/
Текст
«raifiiif
iitsiira
НИМ
ООН РЕШШЙ
Е.Н.ЗИЛЬБЕРМАНД
g g 5 q&.-QH} й ШHI -Я ft 6 К & 8 |,
. А- - •.
И31АТ!ПЬСТВD • ИМИ Я-
М В С Н В Д -1 9 6 8
УДК 678-743.22
П 53
Получение и свойства поливинилхлорида
Под редакцией Е. Н. Зильбермана
В книге подробно рассмотрены механизм и кине-
тика полимеризации винилхлорида, условия проведения
полимеризации в массе, суспензионная и эмульсионная
полимеризация этого мономера, а также новые направ-
ления в области синтеза поливинилхлорида.
Значительная часть книги посвящена структуре
и свойствам поливинилхлорида, его химическим превра-
щениям. Описаны методы синтеза и свойства привитых
и блоксополимеров на основе поливинилхлорида.
Книга представляет большой интерес для иссле-
дователей и технологов, работающих в области синтеза
и переработки поливинилхлорида. Она будет полезна
также для преподавателей и студентов химико-техно-
логических институтов и техникумов.
В книге имеется 153 рисунка, 69 таблиц и 1564
библиографические ссылки.
3-14-3
30-68
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие ........................................................ 6
Введение .......................................................... 9
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛХЛОРИДА
Глава I. Получение винилхлорида.............................. 19
Методы получения............................................. 19
Примеси ............................................................ 24
Взаимодействие винилхлорида с кислородом..................... 29
Глава II. Особенности механизма и кинетики радикальной полимери-
зации винилхлорида ................................................. 36
Гомогенная полимеризация..................................... 36
Гетерогенная полимеризация................................... 45
Глава III. Полимеризация винилхлорида в массе и в суспензии .... 53
Полимеризация в массе (блочная полимеризация)................ 53
Суспензионная полимеризация ........................................ 58
Особенности суспензионной полимеризации винилхлорида .... 58
Механизм защиты частиц от слипания при полимеризации .... 63
Защитные коллоиды...................................... 66
Добавки................................................ 77
Инициаторы............................................. 79
Технология получения суспензионного поливинилхлорида .... 84
Глава IV, Эмульсионная (латексная) полимеризация винилхлорида . . 97
Механизм эмульсионной полимеризации винилхлорида............. 98
Свойства поливинилхлоридных латексов......................... 105
Эмульгаторы.................................................. 109
Инициаторы и другие добавки.................................. 116
Технология получения суспензионного винилхлорида............. 121
Методы анализа............................................... 127
Глава V. Новые направления в полимеризации винилхлорида .... 133
Полимеризация, инициируемая перекисями и окислительно-восстанови-
тельными системами........................................... 134
Полимеризация в присутствии систем, содержащих элементоорганические
соединения ....................................................... 142
Соединения бора........................................ 142
Соединения алюминия и других элементов III группы...... 147
Элементоорганические соединения II группы.............. 154
Элементоорганические соединения I, IV, V и VI групп.... 157
Полимеризация в присутствии металлов и карбонилов металлов .... 161
3
Полимеризация под действием излучения............................... 162
Фотохимическая полимеризация.................................. 162
Радиационная полимеризация.................................... 164
ПОДУШИНР -^^риг-гя n-rrmTprb-nm i^uiHRrmH.nXAopHi^»................. 168
ЧАСТЬ ВТОРАЯ- СТРОЕНИЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА И ЕГО СВОЙСТВА
Глава VI. Химическое строение поливинилхлорида...................... 180
Состав макромолекулы поливинилхлорида .............................. 180
Стереохимия поливинилхлорида........................................ 185
Глава VII. Структура поливинилхлорида .............................. 199
Рентгенографическое изучение структуры поливинилхлорида............. 200
Морфология надмолекулярных образований поливинилхлорида .... 209
Методы оценки степени кристалличности поливинилхлорида............. 21,1
Особенности дифракционного изучения поливинилхлорида................ 216
Связь свойств поливинилхлорида со структурой........................ 218
Глава VIII. Молекулярные свойства поливинилхлорида.................. 227
Молекулярный вес поливинилхлорида................................... 228
Практические способы выражения молекулярного веса............. 233
Степень разветвленности макромолекул поливинилхлорида............... 238
Молекулярно-весовое распределение поливинилхлорида.................. 241
Ассоциация макромолекул поливинилхлорида в растворах ............... 244
Глава IX. Морфология и физические свойства порошкообразного по-
ливинилхлорида ................................................... 253
Морфологические особенности поливинилхлорида . . . -................ 253
Морфологические типы поливинилхлорида......................... 254
Строение частиц суспензионного и блочного поливинилхлорида . . 255
Строение частиц эмульсионного поливинилхлорида ............... 258
Плотность и морфологическая неоднородность поливинилхлорида 259
Свойства порошкообразного поливинилхлорида.......................... 264
Гранулометрический состав..................................... 264
Объемные свойства порошкообразного поливинилхлорида .... 266
Сыпучесть поливинилхлорида.................................... 268
Взаимосвязь между свойствами порошкообразного поливинил-
хлорида ................................................... 269
Практические требования к порошкообразному поливинилхлориду 275
ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ- ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
Глава X. Стабильность поливинилхлорида при энергетических воз-
действиях ....................................................... 281
Методы оценки стабильности.......................................... 282
Термическое и термоокислительное разложение......................... 288
Разложение при температуре до 250 °C.......................... 288
Высокотемпературный распад.................................... 298
Особенности термоокислительного распада....................... 301
Разложение под действием света и ионизирующих излучений............. 307
Фотохимическое разложение..................................... 307
Разложение под действием ионизирующих излучений............... 310
Разложение под влиянием механических воздействий.................... 312
Причины нестабильности поливинилхлорида............................. 315
Глава XI. Химические реакции поливинилхлорида....................... 331
Хлорирование поливинилхлорида ...................................... 331
Восстановление поливинилхлорида..................................... 335
Замещение хлора в поливинилхлориде по реакции Фриделя—Крафтса . . 336
4
Взаимодействие поливинилхлорида с металлоорганическими соедине-
ниями ........................................................ 338
Взаимодействие поливинилхлорида с гидроокисями и алкоголятами ще-
лочных металлов................................................... 340
Взаимодействие поливинилхлорида с аммиаком, аминами и амидами . . 342
Взаимодействие поливинилхлорида с кислотами..................... 352
Взаимодействие поливинилхлорида с металлами..................... 354
Взаимодействие поливинилхлорида с солями органических и неоргани-
ческих кислот..................................................... 355
Реакции частично дегидрохлорированного поливинилхлорида........... 360
Глава XII. Привитые и блоксополимеры на основе поливинилхлорида
Методы синтеза привитых и блоксополимеров, основанные на реакциях
свободных радикалов............................................... 372
Методы передачи цепи....................................... 372
Методы активных центров.................................... 385
Радиационно-химическая прививка............................ 393
Механохимическая прививка.................................. 404
Методы синтеза привитых и блоксополимеров, основанные на молекуляр-
ных и ионных реакциях............................................. 411
Метод взаимодействия функциональных групп ................. 411
Ионная прививка............................................ 416
Предметный указатель.............................................. 427
ПРЕДИСЛОВИЕ
В 1835 г. Реньо обратил внимание на то, что полученный им
винилхлорид под действием света превращается в порошок. В 1872 г.
полимеризация винилхлорида под действием света была подробно
исследована Бауманном. А еще через 40 лет Остромысленский
и затем Клатте предложили использовать фотополимеризацию как
промышленный способ получения поливинилхлорида. Позднее были
разработаны способы полимеризации винилхлорида под влиянием
инициаторов, распадающихся при нагревании на свободные ради-
калы. Промышленный синтез поливинилхлорида был впервые осу-
ществлен в 1930 г. в Германии методом радикальной полимеризации
в водной эмульсии. Следующим важным шагом в развитии произ-
водства поливинилхлорида явились разработка и осуществление
в промышленности суспензионной полимеризации винилхлорида.
Сравнительно недавно во Франции был освоен промышленный метод
полимеризации винилхлорида в массе. Таким образом, в настоящее
время имеется три способа крупнотоннажного промышленного про-
изводства поливинилхлорида.
Толчком для развития промышленности поливинилхлорида яви-
лось открытие каучукоподобных свойств пластифицированного по-
лимера. Одной из важнейших вех в области переработки поливинил-
хлорида было также освоение методов получения из поливинилхлорида
жестких изделий. Непрерывное совершенствование техники перера-
ботки поливинилхлорида и расширение ассортимента продуктов, по-
лучаемых из него, делают этот полимер практически незаменимым.
Во многих странах по количеству выпускаемой продукции поливинил-
хлорид занимает первое место среди всех прочих полимеров.
Наращивание мощностей по производству поливинилхлорида,
которое стало особенно значительным в течение последних двух де-
сятилетий, обусловливается не только успехами в области переработ-
ки поливинилхлорида, но и совершенствованием методов синтеза
исходного мономера и способов полимеризации, в результате чего
6
понижается себестоимость и возрастает конкурентоспособность по-
ливинилхлорида по отношению к другим полимерам.
Созданию промышленных методов получения поливинилхлорида
в свою очередь предшествовали многочисленные поисковые и в мень-
шей степени теоретические исследования в области полимеризации
винилхлорида. Важное место среди них занимают исследования,
посвященные вопросам повышения качества и интенсификации про-
изводства поливинилхлорида, а также установлению закономер-
ностей и изучению механизма полимеризации, знание которых поз-
воляет получать поливинилхлорид с заданными свойствами.
Современное состояние проблемы полимеризации винилхлорида
рассматривается в первой части настоящей книги. Эта часть состоит
из пяти глав, из которых первая посвящена винилхлориду, вторая —
общим вопросам полимеризации винилхлорида, в частности механиз-
му и кинетике процесса, третья — полимеризации в массе и суспен-
зии, четвертая —эмульсионной полимеризации и пятая —-новым
направлениям в области синтеза поливинилхлорида.
Большие успехи достигнуты также в области исследования строе-
ния поливинилхлорида и его физических свойств. Знание последних,
с одной стороны, способствует нахождению оптимальных методов и
режимов переработки полимера, а с другой — обусловливает воз-
можность определения необходимых показателей качества поливинил-
хлорида и их регламентации.
В настоящее время накоплен весьма обширный материал о строе-
нии поливинилхлорида. Несмотря на то, что некоторые вопросы, ка-
сающиеся строения и структуры поливинилхлорида, а также его мо-
лекулярных и надмолекулярных свойств до конца еще не выясне-
ны, имеющиеся сведения уже давно нуждаются в систематизации.
Во второй части предлагаемой книги сделана попытка восполнить
этот пробел.
Поливинилхлорид—весьма неустойчивый полимер. При воз-
действии тепла, света, радиации и других факторов он сравнительно
легко разлагается. Поскольку стабильность поливинилхлорида
играет большую роль при его переработке и последующей эксплуата-
ции изделий на его основе, знание закономерностей процессов раз-
ложения поливинилхлорида особенно полезно при подборе стабили-
заторов этого полимера. Большое практическое и теоретическое зна-
чение имеют и другие химические превращения поливинилхлорида.
Его взаимодействие с различного рода реагентами позволяет модифи-
цировать строение исходного полимера и получать материалы с но-
7
выми свойствами. В третьей части монографии рассмотрены вопросы,
относящиеся к химическим превращениям поливинилхлорида.
Несмотря на то что книга написана большим коллективом спе-
циалистов, все ее разделы взаимосвязаны и составляют единое це-
лое. Вместе с тем каждый раздел является самостоятельной работой,
и его можно читать, почти не обращаясь к другим разделам.
В книге в основном использована литература по 1966 г. включи-
тельно. Однако цитируется и ряд более поздних работ.
Авторы считают своим приятным долгом выразить благодарность
за интерес и участие в обсуждении книги академику Г. А. Разувае-
ву, профессору Г. М. Бартеневу, доктору хим. наук Н. А. Плата,
канд. техн, наук В. Н. Антонову, канд. хим. наук П. М. Хомиков-
скому и канд хим. наук В. П. Шибаеву.
Авторы будут весьма признательны читателям за все сделанные
замечания.
Профессор Е. Н. Зильберман
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время 23% производимых во всем мире пласт-
масс получают из поливинилхлорида (ПВХ). К концу 1964 г. освоен-
ные во всех странах мощности производства этого полимера состав-
ляли около 3,3 млн. т. В 1965 г. было выпущено 3,1 млн. т ПВХ.
Ежегодный прирост мощностей по производству ПВХ составляет
10—20%. Так, в 1967 г. освоенные мощности, по-видимому, возросли
до 4,4 млн. т. Предполагают, что в ближайшие годы темпы увеличе-
ния производства ПВХ останутся прежними. В 1970 г. его мощности
достигнут 5—6 млн. т. Благодаря предполагаемому в ближайшие
годы развитию промышленности ПВХ к. 1970 г. масштабы его про-
изводства сравняются с масштабами производства натурального и
синтетического каучука1-4.
Интересно, что до недавнего времени ПВХ выпускали почти
только в развитых промышленных странах. Однако число стран с
действующими производствами ПВХ непрерывно растет. В настоя-
щее время заводы ПВХ строятся также в развивающихся странах,
особенно там, где имеются богатые источники нефти2’ 4. В табл.
В.1 показан рост производства ПВХ с 1960 г. по 1966 г. более, чем
в 30 странах1-3.
В подавляющем большинстве стран ПВХ получают главным об-
разом путем суспензионной полимеризации. Метод эмульсионной по-
лимеризации используется для производства не более 10—20% ПВХ.
Этот метод, по-видимому, преобладает в ГДР и в ЧССР. Полимери-
зация в массе освоена во Франции, ФРГ и Японии. Однако до сих
пор число заводов, работающих по этому методу незначительно.
Как видно из табл. В.1, наибольшие мощности по производству
ПВХ имеют США, Япония и страны Западной Европы. Поэтому
интересно привести некоторые данные об особенностях производ-
ства ПВХ в этих странах.
В США по объему производства поливинилхлорид занимает
второе место (после полиэтилена) среди полимеров для пластиче-
ских масс. Среднегодовой прирост производства ПВХ за период с
1960 по 1965 г. составил около 15%. В ближайшие пять лет5 средне-
годовой прирост производства ПВХ составит 10%. В этом случае
к 1970 г. мощности США по производству поливинилхлорида до-
стигнут 1350 тыс. m в год. В настоящее время в США имеется более
25 заводов, выпускающих ПВХ и сополимеры винилхлорида. Раз-
9
ТАБЛИЦА B.J
Производство поливинилхлорида
(тыс. т)*
Страна 1960 г. 1961 г. 1962 г. 1963 г. 1964 г. 1965 г. 1966 г.
США 425 430 552 630 742 825 1000
Япония 258 309 304 349 474 483 484
ФРГ 173 196 225 273 341 375 410
Италия 105 . 151 200 220 290 327 370
Франция 110 119 136 172 208 214 235
Великобритания 103 112 117 150 178 197 203
ГДР 59 70 86 99 103 105 106
СССР 25 40 44 55 67 84 105.
' КНР , —- .—. — 50—60
Бельгия 16 16 18 20 37 44 48
Бразилия 12 17 — 24 36
Испания 9 12 12 20 27 35 40
Канада Социалистическая Республика Румы- 16 17 19 21 25 25 29
НИЯ 4 6 6 6 16 31 37
ЧССР 10 18 20 22 24 26
Польская Народная Республика . . 13 14 14 16 25 26
Норвегия 6 7 10 18 23 24 25
Швеция 7 10 10 23 23 24 31
Австрия 7 7 8 17 22 24 —
Нидерланды 10 12 14 15 17 20 20
Аргентина 2 4 6 8 15 17
Индия — 1 3 4 9 12
Швейцария 7 10 10 12 15
Австралия — 11 12 12 . .
КНДР — —. 6
Южноафриканская Республика . . 4 4 5 5 5
Израиль —. — — 3 -
Португалия Социалистическая Федеративная — — — — 2 —
Республика Югославия 7 8 8 8 8 9 15
Венгерская Народная Республика . 0,2 0,3 — 3 6 7
Болгарская Народная Республика . — — — 4 — —
* В статистические данные о производстве ПВХ обычно включают водстве сополимеров, содержащих более 50% винилхлорида. также данные о прояз-
витие производства намечается главным образом за счет строитель-
ства новых заводов6. Поданным на 1963 г., около 65% ПВХ получено
методом суспензионной полимеризации и 10%—методом эмульсион-
ной полимеризации. В США развито производство сополимеров на
основе винилхлорида, и в первую очередь сополимеров с винилаце-
татом (25% от общего производства ПВХ составляют сополимеры7).
Несмотря на то что в США, как и в других капиталистических стра-
нах, цены на продукты потребления непрерывно растут, цены на
полимеры понижаются. Так, с 1951 по 1965 г. цены на ПВХ общего
назначения снизились с 38 до 15 центов за фунт6’ 7, т. е. на 60%.
В Японии8 производство ПВХ, так же как и других термопластич-
ных полимеров, растет исключительно быстро. Если в 1955 г. было
ю
получено всего 32,4 тыс. т, то в 1969 г. — 258,1 тыс. т, а в
1965 г. —483 тыс. т ПВХ. В 1964 г. доля ПВХ по отношению ко
всему производству полимеров составляла 34,5%. Мощности по про-
изводству ПВХ в 1967 г. доведены, по-видимому, до 806 тыс. т в год.
Японские фирмы выпускают ПВХ более 120 марок, главным обра-
зом — это суспензионный поливинилхлорид. Производство сополи-
меров в Японии относительно невелико. В 1964 г. оно составляло
6,5% от общего производства ПВХ. Японская промышленность
ПВХ в основном удовлетворяет внутренние нужды страны и, кроме
того, экспортирует ПВХ в другие страны.
Производство ПВХ превосходит потребности внутреннего рынка
в Италии и Франции, также экспортирующих часть своей продукции.
Великобритания, несмотря на то что темпы роста производства
ПВХ в этой стране довольно значительны, все еще ввозит этот поли-
мер из других стран. В 1967 г. намечалось увеличить производство
ПВХ до 300, а в 1970 г. до 400 тыс. т в год2. В Великобритании, так
же как и в США, цены на ПВХ непрерывно понижаются. С 23 пенсов
за фунт в 1945 г. они понизились до 12 пенсов в 1965 г.
Для объяснения почти повсеместно наблюдаемого понижения стои-
мости ПВХ прежде всего следуег указать, что полимеризация винил-
хлорида является весьма нетрудоемкой. Кроме того, в этом процессе
расходуется очень мало вспомогательных продуктов. Поэтому основ-
ные пути снижения себестоимости ПВХ связаны с производством
мономера. Некоторое уменьшение стоимости производства винил-
хлорида достигается за счет увеличения мощности отдельных уста-
новок. Так, в зависимости от способа получения мономера, а также
от конъюнктурных обстоятельств при увеличении мощности уста-
новки от 30 до 120 тыс. т в год себестоимость винилхлорида пони-
жается на 10—20%9. В последнее время сообщается о строительстве
установок с еще большей мощностью, например 200 тыс. т в год5.
Однако себестоимость ПВХ более чем на 50% определяется стои-
мостью сырья. Поэтому основной путь к понижению стоимости
ПВХ — это подбор новых, более доступных и дешевых источников
сырья для производства мономера и связанная с этим разработка
новых технологических схем получения винилхлорида (см. гл. I).
Рост производства ПВХ, помимо расширения сырьевой базы и
внедрения новых эффективных способов получения винилхлорида,
объясняется также непрерывным расширением областей его приме-
нения, что в свою очередь в значительной степени обусловлено свой-
ствами этого полимера. Некоторые показатели свойств ПВХ10’ п,
представляющие интерес при использовании этого полимера для прак-
тических целей, приведены в табл. В.2.
Как известно, ПВХ применяется главным образом для получения
пластмассовых изделий — пластифицированных (мягких) и непла-
стифицированных (жестких). Хотя производство непластифициро-
ванных изделий растет значительно быстрее, чем пластифицирован-
ных, основными потребителями ПВХ все еще являются отрасли
промышленности, перерабатывающие этот полимер совместно с пла-
11
ТАБЛИЦА В.2
Показатели физико-механических свойств изделий из поливинилхлорида
Показатели Непластифици- рованные Пластифициро- ванные
Плотность, г/см3 Предел прочности, кГ/см2 1,35—1,43 1,20—1,35
при растяжении 450—700 100—250
при сжатии 600—900 60—100
при статическом изгибе 700—1200 40—200
Относительное удлинение при разрыве, % . . . 5—40 200—400
Твердость по Бринеллю, кГ/мм2 11 — 16 —
Модуль упругости при растяжении, кГ/см2 . . Удельная ударная вязкость для пластин толщи- ной 4 мм с надрезом (радиус 1 мм), 26000—30000 70—80
кГ-см/см2 7—15 —
Коэффициент теплопроводности, ккалЦм-ч-град) 0,14 0,10
Теплоемкость, ккал/(кг-град) Коэффициент термического линейного расшире- 0,25 0,35
ния 10-6 Температура стеклования (на динамометрических 50—150 100—250
весах Каргина), °C Удельное объемное электрическое сопротивле- 70—80 —
ние, ом-см >10» 1010—ЮН
Тангенс угла диэлектрических потерь при 50 гц 0,01—0,02 0,1
Диэлектрическая проницаемость при 50 гц . . . 3,2 4,2—4,5
Электрическая прочность, кв) мм Водопог лощение (за 24 ч), % 25—60 26—28
суспензионный ПВХ До 0,1 До 0,5
эмульсионный ПВХ До 0,5 До 5
стификаторами. Путем подбора пластификаторов, а также других
компонентов и регулирования их количества удается получать изде-
лия с различной эластичностью, твердостью, прозрачностью и т. д.
Большие количества пластифицированного ПВХ используются
для изготовления изоляции и оболочек для электропроводов и кабе-
лей. Изоляционные материалы на основе ПВХ отличаются малой чув-
ствительностью к действию влаги и высокой стабильностью в усло-
виях эксплуатации. Пластифицированный ПВХ находит широкое
применение для получения гибких пленок, листов и труб, исполь-
зуемых в строительстве, сельском хозяйстве и других отраслях.
Широко известен поливинилхлоридный линолеум на тканевой осно-
ве или безосновный. Выпускаются также тепло- и звукоизоляцион-
ный линолеум на войлочной или пористой основе. Пленочные мате-
риалы на основе ПВХ используются в строительстве для отделки
стен, для перегородок и встроенной мебели в жилых зданиях, местах
общего пользования и санитарных узлах12.
Пленки, полученные на основе ПВХ, используются в сельском
хозяйстве для покрытия оранжерей, теплиц; из поливинилхлорид-
ных пленок изготовляют мешки, предназначенные для хранения и
перевозки удобрений. Гибкие трубы из пластифицированного ПВХ
применяются как садовые оросительные шланги13.
12
Благодаря высоким механическим показателям ПВХ, его высо-
кой химической стойкости, нетоксичности, отсутствию у него запаха,
а также плохой проницаемости пленок из ПВХ для газов и паров,
этот полимер используется для покрытия внутренних поверхно-
стей оборудования и емкостей, в которых хранятся пищевые продук-
ты, а также для упаковки пищевых продуктов14.
Пластифицированные пленочные материалы используются для
покрытия тканей, предназначенных для производства дождевиков
и негорючей обивки мебели, а также непосредственно для изготов-
ления занавесок (экранов) в душевых, непромокаемой одежды, газо-
изоляционных материалов, в производстве игрушек. Искусственная
кожа на основе пластифицированного ПВХ применяется в обувной
промышленности, для изготовления галантерейных изделий. Пленки
и гибкие трубки из ПВХ используются в медицине.
К сравнительно новым областям применения пластифицирован-
ного ПВХ относится производство слоистых пластиков на его осно-
ве, где листы из ПВХ сочетаются со сталью, алюминием, медью и
другими металлами. Слоистые пластики отличаются стойкостью к
истиранию, а также высокой стойкостью к действию химических
реагентов. Они могут применяться для изготовления щитов управ-
ления, деталей машин, корпусов телевизоров, футляров и деталей
счетных машин, контейнеров, чемоданов и т. д. ПВХ определенных
марок при комнатной температуре образует с пластификаторами гу-
стые суспензии (пластизоли, пасты), которые наносят на изделия
(распылением, маканием и т. д.) и при последующем нагревании по-
лучают однородные пленки. Ткани, покрытые поливинилхлоридными
пастами, используются для получения искусственной кожи. Паста-
ми из ПВХ покрывают полиамидные ткани, применяемые в качестве
брезента13.
Непластифицированный ПВХ находит применение в производст-
ве листов, труб, фильтров, насосов и вентиляторов, устойчивых к
действию многих химических реагентов. Трубы в широких масшта-
бах используются для водоснабжения, канализации, а также в ка-
честве газопроводов, для изоляции электропроводов и других це-
лей. Для соединения трубопроводов применяют фитинги и другую
арматуру, изготовленные из непластифицированного ПВХ методом
литья под давлением.
Из жесткого ПВХ получают погонажные изделия, например
плинтусы для полов, поручни для лестниц, накладки для ступеней
лестниц, раскладки для крепления листовых материалов, карнизы.
Жесткий пенополивинилхлорид используют в качестве тепло- и
звукоизоляционного материала для стен и плит покрытий зданий,
в качестве антивибрационных прокладок12.
В последние годы стало быстро расти производство прозрачных
бутылей из жесткого ПВХ, применяемых в пищевой промышлен-
ности.
Из ПВХ и сополимеров винилхлорида с винилацетатом изготовля-
ют грампластинки.
13
Волокна из ПВХ, хлорированного ПВХ и сополимеров на осно-
ве винилхлорида применяются в производстве фильтровальных тка-
ней, спецодежды, занавесей.
Сополимеры винилхлорида с винилацетатом и другими мономе-
рами являются исходными продуктами для производства лаков и
клеев.
Приведенный выше перечень областей применения полимеров
винилхлорида является далеко не полным. Вместе с тем он нагляд-
но показывает, какое широкое и разнообразное применение нашел
ПВХ в различных отраслях народного хозяйства. В связи с этим
представляет интерес также структура потребления ПВХ в некото-
рых странах с высокой степенью химизации народного хозяйства.
Данные о структуре потребления ПВХ и сополимеров винилхлорида
в США, Японии, Англии и Италии приведены в табл. В.З—В.7. Из
таблиц видно, что структура потребления сильно различается в от-
дельных странах. В 1963 г. доля применения непластифицирован-
ного ПВХ в общем потреблении в США, Англии и Франции была
сравнительно небольшой; в Японии же, наоборот, она почти дости-
гала половины; в Италии, ФРГ и странах Бенилюкса она составляла
2/5—1/3 от всего перерабатываемого ПВХ. В последующие годы в
большинстве стран производство изделий из непластифицирован-
ного ПВХ росло более быстрыми темпами, чем из пластифицирован-
ных. В США в 1965 г. применение ПВХ для получения непластифи-
цированных изделий достигло 10% от его общего потребления.
ТАБЛИЦА В.З
Структура потребления ПВХ в США7>16 (тыс. т)
Область потребления 1958 г. 1959 г. 1960 г. 1961 г. 1962 г. 1953 г.
Пленки тоньше 0,25 мм 33 41 45 41 33
Листы толщиной 0,25 мм и более . . 33 43 58 67 76 | J.U 1
Отделка тканей и обработка бумаги . . 29 40 29 33 41 56
Покрытия для полов 52 70 73 84 105 120
Литьевые и экструзионные изделия . . 103 139 129 141 202 221
Защитные покрытия 12 14 18 16 20 20
Прочие области 32 49 51 54 73 112
Всего . . . 294 396 401 436 550 630
Рост потребления ПВХ тесно связан с успехами в области про-
изводства вспомогательных веществ, применяемых при его пере-
работке. Как известно, ПВХ обычно перерабатывается при темпера-
турах, при которых он термически разлагается с выделением хлори-
стого водорода. Процессы деструкции ПВХ ускоряются под дейст-
вием света и кислорода. Поэтому переработка ПВХ осуществляется
в присутствии термо-, свето- и других стабилизаторов18. В качестве
стабилизаторов применяются неорганические и органические соли
14
ТАБЛИЦА В. 4
Структура потребления ПВХ и сополимеров винилхлорида в США®
Область потребления 1964 г. 1965 г.
тыс. tn % тыс. tn %
Каландрованные изделия
Пленки и листы 149 20,0 155 18,6
Покрытия для полов Экструзионные изделия 111 14,9 113 13,5
Провода и кабель 88 11,8 100 12,0
Садовые шланги 13 1,7 14 1,7
Прочие виды изделий Покрытия, связующие 79 10,6 95 11,4
Покрытия тканей и бумаги 71 9,5 84 10,1
Покрытия для полов Литьевые изделия 29 3,9 32 3,8
Грампластинки Изделия, полученные отливкой в формах 34 4,6 43 5,2
и ротационным формованием 18 2,4 20 2,4
Прочие виды изделий 11 1,5 13 1,7
Прочие области 113 15,2 136 16,3
Экспорт 29 3,9 29 3,5
Всего . . . 745 100,0 834 100,0
Непластифицированный ПВХ
Экструзионные изделия 30 12 1 4,1 1,6 0,1 37 13 2 4,4 1,6 0,2
Трубы и соединения . Строительные детали . Прочие виды изделий Литьевые изделия
Фитинги 5 0,7 6 0,7
Бутыли — — 2 0,2
Прочие виды изделий 1 0,1 1 0,1
Каландрованные рованные и э к с т р у ДИ- JI и с т ы — — 21 2,6
Всего . . . 49 6,6 82 9,8
свинца, органические соли кальция, бария, кадмия и других метал-
лов, производные амидов и аминов, эпоксидные смолы и эпоксиди-
рованные масла, различные оловоорганические соединения, неко-
торые фенолы.
Для переработки ПВХ в пластифицированные изделия промыш-
ленность располагает большим ассортиментом сложноэфирных пла-
15
ТАБЛИЦА В.5
Структура потребления ПВХ и сополимеров винилхлорида в Японии8
Область потребления 1955 г. тыс. т 1958 г. тыс. т 1962 г. тыс. т 1963 г. 1964 г.
тыс. т % тыс. т %
Пластифицированный 17,9 40,1 117,9 134,5 38,1 164,1 34,7
ПВХ
Пленки —. — 53,1 58,6 16,7 69,9 14,8
общего назначения 4,9 10,4 40,5 46,4 13,1 53,6 11,4
сельскохозяйственные .... 2,4 5,8 10,7 10,6 3,0 14,8 3,1
Листы 4,3 17,2 17,4 20,0 5,7 23,1 4,9
Искусственная кожа 4,0 7,3 19,4 25,6 7,3 32,2 6,8
Настил для полов — 8,2 8,1 10,9 3,1 15,7 3,3
Экструзионные изделия 1,9 1,2 12,9 11,5 3,2 13,5 2,9
Литьевые изделия — 4,5 3,5 3,9 1,1 4,8 1,0
Прочие виды изделий 0,4 0,6 3,7 4,1 1,1 4,9 1,0
Изоляция проводов 4,9 12,0 28,1 29,1 8,2 38,9 8,2
Непластифицированный 8,6 34,0 128,2 156,4 44,3 224,3 47,4
ПВХ
Плиты 2,5 10,0 49,7 55,8 15,8 86,0 18,1
Трубы —. 20,6 58,3 72,5 20,6 100,3 21,2
Прочие виды экструзионных изде-
ЛИЙ 5,1 1,7 12,0 17,8 5,0 22,4 4,7
Фитинги — 0,9 2,3 4,3 1,2 8,0 1,7
Прочие виды литьевых изделий . . 0,6 0,8 5,9 6,1 1,7 7,7 1,6
Пенополивинилхлорид — 0,2 0,7 0,7 0,2 0,8 0,2
Волокна — 2,3 7,7 8,1 2,3 11,9 2,5
Защитные покрытия 0,2 0,3 0,2 0,4 0,1 0,5 0,1
Прочие области 0,4 0,5 1,8 2,6 0,7 4,0 0,8
Всего. . . 31,8 89,5 284,6 331,8 93,9 444,5 93,9
Экспорт 1,8 13,5 24,6 21,4 6,1 28,9 6,1
Итого . . . 33,6 103,0 309,2 353,3 100,0 473,4 100,0
стификаторов, содержащих минимальные количества примесей.
В качестве пластификаторов применяются главным образом эфиры
о-фталевой кислоты,, а также себацинаты, адипаты, фосфаты, не-
которые полимерные соединения и эпоксидированные масла.
Все большее значение при переработке ПВХ приобретают напол-
нители, позволяющие понизить стоимость изделий, а иногда обеспе-
чивающие улучшение электрических, механических и других
свойств7’ 19. Наиболее распространенные наполнители —различные
типы каолина, углекислый кальций, асбест и др.
В связи с улучшением качества ПВХ стало возможным в течение
последних лет в широком масштабе внедрить высокопроизводитель-
ные экструзионные методы переработки, увеличить степень автома-
тизации процессов переработки. Усовершенствование технологиче-
ского процесса переработки . в значительной степени обязано
16
ТАБЛИЦА В6
Структура потребления ПВХ в Англии16
Область потребления 1964 г. 1965 г.
тыс. т % тыс. т %
Провода и кабель 33 17,5 35,5 17,0
Пленки и листы без подложки 31,5 16,9 32,5 15,7
Жесткие трубы и другие виды экструзи-
онных изделий 21,5 11,4 29,5 14,1
Жесткие листы 7,5 4,0 8 3,8
Покрытия для полов 23,5 12,5 27 13,0
Пластифицированные экструзионные изде-
ЛИЯ 13 7,0 12 5,8
Покрытия тканей 12,5 6,6 13 6,3
Грампластинки 7,5 4,0 8 3,8
Ремни, транспортерные ленты 6,5 3,5 6,5 3,1
Прочие области 19,5 10,2 22,5 10,8
Всего . . . 176 93,6 194,5 93,4
Экспортируемые компаунды 12 6,4 13,5 6,6
Итого . . . 188 100,0 208 100,0
ТАБЛИЦА В.7
Структура потребления ПВХ в Италии17
1964 г.
Область потребления тыс. т %
Каландрованные изделия Пластифицированные пленки и ли-
сты Непластифицированные пленки и ли- 15,6 11
сты 7,0 5
Листы для покрытия полов . . . Экструзионные изделия 1,4 1
Кабель и провода 18,4 13
Жесткие листы 14,1 10
Трубы Пластифицированные пленки и ли- 38,1 27
сты Прочие виды пластифицированных 8,4 6
изделий 15,6 11
Литьевые изделия 5,6 4
Покрытия 8,4 6
Формованные изделия, пластизолыи др. 4,2 3
Прочие области 4,2 3
1 |100
2—174 0
появлению в промышленности суспензионного ПВХ, дающего с боль-
шими количествами пластификатора при комнатной температуре или
при небольшом нагревании сыпучие порошки —так называемые
сухие смеси. Переработка ПВХ, образующего сухие смеси, позволяет
исключить стадию получения гранул, вследствие чего сокращаются
капитальные вложения и эксплуатационные затраты. Необходимо
также отметить значительный прогресс в технике литья ПВХ.
ЛИТЕРАТУРА
1. Plasle u. Kautschuk, 12, 756 (1965).
2. J ones М„ Plastics, 30, 161 (1965).
3. Brit. Plast., 38, 307 (1965).
4. Olivier G., Brit. Plast., 39, 385 (1966).
5. Chem. Eng. News, 43, № 39, 28 (1965).
6. Mod. Plast., 42, № 5, 87, 95 (1966).
7. Barr J. T. jr., в кн. «Manufacture of Plastics», vol. 1, Ed. by W. M. Smith,
New York, Reinhold Publ. Corp., 1964, p. 303.
8. Кореньков Г. Л., Мельников Г. В., Глыбина В. А.,
О с и п о в а Л. В., Промышленность синтетических смол и пластмасс
Японии, НИИТЭхим, 1965.
9. BierS., Kunststoffe, 55, 228 (1965).
10. ЮнгникельХ., ВиппенхонХ., Поливинилхлорид в промыш-
ленности, Госстройиздат, 1961.
11. Гордон Г. Я-, Краткая химическая энциклопедия, т. IV, 1965, стр. 146.
12. Воробьев В. А., Производство и применение пластмасс в строитель-
стве, Стройиздат, 1965.
13. Г о л д и н г Б., Химия и технология полимерных материалов, Издатин-
лит, 1963.
14. В г i s t о п J. Н., Chem. a. Ind., 1966, 653.
15. Plaste u. Kautschuk, 12, 500 (1965).
16. Plastics, 31, № 1, 43 (1966).
17. Mat. Plast., № 1, 77 (1965).
18. Зильберман E. H., в сб. «Успехи химии и технологии полимеров»,
№ 3, под ред. 3. А. Роговина, Госхимиздат, 1960, стр. 83.
19. Tsukisaka R., Masayuki М., Japan Plast. Age, 3, № 11, 27
(1965).
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛХЛОРИДА
глава ПОЛУЧЕНИЕ ВИНИЛХЛОРИДА
I
• Е. И. ЗИЛЬБЕРМАН
В настоящей главе очень кратко рассмотрены современные
промышленные методы получения винилхлорида и его физико-хи-
мические свойства. Большое внимание уделено влиянию различных
примесей на процесс полимеризации винилхлорида. Подробно рас-
смотрен вопрос о взаимодействии кислорода с винилхлоридом, по-
скольку эта реакция сопутствует всем промышленным процессам
получения поливинилхлорида.
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
/ Винилхлорид может быть получен различными методами из
( ацетилена (гидрохлорированием), из этилена (через дихлорэтан),
\ непосредственным хлорированием этилена, из этилена и хлора с ре-
генерацией хлористого водорода (оксихлорированием), комбиниро-
ванным методом из этилена, ацетилена и хлора.
Гидрохлорирование ацетилена. Взаимодействие ацетилена с хло-
ристым водородом протекает по уравнению:
HteCH + НС1---> СН2=СНС1
Реакция экзотермическая и осуществляется в газовой фазе в трубча-
тых аппаратах при 95—150 °C и более высоких температурах. Про-
цесс проводится в присутствии сулемы, нанесенной на активирован-
ный уголь. Выход винилхлорида близок к теоретическому.
До недавнего времени ацетилен получали почти исключительно
из карбида кальция. Этот процесс, как известно, является очень
энергоемким. В последние годы все большее распространение полу-
чают методы синтеза ацетилена термоокислительным крекингом ме-
тана, а также пиролизом смесей метана с его ближайшими гомоло-
гами или других легких углеводородов. При наличии доступного
углеводородного сырья получение ацетилена методами пиролиза и
2* 19
термоокислительного крекинга может оказаться экономически весь-
ма выгодным.
Для гидрохлорирования используют тщательно осушенный хло-
ристый водород, специально синтезируемый из водорода и хлора
или получающийся в качестве побочного продукта в различных про-
цессах хлорирования (после соответствующей очистки).
Капитальные вложения на производство винилхлорида по это-
му методу сравнительно невелики. Однако в связи с тем, что себе-
стоимость мономера, получаемого гидрохлорированием ацетилена,
обычно все же высока, несмотря на успехи, достигнутые в производ-
стве ацетилена, доля гидрохлорирования ацетилена среди прочих
способов синтеза винилхлорида непрерывно уменьшается.
Винилхлорид может получаться также жидкофазным каталити-
ческим способом из ацетилена в растворах соляной кислоты1.
Получение винилхлорида через стадию образования дихлорэтана.
Синтез винилхлорида из этилена и хлора осуществляется в две
стадии: а) хлорирование этилена и б) отщепление хлористого во-
дорода.
Хлорирование этилена обычно проводится в жидкой фазе. В ка-
честве исходного сырья используется как концентрированный эти-
лен, так и этилен, разбавленный инертными газами. Реакция проте-
кает по схеме:
СН,=СН2 + CL------ СН2С1—СН2С1
Отщепление хлористого водорода можно проводить различными пу-
тями. По одному способу дихлорэтан обрабатывают спиртовой ще-
лочью или водным раствором щелочи. Однако вследствие расходова-
ния больших количеств вспомогательных веществ этот способ очень
невыгоден и в настоящее время в промышленности почти не при-
меняется.
В промышленности широко используется термическое разложение
дихлорэтана, иногда осуществляемое в присутствии катализаторов:
СН,С1—СН2С1--> СН2=СНС1 + НС1
Оптимальная температура дегидрохлорирования определяется
условиями проведения процесса и колеблется в пределах 300 —600 °C.
Выход винилхлорида превышает 9О?о. Удельные капитальные за-
траты на производство винилхлорида по этому методу сравнительно
небольшие. Достоинством метода являются доступность и невысо-
кая стоимость сырья. Основной недостаток метода — необходимость
утилизации больших количеств хлористого водорода.
Получение винилхлорида из этилена и хлора. Одностадийный
синтез винилхлорида путем хлорирования этилена может быть опи-
сан уравнением:
СН,=СН2 -Ь С12 --> СН2=СНС1 -L HCI
В промышленности этот способ до настоящего времени не нашел
применения ввиду его малой селективности. Процесс протекает с
преимущественным образованием винилхлорида только при прове-
20
дении его в большом избытке этилена или инертного газа. Однако
при этом затрудняется последующее выделение винилхлорида. Не-
давно было описано одностадийное замещение атома водорода в'
этилене атомом хлора, осуществляемое в присутствии избытка ви-
нилхлорида2 или воды3. Это позволяет считать рассматриваемый
способ пригодным для использования в промышленности. С наиболь-
шей избирательностью реакция протекает при 420—450 °C, выход
винилхлорида —около 90%. Недостаток способа —образование
наряду с винилхлоридом эквивалентного количества хлористого
водорода.
Комбинированный, или «сбалансированный», метод (из эти-
лена, ацетилена и хлора). Проблема использования хлористого во-
дорода, образующегося при дегидрохлорировании дихлорэтана,
очень часто решается путем комбинирования процессов присоеди-
нения хлора к этилену, дегидрохлорирования дихлорэтана и гидро-
хлорирования ацетилена. Хлористый водород, получающийся при
дегидрохлорировании дихлорэтана, используется в качестве исход-
ного продукта для гидрохлорирования ацетилена в том же произ-
водстве. Процесс может быть описан суммарным уравнением:
СН,==СН2 + CHsCH + Cl,-> 2СН,=СНС1
Этот метод применяется при наличии легко доступного исходного
сырья — ацетилена и этилена. При получении винилхлорида комби-
нированным способом ацетилен и этилен можно получать раздель-
но (например, ацетилен из карбида или природного газа, а этилен из
нефти), а также в одном процессе. В последнем случае пиролизом
или крекингом нефтяных фракций получают газовую смесь, содержа-
щую ацетилен и этилен, из которой селективной абсорбцией выделяют
ацетилен, а затем обычным способом этилен4’ 5.
Комбинированный метод получил широкое распространение в
промышленности. В конце 1962 г. мощности США по синтезу винил-
хлорида распределялись следующим образом6: только из ацетилена
41 %; только из этилена 28%; из ацетилена и этилена 31%. В Япо-
нии из дихлорэтана и комбинированным способом синтезировали
в 1964 г. — 15%, в 1965 г. —25% винилхлорида. Предполагается,
что в 1968 г. этими способами будут получать около 46% винил-
хлорида7.
Очевидно, что по освоении метода прямого хлорирования этилена
(минуя стадию образования дихлорэтана) в определенных условиях
также может оказаться целесообразным комбинирование этого про-
цесса с гидрохлорированием ацетилена.
Получение винилхлорида из разбавленных газов, содержащих
ацетилен и этилен, и хлора. Выделение концентрированного чисто-
го ацетилена и этилена из разбавленных газов крекинга легких бен-
зинов сопряжено с большими затратами. В связи с этим разработаны
технологические схемы, позволяющие использовать в производстве
винилхлорида этилен и ацетилен без их предварительного выделения
из разбавленных газов5’ 7> 8.
21
На первой стадии происходит гидрохлорирование ацетилена, со-
держащегося в исходной смеси. Полученный винилхлорид экстра-
гируется дихлорэтаном, а оставшийся в газе этилен подвергается
хлорированию до дихлорэтана. Реакция протекает в жидкой фазе
(в дихлорэтане) в присутствии хлорного железа в качестве катали-
затора. Выделенный путем конденсации дихлорэтан перерабатывается
затем в винилхлорид обычным путем, а образующийся хлористый
водород используется для гидрохлорирования ацетилена. Процесс
удобен также тем, что отходящие газы, содержащие метан, водород,
окись и двуокись углерода, могут использоваться как топливо для
крекинга исходного бензина и дихлорэтана. Хлорирование и дегидро-
хлорирование осуществляются под небольшим давлением (4—7 ат).
Выход винилхлорида в расчете на исходные ацетилен и этилен
близок к теоретическому, а себестоимость мономера ниже, чем при
его получении другими методами9. Эти данные, по-видимому, подле-
жат уточнению.
Получение винилхлорида описанным способом впервые в про-
мышленном масштабе осуществлено в Японии.
Получение винилхлорида из этилена и хлора с регенерацией
хлористого водорода. При получении винилхлорида комбинирован-
ным методом хлористый водород, образующийся при термическом
разложении дихлорэтана, используется для гидрохлорирования аце-
тилена. Однако применение этого метода выгодно только при нали-
чии недорогого и доступного ацетилена. В противном случае воз-
никает необходимость утилизации хлористого водорода. В связи с
этим в последние годы разработаны два способа получения из хло-
ристого водорода элементарного хлора6’ 8. Один из способов осно-
ван на электролизе концентрированной соляной кислоты. При этом
одновременно с хлором образуется эквивалентное количество водо-
рода. При электролизе только часть хлористого водорода превра-
щается в хлор и водород. Образующаяся разбавленная соляная кис-
лота концентрируется путем пропускания через нее газообразного
хлористого водорода — продукта пиролиза дихлорэтана. По второ-
му способу хлористый водород окисляют кислородом воздуха в при-
сутствии катализатора (реакция Дикона):
1 СиС12
2НС1 + -g- О., -> С12 + Н2О
Реакция осуществляется в газовой фазе; хлористый водород и воз-
дух пропускают через силикагель с нанесенным на него хлоридом
меди. Последний может быть активирован добавками других хлори-
дов.
В зависимости от конкретных условий более выгодным может ока-
заться как электролитический, так и окислительный способ. Оба
способа в сочетании с хлорированием этилена и дегидрохлорирова-
нием дихлорэтана могут обеспечить возможность несколько умень-
шить стоимость винилхлорида по сравнению со стоимостью мономе-
22
ра, получаемого комбинированным способом. Однако это сопряжено
с довольно большими капитальными вложениями5’ 8.
Регенерацию хлора из хлористого водорода можно сочетать также
с прямым хлорированием этилена до винилхлорида. Процесс описы-
вается следующими реакциями:
электролитический способ
2СН2=СН2 + С12--» 2СН2=СНС1 Н2
окислительный способ
1
2СН,=СН2 + С12 + ~2" О,-» 2СН,=СНС1 Ч- Н2О
Получение винилхлорида из этилена и хлористого водорода мето-
дом оксихлорирования. Вместо раздельного окисления хлористого
водорода и хлорирования этилена до дихлорэтана можно применять,
одностадийный процесс оксихлорирования этилена5’ 7> 8:
СН2=СН2 + 2НС1 + 4“ °а--* С1СН2—СН,С1 + Н2О
В качестве катализаторов используются медные соли на носителях.
Синтез осуществляется при 250 °C и выше. Для получения дихлор-
этана из этилена, хлористого водорода и кислорода в промышлен-
ных условиях необходимы большие капитальные вложения, чем для
синтеза дихлорэтана из этилена и хлора. Несмотря на то что при
оксихлорировании этилена выход дихлорэтана в расчете на оба ис-
ходных продукта превышает 90—95%, он все же несколько ниже,
чем при присоединении элементарного хлора к этилену. Способ окси-
хлорирования целесообразно использовать в районах, располагаю-
щих дешевым этиленом и хлористым водородом, выделяющимся в ка-
честве побочного продукта в различных процессах, или в районах,
где удаление хлористого водорода со сточными водами невозможно.
В промышленности используются два варианта способа оксихло-
рирования. По первому варианту оксихлорированием получают весь
дихлорэтан, который затем подвергается пиролизу. Это двухстадий-
ный процесс. По второму варианту, применяемому в США и Японии,
половину дихлорэтана получают присоединением хлора к этилену,
а половину путем оксихлорирования, для чего используется только
тот хлористый водород, который образуется при пиролизе дихлор-
этана. В этом случае процесс протекает в три стадии.
Таким образом, путем оксихлорирования можно получать винил-
хлорид из этилена и хлора без выделения побочного хлористого во-
дорода.
Получение винилхлорида прямым синтезом из этилена, хлори-
стого водорода и кислорода. Одностадийное оксихлорирование
этилена
1 CuC!2, КС1
СН,=СН2 + НС1 + -у О,------* СН,=СНС1 + Н2О
23
можно рассматривать как перспективный промышленный процесс лишь
при условии высокого выхода винилхлорида. По имеющимся патент-
ным данным8, выход винилхлорида (в расчете на этилен) пока не
превышает 60%, суммарный выход винилхлорида и дихлорэтана (по-
бочного продукта реакции, составляет) 70—75%.
Весьма вероятно, что данный процесс целесообразно совместить
(в пределах одного производства) с прямым хлорированием этилена
до винилхлорида. Образующийся при хлорировании этилена хлори-
стый водород (первая стадия) вместе с кислородом используется для
оксихлорирования этилена (вторая стадия)8.
Адиабатический процесс получения винилхлорида. Хлорирова-
ние этилена до винилхлорида и дегидрохлорирование дихлорэтана
можно совместить в одном процессе:
СН.,С1—СН2С1 4- СН2=СН., + С1» > 2СН.,=СНС1 + 2НС1
Поскольку хлорирование этилена протекает с выделением тепла,
а дегидрохлорирование дихлорэтана требует подвода тепла, соотно-
шение компонентов подбирают так, чтобы суммарный тепловой эффект
процесса равнялся нулю. Непрореагировавший этилен и образовав-
шийся хлористый водород на второй стадии реагируют с кислородом
с получением винилхлорида8- 8.
В последние годы в литературе появлялись сообщения о возмож-
ности синтеза винилхлорида из насыщенных углеводородных газов —
метана и этана путем хлорирования и оксихлорирования. Эти спо-
собы получения винилхлорида пока еще не осуществлены в про-
мышленном масштабе.
Приведенное выше краткое описание существующих в промыш-
ленности и разработанных в полупромышленном масштабе способов
получения винилхлорида свидетельствует о тех больших успехах,
которые достигнуты в настоящее время в области синтеза мономера
для производства ПВХ. Значительное расширение сырьевой базы и
усовершенствование технологии получения винилхлорида позволяют
значительно увеличить мощности по производству ПВХ и организо-
вать производство ПВХ в районах, в которых еще совсем недавно
не было развитой химической промышленности.
ПРИМЕСИ
Чистый винилхлорид характеризуется следующими показа-
телями физико-химических свойств10-13:
Плотность, г,'с.«3
при—15 °C......................................... 0,9730
» 25 °C................................... 0,9014
Давление паров, мм рт. ст.
при —87,5 °C..................................... 10
» —55,8 °C...................................... 100
» —13,37 °C................................... 760
» 16,22 °C.................................. 2258
» 46,80 °C.................................. 5434
Температура замерзания, °C..................... —153,7
24
Удельная теплоемкость, кал/(г-град)
жидкий, 25 “С........................................ 0,38
пары, с , 25 °C..................................... 0,207
пары, cv, 25 °C..................................... 0,174
Теплота плавления, кал/г......................... 18,4
Теплота испарения при 25 СС, кал/г....................... 78,5
Теплота образования, кал/г....................... —83 ± 8
Теплота полимеризации, кал/г..................... —366 ± 5
Критическая температура, °C............................. 150,4
Критическое давление, атм........................ 55
Коэффициент преломления жидкого винилхлорида,
ng..................................................... 1,38
Вязкость в жидком состоянии, спз
при—20 °C............................................. 0,281
» 25 °C......................................... 0,193
Растворимость воды, вес. %....................... 0,11
Растворимость в воде при 1 атм, вес. % .... 0,5
Дипольный момент D
в диоксане....................................... 1,48
в парах............................................. 1,442
Пределы взрываемости смеси с воздухом13, объемн. % 3,65—26,6 (33)
(33)
Температура вспышки13, °C................................ —43
Температура воспламенения13, °C......................... 415
Физико-химические константы технического винилхлорида сов-
падают с соответствующими показателями для чистого мономера.
Однакодля его характеристики обычно приводят данные о содержа-
нии в мономере различных примесей, главным образом побочных
продуктов синтеза. Концентрация этих примесей в техническом ви-
нилхлориде, очищенном методом ректификации, незначительна и
часто не превышает 0,01%. Поэтому их присутствие не сказывается
на физико-химических константах винилхлорида, хотя они и отри-
цательно влияют на полимеризацию.
Наиболее подробно исследован состав технического винилхлори-
да, получаемого каталитическим гидрохлорированием ацетилена.
При использовании в данном процессе карбидного ацетилена в ПВХ
обнаруживают14-16 ацетальдегид, винилиденхлорид, транс-дихлор-
этилен-1,2, дихлорэтан-1,1, хлористый этил, винилбромид, 2-хлор-
пропен-1, цис- 1-хлорпропен-1 и хлористый пропил. Если ацетилен
получают пиролизом углеводородного сырья, винилхлорид, кроме
большинства перечисленных примесей, может содержать также ди-
винил, винилацетилен, хлоропрен, т. е. не только производные С2
и С3, но и соединения, содержащие в составе молекулы четыре атома
углерода12- 17. Диены сопутствуют и мономеру, получаемому высо-
котемпературным хлорированием этилена. Винилхлорид, синтези-
руемый в промышленности гидрохлорированием ацетилена или де-
гидрохлорированием 1,2-дихлорэтана, содержит ацетилен. Иногда
ректификация винилхлорида проводится в присутствии добавок ме-
танола, что обусловливает попадание последнего в технический мо-
номер16’ 16. В качестве примесей в винилхлориде, поступающем на
полимеризацию, могут присутствовать, наряду с указанными соеди-
нениями, также вода, хлористый водород, железо.
25
Содержание некоторых примесей в различных образцах техниче
ского винилхлорида практически
лах12 (10~4%):
Винилацетилен . . 0,01—3
Винилбромид . . . 0,05—1
Дихлорэтан .... 0,1—2
колеблется в следующих преде-
Винилиденхлорид . 0,1 —5
Хлористый этил . . 2—50
Хлоропрен ... До 1
При полимеризации винилхлорида отрицательное влияние при-
месей проявляется главным образом в том, что при взаимодействии
с растущим макрорадикалом они могут образовывать малоактивные
радикалы, вследствие чего замедляется или прекращается дальней-
ший рост цепи. Некоторые примеси способствуют снижению степени
полимеризации мономера. Включение в состав макромолекулы ино-
родных звеньев (примесей в мономере), т. е. изменение химического
строения ПВХ, отражается на свойствах полимера и, в частности,
может снижать его термостабильность (гл. X). Наконец, как было не-
давно показано18, примеси определяют также степень устойчивости
винилхлорида по отношению к действию кислорода воздуха.
Влияние примесей в винилхлориде на свойства полимера и на
процесс полимеризации изучено далеко не полностью. Все же во мно-
гих случаях имеющиеся данные позволяют установить допустимые
пределы содержания в винилхлориде той или иной примеси.
Необходимость применения при полимеризации мономера, со-
держащего минимальное и контролируемое количество ацетальдеги-
да, обусловлена в пердувкочередь тем,_что растущая полимерная,
цепь передается на ацетальдегид и тем самым уменьшается степень
полимеризации. Продукт автоконденсации ацетальдегида — кротоно-
вый альдегид ингибирует образование ПВХ19. Как видно из табл. 1.1,
ацетальдегид вызывает автоокисление винилхлорида, в то время как
тиономер, очищенный от примесей, не взаимодействует с кислородом
воздуха (в отсутствие инициаторов радикальных реакций). Способ-
ность ацетальдегида инициировать автоокисление винилхлорида,
очевидно, связана с легкой окисляемостью ацетальдегида, имеющего
ослабленную связь С—Н, в результате чего образуется перекисное
соединение, которое затем распадается на свободные радикалы18.
Такие примеси, как 1,1-дихлорэтан и транс-1,2-дихлорэтилен,
участвуя в реакции передачи цепи, способствуют незначительному
понижению молекулярного веса ПВХ19> 20.
Присутствие в винилхлориде а- и 0-хлорпропиленов обусловли-
вает значительное ингибирование процесса полимеризации. Очевид-
но, взаимодействие этих соединений с растущими макрорадикалами
приводит к образованию малореакционноспособных радикалов хлор-
аллильного типа21:
СН,—СН=СНС1 и СН2—СС1=СН,
Заметное ингибирующее действие на полимеризацию винилхлори-
да оказывает хлоропрен17’ 19. Эго действие проявляется уже при
10-4—10-3%-ной концентрации хлоропрена. Как видно из рис. 1.1,
26
ТАБЛИЦА 1.1
Влияние некоторых добавок на автоокисление (45 °C) винилхлорида,
очищенного от примесей
Добавка Концентрация добавки-104, % Концентрация перекисей в моно- мере -103, % активного С>2
Без добавок 0 0,00
Технический продукт — 0,09—5
Ацетальдегид 25 0,62
50 0,67
100 0,93
250 1,08
20 000 6,16
Ацетилен 3 0,38
5,8 0,34
29 1,08
145 4,67
700 6,98
Вода 300 0,06
Хлористый водород 1 020 0,00
Хлористый водород и вода 1 020+20 000 0,04
Хлорное железо и вода юо*4-1о ооо 2,14
Хлорное железо, хлористый водород
и вода 100*+200+10 000 2,42
Железо** 0,05
Железо** и вода 10 000 (Н2О) 0,27
Железо**, вода и хлористый водород 10 000 (Н20)+200 (НС1) 2,77
* В пересчете на железо.
** Стружки из стали марки Х18Н10Т.
хлоропрен обусловливает значительный индукционный период при
полимеризации винилхлорида, увеличивающийся по мере возраста-
ния содержания хлоропрена. Скорость полимеризации винилхлорида
после окончания периода ингибирования меньше, чем при полимери-
зации чистого мономера. При наличии в винилхлориде примесей
хлоропрена и хлор пр опилена (10-3%) термостабильность ПВХ
понижается17.
Сильное замедление полимеризации винилхлорида вызывают и
другие соединения с сопряженными кратными связями, например
дивинил (рис. 1.2) и винилацетилен. Некоторое понижение скорости
полимеризации вызывает ацетилен17, 21-23. Сополимеризация этих
примесей с винилхлоридом приводит к образованию малоактивных
макрорадикалов аллильного типа, что замедляет или полностью
ингибирует полимеризацию:
---СН2-СНС1 + СН2=СН-СН=СН2--->
-------СН2—СНС1—СН2—СН=СН—СН2
---СН2—CHCI + СН=СН---.---СН2-СНС1-СН=СН —
--->---СН,-СС1=СН-СН2
27
Небольшие количества винилацетилена в винилхлориде резко
понижают термостабильность ПВХ. Показано, что с увеличением ко-
личества ацетилена в винилхлориде уменьшается длина цепей
Рис. 1.1. Влияние примесей хлоропрена иа кинетику
полимеризации винилхлорида в массе при 50 °C в
присутствии 4,92-10-2 М перекиси бензоила17. Цифры
на кривых — концентрация хлоропрена-104 в %.
Рис. 1.2. Влияние примесей дивинила на кинетику поли-
меризации винилхлорида в массе17. Цифры на кривых —
концентрация дивинила 104 в %.
ПВХ23. Кроме того, ацетилен способен также инициировать авто-
окисление винилхлорида (см. табл. 1.1).
Введение в состав ПВХ незначительных количеств винилбромида
приводит к понижению термостабильности ПВХ24.
28
Исследование18 влияния воды и хлористого водорода на авто-
окисление винилхлорида показало, что эти примеси сами по себе не
действуют на данный процесс. Однако они вызывают коррозию
стальной аппаратуры с образованием ионов железа, которые катали-
зируют окисление мономера. Получаемые перекисные соединения в
присутствии влаги гидролизуются, образуя хлористый водород
и карбонильные соединения, которые в свою очередь при наличии
кислорода воздуха вновь вызывают окисление мономера. Весь цикл
повторяется вплоть до полного израсходования кислорода в системе.
В связи с недостаточной стабильностью технического винилхло-
рида его хранение и ректификация иногда осуществляются в при-
сутствии небольших добавок ингибиторов радикальных реакций
(например, ароматических оксисоединений28). Перед полимеризацией
эти добавки из винилхлорида не удаляются. На основании име-
ющихся экспериментальных данных и опыта эксплуатации произ-
водств ПВХ, в настоящее время качество винилхлорида по содержа-
нию в нем примесей (в %) регламентируется следующим образом12» 26:
Ацетилен и его производные............
Ацетальдегид..........................
1,1-Дихлорэтан и другие хлорорганичес-
кие соединения........................
Дивинил и другие сопряженные диены 28-30
Железо................................
Сера..................................
Вода..................................
Нелетучие.............................
Максимальная кислотность (в расчете на
[^хлористый водород)..................
Не более 5-10-5—2-10-1
Не более 5 • 10-4—3 • 10-3
Не более 1 • 10-2
210"4—210"3
5-10-3
ЗЮ-4
2-Ю-2
110-3
1-Ю-4
Кроме того, винилхлорид должен быть прозрачным, бесцветным и
не содержать взвешенных частиц.
Необходимо отметить, что некоторые хлорорганические соедине-
ния, содержание которых в мономере регламентируется весьма жест-
ко, используются как добавки при полимеризации, например, в ка-
честве регуляторов роста цепи (гл. III). При этом количество добавок
иногда превышает их допустимое содержание в мономере. Это не
означает, что некоторые требования к мономеру не обоснованы и
завышены. Установление предельных концентраций примесей в мо-
номере вызывается не только их отрицательным влиянием, но и не-
обходимостью получения продукта стандартного качества. Это удает-
ся лишь при наличии в мономере минимальных количеств примесей.
Использование в производстве поливинилхлорида мономера стан-
дартного качества облегчает решение задач автоматизации и контро-
ля производства, а также получения высококачественного полимера.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВИНИЛХЛОРИДА С КИСЛОРОДОМ
Наличие кислорода воздуха в полимеризационной среде обус-
ловлено применением воды и мономера, содержащих растворенный
кислород (растворимость кислорода в воде в нормальных условиях
достигает 9 мг/л)™.
29
Молекулярный кислород иногда является компонентом катали-
тических систем, инициирующих полимеризацию винилхлорида*.
Вместе с тем в большинстве случаев радикальной полимеризации
винилхлорида, и в первую очередь во всех промышленных процес-
сах получения ПВХ, кислород оказывает крайне отрицательное
влияние на ход полимеризации и свойства полимера. Было установ-
лено31-45, что наличие кислорода в системе обусловливает индукцион-
ный период процесса полимеризации. Длительность индукционного,
периода при прочих равных условиях возрастает с увеличением ко-
личества кислорода, присутствующего при полимеризации. Чем
активнее применяемый инициатор полимеризации, тем короче ин-
дукционный период, причем полимера не образуется до тех пор, пока
в системе имеется свободный кислород, связывающий винилхлорид.
Сама полимеризация также замедляется, если процесс был начат при
наличии в исходной смеси кислорода воздуха.
Суспензионная36» 40 и эмульсионная37’ 42> 44 полимеризация ви-
нилхлорида в недостаточно дезаэрированной системе приводит к
понижению pH реакционной среды, что в свою очередь обусловли-
вает нестабильное протекание процесса и получение нестандартного
полимера. В присутствии кислорода при полимеризации винилхло-
рида понижается средний молекулярный вес ПВХ31’ 40, в полимере
появляются разветвления, уменьшается его термическая стабиль-
ность35’ 40, а также ухудшается совместимость с пластификатором46.
Для объяснения влияния кислорода на процесс полимеризации
винилхлорида и свойства получаемого ПВХ необходимо рассмотреть
реакции винилхлорида с кислородом.
Исследуя процесс взаимодействия винилхлорида с кислородом
воздуха, Г. А. Разуваев и К. С. Минскер40 получили полиперекись
следующего строения
(—СН2—СНС1—О—О—)„
где п = 17 — 26.
Полиперекись растворяется в винилхлориде и в неполярных рас-
творителях: бензоле, четыреххлористом углероде, циклогексане.
Она легко гидролизуется водой с образованием окиси и двуокиси
углерода, хлористого водорода, формальдегида и глиоксаля, (обра-
зование последних трех соединений было установлено и при метано-
лизе47.)
Гидролиз полиперекиси протекает по схеме:
пН»О
(—СН2—СНС1—О—О—)„------»
--->СН2О+ ЧС—С< +СО + СО2 + НС1
Hz хн
* Примеры использования кислорода в процессе получения ПВХ будут
описаны ниже при обсуждении полимеризации в массе, суспензионной (гл. III)
и эмульсионной полимеризации (гл. IV), а также при описании синтеза ПВХ
в присутствии бор- и других металлоорганических соединений (гл. V).
30
Полиперекись образуется при окислении винилхлорида в при-
сутствии катализаторов радикальных реакций, обычно применяемых
для инициирования полимеризации винилхлорида40. В отсутствие
инициаторов взаимодействие винилхлорида с кислородом воздуха
может привести к получению полиперекиси лишь в случае недоста-
точно полной очистки исходного мономера от примесей18. Эта поли-
перекись может инициировать блочную полимеризацию винилхло-
рида и других мономеров. Однако реакция полимеризации протекает
с очень небольшой скоростью, а образующийся ПВХ имеет низкий
молекулярный вес и не обладает термической стабильностью48.
При гидролизе продукта окисления винилхлорида, синтезирован-
ного в присутствии водной фазы, содержащей перекись водорода,
получали формальдегид, муравьиную кислоту и хлористый водород.
По-видимому43, при окислении получалась полиперекись такого же
состава, как описано в работе40 (см. выше), но со степенью полиме-
ризации всего лишь около четырех.
Было также высказано предположение, что при окислении ви-
нилхлорида образуется мономерная перекись, которая может сущест-
вовать в двух формах43:
СН2=С—О—О—Н______ О—О
С1 * Н2С—СНС1
При облучении винилхлорида УФ-светом в присутствии кисло-
рода также получалось перекисное соединение, гидролизовавшееся
во влажном эфире с образованием хлористого водорода, гликоле-
вого альдегида и гликолевой кислоты. При температуре 75 °C и выше
эта перекись может инициировать полимеризацию винилхлорида.
Утверждается49, что продукт окисления винилхлорида под влиянием
УФ-лучей представляет собой циклическую перекись следующего
строения:
/СН,—СНС1\
О О
I I
О О
\снс1—СНг/
Данные полярографического и йодометрического исследова-
ния47’ 80 продукта окисления винилхлорида молекулярным кислоро-
дом в основном согласуются с ранее предложенной40 структурной
формулой полиперекиси. Однако было показано, что продукт окисле-
ния не является однородным. Как видно из рис. 1.3 на полярограмме
этого продукта в смеси бензола с метанолом имеются три волны с по-
тенциалами полуволн 0, —0,77 и —1,65 в относительно ртутного
анода. При алкоголизе перекиси происходит уменьшение и исчезно-
вение указанных волн и появление новых (неперекисных) волн. По-
следняя волна (—1,65 в) отнесена к перекисным группам в полимер-
ной перекиси винилхлорида. Вторая волна по величине Е1/г и по
<1
своей форме напоминает волны гидроперекисных групп —СООН.
Маловероятно, чтобы гидроперекиси существовали в виде индиви-
дуальных низкомолекулярных соединений; гидроперекисные груп-
пы, по-видимому, входят в состав полиперекисей в виде концевых
групп. Первая волна, которая начинается от нулевого напряжения,
должна принадлежать наиболее активной форме перекиси. Первая
//Q
волна обусловлена —^\q q группой. При окислении ви-
нилхлорида накопление всех трех перекисных групп (—^\q q
С—О—ОН и С—О—О—С) протекает по линейному закону59.
В работе45 исследовалась кинетика
Рис. 1.3. Полярограмма
продукта окисления винил-
хлорида в смеси бензола
с метанолом (1:1 по объ-
ему):
I — продукты окисления винил-
хлорида; 2 — фон, 0.3Л1 рас-
твор хлористого лития.
сополимеризации винилхлорида с кисло-
родом по поглощению кислорода, а в ра-
боте50 — по накоплению перекисей. Ока-
залось, что реакция имеет нулевой поря-
док относительно концентрации кисло-
рода, т. е. при постоянной концентра-
ции инициатора и при постоянной тем-
пературе содержание кислорода в исход-
ной смеси не влияет на скорость умень-
шения концентрации кислорода. Скорость
сополимеризации пропорциональна кор-
ню квадратному из концентрации инициа-
тора. Температурная зависимость кон-
станты скорости реакции винилхлорида
с кислородом выражается значениями об-
щей энергии активации 15 ± 1 (по дан-
ным45) и 16,6±0,4 (поданным50) к.кал!моль.
Таким образом, из изложенного сле-
дует, что образование перекиси начинается
с взаимодействия свободного радикала с молекулой винилхло-
рида. Возникший радикал далее может реагировать по двум схе-
мам с присоединением молекулы кислорода или винилхлорида:
RCHa—СНС1 + О2--> RCH2—СНС1-—О—О-
RCH2—СНС1 + СН2=СНС1--> RCH2—СНС1—СН2—СНС1
То обстоятельство, что до тех пор, пока в системе имеется кислород,
поливинилхлорид не образуется, свидетельствует об избирательно-
сти реакции роста цепи в течение индукционного периода, т. е.
скорость первой из приведенных реакций значительно больше, чем
второй44. Поскольку же полимерная перекись в основном образова-
на из эквимолекулярных количеств винилхлорида и кислорода, то
очевидно, что последующие реакции протекают путем взаимодейст-
32
вия растущего радикала с молекулой винилхлорида, а затем с кисло-
родом и т. д.:
RCH2—СНС1—О—О- + СН2=СНС1-» RCH2—СНС1—О—О—СН2—СНС1
RCH2—СНС1—О—О—СН2—СНС1 + 02--»
---> RCH»—СНС1—О—О—СН2—СНС1—О—О- и т. д.
Учитывая, что все три перекисные группы и хлористый водород
образуются в винилхлориде с самого начала его окисления, а соот-
/°
ношение первой (—С<
) и второй (С—О—ОН) перекисных
групп в широком интервале температур и концентраций инициатора
является постоянным, А. И. Калинин50 предложил механизм авто-
окисления винилхлорида. Растущие радикалы могут реагировать
с мономером, не только присоединяясь по месту двойной связи, но
также за счет отрыва атома водорода; при этом образуется гидро-
перекись:
---СН2—СНС1—О—О- +СН2=СНС1----->
-------СН2—СНС1—О—ОН + СН2=СС1
Полученный в результате передачи цепи радикал СН2=СС1 реаги-
рует далее по следующим схемам:
о2
а) СН2=СС1----»
С1
СН2=С—О—О-
С1 ’
СН2—С-
О----О
о=сн—с<
х0-0-
сн2=сна
С1
СН2—С—О—О-
I I
о—о
-на
-* о=снс<
Х>—о—СН2СНС>
И 1. д.
О=СНС< -р СН2=СС1
Х)-0Н
. о2 сн2=сна
б) сн2=са —»сн2=са—о—о. ----->• сн2=сс1—о—о—сна—сна
Возможно, что альдегидная группа в соединениях, полученных по
первой схеме, подвергается дальнейшему окислению. Автоокисление
винилхлорида в период, предшествующий гомополимеризации этого
мономера, по-видимому, представляет собой цепную реакцию с вы-
рожденным разветвлением цепей, а активными веществами, ответ-
ственными за вырожденное разветвление, являются перекисные со-
единения винилхлорида47.
3—1740
33
Из приведенных данных видно, что увеличение кислотности сре-
ды полимеризации в присутствии кислорода воздуха объясняется
дегидрохлорированием и гидролизом перекисей. Хлористый водород,
являясь ингибитором полимеризации, в дальнейшем способствует
замедлению образования ПВХ. Интересно, что при полимеризации
в присутствии водной фазы pH среды обычно уменьшается лишь до
тех пор, пока продолжается индукционный период, и остается по-
стоянным после начала гомополимеризации44. Следовательно, на
суспензионную и эмульсионную полимеризацию сами перекисные
соединения винилхлорида практически уже не оказывают влияния,
но продукты их гидролиза — хлористый водород, альдегиды и др.
активно участвуют в реакции передачи цепи. Это обусловливает не-
постоянный средний молекулярный вес образующегося ПВХ и воз-
можность дополнительного ингибирования процесса. С включением
Продуктов гидролиза перекисных соединений в состав макромоле-
кул несомненно связаны понижение термической стабильности ПВХ
и увеличение его разветвленности.
При полимеризации в массе перекиси, образующиеся за счет
присутствия кислорода в реакционном объеме, разумеется, не гид-
ролизуются и, по всей вероятности, либо распадаются на свободные
радикалы, участвующие в элементарных реакциях процесса поли-
меризации, либо входят в состав макромолекул ПВХ в виде блоков,
неустойчивых при дальнейшей обработке полимера. По-видимому,
перекисные соединения винилхлорида при полимеризации в массе ча-
стично реагируют по одной, а частично по другой схеме.
Таким образом обусловливаемые кислородом невоспроизводи-
мость условий полимеризации, изменение параметров процесса в
ходе полимеризации, взаимодействие растущих цепей с продуктами
разложения перекисных соединений являются причиной получения
ПВХ, неоднородного по своим химическим и физическим характери-
стикам, в связи с чем резко ухудшается его перерабатываемость.
ЛИТЕРАТУРА
1. Мамедов М., Винилхлорид, Баку, Азерб. гос. изд., 1964.
2. С у б б о т и н А. И., Э т л и с В. С., Л и х т е р о в В. Р., Анто-
нов В. Н., Хим. пром., № 5, 329 (1966); Э т л и с В. С., Лихте-
ре в В. Р., авт. свид. 159831; Бюлл. изобр., № 2 (1964).
3. Лихтеров В. Р., ЭтлисВ. С., Ткаченко Ю. И., Гро-
бов Л. Н., авт. свид. 178368; Бюлл. изобр., Ns 3 (1966).
4. В г а с о n i е г F., Chem. Age (India), 14, 453 (1963).
5 Horner G. М., Chem. Canada, 17, № 9, 41 (1965).
6. В а г г J. Т. jr., в кн. «Manufacture of Plastics», vol. 1, Ed. by W. H.,
Smith, New York, Reinhold Publ. Corp., 1964, p. 303.
7. Кореньков Г. Л., Мельников Г. В., Г л ы б и к а В. А.,
Осипова Л. В., Промышленность синтетических смол и пластин Япо-
нии, НИИТЭхим, 1965.
8. В ier G., Kunststoffe, 55, 228 (1965).
9. Chem. Process Eng., 46, № 1, 28 (1965).
10. Гордон Г. Я-, Винилхлорид, Краткая химическая энциклопедия, Изд.
«Советская энциклопедия», 1961, стр. 573.
34
11. Joshi R. M„ Z v о 1 i n s к i B. J., J. Polymer Sei., 3B, 779 (1965).
12. В a r r J. T. jr., Polyvinyl Chloride, в сб. «Advances in Petroleum Chemist-
ry and Refining», Interscience, New York — London, 1963, p. 364.
13. Urbancova L., G r e g о r F., Plaste u. Kautschuk, 10, 532 (1963).
14. J a n d a J., V a n к о A., Chem. Zvesti, 11, 660 (1957).
15. В я x и p e в Д. А., Смолян 3. С., Решетникова Л. Е., Д е-
м и н а Н. Д., Власова М. И., Карнишин М. И., Труды по
химии и химической технологии, Горький, т. 4, 1961, стр. 490.
16. Л а з а р и с А. Я., Нефтехимия, 5, 166 (1965).
17. G a t t a G., Т е s t a F., Т а 1 a m i n i I., Chim. e ind., 1963, 203.
18. К а л и н и н А. И., ПереплетчиковаЕ. M., Коршунов И. A.,
Зильберман E. H., Хим. пром., № 1, 27 (1966).
19. Georgieff К. К., J. Appl. Polymer Sci., 8, 2213 (1964).
20. PichlerJ., RylickyJ., Chem. Prum., 16, 559 (1966).
21. Ткаченко Г. В., ХомиковскийП. M., Абкин А. Д,,
Медведев С. С., ЖФХ, 31, 242 (1957).
22. Bengough W., Norrish R., Proc. Roy. Soci (London), A200, 301
(1950).
23. Machacek Z,, C e r m a k F., Chem. Prum., 16, 604 (1966).
24. W h i t e D. M., J. Am. Chem. Soc., 82, 5678 (1960).
25. Ethyl Corp., англ. пат. 956883; С. A., 61, 5857 (1964).
26. Manufac. Chemist, № 1, 91 (1964).
27. Novak K-, Chem. Prum., 12, 658 (1962).
28. T a 1 a m i n i G., V i d о t t о G., Makromol. Chem., 53, 21 (1962).
29. Shell Co., фр. пат. 1316968; С. A., 59, 9788 (1963).
30. Imperial Chemical Industies, фр. пат. 1343801; С. A., 60, 9146 (1964).
31. J e n k e 1 E., Eckmans H., R u m b a c h B., Makromol. Chem.,
4, 15 (1949).
32. BreitenbachJ.W., Schindler A., Monstsh., 80, 429 (1949).
33. H e u c k C„ Mod. Plast., 24, 158 (1946).
34. Ткаченко Г. В., Исследование кинетики полимеризации хлористого
винила, Диссертация, Институт тонкой химической технологии, 1951.
35. SchildknechtC. Е., Vinyl and Related Polymers, New York —
London, 1952, p. 395.
36. M i z u t a n i K-, M о r i s a w a T., E n a r i Ch., J. Chem. Soc. Japan,
Ind. Chem. Sect., 55, 708 (1952); C. A., 48, 7338 (1954).
37. M i z u t a n i K., MorisawaT., Enari Ch., J. Chem. Soc. Japan,
Ind. Chem. Sect., 55, 711 (1952); C. A., 48, 7338 (1954).
38. M i z u t a n i K., A i k a w a R., M о r i s a w a T., J. Chem. Soc. Japan,
Ind. Chem. Sect., 55; 770 (1952); C. A., 48, 7928 (1954).
39. МинскерК. С., ШевляковА. С., Разуваев Г. А., ЖОХ,
26, 1082 (1956).
40. Разуваев Г. A., M и н с к е р К. С., ЖОХ, 28, 983 (1958).
41. М и н с ке р К. С., Исследование реакции окисления хлористого винила.
Роль кислорода в процессе полимеризации, Диссертация, Горьковский гос.
ун-т, 1958.
42. U no Т., loshida К., Kobunshi Kagaku, 14, 448 (1957).
43. Н i г a t а М., М а е m о t о К., Kobunshi Kagaku, 15, 458 (1958).
44. Н i г a t а М., М а е m о t о К., Shirayama К-, Kobunshi Kagaku,
15, 464 (1958).
45. Machacek Z„ Germa k F., Chem. Prum., 15/40, 484 (1965).
46. Балакирская В. Л., Штаркман Б. П., Пласт, массы, № 9,
62 (1964).
47. К а л и н и н А. И., Переплетчикова Е. М., Карпу-
нов И. А., Зил ьберман Е. Н„ ЖОХ, 36, 1563 (1966).
48. Machacek Z., С е г m a k F., Chem. Prum., 16, 561 (1966).
49. Lederer М., Angew. Chem., 71, 162 (1959).
50. К а л и н и н А. И., ЖОХ, 37, 1951 (1967). , . ,
3;
ГЛАВА ОСОБЕННОСТИ МЕХАНИЗМА И КИНЕТИКИ
II РАДИКАЛЬНОЙ полимеризации винилхлорида
И. Б. КОТЛЯР
Теория радикальной полимеризации виниловых соединений
подробно изложена в ряде монографий (см., например1-5). Поэтому
в настоящей главе рассматриваются только основные положения,
касающиеся механизма и кинетики радикальной полимеризации.
При этом обращается внимание на особенности процесса, характер-
ные для полимеризации винилхлорида. Кроме того, в этой главе об-
суждаются работы по теории гетерофазной полимеризации винил-
хлорида, большинство которых появилось в последние годы и не
нашло отражения в известных монографиях по радикальной полиме-
ризации. Вопросы механизма и кинетики эмульсионной (латексной)
полимеризации винилхлорида рассмотрены в гл. IV, полностью
посвященной эмульсионной полимеризации.
ГОМОГЕННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Из всех известных способов инициирования полимериза-
ции виниловых мономеров в промышленных процессах полимериза-
ции винилхлорида используется лишь инициирование свободными
радикалами, образующимися при распаде некоторых перекисей или
азосоединений.Термический распад инициатора протекает по общей
схеме:
R-R----> 2R-
Возникающие свободные радикалы инициируют полимеризацию
путем образования с мономером активных центров:
R. 4- СН2=СНС1--< R—СН2—СНС1
Скорость инициирования полимеризации определяется не только
скоростью распада инициатора, но и эффективностью инициирова-
ния. Под эффективностью инициирования / понимают отношение чис-
ла радикалов, инициирующих полимеризацию, к общему числу всех
образующихся вследствие распада инициатора радикалов. Если рас-
пад молекулы инициатора приводит к образованию двух радикалов,
способных инициировать полимеризацию, скорость инициирования
выражается зависимостью
Clb = И — 2/^ра- [С] (1)
где бИн — константа скорости инициирования; брас — константа скорости
распада инициатора; [С] — концентрация инициатора.
36
Эффективность инициирования зависит от природы инициатора,
мономера, растворителя, а также от условий, в которых осуществ-
ляется процесс. Обычно уменьшение величины эффективности ини-
циирования в процессе полимеризации ниже единицы обусловливает-
ся двумя причинами.
1. Образовавшиеся вследствие распада инициатора первичные
радикалы в течение некоторого времени существуют в непосредствен-
ной близости друг от друга в «клетке» из молекул растворителя (или
мономера). Вследствие так называемого эффекта «клетки»® возможно
не только взаимодействие первичных радикалов с молекулами мо-
номера, но и их рекомбинация. При этом часто образуются соедине-
ния, неидентичные исходному инициатору, например:
СН3 СН3 СН3
I I I
NC—С—N=N—С—CN------» 2NC—С- 4- N,
I I I
сн3 сн3 сн3
сн3 сн3 сн3
2NC—С- ---> NC—С--С—CN
СН3 СН3 СН3
После диффузии первичных радикалов из «клетки» их рекомбина-
ция становится маловероятной.
2. Наряду с самопроизвольным распадом молекулы инициатора
на два первичных радикала может происходить индуцированный
распад7 инициатора или протекать реакция передачи цепи, напри-
мер:
С6НБСОО- + (С6Н5СОО)2-> С6Н5СООС0Н5 + С6Н3СОО- + СО2
ИЛИ
----СН2—СНС1 + (С0Н5СОО)2------>
—сн,—chci—осос,н6 + с6н5соо.
И в том и в другом случае инициатор расходуется без увеличения
количества свободных радикалов, и эффективность инициирования
снижается.
Как следует из работы8, в которой изучалась радикальная реак-
ция винилхлорида с бромистым водородом, первичный радикал при-
соединяется главным образом к метиленозой группе винилхлорида.
Далее рост цепи происходит по схеме:
R—СН2—СНС1 + СН2=СНС1---» R—СН2—CHCI—СН2—СНС1
R—СН2—СНС1—СН2—СНС1 + пСН2=СНС1 >
---» R—(СН2—СНС1)п+1—СН2—СНС1
37
Скорость реакции роста цепи определяется уравнением
vp = [М] [п] (2)
где kp — константа скорости реакции роста; [М] — концентрация мономера;
[п] — концентрация свободных радикалов.
При этом допускается, что скорость присоединения молекул мо-
номера к полимерному радикалу не зависит от количества содержа-
щихся в нем звеньев. Рост макромолекулы продолжается до тех пор,
пока она не вступит во взаимодействие с каким-либо реагентом или
другим свободным радикалом, что приводит к обрыву цепи и обра-
зованию неактивной макромолекулы.
При столкновении двух растущих радикалов между ними проис-
ходят реакции рекомбинации:
R—(СН2—CHCl)n—СН2—СНС1 4- С1НС—СН2—(СНС1—CH2)m—R---->
---> R-(CH2-CHC1)„+1—(С1НС—CH2)m+1—R
или реакция диспропорционирования:
R—(СН2—СНС1)„—СН2—СНС1 + С1НС—СН2—(СНС1—CH2)m—R >
---» R—(СН2—СНС1)„—СН=СНС1 + С1Н2С—СН2—(СНС1—CH2)m—R
Скорость реакции обрыва выражается уравнением
v06 = ko М2 (3)
где ko — константа скорости обрыва, равная йор + &од (^орИ^од— соответ-
ственно константы скорости реакций рекомбинации и диспропорционирова-
ния); [п] — концентрация свободных радикалов.
Дануссо и сотр.9, используя азо-бис-изобутиронитрил с меченым
атомом углерода нитрильной группы, показали, что при полимери-
зации винилхлорида обрыв цепи протекает с одинаковой вероят-
ностью как путем рекомбинации, так и путем диспропорционирова-
ния макрорадикалов. Поэтому 3/з молекул ПВХ, образующихся при
реакции обрыва, получена в результате рекомбинации, а 2/3 моле-
кул — в результате диспропорционирования макрорадикалов.
При проведении полимеризации в гомогенной среде вскоре после
начала реакции устанавливается стационарный режим полимериза-
ции, характеризующийся тем, что скорость образования свободных
радикалов равна скорости их исчезновения, т. е. концентрация
свободных радикалов [п] в течение некоторого времени остается по-
стоянной:
иин уоб
ИЛИ
*ИН [С] = ko [п]2 (4>
На начальной стадии полимеризации концентрацию мономера
[М] также можно считать постоянной. При этом и скорость иницииро-
вания остается постоянной. Таким образом на начальной стадии
38
полимеризации при стационарном режиме общая скорость полимери-
зации равна скорости роста полимерных цепей:
v = kp [М] [п] (5)
Подставив в уравнение (5) уравнение (4), получим
” = № И172 [М] (6)
ИЛИ
V = k [С]1'2 [М] (7)
где k — общая константа полимеризации.
Необходимо подчеркнуть, что уравнение (7) справедливо лишь
для начальной стадии полимеризации винилхлорида в инертном
растворителе, способном растворять и мономер и полимер, и непри-
менимо к полимеризации винилхлорида в массе или ' в суспензии,
где образующийся полимер выпадает в виде твердой фазы уже в
самом начале полимеризации, и стационарный режим не устанавли-
вается вплоть до окончания полимеризации.
При полимеризации винилхлорида в растворах часто наблюдает-
ся отклонение порядка реакции относительно концентрации инициа-
тора от величины 0,5. Порядок реакции относительно концентрации
мономера почти всегда выше единицы. Поэтому уравнение (7) в об-
щем виде можно написать так:
v = k [С]“ [М]₽ (7а)
Величины порядка реакции относительно концентрации инициа-
тора и концентрации мономера могут меняться в зависимости от
природы растворителя, температуры полимеризации, способа ини-
циирования и т. п. В табл. II. 1 приведены данные о величинах поряд-
ка реакции относительно концентрации инициатора и мономера, по-
лученных различными авторами при гомогенной полимеризации
винилхлорида в различных средах. Величина порядка реакции от-
носительно концентрации инициатора, равная 0,5, получена теорети-
чески при допущении, что обрыв полимерной цепи происходит лишь
вследствие взаимодействия двух макрорадикалов [уравнение (3)1.
Отклонения от величины 0,5 можно в ряде случаев объяснить инги-
бирующим действием растворителя или примесей, содержащихся
в полимеризационной среде, так как обрыв цепей происходит частич-
но и за счет взаимодействия полимерного радикала с растворителем
и примесями.
Что касается обычно наблюдаемого значительного отклонения
от теоретической величины порядка реакции относительно концен-
трации мономера, то его чаще всего объясняют эффектом «клетки»,
о котором уже говорилось выше. Другое объяснение18- 19 сводится
к тому, что инициирование полимеризации протекает через образо-
вание комплексов из молекул мономера и инициатора. Предпола-
гается, что растущие радикалы возникают только при распаде этого
39
ТАБЛИЦА ИД
Экспериментальные величины порядка реакции относительно концентрации
инициатора (а) и мономера (Р), полученные при гомогенной
полимеризации винилхлорида
Растворитель Инициатор Темпепа- тупа поли- меризации °C а 3 Литера- турный источник
Дихлорэтан ‘ Перекись бензоила 50 0,5 1,5 10
Бензол То же 50 0,5 1,5 10
Хлористый этил Перекись бензоила и азо-бис- изобутиронитрил 0,5 1,5 11
Тетрагидрофуран Азо-бис-изобутиронитр ил 40 0,7 2,0 12
Тетрагидрофуран Фотополимеризапия в прнсут- 1 25 0,5 1,5 13
ствии азосоединений ) 65 0,63 1,5 13
Хлорбензол Азо-бис-изобутиронитрил 40 0,5 1,0 14
Хлористый бутил То же 50,60 0,5 1,3 13
( 60 0 7 1,6 13
Бутилацетат » J 50 0,5 1,6 15
2,4-Дихлор пентан Азо-бис-цетилизобутнрат 50 0,5 1,6 16
2,4,6-Трихлоргеп- тан То же 50 0,5 1,6 16
Днэтилоксалат Азо-бис- (2,4-днметнл-4-меток- си)-валеронитрил 25 0,4 1,2 17
комплекса. Однако существование таких комплексов еще не дока-
зано.
В соответствии с уравнением (6) суммарная величина энергии
активации процесса полимеризации Е выражается следующей зави-
симостью:
1 / 1
£ “ 2 + Ер ' 2
(8)
где Е„в, Ер н Ео соответственно величины энергии активации элементарных
реакций инициирования, роста и обрыва цепи.
Поскольку в большинстве случаев величина Ер —^-Ео колеблет-
ся в пределах 4—7 ккал/моль1, а энергия активации инициирования
при использовании перекиси бензоила или азо-бис-изобутиронитри-
ла составляет около 30 ккал/моль, можно ожидать, что величина Е
будет равняться около 20 ккал/моль1. Г. В. Ткаченко, П. М. Хоми-
ковский и С. С. Медведев10 нашли, что суммарная величина энергии
активации при полимеризации винилхлорида в бензоле равна
21 ккал/моль. Общая константа скорости полимеризации* при этом
(при температуре полимеризации 50 °C) равнялась 0,24-10-3. Полу-
ченные значения энергии активации для полимеризации винилхло-
рида в других средах (дихлорэтан10, тетрагидрофуран12 и др.) значи-
тельно отличаются от приведенных выше величин, что можно объяс-
нить влиянием природы растворителя.
* Константы скорости здесь и далее выражаются в л/(моль-мин).
40
Известно, что молекулярный вес ПВХ значительно ниже, чем
этого следовало ожидать, в том случае, если бы инициирование про-
текало только за счет радикалов, образующихся в результате рас-
пада инициатора20. Это объясняется протеканием реакции передачи
цепи через мономер, когда обрыв цепи сопровождается образова-
нием нового радикала, способного инициировать полимеризацию:
R—(СН,—СНСП„-~СН,—СНС1 + СН2=СНС1 --»
---------------» R—(СН,—СНС1)„—СН=СНС1 + СН3—СНС1
или
R—(СН2—СНС1)П—СН,—СНС1 + СН2=СНС1
---> R—(СН,—СНС1)„—СН2—СН2С1 + СН2=СС1
Радикалы СН3—СНС1 или СН2=СС1 инициируют новую цепь.
В обоих случаях образуется макромолекула, имеющая концевую
группу с двойной связью.
Очень высокая способность к реакциям передачи цепи на мономер
является одной из важнейших особенностей полимеризации винил-
хлорида. Исследованием полимеризации винилхлорида с примене-
нием инициаторов (азо-бис-изобутиронитрила и перекиси бензоила),
содержащих меченый атом углерода С14, было показано21, что в по-
ливинилхлориде содержится не более 0,2—0,4 осколков инициатора
на одну макромолекулу полимера. Таким же способом в другой ра-
боте8 было установлено, что на каждые 960 актов роста цепи в про-
цессе полимеризации винилхлорида приходится один акт переноса
цепи на мономер.
В связи с этим средняя длина цепи поливинилхлорида всегда
значительно меньше длины реакционной цепи L, которая в началь-
ный период полимеризации при стационарном режиме выражается
отношением скорости полимеризации к скорости инициирования:
_ v _ ММНП1
иИН ko [и]2
О)
Подставив в это выражение уравнение (5), получим:
_ [М]2
L ~ kQv
Выражение для средней длины полимерных цепей Р с
реакции передачи цепи на мономер имеет вид1:
1 _ , 41
Р фм]2
где &пм — константа скорости передачи цепи на мономер .
Сравнивая уравнения (10) и (11), можно видеть, что перв
уравнения (11) характеризует среднюю длину реакционно"! цепи и что
чем выше константа скорости реакции передачи цепи через мономер,
тем меньше длина полимерной цепи.
(Ю)
учетом
(11)
й член
41
В работе21 показано, что при полимеризации винилхлоридадли-
на полимерной цепи в 2—4 раза меньше длины реакционной цепи.
Уравнение (11), связывающее среднюю длину полимерной цепи с
основными кинетическими характеристиками процесса, называется
основным уравнением начальной стадии полимеризации. С его по-
мощью можно определить величины отношений констант скоростей
элементарных реакций. Нанося на график значения обратной вели-
чины степени полимеризации (средней длины полимерной цепи) и
величины z?/[Ml2, которые определяют экспериментально, получают
прямую линию, тангенс угла наклона которой равен величине
kjtfy, а отрезок на оси— — величине knK/kp.
Так как гомогенная полимеризация винилхлорида может проте-
кать только в растворах, а используемый растворитель практически
всегда в большей или меньшей степени участвует в реакции передачи
цепи, необходимо учесть влияние растворителя на степень полимери-
зации. (Влияние это особенно велико при полимеризации винилхло-
рида, радикал которого отличается очень высокой активностью.)
При этом основное уравнение начальной стадии полимеризации при-
нимает следующий вид5:
IMJ____k0 V ^п.раств. ,, q,
P[S] _^’[M][S]+ kp
где [S] — концентрация растворителя; fcn.paCTB.— константа скорости реак-
ции передачи цепи через растворитель.
Для определения величины соотношений /г0//р и &п.раств./£р строят
зависимость [M]/P[S] от гДМПБ]. Уравнение (12) справедливо в
случае полимеризации винилхлорида при его низких концентрациях,
когда скорость передачи цепи через мономер минимальна. Наобо-
рот, линейная зависимость при построении графика согласно урав-
нению (11) может быть получена лишь при высоких концентрациях
мономера (малых концентрациях растворителя)10.
Вследствие большой скорости реакции передачи цепи через мо-
номер и растворитель молекулярный вес поливинилхлорида прак-
тически не зависит от концентрации инициатора (при малых значе-
ниях [С]) и определяется главным образом температурой полимери-
зации. С повышением температуры величины соотношений йпМДр
и ^п.растВ./^р возрастают, так как энергия активации реакции передачи
цепи выше энергии активации ее реакции роста. Поэтому повышение
температуры полимеризации приводит к понижению молекулярного
веса поливинилхлорида.
Описанным способом были определены величины соотношений
^рДо/2> ^пм/^р и knSjkp в различных растворителях (табл. II.210).
Константы скорости отдельных элементарных реакций (за исклю-
чением константы скорости инициирования) не могут быть опреде-
лены непосредственно экспериментальным путем. Поэтому обычно
прибегают к определению отношения констант отдельных элемен-
42
ТАБЛИЦА II.2
Соотношение констант скоростей элементарных реакций
Темпеэатура полимеризации
50 °C 40 “С 50 °C 70 “С
бензол дихлорэтан
Мо2 0,19 0,53 0,68 1,0
knM/kp 3,1 3,2 4,0 5,5
fenS/%- 103 0,40 0,42 0,50 0,54
величин констант
тарных реакций, а для нахождения абсолютных
скорости роста и обрыва цепи пользуются уравнением1, связываю-
щим среднюю продолжительность жизни радикалов* т с отношением
(М]/ц в нестационарном состоянии (до установления стационарного
режима):
т *р [М]
Определив экспериментально значения kp/2ko и kp/k1^2, можно
рассчитать абсолютные величины kp и ko, а по величинам соотноше-
ний kM/kp и k^fkp соответственно величины knfA и knS.
Найденные таким путем константы скорости роста и обрыва при
сенсибилизированной фотополимеризации винилхлорида в тетрагид-
рофуране13 равны:
3700 4200
fep = 3,3-10ee КГ ; Ао=1,3-1012г RT
Константы скорости реакции передачи цепи через мономер (&пМ),
определенные при полимеризации винилхлорида в различных рас-
творителях, равны:
В
В
7800
1,9-105е ИГ
0,78-Ю-3 (при 50 °C) и
1,28-10-3 (при 60 °C)
0,64-10-3 (при 50 °C) и
1,08-10-3 (при 60 °C)
0,32-10-з (при 25 °C)
В
тетрагидрофуране (фотополимеризация)13
бутилхлориде15...................
бутилацетате15....................
В диэтиловом эфире щавелевой кислоты17
Эти величины значительно выше величин констант скорости реак-
ции передачи цепи, полученных для большинства других виниловых
мономеров.
Передача цепи может происходить и через молекулу полимера:
----СН2—СНС1Ц--------СН2—СНС1—СН2—СНС1-------------»
--->----СН2—СН2С1 Ч----СН2—СС1—СН,- CHG1------
* Способы определения средней продолжительности жизни полимерных
радикалов описаны в специальной литературе, например1’ 2- 4.
43
Возникший при этом макрорадикал может инициировать полимери-
зацию винилхлорида с образованием разветвленного полимера, ко-
торый обладает повышенной склонностью к деструкции из-за на-
личия атома хлора у третичного атома углерода (см. гл. X). Поэтому
при полимеризации необходимо следить за тем, чтобы не создалось
условий, ускоряющих реакцию передачи цепи через полимер. Прово-
дя полимеризацию винилхлорида в растворах 2,4-дихлорпентана и
2,4,6-трихлоргептана, которые рассматриваются как модели мо-
лекулы ПВХ, Лим и Колинский16 нашли, что константа скорости
реакции передачи цепи через полимер в гомогенной среде равна
0,5-КГ3.
В связи со склонностью ПВХ к дегидрохлорированию не исклю-
чена возможность передачи цепи за счет отрыва атома хлора от ато-
ма углерода, который стоит рядом с двойной связью, образовавшей-
ся вследствие частичного дегидрохлорирования полимера22:
---СН2—СНС1- СН2—СНС1—СН=СН-----1----СН2—СНС1---->
---»----СН2—СНС1—СН2—СН—СН=СН------1----СН2—СНС12
В результате этой реакции возникают малоактивные аллильные
радикалы. Таким образом, дегидрохлорирование образующегося
полимера должно приводить к замедлению полимеризации.
Следует особенно подчеркнуть, что винилхлоридные радикалы
вследствие их высокой активности легко вступают во взаимодей-
ствие с различными примесями, содержащимися в мономере даже в
незначительных количествах. Если эти примеси реагируют как аген-
ты переноса цепи, то могут возникнуть новые, менее активные ради-
калы, чем радикалы винилхлорида, что замедляет полимеризацию.
Обрыв полимерной цепи некоторыми соединениями ведет к образова-
нию концевых групп. Подробнее о влиянии отдельных примесей на
процесс получения ПВХ см. стр. 24.
Реакция передачи цепи часто используется для регулирования
молекулярного веса ПВХ. При этом в полимеризационную среду
вводятся вещества, способные участвовать в реакции передачи —
регуляторы цепи (или регуляторы молекулярного веса)23. Регулято-
ры выбираются таким образом, чтобы образующиеся в результате
передачи цепи радикалы были достаточно активными, в противном
случае используемые регуляторы замедляют или даже ингибируют
полимеризацию.
Ниже приводятся величины констант скорости передачи цепи
некоторыми хлоруглеводородами в процессе полимеризации винил-
хлорида по данным работы24:
Четыреххлористый уг- Трихлорэтилен .... 0,045
лерод..............0,014 транс-Дихлорэтилен . 0,031
Метилеихлорид .... 0,003 Тетрахлорэтилен . . . 0,026
1,1-Дихлорэтан . . . 0,008
Интересно отметить, что некоторые агенты переноса цепи, на-
пример тетраброммета н или додецил мер каптан, могут ускорять
44
полимеризацию25, так как макрорадикал реагирует с этими агента-
ми скорее, чем с мономерным радикалом. В результате общее коли-
чество активных центров в среде возрастает. При использовании же
такого регулятора цепи, как транс- 1,2-дихлорэтилен, скорость
полимеризации несколько понижается28. Это объясняется большей
стабильностью дихлорэтиленового радикала по сравнению с радика-
лом винилхлорида, в связи с чем уменьшается количество актов ини-
циирования и возрастает вероятность реакции рекомбинации.
Механизм ингибирующего действия в присутствии различных до-
бавок определяется условиями полимеризации. Так, например, гид-
рохинон замедляет полимеризацию винилхлорида, по-видимому,
путем взаимодействия со свободными радикалами по механизму дис-
пропорционирования27. Образующийся при этом семихинон далее
обрывает полимерные цепи:
r-ch2-chci + o=<f==\=o r—сн=снс1 + но-^-о-
R'—СН2-СНС1 + НО—^-О- -»• R'—СН2-СНС1—О—ОН
М,Ы-Диметиланилин замедляет полимеризацию винилхлорида,
инициированную азо-бис-изобутиронитрилом, так как, не влияя
на скорость распада инициатора, он участвует в реакции передачи
цепи с образованием малоактивных радикалов28. При использова-
нии же в качестве инициатора перекиси бензсила диметиланилин
ускоряет полимеризацию вследствие более быстрого распада пере-
киси29.
В элементарных реакциях полимеризации винилхлорида при
вимают участие также кислород и соединения, образующиеся в ре-
зультате его взаимодействия с винилхлоридом и в большем или мень-
шем количестве практически всегда присутствующие в реакционной
смеси (стр. 29).
ГЕТЕРОГЕННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Как уже указывалось, важной особенностью полимеризации
винилхлорида в массе является выпадение полимера в виде твердой
фазы уже в самом начале процесса вследствие нерастворимости
ПВХ в мономере. Осаждение поливинилхлорида происходит также
при использовании в качестве среды растворителей, не растворяю-
щих полимер.
При этом растворитель влияет на кинетику процесса главным
образом за счет участия в реакции передачи цепи. Поэтому скорость
полимеризации винилхлорида в массе, которую иногда называют
блочно-осадительной полимеризацией, обычно выше скорости его
гетерогенной полимеризации в других средах. Так, например, по
данным работы14, общая константа скорости полимеризации винил-
хлорида в массе в 2,33 раза выше константы скорости его полимери-
зации в хлорбензоле.
45
Величина суммарной энергии активации полимеризации винил-
хлорида в массе, определенная при конверсии мономера до 9%,
оказалась равной 18 ккал/моль™, а поданным Бенгоу и Норриша30,—
21,8 ккал! моль (при степенях конверсии 10, 20 и 30%).
Константа скорости передачи цепи через мономер, определенная
при полимеризации винилхлорида в массе15, оказалась равной 0,85-
•10-3при 50 °C и 1,23-10~3 при 60 °C. Эти величины близки приве-
денным выше значениям констант скоростей для гомогенной полиме-
ризации винилхлорида.
Интересно, что, несмотря на гетерогенный характер процесса,
при полимеризации винилхлорида в массе сохраняется половинный
порядок реакции относительно концентрации инициатора и полутор-
Рис. П.1. Кинетика поли-
меризации винилхлорида
в массе прн различных
концентрациях инициато-
ра — перекиси бензоила
(50 °C)33. Цифры на кри-
вых — концентрация пере-
киси бензоила в %.
пый порядок относительно концентра-
ции мономера15’ 31, т. е. порядок, на-
блюдаемый в большинстве случаев и
при гомогенной полимеризации.
Характерной особенностью гетеро-
генной полимеризации является нара-
стание скорости реакции от начала
процесса к его завершению (до высо-
ких степеней конверсии). Поэтому кри-
вая зависимости степени превращения
мономера в полимер от времени имеет
S-образную форму30-33.
На рис. П.1 приведены данные, по-
лученные при полимеризации винил-
хлорида в массе33. Из рисунка видно,
что при различных концентрациях ини-
циатора характер кривых одинаков.
Сначала34 нарастание скорости полиме-
ризации во времени объяснялось посте-
пенным исчезновением инигибирующих примесей (в том числе и
кислорода83), содержащихся в мономере. Однако позднее было по-
казано10’ 31, что S-образный характер кинетических кривых при по-
лимеризации винилхлорида в массе не связан с ингибирующими при-
месями. При полимеризации тщательно очищенного винилхлорида,
а также винилхлорида, отобранного после частичной полимериза-
ции, наблюдалась та же S-образная форма кривых в координатах
степень превращения мономера — время. Вместе с тем добавка не-
активного полимера в полимеризационную среду ведет к ускорению
начальной гетерогенной полимеризации. Введение же неактивного
полимера в раствор при гомогенной полимеризации винилхлорида
не изменяет скорости процесса31.
Полученные данные позволяют сделать вывод, что нарастание
скорости полимеризации обусловлено образованием твердой фазы
вследствие выпадания нерастворимого в мономере полимера. По-ви-
димому, ускорение гетерогенной полимеризации винилхлорида5’ 31
объясняется следующими причинами.
46
1. В результате передачи цепи через полимер на выпавших из
жидкой фазы макромолекулах образуются активные центры, способ-
ные продолжать полимеризацию. Вследствие малой подвижности
закрепленных на поверхности полимера растущих цепей резко
уменьшается скорость обрыва цепи. Вместе с тем скорость роста
остается высокой из-за большой подвижности молекул мономера.
Поэтому с появлением твердой фазы скорость полимеризации воз-
растает31. Это объяснение применимо к процессу полимеризации
винилхлорида, для которого характерна большая склонность к
реакциям передачи цепи через мономер и полимер.
2. Так как ПВХ способен набухать в винилхлориде, полимери-
зация протекает в набухших частицах полимера, в которых скорость
передвижения макрорадикалов, а следовательно, и вероятность
их столкновения уменьшается35. Поэтому понижается и скорость
бимолекулярного обрыва цепей. Подвижность же молекул мономера
в набухших частицах, а следовательно, и скорость роста полимерных
цепей остается большой.
Предполагается также, что растущие радикалы застревают в
частицах полимера и поэтому продолжительность их жизни велика.
Справедливость этого объяснения подтверждается данными некото-
рых авторов36 37, установивших возможность очень большой (до
многих часов) продолжительности жизни макрорадикалов на твер-
дом поливинилхлориде.
Описанное выше явление автокатализа при полимеризации ви-
нилхлорида в растворителях, не растворяющих полимер, которое
часто именуется гель-эффектом, не аналогично типичному гель-эф-
фекту, наблюдаемому в тех случаях, когда образующийся полимер
растворим в собственном мономере. Так, например, при блочной
полимеризации метилметакрилата скорость реакции до определен-
ной степени конверсии постепенно возрастает вследствие уменьше-
ния скорости бимолекулярного обрыва макрорадикалов по мере уве-
личения вязкости гомогенной среды38. По достижении 60%-ной сте-
пени конверсии полимеризация резко обрывается, так как вязкость
среды становится уже настолько большой (система застекловывается),
что увеличивается сопротивление продвижению мономера. Другая,
картина наблюдается при блочно-осадительной полимеризации ви-
нилхлорида. Содержание мономера в выпавших полимерных час-
стицах непрерывно пополняется за счет жидкой фазы (соответствен-
но способности полимера набухать в мономере при данной темпера-
туре).
По мере увеличения количества твердой фазы увеличивается
общее количество перешедшего в нее из жидкой фазы мономера.
Скорость полимеризации возрастает за счет увеличения количества
набухшего в мономере полимера. После полного исчерпания жидкой
фазы концентрация мономера в частицах начинает понижаться и
скорость полимеризации также падает37.
Большинство попыток найти количественные зависимости для
скорости осадительной полимеризации винилхлорида14’ 30'. 39-41
47
нельзя считать вполне удачными. Так, в работе30 скорость полиме-
ризации винилхлорида в массе выражается зависимостью
dm ,.
* И (14)
где F(т) — сложная функция концентрации мономера.
Главный недостаток этого выражения заключается в том, что при
его выводе было сделано допущение о стационарности -процесса, в
то время как гетерофазная полимеризация винилхлорида протекает
при нестационарном режиме5. Согласно данным Гарриса42, скорость
полимеризации представляется как сумма скоростей полимеризации
в жидкой и твердой фазах. Для времени /, в течение которого наблю-
дается ускорение полимеризации
[М]о — [М] /л[сж \
«I J (15)
где'[М]0 и [М] — начальная и конечная концентрации мономера; а и 6 —
функции констант скоростей инициирования, роста и обрыва цепи.
Это уравнение совпадает с эмпирическим выражением, найден-
ным авторами работы33.
Значительный интерес для понимания механизма полимеризации
винилхлорида представляет работа12. В этой работе для определения
скорости полимеризации авторы используют следующую зависи-
мость:
» = А[М][С]^ + Н[Р])[С]1^ (16)
где /([Р]) — функция концентрации полимера в полимеризационной среде.
Первый член уравнения отражает скорость полимеризации в жид-
кой фазе, а второй член — прирост скорости, обусловленный непре-
рывным увеличением количества твердой фазы. Найдено, что при
содержании в суспензии менее 30 г/л полимера ускорение полимери-
зации пропорционально концентрации полимера в первой степени.
При содержании же 60—250 г/л полимера ускорение полимеризации
становится пропорциональным концентрации полимера в степени
2/3. Это значит, что в начальный период гетерогенной полимериза-
ции винилхлорида ускорение пропорционально объему выпавшего
полимера, а на более поздних стадиях — его поверхности. Послед-
нее согласуется с полученными ранее данными31. Из уравнения (16)
следует также, что скорость полимеризации в твердой фазе не зави-
сит от концентрации мономера.
Количественная интерпретация кинетики гетерогенной полимери-
зации винилхлорида, данная авторами работы12, основывается на сле-
дующей модели механизма.
При достижении определенных (критических) размеров расту-
щей цепи в мономере или в другой среде, не растворяющей полимер,
макрорадикал свертывается, образуя первичную полимерную ча-
стицу. Наблюдаемое увеличение мутности свидетельствует об агре-
гации первичных частиц. Полимерные молекулы, зарождающиеся
48
в жидкой фазе, почти немедленно собираются в мелкие ядра или зер-
на, которые после выпадения из раствора начинают быстро расти.
Поглощение частицами активных радикалов из жидкой фазы или пе-
редача цепи через полимер приводит к ускорению полимеризации
в твердой фазе вследствие низкой скорости обрыва застрявших в ча-
стицах или закрепленных на них активных радикалов. Если агрегат
достаточно мал, чтсбы все входящие в него первичные частицы со-
прикасались с жидкой фазой, скорость полимеризации пропорцио-
нальна общему объему выпавшего полимера. После того как агрега-
ты достигнут таких размеров, что соприкасаться с жидкой фазой
может только поверхностный слой агрегата (активный объем), ско-
рость полимеризации зависит уже от количества выпавшего полиме-
ра в степени 2/3 (т. е. от поверхности выпавшего полимера). Обрыв
растущих цепей в объеме или на поверхности частиц может про-
исходить за счет передачи цепи через мономер, после чего мономер-
ный радикал диффундирует в жидкую фазу, где продолжается поли-
меризация. В то же время диффузия макрорадикала из жидкой фазы
в твердую приводит к передаче цепи через полимер и продолжению
полимеризации на твердой поверхности.
На основании описанной схемы выводятся следующие уравнения
кинетики полимеризации винилхлорида:
1. Для стадии, на которой скорость зависит от объема выпавшего
полимера:
у = ЙР“Д7Г [С]1/2 [М] + ар
а’/,2 г £>;апДр*]ур
й1/г lC] 2‘ DLknna
(17)
2. Для стадии, на которой скорость зависит от поверхности вы-
павшего полимера:
А1/'2 ,, йУн2 „ Dl Ann [P*J 8Sp
+ (is)
где Апп — константа скорости передачи цепи через полимер; D’L — коэффи-
циент диффузии макрорадикалов в жидкой фазе; D^ — коэффициент диффузии
мономерных радикалов в жидкой фазе; Р* — средняя концентрация цепных
радикалов в активном объеме; 1/р — общий объем частиц полимера в единице
объема суспензии; 6 — глубина проникновения активных радикалов в час-
тицы; Sp — общая поверхность полимерных частиц в единице объема су-
спензии.
а — отношение концентрации мономерных радикалов на поверхности
частиц к средней концентрации мономерных радикалов в активном объеме
частицы.
Несмотря на то что уравнения (17) и (18) в целом отражают ки-
нетику ссгдительнсй nojимеуизаиии винилхлорида, возможность
их практического использсвания, разумеется, весьма проблематич-
на, так как трудно представить себе способ нахождения ряда входя-
щих в них величин (например, толщину активного поверхностного
4—1740
49
слоя 6 или среднюю концентрацию цепных радикалов в активном
объеме [Р*] и др.).
Основываясь на описанном выше механизме гетерогенной поли-
меризации винилхлорида, Мазурек43 вывел зависимость, связываю-
щую скорость полимеризации со степенью конверсии мономера и
временем. При этом вводится понятие о константе гетерофазности,
определяющейся отношением скоростей роста цепи в твердой и жид-
кой фазах при степени конверсии, равной 1%. В работе43 предла-
гается метод определения скорости гетерогенной полимеризации
винилхлорида, соответствующей данной степени конверсии по кри-
вым степень конверсии — время. Выведенное уравнение подтверж-
дается экспериментальными данными, полученными при полимери-
Концентрация
иономера, моль/л
Рис. II.2. Зависимость
степени полимеризации
ПВХ от начальной концен-
трации мономера12:
1 — циклогексан; 2 — тетра-
гидрофуран.
зации винилхлорида в массе до степени
конверсии, не превышающей 15%.
Гетерогенная полимеризация отлича-
ется от полимеризации в гомогенной
среде не только более высокой скоростью
процесса, но и более высокой степенью
полимеризации.
На рис. П.2 показана зависимость
степени полимеризации от концентрации
винилхлорида при его полимеризации в
циклогексане, не растворяющем полимер,
и в тетрагидрофуране, способном раст-
ворять определенное количество образу-
ющегося ПВХ12. При концентрациях мо-
номера в тетрагидрофуране выше 9 мом>!л
образующийся полимер выпадает из ра-
створа и степень полимеризации резко
возрастает с увеличением количества не-
растворенного полимера (с ростом исход-
ной концентрации мономера в растворе). Зависимость степени поли-
меризации от концентрации винилхлорида при его полимеризации в
циклогексане, где гетерогенная среда появляется в самом начале
полимеризации, является линейной. С увеличением исходной кон-
центрации винилхлорида в циклогексане (т. е. уменьшением
концентрации циклогексана, участвующего вместе с мономе-
ром в реакциях передачи цепи) молекулярный вес полимера воз-
растает.
При полимеризации винилхлорида в массе молекулярный вес
полимера практически не зависит от степени превращения30. Степень
полимеризации, как и в гомогенных средах, определяется главным
образом соотношением констант скоростей реакций передачи и
роста цепи и поэтому зависит прежде всего от температуры по-
лимеризации.
Исследования последних лет показали, что при изменении харак-
тера среды (появлении твердой фазы) наблюдается не простой пере-
ход от линейного характера кинетической кривой к S-образному,
50
а имеет место переходная стадия, на которой скорость полимеризации
внезапно резко падает. Лишь после накопления определенного ко-
личества твердого полимера может происходить ускорение, харак-
терное для гетерогенной полимеризации. Риска, Колинский и
Лим17 исследовали переход от гомогенной к гетерогенной полимери-
зации винилхлорида при различных концентрациях мономера в ди-
этиловом эфире щавелевой кислоты. Этот растворитель довольно
хорошо растворяет ПВХ и обладает сравнительно низкой способ-
ностью к передаче цепи. Из рис. Н.З видно, что резкое временное
уменьшение скорости полимеризации наступает тем раньше и глу-
бина его тем больше, чем выше исходная концентрация мономера в
растворе.
Авторы упомянутой работы
объясняют наличие такой переход-
ной стадии тем, что в начальный
период гетерогенной полимериза-
ции винилхлорида величина kpjko
значительно ниже, чем при гомо-
генной полимеризации.
Введя в полимеризационную
среду агент переноса цепи (тетра-
бромметан), авторы работы17 на-
шли, что величина k„s/kp возра-
стает в период гетерогенизации
процесса, т. е. величина констан-
ты роста цепи при этом умень-
шается.
Снижение скорости полимери-
зации во время гетерогенизации
процесса было замечено также
при полимеризации винилхлорида
в тетрагидрофуране12. Предпола-
Рис. II.3. Кинетика полимеризации
винилхлорида в диэтилоксалате при
25 °C в присутствии азо-бис-(2,4-
диметил-4-метокси)-валеронитрила17.
Цифры на кривых — концентрация
мономера в моль]л.
гается, что уменьшение скорости
роста при появлении в жидкой фазе малорастворимых макроради-
калов связано с их свертыванием. Это приводит к закрытию активных
центров и уменьшает доступ к ним молекул мономера. Свертывание
макромолекул может помешать и взаимной реакции между макро-
радикалами (реакции обрыва), но вследствие ассоциации свернутых
макромолекул их активные концы сближаются, поэтому свертывание
макрорадикалов в большей степени ведет к снижению скорости
реакции их роста, нежели к снижению скорости реакции обрыва
цепи.
Данный краткий обзор работ в области кинетики полимеризации
винилхлорида показывает, что исследования последних лет позво-
лили в значительной мере объяснить механизм формирования поли-
мера, что несомненно способствует решению практических вопросов,
направленных на совершенствование промышленных процессов по-
лучения ПВХ.
4*
51
ЛИТЕРАТУРА
1. Багдасарьян X. С., Теория радикальной полимеризации, Изд.
«Наука», 1966.
2. Бемфорд К., Барб Н., Дженкинс А., О н ь о н П., Кине-
тика радикальной полимеризации виниловых соединений, Издатинлит,
1961.
3. Брейтенбах И. В., О л а й О. Ф., в кн. «Химия и технология по-
лимеров», т. 1, под ред. Р. Хувинк и А. Ставерман, Изд. «Химия», 1965.
4. Т э й д з и Ц., Реакции получения синтетических полимеров, Госхимиздат,
1963.
5. X р у л е в М. В., Поливинилхлорид, Изд. «Химия», 1964, стр. 56.
6. Frank J., RabinowitchE., Trans. Faraday Soc., 30, 120 (1934).
7. Bartlett P. D., N о z a k i K., J. Am. Chem. Soc., 68, 1686 (1946).
8. К h а г a c h M. S., H а п n u m C., J. Am. Chem. Soc., 56, 1782 (1934).
9. DanussoF., PajarG., Sianesi D., Chim. e ind., 41, 1170 (1959),
10. Ткаченко Г. В., Хомиковский П. М., Медведев С. С.,
ЖФХ, 25, 823 (1951).
11. ConixA., Smets G., J. Polymer Sci., 10, 525 (1953).
12. Mickley H., Michaels A., Moor A., 1. Polymer Sci., 60, 121 (1962).
13. Burnett G., Wright W., Proc. Roy. (London), A221, 28, 37, 41
(1954).
14. D a n u sso F., S a b i о n i F., S i 1 i p r a n d i L., Chim. e ind., 38,
99 (1956).
15. Uno T., Kobunshi Kagaku, 15, 510 (1958); C. A., 54, 11552 (1960).
16. L 1 m D., Kolinsky M., J. Polymer Sci., 53, 173 (1961).
17. R у s k a M., К о 1 у n s к у M., L i m D., Internal. Symposium on Macro-
molecular Chemistry, Preprint 104, Prague, 1965.
18. Schulz G., H u s e m a п E., Z. Phys. Chem., 43, 385 (1939).
19. J osefo wi tz D., M a r k H. F., Polymer Bull., 1, 140 (1945).
20. Bier G., Kramer H., Kunststoffe, 46, 498 (1956).
21. Разуваев Г. А., Петухов Г. Г., Додонов В. А., Высоко-
мол. соед., 3, 1549 (1961).
22. G е г г е п s Н., Dtchema-Monographien, 49, 53 (1965).
23. К р о н м а н А. Г., Труды по химии и химической технологии, вып. 10,
Горький, 1964, стр. 317.
24. PichlerJ., RybickyJ., Chem. Prum., 16, 559 (1966).
25. Breitenbach J. W., Schindler A., Monatsh., 86, 437 (1955).
26. К i t a m u r a R., J. Appl. Polymer Sci., 9, 1669 (1965).
27. Багдасарьян X. С., Ж^Х, 23, 1375 (1949).
28. I m о t о M., О t s u T., Ota T., Tokatsugi H., Matsuda M.,
J. Polymer bci., 22, 137 (1956).
29. I m о i о M., ChoeS., J. Polymer Sci., 15, 485 (1955).
30. DanussoF., Perugini G., Chim. e ind., 35, 881 (1953).
31. Bengough W., N с r r i s h R., Proc. Roy. Soc. (London), A200, 301
(1950).
32. Il а в л о в и ч П. И., ЖПХ, 10, 1071 (1937).
33. Jenkel Е., Eckmans И., R u m b а с h В., Makromol. Chem.,
4, 15 (1949).
34. Левин А. Н., Хим. пром., № 6, 7 (1946); Левин А. Н., Фабри-
кант Г. Л., Хим. пром., № 2, 48 (1947)
35. N orris h R., bmi t h R., Nature, 150, 336 (1942).
36. M a g a t M., J. Polymer Sci., 19, 583 (1956)
37. A t c h i s о n G. J., J. Polymer Sci., 49, 385 (1961).
38. Schulz G., Harborth G., Makromol. Chem., 1, 106 (1947).
39. Breitenbach I. M., Schindler A., Monatsh., 80, 429 (1949).
40. DanussoF., Sianesi D., Chim. e ind., 37, 189 (1955).
41. J e n k i n s A. D., J. Polymer Sci., 29, 245 (1958).
42. Гаррис И., в сб. «Волокна из синтетических полимеров», под ред.
Р. Хилла, Издатинлит, 19Ь7, стр. 68—Ь9.
43. Мазурек В. В., Высокомол. соед., 8, 1174 (1966).
ГЛАВА ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛХЛОРИДА
HI В МАССЕ И В СУСПЕНЗИИ
• И. Б. КОТЛЯР
Наиболее распространенным промышленным способом по-
лучения поливинилхлорида является метод суспензионной поли-
меризации тинилхлорида. Вместе с тем этот процесс по механизму
формирования полимерных частиц, а также по кинетике очень бли-
зок процессу полимеризации винилхлорида в массе. Поэтому способ
полимеризации винилхлорида в суспензии можно рассматривать
как удобную для практического осуществления разновидность поли-
меризации в массе. Вот почему описание этих способов получения
ПВХ оказалось целесообразным объединить в один раздел. Сначала
как более простой рассматривается способ полимеризации в массе.
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ В МАССЕ
(БЛОЧНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ)
При полимеризации по этому способу процесс протекает
в массе жидкого мономера, в котором предварительно растворяется
небольшое количество инициатора. Вследствие нерастворимости по-
лимера в мснсмере твердая фаза начинает образовываться уже в са-
мом начале процесса.
Трудности при осуществлении полимеризации винилхорида в
массе в промышленных условиях связаны прежде всего с отводом
тепла реакции. Условия теплосъема особенно ухудшаются ввиду
того, что с увеличением степени превращения винилхлорида посте-
пенно исчезает жидкая фаза и образуются крупные агрегаты полиме-
ра. Тем не менее поиски путей создания промышленного процесса
полимеризации винилхлорида в массе велись в течение многих лет,
поскольку осуществление этого способа могло дать ряд преимуществ.
Так, при отсутствии в полимеризационной среде таких вспомогатель-
ных продуктов, как вода, эмульгатор или защитный коллоид, и дру-
гих компонентов, обычно используемых для полимеризации винил-
хлорида эмульсионным или суспензионным методом, можно получить
очень чистый полимер. При полимеризации винилхлорида в массе
отпадает необходимость в стадиях фильтрации и сушки, связанных
с выделением полимера из водной суспензии или латекса, что значи-
тельно упрощает и удешевляет технологический процесс.
В результате проводившихся в течение ряда лет исследований
французской фирмой Сёнт-Гобен было создано многотоннажное
53
промышленное производство ПВХ методом полимеризации винил-
хлорида в массе1- 2.
Наглядная картина зарождения и роста полимерных частиц и их
агрегирования при полимеризации винилхлорида в неподвижной
массе была получена путем электронно-микроскопического исследо-
вания полимеризата на различных стадиях процесса3-4. Полимери-
зационная среда уже в самом начале полимеризации мутнеет. Отобран-
ный на этой стадии полимер представляет собой глобулярные части-
цы размером около 0,1 мк. В ходе дальнейшей полимеризации про-
исходит рост частиц (рис. III.1)*. Распределение частиц по размерам
на различных стадиях процесса, а также кинетика их роста дают
основание полагать, что при этом новые частицы не возникают, а
продолжают расти те частицы, которые образовались в начале про-
цесса. Рост происходит не за счет агрегирования, а вследствие по-
лимеризации мономера на их поверхности или адсорбции на повер-
хности частиц молекул полимера, выпадающих из жидкой фазы.
С увеличением размеров частиц происходит их слипание. Каждая
частица оказывается фиксированной соседними частицами. Сблоки-
рованные частицы, продолжая расти, все более тесно примыкают
друг к другу, частично деформируются и образуют непрозрачную
пористую массу (рис. II 1.2, а)*. Рост частиц продолжается до тех
пор, пока в полимеризационной среде имеется мономер. При этом
происходит дальнейшая их деформация за счет взаимного сжатия и
наконец образуется монолитный прозрачный блок (рис. II 1.2, б)*.
Описанный механизм формирования полимера дает возможность
понять, почему полимеризацию винилхлорида в массе в обычном ав-
токлаве можно осуществлять лишь до сравнительно низкой степени
конверсии (не выше 20—25 %)5. В этом случае в полимеризационной
среде содержится еще сравнительно много мономера, а связь между
слипшимися частицами еще не слишком прочна, и образующиеся
блоки способны диспергироваться при перемешивании реакционной
массы. При более глубоком превращении мономера на стенках авто-
клава образуется твердый налет, затрудняющий отвод тепла, что
ведет к местным перегревам и получению неоднородного полимера.
- Таким образом, главной задачей, которую следовало решить при
создании промышленного процесса полимеризации винилхлорида
в массе, явилась разработка конструкции полимеризатора, обеспечи-
вающей возможность проведения процесса до экономически целесо-
образной глубины конверсии при одновременном получении поли-
мера удовлетворительного качества.
Для проведения промышленного процесса используется гори-
зонтальный цилиндрический аппарат1, вращающийся с небольшой
скоростью вокруг своей оси6, благодаря чему вся полимеризацион-
ная масса непрерывно поддерживается во взвешенном состоянии и
перемешивается. Внутри аппарата уложены в один или два ряда
металлические шары или ролики, которые при вращении реактора
* См. вклейку в конце книги.
54
перекатываются, непрерывно растирая полимер, это предотвращает
образование крупных агрегатов. С помощью шаров обеспечивается
также непрерывная очистка от полимера внутренней поверхности
реактора. В аппарате указанной конструкции удается получить
порошкообразный ПВХ при степени конверсии мономера до 80%®.
Используется также другой способ перемешивания реакционной
смеси в горизонтальном цилиндрическом полимеризаторе7. Переме-
шивающее устройство представляет собой набор двух-трех ребристых
веретен различного диаметра, которые вращаются внутри автоклава
в противоположных направлениях.
Полимеризация винилхлорида в массе инициируется перекис-
ными инициаторами или азосоединениями, которые обычно приме-
няются и при суспензионной полимеризации этого мономера*.
Изучение молекулярного состава и морфологии порошка полу-
ченного полимера при полимеризации винилхлорида во вращающем-
ся автоклаве с металлическими шарами показало, что свойства
поливинилхлорида в большой мере зависят от глубины превращения
мономера в полимер8. Из рис. II 1.3 видно, что с повышением степени
конверсии содержание низкомолекулярных фракций в полимере
сначала медленно увеличивается, а затем, по достижении 65—
70%-ной степени превращения, резко возрастает. При этом содержа-
ние низкомолекулярных фракций, растворимых в ацетоне, начинает
быстро расти после 60%-ной степени превращения, а наиболее низко-
молекулярные фракции, способные растворяться в бензоле, образу-
ются главным образом при конверсии выше 70%. Такую зависимость
нетрудно объяснить тем, что по мере увеличения конверсии мономе-
ра и вязкости реакционной смеси ухудшаются условия теплопереда-
чи и в зонах, отдаленных от охлаждающей поверхности, температура
повышается. Как уже указывалось (стр. 42), в процессе полимери-
зации винилхлорида температура оказывает решающее влияние на
молекулярный вес полимера; с повышением температуры степень
полимеризации уменьшается. При 65—70%-ной степени превраще-
ния реакционная масса, очевидно, представляет собой сухой порошок
и отвод тепла от полимер но-мономерных частиц, в которых еще продол-
жается полимеризация, практически прекращается, что и приводит
к образованию низкомолекулярного полимера.
С увеличением степени конверсии меняются также и физические
свойства поливинилхлоридного порошка (рис. III.4). Если пре-
рвать полимеризацию на начальных стадиях, то полученный полимер
характеризуется очень низкой насыпной массой и высокой пористо-
стью. С повышением степени конверсии насыпная масса полимера
возрастает, а пористость его частиц уменьшается. После 30—40%-ной
степени превращения эти показатели практически уже не меняются.
Отличительной особенностью способа полимеризации винилхло-
рида в массе является то, что он позволяет получать высокопори-
* Подробнее инициаторы рассмотрены при описании суспензионного спо-
соба получения ПВХ.
55
стый поливинилхлорид, способный быстро поглощать пластифика-
тор8. Однако слишком низкая насыпная масса этого полимера (не
выше 0,3 г/см3) нежелательна, так как это вызывает неудобства при
его транспортировке и переработке. По данным одного из патентов9,
насыпная масса полимера может быть значительно повышена (до
0,46 г/слг3), если разделить процесс на две стадии и на первой стадии
(примернодо 10%-ной степени конверсии) вести его при интенсивном
перемешивании, а на второй — при слабом перемешивании. Для
регулирования размеров частиц, образующихся при полимеризации
.винилхлорида в массе во вращающемся автоклаве, предлагается
Рис. Ш.З. Зависимость количества
фракции ПВХ, растворимого в аце-
тоне и в бензоле от степени превра-
щения мономера при полимериза-
ции винилхлорида в массе8.
Рис. Ш.4. Зависимость насыпной
массы (/) и пористости (2) порошка
ПВХ от степени превращения мо-
номера при полимеризации винил-
хлорида в массе8.
вводить в полимеризационную среду окислы элементов II, III и
IV групп в количествах от 0,1 до 3% от веса мономера10. Размеры ча-
стиц вводимых окислов не должны превышать 150 мк.
