расположение нитей в листах стеклянного шпона за счет их укладки под различными углами по отношению друг к другу (перпендикулярно, под углом 45° и т. д.).
Свойства и применение СВАМ. По сравнению с другими стеклопластиками (стекловолокнитами и стеклотекстолитами) стекловолокнистые анизотропные материалы имеют ряд преимуществ: возможность регулирования прочности стеклопластика в заданных направлениях; более высокая прочность, высокая однородность материала вследствие равномерного распределения стеклянного волокна и связующего; надежная поверхностная защита волокна от разрушающего действия окружающей среды в момент его вытягивания.
Равнопрочный СВАМ (число продольных слоев равно числу поперечных), в котором связующим является клей БФ, имеет следующие физико-механические показатели:
Разрушающее напряжение, МН/м2 (кгс/см2), не менее
при растяжении.................................... 465 (4650)
при сжатии (параллельно слоям).................. 200 (2000)
при изгибе........................................ 450(4500)
Ударная вязкость, кДж/м2 (кгс • см/см2), не менее . . . . 400
Теплостойкость по Мартенсу, °C, не ниже ....... 200
По мере увеличения числа продольных слоев прочность СВАМ в этом направлении повышается и при содержании продольных слоев около 91% составляет 850—950 МН/м2 (8500—9500 кгс/см2).
Древеснослоистые пластики (ДСП)
Древеснослоистые пластики (ДСП) представляют собой плиты или тонкие листы, изготовляемые горячим прессованием лущеного древесного шпона, пропитанного полимерным связующим.
В качестве наполнителя в производстве древеснослоистых пластиков используют березовый или буковый шпон. Связующими служат водно-спиртовые растворы феноло- или крезолоформальдегидных олигомеров.
12*
355
Технологический процесс производства ДСП состоит из подготовки шпона, приготовления связующих и пропиточных растворов, пропитки шпона, его сушки, сборки и прессования пакетов.
Подготовка древесного шпона заключается в его обработке 3—5%-ным раствором щелочи. При этом происходит омыление эте-рифицированных углеводов с переходом их в раствор, растворение гемицеллюлозной части древесины, смол, жиров и лигнина. После сушки такой шпон резко изменяет свои свойства. Его плотность и прочность при растяжении увеличиваются в 1,5—2 раза. Пропитку шпона проводят в ваннах окунанием или в автоклавах. В автоклавах качество пропитки выше, что обеспечивает более высокую водостойкость ДСП. Шпон, направляемый на пропитку, укладывают в контейнер и закатывают в автоклав. Затем в автоклаве создают разрежение (остаточное давление до 71,5-—84,4 кН/м2, или 550—650 мм рт. ст.) и спустя 15—20 мин после отсоса воздуха и части влаги автоклав заполняют раствором связующего. После этого, нагнетая воздух, создают давление 0,4—0,5 МН/м2 (4— 5 кгс/см2) и поддерживают его в течение 30—90 мин. По окончании пропитки раствор олигомера вытесняют в мерник для хранения, а пропитанный шпон извлекают из автоклава и направляют на сушку. Сушку проводят в секционных сушилках. В первом отделении шпон высушивается в течение 20—30 мин при 65—75 °C и поперечной циркуляции воздуха со скоростью 1,5—2,0 м/с. Во втором отделении сушка продолжается 40—75 мин при 85—90 °C с продольной циркуляцией воздуха со скоростью 0,7—1 м/с. Относительная влажность циркулирующего воздуха поддерживается в пределах 10—20%. Содержание связующего в высушенном «шпоне составляет 16—25%, содержание влаги и летучих равно 3—7%. Пропитанный шпон прессуют в многоэтажных прессах. Сначала создают давление 2,5—3,0 МН/м2 (25—30 кгс/см2), затем температуру повышают до 140—150 °C, а давление — до 15 МН/м2 (150 кгс/см2). Этот момент считается началом выдержки; продолжительность ее определяется из расчета 3—5 мин на 1 мм толщины прессуемого материала. По окончании выдержки материал охлаждают до 40—50 °C в прессе под давлением, после чего давление снимают и начинают выгрузку готовых плит.
Свойства и применение древеенослоистых пластиков. Древеснослоистые пластики выпускаются различных марок (А, Б, В, Г), различающихся расположением волокон в слоях шпона. ДСП-А имеет параллельное направление волокон во всех слоях шпона или каждые четыре слоя с параллельным направлением волокон чередуются с одним слоем, имеющим направление волокон под углом 20—25° к смежным слоям. Расположение волокон в ДСП-Б — смешанное. Через каждые 5—20 слоев с параллельным расположением волокон укладывают один слой шпона под углом 90°. ДСП-В характеризуется перекрестным расположением волокон в смежных слоях шпона; на его основе готовят листовую дельта-древесину.
356
ДСПТ отличается звездообразным направлением волокон: в смежных слоях они последовательно смещены на угол 30°. Физико-ме-
ханические показатели древеснослоистых пластиков для листов ДСП-Г
толщиной 15—60 мм приведены ниже: ДСП-А ДСП-Б ДСП-в
Плотность, кг/м3 (г/см3), не менее 1330 1300 1300 1300
(1,33) (1,3) (1,3) (1,3)
Разрушающее напряжение, МН/м2 (кгс/см2), не менее при растяжении (вдоль волокон) 280 260 140
(2800) при сжатии (вдоль волокон) . 180 (2600) 160 (1400) 125 125
(1800) (1600) (1250) (1250)
при статическом изгибе 280 280 180 150
(2800) (2800) (1800) (1500)
при скалывании (по клеевому шву) 8 (80) 8(80) 7(70) 7(70)
Ударная вязкость, кДж/м2 (кгс см/см2), не менее ... 80 80 30 30
Твердость по Бринеллю, МН/м2 (кгс/м2), не менее . . 200 200 200 200
(20) (20) (20) (20)
Теплостойкость по Мартенсу, °C, не ниже 140 140 140 140
Водопоглощение, %, не более — 5 5 5
Как видно из приведенных данных, максимальную прочность в одном (продольном) направлении имеет ДСП-A. ДСП-В характеризуется одинаковой прочностью во взаимно перпендикулярных направлениях. ДСП-Г обладает большой равномерностью в распределении механических свойств материала по окружности.
Одним из достоинств древеснослоистых пластиков являются хорошие антифрикционные свойства. В ряде случаев эти пластики с успехом заменяют высокооловянистую бронзу, баббит, текстолит. Химическая стойкость древеснослоистых пластиков не очень высока, но значительно выше, чем натуральной древесины.
К недостаткам древеснослоистых пластиков следует отнести способность поглощать воду (до 3% при нахождении в воде в течение 1 сут и до 22% за 50 сут) и набухать.
Древеснослоистые пластики применяются в качестве конструкционного и антифрикционного материала в судостроении, на железнодорожном транспорте, в машиностроении и электротехнической промышленности. Из них изготовляют вкладыши подшипников, шестерни, фрикционные шкивы, втулки небольшого диаметра и другие изделия.
Газонаполненные фенопласты
К газонаполненным пластмассам на основе фенолоформальдегидных полимеров относятся ячеистые или пенистые пластмассы (пенофенопласты) и сотовые пластмассы (сотофенопласты).
357
П енофенопласты
Пенофенопластами называют пластмассы, в которых газ заполняет несообщаклциеся между собой макро- или микроскопические полости (ячейки), образовавшиеся в результате вспенивания исходного сырья.
Пенофенопласты получают на основе фенолоформальдегидных олигомеров как новолачного, так и резольного типа.
Пенопласты из новолаков получают путем вспенивания расплава новолака за счет разложения органических газообразовате-лей (порофоров), например динитрила азо-бис-изомасляной кислоты, и фиксирования образовавшейся структуры термообработкой вспененного расплава, содержащего катализатор отверждения, чаще всего уротропин.
Технологический процесс получения пенопластов на основе новолачных олигомеров состоит из основных стадий: приготовления смеси компонентов (олигомер, порофор, катализатор отверждения) на шаровой мельнице и получения пенопласта путем расплавления, вспенивания и отверждения композиции в форме. Для снижения хрупкости пенопласта в его состав вводят бутадиен-нитрильный каучук. В этом случае смесь порошкообразных компонентов вводят на вальцах в предварительно пластицпрованпый каучук. Полученный полуфабрикат в виде пленки дробят на мелкие частицы, которые затем загружают в форму для вспенивания. Для повышения теплостойкости новолачных пенопластов в состав композиции вводят наполнители: алюминиевую пудру, асбест, перлит и др.
Сущность процессов получения пенопластов на основе новолачных олигомеров заключается в следующем. На первом этапе при 80—90°C происходит размягчение связующего (переход в вязкотекучее состояние), сопровождающееся некоторым уменьшением общего объема и оплавлением полуфабриката. Конец.этого этапа соответствует началу разложения газообразователя, которое происходит в интервале температур 90—НО °C. В этом температурном интервале размягченная масса вспенивается и заполняет заданный объем.
На следующем этапе температуру повышают до 150—200 °C для придания пенопласту стабильных химических и физико-механических свойств. Затем материал выдерживают при этой температуре. Во время выдержки происходит отверждение олигомера и вулканизация продукта. Продолжительность выдержки зависит от толщины слоя пеноматерпала, содержания отверждающих добавок и условий термообработки. Рецептуры пенопластов на основе новолачных олигомеров и продуктов их совмещения с каучуком приведены ниже l(b масс, ч.):
Новолачный олигомер.............................100 100
Уротропин....................................... 10 10
Бутадиен-нитрильный каучук...................... — 20
Сера............................................ — 0,6
Динитрил азо-бис-изомасляной кислоты.........1—2 2—5
100
10
40
1,2
3—7
858
Из резольных олигомеров пенопласты получают путем совмещения процесса отверждения в кислой среде с процессом газообразования.
В качестве газообразователей в производстве пенопластов на основе резолов можно использовать твердые вещества, выделяющие газы при взаимодействии с кислотами (например, бикарбонат натрия), или низкокипящие углеводороды (н-пентан, фреоны и др.). В последнем случае вспенивание происходит за счет тепла, выделяющегося при отверждении олигомеров.
В качестве катализаторов отверждения пенопластов из резолов используют кислоты.
Резольные пенопласты получают с кажущейся плотностью 30— 200 кг/м3 (0,03—0,2 г/см3). Они отличаются хрупкостью, для снижения которой в состав композиций вводят термопластичные полимеры (поливинилацетатная эмульсия, поливиниловый спирт, поливинилбутираль). Для получения высокопрочных пенопластов добавляют нитриты металлов и амины: анилин, метиламин, диметиламин, гексаметилендиамин, карбамид. При взаимодействии этих веществ с нитритами выделяются азот и кислота, способствующие одновременно и вспениванию массы, и отверждению олигомера.
Свойства и применение пенофенопластов. Вспененные пластмассы на основе фенолоформальдегидных олигомеров отличаются от монолитных фенопластов легкостью, хорошими тепло- и звукоизоляционными свойствами. Недостатком пенофенопластов является сравнительно низкая прочность при динамических нагрузках (ударная вязкость).
Физико-механические показатели пенопластов на основе новолачных олигомеров и новолачных олигомеров, совмещенных с бу-
тадиен-нитрильным каучуком, приведены ниже:
Новолачный 20 масслч. каучука на 40 масс. ч. каучука на
олигомер 100 масс. ч. 100 масс. ч.
новолака новолака
Кажущаяся плотность, кг/м3
(г/см3), не более 180—230 180—300 180-300
(0,18—0,23) (0,18-0,30) (0,18-0,30)
Разрушающее напряжение, МН/м2 (кгс/см2), не менее
при растяжении — 1,75(17,5) 0,78 (7,8)
при сжатии 0,8—1,1 (8—10) 1,1 (10) 0,7 (7,0)
прн статическом изгибе . 1,2(12) —• —
Ударная вязкость, кДж/м2
(кгс-см/см2), ие менее . . . 0,12 1,1 2,2
Коэффициент теплопроводности, Вт/(м-К) [ккал/(м-ч-°С)], не более
при —90 °C 0,031 0,031 0,031
(0,036) (0,037) (0,037)
при 25 °C 0,045 0,045 0,045
(0,052) (0,052) (0,052)
Водопоглощение, кг/м2, не
более 0,2 0,3 0,3
359
Пенопласты на основе резольных олигомеров имеют следующие показатели:
Кажущаяся плотность, кг/м3 (г/см3), не более 40 (0,04) 60 (0,06) 80 (0,08)
Разрушающее напряжение, МН/м2 (кгс/см2) при растяжении 0,12 0,33 0,44
(1,2) (3,3) (4,4)
при сжатии 0,18 0,49 0,62
(1,8) (4,9) (6,2)
при изгибе 0,3 0,42 0,55
(3,0) (4,2) (5,5)
Ударная вязкость образцов, кДж/м2 (кгс-см/см2) без надреза 0,06 0,15 0,16
с надрезом 0,06 0,09 0,08
Выпускаются пенопласты в виде плит, листов и изделий разнообразных размеров и конфигураций.
Пенофенопласты находят широкое применение в судостроении, радиотехнической промышленности и строительстве. Они используются для тепло- и звукоизоляции, в качестве заполнителя в легких армированных и трехслойных конструкциях. Пенопласт, модифицированный бутадиен-нитрильным каучуком, благодаря повышенной прочности к ударным нагрузкам с успехом применяется в качестве силового и демпфирующего заполнителя в изделиях, подвергающихся вибрации, особенно в изделиях цилиндрической и конической формы, где другие пенопласты в процессе усадки дают трещины.
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ
ФЕНОЛОАЛЬДЕГИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ И ПОЛИМЕРОВ
И ЗАЩИТА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
Токсические свойства новолачных и резольных фенолоальдегидных олигомеров определяются в первую очередь наличием в них остаточных мономеров. Фенолы — сильные яды, которые могут вызвать поражение нервной системы как при попадании в дыхательные пути, так и на кожу, особенно в виде 70—80%-ных растворов. Отравление парами возможно при концентрации (8,8—12,2) X ХЮ"6 кг/м3. Предельно допустимые концентрации составляют: в воздухе производственных помещений 5-10~6 кг/м3 (5 мг/м3), в атмосферном воздухе 2-Ю-8 кг/м3 (0,02 мг/м3) (максимально разовая и среднесуточная); в воде водоемов 1-10-6 кг/м3 (1 мг/м3).
Токсикология альдегидов — формальдегида и фурфурола — рассмотрена в соответствующих главах настоящей книги.
В процессе производства фенолоальдегидных полимеров токсическое действие могут оказывать применяемые растворители и добавки. Например, уротропин способен вызвать дерматиты и экземы.
Фенолоформальдегидные полимеры чаще всего действуют на
360
кожу, вызывая дерматиты и экземы. Первые признаки кожного заболевания появляются через 2—5 недель после начала работы с полимерами.
При производстве пресс-композиций с использованием в качестве связующего фенолоальдегидных олигомеров возможно загрязнение воздуха пылью пресс-порошков, фенолом и формальдегидом. Пыль пресс-порошков способна вызвать функциональные изменения со стороны нервной системы, лярингиты, бронхиты, энфизсмы легких, а иногда и дерматиты. Предельно допустимая концентрация пыли пресс-порошков в воздухе производственных помещений составляет 6-10~6 кг/м3 (6 мг/м3).
ЛИТЕРАТУРА
Кузнецов Е. В., Прохорова И. П. Альбом технологических схем производства полимеров и пластических масс на их основе. Изд. 2-е. М., «Химия», 1975. 74 с. Николаев А. Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе.
Изд. 2-е, М. — Л., «Химия», 1966. 768 с.
Справочник по пластическим массам. Изд. 2-е. Т. 1. Под ред. В. М. Катаева, В. А. Попова, Б. И. Сажина. М., «Химия», 1975. 448 с.
Хувинк Р., Ставерман А. Химия и технология полимеров. Пер. с нем. Под ред. М. М. Котона. Т. II. М. — Л., «Химия», 1965. 508 с.
Глава XIII
АМИНОАЛЬДЕГИДНЫЕ ПОЛИМЕРЫ
Аминоальдегидными полимерами называют отвержденные продукты поликонденсации аминов с альдегида^ни,„главным' образом с формальдегидом.
Наиболее важное промышленное значение имеют карбамидо-форм^альдёп1Дные _и_меламинофйрмальдегидные полимеры, пблу_ чаёмыё поликонденсацией формальдегида, преимущественно в виде водного, раствора с карбамидом (мочевиной) п меламином. Тиомочевина, дициандиамид п гуанидин используются как модифицирующие добавки в производстве карбамидоформальдегидных полимеров. Полимеры на основе анилина имеют лишь ограниченное применение. В последние годы в связи с необходимостью создания полимеров с хорошими санитарно-гигиеническими свойствами в качестве исходного сырья начинают применять бензгуанамин.
Начальными продуктами поликонденсации при образовании аминоолигомеров являются оксиметильные (метилольные) соединения:
R—NH2 + R'-CHO —> R—NH—СНОН I R'
На стадии синтеза обычно ограничиваются получением олигомеров, средняя молекулярная масса которых не превышает 1000, а образование полимеров происходит непосредственно в процессе изготовления изделий. Олигомерные продукты конденсации аминов с альдегидами находят широкое применение в качестве связующих в производстве слоистых пластиков, пресс-порошков, клеев и лаков. Изделия, полученные с их использованием, отличает достаточно высокая механическая прочность, теплостойкость, хорошая адгезия (особенно к древесине), бесцветность и прозрачность, способность окрашиваться в различные цвета. Материалы, изготовленные на основе меламиноформальдегпдных олигомеров, кроме того, обладают высокой дугостойкостью и водостойкостью.
Низкая стоимость исходного сырья, особенно карбамида, простота технологического процесса получения олигомеров и переработки их в изделия обусловливают относительно быстрый рост объема производства этих полимеров, хотя их доля в общем объеме производства пластмасс неуклонно снижается.
362
Краткий исторический очерк
Впервые продукты поликонденсации карбамида с формальдегидом были получены еще в 1884 г., однако промышленное освоение этих продуктов началось в 1920—1921 гг. Карбампдоформаль-дегидные полимеры выпускали сначала в виде литых прозрачных органических стекол, которые, однако, оказались недолговечными из-за растрескивания и недостаточной водостойкости.
В 1929 г. было начато производство пресс-порошков с использованием карбамидоформальдегидных олигомеров в качестве связующего, а в 1934 -1936 гг. — слоистых пластиков на основе этих олигомеров и бумаги. Несколько позднее были внедрены в производство меламиноформальдегидные олигомеры и полимеры.
Большой вклад в развитие производства карбамиде- и мел-амипоформальдегидпых олигомеров и полимеров внесли советские ученые Г. С. Петров и А. А. Ваншейдт.
По своим фпзико-мехапическим свойствам аминоальдегидные полимеры имеют много общего с фенолоформальдегидными. Особенностью амииоальдегпдных полимеров является бесцветность и светостойкость, отсутствие запаха, что дает возможность их использовать для изготовления изделий бытового назначения.
Сырье для получения аминоальдегидных полимеров
Карбамид (мочевина). В чистом виде карбамид представляет собой кристаллы в форме игл или плоских призм с темп. пл. около 133 °C, хорошо растворимые в воде и хуже — в спирте.. Карбамид является диамидом угольной
кислоты
H2N—С—NH2
Функциональность карбамида до настоящего времени является спорной. Хотя в некоторых реакциях все атомы водорода при- азоте могут быть замещены, при образовании карбамидоформальдегидных полимеров карбамид является три-функциональным, а не тетрафункциональным соединением. Поэтому карбамид правильнее рассматривать как амид карбаминовой кислоты. Предполагается, что карбамид вступает в химические реакции в таутомерной форме, в которой имеются две различные азотсодержащие группы
H2N—C=NH
ОН
Карбамид является слабым основанием, способным образовывать соли как с неорганическими (азотная, серная, соляная), так и с органическими (муравьиная, уксусная, пропионовая) кислотами.
Промышленные методы получения карбамида основаны на взаимодействии аммиака с двуокисью углерода:
2NH3 + CO2 NH2COONHt+ 159,2 кДж (38 ккал)
-С^ H2N—С- NH2 + Il2O-2850 кДж (68
ХОКН4 II
О
363
Вначале образуется карбамат аммония, который, будучи крайне нестойким соединением, уже при 60—70 °C начинает разлагаться с выделением исходных продуктов. Для подавления этого процесса применяют высокие давления, обычно 20 МН/м2 (200 кгс/см2). Затем происходит дегидратация карбамата, которая протекает с достаточной скоростью только в жидкой фазе, т. е. когда образующийся карбамат находится в расплаве (темп. пл. 145 °C). Для смещения равновесия в сторону образования карбамида в реакцию вводят избыточное количество аммиака (около 200% от теоретического).
Меламин (2,4,6-триамино-1,3,5-триазин)
NH2
I
С
hK 4N
II I
H2N—С\ ^с—nh2 N
в чистом виде представляет собой белый кристаллический порошок, плохо растворимый в воде (5% при 100°C), по хорошо растворимый в жидком аммиаке и растворах едкого натра и кали. Меламин — гораздо более сильное основание, чем карбамид; с минеральными кислотами легко образует водорастворимые соли.
В промышленности меламин получают из цианамида или дициандиамида в присутствии каталитических количеств аммиака при 120—200 °C и давлении 2—4 МН/м2 (20—40 кгс/см2).
Другим способом получения меламина является синтез его из карбамида:
6CO(NH2)2 —> C3HcNc + ЗСО2 + 6NH3-|-419 кДж/моль (100 ккал/моль)
Выход меламина уменьшается с увеличением продолжительности реакции и возрастает с повышением давления, достигая 97%. Оптимальная температура реакции 300—400 °C при давлении 20—30 МН/м2 (200—300 кго/см2). Интересен процесс, предусматривающий непрерывную подачу карбамида на поверхность расплавленного свинца.
Предполагается, что меламин имеет строение 2,4,6-триамино-1,3,5-триазина. Однако исследование абсорбционного спектра показывает отсутствие в соединении двойных связей, что служит основанием для приписывания ему иминной структуры. Вероятнее всего, в зависимости от условий реакции структура меламина изменяется. В нейтральных растворах преобладает амидная форма, а в водных растворах в кислой среде меламин находится, по-видимому, в диамино-иминной форме.
Анилин CeHjNHs — слегка маслянистая жидкость с темп. кип. 184 °C. На воздухе быстро темнеет. Плохо растворяется в воде, но легко смешивается с органическими растворителями. Анилин — слабое основание; он легко образует соли как с минеральными, гак и с органическими кислотами, причем большая часть этих солей хорошо кристаллизуется. Анилин получают восстановлением нитробензола.
карбамидоформальдегидные полимеры
Особенности процессов синтеза карбамидоформальдегидных полимеров
При поликонденсации карбамида с формальдегидом в водном растворе в зависимости~от соотношения исходных компонентов, pH среды и температуры образуются кристаллические водорастворимые индивидуальные вещества, нерастворимые аморфные полимерные продукты или растворимые термореактивные олигомеры, переходящие при дальнейшем нагревании в неплавкое состояние.
364
Олигомерные продукты. Независимо от условий проведения реакции карбамида с формальдегидом на первой ее стадии образуются соединения с метилольными группами. Теоретически карбамид может присоединить четыре молекулы формальдегида с образованием тетраметилолмочевины. Обнаружено, что константы равновесия реакций образования моно-, ди- и триметилолмочевины при 50 °C равны соответственно 0,045, 0,27 и 1,8.
Реакционная способность атомов водорода при азоте в карбамиде по мере их замещения снижается. Соотношение копстант скоростей реакций образования моно-, ди- и триметилолмочевины составляет примерно 9:3: 1. Количество триметилолмочевины возрастает с увеличением мольной доли формальдегида в исходной смеси компонентов и с уменьшением pH среды. Поэтому основными продуктами реакции карбамида с формальдегидом в обычных условиях, т. е. условиях, характерных для синтеза карбамидоформальдегидных олигомеров, являются моно- и диметилолмочевины. В щелочной среде (pH 11—13)~~из "карбамида и формальдегида даже в разбавленных растворах образуется монометилолмочевина:
h2n-c—nh2 + сн2о h2n—с—nhch2oh
При проведении реакции в нейтральной и слабощелочной средах (pH 7—8) в зависимости от соотношения исходных компонентов получают моно- и диметилолмочевину. Последняя образуется также при взаимодействии эквимольных количеств монометилолмочевины и формальдегида:
H2N—С—NH—СН2ОН + СН2О НоН2С—NH—С—NH -СН2ОН
Монометилолмочевина представляет собой белое кристаллическое вещество с темп. пл. 109—НО °C, растворимое в холодной воде и метаноле. Диметилолмочевина плавится при более высокой температуре (138—140°C). Хорошо растворяется в воде, метаноле и этаноле.
В кислой среде (pH 1—4) метилолмочевпны выделить не удается, так как они отщепляют воду с образованием метиленмочевин
CH2=N—СО—nh2 CH2=N—С—n=ch2
При нагревании этот процесс ускоряется. Метилеимочевины выделить не удается, так как они являются нестойкими соединениями и превращаются в неплавкие, нерастворимые полимеры аморфной структуры, не имеющие практического значения.
Образование метиленмочевин возможно и в том случае, когда реакцию начинают в условиях, благоприятных для образования метилолмочевин (нейтральная и слабощелочная среды). Это объясняется изменением pH в ходе реакции. Поскольку карбамид способен
365
образовывать нестойкие соли с кислотами, добавление его в раствор формальдегида приводит в первоначальный момент к повышению pH вследствие связывания муравьиной кислоты, содержащейся в формалине. Но по мере расходования карбамида реакционной смеси снижается; кроме того, понижение pH происходит за счет образования муравьиной кислоты из формальдегид по реакции Канниццаро — Тищенко:
2CH2O + NaOH —> СН3ОН + HCOONa
и окисления формальдегида
2СН2О + О2 —> 2НСООН
Растворимые в воде карбамидоформальдегидные олигомеры og. разуются при нагревании водных слабокислых (pH 4,5—6,0) рас. творов моно- и диметилолмочевины. Монометилолмочевина обла. дает большей реакционной способностью, тогда как диметилол^о-чевина является значительно более стойким соединением и ее молекулы реагируют друг с другом крайне медленно.
Механизм образования олигомеров сложен и недостаточно и3у. чен. Существует несколько возможных направлений _протекаг1пя реакций на первой стадии:
NH—СН,ОН NH2 NH—СН2—NH
I III
1) С=О +С=о ——* с—о с=о
I I ""2° I I
nh2 nh2 nh2 nh2
&1 = 0.85 10 4 моль/(л-с)
NH—CH2OH
2) 2C=O
I
NH2
nh-ch2-n-ch2oh
I л I
,—>- OO c=o
I I
nh2 nh2
NH—CH2—о —CH2—NH c=o c=o
I I
nh2 nh2
моль/(л • c)
NHCHjOH
f=o
NH—CH2NH
o=c—nhch2oh
мольДл • c)
*2 = 3.3-10"
NH—CH2OH hoch2nh
I I
3) c=o + c=o
I I
nh2 HoCH2NH
fe3 = 0,5- 10"4
360
NHCHaOH NH2 NH—CH2—NH
Illi
4) C=0 + C=O ——> C=O C=O
I I “H2° I I
nhch2oh nh2 nh—ch2oh nh2
NHCH2OH I
5) 2C=O
I
NHCH2OH
£4=2-10 4 моль/(л c)
NHCH2OH nhch2oh
I I
—> c=o c=o
I I
NH—CH2—N I CH2OH
nhch2oh nhch2oh
I I
c=o c=o
I I
NH—CH2—O—CH2—NH
ks — 3 • 10 6 моль/(л • c)
NH—CH2OH
I
6) 3C=O
I
nh2
------>
—3H2O
N=CH2
I 3C=O
I
nh2
nh2
I c=o
N
НгС-^ ^СНг
I I
H2N—C—Nx /N—c—NH2
II CH2 II о о
Сравнение константы скоростей реакций показывает, что реакционная способность ЫН2-группы монометилолмочевины в реакции конденсации значительно ниже реакционной способности эДой группы в карбамиде. Кроме того, в карбамиде содержатся две NH2-rpynnbi, а не одна, как в монометилолмочевине. Точно так же реакционная способность метилольной группы в диметилолмочевине ниже, чем в монометилолмочевине. Совершенно очевидно также, что скорость взаимодействий зависит от соотношения реагирующих веществ. При увеличении мольной доли формальдегида скорость реакции будет снижаться, так как при этом возрастает количество метилольных производных карбамида (моно- и диметилолмочевины), которые реагируют медленнее, чем карбамид. Что же касается схемы, согласно которой происходит тримеризация метиленмочевины, образующейся на первой стадии, то она не подтверждается данными изучения строения карбамидоформальдегид-ных полимеров и в настоящее время считается необоснованной.
Дальнейшее взаимодействие метилольных производных с карбамидом и друг с другом сопровождается образованием линейных олигомерных продуктов с небольшим количеством разветвлений (вследствие реакций иминных групп с метилольными, которые
367
протекают, несмотря на низкую реакционную способность NH-групп по сравнению с МН2-группами, за счет увеличения концентрации первых) при степени поликонденсации 7—8.
В ^промышленности синтез олигомеров проводят в две стадии. Сначала получают метилольные производные карбамида в нейтральной или слабощелочной среде, с тем чтобы избежать образования метиленмочевин, а затем проводят поликонденсацию в слабокислой среде. В слабокислой среде предотвращается чрезмерное увеличение вязкости олигомера и преждевременное гелеобразование (особенно на стадии сушки).
Поскольку характер продуктов зависит от значения pH, которое в ходе процесса поликонденсации изменяется за счет расходования карбамида и окисления формальдегида, очень важен .контроль и регулирование pH реакционной среды. Для регулирования pH используют буферные вещества (ацетат натрия, смесь лимонной кислоты и ацетата натрия, оксалат калия, карбонат аммония и др.) и уротропин. При нагревании карбамида и формальдегида в присутствии уротропина раствор с течением времени приобретает ту кислотность, которую он имел до прибавления уротропина независимо от его количества. Предполагают, что гексаметилентетрамин образует с муравьиной кислотой или с формальдегидом буферные соли, поддерживающие в растворе нейтральную среду. При нагревании буферные соли разрушаются и pH раствора постепенно понижается до первоначального значения.
На протекание процесса поликонденсации благоприятное влияние оказывает присутствие воды (проведение процесса в водных средах), которая препятствует отщеплению воды от метилолмоче-вин и тем самым удерживает их от перехода в метпленмочевины.
Отверждение олигомеров, т. е. переход их в неплавкое и нерастворимое ..состояние, происходит в результате образования метиленовых и эфирных мостиков между соседними, молекулами.
Процесс отверждения ускоряется с повышением температуры и в присутствии кислотных катализат.оррв,. Полимеры, отвержденные при низких температурах, даже в присутствии значительных количеств катализатора, имеют пониженную водостойкость. Лучшая водостойкость достигается при условии отверждения карбамидоформальдегидных олигомеров при 130—140 °C. В качестве катализаторов используют как органические (щавелевая, фталевая), так и неорганические (фосфорная) кислоты.
Сильные неорганические кислоты, в частности галогенводородные, действуют слишком энергично, резко снижая жизнеспособность (время, в течение которого олигомер можно переработать) карбамидных олигомеров. Однако уменьшение их концентрации снижает скорость отверждения. Иногда, особенно в клеевых композициях’ в качестве отвердителей вместо свободных кислот используют соли, которые в условиях переработки разлагаются с выделением кислот. Наиболее важные катализаторы этой группы — аммониевые соли сильных и средних кислот. Они взаимодействуют
368
с формальдегидом, всегда присутствующим в карбамидных олигомерах, по реакции:
nh4ci + СН2О —>
СН2О; н2о
——> CH2=NH(HCI) ---------> ch3nh2-iici + hcooh
—Н2О
---> HOCH2NH2-HC1 > CH3NH2 HC1 + HCOOH
CH2O (водный раствор)
После ввода в олигомер уже при комнатных температурах начинает нарастать кислотность среды, но не сразу, а постепенно, при этом увеличивается жизнеспособность смеси. Из солей чаще всего используют хлорид и реже — фосфат аммония.
Аналогично может протекать реакция с образованием ди- и триметиламина. Одиако полимеры, полученные даже при оптимальном режиме отверждения (120—140°С, катализатор), частично разлагаются под действием горячей воды или водных растворов. Это указывает на недостаточную разветвленность цепей и малое количество поперечных связей. Об этом же свидетельствует низкое коксовое число карбамидоформальдегидных полимеров (14—21,5) и их быстрая деструкция при нагревании без доступа воздуха.
Характерной особенностью карбамидоформальдегидных полимеров (в отличие от фсполоформальдегидных) является то, что они прозрачны даже тогда, когда в них содержится 10—15% воды. Вода находится в полимере в диспергированном состоянии и химически не связана с ним. Она постепенно испаряется даже при комнатной температуре, причем происходит усадка и растрескивание материала. Поэтому для удержания некоторого количества воды в карбамидоформальдегидный олигомер вводят гидрофильные добавки (поливиниловый спирт, крахмал, белковые вещества) и твердые наполнители (например, древесную муку), препятствующие усадке полимера.
Производство карбамидоформальдегидных олигомеров и пластических масс на их основе
Сухие неотвержденные карбамидоформальдегидные олигомеры получать трудно, поскольку они гидрофильны и легко сорбируют влагу. Поэтому для технических целей используют главным образом водоэмульсионные олигомеры, которые находят широкое применение в производстве пресс-порошков, пенопластов и слоистых пластиков, а также в литейном производстве — в качестве крепителей формовочной земли.
Пресс-порошки
Пресс-порошки на основе карбамидоформальдегидных олигомеров изготовляют водоэмульсионным и суховальцевым способами. Наибольшее распространение нашел водоэмульсионный способ, при
369
котором получается однородная и стандартная продукция. Кроме того, производство безводных карбамидоформальдегидных олигомеров довольно сложно, поскольку связано с необходимостью удаления воды. Пресс-порошки на основе карбамидоформальдегидных олигомеров получили название аминопластов.
Обычно порошки изготовляют в том же цехе, в котором получают олигомеры, так как растворы карбамидоформальдегидных олигомеров нестабильны при хранении и транспортировка их нерентабельна. Технологический процесс производства аминопластов со-
Формалин
СжаглыйА „
Мух (ПП)
3
Рис. XIII. 1. Схема
процесса производства аминопластов:
I—реактор поликонденсации; 2—хранилище формалина; 3 — теплообменник; 4—напорная емкость; 5, 7—мерники; 6—сетчатый фильтр; 8 — двухлопастной смеситель; S— вакуум-греб-ковая сушилка; 10— шаровая мельница; 11 — вибрационное сито.
стоит из следующих стадий: получение водоэмульсионных олигомеров, смешение компонентов, сушка композиции, измельчение, прессование и стандартизация пресс-порошка.
Технологическая схема производства аминопластов представлена на рис. XIII. 1.
Формалин из хранилища 2 через теплообменник 3, напорную емкость 4 и мерник 5 самотеком поступает в реактор 1, где нагревается до 40 °C. После этого с помощью вакуума засасывается предварительно измельченный уротропин. Спустя 10 мин определяют pH среды, который должен находиться в пределах 7,0—8,0. Затем в реактор вводят измельченный в дробилке карбамид из расчета 1 моль на 1,5—1,6 моль формальдегида. После полного растворения карбамида вводят щавелевую кислоту (в виде 10—14%-пого водного раствора), которая служит катализатором поликонденсации образовавшихся метилольных производных карбамида и одновременно катализатором отверждения. В течение
370
oRi -г > ?°'^есса температура не должна превышать 40 °C для предотвращения I г. иця метиленмочевип и преждевременного гелеообразования.
ебс пник° 7*й поликонденсациоппый раствор через фильтр 6 поступает в вакуум-лопжна t Продолжительность пребывания олигомеров в вакуум-сборнике не “ превышать 5 ч, так как иначе могут выпасть в осадок кристаллические •Р°ДУКТЫ- Затем поликонденсациоппый раствор поступает в смеситель 8, туда 11ОНД,В0ДЯ1 Краситель (в виде пасты или порошка), наполнитель и другие ком-ты Пресс П0р0ШК0в g качестве наполнителя в производстве аминопластов 1спользуюг СуЛЬфИТНуЮ целлюлозу. При этом образуются окрашенные в свет-тона изделия с однородной расцветкой. Для получения непрозрачных изде-л в сос-г.!|; композиции вводят литопон. Если аминопласт предназначен для изг°т°т’енИя полупрозрачных (просвечивающих) изделий, литопон не добав-л и т. 1 ак )1;с ка(( и в СЛучае фенопластов, в композицию вводят смазку, обычно стеарат
Смеш<;1111е компонентов проводят прн 30—45 °C, причем для лучшей пропитки наполните.^ направление вращения лопастей смесителя периодически меняют, к процессе смешения происходит дальнейшая поликонденсация, что подтверждается_снижением содержания свободного формальдегида с 4 до 2—2,8%. Поэтому собчаддение температурного режима (не выше 45 °C) и поддержание постоянного pjj (около 7) так же обязательно, как и при получении олигомеров.
Из смесителя
масса с помощью вакуума засасывается в барабанную греб-ковую ва1туум.СушИЛКу д или поступает на ленточную вакуум-сушилку' непре-жГ'0 Дейстпия- Остаточное давление в гребковых сушилках 78 кН/м2 (bUU мм рт ст j Температура выходящих газов в начале сушки 40—55 °C, ?чп°"|сл °о’1е ВЬ!ше 85 °C. 13 ленточных сушилках масса высушивается при ’30— 1ои С, и остаточном давлении 58—78 кП/м2 (450—600 мм рт. ст.). Конец сушки онределяется nQ текучести композиции, которая должна находиться в пределах p м (go—[00 мм). g0 Время СуШКи, так же как и при смешении
компонент^, происходит дальнейшая поликонденсация.
По око1!чании СуШКИ масса охлаждается до 30 °C и поступает на измельчение в ша|)Овые мельницы 10, в которые при сухом способе крашения вводят краситель. р3 gyIIKepa мельницы порошок подается шнеком па сито 11 с капро-новои сепой
где разделяется па две фракции: готовый продукт и отсев, возвращаемы^ повторного помола. Иногда готовый продукт подвергают дополнительно 1ранулирова15и|о.
Синтб3 олигомеров может быть осуществлен и по непрерывной схеме пуТем подачи под давлением растворов карбамида или формальдегида в трубчатый реактор. Конденсацию проводят при 11U—-loto£ с одновременным частичным отгоном воды.
Весы1а ИНтересен процесс, предусматривающий непрерывное пропус1ЦцНе газОобразвого формальдегида в водный раствор карбамида. Использование в процессе полимерных катализаторов, например !;атиопитов в форме солей переходных металлов, солей по-лиакрил»)Вых КИСЛ0Т; дает возможность получать высокомолекулярные оли1'ОмерЫ (молекулярная масса в 1,5 раза больше, чем при использованин обычных катализаторов), отличающиеся более высокой скоростью отверждения. В полимерах, полученных из таких олигомеру снижается содержание растворимой фракции, что сви-сеткойСТВ^еТ °бРазовании продукта с более плотной трехмерной
Изделия из аминопластов стойки к действию слабых кислот и щелочу смазочных масел, спирта, ацетона, бензола, бензина, но сильные кислоты и щелочи их разрушают, они нс выдерживают кипячен^ в ВОде Высокая гигроскопичность, низкая водостойкость
371
и выделение формальдегида в процессе переработки и при эксплуатации изделий являются большим недостатком аминопластов, который присущ и другим материалам на основе карбамидоформаль-дегидных полимеров. Оказалось, что количество отщепляющегося формальдегида резко уменьшается (в 10 раз и более) при изготовлении изделий из олигомеров, полученных с использованием полимерных катализаторов, и особенно тогда, когда часть карбамида в рецептуре заменяется бензгуанамином. В последнем случае улучшается также устойчивость полимеров к деструкции (окислительной и гидролитической).
Физико-механические показатели изделий из аминопластов приведены ниже:
Удельный объем, м3/кг (см3/г).............
Разрушающее напряжение, МН/м2 (кгс/см2) при растяжении.............................
при сжатии.............................
при статическом изгибе.................
Ударная вязкость, кДж/м2 (кгс см/см2) . . .
Твердость по Бринеллю, МН/м2 (кгс/мм2) . . Теплостойкость по Мартенсу, °C, не менее . . Тангенс угла диэлектрических потерь при
50 Гц...................................
Удельное электрическое сопротивление поверхностное, Ом..........................
объемное. Ом • м.......................
Диэлектрическая проницаемость при 50 Гц Электрическая прочность, кВ/м.............
Водопоглощение, %................• . . . .
Усадка (расчетная), %, не более...........
2500—3000 (2,5—3,0)
35-50 (350—500) 120—150(1200—1500) 60—90 (600—900) 5—6
3,0—3,5 (30-35) 100
0,03—0,1
Ю'о-Ю" 1013—10й 5—7 10000—15000 1,0—1,5 0,8
Отверждаются карбамидоформальдегидныс олигомеры медленнее фенолоформ альдегидных, что снижает производительность труда при переработке их в изделия.
Аминопласты широко используются для изготовления самых разнообразных изделий бытового и декоративного назначения — детских игрушек, галантерейных и канцелярских товаров, посуды, корпусов электробритв, бритвенных приборов. Аминопласты, содержащие фосфоресцирующие красители, используют для изготовления электроарматуры, сигнальных кнопок и т. д.
Слоистые пластики
Основные преимущества карбамидоформальдегидных полимеров — светостойкость, способность окрашиваться в яркие тона, низкая стоимость-—делают их незаменимыми в производстве слоистых пластиков, в особенности декоративных. Такие пластики изготовляют в виде листов или плит из бумаги, пропитывая ее водоэмульсионными карбамидоформальдегидными олигомерами. Пропитанную бумагу сушат, собирают в пакеты и прессуют при повышенных температуре и давлении.
372
Для внутренних Слоев декоратийных слоистых пластиков используют пропиточную бумагу из небеленой или полубеленой сульфатной целлюлозы, а для облицовочных слоев — кроющую бумагу из сульфитной беленой целлюлозы. Для верхнего декоративного слоя используется текстурная бумага — белая, цветная однотонная или с узором, который часто имитирует породы древесины, камня. Во избежание коробления бумагу для внутренних слоев пластика пропитывают феноформальдегидными олигомерами; бумагу верхнего декоративного и облицовочных слоев пропитывают карбами-доформальдегидным связующим.
Технология производства декоративных слоистых пластиков мало отличается от технологии изготовления гетинаксов.
По механической прочности слоистые пластики на основе карб-амидоформ альдегидных олигомеров не уступают пластикам на фенолоформ альдегидном связующем. Химическая стойкость, водо,- и теплостойкость их значительно ниже, чем слоистых пластиков на основе фенолоформальдегидных олигомеров.
Декоративные слоистые пластики применяют для облицовки мебели, предназначенной для столовых, кафе, закусочных, для отделки стен общественных зданий, метро, железнодорожных вагонов и кают теплоходов. Такие пластики хорошо моются теплой водой с мылом. Они стойки к действию растворителей.
В последнее время получили широкое распространение новые материалы — древесноволокнистые и древесностружечные плиты. Эти материалы имеют относительно невысокую механическую прочность, но очень дешевы и с успехом могут быть использованы в качестве заменителя древесины в мебельной промышленности и строительстве.
Технологический процесс производства древесностружечных плит состоит в следующем. Высушенные стружки (можно использовать низкокачественную древесину: кору, сучья, вершины деревьев) с влажностью 7—8% опрыскивают в смесителях [под давлением 2—3 МН/м2 (2—3 кгс/см2)] 50—70%-ным раствором карбамиде- или фенолоформальдегидных олигомеров: масса связующего в пересчете на сухой олигомер составляет 6—12% от массы стружек. Пропитанную стружечную смесь разравнивают и уплотняют под прессом без нагревания при давлении 2,0— 3,0 МН/м2 (20—30 кгс/см2), а затем прессуют при 100—175°C и давлении 0,3—7,0 МН/м2 (3—70 кгс/см2) в зависимости от требуемой кажущейся плотности. Продолжительность выдержки зависит от толщины плит и колеблется в пределах 12—45 мин. В качестве облицовочного материала применяют декоративную фанеру — слоистый пластик из листов березового шпона, пропитанного водорастворимым фенолоформальдегидным олигомером. Шпон покрывают с одной стороны декоративной бумагой, пропитанной карбамиде- или карбамидомеламиноформальдегидным олигомером. Декоративную фанеру изготовляют прессованием пропитанной бумаги и шпона при 140 сС и давлении 5,0—6,0 МН/м2 (50—60 кгс/см2)..
373
В качестве текстурного слоя в древесностружечных плитах используют обои или бумагу со специальным рисунком.
Древесноволокнистые и древесностружечные плиты применяются как конструкционный материал в строительстве при изготовлении перегородок, дверей, облицовке стен, потолков, настила полов и т. д. Особенно широко такие плиты используются при изготовлении мебели.
Пенопласт мипора
Пенопласт, изготовляемый на основе водоэмульсионных карбамидоформальдегидных олигомеров, называют мипорой. Этот ма-
Формалин, 37°!о-ный
Демине-рализо-Важр ''
Soda 2 U-
Глицерин
нарбамид
Рис, XIII. 2. Схема процесса производства пенопласта мипора:
1—реактор поликонденсации; 2—емкость для разбавления формалина; 3—кожухотрубный холодильник; 4—емкость для раствора олигомера; 5—весовой мерник для раствора олнго-меэа; 6—емкость для пенообразователя; 7—отстойник; 8 — аппарат для упаривания контакта; 9—емкость для концентрированного пенообразователя; 10—емкость для разбавления пенообразователя; 11—весовой мерник пенообразователя; 12—пеновзбиватель; 13—камера отверждения; 14—-сушильная камера.
териал обладает исключительной легкостью и имеет прекрасные тепло- и звукоизоляционные свойства.
На рис. XIII. 2 приведена схема технологического процесса производства миноры.
В реактор 1 загружают 30%-ный водный раствор формальдегида, а затем 10%-ный раствор едкого натра с таким расчетом, чтобы pH раствора поддерживался в пределах 6,0—6,8. После этого вводят карбамид в количестве, соответствующем мольному соотношению карбамид: формальдегид, равному 1 : (1,7—1,8), и глицерин, Глицерин способствует понижению хрупкости мипоры
С
374
и берется в количестве около 20% от массы карбамида. В процессе синтеза олигомеров происходит этерификация метилольных производных карбамида глицерином.
После загрузки карбамида смесь нагревают до 70—75 °C, затем обогрев реактора прекращают, и за счет тепла экзотермической реакции смесь нагревается до кипения. Через 15 мин после начала кипения вводят 10с/о-пый раствор муравьиной кислоты, так чтобы pH находился в пределах 4,5—5,5, и продолжают яоликонденсацию до достижения вязкости раствора олигомеров 25—30 МПа-с. Затем раствор нейтрализуют 10%-ным раствором щелочи (pH 6,8—7,0), охлаждают до 25—30 °C и разбавляют водой в аппарате 4 до содержания сухого вещества 27—32%.
Пенообразующий раствор готовят в аппарате 9 по следующей рецептуре
(в масс, ч.):
Контакт Петрова (пенообразователь) ..........................33,3
Фосфорная кислота (способствует ценообразованию и придает негорючесть)..............................................25,3
Резорцин (стабилизатор пены) ............................. 2,9
Вода.........................................................38,5
Контакт Петрова (нефтяные сульфокислоты) предварительно нейтрализуют щелочью и после отстаивания упаривают в вакууме при 70—80 °C до плотности 1220 кг/м3.
Приготовленный концентрированный пенообразующий раствор плотностью 1 200—1 220 кг/м3 разбавляют в аппарате 10 щавелевой кислотой и водой так, чтобы плотность разбавленного пенообразующего раствора составила 1016— 1022 кг/м3.
Вспенивание карбамидоформальдегидных олигомеров происходит в пеио-взбивателе 12, представляющем собой цилиндрический аппарат с вертикальной многолопастной мешалкой. Сырье непрерывно поступает в аппарат. Сначала вводят раствор кислоты и пенообразователя и подают под давлением такое количество воздуха, которое необходимо для получения заданного объема пены. Пепа проталкивается воздухом и лопастями мешалки вниз, где в нее вводят раствор карбамидного олигомера, содержащего однозамещенпый фосфат аммония NH4H2PO4 (для придания пене негорючести). Происходит быстрое перемешивание, причем олигомер равномерно растекается по пленке пены-носителя. В случае необходимости олигомер в аппарате 4 может быть разбавлен водой. Пена при повышенном давлении выводится через узкую щель внизу и поступает в формы, в которых ее оставляют для предварительного отверждения при комнатной температуре на 4—5 ч.
Для окончательного отверждения мипору подают в сушильные камеры 14, в которых блоки пенопласта выдерживают в течение 3 сут; первые сутки при 30—40 °C, вторые — при 40—50 °C и третьи — при 50 °C. Влажность готовой ми-поры не должна превышать 12%.
Физико-механические показатели мипоры приведены ниже:
Кажущаяся плотность, кг/м3, не более.......... 20
Разрушающее напряжение при сжатии, МН/м2 (кгс/см2).................................... 0,025—0,050
(0,25—0,50)
Коэффициент теплопроводности, Вт/(м К)
[ккал/(м3 ч °C)] блочная (от —12 до +21 °C)................. 0,022—0,024
(0,0256—0,0278)
измельченная (от —12 до +37 °C)........... 0,019—0,022
(0,0214—0,0258)
Проницаемость для водяных паров, кг/(м2 • сут) 0,460
Водопоглощение *, кг, не более за 1 сут....................................... 0,008
за 10 сут................................. 0,013
* Образец 7 X 7 X 5 см.
875
Коэффициент теплопроводности мипоры очень близок к коэффициенту теплопроводности воздуха и равен 0,023 Вт/(м2-К) [0,002 ккал/(м2-ч-°С)]. Пенопласт имеет низкую теплоемкость — 13,8 кДж/кг-К (3,3 ккал/кг-°С). Мипора в 10 раз легче пробки. Однозамещенньш фосфат аммония придает мипоре стойкость к горению при 200 °C (она обугливается, но не загорается).
Благодаря замкнутому строению ячеек, заполненных воздухом, мипора является ценным теплоизоляционным материалом, применяемым в различных видах транспортных средств. Кроме того, мипора используется для изоляции холодильных установок, хранилищ и сосудов для жидких газов, для заполнения пустотелых стен и т. д. Мипора обладает также хорошими звукоизоляционными свойствами; она с успехом используется для улучшения акустики помещений (театры, радиостудии, жилые здания).
Недостатками мипоры являются большая хрупкость (несмотря на добавку глицерина) и сравнительно низкая водостойкость, в связи с чем ее приходится защищать водонепроницаемой оболочкой.
Крепители для литейного производства
Карбамидоформальдегидные олигомеры находят применение в литейном производстве в качестве крепителей формовочной земли.
Для получения литейных стержней формовочный песок смешивают с 0,5—1% крахмала, обеспечивающим прочность влажного песка, и с раствором олигомера. Содержание сухого вещества в олигомере равно 1—1,5% от массы песка. В опоках с помощью шаблонов из композиции после перемешивания готовят стержни, которые потом отверждают при 160—220 °C. Прочность таких стержней при растяжении составляет 1,5 МН/м2 (15 кгс/см2), а при изгибе 2,6 МН/м2 (26 кгс/см2). Однако в последние годы для этих целей в качестве связующих используют не карбамидные, а модифицированные фуриловым спиртом карбамидные олигомеры, в присутствии которых возможно отверждение стержней при пониженных (вплоть до комнатных) температурах и повышение прочности изделий.
Модифицированные карбамидоформальдегидные полимеры и материалы на их основе
Карбамидоформальдегидные олигомеры не растворяются в спиртах, мало стабильны в растворах и имеют низкую водостойкость после отверждения. Пленки из карбамидоформальдегидных полимеров вследствие высокой гидрофильности быстро тускнеют и растрескиваются. Для получения менее гидрофильных олигомеров, растворимых в органических растворителях, их модифицируют; процесс проводят двумя способами:
1) этерификацией метилольных производных карбамида спиртами;
376
2) совмещением этерифицированных олигомеров с другими полимерами (полиэфирами, эпоксидными олигомерами) и маслами (например, касторовым).
Для этерификации используют одноатомные и многоатомные спирты. Олигомеры, этерифицированные метиловым, этиловым и пропиловым спиртами, растворяются как в спиртах, так и в воде. Начиная с бутилового спирта, получают олигомеры, нерастворимые в воде, но растворимые в спиртах, ацетоне и хлорированных углеводородах. Поэтому из одноатомных спиртов находит применение наиболее доступный бутиловый спирт, а в последнее время и октиловый.
Модификация осуществляется путем переэтерификации эфиров низших спиртов высшими:
CH3OCH2NHCONHCH2OCH3 + 2С8Н17ОН —>
—> C8H17OCH2NHCONHCH2OC8H17 + 2СН3ОН
Методы получения модифицированных продуктов, основанные на нагревании эфиров диметилолмочевины, связаны с относительно невысокими выходами олигомеров (до 60%). Лучшие выходы достигаются при поликонденсации карбамида с формальдегидом при мольном соотношении 1 : 2 в присутствии 10-кратного количества бутилового спирта (от массы карбамида). Процесс протекает при температуре кипения смеси, причем из сферы реакции непрерывно выделяются пары воды и спирта (бутиловый спирт образует азеотропные смеси с водой). После конденсации дистиллят, состоящий из воды и бутилового спирта, поступает в отстойник, из которого бутиловый спирт непрерывно возвращается в сферу реакции. По мере удаления воды из реакционного аппарата температура смеси непрерывно повышается и по достижении 117,5 °C (температура кипения бутилового спирта) начинается отгонка спирта. Процесс заканчивается при получении 60—70%-него раствора олигомера в бутиловом спирте. Иногда для предотвращения образования аморфных неплавких и нерастворимых продуктов в ходе поликонденсации добавляют небольшое количество гексаметилентетрамина в качестве регулятора pH среды.
Лак на основе таких олигомеров готовят, совмещая их с полиэфиром. В качестве отвердителя используют фталевый ангидрид, который вводят либо непосредственно перед употреблением лака, либо в процессе поликонденсации одновременно с раствором карбамида.
Карбамидоформальдегидные олигомеры, модифицированные бутиловым спиртом, хорошо совмещаются с различными полимерами, образуя высококачественные лаковые покрытия. Такие олигомеры используют для получения лаков горячей и воздушной сушки. Отвердителями для них служат обычно органические кислоты (фталевая, малеиновая) или их ангидриды. Лаки применяют для пропитки бумаги, ткани (например, тканей, предназначенных для изготовления столовой клеенки).
877
Олигомеры, модифицированные бутиловым спиртом, используют также в качестве пленкообразующих электроизоляционных лаков (при изготовлении кабеля) и цветных эмалей. Черные эмали применяют для окраски пишущих и счетных машин, белые — для окраски бытовых холодильников, медицинского и торгового оборудования, синие, зеленые и другие — для окраски изделий машиностроительной промышленности.
Важные технические продукты получают на основе карбамидо-формальдегидных олигомеров, модифицированных многоатомными спиртами. Чаще всего для этой цели используют гликоли — диэтиленгликоль, триэтиленгликоль и др. Олигомеры, модифицированные многоатомными спиртами, используют для приготовления связующих в производстве, например, литейных стержней и клеев.
Для склеивания древесины применяют клей на основе карбами-доформальдегидных олигомеров, получаемых по следующей рецептуре (в масс, ч.):
Карбамид.......................................100
Формальдегид (100%-ный)........................100
Диэтиленгликоль................................ 36
(или триэтиленгликоль) ..................... 29
(или этиленгликоль)......................... 50
Схема непрерывного процесса производства карбамидоформаль-дегидных олигомеров, модифицированных гликолями, представлена на рис. XIII. 3.
В смесителе 2 обрабатывают формалин 1 и. раствором едкого натра для получения pH раствора 5,5—6,0. После загрузки гликоля и карбамида pH среды должен находиться в пределах 7,0—7,5. Поликонденсацию проводят в двух кас-кадио расположенных реакторах 5. Из смесителя 2 насосом через фильтр 3 смесь перекачивают в подогреватель 4, откуда при 97 °C ее подают в первый реактор. Продолжительность пребывания смеси в реакторе 45 мин, затем реакционная смесь перетекает во второй реактор. Поликонденсацию проводят при pH 6.5—6,8; в случае необходимости pH доводят до нормы, добавляя 1 н. раствор едкого натра. Продолжительность пребывания полпконденсационного раствора во втором реакторе 1,5 ч. Далее раствор поступает в выпарной аппарат 9, в который из мерника 8 подается 0,5 н. раствор едкого натра (используемый в качестве стабилизатора готового олигомера) для доведения pH до 7,5—8,0. Упаривание в вакууме при температуре кипения смеси (около 97 °C) заканчивают по достижении требуемой вязкости и показателя преломления. Из промежуточного сборника 10 олигомеры через холодильник 2 поступают в стандартизатор 13.
Карбамидоформальдегидные олигомеры, модифицированные фуриловым спиртом, получают при мольном соотношении карбамид: формальдегид, равном (1—1,75): 3,0. Количество фурилового спирта составляет 15—50% от общей массы раствора.
Сначала поликонденсацию проводят при температуре кипения смеси (96—98 °C) в щелочной среде при pH 8,0—9,0, а затем в кислой среде при pH 4,9—5,3. По достижении определенной вязкости (13,3—14,0 с по ВЗ-4) pH поликонденсационного раствора с помощью 2 н. щелочи доводят до 7,0—8,0, после чего упаривают
378
Рис. XIII. 3. Схема непрерывного процесса производства карбамидоформальдегидных олигомеров, модифицированных
Колями: / — смеситель; 2, 8 — мерники; 3— фильтр; 4— подогреватель; 5, 6—реакторы; 7, 11, /2—холодильники; 9—выпарной аппарат; 10 — промеж нал емкость; 13—стандартизатор; 14—сборник конденсата.
в вакууме до вязкости 18—20 с по ВЗ-4. К полученному раствору добавляют фуриловый спирт и доводят pH до 7,5—8,5.
На первой стадии процесс проводится как газофазный с поглощением контактных газов, содержащих формальдегид, водным раствором карбамида. Газофазный метод позволяет исключить стадию получения формалина, использовать теплоту растворения формальдегида для проведения реакции поликонденсации и понизить энергозатраты на упаривание воды в вакуум-выпарной установке.
Карбамидоформальдегидные олигомеры, модифицированные фуриловым спиртом, используют при изготовлении литейных стержней для алюминиевого и чугунного литья. Олигомеры имеют низкую вязкость, легко распределяются в песке, обеспечивают необходимую прочность и термостойкость отвержденных стержней. В производстве клеев и связующих для слоистых пластиков, к которым не предъявляются высокие требования в отношении водостойкости, применяют карбамидоформальдегидные олигомеры, модифицированные поливинилацетатной эмульсией. Путем модификации снижают хрупкость клеевого шва и повышают его прочность.
Поливинилацетатную эмульсию либо добавляют в готовый олигомер, либо проводят поликонденсацию карбамида с формальдегидом в щелочной среде, затем вводят эмульсию и завершают процесс в кислой среде (pH снижатся за счет вводимой поливинил-ацетатной эмульсии). Мольное соотношение карбамид : формальдегид составляет 1 : (1,5—2,0). При увеличении мольной доли формальдегида в исходной смеси компонентов возрастает продолжительность отверждения и содержание свободного формальдегида в готовом олигомере.
МЕЛАМИПОФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ ПОЛИМЕРЫ
При поликонденсации меламина с формальдегидом в зависимости от условий реакции образуются различные кристаллические метилольные производные меламина, термореактивные олигомеры, которые переходят в неплавкое, нерастворимое состояние при нагревании, а в присутствии катализаторов отверждения (сульфат аммония, щавелевая кислота) — и на холоду.
Скорость образования начальных продуктов реакции меламина с формальдегидом — метилолмеламинов — не зависит от pH среды. Обнаружено, что при 35—40 °C в щелочной среде олигомеры не образуются; продукты реакции представляют собой только метилольные соединения. В кислой среде (pH 4—6) реакция протекает очень быстро, образуется гель или осаждаются аморфные полимеры, похожие на метиленмочевину.
Для удобства регулирования образования меламиноформальде-гидных олигомеров на первой стадии их синтез проводят в щелочной среде, в которой получаются метилольные производные меламина, а завершают процесс в кислой среде.
380
Характер образующихся начальных продуктов реакции в значительной степени зависит от соотношения исходных компонентов и температуры реакции. Присоединение первых трех молекул формальдегида с получением триметилолмеламипа протекает с большой скоростью:
nh2 I с
N/ \N
+ ЗСН2О —►
HjN-Cx ^С—NH2
N
NH—СН2ОН I
С N/\N
НОН2С—HN—с.\ ^С—NH— СН2ОН N
Последующее присоединение молекул формальдегида с образованием пентаметилолмеламина и гексаметилолмеламина происходит лишь при большом избытке формальдегида и повышенных температурах. Так, пентаметилолмеламин получается при мольном соотношении меламин : формальдегид, равном 1 : 8, гексаметилол-меламин — при соотношении 1 : 12. Это объясняется тем, что реакция присоединения первых трех молекул формальдегида практически необратима и протекает с большой скоростью и с выделением тепла. Присоединение последующих молекул формальдегида — обратимый процесс, протекающий с поглощением тепла. Константа равновесия реакции меламина с формальдегидом для мольного соотношения меламин : формальдегид = 1:6 при 60 °C равна 3,78. С повышением температуры она значительно снижается (при 80 °C константа равновесия К = 1,46), что способствует получению гекса- и пентаметилолмеламина вследствие возрастания скорости прямой и снижения скорости обратной реакции.
Температура существенно влияет не только на скорость, присоединения формальдегида к меламину, но и на скорость растворения меламина. При комнатных температурах вплоть до 40 °C меламин плохо растворим в воде, поэтому реакция с формальдегидом имеет гетерогенный характер (кристаллический меламин реагирует с растворенным формальдегидом); скорость реакции при этих температурах определяется скоростью растворения меламина. При 60 °C и более высокой температуре растворение меламина происходит быстро и реакция практически протекает в гомогенной среде.
Поликонденсация по метилольным группам меламина может происходить в кислой, нейтральной и щелочной средах. При этом возможно протекание следующих реакций:
2RNHCH2OH —> RNHCII2OCH,NIIR + H2O
RNHCH2OH + rnh2 —> RNHCH2NHR + H2O 2RNHCH2OH —> rnhch2nr
I
CH2OH
Характер образующихся продуктов существенно зависит от мольного соотношения меламина и формальдегида. При поликонденсации
381
триметилолмеламина возникают как метиленовые, так и диметиленэфирные мостики, количественное соотношение которых зависит от условий реакций. В нейтральных и щелочных средах образуются преимущественно диметиленэфирные связи и, наоборот, в кислой среде протекают реакции, приводящие к возникновению метиленовых мостиков. В этих условиях (при pH < 7) эфирные связи превращаются в метиленовые, что сопровождается отщеплением формальдегида:
rnhch2och2nhr —> rnhch2nhr + СН2О
Так же влияет и повышение температуры.
Отверждение меламиноформальдегидных олигомеров в отличие от отверждения карбамидоформальдегидных происходит не только в кислой, но и в нейтральной и щелочной средах. Поскольку в плавких олигомерах содержится большое количество реакционноспособных групп, в результате отверждения получаются полимеры с множеством поперечных связей; этим объясняется прочность и гидрофобность меламиноформальдегидных полимеров.
Производство меламиноформальдегидных
олигомеров и пластических масс на их основе
Мел а миноформ альдегидные олш омеры, так же как и карбами-доформальдегидные, растворимы в воде и нерастворимы в органических растворителях. Поэтому их применяют главным образом в виде водных растворов. При длительном хранении или транспортировке высушенные и размолотые в порошок олигомеры растворяют непосредственно перед использованием. При этом получают вязкие растворы; добавление избытка воды вызывает их расслоение.
Меламиноформальдегидные олигомеры используют в производстве пресс-материалов с минеральными (асбест, слюда) и органическими (сульфитная целлюлоза) наполнителями, в производстве слоистых пластиков, бумаги, а также в лакокрасочной промышленности.
Пресс-материалы
Пресс-порошок на основе мел аминоформ альдегидного олигомера, так называемый мелалит, можно получать на том же оборудовании, что и аминопласты; технология его производства аналогична технологии производства аминопластов.
Формалин 30%-ной концентрации нейтрализуют 10%-ным раствором соды до значения pH 8,0—8,5, затем загружают меламин из расчета 100 масс. ч. меламина на 53,5 масс. ч. формальдегида (мольное соотношение 1:2,2). Смесь нагревают до 75 °C, после чего нагревание прекращают; за счет тепла экзотермической реакции температура повышается до 80—90 °C. Реакцию ведут при этой
382
температуре до значения водного числа*, равного 5—10. Затем раствор охлаждают до 60 °C и вводят катализатор поликонденсации и отверждения — моноуреид фталевой кислоты.
Готовый поликонденсационный раствор поступает в смеситель, в который загружают сульфитную целлюлозу, двуокись титана, смазку и краситель. Смешение проводят при 30—45 °C до получения однородной массы. Сушку мелалита производят в ленточных сушилках при температуре воздуха 160 °C и толщине слоя на ленте 30 мм. В процессе сушки происходит дальнейшая поликонденсация и частичный переход олигомера в стадию В. Сушку заканчивают при текучести массы (по Рашигу) 80—180 мм. После сушки материал измельчают.
Меламиноформальдегидные олигомеры, так же как и карбами-доформальдегидные, могут быть получены непрерывным методом. В этом случае в реакционном аппарате синтезируют лишь метилольные производные меламина. Олигомерные продукты образуются в шаровой мельнице, в которую наряду с минеральным наполнителем, смазкой и красителем вводят катализатор поликонденсации и отверждения — моноуреид фталевой кислоты.
Схема процесса производства меламиноформальдегидных олигомеров и пресс-порошков на их основе по непрерывному методу представлена па рис. XIII. 4.
Формалин (36-—37%-пый) взвешивают, загружают в нейтрализатор 1, разбавляют водой до 30%-пой концентрации и нейтрализуют 10%-пым водным раствором соды до слабощелочной реакции. Из нейтрализатора формалин подают дозировочным насосом в аппарат непрерывного действия — растворитель 2, в который весовым дозатором 3 непрерывно вводят меламин. Меламин растворяется в формалине при 85—90 °C. Приготовленный раствор дозировочным насосом непрерывно прокачивают через трубчатый реактор 4 и трубчатый испаритель 5. Температура в реакторе ПО—120°C, давление 0,4—0,6 МН/м8 (4—6 кгс/см2), температура в испарителе 100—ПО °C.
Из трубчатого испарителя 5 продукт поликонденсации в виде перегретого раствора поступает в пароотделитель 6, в котором разделяются жидкая и паровая фазы. Жидкая фаза (конденсационный раствор) дозировочным насосом непрерывно перекачивается в смеситель 10 для замешивания композиции мелалита, а пары воды и частично формальдегида поступают в холодильник 7 на конденсацию.
В смеситель 10 одновременно с конденсационным раствором дозируется сульфитная целлюлоза с помощью дознровочио-измельчающего станка. Масса мелалита замешивается в смесителе при 80—90 °C; средняя продолжительность пребывания массы в смесителе 10 мин.
Из смесителя сырая масса мелалита по транспортеру непрерывно передается в ленточную сушилку 11. Температура воздуха в сушилке — до 150 °C, продолжительность сушки—1,5—2 ч. Высушенная масса мелалита поступает на помол в шаровую мельницу 12; туда же вводят порциями добавки сыпучих компонентов— белила, красители, смазку, катализатор. Обеспыливание воздуха прн ва-куум-загрузке сухой массы в мельницу осуществляют в пылеотделителе.
Измельченный порошок поступает на вибрационное сито 13 для рассева по фракциям: первая — готовый продукт, вторая — продукт, возвращаемый на повторный помол.
* Водное число — число миллилитров воды, израсходованное па титрование 1 мл реакционного раствора (до его помутнения).