Вследствие неблагоприятных условий теплосъема, которые к
тому же ухудшаются с увеличением глубины превращения, поливи-
нилхлорид, полученный при полимеризации винилхлорида в массе,
обладает сравнительно широким молекулярно-весовым распределе-
нием5. Он имеет также весьма разветвленную структуру, так как в
местах перегрева реакционной среды и особенно при высоких степе-
нях конверсии ускоряется реакция передачи цепи через полимер.
Местные перегревы могут привести также к частичному дегидрохло-
рированию образующегося полимера. Выделяющийся при этом хло-
ристый водород замедляет полимеризацию винилхлорида11.
Для улучшения условий полимеризации винилхлорида в массе
в полимеризационную среду вводят акцепторы хлористого водорода12.
Из рис. Ш.5 видно, что при добавлении в полимеризационную
среду стеаратов кальция, бария, кадмия, свинца или алифатического
эпоксисоединенпя (продукт конденсации эпихлоргидрина и этилен-
гликоля) заметно сокращается продолжительность полимеризации.
Эпоксидная смола, полученная из эпихлоргидрина и дифенилолпро-
56
пана (ЭД-Е), оказалась ингибитором полимеризации, что, вероятно,
объясняется наличием в ней фенольных остатков.
Полимеризация винилхлорида
в присутствии акцепторов хло-
ристого водорода обеспечивает
увеличение термической стабиль-
ности полимера. Показано также,
что ПВХ, полученный при поли-
меризации винилхлорида в при-
сутствии акцепторов хлористого
водорода, менее разветвлен12.
Принципиальная технологичес-
кая схема полимеризации винил-
хлорида в массе приведена на
рис. Ш.6.
Рис. III.5. Кинетика полимери-
зации винилхлорида в массе при
50 °C в присутствии акцепторов
НС112.
Первая стадия полимеризации
(примерно до 10%-ной степени
конверсии) осуществляется при
интенсивном перемешивании9 в
автоклаве /.Полученная суспен-
зия полимера в мономере сливает-
ся в горизонтальный вращаю-
щийся автоклав с металлическими
/—без добавок; 2—стеарат кальция;
3 — алифатическое эпоксисоединение;
4 — стеарат бария или кадмия;
5 — стеарат свинца; 6 — эпоксидная
смола ЭД-5.
шарами 2 или в горизонтальный автоклав со специальной мешалкой.
затем смешивается со свежим мономером, инициатором и акцептором
Яэот^
Воздух
Инициатор
Акцептор НС
Рис. III.6. Схема получения поливинилхлорида полимериза-
цией В массе.
57
хлористого водорода. В этом автоклаве полимеризацию продол-
жают вести до 65—70%-ной степени конверсии. Из автоклавов 1
и 2 перед их загрузкой тщательно удаляется кислород (продувка
азотом, вакуумирование). После достижения заданной степени пре-
вращения незаполимеризовавшийся мономер сдувается через
фильтр 3 на конденсатор 4. Сконденсировавшийся мономер стекает
в резервуар 5. Полученный полимер выгружается в виде пыле-
воздушной смеси в бункер-циклон 6, где от него отделяется воздух,
и поступает на рассев. В процессе выгрузки полимера из автоклава
в него подается воздух для поддержания нужного соотношения пыле-
воздушной смеси.
Предложено также осуществлять полимеризацию винилхлорида
в массе непрерывным способом13. По этому способу мономер с рас-
творенным в нем инициатором непрерывно подается в горизонталь-
ный вращающийся автоклав с металлическими шарами и далее пор-
ции мономера с порошком полимера периодически сдуваются из
автоклава путем кратковременного открытия специального клапана.
СУСПЕНЗИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Процесс осуществляется в каплях мономера, диспергиро-
ванного в водной фазе путем интенсивного перемешивания. В моно-
мере растворяется небольшое количество инициатора, а в водную
фазу вводится защитный коллоид, препятствующий слипанию моно-
мер-полимерных частиц. Как и при полимеризации другими спосо-
бами, процесс проводится при заданной температуре (и соответст-
вующем давлении), обеспечивающей получение полимера с необхо-
димым молекулярным весом.
ОСОБЕННОСТИ СУСПЕНЗИОННОЙ
ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛХЛОРИДА
Суспензионная полимеризация является одним из самых
распространенных промышленных способов производства поливи-
нилхлорида. Это объясняется рядом важных достоинств данного
способа. Полимеризация мономера, диспергированного в такой теп-
лоемкой среде, как вода, протекает в условиях эффективного отвода
тепла реакции, что позволяет получ! ть полимер со сравнительно
узким молекулярно-весовым распределением. Кроме того, в отли-
чие от эмульсионной (латексной) полимеризации, при которой обра-
зующиеся очень мелкие полимерные частицы нельзя выделить из
полученного латекса путем фильтрации, в результате суспензионной
полимеризации образуются гранулы размером 50—200 мк, которые
отделяются от водной фазы на центрифугах и легко промываются.
Поэтому содержание Посторонних примесей в суспензионном поли-
винилхлориде незначительно.
Уже в начальный период развития промышленного производства
суспензионного ПВХ процесс полимеризации стремились проводить
58
гак, чтобы получить полимер с заданным средним молекулярным
зесом, узким молекулярно-весовым распределением и однородный
то химическому составу. Было ясно, что следует избегать дегидрохло-
рирования полимера, так как образование двойных связей приводит
< появлению окраски и снижению его термостабильности. Однако
разные партии ПВХ с одинаковыми показателями среднего молеку-
тярного веса часто различались по своей способности к переработке
з изделия. Как правило, полимер трудно совмещался с пластифика-
горами и стабилизаторами и давал недостаточно гомогенные пленки.
Рецептура полимеризационной смеси в этот период была бедна, а
технологический процесс и аппаратура несовершенны. Цикл поли-
меризации был очень длительным.
Впоследствии применение новых синтетических защитных кол-
поидов, активных инициаторов полимеризации и различных модифи-
тирующих добавок, а также совершенствование аппаратуры, повы-
шение степени чистоты исходных продуктов позволило значительно
знтенсифицировать процесс и улучшить качество полимера. Появи-
лась возможность перерабатывать суспензионный поливинилхлорид
з высококачественные гомогенные пластифицированные материалы,
з также в жесткие прозрачные изделия, широко используя для
этого высокопроизводительные экструзионные методы. Все это
потребовало нового подхода к оценке качества ПВХ.
Стало очевидным, что способность полимера к переработке и ка-
чество получаемых изделий определяются не только его молекуляр-
гым весом и химическим строением, но также его надмолекулярной
структурой и физическими свойствами. Оказалось, что суспензион-
ный метод полимеризации таит в себе большие возможности в отно-
шении воздействия на эти свойства. Изменяя параметры технологи-
ческого процесса, а также вводя в полимеризационную среду различ-
ные добавки (часто в очень незначительных количествах) или, ис-
пользуя защитные коллоиды различной природы, можно заметно-
злиять на структуру и морфологию получаемого полимера.
К недостаткам суспензионной полимеризации винилхлорида сле-
дует отнести трудность осуществления ее непрерывным способом.
Попытки создания приемлемого для промышленного производства
непрерывного процесса, позволяющего получить полимер высокого-
качества, до сих пор остаются безуспешными. -ts - ' -
Суспензионная полимеризация винилхлорида проводится в при-
сутствии растворимого в мономере инициатора (органическая пере-
кись или азосоединение), воды и защитного коллоида. Механизм1®"
диспергирования мономера в водной среде схематически изображен
за рис. III.7. При перемешивании мономера с водой устанавливается
динамическое равновесие между дроблением мономера на капли и
эбратным процессом их слияния (коалесценция). С введением в сре-
ду защитного коллоида на поверхности капли мономера образуется
защитный слой, и капля стабилизируется. Молекулы защитного-
коллоида располагаются на поверхности раздела фаз так, что их
"идрофобные части (обычно углеводородная цепь) направлены в-
59
Рис. III 7. Механизм диспергирования моно-
мера в водной фазе15.
сторону мономера, а гидрофильные — в сторону воды. Размеры обра-
зующихся капель (дисперсность эмульсии) зависят от интенсивности
перемешивания и свойств защитного коллоида. Если в мономере
растворен инициатор, то при температуре среды, достаточной для
его распада, мономер начинает полимеризоваться. По мере поли-
меризации вязкость в капле мономера возрастает и увеличивается
ее сопротивление деформации. Одновременно растет и склонность
диспергированных частиц к слипанию при соударении. При степени
превращения в пределах 20—60% частицы отличаются особенно
большой липкостью. Здесь в основном и сказывается роль защит-
ного коллоида, призванного защищать частицы от слипания.
Поскольку используе-
мый инициатор растворим
в мономере и практиче-
ски нерастворим в воде,
полимеризация винилхло-
рида протекает в капле
мономера, защищенной
стабилизатором эмуль-
сии14. В ряде работ ука-
зывается на сходство меж-
ду полимеризацией в кап-
лях и полимеризацией в
массе мономера11’ 1в~19, в
связи с чем полимериза-
цию в суспензии часто на-
зывают микроблочной по-
лимеризацией. Для тако-
го вывода имеется немало
веских оснований. Было показано20, что добавление воды при по-
лимеризации винилхлорида в массе не оказывает существенного
влияния на кинетику процесса. Кривые зависимости степени пре-
вращения мономера в полимер от времени сохраняют S-образный
характер. Наблюдение за изменением интенсивности тепловыделения
при полимеризации винилхлорида в суспензии21 показало, что она
возрастает во времени до высокой степени конверсии и затем, пос-
ле исчерпания жидкого мономера в каплях, резко уменьшается.
При полимеризации винилхлорида в суспензии, так же как и в мас-
се, скорость полимеризации11 пропорциональна концентрации ини-
циатора в степени 0,5.
Огмеченная аналогия между полимеризацией в массе и суспен-
зионной полимеризацией подтверждается также механизмом форми-
рования полимерных частиц в ходе суспензионной полимеризации
винилхлорида с использованием в качестве стабилизатора эмульсии
поливинилового спирта и инициатора — перекиси лауроила22. На
основании данных, полученных при измерении плотности частиц,
отобранных на разных стадиях процесса, и изучения их структуры
в электронном микроскопе был предложен механизм образования и
60
роста частиц полимера (рис. III.8). В капле мономера, стабилизиро-
ванной защитным слоем (/), образуются мелкие разрозненные пер-
вичные частицы (2). Если в этот начальный период прервать полиме-
ризацию и удалить из системы мономер, образовавшиеся частицы
полимера, обладающие большой поверхностью, адсорбируют на себе
весь защитный коллоид. В ходе дальнейшей полимеризации частицы
растут, а при степени конверсии, равной примерно 20—30%, стано-
вятся липкими и начинают агрегироваться (3). В дальнейшем обра-
зуется пористый микроблок (4), набухающий в мономере, наряду с
которым в частице, защищенной коллоидом, еще существует жидкая
фаза. Положение (5) соответствует моменту исчезновения жидкой
фазы (началу уменьшения давления в автоклаве). Если процесс при
Рис. III.8. Механизм образования и роста частиц полимера
в процессе суспензионной полимеризации винилхлорида22.
этом не оборвать, полимеризация в частице, набухшей в мономере,
продолжается до образования монолитного микроблока (б), на по-
верхности которого оседает защитный коллоид. Полимер, получен-
ный методом суспензионной полимеризации винилхлорида до глу-
боких степеней конверсии, содержит большое количество монолитных
стекловидных частиц4- 23. Наоборот, частицы полимера, образовав-
шиеся на ранних стадиях процесса (при низкой степени превраще-
ния мономера), имеют рыхлую пористую структуру.
Следует отметить, что по механизму формирования полимерных
частиц и по кинетике процесса суспензионная полимеризация винил-
хлорида резко отличается от эмульсионной (латексной) полимери-
зации, при которой используются водорастворимые инициаторы и
эмульгаторы типа мыл (см. стр. 97). Скорость суспензионной по-
лимеризации практически не зависит от концентрации защитного
коллоида24, в то время как при эмульсионной полимеризации во
61
многих случаях скорость процесса возрастает с увеличением кон-
центрации эмульгатора.
Если используемый инициатор способен растворяться не только
в мономере, но и в воде, полимеризация части винилхлорида в сус-
пензионном процессе может протекать в водном растворе. Это пока-
зано при помощи исследований полимеризации винилхлорида под
действием различных инициаторов в присутствии растворимого
в мономере красителя25. При этом полимер, образующийся в капле,
имеет интенсивную окраску, а в водном растворе—не окрашен. При
использовании перекиси бензоила, которая практически нераствори-
ма в воде, полимеризация протекает только в каплях (все частицы
полимера окрашены). При использовании же азо-бис-изобутиронит-
рила часть частиц получается неокрашенными. При этом оказывает-
ся, что окрашенный полимер имеет более низкий молекулярный вес
по сравнению с неокрашенным, что можно объяснить более высокой
концентрацией мономера, а следовательно, и большей скоростью
передачи цепи через мономер в капле. Молекулярный вес полимера,
образовавшегося в каплях, равен молекулярному весу полимера,
полученного при полимеризации винилхлорида в массе в аналогич-
ных условиях25. Весьма интересным является обнаруженное в упо-
мянутой работе различие между морфологией частиц полимера,
образовавшихся в капле, и частиц, получившихся в водном раство-
ре. Если среди первых содержалось большое количество монолит-
ных стекловидных частиц, то вторые представляют собой только
рыхлые непрозрачные агрегаты, состоящие из большого числа мел-
ких частиц. Образование таких пористых частиц также наблюдает-
ся при добавлении к водной фазе, содержащей защитный коллоид,
незначительных количеств поверхностно-активных веществ26. Эти
вещества влияют не только на дисперсность получаемого поливинил-
хлорида, но и на морфологию образующихся гранул.
Очень пористый поливинилхлорид с развитой поверхностью по-
лучается при использовании в качестве инициаторов полимеризации
гидроперекисей алифатических или циклических кетонов и их про-
изводных. Так как в этих инициаторах присутствуют гидроксильные
группы, они обладают определенным гидрофильно-гидрофобным ба-
лансом и располагаются на границе раздела фаз вода —мономер,,
где и происходит инициирование полимеризации27. Кроме того,
поскольку такие инициаторы растворимы не только в мономере, но-
и в воде, полимеризация, по-видимому, протекает частично и в вод-
ном растворе, что, как уже указывалось, сильно влияет на морфо-
логию образующегося ПВХ.
При обсуждении особенностей суспензионной полимеризации
винилхлорида были рассмотрены лишь некоторые факторы, влияю-
щие на химические и физические свойства поливинилхлорида. Одна-
ко получение полимера с необходимыми свойствами зависит также
и от других факторов, которые можно разделить на рецептурные и
технологические. Одним из важнейших компонентов рецептуры яв-
ляется защитный коллоид.
62
МЕХАНИЗМ ЗАЩИТЫ ЧАСТИЦ ОТ СЛИПАНИЯ
ПРИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Свойства поливинилхлорида в большой степени определя-
ются природой и свойствами применяемых защитных коллоидов и
различных добавок.
Как уже указывалось, роль стабилизаторов эмульсии в процес-
сах суспензионной полимеризации винилхлорида заключается в за-
щите диспергированных в полимеризационной среде капель от ко-
алесценции особенно в период, когда частицы имеют большую
липкость.
. Применяемые для этой цели защитные коллоиды не создают эф-
фекта сопряженной, или мицелярной растворимости, и поэтому их
нельзя отнести к эмульгаторам, как, например, вещества типа мыл.
Часто применяемое к защитным коллоидам для суспензионной поли-
меризации название «диспергаторы» не является точным, так как,
хотя диспергаторы и влияют на размеры частиц эмульсии, диспер-
гирование осуществляется здесь за счет перемешивания.
В качестве стабилизаторов эмульсии при суспензионной полиме-
ризации используются соединения двух классов28.
1. Минеральные нерастворимые в воде соединения, способные
образовывать тонкодисперсные взвеси, например гидроокиси метал-
лов, фосфаты, карбонаты, каолин, коллоидная глина (бентонит)
ит. п.
2. Органические водорастворимые высокомолекулярные соеди-
нения.
Важную роль в стабилизирующей способности твердых защит-
ных коллоидов играет фактор смачиваемости. Если порошок твер-
дого коллоида смачивается только одной из фаз, то он полностью
диспергируется в этой фазе и не создает устойчивой эмульсии. Если
же порошок частично смачивается каждой из фаз, частицы коллоида
прилипают к поверхности раздела и образуют на ней защитный слой.
Такую способность некоторых твердых порошков смачиваться одно-
временно и водой и маслом П. А. Ребиндер объясняет неоднород-
ностью поверхности агрегатов диспергированного коллоида (мозаич-
ным строением их поверхности)29. Частицы прилипают к капле мо-
номера своей гидрофобной частью, а гидрофильная часть, покрытая
сольватной оболочкой, остается погруженной в воду. При этом ряд
авторов30’ 31 считает, что достаточная стабильность эмульсии обеспе-
чивается только в том случае, если в результате адгезии между от-
дельными частицами коллоида на поверхности капли образуется
сплошное покрытие, обладающее структурно-механической проч-
ностью.
При стабилизации эмульсий высокомолекулярными водораство-
римыми защитными коллоидами вследствие наличия в их макромо-
лекулах как гидрофильных, так и гидрофобных групп защитный
коллоид также концентрируется на границе раздела фаз. При этом
из макромолекул защитного коллоида, связанных между собой проч-
63
ными межмолекулярными связями, образуется защитный слой до-
статочной механической прочности.
Механизм стабилизации эмульсии как твердыми, так и водорас-
творимыми высокомолекулярными защитными коллоидами еще окон-
чательно не выяснен, и этот вопрос является в значительной мере
дискуссионным32-35. Факторами, предотвращающими коалесценцию
или агрегацию диспергированных частиц, защищенных стабилизатором,
могут являться: 1) электростатическое отталкивание частиц вслед-
ствие образования на их поверхности двойного электрического слоя,
препятствующего их сближению; 2) образование на поверхности
частиц структурно-механического барьера (пленочного студня),
сольватированного дисперсионной средой (гидратированного);
3) взаимное отталкивание частиц за счет теплового движения гибких
звеньев макромолекул защитного коллоида, адсорбированного на
поверхности частиц.
Некоторые исследователи32-34 приписывают главную роль силам
электростатического отталкивания, другие33 считают основным фак-
тором образование структурно-механического слоя на поверхности
частиц. Однако не следует искать универсального фактора, влияю-
щего на устойчивость дисперсии34, в разных условиях преобладающи-
ми могут оказаться различные факторы.
Существует мнение28, согласно которому главным фактором, пре-
пятствующим агрегированию частиц в процессах суспензионной по-
лимеризации, является повышение вязкости водной фазы вследст-
вие растворения в ней высокомолекулярного защитного коллоида.
При этом считают, что адсорбция защитного коллоида на образую-
щихся капельках маловероятна. Имеющиеся факты противоречат
мнению, что только повышение вязкости водной среды ответственно
за защиту капель мономера от слипания. Известно, что при исполь-
зовании для суспензионной полимеризации винилхлорида таких
защитных коллоидов, как поливиниловый спирт и метилцеллюлоза,
вязкость водной среды, содержащей всего около 0,05% этих высо-
кополимеров, повышается незначительно. Эти стабилизаторы почти
полностью адсорбируются на поверхности образующегося полиме-
ра и их не удается удалить даже при тщательной промывке во-
дой22» 36’ 37.
Результаты исследования зависимости стабилизирующей спо-
собности ряда высокомолекулярных защитных коллоидов в процессе
суспензионной полимеризации винилхлорида от некоторых свойств
их водных растворов (вязкости, поверхностного натяжения, гелеобра-
зования, пенообразования и др.)38-42, а также данные о защитных кол-
лоидах, чаще всего применяющихся в качестве стабилизаторов
эмульсии в описываемом процессе, позволяют сделать следующий
вывод. Основным фактором, предотвращающим агрегацию частиц
в ходе суспензионной полимеризации винилхлорида, является обра-
зование на их поверхности структурно-механического барьера.
Возможность образования такого защитного слоя подтверждается
способностью водных растворов обычно применяемых высокомоле-
64
кулярных защитных коллоидов к ценообразованию и их склонностью
к гелеобразованию при определенных сравнительно невысоких кон-
центрациях. Хорошо известна способность к структурообразованию
в водных растворах таких защитных коллоидов, как желатин4’,
поливиниловый спирт44’ 45, метилцеллюлоза46, натриевая соль со-
полимера стирола с малеиновой кислотой4’, продукты частичного
гидролиза полиакрилонитрила48 и других, которая объясняется на-
личием в этих полимерах групп, образующих достаточно прочные
межмолекулярные связи. Так, в работе39 было показано, что хотя
наибольшей силой отталкивания ионогенных групп, а поэтому и наи-
более вытянутой формой молекул и наибольшей вязкостью в водном
растворе обладает сополимер стирола с малеиновой кислотой тогда,
когда 50% его карбоксильных групп нейтрализованы едким натром,
лучшей стабилизирующей способностью обладает сополимер, ней-
трализованный на 25%. Последний обладает более заметной поверх-
ностной активностью, большей способностью к пенообразованию и
студнеобразованию. Благодаря этим свойствам он легче концентри-
руется на границе раздела фаз вода —мономер и образует на ней
более прочные защитные слои. Подобная зависимость наблюдалась
и при использовании неионогенного защитного коллоида. Так, по-
ливиниловый спирт, содержащий 15—25% остаточных ацетатных
групп, обладая более выгодным гидрофобно-гидрофильным балан-
сом, имеет большую поверхностную активность49, нежели поливи-
ниловый спирт с меньшим содержанием ацетатных групп, и поэтому
большее его количество переходит из водного раствора на границу
раздела фаз вода — мономер38. Такой поливиниловый спирт обладает
и лучшими защитными свойствами38.
Данные, полученные Е. П. Шваревым и др.38-42 при изучении
свойств водных растворов ряда защитных коллоидов и их стабили-
зирующей способности, позволяют представить себе следующий ме-
ханизм диспергирования и защиты частиц в процессе суспензионной
полимеризации винилхлорида.
При смешении мономера с водной фазой, содержащей растворен-
ный защитный коллоид, последний частично оседает на границе разде-
ла фаз вода — мономер, так как его молекула имеет как гидрофоб-
ные, так и гидрофильные группы. Защитный коллоид несколько сни-
жает поверхностное натяжение на границе раздела фаз, что облег-
чает дробление мономера на капли при перемешивании. Осевшие в г
поверхности капель мономера молекулы защитного коллоида обра-
зуют за счет межмолекулярных связей пленки (обладающие достаточ-
ной механической прочностью), которые предохраняют частицы от
слипания в процессе полимеризации. Защитный коллоид, оставшийся
в водном растворе, повышает его вязкость. Это, с одной стороны,
уменьшает силу соударения отдельных капель, а следовательно, и
вероятность их слипания, а с другой — затрудняет дробление ка-
пель. После окончания полимеризации и отделения полимера от вод-
ной фазы защитный коллоид остается частично на поверхности поли-
мера и частично в водном маточном растворе. Не исключена возмож-
Е—1740
65
«ость прививки части молекул защитного коллоид; к поливинил-
хлориду.
Описанный механизм позволяет сформулировать следующие тре-
бования, которым должен отвечать высокомолекулярный стабили-
затор,эмульсии, используемый при суспензионной полимеризации
винилхлорида.
1. Соединение не должно ингибировать или замедлять полимери-
зацию.
2. Молекулы защитного коллоида должны обладать таким гидро-
фильно-гидрофобным балансом, который обеспечивал бы его раство-
римость в воде и способность концентрироваться на границе разде-
ла фаз вода — мономер.
3. Химический состав и структура защитного коллоида, его моле-
кулярный вес должны обеспечивать возможность образования до-
статочно прочных межмолекулярных связей и, следовательно,
прочного защитного слоя.
4. Защитный коллоид должен обладать некоторой поверхност-
ной активностью. Однако она должна быть не слишком велика, что-
бы не нарушить устойчивости защищенной капли и не способствовать
образованию латекса.
5. Желательно, чтобы защитный коллоид обеспечивал некоторое
повышение вязкости водной фазы. Однако слишком высокая вяз-
кость затрудняет диспергирование мономера при перемешивании,
'что ведет к получению грубодисперсного полимера.
В современном производстве суспензионного поливинилхлорида
защитный коллоид редко применяется без тех или иных модифици-
рующих добавок, которые способствуют изменению дисперсности,
повышению пористости, а также улучшению других свойств поли-
винилхлорида. В некоторых случаях модифицирующие добавки как
бы восполняют тот или иной недостаток применяемого защитного
коллоида. Так, например, если поверхностная активность послед-
него недостаточна, она может быть усилена путем добавки незна-
чительного количества эмульгатора типа мыл. Наоборот, если поверх-
ностную активность необходимо понизить, добавляют небольшое ко-
личество нейтральной минеральной соли. В случае применения
ионогенного высокомолекулярного защитного коллоида вязкость
водной фазы можно менять, добавляя в нее нейтральный электро-
лит40. Однако механизм действия отдельных добавок не всегда ясен,
а их подбор чаще всего производится чисто эмпирическим путем.
Ниже рассматриваются некоторые наиболее изученные защитные
коллоиды, которые по имеющимся литературным данным могут ис-
пользоваться при суспензионной полимеризации винилхлорида.
ЗАЩИТНЫЕ КОЛЛОИДЫ
Гидроокись магния. Наиболее удобным способом получения
гонкой дисперсии Mg(OH)2 в воде является синтез непосредственно
в водной фазе путем введения в нее эквимолярных количеств хло-
66
ристого магния и едкого натра50. При полимеризации винилхлорида
получали поливинилхлорид, который представлял собой прозрач
ные однородные частицы правильной сферической формы50. Наибо-
лее мелкодисперсный полимер получали при содержании в водной
фазе около 0,5% Mg(OH)2 (диаметр частиц менее 150 мк). При умень-
шении или увеличении концентрации гидроокиси магния в водной
фазе размеры частиц полимера возрастают. Полученный поливинил-
хлорид обладает низкой удельной поверхностью и очень плохо погло-
щает пластификатор, в связи с чем он непригоден для переработки
в пластифицированные изделия.
Показано50, что удельную поверхность полимера и его способ-
ность поглощать пластификатор можно резко увеличить, если вве-
сти в качестве добавки к гидроокиси маг-
ния растворимый в мономере продукт эте-
рификации полиглицерина жирными кис-
лотами (Т-2). С увеличением количест-
ва вводимого Т-2 способность полиме-
ра поглощать пластификатор возрастает,
так как частицы становятся более пори-
стыми. Зависимость скорости поглоще-
ния полимером ди бутилфталата от коли-
чества введенной добавки показана на
Рис. III.9. Зависимость
скорости поглощения ди-
бутилфталата поливинил-
хлоридом от количества
добавки Т-2 [концентрация
Mg(OH)2 в воде 0,5% I5®:
/ — 0,025% от мономера)
2— 0,035%; 3 — 0,04%)
4 — 0,05%; 5 — без добавки.
рис. III.9. (Метод определения скорости
поглощения пластификатора см.
на стр. 268.)
Поливиниловый спирт очень часто ис-
пользуется в качестве стабилизатора
эмульсии при суспензионной полимери-
зации винилхлорида28’ 38> 49> 51-59. Наи-
более пригодны для этой цели продукты
неполного омыления поливинилацетата. Показано38’ 49, что поли-
винилацетат, гидролизованный на 76%, обладает большей поверх-
ностной активностью и лучше стабилизирует эмульсии типа масло —
вода, чем поливиниловый спирт, содержащий только 2% ацетатных
групп. Содержание ацетатных групп в поливиниловом спирте
(ПВС) существенно влияет и на дисперсность получаемого поливинил-
хлорида38’ 52> 58>59. Из рис. III. 10 видно, как уменьшается содержа-
ние грубодисперсной фракции поливинилхлорида в зависимости
от содержания ацетатных групп в ПВС. Это усиление стабилизирую-
щей способности можно объяснить тем, что благодаря повышенной
поверхностной активности стабилизатора, содержащего большее
количество ацетатных групп, он легче концентрируется на границе;
раздела фаз, вследствие чего образуется более прочный защитный
слой. Об этом свидетельствует приведенная на рис. III.11 зависи-
мость пенообразования в водном растворе поливинилового спирта
от содержания в нем ацетатных групп. Показано также38, что содер-
жание ацетатных групп в поливинилозом спирте влияет на физиче-
ские свойства получаемого поливинилхлорида. Как видно из ।
5‘
67
табл. III.1, с увеличением содержания ацетатных групп в исполь-
зованном защитном коллоиде в пределах от 2 до 23% уменьшается
насыпная масса получаемого поливинилхлорида и возрастает его
способность поглощать пластификатор.
С увеличением концентрации поливинилового спирта в водной
фазе заметно повышается дисперсность поливинилхлорида31’ 52. На-
личие в водной среде 0,03—0,1% ПВС, содержащего около 20%
ацетатных групп38, обеспечивает надежную защиту полимеризую-
щихся частиц от агрегации. В качестве стабилизатора эмульсии обыч-
но используют высокомолекулярный поливиниловый спирт.
Количество ацетатных:
групп В ПВС, %
Рис. III.10. Зависимость дисперс-
ности порошка ПВХ от содержа-
ния ацетатных групп в используе-
мом поливиниловом спирте33. Кон-
центрация поливинилового спирта
в воде 0,1%.
Количество ацетатных групп 6 ПВС,
Рис. III.ll. Зависимость пенообра-
зующей способности ПВХ от содер-
жания в нем ацетатных групп.
Концентрация ПВС в водном рас-
творе 4%.
На основании имеющихся данных можно сформулирозать сле-
дующие основные требования к поливиниловому спирту, применяе-
мому в качестве защитного коллоида для суспензионной полимери-
зации винилхлорида:
Внешний вид.................
Степень полимеризации ....
Содержание ацетатных групп, %
pH раствора.................
Порошок белого цвета
1500—1700
20—25
5-7
Для улучшения свойств поливинилхлорида и его перерабатывае-
мое™ поливиниловый спирт используют чаще всего в сочетании
с различными добавками. Так, вводя небольшое количество (от со-
тых до десятых долей процента в водной фазе) таких поверхностно-
активных добавок, как алкиларил- или алкилсульфонаты54-56’ 60> 61,
можно изменить дисперсность поливинилхлорида, повысить его
пористость и способность поглощать пластификатор. Кроме того,
из такого поливинилхлорида можно получать пленки с хорошей
гомогенностью (без «рыбьих глаз»). Для тех же целей используются
и неионогенные поверхностно-активные добавки — неполные эфиры
глицерина и жирных кислот55’ 56’ 62> 63, а также эфиры янтарной и
68
ТАБЛИЦА HIT
Зависимость насыпной массы ПВХ и его способности
поглощать пластификатор от содержания ацетатных групп
в ПВС
Полимеризация в автоклаве из нержавеющей стали емкостью 190 л;
соотношение водной фазы и мономера 2; содержание ПВС в водной
фазе 0,1%; температура полимеризации — 56 °C.
Содержание ацетатных групп в ПВС % Насыпная масса ПВХ г/см3 Плотность утряски ПВХ г/см.% Время поглощения дибутилфталата мин.
2,0 0,62 0,75 >60
6,8 0,57 0,70 >60
13,5 0,52 0,66 55
18,7 0,53 0,67 55
23,0 0,45 0,55 25
лимонной кислот64, лауриловый спирт62’ 64 и др. В одном из патен-
тов67 рекомендуется добавлять к поливиниловому спирту небольшое
количество метилцеллюлозы (до 0,025% от воды). Для получения
высокопористого поливинилхлорида, быстро поглощающего пласти-
фикатор, предлагается вести полимеризацию в водно-спиртовой
среде65. Добавка к поливиниловому спирту моностеарата сорбита
(0,2% от воды)66 или поливинилпирролидона67 улучшает свойства
поливинилхлорида (в частности, его перерабатываемость и термоста-
бильность).
Метилцеллюлоза, как и поливиниловый спирт, часто применяется
в качестве стабилизатора эмульсии при суспензионной полимериза-
ции винилхлорида.
Хорошо известно, что целлюлоза, несмотря на наличие трех гидр-
оксильных групп в каждом звене макромолекулы, нерастворима в
воде. Вследствие плотной упаковки макромолекул, а также из-за
большого количества межмолекулярных связей гидроксильные груп-
пы становятся недоступными для молекул воды. Введенные в целлю-
лозу эфирные группы, раздвигая макромолекулы, открывают воде
доступ к гидроксильным группам, что обусловливает водораствори-
мость метилцеллюлозы. Одновременно метилцеллюлоза приобре-
тает определенный гидрофильно-гидрофобный баланс и поэтому спо-
собна понижать поверхностное натяжение на границе раздела фаз
масло — вода. Введение слишком большого количества эфирных
групп увеличивает гидрофобность метилцеллюлозы, и она теряет
способность растворяться в воде. Хорошей растворимостью в воде
обладает метилцеллюлоза, у которой этерифицировано 22—32%
гидроксильных групп46’ 68. Метилцеллюлозу обычно получают пу-
тем воздействия на целлюлозу хлористым метилом; выделяющийся
хлористый водород нейтрализуют натриевой щелочью. Часто при
изготовлении метилцеллюлозы для улучшения ее растворимости в
воде применяют также небольшое количество окиси этилена или оки-
69
си пропилена, вследствие чего одновременно с метилированием про-
исходит и частичное оксиалкилирование целлюлозы. Поэтому вы-
пускаемая промышленностью водорастворимая метилцеллюлоза
иногда содержит, кроме метоксильных, и небольшое количество ок-
сиэтильных (до 4%) или окси пропильных (до 7%) групп.
Одной из интересных особенностей водорастворимой метилцел-
люлозы является ее хорошая растворимость в холодной воде и пло-
хая растворимость в горячей воде. При 60—90 °C метилцеллюлоза
начинает выпадать из раствора, а при охлаждении снова растворяет-
ся. Хорошее растворение при низкой температуре, очевидно, обуслов-
лено образованием гидратов, которые с повышением температуры рас-
падаются.
Получение и свойства водорастворимой метил целлюлозы описа-
ны во многих работах46’ 68~71. Водные растворы метилцеллюлозы
устойчивы к действию бактерий и грибков, не подвержены гниению
и могут храниться длительное время, не меняя своих свойств. Метил-
целлюлоза не токсична.
Стабилизирующая способность метилцеллюлозы при использо-
вании ее в качестве защитного коллоида в процессе суспензионной
полимеризации винилхлорида в значительной мере зависит от мо-
лекулярного веса метилцеллюлозы. Ниже приводятся данные о ста-
билизирующей способности метилцеллюлозы при полимеризации
винилхлорида (объемное соотношение воды и мономера 1,5, содер-
жание метилцеллюлозы в водной фазе 0,15% , температура полимери-
зации 50 °C, емкость автоклава 4 л):
Вязкость 1%-ного водного раствора
метилцеллюлозы, спз....... 180 75 55 32 19 14 7,5 4,5 3,3
Количество полимера, полученного
в виде агломератов (корок), % от
мономера.................. 40 35 30 20 5 0,5 Нет Нет Нет
Из приведенных данных видно, что только метилцеллюлоза,
образующая водные растворы с низкой вязкостью (вязкость 1%-ного
раствора 14 спз и ниже), достаточно надежно защищает частицы от
агрегирования в процессе полимеризации винилхлорида. Это можно
объяснить их лучшей растворимостью в горячей воде (высокомоле-
кулярная метилцеллюлоза быстрее выпадает из растворов при на-
гревании), а также несколько большей ее поверхностной активностью
и лучшей способностью к пенообразованию’2.
Достаточно надежная защита полимеризующихся частиц от
слипания достигается при содержании в водной фазе 0,03—0,1%
низковязкой водорастворимой метилцеллюлозы. Дисперсность по-
ливинилхлорида повышается с увеличением концентрации метил-
целлюлозы в водной фазе (рис. III.12).
На рис. III.13 показано, как увеличение количества метилцеллю-
лозы уменьшает способность полученного поливинилхлорида погло-
щать пластификатор, что, безусловно, нежелательно при его пере-
работке в пластифицированные изделия. Это ухудшение способности
70
поливинилхлорида поглощать пластификатор можно отчасти объяс-
нить тем, что введенная в водную фазу метилцеллюлоза практически
полностью адсорбируется на поверхности образующегося полимера.
Поэтому полезно по-возможности понижать содержание этого за-
щитного коллоида в водной фазе.
Рис. III.12. Зависимость дис-
персности поливинилхлорида от
концентрации метилцеллюлозы в
водной фазе72:
1 — фракция с размером частиц
>160 мк: 2 — фракция с размером час-
тиц >250 мк.
Рис. III.13. Зависимость време-
ни поглощения поливинилхло-
ридом дибутилфталата от кон-
центрации метилцеллюлозы в
водной фазе72.
Имеющиеся данные позволяют сформулировать следующие основ-
ные требования к метилцеллюлозе, применяемой в качестве защит-
ного коллоида для суспензионной полимеризации винилхлорида:
Внешний вид........................
Содержание метоксильных групп, % .
Вязкость 1%-ного водного раствора,
спз................................
Растворимость в холодной воде . . .
pH водного раствора................
Порошок белого цвета
26—32 (в том числе до 4% окси-
этильных групп или до 7% окси-
пропильных групп)
5—12
Полная
6-7
Метилцеллюлоза, как и поливиниловый спирт, обычно исполь-
зуется в полимеризации винилхлорида в сочетании с различными
добавками. К ним относятся прежде всего поверхностно-активные
добавки: алкилсульфонат натрия’3, лаурилсульфат натрия74, диок-
тилсульфосукцинат натрия79, додецилбензолсульфонат кальция76
и др., которые способствуют увеличению пористости поливинилхло-
рида и улучшают его способность поглощать пластификатор. Такой
поливинилхлорид лучше перерабатывается и дает гомогенные пла-
стифицированные пленки (без «рыбьих глаз»). Добавки окислов или
гидроокисей бария, магния или кальция улучшают диэлектрические
свойства поливинилхлорида77. Для этой же цели, а также для улуч-
шения термостабильности поливинилхлорида рекомендуется вместе
71
с метилцеллюлозой вводить в водную фазу небольшое количество
поливинилпирролидона78.
Сополимеры на основе малеинового ангидрида и другие ионо-
генные защитные коллоиды. Малеиновый ангидрид неспособен к
гомополимеризации в обычных условиях. Однако он обладает до-
статочной активностью при сополимеризации с другими виниловыми
мономерами, что позволяет получать сополимер с регулярным чере-
дованием звеньев малеинового ангидрида со звеньями второго мо-
номера. Поэтому сополимеры на основе малеинового ангидрида вы-
годно отличаются постоянством своего состава от других ионоген-
ных высокомолекулярных защитных коллоидов (например, от
сополимеров на основе акриловой или метакриловой кислот). Из
ионогенных защитных коллоидов при суспензионной полимеризации
винилхлорида наиболее часто используются сополимеры малеино-
вого ангидрида со стиролом39’40> 80-82 или с винилацетатом41’ 83-87.
Первый применяется в виде как полных, так ^неполных натриевых
солей сополимера, например:
----СН—СН—СН2—-СН----
О=С С=О J\
NaO Ан *4/
При этом свойства водных растворов сополимера, а также его ста-
билизирующая способность в большой мере зависят от его молеку-
лярного веса и степени нейтрализации. Как видно из рис. Ш.14,
абсолютная вязкость водных растворов сополимера заметно меняет-
ся с изменением степени нейтрализации и проходит через максимум,
соответствующий 50%-ной степени нейтрализации, что связано с
формой молекул полиэлектролита, которая зависит от степени дис-
социации и заряда. Наибольшая поверхностная активность39 прояв-
ляется в растворах неполных солей сополимера, нейтрализованного
на 10—40% . Если полная натриевая соль сополимера образует студ-
ни при содержании ее в водном растворе, превышающем 10%, то
сополимер с тем же молекулярным весом, нейтрализованный на 25% ,
дает студни при концентрации в воде, равной 4%. Это можно объяс-
нить наличием у нейтрализованного на 25% сополимера большего
количества незамещенных карбоксильных групп, а следовательно,
и большим количеством межмолекулярных водородных связей. При
более низкой степени нейтрализации склонность к студнеобразова-
нию также падает. Очевидно, это обусловливается более свернутой
конформацией макромолекул, вследствие чего уменьшается количе-
ство возможных межмолекулярных водородных связей. Из рис.
Ш.15 видно, что с изменением степени нейтрализации сополимера
меняется также и пенообразующая способность его водных раство-
ров. Наибольшая прочность пены наблюдается в растворах при
степени нейтрализации 25—45% .
Наилучшей стабилизирующей способностью при полимериза-
ции винилхлорида обладал высокомолекулярный сополимер
72
Нц] = 1) состепеньюнейтрализации около25% . Изтабл. III.2 видно,
что при его применении получался поливинилхлорид с наиболее
высокой дисперсностью. Таким образом, наилучшей стабилизирую-
щей способностью обладает сополимер с большей поверхностной
Степень
нейтрализации сополимера, °/о
Рис. III.14. Зависимость абсо-
лютной вязкости 1%-ного вод-
ного раствора натриевой соли
сополимера стирола с малеиновой
кислотой от Степени нейтрализа-
ции сополимера39:
1 — характеристическая вязкость ис-
ходного сополимера 0,52; 2 — 0,84;
3 — 1,0.
Рис. III.15. Зависимость пено-
образующей способности водных
растворов натриевой соли сопо-
лимера стирола с малеиновой
кислотой от степени нейтрализа-
ции сополимера39:
1 — концентрация раствора 0,05%:
2 — 0,1%; 3 — 0,2%; 4 — 0,3%.
активностью (это способствует его концентрированию на границе
раздела фаз вода—мономер) и с большей способностью к структури-
рованию (благодаря чему на границе раздела фаз образуется более
прочный защитный слой).
ТАБЛИЦА III.2
Дисперсность поливинилхлорида, полученного при использовании
в качестве защитного коллоида натриевой соли сополимера
стирола с малеиновой кислотой
Характеристическая вязкость сополимера [т)] = И температура
полимеризации 60°С; водный модуль 1,5; инициатор азо-бис-мзобутиронитрил;
емкость автоклава 190 л
Степень нейтрализации сополимера % Распределение зерен поливинилхлорида по размеру, %
0—280 мк 280—400 мк 400—500 мк >500 мк
100 58,0 28,3 8,6 5,1
75 69,0 20,4 6,6 1,0
50 77,7 13,9 7,6 0,8
25 97,5 1 ,6 0,3 0,6
73
III.16. Зависимость вязкости
Рис.
0,07%-ного водного раствора натри-
евой соли сополимера стирола с
малеиновой кислотой от концентра-
ции NaCl в растворе40.
0 0,017 0.051 0,085 0,170
Концентрация NaCl, моль/л
Высокая вязкость водной фазы при использовании натриевой со-
ли сополимера стирола с малеиновой кислотой до некоторой степени
затрудняет диспергирование мономера, вследствие чего поливинил-
хлорид имеет более грубую дисперсность, чем при использовании
в тех же условиях поливинилового спирта или метилцеллюлозы.
Для снижения вязкости в водную фазу, содержащую этот сополимер,
вводят нейтральные электролиты40’ 80. Благодаря экранированию
заряженных групп макромолекулы сополимера ионами электролита
сила взаимного отталкивания
отдельных звеньев макромоле-
кулы ослабевает, и она приоб-
ретает менее вытянутую форм},
что и приводит к уменьшению
вязкости водного раствора. На
рис. III.16 показана зависи-
мость вязкости 0,07% -кого вод-
ного раствора сополимера,
нейтрализованного на 25%, от
содержания в растворе хлори-
стого натрия. Введение в ра-
створ 0,01% NaCl снижает его
вязкость с 6 до 2 спз. Кроме
того, как было показано в ра-
боте40, добавление NaCl при-
водит также к снижению поверхностного натяжения на грани-
це раздела фаз. Полученный при этом поливинилхлорид характери-
зуется значительно более тонкой дисперсностью, чем полимер,
синтезированный без добавления в водную фазу хлористого натрия.
Используемый в суспензионной полимеризации винилхлорида
сополимер стирола с малеиновым ангидридом должен отвечать сле-
дующим требованиям:
Внешний вид............................ Белый порошок
или таблетки
Характеристическая вязкость в
метилэтилкетоне при 25 °C . . 0,9—1,0
Содержание железа, %, не более 0,003
Вязкость 1 %-ного водного рас-
твора сополимера, нейтрализо-
ванного натриевой щелочью
на 25%, спз................ 15—25
Сополимер малеинового ангидрида с винилацетатом сравнительно
легко растворяется в воде. При этом ангидридные группы гидроли-
зуются с образованием карбоксильных групп. Получение и свойства
этого сополимера описаны в ряде работ88-80.
Природа функциональных групп сополимера может меняться
под влиянием среды90. В условиях щелочного гидролиза образуются
соли малеиновой кислоты и может происходить частичное иг и пол-
ное омыление эфирных групп. В условиях же кислого гидролиза
74
наблюдается лактонизация молекул. Эти изменения существенно
влияют на реологические и коллоидные свойства растворов, а сле-
довательно, и на стабилизирующую способность сополимера при
его использовании как защитного коллоида. Как видно из рис. III.17,
кривая зависимости вязкости раствора гидролизсванногосополимера
малеинового ангидрида с винилацетатом от pH среды имеет типич-
ный для полиэлектролитов характер. Такой же характер носит и
кривая изменения поверхностного натяжения, что указывает на его
связь с формой и размерами макромолекул. Пеносбразующая спо-
собность раствора, как видно из рис. 111.18, также зависит от вели-
чины pH среды. Максимум пенообразующей способности при величи-
Рис. III.17. Зависимость вязкости и
поверхностного натяжения в 1%-ных
водных растворах сополимера винил-
ацетата с малеиновой кислотой от
условий гидролиза (pH среды)41.
Рис. III.18. Зависимость пенооб-
разующей способности сополимера
винилацетата с малеиновой кислотой
от pH среды41. Концентрация рас-
твора сополимера 1%.
не pH, равной 4—5, объясняется тем, что в этих условиях количест-
во незамещенных карбоксильных групп и конформация макромоле-
кул создают наиболее благоприятные условия для образования меж-
молекулярных водородных связей. При этом сополимер проявляет
наилучшие защитные свойства в процессе суспензионной полимери-
зации винилхлорида41. Введение в раствор нейтральных электроли-
тов дает эффект, аналогичный описанному ранее для сополимера
стирола с малеиновой кислотой.
Имеются сведения о возможности использования в качестве за-
щитных коллоидов при суспензионной полимеризации винилхлорида
сополимеров малеинового ангидрида с винилметиловым эфиром83,
гексадецилового91 или цетилового92 моноэфиров малеиновой кисло-
ты со стиролом и др.
Следует отметить, что в промышленном синтезе поливинилхло-
рида сополимеры на основе малеинового ангидрида используются в
качестве стабилизаторов эмульсии в меньших масштабах, чем опи-
санные выше неионогенные защитные коллоиды. Это, очевидно, свя-
зано с большой чувствительностью ионогенных защитных коллоидов
к различным химическим воздействиям, особенно к реакциям ион-
75
ного обмена. Использование этих сополимеров сильно ограничивает
возможность влияния на свойства получаемого поливинилхлорида
путем применения таких добавок, как окисли, гидроокиси и соли
многовалентных металлов, поскольку образующиеся при этом соли
сополимеров могут выпасть из раствора. Защитные коллоиды —поли-
электролиты можно сочетать с неионогенными поверхностно-актив-
ными добавками. Так, например при использовании соли сополимера
малеиновой кислоты со стиролом в качестве модифицирующих доба-
вок рекомендуется применять продукты конденсации окиси этилена
с высшими жирными спиртами (С12)82. При их применении умень-
шается количество стекловидных частиц в порошке поливинилхло-
рида и повышается их пористость. При использовании сополимера
малеинового ангидрида с винилацетатом в качестве добавок вводят
алкилфталаты93, соединения, содержащие гидроксильные груп-
пы83’ 94, продукты конденсации окиси этилена, глицеринмоностеа-
рат95 и др.
Из полиэлектролитов, используемых в качестве защитных кол-
лоидов при полимеризации винилхлорида, описаны сополимер акри-
ловой кислоты с метилакрилатом96 и другие сополимеры на основе
акриловой или метакриловой кислот97, продукты частичного гидро-
лиза полиакрилонитрила42 и др.
Желатин. Широко использовавшийся в качестве защитного
коллоида в ранний период развития производства поливинилхлори-
да желатин в настоящее время в значительной мере теряет свое
значение. Технический желатин, который, как известно, изготов-
ляется из отходов мясной промышленности, характеризуется неод-
нородностью и непостоянством состава. Для получения достаточно
устойчивой эмульсии требуемой дисперсности при суспензионной
полимеризации винилхлорида в водную фазу приходится вводить
не менее 0,3% желатина (т. е. в несколько раз больше, чем синтети-
ческих защитных коллоидов). Это приводит к загрязнению получен-
ного поливинилхлорида и ухудшению его термостабильности. Поли-
винилхлорид, полученный с применением желатина, имеет низкую
пористость98, а поэтому плохо совмещается с компонентами при пе-
реработке, плохо экструдируется. В некоторых случаях в промыш-
ленном производстве поливинилхлорида применяются лишь спе-
циальные сорта желатина — продукт кислого гидролиза (тип А)
или продукт щелочного гидролиза (тип Б)98. Эти сорта могут при-
меняться в сочетании с синтетическими защитными коллоидами98.
В ряде патентов для улучшения тех или иных свойств поливинил-
хлорида рекомендуется сочетать желатин с некоторыми другими
добавками. Так, при введении метилцеллюлозы и толуола99 повы-
шается способность полимера поглощать пластификатор, а при
добавлении стеарата кальция и глицеринмоностеарата100 улучшается
перерабатываемость и светотермостабильность полимера. Для по-
вышения дисперсности поливинилхлорида к желатину рекомендуют
добавлять изсбутилнафталин, сульфонат натрия и бикарбонат нат-
рия (последний в качестве буфера)101. При добавлении бикарбоната
76
аммония и фосфорной кислоты102 улучшаются цвет полимера, его ди-
электрические свойства и т. д.
Поливинилпирролидсн. В некоторых патентах103-105 сообщается
о применении при получении поливинилхлорида в качестве защит-
ного ксллсида поливинилпиррслидсна или сополимерсв винилпир-
ролидона с другими виниловыми мономерами. Поливинилхлорид
при этом имеет повышенную термсстабильнссть, хорошую способ-
ность поглощать пластификатор и хорошие электроизоляционные
свойства.
ДОБАВКИ - - - . - - -
Поверхностно-активные вещества типа мыл (ионоген-
ные и неионогенные), снижая поверхностное натяжение на границе
вода — мономер, способствуют лучшему диспергированию ви-
нилхлорида, разрыхлению поверхности образующихся частиц, по-
вышению их пористости. К этому классу добавок можно отнести как
водорастворимые вещества — различные алкил- или алкиларилсуль-
фонаты, так и добавки, растворимые в мономере, например неполные
эфиры многоатомных спиртов и высших жирных кислот (глицерин-
моностеарат, глицеринмонорицинолеат и др.). Сюда же можно отне-
сти продукты конденсации окисей алкиленов с высшими жирными
кислотами или спиртами.
Добавки, растворимые в мономере, способствуют образованию
рыхлых пористых частиц поливинилхлорида. В качестве таких
добавок могут применяться алкилфталаты93, различные спирты05,
а также углеводороды, например бутан100, толуол98 и др.
Окислы, гидроокиси или соли металлов — бария, кадмия, строн-
ция, кальция, магния, свинца73’ 77> 100> 107"112, нерастворимые ни в
воде, ни в мономере, оседая на границе раздела фаз, влияют на
морфологию образующегося полимера.
При исследовании влияния на свойства полимера солей различ-
ных жирных кислот113 было установлено, что с увеличением длины
углеводородной цепи кислотного остатка (каприиновая и более вы-
сокомолекулярные кислоты) заметно улучшаются пористость и ско-
рость поглощения пластификатора и т. д. Практически для улучше-
ния физических свойств порошка полимера особенно часто исполь-
зуются стеараты металлов: кальция, бария, кадмия, свинца. Эти
добавки способствуют также поддержанию постоянной величины pH
среды в процессе полимеризации и повышают термическую стабиль-
ность получаемого полимера.
Введенный стеарат кальция практически полностью остается на.
полимере после его отделения от водной фазы и сушки, однако он
химически с ним не связан113. Окислы или гидроокиси металлов спо-
собствуют также улучшению диэлектрических свойств поливинил-
хлорида.
Антиоксиданты. Известно, что полностью удалить кислород
из полимеризационной среды в условиях промышленного процесса
77
не удается. Было показано114, что для связывания остаточного
кислорода перед полимеризацией винилхлорида может оказаться
полезным введение небольших количеств антиоксидантов. Наиболь-
ший эффект получен при использовании ионола (2,6-ди-трет-бутил-
4-метилфенола). При введении антиоксидантов заметно уменьшается
количество образующихся полиперекисей, следовательно и количест-
во выделившегося в процессе полимеризации хлористого водорода;
одновременно возрастает термоетаэильность ПВХ. По данным
работы114, наилучшие результаты дает введение 0,005—0,01% ионо-
ла по отношению к мономеру. Положительное влияние антиоксидан-
та более отчетливо выражено в случае использования инициатора
азо-бис-изобутиронитрила и значительно менее — при использова-
нии перекисных инициаторов, что объясняется различным механиз-
мом взаимодействия первичных свободных радикалов с остаточным
кислородом.
Регуляторы pH. Для соблюдения постоянного значения pH при
полимеризации вводят буферные добавки. В качестве таких добавок
используются водорастворимые карбонаты или фосфаты102’ 103, пи-
рофосфат натрия115 и т. д.
Регуляторы молекулярного веса. Для снижения температуры
полимеризации при получении низковязких марок ПВХ часто исполь-
зуют агенты переноса цепи (регуляторы молекулярного веса). К этой
группе добавок относятся хлоруглеводороды, например трихлорэти-
лен105, четыреххлористый углерод75, а также меркаптаны116 и др.117.
В качестве агента переноса цепи используют и изопропилбензол118,
который одновременно заметно увеличивает термостабильность по-
лимера. Регуляторы молекулярного веса должны выбираться так,
чтобы образующиеся вследствие протекания реакций передачи цепи
радикалы по своей реакционной способности мало отличались от
растущего радикала поливинилхлорида; в противном случае про-
исходит замедление полимеризации. Кроме того, концевые группы,
образующиеся за счет введенного регулятора, не должны оказывать
отрицательного влияния на качество полимера и прежде всего на
его термостаэильность. В связи с этим представляет интерес исполь-
зование в качестве регулятора жидких теломеров винилхлорида119.
Количество вводимого регулятора зависит от его активности, тем-
пературы полимеризации и может колебаться от десятых долей
процента до 3% и более по отношению к массе мономера.
Сополимеризующиеся добавки. Путем введения в цепь поливи-
нилхлорида редких звеньев второго винилового мономера, содержа-
щего алкильные радикалы(1—10% отвеса винилхлорида), достигает-
ся так называемая внутренняя пластификация полимера. Расплав
такого поливинилхлорида обладает повышенной текучестью, и по-
лимер легче перерабатывается в жестких композициях. При внут-
ренней пластификации полимера достигается большая морозостой-
кость, увеличивается его ударная прочность. Для внутренней пла-
стификации поливинилхлорида чаще всего используются винилал-
киловые эфиры120 с числом углеродных атомов в алкильном радикале
78
от 8 до 18, а также эфиры малеиновой121’ 123, фумаровой121- 122> 12‘,
акриловой128’ 126 кислот, сложные эфиры аллилового спирта122’ 127
и Др.129’ 13°.
Следует отметить, что сополимеризация винилхлорида с неболь-
шим количеством других мономеров является в настоящее время
одним из наиболее важных направлений модификации свойств ПВХ.
Легко перерабатывающийся в жесткие изделия ПВХ, содержащий
небольшие количества звеньев алкилвинилового эфира или пропи
лена, уже выпускается промышленностью128. ПВХ некоторых ма-
рок, предназначенный для переработки в пластифицированные изде-
лия, содержит 2—4% винилацетатных звеньев.
ИНИЦИАТОРЫ
При полимеризации Винилхлорида в суспензии и в массе
в качестве источников свободных радикалов обычно используются
ацильные перекиси, азссоединепия, пероксидикарбонаты и др.
Из ацильных перекисей лучше всего изучена перекись бензои-
ла1®!-136, которая используется во многих пелимеризационных про-
цессах. Описанные для перекиси бензоила закономерности во многих
отношениях типичны и для других представителей этого класса.
Гомолитический распад ацильных перекисей на свободные радикалы
является реакцией первого порядка137. Однако во многих случаях
порядок реакции оказывается больше единицы вследствие частич-
ного индуцированного распада перекиси под влиянием уже образо-
вавшихся свободных радикалов. Порядок реакции распада и общая
его скорость в значительной мере зависят от природы растворите-
ля132. В бензоле константа скорости самопрсизвольного распада пе-
рекиси бензсила при 60 °C равна 1,94-10-6 сек-1, а константа ско-
рости индуцированного распада составляет 5,03-10-6 л'Щмоль'^-сек.)
В присутствии же эффективных акцепторов свободных радикалов
(ингибиторов или виниловых мономеров) образующиеся первичные
радикалы захватываются акцептором, что в значительной степени
подавляет реакцию индуцированного распада. В результате порядок
реакции приближается к единице.
Скорость индуцированного распада снижается также при умень-
шении концентрации инициатора в растворителе. При низких кон-
центрациях порядок реакции распада близок к единице. Ниже при-
водятся величины констант скорости мономолекулярного распада
перекиси бензоила при ее концентрации 0,00185 моль/л133:
Температура, °C........... 60 70 . 80
k- 10е, сек-1 .......... 2,76 9,60 36,1
Перекись бензоила в течение длительного времени была един-
ственным инициатором для промышленного процесса суспензионной
полимеризации винилхлорида. Однако вследствие низкой актив-
ности она в настоящее время используется редко. В основном она
79
применяется в сочетании с другими, более активными инициато-
рами104’ 138 "140.
Из ацильных перекисей при полимеризации винилхлорида очень
часто используется перекись лауроила51'57’ 73х75> 83, 103’ 10\ Имеют-
ся сведения о применении перекиси капроила130, хлорацетила141
и др.115- 143’ 143.
В работе144 в качестве инициатора при полимеризации винилхло-
рида применялась перекись 1-окси-Г-пероксидициклогексила
но о-о оон;
получаемая окислением циклогексанона. Кислород резко ускоряет
полимеризацию в присутствии этого инициатора. Реакция проте-
кает нормально в среде метанола; вода же подавляет полимериза-
цию. Инициаторы такого типа, обладая повышенной растворимостью
в воде, по-видимому, должны оказывать большое влияние на топо-
химию полимеризации, а следовательно, и на морфологию образую-
щегося поливинилхлорида подобно тому, как это наблюдалось при
использовании гидроперекисей алифатических или циклических
кетонов и их производных37. Хорошая растворимость в воде подоб-
ных инициаторов может также привести к образованию части поли-
мера в виде латекса. При этом, разумеется, нарушается морфологи-
ческая однородность ПВХ. Кроме того, ПВХ, образующийся в
суспензионном процессе в виде латекса, отличается низкой термо-
стабильностью51.
В промышленном синтезе ПВХ методами суспензионной и блоч-
ной полимеризации в качестве инициатора иногда используется
азо-бис-изобутиронитрил*. Азосоединения практически не подвер-
жены индуцированному распаду и мало способны к реакции переда-
чи цепи. Распад азо-бис-изобутиронитрила протекает как реакция
первого порядка, и его скорость мало зависит от природы раствори-
теля (константа скорости в различных растворителях колеблется в
пределах 0,0087—0,0100 мин-1)133. Зависимость константы скорости
распада азо-бис-изобутиронитрила от температуры описывается
уравнением130
. 30 450
kd = 1015е ' КГ
Эффективность инициирования азо-бис-изобутиронитрилом ко-
леблется в пределах 0,6—0,8133’ 134, т. е., как и в случае применения
перекисных инициаторов, она ниже единицы, что объясняется ре-
комбинацией части радикалов с образованием динитрила тетраметил-
янтарной кислоты. Первичные радикалы могут также вступать в
* См. ссылки 5, 8, 9, 12, 38-42, 50, 52, 64, 81, 118.
80
реакцию диспропорционир ования с образованием изобутиронитрила
и метакрилонитрила:
СН3 СН3 СН)
I I !
2NC—С- ----> NC—СН + NC—С
I I Н
СН3 СН3 СН2
В некоторых исследованиях процесса полимеризации винилхло-
рида использовались и другие азосоединения, например 2,2'-азо-
бис-цетилизобутиронитрил145, 2,2'-азо-бис-(2,4-диметил-4-метокси)-
валеронитрил148 и др.
Применение перекиси лауроила и азо-бис-изобутиронитрила спо-
собствовало значительной интенсификации промышленного процес-
са полимеризации винилхлорида в суспензии. Эти инициаторы до-
вольно близки по своей активности. Однако в большинстве случаев
предпочтение отдается перекиси лауроила в связи с рядом ее преиму-
ществ. При использовании перекиси лауроила получают ПВХ с
лучшей термостабильностью, чем при инициировании полимеризации
винилхлорида азо-бис-нзобутиронитрилом154. Применение перекиси
лауроила позволяет также получать ПВХ142, более однородный по
дисперсности и форме частиц. Кроме того, перекись лауроила
может длительное время храниться в сухом виде, не теряя своей
активности.
Замена перекиси бензоила перекисью лауроила или азо-бис-
нзобутиронитрилом еще не исчерпывает возможности дальнейшей
интенсификации промышленного процесса полимеризации винилхло-
рида. Как уже отмечалось, полимеризация винилхлорида в массе и
в суспензии протекает с нарастающей скоростью до высокой степени
конверсии (60—80%), вследствие чего наибольшее тепловыделение
имеет место лишь_в течение короткого времени. Поэтому охлаждаю-
щая поверхность полимеризатора используется эффективно только
в этот период. Для более полного использования полимеризацион-
ной аппаратуры необходимо форсировать процесс на начальной его
стадии, для чего в последнее время прибегают к помощи новых высо-
коактивных инициаторов. К ним относятся прежде всего различные
пероксикарбонаты. Из рис. II 1.19 видно, что зависимость степени
конверсии винилхлорида от времени при инициировании процесса
диизопропилпер карбонатом от начала процесса и до 80%-ной сте-
пени превращения выражается практически прямой линией в отли-
чие от S-образной кривой, получаемой для перекиси лауроила143.
Такое сглаживание кривой объясняется высокой скоростью распада
пероксикарбонатов. Интенсивный распад этих инициаторов начи-
нается уже при сравнительно низких температурах (~30 °C)136.
В табл. II 1.3 приведены данные о скорости термического распа-
да различных пероксидикарбонатов В зависимости от их строения147.
Из таблицы видно, что константы скорости распада этих инициаторов
превышают константу скорости распада перекиси бензоила на два
порядка и более.
6—1740
81
ТАБЛИЦА IB.'
О о
II II
Термический распад пероксидикарбонатов общей формулы ROCOOCOR
в бензоле при-начальной концентрации 0,075 мол'л1*7
R Константа скорости распада fe^-105, сек 1
45 °C 50 СС 55 °C 60 °C
сн3- 2,72 6,07 10,54 21,08
«-С4Н9— 2,94 6,21 10,88 22,40
zz3O-C4H9— 3,28 6,57 11,65 —
/прет-С4Н9— 4,23 8,85 14,35 28,1
3,5 7,37 13,75 27,5
цикм-СеНц— 4,15 8,46 16,28 34,8
1,1 Q 10 8,3 17,97
Перекись бензоила 0,024 0,048 0,12 0,239
По данным работы148,
константа
скорости
Рис.
винилхлорида с
Время, ч
III.19. Кинетика поли-
меризации
различными инициаторами:
/ — перекись .
изопропилпероксикарбоиат143.
мономолекулярногс
распада диизопропилпероксидикарбоната в бензоле при 54 °C в при-
сутствии стирола равна kd = 5-1СГ5 сект1.
Указывается136, что пероксикарбо-
наты, как и ацильные перекиси, подвер-
жены индуцированному распаду. Од-
нако эффективность инициирсвания
циклогексилпероксикарбонатом при
полимеризации метилметакрилата в
присутствии ингибитора по данным147
равна 0,93. Очевидно, присутствие ин-
гибитора подавляет индуцированный
распад.
Для суспензионной полимеризации
винилхлорида из этого класса инициа-
торов используются диизопропилпер-
карбонат140’ 143> 149> 15°, циклогексилпер-
карбонат147 и др. В литературе опи-
сана полимеризация винилхлорида в присутствии пербензоилал-
килкарбонатов151, >.
О О
лауроила; 2 — ди-
общей формулы С6Н5—СООС—OR, а также перекиси бис-(1-алкил-
перкарбонатциклогексила)152:
ROCOO
О-О. .OOCOR
О
О
Очень активным инициатором, нашедшим практическое приме-
нение в суспензионном и блочном процессах полимеризации винил-
82
хлорида, является перекись ацетилциклогексилсульфони-
лавз, 73, si, из, из, а также трет-бутилпероксипивалат143.
В табл. III.4 приводятся сравнительные данные о скорости рас-
пада некоторых активных перекисей, применяемых при полимери-
зации винилхлорида143.
ТАБЛИЦА 111 4
Активные перекиси для полимеризации винилхлорида
Название Формула Период полураспада, ч
40 °C 50 °C 70 °C 100 сС
О О II II
Перекись ацетилциклогек- силсульфонила CH3COOSC6HU II О О О II II 2 0,4 0,05
Диизопропил перкарбонат (СН3)2СНОСООСОСН(СН3)2 40 7 0,5 0,01
Т pem-бутил пероксипивалат (СН3)3СООСС(СН3)3 II О 84 20 1,5 0,05
Перекись лауроила СцН.^СООСС^Кз II II О О 123 54 3,4 0,1
Вследствие очень большой скорости распада активных инициато-
ров их концентрация в полимеризационной среде быстро умень-
шается, что может привести к чрезмерному затягиванию конечной
стадии полимеризации. Поэтому высокоактивные инициаторы в по-
лимеризации винилхлорида целесообразно использовать в сочетании
с другими, менее активными инициаторами. Так, перекись ацетил-
циклогексилсульфонила используется в сочетании с перекисью
лауроила63’ 73 или с азо-бис-изобутиронитрилом81; изопропилперок-
сидикарбэнат применяется в смеси с перекисью лауроила и пере-
кисью бензоила140’ 149 и т. п. Применение таких смесей позволяет
значительно снизить продолжительность суспензионной полимери-
зации винилхлорида.
В заключение следует подчеркнуть, что при выборе инициатора
или смеси инициаторов для полимеризации винилхлорида в массе или
в суспензии необходимо учитывать не только их активность, но и
влияние на химические и физические свойства получаемого полиме-
ра. Показано, что увеличение концентрации инициатора ухудшает
термостабильность51’ 52. Уменьшить количество инициатора можно
при условии высокой степени очистки всех используемых компонен-
тов (отсутствие ингибирующих примесей), а также путем рациональ-
ного подбора смесей инициаторов. При низких концентрациях ини-
циатор практически не влияет на молекулярный вес поливинилхло-
рида, поскольку, как уже указывалось, степень полимеризации ви-
6*
83
нилхлорида определяется в первую очередь реакцией передачи
цепи через мономер и поэтому зависит главным образом от темпера-
туры процесса. При повышенных концентрациях инициатора (выше
0,5%) может наблюдаться некоторое понижение молекулярного веса
полимера. Это влияние проявляется более заметно при применении
перекисных инициаторов, так как они проявляют большую способ-
ность к реакции передачи цепи, чем азосоединения.
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ
СУСПЕНЗИОННОГО ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
Все изложенное выше свидетельствует о том, какое важное
значение в формировании свойств поливинилхлорида имеет рецеп-
тура полимеризационной смеси. Вместе с тем для получения поли-
мера с заданными физико-механическими свойствами правильно
выбранная рецептура должна сочетаться с оптимальными условия-
ми технологического процесса. При этом существенную роль играют
как условия самой полимеризации, так и условия проведения вспо-
могательных операций. Используемая аппаратура и технологические
приемы на подготовительной стадии должны обеспечить:
1) тщательную очистку полимеризатора от остатков полимера,
осевшего на внутренних поверхностях аппарата в ходе предшест-
вующей операции полимеризации;
2) практически полное удаление кислорода из полимеризациои-
ной среды;
3) равномерное распределение в полимеризационной среде всех
используемых компонентов.
Остатки полимера в полимеризаторе могут явиться причиной
неоднородности поливинилхлорида, получаемого при последующей
полимеризации, поскольку мономер, адсорбированный твердыми ча-
стицами этого полимера, полимеризуется со значительно большей
скоростью, чем мономер, находящийся в жидкой фазе (стр. 47).
ПВХ, который образуется при участии в реакции полимера, присут-
ствующего в исходной реакционной смеси, отличается более низкой
термостабильностью, меньшей пористостью частиц и, по-видимому,
более разветвленной структурой. Неоднородность полимера сбуслов
ливает его плохую перерабатываемость и низкое качество изделий
(например, наличие большого количества «рыбьих глаз» в пластифи-
цированной пленке).
Нормы допустимой концентрации кислорода в реакционной смеси
в настоящее время не установлены. Однако можно с достоверностью
считать, что содержание кислорода, превышающее 0,0005—0,001 %
(по отношению к винилхлориду), уже является нежелательным.
Эффективное удаление кислорода из полимеризационной среды
достигается, путем продувки полимеризатора азотом, вакуумирова-
ния водной фазы до загрузки мономера. При этом благоприятные
условия для удаления кислорода создаются, если воду предвари-
тельно нагреть до такой температуры, при которой обеспечивается ее
84
кипение при вакуумировании. Все последующие технологические
приемы должны осуществляться так, чтобы исключить попадание
кислорода в полимеризатор.
Способ и порядок загрузки компонентов должны обеспечить наи-
лучшее их распределение. Инициатор и добавки лучше всего раство-
рить в мономере перед его смешением с водной фазой в полимериза-
торе. Введение этих компонентов в водную фазу до загрузки моно-
мера не всегда обеспечивает их равномерное распределение в дис-
пергированном мономере. При смешении мономера с водной фазой
капли его обволакиваются защитной пленкой коллоида, который
препятствует растворению в мономере инициатора или других ком-
понентов. Однако предварительное растворение инициатора в мо-
номере не всегда возможно. Так, если используются инициаторы с
низкой энергией активации распада, полимеризация винилхлорида,
в котором растворен инициатор, может начаться еще до его загруз-
ки в реактор, что недопустимо. В таких случаях можно прибегнуть
к другому порядку загрузки компонентов: в полимеризатор за-
гружается вода, затем инициатор и другие добавки, растворимые в
мономере, и, наконец, необходимое количество мономера. После
тщательного перемешивания, обеспечивающего растворение иници-
атора и других добавок в мономере, в полимеризатор под давлением
подается определенное количество раствора защитного коллоида..
Иногда, для лучшего распределения инициатора, его вводят в
полимеризатор в виде раствора в каком-либо подходящем раство-
рителе. Последний прием используется также для обеспечения точ-
ной дозировки инициатора, применяемого обычно в весьма неболь-
ших количествах.
Равномерное распределение вводимых ингредиентов в реакцион-
ной смеси совершенно необходимо для получения однородного поли-
мера. Если не обеспечить равномерное распределение инициатора в
реакционной смеси, полимеризация протекает в разных каплях мо-
номера, содержащих неодинаковое количество инициатора, с раз-
личной скоростью. Поэтому к концу полимеризации в частицах,
содержащих больше инициатора, достигается более высокая степень
конверсии, а в частицах с низкой концентрацией инициатора — бо-
лее низкая. Получаемый в этих условиях поливинилхлорид содер-
жит как пористые и рыхлые, так и монолитные стекловидные ча-
стицы. Неоднородность в морфологии поливинилхлорида может
иметь место и вследствие неравномерного распределения модифици-
рующих дсбавок или регуляторов молекулярного веса (агентов пе-
реноса цепи). В последнем случае образуются частицы полимера,
значительно различающиеся между собой по степени полимериза-
ции.
Большое значение придается соотношению используемых коли-
честв воды и мономера («водный модуль») в полимеризационной сре-
де. Этот фактор оказывает непосредственное влияние на отвод тепла
в ходе полимеризации. Чем больше воды в полимеризационной среде,
тем легче обеспечить изотермичность полимеризационного процесса
85.
и морфологическую однородность ПВХ. Кроме того, при недостаточ-
ном количестве воды могут иметь место перегревы внутри частиц,
что приводит к усилению дегидрохлорирования и получению поли-
мера с повышенной разветвленностью цепей и с низкой термоста-
бильностью. В период наиболее интенсивного тепловыделения, ко-
торое достигает максимума при степени конверсии мономера, равной
60—80%, недостаток воды не позволяет поддерживать температуру
полимеризации в заданных пределах. В большинстве случаев «вод-
ный модуль» принимают равным двум2а> 73> 101> 105’ 155. Иногда отно-
шение воды к мономеру достигает 3 и даже 4, так как при получении
очень пористого полимера частицы ПВХ адсорбируют значительное
количество воды. По-видимому98, нельзя допускать проведения по-
лимеризации при отношении количества воды к количеству мономе-
ра в полимеризационной среде менее 1,5. Следует подчеркнуть, что
используемая вода должна быть тщательно очищена от загрязнений
и деминерализована. Качество обессоленной воды оценивается чаще
всего по ее удельной электропроводности, величина которой не
должна превышать 1 • 10-5—1 • 1СГ6 ом^-смГ1.
Важнейшим параметром процесса является температура поли-
меризации. В зависимости от желаемой степени полимеризации ПВХ
температуру поддерживают в пределах 45—75 °C. При этом давление
в автоклаве соответствует упругости паров винилхлорида при дан-
ной температуре и колеблется в пределах 6—10 ат. Для получения
поливинилхлорида с наиболее узким молекулярно-весовым распре-
делением температуру в процессе полимеризации поддерживают в
небольших пределах. Отклонения98 от заданной температуры допу-
скаются не более чем на 0,5 °C. В современном промышленном про-
цессе полимеризации винилхлорида такой режим обеспечивается пу-
тем автоматического регулирования температуры в полимеризаторе.
При полимеризации винилхлорида в суспензии (или в массе)
в присутствии малых количеств инициаторов (до 0,1%) средний
молекулярный вес ПВХ, выраженный в значениях константы Фи-
кентчера К находится в следующей зависимости от температуры
полимеризации:
Температура, °C........ 72 67 60 54 50
Д’..................... 55 60 65 70 75
Для того чтобы повысить однородность поливинилхлорида по
молекулярному весу, иногда исключают подогрев исходной смеси
и начинают процесс при температуре, близкой к заданной. Для этой
цели воду перед загрузкой в полимеризатор нагревают до темпера-
туры полимеризации, а инициатор вводят в реакционную среду
(в виде раствора в каком-либо растворителе) после загрузки моно-
мера.
Следует учесть, что чем выше температура полимеризации/ тем
труднее получить поливинилхлорид, однородный по химическому
строению и морфологии. В работе51 показано, что термостабиль-
ность поливинилхлорида, синтезированного при 50 °C, выше, чем
86
полимера, полученного при 60 °C. С повышением температуры ста-
новится также трудней соблюдать изотермические условия полиме-
ризации. Очевидно, поэтому поливинилхлорид низкомолекулярных
марок, получаемый при сравнительно высоких температурах, отли-
чается более широким молекулярно-весовым распределением93
Чтобы понизить температуру полимеризации при получении поли-
винилхлорида низкомолекулярных марок, часто к мономеру до-
бавляют агенты переноса цепи (регуляторы молекулярного веса),
о чем уже упоминалось выше (стр. 78).
Для обеспечения изотермических условий ведения полимериза-
ции необходимо интенсивное перемешивание реакционной сме-
си19- 61> 32- 76- "> 166~158. Но роль перемешивания этим не ограничи-
вается. Перемешивание должно обеспечить также интенсивную
турбулизацию реакционной среды с целью получения достаточно
высокой дисперсности ПВХ, а также однородный гидродинамический
режим во всем объеме полимеризатора. Однако количественные
характеристики, которые позволяли бы заранее установить опти-
мальный режим перемешивания для описываемого процесса, в на-
стоящее время отсутствуют. В некоторых патентах168- 167 дается толь-
ко число оборотов мешалки, что в отрыве от конструкции
аппарата и мешалки не дает представления о создаваемом гидроди-
намическом режиме.
В работе19 приводится ряд эмпирических уравнений зависимости
среднего диаметра частиц полимера от различных конструктивных
и гидродинамических факторов (отношение диаметра аппарата к диа-
метру мешалки, ширина лопастей мешалки, число ее оборотов, от-
ношение объема реактора к потребляемой мощности, критерий
Рейнольдса, число Вебера и др.). Эти зависимости не связаны еди-
ным уравнением. Кроме того, условия перемешивания в сочетании
с другими технологическими факторами должны обеспечить получе-
ние не только частиц полимера определенного среднего диаметра,
но и определенный гранулометрический состав, форму частиц и
их морфологию.
На практике оптимальный режим перемешивания подбирается
эмпирически в зависимости от объема и геометрических размеров
реактора, типа и конструкции перемешивающего устройства и дру-
гих факторов. Для перемешивания при суспензионной полимеризации
винилхлорида применяют мешалки импеллерного типа76’ 168. Эти
перемешивающие устройства состоят из вращающейся лопастной
мешалки специальной конструкции и закрепленных в реакторе не-
подвижных лопастей (волнорезов), которые усиливают турбулиза-
цию реакционной смеси. Оптимальное число оборотов мешалки, а
также угол наклона и угол поворота неподвижных лопастей уста-
навливаются эмпирически163.
Большое значение для физических и химических свойств поли-
винилхлорида имеет степень превращения мономера в полимер.
С увеличением степени конверсии возрастает насыпная масса поли-
мера, уменьшается его пористость22. Поливинилхлорид, полученный
87
в условиях полимеризации мономера до большой степени превра-
щения (выше 90%), отличается пониженной термостабильностью51,
широким молекулярно-весовым распределением, повышенным содер-
жанием низкомолекулярных фракций52- 98 и значительной морфоло-
гической неоднородностью, что обусловливает наличие большого
количества «рыбьих глаз» в пластифицированной поливинилхлорид-
ной пленке159. В связи с этим рекомендуется прерывать полимери-
зацию при сравнительно низкой степени конверсии (70—
80%)113- 1в0’ 161 и быстро удалять из полимеризационной среды не-
заполимеризовавшийся винилхлорид (последний улавливается и
возвращается в производство).
Степень превращения мономера в полимер может быть увеличена
до 90% и выше без ущерба для качества поливинилхлорида при усло-
вии использования совершенной аппаратуры, эффективного переме-
шивания, максимально возможного увеличения степени заполнения
реактора, а также путем применения некоторых добавок. Так, по
данным одного из патентов159, поливинилхлорид, полученный при
высокой степени конверсии (до 90%), но с применением в качестве
модифицирующих добавок соединений, содержащих двойные связи
(например, эфиров ненасыщенных жирных кислот), дает пластифи-
цированные пленки без «рыбьих глаз». В условиях современного
промышленного процесса полимеризацию заканчивают вскоре после
начала уменьшения давления в полимеризаторе. При этом в зависи-
мости от выбранной рецептуры, аппаратурного оформления процесса
и назначения выпускаемого полимера степень превращения мономе-
ра колеблется в пределах 80 —90%. На основании данных исследо-
ваний3- n> 22> 51, которые уже обсуждались ранее, можно заключить,
что продолжение полимеризации после исчерпания жидкой фазы
мономера (после начала уменьшения давления в полимеризаторе)
ухудшает физические и химические свойства поливинилхлорида.
Схема современного процесса полимеризации винилхлорида в су-
спензии приведена на рис. III.20.
Процесс полимеризации проводят в автоклавах-полимеризаторах
(объемом от 10 до 25 лг!) с охлаждающей рубашкой. Циркуляция
охлаждающей воды осуществляется индивидуальным насосом, свя-
занным с системой автоматического регулирования температуры.
Полимеризатор рассчитан на рабочее давление 12—16 кПсм2. Он
снабжен импеллерной мешалкой. Привод мешалки может быть рас-
положен в верхней или в нижней части аппарата. Однако нижний
привод менее удобен, так как при этой конструкции не обеспечивает-
ся полное удаление суспензии из аппарата. Соотношение высоты авто-
клава его диаметра чаще всего принимается в пределах 1,5—1,7.
После загрузки полимеризатора и подогрева реакционной смеси
до заданной температуры начинается собственно полимеризация.
При этом автоматически включается водяное охлаждение для снятия
тепла реакции.
Одной из проблем промышленного процесса получения суспен-
зионного ПВХ является преодоление коркообразования на внутрен-
не
них поверхностях полимеризатора. Образующиеся корки затрудня-
ют теплопередачу, ухудшают качество получаемого полимера. Это
вынуждает периодически вскрывать полимеризатор для его очистки.
На плохо охлаждаемых участках поверхности наблюдается более
интенсивное отложение полимера. Полимеризатор чаще всего из-
готавливают из биметалла. Чтобы уменьшить коркообразование,
внутренние поверхности автоклава полируют. Коркообразование
уменьшается также при применении эмалированных автоклавов.
Полимеризация считается законченной после того, как давление
в автоклаве начинает понижаться. Незаполимеризовавшийся моно-
Рис. III.20. Схема получения поливинилхлорида суспензионной полимериза
цией:
1 — полимеризатор; 2 — насос; 3 — сборник-усреднитель суспензии; 4 — пеиоотбойиик:
5 — вакуум-насос; 6 — расширитель; 7 — центрифуга; 8 — питатель; 9 — вентилятор;
10 — фильтр воздуха; Ц — калориферы; 12 — труба-сушилка; 13 — бункер-циклон;
14 — хвостовые циклоны; 15 — узел рассева; 16 — мельница для грубой фракции*
17 — бункер; 18 — силос (хранилище сухого ПВХ).
мер сдувается на газгольдер. Адсорбированный в полимере и раство-
ренный в водной фазе мономер также удаляется. Это необходимо как
для исключения возможности полимеризации остаточного мономера
при последующих операциях обработки суспензии или сушки поли-
мера, так и из санитарных соображений. В некоторых случаях сра-
зу же после окончания полимеризации (после начала уменьшения
давления) в автоклав вводят небольшое количество ингибитора
(акцептора свободных радикалов) с тем, чтобы во время сдувки моно-
мера, дегазации суспензии и дальнейшей ее обработки полимериза-
ция не могла продолжаться.
Удаление остаточного мономера из суспензии осуществляется
путем ее перемешивания под вакуумом в течение некоторого времени
(30—40 мин). Дегазация суспензии может производиться также пу-
тем кратковременной ее продувки острым паром или отпаркой мо-
номера в специальных колонках98.
Мономер, сдутый после окончания полимеризации из автоклава,
а также извлеченный вследствие дегазации суспензии, из газгольде-
ра направляется на ректификацию, после чего возвращается на по-
тимеризацию.
89
Освобожденная от мономера суспензия, пройдя коркоуловитель,
собирается в сборник-усреднитель, где она смешивается с суспен-
зией от нескольких операций, проведенных по одинаковым рецепту-
ре и режиму. Усреднение суспензии улучшает однородность ПВХ.
Дальнейшие стадии процесса осуществляются непрерывно. Вы-
деление полимера из суспензии в промышленности проводится чаще
всего на отстойных центрифугах непрерывного действия типа
НОГШ. Иногда для промывки полимера прибегают к дополнительной
репульпации. Фильтрующие центрифуги менее пригодны, так как
тонкие фракции полимера не удерживаются фильтровальным полот-
ном, что приводит к потере полимера. Отжатый полимер, содержа-
щий до 20—30% воды, сушится горячим воздухом. В современных
производствах суспензионного ПВХ часто используются трубы-
сушилки, требующие небольших производственных площадей. Их
преимущества заключаются в том, что сушка полимера протекает
с большой скоростью, время пребывания полимера в зоне сушки
измеряется несколькими секундами, что исключает его деструкцию.
Используются также камерные сушильные агрегаты, в которых
сушка полимера протекает в «кипящем» слое69, или вращающиеся
барабанные сушилки.
Высушенный полимер просеивается через мельничные сита (ча-
ще всего применяются сита типа ХРШ) и хранится в «силосах». Из
«силосов» полимер поступает на расфасовку. ПВХ перевозится в бу-
мажных мешках. В отдельных случаях полимер отгружается в спе-
циальных железнодорожных цистернах.
В хорошо организованном современном производстве суспензион-
ного ПВХ потери исходных компонентов и полимера на отдельных
стадиях процесса сведены до минимума. Расход мономера на 1 т
сухого ПВХ не превышает 1050—1070 кг (выход около 95%). Расхо-
ды на вспомогательные продукты (инициаторы, защитные кол-
лоиды) незначительны (1—2 кг на 1 щПВХ)>
При полимеризации винилхлорида достигается довольно большая
производительность аппаратуры. С одного полимеризатора емкостью
16 м3 получают 2000 т. ПВХ в год162. Это обусловливается как эффек-
тивным проведением собственно полимеризации, так и четким осу-
ществлением вспомогательных операций. Затрата времени на от-
дельные операции составляет (в ч):
Загрузка компонентов..................................... 0,5
Время реакции.............................. 13
Понижение давления и сдувка непрореагиро-
вавшего мономера..................... 0,5
Опорожнение реактора и мелкий профилакти-
ческий ремонт ......................... 2
Всего. . . 16 ч
При расчете теплового баланса полимеризатора используют
следующие исходные данные: коэффициент теплопередачи —
223 ккалЦч-мг-град) (для эмалированного реактора). Теплота реак-
ции 350 ккал[кг. Максимальная скорость реакции, на которую ве-
90
1ут расчет, равна 16%-ному превращению мономера за 1 ч. Расчет,
доведенный на основании этих данных, показывает, что для обеспе-
{ения теплосъема при использовании полимеризаторов емкостью
10, 14, 20 и 25 л/3 температура охлаждающей воды должна быть соот-
ютственно 15, 12, 6 и 2 °C. Это объясняется уменьшением соотноше-
шя охлаждающей поверхности автоклава к объему с увеличением
то емкости162.
Завершающие стадии производства —фильтрация суспензии и
:ушка ПВХ —также имеют большое значение для получения ПВХ
хорошей однородностью по свойствам. Появление «рыбьих глаз»;
i пленке из ПВХ может явиться следствием задержки отдельных ча-
тиц на стенках аппаратуры и трубопроводов, где они претерпевают
начительные морфологические изменения. Поэтому все внутренние
тенки аппаратов и труб на этих стадиях должны быть по возможно-
ти гладкие (полированные). Необходимо избегать транспортных
редств, в которых полимер может подвергаться сильному трению
перегреву (шнеки, секторные питатели и т. п.). Лучше всего исполь-
овать вибрационные питатели и пневматический транспорт. Питание
успензией центрифуги и питание сырым полимером сушильного
грегата должно производиться с постоянной скоростью во избежа-
ие заметных колебаний влажности полимера и перегрева мате-
аала.
Маточный раствор, отделяемый от поливинилхлорида на цент-
ифугах, промывные воды и другие стоки, количество которых до-
гигает 8 л/3 на 1 т поливинилхлорида37, спускать в реки или водое-
ы без предварительной очистки запрещается, так как содержащие-
я в них загрязнения токсичны. Анализ сточных вод производства
успензионного поливинилхлорида37 показал, что в них содержится
о 0,5% тонковзвешенного поливинилхлорида, остатки винилхло-
ида, защитные коллоиды, инициаторы и другие ингредиенты, исполь-
уемые в полимеризационном процессе, а также различные примеси
продукты их распада. Токсичность многих из указанных примесей
пределяется их высокой химической окисляемостью. В большин-
гве случаев эти стоки не могут очищаться непосредственно на биохи-
ических фильтрах, так как присутствующие в них загрязнения ток-
1чны для микроорганизмов или тормозят их развитие. Поэтому не-
эходимо предварительно удалить из них биохимически неокисляю-
иеся и токсичные вещества.
Удобным способом очистки сточных вод оказалась коагуляция
^держащейся в них взвеси путем обработки серной кислотой, сер-
экислым алюминием, хлорным железом или гидроокисью каль-
1я162> из для уСКОрения осаждения взвеси в качестве флокулянта
'-пользуется также полиакриламид163. Образующийся осадок легко
гфильтровывается. Так как большинство примесей, содержащихся
сточных водах, адсорбированы на поверхности взвешенного в них
>лимера, коагуляция взвеси и удаление -осадка приводит к эффек-
тной очистке воды от токсичных загрязнений, что позволяет пропу-
ать ее через биологические фильтры.
91.
В крупнотоннажном производстве ПВХ основное оборудование
располагается отдельными независимыми потоками. Каждый поток
представляет собой самостоятельную технологическую нитку с соб-
ственным сушильным агрегатом и хранилищем готового продукта.
Такое расположение позволяет выпускать одновременно полимер
различных марок и исключает случайное смешение ПВХ разных
сортов.
Вследствие взрывоопасности процесса аппаратура стадии поли-
меризации часто размещается в отдельном здании, а центрифуги,
сушильные агрегаты, узел рассева и хранилища ПВХ — в друго!»
здании. Хранилища мономера и усреднители суспензии обычно на
ходится вне помещения.
’ Из описания технологии получения суспензионного ПВХ видно
что современная схема этого процесса проста, но исключительш
чувствительна к различного рода отклонениям. Поэтому хороша;
воспроизводимость его и получение полимера требуемого качеств,
достигаются лишь при условии большой точности дозировки все.
компонентов рецептуры, их высокой степени чистоты, тщательно
подготовки аппаратуры^и_строгого соблюдения заданных параметро
процесса.
ЛИТЕРАТУРА
1. Plastics, 25, № 272, 225 (1960).
2. В о s t М. I., Ind. Plast. Mod., 10, № 3, 1 (1958).
3. Б о р т Д. Н., РыловЕ. Е., Окладнов Н. А., Ш г а р г
м а н Б. П., Каргин В. А., Высокомол. соед., 7, 50 (1965).
4. БортД. Н., Окладнов Н. А., ШтаркманБ. П, Видя
к и н а Л. И., К а р г н н В. А., ДАН СССР, 160, 413 (1965).
5. В i k К-, Polimery, № 7—8, 244 (1962).
6. В а е у а е г t А. Е. М., пат США 2715177 (1955); С. А., 50, 1368 (195<
пат. ФРГ 950814 (1956); С. А., 53, 2693 (1959); пат. ФРГ 1067579 (195S
С. А., 55, 14978 (1961).
7. Compagnje de Saint—Gobain, брит. пат. 913724 (1962); С. А., 59, 8939 (196.'
8. Котляр И. Б., Шарецкин А. М., Пласт, массы, № 2, 7 (196
9. Т h о m a s М„ фр. пат. 1357736 (1964); С. А., 61, 3231 (1964).
10. HeckmaierJ., Вапег Н., М о е s с h 1 е А., пат. ФРГ 11323
(1962); С. А., 57, 11400 (1962).
И. Ткаченко Г. В., Диссертация, МИТХТ нм. М. В. Ломоносова, 19!
12. Томащу к В. И., Котляр И. Б., Шарецкий А. М., 3 н л
б е р м а н Е. Н., Пласт, массы, Я» 6, 6 (1965).
13. Compagnie de Saint-Gobain, брит. пат. 940245 (1963); С. А., 60, 1860 (196
14. Т е л л о в Б. Ф., Хомнковскнй П. М., Коллоид, ж., 20, z
(1958).
15. W i n s 1 о w F. H., Matrayek W., Ind. Eng. Chem., 43, 1108 (195
16. Хомиковский П. M., Усп. хнм., 27, № 9, 1025 (1958).
17. Б e м ф о p д K-, Барб Н., Дженкинс А., О н ь о н П., Ки
тика радикальной полимеризации виниловых соединений, Издатинл.
1961.
18. Trommsdof f Е., Kohle Н., L a g а 1 1 у Р., Makromol. Che
1, 169 (1948).
19. К arasek В., Chem. Listy, 55 673 (1961).
20. BengoughW. I., Norrish R. G. W., Nature, 163, 325 (19‘
92
21. Ш е в л я к о в А. С., Хим. наука и пром., 2, 534 (1957).
22. F u k a w а К- et al., Kogyo Kagaku Zasshi, 67, 1931 (1964).
23. Б о p т Д. H., Диссертация, Институт нефтехимического синтеза им.
А. В. Топчиева, Изд. АН СССР, 1965.
24. Голдинг Б., Химия и технология полимерных материалов, Издатин-
лит, 1963, стр. 134.
25. Ш е в л я к о в А. С., Ми н скер К. С., Коллоид, ж., 20, 237 (1958).
26. Jankowiak Е. М, Nelson A. R., пат. США 3042665 (1962);
С. А„ 57, 10045 (1962); L о v е Т„ Wallase J. R., брит. пат. 882535
(1961); С. А., 57, 2428 (1962).
27. Зверева Ю. А., Кириллов А. И., авт. свид. СССР 171558
(1965).
28. Trommsdorf f Е., SchildknechtC., Polymer Processes, Ed.
by C. Schildknecht, Internal. Sci. Publ., New York — London, 1956,
p. 69.
29. Ребиндер П. А, Поспелова К- А, вступительная статья к
книге В. Клейтона «Эмульсии, их теория и техническое применение»,
Издатинлит, 1950.
30.
31.
32.
33.
34.
35.
36.
37.
38.
39.
40.
41.
42.
13.
44.
15.
46.
47.
18.
Ребиндер П. А., Коллоид, ж., 8, 157 (1946).
ТаубманА. Б , Корецкий А. Ф., ДАН СССР, 120, 126 (1958);
ДАН, 140, 1128 (1961).
В о ю ц к и й С. С., Коллоид, ж., 23, 351 (1961).
Ребиндер П. А., ТаубманА. Б., Коллоид ж., 23, 359 (1961).
Дерягин Б. В., Коллоид, ж., 23, 361 (1961).
В о ю ц к и й С. С., Усп. хим., 30, 1252 (1961).
Мое m о t о K-et al., Kobunshi Kagagu, 15, 756 (1958).
Соколов В. П., Лобашов К- А., Труды по химии и химической
технологии, Горький, № 3, 1965, стр. 199.
Ш в а р ё в Е. 11., Котляр И. Б., Захарова 3. С., Пласт,
массы, № 7, 66 (1966).
Котляр И. Б., Шва рёв Е. П., Чернышова Н. М., ЖПХ,
39, 642 (1966).
ШварёвЕ. П., Котляр И. Б., Чернышова Н.М., ЖПХ,
39, 23/4 (1966).
Ш в а р ё в Е. П., Котляр И. Б., П о с л у ш а е в а Н. С., Труды
по химии и химической технологии, Горький, № 3, 1965, стр. 139.
Зильберман Е. Н., Котляр И. Б., ШварёвЕ. П., Чер-
нышова Н. М., авт. свид. СССР 170678 (1965).
П ч е л и н В. А., Измайлова В. Н., Мерзлов В. П., Высо-
комол. соед., 5, 1429 (1963).
Matsumoto М., J. Colloid. Sci., 17, 426 (1962).
Зубов П. Л., Осипов Е. А., Сухарев Л. А., Высокомол. соед.,
6, 811 (1964).
Boren trend Е., Ind. Alimentaires et agricoles, 78, № 5, 539 (1961)
Лапшин Г. H., Высокомол. соед., 4, 468 (1962).
Хамраев С. С., Арипов Э. А., Ахмедов К- С., Коллоид,
ж., 25, 716 (1963).
49. УшаковС. Н., Поливиниловый спирт и его производные, т. II, Изд.
АН СССР, 1960, стр. 724.
50. Минскер Р. П., Фролова Л. 3., Яновский Д. М., Пласт,
массы, № 6, 3 (1964).
51. В a nko 1 1 S. G., Shreve R. N., Ind. Eng. Chem., 45, 270 (1953).
52. Levi B., Kemija i industrija, 7, 193 (1958).
53. К i г c h e г С. E., J о n e s R. J., К i r z R. F., пат. США 3004013
(1954); С. A., 56, 1607 (1962).
54. В a u e г H., H e c k m a j e r J„ пат. ФРГ 1056834 (1959); С. A., 55, 6932
(1961); пат. ФРГ 1072812 (1960); С. А., 55, 9961 (1961); Kramer Н.,
Za р f F., пат. ФРГ 1076373 (1960); С. А., 55, 12935 (1961).
55. Lederer М., ReeberR., Messward G., Z a p f- F., пат. ФРГ
1073743 (1960); С. A., 55, 13919 (1961).
93
56. LedererM., F г e у H., ReeberR., пат. ФРГ 1076374 (1960);
С. А., 55, 11933 (1961).
57. Капа i J., Abe А., япон. пат. 14841 (1962); С. А., 59, 1782 (1963);
«Montecatini», итал. пат. 617346 (1961); С. А., 57, 1082 (1962).
58. В i е h n G. F., Е г n s b е г g е г М. L., Ind. Eng. Chem., 40, 1449
(1948).
59. X р у л ё в М. В., Поливинилхлорид, Изд. «Химия», 1964.
60. LedererM., пат. ФРГ 1021165 (1957); С. А., 54, 11563 (1960).
61. D е а п i п R. D., пат. США 3068211 (1962); С. А., 58, 9302 (1963).
62. Hoffman К., К г а п z 1 е i п Р., пат. ФРГ 1105616 (1961); С. А.,
55, 27984 (1961).
63. Chemische Werke Hills, A. G., брит. пат. 897340 (1962).
64. Chemische Werke Hills A. G., брит. пат. 876968 (1961); С. A., 57, 10045
(1962).
65. К г e a g e г R. M., Leeson E. J., пат. США 2812318 (1957); С. A.,
52, 3404 (1958).
66. Mizsubishi Monsanto, япон. пат. 17091 (1961).
67. К о v a n a e i S.. T a j i m a S., япон. пат. 14640 (1962); С. A,, 59, 1782
(1963).
68. S t a w i t s I., Plast. Chem., 4, 181, 203 (1958).
69. Л e в и т с к а я И. Б., ЖПХ, 33, 1172 (1960).
70. Никитин Н. И., Петропавловский Г. А., ЖПХ, 29, 1540
(1956).
71. Петропавловский Г. А., Никитин Н. И., ЖПХ, 29, 1707
(1956).
72. Ш в а р ё в Е. П., Котляр И. Б., Чиркина И. Б., Труды пс
химии и химической технологии, Горький № 2, 1968.
73. Wacker-Chemie GmbH, белы. пат. 611549 (1961); С. А., 57, 8747 (1962;
74. Jankowiak Е. М., N е 1 s о n A. R., пат. США 3042665 (1962);
С. А., 57, 10045 (1962).
75. Н а е f n е г A. J., пат. США 3006903 (1957); С. А., 56, 6184 (1962).
76. Love Т., Wallanse, J. R., брит. пат. 882535 (1961); С. А., 57,
2428 (1962).
77. Н е с k m a i е г J., В a u е г Н., пат. ФРГ 1116238 (1961); С. А., 56.
10408 (1962).
78. Wacker-Chemie GmbH, белы. пат. 615269 (1962); С. А., 57, 16886 (1962)
79. С о n d о F., S с h г о е d е г С., пат. США 2528469 (1950).
80. Steinau W., Plaste и. Kautschuk, 10, № 9, 517 (1963).
81. I 1 о f f А., пат. ГДР 14358(1954) пат. ГДР 13583 (1957); пат. ФРГ 1011623,
1032542.
82.
83.
84.
85.
86.
87.
88.
89.
90.
91.
92.
93.
ZdrazilJ., ForalJ., Kala А., чехосл. пат. 109397 (1963).
Martin R'. Н., пат. США 2917494 (1959); С. А., 55, 2196 (1961).
Martin R. Н., пат. США 3025280 (1962); С. А., 57, 3629 (1962).
Martin R. Н„ пат. США 2996484 (1961); С. А., 55, 27987 (1961).
Martin R. Н., пат. США 2996486 (1961); С. А., 55, 27986 (1961).
М a n g а п е 1 1 i М. А., пат. США 2772257 (1956); С. А., 51, 4757 (1957)
Ушакове. Н., Ми иен ген дл е р С. А., ЖПХ, 24, 485 (1951)
D а п с i и Е., С i и t a. J., Rev. Chim. (Bucharest), 8, 753 (1957).
Душек К., К л а б а н И., Копецка Я., Высокомол. соед
4, 1595 (1962).
94.
95.
96.
97.
Н о n i g W., пат. ФРГ 1056830 (1959); С. А., 55, 6934 (1961).
Н о n i g W., F г е у t a g J., пат. ФРГ 1108908 (1959).
Baer М., Springfield J., пат. США 2470908 (1947); Baer М.,
F а 1 1 s С., пат. США 2476474 (1946); Baer М., Springfield J,
пат. США 2483959 (1948).
Martin R. Н., Springfield J., пат. США 2979487 (1961).
Monsanto Chemical Company, брит. пат. 755796 (1956).
О t t J. В., пат. США 2862912 (1959).
Monsanto Chemical Company, канад. пат. 618035 (1961); Brit. Plast. Fed.
№ 7, 5733 (1963).
94
98. Barr J. T„ Polyvinyl chloride, в сб. «Advances in Petroleum Chemistry
and Refining», Interscience, New York — London, 1963, p. 364.
99. G e r h a r d J. R., D e e g a n С. C., F i s h e r T. W., пат. CHIA
2875186 (1959); C. A., 53, 12749 (1959).
100. Burkholder W. J., Henderson E. R., брит. пат. 841172
(1960); С. A., 54, 25973 (1960).
101 . «Monlecatini», Soc. Generale, итал. пат. 617346 (1961); С. A., 57, 1082 (1962).
102. Burkholder W. J., пат. США 3049521; С. A., 57, 13999 (1962).
103. Fi kentscher H., H e г г 1 e K.., Hiibler W., пат. ФРГ 1065610
(1959); С. A., 55, 7920 (1961).
104. Hinds J. R., T h о m a s С. M., брит. пат. 932133 (1963); С. A., 59,
10304 (1963).
105. Bingham R. E., BeringerC. W., пат. США 3053801 (1962);
С. A., 58, 675 (1963).
106. L e d e г e г M., пат. ФРГ 1021165 (1957); С. А., 54, 11563 (1960).
107. R о w 1 а п d G. Р., W о 1 s к i I. I., пат. США 2996490.
108. Holdsworth R., пат. США 3057831 (1962); РЖХим, 11С167 (1964).
109. Н о 1 d w о г t h R. S., пат. США 2981724 (1961); С. А., 55, 19341 (1961).
110. Е с к е 1 m а п п A., N е h г i п g О., пат. ГДР 13593 (1957); РЖХим,
№ 6, 21571 (1959).
111. Bauer Н., Bergmeister Е., Heckmaier J., пат. ФРГ 1121336
(1962); С. А., 56, 11812 (1962); пат. США 3012005 (1961); С. А., 56, 14480
(1962).
112. Burkholder W. I., Henderson Е. R., брит. пат. 841172
(1960); пат. США 3054786 (1962); С. А., 54, 25973 (1960).
113. Зильберман Е. Н., Т о м а щ у к В. И., Горбачевская И. И.,
Котляр И. Б., Пласт, массы, № 1, 5 (1967).
.44. Тома ту к В. И., Зильберман Е. Н., Калинин А. И.,
М а к а р е н к о И. Г., К о т л я р И. Б., М а р и н и н В. Г., Пласт,
массы, 1968 № 2, 6 (1958).
115. Badische Anil in Soda Fabrik, брит. пат. 959133 (1964); С. А., 61, 4563 (1964).
116. Seymour D. С., пат. США 2716110.
117. К р о н м а н А. Г., Труды по химии и химической технологии, Горький,
№ 2, 1964, стр. 317.
118. Федосеев Б. И., Попова 3. В., Яновский Д. М., авт.
свид. СССР 138042 (1961).
119. Shin — Etsu Chemical Industry Co., брит. пат. 877100.
.120 . As a ha га T., MitsuhashiK., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem.
Sec., 65, № 2, 289 (1962).
121. Martin R. H„ пат. США 2398244 (1961); Brit. Plast. Fed. Abstr., № 2,
1006 (1961).
122. H о 1 d s w о г t h R. S., Mayosmith W., брит. пат. 927960 (1963).
123. Garner H. K-, Пат. ФРГ 1081672.
124. Бельг, пат. 579155 (1958); Rec. des Brev. d. Inv., 1959, 11.
125. Златина С. А., Левин A. H., Пласт, массы, № 3, 9 (1959).
126. To karze wska M., Polimery, 7, № 7—8, 259 (1962).
127. S i n j u t i K- et al., япон. пат. 1494 (1963).
128. Pungs W„ Kunststoffe, 57, № 5, 317 (1967).
129. R e j i t i O. et al., япон. пат. 10635 (1961); РЖХим, 10Т53П (1963).
130. IzawaS., KosakaJ., KatoS., Emura T., япон. пат. 24717
(1964); С. A., 62, 13338 (1965).
131. Бильмейер Ф., Введение в химию и технологию полимеров, Издат-
инлит, 1958, стр. 211.
132. В а г t 1 е t t Р. D., N о z a k i К., J. Am. Chem. Soc., 68, 1686 (1946)
133. Багдасарьян X. С., Теория радикальной полимеризации, Изд.
АН СССР, 1966.
134. Б е м ф о р д К., Барб У., Дженкинс А., О н ь о н П., Кине-
тика радикальной полимеризации виниловых соединений, Издатинлит,
1961, стр. 232.
95
135. Т э й д з и Ц., Реакции получения синтетических полимеров, ГОНТИ,
1963, стр. 23.
136. Брейтенбах И. В., О л а й О. Ф., в кн. «Химия и технология
полимеров», под ред. Р. Хувинк и А. Ставерман, т. I., Изд. «Химия», 1965
137' Каменская С. Н., М е д в е д е в С. С., ЖФХ, 14, 992 (1940).
138. LedererM., пат. ФРГ 1021165 (1957); С. А., 54, 11563 (1960).
139. D е a n i п R. D., пат. США 3068211 (1962); С. А., 58, 9302 (1963).
140. Soc. Produits chimiques Pechiney Saint Jobain, фр. пат. 1334430 (1964)
141. Union Carbide Corp., брит. пат. 852611 (1960); С. A., 55, 11932 (1961).
142. В i k K-, Polimery, 7, № 7—8, 242 (1962).
143. В i e r G., Kunststoffe, 9, 30 (1965).
144. DanussoF., Sianesi D., Chim. e Ind., 32, 278 (1958).
145. L i m D., Kolinsky M., J. Polymer Sci., 53, 173 (1961).
146. R у s k a M„ Kolinsky M., L i m D., Internal. Symposium on
Macromolecular Chemistry, Preprint 104, Prague, 1965.
147. P а з у в a e в Г. А., Терман Л. M., Яновский Д. M., В ысо-
комол. соед., Б9, 208 (1967).
148. Cohen S. G., Sparrow D. E., J. Am Chem. Soc., 72 611, (1950).
149. M a ro u s L. F., McCleary C. D., пат. США 3022282 (1962); С. A., 56,
15682 (1962).
150. Pa j aczkowski A., Turner I. M., брит. пат. 870584; С. A., 56,
4952 (1962).
151. Разуваев Г. А., Додонов В. А., ЭтлисВ. С., Изв. АН
СССР, сер. хим., 426 (1964).
152. Разуваев Г. А., ЭтлисВ. С., КирилловА. И., Сам а-
р и н а Е. М„ Высокомол. соед., 3, 1176 (1961).
153. Graf R., Ann., 528, 50 (1952).
154. С i t t a d i n i A., P а о 1 i 1 1 о R., Chim. e Ind. (Milan), 41, 980 (1959).
155. Wacker-Chemie, GmbH, брит. пат. 889645 (1962); С. A., 57, 1092 (1962);
Dynamit-Nobel A. G., брит. пат. 884632 (1961); С. A., 57, 1081 (1962).
156. Ki rcher С. E., J о n e s R. J., К i r z R. F., пат. США 3004013
(1954); С. A., 56, 1607 (1962).
157. M c N у 1 t у D. G., L e i n i n g e r R. I., пат. США 2886551 (1959);
С. A., 53, 17579 (1959).
158. C r a i u C., Revista de Chimie (Bucharest), 12, № 10, 609 (1961).
159. Lederer M., Frey H. H., R e e b e г В., пат. США 2987510 (1961).
160. BingmanE., Forrest H. D., HanlovW.J., Hutson J.L.,
пат. США 3062759 (1962).
161. С a г 1 e t о n L. T., M i s h u k E., J. Appl. Polymer Sci., 8, 1221 (1964).
162. Albright L. F„ Chem. Eng., 74, № 11, 145 (1967).
163. Соколов В. FL, Лобашов К- А., Труды по химии и химической
технологии, Горький, № 3, 1965, стр. 204.
164. Kossakowski I., Kotulski В., Przemysl. Chemiszny, 43, № 6,
336 (1964).
ГЛАВА ЭМУЛЬСИОННАЯ (ЛАТЕКСНАЯ)
IV ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛХЛОРИДА
• Л. М. БОБИНОВА
Долгое время эмульсионная полимеризация была единст-
венным методом получения поливинилхлорида. После внедрения
суспензионного способа полимеризации винилхлорида темпы роста
производства эмульсионного ПВХ понизились*. При этом в неко-
торых отраслях промышленности эмульсионный ПВХ был практи-
чески вытеснен суспензионным. Однако эмульсионный ПВХ широ-
ко применяется для получения пластизолей. Суспензионной же по-
лимеризацией без дополнительной обработки полимера до сих пор
не удалось получить достаточного ассортимента марок поливинил-
хлорида, пригодных для приготовления паст. Поэтому вопросы
совершенствования технологии и дальнейшего улучшения качества
эмульсионного ПВХ по-прежнему являются актуальными.
Важное значение эмульсионная полимеризация винилхлорида
приобретает как процесс, обеспечивающий получение стабильных
тонкодисперсных водных суспензий ПВХ, так называемых искус-
ственных латексов, которые находят самостоятельное применение
в народном хозяйстве.
Латексы ПВХ имеют ряд преимуществ по сравнению с органозо-
лями: они безопасны с точки зрения горючести и при их производст-
ве исключена стадия регенерации растворителя1- 2.
Латексы должны обладать определенными показателями. Особые
требования предъявляются к дисперсности латекса, средним разме-
рам полимерных частиц, концентрации (содержание полимера), ста-
бильности латекса, молекулярному весу полимера.
Принято считать3-10, что наилучшие пастообразующие свойства
имеют полимеры с константой Фикентчера не менее 70, с частицами
сферической формы, широким распределением по размерам, не со-
держащие очень мелких частиц. Мелкие частицы увеличивают рас-
творимость ПВХ в пластификаторе, что приводит к быстрому повы-
шению вязкости пластизолей. Диаметр частиц эмульсионного ПВХ
обычно определяется исходными размерами частиц латекса, из ко-
торого выделяется полимер, и условиями его сушки. Наиболее под-
ходящим для получения пастообразующего ПВХ является латекс8-10
с частицами размером от 0,2 до 1,5 мк.
* Поливинилхлорид, получаемый эмульсионной (латексной) полимериза-
цией, часто называют латексным.
7—1740
97
Латексы, которые используются непосредственно для получения
изделий, обычно имеют узкое распределение по размерам (моноди-
сперсные латексы) и средний диаметр полимерных частиц 0,1 —
0,2 мк. Содержание ПВХ в таких латексах составляет 52—56%.
Эмульсионная полимеризация винилхлорида имеет ряд достоинств.
Осуществление эмульсионной полимеризации в присутствии
водной фазы, а также образование водной дисперсии полимера низ-
кой вязкости обеспечивают легкость отвода тепла реакции и под-
держание постоянной температуры во всем объеме реакционной
смеси, что позволяет получать весьма однородные по молекулярным
весам полимеры. Эмульсионная полимеризация характеризуется
относительно высокими скоростями процесса При сравнительно низ-
ких температурах. При этом методе полимеризации расширяются
возможности регулирования скорости реакции, степени полимери-
зации, а также некоторых свойств полимера (изменением природы и
количества эмульгатора, величины pH водной фазы и т. д.).
В отличие от суспензионного метода при эмульсионной полиме-
ризации продукт реакции представляет собой мелкую стабильную
водную дисперсию полимера, которая легко транспортируется. Это поз-
воляет осуществлять непрерывный процесс производства эмульсион-
ного поливинилхлорида. Образование стабильной дисперсии поли-
мера обусловливает также возможность применения метода выделе-
ния сухого полимера путем сушки на распылительных сушилках,
что позволяет формировать определенные физические свойства по-
рошка ПВХ и, кроме того, упрощает решение вопроса по очистке
сточных вод.
Недостатком эмульсионного метода полимеризации винилхлори-
да является высокое содержание в полимере примесей: остатков
эмульгатора, электролитов и других веществ. Эти примеси, особен-
но эмульгатор, содержание которого в эмульсионном ПВХ дости-
гает 3%, повышают влагопоглощение полимера, ухудшают его изо-
ляционные свойства, снижают прозрачность изделий, чистоту и ад-
гезию к металлам. Так, изделия из эмульсионного ПВХ адсорби-
руют до 5% воды, тогда как суспензионный полимер в этих же усло-
виях поглощает менее 0,5% воды11-13. Было показано14- 15, что при-
сутствие в ПВХ эмульгаторов ускоряет разложение полимера при
нагревании. Кроме того, наличие примесей в эмульсионном ПВХ
затрудняет подбор стабилизаторов при его переработке. Присутст-
вие электролитов в полимере приводит к увеличению содержания
сульфатной золы* до 1,8%.
МЕХАНИЗМ ЭМУЛЬСИОННОЙ
ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛХЛОРИДА
Несмотря на то что эмульсионная полимеризация винил-
хлорида является очень распространенным промышленным спо-
собом получения ПВХ, механизм и кинетика этого процесса изуче-
* «Сульфатная зола» характеризует содержание неорганических примесей
в полимере16.
98
ны мало. До недавнего времени считали17’ 18, что механизм эмуль-
сионной полимеризации винилхлорида соответствует общепринятой
теории эмульсионной полимеризации нерастворимых или очень мало
растворимых в воде мономеров19-25.
Согласно этой теории, процесс эмульсионной полимеризации
осуществляется через стадию коллоидного растворения мономера
в мицеллах эмульгатора, в которых протекают реакции роста и обры-
ва цепи. Эмульсионная полимеризация начинается не сразу во всех
мицеллах, а в некоторой небольшой их части, куда поступают из
водного раствора радикалы, получившиеся в результате разложения
водорастворимых инициаторов. В ходе полимеризации мицеллы
эмульгатора превращаются в полимерно-мономерные (латексные)
частицы, поверхность которых покрыта адсорбционным слоем эмуль-
гатора. Далее реакция полимеризации протекает в образовавшихся
латексных частицах, в которые поступают новые порции мономера
из капель эмульсии. Полимерно-мономерные частицы рассматри-
ваются как отдельные микроблоки, независимые друг от\друга.;
Теория эмульсионной полимеризации получила дальнейшее раз-
витие в работах С. С. Медведева, П. М. Хомиковского с сотр.28-36.
Было показано, что при эмульсионной полимеризации стирола, йзо-
прена и некоторых других мономеров вплоть до достижения 60'—
80%-ной степени конверсии, т. е. пока в реакционной среде 'еще
имеются капли мономера, скорость реакции практически не изме-
няется во времени. Установлено также, что в ходе полимеризации
остается постоянной суммарная поверхность латексных частиц.
В случае, когда адсорбционные слои на поверхности полимерных
частиц не насыщены или только близки к насыщению, введение в
реакцию дополнительного количества эмульгатора приводит к уве-
личению скорости полимеризации. Из этих данных был сделан вывод,
что эмульсионная полимеризация протекает не в объеме полимерных
частиц, а на их поверхности, т. е. в адсорбционном слое эмульга-
тора28-30’ 36
Смит и Юэрт37-39 вывели уравнения, связывающие количествен-
но скорость полимеризации и число латексных частиц с концентра-
циями эмульгатора и инициатора. По их данным, скорость реакции
и число частиц пропорциональны концентрации эмульгатора в сте-
пени 0,6 и инициатора в степени 0,4. Однако уравнения, выведенные
этими авторами, рассматривают лишь частный случай эмульсион-
ной полимеризации, когда полимеризация проходит только в поли-
мерно-мономерных частицах и процесс полимеризации подчиняется
тем же закономерностям, что и полимеризация в блоке, при этом роль
блока выполняет каждая отдельная латексная частица.
Уравнения справедливы только при полимеризации стирола и
некоторых других мономеров в узком интервале концентрации
эмульгатора и в присутствии инициаторов, образующих радикалы
в водном растворе, главным образом персульфатов.
Более общий характер имеют количественные зависимости, вы-
веденные Медведевым с сотр.30’ 31> 33. По их данным скорость эмуль-
7* 99
сионной полимеризации и общая поверхность полимерно-мономер-
ных частиц пропорциональны концентрации инициатора в степени
0,5 и эмульгатора в первой степени. Эта зависимость справедлива до
определенного содержания эмульгатора и инициатора в реакцион-
ной среде, выше которого скорость полимеризации и величина по-
верхности латексных частиц мало зависят от концентрации эмульга-
тора и инициатора.
Одной из особенностей эмульсионной полимеризации является
отсутствие обратно
ростью реакции и
при полимеризации
пропорциональной зависимости между ско-
молекулярным весом полимера, наблюдаемой
в
Степень превращения
Рис. IV. 1. Изменение общей
скорости полимеризации о
и поверхностного натяжения а
в зависимости от степени кон-
версии45.
гомогенных условиях25’ 26> 32>36. Кинетика
эмульсионной полимеризации мономе-
ров, в заметной степени растворимых
в воде, таких, как винилацетат, метил-
метакрилат и др., отличается от ки-
нетики эмульсионной полимеризации
мономеров, практически нерастворимых
в воде, например стирола. В данном
случае заметное влияние на кинетику
процесса оказывает протекание реак-
ции полимеризации в водном раство-
ре26. «-и
При эмульсионной полимеризации
винилхлорида, как и в случае других
мономеров, происходит постепенное уве-
личение поверхностного натяжения вод-
ной фазы и размера коллоидных ча-
стиц45. При степени конверсии моно-
мера, равной около 20%, поверхностное натяжение достигало
величины, близкой к значению поверхностного натяжения для
чистой воды, что свидетельствует об отсутствии в водной фазе
свободного эмульгатора. Кривая зависимости степени конвер-
сии мономера от продолжительности эмульсионной полимериза-
ции ПВХ, как и при полимеризации другими способами, имеет
S-образную форму. До 30—40%-ной степени конверсии скорость поли-
меризации увеличивается (/),до 70%-ной —остается постоянной (II),
а затем понижается (III) (рис. IV. I)36’ 45’ 46. ПВХ нерастворим в своем
мономере, поэтому система не гомогенна даже на начальной стадии
процесса полимеризации. На примере поливинилиденхлорида, ко-
торый также не растворяется в своем мономере, было показано, что
гетерогенность системы приводит к отклонениям от общих законо-
мерностей эмульсионной полимеризации47. Кроме того, винилхло-
рид в некоторой степени растворяется в воде (0,1 моль!л при 50 °C
в присутствии жидкого мономера)48.
В последнее время опубликован ряд работ46’ 48-50 по исследова-
нию кинетики эмульсионной полимеризации винилхлорида. Авторы
этих работ в первую очередь изучали вопрос о том, где начинается
реакция полимеризации и в какой степени процесс эмульсионной
100
полимеризации винилхлорида подчиняется количественным законо-
мерностям, выведенным для эмульсионной полимеризации стирола
и некоторых других мономеров.
В работе48 исследовалось влияние природы эмульгатора на ско-
рость эмульсионной полимеризации винилхлорида и число латекс-
ных частиц в системе. В качестве эмульгаторов применялись лаурил-
сульфат натрия и диалкилсульфосукцинаты натрия с алкильными
группами —бутильной (Aerosol DBM), гексильной (Aerosol МА)
Рис. IV.2. Кинетика эмульсионной поли-
меризации винилхлорида48 в присутствии
лаурилсульфата натрия (0 — 0.066 и
X — 0,200 г/100 мл воды). Инициирующая
система K2S2O8 (1-10~3 моль/л)— NaHSO3
(1-10-3 моль/л).
и амильной (Aerosol АУ). Было установлено, что эти поверхностно-
активные вещества оказывают различное влияние на скорость поли-
меризации и число латексных частиц. Увеличение концентрации
диамил- и дигексилсульфосукционатов натрия приводит к замет-
ным изменениям скорости реакции и числа латексных частиц. В при-
сутствии лаурилсульфата натрия и дибутилсульфосукцината нат-
рия скорость полимеризации практически не зависит от содержания
эмульгатора. При этом число частиц увеличивается в значительно
меньшей .степени с повышением концентрации эмульгатора, чем в
случае применения диамил- и дигексилсульфосукцинатов натрия
(рис. IV.2—IV.4).
При полимеризации с указанными эмульгаторами не наблюдалось
пропорциональной зависимости между общей скоростью эмульсион-
ной полимеризации винилхлорида и числом латексных частиц:
изменение числа частиц вызывает лишь незначительное различие
в скорости полимеризации.
101
Было показано50, что имеются существенные различия в кинетике
эмульсионной полимеризации винилхлорида, проводимой при низ-
кой концентрации эмульгатора, ниже его критической концентра-
ции мицеллообразования (ККМ) и относительно высокой концент-
рацией эмульгатора, выше ККМ. При содержании эмульгатора в
водной фазе ниже ККМ (например, для а-оксиоктадецилсульфата
натрия ККМ равна 5-10~3 г/мл) общая скорость реакции практиче-
ски не зависит от концентрации эмульгатора, в то время как число
латексных частиц увеличивается пропорционально содержанию
эмульгатора в степени 1,2. Начиная с концентрации эмульгатора
выше его ККМ, общая скорость реакции и число частиц увели-
Концентрация змульгатора,
г/100 мл Ко ды
Рис. IV.4. Изменение числа частиц
Концентрация змульгатора, г/100мл воды
Рис. IV.3. Кинетика эмульсионной
полимеризации винилхлорида48 в
присутствии диалкилсульфосукци-
натов натрия:
1 — дибутилсульфосукцинат натрия; 2 —
дигексилсульфосукцинат натрия; 3 — ди-
амилсульфосукцинат натрия.
в зависимости от концентрации
эмульгатора48:
1 — лаурилсульфат натрия; 2 — дигек-
силсульфосукцинат натрия; 3 — диамил-
сульфосукцинат натрия; 4 — дибутил-
сульфосукцинат натрия.
чиваются пропорцинально концентрации эмульгатора в степени 0,6.
Число частиц практически не зависит от концентрации инициатора.
Так, при полимеризации в присутствии диамилсульфосукцината нат-
рия наблюдается следующая зависимость числа частиц от концен-
трации инициатора48:
KnS.Og, мо/ь!л .... 1,233 3,080 6,165
Число частиц- 10й в
1 мл Н2О........ 4,0 2,2 2,2
Общая скорость реакции пропорциональна концентрации ини-
циатора в степени 0,7 по одним данным48 и 0,8 по другим50.
Для определения влияния числа и размера латексных частиц на
скорость эмульсионной полимеризации винилхлорида в работе49
исследовался процесс полимеризации с предварительным введением
в реакционную среду латекса. Эти эксперименты имели своей целью
102
исключить образование новых латексных частиц в ходе полимериза-
ции. В качестве эмульгатора использовался додецилбензолсульфонат
натрия и иницатора —персульфат калия. В реакционную смесь вво-
дилась «затравка» латекса в количестве около 10% от массы водной
фазы. Для «затравки» применялись латексы со средним размером
частиц от 0,015 до 0,58 мк. Полимеризацию заканчивали при низ-
ких степенях конверсии (15—30%). Было установлено, что средний
диаметр полимерных частиц dcp «затравочного» латекса оказывает
заметное влияние на зависимость скорости реакции от концентра-
ции инициатора: в присутствии частиц с dcp >0,1 мк скорость реак-
ции пропорциональна концентрации инициатора в степени 0,5, в
dcp < 0,03 мк этот коэффициент уве-
то время как для частиц
личивается до 0,6. Таким
образом, при уменьше-
нии размера латексных
частиц и, следовательно,
увеличении их числа и
суммарной поверхности
скорость полимеризации
заметно повышается (рис.
IV.5).
На основании экспери-
ментальных данных (не-
зависимость числа латек-
сных частиц от концент-
рации инициатора и в не-
которых случаях весьма
слабая зависимость ско-
рости реакции от концент-
рации эмульгатора) пред-
ложена следующая схема
эмульсионной полимериза-
ции винилхлорида48.
Рис. IV 5. Изменение скорости полимериза-
ции в зависимости от концентрации инициа-
тора в присутствии «затравки» латекса с раз-
личным диаметром полимерных частиц (dcp)40:
/ — 0,015 мк; 2 — 0,028 мк; 3— 0,106 мк; 4 — 0,307 мк.
Реакция начинается в водном растворе, при этом полимеризации
подвергается та часть мономера, которая растворена в воде. Обра-
зующиеся полимерные радикалы выделяются из раствора при очень
низких степенях конверсии. Эти защищенные эмульгатором радика-
лы станозятся зародышами, на которйх протекает дальнейшая поли-
меризация мономера, адсорбированного на их поверхности. В ходе
полимеризации первоначально образованные зародыши увеличива-
ются до размера латексных частиц. После израсходования всего
эмульгатора полимерные радикалы, возникающие в водной фазе,
уже не вызывают зарождения новых частиц и осаждаются на имею-
щиеся в эмульсии латексные частицы, что подтверждается постоян-
ством числа частиц при конверсии мономера от 6 до 100%. Далее
полимеризация протекает на поверхности латексных частиц, ку-
да непрерывно поступает мономер из водного раствора и капель
эмульсии.
103
Точка зрения о том, что эмульсионная полимеризация винилхло-
рида начинается в водном растворе, подтверждается и более ранни-
ми исследованиями. В работе51 было показано, что при эмульсионной
полимеризации винилхлорида с водорастворимыми инициаторами в
присутствии красителя, нерастворимого в воде, образуется ПВХ,
не содержащий окрашенных частиц полимера.
Имеются также данные, подтверждающие предположение о том, что
при низких степенях конверсии эмульсионная полимеризация винил-
хлорида проходит в основном в растворе, т. е. в воде49. Об этом свиде-
тельствует малая зависимость скорости полимеризации от количества
и диаметра частиц затравочного латекса. Вместе с тем при полимери-
зации в присутствии мелких полимерных частиц (менее 0,03 мк)
скорость реакции полимеризации возрастает уже в самом начале
процесса. Можно допустить, что при этом полимеризация начинается
одновременно и в растворе, и па поверхности латексных частиц, ко-
торая в случае мелких частиц достигает большой величины. Этим
объясняется наличие зависимости скорости полимеризации от кон-
центрации и природы эмульгаторов48.
При полимеризации с дибутилсульфосукцинатом натрия (0,23—
2,5% в водной фазе) образуются частицы диаметром 0,06—0,13 мк.
В этом случае скорость реакции мало зависит от концентрации
эмульгатора и, следовательно, числа частиц, что свидетельствует о
протекании реакции в водном растворе. Использование же в каче-
стве эмульгатора дигексилсульфосукцината натрия (0,1—1,3%)
приводит к образованию большего числа мелких частиц (диаметром
0,013—0,09 мк), при этом наблюдается заметное повышение скорости
полимеризации с увеличением концентрации эмульгатора и соответ-
ственно числа частиц. Таким образом, можно полагать, что в присут-
ствии дигексилсульфосукцината натрия процесс эмульсионной по-
лимеризации винилхлорида начинается одновременно и в водном
растворе, и в мицеллах эмульгатора.
Следовательно, эмульсионная полимеризация винилхлорида мо-
жет начинаться и в водном растворе, и в мицеллах эмульгатора.
Далее полимеризация протекает в образующихся латексных части-
цах. Механизм полимеризации определяется природой эмульгатора,
его коллоидным состоянием и концентрацией, а также природой
инициатора и условиями полимеризации.
При эмульсионной полимеризации винилхлорида наблюдается
слабая зависимость молекулярного веса от концентрации инициато-
ра и (в большинстве случаев) эмульгатора. При этом, по-видимому,
реакции обрыва цепи путем взаимодействия двух полимерных ради-
калов и полимерного радикала с первичным радикалом играют вто-
ростепенную роль. Как и при полимеризации другими способами,
в этом случае наиболее важное значение имеют реакции передачи
цепи через мономер или через молекулы полимера50. Было найдено,
что при эмульсионной полимеризации винилхлорида возможен так-
же (хотя и в незначительной степени) перенос цепи через эмуль-
гатор52.
104
В литературе отсутствуют количественные данные об изменении
значений kvik0 при переходе от полимеризации винилхлорида в мас-
се к полимеризации в эмульсии.
СВОЙСТВА ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНЫХ ЛАТЕКСОВ
При эмульсионной полимеризации винилхлорида получает-
ся коллоидная дисперсия полимера в воде — латекс с частицами
размером от 0,02 до 3 мк. В настоящее время известно несколько спо-
собов регулирования дисперсности, среднего диаметра полимерных
частиц и устойчивости латексов. К ним относятся изменение природы
и концентрации эмульгаторов, использование смесей эмульгаторов
с последовательным введением их в зону реакции, проведение про-
цесса полимеризации в присутствии готового латекса, полученного
в предшествующих операциях, и другие способы.
Размеры полимерных частиц латекса зависят от ККМ эмульга-
торов. Как правило, в присутствии эмульгаторов с высоким значе-
нием ККМ образуются крупнодисперсные латексы. Часто применяе-
мые в эмульсионной полимеризации винилхлорида анионоактивные
эмульгаторы, например смесь натриевых солей алкилсульфоновых
кислот со средней длиной цепи С15, имеют низкие значения ККМ
и образуют тонкодисперсный латекс (dcp 0,03 мк). С уменьше-
нием длины цепи анионоактивного эмульгатора величина его ККМ
возрастает. Крупнодисперсный латекс можно получить в присут-
ствии алкилсульфонатов или алкилсульфатов со сравнительно корот-
кими углеводородными цепями (например, С1Р)53. Имеются сведения,
что латексы с крупными размерами полимерных частиц образуются
при использовании в качестве эмульгаторов полиакриламида9 и
поливинилацетата54.
Для увеличения размеров латексных частиц можно вводить в
реакционную смесь дсбавки солей некоторых моно- и поливалент-
ных металлов, например карбоната аммония, сульфата натрия
и др.55. Зти соли влияют на коллоидные свойства эмульгатора (в
частности, его ККМ), что в свою очередь приводит к изменению диа-
метра полимерных частиц. Однако применение солей для регулиро-
вания размеров латексных частиц ограничено вследствие отрица-
тельного влияния электролитов на устойчивость латексов.
Коагулирующее действие электролитов (хлористого натрия и
хлористого кальция) на сильно разбавленные поливинилхлоридные
латексы (в 0,5-103—1 • 104 раз), стабилизированные алкильсульфо-
натами (рис. IV.6), изучалось фотометрическим методом79. Были
определены две стадии коагуляции. На первой стадии происходило
слипание латексных частиц по незащищенным эмульгатором поверх-
ностям с образованием более крупных агломератов латексных гло-
бул (до точки Л). В этот период достигалась максимальная мутность
дисперсии полимера. На второй стадии происходило разрушение
защитного слоя эмульгатора с выпадением осадка полимера (после
точки Б).