383
Рис. XIII. 4. Схема процесса производства мелалита по непрерывному методу:
/ — нейтрализатср формалина; 2— аппарат для растворения меламина; 3—дозатор меламина; 4—трубчатый реактор; 5— трубчатый испаритель; 6—пароотделитель; 7—холодильник; 5—сборник конденсата; 9—станок для резки и дозирования целлюлозы; 10—смеситель; 11—ленточная
сушилка; 12— шаровая мельница: 13—вибрационное сито.
Прессованные изделия из мелалита должны удовлетворять следующим требованиям:
Удельный объем, м3/кг (ем8/г), не более............ 3500(3,5)
Разрушающее напряжение при статическом изгибе, МН/м2 (кгс/см2), не менее.......................... 60 (600)
Ударная вязкость, кДж/м2 (кгс • см/см2), не менее ... 5
Теплостойкость по Мартенсу, °C, не ниже............ 120
Текучесть по Рашигу, мм............................ 80—180
Усадка (расчетная), %, не более.................... 0,8
Содержание влаги и летучих, %, не более............ 4,5
I (зделия из мелалита отличаются светостойкостью, могут быть окрашены в яркие тона, не имеют запаха. В отличие от изделий из аминопласта они выдерживают кипячение в воде.
Для снижения количества формальдегида, отщепляющегося в процессе эксплуатации изделий, в качестве связующего исполь-iyioT олигомер, в рецептуре которого часть меламина заменяют бспзгуанамином. Мелалит используют для изготовления предметов домашнего обихода и декоративных изделий.
Пресс-порошок для изготовления изделий с высокими диэлектрическими показателями получают при использовании в качестве наполнителя линта, слюды и кварцевой муки. После смешивания и сушки при 70—80 °C композицию вальцуют при температуре вальцов 50 -70 СС, а затем подсушивают.
Изделия, изготовленные из такого пресс-материала, имеют следующие показатели:
Разрушающее напряжение при статическом изгибе, МН/м2 (кгс/см2), не менее......................... 50 (500)
Ударная вязкость, кДж/м2 (кгс • см/см2)........... 5—6
Теплостойкость по Мартенсу, °C.................... 130—150
Электрическая прочность, кВ/м, не менее........... 13 000
Водопоглощение за 24 ч, %......................... 0,07—0,09
Маслостойкость за 24 ч, %> не более............... 0,0
Бензостойкость, %, не более....................... 0,03
Материал отличается очень высокой дугостойкостыо, что является особенностью карбамиде- и меламиноформальдегидных полимеров. При силе тока 6—<6,5 мА и расстоянии между электродами 10 мм дугостойкость материала 62—64 с. Хорошие диэлектрические свойства материалов на основе меламиноформальдегидных полимеров сочетаются с повышенной тепло- и водостойкостью, а также светостойкостью.
В промышленности часто используют смешанные меламино-карбамидоформальдегидные олигомеры, поскольку карбамид дешевле, чем меламин. На основе меламинокарбамидоформальдегид-ных олигомеров получают изделия с высокими диэлектрическими показателями и повышенной механической прочностью.
Рецептура пресс-материала на основе меламииокарбамидо-формальдегидного олигомера приведена ниже (в масс, ч.)
Меламинокарбамидоформальдегидный олигомер 49,1
Асбест.................................... 50,0
Олеиновая кислота......................... 0,9
13 Зак. 85
385
Подсушенную массу протягивают на вальцах без фрикции при зазоре 1,5—2 мм, после чего окончательно высушивают при 55— 65 °C до текучести по Рашигу не менее 90 мм и влажности 3—6%. Физико-механические показатели изделий из такого пресс-мате-риала (асбомасса) приведены ниже:
Разрушающее напряжение при статическом изгибе, МН/м2 (кгс/см2), не менее............................. 45 (450)
Ударная вязкость, кДж/м2 (кгс • см/см2), не менее .... 10
Теплостойкость по Мартенсу, °C, не ниже .............. 150
Удельное электрическое сопротивление, не менее поверхностное, Ом................................1 • 108
объемное, Ом • м..................................1 • 10,г
Электрическая прочность, кВ/м, не менее............... 2000
Дугостойкость при 10 мА, с, не менее.................. 40
Текучесть по Рашигу, мм, не менее..................... 90
Во влажной атмосфере диэлектрические показатели материала изменяются мало. Так, после 24 ч работы при 95 %-ной относительной влажности поверхностное электрическое сопротивление составляет не менее 107 Ом.
Дугостойкие материалы с хорошими электроизоляционными свойствами получают на основе меламиноформальдегидных олигомеров, модифицированных диэтаноламином, триэтаноламином, п-толуолсульфамидом. Модифицирующие добавки являются пластификаторами, улучшающими литьевые свойства материала. Фурфурол, применяемый в небольших количествах, также способствует увеличению текучести материала и повышению его теплостойкости.
Технология изготовления модифицированных меламиноформальдегидных олигомеров мало отличается от технологии изготовления олигомера для мелалита. По окончании поликонденсации (водное число 2—8) в олигомер вводят, например, триэтаноламин. Поликонденсационный раствор перемешивают 5 мин при 80—90 °C, а затем упаривают при 60—80 °C и остаточном давлении не более 33 кН/м2 (250 мм рт. ст.). Количество воды, отогнанной при упаривании, может составлять 25—90% от общего количества воды, введенной в сферу реакции. По окончании упаривания олигомер сливают в смеситель, предварительно нагретый до 60—70 °C. Туда же загружают остальные компоненты в такой последовательности:
Торфе воск или стеарат кальция 1—2 Асбест хризотиловый . . . 38,6
Целлюлоза хлопковая ..... 25,7 Тальк..................... 38,6
Компоненты перемешивают при 30—45 °C в течение 1 ч. Направление вращения лопастей мешалки периодически меняют. По окончании смешения массу подают на сушку, которая производится 3—4 ч при температуре не выше 90 °C. Высушенную массу вальцуют на бесфрикционных вальцах или на вальцах с фрикцией при температуре холостого валка 70—100 °C, температуре рабочего валка 90—135 °C и зазоре между валками 5—11 мм. Провальцо-ванную массу дробят в молотковой дробилке, затем измельчают на
386
мельнице тонкого помола. Изделия из дугостсйкого материала, полученного таким способом, имеют следующие показатели:
Плотность, кг/м3 (г/см3)......................... 1 600—1 800
(1,6—1,8)
Разрушающее напряжение при статическом изгибе, МН/м2 (кгс/см2), не менее.......................... 50 (500)
Ударная вязкость, кДж/м2(кгс см/см2), не менее ... 4
Электрическая прочность, кВ/м, не менее............ 12 000
Дугостойкость при силе тока 6 мА и расстоянии между электродами 5 мм, с, не менее................... 160
Водопоглощение, кг/м2, не более....................... 0,01
Маслостойкость, %, не более............................ 0,3
Бензостойкость, %, не более........................... 0,03
Пресс-материалы на основе меламиноформальдегидных олигомеров прессуются при 150—160 °C. Изделия могут быть окрашены в различные цвета и выдерживают температуру до 200°C.
Асбонаполненные пресс-материалы используются для изготовления приборов зажигания, выключателей, деталей магнето, телефонов и т. д.
Слоистые пластики
Водные растворы меламиноформальдегидных олигомеров используют для пропитки различных листовых наполнителей, прежде всего стеклянной ткани и бумаги.
Технология изготовления стеклотекстолитов и гетинаксов с применением меламиноформальдегидных связующих имеет много общего с технологией производства таких же материалов на основе карбамидоформальдегидных олигомеров.
Для гетинаксов используют крафт-бумагу и текстурную бумагу (одноцветную и многоцветную). Вместо текстурной для облицовочных слоев можно применять бумагу, на которой типографским способом отпечатан рисунок. Пластик может быть окрашен в самые различные цвета, не воспламеняется, отличается высокой светостойкостью, водо- и теплостойкостью, значительной механической прочностью, легко обрабатывается.
Физико-механические показатели декоративного слоистого пластика приведены ниже:
Плотность, кг/м3 (г/см3), не более................. 1400(1,4)
Разрушающее напряжение при статическом изгибе, МН/м2 (кгс/см2), не менее.......................... 120,0(1200)
Ударная вязкость, кДж/м2 (кгс • см/см2), не менее ... 8
Твердость по Бринеллю, МН/м2 (кгс/мм2), не менее . . 250(25)
Водопоглощение за 24 ч, %, не более................ 2,7
Материал широко используется для отделки зданий, в электротехнике. Для снижения стоимости отделочного материала в качестве связующего применяют меламинокарбамидоформальдегидные олигомеры, полученные при мольном соотношении исходных
13*
387
компонентов 1 : 1 : 5. По свойствам такой пластик занимает промежуточное положение между материалами на основе меламино- или карбамидоформальдегидных олигомеров. При этом чем выше содержание меламина в продуктах поликонденсации, тем больше полученный олигомер по свойствам приближается к чистым мела-миноформальдегидным олигомерам.
Модифицированные меламиноформальдегидные полимеры и лакокрасочные материалы на их основе
Модифицированные меламиноформальдегидные олигомеры широко применяются в лакокрасочной промышленности. Модификация их преследует те же цели, что и модификация карбамидоформальдегидных олигомеров, т. е. придание растворимости в органических растворителях, способности совмещаться с различными пластификаторами и другими олигомерами и полимерами, что особенно важно, так как лаковые пленки, получаемые из меламиноформальдегидных олигомеров, в том числе и модифицированных, отличаются большой хрупкостью и плохой адгезией к различным материалам.
Хорошие результаты получаются при совмещении меламиноформальдегидных олигомеров с полиэфирами, иногда с добавкой карбамидоформальдегидных олигомеров. Лаки на основе таких совмещенных олигомеров, высыхающие при 80—ПО °C, образуют твердые блестящие пленки, устойчивые к действию влаги и химических реагентов (концентрированная соляная кислота, разбавленные щелочи). Пленки выдерживают нагреваниё до 260 °C без заметного изменения свойств.
Модифицированные меламиноформальдегидные олигомеры для лаков получают двухстадийным синтезом. Сначала проводят конденсацию меламина с формальдегидом в щелочной среде, с тем чтобы на первой стадии получить метилолмеламины и избежать образования олигомеров. Такие метилолмеламины этерифицируют спиртом в кислой среде; при этом одновременно с этерификацией происходит поликонденсация по метилольным группам и образование олигомеров. Поскольку при этерификации часть метилольных групп связывается спиртом и, следовательно, уже не участвует в процессе образования олигомера, для модификации используют пента- и гексаметилолмеламины. В большинстве случаев применяют пентаметилолмеламин, так как гексаметилолмеламин получается при большом избытке формальдегида, который может мешать дальнейшей реакции. Реакционная способность пентаметилол-меламина несколько меньше, и для его получения нужен меньший избыток формальдегида. В качестве этерифицирующсго агента можно использовать бутиловый, цетиловый спирты, гликоли, глицерин, маннит. Обычно применяется бутиловый спирт.
388
Синтез модифицированных меламиноформальдегидных олигомеров сходен с получением модифицированных карбамидоформальдегидных продуктов. Олигомеры получают при соотношении исходных компонентов — формальдегида, меламина и бутилового спирта, равном 8 : 1 : 8. В качестве катализатора на второй стадии синтеза используют фталевый ангидрид (3,5—4% от массы меламина).
Технологический процесс проводят следующим образом. В реак-юр загружают формалин, нейтрализуют его раствором щелочи, после чего при перемешивании вводят меламин и нагревают реак-цпонпую смесь при 80 °C. Синтез метилолмеламинов считают оконченным, когда прореагирует 60% формальдегида. Затем, не останавливая мешалки, постепенно загружают бутиловый спирт с растворенным в нем фталевым ангидридом. Процесс ведут при 85 -90 °C до тех пор, пока проба смеси, взятой из реактора, не перестанет расслаиваться на два слоя — водный и олигомерный. Слой, содержащий олигомер, промывают теплой водой и сушат прн остаточном давлении 0,05—0,10 МН/м2 (40—80 мм рт. ст.). На стадии сушки отгоняют воду и частично бутиловый спирт до получения раствора олигомера нужной вязкости. В такой раствор вводят либо пластификатор (например, касторовое масло), либо раствор полиэфира (например, раствор глифталевого олигомера в толуоле).
Изменяя соотношение меламиноформальдегидного и глифталевого олигомеров, можно в широких пределах изменять твердость, эластичность и адгезию пленок. Лаковые пленки с наиболее благоприятным сочетанием твердости и эластичности получают из смесей, содержащих 55—80% глифталевых олигомеров.
Лакокрасочные материалы на основе меламиноформальдегид-ных олигомеров широко применяют для окраски точных приборов, машин, механизмов, радиоаппаратуры. Для окраски холодильников применяют нежелтеющие белые эмали. При изготовлении автомобильных лаков используют способность модифицированных меламиноформальдегидных олигомеров совмещаться с нитратом целлюлозы.
Обработка бумаги
Меламиноформальдегидные олигомеры используются для пропитки бумаги и картона для придания им высокой прочности во влажном состоянии. Олигомеры для пропитки получают поликонденсацией меламина с формальдегидом при мольном соотношении 1 : 3 в слабощелочной среде (pH 3,5) при 85—90 °C. К бумажной массе добавляют 12%-ный водный раствор олигомера, содержащего 0,7 масс. ч. НС1 на 1 масс. ч. олигомера. Значительное увеличение прочности достигается уже при 4—8%-пом содержании олигомера в бумажной массе.
389
Анилиноформальдегидные полимеры
Анилин легко вступает в реакцию с формальдегидом, образуя в зависимости от соотношения обоих компонентов и условий проведения реакции низкомолекулярные вещества или олигомеры, превращающиеся при длительном нагревании в полимеры.
В щелочной, нейтральной и слабокислой средах при взаимодействии анилина с формальдегидом при мольном соотношении менее 1 : 1 образуется метилендифениламин, который перегруппировывается в п, п'-диаминодифенилметан
и используется в качестве исходного сырья в производстве ряда полимеров — полиамидов, полипирометилимидов и т. д.
В нейтральной и слабокислой средах при мольном соотношении анилина и формальдегида, равном 1:1, образуется, по-видимому, метиленанилин
который не удается выделить. Это кристаллический продукт, вып дающий из водного раствора; он представляет собой тример мет -лен анилина — ангидроформальдегиданилин. Ему приписыва следующее строение:
При нагревании этого продукта в присутствии кислот образуются термопластичные олигомеры с температурой каплепадения 75—80 СС. Попытки отверждения путем обработки формальдегидом не увенчались успехом. Поэтому они находят весьма ограниченное применение, например, в качестве добавки в производстве дугостойких пресс-материалов на основе меламиноформальдегидных олигомеров. Такие добавки способствуют улучшению диэлектрических свойств материала.
В сильнокислой среде при небольшом избытке формальдегида или при мольном соотношении анилина и формальдегида, равном 390
I : I, в качестве промежуточного продукта образуется ангидроами-побеизиловый спирт:
При его нагревании получается термопластичный олигомер линейного строения
• NH—А СН2 —NH— СН2—NH—/Л СН2— • •
При большом избытке формальдегида (мольное соотношение анилина и формальдегида равно 1 :2 и более) в сильнокислой среде получается некоторое количество о, n-диметилоланилина, который способствует образованию полимера пространственного строения:
При этом переход олигомера в неплавкое и нерастворимое состояние происходит лишь при длительном нагревании и высоких температурах и протекает значительно медленнее, чем в случае резольных олигомеров. Образующийся трехмерный полимер соответствует полимеру на стадии В — он не растворяется, не плавится, во размягчается при нагревании. Эти свойства обусловлены строением полимера, в макромолекулах которого имеется лишь небольшое число поперечных связей. Способность анилииоформаль-дегидных полимеров размягчаться при нагревании вынуждает проводить дополнительное охлаждение прессованных изделий в прессе под давлением.
Анилиноформальдегидные полимеры характеризуются хорошей водо- и щелочестойкостью, большой механической прочностью и высокими диэлектрическими показателями. Их существенным не-
391
достатком является низкая теплостойкость и недостаточная текучесть, что ограничивает использование этих полимеров для пропитки наполнителя. Кроме того, прессование ненаполненных анилиноформальдегидных полимеров должно осуществляться при высоких давлениях [30—80 МН/м2 (300—800 кгс/см2)] и темпера-ратурах (160—185°C).
Технологический процесс производства анилиноформальдегидных полимеров проводят следующим образом. В реактор загружают анилин и при интенсивном перемешивании и охлаждении вводят концентрированную соляную кислоту для получения хлористоводородной соли анилина. Снижение экзотермического эффекта реакции и растворение соли анилина достигается добавлением воды (5 масс. ч. на 1 масс. ч. анилина). Затем медленно вводят формалин из расчета немногим более 1,5 моль формальдегида на 1 моль анилина. При 30—40 °C реакцию продолжают 60—.90 мин, после чего раствор нейтрализуют 25%-ным раствором щелочи. Олигомер, выделяющийся в виде тонкодисперсного порошка, отфильтровывают, промывают водой для удаления поваренной соли и следов кислоты и высушивают в вакуум-сушилке при 60—70 °C и остаточном давлении 8—20 кН/м2 (60—160 мм рт. ст.).
Полученный олигомер используют для изготовления деталей электротехнического назначения.
Кислый водный поликонденсационный раствор можно использовать для пропитки бумаги. Пропитанную бумагу пропускают через нейтрализующую ванну, в результате чего олигомер осаждается на бумаге, затем его промывают и сушат. Листы, содержащие 45—50% связующего, прессуют при 160 °C и давлении 20 МН/м2 (200 кгс/см2). Такой пластик имеет низкое водопоглощение и хорошие механические и диэлектрические свойства.
Ниже приведены физико-механические показатели изделий из пресс-порошка на основе йена полненного анилиноформ альдегидного олигомера и слоистого пластика на основе бумаги:
Плотность, кг/м3 (г/см3), не более . . Разрушающее напряжение, МН/м2 (кгс/см2), не менее при растяжении....................
при изгибе ...................
Ударная вязкость, кДж/м2 (кгс • см/см2)...................
Теплостойкость по Мартенсу, °C, не ниже.............................
Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом • м............
Тангенс угла диэлектрических потерь при 60 Гц...................
Диэлектрическая проницаемость при
69 Гц...........................
Электрическая прочность, кВ/м . . . Водопоглощение, %, не более . . .
Пресс-порошок 1220(1,22) Слоистый пластик 1400(1,4)
70(700)
120(1 200) 180(1 800)
15-20 25
90 115
1 • 1016—5- 10,е 5- 1014-Ь1
0,002-0,010 —
3—5 —
15000-30 000 15000
0,1 —
392
Большое практическое значение имеют олигомеры резольного ины, получаемые совместной поликонденсацией фенола и анилина < формальдегидом. Технология производства таких олигомеров не отличается от технологии получения обычных резольных фенолоформ альдегидных олигомеров. Типичные рецептуры двух промышленных марок фенолоанилиноформальдегидных олигомеров приведены ниже (в масс, ч.):
Фенол................. 100 80 Окись магния (сухая) . — 2,0
Липлии................ 55 20 Аммиачная вода
Формальдегид (25%-ная)............ 6,0 —
(100%-ный).......... 51,8 44,4
Такие олигомеры используют в качестве связующих в производстве пресс-порошков. Изделия из пресс-порошков на основе фенолоанилиноформальдегидных олигомеров характеризуются высокими диэлектрическими показателями и широко используются и радиотехнической и других отраслях промышленности.
техника безопасности при производстве
АМИНОАЛЬДЕГИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ
И ЗАЩИТА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
Токсические свойства аминоформальдегидных олигомеров и полимеров определяются наличием в них свободных мономеров, а также некоторых компонентов, входящих в состав композиций.
Анилин — сильный яд, особенно опасный при непосредственном контакте с кожей и при вдыхании его паров. В результате отравления оксигемоглобин превращается в метагемоглобин, что проявляется в кислородном голодании (синюха, головная боль, головокружение, сердечно-сосудистая недостаточность, иногда потеря сознания, а в тяжелых случаях — психические расстройства). Хроническое отравление приводит к повышению артериального давления, замедлению пульса, анемии, растройству пищеварения, желтушности, заболеванию печени и почек.
Предельно допустимая концентрация анилина в воздухе производственных помещений составляет 3-10-6 кг/м3 (3 мг/м3).
Сами аминоформальдегидные олигомеры и полимеры мало токсичны. При контакте с ними в процессе изготовления и переработки возможны дерматиты и конъюнктивиты, вызываемые формальдегидом, выделяющимся при отверждении олигомеров. В опытах на животных показана возможность функциональных изменений нервной системы под влиянием пыли аминопластов; она же может быть причиной развития в легких процесса разрастания соединительной ткани. У рабочих, занятых в производстве пресс-порошков, возможно заболевание дыхательных путей, вызываемое раздражением слизистой оболочки носа пылью и одновременно формальдегидом.
Предельно допустимая концентрация пыли аминоформальдегид-ных пресс-порошков в воздухе производственных помещений 6-10-6 кг/м3 (6 мг/м3).
Продукты термоокислительной деструкции аминопластов вызывают раздражение слизистых оболочек глаз и верхних дыхательных путей. Токсичность этих продуктов значительно выше, чем каждого из компонентов, входящих в состав аминопласта. В числе продуктов пиролиза меламиноформальдегидных полимеров обнаружены окись углерода и цианистый водород.
ЛИТЕРАТУРА
Вирпша 3, Бжезинский Я- Аминопласты. Пер. с польск. М., «Химия», 1973. 343 с. Николаев А. Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе.
Изд. 2-е. М. — Л., «Химия», 1966. 768 с.
Справочник по пластическим массам. Изд. 2-е. Т. I. Под ред. В. М. Катаева, В. А. Попова, Б. И. Сажина. М., «Химия», 1975. 448 с.
Глава XIV
СЛОЖНЫЕ ПОЛИЭФИРЫ
Гетероцепные сложные полиэфиры — высокомолекулярные соединения, содержащие в основной цепи сложноэфирные связи. В общем виде строение линейных полиэфиров дикарбоновых кислот и двухатомных спиртов может быть изображено формулой [—OCRCOOR'O—]п, где R — остаток дикарбоновой кислоты; R' — остаток двухатомного спирта.
Впервые синтетические полиэфиры были получены свыше 100 лет назад. В 1833 г. Гей-Люссак и Пелузе синтезировали полиэфир нагреванием молочной кислоты. В 1863 г. Лоренцо получил полиэфир из этиленгликоля и янтарной кислоты. В 1894 г. Форлен-дер осуществил синтез ненасыщенных полиэфиров из этиленгликоля, фумаровой и малеиновой кислот. Первые ароматические поликарбонаты были получены в 1898 г. Эйнхорном из фосгена, * гидрохинона и резорцина. В 1901 г. Смит синтезировал полиэфиры из фталевого ангидрида и глицерина.
Интенсивные исследования в области полиэфиров начались после 1925 г., когда в результате работ Карозерса-, Максорова, Кинли и других ученых были получены полиэфиры разнообразного строения и была показана возможность их практического использования. К этому же времени относится начало промышленного производства глифталевых, а затем и других алкидных полимеров. В 1941 г. Винфилд и Диксон осуществили синтез полиэтилентере-фталата, производство которого в настоящее время организовано во многих странах. В 1958—1960 гг. освоено промышленное производство поликарбонатов — полиэфиров угольной кислоты и двухатомных фенолов, а в последнее десятилетне — новых теплостойких полиэфиров двухатомных фенолов и ароматических дикарбоновых кислот, названных полиарилатами.
Известные в настоящее время сложные гетероцепные полиэфиры можно разделить на две большие группы: термопластичные и термореактивные полимеры.
ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ СЛОЖНЫЕ ПОЛИЭФИРЫ
Термопластичные, или линейные, сложные полиэфиры получают чаще всего поликонденсацией дикарбоновых кислот с диолами (реже оксикислот) или их соответствующих производных:
nHOOCRCOOH + nHOR'OH [—OCRCOOR'O—]„ +2пН2О
395
Поскольку эта реакция представляет собой равновесную поликонденсацию, то для получения полимеров высокой молекулярной массы необходимо возможно более полное удаление низкомолекулярного продукта поликонденсации из сферы реакции. Это достигается проведением процесса в токе инертного газа, применением перемешивания, проведением реакции в тонком слое; применением на определенном этапе реакции вакуума, регулированием температуры реакции и т. п.
Линейные ароматические полиэфиры двухатомных фенолов предпочтительней получать, используя в качестве исходных кислотных веществ хлорангидриды дикарбоновых кислот и проводя процесс в присутствии органического растворителя.
Молекулярную массу образующегося полиэфира можно регулировать изменением соотношения исходных веществ разной функциональности, а также введением в реакцию определенного количества монокарбоновой Кислоты или одноатомного спирта. В случае малолетучих исходных компонентов полиэфиры наибольшей молекулярной массы получаются при эквимольном соотношении исходных веществ.
К настоящему времени синтезировано большое число линейных сложных полиэфиров разнообразного химического строения. Наибольший практический интерес представляют полиэтилентерефта-лат, полиэфиры бисфенолов с угольной (поликарбонаты) и ароматическими дикарбоновыми кислотами (полиарилаты). Применяются также полиэтилентерефталат, полиэфиры адипиновой и себацино-вой кислот с этиленгликолем и некоторыми другими алифатическими двухатомными спиртами.
Сырье для получения линейных
полиэфиров
Этиленгликоль НОСН2СНгОГ1 — бесцветная гигроскопическая жидкость, смешивающаяся с водой и спиртом во всех отношениях; темп. пл. —12,3 °C; темп, кип. 197°С; плотность 1113 кг/м3 (1,1130 г/см3), показатель преломления 1,4319. Этиленгликоль получают гидратацией окиси этилена, которую, в свою очередь, получают через этиленхлоргидрин, синтезируемый из этилена, или каталитическим окислением этилена.
Диэтиленгликоль НОСН2СН2ОСН2СН2ОН— бесцветная гигроскопическая жидкость, растворимая в воде, спирте, эфире; темп. пл. '—8 °C, темп. кип. 245,8°С, плотность 1119 кг/м3 (1,119 г/см3), показатель преломления 1,4472. Получают взаимодействием этиленгликоля и окиси этилена.
Пропиленгликоль НОСН2СН(СНз)ОН — бесцветная гигроскопическая жидкость, смешивающаяся с водой и спиртом во всех отношениях; темп. пл. —50 °C; темп. кип. 187,4°C, плотность 1036 кг/м3 (1,0364 г/см3), показатель преломления 1,4323. Пропиленгликоль получают из пропилена через пропиленхлоргидрин и окись пропилена.
2,2-Ди(4'-оксифенил)пропан (дифенилолпропан, диан, бисфенол А)
— кристаллический порошок белого цвета, растворимый в ацетоне, спирте, ледяной уксусной кислоте, бензоле; темп. пл. 156—157 °C. Получают взаимодей
896
ствием фенола с ацетоном в присутствии соляной, серной кислоты, BFs и других катализаторов.
Фенолфталеин
бесцветный кристаллический порошок, растворимый в спирте, ацетоне, метил-этилкетоне, дихлорэтане; темп. пл. 261—262 °C. Получают взаимодействием фенола с фталевым ангидридом в присутствии хлористого цинка или другого катализатора.
Дифенилкарбонат СзН5ОСООСбН5 — твердое вещество с темп. пл. 79 °C, темп. пл. 160 °C. Получают из фенолята натрия и фосгена в присутствии три-этиламина в качестве катализатора (процесс проводят в диспергированной системе, состоящей из водного раствора и не смешивающегося с ним инертного растворителя, который растворяет фосген и получаемый дифенилкарбонат.
Себациновая кислота НООС(СН2)зСООН— бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в спирте и эфире; темп. пл. 134,5 °C, темп. кип. 294,5 °C при 100 мм рт. ст. (0,13 МН/м2), плотность 1207 кг/м3 (1,207 г/см3). Получают из продуктов щелочного расщепления касторового масла, электролизом солей моноэфиров адипиновой кислоты и др.
Фталевый ангидрид
СО
СО
представляет собой белые кристаллы или блестящие иглы, плавящиеся при 131 °C, растворимые в спирте и с трудом растворимые в воде. Получают окислением нафталина кислородом воздуха в присутствии окислов ванадия в качестве катализатора.
Диметилтерефталат
СНзООС—( \--------СООСНз
представляет собой кристаллическое вещество с темп. пл. 142 °C. Получают его этерификацией метиловым спиртом терефталевой кислоты или ее монометилового эфира, образующихся при окислении n-ксилола воздухом или различными окислителями:
О2 сн3он ' О2
СН3С6Н4СНз ---> СН3СвН4СООН ---------*- СН3С6Н4СООСНз ---->
сн3он
—> НООССеН4СООСНз ----------► СН3ООССвН4СООСНз
В качестве исходного сырья для получения терефталевой кислоты применяются также л-цимол, п-диэтилбензол, диизопропилбензол и другие углеводороды. Окислителями могут служить кислород, азотная кислота, перманганат калия и др.
Фосген СОС12 — сильно ядовитый бесцветный газ с запахом прелого сеиа, темп. пл. —118°C, темп. кип. 8,2°C, плотность 1420 кг/м3 (1,4203 г/см3); плохо растворим в воде, хорошо растворяется в органических растворителях. Получают взаимодействием окиси углерода с хлором на активном угле в качестве катализатора.
397
Хлорангидриды дикарбоновых кислот C1OCRCOC1 чаще всего синтезируют взаимодействием дикарбоновой кислоты с тионилхлоридом. Реакция ускоряется в присутствии пиридина, диметилформамида и т. п. Перспективен способ получения хлорангидридов терефталевой и изофтдлевой кислот хлорированием соответствующих ксилолов:
СН3С6Н4СН3 -----► СС13СеН4СС13 ---------->
—> СЮСС6Н4СОС1 + СН3СОС1 + НС1 Хлорангидриды терефталевой и изофталевой кислот представляют собой твердые вещества с темп. пл. 83—84 °C и 43—44 °C соответственно и темп. кип. 115—118°С/3 мм рт. ст. (0,004 МН/м2) и 112—115°С/3 мм рт. ст. (0,004 МН/м2) соответственно.
ПОЛИЭФИРЫ ФТАЛЕВОЙ, ПОЛИМЕТИЛЕНДИКАРБОНОВЫХ
КИСЛОТ И АЛКИЛЕНГЛИКОЛЕЙ
Полиэфиры фталевой и полиметилендикарбоновых кислот (адипиновой, себациновой и др.) и алкиленгликолей (этиленгликоля, пропиленгликоля, диэтил'енгликоля и др.) обычно получают поликонденсацией в расплаве эквимольной смеси кислоты и двухатомного спирта при постепенном повышении температуры от 80—100 °C до 260—280 °C (процесс контролируется по кислотному числу реакционной смеси). Для предотвращения окислительных процессов синтез обычно осуществляют в токе инертного газа (азот, двуокись углерода). Иногда, в конце синтеза, для получения более высокомолекулярного полимера применяют вакуум.
При поликонденсации фталевого ангидрида с этиленгликолем на первом этапе реакции получаются кислые эфиры
СОО(СН2)2ОН
НО(СН2)2ОН
которые затем, взаимодействуя между собой и с исходными компонентами, образуют полиэтиленфталат
---ОСН2СН2ООС СО------
Поликонденсацию проводят в реакторах емкостью от 2 до 10 м3 из нержавеющей стали или алюминия, снабженных мешалкой якорного типа, обогреваемых высокотемпературными теплоносителями, электричеством и т. п. Сначала в реактор загружают гликоль, нагревают его до 80—100 °C и вводят фталевый ангидрид. После растворения фталевого ангидрида температуру повышают до 200— 220 °C и при этой температуре выдерживают реакционную смесь примерно до 60—65%-ной степени завершенности реакции. После этого температуру повышают до 260 °C и выше, заканчивая процесс по достижении определенного значения кислотного числа.
398
Частично улетучивающиеся в ходе реакции фталевый ангидрид и гликоль улавливаются в обратном холодильнике и ловушке и возвращаются в реактор.
По окончании реакции полученный полиэфир охлаждают в реакторе до 150—180 °C и выливают на алюминиевые противни или в специальные емкости.
Аналогично получают и полиэфиры полиметиленовых дикарбоновых кислот и гликолей. Молекулярная масса этих полиэфиров сравнительно невысока: обычно она составляет от одной до нескольких тысяч. Полиэфиры, используемые в дальнейшем для синтеза полиуретанов, получают, как правило, в присутствии избытка двухатомного спирта. В этом случае получающиеся полиэфиры содержат на концах цепи в основном гидроксильные группы.
Физические свойства полиэфиров во многом определяются их химическим строением и молекулярной массой. В зависимости от химического строения эти полиэфиры могут изменяться от вязких жидкостей до твердых веществ. Температура размягчения (°C) различных полиэфиров приведена ниже:
Дикарбоновая кислота
Гликоль
адипиновая
себациновая
фталевая
Этиленгликоль . . . . Тетраметиленгликоль Пропиленгликоль . .
Диэтиленгликоль . .
47
58
—25(вязкая жидкость)
—29(вязкая жидкость)
72
64
—34 (вязкая жидкость)
44
63
17
45
10
Полиэфиры полиметиленовых дикарбоновых кислот и гликолей растворимы в таких органических растворителях, как бензол, хлороформ, дихлорэтан, ацетон, крезол и др., нерастворимы в воде, петролейном и серном эфирах. Полиэтиленфталат растворим в ацетоне, циклогексаноне, в смеси бензола со спиртом.
Эти полиэфиры применяются главным образом в качестве пластификаторов поливинилхлорида, нитрата целлюлозы, меламиновых, карбамидоформальдегидных и других полимеров, а также в
лаковых, склеивающихся и пропиточных составах, в качестве за-
мазок и др.
ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТ *
Полиэтилентерефталат представляет собой полиэфир этиленгликоля и терефталевой кислоты. Синтез полиэтилентерефталата может быть осуществлен на основе различных производных терефталевой кислоты и этиленгликоля, из терефталата натрия и дихлорэтана и другими способами.
В промышленности получил распространение метод синтеза полиэтилентерефталата переэтерификацией диметилтерефталата
Выпускается в СССР под названием «лавсан».
399
этиленгликолем с последующей поликонденсацией дигликольтере-фталата:
1) переэтерификация
СНзООССеЩСООСНз + 2НОСН2СН2ОН —>
—> НОСН2СН2ООСС6Н4СООСН2СН2ОН + 2СН3ОН
2) поликонденсация
иНОСН2СН2ООСС6Н4СООСН2СН2ОН —>
—> [—ОСС6Н4СООСН2СН2О—]„ + пНОСН2СН2ОН
Соотношение диметилтерефталата и этиленгликоля составляет примерно 1 :2 моль. В качестве катализаторов применяют магний, метилат натрия, борат цинка, алюминат натрия или-лития, трех-
окись сурьмы, окись свинца, ацетаты различных металлов и др. Молекулярная масса получаемого полиэтилентерефталата колеблется от 15 000 до 30 000.
В последние годы благодаря освоению производства чистой терефталевой кислоты появилась возможность совершенствования и интенсификации процесса производства полиэтилентерефталата за счет использования более экономичного сырья. Процесс осуще-
ствляется по схеме:
—н2о
НООСС6Н4СООН + НО(СН2)2ОН
катализатор, 200 °C и выше
—> Олигомерные бис (Р-оксиэтнловые) эфиры терефталевой
—НО(СН)2ОН
кислоты --------*- [—ОСС6Н4СОО(СН2)2О—1П
(на 1 кг полимера расходуется 1,01 кг диметилтерефталата или 0,865 кг терефталевой кислоты при их примерно одинаковой стоимости) .
Перспективна также замена этиленгликоля окисью этилена (теоретический расход окиси этилена на 1 кг полимера 0,228, а этиленгликоля 0,323 кг) :
НООСС6Н4СООН + СН2—СН2 катализатор, 110 °C и выше^
+ нооссвщсоон
—> НО(СН2)2ООСС6Н4СОО(СН2)2ОН ---------—------~>
—> [-ОСС6Н4СОО(СН2)2О-]„
Эффективными катализаторами процесса являются вещества, образующие ониевые соли (амины, сульфиды и др.).
Производство полиэтилентерефталата
Технологический процесс получения полиэтилентерефталата из диметилтерефталата и этиленгликоля состоит из стадий подготовки сырья, переэтерификации диметилтерефталата этиленгликолем, поликонденсации дигликольтерефталата, охлаждения и измельчения полимера.
400
В реактор / (рис. XIV. 1), нагретый до 140 °C, загружают диметилтерефта-лат. Отдельно в аппарате 2 готовят раствор катализатора в этиленгликоле. Для этого этиленгликоль нагревают до 125 °C и при перемешивании вводят в него катализатор (ацетат цинка). Раствор катализатора в этиленгликоле также подают в реактор 1.
Ниже приведены нормы загрузки компонентов (в масс, ч.)
Днметилтерефталат........... 80
Этиленгликоль...............100
Ацетат цинка................0,01
Переэтерификацию проводят в токе азота или двуокиси углерода при 200—230 °C в течение 4—6 ч. Автоклав снабжен насадочной колонной 3, которая
Рис. XIV. 1. Схема процесса производства полиэтилентерефталата:
I—реактор переэтерификации; 2—аппарат для растворения катализатора; 3—иасадочиая колонна; 4, 8—холодильники кожухотрубные; 5—приемники метанола; 6—фильтр сетчатый; 7—реактор поликонденсации; 9—вакуум-приемник этиленгликоля; 10—охлаждающий барабан; 11—направляющие валки; 12—тянущие валки; 13—рубильный станок.
служит для разделения паров гликоля и метанола. Пары метанола охлаждаются в холодильнике 4 и собираются в приемниках 5, а возгоняющийся днметил--терефталат смывается гликолем с колец Рашига и возвращается обратно в реактор. После отгонки метанола содержимое в реакторе нагревают до 260—280 °C и прн этой температуре отгоняют избыточный этиленгликоль. Расплавленный продукт, находящийся в реакторе 1, -продавливают через металлический сетчатый фильтр 6 в реактор 7 для поликонденсации. После загрузки реактора 7 в течение 0,5—1 ч создается вакуум (остаточное давление 2 мм рт. ст, или 0,0026 МН/м2) для отгонки оставшейся части этиленгликоля. Этиленгликоль конденсируется в холодильнике 8 и собирается в вакуум-приемнике 9.
401
Поликонденсация проводится при 280 °C в течение 3—5 ч до получения расплава заданной вязкости.
Расплавленный полиэтилентерефталат сжатым азотом выдавливается нз автоклава через щелевое отверстие в виде пленки и подается на барабан 10, помещенный в ванну, охлаждаемую водой. Лента полиэфира идет на рубильный станок 13. Полученный продукт в виде крошки поступает на подсушку и упаковку.
Для утилизации отходов производства полиэтилентерефталата их разлагают деструктирующими агентами: водой, щелочью, метанолом, гликолем, гидразином. Так, при метанолизе полиэтилентерефталата под давлением 2,7 МН/м2 (27 кгс/см2) в течение 3—6 ч при 280 °C образуется диметилтерефталат с 80% выходом. Этот процесс можно успешно проводить и в более мягких условиях [150 °C, 1,5 МН/м2 (15 кгс/см2)] при использовании в качестве катализатора солей марганца, свинца, цинка. Очень чувствителен по-лиэтилентерефталат к действию гидразина. Полная деструкция полиэфира в 2%-ном растворе гидразина в бутаноле происходит при 100 °C за 60 мин, а в 10 %-ном растворе — за 5 мин.
Для увеличения термостойкости полиэтилентерефталата рекомендуется блокировать его концевые гидроксильные группы введением в расплавленный полиэфир фосфорной кислоты. Такой полимер после нагревания в течение 3 ч на воздухе при 260 °C почти не изменяет цвета. Стабилизирующее действие на полиэтилентереф-талат оказывают также полные эфиры фосфорной кислоты. При введении их в полимер увеличивается устойчивость расплава полимера при вторичном плавлении, повышается термостойкость изделий и устойчивость их к гидролизу. Эффективными антиоксидантами при высокотемпературном окислении полиэтилентерефталата являются также /г-изоборнилфенол, N-фенил-р-нафтиламин, термообработанный антрацен и некоторые другие. Введение их в полиэтилентерефталатную пленку в количестве 0,1% значительно стабилизирует ее при старении на воздухе при 150 °C.
Свойства и применение полиэтилентерефталата
Расплавленный полиэтилентерефталат представляет собой прозрачную высоковязкую слегка желтоватую жидкость [1000 П (100 Н-с/м2) йри 280 °C], превращающуюся при быстром охлаждении в прозрачное твердое вещество. Такая прозрачная модификация полиэтилентерефталата устойчива до 80 °C. Выше этой температуры полиэтилентерефталат кристаллизуется. Темп. пл. полиэтилентерефталата около 265 °C, плотность 1380 кг /м3.
Полиэтилентерефталат является малогидрофильным соединением. При выдерживании в воде при 25 °C в течение недели он поглощает менее 0,5% воды. При этом его механические свойства практически не изменяются. Полиэтилентерефталат устойчив (даже при повышенных температурах) к действию таких растворителей, как этилацетат, ацетон, ксилол, диоксан, ледяная уксусная кислота. Растворяется в фенолах, хлорированных фенолах, трифторуксусной
402
кислоте, дифенилоксиде, концентрированной серной кислоте. При длительном воздействии щелочи разрушают полиэфир. Особенно сильно действует концентрированный раствор аммиака. Полиэтилентерефталат устойчив к действию моли и микроорганизмов.
Пленки, волокна и другие изделия из полиэтилентерефталата обладают высокой прочностью. Ниже приведены показатели некоторых физико-механических и диэлектрических свойств пленки из полиэтилентерефтал ата:
Разрушающее напряжение при растяжении, МН/м2 (кгс/см2)..................
Модуль упругости при растяжении, МН/м2 (кгс/мм2).............................
Относительное удлинение при разрыве, % Ударная вязкость, кДж/м2 (кгс • см/см2) . . Сопротивление многократному изгибу, число циклов ..........................
Удельное электрическое сопротивление объемное, Ом - см......................
поверхностное, Ом...................
Тангенс угла диэлектрических потерь при 60 Гц.................................
Диэлектрическая проницаемость при 60 Гц.................................
Электрическая прочность при 20 °C, кВ/мм, не менее .............................
100-180(1 000-1 800)
29—38 (290—380) Не менее 50 70—90
> 20 000
1 • 1016—1 • 1019 1 • 1012
0,002
3,1—3,2
140
Механические свойства пленки из полиэтилентерефталата мало изменяются в температурных пределах от —20 до 80 °C. Морозостойкость пленки—155 °C. Полиэтилентерефталат способен выдерживать длительное нагревание при 150 °C, не изменяя существенно своей прочности. Он обладает хорошими диэлектрическими показателями. Полиэтилентерефталатная пленка почти непроницаема для водяных паров и паров органических растворителей, для кислорода и азота.
Из полиэтилентерефталата вырабатывают пленку, волокна, монолитные изделия. В промышленности пленку из полиэтилентерефталата получают методом экструзии. Для создания заданных прочностных характеристик аморфную полиэтилентерефталатную пленку подвергают двухосной ориентации, выдерживая в растянутом состоянии при повышенной температуре определенное время. Этим достигается кристаллизация полимера и стабилизация его механических показателей. Пленка из полиэтилентерефталата отличается высокой прозрачностью и большой прочностью. Она является высококачественным электроизолирующим материалом. Из металлизированной пленки изготовляют портативные конденсаторы. Пленка применяется для изоляции в электрических машинах, для звукозаписи, упаковки, теплоизоляции трубопроводов, как основа фотопленки и т. д.
Полиэтилентерефталат широко применяется для изготовления синтетических волокон. Волокна из полиэтилентерефталата,
403
выпускаемые в СССР под названием «лавсан», в Англии — «терилен», в США — «дакрон», обладают высокой мехнической прочностью.
По прочности лавсан не уступает полиамидным волокнам, но по сравнению с ними обладает большей теплостойкостью. Разрывная прочность обычной лавсановой нити составляет 400—500 кПа-м3/кг (40—50 ркм), а высокопрочной — 600—700 кПа-м3/кг (60—70ркм). В мокром состоянии прочность полиэфирного волокна не изменяется. Полиэфирное волокно высокоэластично. Изделия из него в 2—'3 раза более устойчивы к сминанию, чем шерстяные изделия. Полиэфирные волокна обладают значительной светостойкостью; по этому показателю лавсановое волокно уступает лишь полиакрилонитрильному.
Из лавсана изготовляют всевозможные ткани для одежды, спецодежды, электроизоляции, драпировочные ткани. Его используют для изготовления веревок, канатов, корда, парусов, сетей, транспортерных лент, ремней, пожарных рукавов, фильтровальных тканей, брезента.
ПОЛИКАРБОНАТЫ
Поликарбонаты — это сложные полиэфиры угольной кислоты общей формулы
Г—OR—О-С—1
Впервые полиэфиры этого типа были получены в 1898 г. Эйн-хорном, который осуществил взаимодействие фосгена с резорцином и гидрохиноном, в результате чего образовались полимерные продукты:
л \ СОС12 г л з
пНО—У-ОН —-ОСО—" \—О-\=/ ~HC1 L \=/ -1л
В 30-е годы Карозерс получил поликарбонаты алифатических гликолей — низкоплавкие вещества, не нашедшие практического применения. В 1956 г. Шнелл опубликовал результаты исследования по синтезу поликарбонатов двухатомных фенолов различного строения и свойств. В настоящее время поликарбонаты выпускаются в промышленном масштабе. Наибольшее практическое применение получил поликарбонат на основе дифенилолпропана (диана), выпускаемый под названиями: «дифлон» (в СССР), «лексан» и «мерлон» (в США), «макролон» и «макрофол» (в ФРГ) и др.
Поликарбонаты получаются:
1) обменным взаимодействием диарил- или диалкилкарбонатов (чаще диарилкарбоната) с двухатомным фенолом:
п(С6Н5О)2СО + пНОС6Н4С(СН8)2С6Н4ОН —>
—> [-ОСОС6Н4С(СН3)2СсН4О-]„ + 2яС6Н5ОН
404
2) фосгенированием двухатомного фенола: пНОСбН4С(СН3)2СбН1ОН + иСОС12 —>
—[—ОСОС6Н4С(СН3)2С6Н4О-]„ + 2пНС1
Синтез поликарбонатов взаимодействием дифенилкарбоната с двухатомным фенолом обычно проводят в расплаве при 150— 300 °C в отсутствие кислорода. Скорость полиэтериф.икации можно увеличить применением вакуума и перемешиванием реакционной массы. Использование в начале процесса избытка дифенилкарбоната способствует более полному протеканию реакции, что весьма существенно для диана, который при температуре выше 180 °C может разлагаться.
f. Рис. XIV. 2. Схема процесса производства поликарбоната переэтерификацией: I — емкость фосгена; 2—реактор синтеза’ дифенилкарбоната; 3—ректификационная колонна;
4— холодильник; 5—фильтрующая центрифуга; 6—сушилка дифенилкарбоната; 7 — реактор переэтерификации; 8 — сбориик-коиденсатор фенола; 9—экструдер.
реакция полиэтерификации значительно ускоряется в присут-I ствии катализаторов. Кислые катализаторы (борная кислота, л-то-луодсульфокислота) мало эффективны. Щелочные катализаторы (щелочные и щелочноземельные металлы, их окислы и гидроокиси), окись цинка, окись свинца и т. п. значительно ускоряют поликонденсацию. Однако большие количества сильнощелочных "катализаторов нежелательны, так как они могут вызывать побочные реакции, приводящие к образованию разветвленных и сшитых структур. Высокая вязкость расплава образующегося поликарбоната препятствует получению полимера очень большой молекулярной массы: молекулярная масса поликарбонатов, синтезируемых этим методом, обычно не превышает 50 000.
На рис. XIV. 2 представлена схема производства поликарбоната диана переэтерификацией. При проведении процесса в присутствии
405 Г
сильнощелочного канализатора выделение фенола начинается при 150 °C. В течение 30—60 мин при 150—200 °C выделяется основное количество фенола, быстрому удалению которого из реакционной смеси способствуют перемешивание и вакуум. Затем поликонденсацию продолжают 5—>6 ч при 280—300 °C и остаточном давлении 0,2 мм рт. ст. (0,00026 МН/м2). Перед окончанием процесса катализатор (например, гидрид лития) можно нейтрализовать (например, добавлением диметил сульф а та и отгонкой его избытка). Готовый полимер представляет собой вязкий расплав, который удаляют из реактора давлением инертного газа.
В промышленности поликарбонаты получаются также прямым фосгенированием оксисоединений. Фосгенирование можно осуществлять в нескольких вариантах: 1) как межфазный процесс, 2) в среде пиридина, 3) в смеси пиридина с другим, более дешевым растворителем. При межфазной поликонденсации — методе, который получил наибольшее распространение, — фосген пропускают через водный щелочной раствор бисфенола и органический растворитель, не смешивающийся с водой. Реакцию проводят при 20—25 °C и перемешивании. Катализаторами процесса служат четвертичные аммониевые основания, ацетат натрия, третичные амины и их соли, триэтилфосфин и др.
Пиридин в реакции фосгенирования (вариант 2) является одновременно растворителем, акцептором хлористого водорода и катализатором процесса. Полимер из реакционной смеси выделяют осаждением подкисленной водой, метанолом, изопропанолом и т. п. Для уменьшения стоимости процесса поликонденсацию фосгена с двухатомным фенолом можно проводить в бензоле, толуоле, хлорбензоле, метиленхлориде и других растворителях, добавляя к ним пиридин в стехиометрическом количестве (по отношению к выделяющемуся хлористому водороду) или в избытке. Молекулярную массу получаемого поликарбоната можно варьировать, изменяя температуру реакции, концентрацию двухатомного фенола, скорость пропускания фосгена и другие факторы. Межфазной поликонденсацией и поликонденсацией в растворе получают поликарбонаты с молекулярной массой 200 000—500 000.
Производство поликарбонатов
Технологический процесс получения поликарбоната дифлона межфазной поликонденсацией состоит из стадий фосгенирования дифенилолпропана, промывки раствора полимера, высаждения полимера и выделения его из суспензии, сушки полимера и регенерации растворителей и метанола.
Схема процесса производства дифлона приведена на рис. XIV. 3.
В реактор поликонденсации J загружают водно-щелочной раствор дифенилолпропана из аппарата для растворения 2, затем добавляют метиленхлорид и катализатор и при 20—25 °C пропускают газообразный фосген. Выделяющееся тепло реакции отводится при помощи холодной воды, подаваемой в рубашку
406
На регенерацию
аппарата. Образующийся полимер растворяется в метилёнхлориде. Содержимое реактора в виде вязкого раствора поступает в декантатор-промыватель 5 (в котором оно промывается водой и раствором соляной кислоты), а затем в аппарат 6 для обезвоживания. Пары воды, проходя через насадочную колонну 7, конденсируются в холодильнике-дефлегматоре 8 и поступают в сборники водного слоя. Раствор полимера поступает в аппарат 9, где полимер высаждается осадителем (метанол или ацетон). Суспензия поликарбоната фильтруется на фильтре 11 (барабанный или нутч-фильтр). Смесь растворителя и осадителя поступает на регенерацию и ректификацию, а порошок полимера в сушилку 12, затем в гранулятор 13 для получения гранул.
На рис. XIV. 4 приведена схема производства поликарбоната непрерывным способом.
Дифенилолпропан из бункера-дозатора 1 подается в аппарат 2, в котором при перемешивании готовится водный раствор дифенолята натрия. Полученный раствор из сборника 3 через дозатор 4 непрерывно поступает в реактор каскада реакторов 6. Сюда же подаются метиленхлорид и фосген. Образующийся низкомолекулярный поликарбонат перетекает в реактор 7. В реактор 8 каскада (для повышения молекулярной массы поликарбоната) подается катализатор (алкил-арилхлорид аммония). Во всех реакторах поддерживается постоянная температура, равная 30 °C.
Реакционная масса из реактора 8 поступает на отстаивание и отделение от водного раствора щелочи во флорентийский сосуд 9. Раствор поликарбоната в метиленхлориде промывается простой и подкисленной водой в промывной колонне 10, поступает во флорентийский сосуд 11, где отделяется от воды и далее через напорную емкость 12 поступает в ректификационную колонну 13 для освобождения от остатков воды. В колонне происходит отгонка азеотропной смеси вода — метиленхлорид, пары которой поступают в дефлегматор 14 и конденсируются. Обезвоженный раствор поликарбоната охлаждается в холодильнике 15, отфильтровывается на фильтре 16 и поступает либо на высаждение полимера, либо непосредственно на расфасовку. При высаждении лак подогревается в теплообменнике 17 до 130 °C и под давлением 6,0 МПа (60 кгс/см2) впрыскивается в высадительную колонну 18. Здесь за счет снижения температуры паров мети-ленхлорида до 40 °C и давления до атмосферного происходит испарение мети-ленхлорида и отделение поликарбоната в виде порошка. Поликарбонат далее поступает на грануляцию в гранулятор 20.
При использовании для синтеза не одного бисфенола, а смеси бисфенолов можно получать смешанные поликарбонаты. Кроме того, синтезируя раздельно низкомолекулярные гомополикарбонаты различных бисфенолов с активными концевыми группами и смешивая полученные растворы в присутствии катализатора (третичного амина), получают высокомолекулярные блоксополи-меры.
Синтез смешанных поликарбонатов со статистическим распределением остатков мономеров по цепи и блоксополимеров открывает широкие возможности изменения свойств этих полимеров в желаемом направлении.
Термостабилизацию поликарбонатов можно осуществлять введением в них силикатов цинка, свинца и других металлов,, окиси и гидроокиси арилолова, различных алкил- и арилзамещенных олова, солей неорганических кислот фосфора, эфиров фосфористой и пирокатехинфосфористой кислот, соединений с системой сопряженных связей. Эффективными термостабилизаторами являются, в
409
частности, продукты взаимодействия антрацена с серой, 2,6-ди-тре7-бутил-4-метилфениловый эфир пирокатехинфосфористой кислоты и некоторые другие.
Свойства поликарбонатов
Физические свойства поликарбонатов зависят от строения использованного для их синтеза бисфенола, а сметанных поликарбонатов— также от соотношения исходных компонентов и структуры полимерной цепи. Большинство поликарбонатов не имеет строго определенной температуры размягчения: они постепенно переходят из твердого в расплавленное состояние в некотором интервале температур. Для многих поликарбонатов этот интервал составляет
10—20 °C. В ряду поликарбонатов бисфенолов типа НОС6Н4СС6Н4ОН самую высокую температуру плавления имеет поликарбонат 4,4'-диоксидифенилметана (темп. пл. > 300 °C), т. е. поликарбонат, содержащий между ароматическими ядрами неразветвленную метиленовую цепочку. При замещении водорода у центрального углеродного атома бисфенола алифатическими остатками температура плавления полиэфира понижается. Замена в бисфеноле алифатического заместителя ароматическим или циклоалифатическим способствует повышению температуры плавления полимера. При более высокой температуре плавятся поликарбонаты с одинаковыми по объему заместителями у центрального углеродного атома. Общей закономерностью в ряду поликарбонатов является уменьшение тенденции к кристаллизации с увеличением степени асимметрии и разветвленности замещающей группы у центрального углеродного атома бисфенола. Темп. пл. поликарбоната дифенилолпропана равна, 220—230 °C, температура стеклования 149°C. Выпускается он в виде белого порошка или прозрачных и непрозрачных гранул от светло-желтого до темно-коричневого цвета.
Поликарбонаты хорошо растворимы в хлорированных углеводородах, фенолах, кетонах, тетрагидрофуране, диметилформамиде, частично — в ароматических углеводородах. Они устойчивы к действию алифатических и циклоалифатических углеводородов, высших спиртов, масел, жиров, воды, различных органических кис-лот, растворов минеральных кислот (в том числе HNO3 и HF), окислителей, слабых щелочей. Едкий натр, едкое кали, аммиак и амины, а также низшие спирты разрушают поликарбонаты. Поликарбонат диана характеризуется хорошей атмосфере- и светостойкостью. Изделия, изготовленные из поликарбонатов, отличаются стабильностью размеров, не деформируются при длительном нагревании вплоть до температуры плавления и остаются гибкими до —100 °C.
Поликарбонаты обладают хорошими механическими свойствами. Важным свойством изделий из поликарбоната диана является высокая ударная прочность (в 9 раз большая, чем полиамида) в широ
410
ком интервале температур. Поликарбонат диана обладает высокой прозрачностью, которая в интервале волн видимого света 500— 800 нм для образца толщиной 2 мм составляет около 85%. Поликарбонаты хорошие диэлектрики. Диэлектрические свойства поликарбоната диана мало изменяются в широком диапазоне температур вплоть до 140 °C.
Ниже приведены показатели основных свойств поликарбоната диана:
Плотность, кг/м3 (г/см3).........
Коэффициент преломления..........
Разрушающее напряжение, МН/м2 (кгс/см2)
при растяжении...............
при сжатии...................
при изгибе ..................
Модуль упругости, МН/м2 (кгс/см2) . Относительное удлинение при разрыве, % .....................
Ударная вязкость, кДж/м2 (кгс • см/см2)...................
Удельная теплоемкость, кДж/кг • К, [ккал/(кг • °C)].................
Термический коэффициент линейного расширения в интервале 25—85 °C, 1/°С...................
Температура плавления кристаллической фазы, °C...........- . . .
Теплостойкость, СС
по Мартенсу..................
по Вика .....................
Максимальная температура эксплуатации, °C........................
Морозостойкость, °C..............
Воспламеняемость.................
Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом • см, не менее .
Тангенс угла диэлектрических потерь
' при 60 Гц .......................
при 106 Гц...................
Диэлектрическая проницаемость
при 60 Гц....................
при 106 Гц...................
Дугостойкость, с.................
Водопоглощение за 7 сут, % . •
1 200(1,20) 1,5869
60—70 (600—700)
80—90 (800—900)
90—100 (900—1 000) 2 200—2 400 (22 000—24 000)
50-100
120—140
1,17(0,28)
6- 10“6
268
120-130
150—160
135 Ниже —100 Самозатухает
1016
0,0090 0,0100
3,17 2,96 10-11
0,3
Из растворов поликарбонатов в органических растворителях легко формуются пленки и волокна. Поликарбонат диана может перерабатываться в изделия на стандартном оборудовании: литьем под давлением, экструзией, вакуумным прессованием и т. п. Перед формованием поликарбонат высушивают в течение 10—12 ч при ПО—120 °C или в течение более короткого времени, если сушку осуществляют в вакууме. Литье под давлением проводят при 260— 300°C и давлении до 220 МН/м2 (2200 кгс/см2). Вязкость расплава полимера при 300°C составляет 400—600 Н-с/м2 (4000—6000 П)
411
(в зависимости от молекулярной массы). Заготовки из поликарбоната хорошо поддаются механической обработке: сверлению, обработке на токарном и фрезерном станках, чеканке. Соединение различных частей из поликарбоната можно осуществлять сваркой и горячей штамповкой.
Применение поликарбонатов
Поликарбонаты применяются в тек случаях, когда материал должен иметь высокую механическую прочность, теплостойкость, стабильность размеров, хорошие электроизоляционные свойства. Поликарбонаты применяют для получения прочных пленок, лаков и литьевых масс. Их можно использовать в качестве конструкционного материала для изготовления шестерен, подшипников, болтов, гаек, корпусов счетных машин, труб, деталей кранов и насосов, воздуходувок, вентиляторов и других изделий, кино- и фотопленки, электро- и радиодеталей, покрытий, упаковочного материала. Перспективным является производство из поликарбоната смотровых окон и линз, клеевых композиций, способных сохранять прочность в широком интервале температур. Поликарбонаты находят также применение в медицине (шприцы, зубные протезы, контейнеры для плазмы крови и т. п.), в производстве кухонной утвари, столовой посуды и многих других областях.
ПОЛИАРИЛАТЫ
Полиарилаты представляют собой сложные гетероцепные полиэфиры двухатомных фенолов и дикарбоновых кислот. Наибольшее значение имеют полиарилаты ароматических дикарбоновых кислот. Эти полимеры характеризуются высокой тепло- и термостойкостью, хорошей механической прочностью, высокими диэлектрическими показателями, хорошей стойкостью к действию химических агентов, способностью к пленкообразованию и т. п.
Наибольшее распространение получил синтез полиарилатов ароматических дикарбоновых кислот из дихлорангидридов и двухатомных фенолов. При этом используются следующие способы.
Поликонденсация в инертной среде при повышенной температуре в высококипящем растворителе (динил, дитолилметан, ровол, хлорнафталин и др.):
пСЮСАгСОС! + иНОАг'ОН - [—ОСАгСООАг'О—]„
Межфазная поликонденсация при комнатной температуре:
nClOCArCOCl + nNaOAr'ONa _NaQ > [—OCArCOOAr'O—]„
412
Акцепторно-каталитическая поликонденсация в среде органического растворителя при 0—50 °C в присутствии третичного амина (триэтиламин и др.):
иСЮСАгСОС! 4- иНОАг'ОН + 2n(C2H5)3N — ц , к. >
—(С2Н5)зГ4 • HG1
—> [—ОСАгСООАг'О—L
Первые два способа положены в основу промышленного получения полиарилатов. Использование для синтеза полиарилатов в качестве исходного кислотного агента реакционноспособных хлор-ангидридов дикарбоновых кислот дает возможность проводить поликонденсацию в растворе, что особенно важно для синтеза высокоплавких полиарилатов, так как в этом случае можно осуществлять поликонденсацию до высокой степени завершенности реакции без разложения образующегося полимера.
В зависимости от химического строения исходных веществ получаются термопластичные или термореактивные полиарилаты.
При применении наряду с хлорангидридами дикарбоновых кислот и двухатомными фенолами многоатомных алифатических спиртов или фенолов, содержащих в молекуле более двух гидроксильных групп (например, триметилолпропана, глицерина, флорглю-цина), получаются полиарилаты со свободными гидроксильными группами в цепи:
nClOCArCOCl + иНОАг'ОН + нН О—R—ОН —г*
। •—НС1
ОН
—> Г—OCArCOOAr'OOCArCOORO—1
L ОН J„
Такие полимеры способны к дальнейшим химическим превращениям.
Полиарилаты, синтезированные на основе аллилзамещенных бисфенолов (например, диаллилдиана):
nClOCArCOCl + пНОС6Нз(СН2СН=СН2)С(СНз)2СбНз(СНгСН=СН2)ОН
—> [—ОСАгСООС6Н3(СН2СН=СН2)С(СНз)2С6Нз(СН2СН==СН2)О— ]п
а также на основе бисфенолов и хлорангидрида фумаровой кислоты или его смеси с хлорангидридом другой дикарбоновой кислоты способны сополимеризоваться с другими мономерами, образуя полимеры трехмерной структуры.
На высокотемпературную поликонденсацию хлорангидридов дикарбоновых кислот с двухатомными фенолами влияет температура, продолжительность реакции, соотношение исходных веществ, природа органического растворителя. Полиарилаты наибольшей молекулярной массы получаются при эквимольном соотношении исходных веществ. Обычно поликонденсацию проводят в высоко-кипящем растворителе при постепенном повышении температуры от 100 до 200—220 °C, выдерживая реакционную смесь при 220 °C
413
в течение нескольких часов в среде инертного газа. При использовании в качестве высококипящих растворителей динила или дито-лилметана концентрация раствора исходных веществ обычно составляет 0,6—1 моль/л.
Синтез полиарилатов (особенно на основе фенолфталеина) можно проводить и в концентрированных растворах (2—5 моль/л), если в качестве растворителя использовать хлорированные высоко-кипящие соединения, например совол, хлорнафталин. При этом процесс выгоден не только с технологической точки зрения (меньший расход растворителя, гомогенность реакционной массы в процессе реакции, упрощение операций по выделению и очистке полимера и др.), но также и потому, что синтезированные макромолекулы-полиарилатов имеют вытянутую форму, вследствие чего возникают пачки макромолекул и другие фибриллярные надмолекулярные структуры, обусловливающие лучшие механические показатели по сравнению с полиарилатами глобулярной структуры.
Синтез термореактивных полиарилатов со свободными гидроксильными группами в цепи из хлорангидридов дикарбоновых кислот, двухатомных фенолов и алифатических многоатомных спиртов вследствие большого различия в реакционной способности гидроксильных групп бисфенола и алифатического спирта целесообразно проводить в две стадии. Сначала осуществляют взаимодействие хлорангидрида дикарбоновой кислоты с менее активным компонентом — бисфенолом. После того как бисфенол вступит в реакцию, в смесь при более низкой температуре (ПО—-130°C) вводят алифатический многоатомный спирт. Такая двухстадийная поликонденсация позволяет достигнуть довольно высокой степени завершенности реакции без преждевременного отверждения образующегося продукта.
Производство полиарилатов
При производстве полиарилатов высокотемпературной поликонденсацией в эмалированный обогреваемый реактор, снабженный мешалкой, загружают совол, фенолфталеин и хлор ангидрид дикарбоновой кислоты. Поликонденсацию проводят в токе инертного газа при конечной температуре процесса 220°C (5—6 ч). Выделившийся в ходе реакции хлористый водород поступает в приемник, в котором поглощается щелочью. По окончании поликонденсации реакционную смесь из аппарата пропускают через вальцы в сборник полимерной массы, затем отправляют в узел очистки и на сушку. Молекулярная масса получаемых полиарилатов составляет 30 000— 100 000, выход — 90% и выше.
При производстве полиарилатов межфазной поликонденсацией в реактор, снабженный быстродействующей мешалкой, загружают сначала водный щелочной раствор бисфенола, эмульгатор и затем при интенсивном перемешивании подают раствор дихлорангидрида дикарбоновой кислоты в органическом растворителе и перемеши
414
вают реакционную смесь в течение определенного времени. Реакцию обычно проводят при комнатной температуре, атмосферном давлении в течение 20—40 мин. По окончании реакции полученный полимер тщательно промывают водой, центрифугируют и сушат.
Успешное протекание межфазной поликонденсации зависит от многих факторов, например химического строения исходных веществ, природы и количества органического растворителя, эмульгатора, катализатора, температуры реакции, соотношения исходных веществ и др. Нахождение оптимальных условий проведения процесса позволяет получать высокомолекулярные полимеры (молекулярная масса до 150 000) с большим выходом.
Рис. XIV. 5. Схема процесса производства смешанного полиарилата межфазной поликонденсацией:
1—реактор для приготовления раствора фенолята натрия; 2—фильтр; 3—реактор для п»пи-готовлеиия раствора хлор ангидрида; 4—реактор поликонденсации; 5—сборник суспензии; 6—фильтрующая центрифуга; 7—бункер с питателем; S —сушилка «в кипящем слое»;
9—циклон; 10—скруббер; 11 — сборник готового продукта.
На рис. XIV. 5 приведена схема производства смешанного полиарилата диана, терефталевой и изофталевой кислот межфазной поликонденсацией.
Свойства полиарилатов
Полиарилаты ароматических дикарбоновых кислот благодаря большому содержанию в полимерной цепи ароматических звеньев имеют высокие температуры размягчения, которые зависят от расположения функциональных групп в исходном бисфеноле и дикарбоновой кислоте, а также от природы заместителей у центрального атома бисфенола. Наиболее высокие температуры плавления у полиарилатов, исходные вещества которых содержат функциональные группы в параположении и не имеют алифатического звена в молекуле бисфенола. Так, полигидрохинонтерефталат, полиарилат
415
п- окси бензойной кислоты (эконол) не плавятся до 500 °C, полиари-лат терефталевой кислоты и диана имеет температуру размягчения около 350 °C, температура размягчения полиарилата терефталевой кислоты и фенолфталеина составляет около 320 °C, а температуры размягчения полиарилата изофталевой кислоты и диана и полиарилата изофталевой кислоты с фенолфталеином составляют соответственно 275 и 265 °C. Теплостойкость полиарилатов заметно повышается при увеличении числа ароматических ядер в ароматической дикарбоновой кислоте.
Наличие алкильных заместителей в орто-положении к гидроксильной группе бисфенола
способствует как бы «внутренней» пластификации полиарилатов на их основе. Полиарилаты терефталевой кислоты и таких бисфенолов имеют более низкие температуры размягчения (например, темп, разм. полиарилата диметилдиана 180°C), большее сопротивление ударной нагрузке и легче перерабатывается в монолитные изделия, чем полиарилаты соответствующих незамещенных в ядрах бисфенолов.
Температуру размягчения полиарилатов можно варьировать в широких пределах путем синтеза смешанных полиарилатов, применяя для этого смесь нескольких хлорангидридов дикарбоновых кислот или бисфенолов. Так, температуру размягчения смешанных полиакрилатов диана, терефталевой и себациновой кислот можно увеличивать с 26 до 350 °C, изменяя в исходной смеси содержание хлорангидрида себациновой кислоты от 100 до 0 мол.%.
Уменьшение плотности упаковки полимерных цепей вследствие присутствия в исходных компонентах функциональных групп не в пара-, а в мета- или орто-положениях и наличие у двухатомных фенолов боковых заместителей способствуют образованию аморфных полиарилатов. Тенденция полиарилатов к кристаллизации уменьшается также с появлением у центрального углеродного атома бисфенола асимметричного заместителя.
С химическим строением полиарилатов связана и их растворимость. Полиарилаты ароматических дикарбоновых кислот типа те-ре- и изофталевой, 4,4'-дифенилдикарбоновой и таких бисфенолов, как гидрохинон, резорцин, практически нерастворимы в органических растворителях. Наличие в бисфеноле боковых заместителей увеличивает растворимость полиарилата. Полиарилаты изофталевой кислоты с дианом, 4,4'-диоксидифенил-2,2-бутаном, 4,4'-диокси-дифенилдифенилметаном растворимы в крезоле, хлорированных углеводородах. Хорошей растворимостью обладают так называемые кардовые полиарилаты, т. е. полиарилаты бисфенолов или ароматических дикарбоновых кислот, имеющих у центрального углеродного атома объемистые заместители, замкнутые в цикл, напри-
416
мёр полиарйлаты фенолфталеина, анилида фенолфталеина, 9,9-бис(4-оксифенил) флуорена. Смешанные полиарилаты лучше растворяются, чем однородные.
Полиарилаты обладают пленко- и волокнообразующими свойствами. Для проявления пленкообразующих свойств они должны иметь приведенную вязкость (в дихлорэтане или тетрахлоране) порядка 0,4—0,5 дл/r, для волокнообразования — примерно 1,0 дл/г.
Разрушающее напряжение при растяжении неориентированных пленок полиарилатовсоставляет60—100МН/м2 (600—1000кгс/см2). Ориентацией пленок в обоих направлениях можно увеличить это значение до 150—200 МН/м2 (1500—2000 кгс/см2).
Ценным свойством полиарилатных пленок является способность сохранять хорошие механические показатели после длительного нагревания при повышенных температурах. Разрушающие напряжения при растяжении неориентированных пленок полиарилатов 4,4'-дифенилдикарбоновой кислоты с фенолфталеином и анилидом фенолфталеина при 300 °C составляют еще 33 и 25 МН/м2 (330 и 250 кгс/см2) соответственно. Пленки смешанных полиарилатов терефталевой и изофталевой кислот с дианом выдерживают длительное нагревание (в течение 600—1000 ч) при 150—200 °C, сохраняя хорошие механические показатели.
Полиарилаты имеют высокие диэлектрические показатели, не изменяющиеся в широком интервале температур. По диэлектрической проницаемости пленки полиарилатов диана и фенолфталеина близки к полиэтилентерефталату. Преимущество полиарилатов по сравнению с полиэтилентерефталатом и поликарбонатом диана заключается в меньшем изменении тангенса угла диэлектрических потерь и удельного объемного электрического сопротивления в интервале температур от —60 до 200 °C и даже выше. Тангенс угла диэлектрических потерь полиарилатов диана в интервале температур от —60 до 200 °C не превышает (4—5) • 103, а для полиарилатов фенолфталеина в интервале от —60 до 250 °C—(5—8)-10-3. Если максимум тангенса угла диэлектрических потерь у полиэтилентерефталата наблюдается при 140 °C, у поликарбоната диана — при 200 °C, то у полиарилатов фенолфталеина он не наблюдается еще и при 300 °C. Удельное объемное электрическее сопротивление пленок полиарилатов диана и фенолфталеина, составляющее при 200°С около (1—3) -1013 Ом-см на 1,5—2 порядка выше, чем у полиэтилентерефталата и поликарбоната диана.
Полиарилаты устойчивы к длительному воздействию минераль* ных и органических кислот (за исключением серной кислоты), окислителей, разбавленных щелочей, но недостаточно стойки к действию концентрированных растворов щелочей и аммиака.
Полиарилаты ароматических дикарбоновых кислот характеризуются высокой термостойкостью. Полиарилаты диана, фенолфталеина, фенолантрона, фенолфлуорена и терефталевой кислоты в инертной атмосфере при скорости повышения температуры 5°С/мин начинают разлагаться при 350—360 °C. Уменьшение массы
14 Зак. 85
41Z
Поляарилата фенолфталеина И 4,4'-дифенилдикарбоновой кислоты при изотермическом прогреве на воздухе при 400 °C в течение 1 ч составляет около 7%.
Полиарилаты обладают высокой стойкостью к действию ультрафиолетового и ионизирующего излучения. Полиарилаты, содержащие в макромолекуле хлор (до 13%) и фосфор, обладают повышенной огнестойкостью.
Перерабатываются полиарилаты в изделия литьевым прессованием, литьем под давлением, экструзией, вихревым напылением, а также из раствора.
Физико-механические показатели полиарилата марки Ф-1, полученного литьем под давлением, приведены ниже:
Плотность, кг/м3 (г/см3)...................... (1300) 1,3
Разрушающее напряжение, МН/м2 (кгс/см2) при растяжении . *.......................... 80(80'0)
при сжатии . . . . ’.................... 100 (1 000)
Относительное удлинение цри разрыве, % . . . 8—10
Модуль упругости, МН/м2 (кгс/см2) .......... 2 000 (20 000)
Ударная вязкость, кДж/м2 (кгс см/см2)..... 30—40
Твердость по Бринеллю, МН/м2 (кгс/мм2) .... 200—220(20—22)
Водопоглощение за 24 ч, %................... 0,05
Оказалось, что такой неплавкий и нерастворимый полиарилат, как эконол, можно успешно переработать в монолитные изделия спеканием при 427—449 °C под давлением 35—140 ЛАН/м2 (350— 1400 кгс/см2), а также методом высокоскоростной ковки. Покрытия из эконола можно получать распылением плазмы.
Применение полиарилатов
Полиарилаты бисфенолов и ароматических дикарбоновых кис: лот являются термопластичными полимерами, деформационная теплостойкость которых лежит выше 200 °C [полиарилаты фенолфталеина, 9,9-бис (4-бксифенил) флуорена и др.].
Эти полимеры можно перерабатывать обычными для термопластов методами, что в сочетании с высокой теплостойкостью обусловливает широкие возможности применения данных полимеров как конструкционных изделий, Благодаря хорошим диэлектрическим свойствам их с успехом применяют в радио- и электротехнике (корпуса катушек, вводы, разъемы и т. п.).
На основе полиарилатов получают наполненные материалы, в том числе и антифрикционные (антифрикционные самосмазываю-щиеся пластики АСП), которые обладают низким коэффициентом трения и могут длительное время работать без смазки в условиях высоких температур (250°C), вакуума и больших градиентов скоростей между трущимися поверхностями (подшипники скольжения и качения).
Растворимые полиарилаты на основе кардовых двухатомных фенолов (например, фенолфталеина) перерабатывают в волокнистые фильтрующие материалы, используемые для очистки газов( 418
жидкостей и улавливания аэрозолей. В зависимости от эксплуатационных условий такие фильтрующие материалы можно использовать при температурах до 300 °C.
Экструзией или поливом из растворов получают теплостойкие полиарилатные пленки, которые могут применяться как электроизоляционные материалы. Используются полиарилаты также для изготовления лаков. Благодаря хорошей растворимости и совместимости с другими полимерами кардовые полиарилаты успешно используют для получения ценных композиционных материалов.
Термореактивные гидроксилсодержащие полиарилаты можно применять для изготовления жестких, теплостойких пенопластов. Ненасыщенные полиарилаты могут быть использованы для получения теплостойких (до 300 °C) стеклопластиков конструкционного назначения.
ТЕРМОРЕАКТИВНЫЕ СЛОЖНЫЕ ПОЛИЭФИРЫ
К термореактивным гетероцепным сложным полиэфирам относятся алкидные полимеры и ненасыщенные полиэфиры. Такое подразделение в известной степени условно, поскольку полимеры, которые обычно относят к алкидным, часто бывают модифицированы различного типа непредельными соединениями и в этом случае, по-существу, являются ненасыщенными.
л
Сырье для получения термореактивных
сложных полиэфиров
Сырье для производства алкидных
полимеров
Основным исходным сырьем для получения алкидных олигомеров и полимеров являются фталевый ангидрид (см. с. 397), глицерин и пентаэритрит.
Глицерин НОСН2СНОНСН2ОН — сиропообразная бесцветная сладкая жидкость, смешивающаяся во всех отношениях с водой и спиртом, нерастворимая в эфире и хлороформе; темп. кип. 290 °C, темп. пл. —17,9 °C, плотность 1260 кг/м3 (1,2604 г/см3), показатель преломления 1,474. В технике глицерин получают омылением жиров, а также из пропилена.
Пентаэритрит С (СН2ОН) 4 — кристаллическое вещество, частично растворимое в воде, с темп. пл. 263,5°C, плотностью 1397 кг/м3 (1,397 см/см3); получают конденсацией уксусного и муравьиного альдегидов в водном растворе в присутствии щелочи.
Сырье для производства ненасыщенных
, полиэфиров
Основными исходными веществами для производства ненасыщенных полиэфиров являются: малеиновый ангидрид, фумаровая кислота, этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, аллиловый спирт, акриловая и метакриловые кислоты.
14!
419
г
Малеиновый ангидрид
снсо
/° снсо
белое кристаллическое вещество с темп. пл. 53 С, темп. кип. 199,9 С, плотностью 1480 кг/м3 (1,48 г/см3); растворяется в спирте, воде, хлороформе. Получается пропусканием смеси паров бензола, а также фурфурола с воздухом над ванадиевым катализатором при 450 °C-
Фумаровая кислота НООССН=СНСООН — кристаллическое вещество с темп, пл. 287 °C, незначительно растворимое в воде и спирте. Получается изомеризацией малеиновой кислоты при нагревании.
Аллиловый спирт СН2=СНСН2ОН представляет собой бесцветную жидкость с острым запахом; растворим в спирте, воде, эфире. Темп. кип. 96,9 С, темп. пл. __129 °C плотность 0,8520 г/см3, показатель преломления 1,4133. Получается гидролизом хлористого аллила водным раствором NaOH при 13 14 ат при 150 С.
О гликолях см. с. 396, об акриловой кислоте —с. 157, метакциловои кислоте — с. 158.
АЛКИДНЫЕ ПОЛИМЕРЫ
Алкидные полимеры представдяю,т^гобой_продукты_.поликонден-сации.миогросн.ОЕ11Ь1^.кисд0Т-£ПШЮгр.атомнь1ми спиртами. Реакции, приводящие к образованию алкидных полимеров, известны уже давно. Так, еще в 1847 г. Берцеллиус осуществил взаимодействие глицерина с винной кислотой. В 1853 г. Вертело провел реакцию глицерина с себациновой кислотой. Неплавкие стеклообразные продукты из глицерина, янтарной и лимонной кислот были получены в 1856 г. Ван-Беммеленом.
Начало исследований по глифталевым полимерам относится к 1901 г., когда Смит впервые синтезировал полиэфиры этого типа. Однако интенсивная разрзботка этой области началась -после 1918 г., когда был найден дешевый метод получения фталевого ангидрида из нафталина.
Вначале алкидные полимеры применялись в качестве связующего для слюды, используемой для электроизоляционных целей. В 1921 г. Кинли получил алкидные полимеры, модифицированные высыхающими маслами. Начиная с 1930—1933 гг. алкидные полимеры, модифицированные ненасыщенными жирными кислотами, широко применяются в лакокрасочной промышленности.
Наибольшее техническое применение имеют глифталевые полимеры, получаемые поликонденсацией глицерина с фталевым ангидридом, СН2ОНСНОНСН2ОН + СвН4(СО)2О —>
С6И4(СО)2О
—>-----ОСН2СНОНСН2ООССбН4СО----------------*
__>_____ОСН2СНСН2ООСС6Н4СО-----
ООССвН4СО----
Поликонденсацию, проводят обычно при эквимольном соотношении фталевого ангидрида (3 моль) и глицерина (2 моль) при 150—
420
180°C. На первой стадии.образуются „кислые-эфкры, содержащие кгкуютньй...и...1адроксилынде-.гр.уплы, которые могут подвергаться дальнейшей этерификации сначала с получением полимеров линейного строения, а затем (при более высоких температурах) с превращением их в полимеры пространственного строения. Вторая ст.адия„п.ротека£т..значительно медленнее первой. Выделение, воды начинается после завершения реакции, примерно на 50%, когда вс& ангидридные „группы фталевого ангидрида, практически израсходованы. Дальнейший процесс представляет _ собой этерификацию карбоксильных групп спиртовыми. Вследствие большей реакционной способности сс-гидроксильных групп глицерина в первую очередь образуются ос-замещенные моно- и диэфиры, затем уже реагируют p-гидроксильные группы глицерина. При 75—80 %-ной сте-, пени превращения (молекулярная масса 700—1100) происходит гелеобразование. Преждевременного гелеобразования можно избежать, вводя в реакционную смесь одноосновную кислоту, одноатомный спирт или другие добавки. При применении в качестве модифицирующих добавок ненасыщенных жирных кислот (например, олеиновой, линолевой) получаются полиэфиры, содержащие в боковых ответвлениях двойные связи:
«НОСН2СНОНСН2ОН + пС6Н4(СО)2О + яС17Н33СООН —>
Н—Г—ОСН2СН—СН2ООС—С6Н4—СО—Л
—он
О ioC17H33
п
Такие модифицированные полиэфиры способны полимеризоваться при нагревании на воздухе, давая прочные пленки.
На практике для получения алкидных олигомеров...и лолимерой применяют высыхающие масла типа льняного. Для этого проводят предварительную рёакцйгд 'глицёролиза, нагревая глицерин с_мащ лами, а образовавшиеся моноглицериды используют для поликонденсации с фталевым ангйдрйдомД
В качестве спиртового компонента для синтеза алкидных полимеров применяют также пентаэритрит. Пентаэритрит, содержащий в молекуле равноценные первичные спиртовые группы, реагирует с двухосновными кислотами более энергично, чем глицерин, поэтому гелеобразование в этом случае наступает на более ранней стадии протекания реакции. Для предотвращения гелеобразования полипентаэритритфталаты модифицируют. Более высокая функциональность пентаэритрита по сравнению с глицерином позволяет применять для модификации алкидных полимеров масла в значительно больших количествах, заменять высыхающие масла полувысыхающими и даже невысыхающими, что придает покрытиям на основе таких полимеров значительно большую эластичность. Скорость высыхания модифицированных алкидных полимеров является функцией содержания в них ненасыщенной кислоты. Для ускорения высыхания к ним прибавляют сиккативы.
42!
В последние годы исследования в области синтеза алкидных полимеров проводились 1.) замена ули-
рёрина и пентаэритрита другими многоатомными спиртами (например,’ триметилолпропаном, триметилолэтаном); 2) частичная замена фталевого ангидрида, другими.кислотами (например, тримел-литовым ангидридом, изофталевой, фумаровой, малеиновой кислотами); 3) использование для модификации алкидных полимеров различных масел, жирных кислот и продуктов их переработки (например, метиловых эфиров жирных кислот льняного, соевого, дегидратированного касторового, тунгового масел, димерных кислот и др.).
В результате^ этих работ были получены алкидные полимеры различного химического" Строения. 'Цокрыти^из^ алкидных полимеров’ й‘а" дсновё~'^фимётил6лпроп’ана, модифицированных жирными кислотами таллового масла, по стойкости к нагреванию, твердости, ударной вязкости, стойкости к 5 % -ной щелочи и кипящей водег сохранности. .Длеска, выгодно отличаются от покрытий из соответствующих алкидных полимеров на основе триметилолэтаиа и глицерина.
Применение для синтеза алкидных олигомеров и полимеров вместо фталевого ангидрида изофталевой кислоты' дает ’возможность получать--на-'’основе этих полимеров лаки воздушной сушки с меньшей продолжительностью .. .высыхания, большими уд арной вязкостью' сопротивлением к истиранию и твердостью. Алкидные полимеры, синтезированные из’терефталевой и изофталевой кислот, характеризуются большей теплостойкостью, чем соответствующие полимеры ортофталевой кислоты. Значительно улучшаются свойства алкидных полимеров при замене в них фталевого ангидрида гексагидрофталевым ангидридом. Пленки из таких полимеров характеризуются повышенными физико-механическими показателями, а сами олигомеры и полимеры имеют меньшую вязкость, более светлую окраску, меньшее кислотное число, меньшую тенденцию к гелеобразованию, лучшую совместимость с сиккативами. Покрытия из алкидных полимеров на основе ангидрида пиромеллитовой кислоты обладают большей твердостью и быстрее высыхают по сравнению с покрытиями из алкидных полимеров на основе фталевого ангидрида или изофталевой кислоты.
Производство алкидных полимеров
В промышленности немодифицированные глифталевые полимеры получают конденсацией глицерина с фталевым ангидридом (2 моль:3 моль). Реакцию, проводят в. реакторах, изготовленных из алюминия иди нержавеющей стали, снабженных пропеллерными или якорными мешалками" Глицерин загружают .в, .реактор, нагревают до ПО—120°С и при непрерывном перемешивании прибавляют к нему фталевый ангидрид. После растворения ангидрида реакционную смесь нагревают до 150—180 °C и при этой температуре
422
процесс ведут до тех пор,, пр.ка_КИМ.0ТНОе число не достигнет 90— 120 мг КОН/Г полимера, а температура ’ капле'падения(по Уббе-лоде) не составит 80—120 с€. После этого полимер сливают......на
противни, охлаждают и измельчают. Глифталевые полимеры хорошо растворимы в циклогексаноне, спиртах, ацетоне, ряде сложных эфиров и нерастворимы в бензоле, петролейном эфире, ароматических углеводородах. Немодифицированные глифталевые полимеры имеют ограниченное применение из-за хрупкости, склонности к гелеобразованию. Они отверждаются лишь при длительной выдержке при высокой температуре. Эти недостатки можно устранить путем синтеза модифицированных глифталевых полимеров. Получают три типа модифицированных глифталевых смол: тощие, средние и жирные, содержание модифицирующих масел в которых составляет соответственно менее 33, 33—50 и 50—70%.
Синтез модифицированных глифталевых полимеров может быть осуществлен переэтерификацией масла глицерином и конденсацией неполных глицеридов с фталевым ангидридом. Для этого масло и глицерин нагревают при перемешивании в реакторе в присутствии окиси свинца (0,01—0,05% от массы масла) при 220—230 °C в течение 0,5—1 ч. Затем проводят поликонденсацию полученных неполных глицеридов с фталевым ангидридом при 250—260 °C. Процесс контролируют по кислотному числу реакционной смеси, которое к концу поликонденсации обычно составляет 20—25 мг КОН/г полимера.
Схема технологического процесса производства модифицированных глифталевых смол непрерывным методом приведена на рис. XIV. 6.
Масло и глицерин, нагретые до температуры реакции в подогревателе 2, непрерывно подают насосом-дозатором 1 в реактор 4 для переэтерификации масла. Перед реактором 4 установлен бункер 3 с питателем для непрерывной подачи глета. Реактор снабжен мешалкой и обратным холодильником 5 для возврата в реактор конденсата глицерина. Из реактора переэтерифицированное масло поступает в турбоабсорбер 9, в который из сборника 7 непрерывно передавливают инертным газом расплавленный в плавителе 6 фталевый ангидрид. Количество фталевого ангидрида регулируют по показанию газовых часов 8. Смесь фталевого ангидрида и масла непрерывно поступает в реактор 10 на поликонденсацию.
При получении лака готовую смолу из реактора 10 передают в смесители 16, в которые подают растворитель. Лак из смесителей перекачивается в отстойное отделение. Смесители снабжены конденсатором 17 для возвращения в систему улетучивающегося растворителя. Для улавливания дистиллята и паров фталевого ангидрида реактор 10 шея уловитель фталевого ангидрида И и каплеуловитель 12. Фталевый ангидрид, растворенный в воде, из уловителя 11 поступает в сборник 18. Вся система работает под вакуумом. Перед вакуум-насосом 15 установлены нейтрализатор 13 и каплеуловитель 14. Обогрев аппаратов осуществляется парами динила.
Технологические процессы и аппаратурное оформление производства различных алкидных полимеров практически аналогичны, но различаются природой исхЬдных веществ, а следовательно, режимами.
423
Алкидные полимеры широко применяются в качестве лаковых покрытий, эмалей в лакокрасочной п]^мышлённостиГТВ^эл№тро- и радиотехникеОщгщше ‘полимеры^ прдшеняютея для _электройзоля-ций. Они используются также в качестве клеев,~~залйвочных масс, Пластификаторов нитратов целлюлозы и поливинилхлорида, для изготовления композиций с каучуком.
Рис. XIV. 6. Схема процесса производства глифталевых олигомеров непрерывным методом:
1—насосы-дозаторы; 2—трубчатый нагреватель; 3—бункер; 4—реактор для переэтерификации масла; 5—холодильник; 6—плавитель фталевого ангидрида; 7—сборники расплавленного фталевого ангидрида; 8— газовые часы; 9—турбоабсорбер; 1й—реактор; 11 — уловитель фталевого ангидрида'; 12, 14—каплеуловители; /3—нейтрализатор; 15—вакуум-насос; 16—смесители; 17—конденсатор; 18 — вакуум-сборник.
Ниже приведены некоторые физико-механические показатели алкидных полимеров общего назначения:
Разрушающее напряжение, МН/м2 (кгс/см2) при растяжении............................. 21—28(210—280)
при сжатии , . . . ,.................... 112—140
(1120-1400) при изгибе.............................. 490—700
Ударная вязкость, кДж/м2 (кгс-см/см)........ 1,6—1,9
Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом-см........................... 1012 (10й)
Тангенс угла диэлектрических потерь при 60 Гц 0,050—0,060 Диэлектрическая проницаемость при 60 Гц . . . 6,0—6,5
Водопоглощение за 24 ч, % .............. 0,08—0,10
Максимальная температура эксплуатации, °C . . 176
НЕНАСЫЩЕННЫЕ ПОЛИЭФИРЫ
Первые ненасыщенные полиэфиры — полиэтиленмалеинат и по-лифумарат были получены в 1894 г. Форлендером. В двадцатых
424
годах Кинли получил алкидные полимеры, модифицированные ненасыщенными маслами, и указал на возможность использования при синтезе алкидных полимеров наряду с другими дикарбоновыми кислотами добавок ненасыщенных дикарбоновых кислот и, в частности, малеинового ангидрида.
В 1937 г. Бредлей нашел, что ненасыщенные полиэфиры способны переходить в неплавкое и нерастворимое состояние за счет наличия в них двойных связей. Важным этапом явилось открытие способности ненасыщенных полиэфиров сополимеризоваться с виниловыми мономерами с получением ценных конструкционных материалов. Это привело к широкому практическому применению ненасыщенных полиэфиров.
В сороковые годы появились сообщения о производстве полимеров полимеризацией и сополимеризацией диаллилфталата и других аллиловых сложных эфиров. С 1947—1948 гг. в СССР получили распространение полиэфиракрилаты—полимеры, синтезируемые полимеризацией олигомерных эфиров с концевыми акрильными, метакрильными и другими ненасыщенными группами.
Полималеинаты и полифумараты
Наибольшее применение нашли ненасыщенные полиэфиры, получаемые” „поликонденсацией^ ненасыщенных дикарбонрвых кислот, чаще всего малеиновой “или фумаровой, или смеси ненасыщенной и Тасыще^нноиТдйкарбо’новых кислот с многоатомным спиртом. Благодаря наличию в таких полиэфирах двойных связей они способны к дальнейшейттблимеризации и сополимеризации,с £азливдыми_мо-номерами._ Обычно эти ненасыщенные полиэфиры используют в виде их 60—75%-ных растворов в различных . мономерах, сополимери-.. зуясь с которыми они образуют неплавкие и нерастворимые полимеры пространственного строения. Такие растворы ненасыщенных полиэфиров в непредельных мономерах называют ненасыщенными полиэфирными смолами. Использование ненасыщенных полиэфиров в виде этих растворов обеспечивает, во-первых, более полное отверждение ненасыщенного полиэфира, а, во-вторых, понижает вязкость ненасыщенных полиэфиров, облегчая их применение в качестве связующего для армированных материалов.
Ненасыщенные полиэфирные смолы выгодно отличаются от многих 'других”'терморёаКтщвньтх"ТЩЛИмерО'В' тем, что они способны Отверждаться при комнатной или сравнительно невысокой температуре без выделения каких-лйбо?поббчных продуктовУЭто позволяет изготавливать на их основе изделия'(в час'тйбсти, армированные пластики) при низких давлениях? что" имеет большое значение как с экономической, так й технологической точек зрения.
Ненасыщенные полиэфирные смолы получают в две стадии. Вначале осуществляют, поликонденсацию малеиновой или фумаровой кислот или их смеси с моди'фйцйр^Шёй'тасыщенТТбй дикарбоновой кислотой с каким-либо гликолем (этиленгликолем, диэтиленглико-дем, пропиленгликолем, триэтиленгликолем, бутиленгликолем или
425
их смесями). Реакцию проводят в рдсплаве исходных компонентов при 170—230 °C в инертнрй_среде или при более низких температурах в присутствии”растворителей, образующих азеотропные смеси с выделяющейся в процессе реакции водой
nCH=CH + nHOROH [—OROOCCH==CHCO-]„ 4-2«НгО
ОСх /СО о
Для облегчения удаления воды реакционную массу перемешивают, а * ••в конце реакции нагревают в в’акууме7’“Длй ускорения процесса иногда испол'ьзуют каталйзатбрЬГДсоли- металлов,'ТнтблуОлсульфО-Кислоту и др.).———
В среднем продолжительность поликонденсации в зависимости от природы исходных веществ и условий проведения реакции составляет 6—30 ч, кислотное число получаемого полимера равно 25—45 мг КОН/г полимера. Молекулярную массу полимера можно регулировать введением на определенном этапе процесса в реакционную смесь монокарбоновых кислот или одноатомных спиртов (например, циклогексанола). В ряде случаев такая добавка улучшает последующую совместимость ненасыщенного полиэфира с мономером. Синтез ненасыщенных полиэфиров обычно осуществляют в аппаратах из нержавеющей стали или эмалированных.
Следующей стадией приготовления ненасыщенных полиэфирных смол является растворение ненасыщенного полиэфира в мономере. В качестве мономеров чаще всего применяют стирол. Кроме него используют винилтолуолы, метилметакрилат, акрилонитрил, диаллилфталат, триаллилцианурат, олигоэфир акрилаты и др.
Сополимеризация ненасыщенного полиэфира ..с...мономеромпро-T£KggT~ в присутствии .различных ‘ и ни пи аторов (перекись _бензои л а, перекись трегюутила, перекись цйклогшшашГнщПпёрекись кумола, гидроперекись кумола, перекись лаурила и др.). Иногда в систему вв.9Д?Х..уекоритми4_рбусловливающи.е.. распад инициатора при 66-" лее низких ' температурах. В качестве ускорителей применяются Третичные* ароматические амины (диметиланилин, диэтиланилин и др.), меркаптаны, соли жирных и нафталиновых кислот и металлов переменной валентности и др. При сополимеризации ненасыщенного полиэфира с мономером образуется продукт простран-стйегшбгостроения';——-----*— —------------
-~“=OR6bCCH=CHCO—• ••
• —OROOCCH=CHCO— • •
+ СН2=СНС6Н6
• • —OROOCCH—СНСО— • !н \->Г12
I
C6HS—СИ
•• —OROOCCH—^НСО—,
I
425
Степень сшивания в таком продукте, а следовательно, „ и .его свойства регулируют, во-первых, количеством двойных связей в самом полиэфире, что можно сделать путем синтеза смешанных полиэфиров (Заменяя часть ненасыщенной дикарбоновой кислоты насыщенной дикарбоновой кислотой), и, во-вторых, количеством сшивающего агента.
Большое влияние на свойства ненасыщенных полиэфирных смол оказывает химическое строение сшивающего мономера. Замена стирола диаллилфталатом и, особенно, триаллилциануратом позволяет в значительных пределах изменять теплостойкость получаемых продуктов.
Свойства ненасыщенных полиэфиров можно значительно варьировать и путем изменения их химического строения. Так, модификация полиэфиров, полученных из ненасыщенных дикарбоновых кислот путем добавления длинноцепных монокарбоновых кислот (например, жирных кислот льняного масла), способствует увеличению гибкости полиэфирной цепи. При использовании диэтиленгликоля получаются более гибкие макромолекулы, чем в случае этиленгликоля. Замена при синтезе полиэфира части малеинового ангидрида на более высокомолекулярные дикарбоновые кислоты также увеличивает гибкость макромолекул полиэфира, причём чем длиннее цепь молекулы добавляемой кислоты, тем меньшее количество ее необходимо для получения нужного эффекта. Так, себа-циновой кислоты требуется меньше, чем адипиновой.
Значительное_количество выпускаемых в настоящее время промышленностью ненасыщенных полиэфиров составляют смешанные полиэфиры гликолей с малеиновым и фталевым ангидридами. Наличие в составе этих полиэфиров остатков фталевой кислоты придает отвержденным продуктам на их основе хорошие механические и электроизоляционные свойства.
Замена фталевой кислоты дифеновой при получении ненасыщенных полиэфиров на основе фталевой кислоты, малеинового ангидрида и этиленгликоля существенно повышает их теплостойкость. Теплостойкость ненасыщенных полиэфиров повышается также при увеличении в полиэфире содержания малеиновой кислоты или при введении в полиэфир ароматических и циклоалифатических двухатомных спиртов. Ненасыщенные полиэфиры на основе пропилеи-гликоля, малеинового ангидрида и изофталёвой кислоты имеют более высокие значения разрушающего напряжения при растяжении и модуля упругости при изгибе, меньшее водопоглощение, лучшую химическую стойкость и термостойкость, чем смолы на основе полиэфиров фталевой кислоты. При применении для получения ненасыщенных полиэфиров фумаровой или малеиновой кислоты в качестве спиртового компонента продукта взаимодействия диана с окисью пропилена образуются полиэфиры, которые при отверждении стиролом, дают материалы с высокими прочностью при изгибе (ПО МН/м2 или 1100 кгс/см2), хемостойкостью и незначительным водопоглощением.
427
с. XIV. 7. Схема процесса производства полиэфирмалеинатов:
хранилище двухатомного спирта; 2—перегонный аппарат; 3—холодильник кожухотрубный; 4—приемник; 5—мерник; 6—подогреватель церина; 7 — реактор; 8, 9 — холодильники; 10— приемник конденсата..
Вводя в состав композиций на основе ненасыщенных полиэфиров различные неорганические соединения сурьмы, фосфора, хлорированных парафинов, полифенилов и т. п. или применяя для их синтеза такие галогепсодержащие компоненты, как ангидриды тетрахлорфталевой, тетрабромфталевой, дибромфталевой, хлорэндиковой (гексахлорэндометиленфталевой) кислот, производные фосфиновой кислоты, дихлоргидрин пентаэритрита и др., можно значительно повысить их огнестойкость. Чаще всего для синтеза самозатухающих полиэфиров применяется хлорэндиковый ангидрид.
Технологическая схема производства полиэфирмалеинатов представлена на рис. XIV. 7.
Этиленгликоль из хранилища 1 подается на очистку в перегонный аппарат 2, который соединен с обратным холодильником 3 и приемником 4. Через мерник 5 исходный двухатомный спирт поступает в реактор 7. Туда же добавляют инертный разбавитель (например, ксилол). Содержимое реактора нагревают до 70°C и пропускают через реактор ток инертного газа (азот, двуокись углерода). Затем постепенно при перемешивании в реактор добавляют кислотные компоненты и, если необходимо, ингибитор полимеризации и катализатор поликонденсации. Процесс ведут при 190—210 °C. По мере протекания поликонденсации вода с током инертного газа уносится из сферы реакции и, пройдя холодильник 8 и конденсатор 9, попадает в приемник 10. Пары двухатомного спирта, захваченные водой, конденсируются (в холодильнике поддерживаемся температура выше 100 °C) и снова возвращаются в реактор. В зависимости от химической природы исходных веществ продолжительность поликонденсации колеблется от 6 до 30 ч. Обычно поликонденсацию заканчивают по достижении кислотного числа реакционной смеси 25—45 мг КОН/г полимера. В конце процесса иногда применяют вакуум.
Совмещение ненасыщенного полиэфира с мономером осуществляют в смесителе, обычно превышающем объем реактора в 2—4 раза. Поскольку при комнатной температуре ненасыщенный полиэфир медленно растворяется в мономере, растворение лучше проводить в полиэфире, охлажденном после реакции до 70 °C, вводя в него для предотвращения полимеризации в качестве ингибитора около 0,02% гидрохинона (от массы полимера). Сначала в смеситель заливают мономер, затем при перемешивании вводят ненасыщенный полиэфир и после получения однородного раствора смесь охлаждают и фильтруют.
В промышленности выпускаются Ненасыщенные полиэфирные смолы разных марок, различающиеся по свойствам и назначению.
। Отвержденные полиэфиры являются твердыми прозрачными или непрозрачными материалами. Прозрачные материалы способны пропускать до 92% света. Они устойчивы к действию минеральных и органических кислот, растворам солей, многих растворителей, бензина, масел; нестойки к действию щелочей, горячих кислот, хлорированных углеводородов.
Ниже приведены некоторые показатели свойств неотвержден-ного и отвержденного полиэфира марки ПН-1;
До После
отверждения отверждения
Плотность при 20 °C, кг/м® (г/см®) . 1 120—1 150 1120—1 250
(1,12-1,15) (1,22-1,25)
Вязкость по вискозиметру ВЗ-1, с . 20—40 —
Разрушающее напряжение при изгибе, МН/м2 (кгс/см2)............. — 70—100
(700—1 000)
429
До После
отверждения отверждения
Модуль упругости при изгибе, МН/м2 (кгс/см2)........................... — 2 200-2 800
(22 000—28 000)
Ударная вязкость, кДж/м2
(кгс-см/см2)........................... — 6—12
Твердость по Бринеллю, МН/м2 (кгс/мм2)................................. — 140—180
(14—18)
Теплостойкость по Вика, °C . . — 80—110
В последнее десятилетие интересные результаты были получены в области азотсодержащих ненасыщенных полиэфиров, сиптсш» руемых на основе малеинового ангидрида, модифицирующей ли карбоновой кислоты (фталевого ангидрида, адипиновой кислоты и др.), гликоля обычного типа (этиленгликоль, диэтиленгликоль) и двухатомного спирта, содержащего в своем составе третичный азот, в частности, N-феннл-бис(-р-окснэтнл) амина. Наличие в реак ционной смеси такого азотсодержащего двухатомного сппргм позволяет сократить продолжительность поликонденсации в производственных условиях в 1,5—2 раза и тем самым увеличить производительность установки по синтезу ненасыщенных полиэфире™ на 30—40%.
Такие азотсодержащие ненасыщенные полиэфиры отличаются повышенной совместимостью со стиролом, легче отверждаются, л отвержденные продукты характеризуются высокими физико-механическими показателями. На рис. XIV. 8 приведена технологическим схема производства азотсодержащих ненасыщенных полиэфиров.
Другие типы ненасыщенных полиэфиров
При полимеризации аллиловых эфиров многоосновных кисло-! в присутствии перекисей, азосоединений н других инициаторов образуются ненасыщенные полиэфиры, обладающие комплексом ценных свойств. Реакция протекает по радикальному механизму и подчиняется закономерностям реакций этого типа. Так как в не ходных веществах имеется по две (диаллилфталат, диаллнловые эфиры полиметиленовых дикарбоиовых кислот) и более двойных связей (триаллиловый эфир пентантрикарбоновой кислоты, триал лилцианурат, триаллиловый эфир трикарбаллиловой кислоты), и результате реакции образуются трехмерные неплавкие и нерастворимые а-полимеры, которые получаются из р-полимеров— первичных растворимых низкомолекулярных продуктов полимеризации.
Диаллиловые эфиры в отсутствие инициаторов даже прн 100 "С полимеризуются очень медленно. Так, прн 100 °C диаллилмалеии.п теряет текучесть лишь после 25 ч нагревания, диаллилфтал а г—• после 65 ч, а диаллил адипинат и дналлил себацинат не поли мер и зуются даже после нагревания в течение 250 ч. В присутствии 0,5—1,5% перекиси бензоила полимеризация происходит быстро,
430
приводя к образованию прозрачных хрупких нерастворимых продуктов.
В технике в последние годы получили распространение поли-^фиракрилаты — ненасыщенные полиэфиры, синтезируемые поликонденсацией многоатомных спиртов, предельных алифатических пли ароматических двухосновных кислот н кислот акрилового ряда:
nHOROH + nHOOCR'COOH 4- лСН2=СХСООН —>
—> ch2=cxcooro—[—ocr'cooro—оссх=сн2
где X = Н, СНз, галоген, CN.
Рис. XIV. 8. Схема процесса производства ненасыщенных азотсодержащих полиэфиров:
1—реактор; 2—холодильник; 3—сборник конденсата; 4—объемный мерник диэтиленгликоля; 5—объемный мерник этиленгликоля; 6~объемный мерник стирола; 7—ротаметры; 8—емкость для теплоносителя; 9—электроподогреватель; 10—холодильник; 11—насос теплоносителя; 12—расширительный бачок; 13—растворитель.
Реакция проводится в среде инертных растворителей в присутствии катализаторов кислотного типа, ингибиторов полимеризации. В процессе поликонденсации вода выводится из сферы реакции азеотропной отгонкой с возвратом растворителя. Процесс протекает при умеренных температурах (80—140 °C) с большими скоростью и глубиной превращения.
Аппаратурное оформление метода довольно несложно, так как низкомолекулярные продукты удаляются не из вязкой среды или при высоких температурах и в вакууме, а путем азеотропной отгонки с кипящим растворителем. Протекание процесса контролируется
431
До После
отверждения отверждения
Модуль упругости при изгибе, МН/м5 (кгс/см2) ......................... - 2 200-2 800
(22 000-28 000)
Ударная вязкость, кДж/м2
(кгс-см/см2)........................... — 6—12
.Твердость по Бринеллю, МН/м2 (кгс/мм2)................................. — 140—180
Г (14-18)
Теплостойкость по Вика, °C ... . — 80—110
В последнее десятилетие интересные результаты были получены в области азотсодержащих ненасыщенных полиэфиров, синтезируемых на основе малеинового ангидрида, модифицирующей дикарбоновой кислоты (фталевого ангидрида, адипиновой кислоты и др.), гликоля обычного типа (этиленгликоль, диэтиленгликоль) и двухатомного спирта, содержащего в своем составе третичный азот, в частности, Ы-фенил-бис(-р-оксиэтил) амина. Наличие в реакционной смеси такого азотсодержащего двухатомного спирта позволяет сократить продолжительность поликонденсации в производственных условиях в 1,5—2 раза и тем самым увеличить производительность установки по синтезу ненасыщенных полиэфиров на 30—40%.
Такие азотсодержащие ненасыщенные полиэфиры отличаются повышенной совместимостью со стиролом, легче отверждаются, а отвержденные продукты характеризуются высокими физико-механическими показателями. На рис. XIV. 8 приведена технологическая схема производства азотсодержащих ненасыщенных полиэфиров.
Другие типы ненасыщенных полиэфиров
При полимеризации аллиловых эфиров многоосновпых кислот в присутствии перекисей, азосоединений и других инициаторов образуются ненасыщенные полиэфиры, обладающие комплексом ценных свойств. Реакция протекает по радикальному механизму и подчиняется закономерностям реакций этого типа. Так как в исходных веществах имеется по две (диаллилфталат, диаллиловые эфиры полиметиленовых дикарбоновых кислот) и более двойных связей (триаллиловый эфир пентантрикарбоновой кислоты, триал-лилцианурат, триаллиловый эфир трикарбаллиловой кислоты), в результате реакции образуются трехмерные неплавкие и нерастворимые а-полимеры, которые получаются из р-полимеров — первичных растворимых низкомолекулярных продуктов полимеризации.
Диаллиловые эфиры в отсутствие инициаторов даже при 100 °C полимеризуются очень медленно. Так, при 100 °C диаллилмалеинат теряет текучесть лишь после 25 ч нагревания, диаллилфталат — после 65 ч, а диаллиладипинат и диаллилсебацинат не полимеризуются даже после нагревания в течение 250 ч. В присутствии 0,5—1,5% перекиси бензоила полимеризация происходит быстро,
430
лении корпусов машин, кожухов, бачков, рукояток, фланцев, химической аппаратуры, контейнеров и других изделий, а также применяют в автомобиле- и самолетостроении, электротехнике, мебельной промышленности, в производстве спортивного инвентаря и др.
Некоторые ненасыщенные полиэфиры применяются в качестве лаков, наносимых...распылением и поливом. Полиэфирные лаки холодной и горячей сушки используют главным образом для отделки мебели и корпусов радиоприемников и телевизоров. Полиэфирные покрытия отличаются высокими механической прочностью, твердостью, блеском и стойкостью к действию воды, бензина, масла и разбавленных кислот.
Ненасыщенные полиэфиры широко используются в промышленности в^качестве. электроизоляционных, пропиточных .составов различных классов нагревостойкости, теплостойких заливочных компаундов различного назначения, герметизирующих материалов для полупроводниковых приборов, электроизоляционных наполненных пресс-материалов и т. д., а также в клеевых композициях, в качестве пластификаторов и во многих других областях.
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ
СЛОЖНЫХ ПОЛИЭФИРОВ И ЗАЩИТА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ ь-
Основными исходными веществами для синтеза полиэфиров являются многоатомные спирты или фенолы и поликарбоновые 'кислоты или их производные.
Вдыхание паров этиленгликоля не приводит к острым отравлениям (мало летуч), но хроническое отравление возможно. При попадании через рот он действует как сосудистый и протоплазменный яд. Действует на центральную нервную систему и почки. Токсичны как сам этиленгликоль, так и вещества, образующиеся из него в организме, в частности щавелевая кислота. При попадании внутрь возможны тяжелые и даже смертельные отравления. Г)ри длительном воздействии паров происходит раздражение глаз, верхних дыхательных путей, наблюдается повышенная сонливость, кратковременный наркоз.
Токсическое действие диэтиленгликоля такое же, как и этиленгликоля, но слабее.
Бисфенолы могут оказывать на кожу раздражающее действие (в частности, вызывать дерматоз). При их действии может ощущаться горечь во рту, тошнота, головная боль. Фенолфталеин при приеме внутрь действует как сильное слабительное. Летальная доза диана для крыс при введении его в желудок в виде 20%-ной водной суспензии составляет 4240 мг/кг (срок 7 суток). Диуретический эффект диана в 5 раз выше, чем у карбамида.
Поликарбоновые кислоты и их прбизводные действуют раздражающе; в ряде случаев обладают и общим токсическим действием.
433
Так, фталевый ангидрид вызывает экземы, раздражение глаз, верхних дыхательных путей и пищеварительного тракта. При длительном контакте отмечаются головные боли, головокружение, снижение кровяного давления.
Хлорангидриды карбоновых кислот интенсивно разлагаются водой на хлористый водород и соответствующую кислоту. Часто действуют не только раздражающе, но и общетоксически. Фосген, используемый для получения поликарбонатов, является сильнодействующим отравляющим веществом.
Токсичность большинства полиэфиров как таковых мала. Однако в ряде случаев отмечалось раздражающее действие порошкообразных полимеров. При работе с полиэфирами необходимо также учитывать возможность их гидролиза в организме на составные части и токсикологию последних. При работе с композициями на основе ненасыщенных полиэфиров работающие могут подвергаться также действию стирола, органических перекисей и т. п. Эти вещества могут неблагоприятно действовать при вдыхании, вызывать повреждение кожи, слизистых оболочек (особенно глаз). Органи-' ческие перекиси и гидроперекиси обладают раздражающим и общетоксическим действием. Необходимо также учитывать, что они являются нестойкими взрыво- и огнеопасными веществами. Хранить их рекомендуется в неотапливаемых помещениях при температуре не выше 25 °C. Тара после этих веществ сразу же тщательно промывается спиртом, ацетоном, водой, содовым раствором или 3%-ным раствором щелочи. Легко воспламеняющимся веществом является и стирол (температура вспышки 31 °C, температура самовоспламенения 490 °C). Нижний предел взрываемости смесей стирола с воздухом составляет 1,1 объемн. %, верхний — 7,5 объемн. %. Ненасыщенные полиэфирные смолы необходимо хранить в хорошо герметизированной таре в помещениях с освещением и электрооборудованием, выполненным во взрывобезопасном исполнении; источники открытого огня и искр недопустимы. Большие емкости для хранения смол целесообразно заземлять.
Взрывоопасны также пылевоздушные смеси полиэфиров. Например, нижние пределы взрываемости пылевоздушных смесей полиарилатов марок Ф-1 и Ф-2 составляют 20,8 и 15,6 г/м3 соответственно, а температура воспламенения 890 и 850°C. При сушке, встряхивании, пересыпании и транспортировке по трубопроводам тонкодисперсных порошков полиэфиров могут возникать заряды статического электричества.
Предупредительными мерами защиты при производстве полиэфиров и работе с ними является герметизация оборудования, общеобменная и местная вентиляция, снабжение помещения средствами пожаротушения (пенными и углекислотными огнетушителями, песком и т. п.), а также -индивидуальные средства защиты (перчатки, фартуки, фильтрующие противогазы и т. п.).
434
ЛИТЕРАТУРА
1Аскадский А. А. Физико-химия полиарилатов. М., «Химия», 1968. 214 с.
Бёниг Г. В. Ненасыщенные полиэфиры. Пер. с англ. Под ред. Л. Н. Седова. М., «Химия», 1968. 254-с.
Берлин А. .4., Кефели Т. fl., Королев Г. В. Полиэфиракрилаты. М., «Наука», 1967. 372 с.
Волокна из синтетических полимеров. Пер. с англ. Под ред. Р. Хилла. М., Из-датинлит, 1957. 505 с.
«Итоги науки». Хим. и технол. синтетич. высокомол. соед. Гетероцепные соединения, 1959, вып. 1, с. 603; 1961, вып. 2, с. 82; 1966, вып. 3, с. 182.
Князева И. Н. Кандидатская диссертация. МХТИ им. Д. И. Менделеева. 1971.
Коршак В. В., Виноградова С. В. Гетероцепные полиэфиры. М., Изд-во АН СССР, 1958: 403 с.
Коршак В. В., Виноградова С. В. Полиакрилаты. М., «Наука», 1964. 67 с.
Коршак В. В., Виноградова С. В. Неравновесная поликонденсация. М., «Наука», 1972. 695 с.
Коршак В. В., Виноградова С. В. Равновесная поликонденсация. М., «Наука», 1968. 414 с.
Коршак В. В. Термостойкие полимеры. М., «Наука», 1969. 416 с.
Кузнецов Е. В., Прохорова И. П. Альбом технологических схем производства полимеров и пластмасс на их основе. Изд. 2-е. М., «Химия», 1975. 74 с.
Кулев Э. А., Белкин А. С. «Вестник технической и экономической информации», 1960, №. 1, с. 48—49.
Лазарев А. И., Сорокин М. Ф. Синтетические смолы для лаков. М., Госхнмиздат, 1953. 400 с.
Лосев И. П. и др. В ки.: Успехи химии и технологии полимеров. Под ред.
3. А. Роговина. М., Госхнмиздат, 1960, с. 47—50.
Лосев И. П., Тростянская Е. Б. Химия синтетических полимеров. Изд. 3-е. М., «Химия», 1971. 615 с.
Николаев А.. Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. Изд. 2-е. М. — Л., «Химия», 1966. 768 с.
Роговин 3. А. Основы химии и технология химических волокон. Изд. 4-е. Т. I. М., «Химия», 1974. 518 с.
Смирнова О. В., Фортунатов О. Г. Альбом технологических схем. Изд. 3-е. М., МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1973. 135 с.
Справочник по пластическим массам. Изд. 2-е. Т. 2. Под ред. В. М. Катаева, В. А. Попова, Б. И. Сажина. М., «Химия», 1975. 448 с.
Чеголя А. С. В кн.: Международный симпозиум по химическим волокнам. Калинин, 15—18 мая 1974 г. Препринты № 8, с. 119.
Шнелл Г. Химия и физика поликарбонатов. Пер. с англ. Под ред. Г. С. Колесникова. М., «Химия», 1967. 229 с.
Глава XV
ЭПОКСИДНЫЕ ПОЛИМЕРЫ
Эпоксидные полимеры получают из различных соединений, содержащих реакционноспособную эпоксидную группу /С---------С„
О или а окисный цикл.
В напряженных циклах с сильно искаженными валентными углами возникает внутренний электронный дефицит, приводящий к неравномерному распределению электронной плотности. Следствием этого является значительная делокализация электронной пары кислорода. За счет высокой реакционной способности эпоь сидные группы легко вступают в различные реакции присоединения с веществами, содержащими подвижный атом водорода (фенолы, спирты, амины, кислоты и т. п.).
Соединения, содержащие эпоксидные группы, в присутствии отверждающих веществ (отвердителей, катализаторов) способны переходить в неплавкое нерастворимое состояние.
Чаще всего для синтеза этого типа полимеров применяю! эпихлоргидрин или дихлоргидрин с двух- и многоатомными фенолами.
Эпоксидные соединения образуются также при обработке низкомолекулярных веществ,, содержащих двойные связи, а также полимеров н сополимеров бутадиена надкислотами (надуксусной, надбензойной):
СНзСОООН
сн2=сн—сн=сн2 г > сн2—сн—сн—сн2
—СН3СООН \ / К S
о о
Сырье для производства эпоксидных
полимеров
Наибольшее применение для промышленного производства эпоксидных по димеров находят эпихлоргидрин и 4,4'-диоксидифенилпропан (дифенилолпропан).
Эпихлоргидрин — бесцветная прозрачная жидкость, не смешивающаяся <• водой, ио смешивающаяся с бензолом, толуолом, ацетоном, спиртом и другими растворителями. Темп. кип. эпихлоргидрина" 117—118 °C; плотность (при 20 °C) 1175—1185 кг/м3 (1,175—1,185 г/см5); показатель преломления п& = 1,4382.
Наиболее перспективным является получение эпихлоргидрина из пропилам. По этому методу высушенный газообразный пропилен подается в реактор, в котором смешивается с хлором до образования хлористого аллила. После очистки хлористый аллил диспергируется в воде, смесь охлаждается и вторично обрабп-
436
гываетсй хлором до получения дихлорпропанола, который, взаимодействуя с известковым шламом, образует эпихлоргидрин:
С12 нон, С12
СН2=СН—СНз —> СН2=СН— СН2С1 ------------>
CaCOs
—> СН2С1—СН(ОН)—СН2С1 -------> СН5—СН—СН2С1 + СаС12 + н2о + со2
По другому методу эпихлоргидрин получают из глицерина. Глицерин нагревают с соляной кислотой и полученный дихлорпропаиол обрабатывают щелочью,
превращая его в эпихлоргидрин: СН2—ОН СН2—С1
iHCl I КОН
Н—ОН -----> СН-ОН -->
Ьнг—ОН СН2—С|
+ко + н2о
СН,—С1
4,4'-Диоксидифенилпропан (дифенилолпропан, бисфенол А, диан) — кристаллический продукт белого цвета с темп. пл. 165—156 СС. Растворяется в спирте, ацетоне, ледяной уксусной кислоте, эфире, бензоле. Темп. кип. 4,4'-диокси-дифенилпропаиа 251—252 °C.
Бисфенол А получают по непрерывному способу конденсацией ацетона н фенола, используя в процессе катионообмеиные смолы, по реакции
2
ОН + СНз—С—СНз
О
Вода, выделяющаяся в ходе реакции, и избыток ацетона отгоняются, а бисфенол А кристаллизуется. Кристаллы отделяются и очищаются промывкой фенолом иа центрифуге. Далее кристаллы бисфенола А расплавляются, плав обес-феиоливается, н из него выделяется чистый продукт. После промывки феиол рекуперируется и используется в повторном цикле.
Применение связанной кислоты упрощает очистку бисфенола А. Отсутствие солей в качестве побочного продукта сводит загрязнеияе к минимуму. Во избежание загрязнения окислами железа оборудование выполняется из нержавеющей стали.
Конденсацию фенола с ацетоном проводят и в присутствии серной кислоты или боргалогенидов.
Большое влияние на качество и стабильность свойств эпоксидных олигомеров оказывает чистота исходного сырья. Так, например, в 4,4'-диоксидифенилпропаие содержится значительное количество таких примесей, как 2-(2'-оксифенял)-2-(4'-оксифенил)-пропан, 4-(4'-оксифенил)-2,2,4-триметилхроман, 2,4 бис(а,а-диметил-4'-оксибензил) фенол, «-изопропилфеиол, фенол и др. В присутствии этих примесей скорость отверждения олигомера увеличивается. Наличие свободного фенола ускоряет реакцию конденсации, способствует образованию низкомолекулярных продуктов малой реакционной способности за счет снижения количества эпоксидных групп па концах олигомера и затрудняет регулирование процесса. Эти примеси удаляют многократной перекристаллизацией 4,4'-дноксидифенилпропана или перегонкой в вакууме.
Вредными примесями являются окислы железа, образующиеся при хранении 4,4'-диоксидифенилпропана в стальных барабанах. Эти примеси каталитически ускоряют конденсацию с эпихлоргидрином, вызывают быстрое нарастание вязкости олигомера. Количество примесей высококипящнх фракций в эпихлоргидрине ие должно превышать 3%,
Все это вызывает значительные колебания технологических и физико-механических характеристик полимеров, затрудняет внедрение механизированных н автоматизированных процессов переработки олигомеров,
437
Реакции образования эпоксидных олигомеров
Прн взаимодействии эпихлоргидрина с 4,4,-дноксидифенплирп паном в результате чередования актов конденсации (присоединениг эпихлоргидрина с выделением НС1) с актами ступенчатой поли мернзации (присоединение двухатомного спирта в присутствии раствора едкого натра) образуется олигомер линейного строении
СН3
-О Л С——0-СН2-СН-СН2—
\=/ I \=/ I
СНз он
Реакция протекает в две стадии. На первой стадии образую гея олигомеры — низкомолекулярные продукты, известные под казн л нием эпоксидных смол. На второй стадии олигомер отверждаюi диаминами, ангидридами моно- и дикарбоновых кислот. Щелочь катализирует реакцию присоединения 4,4'-диоксндифенилпропанл к эпоксидной группе и одновременно связывает выделяющийся хлористый водород.
Образование линейных эпоксидных олигомеров протекает по следующей схеме. Вначале происходит взаимодействе гидроксил!, ных групп 4,4'-диоксидифенилпропана с эпоксидной группой эпи хлоргидрина:
СНз
I / 25 °C
НО—J—С——ОН + 2Н2С СН—СН2С1 —>
СНз
4-71,48 кДж/моль (17,09 ккал/моль)
Образовавшийся хлоргидрин гликоля имеет вторичный гидроксил, находящийся в сс-положенни к атому хлора.
При таком сочетании функциональных групп легко отщепляется хлористый водород и образуется новая эпоксидная группа:
СН3
4- Н2О 4- 18 кДж/моль (4,18 ккал/моль)
438
Процесс образования новой эпоксидной группы при отщеплении хлористого водорода протекает с поглощением 117,46 кДж/моль (28,09 ккал/моль) тепла. Суммарный тепловой эффект реакции поликонденсации равен 18 кДж/моль (4,18 ккал/моль). Вновь образующаяся эпоксидная группа способна реагировать со следующей молекулой 4,4'-диоксидифенилпропана н т. д. В результате реакции образуется олигомер общей формулы
Коэффициент полимеризации п для разных марок смол различен. При п меньше 2 — это вязкие жидкости; дальнейшее увеличение п приводит к возрастанию вязкости.
Обычно реакция между эпихлоргидрином и 4,4'-диоксиднфеннл-пропаном протекает с образованием эфиров, содержащих на конце хлоргидринные группы (I) или свободные фенольные гидроксилы (И):
—СН2—СН—СН2С1
За счет взаимодействия концевых эпоксидных групп с вторичными гидроксилами могут образовываться разветвленные макромолекулы:
horoch2—СН---рн2с сн—сн2----—>
он o'
—► HORO—СНг-СН—
сн2—сн—сн2—
I
он
Кроме того, в присутствии щелочи сам эпихлоргидрин может превращаться в полимер
NaOH
пН2С СН—СН2С1 -----* г— СН2—СН—О—1
L CHjCl
илн гидролизоваться, превращаясь в глицерин:
NaOH, нон
СН2—СН—СН2
I I I
ОН ОН ОН
439
Возможна также частичная изомеризация концевой эпоксид mill группы в альдегидную или кетоииую;
—>------сн2—сн2—сно
•••—СНз—НС—-—СН2 —I
\ / I—> •<— СН2—С—СНэ
О
Для предотвращения протекания этих нежелательных побочных реакций должно строго соблюдаться определенное соотиопн* ние исходных компонентов, значение pH среды и температура рг акционной смеси.
В зависимости от соотношения исходных компонентов можно получать продукты от вязких жидкостей до твердых веществ. Техническое значение имеют продукты со средней молекулярной массой от 400 до 1000; некоторые их характеристики приведены ниже:
п
0,09—0,18 0,18-0,31 0,49—0,68 0,68—0,96 1,13—1,80 1,80-2.51
Содержание эпоксидных групп.
22,1—23,5
19,9—22,0
16,0-18,0
13,9—15,9
10,0—13,0
8,0—10,0
Молекулярная масса
360—390
390—430
480-540
540—620
660—860
860—1080
Производство эпоксидных полимеров
Эпоксидные полимеры применяются в различных отраслях народного хозяйства. Это обусловлено сочетанием несложной технологии переработки с высокими физико-механическими, диэлектрическими показателями, теплостойкостью и адгезией к различным материалам, стойкостью ко многим агрессивным средам, а также способностью отверждаться при атмосферном давлении с малой усадкой.
Технологические процессы и аппаратурное оформление производства эпоксидных олигомеров различных марок аналогичны и различаются лишь природой исходных веществ, последовательностью их загрузки, концентрацией и скоростью подачи щелочи, температурным режимом.
На практике процесс осуществляют по двух- и трехаппаратной схемам. По двухаппаратной схеме конденсацию, промывку и отгонку азеотропной смеси проводят в одном аппарате, а сушку олигомера— в другом. По трехаппаратной схеме конденсацию проводят в одном аппарате, промывку и отгонку азеотропной смеси — в другом и сушку олигомера — в третьем. Чаще применяется двухаппаратная схема.
По периодическому методу конденсацию осуществляют в реакторе из кислотоупорной стали, снабженном рубашкой и внутренним змеевиком для нагрева и охлаждения, мешалкой н холодильником, который может работать и как прямой, и как обратный,
440
Технологический процесс производства низкомолекулярных олигомеров (ЭД-16, ЭД-20) состоит из следующих стадий: дозировка сырья, конденсация, промывка олигомера, отгонка воды, фильтрация и сушка олигомера.
В реактор 3 (рис. XV. 1) с помощью вакуума загружают эпихлоргидрин (из мерника /) и 4,4-диоксидифенилпропан (из мерника 2). Смесь нагревают до 50—55 °C и перемешивают в течение примерно 30 мин. Затем постепенно подают едкий натр (обычно около 2 моль иа 1 моль 4.4'-диоксидифенилпропана) в виде концентрированного водного раствора или, лучше, в твердом виде, так как в последнем случае уменьшается количество омыленного эпихлоргидрина.
Рис. XV. I. Схема процесса производства эпоксидных смол:
I, 2—мерники; 3—реактор; 4—обратный холодильник; 5—приемник; 6—отстойнопромывная колонка; 7—нутч-фильтр; в—аппарат для отгонки толуола; S— конденсатор.
Поликонденсация протекает при температуре смеси 60—65 °C и перемешивании. Температуру регулируют подачей холодной воды в змеевик и рубашку. Контроль процесса ведут по щелочности.
По окончании поликонденсации эпихлоргидрин отгоняют с водой, а конденсат разделяют во флорентийском сосуде 5. Затем проводят водно-толуольную промывку, основная цель которой — удаление хлористого натрия и других примесей; толуол служит для растворения олигомера и облегчения промывки и фильтрования.
В реактор наливают толуол и воду, перемешивают их с конденсатом, отстаивают и сливают нижиий водный слой. Затем снова промывают водно-то-луольной смесью, причем через реактор пропускают двуокись углерода из баллона для нейтрализации едкого натра. Нижиий водный слой отводится в очистные сооружения, после чего отгоняется вода, которая удаляется из реактора в виде азеотропной смеси с толуолом. Пары воды и толуола конденсируются в холодильнике 4, и конденсат поступает во флорентийский сосуд 5, где разделяется иа верхний слой — толуол, возвращаемый в реактор 3, и иижиий — воду, поступающую иа очистку. Температура массы в реакторе к концу процесса должна быть ПО—120 °C. Конец отгона воды определяется по прозрачности пробы толуола.
441
Толуольный раствор олигомера фильтруют через фпльТр 7 и "’насосом перекй* чивают фильтрат в реактор b для )тгона толуола. Температура олигомера к концу отгона должна быть 1®—125 ЙС, а вакуум — не менее 79,98-103 Н/м2 (600 мм рт. ст.).
Контроль отгона производится по содержанию летучих, которое не должно превышать 2,5%. Готовый олигомер через латунные сетки сливается в бидоны.
Алифатические эпоксидные олигомеры могут быть получены при конденсации эпихлоргидрина с различными гликолями или многоатомными спиртами. Процесс конденсации осуществляют в две стадии с удалением соли фильтрованием и отгонкой воды в виде азеотропной смеси с эпихлоргидрином. Отогнанный эпихлоргидрин добавляют в реакционную массу для завершения процесса. На первой стадии образуют полихлоргидриновые эфиры, а на второй полиглицидные эфиры. При применении безводной щелочи процесс проводят в одну стадию. Низкомолекулярные эпоксисодержащие соединения можно отверждать обычными отвердителями.
По внешнему виду алифатические олигомеры представляют собой низковязкие прозрачные или немного мутные жидкости от светло-желтого до коричневого цвета, растворимые в воде, спиртах, ацетоне, диоксане. Они отличаются большим содержанием эпоксидных групп (более 20%). Эти олигомеры применяются в качестве активных разбавителей и пластификаторов, заливочных, пропиточных, клеевых и герметизирующих составов, а также в текстильной промышленности для придания несминаемости ткани.
Для интенсификации производства технологический процесс осуществляют по непрерывной схеме. Непрерывный метод обусловливает высокую производительность оборудования, однородность качества продукции, создает условия для более полной автоматизации и механизации процесса, улучшает условия труда и культуру производства.
По непрерывному методу конденсацию эпихлоргидрина и 4,4'-диоксидифенилпропана проводят в аппаратах колонного типа в присутствии растворителей. Это позволяет резко сократить продолжительность конденсации и проводить процесс в гомогенной среде. Кроме того, в присутствии таких растворителей, как изопропиловый спирт, избыток эпихлоргидрина не омыляется полностью до глицерина, и, таким образом, он может быть использован для последующей конденсации, что значительно повышает экономическую эффективность процесса. Проведение процесса в растворителях облегчает также непрерывный отвод продуктов реакции из реакционной зоны и отделение водно-солевого слоя.
Технологический процесс производства низковязких эпоксидных олигомеров непрерывным методом состоит из следующих стадий: растворения 4,4'-диоксидифенилпропана, синтеза хлоргидриновых эфиров, дегидрохлорирования хлоргидриновых эфиров 4,4/-диокси-дифенилпропана, выделения органической фазы, сушки олигомера, выделения эпихлоргидрина и изопропилового спирта из водной фазы.
442
Основные стадии процесса проводятся в аппаратах колонного типа с перемешиванием. 4,4'-Диоксидифенилпропан пневмотранспортом непрерывно подается в аппарат, в котором растворяется в смеси эпихлоргидрина, изопропилового спирта и воды, одновременно поступающих из диафрагмового смесителя. Полученный раствор 4,4'-диоксидифенилпропана непрерывно смешивается с катализатором— разбавленным раствором едкого натра. Затем смесь поступает в подогреватель, где нагревается примерно до 70 °C, и подается в следующий аппарат на первую стадию конденсации — синтез хлоргидриновых эфиров 4,4'-диоксидифенилпропана. Температура реакционной массы регулируется путем подачи воды в рубашку аппарата. Контроль процесса осуществляется по щелочности среды. Далее реакционная масса поступает в реактор на вторую стадию конденсации — дегидрохлорирование хлоргидриновых эфиров горячим раствором щелочи. После этого реакционная масса направляется во флорентийский сосуд, разделяется на водную и органическую фазы. Эпоксидный олигомер сушится в двух последовательных аппаратах. В первом выпарном аппарате отгоняется основная масса эпихлоргидрина, изопропилового спирта и воды, которые после конденсации охлаждаются и направляются на стадию растворения 4,4'-диоксидифенилпропана. Во втором аппарате происходит окончательная сушка олигомера при температуре 120— 130 °C и остаточном давлении 6,66-103—13,3-103 Н/м2 (50— 100 мм рт. ст.). После фильтрации олигомер сливается в бидоны.
По непрерывной схеме эпоксидные олигомеры получают поликонденсацией в растворе и на поверхности раздела двух несмеши-вающихся фаз.
Технологический процесс производства эпоксидного олигомера по непрерывной схеме (рис. XV. 2) состоит"из слёду/ощих стадий: приготовление растворов дифенилпропана и эпихлоргидрина, поликонденсация, отделение олигомера, его нейтрализация и сушка.
Раствор дифенилолпропана готовится в аппарате. 1, выполненном из нержавеющей стали, снабженном пропеллерной мешалкой, рубашкой и обратным холодильником 2. В аппарат сначала загружается вода, в которой при перемешивании растворяется щелочь, а затем дифенилолпропан при 75—78 °C. Полученный раствор фильтруется на фильтре 3 и через дозатор 4 подается на поликонденсацию.
Растворение эпихлоргидрина в бутаноле производится в эмалированном аппарате 5, снабженном якорной мешалкой, рубашкой и обратным холодильником 6, Температура растворения равна 20—30 °C. Полученный раствор фильтруется через фильтр _6 и через дозатор 7 также подается на поликонденсацию.
Поликонденсация проводится в горизонтальном многосекционном аппарате 9, снабженном мешалкой (ротором) с переменной частотой вращения.
В каждую секцию подается горячая или холодная вода в зависимости от заданных условий процесса. По окончании поликонденсации реакционная смесь из реактора непрерывно поступает на разделение и нейтрализацию.
Отделение раствора полимера от водной фазы осуществляется на непрерывнодействующем отстойнике 10. Полимер на выходе га отстойника нейтрализуется двуокисью углерода и подается в циклонный аппарат 11, в котором при азеотропной дистилляции происходит высаждение солей. Затем в отстойнике 13 раствор полимера отделяется от воды и азеотропной смеси, отфильтровывается от
443
выпавших солей на фильтре 14 и подается на отгонку бутанола в аппарат 15. Готовый эпоксидный олигомер сливается в сборник 17.
Для получения высокомолекулярных эпоксидных олигомеров сплавляют низкомолекулярный диглицидиловый эфир с бисфенолом.
Рис. XV. 2. Схема процесса производства эпоксидных олигомеров непрерывным методом;
1—аппарат для приготовления раствора дифенилолпропана; 2, 8, 12, 16—холодильники; 3, 6—фильтры патронные; 4, 7—дозаторы; 5—аппарат для приготовления раствора эпихлоргидрина; 9—многосекционный реактор поликонденсации; 10, 13—отстойники; 11, 15—циклонные аппараты; 14—друк-фильтры; 18 — сборник бутанола; 17—сборник готового продукта.
Использование отходов производства
Процесс получения эпоксидных олигомеров проводится при избытке эпихлоргидрина. Для регенерации эпихлоргидрина применяют конденсацию в присутствии сухой щелочи и конденсацию при кипении с жидкой щелочью.
Конденсация с применением сухой щелочи позволяет резко понизить потери эпихлоргидрида, так как омыление эпихлоргидрина до глицерина в присутствии небольшого количества воды происходит в незначительной степени. Избыточный эпихлоргидрин отгоняют под вакуумом после окончания реакции конденсации.