105
Одним из методов, позволяющих синтезировать латекс с узким
распределением частиц (диаметр до 1 мк), является проведение поли-
меризации в две стадии. На первой стадии реакцию полимеризации
начинают без эмульгатора. Мономер диспергируют в воде, содержа-
щей водорастворимый инициатор, и нагревают до заданной темпера-
туры. Затем при степени конверсии мономера, равной 0,2—2% (но
до наступления коагуляции образующегося полимера), вводят эмуль-
гатор для стабилизации полимерных частиц. Для получения моноди-
сперсного латекса эмульгатор следует вводить отдельными порция-
ми, не допуская его избытка в реакционной смеси. Избыток эмуль-
Рис. IV.6. Кинетика изменения мут-
ности (т) разбавленного латекса79 при
добавлении СаС12:
1—без электролита; 2—2,0 ммоль/л; 3—4,0; 4—8,0.
рост частиц затравочного латекса.
гатора приводит к образованию
новых частиц7- 56-61.
Широко регулировать дис-
персность латексов ПВХ и
получать латексы с частицами
крупных размеров (до 2 мк) по-
зволяет предварительное введе-
ние в зону реакции готового
латекса (так называемая «за-
травка»), полученного в пред-
шествующих операциях62 ’ 63.
При полимеризации в присут-
ствии затравочного латекса за-
метно повышается скорость по-
лимеризации, так как реакция
протекает в основном на вве-
денных полимерных частицах64.
При этом в ходе полимериза-
ции происходит постепенный
Изменяя количество «затравки»,
ее дисперсность и размеры исходных полимерных частиц, можно
синтезировать латексы с частицами достаточно большого диаметра
как с узким, так и с широким распределением их по размерам.
Этот метод особенно удобен для получения пастосбразующего
полимера65.
В работе66 изучалась зависимость среднего диаметра полимерных
частиц от содержания полимера в затравочном латексе и концентра-
ции эмульгатора — смеси алкилсульфонатов натрия со средней дли-
ной цепи С15 в водной фазе (табл. IV. 1).
При известных размерах и количестве полимерных частиц за-
травочного латекса, а также заданной степени покрытия полимер-
ных частиц коллоидным стабилизатором можно рассчитать, с какой
скоростью следует прибавлять эмульгатор в реакционную смесь,
чтобы полимеризация проходила только на введенных с «затравкой»
полимерных частицах. Общее количество эмульгатора, которое не-
обходимо ввести для получения латекса с определенными размерами
частиц, также устанавливается расчетным путем7’ 67. Так, зная чис-
ло частиц, можно подсчитать увеличение общей поверхности систе-
106
ТАБЛИЦА IV.1
Влияние количества затравочного латекса и концентрации
эмульгатора на продолжительность полимеризации
и размер полимерных частиц66
Ин”Ц’<атор—Н2О2 — 0’15 вес. %! водный модуль (винилхлорид : вода) 1 : 1,2;
температура реакции 56 °C
Содержание полимера в «затгавке» % от массы мономера Концентрация эмульгатора вес. % Продолжитель- ность полимери- зации ч Средний диаметр полимерных частиц мк
3,5 0,500 19 0,258
10,5 0,750 19 0,185
14,0 1,125 9 0,163
21,0 2,000 8 0,121
35,0 2,880 7 0,104
Примечание,
частиц 0,075 мк.
Затравочный латекс имел средний диаметр полимерных
мы Зобщ по мере повышения степени конверсии мономера:
/ т-6 ч2 з
Зобщ = nNp )
где Р — масса полимера, г; N — общее число частиц; р — плотность поли-
мера.
По величине общей поверхности системы подсчитывается коли-
чество эмульгатора В, которое следует добавить для достижения
необходимой степени покрытия:
п S06UIi a
В = ^Г~
где a — заданная степень покрытия эмульгатором (не менее 0,3); А — ве-
роятность покрытия эмульгатором единицы поверхности полимерной частицы.
Далее определяется диаметр растущей полимерной частицы D:
п__ I ^общ Л’2
и~\ Nn I
Для известных в настоящее время марок поливинилхлоридных
латексов гарантируется устойчивость при нормальных условиях не
менее трех месяцев. При хранении этих латексов допускается выпа-
дение лишь небольшого количества осадка, который перед употреб-
лением латекса диспергируют легким перемешиванием. Устойчи-
вость латексов зависит в значительной степени от размера полимер-
ных частиц, метода полимеризации, а также от природы и количест-
ва эмульгатора. Латексы, содержащие очень мелкие частицы (dcf.
менее 0,08 мк), прозрачны и легко образуют гели при хранении.
Для стабилизации такого латекса требуются большие количества
107
поверхностно-активных веществ по сравнению с латексами с отно-
сительно крупными полимерными частицами.
При исследовании зависимости размера полимерных частиц и
устойчивости поливинилхлоридного латекса от содержания эмуль-
гатора (алкилсульфоната натрия со средней длиной цепи С15) по-
казано, что при уменьшении концентрации алкилсульфоната натрия
в воде (от 4 до 0,1 вес. %) средний диаметр латексных частиц68 воз-
растает. Особенно сильное увеличение размера частиц наблюдается
при снижении концентрации от 1 до 0,1%. Кривая зависимости сте-
пени покрытия полимерных частиц эмульгатором от его концентра-
ции в воде имеет минимум, соответствующий содержанию поверх-
ностно-активного вещества в воде 0,5% (рис. IV.7). При дальней-
Концентрация эмульгатора, %
Рис. IV.7. Влияние концентра-
ции эмульгатора в водной фазе
на степень покрытия им поли-
мерных частиц (Л\.)в8. Водный
модуль 1:1,2; Н2О2—0,15%;
температура реакции 56 °C.
шем уменьшении концентрации
эмульгатора повышается степень по-
крытия полимерных частиц эмуль-
гатором вследствие резкого возра-
стания их диаметра (до 0,01 мк}.
При содержании эмульгатора в вод-
ной фазе близкой к его ККМ (око-
ло 0,1%) степень покрытия частиц
коллоидным стабилизатором дости-
гает ЕС %, что оказывается доста-
точным для получения латекса с
удовлетворительной устойчивостью.
Латекс ПВХ с удовлетворитель-
ной устойчивостью можно получить,
проводя полимеризацию винилхло-
рида в присутствии лаурата аммо-
ния при концентрации его в водной
фазе ниже ККМ (5,77 г/л} и интенсивном перемешивании реакци-
онной смеси69. Содержание эмульгатора в реакционной смеси иног-
да можно уменьшить, полимеризуя предварительно эмульгирован-
ный мономер70. В случае получения латекса пониженной устойчи-
вости можно его стабилизировать дсбавкой к нему дополнитель-
ного количества эмульгатора.
Следует отметить, что применение эмульгатора, состоящего из
смеси соединений с различным молекулярным весом, приводит к
образованию менее однородного латекса по сравнению с латексом,
полученным в присутствии поверхностно-активного вещества одного
молекулярного веса.
Латексы ПВХ, используемые как готовый продукт, должны иметь
щелочную реакцию (pH = 8—9). При их хранении может происхо-
дить некоторое снижение pH. В этом случае для поддержания pH
латексов около 8,5 в них вводят небольшое количество водного рас-
твора аммиака. Латексы ПВХ можно хранить в стеклянных, эмали-
рованных, алюминиевых емкостях и емкостях из стали специальных
марок. Для этой цели нельзя применять медные и цинковые емкости
или емкости из обычной стали. Энергичное перемешивание может
108
вызвать коагуляцию латексов. Латексы ПВХ, стабилизированные
анионоактивными эмульгаторами, необратимо коагулируют при
замораживании и длительном кипячении.
ЭМУЛЬГАТОРЫ
Наибольшее применение в качестве эмульгаторов при эмуль-
сионной полимеризации винилхлорида находят анионоактивные
вещества.
Первоначально при получении эмульсионного ПВХ в качестве
эмульгаторов использовали поверхностно-активные вещества, при-
менявшиеся для синтеза каучуков: некаль, канифольное мыло и др.
Эти соединения, вследствие высокого содержания примесей, обычно
обусловливали медленное протекание процесса полимеризации ви-
нилхлорида и не позволяли получать устойчивых латексов с кон-
центрацией полимера выше 30%.
В настоящее время в производстве эмульсионного ПВХ исполь-
зуются в основном мыла жирных кислот (С„Н2гг+1 СОЭЧе),
соли щелочных металлов (натрия или калия) алкилсульфатов
(C„H3n+|OSO3Me) и алкилсульфонатов (C„H2n+|SO3Me)71’ 7а.
Из солей алкилсульфоновых кислот применяют в основном смеси
этих соединений с длиной алкильной цепи С12—С18. Эти соединения
получают из фракции синтетического парафина с т. кип. 240—
320 °C.
Полимеризацию винилхлорида с солями алкилсульфонатов обыч-
но проводят в нейтральной или слабощелочной среде при содержании
эмульгатора в водной фазе от 1,5 до 3%. Алкилсульфонаты обеспечи-
вают высокую стабильность латекса. В присутствии этих эмульга-
торов можно синтезировать относительно устойчивые латексы с кон-
центрацией ПВХ до 50%. Они менее чувствительны к изменениям ве-
личины pH эмульсии по сравнению с мылами жирных кислот.
В качестве эмульгаторов эмульсионной полимеризации винилхло-
рида использовали также натриевые соли алкиларилсульфоновых
кислот с длиной алкильной цепи С8—С16. Однако эти эмульгаторы
образуют недостаточно устойчивые латексы ПВХ и в настоящее
время для эмульсионной полимеризации винилхлорида использу-
ются редко.
Из алкилсульфатов для эмульсионной полимеризации винилхло-
рида чаще всего применяется лаурилсульфат натрия. Широко ис-
пользуется также цетилсульфат натрия8. Предложено применять
натриевую соль октилсерной кислоты75. Алкилсульфаты можно
иногда получать непосредственно перед полимеризацией путем сме-
шения соответствующих спиртов и серной кислоты при повышенной
температуре. Продукт реакции применяется при полимеризации
без дополнительной очистки. Алкилсульфаты позволяют получать
достаточно стабильные латексы и в кислой среде, поэтому их можно
применять при полимеризации в присутствии окислительно-восста-
новительных систем76.
109
В качестве эмульгаторов при полимеризации винилхлорида
используются также производные алкилсульфонатов и алкилсуль-
фатов, такие, как оксиалкилсульфаты, например 2-оксиоктадецил-
сульфат натрия50. По патентным данным, введение функциональных
групп в молекулу эмульгатора (атомы С1, ОН-группы и др.) повы-
шает его эмульгирующие свойства и позволяет получать устойчивые
латексы с содержанием ПВХ до 54%”.
Важное значение при эмульсионной полимеризации винилхло-
рида имеет чистота применяемых эмульгаторов. Обычно в анионо-
активных эмульгаторах (мылах, алкилсульфонатах и алкилсульфа-
тах) могут присутствовать электролиты (NaCl, Na2SO4 и др.) и
Рис. IV.8. Влияние содержания
н-бутилхлорида в эмульгаторе на
продолжительность полимеризации
винилхлорида78. Водный модуль
1 : 1,2; эмульгатор —смесь натри-
евых солей алкилсульфоиовых кис-
лот с длиной цепи С12—С18 3%;
(NH4)2S2O8 - о ,05%; температура
реакции 56 °C.
Рис. IV.9. Влияние цериевого
числа эмульгатора на продолжи-
тельность эмульсионной полиме-
ризации винилхлорида78. (Усло-
вия полимеризации см. иа рис.
IV.8):
t — в водной фазе; 2 — в присутствии
«затравки» латекса.
примеси органических веществ, в состав которых входят исходные
углеводороды, алкилхлориды, непредельные и кислородсодержащие
соединения, в том числе спирты, кислоты и др. Органические вещест-
ва, особенно непредельные и кислородсодержащие соединения, могут
оказывать ингибирующее действие на реакцию полимеризации и
изменять свойства латекса и полимера76. При количественном изуче-
нии влияния некоторых примесей в эмульгаторе—алкилсульфонате
на эмульсионную полимеризацию винилхлорида (pH = 8—8,1; ини-
циатор — персульфат аммония) было установлено, что присутст-
вие алкилхлорида в эмульгаторе выше 2% ингибирует процесс поли-
меризации (рис. IV.8)78. Содержание в алкилсульфонате непредель-
ных и оксисоединений характеризуется величиной цериевого числа*.
С повышением цериевого числа эмульгатора от 10 до 40 пропорцио-
* Цериевое число эмульгатора определяют потенциометрическим методом —
титрованием водным раствором сернокислого окисного церия.
110
нально возрастает продолжительность полимеризации винилхлори-
да (рис. IV.9). Примесь в эмульгаторе исходного углеводорода, в дан-
ном случае синтетического парафина (фракция ст. кип.220—320 °C),
выше 0,7% заметно понижает устойчивссть латекса.
Электролиты оказывают различное влияние на эмульсионную по-
лимеризацию. В зависимости от их природы и количества могут
изменяться коллоидные свой-
ства эмульсий, например кри-
тическая концентрация мицел-
лообразования, механизм и ки-
нетика распада инициатора,
что в свою очередь вызывает
изменения скорости реакции
полимеризации и свойства ла-
текса и полимера32. Некоторые
электролиты, например NaCl,
Na2SO4 и др., способны осаж-
дать полимер из латексов ПВХ,
стабилизированных анионоак-
гивными эмульгаторами. Так,
добавление к алкилсульфонату
более 2 % сернокислого натрия
вызывает заметное увеличение
среднего диаметра полимерных
частиц (рис. IV.10). В отличие
от Na2SO4 хлористый натрий
Рис. IV. 10. Влияние содержания
электролитов в эмульгаторе на сред-
ний диаметр полимерных частиц
латекса78. (Условия полимеризации
см. на рис. IV.8):
1 — Na2SO,; 2 — NaCl.
незначительно влияет на раз-
мер латексных частиц, но при содержании его в эмульгаторе вы-
ше 6% происходит заметное понижение устойчивости латекса.
В промышленности в качестве эмульгатора часто применяют сме-
си натриевых солей алкилсульфоновых кислот со средней длиной
цепи С15. К этому эмульгатору предъявляются следующие требова-
ния:
Содержание
алкилмоносульфонатов, %......................... не менее 92
примесей органических веществ, % . . . . до 0,5
хлористого натрия, %............................ до 5,0
смеси сернокислого и сернистокислого нат-
рия, %........................................ ДО 1,0
соединений основного характера (в пересчете
на NaOH), %................................. до 1,0
соединений железа (в пересчете на железо),
%............................................... до 0,01
Цериевое число...................................... до 10
Эмульгаторы, используемые при полимеризации винилхлорида,
обычно полностью или частично остаются в полимере. Как отмеча-
лось, остатки эмульгатора ухудшают некоторые свойства эмульсион-
ного ПВХ и делают его малопригодным для применения в таких от-
раслях промышленности, где предъявляются повышенные требова-
llt
ния к чистоте полимера. Поэтому пытаются получить ПВХ, практи-
чески не содержащий эмульгатора, или проводить полимеризацию
с использованием таких эмульгаторов, которые не оказывают отри-
цательного влияния на свойства полимера (влагостойкость,
собственную стабильность и др.). В настоящее время известны сле-
дующие пути решения этой проблемы:
1) применение легко вымываемых эмульгаторов;
2) полимеризация в присутствии эмульгаторов, которые специаль-
ной обработкой можно перевести в стабилизаторы полимера;
3) использование эмульгаторов, не влияющих на свойства ПВХ:
4) проведение реакции полимеризации в присутствии эмульга-
торов, которые после окончания полимеризации в определенных
условиях могут легко разрушаться с образованием веществ, не об-
ладающих поверхностной активностью80.
К легко вымываемым эмульгаторам относятся соли щелочных
металлов и неполных эфиров алкилфосфористых кислот. Описано
исследование81 активности натриевых солей алкилфосфористых кис-
лот при эмульсионной полимеризации винилхлорида в присутствии
персульфата калия в качестве инициатора. Содержание эмульгато-
ра в водной фазе изменяли от 1 до 3%. pH в исходной смеси поддер-
живали в пределах 10,2—10,8 с помощью раствора КОН. Были
испытаны диалкилфосфиты натрия с этильными, бутильными и геп-
тильными группами. Наилучшие результаты получены при приме-
нении 2%-ного водного раствора дибутилфосфита натрия и 1 —
1,5%-ного раствора дигептилфосфита натрия. В присутствии этих
эмульгаторов выделяли полимер с размером частиц около 1 мк.
Эмульгатор из полимера легко удалялся простой промывкой водой.
Эффективными эмульгаторами, применяемыми в производстве
ПВХ, являются мыла жирных кислот с длиной алкильной цепи
С12—Cls, в частности натриевые и аммониевые соли лауриновой,
миристиновой, пальмитиновой и стеариновой кислот.
С мылами жирных кислот полимеризацию обычно проводят при
pH = 9,0—10,5. Рекомендуют применять при полимеризации све-
жеприготовленные растворы мыл, полученные растворением соот-
ветствующей кислоты в водном растворе щелочи.
При использовании солей жирных кислот, особенно лауриновой
и стеариновой, после окончания реакции полимеризации специаль-
ной обработкой можно переводить эмульгаторы в термсстабилиза-
торы ПВХ. Для этого рекомендуют для коагуляции латексов приме-
нять водорастгоримые соли кальция и некоторых других металлов, напри-
мер формиаты или ацетаты кальция, свинца или кадмия и т. д. В ре-
зультате такой обработки образуются нерастворимые в воде .соли,
которые являются стабилизаторами ПВХ83. Растворами указанных
солей можно также обрабатывать полимер, высушенный на распыли-
тельной сушилке.
Для улучшения свойств эмульсионного ПВХ, особенно его ди-
электрических характеристик, и понижения зольности в качестве
эмульгаторов применяют аммониевые соли жирных кислот в сово-
112
купности с инициатором — перекисью водорода. Наиболее подходя-
щим для этой цели эмульгатором является лаурат аммония84» 85.
Соотношение мономера и водной фазы (водный модуль) поддерживает-
ся в пределах 1:24-3. Полимер из латекса выделяют сушкой ла-
текса на распылительных сушилках, а также коагуляцией с помощью
азотной, соляной или муравьиной кислот. В обоих случаях проис-
ходит разложение лаурата аммония с образованием лауриновой кис-
лоты, не влияющей на свойства полимера.
Сообщалось86» 87 о применении солей щелочных металлов и ам-
мония и неполных эфиров фосфорной кислоты, в частности моно- и
дилаурилфссфата натрия, монооктилфссфата натрия и др., в каче-
стве эмульгаторов в производстве ПВХ, которые одновременно об-
ладают стабилизирующими свойствами по отношению к полимеру.
Эти соединения рекомендуют применять как самостоятельно, так и
в смеси с обычными эмульгаторами (например, алкилсульфонатами)
при общей концентрации их в водной фазе 2—3%.
Легко разрушаемые эмульгаторы должны удовлетворять сле-
дующим требованиям88: а) иметь высокую эмульгирующую актив-
ность в сравнительно широком диапазоне величин pH; б) в процессе
полимеризации эмульгатор должен быть стойким, но после полиме-
ризации легко разрушаться (при температуре не выше 60 °C) без об-
разования поверхностно-активных веществ; в) образующийся после
распада продукт должен хорошо растворяться в воде и легко уда-
ляться, а оставшаяся гидрофобная часть быть инертной по отноше-
нию к полимеру.
Мессварб и сотр.88 синтезировали и испытали при полимеризации
винилхлорида ряд поверхностно-активных веществ, в которых гидро-
фильные и гидрофобные части соединены между собой сложноэфир-
ной группой. Полимеризацию проводили при 30—50 °C и pH =
= 3—7. Содержание эмульгатора составляло 1% от веса мономера.
В качестве катализатора использовали персульфат калия и окисли-
тельно-восстановительную систему перекись водорода — ронгалит
(NaHSO2-CH2O-2H2O). Эти эмульгаторы оказались достаточно устой-
чивыми в условиях полимеризации. После полимеризации они под-
вергались омылению в щелочной (pH = 10—11) или кислой среде
(pH = 1). В табл. IV.2 приведены формулы некоторых исследован-
ных эмульгаторов и продуктов их омыления.
В указанных условиях омыления ПВХ еще не разлагается (кри-
тической для щелочной или кислотной обработки ПВХ, очевидно,
является температура выше 80 °C). После промывки водой получает-
ся полимер с незначительным количеством неорганических приме-
сей. Наилучшим (по термостабильности, прозрачности и электри-
ческим свойствам) оказался ПВХ, синтезированный в присутствии
лаурилсульфоацетата натрия. Гидрофобный продукт омыления
этого эмульгатора — лауриловый спирт — играет роль смаз-
ки при переработке полимера. Лаурилсульфоацетат натрия рекомен-
дуется также в качестве эмульгатора при непрерывной полимериза-
ции винилхлорида89. Реакцию проводят при pH = 3—7 в присут-
8—1740
ИЗ
Легко гидролизуемые эмульгаторы83
ТАБЛИЦА IV.2
Соединение Продукты омыления
гидрофобный гидрофильный
CH3(CH2)10COOCH2CH2N(CH3)3C1 CH3(CH2)nOOCCH2N(CH3)3Cl СН3'СН2) 10СООСН2—PO(ONa)2 СН3'СН2)10СООСН2—CH2SO3Na CH3(CH2)nOOCCH2SO3Na СН3'СН2)10СООН СН3(СН2)10СН2ОН СН3(СН2)10СООН СН3(СН2)10СООН сщсн^снрн (CH3)3N+CH2CH2OH (CH3'3N+CH2COCr НОСН2-РОГ НОСН2—СН2—SOJ -оос—сн2—so3
ствии до 5% эмульгатора от веса мономера. Хорошие результаты
получены при разложении эмульгатора методом кислотного гидро-
лиза.
В качестве эмульгаторов90’91 применяются натриевые соли раз-
личных производных оксиалкилсульфоновых и оксиалкилфосфо-
новых кислот общей формулы
RO(CH2)„SO3Na и RO(CH2)„PO3Na2
где R — остаток жирной кислоты с длиной цепи Сд — С20 и n= 1—4.
После омыления продукта полимеризации гидроокисями щелочно-
земельных металлов образуются соответствующие соли оксикислот,
хорошо растворимые в воде, и соли высокомолекулярных жирных
кислот, которые в воде не растворяются и остаются в ПВХ, выпол-
няя роль термостабилизаторсв.
К эмульгаторам относятся и натриевые соли эфиров сульфоян-
тарной кислоты
ROOC—СН2
ROOC—СН—SO3Na
где R = С8-См.
При эмульсионной полимеризации винилхлорида в основном
применяются диоктил- и дидсдецилсульфссукцинаты натрия92’ 93
(около 0,5% от веса мономера). Эти соединения используют для про-
изводства эмульсионного ПВХ специальных марок с хорошими вла-
гостойкостью, прозрачностью, а также механическими и электриче-
скими свойствами8. Полимеризацию с этими эмульгаторами проводят
при pH = 5—8.
Изучено94 влияние строения большого ряда анионоактивных
эмульгаторов (натриевых солей жирных кислот, алкил-, алкиларил-
сульфонатсв, алкилсульфатов, эфиров сульфоянтарной кислоты
и др.) на скорость полимеризации винилхлорида, выход и молеку-
лярный вес полимера. Полимеризация проводилась при 40 °C и кон-
центрации эмульгатора 2% (от веса мономера) с водным модулем
114
1 : 2,5. В качестве инициатора применялась окислительно-восстано-
вительная система — 0,5% персульфата аммония и 0,5% гидросуль-
фита натрия. Больших различий в эффективности действия эмульга-
торов при полимеризации в зависимости от природы их гидрофильной
группы (сульфат, сульфонат или карбоксильная группа) не наблю-
далось.
В большей степени на продолжительность полимеризации, выход
и молекулярный вес ПВХ влияют длина и структура гидрофобной
части поверхностно-активного вещества. С увеличением длины ал-
кильной цепи, как правило, повышаются скорость и степень поли-
меризации. Из всех испытанных эмульгаторов ПВХ с наиболее
высоким молекулярным весом полу-
чали при полимеризации в присут-
ствии натриевых солей сернокислых
эфиров спиртов с длиной цепиС16—
с13.
При применении мыл жирных
кислот при увеличении длины ал-
кильной цепи от Сю (капринат) до
С12 (лаурат) наблюдалось заметное
повышение степени полимеризации,
которая затем несколько понижа-
лась при переходе к миристату и
пальмитату и вновь возрастала в
присутствии стеарата натрия (рис.
IV. 11). Наличие двойных связей в
алкильной цепи в значительной сте-
пени замедляет реакцию полимери-
Число углеродных атомоВ
Рис. IV.11. Зависимость вязко-
сти ПВХ от длины алкильной
цепи эмульгатора (мыла жирных
кислот)94.
зации вит илхлорида и понижает мо-
лекулярный вес ПВХ. Более высокая степень полимеризации наб-
людается в присутствии первичных алкилсульфонатов.
При исследовании94 влияния длины (от С4 до Ci8) и количества
(от 1 до 3) боковых цепей в алкилбензосульфонате натрия на про-
цесс полимеризации обнаружено, что наиболее высокий молекуляр-
ный вес и выход полимера получался в присутствии додецилбензол-
сульфоната натрия. При использовании в качестве эмульгаторов
изопропил- и изсбутилбензолсульфонатов при повышении числа
заместителей в бензольном ядре от 1 до 2 заметно увеличивается ско-
рость реакции и степень полимеризации. Аналогичные результаты
получены при испытании алкилна фталинсульфонатсв натрия.
В последнее время появились сообщения о попытках использо-
вать при эмульсионной полимеризации винилхлорида неионогенные
псверхпостнэ-активные вещества, в частности продукты конденса-
ции окиси этилена и спиртов жирного ряда с длиной цепи С12—С18,
сложных эфиров многоатомных спиртов и жирных кислот (олеино-
вой, стеариновой, пальмитиновой, лауриновой и др.)95’ 96. Неионо-
генные эмульгаторы улучшают некоторые свойства полимера: умень-
шается его зольность, повышаются показатели электроизоляционных
8*
115
свойств и прозрачность изделий. Однако при применении неионо-
генпых эмульгаторов получаются грубодисперсные латексы относи-
тельно низкей концентрации, образуются большие осадки полимера
(корки) на мешалке и стенках реактора во время полимеризации.
ПВХ, полученный с нзиногенными эмульгаторами, часто неодноро-
ден по составу и плохо перерабатывается в изделия”.
В производстве эмульсионного ПВХ все более широкое распро-
странение получают смеси, по крайней мере, двух эмульгаторов,
включающие неионогенное поверхностно-активное вещество, хоро-
шо растворяющееся в мономере, и обычный анионоактивный эмуль-
гатор.
Это позволяет широко регулировать свойства продуктов полиме-
ризации, в том числе размер латексных частиц. Применение смеси
эмульгаторов дает возможность синтезировать латексы с диаметром
полимерных частиц от 0,2 до 2 мк, особенно пригодных для получе-
ния пастообразующего полимера. В качестве эмульгаторов, раство-
римых в мономере, можно использовать высокомолекулярные спир-
ты (например, октадециловый и цетиловый), неполные эфиры жирных
кислот и многоатомных спиртов (глицеринмоностеарат, пентаэритрит-
моностеарат, сорбитолмонопальмитат), моноэфиры этиленгликоля
или 1,2-пропиленгликоля и пальмитиновой, стеариновой или мири-
тиновой кислот, различные продукты конденсации окиси этилена с
жирными спиртами97-103. В качестве анионоактивного эмульгатора
могут применяться любые рассмотренные уже соединения.
ИНИЦИАТОРЫ И ДРУГИЕ ДОБАВКИ
В качестве инициаторов эмульсионной полимеризации ви-
нилхлорида обычно используются водорастворимые инициаторы,
главным образом неорганические перекиси. Однако иногда приме-
няются также мономерорастворимые инициаторы (органические пе-
рекиси) и водорастворимые окислителгнэ-восстановительные систе-
мы. Выбор инициатора зависит от условий полимеризации (в част-
ности, от типа эмульгатора, pH среды, температуры реакции) и за-
данных свойств полимера. Первоначально при получении эмульсион-
ного ПВХ в качестве инициатора использовали перуксусную кислоту.
Полимеризацию обычно проводили в кислой среде (pH — 2,5—З)74.
В настоящее время наиболее широко применяются персульфаты калия
и аммония. В их присутствии эмульсионная полимеризация протекает
с высокой скоростью при сравнительно низких температурах (40—
60 °C).
Схема инициирования:
S2o|~---» 2SO7-
so;. + ch2=chci —»иен—ch2so;
В производстве эмульсионного ПВХ в качестве инициатора при-
меняется также перекись водорода.
116
Схема инициирования перекисью водорода:
Н2О2-----------------------» 2НО-
НО- + СН2=СНС1---- С1СН—СН2ОН
При использовании перекиси водорода получается ПВХ с более
высокими показателями электроизоляционных свойств по сравне-
нию с ПВХ, синтезированным в присутствии персульфатов.
Имеются сведения104’ 105, что при полимеризации винилхторида
в присутствии больших количеств (1—2%) таких инициаторов, как
перекись водорода или персульфат калия, образуются продукты,
продолжительность эмульсионной должительность эмульсионной полиме-
полимеризации винилхлорида в
присутствии перекиси водорода106.
Температура реакции 53 °C. Эмуль-
гатор — смесь натриевых солей
алкилсульфоновых кислот с длиной
цепи С12—С18 3%. Концентрация
инициатора 0.4%. Буфер— смесь
Na2HPO4 и NaH2PO4 0,25%.
1 — без «затравки» латекса; 2 — с «зат-
равкой» латекса.
ризации винилхлорида в присутствии
(NHj)2S2O8. Концентрация инициатора
0,05%. (Условия полимеризации и обоз-
начения см. на рис. IV.12).
аналогичные по свойствам полимерным перекисям винилхлорида,
что отрицательно сказывается на качестве ПВХ (стр. 29). При со-
держании перекиси водорода в водном растворе выше 0,2% реакция
полимеризации замедляется.
Было изучено10® влияние концентрации водородных ионов в вод-
ной фазе на скорость эмульсионной полимеризации винилхлорида с
применением в качестве инициаторов персульфата аммония и пере-
киси водорода. Оказалось, что при полимеризации винилхлорида
в присутствии перекиси водорода продолжительность реакции сильно
зависит от величины pH. Оптимальная скорость реакции полимери-
зации наблюдается при pH = 8—9. Выше и ниже этого значения
скорость реакции уменьшается, особенно заметно при pH = 10
(рис. IV. 12). В присутствии персульфата аммония изменение pH
водной фазы от 7 до 10 практически не влияет на продолжительность
реакции (рис. IV. 13).
Из мономерорастворимых инициаторов при эмульсионной поли-
меризации винилхлорида применяются перекись бензоила и пере-
кись лаурила64’ 96> 107> 108. Может использоваться также перекись
циклогексанона109. При полимеризации с инициаторами, раствори-
мыми в мономере, рекомендуют предварительно проводить гомогени-
зацию реакционной смеси. Гомогенизацию можно проводить в кол-
лоидной мельнице. Эмульсия проходит через узкое отверстие между
ротором и статором; при этом мономер раздробляется в мельчайшие
капли в результате быстрого вращения ротора. Высокая степень
гомогенизации эмульсии достигается при проталкивании ее 2—3 или
более раз с помощью азота или другого инертного газа через узкое
отверстие диаметром не более 0,76 мм с такой скоростью, чтобы соз-
давалось давление капли эмульсии порядка 70—140 кГ/м2. Гомоге-
низация эмульсии позволяет получить очень тонкую дисперсию’
мономера в водной фазе (в отличие от обычного перемешивания)119’ 111
Применение органических перекисей, особенно перекиси лау-
рила, в качестве инициатора позволяет получать ПВХ, более устой-
чивый к нагреванию, чем при полимеризации с неорганическими пе-
рекисями73. Недостатком применения мономерорастворимых инициа-
торов является меньшая скорость полимеризации по сравнению с
использованием персульфатов. Кроме того, при эмульсионной поли-
меризации в присутствии инициаторов, растворимых в мономере,
труднее получить полимер, образующий пасты с низкой вязкостью82.
Снижение температуры полимеризации и повышение ее скорости
достигаются применением окислительно-восстановительных систем
в качестве инициаторов. Большинство этих систем описано Долго-
плоском и Тиняковой112. В производстве эмульсионного ПВХ при-
меняются системы, состоящие из персульфатов и бисульфита или
тиосульфата натрия113’ 114. Эти каталитические системы обычно более
эффективны в кислой среде. Активность их зависит также от моль-
ного соотношения исходных компонентов. Образование радикалов,
инициирующих полимеризацию, протекает по схеме:
s.2of- 4- hso; —»so? - + so;- + hso3-
s2o2- 4- s2o2- —»so2- + so;- + s.,o;-
Вместо бисульфита натрия могут исполь.юваться другие серусо-
держащие восстановители: двуокись серы, сульфиты, гидросульфи-
ты щелочных металлов8’ 71. Весьма эффективной при синтезе ПВХ
при комнатной температуре является система, состоящая из персуль-
фата и смеси сернистокислого натрия с борной кислотой, в некоторых
случаях с добавкой триэтаноламина115.
При эмульсионной полимеризации винилхлорида применяется
также каталитическая система, содержащая перекись водорода и
сульфат двухвалентного железа. Добавление соли железа к пере-
11 8
киси водорода увеличивает скорость полимеризации почти в 10 раз.
Оптимальная величина pH для этой системы составляет 3—6,511в' 117
Схема инициирсвания:
Н2О2 + Fe2+ -» НО- 4- НСГ + Fe3+
но- +сн2=снс1 —> носн2—сна
Эффективная окислительно-восстановительная система образует-
ся при смешении перекиси водорода с гидроксиламипом. Однако вве-
дение в реакционную среду гидроксиламина в заметной степени по-
нижает стойкость ПВХ к нагреванию118.
При по; имеризации винилхлорида находят применение окисли-
тельно-восстановительные системы, не содержащие перекисных со-
единений, например система хромат — сульфит119. В этой системе
окислителями могут быть хроматы и бихроматы щелочных метал-
лов, трехокись хрома; восстановителями — сульфиты, бисульфиты
или метабисульфиты щелочных металлов и аммония. Система актив-
на при pH — 4,5—7. В зависимости от величины pH мольное соот-
ношение компонентов системы изменяют от 1 : 1 до 1 : 6. В присут-
ствии хромат—сульфитных систем эмульсионная полимеризация
винилхлорида проводится при 35—45 °C.
Запатентовано применение для эмульсионной полимеризации
винилхлорида инициирующей системы хлорит — сульфит120.
Недостатком применения большинства окислительно-восстанови-
тельных систем является ухудшение термостабильности и диэлектри-
ческих характеристик ПВХ, полученного в их присутствии.
Фиршинг и Розен121 изучали механизм инициирозания окисли-
тельло-восстанозительной системы хлорат — сульфит при эмуль-
сионной полимеризации винилхлорида в присутствии меченых со-
единений КС1звО3 и NaHS35O3. Было установлено, что в макромоле
кулу полимера входит в зависимости от исходного содержания ком-
понентов инициатора от 0,2 до 0,5 атома меченой серы и очень мало
меченого хлора (0,02—0,08 атома). На основании полученных ре-
зультатов авторы121 подтвердили ранее предложенную122 схему ини-
циирования реакции полимеризации с образованием ион-радикала:
SO|- + СЮ-Т---- |О35ОС1Ощ|-» SO42- + С1О2
[o3sociori + 2н+ + асн=сн2 —»асн—ch2so; + сю2 + н2о
Своеобразная окислительно-восстановительная система обра-
зуется при полимеризации с сульфиновыми соединениями в присут-
ствии кислорода. При исследовании полимеризации винилхлорида
с применением в качестве инициатора н-толуолсульфонкарбинола
(п-СН3СвН8—SO2CH2OH) было отмечено123, что реакция протекает
очень медленно в инертной атмосфере и заметно ускоряется в присут-
ствии кислорода. Эффективность катализатора зависит от pH среды.
В кислой среде реакция проходит практически без индукционного
11»
периода. Взаимодействие сульфинового соединения с кислородом
происходит, вероятно, по схеме123:
Н3С-£>- SO2CH2OH H3C-Q-SO2H + СН2О
| о2
ф
h3c-^^-so4h
I +
НзС—yZ/~ S°3’ + ’ОН НзС~~С!!/—S°2‘ + -00Н
Инициирование реакции полимеризации, очевидно, осуществляется
радикалами -ОН или -ООН.
Перекиси, образующиеся при присоединении кислорода к винил-
хлориду, совместно с сульфитом натрия, хлористым железом или
гидросульфитом натрия могут быть использованы как редокс-ка-
тализаторы, инициирующие полимеризацию винилхлорида, несмот-
ря на ингибирование полимеризации свободным кислородом. Из ука-
занных восстановителей наиболее активным является сульфит нат-
рия. Триэтаноламин и диметиланилин ингибируют полимеризацию.
Лучшим эмульгатором в данном процессе оказался лаурилсульфат
натрия. По своей инициирующей способности система перекись ви-
нилхлорида — сульфит натрия превосходит персульфат калия. Од-
нако образующийся ПВХ имеет более разветвленное строение, чем
обычный технический продукт124.
Испытан73 ряд активирующих добавок к органическим переки-
сям (перекиси бензоила, перекиси лауроила): гидразинсульфат, би-
сульфит натрия, пирофосфат натрия и др. Некоторые из них, особен-
но би сульфит; натрия, значительно ускоряют процесс эмульсионной
полимеризации винилхлорида, но при этом получаемый ПВХ об-
ладает в большинстве случаев плохой термостабильностью.
Действие кислорода зависит от природы инициатора. В случае
полимеризации с перекисью водорода при повышении содержания
кислорода в водной фазе от 1—2 до 10—12 мг/л наблюдаются зна-
чительное увеличение продолжительности полимеризации, образо-
вание кислых латексов и плохая воспроизводимость результатов.
Очень чувствительна к примесям кислорода и окислительно-восста-
новительная система персульфат — бисульфит74’ 112. В то же время
при полимеризации с персульфатом аммония реакция менее чувст-
вительна к примесям кислорода, растворенного в водной фазе. При-
сутствие кислорода в реакционной среде заметно понижает термо-
стабильность полученного ПВХ, независимо от того, применялась
ли в качестве инициатора соль надсерной кислоты или перекись во-
дорода.
120
Большое влияние на активность инициаторов при эмульсионной
полимеризации винилхлорида оказывает концентрация водородных
ионов в водной фазе. В зависимости от величины pH могут изменять-
ся также коллоидные свойства эмульгаторов. Следует учесть, что-
при полимеризации может происходить снижение pH в результате
распада инициатора с образованием кислых продуктов (например,
в случае применения персульфатов) при наличии кислорода в реак-
ционной смеси и по другим причинам. Для создания определенного-
значения pH исходной смеси и поддержания его постоянным в про-
цессе полимеризации в реакционную смесь вводят буферные соли.
В качестве регуляторов pH при эмульсионной полимеризации ви-
нилхлорида используют смеси дв у замещен ног о и однозамещенного
фосфорнокислого натрия, тринатрийфосфат, карбонат натрия, ка-
лия или аммония, гидроокись натрия или аммония, смесь уксусной
кислоты и ацетата натрия, минеральные кислоты, некоторые орга-
нические кислоты и др .71> ’2. Регуляторы pH добавляют в водную фазу
обычно в количестве 0,25—2%. При полимеризации с перекисью-
водорода или персульфатами применяют для поддержания pH реак-
ционной среды фосфатный буфер, бикарбонат или карбонат аммо-
ния’4. Некоторые эмульгаторы (например, натриевые или калиевые
соли жирных кислот) могут одновременно выполнять роль буферов76.
Для повышения пастообразующей способности ПВХ иногда при
полимеризации винилхлорида вводят добавки других мономеров
в количестве 2—3%, например этилакрилата82, винилацетата, вини-
лиденхлорида, стирола и др. Хорошие результаты получены при
добавлении винилацетата110.
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЭМУЛЬСИОННОГО ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
Эмульсионный ПВХ получается как непрерывным, так и
периодическим методами125’ 126. Каждый из этих способов имеет свои
достоинства и недостатки. Непрерывный метод производства бо-
лее экономичен и позволяет организовать крупнотоннажное произ-
водство полимера с меньшими материальными и энергетическими
затратами. Однако при периодическом способе легче регулировать
условия полимеризации и получать полимер с заданными свойства-
ми. Латексы ПВХ, синтезированные периодическим методом, как
правило, более устойчивы, и для их стабилизации требуются мень-
шие количества эмульгатора по сравнению с латексами, получаемы-
ми по непрерывной схеме производства. В случае периодического-
процесса можно очень легко (без потерь продукта) переходить от
производства одной марки полимера к другой. При непрерывном,
методе получения при переходе от одной марки к другой образуется
большое количество промежуточной фракции ПВХ.
Производство эмульсионного ПВХ обычно включает следующие
стадии;
1) приготовление эмульсионной воды и раствора инициатора;.
2) полимеризация винилхлорида;
12»
3) дегазация латекса;
4) выделение порошка ПВХ из латекса.
Отношение винилхлорида к водной фазе (водный модуль) обычно
изменяется в пределах от 1 : 1 до 1 : 2 и более, что зависит от аппара-
турного оформления процесса, природы эмульгатора и специальных
добавок, регулирующих устойчивость латекса, а также от заданных
свойств готового продукта —латекса и полимера. Так, при полиме-
ризации винилхлорида в присутствии 3,6% (относительно мономера)
смеси натриевых солей алкилсульфоновых кислот со средней длиной
цепи С15 латекс удовлетворительной устойчивости получается при
водном модуле не менее 1 : 1,2. При уменьшении этой величины
до 1 : 1 и ниже стойкость латекса
понижается и процесс полимериза-
ции замедляется. Более высокое со-
держание воды в реакционной смеси
(водный модуль 1 : 1,5 или 1 : 2 и
выше) упрощает, как и при суспен-
зионной полимеризации, регулиро-
вание режима полимеризации и по-
зволяет получать более однородный
полимер; при этом в заметной сте-
пени облегчается также непрерыв-
ная транспортировка водной диспер-
сии полимера.
Определяющее влияние на кон-
станту Фикентчера (К), характе-
Рис. IV. 14. Зависимость кон-
станты Фикентчера (К) ПВХ от
температуры полимеризации.
ризующую степень полимеризации ПВХ, оказывает температура
процесса. На рис. IV. 14 показана зависимость степени полимериза-
ции ПВХ от температуры. Эти результаты получены при полимери-
зации винилхлорида в присутствии 3% алкилсульфоната натрия
(С15) в качестве эмульгатора и 0,05% персульфата калия в качестве
инициатора.
Полимеризационные автоклавы изготовляют из стали специаль-
ных марок или покрывают эмалью . Автоклав для непрерыв-
ной полимеризации представляет собой вертикальную емкость
цилиндрической формы, оборудованной в верхней части мешалкой
(скорость вращения обычно около 60—70 об/мин). В таком автокла-
ве процесс полимеризации по существу разделяется на две стадии:
в верхней части автоклава происходит смешение подаваемых исход-
ных компонентов с реакционной средой и начинается реакция поли-
меризации, во второй части автоклава процесс полимеризации про-
ходит до более глубоких степеней превращения (без перемешива-
ния)127- 128.
Полимеризация при непрерывном методе длится от десяти суток
до месяца, затем процесс прекращают для чистки автоклава, стенки
которого покрываются коркой полимера, что ухудшает теплосъем
и приводит к нарушению режима полимеризации. Степень конвер-
сии мономера обычно составляет 90—95%. Для повышения степени
122
конверсии мономера полимеризацию проводят ступенчато в двух по-
следовательно установленных автоклавах. При этом процесс регули-
руется так, что в первом автоклаве полимеризуется лишь около х/3
от общей загрузки мономера. Полученный в первом автоклаве ла-
текс с добавочным количеством мономера и эмульгатора подается во
второй автоклав, где и заканчивается полимеризация. В некоторых
случаях для увеличения скорости полимеризации во втором автокла-
ве поддерживают более высокую температуру по сравнению с пер-
вым автоклавом. При ступенчатом ведении процесса полимери-
зации винилхлорида степень конверсии мономера достигает 95}/о и
выше127- 129.
Эмульсионную полимеризацию винилхлорида периодическим ме-
тодом можно проводить в горизонтальных вращающихся автоклавах
цилиндрической формы с перегородками до половины длины авто-
клава или в вертикальных автоклавах, оборудованных мешал-
ками128.
Остатки мономера из латекса удаляют путем вакуумирования.
Эту операцию проводят в дегазаторах, представляющих собой аппа-
раты, изготовленные из стали специальных марок и разделенные в
середине вогнутым днищем на две половины. В верхней половине де-
газатора размещаются полки, по которым латекс стекает вниз. В ап-
парате создается вакуум (остаточное давление 140—160 мм рт. ст.),
и латекс по мере прохождения по полкам освобождается от раство-
ренного в нем винилхлорида. Непрореагировавший винилхлорид
улавливают так же, как и в производстве суспензионного ПВХ, и
после ректификации возвращают на полимеризацию.
Дисперсность латексов в большой степени зависит от технологи-
ческого оформления процесса эмульсионной полимеризации. Для
нещерывного метода полимеризации характерно образование ла-
тексов с широким распределением по размерам полимерных частиц
(полидисперсные латексы). При периодическом способе можно легко
получать как полидисперсные, так и практически монодисперсные
латексы. На рис. IV. 15, а, б, в представлены микрофотографии ла-
тексов ПВХ, полученных различными методами.
Перед сушкой распылением в латексы вводят соединения, предот-
вращающие выделение газообразного НС1 из ПВХ. В качестве та-
ких соединений используют карбонат и бикарбонат натрия, двуза-
мещенный фосфорнокислый натрий. При переработке ПВХ, полу-
чаемого в промышленности с использованием карбоната натрия
(в количестве 0,2—0,4% от веса ПВХ в пересчете на едкий натр),
выделяются газы. Поэтому в готовых изделиях могут содержаться
пузырьки, вследствие чего эти изделия недостаточно прозрачны.
Этот недостаток можно устранить путем использования вместо соды
фталатов -одно- и двухвалентных металлов130. Последние рекомен-
дуется добавлять как в готовый латекс, так и в реакционную смесь
перед полимеризацией в количестве 1—2% от массы мономера. Для
указанных целей запатентовано131 использование некоторых других
солей (сульфида и ацетата натрия и др.), а также дифенилтиомоче-
123
вины. Чрезмерное количество электролитов, добавляемое в латекс
перед сушкой, недопустимо, поскольку они могут вызвать коагуля-
цию латексов. В некоторых случаях для предотвращения выпадения
полимера из латекса и регулирования пастообразующих свойств
ПВХ вместе с солями вводят дополнительное количество эмульга-
тора. Следует отметить, что перечисленные выше соли щелочных
металлов являются лишь акцепторами выделяющегося хлористого
водорода, в то время как соли металлов второй группы играют также
роль термостабилизаторов, предотвращающих отщепление хло-
ристого водорода от ПВХ.
Распылительная сушка эмульсионного ПВХ осуществляется не-
прерывным методом. Применяются распылительные сушилки раз-
личных типов: с механическим, пневматическим распылением или
с распылением с помощью вращающихся дисков и др. В сушилку
одновременно подаются нагретый воздух и капли распыленного ла-
текса ПВХ. Под действием горячего воздуха происходит испарение
воды из капель латекса. Отделение сухого полимера от воздуха про-
исходит сначала в циклонах, в которых оседает основная часть по-
лимера (около 80%), и затем в рукавных фильтрах, где отделяется
остальная часть ПВХ. Материалом для рукавных фильтроз могут
служить бельтинг, лавсан или шерсть. Режим сушки (температура
воздуха на входе в сушилку и на выходе из нее, концентрация пода-
ваемого на сушку латекса, скорости подачи латекса и теплоносителя)
зависит от конструкции форсунок, размера полимерных частиц и
заданных свойств ПВХ128- 132. Температура теплоносителя (воздух
ха) может изменяться в пределах 150—190°C при входе в сушилку и
в пределах 50—ПО °C на выходе. Для латекса с частицами размером
около 1 мк можно применять мягкий режим сушки (температура воз-
духа на входе в сушилку 90—130 °C, на выходе 50—60 °C). В резуль-
тате сушки при мягком режиме образуются агломераты из несколь-
ких частиц, которые легко распадаются до первичных латексных
частиц при последующей переработке полимера вместе с пластифика-
тором. При таком способе сушки получают мелкодисперсный эмуль-
сионный ПВХ. Латекс с малыми размерами частиц (0,5 мк и менее)
сушат при жестком режиме (температура воздуха при входе в сушил-
ку 170—190 °C, на выходе 90—110 °C), при этом несколько латексных
частиц сплавляются в одно полимерное зерно. Этот режим сушки
позволяет получать крупнодисперсный эмульсионный ПВХ. Кон-
центрация латекса, подаваемого на сушку, обычно меняется от 20
до 45%, что зависит от устойчивости и дисперсности латекса и типа
сушилки. Подача на сушку более концентрированных латексов
ухудшает пастообразующие свойства ПВХ. Количество теплоноси-
теля (воздуха) на сушку обычно составляет 10 000—14 000 м3 на
1000 л латекса.
Для коагуляции ПВХ из латекса можно применять водные рас-
творы солей (сернокислого алюминия, хлористого натрия, хлори-
стого и сернокислого магния, азотнокислого и хлористого кальция
и др.), азотную, соляную, серную, уксусную и другие кислоты133.
124
Для этой цели предложено использовать также спирты или их смеси
с кетонами, некоторые простые и сложные эфиры129* 134.
Выделение ПВХ из латекса методом коагуляции — очень трудо-
емкая и длительная операция, требующая громоздкого аппаратур-
ного оформления. Особенно трудоемкой является стадия отмывки
полимера водой от примесей эмульгатора и солей. Эмульсионный
ПВХ, выделенный коагуляцией, отличается низкой насыпной мас-
сой, но содержит значительно меньше примесей по сравнению с
ПВХ, высушенным распылением, что улучшает некоторые свойства
эмульсионного полимера, особенно такие показатели, как влаго-
Ра створ стабим-
Рис. IV. 16. Схема получения эмульсионного ПВХ периодическим методом:
/ — сушилка; 2 — нагреватель воздуха; 3 — емкость: 4 — сборник эмульсионной воды;
5 — реактор-полимеризатор; 6 — фильтры; 7 — дегазатор латекса; 8 — циклон; 9 — иасос;
10 — сборник латекса; И — стабилизатор латекса 12 — рукавный фильтр; 13 — вакуум-
насос; 14 — силосы для готового продукта; 15 — вентиляторы.
поглощение, зольность, диэлектрические характеристики. Однако
необходимо отметить, что ПВХ с низким содержанием примесей
легче получить суспензионной, чем эмульсионной полимеризацией
с последующей коагуляцией полимера из латекса, и поэтому данный
способ выделения эмульсионного ПВХ в настоящее время почти не
представляет интереса для промышленности.
На рис. IV. 16 и IV. 17 приведены схемы получения эмульсионного
ПВХ соответственно периодическим и непрерывным методами.
Эмульсионная вода готовится в емкостях 3 (рис. IV. 16) и 1
(рис. IV. 17) путем растворения в обессоленной воде эмульгатора
с последующим добавлением реагентов, регулирующих pH среды.
Затем этот раствор поступает в емкости 4, где разбавляется водой до
необходимой концентрации; сюда же вводится инициатор. Получен-
ный раствор («водная фаза») загружается периодически (рис. IV. 16)
125
или подается непрерывно (рис. IV. 17) в полимеризационные реак-
торы 5, куда поступает также жидкий винилхлорид. Процесс поли-
меризации контролируется величиной давления и плотностью ла-
текса.
Продукт реакции —• латекс проходит через фильтры 6 и посту-
пает в дегазатор 7. Затем латекс собирается в сборниках 10 (рис.
IV. 16) и 8 (рис. IV. 17). Латекс, не содержащий винилхлорида, по-
дается в емкость 11, снабженную мешалкой (рис. IV. 16 и IV. 17),
где к латексу при перемешивании добавляется раствор стабилиза-
тора. Стабилизированный латекс поступает в распылительную су-
шилку 1, затем отделяется от воздуха в циклоне 8, рукавных филь-
трах 12 и собирается в силосах для готового продукта (рис. IV. 16).
Рис. IV.17. Схема получения эмульсионного ПВХ непрерывным методом:
1 — растворитель эмульгатора; 2 — иасос; 3 — фильтр; 4 — сборник эмульсионной воды:
5 — реактор-полимеризатор; г — фильтр для латекса; 7 — дегазатор латекса; а — сборник
латекса; 9 — растворитель кальцинированной соцы; 10 — сборник раствора соды; 11 — ста-
билизатор латекса; 12 — вакуум-насос; 13 — фильтр.
Основными показателями, характеризующими качество эмуль-
сионного ПВХ, являются: степень полимеризации, оцениваемая
константой Фикентчера, плотность, содержание веществ, экстраги-
руемых метанолом или этанолом, влагопоглощение, зольность, пасто-
образующие свойства. Важными характеристиками, особенно для
пастообразующих марок ПВХ, являются размер и строение поли-
мерных зерен, гранулометрический состав порошка и определяемая
ими насыпная масса полимера.
Константа Фикентчера для различных марок ПВХ колеблется от
55 до 80. Для пастообразующих марок ПВХ эта величина составляет
65—80. В настоящее время выпускается в основном пастообразую-
щий ПВХ с мелкими частицами (в среднем около 1 мк) и крупноди-
сперсный полимер, который в основном состоит из полимерных зе-
рен диаметром в несколько десятков микрон. Насыпная масса эмуль-
сионного ПВХ разных марок может изменяться от 0,30 до 0,57.
Содержание экстрагируемых спиртами веществ и зольность (суль-
фатная зола) характеризуют главным образом содержание эмульга-
тора и акцепторов хлористого водорода. Наличие эмульгатора на
поверхности полимера улучшает его пастообразующие свойства, нс
126
понижает прозрачность изделий и увеличивает их гигроскопич-
ность4’ 136. В эмульсионном ПВХ10 обычных марок содержание
экстрагируемых веществ составляет 1,5—3,5 7о и зольность (сульфат-
ная зола) 0,6—1,5%. Однако в ПВХ некоторых марок8 содержание
экстрагируемых веществ составляет не более 0,1% и зольность до
0,01%. Влагосодержание в полимере не должно превышать
0,5—1%.
Пастообразующие свойства ПВХ оцениваются по начальной вяз-
кости пасты и способности ее к длительному хранению без заметного
увеличения вязкости.
МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Концентрацию латекса обычно определяют путем его коагуляции с по-
мощью электролитов, например насыщенным раствором алюмоаммиачных квас-
цов. Полимер отделяют фильтрованием, тщательно промывают водой и сушат
до постоянной массы под вакуумом или в сушильном шкафу при температуре не
выше 60 °C.
Концентрацию латекса можно определить по его плотности (рис. IV. 18).
В настоящее время отсутствуют достаточно надежные методы определения
устойчивости латексов ПВХ. Обычно устойчивость латексов оценивается ви-
зуально. Отмечаются момент появления осадка на дне и стенках сосуда и его
количество.
Устойчивость латекса к механическим воздействиям рекомендуется оце-
нивать по скорости выделения полимера из латекса при его центрифугировании.
Приближенно устойчивость латекса ПВХ можно оценить растиранием капли
латекса на чистой ладони. При этом из достаточно устойчивых латексов не вы-
деляется полимер в виде крупы и после испарения воды образуется тонкая го-
могенная пленка71.
Показателем агрегативной устойчивости латекса является его устойчивость
при введении электролитов. Для этой цели обычно применяют метод титрова-
ния латекса разбавленными водными растворами (1—5%) солей, например хло-
ристым натрием, хлористым кальцием, углекислым натрием и др., до начала
коагуляции латекса.
Раз.еры латексных частиц можно определить несколькими методами. Наи-
более распространенными методами являются электронная микроскопия131*,
адсорбционное титрование137 и метод светорассеяния138.
Снятие микрофотографий латекса ПВХ на электронном микроскопе с доста-
точным увеличением позволяет подсчитать распределение по размерам полимер-
ных частиц и их средний диаметр. Для этой цели применяется сильно разбавлен-
ный латекс: одна капля латекса 35—45% -ный концентрации на 15—20 мл дистил-
лированной воды. На микрофотографиях, полученных на электронном микро-
скопе и увеличенных до размеров, достаточных для подсчета, измеряется диа-
метр полимерных частиц с помощью кронциркуля. Для получения более точных
результатов замеряется не менее 1000 частиц латекса.
Средний диаметр полимерных частиц (£)ср) можно рассчитать по уравнению:
S/Jn
= N
где d — диаметр частиц отдельной фракции; п — число шариков в каждой
фракции; N — общее число шариков.
Метод адсорбционного титрования основан на титровании латекса раство-
ром коллоидного стабилизатора. Поверхность латексных частиц обычно не пол-
ностью покрыта слоем эмульгатора и способна дополнительно адсорбировать
мыло из раствора. Поверхностно-активное вещество при добавлении его к латек-
су частично адсорбируется на поверхности латекса, частично остается в воде.
127
Титрование проводят до достижения поверхностно-активным веществом крити-
ческой концентрации мицеллообразования (ККМ) в водном растворе; при этом
поверхность латексных частиц полностью покрывается мономолекулярным слоем
коллоидного стабилизатора. Конечную точку титрования определяют измерением
поверхностного натяжения или электропроводности латекса при добавлении
к нему коллоидного стабилизатора.
На рнс. IV. 19 показан характер изменения поверхностного натяжения ла-
текса при титровании. Точка пересечения двух кривых (точка А) является ко-
нечной точкой титрования. Аналогичная кривая получается н при кондуктомет-
рическом титровании.
Метод адсорбционного титрования позволяет одновременно определить
степень покрытия эмульгатором исследуемого латекса и средний диаметр РС[-
Рис. IV.18. Зависимость плот-
ности латекса от содержания в
нем полимера.
Рис. IV.19. Изменение поверх-
ностного натяжения латекса при
титровании его раствором эмуль-
гатора137.
полимерных частиц. Степень покрытия латексных частиц эмульгатором (х) и
средний диаметр (Dcp) полимерных частиц вычисляются по уравнениям:
Sn
х = - -100 (в %)
6 IF
Dc₽- A;vptS„ + Sa)
где Sn — количество эмульгатора, приходящееся на единицу массы полиме-
ра в исходном латексе, моль/г-, Sa — количество эмульгатора, которое дополни-
тельно адсорбируется на поверхности 1 г полимера с образованием мономоле-
кулярного слоя, молъ/г (Sa равно общему количеству мыла, израсходованного
на титрование, с вычетом количества мыла, израсходованного на обра-
зование мицелл в растворе при ККМ); IV — объем 1 г полимера (1024); N —
число Агогадро (6.06-1023); А —эффективная площадь молекулы эмульгатора
в мономолекулярном слое на границе полимер—раствор, А2; р — истинная
плотность полимера (обычно от 1,38 до 1,42).
Ниже приведены эффективные площади (в А2) для некоторых эмульгаторов,
определенные методом адсорбционного титрования137> 139:
Лаурат............... 41,4 Пальмитат............25,1
Миристат............. 34,1 Стеарат..............23,4
Олеат................ 28,2 Додецилбензолсульфо-
нат................32,4
128
Определение размера латексных частиц методом светорассеяния основан
на рассеянии света латексными частицами. Степень рассеяния света зави сит от
концентрации латекса, радиуса полимерных частиц, оптических свойств среды
и длины волны падающего света. С увеличением рассеяния частицами све та по
вышается мутность латекса. На основании измерения мутности латексов ПВХ
вычисляется радиус латексных частиц. Для измерения обычно используют силь-
но разбавленные латексы с концентрацией не выше 0,001—0,0015% .
Для определения поверхностного натяжения поливинилхлоридных латексов
используются широко известные в коллоидной химии методы измерения по-
верхностного натяжения органических жидкостей и водных эмульсий, например
метод Ребиндера, метод отрыва кольца и др.
Таким образом, несмотря на то что эмульсионная полимеризация
винилхлорида хорошо освоена промышленностью, возможности ре-
гулирования свойств латексов и эмульсионного ПВХ за счет изме-
нения природы эмульгатора, инициатора, введения модифицирую-
щих добавок и изменения условий полимеризации далеко не исчер-
паны. Необходимо проведение дальнейших исследований по уточне-
нию механизма эмульсионной полимеризации винилхлорида. Раз-
работка теоретических основ этого процесса в значительной степени
облегчит выбор той или иной технологической схемы и условий по-
лимеризации для получения полимера с заданным комплексом
свойств.
ЛИТЕРАТУРА
9—1740
1. Нобль Дж., Латекс в технике, Госхимиздат, 1962, стр. 189.
2. Meazey А. Е., F a rmer W. A., Brit. Plast., 38, 98 (1965).
3. N i g г а Т. Р., Mat. Plast., 1956, 381.
4. То d d W„ E s о г о v a D., S m i t h W., Mod. Plast., 34, 159 (1956).
5. Corso C., Bedeschi M., Mat. Plast., 1962, 1345.
6. D а у M. D., Plast. Inst. Transactions and Journ., 32, 310 (1964).
7. Pe ggion E., Testa F., Gatta G., Chim. eind., 46, 9 (1964).
8. Thurso G., Mag. Kem. Lapja, 1963, 577.
9. Ingraham R. D., C u n d e г m a n G. L., пат. США 2857368 (1958);
С. A., 53, 5754 (1959).
10. Wick K-, Polyvinylchlorid, B. 2, T. 1, Miinchen, 1963.
11. Юнгникель X., Вцппенхон X., Поливинилхлорид в про-
мышленности, Стройиздат, 1961, стр. 13.
12. Rodeyns A., Brit. Plast., 35, 408 (1962).
13. Thurso G., Mag. Kem. Lapja, 1963, 105.
14. T h i n i u s R., Kunststoffe, 40, 191 (1950).
15. YmamotoT. et al., Kogyo Kagaku Zasshi, 66, 1210 (1963).
16. Баландина В. А., ГурвичД. В., КлещеваМ. С., Н s~
колаева А. П., Никитина В. А., Новикова Е. М., Ана-
лиз полимеризационных пластмасс, Изд. «Химия», 1965, стр, 256.
17. Fikentscher Н., G е г г е п s Н., Schuller Н., Angew. Chem.,
72, 856 (1960).
18. Cor so С., Mat. Plast., 1960, 1081.
19. Ю p ж e н к о А. И., M и н ц С. M., ДАН СССР, 47, 106 (1945).
20. Ю р ж е и к о А., К о л е ч к о в а М„ ДАН СССР, 47, 354 (1945).
21. Ю р ж е н ко А. И., ЖОХ, 16, 1171 (1946).
22. Юрженко А. И., Цветков Н. С., Коллоид, ж., 15, 136 (1953)-
23. Harkins W., J. Am. Chem. Soc., 69, 1428 (1947). . :
24. H а г k i n s W„ J. Polymer Sci., 5, 217 (1950). . . i
Г2»
25. В о v е у F. A., KolthoffJ. М., М е d а 1 1 a A. J., М е с h а п Е. J.,
Emulsion Polymerization, Interscience, New York—London, 1955, p. 67.
26. Хомиковский П. M., Медведев С. С., Труды 3-й конферен-
ции по коллоидной химии, Изд. АН СССР, 1956, стр. 440.
27. Ш е й н к е р А. П„ М е д в е д е в С. С., ДАН СССР, 97, 111 (1954).
28. Заболотская Е. В., Соболева И. Г., МаклецоваН. В.,
Медведеве. С., Коллоид, ж., 18. 420 (1956).
29. Шейнкер А. П., Медведеве. С., Труды 3-й конференции по
коллоидной химии, Изд. АН СССР, 1956, стр. 450.
30. Медведеве. С., Хомиковский П. М., Шейнкер А. П.,
Заболотская Е. В., Бережной Г. Д., Проблемы физической
химии, Госхимиздат, вып. 1, 1958, стр. 5.
31. Хомиковский П. М., Усп. хим., 27, 1025 (1958).
32. Хомиковский П. М., Усп. хим., 28, 547 (1959).
33. Бережной Г. Д., Хомиковский П. М., М е д в е д е в С. С.,
Высокомол. соед., 2, 141 (1960).
34. Бер еж н о й Г. Д., Хомиковский П. М., М е д в е д е в С. С.,
Высокомол. соед., 3, 1839 (1961).
35. Б е р е ж н о й Г. Д., Хомиковский П. М., М е д в е д е в С. С.,
Полуян И. В., Высокомол. соед., 6, 891 (1964).
36. X р у л е в М. В., Поливинилхлорид, Изд. «Химия», 1964, стр. 95.
37. Smith W., Ewart R., J. Chem. Phys., 16, 592 (1948).
38. G e r r e n s H., Fortschr. Hochpolym. Forsch., 1, 234 (1959).
39. G e r r e n s H., Dechema-Monographien, 49, 53 (1964).
40. Хомиковский П. M., ДАН СССР, 60, 615 (1948).
41. T каченкоГ. В., Хомиковский П. М., Коллоид, ж., 13,
217 (1951).
42. Хомиковский П. М., Заболотская Е. В., Медве-
деве. С., Исследования в области высокомолекулярных соединений,
доклады к 6-й конференции по высокомолекулярным соединениям, Изд.
АН СССР, 1949, стр 45.
43. Т каченко Г. В., Хомиковский П. М., ДАН СССР, 72, 543
(1950).
44. Р a t s i g a R-, Litt М., S t a n n е t t V., J. Phys. Chem., 64, 801
(1960).
45. J а с о b i B., Angew. Chem., 64, 539 (1952).
46. Gerrens H., Angew. Chem., 73, 243 (1961).
47. КришанТ., МаргаритоваМ. Ф., Медведеве. С., Вы-
сокомол. соед., 5, 542 (1963).
48. Р е g. g i о n Е., Т е s t a F., Т а 1 a m i n i С., Makromol. Chem., 71,
173 (1964).
49 Giskenaug K-, Symposium of the Chemistry of Polymerisation Pro-
cess, 22—23 April, 1965.
50. G e r r e n s H., F i n k N., К о h n 1 e n E., Internal. Symposium or.
Macrcmolecuiar chemistry, Preprint 331, Prague, 30. 8—4.9, 1965.
51. Ш e в л я к о в А С., М и н с к е р К. С., Коллоид, ж., 20, 237 (1958)
52. В i е г G., К г a m е г Н., Kunstsloffe, 46, 498 (1956).
53. Н е с k m a i е г J., R е i п е с к е Н„ пат. ФРГ 842119 (1952).
54 Reinecke Н., Gruber W., пат. ФРГ 889835 (1952).
55. O’D onnel R. Т„ пат. США 2957858 (1960).
56. D у е г В. S., G i b s о п А. А., англ. пат. 699016 (1953); РЖХим. 817£
’ (1956).
57. Е v erard К-, Harris J., англ. пат. 723490 (1955); РЖХим, 11171
(1956).
58. М е I u b 1 i п С. G„ J о п е s W. D„ пат. США 3120505 (1959); С. А.
60, 12197 (1964).
59. Solvay, бельг. пат. 601587 (1961); С. А., 56, 593 (1962).
60. Solvay, бельг. пат. 628385 (1963); С. А., 60, 16009 (1964).
61. Donat F. J., бельг. пат. 633610 (1963); С. А., 61, 1970 (1964).
130
62. К e h 1 e r H., Kramer Н., пат. ФРГ 1029563 (1958); С. А., 54, 16926
(1960).
63. «Montecatini», англ. пат. 928556 (1963); РЖХим, 22С109П (1964).
64. Smith W. М., Vinyl resins, Reinhold Publishing Corp., New York,
1958, p. 75.
65. C a r r G. L., пат. США 2729627 (1956).
66. К о т л я p И. Б., М у х и н а И. А., Пласт, массы, № 3, 4 (1965).
67. Powers I. R., пат. США 2520959 (1950).
68. Шевляков А. С., Котляр И. Б., Мухина И. А., Пласт,
массы, № 3, 43 (1964).
69. «Montecatini», итал. пат. 636376 (1962); С. А., 59, 4064 (1963).
70. Van Dijk Ch. Р., van der Р 1 a s F. J., пат. США 2934529 (1960).
71. Corso C., Mat. Plast., 1961, 781.
72. Kai пег H., Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate, Ber-
lin, 1951, S. 42.
73. В a n k о f f S. G., Shreve R. N., Ind. Eng. Chem., 45, 270 (1953).
74. Schildknecht С. E., Vinyl and Related Polymers, London, 1952,
p. 395.
75. N e 1 s о n A. R., J a nkowick E. M., пат. США 2974129 (1961).
76. S c h i 1 d k n e c h t С. E., Polymer Processes, Interscience, New York—
London, 1956, p. 111.
77. Hoechst, англ. пат. 923082 (1963).
78. Б о б н и о в а Л. М., Елизарова П. Д., Крымова А. И.,
Зильберман Е. Н., Пласт, массы, № 9, 5 (1965).
79. К о з л о в а Н. В., К Р ы м о в а А. И., Механизм процессов пленко-
образования из полимерных растворов и дисперсий, Изд. «Наука», АН
СССР, 1966, стр. 121.
80. В i к К., Polimery, 7, 239 (1962).
81. Uno I., Yoshida К., Kagagu Kobunshi, 14, 345 (1957).
82. В a r r J. Т., Polyvinyl chloride, в сб. «Advances in Petroleum Cheinistry
and Refining», Interscience, New York—London, 1963, p. 364.
83. Bataafsche Petroleum Maatschappli Co., англ. пат. 807634 (1959).
84. Bataafsche Petroleum Maatschappli Co., аигл. пат. 784283 (1957).
85. Noordayn A., Doorman А., пат. ГДР 59549 (1958); С. A., 54,
968 (1960).
86. Couvernal H., фр. пат. 1115338 (1956).
87. J а с о b i В., пат. ФРГ 954009 (1956).
88. Messwarb G., S e i b e 1 P., P a s c h к e E., Angew. Chem., 71,
604 (1959).
89. Hoechst, англ. пат. 869429 (1961); С. A., 14139 (1962).
90. Messwarb G., Seibel P., пат. ФРГ 1054237 (1956); С. A., 55,
4044 (1961).
91. Messwarb G., Seibel P., Paschke E., Lederer M.,
пат. ФРГ 1066746 (1960); РЖХим, 2П113 (1962).
92. P a г к H. F., пат. США 2624724 (1953).
93. Hoechst, аигл. пат. 862492 (1961).
94. Н о р f f Н., F а к 1 a I., Makromol. Chem., 88, 54 (1965).
95. N о b j о T. et al., япон. пат. 7630 (1962); РЖХим, 22С129П (1964).
96. Hoechst, пат. ФРГ 1115925 (1961).
97. F е п к Е., Reinecke Н., Kurz Е., пат. ФРГ 1069387 (1960).
98. Harris J., аигл. пат. 698359 (1953).
99. HeckmaierJ., Reinecke Н., пат. ФРГ 912507 (1954); РЖХим,
23877П (1956).
100. Paschke Е., пат. ФРГ 1109897 (1959); С. А., 56, 1608 (1962). |
101. К и е с h n е G., пат. ФРГ 1158267 (1963); С. А., 60, 9382 (1964).
102. Kramer Н., пат. ФРГ 1077427 (1960); РЖХим, 17П120 (1961).
103. Corso С., фр. пат: 1283616 (1962).
104. MizataniK., Moriswa Т., Enari Ch., J. Chem. Soc. Japan,
Ind. Chem. Sect., 55, 711 (1952); C. A., 48, 7338 (1954).
9*
131
105. Mi za.tani К., A i к a w a R., Morisa wa T., J. Chem. Soc., Ja-
pan, Ind. Chem. Sect., 55, 770 (1952); C. A., 48, 7928 (1954).
106. Б об и н о в а Л. M., Елизарова П. Д., Труды по химии и хими-
ческой технологии, Горький, № 3, 1965, стр. 128.
107. DeCoeneR., пат. США 2829134 (1958).
108. Ethyl Corporation, пат. США 2843576 (1958).
109. «Montecatini», итал. пат. 639929 (1962); С. А., 58, 6947 (1963).
110. С о n d о F. Е., Newey Н. А., пат. США 2674585 (1954).
111. С о п d о F. Е., V i п о g г a d J. R., пат. США 2674593 (1954).
112. Д ол гоплоск Б. А., Тинякова Е. И., Хим. наука и пром.,
2, 280 (1957).
113. ,Р 1 a m b е с k L., пат. США 2462422 (1949).
114. Lucht F. J., пат. США 2689242 (1954).
415. OkamuraS., Urakama N., Chem. High Polymers (Japan), 7,
354 (1950); C. A., 46, 4843 (1952).
116. Левин A. H., Хим. пром., № 6, 7 (1946).
117. Левин A. H., Труды Московского института химического машино-
строения, № 1, 1950, стр. 48.
118. WakanoS., Yamamoto К-, J. Chem. Japan, Ind. Chem. Sect.,
•55, 121 (1952); C. A., 47, 10271 (1953).
119. Koch G. I., пат. США 2666047 (1954).
120. U nd erwood J. E„ M i 1 1 А., пат. США 2604468 (1952).
121. F i г s c h i n g F. H., R о s e n J., J. Polymer Sci., 36, 305 (1959).
122. Halperin H., Taube H., J. Am. Chem. Soc., 74, 375 (1952).
123. Разуваев Г. А., Ч и p к и н а И. Б., К о т л я р И. Б., М и н -
с к. е р К- С., Высокомолекулярные соединения, в сб. «Карбоцепные со-
единения», 1963, стр. 64.
124. (J no Т., Yoshida К., Kobunshi Kagagu, 14, 149, 448 (1957).
125. X р у л е в М. В., Поливинилхлорид, Изд. «Химия», 1964.
126. Kai пег Н., Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate, Ber-
lin, New York, 1965, S. 50.
127. Dunlop R. D., R e e s e F. E., Ind. Eng. Chem., 40, 654 (1948).
128. Delome J., Offic. Mat. Plast., 82, 475 (1961).
129. Thurso G., Mag. Kem. Lapja, 1960, 365.
130. Chemische Werke Huis A. G., итал. пат. 575630 (1958).
131. R i d s d a 1 e I. M., англ. пат. 622511 (1949).
132. F u h r m a n A. W., пат. США 2721859 (1955).
133. Lindeboom J., пат. США 2831840 (1958).
134. De Bataafsche Petroleum, пат. ФРГ 872266 (1953).
135. W i c k G., W e b e r J., Kunststoffe, 49, 455 (1959).
136. M a k lay W. N., G i n d e г E. M., J. Colloid Sci., 18, 343 (1963).
137. Maron S. H., E 1 d e r M. E., U 1 e v i t c h I. N., J. Colloid Sci.,
9, 89 (1954).
138. Сл о н и м И. Я., Оптика и спектроскопия, 8, 98 (1960).
139. О г г G., В г е i t m a n n J., Ca n. J. Chem., 38, 668 (1960).
глава НОВЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ В ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
V ВИНИЛХЛОРИДА
С. В. СВЕТОЗАРСКИИ и Е. И. ЗИЛЬБЕРМАН
Температура., ’‘С
Рис. V.1 Зависимость мо-
лекулярного веса ПВХ от
температуры полимериза-
ции1.
Выпускаемый промышленностью ПВХ имеет сравнительно
низкую теплостойкость (около 80 °C), что в отдельных случаях огра-
ничивает возможности использования этого полимера. Одним из
путей повышения теплостойкости ПВХ является создание полимера
с повышенной стереорегулярностью и высокой температурой стекло-
вания.
Стереорегулярный ПВХ получается в основном полимеризацией
винилхлорида при низкой температуре*. Главная трудность при
этом состоит в подборе достаточно активных инициирующих систем.
Определенные успехи достигнуты в результате применения окисли-
тельно-восстановительных систем и некоторых металлоорганических
соединений в сочетании с различными активаторами, способных об-
разовывать свободные радикалы при низ-
ких температурах, а также при полиме-
ризации под действием УФ-лучей.
При низких температурах полиме-
ризации уменьшается число разветвлений
и увеличивается содержание синдиотакти-
ческих участков** в цепи ПВХ; кроме
того, в определенном температурном ин-
тервале возрастает молекулярный вес
полимера (рис. V. 1). Положение макси-
мума на кривой зависимости молекуляр-
ного веса от температуры полимеризации
меняется с изменением природы катали-
тической системы и условий полимери-
зации. Чрезмерное увеличение длины
цепи ПВХ может ухудшить перерабатываемость этого полимера.
Другим направлением в получении ПВХ с повышенной степенью
стереорегулярности может служить полимеризация в присутствии
каталитических систем, содержащих твердые, нерастворимые в реак-
ционной среде компоненты (по аналогии с полимеризацией олефинов
* Низкотемпературная полимеризация винилхлорида обычно проводится
при температуре ниже 0—10 °C.
** Вопросы химического строения и стереохимии ПВХ рассмотрены в гл. VI
данной книги.
133
в присутствии определенных гетерогенных инициирующих систем).
Однако в настоящее время синтез ПВХ этим путем еще мало изучен.
Еще одним направлением в получении ПВХ регулярной структу-
ры является синтез низкомолекулярного «кристаллического ПВХ»,
проводимый в среде альдегидов, диалкилфосфитов и других соеди-
нений, обрывающих цепь. При этом температура полимеризации не
играет решающей роли, и полимер регулярной структуры и очень
низкого молекулярного веса может быть получен также при темпе-
ратуре выше О °C.
В данной главе рассматриваются низкотемпературная полимери-
зация винилхлорида в присутствии окислительно-восстановительных
систем, инициирующие системы на основе элементоорганических
соединений, полимеризация в присутствии карбонилов металлов,
синтез ПВХ под действием излучений, методы получения «кристал-
лического ПВХ».
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, ИНИЦИИРУЕМАЯ ПЕРЕКИСЯМИ
И ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫМИ СИСТЕМАМИ
Окислительно-восстановительные системы как источники
свободных радикалов для полимеризации винилхлорида применя-
ются сравнительно давно. Поскольку при обычных температурах
полимеризации в присутствии окислительно-восстановительных си-
стем процесс практически регулировать труднее, чем в случае про-
мышленных инициаторов (перекиси, азосоединения), долгое время
считали, что эти системы не найдут широкого применения. Исклю-
чение составляет, например, получение высоковязкого латексного
поливинилхлорида (гл. IV). Однако в связи с тем, что применение
этих систем позволяет инициировать полимеризацию при низких
температурах и получать ПВХ повышенной регулярности, интерес
к ним в последние годы сильно возрос.
Синтез ПВХ низкотемпературной полимеризацией винилхлори-
да в присутствии окислительно-восстановительных систем можно
осуществлять эмульсионным, суспензионным и другими способами.
Низкотемпературная эмульсионная полимеризация винилхлорида
проводилась в присутствии системы персульфат аммония — серно-
кислое закисное железо при —20 °C. В качестве эмульгатора приме-
нялись алкилсульфонаты натрия с числом углеродных атомов 14—
18. Процесс протекал в водном растворе этиленгликоля, поскольку
использование воднометанольного раствора часто приводило к ко-
агуляции латекса в процессе полимеризации. Было показано2, что
при постоянной концентрации персульфата аммония с увеличением
содержания сернокислого закисного железа выход полимера увели-
чивается (рис. V.2). Наибольший выход (80%) достигается при экви-
молярном соотношении компонентов окислительно-восстановитель-
ной системы. Дальнейшее увеличение концентрации сульфата двух-
валентного железа приводит к снижению степени конверсии мономе-
ра, что можно объяснить протеканием конкурирующей реакции
134
между ионами двухвалентного железа и радикал-ионами SO7-; в
результате концентрация свободных радикалов в системе умень-
шается:
Fe2+ + SO;. -» Fe3+ + SO I -
Большое влияние на выход полимера оказывает pH среды. Как
следует из рис. V.3, наибольший выход достигается в сильнокислой
среде. С уменьшением кислотности до значения pH, равного 7,
Рис. V.2. Влияние концентрации
FeSO4-7H2O на выход ПВХ при низ-
котемпературной (—20 °C) эмульси-
онной полимеризации винилхлори-
да. Концентрация персульфата
аммония — 1 г/л водной фазы.
Рис. V.3. Влияние pH среды на вы-
ход ПВХ при низкотемпературной
(—20 °C) эмульсионной полимери-
зации винилхлорида:
1 _ pH = 3; 2 — pH = 5; 3 — pH = 8;
4 — pH = 7; 5 — pH = 12.
степень конверсии мономера снижается
ввиду уменьшения скорости образова-
ния свободных радикалов3. В слабо-
щелочной среде выход полимера боль-
ше, чем в нейтральной, а в сильно-
щелочной выход ПВХ2 резко умень-
шается. Очевидно,в последнем случае
сульфат закисного железа переходит в
соответствующую гидроокись, являю-
щуюся более сильным восстановителем
по сравнению с сернокислым закисным
железом. Эго в свою очередь приводит
к быстрому распаду персульфата аммо-
ния на свободные радикалы. Образова-
ние же большого количества радикалов
в начальный период полимеризации
способствует также быстрому прекра-
щению реакции полимеризации.
Степень превращения мономера за-
висит и от концентрации применяемого
эмульгатора2. Хорошие результаты по-
Рис V.4. Влияние концентра-
ции эмульгатора (натриевой
соли алкилсульфокислот с
числом углеродных атомов
14—18) на выход и предельное
число вязкости ПВХ, полу-
ченного низкотемпературной
(—20 °C) эмульсионной поли-
меризацией винилхлорида.
135
лучены при применении эмульгатора в количестве около 1% от^вод-
ной фазы (рис. V.4).
Получаемый в нейтральной и слабощелочной среде эмульсионный
ПВХ имеет повышенную теплостойкость (95—98 °C) и высокий мо-
лекулярный вес (предельное число вязкости составляет 2,6—2,9),
а в некоторых случаях полимер не растворяется в циклогексаноне.
ПВХ, синтезированный в сильнощелочной среде, имеет предельное
число вязкости 1,20—1,35. Использование при полимеризации в
кислой среде в качестве регулятора роста цепи 2% (по отношению
к винилхлориду) трихлорэтилена позволяет понизить молекулярный
вес полимера и получить ПВХ с предельным числом вязкости 1,0—
1,2. Описана4 количественная зависимость степени полимеризации
винилхлорида от содержания четыреххлористого углерода в реак-
ционной системе:
Содержание CCI4, а....... 0 25 50 100
Степень полимеризации .... 18800 2340 903 696
В литературе имеются сведения о применении ряда других окис-
лительно-восстановительных систем, используемых для иницииро-
вания полимеризации винилхлорида при низких температурах.
При использовании в качестве инициаторов смеси персульфата
калия и сульфита натрия с добавкой сернокислой меди5> 6 при эмуль-
сионной низкотемпературной полимеризации винилхлорида выход
полимера мало зависит от количества добавляемого к эмульгатору
натриевой соли алкилбензолсульфокислоты) полиэтиленгликоля5.
ТАБЛИЦА V.1
Влияние количества вводимого
в то время как степень полимеризации
изменяется весьма сильно (табл. V. 1).
В качестве инициирующей системы
полиэтиленгликоля при
низкотемпературной (—20 °C)
полимер из; гии гинилхлорида
на выход ВЕХ и степень
полимер из; иии6
Количество введенного полиэтилен- гликоля вес. % Выход ПВХ % Степень полиме- ризации
0,0 '77 6060
0,1 78 3270
0,2 77 2220
0,4 75 1790
применяют перекись водорода и серно-
кислое закисное железо7-10. Осуще-
ствляя полимеризацию в присутствии
этой системы при —30 °C в среде мети-
лового спирта9 или его водного раство-
ра10, получали ПВХ с выходом 20 и
82% соответственно. Степень полиме-
ризации винилхлорида составляла
10 000 без регулятора10 и 750 с регуля-
тором роста цепи — трихлорэтиленом9.
ПВХ с 41 % -ным выходом и степенью
полимеризации 2750 можно получить
полимеризацией винилхлорида при
—25 °C в присутствии перекиси водо-
рода и нафтената кобальта11. При низкотемпературной (—15 °C)
полимеризации под действием системы, состоящей из перекиси
водорода и формальдегидсульфоксилата натрия (HOCH2SO2Na2H2O),
известного под названием «ронгалит», в среде водного метанола в
присутствии трихлорэтилена в реакцию вступало 90% винилхло-
рида, а молекула полученного ПВХ состояла в среднем из 1600.
мономерных звеньев12.
136
Для получения ПВХ могут быть использованы обратимые окис-
лительно-восстановительные системы. Кроме окислителя и восста-
новителя, в реакционную смесь добавляют щавелевую7 или аскорби-
новую8’ 9’. 13 кислоту. Этим достигается более полное использование
компонентов инициирующей системы, в частности восстановителя.
Например, образующиеся при реакции сульфата двухвалентного
железа и перекиси водорода вместе со свободными радикалами ионы
трехвалентного железа под действием этих кислот переходят в двух-
валентное состояние. Поэтому вместо неустойчивого сульфата за-
кисного железа можно применять более устойчивый сульфат окис-
ного железа. Запатентован способ полимеризации винилхлорида в
отсутствие эмульгатора под влиянием окислительно-восстановитель-
ной обратимой системы, состоящей из перекиси водорода, сульфата
трехвалентного железа и аскорбиновой кислоты14.
Низкотемпературную (—20 °C) эмульсионную полимеризацию
можно осуществлять также в присутствии смеси гидроперекиси изо-
пропилбензола, соли Мора и аскорбиновой кислоты16. При этом в
водном растворе метанола конверсия мономера достигает 70%, а
предельное число вязкости ПВХ составляет 0,58.
Эмульгаторами в описываемом процессе полимеризации винил-
хлорида обычно являются натриевые соли алкил-8’ 16 или алкиларил-
сульфокислот6’ 6> 10’ 12 с числом углеродных атомов 10—18.
Синтезируемый низкотемпературной эмульсионной полимериза-
цией ПВХ обычно представляет собой белый порошкообразный про-
дукт с теплостойкостью2’ 6’ 6 95—105 °C.
Следует отметить, что в литературе повышение теплостойкости
ПВХ связывают с понижением температуры полимеризации. Однако
при низкотемпературной (—40 °C) эмульсионной полимеризации
винилхлорида получали полимер с теплостойкостью 78 °C, харак-
терной для обычного товарного ПВХ4.
Недостаток способа получения теплостойкого ПВХ низкотем-
пературной эмульсионной полимеризацией — низкая чистота по-
лимера. ПВХ содержит в качестве примесей эмульгатор и другие
вспомогательные вещества, используемые в процессе его получения.
Теплостойкий и достаточно чистый ПВХ можно получить суспен-
зионной полимеризацией винилхлорида при низкой температуре.
Кониши и Намбу16 разработали условия суспензионной полимери-
зации винилхлорида при температуре —15 °C в присутствии раство-
римой в мономере инициирующей системы капроат закисного желе-
за — перекись лауроила с использованием поливинилового спирта16
или метилцеллюлозы17 в качестве диспергатора и хлороформа в ка-
честве регулятора роста цепи. Выход и степень полимеризации ПВХ
изменяются в зависимости от соотношения компонентов инициирую-
щей системы. Из рис. V.5 видно, что наибольший выход ПВХ полу-
чен при мольном соотношении капроата двухвалентного железа и
перекиси лауроила, равном единице. Увеличение или уменьшение
этого соотношения приводит к понижению степени конверсии моно-
мера. На скорость и степень полимеризации большое влияние ока-
137
зывает общая концентрация бинарной инициирующей системы. С уве-
личением концентрации скорость полимеризации возрастает, а сте-
пень полимеризации уменьшается (рис. V.6). Наилучшие результаты
получались при применении 0,3 мол. % перекиси лауроила и
0,3 мол. % капроата закисного железа (по отношению к мономеру).
7
Отношение капроата, двухвалентно-
го железа к перекиси лауроила, моль
0,1 0,2 0,3
Концентрация перекиси лауроила,
мол. % от мономера,
Рис. V.5. Влияние молярного соот-
ношения н-капроата закисного же-
леза и перекиси лауроила на степень
полимеризации и выход ПВХ при
низкотемпературной (—15 °C) сус-
пензионной полимеризации винил-
хлорида18.
Отношение винилхлорида н 25%-ного
водного раствора метанола —1:2, дис-
пергатор (поливиниловый спирт) 0,05
вес. % от водной фазы, перекись лауроила
0,3 мол. % от мономера; хлороформ 2,72
мол. % от мономера; капроат двухвалент-
ного железа 0,3 мол. % от мономера.
Рис. V.6. Влияние концентрации
инициирующей системы (эквимо-
лярных количеств перекиси ла-
уроила и «-капроата закисного же-
леза) при низкотемпературной
(—15 °C) полимеризации винилхло-
рида на выход н молекулярный
вес ПВХ18.
Для полимеризации винилхлорида при низкой температуре в ка-
честве компонентов окислительно-восстановительных систем пригод-
ны растворимые в мономере соли двухвалентного железа и масляной,
валериановой, энантовой, стеариновой и нафтеновой кислот16.
При исследовании поведения различных органических перекисей
и гидроперекисей, а также солей некоторых металлов при окисли-
тельно-восстановительной низкотемпературной полимеризации ви-
нилхлорида установлено, что по эффективности они могут быть
расположены в следующие ряды16:
перекись лауроила > перекись 2,4-дихлорбензоила, перекись бензоила
гидроперекись кумола, гидроперекись /ире/и-бутила
, Fe > Си > N1 > Со, Мп > Cr, Ag
Образование свободных радикалов в условиях низкотемператур-
ной полимеризации винилхлорида под влиянием системы перекись
лауроила — капроат двухвалентного железа описывается следую-
щей реакцией16:
СиНиСОО-ООССпНи + (C5HuCOO)2Fe----->
---> СПН23СОО- + CnH23COO—Fe(OOCCsHn)2
138
Применение системы, состоящей из перекиси лауроила и капро-
ата двухвалентного железа, обусловливает сравнительно низкую
энергию активации полимеризации винилхлорида (6,5 ккал/моль)16.
Низкотемпературный суспензионный ПВХ характеризуется16 по-
вышенным содержанием синдиотактических участков, высокой тер-
мостабильностью и теплостойкостью, достигающей 100 °C.
Теплостойкость зависит не только от температуры полимеризации,
но и от других факторов. Было исследовано влияние соотношения
воды и метанола при суспензионной полимеризации винилхлорида в
присутствии системы перекись лауроила — капроат закисного
железа на теплостойкость ПВХ. Оказалось18, что полимер имеет мак-
симальную теплостойкость в случае применения 50%-кого водного
раство а метилового спирта. Увеличение содержания спирта в реак-
ционной системе приводит к снижению теплостойкости. По-видимому,
это связано с тем, что с увеличением содержания спирта растет рас-
творимость мономера и компонентов инициирующей системы в реак-
ционной среде, вследствие чего полимеризация протекает не в каплях
мономера, а в основном в растворе.
При полимеризации винилхлорида (температура —8 °C) в при-
сутствии 50%-ного водного раствора метилового спирта и системы
перекись лауроила — сульфат двухвалентного железа, когда один
компонент окислительно-восстановительной системы растворим в
основном в мономере, а второй— в водноспиртовом растворе и
когда реакция полимеризации главным образом протекает в раство-
ре, был получен ПВХ, теплостойкость которого была ниже, чем для
обычного полимера (70 °C). При проведении полимеризации при
температуре —15 °C в одном метиловом спирте под влиянием систе-
мы перекись лауроила — капроат двухвалентного железа18, когда
исходная реакционная смесь гомогенна, образуется низкомолеку-
лярный (молекулярный вес 5000—6000) ПВХ с низкой теплостой-
костью (50 °C).
Температура стеклования ПВХ, полученного с системой перекись
лауроила — капроат двухвалентного железа, зависит от глубины
полимеризации (—15 °C): при степени конверсии винилхлорида 4%
она составляет 78 °C, при 15%—94 °C и при 45%—96 °C. Оказалось,
что ПВХ, полученный на ранних стадиях полимеризации, содержит
большое количество низкомолекулярной (молекулярный вес 5000—
6000) растворимой в хлороформе фракции. После удаления этой фрак-
ции промывкой полимера хлороформом теплостойкость18 резко по-
вышалась с 78 до 105 °C.
Введение при полимеризации винилхлорида (—15 °C) различных
регуляторов роста цепи влияет на содержание низкомолекулярной
фракции и на теплостойкость полимера. Если в случае Р-оксиэтил-
меркаптана, в сильной степени подавляющего полимеризацию в
растворе, образующийся ПВХ содержит наименьшее количество низ-
комолекулярной фракции (1,6%) и его теплостойкость равна 100 °C,
то применение додецилмеркаптана увеличивает содержание низко-
молекулярной фракции до 9% и понижает теплостойкость ПВХ до
139
84 °C. В то же время хлороформ (до 8%) и трихлорэтилен (до 4%)
практически не влияют на теплостойкость ПВХ18.
Причиной образования низкомолекулярной фракции, понижаю-
щей теплостойкость ПВХ, является наличие в реакционной системе
остаточного кислорода и примесей в мономере. Тщательное удаление
кислорода из реакционной среды способствует значительному умень-
шению содержания этой фракции в ПВХ, полученном на ранних
стадиях полимеризации.
ПВХ с повышенной теплостойкостью может быть получен низко-
температурной (—15 °C) полимеризацией винилхлорида в среде вод-
ного раствора метилового спирта в присутствии системы, состоящей из
перекиси водорода, соли двухвалентной меди и ацетилгидразина19.
Теплостойкость образующегося ПВХ зависит от строения солей
меди; в случае бензоата или фенолята меди полученный полимер
имеет несколько более высокую теплостойкость, чем в случае ацетата
меди. Скорость полимеризации под влиянием системы перекись во-
дорода — ацетат меди — ацетилгидразин пропорциональна кон-
центрации ацетата меди.
Соли железа, серебра, ванадия, кобальта, церия и титана, а также
гидразингидрат и симметричный диацетилгидразин неактивны в ус-
ловиях данного процесса.
Наряду с применением окислительно-восстановительных систем
в последнее время делаются попытки полимеризовать винилхлорид
при низкой температуре с помощью одних только инициаторов пере-
кисного типа, в условиях реакции разлагающихся на свободные ра-
дикалы без участия каких-либо восстановителей. Так, в присутствии
перекиси трихлорацетила20 при температуре —10 °C получен ПВХ
с 73%-ным выходом. Исходная перекись неустойчива и поэтому син-
тезируется из трихлорацетилхлорида и перекиси натрия непосред-
ственно в реакторе, в котором проводят полимеризацию.
Для полимеризации винилхлорида используют смесь, состоящую
из эквимолярных количеств трихлорокиси фосфора и гидроперекиси
трет-бутила21, предварительно выдержанную в растворе бензола
при 20 °C в течение 25 ч. Применение указанной смеси позволяет по-
лучить ПВХ с 32%-ным выходом полимеризацией винилхлорида в
растворе бензола при 20 °C за 24 ч. Предполагается, что полимери-
зация инициируется свободными радикалами, образующимися в ре-
зультате гомолитического распада продукта взаимодействия три-
хлорокиси фосфора и гидроперекиси трет-бутила:
С1 С1
О=Р—С1 4- НООС4Н9---» О=Р—О—О—С4Н9 + на —>
С1 С1
а
---» О=Р—О- + -О—С4Н9
С1
140
Новым интересным направлением в области синтеза ПВХ являет-
ся полимеризация винилхлорида в растворе бензола под влиянием
твердой перекиси никеля22. Получаемый этим методом ПВХ обладает
высокой термостабильностью и хорошо выраженной синдиотактиче-
ской структурой, индекс синдиотактичности при этом изменяется в
зависимости от температуры полимеризации (табл. V.2).
ТАБЛИЦА V.2
Влияние температуры полимеризации на свойства ПВХ, получаемого
в присутствии перекиси никеля22
Темпера- тура поли- меризации °C Продолжи- тельность полимеризации ч Выход полимера % Температура разложения полимера °C Внешний вид раствора поли- мера в цикло- гексаноне Степень полиме- ризации Индекс син- диотактич- ности Овзз/Овао
60 18 43,5 208—215 Мутный 330 1,92
50 24 59,8 210—215 > 330 1,99
40 32 70,3 210—215 » 520 2,19
25 72 52,3 210—215 520 2,39
0 — — 210—215 » — 2,79
60* 12 50,0 180—185 Прозрачный 570 1,62
* Инициатор — 0,409 моль!л азо-бис-изобугиронитрила.
Выход полимера зависит от количества используемой в поли ме-
ризации перекиси никеля (табл. V.3).
ТАБЛИЦА V.3
Влияние содержания перекиси никеля на выход
и свойства ПВХ22
Растворитель — бензол, температура полимеризации 30 °C;
концентрация винилхлорида 8,438 лоль/л; продолжительность
полимеризации 70 ч
Содержание инициатора г-атом)л Выход ПВХ % Степень полимеризации Индекс синдио- тактичности ^638/^690
0,385 53,2 510 2,19
0,143 20,8 550 2,24
0,136 16,4 580 2,18
0,016 2,1 620 2,50
0,0 0,0 — —
Высокой активностью при полимеризации винилхлорида обла-
дает смесь, состоящая из перекиси никеля и триэтилалюминия.
Тройная инициирующая система перекись никеля—триэтилалю-
миний —четыреххлористый титан также активна в полимеризации
винилхлорида. Образующийся под влиянием этих смесей ПВХ, так
же как и в случае одной перекиси никеля, обладает повыше иной
регулярностью. Утверждается, что как перекись никеля, так и си-
стема перекись никеля—триэтилалюминий вызывают полимери-
зацию винилхлорида по радикальному механизму23.
Ш
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ В ПРИСУТСТВИИ СИСТЕМ,
СОДЕРЖАЩИХ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Полимеризация винилхлорида в присутствии металлоорга-
нических соединений чаще всего протекает по уравнению:
сн2=снх
RM -Р 02---> ROOM---» RO- + - ОМ---- — ROCH2CHX
Возможны и другие механизмы этого процесса. Вполне вероятно,
что полимеризация протекает по одной из следующих схем21:
а) анионная
I RM + СН3=СНХ--------> R—сн,снхм
б) коо^динационно-анионная
3 i СН2=СНХ
'; RM + TiCl3-------» RM-TiCl3------► СН2-СНХ
. i ’fiCIg-MR
в) радикальная
: ‘ ! сн2=снх
RM----» R- + М--------► RCH,-СНХ
Поскольку механизм полимеризации винилхлорида под действием
металлоорганических инициаторов не вполне ясен, реакции полиме-
ризации при дальнейшем рассмотрении удобнее классифицировать
по химической природе применяемых инициаторов.
Соединения бора
Впервые сообщение25 о возможности использовать органиче-
ские соединения 'бора для полимеризации некоторых винильных мо-
номеров появилось в 1957 г. Позднее боралкилы, как правило, пред-
ставляющие собой соединения, устойчивые как в воде, так и в обыч-
ных органических растворителях, стали применять также и для по-
лимеризации винилхлорида.
При проведении полимеризации в присутствии триэтилбора в
растворе гексана26 при —10 °C получали поливинилхлорид с моле-
кулярным весом 53 000. Выход полимера составлял 10%. Полиме-
ризацию, можно проводить в растворах этилового спирта (инициа-
тор — триизобутилбор, температура 35 °C, выход ПВХ 23%), цик-
логексанона или тетрагидрофурана (инициатор —триэтилбор, тем-
пература 50 °C, выход полимера 50% )27.
Была осуществлена также блочная полимеризация винилхлорида,
причем в качестве инициатора использовались триэтилбор27 (темпера-
тура 50 °C, выход ПВХ 48%) и трибутилбор28 (температура 20 °C,
выход полимера 50%).
Методом эмульсионной27’ 28 полимеризации (инициатор — три-
изобутилбор, температура 40 °C, эмульгатор— лауроилсульфат
натрия)27 был получен ПВХ с 92%-ным выходом. Приблизительно
142
такой же выход (90%) получали28 и при —60 °C в присутствии трибу-
тилбора. Активными катализаторами полимеризации винилхлорида
(40 °C) оказались хлористый диизобутилбор (выход полимера 56%,
предельное число вязкости ПВХ 1,60) и диизобутилбутоксибор
(выход ПВХ 85%, предельное число вязкости 1,40)29.
Однако действие борорганических соединений проявляется лишь
в сочетании с различными активаторами29-31, к 'числу которых в
первую очередь следует отнести мо-
лекулярный кислород. В описанных
выше примерах полимеризации ви-
нилхлорида, очевидно, реакционные
смеси не были полностью освобожде-
ны от кислорода воздуха, вследствие
чего полимеризация инициирова-
лась не борорганическими соедине-
ниями, а системами органические
соединения бора — кислород.
При изучении полимеризации
винилхлорида в присутствии систе-
мы, состоящей из триалкилбора и
молекулярного кислорода, было
показано32, что выход ПВХ сильно
зависит от концентрации кислорода
в реакционной системе (табл. V.4,
рис. V.7).
Отношение кислорода н три-н-бу
тилбору, малы.
Рис. V.7. Зависимость скорости
полимеризации (+20 °C) винил-
хлорида от мольного соотноше-
ния кислорода и три-я-бутилбора
в присутствии электронодонор-
ных добавок35:
1 —диэтиловый Эфир; 2 — пиридин;
3 — без добавок.
наблюдает -
трибутилбора, равном
кислорода в системе
При температуре полимериза-
ции 20 °C под влиянием системы
трибутилбор — кислород наибольшая скорость реакции
ся при мольном соотношении кислорода и
0,28—0,30 (рис. V.7). Увеличение содержания
ТАБЛИЦА V.4
Влияние кислорода на степень конверсии
винилхлорида при полимеризации
в присутствии триэтилЗора32
Температура полимеризации °C Мольное отношение О2/В(С2Н&)3 Степень конверсии % Степень полиме- ризации
20 0,048 20,4 1080
20 0,095 20,8 —
20 0,190 42,1 900
20 0,285 79,2 1100
—40 В воздухе 11,85 —
—40 В кислореде 0,0
ТАБЛИЦА V.5
Влияние диэтилового эфира
на скорость низкотемпературной
полимеризации (—20 °C)
винилхлорида в присутствии
системы трибутилбор—
кислород33
Мольное отношение Оа/(н—С1Нэ)зВ Средняя скорость полимеризации, %/«
без добавки в присутст- вии диэти- лового эфира
0.20 10,4 18,9
0,30 19,3 19,9
0,40 13,6 19,1
143
замедляет полимеризацию, а проведение полимеризации в атмосфере
кислорода приводит к полному ингибированию процесса получения
поливинилхлорида (табл. V.4).
Введение в реакционную систему, содержащую трибутилбор и
кислород, соединений с электронодонорными группами, например
диэтилового эфира и пиридина, дает возможность получать ПВХ с
приемлемой скоростью в условиях, когда соотношение кислорода и
трибутилбора больше 0,3. Применение электронодонорных добавок
при низкотемпературной полимеризации (—20 °C) дает тот же эффект
(табл. V.5).
При изучении полимеризации винилхлорида (25 °C) в массе в
присутствии эквимолярной смеси трибутилбора и кислорода было
установлено34, что реакция является автокаталитической. С повы-
шением концентрации инициирующей системы скорость полимери-
зации .возрастает. При этом кривая зависимости молекулярного
веса полимера от температуры проходит через максимум при —30 °C.
Полимеризация в массе в присутствии системы трибутилбор —
кислород при —50 °C также является автокаталитической35 реакцией
^(рис. V.8); выход зависит от количества применяемого трибутилбора,
.однако самоускорение в данном случае меньше, чем при полимериза-
ции с той же инициирующей смесью при 25 °C (рис. V.9). Уменьше-
Рис. V.8. Зависимость степени кон-
версии винилхлорида от продолжи-
тельности полимеризации при тем-
пературе —50 °C в присутствии сис-
темы три-н-бутилбор—кислород34.
Содержание кислорода 1,3-10“* моль1моль ви-
нилхлорида. Содержание (н-СзН^з, моль/моль
винилхлорида:
/ — 22.50-10-’; 2 — 10,80-Ю'3;
-5—6.64-10“’; 4 — 3.50-10-3; 5— 2,08-Ю-3.
Рнс. V.9. Автокаталитичес-
кий характер полимериза-
ции винилхлорида в при-
сутствии системы три-н-бу-
тилбор—кислород34. Цифры
на кривых — температура
полимеризации.
ние эффекта самоускорения можно объяснить35 малой степенью набу-
хания полимерных частичек в мономере при —50 °C, вследствие
чего скорость роста цепи с повышением конверсии мономера увели-
чивается, незначительно.
144
Имеются некоторые данные о кинетике полимеризации винилхло-
рида в присутствии систем на основе борорганических соединений.
Порядок реакции34’ 35 полимеризации винилхлорида по инициа-
тору с системой трибутилбор — кислород при температурах 25 и
—50 °C один и тот же и составляет 0,56. Это говорит о том, что меха-
низм обрыва растущей полимерной цепи является в основном бира-
дикальным. Следует отметить, чтоб случае полимеризации в присут-
ствии системы трибутилбор — кислород кажущаяся энергия акти-
вации процесса полимеризации довольно низка34 (9,6 ккал/моль).
Продукту реакции между кислородом и борорганическим соеди-
нением приписывается30’ 36 строение комплекса О2 -* BR3. Этот
комплекс может подвергаться внутримолекулярной перегруппиров-
ке, в результате которой образуются перекиси, способные иницииро-
вать реакцию полимеризации37’ 38:
R R—0+ R
R—В-«-О2---» R—"В—О----» R—В—О—О—R
I I
R R
Такая схема вполне правдоподобна, поскольку, действительно,
диэтилпероксиэтилбор (С2Н8)2ВООС2Н8 способен инициировать по-
лимеризацию винилацетата39, в то время как продукты дальнейшего
окисления триэтилбора, такие, как С2Н8В(ООС2Н8)2 и
С2Н8В(ОС2Н8)ООС2Н8, полимеризации не вызывают.
С этой схемой согласуется также замедление полимеризации
при недостатке кислорода. При этом, по-видимому, диалкилперокси-
бор взаимодействует с триалкилбором с образованием продуктов,
неспособных инициировать полимеризацию40:
R2BOOR + BR3--► 2R2BOR
Действие электронодонорных добавок основано на том, что обра-
зующиеся комплексы39 из электронодонорного агента и диалкилпе-
роксиалкилбора неспособны подвергаться дальнейшему окислению
из-за наличия координационных связей.
Наряду с кислородом в качестве компонента инициирующей си-
стемы при полимеризации винилхлорида в присутствии органиче-
ских соединений бора могут применяться и другие окислители.
Показано32, что ПВХ с 63%-ным выходом и степенью полимери-
зации 700 может быть получен при полимеризации винилхлорида
(20 °C) в присутствии смеси перекись водорода —триэтилбор, взя-
той в мольном соотношении 0,71. Введение двойного количества пе-
рекиси водорода по отношению к триэтилбору приводит к ингибиро-
ванию полимеризации винилхлорида41.
Для этой же цели могут применяться органические перекисные
соединения32’ 42. Количество применяемой перекиси составляет 40—
50 мол. % от количества триэтилбора. Полимеризация осуществляет-
ся только при низкой температуре, так как при комнатной темпера-
туре взаимодействие триалкилбора и органических перекисей
10—1740 145
протекает со взрывом. Наилучшие результаты получены с гидропе-
рекисью изопропилбензола. При —65 °C выход ПВХ со степенью
полимеризации 400 составил 61%. В присутствии системы триэтил-
бор—гидроперекись трет-бутила при —55 °C степень полимери-
зации ПВХ равнялась 820, а его выход—19%. Инициирующие
смеси, состоящие из борорганических соединений и перекисей (гид-
роперекисей), рассматриваются как новый тип окислительно-восста-
новительных систем. Образование свободных радикалов, по-види-
мому, протекает по схеме32:
При полимеризации винилхлорида можно использовать системы,
состоящие из триалкилбора и элементарного брома43, однако при
этом получается ПВХ с низким выходом (6—10%).
Таким образом, на основании изложенного можно считать, что
системы на основе борорганических соединений инициируют поли-
меризацию по свободнорадикальному механизму2’-29’ 44-4’.
В литературе описана полимеризация в присутствии бороргани-
ческих соединений и солей серебра и меди32, кадмия и титана2’.
Наилучшие результаты достигнуты при добавлении к триэтилбору
азотнокислого серебра. При 15 °C выход ПВХ со степенью полимери-
зации 620 составил 50%.
Кроме указанных систем на основе триалкильных производных
бора предлагается при полимеризации винилхлорида применять
ди боран В2Нв или продукты его алкилирования48, например диметил-
боран (СН3)2В2Н4. Полимеризацию проводят в растворе гексана
при 0 °C; выход ПВХ —33;().
Описан синтез ПВХ с 56%-ным выходом при 55 °C с использова-
нием в качестве инициатора комплекса триалкилбора с аммиаком49
общей формулы, R3B--NH3 (где R=CH3, С2Н3, н-С4На).
ПВХ, получаемый в присутствии органических соединений бора
с различными сокаталитическими добавками при повышенных тем-
пературах, по своим свойствам не отличается от полимера, образую-
щегося в результате полимеризации винилхлорида под влиянием
обычных инициирующих систем свободнорадикального типа. Умень-
шение температуры полимеризации ниже 0 °C дает возможность син-
тезировать ПВХ с повышенным содержанием синдиотактических
участков50’ 51. При температуре полимеризации —40 °C получали
ПВХ с индексом синдиотактичности, т. е. отношением* Ов35/Ов93,
равным 2,62; при температуре полимеризации —15 °C это отношение
несколько меньше и составляет 2,49.
* См. гл. VI, стр. 189.
146
Соединения алюминия и других элементов III группы
Алюминийалкилы сами по себе не используются для поли-
меризации винилхлорида31’ 52. Они применяются в сочетании с актива-
торами, которыми могут быть разнообразные окислители (кислород,
перекиси, галогены), соли металлов или галогенуглеводороды.
О получении ПВХ полимеризацией винилхлорида в присутствии
алюминийорганических соединений и различных сокаталитических
добавок, впервые сообщалось в австралийском патенте53.
Системы алюминийорганические соединения — окислители. Пер-
вые попытки использовать смесь триэтилалюминия и кислорода для
синтеза ПВХ оказались неудачными32. Несколько позднее Г. А. Ра-
зуваеву, К- С. Минскеру и сотр. удалось получить ПВХ путем не-
прерывного окисления триэтилалюминия кислородом воздуха в
процессе полимеризации54-56. Системы, состоящие из алюминийал-
килов и кислорода, способны инициировать полимеризацию винил-
хлорида уже при низких температурах. При этом существенную роль
играет растворитель. Полимер с наилучшими выходами получали55’ 56
в дихлорэтане (13%), хлорбензоле (15%) и бромбензоле (18%) при
температуре —30 °C в присутствии бинарной инициирующей системы
триэтилалюминий — кислород. ПВХ с 19%-ным выходом может
быть получен с этой же системой низкотемпературной (—20 °C) по-
лимеризацией в растворе петролейного эфира57.
Применяемые в сочетании с кислородом алюминийорганические
соединения по своему влиянию на степень конверсии мономера рас-
полагаются в следующий ряд:
(QAhAlOC^ > (С2Н5)3А1 > (С2Н5)2А1С1 > (С2Н5)2А1Вг
При полимеризации винилхлорида в присутствии триэтилалю-
миния и кислорода наблюдался индукционный период. Это объяс-
няется тем, что возникающий на первой стадии окисления триэтил-
алюминия диэтилпероксиэтилалюминий в присутствии избытка три-
этилалюминия подвергается дальнейшим превращениям с образо-
ванием соединений, неспособных инициировать полимеризацию ви-
нилхлорида. Процесс окисления триэтилалюминия кислородом мо-
жет быть представлен следующей схемой55:
очень быстро
(С2Н5)3А1 + О2-------> (С2Н5)2А1ООС2Н5 (1)
А1(С2Н5)2ООС2Н5 + А1(С2Н5)з ОТ-Ь—РЛ 2А1(С2Н5)2ОС2Н6 (2)
А1(С2Н5)2ОС2Н5 + О2 А1С2Н6(ОС2Н6)ООС2Н5 (3)
очень быстро
А1С2Н5(ОС2Н6)ООС2Н5 А1(СгН5)3
очень быстро
2А1(С2Н5)2ОС2Н5 + А1С2Н5(ОС2Н6)2
гАкуг/осА).
(4)
А1С2Н5(ОС2Н5)2 + о2
медленно
А1(ОС2Н5)2ООС2Н5
(5)
147
Наибольшей инициирующей активностью обладает система, со-
стоящая из диэтилэтоксиалюминия и кислорода (реакция 3), в то
время как смеси триэтилалюминия и кислорода (реакция 1), диэто-
ксиэтилалюминия и кислорода (реакция 5) оказались малоактивны-
ми при полимеризации винилхлорида.
Инициирование полимеризации под действием смеси триэтилалю-
миния и кислорода, вероятно, осуществляется свободными радика-
лами, образующимися, как и в случае систем триалкилбор — пере-
киси32 (см. стр. 146), в результате реакции триэтилалюминия с ди-
этил пероксиэтилалюминием:
(С2Н5)3А1 + (С2Н5)2А1ООС2Н6-> (С2Н5)2А1-О-А1(С2Н5)2+ .оод»-!- .ед
Подтверждением свободнорадикального механизма является то,
что в ИК-спектре поливинилхлорида, синтезированного полимери-
зацией винилхлорида в присутствии системы триэтилалюминий —
кислород, имеется полоса 1045 см-1, характерная для алкокси-
группы.
На основании приведенных данных неудачные попытки получить
ПВХ в присутствии системы триэтилалюминий — кислород32 можно
объяснить тем, что полимеризация винилхлорида проводилась в
замкнутом реакционном объеме, а находившееся в нем небольшое
количество кислорода оказалось недостаточным для создания нужной
концентрации инициирующих полимеризацию алюминийорганиче-
ских соединений.
На результаты полимеризации винилхлорида оказывает влияние
строение радикала, связанного с атомом алюминия. Так, система,
из диэтилбутен-1-ил-1-алюминия (С2Н5)2А1—СН=СН—СН2—СН3 и
кислорода, неактивна при полимеризации. Это можно объяснить
тем, что между двойной углерод-углеродной связью бутенильной
группы и незаполненными электронными уровнями металла сущест-
вует взаимодействие, приводящее к насыщению этих уровней и
уменьшению электрофильных свойств алюминия88.
Добавление электронодонорных агентов в реакционную систему,
содержащую триэтилалюминий и кислород, играет отрицательную
роль. Так, введение диэтилового эфира или тетрагидрофурана резко
понижало (до 1%) степень конверсии мономера, а в присутствии
незначительных количеств таких нуклеофильных соединений,
как триэтиламин и пиридин, полимеризация винилхлорида не
протекала58* 56.
Резкое снижение выхода полимера вплоть до полного ингибиро-
вания реакции полимеризации при введении в реакционную систему
диэтилового эфира, тетрагидрофурана, триэтиламина или пиридина
объясняется возникновением комплекса между триэтилалюминием
и электронодонорными агентами. Образование таких комплексов
затрудняет атаку кислорода на атом алюминия, вследствие чего
протекание полимеризации невозможно58.
148
Подтверждением такого механизма ингибирования полимериза-
ции электронодонорными соединениями является неактивность смеси
кислорода и диэтиламинопропилдиизобутилалюминия
(изо-С4Н9)2А1—СН2
t >СН2
(C2H5)2N—сн2
в котором атом азота связан с алюминием координационной
связью59’ ®°. Очевидно, что в таком комплексе нуклеофильная ата-
ка кислородом на атом алюминия невозможна.
Перекись водорода, двуокись марганца, бензохинон и перекись
ди-трет-бутила32 образуют с триэтилалюминием малоактивные ка-
талитические системы.
Более сильным действием по сравнению с кислородом обладает
гидроперекись изопропилбензола32’ 53, в присутствии которой (сов-
местно с триэтилалюминием) при 3'0 °C образуется ПВХ со степенью,
полимеризации 450 и с 15%-ным выходом32. Система триэтилалюми-
ний — гидроперекись изопропилбензола способна инициировать по-
лимеризацию и при низких температурах32 (—20 °C), однако выход.
ПВХ при этом снижается до 5%. Энергия активации реакции
полимеризации винилхлорида под влиянием системы триэтил-
алюминий — гидроперекись изопропилбензола довольно низка32
(12,8 ккал/моль).
При проведении низкотемпературной (—30 °C) полимеризации
винилхлорида59 в присутствии систем диэтилэтоксиалюминий —
гидроперекись изопропилбензола и диэтилэтоксиалюминий — пере-
кись масляного альдегида в масляном альдегиде получали лишь,
низкомолекулярный ПВХ с 9%-ным выходом.
Механизм образования свободных радикалов при полимериза-
ции винилхлорида в присутствии системы триалкилалюминий — пе-
рекись аналогичен механизму, описанному выше (стр. 146) для
борорганических соединений.
Из галогенов61’ 62, испытанных в качестве добавок, активирую-
щих триизобутилалюминий, наиболее эффективным оказался хлор.
В присутствии молекулярного хлора при температуре полимериза-
ции —20 °C получали 6% ПВХ с предельным числом вязкости 1,3.
Конверсия мономера несколько повышалась, если в систему триэтил-
алюминий — хлор вводились галогениды металлов, например хлор-
ное железо, хлористый кобальт и треххлористый титан, однако вы-
ход62 все же не превышал 12%.
Инициирование полимеризации винилхлорида в присутствии
смеси триэтилалюминия и хлора осуществляется этильными ради-
калами, возникающими в результате взаимодействия алюминий-
алкила и галогена:
(с2Н5)зА1Т^1-(фГТЧА1(с2Н5)3 -С2Н5 + 2А1(С2Н5)2С1 4- -С2Н5
149
По мере замещения этильных групп хлором активность системы
.алюминийорганическое соединение —хлор резко уменьшается. Так,
под действием смеси дихлорэтилалюминия и хлора образуется ме-
нее 1% ПВХ62.
Получаемые в присутствии алюминийорганических соединений
и различных окислителей полимеры винилхлорида по теплостой-
кости, как правило, не отличаются от ПВХ, синтезируемого обыч-
ными методами свободнорадикальной полимеризации. Однако ПВХ,
полученный при температуре —30 °C, имеет теплостойкость55’ 56’ 59,
равную 90—100 °C, что свидетельствует о повышенном содержании
синдиотактических участков в макромолекулярной цепи.
Активация алюминийорганических соединений солями металлов
и галогенпроизводными углеводородов. В качестве второго компо-
нента бинарной инициирующей системы на основе органических
производных алюминия при полимеризации винилхлорида приме-
няют различные соединения ванадия53’ 63~66, например треххлори-
стый ванадий53’ 65, четыреххлористый ванадий53, дихлорокись ва-
надия53, диацетилацетонат ванадия53’ 63’ 64. Растворителями при
этом являются «-гептан53’ 63 или смесь «-гептана и хлористого мети-
лена53. Полимеризацию проводят при 30 °C в присутствии таких
комплексообразующих агентов, как тетрагидрофуран и триэтил-
амин53. Из алюминийорганических соединений в данном процессе
могут использоваться триэтилалюминий53’ 64> 65, диэтилалюминий-
хлорид53, триизобутилалюминий53, диизобутилалюминийгидрид53,
смесь триэтилалюминия и триизобутилалюминия53 и этилэтоксиалю-
минийхлорид63.
ПВХ с 24%-ным выходом и молекулярным весом 100 000 (пре-
дельное число вязкости 1,7) был получен полимеризацией винилхло-
рида при температуре —20 °C в атмосфере азота под влиянием смеси
этилэтоксиалюминийхлорида и диацетилацетоната ванадия64. Энер-
гия активации процесса полимеризации в присутствии этой системы
равнялась 5,7 ккалТмоль.
Полимеризацию винилхлорида можно проводить в присутствии
систем, состоящих из алюминийорганических соединений и солей
титана. При совместном использовании триэтилалюминия и трех-
хлористого титана ПВХ не получался. В то же время кислородсо-
держащие органические соединения алюминия, в частности диэтил-
этоксиалюминий, в растворах бензина, бензола или «-гептана вместе
с треххлористым титаном обусловливают образование ПВХ, хотя и
с небольшим выходом (не выше 5%)67. Добавление к каталитической
системе триэтилалюминий —треххлористый титан таких комплексо-
образующих добавок, как диэтиловый эфир и дифениламин, позво-
ляет при 45—70 °C в среде насыщенных углеводородов получить
50—60% ПВХ58’ 63> 68> 69. Достижение высокого выхода полимера
возможно лишь при сохранении в реакционной смеси свободного,
не связанного с триэтиламином алюминийалкила. При моляр-
ном отношении триэтиламина и алюминийорганического соединения,
превышающем 1:1, полимеризация винилхлорида не идет69.
150
Указывается, что каталитические системы на основе диэтилбу-
тенилалюминия и треххлористого титана68, а также триэтилалкминия,
треххлористого титана и добавок электронодонорного типа88 явля-
ются стереоспецифическими. Однако полученные в присутствии
этих систем образцы ПВХ с повышенной степенью кристалличности
имели низкие молекулярные веса. Как будет показано ниже (стр. 172),
ПВХ со степенью полимеризации 10—30 всегда обладает повышенной
степенью кристалличности независимо от природы инициирующей
системы. Поэтому для выяснения вопроса о стереорегулирующем
действии рассматриваемых инициирующих систем необходимы до-
полнительные исследования.
Наличие в системе триэтилалюминий —треххлористый титан
или диэтилэтоксиалюминий — треххлористый титан различных га-
логенпроизводных углеводородов приводит к увеличению выхода
ПВХ. Особенно сильное влияние оказывает четыреххлористый угле-
род67- 70, введение которого в реакционную смесь в количестве одно-
го моля на моль мономера позволяет при 20 °C получать ПВХ с вы-
ходом, достигающим 85%, но с низким предельным числом вязкости
(не выше 0,25). Следует отметить, что органические соединения с хи-
мически инертным атомом хлора, например три- и тетрахлорэтилены,
хлорбензол, в сочетании с алюминийорганическими соединениями не
вызывают полимеризацию винилхлорида. Соединения же с более
активными атомами хлора — моно-, ди- и полихлорпроизводные
предельных углеводородов (этилхлорид, изопропилхлорид, изобу-
тилхлорид, дихлорэтан, хлористый метилен, хлороформ и четырех-
хлористый углерод) — способствуют увеличению степени конверсии
винилхлорида67- 70.
Акт инициирования полимеризации винилхлорида под влиянием
системы, состоящей из триэтилалюминия, галоидного алкила и трех-
хлористого титана, по-видимому, связан с взаимодействием между
триэтилалюминием и галоидным алкилом, а хлорид титана лишь
способствует этой реакции70.
При полимеризации винилхлорида вместе с алюминийорганиче-
скими соединениями применяют также соединения четырехвалент-
ного титана. В присутствии триизобутилалюминия и четыреххлори-
стого титана, взятых в мольном отношении 1 : 8, получали ПВХ с
14%-ным выходом71. Позднее в инертных органических растворите-
лях удалось заполимеризовать винилхлорид в присутствии триэтил-
алюминия72 или триизобутилалюминия68 в сочетании с четыреххло-
ристым титаном69, но выход ПВХ был еще ниже. Введение изобутил-
хлорида в реакционную систему, содержащую триэтилалюминий и
четыреххлористый титан, повысило при комнатной температуре
степень конверсии мономера до 65—70%. Однако полимер имел низ-
кий молекулярный вес67.
Такие добавки, как бутокситрихлортитан63 и тетрабутоксити-
тан63- 73~75, также вызывают полимеризацию винилхлорида. ПВХ с
96%-ным выходом получали при 30 °C в растворе четыреххлористого
углерода в присутствии системы этилалюминийдихлорид —тетрабу-
151
токсититан73 при оптимальном мольном соотношении последних
двух соединений, равном 1,75. Предполагают, что реакция протекает
по координационному механизму. Энергия активации процесса по-
лимеризации винилхлорида под влиянием этой системы в растворе
н-гексана составляет78 10,3 ккал1моль.
Добавление четыреххлористого углерода к системе, состоящей
из тетрабутоксититана и диалкилалюминийгалогенида, ускоряет
полимеризацию78 винилхлорида. В данном случае предполагается
окислительно-восстановительный механизм полимеризации, однако
.допускается также возможность протекания реакции по ионному
или координационному механизму.
В качестве добавок к алюминийорганическим соединениям при
полимеризации винилхлорида в инертных органических растворите-
лях при 30 °C в присутствии тетрагидрофурана как комплексообра-
зователя можно применять ацетилацетонат кобальта, ацетилацето-
нат хрома, пятихлористый молибден53.
Изучение влияния некоторых солей переходных металлов на
скорость полимеризации под влиянием триэтилалюминия (комплек-
сообразующий агент —тетрагидрофуран) показало84» 85, что наиболь-
шая скорость процесса достигается при применении хлорного железа.
Кажущаяся энергия активации процесса полимеризации85 в при-
сутствии такой системы равна всего 5,3 ккал/моль.
ПВХ с небольшим выходом (6%) можно получить низкотемпера-
турной (—82 °C) полимеризацией винилхлорида в растворе н-гекса-
на, используя триэтилалюминий в комбинации с эфиратом трехфто-
ристого бора77.
Соли серебра и меди в сочетании с алюминийорганическими со-
единениями являются слабыми инициаторами полимеризации винил-
хлорида. Максимальный выход ПВХ, полученный в присутствии
системы триэтилалюминий —нитрат серебра32 при 18 °C, составляет
всего лишь 9%. Добавление к системам триэтилалюминий —гало-
генид металла галогенуглеводородов позволяет увеличить выход
ПВХ. В присутствии хлоридов серебра, кобальта, железа, однова-
лентной и двухвалентной меди получали87 ПВХ с выходом 20—66%
и с предельным числом вязкости до 0,7. Следует отметить, что ис-
пользование тех же самых солей в виде их гидратов приводило к
резкому понижению степени конверсии мономера.
Хотя полимеризация винилхлорида под влиянием смесей алюми-
нийорганических соединений и различных солей металлов исследо-
вана довольно детально, однако механизм полимеризации еще не
совсем ясен. Высказано предположение, что полимеризация в при-
сутствии системы этилэтоксиалюминийхлорид —диацетилацетонат
ванадия протекает по радикальному механизму и инициируется
этильными радикалами, возникающими в результате распада ва-
надийорганического соединения, которое в свою очередь образуется
при взаимодействии компонентов инициирующей системы63. Поли-
меризация винилхлорида в присутствии системы, состоящей из
триэтилалюминия, треххлористого титана и четыреххлористого угле-
152
рода, также, по-видимому, протекает по радикальному механизму70.
Считают, что свободные радикалы образуются не только в результате-
реакции алюминийорганических соединений с четыреххлористым
углеродом, но и в результате реакции триэтилалюминия с треххло-
ристым титаном, легко обменивающим атом галогена на алкильный
остаток триэтилалюминия.
Механизм полимеризации винилхлорида в присутствии смеси,
триэтилалюминия, тетрагилрофурана и хлорного железа, по-види-
мому, является анионным04.
Полимеризацию винилхлорида можно осуществить, используя
в качестве инициаторов смеси из органических соединений алюминия
и галогенуглеводородов. При 20 °C в присутствии триэтилалюминия
и хлорпроизводных предельных и непредельных углеводородов нор-
мального, изо- и циклического строения07- 70> 78 в растворах бензи-
на, бензола или н-гептана70 сравнительно активными оказались78'
октахлор пентадиен-1,3 и четыреххлористый углерод67’ 70> 78. При
этом получали весьма низковязкий ПВХ с небольшими выходами
(до 26%).
Применение смеси триэтилалюминия и ацетилхлорида79 позво-
ляет полимеризовать винилхлорид уже при —20 °C, однако выход
полимера при этом незначителен (4%).
Полимеризация винилхлорида в присутствии перечисленных
выше систем, по-видимому, инициируется свободными радикалами,
образующимися в результате взаимодействия галогенуглеводородов
с триэтилалюминием с отрывом атома хлора. Так, возникновение
свободных радикалов при полимеризации винилхлорида под влия-
нием триэтилалюминия и хлористого ацетила протекает по схеме79:
О
л° II
СН3С< + А1(С.2Н5)з----> СНз-С. + А1(С,Н5)2С1 + -С2Н6
'С1
Такой механизм подтверждается тем, что в продуктах гидролиза
реакционной массы, полученной при полимеризации винилхлорида
под действием триэтилалюминия и хлористого ацетила, были обна-
ружены ионы хлора, появление которых обусловлено образованием
алкилалюминийхлоридов78.
Обычно ПВХ, синтезируемый при помощи алюминийалкилов и
различных солей металлов в присутствии разнообразных комплексо-
образующих агентов или других добавок, имеет сравнительно не-
высокий молекулярный вес (предельное число вязкости изменяется
в пределах68’ °9-71’73 0,1—0,7). Структура ПВХ, полученного в при-
сутствии описанных в данной главе инициаторов, в основном опреде-
ляется температурой полимеризации, а не типом применяемого ка-
тализатора03. Наряду с образующимся при комнатной и более высо-
ких температурах09 ПВХ, который по степени стереорегулярности не
отличается от товарного полимера, при низкой температуре получают
полимер с повышенной степенью регулярности63’ °°> 70’ 71’ 80 и индек-
сом синдиотактичности71’ 74> 80, достигающим 2, 1.
153-
Указывается81, что в качестве инициаторов полимеризации винил-
хлорида могут быть использованы органические соединения галлия,
индия и таллия.
Элементоорганические соединения II группы
При использовании в качестве инициаторов полимеризации
винилхлорида органических соединений магния типа реактива
Гриньяра реакция протекает с наибольшей скоростью при 0—25 °C
в присутствии mpem-бутилмагнийхлорида82 в растворе тетрагидро-
фурана или mpem-бутилмагнийбромида8® в растворе диэтилового
эфира. При этом выход ПВХ достигает 66%.
На активность инициатора большое влияние оказывгет природа
радикала в магнийорганическом соединении. Так, если винилхлорид
быстро полимеризуется с этилмагнийбромидом и медленнее с бензил-
магнийбромидом, то в присутствии хлористого фенилмагния ПВХ
совсем не образуется84.
Необходимо отметить, что под влиянием магнийорганических
соединений получается ПВХ с невысоким молекулярным весом, ко-
торый уменьшается82 с увеличением степени превращения мономера.
Так, при 16%-ном выходе ПВХ молекулярный вес его равнялся
6270, а при 66%-ном превращении мономера составлял всего 1080.
Поливинилхлорид, синтезируемый в присутствии mpem-бутил-
магнийхлорида, неоднороден по строению макромолекулярной це-
пи85. При разделении такого полимера были получены три фракции.
Первая фракция в количестве 5 вес. % в основном состояла из ПВХ
с высокой степенью стереорегулярности (индекс синдиотактичности
равен 2,5):
(СН3)3С—(—CHCI—СН2—)„—СН=СН2
Вторая, основная фракция (91 % от веса полимера) по степени
тактичности не отличалась от ПВХ, получаемого при температуре
выше комнатной под действием инициаторов радикального типа.