Конденсацию с применением водной щелочи проводят при температуре кипения реакционной смеси. Вода, вводимая со щелочью, непрерывно отгоняется в виде азеотропной смеси, причем эпихлоргидрин возвращается в реактор для сохранения заданного соотношения компонентов. Этот метод более прост по аппаратурному оформлению и более технологичен.
444
Сточные воды в производстве эпоксидных олигомеров содержат сыше 47,5 г/л глицерина, 85,5 г/л поваренной соли, 0,1 г/л 4,4/-дн-оксидифенилпропана, а также небольшое количество толуола, олигомера, едкого натра, соды и механических примесей.
Очистка сточных вод диктуется прежде всего санитарно-гигиеническими условиями (в сточные воды попадают токсичные исходные вещества и полученные олигомеры), а также экономическими соображениями (при очистке сточных вод производится утилизация ценного продукта — глицерина).
Регенерацию глицерина из сточных вод можно проводить путем выпаривания водно-глицеринового раствора поваренной соли с последующей отгонкой глицерина под вакуумом.
Отверждение
Эпоксидные, олигомеры представляют собой термопластичные _ вязкие, жидкости плотностью 1150—1210 кг/м3 (1,15—1,21 г/см3) от светло-желтого до коричневого цвета, хорошо растворимые в ацетоне, толуоле, бензоле, диоксане, этилацетате и других органических растворителях. Они содержат эпоксидные группы, летучие вещества, ионный хлор (не более 0,007%), органический хлор (0,6— 1,0%). Важнейшим показателем, определяющим технологические свойства продукта, является скорость отверждения, которая косвенно характеризуется жизнеспособностью.
Жцзне способность выражается временем, в течение которого продукт, смешанный с отвердителем, находится в жидкотекучем состоянии? практике- жизнеспособность характеризуется вязкостью, которую приобретает смесь олигомера с отвердителем после ''выдержки при 100 °C в течение 2 ч. Эта вязкость определяется продолжительностью прохождения шарика через определенный слой испытуемой смеси и выражается в секундах. Чем больше вязкость, тем меньше продолжительность отверждепиж Все эти показатели зависят от рецептуры и параметров технологического процесса.
Полимеры приобретают свои ценные для практического применения свойства (механическую прочность, электрические свойства, химическую стойкость, малую усадку и др.) после образова-ния пространственной структуры..
Эпоксидные и гидроксильные функциональные группы олигомеров могут вступать в реакции со многими соединениями, в зависимости от функциональности этих веществ получаются либо модифицированные термопластичные, либо термореактивные полимеры. Для отверждения эпоксидных олигомеров существует ряд методов, основные из которых приводятся ниже.
Отверждение ди- и цолифупкциональными отвердителями, которые, взаимодействуя с гидроксильными или эпоксидными груп-"цами олигомера, образуют пространственный Полимер. Это наиболее распространенный способ.
445
Отверждение аминами
Амины взаимодействуют с концевыми эпоксидными группамй за счет мйгрдшзд подвижного атома водорода. При этом а-окисный цикл размыкается в сторону первичного углеродного атома. Реакция с первичными аминами протекает с выделенпем' тёЦла и большой скоростью. При достаточной концентрации эпоксидных групп процесс протекает при комнатной температуре, что позволяет формовать крупногабаритные изделия, реакция с аминами не сопровождается выделением каких-либо побочных продуктов, поэтому такие полимеры имеют минимальную усадку. Вторичные амины реагируют медленнее и для достижения высокой степени отверждения процесс проводят при нагревании.
Отверждение первичными аминами описывается уравнением
ОН
• ••—ORO—СН2—НС-СН2 HNH •—ORO—СН2—CH—СН2—NH
О + R' —>
I /
• —ORO—СН2—НС---СН2 HNH -------ORO—СН2—CH—СН2—NH
О ОН
ОН
---ORO—СН2—CH—СН2— NH Н2С---СН-СН2—ORO--- R' + XOZ
I
--ORO—СН2—CH—СН2—NH Н2С-----CH—СН2—ORO--
(ЭН
ОН ОН
I I
--ORO—СН2—CH—СН2—N—СН2—CH—СН2—ORO-----
I
R'
--ORO—СН2—CH— СН2—N— СН2—CH—СН2—ORO---
На конечных стадиях процесса образуется третичный амин, каталитическое влияние которого мало из-за пространственных затруднений, обусловленных размером этих молекул.
446
При отверждении третичными аминами происходит полимерй зация сх-окисного цикла, протекающая по ионному механизму:
R3N: + H2C—СН---- —-> R3N—СН2—СН----+ Н2С---СИ--- —>
О' Х^
—> R3N—СН2—СН-----
О
СН2—СН и т. д.
I
О
К недостаткам отверждения аминами следует отнести их токсичность, большой экзотермический эффект, который приводит к мест-, ным перегревам-и образованию внутренних напряжений или пузырей. "Растворы полимеров с аминами нестабильны при хранении. Для устранения этих недостатков отверждение проводит'аддуктами (продуктами взаимодействия избытка амина с эпоксидным олигомером), которые не только облегчают работу, но и улучшают некоторые свойства продуктов (например, эластичность).
Алифатические амины (диэтилентриамин, триэтилентетрамин, полиэтиленполиамин и др.) реагируют очень энергично. Ароматические амины менее реакционноспособны; отверждение ими проводится при нагревании. В результате получаются продукты с хорошими механическими свойствами. Чаще всего применяют льфенилендиамин, бензидин, пиперидин и др. Смешение аминов с эпоксидными олигомерами должно проводиться в жидкой фазе.
Синтезированный из фенола, этилендиамина и формальдегида отвердитель АФ-2 имеет ряд преимуществ по сравнению с другими аминами (например, полиэтиленполиамином). В его присутствии процесс отверждения эпоксидных олигомеров протекает значительно быстрее, и он нечувствителен к влаге.
В зависимости от свойств эпоксидного олигомера, природы и количества отвердителя подбирают оптимальные условия отверждения. Для повышения термостойкости отвержденные полимеры прогревают при повышенной температуре. При этом следует учитывать, что продолжительная термообработка уменьшает механическую прочность пластмассы
Отверждение дикарбоновыми кислотами
и их ангидридами
Для отверждепияэпоксидных олигомеров часто используют ангидриды дикарбоновых кислот^. Ангидриды, взаимодействуя с гидроксильными группами макромолекул, образуют сложную эфирную связь. При этом возникает свободная карбоксильная группа, которая содержит подвижный атом водорода, способный вступать
447
в реакцию^ эпоксидной группой, образуя Новую гйдроКсиЛьйую группу:'
• • —CH2—CH—CH2—ORO-F
ОН
ОС
Н2С--СН-СНг—ORO--
\)/
---СИ — СН— СН2—ORO-
I
о о
I II
О=С С—ОСН2—СН—СН2—ORO—••
Образовавшаяся гидроксильная группа может вновь реагировать со следующей молекулой ангидрида дикарбоновой кислоты и т. д. Эти реакции сопровождаются протеканием побочных реакций взаимодействия гидроксильных и эпоксидных групп, однако их скорость мала. Возможна также реакция этерификации гидроксильной группы кислотой:
---СН2—СН—СН2—ORO ОН I I
О 4---СН2—СН—СН2—ORO
о=с соон
—СН2—СН—СН2—CRO----
I о о сн2---
I II I
О=С С—О—СН—CH2—ORO
Для достижения максимального отверждения должно приходиться 0,85 моль ангидрида на эпоксидный эквивалент *.
* Эпоксидный эквивалент — это масса эпоксидного олигомера (в граммах), приходящаяся на одну эпоксидную группу.
448
На практике количество ангидрида, необходимого для отверждения, устанавливается в зависимости от физико-механических и диэлектрических свойств полимера. Наиболее широкое применение нашли малеиновый, фталевый, метилтетрагидрофталевый, тетра-гидрофталевый, пиромеллитовый, тримеллитовый и другие ангидриды.
Для придания полимерам негорючести их отверждают ангидридами,.. содержащими галогены, например хлорэндиковым. Отверждение ангидридами дикарбоновых кислот по сравнению с отверждением кислотами имеет то преимущество, что при реакции гидроксильных групп эпоксидного олигомера с ангидридами не выделяются вода и другие побочные продукты.
Низкомолекулярные эпоксидные олигомеры содержат небольшое количество гидроксильных групп, поэтому для ускорения их взаимодействия с ангидридами вводят каталитические количества воды, спирта или третичного амина.
Введение третичных аминов —диметпланилина, триэтаноламина и некоторых других соединений (0,1—1,0 масс. ч. на 100 масс. ч. олигомера) значительно ускоряет этот процесс и улучшает свойства полученных продуктов. Повышение температуры переработки олигомера также сокращает продолжительность отверждения, однако при этом может произойти резкое повышение температуры за счет экзотермичности реакции, что ухудшает качество конечных продуктов.
При отверждении отливок малых и средних размеров малеиновым ангидридом при 150 °C сначала в течение 6 ч поддерживают температуру не выше 100 °C. Затем температуру постепенно (не менее чем за 2 ч) повышают от 100 до 150 °C, после чего в течение 16—18 ч выдерживают при 150°С. Охлаждение отливок должно быть медленным. Добавление ускорителей позволяет сократить продолжительность отверждения в 2—4 раза. При использовании ускорителей следует соблюдать определенную последовательность: сначала разогревают линейный олигомер до жидкого состояния и смешивают с ускорителем, после чего вводят расплавленный отвердитель. Хранение олигомера с ускорителем нежелательно.
При отверждении дикарбоновыми кислотами имеют место следующие превращения:
взаимодействие между карбоксильной и эпоксидной группами
---R—СООН + Н2С—СН—СН2 —> R—СОО—СН2—СН—СН2
ОН
взаимодействие между карбоксильной и гидроксильной группами
R-COO
---R—СООН -I--СН2—СН—СН2---- —> |
I ----СН2—СН—СН2--
ОН
15 Зак. 85
449
взаимодействие между гидроксильной и эпоксидной группами -----------СН2—СН—СН2--F Н2С—СН—СН2----—>
ОН О
—> СН2—СН—СН2------
О—СН2—СН—сн2----
I он гидролиз эпоксидной группы
н2с—сн—сн2—- + НОН —> носн2—СН—сн2—
он
Наиболее высокую скорость имеет реакция между карбоксильной и эпоксидной группами. Процесс ускоряется в присутствии щелочных катализаторов:
кон
•—R—СООН -----> •—R-COO-+ К++ Н2О
--R—СОО" + Н2С—СН—СН2—
—>-----R—СОО—сн2—СН—сн2
|_ о
Другие виды отверждения
эпоксидных олигомеров
В определенных условиях может происходить самоотвержденпе эпоксидных олигомеров, т? е. взаимодействие различных функциональных групп макромолекулы между собой с образованием поперечных связей. Кроме того, отверждение может производиться этерификацией эпоксидных и гидроксильных групп олигомера жирными кислотами или смоляными кислотами канифоли, а также модификацией эпоксидных олигомеров термореактивнымп карбамидами и фенолоформальдегидными олигомерами.
Степень отверждения эпоксидных полимеров характеризуется их тепло- и химической стойкостью, диэлектрическими и механическими свойствами, а также стабильностью этих свойств. Практически важным показателем отверждения является количество растворимого вещества, экстрагируемого растворителем.
Для сохранения стабильности свойств полимеров необходимо использовать эффективные отвердители и ускорители высокого качества.
Полимеризация эпоксидов
Большой интерес представляет процесс полимеризации сс-циклов, которые обладают высокой реакционной способностью и полимеризуются под влиянием многих катализаторов по катионному, коор-динационно-катионному и анионному механизмам. Менее склонны ос-окисные циклы к полимеризации по радикальному механизму.
450
Полимеризация протекает с разрывом СО-связи в цикле и приводит к образованию разветвленных простых полиэфиров. Отличие механизма полимеризации а-окисей обусловлено их электронной структурой, а именно, напряженностью цикла, являющейся следствием искажения валентных углов и донорными свойствами эфирного кислорода.
В качестве катализаторов при катионной полимеризации используют протонные и апротонные кислоты, металлоорганические соединения, соли стабильных карбониевых и оксониевых ионов.
Наиболее сложным является механизм формирования активных центров полимеризации при инициировании кислотами Льюиса (BF3, SbCl5, PF3 и др.).
Механизм гомополимеризации эпоксидных олигомеров, катализируемых комплексом трехфтористого бора, включает следующие стадии:
Диссоциация комплекса
F3B:NR2H F3B4-:NR2H (1)
Взаимодействие трехфтористого бора и эпоксидного гидроксила с образованием иона карбония:
BF3 + R'--OH —> R'+ + BF3—ОН (2)
образование иона оксония с концевой эпоксидной группой
R'+ + BF3-OH + R—СН— СН2 —> R—СН—СН2--F3BOH (3)
\/ । ,
О OR'
рост цепи
R—СН—СН2----F3BOH + R—СН—СН2 -—>
OR' О
+ /CHR
—> R-CH—СН2—О' I -------F3BOH и т. д. (4)
I , хсн2
Наличие боразотных связей в отвержденной структуре, по-видимому, объясняется тем, что комплекс диссоциирует следующим образом:
д
F3B:NR2H —> F3B:NR2 + H (5)
Протон реагирует с эпоксидной группой, образуя промежуток ный комплекс, который диссоциирует, образуя ион карбония:
R—СН-СН2+Н+ —> FR—СН—СН21 —> R—СН—СН2 (6)
1. юн 1 он
15*
451
Этот ион карбония стабилизируется путем взаимодействия с анионом, образовавшимся по реакции (5):
R-CH—СНг + FsB: NR2 —> R—СН—СН2-----F3B:NR2 (7)
I I
он он
Это соединение и инициирует рост цепи
R—СН—СН2- • — • -F3B: NR2 + R—СН—СН2 —> I \ /
ОН О
+ /CHR
> R—CH—CH2(Z | -------F3B: NR2 и t. д. (8)
Ан CH1
Возможно также взаимодействие иона карбония, образовавшегося по реакции (6), с эпоксидным гидроксилом
R—СН—СН2 + R'—ОН —> R—СН—CH2OR'+ Н+ (9)
ОН ОН
R-CH-CHjOR' + R-CH-CHJ -----* R—СН—СН2—OR' и т. д. (10)
I I -н+ I
он ОН О—сн2—СН—R
I
он
Катализаторами анионной полимеризации эпоксидов являются производные щелочных и щелочноземельных металлов: гидроокиси, алкоголяты, амиды. Менее эффективны амины.
Полимеризация протекает в массе или в растворе. В качестве растворителей применяют диоксан, тетрагидрофуран. Реакцию проводят в присутствии спиртов, увеличивающих растворимость катализатора, или в полярных средах (диметилсульфоксид).
Рост цепи осуществляется путем последовательных актов нуклеофильного присоединения tx-окисного цикла к активному центру, представляющему собой чаще всего ионную пару.
Некоторые диэпоксиды полимеризуются с образованием полиэфиров, содержащих циклы в основной цепи. Такие полимеры обладают повышенной термической стабильностью.
Свойства и применение эпоксидных полимеров
Эпоксидные полимеры широко применяются какщысокопрочные конструкционные материалы для ракетной и космической техники, авиации, судостроения, машиностроения. В качестве электроизоляционных и герметизирующих материалов они используются в радиоэлектронике, приборостроении, электротехнике. Очень эффективно применение эпоксидных композиций для изготовления технологической оснастки, в качестве изоляционных и антифрикционных покрытий, связующих для полимербетонов и т. д.
452
i
Ншхлоргидрин— легковоспламеняющаяся жидкость со слабым пшпхом спирта — представляет собой высокотоксичное вещество, i опции* обладает сильным раздражающим действием. Проникая •и ргч дыхательные пути и кожу, он вызывает головокружение, тошно । у, слезотечение, а при вдыхании оказывает отравляющее дей-। rune с тяжелыми последствиями. При попадании на кожу эпи-хлоргидрин вызывает кожные заболевания. Все работы с ним над-нчкит производить в резиновых перчатках, противогазе марки А и и резиновом фартуке. При попадании на кожные покровы его (лсдуст смыть теплой водой с мылом, а после этого протереть кожу i ппртом. В замкнутом объеме смесь паров эпихлоргидрина с воздухом взрывается при температурах от 21 до 60 °C. Концентрация паров эпихлоргидрина в атмосфере не должна превышать КГ6 кг/м3 (1 мг/м3).
4,4'-Диоксидифенилпропан — сильно пылящее кристаллическое вещество, раздражающе действует на кожу и слизистые оболочки носа и глаз, и поэтому все работы с ним надо производить в очках н респираторе или в противогазе и спецодежде. Следует избегать распыления 4,4'-диоксидифенплпропана. Уборка помещения должна производиться влажной тряпкой. После работы следует обязательно принять душ.
Амины возбуждающе действуют на нервную систему; они могут также вызывать образование опухолей. Предельно допустимая концентрация аминов в воздухе 2-10-6 кг/м3 (2 мг/м3).
При длительном воздействии на человека паров ангидридов карбоновых кислот содержание гемоглобина и число лейкоцитов в крови уменьшается Предельно допустимая концентрация ангидрида в воздухе рабочих помещений не должна превышать IO'6 кг/м3 (1 мг/м3).
Таким образом, при работе с эпоксидными полимерами необходимо применять специальные защитные и профилактические средства. Исходные продукты следует хранить в закрытой таре. Для предупреждения контакта полимера с кожей нужно пользоваться резиновыми перчатками или специальными защитными смазками.
ЛИТЕРАТУРА
Брацыхин Е. А., Технология пластических масс. Изд. 2-е. М. — Л., «Химия», 1974. 350 с.
Ли X., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. Пер, с англ. Под ред. И. В. Александрова. М., «Энергия», 1973. 415 с.
Лосев И. П., Тростянская Е. Б. Химия синтетических полимеров. Изд. 3-е. М., «Химия», 1971. 615 с.
Николаев А. Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. Изд. 2-е. М. — Л., «Химия», 1966. 768 с.
Омельченко С. И. Эпоксидные смолы. Киев, Гостехиздат, 1962. 122 с.
Пакен А. М. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы, М. — Л., Госхнмиздат, 1962. 963 с.
Глава XVI
ПОЛИАМИДЫ
Полиамиды представляют собой гетероцеппые полимеры, содержащие.в. основной цепи, макромолекулы повторяющиеся амидные группы —С—NH—.
О
Впервые синтетический полиамид был получен в 1862 г. взаимодействием ж-аминобензойной кислоты с хлористым водородом при 200сС. Начиная с 1936—1938 гг. проводятся интенсивные исследования полимеров этого класса, разрабатываются различные способы их получения, организуется промышленное производство волокон, пленок и пластических масс на основе полиамидов. В промышленности полиамиды получают следующими методамр:
1) полимеризацией лактамов аминокислот
/С-О
(dH2)6 —> [-nh(Ch2)bco-]„
^nh
2) поликонденсацией диаминов с дикарбоновыми кислотами nH2N— R—NH, + /гНООС—R'—СООН —>
—> [—NH—R—NHCO-R'—СО—]„ + 2пН2О
3) поликонденсацией диаминов с хлорангидридами дикарбоновых кислот
kH2N—R—NH2 + пСЮС—R'—COCI —>
—> [— HN— R—NHCO—R'—CO— ]n + 2/zHCl
4) гомополиконденсацией ш-аминокислот
/iH2N—R—СООН [—NH—R-CO-]„ + »H2O
В настоящее время приняты цифровые обозначения полиамидов, которые отражают их химическое строение. Для алифатических полиамидов после слова «полиамид» ставится одна или две цифры. Если полиамид синтезирован из одного мономера — аминокислоты или лактама, ставится одна цифра, соответствующая числу углеродных атомов в мономере. Если полиамид получен поликонденса-
456
пней диамина с дикарбоновой кислотой или ее производными, стаится двух- или трехзначное число, в котором цифра (или цифры) до ьтягой указывает число атомов углерода в диамине, а цифра после запятой —число атомов углерода в дикарбоновой кислоте или ее производных. Например, полиамидом 6 называют поликап-роамид, а полиамидом 6,8 — полигексаметиленсебацинамид.
В ароматических полиамидах звено циклического диамина пли дпкарбоновой кислоты обозначают первой буквой их названия. Гак, полиамид, полученный поликонденсацией гексаметиленди-11 м ппа и терефталевой кислоты, называют полиамидом 6, Т.
11азвания_.сополимеров полиамидов составляют из названий отдельных полимеров~*с указанием .процентного состава. Первым напивают тот полиамид, которого в сополимере больше. Например, название «полиамид 6,10/6,6(65 : 35)» означает, что сополимер состоит из 65% полиамида 6,10 и 35% полиамида 6,6.
Синтезировано очень большое число полиамидов, однако практическое значение. имеют лишь некоторые из них:
1) поли-е-капроамид, или полиамид 6 (другие названия: капрон, найлон 6);
2) полигексаметиленадипамид, или полиамид 6,6 (анид, найлон 6,6);
3) полигексаметиленсебацинамид, или полиамид 6,8;
4) поли-со-ундеканамид, или полиамид 11 (рильсан);
5) поли-со-додеканамид, или полиамид 12;
6) поли-ж-фениленизофталамид (фенилов);
7) сополимеры полиамидов (полиамиды П-54, П-548 и др.).
ПОЛИКАПРОАМИД (КАПРОН, НАЙЛОН 6)
Полиамид 6, известный в СССР под названием «капрон», был впервые синтезирован в 1899 г. Промышленное производство этого полиамида освоено в 1941—1942 гг.
Сырье для получения полиамида 6
Сырьем для производства полиамида 6 служит е-капролактам, синтез которого осуществляется в промышленном масштабе несколькими способами, исходя из фенола, бензола или циклогексана. Вплоть до 60-х годов фенол был основным сырьем в производстве е-капролактама, но в последнее время большое значение, приобретает более дешевое сырье — бензол.
е-Капролактам получают из фенола по схеме:
ОН ОН
h2noh ------>
NOH
перегруппировка --------у Бекмана
уС=О
(СН2)6
Из бензола е-капролактам получают таким путем:
е-Капролактам можно получить из бензола через промежуточную стадию образования нитроциклогексана:
NO2 NOH „ n
Из бензола е-капролактам получают также через капролактон:
Наиболее перспективным является способ прямого фотохимического оксими-рования циклогексана, при котором получается наиболее чистый е-капролактам.
В промышленности применяют и другие методы получения циклогексана, например его выделяют ректификацией из нефтепродуктов.
Полимеризация е-капролактама
Полимеризация е-капролактама происходит под действием воды, спиртов, кислот, оснований и других веществ, способствующих раскрытию цикла. В случае применения воды этот процесс называется гидролитической полимеризацией, хотя действительным катализатором является е-аминокапроновая кислота, образующаяся в результате гидролиза лактама. В присутствии щелочных катализаторов протекает анионная полимеризация е-капролактама.
Гидролитическая полимеризация е-капролактама
Гидролитическая полимеризация е-капролактама протекает по схеме
^^0=0
ХС=О «(СН2)5
Н2О Х\ин
---► H2N-(CH2)8-COOH ------------> H[NH(CH2)6CO]n+lOH
458
Первая стадия процесса — гидролиз е-капролактама до е-ами-покппроновой кислоты — является наиболее медленной реакцией, которая лимитирует общую скорость процесса. Поэтому на прак-|ике полимеризацию е-капролактама проводят в присутствии уже i ошвой е-аминокапроновой кислоты или соли АГ — продукта взаимодействия эквимольных количеств адипиновой кислоты и гекса-
ме гнлендиамина.
В процессе получения полиамида необходимо непрерывно удалять воду из сферы реакции для получения высокомолекулярного
продукта.
Скорость гидролитической полимеризации е- капролактама с по-
вышением температуры увеличивается, но вместе с тем уменьшается молекулярная масса образующегося полиамида. Поэтому
выбирают оптимальную температуру, которая обеспечивает необходимую молекулярную массу при достаточной скорости реакции. Для гидролитической полимеризации е-капролактама этот оптимум лежит в интервале 220— 300 °C.
Процесс гидролитической полимеризации е-капролактама является равновесным, и в образующемся поли-
Рис. XVI. 1. Влияние температуры полимеризации на содержание водорастворимой фракции в полимере.
амиде всегда содержится некоторое количество мономера и олигомеров. Состояние равновесия зависит от температуры реакции. Следовательно, выбирая рабочую температуру, необхо-
димо учитывать сразу все зависящие от нее параметры: скорость
реакции, молекулярную массу полимера и содержание мономера в полимере. Рис. XVI. 1 иллюстрирует влияние температуры реакции на содержание водорастворимой фракции (мономера и водорастворимых олигомеров) в полимере. Как видно из рисунка, в температурном интервале (220—260 °C) с повышением темпера-
туры реакции содержание мономера увеличивается незначительно. Поэтому гидролитическую полимеризацию е-капролактама выгоднее всего проводить при температурах 250—260 °C; в этом случае полимер содержит около 10% мономера и водорастворимых оли-
гомеров.
Мономер и олигомеры, содержащиеся в сыром полиамиде, ухудшают его эксплуатационные свойства. По этой причине полимер отмывают горячей водой или вакуумируют для удаления мономера и наиболее низкомолекулярных олигомеров.
Гидролитическую полимеризацию е-капролактама проводят при температурах, превышающих температуру плавления образующегося поли-е-капроамида. Расплавленный полиамид способен активно окисляться кислородом воздуха, вот почему процесс полимеризации проводят в инертной атмосфере, используя азот высокой
459
t icneiin очистки. Расплав полиамида передавливают из аппарата р аппарат также азотом.
11олиамид, образующийся в результате гидролитической полимеризации е-капролактама, содержит свободные концевые карбоксильные и аминогруппы. Такой полимер склонен к деструктивным реакциям ацидолиза и нмшюлиза. Для получения болт термостабильного полиамида 6 концевые группы блокируют введением в реакционную смесь монофункциональных веществ — кислот, спиртов
или аминов. Монофункциональные вещества реагируют с концевыми группами и таким образом стабилизируют полимер, ограничивая его возможности вступать в дальнейшие реакции. На практике в качестве стабилизатора применяют одно из наиболее доступных веществ — уксусную кислоту.
Процесс гидролитической полимеризации в-капролакта-ма в настоящее время осуществляется в аппаратах непрерывного действия.
Технологический процесс производства полиамида 6 непрерывным способом состоит из следующих стадий: подготовка сырья, полимеризация в-капролактама, охлаждение, измельчение, промывка и сушка полимера.
По одному из вариантов поли-е-капроамид получают гидролитической полимеризацией в-капролактама в расплаве в присутствии водного раствора соли АГ (рис. XVI. 2).
Рис. XVI. 3. Конструкция колонны для непрерывной полимеризации в-капролактама:
1—смотровые стекла; 2—воздушки; 3—штуцер-для уровнемера; 4—карманы для электронагревательных пакетов; 5—перфорированные диски; 6—внутренняя труба; 7—наружная труба; 5—паровая рубашка; 9—поворотная регулировочная заслонка; 10—регулировочный Кристаллический е-капролактам в11,,т-
загружают в бункер I, из которого
шнековым питателем его подают в плавитель 2. В плавителе е-капролактам расплавляют, нагревая при перемешивании до 90—100 °C в среде азота. В расплавленный е-капролактам добавляют стабилизатор. Далее лактам с помощью сжатого азота или насосом через фильтр 3 непрерывно подают в полимери-зационную колонну 4. Все трубопроводы и фильтр обогревают паром для предотвращения кристаллизации лактама, В другом аппарате 5 готовят при
461
нагревании и перемешивании 40%-ный раствор соли адипиновой кислоты и гексаметилендиамина (соль АГ) или раствор е-аминокапроновой кислоты — активаторы полимеризации. Приготовленный раствор активатора непрерывно подают дозировочными насосами в полимеризационную колонну 4. Полимеризацию проводят при 250—270 °C; максимальную температуру поддерживают в средней части колонны.
В процессе полимеризации выделяется вода, пары которой, выходя из колонны, увлекают с собой пары е-капролактама. Для возвращения е-капролактама в сферу реакции пары направляют в теплообменники 6, в которых лактам конденсируется, стекает обратно в колонну, а воду собирают в сборник 7.
Расплавленный полимер поступает из колонны в фильеру (под давлением), откуда выдавливается на поливочный барабан 8, находящийся в ванне с холодной проточной водой. Охлажденный полимер в виде ленты или жгутов поступает с помощью направляющих 9 и тянущих валков 10 в резательный станок 11 на измельчение. Крошку полимера собирают в бункере 12, а затем промывают в экстракторе 13. Промытый продукт высушивают в вакуум-сушилке 14 при температуре не выше 125—130 °C.
Конструкция колонны для непрерывной полимеризации е-капролактама может быть различной: в виде вертикальной трубы, U-образной или Г-образной. Схема одной из таких колонн приведена на рис. XVI. 3.
е-Капролактам и раствор соли АГ поступают в верхнюю часть первой секции U-образной колонны, в которой поддерживают температуру 250—260 °C. Максимальную температуру 260—275 °C поддерживают во второй секции колонны. Для предотвращения перемешивания полимера с вновь поступающим мономером труба разделена перфорированными алюминиевыми дисками, находящимися на расстоянии 25—30 см один от другого. При общей высоте колонны 10—12 м и диаметре 0,25—0,50 м ее производительность составляет 5—6 кг/сут.
Анионная полимеризация е-капролактама
Анионную полимеризацию е-капролактама можно проводить в растворе или в расплаве при 160—220 °C в присутствии щелочных катализаторов — металлического натрия, калия, лития, едкого натра и др.
Такой вариант анионной полимеризации е-капролактама не имеет никаких преимуществ по сравнению с гидролитической полимеризацией и не находит промышленного применения. Однако если вместо указанных щелочных катализаторов используется каталитическая система, состоящая из натриевой соли е-капролактама и активатора (ациламиды, изоцианаты), ход процесса существенно изменяется. Прежде всего резко возрастает скорость реакции; полимеризацию можно проводить при температуре ниже температуры плавления полимера: процесс заканчивается в течение 1—1,5 ч; выход полиамида составляет 97—98%.
Способ анионной полимеризации е-капролактама в присутствии натриевой соли е-капролактама и активатора получил название скоростной полимеризации, а образующийся при этом полимер — капролита или капролона.
462
11.1 практике в качестве каталитической системы используют ниiрискую соль е-капролактама и N-ацетилкапролактам.
Технологическая схема производства капролита в присутствии >гой каталитической системы приведена на рис. XVI. 4.
Загруженный в аппарат 1 е-капролактам расплавляют при 85—90 °C и тща-h'iii.iio высушивают при пониженном давлении в атмосфере азота. При этом из вппарата вместе с водой отгоняется 10—15% мономера, который регенерируют. Осушенный е-капролактам через фильтр 2 разливают равными объемами в реак-i ори-аппараты 3 и 4. В реактор 3 добавляют 0,6 мол.% металлического натрия (шнрисвую соль е-капролактама также получают с использованием щелочи г последующей тщательной отгонкой воды) и, шергично перемешивая при 95—100 °C получают раствор натриевой соли е-капро-чиктама в е-капролактаме. В аппарат 4 ппоцят 0,6% (мол.) N-ацетилкапролактама. Затем температуру в аппаратах 3 и 4 повышают до 135—140 °C и необходимые равные объемы обоих растворов при помощи дозировочных насосов 5 направляют в быстродействующий смеситель 6. Количество подаваемых в смеситель растворов зависит от объема используемой формы, в которой осуществляется полимеризация. Готовую смесь загружают в форму, помещают в термошкаф 8 и выдерживают 1 ч, постепенно повышая температуру от 140 до 180 °C, В течение этого времени происходит полимеризация е-капролактама и кристаллизация образующегося полиамида. Затем форму медленно охлаждают и извлекают изделие. Полимер не требует отмывки и сушки, так как содержание мономера в нем очень мало.
Скоростная полимеризация е-кап-ролактама применяется в промышленности для получения преимущественно крупногабаритных и толстостенных изделий. Физико-механиче
ские свойства изделий из капролита лучше, чем свойства изделий из полиамида 6, полученного гидролитической полимеризацией е-
Рис. XVI. 4. Схема процесса производства капролита:
/—плавите ль-осушитель капролактама; 2—фильтр; 5 — реактор для приготовления натриевой соли капролактама; 4—аппарат для приготовления раствора N-ацетилкапролактама в капролактаме; 5—дозировочные насосы; 6—смеситель; 7—форма; 8— полимеризацион-ный шкаф.
капролактама.
ПОЛИГЕКСАМЕТИЛ ЕНАДИПАМИД
(АНИД, НАЙЛОН 6,6, П 6,6)
Полиамид 6,6 был впервые синтезирован в 1935 г., а его производство начато в 1938 г.
Сырье для получения полиамида 6,6
В качестве сырья для производства полиамида 6,6 используют адипиновую кислоту и гексаметилендиамин.
463
Адипиновую кислоту получают несколькими способами. Основным из них является синтез адипиновой кислоты из фенола:
ОН ОН О
|А н2 /\ о2 /\ HNO3
Г I] ---> Г 1 —> I 1 ---------> НООС(СН2)4СООН
Кроме того, адипиновую кислоту можно получать следующими способами:
1) из бензола через циклогексан
ОН2 /X HNO8 ---------> I . 1 ---> НООС(СН2)4СООН
2) из бутадиена через динитрил
Cl2 KCN
СН2=СН—СН=СН2 -------► С1—СН2—СН=СН—СН2—С1 -------->
н2о
—> NC—СН2—СН=СН—СН2—CN ----------►
н2
—> НООС—СН2—сн=сн—СН2—СООН ----------> НООС(СН2)4СООН
3) из тетрагидрофурана
СН2
Н2С----СН2 СО Н2СХ ХСН2 СО; н2о
----> I I -------------> НООС(СН2)4СООН
Н2С\ /СН2 ОС\ /СН2
о о
4) гидродимеризацией акрилонитрила н2 Н2О
2СН2=СН— CN-----► NC—СН2—СН2—СН2—СН2—CN --------> НООС(СН2)4СООН
Гексаметилендиамин получают несколькими способами, важнейшим из которых является синтез из адипиновой кислоты:
nh4oh
НООС(СН2)4СООН -------> H2NCO(CH2)4CONH2 ——*
—г12О
Н2; NH3
—> NC(CH2)4CN --------► H2N(CH2)6NH2
Кроме того, гексаметилендиамин можно получать из бутадиена:
ci2 KCN
СН2=СН—СН=СН2 -------> С1—СН2—СН=СН—СН2—С1 ------->
н2 '
—> NC—СН2—СН=СН—СН2—CN ---------> H2N(CH2)6NH2
и из тетрагидрофурана:
Hcl NaCN Н2
| ----> С1(СН2)4С1 ---> NC(CH2)4CN --> H2N(CH2)6NH2
Н2С\ /СН2
О
Для получения полиамида высокой молекулярной массы из дикарбоновых кислот и диаминов должно соблюдаться эквимоль-ное соотношение реагирующих веществ.
Получение соли АГ может быть выделено в отдельный процесс, совмещено с непрерывным производством мономеров (в этом слу-
464
ч.н' кислоту и диамин используют не раздельно, а сразу готовят из них соль) или включено в непрерывный процесс производства полиамида 6,6.
Синтез соли АГ как отдельный процесс проводят следующим образом (рис. XVI. 5).
гжамети-твиамина ометаноле
В обогреваемом аппарате с мешалкой 1 растворяют адипиновую кислоту в метаноле и полученный 20%-ный раствор постепенно вводят в реактор 2, в котором находится 50%-ный раствор гексаметилендиамина в метаноле. При этом in счет теплоты нейтрализации происходит разогрев реакционной смеси. Затем реакционную массу передавливают азотом в аппарат 3, в котором раствор охлаждается, и кристаллическая соль АГ, плохо растворимая в холодном метаноле, осаждается (около 95% по массе). После охлаждения до комнатной температуры соль АГ отделяют на центрифуге 4. Маточный раствор направляют и колонну для отгонки метанола.
Из кубового остатка после регенерации метанола можно получить дополнительные количества соли АГ. Для втого его растворяют в воде и, добавляя метанол, выделяют соль. Способ обеспечивает получение соли АГ почти с количественным выходом.
Чистая соль АГ представляет собой белый кристаллический порошок с темп. пл. 190—191 °C, легко растворимый в воде (47% при 18°C). Кристаллическая соль АГ или ее водный раствор можно хранить длительное время при комнатной температуре.
Поликонденсация соли АГ
Процесс получения полиамида 6,6 из соли АГ подчиняется тем же закономерностям, которые
были подробно рассмотрены в разделе «Гидролитическая полимеризация е-капролактама». Однако имеются и некоторые различия. Поликонденсация соли АГ начинается при температуре выше 200 °C, но оптимальные результаты достигаются при 270—280 °C. В этом случае реакция протекает практически до конца и при достижении равновесия образуется полимер, содержащий менее 1% мономеров и низкомолекулярных соединений. Для такого полимера > исключается длительный и трудоемкий процесс отмывки от низкомолекулярных продуктов.
При температуре реакции полиамид 6,6 частично разлагается, что затрудняет создание непрерывного процесса его производства.
Схема процесса производства полигексаметиленадипамида (полиамида 6,6) приведена на рис. XVI. 6.
Готовую соль АГ в виде порошка подают на поликонденсацию в реактор-автоклав 1, в который загружают также уксусную кислоту из расчета 1/150 моль па 1 моль соли.
Реактор-автоклав представляет собой цилиндрический аппарат емкостью 1—6 м3, выполненный из хромоникелевой стали, снабженный рубашкой для
465
регенерацию
Рис. XVI. 5. Схема процесса производства соли АГ:
/—аппарат для растворения адипиновой кислоты; 2— аппарат для получения соли АГ; 3—аппарат для осаждения соли АГ; 4—центрифуга.
обогрева высокотемпературным теплоносителем (динилом или паром). Поликонденсацию проводят в атмосфере чистого азота при постепенном нагревании реакционной смеси до 220 °C и давлении 1,5—1,9 МН/м2 (15—19 кгс/см2) в течение 1—2 ч от 220 до 260 °C—1—1,5 ч, а затем снижают давление до атмосферного на 1 ч и снова повышают давление до 1,5—1,9 МН/м2 (15—19 кгс/см2). При снижении давления выделяющаяся в реакции вода закипает и пары ее перемешивают расплав полимера. Остатки воды удаляют под вакуумом. Общая продолжительность процесса поликонденсации составляет 6—8 ч. Контроль процесса ведут по количеству выделившейся воды, пары которой конденсируются в холодильнике 2, а конденсат стекает в мерник 3.
Рис. XVI. 6. Схема процесса производства полиамида 6,6 (полигексаметилен-адипамида):
7—реактор-автоклав поликонденсации; 2—холодильник: 3—сборник воды; 4—охлаждающая вайна; 5—направляющие валки; 6—тянущие валки; 7—резательный станок; 8—вакуум-гребковая сушилка.
По окончании реакции подвижный расплав полиамида с помощью сжатого азота через обогреваемую фильеру продавливается в ванну 4 с проточной водой. После охлаждения жгуты или ленты полиамида через направляющие валки 5 и тянущие валки 6 поступают на измельчение в резательный станок 7. Гранулы полиамида сушатся в вакуумной барабанной сушилке 8 и поступают на упаковку.
полидодекаамид
(НАЙЛОН 12, ПОЛИАМИД 12, П 12)
Полиамид 12 относится к числу сравнительно новых полимеров, промышленное производство которого организовано в СССР в 1970—71 гг. Полиамид 12, обладая характерными для полиамидов (полиамид 6, полиамид 6,6) физико-химическими свойствами, отличается от них более высокой гидрофобностью, эластичностью.
466
11<« шачпгсльное влагопоглощениё полиамида 12 обеспечивает из-/|| ||цим на его основе стабильность и деформационную стойкость в. средах с различной влажностью.
< ырье для получения полиамида 12
। i.ipirt'M для полиамида 12 служит и-додекалактам, синтез которого проводится пи следующей схеме:
цнклотримеризация восстановление
спа=сн—сн=сн2-------------------------> I _______ I ----------------->
цнклододе.кан-
триен-1.5,9
циклододека нон
оксим циклододеканона
о додекалактам
Наиболее перспективным является способ получения додекалактама, основанный на фотохимическом нитрозировании циклододекаиа хлористым нитрози-лолом:
Полимеризация щ-додекалактама
Полимеризация ©-додекалактама и технологическое оформление процесса имеют много общего с производством полиамида 6. Полимеризацию проводят в присутствии органических и неорганических кислот при 270—320 °C. Полимер можно получать также методом щелочной, гидролитической и активированной анионной полимеризации и-додекалактама. В настоящее врем'я в СССР выпускаются две марки полиамида 12: литьевая П 12 Л и экструзионная П12Э. Технологический процесс производства полидодекаамида
467
1 I
I
I
I
Полидодекаамид
Рис. XVI. 7. Схема процесса производства полиамида 12 (полидодекаамида): 1 — плаватель; 2—фильтр; 3—полимеризатор-автоклав; 4— холодильник; 5 — сборник конденсата; б—охлаждающая ванна; 7—направляющие валки; 8— тянущие валки; 9—резательный станок; 10— вакуум-сушилка.
(полиамида 12) по периодической схеме (рис. XVI. 7) состоит и । следующих стадий: подготовка сырья, полимеризация ю-додека-пмида, выгрузка, измельчение, сушка и упаковка полимера.
И реактор-плавитель 1 загружают ю-додекалактам, добавляют адипиновую hihjuiry и начинают обогрев реактора с помощью динила. При 180 °C расплав; передают через фильтр 2 в полимеризатор 3, представляющий собой автоклав, । Щ|Г>жеипый рубашкой, мешалкой и холодильником 4 для конденсации паров ПИДЫ.
После загрузки расплава в полимеризатор 3 подают водный раствор орто-фосфорНОЙ кислоты.
Нормы загрузи! компонентов в полимеризатор (в масс, ч.):
«> Додекаамид...............100
Адипиновая кислота..........0,3
Ортофосфорная кислота .... 0,2
Вода........................5,0
По мере повышения температуры давление в автоклаве увеличивается вслед-сгнпе испарения введенной воды. Полимеризацию при давлении 0,6 МН/м2 (6 кгс/см2) и температуре 280 °C продолжают в течение 8—10 ч, затем постепенно снижают давление до атмосферного и продолжают процесс еще в течение 6 ч при включенном холодильнике 4. Полимер выгружают под давлением язота через фильеру автоклава. Жгут полимера пропускают через ванну 6 с холодной водой, направляющие и тянущие валки 7, 8 и подают на измельчение и резательный станок 9. Крошку полимера сушат в вакуум-гребковой сушилке 10 при температуре 80 °C и остаточном давлений 0,013 МН/м2 (10 мм рт. ст.) до влажности, ие более 0,1%. Высушенный полидодекаамид упаковывают.
ПОЛИФЕНИЛЕНИЗОФТАЛАМИД (ФЕНИЛОН)
Фенилон (поли-л-фениленизофталамид)
относится к классу ароматических полиамидов. Он представляет собой продукт поликонденсации ароматического диамина (л-фени-лендиамина) и производных ароматических дикарбоновых кислот (изофталевой кислоты).
Для фенилона, как и для других ароматических полиамидов, характерны высокие температуры стеклования и плавления. Фенилон обладает достаточно высокой температурой длительной эксплуатации, повышенной радиационной и химической стойкостью и другими ценными свойствами. Благодаря этому фенилон используется преимущественно для изготовления деталей и узлов, подвергающихся жестким режимам эксплуатации.
Сырье для получения фенилона
В качестве сырья для производства фенилона используют хлорангндрид изофталевой кислоты и л-фенилендиамин или смесь м- и п-фенилендиаминов.
Хлорангндрид изофталевой кислоты может быть получен различными способами. Наиболее перспективен способ, основанный на хлорировании иг-ксилола
469
с последующей обработкой образующегося гексахлор-л-ксилола уксусной кис-лотоп:
Фенилендиамины также могут быть получены различными способами, важнейшим из которых является синтез диамина из соответствующего дихлорбензола и аммиака в присутствии меди или ее солей в качестве катализатора:
Поликонденсация фенилендиаминов
с хлорангидридом изофталевой кислоты
Метод синтеза полиамидов, основанный на реакции диаминов с хлорангидридами дикарбоновых кислот, является одним из примеров неравновесной поликонденсации, для которой характерны высокие скорости превращения исходных веществ. На выход и свойства полимера, получаемого неравновесной поликонденсацией, большое влияние оказывают температура и продолжительность реакции, соотношение исходных веществ, их концентрация, эмульгаторы и др. Поликонденсация протекает при относительно низких температурах; повышение температуры приводит к уменьшению молекулярной массы полимера.
Высокие скорости процесса поликонденсации позволяю! получать полиамиды в течение очень короткого времени (1—10 мин). Существенное влияние на скорость оказывает перемешивание реакционной массы: с увеличением интенсивности перемешивания возрастает выход и молекулярная масса полимера. Выделяющийся в процессе неравновесной поликонденсации хлористый водород необходимо связывать или удалять, так как он может вызвать обрыв растущей цепи или деструкцию полимера при его переработке и эксплуатации.
Рассмотренные выше особенности неравновесной поликонденсации и определяют специфику получения фенилона из хлорангид-рида изофталевой кислоты и л-фенилендиамина.
На практике фенилон получают двумя методами: эмульсионной поликонденсацией и поликонденсацией в растворе.
Общая схема получения фенилона методом эмульсионной поликонденсации приведена на рис. XVI. 8. Раствор дихлор ангидрида
470
ii и>t|>1.1левой кислоты смешивают с охлажденным до 5—10°C водным содовым раствором льфенилендиамина при энергичном пере-McniiiiiaiiiiH. Полимер образуется преимущественно в органической
Рис. XVI. 8. Схема получения фенилона методом эмульсионной поликонденсации.
1 Хлоранеидрод [ изоерталевой
I кислоты
। Диметол- । ацетамид {
\м-Фениленди I ! амин
Рис. XVI. 9. Схема получения фенилона методом поликонденсации в растворе.
фазе эмульсии, а выделяющийся хлористый водород нейтрализуется в водной фазе. Синтез проводят в течение 1 мин, далее полимер осаждают, отфильтровывают, промывают горячей водой, снова отфильтровывают и сушат при 100—ПО °C под вакуумом в течение 2 ч. После просева получают фенилон в виде тонкодисперсного порошка.
471
Общая схема получения фенилона поликонденсацией в растворе приведена на рис. XVI. 9. По этому методу твердый хлорангид-рид изофталевой кислоты вводят в охлажденный до температуры от —10 до —15 °C перемешиваемый раствор м-фенилендиамина в диметилацетамиде. Выделяющийся при поликонденсации хлористый водород реагирует с диметилацетамидом, образуя солянокислый диметилацетамид, который частично выпадает в осадок. Процесс поликонденсации заканчивается через 40—60 мин. В результате получают вязкий раствор фенилона в диметилацетамиде, содержащий 5—10% хлористого водорода в виде солянокислого диметилацетамида. Такой продукт получил название фенилон-сырец; его применяют для получения волокна, электроизоляционной бумаги и других материалов.
Переработка полиамидов
Полиамиды перерабатывают в изделия различными методами: литьем под давлением, экструзией, центробежным литьем.
Для получения высококачественных изделий необходима тщательная осушка полиамидов. Полиамиды высушивают обычно в вакуум-сушилках при 80—100 °C в тонком слое до содержания влаги не более 0,1%.
Для переработки полиамидов применяют литьевые машины с предпластикатором. Необходимость предварительной пластикации объясняется рядом причин: низкой теплопроводностью полиамидов, высокой температурой плавления, узким интервалом температур плавления и разложения. В предпластикаторе происходит гомогенизация литьевой массы, после чего она впрыскивается в форму. Изделия, отлитые из предварительно п^астицированной массы, имеют более высокую степень кристалличности, меньшие внутренние напряжения, повышенную механическую прочность.
Полиамиды имеют низкущ вязкость расплава в среднем 2-102— 4-102 Н-с/м2 (2-103 — 4-103 П), поэтому они хорошо заполняют формы сложной конфигурации. Однако вследствие низкой вязкости часть расплава может преждевременно вытекать ив сопла, что вызывает необходимость применения специальных запорных устройств.
Температуру в материальном цилиндре литьевой машины поддерживают на 20—40 °C выше температуры плавления полимера, но в каждом случае ее подбирают опытным путем в зависимости от размеров и формы изделия.
При переработке полиамидов необходимо применять высокие скорости литья, поскольку эти полимеры имеют небольшой температурный интервал перехода из расплава в твердое состояние (в противном случае материал может затвердеть, не заполнив форму). Большое значение имеет расположение литников и правильная конструкция формы, в которой должна быть учтена усадка (для полиамидов она колеблется от 1 до 2,5%).
472
Методом экструзии перерабатывают полиамиды с более вы-। niioii молекулярной массой. Профильные изделия из полиами-дои — ленты, листы, трубы, шланги, пленки и др. — изготовляют па экструзионных машинах со специальной конструкцией черняка.
Полиамидные пленки изготавливают также из расплава, который выдавливают после повторного плавления крошки или непосредственно из поликонденсационного автоклава через филь-< ру с определенной шириной щели. Полимер в виде полотна поступает на охлаждающий барабан, а затем в ширнтельную машину, где происходит растяжение пленки приблизительно в 'I раза, ее ориентация и упрочнение.
Центробежным литьем изготавливают изделия сравнительно крупных габаритов, например зубчатые колеса. Расплав полимера поступает в форму, которая представляет собой камеру, вращающуюся с частотой 20—83 об./с (1200—5000 об./мин).
Методы прессования, спекания и вальцевания используются при переработке полиамидов в меньшей степени. При прессовании полиамидов очень трудно получить изделия толщиной более 3—5 мм, так как возможно образование спекшихся частиц внутри изделий. Поэтому переработка полиамидов на прессах применяется практически только для изготовления тонких плит.
Для получения изделий или покрытий методом спекания сначала формуют изделие из порошка на холоду, а затем прогревают в масле, под вакуумом или в защитной атмосфере. Детали, изготовленные таким образом, не имеют внутренних напряжений и отличаются очень высокой стойкостью к истиранию.
На вальцах перерабатывают только пластифицированные смешанные полиамиды. Однородные полиамиды не вальцуют, так как они имеют малую пластичность и> разлагаются при температуре вальцевания.
Методы переработки полиамидов в изделия трудоемки, осуществляются при высоких температурах, давлениях и в дорогостоящих пресс-формах. Кроме того, все эти методы не позволяют получать крупногабаритных изделий, так как при охлаждении расплава появляются внутренние напряжения, вызывающие иногда растрескивание материала. Для поли-е-капроамида эти недостатки удалось в некоторой степени устранить, используя новый метод скоростной полимеризации е-капролактама (см. с. 463). По этому методу формование изделия происходит не в результате охлаждения расплава, а в результате полимеризации е-капролактама и кристаллизации образующегося полимера. Такой способ получил название химического формования. Изделия, получаемые химическим формованием полиамида 6, свободны от внутренних напряжений и имеют более высокие физико-механические показатели, чем изделия из обычного полиамида 6 (см. табл. XVI. 1).
473
Свойства и применение полиамидов
Молекулярная масса технические полиамидов колеблется в пределах 8 000—25 000. По внешнему виду — это твердые рогоподобные продукты от белого до светло-кремового цвета. Некоторые из них, преимущественно сополимеры, почти прозрачны. Температура плавления кристаллических алифатических полиамидов находится в пределах 180—280 °C. С увеличением числа амидных групп в макромолекуле полиамида "повышается температура его плавления, увеличивается жесткость и твердость. Полиамиды с нечетным числом метиленовых групп между амидными связями плавятся при более низкой температуре, чем полиамиды с четным числом метиленовых групп, на единицу меньшим данного нечетного.
Полиамиды отличаются высокой прочностью при ударных нагрузках и эластичностью, обладают способностью к холодной вытяжке, протекающей с образованием «шейки» и уменьшением диаметра образца полимера. В результате вытяжки длину волокна или пленки из полиамида можно увеличить в 4—6 раз.
Гомополиамиды хорошо растворяются только в сильнополярных растворителях, таких, как концентрированные серная, соляная, азотная, муравьиная и некоторые другие кислоты, в фенолах, амидах; они не растворяются в воде, углеводородах, низших спиртах. Растворы щелочей разрушают полиамиды несколько активнее, чем вода.
При нагревании полиамидов на воздухе происходит их окислительная деструкция, резко увеличивающаяся под действием ультрафиолетовых лучей и солнечного света. В расплавленном состоянии при контакте с воздухом окисление происходит настолько быстро, что через несколько минут начинается потемнение расплава. Окисление полиамидов сопровождается резким ухудшением их физико-механических свойств.
Физико-механические показатели ненаполненных полиамидов приведены в табл. XVI. 1.
Свойства полиамидов могут быть значительно улучшены введением различных наполнителей — графита, талька, дисульфида молибдена, стеклянного волокна и др.
Физико-механические показатели некоторых наполненных полиамидов приведены в табл. XVI. 2.
Наполнители несколько снижают эластичность материала, но уменьшают водопоглощение, коэффициент трения и термический коэффициент линейного расширения. Изделия из наполненных полиамидов имеют более стабильные показатели физико-механических свойств, повышенную деформационную стойкость, более стабильные размеры, мало изменяющиеся под воздействием температуры и влаги. Это дает возможность использовать высоконапол-ненные полиамиды в радиоэлектронике и приборостроении для
474
и и отопления деталей с жесткими размерами допусков, работающих при температурах от —60 до 120°С.
Полиамиды обладают хорошими антифрикционными свойствами По значению коэффициента трения они уступают лишь фторопластам, однако износостойкость и несущая способность полиамидов значительно больше, чем фторопластов. Введение антифрикционных наполнителей, например графита и дисульфида молибдена, еще более повышает износостойкость полиамидов и снижает коэффициент трения примерно в 1,5 раза.
Сочетание высокой механической, прочности с хорошими антифрикционными и электроизоляционными свойствами, коррозионной и химической стойкостью выдвинуло полиамиды в ряд важнейших конструкционных, материалов. Из полиамидов изготавливают шестерни, вкладыши подшипников, втулки, ролики, муфты, ползуны, лопасти гребных винтов, вентиляторов, детали электроизоляционного назначения, медицинские инструменты.
Подшипники и другие-трущиеся детали из полиамидов могут работать без смазкй или При смазывании водой. Детали из полиамидов, наполненные графитом, тальком и дисульфидом молибдена, способны к самосмазыванию. В связи с этим применение полиамидов особенно целесообразно в текстильной и пищевой промышленности, где по условиям работы смазка узлов трения затруднена или нежелательна.
Полиамиды находят широкое применение для изготовления пленочных материалов, лаковых покрытий, пропиточных составов' и клеев. Полиамидные пленки применяют в качестве светопрозрачного покрытия при выращивании ранних овощных культур, как упаковочный материал; из них получают кинопленку, искусственную кожу и другие материалы. Высокой прочностью отличаются пластики на основе полиамидных пленок, армированных слабо-скрученными нитями из полиамида 6,6 или полиэтилентерефтала-та. Полиамидные пленки получают обычно формованием из расплава.
Большой экономический эффект дают полиамидные покрытия. Их наносят методом вибровихревого напыления, а покрытия на ткани, пленки и неметаллические поверхности — поливом растворов. Перспективным методом нанесения покрытий является погружение подогретых деталей в «кипящий» слой из полиамидного порошка с последующим сплавлением частиц на поверхности в однородную пленку. «Кипящий» слой создается пропусканием инертного газа через порошок.
Полиамидные покрытия обладают высокой механической прочностью и хорошей химической стойкостью. Их применяют для защиты труб и резервуаров, изоляции электрических проводов, изготовления слоистых материалов, отделки ткани, кожи и т. д.
475
Таблица XVI. 1. Физико-механические свойства ненаполненных полиамидов
Показатели Полиамид 6,6/6 (50 : 50) Полиамид 6,8
Плотность, кг/м3 (г/см3) Разрушающее напряжение, МН/м2 (кгс/см2) при растяжении при сжатии при статическом изгибе при срезе Модуль упругости при растяжении, МН/м2 (кгс/см2) Ударная вязкость, КДж/м2 (кгс • см/см2) Относительное удлинение при разрыве, % Твердость по Бринеллю, МН/м2 кгс/мм2 Температура плавления, °C Теплостойкость, °C по Вика по Мартенсу Коэффициент теплопроводности, Вт/(м • К) (ккал/м • ч • °C) Удельная теплоемкость, кДж/(кг • К) (ккал/кгс °C) Температурный коэффициент линейного расширения, 1/°С Удельное электрическое сопротивление поверхностное, Ом объемное, Ом • см Тангенс угла диэлектрических потерь при 108 Гц Диэлектрическая проницаемость при 106 Гц Электрическая прочность, кВ/мм Водопоглощение, % Бензостойкость, % 1120(1,12) 44,1-49,0 (441-490) 68,6—83,4 (686—834) 27,5-29,4 (275-294) 549 (5490) 196—245 300—350 40-45 (4—4,5) 168-176 115 65 0,23 (0,2) 13-10“®—13,5-10~® 6—8 0,2 1 100(1,10) 44,1—49,0 (441-490) 83,1—98,1 (831—981) 98,1 — 117,7 (981-1177) 54,0 (540) 1 079—1 177 (10 790—11 770) 98-118 100 100—150(10—15) 213-221 205-210 60 0,24 (0,2) 11 • 10-®—12- 10~® >10и >0,03 >20 <0,4
476
И'ШЫМПД 6 Полиамид 6,6 Капролит Фенилон Полиамид 12
1 130(1,13) 1 140(1,14) 1 160(1,16) 1 300—1 400 (1,3-1,4) 1 020(1,02)
54.0—68,7 (540—687) 78,5-107,9 (785-1 079) 88,3-93,2 (883-932) 78,5 (785) 49,0 (490)
83,1—98,1 (831—981) 98,1 — 117,7 (981 — 1 177) 17,7—122,6 (1 177—1 226) — 58,9 (589)
88,3—98,1 (883—981) 98,1 — 107,9 (981-1 079) 117,7—147,2 (1 177—1 472) 107,9(1 079) 63,8 (638)
58,9 (589) — — — —
785—981 (7 850—9 810) 1 570(15 700) 2 021—2 266 (20 210—22 660) — 1 570 (15 700)
98—128 98-157 98-157 98 88-98
100—150 100 120 50 250
100—120 (10-12) 80—100 (8-10) 200—250 (20-25) До 340(34) 75(7,5)
210-215 — 220 430 180
200 230 220—230 270 140
55 65 — —. —
0,24 (0,2) 0,24—0,29 (0,2-0,25) 0,24—0,29 (0,2-0,25) 0,19(0,16) 0,24 (0,2)
— 0,08 (0,02) — 1,42 (0,33) 2,60 (0,62)
11-10“® (5-6) • 10~s 10-ю~5 34 • 10-® 10.10“®
1 • 1013—1 -1014 . 1 • 1014 6,8-1016
ю14 1014 — 1 • 1014 1 • 1015
0,02—0,03 0,02 — / 0,02—0,025
4,2 4,0 — — 3-3,5
25 20—25 22 28—30
8—12 7-8 2 2,7 —
— 0,4 .— 1 —
Таблица XVI. 2. Физико-механические показатели некоторых наполненных полиамидов
I
МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ПОЛИАМИДЫ
О шин из наиболее распространенных способов модификации । nni'ii । н полиамидов является синтез сополимеров. Выпускается широкий ассортимент сополимеров полиамидов (полиамиды 54, ЫН, 54/10 и др.), сочетающих комплекс таких ценных свойств, как ишсгпчность, износостойкость, механическую прочность, адгезионные свойства и др.
На рис. XVI. 10 приведена технологическая схема получения одного из наиболее распространенных сополимеров — полиами-д.| 54.
Рис. XVI. 10. Схема процесса производства полиамида 54;
I—реактор поликонденсации; 2—трубчатый дефлегматор; 3—холодильник; 4~ сборник воды; 5—буферная емкость; 6—гидравлический затвор; 7—охлаждающая ванна; 8 —резательный станок; 9—дефлегматор; 10—фильтр.
В реактор поликонденсации 1 загружают соль АГ и е-капролактам и при непрерывном перемешивании в токе азота (содержание Оз не более 0,05%) повышают температуру до 240—260 °C. В процессе поликонденсации выделяется вода, пары которой, выходя из реактора, увлекают с собой пары е-капролактама.
В трубчатом дефлегматоре 2 лактам конденсируется и стекает обратно в реактор. По окончании процесса поликонденсации расплавленный полимер проходит через фильтр 10 и в виде ленты поступает в охлаждающую ванну 7. Далее ленту подают в резательный станок 8 для получения крошки. (В резательный станок подают также горячий воздух из калорифера для осушки крошки).
Степень кристалличности сополиамидов меньше, чем гомополимеров, они плавятся при более низких температурах и растворяются. в малополярных растворителях, в частности в метиловом, этиловом и других спиртах.
Растворы сополиамидов в водно-спиртовых смесях или других растворителях применяют в качестве клеев для склеивания
479
полиамидных пленок или изделий из полиамидов, а также для производства полиамидных пленок методом полива.
Другой важный способ модификации полиамидов — обработка их формальдегидом в спиртовой среде в присутствии кислотного катализатора. При этом образуются метилолполиамиды:
сн2о
---NH—(CH2)n—NHCO—(СН2)т—СО-------->
—>-----NH—(CH2)n—NCO—(СН2)т—СО----
СН2ОН
В зависимости от типа исходного полиамида и степени замещения можно получить метилолполиамиды с различными свойствами. Однако все они сохраняют присущие полиамидам стойкость к ароматическим и хлорированным углеводородам, маслам, жирам, плесени, бактериям, высокие механические показатели и одновременно приобретают высокую адгезию ко многим материалам благодаря наличию полярных метилольных групп.
Метилолполиамиды — термореактивные олигомеры, способные при нагревании до 160—200 °C или в присутствии кислотных катализаторов при комнатной температуре переходить в неплавкое и нерастворимое состояние за счет отщепления воды и соединения соседних макромолекул метиленовыми мостиками. Метилолполи-ампды могут вступать в реакцию с феноло- и карбамидформальдегидными олигомерами.
Полиамиды можно также модифицировать эпоксидными олигомерами. При этом аминогруппы полиамидов взаимодействуют с глицидными группами эпоксидных олигомеров, в результате чего образуются линейные или трехмерные блок-сополимеры. Однако эту реакцию обычно используют для модификации эпоксидных олигомеров низкомолекулярными полиамидами, полученными из полиаминов (этилендиамина, диэтилентриамина, триэтилентетрамина и др.) и дп- и тримеризованных ненасыщенных жирных кислот льняного, соевого и тунгового масел.
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ
ПОЛИАМИДОВ И ЗАЩИТА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
В процессе производства полиамидов используются различные химические соединения — алифатические и ароматические диамины, кислоты, хлорангидриды кислот, лактамы, метанол и т. д. Многие из них токсичны. Так, гексаметилендиамин оказывает резкое раздражающее действие на кожу и слизистые оболочки глаз, вызывает изменения со стороны крови, а также сосудистые нарушения в легких, почках и сердце. Предельно допустимая концентрация гексаметилендиамина в воздухе рабочих помещений составляет 1-Ю-6 кг/м3 (1 мг/м3).
е-Капролактам может вызывать тошноту, изжогу, головные боли, а при остром отравлении — одышку и судороги. Предельно
480
допустимая концентрация е-капролактама в воздухе производст-iniiiibix помещений 1-10 е (10 мг/м3).
Помещения и установки для получения полиамидов должны (nail, оборудованы в соответствии с нормами, установленными иля производств данной категории.
Полиамиды представляют собой порошки или мелкую крошку. Полому при работе с ними необходимо пользоваться противо-ПЫЛЫ1ЫМИ повязками или респираторами и спецодеждой из мягкой хлопчатобумажной ткани.
Работать с полиамидами рекомендуется в резиновых перчатках, поскольку при длительном контакте с полиамидами возможны различного вида дерматиты кожи (особенно влажной) из-за наличия в полимере остаточного мономера.
Полиамиды пожароопасны при контакте с открытым огнем. Пылевоздушные смеси полиамидов взрывоопасны. При нагревании полиамидов тепловых взрывов не происходит.
При высокотемпературной переработке полиамидов происходит незначительное выделение остаточного мономера и летучих продуктов частичной деструкции. Поэтому рабочие помещения, в которых производят переработку полиамидов, должны быть снабжены надлежащей местной и общей вентиляцией, а процесс переработки должен быть максимально механизирован и автоматизирован.
ЛИТЕРАТУРА
Коршак В. В., Фрунзе Т. М. Синтетические гетероцепные полиамиды. М., изд-во АН СССР. 1962. 523 с.
Николаев А. Ф. Синтетические полимеры и пластмассы на их основе. М. — Л., «Химия», 1964. 610 с.
Роговин 3. А. Основы химии и технологии химических волокон. Т. II. М., «Химия», 1975. 344 с.
Хопфф Г., Мюллер А., Венгер В. Полиамиды. М., Госхимиздат, 1958. 452 с.
Хувинк Р., Ставерман А. Химия н технология полимеров Т. II. М., «Химия», 1965. 1124 с.
15 Зак. 85
Глава X V 11
ПОЛИИМИДЫ
Полиимиды относятся к числу новых высокотермостойких гетероциклических полимеров, содержащих циклические имидные группировки, как правило конденсированные с бензольными ядрами или другими циклами:
Впервые полимерные имиды были получены в 1908 г. при попытке выделения в чистом виде 4-аминофталевого ангидрида. Однако систематические исследования в этой области начались только в конце 50-х — начале 60-х годов, после того как были разработаны и освоены промышленные способы производства тетракарбоновых кислот, являющихся одним из компонентов для синтеза большого числа полиимидов. Хотя с указанного времени прошло немногим более 10 лет, работы в области исследования полиимидов велись столь энергично, что к настоящему времени их производство освоено в ряде стран (СССР, США, Франция и др.) и на их основе изготовляются практически все виды полимерных изделий: пленки, волокна, пластмассы, лаковые покрытия, пеноматериалы, заливочные компаунды. Широкое применение полиимидов в современной технике (скоростной авиации, космической технике) объясняется тем, что эти полимеры длительно сохраняют высокие физико-химические показатели в очень широком интервале температур (от —270 до 300°C).
Синтез полиимидов
По химическому строению полиимиды делятся на алифатические и ароматические, линейные и трехмерные. Различают полиимиды с пяти-, шести- и семичленными имидными циклами. Получают полиимиды полимеризацией и поликонденсацией. Наибольшее распространение к настоящему времени получили ароматические полиимиды с пятичленными имидными циклами, синтезируемые
482
обычно поликонденсацией тетракарбоновых кислот, содержащих iiiiiHipiio две карбоксильные группы в орто-положении друг к другу, преимущественно их диангидридов, и диаминов. Часто синтез поли-нмпдов проводят в две стадии, получая на первой стадии высокомолекулярную растворимую полиамидокислоту, которую перера-б.нынают в изделия (пленки, волокна, покрытия) и затем, уже в тделиях, подвергают циклодегидратиции до полиимидов, например;
Исходными веществами для синтеза полиимидов являются диангидриды тетракарбоновых кислот и первичные диамины. Наибольшее применение нашел пиромеллитовый диангидрид (диангидрид 1, 2, 4, 5-бензолтетракарбоновой кислоты), который получают окислением дурола (одной из высококипящих фракций нефтей) на катализаторе — пятиокиси ванадия:
ОС СО
ОС СО
Пиромеллитовый диангидрид представляет собой белое твердое кристаллическое вещество с темп. пл. 286—287 °C; во избежание гидролиза его хранят в условиях, не допускающих попадания влаги. Очищают пиромеллитовый диангидрид вакуум-возгонкой или перекристаллизацией из различных растворителей.
При получении полиимидиых клеев и связующих для армированных пластиков применяется диангидрид З^'ДД'-беизофенон-
16* 483
тетракарбоновой кислоты:
Несколько реже для синтеза полиимидов применяются диаи-гидриды З.З'ЛЛ'-дифенилтетракарбоновой, 3,3',4,4'-дифенилоксид-тетракарбоиовой, 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислот.