Полимер имел следующее строение:
СН2=СН—(—CHCI— СН2—)„—сн=сн2
Если полимеризацию винилхлорида проводить при большом из-
бытке хлористого mpem-бутилмагния86, то образующийся низкомо-
лекулярный ПВХ (по данным спектров ЯМР) не содержит на конце
цепи двойных углерод-углеродных связей. Такой полимер имеет,
по-видимому, строение:
(СН3)3С—(—СН2—СНС1—)„—СН2—СН2С1
Был предложен следующий механизм полимеризации винилхло-
рида под действием трет-бутилмагнийхлорида82.
Инициирование:
б-е+ б- б+
RMgCl + СНС1=СН2--> R—CHCI— CH2MgCl
154
Рост цепи:
а- б-ь а- ач-
R—CHCI—CU.MgCl + n(CHCl=CH2) > R—(—CHCI— CH2—)„—CHCI— CH2MgCl
Обрыв цепи:
б- б-f-
R—(—CHCI—CH2—)n—CHCI—CH2MgCl >
---» MgCl2 + R—(—CHCI—CH2—)n—CH=CH2
где R = (CH3)3C—.
Полимеризацией винилхлорида с трибутилдимагнийиодидом:
[(C4Hs)3Mg2Il при 25 °C получали ПВХ с 7%-ным входом87. Совмест-
ное применение в качестве инициирующей системы трибутилмагний-
иодида и бутиллития, образующих непрочный комплекс
LiC4H9-LiI-n(C4H9)2Mg, позволяет увеличить степень конверсии
винилхлорида до 50%. При применении бутиллития выход ПВХ не
превышал 10%. Увеличение степени конверсии в случае применения
смешанной инициирующей системы обусловливалось понижением
величины константы скорости реакции обрыва по сравнению с ее
значением для каждого компонента отдельно87.
Вопрос о полимеризации винилхлорида под действием диалкиль-
ных органических производных магния освещен только в патент-
ной литературе. Предложено получать поливинилхлорид с повы-
шенной регулярностью полимеризацией винилхлорида при 0 °C в
присутствии ди-трет-бутилмагния88, а также при 30 °C в растворе
н-гептана или хлористого метилена с применением диэтилмагния53
и четыреххлористого титана, ацетил ацетон ата железа или ацетил-
ацетоната циркония с добавкой тетрагидрофурана как комплексо-
образующего агента.
По патентным данным89, можно проводить полимеризацию ви-
нилхлорида в присутствии хлористого изоамилмагния в растворе
диэтилового эфира с введением в реакционную среду треххлористой
сурьмы в качестве второго компонента инициирующей системы (при
50 °C). При этом получается полимер с количественным выходом.
Из металлов II группы, органические производные которых мо-
гут использоваться в качестве инициаторов полимеризации винил-
хлорида, кроме магния (стр. 154), следует отметить бериллий,
цинк, кадмий и ртуть. Имеются патентные сведения о возможности
получения ПВХ с повышенной теплостойкостью в присутствии ди-
этилбериллия80 и ди-трет-бутилбериллия81.
Органические соединения цинка можно применять в сочетании
с различными активирующими добавками, например с водой, спирта-
ми или фенолами82, кислородом32’ 52, перекисью водорода, двуокисью
марганца или гидроперекисью изопропилбензола32, азотнокислым
серебром83* 84, хлористым цинком, хлоридом двухвалентной ртути,
четыреххлористым ванадием или трихлорокисью ванадия94, четы-
реххлористым титаном85 или хлоридом двухвалентной меди96.
Наилучшие выходы (26%) ПВХ были получены при использовании
смесей, содержащих, кроме диэтилцинка, также кислород или гид-
155
роперекись кумола. Полимеризация проводилась при 21 °C. Энер-
гия активации реакции полимеризации под влиянием систе-
мы диэтилцинк — гидроперекись изопропилбензола32 составляет
5,6 ккал!моль.
Неактивной при низкотемпературной (—20 °C) полимеризации
•оказалась смесь диэтилцинка и хлора как окислителя61.
Сокаталитическое действие кислорода такое же, как и в случае
полимеризации винилхлорида в присутствии бор- и алюминийорга-
нических соединений, активируемых кислородом. Активирующее
действие спиртов объясняется промежуточным образованием кисло-
родсодержащих соединений61- 97, например ROZnOR (R — спирто-
вой радикал), которые, распадаясь, и инициируют полимеризацию
винилхлорида.
В литературе описано получение ПВХ (с 12%-ным выходом)
полимеризацией винилхлорида под влиянием кадмийорганических
соединений98-100. Очевидно, в этих работах98’ 99 из исходных смесей
не был полностью удален кислород воздуха, так как сами по себе
кадмийалкилы навряд ли способны вызывать полимеризацию ви-
нилхлорида. Кадмийалкилы обычно применяют в комбинации с ак-
тиваторами, например с кислородом31’ 32’ 10°, перекисью водорода,
двуокисью марганца, гидроперекисью изопропилбензола32, бензо-
хиноном31. 32, с четыреххлористым титаном91^ 10°, хлористым фенил-
ванадием98, азотнокислым серебром, хлористым цинком и трихлор-
окисью ванадия94. Однако выход полимера при использовании ука-
занных инициирующих систем с диэтилкадмием не превышает 15—
35%. Энергия активации, процесса полимеризации винилхлорида
под влиянием смеси диэтилкадмия и гидроперекиси кумола32 состав-
ляет 16 ккал!моль.
Активирующее действие кислорода и бензохинона при полиме-
ризации в присутствии диэтилкадмия100, по-видимому, описывается
следующими схемами:
(C2H5)2Cd + О2-> C2H5CdO2. + -С2Н6
C2H5CdO2. + (C2H5)2Cd-> CftCdO- + -С2Н5 и т. д.
0=<^3/=0 + (C2H5)2Cd 0=<3>=0-Cd(C2H6)2 >
---* •O-^^-OCdC2H5+ -С2Н5
Таким образом, при взаимодействии кислорода или бензохинона
с диэтилкадмием образуются этильные свободные радикалы, которые,
вероятно, и вызывают полимеризацию винилхлорида.
О полимеризации винилхлорида под влиянием систем, содержа-
щих ртутьорганические соединения, имеется мало данных. Было
предложено101 в качестве инициаторов, полимеризации использовать
смеси диэтилртути и азотнокислого серебра. Смеси, состоящие из
дибутилртути и нитрата серебра, хлористого цинка или трихлор-
окиси ванадия94, также способны инициировать полимеризацию
винилхлорида.
156
Совсем недавно была изучена102 полимеризация винилхлорида в
присутствии различных ртутьорганических соединений или систем,
содержащих органические соединения ртути. Наиболее активной
оказалась система, включающая дициклогексилртуть и перекись
бензоила (выход ПВХ 23%). Исследованные в этой работе системы
инициируют полимеризацию винилхлорида по свободнорадикаль-
ному механизму.
Элементоорганические соединения I, IV, V
и VI групп
К элементам I группы периодической системы, органические
производные которых являются инициаторами полимеризации ви-
нилхлорида, следует отнести литий и серебро. Полимеризацией в
массе103 под влиянием н-бутиллития92- 103’ 104 в гептане87 или в сме-
си «-гептана и «-октана103 при температуре от —50 до +30 °C полу-
чают ПВХ с молекулярным весом87 33 000; выход мономера состав-
тяет 20%. Активной являтся также система, состоящая из н-бутил-
тития53 и пятихлористого молибдена, в растворах метиленхлорида
дли «-гептана (30 °C), а также смесь н-бутиллития77 и эфирата трех-
фтористого бора в тетрагидрофуране. В последнем случае при 0 °C
синтезирован ПВХ с 50%-ным выходом.
При полимеризации винилхлорида в присутствии смеси, состоя-
щей из н-бутиллития и н-бутилиодида (мольное соотношение 2 : 1),
з растворе н-гексана при 25 °C в течение 96 ч получен ПВХ с 63%-ным
зыходом108 и молекулярным весом 58 000.
Применяя в качестве инициатора метил бор гидр ид лития106, поли-
меризацией винилхлорида в массе при температуре —30 °C можно
синтезировать поливинилхлорид с 26%-ным выходом.
Получаемый в присутствии литийорганических соединений ПВХ
)бладает повышенной степенью регулярности53’ 77> °2’ 103> 105> 107 и
шеет сравнительно невысокий молекулярный вес, что связано с
большой ролью реакций обрыва в данном процессе.
Полимеризация винилхлорида в присутствии н-бутиллития как
шиниатора анионного типа замедляется при добавлении кислород-
содержащих соединений —тетр а гидрофура на и нитробензола. В то
ке время предварительное окисление алкиллития молекулярным
шслородом38 приводит’ к тому, что полимеризация винилхлорида
юд влиянием н-бутиллития протекает по радикальному механизму92.
Указывается108, что в отсутствие кислорода алкильные производ-
1ые серебра являются эффективными катализаторами низкотемпе-
ратурной (от —15 до —80 °C) полимеризации винилхлорида.
В присутствии металлкетилов109 и алфиновых* соединений110
аполимеризовать винилхлорид не удалось.
Непригодность соединений калия и натрия в качестве инициато-
ров полимеризации винилхлорида, по-видимому, в значительной
* Алфиновые соединения получают сочетанием алкоголятов вторичных
пиртов и натрийалкидов с галогенидом натрия.
157
степени обусловлена химическим взаимодействием между мономе-
ром или полимером с металлалкилом24.
В результате изучения кинетики полимеризации винилхлорида
под влиянием н-бутиллития105 ,ш была предложена следующая схема
процесса. Инициирование состоит из двух стадий: быстрого образо-
вания потенциальных активных центров и медленного их переходе
в действующие. На первой стадии происходит присоединение мо-
лекул винилхлорида (двух или более) к молекуле н-бутиллития с
образованием потенциальных активных центров. Возникшие потен-
циальные активные центры в дальнейшем либо переходят в расту-
щие цепи (реакция инициирования), либо элиминируют хлорид ли-
тия, образуя частицы, неспособные инициировать полимеризации
(реакция гибели потенциальных активных центров). Скорости реак
ций инициирования и гибели относятся друг к другу как 1 : 10.
Потенциальный активный центр имеет, по-видимому, цикличе-
ское строение:
СН2---СНС1
RH^ \н2
\ci-»Li/ С1\
СН2 CHR
СН---СН2
С1
где R — н-бутильный или короткий полимерный радикал.
Внедрение каждого нового звена винилхлорида осуществляете?
через следующие стадии: а) разрыв связи С1---» Li; б) координа
ция винилхлорида с атомом хлора; в) внедрение координированной
винилхлорида в полимерную цепь; г) замыкание шестичленноп
цикла с образованием связи С1----> Li. При этом стадией, опреде
ляющей скорость инициирования, является разрыв связи С1---<• Li
При достижении некоторого критического размера полимерной цеш
замыкание кольца оказывается затрудненным, и с этого момент;
начинается значительно более быстрый рост цепи.
Для действующего активного центра предложено следующе<
строение:
---СНС1
\н2
и Li*— Cl
CiC ^HR
^CH—CH2
Cl
158
Гибель действующего активного центра описывается следующей
схемой:
---СНС1
Хсн2
Li Li«-Cl ---СНС1 Li
CiL ^CHR-------> CH^ Cl + CH2=CH—CH2—CHC1R
^CH—CH2 Li
Cl
В случае использования в качестве инициатора полимеризации
винилхлорида смеси н-бутиллития и н-бутилиодида111 активный центр,
вероятно, имеет строение:
Li-.-Cl
R—Li-.-l/ y>CHR
Li—CH2
При этом реакция роста осуществляется по атому лития, не
входящему в цикл:
Li-.-Cl
R—Li • • 1 / ^>CHR + nCH2=CHCl >
Li—СН2
Li-.-Cl
---> R—(—CHC1—CH2—)„_i—CHC1—CH2—Li • • • I / ?CHR
Li—CH2
Реакция обрыва в данном случае протекает по схеме:
Li-.-Cl
---СНС1—CH, Li • • • l/ ^>CHR---> .
Li—CH,
•Li\
--------CHC1— CH, J + LiCl + CH2=CH—R
Li-’’
Из металлакилов IV группы следует отметить органические со-
единения титана, олова и свинца в сочетании с разнообразными
активаторами.
Показано, что ПВХ с предельным числом вязкости 0,4 можно
получать полимеризацией винилхлорида при температуре 20 °C под
влиянием системы тетрафенилтитан —четыреххлористый углерод112.
Выход ПВХ при этом составляет 60%. Введение в молекулу титано-
органического соединения циклопентадиенильных групп резко по-
нижает активность применяемой инициирующей системы. По эффек-
159
тивности производные титана в комбинации с четыреххлористым угле-
родом можно расположить в ряд:
(C6H5)4Ti > (C6H6)3Ti(C5H6) > (C6H6)2Ti(C6H5)2
выход ПВХ выход ПВХ выход ПВХ
60,0% 6,0% 4,0%
При применении тетрафенилтитана с меченым атомом углерода
в бензольном ядре образующийся ПВХ содержит одну фенильную
группу на каждую полимерную цепь. Эти данные служат доказа-
тельством свободнорадикального характера полимеризации с ис-
пользованием данной системы112.
ПВХ может быть синтезирован свободнорадикальной полимери-
зацией винилхлорида в присутствии смеси, состоящей из тетраэтил-
олова и четыреххлористого титана113. По патентным данным114, ПВХ
с 40%-ным выходом был получен полимеризацией винилхлорида в
присутствии смеси трибензилокси олова и хлористого кобальта.
Для синтеза ПВХ могут быть применены системы, содержащие
тетраэтилсвинец и четыреххлористый титан115, азотнокислое сереб-
ро, хлористый цинк, трихлорокись ванадия94, соли хрома, меди,
железа или церия116. Наиболее эффективной добавкой к тетраэтил-
свинцу оказалась соль церия, под действием которой при темпера-
туре около 0 °C был получен ПВХ с 25%-ным выходом. Образование
свободных радикалов при полимеризации в присутствии смеси тетра-
этилсвинца и нитрата меди можно представить как результат проте-
кания окислительно-восстановительной реакции116:
Pb(C2H5)4 + Си2+-. Pb(C2H5)3+ + Си+ + -С2Н5
Винилхлорид не полимеризуется в присутствии тетраэтилсвинца и
молекулярного хлора61.
В литературе не имеется сведений относительно возможности
проведения полимеризации под влиянием органических соединений
кремния. В присутствии комплекса строения
\б— б-f- /СН3
КО—Si...0<
/ ^СвНз
при 100 °C полимеризация протекает очень медленно, при этом обра-
зуется ПВХ с небольшим выходом117.
Сведения о возможности проведения синтеза ПВХ под действи-
ем инициаторов, содержащих соединения элементов V и VI групп:
мышьяка, сурьмы, висмута, селена и теллура, приводятся в основном
в патентах. При эмульсионной полимеризации винилхлорида при
5 °C рекомендуется применять систему из перекиси водорода, d-вин-
нокаменной кислоты и три-н-бутилмышьяка118. ПВХ может быть по-
лучен низкотемпературной полимеризацией винилхлорида под влия-
нием смеси триэтилсурьмы и хлористого кобальта119 или три-н-про-
пилсурьмы и азотнокислого серебра120. Сообщается о синтезе ПВХ
в присутствии триэтилвисмута с добавкой трихлорокиси ванадия119.
160
Запатентован способ получения ПВХ в присутствии диалкило-
вых соединений селена и теллура совместно с галогенидами бора,
магния, кадмия или серебра121.
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ В ПРИСУТСТВИИ МЕТАЛЛОВ
И КАРБОНИЛОВ МЕТАЛЛОВ
ПВХ с хорошим выходом получен полимеризацией винил-
хлорида при 25 °C в среде тетрагидрофурана под влиянием нанесен-
ных на стеклянную поверхность специальным образом активирован-
ных металлов, таких, как кальций, стронций или барий122.
В качестве инициаторов полимеризации винилхлорида использо-
заны карбонилы металлов и их производные123, 124. При применении
<арбонилов кобальта Со4(СО)12, хрома Сг(СО)в и марганца Мп2(СО)10
з смеси с четыреххлористым углеродом при температуре 50 °C в те-
зение 24 ч был получен ПВХ с 99%-ным выходом. Карбонилы вана-
1ия, хрома, молибдена, а также их устойчивые производные типа
^е(СО)5Р(С6Н5)3 (где Me —металл) очень малоактивны в полимери-
зации винилхлорида. Активность этих карбонилов увеличивается,
зсли одну из карбонильных групп заместить пиперидином, диметил-
•ульфоксидом, пиридином, триэтиламином, дифенилацетиленом. При
юлимеризации винилхлорида в присутствии смеси карбонила ме-
алла и четыреххлористого углерода124 мономер присоединяется к кар-
юнилу металла с образованием нестабильного комплекса.
В случае неустойчивых производных карбонилов металлов с
или л-электронными донорами (Д) присоединение мономера (М)
ротекает значительно быстрее даже при более низкой температуре:
Ме(СО)6 + М---» Ме(СО)3(М) + СО
Ме(СО)5(Д) + М--> Ме(СО)6(М) + Д
Возникновение свободных радикалов при полимеризации винил-
лорида при совместном действии четыреххлористого углерода и
арбонилов металлов можно представить, как и в случае полимери-
ации других виниловых мономеров125’ 12в, следующим образом,
(арбонил металла Ме(СО)„ образует координационную связь с мо-
омером и одновременно отщепляет окись углерода. Возникающий
ри этом комплекс M...Me(CO)n_! (I) реагирует с четыреххлористым
глеродом (возможно с отщеплением еще одной молекулы окиси угле-
эда) с образованием комплекса II неизвестного строения, который
аспадается на радикалы III и С1М-
I + СС14--► И + СО
. /С1.
II--> С1—С< •-Ме(С0)п_2 + С1М •
III
Хорошие выходы ПВХ достигаются также при облучении УФ'
зетом смеси, состоящей из винилхлорида, карбонилов металлов и
—1740
161
четыреххлористого углерода127» 128. Наилучшим в этом процессе ока-
зался декакарбонил марганца. Так, при 20 °C в течение 8 ч образуете?
ПВХ с 97%-ным выходом и предельным числом вязкости 1,4.
Следует отметить, что ПВХ, получаемый полимеризацией винил
хлорида в присутствии систем карбонилы металлов —четыреххло
ристый углерод, имеет более регулярное строение по сравнению <
полимером, синтезируемым обычными методами радикальной поли
меризации.
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ИЗЛУЧЕНИЯ
Фотохимическая полимеризация
Хотя полимеризация под действием УФ-лучей описана дав
но129» 13°, систематическое изучение этого процесса было начато лиш’
в настоящее время в связи с возможностью получения стереорегуляр
ных полимеров. Кроме того, в последние годы с появлением боле
совершенных источников света метод фотополимеризации, обеспечи
вающий высокую степень чистоты полимера, начал приобретать т
практическое значение.
При облучении винилхлорида кварцевой лампой в течение 12
при 20 °C образуется до 90% твердого полимера130. Инициироват
фотополимеризацию винилхлорида131 могут лучи с длиной волны о
1800 до 7000 А, однако скорость образования ПВХ выше при исполв
зовании132 УФ-света с длиной волны от 1800 до 3700 А.
О возможности протекания процесса фотополимеризации поел
прекращения облучения имеются противоречивые сведения. По од
ним данным131, полимеризация может завершаться в темноте, по дру
гим133 — образования ПВХ в темноте не происходит, что объясняете
весьма незначительной продолжительностью жизни макромолекуляр
ных радикалов.
Изучение влияния кислорода на процесс фотополимеризаци
показало134, что под действием УФ-света винилхлорид в отсутстви
кислорода не полимеризуется. В начале полимеризации кислорс
ведет себя как ингибитор, однако после завершения периода ингиб!
рования скорость полимеризации тем выше, чем больше содержав?
кислорода в системе. С увеличением отношения кислорода и моном<
ра уменьшается степень полимеризации.
В качестве сенсибилизаторов, ускоряющих процесс фотополим'
ризации, применяют пары ртути135-138. При полимеризации под де:
ствием УФ-света с длиной волны138 2537 А при 10—S5 °C в прису
ствии паров ртути степень конверсии винихлорида незначительн
Изучение кинетики полимеризации винилхлорида в газовой фа:
под влиянием УФ-света с длиной волны 1850 А и паров ртути пок
зало135, что скорость образования полимера пропорциональна инте
сивности света и давлению паров мономера и ртути. Фотополимер
зация паров винилхлорида является гетерогенным процессом135: ин
циирование136 осуществляется в газовой фазе, а обрыв цепи135 пр
162
текает на стенке сосуда. При этом при прекращении облучения поли-
меризация останавливается полностью, что, как и в случае несенси-
билизированной фотополимеризации133, очевидно, связано с малой
продолжительностью жизни полимерных радикалов135. Суммарная
энергия активации процесса фотополимеризации винилхлорида в
газовой фазе в присутствии паров ртути135 составляет 6 ккал!моль.
В качестве сенсибилизаторов используется уранилнитрат139-142.
Полимеризацию проводят в растворе метилового спирта, а также в
растворе н-бутанола, циклогексанона или тетрагидрофурана139.
ПВХ с 50%-ным выходом и предельным числом вязкости 0,22 полу-
чается полимеризацией винилхлорида
под действием УФ-света в присутст-
вии уранилнитрата при 0 °C. Степень
конверсии мономера и степень полиме-
ризации зависят от температуры поли-
меризации142 (табл. V.6).
Для увеличения скорости фотопо-
лимеризации винилхлорида, проводи-
мой при —30 °C, рекомендуется до-
бавлять к реакционной среде, кроме
уранилнитрата, также уксусную или
хлоруксусную кислоту143.
Сенсибилизатором процесса полиме-
ризации винилхлорида может служить
ТАБЛИЦА V.6
Влияние температуры
фотополимеризации на выход
ПВХ и его молекулярный вес142
Температура полимеризации °C Выход ПВХ % Степень полиме- ризации
30 11,8 1520
4 14,8 2050
—10 13,0 2490
—30 15,0 2270
—50 15,1 2080
—78 5,5 990
смесь тетраэтилсвинца и четырех хло-
ристого титана115, тетраэтилсвинца и соли железа или урана144.
Кроме того, используют циклогексанон145 и другие кетоны144, а
также эфиры бензойной кислоты144.
В патенте146 предлагается проводить полимеризацию при —18 °C
и облучении УФ-светом с длиной волны 2500 А в присутствии пер-
сульфата калия в водном растворе метилового спирта с добавкой
бензоина и пальмитата натрия.
Наряду с сенсибилизаторами часто применяют инициаторы ра-
дикального типа, которые, распадаясь под действием УФ-света на .
радикалы,.инициируют полимериацию винилхлорида.
Описана фотополимеризация винилхлорида при различных тем-
пературах в присутствии азо-бис-изобутиронитрила1’ 144 ’ 147-15°, а
также при использовании смеси солей диазосульфокислот и соли
металла, в частности аммонийной соли бензолдиазосульфокислоты и
хлорида двухвалентной меди151. Процесс обычно осуществляют либо
в блоке1’ 149> 15°, либо в растворе тетрагидрофурана148, трихлорфтор-
метана152, ацетонитрила149 или н-бутилхлорида150. Полученный с
20%-ным выходом поливинилхлорид имеет152 предельное число вяз-
кости 0,17.
Изучение кинетики фотополимеризации винилхлорида в присут-
ствии азо-бис-изобутиронитрила в растворе тетрагидрофурана при
25 и 55 °C в отсутствие кислорода показало148, что скорость полиме-
ризации остается постоянной приблизительно до .глубины превра-
163
щения, равной 10%. На начальной стадии скорость реакции поли-
меризации может быть описана уравнением:
V = k [С]“ [М]1-5 /*
где k — константа; [С] — концентрация инициатора; [М] — концентрация
мономера; I — интенсивность света; при температуре полимеризации 25 4С ве-
личина а = 0,5 и Ь = 0,61; при 55 СС а = 0,63 и Ь = 0,86.
Отклонение значений а и b от величины 0,5 связано, очевидно, с
протеканием в условиях фотополимеризации винилхлорида реакции
передачи цепи через мономер, роль которой возрастает с повышением
температуры. Обрыв цепи протекает, вероятно, по схеме:
RCH2CHC1. + СН2=СНС1--» RCH2CHC12 + сн2=сн-
RCH2CHC1 • + СН2=СН---> RCH2CHC1CH=CH2
Было высказано предположение148, что винильные радикалы,
соединяясь друг с другом, образуют молекулу бутадиена. Послед-
ний может вступать в реакцию с растущим радикалом, в результате
чего возникают малореакционноспособные радикалы аллильного
типа.
Фотополимеризацию винилхлорида можно осуществлять также
при использовании в качестве сенсибилизаторов перекисей бензои-
ла163 и о,о'-дихлорбензоила164. Указывается147, что ПВХ с выхо-
дом 13% получается при облучении светом ртутной лампы сме-
си винилхлорида, ацетона и перекиси ди-/пре/п-бутила при темпера-
туре —5 °C.
Полимеры, синтезированные фотополимеризацией винилхлорида
при низкой температуре, имеют повышенные степень стереорегуляр-
ности146’ 149’ 16°» 162 и теплостойкость146 (до 103 °C).
В настоящее время механизм образования свободных радикалов
при полимеризации под влиянием УФ-лучей окончательно не вы-
яснен. Считают, что в результате поглощения световой энергии моно-
мером происходит разрыв двойных связей с образованием бирадика-
лов, однако исследование кинетики этого процесса показывает, что
инициирование, вызывается свободными монорадикалами.
При одновременном действии УФ-лучей и сенсибилизаторов ини-
циирование фотополимеризации винилхлорида осуществляется сво-
бодными радикалами, образующимися при облучении сенсибилизато-
ра116. При фотополимеризации винилхлорида под влиянием азотно-
кислого уранила в среде метанола инициаторами служат радикалы
• СН2ОН и СНО, возникающие при разложении метилового
спирта140.
Радиационная полимеризация
Обычно для осуществления радиационной полимеризации
используют у-лучи радиоактивного кобальта (восо)156-162. Полимери-
зацию проводят в массе144* 167> 158’ 162, газовой фазе156» 16°, а также
в смесях винилхлорида с некоторыми маслами169» 161. В твердом со-
стоянии под влиянием у-излучения винилхлорид не полимеризуется163.
164
Для ускорения полимеризации к мономеру рекомендуется до-
шять различные сенсибилизаторы—галогенуглеводороды, алифа-
[еские спирты и другие кислородсодержащие соединения144, а
;ачестве источников у-лучей наряду с радиоактивным кобальтом
юльзовать радий и радиоактивный тантал (182Та).
Изучение радиационной полимеризации винилхлорида при тем-
>атурах от —78 до 20 °C показало162, что степень конверсии моно-
>а увеличивается с повышением температуры реакции и достигает
'4 при 20 °C. Большое влияние на выход полимера оказывает про-
:жительность облучения и доза радиации156’ 162. Так, например,
I облучении в течение 2 ч степень конверсии мономера при —15 °C
тавляет 10%, а в течение 8 ч —70%; увеличение дозы облучения
• 105 до 20-105 рад приводит к повышению выхода ПВХ от 10 до
/о. Молекулярный вес полимера при увеличении дозы облучения
меняется незначительно156’ 158.
Кривая зависимости предельного числа вязкости ПВХ от тем-
атуры реакции проходит через максимум162 при —20 °C. Вяз-
ть полимера при полимеризации вцрилхлорида до 20%-ной
тени конверсии увеличивается, а при дальнейшем повышении
тени превращения понижается162. Как известно, при обычной
икальной полимеризации винилхлорида увеличение выхода
имера не связано с понижением молекулярного веса ПВХ. Не-
жная зависимость вязкости ПВХ от степени конверсии мономера
. радиационной полимеризации связана не только с увеличением
ичества активных центров и отрицательным действием содер-
цихся в мономере примесей, но главным образом, протеканием
действием у-излучения процессов деструкции, возникновения
гоживущих радикалов и образование разветвлений в поливи-
хлориде164’ 165.
Изучение радиационной полимеризации винилхлорида в вазе-
овом масле (смесь длинноцепочечных углеводородов различного
тения) при мощности дозы облучения 70 рад1сек и температурах
8 и —196 °C показало159, что выход полимера зависит от длитель-
ги размораживания облученной массы. Так, при облучении смеси
тлинового масла и винилхлорида (10 вес. %) в течение 3 ч при
8 °C и времени размораживания 15 мин выход ПВХ составлял
j; если же продолжительность размораживания увеличить до
ч, то наблюдается так называемая постполимеризация и степень
версии составляет159 уже 62%. В данных условиях выход ПВХ
тсит от продолжительности полимеризации (рис. V. 10) и от на-
ьного содержания винилхлорида в растворах вазелинового масла
V.11)159. Следует отметить, что радиационная полимеризация
илхлорида в низкомолекулярных парафиновых углеводородах
меси н-гептана и 2,2-диметилбутана) не протекает. Не наблюдает-
•на также и в замороженных системах винилхлорид — н-геп-
.59
Исследование радиационной полимеризации винилхлорида при
1ературе —78 °C в твердых стеклообразных растворах мономера
165
в вазелиновом масле показало, что скорость полимеризации ре-
увеличивается с уменьшением концентрации винилхлорида и дос
гает максимального значения для очень разбавленных растворов
Не исключено также, что некоторую роль в ускорении полимери
ции играют макрорадикалы, возникающие в результате облучеь
образовавшегося полимера в связи с наблюдаемым эффектом «пс
полимеризации»156.
Указывается, что ПВХ с 88%-ным выходом может быть полу1
путем радиационной полимеризации
среде парафинового масла161.
винилхлорида при —78 °(
/5 -
Концентрация
мономера, Sec. %
Рис. V.11. Зависимост
выхода ПВХ от содержа
ния винилхлорида в вазе
линовом масле при облучс
нии у-лучами в течение 4
при температуре157—196 °C
Рис. V.10. Зависимость выхода
ПВХ от продолжительности по-
лимеризации при облучении у-лу-
чами смеси из 6 вес. % винил-
хлорида и 94 вес. % вазелинового
масла159. Цифры иа кривых —
температура полимеризации.
При радиационной полимеризации винилхлорида наблюдае
индукционный период, обусловленный присутствием кислород
системе157 и примесей162, содержащихся в мономере. Наличие :
чительного индукционного периода объясняется дезактиваг
образующихся вначале радикалов при взаимодействии их с инп
рующими примесями. При полимеризации винилхлорида в газе
фазе большие количества кислорода при низких концентрациях
диоактивного радона снижают скорость полимеризации. При =
скорость полимеризации пропорциональна радиусу реакциош
сосуда и возрастает с повышением температуры полимер
ции155.
Скорость полимеризации винилхлорида под действием у-изл
ний (и) выражается уравнением v = АРп, где Р —мощность л
облучения; п = 0,56±0,07. Обрыв растущих цепей происходи
основном по бимолекулярному механизму162.
Полимеризация винилхлорида может быть вызвана также о(
чением мономера166'169 рентгеновскими лучами, обладающими mi
шей энергией по сравнению с у-лучами. Выход полимера168 зав!
от продолжительности полимеризации и при полимеризации в т
ние 8 ч при температуре —15 °C он составляет на воздухе —7
в азоте — 68%. Степень конверсии мономера находится в зависим!
166
и длины волны рентгеновских лучей и при одинаковой дозе облуче-
зия возрастает при смещении излучения в область более длинных
золн. Молекулярный вес ПВХ, полученного при облучении винил-
хлорида рентгеновскими лучами, является функцией как дозы облу-
зения и длины волны используемого облучения, так и температуры
толимеризации168: при температуре —15 °C молекулярный вес равен
1 200 000, а при —55 °C он составляет 500 000. Продолжительность
индукционного периода в этих условиях168 на воздухе в два раза
зольше, чем в атмосфере кислорода.
Скорость полимеризации при облучении рентгеновскими лучами
лало зависит от температуры процесса166. На скорость полимериза-
гии некоторое влияние оказывает кислород, находящийся в газовой
{зазе. При температуре реакции —15 °C скорость полимеризации
за воздухе равна 19% в час, в кислороде составляет 9,7%
з час168.
При полимеризации газообразного винилхлорида при постоянном
щвлении под влиянием рентгеновского излучения начальная ско-
>ость полимеризации пропорциональна интенсивности облучения
з степени 0,52 и линейно увеличивается с повышением давления от
100 до 700 ммрт. cm.U7. В данных условиях в зависимости от давле-
шя можно получать как твердые (молекулярный вес 1140), так и
кидкие низкомолекулярные продукты полимеризации винилхло-
зида167.
Описана полимеризация винилхлорида в газовой фазе при облу-
[ении рентгеновскими лучами в присутствии благородных газов
аргона, криптона или ксенона)170. При этом скорость полимери-
зации увеличивается пропорционально содержанию газа, что, по-
зидимому, объясняется170 передачей энергии возбужденными атомами
злагородного газа мономеру.
Полимеризация винилхлорида в массе при температуре —40 °C
зри облучении рентгеновскими лучами проведена в постоянном
>лектрическом поле169. При этом получающийся ПВХ располагается
юлько между электродами, в то время как в отсутствие электрическо-
о поля полимер распределяется равномерно по всему реакционному
збъему. Поэтому предполагают, что образующиеся в условиях ра-
щационной полимеризации частицы ПВХ имеют электрический
заряд169.
Полимеризацию винилхлорида можно проводить под действием
4-излучения171-173. При осуществлении полимеризации винилхло-
шда в газовой фазе под влиянием «-излучения радона отношение
шсла заполимеризовавшихся молекул мономера к числу распав-
иихся атомов радона зависит от радиуса реакционного сосуда и
(авления паров винилхлорида173. Обрыв цепи происходит главным
збразом на стенках сосуда, причем роль стенок играют и капельки
умана, образующегося из мономера в реакционном сосуде173.
Необходимо отметить, что в настоящее время еще не сложились
зеткие представления о механизме инициирования радиохимической
юлимеризации винилхлорида. Обычно считают171’ 172> 174, что поли-
1
167
меризапия протекает по свободнорадикальному механизму. Выска
зано предположение, что при облучении жидкого винилхлорида npi
температуре —15 °C рентгеновским излучением с высокой энергие:
фотонов преимущественно возникают радикалы за счет отщеплени
атома хлора от мономера, в то время как при использовании луче:
с низкой энергией фотонов образуются радикалы вследствие рас
щепления двойной углерод-углеродной связи в винилхлориде168
В некоторых работах описываются свойства ПВХ, образующего
ся при радиолизе.
ПВХ, получаемый полимеризацией винилхлорида под действие!
ионизирующих излучений при низких температурах в условиях краз
ковременного облучения, имеет высокую теплостойкость, равную1*
100 °C, и повышенное содержание синдиотактических участков168
количество которых увеличивается t понижением температуры18'
Поливинилхлорид, синтезируемый полимеризацией в растворе ва
зелинового масла под влиянием у-лучей, обладает низким молеку
лярным весом (предельное число вязкости 0,15) и содержит сравни
тельно мало хлора (50%), что объясняется внедрением вазелиновог
масла в полимерную цепь189.
Полимеризация винилхлорида под влиянием облучения исполг
зуется для получения полимера с очень высокими синдиотактичность!
и кристалличностью. Так, при длительном облучении (50—70 ч
у-лучами178’ 176 (источник излучения 60Со) соединений включения ви
нилхлорида с мочевиной, образующихся смешением насыщенных рас
творов мочевины в метиловом спирте и винилхлориде, при темпера
туре —75 или —55 °C был получен продукт, представляющий собо
смесь178 из ПВХ высокой степени кристалличности177 (плохо раствс
римый в обычных органических растворителях) и полимера со сред
ней степенью упорядоченности. Последний растворим в органиче
ских растворителях и аналогичен ПВХ, синтезированному при тем
пературе ниже 0 °C в отсутствие мочевины.
Исследование ИК-спектров полимера, полученного полимераза
цией винилхлорида в присутствии мочевины при низкой температу
ре, показало176, что такой ПВХ обнаруживает слабые полосы в об
ласти поглощения карбонильной группы (1675—1750 сж-1), наличи
которой объясняется прививкой молекул мочевины к полимерно
цепи. Кроме того, в ПВХ, синтезированном облучением комплекс
мочевины с винилхлоридом в присутствии небольших количест
хлористого этила, был найден азот178. Поскольку винилхлорид :
мочевина образуют соединение включения, считают, что кристалли
ческий ПВХ образуется полимеризацией винилхлорида в каналах мс
чевины178. Экспериментальных данных о степени полимеризации ви
нилхлорида этим методом в литературе не имеется.
ПОЛУЧЕНИЕ «КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА»
При получении «кристаллического ПВХ» полимеризащп
проводят в среде таких органических соединений, как альдегиды
диалкилфосфиты, галогенуглеводороды и др.
168
Впервые этот процесс был осуществлен Барлеем178 и Сакурада179.
Было изучено влияние строения альдегидов60- 180-183, разнообразных
(сбавок181 и растворителей182- 185’ 186 на полимеризацию винилхло-
>ида в присутствии инициаторов свободнорадикального типа —
130-бис-изобутиронитрила178-181’ 183> 187> 188, ацильных перекисей182,
i также альдегидов, подвергнутых частичному автоокислению и
содержащих активный кислород182- 184> 187’ 189. «Кристаллический
1ВХ» может быть получен при действии УФ-света59 или у-излуче-
шя190 на смесь винилхлорида и м-масляного альдегида.
В алифатических альдегидах ПВХ образуется с небольшим выхо-
(ом (5—20%)60’ 178’ 183. Недавно191 было показано, что полимер имеет
юлекулярный вес 1600 —3300.
«Кристаллический ПВХ» обладает повышенной степенью синдио-
актичности, о чем свидетельствует высокая интенсивность полосы
>35 см'1 и незначительная интенсивность полосы 693 см'1 в ИК-спек-
ре полимера.j
Кристаллическая структура синтезированных в альдегидах по-
[имеров была подтверждена при помощи рентгеноструктурного ана-
шза. На рентгенограмме178 «кристаллического ПВХ» имеется 13,
на электронограмме182^187 — 19 четких рефлексов.
Синтезируемые в среде альдегидов полимеры, как правило,
одержат карбонильные группы180’ 185, присутствие которых было
.оказано появлением в ИК-спектре ПВХ абсорбционных полос в
бласти 1710—1720 см'1. Наличие карбонильной группы в полиме-
рах свидетельствует о большой роли реакции передачи цепи через
льдегид; этим объясняется и низкий молекулярный вес ПВХ.
Наряду с макромолекулами С3Н7—С—(—СН2—СНС1—)„—Н, в
II
О
фодуктах полимеризации винилхлорида в среде м-масляного аль-
.егида в присутствии динитрила азо-бис-изомасляной кислоты со-
.ержатся макромолекулы следующего строения192:
СН3
NC—С—(—СН2—СНС1—)„—Н
сн3
Наибольшую степень синдиотактичности полимеров винилхло-
>ида при получении в нормальных алифатических альдегидах дают
z-масляный178-182 и н-каприновый180 альдегиды. Применение разветв-
1енных альдегидов, например изомасляного, приводит к образова-
шю ПВХ с большей степенью синдиотактичности180, чем в случае
шьдегидов нормального строения. При этом молекулярный вес
1ВХ составляет 1630, а индекс синдиотактичности (отношение
^вз5/^б9з) равен 4,1.
Наличие атомов хлора и гидроксильных групп в алифатических
1льдегидах180 понижает степень синдиотактичности ПВХ и одновре-
ленно несколько увеличивает молекулярный вес полимера. При
169
попытке использовать в качестве полимеризационной среды пара-за-
мещенных бензальдегидов оказалось, что только в л-диметиламино-
бензальдегиде можно синтезировать ПВХ со сравнительно высоким
индексом синдиотактичности180 (D635/D693 = 2,9; в бензальдегиде —
1,6).
Природа инициаторов182, а также температура полимеризации
(изменение в пределах от 50 до —50 °C) заметно не влияют на степень
стереорегулярности полимера180. Большее влияние оказывают раз-
личные добавки, вводимые при полимеризации винилхлорида е
альдегидах. Степень стереорегулярности ПВХ уменьшается при
добавлении алифатических кислот и этилацетата. Наличие в систе-
ме гидроксилсодержащих соединений приводит к образованию прак-
тически аморфного полимера, что связывается с возникновением
водородной связи между гидроксильной группой добавки и карбо-
нильной группой альдегида184. ПВХ с низким индексом синдиотак-
тичности (П635/£)69з = 1,6, молекулярный вес 5500) получен также
при полимеризации в среде ацетальдоля180.
Интересно отметить, что применение давления в условиях поли-
меризации винилхлорида в среде «-масляного альдегида при тем-
пературе 50 °C под влиянием азо-бис-изобутиронитрила способствуй
образованию полимера с пониженной степенью стереорегуляр
ности193. Так, с повышением давления от одной атмосферы до 10 00С
индекс синдиотактичности уменьшается с 2,8 до 1,65.
В среде большинства нитросоединений, аминов, амидов, нитри
лов, простых и сложных эфиров, кетонов, кислот и их ангидридов
кислород- и серусодержащих гетероциклических соединений не уда-
лось получить ПВХ с повышенной степенью стереорегуляр
ности182; 186.
ПВХ с повышенной степенью синдиотактичности образуется так-
же при полимеризации винилхлорида в среде диалкилфосфитов186’ 194
причем индекс синдиотактичности изменяется в зависимости от со
отношения винилхлорида и диалкилфосфита: при изменении соотно-
шения винилхлорида и диэтилфосфита от 1 : 1 до 1 : 3 индекс синдио-
тактичности186 увеличивается от 2,0 до 2,9.
Г'ТГВХ с высокой степенью стереорегулярности (в ИК-спектре е
области 600—700 см~1 имеются только полосы 640 и 607 см-1) и кри-
сталличности получен195 при теломеризации винилхлорида с четырех-
хлористым углеродом в среде изопропилового спирта в присутствии
хлористого железа при 90 °C. Свободные радикалы в данном случае
образуются главным образом в результате протекания окислитель-
но-восстановительной реакции:
FeCl2 + СС14-► FeCl3 + -СС13
Увеличение количества хлористого железа или четыреххлористогс
углерода в реакционной системе приводит к уменьшению молеку-
лярного веса и соответственно к увеличению степени кристаллич-
ности. Образующиеся теломеры с повышенной степенью кристаллич-
ности имеют следующее строение:
СС13—(—СН2—CHCI—)л—С1 \
170
При замене изопропилового спирта соединениями, растворяющи-
i хлористое железо, например бутилацетатом, тетрагидрофураном,
жетоном, также были получены аналогичные теломеры192 винилхло-
[да и четыреххлористого углерода с молекулярным весом 700—
•00 и степенью кристалличности 34—15%. Применение таких ве-
гств, как пропионовая кислота, циклогексанон, в которых хлорн-
ое железо не растворяется, приводит к образованию теломеров с
>лекулярным весом 3000—5000 и степенью кристалличности 6—3%.
^пользование хлорного железа вместо хлористого или выдержива-
ie перед полимеризацией реакционной массы в случае хлористого
глеза на воздухе (переход Fe2+ в Fe3+) способствовали гомогениза-
ш системы и получению теломеров с молекулярным весом 1200
степенью кристалличности 23—26%.
Фракционирование теломера винилхлорида и четыреххлористо-
• углерода со средней степенью кристалличности 12% и молеку-
1рным весом около 2000, полученного в присутствии изопропило-
)го спирта и хлористого железа, показало192, что в нем, кроме мак-
шолекул СС13—(—СН2—СНС1—)п—С1, где п = 19—40 (степень
жсталличности 21—27%), имеются и молекулы, содержащие ви-
1льную группировку СН2=СН—(—СН2—СНС1—)п—СС13, где п —
- 11—16 (степень кристалличности 36—26%).
Следует отметить, что при фракционировании полимера в первую
1ередь осаждаются фракции с меньшим молекулярным весом и
эльшей степенью кристалличности, в то время как при фракциони-
эвании обычного ПВХ в тех же условиях сначала осаждаются более
ясокомолекулярные -фракции.
ПВХ со степенью кристалличности 18% и молекулярным весом
250 был получен192 при полимеризации винилхлорида в присутствии
ю-бис-изобутиронитрила в среде триэтиламина (молярное соотно-
юние винилхлорид : триэтиламин составляло 1 : 2). Образующий-
я продукт представлял собой смесь макромолекул различного
гроения:
СН3
NC—С—(—СН2—СНС1— )„—Н
СН3
N(C2H5)2
НС—(—СН2—СНС1—)„—Н
СН3
СН3 N(C2H5)2
NC—С—(—СН2—СНС1—)п—СН
СН» О13
171
На рис. V.12 представлена зависимость степени кристалличное
теломеров от их молекулярного веса. Как видно из рисунка, i
теломеры винилхлорида в пределах ошибки измерения хорошо yKJ
дываются на экспериментальную кривую.
«Кристаллический ПВХ» получен также при полимеризации £
нилхлорида в тетрагидрофуране, тетралине, хлороформе191.
Ранее предполагалось, что образование «кристаллического ПВ.
в среде альдегидов обусловлено стереорегулирующей способносп
применяемых растворителей180- 183. Однако в связи с тем, что молек
лярный вес «кристаллического ПВХ» не превышает 2000 и что Tej
меры винилхлорида с хлоруглеводородами обладают такими 2
свойствами, как и «кристаллический ПВХ», можно сделать впол
определенный вывод, что альдегиды, диалкилфосфиты и подобш
растворители не являются стереорегулирующими агентами191- 1
«Кристаллический ПВХ» представляет собой олигомеры винилхл
рида и его теломеры с растворителями, в среде которых проводит
полимеризация. Такие полимеры получаются в результате обры
макромолекулярной цепи на ранней стадии полимеризации соедиг
ниями, содержащими атомы со сравнительно большой подвижность!
Рис. V.12. Зависимость степени кристалличности твердых теломеров
винилхлорида от молекулярного веса:
0 — теломеры винилхлорида и четыреххлористого углерода; А — теломеры винил-
хлорида и я-масляного альдегида; □ — теломеры винилхлорида и триэгиламина.
к Необходимо отметить, что при теломеризации винилхлорида н;
ряду с твердыми теломерами образуются более низкомолекулярнь
(п 9) жидкие теломеры, которые имеют атактическое строенш
Поэтому трудно допустить, что в одном и том же процессе теломерп
мологи с меньшим молекулярным весом образуются путем нестерес
специфической полимеризации, а теломер гомологи с несколько бол£
шим молекулярным весом — путем стереоспецифической полимерг
зации196. Высокую стереорегулярность и кристалличность теломеро
и олигомеров со степенью полимеризации 10—30 можно, очевидне
объяснить тем, что в образующихся атактических теломерах в ре
зультате вторичных процессов изменяется конформация цепи. При
172
рода вторичных процессов, обусловливающих увеличение степени
упорядоченности молекул теломеров и олигомеров, не вполне ясна.
Возможно, что увеличение степени синдиотактичности этих продуктов
связано с их кристаллизацией, затрудненной в случае более высоко-
молекулярных соединений192’ 196.
Таким образом, из всего изложенного выше следует, что в настоя-
щее время уже разработан ряд способов получения ПВХ с повышен-
ной степенью регулярности и высокой теплостойкостью (до 100 °C)
и имеется возможность перейти к осуществлению процесса в круп-
ном масштабе.
Наибольший практический интерес пока, по-видимому, представ-
ляет низкотемпературная полимеризация винилхлорида в присут-
ствии различных окислительно-восстановительных систем, и в том
числе систем на основе металлоорганических соединений. Перспек-
тивным, вероятно, является получение ПВХ полимеризацией ви-
нилхлорида при облучении ультрафиолетовыми и у-лучами.
Линейные высокомолекулярные полимеры с упорядоченной струк-
турой могут найти применение в производстве волокна, обладающего
значительно меньшей усадкой по сравнению с волокном из обычного
ПВХ. Согласно недавно появившимся данным197, ПВХ с повышен-
ной степенью стереорегулярности и высоким молекулярным весом
обладает рядом преимуществ перед промышленным продуктом также
при переработке в мягких композициях. Следует, однако, отметить
что, несмотря на наметившиеся пути использования теплостойкого
ПВХ, в целом пока его переработка в изделия очень мало освоена198.
Для широкого развития промышленного использования про-
цессов синтеза теплостойкого ПВХ необходимы поиски новых обла-
стей его применения, а также разработка более экономичных спо-
собов получения этого продукта. Представляет, например, интерес
подбор эффективных стереоспецифических катализаторов, которые
позволили бы получать ПВХ с повышенной степенью стереорегуляр-
ности при температурах выше 0 °C. Кроме того, применение новых
каталитических систем при полимеризации винилхлорида вносит
значительный вклад в изучение механизма полимеризационных
процессов и структуры поливинилхлорида}(см. гл. VI и VII).
ЛИТЕРАТУРА
J. Fordham J. W. L., Burleigh Р. Н., Sturm С. L., J. Poly-
mer Sci., 41, 73 (1959).
2. Зегельман В. И., Зильберман Е. Н., Котляр И Б.,
Светозарский С. В., Пласт, массы, № 4, 3 (1966).
3. Ф р а н ч у к И. Ф., Укр. хим. ж., 29, 1272 (1963).
4. Kitamura R., Urata М., Takeuchi Т., J. Appl. Polymer
Sci., 9, 1669 (1965).
5. О к a d о H., К a m i о К., Nakata Sh., япон пат. 4691 (1963); С. А.,
59, 6537 (1963).
6. D a i m о п Н., К a m i о К., Nakata Sh., япон. пат. 6391 (1963);
С. А., 59, 12948 (1963).
7. Mi nabe К. et al., япон. пат. 18588 (1960); РЖХим, 18Т53 (1963).
173
8. M i n a b е К. et al., япон. пат. 14785 (1960); РЖХим, 19П207 (1962).
9. Kureha Chemical Works Ltd., брит. пат. 895153 (1962); С. A., 57, 11400
(1962).
10. W a t а п a b e H., A m a g 1 Y., япои. пат. 7588 (1960); РЖХим, 24П390
(1962).
11. Oto H., К a m i о Y., япон. пат. 7637 (1962); С. А., 59, 784 (1963).
12. Minabeet al., япон. пат. 1992 (1961); РЖХим, 5Т28 (1963).
13. W a t а п a b е Н., A m a g i Y., Япон. пат. 7493 (1960); РЖХим, 9П179
(1962).
14. Watanabe Н., Yamanaka Sh., A m a g i Y., япон. пат. 16591
(1960); С. А., 55, 18190 (1961).
15. М a t t h е w s R., JohnS., брит. пат. 931628 (1963); РЖХим, 23C131
(1964).
16. К о n i s h i A., Na m b u K-, J. Polymer Sci., 54, 209 (1961).
17. К о n i s h i A., N a m b u K-, япон. пат. 20237 (1961); РЖХим, 24T21
(1963).
18. Шарецкий А. М., Светозарский С. В., Котляр И. Б.,
Зильберман Е. Н., Пласт, массы, № 3, 6 (1968).
19. Biini ng R., Kolloid-Z. u. Z. Polymere, 214, 100 (1966).
20. Christen G., R u a n d M. J. P., фр. пат. 1320834 (1963); С. A.,
59, 2969 (1963).
21. S c h u 1 z R. C., Wolf R., Makromol. Chem., 103, 27 (1967).
22. Nakata T., OtsuT., Imoto M., Химия и технол. полим., № 10,
3 (1964).
23. Nakata Т., О t s u Т., I m о t о M., J. Macromol. Chem., 1, 563 (1966).
24. T э й д з и Ц., Реакции получения синтетических полимеров, Госхимиз-
дат, 1963, стр. 158.
25. Колесников Г. С., Федорова Л. С., Изв. АН СССР, ОХН,
1957, 236.
26. Furukawa J., Tsuruta Т., Inoue Sh., J. Polymer Sci., 26,
234 (1957).
27. Ashi k ari N., Bull. Chem. Soc. Japan, 31, 229 (1958).
28. A s h i k a г i N., J. Polymer Sci., 28, 250 (1958).
29. A s h i k a г i N., J. Polymer Sci., 28, 641 (1958).
30. К о л e с н и к о в Г. С., Ф е д о р о в а Л. С., Изв. АН СССР, ОХН,
1958, 906.
31. Furukawa J., Tsuruta Т., Shiotani Sh., Kawasaki A.,
Kogyo Kagaku Zasshi, 62, 268 (1959); C. A., 55, 27954 (1961).
32. Furukawa J., Tsuruta T., Shiotani Sh., J. Polymer Sci.,
40, 237 (1959).
33. В о г s i n i G., C i p о 1 1 a M., J. Polymer Sci., B2 , 291 (1964).
34. T a 1 a m i n i G., Vidqtto G., Makromol. Chem., 50, 129 (1961).
35. T a 1 a m i n i G., V i d о t t о G., Makromol. Chem., 53, 21 (1962).
36. A s h i k a г i N., Nishimura A., J. Polymer Sci., 31, 249 (1958).
37. A b г a h a m M. H., Davies A. G., J. Chem. Soc., 1959, 429.
38. Nakayama Y., Tsuruta T., Furukawa J., Makromol. Chem.,
40, 79 (1960).
39. TaHsunLu, Pa о T u ng H u a ng, Sci. Sinica (Peking), 13, 848
(1964); C. A., 61, 7102 (1964).
40. M i г v i s s S. B., J. Am. Chem. Soc., 83, 3051 (1961).
41. Kato R., Soematsu I., япон. пат., 20193 (1965); С. A., 65, 12307
(1966).
42. В о г s i n i G., Nicora C., Sinatti G., C e v i d a 1 1 i G.,
European Polymer J., 3, 145 (1967).
43. D у n a m i t-N о b e 1 A.-G., брит. пат. 905011 (1962); С. A., 58, 5808
(1963).
44. Furukawa J., Tsuruta T., Kawasaki A., Shiotani Sh.,
Kogyo Kagaku Zasshi, 61, 1362 (1958); C. A., 56, 2565 (1962).
45. Ogata Y. et al., Kogyo Kagaku Zasshi, 66, 1714 (1963); РЖХим., 18C103
(1964).
174
46. Ogata Y. et al., Kogyo Kagaku Zasshi, 66, 1710 (1963); РЖХим., 18CI04
(1964).
47. Fordham J. W. L., Sturm C. L., J. Polymer Sci., 33, 503
(1958).
48. Soc. An. Solvic, брит. пат. 842846 (1960); С. A., 55, 6045 (1961).
49. Cie de Saint-Gobain, фр. пат. 1268602 (1961); РЖХим, 2014194(1962).
50. Rosen 1., Marshall W. E., J. Polymer Sci., 56, 501 (1962).
51. ~ ' *’ ' ................. ..... .......
52.
Z и t t у N. L., пат. США 3051689 (1962); РЖХим, 4C148 (1964).
Гейлорд Н., Марк Г., Линейные и стереорегулярные полимеры,
Издатинлит, 1962, стр. 109.
Австрал. пат. 26889 (1957). Цитировано по [51], стр. 414
Разуваев Г. А., ГраевскийА. И., Демин О. И., Мин-
скер К. С., Сухарев Ю. Г., Труды по химии и химической техно-
логии, Горький, 1960, стр. 373.
Разуваев Г. А., Минскер К. С., Сангалов Ю. А., Граев-
скийА. И., ДАН СССР, 151, 110 (1963).
Минскер К. С., Сангалов Ю. А., ГраевскийА. И., Ра-
зуваев Г. А., Высокомол. соед., 6, 269 (1964).
57. В й n i и g R., пат. ГДР 31021 (1964); РЖХим,--
58. ~ - -
53.
54.
55.
56.
10С182 (1965).
н
Ю. А., ДАН
а л
о
в
Разуваев Г. А.,
СССР, " — ""
С а н г
сокомол.
С а н г а
ляков
Р а b у в
СССР, 159, 158 (1964).
D у n a m i t-N о b е 1
(1963).
Giannini
2400 (1962).
64. A s h i k а г i
(1965).
A s h i k a r
Montecatini
944741 (1963); РЖХим, 19C195 (1965).
Разуваев Г. А., Сангалов Ю. А., Мин
в а л е в а Н. В., Высокомол. соед., 7, 539 (1965).
Э т л и с В. С., М и н с к е р К. С., РыловЕ.
Высокомол. соед., 1, 1403 (1959).
Разуваев Г. А.,
Смолян 3. С., Ф
соед., 5, 1030 (1963).
Разуваев Г. А.,
СССР, 158, 170 (1964).
71. Latham R., Drago R. S.,
72. R u s t К., M
3111505 (1963); C. A.,_ 60, 8158 (1964).
Y a m a z a k i
B2, 487 (1964).
Y a m a z a k i N., Sasaki K-, К a m b a r a
68, 881 (1965).
YamazakiN., Sasaki K-, Am. Chem.
5, 667 (1964); РЖХим, 17C100 (1965).
YamazakiN., К a m ba r a S., Preprints Internat. Symposium
Macromol. Chemistry Brussels-Louvain, 1967; ЭИ Синтетич. высополим.
материалы, № 38, 21 (1967).
Kawai W., Tsutsumi Sh., J. Polymer Sci., 46, 273 (1960).
Разуваев Г. А., Сангалов Ю. А., Минскер К. С.,
г а и Л. М., Рабовская Н. С., ДАН СССР, 160, 143 (1965).
59.
60.
61.
62.
63.
65.
66.
67.
68.
69.
70.
73.
74.
75.
76.
77.
78.
Минскер К. С.,
(1964).
А., Минскер К. С.,
С а
154, 1398
лов Ю.
соед., 6, 1323 (1964).
лов Ю. А., М и н с к е р К- С.,
А. С., Plaste u. Kautschuk, 10, 464 (1963).
а е в Г. А.,
а
Р
а
з
У в
а
е
в Г. А., Бы-
Р а
з
У
в а
е
в
Г. А., Ш е в-
U.,
С е
Минскер К. С., С а н г
а л
о
в
Ю. А., ДАН
A.-G., брит. пат. 919198 (1963);
С. А., 58, 9253
sea S., Chim. е ind., 44, 371 (1962); С. А., 57,
J. Polymer Sci., Japan, 19, 728 (1962); РЖХим, 16С115
Vinyl Japan, 3, 32 (1963); РЖХим, 6C89 (1964).
i №..
Soc. Generale per 1’Industria Mineraria e Chimica, брит. пат.
M и н с к e p
e д о c e e
в а
К. С., Гр a
Г. T.
с к е
Е.,
е в с
Минск
е р
К. С„
p К. С.,
К о-
Б о р т Д. Н.,
ки й А. И.,
Б о р т Д. Н., Высокомол.
Сангалов Ю. А.,
ДАН
Polymer Sci., 56, 267 (1962).
uellnerS., Gumbo! dt A. G. M.,
J.
пат.
США
N., Sasaki К., Ка m bar
a S.,
J. Polymer
Sci.,
S., Kogyo Kagaku Zasshi,
Soc., Polymer Preprints,
К o-
175
79. С а и г а л о в Ю. А., Полимеризация хлористого винила в присутствии
алюминийорганических соединений, Диссертация, ГГУ (Горький), 1966.
80. Ragazzini М., G а 1 1 i n е 1 1 а Е., В о г s i n i G., бельг. пат.
629687 (1963); С. А., 60, 16002 (1964).
81. Soc. An. Solvic, бельг. пат. 566531 (1960); РЖХим, 14П141 (1961).
82. Guyot A., Pham Quang Т ho, J. Polvmer Sci., C4, 299 (1964).
83. Soc. An. Solvic, бельг. пат. 555786 (1960); РЖХим, 12П195 (1961).
84. Yoshida К., M о r i k a w a T., Sci. a. Ind., 27, 80 (1953); C. A., 49,
12033 (1955).
85. Guyot A., Pham Quang Th o, Compt. rend., 256, 165 (1963).
86. Demarguay J., Pham Quang Th o, Guyot H. M.,
Guyot A., Compt. rend., 259, 3509 (1964).
87. Ерусалимский Б. JI., Красносельская И. Г., Мазу-
ре к В. В., Г а с а н-3 а д е В. Г., ДАН СССР, 169, 114 (1966).
88. R а у п е г L. S., S m а 1 1 Р. А., брит. пат. 847676 (1960); С. А., 55,
7919 (1961).
89. Soc. An. Solvic, бельг. пат. 555787 (1960); РЖХим, 12П196 (1961).
90. IchikiE., Shioya Sh., япон. пат. 10839 (1961); С. А., 56, 2584
(1962).
91. Solvic-Industria. Delle Materie Plastiche S. p. А., итал. пат. 606800 (1960);
С. A., 57, 6146 (1962).
92. F u r u k a w a J., TsurutaT., Fujita Y., Kawasaki A.,
Kogyo Kagaku Zasshi, 63, 645 (1960); C. A., 56, 4944 (1962).
93. F u г u k a w a J., T s u r u t a T. et al., япон. пат. 289 (1961); РЖХим,
15T63 (1963).
94. Furukawa J., TsurutaT., Bull. Inst. Chem. Res. Kyoto Univ ,
38, 319 (1960); РЖХим, 21P69 (1961).
95. R a у n e r L. S., S m a 1 1 P. А., брит. пат. 833042 (1960); РЖХим,
16П168 (1962).
96. Toyoshima К., I c h i k i E., S h i о t a n i Sh., япои. пат. 17293
(1961); РЖХим, 9C125 (1964).
97. T s u r u t a T., J. Japan Petrol. Inst., 6, 429 (1963); РЖХим, 19C233
(1964).
98. Nakamura H. et al., япон. пат. 17995 (1961); РЖХим, 20C144 (1964).
99. F u r u k a w a J., TsurutaT., F u e n о T., J. Polymer Sci., 28,
234 (1958).
100. FurukawaJ., TsurutaT., FuenoT., Sakata R., Ito K.,
Makromol. Chem., 30, 109 (1959).
101. Soc. An. Solvic, бельг. пат. 566530 (1960); РЖХим, 14П141 (1961).
102. Жильцов С. Ф., Соколова В. А., Воскобойник Г. А.,
Р я б о в А. В., Разуваев Г. А., Высокомол. соед., А9, 509 (1967).
103. Soc. An. Solvic, белы. пат. 566529 (1960); РЖХим, 14П141 (1961).
104. FurukawaJ., TsurutaT., Fujita Y., япои. пат. 26096
(1963); С. А., 60, 6953 (1964).
105. Раса н-3 аде В. Г., Мазурек В. В., Склизкова В. П., Вы-
соком. соед., А10, 479 (1968).
106. Soc. An. Solvic, бельг. пат. 566533 (1960); РЖХим, 14П141 (1961).
107. К a w a i W., Tsutsumi S., Kobunshi Kagaku, 17, 475 (1960); C. A.,
55, 21653 (1961).
108. Гейлорд H., Марк Г., Линейные и стереорегулярные полимеры,
Издатинлит, 1962, стр. 286.
109. InoueS., TsurutaT., FurukawaJ., Makromol Chem. 36,
77 (1959).
HO. I m о t о M., К i n о s h i t a M., Mem. Fac. Eng. Osaka City Unik, 1,
23 (1959); C. A., 55, 13904 (1961).
111. Г а с а н-3 аде В. Г., Кинетика и механизм полимеризации под действием
литиевых катализаторов, Диссертация, ИВС АН СССР, Ленинград, 1966.
176
112. Р а з у в а е в Г. А., Минскер К. С., ЛатяеваВ. Н., Сай-
га лов Ю. А., ДАН СССР, Сер. хим., 163, 906 (1965).
113. A k i у о s h i S., A s о Ch., Ohmura J., Kogyo Kagaku Zasshi, 64,
497 (1961); C. A., 57, 4817 (1962).
114. MorikawaA. et al., япон. пат. 1285 (1961); РЖХим, 24П578 (1962).
115. Marvel C. S., Wolford R. G., J. Am. Chem. Soc., 80, 830 (1958)
116. N i с о г а С., В о r s i n i G., R a t t i L., J. Polymer Sci., B4, 15 1
(1966).
117. Кучера M., Высокомол. соед., 5, 938 (1963).
118. Okamura K-et al., япон. пат. 15543 (1961); РЖХим, 10T54 (1963).
119. T о e s h i m a K- et al., япон. пат. 17638 (1961); РЖХим, 20C143 (1964).
120. Solvic-Industria Delle Materie Plastiche S. p. А., итал. пат. 606688 (I960);
С. A., 57, 8746 (1962).
121. Furukawa D., T s u r u t a T. et al., япон. пат. 540 (1962); РЖХим,
22П324 (1962).
122. Sinn V., Francois В., Mayer N., Parrod J., Compt. rend.,
262C, 541 (1966).
123. Strohmeie W., G r ii b e 1 H., Z. Naturforsch., 21b, 82 (1966).
124. Strohmeier W., G r ii b e 1 H., Z. Naturforsch., 21b, 807 (1966).
125. Bamford С. H., Finch C. A., J. Chem. Soc., 1962, 710.
126. Bamford С. H., East шоп d G. C., Robinson V. J., Trans.
Faraday Soc., 60, 751 (1964).
127. Strohmeier W., G r ii b e 1 H., Z. Naturforsch., 22b, 98, 115 (1967).
128. Strohmeier W., G r ii b e 1 H., Z. Naturforsch., 22b, 553 (1967).
129. Bauman E„ Ann., 163, 127 (1872).
130. Остромысленский И. И., ЖРФХО, 48, 1114 (1916).
131. Naamlooze Vennootschap de Bataafsche Petroleum Maatschappiy, брит,
пат. 697289 (1953); РЖХим, 50500 (1955).
132. Farbenfabriken Bayer, фр. пат. 1066064 (1954); РЖХим, 37605 (1956).
133. Koizumi М., Nakatsuka К., Nippon Kagaku Zasshi, 72, 431
(1951); C. A., 46, 4916 (1952).
134. Prat J., Mem. Serv. Chim. Etat, 32, 319 (1944).
135. Nakatsuka K-, Koizumi M., J. Inst. Polytechn. Osaka City,
Univ., C4, 211 (1953); РЖХим, 54664 (1956).
1-36 . Nakatsuka K-, Kato Sh., J. Inst. Polytechn. Osaka City, Univ.,
C4, 220 (1953); РЖХим, 54665 (1956).
137. Koizumi M., Nakatsuka K-, Nippon Kagaku Zasshi, 75, 205
(1954); РЖХим, 61736 (1956).
138. Koizumi M., Nakatsuka K-, Kato Sh., Bull. Chem. Soc.
Japan, 27, 185 (1954).
139. Watanabe H., A m a g i Y., Kogyo Kagaku Zasshi, 61, 888 (1958);
C. A., 55, 19320 (1961).
140. Watanabe H., T о у о d a Y., A m a g i Y., Kogyo Kagaku Zasshi,
61, 893 (1958); C. A., 55, 15992 (1961).
141. MurataS., Tomioka A., Watanabe А., япон. пат. 5814
(1961); С. A., 55, 27910 (1961).
142. Watanabe H. et al., япон. пат. 2989 (1959); РЖХим, 24П169 (1961).
143. Watanabe H. et al., япон. пат. 3393 (1960); РЖХим, 8П120 (1962).
144. В a s k е t t А. С., R а у п е г L. S., S m а 1 1 Р. А., брит. пат. 855213
(1960); РЖХим, 10П170 (1962).
145. Valentine L., J. Polymer Sci., 24, 439 (1957).
146. S с h о 1 z Н„ H u e b 1 e r W„ пат. ФРГ 1111826 (1959); С. A., 56, 4967
(1962).
147. S h i b a D. et al., япон. пат. 22298 (1961); РЖХим, 14T63 (1963).
148. Burnett G. M., Wright W. W., Proc. Roy Soc., A221, № 1144,
28 (1954); РЖХим, 44519 (1954).
149. Tanaka H. et al., япон. пат. 11542, 1962; РЖХим, 18C163 (1965).
150. ТанакаХ., Томиока A., Kara У., япон. пат. 15937 (1962);
РЖХим, 12С160 (1965).
151. Howard Е. G., пат. США 2661331 (1953); С. А., 48, 3723 (1954).
12—1740
177
152. Tanaka H., О к a m u г a K-, TomiokaS., Kaga U., япон.
пат. 15935 (1962); С. A., 59, 6537 (1963).
153. Разуваев Г. А., Петухов Г. Г., Додонов В. А., Труды
по химии и химической технологии, Горький, 1960, стр. 193.
154. К о b a j а п U. et al., япон. пат. 3891 (1961); РЖХим, 15Т61 (1963).
155. Mund W., van Meerssche М., Momigny J., Bull. Soc.
Chim. Beiges, 62, 645 (1953); C. A., 48, 6733 (1954).
156. C h a p i г о A., J. Chim. Phys., 53, 512 (1956).
157. Sobue H., Kubota H., Kogyo Kagaku Zasshi, 63, 536 (1960); РЖХим,
79792 (1960).
158. Krasovec F„ Tehnika, 17, № 7 (1962); РЖХим, 5C66 (1963).
159. Герасимов Г. H., Сабирова Т. М., X о м и к о в с к и й П. М.,
Абкин А. Д„ ДАН СССР, 164, 365 (1965).
160. Barb W. G., Y а г s 1 е у V. Е., брит. пат. 784274 (1957); С. А., 52,
4240 (1958).
161. Roussel D., фр. пат. 1369547 (1964); РЖХим, 18С161 (1965).
162. Б у б и с Л. Д., Карпов В. Л., Малинский Ю. М., Янов-
ский Д. М„ Пласт, массы, № 4, 3 (1962).
163. М a g a t М., Polymer (London), 3, 449 (1962).
164. Б о в е й Ф., Действие ионизирующих излучений на природные и синте-
тические полимеры, Издатинлит, 1959, стр. 164.
165. Егорова 3. С., Малинский Ю. М., Карпов В. Л., К а л-
мансонА. Э., Блюме нфельд Л. А., Высокомолек. соед., 2,
891 (1960).
166. Hardy G., D о b б J., Chem. Prum., 9, 215 (1959); РЖХим 24497 (1960).
167. Herman J. А., Н u р i п Р. М., Canad. J. Chem., 41, 1578 (1963).
168. Behrens Н., Plaste u. Kautschuk, 11, 454 (1964).
169. Behrens H., Roth H.-К., Neumann I., Plaste u. Kautschuk,
12, 233 (1965).
170. Herman J. A., H u p i п P. M., J. Chim. phys. et phys.-chim. biol.,
62, 863 (1965); РЖХим, 5C99 (1966).
171. Mund W., Herman J. A., V e r f a i 1 1 i e G., Bull, classe Sci.,
Acad, roy Belg., 35, 656 (1949); C. A., 44, 1342 (1950).
172. Mund W., Herman J. A., Huyskens P., Bull, classe Sci.,
Acad, roy Belg., 37, 696 (1951); C. A., 46, 2916 (1952).
173. Mund W., Van Meerssche M., Momigny J., Bull. Soc.
Chim. Beiges, 69, 109 (1953); РЖХим, 6310 (1953).
174. A magi Y., Chapiro A., J. Chim. Phys., 59, 537 (1962).
175. Sakurada I., Nambu K-, Nippon Kagaku Zasshi, 80, 307 (1959);
C. A., 55, 4340 (1961).
176. White D. W., J. Am. Chem. Soc., 82, 5678 (1960).
177. К г i m m S., Chem. Ind., 1959, 433.
178. Burleigh P. H., J. Am. Chem. Soc., 82, 749 (1960).
179. Sakurada I., Resin Finish a. Applic., 9, 186 (1960); РЖХим, 8П21
(1961).
180. Rosen I., Burleigh P. H., G i 1 1 e s p i e J. F., J. Polymer
Sci., 54, 31 (1961).
181. Gillespie J. F., Burleigh P. H., Am. Chem. Soc., Div. Poly-
mer Chem., Preprints 1, № 1, 131 (1960); C. A., 57, 4849 (1962).
182. Минскер К. С., Кронман А. Г., Теплов Б. Ф., Р ы-
л о в Е. Е., Б о р т Д. Н., Высокомол. соед., 4, 383 (1962).
183. Разуваев Г. А., Миискер К. С., К р о н м а н А. Г., Сай-
га л о в Ю. А., Б о р т Д. Н., ДАН СССР, 143, 1116 (1962).
184. Разуваев Г. А., М и н с к е р К- С., К р о н м а н А. Г., Сай-
га л о в Ю. А., Высокомол. соед., 5, 1615 (1963).
185. I m о t о М., Takemoto К-, Nakai Y., Makromol. Chem., 48,
80 (1961).
186. Sumi M., I m о t о M., Makromol. Chem., 50, 161 (1961).
187. Рылов E. E., Борт Д. H., Минскер К- С., К p он‘
м а н А. Г., Т е п л о в Б. Ф., Ж- структ. химии, 2, 615 (1961).
178
88. Розен И., в сб. Макромолекулярные синтезы, вып. 1, Изд. «Мир», 1966,
стр. 61.
89. К р о н м а н А. Г., М и н с к е р К- С., Борт Д. Н., Т е fl-
fl о в Б. Ф., авт. свид. СССР 145751 (1962).
90 W a k a s a R., Ishida Sh., Ki ta hama R., япон. пат. 9141
(1963); С. A., 59, 8899 (1963); РЖХим, 15C229 (1965).
91. В б c k m а п О. C., J. Polymer Sci., АЗ, 3399 (1965).
.92. Зегельман В. И., Шлыкова М. Н., СветозарскийС. В„
Зильберман Е. Н., Высокомол. соед., А10, 114 (1968).
.93. Жулин В. М„ ГоннкбергМ. Г., ГоффА. Л., Высокомол.
соед., 9А, 803 (1967).
194. Sumi М„ япон. пат. 20986 (1963); С. А., 60, 3123 (1964).
95. Разуваев Г. А., Зильберман Е. Н., Зегельман В. И.,
СветозарскийС. В., Померанцева Э. Г., ДАН СССР,
170, 1092 (1966).
.96. Зильберман Е. Н., Бобинова Л. М., Звездин В. Л.,
Ж- орг. химии, 3, 2151 (1967).
197. В i е г G„ Kunststoffe, 55, 694 (1965).
98. Bockman О. С., Brit. Piast., 38, 364 (1965).
12»
ЧАСТЬ ВТОРАЯ
СТРОЕНИЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
И ЕГО СВОЙСТВА
ГЛАВА
VI
ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
С. В. СВЕТОЗАРСКИИ
Важнейшие технологические свойства ПВХ, такие, как тер
мостабильность, температура начала разложения, теплостойкость
и др., непосредственно связаны со строением его макромолекул.
Хотя впервые поливинилхлорид был получен около ста лет на
зад, изучение его строения было начато значительно позднее.
СОСТАВ МАКРОМОЛЕКУЛЫ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
В результате исследований, проводившихся в тридцатых и
в начале сороковых годов, было установлено, что ПВХ, синтезируе-
мый свободнорадикальной полимеризацией, представляет собой
полимер, в котором звенья мономера преимущественно соединены
между собой по типу1-6 «голова к хвосту». Такое присоединение яв-
ляется энергетически более выгодным, чем присоединение «голова
к голове». Строение макромолекул ПВХ было подтверждено хими-
ческим путем, а также методами спектрального анализа. При нагре-
вании, например, полимера винилхлорида в растворе диоксана с
порошкообразным цинком4 образуется хлористый цинк и полимер с
циклопропановыми кольцами. Такая циклизация возможна только
в том случае, когда звенья мономера находятся в макромолекуле в
положении «голова к хвосту». При этом цинк отщепляет от ПВХ
лишь 84—87% хлора, что объясняется изоляцией отдельных атомов
хлора вследствие удаления двух соседних пар атомов галоида:
Zn
---СН,—СН—СН2—СН —СН,—СН—СН, —СН—СН,—СН-------►
Cl С! Cl Cl CI
—» —СН2—СН-СН-СН2—СН-СН,—СН—СН--------
\ / I \ /
СН2 С! СН,
180
При обработке иодистым калием в растворе диоксана 1,2-ди-
галоидзамещенных углеводородов выделяется иод. То обстоятель-
ство, что в результате обработки ПВХ в этих условиях иод не вы-
деляется, также говорит об указанном строении полимера.
Еще одним доказательством того, что молекулы ПВХ в основном
построены по типу «голова к хвосту», является отсутствие в продук-
тах окисления, полученных взаимодействием ПВХ с ацетатом калия
в ледяной уксусной кислоте, даже незначительных количеств ян-
тарной кислоты7.
Однако при хлорировании цис-1,4-полибутадиена в растворе
трихлорацетонитрила при О °C в присутствии хлорного железа был
получен ПВХ со структурой «голова к голове»8:
----СН,—СН—СН—СН.,—СН,—СН—СН—СН2------
II ' II
Cl CI С1 С1
Сравнение ИК-спектров хлорированного цис-1,4-полибутадиена
и обычного промышленного ПВХ (полученного радикальной поли-
меризацией) показало8, что последний не содержит в заметных коли-
чествах макромолекул, построенных по типу «голова к голове».
В поливинилхлориде, синтезируемом обычными способами ради-
кальной полимеризации, имеется некоторое количество разветвле-
ний. Степень разветвленности зависит от ряда факторов и в первую
очередь от метода полимеризации, степени конверсии и температуры
полимеризации, Так, степень разветвленности ПВХ, полученного
эмульсионным методом, в три и более раза выше, чем суспензионного
полимера9. Это объясняется тем, что ПВХ практически не раство-
ряется в мономере, в то время как винилхлорид растворяется в по-
лимере в количестве до 30%. При эмульсионной полимеризации,
протекающей в латексных полимерных частицах (при постоянном
поступлении к ним мономера), эффективная концентрация мономера
ниже, а эффективная концентрация полимера выше, чем в процессе
суспензионной полимеризации, протекающей в каплях мономера.
Поэтому скорость передачи цепи через полимер при эмульсионной
полимеризации больше, чем при суспензионной полимеризации.
В макромолекулах промышленного ПВХ количество разветвле-
ний сравнительно невелико. Поливинилхлорид, получающийся при
полимеризации винилхлорида в присутствии органических переки-
сей, азо-бис-изобутиронитрила, содержит в среднем от 8 до 14 раз-
ветвлений на 1000 мономерных звеньев10'12. О влиянии степени кон-
версии мономера в процессе его полимеризации на степень разветв-
ленности полимера имеются противоречивые сведения. Предпола-
гается13-15, что в условиях полимеризации в массе при повышении
степени превращения винилхлорида от 18 до 78% и увеличении раз-
мера частиц число разветвлений уменьшается. Высказано также пред-
положение16, что разветвление цепей происходит преимущественно на
более поздних стадиях полимеризации. В одной из работ17 на осно-
вании изучения спектров протонного магнитного разонанса раство-
ров ПВХ утверждается, что количество разветвлений не зависит от
181
степени конверсии мономера (см. также стр. 233). Количество развет-
влений увеличивается при полимеризации винилхлорида при интен-
сивном перемешивании, когда размеры частиц полимера сравнитель-
но малы. Показано13, что число разветвлений, приходящихся на 1000
мономерных звеньев, приблизительно пропорционально поверхности
контакта между жидким мономером и твердым полимером. Имеются
данные10, согласно которым при непрерывном процессе получают по-
лимер с большим числом разветвлений в макромолекулярной цепи,
чем при полимеризации винилхлорида периодическим способом.
Считают18, что ПВХ с минимальным количеством разветвле-
ний образуется полимеризацией винилхлорида при 50 °C в раство-
рах 2,4-дихлорпентана и 2,4,6-тр и хлор гептан а. Об этом свидетель-
ствует низкая константа скорости реакции передачи цепи для ука-
занных растворителей (5-10-4). Большую степень разветвленности
имеет полимер, получаемый путем облучения винилхлорида у-лу-
чами при температуре 19 °C, что можно объяснить действием иони-
зирующего излучения на возникающий в процессе' полимеризации
ПВХ19.
Большое влияние на образование разветвленных молекул ПВХ
оказывает температура полимеризации. Понижение температуры
благоприятствует протеканию энергетически более выгодной ли-
нейной полимеризации винилхлорида20-22, что объясняется меньшей
энергией активации реакции роста цепи по сравнению с реакцией
передачи цепи22. При этом степень разветвленности уменьшается.
Степень разветвленности, определяемая по ИК-спектрам полиэти-
лена, который получали восстановлением литийалюминийгидри-
дом20’ 22-24 образцов ПВХ, синтезированных при различных темпе-
ратурах, изменяется следующим образом24:
Температура полимеризации, °C . . 90 55—60 50 20 —15 —75
Степень разветвленности, СН3/100
СН2 ..................... 0,27 0,20 0,20 0,15 0,05 0,00
Разветвленной макромолекуле ПВХ приписывают различное25-27
строение, например:
СН2—СНС1-----
----СН2—СНС1—СН2—С—СН2—СНС1----------
С1
Было показано, что наличие в макромолекулярной цепи третич-
ных атомов углерода отрицательно влияет на термостабильность
ПВХ13> 28. Следует отметить, что энергия активации реакции разло-
жения низкомолекулярных модельных соединений, содержащих
атом хлора у третичного атома углерода29, меньше, чем в случае со-
ответствующих соединений с атомом хлора у вторичного атома
углерода. Так, если 2,4-дихлорпентан начинает разлагаться при
360 °C, то в тех же условиях З-этил-З-хлорпентан разлагается уже
при 180 °C. Очевидно, галоген, связанный с третичным атомом угле-
рода, при нагревании сравнительно легко отщепляется. Вследствие
182
образования в молекуле ПВХ после отщепления хлористого водорода
двойной углерод-углеродной связи, атом хлора, находящийся в
a-положении к ней, становится более подвижным30, что выражается
в понижении энергии активации дальнейшего процесса дегидрохло-
рирования и образовании сопряженных двойных связей, придающих
полимеру темную окраску:
СН,—СНС1----
----СН 2—СН=СН—С=СН—СНС1-----
Кримм с сотр.31 обнаружили в ИК-спектре ПВХ, полученного
радикальной полимеризацией при 40—60 °C, весьма слабые полосы
540 и 590 см~1, которые они отнесли к колебаниям группы С—С1
с атомом галогена в макромолекулярной цепи у третичного атома
углерода. В результате изучения реакций технического ПВХ с аце-
татами свинца и кадмия при различных температурах было пока-
зано16, что при низких температурах взаимодействует только атом
хлора в аллильном положении, а при более высоких температурах
в реакцию вступает как аллильный хлор, так и атом хлора у тре-
тичного атома углерода. При этом во фракциях ПВХ с высоким мо-
лекулярным весом содержится больше атомов хлора у третичных
атомов углерода, чем в низкомолекулярных фракциях полимера.
Фракции ПВХ с низким молекулярным весом имеют больше атомов
хлора, находящихся по соседству с двойной углерод-углеродной
связью.
Однако некоторые исследователи32 ставят под сомнение обосно-
ванность отнесения частот 540 и 590 слГ1 к атомам хлора у третичных
атомов углерода, а также наличие соответствующих групп в составе
макромолекул ПВХ. При этом предполагается, что атом хлора у тре-
тичного атома углерода в условиях полимеризация отщепляется с
образованием двойной связи:
/СН2—СНС1---
----СН2— СНС1— сн=с<
ХСН,—СНС1---
Поскольку для винилхлорида не исключена возможность ради-
кальной атаки на соседнюю с атомом хлора группу СН2, в макро-
молекулах ПВХ возможно наличие разветвлений типа:
СН2—СНС1----
----СН2—CHCI—СН—СНС1----
Таким образом, хотя степень разветвленности ПВХ сравнитель-
но невелика, однако даже небольшое число разветвлений значитель-
но понижает термостабильность полимера. Разветвления в ПВХ мо-
гут влиять также на перерабатываемость полимера.
Как уже указывалось, в состав макромолекул ПВХ обычно вхо-
дят звенья с двойными связями. Последние образуются главным об-
разом в результате протекания реакций передачи цепи и диспропор-
ционирования. Немалое влияние на появление двойных связей ока-
зывают следы кислорода воздуха в полимеризационной среде (стр. 30).
183
Наличие двойных связей в цепи ПВХ подтверждается тем33, что в
продуктах взаимодействия поливинилхлорида с четырехокисью ос-
мия в присутствии гидроперекиси mpem-бутила спектроскопически
обнаруживаются СО-группы. Карбонильные группы в данных усло-
виях могут появиться только в результате разрушения двойных угле-
род-углеродных связей, находящихся в полимере.
Обнаруживаемые в ПВХ двойные связи в основном расположены
на концах макромолекулярных цепей, что доказано озонированием
полимера и последующим расщеплением озонида перекисью водо-
рода: средний молекулярный вес практически не изменяется33 и
в продуктах реакции найдена муравьиная кислота. Двойные связи
как на концах, так и в середине цепи особенно нежелательны, если
в a-положении к ним имеются атомы хлора, что обусловливает по-
нижение термостабильности ПВХ.
Отрицательное влияние на эксплуатационные свойства ПВХ и
особенно на его термо- и светостабильность (стр. 281) могут оказы-
вать и другие группы, входящие в состав макромолекул ПВХ. К та-
ким группам в первую очередь относятся остатки инициаторов. Од-
нако в отличие от некоторых других полимеров, у которых остатки
инициаторов находятся практически во всех макромолекулах, у
ПВХ, при получении которого существенной является реакция пе-
редачи цепи, этого не наблюдается. В зависимости от условий поли-
меризации, природы каталитической системы и других факторов
количество приходящихся на одну молекулярную цепь остатков
инициатора различно. Так, при полимеризации винилхлорида в
присутствии перекиси бензоила на каждый свободный радикал,
образующийся при распаде инициатора, приходится более трех макро-
молекул поливинилхлорида9. А цепь ПВХ, полученного полимери-
зацией винилхлорида в присутствии перекиси бензоила и азо-бис-
изобутиронитрила, содержит в среднем 0,19—0,40 концевых групп,
представляющих собой остатки инициатора34. При изучении фото-
полимеризации (25 °C) винилхлорида в присутствии перекиси бен-
зоила, меченной изотопом углерода 14С, в бензольном кольце и кар-
бонильной группе, было показано35, что количество бензоатных ради-
калов, входящих в полимер, составляет в среднем 69,5%, а фениль-
ных — 30,5%.
По некоторым данным36, остатки инициаторов в макромолекуле
ПВХ могут находиться не на концах, а в середине полимерной цепи.
Так, при взаимодействии в тетрагидрофуране литийалюминий гидри-
да и ПВХ, полученного в присутствии перекиси бензоила, наблю-
дается разрыв полимерных цепей (средняя степень полимеризации
уменьшается с 1460 до 1100), что объясняется восстановлением сложно-
эфирной группы. Предполагают, что наличие в цепи ПВХ остатков
перекиси бензоила связано с тем, что в ней имеются подвиж-
ные атомы водорода:
О
11
---СНС1— СН2— " у—С—О—СН2—CHCI-----
Цепи полимера, синтезированного полимеризацией в массе при облу-
чении УФ-светом, в тех же условиях оказались устойчивыми. По
данным работы36, у технического суспензионного ПВХ средняя сте-
пень полимеризации при восстановлении не уменьшается. Это, ве-
роятно, объясняется тем, что полимеры получались с алифатически-
ми перекисями, не имеющими подвижных атомов водорода, например
с перекисью лауроила. В то же время средняя длина цепи эмульси-
онного ПВХ, полученного с персульфатными инициаторами, при вос-
становлении литийалюминийгидридом уменьшается почти в два раза.
В полимерную цепь могут входить также эмульгаторы и защитные
коллоиды, применяемые при полимеризации винилхлорида. Это до-
казывается тем, что с увеличением количества эмульгатора (натрие-
вых солей алкилсульфокислот) вязкость образующегося ПВХ умень-
шается3’. Поливиниловый спирт38 и метилцеллюлоза39, используе-
мые в суспензионной полимеризации в качестве диспергаторов,
внедряются в макромолекулы ПВХ.
Таким образом, звенья винилхлорида в промышленном полимере
соединены между собой в основном по типу «голова к хвосту». Кро-
ме того, в макромолекуле ПВХ имеется небольшое число разветвле-
ний. В состав цепи полимера могут также входить звенья с двойны-
ми связями, остатки инициаторов, эмульгаторов и защитных кол-
лоидов.
СТЕРЕОХИМИЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
Если в молекуле высокомолекулярных соединений имеются
асимметрические атомы углерода в главной цепи, то такие макромо-
лекулы обладают конфигурационной стереоизомерией. Так, вини
ловые мономеры типа СН2=СНХ (X = Hal, CN, ОСОСН3) оптически
не активны, но при образовании полимера третичный атом углерода,
связанный с группой X, становится асимметрическим, что и обуслов-
ливает возможность образования конфигурационных изомеров.
В обычном промышленном ПВХ асимметрические атомы углерода
имеют и D- и /.-конфигурации.
На рис. VI. 1 и VI.2 представлены модели (по Стюарту — Бригле-
бу) изотактических и синдиотактических участков цепи ПВХ*. Как
видно из этих рисунков, атомы хлора, находящиеся в изотактических
сегментах, расположены в пространстве значительно ближе друг
к другу, чем в синдиотактических участках цепи.
Разность энергий между изотактическим и синдиотактическим
присоединением молекул винилхлорида к растущей макромолеку-
лярной цепи составляет40 0,35 ± 0,15 ккал/моль при температуре от
0 до 52,5 °C (в присутствии воды) и 1,2 ± 0,25 ккал/моль при темпе-
ратуре от 0 до —35 °C (в присутствии водно-метанольной смеси).
Это свидетельствует о том, что синдиотактический рост цепи более
* См. вклейку в конце книги.
185
благоприятен по сравнению с изотактическим41’ 42, причем пониже-
ние температуры полимеризации винилхлорида приводит к увели-
чению числа звеньев, полимеризующихся в синдиотактической после-
довательности43-45. При обычной температуре полимеризации
(+50 °C) количество образующихся синдиотактических и изотактиче-
ских участков практически примерно одинаково48.
Высказано предположение47, что в условиях радикальной поли-
меризации на ориентацию присоединяющихся мономерных звеньев
оказывает влияние строение концевой группы растущей цепи. При
этом с увеличением размера и полярности заместителя R в мономере
CH2=CHR вероятность присоединения каждого последующего моно-
мера к концу растущей цепи в синдиотактической последователь-
ности будет повышаться. Это предположение было подтверждено
расчетным путем48.
В работе49 предлагают рассматривать ПВХ как сополимер,
состоящий из чередующихся участков изо- и синдиотактиче-
ского строения. Однако, по мнению других авторов40, в макромо-
лекулах ПВХ стереоблочные структуры отсутствуют.
Относительное содержание звеньев винилхлорида, заполимери-
зовавшихся в синдиотактической последовательности в макромоле-
кулярной цепи ПВХ, можно определить по спектрам полимера в ПК-
области. Для этого используют деформационные колебания метиле-
новых групп50 и валентные колебания групп51 С—С1 в синдиотактиче-
ских и изотактических участках цепи.
Частота колебаний групп С—С1 низкомолекулярных хлорсодер-
жащих органических соединений, представляющих собой модели
поливинилхлорида, зависит от того, являются ли заместители, рас-
положенные в транс-положении к атому хлора, тяжелыми (обычно
С или С1) или легкими (обычно Н).
Строение изомеров и их влияние на ПК-спектр показаны на рис.
VI.3 и в табл. VI.1. Для 3-хлорпентана можно было бы ожидать 6
ТАБЛИЦА VIЛ
Зависимость валентных колебаний групп С—С1 от структуры
галогенуглеводородов52’53
Галогенуглеводороды, Заместители в .чранс-положении к атому хлора Изомерная структура V CM 1
2-Хлорпропан И и И SHH 611
3-Хлор-2,2-диметилбутан Н и С SHC 667
3-Хлор-2,2,4,4-тетраметилпентан . . . С и С scc 758
поворотных изомеров. Отсутствие в ПК-спектре 3-хлорпентана по-
лосы в области 750 см~1 говорит о том, что из-за стерических затруд-
нений отсутствует структура Scc. Следовательно, жидкий продукт
представляет собой смесь всего четырех изомеров53 (рис. VI.3).
Очень часто при изучении структуры ПВХ в качестве модели
применяют 2,4-дихлорпентан—димерный аналог полимера. Пока-
186
зано54-57, что для 2,4-дихлорпентана реально осуществляются толь-
ко два поворотных изомера: О£-2,4- и мезо-2,4-дихлорпентаны (рис.
VI.4). При этом £)£-форма представляет собой модель синдиотактиче-
ского ПВХ, а мезо-форма — модель изотактического54. На рис. VI.5
приведены ИК-спектры этих двух форм 2,4-дихлорпентана в области
600—700 см-1.
Рис. VI.3. Устойчивые конформации 3-хлорпен-
тана и частоты валентных колебаний С—С1 в
инфракрасной области спектра53. Поворотные
изомеры:
/ — S ; 2 — S' ; 3 — S ; 4 — S'
НН НН СН СН
Рис. VI.4. Устойчивые
конформации 2,4-ди-
хлорпентана54:
/—£)£-2,4-дихло”пентан (ТТ);
2 — мезо-2,4-дихлорпентан
(TG нли TG*).
I I I I I I I I I I
700 SOO
V, см'1
в
Рис. VI.5. ИК-спектры 2,4-дихлорпентанов54:
а — ИК-спектр О1-2,4-дихлорпентана; б — ИК-спектр мезо-2,4-дихлорпентана.
Если рассмотреть 2,4,6-трихлоргептан в качестве тримерной
модели ПВХ, то для такого соединения, наряду с изо- и синдиотак-
тической формой, существует так называемая гетеротактическая
187
форма, представляющая собой переход от изотактической к синдио-
тактической форме66:
Н Н С1
Н3С—С—СН,—С—СН.,—(L—СН3
II I
Cl С! Н
На рис. VI.6 показаны ИК-спектры всех трех форм 2,4,6-трихлор-
гептана68- 69.
«МН ьг/ Ш R14
008
088 019
—।---।-----1-----1----1___I__
700 000 700 ООО 700 ООО
a SB
V, см~’
Рис. VI.6. ИК-спектры 2,4,6-трихлор-
гептанов58:
а — синдиотактический 2,4,6-трихлоргептан;
6 — гетеротактический 2,4,6-трихлоргептаи;
в — изотактический 2,4,6-трихлоргептан.
Известно, что для н-бутана возможны четыре стереоизомера
(рис. VI.7). Однако только две формы являются энергетически наи-
о - атом водорода
• - атом углерода
Рис. VI.7. Возможные конформации н-бутана:
а — заслоненная; б — скошенная; в — частично заслоненная; а — за-
торможенная.
более выгодными: заторможенная (рис. VI.7, г) или транс-конфор-
мация (Т) и скошенная (рис. VI.7, б) или гош-конформация (G и G*)*.
Аналогичные конформации существуют как в модельных соединениях,
* G представляет собой гош-конформацию, образующуюся при повороте
связи 2-3 в н-бутане на тот же угол, что и в конформации G*, но только в проти-
воположную сторону.
188
ак и в поливинилхлориде. Ниже приводятся стабильные конформа-
ции 2,4-Дихлорпентана и 2,4,6-трихлоргептана58:
DL-2,4-Дихлорпентан..................... ТТ
Мезо-2,4-дихлорпентан................... TG
Синдиотактический 2,4,6-трихлоргептан . ТТТТ
Гетеротактический 2,4,6-трихлоргептан . . TTTG
Изотактический 2,4,6-трихлоргептан . . . TGTG
На основании изучения ИК-спектров З-хлор-З-этилпентана как
юдельного соединения разветвленного ПВХ было установлено60,
то боковые цепи в макромолекуле ПВХ в про-
весе полимеризации могут образовываться
олько в неупорядоченных частях цепи. Раз-
етвления при этом могут иметь две конформа-
,ии (рис. VI.8).
На основании рентгенографических дан-
ых было высказано предположение, что
юномерные звенья в ПВХ расположены преи-
[ущественно в /иранс-положении61’ °2, т. е.
шкромолекула ПВХ представляет собой плос-
ую зигзагообразную углеводородную цепь63’ 64
эис. VI.9). Однако исследования ИК-спектров
1ВХ показали, что для этого полимера харак-
ерен также ряд других конформаций цепи.
Как правило, в ИК-спектре обычного по-
ошкообразного промышленного ПВХ* име-
ется три полосы в области валентных коле-
аний С—С1: 615**, 635 и 693 см-1. Мера
Рис. VI.8. Наиболее
вероятные конфор-
мации З-хлор-З-этил-
пентана и частоты
валентных колебаний
С—С1 в ИК-области
спектра60.
андиотактичности полимера определяется как
тношение оптических плотностей (D) полос
35 и 693 см-1 или полос75 ’ 76 6 9 3 и 615 ела-1
этношение последних двух полос использует-
я значительно реже). Индекс синдиотактич-
ости, т. е. отношение О636/О693, обычно ме-
яется с изменением температуры полимериза-
,ии; при этом чем ниже температура полимеризации, тем больше это
тношение и тем выше степень синдиотактичности ПВХ (рис. VI. 10).
Если ПВХ, получаемый полимеризацией винилхлорида при
бычной или низкой температурах, имеет в ИК-спектре полосы 615,
35 и 693 слГ1, то ПВХ, синтезируемый в соединениях включения,
бнаруживает только две полосы 601 и 639 слГ1 (рис. VI. 11). Послед-
ему полимеру приписывают преимущественно синдиотактическое
гроение51’ 77. Наблюдаемые в нем полосы 601 и 639 см~г соответст-
уют основным валентным колебаниям С—С1 в бесконечно длинных
* Более подробно ИК-спектры ПВХ и низкомолекулярных модельных со-
мнений рассмотрены в работах31» 67> 65~74.
** Кримм с сотр. показал, что полоса 615 см-1 при использовании прибора
большой разрешающей способностью68 расщепляется на две: 612 и 622 см-1.
189
плоских зигзагах синдиотактической цепи51, что также подтвержде
но расчетным путем’8» ’8.
В результате исследования ИК-спектров и спектров ядерног
магнитного резонанса2’» 58» 59> 80-82 модельных соединений стал
Рис. VI.9. Конформации цепи ПВХ54:
а — вытянутая синдиотактическая структура (—ТТТТ—);
б — изогнутая синдиотактическая структура (— TTGG—);
в — изотактическая спиральная структура (—TGTG—).
Рис. VI.11. ИК-спектры ПВХ, получен-
ного полимеризацией винилхлорида при
различных температурах84:
а —температура полимеризации + 50 °C»
б — температура полимеризации —78 °C»
в—ПВХ получен полимеризацией винилхлорида
в соедииенин включения с мочевиной при
температуре —78°С.
Рис. VI.10. Влияние тем-
пературы полимеризации
на степень синдиотактич-
ности ПВХ4+
190
возможной более точная интерпретация полос в ИК-спектре ПВХ
в области С—Cl-валентных колебаний (600—700 см'1)83’ 84, кото-
рые обнаружены в порошках и пленках образцов ПВХ, полученных
при различных температурах (табл. VI.2). Если полосы 601 и 639 с.и-1
представляют собой колеба-
ния С—С1 в синдиотактичес-
ких (упорядоченных) участ-
ках цепи ПВХ с транс-рас-
положением углеродных ато- Рис. VI. 12. Участок макромолекулы ПВХ
мов основной макромолеку- с изотактической (—TGTG—) спиральной
лярной цепи, то полоса структурой углеродной цепи56:
612 см'1 соответствует участ-
ку с синдиотактической структурой в неупорядоченных областях,
полоса 622 си-1—изотактическим областям цепи. Спиральная
структура изотактических областей дает полосу 685 см'1, а син-
диотактических областей — 693 см'1. Полоса 635 см'1 соответству-
ет участкам с разрушенной изотактической спиралью83.
Вал ентные колебания С—С1 в ПВХ83
ТАБЛИЦА VI.2
V см"1 Изомерная структура Конформация Конфигу- рация* CM-1 Изомерная структура Конформация Конфигу- рация*
601 SHH тттт S 639 ^нн тттт s
612 $нн тттт S 685 SHC TGTGTG i
622 SHH TGTTG*T i 693 ^нс TTG*G* s
635 S'HH TGTG*TG i TTTG* s
TTTG s
* s — синдиотактическая; i — изотактическая.
На рис. VI.9 показаны проекции участков ПВХ с различной
конформацией углеродного скелета54, а на рис. VI. 12 изображен
участок изотактической цепи ПВХ56.
ПВХ, полученный разными способами, обычно неоднороден по
содержанию звеньев мономерного винилхлорида, заполимеризо-
вавшихся в синдиотактических последовательностях. Путем фрак-
ционирования ПВХ, синтезированного в массе при температуре
—15 °C, было обнаружено85, что наибольшую степень синдиотак-
тичности имеют первые фракции (индекс синдиотактичности для
первой фракции равен 2,29, а для восьмой — 2,10). Аналогичная
картина наблюдается при фракционировании суспензионного по-
лимера, полученного при 48 °C; индекс синдиотактичности для пер-
вой фракции составляет 1,82, для шестой — 1,77. При фракциониро-
вании «низкотемпературного» ПВХ вязкость вначале возрастает,
а затем понижается. Во втором случае уменьшение вязкости проис-
ходит уже в самом начале фракционирования85.
191
Наличие синдиотактических участков в цепи ПВХ можно также
определить по спектрам ЯМР*. Атомы водорода в зависимости от
природы окружающих их других водородных атомов имеют различ-
ные химические сдвиги в спектре ЯМР. Если условно пренебречь
влиянием конфигураций на магнитное окружение а-протонов (про-
тоны CHCl-групп), спектр ЯМР должен бы представлять собой квин-
тет, обусловленный взаимодействием а-протона с четырьмя сосед-
ними p-протонами (протонами группы СН2). Однако спектр ЯМР
а-протонов (рис. VI. 13) для поливинилхлорида, полученного поли-
меризацией винилхлорида при 50 °C, содержит по меньшей мере
7 пиков27. Такой сложный спектр свидетельствует о существовании
различного магнитного окружения а-протонов в изо-, гетеро- и син-
диотактических участках.
5 Б 7 8
Тимический сдвиг, м.д.п.
Рис. VI. 13. Спектр ядерного магнитного резонанса
ПВХ:
] — без применения метода двойного резонаиса27; 2 — с приме-
нением метода двойного резонансам.
Из приводимого ниже схематического изображения строения мак-
ромолекулы ПВХ в виде блоков, состоящих из трех мономерных еди-
ниц (триад), видно, что атомы водорода в различных участках цепи
неравноценны:
НННННН-
—c-i-c—
н а н ci н d
изотактическая триада
'НННННС1"
II 1111
—с—с—с—с—с—с—
II III'
Н С1 Н С1 н н
гетеротактическая триада
' Н С1 Н Н Н С1 -
н ь{ н ii н н
синдиотактическая триада
При наличии всех трех триад спектр ЯМР а-прогонов ПВХ дол-
жен представлять собой кривую с 15 пиками (три группы по 5 пиков
в каждой). Анализ спектра ЯМР (рис. VI.13) показывает, что спектр
* Более подробно о ЯМР поливинилхлорида и модельных соединений из-
ложено в работах40’ 86-101.
192
действительно состоит из трех квинтетов, но в результате частичного
перекрывания наблюдаются лишь 7 пиков. Принимая, что пики
3, 4, 5 (рис. VI. 13) являются центральными пиками каждого син-
дио-, гетеро- и изотактического квинтета, рассчитывают содержание
изотактической (И), синдиотактической (С) и гетеротактической (Г)
триад в образцах ПВХ, синтезированных в различных условиях
(табл. VI.3).
ТАБЛИЦ Содержание изо-, синдио гетеротактической триад в ПВХ2’ A VI.3 ТАБЛИЦА VI.4 - и Содержание изотактических и синдиотактических диад в ПВХ27
Содержание диад, %
Темпера- тура поли- меризации °C Содержание триад, % вычислено по сиг- налам а-протонов вычислено по сиг- налам 0-протонов
И Г 1емпера- тура поли- С меризации °C
И с И с
+50 —20 —50 —75 +50* * Низкомс полученный п л-масляного 36 31 27 27 36 >лекуля] олимер^ льдегид 28 31 35 26 23 ный ПВ задней а. 36
38 38 +50 47 —20 41 —50 —75 +50* среде * Низко полимериза! 50 46 44 40 47 .юлекулярш ;ией в среде 50 54 56 60 53 лй ПВХ, п н-маслянс 45 35 32 39 44 элученный го альдегид 55 65 68 61 56 ia .
0-Протоны ПВХ дают сигнал из 5 пиков (см. рис. VI. 13), пред-
ставляющий собой наложение двух триплетов, соответствующих
метиленовым протонам в синдиотактических и изотактических диа-
дах в макромолекулярной цепи полимера, причем оба 0-протона
в изотактических диадах цепи ПВХ магнитно эквивалентны27. На
основе спектра ЯМР а- и 0-протонов различных образцов ПВХ было
рассчитано содержание изотактических и синдиотактических диад
в цепи ПВХ (табл. VI.4):
~ Н Н Н Н
1111
—С СС—С
1111
С1 Н .С1 н
Н Н С! Н '
1111
- с—с—с—с—
1111
С1 н н н
изотактическая диада
синдиотактическая диада
Спектр ЯМР ПВХ упрощается при использовании метода двойно-
го резонанса40 (см. рис. VI. 13). В табл. VI.5 приведено содержание
диад и триад, вычисленное по интенсивностям пиков образцов ПВХ,
полученных при различных температурах.
Из табл. VI.5 видно, что с понижением температуры полимериза-
ции количество мономерных звеньев, заполимеризованных в синдио-
тактической последовательности, увеличивается. ;
13—1740
193
ТАБЛИЦА VI.5
Содержание изо-, синдно- и гетеротактическнх диад и триад в ПВХ40
Темпера- тура поли- меризации °C Содержание диад, % Вычисленное по сигналам а-протонов содержание триад, %
вычислено по сигна- лам Р-протонов вычислено по сигна- лам а-протонэв
с И с и с Г И
52,5 54 46 55 45 29 52 19
10,0 58 42 57 43 32 50 18
0,0 57 43 53 47 28 50 22
—15,0 55 45 54 46 28 53 19
—25.0 59 41 56 44 30 52 18
—35,0 61 39 61 39 38 46 16
Одни и те же экспериментальные данные часто интерпретируются
по-разному в связи с тем, что наши представления о стереохимии
ПВХ в настоящее время еще недостаточно полные.
Свойства ПВХ, как уже отмечалось, тесно связаны с регуляр-
ностью цепи полимера.
Стереорегулярные участки, имеющиеся в макромолекулах
ПВХ, обусловливают кристалличность полимера, которая, как и
индекс синдиотактичности, возрастает с понижением температуры
полимеризации41* 61> 102’ 103 (табл. VI.6).
ТАБЛИЦА VI.6
Влияние температуры полимеризации на степень
кристалличности и теплостойкость ПВХ1°3
Температура полимеризации °C Индекс синдио- тактичность £>635/^693 Степень кристалличности % Теплостой- кость, °C
.+50 1,70 13,0 82
—20 2,00 17,0 95
—40 2,20 21,0 105
—60 2,50 24,0 ПО
Кристаллизоваться могут те макромолекулы ПВХ, в которых
имеются синдиотактические участки, содержащие не менее 12 моно-
мерных звеньев49. Сравнительно низкие абсолютные значения сте-
пени кристалличности даже у тех полимеров, которые имеют высо-
кую степень синдиотактичности, можно объяснить тем, что синдио
тактические сегменты содержат менее 12 мономерных звеньев.
С увеличением степени стереорегулярности ПВХ вместе с кристал
личностью* полимера изменяются также его термомеханическш
свойства. Промышленный ПВХ, синтезируемый при 50 °C, имев!
теплостойкость порядка 75—82 °C, в то время как ПВХ, полученны!
* Подробнее вопросы кристалличности ПВХ рассмотрены в гл. VII.
194
полимеризацией при низких температурах, обладает повышенной
теплостойкостью103-105, достигающей в зависимости от метода измере-
ния 100—НО °C (см. табл. VI,6). Можно было бы предположить, что
на температуру стеклования сильно влияет наличие разветвленности
в макромолекулярной цепи. Однако абсолютное количество развет-
влений в ПВХ невелико (стр. 181)10-12, и поэтому данный фактор
нельзя считать ответственным за увеличение температуры стеклова-
ния полимера. Повышение теплостойкости с понижением темпера-
туры полимеризации также нельзя объяснить уменьшением количе-
ства мономерных звеньев, соединенных между собой по типу «голова
к голове», поскольку их количество, хотя, по-видимому, и увеличи-
вающееся с возрастанием температуры полимеризации100, весьма
незначительно. Наиболее вероятно, что увеличение этого показа- !
теля связано с повышением степени стереорегулярности полймрра41. ''
Регулярность строения цепей ПВХ нарушается, если при'нцз-...
котемпературной (от —15 до —40 °C) полимеризации винилхлорида i
вводить второй мономер, например винилацетат10’ или транс- '
1,2-дихлорэтилен108. При этом индекс синдиотактичности
(О635/О693) линейно уменьшается с ростом содержания винилацетата
в сополимере107: повышение содержания винилацетата в сополимере
от 0,13 до 7,68 мол.% приводит к снижению индекса синдиотактич-
ности от 2,38 до 1,90 (температура сополимеризации —15 °C). Не-
значительное повышение температуры стеклования (на 5—10 °C)
при сополимеризации винилхлорида с транс- 1,2-дихлорэтиленом,
очевидно, вызвано уменьшением возможности свободного вращения
молекулярных цепей108.
Характерной особенностью полимеров винилхлорида с повышен-
ной степенью регулярности является их низкая растворимость105
по сравнению с обычным ПВХ.
Таким образом, из приведенных данных видно, что в настоящее
время состав макромолекул ПВХ изучен весьма подробно. В послед-
ние годы появилось также большое число работ, посвященных стерео-,
химии поливинилхлорида. Однако полученные данные часто про-
тиворечивы, и единые методы оценки степени регулярности ПВХ
пока еще отсутствуют.
ЛИТЕРАТУРА
1. F 1 о г у Р. J., J. Am. Chem. Soc., 59, 241 (1937).
2. Marvel С. S„ Denson С. Е„ J. Am. Chem. Soc., 60, 1045 (1938).
3. F 1 о г у P. J„ J. Am. Chem. Soc., 61, 1518 (1939).
4. M a r v e 1 C. S., S a m p 1 e J. H., Roy M. F., J. Am. Chem. Soc.,
61, 3241 (1939).
5. К о p ш а к В. В., 3 а м я т и н а В. А., ЖПХ, 14, 809 (1941). '
6. М а г v е 1 С. S., S a m р 1 е J. Н., Roy М. F., J. Am. Chem. Soc.,
64, 2356 (1942). ‘ Д .
7. F i е г z-D a v i d Н. Е., Zollinger Н., Helv. Chim. Acta, 28,1 455. ;
(1945).
8. В a i 1 е у F. Е., Н е п г у J. Р., LundbergR. D., WbelanJ. М.,
J. Polymer Sci., В2, 447 (1964).
195
9. Moo re N. R., Ha t chinson R. I„ Nature, 200, 1095 (1963).
10. В i e r G„ Kramer H„ Kunststoffe, 46, 498 (1956).
11. Hahn W., Mill ler W„ Makromol. Chem., 16, 71 (1955).
12. С о t m a n J. D., Ann. New York Acad. Sci., 57, 417 (1953).
13. К г о z e r Sz., CzlonkowskaZ., J. Appl. Polymer Sci., 8, 1275
(1964).
14. К ro zer Sz., Czlonkowska Z., Poiimery, 9, 246 (1964)
15. В i к К., Poiimery, 7, 242 (1962).
16. В e n g о u g h W. I., Onoznka M., Polymer, 6, 625 (1965).
17. В о v e у F. A., T i e r s G. V. D„ Chem. Ind., 1962, 1826.
18. L i m D., Koi i nsk у M., J. Polymer Sci., 53, 173 (1961).
19. C h a p i г о A., J. Chem. Phys., 53, 512 (1956).
20. George M. H., GrisenthwaiteR. J., Hunter R. F,
Chem. Ind., 1958, 1114.
21. Imoto M„ Pigment, 4, 271 (1960).
22. A s о C„ Itoyama К., A к i у о s h i S., Kobunshi Kagaku, 17,
359 (1960); РЖХим, 12P31 (1961).
23. Б p ы к M. T„ Шевляков А. С., Пучковская Г. А., Пласт,
массы, № 8, 9 (1966).
24. N a k a j i m a A., Hamada H., Hayashi S., Makromol. Chem.,
95, 40 (1966).
25. К h a r a s h M. S., В uchi C., J. Am. Chem. Soc., 73, 732 (1951).
26. Co t m an J. D., J. Am. Chem. Soc., 77, 2790 (1955).
27. T i n c h e r W. C., Makromol. Chem., 85, 20 (1965).
28. Wi I 1 bo urn A. H„ J. Polymer Sci., 34, 569 (1959).
29. A s a h i n a M., О n о z u k a M., J. Polymer Sci., A2, 3505 (1964).
30. Parker E., Kunststoffe, 47, 443 (1957).
31. К r i m m S., Folt V. L., S h i p m a n J. J., В e r e n s A. R., J.
Polymer Sci., Al, 2621 (1963).
32 Caraculacu A., Wi c h te rl e O., Schneider B., J. Pol. Sci.,
C, № 16, 495 (196/).
33. В a u m B., Wart man L. H., J. Polymer Sci., 28, 537 (1958).
34. Разуваев Г. А., Петухов Г. Г., Додонов В. А., Высо-
комол. соед., 3, 1549 (1961).
35. ' Р а з у в а е в Г. А., П е т у х о в Г. Г., Д о д о н о в В. А., Труды
по химии и химической технологии, Горький, 1960, стр. 193.
36. В a t z е г Н., Nish A., Makromol. Chem., 16, t>9 (1955).
37. Bier G., Kramer H., Kunststoffe, 46, 498 (1956).
38 Ke n-ichi Maemoto, Hirato M , Kobunshi Kagaku, 15, 756
’ (1958).
39. Соколов В.П., Лобашов К. А., Труды no химии и химической
технологии, Горький, № 3, 1965, стр. 199.
40 В а! г-gon J., Hellwege К--Н., Johnsen U„ Makromol. Chem.,
’ 95, 187 (1966).
41. Fordham J. W. L„ В u r 1 e i g h P. H., S t u r m C. L., J. Po-
lymer Sci., 41, 73 (1959).
42. So b u e H., Kubota H., Kogyo Kagaku Zasshi, 63, 536 (1960).
43* Asahina M., О k u d a K., Kobunshi Kagaku, 17, 612 (I960); C. A.,
’ 55, 21653 (1961).
44. A s a h i n a M., E n о m о t о S., Nippon Kagaku Zasshi, 81, 1011 (1960);
’ C. A., 54, 22010 (1960).
45. К о n i s h i A., N a m b u K., J - Polymer Sci., 54, 209 (1961).
46^ Kockott D., Kolloid-Z. u. Z. Polymere, 198, 17 (1964).
47. F о r d h a m J. W. L., J. Polymer Sci., 39, 321 (1959).
48. Бирштейн T. M., Птицын О. Б., Высокомол. соед., 1, 846 (1959).
49. Hellwege К.—Н., Johnsen U., К о с к о t t D., Kolloid.-Z. u.
Z. Polymere, 194, 5 (1964).
50 Ger mar H., Hellwege К.—H., Johnsen U., Makromol. Chem.,
60, 106 (1963).
196
51.
52.
53.
54.
55.
56.
57.
58.
59.
60.
61.
62.
63.
64.
65.
66.
67.
68.
69.
70.
71.
72.
73.
К г i m m S., В e r e n s A. R., Folt V. L., S h i p m a n J. J.,
Chem. Ind., 1958, 1512.
S h i p m a n J. J., F о 1 t V. L., К r i m m S., Spectrochim. Acta, 18,
1603 (1962).
CaraculacuA., StokrJ., Schneider B., Collect. Czechosl
Chem. Communs., 29, 2783 (1964).
Shimanouchi T., T a s u m i 1
Fujiyama T., Shimanouch
MizushimaS., Shimanouc
(1964).
E no mot о S., Koguro M., A
5355 (1964).
Shimanouchi T., Tasumi
86, 43 (1965).
DoskocilovaD., StokrJ.,
Kolinsky M., PetranekJ.,
И., Spectrochim. Acta, 17, 755 (1961).
li T., J. Chem. Phys., 39, 1138 (1963).
h i T., J. Am. Chem. Soc., 86, 3521
s a h i n a M., J. Polymer Sci., A2,
M., Abe Y., Makromol. Chem.,
Schneider В., P i v с о v a P.,
L i m D., J. Pol. Sci., C, № 16,
215 (1967).
StokrJ., Caraculacu A., Schneider B., Collect. Czechosl.
Chem. Communs., 30, 683 (1965).
F u 1 1 e r C. S., Chem. Revs., 26, 143 (1940).
В u n n C. W., J. Chem. Soc., 1947, 297.
S e i p о 1 d O., Chem. Techn., 5, 469 (1953).
В u n n C. W., ” ~ •
Howels E. R., J. Polymer Sci.,
18, 307 (1955).
KrimmS., Fortschr. Hochpolymer-Forsch., 2, 51 (1960).
A s a h i n a M., E n о m о t о S., Nippon Kagaku Zasshi, 81, 1370 (1960);
РЖХим, 14P6 (1961).
EnomotoS., J. Polymer Sci., A2, 669 (1964).
К r i m m S.,
Berens A. R., J.
J. Polymer Sci., 37,
ind., 47, 1208 (1965).
РучинскийС. П.,
1472 (1966).
J. Polymer Sci., Al,
KrimmS., S h i p m a n J. J., F о 1 t V. L.,
Polymer Sci., B3, 275 (1965).
N a r i t a S., 1 c h i n о h e S., EnomotoS.,
273, 281 (1959).
G a 1 1 i n e 1 1 a E., Garb uglio C., Chim. e
ГлазковскийЮ. В., 3 г а ев с к и й В. Э.,
Бакар джи ев Н. М., Высокомол. соед., 8,
EnomotoS., Asahina М., S a t о h S.,
4, 1373 (1966).
Stokr J., Schneider B., Kolinsky M., Ryska M.,
L i m D., Preprints of Scientific Papers. Internat. Symposium on Macro-
molekular Chemistry, Tokyo—Kyoto, 1966 (25. 01), V1I-1.
L i m D., Koi i nsky M., StokrJ., PetranekJ., J. Polymer
Sci., Bl, 577 (1966).
Grisenthwaite R. J., Hunter R. F., Chem. Ind., 1958, 719.
74.
75.
76. Takeda M., I i m u г a K-, J- Polymer Sci., 57, 383 (1962).
77. KrimmS., Chem. Ind., 1959, 433.
78. Shimanouchi T., Tasumi M., Bull. Chem. Soc. Japan, 34, 359
(1961).
79. Бойцов В. Г., Готлиб Ю. Я., «Оптика и спектроскопия», Сб.
статей, 2, 128 (1963).
80. D os к ос i 1 ova D., Schneider В., Collect. Czechosl. Chem.
Communs., 29, 2290 (1964).
81. S a t о h S., J. Polymer Sci. A2, 5221 (1964).
82. Doskocilova D., J. Polymer Sci., B2, 421 (1964).
83. KrimmS., F о 1 t V. L., S h i p m a n J. J., В e r e n s A. R., J.
Polymer Sci., B2, 1009 (1964).
84. К r i m m S., J. Polymer Sci., C, № 7, 3 (1964).
85. Kobayashi T., Bull. Chem. Soc. Japan, 35, 726 (1962).
86. Fudziwaraet al., Kogyo Kagaku Zasshi, 59, 803 (1956); РЖХим, 23679
(1958).
197
87. N о h a r a Sh., Chem. High Polymers, 13, 531 (1957); РЖХим, 66354
(1958).
88. О d a j i m a A., S о h m a J., J. Phys. Soc. Japan, 12, 272 (1957); РЖХим,
71849 (1957).
89. C h 0 j 6 R., S a t о h Sh., Ozeki T., N a g a i E., J. Polymer Sci.,
61, 264 (1962).
90. В о v e у F. A., A n d e r s о п E. W., Douglas D. С., M a n -
s о n J. A., J. Chem. Phys., 39, 1199 (1963).
91. Doskocilova D., Faserforsch. u. Textiltechnik, 15, 610 (1964).
92. McCl anaham J. L., Previtera S. A., J. Polymer Sci., A3,
3919 (1965).
93. Y о s h i и о T„ К о m i у a m a J., J. Polymer Sci., B3, 311 (1965).
94. P i v с о v a H., Schneider B., Collect. Czechosl. Chem. Communs.,
31, 3154 (1966).
95. Ramey К. C., J. Phys. Chem., 70, 2525 (1966).
96. Abe Y., TasumiM., ShimanouchiT., SatohS., ChujoR.,
J. Polymer Sci., Al, 4, 1413 (1966).
97. Johnsen U., Kolloid-Z. u. Z. Polymere, 210, 1 (1966).
98. J о h n s e n U., J. Polymer Sci., 54, S6 (1961).
99. T i nc h e r W. C., J. Polymer Sci., 62, S148 (1962).
100. SatohS., Chujo R., N a g a i E., Rep. Progr. Polymer Physics
Japan, 7, 301 (1964)._
101. SchneiderB., StokrJ., Doskocilova D., Koi inskf M.,
Sikora S., Lim D., Internat. Symposium on Macromolecular Che-
mistry, Preprint 599, Prague, 1965.
102. Fukawa K-, Kogyo Kagaku Zasshi, 66, 1920 (1963); РЖХим, 20C29
(1964).
103. CarbuglioC., R о del 1 a A., BorsiniG. C., Gal И n e 1 1 a E.,
Chim. e ind., 46, 166 (1964), РЖХим, 23C63 (1964).
104. R e d i n g F. P., W a 1 t e r E. R., W e 1 c h E. J., J. Polymer Sci.,
56 , 225 (1962).
105. Bier G., Kunststoffe, 55, 694 (1965).
106. Берлин А. А., Успехи химии и технологии полимеров, Сб. 1, Гос-
химиздат, 1955, 67.
107. R о s е n J., М а г s h а 1 1 W. Е., J. Polymer Sci., 56, 501 (1962).
108. К i t a m u г a R., U г a t а М., Т а к е u с h i Т., J. Appl. Polymer
Sci., 9, 1669 (1965).
ГЛАВА СТРУКТУРА ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
VII
В. П. ЛЕБЕДЕВ, Б. П. ШТАРКМАН
Вопрос о структуре в настоящее время является одним из
основных в науке о полимерах. В течение длительного времени о
структуре полимеров судили на основании косвенных данных, по-
скольку непосредственно морфологические особенности структуры
не наблюдались, а результаты кристаллографических исследований
трактовались в самом общем виде. Полимер изображался как систе-
ма более или менее беспорядочно перепутанных гибких цепных мо-
лекул.
Применение электронной микроскопии для исследования струк-
туры полимеров показало, что реальные структуры в корне отлича-
ются от этой модели, построенной чисто умозрительно. Постепенное
развитие представлений о молекулярных упаковках в низкомолеку-
лярных жидкостях1 привело и к развитию взглядов на полимеры2- 3
как на систему, обладающую заметной упорядоченностью даже в
пределах аморфного состояния. Широкое исследование кристалличе-
ских образований на микроскопическом и субмикроскопическом уров-
не позволило детализировать в достаточной мере морфологическую
сторону кристаллического состояния, а изучение кинетики и тер-
модинамики кристаллизации — выяснить генезис кристаллических
структур4.
В настоящее время уже не вызывает возражений мнение, что ме-
ханические и прочие свойства полимерного материала в значитель-
ной степени определяются его надмолекулярной структурой. В связи
с этим изучение надмолекулярных структур микроскопическими и диф-
ракционными методами играет важную роль в науке о полимерах.
Дифракционные методы — рентгенография и электронография —
основные методы прямого изучения структуры веществ5-9. В приме-
нении к полимерам, однако, возможности этих методов несколько
ограничены (по сравнению с низкомолекулярными веществами), что
является следствием длинноцепочного строения макромолекул. Ос-
новными трудностями при применении к полимерам точных методов
структурного анализа являются:
а) большая склонность к переохлаждению и образованию не-
кристаллических структур;
б) очень небольшие размеры полимерных кристаллов — обычно
десятки, сотни ангстрем (в связи с этим получивших название кри-
сталлитов).
199
Выращенные до настоящего времени хорошо ограненные моно-
кристаллы ряда полимеров также много меньше, чем, это необходимо
для тщательного проведения структурных исследований. В то же
время наличие длинных цепных молекул обусловливает ряд специфи-
ческих свойств полимеров, которые позволяют во многих случаях
вполне однозначно охарактеризовать их структуру. К этим свойствам
относится, в первую очередь, способность к весьма значительной вы-
тяжке (до 800—1000 Уо). При вытяжке происходит ориентация кри-
сталлитов, в результате которой одна или более кристаллографиче-
ских осей занимают определенное преимущественное направление
в пространстве. Кроме того, поскольку в большинстве случаев ось
цепной молекулы совпадает с одной из осей кристаллической ячей-
ки, то знание химического строения цепи позволяет часто по очень
скудным дифракционным данным вполне однозначно определить
конформацию участков полимерных цепей, находящихся в кристал-
лите.
Основными вопросами, которые решаются сейчас при помощи
дифракционных методов, являются:
1) обнаружение кристалличности и количественная оценка со-
держания кристаллических областей;
2) определение кристаллической структуры при использовании
высокоориентированных образцов (попыток установления структу-
ры аморфных полимеров сделано очень мало);
3) обнаружение и определение типа и степени ориентации кри-
сталлитов. Поскольку ось полимерной молекулы жестко связана с
кристаллической ячейкой, то при этом устанавливается также рас-
пределение осей молекул в пространстве;
4) определение размеров кристаллитов, а в последнее время и
их дефектности.
Более подробно вопросы применения дифракционных методов
для изучения полимеров изложены в специальных моногра-
фиях4’ 9"13.
В настоящей главе предпринята попытка обобщить известные дан-
ные о структуре поливинилхлорида.
РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ
ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
Изучение структуры ПВХ дифракционными методами, нача-
тое более четверти века назад, далеко еще не завершено. Типичные
рентгенограммы ориентированного волокна промышленного ПВХ
приведены на рис. VII. 1.
Авторы первых работ ограничивались качественным анализом
дифракционной картины и измерением периода идентичности вдоль
оси волокна, параллельно которой ориентируются молекулярные
цепи при одноосной вытяжке. Обнаруживаемое14’ 15 на рентгенограм-
мах ориентированного ПВХ небольшое число рефлексов связывали16
с наличием малых и несовершенных кристаллитов. Период идентич-
200
ности, равный 5,0—5,1 А, оказался сопоставимым с длиной плоского
зигзага углеводородной цепи. В работе18 было показано, что дифрак-
ционная картина образца не зависит от марки полимера и типа вво-
димого в него пластификатора и обусловлена наличием даже в пла-
стифицированных образцах кристаллитов, состоящих только из
сегментов ПВХ. Однако отсутствие надежных экспериментальных
данных о кристаллизации и плавлении ПВХ, обусловленное его низ-
кой термостабильностью, послужило причиной дискуссии о фазовом
состоянии ПВХ. Высказывались предположения о полной аморф-
ности ПВХ, наличие кристаллоподобных рефлексов связывалось с
химической периодичностью жесткой цепи ПВХ17. В дальнейшем
эта точка зрения не подтвердилась.
ТАБЛИЦА VII.1
Межплоскостные расстояния (в А) различных типов ПВХ
Условные обозначения: о. о. с.—очень очень сильная, о. с.—очень сильная,
с.—сильная, с.—ср.—сильносредняя, ср.—средняя, сл.—ср.—слабосредняя,
сл.—слабая, о. сл.—очень слабая, о. о. сл.—очень очень слабая
Высокомолекулярный промышленный ПВХ Высокомолекулярный ПВХ повышенной степени регулярности Низкомолекулярный ПВХ высокой степени регулярности
ориентированное волокно порошок* неориен типованная пленка** посо- шок*** пленка из раство- посо- шок***** пленка из раствора******
рентге- новский методп рентге- новский метод18 рентгеновский метод рентге- новский метод2б рентге- новский мегод27 электроно- графия20 рентге- новский методах электроно- графня23,24
10,33 сл. 5,36 о. с. 4,79 о. с. 3,75 с. 3,56 о. с. (I сл.) 2,90 ср. 2,61 о. сл. 2,35 о. сл. 2,33 сл. (II сл.) 5,39 ср. 4,78 ср. 3,74 сл. (3,57) (I сл.) 2,94 сл. 5,25 ср. 4,65 ср. 3,66 ср. 2,90 сл. 2,55 сл. 2,25 ср.—сл. 2,1 о. сл. 1,80 сл. 1,60 о. сл. 5,29 ос. 4,78 с. 3,71 о. с. 3,49 с. 2,89 ср. 2,69 сл. 2,51 о. сл. 2,34 о. сл. 2,27 ср. 2,10 ср. 1,88 сл. 1,79 о. сл. 5,18 4,73 (4,04) 3,67 2,91 2,54 2,28 2,09 52,7 ср. 5,08 ср. 4,63 с. 3,65 ср. 2,85 сл. 2,31 сл. 2,26 сл. 2,06 сл. 1,82 о. сл. 1,69 о. сл. 5,16 ср. 4,66 с. 3,65 ср. 3,44 ср. 2,94 ср. 2,56 сл. 2,28 ср. 2,07 сл. 1,78 о. сл. 1,59 о. сл. 1,40 о. сл. 1,25 о. сл. 1,14 о. сл. 5,27 ср. 5,07 ср. 4,62 с. 3,65 ср. 2,85 сл.—ср. 2,62 сл. 2,53 сл. 2,32 сл. 2,27 ср. 2,07 сл. 1,89 сл. 1,82 сл. 1,74 сл. 1,69 сл. 1,60 о. сл. 1,54 сл. 1,44 сл. 1,40 сл. 1,25 сл.
* Получен радикальной полимеризацией при —70 °C.
** Получена при рентгеновском облучении мономера (—15 °C).
*** Получен анионной полимеризацией пои 37 °C, степень полимеризации 14—50,
**** Получена в присутствии (СгНз^А! -f- TiC'13 пои 46—70 °C; [т4|~0,1, причем пленка
аксиально ориентирована, ось ориентации (ось с) параллельна пучку
***** Получены в среде альдегидов при 50 °C; степень полнмеризации88 —25; причем пленки
аксиально ориентированны, ось ориентации (ось с) параллельна электронному лучу.
201
Первая попытка определения структуры кристаллических обла-
стей ПВХ была предпринята Натта и Коррадини18. Отметив неболь-
шой размер упорядоченных областей в направлении, перпендикуляр-
ном цепи (~50 А), и еще меньший в направлении цепи, они предло-
жили для кристаллической решетки, исходя из периода идентичности
вдоль оси цепи в 5,1 + 0,1 А и четырех экваториальных рефлексов
(см. графу 2, табл. VII.1), ромбическую ячейку с параметрами а =
= 10,6 ±0,1 А, b = 5,4 ±0,1 А, с = 5,1 ±0,1 А (ось волокна).
На рис. VI 1.2, а представлены две проекции предложенной ими
модели структуры ПВХ. Согласно этой модели, цепь представляет
собой плоский зигзаг, образованный главными валентностями, а
вдоль оси цепи наблюдается правильное чередование D- и /.-конфи-
гураций мономерных звеньев. В этой же работе впервые было пред-
ложено молекулярные структуры такого типа называть синдиотак-
тическими. По мнению авторов работы18, небольшой размер упорядо-
ченных областей вдоль оси цепи может быть обусловлен рядом фак-
торов — наличием коротких синдиотактических сегментов, нерегу-
лярной последовательностью D- и /.-конфигураций (нарушением син-
диотактичности), а также возможностью присоединения мономерных
звеньев по типу «голова к голове»*.