Из диаминов наибольшее применение находит 4,4л-диамино-дифенилокспд (темп. пл. 191—192°C), получаемый по схеме
Кроме того, при синтезе полиимидов используются бензидин, лг-фепилендиамип, 4,4/-диамииодифенилметан, 4,4/-диаминодифе-нилсульфон, 4,4'-диаминодифенилсульфид и др.
Первую стадию синтеза полиимидов — образование полиамидокислот— проводят в условиях низкотемпературной поликонденсации эквимолярных количеств диангпдрпда тетракарбоновой кислоты и диамина в растворе*. В качестве растворителей применяются N.N-диметилформамид, М,М-диметилацетампд, N-метилпирролиг дон, диметилсульфоксид и другие, растворяющие исходные вещества и полимер. При использовании в реакции алифатических кетонов (например, ацетона), простых циклических эфиров (например, диоксана или тетрагидрофурана) высокомолекулярные полиамидокислоты образуются при добавлении в реакционную систему значительных количеств воды [до 30% (масс.)]. Как правило, реакцию проводят при 15—25 °C, однако в ряде случаев хорошие результаты получаются и при повышении температуры реакции до 50—75 °C. Концентрация раствора полиамидокислоты 10—20% (масс.). Среднемассовая молекулярная масса полиамидокислот оценивается в 22 500 — 266 000.
Особенностью полиамидокислот является их самопроизвольная деструкция, приводящая к непрерывному уменьшению молекуляр-
* Образование полиамидокислот является равновесной реакцией, константа равновесия которой в значительной степени зависит от химического строения исходных веществ и природы растворителя.
484
nr>/i массы. При этом деструкция идет как в растворе, разбавленном или даже концентрированном, так и в твердой фазе. Склонное гь полиамидокислот к деструкции обусловлена самой природой о карбоксиамидной группировки. Карбоксильная группа в орто-положении к амидной связи ускоряет на много порядков разложение этой связи из-за склонности к замыканию ангидридного никла, который в присутствии влаги необратимо гидролизуется до кислоты. Поэтому особое значение эта реакция приобретает при синтезе во влажных растворителях амидного типа, а также в процессе циклизации полиамидокислот, протекающей с выделением воды.
Циклизацию полиамидокислот осуществляют термическим путем или под действием химических агентов. Термический способ заключается в нагревании раствора полиамидокислоты, тонкой пленки, волокна или ее порошка в вакууме или инертной атмосфере при постепенном повышении температуры примерно до 300 °C. При этом молекулярная масса полимера независимо от способа проведения термической циклодегидратации сначала уменьшается, а затем при температурах 200 °C и выше вновь начинает возрастать, что обусловлено протеканием в таких условиях полициклпзации по концевым амино- и ангидридным группам макромолекул. Таким образом, термическая циклизация полиамидокислот представляет собой сложный процесс, в котором одновременно протекают реакции собственно цпклодегидратации, разложения полиамидокислот и поликонденсации образующихся осколков макромолекул, причем в зависимости от условий проведения реакции преобладать могут различные реакции. Обработка полиамидокислот в растворе без их выделения, обработка порошков полиамидокислот или изделий химическими агентами, главным образом смесями ангидридов карбоновых кислот (чаще всего уксусной) и третичных аминов (пиридина), позволяет снизить температуру циклизации до 50—100 °C, что указывает на каталитический характер процесса. Часто по окончании химической циклизации изделия из полиимидов подвергают кратковременной термообработке при 300—350 °C. При циклизации полиамидокислот в присутствии таких химических агентов, как Ц,Ы'-дицикло-гексилкарбодиимид или ангидрид трифторуксусной кислоты, образуются нзоимидные структуры — полииминолактоны, которые при нагревании при повышенных температурах превращаются в нормальные имиды. За процессом циклизации следят по изменению ИК-спектров полимеров. Исчезновение поглощения при 1710 и 1680 см-1 характерно для связей С=О карбоксильной и амидной групп соответственно; увеличение интенсивности поглощения при 1730 и 1780 см-1 характерно для антисимметричных и симметричных колебаний С=О-групп имидного цикла, при 1380 см-1 —для связи .N— и при 720 см'1 — для имидного цикла.
485
Так как полиамидокислоты — весьма гидролитически нестойкие соединения, которые нельзя долго хранить, разработан ряд способов получения полиимидов без стадии образования полиамидокислот. К ним, в частности, относится поликонденсация 2,5-ди-карбометокситерефталоилхлорида с первичными ароматическими диаминами в растворе Ь1,Ь1-диметилацетамида при 5—10 °C.
Образующиеся при этом поли (о-эфиро) амиды выдерживают длительное нагревание в амидных растворителях (100°C); молекулярная масса не изменяется и после выдержки полимера в воде. При циклизации таких производных полиамидокислот под действием химических агентов (например, смеси уксусного ангидрида с пиридином) степень полимеризации полимеров остается практически неизменной.
Для растворимых и плавких полиимидов, которые можно перерабатывать на заключительной стадии после замыкания имидного цикла, хорошие результаты дает также одностадийная полициклизация в инертных растворителях (нитробензол, бензонитрил) при 160—210 °C, когда рост цепи полимера протекает одновременно с замыканием имидного цикла, причем в ряде случаев лимитирующей стадией реакции является образование полпамидокислоты, а не ее циклизация. Так как процесс одностадийной полициклизации является равновесным, то для получения полиимидов высокой молекулярной массы необходимо тщательное удаление низкомолекулярного продукта реакции (воды), что достигается пропусканием сухого инертного газа (аргона, азота) через реакционную массу.
Полиимиды со степенью циклизации, близкой к 100% (99% и выше), образуются путем одностадийной высокотемпературной полициклизацпи в растворе или при циклизации полиамидокислот в растворе в присутствии химических агентов.
Из других способов синтеза полиимидов, получивших распространение особенно в последние годы, следует отметить реакцию диангидридов тетракарбоновых кислот и диизоциаиатов, протекающую по схеме
К':
ОС со
/ \ / \ 40—140 °C
«О\ /R \ + "OCNRNCO ------->
ОС СО
486
Реакцию проводят в среде полярных апротонных растворителей (диметилформамид, диметилацетамид) в присутствии катализаторов — третичных аминов или монокарбоновых кислот.
Термореактивные полиимиды получают термической полимеризацией бисмалеимидов — продуктов реакции малеинового ангидрида и диаминов.
Производство ПОЛИИМИДОВ
Технология производства полиимидов весьма своеобразна. Она отличается от технологии получения большинства других конденсационных полимеров тем, что процесс осуществляется в две стадии и стадия циклодегидратации полиамидокислот проводится в изделиях.
Рис. XVII. 1. Схема получения пленки ПМ двухстадийной поликонденсацией.
Схема процесса производства полиимидов (в пленке) приведена на рис. XVII. 1. Технология проведения первой стадии — образования полиамидокислот (до выделения) аналогична технологии получения ароматических полиамидов в растворе. Поскольку взаимодействие ангидридов тетракарбововых кислот и диаминов протекает с большим экзотермическим эффектом, необходим
487
эффективный отвод тепла из сферы реакции. Для этого к заранее приготовленному раствору диамина в сухом диметилформамиде постепенно, при перемешивании добавляют диангидрид. Хорошие результаты получаются также при одновременном введении в диметилформамид смеси исходных веществ. В ряде случаев синтез проводят в атмосфере инертного газа. Обратный порядок введения в реакцию исходных компонентов, т. е. добавление диамина к раствору диангидрида, так же как и смешение растворов обоих компонентов, приводит к получению более низкомолекулярных полиамидокислот. Следует, однако, учитывать, что стремление получить полиамидокислоту очень высокой молекулярной массы не всегда оправдано, так как при этом образуются высоковязкие растворы, которые трудно транспортировать по трубопроводам и перерабатывать в изделия. Кроме того, вследствие деструкции полиамидокислот молекулярная масса их при хранении и циклизации снижается. Для предотвращения разложения полиамидокислоты хранят при 0—5 °C.
Циклизацию полпамидокислот в пленках проводят следующим образом. Раствор полиамидокислоты непрерывно подают на тонкую полиимидную подложку, нанесенную на металлическую ленту. Растворитель удаляют, пропуская образующуюся пленку через сушильную камеру часто с принудительной циркуляцией сухого инертного газа (азота), нагретую до 100°C, а затем пленку иа подложке прогревают в термокамере также в атмосфере инертного газа при постепенном повышении температуры от 150 до 300 °C. Окончательная термообработка проводится в течение 15 мин при более высоких температурах (вплоть до 400°C). Для двухосной ориентации пленку полиамидокислоты подвергают термообработке в специальных зажимах, не допускающих ее усадки. При этом механическая прочность полиимидной пленки значительно повышается. Для более эффективного удаления растворителя и воды, выделяющейся при циклизации, пленку полиамидокислоты нагревают до температуры 250 °C под давлением, пропуская ее через одну или несколько пар валков.
Свойства полии.мидов
Ароматические полиимиды представляют собой, как правило, окрашенные вещества, цвет которых зависит от химического строения исходных веществ и способа синтеза полимера. Например, поли-4,4'-дифениленоксидпиромеллитимид светло-золотистого цвета (в пленке), тогда как поли-4,4'-дифениленпиромеллитимид темно-красного цвета. Из некоторых кардовых полиимидов получаются практически бесцветные пленки. От многих органических полимеров полиимиды отличаются весьма высокой плотностью (до 1430 кг/м3, или 1,43 г/см3).
Большинство ароматических полпимидов — аморфные вещества с пазличиой степенью упорядоченности. Кристаллическая
488
нруктура характерна лишь для некоторых полиимндов, например лля ноли-п-фениленпиромеллитимида. Высокой склонностью к кристаллизации обладают полиимидоэфиры— продукты взаимодействия диангидридов, содержащих сложноэфирные связи, и ароматических диаминов. В результате высокотемпературной обработки некоторую кристалличность приобретают полипиро-мсллитимиды таких диаминов, как л-фенилендиамин, 4,4'-диами-подифениленоксид и др. Высокой степенью кристалличности (60% и выше) отличаются алифатические полиимиды на основе длинно-цепочечных нормальных диаминов и диангидридов различных ичракарбоновых кислот.
Ароматические полиимиды представляют собой высокотепло-сгойкие материалы. Наиболее теплостойкие из них — полипиро-меллитимиды — практически не размягчаются вплоть до температуры начала разложения. Температура стеклования их, определенная расчетным путем и по данным релаксации напряжений, составляет 500 °C. Теплостойкость других полиимидов в зависимости от строения остатка диамина и тетракарбоновой кислоты колеблется в интервале 300 — 430 °C.
Большинство ароматических полиимидов, особенно полипиро-меллитимидов, не растворяется в известных органических растворителях, что обусловлено высокой жесткостью их макроцепей. Такие полиимиды растворимы только в неорганических солях (пятихлористой сурьме и смеси ее с треххлористым мышьяком) и с разложением — в концентрированных азотной и серной кислотах. К существенному улучшению растворимости без снижения теплостойкости полимеров приводит введение в полиимидную цепь кардовых группировок: фталидиой, флуореновой, антроновой и др. Так, полипиромеллитимид анилинфталеина растворим на холоду в дпметилформамиде, диметилацетамиде, крезоле, нитробензоле, сши-тетрахлорэтане, а полиимиды 3,3',4,4'-тетракарбоксибензофе-нона и анилинфлуорена, кроме того, в метилеихлориде, хлороформе, диоксаие. Молекулярные массы перечисленных полиимидов достигают 200 000.
Ароматические полиимиды отличаются высокой радиационной стойкостью. Так, пленки из поли-4,4'-дифениленметилеипиромел-литимида сохраняют хорошие механические и электрические свойства после облучения электронами высокой энергии 102 МДж/кг (доза 104 Мрад), тогда как пленки из полистирола и полиэти-лентерефталата становятся хрупкими после облучения дозой 5 МДж/кг (500 Мрад).
Полиимиды характеризуются несколько более высоким водо-поглощением, чем большинство других гетероцеппых полимеров. Вместе с тем пленка из поли-4,4'-дифениленоксидпиромеллитимида сохраняет 75% от исходного удлинения после кипячения в воде в течение 15 сут. Полиимиды стойки к действию озона, сохраняют 50% прочности после выдержки в течение 3700 ч иа воздухе с примесью 2% озона; они стойки также к УФ-излучению.
48У
Полиимиды разлагаются при действии гидразиигидрата, щелочей, аминов и в меньшей степени минеральных кислот, нестойки к действию диметилформамида, диметилацетамида при нагревании.
Повышенный интерес к промышленному производству полиимиг дов обусловлен в основном их высокой термостойкостью. По данным динамической термогравиметрии в вакууме и инертной атмосфере ароматические полипиромеллитимиды стойки до 500 °C. выше этой температуры наблюдается значительное увеличение скорости уменьшения массы полимера примерно до 35%. Затем скорость уменьшения массы стабилизируется, и полимерный остаток практически не теряет массы до 1000 °C.
О термостойкости полимеров можно судить также по определению изменения массы полимеров при длительном изотермическом прогреве. Результаты таких испытаний свидетельствуют о том, что полиимиды — высокотермостойкие полимеры. Например, уменьшение массы полидифенилеиоксидпиромеллитимида после прогрева в инертной атмосфере в течение 15 ч при 400, 450 и 500 °C составило 1,5, 3,0 и 7,0% соответственно.
Значительно интенсивнее, чем при чисто термическом воздействии, происходит разложение полиимидов при термоокислении. Так, энергия активации потери прочности и эластичности при прогреве полиимидных пленок на воздухе намного ниже, чем при чисто термической деструкции [163 и 230 кДж/моль, или 39 и 57 ккал/моль соответственно]. Основными продуктами термической и термоокислительиой деструкции ароматических полиимидов являются окись и двуокись углерода.
В целом, в ряду полиимидов наиболее ценным комплексом свойств обладает полиимид на основе пиромеллитового диангид-рида и 4,4'-диампнодифенилоксида. Пленка из этого полиимида (пленка ПМ в СССР и пленка каптои Н в США) по своим свойствам при комнатной температуре не отличается от полиэтилентерефталатной пленки, но значительно превосходит ее при повышенных температурах:
Поли имид Полиэтилентере-
(пленка ПМ) фталат
Плотность, кг/м3 (г/см3) 1 430(1,43) 1400(1,40)
Температура стеклования, °C ... 520 80
Температура нулевой прочности, °C * 815 248
Разрушающее напряжение при рас-
тяжении, МН/м2 (кгс/см2)
при 20 °C 170(1 700) 160(1 600)
при 200 °C 120(1 200) 50(500)
Относительное удлинение при раз-
рыве, %
при 20 °C 70 100
при 200°C 90 125
Модуль упругости при растяжении,
МН/м2 (кгс/см2) 3 000 (30 000) 3 850(38 500)
Огнестойкость , , Негорючая Самозатухаю-
шая
490
Полиимид (пленка ПМ) Полиэтилентерс-фталат
Термическое старение ** при 250 °C 10 лет Плавится
при 300 °C 1 год —
при 350 °C 1 месяц —
при 400 °C 1 день —
Удельное объемное электрическое сопротивление, ТОм • м 1 • 104 1 • ю4
Тангенс угла диэлектрических потерь при 103 Гц 0,003 0,005
Диэлектрическая проницаемость при 103 Гц 3,5 3,0
Электрическая прочность, кВ/25 мкм 7 7
* Температура, при которой пленка напряжением 0,14 МН/м2.
** Продолжительность выдержки на формации.
не разрушается в течение 5 с под
воздухе до достижения 1%-ной де-
Пленка ПМ сохраняет гибкость при криогенных температурах. Кроме чистой пленки выпускается также пленка из того же полиимида, покрытая с одной пли двух сторон политетрафторэтиленом, которую можно сваривать при температуре не ниже 300 °C в течение короткого времени.
Высокая теплостойкость ароматических полипиромеллитими-дов, часто близкая или превышающая температуру начала их деструкции, затрудняет переработку этих полимеров обычными методами. Монолитные изделия получают по технологии, имеющей много общего с порошковой металлургией. Монолитные заготовки прессуют под давлением 100—200 МН/м2 (1000—2000 кгс/см2) при температуре выше 400 °C и затем подвергают механической обработке. Этот метод весьма дорог и сложен.
Ниже приведены физико-механические показатели таких заготовок:
Плотность при 23 °C, кг/м3 (г/см3) ............. 1 420(1,42)
Разрушающее напряжение, МН/м2 (кгс/см2) при растяжении........................................ 95 (950)
при сжатии....................................... 155 (1 550)
при сдвиге........................................ 75 (750)
Относительное удлинение при разрыве, % .... 6—8
Модуль упругости при растяжении, МН/м2 (кгс/см2)......................................... 3 150(31 500)
Ударная вязкость, кДж/м2 (кгс • см/см2) с надрезом...................................... 37,5
без надреза................................. 51,4
В СССР разработки полиимиды, содержащие в ангидридной и аминной компоненте простые эфирные связи. Эти полимеры пригодны для переработки прессованием и литьем под давлением при температурах 370—390 °C и давлении от 50 до 200 МН/м2 (от 500 до 2000 кгс/см2).
491
Показатели физико-механических свойств таких полимеров приведены ниже:
Плотность, кг/м3 (г/см3).......................... 1 380(1,38)
Модуль упругости, МН/м2 (кгс/см2)................. 3 200(320 000)
Ударная вязкость, кДж/м2 (кгс • см/см2)........... 50—80
Теплостойкость по Вика, °C........................ 270
Температура длительной работоспособности, °C . . 210—230
Водопоглощение при 100 °C, %...................... 0.8
Метод экструзии оказался применимым для переработки поли-пиромеллитимидов алифатических диаминов с длинной полиметиленовой цепочкой, например 1,12-додекаметилендиамина.
На основе полиимидных связующих получены стеклопластики (СТП6 в СССР, скайбонд-700 в США), имеющие следующие физико-механические показатели:
Разрушающее напряжение, МН/м2 (кгс/см2) при растяжении
при 23 °C.................................... 400 (4 000)
при 300 °C (335 ч).......................... 295(2 950)
при статическом изгибе
при 23 °C................................... 530(5 300)
при 315 °C (1 850 ч)........................ 75(750)
Модуль упругости при изгибе, МН/м2 (кгс/см2) при 23 °C........................................... 2 180(21 800)
при 300 °C (335 ,ч)............................. 2 180 (21 800).
при 315 °C (1 850 ч)........................... 14 600(146 000)
Огнестойкость ..................................... Негорючи
При формовании стеклопластиков возникают значительные трудности вследствие выделения больших количеств растворителя и низкомолекулярных продуктов полициклоконденсации. Наиболее перспективно вакуум-формование, облегчающее выделение летучих из изделия и позволяющее получать стеклопластики большей плотности.
Армированные угле- и стеклопластики с очень низким содержанием пор получают методами намотки или прессования с использованием в качестве связующих низкоплавких бисмалеимид-ных олигомеров.
Применение полиимидов
Полиимиды используются в авиационной и космической технике, электронной, электро- и радиотехнической промышленности. Полиимйдные пленки применяются для пазовой и обмоточной электроизоляции электродвигателей, в конденсаторах, гибких печатных схемах и т. п.
Пластмассы из полиимидов перспективны для использования в качестве высокотеплостойких антифрикционных самосмазываю-щихся материалов, прокладок и конструкционных изделий, они находят, в частности, применение при изготовлении алмазных шлифовальных кругов.
492
техника безопасности при производстве
ПОЛИИМИДОВ И ЗАЩИТА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
Пиромеллитовый диангидрид, являющийся одним из основных мономеров при синтезе полиимидов, оказывает раздражающее действие на кожу, однако летальная доза пиромеллитового диангидрида для крыс очень высока. Необходимо избегать вдыхания ныли этого вещества.
Данные о токсичности 4,4'-диаминодифенилоксида отсутствуют; полагают, что в этом отношении он близок 4,4/-диаминодифе-нилметану, который имеет сравнительно высокую пиоральиую токсичность, вызывая у отдельных людей раздражение кожного покрова.
При производстве полиимидов в большом количестве применяется диметилформамид. Он обладает местным разражающим и общетоксическим действием, проникает через дыхательные пути и неповрежденные кожные покровы. Предельно допустимая концентрация 10-Ю ь' кг/м3 (10 мг/м3).
Диметилацетамид по действию аналогичен диметилформами-ду, но мене'е токсичен.
ЛИТЕРАТУРА
Адрова Н. А. и др. Полиимиды — новый класс термостойких полимеров. Л., «Наука», 1968. 210 с.
Выгодский Я- С., Виноградова С. В. В ки.: Итоги науки й техники. Т. 7. М., ВИНИТИ, 1975, с. 14—76.
Кардам И. Е., Телешов Э. И. В кн.: Итоги науки и техники. Т. 1. М., ВИНИТИ, 1971, с. 168—189.
Кормак В В., Термостойкие полимеры. М., «Наука», 1969. 479 с.
Ли Г., Стоффи Д., Невилл К- Новые линейные полимеры. Пер. с англ. Я. С. Выгодского. М., «Химия», 1972. 280 с.
Мономеры для поликонденсации. Под ред. Т. Кемпбелла и Дж. Стилла. Пер. с англ. М., «Мир», 1976. 216 с.
Энциклопедия полимеров. Т. 2. М., «Советская энциклопедия», 1974, с. 825, 839.
Глава XVIII
ФУРАНОВЫЕ ПОЛИМЕРЫ
Фурановые полимеры представляют собой гетероцепные высокомолекулярные соединения, образующиеся из мономерных соединений ряда фурана — фурфурола, фурилового спирта и фурфури-лиденкетонов (например, фурфурилиденацетонов). В зависимости от применяемых мономеров фурановые полимеры делятся иа фурфурольные, фуриловые и фурфуролацетоновые.
Полифункциональность производных фурана вследствие наличия ненасыщенных связей в цикле, карбонильной и вииильной групп в боковой цепи, а также подвижных атомов водорода обусловливает возможность синтеза на их основе термореактивных олигомеров, способных при термическом или термокаталитическом воздействии образовывать неплавкие и нерастворимые полимеры густосетчатого пространственного строения.
Отличительными свойствами пространственных фурановых полимеров являются высокая теплостойкость (до 300—500°C), универсальная химическая стойкость при воздействии агрессивных сред (за исключением сильных окислителей) и большой пиролитический остаток («коксовое число»), достигающий иногда 85—90%. Они обладают хорошей радиационной стойкостью, а также удовлетворительными диэлектрическими свойствами. Однако отверждение фурановых олигомеров сопровождается значительным увеличением их плотности (от 1100—1200 до 1400—1500 кг/м3) и, следовательно, большой усадкой, что .вызывает растрескивание материала и ухудшение его адгезии. Поэтому фурановые полимеры используют, как правило, в сочетании с минеральными порошкообразными или волокнистыми наполнителями, которые не только снижают усадку, но и дают возможность эксплуатировать фурановые полимеры при повышенных температурах.
Фурановые мономеры и олигомеры применяют также для модификации фенолоформальдегидиых, эпоксидных олигомеров, ненасыщенных полиэфиров и других полимеров с целью повышения их тепло- и химической стойкости.
Краткий исторический очерк
Фурановые полимеры известны с момента открытия фурфурола Доберейиером (1832 г.), который впервые показал способность его к полимерообразованию.
494
Стенхауз (1840 г.) и Фауне (1845 г.) отметили значительное ускорение процесса образования полимеров фурфурола в присутствии минеральных кислот. Позднее (1919 г.) было установлено анало-। нчпое действие кислых солей и галогенов некоторых металлов. Однако поликонденсацию фурфурола в присутствии ионных катализаторов оказалось невозможным прекратить на стадии образования плавких, растворимых олигомеров. Такие олигомеры были получены в 1928 г. Меиье путем нагревания фурфурола с 17%-ным водным раствором едкого на^ра, а в 1933 г. Новотным путем нагревания фурфурола с гексаметилентетрамином.
Меиье (1916 г.) показал также возможность получения растворимых полимерных продуктов конденсации фурфурола с кетонами (в частности, с ацетоном).
В 1928 г. Майнер и Трцкей установили, что фурфуриловый спирт при нагревании до 170° С или в присутствии 0,1% минеральных кислот —до 80 °C образует жидкие олигомерные продукты. Однако из многочисленных фурановых полимеров промышленное использование нашли только полимеры иа основе продуктов конденсации фурфурола с ацетатом и полимеры фурфурилового спирта.
ФУРФУРОЛЬНЫЕ ПОЛИМЕРЫ
Сырье для получения фурфурольных
полимеров
Исходным сырьем для производства фурфурольных полимеров служит фурфурол, который относится к группе ненасыщенных гетероциклических альдегидов нс—сн
II нС\ /с-с; о \н
Свежеперегнанный фурфурол представляет собой бесцветную прозрачную маслянистую жидкость с запахом свежеиспеченного ржаного хлеба. Плотность фурфурола 1159 кг/м3, или 1,159 г/см3 (при 20 °C), темп. кип. 161,7 °C, темп. пл. —36,5 °C. Ои обладает высокой растворяющей способностью по отношению к органическим соединениям, хорошо растворяется в спирте, эфире, ацетоне, а в воде — до 7,9%. При хранении фурфурол быстро желтеет, затем буреет и может приобрести темно-коричневую окраску.
Фурфурол — единственный представитель ряда фурана, получаемый в промышленном масштабе из природных продуктов. Основным сырьем для его производства являются растительные материалы, содержащие в значительных количествах пентозаны — полисахариды состава (CjHsO^n. В качестве сырья используют обычно отходы сельскохозяйственного производства — стержни кукурузных початков, хлопковую шелуху, подсолнечную лузгу, а также камыш, древесину и др.
Процесс получения фурфуроДа основан на гидролитическом расщеплении пентозанов до пентоз с их последующей дегидратацией:
иНгО
(CsHgOilfi *" пСдНюОв
С6Нм/-*б _3H?q с5н4ог
495
Производство фурфурольных полимеров
Фурфурол обладает высокой реакционной способностью. Он может полимеризоваться даже при хранении в результате реакций окисления и последующих превращений, связанных с разрывом гетероцикла и появлением кислых мономерных и полимерных продуктов.
В присутствии минеральных кислот (серная, соляная), органических сульфокислот (бензолсульфокислота, п-толуолсульфокис-лота), галогенидов металлов (хлористый цинк), хлористоводородной соли анилина и других катализаторов ионного типа процесс образования полимеров протекает с большой скоростью, и фурфурол превращается в неплавкий и нерастворимый полимер черного цвета, содержащий в своем составе группировки
НС---СН
г 11 II
Нс^ /С—сн—
О I
НС—сн
II II I
НС\>С—с— о I
I I —с—о—с—
I I
Строение полимера еще ие установлено.
Способность фурфурола быстро превращаться в пространственный полимер используется при гидростабилизации и уплотнении грунтов, а также при приготовлении пропитывающих и заливочных составов. В качестве катализатора отверждения в этом случае применяют хлористоводородную соль анилина.
Плавкие и растворимые олигомеры фурфурола получают при нагревании его до 120—140 °C в присутствии аминов, например гексаметилентетрамина (олигомер ФГ-1), фурфурамида (олигомер ФФ-1) и других азотсодержащих соединений. Технологический процесс заключается в следующем.
В реактор с мешалкой, аналогичный применяемому при синтезе новолачных фенолоформальдегидных олигомеров, загружают све-жеперегнанный фурфурол и амии (7—30% от массы фурфурола). Смесь нагревают до кипения при включенном обратном холодильнике и при этой температуре процесс ведут 8—12 ч (до тех пор, пока не перестанет снижаться содержание свободного фурфурола в реакционной смеси). Затем отгоняют летучие продукты (при температуре паров ПО—115°С и реакционной массы 160—180°С).
Свойства фурфурольных олигомеров и полимеров
Фурфурольные олигомеры представляют собой плавкие, но хрупкие продукты темно-коричневого цвета, хорошо растворимые в ацетоне, диоксане, хлороформе, фурфуроле, тетрагидрофуране.
496
Некоторые показатели свойств фурфурольных олигомеров пришлецы ниже:
Температура каплепадения по Уббелоде, °C.......... 70—115
Молекулярная масса................................ 500—12000
Скорость отверждения, мин
без катализатора при 160 °C........................................ 7-20
при 250 °C.................................. 1—4
с 5% бензолсульфокислоты при 160 °C.................................... 3,5—6,5
при 250 °C.................................. 0,5—1,5
Такие олигомеры отверждаются при повышенных температурах в присутствии ионных катализаторов или без них с образованием пространственных полимеров, обладающих высокой деформационной теплостойкостью и химической стойкостью.
ФУРФУРОЛАЦЕТОНОВЫЕ ПОЛИМЕРЫ
Сырье для получения фурфуролацетоновых полимеров
Фурфурол способен вступать в реакцию с кетонами, образуя полифункцио-вальные соединения — моно- и дифурфурилиденкетоны. Широкое техническое применение нашли полимеры на основе фурфурилиденацетонов.
Моиофурфурилидеиацетон (1) и дифурфурплиденацетон (II) образуются при взаимодействии фурфурола с ацетоном в слабощелочной спиртовой или водной среде:
НС----СН л НС---СН
II II II II -
нс\ /С—с; + сн3-со-сн3 ——> нс\ /С—сн=сн-со-сн3
О \н 2 о
I
нс—сн
2 II |1
HC\/C-cf +СНз-СО-СНз о \н -2Н2°
нс—сн нс—сн
=11 II II II
НСх. /-С—СН=СН—СО—СН=СН—С\ /СН о о
II
В промышленности в качестве сырья для получения фурфуролацетоновых полимеров используют так называемый мономер ФА или мономер ФАМ.
Мономер ФА — продукт конденсации эквимольных количеств фурфурола и ацетона в щелочной среде; он имеет следующий состав (в %):
Моиофурфурилидеиацетон . 65—70
Дифурфурплиденацетон . . 20—25
Олигомеры............... 2—5
Вода . . Фурфурол Ацетон .
0,5-1,5
До 1,3
До 1
реакторе, аналогичном применяемому при
Синтез мономера ФА проводят в получении резольных фенолформальдегидных олигомеров. В реактор загружают свежеперегнапный фурфурол и ацетон и после перемешивания при включенном обратном холодильнике вводят катализатор — 20%-пый водный раствор едкого натра. Реакция протекает с выделением тепла, поэтому для поддержания
497
температуры в пределах 47—52 °C в рубашку подают холодную воду. По окончании экзотермической стадии реакционную массу нагревают до 86—96 °C путем подачи пара в рубашку, и при этой температуре продолжают реакцию 6 ч. Затем полученный продукт охлаждают до 25—30 °C и нейтрализуют при перемешивании 30%-ной серной кислотой или другими минеральными или органическими кислотами. После отстаивания реакционная масса расслаивается на мономер ФА и водную фазу, которую удаляют декантацией. Мономер высушивают 1,5—2 ч путем нагревания при перемешивании. Готовый мономер ФА охлаждают и сливают в тару.
Мономер ФА — жидкость темно-коричневого цвета, нерастворимая в воде, но полностью растворимая в ацетоне. Темп. кип. 160—240 °C, плотность при 20 °C не менее 1090 кГ/м3 (1,09 г/см3), скорость полимеризации в присутствии катализатора (бензолсульфокислоты) при 170—180 °C не менее 40 с.
Мономер ФАМ— продукт конденсации 1,5 моль фурфурола и 1 моль ацетона — получается так же, как и мономер ФА, но отличается от него большим содержанием дифурфурилиденацетона (до 65%)- Продукты отверждения мономера ФАМ обладают более высокой деформационной теплостойкостью и химической стойкостью, чем пространственные полимеры на основе мономера ФА.
Для получения фурфуролацетоновых полимеров используют и дифурфурил-иденацетои.
Реакции образования фурфуролацетоновых полимеров
При нагревании до 180—200 °C или в присутствии катализатора при 50—70 °C моиофурфурилидеиацетон за счет исчерпывания ненасыщенной связи боковой цепи, а также в результате реакции конденсации между частью атомов карбонильных групп и атомов водорода метильных групп, превращается в плавкие олигомеры:
НС----СП
II II
НС\ /С—СН=СН—С—СНз —>
О II
о
нс=сн нс=сн
I I ---сн—сн—сн—сн---
-Н2о
нс=сн нс=сн
°\ I °\ с=сн с=сн
I I ---сн—сн—сн—сн---
С—СН2—С—СНз
// I
о он
с—CH=i—СНз
о
В тех же условиях, но с большей скоростью образуются и плавкие олигомеры дифурфурилиденацетона, однако в этом случае процесс протекает по механизму реакций полимеризации вследствие раскрытия одной из ненасыщенных связей боковой цепи.
В присутствии ионных катализаторов, например бензолсульфокислоты, олигомеры переходят в неплавкие и нерастворимые полимеры за счет дальнейших реакций ненасыщенных связей (фуранового цикла и боковой цепи) и взаимодействия подвижных ато мов водорода с кислородом карбонильной группы.
498
Производство фурфурол ацетоновых олигомеров
В промышленности фурфуролацетоновые олигомеры получают следующим образом.
Мономер ФА нагревают в реакторе с включенным обратным холодильником, поддерживая кипение массы в течение 6—8 ч. Затем при температуре массы 180—190 °C и паров не выше 110°C отгоняют летучие до получения продукта с температурой капле-видении по Уббелоде 70—ПО °C. Полимер хорошо растворяется и ацетоне, отверждается при повышенных температурах без катализаторов (при 280—300 °C в течение 2—4 мин) и в присутствии ионных катализаторов (при 250 °C с 1% бензолсульфокислоты за 5—7 мин, а с 5% —в течение 1—2 мин.).
Олигомер дифурфурилиденацетона (олигомер ДИФА) обра-•уется в результате нагревания мономерного дифурфурилиден-ацетоиа в реакторе с включенным прямым холодильником при температуре массы 190—200°С до получения продукта с температурой каплепадения по Уббелоде 95—ПО —115 °C.
ФУРИЛОВЫЕ ПОЛИМЕРЫ
Сырье для получения фуриловых полимеров
Исходным сырьем для производства фуриловых полимеров является фуриловый спирт
НС----СН
НС\ /С—СН2ОН о
Он представляет собой бесцветную жидкость с темп. кип. 171—172 °C и плотностью 1282 кг/м3 (1,2820 г/см3). Фуриловый спирт хорошо растворим в воде, спиртах и других органических растворителях, за исключением парафиновых углеводородов. При хранении иа воздухе и при перегонке ои частично осмо-ляется.
В промышленности фуриловый спирт получают гидрированием фурфурола: нс—сн нс—сн
HCxJc-cf НС\Л-СН2ОН
о \н °
Процесс проводят при 95—100 °C и давлении водорода 10 МН/м2 (100 кгс/см2) в присутствии окисного медно-хромового катализатора (смесь СнО и СиСг2О/. в массовом соотношении 1 :0,7).
Реакции образования фуриловых полимеров
При гомополикондеисации фурилового спирта, протекающей с выделением воды (до 18% от массы фурилового спирта),
499
образуются фуриловые олигомеры линейного строения:
НС---СН г НС--СН т
п II II - II ||
НС\ /С—СН2ОН ——> —С\ /С—сн2—
О “Н2° L о
Макромолекулы олигомера состоят из фурановых ядер, связанных между собой метиленовыми мостиками. В продуктах поли конденсации фурилового спирта присутствуют также группы дифу-рплового эфира, который образуется, вероятно, по реакции
НС---СН НС----СН
II II II II
НС/ /С—СН2ОН + НОНгС—С\ /СН ----1
О о ~Н2°
НС---СН НС—сн
—* ii II II II
HCS /С—СН2О—Н2С—С\ /СН о о
При нагревании в присутствии кислотных катализаторов фуриловые олигомеры переходят в неплавкие и нерастворимые полимеры пространственного строения. Механизм этого процесса еще не ясен.
По-видимому, образование пространственных полимеров связано с сшиванием цепей за счет частичного раскрытия ненасыщенных связей фурановых циклов.
Производство фуриловых олигомеров
Поликонденсацию фурилового спирта проводят, как правило, в присутствии кислотных катализаторов, например минеральных кислот — соляной, серной или фосфорной. В качестве катализаторов используют также трехфтористый бор, многоосновные органические кислоты, их ангидриды (щавелевая кислота, малеиновый ангидрид), кислые соли и др.
Технологические процессы получения фуриловых олигомеров различных марок в общем сходны и различаются лишь рецептурой исходной смеси и режимами. Типичным фуриловым олигомером является смола ФЛ-2, получаемая поликонденсацией фурилового спирта в присутствии воды и малиеиового ангидрида. Процесс производства смолы состоит из трех стадий: конденсации, нейтрализации и сушки.
В реактор (аналогичный используемому при синтезе резольных фенолоформальдегидиых олигомеров) с включенным обратным холодильником при перемешивании последовательно загружают фуриловый спирт с концентрацией не менее 98% (90,7 масс, ч.), воду (9 масс, ч.) и катализатор — малеиновый ангидрид (0,30— 0,36 масс, ч.), предварительно растворенный в 1—1,5 л горячей воды. Количество малеинового ангидрида определяется кислотностью реакционной массы, pH которой должен находиться в пределах 1,5—3,5. При достижении необходимого pH в рубашку реак-
500
nip.'i подают пар до начала кипения массы (70—72°C). Затем на-ipcB прекращают, и температура реакционной массы начинает порицаться до 95—102 °C за счет теплоты экзотермической реакции. В случае подъема температуры выше 102 °C в рубашку подают холодную воду.
Поликонденсацию проводят в течение 130—150 мин и контролируют по вязкости образующегося продукта. По достижении требуемой вязкости в рубашку подают воду для охлаждения и полученный продукт нейтрализуют, добавляя 0,3 масс. ч. едкого натра и виде 50%-кого водного раствора. Нейтрализацию ведут при 50— (10 °C в течение 20—30 мин при непрерывном перемешивании, за-|см смолу сушат под вакуумом [остаточное давление 0,78— 0,83 МН/м2 (600—640 мм рт. ст.)] при постепенном повышении шмпературы до 95—100°С. Готовую смолу охлаждают до 60сС и сливают. Выход смолы ФЛ-2 составляет 80—85% от массы фурилового спирта.
Свойства фуриловой смолы ФЛ-2
Продукты конденсации фурилового спирта представляют собой вязкие жидкости от янтарного до темно-коричневого цвета, хорошо растворимые .в ацетоне, спирте и бензоле. Их растворимость уменьшается, а вязкость возрастает по мере протекания реакции гомополиконденсации. При pH 5—8 они стабильны при длительном хранении.
Горячая фуриловая смола ФЛ-2 (80°C) прозрачна и окрашена в темно-вишневый цвет. По мере охлаждения она теряет прозрачность и переходит в вязкую жидкость от темно-коричневого до черного цвета. Смола обладает большой липкостью, растворима в смеси спирта с ацетоном, в ацетоне, фуриловом спирте, фурфуроле, ио не растворяется в углеводородах нефти. Ниже приведены некоторые свойства смолы ФЛ-2:
Сухой остаток, % не менее.......................... 65
Продолжительность желатинизации на плитке при 250 °C, с До 350
Вязкость по ВЗ-4 при 20 °C, с, не более........... 350
Отверждается при 120—140 °C в присутствии малеиновой кислоты и ряда других кислотных катализаторов; на холоду отверждается под действием контакта Петрова, хлористоводородной соли анилина, соляной, серной кислоты и некоторых других катализаторов.
Смола ФЛ-2 применяется в качестве связующего для изготовления электроугольных изделий и слоистых пластиков, для получения антикоррозионных замазок с наполнителями (графитом, асбестом, диабазовой мукой), а также в качестве клея.
501
ПЛАСТИЧЕСКИЕ МАССЫ НА ОСНОВЕ
ФУРАНОВЫХ ПОЛИМЕРОВ
Пресс-материалы на основе фурфурольных полимеров
Фурфурольные олигомеры используют в качестве связующих (в сочетании с тонкодисперсными или волокнистыми минеральными наполнителями) в производстве пресс-материалов.
Прессовочные порошки получают следующим образом.
' Смесь, состоящую из 45 масс. ч. фурфурольного олигомера, содержащего 5% (масс.) катализатбра отверждения (бензолсульфокислота или хлористый цинк), 53 масс. ч. наполнителя (каолин) и 2 масс. ч. смазки (стеарат кальция), гомогенизируют на вальцах при температуре холодного валка, равной 80—90 °C; температура горячего валка составляет ПО—120 °C. Отвальцованный материал измельчают и подвергают термообработке при 160—200 °C в те чение 20—60 мин в зависимости от типа фурфурольного олигомера. Ниже приведен режим прессования изделий:
Температура прессования, °C............... 180—250
Давление, МН/м2 (кгс/см2)................. 30—40
(300-400) Продолжительность выдержки под давлением, мин/мм толщины изделия........................... 1—2
Для улучшения физико-механических и диэлектрических свойств пресс-изделий на основе фурфурольных олигомеров в состав пресс-порошков вводят различные каучуки, например бутадиен-нитриль-ные (10—20% от массы олигомера). Такие пресс-матер и алы получают следующим образом. Сначала каучук пластицируют на вальцах при 20—60 °C в течение 10—15 мин, после чего вводят фурфурольный олигомер, содержащий 5% (масс.) бензолсульфокислоты, и вальцуют смесь при 70—90 °C в течение 20—30 мин. Затем при тех же условиях вводят наполнитель (каолин, графит, асбест и др.). После добавления последней порции наполнителя массу вальцуют в течение 15—20 мин, вводят вулканизующий агент (сера, тиурам и др.), смазку (например, стеариновую кислоту) и вальцевание продолжают еще 10—15 мин. Отвальцованную композицию охлаждают, измельчают до необходимой степени дисперсности, выдерживают при 160—200 °C в течение 20—60 мин и охлаждают до 20—25 °C.
Изделия на основе композиций, содержащих каучук, получают методами компрессионного или литьевого прессования при 190— 200°C и давлении 30—65 МН/м2 (300—650 кгс/см2); продолжительность выдержки составляет 2—5 мин на 1 мм толщины изделия.
Ниже приведены физико-механические показатели изделий из пресс-материал на основе фурфурольного олигомера, модифицированного бутадиен-нитрильным каучуком СНК-26 (наполнитель — белая сажа):
502
Разрушающее напряжение МН/м2 (кгс/см2) при растяжении..........................
при сжатии..........................
при статическом изгибе .............
Ударная вязкость, кДж/м2 (кгс см/см2) . .
Твердость по Бринеллю, МН/м2 (кгс/мм2) Удельное электрическое сопротивление поверхностное, Ом.......................
объемное, Ом - см....................
Тангенс угла диэлектрических потерь при 10е Гц..............................
Электрическая прочность, кВ/мм..........
При 20 °C При 250 °C
34,7 (340) 122,4(1200) 59,1 (580) 12 160(16) 24,4 (240) 74,4 (730) 34,7 (340) 5 100(10)
1012 10Ю
1012 Ю'о
0,06 0,1
12 8
Пресс-материалы на основе фурфуролацетоновых олигомеров
На основе полимера ФА изготовляют пресс-материалы с различивши минеральными наполнителями—стеклянным волокном, асбестом и графитом. Такие пресс-материалы имеют высокую теплостойкость, хорошие прочностные показатели и высокую химическую стойкость.
Показатели физико-механических свойств пресс-материалов на основе полимера ФА с различными наполнителями приведены
ниже:
Стеклянное волокно Асбест Графит
Плотность, кг/м3 (г/см3) 1600—1700 1600—1650 1550—1580
Разрушающее напряжение, МН/м2 (кгс/см2) (1,6-1,7) (1,6-1,65) (1,55-1,58)
при сжатии 134—178 (1340-1782) 87-119 (871—1190)
при статическом изгибе .... 153—170 28-40 29—34
Ударная вязкость, кДж/м2 (1500-1700) (284—400) (290-339)
(кгс • см/см2) Твердость по Бринеллю, МН/м2 80-140 9,0-10,5 1,6—1,65
(кгс/мм2) 362 266-319 120—190
(36,2) (26,6-31,9) (12—19)
Теплостойкость по Мартенсу, °C . . Удельное электрическое сопротивление 300—320 280—290 280—290
поверхностное, Ом объемное, Ом - см Тангенс угла диэлектрических по- 9,3 • 10“ 8,2-1012 —
2,1 • 1012 9,6- 1012 —
терь при 50 Гц 0,01—0,023 0,03—0,06
Электрическая прочность, кВ/мм . . 9,2—17,6
Пластбетон на основе мономера ФА
ПластбетОн является наиболее распространенным полимерным материалом на основе мономера ФА (или мономера ФАМ). Он представляет собой композицию, состоящую из 70—94% минерального наполнителя различной степени дисперсности, 6—30% мономера ФА и катализатора отверждения (10—20% от массы моно
503
мера ФА). При отверждении пластбетона образуется твердая монолитная масса черного цвета, отличающаяся почти универсальной химической стойкостью (не выдерживает лишь действия сильных окислителей), повышенной механической прочностью и удовлетворительными диэлектрическими свойствами.
В зависимости от вида наполнителя и состава массы пластбе-тон используется как водо- и химически стойкий материал в гидротехнических сооружениях (защита водосбросов плотин от истирания донными наносами др.), в подземных сооружениях (например, шахтные крепи), для изготовления электролитных ванн и т. п.
Пластбетон готовится, подобно цементному бетону, следующим образом. В бетоно- или растворомешалку загружают минеральные наполнители (например, песок с гравием) и после перемешивания вводят фурфурол (1—2% от массы наполнителя). После распределения фурфурола в массе добавляют мономер ФА и продолжают перемешивание до образования однородной смеси. Затем добавляют 20—50%-ный раствор катализатора отверждения (раствор бензолсульфокислоты в ацетоне). Полученную бетонную массу укладывают по поверхности объекта, где она быстро затвердевает, или загружают в формы и после отверждения извлекают в виде готовых изделий.
Продолжительность отверждения пластбетона зависит от количества введенного катализатора, температуры и влажности окружающего воздуха, объема изделия и других факторов. Особенно замедляется процесс отверждения в том случае, если в пластбе-тоне содержится влага или примеси (например, карбонатные), способные вступать в реакцию с катализатором отверждения.
Основные показатели пластбетона и бетона на основе цемента приведены ниже:
Пластбетон с речным песком Пластбетон с андезитом Цементный оетон
Плотность, кг/м3 (г/см3) 2100 1900—2000 2200—2400
(2,1) (1,9-2,0) (2,2-2,4)
Разрушающее напряжение, МН/м2 (кгс/см2) при растяжении 6,4—7,0 9,8-12,2 0,7—1,5
(64-70) (100-120) (7-15)
при сжатии 60,0—80,0 98,0—122 21,4—24,4
(600—800) (1000—1200) (210-240)
при изгибе 18-20 30-34 2—3
(160—200) (300—340) (20-30)
Ударная вязкость, кДж/м2 (кгс • см/см2) 1,5-2,0 3,0—4,0 1,5-2,0
Водостойкость (коэффициент размягчения) 0,98—1,0 0,98—1,0 0,6—0,7
Удельное электрическое сопротивление поверхностное, Ом 3,7- Ю10 3,6-1013
объемное, Ом - см 5,8 • 108 10- 1012 —
Тангенс угла диэлектрических потерь при относительной влажности 50—65% 0,08 0,008—0,010
Электрическая прочность, кВ/мм . . 2-10 4 — 12 —
504
Полимерные замазки (мастики) на основе мономера ФА
Полимерные замазки (мастики) на основе мономера ФА содержат в отличие от пластбетона тонкодисперсные наполнители, например песок (замазка фаизол) или андезитовую муку с добавкой 3—10% углеграфитового порошка (замазка ферганит). Поэтому они обладают большей плотностью, пластичностью, меньшей хрупкостью, большей механической прочностью и коррозионной стойкостью, чем пластбетон. Такие полимерные замазки используют для защиты бетонных строительных конструкций в химических цехах (фундаментов, колонн, полов и др.), футеровки химических аппаратов (например, гидролизеров), а также в виде кладочных растворов при облицовке и футеровке кислотостойкими плитками.
Рецептура (в масс, ч.) замазки ферганит-1 приведена ниже:
Мономер ФА.............. 27—29 Бензолсульфокислота .... 7—7,2
Андезитовая мука ...... 100 Ацетон...................7—7,5
Углеграфитовый порошок . . 3—10
Замазка ферганит-1 готовится следующим образом. В смеситель загружают наполнители, перемешивают их до получения однородной смеси, а затем вводят мономер ФА (возможен и обратный порядок загрузки). Перемешивание продолжают до полного совмещения мономера с наполнителем. Приготовленная таким образом масса может находиться в пластичном состоянии длительное время. Перед применением в нее вводят при интенсивном перемешивании катализатор отверждения — бензолсульфокислоту в виде ацетонового раствора, после чего замазку немедленно выгружают из смесителя и используют до начала процесса схватывания.
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ
ФУРАНОВЫХ ПОЛИМЕРОВ И ЗАЩИТА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
Фурановые мономеры (фурфурол, фуриловый спирт, мономер ФА) — токсичные продукты. Фурановые олигомеры могут вызывать дерматиты, в том числе и аллергического характера. Токсичность пространственных фурановых полимеров определяется свойствами содержащихся в них исходных мономеров и неотвержден-ных олигомеров.
Фурфурол — яд, отравление которым сопровождается судорогами и параличами. Порог восприятия запаха (1—1,5) • 10-6 кг/м3 (1—1,5 мг/м3). Десятиминутное вдыхание фурфурола в концентрации 500-1() 6 кг/м3 (500 мг/м3) вызывает раздражение слизистой оболочки носа и легкую тошноту. При продолжительном действии фурфурола в концентрации (7—53)-Ю-6 кг/м3 (7— 53 мг/м3) наблюдаются конъюнктивиты, поражение слизистых оболочек дыхательных путей с ослаблением обоняния, заболевание органов пищеварения. Возможны также экзема и дерматиты. Предельно допустимые концентрации 10-10-6 кг/м3 (10 мг/м3) в воз
505
духе производственных помещений и 0,05 10 й кг/м3 (0,5 мг/м3) в атмосферном воздухе (максимально разовая и среднесуточная).
Фуриловый спирт в небольших дозах стимулирует дыхание, а в больших дозах затрудняет дыхание, вызывает головокружение, тошноту, снижает температуру тела. Предельно допустимая кои центрация фурилового спирта 200-10“6 кг/м3 (200 мг/м3).
При отравлении мономером ФА происходят изменения кроветворных органов и функционального состояния центральной нервной системы; при патогистологическом исследовании животных обнаружено поражение печени, почек и легких.
Мономер ФА способен всасываться через неповрежденную кожу, при попадании через пищевой тракт вызывает поражение печени.
Фурфурамид при вдыхании его в виде пыли вызывает плохое самочувствие, жжение в носоглотке, потерю аппетита, а иногда тошноту и рвоту.
Ацетон действует как наркотик, последовательно поражая все отделы центральной нервной системы и прежде всего нарушая ус-словнорефлекторную деятельность; при вдыхании длительное время накапливается в организме. Поэтому токсический эффект зависит не только от концентрации паров, но и от продолжительности его воздействия. Порог запаха ацетона 1,1-Ю-6 кг/м3 (1,1 мг/м3). Предельно допустимая концентрация 200-10-6 кг/м3 (200 мг/м3).
При работе со всеми этими веществами следует строго соблюдать правила по технике безопасности и охране труда.
ЛИТЕРАТУРА
Лазарев И. В. Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков и врачей. Т. I. М., «Химия», 1971. 831 с.
Николаев А. Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе.
Изд. 2-е. М. — Л., «Химия», 1966. 768 с.
Оробченко Е. В., Прянишникова И. Ю. Фурановые полимеры. Киев, Государственное изд-во технической литературы, 1963. 168 с.
Пономарев А. А. Синтезы и реакции фурановых веществ. Саратов, изд-во Саратовского ун-та, 1960. 242 с.
Тихонов В. Б. Полимерные покрытия в атомной технике. М., Атомиздат, 1965. 210 с.
Щербаков А. А. Фурфурол. Киев, Государственное изд-во технической литературы. 1962. 240 с.
Глава XIX
ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ И ПЛАСТИЧЕСКИЕ МАССЫ НА ИХ ОСНОВЕ
Элементоорганические высокомолекулярные соединения с невритическими и органическими цепями макромолекул, содержащие кремний, алюминий, титан, фосфор и другие элементы, с каждым годом приобретают все большее значение.
Характерной особенностью элементоорганических полимеров является то, что они не только имеют высокую термическую стойкость, но и хорошо переносят действие низких температур, солнечного света, влаги и т. д.
Материалы на основе элементоорганических полимеров, и в первую очередь кремнийорганических, нашли широкое применение в электротехнической, радиотехнической, авиационной, резино-технической, металлургической, текстильной, угольной и других отраслях промышленности, а также в медицине и в быту.
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ (ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНЫ)
Кремнийорганические полимеры представляют собой обширный класс высокомолекулярных элементоорганических соединений, содержащих в макромолекулах атомы кремния. В зависимости от строения основной цепи кремнийорганические полимеры подразделяются на несколько групп, из которых наибольшее практическое значение имеют полиорганосилоксаны— полимеры с неорганическими главными цепями и боковыми «обрамляющими» органическими радикалами *.
Для полиорганосилоксанов характерно чередование атомов кремния и кислорода в основной цепи:
R R R О
1111
---Si—О—Si—О—Si—О—Si—О— 1111 R О R R
I
* В зарубежной литературе полиорганосилоксаны часто называют силиконами.
507
В природе кремнийорганические полимеры, так же как и мономерные соединения, не встречаются. Все они получены только путем синтеза. Первое органическое соединение кремния — этиловый эфир ортокремневой кислоты — было синтезировано Эбельманом в 1844 г. Позднее, в 1863 г., Фридель и Крафтс получили тетра-этилсилан—-первое соединение с непосредственной связью Si—С. Значительным событием в развитии синтеза кремнийорганических соединений стало использовние гриньяровского метода синтеза, который был осуществлен Киплингом в 1900-х годах. Однако бурное развитие химии кремнийорганических соединений началось в 30-х годах нашего века, когда К- А. Андриановым были впервые синтезированы полиорганосилоксаны.
В настоящее время полиорганосилоксаны находят широкое применение в самых различных областях техники благодаря ряду ценных свойств, прежде всего высокой термо- и теплостойкости, хорошим диэлектрическим свойствам, высокой водо- и атмосферо-СТОЙКОСТИ.
Сырье для получения полиорганосилоксанов
Исходным сырьем для синтеза полиорганосилоксанов являются алкил(арил) хлорсиланы и замещенные эфиры ортокремневой кислоты.
Алкил(арил)хлорсиланы— наиболее изученный и технически важный класс мономерных кремнийорганических соединений. В зависимости от числа атомов хлора они делятся на монофункциональные R?.SiCl, бифункциональные R2SiCl2 и трнфункциональные RSiClg.
В большинстве случаев адкил(арил)хлорсиланы — бесцветные жидкости с резким запахом, который обусловлен выделением хлористого водорода в результате их гидролиза при действии влаги воздуха.
Алкил (арил) хлорсиланы получают различными методами.
1. Прямым синтезом взаимодействием при повышенной температуре алкил- или арилхлоридов с металлическим кремнием или контактной Массой, содержащей кроме кремния катализатор (например, металлическую медь):
2RC1 + SI —-> R2SiCl2
2. Магнийорганическим синтезом (синтез по Гриньяру):
RSiC!3 + R'MgCl —RR'SiCk
—HCi
Этот метод удобен для получения смешанных алкиларилдихлорсиланов.
3. Присоединением кремнийгидридов к ненасыщенным соединениям: RCH=CH, + HSiCl3 —> RCH,CH2SiCls
где R — группы CF3, C2F5, С2Н5ОСО, СНзО и др.
4. Высокотемпературной конденсацией кремнийгидридов с органохлоридамп в газовой фазе:
rci + hsir'ci3_„ rr;sici3J„
где R — ароматический или алифатический радикал, причем последний может быть ненасыщенным; R'—алифатический или ароматический радикал; /1 = 0—1.
5. Взаимодействием кремнийгидридов с ароматическими соединениями в жидкой фазе:
ArH-RHSiCla 77^ ArSICls
-На
где Аг — ароматический радикал.
608
I (аиболее широкое применение в промышленности находит метод прямого , пн гсла алкил (арил) хлорсиланов.
Замещенные эфиры ортокремневой кислоты (алкил- и арилалкоксисилапы) П11ЛШОТСЯ производными алкиловых эфиров ортокремневой кислоты, у ко-и>|)ых одна, две или три эфирные группы замещены органическими радикалами. Они делятся на монофункциональные RsSiOR', бифункциональные R2Si(OR')2 и 1|шфункциональные RSi(OR')s- В образовании кремнийорганических полимеров принимают участие алкоксигруппы, а органические радикалы у атома кремния не затрагиваются.
Замещенные эфиры ортокремневой кислоты получают двумя основными ме-I одами:
этерификацией алкил (арил) хлорсиланов спиртами
R„SiCl4-„ + (4 - n)R'OH —> R„Si(OR')4-„ + (4 - n)HCl
замещением алкоксигрупп в полных эфирах ортокремневой кислоты при действии магнийорганических соединений
Si(OR')44-nRMgX —> R,4Si(ORz)4-„ + nR'OMgX
Особенности процессов синтеза полиорганосилоксанов
Полиорганосилоксаны получают обычно гидролизом алкил (арил) хлорсиланов или алкил(арил)алкоксисиланов с последующей поликонденсацией или полимеризацией продуктов гидролиза.
Гидролиз алкил(арил)хлорсиланов. Алкил(арил)хлорсиланы гидролизуются очень энергично. Процесс гидролиза происходит в несколько стадий. Первая стадия—собственно гидролиз — протекает с большой скоростью:
R
I
Cl— Si—С1 + Н2О —>
I
R
R
I
ТТТф НО—Si—С1
-п С[
R
Первичные продукты гидролиза монофункциональных алкил (арил) хлорсиланов— силанолы—соединяются в димеры (дисилоксаны), не содержащие больше силонолыных гидроксилов:
R R R R
R—Si—ОН + НО—Si—R ——t R—Si—О—^i—R
I I -Нг° I I
R R R R
Поэтому монофункциональные соединения — триалкил- и триарил-хлорсиланы — не имеют самостоятельного практического значения для синтеза кремнийорганических полимеров.
При гидролизе бифункциональных алкил(арил)хлорсиланов механизм дальнейших превращений образующихся продуктов может быть различным-.
еоэ
При недостаточном количестве воды увеличение молекулярной массы образующихся продуктов происходит по механизму ступеи чатой поликонденсации. Продуктом гидролиза в этом случае является смесь полимергомологов общей формулы
С1-
г R п R
I I
—Si—О— — Si—Cl
I I
R "4i R
Такие полимеры имеют преимущественно линейное строение.
При избытке воды механизм гидролиза значительно отличается от описанного. Образовавшийся в начальный момент гидролиза силанол может реагировать далее по схеме ступенчатой поликонденсации или по схеме полного гидролиза с образованием силаи-диола;
R
I н2о
Cl—Si—ОН ---->
I
R
R
I
—> НО—Si—ОН
-HG1
R
Нестойкий силандиол способен вступать в реакцию ступенчатой межмолекулярной конденсации и образовывать линейный полимер, содержащий концевые гидроксильные группы
R R R R
II II
НО— Si—ОН + НО— Si—ОН ——> НО—Si-O-Si-OH и т. д.
I I “Н2° I I
R R R R
или в реакцию внутримолекулярной конденсации, приводящей к образованию циклических продуктов
—н2о
При гидролизе трифункциональных алкил(арил)хлорсиланов образуются продукты значительно более сложного состава и строения. Это преимущественно неплавкие и нерастворимые полимеры, которые соответствуют эмпирической формуле (RSiOli5)?l. При правильном выборе и соблюдении условий гидролиза (соотношение органической и водной фаз, температура, тип растворителя и
610
। д.) продуктами гидролиза являются плавкие и растворимые олй-юмеры сравнительно небольшой молекулярной массы, содержащие в основной цепи циклы.
При нагревании и при действии катализаторов эти олигомеры превращаются в неплавкие и нерастворимые полимеры в результате дальнейшей межмолекулярной конденсации, а также вследствие раскрытия циклов.
Гидролиз алкил(арил)алкоксиланов. Замещенные эфиры орто-кремневой кислоты менее энергично гидролизуются, чем алкил (арил) хлорсиланы.
Влияние различных факторов на процесс гидролиза. На гидролиз кремнийорганических мономеров влияет кислотность среды, природа растворителя и его полярность, а также размер и строение обрамляющих органических радикалов.
Кислая среда при гидролизе бифункциональных мономеров способствует преимущественному образованию циклических низкомолекулярных соединений (олигомеров). В нейтральной и щелочной средах образуются в основном линейные полимеры.
Большое влияние на процесс гидролиза оказывает растворитель. Полный гидролиз бифункциональных мономеров в инертных растворителях, особенно в разбавленных растворах, способствует получению главным образом циклических соединений.
Активные растворители (спирты), способные блокировать часть гидроксильных групп, могут направить гидролиз бифункциональных алкил(арил)хлорсиланов в сторону образования линейных соединений.
При гидролизе трифункциональных мономеров блокирование реакционноспособных групп также имеет большое значение. Строение и свойства получаемых продуктов в этом случае существенно зависят от кислотности среды, природы растворителя и его активности.
Значительное влияние оказывает размер и строение органических радикалов, связанных с атомом кремния. С увеличением размеров радикалов и их разветвленности скорость гидролиза и последующего образования полимерных продуктов снижается. Склонность к циклизации также зависит от размера и строения органических радикалов, и в наибольшей степени она проявляется в мономерах с объемистыми радикалами (например, фенильными).
Согидролиз кремнийорганических мономеров
Для синтеза полиорганосилоксанов широко используется метод совместного гидролиза (согидролиза) мономеров с различными органическими радикалами у атома кремния или с различной функци он ально стью.
Согидролиз широко применяется для синтеза термореактивных
511
полиограносилоксанов, содержащих в макромолекулах цикличс*
ские звенья, например:
СНз СбН5
I I
Cl—Si—Cl + Cl— Si—Cl
I I
СНз Cl
НзСк / \ /C6H5 XSi Si^
H2o H3c/| I \)H
---•* 00 ---->
-HC1 H(X 1 1 СНз ~HsO
\si Si^ C6H5/\ Z \CH3
При нагревании и действии катализаторов такие полимеры переходят в неплавкое и нерастворимое состояние. Поэтому их применяют в основном для получения лаков различного назначения и пластмасс.
Полимеризация циклических продуктов гидролиза
Полимеризацию циклических оргаиосилоксанов можно проводить в присутствии сильных кислот или оснований. Процесс протекает по ионному механизму.
Полимеризация циклических продуктов гидролиза бифункциональных мономеров является основным методом синтеза кремний-органических каучуков. Каталитической полимеризацией циклических оргаиосилоксанов получают эластомеры со средней молекулярной массой от 500 000 до 1000000; молекулярная масса высших фракций может достигать 3 000 000.
Поликонденсация кремнийорганических олигомеров
Этот метод используют для получения термореактпвных полп-органосилоксанов.
Введение в основную цепь полимера бифункциональных звеньев диметилсилокси-, диэтилсилокси- или метилфенилсилоксизвеньев вызывает образование эластичных полимеров циклолинейной структуры.
Большинство полимеров циклолинейного и разветвленного строения получается при соотношении числа органических групп или радикалов в них к атому кремния (R : Si), равном 1,0—1,6.
512
Полиорганосилоксаны разветвленной и лестничной структуры образуются при гидролитической поликонденсации смеси ди- и ||н|функциональных кремнийорганических соединений (разветвленные полимеры) или трифункциональных кремнийорганических соединений (лестничные полимеры).
В промышленности полиорганосилоксаны разветвленного, циклолинейного и лестничного строения синтезируют гидролизом или согидролизом органохлорсиланов с последующей поликонденсацией полученных' продуктов.
Свойства полиорганосилоксанов
Наиболее характерными свойствами полиорганосилоксанов являются малая зависимость физико-механических свойств от температуры, высокая стойкость к термической и термоокислительной деструкции, морозостойкость и высокие диэлектрические показатели, которые сохраняются при повышенных температурах и во влажной атмосфере. Кремнийорганические полимеры обладают достаточной стойкостью к действию слабых кислот и щелочей, многих растворителей, топлив и минеральных масел.
Свойства полиорганосилоксанов зависят от~характера силоксановой связи и наличия органических радикалов у атомов кремния.
Связь кремний — кислород термически более устойчива, чем связь между атомами углерода; энергия связи Si—О составляет 374,1 кДж/моль (89,3 ккал/моль), а энергия связи С—С равна 263 кДж/моль (62,77 ккал/моль). Поэтому кремнийорганические полимеры обладают более высокой термостойкостью, чем органические полимеры, главные цепи которых построены из атомов углерода.
Связь Si—О сильно ионизирована. Высокая степень ионизации силоксановых связей ослабляет внешние силовые поля органических радикалов у атомов кремния, экранируя эти радикалы от воздействия кислорода воздуха. Этим объясняется более высокая стойкость радикалов, связанных с кремнием, к термическому окислению по сравнению с органическими полимерами, у которых связи С—С в главной цепи неполярны.
Разрушение макромолекул кремнийорганических полимеров при термическом окислении связано с отщеплением органических радикалов. Продуктом разложения является полимер (SiO2)n, не проводящий электрический ток и сохраняющий некоторую механическую прочность в отличие от продуктов разложения органических полимеров, представляющих собой летучие вещества или кокс.
Органические радикалы, связанные в полиорганосилоксанах с атомами кремния, снижают термическую стойкость силоксановых связей, но в то же время придают кремнийорганическим полимерам водостойкость и эластичность, характерные для органических полимеров.
17 Зак, 85
513
Увеличение длины алкильных радикалов делает полимеры более эластичными, повышает их растворимость в органических растворителях и гидрофобизирующую способность, но уменьшает стойкость к термоокислитель-ной деструкции и нагреванию, снижает их твердость. Присутствие фенильных радикалов заметно повышает термическую стойкость и стойкость полимеров к окислению.
Производство полиорганосилоксанов
В промышленности полиорганосилоксаны разветвленного, циклолинейного и лестничного строения выпускаются в виде синтетических смол и лаков. Они широко применяются в качестве связующих в производстве пластических масс и других полимерных материалов.
Получение полиметилфенилсилоксанов и полидиметилфенилсилоксанов, смол и лаков на их основе
Полиметилфенил'силоксаны (I) и полидиметилфенилсилок-саны (II) получают согидролизом органохлорсиланов с последующей поликонденсацией полученных продуктов:
п
В производстве лаков используются как бифункциональные мономеры— диметилдихлорсилан или метилфенилдихлорсилан, так и трифункциональные мономеры — метилтрихлорсилан, фенилтри-хлорсилан и др.
В промышленности полиметилфенил- и полидиметилфенилси-локсановые лаки получают периодическим и непрерывным способами. Технологический непрерывный способ состоит из двух основных стадий: согидролиза и поликонденсации полученных продуктов. Принципиальная схема непрерывного процесса представлена на рис. XIX. 1.
Раствор смеси органохлорсиланов в толуоле из мерника дозатора 1 поступает в струйный смеситель 3; сюда же подается определенное количество воды. Расход компонентов контролируется ротаметрами. Согидролиз осуществляется в камере смешения 3. Для завершения согидролиза реакционную смесь направляют в колонну 4, из которой массу сливают во флорентийский сосуд 5, в котором продукты согидролиза и соляной кислоты расслаиваются. Кислоту после нейтрализации сливают в систему сточных вод, а гидролизат подвергают двух-
514
ступенчатой промывке водой до pH 5—6 в промывателях 6 и 8, по конструкции аналогичных струйному смесителю. Затем гидролизат отделяют от промывных под во флорентийских сосудах 7 И 9 и емкости 10.
Из емкости 10 промытый гидролизат поступает в куб 12 для частичной отнижи растворителя. При получении модифицированных полиорганосилоксановых лаков гидролизат сначала смешивают с полиэфиром или эпоксидным олигомером в аппарате 11, а затем направляют в куб 12. Из куба гидролизат поступает на поликонденсацию в трехсекционный аппарат 2. В первой секции цсуществ-ляется дополнительная отгонка растворителя и частичная поликонденсация продукта согидролиза, во второй — дальнейшая поликонденсация при 125—180 °C (в зависимости от марки лака), в третьей — растворение полимера для приготовления лака нужной концентрации (растворитель — этилцеллозольв).
Аппарат 2 колонного типа разделен на три секции внутренними поперечными перегородками. Каждая секция имеет якорную мешалку, закрепленную на общем
Рис. XIX. 1. Схема непрерывного процесса производства полиметилфенилсилок-сановых и полидиметилфенилсилоксановых лаков:
I—мерник; 2— аппарат для поликонденсации; 3—струйный смеситель; 4—колонна; 5, 7, 9—флорентийские сосуды; 6, 8—промыватели; 10—емкость; 11—смеситель; 12—отгонный куб.
валу, и паровую рубашку. Жидкость переливается из одной секции в другую по внутренним трубкам. Такая конструкция позволяет проводить непрерывный процесс поликонденсации, исключая внезапное гелеобразование. Все основные аппараты в схеме расположены каскадно, что обеспечивает самотек основного продукта по всей технологической линии.
Свойства и применение
Полидиметилфенилсилоксановые и полиметил фенилсилоксановые лаки представляют собой прозрачные жидкости от светло-желтого до светло-коричневого цвета. Растворяются в толуоле, бензоле, ксилоле и других неполярных органических растворителях. Не растворяются в воде и спиртах.
Свойства этих лаков зависят от природы исходных мономеров. С увеличением содержания бифункционального мономера в смеси органохлорсиланов возрастает продолжительность перехода лака в неплавкое и нерастворимое состояние. При увеличении количества
17*
515
трифункционального мономера (фенилтрихлорсилана) в смеси значительно уменьшается продолжительность перехода лака в неплавкое и нерастворимое состояние и повышается термостойкость.
Полиметилфенил- и полидиметилфенилсилоксановые лаки широко применяются в электротехнической промышленности. Кроме того, их успешно используют в качестве связующих в производстве пресс-материалов. При использовании в качестве связующих при получении пластических масс полидиметил- и полиметилфенилси-локсаны часто модифицируют различными полимерами (полиэфирными, эпоксидными и др.); при этом улучшаются многие свойства кремнийорганических полимеров, в частности значительно повышается адгезия, механическая прочность лаковых пленок и других материалов, полученных на их основе. -
Производство пластических масс
на основе полиорганосилоксанов
Наибольшее распространение в качестве связующих для кремнийорганических пластмасс получили олигомеры на основе метил-и фенилхлорсиланов.
В качестве связующих иногда применяют модифицированные кремнийоргапические олигомеры, которые превосходят чисто крем-нийорганические смолы по механическим и адгезионным свойствам, имеют более низкую стоимость, но уступают им по термостойкости. Модифицированные олигомеры получают совместной поликонденсацией кремнийорганических олигомеров, содержащих большое количество гидроксильных и эфирных групп, с органическими олигомерами, содержащими спиртовые и фенольные гидроксильные группы. В результате реакций этерификации и переэтерификации образуется однородная модифицированная смола.
Для получения пластмасс применяют минеральные порошкообразные, волокнистые и тканевые наполнители, не уступающие по термостойкости кремнийорганическим связующим.
Для придания пластмассам нужного цвета в состав композиций вводят минеральные пигменты, а для обеспечения внутренней смазки—небольшие количества стеаратов кальция или цинка.
Наибольшее техническое значение имеют наполненные крем-нийорганические пластмассы — пресс-порошки, волокниты и стеклотекстолиты.
Пресс-порошки. Кремнийорганические пресс-порошки представляют собой пресс-материалы на основе кремнийорганического связующего и порошкообразных минеральных и органических наполнителей (слюдяной или кварцевой муки, фторопласта). Пресс-порошки можно готовить суховальцевым методом (см. с. 325). Этот метод экономичен, прост по аппаратурному оформлению и позволяет получать однородный по составу материал с хорошо воспроизводимыми характеристиками. При работе по суховальцевому методу температуру валков выбирают с таким расчетом, чтобы ма-
516
ггриал доходил до готовности за 10—15 мин, а разность температур «холодного» и «горячего» валков составляла 10—15°С.
Кремнийорганические пресс-порошки легко поддаются обработке, так как обладают хорошей текучестью и пластичностью. Их применяют для изготовления небольших деталей электро- и радиотехнического назначения—корпусов микровыключателей, конденсаторов, оболочек сопротивлений. Пресс-порошки с кварцевой мукой используют, например, для опрессовки диодов, транзисторов и других полупроводниковых устройств. Детали из таких пресс-порошков выдерживают длительное (более 1000 ч) действие температур 250—300 °C, кратковременное — до 400 °C, отличаются высокими диэлектрическими показателями, сохраняющимися в условиях большой влажности.
Физико-механические и электрические показатели изделий из пресс-порошка на основе полиорганосилоксановой смолы и плав-
леного кварца приведены ниже: Плотность, кг/м3 (г/см3)........................ 1860 (1,86)
Разрушающее напряжение, МН/м2 (кгс/см2) прн растяжении................................ 24,5 (250)
при сжатии............................... 117,7 (1200)
при изгибе............................... 58,9 (600)
Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом • м (Ом • см)........................ 5 • 1012 (5 • 1014)
после выдержки в воде при 23 °C в течение 24 ч................................. 2 • 1012 (2 • 1014)
Диэлектрическая проницаемость при 106 Гц . . 3,60
после выдержки в воде при 23 °C в течение 24 ч...................................... 3,60
Тангенс угла диэлектрических потерь при 106 Гц 0,002
после выдержки в воде при 23 °C в течение 24 ч........................................ 0,003
Электрическая прочность, кВ/мм.............. 15
Изделия из кремнийорганических пресс-порошков получают методом прямого и литьевого прессования.
Волокниты. В качестве волокнистых наполнителей в кремнийорганических пресс-материалах используют асбест, стеклянное, кремнеземное и кварцевое волокна. Асбонаполненные пресс-материалы имеют высокую термостойкость, но сравнительно низкую водостойкость и не вполне удовлетворительные диэлектрические свойства. Применение стеклянного, кремнеземного и кварцевого волокон позволяет значительно улучшить механические и диэлектрические свойства пресс-материалов на основе полиорганосилок-санов. Кроме того, благодаря высокой температуре плавления и большой вязкости расплава кремнеземное и кварцевое волокна повышают стойкость пресс-материалов к эрозии при высоких температурах и больших скоростях обдува.
Волокниты имеют примерно следующий состав (в масс, ч.):
Кремнийорганическая смола (в пересчете иа 100%-ную) . . 35—40
Стеклянное волокно...................................51—59
Порошкообразный наполнитель........................... 5—8
Смазка (стеарат кальция или цинка)................... 1
517
В рецептуру волокнитов входит также катализатор отверждения (2—5°/о от массы кремнийорганической смолы).
Для получения пресс-материалов с волокнистыми наполнителями, особенно с такими хрупкими, как кремнеземное или стеклянное волокно, применяют лаковый метод.
Лак, представляющий собой 40—50%-ный раствор кремнийор панического полимера в органическом растворителе, загружают в смеситель с Z-образными лопастями и при включенном приводе подают волокнистый наполнитель. После загрузки продолжают перемешивание в течение 10—15 мин, вводя при этом порошкообразные компоненты, нерастворимые в растворителе. Затем пропитанный материал выгружают, при необходимости раздирают и сушат на конвейерной или какой-либо другой сушилке до достижения заданной текучести и содержания летучих.
Хрупкие стеклянные и кремнеземные волокна подвергаются наименьшему разрушению при пропитке кремнийорганическим лаком по непрерывному методу.
Для получения малогабаритных деталей методом литьевого прессования пропитанное волокно нарезают на отрезки длиной 5—10 мм, а для изделий, получаемых методом прямого прессования, — на отрезки длиной 20 мм и более. Жгут или ленту после сушки можно наматывать на бобины и без нарезки, например для переработки в трубы методом намотки.
Пресс-материалы, получаемые по непрерывному лаковому методу, имеют ряд преимуществ по сравнению с материалами, получаемыми периодическим методом: более высокую механическую прочность, так как в процессе пропитки волокно не перетирается; не слипаются в процессе сушки и, следовательно, легче дозируются при переработке; могут перерабатываться литьевым прессованием и дают изделия, более однородные по составу.
Физико-механические показатели волокнитов на основе полиорганосилоксанов приведены ниже:
Асбест Стеклянное волокно Кремнеземное волокно
Плотность, кг/м3 (г/см3) 1180—2000 1650—1750
Разрушающее напряжение прн статическом изгибе, МН/м2 (кгс/см2), не (1.8-2,0) (1,65-1,75)
менее 39,2 39,2 58,9
Ударная вязкость, кДж/м2 (кгс-см/см2), (400) (400) (600)
не менее 14,7 16,7 58.9
Теплостойкость по Мартенсу, °C, не (15) (17) (60)
менее ....... 250 250 300
518
Асбест Стеклянное волокно Кремнеземной волокно
Удельное электрическое сопротивление, не менее поверхностное, Ом 1 • 10'° 1 • 101.3 1 • 1014
объемное, Ом • м (Ом • см) . . . 1 • 106 (1 IO1®) 1-Ю11 (1-Ю13) Ы013(1-1015)
Тангенс угла диэлектрических потерь при 106Гц, не более 0,3 0,02 * 0,005
Диэлектрическая проницаемость при 10е Гц 4,5-7,0 4,7 ±0,6 4-5
Электрическая прочность, кВ/мм, не менее 2,5 4 4
После выдержки 48 ч при 98%-ной относительной влажности.
Кремнийорганические пресс-материалы перерабатываются в изделия прямым и литьевым прессованием и применяются в основном для изготовления деталей электро- и радиотехнического назначения, работающих в широком интервале температур (длительно от —60 до 300—400°C и кратковременно до 2000—3000 °C и более). Некоторые пресс-материалы на основе кремнийорганических полимеров имеют исключительно высокую дугостойкость и успешно применяются для изготовления изделий, работающих в условиях мощных дуговых и искровых электрических разрядов.
Стеклотекстолиты. Кремнийорганические стеклотекстолиты представляют собой слоистые пластики, связующим в которых служат термореактивные полиорганосилоксаны, а наполнителем — стеклянная ткань.
Технологический процесс получения стеклотекстолитов состоит из подготовки стеклянной ткани (удаления замасливателя), пропитки ее раствором кремнийорганического полимера, сушки, набора пакетов, прессования и термообработки изделий после рас-прессовки.
Пропитку стеклянной ткани 50—60%-ным кремнийорганиче-Ским лаком осуществляют на горизонтальных или вертикальных пропиточно-сушильных машинах. Высушенную ткань, содержащую до 40% полимера, разрезают на куски нужных размеров, укладывают в пакеты и прессуют на этажных прессах при давлении до 6,9 МН/м2 (70 кгс/см2) и температуре 160—200 °C. Иногда стеклянную ткань предварительно нагревают в течение 5—10 мин при ПО °C. Продолжительность прессования — от нескольких десятков минут до нескольких часов — зависит от свойств смолы, толщины пакетов и требований, предъявляемых к материалу. Распрессовку производят, как правило, при температуре прессования.
Для ускорения процесса отверждения в состав пропиточного лака вводят катализаторы (например, триэтаноламин, некоторые металлоорганические соединения и др.). Для получения
519
стеклотекстолитов, перерабатываемых в изделия прессованием при низком давлении, применяют также растворы кремнийорганических смол, содержащих наряду с метильными и фенильными некоторое количество винильных радикалов. Такие смолы легко отверждаются за счет раскрытия двойных связей, например под действием перекисных инициаторов.
Прессование при низком давлении 68—-196 кН/м2 (0,7— 2 кгс/см2) проводят либо под вакуумом в резиновых мешках при 120—175 °C примерно в течение 30 мин до отверждения, либо в пресс-формах при постепенном нагревании (например, от 90 до 215 °C в течение 20 ч).
Для завершения реакции отверждения и получения изделий с более стабильными свойствами после прессования проводят дополнительную термообработку в термостате. При этом снижается содержание гидроксильных групп; вода, остатки растворителя и другие летучие продукты диффундируют из внутренних слоев из-.делия'и удаляются. В зависимости от типа материала и изделия термообработку проводят по разным режимам, например 6 ч при 160° С или при ступенчатом повышении температуры от 80 до 250 °C в течение 48 ч с выдержкой на отдельных ступенях 2—6 ч.
Физике-механические показатели стеклотекстолита на основе полиметилфенилсилоксановой смолы приведены ниже:
Разрушающее напряжение, МН/м2 (кгс/см2) при растяжении............................ 314—373(3200—3800)
при сжатии (перпендикулярно слоям) . . 108—186(1100—1900) при статическом изгибе................ 176—226 (1800—2700)
Ударная вязкость, кДж/м2 (кге- см/см2) . . . 180—230
Удельное электрическое сопротивление
поверхностное, Ом............................ 2 • 1015
объемное, Ом • м (Ом • см)............ 2 • 1018 (2 • 1015)
Тангенс угла диэлектрических потерь при 10е Гц.................................... 0,003—0,005
Кремнийорганические стеклотекстолиты способны длительно (2000 ч) работать при 300 °C и кратковременно (5—30 мин) —при 600—700 °C без значительного ухудшения диэлектрических свойств. Поэтому их используют в основном для изготовления деталей электротехнического назначения — панельных досок, держателей горячих электродов, выключателей, каркасов катушек и другого электроизоляционного оборудования. Листовой стеклотекстолит в виде щитов, покрытых кремнийограническим лаком, содержащим алюминиевый пигмент, может служить защитой от источников тепла.
В качестве конструкционного' материала применяют стеклотекстолиты на основе кремнийорганических полимеров, модифицированных эпоксидными или фенолоформальдегидными смолами. Они обладают значительно более высокой механической прочностью и способны длительно работать при температурах 200—250 °C. ’
520
ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ, СОДЕРЖАЩИЕ АЛЮМИНИЙ, ТИТАН, ФОСФОР
К этой группе высокомолекулярных элементоорганических соединений относятся полиалюмоорганосилоксаны, полититаноорга-иосилоксаны и фосфорорганические полимеры — полифосфазены и др. В настягцее время эти элементоорганические полимеры выпускаются промышленностью. Они нашли применение в качестве связующих для получения теплостойких пластических масс и слоистых пластиков, отвердителей органических и кремнийорганических полимеров, в качестве модификаторов различных высокомолекулярных соединений, а также как пленкообразователи для точного литья металлов. Полифосфазены применяются для модификации различных полимерных материалов для повышения их огнестойкости и других ценных технических свойств.
Полиалюмофенилсилоксаны и лаки на их основе
Полиалюмофенилсилосканы образуются гидролизом фенил-трихлорсилана, взаимодействием продукта гидролиза со щелочью с последующим обменным разложением фенилдигидроксисилано-лята натрия алюмокалиевыми квасцами:
3nH2O nNaOH
nC6H5SiCl3 —nCeH5Si(OH)3 —nC6H5Si(OH)2ONa
—dflHU —ПН2О
3nC6H5Si(OH)2ONa + nKAl(SO4)2 —>
Иногда вместо алюмокалиевых квасцов используют сульфат алюминия.
Свойства и применение
Полиалюмофенилсилоксановый лак представляет собой раствор полиалюмофенилсилоксана в смеси толуола с бутанолом. Его горючесть, температуры кипения, воспламенения и пределы взрываемости смеси паров с воздухом зависят в основном от свойств применяемых растворителей. Токсичность лака также зависит от химической природы растворителей.
Соотношение атомов Si : Al колеблется от 3 : 1 до 6: 1. Сухой остаток составляет 40—65%, время желатинизации при 200±5°С должно быть не более 5 мин.
521
Полиалюмофенилсилоксановый лак применяется в качестве компонента связующего в производстве теплостойких пластических масс и стеклопластиков, а также как отвердитель органических И кремнийорганических полимеров.
Полититанпентенилсилоксаны
В промышленности полититанпентенилсилоксан получают гидролизом пентенилтрихлорсилана при частичной поликонденсации полученного продукта с последующей гетерофункциональпой поликонденсацией образовавшегося полипентенилгидроксисилоксана и тетрабутоксититаната:
nC5HsSiCl3 + ЗпН2О ——nC5H#Si(OH)3 -------------—> [CfHsSiOfOH)]^
x[C5HsSiO(OII)]rt 4” x/z;Ti(OC4II9)4 —>
где n: m~oi 4:1 ДО 5:1,
Свойства и применение
Полититанпентенилсилоксан представляет собой растворимый в обычных органических растворителях продукт от светло-коричневого до коричневого цвета. Соотношение атомов Si: Ti в полимере составляет от 4:1 до 5:1. Относительная вязкость 10%-ного раствора в толуоле равна 1,25—1,35. Полититанпентенилсилоксан применяют в качестве модификатора различных органических и кремнийорганических полимеров.
Фосфорорганические полимеры
Из этой группы полимеров в промышленности выпускаются различные органические производные фосфонитрилхлорида. Основным исходным продуктом для их получения является тример фосфонитрилхлорида (гексахлорциклотрифосфазотриен)
Р
С1 С1
XN
522
Г'го получают аммонолизом пятихлористого фосфора хлористым аммонием в органических растворителях (хлорбензол, дихлорэтан, гетрахлорэтан) в присутствии хинолина:
хинолин
РС15 + Ш4С1 —----> [PNCl2]n+HCl
' ’кип
При этом образуется смесь линейных и циклических фосфазенов, в которой основным соединением является гексахлорциклотрифос-фазетриен — кристаллический продукт (темп. пл. 108—114 °C) с примесью тетрамера. Тример и тетрамер фосфонитрилхлорида разделяют фракционной вакуумной перегонкой, фракционной кри-< стализацией или возгонкой в вакууме. В результате разделения получают тример фосфонитрилхлорида с темп. пл. 112 °C и смесь высших олигомер-гомологов фосфонитрилхлорида — маслообраз-него продукта, который после очистки используют для получения различных замещенных фосфонитрилхлорида.
Этерификацией тримера и олигомеров фосфонитрилхлорида спиртами, фенолами и нафтолами получают соответственно различные алкокси-, фенокси- и нафтилоксипроизводные фосфонитрилхлорида, а при взаимодействии с аминами различные фосфо-нитриламины:
R\
Р
R\ I II/R ;рч /p; r/ N \r
где R —OAIk, —OAr, —NHAlk, —NHAr и др.
При взаимодействии фосфонитрилхлорида и других хлорфосфа-зенов с дифенолами, фенолятами дифенолов и полипереэтерификацией алкоксифосфазенов многоатомными фенолами образуются смолы, способные отверждаться при нагревании с параформом или гексаметилентетрамином. Процесс проводится при нагревании (не выше 130 °C) смеси кристаллических хлорфосфазенов, преимущественно тримера и тетрамера с резорцином, гидрохиноном, 2,2-ди (-4-оксифенил) пропаном и другими ароматическими полиокси-соединениями, используемыми в количестве 75—100% от массы хлорфосфазенов. Для улучшения растворимости образующихся смол поликонденсацию проводят в среде органических растворителей в присутствии акцепторов хлористого водорода—-третичных аминов. Продукты поликонденсации циклохлорфосфазенов с поли-оксиароматическими соединениями по свойствам аналогичны фе-нолоальдегидным полимерам, но превосходят их по термостабильности и огнестойкости.
523
Органические производные фосфонитрилхлорида применяются в качестве модификаторов и пластификаторов различных органи ческих и кремнийорганических полимеров, как пропитывающие составы для придания огнестойкости пленкам и волокнам из целлюлозных материалов, а также в качестве добавок к лакам, эластомерам, клеям и другим материалам.
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ
ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ
И ЗАЩИТА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
Полиорганосилоксаны и другие элементоорганические полимеры, как правило, нетоксичны.
В производстве элементоорганических полимеров опасность представляют летучие мономеры, растворители и продукты деструкции полимеров.
Алкил (арил) хлорсиланы и замещенные эфиры ортокремневой кислоты обладают высокой токсичностью.
При контакте с влагой алкил(арил)хлорсиланы быстро гидролизуются с выделением соляной кислоты. Непосредственный контакт жидких алкил(арил)хлорсиланов с кожей и слизистой оболочкой глаз вызывает резкое раздражение тканей. Пары алкил (арил) хлорсиланов также оказывают раздражающее действие на слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей.
Замещенные эфиры ортокремневой кислоты действуют раздражающе на ткани. Наибольшую токсичность имеют соединения с большим числом этоксигрупп. Все алкил (арил) этоксисиланы характеризуются скрытым периодом действия и способны накапливаться в организме. Кроме резкого раздражающего действия они оказывают общетоксическое действие, преимущественно поражая печень, почки и сердечно-сосудистую систему.
Фосфорорганические соединения относятся к токсичным веще ствам, обладающим биологической активностью. Некоторые из них подавляют (угнетают) специфический фермент — холинэстеразу, находящийся в организме в очень небольших количествах, и действуют на центральную нервную систему, вызывая потерю чувствительности к свету, нарушение равновесия и потерю сознания.
Производство элементоорганических полимеров является огне-и взрывоопасным; оно связано с применением больших количеств органических растворителей, легко воспламеняющихся и образующих с воздухом взрывоопасные смеси. К ним относятся толуол, бутиловый спирт, хлорбензол и др. Некоторые из них имеют очень низкие пределы взрываемости с воздухом, например толуол 1,3— 6,7% (об.). Допустимые концентрации этих веществ в воздухе составляют менее 50-10~6 кг/м3 (50 мг/м3).
Для защиты окружающей среды все производственные вентиляционные выбросы и сточные воды должны предварительно под-
524
исргаться дегазации и нейтрализации с последующей очисткой на специальных установках. те-
При работе со всеми элементоорганическими соединениями еле дует строго соблюдать правила по технике безопасности и охране труда.
ЛИТЕРАТУРА
Андрианов К. А., Хананашвили Л М Технология элементоорганических мономеров и полимеров. М., «Химия», 1973. 400 с. основе
Николаев А. Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе.
Изд. 2-е. М. — Л., «Химия», 1966. 768 с.
Олкок Г. Гетероцикличные соединения и полимеры на их основе, иер. с англ. Под ред. А. Н. Праведникова. 1970. 429 с. R „ ,,
Успехи в области синтеза элементоорганических полимеров. Под реД- В. В. М” шака. М., «Наука», 1966. 247 с.
ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ
-ПЛАСТИЧЕСКИЕ МАССЫ
НА ОСНОВЕ ХИМИЧЕСКИ
МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ
Глава XX
ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РЕАКЦИЙ ХИМИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ ПОЛИМЕРОВ
Химическая модификация является одним из важнейших способов получения полимеров с новыми ценными свойствами. Она осуществляется путем замещения атомов водорода или атомов других элементов, а также различных групп полимерной цепи на другие атомы и группы. В результате таких превращений образовавшийся полимер приобретает новые свойства и соответственно изменяются области его применения. Так, полимер может приобретать способность растворяться в органических растворителях и размягчаться при нагревании, благодаря чему становится возможной его переработка в различные изделия (пленки, волокна, литые и прессованные изделия, лаки и т. п.). Наряду с этим химическая модификация широко используется для придания полимерам кислотных или основных свойств путем введения соответствующих группировок. Широко применяется замещение атомов водорода в полиэтилене, поливинилхлориде и других винильных полимерах на атомы хлора с получением хлорированного полиэтилена, хлорированного поливинилхлорида и т. д. Нередко процесс хлорирования сочетают с одновременным воздействием двуокиси серы, в результате чего образуется, например, сульфохлорированный полиэтилен или полипропилен. Большое распространение получила реакция замещения атомов водорода в бензольном кольце полистирола и его гомологов для синтеза ионообменных полимеров — ионитов. Для этого полистирол обрабатывают азотной кислотой, а затем восстанавливают образовавшуюся нитрогруппу в первичную аминогруппу, которую далее подвергают алкилированию и таким образом превращают во вторичную или третичную аминогруппу.
Сульфирование полистирола приводит к получению ионитов, содержащих в бензольном кольце кислые сульфогруппы.
Действие пятихлористого фосфора на полистирол приводит к получению фосфорилированного полимера, содержащего кислотные фосфоновые группы.
Важной реакцией, широко используемой для модификации гидроксилсодержащих полимеров, является замещение атомов водорода в гидроксильной группе на алкильную или ацильную
526
группу. При соответствующей обработке целлюлозы, поливинилового спирта и других полимерных спиртов получаются простые и сложные эфиры целлюлозы, а также ацетали поливинилового спирта.
ОСОБЕННОСТИ РЕАКЦИЙ ХИМИЧЕСКОЙ
МОДИФИКАЦИИ ПОЛИМЕРОВ
Химическая модификация полимеров является одним из важных путей получения полимеров с желаемым комплексом свойств. В основе ее лежат реакции замещения атома водорода, находящегося у атома углерода, кислорода или азота, на другие атомы или группы. Хотя используемые при этом реакции являются обычными превращениями органического синтеза и протекают в тех же условиях, что и при синтезе низкомолекулярных соединений, конечный результат определяется полимерной природой исходного вещества. Так, полимер, образующийся при реакции замещения, является разнозвенным полимером, т. е. его макромолекула состоит из различных звеньев. Например, в результате замещения части гидроксильных групп в целлюлозе получается полимер, содержащий глюкозные звенья, у которых замещено три, два или один гидроксил (наряду с некоторым количеством незамещенных звеньев):
[-C6H702(OH)3-]m-I~CeH?02(OH)2(OR)-],,-[-CeH702(OH)(OR)2-]_-r-CeH702(OR)3-] Ii V >4' р' Ч
Таким образом, в макромолекуле целлюлозы содержатся звенья четырех типов (при этом не учитывается изомерия замещения, вследствие которой может прибавиться еще шесть видов изомерных звеньев). Кроме того, эти звенья распределяются в макромолекуле по большей части статистически беспорядочно, что еще более увеличивает эффект разнозвенности. Наличие различных звеньев влияет на свойства полимера, придавая ему растворимость и способность переходить в текучее состояние. Точно так же нитрование, сульфирование и фосфорилирование полистирола приводит к образованию монозамещенных изомерных структур:
Большое значение при этом имеет гетерогенность системы. Если проводить подобные реакции в гомогенном растворе, то можно получить весьма однородный, полностью замещенный полимер.
В ряде случаев вообще не удается достигнуть полного замещения реакционноспособных групп, что определяется природой
527
реагирующих веществ (так называемый эффект соседа). Так, при получении ацеталей поливинилового спирта действием альдегидов на поливиниловый спирт удается заместить лишь часть гидроксильных групп:
—СН2—СН—
СН2 '
—сн2—СН 'сн—
I I о о \н
---СН2—СН—-I о I RCH
I о
I -р
Таким образом, и в этом случае образуется разнозвенный полимер, содержащий различные звенья.
Следует отметить, что реакции химической модификации полимеров протекают в довольно жестких условиях под воздействием активных реагентов и могут сопровождаться деструкцией полимерных макромолекул. Это особенно существенно для целлюлозы, которая легко гидролизуется вследствие наличия ацетальных связей. Поэтому условия, в которых проводится реакция, должны выбираться с учетом особенностей исходного полимера, чтобы
свести к минимуму деструктивные процессы.
Необходимо обратить внимание также на возможность протекания различных нежелательных побочных реакций, могущих отрицательно отразиться на свойствах получаемого продукта.
СПОСОБЫ ПРОВЕДЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ
МОДИФИКАЦИИ ПОЛИМЕРОВ
Реакции замещения отдельных атомов и групп, протекающие при проведении химической модификации полимеров, могут проводиться в гомогенной системе, т. е. в растврре, или в гетерогенной системе, когда твердый полимер подвергается действию жидких низкомолекулярных реагентов.
Реакции в растворе протекают более полно и в меньшей степени сопровождаются деструктивными и побочными процессами, разрушающими полимер. В растворе часто удается добиться более полного замещения реакционноспособных групп.
Реакция в гетерогенной системе протекает не столь быстро, как в растворе, и поэтому требуется более продолжительное время для ее завершения. Образующийся при этом продукт менее однороден, что зависит от скорости диффузии реагентов в глубину твердого полимера. По мере протекания реакции степень замещения возрастает.
Однако в случае нерастворимых полимеров (целлюлоза) или трехмерных — сшитых сополимеров стирола — приходится проводить реакции замещения в гетерогенной системе.
Глава XXI
ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРЫ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
И ИХ ГАЛОГЕНПРОИЗВОЛНЫХ
Модификация полимеров — направленное изменение свойств полимеров с целью придания им ценных технических качеств. В данной главе рассмотрено получение модифицированных полиэтилена, поливинилхлорида и полистирола.
МОДИФИЦИРОВАННЫЙ ПОЛИЭТИЛЕН
Хлорированный полиэтилен. Полиэтилен довольно легко подвергается хлорированию
пС12
[—СН2—СН2—]„ --> Г—СН2-СН—СН2—СН2—СН2—СН-1
L С1 С1 ]„/з
Введение хлора оказывает сильное влияние на степень кристалличности полиэтилена и, следовательно, на его физико-механические свойства. При содержании 25—40% хлора получается эластичный каучукоподобный продукт, похожий по свойствам на пластифицированный поливинилхлорид, причем постепенно, по мере увеличения содержания хлора, снижается температура размягчения и механическая прочность продукта, которая становится минимальной при 35—38%-ном содержании хлора.
При дальнейшем хлорировании (содержание хлора превышает 40%) температура размягчения постепенно повышается, увеличивается механическая прочность, продукт становится менее эластичным и даже может стать хрупким. При содержании хлора менее 35% в полимере имеются группы — СН2— и —СНС1—; при содержании хлора 35—65% имеются группы —СН2—, СНС1— и —СС12—. При содержании хлора более 65% группы —СН2— в макромолекуле полиэтилена практически отсутствуют.
Хлорирование проводят в растворе или в суспензии, причем при одинаковой глубине реакции в растворе получают продукт с более низкой температурой размягчения и меньшей твердостью.
В качестве растворителя при хлорировании обычно применяют четыреххлористый углерод. Реакцию проводят при 45—55 °C. При хлорировании в суспензии средой служит вода; газообразный хлор пропускают через суспензию при 50—75 °C. Хлорирование проводят в эмалированных и освинцованных аппаратах газообразным хлором. Полученный продукт подвергается обработке и сушке.
629
Схема процесса производства хлорированного полиэтилен,i представлена на рис. XXI. 1.
В реактор хлорирования 2 непрерывно поступает 3%-ный раствор полиэтп лена в СС14 и раствор порофора в СС14, туда же через буфер 3 и подогрев.1 тель 4 подают хлор под давлением 0,35 МН/м2 (3,5 кгс/см2). Реакцию хлориро вания проводят при 100 °C под давлением 0,44 МН/м2 (4,4 кгс/см2) в течение 15 мин. Тепло реакции отводится за счет испарения CCU, а также охлаждаю щей водой через рубашку колонны.
Абгазы (С12 и НС1) с парами СС14 поступают в конденсатор 8. Конденсат передается в отпарную колонну 9. Пары СС14, содержащие кислые газы, кон-
Рис. XXI. 1. Схема процесса производства хлорированного полиэтилена:
растворитель порофора; 2—реактор хлорирования; 3— буферная емкость; 4—подогреватель; 5—холодильник; 6, 9—отпарные колонны; 7—теплообменник; 8, 10—конденсаторы; 11— сборник раствора хлорированного полиэтилена; 12—сушильная вакуум-камера; 13 — экструдер.
деисируются в холодильнике 10 и поступают иа разделение; СС14 из колонны 9 возвращается в цикл.
Раствор хлорированного полиэтилена в СС14 из реактора 2 поступает в холодильник 5 и дросселируется в отпарную колонну 6 для выделения растворенных газов, а СС14 конденсируется в теплообменнике 7 и направляется в процесс. Раствор хлорированного полиэтилена из колонны 6 стекает в сборник И, из которого (температура 130 °C) подается на выделение готового продукта в сушильную вакуум-камеру 12 (температура 40°C). Сушилка снабжена вращающейся траверзой для подачи высушенного полимера в шприц-машину 13. По выходе нз шприц-машины гранулированный хлорированный полиэтилен упаковывается.
Хлорированный полиэтилен имеет теплостойкость по Вика 90 °C. При нагревании выше 190—200 °C происходит отщепление хлористого водорода с образованием в макромолекуле ненасыщенных связей. При дальнейшем нагревании происходит структурирование. Полученные продукты используются в виде композиций с непластифицированным поливинилхлоридом. В электротехнике хлорированный поливинилхлорид часто используется как электро-
530
и кшщионный материал. Он широко применяется в производстве искусственной кожи, пленочных и листовых материалов.
Сульфохлорированный полиэтилен. Сульфохлорирование поли-пплена протекает по реакции Рида и Хопфа при одновременном действии газообразного хлора и сернистого ангидрида в присутствии свободнорадикального инициатора. Сульфохлорированный полиэтилен имеет строение
К-СН2—СН2—СН2—СН—СН2—СН2—х—-СН2—СН— |
С1 /12 SO2C1
Процесс сульфохлорирования осуществляется по схеме, аналогичной схеме хлорирования полиэтилена. Весь сернистый ангидрид подается в нижнюю часть реакционной колонны (одновременно с газообразным хлором). Свойства получаемого продукта зависят от глубины сульфохлорирования и молекулярной массы исходного полиэтилена. Обычно для этой цели используют полиэтилен с молекулярной массой 20 000.
Сульфохлорированный полиэтилен содержит до 29% хлора и 1,7% серы, обладает каучукоподобными свойствами и способен вулканизоваться. В США он выпускается под названием «хайполон».
Сульфохлорированный полиэтилен вулканивуется с помощью окислов поливалентных металлов или их солей в присутствии небольшого количества слабой органической кислоты и ускорителя реакции. Практическое применение в качестве вулканизующих агентов находят свинцовый глет и окись магния.
Как ускоритель реакции в большинстве случаев применяется меркаптобензтиазол, однако могут быть использованы и некоторые другие серосодержащие продукты. Вулканизация обычно проводится при 125—160 °C. В качестве органической кислоты используется гидрированная пневая канифоль.
Наполненный сульфохлорированный полиэтилен определенной степени вулканизации имеет ряд ценных свойств: высокую химическую бензо- и маслостойкость, чрезвычайно высокую атмосферо-и озоностойкость, высокое сопротивление износу, малое водопоглощение и хорошие диэлектрические свойства.
При смешении сульфохлорированного полиэтилена с синтетическими каучуками получаются продукты, характеризующиеся высокой механической прочностью и химической стойкостью.
На основе сульфохлорированного полиэтилена приготовляют резиновые композиции с высокой химической стойкостью, применяемые для футеровки, химической аппаратуры, резервуаров и для других целей, а также химически стойкие лаки и клеи.
Полипропилен, так же как и полиэтилен, легко поддается сульфохлорированию, и в результате получается продукт различной степени эластичности. Наибольшую эластичность имеет сульфохлорированный полипропилен, полученный из аморфного полимера.
Для улучшения некоторых физико-химических свойств полиэтилена его подвергают облучению быстрыми электронами. Такие
631
модифицированные продукты выпускаются в США («ирратен») и в Англии («хайрад»). Они имеют повышенную механическую прочность, высокую водо- и химическую стойкость, что обусловлено образованием сшивок между макромолекулами.
ХЛОРИРОВАННЫЙ ПОЛИВИНИЛХЛОРИД* (ХПВХ)
Хлорированный поливинилхлорид получают путем хлорирования поливинилхлорида газообразным хлором в среде растворителя. В качестве растворителей применяют хлорбензол, тетрахлор-этан, дихлорэтан, хлороформ. Чаще всего хлорирование проводят в хлорбензоле и тетрахлорэтане. Применение этих высококипящих растворителей дает возможность проводить хлорирование при атмосферном давлении. При этом хлорированию подвергается в среднем каждая третья метиленовая группа поливинилхлорида. Установлено, что присоединение хлора происходит не только в положение 1 углерод-углеродной цепи, но и в положение 2 с образованием винилиденхлоридных групп:
гсС12
—СН2—СН—"| —>
I
Cl L
С1
I
—СН2—С—СН2—СН—СН2—СН—
I I I
С1 С1 С1
гг/3
Хлорированный ПВХ содержит около 65% хлора, тогда как в исходном поливинилхлориде содержание хлора составляет 56,8%. Однако и при более глубоком хлорировании (до 72,6%-ного содержания хлора) сохраняется до 25% групп СНг, в которых не происходит замещения атома водорода на атом хлора, причем более глубокое хлорирование приводит к резкому ухудшению растворимости хлорированного ПВХ.
В промышленности хлорированный поливинилхлорид получают двумя способами: с азеотропной отгонкой растворителя и осаждением полимера метанолом. По первому способу получают лаковый, по второму—текстильный хлорированный ПВХ.
При получении лакового продукта поливинилхлорид хлорируют избытком хлора в среде хлорбензола в присутствии инициатора, добавляя в реакционную массу в процессе хлорирования небольшими порциями динитрил азо-бис-изомасляной кислоты (0,025— 0,05% от массы поливинилхлорида).
Процесс хлорирования проводят периодически (рис. XXI. 2) в стальном эмалированном хлораторе 1, снабженном паровой рубашкой и мешалкой. В хлоратор наливают хлорбензол и при перемешивании загружают поливинлхлорид в таком количестве, чтобы концентрация в исходном растворе составляла 8—14%, а концентрация раствора готового продукта равнялась 18—19%.
Затем реакционную массу (при перемешивании) нагревают до 35—40 °C и через нее барботируют хлор (для хлорирования применяется 100%-ный хлор, полученный испарением жидкого хлора). Температура в хлораторе повышается
* В промышленности наряду с названием «хлорированный поливинилхлорид» часто пользуются устаревшим термином «перхлорвинил».
532
ii к концу процесса достигает 110—115 °C. При полном растворении пробы об-р|| ювавшегося продукта в ацетоне хлорирование поливинилхлорида прекращается. Продолжительность процесса составляет 8—15 ч. Выделяющийся в процессе хлорирования хлористый водород и избыточный хлор направляются в аб-। .taiioe отделение, хлористый водород поглощается водой, а избыточный хлор — известковым молоком. Раствор полимера передается в нейтрализатор 2, в котором продувается азотом для удаления остаточного хлора и хлорис-roi-o водорода. Газы, содержащие хлористый водород, хлор и хлорбензол, поступают в холодильник 21, затем через газоотделитель 20 хлор и хлористый водород направляются в абгазное отделение, а хлорбензол центробежным насосом 19 передается в реактор. Полученный раствор хлорированного ПВХ в хлорбензоле из
Рис. XXL 2. Схема процесса производства хлорированного поливинилхлорида: /—хлоратор: 2—нейтрализатор: 3, П, 19—центробежные насосы; 4—промежуточная емкость, 5—плунжерный насос; 6 — воздушный колпак; 7—смотровое стекло; 8— BUca)l"iS__‘ceT. колонны; 9—выводная камера; 10, 15—сетчатый транспортер; 11—водяной барабан; се
чатый барабан; 13—бак оборотной воды; 14—зубчатая дробилка;/6—буферный бак; 18 Р
подогреватель; 20—газоотделитель; 21—холодильник.
нейтрализатора 2 центробежным насосом 3 подается в промежуточную емкость 4, затем плунжерным насосом 5 через воздушный колпак 6 поступает в высадительные колонны непрерывного действия 8, в которых азеотропной отгонкой с водяным паром удаляют хлорбензол (последний отделяют от воды, сушат и возвращают в процесс). Полимер из выводной камеры 9 поступает на сетчатый транспортер 10, далее через водяной барабан 11 и сетчатый барабан 12 в зубчатую дробилку 14, а затем на сетчатый транспортер 15. Полученный полимер поступает в сушилки непрерывного действия, в которых сушится при 60— 70 °C до остаточного содержания летучих 0,8—0,9%.
При получении текстильного продукта поливинилхлорид хлорируют в среде тетрахлорэтана в отсутствие инициатора. В хлоратор загружают половину предназначенного для процесса холодного
533
тетрахлорэтана, затем поливинилхлорид, после чего добавляют остаток тетрахлорэтана (при этом концентрация поливинилхло рида в тетрахлорэтане составляет 8,5%).
По окончании загрузки в систему при перемешивании подают хлор. Хлорирование проводят при 112—115 °C. К концу процесса получается однородный раствор полимера. Окончание хлорирова ния устанавливают по температуре гелеобразования раствора (около —80°C). Продолжительность процесса хлорирования составляет 40—50 ч. Очистка отходящих газов производится также, как и при получении лакового продукта. Раствор перхлорвинила в тетрахлорэтане продувают сжатым воздухом или азотом для удаления С1г и НС1, после чего хлорированный ПВХ осаждают метанолом при охлаждении и перемешивании. Осажденный продукт многократно (7—8 раз) промывают метанолом на нутч-фильтре. Тетрахлорэтан и метанол, содержащиеся в маточном растворе, подвергаются разделению и очистке.
Тщательно промытый хлорирований ПВХ, содержащий до 25% метанола, направляется на сушку. Сушка производится при 70 °C в барабанных вакуумных сушилках до остаточного содержания летучих 0,5%. .
Хлорированный поливинилхлорид, полученный осаждением метанолом, обладает более высокой теплостойкостью. Кроме того, благодаря многократной промывке полимер имеет более высокие чистоту и однородность по фракционному составу.
Свойства и применение хлорированного поливинилхлорида
Хлорированный поливинилхлорид выпускается в виде твердого белого порошка или в виде мелкой пористой крошки от белого до кремового цвета плотностью 1470—1500 кг/м3 (1,47—1,50 г/см3) и насыпной плотностью 200—250 кг/м3 (0,20—0,25 г/см3). Он растворяется во многих органических растворителях (в хлорбензоле, дихлорэтане, тетрахлорэтане, ацетоне и др.), сохраняя ценные свойства поливинилхлорида. Хлорированный ПВХ обладает довольно высокой механической прочностью, хорошими диэлектрическими свойствами и влагостойкостью. Его температура размягчения 85—100 °C. Полимер эксплуатируется при температурах до 85 °C. При 130—140 °C он разлагается. Хлорированный ПВХ обладает хорошими адгезионными свойствами, поэтому широко применяется для производства лаков, эмалей и клеев.
Пленки, получаемые из хлорированного ПВХ, обладают более высокими адгезией и термопластичностью, чем пленки из поливинилхлорида. Он имеет высокую химическую стойкость по отношению к серной, соляной и другим кислотам, щелочам, маслам и углеводородам, что позволяет применять его в качестве защитного •покрытия для химической аппаратуры. Характерной особенностью хлорированного поливинилхлорида является его растворимость в
534
/1 цетоне, поэтому он широко используется для получения синтетического волокна хлорин.
Хлорин отличается высокой химической стойкостью, гидрофобностью и негорючестью. Из него изготовляют фильтровальные^ ткани, ленты для транспортеров, канаты, рыболовные сети, спецодежду, лечебное белье.
МОДИФИЦИРОВАННЫЙ ПОЛИСТИРОЛ
Одним из существенных недостатков гомополимера стирола является его небольшая механическая прочность, особенно ударная вязкость.
Механическую прочность полистирольных пластиков можно повысить несколькими путями: сополимеризацией стирола с другими мономерами; совмещением полистирола с соединениями, устраняющими его хрупкость; получением привитого сополимера стирола.
Все эти способы дают возможность получить ударопрочные полистиролы с повышенной по сравнению с гомополимерами стирола эластичностью.
Совмещением сополимера стирола и акрилонитрола с бутади-ен-нитрильным каучуком в промышленности получают высокопрочный полистирол СНП, обладающий повышенной ударной вязкостью. Совмещение производят смешением порошка сополимера с синтетическим каучуком в специальном сместителе в расплав.-ленном состоянии.
Ударопрочный полистирол получают также смешением синтетического каучука и блочного полистирола при горячем вальцевании. Ударопрочный полистирол можно получать латексным способом, при этом латексы каучука и полистирола перемешивают, а затем подвергают совместному осаждению.
Полученный механохимическим способом ударопрочный полистирол представляет собой смесь, состоящую из блок-сополимера каучука и полистирола, неизмененного каучука и неизмененного полистирола.
Смеси обладают более высокими прочностными показателями, чем полистирол, причем ударная вязкость пластика возрастает с увеличением содержания каучука в смеси.
Более эффективным способом повышения прочностных свойств является получение привитого сополимера стирола на каучуке — ударопрочного полистирола (УПП). Такой способ обеспечивает более высокую ударную вязкость при меньшем содержании каучука в реакционной смеси.
Особенно перспективным является производство нового тройного сополимера — пластика АБС (сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола), ударная вязкость которого больше, чем у ударопрочного полистирола УПП, получаемого путем прививки стирола на бутадиеновый и бутадиенстирольный каучук.
В последние годы наибольшее распространение в промышленности получили ударопрочный полистирол УПП и АБС-пластики.
535
Наиболее перспективными способами получения ударопрочных полистиролов являются следующие:
1) непрерывный способ производства ударопрочного полистирола блочным методом с неполной конверсией мономера (по аналогии с блочной полимеризацией стирола);
2) периодический способ производства АБС-пластика эмульсионной полимеризацией в аппаратах большой единичной мощности;
3) непрерывный способ производства АБС-пластика блочным методом с неполной конверсией мономеров (стирола и акрилонитрила) ;
4) периодический способ производства ударопрочного пенополистирола блочно-суспензионным методом.
Получение ударопрочного полистирола
привитой сополимеризацией
Привитая сополимеризация каучука со стиролом протекает по радикальному механизму в присутствии инициаторов — органических перекисей — и регуляторов молекулярной массы — меркаптанов. Продукт взаимодействия каучука со стиролом представляет собой смесь привитого сополимера, неизмененного каучука и полистирола.
Получение ударопрочного полистирола путем привитой сополимеризации может быть осуществлено тремя способами: блочным, суспензионным и блочно-суспензионным. Блочный способ выполняется в промышленности по непрерывной схеме, два других способа — по периодической.
Блочный способ. Производство ударопрочного полистирола (марки УПМ) блочным способом, так же как и производство гомополимера стирола, осуществляется по двум непрерывным технологическим схемам: 1) в каскаде реакторов с перемешиванием (принцип «идеального» смешения) до неполной конверсии мономера; 2) в аппаратах «идеального» смешения и вытеснения (интенсифицированный способ) до неполной конверсии мономера.
Введение каучука в систему тормозит процесс полимеризации на начальных стадиях. Однако при конверсии 30—40% скорости блочной полимеризации стирола и привитой сополимеризации стирола к каучуку выравниваются вследствие преобладающего влияния «гель-эффекта» в полимеризационной системе, содержащей каучук. С повышением температуры ингибирующее влияние каучука уменьшается.
Кинетика полимеризации стирола в присутствии каучука при температурах 135—145 °C не отличается от кинетики гомополимеризации стирола, что позволяет проводить процесс при одинаковом технологическом оформлении.
Математическое описание брутто-скорости реакции привитой сополимеризации стирола к каучуку аналогично описанию термической блочной полимеризации стирола (см. с. 74).
S36
Для привитой сополимеризации стирола к каучуку Ко — 6,44 -1010 ч'1 и Е = 88,8 кДж/моль
где Ко — термодинамическая константа; Е — энергия активации.
Константу скорости реакции можно рассчитать по уравнению
2,303 100
т g 100 — х
k
где т—время полимеризации, с; х— степень конверсии, %.
Производство ударопрочного полистирола в каскаде реакторов с перемешиванием до неполной конверсии мономера. Технологический процесс производства ударопрочного полистирола марок УПМ в каскаде реакторов с перемешиванием до неполной конверсии мономера осуществляется по схеме, аналогичной схеме производства стирола (см. стр. 77).
Поскольку в данном процессе используется каучук, в отличие от блочной полимеризации стирола технологическая схема производства ударопрочного полистирола начинается со стадии приготовления раствора каучука и подготовки других компонентов, а далее следуют те же стадии: полимеризация в трех реакторах смешения, удаление непрореагировавшего мономера, грануляция
и упаковка готового продукта.
Так как молекулярная масса привитого полистирола должна быть не ниже 220 000 [что соответствует ударной вязкости с надрезом 7,8 кДж/м2 (кгс см/см2)], температура в последнем реакторе не должна превышать 150 °C.
Для системы из трех реакторов должны выполняться следую-
щие соотношения конверсии и температуры:
1
35
123
Номер полимеризатора.............
Конверсия, %.....................
Температура, °C..................
Остаточное давление, кН/м2 (мм рт. ст.)............. . . . .
2 3
60 90
127 150
40,3(310) 34,9(260)
42,3 (315)
Условное время пребывания в реакторах составляет 4,0; 3,9 и 2,2 ч для реакторов объемом 25 м3, 25 м3 и 16 м3 с коэффициентом заполнения 0,78; 0,76 и 0,67 соответственно.
При расчете реакторов вводятся следующие ограничения.
1. Вязкость реакционной системы не должна превышать в первом реакторе 104 сП, во втором—105 сП и в третьем—106 сП. При больших вязкостях не удается обеспечить эффективное перемешивание.
2. Конверсия на выходе из третьего реактора должна быть не менее 0,8.
3. Молекулярная масса ударопрочного полистирола не должна превышать 10е; при большей молекулярной массе переработка полимера в изделия затруднена.
Особенностью реакции привитой сополимеризации стирола к каучуку является высокая вязкость реакционной среды и протекание процесса в изотермических условиях.
537
Как и в случае термической полимеризаций стирола при вязкостях менее 10 Н-с/м2 (104 сП), наиболее целесообразно при менять листовые мешалки, а при вязкостях более 0,1 мкП-с (104 сП) смесь лучше перемешивается двухленточными мешалками.
Удаление непрореагировавшего мономера в вакуум-камере, грануляция и упаковка готового продукта проводятся так же, как при блочной полимеризации стирола в каскаде реакторов.
Получение ударопрочного полистирола из отгонных конденсатов. Наличие отходов производства (отгонных конденсатов) с концентрацией стирола 95—96% (вместо 99,6% в товарном стироле) ставит задачу их практического использования.
В СССР разработан технологический процесс получения ударопрочного полистирола из отгонных конденсатов в аппаратах с перемешиванием. Молекулярная масса привитого полистирола, получаемого в этом процессе, составляет 180 000. Процесс включает те же стадии, что и процесс получения ударопрочного полистирола из чистого мономера.
По одной из схем привитую сополимеризацию стирола к каучуку можно проводить в двух реакторах с перемешиванием с последующей окончательной полимеризацией в трубчатом аппарате, работающем по принципу «идеального» вытеснения. Разработан оптимальный режим процесса и определены его техникоэкономические показатели.
Производство ударопрочного полистирола
в аппаратах «идеального» смешения и вытеснения
с неполной конверсией мономера
Процесс получения ударопрочного полистирола с неполной конверсией мономера проводится сначала в двух последовательно соединенных реакторах с перемешиванием (форполимеризация), а затем в аппарате колонного типа (полимеризационная колонна), работающем по принципу «идеального» вытеснения.
Технологический процесс производства ударопрочного полистирола марок УПМ (рис. XXI. 3) состоит из следующих стадий: подготовка сырья и раствора каучука в стироле, форполимеризация, окончательная полимеризация, охлаждение и грануляция полистирола.
Каучук перед растворением сначала разрезается с помощью дискового ножа 1 (или на гильотинной машине) на полосы, затем измельчается на ротационной мельнице 2 на кусочки размером 10 X Ю мм. Растворение каучука осуществляется в аппарате 3, в который сначала из мерника 4 подается стирол, а затем при работающей мешалке отдельными порциями вводится каучук.
Процесс растворения проводится до образования прозрачного раствора при температуре 60—80 °C в течение примерно 20 ч.
Нормы загрузки компонентов (в масс, ч.):
Стирол . ..................93
Каучук .................... 7
Раствор передавливают в промежуточную емкость 5, охлаждают до 30—40 °C и загружают инициатор — перекись трет-бутила, регулятор роста цепи — меркаптан, стабилизатор — полигард (тринонилфенилфосфит), пластификатор — бутил-
538
Стирал
стеарат, вазелиновое масло, пластификатор ВСЛ (смесь сложных эфиров жирных кислот Сю —Сю и спиртов Су— Со).
Предварительную полимеризацию проводят в двух последовательно соединенных реакторах. В форполимеризатор первой ступени 6 насосом подается рас твор каучука с добавками. Полимеризация происходит при 130 °C в течение 5—6 ч в атмосфере азота до степени конверсии 0,4. Далее раствор полимера непрерывно поступает в форполимеризатор второй ступени 8, где полимеризация продолжается при 180 °C в течение 5—6 ч до степени конверсии 0,8. Первый форполимеризатор обогревается паром, второй — высокотемпературным теплоносителем. Форполимеризаторы снабжены рубашками, мешалками и холодильни ками 7 и 9.
Окончательная полимеризация происходит в аппарате колонного типа 10 с вакуумной камерой. Полимеризация до степени конверсии 0,9—0,95 запер шается при температуре 230 °C. В этом же аппарате происходит удаление непрореагировавшего мономера.
Расплав полимера непрерывно поступает в экструдер 11, откуда в виде прутков выдавливается в охлаждающую ванну 12. После охлаждения прутки измельчают в грануляторе 13.
Пары стирола из вакуумной камеры конденсируются в холодильнике 15, и стирол возвращается в производство.
Суспензионный способ получения ударопрочного полистирола
Суспензионный способ производства осуществляется по периодической схеме и состоит из следующих стадий: подготовка сырья (аналогичная процессу получения ударопрочного полистирола блочным способом); приготовление водной фазы и смешение ее с растворами каучука и других компонентов; привитая сополимеризация стирола к каучуку; фильтрование, промывка и обезвоживание привитого сополимера; пластикация в пластосмесителях для смешения с красителями и различными добавками; гранулирование и упаковка готового продукта.
Суспензионный способ получения полистирольных пластиков получает все более широкое распространение.
Если при получении суспензионного полистирола и сополимеров стирола с другими мономерами процесс осуществляется полностью в суспензии, то при получении ударопрочного (и вспенивающегося) полистирола более целесообразно осуществлять процесс блрчно-суспензионным способом (марки УПС). Этот процесс состоит из двух стадий: блочной полимеризации — форполимеризации до 25— 40 %-ной конверсии мономера в полимер и суспензионной полимеризации, завершающей процесс образования полимера.
Для получения полимера с высокими физико-химическими показателями необходимо энергичное перемешивание в начальный момент реакции для того, чтобы обеспечить однородность реакционной массы при нарастании вязкости. При этом происходит инверсия фаз: переход каучука из непрерывной фазы в полистироле в дискретную фазу с размером частиц от 1 до 3—5 мкм.
Суспензионный способ получения ударопрочного полистирола отличается от суспензионного способа получения полистирола низкой интенсивностью перемешивания внутри капли. Каучуковая
540
фаза при этом остается до конца полимеризации непрерывной (дисперсионной) фазой в виде полей неправильной формы большого размера, что резко ухудшает физико-химические свойства.
Математическое описание кинетики радикальной привитой сополимеризации стирола к каучуку в условиях блочно-суспензионного способа приведено в гл. X.
В течение всего процесса форполимеризации (4—6 ч) в реакторе должен поддерживаться изотермический режим (примерно 90°C), он может быть обеспечен путем теплосъема, испарением стирола или небольшого количества воды, специально введенной в реактор.
Скорость суспензионой полимеризации, протекающей при постепенном повышении температуры от 90 до 130 °C, зависит от модуля ванны — массового соотношения твердой и жидкой фаз.
Особое значение при проведении суспензионной полимеризации имеет характер перемешивающего устройства и частота вращения.
Блочно-суспензионный процесс получения ударопрочного полистирола у нас и за рубежом осуществляется в аппаратах большой единичной мощности (60, 100 и 200 м3).
Свойства и применение ударопрочного полистирола
Показатели основных свойств ударопрочного полистирола (УПП) приведены в таблице.
Показателя Блочный- УПП марок УПМ Блочно-суспензионный УПП марок УПС УПП, полученный механохимическим способом, марок УПК
Плотность, кг/м8 (г/см3) Разрушающее напряжение, МН/м2 (кгс/см2) 1070(1,07) 1050(1,05) 1070(1,07)
при растяжении 21,8-22,7 (220—230) 22,7—29,4 (230-300) 19,8—29,4 (200—300)
при статическом изгибе 49,0—58,9 (500-600) 49,0-68,5 (500-700) 49,0—58,9 (500-600)
Ударная вязкость с надрезом, кДж/м2 (кгс • см/см2), не менее 3,4—6,85 (3,5-7) 4,9—10,8 (5-11) 2,9 (3,0)
Относительное удлинение при разрыве, %, не менее Теплостойкость по Вика (на воздухе), °C, не менее 12-25 20-35 15
75-90 85-95 92
Диэлектрическая проницаемость при 10е Гц 2,6—2,7 2,7 —.
Ударопрочный полистирол растворяется в ароматических и хлорированных углеводородах, простых и сложных эфирах. Он горюч, при нагревании до высокой температуры происходит частичная деполимеризация полимера. Ударопрочный полистирол
541
перерабатывают в изделия литьем под давлением, экструзией, вакуум-формованием.
Ударопрочный полистирол применяется в самых различных областях, например в радиотехнической промышленности, автомо билестроении, в производстве изделий и машин бытового назначения (детали стиральных машин, холодильники, игрушки).
Благодаря комплексу ценных свойств и прежде всего повышен ной ударной вязкости ударопрочный полистирол в последнее время широко используется для производства крупногабаритных изделий. Ударопрочная полистирольная пленка применяется для упаковки пищевых продуктов.
Пластики АБС
Из всех сополимеров стирола особено перспективными являются пластики АБС — сополимеры акрилонитрила, бутадиена и стирола. Эти пластики обладают более высокой ударной вязкостью, чем ударопрочный полистирол, получаемый привитой сополимеризацией стирола к каучуку.
Прямой сополимеризацией трех указанных мономеров не удается получить продукт с заданными свойствами.
Пластики АБС получаются тремя способами: привитой сополимеризацией, смешением латексов каучука и сополимера, механо-химическим путем. При этом возможны различные сочетания сополимеризации мономеров, из которых практическое значение имеет сополимеризация стирола и акрилонитрила в присутствии полибутадиена или смеси полибутадиена и сополимера стирола с акрилонитрилом (возможна также полимеризация бутадиена в присутствии сополимеров стирола и акрилонитрила). Для получения некоторых марок пластиков АБС применяют кроме стирола и акрилонитрила сс-метилстирол и метилметакрилат, помимо бутадиенового каучука — бутадиен-стирольный каучук.
Производство пластиков АБС может осуществляться эмульсионным (периодически и непрерывно) и блочным способом по непрерывной схеме в аппаратах с перемешиванием до неполной конверсии мономеров.
Один из вариантов технологического процесса производства пластика АБС эмульсионной привитой сополимеризацией состоит из следующих стадий: получение латекса бутадиенового каучука; смешение компонентов; привитая сополимеризация; отгонка непрореагировавших мономеров; коагуляция сополимера; фильтрование и промывка сополимера; сушка; дробление; смешение сополимера с добавками (светостабилизаторами, антистатическими веществами и др.); гранулирование; упаковка готового продукта.
Процесс эмульсионной полимеризации связан со стадией водоподготовки и необходимостью очистки большого количества сточных вод, содержащих токсичные вещества. Кроме того, пластики АБС, полученные эмульсионной привитой сополимеризацией, имеют
542
। г же недостатки, что и эмульсионный полистирол (см. с. 85). 15 < ня.hi с этим в последнее время большее распространение получило производство пластика АБС непрерывной блочной привитой сополимеризацией до неполной конверсии мономеров.
Свойства и применение пластиков АБС
Независимо от способа получения все АБС-пластики характеризуются высокой эластичностью и пластичностью.
АБС-пластики отличаются от полистирола высокой ударной вязкостью, хорошей термостабильностью, повышенной химической стойкостью, хорошей способностью металлизироваться. Кроме того, они, как и полистирол, водонепроницаемы и имеют высокие диэлектрические показатели.
В промышленности выпускают АБС-пластики различных марок в зависимости от их назначения — теплостойкие, ударопрочные, самозатухающие, наполненные стеклянным волокном и др.
Ниже приведены некоторые физико-механические показатели пластиков АБС:
Показатель СНП-2 снк АБС-1
Плотность, кг/м3 (г/см3) . . . 1020 1030 1040
(1,02) (1,03) (1,04)
Разрушающее напряжение, МН/м2 (кгс/см2) при растяжении 39,2—63,1 49,0—52,9 39,2—53,2
(400-650) (400-550) (500—540)
при статическом изгибе .... 60,6 (620) 69,0-73,5 (650—750) 49,0 (500)
Ударная вязкость с надрезом, кДж/м2 (кгс • см/см2) . . . 9,8(10) 9,8-12,7 18,1 (18,5)
Относительное удлинение при разрыве, % Теплостойкость по Вика, °C 18-25 (10-13) 20-40 15-24
100-105 100—108 102-110
Диэлектрическая проницаемость при 106 Гц 3,3—3,5 2,8 2,9
Пластики АБС легко перерабатываются в изделия всеми способами, характерными для термопластов: литьем под давлением, экструзией, вакуум-формованием, каландрованием.
Области применения АБС-пластиков весьма разнообразны. Хорошая химическая стойкость и способность к переработке экструзией обеспечили их широкое применение в производстве труб для нефтяной промышленности, гальванических ванн и др. Высокая механическая прочность и способность к металлизации дают возможность использовать АБС-пластики для изготовления деталей
Б43
автомобилей. Они широко применяются в электро- и радиотехнике для изготовления корпусов приборов и отдельных деталей, в строи тельстве для изготовления Санитарно-технических изделий и т. д.
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ
ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ
И ЗАЩИТА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
Хлор является ядовитым газом. Концентрация хлора 12,0-10'6 кг/м3 (0,012 мг/м3) опасна для жизни. ПДК хлора в атмосфере производственных помещений не должна превышать 1 • 10~6 кг/м3 (0,001 мг/м3).
Хлорорганические растворители (хлорбензол, дихлорэтан, СС14 и др.) токсичны, обладают наркотическим действием; некоторые из них взрывоопасны. Пределы взрываемости паров хлорбензола в воздухе 1,35—7,05% (об.), ПДК хлорбензола не должна превышать 5,0-10~5 кг/м3 (0,05 мг/м3).
Производственные помещения должны иметь мощную приточновытяжную вентиляцию. Электрооборудование должно быть сделано во взрывобезопасном исполнении и заземлено. Для защиты окружающей среды все вентиляционные выбросы и сточные воды должны подвергаться тщательной очистке.
При получении модифицированного полистирола руководствоваться указаниями по технике безопасности, приведенными в гл. III.
ЛИТЕРАТУРА
Кузнецов Е. В., Прохорова И. П. Альбом технологических схем производства полимеров и пластмасс на их основе. Изд. 2-е. М-, «Химия», 1975. 74 с.
Миндлин С. С. Технология производства полимеров и пластических масс на их основе. М. — Л., «Химия», 1973. 350 с.
Николаев А. Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. Изд. 2-е. М. — Л., «Химия», 1966. 768 с.
Смирнова О. В., Фортунатов О. Г. Альбом технологических схем. Изд. 3-е. М., изд. МХТИ нм. Д. И. Менделеева, 1973. 35 с.
Хрулев М. В. Поливинилхлорид. М., «Химия», 1964. 263 с
Глава XXII
ПОЛИМЕРНЫЕ СПИРТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
Среди полимерных спиртов и их производных наибольшее промышленное значение имеют поливиниловый спирт и производные поливинилового спирта, как, например, поливинилацетали.
Поливиниловый спирт впервые был синтезирован в 1924 г. Германом и Генелем путем алкоголиза поливинилацетата. В 1926 г. поливиниловый спирт получил Штаудингер и изучил его свойства. В 1931 г. из поливинилового спирта было получено синтетическое волокно.
Поливиниловый спирт в отличие от других синтетических полимеров получается не полимеризацией исходного мономера (винилового спирта), а путем полимераналогичных превращений—омылением его сложных эфиров, в частности поливинилацетата. Это объясняется тем, что виниловый спирт в свободном состоянии не существует. Попытки получить его гидратацией ацетилена по Кучерову или отщеплением хлористого водорода от этиленхлоргидри-на не увенчались успехом. В первом случае в момент образования он немедленно изомеризуется в ацетальдегид:
СНн=СН + Н2О —СН2=СНОН —> СНз—
чн
Во втором случае образуется окись этилена: СН2С1—сн2он —сн2=снон —> н2с—сн2 о
Быстрое превращение винилового спирта в ацетальдегид объясняется неустойчивостью группировки, в которой и двойная связь, и гидроксил находятся у одного и того же атома углерода.
Попытки получить поливиниловый спирт из ацетальдегида в промышленности пока также окончились неудачно. До настоящего времени поливиниловый спирт получают омылением поливиниловых эфиров.
ПОЛИВИНИЛОВЫЙ СПИРТ
Поливиниловый спирт
—сн2—сн—т он
18 Зак, 85
645
представляет собой полимер, в котором гидроксильные группы находятся преимущественно в положении 1,3 и лишь незначительное количество (1—2%)—-в положении 1,2. Наиболее важными свойствами поливинилового спирта являются его растворимость в воде и стойкость к действию органических соединений.
Поливиниловый спирт применяется в технике для производства поливинилацеталей, волокна винол и в качестве шлихтующего материала.
Химизм процесса образования поливинилового спирта
Поливиниловый спирт получается омылением его сложного эфира — поливииилацетата. При этом поливиниловый спирт в основном сохраняет строение и степень полимеризации исходного поливинилового эфира, из которого он был получен.
Омыление поливинилацетата проводят в среде алифатических спиртов в присутствии неорганических оснований и кислот. Гидроксильные ионы оснований и водородные ионы кислот оказывают каталитическое влияние на омыление.
Наиболее распространено щелочное омыление поливинилацетата в безводном спирте (каталитический алкоголиз поливинилацетата). Интенсивность омыления заметно уменьшается при наличии в системе воды. Процесс омыления можно представить схемой
пСНзОН, mNaOH
[—СН2—СН— 1 -------------->
I
OCOCHsJn
—> Г—СН2—СНП + пСН3СООСН3 + mCH3COONa
L ohJ„
В этом случае щелочь участвует в реакции не только как катализатор, но и как реагент.
Омыление поливинилацетата в присутствии кислот обычно проводят в среде этилового спирта. В отличие от процесса щелочного омыления в данной реакции минеральная кислота является только катализатором. Процесс можно представить схемой
ПС2Н5ОН,
[—СН2—СН— 1 ——————_>
ОСОСНз-Е
—> Г—СН2—СН— П + тСНзСООН + «СНзСООС2Н6
L он
Омылению подвергают раствор поливинилацетата в органическом растворителе (лак), который обрабатывают спиртовым раствором щелочи или кислоты. Степень омыления регулируют условиями проведения реакции.
546
При омылении поливинилацетата в безводной среде, например в метаноле, в присутствии каталитических количеств щелочи или кислоты протекает реакция алкоголиза (переэтерификации) поливинилацетата. Для полного омыления требуется лишь около 2% щелочи от теоретического количества. В этом случае раствор поливинилацетата в метаноле обрабатывают небольшим количеством раствора едкого натра (0,2—0,4%) в безводном метаноле, так как щелочи (и кислоты) затрудняют промывку и стабилизацию поливинилового спирта. В промышленности каталитический алкоголиз проводят в среде абсолютных спиртов.
Иногда при щелочном омылении поливинилацетата используют метапол, содержащий небольшое количество воды. Вместе с тем количество едкого натра, применяемого при омылении, составляет всего 0,1—0,3 моль на одно элементарное звено макромолекулы. В этих условиях, по-видимому, протекает как алкоголиз, так и гидролиз поливинилацетата. Это подтверждается тем, что при омылении расходуется лишь около 10% едкого натра от теоретически необходимого для омыления всех ацетатных групп. Кроме того, происходит связывание выделяющейся уксусной кислоты и образование ацетата натрия и метилацетата.
При кислотном омылении поливинилацетата получается поливиниловый спирт пониженной вязкости. Иногда образуется поливиниловый спирт, не растворимый в воде и в разбавленных кислотах. Это объясняется тем, что поливиниловый спирт в процессе омыления в кислой среде или при сушке может частично терять гидроксильные группы. Поскольку удаление из полимера следов кислоты, особенно серной, затруднено, оставшаяся кислота может ускорять процесс дегидратации поливинилового спирта. Кроме того, кислотная среда вызывает сильную коррозию аппаратуры, что приводит к загрязнению полимера продуктами коррозии. Поливиниловый спирт, полученный омылением поливинилацетата в кислой среде, имеет меньшую степень чистоты. Поэтому кислотное омыление поливинилацетата в технике не получило распространения.