Начиная с конца 50-х годов стали появляться многочисленные
сообщения о синтезе ПВХ с заметно большей степенью кристаллич-
ности, чем промышленные образцы ПВХ, исследованные в работе18.
В ряде работ сообщались и дифракционные характеристики получае-
мых полимеров18-27. В табл. VII. 1 приведены данные о межплоскост-
ных расстояниях большинства типов ПВХ, известных в настоящее
время. Уточнение структуры ПВХ было осуществлено независимо
двумя группами исследователей в Японии28 и Италии29.
В работе Натта, Басси и Коррадини29 исследовался ПВХ повы-
шенной кристалличности (25%). Ввиду низкого молекулярного веса
этого продукта (~5000) ориентированные образцы приготовлялись
из его смеси с промышленным ПВХ. В табл. VII.2 приведены экспе-
риментальные и расчетные значения межплоскостных расстояний,
полученные в работе29. Наличие10 экваториальных рефлексов, 8 и 4
рефлексов на первой и второй слоевых линиях позволили построить
точную обратную решетку и проиндицировать все наблюдаемые реф-
лексы согласно ромбической ячейке с параметрами: а = 10,4 А;
b = 5,3 А; с = 5,1 А (ось волокна).
Наличие погасаний — обнаружены рефлексы Л00, hOl с h = 2п
и 00/ с / = 2п (см. табл. VII.2) — позволило выбрать пространствен-
ную группу Рсат (D'h). Цепь планарна, угол С—С—С составляет
112°, а угол С—С—С1—тетраэдрический. Координаты атомов в ячей-
ке в основном те же, как это указывалось в предыдущей работе, за
исключением координаты у. На рис. VII.2,б приведены две проекции
предложенной в работе29 модели структуры ПВХ. Расчетная плот-
* В настоящее время считают доказанным, что поливинилхлорид построен
в основном по типу «голова к хвосту» (см. стр. 180).
202
ность ячейки оказалась равной 1,48 г/см?, по сравнению с 1,44 г/см?,
полученной ранее18 для промышленного ПВХ, причем авторы счи-
тают, что для более регулярных образцов могут быть получены более
Рис. VII.2. Проекции моделей структуры поливинилхлорида, построенные по
данным различных авторов:
•а — работа18; б — работа29; в — работа28.
высокие значения плотности. В литературе30 имеются свед ения о
том, что при максимально плотной упаковке цепей плогност ь ПВХ
может достигать даже 1,787 г/см?.
203
ТАБЛИЦА VII-
Индицирование одноосноориентированных рентгенограмм поливинилхлорида
Условные обозначения см. на стр. 201
Номер По данным работы29 По данным работы 28
слоевой
линии hkl ^набл. ^расч. ^набл. ^расч. hkl* ^набл. ^расч. ^набл. ^расч.
Нулевая 100 10,40 0 100 10,65 1
010 5,31 4 200 5,30 5,325 С. 82
200 5,21 5,20 Ср.—с. 141 010 5,20 5,200 сл. 18
ПО 4,72 4,73 с. 695 ПО ИО 4,72{ 4,673 4,673 ср. / 11 |ЗО
210 3,72 3,72 ср.—с. 277 210 3,74 3,721 сл.—ср. 16
300 3,47 0 300 3,65 3,550 О. сл. 8
310 2,90 2,90 ср. 190 310 2,91 2,932 сл.—ср. 14
020 2,66 25 020 2,61 2,600 О. сл. 15
400 2,60 2,60 О. сл. 30 400 2,61 2,663 О. О. сл. 2
120 2,57 О. сл. 43 220 220
220 2,36 33 2,33{ 2,337 2,337 О. сл. 1 2
410 2,33 2,33 ср.—сл. 221 410 2,35 2,370 О. сл. 1
320 2,12 2,11 сл. 189 320 — 2,098 (^леды 0
500 2,08 0 500 2,11 2,130 о. о. сл. 3
420 1,87 1,86 о. сл. 101
030 1,77 80
130 1,76 1,75 О. сл. 1
Первая 001 5,10 0 001 5,15 5,15 сл,—ср.** >0
101 4,57 0 101 4,69 4,636 сл. 23
201 3,64 3,65] ср.—с. 556 201 3,702 8
111 3,47 3,47/ 487 011 3,55 3,660 с. ср. 2
111 3,461 34
1Т1 3,461 25
211 2,99 3,01 сл. 132
311 2,52 2,52 о. сл. 80
121 2,30 2,30 ср.—сл. 129
221 2,14 2,15 сл. 95
511 1,81 1,81 о. сл. 131
231 1,59 1,59 о. сл. 124
В торая 002 2,56 2,56 002 2,56 2,57 >/ (001) >0
012 2,31 139
202 2,27^ 2,25 17
112 2,Н ср- | 504
312 1,92 103
022 1,8б| 1,84 о. сл. | 109
402 1,83 120
322 1,62 1,63 сл. 196
Третья 003 1,70 0 003 1,715 </ (001 )* >0
Четвертая 004 1,28 >0 004 1,288 >/ (003)* >0
* Ось волокна вдоль оси с (у авторов23 — ось Ь).
** Оценка произведена по приведенным в работах22’ 28 снимкам.
Таким образом, пересмотр структуры ПВХ показал29:
а) ранее установленная кристаллическая структура с плоским
синдиотактическим зигзагом молекулярных цепей в основном спра-
ведлива и для низкомолекулярного высококристаллического ПВХ;
б) размеры двух осей ячейки а и b могут меняться от образца
к образцу в зависимости от степени регулярности молекул ПВХ.
Авторы работы28 предварительно провели сравнительное рент-
генографическое изучение большого числа образцов ПВХ22, получен-
ных промышленными методами, фотополимеризацией при темпера-
турах от +50 до —78 °C, а также радиационной полимеризацией в
канальных комплексах мочевины223 при —78 °C.
Было обнаружено заметное увеличение степени кристалличности
образцов с понижением температуры полимеризации, проявляющееся
в увеличении интенсивности и резкости рефлексов и появлении но-
вых рефлексов. Однако значения межплоскостных расстояний- за-
метным образом не менялись даже у наиболее кристаллических
образцов.
Наиболее важным явилось обнаружение рефлекса 5,15 А на ме-
ридиане рентгенограммы одноосноориентированных образцов
(рис. VII.3)*, а также второго, третьего и четвертогоего порядков. Было
показано, что он не является специфичным только для образцов
ПВХ, полученных при низких температурах полимеризации, а имеет-
ся на рентгенограммах всех исследованных образцов, усиливаясь
по мере увеличения степени кристалличности образца. Значение меж-
плоскостного расстояния этого рефлекса соответствует непосредст-
венно периоду идентичности синдиотактической цепи ПВХ. Появле-
ние первого и третьего порядков этого рефлекса на меридиане одно-
осноориентированных образцов ПВХ ранее не наблюдалось и не
могло быть объяснено структурой, предложенной Натта18, так как
такие рефлексы запрещены законом погасаний для этой структуры.
Кроме того, был найден еще ряд запрещенных рефлексов (см. правую
половину табл. VII.2).
Наблюдаемые рефлексы были проиндицированы на основе ромби-
ческой ячейки с параметрами: а — 10,65 А; /• = 5,20 А; с = 5,15 А
(ось волокна)**. Однако отсутствие погасаний не позволило найти
в ромбической системе соответствующую пространственную группу.
Поэтому была выбрана моноклинная система с р = 90°; возможная
пространственная группа Со—Р2.
На рис. VII.2, в изображены две проекции модели структуры ПВХ,
предложенной в работе28. Судя по величине периода идентичности,
равной 5,15 А, цепь должна быть плоской, синдиотактической, но
получающиеся в этом случае координаты у атомов хлора обусловли-
вают равенство нулю структурного фактора и, следовательно, ин-
тенсивности рефлекса (001). Поэтому для объяснения появления
рефлекса 5,15 А необходимо допустить некоторые нарушения
* С.м. вклейку в конце книги.
** См. сноску к табл. VII. 2.
205
синдиотактической структуры, как это показано схематически на
рис. VII.2, в.
Таким образом, пересмотр структуры ПВХ на примере различ-
ных по степени кристалличности образцов, полученных при тем-
пературах от +50 до —78 °C, показал22- 28:
а) все исследованные образцы ПВХ имеют один и тот же набор
рефлексов; при увеличении степени кристалличности образца изме-
няется только интенсивность рефлексов;
б) ряд рефлексов, более отчетливо заметных при повышении сте-
пени кристалличности образцов, не могут быть объяснены струк-
турой, предложенной Натта;
в) наблюдаемые рефлексы и их интенсивности могут быть описа-
ны моноклинной ячейкой, но с углом р — 90°; структура цепи —
плоский зигзаг с несколько смещенным расположением атомов хлора
по сравнению с правильной синдиотактической структурой.
В последнее время нами было проведено электронографическое
изучение кристаллической структуры ряда образцов, охватываю-
щих все существующие типы ПВХ. В табл. VI 1.3 приведены их
основные характеристики. С целью получения возможно более ориен-
тированных образцов для исследования была выбрана методика
ориентированной кристаллизации31’ 31а тонких пленок на поверх-
ности сколов монокристаллов NaCl. Это позволило получить несколь-
ко типов весьма совершенных текстур, носящих монокристальный
характер. На рис. VII.4 представлены две электронограммы двух
различных текстур*. В первом случае (рис. VII.4, а) имеет место на-
ложение двух текстур одновременно: перпендикулярно плоскости
пленки ориентирована ось а, а две другие оси b и с ориентированы
в двух взаимно перпендикулярных направлениях в плоскости плен-
ки; перпендикулярно плоскости пленки ориентирована ось b при
двух взаимно перпендикулярных направлениях ориентации осей
а и с в плоскости пленки31а. Во втором случае (рис. VI 1.4, б) перпен-
дикулярно плоскости пленки ориентирована лишь одна ось с при
двух взаимно перпендикулярных направлениях ориентации осей а
и b в плоскости пленки31. Анализ подобного рода текстур для всех
исследованных образцов однозначно показал, что все они кристал-
лизуются в одну и ту же кристаллическую решетку, описываемую
ромбической ячейкой и пространственной группой Р cam, т. е. струк-
турой, ранее предложенной Натта и подробно описанной выше. При
увеличении степени синдиотактичности изменяются лишь значения
двух параметров а и b кристаллической ячейки: от 10,36 и 5,36 А
для образца А (табл. VII.3) до 10,20 и 5,28 А для образца Н. Приве-
денные в табл. VII.3 значения расчетной кристаллической плотности
также иллюстрируют указанную зависимость. Аналогичный ре-
зультат получен в работе26 на примере одного из представителей
«низкотемпературного» ПВХ, полученного при —15 °C под дей-
ствием рентгеновского излучения. Предложена ромбическая ячейка
и пространственная группа Dm Рсат, ркр = 1,455 г/см3.
* См. вклейку в конце книги.
206
ТАБЛИЦА VII.3
Некоторые структурно-химические характеристики различных типов ПВХ
Обра- зец Способ получения Инициатор катализатор Темпера- тура поли- меризации °C Степень полимеризации Рентгеновская степень крис- талличности*** % Степень син- диотактич- ности (ИКС) Плотность элементар- ной ячей- ки**** а/слЗ
А Суспензионная полимеризация Перекись лауроила 50 1,7х103* 9 Низкая 1,480
В Каталитическая полимеризация А1(С2Н5)3 + С13 -60 0,8х103* >12 Повышенная 1,489
С Окислительно-восстановительная поли- меризация81 Перекись лаурои- ла -ф- капроат же- леза —20 2,1x10s* 12 Повышенная 1,491
D Полимеризация в канальных ком- плексах мочеви- ны40 Фракция, раствори- мая в циклогек- саноне 7 -Излучение 0ОСо, 104 р/ч 78 — >12 Высокая 1,507
Е Фракция, раствори- мая в нитробен- золе — 2g***** Очень высо- д jj * -4- -4- -4- * 1,502
F Анионная полимеризация27 mpem-Бутилмагний 37 20** 27 Высокая 1,523
G Полимеризация в среде алифатических спиртов32 FeCl3 4- СС14 90 Ю—ЗО** 25—35 Высокая 1,515
Н В среде масляного альдегида21'24 Азо-бис-изобутиро- нитрил 50 10—30** 25-35 Высокая 1,525
* Рассчитана по данным вискозиметрических измерений; (Т|) > 1ЛХЮ №•
*♦ Определено эбулиоскопическнЗЗ.
*** Метод расчета ошкан на стр. 211 (см. также42).
рассчитаны по значениям элементарных ячеек, найденным в результате описываемого электронографического исследования.
***** Относится ко всей части ПВХ, нерастворимой в циклогексаноне.
207
Все эти результаты показывают, что интерпретация эксперимен-
тальных данных в цитированных выше работах22’ 28, по-видимому,
ошибочна. Появление «лишних» рефлексов на рентгенограммах вы-
тянутых пленок ПВХ, с нашей точки зрения, может быть объяснено
наличием в исследованных пленках одновременно нескольких тек-
стур: превалирует с-текстура, однако имеется небольшое количество
кристаллитов, ориентированных параллельно оси вытяжки осями а
и Ь. Об этом говорит также существенно различная дисперсия ориен-
таций рефлексов обычно наблюдаемой с-текстуры-(см. рис. VI 1.1) и до-
полнительных, «лишних», рефлексов, что отчетливо видно на при-
водимых в работах22’ 28 рентгенограммах (см. рис. VII.3).
Таким образом, подытоживая все сказанное выше, можно отме-
тить:
1. Конформация макромолекулы ПВХ в кристалле представляет
собой плоский зигзаг, образованный главными валентностями с
синдиотактическим чередованием атомов хлора вдоль цепи.
2. Все существующие в настоящее время типы ПВХ, независимо
от молекулярного веса, степени синдиотактичности и степени кри-
сталличности, кристаллизуются в ромбическую ячейку с простран-
ственной группой Рсат.
3. Увеличение степени синдиотактичности приводит лишь к
уменьшению двух параметров элементарной ячейки, перпендикуляр-
ных оси цепи.
Рассмотренные выше модели структур относились к тем областям
в образцах ПВХ, которые дают кристаллическую дифракционную
картину. Однако весовая доля таких высокоупорядоченных областей,
как показано ниже, относительно невелика даже в наиболее упоря-
доченных образцах. Пока не предложено моделей, описывающих
структуры некристаллизующейся части ПВХ, как это сделано, на-
пример, для атактического полистирола33 и п-галогенстиролов34.
Дифракционная картина аморфизованных образцов поливинилхло-
рида характеризуется четырьмя диффузными максимумами в об-
ласти 3—100° 21)(СиК«), положение которых приведено в табл.
VII.4. Дифрактограммы закаленного расплава ПВХ приведены на
рис. VII.10.—VII.12.
По аналогии с полистиролом33 первый максимум (5,2 А), по-ви-
димому, обусловлен межмолекулярной интерференцией и должен
характеризовать межцепные расстояния в некристаллической части
ПВХ. В пользу такой интерпретации говорит факт смещения его по-
ложения от 5,2 А к 5,7 А при увеличении содержания атомов хлора
в цепи (хлорированный ПВХ и аморфные сополимеры винилхлорида
с винилиденхлоридом), в то время как положение других максиму-
мов практически не изменяется42. Такой максимум в виде кольца
жидкостного или полукристаллического типа с d = 5,8 А наблюдал-
ся43 и н? рентгенограммах хлорированных монокристаллов полиэти-
лена, а Также на точечной электронограмме однослойного монокри-
сталла толщиной 150 А.
208
ТАБЛИЦА VII.4
Положение диффузных максимумов* в дифракционной картине
аморфных образцов ПВХ
Промышленный ПВХ Низкомолекуляр- ный ПВХ Промышленный ПВХ
пленка из раствора закален- ный расплав ориентиро- ванное волокно закален- ный расплав
[35] [20] [20] [36] [37] [38] [39]
2,2 1,2 ’ ^ДнФ 5,27 3,65 2,31 2 sin < 5,3 3,65 2,3 5нах 5,3 3,6 2,2 5,2 3,7 5,4 3,8 2,25 5,20 3,70 2,23
Мамми и Нарди38> 44 считают, что наличие обсуждаемого диффуз-
ного максимума на рентгенограммах волокон ПВХ вызвано нали-
чием в ПВХ мезоморфной структуры нематического типа. Макромо-
лекулы, образующие, эту структуру, легко ориентируются и дез-
эриентируются, в то время как для дезориентации макромолекул,
входящих в кристаллиты, необходимы значительно более высокие
гемпературы. Аналогичный вывод сделан в нашей работе42 на основе
пучения рентгенограмм ориентированных некристаллических образ-
цов ПВХ, хлорированного ПВХ и сополимеров винилхлорида с ви-
шлиденхлоридом. Наличие одного диффузного рефлекса на эквато-
ре рентгенограммы и отсутствие рефлексов на слоевых линиях поз-
волило отнести структуру этих образцов к жидко-кристаллической
:труктуре нематического типа. Таким образом, имеющиеся в настоя-
цее время данные рентгенографического изучения аморфных образ-
цов ПВХ свидетельствует о наличии в них определенной упорядо-
юнности нематического типа, которая подразумевает параллельную
,'кладку цепей с отсутствием других элементов упорядоченности —
троизвольные повороты вокруг осей и несогласованные сдвиги
щоль осей.
МОРФОЛОГИЯ НАДМОЛЕКУЛЯРНЫХ ОБРАЗОВАНИИ
ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
Исследование структуры полимеров только дифракционны-
ми методами не может дать полного представления об их строении.
Эни должны быть дополнены прямым изучением формы и размеров
шдмолекулярных образований, которыми в значительной степени
шределяются механические свойства полимеров2» 45. К сожалению,
аких работ, посвященных ПВХ, пока очень немного. В данной гла-
е рассматриваются результаты изучения морфологии надмолеку-
(ярных структур поливинилхлорида повышенной кристалличности.
4—1740
209
Кристаллический ПВХ был исследован впервые электронно-мик-
роскопическим методом на пленочных препаратах46-48. Закристал-
лизованные пленки низкомолекулярного ПВХ, полученные путем
испарения растворителя из капли 0,5—1,0%-ного раствора ПВХ
в циклогексаноне на поверхности воды, содержали контрастные
образования в виде параллельно расположенных коротких отрезков
фибрилл (рис. VII.5, а).
Число фибрилл в таких образованиях составляло от 1 (рис.
VII.5, в) до 4 (рис. VII.5, д), хотя преобладали образования, состоя-
щие из двух фибрилл*. Промежутки между фибриллами были запол-
нены менее контрастным материалом, чем материал фибрилл. По
мнению автора48, такие образования могли возникнуть путем соответ-
ствующего скручивания монокристаллических пластин (рис. VII.5,
б, г, е).* Еще более отчетливо строение таких образований появляется
при изучении** аналогичных препаратов другого кристаллического
теломера винилхлорида32 (рис. VII.6)*. Из рисунка видно, что нало-
женные друг на друга плоские пластинчатые кристаллы образуют
широкую полосу, край которой имеет большую контрастность
вследствие скручивания пластин. При более благоприятных усло-
виях кристаллизации48 по сравнению с обычными условиями полу-
чения таких пленок (на поверхности воды с последующим прогревом
готовой пленки при 100—150 °C) на электронно-микроскопических
снимках были обнаружены значительно более совершенные пластин-
чатые образования (рис. VI 1.7, а); микродифракционные электро-
нограммы этих образований подтвердили монокристаллический ха-
рактер их строения (рис. VII.7, б)48а. Расшифровка точечных элек-
тронограмм показала, что оси молекулярных цепей перпендикуляр-
ны поверхности пластин. Аналогичный результат для низкомоле-
кулярного ПВХ описан в вышедшей недавно работе".
Предположение о скручивании монокристаллических пластин
является довольно реальным. Оно находит подтверждение в ряде
работ, посвященных исследованию морфологии полиэтилена49-52.
Аналогичное явление было обнаружено и для низкомолекулярных
органических кристаллов53’ 54. Борту48 удалось наблюдать интерес-
ное образование (рис. VI 1.8), которое по описанному выше принципу
может быть представлено как агрегат скрученных пластин, сросших-
ся вдоль одной линии. Такое образование по своему характеру весь-
ма близко к аксиалитам, описанным в работах55’ 56. Получены также
образования, напоминающие сферолиты в стадии снопообразования,
однако о полном соответствии их этой форме судить трудно. Обра-
зование сферолитов из свернутых пластин известно56, так что эта
схема не противоречит общепринятым взглядам.
В 1961 г. Кларк57 описал сферолиты, которые он наблюдал в пре-
паратах высококристаллического ПВХ, выращенных из раствора
в циклогексаноне. Эти образования не имели достаточно четкой фор-
* См. вклейку в конце книги.
** Эти результаты получены Д. Н. Бортом.
210
мы, однако характер двойного лучепреломления, свойственный ра-
диально-симметричным кристаллическим структурам, и характерное
снопообразное расположение фибрилл на репликах с поверхности
пленок подтверждает в принципе сферолитный характер надмоле-
кулярной структуры этих образцов.
Авторам работы58 удалось вырастить сферолиты поливинилхло-
рида из 6%-ного раствора в циклогексаноне. Они использовали об-
разцы полимера двух видов: обычный промышленный и с повышен-
ной степенью кристалличности. Растворы нагревали в течение при-
мерно 8 ч при 80 °C или 3 ч при 100 °C. При этом получали сферо-
литы размером около 40 мк. Для полимера с повышенной степенью
кристалличности размеры сферолитов были несколько больше, чем
для обычного полимера. При более высоких температурах получа-
лись сферолиты больших размеров, но менее правильной формы.
Двулучепреломление сферолитов во всех случаях было положитель-
ным. Оказалось, что эти образования представляют собой агломераты,
состоящие из дисков, напоминающих гедриты50-52. Имелись также
структуры в виде несовершенных пластин.
Для найденных сферолитов авторы58 наблюдали необычное яв-
ление. При хранении сферолитов в контакте с раствором в течение
недели они исчезали. При повторном нагревании в течение 20 ч при
100 °C они вновь возникали. Новые структуры при хранении исчеза-
ли так же, как и первоначальные. Исчезновение их связано не с
растворением, а с потерей двулучепреломления. Появление его при
прогреве обусловлено рекристаллизацией.
Сферолитоподобные образования в ПВХ, полученном полимери-
зацией винилхлорида в массе, наблюдались и другими авторами59
(рис. VII.9). Однако, несмотря на упомянутые сообщения о подоб-
ных надмолекулярных организациях в ПВХ, полученном промыш-
ленными методами, в вопросе строения его кристаллических образо-
ваний еще нет достаточной ясности.
МЕТОДЫ ОЦЕНКИ СТЕПЕНИ КРИСТАЛЛИЧНОСТИ
ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
Ряд особенностей ПВХ, о которых подробнее будет сказано
ниже, обусловили то обстоятельство, что для характеристики упо-
рядоченности структуры ПВХ долгое время применяли качественную
оценку кристалличности —по числу наблюдаемых рефлексов, по
резкости, оцененной на глаз, по числу слоевых линий на текстуррент-
генограммах16’ 18-24> 60, 6\ по относительной интенсивности рефлек-
сов36’ 62> 63. Значительно большую объективность в оценке упорядо-
ченности различных образцов полимеров дает использование понятия
«степень кристалличности». Оно было введено более 15 лет назад64’ 65
и основывалось на распространенной тогда «войлочной» модели
структуры полимеров.
В настоящее время в полймерах обнаружены самые разнообраз-
ные надмолекулярные структуры, причем внутреннее строение от-
15* 211
дельных элементов этих структур может изменяться от различного
рода мезоморфных структур66’ 67 до весьма совершенных кристал-
лов49-51.
В связи с этим «степень кристалличности», оставаясь удобной
мерой для сравнения упорядоченности различных образцов и даже
различных полимеров, при физической интерпретации требует прив-
лечения других методов исследования. В дальнейшем под «степеньк
кристалличности» здесь понимается весовая доля тех областей по-
лимера, которые дают трехмерную дифракционную картину неза-
висимо от того, в какие высшие надмолекулярные организации они
входят. Согласно этому определению, дифракция от областей с про-
межуточной мезоморфной структурой должна быть отнесена к «не-
кристаллической» части рассеяния образца. Известны попытки даль-
нейшей дифференциации «некристаллического» рассеяния на «аморф-
ную» и «мезоморфную» составляющие68’ 68а. Ввиду большого разно-
образия вариантов определения степени кристалличности полимерог
рентгеновским методом кратко остановимся на основных принципа?
этого метода. Обязательной операцией во всех методах является вы-
деление из дифракционной картины исследуемого образца «кристал-
лической» и «аморфной» частей рассеяния. Далее степень кристал-
личности в основном определяется двумя путями.
По одному варианту кристалличность рассчитываетя по дифрак-
ционной картине одного образца путем сравнения интенсивности
кристаллических рефлексов с полной интенсивностью рассеяния
Правильность результатов (в смысле данного определения) зависим
от того, насколько тщательно учтены все факторы, влияющие на из
меряемые интенсивности — факторы Лоренца, поляризационный
тепловой, некогерентное рассеяние, а также внешний фон (немоно
хроматичность излучения, рассеяние воздухом и т. д.). Наиболее
точные результаты для такого метода получены Руланд при очен]
тщательной технике рентгеновского эксперимента и большого ин
тервала углов дифракции69-71. Проведение эксперимента в различны?
областях дифракции позволило определить еще одну характеристик}
упорядоченности —дефектность кристаллитов69-71.
По другому варианту для расчета степени кристалличности ис-
пользуются дифракционные картины нескольких образцов, напри
мер рентгенограмма исследуемого образца и рентгенограмма рас
плава. Тогда отношение интенсивности «некристаллического» рас
сеяния исследуемого образца ко всей интенсивности рассеяния рас
плава дает содержание аморфной фазы41.
Более последователен метод, развитый Германсом и Вайдинге
ром66’ 72-76. В дифракционных картинах нескольких образцов изме
ряются некоторые величины, пропорциональные интенсивности!
рассеяния кристаллической SKP и некристаллической SaM фракций
По полученным данным строят график зависимости SKp = f(SaM)
который в случае правильного выбора соответствующих частей диф
рактограмм выражается прямой линией. Величины отрезков, отсе
каемых прямой на осях координат, пропорциональны интенсивно
212
стям рассеяния полностью кристаллического и полностью аморфи-
зованного образцов. Отсюда легко рассчитывать степени кристал-
личности всех исследуемых образцов. Получаемые при помощи этого
метода результаты совпадают с данными значительно более слож-
ного и трудоемкого метода Руланд73.
Помимо рассмотренных выше методов, существуют методы рас-
чета степени кристалличности полимеров по малоугловым дифрак-
ционным картинам76, а также по другим физическим характеристи-
кам — плотности, теплоемкости и т. д. Однако для определения сте-
пени кристалличности ПВХ эти методы пока не применялись.
Рис. VII.11. Графическая интерпретация
метода расчета степени кристалличности
поливинилхлорида по рентгеновским дан-
ным (CuKa-излучение, монохроматор LiF)
а—дифрактограмма закаленного расплава ПВХ;
б — дифрактограмма частично-кристаллического
образц! ПВХ.
Степень кристалличности^ рассчитывается по фор-
муле:
Ki
Х = FaA+ZFi Ki
(]>69Л14-2.07Л24-3,85Лз+4.61X4)100
__ --------------------------------- / о/ \
3,46Д+1.69К1+2,07К2+3.&5Кз-Н.61К4
Рис. VI 1.10. Графическая интер-
претация метода расчета степе-
ни кристалличности поливинил-
хлорида по рентгеновским данным
(СиКа-излучение, Xi-фильтр):
а — дифрактограмма закаленного рас-
плава ПВХ; б — дифрактограмма
частим но-кристаллического образца
ПВХ.
Степень кристалличности3' рассчиты-
вается по формуле:
Рис. VII. 10—VII. 12 иллюстрируют особенности некоторых методов
расчета степени кристалличности поливинилхлорида.
При использовании способа расчета, изображенного на рис.
VI 1.10, правильно выделена кристаллическая составляющая рассея-
ния — мезоморфный максимум (~17,5°2&) отнесен в некристалличе-
скую часть общей интенсивности, однако этот способ расчета очень
несовершенен. Так же рассчитывается степень кристалличности
ПВХ в работе77. Применение первой группы методов78 иллюстри-
руется рис. VII.11. В работе использовалось монохроматическое из-
лучение, вакуумированная камера; экспериментальные значения
интенсивностей рассеяния корректировались с учетом факторов
атомного рассеяния, Лоренца и поляризационного фактора. Не учи-
тывалось некогерентное и тепловое рассеяние. Кроме того, нечетко
проявившийся на микрофотограмме мезоморфный максимум (см.
рис. VII. 11, а) обусловил не вполне корректное разделение дифрак-
213.
ционной картины на «кристаллическое» и «аморфное» рассеяние.
Последнее обстоятельство могло заметным образом сказаться на от-
носительных значениях степени кристалличности различных образ-
цов, не затрагивая порядка получаемых величин. Степень кристал-
личности исследованных образцов оказалась равной 13% для про-
мышленного образца, 17—25% для образцов, полученных при низ-
ких температурах, и 33% для ПВХ, полученного в среде альдегидов.
Натта с сотр.29, используя, видимо, тот же метод, который был
применен ими для полипропилена79, нашли для низкомолекулярногс
поливинилхлорида значение степени кристалличности, равное 25%.
Рис. VII.12. Графическая интерпретация метода расчета степени крис-
талличности поливинилхлорида по рентгеновским данным (СиКа -излу-
чение, кварцевый монохроматор):
а — дифрактограмма закаленного расплава ПВХ; б — дифрактограмма частично
кристаллического образца ПВХ; в — обычный способ расчета степени кристаллич-
ности39 из зависимости SKp =Г(5ам); г — уточненный способ расчета степени крис-
талличности42 из зависимости SKp = (^ам)-
Аналогичным способом рассчитывались степени кристалличности
поливинилхлорида различной степени синдиотактичности в рабо-
тах80- 81. Пренебрегая кристалличностью промышленного ПВХ и
используя его как модель полностью аморфного образца, авторы80- 8
нашли для образцов со степенью синдиотактичности 0,5—0,63, 0,72
и 0,80 значения степени кристалличности 0, 10 и 23% соответственно.
Как видно, порядок полученных здесь значений степени кристаллич-
ности тот же, что и в рассмотренных выше работах, однако то обстоя-
тельство, что авторы не учли кристалличность промышленного
ПВХ, могло дать заниженные величины для низкокристаллических
образцов.
Рис. VII. 12 иллюстрирует применение метода Германса для
определения степени кристалличности ПВХ39- 42. Первоначально^
мезоморфный максимум М (рис. VII. 12) был отнесен в «кристалличе-
скую» часть рассеяния, что привело к получению завышенных аб-
солютных значений степени кристалличности. «Кристалличность::
214
аморфизованных образцов оказалась равной 17—19%. В дальней-
шем этот метод был уточнен42. Для этого в качестве Зкр измерялась
площадь под пиками К2 (рис. VII.12, б), более однозначно выделяе-
мая из дифракционной картины, чем кристаллические пики Ki-
Кроме того, можно использовать интенсивности пиков Ki без-
отделения их от мезоморфного максимума М. Для этого необходимо
перенести начало отсчета шкалы кристалличности на прямой SKp =
= f(SaM) из точки ее пересечения с осью абсцисс в точку, соответ-
ствующую аморфизованному образцу. На рис. VII.12, г показаны
экспериментальные кривые зависимости SKP = f(SaM) для трех слу-
чаев выбора SKp: Ki + М. + К2> Кг. Ki + Л4. В обеих работах39’ 42
использовалось монохроматическое излучение, исключалось рассея-
ние воздухом. Было найдено, что степень кристалличности промыш-
ленных марок ПВХ .находится в пределах 0—10%, в зависимости
от предыстории образца, а степень кристалличности низкомолеку-
лярного ПВХ, полученного в среде альдегидов или алифатических
спиртов, 15 —39 %.
Таким образом, степени кристалличности ПВХ, измеренные раз-
личными, но достаточно корректными рентгеновскими метода-
ми17’ 42> 78> 80’ 81, даже для наиболее упорядоченных образцов не
превышают 40%, что заметно ниже, чем для ряда других полимеров,
например полипропилена73’ 79 —до 65%, полиэтилена41—80%
и т. д. Значение степени кристалличности, равное 80 и 90%, приве-
ценное без указания способа расчета в работах82’ 99 для ПВХ, по-
лученного в среде масляного альдегида, является, по-видимому,
сильно завышенным.
Оригинальный метод был применен38’ 44 для расчета степени кри-
сталличности ориентированных волокон ПВХ. Степень кристаллич-
ности находилась как отношение интенсивностей экваториальных
рефлексов (200) и (110) к суммарной интенсивности указанных реф-
лексов и мезоморфного максимума в интервале 16—20 °2& (СнКа).
Разумеется, полученные значения (от 10 до 70% в зависимости от
лредыстории образцов) нельзя рассматривать как абсолютные, но
эни могут служить относительной мерой кристалличности данной
серии образцов (если при этом учитывается изменение интенсивности
рефлексов в различных сечениях дифракционной картины вслед-
ствие ориентации). В этом отношении удачное решение проблемы
лскусственной дезориентации без использования механической «хао-
гизации», практикуемой иногда для расчета кристалличности ориен-
'ированных волокон, предложено в работе77.
Метод расчета степени кристалличности ПВХ по плотности в на-
стоящее время используется редко263’ 84. Это обусловлено отсутст-
вием надежных данных о значениях всех трех плотностей, необхо-
щмых для расчета степени кристалличности. Так, плотность низко-
сристаллических промышленных образцов ПВХ, по данным различ-
1ых авторов83-85, равна 1,38—1,42 г/см3, а плотность кристалличе-
ской ячейки18’ 251 27> 28’ 31> 31а составляет 1,44, 1,445, 1,455, 1,48, 1,52.
Вследствие того что очень трудно получить расплав ПВХ, пока еще
215
точно не определена плотность аморфного ПВХ. Некоторые авто-
ры84. 88 считают, что плотность аморфного ПВХ равна 1,385. Эта
величина, с нашей точки зрения, явно занижена. Приведенные при-
меры показывают, что использование этого метода для расчета аб-
солютных значений степени кристалличности ПВХ в настоящее
время нецелесообразно.
ОСОБЕННОСТИ ДИФРАКЦИОННОГО ИЗУЧЕНИЯ
ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
При изучении ПВХ методами рентгеноструктурного анализа выявля-
ются особенности, которые необходимо учитывать. Одной из особенностей являет-
ся низкая фактическая интенсивность рассеяния поливинилхлоридом рентге-
новских лучей по сравнению с большинством других полимеров. Причина это-
го — большой массовый коэффициент поглощения р, обусловленный наличием
тяжелого атома С1 в молекулах ПВХ. В табл. VII.5 приведены значения ц не-
которых полимеров, рассчитанные по табличным7 значениям массовых коэффи-
циентов поглощения элементов для разных длин волн %.
ТАБЛИЦА VII.5
Массовые коэффициенты поглощения некоторых полимеров
для различных длин волн рентгеновского излучения
Полимер Массовые коэффициенты поглощения для длин волн
0,54А О 0,71А О 1,44А О 1,54А 1.94А 2.5А
Полистирол 0,42 0,68 4,1 5,1 9,6 17,4
Полиметилметакрилат .... 0,5 0,9 6,4 7,4 14,5 26,5
Поливинилхлорид 3,5 6,9 50,1 60,8 117,0 265,0
Поливинилиденхлорид . . . 4,4 8,7 63,2 76,8 149,0 299,0
Из таблицы видно, что р хлорсодержащих полимеров на порядок больше,
чем р полимеров, не содержащих элементов с высоким атомным весом. Это при-
водит к соответствующему уменьшению эффективного объема (Уэф) образца,
-определяющего практически измеряемую интенсивность рассеяния:
съемка на прохождение: Уэф = 5Ле-црЛ;
оптимальный случай У=,ф = S/2pp;
съемка иа отражение Уэф = S/2pp.
где 5 — сечение пучка; h — толщина образца; р — плотность образца.
В качестве иллюстрации на рис. VII.13 приведены дифрактограммы амор-
•физованных образцов изотактического полистирола и поливинилхлорида, сня-
тые при идентичных условиях в монохроматическом СиКа-излучении.
Таким образом, практически измеряемая интенсивность рассеяния ПВХ
значительно меньше, чем для соединений, молекулы которых состоят из легких
атомов — Н, С, О. Это обстоятельство, кроме повышенных требований к чув-
ствительности регистрирующих средств, приводит к существенному увеличе-
нию интенсивности фона по сравнению с интенсивностью дифракции ПВХ. На-
личие сильного фона сводит на нет почти все попытки проиллюстрировать работы
фотоснимками рентгенограмм ПВХ16";18. 29> 62. Основными источниками фона
в дифракционных картинах полимеров являются: некогерентное рассеяние,
флюоресцентное рассеяние; рассеяние воздухом; рассеяние добавками, вводимы-
ми в полимер; недостаточная монохроматичность излучения.
Относительный вклад некогерентного и флюоресцентного рассеяний скорее
всего имеют тот же порядок, что и для других полимеров. Простые методы исклю-
чения некогерентного рассеяния отсутствуют, хотя дифрактометр находится в
216
более благоприятном положении, чем фоторегистрирующая аппаратура, так как
можно поместить монохроматоры на дифрагированный пучок*. Исключение
флюоресцентного рассеяния значительно проще, поскольку наименьшая длина
волны характеристического спектра ПВХ , являющейся Ка-линией Cl с X = 4,бА,
велика. В случае необходимости для этого достаточно использовать в качестве
фильтра обычную фотопленку88.
Рассеяние воздухом дает заметный вклад в интенсивность рассеяния всех
полимеров при малых углах отражения, однако для полимеров, состоящих из
«легких» атомов, уже начиная с 20° 2Й(СиКа), оно становится пренебрежимо ма-
лым даже при количественных измерениях интенсивности72-74. В случае ПВХ,.
интенсивность рассеяния которого невелика,
относительный вклад рассеяния воздухом за-
метно больше. Это можно видеть на рис. 6.12а,
где кривая 3 показывает результаты съемки
«холостого хода». Поэтому при количествен-
ных измерениях интенсивности дифракции
ПВХ обязательным условием является учет
рассеяния воздухом; с этой целью некоторые
авторы вакуумируют рентгеновские каме-
ры78» 81» 88 или при съемке в воздухе вычи-
тают картину «холостого хода»39» 42> 63» 80
из опытной дифрактограммы образца.
Заметный вклад в дифракционную кар-
тину образцов на основе ПВХ вносят добавки,
часто вводимые в заметных количествах —
пластификаторы, наполнители и т. п. Увели-
чению вклада рассеяния добавок часто спо-
собствует значительно больший их эффек-
тивный объем, чем у ПВХ. Пренебрежение
этим обстоятельством может иногда приве-
сти к ошибкам в интерпретации рентгено-
грамм. Так, обнаруженные88 в картине силь-
но пластифицированного ПВХ (72% дибутил-
фталата) два гало в области 20,5° и 10°2Я
были приписаны аморфному ПВХ, тогда как
аморфизованные образцы характеризуются
двумя максимумами при 17,5° и 24°2& (см.
табл. VII.4). Один из обнаруженных макси-
мумов (20,5°) скорее всего можно отнести к
гало дибутилфталата, а второй — к рассея-
нию белого спектра. Вклад картины пласти-
фикатора в суммарную дифракционную кар-
тину композиции наглядно проиллюстрирован
в работе63. Такого же рода фон создают ино-
родные оболочки, используемые для придания
образцу нужной формы или для изоляции его
от внешней среды. Например, для съемки де-
баеграмм порошков ПВХ иногда применяется87 методика коллодиевых капилля-
ров, широко практикуемая при изучении неорганических поликристаллов. Од-
нако использование ее для низкокристаллических соединений с большим коэф-
фициентом поглощения, каким является ПВХ, нежелательно, так как, несмотря
на различные объемы столбиков порошка и коллодиевой оболочки, их эффектив-
ные объемы оказываются одного порядка. Вызванный этим обстоятельством силь-
ный фон не только искажает интенсивности рассеяния исследуемого образца,
но и ухудшает разрешающую способность. В цитируемой работе87, например, ре--
Рис. VII.13. Влияние усло-
вий съемки на характер
дифракционной картины ПВХ:
а — дифрактограммы закаленных
расплавов изотактического полисти-
рола и промышленного поливинил-
хлорида, снятые в одинаковых ус-
ловиях. 1 — полистирол; 2 — по-
ливинилхлорид; 8 — кривая съемки
«холостого хода». СиКг, -излучение,
кварцевый монохроматор.
б—дифрактограммы суспензионного
ПВХ, снятые в медном излучении
при использовании фильтра Росса:
1 — с Ni-фильтром; 2 — со сбалан-
сированным Со-фильтром.
* Более детальное описание методики учета комптоновского рассеяния в
полимерах можно найти, например, у Руланд69.
217
флексы (200) и (ПО), обычно хорошо разрешаемые у отожженных образцов про-
мышленною ПВХ (ПФ-4), не были разрешены.
Цля съемки дебаеграмм порошков ПВХ (и других полимеров) хорошо за-
рекомендовала себя методика, при которой не используются никакие оболочки.
Порошок полимера набивается в отрезок толстостенного стеклянного капилляра
(высотой ‘—<5 л.и) нужного внутреннего диаметра (0,3—1,0 мм), уплотняется
поршнем (из любого материала) и неполностью (приблизительно на 3 мм) вы-
талкивается из него. Получившийся препарат — капилляр с торчащим спрессо-
ванным столбиком полимера — достаточно прочен, так что в случае необходимо-
сти его можно даже вращать в рентгеновской камере.
Неполная монохроматичность излучения, особенно белый спектр рентге-
новской трубки, создает сильный фон в основном в области малых углов ди-
фракции. Это можно видеть из рис. VII.136, где приведены картины рассеяния
ПВХ, снятые в медном излучении с двумя сбалансированными никелевым и ко-
бальтовым фильтрами. Увеличению интенсивности рассеяния белого спектра
полимерами способствует значительно меньший их коэффициент поглощения для
длин волн порядка 0,бА, чем для большинства Ка-линий (см. табл. VII.5). Это
приводит к относительному обогащению дифрагированных лучей длинами волн
белого спектра по сравнению с первичным пучком.
Из табл. VII.5 видно также, что у хлорированных полимеров этот эффект
выражен сильнее. Пренебрежение им при изучении слабо рассеивающих поли-
меров в некоторых случаях может очень затруднить исследование или даже
привести к неверным результатам. Так, при рентгенографическом изучении об-
разцов хлорированного полиэтилена89 рассеяние лучей белого спектра сильно
завуалировало картину рассеяния Ка-излучения, в результате чего авторы не
смогли применить обычные методы определения степени кристалличности к эти.у
образцам, ограничившись относительными измерениями интенсивности (110^
рефлекса полиэтилена. Кроме того, большая диффузность рентгеновских интер-
ференций, часто имеющая место в полимерах, затрудняет разделение рефлексов
вызванных Ка-излучением и белым спектром. Примеры таких ошибок при изу-
чении политрифторхлорэтилена приводятся в работе90. Видимо этим же обстоя-
тельством вызвано обнаружение рефлекса cd — 10,33 А для промышленною
ПВХ17 (см. табл. VII.1). Таким образом, для получения правильных результа-
тов при измерении интенсивности рассеяния ПВХ обязательными условиям!
являются полная монохроматизация излучения и исключение рассеяния возду-
хом. При изучении композиций на основе ПВХ необходимо учитывать вкла;
собственной картины рассеяния всех компонентов и в первую очередь картин}
дифракции легкоатомных веществ. В ряде случаев может оказаться полезны!^
использование МоКа-излучения.
СВЯЗЬ СВОЙСТВ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
СО СТРУКТУРОЙ
Известно, что изменение условий полимеризации приводит
как к изменению стереохимического строения поливинилхлоридные
цепей, так и к изменению параметров их упаковки. Ниже подробне(
рассматриваются некоторые из этих зависимостей.
Рис. VII. 14, построенный по данным нескольких работ, иллю
стрирует влияние температуры полимеризации на такие свойств;
ПВХ, как степень кристалличности78, размер кристаллитов в направ
лении оси цепи85, плотность83’ 85 и температура стеклования82’ 78
Качественно аналогичные зависимости для этих параметров полу
чены также в целом ряде других работ80’ 81> 91> 92.
Как видно из рисунка, направление изменения всех свойств ука
зывает на увеличение молекулярной и надмолекулярной упорядочен
218
гости ПВХ с понижением температуры полимеризации. Действи-
'ельно (как это уже подробно разобрано в разделе 5), спектроскопи-
[еские методы обнаруживают при этом увеличение синдиотактич-
ности, а измерения степени разветвленности83 — повышение линей-
ности цепей. Дополнительную информацию по обсуждаемому вопро-
су могут дать данные о температуре плавления кристаллитов ПВХ,
эднако предварительно необходимо остановиться на способах ее
определении применительно к ПВХ. Низкая термостабильность.
7IBX, затрудняющая измерение его температуры плавления класси-
юскими методами, обусловила развитие косвенных методов ее оп-
юделения. Основой этих методов явились представления о наличии.
Рис. VII.14. Влияние температуры полимеризации на свойства ПВХ:
1 — степень кристалличности78; 2 — размер кристаллитов для двухкратно вытя-
нутого волокна83; 3 — то же для восьмикратно вытянутого волокна83; 4 — плот-
ность83; 5 — температура стеклования8’’ 7в.
рехмерной сетки в ПВХ, узлами которой являются кристаллиты16..
1алее экспериментально тем или иным способом находились темпе-
атуры разрушения этой сетки для пластифицированных образцов,
юторые и принимались за температуру плавления кристаллитов
IBX для данной системы ПВХ — пластификатор. Температуру плав-
ения кристаллов непластифицированного ПВХ находили либо экст-
аполяцией полученных значений для систем с различным содер-
ганием пластификатора к его нулевому содержанию93’ 61, либо пу-
ем расчета по формуле Флори для депрессии температуры плавле-
ия полукристаллических полимеров под влиянием растворителя
использованием экспериментальных данных о температурах прев-
ащения гель — золь в различных пластификаторах83’ 94.
Найденные этими методами значения температуры плавления
ристаллитов ПВХ, в зависимости от температуры полимеризации,.
219-
приведены на рис. VII. 15. Для сравнения на рис. VII. 15 приведены
и результаты измерений температуры плавления ПВХ прямыми ме-
тодами, выполненные в последнее время: по микроскопическим наб-
людениям плавления сферолитов28, исчезновению кристаллической
полосы 635 слг1 в ИК-спектре95, кривым дифференциального терми-
ческого анализа (ДТА)9в> 96а и по рентгенографическим измерениям
степени кристалличности в зависимости от температуры81.
Несмотря на то что на график нанесены данные из девяти работ
различных авторов, использовавших шесть различных методов,
достаточно четко проявляются две зависимости, одной из которых
подчиняются результаты кос-
венных методов, а другой —
прямых. Обращает на себя вни-
мание поразительное расхож-
дение между значениями пря-
мых и косвенных определений
.температуры плавления. При-
| чины такого расхождения в на-
стоящее время неясны. Однако
можно полагать, что в косвен-
ных методах полученные ре-
зультаты определяются не
столько плавлением кристал-
Рис. VII.15. Температура плавления
ПВХ:
Косвенные методы
• - 1931
О — [611
э - [94]
4U - [84]
Прямые методы
в — [81]
А — [95]
А —[961
J - Г581
X — [96аI
лов, сколько изменениями в не-
кристаллической фазе при по-
нижении температуры полиме-
ризации. В таком случае резко
различный характер обеих за-
висимостей (рис. VII. 15) должен
свидетельствовать о том, что по-
нижение температуры полимеризации вызывает большие изменения в
некристаллической фазе, чем в кристаллической. Аналогичная тенден-
ция может быть прослежена и на рис. VII. 14; даже у наиболее упо-
рядоченных образцов размеры кристаллических областей в направле-
нии оси цепи очень малы (50—80 А), а степени кристалличности ниже
25%. Наши данные по определению рентгеновским методом степени
кристалличности порошков ПВХ, полученных при низких темпера-
турах полимеризации различными способами, указывают на то же:
понижение температуры полимеризации мало сказывается на сте-
пени кристалличности. Не обнаружено увеличения степени кри-
сталличности по сравнению с этой величиной для промышленных
образцов ПВХ, полученных при низкой температуре в присутствии
борорганических катализаторов87. В то же время такой параметр
аморфной фазы, как температура стеклования, заметно изменяется
с температурой полимеризации (см. рис. VII.14).
Как уже отмечалось, данные о плотности довольно противоречивы.
Однако учитывая, что они в общем занижены85, найденные в ряде ра-
бот2^* 84 высокие значения плотности для полимеров, полученных при
220
низких температурах полимеризации, с нашей точки зрения указы-
вают не столько на увеличение степени кристалличности, сколько на
увеличение плотности некристаллической фазы. При этом нематиче-
ская структура этой фазы может переходить в более упорядоченные
мезоморфные состояния.
Таким образом, хотя понижение температуры полимеризации
и приводит к росту степени синдиотактичности, регулярность цепей
еще недостаточна для существенного увеличения способности ПВХ
к кристаллизации. Известно97, что для того, чтобы полимер мог кри-
сталлизоваться, макромолекула не обязательно должна быть пол-
ностью синдиотактической (или изотактической), но должен сущест-
вовать достаточно длинный участок внутри макроцепи, в котором
зсе звенья соединены регулярно; критическая длина такого сегмен-
та около одного десятка звеньев. Для ПВХ эта длина оценивается
примерно в 12 мономерных звеньев80. Распределение длин сегментов
з «низкотемпературном» ПВХ даже в случае высоких значений син-
гиотактичности, по-видимому, таково, что преобладают короткие
сегменты.
Свойства других типов ПВХ повышенной степени кристаллич-
ности исследованы мало, причем для наиболее кристаллических об-
разцов дело осложняется очень низкими значениями степени поли-
леризации (10—30)32> 82> £8.
Влияние предыстории образца на его структурные характеристи-
<и б основном изучалось на промышленных марках ПВХ. Электро-
зографически показано36’ 60, что образцы, полученные из раствора,
логут заметно различаться по степени упорядоченности в зависи-
лости от условий их получения. При температурах ниже температуры
стеклования образцы имеют низкую степень упорядоченности, одна-
<о в присутствии паров пластификатора при этих же температурах
та фоне мезоморфного максимума проявляются (200) и (ПО) рефлек-
ъз. Такой же результат получается при прогреве (отжиге) аморфи-
юванных образцов при температурах выше температуры стеклования
зли при проведении опыта при этих температурах.
В работе96 показано, что степень кристалличности неперерабо-
анных образцов суспензионного ПВХ заметно зависит от двух
факторов — температуры полимеризации и температуры последую-
цей термообработки (сушка, отжиг и т. д.). Было обнаружено, что
)бразцы, полученные при температурах ниже 55 °C, имеют наимень-
пую степень кристалличности; последующий прогрев их выше тем-
зературы стеклования всегда приводит к повышению степени кри-
талличности.
На рис. VII.16 показан график зависимости степени кристаллич-
зости одного из таких образцов от температуры отжига. Из рисунка
зидно, что в области температуры стеклования происходит резкое
юзрастание степени кристалличности, а при дальнейшем повышении
емпературы отжига степень кристалличности практически не ме-
зяется. Небольшое уменьшение при высоких температурах, возмож-
ю, обусловлено деструкцией полимера. Степень кристалличности
221
образцов, полученных при температурах выше 55 °C, не может быть
повышена последующим отжигом. На рис. VII. 17 показано влияние
температуры полимеризации на степень кристалличности исходных
(кривые /) и отожженных (кривая 2) порошков суспензионного ПВХ.
Обе кривые совпадают в области температур выше 55 °C. Это указы-
вает на то, что отжиг произошел уже в процессе полимеризации, а
низкое значение температуры кристаллизации, возможно, обуслов-
лено как большой продолжительностью нахождения полимера при
этих температурах, так и пластифицирующим действием мономера48.
Аналогичные результаты о влиянии температуры отжига, а так-
же температуры опыта на степень кристалличности ПВХ получены
Рис. VII.16. Влияние температуры отжи-
га на степень кристалличности промыш-
ленного ПВХ. Суспензионная полимериза-
ция, 50 °C.
Рис. VII.17. Влияние темпера-
туры полимеризации на степень
кристалличности промышленного
ПВХ:
1 — неотожженные образцы; 2 — отож-
женные при 130 °C в течение 5 ч.
спектроскопически100. Кроме того, было обнаружено уменьшение
степени кристалличности при растирании или холодном прессовании
порошка ПВХ, причем последующий отжиг восстанавливал исход-
ную кристалличность. Авторы работы100 объясняют это явление пере-
ходами между равновесными и неравновесными конформациями мак-
роцепи ПВХ.
Другим фактором, способствующим достижению максимальной
для данного образца степени упорядоченности, является, как уже
упоминалось, введение определенного количества пластификатора.
Было обнаружено, что относительно небольшие концентрации пла-
стификатора не только не смягчают ПВХ, но делают его более жест-
ким и хрупким02’ 102-1()4. Одновременно рефлексы на рентгенограм-
мах становятся резче01’ °2, причем относительная интенсивность
рефлексов достигает максимума при 10 %-ном содержании пластифи-
катора. Для правильной оценки интенсивностей рефлексов ПВХ в
работе03 из общей дифракционной картины вычиталась доля рассея-
ния собственно пластификатора. Было обнаружено, что интенсив-
ность (110) рефлекса ПВХ проходит через максимум при 10—15%-ном
222
содержании пластификатора. Такой же вид имеет зависимость отно-
шений оптических плотностей O635/D683 от содержания пластифика-
тора.
Эти результаты доказывают, что повышение жесткости ПВХ при
введении малых количеств пластификатора объясняется продолжаю-
щимся упорядочиванием структуры полимера, а не сольватацией
полимера молекулами пластификатора101’ 102. Здесь имеют место две
противоположные тенденции —стремление к возможно более плот-
ной упаковке цепей и разупорядочивающее влияние теплового дви-
жения.
Влияние облучения ультразвуком (1 Мгц) на степень упорядочен-
ности ориентированных волокон ПВХ изучалось Нарди с соавто-
рами38’ 44> 104-106. Ими обнаружено 10 %-ное увеличение разрывной
прочности, уменьшение усадки и растворимости104. Рентгенографи-
ческое изучение облученных образцов показало, что обнаруженные
изменения обусловлены увеличением кристалличности: степень кри-
сталличности растет с увеличением длительности облучения и тем-
пературы опыта, достигая насыщения. Однако авторы преувеличи-
вают возможности этого метода упорядочения105, не учитывая того,
что при любых видах обработки степень упорядоченности полимера
не может быть увеличена неограниченно, так как определенной сте-
пени стереохимического порядка молекулярных цепей должна отве-
чать своя максимально возможная степень надмолекулярного по-
рядка.
ЛИТЕРАТУРА
1. Френкель Я. И., Кинетическая теория жидкостей, Изд. АН СССР,
1945.
2. Каргин В. А., Слонимский Г. Л., Краткие очерки по физико-
химии полимеров, Изд. «Химия», 1967.
3. Н е а г 1 е I. W., J. Polymer Sci., 28, 433 (1958).
4. Манделькерн Л., Кристаллизация полимеров, Изд. «Химия»,
1966.
5. Б о к и й Г. Б., Пора й-К о ш и ц М. А., Рентгеноструктурный ана-
лиз, т. I, Изд. МГУ, 1964.
6. Пора й-К о ш и ц М. А., Практический курс рентгеноструктурного
анализа, т. II, Изд. МГУ, 1960.
7. Ги н ье А., Рентгенография кристаллов, Физматгиз, 1961.
8. Вайнштейн Б. К-, Структурная электронография, Изд. АН СССР,
1956.
9. Китайгородский А. И., Рентгеноструктурный анализ мелко-
кристаллических и -аморфных тел, Изд. АН СССР, 1952.
10. Hosemann R., Bagchi S. N., Direct analisis of Diffraction by
Matter, North-Holland Amsterdam, 1962.
11. Вайнштейн Б. К., Дифракция рентгеновых лучей на цепных моле-
кулах, Изд. АН СССР, 1963.
12. X у в и н к Р., Ставерман А., Химия и технология полимеров,
т. I, Изд. «Химия», 1965.
13. Die Physik der Hochpolymeren, В. Ill, Springer-Verlag, Berlin, 1955.
14. F u 1 1 e r C. S., Chem. Revs, 26, 143 (1940).
15. В u n n C. W„ J. Chem. Soc., 1947, 297.
223
16. A 1 f г е у Т., Wiederhorn N., Stein R., T о b о 1 s к у A., Ind
Eng. Chem., 41, 701 (1949).
17. К a p г и н В. А., П e т p о в И. Я., ЖФХ, 25, 345 (1951).
18. Nat ta G., CorradiniP., J. Polymer Sci., 20, 251 (1956).
19. For d h а ш I. W. L., В u r 1 e i g h P. H., S t u r m C. L., J. Poly
mer Sci., 41, 73 (1959).
20. Э т л и с В. С., Ми нскер К. С., РыловЕ. E., Б о p т Д. H.
Высокомол. соед., 1, 1403 (1959).
21. Burleigh P. H., J. Am. Chem. Soc., 82, 749 (1960).
22. A s a h i n a M., О k u d a K., Kobunshi Kagagu, 17, 441 (1960).
22a. SakuradaT., Nambu K-, Nippon Kagaku Zasshi, 80, 307 (1959)
цит. по C. A., 55, 4340d (1962).
23. P ы л о в E. E., Б о p т Д. H., Минскер К- С., КронманА. Г.
Теплое Б. Ф., Ж- структ. хим., 1961, 615.
24. Минскер К. С., К р о н м а н А. Г., Т е п л о в Б. Ф., Р ы
л о в Е. Е., Б о р т Д. Н., Высокомол. соед., 4, 384 (1962).
25. Behrens Н., Plaste u. Kautschuk, 11, 454 (1964).
26. Behrens Н., Wissenschaftliche Zeitschrift der Karl Marx-Universitat
Leipzig, 15, 303 (1966).
27. Guyot A., Tho P. Q., Compt. rend., 256, 165 (1963).
28. A s a h i n a M., О k и d a K., Kobunshi Kagagu, 17, 607 (1960).
29. N a t t a G., В a s s i I. W., С о r r a d i n i P., Rend. Accad. Naz
Lincei, 31, 17 (1961).
30. Геллер Б. Э., Высокомол. соед., 3, 33 (1961).
31. Лебедев В. П., Ж. структ. хим., 8, 676 (1967).
31а. Лебедев В. П., Ж- структ. хим., 9, 000 (1968).
32. Разуваев Г. А., Зильберман Е. Н., Зегельман В. И.
Светозарский С. В., Померанцева Э. Г., ДАН СССР
170, 1092 (1966).
33. К i 1 1 i а п Н. G., В о п е к е К., J- Polymer Sci., 58, 31 (1962).
34. К a t a d а К., Acta Cryst., 16, 290 (1963).
35. Charlesby A., J. Polymer Sci., 10, 201 (1953).
36. И г о н и н Л. А., Ермолина А. В., Овчинников Ю. В.
Каргин В. А., Высокомол. соед., 1, 1327 (1959).
37. R а у n е г L. S., S m а 1 1 Р. А., англ. пат. 847676 (1960).
38. М a m m i М., N а г d i V., Nature, 199, 247 (1963).
39. Лебедев В. П., Окладнов Н. А., Минскер К- С.
Штаркман Б. П., Высокомол. соед., 7, 655 (1965).
40. White D. М., J. Am. Chem. Soc., 82, 5678 (1960).
41. К a k u d о М., U 1 1 т a n R. L., J. Polymer Sci., 45, 91 (1960).
42. Лебедев В. П., Окладнов Н. А., Шлыкова М. Н., Вы
сокомол. соед., 9А, 120 (1967).
43. Keller A., Ma trey е k W., Winslow F. Н., J. Polymer Sci
62, 291 (1962).
44. М а т т i М., N а г d i V., Р i s е n t G., Chim. e ind., 44, 139
(1962).
45. Соголова T. И., Механика полимеров, 1, 5 (1965).
46. Б о p т Д. Н., К р о н м а н А. Г., Минскер К- С., Ш т а р к
м а н Б. П., К а р г н н В. А., ДАН, 143, 1345 (1962).
47. Б о р т Д. Н., Штаркман Б. П., М н н с к е р К- С., Кар
г и н В. А., Высокомол. соед., 6, 189 (1964).
48. Б о р т Д. Н., Диссертация, Москва, Институт нефтехимического синте
за АН СССР, 1965.
48а. Борт Д. Н. Каргин В. А., Высокомол. соед., 9Б, 00С
1967.
49. Sella С., Trillat J. J., Compt. rend., 248, 410 (1959).
50. Fischer E. W., Kolloid-Z., 159, 108 (1958). Disc. Faraday Soc., 25
204 (1958).
51. Константинопольская M. Б., Бер естнева 3. Я
Каргин В. А., Йысокомол. соед., 2, 1715 (1960).
224
52. Константинопольская М. Б., БерестневаЗ. Я., К а р-
г и н В. А., Коллоид, ж., 25, 174 (1963).
53. М с С 1 а 1 1 а п J. Chem. Phys., 32, 1271 (1960).
54. Е d w а г d s J., Ind. Eng. Chem., 49, 750 (1957).
55. К e 1 1 e r A., Polymer, 3, 393 (1962).
56. В a s s e t t D. C., Keller A., M 1 t s u b as h i S., J. Polymer Sci.,
Al, 763 (1963).
57. К 1 a r k R. J., J. Polymer Sci., 51, 571 (1961).
58. U t s u о A., Stei n R. S., J. Polymer Sci., 49 (1965).
59. Борт Д. H., Окладнов H. А., Гуляев В. Л., Высокомол.
соед., ВБ, 500(1967).
60. Б о р т Д. Н., О в ч и и н и к о в Ю. В., РыловЕ. Е.,
соед., 4, 935 (1962).
61. R е d 1 и g F. Р., W а 1 t е г Е. R.,
56, 225 (1962).
Высокомол.
W е 1 с h F. J., J. Polymer Sci.,.
62.
63.
r s 1 e у R. A., Plastics Progress,
б e д e в В. П., Дерлюкова
л а д и о в Н. А., Штаркман
1957, 77.
Л. E., P а з и н с к а я И. H.„
Б. П., Высокомол. соед., 7, 333
H о
Л e
О к
(1965).
о p p e 1 I. M., Appl. Sci Res., Al, 3, 462 (1947).
e r m а и s P. H., Wei dinger A., J. Polymer Sci., 4, 709 (1 949).
ига й го p о д с к ий А. И., ДАН, 124) 86 (1959).
u s с h е г С., Faserlorsch. Textiltechnik, 15, 1 (1964).
arrow G., J. Appl. Polymer Sci., 9, 1227 (1965).
G
H
К
R
F
64.
65.
66.
67.
68.
68а. S с h а е 1
69.
70.
71.
72.
R
R
R
H
(1961).
u
u
u
e
r
and
and
and
man
G., J. Appl. Polymer Sci., 9, 1227 (1965).
G. W., J. Appl. Polymer Sci., 10, 901 (1966)
Acta Cryst., 14, 1180 (1961).
Polymer, 5, 89 (1964).
Faserlorsch. Textiltechnik, 15, 11 (1964).
H., Wei di nge r A., ”
W„
W„
w„
s P.
Makromol. Chem,, 44/46, 24
73. W е i d i n g e r A., H e r m а и s P. H., Makromol. Chem., 50, 98 (1961).
74. C h a 1 1 a G., H e r m a n s P. H., Wei dinger A., Makromol.
Chem., 56, 169 (1962).
75. Hermans P. H., Mat. Plast. Elastomeri, 29, 464 (1963).
76. Ц в а н к и н Д. Я., Высокомол. соед., 6, 2086, 2091 (1964).
77. Но shod а К., Kodyo Kagaku Zasshi, 64, 935 (1961).
78. G а г b u g 1 i о С., R о d e 1 1 a A., BorsiniG. C., Calinel-
1 a E„ Mat. Plast., 46, 166 (1964).
79. N a t t a G., С о r r a d i n i P., M. C e s a r i, Rend. Acad. Naz. Lincei,
22, 11 (1957) (цит. no [73]).
80. H e 1 1 w e g e К. H., Johnsen U., Kockott D., Kolloid.-Z., 194, 5
(1964).
81. Kockott D., Kolloid.-Z., 198, 17 (1964).
82. R о s e n I., В u r 1 e i g h P. H., G i 1 1 e s p i e I. F., J. Polymer Sci.»
54, 31 (1961).
83 A s a h i n a M., О k u d a K., Kobunshi Kagagu, 17, 612 (I960).
84. N a k a j a m a A., Hamada H., Hayashi S., Makromol. Chem.»
95, 40 (1966).
85. Балакирская В. Л., Штаркман Б. П., в сб. «Механизм
процессов пленкообразования из полимерных растворов и дисперсий»,
Изд. «Наука», 1966, стр. 128—132.
86. Tsunoda Е. et al., Kobun'hi Kagagu, 16, 413 (1959).
87. К о в т у н Л. П., Пасечник Ю. В., Егоров Ю. П., в сб. «Син-
тез и физико-химия полимеров», Киев, 1965, стр. 185.
88. М е п с i k Z., Chem. Prum., 11, 41 (1961).
89. ДжагацпанянР. В., Соколов В. А., Хомяков Л. Т.»
Королев Б. М., Высокомол. соед., 8, 193 (1966).
90. Гальперин Е. Л., Д у б о в С. С., Волков Е. В., Мл е-
и и к М. П., Кристаллография, 9, 102 (1964).
91. A s о h et al., Kobunshi Kagagu, 17, 359 (1960).
15—1740
225
92. F и к a w а К., Kogyo Kagaku Zasshi, 66, 1605 (1963).
93. Walter A. T„ J. Polymer Sci., 13, 207 (1954).
94. AnagnostopoulosC. E., Coran A. 1., Camrath H. K-,
J. Appl. Polymer Sci., 4, 181 (1960).
95. F и к a w a К et al., Kogyo Kagaku Zasshi, 66, 878 (1963).
96. Лебедев В. П., О к л а д в о в H. A., Шлыкова М. Н., Пласт,
массы, № 8 (1967).
96а Clark J. Е., Polymer Eng. Sci., 7, 137 (1967).
97 Cor га d i ni Р„ Mat. Plast., 1965, 746.
98. В б c k m a n О. C., J. Polymer Sci., A3, 3399 (1965).
99. Smith R. W, WilkesC. E„ J. Polymer Sci., B5, 433 (1967).
100. Гл аз ковский Ю. В., ЗгаевскийВ.Э., РучиискийС. П.,
Бакарджиев Н. М., Высокомол. соед., 66, 878 (1966).
101. С hers а Р„ Mod. Plast., 36, 135 (1958).
102 Fuchs О., Frei Р. Р., Kunststoffe, 49, 213 (1959).
103. Разинская И. Н., Штаркмаи Б. П., Козлов П. В., Вы-
сокомол. соед., 6, 427 (1964).
.104. N а г d 1 V., Р 1 s е n t G., Pros. 3rd, Ind. Congr. Account, Stuttgart,
1, 478 (1959); РЖХим, 18P30 (1062).
105 N a г d i V., Nature, 191, 563 (1961).
106. NardiV., PisentG, Mammi M., Nuovo Cimento, Supplimento,
26, 1 (1962).
ГЛАВА МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СВОЙСТВА
V Н | ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
• Б. П. ШТЛРКМАН
Физико-механические свойства полимеров в стеклообразном,
высокоэластическом и вязкотекучем состояниях тесно связаны со
строением макромолекул: их размерами, формой и т. п. Несмотря
на то что современный уровень представлений о строении макро-
молекул еще не позволяет с достаточной достоверностью предска-
зать все свойства полимеров по их молекулярным характеристикам,
знание последних является все же необходимым для исследователей и
практиков.
Изучение молекулярных характеристик полимеров проводится
обычно в разбавленных растворах для того, чтобы отдалить макро-
молекулы друг от друга на расстояние, превышающее радиусы меж-
молекулярного воздействия. Как правило, при этом измеряют свой-
ства растворов при нескольких концентрациях и экстраполируют по-
лученную зависимость к бесконечному разбавлению.
В настоящее время имеется сравнительно мало работ, посвящен-
ных исследованию молекулярных характеристик поливинилхлори-
да. По-видимому, это связано со значительными трудностями, воз-
никающими при исследовании поливинилхлорида в растворе. К ним
можно отнести ограниченное число растворителей, большое количе-
ство примесей в промышленных образцах поливинилхлорида и т. д.
В данном разделе кратко рассмотрены некоторые особенности
растворов поливинилхлорида, имеющие большое значение при оп-
ределении молекулярных характеристик и представляющие инте-
рес для объяснения его поведения при пластификации. Эго относится,
главным образом, к вопросу об ассоциации молекул поливинилхло-
рида в различных растворителях. Кроме того, в этом разделе обсуж-
даются вопросы, касающиеся результатов измерения молекулярных:
характеристик поливинилхлорида разными исследователями и преж-
де всего, данные вискозиметрических исследований и данные о развет-
вленности макромолекул поливинилхлорида.
Изменения молекулярных характеристик, наблюдавшиеся раз-
личными исследователями при воздействии на поливинилхлорид
излучений, температуры и других факторов, в данном разделе не
рассматриваются. Зависимость молекулярных характеристик поли-
винилхлорида от условий полимеризации рассматривается лишь
постольку, поскольку это требуется для понимания особенностей
этого полимера. : <
15*
227
Подробно теория растворов полимеров изложена в ряде моно-
графий и руководств1-4’ ®-11.
Методы определения молекулярных характеристик поливинил-
хлорида в принципе не отличаются от методов, принятых для всех
полимеров, поэтому общие методические вопросы в данной главе
излагаются только в общих чертах, причем кратко рассматривается
применимость их для исследования поливинилхлорида. Детальное
описание этих методов можно найти в соответствующей литературе8-8.
МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ВЕС ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
J Молекулярный вес поливинилхлорида является весьма важ-
ной характеристикой, определяющей наряду с другими показате-
лями почти все свойства материалов на основе этого полимера. Ве-
личиной молекулярного веса определяются в значительной степени
•физико-механические свойства полимерных материалов на основе
поливинилхлорида (как жестких, так и пластифицированных), сов-
местимость ПВХ с пластификаторами, скорость его взаимодей-
ствия с пластификаторами, текучесть расплава и многие другие
свойства.
Молекулярный вес ПВХ представляет собой среднюю статисти-
ческую величину. Характер молекулярно-весового распределения
обусловливается, как и в случае других полимеров, режимом по-
лимеризации. От характера молекулярно-весового распределения
также зависят многие важные свойства полимера, в том числе физи-
ко-механические свойства материалов на основе поливинилхлорида,
а также технологичность ПВХ, т. е. способность перерабатываться
тем или иным методом.
Принципиально молекулярный вес ПВХ можно определить лю-
бым известным методом, однако в силу ряда причин некоторые ме-
тоды практически не применяются. Рассмотрим кратко применимость
классических методов определения молекулярного веса к поливинил-
хлориду./
Реакции концевых групп. Среднечисловой молекулярный вес
полимера может быть найден на основе реакций концевых функцио-
нальных групп. Это возможно в том случае, если точно известна при-
рода всех концевых групп данного полимера.
Макромолекулы ПВХ могут содержать концевые группы, обра-
зовавшиеся при распаде катализатора, а также ненасыщенные (на-
пример, —СН=СНС1) и насыщенные (например, —СН2—СН2С1)
группы12-14 (см. также стр. 38 и 180). Расположение двойных свя-
зей в основном на концах цепей было доказано тем, что при озониро-
вании средний молекулярный вес ПВХ практически не изменяется18.
Содержание остатков перекисного инициатора на концах макромо-
лекул доказано методом ИК-спектрометрии ПВХ. Однако не все
концевые группы удается определить количественно (например, на-
сыщенные концевые звенья — СН2—СН2С1). Кроме того, этот метод
оказывается неприемлемым по ряду других соображений. Разветв-
228
енность полимера и сравнительно большой молекулярный вес
>0 000—100 000) делают этот метод практически неприменимым для
ВХ.
Эбулиоскопия и криоскопия. Классические эбулиоскопический
криоскопический методы определения среднечисловых молекуляр-
ых весов оказываются непригодными для ПВХ, поскольку при вы-
жом молекулярном весе полимера повышение температуры кипения
ти понижение температуры замерзания очень незначительны,
ыбор растворителя в обоих методах также весьма затруднителен,
ри эбулиоскопии трудно выбрать хороший растворитель с низкой
:мпературой кипения, при высокой же температуре в растворе про-
водит значительная деструкция ПВХ. Поливинилхлорид при
слаждении может выпадать из раствора вследствие ухудшения рас-
юримости. Этот метод может быть использован в случае низкого
элекулярного веса, например для олигомеров винилхлорида. При
ом следует очень осторожно выбирать растворитель, так как при
шижении температуры раствора склонность ПВХ к агрегации уве-
шивается.
Осмотическое давление. Из коллигативных методов определения
'еднечисловых молекулярных весов наиболее подходящим для по-
шинилхлорида является осмометрия.
В качестве полупроницаемых мембран для определения осмоти-
ского давления растворов поливинилхлорида обычно применяют
1енки из сырого целлофана, обработанного соответствующим обра-
м для придания им необходимой проницаемости. Как правило,
мометрический метод применяется для определения молекулярных
сов выше 30 000, так как при небольших молекулярных весах
>лекулы полимера начинают проходить через мембрану и резуль-
ты измерения искажаются.
Светорассеяние. Метод определения молекулярных весов путем
мерения рассеяния света разбавленными растворами полимеров
зволяет определить молекулярные веса вплоть до десятков мил-
онов. Найденный методом светорассеяния средний молекулярный
с поливинилхлорида является его средневесовым молекулярным
сом.
С помощью метода светорассеяния можно определить не только
сдний молекулярный вес полимера, но и ряд других мэлекуляр-
[х характеристик, например размеры молекулярного клубка в раз-
чных растворителях и величину статистического сегмента. Кроме
'о, на основе данных светорассеяния можно примерно оценить
шень полидисперсности полимера. Метод светорассеяния может
ть также использован для определения степени разветвленности
кромолекул путем сопоставления величины для линейных
разветвленных полимеров.
Вязкость. Вискозиметрический метод является наиболее про-
ям в экспериментальном отношении способом определения моле-
аярных характеристик. Этот метод основан на зависимости вяз-
:ти растворов полимера от его молекулярного веса.
229
Молекулярный вес связан с характеристической вязкостью соо
ношением Марка — Куна — Хувинка:
ft] = кма
(VIII
где Кие— константы, характергые для данной системы полимер—р;
творитель. Величина константы а колеблется от 0,5 до 1,0 в зависимости от п
родинамической проницаемости молекулярного клубка.
При определении характеристической вязкости поливинилхл
рида пользуются растворами, концентрация которых не превыша
1—5 г/л. В качестве растворителей чаще всего применяют циклоге
санон, тетрагидрофуран, нитробензол и дихлорэтан.
Константы Киа определяются путем сопоставления характер
стической вязкости и молекулярного веса, полученного по дани!
Рис. VIII.1. Зависимость характе-
ристической вязкости от молеку-
лярного веса, определенного свето-
рассеянием.
быть объяснены
осмометрии или светорассе
ния. Зависимость характер
стической вязкости от молев
лярного веса в логарифми’
ских координатах обычно ;
вольно точно выражается пр
мой (рис. VIII.1), из парам<
ров которой находят констг
ты в уравнении VIII. 1.
Величины К и а в урав]
нии Марка — Куна — Хувг
ка для поливинилхлорида си;
но различаются у разных i
следователей (табл. VIII.1).
кие значительные различия
значениях констант не мог
ошибками или зг
только экспериментальными
чительными расхождениями в методиках.
Эти расхождения Мур и Хатчинсон16 объясняют следующими щ
чинами. Более высокие значения коэффициента а могут получатг
при диффузии низкомолекулярной части полимера через мембра
осмометра, а также в случае образования ассоциатов. При исполь
вании нефракционированных полимеров с разным молекулярно-
совым распределением также возможны различные значения ко:
фициентов. При использовании узких фракций величина а ни>
Одной из существенных причин указанных расхождений являеъ
по-видимому, различие в способе и условиях полимеризации, ко
рые могут оказывать значительное влияние на молекулярные хар;
теристики, например на степень разветвленности макромолеку
полимера. Вероятно, уменьшение коэффициента а объясняется гл;
ным образом увеличением степени разветвленности ПВХ. Поско.
ку циклогексанон является термодинамически хорошим раство]
телем, следовало бы ожидать более высоких значений коэффициег
а, если бы цепи были линейными.
Условия полимеризации (температура, степень конверсии moi
мера и т. п.) могут, действительно, не только влиять на величи
230
ТАБЛИЦА VIII. 1
оэффициенты К и а в уравнении Марка—Куна—Хуаинка
о данным различных авторов
Растворитель Темпе,«а- TvT'a, •’С Молеку- лярный ве< к а Способ получения пол !мера Молеку- лярный вес 10-3 Примечание Литера- турный источник
Циклогексанон 25 мп 1,95-Ю-4 0,79 Эмульсион- 20-90 Нефракци- 18
ный онированный
20 Мп 1,16-10-5 0,85 Суспечзион- 25-100 » 19
НЫЙ
25 мп 2,4-10-5 0,77 » 20
25 1,1- 10-е 1,0 » 19-200 » 21
Мп 2,4-IO-- 0,77 В 21
25 Мп 1,4-10_5 1,0 Эмульсион- 34-125 Фракциони- 22
НЫЙ рованный
25 Мп 1, 125-10-3 0,63 » 90-140 в 22
25 мп 1,6-10~5 1,0 » 30-130 в 23
25 Мп 2,15-10“4 0,76 в 50-2J0 в 23
25 Мл 1,74-10-3 0,55 » 160-640 в 16
25 мп 2,08-10-3 0,56 в 65—250 В 16
етрагидрофу- 20 мп 1,63-io-4 0,92 24
ран Циклогексанон 25 Мп 1,12-IO-5 1,0 Суспензион- 25
НЫЙ
етрагидрофу- 25 м,„ 1,63-10~4 0,766 » 26
ран 25 Мп 4,98-10-4 0,69 » 27
онстант уравнения Марка — Куна — Хувинка, но и существенно
[енять некоторые молекулярные характеристики поливинилхло-
ида. Черниа и Чампа28 исследовали зависимость приведенной вяз-
ости разбавленных растворов поливинилхлорида в циклогексаноне
т концентрации. Измерения проводились при 25 °C в области кон-
.ентраций 0,2—2,0 г/л. Было найдено, что для поливинилхлори-
а, полученного при 50 и 55 °C (степень конверсии 90—92/о), на-
людаются существенные отклонения от линейной зависимости
д/с — св данном интервале концентраций. В то же время поли-
инилхлорид, полученный при температурах от—10 до—11 °C
степень конверсии 10%) дает в этом же интервале концентраций
трого линейную зависимость. Такое различие в поведении образ-
;ов ПВХ объясняется28 тем, что по условиям полимеризации первые
бразцы должны иметь гораздо большую степень разветвленности
акромолекул, чем вторые. Интересно, что при более высоких кон-
.ентрациях (3—8 г/л) для обоих образцов наблюдается линейная
ависимость приведенной вязкости от концентрации.
Бир и Кремер22 исследовали поливинилхлорид, синтезированный
мульсионной полимеризацией при различных степенях превраще-
ия мономера. Эти авторы показали, что для продуктов, полученных
ри степенях превращения ниже 90%, справедливо линейное соот-
231
ношение между характеристической вязкостью и молекулярным ве-
сом, определенным осмометрически:
hl = КМ (VIII.2)
где Л = 1,43-IO"» и 1,37-10“°.
Для полимеров, полученных при степени превращения больше
90%, соотношение носит степенной характер [см. уравнение (VIII. 1)],
причем К равно 1,125-10-4 и а равно 0,63. Такое различие объясняет-
ся22 разной степенью разветвленности макромолекулы, зависящей от
условий получения полимера. На этом основании Бир и Кремер счи-
тают, что по константе а можно иногда судить о структуре цепи и
условиях получения полимера. Однако имеющиеся в настоящее
время данные не позволяют пока сделать столь определенные вы-
воды.
Фримен и Маннинг26 наблюдали значительное отклонение зна-
чений [т]] от найденной ими линейной зависимости [ц] -/ (Mw) для
образцов ПВХ с высоким молекулярным весом (более 200 000).
То же самое наблюдается при определении среднечислового молеку-
лярного веса29. Эти отклонения следует отнести прежде всего за счет
разветвленности макромолекул полимера, которая должна быть
больше для больших молекул.
Условия полимеризации могут влиять не только на степень раз-
ветвленности, но и на молекулярно-весовое распределение. Эндо3(
расфракционировал пять промышленных образцов поливинилхло-
рида с различными молекулярно-весовыми распределениями и на-
шел, что коэффициенты К и а в уравнении Марка — Куна — Хувин-
ка зависят от отношения Mw/Mn (табл. VIII.2).
ТАБЛИЦА VIII.
Зависимость коэффициентов К и а от отношения Mw]Mn
Фракция "п-Ю'4 *V10~4 м /мп Wi п К-105 а
А 7,75 11,51 1,45 21,65 0,746
В 5,79 7,13 1,23 0,54 1,08
С 5,38 7,15 1,33 2,15 0,958
D 6,46 9,93 1,53 30,0 0,727
Е 4,50 6,14 1,36 1,78 0,995
Оказалось, что между показателем а и отношением Mw/Mn су-
ществует довольно четкая линейная зависимость (рис. VIII.2).
Влияние степени стереорегулярности поливинилхлорида на кон-
станты К и а и вообще на молекулярные свойства в растворе специаль-
но не исследовалось. Однако подобные исследования, проведенные
для некоторых других полимеров, показали31, что для вычисления
молекулярного веса по уравнению Марка — Куна — Хувинка ре-
гулярность цепи полимера не играет роли, так как было доказано,
что в случае полипропилена32 и полистирола33 для атактических и
изотактических полимеров эти коэффициенты одинаковы. Из табл.
232
(VIII.3)
(VIII.4)
Рис. VIII.2. Зависимость ко-
эффициента а от отношения
Л1./Л1, для поливинилхлори-
да 30.
VIII.1 вытекает, что коэффициенты К и а в уравнении (VIII.1) за-
висят от способа получения ПВХ и не имеют универсального значе-
ния. Тем не менее были сделаны попытки найти уравнения, связы-
вающие молекулярный вес и характеристическую вязкость для
любого типа ПВХ.
В результате исследования большого числа образцов промышлен-
ного поливинилхлорида и сополимеров винилхлорида с винилаце-
татом (с малым содержанием последнего) Мак-Кинни34 предложил
ускоренный и упрощенный метод подсчета молекулярного веса.
Определение производится в циклогексаноне при 30 °C. Концентра-
ция выражается в г/100 мл.
Среднечисловой молекулярный вес
)ассчитывается по формуле:
^3 = 0,5 h] IO3
1 средневесовой по формуле:
ЛТ1е, = 0,9[т]] IO3
Практические способы
выражения молекулярного
веса
На практике молекулярный вес
фомышленного поливинилхлорида
бычно не определяют. Вместо моле-
улярного веса используют упрощен-
ью косвенные характеристики, осно-
анные на определении вязкости рас-
твора. Методы определения этих характеристик отличаются друг от
цруга применяемыми растворителями, концентрацией раствора, тем-
тературой, при которой производится измерение, и способом выра-
жения результата.
В большинстве европейских стран молекулярно-весозая харак-
еристика полимера выражается при помощи константы Флкентче-
>а35, которая определяется по уравнению:
, 7а/е2с
^Чотн- 1 1,5с +
(VIII.5)
„ “^раствора
где г|отн — относительная вязкость раствора, равная—-------; с — кон-
'фасгворителя
[ентрация в г/100 мл.
Константа Фикентчера К получается умножением коэффициента
'г на 1000.
Константа Фикентчера является довольно удобной характеристи-
кой и дает достаточное для практических целей приближение. Од-
1ако и в определении константы Фикентчера существует известный
зазнобой.
Фримен и Маннинг26 установили связь константы Фикентчера,
определенной в дихлорэтане при 25 °C для раствора 0,5 г поливинил-
233
хлорида в 100 мл растворителя с характеристической вязкостью по
ливинилхлорида в тетрагидрофуране при 25 °C. Эта зависимост:
описывается уравнением:
lg h] = 1,911g К — 3,38 (VIII.6
В соответствии с немецким стандартом DIN 53726(ФРГ) измеряет
ся вязкость 1%-ного раствора ПВХ в циклогексаноне. Метод англий
ской фирмы ICI основан на определении вязкости раствора в дихлор
этане, концентрация которого 0,5 г/100 мл. Кроме того, существуй
метод определения величины К по вязкости ПВХ в нитробензоле
Естественно, что все эти методы дают разные значения К для одной
и того же полимера.
Некоторые фирмы используют методы, в которых в качестве ха
рактеристики молекулярного веса ПВХ используется удельная вяз
кость. При этом отдельные методики различаются применяемым»
растворителями, концентрацией растворов.
Американский стандарт ASTM D1243—58Т предусматривает дв;
способа характеристики молекулярного веса ПВХ. Метод А основа!
на измерении относительной вязкости раствора в циклогексанон!
при 30 °C и концентрации 0,2 г/100 мл. Результат выражается чере:
приведенную вязкость. Метод В предусматривает определение вяз
кости раствора в нитробензоле при 30 °C и концентраци!
0,4 г/100 мл. Результат выражается через удельную вязкость.
Предложения Международной организации по стандартизаци!
(ISO)3fi сводятся к определению так называемого числа вязкости
которое равно отношению удельной вязкости к концентрации, вы
раженной в граммах на 1 мл раствора. При этом определяется вяз
кость раствора в циклогексаноне при 25°С и концентрации раство
ра 0,5 г/100 мл. В этом случае число вязкости может быть выражен!
как т|уд-200.
Японский стандарт JIS К6721—1959 предусматривает выраженш
молекулярного веса через степень полимеризации.
Такое разнообразие методов, естественно, создает большие не
удобства при сравнении поливинилхлорида различного происхож
дения. Известную помощь при этом может оказать сводная таблица
составленная Мэтьюзом и Пирсоном3’ (табл. VIII.3). При пользова
нии таблицей следует иметь в виду, что точность корреляции в Hei
не одинакова для различных значений вязкости или К- Средневесо
вой и среднечисловой молекулярные веса имеют приближенные зна
чения и могут служить только для ориентировки, а не для пересчета
В таблице, к сожалению, отсутствуют значения характеристическо!
вязкости, которые могли бы дать более определенные исходные дан
ные для вычисления молекулярных весов.
Большая склонность макромолекул ПВХ к ассоциации (стр. 244
может искажать результаты определения молекулярного веса. В свя
зи с этим для всех случаев определения молекулярного веса ПВХ ш
вязкости раствора весьма существенным является соблюдение опре
деленных условий приготовления раствора. Наиболее важными фак
234
эрами являются температура и продолжительность растворения,
тклонение от правильно выбранных значений температуры и про-
элжительности растворения могут привести к значительным ошиб-
ам в измерениях вязкости и, следовательно, в определении молеку-
ярного веса полимера. Кобаяси373 провел сравнительное изучение
1дродинамического поведения ПВХ, полученного в различных
словиях в зависимости от температуры и продолжительности рас-
зорения. В качестве растворителя использовался тетрагидрофуран,
•ыло найдено, что для обычного ПВХ результаты измерения харак-
зристической вязкости не зависят от температуры растворения в
ределах 60—140 °C (на практике в большинстве случаев растворе-
ие проводят при температуре 90 °C). Продолжительность растворе-
ия, как было показано в этой работе, должна составлять не менее
ч, так как за это время устанавливается постоянство измеряемой
язкости и других характеристик.
Особое внимание должно быть обращено на приготовление рас-
зора ПВХ, обладающего повышенной степенью регулярности строе-
ия цепи, для которого результаты измерения вязкости сильно за-
исят от температуры растворения при 60—80 °C. В меньшей степе-
и эта зависимость сохраняется и при более высоких температурах
астворения.
Слишком продолжительное нагревание растворов ПВХ также
ожет сказаться неблагоприятно на результатах измерения молеку-
ярных характеристик. В частности, было найдено373, что, хотя [ц]
е изменяется во времени, происходят изменения значений приве-
энного осмотического давления, приведенной обратной интенсив-
ости рассеяния света и второго вириального коэффициента.
Наконец, при определении молекулярного веса ПВХ необходимо
читывать возможную неполноту растворения полимера. В раство-
ах нефракционированного ПВХ содержатся довольно крупные не-
астворимые частицы, которые просматриваются при боковом осве-
[ении раствора. Кратохвил370 показал, что эти частицы — микро-
ели — имеют примерно сферическую форму. Размеры частиц сос-
авляют около 0,2—0,3 мк, т. е. они состоят из сотен и даже тысяч
акромолекул обычной длины, характерной для промышленных
бразцов ПВХ. Содержание микрогелей в промышленных образ-
ах ПВХ составляет от нескольких сотых до нескольких десятых
[роцента.
При фракционировании микрогели проникают примерно в по-
овину фракций, особенно во фракции с высоким молекулярным ве-
ом. Таким образом, даже переосаждение полимера не может явить-
я достаточной гарантией их удаления. Микрогели практически
е мешают определению средневесового молекулярного веса ПВХ
[етодом светорассеяния, так как они сами рассеивают свет только
. области малых углов. Однако при измерении вязкости растворов
аличие их может привести к довольно значительным ошибкам, в
вязи с чем обычно рекомендуется тщательно фильтровать растворы
4ВХ через мелкопористые стеклянные фильтры.
235
9£2
3cOo-^j--q--qc7>CT>CT>C/i сл Сп сл сл -4 4* ND О Число вязкости по ISO 174—1961 (Е)
эооооооос? о о о о ••4~4©©©©СЛСЛСЛ 4^. 4*. 4* 4^ *3C>-4CnNDC>-4CnND С© -Ч 4^ ND Приведенная вязкость по ASTM D 1243—58Т (метод А)
ЭОООООООО О О О О ondndndndndndnd^— ►— *-* •— •— » ч а. ел w w — о сд со -"-4 сл ЛСЛ4^О<©00-4©СЛ СП СП СП СП Удельная вязкость по ASTM D 1243—58Т (метод В)
—1 1—* »—» к—» •—* >JWWWWtOtOK)W nd nd nd nd Л4ХЮ*— Ос©000>СЛ 4»- W ND н- ЛЬЭС©СХ)4^ЬООС©00 -"-4 -^4 -4 СП Относительная вязкость в дихлорэтане при 25 °C и концентрации 0,5 г/100 мл
ЛСЛСЛСЛСЛ4*4^4^4^ 4^ 4*. 4^ 4* С4 ND — О Ф ОО Ч О СЛ OD ND Константа Фикентчера по методу ICI
ЛСЛСЛСЛСЛСЛСЛСЛ4^ 4*. РОО-4СЛ4^СОЬО>— С© *4 Константа Фикентчера в 1%-ном растворе в циклогексаноне
Л СЛ СЛ СЛ СЛ СЛ СЛ СП 4*. 4^ 4*. 4^ 4^ 0-^OCnWtOl-Ol£> 00 “-4 С> СП D ND —• © С© -4 СЛ СЛ 00 Константа Фикентчера в циклогексаноне при 25 °C концентрации 0,5 г/100 мл
П>©СЛСЛСЛСЛСЛСЛСЛ сл сл СЛ 4*. '0(©0040>U14.WM ►— О С© и Сл СЛ Сл Сл СЛ Константа Фикентчера в 0,4%-ном растворе в нитробензоле прн 25 °C
>00000000 о ООО—4-‘4*-40>ООСЛ СП J0^4k00001M(© О Удельная вязкость 1%-ного раствора в циклогексаноне при 25 °C
>00000000 о о о о OWWWWWWWtO ND ND ND ND D014«WNDb-OC©4 О) СЛ 4^ CO Удельная вязкость 0,4%-иого раствора в нитробензоле при 25 °C
>00000000 о © о i.WhStO — ^-pOf© C© >NDCHOCn©CnOC© ^4 Удельная вязкость в нитробензоле прн 20 °C и концентрации 0,2 жг/100 мл
DOOOOOOOO О О О О ^.^WWWWWWtO ND t© ND ND DOOONUl^ND*- C© 00 -4 О СП Удельная вязкость в циклогексаноне при 25 °C и концентрации 0,5 г/100 мл
DOOOOOOOO О О О О - - м Н- — 1— W- О О nCn4^4^G0NDND*— *- О О С© 00 п СЛ Сл О СД Сл Удельная вязкость в циклогексаноне прн 30 °C н концентрации 0,2 г/10Э мл
4ОООСДСл4^4^4^ СО GO GO ND D004^00>NDC©Cn — 00 СЛ *— -4 ОООООСлСлОСл О О О Сл Степень полимеризации по JIS К6721—1959
-4 СЛ 4^ О 4^ О О О О О О О о о О Средневесовой молекулярный вес Mw
4*. ОО ОО ND ND ©О о О О о о о о о о о о о о о о о о о Среднечисловой молекулярный вес Мп
Значения характеристик молекулярного веса поливинилхлорида при определении их различными методами'
87 0,75 0,30 1,369 55 60 59,5 62,5 0,86 0,37 0,145 0,44 0,16 760 100 000 45 500
90 0,78 0,31 1,383 56 61 60,6 63,5 0,89 0,38 0,150 0,45 0,17 800
94 0,8d 0,32 1,397 57 62 61,9 64,5 0,92 0,39 0,155 0,47 0,175 840 50 000
98 0,83 0,33 1,412 58 63 62,9 66 0,95 0,41 0,162 0,49 0,18 885
102 0,85 0,34 1,427 59 64 64,0 67,5 0,98 0,43 0,168 0,51 0,19 930
105 0,88 0,36 1,443 60 65 65,2 68 1,01 0,44 0,175 0,53 0,195 975 140 000 55 000
109 0,91 0,37 1,458 61 66 66,3 69 1,04 0,46 0,180 0,55 0,20 1 025
113 0,92 0,38 1,474 62 67 67,4 70 1,07 0,48 0,185 0,57 0,205 1 070
117 0,95 0,39 1,491 63 68 68,5 71 1,10 0,49 0,190 0,59 0,21 1 120 60 000
121 0,98 0,40 1,508 64 69 69,7 72 1,13 0,5 0,195 0,61 0,22 1 175
125 1,01 0,41 1,525 65 70 70,8 73 1,16 0,51 0,202 0,63 0,225 1 230 200 000 64 000
130 1,03 0,43 1,543 66 70,5 72,0 74 1,19 0,52 0,210 0,65 0,23 1 300
134 1,06 0,44 1,562 67 71 73,1 75 1,22 0,53 0,215 0,67 0,235 1 350
138 1,08 0,45 1,581 68 72 74,2 76 1,25 0,54 0,220 0,69 0,24 1 420 70 000
142 1,11 0,46 1,600 69 73 75,3 77 1,28 0,55 0,225 0,71 0,25 1 490
145 1,13 0,47 1,620 70 74 76,5 78 1,31 0,56 0,230 0,73 0,255 1 570 260 000 73 000
149 1,16 0,49 1,640 71 0,75 0,26 1 650
153 1,18 0,50 1,661 72 79,0 0,77 0,27 1 720
157 1,21 0,51 1,682 73 80,3 0,79 0,275 1 810
161 1,23 0,53 1,704 . 74 81,7 0,81 0,28 1 900 80 000
165 1,26 0,54 1,726 75 83,1 0,83 0,29 1 980 340 000 82 000
169 1,28 0,56 1,749 76 84,8 0,85 0,295 2 070
173 1,30 0,57 1,772 77 86,3 0,87 0,30 2 170
177 1,33 0,58 1,796 .78 88,0 0,89 0,31 2260
181 1,35 0,60 1,821 79 89,8 0,90 0,315 2 360 90 000
В 185 м 1,38 0,61 1,847 80 91,8 0,93 0,32 2 460 480 000 91500
СТЕПЕНЬ РАЗВЕТВЛЕННОСТИ МАКРОМОЛЕКУЛ
ЛОЛИВИНИЛХЛОРИДА
При определении молекулярного веса ПВХ нельзя не при-
нимать во внимание разветвленность его макромолекул. Уже из
одного этого следует, что для точного определения молекулярного
веса полимеров, полученных в разных условиях, пользоваться од-
ними и теми же коэффициентами в уравнении (VIII. 1) нельзя. Не-
обходимо, по-видимому, знать коэффициенты для каждой марки по-
лимера,^. е. для определенных условий полимеризации. И, наобо-
рот, оценив степень разветвленности макромолекул ПВХ, можно
сделать некоторые выводы об условиях, в которых он был получен.
Разветвленность макромолекул может оказывать заметное влия-
ние как на поведение ПВХ при переработке, так и на физико-механи-
ческие свойства готового материала. В связи с этим оценка степени
разветвленности ПВХ представляет значительный интерес. Одним
из способов оценки является восстановление ПВХ в полиэтилен и
исследование последнего методом ИК-спектроскопии (стр. 182). Бо-
лее простым, но менее надежным методом является исследование
.предельного числа вязкости растворов ПВХ в ©-растворителе.
Хан и Мюллер38 провели полное восстановление ПВХ литий-
алюминийгидридом в смеси тетрагидрофурана и декалина. Получен-
ные ими продукты имели состав, близкий к (СН2)„, и обладали прак-
тически теми же свойствами, что и полиэтилен. Интервал плавления
этих продуктов составлял 120—130 °C (для полиэтилена 106—ПО °C).
На основании этих данных авторы пришли к выводу, что ПВХ со-
держит меньше коротких разветвлений, чем полиэтилен. Об этом сви-
детельствует также и то, что полученные продукты растворялись
хуже.
Батцер и Ниш39 также восстанавливали ПВХ литийалюминий-
гидридом в тетрагидрофуране. Они обнаружили, что средняя длина
цепи одних полимеров уменьшается, а других остается постоянной.
Авторы объясняли свои результаты различным характером остатков
инициатора, вошедших в цепь полимера в процессе полимеризации.
Эти результаты могут быть объяснены и иначе, поскольку все эти
полимеры должны сильно отличаться друг от друга разветвленностью
цепи.
Оценка степени разветвленности ПВХ физико-химическими ме-
тодами возможна только в растворах по размерам молекулярного
клубка. Характеристическая вязкость [т)1 выражает потери энергии,
обусловленные трением отдельных макромолекул о растворитель,
что происходит только в предельно разбавленных растворах. Взаимо-
действие же макромолекул в растворе конечной концентрации вно-
сит свой вклад в величину вязкости раствора и учитывается, напри-
мер, приведенной вязкостью. Хаггинсом40 выведено соотношение,
связывающее приведенную вязкость и предельное число вязкости:
-2L = M + K'Wc (VIII.7)
238
В этом выражении коэффициент /(' (так называемая константа
Хаггинса) характеризует взаимодействие макромолекул в системе
с данным растворителем. Принято считать, что К' не зависит от мо-
лекулярного веса и характеризует взаимодействие полимера с рас-
творителем. Для макромолекул в хороших растворителях41 эта ве-
личина в среднем равна 0,35.
Для раствора ПВХ в циклогексаноне были найдены следую-
щие значения К': 0,36 (30 °C)42, 0,45 (25 °C)43; 0,52 (20 °C)19 и т. д.
Специально поставленные тщательные исследования Гротца43 пока-
зали, что в циклогексаноне при 25 °C константа Хаггинса равна
0,34 (для различных образцов эмульсионного и суспензионного
ПВХ значения К' колеблются от 0,335 до 0,347).
Принимая, что константа К,' равна 0,35, по формуле Хаггинса ли-
нейной экстраполяцией к нулевой концентрации по значению приве-
денной вязкости можно найти молекулярный вес.
Были предприняты попытки оценить степень разветвленности
макромолекул ПВХ по величине константы Хаггинса44’ 46. Однако
такой подход с точки зрения теории растворов полимеров недоста-
точно обоснован. Вопрос о возможности использования величины
К' для оценки структуры макромолекулы хорошо освещен в моно-
графии1. В этой работе показано, что компактность структуры клуб-
ков разветвленных макромолекул не обязательно должна быть свя-
зана с повышением К'. Наконец, величина /(' зависит от градиента
скорости при измерении вязкости. Это сильно усложняет интерпре-
тацию /С в терминах структуры макромолекул и в общем не позво-
ляет делать каких-либо достоверных выводов относительно ее осо-
бенностей. Очень интересно, что для двух образцов ПВХ, имеющих
заведомо различную степень разветвленности, значения констант
Хаггинса оказались очень близкими28:
Температура полимеризации, °C
Предельное число вязкости . .
Средний молекулярный вес* . .
Константа Хаггинса X' . . . .
50
10,15-10-2
51200
0,42
—10
9,39-10-‘2
46300
0,40
* Молекулярный вес рассчитывался по формуле:
- —0,77
[rJ=2,4'10-5 М
Крозер и Члонковска44 определяли степень разветвленности ПВХ,
пользуясь соотношением, вызеденным Зиммом и Килбом49 для раз-
ветвленных непротекаемых молекул:
Величина [т]1е определялась экспериментально в смеси циклогекса-
нона и этилозого спирта, представляющей собой при 25 °C 0-раство-
ритель для поливинилхлорида. В°тичина [q]ze (предельное число
23»
вязкости в ©-растворителе для линейного полимера) вычислялась
по уравнению:
Mze= 4,5-10~3 Л11'2 (VIII.9)
где М — средний вискозиметрический молекулярный вес полимера.
Одним из наиболее существенных недостатков этого метода яв-
ляется то, что приведенные выше соотношения справедливы для
строго монодисперсных систем. Практически же молекулярно-ве-
совое распределение ПВХ не только широко, но и довольно сложно,
так что интерпретация полученных этим методом данных требует
очень большой осторожности, особенно в тех случаях, когда вычис-
ленные значения степени разветвленности для разных образцов близ-
ки друг к другу.
Серьезным источником ошибок может служить и агрегация мак-
ромолекул ПВХ в растворе, особенно при ухудшении растворителя.
Этот вопрос подробно рассматривается в следующей главе. Можно
отметить, однако, что Такахаси с сотр.27 не сумел подобрать ©-рас-
творитель для ПВХ из-за агрегации макромолекул и его склонности
к гелеобразованию в плохих растворителях.
Работ, посвященных исследованию разветвленности ПВХ и ее
связи с механическими, реологическими и другими свойствами
полимера, почти нет. Все исследования разветвленности ПВХ свя-
заны главным образом с условиями полимеризации, которые, как и
следовало ожидать, оказывают весьма большое влияние на строение
цепи.
Крозер и Члонковска45’ 47 нашли, что число разветвлений S
на 1000 мономерных звеньев уменьшается с увеличением степени кон-
версии р, причем эти две величины связаны соотношением:
S = ti(l— P)b (VIII.10)
где а и b — коэффициенты.
В исследованном ими случае коэффициент b оказался равным
0,7 = 2/3. Отсюда следует, что число разветвлений пропорционально
поверхности контакта жидкой и твердой фаз в процессе полимери-
зации. Объясняется это следующим образом45’ 47. В стационарных
условиях, когда число частиц в единице объема не меняется, макро-
радикалы, образующиеся в жидкой фазе, осаждаются на поверх-
ности частиц или в незначительном количестве образуют зародыши
новых частиц путем передачи цепи через мономер. Разветвления
образуются при передаче цепи через полимер радикалами, прони-
кающими на поверхность частицы. На начальной стадии процесса
до достижения стационарных условий число разветвлений гораздо
больше, чем на последних стадиях полимеризации. Ве-
роятно, оно пропорционально объему полимера. Эти данные нахо-
дятся в противоречии с известными представлениями о механизме
возникновения разветвлений. Скорее всего, необычные результаты
получены45' 47 из-за неверного принципа определения разветвлен-
ности.
240
Механизм возникновения разветвлений полимерной цепи описан
Флори48. Разветвления возникают вследствие реакции передачи це-
пи через полимер. При столкновении радикала с молекулой поли-
мера он может оторвать от нее атом (например, Н или С1). При этом
радикал становится неактивным, а макромолекула превращается в
макрорадикал, дающий начало новой цепи. Реакция разветвления
является по сути дела побочной реакцией. Основной реакцией в про-
цессе полимеризации является рост цепи. На соотношение между
этими реакциями, помимо констант скоростей каждой из них, влия-
ют, естественно, концентрации веществ, принимающих в них уча-
стие (мономера, а также других исходных реагентов и примесей в
полимере). Соотношение винилхлорид : поливинилхлорид по мере
протекания полимеризации изменяется в пользу последнего, так
что с увеличением степени превращения можно ожидать увеличения
числа разветвлений.
Была исследована также разветвленность фракций ПВХ. Фрак-
ции с более высоким молекулярным весом имеют и большую степень
разветвленности488.
Мур и Хэтчинсон16 предположили, что в связи с растворимостью
винилхлорида в ПВХ эффективная концентрация эмульсионного
полимера в частицах больше, чем суспензионного. Поэтому степень
разветвленности эмульсионного ПВХ выше степени разветвленности
суспензионного полимера. Авторы считают, что вероятность развет-
вления цепи при эмульсионной полимеризации примерно втрое
больше, чем при суспензионной. По их мнению, низкие значения
коэффициента а в уравнении Марка — Куна — Хувинка для ряда
полимеров (см. табл. VIII.1) связаны с разветвленностью. Посколь-
ку циклогексанон является термодинамически хорошим раствори-
телем (>4 = 0,22)49, то, как уже упоминалось выше, в случае линей-
ного строения молекул можно было бы ожидать более высоких зна-
чений а.
Таким образом, в настоящее время еще не создан удобный и на-
дежный метод количественной оценки степени разветвленности по-
ливинилхлорида. По-видимому, при решении этого вопроса стоило
бы уделить особое внимание подбору подходящего растворителя
для поливинилхлорида, а также более детальной разработке ряда
вопросов теории растворов.
МОЛЕКУЛЯРНО-ВЕСОВОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ
ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
Молекулярно-весовое распределение (МБР) полимеров, в
том числе и поливинилхлорида, определяется фракционированием,
которое может осуществляться дробным осаждением или дробным
растворением, путем осадительной хроматографии, турбидиметриче-
ским титрованием и седиментацией в ультрацентрифуге.
Поскольку экспериментальная техника определения МБР при
помощи этих методов достаточно подробно изложена в ряде руко-
16—1740
241
водств7’ 8’60, в настоящем разделе кратко рассматриваются те особен-
ности, которые привносятся в эти методы индивидуальными свойст-
вами поливинилхлорида.
Все перечисленные выше методы, за исключением седиментации
в ультрацентрифуге, основаны на зависимости растворимости полиме-
ра от его молекулярного веса. Однако в случае ПВХ растворимость
обусловлена не только молекулярным весом, но и степенью регуляр-
ности, которая в свою очередь связана с кристалличностью. Это об-
стоятельство крайне осложняет определение молекулярно-весового
распределения поливинилхлорида методами, основанными на фрак-
ционировании по растворимости, поскольку фракционирование про-
исходит не только по молекулярным весам, но и по степени регуляр-
ности.
Резкое влияние степени регулярности ПВХ на его растворимость
приводит к аномальному распределению фракций по молекулярному
весу. Кобаяси49а установил, что характеристическая вязкость при
повышении номера фракции увеличивается, проходит через макси-
мум, а затем вновь уменьшается. Этот эффект наиболее резко вы-
ражен у ПВХ, полученного полимеризацией при низкой температу-
ре, т. е. более регулярного. Таким образом, первые фракции содер-
жат не только высокомолекулярную часть полимера, но и более ре-
гулярные, хотя и менее длинные макромолекулы. Это подтверждается
тем, что плотность фракций уменьшается с повышением номера.
Первые фракции, для осаждения которых, как правило, требует-
ся меньшее количество осадителя, характеризуются низкой, а иногда
и неполной растворимостью. Ширина молекулярно-весового рас-
пределения первых фракций, описываемая отношением Mw/Mn,
в несколько раз превышает ширину распределения последних.
Следовательно, при оценке молекулярно-весового распределения
ПВХ необходимо учитывать эту существенную его особенность.
Кроме того, большое влияние на оценку молекулярно-весового рас-
пределения оказывает большая склонность ПВХ к образованию ас-
социатов, которая будет рассмотрена в следующем разделе.
Определение молекулярно-весового распределения ПВХ прово-
дилось рядом исследователей при изучении процесса полимеризации.
Так, исследовалось МВР для поливинилхлорида, полученного сус-
пензионным методом при разной степени конверсии мономера496' 51’ 52.
Данные работы52 приведены на рис. VII 1.3. Из рисунка видно, чтс
МВР образцов со степенью конверсии от 8,5 до 94% практически
одинаково. От них отличается только полимер, полученный при сте-
пени конверсии 4%, но его вряд ли можно сопоставлять с другими
образцами, так как он имеет и пониженное содержание хлора (52,7%
по сравнению с 56,2—56,8% для остальных образцов). Такое поло-
жение, вероятно, вызвано тем, что на начальной стадии процесса г
полимеризации участвуют примеси и продукты окисления мономера
Анализируя работу52, следует обратить внимание на следующие об-
стоятельства. Кривые, описанные в этой работе, имеют один макси-
мум без признаков дополнительных и скрытых максимумов. Этс
242
ютиворечит теоретическим представлениям, согласно которым
ВР полимера, полученного гетерофазной полимеризацией, должно
ять мультимодальным83.
праведливость этой тео-
1и была эксперимен-
1льно подтверждена на
аде полимеров. Можно
)лько предполагать, что
1кое несовпадение обв-
иняется условиями фрак-
юнирования (возможно,
шшком высокой концен-
)ацией раствора), в ре-
/льтате чего разрешаю-
ая способность экспе-
амента оказалась недо-
'аточной.
Следует отметить, что
го не единственная рабо-
1, в которой МВР поли-
анилхлорида не являет-
а мультимодальным. Так,
работах54’ 55 МВР по-
ивинилхлорида описывает -
Рис. VIII.3. Молекулярно-весовое распреде-
ление суспензионного поливинилхлорида
при разных степенях конверсии мономера:
1 - 4%; 2 - 25%; S - 58%; 4 - 74%; 5 - 90%;
6—94 %.
а кривой с одним мак-
амумом. Для МВР эмульсионного поливинилхлорида был найден
акже один максимум22. Тем не менее в работе Крозера и Члонков-
'ис. VIII.4. Молекулярно-весовое распределение эмульсионного поливинил-
лорида с разной степенью конверсии мономера (Ка < Kg)', Z^ — функция мо-
екулярного веса по Шульцу—Блашке:
— интегральная кривая; 2 —дифференциальная кривая.
кой45 кривая МВР поливинилхлорида, определенная методом тур-
бидиметрического титрования, имеет два максимума. Два максимума
меются также на кривой МВР, полученной методом дробного осаж-
,ения для суспензионного и блочного поливинилхлорида56.
6* 243
МВР поливинилхлорида должно в значительной степени зависеп
от условий полимеризации. Бир и Кремер22 нашли, что при постоян
ной температуре полимеризации (эмульсионный способ) с увели
чением степени превращения мономера максимум на кривой MBI
расширяется и одновременно смещается в сторону понижения мо
лекулярного веса (рис. VIII.4). Крозер и Члонковска48 нашли, чт<
с увеличением степени превращения винилхлорида максимумг
становятся более острыми (суспензионный способ).
Таким образом, в работах, посвященных изучениюМВР поливинил
хлорида, содержатся весьма противоречивые данные. Работ же, i
которых бы исследовалась связь МВР пс^ливинилхлорида с ег<
свойствами, почти нет. Была предпринята попытка связать механи
ческие свойства поливинилхлорида с его МВР5’. Однако результат!
этой работы вряд ли можно признать достаточно убедительными, Tai
как они относятся к среднему молекулярному весу, который для все:
образцов имеет разные значения.
АССОЦИАЦИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
В РАСТВОРАХ
В настоящем разделе рассмотрены работы, посвященньк
изучению ассоциатов в растворах поливинилхлорида, и та роль
которую они могут играть при определении его молекулярных харак
теристик.
Доти, Вагнер и Зингер88 исследовали растворы фракций ПВХ
в циклогексаноне, метилэтилкетоне и диоксане при разных темпера
турах. Результаты осмометрических определений приведены в табл
VIII.4.
ТАБЛИЦА УШ.
Кажущийся среднечисловой молекулярный вес фракций ПВХ
в различных растворителях58
Растворитель Температура °C Молекуляр- ный вес Растворитель Температура °C Молекуляр- ный вес
Циклогексанон 29,8 99 000 Диоксаи 14,0 210 000
47,8 98 500 38,0 211 000
69,0 93 500 47,0 142 000
Метилэтилкетон 24,6 117 000 68,0 111 000
49,6 121 000 77,0 86 500
Эти данные свидетельствуют о том, что растворы ПВХ в диокса
не содержат большое число ассоциатов вплоть до 70 °C. В циклогек
саноне, являющемся термодинамически лучшим растворителем
агрегирование происходит значительно слабее. Метилэтилкетог
является промежуточным по силе растворителем.
Методом светорассеяния для той же фракции в диоксане быль
получены средневесовые молекулярные веса58:
Температура, °C............. 28,5 48 63
Молекулярный вес........ 16 700 000 4 500 000 2 040 000
244
Разница между среднечисловым и средневесовым молекулярным
весом поразительно велика. Изменения величин молекулярного веса
с температурой, приведенные на рис. VIII.5, позволяют сделать
вывод, что молекулярно-весовое
и непрерывным, как можно бы-
ло бы ожидать для фракции, а
гораздо более широким и, ве-
роятно, даже дискретным. Кро-
ме того, на рис. VIII.5 видно,
что до 40 °C величины Mw и Мп
остаются постоянными, затем
резко уменьшаются и выше
60 °C снова приобретают по-
стоянные значения.
Измеряя светорассеяние и
осмотическое давление, Доти и
сотр. обнаружили, что при на-
гревании раствора равновесные
мутность и осмотическое давле-
ние, соответствующие данной
температуре, достигались очень
быстро. При охлаждении же рас-
твора до комнатной температу-
ры соответствующие ей значе-
распределение не является узким
Рис. VIII.5. Зависимость среднечис-
лового и средневесового молекуляр-
ного веса от температуры68.
ния мутности и осмотическо-
го давления устанавливались очень медленно (до нескольких недель).
Приближение к равновесным для комнатной температуры значениям
происходило по экспоненциальному закону.
Рис. VIII.6. Седиментационные диаграммы
фракции поливинилхлорида в диоксане при
25 °C (а) и при 76 °C (б). Направление седи-
ментации справа налево68.
Исследование молекулярно-весового распределения ПВХ в диок-
сане с помощью ультрацентрифуги подтвердило предположение об
аномальном характере распределения (рис. VIII.6). Так, для одной
фракции, для которой определялись Mw и Мп, были найдены следую-
щие значения (табл. VIII.5).
245
ТАБЛИЦА VIII.5
Относительное содержание двух составляющих фракций
при различных температурах58
Растворитель Темпепатура °C Тяжелая составляющая % Легкая состав- ляющая %
Диоксан 25 62 38
76 41 59
Метилэтилкетон 25 И 89
76 9 91
Таким образом, эксперименты по седиментации подтверждают,
что в диоксане некоторые молекулы объединены в агрегаты, которые
разрушаются при нагревании и медленно восстанавливаются при
охлаждении.
Исследование зависимости асимметрии светорассеяния растворов
в диоксане при 25 и 64 °C также дало интересные результаты. Пре-
дельная асимметрия непрогретого образца была найдена равной
2,63, а прогретого — 2,02, что говорит об уменьшении среднего раз-
мера молекулы после прогревания. Если принять в качестве молеку-
лярной модели хаотический клубок, то первому значению асиммет-
рии соответствует среднеквадратичное расстояние между концами
молекулы 1700 А, а второму 2150 А. Следовательно, средний размер
молекулы или агрегата при нагревании изменяется незначительно.
В то же время средневесовой молекулярный вес изменяется почти в
восемь раз. Такое кажущееся противоречие может быть объяснено
только тем, что агрегаты и индивидуальные молекулы имеют близкие
размеры, т. е. занимают приблизительно одинаковый объем. Сле-
довательно, упаковка молекул в агрегатах должна быть весьма
плотной. Это предположение подтверждается также исследованием
зависимости приведенной вязкости от концентрации при различных
температурах. Приведенная вязкость ПВХ в диоксане практически
одинакова при 25 и 60 °C, в то время как такое повышение темпера-
туры приводит к уменьшению средневесового молекулярного веса
почти в восемь раз. Это также может быть только при условии, что
агрегаты молекул имеют такие же размеры, как и индивидуальные
молекулярные клубки. Исследование деполяризации рассеянного
света58 показало, что индивидуальные молекулы обладают большей
анизотропией, чем агрегаты, что совместимо с предположением о
близости их размеров.
Доти и сотр.58 полагают, что агрегаты и индивидуальные моле-
кулы не находятся в динамическом равновесии, так как, во-первых,
скорости распада и восстановления агрегатов сильно отличаются
друг от друга, а во-вторых, при динамическом равновесии зависимость
приведенного осмотического давления от концентрации не была бы
прямолинейной. По мнению этих авторов, равновесие носит стати-
ческий характер и температурная зависимость степени ассоциации
объясняется наличием «вторичных связей различной силы». При
243
нагревании до определенной температуры разрушаются слабые свя-
зи и образуется некоторое количество свободных молекул. При на-
гревании до более высокой температуры разрушаются новые, более
сильные связи и освобождается новое количество молекул. При
охлаждении раствора свободные молекулы могут объединиться в-
агрегаты только тогда, когда части молекул, между которыми в дан-
ных условиях могут образоваться связи, подойдут друг к другу.
Этот процесс определяется скоростью диффузии и потому протекает
медленно. Такой «спектр сил связей» обусловлен коллективным взаи-
модействием, при котором участки различной длины, входящие в.
полимерную цепь, стерически соответствуют другу другу.
Штаудингер и Хебер ле23 также подтвердили наличие ассоциатов
молекул ПВХ в диоксане, хотя ранее Штаудингер и Шнейдере59 по-
лагали, что в этих растворах ассоциаты не существуют. Они пришли
также к выводу, что в тетрагидрофуране ассоциации макромолекул
поливинилхлорида не происходит. Тем не менее ассоциация макро-
молекул ПВХ в тетрагидрофуране была обнаружена позднее дру-
гими исследователями. В отличие от Доти с сотр., Штаудингер и
Хеберле не наблюдали длительного восстановления ассоциатов. По
их мнению этот процесс длится не более двух суток, о чем они.
судили по установлению постоянных значений осмотического дав-
ления для содержащих и не содержащих ассоциаты растворов.
Образование ассоциатов ПВХ в растворах может быть вызвано^
и присутствием примесей в растворителе. Готрон и Випплер60 нашли,,
что ПВХ, полученный блочной полимеризацией, в тетрагидрофуране
в зависимости от температуры и концентрации либо образует, либо
не образует ассоциаты. Образование ассоциатов они определяли по
молекулярному весу полимера при различных температурах. Они
обнаружили, что в тетрагидрофуране при температурах ниже 50 °C
ассоциаты не образуются. При температурах выше 50 °C, и особенно
при 60 °C, начинают образовываться ассоциаты, которые при даль-
нейшем нагревании снова распадаются и при ПО °C полностью исче-
зают в течение 15 мин. Если раствор после нагревания при 60 °C
быстро охладить, то -ассоциаты распадаются довольно медленно.
Если же нагреть раствор до ПО °C и быстро охладить, то ассоциатов
в нем не будет. Авторы60 объяснили эти явления появлением гидро-
перекисей тетрагидрофурана, которые образуют мостики между
отдельными макромолекулами. По мере нагревания раствора про-
исходит быстрый рост концентрации перекисей, которые связывают
между собой цепи ПВХ.
На связь между ассоциацией поливинилхлорида и наличием пе-
рекисных соединений в тетрагидрофуране указывает также Лабуд-
зинска61. Это подтверждается меньшей склонностью к ассоциации
растворов, прогревавшихся в атмосфере азота.
Тем не менее реальная картина, вероятно, сложнее. Некоторые
факты в свете этих представлений объясняются недостаточно удовле-
творительно. Так, например, трудно объяснить, почему в одних
случаях образование ассоциатов обратимо, а в других случаях
247
необратимо. По-видимому, кроме гидроперекисей некоторую роль
могут играть и другие загрязнения61.
Наиболее интересным и наименее понятным является тот факт,
что поливинилхлорид разных марок ведет себя в тетрагидрофуране
по-разному. Можно предполагать только в самом общем виде, что
это обусловлено различным строением цепи.
Все эти данные объясняют возможную причину того, что Штау-
дингер и Шнейдере89 не сумели обнаружить ассоциаты в растворе
поливинилхлорида в тетрагидрофуране.
Количество
вобавлелного осавителя, мл
Рие. VIII.7. Зависимость интенсив-
ности рассеянного света от коли-
чества добавленного осадителя для
системы циклогексанон—этиленгли-
коль62.
Количество добавляемого
осадителя, мл
Рис. VIII.8. Зависимость интен-
сивности рассеянного света от
количества добавленного осадителя
в системе циклогексанон—метанол62.
Одной из причин агрегирования макромолекул ПВХ в растворах
может быть ухудшение растворителя при добавлении к нему опре-
деленных количеств нерастворителя. Менчик62’ 63 исследовал про-
цесс осаждения ПВХ по интенсивности света, рассеянного раствором
при добавлении нерастворителя. При этом наблюдалось два прин-
ципиально отличных случая. При добавлении этиленгликоля к рас-
твору ПВХ в циклогексаноне кривая зависимости интенсивности
рассеянного света от количества введенного осадителя (рис. VIII.7)
имела перелом, соответствующий образованию твердой фазы. Такая
же зависимость была найдена и для системы тетрагидрофуран —во-
да. Для систем же циклогексанон — метанол, циклогексанон — бута-
нол, тетрагидрофуран —метанол и тетрагидрофуран —амиловый
спирт плавный подъем на кривой начинался значительно раньше,
248
чем выпадение осадка (рис. VIII.8). Менчик полагал, что это явление
обусловлено появлением ассоциатов.
Появление ассоциатов при добавлении нерастворителя необяза-
тельно связано с наличием ассоциатов в исходном растворе. Так,
Доти с сотр.58 доказал отсутствие ассоциатов ПВХ в циклогексаноне
и наличие их в диоксане. Тем не менее Менчик нашел, что в системе
циклогексанон — метанол обнаруживаются ассоциаты, а в системе
диоксан — вода не обнаруживаются. То же самое относится и к
системе метилэтилкетон — вода. Менчик объясняет это тем, что
сильно полярные молекулы воды препятствуют образованию ассо-
циатов.
На наличие ассоциатов ПВХ в тетрагидрофуране и отсутствие их
в циклогексаноне указывают также Крозер и Календович54, исследо-
вавшие молекулярно-весовое распределение поливинилхлорида тур-
бидиметрическим титрованием.
Пожалуй, наиболее детальное исследование ассоциатов в рас-
творах ПВХ было проведено Генгстенбером и Шухом64, которые изу-
чали зависимость содержания ассоциатов от природы растворителя,
способа растворения, концентрации и молекулярного веса поли-
винилхлорида, температуры и обработки раствора ультразвуком.
Можно считать, что эта работа в какой-то мере является итогом
всех предыдущих исследований ассоциатов макромолекул ПВХ
в растворах.
Генгстенберг и Шух при исследовании в ультрацентрифуге рас-
творов ПВХ, содержащих ассоциаты, также нашли пик-«пред-
шественник», что подтвердило результаты работы58. Константа
седиментации ассоциатов в среднем составляла 65-10-13 сек, причем
оказалось, что она мало зависит от молекулярного веса полимера.
Отсюда, с некоторыми допущениями, может быть вычислен размер
ассоциатов. В зависимости от того, считают ли ассоциаты плотными
или протекаемыми клубками, получается, что масса ассоциата пре-
вышает массу отдельной макромолекулы в 11—25 раз. Это соответ-
ствует размерам 140—184 А. Электронно-микроскопическое исследо-
вание дало величину 120—160 А, а методом малоугловой дифракции
рентгеновских лучей была получена величина 70—80 А. Эти данные
находятся в противоречии с данными работы65, в которой сообщает-
ся, что размеры ассоциатов, найденные по оптической плотности, в
4—10 раз больше. Правда, выводы работы65 построены на не очень
убедительных теоретических рассуждениях.
Концентрация раствора оказывает сравнительно небольшое влия-
ние на размер и содержание ассоциатов в растворе. Температура
влияет на содержание ассоциатов по-разному, в зависимости от
природы растворителя. Так, при нагревании в метилэтилкетоне до
100 °C (под давлением) содержание ассоциатов понижается незна-
чительно, в то время как для диоксана58 и тетрагидрофурана60 оно
при нагревании сильно уменьшается. Обработка растворов ПВХ
в метилэтилкетоне ультразвуком привела к уменьшению содержания
ассоциатов от 40 до 30%.
249
Образование ассоциатов очень сильно зависит от молекулярного
веса поливинилхлорида. Например, низкомолекулярные фракции
([ц] == 0,62) в тетрагидрофуране вообще не дают ассоциатов, а высо-
комолекулярные фракции ([т]] = 1,26) дают заметный пик на седи-
ментометрической кривой. Фракции же с максимальным молеку-
лярным весом дают еще один пик, которому соответствует коэффи-
циент седиментации на 50% больший, чем для первого пика.
Очень интересна зависимость содержания ассоциатов в раство-
рах ПВХ от способа растворения64. Если ПВХ растворить в метил-
этилкетоне, а затем разбавить циклогексаноном, то получаются
ассоциаты, даже если растворитель содержит 90% циклогексанона.
Если же первоначальное растворение произвести в циклогексаноне
и разбавить раствор метилэтилкетоном, то ассоциатов не образуется,
даже если содержание метилэтилкетона составляет 90%. Это обстоя-
тельство позволило исследовать системы, одинаковые по составу, но
содержащие и не содержащие ассоциатов.
Ассоциаты оказывают влияние на вязкость растворов поливинил-
хлорида64. Растворы с ассоциатами обладают большей вязкостью.
Кривая температурной зависимости вязкости для них имеет более
крутую форму, чем для растворов, не содержащих ассоциатов.
Расчеты подтверждают, что размеры ассоциатов не должны сильно
отличаться от размеров одиночной молекулы, т. е. основное разли-
чие заключается в плотности клубков.
Влияние ассоциатов на светорассеяние можно проиллюстрировать
следующим примером64. Если в растворе тетрагидрофурана (без ас-
социатов) молекулярные веса двух фракций, определенные светорас-
сеянием, составляли 205 000 и 167 000, то в метилэтилкетоне для этих
же фракций молекулярные веса соответственно были 633 000 и
210 000. При нагревании растворов наблюдалось некоторое уменьше-
ние светорассеяния (так же как описано в работе58).
Природа сил, обусловливающих ассоциацию макромолекул ПВХ
в растворе, специально не изучалась. Большинство исследователей
считает, что в значительной мере за ассоциацию ответственны силы
дипольного взаимодействия.
Генгстенберг указывает, что ассоциаты всегда должны образо-
вываться вблизи ©-температуры. Такахаси27 не удалось найти ©-рас-
творитель для поливинилхлорида, так как при подборе плохих
растворителей он постоянно сталкивался с образованием ассоциатов.
Однако при исследовании растворов суспензионного поливинилхло-
рида в бензиловом спирте удалось найти ©-температуру66. Она ока-
залась равной 155,4 °C. Возможно, что вследствие такой высокой
температуры в этом случае образования ассоциатов не происходит.
Для ©-температуры была найдена зависимость между характеристи-
ческой вязкостью и молекулярным весом [лк = 1,56-10-3Л4°’4,
по этому соотношению было вычислено невозмущенное расстояние
между концами цепи, равное (/га)0,5 = 9,06-10-9Л4°,5.
Таким образом, при кратком рассмотрении молекулярных ха-
рактеристик поливинилхлорида можно сделать заключение, что
250
результаты исследования в этой области имеют довольно противо-
речивый характер. Это объясняется, вероятно, прежде всего сильной
зависимостью свойств поливинилхлорида от условий полимериза-
ции. Склонность макромолекул поливинилхлорида к ассоциации
в растворах также является серьезным препятствием к получению
однозначных данных.
ЛИТЕРАТУРА
1. Цветков В. Н., Эскин В. Е., Френкель С. Я-, Структура
макромолекул в растворах, Изд. «Наука», 1964,
2. Тенфорд Ч., Физическая химия полимеров, Изд. «Химия», 1965.
3. Т а г е р А. А., Физико-химия полимеров, Госхимиздат, 1963.
4. Die Physik der Hochpolymeren, ed. H. A. Stuart, Springer-Verlag, Berlin,
1953.
5. Методы исследования полимеров, под ред. Аллена, Издатинлит, 1961.
6. Ц я н ь /К э н ь-Ю а н ь, Определение молекулярных весов полимеров,
Издатинлит, 1962.
7. Шатен ш те й н А. И., Вырский Ю. П. и др., Практическое ру-
ководство по определению молекулярных весов и молекулярно-весового
распределения полимеров, Изд. «Химия», 1964.
8. Рафиков С. Р., Павлова С. А., Твердохлебова И. И.,
Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомоле-
кулярных соединений, Изд. АН СССР, 1963.
9. X р у л е в М. В., Поливинилхлорид, Изд. «Химия», 1964.
10. Kunststoff-Handbuch, Bd. Il, Polyvinylchlorid, Red. К- Krekeler, G. Wick,
C. Hanser-Verlag, Miinchen, 1963.
11. Kai пег H., Polyvinylchlorid u. Vinylchlorid-Mischpolymerisate, Sprin-
ger-Verlag, Berlin—Heidelberg—New York, 1965.
12. Ьемфорд К., БарбУ., Дженкинс А., О н ь о н П., Кине-
тика радикальной полимеризации виниловых соединений, Издатинлит,
1961.
13. X у в и и к Р., Ставерман А., Химия и. технология полимеров,
т. I, Изд. «Химия», 1965.
14. Багдасарьян X. С., Теория радикальной полимеризации, 1959.
15. В a u m В., Wartmann L. Н., J. Polymer Sci., 28, 537 (1958).
16. Moore W. R., Hutchinson R. J., Nature, 200, 1095 (1963).
17. Menci k 2., Chem. Ind., 49, 1598 (1955).
18. Hengstenberg J., Angew. Chem., 62, 26 (1950).
19. Breitenbach J. W., Eorster R. L., Renner A. J., Kol-
loid.-Z., 127, 1 (1952).
20. D a n u s s о G., M о г a g 1 i о G., G a z z e r a S., Chim. e ind. (Milan),
36, 883 (1954).
21. C i a m p a G., S c h w i n d t M., Makromol. Chem., 21, 169 (1956).
22. В i e r G„ К r a m e r H„ Makromol. Chem., 18/19, 151 (1956).
23. Staudinger H., H a b e r 1 e M., Makromol Chem., 9, 35 (1952).
24. В a t z e r H., N i s c h A., Makromol. Chem., 22, 131 (1957).
25. F u о s s R. M., M e a d D. J., J Am. Chem. Soc., 64, 277 (1942).
26. Freeman M., M а п n i n g P. P., J. Polymer Sci., A2, 2017 (1964).
27. Takahshi et al., Kogyo Kagagu Zasshi, 66, 960, A62 (1963).
28. С e г n i a E., C i a m p a G., Makromol. Chem., 16, 177 (1955).
29. Krasovec F., Repts. J. Stefan Inst. (Ljubljana), 3, 203 (1956).
30. Endo R., Chem. High Polymers (Japan), 18, 143 (1961)
31. Fordham J. W. L., Burleigh P. H., S t о r m C. L., J. Poly-
mer Sci., 41, 73 (1959).
32. DanussoF., Moraglio G., Makromol. Chem., 28, 950 (1958).
33. DanussoF., Moraglio G.. J. Polymer Sci., 24, 161 (1957).
251
34. McKinney P. V., J. Appl. Polymer Sci., 9, 583 (1965).
35. F i к e n t s c h e r H., Zellulosechem., 13, 58 (1932).
36. Рекомендации ISO, № ISO/R 174—1961 (E).
37. M a t t h e w s G. A. R., Pearson К. B., Plastics, 28, № 307, 99
(1963).
37a. Kobayashi T., Bull. Chem. Soc. Japan, 35, 637 (1962).
376. Kratohvil P., Collect. Czechoslow. Chem. Communs., 30, 1119 (1965).
38. Hahn W„ Muller W., Makromol. Chem., 16, 69 (1955).
39. В a t z e r H., N i s c h A., Makromol. Chem., 16, 69 (1955).
40. Huggins M„ J. Am. Chem. Soc., 64, 2716 (1942).
41. Flory P. J., Principles of Polymer Chemistry, Cornell Univ. Press, 1953.
42. Guzman G. M., F a t о u M. G., Anales Real Soc. Espan. Fis. Quim.
(Madrid), 54B, 263 (1958).
43. G ro t z L. C., J. Polymer Sci., B2, 883 (1964).
44. К г о z e r Sz., C zio n ко wska Z., Poiimery, 7, 410 (1962).
45. К г о z e r Sz., C zionkowska Z., J. Appl. Polymer Sci., 8, 1275 (1964)
46. Zimm В. H., К i 1 b R. W., J. Polimer Sci., 37, 19 (1959).
47. К г о z e r Sz., Czlon kowska Z., Poiimery, 9, 246 (1964).
48. F 1 о г у P. J., J. Am. Chem. Soc., 59, 241 (1937).
48a. Б p ы к M. T., Шев ляков А. С., П у ч к о в с к а я Г. А., Пласт,
массы, №8 , 9 (1966).
49. D о t у Р., Z a b 1 е Н. S., J. Polymer Sci., 1, 90 (1946).
49а. Kobayashi Т., Bull. Chem. Soc. Japan, 35, 726 (1962).
496. Pezzin G., TalaminiG., Gligo M., Chim. e ind., 46, 648
(1964)
50. Бреслер С. E., Ерусалимский Б. Л., Физика и химия мак-
ромолекул, Изд. «Наука», 1965.
51. К г a s о v е с F., Repts. J. Stefan Inst. (Ljubjana), 3, 203 (1956).
52. Pezzin G., T al a mi ni G., V i d о t t о G., Makromol. Chem.,
43, 12 (1961).
53. Френкель С. Я., Введение в статистическую теорию полимеризации.
Изд. «Наука», 1965.
54. К г о z е г Sz., Kalendowicz A., Poiimery, 7, 261 (1962).
55. Crook М. A., Walker F. S., Mature, 198, 1163 (1963).
56. Шевляков А. С., Б p ы к M. 1., Пласт, массы, № 2, 40 (1966).
57. U 1 i n s k а А., К p m i n s k a A., Roczn. Chem., 34, 637 (1960).
58. Doty P., Wagner H., SingerS., J. Phys. Colloid. Chem., 51,
32 (1957).
59. Staudinger H., Schneiders J., Liebigs Ann. Chem., № 541,
151 (1939).
60. G a u t г о n R., W i p p 1 e г C., J. chim. Phys., 58, 754 (1961).
61. Labudzinska A., Poiimery, 9, 242 (1964).
62. Me ni’i k Z., Chem. zvesti, 9, 165 (1955).
63. M e n c i k Z., Collection Czechoslow. Chem. Communs., 20, 940 (1955).
64. Hengstenberg J., Schuch E., Makromol. Chem., 74, 5b (1964).
65. Славнова С. С., Чесу нов В. M., Павлов С. А., Гор-
деев А. Г., Научные труды Московского технологического института
легкой промышленности, вып. 31, 44 (19Ь5).
66. Sato М., Koshiishi J., Asahina М., J. Polymer Sci., Bl,
233 (1963).
ЛАВА МОРФОЛОГИЯ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
|Х ПОРОШКООБРАЗНОГО ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
• 5. П. ШТАРКМАН
Особенности полимеризации винилхлорида, рассмотренные
главах II—V, делают практически неизбежным получение поли-
ннилхлорида в виде порошка.[Изготовление изделий из поливинил-
лорида в свою очередь связано с переработкой порошкообразного
элимера в сочетании с различными добавками. Практика перера-
этки поливинилхлорида давно уже показала, что от свойств исход-
эго порошкообразного полимера зависят как эффективность само-
э процесса переработки, так и качество готового материала или
зделий из него. Тем не менее вопросы, связанные со строением
свойствами порошкообразного поливинилхлорида, в литературе
:вещены явно недостаточно1"3. В настоящей главе делается попыт-
з восполнить этот пробел.
Большинство методов оценки физических свойств порошкообраз-
зго ПВХ заимствовано из других областей: силикатной техники,
зрошковой металлургии и т. п. При этом необходимо иметь в виду,
'о специфика поливинилхлорида может накладывать определенные
раничения или же требовать некоторого изменения эксперимен-
:льной техники. Применяемые для исследования физических
юйств методы чрезвычайно разнородны. Практически почти каждый
следователь пользуется своим, специально разработанным методом,
1ждая фирма за рубежом или каждая организация в СССР поль-
ется своими приборами, которые различаются во многих деталях,
>тя действие этих приборов и основано на одном принципе.
Если принять во внимание, что большинство методов условно,
е. результаты измерения зависят от условий опыта, прибора и т. п.,
можно сделать вывод, что данные, полученные разными исследо-
телями, трудно сопоставимы. В связи с этим в настоящем разделе
зктические данные о свойствах порошкообразного поливинилхло-
1да приводятся в очень ограниченном объеме. Основное внимание
ращается на физический смысл отдельных характеристик и взаи-
зсвязь между свойствами.
МОРФОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
Гетерофазный характер полимеризации винилхлорида обус-
вливает ряд особенностей поливинилхлорида. Наиболее сильно
влияет на строение зерен полимера, особенно блочного и суспен-
онного.
253
В течение довольно длительного времени свойства порошка ПВ
детально не изучались. Работы, посвященные этому вопросу, п
явились только в конце 50-х годов, хотя поливинилхлорид начал п[
изводиться еще до второй мировой войны1. Такое положение объ$
няется, вероятно, тем, что в последнее время сильно возросли т(
бования к поливинилхлориду со стороны переработчиков, а так;
возникла необходимость получения полимеров со специальны:
свойствами.
Морфологические типы поливинилхлорида
Уже простое микроскопическое исследование позволяет сра
нительно легко и быстро определить некоторые особенности стрс
ния зерен ПВХ и на основе общих представлений сделать определи
ные выводы о свойствах порошка и его поведении в процессе nej
работки.
На основе микроскопического исследования Буманн и Грил^
сделали попытку классифицировать типы зерен ПВХ. В основу кл;
сификации они положили три признака: характер поверхности, р;
мер зерна и распределение зерен по размеру. Исходя из этих приз!
ков, суспензионный ПВХ характеризуется:
Поверхность.......... Шарообразная (гладкая) или
хлопьеобразная (шероховатая)
Размер зерна......... Небольшой или большой
Распределение по размерам . Узкое или широкое
Такая классификация, однако, является слишком условной
для практических целей явно недостаточна.
При микроскопическом исследовании суспензионного ПВХ
проходящем свете прежде всего обращает на себя внимание тот фа:
что встречаются два основных типа зерен: прозрачные и непр
рачные1- 16> 30’ 31. По внешнему виду было предложено назыв;
зерна первого типа «стеклянными шариками» или «бисером», а з>
на второго типа — «снежными комьями»1. Прозрачные зерна в бо.
шинстве случаев имеют довольно правильную сферическую форму
непрозрачные зерна часто имеют неправильные очертания.
Суспензионный ПВХ, в зависимости от условий полимеризат
может содержать либо частицы одного вида (прозрачные или непр
рачные), либо состоять из смеси частиц с различной морфолог!
(рис. IX.1).
Хотя классификация зерен по морфологическому признаку им*
большое значение, все же практически гораздо важнее охаракте]
зовать полимерный порошок в целом. В этом случае в основу клае
фикации следует положить характер преобладающих в порой
зерен того или иного типа. Если отбросить все промежуточные ф<
мы зерен и в качестве внешних признаков принять два крайних с.
чая: прозрачные (монолитные) и непрозрачные (пористые) зерна,
порошкообразный ПВХ можно подразделить на три типа:
1) монолитный тип с преобладанием прозрачных зерен;
254
2) пористый тип с преобладанием непрозрачных зерен;
3) морфологически неоднородный тип, в котором отсутствует
преобладание зерен какого-либо одного типа.
Отнесение полимера к тому или иному типу производится на ос-
нове простого микроскопического наблюдения и подсчета частиц
различного строения. Норма содержания монолитных зерен в по-
рошке пористого типа или, наоборот, пористых зерен в порошке
монолитного типа (последний случай встречается довольно редко)
должна быть установлена в зависимости от конкретного назначения
данной марки полимера.
Микроскопический метод оценки морфологической неоднородности
порошка и отнесения его к определенному морфологическому типу
достаточно быстр и удобен для практических целей. Более строгие
критерии морфологической неоднородности и их значения для
разных морфологических типов ПВХ рассмотрены на стр. 259.
Строение частиц суспензионного и блочного
поливинилхлорида
Прозрачность или непрозрачность зерен обусловлены их
внутренним строением. Читтадини и Паолилло5 описали строение
пористой частицы суспензионного ПВХ как совокупность мелких
сферических частиц размером около 2 мк. Эти частицы соприкасают-
ся друг с другом только небольшими своими участками, так что меж-
ду частицами существует свободное пространство. По подсчетам
частица суспензионного ПВХ диаметром 150 мк содержит пример-
но 200 000 мелких сферических частиц. Треган6 изучал внутреннее
строение частиц методом ультратонких срезов. Он ввел понятие
«клеточная структура», понимая под «клеткой» скопление сфериче-
ских частиц—«гранул», окруженных «околоклеточной оболочкой».
Ректор7 и Фукава8 предложили схемы образования зерен ПВХ,
основанные на учете усадки, происходящей при полимеризации. При
этом наличие пор в зернах объясняется взрывным характером уда-
ления остатков мономера8- 9.
Наиболее полно строение частиц суспензионного поливинилхло-
рида изучено Бортом10. Принимая во внимание известную аналогию
между суспензионной и блочной полимеризацией11*13, он исследовал
механизм образования прозрачных и непрозрачных частиц поли-
винилхлорида и выяснил при этом существенные детали их морфо-
логии. Этот путь, по-видимому, является самым правильным, по-
скольку точно установить строение частиц можно только на основе
исследования их генезиса.
В работе Борта10’ 14 было показано, что структура ПВХ закла-
дывается в процессе полимеризации, который в свою очередь зависит
от особенностей взаимодействия полимера с мономером. Уже на ран-
них стадиях полимеризации ПВХ образует новую фазу, которая
представляет собой частицы почти правильной сферической формы,
довольно однородные по размерам. При больших степенях превра-
255
щения полимеризат представляет собой агрегаты шаровидных ча-
стиц (глобул), причем характер упаковки и степень агрегации зави-
сят от степени превращения. При этом зерно суспензионного ПВХ
или блок могут быть пористыми (непрозрачными), или монолитными
(прозрачными). Для образования прозрачного блока (зерна) необхо-
дима подпитка мономером на последних стадиях полимеризации.
Непрозрачные зерна состоят из глобулярных образований (рис.
IX.2)* диаметром 1—3 мк, которые сращиваются между собой срав-
нительно небольшими участками поверхности (шейками). Свобод-
ные межглобулярные пространства в основном и создают пористость
зерна. Поэтому нельзя считать пористость результатом процесса уда-
ления мономера, хотя условия удаления мономера в конце полимери-
зации могут оказать некоторое влияние на размеры и распределение
пор в зернах. Пористость является следствием глобулярного характера
образований, созданных еще на самых ранних стадиях процесса
полимеризации.
Прозрачные зерна (или блоки) обладают монолитным строением,
но, как показывают электронно-микроскопические исследования
сколов, в отдельных областях имеются следы первоначальной гло-
булярной структуры (рис. IX.3)*. Полупрозрачные блоки и зерна со-
стоят из участков с пористой и монолитной структурой (рис. IX.4)*.
Таким образом, в настоящее время можно считать установленным
глобулярное строение блочного и суспензионного ПВХ. Существуют,
однако, и различия между структурой блочного и суспензионного
ПВХ, обусловленные спецификой процессов полимеризации. При
суспензионной полимеризации часть полимера может образовывать-
ся в водной фазе. В результате межкапельного обмена при переме-
шивании системы этот полимер, также имеющий глобулярное строе-
ние, захватывается каплями или прилипает к поверхности зерен,
образуя на них «приливы». Следует отметить, что в процессе гетеро-
фазной полимеризации возможен случай, когда основные глобулы
(«макроглобулы»), составляющие зерно, в свою очередь слагаются
из более мелких глобул. Наличие этих мелких глобул («микрогло-
бул») было обнаружено при электронно-микроскопическом изучении
структуры, образующейся при вальцевании суспензионного поливи-
нилхлорида15. На начальных стадиях вальцевания, прежде чем на-
ступает превращение глобулярной структуры в фибриллярную, мож-
но наблюдать обнажение внутренних областей зерна, в которых вид-
ны микроглобулы диаметром приблизительно 0,1 мк.
Кроме того, зерна суспензионного ПВХ отличаются от зерен
блочного полимера наличием на их поверхности оболочки, образова-
ние которой связано с присутствием в системе защитного коллоида.
Ссылаясь на неопубликованные данные Лютера, Гландера и
Ольбетера, Лейхс16 утверждает, что частицы суспензионного ПВХ
имеют оболочку, которая в отличие от внутренней части зерна не-
растворима в пластификаторе при 150 °C. Лейхс предполагает, что
* См. вклейку в конце книги.
256
эта оболочка обладает более или менее сшитой структурой. Он считает,
что увеличение степени сшивания или увеличение толщины оболочки
приводит к появлению нежелатинизированных частиц в пластикате
(«рыбьи глаза»). Отсутствие подобной оболочки на зерне Лейхс счи-
тает идеальным случаем.
Лютер, Гландер и Шлеезе17, ссылаясь на.те же неопубликованные
данные, пишут, что суспензионный ПВХ, в отличие от эмульсион-
ного, часто имеет более или менее сильно ороговевшую поверхность
зерна. Ороговение, которое может захватывать и внутреннюю часть
зерна, сильно влияет на процесс растворения полимера. Авторы
полагают, что ороговевшие оболочки в пластификаторах или раство-
рителях становятся эластичными и проницаемыми для них, однако
они не растворяются, а только лопаются, когда создается определен-
ное давление набухания. Эти оболочки могут быть окрашены, что
облегчает наблюдение за набуханием и растворением зерен ПВХ под
микроскопом. В работе17 авторы объясняют различия в температурах
набухания и растворения образцов ПВХ различной степенью орого-
вения оболочки. К сожалению, ни в этой, ни в других работах*» 16> 18
не приводится никаких данных ни о степени ороговения и способах
ее определения, ни о природе оболочки.
Прямое доказательство существования оболочек на зернах су-
спензионного ПВХ было получено Треганом с сотрА 19. Исследуя
электронно-микроскопическим методом ультратонкие срезы зерен,
они нашли, что зерна, состоящие из мелких сферических частиц,
окружены оболочкой толщиной в несколько сот ангстрем, которая не
растворяется в органических жидкостях. Прилегающие к пленке
частицы довольно прочно связаны с ней и друг с другом, образуя слой
определенной толщины. Авторы назвали эту оболочку «перицеллю-
лярной мембраной» и высказали предположение, что именно она
ограничивает растворимость зерна. По их наблюдениям существуют
зерна, состоящие из одной или нескольких «клеток» (ячеек), которые
могут сохраниться даже после прессования. При растворении ПВХ
в органическом растворителе обнаруживаются частички, представля-
ющие собой оболочки, по размерам равные зернам.
Треган указывает, что имеются также зерна, лишенные оболочки..
Эти зерна были названы им «парацеллюлярными».
Зерна латексного и блочного ПВХ таких оболочек не имеют. Со-
полимер винилхлорида с винилацетатом, полученный суспензион-
ным способом, имеет совершенно такие же оболочки, что и суспен-
зионный поливинилхлорид19. Полагая, что оболочка может влиять
на способность ПВХ к желатинизации, были предприняты попытки
различными способами разрушить ее, чтобы уменьшить время же-
латинизации18. Встряхивание крупных (315—800 мк) и мелких
(50 мк) порошков с хлористым натрием в течение 12 ч не изменило
времени желатинизации. Вибропомол в мягких условиях, приводя-
щий только к незначительной механодеструкции (величина К. умень-
шается примерно на 3%), сокращает время желатинизации на .50 —
60%. Вальцевание порошка при комнатной температуре, при кото-
17—1740
257
ром происходит разрушение зерен, также сокращает время желати-
низации на 45—50%. Такое значительное понижение продолжитель-
ности желатинизации авторы объясняют разрушением поверхности
зерен; Очень резкое уменьшение продолжительности желатинизации
достигалось ими при-переосаждении ПВХ. При 127 °C пробы ПВХ
растворялись в течение нескольких секунд; микроскопическое иссле-
дование показало, что растворение происходит уже при 70—75 °C.
Некоторые особенности кинетики поглощения пластификатора при
высоких температурах, в частности индукционный период в про-
цессе поглощения, наблюдавшийся Карлтоном и Мишуком1, позво-
ляют также сделать предположение о наличии «эффекта оболочки».
Это обнаруживается по появлению индукционного периода на кри-
вых набухания или же по замедлению набухания на начальных ста-
диях опыта.
Таким образом, приведенные данные свидетельствуют о наличии
на поверхности зерен суспензионного ПВХ оболочек. Однако в на-
стоящее время еще не ясно, какова проницаемость этих оболочек
для различных жидкостей, покрывают ли они зерно сплошным слоем,
велика ли прочность связи между оболочкой и полимером. Неясно
также, как зависят свойства оболочки от природы защитного коллои-
да, условий полимеризации и сушки.
Строение частиц эмульсионного поливинилхлорида
Морфология зерен эмульсионного поливинилхлорида су-
щественно отличается от морфологии блочного и суспензионного
полимера. Эти различия обусловлены механизмом формирования зе-
рен. Если при блочной или суспензионной полимеризации формиро-
вание агрегата из глобулярных образований происходит в ходе по-
лимеризации и сушка лишь очень незначительно влияет на строение
зерна, то при эмульсионной полимеризации полимер получается в
виде отдельных глобул (латексных частиц). Только при выделении
полимера из латекса происходит формирование зерен, причем их
строение зависит от способа выделения и условий процесса. Так, если
продукт получают коагулированием латекса с последующей сушкой,
то частицы представляют собой агрегаты глобул неправильной фор-
мы, лишенные какой-либо оболочки. Распылительная сушка латек-
сов в зависимости от температурного режима в зоне сушки может
давать полимер, состоящий из зерен различной морфологии. Роу-
ленд20 делит зерна эмульсионного поливинилхлорида на два морфо-
логических типа: ценосферический и пленосферический. Ценосфе-
рическая форма представляет собой полые грушевидные частицы.
Пленосферические частицы в отличие от ценосферических компакт-
ны. Большое значение имеет характер поверхности частиц, которьп
оказывает сильное влияние на их поведение в пластизолях и на свой-
ства последних. При этом22’ 23 характер поверхности зависит от
термической обработки полимера при сушке.
Более детально этот вопрос был исследован с помощью электрон-
258
ной микроскопии24. Было показано, что рельеф поверхности частиц
и их внешний вид зависят не только от условий распылительной суш-
ки, но и от свойств латекса. На рис. IX.5 показан внешний вид ча-
стиц, полученных из мелкого (0,2 мк) латекса с широким распределе-
нием глобул по размеру*. Эти частицы непрозрачны, и о внутренней
их структуре судить трудно. На рис. IX.6 показан рельеф поверх-
ности этих частиц, полученный путем электронно-микроскопического
изучения реплик*. Из рисунков видно, что при высокотемпературной
сушке мелкого полидисперсного латекса поверхность частиц хо-
рошо оплавлена, хотя на ней сохраняются совершенно отчетливые
следы отдельных наиболее крупных глобул. При понижении темпе-
ратуры сушки отдельные глобулы выделяются более явственно, но
тем не менее вследствие довольно плотной упаковки глобул поверх-
ность представляет сплошной слой.
Крупный монодисперсный (0,6 мк) латекс в тех же условиях дает
полые гладкие и довольно прозрачные (при иммерсии в этиленгли-
коле) частицы (рис. IX.7) с характерным рельефом поверхности*. При
низкотемпературной сушке зерно получается рыхлой структуры,
представляющей собой очень слабо связанные глобулы (рис. IX.8,а),
а при высокотемпературной сушке происходит некоторое уплотнение
структуры с возникновением шеек между отдельными глобулами
(см. рис. IX.8, б)*. Однако даже в этом случае зерна полимера обла-
дают четким рельефом и развитой поверхностью.
Плотность и морфологическая неоднородность
поливинилхлорида
Изучение морфологических особенностей поливинилхлорида
методами оптической и электронной микроскопии дает, несомненно,
наглядное представление о строении частиц полимера. Однако вы-
вод каких-либо количественных характеристик на основе этих мето-
дов практически невозможен. Тем не менее количественные харак-
теристики морфологии зерна весьма необходимы для сопоставления
между собой различных типов ПВХ, оценки влияния технологиче-
ских факторов на строение и свойства полимера и т. п. В связи с
этим большой интерес представляет оценка морфологических осо-
бенностей ПВХ на основе измерений плотности порошкообразного
полимера.
Было найдено, что экспериментальные значения плотности ПВХ
колеблются в пределах от 1,26 до 1,41 в зависимости от способа и
условий полимеризации25- 26. Такой широкий диапазон изменения-
плотности обусловлен наличием в зернах порошкообразного ПВХ
замкнутых пор, недоступных для пикнометрической жидкости. В
связи с этим для ПВХ необходимо различать два понятия плотности:
1. Плотность полимера, связанная только с молекулярной упа-
ковкой; эту величину можно назвать «истинной плотностью^ поли-
винилхлорида». . ।
* См. вклейку в конце книги.
17;
259
2. Плотность порошка, обусловленная истинной плотностью,
а также наличием большего или меньшего числа замкнутых пор, в
которые не проникает пикнометрическая жидкость; эту величину
иногда называют «истинной плотностью порошка». По-видимому,
правильнее называть ее «кажущейся пикнометрической плотностью
ПВХ» или, просто, «пикнометрической плотностью».
Существует еще одно понятие плотности порошкообразного ПВХ.
Если определение плотности проводится пикнометрически, но при-
меняется жидкость, которая не проникает даже в сквозные поры из-
за несмачивания ею полимера, то можно получить значения плот-
ности, которые учитывают общую пористость частиц порошка (внут-
ричастичную пористость). Эта величина определяется довольно
редко. Ее иногда называют «кажущейся плотностью поливинилхло-
рида»*, хотя правильней было бы назвать ее «кажущейся плотностью
зерен поливинилхлорида».
В связи с этим очевидно, что измерение пикнометрической и ка-
жущейся плотности зерен ПВХ может дать представление о макро-
структуре частиц порошка, в частности о его проницаемости для
жидкостей (например, пластификаторов). Кроме того, значение плот-
ности необходимо знать и для расчета других величин, характери-
зующих данный материал: пористости, удельной поверхности, коэф-
фициента термического расширения и др.
Основная методическая трудность при определении плотности
порошкообразных материалов, в частности суспензионного ПВХ,
заключается в определении объема образца, поскольку воздух, ад-
сорбированный на поверхности зерен, препятствует заполнению ту-
пиковых и поверхностных открытых пор пикнометрической жид-
костью. Наиболее удобным методом является пикнометрическиг
метод. Его точность и воспроизводимость достаточно велики и зави
сят от тщательности выполнения измерений, а также от правильное™
выбора условий опыта. Точность измерений зависит и от глубинг
вакуумирования. Фукава и Хироси27 определяли плотность суспен
зионного ПВХ пикнометрическим методом при остаточном давленш
порядка 10-6 мм рт. ст. В качестве пикнометрической жидкости ош
применяли н-бутанол.
Приспособление пикнометрического метода к определению плот
ности порошкообразного ПВХ сводится к подбору пикнометриче
ской жидкости и способа заполнения пикнометра для достаточн
полного вытеснения адсорбированного воздуха с поверхности порош
кообразного полимера, в том числе и с поверхности открытых пор
Надежный метод определения плотности ПВХ описан в работе2’
В качестве пикнометрической жидкости для ПВХ удобно прим(
нять метиловый спирт, в котором ПВХ не набухает и которы
хорошо смачивает поверхность частиц.
Широко распространенный метод определения плотности в rpt
диентной трубке или метод определения плотности по флотации дл
порошкообразного суспензионного ПВХ, к сожалению, непригоде
из-за малых размеров частиц порошка и, главное, из-за неоднород
260
ности зерен порошка по плотности. Более подробно последнее
обстоятельство рассмотрено ниже.
Для ПВХ очень важно иметь представление.о соотношении объе-
мов межчастичных и внутричастичных пор.
Измерение внутричастичной пористости может быть произведено
пикнометрическим методом при условии, что наполняющая жид-
кость не должна проникать внутрь частиц. В качестве такой жид-
кости можно использовать ртуть2’- 28.
Естественно, что при образовании зерна в силу многих причин
распределение пор по размерам получается различным. Это легко
обнаруживается при определении пикнометрической плотности
порошкообразного ПВХ в различных жидкостях в зависимости от
времени пропитки29. Было найдено, что пикнометрическая плотность
в метаноле получается более высокой, чем в «-бутаноле, а в диоктил-
фталате более низкой, чем в «-бутаноле, так как по мере увеличения
вязкости пикнометрической жидкости затрудняется ее проникнове-
ние в тонкие поры. Этим, собственно, и объясняется, почему в работе
Фукава27 были получены заниженные значения пикнометрической
плотности. Для образцов ПВХ с мелкопористой структурой уста-
новление постоянного значения пикнометрической плотности очень
растянуто во времени, причем для наиболее легких жидкостей
(метанол) оно длится дольше и разница равновесных значений плот-
ности, измеренной в легких и тяжелых жидкостях, получается очень
большой (до 0,2 г/см3).
Плотность порошкообразного ПВХ, определяемая пикнометри-
ческим или волюмометрическим методом, является средней вели-
чиной для большого числа зерен различного строения, входящих
в навеску порошка. Таким образом, в порошкообразном ПВХ долж-
но существовать некоторое распределение по плотности. Используя
градиентную трубку с системой четыреххлористый углерод — пет-
ролейный эфир, Фукава и Хироси27 качественно показали наличие
такого распределения. Была произведена количественная оценка
распределения по плотности, характеризующего собой морфологи-
ческую неоднородность30. Изучались микросрезы частиц суспензион-
ного ПВХ известной плотности. Вид тонких срезов в косом отражен-
ном свете показан на рис. IX.9, из которого видно, что частицы с плот-
ностью, превышающей 1,40, имеют большое число крупных сквоз-
ных пор*. На более толстых срезах можно проследить продолжение
этих пор внутри частицы. По мере уменьшения плотности до 1,25
величина и количество сквозных пор уменьшаются. При этом срез
становится более плотным, что объясняется, по-видимому, более
плотной упаковкой первичных глобул в частице. Для частиц с низ-
кой плотностью (менее 1,25) характерно наличие как мелких, так и
крупных замкнутых пор. В эти поры при определении плотности
пикнометрическая жидкость не проникает, чем и объясняется низ-
кая плотность частиц такого строения. Таким образом, строение
* См. вклейку в конце книги.
261
частиц ПВХ может характеризоваться плотностью, определяемой
пикнометрическим методом. Порошки, состоящие из частиц с круп-
ными сквозными порами, имеют высокую плотность. При наличии
частиц с мелкими, тупиковыми и замкнутыми порами плотность по-
рошка ПВХ ниже.
В работе30 приведена количественная оценка распределения по
плотности ряда порошков суспензионного ПВХ. Распределение
определялось путем фракционирования порошков по плотности.
На рис. IX. 10, а представлена интегральная кривая распределе-
ния по плотности. По интегральным кривым строили дифференциаль-
Рис. IX.10. Интегральные (а) и дифференциальные (б) кри-
вые распределения зерен по плотности30:
/ — 1,2897 а/сти3; 2 — 1,3910; 3 — 1,4132; 4 — 1,3992; номера кривых
соответствуют номерам образцов табл. IX.1. -
ные кривые распределения по плотности (рис. IX.10, б), которые
затем подвергали математической обработке для объективного срав-
нения образцов. Вычисляли математическое ожидание, которое ха-
рактеризует среднюю плотность частиц, и среднеквадратичное
отклонение, которое характеризует ширину распределения. Этим,
способом были исследованы восемь образцов промышленного суспен-
зионного ПВХ, которые различались условиями полимеризации и
назначением. Свойства этих образцов и параметры распределения
приведены в табл. IX. 1. Из таблицы и рисунка видно, что промышлен-
ные образцы ПВХ, полученные в разных условиях, различаются не
только плотностью, но и шириной распределения по плотности -
Это связано с их различной морфологической неоднородностью.
Следует отметить, что средняя плотность, вычисленная по кри-
вой распределения, несколько ниже плотности, найденной непосред-
262
ТАБЛИЦА IX.1
Характеристики распределения по плотности некоторых образцов
суспензионного поливинилхлорида30
Образ- цы Кон- станта Фикент- чера Плот- ность Математи- ческое ожидание Средне- квадратич- ное отклонение Образ- цы Кон- станта Фикент- чера Плот- ность Математи- ческое ожидание Средне- квадратич- ное отклонение
1 75,5 1,2897 1,237 0,320 5 72,3 1,4132 1,389 0,005
2 62,9 1,3117 1,352 0,160 6 71,0 1,4215 1,388 0,004
3 61,6 1,3762 1,356 0,230 7 80,5 1,4055 1,387 0,051
4 64,0 1,3910 1,384 0,045 8 64,0 1,3992 1,387 0,014
Примечание. 1, 5, 6—кабельный пластикат; 3, 4—экструдированные жесткие изделия;
7—пластифицированные изделия; 8—жесткие изделия.
ственным измерением. Это, вероятно, может быть объяснено различ-
ной проницаемостью фракций для пикнометрической жидкости.
Кроме того, метод определения средней плотности по кривой распре-
деления менее точен, чем пикнометрический.
Полученные данные находятся в хорошем соответствии с неко-
торыми технологическими свойствами суспензионного ПВХ. Особен-
но это относится к переработке в пластифицированные изделия. Это
объясняется тем, что в морфологически однородных образцах пла-
стификатор распределяется равномерно и одновременно. Если к тому
же частицы такого образца пронизаны крупными сквозными порами,
го пластификатор хорошо впитывается на холоду и далее при нагре-
вании происходит одновременная равномерная желатинизация, что
способствует получению качественных изделий.
Морфологическая неоднородность имеет, таким образом, большое
значение для одновременного и однородного набухания зерен
ПВХ. Это очень важно для практики, поэтому было разработано
много методов определения гомогенности набухания ПВХ в пласти-
фикаторах16’ 18’ 48. Несмотря на определенные различия в услозиях
и порядке проведения испытания, в основе этих методов лежит один
общий принцип. ПЗХ, смешанный с пластификатором, подзергается
вальцеванию с небольшой добавкой сажи. При этом получается плен-
ка, окрашенная в черный цвет, на фоне которого отчетливо видны
прозрачные включения, не окрасившиеся сажей. Эги включения
представляют собой зерна ПВХ, которые набухли меньше, чем вся
масса полимера, и поэтому не слились с ней при вальцевании. Коли-
чество включений, приходящееся на единицу поверхности пленки
определенной толщины или содержащееся в единице объема пленки,
принимается за показатель негомогенности полимера.
Этот метод (и его варианты) является в значительной мере услов-
ным, поскольку число включений, обнаруживаемых в пленке, зави-
сит от температуры, количества вальцуемого материала, зазора
между валками, продолжительности вальцевания, а также от ряда
других трудно учитываемых факторов: состояния оборудования,
способов подрезания вальцованной пленки и т. п. Все это делает
263
практически невозможным универсальное распространение этого
метода, тем не менее он может с успехом применяться для решения
частных вопросов
Поскольку плотность порошкообразного ПВХ в значительной
мере отражает некоторые особенности строения частиц, становится
понятной зависимость плотности суспензионного поливинилхлорида
от условий полимеризации, влияющих на морфологические особен-
ности его частиц. Найдено32, например, что плотность порошкообраз-
ного ПВХ при изменении степени конверсии от 18 до 55% практиче-
ски остается той же самой (1,407—1,409 г/см3'). При более высоких
степенях конверсии получается полимер с пониженной плотностью.
При степени конверсии 74% плотность равна 1,399—1,402, а при
78% еще ниже: 1,394—1,399 г)см3. Авторы объясняют уменьшение
плотности тем, что внешние слои полимера прикрывают внутренние
пустоты в частицах полимера, не заполняя их. Однако такое объяс-
нение не совсем точно. На основании представлений о тонкой струк-
туре зерен порошкообразного ПВХ уменьшение плотности с повы-
шением степени конверсии объясняется увеличением степени моно-
литизации первичных глобулярных образований.
Представления о строении зерен ПВХ, сложившиеся на основе
прямого изучения морфологии и по данным измерений плотности,
позволяют сделать заключение, что пикнометрическая плотность
в большинстве случаев ниже истинной плотности полимера. В связи
С этим за значение истинной плотности промышленных образцов
суспензионного поливинилхлорида можно принять наивысшее зна-
чение пикнометрической плотности, равное 1,42 г!см\
СВОЙСТВА ПОРОШКООБРАЗНОГО ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
Знание морфологических характеристик ПВХ необходимо
при выборе условий синтеза полимера, обеспечивающих его хорошую
перерабатываемость в изделия. Однако, будучи порошкообразным
телом, ПВХ характеризуется также рядом показателей, которые
применяются для описания свойств порошкообразных тел любой
природы.
Свойства поливинилхлорида как порошкообразного тела важны
для различных технологических расчетов перерабатывающего обору-
дования. Многие свойства непосредственно влияют на процесс
переработки.
Гранулометрический состав
Физические свойства порошкообразного ПВХ очень сильно
зависят от гранулометрического состава порошка.
При суспензионной полимеризации размер частиц и их распреде-
ление определяются такими факторами, как природа и концентра-
ция защитного коллоида, условиями перемешивания и т. п., и, в.
меньшей степени, также последующей обработкой полимера (напри-
264
мер, особенностями его выделения из суспензии). В случае эмульсион-
ной полимеризации гранулометрический состав определяется свой-
ствами латекса и условиями сушки, при блочной полимеризации —
аппаратурным оформлением процесса и т. п. Однако, несмотря на
такое многообразие способов получения полимера, можно отметить
определенную тенденцию в получении поливинилхлорида, обладаю-
щего таким гранулометрическим составом, который обеспечивает
необходимые для того или иного способа переработки физические
свойства порошка.
О 40 SO (SO ISO 200
Размер частиц, мк
Рис. IX.11. Кривые распределения
зерен по размерам в суспензионном
поливинилхлориде:
а — широкое распределение с большим
содержанием мелкой фракции; б — узкое
распределение; в — бимодальное распре-
деление.
Размер частии,, мк
в
На рис. IX. 11 приведены некоторые типичные кривые распреде-
ления зерен по размерам, из которых видно, что гранулометрический
состав ПВХ может иметь довольно сложный характер.
Определение гранулометрического состава ПВХ сопряжено с из-
вестными трудностями. Наиболее простой метод — ситовой анализ —
применительно к поливинилхлориду приводит к очень грубым ошиб-
кам, так как вследствие сильной электризации порошка при встря-
хивании сит мелкие частицы прилипают к крупным и остаются на
верхних ситах, при этом в отдельных случаях фракционирования
практически не достигается совсем. В связи с этим прибегают либо
к мокрому рассеву, который осуществляется путем подачи струи воды
на верхнее сито, либо добавляют антистатические вещества, например
продукты поликонденсации алкилфенолов с окисью этилена. Однако
эти способы позволяют определить гранулометрический состав по-
рошкообразного ПВХ с удовлетворительной точностью только для
порошков с частицами диаметром не менее 40 мк.
265
Для более мелких частиц рекомендуются седиментационные ме-
тоды1- 33> 34. Однако в связи с тем, что порошки ПВХ неоднородны
по плотности, эти методы вряд ли могут обеспечить достаточную
надежность особенно для порошков с большой морфологической
неодн ор одн ост ью.
Наиболее точным является микроскопический метод26- 41- 42, в со-
ответствии с которым измерение и подсчет частиц проводятся под
микроскопом или на микрофотографиях. Первый способ является
более предпочтительным. Автоматизированный подсчет с помощью
сканирующего луча хотя и делает процесс менее трудоемким все
же снижает точность метода. В качестве приближенной количествен-
ной меры ширины распределения предлагалось пользоваться средне-
квадратичным отклонением от среднего размера, которое в свою оче-
редь характеризуется величиной математического ожидания для дан-
ного распределения. Естественно, что это допустимо только для про-
стых распределений. Для поливинилхлорида же часто можно наблю-
дать би- и мультимодальные распределения, особенно для эмуль-
сионных марок.
Объемные свойства порошкообразного поливинилхлорида
От гранулометрического состава и среднего размера зерна
зависят объемные свойства порошка (насыпная масса, масса утряски
ит. п.), а также сыпучесть и угол естественного откоса. Рассмотрим
кратко физический смысл этих показателей вообще и применительнс
к ПВХ, в частности.
Насыпной массой называется масса единицы объема свободно на-
сыпанного порошка. Массой утряски называется масса единиць
объема порошка после встряхивания его до постоянного объема.
Насыпная масса определяется прежде всего плотностью частиц,
агрегативной устойчивостью и «конструкционной» прочностью порош-
ка. Сыпучее тело занимает объем, при котором его механическая проч-
ность, обусловленная зацеплением или переплетением частиц, до-
статочна для сопротивления нагрузке, вызванной тяжестью частиц.
Если «конструктивная» прочность порошка велика, то достаточное
количество зацеплений обеспечивается уже при рыхлой укладке и
насыпная масса невелика.
Насыпная масса порошкообразного ПВХ имеет большое значе-
ние как показатель, в значительной мере ответственный за поведение
полимера при переработке. Поэтому стандарты, технические
условия и фирменные проспекты содержат этот показатель, причем
для ПВХ разного назначения его величина различна. Суспензион-
ный ПВХ, предназначенный для изготовления непластифицирован-
ных изделий, должен иметь достаточно большую величину насыпной
массы, желательно в пределах 0,65—0,80. Чем выше это значение,
тем лучше, например, коэффициент заполнения червяка экструзион-
ных машин. Для получения пластифицированных изделий исполь-
зуется поливинилхлорид с насыпной массой 0,45—0,65, т. е. более
266
рыхлый порошок, так как при этом улучшаются условия взаимодей-
ствия ПВХ с пластификатором при смешении.
Масса утряски характеризует способность порошка уплотняться
при встряхивании за счет переупаковки частиц, что также имеет
значение при переработке поливинилхлорида.
Исследования, проводившиеся для различных сыпучих тел, в
том числе изучение поливинилхлорида в нашей лаборатории пока-
зали, что насыпная масса и масса утряски зависят от следующих
факторов:
а) Величина частиц. С увеличением диаметра частицы в 10 раз
масса ее возрастает в 1000 раз, а опрокидывающий момент — в
10 000 раз. Если при этом степень шероховатости не увеличивается,
то конструкционная прочность возрастает и насыпная масса умень-
шается. Таким образом, чем больше размеры частиц (меньше дис-
персность), тем больше при прочих равных условиях насыпная
масса.
б) Форма частиц. Порошки с сферическими гладкими части-
цами имеют большую насыпную массу и массу утряски, чем шерохо-
ватые частицы неправильной формы.
Для порошков одинаковой дисперсности с изменением формы ча-
стиц и формы их поверхности изменяется прочность зацепления ча-
стиц и, следовательно, меняется насыпная масса. С изменением дис-
персности и формы частиц насыпная масса и масса утряски могут не
изменяться.4
в) Гранулометрический состав. Порошки, которые характеризу-
ются широкой кривой распределения по размерам (полидисперсные),
имеют большую насыпную массу и массу утряски, чем монодисперс-
ные порошки, так как мелкие частицы располагаются в промежутках
между крупными.
г) Строение частиц. Порошки, состоящие из крупнопористых
рыхлых частиц, имеют меньшую насыпную массу и массу утряски,
чем порошки, состоящие из сплошных частиц, при прочих равных
условиях.
д) Состояние поверхности частиц. Если поверхность частиц
порошка загрязнена веществами, действующими как смазка, то на-
сыпная масса увеличивается. Если загрязнения повышают внутрен-
нее трение в порошке, то увеличивается зацепление между частица-
ми и насыпная масса уменьшается.
е) Электрический заряд. Наличие заряда приводит к электро-
статическому взаимодействию между частицами. В зависимости от
характера действия этих сил — притяжения или отталкива-
ния— насыпная масса соответственно увеличивается или уменьша-
ется.
ж) Условия испытания. Насыпная масса зависит от емкости
сосуда, высоты насыпки порошка и т. д.
Объемные свойства ПВХ, в частности, очень важны и для пере-
эаботки его в виде пластизолей, где они заметно влияют на реоло-
гические свойства материала.
267
С объемными характеристиками довольно тесно связана способ-
ность ПВХ поглощать пластификатор8, которая характеризуется
величиной так называемой жидкоемкости. Жидкоемкость, или, как
ее иначе называют, пластификатороемкость, определяется путем тит-
рования поливинилхлоридных порошков пластификатором до момен-
та прекращения его впитывания8’ 25. Способность ПВХ 'поглощать
пластификатор может быть охарактеризована и по скорости исчезно-
вения свободного пластификатора из смеси, которая определяется
по размеру пятна, остающегося на бумаге при сдавливании на ней
этой смеси26’ 44.
Поглощение пластификатора поливинилхлоридом на холоду яв-
ляется хорошей характеристикой пористости как, собственно, зерену
так и порошка в целому
Как показано в работе Радушкевича и Колганова45, в дисперсных
системах из большого числа контактирующих непористых частиц
различной формы и размеров относительный объем капиллярно
удержанной жидкости не может при равновесии превзойти 5,5%
по отношению к объему твердой фазы, пока мениски жидкости оста-
ются разобщенными.
Так как частицы ПВХ пористые, то количество пластификатора,
расходуемое на 1 г порошка при определении жидкоемкости, являет-
ся суммарной величиной. Одна часть пластификатора проникает в
поры, и ее величина зависит от морфологии частиц. Другая часть
капиллярно удерживается частицами порошка и образует между ни
ми мениски. Чтобы скатать навеску порошка в ком, необходимо, что-
бы пластификатор смочил частицы и образовал мениски между ни
ми. Если же частицы целиком обволакиваются пластификатором, т. е.
как бы «плавают» в нем, то проба считается перетитрованной.
Если принять насыпную массу уплотненного порошка поливинил
хлорида (масса утряски) 0,7 г/см3, объем 1 г смолы составит 1,4 см3.
Объем пластификатора, который удерживается капиллярными си
лами порошка (в момент окончания титрования), как беспористой
дисперсной системы (максимально 5,5%) равен в этом случае 0,08 см3.
Если принять среднее значение жидкоемкости равным 0,8 мл]г, то
очевидно, что внутричастичная пористость равна примерно 50% от
объема тгердой фазы. Из этих данных также легко подсчитать,
что только 10% от общего количества пластификатора расходуется
на образование кома. Следовательно, жидкоемкость в основном ха-
рактеризует пористость частиц.
Жидкоемкость суспензионного ПВХ колеблется в довольно ши-
роких пределах: от 0,48 до 1,23 мл/г.
Сыпучесть поливинилхлорида
Важным технологическим свойством ПВХ является сыпу-
честь, от которой зависит возможность транспортировки полимера
и питания им перерабатывающих машин. Сыпучесть учитывается
также при проектировании прессформ, бункеров машин, при расчете
автоматической засыпки материала и т. д.
268
Сыпучесть характеризуется способностью порошка сыпаться че-
рез отверстие заданного диаметра с определенной скоростью на стан-
дартном приборе. Сыпучесть выражается в г/сек.
Сыпучесть является сложной характеристикой и зависит от фор-
мы частиц, внутреннего трения в порошке, состояния поверхности
зерен, гранулометрического состава, плотности, влажности, а для
непроводников в сильной степени зависит от величины электростати-
ческого заряда.
Одной из характеристик подвижности порошкообразного ПВХ
служит угол естественного откоса свободно насыпанного порошка,
измеряемый острым углом между образующей конуса и горизон-
тальной плоскостью. Угол естественного откоса является углом
внутреннего трения сыпучего тела. Он зависит от плотности частиц,
трения и полидисперсности. Для одного и того же материала плот-
ности обычно равны. Таким образом, изучая зависимость угла отко-
са от степени дисперсности, можно судить о внутреннем трении
между частицами. Чем меньше размер частиц, тем больше угол есте-
ственного откоса.
Объемные характеристики, сыпучесть и угол естественного отко-
са ПВХ зависят от величины электростатического заряда порошка,
что иллюстрируется данными табл. IX.2. Это обстоятельство нельзя
игнорировать при определении свойств порошкообразного поливинил-
хлорида так же, как и его влажность.
ТАБЛИЦА IX.2
Влияние величины заряда на физические свойства порошка ПВХ
Образец Величина заряда пк/г Насыпная масса г/см$ Масса утряски г'см* Сыпучесть г /сек Угол естествен- ного откоса градусы
1 0 0,54 0,74 4,7 33
7 0,40 0,62 Нет 36
17 0,32 0,53 » 47
2 0 0,53 0,72 4,2 20
3,5 0,55 0,74 4,2 30
54,5 0,50 0,68 Нет 42
3 7 0,75 0,94 9,1 31
140 0,53 0,59 Нет 43
4 7 0,66 0,87 6,7 30
49 0,47 0,56 Нет 53
Взаимосвязь между свойствами порошкообразного
поливинилхлорида
Между отдельными свойствами порошкообразного поливи-
нилхлорида существует связь, хотя не всегда ее удается вы-
явить.
Был проведен статистический анализ показателей свойств порош-
ка с целью выяснения взаимосвязи между ними и выбора минималь-
ного количества наиболее существенных показателей для. характе-
269
ристики свойств порошка ПВХ43. Для этого исследовалось более
70 образцов суспензионного ПВХ различного происхождения. Так
как было замечено, что закономерности для свойств порошков с раз-
ной плотностью неодинаковы, то все образцы были разбиты на три
группы:
I — порошки с плотностью
II — порошки с плотностью
III — порошки с плотностью
Это деление принято произвольно и ноСй7*условный характер.
Пределы, в которых укладывались показатели основных свойств
образцов, приведены в табл. IX.3.
1,42—1,40; .
1,39—1,36;
1,35—1,23
Показатели свойств суспензионного ПВХ
ТАБЛИЦА IX.3
Показатель Плотность, г/см3
1,42—1,40 1,39—1,36 1,35—1,23
Количество образцов 21 32 21
Константа Фикентчера* 60—87 60—93 64—87
Насыпная масса, г/см3 0,24—0,69 0,38-0,75 0,30—0,61
Масса после утряски, г/см? 0,32—0,80 0,48—0,88 0,41—0,78
Средний диаметр частиц, мк 25—1267 27—1050 29—107
Ширина распределения по диаметру, мк 7—330 14—376 13—63
Число стеклообразных частиц, % . . 0—99 0—99 0—90
• Константа Фикентчера определялась по вязкости 0,5%-иого раствора в циклогексаноне
при 25 °C в вискозиметре типа Убеллоде.
Поскольку формирование свойств порошка суспензионного ПВХ
происходит в процессе полимеризации, который характеризуется
очень многими параметрами, гжаждый из них по-своему влияет на
физические свойства порощк§Ув результате чего создается довольно
сложная система зависимостей. Поэтому не приходится ожидать
простых аналитических зависимостей между отдельными свойства-
ми порошка и связи их с другими свойствами полимера. Однако сто-
хастическими методами связь свойств может быть выявлена.
Для изучения вероятностей зависимости между показателями при-
менялся корреляционный анализ. При этом определялось только
наличие линейной корреляции.
Зависимость пористости порошка* от насыпной массы приведена
на рис. IX. 12, из которого видно, что пористость зависит от насып-
ной массы порошка. Чем выше насыпная масса, тем меньше пори-
стость. Порошки с плотностью 1,35—1,23 г/см3 имеют несколько
* Пористость определяется по уравнению:
d
П= 1 — —
ъ
где d — пикнометрическая плотность порошка; уу — масса утряскн.
270
меньшую насыпную массу, чем порошки с более высокой плотностью,
хотя их пористость одинакова.
Оказывая влияние на пористость, насыпная масса в свою очередь
зависит от ряда свойств порошка, что видно из табл. IX.4, в которой
приведены коэффициенты
корреляции между насып-
ной массой и этими свой-
ствами.
Как и следовало ожидать,
наибольшее влияние на на-
сыпную массу оказывает ве-
личина удельной поверхно-
сти, особенно у порошков с
высокой плотностью. Чем
больше поверхность порош-
ка, тем меньше насыпная
ма сса.
Порошки с плотностью
1,39 — 1,36 г/сж3 содержат
большое число стеклообраз-
ных частиц с малоразвитой
поверхностью и меньшим, по
сравнению с непрозрачными,
количеством внутренних пор.
Поэтому на этой группе об-
разцов удалось обнаружить
зависимость насыпной массы
от числа стеклообразных ча-
стиц. Чем больше таких ча-
стиц, тем больше насыпная
Рис. IX.12. Зависимость насыпной массы
поливинилхлорида от пористости43:
/ — порошки с плотностью 1,40 — 1,42,
у = —1,12Л + 1,12: 2 — порошки с . плотностью
1,36 — 1,39, у = —0.99П 4- 1,04; 3 — порошки с
плотностью 1,23—1,35, у « —0.8ЭТ1 4* 0,93.
масса.
Влияние гранулометрического состава на насыпную массу
не обнаружено, хотя, исходя из общих соображений, такая связь
должна была бы иметь место.
ТАБЛИЦА IX.4
Коэффициенты корреляции между насыпной массой
и другими свойствами порошка ПВХ ________________
Свойства Плотность порошков, г/см3
1,42—1,40 1,39—1,36 1,35—1,23
Пикнометрическая плотность 0,02 0,02 0,02
Константа Фикентчера —0,18 —0,15 —0,56
Средний диаметр частиц 0,19 0,03 —0,36
Ширина распределения по диаметру . . . 0,24 0,00 —0,16
Удельная поверхность* —0,49 —0,11 —0,18
Число стеклообразных частиц —0,18 0,59 0,07
* Удельная поверхность определялась по методу Козеии—Кармана.
271
Против ожидания, обнаруживается линейная корреляция между
молекулярным весом и насыпной массой порошков с низкой плот-
ностью. Поскольку прямой причинной связи здесь быть не должно,
эта связь осуществляется, по-видимому, косвенно через какой-либо
параметр процесса полимеризации.
Таким образом, насыпная масса ПВХ является интегральной
характеристикой порошка, которая зависит от ряда свойств и в пер-
Рис. IX. 13. Зависимость массы утряски
поливинилхлорида от пористости43:
1 — порошки с плотностью 1,40 — t,42,
V = —1.56П -f- 1,50: 2 — порошки с плотностью
1,36—1,39, V = —1,42П -р 1,39; 3 — порошки
с плотностью 1,35—1,23, у? = —1,22П + 1,25.
позволяет применять массу утряски в
теристики пористости порошка, так
массы утряски значительно проще, чем
вую очередь от величины
и характера поверхности,
строения частиц и т. д.
Зависимость пористо-
сти от массы утряски
приведена на рис. IX. 13,
из которого видно, что
чем больше масса утряс-
ки, тем меньше пористость
порошка. Такая четкая
зависимость объясняется
самим способом определе-
ния пористости и свиде-
тельствует о небольшом
влиянии на общую пори-
стость порошка внутрича-
стичной пористости, ха-
рактеризуемой плотно-
стью. Об этом же свиде-
тельствует незначитель-
ный коэффициент корре-
ляции между массой ут-
ряски и плотностью, при-
веденной в табл. IX.5.
Наличие линейной за-
висимости между массой
утряски и пористостью
качестве экспресс-харак-
как метод определения
метод определения пори-
стостщ.
(Коэффициенты корреляции между массой утряски и другими
свойствами порошка приведены в табл. IX.5. Из таблицы следует,
что масса утряски значительно меньше, чем насыпная масса, зави-
сит от величины удельной поверхности и больше зависит от грануло-
метрического состава, особенно для порошков со средней и низкой
плотностью.
Большое влияние на массу утряски оказывает количество стекло-
образных частиц. Связь молекулярного веса с массой утряски вы-
ражена еще более четко, чем с насыпной массой, что также связано
с косвенным влиянием условий полимеризации на оба показателя.
27 2
ТАБЛИЦА IX. 5
Коэффициенты корреляции между массой утряски
и другими свойствами порошка
Свойства Плотность порошков, г'см*
1,42—1,40 1,39—1,36 1,35—1,23
Пикнометрическая плотность 0,10 0,10 0,10
Константа Фикентчера —0,37 —0,26 —0,76
Средний диаметр частиц —0,13 —0,78 —0,61
Ширина распределения по диаметру . . . —0,20 —0,29 —0,36
Удельная поверхность 0,07 0,15 0,04
Число стеклообразных частиц 0,31 0,79 0,40
набухает в диоктилфталате и
ПВХ не
Рис. IX.14. Зависимость жидкоемкости
поливинилхлорида от пористости43:
/ — порошки с плотностью 1,40 — 1,42,
Ж = 4,12П — 1,38; 2 — порошки с плотностью
1,36—1.39, Ж = 3,12П — 0,80; 3 — порошки с
плотностью 1,23—1,35, Ж = 2.77П — 0,57.
Пористость порошка ПВХ может быть оценена непосредственно
по количеству впитанного диоктилфталата при комнатной темпера-
туре. При этой температуре
хорошо им смачивается^
Зависимость пористости
от жидкоемкости подведе-
на на рис. IX. 14. /Суве-
личением пористости жид-
коемкость увеличивается.
Однако метод определения
жидкоемкости дает значи-
тельно больший разброс
результатов, чем метод оп-
ределения массы утряски.
Поэтому в качестве харак-
теристики пористости це-
лесообразнее пользовать-
ся массой утряски.
Коэффициенты корре-
ляции между пористостью
и свойствами порошка и
жидкоемкостью и теми
же свойствами приведе-
ны в табл. IX.6. Из табл.
IX.6 следует, что коэф-
фициенты корреляции для
пористости и жидкоемко-
сти имеют тот же харак-
тер, что и для массы утряски. Это подтверждает одинаковый фи-
зический смысл пористости и жидкоемкости и то, что для их харак-
теристики можно пользоваться массой утряски.
Гранулометрический состав и величина удельной поверхности
связаны со способностью порошка уплотняться при встряхивании,
о чем говорилось выше. В табл. IX.7 приведены коэффициенты
корреляции между относительной утряской и свойствами порошка.
18-, 1740
273
ТАБЛИЦА IX.6
Коэффициенты корреляции между пористостью, жидкоемкостью
и другими свойствами порошка
Плотность порошка ПВХ Плотность Константа Фикентчера Средний диаметр частиц Ширина распределения по диаметру Удельная поверх- ность Число стеклообраз ных частиц
Пористость
1,42—1,40 0,43 0,12 0,20 0,28 —0,34
1,39—1,36 0,36 0,26 0,26 0,31 0,06 —0,78
1,35—1,23 0,60 0,63 0,46 0,00 —0,44
Жидкоемкость
1,42—1,40 1,39—1,36 0,19 0,29 0,24 0,01 0,37 0,03 0,39 —0,11 —0,23 —0,30 —0,76
1,35—1,23 0,57 0,66 0,52 —0,02 —0,44
Из табл. IX.7 видно, что молекулярный вес, пористость и плот-
ность порошка не связаны с относительной утряской.
Таким образом, большой способностью уплотняться при встря-
хивании обладают высокодисперсные порошки с узким распределе-
нием. Низкодисперсные порошки с широким распределением насы-
паются плотно уже при свободном насыпании, поэтому они имеют
низкую относительную утряску.
Применявшийся метод измерения удельной поверхности позво-
ляет определять только внешнюю поверхность, доступную для потока
воздуха. Поэтому величина поверхности хорошо коррелируется с
дисперсностью порошка. (Это подтверждается данными табл. IX.8).
Чем выше удельная поверхность, тем выше дисперсность порошка.
ТАБЛИЦА IX.7
Коэффициенты корреляции между относительной утряской*
и другими свойствами порошка ПВХ
Свойства Плотность порошков, г!смЪ
1,42—1,40 1,39—1,36 1,35—1,23
Пикнометрическая плотность 0,13 0,13 0,13
Константа Фикентчера —0,22 —0,21 —0,19
Пористость —0,08 —0,26 —0,14
Средний диаметр частиц —0,54 —0,50 —0,32
Ширина распределения по диаметру . . . —0,69 —0,55 —0,28
Удельная поверхность 0,91 0,48 0,35
Число стеклообразных частиц 0,70 0,38 0,68
* Величина относительной утряскн определялась по уравнению
Yv - Y
л=_____у______
где Уу — масса утряскн; у — насыпная масса.
274
Поэтому, как видно из табл. IX.7, чем выше удельная поверхность,
тем выше способность порошка уплотняться. Из табл. IX.7 видно
также, что чем больше число стеклообразных частиц, тем выше
способность уплотняться, что объясняется гладкой поверхностью
стеклообразных частиц.
Коэффициенты корреляции между средним размером частиц и
свойствами порошка приведены в табл. IX.8.
ТАБЛИЦА IX.8
Коэффициенты корреляции между средним диаметром частиц
и другими свойствами порошка ПВХ
Свойства Плотность порошков, г/лЗ
1,42—1,40 1,39—1,36 1,35-1,23
Пикнометрическая плотность 0,19 0,19 0,19
Константа Фикентчера 0,17 —0,14 0,35
Ширина распределения по диаметру . . . 0,90 0,98 0,78
Удельная поверхность -0,-12 —0,61 —0,21
Число стеклообразных частиц —0,21 —0,38 —0,57
Из табл. IX.8 следует, что для тонкодисперсных порошков ха-
рактерно узкое распределение по размерам частиц,а для грубодис-
персных — широкое.
Для определенных целей переработки часто требуются грубодис-
персные порошки с узким распределением. Очевидно, что для полу-
чения порошков с таким гранулометрическим составом требуется
применение специальных условий полимеризации40.
Практические требования к порошкообразному
поливинилхлориду
На основе всего изложенного становится очевидным, что
ПВХ в порошкообразном состоянии обладает сложным комплексом
свойств, которые в зависимости от условий получения полимера мо-
гут изменяться в широких пределах. Анализ взаимосвязи между
отдельными свойствами показывает, что не все они являются неза-
висимыми; информация о некоторых из них может быть получена
только косвенными методами. Однако очень трудно выделить какое-
либо из рассмотренных выше свойств в качестве главного и опреде-
ляющего.
Опыт работы с промышленным поливинилхлоридом различных
марок убеждает в том, что для применения их важно знать не столько
какое-либо одно свойство, сколько полный комплекс свойств, опре-
деляющих морфологию и физические свойства порошка. В связи с
интенсивным развитием промышленности полимеров за последнее
десятилетие и с широким проникновением полимеров во все отрасли
народного хозяйства в настоящее время наметилась четкая специа-
181
275
лизапия в применении полимеров. Зта тенденция коснулась и ПВХ,
который является одним из самых распространенных в технике по-
лимеров. Большое разнообразие областей применения ПВХ привело
к очень большой дифференциации его свойств, значительно большей,
чем у других полимеров.
Если еще несколько лет назад дифференциация промышленного
ПВХ производилась в основном по одному признаку—константе
Фикентчера, — то в настоящее время отличительными характери-
стиками промышленных марок являются также такие показатели,
как насыпная масса, масса утряски, скорость поглощения пласти-
фикатора и т. п. Необходимость тонкой дифференциации, вызванная
развитием разнообразных методов переработки, особенно сильно
проявляется для пастообразующих эмульсионных марок ПВХ.
Применение пластизолей для полива, намазки, литья и макания
требует особых реологических характеристик, оптимальных для
каждого из этих случаев, и одновременно найденных молекулярно-
весовых характеристик, которые определяют собой температурные
режимы переработки и свойства готовых изделий35’ 36. Реологиче-
ские свойства пластизолей в сильной мере зависят от гранулометри-
ческого состава и связанных с ним объемных характеристик20’ 37~38.
Хотя некоторые исследователи полагают, что ПВХ для пластизолей
должен состоять из частиц диаметром 0,2—1,5 мк™, другие считают
допустимым даже 100 мк. Вероятно, более существенно сказывается
на реологических свойствах не средний размер частиц, а распределе-
ние по размерам. Наиболее подходящим является мультимодальное
распределение, при котором мелкие частицы заполняют промежутки
между крупными, что приводит к более плотной их упаковке. В этом
случае для достижения определенного уровня вязкости требуется
меньшее количество пластификатора. Такое распределение частиц
по размерам может быть получено путем смешивания крупных и
мелких порошков38’ 47.
Гранулометрический состав, объемные свойства и способность
поглощать пластификатор имеют большое значение также и для
суспензионного ПВХ, особенно при переработке его по методу
«сухих смесей»1- 40. В этом случае морфология зерен должна обеспе-
чивать полное впитывание пластификатора, так чтобы на поверх-
ности частиц не оставалось пленки последнего, что особеннно важно
при получении «сухих смесей» холодным методом (без разогревания
смеси). Необходимым требованием является при этом и хорошая сы-
пучесть смеси после поглощения пластификатора, которая обеспе-
чивается, с одной стороны, «сухостью» поверхности частиц, а с дру-
гой, — средним размером (~120 мк) и распределением частиц по
размерам.
В заключение настоящего раздела целесообразно привести неко-
торые данные, которые иллюстрируют свойства реальных образцов
суспензионного поливинилхлорида.
В табл. IX.9 приведены показатели физических свойств порошко-
образного ПВХ. Несмотря на то что приведенные в таблице данные
276
ТАБЛИЦА IX.9
Показатели физических свойств порошкообразного суспензионного поливинилхлорида
Показатели Морфологический тип
пористый морфологический неоднородный монолитный
Константа Фикентчера 71 77 74 65 62 70 77 75 60 63
Пикнсметричсская плотность в ме- таноле, г)смл 1,419 1,402 1,401 1,307 1,362 1,345 1,246 1,396 1,392 1,400
Содержание монолитных зерен, % 0 16 12 45 79 58 26 71 77 85
Насыпная масса, г!см3 0,48 0,55 0,55 0,57 0,50 0,46 0,49 0,75 0,57 0,62
Масса после утряски, гкм' . . . 0,62 0,68 0,67 0,77 0,75 0,74 0,67 0,88 0,73 0,81
Относительная утряска, % . . . . 22 19 18 26 33 38 27 15 22 24
Суммарная пористость порошка, % 56 52 52 43 45 50 46 37 48 42
Количество поглощаемого на холоду пластификатора, мл/г 0,92 0,90 0,84 0,52 0,62 0,53 0,66 0,56 0,76 0,51
Удельная поверхность, см2/г . . . 1000 650 850 1150 1670 4150 1330 560 750 1500
Средний диаметр зерна, мк . . . . 125 170 70 55 43 29 46 ПО 75 27
Ширина распределения по диам ет- ру, мк 53 80 43 31 24 13 34 85 50 14
Сыпучесть, г/сек 33 33 29 43 не сып. 50 44 24 30 37
Коэффициент внутреннего трения . 0,51 0,50 0,60 0,58 0,60 0,58 0,44 0,58 0,58 0,49
относятся к отдельным образцам, их можно считать типичными,
поскольку они выбраны из большого количества аналогичных дан-
ных именно по этому признаку. Поливинилхлорид пористого типа с
высокими значениями К (65 и выше) применяется, как правило, для
получения пластифицированных материалов и изделий. Полимеры
монолитного типа с низкими и средними значениями К (до 65) при-
меняются преимущественно для получения непластифицированных
материалов путем экструзии и литья под давлением. Для этой груп-
пы существенным фактором является и высокое значение массы утря-
ски (или насыпной массы), который определяет, в известной мере,
производительность перерабатывающих машин.
Морфологически неоднородный ПВХ может, естественно, приме-
няться для многих целей, однако в тех случаях, когда требуется
получить материал высокого качества, особенно пластифицирован-
ный, такой полимер оказывается непригодным, так как на его основе
невозможно получить вполне однородные изделия из-за наличия
включений недостаточно пластифицированных частиц —так назы-
ваемых «рыбьих глаз».
Для переработки ПВХ имеет значение не только абсолютная ве-
личина показателей свойств порошкообразного полимера, но и их
стандартность и постоянство. Помимо показателя Фикентчера,
который для каждой марки поливинилхлорида должен колебаться
в пределах не более 3 единиц, величины насыпной массы и массы
утряски не должны выходить за пределы 0,1 г/см*. В противном слу-
чае неизбежны нежелательные колебания режима переработки поли-
мера на экструзионных машинах. Требования по стандартности по-
рошкообразного полимера относятся и к другим показателям, на-
пример к способности поглощать пластификатор. Слишком малая
скорость поглощения отрицательно сказывается на производитель-
ности процесса и сопряжена, как правило, с неподходящей морфоло-
гией частиц. Слишком же большая скорость поглощения пластифи-
катора может привести к неравномерному его поглощению и появ-
лению «рыбьих глаз».
Таким образом, краткое рассмотрение вопросов морфологии и
свойств порошкообразного поливинилхлорида показывает, что по-
лимер, полученный суспензионной, эмульсионной полимеризацией
или полимеризацией в массе, является сложным капиллярно-пори-
стым порошкообразным материалом, свойства которого, наряду с
такими важными показателями, как молекулярно-весовые характе-
ристики, строение цепи и т. п., в значительной мере определяют
«го доведение при переработке и свойства изделий из него.
ЛИТЕРАТУРА
1. Kunststoff-Handbuch, В. II, Polyvinylchlorid, ed. К. Krekeler, G. Wick,
C. Hanser-Verlag, Miinclien, 1963."
2. К a i п e r H., Polyvinylchlorid und Poly vinylchlorid-Mischpolymerisate,
Springer-Verlag, . Berlin—Heidelberg—New York, 1965.
278
3. X рулев М. В., Поливинилхлорид, Изд. «Химия», 1964.
4. Buh ma n n G., Grill K-, Kunststoffe, 51, 21 (1961).
5. C i t t a d i n i A., P а о 1 i 1 1 о R., Mat. plast., 26, 219 (1960).
6. T regan R., Bonnemayere A., Tertian R., Proc, of the V-
Internet. Congr. for Electron Microscopy, Acad. Press, v. 1, BB1O, New York,
1962.
7. R e c t о r M. R„ Plast. Techn., 2, 390 (1956).
8. F u к a w a K- et al., Kogyo Kagagu Zasshi, 67, 1931 (1964).
9. С a r 1 e t о n L. T., M i s c h о u с к E., J. Appl. Polymer Sci., 8, 1221
(1964).
10. Ь о p т Д. H., Диссертация, Институт нефтехимического синтеза АН
СССР, Москва, 1965.
11. Ткаченко Г. В., Диссертация, Московский институт тонкой химиче-
ской технологии им. М. В. Ломоносова, Москва, 1951.
12. Б е м ф о р д К-, БарбУ., Дженкинс А., О н ь о н П , Кине-
тика радикальной полимеризации виниловых соединений, Издатинлит,.
1961.
13. Albert W„ Kunststoffe. 53, 86 (1963).
14. Б о р т Д. Н., Р ы л о в Е. Е., О к л а д н о в Н. А., Шта р к-
м а н Б. П., Каргин В. А., Высокомол. соед., 7, 50 (1965).
15. В и д я й к и н а Л. И., Окладнов Н. А., Штаркман Б. П.,
Высокомол. соед., 8, 390 (1966).
16. Le uchs О., Kunststoffe, 50, 227 (1960).
17. Luther Н., G 1 a n d е г F. О., S с h 1 е е s е Е., Kunststoffe, 52,
7 (1962).
18. Bischof К., Lorenz К., Plaste u. Kautschuk, 10, 201 (1963).
19. TreganR., Gourion P., Bonnemayre A., Tertian R.,
Ind. plast. mod., 16, 57 (1964).
20. R о w 1 a n d J., Rubber Plast Age, 35, 493 (1954).
21. Bost J., Rev. gen. caoutch., 27, 38 (1950).
22. R у s a v у E)., Kunsistolle, 47, 683 (1957).
23. R у s a v у E)., Kunststolte, 48, 108 (1958).
24. Мухина И. А., Штаркман Б. П., Вишневская И. Н.,
Сб. «механизм процессов пленкиобразования из полимерных растворов и диспер-
сий, Изд. «Наука», 1966, сгр. 124
25. Балакирская В. Л., Штаркман Б. П., Пласт, массы, № 4,
63 (1963).
26. Балакирская В. Л., Штаркман Б. П., Пласт, массы, № 9,
62 (1964).
27. F u k a w а К., Н i г о s h I D., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect.,
64, 2053 (1961).
28. Балакирская В. Л., Диссертация. Физико-химический институт им.
Карпова, Москва, 1967.
29. Балакирская В. Л., Раз и некая И. И. Штаркман Б. П.,
Окладнов Н. А., Пласт, массы, Ns 3, 8 (1938).
30. Балакирская В. Л., Штаркман Б. П., Коллоид, ж., 27,
307 (1965).
31. Prokopova Н., Pelzbauer Z., Chem. priim., 15, 30 (1965).
32. К г о z е г Sz., Czlonko wska Z., J. Appl. Polymer Sci., 8, 1275
(1964).
33. Telle O., Chem. Ind. Techn., 26, 684 (1954).
34. Drulakova A., Drekler J., Kaucuk a plast. hmoty, № 3, 80 (1963).
35. Wick G., Weber G., Kunststoffe, 49, 455 (1959).
36. Severs A. E., Plastics, 18, 300 (1953).
37. R ue bensaa 1 C., Mod. Plast., 25, 143 (1959).
38. Koch FL, Sommer W., Kunststoiie, 47, 153 (1957).
39. Hu^osson T., Kunststoffe, 46, 341 (1956).
40. H о 1 d w о г t h R. S., S m i t h W. M., Barry J. T., Mod. Plast.,
35, 131 (1958).
41. Nassenstein H., Chem. Ind. Techn., 27, 535 (1955).
279
42. N a s s e n s t e i п H.. Chem. Ind. Techn., 29, 92 (1957).
43. Балакирская В. Л., Штаркман Б. П., Пласт, массы, № 1,
47 (1966).
44. С о a k е г A. W. М., W i 1 1 i a m s М. W., Mod. Plast., 33, 160 (1955).
•45. РадушкевичЛ. В., Колганов В. А., Коллоид, ж., 23, 86
(1961).
46. Swallow J. С., Proc. Roy. Soc., 238, 11 (1956).
47. Wick G., Osterr. Chem.-Ztg., 62, 5 (1961).
-48 В ar gel I n 1 ni F. el al., Poliplasti, № 70, 5 (1963).
ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ
ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
глава СТАБИЛЬНОСТЬ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
X ПРИ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ВОЗДЕЙСТВИЯХ
• 3. В. ПОПОВА, Н. В. ТИХОВА
В настоящей главе рассмотрены основные представления о
стабильности поливинилхлорида при энергетических воздействиях.
Рассмотренные работы относятся к разложению нестабилизи-
рованного полимера. Исследования, связанные со стабилизацией,
поскольку они касаются специальной, весьма обширной проблемы
переработки, упоминаются здесь только тогда, когда это необходимо
для суждения по какому-либо принципиальному вопросу. Здесь,
не рассматриваются также факторы, определяющие стойкость изде-
лий из поливинилхлорида к старению в естественных или в специ-
фических условиях.
Теоретические исследования стабильности и стабилизации по-
лимеров, в том числе и ПВХ, существенно отстают от исследований
в области полимеризации1. Кинетика и механизм процессов полиме-
ризации наиболее важных мономеров изучены достаточно полно
и обобщены количественно, в то время как результаты эксперимен-
тальных исследований процессов разложения в настоящее время си-
стематизированы только в качественной, описательной форме2-6,
и исследователи руководствуются, как правило, представлениями,
сложившимися на основе эмпирического подхода к решению проб-
лемы.
При обсуждении результатов исследований собственной стабиль-
ности ПВХ в данной главе приняты во внимание следующие поло-
жения.
Стабильность полимеров зависит не только от химического строе-
ния макромолекул, но и от структуры решетки, а также от межмо-
лекулярных взаимодействий7.
В определенных температурных интервалах кристаллическое со-
стояние тел энергетически является более выгодным по сравнению
с аморфным, поэтому стабильность полимера следует рассматривать
с учетом степени его кристалличности8.
2811
Зависимость стабильности ПВХ от его физического состояния
связана с возможностью развития процессов распада в среде, в ко-
торой может происходить взаимное перемещение макромолекул или
отдельных их участков. Поскольку одной из основных реакций рас-
пада ПВХ является дегидрохлорирование с образованием линейных
полиеновых структур, требующих выполнения условия копланар-
ности углеродной цепи, стабильность поливинилхлорида зависит от
температуры, определяющей подвижность сегментов макромолекул.
Даже если дегидрохлорирование не сопровождается разрывом С—С-
связей основной полимерной цепи, его скорость зависит от конфор-
маций этой цепи. Сказанное можно отнести только к случаю рас-
пада полимера, не находящегося под нагрузкой, так как в зависи-
мости от характера и интенсивности механического воздействия при
одной и той же температуре подвижность сегментов макромолекул
может существенно изменяться9. Справедливость этого положения
подтверждается рядом экспериментальных данных, которые пока-
зывают, что области температур, в которых интенсивность распада
резко увеличивается, практически соответствуют температурам пе-
рехода из стеклообразного состояния в высокоэластическое и из
высокоэластического в вязкотекучее состояние. Выделение хлори-
стого водорода можно обнаружить при 70—80 °C, т. е. при темпера-
туре стеклования полимера, а резкое увеличение скорости дегидро-
хлорирования наблюдается при 150—180 °C, т. е. при переходе в
вязкотекучее состояние3-®.
Основными реакциями, протекающими при энергетических воз-
действиях на полимер и сополимеры винилхлорида, являются дегид-
рохлорирование, окисление, деструкция макроцепей, структуриро-
вание, ароматизация и графитизация. Эти реакции часто протекают
одновременно с большими или меньшими скоростями в зависимости
от свойств образца и условий воздействия, и поэтому исследование
кинетики всего процесса затруднено.
Термическое и термоокислительное разложение ПВХ исследо-
вано более полно, чем разложение под действием света, радиацион-
ных излучений и различных механических воздействий. Из основных
направлений распада наиболее подробно изучено дегидрохлориро-
вание.
МЕТОДЫ ОЦЕНКИ СТАБИЛЬНОСТИ
Рассмотренные ниже методы применяются для оценки как
собственной стабильности полимера, так и эффективности действия
стабилизаторов.
При дегидрохлорировании ПВХ в зависимости от типа полиме-
ра и условий энергетического воздействия можно более или менее
отчетливо определить: индукционный период, предшествующий вы-
делению хлористого водорода; период начала дегидрохлорирования,
в котором скорость процесса непостоянна; стационарный период,
когда скорость остается практически постоянной, и период, в тече-
ние которого дегидрохлорирование ускоряется или замедляется10-1’.
282
Стабильность поливинилхлорида при дегидрохлорировании мож-
но оценивать качественно или количественно.
При качественной опенке используются методы, позволяющие
определить температуру начала разложения полимера (/р, °C) или
продолжительность индукционного периода до начала выделения
хлористого водорода (термостабильность Т, мин). Поскольку тем-
пература разложения существенно зависит от скорости нагревания
полимера, в методике обязательно должны быть оговорены условия
эксперимента и скорость по-
вышения температуры. Про-
должительность индукцион-
ного периода можно относить
только к определенной тем-
пературе (Tt). Наличие сво-
бодного хлористого водоро-
да при определении Tt и tp
может быть зафиксировано
любым из известных мето-
дов обнаружения ионов хло-
ра или водорода17, 18.
Количественное определе-
ние скорости дегидрохлори-
рования (vt) может быть осу-
ществлено различно19-29. Схе-
ма прибора, наиболее часто
используемого для опреде-
ления скорости дегидрохло-
рирования, приведена на
рис. Х.1. Установка состоит
из ампулы с образцом поли-
Рис. Х.1. Схема прибора для опреде-
ления скорости дегидрохлорирования
поливинилхлорида:
1 — ампула; 2 — навеска полимера; 3 — тер-
мостат; 4— фильтр для очистки газа-носителя;
5 — расходомер и дозировочное устройство
для смесей газов; д — приемник летучих
продуктов, образующихся при разложении;
7 — змеевик для подогрева газа-носителя,
поступающего в ампулу: А — приспособление
для регулирования давления в системе и вы-
вода газа-иосителя; 9— мешалка; 10 — термо-
метр.
мера, термостатируемой при
заданной температуре, устройства, обеспечивающего циркуляцию-
газа-носителя (воздуха, азота, кислорода, хлористого водорода
и т. д.), и приемника, заполненного водой, в котором концентрация
ионов хлора или водорода определяется как функция времени.
Концентрацию ионов хлора или водорода определяют кондуктоме-
трически, потенциометрически, титрованием по Фольгарду или ней-
трализацией раствором NaOH; среднеквадратичная ошибка опыта10
при массе образца 1,0—0,3 г составляет 0,5%.
Иногда непосредственному замеру концентрации ионов хлора
или водорода отдается предпочтение перед методами, требующими
предварительной градуировки. В последнем случае результаты за-
меров могут быть искажены вследствие поглощения продуктов раз-
ложения, не учтенных при градуировке30.
При оценке величин Tt, /р и v; для разных типов полимера и раз-
личных температур определение концентрации ионов хлора или во-
дорода не всегда дает одинаковые результаты: часто при наличии.
283
окислительных процессов ионы водорода выделяются в большем
количестве, чем ионы хлора31.
По уравнению Аррениуса, на основе констант скоростей изотер-
мического дегидрохлорирования при различных температурах, на-
ходят энергию активации процесса. Следует отметить, что из-за зна-
чительного изменения скорости дегидрохлорирования в продолже-
ние одного эксперимента абсолютные значения констант скоростей
распада и величин энергии активации принято относить только к
определенным конкретным стадиям процесса, когда скорость можно
считать постоянной13’ 15> 16’ 30> 32> 33 (стр. 288).
Допустив, что в определенных условиях эксперимента единствен-
ным летучим продуктом, который выделяется при разложении по-
лимера, является хлористый водород, скорость дегидрохлорирования
приближенно можно определять манометрическим методом23’ 29« 33.
Известно, что отщепление хлористого водорода от ПВХ сопровож-
дается окрашиванием дегидрохлорированного остатка24 ’ 34. Это ис-
пользуется для колориметрического метода оценки стабильности
полимера35; при этом определяют интенсивность окраски раствора
дегидрохлорированного остатка после реакции полимера с пириди-
ном, а затем с метанольным раствором NaOH (см. также стр. 346).
Авторы отмечают хорошую сходимость результатов при сравнитель-
ной оценке стабильности полимеров путем измерения коэффициента
экстинкции пиридинового раствора дегидрохлорированного остатка
и путем непосредственного замера количества отщепившегося хло-
ристого водорода. Этот метод можно применять на начальных стадиях
распада, поскольку при более глубоком разложении увеличивается
количество нерастворимого продукта и затрудняется колориметри-
рование. Кроме того, само допущение, что количество отщепивше-
гося хлористого водорода соответствует концентрации полиеновых
структур, обусловливающих окраску остатка, даже для начальной
стадии распада не всегда оправдано13’ 22> 36-38.
При исследовании скорости окисления ПВХ обычные манометри-
ческие методы, широко используемые для других высокомолеку-
лярных соединений39-41, из-за интенсивного газовыделения оказы-
ваются неудобными. Об интенсивности окисления, которое обуслов-
ливает протекание других реакций, чаще всего судят по влиянию
кислорода на скорости этих реакций, например по его влиянию на
скорость дегидрохлорирования42 или структурирования43.
Методически более доступным оказывается исследование интен-
сивности окисления ПВХ уже после его дегидрохлорирования. При
этом при термоокислительном распаде в условиях, близких к адиаба-
тическим, удается оценивать количество тепла, выделяющегося в
ходе реакции29. Схема прибора, использованного в этой работе, при-
ведена на рис. Х.2. Интенсивность процесса окисления определялась
по скорости повышения температуры в ампуле с исследуемым поли-
мером.
Экзотермический характер окисления дегидрохлорированногс
ПВХ наблюдается также при исследовании его распада методом диф-
284
ференциально-термического анализа (ДТА). Общие принципы при-
менения ДТА при исследовании свойств высокомолекулярных со-
единений освещены в литературе достаточно полно'1'1"18. При иссле-
довании термоокислительного дегидрохлорирования поливинил-
хлорида методом ДТА49 была получена термограмма с двумя пиками
(рис. Х.З). Первый пик в области температур 200—300 °Сотнесен
к тепловому эффекту эндотермической реакции дегидрохлорирова-
ния; второй пик при 400—500 °C отнесен к тепловому эффекту экзо-
термического процесса окисления дегидрохлорированного остатка.
Сопоставление характера кривых на термограммах, температур, со-
ответствующих пикам, а также сравнение площадей, ограниченных
горизонтальной базовой
линией и пиками, позво-
ляет сделать выводы о
характере распада иссле-
дуемых полимеров.
Известен метод оценки
интенсивности окисления
ПВХ, в котором за основу
принято определение из-
менения во времени мас-
Рис. Х.2. Схема прибора для определения
теплового эффекта процесса термического и
термоокислительного разложения ПВХ29:
/ — ампула с термометром; 2 — термостат; 3 — зме-
евик для подогрева газа, подаваемого в ампулу;
4 — расходомер; 5 — приемник летучих продуктов
разложения, заполненный раствором NaOH для
поглощения хлористого водорода.
сы образцов, подвергав-
шихся действию кислоро-
да в камерах специаль-
ной конструкции50.
На ранних стадиях
распада, особенно при
температурах до 200 °C,
экспериментально обнаружить деструкцию или структурирова-
ние макромолекул удается далеко не всегда61. В случае достаточ-
но глубокого распада сшивание при термическом и термоокислитель-
ном разложении можно обнаружить путем определения температуры
гелеобразования28. Условно за температуру гелеобразования прини-
мают ту температуру, при которой раствор полимера в этилбензоле,
выдержанный в заданных условиях, не выливается из пробирки при
ее быстром опрокидывании; точность метода составляет ±2%.
В контрольных опытах к полимерному гелю сразу же после дости-
жения температуры гелеобразования добавляется растворитель и
смесь подогревается; если температура гелеобразования была опре-
делена правильно, растворитель не совмещается с гелем.
Для оценки изменения молекулярного веса полимера при отно-
сительно неглубоком распаде (24 ч при 50 °C) предложено измерять
интенсивность светорассеяния растворов полимера в циклогекса-
ноне62. Взаимосвязь интенсивности светорассеяния растворов со
степенью распада объясняется образованием микрогелей в процессе
разложения.
Интенсивность сопряженных процессов дегидрохлорирования,
окисления, деструкции и структурирования макроцепей при терми-
285
ческом и термоокислительном распаде часто определяют путем оцен-
ки общей потери массы. Для оценки общей потери массы при распаде
можно пользоваться весами (термобаланс) с коромыслами, степень
отклонения которых от нулевой точки фиксируется по изменению
напряженности электромагнитного поля, необходимого для поддер-
жания весов в равновесии10. Общие потери массы можно определять
также на установке с кварцевыми пружинными весами83. Контроль
за изменением массы полимера при его разложении в глубоком ва-
кууме в интервале температур от 25 до 250 °C осуществляется в замкну-
той системе. Перемещение продуктов распада из ампулы, в которой
проводится разложение, в сосуд для вымораживания жидким азотом
или воздухом производится циркуляционным насосом оригиналь-
Рис. Х.З. Типичная термограмма,
полученная при дифференциально-
термическом анализе процесса раз-
ложения ПВХ49.
Рис. Х.4. Зависимость электропро-
водности суспензионного (2) и эмуль-
сионного (/) поливинилхлорида от
продолжительности выдерживания
при 175 °C55.
ной конструкции54; на установке можно проводить разложение по-
лимера как в вакууме, так и в среде любого газа.
Оценка термической стабильности поливинилхлорида осуществ-
ляется также путем определения зависимости удельного объемного
электрического сопротивления образца от температуры (при задан-
ной скорости нагревания) или от времени нагревания (при заданной
температуре)58.
Прибор для оценки стабильности кондуктометрическим методом
состоит из зажимного устройства, в котором полимер помещается
между обогреваемыми металлическими дисками. Сопротивление за-
жатого образца измеряется ламповым омметром (на 108—1011 ом).
За критерий стабильности принимается интервал времени или тем-
пературы, в котором наблюдается резкое изменение электропро-
водности.
На рис. Х.4 приведен пример оценки стабильности двух образ-
цов по продолжительности выдерживания при 175 °C до резкого-
изменения электропроводности. Электропроводность органических.
286
высокомолекулярных соединений имеет ионную природу и значи-
тельно изменяется в зависимости от температуры. Электропровод-
ность элементарного углерода имеет электронную природу и не за-
висит от температуры. Поэтому из-за карбонизации поливинилхло-
рида при термораспаде интерпретация результатов, которые полу-
чаются при использовании кондуктометрического метода, иногда
затруднена.
Для изучения кинетики пиролиза высокомолекулярных соеди-
нений, в том числе и поливинилхлорида, при температурах до 900 °C
предложен прибор, который позволяет проводить эксперименты в
среде воздуха или азота56’ 57а; в приборе можно нагревать образцы
массой 1,0—0,3 г со скоростями от 0,7 до §°1мин. На основании по-
лученных пирограмм рассчитывают относительную скорость газовы-
деления для отдельных температурных областей. Интегральная тем-
пература разложения ПВХ57, т. е. та условная температура, при
которой максимально возможное количество летучих продуктов
может выделиться из полимера практически мгновенно, найденная
по пирограмме, равна 336 °C. Для отдельных температурных обла-
стей разложения полимера рассчитывают константы скорости и
энергии активации распада, осуществленного в неизотермических
условиях57-586.
Критериями стабильности ПВХ предложено также считать тем-
пературы, при которых в заданных условиях из полимера удаляется
определенная весовая доля летучих продуктов (от исходного коли-
чества)580.
Скорость графитизации исследуют методами рентгенографии и
ИК-спектроскопии53> 59-61.
Органические продукты разложения ПВХ (летучие вещества и
твердый остаток) исследуют методами И К- и УФ-спектроскопии62’ 63,
хроматографии64-71, масс-щпектрометрии32’ 70, рентгенографии53,
ЭПР60> 61> 72’ 73
Рассмотренные методы исследования кинетики реакций и соста-
ва образующихся продуктов могут быть использованы при оценке
светостабильности, а также стабильности при радиационных излу-
чениях и механических воздействиях.
Светостабильность и интенсивность фотораспада обычно изучают
сравнением УФ- и ИК-спектров полимера до и после облучения63’ 74.
Скорость фотоокислительных процессов может быть изучена мано-
метрическим методом75. Стабильность при действии ионизирующих
излучений оценивают по изменению интенсивности сигналов
ЭПР73> 76. Источниками излучений при исследовании фотораспада
служат лампы различных конструкций. При исследовании собствен-
ной стабильности полимеров чаще используются ртутнокварцевые
лампы высокого или низкого давления77-79. При исследовании ста-
рения изделий применяются везерометры с угольнодуговыми или ксе-
ноновыми излучателями80’ 81. Методом факторного анализа показа-
но, что для наиболее точного предсказания возможного срока служ-
бы изделий из ПВХ пригодны везерометры с ксеноновыми лампами,
287
излучение которых по спектральным характеристикам близко к сол-
нечному81.
Специфическими методами исследования поведения ПВХ при
механических воздействиях являются оценка энергии, затрачивае-
мой на пластикацию полимера в пластографе Брабендера82-82г> 83,
а также измерение вязкости расплава при помощи ротационного или
капиллярного вискозиметров83-84.
На пластографе Брабендера стабильность определяют по продол-
жительности обработки до начала интенсивного структурирования
и по величине крутящего момента на валу прибора. При помощи
вискозиметров стабильность ПВХ можно определять при работе как
в автотермическом, так и в изотермическом режимах. Интенсивное
механическое воздействие вызывает существенное повышение тем-
пературы полимера за счет внутреннего трения, и этот тепловой эф-
фект часто затрудняет исследование механохимических процес-
сов88’ 86.
Каждый из методов в отдельности не позволяет учитывать влия-
ния всех многочисленных факторов, определяющих стабильность
ПВХ Совокупность рассмотренных методов исследования кинетики
распада и продуктов разложения дает возможность обнаруживать
различие или идентичность в поведении разных типов полимеров при
действии на них тепла, света или механических нагрузок, а также
эффективность действия стабилизаторов. Целесообразнее использо-
вать те методы, в которых учитывается механическое воздействие на
полимер и влияние кислорода на скорость дегидрохлорирования.
ТЕРМИЧЕСКОЕ И ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ
Разложение при температурах до 250 °C
Кинетика. Использование общепринятых кинетических ме-
тодов исследования химических реакций — определение порядка
реакции (и), константы скорости (ft) и энергии активации (Е)87 —
применительно к исследованию разложения ПВХ, и в том числе
к наиболее полно изученной реакции дегидрохлорирования, не-
сколько затруднено. Из-за сложности реакции дегидрохлорирова-
ния применение интегрального метода определения величин п и
а следовательно, и энергии активации может привести к ошибочным
результатам. Использование дифференциального метода осложняет-
ся тем, что в большинстве случаев не удается точно определить
концентрацию реагентов, в данном случае лабильных групп опреде-
ленной химической природы (стр. 315) даже в начальный момент
разложения, не говоря уже о последующих стадиях процесса. Не
случаен поэтому тот разнобой, который встречается в литературе
относительно величин порядка реакции, константы скорости и энер-
гии активации реакций разложения. Порядок реакции дегидрохло-
рирования по отдельным литературным источникам изменяется от
нулевого10’ 15’ 30> 84 и первого28 до 3/232 и 1,6587а.
288
Если при дегидрохлорировании низкомолекулярных модель-
ных соединений на начальной стадии в реакцию вступают молекулы
такого же строения, как и в конце процесса, то при дегидрохлориро-
вании поливинилхлорида в каждый момент реакции хлористый во-
дород отщепляется от макромолекул различной структуры. С учетом
этого распад поливинилхлорида можно рассматривать как комплекс
последовательных реакций876. Воспользоваться для расчета мето-
дом стационарных концентраций, предполагающим неизменное со-
держание промежуточных продуктов, из-за особенностей распада
полимера не представлялось целесообразным и поэтому было выведе-
но дифференциальное уравнение, характеризующее реакцию дегид-
рохлорирования. При выводе уравнения использована теория аб-
солютных скоростей химических реакций Вина —Джонса и Эйрин-
га, учитывающая при определении кинетических параметров термо-
динамические факторы. Было принято также допущение о том,
что дегидрохлорирование является мономолекулярным стохастиче-
ским процессом. Это допущение не противоречит известному поло-
жению о том, что при влиянии на какой-либо процесс многих факто-
ров, из которых ни один не является существенно преобладающим,
вероятность события определяется нормальной функцией распре-
деления. Можно допустить, что скорость отщепления хлористого
водорода от лабильных групп различной химической природы, на-
ходящихся в сегментах цепей с различной тактичностью, в целом
описывается нормальной функцией распределения. Выведенное диф-
ференциальное уравнение имеет вид:
_______(а + Р)_____
In ['a+^xpWj]
[1 — ехр (—&)]
где г] — степень дегидрохлорирования; t — время; k — константа скорости
реакции дегидрохлорирования; а, р, 0 и <о — кинетические параметры, отра-
жающие несоответствие процесса дегидрохлорирования реакции первого по-
рядка.
Уравнение включает два члена. Один из них в соответствии с
принятым исходным допущением характеризует реакцию дегидро-
хлорирования как мономолекулярный стохастический процесс пер-
вого порядка. Второй член уравнения — «функция нарушения» —
отражает влияние факторов, определяющих степень отклонения по-
рядка реакции от первого. При сопоставлении результатов расчета
с известными экспериментальными данными25 найдено, что кинети-
ческие параметры, входящие в «функцию нарушения», зависят от
температуры и что константа скорости реакции дегидрохлорирования
в интервале температур от 200 до 250 'С изменяется от 0,451 НО-3
до 2,531-Ю"3.
Вследствие трудности математической обработки эксперимен-
тальных данных о разложении ПВХ в большинстве работ рассмат-
риваются непосредственно кинетические кривые. На рис. Х.5 при-
ведены типичные кривые дегидрохлорирования ПВХ в различных
19—1740 289
механизмы. Опубликова-
ны работы, в которых ре-
акции распада по ионно-
молекулярному и ради-
кальноцепному механиз-
му рассматриваются как
протекающие одновремен-
средах и при различных температурах. Иногда данные, полученные
в начальном периоде нагревания, вообще не принимают во внимание
из-за потери времени на нагревание полимера до заданной темпера-
туры,0> 32> 87в.
В табл. Х.1 приведены энергии активации изотермического раз-
ложения для различных образцов полимера и условий разложения.
Энергия активации определена не только при изотермическом раз-
ложении, но и при непрерывном повышении температуры в тече-
ние эксперимента. Отмечено, что совпадение величин энергии акти-
вации термического дегидрохлорирования при определении в изо-
термическом и динамичес-
f \—200° * ком режимах наблюдает-
I / о ся только на начальной
/ /~190° стадИИ распада57.
J / о Механизм. О механиз-
/ме термического и тер-
моокислительного распа-
1 1- да существуют различные
----------------/ представления.
В литературе предло-
жены ионный89-91, ионно-
молекулярный92-94 и сво-
-----J ' 1------------- боднорадикальный22> 70> 95
нагревания-Юе, сек
Рис. Х.5. Кинетика термического и термо-
окислительного дегидрохлорирования ПВХ
при различных температурах18:
а — разложение в среде азота; б — разложение в
среде воздуха.
но, но не сопряженно96, или как взаимосвязанные ^сопряженные)
с преобладанием разложения по ионному или радикально-цепному
механизму в зависимости от условий4’ 5> 37.
Наличие свободнорадикальных реакций подтверждается низкой
энергией активации термического и особенно термоокислительного
разложения32, замедлением термоокислительного дегидрохлорирова-
ния в присутствии типичных ингибиторов свободнорадикальных
реакций29, а также ускорением разложения за счет распада остатков
инициаторов радикальной полимеризации97. Можно полагать, что
при разложении по ионному или ионно-молекулярному механизму
никаких других летучих продуктов, кроме хлористого водорода,
от ПВХ отщепляться не должно. Поэтому наличие в продуктах рас-
пада таких органических соединений, которые могут образовываться
только в результате радикальноцепных реакций, может также быть
доказательством свободнорадикального механизма разложения32’ 70.
В табл. Х.2 приведены данные масс-спектрометрического анализа
газообразных соединений, выделяющихся при разложении полиме-
ров, полученных с разными инициаторами полимеризации. Терми-
290
ТАБЛИЦА X.!
Энергия активации термического дегидрохлорирования ПВХ
Полимеры Среда Е, ккал/моль Литературный источник
Промышленные образцы
Сикрон 548 FM Азот 33 25
Т о же Кислород 24
Певикон KL-2 Азот 31 15
Вестолит SB70 » 39 51
То же Кислород 29
Джеон 101 Азот 34 22
Лабораторные образцы
С перекисью бензоила Вакуум 32 32
Под действием у-излучения » 30
С азо-бис-изобутиронитрилом » 26
Эмульсионный Кислород 11,5 88
Эмульсионный Вакуум 33 70
Эмульсионный Аргон 30,4 । 30
Суспензионный Азот 20 10, 12
Воздух 16
Суспензионный, переосажденный из цикло-
гексанона Азот 36,5 54
Т А БЛИЦА Х.2
Данные масс-спектрометрического анализа продуктов разложения ПВХ,
толученного с разными инициаторами—перекисью бензоила (ПВХ-ПБ),
тзо-бис-изобутиронитрилом (ПВХ-ПФ) и при облучении у-лучами (ПВХ-у)
Соединения Концентрация про- дуктов распада, мол. % Соединения Концентрация про- дуктов распада, мол. %
ПВХ-у ПВХ-ПБ ПВХ-ПФ ПВХ-у ПВХ-ПБ ПВХ-ПФ
Слористый водород Гексан СвН14 .... 2,1 2,6 3,5
HCI 3,2 — 6,2 1 олуол CfHg .... 9,4 8,1 8,7
Пилен С,Н4 .... 16,6 19,1 16,2 Гепта диен С7Н12 . . . 2,8 — 1,4
>тан С,Не 7,6 9,9 9,3 Гептен С7Н14 .... 2,0 — 1,8
1ропилен С3Н6 . . . 15,1 3,4 9,8 Стирол С8Н8 .... 0,2 0,4 0,4
[ропан С3Н8 .... — 5,3 7,0 Ксилол CqHjq .... 4,5 — 3,7
утен С4Н8 — 11,1 — Окта диен С8Н14 . . . 3,2 — 2,9
утаи С4Н10 0,7 5,8 3,8 Пропенилбензол С9Н10 1,2 — 0,8
[ентадиен С6Н8 . . . 1,6 — 1,4 Пропилбензол С9Н12 . 1,1 —. 1,1
(ентен С5Н10 .... 4,9 9,7 6,6 Дихлорэтан С2Н4С12 . — 4,0 —
1ентан С5Н12 .... — 3,2 — Водород Н2 <0,1 <0,1 <0,1
ензол С6Н6 .... 16,6 15,1 8,4 Метан СН4 ..... <0,1 <0,1 <0,1
ексадиен С6Н10 . . . 1,7 — 1,7 Окись углерода СО . <0,1 <0,1 <0,1
ексен С6Н12 .... 5,5 2,3 5,6
ескую обработку полимеров проводили в две стадии: вначале ПВХ
агревали при 300 °C в течение 30 мин, а затем при ’400,рС в тече-
9* W1
ние 30 мин. Образование этих веществ может быть объяснено
р адикальноцепным механизмом разложения32.
В летучих продуктах термического разложения при 215, 240,
280 и 300 °C хроматографическим методом определено наличие ряда
соединений (табл. Х.З), образование которых можно объяснить сво-
боднорадикальным механизмом распада с изомеризацией радикалов
за счет перемещения атомов водорода по углерод-углеродной цепи
к месту свободной валентности (см. схему на стр. 293)70. В газообраз-
ных продуктах разложения, кроме хлористого водорода, найдено
небольшое количество водорода и окиси углерода, а также легкие
углеводороды. Доля органических соединений в газообразных про-
дуктах распада увеличивается с повышением температуры. Обращает
ТАБЛИЦА Х.З
Содержание низкомолекулярных соединений в 1 см3 газообразных продуктов
распада эмульсионного полимера (в см3 при 25 °C и 760 мм рт. ст.)10
Соединение Температура опыта, °C
215 240 270 300
Н2 и СО 0,5-10-3 (2,4+0,6)-IO-3 (2,6±1,2)-10-з (3,6+1,2). IO-3
(в сумме) -
СН4 Не найдено Не найдено Не найдено Не найдено
С2Н, » » » »
С,Н4 2,8-10-3 (1,4+0,5)-10~2 (1,6+0,5)-IO"2 (2,2+l,l)-10_2
СзН8 Не найдено (1,5±1,4)-10-* (1,6=1=1,5)-10~* (6,9+2,8)-10“4
СзНв » (4,3±2,9)-10-5 (6,5+6,1)-10"4 (2,9+2,5) 10-3
СаНю Не найдено Следы (5,4+2,5)-10-4
CiHg > » Не найдено (1,0+0,5)-10"3
на себя внимание отсутствие метана и этана, а также наличие неболь
шого количества парафинов по сравнению с олефинами. Авторы это!
работы70 полагают, что разложение с образованием только хлори
стого водорода, без других летучих соединений, маловероятно i
что именно поэтому механизм реакций, включая дегидрохлорирова
ние, следует считать свободнорадикальным.
Разложение ПВХ по свободнорадикальному механизму може'
быть представлено следующими схемами95:
гомолитическое разложение:
----CHCI—СН2—СНС1—СН2------->----СНС1—СН2—СН—СН2------1- CI.
С1’
-----СНС1-СН2-СН-СН2--------------СНС1-СН=СН-СН2-----+НС1
дегидрохлорирование при наличии в системе свободных ради
калов:
R. -]--СН2—СНС1—СН2—СНС1--------->
---> RH ----СН2—CHCI—СН—СНС1-----
..СН2—СНС1—СН—СНС1----------- С1- 4--СН2—СН=СН—СНС1-----
292
окисление и деструкция макромолекул:
R. 4-------------СНС1— СН2—СНС1— сн3------>
----> RH 4-СНС1—СН2—СС1—сн2----
• —CHCI—СН2—СО—СН2-РО2 —>-----сно-сн2-со—сн2-----
00-
----CHCI—СН2—СС1—СН2--1- RH »
00-
---»----CHCI—СН2—СС1—СН2----HR-
ООН
---СНС1—СН2—СС1—СН2------->----CHCI—СН2—CC1—СН2---1- - он
ООН о-
---CHCI—СН2—CCI—CH2—СНС1—СН2--------»
о-
-------chci—сн2—со-р сн2—сно—сн2----
II
о
СН2—СНС1—СН2--------»СН,=СН—СИ,----рСЬ
разложение с образованием кетонов:
-----CHC1—СН2—СО—CH2—СНС1—СН2----1- RH -—>
о-
---»----СНС1-СН2—СО—СН2—СНС1—СН2----PR.
I
он
---сно—сн2—са—сн2—сно—сн2--------->
он
---- ---CHC1-СН2—С—СН2—СНС1—СН2----Р НО
II
о
структурирование при взаимодействии двух макрорадикалов:
---сно—сн2—сн—сн2—сно—сн2-----
------------------------------------>
о.
---CHCI— CH2—CCI— СН2—СНС1—сн2-
---CHC1—СН2—СН—СН2—CHC1—сн2----
—» о
---CHCI—СН2—Aci—СН2—CHCI—сн2—• ••
293
структурирование при взаимодействии макрорадикалов с полие-
новой системой:
---СН=СН— СН=СН—СН=СН------HR- >
---?----chr—сн—сн=сн—сн=сн-------
---CHR—СН-СН=СН—СН=СН--------Н
+----CHCI—СН2—СС1—СН2—СНС1—СН2----------->
00-
--->----CHR—СН—СН=СН—СН=СН-------
о
о
---------------СНС1—СН,—СС1 — СН2—СНС1—сн2---
изомеризация70, при которой возникший в процессе разложения
радикал
• CHC1—СН2—CHCI—СН2—СНС1—сн2-
реагирует через переходный комплекс и затем распадается с образо-
ванием этилена (стрелкой показан путь миграции атома водорода
к месту свободной валентности):
i---------------1
•CHCI—CH2—CHCI—CH2—CHC1—сн2------->
СН2С1—сн2—CHCI—CH—CHC1— сн2--------
---> СН2С1—СН2 + СНС1=СН—СНС1—сн2-
СН2С1—сн2 » CH2=CH2 + C1.
Свободнорадикальные реакции разложения, приведенные в дру-
гих работах, как правило, аналогичны рассмотренным.
Основными доказательствами наличия ионных или ионно-моле-
кулярных процессов при разложении принято считать: стабилизи-
рующее действие акцепторов хлористого водорода, отщепляющегося
от полимера24’ 90, . каталитическое действие хлористого водорода при
образовании сопряженных структур по схеме96:
н+
---С—СН—СН=СН--------------------- С—С=СН—сн2-
II I--------------------------------------II I
О ci О С1
а также ускорение дегидрохлорирования в присутствии оснований
(В)93 или апротонных кислот (например, А1С13)94:
--------СН2—СНС1—СН,—СНС1--нв —-»
---------------------------»-СН=СН-СН2—СНС1-Н [ВН]+С1-
---СН2—СНС1-----н А1С13 ->---СН2—СН----н А1С17
---сн2—сн------н Aici; —»----------сн=сн-н aici3 + на
294
При ионном механизме распада энергия активации должна быть
выше, чем при радикальноцепном механизме, так как образование
ионов затруднено вследствие электростатического притяжения. На
основании детального изучения природы С—Cl-связи и зависимости
ее энергии от межатомных расстояний был сделан вывод о том, что
термическое дегидрохлорирование ПВХ протекает по ионно-моле-
кулярному механизму91. Процесс начинается с поляризации С—Cl-
связи (за счет усиления теплового движения) и связанного с ней пе-
рераспределения электронных плотностей в соседней метиленовой
группе. Далее возникает нестойкая связь между поляризованными
атомами хлора и водорода, после чего в результате циклического
электронного переноса в активном комплексе отрывается молекула
хлористого водорода:
---сн-сн—СН,— СНС1------ --->-
I I
Н——С1
—СН-т-СН— СН2—СНС1---
--->-----СН=СН—сн2—CHCI— + НС1
До настоящего времени имеются различные мнения о каталити-
ческом влиянии хлористого водорода на скорость дегидрохлорирова-
тия ПВХ в инертной атмосфере.
Некоторые исследователи считают, что хлористый водородката-
чизирует дегидрохлорирование только в присутствии кислорода или
шротонных кислот (А1С13, FeCl3)20> 22> 28. Например, при разложе-
чии полимера в токе азота при температурах от 190 до 250 °C было
чайдено, что количество хлористого водорода, отщепляющегося от
юлимера, не связано с его концентрацией в системе, так как ско-
>ость процесса не зависит от того, уносится отщепившийся НС1 азотом
чли нет20’ 28. Однако в ряде других работ23’ 26> 29 достаточно убеди-
ельно доказывается, что НС1 катализирует дегидрохлорирование в
побой среде. На рис. Х.6 приведены скорости дегидрохлорирования
1ри 170 °C в непрерывном и прерывающемся токе азота, воздуха
: кислорода. Полимер нагревали в течение 100 мин, подачу газа
[рекращали на 120 мин, а затем нагревание продолжали вновь в
оке газа. Полученные данные сопоставлялись с результатами кон-
рольных опытов, в которых разложение проводилось в непрерывном
оке газа. Результаты интерпретированы как доказательство ката-
итического влияния НС1 на скорость дегидрохлорирования в лю-
ой среде. Отмечено, что в присутствии кислорода ускоряющее дей-
гвие хлористого водорода выражено сильнее, чем в инертной среде28.
Каталитическое действие хлористого водорода проявляется также
ри разложении полимера в вакууме и в среде НС1 при 200 °C. На
295
рис. Х.7 приведены изотермы дегидрохлорирования в вакууме, в
присутствии следов НС1 и при давлении НС1 в системе 72, 137 и
233 мм рт. ст. Из рисунка видно, что каталитическое действие хло-
ристого водорода усиливается при увеличении его давления в си-
стеме29. - -
При исследовании каталитического действия НС1 большое внима-
ние уделяется возможности образования продуктов присоединения
НС1 к полиенам, которые могут иметь структуру98:
СН, СН, СН СН СН СН "
\:н ^сн \н \:н ''cpf Хсн3
C1 С1 С1
сг
Известно, что во многих случаях термический и термоокислитель-
ный распад поливинилхлорида протекает автокаталитически. Авто-
каталитический характер дегидрохлорирования при температурах
Рис. Х.6 Влияние хлористого во-
дорода на скорость дегидрохлори-
рования ПВХ при 170 °C в токе азо-
та, воздуха и кислорода26:
1 — непрерывный ток азота; 2 — ток азо-
та с перерывом на 120 мин\ 3 — непре-
рывный ток воздуха; 4 — ток воздуха с
перерывом на 120 мин', 5 — непрерывный
ток кислорода; 6 — ток кислорода с пере-
рывом на 120 мин.
Рис. Х.7. Влияние хлористого'во-
дорода на скорость термического
дегидрохлорирования ПВХ при
200 °C в вакууме29:
1 — вакуум; 2—следы НС1; 3—72 мм рт. ст.
НС1; 4 — 137 мм pm. cm. НС1;
6 — 233 мм рт. >т. НС1.
ниже 200 °C можно объяснить тем, что при различных температура
и на разных стадиях распада реакция может иниш.ироЕЗТься разлш
ными реакционными центрами, которые в определенных условия
могут остаьаться неактивными10. Первичные реакции распада, ке
торые инициируются различными лабильными группами, содержа
щимися в исходном полимере, приводят к образованию участков
сопряженными двойными связями, за счет реакций которых може
обрываться цепь начавшегося распада. При более высоких темпера
296
турах или на более глубоких стадиях распада становится возмож-
ной активация центров, которые ранее оставались стабильными.
На рис. Х.8 приведены экспериментальные и расчетные кинети-
ческие кривые дегидрохлорирования10 при 200—250 °C. Эксперимен-
тальные данные получены на установке, позволяющей замерять
одновременно скорость отщепления НС1 и общие потери массы. Рас-
четные кривые построены по константам скоростей для неавтока-
талитического выделения хлористого водорода по реакции нулевого
порядка. Значительное расхождение расчетных и экспериментальных
данных свидетельствует об изменении механизма процесса по мере
Рис. Х.8. Кинетика дегидрохлори-
рования ПВХ, определенная экспе-
риментальным и расчетным путем10:
--------изотермы» полученные экспери-
ментально при 200—250 °C;-------изо-
термы, рассчитанные для тех же тем-
ператур.
углубления распада. Для провер-
ки справедливости такого предпо-
ложения было проведено ступен-
чатое разложение с предваритель-
ным прогревом полимеров10. В кон-
трольных опытах разложение
Рис. Х.9. Кинетика термического
разложения ПВХ после предвари-
тельной термической обработки10:
1 — прогрев при 170 °C; 2 — разложение
при 200 °C в течение 14 ч после прогрева
при 170 °C; 3 — разложение при 200 °C без
предварительного прогрева: 4 — разложе-
ние при 230 °C после прогрева при 200 С®.
полимера проводилось без предварительного прогрева. На рис. Х.9
кривая 1 соответствует скорости дегидрохлорирования при термооб-
работке в течение 14 ч при 170 °C; кривая 2 отражает скорость распа-
да предварительно прогретого образца при 200 °C в течение 8 ч;
по характеру этой кривой можно полагать, что реакция имеет нуле-
вой порядок. Кривая 3 соответствует скорости дегидрохлорирования
при 200 °C для полимера, не подвергавшегося термообработке; фор-
ма этой кривой свидетельствует об автокаталитическом характере
распада. Через 8 ч кривые 2 и 3 сближаются. Эго можно интерпре-
тировать как достижение равных концентраций активных центров
в обоих образцах. (Речь идет о центрах, активных в определенных
условиях, так как дальнейшее повышение температуры вызывает
активацию новых центров и скорость реакции снова увеличивается;
297
кривая 4 рис. Х.9.) Для того чтобы подтвердить возникновение ак-
тивных центров с различной реакционной способностью, обусловли-
вающих автокаталитический распад полимера при разных темпера-
турах, была исследована10 кинетика изменения массы образцов при
различных температурах после предварительного прогрева при
220 °C. Приведенные на рис. Х.10 результаты показывают, что ла-
ПроЗолжителъность
нагревания, ч
Рис. Х.10. Кинетика терми-
ческого разложения ПВХ (по
общей потере массы) после
предварительной термической
обработки10:
1 — предварительный прогрев при
220 °C; 2 — разложение прогретого
образца при 160 °C; 3 — то же при
170 °C; 4 — то же при 180 °C.
бильные центры, возникающие в по-
лимере при предварительном прогре-
ве, инициируют распад при 160, 170 и
180 °C. Так как температура распада
ни в одном из трех случаев не превы-
шает температуру предварительной
термообработки, ни один из трех слу-
чаев распада (при 160, 170 и 180 °C)
не является автокаталитическим10.
Результаты рассмотренной работы
позволяют несколько расширить пред-
ставления о роли лабильных центров в
развитии реакций распада. Экспери-
ментально найдено, что термическое
дегидрохлорирование распространяется
вдоль полимерной цепи, вызывая обра-
зование участков различной длины с
сопряженными двойными связями98-100.
Если принять для какого-либо поли-
мера концентрацию лабильных центров
в исходном состоянии за постоянную
величину (п), то в заданных условиях скорость дегидрохлорирова-
ния можно считать пропорциональной этой концентрации и сред-
ней длине полиеновых цепей (/), образующихся за счет каждого
активного центра20» 7б> 10°:
где с — концентрация неразложившихся мономерных звеньев.
Результаты экспериментов10»99-996 показывают, что величины п
и I могут изменяться не только в зависимости от исходных условий,
но и в продолжение одного опыта. Это необходимо иметь в виду,
когда применительно к процессу дегидрохлорирования ПВХ рассмат-
риваются такие кинетические характеристики, как порядок реакции
или константа скорости реакции.
Высокотемпературный распад
При высокотемпературном распаде ПВХ образуются сле-
дующие продукты:
нелетучий остаток;
тяжелая фракция, представляющая собой смесь продуктов, на-
ходящихся в газообразном состоянии при температуре распада
и переходящих в жидкое состояние при комнатной температуре;
298
легкая фракция, представляющая собой смесь продуктов, остаю-
щихся газообразными при комнатной температуре, но конденсирую-
щихся при температуре жидкого азота;
газообразная фракция —• смесь продуктов, не конденсирующихся
при температуре жидкого азота32’ 53> 57.
Состав летучих продуктов разложения, полученных при 300 °C,
приведен в табл. Х.З70, а состав продуктов вторичного распада,
полученных при 400 °C, —в табл. Х.232. Нелетучие остатки, полу-
ченные при температурах до 800 °C по данным ИК-спектроскопии и
рентгенографии, представляют смесь ароматических углеводородов
с конденсированными ядрами и пакеты слоев углерода53’ 59-в1.
Ароматизация возможна за счет реакций тех соединений, кото-
рые образовались на ранних стадиях термического распада32. К та-
ким соединениям можно отнести дегидрохлорированный полимер63.
При 200—225 °C, когда дегидрохлорирование протекает без разру-
шения основной полимерной цепи, образующиеся полиеновые струк-
туры цис- и транс-конфигураций могут иметь значительную про-
тяженность. Полиеновые цепи соседних макромолекул, благодаря
отстутствию в них атомов хлора, могут сближаться и реагировать
с образованием конденсированных ароматических структур. Подан-
ным ИК-спектроскопии, при повышении температуры изотермичес-
кого распада до 300—350 °C полосы поглощения, характерные для
полиеновых структур (980 сл-1 для транс-формы и 720 см~1 для
Час-формы), исчезают, а при 400 °C появляются вновь. Наблюдаю-
щиеся изменения в спектре можно объяснить периодичностью обра-
зования ароматических соединений при взаимодействии между по-
лиеновыми цепями по мере увеличения их концентрации53.
Предложен механизм ароматизации продуктов распада, кото-
рый включает реакции изомеризации свободных радикалов70:
R—СН—СН=СН—СН=СН—СН=СН—CHCI—СН2—CHCI—СН2—CHCI---------->
СН—СН
Ч г------------------
НС СН I
R—СН—СН—СН—CHCI- -СН2—CHCI— СН2—СНС1-----»
СН—СН
// ч
НС СН
---> R—СН— СН—СН2—СНС1-СН2—CHCI— СН—CHCI----
СН—СН
ч ч
НС СН
R—СН—СН СН2=СС1—СН.,—CHCI—СН,—CHCI----
СН—СН СН—СН
// ч / ч
НС СН ------->R-+CH СН
R—СН—СН ХСН=СН
299
Ароматизация может быть обусловлена также наличием в исход-
ном полимере таких стерических конфигураций, которые спо-
собствуют дегидрохлорированию с образованием бензольных ко-
лец101.
Имеющиеся в литературе сведения о высокотемпературном распа-
де поливинилхлорида соответствуют представлениям о крекинге и
пиролизе углеводородов. Крекинг, протекающий при 450—550 °C,
приводит к распаду молекул высших углеводородов с разрывом свя-
зей между атомами углерода и к образованию смеси более низкомо-
лекулярных углеводородов линейного и циклического строения (на-
Рис. Х.11. Пирограмма разложения
ПВХ при температурах до 900 °C
(динамический режим)57.
Рис. Х.12. Дифференциальная кри-
вая выхода летучих продуктов при
высокотемпературном разложении
ПВХ (изотермический режим)63.
Дг> — объем выделившихся газообразных
продуктов*, М — разность температур для
опытов, проведенных в изотермическом
режиме (20 °C).
сыщенных и ненасыщенных). При пиролизе, протекающем при 550—
650 °C, образуются углеродистый остаток, смесь газообразных про-
дуктов насыщенных и ненасыщенных, более простых по составу, чем
при крекинге, а также смесь жидких углеводородов, в которых пре-
обладают ароматические соединения. Концентрация ароматических
соединений и углерода со структурой графита возрастает по мере
углубления распада102.
При разложении ПВХ в условиях непрерывного повышения тем-
пературы найдены три температурные области интенсивного газовы-
деления: около 200, около 330 и в пределах 450—500 °C (рис. Х.11)5’.
При высокотемпературном изотермическом разложении ПВХ на
дифференциальной кривой выхода летучих продуктов (рис. X.12)5S
имеются только два максимума. Один из них, при 200—225 °C, как
и в случае динамического разложения, соответствует стадии интен-
сивного дегидрохлорирования. Второй, при 450 °C, тоже так же,
как и при распаде в динамических условиях, может быть объяснен
обычным крекингом. При изотермическом разложении в интервале
температур 300—350 °C газовыделение не является интенсивным, а
в нелетучем остатке не обнаружены полиеновые структуры. Именно
300
этому интервалу температур соответствует интегральная темпера-
тура разложения ПВХ (336 °C), найденная при распаде в динамичес-
ком режиме.
На основании этих данных можно сделать вывод о том, что при
высокотемпературном разложении, так же как и при разложении в
области более умеренных температур, механизм процесса по мере
углубления распада меняется. При температурах выше 300—350 °C
это изменение состоит, по-видимому, в том, что скорость образова-
ния органических продуктов распада не зависит от скорости дегид-
рохлорирования.
Особенности термоокислительного распада
Ускорение дегидрохлорирования поливинилхлорида в при-
сутствии кислорода хорошо известно25’ 26> 30> 103~105. При этом влия-
ние кислорода значительно усиливается, если его действию подвер-
гается дегидрохлорированный полимер16- 25> 106’ 10’. При умеренном
нагревании полимера окисление не вызывает распад до тех пор, пока
степень дегидрохлорирования не достигнет определенного уров-
ня12’ 29’ 106. Это объясняется тем, что окислению подвергаются глав-
ным образом ненасыщенные С=С-связи и что окисление ПВХ мож-
но рассматривать как цепную свободнорадикальную реакцию с вы-
рожденным разветвлением, когда концентрация активных центров,
инициирующих распад, увеличивается. Окисление низкомолекуляр-
ных соединений протекает быстрее, чем высокомолекулярных, по-
видимому, вследствие того, что отрыв водорода от молекулы RH
связан с переходом от тетраэдрической структуры углеводорода
к плоской108.
При исследовании термоокислительного распада использование
методов одновременного определения скорости дегидрохлорирования
и потери массы, а также скорости дегидрохлорирования и окисле-
ния109 позволило обнаружить некоторые явления, которые дали
возможность уточнить представления об особенностях процесса
распада.
Детальный анализ литературных данных и сопоставление их с
результатами экспериментов показали, что механизмы распада в
присутствии и в отсутствие кислорода аналогичны12: цепной распад
начинается с лабильных участков, отличающихся от групп
—СН2—СНС1—, кислород участвует в реакциях роста и обрыва це-
пей; длина реакционных цепей в присутствии кислорода больше, чем
в инертной среде, а энергия активации процесса распада меньше.
В табл. Х.4 приведены данные о соотношениях скоростей окисле-
ния и дегидрохлорирования ПВХ в процессе термоокислительного
распада при 160 °C. При этом считалось, что деструкцией макроцепей
можно пренебречь. При таких условиях разность между потерей
хлористого водорода и общей потерей массы должна соответ-
ствовать количеству поглощенного кислорода. В таблице приве-
301
дены значения этой разности (а), степени ненасыщенности полимера,
которая найдена по количеству отщепившегося НС1 (б), и отношение
этих величин (а/б). После нагревания в течение 45 мин величина
этого отношения изменяется мало; следовательно, окисление и де-
гидрохлорирование протекают сопряженно.
ТАБЛИЦА Х.4
Соотношения скоростей окисления и дегидрохлорирования ПВХ
в процессе термоокислительного распада при 160 °C12:
а — разность межцу потерей НС1 и общей потерей массы, %
б — степень ненасыщенности полимера, %
Продолжительность нагревания, мин
30 45 60 90 120 150 180 210 240 270 300
а 0,62 0,93 1,17 1,47 1,50 1,65 1,69 1,89 2,02 2,17 2,60
б 1,55 2,34 2,86 3,64 3,93 4,45 4,86 5,48 7,0 6,50 7,20
а/б 0,400 0,252 0,244 0,246 0,262 0,270 0,287 0,289 0,297 0,300 0,360
Разность между потерей HCI и общей потерей массы зависит
от температуры: ниже 210 °C потери хлористого водорода больше
этой разности; начиная с 220 °C, потери хлористого водорода и орга-
нических соединений практически одинаковы.
Исследовано влияние предварительного нагревания ПВХ на
интенсивность процесса его разложения при 200 °C в среде азота и
воздуха. Показано, что в некоторых случаях скорость отщепления
хлористого водорода в азоте после предварительного прогрева поли-
мера в присутствии кислорода меньше, чем скорость дегидрохлори-
рования только в одном азоте. Здесь кислород играет роль ингиби-
тора разложения12.
По данным авторов настоящей главы, замедление дегидрохлори-
рования ПВХ под влиянием кислорода воздуха в отдельных случаях
может быть обнаружено при распаде полимеров, не подвергавшихся
предварительному нагреванию; соотношение скоростей термического
и термоокислительного дегидрохлорирования зависит от типа поли-
мера и температуры, при которой проводится разложение.
Кроме того, не исключено, что некоторые соединения, образую-
щиеся при окислении ненасыщенных связей, например альдегиды,
вызывают изменение механизма процесса разложения110’ U1, которое
может вызвать замедление распада.
Оценка теплового эффекта процесса разложения полимера в азо-
те и в присутствии кислорода в условиях, близких к адиабатическим29,
показала, что при термоокислительном распаде количество выделяю-
щегося тепла пропорционально степени ненасыщенности. На рис.
Х.13 скорость изменения температуры распадающегося полимера
в инертной среде и в присутствии кислорода сопоставлена со скоро-
стями отщепления хлористого водорода. Из рисунка видно, что в
присутствии кислорода повышение температуры сопровождается
увеличением скорости дегидрохлорирования. При разложении в
302
инертной атмосфере ни выделения тепла, ни соответствующего
ускорения процесса не наблюдается. Из рис. Х.14 видно, что с уве-
личением степени ненасыщенности ПВХ продолжительность индук-
ПроЗолжительность нагревания, мин
Рис. Х.13. Сопоставление скорости дегидрохлориро-
вания ПВХ и изменения температуры образца в среде
азота и кислорода при 200 °C28:
1 — скорость изменения температуры полимера в кислороде;
о — то же в азоте; 3 — скорость дегидрохлорирования ПВХ
в кислороде; 4 — то же в азоте.
ционного периода процесса окисления уменьшается, причем эта
зависимость является линейной. Такая же линейная зависимость
изменения температуры от степени
ненасыщенности найдена и для раз-
ности между исходной (заданной)
температурой эксперимента и темпе-
ратурой полимера, которая дости-
гается за счет теплоты реакции29.
Рис. Х.15. Зависимость индукцион-
ного периода до начала выделения
НС1 в присутствии бензоата триэтил-
олова (0,00025 моль на 10 г ПВХ)
при 150 °C в азоте от а, определен-
ной при этой же температуре:
1 — ПВХ с k = 60 — 65; 2 — ПВХ с
k = 70 — 80; X — полимеры, в которых
концентрация функциональных групп,
активных в реакциях с восстановителя-
ми, составляет 1-10-4—2-10'*% в пере-
счете на кислород.
Степень дегиврохлорирования. %
Рис. Х.14. Зависимость индукционного
периода окисления ПВХ и повышения
температуры полимера при окислении
от степени его ненасыщенности29.
Оценку свойств ПВХ и, в частности, его поведения при термо-
окислительном распаде можно получить, исследуя влияние некото-
рых элементоорганических соединений на продолжительность ин-
дукционного периода до начала выделения хлористого водорода и
303
на скорость дегидрохлорирования в инертной среде и в присутствии
кислорода воздуха112-115. На рис. Х.15 приведена зависимость про-
должительности индукционного периода до начала выделения НС1
(Т) в инертной среде при 150 °C в присутствии бензоата триэтилоло-
ва от величины и:
где и иа — скорости дегидрохлорирования в среде воздуха и азота42.
Для 14 из 16 исследованных образцов зависимость Т = /(а) имеет
вид:
еп
т = -—
а
Величина п зависит от степени полимеризации и для исследованных
образцов изменяется от 4,66 (для k = 70—80) до 5,25 (для k =
= 60—65). Найденной закономерности не подчиняются полимеры,
которые содержат функциональные группы, активные в реакциях
с восстановителями. Взаимосвязь величин Т и а можно объяснить
тем, что бензоат триэтилолова взаимодействует с ПВХ только после
того, как ненасыщенность полимера достигнет определенной сте-
пени118.
На основании имеющихся в литературе данных можно считать,
что термический и термоокислительный распад ПВХ являются
автокаталитическими процессами. Агентами, ускоряющими процесс,
могут быть как хлористый водород, так и органические продукты
разложения; их активность зависит от свойств исходного полимера,
степени разложения, температуры и наличия каталитически дей-
ствующих примесей.
В области температур переработки и эксплуатации ПВХ (до
250 °C) механизм распада включает как ионно-молекулярные, так
и радикально-цепные реакции; соотношение скоростей этих реакций
зависит от химических свойств исходного полимера, степени разло-
жения, температуры и реакционной среды (наличия кислорода или
примесей, способных катализировать ионные или свободнора-
дикальные реакции). При тех температурах, когда единственным
продуктом разложения является хлористый водород, чисто термиче-
ский распад начинается с отщепления НС1 по ионно-молекулярному
механизму. В отсутствие кислорода радикальные реакции протекают
на более поздних стадиях распада; чем выше температура, тем мень-
ше степень разложения, при которой начинаются эти радикальные
реакции.
Термоокислительный распад может начинаться как с отщепле-
ния НС1 по ионно-молекулярному механизму, так и в результате ра-
дикальных реакций окисления. Наличие в макромолекулах поляри-
зованных С—Cl-связей приводит к ускорению разложения в первую
очередь по ионно-молекулярному механизму, а наличие перекисных
и гидроперекисных групп — к увеличению скорости радикально-
цепных реакций.
304
Роль полиеновых структур, образующихся при дегидрохлориро-
вании полимера, в зависимости от условий энергетического воздей-
ствия и реакционной среды может быть различной4. При низких
температурах в инертной среде образование полиеновых структур
приводит к самостабилизации; при повышенных температурах или
в присутствии кислорода образование полиеновых структур может
быть одной из причин активации и дальнейшего углубления распада.
Цепь дегидрохлорирования начинается по ионно-молекулярному
механизму, когда вследствие отрыва молекулы НС1 осуществляется
переход в более выгодное энергетическое состояние за счет образова-
ния сопряженных кратных связей:
4-а —6 +6
---СН=СН—СН—СН------------ • •.—СН=СН—СН=СН------1- НС1
•:.I..I..•:
; С1 Н :
: —6 ;
+«
•------ —6 +6
---СН=СН—СН=СН—СН—СН------->
-6
---»---СН=СН—СН=СН—СН=СН----h НС1 и т. д.
Процесс дегидрохлорирования продолжается до тех пор, пока
поляризация за счет электроотрицательности атома хлора не ском-
пенсируется энергией сопряжения системы:
Такая са моста били за ци я полиеновыми структурами возможна
лишь в определенном температурном интервале; температура при
этом не должна быть слишком низкой для того, чтобы обеспечить воз-
можность возникновения конформаций, обусловливающих в свою
очередь возможность образования сопряженной копланарной систе-
мы. Однако температура не должна быть и слишком высокой, так
как система сопряженных связей может перейти в возбужденное
состояние:
---сн=сн—СН=СН—СН=СН— СН=СН—СН— СН--------
Cl И
-------СН—СН=СН—СН=СН—СН=СН—СН—СН—СН----
20—1740
305
В последнем случае становятся возможными как дальнейшее
углубление распада вследствие эффекта поляризации
---СН—СН=СН—СН=СН—СН=СН—СН—СН—СН-------»
ci i
------>----CH=CH—CH=CH—CH=CH—CH=CH—СН=СН---Р НС!
так и начало распада по радикальному механизму:
---СН—СН=СН—СН=СН—СН=СН—СН—СН-СН-------»
I I
Cl Н
---СН—СН=СН—СН=СН—СН=СН—СН=СН—СН-----I-C1.
н
Интенсивность разложения по сопряженному ионно-молекуляр-
ному и радикально-цепному механизму зависит от концентрации в
цепях макромолекул функциональных групп, облегчающих поля-
ризацию С—Cl-связей (таких, как двойные связи, кислородсодержа-
щие функциональные группы, третичные атомы углерода), а также
от концентрации активных свободных радикалов, образующихся
в процессе разложения. Существенным является при этом возмож-
ность образования продуктов присоединения хлористого водорода
к полиенам98:
СН, СН2 СН СН СН СН
СН СН СН СН СН СН СН3
(21 С1
сг
сн, сн, сн сн сн сн
\ / \ / / \ // \
CH СН с СН СН СН СНз
С1 (к (tl
сг
При высокотемпературном разложении ПВХ механизм процес-
са, в соответствии с представлениями о крекинге и пиролизе органи-
ческих соединений, в меньшей мере зависит от свойств исходного
полимера и в большей степени — от условий разложения. Изменение
механизма изотермического разложения наблюдается при 300—
306
350 °C. По-видимому, выше этого температурного интервала роль
специфических свойств разных типов ПВХ становится менее суще-
ственной, чем в процессе разложения при умеренных температурах.