Производство поливинилового спирта щелочным омылением поливинилацетата
В промышленности омыление поливинилацетата проводят метанольным раствором едкого натра или кали. Процесс осуществляют как по периодической, так и по непрерывной схеме.
Периодический способ. Технологический процесс производства поливинилового спирта (ПВС) по совмещенной схеме состоит из двух основных стадий: получение поливинилацетата (ПВА) и получение поливинилового спирта (приготовление метанольного раствора щелочи, омыление поливинилацетата, отжим, сушка и просеивание ПВС).
Винилацетат н метанол (рис. ХХП. 1) из хранилищ 1, 2 через весовые мерники 3, 4 и фильтры 5, 6 поступают в реактор-полимеризатор 7, в который через
18*
647
весовой мерник 8 подают раствор порофора в метаноле. Реактор представляет собой аппарат из нержавеющей стали емкостью 10 м3, снабженный рубашкой для обогрева и охлаждения, якорно-лопастной мешалкой и обратным холодильником 9. Продолжительность полимеризации при 52—54 °C составляет 30—35 ч, степень конверсии 96—98% Часто периодический процесс заканчивают за более короткое время при степени превращения 60—70%, а не вступивший в реакцию мономер отгоняют и после очистки возвращают в цикл.
1—хранилище винилацетата; 2—хранилище метанола; 3, 4—весовые мерники винилацетата и метанола; 5, 6—фильтры; 7 — полимеризатор; 8—мерник метанольного раствора порофора; 9, 13—кожухотрубные холодильники; 10— аппарат для омыления ПВА; 11 — емкость для получения раствора едкого натра; 12—весовой мериик раствора едкого натра; 14—центрифуга; 15—гребковая вакуум-сушилка; 16—ловушка.
Ниже приведены нормы загрузки компонентов в реактор
(в масс, ч.):
Винилацетат.................100
Метанол..................... 70
Порофор.....................0,15
По окончании полимеризации (до содержания свободного мономера не более 3%) в реактор добавляют метанол в таком количестве, чтобы получить 28—33%-ный раствор поливинилацетата. Растворение поливинилацетата проводят при слабом кипении смеси (температура около 60 °C) в течение 12—15 ч; метанол добавляют в два-три приема. Поливинилацетатный лак передавливают после охлаждения в аппарат для омыления ПВА 10.
ПВА омыляют метанольным раствором 4—5 %-ной щелочи, который готовят при комнатной температуре в аппарате 11 из метанола и твердого едкого натра. В омылитель 10 загружают поливинилацетатный лак и добавляют метанол для разбавления лака до модуля ванны 1 : 3,7. Сюда же из емкости 11 через мерник 12 порциями в несколько приемов подают метанольный раствор едкого натра. Омылитель 10 представляет собой цилиндрический аппарат из нержавею-
548
шей стали емкостью 20 ms, снабженный якорно-лопастной мешалкой, вращающейся с частотой 60 об/мин, рубашкой и обратным холодильником 13.
Ниже приведены нормы загрузки компонентов в омылитель (в масс, ч.):
Поливииилацетат ... 60
Метанол.............. 222
Едкий натр............ 0,15—0,20
Продолжительность омыления при 40—50 °C составляет 3—5 ч. Омыление поливинилацетата проводят до содержания ацетатных групп не более 2—3%- Поливиниловый спирт отделяют от метанола путем отжима иа центрифуге 14 и сушат в гребковой вакуум-сушилке 15 при 40—52 °C до остаточного содержания летучих не более 4%.
В случае, если ПВС сразу идет на получение поливинилацеталей, то суспензию ПВС в метаноле нагревают до 70 °C, обратный холодильник 13 переводят на прямой для конденсации паров метанола и передачи его в отделение регенерации. После удаления метанола в омылитель 10 подают обессоленную воду (до модуля ванны 1 :10) для растворения ПВС. Растворение ПВС проводят при 65—70°С. Водный 10%-ный раствор поливинилового спирта направляют на получение поливинилацеталей.
В последнее время в промышленности осуществляют поточный метод проведения каталитического алкоголиза, при котором в реактор, где находится метанольный раствор щелочи, медленно вводят поливинилацетатный лак. При этом исключается стадия гелеобразования, сокращается продолжительность процесса, модуль ванны получается равным 1 :2,5, улучшаются экономические показатели.
Омыление поливинилацетата проходит не до конца: в поливиниловом спирте остается некоторое количество ацетатных групп. Поэтому в случае применения поливинилового спирта для получения поливинилацеталей омыление завершают при остаточном содержании ацетатных групп в полимере не более 2—3%. Для получения синтетических волокон требуется поливиниловый спирт, содержащий не более 0,5—^1 % ацетатных групп. Поэтому продолжительность процесса омыления различна.
Непрерывный способ. По непрерывному способу поливиниловый спирт получают щелочным омылением поливинилацетата, растворенного в метаноле, в аппаратах-смесителях непрерывного действия. Образовавшийся порошок поливинилового спирта нейтрализуют, промывают и сушат.
По одному из вариантов, поливинилацетат омыляют водно-ме-танольным раствором щелочи (15% едкого натра, 49% метанола и 36% воды). Омылению подвергают 25%-ный поливинилацетатный лак. Процесс проводят в горизонтальном двухшнековом аппарате с рубашкой для обогрева (рис. XXII. 2). Длина шнеков 3100 мм, наружный диаметр 350 мм, внутренний диаметр 170 мм, число витков шнека 18. Шнеки вращаются навстречу друг другу с частотой 14,7 об/мин. Производительность аппарата 270 кг/ч. Схема технологического процесса производства поливинилового спирта представлена на рис. XXII. 3.
549
Раствор пшбинил-ацетата в метаноле, раствор NaOH в метаноле а обессоленное вода.
Юрячая I
Рис. XXII. 2. Горизонтальный шнековый аппарат.
Рис. XXII. 3. Схема процесса производства поливинилового спирта непрерывным способом:
J—шестеренный насос; 2—двухшнековый аппарат для омыления; 3—смеситель; 4—емкость; 5,7—дробилки ножевого типа; 6—шнековый отжимной аппарат: 8—шнековый транспортер; 9~бункер с планетарной мешалкой; 10—сушильный агрегат из двух вакуум-гребковых. сушилок; //-—холодильник; 12—турбоциркуляциоиный фильтр; 18—приемник фильтрата.
Поливинилацетатный лак, содержащий 25% полимера и 75% метанола, после полимеризации через подогреватель при 50—55 °C непрерывно шестеренчатым насосом 1 подается в аппарат-омылитель 2. Туда же непрерывно из смесителя 3 поступает водно-метанольный раствор, который содержит 91.3% метанола, 2,6% едкого натра, 6,1% воды. Модуль ванны по ПВА составляет 1 : 3,5, но ПВС — 1 : 7.7.
Омыление поливинилацетата в поливиниловый спирт происходит при 50— 60 °C в течение 1—2 мин. Дисперсия поливинилового спирта непрерывно сбрасывается на дробилку 5, агрегированную с омылителем и расположенную под ним. Из дробилки поливиниловый спирт поступает в шнековый отжимной аппарат 6, в котором фильтрат выжимается в свободные канавки шнека и далее отводится в турбоциркуляционный фильтр 12.
Отжатый ПВС непрерывно сбрасывается в дробилку ножевого типа 7, соединенную с отжимным шнековым аппаратом 6. Из дробилки ПВС, содержащий 50—60% летучих, шнековым транспортером 8 направляется в бункер 9, затем поступает в сушильный агрегат 10, состоящий из двух вакуум-гребковых сушилок непрерывного действия. Выходящий из второй сушилки ПВС, содержащий 3—6% летучих, через выгрузочный наклонный шнек пневмотранспортом передается на брикетирование или в производство волокна винол.
Пары метанола и метилацетата из первого сушильного агрегата 10 конденсируются в холодильнике 11 и направляются на регенерацию.
Маточный раствор поступает в турбоциркуляционный фильтр 12. Сгущенная пульпа ПВС центробежным насосом возвращается через дробилку на отжимной шнековый аппарат 6, фильтрат поступает в приемник 13, а затем на регенерацию метанола. Извлеченный поливиниловый спирт сушат в сушилке периодического действия вакуум-гребкового типа. Количество ПВС, извлеченного из маточного раствора, составляет 0,005 кг/кг (5 кг/т). Полимер используется для изготовления клеев.
Регенерацию метанола и уксусной кислоты из метанольных отходов проводят на многоколонном ректификационном агрегате непрерывного действия с гидролизом выделенной метилацетатной фракции на ионообменных смолах.
Промышленность выпускает поливиниловый спирт различных марок в зависимости от содержания ацетильных групп и вязкости.
Свойства поливинилового спирта
Поливиниловый спирт (ПВС) в твердом состоянии представляет собой в зависимости от условий омыления и содержания ацетатных групп порошкообразное или хлопьевидное вещество от белого до кремового цвета. Чистый ПВС не имеет вкуса и запаха и физиологически безвреден. \
Показатели основных свойств ПВС приведены ниже:
Плотность, кг/м3 (г/см3)...............
Разрушающее напряжение, МН/м2 (кгс/см2) при растяжении..........................
При статическом изгибе .............
Относительное удлинение при разрыве, %
Модуль упругости при изгибе, МН/м2 (кгс/см2)..............................
Теплостойкость по Вика, °C.............
Температура стеклования, °C............
Растворимость в горячей воде, % . . . .
1 200—1 300(1,2—1,3)
98,1 — 137,2(1 000—1 400)
58,9—63,8 (600—650)
3-5 ’
5 300 (54 000) 150—160
85
99
Поливиниловый спирт, полученный омылением любого сложного поливинилового эфира аморфной или кристаллической структуры, является кристаллическим полимером. В аморфном состоянии
551
I
I
Получить его „е представляется возможным. Поливиниловый спирт из поливинилформиата, полученного полимеризацией винилфор-миата при —60 °C в среде метилформиата, имеет преимущественно синдиотактическую структуру.
Поливиниловый спирт при нагревании в обычных условиях размягчается, но пе плавится. При нагревании до 140 °C в нем не наблюдается заметных изменений, а при 200 °C происходит разложение полимера, которое сопровождается потерей растворимости в воде. Одновременно протекает дегидратация поливинилового спирта, сопровождающаяся внутримолекулярной
О
---СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН---——> —сн2—нс/ хсн-------
I I I -Н2° II
ОН он он Н2сх /СН2
сн
I
он
или межмолекулярной этерификацией:
• —сн2—сн—сн2—сн—сн2—сн-
I I I
он он он
—сн2-сн—сн2—сн—сн2—сн— ——> I | | -Н2О
он он он
—> —сн2—сн—сн2—сн—сн2—сн------
I I I
он о он
I
—сн2—сн— сн2—сн—сн2—сн----
он он
Кроме того, происходит также образование непредельных соединений, которые легко окисляются под действием кислорода воздуха с получением перекисей. Возможно также структурирование полимера.
Реакция дегидратации ПВС ускоряется в присутствии следов кислот и щелочей. С увеличением степени дегидратации повышается жесткость и хрупкость ПВС. Частичное сшивание цепей и циклизация приводят к уменьшению или к полной потере растворимости.
Растворимость ПВС зависит от содержания ацетатных групп. При 5—10%-ном содержании ацетатных групп ПВС хорошо растворяется в воде. При 20 %-ном содержании ацетатных групп он растворяется в воде лишь при нагревании до 35—40°C. При нагревании он также растворяется в гликолях, глицерине, диметилформ-амиде, моноэтанол а мине, феноле и других соединениях. Из водных растворов ПВС может быть выделен добавлением насыщенных водных растворов солей — сульфатов аммония, натрия и калия. Водные растворы ПВС не подвергаются действию бактерий и аналогично крахмалу дают синее окрашивание с иодом,
552
Поливиниловый спирт вступает в реакцию этерификации с образованием простых и сложных эфиров, а также в реакцию конденсации с альдегидами с образованием поливинилацеталей. При обработке ПВС двухосновными кислотами или их эфирами происходит сшивание макромолекул остатками двухосновных кислот, в результате чего получаются неплавкие и нерастворимые продукты.
Поливиниловый спирт вследствие своей высокой гигроскопичности всегда содержит до 5% воды, которая частично пластифицирует полимер. Присутствие воды улучшает совместимость полимера со многими пластификаторами и облегчает его переработку в изделия. Для пластификации ПВС можно применять этиленгликоль, бутиленгликоль, глицерин и фосфорную кислоту. Наибольшее распространение получили глицерин и бутиленгликоль. Последний придает ПВС большую морозостойкость, чем другие пластификаторы. Поливиниловый спирт стоек к действию масел и жиров, смазочных масел, углеводородов и большинства органических растворителей.
Применение поливинилового спирта
Поливиниловый спирт применяется, как правило, в пластифицированном виде. Из него изготовляют коже- и каучукоподобные изделия, бензостойкие шланги, прокладки, пленки, волокна, клеи и другие материалы.
Из пленки изготовляют приводные ремни, которые отличаются прочностью и малой истираемостью, превышающими прочность ремней из кожи и полиамидов. Пленки из ПВС применяются в качестве упаковочного материала для пищевых продуктов. Они используются также для покрытия разных изделий из металла, дерева, пластмасс и тканей. Водные растворы ПВС в текстильной промышленности применяются для шлихтовки тканей. Пленки поливинилового спирта почти полностью непроницаемы для газов.
Водные растворы ПВС, содержащие 16—20% ацетильных групп и небольшое количество формальдегида, могут применяться в качестве клеев и как добавки к краскам.
Ввиду полной биологической безвредности поливиниловый спирт широко используется в медицине для изготоления различных приборов и аппаратов, хирургических ниток, рассасывающихся по мере заживания ран, для оболочек лекарств и т. д. Он также применяется в качестве желатинизирующего средства в пищевой промышленности.
Поливиниловый спирт применяется в качестве эмульгатора в процессах суспензионной полимеризации. Он является хорошим защитным коллоидом, обладает большой величиной поверхностного натяжения, не вызывает обильного ценообразования.
Поливиниловый спирт используется главным образом для получения синтетического волокна винол, которое отличается большой прочностью и высокой пластичностью. Он широко применяется
503
также для технических целей, для изготовления рыболовных сетей, шнуров, для производства текстильных тканей и других изделий. Поливиниловый спирт в больших количествах используется для производства поливинилацеталей.
ПОЛИВИНИЛАЦЕТАЛИ
Поливинилацетали являются важнейшими производными поливинилового спирта, имеющими большое техническое значение. Их получают методом полимераналогичных превращений — конденсацией поливинилового спирта с карбонильными соединениями, главным образом с альдегидами (формальдегидом, ацетальдегидом и масляным альдегидом):
R % ---сн2—сн—сн2—сн—сн2—сн—сн2—сн— ----------> 1111
ОН ОН ОН ОСОСНз
СН2
—> ----СН2—НС/ "'-СН—СН2—СН—СН2—СН--
II I I
/О ОН OCOCHs
сн I R
Реакция ацеталирования протекает при нагревании и перемешивании реакционной среды в присутствии минеральных кислот или хлористого алюминия, олова и др. С повышением температуры и увеличением количества катализатора скорость реакции возрастает. Степень ацеталирования определяется продолжительностью реакции и концентрацией реагирующих веществ. Для достижения высокой степени ацеталирования в реакцию вводят избыток альдегида. Кроме того, степень ацеталирования зависит от активности альдегида, которая понижается с увеличением длины углеводородной цепи, т. е. от формальдегида к масляному альдегиду.
При ацеталировании поливинилового спирта часть гидроксильных групп (15—20%) не вступает в реакцию, следовательно, степень ацеталирования ПВС составляет не более 80—85%. Обычно в поливиниловом спирте содержится около 2—3% неомылившихся ацетатных групп. Поэтому поливинилацетали, по существу, являются сополимерами, содержащими три (иногда и более) типа функциональных групп: ацетальные, гидроксильные и ацетатные. Свободные гидроксильные группы обусловливают более высокую стойкость поливинилацеталей к бензину и бензолу. Вместе с тем при повышении их содержания ухудшается водостойкость поливинилацеталей.
Свойства поливинилацеталей зависят от молекулярной массы поливинилового спирта (или исходного поливинилацетата), степени полидисперсности полимера, от соотношения гидроксильных и аце-554
татных групп в поливиниловом спирте, от соотношения гидроксильных и апетальных групп в поливинилацетале. Свойства поливинилацеталей определяются также химическим строением альдегида. Чем больше атомов углерода и водорода в боковой цепи поливинилацеталя, тем ниже его температура плавления. С увеличением длины боковой цепи повышается растворимость поливинилацеталей в органических растворителях. Это объясняется тем, что при увеличении длины ответвлений уменьшается плотность упаковки макромолекул, ослабляется межмолекулярное взаимодействие между ними, в результате чего облегчается процесс набухания и растворения полимера.
Наибольшее промышленное значение имеют продукты конденсации поливинилового спирта с формальдегидом (поливинилфор-маль), ацетальдегидом (поливинилэтилаль), и особенно с масляным альдегидом (поливинилбутираль), а также продукт совместной конденсации ПВС с формальдегидом и ацетальдегидом (поливи-нилформальэтилаль или винифлекс).
Производство поливинилацеталей
В технике поливинилацетали получают из поливинилацетата по одностадийному (однованному) способу — гомогенный процесс и по двухстадийному (двухванному) способу — гетерогенный процесс.
По одностадийному способу (гомогенному) процесс проводят в одном аппарате, в котором последовательно протекает реакция омыления поливинилацетата и реакция ацеталирования образовавшегося поливинилового спирта. В этом случае катализатор омыления является также и катализатором конденсации альдегида с поливиниловым спиртом. Поскольку для реакции используют спиртовой раствор поливинилацетата, процессы омыления и ацеталирования протекают в гомогенной среде (в спирте). Образовавшийся в результате омыления ПВС превращается в поливинилацеталь, который находится в растворе.
По двухстадийному способу (гетерогенному) процесс проводят в двух аппаратах. В первом аппарате поливинилацетат омыляютдо поливинилового спирта, а во втором водный раствор ПВС конденсируется с альдегидом и образуется поливинилацеталь. В этом случае процесс ацеталирования протекает в гетерогенной среде (в воде), альдегид взаимодействует с набухшим или растворенным ПВС; образовавшийся поливинилацеталь выпадает из раствора в осадок.
В технике более широкое распространение нашел двухстадийный способ получения поливинилацеталей из поливинилового спирта, так как при этом образуются продукты более высокой степени чистоты.
555
Поливинилформаль
Поливинил фор мал ь
СН2
—сн2—нс/ хсн—сн2—СН—
Ох. /О ОН сн2
образуется при конденсации поливинилового спирта с формальдегидом.
В технике поливинилформаль получают как двухстадийным (гетерогенным), так и одностадийным (гомогенным) способом.
При проведении технологического пронесся по двухстадийному способу сначала в реактор загружают приготовленный 4—10%-ный водный раствор поливинилового спирта, затем вводят катализатор— соляную кислоту—в количестве 0,05—0,25% или нефтяные сульфокислоты (контакт Петрова) в количестве 35—70% в пересчете на поливиниловый спирт. Реакционную смесь нагревают при перемешивании до 65—70 °C в присутствии соляной кислоты и до 90—95 °C в присутствии нефтяных сульфокислот. Продолжительность реакции 7—20 ч в зависимости от применяемого катализатора и степени ацеталирования. По окончании ацеталирования полимер выделяют и сушат до содержания летучих не более 3%. Для предотвращения преждевременного старения поливинилформаль иногда стабилизируют аминами, например карбамидом и его производными (0,5—1,0%).
По одностадийному способу поливинилацетат растворяют в уксусной кислоте (до образования 15—20%-ного раствора), вводят серную кислоту (2—3%) и немного воды, после чего загружают формальдегид в виде формалина или параформа (1 моль на 1 моль ПВС). Процесс проводят при 60—75°C до тех пор, пока в реакционной среде не останется свободного формальдегида. Затем в реакционную смесь постепенно добавляют воду, доведя концентрацию уксусной кислоты до 50%. Поливинилформаль осаждается в виде мелкого порошка. При ацетилировании в уксусной кислоте образуется поливинилформаль, имеющий примерно одинаковый размер частиц. Однако по этому методу необходимо выделять уксусную кислоту из разбавленных водных растворов и производить ее очистку, что усложняет процесс и является недостатком.
Поливинилформаль представляет собой белый порошок плотностью 1240 кг/м3 (1,24 г/см3). Его теплостойкость по Мартенсу 90—95 °C, по Вика 115—120 °C. Обычно степень ацеталирования поливинилформаля составляет 68—72%
Поливинилформаль имеет более высокую температуру размягчения, прочность, жесткость и твердость, чем другие ацетали. Он растворяется в ограниченном числе растворителей: в муравьиной и уксусной кислотах, диоксане, пиридине, фенолах, фурфуроле, в хлорированных углеводородах.
556
Поливинилформаль применяется
/тонных лаков, клеев, эмалей и пенпД,ля Получения электроизоля-гочного слоя при изготовлении ппоА п,пастов> в качестве промежу-целей. ‘ VHjjbHbix изделий и для других
Поливинилэтилаль
Поливинилэтилаль
СЦг
• СН2—НС/ \ДТ „
1 ен-СНг_сн.
%н° ™
I сн3
образуется при конденсации подип..1Т1
гидом. ин«лового спирта с ацетальде-
Технологический процесс полуЧР1,.
винилацетата проводят по одностапиг3 поливинилэтилаля из поли'
Поливинилацетат применяют в *1Н0МУ (гомогенному) способу, нолом, ацетилирование осуществлю еси с бутилацетатом и бута-ацетальдегид имеет низкую темПРГ1К)т паральдегидом, так как |- Натуру кипения. Паральдегид
СН3—представляет собой
L \н-*3 Жидкость с темп,
и получается из ацетальдегида тпи.
серной кислоты. меризацией его в
Ниже приведены нормы заггк,
(в масс, ч.): г'УЗки компонентов
кип. 124 °C
присутствии
реактор
в
Поливинилацетат .... 100 Бутилацетат...........НО
Бутанол.............. 75
Процесс проводят при 50 °C; ( окончании процесса реакционную отгоняют с водяным паром лстуЧИц
Паральдегид.........
^ерная кислота, конц. . “'ода дистиллированная .
ег° продолжительность
_______ ___________л__~ ___ ’ Ма>ссу нейтрализуют аммиаком, ректификацию. Полимер промывТ.^ Продукты и направляют их на сушат._ют в°дой для удаления солей и
33
13,6
11,6
10 ч. По
При гомогенном способе подин
осаждением полимера при разбивИ1нилаЦеталь обычно выделяют чения порошкообразного поли1цепя Дии раствора водой. Для полу-разбавляют растворителем до 1Qг Реакционный раствор иногда тонкой струей в большой избыток 2 '°’н°й концентрации и подают таль выпадает в осадок в виде v '°ДЫ. При этом поливииилаце-фильтруют и промывают. Далее пп7°ПЬев или мелких зеРеи> ег0 и сушат. Недостатком этого метопя ^меР отжимают на центрифуге творителей и трудность их регецера является большой расход рас-Поливинилэтилаль можно Пол-ииИИ‘
спирта. Гетерофазный процесс ппп ЭТЬ также из поливинилового доводят в присутствии катализа-
557
тора (соляной или серной кислоты) при 50 6С. Полученный поли-винилэтилаль отжимают на центрифуге, промывают, стабилизируют и сушат. Маточный раствор и промывные воды направляют на рекуперацию и очистку.
Поливинилэтилаль представляет собой порошок белого цвета, плотностью 1240 кг/м3 (1,24 г/см3), теплостойкость по Мартенсу 90—95 °C, по Вика 115—120 °C. Поливинилэтилаль обладает хорошей эластичностью. Его макромолекулы содержат 78—83% апетальных, 14—19% гидроксильных и до 3% ацетатных групп. Поливинилэтилаль хорошо растворяется в спиртах, сложных эфирах, кетонах и хлорированных углеводородах, совмещается с нитратом целлюлозы и некоторыми алкидными и фенолоформальдегидными олигомерами.
Поливинилэтилаль применяется главным образом для получения лаков и производства различных изделий литьем под давлением, экструзией. Пленки и покрытия из поливинилэтилаля обладают хорошей стойкостью к истиранию и атмосферным воздействиям. Пресс-композиции из поливинилэтилаля с добавками пластификаторов (трикрезилфосфат, дибутилфталат и др.) и наполнителей применяют для изготовления граммофонных пластинок и других изделий.
Поливинилбутираль
Поливинилбутираль (ПВБ)
СН2
----СН2—НС/ ХСН—сн2—сн-----
I С2)Н;
получают путем конденсации поливинилового спирта с масляным альдегидом в присутствии соляной кислоты.
Технологический процесс получения поливинилбутираля (двух-вапный метод) состоит из следующих стадий: растворение поливинилового спирта, ацеталирование ПВС, промывка ПВБ, стабилизация ПВБ, удаление из ПВБ влаги (центрифугированием и сушкой), просеивание ПВБ и измельчение отсева.
Поливиниловый спирт растворяют в воде * в аппарате 1 (рис. XXII. 4) по
режиму: Температура, °C.......................................50—60
Продолжительность, ч....................... 5—6
Модуль ванны............................... 1:10
Горячий водный раствор ПВС проходит через фильтр 2, весовой мерник 3 и поступает на ацеталирование в ацеталятор 4. Ацеталятор представляет собой
* В промышленности ПВС обычно растворяют в воде сразу после омыления поливинилацетата и отгонки метанола.
558
эмалированный аппарат емкостью 10 м3, снабженный рубашкой для обогрева и охлаждения и мешалкой.
После охлаждения раствора до 8—10 °C в ацеталятор подают масляный альдегид из мерника 5 и 10—20%-ную соляную кислоту из мерника 6.
Ниже приведены нормы загрузки компонентов в ацеталятор (в масс, ч.):
ПВС..................... 100 Маслинный альдегид . . . 59±1,5
Вода обессоленная .... 929±3 Соляная кислота, 37%-ная 14,5±1,5
Ацеталирование проводят при перемешивании и медленном нагревании реакционной массы сначала до 30° (в течение 8 ч), а затем до 55 °C. Процесс заканчивают при содержании масляного альдегида в маточнике не выше 0,4%. Общая продолжительность процесса 12—13 ч.
Полученную суспензию ПВБ передавливают в промыватель 7, в котором ее промывают обессоленной водой при модуле ванны 1 : 8. Отработанные промывные воды не должны содержать соляной кислоты. Маточный раствор отсасывают с помощью вакуума. Вода для промывки подается в промыватель под давлением 0,3 МН/м2 (3 кгс/см2).
Далее ПВБ промывают 0,02 %-ным водным раствором едкого натра (стабилизация), поступающим из емкости 8 при 55 °C. Модуль ванны 1 : 8, продолжительность промывки 2 ч.
После стабилизации суспензия ПВБ поступает на центрифугу 10, где от ПВБ отжимается влага. ПВБ, содержащий 30—40% влаги, сушат в аэрофон-танной сушилке 11 при температуре не выше 50 °C до остаточного содержания влаги 3%. Высушенный продукт просеивают на вибрационном сите 12 и мелкую фракцию упаковывают в мешки. Отсев (остаток на сите) измельчают на молотковой микромельнице и снова просеивают. Для получения гранул порошок направляют в гранулятор, куда вводят пигменты и другие добавки.
Поливинилбутираль можно получать путем ацеталирования масляным альдегидом поливинилового спирта, растворенного в 62%-ной уксусной кислоте. В этом случае к 10%-ному раствору, содержащему 100 масс. ч. поливинилового спирта, при 15 °C добавляют 16,5 масс. ч. серной кислоты и 82 масс. ч. масляного альдегида в 425 масс. ч. ледяной уксусной кислоты. Реакцию проводят при 32 °C и непрерывном перемешивании. Полимер выпадает из раствора в виде тонкого порошка. Для завершения осаждения реакционную массу разбавляют водой. Полимер отделяют от жидкой фазы фильтрованием и промывают водой. При последней промывке в воду добавляют 1 % пиридина для нейтрализации следов кислоты. Промытый продукт отжимают на центрифуге и сушат в вакуум-сушилке при 60 °C.
При получении поливинилбутираля из поливинилацетата по одностадийному способу в реактор загружают поливинилацетатный лак, дистиллированную воду и спиртовой раствор кислоты.
Ниже приведены нормы загрузки компонентов в реактор (в масс, ч.):
Поливинилацетат................100 Масляный альдегид (130—200%
Вода...........................100 от теоретического)...........45
Соляная кислота...............150
Реакция протекает при 65—76 °C и энергичном перемешивании. После окончания реакции омыления и растворения образовавшегося поливинилового спирта прибавляют 45 масс. ч. масляного альде
560
гида. При этом протекает бурная реакция ацеталирования с выделением полимера в виде комковатой массы.
При энергичном перемешивании масляный альдегид можно вводить одновременно со всеми другими компонентами. Смесь оставляют до полного выделения полимера примерно на 24 ч, в зависимости от температуры. Поливинилбутираль отделяют от жидкой фазы и обрабатывают описанными выше методами до получения сухого продукта. Маточный раствор и промывные воды направляют на рекуперацию.
Можно получать поливинилбутираль из поливинилацетата в присутствии серной кислоты в растворителе, не смешивающемся с водой, например в бутилацетате. В этом случае поливинилбути-раль выделяют путем обработки реакционного раствора водой (несколько раз при перемешивании) для удаления серной кислоты и других водорастворимых примесей. Затем раствор нагревают и отгоняют растворитель ( в вакууме). Расплавленный полимер гранулируют и сушат.
Прн получении поливинилбутираля любым способом для стабилизации полимера суспензию поливинилбутираля в воде обычно нейтрализуют раствором щелочи, пиридина, триэтаноламина или другими аминами и обрабатывают при нагревании до 85 °C в течение одного или нескольких часов малолетучими аминами или производными карбамида.
Свойства и применение поливинилбутираля
Поливинилбутираль представляет собой аморфный порошок белого цвета, он содержит около 78% бутиральных и 2—3% ацетатных групп. Обладает хорошими адгезионными свойствами.
Показатели основных свойств поливинилбутираля приведены ниже:
Плотность, кг/м8 (г/см3)............
Разрушающее напряжение, МН/м2 (кгс/см2)
при растяжении ..................
при статическом изгибе...........
Относительное удлинение при разрыве, % ..............................
Модуль упругости при изгибе, МН/м2 (кгс/см2)...........................
Ударная вязкость, кДж/м2 (кгс см/см2) Теплостойкость, °C
по Вика..........................
по Мартенсу......................
Температура стеклования, °C .... .
Водопоглощение при 20 °C за 24 ч, % •
1 120(1,12)
44,2—49,0 (450-500)
78,5—98,1 (800-1 000)
15-25
1 960-2 160 (20 000-22 000) 60—100
72—76
50-55
57
0,5-0,6
Поливинилбутираль выпускают в пепластифицированном и пластифицированном виде. Гибкий(пластифицированный)поливинилбу-тираль содержит 16—18% пластификатора. В качестве пластифика
561
торов применяют дибутилфталат, диоктилфталат, трикрезилфосфат, дибутилсебацинат, хлорированный дифенил и др. Введение некоторых пластификаторов позволяет значительно понизить температуру стеклования поливинилбутираля (до 57°C), придать пленкам из него высокую гибкость и морозостойкость (до —60°C).
Поливинилбутираль хорошо растворяется в метиловом, этиловом, пропиловом и бутиловом спиртах, в диоксане, метилацетате и бутилацетате, метилэтилкетоне и циклогексаноне, целлозольве и в хлорированных углеводородах. Содержание некоторого количества гидроксильных групп повышает растворимость поливинилбутираля в спиртах и увеличивает его сродство к воде.
В качестве разбавителей растворов поливинилбутираля применяют бензол, толуол и метил ацетат.
Поливинилбутираль хорошо совмещается с феноло-, карбамидо-и меламиноформальдегидными олигомерами. Незначительные добавки поливинилбутираля к фенолоформальдегидному олигомеру улучшают его адгезионные свойства (такая композиция применяется для изготовления клеев БФ).
Поливинилбутираль обладает хорошей стойкостью к истиранию, высокой атмосферостойкостью, стойкостью к действию солнечного света, кислорода и озона. Он имеет довольно высокую термостойкость — разлагается при нагревании до 160 °C и выше. Кислород воздуха способствует образованию гидроперекисей, выделению масляного альдегида и структурированию.
Пленки из поливинилбутираля обладают высокой прозрачностью и светостойкостью. Они применяются для склеивания силикатных и органических стекол в производстве многослойного без-осколочного стекла «триплекс».
Поливинилбутираль применяется для покрытия ткани, предназначенной для изготовления плащей, одежды, мешков и других изделий, а также для грунтовочных покрытий по металлу, для изготовления лаков и различных клеящих материалов.
Поливинилформальэтилаль
Поливинилформальэтилаль — смешанный поливинилацеталь (винифлекс) образуется при конденсации поливинилового спирта с двумя альдегидами: формальдегидом и ацетальдегидом.
В технике поливинилформальэтилаль получают как из поливинилового спирта, так и из поливинилацетата.
При синтезе поливинилформальэтилаля из поливинилового спирта процесс ацеталирования ПВС проводят в две стадии: сначала ацеталируют ПВС формальдегидом с получением низкозамещенного поливинилформаля, а затем ацеталируют низкозамещенный поливинилформаль ацетальдегидом с получением поливинилформальэтилаля. При этом остаются незамещенными часть
562
гидроксильных групп и сохраняются необыденные ацетатные группы.
Процесс ацетилирования проводят в эмалированном реакторе емкостью 10 м3, снабженном пропеллерной мешалкой с диффузорами и паровой рубашкой. В реактор загружают водный раствор поливинилового спирта, нагревают до 75—80 °C и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч. Затем в аппарат загружают расчетное количество воды, метанола и соляной кислоты, чтобы концентрация ПВС в ванне составила 7% (с учетом воды в метаноле, соляной кислоте и формалине).
После перемешивания в течение 30 мин определяют содержание соляной кислоты и метанола (содержание метанола должно составлять 2,5—3%, а кислотность ванны должна быть 0,78—0,86%). Затем реакционную смесь нагревают до 71 °C и при этой температуре загружают формалин (0,35 моль формальдегида на 1 моль ПВС). При загрузке температура снижается до 69°C; после этого осуществляют ацеталирование в течение 3 ч 20 мин. По окончании первой стадии ацеталирования реакционную массу охлаждают до 4—10°С. Низкозамещенный поливинилформаль растворяется, образуя однородный раствор.
На второй стадии ацеталирования в раствор поливинилформаля вводят ацетальдегид (0,8—0,9 моль на 1 моль ПВС). Реакция ацеталирования начинается при 8—10°C с постепенным повышением температуры до 40 °C в течение 6 ч. По окончании ацеталирования реакционная масса охлаждается до 20—25 °C и промывается. Промывку проводят водой непрерывным способом в том же аппарате. Маточный раствор и промывные воды направляют на регенерацию. После промывки поливинилформальэтилаль стабилизируют раствором кальцинированной соды при 40—45 °C. Затем содержимое аппарата охлаждают до 20—25 °C и порошок отжимают на нутч-фильтре. Поливинилформальэтилаль (с влажностью 80%) сушат в двух последовательно установленных ленточных сушилках при 70—90°C до остаточной влажности 3%. Сухой продукт упаковывают в мешки.
При получении поливинилформальэтилаля из поливинилацетата омыление проводят в спирто-водной среде в присутствии серной кислоты при 65—67 °C в течение 10—16 ч до растворения образовавшегося поливинилового спирта в воде. Затем а аппарат загружают формалин и ацетальдегид. Реакцию ацеталирования проводят при 71—73 °C в течение 11—13 ч.
По окончании ацеталирования реакционную массу охлаждают до 35—40 °C и нейтрализуют раствором соды до кислотного числа 25—35. Затем полимер выделяют введением струи реакционного раствора (лака) в воду. При этом полимер выпадает в виде хлопьев, которые отфильтровывают, многократно (до 10—15 раз) промывают холодной и теплой водой и сушат. Маточный раствор и промывные воды направляют на рекуперацию, разделение и очистку.
563
Поливинилформальэтилаль представляет собой белый или светло-желтоватый порошок зернистой или волокнистой структуры, плотностью 1100—1200 кг/м3 (1,1—1,2 г/см3).
Макромолекулы полимера содержат 41,6—43,5% звеньев поли-винилметилаля, 37—38% поливинилэтилаля, 16,5—17,5% поливинилового спирта и до 3% поливинилацетата. Поливинилформальэтилаль растворяется с предварительным набуханием в различных органических растворителях. Хорошо растворяется в дихлорэтане, в смеси хлорбензола и этилцеллозольва (1:1), в смеси трихлор-бензола и изобутилового спирта, частично в смеси спирт-—вода. Обладает электроизоляционными и антикоррозионными свойствами.
Пленка винифлекс имеет хорошую стойкость к действию бензина, трансформаторного масла и бензола.
Применяется для изготовления различных лаков, в особенности электроизоляционных, для эмалирования медной проволоки, лакировки латунных изделий с целью предохранения их от коррозии, а также при получении пленкообразующих материалов.
ПОЛИАЛЛИЛОВЫЙ СПИРТ И ЕГО ЭФИРЫ
Полимеры аллилового спирта начали выпускать в промышленном масштабе в 1945—1946 гг., после того как был разработан синтез аллилового спирта из пропилена. Синтез осуществляют пропусканием паров окиси пропилена над катализатором — фосфатом лития:
СН3—СН—СН2 —> СН2=СН—СН2ОН ХХ
Аллиловый спирт представляет собой жидкость с острым запахом плотностью 850 кг/м3 (0,85 г/см3) с темп. кип. 96,7 °C. Он обладает высокой реакционной способностью, причем реагирует и как спирт, и как олефин.
Полимеры аллиловых соединений
---СН2—СН—СН2—СН------ I I
СН2Х СН2Х-
получают полимеризацией аллилового спирта и его производных.
Скорость полимеризации и молекулярная масса полимера зависят от природы заместителя, связанного с аллильной группой. Если X = С1, ОН, ОСНз и др., то получение высокомолекулярных соединений связано с большими трудностями.
Аллиловый спирт' полимеризуется под действием кислорода и других окислителей с образованием полиаллилового спирта, степень полимеризации которого 11—13.
Полиаллиловый спирт низкой молекулярной массы получают полимеризацией аллилового спирта в присутствии большого количества перекиси бензоила. Такой полиаллиловый спирт имеет гу
564
стую вязкую консистенцию и растворим в воде. Полимер может образовывать полиацетали с альдегидами, полимерные сложные эфиры с кислотами, полимерные простые эфиры со спиртами. Во всех случаях получаются низкомолекуляные маслообразные продукты. Полиаллиловый спирт с молекулярной массой 15 900 получен восстановлением поли-н-бутилакрилата литийалюминийгид-ридом в сухом тетрагидрофуране. Радиационной полимеризацией путем облучения аллилового спирта у-лучами синтезирован полимер со степенью полимеризации 370. Можно также получать полимеры со степенью полимеризации от 1000 до 10 000. Такие полимеры термопластичны, термостойки, при нагревании прессуются в пленки и легко образуют нити из расплава.
Техническое значение имеют эфиры аллилового спирта — диаллилфталат (I), триаллилцианурат (II) и др.
СООСН2—СН=СН2
соосн2—сн=сн2
N сн2=сн—сн2о—\с-осн2—сн=сн2 I II N4 /N с—осн2—сн=сн2
и
Диаллиловые эфиры двухосновных кислот получают взаимодействием аллилового спирта с двухосновными кислотами или с их хлорангидридами, а также действием хлористого или бромистого аллила на соли двухосновных кислот. Диаллиловые эфиры полимеризуются в присутствии перекисных инициаторов, например перекиси бензоила, при постепенном нагревании от 70 до 120 °C. Полученные полиаллиловые соединения представляют собой твердые стеклообразные полимеры пространственного строения, обладающие высокой теплостойкостью и поверхностной твердостью.
Наибольший интерес представляет политриаллилцианурат. Его получают полимеризацией триаллилового эфира циануровой кислоты в присутствии радикальных инициаторов. Гомополимер — бесцветный стеклоподобный материал. Триаллилцианурат используют и для сополимеризации, главным образом в сочетании с ненасыщенными олигоэфирами. Эти композиции применяют как связующие для стеклопластиков; они обладают хорошими диэлектрическими показателями при высоких температурах и сохраняют показатели свойств при длительной эксплуатации.
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ
ПОЛИМЕРНЫХ СПИРТОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ
И ЗАЩИТА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
Метанол, формалин и ацетальдегид, применяемые в производстве поливинилового спирта и поливинилацеталей, являются легковоспламеняющимися жидкостями, пары которых в смеси с воздухом образуют взрывчатые смеси. Пределы взрываемости метанола от
565
6,0 до 34,7% (об.), ацетальдегида — от 4 до 55% (об.). Пары метанола легко воспламеняются от источника огня при 13 °C, а при 464 °C самовоспламеняются. Метанол представляет собой ядовитую жидкость; отравление ею может происходить при вдыхании паров, всасывании через кожу, и в особенности при приеме внутрь. Небольшие количества метанола [0,010—0,015 кг) (10—15 г)1, принятые внутрь, вызывают тяжелые отравления, приводящие к слепоте или смерти. Предельно допустимые концентрации в воздухе 50- 10~е кг/м3 (50 мг/м3).
Альдегиды вызывают сильное раздражение слизистых оболочек глаз и дыхательных путей. Дымящая соляная кислота вызывает отравление. Предельно допустимая концентрация соляной кислоты в воздухе 10~6 кг/м3 (10 мг/м3).
Ацетилен, окись пропилена, спирты, катализаторы и мономеры, применяемые при получении полимеров аллилового спирта и его эфиров, легко воспламеняются, образуя с воздухом взрывчатые смеси. Поэтому аппаратура, в которой возможно выделение газов вредных веществ, должна быть герметична. Вредные и опасные продукты в жидком виде следует транспортировать в герметичной таре.
Вентиляционные выбросы и сточные воды подлежат очистке на специальных установках.
ЛИТЕРАТУРА
Голдинг Б. Химия и технология полимерных материалов. Пер. с англ. Под ред. Н. Т. Романченко. М., Издатинлит. 1963. 666 с.
Кузнецов Е. В., Прохорова И. П. Альбом технологических схем производства полимеров и пластмасс на их основе. Изд. 2-е. М., «Химия», 1975. 74 с.
Лосев И. П., Тростянская Е. Б. Химия синтетических полимеров. Изд. 3-е. М., «Химия», 1971. 615 с.
Николаев А. Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. Изд. 2-е. М. — Л., «Химия» -1966. 768 с.
Глава XXIII
ЭФЦРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ПЛАСТИЧЕСКИЕ МАССЫ
НА ИХ ОСНОВЕ
Эфиры целлюлозы представляют собой химически модифицированные природные полимеры. Целлюлоза является составной частью волокнистых материалов (древесины, хлопка, конопли, льна) и принадлежит к наиболее распространенным природным полимерам с лилейным строением макромолекул.
Элементарное звено целлюлозы содержит три гидроксильные группы спиртового характера и может образовывать алкоголяты, простые и сложные эфиры. Эфиры целлюлозы в отличие от самой целлюлозы растворяются в ряде органических растворителей, плавятся и легко перерабатываются в изделия всеми методами, применяемыми для термопластичных полимерных материалов. Поэтому они нашли широкое применение в различных отраслях народного хозяйства.
Краткий исторический очерк
Пластические массы на основе эфиров целлюлозы являются старейшими природными полимерами. Еще в 1833 г. взаимодействием целлюлозы с концентрированной азотной кислотой были получены нитраты целлюлозы. Первый пластик на основе нитратов целлюлозы — целлулоид — известен с 1867 г.
Производство других эфиров целлюлозы, в частности ацетатов целлюлозы, развивалось значительно позднее; с 30-х годов нашего столетия масштабы производства ацетатов целлюлозы увеличивались и постепенно достигли уровня производства нитратов целлюлозы.
В СССР производство нитроцеллюлозных пластмасс началось с конца 20-х годов. В ЗО-х годах были созданы крупные производства ацетата целлюлозы и простых эфиров целлюлозы (этил- и бензилцеллюлозы), а также пластмасс на их основе.
Однако уже в конце 30-х годов эфироцеллюлозные пластмассы были потеснены такими синтетическими полимерами, как полистирол, поливинилацетат, поливинилхлорид и др. Поэтому за период 1933—1937 гг. производство эфироцеллюлозных пластмасс увеличилось менее чем в 2 раза, в то время как производство других видов полимеров возросло в 3,5 раза.
Вследствие бурного развития промышленности полимерных материалов производство эфиров целлюлозы для получения
567
пластических масс постепенно сокращалось. Производство целлулоида, как весьма горючего материала, в настоящее время очень ограничено; нитроцеллюлозный этрол еще находит применение в производстве изделий для автомобильной и автотракторной промышленности благодаря доступности и дешевизне исходного сырья — коллоксилина.
Однако производство ацетата целлюлозы для получения искусственного волокна и пленок, в частности для кино- и фотопромышленности, продолжает неуклонно увеличиваться. В этих областях ацетат целлюлозы зарекомендовал себя как полимерный материал, вполне соответствующий современным требованиям.
Производство простых эфиров целлюлозы и пластмасс на их основе не может конкурировать с быстро развивающимся производством синтетических полимерных материалов, однако в ряде отраслей народного хозяйства они продолжают оставаться незаменимыми.
Исходное сырье для получения
эфиров целлюлозы
Исходным сырьем для получения эфиров целлюлозы являются целлюлоза, кислоты, ангидриды кислот, галогеналкилы, диметилсуьфат, органические растворители (бензол, метиленхлорид и др.).
Целлюлоза представляет собой линейный стереорегулярпый полисахарид, во элементарному составу отвечающий формуле C6HioOs. Гидроксильные группы элементарного звена целлюлозы находятся у второго, третьего и шестого углеродных атомов. Элементарные звенья построены из ангидридов И-глюкопира-Возы и соединены между собой (3-глюкозидной связью:
Молекулярная масса целлюлозы колеблется в пределах от десятков тысяч до нескольких миллионов.
Целлюлоза обладает ценными физико-механическими свойствами. Это белое волокнистое вещество без запаха и вкуса, плотностью около 1500 кг/м3 (1,5 г/см3), нерастворимое в воде, спиртах, кетонах, сложных эфирах и других органических растворителях. При длительном выдерживании в воде целлюлоза Набухает. Растворяется в медноаммиачном растворе (реактив Швейцера), в концентрированных растворах четвертичных аммониевых оснований, в концентрированной фосфорной и фтористоводородной кислотах.
Химические свойства целлюлозы определяются тремя гидроксильными группами, входящими в ее элементарное звено, и характером связи между элементарными звеньями.
В промышленности целлюлозу получают в основном из хлопка и древесины.
&68
СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
В промышленности пластических масс (этролов, целлулоида), пленок и лаков применяются производные целлюлозы — ее сложные и простые эфиры. Целлулоид — термопластичный материал на основе нитрата целлюлозы, содержащий пластификаторы и красители. Этролы представляют собой термопластичные материалы, состоящие из эфира целлюлозы, пластификатора, наполнителя, красителя, стабилизатора и других добавок.
Сложные эфиры целлюлозы являются ацилпроизводныщи целлюлозы, получаемыми этерификацией целлюлозы минеральными кислотами или ангидридами органических кислот. Наиболыцее техническое значение имеют нитраты, ацетаты, ацетобутират, аце-топропионат и трипропионат целлюлозы.
Нитраты целлюлозы
Нитраты целлюлозы, или азотнокислые эфиры целлюлозы, получают взаимодействием целлюлозы с концентрированной азотной кислотой:
[С6Н7О2(ОН)3]„ -J- 3nHNO3 [C6H7O.(ONO2)3]n + 3nHzO
В промышленности получают нитраты целлюлозы с различным содержанием азота.
Нитраты целлюлозы, содержащие 12,5—13,6% азота (пироуси-лин), используют для получения взрывчатых веществ; нитраты целлюлозы, содержащие 10—12,5% азота (коллоксилин), применяются в качестве связующего в производстве целлулоида, этрола, пленок, лаков. Степень этерификации нитратов целлюлозы зависит главным образом от содержания воды в нитрационной смеси. цем больше содержание воды, тем интенсивнее протекает омылеНие, меньше содержание азота в продукте и ниже степень полимеризации. Поэтому для получения нитратов с разными свойст^ами применяют смеси различного состава. Так, для получения коллоксилина, предназначенного для изготовления целлулоида, исцОль-зуют смесь следующего состава (в °/0):
Азотная кислота...........19—20
Серная кислота............60—63
Вода.......................18—20
Соотношение серной и азотной кислот в смеси влияет главным образом на скорость нитрации.
Нитраты целлюлозы можно получать, обрабатывая целлюлозу 95%-ной азотной кислотой, окислами азота в присутствии серной кислоты или смесью азотной и фосфорной кислот.
В промышленности нитраты целлюлозы получают действием нитрационной смеси, состоящей из азотной кислоты, воды и серной кислоты, на облагороженную хлопковую целлюлозу.
669
Производство нитратов целлюлозы
Коллоксилин
Технологический процесс производства коллоксилина состоит из следующих стадий: подготовка целлюлозного материала, приготовление нитрационной смеси, нитрация целлюлозы, стабилизация коллоксилина и обезвоживание коллоксилина.
Хлопковая целлюлоза (в виде кип), содержащая6—10% влаги, разрыхляется на трепальных машинах, а затем подается в пневматические сушилки, где сушится горячим воздухом до содержания влаги не более 1%.
Древесная целлюлоза (в виде рулонов) сначала режется на резальных станках, затем подается в сушку.
Нитрация целлюлозы производится при 30—35 °C в нитрато-рах — вертикальных аппаратах овального сечения с коническим днищем и двумя лопастными мешалками. Продолжительность нитрации 20—30 мин; модуль ванны 1 : 30—1 : 35.
По окончании процесса масса через нижний люк поступает в центрифугу. Из центрифуги концентрированные отработанные кислоты, пройдя фильтр, попадают в хранилище. Кислый коллоксилин при выгрузке из центрифуги промывается водой или разбавленной отработанной кислотой, поступающей в трубопровод. Затем коллоксилин подается на горячую промывку (стабилизацию).
Цель стабилизации — придать коллоксилину свойства, обеспечивающие возможность его длительного хранения без разложения. Для этого необходимо удалить минеральные кислоты и побочные продукты, которые могут вызвать разложение (приводящее к взрыву) нитратов целлюлозы. В процессе стабилизации происходит нейтрализация кислот, омыление сернокислых эфиров целлюлозы, нестойких продуктов окисления и гидролиза целлюлозы, отмывка примесей, а также снижение вязкости до требуемого значения. Нитрат обрабатывают 0,1—0,5%-ным раствором серной кислоты при 96—98 °C, затем кипятят с 0,01—0,03%-ным раствором соды и многократно промывают горячей и холодной водой.
Общая продолжительность процесса стабилизации 40—60 ч.
Коллоксилин после стабилизации отжимается от воды на центрифуге до содержания влаги 25—30%.
Коллоксилин обезвоживается только в том случае, если он предназначается для производства целлулоида и лаков. Обезвоживание осуществляется путем вытеснения воды 92—94-градусным спиртом. Полученный коллоксилин затаривают в оцинкованные банки с герметичными крышками.
Свойства нитратов целлюлозы
По внешнему виду нитраты целлюлозы напоминают исходную целлюлозу и представляют собой рыхлую волокнистую массу белого цвета.
570 Г
Промышленностью выпускается лаковый и целлулоидный коллоксилины. Лаковый коллоксилин предназначен для изготовления нитролаков, нитроэмалей, нитромастик, целлулоидный коллоксилин— для изготовления пластмасс.
Ниже приведены показатели основных свойств лакового и целлулоидного коллоксилинов:
Лаковый Целлуло 'диый
Содержание азота, % 10,82-12,26 10,76—11,26
Растворимость в спирто-камфорном
растворителе, %, не менее .... *— 99,2
Вязкость, °Е 0,98—3,0 1,5—2,5
Спирто-водная влажность, %, ие
более 25—35 40
Концентрация остаточного спирта,
% (об.), не менее 87—88 87—88
Нитраты целлюлозы растворяются во многих органических низ-кокипящих (ацетон, метанол, пиридин, нитробензол, метилацетат, этилацетат и др.) и высококипящнх (камфора, трифенилфосфат, трикрезилфосфат, дибутилфталат, триацетин и др.) растворителях. Растворимость нитратов целлюлозы зависит в основном от количества сложноэфирных групп. Они также растворяются в концентрированных азотной и серной кислотах. Разбавленные минеральные кислоты вызывают медленную денитрацию коллоксилина. Щелочи омыляют и разрушают нитраты целлюлозы.
Сухие нитраты целлюлозы электризуются при трении, взрываются от удара, чрезвычайно горючи.
Применение нитратов целлюлозы
Нитраты целлюлозы применяются в производстве лаков, кино-и фотопленки, целлулоида и этрола. Несмотря па легкую воспламеняемость и горючесть, они еще применяются для изготовления галантерейных изделий, игрушек, для отделки музыкальных инструментов, остекления машин, изготовления деталей к приборам, рулевых колес, рукояток переключения передач и т. д.
Пластмассы на основе нитратов целлюлозы имеют ряд недостатков. Горючесть, низкие физико-механические показатели и невозможность переработки в изделия литьем под давлением значительно ограничивают их область применения.
Ацетаты целлюлозы
Ацетаты целлюлозы, или уксуснокислые эфиры целлюлозы, являются ацетилпроизводными целлюлозы, получаемыми этерификацией целлюлозы уксусным ангидридом в присутствии катализатора:
СНЭСО
[€6H7O2(OH)3]n-J-За [С6Н7О2(ОСОСН9)3)п + ЗпСН3СООН
CHaCQ
571
При этом получается трехзамещенный эфир целлюлозы. Теоретическое количество связанной уксусной кислоты в триацетате целлюлозы равно 62,5%.
Для получения эфиров с меньшей степенью замещения триацетат подвергают гидролизу в присутствии серной кислоты:
[С6Н7О2(ОСОСН3)3]„ + ХН2О [С6Н7О2(ОСОСН3)3_Х (ОН)Х]„ + хСНзСООН
В производственных условиях ацетилирование ведется при 40— 50 °C. Повышение температуры вызывает деструкцию ацетата целлюлозы, а понижение температуры сильно замедляет процесс. На скорость процесса ацетилирования и свойства ацетатов целлюлозы влияют также свойства исходной целлюлозы, количество катализатора и модуль ванны.
Для повышения реакционной способности целлюлозы ее подвергают набуханию в органических и неорганических кислотах или в щелочах (активируют). При получении ацетатов целлюлозы для активации используют ледяную уксусную кислоту, которая входит в состав ацетилирующей смеси.
Производство ацетатов целлюлозы
В промышленности применяют следующие способы производства ацетатов целлюлозы.
1. Гомогенный способ, при котором ацетилирующая смесь растворяет образующийся ацетат целлюлозы, осаждаемый затем из раствора. Растворителем служит уксусная кислота. На практике уксусную кислоту частично заменяют другими растворителями (обычно метиленхлоридом), поскольку она довольно дорога, трудно регенерируется и триацетаты целлюлозы в среде уксусной кислоты желатинизируются. Этот метод применяют преимущественно для получения ацетонорастворимого ацетата целлюлозы (вторичный ацетат, диацетат), содержащего 50—56% связанной уксусной кислоты.
2. Гетерогенный способ, при котором ацетилирующая смесь содержит разбавитель (бензол), не растворяющий ацетат целлюлозы. Катализатором служит хлорная кислота. Полученный триацетат целлюлозы выделяется из смеси простым фильтрованием, что значительно упрощает технологический процесс. При этом сохраняется волокнистая структура исходной целлюлозы. Этот способ применяют для получения триацетата целлюлозы, содержащего 59,5— 61,5% связанной уксусной кислоты.
Гомогенный способ
Технологический процесс получения ацетата целлюлозы гомогенным способом состоит из следующих основных стадий: подготовка целлюлозы, приготовление ацетилирующей смеси, активация целлюлозы, ацетилирование, частичное омыление триацетата цел
572
люлозы, осаждение ацетата целлюлозы, измельчение, промывка, стабилизация, центрифугирование и сушка готового продукта.
Этот процесс может быть осуществлен как по периодической, так и по непрерывной схемам.
По периодической схеме (рис. XXIII. 1) предварительно разрыхленную хлопковую целлюлозу через бункер 1 подают в активатор 2, который представляет собой горизонтальный цилиндрический или корытообразный аппарат с мешалкой и паровой рубашкой. В активаторе при энергичном перемешивании целлюлоза обрабатывается ледяной уксусной кислотой (40—50% от массы сухой целлюлозы) при 90 °C в течение 30 мин. Активированная целлюлоза с помощью пневмотранспорта через циклон 4 передается в ацетилятор 5, в котором обрабатывается уксусным ангидридом, подаваемым из мерника 6, для связывания воды, содержащейся в целлюлозе (и в уксусной кислоте). Ацетилятор представляет собой горизонтальный цилиндрический аппарат из бронзы или нержавеющей стали, снабженный паровой рубашкой и мешалкой. Ацетилирующая смесь, состоящая из уксусного ангидрида, серной кислоты и метиленхлорпда, подается из аппарата 9.
Соотношение компонентов в ацетилирующей смеси зависит от назначения ацетата целлюлозы.
При получении частично омыленного триацетата целлюлозы в ацетилятор сначала подают уксусный ангидрид (115—125 масс. ч. на 100 масс. ч. активированной целлюлозы) и перемешивают смесь в течение 30 мин при 20—22 °C до равномерного распределения уксусного ангидрида по всей массе целлюлозы. Во второй порции содержится наибольшее количество компонентов. С третьей порцией вводится 20—25%-ный избыток уксусного ангидрида.
Реакция этерификации носит экзотермический характер, поэтому ацетилирующую смесь подают в три приема, постепенно увеличивая содержание уксусного ангидрида. Температура ацетилирования должна поддерживаться в пределах 35 ± 2 °C; после введения второй порции ацетилирующей смеси допускается повышение температуры до 40—42 °C. С третьей порцией вводится наибольшее количество серной кислоты для регулирования скорости процесса этерификации н обеспечения нормального теплосъема. Теплота реакции отводится не только путем подачи холодной воды (или рассола) в рубашку аппарата, но и за счет частичного испарения метиленхлорпда, пары которого конденсируются в холодильнике 10. Температура поддерживается на уровне 30—33 °C.
Процесс ацетилирования контролируют по вязкости продукта и его раство-
римости в уксусной кислоте.
Режим процесса ацетилирования:
Температура, °C................................... 40—45
Давление, кН/м2 (кгс/см2).......................... 123(1,25)
Модуль ванны.......................................... 1:8
Количество серной кислоты (к массе сухой целлюлозы), %............................................. 0,8—1
Продолжительность, ч.............................. 12—15
По окончании процесса в ацетилятор подают воду и серную кислоту для проведения гидролиза. Вода должна подаваться в таком количестве, чтобы получилась 85—87%-ная уксусная кислота.
Режим гидролиза в ацетиляторе:
Температура, °C...........................55—56
Давление, кН/м2 (кгс/см2)............... 123(1,25)
Продолжительность, ч.......................... 3
Охлажденный до 45 °C сироп выгружают в осадитель 11, в который (для завершения гидролиза) подают вторую порцию гидролизной воды, исходя из расчета доведения концентрации уксусной кислоты до 78—82 %-ной. Окончание процесса гидролиза определяют по «водному» числу, т. е. количеству воды, необходимому для осаждения ацетата целлюлозы из определенного количества
573
Серная Уксусный
кислота ангидрид МеглиленглориЭ.
раствора. Гидролиз прекращают, нейтрализуя катализатор раствором ацетата натрия, подаваемого из мерника 12.
По окончании нейтрализации метиленхлорид отгоняют [75—80 °C, остаточное давление 53—68 кН/м2 (400—500 мм рт. ст.), продолжительность 1 ч]. Пары метиленхлорида конденсируются в холодильнике 14; конденсат поступает в отстойник 15. После отгоики метиленхлорида ацетат целлюлозы осаждают 8—12%-ным раствором уксусной кислоты, подаваемым из емкости 13. Концентрация уксусной кислоты после осаждения равна 29—32%.
Осаждение продолжается 10—12 ч. При этом необходимо поддерживать равномерное распределение осадителя в растворе, а также определенную скорость перемешивания, обеспечивающую необходимый размер осаждаемых частиц ацетата целлюлозы.
Ацетат целлюлозы в виде кусков вместе с маточником самотеком поступает на мельницу предварительного измельчения 16, а затем насосом подается на наклонное сито 17, в мельницу окончательного помола 18 и промыватель 19. Маточник, попавший с наклонного сита в осадитель, также перекачивают в промыватель 19 после окончания измельчения продукта.
Измельченный продукт промывают отработанной 4%-ной уксусной кислотой (из сборника 22), затем водой. Уксусная кислота концентрацией 20—25% перекачивается в хранилище 20 для регенерации. По мере промывки концентрация уксусной кислоты уменьшается: 8—12%-ная поступает в сборник 21, а 4—5%-ная в сборник 22. Промывка производится до нейтральной реакции промывных вод. Из промывателя ацетат целлюлозы вместе с водой передавливают сжатым воздухом во флотатор 23, в котором его обрабатывают 12%-ным раствором гидроокиси кальция, а затем промывают водой (для разрушения сульфоэфиров целлюлозы, понижающих термостойкость ацетата целлюлозы). После этого суспензию ацетата выгружают в центрифугу 24, а из центрифуги подают на сушку в ленточную сушилку 25. Влажность продукта после сушки не более 3%. Высушенный продукт упаковывают в мешки. Продолжительность всего процесса около 40 ч.
Воздушные линии от аппаратов и емкостей, содержащих метиленхлорид, выведены к скрубберам 26, наполненным активированным углем. Регенерация метиленхлорида производится через каждые 24 ч. Для этого в верхнюю часть скруббера 26 подают острый пар под давлением 294 кН/м2 (3 кгс/см2). При этом пары метиленхлорида через фильтр-ловушку 27 поступают в конденсатор 28 и далее для разделения в аппараты 29. По окончании регенерации уголь сушат острым паром в течение 2—3 ч.
Непрерывный гомогенный способ получения вторичного ацетата целлюлозы в среде уксусной кислоты состоит из следующих стадий: диспергирование, активация и ацетилирование целлюлозы, гидролиз, осаждение, промывка и сушка ацетата целлюлозы.
Для получения 2—2,5 %-ной суспензии в 80 %-ной уксусной кислоте в аппаратах периодического действия хлопковую целлюлозу диспергируют.
Из приемника суспензия целлюлозы непрерывно поступает в активатор 1 (рис. ХХШ.2), затем на фильтровальный агрегат 2, в котором 80%-ная уксусная кислота вытесняется в сборник 3 ледяной уксусной кислотой.
Активированная целлюлоза отжимается от избытка кислоты на валковом прессе 4, разрыхляется рыхлителем 5 и поступает в ацетилятор 6. В ацетилятор подается ацетилирующая смесь из смесителя 7, состоящая из уксусного ангидрида, уксусной н серной кислот (содержание серной кислоты — 3—5% от массы целлюлозы). Ацетилятор представляет собой горизонтальный цилиндрический аппарат с полым прерывистым шнеком или смесительными зубьями. Шнек совершает одновременно возвратное и возвратно-поступательное движение, за счет чего происходит перемешивание и передвижение ацетилированной целлюлозы к выходу из аппарата. -Снаружи корпус снабжен рубашкой, разделенной на че-
575
тыре зоны, что позволяет регулировать температуры реакций. Раствор триацетата целлюлозы в виде сиропа насосом подается в гидролизеры 8, 9, в которые поступает 30%-ная уксусная кислота при 60°C. Гидролизеры представляют собой цилиндрические полочные вертикальные аппараты с мешалкой. Сироп подвергается равномерному гидролизу за счет перетекания в тонком слое с полки на полку. По достижении заданного содержания связанной уксусной кислоты сироп насосом подается в аппарат 10, в который поступает раствор ацетата натрия, а затем — в осадитель 11 для осаждения ацетата целлюлозы 30- и 14%-ной уксусной кислотой. Суспензия ацетата целлюлозы далее через флотатор 12 подается в промыватель 13. Промывка ведется умягченной водой. Вода подастся противотоком.
Промытый ацетат целлюлозы шнеком подается в валковый отжимной пресс 14 и далее — в сушилку 15.
Более перспективным является полунепрерывный гомогенный способ ацетилирования целлюлозы.
Гетерогенный способ
Технологический процесс производства триацетата целлюлозы гетерогенным периодическим способом включает те же стадии, что и гомогенный метод производства, за исключением осаждения.
Процесс осуществляют в одном аппарате — ацетиляторе (рис. ХХШ.З), представляющем собой горизонтальную центрифугу емкостью 5 м3 из специальной кислотоупорной стали с полым валом. Внутри корпуса аппарата с частотой от 12 до 375 об/мин вокруг горизонтальной оси вращается перфорированный барабан. На торцах аппарата имеются люки для загрузки- целлюлозы и выгрузки готового продукта, а также для отбора проб. Активация и ацетилирование происходят при малых частотах вращения барабана, отжим — при больших.
Подготовка сывья заключается в разрыхлении хлопковой целлюлозы и приготовлении ацетилирующей смеси, уксусной кислоты и раствора уксуснокислого натрия.
Активацию целлюлозы проводят ледяной уксусной кислотой, содержащей 14% уксусного ангидрида; кислота подается в ацетилятор из емкости 2 через отверстия в валу.
Ниже приведены нормы загрузки компонентов в ацетилятор (в кг):
Хлопковая целлюлоза.............. 325
Уксусная кислота.......... . . . 4200
Уксусный ангидрид .............. 710
Активация происходит при 45—48 °C в течение 1 ч. Частота вращения ба-, рабана 0,23—0,3 об/с (14—18 об/мин). Температура поддерживается постоянной путем циркуляции уксусной кислоты через теплообменник 3. По окончании процесса активации частоту вращения барабана увеличивают до 5,8—6,3 об/с (350—375 об/мин) для удаления уксусной кислоты и доведения модуля ванны до 1 : 1. Уксусную кислоту возвращают в емкость 2.
После активации целлюлозы в аппарат вводят ацетилирующую смесь (из емкостей 2 и 8) следующего состава (в %):
Уксусный ангидрид . ......... 62±2
Уксусная кислота ........ 18,5±1
Бензол...................... 19,5±1
Количество ацетилирующей смеси 3200 ± 5 кг, катализатор — хлорная кислота (0,7—0,8% от массы сухой целлюлозы). Хлорная кислота подается постепенно в циркулирующую смесь (в течение 50 мин). Температура смеси 36 ±2 °C поддерживается в заданных пределах циркуляцией через холодильник 9, Реак-
576
19 Зак. 85
577
ция протекает при вращающемся барабане, ее Продолжительность 6—8 ч. В процессе ацетилирования вводится дополнительное количество бензола для пред отвращения растворения образующегося триацетата целлюлозы. Процесс ацетилирования контролируют по вязкости продукта. По достижении требуемой вязкости из мерника 10 добавляют раствор уксуснокислого натрия для связывания хлорной кислоты. Путем ступенчатого центрифугирования массу отжимают от ацетилирующей смеси, после чего противотоком промывают бензолом из сборников 11.
Первая промывка производится отработанным бензолом с наибольшим содержанием уксусной кислоты, последняя — чистым бензолом из сборника 12 (всего четыре промывки). Продолжительность каждой промывки 1,0—1,5 ч. Отработанный бензол, содержащий 20% уксусной кислоты, передают в сборник 13, затем на регенерацию. Оставшийся на волокнах бензол отгоняют с водяным паром. Смесь паров бензола и воды конденсируется в холодильнике 14, бензол отделяют в отстойниках 15, 16 и снова используют для промывки.
Для окончательного удаления свободной уксусной кислоты проводят одну-две промывки водой при 20—30°C в течение 30—40 мин (каждая промывка).
С целью получения ацетонорастворимого ацетата целлюлозы проводят частичный гидролиз первичного триацетата целлюлозы 11—11,8%-ной азотной кислотой, поступающей из емкости 17, при 30—36 °C. Концентрация кислоты снижается примерно до 10%-ной за счет влажности волокон триацетата целлюлозы. Продолжительность гидролиза 4—6 ч.