РАЗЛОЖЕНИЕ ПОД ДЕЙСТВИЕМ СВЕТА
И ИОНИЗИРУЮЩИХ ИЗЛУЧЕНИИ
Разложение высокомолекулярных соединений под действием
УФ-света и излучений высокой энергии, к которым относят как ча-
стицы, движущиеся с большими скоростями В -частицы, нейтро-
ны), так и электромагнитные излучения (рентгеновские и у-лучи),
связано с явлением электронного возбуждения и с образованием сво-
бодных радикалов, инициирующих цепные реакции. Процессы фото-
химического и радиационного распада различаются распределением
поглощаемой энергии. Фотоны видимой и ультрафиолетовой частей
спектра имеют энергию примерно такого же порядка, как и химиче-
ские связи; они поглощаются в поверхностных слоях вещества, вслед-
ствие чего фотохимические реакции являются негомогенными; каж-
дый квант участвует только в одном первичном акте взаимодействия
с определенными атомами или связями макромолекул. Радиацион-
ные излучения обладают высокой проникающей способностью, и
поэтому радиационно-химические реакции в облучаемой среде про-
текают достаточно равномерно по всему объему вещества. В отличие
от квантов УФ- и видимого света для проникающих излучений ха-
рактерно множественное взаимодействие каждого кванта с различ-
ными атомами или связями макромолекул, и селективность взаимо-
действия имеет здесь меньшее значение116*.
Фотохимическое разложение
Излучение в определенном диапазоне длин волн оказывает
воздействие на вещество в том случае, если оно способно погло-
щать энергию данной области спектра. Поглощенная энергия может
быть израсходована на инициирование фотохимических реакций
(прямого фотолиза или сенсибилизированных процессов) или же
превращена в излучения другого рода и тепловую энергию117’ 118.
Это положение применимо к высокомолекулярным соединениям,
в том числе и к поливинилхлориду119.
Экспериментальные данные показывают, что основными направ-
лениями фотохимического разложения ПВХ, как и при действии
тепла, являются дегидрохлорирование, окисление, деструкция мак-
роцепей и структурирование. Скорость разложения в присутствии
кислорода больше, чем без него или в вакууме. При наличии кисло-
рода преобладают реакции деструкции, которые приводят к умень-
* Квантовый выход принято рассчитывать при фоторазложении по числу
элементарных химических реакций на один квант поглощенного света, а при
радиационном распаде — по числу элементарных химических реакций на 100 эв.
20* 307
шению молекулярного веса полимера. В инертных средах и в вакууме
преобладают процессы структурирования, в результате которых
образуется трехмерный нерастворимый полимер20’ 24> °5’ 104> 120-123а.
Энергия фотонов для излучения с определенной длиной волны
может быть найдена по уравнениям:
„ , °
Е — Ку и у = -г~
Л
где h — постоянная Планка; v — частота электромагнитных колебаний;
с — скорость света; Л — длина волны (при сравнении с энергией химической
связи величина Е должна быть умножена на число Авогадро).
Из приводимого ниже соотношения
X, А............................ 2950 3000 3100 3800 6000
Е, ккал/моль...................... 96 94 92 72 48
следует, что энергия фотонов в УФ-области соизмерима с энергией
С—С-, С—С1- и СН-связей124-126. В присутствии кислорода в резуль-
тате протекания реакций типа
RH-f-O2-----► R. +НОО.
энергия активации разрыва С—Н-связи уменьшается до 30—
45 ккал!моль и инициирование распада становится возможным при
действии фотонов с меньшей энергией. Ниже приведены значения
энергий, необходимых для разрыва ковалентной С—С-связи в неко-
торых'органических соединениях и Н—Cl-связи в НС1. Эти значения
сопоставлены с максимальными длинами волн падающего света,
которые были бы достаточны для диссоциации этих связей127:
Фотохимические реакции £. ккал/моль о
СН3—СН3----> 2СН3-........................... 84,2 3400
СН2=СН—СН3------- СН2=СН + СН3«...... 109 2640
СН2=СН-СН2—СН3-> СН2=СН—СН2» + СНз • 61,5 4850
СН3С1 --> СН3» + С1»......................... 80,6 3550
НС1---» Н» + С1»............................. 103,2 2770
Несмотря на то что для разрыва С—Cl-связей была бы достаточна
энергия фотонов, соответствующая области спектра с длиной волны
около 3,5-10-7 м (3500 А), низкомолекулярные алкилхлориды вслед-
ствие селективности действия фотонов не поглощают свет с длиной
волны более 2,2-10~7 м (2200 А) и являются светостойкими соедине-
ниями. При исследовании фотохимического разложения вторичного
бутилхлорида (низкомолекулярной модели поливинилхлорида) было
найдено104, что в присутствии ацетона он разлагается с выделением
хлористого водорода при поглощении света с длиной волны 2700—
3000 А. Фотохимическое дегидрохлорирование вторичного бутил-
хлорида в присутствии ацетона связано, по-видимому, с образова-
нием в качестве промежуточных продуктов 0-хлор кетонов, карбо-
нильные группы которых имеют полосы поглощения в области спект-
3 08
pa с длиной волны 1870, 2800—3200 А. Для подтверждения предпо-
ложения о том, что ПВХ может разлагаться при облучении УФ-све-
том в этой же области спектра за счет присутствия в нем карбониль-
ных групп, фотолиз вторичного бутилхлорида проводили в присут-
ствии полностью дейтерированного ацетона. Было найдено, что со-
единениями, от которых отщепляется НС1, являются 4-хлор-4-метил-
гексанон-2 и 3,4-дихлор-3,4-диметилгексан. Расчеты показали, что
на реакцию образования метана и ацетонильного радикала расхо-
дуется около 11% метильных радикалов, образующихся при фото-
лизе ацетона, а на реакцию образования метана и радикала вторич-
ного бутилхлорида — около 89% . Ацетонилацетон в продуктах реак-
ции не найден. Предложена следующая схема образования перечис-
ленных соединений104:
h.'t
CD3—СО—CD3-----• 2CD3- + СО
CD3. + CD3—СО—CD3----> CD4 + CD3—CO—CD2-
CD3- -p C2H5—CHCI—CH3---> CD3H + СД—CC1—CH3
/Gl
C2HS—CC1—CH3 + CDs—CO—CD, -----> CD3— CO—CD,—C—CH3
\c2H5
CH3 CH3
2C,H5—CC1—CH3---» C,H5-i—C—C2H5
Cl Cl
Вывод о фотохимическом разложении ПВХ за счет присутствия
в нем карбонильных групп104 был сделан также при сопоставлении
областей поглощения, характерных для групп —СН2—СНС1—,
С—С-связей, гидроксильных и карбонильных групп128. Однако за-
висимость скорости отщепления НО от длины волны падающего
света, описанная в той же работе104, при более тщательном исследо-
вании не подтвердилась63.
В продуктах фотохимического разложения ПВХ, кроме хлори-
стого водорода, найдены вода, окись и двуокись углерода, бензол
(для полимера, полученного с перекисью бензоила) и водород. Об-
лученный ПВХ содержит значительное количество кислорода;
методом ИК-спектроскопии в нем найдены карбонильные и вторич-
ные гидроксильные группы129- 130. Количество кислорода, реагирую-
щего с полимером при облучении, зависит от количества поглощен-
ных квантов энергии и достигает максимума при 8,01 1023 фотонов
на 100 мг полимера130.
Механизм фотохимического разложения ПВХ строго не доказан.
Полагают, что кванты УФ- и видимой части спектра поглощаются
группами атомов макромолекул селективно; эта энергия расходуется
на фотохимические реакции, в результате которых образуются сво-
бодные радикалы. Их наличие на поверхности полимера, облучен-
ного в вакууме, доказано методом ЭПР131-133.
309
Предполагается, что инициирование фотохимического разложе-
ния протекает через образование промежуточной возбужденной мо-
лекулы по схеме123а:
Л' *
R—СН2—R----» R-CH2-R » R—СН—R + Н-
Разложение начинается с реакции дегидрохлорирования
R-CHCI—R + Н- --> R—СН—R + НС!
которое в дальнейшем в отсутствие кислорода протекает с образова-
нием полиеновых структур и сшитого нерастворимого полимера:
2R—СН—R----> R-CH-R
R—СН—R
Сопряженные системы усиливают способность облученного поли-
мера, по сравнению с исходным, к поглощению в области более длин-
ных волн. При наличии кислорода изолированные и сопряженные
ненасыщенные связи окисляются до альдегидов и кетонов, о чем
можно судить по ослаблению окраски по мере углубления разложе-
ния и по данным спектроскопии74. При наличии кислорода в системе
основным процессом фоторазложения является окисление133, которое
при УФ-облучении обусловливает ускорение последующего терми-
ческого и термоокислительного разложения3’ 4.
Так как основные направления термического и фотолитического
разложения поливинилхлорида аналогичны, дальнейшее развитие
фотораспада может протекать по реакциям, рассмотренным выше
для случаев термического и термоокислительного распада63» 95.
Разложение под действием ионизирующих излучений
Действие проникающих излучений высокой энергии может
вызывать образование не только радикалов, но и ионов или радикал-
ион ов134.
При радиационном разложении протекают те же реакции, что и
при фотолизе. Отмечено, что кристаллические участки менее устой-
чивы к действию излучений, чем аморфные: интенсивность полос
поглощения для 638 и 615 слГ1 у облученного полимера резко умень-
шается, особенно если облучение проводилось при нагревании138.
Квантовый выход реакции дегидрохлорирования и состав обра-
зующихся продуктов зависят от температуры и дозы радиации. При
облучении 0-лучами дозой 800 Мрад при 77 °К образуются единич-
ные двойные связи; при 293°К дегидрохлорирование имеет цепной
характер и протекает с образованием полиеновых структур. Увели-
чение дозы облучения 0-частицами от 400 до 800 Мрад при этой тем-
пературе приводит к исчезновению изолированных двойных связей,
к возрастанию концентрации участков с сопряженными ненасыщен-
ными связями и к возникновению ароматических колец135. Появление
полос поглощения с максимумом при 960—980 и 1610—1640 см~1
310
подтверждает образование в облученном поливинилхлориде полие-
новых (цис- и транс-виниленовых) структур и концевых ненасыщен-
ных связей76’ 135.
Окисление происходит главным образом на поверхности полимер-
ных частиц; однако вследствие высокой скорости диффузии кислоро-
да и высокой проникающей способности ионизирующих излучений
окисление протекает и внутри частиц134.
При хранении облученного полимера ((3-частицами в течение
10 мин при плотности тока 0,6 ма/см2) как в вакууме, так и в присут-
ствии кислорода воздуха (при 77 °К) интенсивность сигнала ЭПР
уменьшается; в присутствии кислорода интенсивность сигнала па-
дает значительно быстрее, чем в вакууме. Исчезновение сигнала ЭПР'
при хранении полимера в вакууме можно объяснить рекомбинацией
макрорадикалов. При облучении полимера в присутствии кислорода
появляется сигнал ЭПР, характерный для перекисных радикалов.
Такой же сигнал ЭПР появляется при хранении на воздухе полиме-
ра, облученного в вакууме76.
При облучении ПВХ (3-лучами дозами от 0,5 до 3 Мрад методом
ЭПР найдены свободные радикалы трех типов, различающихся про-
должительностью жизни; период, соответствующий половине продол-
жительности жизни этих радикалов, составляет 1630, 63 и 4,5 ч136.
При облучении у-лучами (60Со) дозой 8 Мрад методом ЭПР найдены
свободные радикалы с периодом полупревращения 171,3, 57,5 и
0,5 ч73.
Была исследована устойчивость свободных радикалов, образую-
щихся при облучении ПВХ у-лучами в вакууме и в среде водорода,
кислорода, аммиака, брома, окислов азота и сероводорода. Найде-
но, что скорость исчезновения сигнала ЭПР при хранении облучен-
ного полимера в присутствии кислорода зависит от среды, в которой
проводили облучение. В полимере, облученном в вакууме, воздух
быстро гасит сигнал ЭПР; NO и NO2 гасят сигнал мгновенно; Н2,
NH3 и SO2 не влияют на интенсивность сигнала в полимере, облучен-
ного в вакууме. При облучении полимера в среде H2S, NO и NO2
сигнал в облученном полимере не обнаружен. На основании полу-
ченных данных определена энергия активации рекомбинации ради-
калов, образующихся в ПВХ при облучении у-лучами; она составляет
38 ккал/моль13"1. Увеличение вязкости раствора ПВХ при облучении
объясняют образованием сшивок. Предполагают, что сшивки могут
возникать как за счет межмолекулярного дегидрохлорирования, так
и за счет взаимодействия свободных радикалов с ненасыщенными
соединениями. Интенсивность образования сшивок намного ниже,
чем интенсивность дегидрохлорирования138. Скорость структуриро-
вания имеет пороговую дозу облучения, превышение которой при-
водит к значительному увеличению скорости образования нераство-
римой фракции. Исследование зависимости скорости структуриро-
вания от температуры при постоянной дозе облучения показало, что
она резко возрастает при температурах выше 80 °C (выше темпера-
туры стеклования)1233.
311
При разложении под действием ионизирующих излучений, в за-
висимости от условий облучения и типа ПВХ, он окрашивается в
различные цвета — от зеленого до темно-фиолетового. При наличии
кислорода окраска значительно ослабевает. При нагревании облучен-
ного полимера скорость исчезновения свободных радикалов в нем
увеличивается; при этом образуются хромофорные группы, по-види-
мому, полиены, которые усиливают степень окраски полимера76’ 138.
Методами ЭПР и спектрофотометрии показано, что при облучении
ПВХ у-лучами дозой 8 Мрад концентрация свободных радикалов
обратно пропорциональна глубине окраски73. На основании данных
спектрофотометрии полагают, что различие в цветах полимеров
объясняется изменением не только концентрации хромофорных
групп, но и их типа76.
В соответствии с результатами исследований методом ЭПР меха-
низм распада поливинилхлорида при радиационном облучении мож-
но считать свободнорадикальным.
Была сделана попытка количественно сопоставить влияние на
ПВХ марки Geon 121 у-излучения и УФ-света. Для этого методами
ПК- и УФ-спектроскопии исследовали свойства пленки толщиной
0,015 мм, полученной из раствора полимера в метилэтилкетоне (без
добавок стабилизаторов и пластификаторов) до и после ее облучения
различными дозами. Было найдено, что небольшие дозы у-излучения
и УФ-света вызывают идентичные изменения в полимере. Сопостав-
ление квантовых выходов, которые определены по концентрации не-
насыщенных связей на 1 г полимера, показало, что доза в 10 Мрад
по действию эквивалентна 1 ч облучения УФ-светом при интенсив-
ности 3,2-1015 квантов! см2 • сек или, что то же, световая энергия, рав-
ная 7,4- 1021зв/1 г ПВХ, дает такую же степень дегидрохлорирования,
как энергия у-излучения, равная 5,8-1020 эв!\г ПВХ. При больших
дозах такого сравнения провести не удалось из-за существенного
качественного различия в действии УФ-света и у-излучения.
Это различие можно объяснить разным распределением поглощае-
мой энергии при действии на полимер света и радиационных излу-
чений, о чем уже упоминалось выше.
РАЗЛОЖЕНИЕ ПОД ВЛИЯНИЕМ МЕХАНИЧЕСКИХ ВОЗДЕЙСТВИЙ
В течение длительного времени считалось, что химические
связи могут разрушаться только при химических превращениях,
скорость которых можно изменять воздействием на систему таких
физических факторов, как нагревание или облучение. Разрушение
химических связей за счет механических воздействий представлялось
невозможным. В течение последних 10 лет было установлено, что
при превращениях высокомолекулярных соединений механическое
воздействие на макромолекулы может играть очень важную роль,
поскольку образующиеся при этом свободные радикалы способны
начинать цепные химические реакции, в том числе и реакции раз-
ложения.
312
В связи с тем, что механохимические превращения ПВХ наиболее-
широкое применение нашли в области синтеза привитых и блоксо-
полимеров, ряд вопросов, относящихся к механохимии поливинил-
хлорида, подробно рассмотрен в гл. XII настоящей книги. Ниже
приведены краткие сведения о роли механохимических процессов при
разложении высокомолекулярных соединений, в том числе и поли-
винилхлорида.
Разрыв С—С-связей в ПВХ под влиянием механических воздей-
ствий приводит к образованию свободных радикалов, способных
активировать разложение полимера по свободнорадикальному меха-
низму в характерных для него направлениях (дегидрохлорирование,
окисление, деструкция и структурирование)139-142.
Скорость и преобладающее направление разложения зависят от
свойств полимера, вида и интенсивности механического воздействия,
скорости сдвига и содержания реакционноспособных приме-
сей82-86’ 141-143. Кроме того, значительное влияние на направление
механохимического разложения ПВХ оказывает его физическое со-
стояние: вероятность деструктивных процессов больше в том случае,
если механическому воздействию подвергается полимер, находя-
щийся в стеклообразном состоянии. Если механические усилия при-
лагаются при температурах выше температуры стеклования, то вслед-
ствие рекомбинации макрорадикалов возрастает вероятность структу-
рирования144.
Если разложение полимера протекает при одновременном нагре-
вании (или облучении) и механическом воздействии, то свободные
радикалы, образующиеся при механическом разрушении химических
связей, могут изменить скорость химических превращений, свойст-
венных термическому, термоокислительному, фотохимическому или
радиационному разложению139.
Совокупность превращений полимеров при одновременном дей-
ствии тепла и механических сил, так называемое «химическое тече-
ние» характеризуется высокой концентрацией реакционноспособ-
ных свободных радикалов141’ 142.
Наличие кислорода незначительно влияет на направление реак-
ций и их скорость, если механохимическое разложение протекает
при низких температурах. При температурах, соответствующих
условиям переработки (140—200 °C), распад в присутствии кисло-
рода существенно ускоряется.
Анализ температурно-временных изменений прочности высоко-
молекулярных соединений позволил предположить активационный
механизм процесса деструкции под влиянием энергетических воздей-
ствий145’ 146. Экспериментально было показано, что взаимосвязь
между напряжением при растяжении (а), стойкостью полимера к
механическим нагрузкам (т) и температурой (Г) выражается урав-
нением: U9—y<j
kT
т = то’е
где т0, Ua и у — эмпирически определяемые показатели, характеризующие
прочностные свойства полимера.
313-
Экспериментально найденная величина т0 составляет 10-12—
10-13 сек; она не зависит от природы полимера и по значению близка
к периоду колебаний атомов в твердых телах. Коэффициент у зави-
сит от структуры полимера; он интерпретируется как коэффициент
перенапряжений, который показывает, во сколько раз истинное
локальное напряжение, под действием которого происходит разру-
шение макромолекулы, выше среднего напряжения о в приведенном
выше уравнении. Параметр Uo определяется как энергия активации
процесса разрушения; для поливинилхлорида экспериментально
найденное значение Uo составляет 36 ккал!моль, что, как указывают
авторы рассматриваемых работ145’ 14в, мало отличается от энергии
активации термического распада ПВХ в вакууме*.
Приведенное выше уравнение интерпретируется следующим об-
разом. Вследствие теплового движения атомы цепных молекул со-
вершают колебательные движения около своих равновесных поло-
жений с частотой 10-12—10~13 сек; связи между ними могут разры-
ваться вследствие тепловых флуктуаций. Вероятность такого раз-
Оо—уд
рыва определяется множителем е kT , величина которого зависит
от напряжения. Это растягивающее напряжение снижает потенциаль-
ный барьер Uo на величину уо; увеличение напряжения приводит
к понижению активационного барьера Uo. При изотермическом
распаде по мере уменьшения растягивающего напряжения скорость
процессов деструкции уменьшается и при о = 0 становится равной
скорости термической деструкции при этой температуре. Поскольку
ослабление межмолекулярных связей вследствие пластификации,
так же как и их усиление путем ориентации, не влияет на величину
Uo, можно считать, что именно разрыв химических связей опреде-
ляет кинетику разрушения высокомолекулярных соединений и, в
частности, поливинилхлорида при приложении механических на-
грузок145’ 14в.
Более детальное исследование зависимости, выраженной урав-
с'о—уд
нением т =т0-с кт , показало необходимость введения поправок,
учитывающих влияние высокоэластических деформаций при разру-
шении полимера147, а также поправок на зависимость влияния энер-
гии активации от температуры148.
Следует отметить, что в присутствии добавок (смазывающих
агентов или стабилизаторов) термическая стабильность хлорсодер-
жащих высокомолекулярных соединений, определяемая по продол-
жительности индукционного периода до начала выделения НС1 в
свободном состоянии, при механических воздействиях и наличии
сдвига может как уменьшаться, так и увеличиваться по сравнению с
распадом под воздействием только тепловой энергии149’ 15°.
* Следует учитывать, что в исследованиях, на которые ссылаются авторы
работ145- 146, энергия активации термического разложения ПВХ определена
применительно к реакции дегидрохлорирования.
314
ПРИЧИНЫ НЕСТАБИЛЬНОСТИ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
Для любого полимера существует критическая область, ха-
рактеризующая верхний температурный предел его термодинамиче-
ской устойчивости, или, иначе, температура разрушения его макро-
молекул:
Гкр= дз
где A U — изменение внутренней энергии; AS — изменение энтропии в про-
цессе распада161.
Для ПВХ верхний температурный предел термодинамической
устойчивости макромолекул в значительной степени определяется
условиями энергетического воздействия, поскольку разложению
с разрывом С—С-связей обычно подвергается уже дегидрохлориро-
ванный полимер.
Можно полагать, что низкая энергия активации основной реакции
термического разложения поливинилхлорида —дегидрохлориро-
вания — является одним из факторов, определяющих кинетическую
неустойчивость полимера.
Существенное различие в стабильности разных типов полимеров
можно объяснить как неодинаковой концентрацией и активностью
лабильных центров, активирующих разложение, так и различными
скоростями уже начавшегося распада.
Иногда при исследовании инициирования и интенсивности термо-
и термоокислительного распада полученные результаты интерпре-
тируются только с точки зрения соответствия основным положениям
классической органической химии (см., например,36’ 162> 163). Эти
представления, как правило, действительно применимы к реакциям
разложения поливинилхлорида. Однако они часто оказываются не-
достаточными для объяснения наблюдаемых особенностей распада,
так как не учитывают зависимости механизма процесса от физиче-
ского состояния такой сложной системы, какой является распадаю-
щийся поливинилхлорид164. В этой связи существенными фактора-
ми, определяющими скорость и направление реакций разложения,
должны быть структурные особенности макромолекул, в частности
степень тактичности макромолекул и степень кристалличности
полимера.
Влияние химического строения на стабильность поливинилхло-
рида. В соответствии с представлениями о факторах, определяющих
кинетику разложения высокомолекулярных соединений166-161, мож-
но полагать, что скорость распада ПВХ зависит от концентрации и
взаимного расположения в макромолекулах группировок и групп
атомов, отличающихся от основных звеньев цепи и способных срав-
нительно легко подвергаться дегидрохлорированию и активировать
реакции последующего разложения69’ 76> 104> 162-164. К ним относятся
третичные и четвертичные атомы углерода69, атомы хлора, связанные
с третичными атомами углерода20’ 89> 166> 166, концевые ненасыщенные
31&
группы25’ 30> 33>89, кислородсодержащие функциональные группы (кар-
бонильные, карбоксильные, перекисные и гидроперекисные)89> 167-1в9,
хлораллильные группы и атомы хлора в звеньях, присоединенных
по типу «голова к голове»53’ 87в’ 1в2> 17°, трихлорэтиленовые группы171.
Возникновение этих групп возможно в процессе полимеризации
винилхлорида (см. гл. II и VI).
Исследование природы лабильных структур, начинающих цепь
распада, имеет теоретический и практический интерес, поскольку
удаление или хотя бы уменьшение их концентрации в полимере мо-
жет существенно повысить его стабильность172-174.
Изучение процессов разрушения высокомолекулярных соедине-
ний под влиянием тепла, света, химических реагентов, механических
нагрузок и других факторов представляет еще интерес и потому, что
по данным о кинетике разложения можно сделать определенные
выводы о структуре полимера. Для ПВХ это утверждение нельзя
считать бесспорно справедливым, поскольку методы исследования
интенсивности определенных реакций разложения даже на ранних
стадиях процесса позволяют больше судить о следствиях, чем о
причинах наблюдаемых превращений36.
Зависимость интенсивности разложения от химических свойств
пЪлимера наиболее полно изучена применительно к реакции дегидро-
хлорирования.
Для выявления зависимости скорости дегидрохлорирования от
концентрации концевых ненасыщенных групп в области температур
от 200 до 250 °C были исследованы два ряда образцов, полученных
фракционированием суспензионного поливинилхлорида Sicron
548FM и полимера, приготовленного при низких степенях конвер-
сии (4—25%). Результаты измерений показали, что скорость от-
щепления хлористого водорода для образцов обоих типов возрастает
с уменьшением молекулярного веса. Различие скоростей распада
для фракций с разным молекулярным весом увеличивается с повы-
шением температуры, при которой проводится разложение25.
Для изучения влияния на процесс разложения полимера ненасы-
щенных изолированных и сопряженных С=С-связей, находящихся
на концах и внутри макроцепей полимера, а также атомов хлора
у третичных атомов углерода, была сделана попытка сопоставить
скорость разложения поливинилхлорида с концентрацией этих групп
в полимере89.
Соотношение концентраций двойных связей, расположенных внутри цепи
и на ее концах, и соотношение концентраций сопряженных и изолированных
двойных связей было определено путем озонирования и последующего гидроли-
за ПВХ. Общее количество ненасыщенных связей определялось методом ИКС
по концентрации карбонильных групп в продуктах гидролиза. В полимерных
продуктах гидролиза после их осаждения может быть найдено по две карбониль-
ные группы на каждую С=С-связь, расположенную внутри цепи, и по одной
>С=О-группе на каждую концевую ненасыщенную связь.
При гидролизе и окислении озонированного полимера из концевых нена-
сыщенных групп образуется муравьиная кислота, которая может быть восста-
новлена до формальдегида, а последний определен количественно методом ко-
лориметрии с 1,8-диоксинафталин-3,6-дисульфокислотой.
316
При гидролизе озонированного полимера, проведенном в присутствии Н2О2,
в результате окисления полиеновых цепей может образоваться щавелевая кис-
лота .'Количественно она определяется колориметрически с 2,4-диоксинафтали-
ном после восстановления атомарным водородом до гликолевой кислоты. Нали-
чие сопряженных структур оценивается также по скорости озонирования (со-
пряженные ненасыщенные связи взаимодействуют с озоном значительно мед-
леннее, чем изолированные175).
Представление о концентрации С~С-связей, находящихся внутри макро-
молекул, дает также изменение характеристической вязкости при озонирова-
нии и гидролизе.
.Концентрация атомов хлора у третичных атомов углерода определялась
методом ИКС по содержанию метильных групп в продукте восстановления по-
лимера л итийалюмин ий гидридом166.
Было найдено для поливинилхлорида марки Bakelite QJNA
с молекулярным весом ~60 ООО, что около 60% макромолекул имеют
на концах ненасыщенные С'=С-связи. Сопряженные С=С-связи в
исходном полимере не обнаружены. Концентрация ненасыщенных
связей внутри макромолекул невелика. Концентрация атомов хлора
у третичных атомов углерода почти в 40 раз выше концентрации не-
насыщенных связей. По этим данным авторами рассматриваемой ра-
боты89 был сделан вывод о том, что дегидрохлорирование начинается
за счет активации атомов хлора ненасыщенными группами. Кинети-
ческое уравнение реакции дегидрохлорирования имеет вид:
[НС1] = kZ-c
где Z — мольная концентрация концевых ненасыщенных связей; т — про-
должительность разложения; k — константа скорости, равная 8,3-Ю-5 сек~}
(разложение проводилось в токе азота при 150 °C).
Для подтверждения правильности сделанного вывода авторы
сравнили скорости дегидрохлорирования полимера до и после
присоединения хлора по двойным
связям исходного ПВХ. Из рис.
X. 16 видно, что такой прием поз-
волил резко повысить термоста-
бильность полимера. Разложение
полимера, происходящее после
присоединительного хлорирова-
ния, отнесено за счет иницииро-
вания процесса лабильными ато-
мами хлора у третичных атомов уг-
лерода. Ене одним доказательст-
вом, подтверждающим ответствен-
ность ненасыщенных групп за
термостабильность поливинилхло-
рида89, является равенство кон-
стант термического дегидрохло-
рирования при 150 °C для поливи-
нилхлорида и для 4-хлоргексена-2.
Опубликованы сравнительные
Продолжительность нагреВания, мин
Рис. Х.16. Кинетика выделения НС1
при 150 °C из ПВХ до и после присо-
единения хлора по двойным свя
зям89:
1 — до хлорирования; 2 — после хлори-
рования.
данные о стабильности ПВХ и
низкомолекулярных алкилхлоридов, в том числе и ненасыщенных,
которые можно считать соединениями, моделирующими строение
317
отдельных групп макромолекул ПВХ. Не содержащий ненасыщен-
ных связей 1,3,5-трихлоргексан, который был принят за низкомоле-
кулярную модель «идеального» поливинилхлорида со звеньями
—СН2—СНС1—, стабилен при температурах до 300 °C176. З-Хлорпен-
тен-2 и 1-хлорпентен-2 не разлагаются при температурах до 380 °C,
З-хлорпентен-1 начинает разлагаться при 280 °C, 4-хлоргексен-2 —
при 160 °C. По температурам разложения и энергиям активации тер-
мическая стабильность соединений, которые могут служить моделями
различных групп макромолекул ПВХ, может быть представлена
следующим рядом177:
С1—СН2—СН=СН—СН2—СН3 > СН3—СН=СС1—сн2—сн3 >
> СН3—CHCI—СН2—СНС1—СН3 > сн2=сн—сн2—chci—сн2—сн3 >
> СН,=СН—CHCI—СН2—СН3 > СН3—СН=СН—СНС1—сн2—сн3
Эти данные показывают, что наличие хлораллильной группы не-
достаточно для того, чтобы соединение имело низкую термическую
стабильность в реакции дегидрохлорирования. Необходимым усло-
вием низкой стабильности является наличие хлораллильной группы
в таком положении, где реакция дегидрохлорирования сопровож-
дается образованием сопряженных ненасыщенных связей.
Влияние ненасыщенности на лабильность атомов хлора видно из
энергий диссоциации С—Н и С—Cl-связей в насыщенных и ненасы-
щенных углеводородах и их хлор производных (в ккалГмоль)ав:
СН3—CH2—СН2—11........95
СН2=СН—сн24-н.........77
СН3—СН2—СН2~гС1.......77
СН2=СН—СН2—С1.........58
Однако лабильные атомы хлора могут активировать дегидрохло-
рирование других звеньев только при возможности образования со-
пряженных структур. При этом развитие цепи сопряжения наиболее
вероятно не за счет концевых структур, а внутри цепи. Описанная
выше четко выраженная зависимость стабильности поливинилхло-
рида от концентрации концевых ненасыщенных групп (молекуляр-
ного веса) является частным случаем, относящимся к полимерам,
однотипным по содержанию других лабильных структур. Для фрак-
ций одного и того же полимера концентрация концевых ненасыщен-
ных групп является, по-видимому, основным фактором, определяю-
щим различную относительную стабильность этих фракций.
К лабильным структурам в макромолекулах ПВХ, как уже упо-
миналось, можно отнести разветвления углеродной цепи и атомы
31 8
хлора у третичных атомов углерода. Известно, что поливинилхлорид
имеет 8—15 боковых цепей на 1000 мономерных звеньев166- 178'180.
Наиболее вероятно, что разветвления образуются у тех атомов угле-
рода, к которым присоединены атомы хлора20- 75. Кроме этого, раз-
рушение С—С-связей у четвертичных атомов углерода протекает лег-
че, чем у третичных, а у третичных легче, чем в простой углеродной
цепи, т. е. прочность С—-С-связей уменьшается в ряду128:
I
С
—С—С—С—С— > —с—с—с— > —с—с—с—
I I
с с
I I
Было показано89, что роль атомов хлора у третичных углеродных
атомов в процессе разложения поливинилхлорида становится осо-
бенно существенной, начиная с 190 °C. Данные о стабильности низ-
комолекулярных модельных соединений подтверждают наличие
зависимости стабильности ПВХ от содержания в нем атомов хлора
у третичных углеродных атомов. 2-Хлорпропан и 2,4-ди хлор пентан
начинают разлагаться только по достижении температуры 340—
360 °C. Соединения, содержащие атомы хлора у третичных углерод-
ных атомов, отщепляют хлористый водород при температурах, при
которых уже начинается интенсивное дегидрохлорирование ПВХ181:
2-метил-2-хлорпропан при 240 °C и З-этил-З-хлорпентан при 180 °C.
Наличие в поливинилхлориде атомов хлора в положении 1,2 об-
условливает, по-видимому, некоторое понижение стабильности полиме-
ра. Об этом свидетельствуют данные, согласно которым полимер,
полученный присоединением хлора к 1,4-полибутадиену, менее ста-
билен, чем поливинилхлорид170.
Большое влияние на стабильность ПВХ оказывают кислород-
содержащие функциональные группы, особенно карбонильные, пе-
рекисные или гидроперекисные. Они могут образовываться в макро-
молекулах в процессе полимеризации винилхлорида в присутствии
кислорода воздуха, а иногда и при последующей обработке (сушке)
или хранении полимера167-169- 182. Понижение стабильности полимера
за счет наличия кислородсодержащих групп в его макромолекулах
доказано экспериментально89- 89> 167~169, 182, 183.
Часто источниками инициирования распада полимера по ради-
кальному механизму считают свободные радикалы, образовавшиеся
в результате разложения остатков инициатора полимеризации95.
Распад ПВХ может активироваться также концевыми группами,
которые представляют собой фрагменты инициаторов*. Несмотря
на то что активация распада радикалами, образующимися при раз-
ложении инициаторов, может проявляться главным образом на
начальных стадиях процесса, этому фактору придается большое
значение177- 185.
* См. ссылки 14, 32, 36, 59, 97, 162, 164, 184.
31»
Отмечается зависимость интенсивности дегидрохлорирования
ПВХ от природы инициатора, использованного при получении поли-
мера. На основании экспериментально найденных констант скоростей
дегидрохлорирования ПВХ при температурах от 150 до 180 °C была
определена энергия активации разложения полимеров, полученных
суспензионным методом в присутствии перекиси лауроила и азо-
бис-изобутиронитрила; она составила соответственно 32 и
28 ккал!моль. Повышенную стабильность образца, полученного с
перекисью лауроила, авторы объясняют пониженной активностью
радикалов СцН23- и СПН23СОО- в реакциях инициирования терми-
ческого разложения полимера по сравнению с радикалами
/СНз
СН3—С. , которые образуются при распаде азо-бис-изо-
XC=N
бутиронитрила13.
Процесс разложения ПВХ, вызываемый остатками инициаторов,
описывается следующими схемами36:
R'—СН2—CHCI—R’ + R------ R'—СН2—CCI—R" + RH
R'—СН2—CHCI—R" + R------ R'—СН2—СН—R’ +RC1
R'—СН2—CHCI—R" + R------ R'—СН—CHCI—R" + RH
Вероятность протекания той или иной реакции зависит не только
от активности атакующих радикалов, но и от строения групп R' и
R" атакуемых молекул.
Ниже приведены энергии разрыва С—Н- и С—Cl-связей для не-
которых низкомолекулярных соединений (в ккал!моль), принятых36
в качестве модельных для отдельных участков полимерной цепи:
СН3—CH-s-j-H........83
СН3—(СНг)5—CHz—!—Н.........77
CH2=CH-i-Cl.........80
СНзХ
СН3—C-i-Cl.........75
сн3/
Исследование стабильности низкомолекулярных модельных со-
единений не всегда дает возможность сделать однозначный вывод
о роли отдельных функциональных групп в процессе распада. Одной
из причин этого обстоятельства является несоответствие физического
состояния модельных соединений и полимера: низкомолекулярные
углеводороды—хлоралкилы или хлоралкены—при термическом
разложении находятся, как правило, в газообразном или жидком
состояниях, тогда как ПВХ, в зависимости от температуры, находит-
ся в стеклообразном, высокоэластическом или вязкотекучем состоя-
320
нии. В этой связи при рассмотрении вопросов стабильности поливи-
нилхлорида необходимо иметь в виду особенности его поведения в
указанных физических состояниях.
Влияние степени регулярности и степени кристалличности.
Влиянию структуры и физического состояния на стабильность
высокомолекулярных соединений придается большое значе-
ние7’ 8’ 154’ 169> 186. Однако исследования механизма разложения
ПВХ с учетом особенностей химических реакций в твердых телах или
на их поверхностях187’ 188, а также с учетом степени тактичности и
кристалличности начаты сравнительно недавно173’ 189~191.
Исследование полимеров, полученных методом радикальной по-
лимеризации в массе при +60, 0, —12 и —35 °C, не показало нали-
чия четкой зависимости между скоростью дегидрохлорирования и
пространственной регулярностью189. Испытуемые образцы были
очищены переосаждением метанолом из раствора в тетрагидрофура-
не в атмосфере аргона и имели следующие характеристики:
ПВХ-1 ПВХ-2 ПВХ-3 ПВХ-'t
Температура полимеризации °C . . +60 0 —12 35
Молекулярный вес 73 000 350 000 360 000 138 000
Индекс синдиотактичности DMi/DeS2 1,30 1,56 1,62 1.82
Испытание проводилось методом сравнения общих потерь массы
и потерь хлористого водорода.
Изучение продуктов разложения при умеренных температурах
(от 140 до 200 °C) показало, что хлористый водород является единствен-
ным продуктом реакции при температурах до 200 °C. При более вы-
соких температурах разность между общей потерей массы и поте-
рей хлористого водорода обнаруживается уже в начале реакции и
увеличивается по мере углубления распада. Для разных полимеров
эта величина различна: на начальной стадии она имеет наибольшее
значение для полимера, полученного при +60 °C. По мере углубле-
ния распада разность между общей потерей массы и потерями НС1
принимает порядок:
ПВХ-4 > ПВХ-2 > ПВХ-1 > ПВХ-3
т. е. не зависит от степени пространственной регулярности полиме-
ров.
На рис. Х.17 приведены скорости термического дегидрохлориро-
вания при 180 °C для всех четырех полимеров. Расположение полу-
ченных кривых не позволяет утверждать, что в указанной серии об-
разцов стереорегулярность является основным фактором, опреде-
ляющим скорость дегидрохлорирования ПВХ.
В табл. Х.5 приведены данные о способности полимеров различ-
ной степени стереорегулярности к реакциям структурирования.
Из таблицы видно, что скорость структурирования зависит от стерео-
регулярности полимера и увеличивается с возрастанием степени.
стереорегулярности. Отмечено, что ускорение структурирования
связано, в определенной степени, с ускорением дегидрохлорирования-
21—1740
32 Г
Авторы полагают, что в данном случае зависимость стабильности
переосажденного ПВХ от стереорегулярности макромолекул является
Продолжительность нагревания, ч
Рис. Х.17. Термическое дегидрохло-
рирование полимеров с различной
пространственной регулярностью при
180 °C188. Индекс синдиотактичности
35/-^баз-
1 — 1,30; 2 — 1,56: 3 — 1,62; 4 — 1,82.
менее существенной, чем зави-
симость от каких-то других
свойств полимера или наличия
в нем микропримесей, оказыва-
ющих влияние на скорость раз-
ложения189.
Для фракций низкомолеку-
лярного полимера со степенью
полимеризации 33—66, полу-
ченного методом ионной по-
лимеризаийи при +5 °C и не
содержащего ненасыщенных
концевых связей и разветвле-
ний, найдена более четкая взаи-
мосвязь между стабильностью
и стереорегулярностью173. Очень
высокую стабильность показа-
ла фракция со степенью поли-
меризации 40 и с индексом син-
диотактичности 2,7: в инертной
атмосфере при 201 °C индукционный период до начала выделения
хлористого водорода составлял для нее 15 ч, а при 211 °C —9 ч.
Дегидрохлорирование известных в настоящее время типов ПВХ с
ТАБЛИЦА Х.5
Термическое разложение полимеров различной степени стереорегулярности
при 180 °C в инертной среде1”9
Образец Продолжитель- ность нагревания мин Степень дегидро- хлорирования % Вязкость 1%-ного гаствооа в теграгид- рофуране (растворимой части) спз Содержание нерас- творимого остатка %
ПВХ-1 0 0 76 0
40 1 76 0
57 1,4 77 0
75 1,8 78 Следы
180 3,6 52 39
300 5,7 — 70
420 10,7 — 90
ПВХ-2 0 0 234 0
40 0,5 222 0
70 0,9 275 Следы
160 2,0 — 73
185 2,3 — 85
ПВХ-3 0 0 168 0
5 0,1 178 0
15 0,5 198 0,1
48 2,4 — 44
65 4,0 134 70
322
высокой степенью полимеризации в аналогичных условиях начи-
нается спустя несколько минут.
Зависимость скорости дегидрохлорирования ПВХ не только от
концентрации лабильных групп, но и от концентрации синдиотак-
тических структур можно обнаружить и у полимеров, полученных
методом суспензионной полимеризации. На рис. Х.18 показана за-
висимость индекса синдиотактичности Db35IDm2 и скорости термиче-
ского дегидрохлорирования при 150 °C (oj от температуры полимери-
интервале температур от 40
зации для полимеров, полученных в
до 65 °C суспензионным методом с
перекисью лауроила и азо-бис-изобу-
тиронитрилом. Все образцы имели тем-
пературу текучести выше 150 °C. Для
таких полимеров зависимость ста-
бильности от молекулярного веса
имеет экстремальный характер114.
Температура полимеризации 50—55 °C,
соответствующая экстремальным
значениеям стабильности, одинакова
для полимеров, полученных в при-
сутствии обоих инициаторов. Для
полимеров, синтезированных с пе-
рекисью лауроила, уменьшение со-
держания синдиотактических струк-
тур с повышением температуры по-
лимеризации обнаруживается мето-
дом ИКС без предварительной тер-
мической обработки. У полимеров,
полученных с азо-бис-изобутиронит-
рилом, индекс синдиотактичности по
ИКС до термообработки практически
не зависит от температуры полиме-
ризации и оценка содержания син-
диотактических структур может быть
Рис. Х.18.'Зависимость скорости
термического дегидрохлорирова-
ния (а) и степень стереорегу-
лярности (б) поливинилхлорида
от температуры полимеризации:
] — полимеры получены с перекисью
лауроила; 2 — полимеры получены с
азо-бис-изобутироннтрилом.
роведена по степени упор я-
доченности, определяемой методом рентгеноструктурного анализа
после термообработки при температуре выше температуры стекло-
вания (см. гл. VII).
Кривые зависимости скорости термического дегидрохлорирова-
ния от температуры полимеризации (рис. Х.18) в области 50—55 °C
имеют минимум. Максимальная стабильность полимеров, получен-
ных при 50—55 °C, может быть объяснена тем, что скорость дегидро-
хлорирования увеличивается как при повышении температуры по-
лимеризации до 65 °C за счет увеличения степени разветвленности
и концентрации ненасыщенных связей, так и при понижении темпе-
ратуры полимеризации до 40 °C за счет увеличения концентрации
звеньев, соединенных в плоские синдиотактические цепи. Эти дан-
ные, так же как и результаты оценки энергии активации и темпера-
туры дегидрохлорирования низкомолекулярных модельных соеди-
21*
323
нений177, показывают, что стабильность ПВХ обусловлена концен-
трацией лабильных групп, концентрацией звеньев, соединенных в
синдиотактические цепи, а также положением лабильных групп от-
носительно синдиотактических участков макромолекул.
Можно полагать, что стабильность ПВХ будет тем выше, чем
меньше в нем концентрация лабильных групп и синдиотактических
структур. В отсутствие лабильных структур стабильность должна
быть тем выше, чем выше степень кристалличности полимера. Необ-
ходимо отметить, что хотя наличие взаимосвязи между стереорегуляр-
ностью и стабильностью ПВХ не вызывает сомнений, имеющиеся
в настоящее время экспериментальные данные не позволяют сделать
количественной оценки роли стереоспецифичности и сравнить ее с
другими факторами, определяющими стабильность.
Стабильность пластмасс на основе ПВХ может быть повышена не
только путем увеличения собственной стабильности полимера, но
и путем его стабилизации. Сущность стабилизации состоит во вве-
дении агентов, препятствующих развитию реакций дегидрохлори-
рования, окисления, деструкции и структурирования. Описанию
классов химических соединений, которые нашли применение в ка-
честве стабилизаторов, а также описанию принципов, по которым раз-
рабатываются составы стабилизирующих смесей, посвящено большое
число оригинальных и обзорных работ*.
ЛИТЕРАТУРА
1. Мелвил X. В., Предисловие к монографии Н. Грасси «Химия процес-
сов деструкции полимеров», Издатинлит, 1960.
2. Зильберман Е. Н., Стабилизация галоидсодержащих полимеров,
«Успехи химии и технологии полимеров», Сборник 3, стр. 83, Госхимиздат,
1960.
3. Гордон Г. Я., Стабилизация синтетических полимеров, Госхимиздат,
1963, стр. 208.
4. Берлин А. А., Яновский Д. М., Попова 3. В., Сборник
«Старение и стабилизация полимеров», под ред. М. Б. Неймана, Изд. «Нау-
ка», 1964, стр. 146.
5. MadorskyS. L., Thermal degradation of organic polymers, Nat. Bur.
Stand., Washington, 1965, p. 160.
6. ChevassusF., DeBroutellesR., The Stabilization of Poly-
vinyl Chloride, London, Edward Arnold Ltd., 1963.
7. В r a n d t W„ Ind. Eng. Chem., 50, № 7, 1022 (1958).
8. ВолькенштейнМ. В., Успехи физ. наук, 67, 131 (1959).
9. К а р г и н В. А., С л о н и м с к и й Г. Л , Краткие очерки по физико-
химии полимеров, Изд. «Химия», 1967.
10. G u j о t А , Benevise J. Р., J. Appl. Polymer Sci., 6, 98 (1962);
6,103 (1962).
11. VymazalZ., Dolezel B„ StepekJ., Kunststoffe, 56, 86 (1966).
12. Gujot A., В e n e v i s e J. P., J. Appl. Polymer Sci., 6, 489 (1962).
13. Corso G., Chim. e ind., 43, 8 (1961).
14. Scalzo E„ Mat. Plast., 28, 682 (1962).
15. L i s у M., Chem. zvesti, 17, 248 (1963).
16 T a 1 a m i n i G., Pezzin G., Makromol. Chem., 66. 102 (1963).
* См. литературу 2—4, 6, 14, 37, 80, 94, 150, 184, 192—216.
324
17. Ямада М., Коно М., Дэнки сикэнсё ихо, 17. 11 (1953).
18. X о р о ш а я Е. С., Л ы к о в а А. Н., ВНИИ пленочных материалов
и искусственной кожи, Сборник 12, 1960, стр. 107.
19. Mack G. Р„ Ind. Plast. Mod., 5. 43 (1953).
20. Druesedo» D., G i b b s C. F., Mod. Plast., 30, 123 (1953).
21. I m о t о M„ О t s u T„ J. Inst. Polylechn. O-aka, 4C, 124 (1953); нит.
no [32].
22. A r 1 m a n E. J., J. Polymer Sci., 12, 543 (1954); 12, 547 (1954).
23 Разуваев Г. A., T p о и ц к а я Л. С., М я к о в В. Н., ТроиН-
’ к и й Б. Б., ДАН СССР, 170, 1342 (1966).
24. Wart man L. N., Ind. Eng. Chem., 47, 1013 (1955).
25. T a 1 a m i n i G., Pezzin G., Makromol. Chem., 39. 26 (1960).
26. R i e c h e A., G r i m m e A., M ii c k e H., Kunststoffe, 52, 265 (1962).
27. Nagatomi R.et al., Kogyo Kagaku Zasshi, 65, 393 (1962)
28. BengoughW. J., Sharpe H. M., Makromol. Chem , 66, 31 (1963);
Bengough W. J., European Polymer J ., 1, 1, 45—59. 61—67 (1966).
29. T a 1 a m i n i G., C i n q u e G., P a 1 m a G., Mat. Plast , 30, 317
(1964).
30. L i s у M„ Varga S., Chem. zvesti, 14, 19 (1960).
31. J amaguchi M., О t s u T., I m о t о M., J. Chem. Soc. Japan, Ind.
Chem. Sect., 58, 472 (1955) (цит. no [64]).
32. Stromberg R., StrausS., Achhammer B., J. Polymer
Sci., 35, 355 (1959).
33. С г о s a t o-A г n a 1 d i H., J. Appl. Polymer Sci., 8, 747 (1964).
34. К о n i s h i A , Nippon Kagaku Zasshi, 78, 1517 (1957); C. A., 53, № 22,
23056 (1959).
35. P о t о c k i A., Balas A., Dudek B., Poiimery, 8, 16 (1963).
36 C i t t a d i n i A., P а о 1 i 1 1 о R., Mat. Plast., 26, 314 (1960).
37. Dyson G. M„ Norris F. A., Fernley A. M, Plastics, 26.
288, 124 (1961)
38. Касаточкин В. И., Сладков А. М., Кудрявцев Ю. П.,
С м у т к н н а 3. С., X р е н к о в а Т. М., К о р ш а к В. В., Изв.
АН СССР, ОХН, № 10, 1766 (1963).
39. Кузьминский А. С., Лежнев Н. Н., 3 у ев Ю. С., Окисле-
ние каучуков и резин, Гослитиздат, 1957, стр. 250.
40. Нейман М. Ь., в сб. «Старение и стабилизация полимеров», под ред.
М. Б. Неймана. Изд. «Наука», 1964, стр. 8.
41. М а у о F. К., М । 1 1 е г А. А., К u s s е 1 е G. A., J. Am. Chem. Soc.,
80, 2500 (1958).
42. Попо в.а 3. В., Б е р л и н А. А., Я н о р с к и й Д. М , ЖПХ, 36.
1091 (1963).
43. Рафиков М. Н., Разинская И. Н., Попова 3. В.,
Штаркман Б. П., Труды по химии и химической технологии, вып. 2.
ЗиЗ (1963).
44. W а г f i е 1 d R. W., SPE-Journal, 17, 364 (196D.
45. S о u 1 e n J. R., Analyt. Chem., 34, 136 (1962)
46. Mackenzie R.C., Mitchell B. D., Analyst, 87, 420 (1962).
47. Reich L., J. Appl. Polymer Sci., 10, 1033 (1966).
48. A d a m J., M ii 1 1 e r F. H., Kolloid.-Z., 192, 29 (1963).
49. M u r p n у С. В., H i 1 1 J. A., Schancher G. P., Analyt. Chem.,
32, 13/4 (1960).
50. G 1 e i t С. E., H о 1 1 a n d W. D., Anal. Chem., 34, 1454 (1962).
51. hart man A., Kolloid.-Z., 139, 146 (1954).
52. Kratochvil P., Kolloid.-Z., 198, 95 (1964).
53. Касаточкин В. И., Берлин А. А., Смуткина 3. С.,
Асеев Ю. Г., А с е е в а Р. М , Финкельштейн Г. В., Изв.
АН СССР, сер. хим., № 6, 1003 (1965).
54. Михайлов Н. В., Токарева Л. Г, К л имен ко в В. С.,
Коллоид, ж., 18, 578 (1956)
325
55. Novak J., Kunststoffe, 51, 712 (1961); 50, 291 (1960); 52, 269 (1962).
56. D о у 1 e C. D„ Analyt. Chem., 33, 77 (1961).
57. Smith D. A., Trans, a. Proc. Inst. Rubber Ind., № 6 (1963).
57a. S m i t h D. A., Analyt. Chem , 35, 1306 (1963).
58. Reich L., J. Appl. Polymer Sci., 9, 351 (1965).
58a . R e i c h L., J. Polymer Sci , B3, 231 (1965).
586. R e i c h L., L e v i D. W., Makromol. Chem., 66. 102 (1963).
59. M о r i к a w a T., Kagaku to Kogyo, 34, 54 (1960); перевод ВИНИТИ
19504/1.
60. О h t a n i et al., Kogyo Kagaku Zasshi, 65, 1617 (1962).
61 О h t a n i, Kogyo Kagaku Zasshi, 66, 1012 (1963).
62. S t г о m b e r g R., StrausS., J. Res. Nat. Bur. Stand., 60. 147 (1958).
63. Golub M. A., Parker J. A., Makromol. Chem., 85, 6 (1965).
64. Davison W., SeaneyJ., WrageA. L., Chem. a. Ind., 30, 44
(1954).
65. В a r 1 о n A , L e n r 1 e R. S., P о b b J. P., Polymer, 2, 27 (1961).
66. Mitchell J., Lords., Rubb. Chem. Technol., 41, 1553 (1961)
67. Rigby C. A., Brit. Plast., 35, 517 (1962)
68. W о g g о n H., Korn O., Sprangcr D , Pharmazie, 17, 340 (1962).
69. Braun D., Farbe u. Lack, 11, 820 (1963).
70. Моисеев В. Д., С у с к и н а В. И., Нейман М. Б., Пласт,
массы, № 2, 5 (1966)
71 D u г d о v i с V., Chem. Zvesti, 20, 611 (1966).
72. Б е р л и н А. А.. П о п о в а 3. В., Яновский Д. М , ДАН
СССР, 131, 563 (1960).
73. L о у В. R_. J. Polymer Sci., 50, 245 (1961).
74. К а р я к и н А. В., Г р и ш и н Г. В., КурыкинБ. Д., Высоко-
мол. соед , 7, 389 (1965)
75. DruesedowD, Gibbs С. F., Polymer Degradation Mechanisms,
Nat. Bur. Stand., Circ. 525, 69, Washington, 1953.
76. Егорова 3. С, Малинский Ю. M., Карпов В. A.,
КалмансонА. Э., БлюменфельдА. А., Высокомол. соед.,
2,891 (1960).
77. Минематзу У., Асада У., Нихон тому кёкайси, 31, 173 (1958);
перевод ВИНИТИ 27570/2.
78. F о г s s е n Е., Plast. vareden, 9, 542 (1959); перевод ВИНИТИ 24080/1.
79. S с h m i t t R. G., H i r t R. C., J. Polymer Sci., 61, 361 (1962).
80. V a 1 e С. P., Taylor W. G. K-, Chem. a. Ind., 1961, 268.
81. Kamal M. R., Polymer Eng. Sci., 6, 333 (1966).
82. Biedenkopf G., Kunststoffe, 54, 169 (1964).
82a. De С о s t e J. B., SPE-Journal, 21, 764 (1965).
826. H lousek M., T e p 1 у J., Chem. Pram., 16, 731 (1966).
82b. Menges G., M й I 1 e r J., Plast Verarbeit., 17, 397 (1966).
82r. Schramm G., Intern. Plast. Eng., 5, 420 (1965).
83. О m i с c i о 1 i G., Mat. Plast., 1965, 1331.
84. С о 1 1 i n s A. E., К r i e r A. C., J. Appl. Polymer Sci., 10, 1573 (1966).
85. S e m j о n о w V., Kunststoffe, 56, 163 (1966).
86. M й 1 1 e r F. H., Frieberger Forschungshefte, 37, 126 (1959).
87. Бенсон С., Основы химической кинетики, Изд. «Мир», 1964; Лейд-
лер К-, Кинетика органических реакций, Изд. «Мир», 1966.
87а. S t е р е k J., V у m a z а 1 Z., D о 1 е z е 1 В., Mod. Plast., 40, 146
(1963).
876. V а 1 к о L., Internal. Symposium on Macromol. Chemistry, Preprints
84 and 85, Prague, 1965.
87в. Берлин А. А., Асеева P. M., Смуткина 3. С., К a c a-
т о ч к и н В. И., Изв. АН СССР, серия хим., № 11, 1974 (1964).
88. I m о t о М., Otsu Т., Kogyo Kagaku Zasshi, 54, 771 (1951) (цит. по
[64J).
89. Baum В., W а г t m a n L. Н., J. Polymer Sci., 28, 537 (1958).
326
90. I m о t о M., Memoirs of the Faculty of Eng. Osaka City University, 2,
124 (1960).
91. I m о t о M., N а к а у a T., Kogyo Kagaku Zasshi, 68, 2285 (1965).
92. W о 1 к о b e r L., The Society of Chem. Industry (Monograph), 13,
200 (1961), London.
93. C a m p b e 1 1 J. E., Rauscher W. H., J. Polymer Sci., 18, 461
(1955).
94. Wright B., Plastics, 28, 130 (1963).
95. Winkler D. E., J. Polymer Sci., 35, 3 (1961).
96. Baum B., SPE-Journal, 17, 71 (1961).
97. C i t t a d i n i A., Paolillo R„ Chim. e ind., 41, 980 (1959).
98. S c h 1 i m p e r R., Plaste u. Kautschuk, 13, 196 (1966).
99. Roth J. P., R e m p p P., Parrod J., Bull. Soc. chim. France,
№ 11 — 12, 2316 (1962).
99a. R о t h J. P., Rempp P., P a г г о d J., Compt. rend., 255, 2970
(1962).
996. R о t h J. P., R e m p p P., P a г г о d J., J. Polymer Sci., C4, 1347
(1963).
100. В о у e r R. F., J. Phys. Colloid. Chem., 51, 80 (1947).
101. Ба p штейн P. С., Котл я ревский Г. А., Пласт, массы, № 2,
57 (1961).
102. Ч и ч и бабин А. Е., Основные начала органической химии, 1, стр. 168;
Госхимиздат, 1953.
103. Ari man Е. J., J. Polymer Sci., 29, 4 (1953).
104. К е п у о n A. S., Polymer Degradation Mechanisms, Nat. Bur. Stand.
Circ. 525, 81, Washington, 1953.
105. С г о s a t o-A r n a 1 d i A., P a 1 m a G., T a 1 a m i n i G., Mat.
Plast., 1966, 50.
106. Scarbrough A. L., Kellner W. L., Rizzo P. W., Polymer
Degradation Mechanisms, Nat. Bur. Stand., Circ 525, 95, Washington, 1953.
107. R i e<E li e A., Kunststoffe, 54, 428 (1964).
108. Юрьев В. M., Праведников А. Н., Медведев С. С.,
ДАН СССР, 124, 335 (1939).
109. R е i с h е г d t W., W о 1 к о b е г Z., Krause H., Plaste u. Kaut-
schuk, 13, 454 (1966).
ПО. Ениколопян H. С., ДАН СССР, 112, 93 (1957).
111. Денисов E. T., ЖФХ, 31, 1481 (1957), 33, 1198 (1959).
112. Попова 3. В., T и x о в а Н. В., В я з а н к и н Н. С., Высокомол.
соед., сб. «Химические свойства и модификация полимеров», 1964, стр. 175.
ИЗ. Попова 3. В., Т и х о в а Н. В., В я з а н к и н Н. С., Штарк-
ман Б. П., Труды по химии и химической технологии, вып. 1, 160 (1965).
114. П о п о в а 3. В., Т и х о в а Н. В., Р а з у в а е в Г. А., Высокомол.
соед., 7, 531 (1965).
115. ТиховаН. В., Попова 3. В., Разуваев Г. А., Труды по
химии и химической технологии, вып. 2, 193 (1956).
116. KirchhofF., Gum mi u. Asbest, 11, 614 (1958).
117. Кондратьев H. В., Фотохимия («Успехи физики»), Гостехтеорет-
издат, 1933.
118. Бонгеффер К-, Г а р т е к П., Основы фотохимии, Изд. ОНТИ,
1935.
119. Фролова М. И., Р я б о в А. В., Труды по химии и химической тех-
нологии, вып. 3, 577 (1961).
120. BerschC. F., Harvey М. R., Achhammer В. G., J. Res.
Nat. Bur. Stand., 60, 481 (1958).
121. M a t h e s о n L. А., В о у e r R. F., Ind. Eng. Chem., 44, 867 (1952).
122. Каргин В. А., ШтедингМ. H., Хим. пром., № 3, 137 (1955).
123. F о х V. W., Hendriks J. G., R a t t Н. J., Ind. Eng. Chem., 41,
1774 (1949).
123a. W i p p 1 e г C., Nucleonics, 8, 68 (1960).
124. Schenk G. O., Angew. Chem., 69, 580 (1957).
327
125. Б о в е й Ф., Действие ионизирующих излучений на природные и синте
тические полимеры, Издатинлит, 1959.
126. Bauer Н., Plaste u. Kautschuk, 2, 197 (1955).
127. Уоллинг Ч., Свободные радикалы в растворе, Издатинлит, 1960.
128. Achha tn m е г В. G., Т г у о п М., Kline G. М., Kunststoffe, 49
600 (1959).
129. StepekJ., Dolezel В., Chem. listy, 57, 818 (1963).
130. Petit J., Zaitoun G., Compt. rend., 256, 2610 (1963).
131. Singer K. A., Ingenieren, 593 (1958); перевод ВИНИТИ 226431.
132. 1 p о 1 у i K-, Maguar Kern. Lapja, № 7, 303 (1963).
133. M и л и н ч у к В. К., Высокомол. соед., 7, 1297 (1965).
134. Ч а р л з б и А., Ядерное излучение и полимеры, Издатинлит, 1962
стр. 297, 410, 445.
135. Словохотова Н. А., Садовская Г. А., В а с и л ь е в Л. А.
Каргин В. А., Высокомол. соед., 7, 1306 (1965).
136. A t с h i s о п G. J., J. Polymer Sci., 49, 385 (1961).
137. К u г i Z., U е d а Н., S h i d a S., J. Chem. Phys., 32, 371 (1960)
РЖХим, 72071 (1960).
138. С h а р i г о A., Ind. Plast. Mod., 9, 41 (1957).
139. Слонимский Г. Л., в сб. «Старение и стабилизация полимеров»
под ред. М. Б. Неймана, Изд. «Наука», 1964, стр. 314.
140. G u j о t А., В е n е v i s е J. Р., Ind. Plast. Mod., 13, 5 (1961).
141. Каргин В. А., СоголоваТ. И., Слонимский Г. А.
Резцова Е. В., ЖФХ, 30, 1303 (1956).
142. Каргин В. А., Соголова Т. И., ЖФХ, 31, 1328 (1957).
143. В и е с h е F., Rub. Chem. Techn., 34, 466 (1961).
144. Берлин А. А., Петров Г. С., ПросвиркинаВ. Ф., ЖФХ,
32, 2565 (1958).
145. Журков С. Н., А б а с о в С. В., Высокомол. соед., 3, 441 (1961)
3, 450 (1961); 4, 1703 (1962).
146. Журков С. Н., Р е г е л ь В. Р., Высокомол. соед., 6, 4092 (1964)
147. Резниковский М. М., Лазарева К. Н., Механика полиме
ров, № 6, 85 (1965).
148. И в а н о в Ю. М., Механика полимеров, № 6, 92 (1965).
149. S b г о 1 1 i Р. L., L и о с h е t t i L., Mat. Plast., 25, 21 (1959).
150. RiethmayerS. A., Gummi, Asbest-Kunstoffe, 18, 425 (1965).
151. Бреслер С. E., ЕрусалимскийБ. Л., Физика и химия мак
ромолекул, Изд. «Наука», 1965, стр. 69, 216.
152. Marvel С. S., Н о г n i n g Е. С., Sintetic Polymers Organic Chem.
an Advanced Treatise, vol. 1, Gilman Wiley, New York, 1943, p. 754.
153. Havens С. B., Nat. Bur. Stand., 525, 107 (1953).
154. Каргин В. А., Пл атэ H. А., Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева
9, 654 (1964).
155. В г у с е W. A. I., Greenwood С. Т., J. Polymer Sci., 25, 48(
(1957).
156. S о г g a t о J., Chim. е ind., 42, 1 (1960).
157. А 1 f г е у Т., Lloyd W. G., J. Chem. Phys., 38, 318 (1963).
158. Arends С. В., J. Chem. Phys., 38, 322 (1963).
159. Heusler K-, К a 1 v о d a J., Angew. Chem., 76, 518 (1964).
160. Моисеев В. Д., Нейман М. Б., Высокомол. соед., 3, 1383 (1961)
160а. TsuchidaE., Chun g-N anShih, Shinoharal., J. Poly
mer Sci., B3, 643 (1965).
161. Папулов Ю. Г., ЖФХ, 39, 1052 (1965).
162. Bier G., Kramer H., Kunststoffe, 46, 498 (1956).
163. Parker E., Kunststoffe. 47, 443 (1957).
164. S о 1 e N о 1 1 a G., Rev. Plast. Mod., 9, 14 (1959).
165. KharaschM. S., Buchi V., J. Am. Chem. Soc., 73, 632 (1951)
166. Cot man J. D., J. Am. Chem. Soc., 77, 2790 (1955).
167. Henk D., Mod. Plast., 24, 158, 208 (1946).
1 68. SonnerskogS., Acta Chem. Scandinav., 13, 1634 (1959).
328
169. S о n n e r s к о g S., Acta Chem. Scandinav., 14, 491 (1960).
170. В a i 1 e у F. E., Henry J. P., Lundbeg R. D., Whelan J. M.,
J. Polymer Sci., B2, 447 (1964).
171. Kalt wasser H., Klose W., Plaste u. Kautschuk, 13, 515 (1966).
172. Федосеев Б. И., Попова 3. В., Яновский Ц. М., Высо-
комол. соед., 5, 659 (1963).
173. G u j о t А., Р h a n-Q u a n g-T ho, Bert М., Preprint of Scientific
Papers Intern. Symposium on Macromol. Chemistry, Tokyo—Kyoto, XI, 1966,
p. 17.
174. Juhasz K-, Plaste u. Kautschuk, 14, 2 (1967).
175. Noller C. R., С a г s о n J. F., Hawkins K. S., J. Am. Chem.
Soc., 58, 24 (1936); цит. no [89].
176. Staudinger H., Plastics Progress, London, 1953, p. 50; цит. no 136].
177. A s a h i n a M., О n о s u k a M., J. Polymer Sci., A2, 3522 (1964).
178. Cotman J. D., Ann. New York Acad. Sci., 57, 417 (1953).
179. В a t z e r H., N i s c h A., Makromol. Chem., 16, 69 (1955).
180. В a t z e r H., N i s c h A., Makromol. Chem., 22, 131 (1957).
181. A s a h i n a M., О n о s u k a M., J. Polymer Sci., A2, 3505 (1964).
182. P а з у в a e в Г. A., M и н с к е р К. С., ЖОХ, 28, 983 (1958).
183. Попова 3. В., ТиховаН. В., Штаркман Б. П.. Труды по
химии и химической технологии, вып. 2, 322 (1964).
184. Jas-ching W., Kunststoffe, 52, 458 (1962).
185. Долгоплоск Б. А., Ерусалимский Б. Л., Курень-
г и н а Т. Н., Т и н я к о в а Е. Н„ Изв. АН СССР, ОХН, № 2, 311
(1960).
186. S m е t s G., Angew. Chem., 74, 337 (1962).
187. X а у ф ф е К., Реакции в твердых телах и на их поверхностях, Издат-
инлит, 1963.
188. Л а н д а у М. А., Щ е к и и В. В„ Изв. АН СССР, ОХН, № 3, 430
(1961).
189. G u j о t A., Roux Р., Р h a n-Q u n g-T ho, J. Appl. Polymer Sci.,
9, 1823 (1965).
190. Kockott D., Kolloid.-Z., 198, 17 (1964).
191. T h i n i и s К., В й h 1 e r K., Plaste u. Kautschuk, 13, 333 (1966).
192. Smith H. V., Brit. Plast., 37, 445 (1964).
193. Fernley A. M., Plastics, 29, 66 (1964).
194. Vincente L. M., Rev. Plasticos, 13, 114 (1962).
195. Rhys J. A., Appl. Plastics, 4, 6, 47 (1961).
196. R h у s J. A., Rub. a. Plast. Age, 44, 261 (1963).
197. P e n n W. S., Rub. a. Plast. Weekly, 141, № 1, 8, 10, 12; 141, № 2, 42, 44,
46, 48; 141, № 3, 80, 82, 84; 141, № 4, 122, 124, 126; 141, № 5, 152, 154, 157,
190; 141, № 6, 206, 208, 210.
198. Schlegel H., Kunst. Plast , 1, 1 (1964).
199. Smith H. V., Plastics, 12, 134 (1962).
200. D e a n i n R. D„ SPE-Journal, 22, 9, 12 (1966).
201. Глазунова H. А., Маслова И. П., Ко чина В. М., Пласт,
массы, 5, 9 (1965).
202. Н и t с h i n g s К. H„ Plastics, 31, ИЗО (1966).
203. H е Й м а н М. Б., Миллер В. Б., Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева,
11, 247 (1966).
204. Н a w k i n s W. L., S a u t t е г Н., J. Polymer Sci., 1А, 3489 (1963);
1А, 3499 (1963).
205. Шляпникова Ю. А., Миллер В. Б., в сб. «Старение и стабили-
зация полимеров», под ред. Кузьминского А. С., Изд. «Химия», 1966,
стр. 27.
206. Берлин А. А., Б а с с С. И., в сб. «Старение и стабилизация поли-
меров», под ред. Кузьминского А. С., Изд. «Химия», 1966, стр. 129.
207. Левин П. И., сб. «Синтез и исследование эффективности стабилизато-
ров для полимерных материалов», Воронеж, Книжное издательство, 1964,
стр. 42.
329
208. Baseman A. L., Plast. Technol., 10, 4, 30 (1964).
209. S t г о b e 1 A. F., C a t i n о S. C., Ind. Eng. Chem., 1, 241 (1962).
210. Cornbaum S., Revista Chimia, 13, 153 (1962)
211. Seymour R. B., Plast. World, 22, 10, 60 (1964).
212. В a s e m a n A. L.. Bunting C. R., S p i 1 1 m a n H. R., Plast.
Technol., 12, 6, 37 (1966)
213. D a r b у J. R., SPE-Journal, 20, 738 (1964).
214 E v e r a r d К. B., Brit. Plast., 38, 160 (1965).
215. Barnes W. A., France N. W., SPE-Transact., 5, 1, 7 (1965).
216. Oakes V., Hughes B., Plastics, 31, 1132 (1966) .
ГЛАВА ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Х| ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
А. Е. КУЛИКОВА
( Поливинилхлорид является одним из самых распространен-
ных полимеров. Однако низкие теплостойкость и термостабильность,
плохая растворимость и неудовлетворительная накрашиваемость
часто ограничивают области его применения. Для улучшения свойств
ПВХ его модифицируют путем введения новых функциональных
групп в готовый гомополимер. Так, для повышения теплостойкости
ПВХ хлорируют или сшивают его макромолекулы с помощью поли-
функциональных реагентов. Введением в ПВХ ацетатных групп или
его хлорированием можно получить полимер с хорошей раствори-
мостью. Улучшение накрашиваемости достигается путем введения в
ПВХ основных (—NRR', —CONRR') или кислых (—СООН, —SO2C1)
групп. В данном разделе рассматриваются способы введения в ПВХ
новых функциональных групп путем обработки его различными хи-
мическими реагентами.
ХЛОРИРОВАНИЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
^Модификация ПВХ путем хлорирования осуществляется в
промышленности двумя методами.
По первому методу1-3 газообразный хлор пропускается через
10%-ный раствор ПВХ в органическом растворителе (тетр а хлор этан,
дихлорэтан, хлорбензол и другие)4-12 при 100 °C и выше в те-
чение 48 ч (в тетрахлорэтане) или 5—8 ч (в хлорбензоле) с последую-
щим высаждёнйем полимера метанолом или горячей водой. В резуль-
тате хлорирования получатся продуктД(перллорвиниловая смола),
^содержащий 63—64% хлора. Описано4-8 получение полимера с 65—
70%-ным содержанием хлора.СМожно даже повысить содержание
хлора до -75-%.41J Модифицированный таким образом ПВХ приобре-
т^тЭяд*’ценных свойств. Растворимость б ацетоне и хлороформе
делает его пригодным для изготовления волокна, лака и клея; Высоко-
хлорированный ПВХ обладает повышенной химической стойкостью-
к Дфйс^вию минеральных кислот, щелочей и .солей, устойчивостью к“
^ействдю гнилостных бактерий, хорошими диэлектрическими свой-
(jTBjfMtf'HP11 20 °C. Его удельное объемное электрическое сопротивле-
ние не менее 1016 ом-см.ИЗднако хлорированный по этому способу
полимер менее термостабилен и менее теплостоек, чем исходный
ПВХ. Хлорированный ПВХ начинает отщеплять хлористый водород
з Г!
в присутствии соединении,
5S so w 68
Содержание хлора, “/о
Рис. XI.1. Зависимость
теплостойкости хлориро-
ванного ПВХ от степени
хлорирования.
уже при 100—ПО °C, и его теплостойкость на 10—15° ниже, чем у
обычного ПВХ1. Кроме того, хлорирование ПВХ в растворе сопро-
вождается уменьшением молекулярного веса полимера1» 13, конеч-
ный продукт хлорирования получается в виде полидисперсного по-
рошка, что значительно затрудняет его переработку.
Второй, более новый, способ заключается в хлорировании ПВХ,
суспендированного в четыреххлористом углероде14» 1а, в воде16» 17
и соляной кислоте с добавками органических раствор ителей2)(хлоро-
форм, бензол, толуол, ксилол, хлорбензид и ДР-)£способствующих
набуханию ПВХ18'27. Хлорирование в этом случае проводится или
легко распадающихся на свободные ра-
дикалы) (азо-бис-изобутиронитрил, пе-
рекиси водорода, бензоила или лаурои-
ла)15» 19> 24,<щли при облучении УФ-све-
том20» 21> 22> 26, или в автоклаве под дав-
лением 1,5—5,5 атм28 и температуре
20—60 °C. Хлорированием поливинилхло-
рида в суспензии можно получать поли-
меры, содержащие 62—71 % хлора.
Весьма удобно хлорировать поро-
шкообразный ПВХ в псевдоожижен-
ном состоянии28» 29.
ПВХ, хлорированный по второму
способу, имеет улучшенные механиче-
ские свойства, повышенные термоста-
бильность и теплостойкость22» 23» 29. Те-
плостойкость30 хлорированного ПВХ
повышается с 80 до 140 °C, предел прочности при растяжении—с
550 до 600 к.Псм2, относительное удлинение при разрыве с 15 до
20%20. Прочность на удар изделий из хлорированного ПВХ при низ-
ких температурах несколько меньше, чем изделий из исходного
ПВХ29ао Теплостойкость полимера находится в прямой зависимости
от степени хлорирования ПВХ27»30 (рис. XI. 1). Большое влияние на
теплостойкость ПВХ оказывают также температура хлорирования и
молекулярный вес исходного полимера. При высоких температурах
реакции (более 60 °C), несмотря на высокую степень хлорирования,
образуется полимер с пониженной теплостойкостью23. Больший мо-
лекулярный вес исходного ПВХ обеспечивает большую степень
хлорирования. Наряду с повышением теплостойкости хлорированного
ПВХ наблюдается увеличение плотности полимера и уменьшение
растворимости в ацетоне?3» Если плотность ПВХ увеличивается
~ й©-Н^г7сл!3, то его теплостойкость повышается23 до. 140 °C. СИТщко
да^ыизг-Отб'вЛеП'ия -трубд’ вблокнй л'дру£их~иУдблйи используют хло-
рированный ПВХ с меньшей плотцостьЮ--(К55—1,60 ё/слг3); при этом
применяют обычные для ПВХ ..сГабй^йгз^тофьг. (свинцовые, барий-
кадмиевые, оловоор га ни чес кие) 23-
Зависимость свойств полимера от способов хлорирования долгое
время связывали с различием в строении хлорированного ПВХ.
332
Существовало мнение, что при хлорировании ПВХ в растворе в реак-
цию вступают лишь группы —СНС1—, в результате чего образуется
продукт, по составу аналогичный сополимеру винилхлорида с винил-
иденхлоридом5-8» 23» 31, в то время как при хлорировании в суспен-
зии хлорируются группы —СН2— и выделяется продукт, по составу
аналогичный сополимеру винилхлорида с 1,2-дихлорэтиленом23:
а,
---СН,—СНС1—СН,—СНС1-----—-------СН2—СО,- СН,—СНС1----
С12
----сн,—сне!—сн2—chci— —»---------снс-’—сна—сн2—сна----
Однако спектральные и химические исследования последних лет
показали, что при хлорировании ПВХ и в растворе11» 32 и в суспен-
зии26» 2G> 33 образуются как 1,2-дихлорэтиленовые, так и винилиден-
хлоридные звенья (см. табл. XI.1). ИК-спектр ПВХ, хлорированного
в растворе, аналогичен спектру ПВХ, хлорированного в суспензии,
и отличен от спектра сополимера винилхлорида и винилиденхло-
рида32» 33. В спектрах хлорированного ПВХ наблюдается уменьше-
ние интенсивности полосы поглощения в области частот 2920 слГ1
(v-CH2) и увеличение интенсивности полосы 2967 см"1 (v-CH);
полоса поглощения 1096 сл-1, характерная для группы —СС12 и
хорошо проявляющаяся в спектрах поливинилиденхлорида, отсут-
ствует32. Кроме того, ПВХ, хлорированный в растворе, реагирует с
подпетым калием с выделением иода, что подтверждает наличие в
полимере атомов хлора в 1,2-положении1» П:
KI
----СН2—CHCI-CHC1—СНС1------->
—,-----сн,—сн=сн—сна---------pi, + ка
ТАБЛИЦА XI. 1
Характеристика хлорированного ПВХ33
Метод хлорирования Содержание групп, мол. доли Содержание хлора в полимере %
СН2—СНС1 СН,—СС12 сна—сна
В растворе 1,1,2,2-тетрахлор- 0,75 0,08 0,17 61,2
этапа 0,68 0,14 0,18 61,8
0,46 0,19 0,35 66,5
0,24 0,17 0,59 71,5
В суспензии 0,88 0,04 0,08 61,6
0,71 0,13 0,16 62,6
0,50 0,20 0,30 66,6
0,32 0,20 0,48 69,7
Хлорированный в растворе поливинилхлорид, который по содержа-
нию хлора соответствовал поливинилиденхлориду, после обработки
ацетатом серебра омыляли щелочью. Если бы этот хлорированный
333
ПВХ представлял собой только поливинилиденхлорид, то после омы-
ления выделили бы полимер, содержащий одни карбонильные груп-
пы. Однако после такой обработки получали полимер, в ИК-спектре
которого, кроме карбонильной полосы, была обнаружена интенсив-
ная полоса поглощения, соответствующая гидроксильным груп-
пам11. Последние могли образоваться только в результате гидролиза
полимера, который до ацетилирования содержал и 1,2-дихлорэтиле-
новые звенья:
AgOCOCHg
CHCI—CHCI—СН2—СО,----->-
ососн, ососн,
I------------------------------I кон
---сн—сн—сн,—с----- ----->---сн—сн—сн,—с-----
I ‘I I I ' II
ососн3 ососн3 он он о
Таким образом, ПВХ, хлорированный по любому способу, со-
держит в своем составе как виннлиденхлоридные, так и 1,2-дихлор-
этиленовые звенья. Так, в полимере, содержащем около 70% хлора,
было найдено 20% винилиденхлоридных, 50—60% 1,2-дихлорэти-
леновых и 30—20% винилхлоридных звеньев33.
Различие в свойствах ПВХ, хлорированного в разных условиях,
объясняется вероятнее всего тем, что в растворе создается почти
одинаковая возможность для хлорирования всех звеньев макро-
молекулы ПВХ и образуется полимер с чередующимися хлориро-
ванными и нехлорированными звеньями30:
С1о
----СН2—CHCI—СН2—CHCI—СН2—СНС1------—%
------------------------------------>-СН2—CHCI—CHCI— CHCI— СН2—СС12-
При проведении реакции в суспензии хлорированию подверга-
ются только отдельные участки цепи, в результате чего создаются
хлорированные и нехлорированные блоки, т. е. ПВХ представляет
собой как бы блоксополимер26- 34. Вполне вероятно также, что улуч-
шение механических свойств ПВХ, хлорированного в суспензии,
обусловлено частичным сшиванием полимера29, 34, в то время как
при хлорировании в растворе происходит его деструкция1’ 13> 34.
Низкая термостабильность ПВХ, хлорированного в растворе,
возможно связана и с нарушением правильного чередования хлори-
рованных звеньев в результате взаимодействия полимера с раство-
рителем (например, с хлорбензолом)35:
C1-
----СН,— CHCI-------->---СН—CHCI------h НС1
Cl- .
C6H5C1--» C6H4CI + HCI
----СН—CHCI-----1- C6H4C1 »----CH—CHCI-----
C6H4CI
334
ВОССТАНОВЛЕНИЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
^Впервые восстановление ПВХ до углеводорода путем кипяче-
ния раствора ПВХ в ксилоле с металлическим цинком и уксусной
кислотой в токе хлористого водорода было осуществлено И. И. Ост-
ромысленским36. При этом происходили глубокие изменения в основ-
ной цепи полимера, сопровождавшиеся образованием циклических
и ароматических соединений37* 38. Длительным нагреванием ПВХ
с 70 о-ной иодистоводородной кислотой и красным фосфо-
ром4* 6* 38 получали парафин с темп. пл. ПО—111 °C, длина цепей
которого была значительно короче, чем у исходного поливинилхло-
рида.
Восстановление ПВХ можно проводить с помощью алюмогидри-
да лития в среде диоксана, тетрагидрофурана или этилового эфи-
ра39~46. При многочасовом кипячении тетрагидрофуранового рас-
твора ПВХ с небольшим избытком алюмогидрида лития удается по-
лучить частично восстановленный полимер с остаточным содержа-
нием хлора от 10 до 3016 39'42. Образующийся при этом полимер
обладает повышенной термостабильностью43. Полностью восстанов-
ленный полимер, соответствующий по составу полиэтилену, можно
получить либо при проведении реакции в смеси растворителей тет-
рагидрофуран — декалин и температуре 100 °C39* 40, либо при при-
менении большого избытка восстанавливающего агента42. Так, при
кипячении в течение 15 суток 1—2%-ного раствора поливинилхло-
рида в тетрагидрофуране с 10-кратным избытком алюмогидрида
лития в атмосфере азота образуется полиэтилен с темп,
пл. 118 °C.
В присутствии кислорода воздуха восстановление ПВХ протекает
с разрывом основной цепи полимера. Выделяющийся полиэтилен
имеет пониженную температуру плавления (НО °C) и по данным
ИК-спектроскопии содержит гидроксильные группы39* 44* 47. Уменьше-
ние молекулярного веса восстановленного ПВХ, по-видимому, про-
исходит за счет окисления кислородом воздуха двойных связей48,
которые возникают в полимере вследствие дегидрохлорирования
ПВХ под действием образующихся во время реакции хлоридов
лития и алюминия (см. стр. 337, 351). Гидроксильные группы в
полимере появляются в результате восстановления карбонильных
групп, образующихся по месту разрыва углеродной цепи^а также в
результате окисления с последующим восстановлением,*'например:
о2
----СН2—СН=СН—СН,---------»
ОН
LIA1H4 |
-->-----СН2-СН=СН-СН----------' —сн2—сн2—сн2-сн-------
о—о-н
он
или----СН2—СН=СН—СН------
335
Восстановление ПВХ алюмогидридом лития протекает аналогич-
но реакции восстановления низкомолекулярных вторичных галоид-
алкилов60- 51. Отрицательный ион алюмогидрида атакует атом угле-
рода с образованием промежуточного комплекса А:
R'
- ~б
А1Н4---С-.-С1
R
А
R'
А1Н3+Н—С-ЬСГ
При каталитическом восстановлении ПВХ в присутствии палла-
дия на твердом носителе (СаСО3, BaSO4, активированный уголь)
удается заменить на водород около 50% атомов хлора52.
ЗАМЕЩЕНИЕ ХЛОРА В ПОЛИВИНИЛХЛОРИДЕ
ПО РЕАКЦИИ ФРИДЕЛЯ — КРАФТСА
Поливинилхлорид может быть модифицирован по реакции
Фриделя — Крафтса взаимодействием с ароматическими соедине-
ниями в присутствии хлористого алюминия53.
При обработке 2%-ного раствора ПВХ в смеси равных количеств
бензола и 1,2-дихлорэтана при 0 °C безводным хлористым алюминием,
взятым в количестве одного моля на одно мономерное звено ПВХ,
выделяется полимер белого цвета, в котором около 50% всех атомов
хлора замещено на ароматические ядра (табл. XI.2). Однако с по-
мощью ИК-спектр оскопи и было установлено, что число стирольных
звеньев в полимере значительно меньше, чем это соответствовало бы
количеству выделившегося во время реакции хлористого водорода.
Вероятно взаимодействие ПВХ с бензолом сопровождается внутри-
молекулярной циклизацией с образованием 1,3-метилениндановых
группировок53:
---СН2—СН—СН2—СН----—»------сн,—сн—сн2
Аналогичные группировки образуются при взаимодействии ПВХ
и с гомологами бензола. При этом скорость реакции зависит от актив-
ности исходного ароматического соединения. Последние по своей
активности располагаются в следующий ряд:
бензол > толуол > .и-ксилол > нафталин > псевдоку.мол > мезитилен
Осмотические и вискозиметрические исследования модифициро-
ванного таким образом ПВХ свидетельствуют о том, что реакция
Фриделя — Крафтса сопроьождается разрывом цепи полимера. При
336
этом степень деструкции ПВХ находится в прямой зависимости от
реакционной способности ароматического соединения и от степени
замещения. Разрыв цепи полимера происходит по следующей вероят-
ной схеме53:
А1С13 А1С13
----СН,—СН—СН2—СН-------1- RH---*------СН,—сн—сн2—сн----------»
I I ’I I,
С! Cl R С1
+ +
--->----СН,—СН—СН.,—СН--------->----СН,—СН + СН,=СН-----
I I
R R
Повышение температуры реакции до 70 °C вызывает дегидрохло-
рирование ПВХ, которое в свою очередь приводит к образованию
теми сокращенных структурированных полимеров с сопряженными
двойными связями.
В отсутствие ароматических соединений ПВХ под действием ка-
талитических количеств хлористого алюминия взаимодействует с 1,2-
дихлорэтаном и 1,1,2,2-тетрахлорэтаном. Если 5/о-ный раствор
ПВХ в дихлорэтане обработать А1С13, SnCl4 или FeCl3 (в количестве
15 г на 100 г полимера) при 70 °C, то происходит алкилирование по-
лимера растворителем с выделением хлористого водорода и гелеоб-
разного полимера54:
----СН,—CHCI----- -----СН-СНС!----
I
СН,С1 сн,
г —> ?
СН,С1 сн,
----СН,—CHC1----- -----СН—CHCI----
Реакция алкилирования сопровождается дегидрохлорированием
п структурированием55:
А1С13
----СН,—CHC1--------------сн=сн------
---СН,—CHCI---- А1С13 -----сн,—сн----
---сн,—СНС1---- ---CH—CHCI-----
----СН2—СНС1----- А1С13 --сн,-сн------
----сн=сн----- ----сн=с----
С увеличением концентрации хлористого алюминия в реакцион-
ной среде процесс дегидрохлорирования ПВХ становится преобла-
дающим. Если хлористый алюминий берется в количестве 1 моль
на 1 мономерное звено ПВХ, то при температуре 15—20 °C происхо-
дит исчерпывающее дегидрохлорирование ПВХ с образованием по-
ливинилена сетчатой структуры. При повышении температуры реак-
ции до 30—40 °C протекает поликонденсация 1,2-дихлорэтана с вы-
делением поливинилена, в результате чего выход полисопряженного
22—1740
537
полимера при дегидрохлорировании ПВХ в 1,2-дихлорэтане повы-
шается в 3—4 раза. Хлористый цинк в этих условиях слабо дегидро-
хлорирует ПВХ и не катализирует реакцию поликонденсации рас-
творителя.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
С МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
i При взаимодействии ПВХ с металлоорганическими соеди-
нениями происходит главным образом замещение атомэз хло-
ра6, 38, 66-во. обработкой тетрагидрофуранозого раствора ПВХ рас-
твором дифенилметиллития при 40—45 °C достигается почти полное
замещение хлора на дифенилметильные группы (остаточное содержа-
ние хлора 2%) и получается практически новый полимер — поли-
(дифенил-3,3)-пропилен60:'
/С6Н5
----СН2—СН----р LiCH< -------->
I ХС6Н5
С1
С1
1+в
• —СН2—СН----
С"-Н
C,rfCcGH5
Характеристическая вязкость полученного полимера в 4—5 раз
меньше вязкости исходного ПВХ, что может обусловливаться как
изменением конфигурации цепей в процессе замещения хлора, таки
деструкцией полимера. Осмометрическим методом установлено, что
при более высоких температурах реакции и 100%-ном замещении
хлора происходит значительное (в 3—4 раза) уменьшение длины по-
лимерной цепи.
Реакция замещения, однако, почти всегда сопровождается дегид-
рохлорированием6. Преимущественное протекание одного из этих
процессов сильно зависит от основности карбаниона, образующегося
при диссоциации металлоорганического соединения68. При воздейст-
вии на ПВХ натриевыми соединениями, содержащими фенилизо-
пропил-(а), а-метилстирил-(б) и стирил-карбанионы (в), самая высо-
кая степень дегидрохлорирования наблюдается в случае фенилизо-
пропилнатрия:'.
'' СН3 СН3 Н
I I I
СН3— С:' ---СН2—С: “ ----СН2—С: ”
I I I
О С) о
а б в
138
Эго, вероятно, вызвано положительным индукционным эффектом
метильных групп (а). В случае карбанионов, имеющих в своем со-
ставе две-три фенильные группы, например дифенилметил (г), три-
фенилметил (<)) и флюренил (е), протекает в основном реакция заме-
щения, поскольку вследствие электроотрицательных свойств фениль-
ной группы основность карбаниона понижена:
г .д е
Природа катионов также оказывает влияние на реакционную спо-
собность описанных выше металлоорганических соединений при их
взаимодействии с ПВХ.^ Например, соединение с катионом натрия
более активно дегидрохлорирует ПВХ, чем соединение с катионом
калия68.
При взаимодействии ПВХ с диметилцинком38 также протекают
две конкурирующие реакции — замещение хлора на метильные груп-
пы и дегидрохлорирование, в результате которых образуется низко-
вязкий (молекулярный вес 2000) полимер, по элементарному соста-
ву (CRHJ„ анадощцшй каудуку*- - ------ - -
Недавно81 было показано, что при обработке ПВХ бутиллитием,
кроме замещения хлора на бутильный радикал и дегидрохлориро-
вания, происходит частичное замещение атомов хлора на литий.
Образующееся литийорганическое соединение вступает в различ-
ные реакции:
с кетоном Михлера
: ZO~N(CHA ! /O-N<CH>'= ,,
—С—Li + О=с<^ ---> —С-С<^ --»
1 X'<^^~N(CH3), 1 О \O"N(CH3)2
Li
=N(CH3)2
с двуокисью углерода
22*
339
с хлористым бензилом
—С—Li + С1СН,—снг~<^—/ + LiC1
а также вызывает полимеризацию стирола с образованием привитого
сополимера.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
С ГИДРООКИСЯМИ И АЛКОГОЛЯТАМИ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
В литературе описаны попытки получения поливинилового
спирта путем омыления ПВХ62-64. Однако при взаимодействии ПВХ
со щелочами происходит полное дегидрохлорирование полиме-
ра31’ 38, 48, 65-71 с незначительной заменой атомов хлора на гидрок-
сильные группы66. Путем кипячения суспензии ПВХ с водными или
спиртовыми растворами щелочей38- 69- 71 можно получить полимер
с системой сопряженных связей:
NaOH
---СН,—CHCI—СН,—CHCI--—.------сн=сн— сн=сн----
Аналогичный продукт образуется при взаимодействии ПВХ
со щелочами в растворе65-68 или при нагревании сухих смесей с из-
бытком гидроокиси натрия в присутствии хлористого цинка70 и гид-
роокиси бензилтриметиламмония48. В результате дегидрохлорирова-
ния образуется полимер черного цвета, нерастворимый в органиче-
ских растворителях, легко окисляющийся на воздухе с переходом
окраски от черной до желтой; полимер дает одиночный сигнал ЭПР
и обладает удельной электропроводностью порядка 10-8—
10-3 ом'1-см'1.
В ИК-спектре дегидрохлорированного ПВХ48 наряду с полосами
поглощения, соответствующими двойным сопряженным связям
(1585 см'1), были обнаружены полосы поглощения, принадлежащие
карбонильной (1700 слГ1), гидроксильной (3300 сл-1) и простой
эфирной (1100 см'1) группам. Образование кислородсодержащих
групп в полиене объясняется его легкой окисляемостью43:
---СНС1—СН2—СН=СН—СН=СН---
| о2
---СНО—СН,—СН—СН—СН=СН----------~>--------CHC1-CH=CH-CH-CH=CH-
I----------------------------------------------------I
О—О. о—О-Н
---СНО—СН=СН—СН—СН—СН---------»
о—о—н
н
/Н I
--->---CHC1—сн=сн—С< + о=с—сн,----
340
или
н
---сн=сн—СИ- СН,---—»----сн=сн—с=о + НО—СН,----
о—о—н
или
---------------снс,—сн=сн—сн—сн=сн------->
о—о-н
---»---СНС1-СН=СН-С-СН=СН- + н,о
I! .
о
---сн2—СН----С---СН2—С=О —
I ' I
0-0-11 н
-►----СН,-СН---1----сн2-с=о
он он
=СН—СН----+ =сн— сн, —----
I I
о—о-н он
---СНС1-СН=СН-СН-СН=СН -СНС1-СН=СН-СН-СН=СН-
I----------------------------------------------------I
о—о—н —> о
----СНС1—СН=СН—СН,-- -------СНС1-СН=СН—сн-
Таким образом, в результате окисления продукта дегидрохлори-
рования ПВХ происходят как распад цепи макромолекулы на более
короткие звенья, так и структурирование полимера за счет возникно-
вения связей —С—О—С—.
Алкоголяты щелочных металлов действуют на ПВХ тоже как
дегидрохлорирующие агенты72"’8. При этом степень дегидрохлориро-
вания при прочих равных условиях в значительной мере зависит
от природы исходного алкоголята. Обычно реакцию проводят путем
многочасового кипячения суспензии ПВХ в спирте с 5—10-крат-
ным избыткомалкоголята. Если используется низкокипящий спирт’а
(метиловый, этиловый), то степень дегидрохлорирования не превы-
шает соответственно 37 и 65%. При использовании высококипящих
спиртов (бутилового, амилового) происходит полное дегидрохлори-
рование, сопровождающееся частичным алкоксилированием поли-
мера75:
[—СН,СНС1—]п + /iNaOC5Hn->
[—СН=СН—]— г—сн2—сн—
1 >п—т *
+ nNaCl + (п —/zijC5HuOH
ОС5Н„
т
Для получения полностью дегидрохлорированного полимера
реакцию удобнее осуществлять в растворе тетрагидрофурана или
диоксана с алкоголятом монометилового эфира этиленгликоля при.
50—60 °C. В этом случае мягкие условия реакции (нагревание про-
341
водится в течение одного часа) позволяют получить полисопря-
женный полимер с минимальным содержанием поперечных связей78.
Имеются данные о том77, что при нагревании ПВХ с избытком
фенолята натрия в феноле в течение 10 ч при 170 °C около 35%
атомов хлора ПВХ замещаются на феноксигруппы. Дегидрохло-
рирование при этом незначительное. Модифицированный ПВХ пред-
ставляет собой полимер желтого цвета с температурой размягчения
250 °C, легко поддающийся прессованию. При нагревании ПВХ с
небольшими количествами фенолята калия в растворе метилэтилке-
тона78 образуется полимер, содержащий 11,3;ь феноксигрупп.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА С АММИАКОМ,
АМИНАМИ И АМИДАМИ
При обработке ПВХ жидким аммиаком под давлением и
температуре 100—140 °C в среде диоксана или диметилформамида79
и дихлорэтана или метанола80 образуются нерастворимые полимеры
различной степени аминирования (содержание азота колеблется от
1 до 9%). Процесс аминирования, как правило, сопровождается ча-
стичным дегидрохлорированием ПВХ. При нагревании 90 вес. ч.
ПВХ, 280 вес. ч. жидкого аммиака и 150 вес. ч. метанола в авто-
клаве при 100—120 °C и давлении 110—130 атм образуется поли-
мер коричневого цвета, содержащий 9% азота80. Такие аминирован-
ные полимеры можно использовать в качестве ионообменных
смол81> 82.
Реакция ПВХ с аммиаком протекает по схеме81:
[— СН2—СНС1—]„
NH3
’—СН2—СН—'
nh2
п
Наряду с первичными образуются вторичные и третичные амино-
группы, что приводит к возникновению сшитых структур. Попереч-
ные связи образуются также в результате дегидрохлорирования
ПВХ:
----сн2—СН----
|----------------------сн,—сн----
NH, “ \
---» NH
NH2 -NHs /
| -----СН2—СН---
----СН2—СН----
----СН,- СН---
| -----СН,—сн---
С1 \
---. NH
NH, -НС1 /
| " -----СН„-СН---
----СН,—СН----
----СН2—СНС1---- ---сн2—сн----
----СНС1—СН2-----на ------CHC1—сн---
342
Образование сшитых структур придает полимеру полную нерас-
творимость, что очень важно при использовании его в качестве ионо-
обменной смолы.
При облучении ПВХ в присутствии газообразного аммиака у-лу-
чами83 получается нерастворимый азотсодержащий полимер с боль-
шим числом поперечных связей. Однако в этом случае поперечными
связями могут быть и углерод-углеродные связи, возникающие в
результате дегидрохлорирования под действием у-лучей.
При обработке ПВХ жидким аммиаком при низких температурах,
в присутствии амидов щелочных металлов происходит только дегид-
Рис. XI.2. ИК-спектр ПВХ, аминирован-
него н-бутиламином:
1 — спектр исходного ПВХ; 2 — спектр аминиро-
ванного ПВХ.
рохлорирование полимера; образования сшитых структур не на-
блюдается35’ 81> 85. Если ПВХ, растворенный в тетрагидрофуране,
обрабатывать при комнатной температуре амидом натрия в жидком
аммиаке81 или суспензию ПВХ в жидком аммиаке — амидом калия
при 20 °C под давлением81, то получится полностью дегидрохлориро-
ванный полимер черного цвета, по свойствам аналогичный полимеру,
образующемуся при обработке ПВХ щелочами (см. выше). В ИК-
спектре такого поливинилена найдены81 полосы поглощения, соот-
ветствующие лишь валентным и деформационным колебаниям групп
—СН—(2920 слГ1 и 964 слГ1) и двойным углерод-углерод сопряжен-
ным связям (1610 сл-1). Однако этот полимер особенно чувствителен
к действию молекулярного кислорода. Его масса на воздухе за пер-
вые же сутки увеличивается на 30%, а в ИК-спектре появляются
полосы, соответствующие гидроксильным группам. Окисление тако-
го поливинилена обычно сопровождается образованием большого
числа поперечных связей. Интересно использование окисленного
полисопряженного полимера в качестве инициатора радикальной
полимеризации акриловых мономеров74.
По некоторым сведениям ПВХ неспособен реагировать с аминами
вследствие инертности его атомов хлора56. Однако исследования
последних лет показали, что в определенных условиях амины доволь-
но энергично взаимодействуют с ПВХ. При этом реакция идет по двум
конкурирующим направлениям: аминирования и дегидрохлориро-
343
вания. Обе реакции протекают по ионному механизму и являются
реакциями второго порядка49. При аминировании неподеленная элек-
тронная пара азота взаимодействует с атомом углерода, связанным
с хлором, и отрывает последний в виде аниона. При дегидрохлориро-
вании основание атакует атом водорода полимера и отрывает его от
мономерного звена ПВХ в виде протона, а хлор в виде аниона:
С1
----СН,—СН------------СН2—СН---[-HCI
♦ I
/Н R-N-R'
R-N<
XR'
+ /н
----СН—СН--------»----СН=СН----р R—N< СГ
..I .. .. I V
Н С1 н
А /Н
R—N<
XR'
Таким образом, чем больше основность амина, тем предпочти-
тельнее атом водорода подвергается атаке и тем больше вероятность
протекания реакции дегидрохлорирования, а не аминирования.
Ароматические амины менее активны, чем алифатические86, посколь-
ку у них неподеленная электронная пара азота находится в сопря-
жении с бензольным кольцом и основность амина сильно понижена.
Первичные алифатические амины, например и-бутиламин87, ре-
агируют с ПВХ при низких температурах (20—50 °C). При этом в
полимере появляется азот, а в ИК-спектре продукта реакции
(рис. XI.2) полоса поглощения 3400 см"1, соответствующая вторич-
ной аминогруппе. С повышением температуры и увеличением про-
должительности реакции степень аминирования возрастает (табл.
XI.3). Однако реакция дегидрохлорирования ускоряется в еще
большей степени, о чем свидетельствуют увеличение бромного числа
и появление в ИК-спектре полимера (рис. XI.2) полосы поглощения
1600 слГ1. Благодаря наличию двух атомов водорода при азоте, пер-
вичные амины могут взаимодействовать с двумя макромолекулами,
образуя поперечные связи, что приводит к возрастанию удельной
вязкости полимера: с!
----сн2—СН—СН,—СН-----
С1
H,NR ---->---СН,-СН-СН2-СНС1-----
CI NR
----СН2-СН-СН,-СН-............—СН,—СН—СН,—CHCI----
С1
344
Реакция ПВХ с алифатическими аминами может быть использо-
вана при изготовлении ионообменных мембран88, диафрагм89 и для
других целей90. Для увеличения степени сшивания и придания боль-
шей прочности изделию из аминированного ПВХ его часто обраба-
тывают модифицирующим агентом: гидразином и диаминами (гекса-
метилендиамин)89-91 или полиаминами (тетраэтиленпентамин)88 при
одновременном нагревании до высоких температур.
Вторичные алифатические амины87- 92 реагируют с ПВХ при бо-
лее высоких температурах (80 °C), чем первичные. Ввиду большей
основности вторичные амины являются более сильными дегидро-
хлорирующими агентами, чем аминирующими (табл. XI.2).
ТАБЛИЦА XI.2’
Взаимодействие поливинилхлорида с аминами87
(удельная вязкость исходнсго ПВХ—0,96)
Амин Соотношение полимер:амин Температура °C Характеристика продуктов &> га &> et О ионного хлора % от количества, введенного в реакцию
i цвет удельная вязкость * Чуд содержание хлора, % । содержание азота, % бромное число
я-Бутиламин 1 : 1 20 Белый 0,96 56,0 0,1 0 0,7
1 : 1 100 Желтый 1,04 50,5 1,1 18 8,0
Г ексаметиленимин 1 : 1 75 Желтый 0,91 54,7 0,2 9 2,0
1 : 1 100 Кремовый 0,53 45,8 1,3 48 14,3
1 : 2 100 Коричьевый 0,11 24,0 3,0 189 44,6
N-Бутилгексамети- 1 : 1 100 Желтый 0,95 53,9 — 8 —
ленимин 1 : 1 150 Черный * * 5,7 2,3 8,1 66,6
* 1%-ны^ раствор в дихлорэтане.
:* Нерастворим в дихлорэтане и диметилформамиде.
При нагревании 2';'ь-ного раствора ПВХ в диметилформамиде с
эквимолярным количеством гексаметиленимина наряду с незначи-
тельным аминированием протекает дегидрохлорирование полимера,
сопровождающееся значительным уменьшением вязкости конечного
продукта. Аналогичная картина92 наблюдается при нагревании рас-
твора ПВХ в морфолине выше 80 °C или гексаметиленимине выше
100 °C. Уменьшение вязкости ПВХ, модифицированного вторичными
аминами, свидетельствует об отсутствии в нем заметного количества
поперечных связей. Если нагревать раствор ПВХ во вторичном
амине при температуре выше 100 °C, то образуется аминированный
полимер с большим числом двойных связей, дающий сигнал
ЭПР9®- 94. Облучение раствора ПВХ в морфолине у-лучами95 приво-
дит к получению структурированного, аминированного (содержание
азота 2,5%) полимера с повышенной накрашиваемостью соответст-
вующими красящими веществами. Образование сетчатого полимера
в этом случае происходит, вероятно, за счет возникновения новых
345
поперечных связей с раскрытием морфолинового кольца. Анало-
гичная сшивка ПВХ наблюдается при облучении его растворов в
летрагидрофуране98’ 97. При этом кольцо тетрагидрофурана раскры-
вается, образуя мостик между двумя макромолекулами полимера:
сн2 1 Н2С— + 1 —СН2 СНС1 1 + 1 Л, СН2 CHC1
СНС1 Н2с сн2 сн2 * сн—осн2сн2сн2сн2—сн
О :
Третичные алифатические амины в отличие от первичных и вто-
ричных алифатических аминов воздействуют на ПВХ только при вы-
соких температурах (см. табл. XI.2). При этом преобладает процесс
дегидрохлорирования, скорость которого возрастает с повышением
температуры. Дегидрохлорирование сопровождается структуриро-
ванием, о чем свидетельствует возрастание вязкости полимера до
полной потери растворимости38’ 87> 98. При нагревании ПВХ с тре-
тичным амином первоначально образуются четвертичные соли аммо-
ния, которые затем под действием высоких температур подвергаются
гофмановскому распаду до третичных аминов с возникновением двой-
ных связей в соответствующих местах полимера. После обработки
ПВХ 10-кратным количеством N-бутилгексаметиленимина при 150 °C
получены черные порошки, содержащие 2,7% азота и 5% хлора и
дающие сигнал ЭПР с концентрацией парамагнитных частиц8’
1018 г'1.
Дегидрохлорирование поливинилхлорида пиридином положено в
основу цветной реакции, позволяющей качественно определять ПВХ
и сополимеры на основе винилхлорида98-101. Если 5 мл 0,1%-ного
раствора ПВХ в пиридине нагреть до кипения и после охлажде-
ния добавить 0,5 мл 2%-ного раствора гидроокиси калия в мета-
ноле, то выпадает коричневый осадок98, представляющий собой
частично аминированный дегидрохлорированный полимер:
[ — СН,—СНС1—]т —[—СН=СН—]„—СН2-СН---
I
X СГ
С)
Предложено эту же реакцию использовать для количественной
оценки термической стабильности ПВХ (стр. 284).
Изучение термомеханических свойств87’ 102 ПВХ, модифициро-
ванного алифатическими аминами, показало (рис. XI.3), что на тер-
момеханических кривых в области текучести полимера наблюдаются
ярко выраженные максимумы. Это свидетельствует о том, что в по-
лученных полимерах имеются реакционноспособные группы, в ре-
зультате взаимодействия которых при нагревании образуются по-
перечные связи.
346
Ароматические амины вследствие их пониженной основности
реагируют с ПВХ лишь при температурах выше 100 °С86> 103. При
этом происходит замещение атомов хлора с образованием аминиро-
ванного полимера. Степень аминирования увеличивается с повыше-
нием температуры и увеличением продолжительности реакции. Так,
обработкой ПВХ n-толуидином при 120 °C получен полимер, содер-
жащий 0,2% азота, при 180 °C —5,9%. Если ПВХ нагревают с
большим мольным избытком ароматического амина (более 2,5), то
дегидрохлорирования полимера не наблюдается103. При нагревании
же ПВХ с амином, количест-
во которого не превышает
эквимолярное, наряду.с за-
мещением происходит значи-
тельное дегидрохлорирова-
ние, приводящее к струк-
турированию полимера86.
Наиболее интересны реакции
ПВХ с большим избытком
амина, позволяющие полу-
чать полимер, в котором
атомы хлора полностью за-
мещены на диалкил-амино-
группы.
Путем взаимодействия
ПВХ с n-толуидином при
200 °C в течение 4 ч была по-
Рис. XI.3. Термомеханические кривые
аминированного ПВХ:
/—исходный ПВХ; 2 —ПВХ, аминированный
н-бутиламином; 3 — ПВХ, аминированный
гексаметилен имин ом.
л учена с количественным вы-
ходом солянокислая соль
полиамина (В), хорошо растворимая в воде и обладающая поверх-
ностно-активными свойстами103. Образование конденсированных пипе-
ридиновых колец полимера В, вероятно, происходит за счет внутри-
Рис. XI.4. Пространственное строение продукта вза-
имодействия ПВХ с и-толуидином (полимер В).
347
молекулярного взаимодействия функциональных групп полиме-
ров А и Б:
+ «СН3—CgH4—nh2
160 °с
R R
NH NH
—CH..—CH СИ . - СН—СН,—CH—СН,— CH-
' I ’ I
NH NH
R R
A
180 °C
—n-CH3CeH4NH2
R
’ I
NH
I
CH R
Zz \ I
H2C CH. NH
II’ I
---*---CH.—HC CH—CH.—CH—
i
R
200 °C
—n -CH3C6 H4NH2
R
I
СН,—CH—N
/ ' I \
• —CH2—CH CH, CH------
\ CH—CH,
R
в
где К — n-CH3C6H4.
В пользу данной схемы говорит выделение n-толуидина при на-
гревании до 200 °C продукта, полученного при 180 °C. Пространст-
венное строение бициклов можно представить в виде спаренных
ванн или кресел или ванны с креслом (рис. XI.4). Однако длина
цепей таких аминированных полимеров значительно короче, чем
исходного ПВХ, что объясняется деструкцией полимера в результате
возникновения ионов карбония:
н+
----СН,—СН—СН,—CHCI------—►-------сн,—сн—сн2—сн---------->
I +1 I
NH NH2 Cl
I I
Аг Ar
348
--->---CH2—CH—CH2—CH-------►----СН2—СН=СН2 -т- сн-
В случае аминов, у которых пара-положение не занято, напри-
мер анилина, возникновение иона карбония приводит также к пе-
регруппировке103:
• —СН2—СН—••
СН2—СН---
—н+
• —СН2—СН—
NH.,
nh2
nh2
Степень аминирования ПВХ зависит от основности ароматическо-
го амина. Чем меньше величина константы основности амина, тем
ниже степень аминирования ПВХ этим амином. При нагревании
ПВХ с дифениламином при 220—230 °C был получен бесцветный
полимер, содержащий всего 0,5—0,7% азота, в то время как еще ме-
нее основной а-фенилиндол в этих условиях вовсе не аминирует
ПВХ.
Изучение кинетики термораспада ПВХ в присутствии толуиди-
на, дифениламина и а-фенилиндола103а показало, что из перечислен-
ных аминов стабилизатором является только а-фенилиндол, т. е.
тот амин, который не аминирует ПВХ. Вероятно, в случае аминов,
вступающих во взаимодействие с ПВХ, образуются аминированные
звенья, которые вследствие сдвига электронной плотности в сторону
электроотрицательного атома хлора усиливают поляризацию связи
С—С1 в соседних звеньях:
- С1
Кроме того, образующиеся при аминировании солянокислые соли
аминов сильно катализируют дегидрохлорирование ПВХ103а.
Стабилизирующее действие слабоосновных аминов базируется на
их способности связывать в виде комплексов галогениды координа-
ционно-ненасыщенных металлов, примеси которых в ПВХ ускоряют
его термический распад, а также на ингибировании окислительных
и других радикальных процессов.
N-диалкилзамещенные амидные группы (I) благодаря положи-
тельному индукционному эффекту, обусловленному алкильными
349
группами, являются более основными, чем амидная группа104
незамещенных амидов (II):
П
При высокотемпературном (выше 100 °C) взаимодействии с ПВХ
диметилформамид и другие замещенные амиды отчетливо проявляют
свои основные свойства105, вызывая дегидрохлорирование полиме-
ра106’ 107. После обработки ПВХ диметилформамидом при 100 °C
в течение 10 ч (табл. XI.3) полимер, кроме двойных связей107, содер-
жит азот100; в ИК-спектре полимера уменьшается интенсивность
полос поглощения, соответствующих валентным колебаниям С—С1
(600—700 см-1), и появляются полосы поглощения связей углерод-
азот третичной аминогруппы (1016, 1040 см-1), в то время как поло-
са диметилформамида (1660 см-1) отсутствует. Таким образом, при
взаимодействии диметилформамида с ПВХ протекают две реакции:
дегидрохлорирование и замещение атомов хлора на диметиламинные
группы.
ТАБЛИЦА XJ.3
Взаимодействие ПВХ с N-диалкилзамещенными амидами в присутствии А1С13106
(удельная вязкость исходного ПВХ — 0,96)
Амид Темпе- ратура °C Время ч Соотно- шение поли- мер:А1С1з Характеристика продукта
цвет ”уд. < одер- жание хлопа % содер- жание азота %
Диметилформамид 100 10 Желтый 1,03 55,4 0,47
120 2 — Светло-ко- ричневый 1,26 54,4 0,77
80 1 1 : 1 Серый 1,16 52,5 1,50
80 8 1 : 1 Фиолетовый * 45,0 2,83
80 2 1 : 2 Фиолетовый * 48,2 1,32
Диэтилацетамид 100 1 1 : 1 Серый 1,98 54,0 1,68
Диметилбензамид 100 1 1 : 2 Желтый 1,64 53,2 0,53
120 1 1 : 1 Серый * 43,8 1,68
Г ексаметиленбензамид 120 2 1 : 1 Серый 1,89 50,1 0,78
* Плохо растворим в дихлорэтане.
В присутствии хлористого алюминия106, взятого в количестве
1 моль на каждое мономерное звено ПВХ, аминирование ПВХ ди-
метилформамидом с выделением хористого водорода и окиси углеро-
да протекает уже при 80 °C. При этом удается значительно увеличить
содержание в полимере винильных звеньев с диметиламин ными заме-
350
стителями (до 14% вес.). С повышением температуры и увеличением
продолжительности реакции окраска полимера углубляется, а его
растворимость уменьшается, т. е. дегидрохлорирование начинает
преобладать над аминированием. Причем при дегидрохлорировании
образуется трехмерный полимер.
В присутствии хлористого алюминия при температуре 100 °C
ПВХ взаимодействует аналогичным образом и с другими N-диалкил-
замещенными амидами106. Однако в этом случае в ходе реакции хло-
ристый водород и окись углерода не выделяются, а образуются хлор-
ангидриды соответствующих карбоновых кислот. Реакция амини-
рования ПВХ диалкиламидами в присутствии хлористого алюми-
ния протекает, вероятно, через образование промежуточного шести-
членного комплекса по схеме106:
При этом в случае диметилформамида первоначально получающийся
хлорангидрид диссоциирует на х.г
По аналогичной схеме протека-
ет реакция и без хлористого
алюминия, так как роль ката-
лизатора может играть хлори-
стый водород, образующийся в
реакции вследствие дегидро-
хлорирования полимера.
Как видно из табл. XI.3,
такая сильная апротонная ки-
слота, как А1С13, в среде N-ди-
алкилзамещенных амидов все
же сравнительно слабо влияет
на дегидрохлорирование ПВХ.
ористый водород и окись углерода.
Рис. XI.5. Зависимость максимума
поглощения в УФ-области спектра
соединений с сопряженными двойными
связями от числа двойных связей.
Цифры на кривой — частота поглоще-
ния в ммк.
Последнее обстоятельство объ-
ясняется тем, что хлористый
алюминий при растворении в
N-диалкиламидах образует ком-
плексные соединения, в кото-
рых дегидрохлорирующая ак-
тивность А1С13 в значительной
степени понижена. С диметилформамидом, например, образуется
комплекс состава106:
A1CI3-6HCON(CH3)2
Если нагревать ПВХ с расплавом этого комплекса (темп. пл. 92—
95 °C), выделяется аминированный полимер, аналогичный опи-
санному выше.
351
Комплекс хлористого лития с диметилформамидом49’107, в отличие
от комплекса хлористого алюминия с диметилформамидом, является
энергичным дегидрохлорирующим агентом ПВХ. Если 300 мл
1%-ного раствора ПВХ в диметилформамиде нагревать с 12,75 г
хлористого лития при 80 °C, то образуется полимер, окрашенный в
фиолетовый цвет с максимумом поглощения в УФ-области при
X = 530 ммк. Из рис. XI.5, на котором представлены УФ-спектры
соединений, содержащих различное число двойных связей108’ 109,
видно, что полимер с максимумом поглощения при X = 530 ммк.,
содержит более 12 двойных сопряженных связей. Дегидрохлориро-
вание ПВХ под действием комплекса хлористого лития с диметил-
формамидом, возможно, основано на согласованном электронном
переносе в шестичленном комплексе49’ 58:
Н
Н\ /С\
—С Н +
| ; ,СН3 --» —СН=СН— 4- (LiC!2)~ NH(CH3)2CHO
\ /I VH3 I
f__г) *
С1/ I LiCl + HC1 + HCON(CH3)2
H
Комплекс хлористого цинка с диметилформамидом состава
ZnCl2-2HCON(CH3)2 (темп. пл. 111—115 °C) слабо взаимодействует
с ПВХ. Реакция аминирования начинается лишь при 120 °C, и сте-
пень аминирования при этом ниже, чем в присутствии одного диметил-
формамида106. Дегидрохлорирования ПВХ в этих условиях практи-
чески не наблюдается49’ 93’ 108; сшивание полимера также идет
очень медленно. Имеются патентные сведения о применении добавок
хлористого цинка к растворам ПВХ в диметилформамиде при из-
готовлении полихлорвинилового волокна110. Вероятно, добавки хло-
ристого цинка позволяют перерабатывать растворы ПВХ в диметил-
формамиде при более высоких температурах и хранить их достаточно
длительное время.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА С КИСЛОТАМИ
Г При обработке поливинилхлорида концентрированной серной
или хлорсульфоновой кислотами протекает сульфирование поли-
мера111’114.
Для проведения этих реакций используют либо порошкообразный
ПВХ112’ 115, либо раствор ПВХ в дихлорэтане111. Сульфированный
полимер может быть использован в качестве катионообменной смо-
лы для очистки воды. Обработкой сульфирующими агентами пла-
стифицированного ПВХ получают катионообменные мембраны113’ 114,
которые селективно отбирают кальций и магний113; они могут найти
352
применение в электрохимических и электролитических процессах^
Если 100 г ПВХ, пластифицированного 50 а триксилилфосфата, оёГ"
работать 500 г смеси серной (25%) и хлорсульфоновой (75%) кислот
при 60 °C в течение 70 мин, то получают мембраны с хорошими меха-
ническими свойствами.
Обработкой сульфированного или хлорсульфированного ПВХ
первичными или вторичными аминами можно значительно улучшить
накрашиваемость полимера кислыми красителями115. При этом одно-
временно понижается аккумуляция электростатического заряда115.
При сульфировании ПВХ протекают также побочные реакции;
из реакционной смеси выделяются двуокись углерода, хлористый
водород и двуокись серы116. Одной из побочных реакций является
дегидрохлорирование ПВХ, которое приводит к образованию трех-
мерных, окрашенных в темный цвет нерастворимых полимеров. Вы-
деление двуокиси углерода и двуокиси серы может быть связано с
окислением дегидрохлорированного поливинилхлорида кислородом
воздуха.
'? Обработкой ПВХ серной кислотой в присутствии небольших
количеств азотной кислоты (10%) можно получить полимер белого
цвета с низкой вязкостью116. «Отбеливающее» действие азотной кис-
лоты, очевидно, связано с окислением возникающих двойных свя-
зей, сопровождающимся разрывом основной цепи полимера, что вле-
чет за собой понижение вязкости ПВХ.
Концентрированная азотная кислота в присутствии фосфорного
ангидрида воздействует на ПВХ, как нитрующий агент117.
Модифицированный ПВХ может вызывать полимеризацию сти-
рола, акрилонитрила, метилметакрилата и акриловой кислоты
с образованием привитых сополимеров117,,
Дымящая азотная кислота (d = 1,52) действует на ПВХ как окис-
литель4> 118. Окисление ПВХ дымящей азотной кислотой приводит
к образованию растворимых в метаноле бесцветных полимеров с по-
ниженной вязкостью (по данным ИК-спектроскопии), содержащих
большое количество карбонильных групп118. С повышением тем-
пературы и увеличением времени реакции вязкость продуктов окис-
ления и содержание хлора в них значительно снижаются.
Еще более энергично ПВХ окисляется хромовым ангидридом в
присутствии серной кислоты118. Другие окислители, такие, как мар-
ганцевокислый калий, хромовокислый калий, иодная кислота и пе-
рекись водорода, слабо действуют на ПВХ4> 67’ 118.
При окислении этими реагентами, так же как и при окислении
азотной кислотой, образуются бесцветные полимеры, содержащие
карбонильные группы. Лишь в случае окисления ПВХ в присутст-
вии серной кислоты образуются нерастворимые коричневые трехмер-
ные полимеры с сопряженными двойными связямиX
Окисленный ПВХ реагирует по карбонильным группам с фе-
нилгидразином, гидроксиламином и тиофенолом118. Амальгамой
цинка в присутствии соляной кислоты карбонильные группы окислен-
ного ПВХ полностью восстанавливаются118. j
23—1740 353
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА С МЕТАЛЛАМИ
I Один из способов модификации ПВХ заключается в обработ-
ке его растворов в тетрагидрофуране цинковой пылью31- 66> 119-121.
При этом происходит отщепление хлора от ПВХ и образование по-
лимера с циклопропановыми кольцами:
Zn
----СН2—CHCI —СН2—СНС1 —СН2—СНС1 — СН, — СНС1 —СН2—СНС1---»
---------------------------------------------------------->-СН,—СН—СН—СН,—CHCI—сн,—сн—сн-
сн, 'c'fi.
Наличие циклопропановых колец в дехлорированном полимере
доказывается тем, что этот полимер белого цвета, не обесцвечивает
бромную воду и раствор марганцевокислого калия31, не взаимодейст-
вует с тиофенолом и тиогликолевой кислотой120, а в ИК-спектре его
найдены полосы поглощения в области частот 3100 см~1 и 1000 см-1,
которые соответствуют циклопропану120»
С увеличением времени реакции степень дехлорирования воз-
растает. Максимальная степень дехлорирования составляет 86%31,
что хорошо согласуется со строением молекулы ПВХ122- 123. С уве-
личением степени дехлорирования ПВХ наблюдается уменьшение
вязкости полимера120. Если исходный ПВХ имеет вязкость [q] =
= 0,098, то полимер со степенью дехлорирования 64,8% имеет вяз-
кость [q] = 0,079, а со степенью дехлорирования 74,9% — [q] =
= 0,063. Сополимеры винилхлорида также легко отщепляют хлор,
а максимальная степень дехлорирования, как и в случае ПВХ, состав-
ляет 86—87% 124-126. При дехлорировании сополимеров винилхло-
рида наблюдается индукционный период, величина которого умень-
шается с повышением доли винилхлорида в сополимере126-128.
В работе120 отмечается, что термостабильность дехлорированного
ПВХ ниже, чем исходного. Он легко окисляется дымящей азотной
кислотой с образованием низковязкого полимера, имеющего в своем
составе карбоксильные и карбонильные группы120.
Под действием металлического натрия ПВХ тоже отщепляет
хлор60, однако степень дехлорирования невелика (содержание хлора
в полимере 52,5%К<
При взаимодействии растворов ПВХ в тетрагидрофуране с ме-
таллическим магнием образуется поливинилмагнийхлорид129 (содер-
жание ионного хлора 5—20%)
Mg-
----сн,—сн-----—>------сн,—сн----
CI MgCl
при обработке которого двуокисью углерода получается полимер с
карбоксильными группами
со2 на
----СН2—СН-------------СН2—СН----- ---------СН,—СН-----
I I zO 1,0
М?С1 с< с<
OMgCI 4 он
354
а после реакции с ацетоном — гидроксилсодержащий полимер
----сн2—СН---
MgCl
сн3сосн3 на
------►----СН2—СН---------;
СН3—С—СН3
I
OMgCl
•— сн2—сн---
I
С1Ь,-С-СН:!
он
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
С СОЛЯМИ ОРГАНИЧЕСКИХ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ
В отличие от галоидалкилов поливинилхлорид с ацетатом
серебра в мягких условиях (65 °C) реагирует менее энергично61’ 121.
Однако если исходный ПВХ предварительно подвергнуть частич-
ному восстановлению алюмогидридом лития или дехлорированию
цинковой пылью, то полученный полимер довольно активно взаимо-
действует с ацетатом серебра с образованием ацетоксилированного
продукта:
AgOCOCH3
'—СН—СН—]—[—СН2—CHCI—-------------------►
сн2
п
> —СН—СН------[-СН,—СНС1—]т_р—г—сн2—сн—
\н2 ]„ I ОСОСН3|р
При этом чем выше степень восстановления или дехлорирования
ПВХ, тем энергичнее он реагирует с уксуснокислым серебром. На-
пример, при обработке дехлорированного ПВХ, содержащего 48,9%
хлора, в течение 100 ч ацетатом серебра получают ацетоксилирован-
ный полимер, содержащий 41,2% хлора. Если же дехлорирован-
ный ПВХ содержит 29,3% хлора, то продукт ацетоксилирования со-
держит 16,3% хлора.
При ацетоксилировании дехлорированного ПВХ раскрывается
также часть циклопропановых колец, о чем свидетельствует умень-
шение в ИК-спектре полимера интенсивности полос поглощения в
области 3100 слГ1 и 1000 см-1, в то время как интенсивность полосы
поглощения, соответствующей ацетатной группе (1750 см~1), растет.
Частично восстановленный ПВХ еще более реакционноспособен,
чем дехлорированный полимер. Продукты ацетоксилирования, как
правило, имеют вязкость в несколько раз меньше вязкости исход-
ного ПВХ.
Повышенная реакционная способность частично дехлорирован-
ного и восстановленного ПВХ, вероятно, объясняется нарушением
в цепи полимера взаимного влияния атомов хлора, в результате чего
изолированные функциональные группы благодаря положительному
индукционному эффекту становятся более подвижными, чем у ис-
ходного ПВХ:
С1 С1 С1 С1 С1
t t t LiAlHi f t
CH CH CH ----» CH CH2 CH
CH2 \h2 \h2 \h2 ^сщ 'Vh, ^ch, \h2
23*
355
Ацетоксилированный ПВХ легко гидролизуется с образованием
гидроксилсодержащего полимера, хорошо растворимого в воде,
метаноле, этилацетате61» 121.
В ряду хлорсодержащих алкилов в реакцию с нитритами метал-
лов вступают лишь третичные алкилхлориды130. Однако ПВХ в рас-
творе диметилформамида при 40 °C и выше реагирует с нитритом
натрия131 с образованием полимера, содержащего 11,5 вес. % звеньев с
группами—NO2, —ONO (2,2% азота), 12 вес. % виниленовых звеньев
и 76,5 вес. % звеньев винилхлорида. В ПК-спектре этого полимера
были обнаружены полосы поглощения средней интенсивности
1550 см-1 (NO2) и 1650 слг1 (ONO).
Применение избытка нитрита натрия способствует дегидрохло-
рированию ПВХ. Степень замещения удается повысить лишь при
трехкратном возвращении полимера в реакцию. При этом получен
ПВХ, содержащий 3,4% азота, что соответствует 18 вес. % звеньев
—СН2—CHNO2— и —СН2—CHONO—. Нитрит серебра не реаги-
рует с ПВХ. В отличие от хлоралкилов 1-хлор-2-метил-пропан-2
количественно реагирует с нитритом натрия. На основании приве-
денных данных предположено, что соли щелочных металлов при
взаимодействии с ПВХ вызывают частичное его дегидрохлорирова-
ние, в результате чего атомы хлора, находящиеся в аллильном поло-
жении, замещаются группами —NO2 и —ONO. Роль атомов хлора у
третичных атомов углерода в данной реакции, по-видимому, незна-
чительна. Это подтверждается тем, что при обработке нитритом нат-
рия в описанных выше условиях ПВХ, у которого практически от-
сутствовали разветвления (полимер получен путем суспензионной
низкотемпературной полимеризации)132, был выделен аналогичный
полимер. Следует отметить, что в обсуждаемой реакции образование
групп —ONO преобладает над образованием NO2-групп:
NaNO2 ' NaNO2
---CHCI - СН,—CHCI----—>--------сн=сн—сн----------->
Cl
--- ---СН=СН—СН-----1---сн=сн—сн-----
NO2 ONO
Очевидно, возникшие двойные связи в аллильном положении к ато-
му хлора в молекуле частично дегидрохлорированного ПВХ усили-
вают карбониевый характер переходного состояния А133, поэтому ре-
акция может протекать по следующей схеме:
—СН2—СН=СН—СНС1----h O=N—О:
—в
С1
—СН2—СН=СН—СН
• • —й
:O=N — О:
--->---СН,—СН=СН—СН----
ONO
356
Температура стеклования ПВХ, модифицированного нитритом нат-
рия, увеличивается от 80 до 90 °C. В области текучести происходит
сшивание полимера за счет находящихся в нем реакционноспособ-
ных групп.
При обработке ПВХ в растворе диметилформамида роданидом
натрия при 40—60 °C происходит замена атомов хлора на группы
—S—C==N (2160 см'1) и — N=C—S (1570 сж-1, 1620 слг1). Ме-
ханизм реакции ПВХ с роданидом натрия, вероятно, аналогичен
механизму взаимодействия ПВХ с нитритом натрия:
NaSCN
----СН,-СН=СН—сн---------->
С1
---»----СН,- СН=СН— СН-------------- + -----------сн,—сн-сн-сн-
I-----------------------------------------------------' I
S— С=\ N=C=S
При переработке ПВХ в присутствии бариевых и кадмиевых со-
лей органических кислот происходит обмен атомов хлора ПВХ на
кислотные остатки стабилизаторов134-138. При этом в первую оче-
редь реагируют третичные алкилхлоридные и аллилхлоридные
группы136' 138:
—С 1- Ва(ОСОС16Н33)2--> —С— ВаС1(ОСОС16Н33)
С1 ОСОС16НМ
---СН,—СН=СН—СН— + Ва(ОСОС16Н33)2-----»
С1
---»----СН2—СН=СН—СН — +ВаС1(ОСОСьН33)
ОСОС16Н33
Образующиеся сложноэфирные группы на месте лабильных ато-
мов хлора придают полимеру повышенную термостабильность, по-
скольку энергия элиминирования органической кислоты выше энер-
гии элиминирования хлористого водорода139. Отмечено, что аллил-
хлоридные группы ПВХ взаимодействуют с кадмиевыми стабилиза-
торами при сравнительно низкой температуре (67 °C), в то время
как третичные алкилхлоридные группы обменивают атом хлора на
кислотные остатки при повышенных температурах (100 °C). На этом
различии в реакционной способности обеих группировок основан
полуколичественный метод раздельного определения их содержа-
ния в ПВХ138.
При использовании в качестве стабилизатора смеси стеаратов
бария и кадмия наблюдается синергический эффект140' 141, суть
которого заключается в следующем. Из этих двух солей стеарат
бария первым взаимодействует с ПВХ, а менее реакционноспособ-
ный стеарат кадмия вступает в реакцию после того, как израсходует-
ся весь стеарат бария. При этом образуются хлориды бария и кад-
мия, из которых первый оказывает менее вредное действие на ста-
357
бильность ПВХ, чем второй. Таким образом, стеарат кадмия как
бы удлиняет срок действия бариевого стабилизатора.
Стабилизирующее действие смесей органических солей бария,
кадмия, цинка, свинца в присутствии эфиров фосфористой кислоты
основано на других реакциях142. При этом в первую очередь взаимо-
действуют с ПВХ, и главным образом с его лабильными звеньями,
эфиры фосфористой кислоты. Это взаимодействие завершается пере-
группировкой Арбузова142’ 142а> 143 и образованием полимера, содер-
жащего наряду с винилхлоридными также весьма стабильные фосфо-
рилированные звенья (энергия связи С—Р составляет 136 ккал/моль,
в то время как, например, энергия связи С—О в аллильной группи-
ровке составляет 60 ккал/моль)-.