Частично гидролизованный триацетат целлюлозы после отжима от раствора азотной! кислоты промывают водой. Последнюю промывку производят подщелоченной водой (pH 7—7,5). После промывки и отжима содержание влаги в продукте составляет 40—50 % •
Триацетат целлюлозы сушат в ленточной сушилке 18 током воздуха при 120—135 °C до содержания влаги не более 3%.
Непрерывный гетерогенный процесс ацетилирования целлюлозы осуществляется по схеме, представленной на рис. XXIII. 4.
Разрыхленная хлопковая целлюлоза подается в аппарат для активации /, в котором она обрабатывается уксусной кислотой, затем через герметизирующее устройство 2 передается в аппарат 3 для ацетилирования. Полученный триацетат целлюлозы отжимается и через герметизирующее устройство 4 поступает на бензольную промывку в аппарат 5, в котором происходит также и нейтрализация катализатора.
После отмывки триацетат целлюлозы через герметизирующее устройство поступает в аппарат 6 для отгонки бензола. Здесь он разрыхляется и перемешивается с горячей водой или острым паром. Влажный триацетат целлюлозы отжимается в герметизирующем устройстве и поступает в аппарат 7 для частичного омыления. Омыление осуществляется раствором азотной кислоты. Омыленный триацетат целлюлозы отжимают, промывают водой в аппарате 8, затем через разрыхляющее устройство 9 подают на сушку в аппарат 10.
Гетерогенный способ ацетилирования целлюлозы имеет ряд преимуществ по сравнению с гомогенным.
При гетерогенном способе сохраняется волокнистая структура целлюлозы, отпадает необходимость в стадии осаждения ацетата целлюлозы, значительно упрощается аппаратурное оформление процесса и регенерация компонентов из остатков ацетилирующей смеси.
Основные недостатки гетерогенного ацетилирования заключаются в следующем: затруднен частичный гидролиз, а также отвод тепла, и поэтому невозможно применение высокопроизводительных
578
Рис. XXIII. 3. Схема процесса производства триацетата целлюлозы гетерогенным периодическим методом: 1—ацетилятор: 2, 6 — емкости ледяной уксусной кислоты; 3—теплообменник для подогрева уксусной кислоты; 4 —емкость уксусного ангид рида; 5—емкость бензола; 7—емкость разбавленной уксусной кислоты; 8—смеситель для ацетилирующей смеси; 9—холодильник ацетилирую щей смеси; 10—весовой мерник раствора ацетата натрия: 11, 13—сборники отработанного бензола; /2—сборник свежего бензола; 14—холо дильник для конденсации водно-беизольиых паров; 15, /5—отстойники; 17—весовой мерник раствора азотной кислоты; 18 —ленточная сушилка
19*
579
аппаратов ацетилирования; трудоемок процесс из-за сложности механизации и автоматического управления процессом; велика пожароопасность в связи с применением бензола; различны свойства полученного продукта.
Гомогенный способ ацетилирования не имеет указанных недостатков, этим способом можно получать ацетат целлюлозы любой степени замещения, поэтому он получил большее распространение в промышленности по сравнению с гетерогенным.
Свойства ацетатов целлюлозы
По внешнему виду триацетат целлюлозы представляет собой аморфный порошок белого или светло-желтого цвета с молекулярной массой около 40000. Температура плавления триацетата целлюлозы равна приблизительно 300 °C. Ацетонорастворимый ацетат целлюлозы не имеет ярко выраженной температуры плавления. Свойства ацетатов целлюлозы определяются главным образом содержанием связанной уксусной кислоты и степенью полимеризации.
Водные и спиртовые растворы щелочей и некоторые органические основания омыляют ацетаты целлюлозы. Минеральные кислоты разлагают ацетаты целлюлозы.
Способность ацетатов целлюлозы растворяться в ряде органических растворителей является их важнейшим техническим свойством, обусловливающим их широкое применение. Ацетаты целлюлозы, содержащие 60,0—61,9% связанной уксусной кислоты, растворяются в хлороформе, тетрахлорэтане, метиленхлориде, муравьиной кислоте, феноле, анилине, пиридине и др. Ацетаты целлюлозы, содержащие 50—58% ацетатных групп, растворяются в ацетоне, метил- и этилацетате, ацетоуксусном эфире, циклогексаноне, в смесях многих растворителей, хорошо совмещаются с рядом пластификаторов.
Применение ацетатов целлюлозы
Растворы ацетатов целлюлозы в ацетоне и других растворителях широко используются в технике для получения ацетатного волокна, пленок, лаков. Кинопленка из ацетата целлюлозы обладает высокими качествами, негорюча. Из ацетата целлюлозы получают также пластмассу — ацетилцеллюлозный этрол, который в отличие от нитроцеллюлозного этрола негорюч, легко перерабатывается в изделия методом литья под давлением, имеет красивый внешний вид, хорошо окрашивается.
Другие сложные эфиры целлюлозы
Из смешанных сложных эфиров целлюлозы наибольший интерес представляют ацетобутират, ацетопропионат и трипропионат целлюлозы.
580
'Ацетобутират целлюлозы
Ацетобутират целлюлозы СбНуОгСОСОСНз^ОСОСзН?)^ •(ОН)з -(х + у) представляет собой смешанный эфир целлюлозы, получаемый этерификацией целлюлозы смесью уксусного и масляного ангидридов (или действием ангидрида масляной кислоты на целлюлозу, обработанную уксусной кислотой, или действием ангидрида уксусной кислоты на целлюлозу, обработанную масляной кислотой).
Ацетобутираты получают с различным соотношением связанной уксусной и .масляной кислот. Уксусный ангидрид более активен, чем масляный, поэтому условия этерификации подбирают так, чтобы ускорить протекание процесса бутирации.
Ацетобутират целлюлозы получают периодически гомогенным способом. Этерификацию целлюлозы проводят в среде метиленхло-рида при температуре около 30 °C. Этерифицирующая смесь подается в три приема (в масс, ч.):
1-я порция 2-я порция 3-я порция
Масляный ангидрид . .... 175 175 50
Уксусный ангидрид . — — 75
Метиленхлорид . . . .... 275 100 100
Хлорная кислота . . .... 0,15 0,15 0,23
Уксусный ангидрид вводят в последнюю очередь после проте-
кания в значительной степени бутирации целлюлозы. После загрузки третьей порции температура медленно повышается от 5— 8 °C до 30—35 °C. Общая продолжительность процесса этерификации 10—11 ч. Затем полученный сироп охлаждают до 20—25 °C и обрабатывают 50%-ной уксусной кислотой. Ацетобутират целлюлозы осаждают разбавленной уксусной кислотой и холодной водой. Далее продукт промывают и сушат.
Изменяя соотношение масляного и уксусного ангидридов, а также технологические параметры этерификации, получают ацетобутират целлюлозы различных марок, предназначенный для производства пластмасс (этролов), пленок и лаков.
По внешнему виду ацетобутират целлюлозы представляет собой белый волокнистый или кусковой материал, растворимый в ацетоне, метилацетате, хлорированных углеводородах и некоторых других растворителях.
Свойства ацетобутирата целлюлозы определяются содержанием связанных масляной и уксусной кислот и степенью полимеризации.
С увеличением содержания связанной масляной кислоты температура размягчения ацетобутирата целлюлозы понижается.
Ацетобутират целлюлозы более водостоек и лучше совмещается с пластификаторами, чем ацетаты цетмполозы,
682
Ацетопропионат и трипропионат целлюлозы
Ацетопропионат целлюлозы является смешанным сложным эфиром целлюлозы, получаемым при действии на активированную хлопковую целлюлозу пропионового ангидрида и уксусной кислоты в присутствии смешанного катализатора — серной и хлорной кислот— в среде растворителя —метиленхлорида, с последующим частичным омылением. После омыления продукт осаждают, промывают и сушат.
Трипропионат целлюлозы получают аналогичным способом, но в качестве этерифицируюгцего агента используют только пропионовый ангидрид. Полученные эфиры целлюлозы представляют собой волокнистую или порошкообразную массу белого цвета.
Ацетопропионат и трипропионат целлюлозы имеют более низкую температуру плавления, чем ацетаты целлюлозы, и более высокую растворимость и термопластичность, хорошо совмещаются с пластификаторами и легко перерабатываются. Эти продукты применяются главным образом для получения этролов; они могут быть использованы также для приготовления водостойких лаков. Плотность ацето- и трипропионатов целлюлозы 1200 кг/м3 (1,2 г/см3), темп. пл. 190—220 °C. Ацето- и трипропионаты целлюлозы растворимы в ацетоне, циклогексаноне, метиленхлориде, тетрахлорэтане, нитрометане и других растворителях.
ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Простые эфиры целлюлозы С6Н7О2(ОК)п(ОН)з_п (где п«2) представляют собой в основном продукты О-алкилирования целлюлозы. Наибольшее распространение в технике получили метил-, этил-, карбоксиметил-, оксиэтил- и бензилцеллюлоза.
Простые эфиры целлюлозы имеют ряд ценных свойств: высокую химическую стойкость, легко растворимы, малогорючи, трудновос-пламенимы, морозостойки и хорошо совмещаются с пластификаторами.
Простые эфиры не омыляются кислотами и щелочами, эфирная группа отщепляется лишь при обработке иодистым водородом. Растворимость простых эфиров целлюлозы зависит от степени замещения и природы замещающей группы. При степени замещения 2—2,5 простые эфиры растворимы в органических растворителях, при степени замещения менее единицы эфиры растворимы в щелочах. При одинаковой степени замещения растворимость тем ниже, чем выше молекулярная масса замещенного радикала.
При получении простых эфиров целлюлозы степень замещения практически не зависит от продолжительности реакции, а зависит от температуры и количества алкилирующего агента и воды, причем, чем больше воды, тем ниже степень замещения; увеличение количества алкилирующего агента способствует повышению степени замещения, однако применение его избыточных количеств
583
удорожает процесс. 1В технике получают простые эфиры целлюлозы со степенью замещения обычно 2—2,5.
Процесс получения простых эфиров целлюлозы складывается из следующих технологических операций: обработка целлюлозного материала раствором щелочи определенной концентрации с последующим измельчением полученного продукта; выдерживание полученной щелочной целлюлозы при определенных условиях для регулирования вязкости растворов готового продукта, обработка алкилирующим реагентом; очистка продукта, сушка, и измельчение.
Метилцеллюлоза
Метилцеллюлоза представляет собой простой эфир целлюлозы и метилового спирта. По внешнему виду это порошкообразный или волокнистый продукт белого цвета.
Метилцеллюлозу получают двумя путями: действием на щелочную целлюлозу диметилсульфата
[С6Н7О2(ОН)3]„ + 2n(CH3)2SO4 + 2nNaOH —->
—> [С6Н7О2(ОН)(ОСН3)2]„ + nNa2SO4 + 3nH2O
или действием хлористого метила
[С6Н7О2(ОН)3]„ + иСН3С1 + «NaOH —-> [С6Н7О2(ОН)2(ОСН3)]„ + nNaCl + пН2О Чаще применяют хлористый метил, так как он нетоксичен и имеет более низкую стоимость.
В промышленности выпускают два вида метилцеллюлозы: водорастворимую — со степенью замещения 1,27—1,54 (22— 26% метоксильных групп);
щелочерастворимую — с 3—4% метоксильных групп; такая метилцеллюлоза нерастворима в воде.
В качестве исходного сырья применяется хлопковая или древесная целлюлоза. Метилирование ведут в автоклаве при давлении 0,98—1,18 МН/м2 (10—12 кгс/см2) и 125—140 °C. Затем продукт осаждают водой, промывают, отжимают и сушат.
Водорастворимая метилцеллюлоза применяется в качестве клеящего и аппретирующего состава, как пенообразователь и эмульгатор в ряде отраслей промышленности, например в фармацевтической, лакокрасочной, бумажной, пищевой и др. Наибольшее техническое применение имеют водные растворы метилцеллюлозы.
Этилцеллюлоза
Этилцеллюлоза представляет собой простой эфир целлюлозы и Этилового спирта; получается действием хлористого этила на щелочную целлюлозу в присутствии едкого натра:
[С6П7О2(ОН)3]га + ЗпС2НБС1 + 3nNaOH —> [С6Н7О2(ОС2Н5)3]„ + З/iNaCl + ЗиН2О
При алкилировании протекает побочный процесс гидролиза хлористого этила:
ЗС2Н6С1 + 3NaOH —> (С2Н6)2О + С2Н6ОН + 3NaCl + Н2О
584
Чем меньше концентрация шелочи, тем интенсивнее протекает гидролиз. Поэтому как при предварительной обработке (мерсеризации), так и при алкилировании применяют 50%-ный раствор едкого натра. Щелочь необходима и для нейтрализации образующейся при гидролизе соляной кислоты, которая может понижать вязкость эфира целлюлозы и вызывать коррозию аппаратуры.
Алкилирование целлюлозы протекает постепенно. Вторичные гидроксильные группы замещаются сравнительно легко, дальнейшее алкилирование протекает значительно труднее. Для получения высокоалкилированной этилцеллюлозы процесс проводят при 130 °C в присутствии большого избытка хлористого этила (до 10—13 моль на 1 моль целлюлозы).
Дальнейшее повышение температуры этилирования не оказывает большого влияния на степень замещения продукта, но вызывает деструкцию этилцеллюлозы.
В промышленных условиях алкилирование проводят в среде бензола, в котором растворяется образующаяся этилцеллюлоза, что облегчает протекание процесса замещения. Наличие бензола в алкилирующей смеси улучшает отвод тепла и повышает модуль ванны.
Технологический процесс получения этилцеллюлозы состоит из следующих стадий: мерсеризация целлюлозы, алкилирование, осаждение, промывка и сушка.
Древесную целлюлозу разрыхляют (рис. XXIII. 5) на трепальной машине 1 и подают в смеситель 2 с Z-образными мешалками, в котором она обрабатывается 50%-ным раствором едкого натра при 20—30°C и модуле ванны 1:3 в течение 3 ч. Полученную щелочную целлюлозу (алкалицеллюлозу) загружают в реактор-автоклав 4, снабженный рубашкой и якорной мешалкой. В реактор загружают также этилирующую смесь из мерника 5 и твердый едкий натр, чтобы в процессе этерификации его концентрация оставалась постоянной. Для подогрева реакционной массы до 80 °C (начало реакции) в рубашку реактора подают пар.
Ниже приведены нормы загрузки компонентов (в масс, ч.):
Хлористый этил............ 50
Бензол.................... 50
Модуль ваниы...............1:8
Алкилирование проводят при 130 °C и давлении 1,28—1,57 МН/м2 (13—16 кгс/см2) в течение 10—12 ч. Образующийся сироп (раствор этилцеллюлозы) выгружают в осадитель 6 и подают туда воду до достижения модуля ванны 1 :20. Осаждение этилцеллюлозы'происходит при 84—100 °C в течение 1 ч. При этом легколетучие жидкости (эфир, спирт, бензол и хлористый этил) отгоняются и конденсируются в холодильниках 7, 8. Конденсат разделяют в отстойнике 9 и верхний слой направляют в емкость 10, а нижний — в емкость 11. Этилцеллюлозу после осаждения вместе со щелочно-солевым раствором струей воды подают в нутч-фильтр 12 для промывки. Крупные куски продукта измельчаются в мельнице 13. Этилцеллюлозу отмывают от хлористого натра водой при модуле 1 : 12 и температуре 60—65 °C. После промывки суспензия поступает при перемешивании в мутильник 14, а затем в центрифугу 15. Отжатый маточный раствор проходит через ловушку 16 в систему очистки сточных вод. Из центрифуги этилцеллюлоза с влажностью около 50% поступает на сушку в гребковые вакуумные сушилки 17.
Сушку проводят при 105 °C и остаточном давлении 27 кН/м2 (200 мм пт. ст.). Влажность продукта не должна превышать 3%.
585
Dsoi/'Oiwi/d'nimu^
Свойства этилцеллюлозы
Этилцеллюлоза представляет собой белый или желтоватый порошкообразный продукт плотностью 1140 кг/м3 (1,14 г/см3). Она хорошо растворима в бензоле, ацетоне, толуоле, метилеихлориде, но нерастворима в бензине и других нефтепродуктах. Набухает и частично растворяется в спиртах. С трудом воспламеняется и практически не горит. Имеет хорошую химическую и термическую стойкость, устойчива к действию холодных и горячих растворов кислот и щелочей, светостойка, не гниет, не плесневеет. Темп. пл. этилцеллюлозы 165—185 °C, температура деструкции — до 220 °C, морозостойкость равна — 40 °C и ниже. Этилцеллюлоза хорошо совмещается с пластификаторами, пленки из нее прочны и эластичны.
Применение этилцеллюлозы
Этилцеллюлоза применяется для изоляции кабелей и проводов, изготовления радиодеталей и конденсаторов, защитных типографских покрытий, литьевых и прессовочных этролов, лаков, пленок и паст.
Лаковые пленки отличаются хорошей адгезией, эластичностью и морозостойкостью. Этилцеллюлоза стойка к морской воде, поэтому ее применяют в качестве защитного покрытия для кораблей, лодок и т. д.
Карбоксиметилцеллюлоза
Карбоксиметилцеллюлозой обычно называют натриевую соль целлюлозогликолевой кислоты. Это порошкообразный или волокнистый продукт белого или кремового цвета с насыпной плотностью 400—800 кг/м3. Применяемая в промышленности карбоксиметилцеллюлоза имеет степень замещения 0,4—1,4 и степень полимеризации 200—'3000.
Карбоксиметилцеллюлоза растворяется в воде, 50%-ном водном этаноле, 40%-ном водном ацетоне; в других органических растворителях не растворяется. Продукт со степенью замещения ниже 0,4 растворяется в водных растворах щелочей. Карбоксиметилцеллюлоза совмещается с водорастворимыми смолами, например с гуммиарабиком, козеином, крахмалом, желатином, пектином, а также е глицерином, некоторыми гликолями и их производными.
Важным свойством карбоксиметилцеллюлозы является способность образовывать высоковязкие водные растворы при перемешивании сухого порошка в воде; вязкость растворов можно изменять в широких пределах.
В водных растворах карбоксиметилцеллюлоза является полиэлектролитом и проявляет свойства защитных коллоидов; она имеет также высокую биологическую устойчивость.
687
Карбоксиметилцеллюлоза является Широко применяющимся водорастворимым производным целлюлозы. К наиболее важным областям применения относятся нефтедобывающая и горнообогатительная промышленность, в которых она используется как защитный коллоид в глинистых растворах при бурении скважин и как флотационный агент. Крупными потребителями карбоксиметилцел-люлозы являются химическая (производство моющих синтетических средств) и текстильная (шлихтование и аппретирование, загуститель печатных паст) промышленность. В бумажной промышленности карбоксиметилцеллюлоза используется как клеящая основа паст для обоев, в керамической —- как суспендирующий агент и связующее.
Карбоксиметилцеллюлозу получают как периодическим, так и непрерывным способами.
Оксиэтил целлюлоза
Оксиэтилцеллюлоза представляет собой продукт взаимодействия окиси этилена с целлюлозой. Это порошкообразное или волокнистое вещество без вкуса и запаха, растворимое в 2—10%-ном растворе едкого натра и 40 %-ном растворе карбамида. Она нерастворима в воде и органических растворителях. Оксиэтилцеллюлоза некоторых марок растворима в воде, смесях этанол — вода, 90 %-ной муравьиной кислоте.
Щелочерастворимая оксиэтилцеллюлоза может использоваться в текстильной промышленности в качестве добавок, улучшающих окрашиваемость волокон, как аппрет, шлихта и т. д. Добавка продукта к бумажной массе повышает прочность бумаги в мокром состоянии.
Водорастворимая оксиэтилцеллюлоза употребляется в качестве загустителя для латексных красок. Продукт используется также для эмульсионной полимеризации винилацетата. В текстильной промышленности — это высококачественная шлихта, носитель пигмента в красящих пастах, в ряде других отраслей промышленности она применяется в качестве защитного коллоида в гальванопластике, как связующее в производстве керамики и стеклянных изделий, в литейном производстве.
Бензилцеллюлоза
Вензилцеллюлоза представляет собой простой эфир целлюлозы и бензилового спирта, получаемый взаимодействием щелочной целлюлозы с хлористым бензилом.
Технологический процесс получения бензилцёллюлозы может осуществляться одноступенчатым или двухступенчатым способами.
При одноступенчатом способе процесс состоит из стадий мерсеризации целлюлозы, бензилирования, промывки, сушки.
688
Хлопковая целлюлоза мерсеризуется 40—5О°/о-ным раствором едкого натра и после отжима от него (до трехкратной массы по отношению к исходной массе целлюлозы) подвергается созреванию в течение 24 ч.
Бензилирование проводят в стальном вертикальном аппарате, никелированном внутри. Сначала загружают щелочную целлюлозу, затем вводят бензилхлорид (из расчета 6—7 моль на 1 моль целлюлозы). Продолжительность процесса при 130 °C составляет 2— 2,5 ч.
Одновременно с основной реакцией бензилирования протекают побочные реакции с образованием бензилового спирта С6Н5СН2ОН и дибензилового эфира СеНбСНгОСНгСеНэ, которые пластифицируют бензилцеллюлозу. Полученную тестообразную бензилцеллю-лозу промывают.
Для облегчения выделения бензилцеллюлозы из реакционной смеси бензилцеллюлозную тестообразную массу диспергируют с помощью эмульгаторов (олеиновой кислоты или олеинового мыла). Бензилцеллюлозу отмывают спиртом от пластификаторов, а затем горячей и холодной водой от едкого натра и хлористого натрия. Можно отмывать бензилцеллюлозу от примесей дешевым растворителем — бензином, но он более взрыво- и пожароопасен, чем спирт, и его гидрофобность затрудняет последующую отмывку водой.
Промывку спиртом проводят в шаровой мельнице или на бегунах с добавлением для диспергирования массы хлористого натрия. Недостатком такого механического диспергирования является значительная потеря спирта. После отмывки водой бензилцеллюлоза отжимается на нутч-фильтре и сушится в вакуум-сушилке при 50— 55 °C.
Свойства бензилцеллюлозы
Бензилцеллюлоза представляет собой зернистый порошок желтоватого цвета. Физико-механические свойства бензилцеллюлозы зависят от степени замещения и вязкости. Она характеризуется высокой адгезией к различным поверхностям, высокой водостойкостью и хорошими диэлектрическими свойствами; растворима в большом числе растворителей. Бензилцеллюлоза — нетеплостойкий и неморозоустойчивый материал с невысокими механическими показателями: теплостойкость по Мартенсу равна 52—60 °C, ударная вязкость всего 1,76 кДж/м2 (1,8 кгс-см/см2). Бензилцеллюлоза имеет высокую химическую стойкость и пластичность.
Применение бензилцеллюлозы
Бензилцеллюлоза применяется в основном для изготовления кабелей. Благодаря хорошей адгезионной способности бензилцеллюлоза широко используется для изготовления защитных покрытий
689
и лаков. Растворы бензилцеллюлозы применяются для получения «вечных» обоев и декоративной моющейся бумаги, из нее получают также прессовочные и литьевыр композиции для производства водо- и щелочестойких изделий.
ДРУГИЕ АЛКИЛ- И АЛЛИЛ ПРОИЗВОДНЫЕ
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Смешанные простые эфиры целлюлозы
Алкилпроизводные целлюлозы получаются так же, как и этилцеллюлоза,— действием алкилирующего агента на щелочную целлюлозу при нагревании. С увеличением длины углеродной цепи в алкилирующем агенте, обычно в галогеналкиле, реакционная способность галогена снижается, и скорость процесса уменьшается.
Пропилцеллюлоза может быть получена обработкой щелочной целлюлозы нормальным пропилхлоридом при 130°C. Она растворима в бензоле и спирто-бензольной смеси, мало растворима в спирте, уступает этилцеллюлозе по механической прочности и пластичности, но превосходит ее по водостойкости. Технического интереса пропилцеллюлоза не представляет.
Бутилцеллюлоза получается обработкой щелочной целлюлозы хлористым бутилом при повышенной температуре и давлении. Она щелоче- и кислотостойка, водостойка, но имеет плохие механические свойства, поэтому непосредственно в технике не применяется, а используется для получения смешанного простого эфира этилбу-тил целлюлозы.
Алкилирование целлюлозы галогенам илом и галогенгексилом протекает гораздо труднее, чем в первых двух случаях. Гексилцел-люлоза обладает большой водостойкостью, но низкими механическими показателями.
Аллилцеллюлозу получают действием на щелочную целлюлозу 20-кратного избытка бромистого аллила.
Смешанные эфиры целлюлозы получают действием на целлюлозу одновременно двух или нескольких галогеналкилов или ступенчатым алкилированием щелочной целлюлозы. Введением в глюкозный остаток различных радикалов достигается сочетание оптимальных свойств соответствующих индивидуальных эфиров.
Техническое значение имеет этилбутилцеллюлоза, в которой содержится примерно 0,5 бутильной группы на единицу C6IIi0Os. Введение в этилцеллюлозу бутильных групп заметно повышает ее водостойкость, почти не ухудшая механических свойств эфира.
Привитые сополимеры целлюлозы
Сополимеризацией целлюлозы с различными мономерами получают ее привитые сополимеры. Макромолекулы привитых сополимеров целлюлозы имеют разветвленное строение, причем основная
Б0О
цепь построена из звеньев целлюлозы, а боковые ответвления состоят из звеньев прививаемого мономера.
Путем привитой сополимеризации на основе целлюлозы получены ионообменные материалы, содержащие сульфогруппы, сульфгидрильные, аминогруппы и группы четвертичных оснований.
Интересными свойствами обладают сополимеры целлюлозы с акрилонитрилом или стиролом. Так, прочность адгезии вискозного корда, модифицированного стиролом, увеличивается на 130% по сравнению с прочностью немодифицированного корда.
Взаимодействием целлюлозы с ангидридами акриловой и метакриловой кислот также получены соответствующие сополимеры. Однако практическое применение данного метода затрудняется недостаточной воспроизводимостью процессов, а также сложностью выделения привитого сополимера из смеси целлюлозы, привитого сополимера и гомополимера.
ПЛАСТИЧЕСКИЕ МАССЫ НА ОСНОВЕ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
(в масс, ч.):
100
40
80
Целлулоид
Технологический процесс получения целлулоида (рис. ХХШ.6) состоит из следующих стадий: смешение компонентов, фильтрация массы, вальцевание массы, прессование блоков, охлаждение блоков, строгание блоков в листы, провялка и сушка листов, прямле-ние листов.
Обезвоженный коллоксилин и раствор камфоры в спирте загружают в смеситель 1 (типа Вернера — Пфлейдерера) с двумя Z-образными лопастными мешалками и рубашкой для обогрева и охлаждения, который предварительно нагревают до 40—50 °C.
Ниже приведены нормы загрузки компонентов в смеситель
Коллоксилин (на сухую массу)................
Камфара ....................................
Спирт (с учетом содержания его в коллоксилине)
Процесс проводится при 85—90 °C в течение 2—3 ч.
Для некоторых сортов целлулоида часть камфары заменяют дибутилфталатом. Пары спирта, выделяющиеся в процессе смешения, отсасываются и направляются в рекуперационную установку. Полученную однородную массу фильтруют в гидравлическом прессе 2 для удаления механических примесей и дальнейшей гомогенизации массы. Изложницы имеют рубашки для обогрева; фильтрующие сетки выполнены из бронзы, латуни, нержавеющей стали или ткани. Температура фильтрации 70—88°C, давление 4,9—29,5 МН/м2 (50—300 кгс/см2).
Чтобы завершить процесс гомогенизации, удаления избыточного спирта и получения листов, массу вальцуют на вальцах 3. Валки полые, фрикционные. Температура горячего валка 60—75 °C. Продолжительность процесса 2,5 ч. На вальцах можно производить и окраску массы, добавляя красители и пигменты.
Для получения однородной массы, удаления пузырьков воздуха, уплотнения и связывания отдельных листов в монолитный блок производят блок-прессование на гидравлических прессах 4. Температура прессования 60—90 °C, давление 4,9—14,7 МН/м2 (50—150 кгс/см2). Блоки охлаждают сначала в прессе под давлением, затем в бассейнах 5 с проточной водой, имеющей температуру 5—15 °C. Охлажденный блок укрепляют в строгальной машине 6 и режут на листы заданной толщины (от 0,1 до 20 мм).
591
Предварительное подсушивание (провялка) листов целлулоида производится в провялочпых камерах 7. Для улавливания выделяющихся паров спирта про-вялочные камеры подключают к установке для рекуперации спирта. Температура
Рис. XXIII. 6. Схема процесса производства целлулоида:
1 — смеситель; 2—гидравлический пресс; 3—вальцы; 4—гидравлический блок-пресс; 5 — бассейн для охлаждения блоков; 6—строгальная машина; 7—провялочиая камера; в—сушильная камера; 9—гидравлический пресс; 10—эк струдер.
предварительной сушки 30—35 °C. Окончательную сушку листов проводят в сушильных камерах 8 при 48—55 °C. В процессе сушки листы стягиваются и коробятся. Для выпрямления и полировки их прессуют в многоэтажном гидравлическом прессе 9. Плиты пресса подогревают до 100 ± 5 °C. Для полировки листы целлулоида помещают между полированными никелированными металлическими листами.
Для получения трубок массу после вальцевания перерабатывают на экструдере 10.
Свойства и применение целлулоида
Целлулоид представляет собой термопластичный материал с температурой размягчения 80—90 СС. Он имеет малую светостойкость; при длительном действии света желтеет, становится менее прозрачным. Температура вспышки 170 °C; при соприкосновении с пламенем целлулоид мгновенно вспыхивает и сгорает с выделением ядовитых веществ.
Целлулоид пластичен, легко перерабатывается в изделия методами выдувания, прессования и штамповки, легко окрашивается в различные цвета. Изделия из целлулоида красивы.
Аналогично целлулоиду получают пластмассу на основе ацетата целлюлозы — целлон. Он негорюч, и в этом его основное преиму
592
щество по сравнению с целлулоидом. Но целлон уступает целлулоиду по механическим свойствам, водостойкости, кроме того, его стоимость выше, чем целлулоида. Применяется для изготовления деталей измерительных приборов.
Этролы
Этролы представляют собой формовочные термопластичные массы, состоящие из эфиров целлюлозы, пластификаторов, наполнителей, стабилизаторов, смазывающих веществ и красителей. Они выпускаются в виде порошков, зерен, гранул и перерабатываются в изделия литьем под давлением (за исключением этрола на основе нитрата целлюлозы) и прессованием.
Пластификаторы придают композиции пластичность и облегчают ее переработку. В качестве пластификаторов для получения этролов применяются эфиры фталевой, фосфорной, адипиновой, се-бациновой и других кислот. Наибольшее распространение получили дибутилфтал ат, диэтил фтал ат, диметилфтал ат, трифенилфосфат, триацетин, дибутилсебацинат.
На состав этролов влияет природа применяемого эфира целлюлозы (связующего). В зависимости от природы эфира соотношение между связующим, пластификатором и наполнителем различно. Так, для ацетата целлюлозы требуется больше 'пластификатора, поскольку в непластифицированном виде он не поддается формованию. Простые эфиры целлюлозы, и особенно бензилцеллюлоза, — высокотермопластичные материалы, способные перерабатываться в изделия при добавке малых количеств пластификатора (5— 10%). Этролы на основе нитрата целлюлозы содержат большое количество наполнителей (40%), которые понижают их горючесть.
Этролы получают вальцевым и экструзионным (шнековым) методами.
Вальцевание массы осуществляется для завершения процесса гомогенизации и удаления значительной части растворителя. Температура вальцевания зависит от рецептуры и назначения материала. Массу периодически подрезают и вновь загружают па вальцы. По достижении полной однородности ее срезают с вальцев и охлаждают.
Смешение компонентов может проводиться в двухлопастном смесителе или во вращающемся смесителе с Z-образной мешалкой. В первом случае перемешивание продолжается 5—8 ч при температуре 40—50 °C до создания гомогенной тестообразной массы. Во втором случае не применяют растворителей и массу после смешения в течение 7—15 мин передают на вальцевание.
При применении растворителей для получения гомогенной массы при смешении в двухлопастном смесителе массу фильтруют на фильтр-прессе, как и-в производстве целлулоида. При этом из
598
массы удаляются механические примеси и непластифицированные остатки эфиров целлюлозы. Этролы темных марок не фильтруют.
Вальцованный этрол разрезают на пластины, затем измельчают. Этрол высушивают при температуре около 60 °C до содержания летучих не более 2 %.
При экструзионном методе компоненты перемешиваются в смесителе, затем подвергаются гомогенизации и грануляции в экструдере. В этом случае растворители не применяют.
Экструдер нагревается по зонам при постепенном повышении температуры от 120 до 160 °C, а головки от 200 до 210 °C. Температура процесса зависит от рецептуры смеси и конструкции экструдера. Гранулированная масса по выходе из экструдера поступает на охлаждение, дополнительное измельчение (если необходимо), на просев и упаковку.
Экструзионный метод получения этролов имеет ряд преимуществ по сравнению с вальцевым: 1) достигается более высокая гомогенизация массы, а значит и более высокое качество этрола; 2) уменьшается продолжительность технологического процесса; 3) повышается производительность процесса, осуществляемого по непрерывной схеме; 4) улучшаются санитарные условия труда (снижается загазованность помещения).
Технологический процесс получения этролов состоит из следую щих стадий: подготовка сырья (измельчение и просеивание), механическое смешение компонентов, вальцевание смеси (вальцевый метод) или экструзия (экструзионный метод) и измельчение или грануляция.
Для улучшения процесса смешения и пластификации к смеси иногда добавляют воду или летучие растворители (ацетон), которые на стадии вальцевания удаляются.
Режимы процессов и их аппаратурное оформление для экструзионного метода получения этролов на основе различных эфиров целлюлозы сходны. На рис. XXIII. 7 представлена схема процесса производства ацетилцеллюлозного этрола.
Ацетат целлюлозы (АЦ), содержащий 50—54% связанной уксусной кислоты и имеющий степень полимеризации 200—250, поступает в загрузочный бункер 1, откуда пневмотранспортом через циклон 2 подается на вибросито 3 для отделения крупных кусков.
Мелкая фракция АЦ ссыпается в бункер 4, крупные куски — в воронку молотковой дробилки 5. Измельченный АЦ подается через второй циклон 6 на сито 3 Воздух из циклонов 2 и 6 проходит через рукавный фильтр 7. Из бункера 4 АЦ пневмотранспортом подается в загрузочный бункер 8, затем с помощью автоматических весов 9 — в двухкорпусные смесители 10 и 11. В смеситель 10 подаются также пластификаторы из смесительной емкости 12, смазывающие вещества (например, этилолеат), красители и другие добавки.
Ниже приведены нормы загрузки компонентов в смеситель для получения белого этрола марки АС (в масс, ч.):
Ацетат целлюлозы .... 100 Этилолеат........ 0,2
Диметплфталат........... 25 Лимонная кислота . . . 0,01
Диэтилфталат............ 25 Двуокись титана .... 1,3
Трифенилфосфат .... 2 Ультрамарин..... 0,02
Применением двухкорпусного смесителя достигается непрерывная подача смеси в дегазационной экструдер 13.
Дегазация массы, т. е. удаление из нее легколетучих компонентов, происходит за счет разрежения, создаваемого водокольцевым вакуум-насосом.
Ацетат
Рис. XXIII. 7. Схема процесса производства ацетилцеллюлозпого этрола:
1 — загрузочный бункер; 2, 6—циклоны; 3—вибрационное сито; 4 —бункер; 5—молотковая дробилка; 7—рукавный фильтр; 8 —загрузочный бункер; 9 — автоматические весы; 10, //—двухкорпусные смесители; /2—смесительная емкость; 13— экструдер; 14—дробилка-гранулятор! 15—вибрационное сито.
Горячая лента из головки экструдера охлаждается воздухом, а затем подается в дробилку-гранулятор 14, где режется на гранулы. Гранулированный этрол после просева на вибрационном сите 15 поступает на развеску и упаковку в мешки.
Свойства этролов
Этролы обладают хорошими физико-механическими и диэлектрическими свойствами, которые можно изменять, составляя различные композиции на основе различных эфиров целлюлозы.
595
594
Ниже приведены показатели основных свойств некоторых эт-
ролов:
Этрол ацетилцел-л полезный Этрол ацетобутнрат-целлюлозный Этрол этилцеллюлозный
Плотность, кг/м3 (г/см8) . . 1300(1,3) 1200(1,2) 1100—1160
Разрушающее напряжение, МН/м2 (кгс/см2) при растяжении . . . 29,4—49,0 19,6—39,2 (1,10-1,16) 24,2—43,9
при изгибе (300-500) 29,4—49,0 (200-400) 29,5-58,7 (250-450) 34,2—63,1
Ударная вязкость при 20°C, кДж/м2 (кгс • см/см2) . . (300—500) 29,8—58,7 (300-600) 39,2—98,1 (350-650) 24,8—79,5
Относительное удлинение прн разрыве, % .... (30-60) 15—20 (40-100) 15—60 (25-80) 10-25
Твердость по Бринеллю, МН/м2 (кгс/мм2) .... 29-59 (3-6) 34—68,5 98(10)
Теплостойкость по Мартенсу, °C 40 (3,5-7,0) 35-50 45-60
Температура плавления, °C 150-170 150-170 150—170
Этролы очень легко перерабатываются в изделия, не дают отходов, но имеют низкую теплостойкость. Нитроцеллюлозный этрол к тому же неморозостоек, обладает большим водопоглощением. Ударная вязкость его значительно ниже, чем ацетил- и этилцеллюлозного этролов, и составляет 4,4 кДж/м2 (4,5 кгс-см/см2). Большим недостатком нитроцеллюлозного этрола является его горючесть и в связи с этим невозможность переработки в изделия методом литья под давлением.
Применение этролов
Из этролов на основе нитрата целлюлозы изготавливаются штурвалы для автотранспорта методом прессования, а из этролов на основе ацетатов и ацетобутирата целлюлозы методом литья под давлением и экструзией — листы, трубки, стержни, штурвалы, детали холодильников, велосипедов, мотоциклов, телефонные трубки, оправы для очков и т. д. Из этилцеллюлозного этрола литьем под давлением и прессованием получают самые разнообразные изделия: штурвалы, рукоятки и другие детали различных машин, тракторов и т. д.
596
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ
ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПРИРОДНЫХ ПОЛИМЕРОВ
И ЗАЩИТА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
Целлулоид и применяемое для его изготовления основное сырье — коллоксилин являются огнеопасными материалами. Под действием тепла целлулоид разлагается с образованием летучих веществ. Поэтому при работе с ним необходимо соблюдать особую осторожность. Следует принять все меры, исключающие возможность длительного нагревания целлулоида, его перегрева в аппаратах и образования искры.
В помещении, в котором хранится и дозируется коллоксилин, пол должен быть выполнен из асфальта и все время поддерживаться во влажном состоянии. Отопление должно быть воздушным, освещение — наружным. Контейнеры с коллоксилином не должны подвергаться ударам, при их вскрытии и выгрузке коллоксилина необходимо пользоваться инструментом из цветных металлов, исключающим искрообразование. Нельзя допускать скопления колло-ксилиновой пыли на иолу и на стенах производственных помещений.
Эти меры предосторожности необходимо соблюдать и во всех других отделениях производств целлулоида и нитроцеллюлозного этрола. Помимо общих противопожарных приспособлений (пожарных гидрантов, огнетушителей и др.) эти цехи должны быть снабжены специальными средствами пожаротушения. Цехи должны иметь спринклерную и дренчерную системы, тушения. Особую осторожность следует соблюдать при вальцевании указанных материалов; в случае загорания массы на вальцах необходимо принять все меры, чтобы не допустить распространения пламени в вентиляционную систему.
Во избежание травматизма необходимо строго соблюдать специальные правила по обслуживанию вальцев.
Силовая и осветительная электропроводки, а также электромоторы должны быть пожаро- и взрывобезопасными.
Ни в коем случае не допускается производство целлулоида и нитроцеллюлозного этрола в подвальных и полуподвальных помещениях.
Ввиду взрывоопасности коллоксилина отделения по его обработке должны соответствовать требованиям, предъявляемым к производствам категории А.
Этиловый спирт и камфора, применяемые в производстве целлулоида, действуют на центральную нервную систему, камфора в больших дозах вызывает резкие судороги и паралич. Пары растворителей с воздухом образуют взрывоопасные смеси. Пластификаторы горючи и их следует хранить в закрытой таре.
Производства этил- и ацетилцеллюлозного этролов являются менее опасными в пожарном отношении, но при работе с ними необходимо строго соблюдать правила работы с легколетучими растворителями и пластификаторами.
597
В производстве ацетатов целлюлозы применяются уксусная кислота, уксусный ангидрид, серная кислота, хлорная кислота, работать с которыми во избежание ожогов и отравлений следует очень осторожно. Опасным в пожарном отношении является гетерогенный метод, при котором применяется горючий и взрывоопасный бензол.
Рабочий инструмент не должен вызывать искрений. Трубопроводы должны быть заземлены. Хранить сырье следует в специальных помещениях в количествах, не превышающих норм, установленных пожарным надзором.
В производственном помещении должна быть сильная приточновытяжная вентиляция.
В производствах этил- и бензилцеллюлозы применяется большое количество летучих взрывоопасных и токсичных жидкостей (бензол, хлористый этил, хлористый бензил, этиловый спирт), а также соляная кислота, концентрированный раствор щелочи, твердый едкий натр.
Пары бензола в высоких концентрациях действуют в первую очередь на центральную нервную систему, при многократном действии даже при низких концентрациях они влияют на кровь. Допустимый предел концентрации этих паров — 5-10-6 кг/м3 (5 мг/м3). Жидкий бензол раздражает кожу.
Пары хлористого этила действуют наркотически сравнительно слабо; вызывают раздражение слизистой оболочки глаз. Вдыхание его паров может вызвать головокружение, боли в желудке.
Хлористый бензил является слезоточивым средством (лакриматором); имеет запах горького миндаля.
Целлюлозная пыль может образовывать с воздухом взрывоопасную смесь. Для безопасной работы необходимо регулярно очищать бункер от целлюлозной пыли и увлажнять помещение и оборудование.
При подаче бензола и хлористого этила по трубопроводам возникает статическое электричество, поэтому во избежание взрыва вся аппаратура и коммуникации должны быть заземлены. В помещениях, где находятся летучие растворители, все работы должны производиться с помощью неискрящего инструмента; применение открытого огня недопустимо.
ЛИТЕРАТУРА
Брацыхин Е. А. Технология пластических масс. Изд. 2-е. М. — Л., «Химия», 1974. 399 с.
Бытенский В. Я., Кузнецова Е. П, Производство эфиров целлюлозы. М. — Л., «Химия», 1974. 206 с.
598
Кузнецов Е. В., Прохорова И. П., Файзуллина Д. А. Альбом технологических схем производства полимеров и пластмасс на их основе. Изд. 2-е. М., «Химия», 1976. 108 с.
Никитин Н. И. Химия древесины и целлюлозы. М., изд.-во АН СССР, 1962. 771 с.
Роговин 3. А. Химические превращения и модификация целлюлозы. М., «Химия», 1967. 173 с.
Роговин 3. А. Химия целлюлозы. М., «Химия», 1972. 519 с.
Седлис В. И. Эфиры целлюлозы и пластические массы на их основе. М., Госхим-издат, 1958. 116 с.
Справочник по пластическим массам. Изд. 2-е. Т. 2. Под ред. В. М. Катаева, В. А. Попова, Б. И. Сажина. М., «Химия», 1975. 567 с.
Стрепихеев А. А., Деревицкая В. А., Слонимский Г. Л. Основы химии высокомолекулярных соединений. М., «Химия», 1966. 514 с.
Ушаков С. Н. Эфиры целлюлозы и пластические массы на их основе. М., Гос-химиздат, 1941. 502 с.
предметный указатель
АБС-пластик 95, 535, 542, 543 Автоклавы с мешалкой 30, 33 Адипиновая кислота 464
Азотсодержащие ненасыщенные полиэфиры 430 сл.
Акриламид 178
Акрилонитрил 171, 181
Алкидные полимеры 419, 420 сл. производство 422 сл.
Алкил (арил) хлорсиланы 508, 509, 524
Аллиловый спирт 420, 564
Алюминийсодержащие полимеры 521 сл.
Аминоальдегидные полимеры 362 сл. исходное сырье 363 сл.
техника безопасности 393 сл. Аминопласты 369, 370 сл.
Анид см. Полигексаметиленадипамид Анилин 364, 390, 393 -
Анилиноформальдегидпые полимеры 390
Анионная полимеризация 21, 22, 462
Антегмит 333
Антиоксиданты 17, 402
Антифрикционные самосмазывающие-ся пластики (АСП) 418
Асбомассы 336 сл.
Асботекстолиты 343, 350 сл.
Атактические полимеры 51 Апетальные смолы 223 сл. Ацетаты целлюлозы 569, 572 сл.
применение 582 производство 573 сл. свойства 580 сл.
Ацетобутират целлюлозы 582
Ацетопропионат целлюлозы 583
Бакелиты 290
Безаммиачные пресс-порошки 332
Бензилцеллюлоза 589
Бисерная полимеризация 112
Блочная полимеризация 23 винилацетата 191 стирола 72, 73 сл., 536 эфиров акриловой и метакриловой кислот 160 сл.
Блочно-суспензионная полимеризация 72, 97, 257, 266, 271, 536, 541
Винилацетат 182, 197, 547 Винилиденфторид 155 Винилиденхлорид 154, 155 Винилирование 193 Винилит 133
N-Винилкарбазол 199, 208
Виниловые эфиры 182, 193, 197 сл.
Винилпиридины 203, 208
N-Винилпирролидон 201, 208 Винилфторид 152 Винилхлорид 103, 154, 155 Винипласт 126 Винифлекс 555, 562 Влагохимстойкие пресс-порошки 333 Волокна 14
Волокнистый политетрафторэтилен 141 сл.
Волокиты 333, 517
Вспенивающие агенты 17
Высокочастотные пресс-порошки 332
Газофазная полимеризация 23
Гексаметилендиамин 464, 480
Гель-эффект 108, 138, 536
Гендерсона — Гассельбаха уравнение 595
Гетерополиконденсация 283
Гетинаксы 343, 348 сл., 387
Гидролитическая полимеризация е-капролактама 458
Гидропласты 135
Гидрохинон 319
600
Гликоли 238, 396, 399
Глифталевые полимеры 420
Глицерин 419
Гомополиконденсация 282
Гранульная полимеризация 24, 112
«Дакрон» 404
Деструкция поливинилхлорида 120
Диметплтерефталат 397
Диоксолан 211
Дисперсный политетрафторэтилен 143 сл.
Диспропорционирование 20
Дифенилкарбонат 397
Дифенилолпропан (диан, бисфенол А) 396, 437, 455
«Дифлон» 404
<о-Додекалактам 467
Древеснослоистые пластики 343, 355, 373
Жаростойкие пресс-порошки 332 Жесткие пенополиуретаны 245 сл.
Жизнеспособность 445
Закалка фторопласта-4 144
Замазки 505
Изобутилен 63
Изотактические полимеры 51
Изоцианаты 235, 247
Ингибиторы 21
Инден 205
Инициирование 19, 22, 24, 73, 81, 84, 86, 111, 115, 137, 140, 147, 159, 160, 164, 176
Инициированная полимеризация 19 Ионная полимеризация 19, 21 сл. Ионно-координационная полимеризация 22
Капельная полимеризация 24 е-Капролактам 457, 480
Капрон см. Поликапроамид
Капролит 463
Карбамид 363
Карбамидоформальдегидные полимеры 16, 318, 362, 364 сл.
модифицированные 376 сл. поликонденсация 364 сл. производство 369 сл.
Карбоксиметилцеллюлоза 587
Кардовые полиарилаты 416, 419
Катализаторы 195, 405
Циглера 26, 50
Циглера — Натта 22, 36, 38, 72
Катионная полимеризация 21
Каучуки 14
Коллоксилин 570
Компаунды 453
Константа Фикентчера 107, 119
Красители 17, 33, 90, 324
Крезолы 292, 293, 313
Кремнийорганические полимеры 507 сл.
Критерии подобия 249
Ксиленолы 292, 293, 313
Кумарон 205
Кумароно-инденовые полимеры 199, 205 сл.
производство 206
свойства и применение 207
«Лавсан» 399, 404
«Лаковый» способ 23, 119, 184, 228
«Лапрол» 228
«Лексан» 404
Лестничные полимеры 513
Линолеум 133
Лубриканты 121
«Макролон» 404
«Макрофол» 404
Малеиновый ангидрид 420
Мастики 505
Математические модели 249
аппарата с мешалкой 262, 266
кинетики 252 сл., 255 сл., 257 сл., при разработке промышленных
процессов 265 сл., 279
реактора 250 сл.
трубчатого реактора 263
Математическое моделирование полимеризационных процессов 248
сл.
производства новолаков 304 сл.
Межфазная поликонденсация 286, 287, 406, 432
Мелалит 382
Меламин 364
Мел аминока р ба м и дофор м альдегид-
ные полимеры 385
Меламиноформальдегидные полимеры 362, 380 сл.
модифицированные 388 сл.
производство 382 сл.
«Мерлон» 404
«Металл окорм» 134
Метилцеллюлоза 584
Миграционная полимеризация 23
Мипора 374 сл.
Моделирование 248
Модификация
карбамидоформальдегидных полимеров 376 сл.
601
Модификация
меламиноформ альдегидных полимеров 388 сл.
полиамидов 479 сл.
поливинилхлорида 532 сл.
полимеров 526 сл., 529 сл, 535 сл. полиэтилена 529 сл.
фенолоформальдегидных полимеров 316 сл.
Мономеры ФА и ФАМ 497, 498, 503, 505, 506
Мочевина 363
Найлон 6 см. Поликапроамид
Найлон 6,6 см. Полигексаметиленади-памид
Найлон 12 см. Полидодекаамид Наполнители 17, 91, 322
Ненасыщенные полиэфиры 419 сл., 424 сл.
применение 432
производство 429 сл.
Нитраты целлюлозы 569 сл.
применение 571
производство 569
свойства 570
Новолаки 293
математическое моделирование процесса 304 сл.
производство 299 сл.
свойства 309 сл.
Обменная емкость 595
Обрыв цепи 20—22
Окиси олефинов 225, 234
Окислительно-восстановительное инициирование 20
Оксиэтилцеллюлоза 588
Оптимизация полимеризационных процессов 248 сл., 276 сл.
Органическое стекло 161 сл.
Ортоноволаки 320 сл.
Отвердители 17, 323
Отверждение 368, 445
Параформ 211
Пенопласты 135, 241, 374 сл.
Пенополивинилхлорид 135 сл.
Пенополистирол 86, 91, 95 сл., 99 сл.
Пенополиуретаны 241 сл., 243 сл., 245 сл.
Пенофенопласты 357, 358 сл.
Пентапласт 230 сл.
Пентаэритрит 419
Пентон 209, 230 сл.
Передача цепи 20
Перемешивание 260
Перхлорвинил 532 сл.
602
Пигменты 17, 33, 323
Пирокатехин 319
Пироксилин 569
Пластбетон 503
Пластизоли 134
Пластикат 130
Пластикация 325
Пластификаторы 17, 91, 121, 130, 192, 416
Пластические массы 14, 126, 369, 370 сл., 502 сл., 507 сл., 516 сл., 526 сл., 567 сл., 591 сл. газонаполненные 357 сл. классификация 18 поликонденсационные 282 сл. полимеризационные 19 сл.
Полиакриламид 178 сл. применение 180 производство 179 сл. свойства 180
Полиакрилаты 157 сл. исходное сырье 157 сл. молекулярная масса 168 применение 169 сл. производство 164 сл., 166 сл., свойства 167 сл. техника безопасности 180
Полиакрилонитрил 171 сл. исходное сырье 171 сл. молекулярная масса 174—176 полимеризация 172 сл. применение 177 сл.
производство 173 сл., 175 сл. свойства 177 сл.
техника безопасности 181
Полиаллиловый спирт 564 сл.
Полиалломеры 60
, Полиалюмоорганосилоксаны 521 сл.
Полиамидокислоты 484 \/Йолиамиды 317^456 сл. модифицированные 479 сл. переработка 472 сл. свойства и применение 474 сл техника безопасности 480, 481
Полиарплаты 395, 396, 412 сл. кардовые 416, 419 молекулярная масса 415 применение 418 производство 414 свойства 415 сл.
Поли-3,3-бис(хлорметил)оксацикло бутан 209, 230 сл.
" Поливинилацетали 555 сл.
Поливинилацетат 182 сл., 546 молекулярная масса 185, 192 полимеризация 184 применение 192 производство 185 свойства 192
Поливинилбутир аль 317, 555, 558
Поливинилиденфторид 153 Поливинилидеихлорид 136 сл. производство 137 сл. свойства 138
Поливинилкарбазол 199 сл. производство 200 свойства и применение 200 Поливиниловый спирт 545 сл. применение 553 сл. производство 547 сл. свойства 551 сл. химизм процесса 546 сл.
Поливинилпиридины 199, 203 сл. Поливинилпирролидон 199, 201 сл. Поливинилтолуол 92 Поливинилформаль 555, 556 Поливинилформальэтилаль 555, 562 Поливинилфторид 152 Поливинилхлорид 16, 102 сл., 317 деструкция 120 жесткий 126 сл. исходное сырье 103 сл. молекулярная масса 105, 107, 119 мягкий 130 с л. пластификация 130 сл. пластические массы 126 сл. полимеризация 105 сл. производство 108 сл., 113 сл., 116 сл.
свойства 119 сл. стабилизация 121, 130 хлорированный 532 сл. * Поливинилхлоридные пасты 134 сл. Поливинилэтилаль 555, 557 Полигексаметиленадипамид (полиамид 6,6) 457, 463 сл.
Полидиметилфенилсилоксаны 514 сл. Полидодекаамид (полиамид 12) 457, 466 сл.
исходное сырье 467 полимеризация 467 производство 468, 469 Полиизобутилен 63 сл.
полимеризация 63 применение 67 производство 64 сл. свойства 66
Полиимидоэфиры 489 Полиимиды 482 сл. применение 492 производство 487 сл. свойства 488 сл. синтез 482 сл. техника безопасности 493
Поликапроамид (полиамид 6) 457 сл. исходное сырье 457 полимеризация 458, 462 производство 460
Поликарбонаты 404 сл. молекулярная масса 40$, 406
Поликарбонаты применение 412 производство 406 сл. свойства 410 сл.
Поликонденсация 282 сл.
кремнийорганичсских соединений 512
в расплаве 286
в растворе 286, 406, 471
соли АГ 465, 466
способы проведения 286 сл.
в твердой фазе 286, 288 Полималеинаты 425 сл.
Полимеризация 19
акрилонитрила 172, 176 сл.
блочная 23, 72, 73 винилацетата 184 винилхлорида 105 сл., 108 сл., 111 сл., 114 сл., 118 сл.
газофазная 23
(о-додекалактама 467 сл.
изобутилена 63 ионная 21 сл. е-капролактама 458, 462 кремнийорганических соединений
512
в массе 23, 108
окисей олефинов 226
пропилена 51
радикальная 19
в растворе 23, 118 сл., 167, 176 сл.
стирола 71 сл., 269 сл., 537, 538 в суспензии 24, 111 сл.
триоксана 220
трифторхлорэтилена 147 формальдегида 214 сл. в эмульсии 24, 114 сл. эпоксидов 450 сл.
этилена 27
эфиров акриловой и метакриловой кислот 159 сл., 164 сл., 166 сл.
Полимерные спирты 545 сл., 566, 567
Полимеры 16
аминоальдегидные 362 сл.
высших а-олефинов 61 сл.
галогенпроизводных непредельных углеводородов 102 сл.
модифицированные 526 сл., 529 сл., 535 сл.
непредельных алифатических углеводородов 25 сл.
непредельных ароматических углеводородов 69 сл., 599 сл.
производных акриловой и метакриловой кислот 157 сл.
производных стирола 92
производных этилена со сложными заместителями 199 сл.
Простых виниловых эфиров 193 сл.
603
Полимеры
сложных виниловых эфиров 182 сл.
фенолов и альдегидов 314 сл.
формальдегида и гомологов фенолов 313 сл.
фторпроизводных непредельных углеводородов 139 сл.
Полиметакрилаты 157 сл.
исходное сырье 157 сл.
молекулярная масса 168 применение 169 сл.
производство 164 сл., 166 сл. свойства 167 сл.
техника безопасности 180 Полиметилметакрилат 161 сл. Полиметилстиролы 92 Полиметилфенилсилоксаиы 514 сл. Полиоксиалкилены 209, 225 сл.
исходное сырье 225 сл.
полимеризация 226
свойства и применение 227
техника безопасности 234
Полиоксиметилен см. Полиформальдегид
Полиоксипропилен (полипропилен-оксид) 209, 228 сл.
Полиоксиэтилен (полиэтиленоксид) 209, 226 сл.
Полиолефины 16, 25 сл.
Полиорганосилоксаны 508 сл.
исходное сырье 508, 509
молекулярная масса 512 пластические массы 516 сл. производство 514, 515 свойства 513 сл.
синтез 509
Полипиромеллитимиды 489
Полиприсоединение 23
Полипропилен 50 сл.
исходное сырье 51
переработка 58 полимеризация 51 сл. применение 58 производство 53 сл. свойства 56 сл.
Полистирол 16, 69 сл.
блочный 73, 76 сл., 78 сл.
для вспенивания 97
исходное сырье 70
математическое моделирование производства 74, 82
модифицированный 535 сл.
молекулярная масса 74, 75, 85 86, 88, 538
полимеризация 71 сл.
применение 88 сл.
производство 76 сл., 78 сл., 81, 83 сл., 85 сл.
свойства 88 сл.
Полистирол
суспензионный 88 сл.
техника безопасности 100, 101 эмульсионный 84 сл.
Политетрафторэтилен 139 сл.
исходное сырье 140
молекулярная масса 140, 144
полимеризация 140
применение 144 сл.
производство 141
свойства 144 сл.
Полититаноорганосилоксаны 521, 522
Политрифторхлорэтилен 146 сл.
исходное сырье 146 полимеризация 147 применение 149 сл. производство 147 сл.
I свойства 149 сл.
^Полиуретаны 235 сл.
газонаполненные 241 сл.
исходное сырье 235 сл.
полимеризация 239 сл.
свойства и применение 240
техника безопасности 247
Полифениленизофталамид см. Фени-лон
Полиформальдегид 209 сл.
деструкция 224
исходное сырье 210
молекулярная масса 211, 212 полимеризация 214 сл.
производство 217 сл., 220 сл.
свойства и применение 223
техника безопасности 233
Полифосфазены 521
Полифумараты 425 сл.
Полихлорстиролы 92, 93
Полиэтилен 25
высокого давления (низкой плотности) 27, 28 сл.
исходное сырье 27
модифицированный 529 сл.
молекулярная масса 29, 37, 45 низкого давления (высокой плот-
ности) 27, 36 сл.
переработка 49 сл.
полимеризация 27
применение 49 сл.
производство 30 сл., 33 сл.
свойства 45 сл.
среднего давления (высокой плотности) 27, 41 сл.
строение 25
сульфохлорированный 531 сл.
техника безопасности 67
хлорированный 529 сл.
Полиэтилентерефталат 399 сл., 490 производство 400 сл.
свойства и применение 402 сл.
Полиэфиракрилаты 425
604
Полиэфирмалеинаты 428, 429
Полиэфирные смолы 425
Полиэфируретаны 235
Полиэфиры
ненасыщенные простые 209 сл. сложные 395 сл.
техника безопасности 233
целлюлозы 632 сл., 638
Поролон 243
Порообразователи 17
Поропласты 135
Правило неэквивалентности функциональных групп 285
Пресс-материалы 382 сл., 502, 503
с волокнистым наполнителем 333 сл.
с листовым наполнителем 343 сл.
с порошкообразным наполнителем 322 сл.
Пресс-порошки 322, 369 сл., 516
общетехнического назначения 332 применение 332 свойства 228 сл.
способы изготовления 325
Привитая сополимеризация 255, 257, 536 сл., 591
Пропилен 51, 67
Равновесная и неравновесная поликонденсация 283
Радиационная полимеризация 19 сл.
Реактопласты 18
Регуляторы 21, 84, 106
Резиты 299
Резолы 294, 298
производство 310 сл.
свойства 312 сл.
Резорцин 292, 293, 319
Резорциноформальдегидные полимеры 319 сл.
Рекомбинация 20
Реологические свойства полимеров 259 сл.
Рост цепи 20—22, 282
Свободные радикалы 19
Связующее 16, 322
Себациновая кислота 397, 399
Силанолы 509
Силиконы 507
Синдиотактические полимеры 51
Сложные полиэфиры 395 сл.
исходное сырье 396 сл., 419 сл
молекулярная масса 399 термопластичные 395 сл. термореактивные 419 сл. техника безопасности 433 сл. целлюлозы 569 сл.
Слоистые пластики 134, 343, 372 сл., 387 сл.
Смазывающие вещества 17, 323 Смешанные эфиры целлюлозы 590 Совмещенные полимеры 317 сл. Сокатализаторы 21 Соль АГ 465, 466 Солюбилизация 116 Сополимеры акриламида 180 акрилонитрила 178 винилиденхлорида 139 N-винилкарбазола 201 винилпиридинов 204 N-винилпирролидона 203 винилхлорида 122 сл. — с акрилонитрилом 125 --------винилацетатом 124 -------- винилиденхлоридом 123 — — винилфторидом 153 — — метилакрилатом и метилметакрилатом 125 полиамидов 479 сл. простых виниловых эфиров 197 стирола 93 с л. — с акрилонитрилом 93 --------акрилонитрилом и бутадиеном 95
-----акрилонитрилом и метилметакрилатом 94
— — бутадиеном 93
-----каучуком 255, 257
----- метилметакрилатом 93 ------метилстиролом 94 триоксана с диоксоланом 220 сл., 223
трифторхлорэтилена 150 сл.
—----с винилиденфторидом 151 ----- винилхлоридом 151 формальдегида с диоксоланом 219 сл., 223
—----с триоксаном 223 целлюлозы 591 этилена 58 сл., 150 сл. — с винилацетатом 59 ----- гексафторпропиленом 150 — — пропиленом 59
эфиров акриловой и метакриловой кислот 170
Сотофенопласты 357
Способы проведения поликонденсации 286 сл.
Стабилизаторы 17, 57, 80, 130, 164, 402, 409
«Ставинил» 134
Стекловолокнистые анизотропные материалы (СВАМ) 343, 355 Л® Стекловолокниты 341 сл.
Стеклотекстолиты 343, 351 сл., 387, 519
605
Стереорегулярные полимеры 22, 51 Стирол 70, 100, 101
Стиропор 96
Стирофлекс 90
Ступенчатая полимеризация 23 Сульфокатиониты 573
Сульфохлорированный полиэтилен 531 сл.
Суспензионная полимеризация 24 винилацетата 191 стирола 72, 80 сл., 272 эфиров акриловой и метакриловой кислот 166 сл.
Текстолиты 343, 345 сл.
Телогены 147
Тепловые режимы 266, 268, 269, 272
274
Теплообмен 260
Теплофизические свойства полимеров 259 сл.
«Терилен» 404
Термическая полимеризация 19 стирола 73
Термодинамические свойства полимеров 259 сл.
V Термопластичные полимеры (термопласты) 18
Термопластичные сложные полиэфиры 395 сл.
Термореактивные полнимиды 487
Термореактивные полимеры 18
Термореактивные сложные полиэфиры 419 сл.
Тетрафторэтилен 140, 155
Титансодержащие полимеры 521, 522
Триоксан 210
Трипропионат целлюлозы 583
Трифторхлорэтилен 146, 154
Трубчатые реакторы 30, 31, 35
Ударопрочные полистиролы 94, 269 сл., 271, 535 сл., 538 сл.
производство 536 сл., 538 сл.
свойства и применение 541 сл.
Ударопрочные пресс-порошки 333
Уравнения балансов 261
Ускорители 323
Фаолиты 338 сл.
Фенилон 469
Фенол 290, 293, 301, 313, 360
Фенолоальдегидные полимеры 289 сл. исходное сырье 290 сл. поликонденсация 292 сл. техника безопасности 360
Фенолоформальдегидные полимеры маслорастворимые 316 сл. модифицированные 316 сл.
Фенолофурфурольные полимеры 315 сл.
Фенолфталеин 397, 433
Фенопласты 16, 290, 321 сл.
газонаполненные 357 сл.
Физические модели 249
Фикентчера константа 107, 119
Формальдегид 210, 212 сл., 233, 293,
301, 313
Формопласты 135
Фосген 397
Фосфонитрилхлорид 522, 523
Фосфорсодержащие полимеры 521, 522, 524
Фотохимическая полимеризация 19
Фталевый ангидрид 397, 434
Фторлоп 139
Фторлон-3 146, 148
Фторлон-ЗМ 147, 148
Фторлон-4Д 143
Фторопласт-3 146, 148
Фторопласт-ЗМ 147
Фторопласт-4 139
Фторопласт-4Д, 143
Фумаровая кислота 420
Функциональность 293
Функциональные группы 284
Фурановые полимеры 494 сл.
пластические массы 502 сл.
техника безопасности 505, 506
Фуриловая смола ФЛ-2 501
Фуриловые полимеры 494, 499 сл.
исходное сырье 499 производство 500, 501 реакции образования 499, 500
Фуриловый спирт 499, 506
Фурфурамид 506
Фурфурилиденацетон 497, 498
Фурфурол 293, 315, 495, 505
Фурфуролацетоновые полимеры 494, 497 сл.
исходное сырье 497 сл.
производство 499
реакции образования 498
Фурфурольные полимеры 494, 495 сл.
исходное сырье 495 пресс-материалы 502, 503 производство 496 свойства 496
Химическое формование 473
Хладотекучесть 144
Хлорангидриды дикарбоновых кислот
398, 434
Хлорин 535
Хлорированный поливинилхлорид 532 сл.
Хлорированный полиэтилен 529 сл.
606
Целлон 641
Целлулоид 567, 569, 591 сл.
Целлюлоза 567, 586
алкил- и аллилпроизводные 590 сл.
Циглера катализаторы 26, 50
Циглера — Натта катализаторы 36, 38, 72
Эконол 418
Эластичные пенополиуретаны 243 сл.
Электроизоляционные пресс-порошки 332
Элементоорганические полимеры 507 сл., 521 сл., 524
Эмульгаторы 24, 84, 86, 115, 166
Эмульсионная поликонденсация 471
Эмульсионная полимеризация 24, 536, 540
акрилонитрила 173 сл.
винилацетата 188
стирола 72, 84 сл.
эфиров акриловой и метакриловой кислот 166 сл.
Эпихлоргидрин 436, 455
Эпоксидные полимеры 318, 436 сл. исходное сырье 436 сл. молекулярная масса 440 производство 440 сл.
свойства и применение 452 сл. техника безопасности 454, 455
Эпоксидный эквивалент 448
Этилен 27, 67
Этилцеллюлоза 584
Этролы 569, 593 сл., 598
Эфиры акриловой кислоты 157 сл., 180, 181
метакриловой кислоты 158 сл., 180, 181
ортокремневой кислоты 508, 509 целлюлозы 567 сл.
— исходное сырье 568, 569
— простые 583 сл.
— сложные 569 сл. -
— техника безопасности 597
$ //
ТЕХНОЛОГИЯ ПЛАСТИЧЕСКИХ МАСС
Под ред. В. В. Коршака
Редактор Рогайлина А. А.
Технический редактор Кочетова А. С.
Художник Михайлов А. Я.
Художественный редактор Носов Н. В.
Корректоры Иваницкая О. А., Хрипунова М. С.
Т-16731 Сдано в наб. 9.03.76. Поди, в печ. 30.08.76. Формат бумаги 60Х90'/в Бумага тип. № 2 Уел. печ. л. 38,0
Уч.-изд. л. 42,94 Тираж 12 500 экз. Зак. № 85. Изд. № 1092
Цена 1 р, 71 к. /
Издательство «Химия». 107076, Москва. Стромынка, 13
Ордена Трудового Красного Знамени
Ленинградская типография № 2
имени Евгении Соколовой Союзполиграфпрома
при Государственном комитете Совета Министров СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли, 198052, Ленинград, Л-52, Измайловский проспект, 29.
1Р.71К.