—СН=СН—СН— + P(OR)3-----» —СН=СН-СН— + RC1
| I
Cl O=P(OR)2
Температура разложения полимера после обработки эфирами фос-
фористой кислоты повышается на 20—40 °C. Как видно из табл. XI.4,
чем хуже качество исходного ПВХ, тем больше он содержит фосфо-
ра после реакции с органическими фосфитами. Показано, что лучший
стабилизирующий эффект достигается при использовании либо сме-
си алифатических и ароматических фосфитов, либо смешанных арил-
алкилфосфитов. Наличие у фосфора алкоксигрупп облегчает пере-
группировку Арбузова. Арилоксигруппы, связанные с атомом фос-
фора, улучшают совместимость ПВХ со стабилизаторами. При одно-
временном использовании в качестве термостабилизаторов смесей
ТАБЛИЦА XI.4
Фосфорилирование ПВХ при 200 °C в течение 5 ч142
Характеристика исходных продуктов Характеристика полученного полимера
ПВХ фосфиты содержание фосфора % удельная вязкость цвет полимера температура разложения °C
7)уд = 0,59, темп. Т рифенилц-осфит 2,7 — Желтый —
разл. 118 С
т1уд = 1,29, темп, разл. 129 °C » 1,64 0,99 Светло- желтый 148
т]уд = 2,17, темп. » 0,72 — Белый 159
разл. 141 “С
туд = -0,59, темп, разл. 118 °C Смесь трифенил- и триоктилфос- фитов 0,75 — » 156
7 уд =1,29 Дифенилоктил- фосфит 1,0 0,90 » —
То же* Триэтилфосфит 3,86 * * Красный —
» Т ринонилфосфит 2,56 ** » —
Дегидрохлориро- Т рифенилфосфит 7,5 * * Черный —
ванный ПВХ с 39,9% С1
* Температура опыта 150 °C.
♦* НерастЕОрим в диметилформамиде, циклогексаноне н дихлорэтане.
358
фосфитов и солей жирных кислот последние реагируют уже не с ПВХ
как указывалось раньше136-138, а с фосфитами и с фосфорилирован-
ными звеньями полимера:
О
Ва(С17Н35СО,), + P(OR)3 -» Ba7 ^Р—OR -ф 2C17H35COOR
Хо'7
—С— ф Ва(С17Н35СО2)2-----> —С - + 2C17H35COOR
О—P(OR)>
Ва Р^=О
'^о'7
Образующиеся соли моноариловых и моноалкиловых эфиров фос-
фористой кислоты по своим стабилизирующим свойствам превосхо-
дят соли жирных кислот142. Таким образом, при стабилизации сме-
сями фосфитов и солей жирных кислот в значительной степени по-
давляется реакция образования хлоридов металлов, оказывающих
отрицательное действие на термостабильность ПВХ.
С помощью меченых углеродных атомов показано, что оловоорга-
нические соединения общей формулы (C4Hg)2SnX.2 (где X — остаток
кислоты, меркаптана и т. д.) при нагревании с ПВХ реагируют с ним144,
в результате чего происходит обмен лабильных атомов хлора в ПВХ
на ацильные, меркаптидные или другие заместители:
----CIL.-CII--CII-CH------ф (C4H9),SnX,->
i
----»----СН,—СН—СН—СН-------+ (C4H9),SnClX
I
X
При этом на скорость реакции обмена атомов хлора ПВХ на замести-
тель X оказывает влияние природа X. Например, остаточная радио-
активность ПВХ после обработки [Фмеркаптопропионатом дибутил-
олова значительно выше, чем после обработки бис-монометилмалеатом
дибутилолова или бис-2-этилгексоатом дибутилолова144.
Малеат дибутилолова и другие соли малеиновой кислоты вступа-
ют также во взаимодействие по реакции Дильса — Альдера с со-
пряженными двойными связями, образующимися при дегидрохло-
рировании ПВХ. Эта реакция предотвращает сшивание полимера145
и.ликвидирует лабильные атомы хлора аллильных группировок,
ответственных за низкую стабильность ПВХ:
----СН,—СИ-СИ сн=сн—сн . - • •
С1 сн=сн
ф --->-----сн,—сн \н—CHC1
сн=сн сн сн
II II
ноос соон ноос соон
359
РЕАКЦИИ ЧАСТИЧНО ДЕГИДРОХЛОРИРОВАННОГО
ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
Как видно из всего изложенного выше, модификация ПВХ
очень часто сопровождается дегидрохлорированием полимера, вслед-
ствие чего его стойкость к теплу, свету и окислителям сильно пони-
жается. Таким образом, полимер часто не приобретает тех полезных
свойств, которые пытаются придать ему путем обработки химически-
ми реагентами, из-за появления в нем двойных связей.
Однако двойные связи в дегидрохлорированном ПВХ иногда
удается ликвидировать путем химических реакций полимера с реаген-
тами, способными присоединяться к ним. Например, виниленовые
звенья в дегидрохлорированном ПВХ можно эпоксидировать обра-
боткой полимера надуксусной или надбензойной кислотами148-150.
Эпоксидированный полимер обладает повышенной термо- и светоста-
бильностью148. При эпоксидировании ПВХ, дегидрохлорированного
на 80—90%, получают полимер, который может быть использован
в качестве стабилизатора ПВХ и сополимеров на основе винилхло-
рида150:
с6н5сооон
[— СН=СН—]„—[— СН2—СНС1—]т ----;--►
CH—CH—1—[—СН2—CHCI—]т
Эпоксидированный полимер можно перевести в трехмерный путем
обработки его диаминами147-149:
• —СН—СН----
I I
ОН NH
I
(СН2)„
I
НО NH
I I
---НС—СН----
Водой эпоксидированный ПВХ легко гидролизуется с образованием
гидроксилсодержащего полимера147-149
---СН—СН---
Xoz
н2о
• •—СН—СН--
он он
который можно также перевести в трехмерный полимер с помощью
реакции гидроксильных групп с диизоцианатами147.
Виниленовые звенья в дегидрохлорированном ПВХ легко при-
соединяют хлор76» 138. При этом образуется полимер с более высо-
360
кими температурами размягчения и светостойкостью, чем исходный
ПВХ161:
С12
[-СН=СН-]„-1-СН2СНС1-к —:
—СН—СН—1—[—СН2СНС1—]т
С1 С1
Значительно улучшается светостойкость ПВХ при обработке частич-
но дегидрохлорированного ПВХ тиофенолом151> 152.
Взаимодействие двойных связей в ПВХ с тиофенолом заметно
ускоряется в присутствии небольших добавок перекиси бензоила и
азо-бис-изобутиронитрила:
—СН=СН— + C6H5SH----» —СН2—СН—
SC6H5
При этом замещения атомов хлора или деструкции основной цепи
полимера не наблюдается. При обработке же ПВХ алифатическими
ди- и тритиолами идет замещение атомов хлора на сульфидные
группы и вследствие полифункциональности реагентов образуется
структурированный полимер с повышенными показателями физико-
механических свойств153. Описано также присоединение по двойной
связи дегидрохлорированного ПВХ тиобензойной кислоты154, тио-
гликолевой и тиосалициловой кислот, а также эфиров тиосалицило-
вой кислоты155. Образующиеся карбоксилсодержащие полимеры
обладают повышенной адгезией к стеклу и металлу.
Окрашенный дегидрохлорированный ПВХ легко обесцвечивает-
ся при нагревании его растворов или сухого порошка с азо-бис-изо-
бутиронитрилом15в> 157. Радикалы, образующиеся при распаде азо-
бис-изобутиронитрила, присоединяются по двойным связям виниле-
новых групп полимера (1). При этом вновь возникающие полимерные
радикалы могут взаимодействовать как друг с другом с образованием
полимера сетчатой структуры (2):
CN
I
сн3-с-сн3
----СН=СН-------------:---»
CN
СН3—С—СН3
---СН—СН----
(1)
CN
CN |
| сн3—С—сн3
СН3—С—СН3 I
| ---сн—сн----
2—СН—СН— ------» I (2)
---СН—СН----
сн3—с—сн3
CN
361
так и с радикалом азо-бис-изобутиронитрила с образованием линей-
ного полимера157:
CN
СН3С- сн3
CN
I
сн3—с—сн3
• •— сн -сн-
CN
СНз-С-СН;,
----сн-сн----
I
СН3- С-сн3
. CN
(3>
При окислении дегидрохлорированного ПВХ 20%-ной азотной
кислотой68’ 67> 76 выделяются окись углерода, щавелевая кислота и
высокомолекулярные хлорсодержащие кислоты88. При этом коли-
чество выделяющейся щавелевой кислоты находится в прямой за-,
висимости от степени дегидрохлорирования ПВХ. Последнее обстоя-
тельство подтверждает образование при дегидрохлорировании ПВХ
полимера с системой сопряженных двойных связей.
Ненасыщенность модифицированного ПВХ можно ликвидиро-
вать гидрированием полимера в диоксановом растворе в присутствии
палладиевого катализатора при атмосферном давлении153. При этом
получается полимер с повышенными теплостойкостью, термостабиль-
ностью и адгезией к стеклу.
В заключение следует отметить, что наибольшее практическое
значение из всех описанных реакций имеет хлорирование, позволяю-
щее широко изменять теплостойкость, растворимость и другие свой-
ства полимера. Поэтому хлорирование исследовано значительно бо-
лее подробно, чем другие реакции ПВХ.
Надо полагать, что реакции ПВХ, в результате которых в состав
его макромолекул вводятся кислые или основные группы, также
найдут применение. Однако многие попытки модифицировать ПВХ
в этих направлениях не приводили к желаемым результатам, посколь-
ку очень часто одновременно с основной реакцией протекала побоч-
ная реакция дегидрохлорирования исходного полимера. В связи
с этим представляют интерес исследования, направленные на более
полное установление закономерностей реакции ПВХ с такими реаген-
тами, как амины и кислоты.
Интересным является и исчерпывающее дегидрохлорирование
ПВХ с помощью неорганических оснований или сильных апротон-
ных кислот, ведущее к получению полисопряженных полимеров,
которые могут найти применение, например, в качестве катализато-
ров различных химических реакций.
Реакции ПВХ представляют интерес не только с точки зрения мо-
дификации свойств полимера, но и для изучения химического строе-
ния макромолекул ПВХ и действия стабилизаторов разложения ПВХ.
Если химические методы исследования строения ПВХ используются
довольно широко, то механизм реакций стабилизаторов с этим поли-
мером пока очень мало изучен.
362
ЛИТЕРАТУРА
1. Геллер Б. Э., Химия и технология хлоринового волокна, Гос. научи,
техн, литер, по легкой .промышленности, 1958.
2. X рулев М. В., Поливинилхлорид, Изд. «Химия», 1964, стр. 194.
3. Kuschk R., Kaltwasser Н., Plaste u. Kautschuk, 7, 528 (1960).
4. Staudinger Н., Schneiders J., Ann., 541, 151 (1939).
5. S e i p о 1 d O., Chem. Techn., 1, 107 (1949).
6. Staudinger H.. H a b e г I e M., Makromol. Chem., 9, 35 (1952).
7. S e i p о 1 d O., Chem. Techn., 5, 469 (1953).
8. S e i p о 1 d O., Plaste u. Kautschuk, 1, 11 (1954).
9. ЭнглинА. Л., СонинЕ. В., Конхи В. В., Грунчен-
к о в В. А., авт. свид. СССР, 105456 (1957).
10. V i g a Montero А., испанск. пат. 231212; С. А., 51, 16002
(1957).
И. Fuchs W., Louis D., Makromol. Chem., 22, 1 (1957).
12. К н м-И л-Т э, Вести. АН КНДР, 1963, 40; РЖХим, ЗС105 (1965).
13. CsurosZ., Groszmann М., Z s u f f a B., Offic Matieres Plas-
tiques, 6, 53 (1959); C. A., 53, 10831 (1959).
14. E c k e 1 m a n n A., T i t t e 1 H., пат. ГДР, 15957; С. A., 54, 4055
(1960).
15. Schumann D., Kalt wasser H., пат. ГДР 19938; РЖХим,
21П151 (1961).
16. Gatei f G., Bowerman H. H., бельг. пат. 630184; С. A., 60,
14687 (1964); D у n a m i t-N о b e 1, голл. пат., заявка 6501764; С. А.,
64, 8417 (1966).
17. Т а у 1 о г J. Н., англ, пат., 948372; С. А., 60, 12135 (1964); РЖХим,
17С340 (1965).
18. Rosenberg D. S., пат. США 2590651; С. А., 46, 5365 (1952).
19. S b г о 1 1 i Р., В и г г i А., итал. пат. 650823; С. А., 60, 9382 (1964).
20. D а п п i s М. L., R a m р F. L., пат. США 2996489; РЖХим, 24П403
(1962).
21. Goodrich В F. Со., япон. пат. 7066 (1965); Derwent, 1965, № 14.
22. Mitsubishi Chem. Ind. Co., япон. пат. 7067 (1965); Derwent, 1965,
№ 14.
23. Kaufman M., Advances in PVC Compounding and Processing, London,
F. R. I. С., A. P. I., 1962, 15.
24. Mitsubishi Chem. Ind. Co., япон. пат. 996 (1964); Derwent, 1964, № 46.
25. Traut vetter W., Angew. Chem., 62, 514 (1965).
26. Traut vetter W., Plaste u. Kautschuk, 1965, 633.
27. Huth R., Kunststoffe, 55, 319 (1965).
28. J a c q u e H., пат. ФРГ 801304; С. A., 45, 2234 (1951); Springer H.,
Heinrich H., пат. ФРГ 1110873; С. A., 55, 2654 (1961).
29. К a i n e r H., Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate, Che-
mie und chemische Technologie, Springerverlag, Berlin—Heidelberg—New
York, 1965; Hooker Chem. Corp. Neth Appl. 6505868; C. A., 64, 16014
(1966).
29a. Pungs W., Kunststoffe, 57, 317 (1967).
363
30. Bier G., Kunststoffe, 55, 694 (1965).
31. Marvell C. S., S a m p 1 e J. H., R о у M. F., J. Am. Chem. Soc.,
61, 3241 (1939).
32. Kaltwasser H., Klose W., Plaste u. Kautschuk, 13, 515 (1966).
33. G e r m a r H., Makromol. Chem., 86, 89 (1965).
34. Kaltwasser H., Klose W., Plaste u. Kautschuk, 13, 583 (1966).
35. Геллер Б. Э., Ж- прикл. хим., 24, 1058 (1951).
36. О с т'р о м ы с л е н с к и й И. И., ЖРФХО, 44, 204, 240 (1912).
37. Harries С., Ann., 395, 216 (1913).
38. St audinger Н., Brunner М., F е i s s t W., Helv. Chim. Acta,
13, 805 (1930).
39. В a t z e r H., N i s c h A., Makromol. Chem., 16, 69 (1955).
40. Hahn W., Muller W., Makromol. Chem., 16, 71 (1955).
41. Cotmann J. D., jr., J. Am. Chem. Soc., 77, 2790 (1955).
42. В a t z e r H., N i s c h A., Makrom. Chem., 22, 131 (1957).
43. Creditanstalt-Bankverein, англ. пат. 709553; РЖХим, 14428 (1956).
44. Bengough W. J., N о r r i s c h R. G. W., Proc. Roy. Soc., 200,
301 (1950).
45. В i e r G., К r a m e r H., Kunststoffe, 46, 498 (1956).
46. С о t m a n n J. D., пат. США 2716642; РЖХим, 63180 (1956).
47. С о t m a n n J. D„ пат. США 2716643; РЖХим, 63181 (1956).
48. Campbell J. E., RauscherW. H., J. Polymer Sci., 18, 461
(1955).
49. Roth J. P., RemppP., ParrodJ., J. Polymer Sci., c, 1963, 1347-
50. E 1 i e 1 E. L„ J. Am. Chem. Soc., 71, 3970 (1949).
51. T r e v о у L. W., Brown W. G., J. Am. Chem. Soc., 71, 1675 (1949).
52. Gluesenkamp E. W., Weesner W. E., пат. США 2844573;
РЖХим, 90629 (1960).
53. T e у s s i e Ph., Smets G., J. Polymer Sci., 20, 351 (1956).
54. Bevington J. C., N о r r i s h R. G. W., J. Chem. Soc., 1948>
771.
55. Bevington J. C., Norrish R. G. W., J. Chem. Soc., 1949>
482.
56. Kern W„ Chem.-Ztg., 82, 71 (1958).
57. G r e b e r G., E g 1 e G., Makromol. Chem., 53, 200 (1962).
58. Roth J. P., R e m p p P., Compt. rend., 251, 2356 (1960).
59. G a 1 1 о t Y., RemppP., ParrodJ., J. Polymer Sci., B-l, 329
(1963).
60. D о n d о s A., R e m p p P., Compt. rend., 254, 1064, (1962).
61. Shiina K-, Minoura J., J. Polymer Sci., A-l, 4, 1069 (1966).
62. H a e h n e 1 W., Herrmann W. О., герм. пат. 516996; Zbl., 1931,
1, 2673.
63. Carbide and Carbon Cemicals Corp., фр. пат. 813514; Zbl., 1937, II,
2909.
64. S a i t о h et al., япон. пат. 1296 (1953); РЖХим, 34018 (1956).
65. M a r v e 1 1 C. S., J. Am. Chem. Soc., 62, 803 (1940).
66. К о p ш а к В. В., Замятина В. А., ЖПХ, 14, 809 (1941).
364
67. F i e r z-D a vid H. E., Zollinger H., Helv. Chim. Acta, 28, 455
(1945).
68. Downing J., канад. пат. 500098; РЖХим, 11174 (1956); пат. США
2606177; С. А., 46, 11773 (1952).
69. Roth Н., Heise L., Melliand Textilber., 35, 535 (1954); РЖХим,
62903 (1956).
70. Г е й д е р и х М. А., Давыдов Б. Э., Крендель Б. А., К у с-
т а н о в и ч И. М„ Полак Л. С., Т о п ч и е в А. В., Войтен-
к о Р. М., Международный симпозиум по макромолекулярной химии,
секция III, Москва, 1960, стр. 85.
71. Kai пег F., Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate, Ber-
lin—Gotingen—Heidelberg, 1951, S. 253.
72. Rath H., Heiss L., Kunststoffe, 44, 341 (1954).
73. Tokarzewski L., Roczn. Chem., 33, 619 (1959).
74. T okarzewska M., Tokarzewski L., Plaste u. Kautschuk,
9, 230 (1962).
75. Берлин А. А., Асеева P. M., Каляев Г. И., Франке-
вич Е. М„ ДАН СССР, 144, 1042 (1962).
76. Додонов В. А., Петухов Г. Г., Разуваев Г. А., Изв. АН
СССР, сер. хим., 1965, 1109.
77. Tokarzewski L., Roczn. Chem., 33, 849 (1959).
78. Conger R. P., белы. пат. 625284; С. A., 59, 6587 (1963).
79. R e e s R. W„ пат. США 2908662; С. A., 54, 1933 (1960); пат. США 305821;
С. А., 58, 594 (1963).
80. Попов И. Ф., Пашков А. Б., Борисов И. Л., К о ы-
л о в Н. М., Шишляев А. С., авт. свид. СССР 114943.
81. Салдадзе К. Пашков А. Б., Т и т о в В. С., Ионообменные
высокомолекулярные соединения, Госхимиздат, 1960, стр. 53, 80, 142.
82. TeddingtonN. Е., Pepper К- W., I. Chem. Soc., 1949, 3299.
83. К е n j i с h i S. et al., япон. пат. 9597 (1961); РЖХим, 14T59 (1963).
84. Астафьев И. В., Пискунов А. К-, Высокомол. соед., 2, 1745
(1960); Словохотова Н. А., Астафьев И. В., Высокомол.
соед., 3, 1607 (1961).
85. Т s и с h i d а Е., S h i п о h а г а I., К a m b а г a S., Kogyo Kagaku
Zasshi, 66, (9), 1404 (1963); С. А., 60, 13339 (1964).
86. W о 1 к о b е г Z., Magyar Kem. Lapja, 7, 343 (1963); W о 1 к о b е г Z.,
Holly Т., Т h u г z о G., Международный симпозиум по макромоле-
кулярной химии, секция III, Москва, 1960, стр. 79; Wol kober 7.,
Varga J., Plaste u, Kautschuk, 12, 75 (1965).
87. Тепляков H. M., Куликова A. E., Зильберман E. H.,
Труды no химии и химической технологии, Горький, № 3, 1965,
стр. 133.
88. Shorr J., Bull. Council Israel, All, 233 (1962); РЖХим, 3C651 (1964);
К о г о s у F., S h о г г J., израил. пат. 17228; С. А., 61, 7203 (1964).
89. Е v е г е s t D. A., Wells R. A., S i m s G. H. E., англ. пат. 848764;
С. А., 55, 4189 (1951); С о х I. М., Е v е г е s t D. A., W е 1 1 s R. А.,
англ. пат. 870065; РЖХим, 7К237 (1962).
90. AwestonJ., Everest D. A., S i m s G. H. E., англ. пат. 848132;
РЖХим, 8K20 (1961); С. А., 55, 4188 (1961).
365
91. Evans R. P., J о n e s J. I., Chem. a. Ind., 1958, 915.
92. Nakamura J., Saito M., Chem. High Polymers Japan, 17, 718
(1960); C. A„ 55, 24037 (1961); Nakamura J., S a i t о M., Chem.
High Polymers Japan, 20, 241 (1963); C. A., 61, 7125 (1964); Saito M„
Chem. High Polymers Japan, 20, 596 (1963); РЖхим, 22C90 (1964); C. A.,
60, 16057 (1964).
93. Matheson L. А., В о у e p R. F., Ind. Eng. Chem., 44, 867
(1952).
94. В о h re r J., Trans. N. Y. Acad. Sci., II, 20, 367 (1958); Пеньков-
с к и й В. В., Усп. хим., 32, 1232 (1964).
95. N a k a m и г a J., S a i t о М., Chem. High Polymers Japan, 17, 721
(1960); С. A., 55, 24038 (1961).
96. Wippler C., J. Polymer Sci., 29, 585 (1958).
97. Wi p pier C., G a u t о n R., J. Polymer Sci., A-l, 943 (1963).
98. Wechsler H„ J. Polymer Sci., 11, 233 (1953).
99. F г e у t a g H., Z. anal. Chem., 145, 24 (1955).
100. P 1 a у e r J. H., Analyst, 80, 633 (1955).
101. Hummel D., Bosch R., Kunststoffe-Rundschau, 5, 85 (1958).
102. Петров Г.С., ПросвиркииаВ. Ф., ЖПХ, 30, 1660 (1957).
103. Куликова А. Е., Зильберман Е. Н., Тепляков Н. М.,
Высокомол. соед., А9, 1884 (1957).
103а. Зильберман Е. Н., Куликова А. Е., Тепляков Н. М.,
Зотова 3. А., Пласт, массы, № 1,6 (1968).
104. Н о 1 у sz R. Р„ J. Am. Chem. Soc., 75, 4432 (1953).
105. Ф и х м а н В. Д., В а й м а н Э. Н., П а к ш в е р А. Б., Хим. во-
локна, № 19 (1964).
106. Зильберман Е. Н., Куликова А. Е., Померанце-
ва Э. Г., Высокомол. соед., 8, 256 (1966).
107. Luthereau Н., Compt. rend., 262, 400 (1966).
108. S a d г о n Ch., ParrodJ., R о t h J,, Compt. rend., 250, 2206 (1960)
R о t h J. P., RemppP., ParrodJ., Compt. rend., 255, 2970
(1962); Roth J. P., R e m p p P., P a г г о d P., Bull. Soc. chim.
France, 1962, 2316.
109. BohlmannF., Ma nnhardt H. J., Ber., 89, 1307 (1956).
110. T о m i о k a Ch., W atanabe А., япон. пат. 3111 (1961); С. A., 55,
21611 (1961), япон. пат. 4011 (1961); С. А., 55, 25276 (1961).
111. ВаншейдтА. А., Васильев А. А., авт. свид. СССР 114196
(1958).
112. М и н К- X., Хвакак как хвакак капон, Журн. химии и хим. пром., 7,
225 (1963); РЖХим, 8С534 (1964).
113. Hooker Р. D., англ. пат. 942814; С. А., 60, 6997 (1964).
114. Goldsmith G., пат. США 2948637; С. А., 54, 25389 (1960).
115. Англ. пат. 881825, Brit, plast. fed. J., 12, 8613 (1961).
116. W о 1 k о b e r Z., J. Polymer Sci., 58, 1311 (1962).
117. Solvay andCie., Бельг, пат. 586455; С. A., 54, 26012 (1960).
118. Take mo to K., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Soc., 63, 1801
(1960).
119. H a a s H. C., J. Polymer Sci., 5, 515 (1950).
366
120. Takemoto К., Mizobata Y., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem.
Soc., 63, AI9, 347 (1960); РЖХим, 6П28 (1961); C. A., 59, 7668 (1963).
121. Takemoto K., D о u r a T., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Soc.,
64, 725 (1961).
122. Flory P; J., J. Am. Chem. Soc., 61, 1518 (1939).
123. Merz E., A I f г e у T., G о 1 d f i n g e r G., J. Polymer Sci., 1, 75
(1946).
124. Wall F. T„ J. Am. Chem. Soc., 61, 1518 (1939).
125. Marvel C. S., J о n e s G. D., Mastin T. W., S c h e r t z G. L.,
J. Am. Chem. Soc., 64, 2356 (1942).
126. A 1 f г e у T., Haas H. C., Lewis Ch. W., J. Am. Chem. Soc., 73,
2851 (1951).
127. Lewis Ch., Haas H., J. Polymer Sci., 4, 665 (1949).
128. A 1 f г e у T., Haas H. C., Lewis Ch. W., J. Am. Chem. Soc., 74,
2025 (1952).
129. Ramsden H. E., пат. США 3041323.
130. К о r n b 1 u m N., К e r s о n H. 0., Blackwood R. K-, Moo-
berry D. D., О 1 i v e t о E. P., G r a h a m G. E., J. Am. Chem.
Soc., 78, 1497 (1956).
131. Куликова A. E., Мей м ан С. Б., Зильберман Е. Н.,
Труды по химии и химической технологии, № 2, 1967, стр. 215.
132. GeorgeM. Н., Grisent waite R. J., Hunter R. F., Chem.
a. Ind., 1958, 1114.
133. Kornblum N., S m i 1 e у R. A. et. al., J. Am. Chem. Soc., 77,
6269 (1955).
134. J a s c h i n g W., Kunststoffe, 52, 458 (1962).
135. Braun D., Kunststoffe, 55, 473 (1965).
136. Frye A. H., Horst R. W., J. Polymer Sci., 40, 419 (1959).
137. Frye A. H., Horst R. W., J. Polymer Sci., 45, 1 (1960).
138. BengoughW. I., Onozuka M., Polymer, 6, 625 (1965).
139. D e P u у C. H„ Ki ng R. W„ Chem. Rev., 60, 431 (1960).
140. L a 1 1 у R. E., H a n s e n F. H., Mod. Plast., 27, 111 (1949).
141. Nagatomi R., Saeki Y., J. Polymer Sci., 61, 528 (1962).
142. Зильберман E. H., M e й м а н С. Б., Куликова А. Е., Вы-
сокомол. соед., А9, 1554 (1967).
142а. Ростовский Е. Н., Щелкунова О. В., Бондаре-
ва Н. С., Высокомол. соед., Химические свойства и модификация поли-
меров, Изд. «Наука», 1964, стр. 151.
143. Т akemoto К-, М о е k a w а Н., Kobunshi Kagaku, 22, 813 (1965)1
С. А., 64, 17725 (1966).
144. Frye А. Н., Horst R. W., Ра 1 iobagi s М. A., J. Polymer
Sci., 2А, 1765, 1785, 1801 (1964).
145. Разуваев Г. А., Троицкая Л. С., МяковВ. Н., Т р о и ц-
к и й Б. Б., ДАН СССР, 170, 1342 (1966); Т р о и ц к и й Б. Б., Мя-
ковВ. Н., Разуваев Г. А., Высокомол. соед., 8, 2032 (1966).
146. Rees R. W., пат. США 30505507; С. А., 57, 16885 (1962).
147. Takemoto К., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sec., 63, 186 (1960).
367
148. Fuj i па к a N. et al., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sec., 63, 1669
(1960).
149. I m о t о M., Kagagu, 16, 183 (1961).
150. I m о t о M., япон. пат. 8744 (1962); С. A., 58, 11537 (1963).
151. Nakamura G., Saito M., Tamura K-, Chem. High Polymers
Japan, 20, 605 (1963); Makromol. Chem., 72, 220 (1964), РЖХим, 22C92
(1964); C. A., 60, 16057 (1964).
152. T akemoto K-, J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sec., 62, 1934
(1959).
153. Nakamura Y., Saito M., Chem. High Polymers, 22, 646 (1965);
C. A., 64, 16063 (1966).
154. Takemoto K., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Soc., 63, 183 (1960);
T a к e m о t о К., япон. пат. 10536 (1960); С. А., 55, 8943 (1961).
155. ShimosatoJ., Jasunaga Н., Т akatsugi Н., япон. пат.
10646 (1960); С. А., 55, 8933 (1961).
156. Nakamura G., Saito М., Chem. High. Polymers Japan, 20, 241
(1963); C. A., 61, 7126 (1964).
157. Nakamura G., Saito M., Tamura K-, Chem. High Polymers
Japan, 20, 596 (1963); Makromol. Chem., 72, 269 (1964); РЖХим 22C91
(1964), C. A., 60, 16057 (1964).
158. Rees R. W„ пат. США 3053821; С. A., 58, 594 (1963).
ГЛАВА ПРИВИТЫЕ И БЛОКСОПОЛИМЕРЫ
X НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
ф А. Г. КРОНМАН, Б. И. ФЕДОСЕЕВ
Модификация полимеров при помощи привитой и блоксопо-
лимеризации обладает рядом преимуществ перед методом совмест-
ной полимеризации мономеров. В некоторых случаях прививка мо-
номера на полимер или взаимодействие между собой макромолекул
различной химической природы или пространственной конфигурации
позволяют синтезировать сополимеры, которые невозможно полу-
чить другими способами. Возможность применения этого метода
для модификации любых высокомолекулярных соединений делает
его практически универсальным. В привитых и блоксополимерах
удается совмещать сегменты самых различных полимеров: аморф-
ных и кристаллических, органических и минеральных, синтетиче-
ских и природных, что позволяет получать полимерные материалы с
разнообразными, заранее заданными свойствами. О широком инте-
ресе исследователей к этому новому направлению в синтезе высоко-
молекулярных соединений свидетельствует появление многочислен-
ных работ1-36, в которых описаны процессы привитой и блоксополи-
меризации и сделаны попытки систематизировать методы синтеза,
выделения и идентификации полученных продуктов. Рядом авто-
ров20’ 31> 32 предложена классификация привитых сополимеров, в
основу которой положен структурно-химический принцип, позво-
ляющий охарактеризовать основные и боковые ветви как гомо-
или гетероцепные, аморфные или кристаллические. В последнее
время в литературе появились монографии, посвященные привитым
и блоксополимерам37’ 38. Относительно более полной является рабо-
та Церезы38, в которой использована номенклатура, развитая на ос-
нове предложенной ранее Пиннером20 и учитывающая строение про-
дуктов привитой сополимеризации, а также описано около 1400
привитых и блоксополимеров, в том числе и содержащих поливинил-
хлорид.
В зависимости от способа активации исходных макромолекул
методы получения привитых и блоксополимеров винилхлорида можно
разбить на две основные группы:
1. Методы активации высокомолекулярных соединений, заклю-
чающиеся в создании макрорадикалов, способных инициировать по-
лимеризацию мономеров или вступать в реакцию рекомбинации с
макрорадикалами другой химической природы. Для активации мак-
ромолекул могут быть использованы различные пути:
24—1740
369
а) передача цепи на макромолекулы при полимеризации мономе-
ра в присутствии полимера;
б) создание на полимерной цепи активных групп, способных в
определенных условиях распадаться с образованием макрорадика-
лов;
в) облучение полимера, в результате которого образуются ради-
калы на полимере;
г) действие на полимер механической энергии (пластикация,
дробление, вибропомол, обработка ультразвуком или электроиск-
ровым разрядом и т. п.), в результате чего происходит разрыв связей
в макромолекулах и образование макрорадикалов.
2. Методы активации, основанные на нерадикальном взаимодей-
ствии полимеров между собой или с соответствующими мономерами.
Эти методы в свою очередь подразделяются на 2 типа:
а) молекулярные реакции функциональных групп различных
полимеров (межполимерная конденсация, совместная поликонденса-
ция макромолекул и низкомолекулярных соединений, переэтерифи-
кация и т. п.);
б) ионные реакции макромолекул (взаимодействие «живых» по-
лимеров с неактивными, ионная полимеризация мономеров на по-
лимерных «макроинициаторах»).
Ни один из упомянутых методов, за редким исключением, не поз-
воляет получать привитые и блоксополимеры в чистом виде, поэтому
на практике почти всегда приходится иметь дело со сложными сме-
сями, содержащими наряду с привитыми продуктами гомополимеры.
В связи с этим часто возникает довольно сложная проблема разде-
ления продуктов полимеризации, что особенно важно при изучении
строения и свойств привитых и блоксополимеров. Методы выделе-
ния и идентификации привитых и блоксополимеров подробно рас-
смотрены в обзорной работе29. Выделение привитых и блоксополиме-
ров в чистом виде чаще всего основано на различной растворимости
компонентов смеси. Обычно используют фракционное осаждение из
раствора или селективную экстракцию растворителями из твердой
фазы. Результаты специальных исследований39-44 поведения приви-
тых сополимеров в растворах позволяют заранее оценивать раство-
римость продуктов привитой полимеризации и выбирать соответст-
вующие растворители и осадители. Реже используются методы цент-
рифугирования и хроматографии.
Для идентификации привитых и блоксополимеров чаще всего при-
меняют гравиметрический и элементарный анализ в сочетании с
УФ- и ИК-спектроскопией, позволяющими установить состав полу-
ченного продукта, а в ряде случаев и наличие химических связей
между полимерными компонентами. Следует упомянуть также о воз-
можности количественного определения состава привитых и блоксо-
полимеров при помощи оптического и пикнометрического методов,
а также ультрацентрифугированием45, которые не нашли пока
широкого применения. Для подтверждения образования привитых
продуктов часто используют качественные или полуколичественные
370
методы: турбидиметрическое титрование, определение вискозиметри-
ческой константы Хаггинса и молекулярного веса по осмотическо-
му давлению, измерение светорассеяния растворов, сопоставление
физико-механических и термомеханических характеристик, рентге-
ноструктурный и электронно-микроскопический анализ.
Однако выделение привитых и блоксополимеров в чистом виде
не всегда бывает необходимым для их практического использования,
так как в некоторых случаях наличие продуктов привитой сополи-
меризации позволяет в достаточной степени модифицировать свойства
смеси полимеров в желаемом направлении. Так, введение привитого
сополимера акрилонитрила и поливинилхлорида в композицию
на основе плохо совмещающихся гомополимеров ПВХ и полиакри-
лонитрила в значительной степени повышает однородность материа-
ла46. Совместимость ПВХ с полиэтиленом также может быть значи-
тельно улучшена введением в их смесь привитого сополимера или
синтезом последнего in situ путем облучения композиции, состоящей
из мономеров и гомополимеров47> 48. Кроме того, быстрое совершен-
ствование методов синтеза привитых и блоксополимеров в последнее
время привело к разработке способов, исключающих получение боль-
ших количеств гомополимеров в продуктах привитой полимериза-
ции. К ним относится, например, метод гетерогенной прививки в па-
рах мономера, который позволяет осуществлять модификацию уже
готовых изделий (волокон, пленок, листов, покрытий, про-
филей).
Некоторые типы привитых и блоксополимеров и материалы на
их основе выпускаются в промышленных масштабах49-66.
В литературе описано много примеров синтеза привитых и блок-
сополимеров на основе винилхлорида, для получения которых ис-
пользованы практически все известные методы. Применение приви-
той сополимеризации для модификации ПВХ позволило придать ма-
териалам на его основе ряд новых свойств: повысить теплостойкость,
эластичность, ударопрочность изделий, стойкость к растворителям
и другим химическим агентам и т. п. Например, прививка акрило-
нитрила придает жесткому ПВХ повышенную теплостойкость и
улучшает физико-механические характеристики. Химическое совме-
щение ПВХ с поливиниловым спиртом или карбоксилсодержащими
полимерами дает возможность получать гидрофильные волокна с
хорошей накрашиваемостью. Привитые сополимеры на основе поли-
винилхлорида и полиакрилатов, полиолефинов или синтетических
каучуков обладают высокой эластичностью и стойкостью к дина-
мическим нагрузкам. Прививка ненасыщенных низкомолекуляр-
ных полиэфиров позволяет повысить прочность изделий из мягкого
поливинилхлорида и уменьшить миграцию из них пластифика-
торов.
В настоящем разделе рассмотрены методы прививки винилхло-
рида на другие полимеры и различных мономеров на ПВХ или на
сополимеры винилхлорида, а также некоторые свойства получен-
ных продуктов.
371
МЕТОДЫ СИНТЕЗА ПРИВИТЫХ И БЛОКСОПОЛИМЕРОВ,
ОСНОВАННЫЕ НА РЕАКЦИЯХ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ
Метод передачи цепи
Метод синтеза привитых сополимеров свободнорадикальной
полимеризацией мономера в присутствии другого полимера, макро-
молекулы которого способны передавать цепь и таким образом ини-
циировать реакцию, был открыт ранее других и .поэтому наиболее
подробно изучен. В этом процессе следует выделить две основные
стадии: активацию макромолекул посредством передачи цепи на по-
лимер и присоединение мономера к образующимся макрорадикалам,
обусловливающее рост боковых ответвлений.
Эффективность активации макромолекул на первой стадии реак-
ции может быть охарактеризована константой передачи цепи на по-
лимер. Этот вопрос был детально изучен Шульцем и сотр.57~60, пред-
ложившими для определения констант передачи цепи через полимер
формулу:
1____L 1 (с С
р ~ р0 ' ( р ~ s vs j [М]
где Ро и Р — степень полимеризации привитого сополимера и боковых от-
ветвлений; [Ра] и [М] — концентрации исходного полимера и мономера; Vр и
Vs — мольные объемы привитого полимера и растворителя; Ср и С$ — кон-
станты передачи цепи через полимер и растворитель.
Из графика зависимости 1/Р от представляющего собой
прямую линию, можно определить значение ( СР—Cs~-^, по ко-
торому при известной величине Cs вычисляется СР. По этому мето-
ду определено значение СР при полимеризации стирола и метилмет-
акрилата в присутствии полиметилметакрилата, причем обнаруже-
но, что концевые группы этого полимера более активно участвуют
в реакции передачи цепи, чем средние звенья, тогда как для поли-
стирола активность их практически одинакова. Константы скорости
передачи цепи для поливинилацетата, полиметилметакрилата и поли-
стирола приводятся и в работах61- 62. ПВХ также характеризуется
значительной склонностью к реакции передачи цепи63- м, что под-
тверждается наличием в нем фракций высокомолекулярного развет-
вленного полимера65.
Высокая активность в реакции передачи цепи позволяет исполь-
зовать низкомолекулярный жидкий ПВХ в качестве регулятора
роста цепи при полимеризации винилхлорида для получения поли-
мера с высокой эластичностью без дополнительной пластифика-
ции63’ 66. При изучении механизма прививки винилацетата в массе
или растворе на сополимер винилхлорида с винилацетатом было
установлено, что в макромолекуле звенья винилхлорида являются
более активными переносчиками цепи, чем звенья винилацетата67,
372
При синтезе привитых сополимеров методом передачи цепи на
полимер чаще всего применяются инициаторы перекисного и гидро-
перекисного типа. Значительно реже для этой цели используют окис-
лительно-восстановительные системы68- 69. Так, для прививки раз-
личных мономеров на натуральный каучук, целлюлозу, полистирол,
ПВХ и другие полимеры можно использовать в качестве инициирую-
щей системы кислород в присутствии солей переходных металлов и
органических или минеральных кислот®8. Однако введение в реак-
ционную среду восстановителя (метабисульфита натрия) значительно
снижает эффективность привитой полимеризации винилацетата в ла-
тексе ПВХ, инициированной персульфатом калия. Малоактивны
также азосоединения19> 70, обладающие незначительной склонностью
к отрыву атома водорода от насыщенных макромолекул. Эффектив-
ность инициаторов связана, по-видимому, с их способностью к взаи-
модействию с полимерами, в результате которого образуются макро-
радикалы71.
Реакции присоединения мономера к активированным макромо-
лекулам и реакции роста боковых цепей (вторая стадия) определяются
в основном стабильностью макрорадикала, реакционной способно-
стью мономера, стерическими факторами и влиянием среды. Таким
образом, активность мономеров при взаимодействии их с полимер-
ными радикалами имеет ту же природу, что и при обычной сополи-
меризации.
Наличие в реакционной среде ингибирующих примесей, акцеп-
торов радикалов и растворителя, также способных участвовать в
реакциях передачи цепи, снижает вероятность взаимодействия макро-
радикалов активированного полимера с мономером и значительно
ухудшает условия прививки12. Однако в тех случаях, когда полимер
не растворяется и не набухает в мономере, введение в реакционную
среду соответствующего растворителя повышает эффективность при-
витой полимеризации за счет разрыхления структуры полимера и
улучшения его контакта с мономером7.
Характерной особенностью синтеза привитых сополимеров при
помощи реакции передачи цепи является неизбежное образование
гомополимера прививаемого мономера, обусловленное реакциями
рекомбинации и диспропорционирования растущих цепей, а также
передачей цепи на мономер. Последнее особенно необходимо учитывать
при привитой полимеризации винилхлорида, склонность которого
к этой реакции значительна72’ 73 [константы скорости реакции пе-
редачи цепи на мономер (СР-103)при полимеризации винилхлорида в
массе и растворах в бутилхлориде и бутилацетате равны соответст-
венно при 50 °C—0,85; 0,78; 0,64, а при 60 °C—1,23; 1,28 и 1,08].
В связи с этим продукты привитой полимеризации всегда представ-
ляют собой смеси привитых и блоксополимеров с гомополимерами,
разделение которых связано, как уже указывалось, со значительными
трудностями3’ 74 и в некоторых случаях осложняется образованием
ассоциатов75.
37 а
Привитые и блоксополимеры поливинилхлорида с другими моно-
мерами. При помощи реакции передачи цепи была осуществлена
прививка виниловых мономеров в латексах полимеров69. Так, поли-
меризацией винилацетата в латексе ПВХ были получены продукты,
содержащие значительное количество привитого сополимера. Эф-
фективность прививки (f), определяемая как отношение количеств
вошедшего в привитой сополимер и всего заполимеризовавшегося
мономера, увеличивалась при повышении концентрации мономера
в системе
Соотношение ВА : ПВХ.............. 20 : 80 35 : 65 50 : 50 65 : 35 80 : 20
Эффективность......................... 0,40 0,57 0,59 0,71 0,90
и уменьшалась с понижением температуры процесса и при введении
в мономер регулятора полимеризации, например додецилмеркап-
тана (ДДМ)69:
Количество ДДМ, г/100 г ВА . . 0 0,2 0,4 0,8 1,6 3,2
Эффективность................ 0,52 0,36 0,30 0,11 0,04 0
С увеличением концентрации инициатора эффективность привив-
ки повышается (рис. XI 1.1), что указывает на более активное участие
свободных радикалов инициатора
§ ио
|-
0 0,0 0,8 f,2
Концентрация инициатора^,
“/о от массы мономера
Рис. ХИЛ. Влияние концентрации
инициатора на эффективность при-
вивки винилацетата к ПВХ69.
в передаче цепи на полимер по
сравнению с растущими макро-
радикалами полимеризующего-
ся мономера69.
Прививка стирола на ПВХ
малоэффективна ввиду более
высокой скорости дезактивации
нестабильных макрорадикалов
ПВХ по сравнению со ско-
ростью их взаимодействия со
стиролом. Следует отметить,
что использование для доказа-
тельства образования привито-
го сополимера только метода
экстракции при отсутствии со-
поставления свойств продуктов
при прямом и обратном на-
правлениях прививки несколь-
ко снижает ценность этого ин-
тересного исследования.
Получение привитых сополимеров при полимеризации винил-
ацетата в латексах ПВХ или сополимеров винилхлорида описано так-
же другими авторами76"78. Однако в водной суспензии ПВХ, стаби-
лизированной неионогенными защитными коллоидами, винилацетат
в присутствии окислительно-восстановительной инициирующей си-
стемы образует только гомополимер79.
Исследуя процесс прививки стирола и метилметакрилата на
ПВХ, Имото с сотр.80 нашли, что ПВХ снижает скорость полимери-
зации метилметакрилата и не влияет на скорость полимеризации
3 74
стирола. С увеличением концентрации ПВХ в системе эффективность
прививки стирола возрастает, а метилметакрилата понижается.
В этой же работе исследована полимеризация стирола в присутствии
сополимера винилхлорида с винилиденхлоридом.
Легко прививаются на ПВХ акриловые мономеры, в частности
акрилонитрил, сложные эфиры и другие производные акриловой
кислоты, например Х,Х'-метилен-бис-акриламид78.
Осуществлена прививка глицидилметакрилата на ПВХ и сопо-
лимеры винилхлорида с винилацетатом или винилиденхлоридом в
метилэтилкетоне с использованием в качестве инициатора перекиси
бензоила84’86. Реакция протекает, по-видимому, за счет образования
макрорадикалов при отщеплении водорода от звеньев винилхлорида
с последующим ростом прививаемой цепочки на возникших актив-
ных центрах, а также, в меньшей степени, путем сополимеризации
концевых двойных связей модифицируемого полимера с мономером.
При прививке на сополимер винилхлорида с винилацетатом звенья
второго компонента также могут участвовать в реакции передачи
цепи85, осуществляемой путем отрыва водорода от ацетатной груп-
пы8в> 87. Привитый глицидилметакрилат является внутренним пла-
стификатором для ПВХ; прививка 20% этого мономера понижает
теплостойкость ПВХ на 15 °C.
Описана также инициированная перекисными соединениями водно-
суспензионная прививка на ПВХ акрилонитрила78 или его смеси
со стиролом в присутствии добавок растворителей, вызывающих
набухание ПВХ88.
Зубов с сотр.88 прививали при 70 °C акрилонитрил на хлориро-
ванный ПВХ, растворенный в смеси ацетона, толуола и бутилаце-
тата, и получали устойчивые дисперсии с хорошими пленкообразую-
щими свойствами.
Зоннерског78 синтезировал привитые сополимеры нагреванием
2—5%-ных растворов ПВХ в 1Ч-винил-2-пирролидоне при 100 °C
в отсутствие воздуха. При увеличении продолжительности нагрева-
ния наблюдалось повышение вязкости полимера и постепенное
уменьшение содержания растворимых в воде фракций. Наряду с
прививкой происходила также гомополимеризация с образованием
водорастворимого поливинилпирролидона.
При полимеризации 4-винилпиридина в растворе сополимера
винилхлорида с винилацетатом в метилэтилкетоне образуется при-
витой сополимер, который после выделения из раствора добавляется
к ПВХ, предназначенному для формования волокна80. Введение
звеньев 4-винилпиридина позволяет получать волокна с хорошей
накрашиваемостью и стабильностью окраски к действию света.
Для получения продуктов с клеящими свойствами предложено
прививать моноокись бутадиена на ПВХ и сополимеры винилхлорида
в среде кетонов, ароматических и галоидсодержащих углеводоро-
дов81.
Привитые сополимеры, предназначенные для получения высоко-
качественных покрытий, синтезировали полимеризацией бутадиена,
375
пиперилена, изопрена, акрилонитрила или их смесей в латексе ПВХ92.
Привитые цепи, представляющие собой сополимер бутадиена с акри-
лонитрилом, придают продукту повышенную адгезию к стали, а
пленки из него более прозрачны, чем из смеси латексов ПВХ и нит-
рильного каучука СКН.
При полимеризации бутадиена в присутствии ПВХ получены
привитые сополимеры, материалы на основе которых отличаются
повышенной стойкостью к динамическим нагрузкам93-95. Прививку
бутадиена на ПВХ94 и сополимеры винилхлорида с винилацетатом95,
содержащие 5—20% второго компонента, проводили в латексе, при-
чем более половины прореагировавшего мономера входило в состав
привитого сополимера. Введение привитых цепей полибутадиена в
количестве 5—12% обеспечивает высокое сопротивление удару. Пол-
ная растворимость привитого сополимера в циклогексаноне свиде-
тельствует об отсутствии гомополимера бутадиена. Сообщается98
о прививке в водной среде стирола, бутадиена, метилвинилпиридина
или их смесей на тройной сополимер винилхлорида, бутадиена и со-
лей акриловой кислоты.
Привитые сополимеры получают также при полимеризации сме-
-сей бутадиена или его производных (изопрен, хлоропрен) с эфирами
акриловой кислоты,4 акрилонитрилом и стиролом в массе, водной
суспензии и в латексе ПВХ или сополимеров винилхлорида97’ 98.
Прививку осуществляют в отсутствие кислорода после предвари-
тельного набухания полимера в смеси мономеров, используя в ка-
честве инициатора перекисные соединения или окислительно-восста-
новительные системы. Полученные привитые сополимеры в количе-
стве до 10% добавляют в композиции ПВХ или сополимеров винил-
хлорида для улучшения их механических свойств. При этом повы-
шенная ударопрочность материала сохраняется даже при низких
температурах, а предел прочности при растяжении, температура
размягчения и сопротивление старению не изменяются.
Реакцию передачи цепи можно использовать для прививки моно-
меров непосредственно на изделия из полимеров. Так, Роговину с
сотр." удалось осуществить прививку 2-метил-5-винилпиридина на
пленки и ткани из ПВХ и продукта его хлорирования. Высокая
склонность ПВХ к набуханию в производных пиридина и предва-
рительное удаление примесей из предназначенных для прививки
исходных полимеров тщательной промывкой их бензолом или эти-
ловым спиртом обеспечивают благоприятные условия для привитой
сополимеризации. Некоторые данные, полученные при синтезе при-
витых сополимеров, представлены в табл. XII. 1.
Кроме прививки в латексе, суспензии и растворе, реакция переда-
чи цепи часто используется для получения привитых полимеров не-
посредственно при переработке композиции на основе ПВХ (или
сополимеров винилхлорида) и соединений, являющихся «временны-
ми пластификаторами» и способных полимеризоваться в процессе
изготовления различных изделий. Поскольку введение полимери-
зующихся пластификаторов позволяет существенно улучшать свой-
376
ТАБЛИЦА ХИЛ
Синтез привитых сополимеров на основе поливинилхлорида
и метилвинилпиридина (МВП)"
Исходный полимер Концентра- ция моно- мера в реакцион- ной смеси % Раство- ритель мономера Инициатор* Темпе- ратура прививки °C Содержа- ние МВП в привитом продукте 7о Ионооб- менная емкость привитого сополимера мг-экв/г
ПВХ (пленка) .... 66 Уксусная кислота ПБ 75 47,2 3,9
ПВХ (пленка) .... 50 Толуол ПБ 100 35,1 2,9
Хлорированный ПВХ (ткань) 50 Уксусная кислота ПБ + + ДМА 20 24,2 2
* ПБ — перекись бензоила; ДМА— N-диметиланилин; концентрация инициатора 1%;
продолжительность процесса 8 ч.
ства материалов (химическую стойкость, теплостойкость, физико-ме-
ханические показатели), такой способ модификации является весьма
перспективным. «Временными пластификаторами» могут служить
обычные виниловые и акриловые мономеры. Так, при получении
пенополивинилхлорида в реакционную систему вводят метилмет-
акрилат и стирол100. Предложено при изготовлении жесткого пено-
пласта на основе латексного ПВХ заменить метилметакрилат на
p-оксиэтилметакрилат и циклогексилметакрилат101. Предназначен-
ные для последующего вспенивания пластины получают в специаль-
ных герметичных прессформах при повышенных температуре и дав-
лении. При нагревании формуемой массы выше 100 °C начинается
полимеризация мономеров, приводящая к образованию привитых
сополимеров.
Жесткие ячеистые материалы с очень низкой теплопроводностью
и анизотропией сопротивления сжатию предложено получать102’ 103
нагреванием под давлением пастообразных композиций, состоящих
из ПВХ, смеси стирола с малеиновым ангидридом, азо-бис-изобути-
ронитрила, толуилендиизоцианата и фреона.
Описано также получение материалов, изготовленных прессова-
нием композиций ПВХ с 5—15% метилакрилата, винилацетата,
стирола и его производных в присутствии инициаторов радикально-
го типа78. В состав рецептур, предназначенных для формования мо-
делей из ПВХ104, наряду с другими ингредиентами, вводят метило-
вый, этиловый и бутиловый эфиры акриловой и метакриловой кис-
лот (30 вес. ч. мономера на 100 вес. ч. ПВХ) и перекись бензоила.
На основе ПВХ, поливинилиденхлорида или сополимеров винилхло-
рида и винилиденхлорида в смеси с метилметакрилатом, содержащим
собственный полимер, перекисный инициатор и небольшое количест-
во ненасыщенного полиэфира, предложено получать полимеризую-
щиеся при формовании пастообразные композиции, склонные к само-
377
затуханию105’ 10в. Отвержденный материал может содержать 5—
40% ПВХ или сополимера винилхлорида с винилиденхлоридом,
винилацетатом и другими мономерами. Для получения гибких, не-
растворимых в воде пленок, обладающих высокой адгезией к метал-
лам, на ПВХ или сополимер винилхлорида с винилацетатом приви-
вают производные акролеина общей формулы СН2=С(Х)СНО, где
X — алкильный радикал с длиной цепи до 12 атомов углерода107.
Наряду с обычными виниловыми и акриловыми мономерами в ка-
честве «временных пластификаторов», способных образовывать при-
витые полимеры с ПВХ, могут быть использованы соединения, со-
держащие в молекуле по крайней мере две двойные связи. Такими
пластификаторами являются, например, полиэтиленгликольдимет-
акрилат и виниловые эфиры малеиновой и фумаровой кислот, поли-
меризующиеся в условиях переработки под действием перекиси108.
Для модификации ПВХ и сополимеров винилхлорида нашли так-
же применение простые и сложные аллиловые и металлиловые эфи-
ры109-115 и ненасыщенные олигомеры110’
При осуществлении прививки пластификаторов на ПВХ большое
значение имеет тщательная гомогенизация композиции, правильный
выбор инициатора и режима переработки. Более равномерное от-
верждение и образование привитых сополимеров обеспечиваются
при применении инициаторов, разлагающихся в условиях переработ-
ки ПВХ при сравнительно высоких температурах (120—175 °C).
В связи с этим для инициирования привитой полимеризации в ком-
позициях ПВХ применяют перекиси и гидроперекиси трет-бутила,
кумила и дикумила. Для повышения гомогенности системы инициа-
тор перед введением в композицию предварительно растворяют в
мономере или низкомолекулярном пластификаторе. Для предотвра-
щения термического разложения ПВХ под действием свободных ра-
дикалов необходимо применять высокоэффективные свинцовые, оло-
воорганические или другие стабилизаторы.
Прочность и поверхностная твердость изделия повышаются при
введении в ПВХ диаллилфталата, диаллилмалеината, триаллилциан-
урата и перекиси дикумила или 1,1,2,2-тетраэтил-1,2-дифенилэта-
на108. В процессе вальцевания и последующего прессования в зави-
симости от температуры получают твердые или мягкие пластики, в
составе которых содержатся привитые сополимеры. Некоторые по-
лимеризующиеся пластификаторы уже нашли применение в промыш-
ленности при получении отверждаемых поливинилхлоридных паст
и других изделий из ПВХ, отличающихся высокими физико- и термо-
механическими показателями и хорошей химической стой-
костью121’ 122.
Композиции ПВХ с триаллилциануратом используют для усиле-
ния резиновых покрытий по ткани108. Описаны также огнестойкие
композиции на основе триаллилфосфита, ПВХ и др.113. Полиэфир-
ные смолы в присутствии отверждающего агента способны прочно
связываться с поверхностью жесткого ПВХ114-110. Получающиеся
материалы сохраняют прочность после выдержки в течение длитель-
.378
ного времени в кипящей воде. Использование в качестве полимери-
зующегося пластификатора диаллилфталата повышает адгезию по-
ливинилхлоридных покрытий по стали112. На основе ненасыщенной
полиэфирной смолы и ПВХ, сополимера винилхлорида с винилаце-
татом или других хлор содержащих полимеров получают самозату-
хающие композиции для пропитки волокнистых материалов (напри-
мер, при изготовлении стеклопластиков118). Смеси, содержащие кро-
ме указанных компонентов хлорорганические соединения фосфора,
стабилизаторы и перекисные инициаторы, можно перерабатывать
методами литья и прессования с образованием после отверждения
при 100 °C прозрачных огнестойких материалов.
Привитые и блоксополимеры винилхлорида с другими полиме-
рами. Привитые сополимеры получены81-83 полимеризацией винил-
хлорида или его смеси с метакриловой кислотой в латексе сополиме-
оа бутилметакрилата с метакриловой кислотой (БМК) или полимери-
зацией смеси бутилметакрилата с
метакриловой кислотой в латексе
ПВХ. Прививка проводилась без
эмульгаторов в присутствии пер-
сульфата аммония и регуляторов
полимеризации.
Турбидиметрическое титрова-
1ие продукта реакции, предва-
оительно подвергнутого экстрак-
ции ацетоном, указывает на на-
тичие привитого сополимера ПВХ
с БМК- Точки начала осаждения
зривитых сополимеров располо-
-кены между точками осаждения
ПВХ и БМК (рис. XII.2), что
согласуется с утверждением11 о
зромежуточной растворимости
зазветвленных сополимеров. По-
зышенные значения характеристи-
юской вязкости и константы
Хаггинса (k' = 0,44- 0,51) также’
Рис. XII.2. Турбидиметрическое-
титрование растворов исходных и
привитых полимеров в диоксане
смесью изопропилового спирта и
воды81:
/ — привитой полимер винилхлорида на
сополимер БМК: 2 — ПВХ; 3 — привитой
сополимер БМК на ПВХ; 4 — исходный
сополимер БМК.
[подтверждают образование при-
штого сополимера.
Анализ состава привитых сополимеров (табл. XI 1.2 и XI 1.3) по-
казал, что оба направления прививки характеризуются сравнитель-
ю высокой эффективностью. Так же, как и в случае привитой поли-
юризации винилацетата на ПВХ69, эффективность возрастает с уве-
(ичением соотношения мономер : полимер, резко падает при введе-
ии в систему регулятора и несколько уменьшается при понижении
емпературы процесса.
Термомеханические свойства сополимеров с прямым и обратным
орядком прививки* при одинаковом соотношении компонентов и
* Прямой порядок — это прививка винилхлорида на БМК, обратный по-
ядок — БМКВ.на поливинилхлорид.
37»
ТАБЛИЦА XII.1
Привитые сополимеры винилхлорида на БМК82
Исходное соотношение ВХ : БМК Характеристика полимера
до экстракции после экстракции ацетоном
С1 % пуд остаток % С1 % ”уд эффектив- ность прививки тепло- стой- кость °C темпера- тура вязкого течения °C
1 : 1 23,4 0,70 11,0 26,2 1,16 0,650 50 190
2 : 1 34,5 0,57 14,1 35,3 0,92 0,705 75 170
4 : 1 39,8 0,63 82,0 41,2 0,67 0,753 80 155
1 : 1* 23,9 0,45 52,8 28,4 — 0,455 58 160
4 : 1* 44,8 0,31 46,7 48,7 0,37 0,315 63 140
ПВХ 56,0 0,25 — — — — 70 140
БМК — 0,40 — .— — — 40 —
смесь ПВХ -р БМК (1 : О 27,5 0,40 55,9 46,5 0,43 — 57 135
* В присутствии 10 вес. % ССЦ.
ТАБЛИЦА XII.
Привитые сополимеры смеси бутилметакрилата с метакриловой кислотой
на поливинилхлориде82
Исходное соотношение смеси моно- меров к ПВХ Концентрация МАК в смеси мономеров % Характеристика полимера
до экстракции после экстракции ацетоном
С1 % ’’уд остаток % CI % эффективност прививки
1 : 1 5 26,0 2,04 76,0 26,9 0,737
1 : 2 5 36,8 1,82 52,3 45,2 0,299
1 : 1 10 26,9 1,80 72,9 28,8 0,683
1 : 2 10 36,8 1,60 63,4 40,6 0,512
1 : 1* 10 41,4 1,29 87,2 48,3 0,472
* В присутствии 1% CHIg.
значении f различны. В результате прививки винилхлорида на БМ]
получают продукты с более низкой теплостойкостью и с более высс
кой температурой вязкого течения, чем при обратном порядке прг
вивки.
Привитые сополимеры винилхлорида на БМК, содержащие 5-
10% метакриловой кислоты в основной (БМК) или боковой (ПВ^
цепи, хорошо, растворимы в смеси ацетона, бутилацетата, толуол
и циклогексанона и способны образовывать 15—20%-ные растворь
тогда как продукты прививки на ПВХ характеризуются плохой ра<
творимостью. Повышение содержания метакриловой кислоты в о<
новной цепи до 15—20% ухудшает растворимость привитых сопол!
меров и приводит к образованию нерастворимой фракции. Продукт
.380
полимеризации винилхлорида в латексе БМК отличаются от сополи-
меров с обратным порядком прививки хорошей адгезией к металлам.
Пленки из привитых сополимеров водо- и бензостойки, обладают
ограниченной горючестью и характеризуются повышенной проч-
ностью на удар и стойкостью к истиранию по сравнению с сополи-
мером БМК82.
Прививка винилхлорида на поливинилацетат протекает с боль-
шей эффективностью, чем на полистирол, несмотря на то, что послед-
ний является хорошим переносчиком цепи57, 58. По мнению Хейса,
это объясняется малой активностью мономерного винилхлорида по
отношению к сравнительно стабильным радикалам полистирола.
Получены привитые и блоксополимеры винилхлорида и полиме-
тилметакрилата123. При полимеризации винилхлорида в водной
эмульсии, стабилизированной поливиниловым спиртом, последний
оказывается включенным в образующийся полимер124. Винилхлорид
легко прививается к растворенному в воде поливиниловому спирту
при полимеризации под действием водорастворимых инициато-
ров125’ 126. Получаемые привитые сополимеры могут содержать до
40% связанного исходного полимера и способны образовывать ста-
бильные дисперсии в воде. Окамура показал123, что высокая устой-
чивость к расслаиванию таких водных взвесей обусловливается по-
вышением совместимости гидрофобного ПВХ с гидрофильным поли-
виниловым спиртом за счет присутствия в их смеси дифильного про-
дукта привитой сополимеризации. Степень прививки винилхлорида
возрастает с повышением концентрации поливинилового спирта, а
степень кристалличности последнего, определенная при помощи
рентгеноскопического метода, уменьшается с увеличением весовой
доли ПВХ в привитом сополимере127.
Пленки из привитых сополимеров винилхлорида и поливини-
лового спирта по физико-механическим свойствам и светопрозрач-
ности превосходят пленки из соответствующих смесей гомополимеров
(табл. XII.4).
ТАБЛИЦА XII.4
Физико-механические свойства пленок из привитых сополимеров
и смесей гомополимеров ПВХ и ПВС125
Содержание ПВХ % Пленка, полученная из привитого сополимера ПВХ и ПВС (прозрачная пленка) Пленка, полученная из смеси ПВХ и ПВС (мутная пленка)
предел прочности при растяжении КГ/.ИЛ12 относительное удлинение при разрыве, % предел прочности при растяжении кГ/мм.2 относительное удлинение при разрыве, %
33,3 3,0 379,7 2,0 194,3
40,0 2,5 239,9 2,0 129,3
50,0 2,6 168,0 2,0 47,5
57,0 3,0 78,6 2,2 9,2
Для придания волокнообразующих свойств продуктам, синтези-
рованным полимеризацией винилхлорида в водном растворе поли-
381
винилового спирта, к эмульсии привитого ПВХ добавляют поли-
виниловый спирт128-130. С целью повышения водостойкости волокна,
особенно в горячей воде, при синтезе привитого сополимера к винил-
хлориду предложено131 добавлять небольшие количества сшивающих
бифункциональных мономеров типа дивинилбензола, аллилакрила-
та, диаллилфталата. Волокна, содержащие 50—80% ПВХ, обла-
дают хорошей накрашиваемостью, термостабильностью, гидрофиль-
ностью, характеризуются малой усадкой при повышенных темпера-
турах (8% при 150 °C)130; эти волокна производятся в промышлен-
ном масштабе50.
Для увеличения химического сродства ПВХ к красителям поли-
меризацию винилхлорида или его смеси с другими мономерами, на-
пример с акрилонитрилом, предложено проводить в присутствии
полимеров и сополимеров акриламида и. метакриламида и их произ-
водных132» 133. Процесс прививки осуществляется в водной среде
или в смеси воды с растворителем с использованием инициаторов пе-
рекисного типа. Привитые сополимеры негорючи, обладают хороши-
ми физико-механическими свойствами и повышенной растворимостью
в органических растворителях, что особенно важно при формовании
из них пленок и волокон. Согласно патентным данным134, привитую
полимеризацию смесей винилхлорида с акрилонитрилом на сополи-
мер N-изопропилакриламида с 2-метил-5-винилпиридином можно
проводить по непрерывному методу в водной суспензии в присутст-
вии окислительно-восстановительных инициирующих систем при
25 °C. Имеется также сообщение135 о возможности прививки смеси
винилхлорида с акрилонитрилом на гидроксилсодержащие эфиры
целлюлозы с использованием в качестве инициатора персульфата
калия.
Привитые сополимеры винилхлорида и полимеров этилена, про-
пилена, бутена-1136-138 могут быть синтезированы в эмульсии, су-
спензии или растворе при использовании в качестве инициаторов
перекисных и гидроперекисных соединений, а также окислительно-
восстановительных систем. Увеличение концентрации мономера в
реакционной массе снижает эффективность прививки. Иногда для
повышения эффективности прививки полимер предварительно акти-
вируют, обрабатывая его донорами свободных радикалов, способ-
ными передавать цепь на макромолекулы137. Продукты реакции пред-
ставляют собой смеси исходного полимера, гомополимера винил-
хлорида и привитого сополимера и обладают повышенной гибкостью
и эластичностью. Прививка винилхлорида на полипропилен посред-
ством реакции передачи цепи приводит к образованию каучуко-
подобного материала, тогда как привитые полимеры того же состава,
но полученные на основе гидроперекиси ого производного поли-
пропилена, характеризуются более высокой твердостью и пригодны
для изготовления пластиков136.
Повышение эластичности и гибкости изделий на основе ПВХ
достигается также прививкой винилхлорида или его смесей с винил-
ацетатом, винилиденхлоридом и другими мономерами на латексы
382
полиакрилатов139> 14°. Указанные привитые сополимеры менее чув-
ствительны к изменениям температуры, чем обычные статистические
сополимеры тех же мономеров, а прочность изделий на их основе
выше по сравнению с соответствующими механическими сме-
сями.
В результате привитой сополимеризации винилхлорида или его
смесей с другими мономерами в суспензиях сополимеров винилиден-
хлорида с эфирами акриловой кислоты получаются продукты, ко-
торые, по патентным данным140, могут быть использованы для созда-
ния ударопрочных композиций на основе ПВХ. Сообщается141 так-
же о прививке винилхлорида на сополимер хлортрифторэтилена с
алкилвиниловым эфиром в латексе.
Прививка винилхлорида на полимеры с двойными связями.
Особым случаем является полимеризация мономера в' присутствии
полимера, содержащего двойные связи. Одновременно с реакцией
передачи цепи при прививке на такие 'полимеры может происходить
сополимеризация ненасыщенных макромолекул с введенным в сис-
тему мономером, причем удельный вес каждого из этих процессов
зависит от строения исходного высокомолекулярного соединения36.
Имеются сведения142 о возможности прививки винилхлорида к поли-
стиролу, содержащему концевые кротонильные группы.
Механизм прививки виниловых мономеров на каучуки143, по-
видимому, сложнее, чем в случае полимеризации в присутствии на-
сыщенных полимеров, так как в первом случае число актов развет-
вления превосходит на два порядка величину, допускаемую теорией
передачи цепи. По мнению Медведева с сотр.144, сополимеризация
по двойным связям маловероятна и энергетически более выгодно
наращивание цепи у метиленовых групп. Изучая синтез привитых со-
полимеров на основе натурального каучука и виниловых мономеров
в латексе и растворе, Мерретс сотр.145 также пришли к выводу, что
активация каучука происходит за счет отрыва от макромолекулы
лабильного атома водорода метиленовой группы, находящейся в
«-положении по отношению к двойной связи. Позднее было показа-
но148, что в результате прививки метилакрилата на неопрен коли-
чество двойных связей в исходном и вошедшем в состав привитого
сополимера каучуке практически одинаково. Использование в ка-
честве инициатора перекиси бензоила, меченной 14С, позволило вы-
яснить механизм образования привитых сополимеров гуттаперчи и
метилметакрилата147. Оказалось, что 35—-45% привитого сополимера
получено за счет отрыва радикалом инициатора атомов водорода от
гуттаперчи, а 55—65% путем присоединения этих радикалов к двой-
ным связям эластомера.
Характерной особенностью полимеризации различных моно-
меров в присутствии каучуков является то, что применение в каче-
стве инициатора азо-бис-изобутиронитрила приводит к образованию
смеси гомополимеров, тогда как инициаторы перекисного типа (на-
пример, перекись бензоила) позволяют осуществить саму привив-
ку19, из. Частично это можно объяснить тем, что в отличие от азо-
383
бис-изобутиронитрила продукты распада перекисных соединений
способны отрывать атом водорода от молекул каучука, создавая ак-
тивные центры, которые могут инициировать привитую сополимери-
зацию. Справедливость такого объяснения подтверждается тем, что
перекиси сравнительно легко вызывают сшивание каучука, а азо-
бис-изобутиронитрил не является вулканизующим агентом. Ввиду
наличия в латексах каучука значительного количества примесей,
для инициирования прививки наиболее пригодны окислительно-
восстановительные системы, состоящие из полиэтилен полиаминов и
гидроперекисей и отличающиеся высокой каталитической актив-
ностью и сравнительно низкой чувствительностью к аммиаку и
кислороду. Привитую сополимеризацию винилхлорида и акрило-
нитрила активируют гидроперекисью mpem-бутила или системой
диоксиацетон — соль двухвалентного железа.
Одним из основных условий прививки в латексах каучука являет-
ся проведение полимеризации непосредственно в полимерных части-
цах, а не в эмульгированном мономере. Следует применять мини-
мальное количество эмульгатора, так как увеличение его концентра-
ции повышает эффективность образования гомополимера и приво-
дит соответственно к уменьшению доли привитого сополимера в си-
стеме. Кроме того, необходимо обеспечить достаточную продолжи-
тельность контакта мономера с латексом до инициирования полиме-
ризации для более полной диффузии мономера в частички каучука.
Уменьшение размера частиц каучука благоприятствует прививке.
Описана полимеризация винилхлорида в присутствии синтетиче-
ских каучуков при помощи реакции передачи цепи148-150. Каучуки
предварительно подвергали тщательной очистке от стабилизаторов и
антиоксидантов, являющихся ингибиторами радикальной полиме-
ризации. Прививку винилхлорида проводили в грубых дисперсиях
каучука или растворе каучука в мономере. Для создания более
благоприятных для прививки условий предварительно осуществля-
ли холодную мастикацию каучуков в присутствии инициатора. Про-
дукт реакции наряду с привитыми сополимерами содержал ПВХ с
широким интервалом молекулярных весов, низкомолекулярный де-
структированный каучук, а также полимеры пространственного
строения, представляющие собой макромолекулы каучука, связан-
ные цепями ПВХ. Аналогичная картина наблюдалась и при привив-
ке стирола на натуральный каучук151. Следует также отметить, что
при озонировании нерастворимых продуктов, полученных привитой
сополимеризацией винилхлорида и бутадиен-нитрильного каучука
марки СКН-26 (26% акрилонитрила), происходит разрыв цепей
каучука (при этом цепи ПВХ не разрушаются), в результате чего
значительно улучшается их растворимость.
Полимеризация винилхлорида или его смесей с метилакрилатом,
этилакрилатом, диэтилмалеинатом в водной суспензии пол'ибутадие-
на в присутствии инициатора — перекиси бензоила или лауроила
позволяет получать привитые сополимеры, изделия на основе кото-
рых отличаются повышенной удельной ударной вязкостью и малым
384
водопоглощением150- 152. Продукт полимеризации винилхлорида в
латексе бутадиен-нитрильного каучука может быть использован для
создания клейких листовых материалов52.
Метод активных центров
Этот способ получения привитых и блоксополимеров осно-
ван на инициировании полимеризации мономеров полимерами, со-
держащими активные центры.
Введение в полимер активных центров — перекисных и гидропе-
рекисных групп — сравнительно легко может быть осуществлено
путем окисления кислородом
или озоном имеющихся или
искусственно созданных в ма-
кромолекулах двойных связей,
метиленовых групп, находя-
щихся в a-положении по от-
ношению к этим связям, а так-
же атомов водорода у третич-
ного углеродного атома153> 154.
Наличие в ПВХ около 60%
полимерных цепей с ненасы-
щенными концевыми группа-
ми155 и предварительное час-
тичное дегидрохлорирование
способствуют взаимодействию
полимера с кислородом156 при
нагревании и на свету с образо-
ванием перекисных и карбо-
нильных групп157.
После создания двойных
2,2
Рис. XII.3. Зависимость содержа-
ния перекисного кислорода (/, 2) и
общего изменения массы (3, 4} от
продолжительности озонирования
ПВХ. Степень полимеризации исход-
ного ПВХ—850 (/, 3) и 1060 (2,4)1вз.
связей и последующего окисле-'
ния кислородом158или озоном158
ПВХ способен вызывать поли-
меризацию стирола, винилиден-
хлорида, акрилонитрила, акри-
ловой и метакриловой кислот
и их эфиров.
Озонирование ПВХ без предварительного создания двойных свя-
зей было использовано160-162 для синтеза привитых сополимеров со
стиролом, метилметакрилатом и другими мономерами. В процессе
озонирования наблюдается увеличение массы полимера (привес
до 2%) и возрастание концентрации активного кислорода. Имото
и др.163, изучая зависимость увеличения массы ПВХ и концентрации
в нем перекисных групп от продолжительности озонирования, пока-
зали (рис. XII.3), что увеличение массы примерно на 25% обуслов-
лено образованием перекисных групп, а остальные 75% —неак-
тивных кислородсодержащих групп. Интересно отметить, что при
2 5—1740
385
озонировании ПВХ с высокой степенью полимеризации (1450) сни-
жается молекулярный вес, тогда как обработка озоном более низко-
молекулярного полимера (степень полимеризации 850) практически
не влияет на характеристическую вязкость. При помощи ИК-спек-
троскопии в продуктах озонирования обнаружены полосы поглоще-
ния, соответствующие карбонильным (1700 см~1) и озонидным (1760
и 1040 см-1) группам, причем последние отсутствуют в привитых со-
полимерах. Скорость прививки и общая скорость полимеризации
возрастают при увеличении концентрации активного кислорода
в ПВХ; однако во всех случаях количество образующегося гомопо-
лимера стирола велико, а эффективность прививки не превышает
10%. При добавлении к озонированному ПВХ N-диметиланилина
эффективность прививки можно повысить до 11—17%.
Ландле и Лебедь164 показали, что порошок суспензионного ПВХ
легко озонируется в сухом состоянии с образованием продукта,
содержащего перекисные группы и способного инициировать поли-
меризацию мономеров. При этом наблюдается аномально низкая
энергия активации процесса разложения пероксигрупп
(19,7 ккал/моль) по сравнению с процессами разложения перекисных
групп других озонированных полимеров, для которых энергия
активации равна 30—35 ккал/моль (например, для полистирола она
равна 29,9 ккал/моль). Предполагают, что такая низкая величина
энергии активации обусловлена каталитическим действием хлори-
стого водорода, выделяющегося при гетеролитическом разложении
полимера. Сопоставление данных, приведенных на рис. XI 1.4 и
Рис. XII.4. Полимеризация различных мономеров, иници-
ированная озонированным ПВХ164:
1 — акриловая кислота; 2 — этилакрилат; 3 — винилидеихлорид;
4 — метилметакрилат; 5 — акрилонитрил; 6 — хлоропрен; 7 — стирол
в присутствии неозонироваииого ПВХ; о — винилацетат; 9 и 10 — этил*
акрилат в присутствии неозоиированного ПВХ.
386
ТАБЛИЦА XII.5
Относительные скорости привитой сополимеризации, инициированной
озонированным ПВХ, и гомополимеризацни различных мономеров164
Мономеры Привитая сополи- меризация Гомополимеризация
aL. ко fp при 25 0 относительная вели- чина с (по сравне- нию со стиролом)
относительная скорость*
Стирол 1 1,4-10-2 1
Винилацетат 0,4 3,3-IO”2 2,4
Акрилонитрил 2,6 14,6-Ю-2 10,0
Метилметакрилат .... 5,8 5,5-10-2 3,9
Винилиденхлорид .... 7,1 2,1-10-2 1,5
Этнлакрилат 21,0 >10-10-2 >7
<20-10-2 <14
* По сравнению со скоростью полимеризации стирола.
XII.5 и в табл. XII.5, свидетельствует о том, что мономеры, обла-
дающие кислотными свойствами или способствующие выделению
хлористого водорода из полимера, катализируют разложение пере-
кисных групп в озониро-
ванном ПВХ; в результа-
те этого привитая сополи-
меризация протекает с
большей скоростью по
сравнению с гомополиме-
ризацией этих мономеров.
Акролеин и акриловая
кислота в присутствии
озонированного ПВХ по-
лимеризуются со взрывом;
привитая сополимеризация
акрилонитрила и винил-
ацетата с ПВХ протекает
медленно, причем с мень-
шей скоростью, чем гомо-
полимеризация. Изучение
механической прочности
полученных продуктов
показало, что свойства
Продолжительность полимеризации, ч
Рис. XII.5. Полимеризация различных мо-
номеров, инициированная озонированным
ПВХ164:
1 — этнлакрилат; 2 — винилиденхлорид; 3 — метил-
акрилат; 4 — акрилонитрил; 5 — стирол; 6 — хло-
ропрен; 7 — винилацетат. ‘;
привитых сополимеров
являются промежуточными между свойствами гомополимеров.'
Лебель и Жоб168 изучали привитые сополимеры на основе ПВХ
и сополимеров стирола с малеиновым ангидридом (СТМ). Ими было
показано, что реологические свойства и теплостойкость привитых со-
387
полимеров не зависят от направления прививки; с увеличением со-
держания в сополимерах СТМ вязкость расплавов и теплостойкость
повышаются (табл. XII.6 и XII.7).
ТАБЛИЦА XII.6
Прививка стирола и малеинового ангидрида на ПВХ165
Содержание озонидов моль-Ю^/г полимера Содержание в приви- том сополимере звеньев винилхлорида % Температура, прн которой модуль равен 10 кГ/ммЪ °C Температура при опреде- ленной скорости истече- ния из фильеры диамет- ром 6 мм °C
0,15 73 91 173
91 85 179
97 83 160
0,37 57 100 163
76 83 167
91 80 153
0,74 13 183
30 137 186
56 97 171
95 85 152
1,18 60 97 165
79 80 169
91 — 148
ТАБЛИЦА XII.7
Прививка винилхлорида на сополимер стирола с малеиновым ангидридом165
Содержание озонидов моль-10~*/е полимера Содержание в приви- том сополимере звеньев винилхлорида % Температура, при которой модуль равен 10 кГ/ммЛ °C Температура при опреде- ленной скорости истече- ния из фильеры диаметром 6 мм °C ,
1 8,2 198
9,2 188 -—
25 174 —.
2,5 25 180 192
40 125 187
49 103 182
5,2 44 118 175
54 90 172
69 88 160
10 17 — 194
24 164 -—
33,5 130 172
38 124 168
59 91 159
67 90 154
При изучении влияния строения привитого сополимера на его
реологические свойства было найдено165, что увеличение длины бо-
ковых цепей приводит к повышению вязкости расплава. Смеси ПВХ
338
и СТМ обладают теплостойкостью, близкой к теплостойкости ПВХ.
Однако при смешении латекса ПВХ с водноаммиачным раствором
СТМ получался продукт с теплостойкостью, характерной для при-
витого сополимера того же состава. При нагревании поливинилового
спирта в свежеприготовленном растворе латексного ПВХ в пиридине
при 100 °C также образуется привитой сополимер79. Способность
эмульсионного ПВХ без предварительной активации взаимодейство-
вать с другими полимерами и вызывать полимеризацию некоторых
мономеров можно объяснить наличием в нем застрявших радика-
лов79, перекисных166’ 167 и гидроперекисных групп168, образующих-
ся при полимеризации винилхлорида.
Введение в хлорсодержащие полимеры (ПВХ, сополимеры ви-
нилхлорида с винилацетатом) активных групп —ONO и —ONOa
позволяет использовать модифицированные продукты для синтеза
привитых сополимеров169’ 17°. При этом удается избежать образова-
ния гомополимеров, так как в результате термораспада активных
групп возникают только макрорадикалы. Продукт, содержащий
около 0,34% азота (что соответствует 12 активным группам на макро-
молекулу ПВХ с молекулярным весом 50 000), уже способен вызы-
вать полимеризацию стирола и других мономеров; при этом степень
прививки очень высока.
Согласно патентным данным171, при обработке порошков, пленок
и водных дисперсий полиэтилена, ПВХ и его сополимеров окиблами
галогенов, возникающие реакционноспособные группы позволяют
осуществить прививку винилхлорида, винилацетата, акрилонитри-
ла, акриловой и метакриловой кислот и их эфиров.
Одним из способов синтеза исходных полимеров для последующей
прививки на них является сополимеризация с мономерами, имеющи-
ми активные группы. Так, винилхлорид сополимеризовали с пере-
кисью mpem-бутилкротонила и на полученный активированный со-
полимер прививали стирол и метилметакрилат142.
Ряд исследований посвящен привитой сополимеризации винил-
хлорида, инициированной различными полимерами, содержащими
предварительно созданные активные группы. Полиэтилен и полипро-
пилен легко окисляются кислородом воздуха при повышенных тем-
пературах или облучении УФ-светом с образованием гидроперекис-
ных групп, однако при этом происходит значительная деструкция
полимера47’ 173. Более удобно активировать полиолефины путем озо-
нирования или воздействием перекисей и гидроперекисей47» 174.
Имото с сотр.174 прививали винилхлорид на предварительно озо-
нированные пленки из полиэтилена. Гидроперекисные группы лег-
че образуются в аморфных областях поли-а-олефинов, и поэтому при-
вивка в них протекает более эффективно. На аморфный и кристалли-
ческий полиэтилен (при 97 °C) было привито соответственно 17,8
и 9,1% винилхлорида. С понижением температуры реакции эффектив-
ность прививки возрастала.
Натта с сотр.47 создавали активные центры в полимере путем его
обработки небольшим количеством гидроперекиси кумола, раство-
389
ренной в кумоле. Для ингибирования побочных реакций, протекаю-
щих при активации полиолефина, применяли небольшие добавки
метанола. Получение привитых сополимеров осуществляли полиме-
ризацией винилхлорида в эмульсиях гидроперекисных производных
полипропилена и полибутилена. Введение полиэтиленполиамина
в реакционную систему подавляет гомополимеризацию мономера.
Характеристики активированных гидроперекисных производных по-
ли-а-олефинов и их привитых сополимеров с винилхлоридом при-
ведены в табл. XI 1.8.
ТАБЛИЦА ХП.8
Привитые сополимеры винилхлорида и гидроперекисных производных
поли-а-олефинов47
L Исходный полимер для
прививки
о
S
м
о
Условия полимеризации
Привитой сополимер, остаток
после экстракции эфиром
пп
ПБ
ПБ
ПБ
ПБ
0,41
0,206
0,206
0,206
0,206
0,24
0,71
0,57
0,60
0,60
15
12
12
7,5
7,5
180
180
135
180
180
0.4ТП
0,24ТП
0,25ТП
0.15ТТ
46
37 н 46
53
46
75
30
24
24
24
24
54
52
47,6
54,2
54,5
95
91,5
83,5
95
95
66
60
29,3
79
13,4
42
83,5
65
100
13,4
84,5
84
79
79
56
• ПП — полипропилен; ПБ — поли-а-бутилен.
* • ТП — тетраэтиленпентамнн; ТТ — триэтилентетрамин.
Осуществленная аналогичным способом прививка винилхлорида
на полимеры и сополимеры сс-олефинов описана также в ряде патен-
тов176-178. Исходные макроинициаторы содержали 0,1—1% актив-
ного кислорода. Привитую полимеризацию осуществляли суспен-
зионным методом в атмосфере азота; в состав привитых сополимеров
входило от 2 до 20% полиолефина.
Поли-сс-олефины не совмещаются с ПВХ и поэтому в отличие от
обычных пластификаторов не снижают температуры перехода вто-
рого рода, но повышают модуль упругости и относительное удлине-
ние47. Изделия на основе ПВХ с 3—10% химически связанного с
ним поли-а-олефина имеют повышенную гибкость и эластичность, что
позволяет исключить применение жидких пластификаторов. Такие
привитые сополимеры пригодны для изготовления полужестких
труб, кабельной изоляции и пленок.
Пр едставляет интерес синтез привитых и блоксополимеров ви-
нилхлорида, основанный на полимеризации мономера в присутст-
390
вии предварительно озонированных крахмала179 и ряда производных
целлюлозы (по данным Б. Ф. Теплова). В качестве исходных поли-
меров для озонирования и последующей прививки были испытаны
ди- и триацетат целлюлозы, этилцеллюлоза, нитрат целлюлозы,
ацетобутират целлюлозы. Наиболее удобным оказался ацетобутират
целлюлозы, так как он полностью растворялся в винилхлориде, что
позволяло осуществлять прививку в гомогенной среде.
При озонировании сухих порошков ацетобутирата целлюлозы
получалось в среднем две перекисные группы на макромолекулу.
Деструкция макромолекул при озонировании и уменьшении молеку-
лярного веса при прогреве озонированного продукта в растворе
хлористого этила дает основание считать, что внедрение активного
кислорода происходит по внешней глюкозидной связи. При иниции-
ровании полимеризации мономера такой полимерной перекисью
не образуется гомополимера ПВХ; преимущественно получается
блоксополимер со степенью конверсии винилхлорида до 90 %. Дан-
ные турбидиметрического титрования продукта реакции и механи-
ческой смеси того же состава подтверждают наличие в первом случае
химической связи между ацетобутиратом целлюлозы и ПВХ.
Озонирование крахмала179 проводили в воде и четыреххлористом
углероде; было обнаружено, что перекисные соединения, образую-
щиеся при окислении в воде, более термостабильны, чем в четырех-
хлористом углероде. Пер оксидированный крахмал не инициирует
полимеризации винилхлорида в блоке и вызывает образование при-
витых полимеров только в водных растворах. При этом наблюдается
низкая эффективность прививки и наличие значительного количест-
ва обоих гомополимеров. Выделенный привитой сополимер содержал
32,6% винилхлорида и был растворим в диметилсульфоксиде.
При привитой и блоксополимеризации мономера и полимера, со-
держащего гидроперекисные группы, происходит образование срав-
нительно небольшого количества гомополимера, так как гидроксиль-
ный радикал по сравнению с макрорадикалами имеет более низ-
кую активность180. Для подавления гомополимеризации при привив-
ке предложено347 применять специальные добавки, дезактивирующие
низкомолекулярные радикалы, например ингибирующую смесь рав-
ных количеств СиС12 • ЗСи(ОН)2 и Си2О, используемую при привитой
полимеризации различных мономеров (в том числе и винилхлорида)
в присутствии предварительно активированных полимеров стирола,
а-олефинов, винилхлорида и др.
Интересным способом создания активных центров на полимере
является использование его в качестве одного из компонентов окис-
лительно-восстановительной системы, способной вызывать поли-
меризацию мономеров. Полимер в такой системе может выполнять
функцию как окислителя, так и восстановителя. В первом случае
макромолекулы обычно содержат гидроперекисные группы, активи-
руемые восстановителями, в качестве которых наиболее часто ис-
пользуют соли закисного железа181-183. Во втором случае активные
центры на полимере возникают при взаимодействии его с окислите-
391
лями, например солями четырехвалентного церия184 или урани-
ла185* 186. Существенной особенностью и преимуществом такого ме-
тода является практически полное отсутствие гомополимера при
прививке мономеров, молекулы которых неспособны к передаче цепи.
Это объясняется образованием в указанных выше окислительно-
восстановительных системах только макрорадикалов181-183* 187:
R—О—О—Н + Fe"+-------> R—О» + ОН- + Fe3+
полимер-окислитель
R—Н +Се*+-----» R. + Н+ + Се3+
полимер-
восстановитель
Однако работ, посвященных синтезу привитых сополимеров на
основе винилхлорида с использованием описанных окислительно-
восстановительных систем, опубликовано очень немного. В работе
Гуттри184 изложены результаты исследования водно-суспензионной
прививки винилхлорида, инициированной церийаммонийнитратом
в среде двуокиси углерода, на регенерированную целлюлозу и хлоп-
ковый пух. Процесс прививки протекает на поверхности целлюлоз-
ного материала, поэтому более мелкие по размеру частицы содержат
большее количество привитого ПВХ. Увеличение водного модуля
(соотношение водной и органической фаз) и концентрации ионов це-
рия, а также уменьшение концентрации мономера приводят к сни-
жению молекулярного веса привитых цепей. Изучение состава и
радиоактивности продуктов прививки винилхлорида на меченую
14С целлюлозу подтверждает наличие химической связи между ПВХ
и исходным полимером. Гуттри считает, что при этом методе синтеза
привитых сополимеров образование углерод-углсродной связи между
основным и привитым полимерами более вероятно, чем простой эфир-
ной связи. При помощи ИК-спектров в исследуемых продуктах
обнаружены полосы поглощения, соответствующие карбонильным
группам. Это позволяет предположить, что под действием ионов це-
рия происходит разрыв связи между вторым и третьим углеродными
атомами элементарного звена целлюлозы и что макрорадикал воз-
никает у одного из этих атомов углерода. Найдено, что на каждую
макромолекулу ПВХ, выделенного в результате гидролиза целлюло-
зы в привитом сополимере, приходится 72 элементарных звена цел-
люлозы, а растворимая в тетрагидрофуране фракция привитого со-
полимера на каждую макромолекулу ПВХ содержит 33 элементар-
ных звена.
Применение сульфата церия или уранилацетата в качестве окис-
лительного компонента инициирующей системы при получении
привитых сополимеров ПВХ и различных производных целлюлозы
(карбоксиметилцеллюлоза, бензилцеллюлоза, ацетилцеллюлоза}
описано в работах Симионеску и др.185* 18в. Увеличение доли винил-
хлорида в привитом сополимере ухудшает его растворимость и улуч-
шает диэлектрические свойства. При фотохимическом инициирова-
нии прививки в присутствии сульфата церия синтезированы приви-
тые сополимеры, содержащие 7,5—14% связанного винилхлорида.
392
Заслуживает внимания создание на полимерах таких активных
центров, как диазогруппы188, однако в литературе пока отсутствуют
сообщения об использовании этого способа для получения привитых
сополимеров на основе поливинилхлорида.
Одним из способов получения привитых и блоксополимеров с
использованием активных центров на полимере является метод
последовательного введения мономеров189. Рост цепи второго мо-
номера инициируется макрорадикалами предварительно заполи-
меризованного до определенной степени конверсии исходного моно-
мера. При этом получаются в основном блоксополимеры, однако-
вследствие миграции радикала вдоль макромолекулы, а также
переноса цепи на полимер могут образовываться и разветвленные
полимеры. В ряде патентов описан синтез180-184 таких продуктов на
основе винилхлорида и различных мономеров, в частности акрило-
нитрила, винилацетата, винилиденхлорида, метилметакрилата, бу-
тадиена, пиперилена, изопрена, стирола. Указывается, что этим спо-
собом можно получать сополимеры винилхлорида с бутадиеном и.
метакриловой кислотой, отличающиеся высокой адгезией к метал-
лам182, а также сополимеры винилхлорида со стиролом и метил-
метакрилатом, обладающие улучшенной перерабатываемостью при
вакуум-формовании и литье под давлением по сравнению с ПВХ’83.
Радиационно-химическая прививка
Весьма перспективным методом получения блок- и привитых
сополимеров21- 185-188 является сополимеризация под действием рент-
геновских и у-лучей, нейтронов, ускоренных электронов и протонов,
УФ- и видимого света. Для радиационной прививки широко исполь-
зуется излучение 60Со и электронных ускорителей типа генератора
Ван-де-Граафа. Весьма перспективным200 является применение 137Се
с энергией у-лучей 0,66 Мэв и 80Sr, обладающего сравнительно мяг-
ким ,8-излучением.
При облучении ПВХ за счет разрыва макромолекул и отщепления
от основной цепи атомов хлора возникают относительно стабильные
свободные макрорадикалы —СН2—СП— (I). Возможно также рас-
щепление и углерод-водородной связи с образованием радикала типа
--СН,—СО— (II), однако эта реакция менее характерна201. При по-
мощи спектров ЭПР показано202, что в облученном при 77 °К ПВХ
имеются также макрорадикалы строения —СНС1—СН—СНС1—.
Макрорадикалы способны инициировать полимеризацию мономеров
или вступать в реакции рекомбинации и диспропорционирования с
макрорадикалами других полимеров. При выборе наиболее благо-
приятных условий для получения привитых и блоксополимеров'
необходимо учитывать скорость диффузии мономера в полимер и
реакционную способность исходных компонентов, а также источники
облучения и оптимальные дозы. При действии малых доз радиации,
на ПВХ в водной среде или вакууме происходит снижение молекуляр-
ного веса и теплостойкости, однако по мере увеличения дозы значе-
39$
ния этих показателей возрастают203. Более интенсивное протекание
процессов деструкции и сшивания ПВХ под действием облучения
в водной среде объясняется возникновением радикалов Н- и НО-
при радиолизе воды. Следует отметить, что в отсутствие воды побоч-
ные процессы сшивания и деструкции протекают только при доволь-
но значительных дозах облучения.
Кислород воздуха ингибирует реакцию сшивания в облученном
ПВХ204, а образование полиеновых структур в полимере повышает
его стойкость к радиации205. Привитую полимеризацию на ПВХ про-
водят в основном при дозах 0,05—0,2 Мрад, так как при более вы-
соких дозах доминирующими становятся процессы сшивания и дест-
рукции206. Процесс деструкции можно частично подавить введением
в ПВХ стабилизаторов.
Известны три основных способа получения^ привитых и блоксо-
полимеров под действием ионизирующих излучений207.
Первый заключается в облучении смеси или раствора двух высо-
комолекулярных соединений, однако при этом получается продукт
с довольно низким выходом208.
Более распространен второй способ, по которому привитые и
блоксополимеры получают при облучении полимера, находящегося
в контакте с мономером. В этом случае продукт реакции практически
всегда представляет собой смесь привитого сополимера и гомополи-
меров.
Привитая сополимеризация, проводимая третьим способом, поз-
воляет получать продукт с относительно низким содержанием го-
мополимера208. Это достигается путем предварительного облучения
полимера на воздухе и создания на нем перекисных и гидроперекис-
ных групп209. Такой «макроинициатор» можно сохранять в течение
некоторого времени, а процесс собственно прививки проводить без
дополнительного облучения.
При облучении активные центры образуются не только на исход-
ном полимере, но и на боковых привитых цепях210’ 211. Это приводит
к автоускорению прививки.
Кинетика прививки при малых скоростях набухания полимера в
мономере определяется в основном диффузией. При высокой скоро-
сти диффузии мономера в облучаемый полимер скорость привитой
полимеризации пропорциональна корню квадратному из интенсив-
ности излучения212’ 213.
Для определения фактического числа радиационных прививок
по количеству непрореагировавшего исходного гомополимера пред-
ложен метод206, основанный на допущении о монодисперсности по-
лимера по молекулярному весу. Пусть N молекул полимера с моле-
кулярным весом М содержат п прививок, распределенных статисти-
чески согласно правилу Пуассона. Тогда соотношение р(х) между
числом молекул Nx, содержащих х прививок, и общим числом моле-
кул N описывается уравнением:
р W = ДГ = e~n!N
IIх
If
394
Величина No для молекул, не содержащих прививок, определяется
уравнением р(0) = e~n,N, из которого можно вычислить значение п,
так как р(0) находят экспериментально. Этот метод может быть рас-
пространен и на полидисперсные полимеры.
Эффективность прививки возрастает при облучении полимера,
предварительно набухшего в мономере. Доля привитого сополимера
в системе увеличивается и при проведении прививки в парах моно-
мера. Такой метод удобен для практической прививки метил-
акрилата, этилакрилата, метилметакрилата и 4-винилпиридина на
пленки ПВХ и полиэтилена214. Эффективность процесса привитой
сополимеризации уменьшается с увеличением степени кристаллич-
ности модифицируемого полимера, и разветвления образуются в ос-
новном в аморфных областях.
Большое количество работ посвящено радиационной прививке на
ПВХ акрилонитрила, стирола и их смесей.
Облучение набухшего в акрилонитриле ПВХ общей дозой
7,5-105 рад при мощности дозы 3-105 рад!ч приводит к образованию
продукта, содержащего около 25% связанного (привитого) поли-
акрилонитрила215.
Для получения привитых полимеров с улучшенными механиче-
скими свойствами, по сравнению с исходным ПВХ, операцию набу-
хания поливинилхлорида в мономере повторяют несколько раз с
последующим облучением. При этом удается привить более 200%
акрилонитрила от первоначальной массы образца217.
Чтобы уменьшить возможность образования гомополимера, к
прививаемому акрилонитрилу добавляют растворимые в нем и пло-
хо совмещающиеся с ПВХ ингибиторы радикальной полимеризации
типа полифенолов или осуществляют прививку в присутствии кис-
лорода воздуха218.
Привитой сополимер имеет более высокую по сравнению с ПВХ
теплостойкость207’ 216 и выдерживает кипячение в воде в течение
10 мин без размягчения, что позволяет использовать материал на
его основе при изготовлении труб для горячей воды.
С увеличением количества акрилонитрила, привитого на ПВХ,
повышается теплостойкость и жесткость сополимера. При степенях
прививки 10, 30, 50 и 100% значения модуля Юнга при 100 °C соот-
ветственно равны206 0,8 ; 2,0; 3,2 и 7 кГ!мм2.
Привитые сополимеры, полученные при облучении набухшего
в акрилонитриле ПВХ, можно использовать для изготовления ком-
позиций на основе ПВХ и не совмещающегося с ним полиакрило-
нитрила. Сополимер, состоящий из 100 вес. ч. ПВХ и 30 вес. ч. при-
витого акрилонитрила, хорошо совмещается при повышенных тем-
пературах с полиакрилонитрилом, образуя гомогенную компози-
цию, обладающую хорошими физико-механическими свойствами46.
При исследовании216, 219 привитой сополимеризации акрилонит-
рила в пленках ПВХ под действием у-лучей 60Со было показано, что
прививка в парах мономера обладает целым рядом преимуществ по
сравнению с методом облучения полимера, погруженного в жидкий
395
мономер. В случае проведения реакции в парах мономера требуется
меньшая интенсивность облучения, практически исключается обра-
зование гомополимера, снижается расход мономера и облегчается от-
деление от него привитого сополимера. Кроме того, прививка в па-
рах мономера позволяет модифицировать готовые изделия без изме-
нения их формы.
Описана прививка акрилонитрила к пленке пластифицированного
ПВХ при помощи фотолиза. При этом необходимо применять сенси-
билизатор, функцию которого может выполнять антрахиноновый
краситель220. Степень прививки возрастает с повышением концентра-
ции сенсибилизатора и мономера, а также с увеличением продолжи-
тельности экспозиции. Сам процесс может продолжаться некоторое
время и после окончания облучения. Фотополимеризация акрило-
нитрила протекает только на поверхности пленок и после образова-
ния слоя привитого полимера эффективность фотолиза резко умень-
шается почти до прекращения прививки.
Для прививки акрилонитрила и других виниловых мономеров
или их смесей, при активации исходного ПВХ (и других полимеров)
сочетают облучение с окисляющим действием кислорода воздуха.
При этом в полимере возникают перекисные группы, способные
инициировать привитую сополимеризацию мономера. Такой метод
можно использовать для прививки на готовые изделия (листы, плен-
ки) или полупродукты (порошок, гранулы) из ПВХ с целью модифи-
кации их свойств221» 222.
Однако изучение кинетики привитой сополимеризации акрило-
нитрила на предварительно облученный в присутствии кислорода
воздуха ПВХ позволило предположить, что инициирование осуще-
ствляется в основном свободными радикалами, образующимися при
облучении, несмотря на присутствие в полимере перекисных
групп223’ 224. Акрилонитрил прививали на пленки из суспензионного
ПВХ, подвергнутые облучению на воздухе и помещенные затем в
жидкий мономер. Выход привитого сополимера с увеличением про-
должительности выдержки облученной пленки в мономере сначала
линейно возрастает, затем замедляется и далее прекращается (на-
ступает насыщение). Начальная скорость присоединения акрилонит-
рила к ПВХ при повышении температуры прививки монотонно уве-
личивается, но общий выход привитотого сополимера достигает мак-
симума при 45 °C, после чего снижается (рис. XII.6). Это явление
объясняется различием энергии активации процессов диффузии мо-
номера, роста и обрыва цепи выше и ниже этой температуры, харак-
теризующей точку размягчения ПВХ, набухшего в акрилонитриле.
Аналогичные результаты были получены при прививке и на предва-
рительно облученный полиэтилен225. Выход привитого сополимера
акрилонитрила и ПВХ практически не зависит от мощности дозы
облучения в пределах от 5 • 104 до 6 • 10е рад!ч. Хранение облученных
пленок при 20 °C в течение суток до прививки не влияет на выход
привитого полимера, однако с увеличением продолжительности
хранения до 500 ч степень прививки снижается вдвое. Аналогично
396
сказывается повышение температуры выдержки до 50 °C. При этом
в ПВХ возникают два типа активных центров, характеризующих-
ся различными скоростями
распада. Независимо от
дозы облучения, темпера-
туры и продолжительно-
сти выдержки образцов
кинетика прививки акри-
лонитрила на пленки ПВХ
может быть приближенно
описана классическим
уравнением для радикаль-
ных процессов полимери-
зации. При допущении,
что скорость инициирова-
ния равна нулю, концен-
трация мономера постоян-
на, а обрыв цепи происхо-
дит по бимолекулярному
30
Рис. XII.6. Зависимость степени прививки
акрилонитрила к ПВХ от продолжительности
и температуры процесса при дозе облучения
4,9- 105 рай.224.
механизму, максимальную степень при-
вивки можно выразить следующим уравнением:
! k '
g = \~г)[м] lg +
где йр и ko — константы скорости реакции роста и обрыва цепи; t — про-
должительность прививки; [R-] и [М] — концентрации радикалов растущих
цепей и мономера.
Привитые сополимеры акрилонитрила и ПВХ или хлорированно-
го ПВХ, содержащего 62% хлора, были синтезированы нагреванием
в мономере пленок полимера, предварительно облученного в при-
сутствии воздуха у-лучами226-228.
Экспериментально найденные значения удельных объемов, ха-
рактеризующие степень разрыхления структуры, больше аддитив-
ных, вычисленных по составу сополимеров, что указывает на раз-
рыхление акрилонитрилом плотноупакованного ПВХ. Повышение
плотности рыхлоупакованного хлорированного ПВХ с увеличением
степени прививки происходит, по-видимому, за счет заполнения мик-
ропустот исходного полимера228. Вследствие ингибирующего дейст-
вия кислород воздуха резко понижает эффективность прививки ак-
рилонитрила на предварительно облученный хлорированный ПВХ226.
Акрилонитрил можно прививать и на сополимеры винилхлорида с
винилиденхлоридом, подвергая их набуханию в мономере и после-
дующему воздействию у-лучей с мощностью дозы 104—106 рад!ч.
(Например, для получения жестких, прочных и упругих пленок
предложено229 каландрованные пленки сополимера винилхлорида с
2—4% винилиденхлорида выдерживать в акрилонитриле при ком-
натной температуре.) После облучения набухших пленок наблюдает-
ся практически полная конверсия абсорбированного мономера. До
397
облучения акрилонитрил может выполнять функцию пластифика-
тора, облегчая формование.
Физико-механические показатели ПВХ могут быть повышены
путем прививки к нему винилацетата, метилметакрилата и стирола217.
Шапиро с сотр.212> 213 исследовал кинетику привитой сополимериза-
ции, инициируемой у-лучами 60Со в пленках ПВХ, погруженных в
стирол. Степень прививки при 60 °C пропорциональна корню квад-
ратному из мощности дозы радиации. Наблюдаемое при малой ин-
тенсивности облучения замедление реакции связано, по-видимому,
с защитным действием ароматических колец образующегося поли-
стирола. Кинетика прививки при 20 °C полностью определяется
процессом диффузии стирола в пленку полимера. При одних и тех
же дозах облучения выход привитого сополимера на 1 Мрад можно
значительно увеличить путем разбавления мономера соответствующим
растворителем230. Этот прием имеет большое практическое значение,
так как позволяет проводить реакцию прививки с высокой эффектив-
ностью. При радиационной полимеризации стирола в присутствии
погруженных в него пленок ПВХ в зону реакции вводили мета-
нол231’ 232. При этом скорость прививки стирола к ПВХ увеличива-
лась до 13,8% в час232, а степень прививки превышала 300% на
1 Мрад230. Увеличение скорости привитой сополимеризации объяс-
няется эффектом Троммсдорфа, обусловленным нерастворимостью
в метаноле растущих цепей полистирола231. При замене метанола
н-октаном, хорошо растворяющим полистирол, скорость привитой
сополимеризации понижается соответственно степени разбавления
стирола.
Предварительное набухание ПВХ в стироле, как и в акрилонит-
риле, способствует повышению эффективности прививки, однако
сополимер, получаемый после облучения набухших пленок (содер-
жание стирола 20—30%), характеризуется крайне низкой прочно-
ностью233. Облучение пленок ПВХ в парах стирола также позволяет
получать привитые сополимеры214- 219> 234> 238. С повышением темпе-
ратуры реакции степень прививки под действием у-лучей 60Со сна-
чала увеличивается, достигает максимума при 60 °C и затем снижает-
ся вследствие значительного ускорения термической гомополимери-
зации стирола. При воздействии электронов на ПВХ в парах стиро-
ла с последующей выдержкой пленок при комнатной температуре в
жидком или газообразном мономере эффективность прививки практи-
чески не изменяется и остается весьма низкой даже при больших,
дозах облучения235.
Степень прививки при 20 °C под действием излучения 60Со на
ПВХ, набухший в смеси стирола с акрилонитрилом, выше, чем в тех
же условиях при использовании лишь одного из этих мономеров230.
В смесях, содержащих 75 и 95% акрилонитрила, увеличение массы
составляет соответственно 117 и 192%, тогда как применение только
одного из мономеров или смесей с малым содержанием акрилонитри-
ла позволяет получать степень прививки лишь 35—73%. Кривая
зависимости степени прививки на пленки ПВХ от состава исходной
398
смеси мономеров имеет сложную форму237 (рис. XI 1.7) и отличается
от кинетической кривой радиационной сополимеризации акрило-
нитрила со стиролом (рис. XII.8), которая определяется только от-
носительными активностями мономеров гх = Йда^аб =0,06 и г2 =
= &бб/&ба =0,36 (Б —стирол, А —акрилонитрил). Такое разли-
чие можно объяснить гель-эффектом, наблюдаемым в набухших
£
0(Лн) 50 ЮО(Ян)
ЮО(Ст) 0 (Ст)
Содержание акрилонитрила S
исходной смеси, °/>
Рис. XII.8. Радиационная сополи-
меризация акрилонитрила (Ан) и
стирола (Ст). Зависимость степени
превращения от состава исходной
смеси мономеров237.
Рис. XII.7. Радиационная сополи-
меризация акрилонитрила (Ан) и
стирола (Ст). Зависимость степени
прививки на пленки ПВХ после
облучения нх при 20 °C в течение
10 ч (0,29 рад)сек, 60Со) от состава
исходной смеси. Пунктирная линия
относится к начальным скоростям
прививки237.
пленках, неравномерностью процесса диффузии каждого из мономе-
ров в ПВХ и, при высоких концентрациях акрилонитрила, выпаде-
нием гомополимера в твердую фазу. В условиях, позволяющих
устранить влияние диффузии на
кинетику прививки, боковые при- таблица хп.э
витые цепи по составу близки к
обычному статистическому сопо-
лимеру, получаемому под дейст-
вием радиации (табл. XI 1.9).
Описана прививка на ПВХ
бутадиена238, метакриловой кис-
лоты239, эфиров акрилового и мет-
акрилового рядов240> 241, винило-
вых эфиров жирных КИСЛОТ242’ 243
и других мономеров244. Радиаци-
онная полимеризация бутадиена
или его смеси с виниловыми моно-
мерами в латексе ПВХ приводит
к образованию привитых сополи-
Зависимость состава статистических
сополимеров и цепей, привитых
на ПВХ, от состава исходных смесей
стирола и акрилонитрила247
Содержание акрилонитрила в исходной смеси % Содержание акрилонитри- ла в приви- той цепи % Содержание акрилонитрила в статистичес- ком сополиме- ре, %
25 24 24,1
50 28,7 30,0
75 32 39,1
95 — 57,5
меров, отличающихся улучшенными механическими характеристика-
ми238. Пленки из ПВХ, предварительно облученные на воздухе УФ-
светом без сенсибилизатора, вызывают привитую сополимеризацию
399>
метакриловой кислоты, причем процесс протекает с высокими вы-
ходами привитого сополимера239. Прививка в данном случае обу-
словлена наличием в ПВХ перекисных и гидроперекисных групп.
Этилакрилат240 прививают на ПВХ или сополимеры винилхлори-
да с винилацетатом и винилиденхлоридом после предварительного
набухания полимеров в мономере под действием ионизирующей ра-
диации в отсутствие кислорода. На основе продуктов привитой со-
полимеризации получают гомогенные эластичные пленки. При облу-
чении рентгеновскими лучами смеси ПВХ с винилацетатом в присут-
ствии системы перекись бензоила —диметиланилин образуется при-
витой сополимер, тогда как без облучения прививки не происходит,
а при применении только радиации степень прививки значительно
меньше242. Винилацетат прививают также при действии у-излучения
и на хлорированный ПВХ246, причем масса привитого сополимера
возрастает при введении в реакционную среду дихлорэтана и увели-
чении дозы облучения. Повышение содержания винилацетата умень-
шает эффективность прививки вследствие образования гомополимера.
Наличие боковых ответвлений из звеньев винилацетата оказывает
пластифицирующее действие на хлорированный ПВХ и приводит к
снижению температуры текучести. При изучении смеси, состоящей
из ПВХ, поливинилацетата и их привитого сополимера, показано,
что последний фракционируется по составу при осаждении из рас-
твора в тетрагидрофуране водой или водно-метанольной смесью44.
В результате облучения вальцованных или каландрованных
композиций на основе ПВХ и виниловых эфиров каприловой, лаури-
новой и других высококипящих жирных кислот получают продук-
ты, представляющие собой смесь привитого сополимера, ПВХ и
гомополимера сложного эфира243. Аналогично предложено246 полу-
чать изделия на основе ПВХ (или сополимера винилхлорида с ви-
нилацетатом) и смеси виниларильного соединения (стирола, винил-
толуола, винилнафталина, дивинилбензола) с эфиром ненасыщенной
дикарбоновой кислоты типа 2-этилгексилмалеината прессованием или
экструзией. Облучение таких изделий рентгеновскими или у-луча-
ми вызывает сшивку, обусловливающую высокую стойкость к рас-
творителям и хорошие физико-механические свойства. Получаемые
материалы рекомендуется использовать в условиях воздействия ра-
диации.
Изучена247 привитая сополимеризация глииидилметакрилата на
волокна из ПВХ и полипропилена. Исходное волокно предваритель-
но облучали у-лучами в вакууме. Для прививки использовали
20%-ный раствор мономера в этаноле, н-гексане, четыреххлористом
углероде, бензоле и ацетонитриле. При применении трех первых
растворителей образования привитых сополимеров не наблюдалось,
так как они не вызывали набухания волокна из ПВХ. Оптималь-
ная температура прививки глицидилметакрилата на ПВХ в бензоле
равна 10—20 °C (рис. XII.9). Скорость же привитой сополимериза-
ции в ацетонитриле с повышением температуры от 8,5 до 25 °C умень-
шается (рис. XII.10). Введение небольшого количества растворителя
400
в мономер позволяет значительно повысить степень прививки
(рис. XII.И).
Эпоксидные группы обеспечивают повышенную накрашиваемость
по сравнению с волокном, полученным только из ПВХ., и вступают
Рис. XII.9. Зависимость степени
прививки глицидилметакрилата к
ПВХ в бензоле от температуры при
интенсивности излучения 7,8-10*
рад/ч и дозе 1,5 Мрей?*1.
Рис. XI 1.10. Зависимость степени
прививки глицидилметакрилата к
ПВХ в ацетонитриле от температу-
ры при интенсивности излучения
7,8-104 рад/ч и дозе 1,9 Мрад**1.
во взаимодействие с алифатическими и ароматическими аминами,
что открывает новые возможности для улучшения сродства к опре-
деленным типам красителей.
Радиационная прививка серу- и азотсодержащих гетероцикличе-
ских соединений на волокна из ПВХ под действием у-излучения поз-
воляет также значительно улучшить
сродство модифицируемого полимера
к красителям. По патентным дан-
ным248, наличие в привитом сополи-
мере всего 1—1,2% этилен- или про-
пиленсульфида уже обусловливает
удовлетворительную накрашивае-
мость волокна. Имеется также со-
общение о радиационной привитой
сополимеризации 4-винилпиридина
и 4-винилакридина на волокна из
ПВХ223.
Исследование электропроводности
и спектров ЭПР привитого сополи-
мера 4-винилпиридина с ПВХ позво-
лило установить, что после термиче-
ской обработки он приобретает сетча-
тое строение. Делокализация элек-
тронов по цепи сопряжения обуслов-
ливает рост электропроводности со-
полимера249.
ВесаВая Золя гли,-
циВилмета.крила.та.
Рис. XII 11. Зависимость сте-
пени прививки к ПВХ за 2 ч
в бензоле при 16 °C от кон-
центрации мономера при ин-
тенсивности излучения 7,8-10*
рад/ч и дозе 1,9 Мрад1*1.
26—1740
401
При прививке на ПВХ этиленимина гидрохинон и воздух прак-
тически не влияют на скорость процесса. На этом основании считают,
что механизм реакции не является радикальным250.
Путем радиационной привитой сополимеризации винилхлорида
на ПВХ можно увеличить степень разветвленности исходного поли-
мера и повысить его молекулярный вес (от 100 000 до 140 000)251.
Активацию полимера, находящегося в контакте с мономером, осу-
ществляли облучением при таких низких температурах (—196 °C),
при которых исключена полимеризация. Привитой сополимер обра-
зуется после прекращения облучения и нагревания реакционной
массы до комнатной температуры. После удаления непрореагировав-
шего винилхлорида масса исходного полимера увеличивается на 30%.
Улучшение физико-механических свойств и повышение химиче-
ской стойкости материалов на основе ПВХ можно достигнуть сши-
ванием полимера. Однако при прямом действии радиации при малых
дозах частой сетки не образуется, а в случае высоких доз происхо-
дит окрашивание и разложение полимера. Поэтому в композицию на
основе ПВХ вводят низкомолекулярные полимеризующиеся соеди-
нения, содержащие по крайней мере две двойные связи и оказываю-
щие на начальных стадиях переработки пластифицирующее действие.
При этом получаются изделия с высокой плотностью сшивки при срав-
нительно небольших дозах. В качестве мономеров используют три-
аллилцианурат252-257, диаллилсебацинат252-255, диаллилфталат255, ди-
винилбензол258, этиленгликольдиметакрилат25®» 257, этиленгликоль-
диакрилат258 и другие производные акриловой и метакриловой кислот.
Полимеризацию некоторых из этих соединений в присутствии ПВХ
осуществляют при облучении быстрыми электронами, рентгеновски-
ми и ?у-лучами, причем иногда облучению подвергают уже готовое
изделие (пленку, лист), полученное обычными методами переработ-
ки255. В композицию, наряду с ПВХ и способным к полимеризации
мономером, вводят пигменты, стабилизаторы, наполнители.
Радиационная полимеризация в присутствии ПВХ ди- и триал-
лиловых эфиров, взятых в количестве 9—38%, приводит к образо-
ванию трехмерной структуры полимера аллилового эфира, в кото-
рую включены макромолекулы ПВХ252. Аллиловые эфиры более
склонны к реакциям передачи цепи, чем к реакциям роста, поэтому
между трехмерной сеткой и ПВХ образуется химическая связь.
Например, скорость превращения под действием радиации диал-
лилсебацината в присутствии ПВХ превышает скорость гомополи-
меризации самого эфира.
Сополимеры ПВХ с триаллилциануратом, полученные радиацион-
ным методом и содержащие 30% второго компонента, отличаются
повышенными прочностными характеристиками (предел прочности
при растяжении составляет при 20 и 100 °C соответственно 700 и
245 кПсм2) и незначительно набухают даже в таких активных рас-
творителях, как тетрагидрофуран и метилэтилкетон252» 254> 259.
Сшитые жесткие продукты на основе ПВХ и полиаллиловых
сложных эфиров характеризуются высокой теплостой-
402
костью254’ 257’ 26°. Теплостойкость ПВХ, облученного в смеси с 40 и
30% триаллилцианурата, а также без него, соответственно равна
165, 140 и 95 °C. Плотность модифицированного полимера на 6%
больше, чем исходного ПВХ.
При облучении раствора ПВХ в тетрагидрофуране происходит
раскрытие кислородсодержащего кольца растворителя и присоеди-
нение его к полимеру с образованием разветвленных и сшитых
структур261.
Сравнительно мало сведений имеется о радиационной прививке
винилхлорида на другие полимеры. Под действием у-излучения газо-
образный мономер прививали на полиэтилен высокой и низкой плот-
ности262. Повышенная скорость прививки на полиэтилен низкой плот-
ности обусловлена протеканием процесса преимущественно в аморф-
ных областях. Изучено влияние на кинетику реакции мощности дозы
облучения, температуры, давления паров винилхлорида и толщины
пленки облучаемого полимера. Скорость прививки пропорциональ-
на Ia (I —мощность дозы, а = 0,8—0,9) и (Р —давление паров
мономера, В =1,5—1,8) и определяется степенью кристалличности
полиэтилена и толщиной пленки. Повышение температуры процесса
приводит к снижению начальной скорости прививки. Эффективность
прививки можно увеличить, если проводить привитую сополимери-
зацию в присутствии предварительно активированного у-излучением
полимера. Так, на полиэтилен высокого давления прививали два мо-
номера (винилхлорид и этилен), введенные в реакционную систему
либо одновременно, либо последовательно, причем винилхлорид
брали в количестве, недостаточном для полной дезактивации поли-
мера263’ 264.
Описана радиационная прививка ряда мономеров, в том числе
винилхлорида, на материалы и изделия из полиэфиров, полипропи-
лена, полиизопрена и других полимеров в парах мономеров, не кон-
денсирующихся в условиях реакции265’ 266.
Усманов с сотр.267 синтезировали при действии у-излучений при-
витые сополимеры винилхлорида и натурального каучука, содер-
жащие 9—25% хлора. Изделия на основе этих полимеров отличались
повышенной хрупкостью, устраняемой введением пластификаторов.
С увеличением дозы облучения число химических связей возрастает,
что в свою очередь обусловливает снижение эффективности набуха-
ния в бензоле.
Сообщается268, что полимеризация винилхлорида в латексе на-
турального или синтетического каучука под действием УФ- и види-
мого света приводит к образованию эластомера, в котором содержа-
ние привитого сополимера превышает 50%. Введение фотосенсиби-
лизатора позволяет ускорить реакцию. Синтез привитых сополиме-
ров ряда мономеров (в том числе и винилхлорида) с неполными про-
стыми и сложными эфирами целлюлозы, поливиниловым спиртом и
другими полимерами под действием УФ-света предложено проводить
в присутствии хлорноватистой и бромноватистой кислот или их со-
лей, а также соединений олова269’ 27°. Сообщается271, что при облу-
26*
403
чении метилметакрилата в газовой фазе УФ-светом на стенках реак-
ционного сосуда образуется «активный полимер», способный иниции-
ровать полимеризацию винилхлорида с получением блоксополимера.
Представляют интерес работы272’ 273 по прививке винилхлорида,
акрилонитрила и метилметакрилата на поверхность минеральных
частиц окиси магния, белой и угольной сажи под действием быст-
рых электронов.
Механохимическая прививка
При механическом крекинге полимеров наблюдается как го-
молитическое, так и гетеролитическое расщепление макромолекул274.
В большинстве случаев пластикация сопровождается деструкцией и
структурированием, связанными с возникновением свободных ради-
калов и их взаимодействием с неактивными макромолекулами, от-
дельными ингредиентами и между собой*. Механические силы, рас-
тягивающие макромолекулы без их разрыва, способны изменять
реакционную способность химических связей, оказывая тем самым
влияние на дальнейшее протекание реакций276. Установлено276, что
при механическом крекинге твердых полимеров число возникающих
радикалов во много раз превышает число разрывов основной цепи.
Кинетика механической деструкции полимеров описывается урав-
нением278:
Мх = (Af0 — Мот) е ~кх + Моо
где k — константа скорости деструкции; Мо и Мх — молекулярный вес до
начала механического воздействия и по истечении времени т; Мт — минималь-
ный молекулярный вес, который может получаться в результате дробления по-
лимера, или «предел механической деструкции».
Однако для практического применения более удобно выраже-
ние279
где тн — продолжительность деструкции, при которой молекулярный вес
уменьшается вдвое.
Для определения числа разрывов при механическом крекинге
полимеров предложена формула280:
/ i 1 \
х = с [рх — Ро )
где с — концентрация полимера (в молъ/л), а Ро и Рх — соответственно на-
чальная и конечная степень полимеризации.
Эффективность механической деструкции можно оценивать281
. Мо—М
по изменению молекулярного веса полимера, т. е. величиной ——,
где Л40 и М —среднечисловой молекулярный вес соответственно до
и после механического воздействия.
* См. также стр. 312.
404
Свободные макрорадикалы, возникающие при разрыве полимер-
ных цепей под действием интенсивных механических усилий, по
акцептирующей способности аналогичны макрорадикалам, образую-
щимся обычно в процессе полимеризации мономеров. При возникно-
вении свободных макрорадикалов в результате механохимической
деструкции положение неспаренного электрона на конце полимер-
ной цепи не является наиболее выгодным в энергетическом отноше-
нии и поэтому не локализуется. В связи с этимон может мигрировать
по цепи макрорадикала, изменяя его структуру и активность и соот-
ветственно строение и свойства конечных продуктов282.
Инициирование полимеризации такими макрорадикалами (так же
как и рекомбинация радикалов, возникающих при механической
деструкции смесей различных по химической природе полимеров)
приводит к образованию привитых и блоксополимеров. Однако, по
мнению А. А. Берлина280, наблюдаемое в ряде случаев несоответст-
вие между очень малой концентрацией активированных макромоле-
кул (порядка 1O'S—10"® моль! г) и высоким выходом блоксополи-
меров (80—90%) не может быть объяснено с учетом только рекомби-
нации или прививки путем передачи цепи на полимер, а обусловлено
цепным механизмом механохимических процессов. Основным процес-
сом при этом считается инициированная макрорадикалами деструк-
ция механически активированных полимерных цепей.
При синтезе привитых и блоксополимеров механохимическим пу-
тем необходимо:
а) интенсивное механическое воздействие, обеспечивающее воз-
никновение макрорадикалов;
б) отсутствие в реакционной зоне акцепторов радикалов;
в) достаточная реакционная способность макрорадикала и мо-
номера.
Механический крекинг макромолекул может быть осуществлен
на обычном оборудовании типа вальцев, смесителя Бенбери, улиточ-
ного пластикатора, в вибромельницах, а также замораживанием,
ультразвуковой кавитацией и электроискровым разрядом. Эффек-
тивность крекинга в значительной степени зависит от среды и тем-
пературы, определяющей физическое состояние полимера.
В отличие от химических реакций высокомолекулярных соеди-
нений, когда взаимодействие функциональных групп в застеклован-
ном состоянии практически невозможно, а при переходе в область
высокоэластических деформаций и особенно в вязкотекучее состоя-
ние возрастает, эффективность механодеструкции макромолекул
увеличивается при понижении температуры, особенно после перехода
в область стеклообразного состояния..
Наличие кислорода в зоне реакции приводит к интенсификации
окислительно-деструктивных процессов в полимерах283’ 284, однако
препятствует образованию привитых и блоксополимеров вследствие
дезактивации макрорадикалов. В присутствии акцепторов свободных
радикалов протекают реакции, конкурирующие с основной реакцией
образования привитых и блоксополимеров. В этом случае решающее
405
значение приобретает реакционная способность мономеров. Так,
если при использовании мономеров с высокой реакционной способ-
ностью (метилметакрилат) удаление акцепторов свободных радика-
лов из сферы реакции не обязательно, то это условие необходимо
выполнять в случае менее активных мономеров (винилхлорид, ви-
нилацетат, бутадиен, изопрен).
Ряд работ285-291 посвящен детальному исследованию механизма
реакций, протекающих при механодеструкции ПВХ в различных
условиях. Уменьшение молекулярного веса ПВХ (и других полиме-
ров) в условиях сдвига при высоком давлении свидетельствует
о разрыве С—С-связи28в. Имото показал285, что при пластикации ПВХ
на вальцах его молекулярный вес после достижения предела дест-
рукции начинает возрастать вследствие увеличения интенсивности
процессов структурирования.
А. А. Берлин с сотр.287- 288 подробно рассмотрел влияние на про-
цессы механодеструкции и структурирования ПВХ температуры
пластикации, пластификаторов и акцепторов свободных радикалов.
При повышении температуры пластикации уменьшается предельная
степень деструкции (рис. XII. 12 и XII. 13), а введение в компози-
цию пластификатора (дибутил-
фталата) незначительно влияет на
величину предела деструкции при
40—60 °C и уменьшает скорость
ее протекания (рис. XII. 14). При
протекании реакций в области
температур размягчения ПВХ на-
блюдается замедление процесса
деструкции, а вероятность реком-
Рис. XII.12. Зависимость ско-
рости и предела деструкции
ПВХ287 от температуры.
Рис. XII.13. Зависимость степени
деструкции ПВХ от температуры
пластикации287.
ие
бинации макрорадикалов тем больше, чем сильнее температура
пластикации превышает температуру стеклования полимера. Обра-
зование макрорадикалов при вальцевании ПВХ подтверждается
тем, что при введении акцепторов свободных радикалов умень-
шается предел деструкции и удельная вязкость пластицирован-
ного полимера постепенно увеличивается при хранении.
406
Данные о молекулярно-весовом распределении различных ма-
рок ПВХ до и после пластикации свидетельствуют об усреднении
молекулярных весов в результате преобладающего разрыва наибо-
лее длинных макромолекул289. Грон и Бишоф290> 291 установили, что
при вибропомоле скорость и предельные значения степени механо-
деструкции зависят от химической природы высокомолекулярных
соединений и условий их измельчения. Скорость деструкции иссле-
дованных полимеров уменьшается в ряду:
полиметилметакрилат > полистирол > ПВХ > полиакрилонитрил > полиэтилен
В результате механохимических превращений двух полимеров
между их макромолекулами образуются химические связи. Полу-
ченные продукты, представ-
ляющие собой смесь привитых
и блоксополимеров, часто на-
зывают «межполимерами». Бер-
лин с сотр.287 изучали взаи-
модействие ПВХ с новолэнны-
ми смолами, которые могут яв-
ляться акцепторами свободных
радикалов, в условиях совмест-
ного вальцевания. Образование
химической связи между этими
полимерами подтверждается
уменьшением содержания хло-
ра в нерастворимом остатке,
полученном из вальцованного
материала после многочасовой
экстракции метанолом, хорошо
растворяющим новолачные
смолы. Введение в процессе
Рис. XII.14. Зависимость скорости и
предела деструкции ПВХ от содержа-
ния пластификатора287:
Содержание дибутилфталата: /—0%; 2—1%
3 - 3%; 4 — 10%; 5 — 50%.
вальцевания акцептора свобод-
ных радикалов—иода подавля-
ет способность продуктов дест-
рукции к образованию блоксополимеров и практически в два раза
уменьшает количество нерастворимой в спирте фракции. Физические
и термомеханические свойства продуктов взаимодействия ПВХ
и феноло-формальдегидных смол отличаются от свойств каждого из
компонентов.
Привитые и блоксополимеры на основе ПВХ и хлоропренового
каучука были получены при экструзии292 и смешении исходных поли-
меров в закрытом смесителе при 145 °C и небольшом давлении инерт-
ного газа (азота)293. В последнем случае для увеличения выхода
«межполимера» хлоропреновый каучук предварительно очищали от
содержащегося в нем антиоксиданта, являющегося акцептором сво-
бодных радикалов, путем экстракции метанолом.
При вальцевании ПВХ с полиметилметакрилатом в присутствии
кислорода происходит деструкция обоих полимеров, тогда как для
407
пары ПВХ — полистирол в тех же условиях наблюдается крекинг
только полистирола284. Сообщается285 о проведении совместной пла-
стикации ПВХ с натуральным каучуком, однако образование между
ними химической связи не доказано.
При механохимических превращениях двух полимеров доля при-
витых и блоксополимеров в получаемых продуктах, как правило,
сравнительно невелика, поскольку образование химической связи
между полимерами в этом случае осуществляется в основном в ре-
зультате рекомбинации макрорадикалов. Более эффективным спо-
собом получения привитых и блоксополимеров является полимери-
зация мономера в присутствии подвергаемого механодеструкции по-
лимера. Макрорадикалы, возникающие при механическом крекинге
ПВХ, используются для прививки на него ряда различных мономе-
ров286. Для этого полимер, набухший в мономере, деструктировали
на лабораторном мастикаторе в атмосфере азота при 15 °C. Конвер-
сия метилметакрилата, 2-винилпиридина, винилиденхлорида и ди-
винилбензола при мастикации ПВХ в течение 10—25 лшн превышает
90%. При использовании метакриловой кислоты и акрилонитрила
полимеризация протекает менее эффективно, и максимальная степень
конверсии, достигаемая за 30 мин пластикации, не превышает 50%.
Винилацетат в этих условиях привить на ПВХ не удалось.
Механохимическая модификация ПВХ малеиновым ангидридом
осуществлена в результате переработки их смеси на лабораторных
вальцах при 135—140 °C в течение 30 мин291. При вальцевании ком-
позиции, содержащей 6% малеинового ангидрида, наблюдается сни-
жение удельной вязкости полимера. Модифицированный продукт
отличается более рыхлой упаковкой и лучше набухает в дибутилфта-
лате. Пленки из модифицированного ПВХ характеризуются повы-
шенным пределом прочности при растяжении. Высказано287 пред-
положение о том, что при механохимических реакциях между ПВХ
и малеиновым ангидридом наряду с линейными образуются развет-
вленные и сшитые продукты.
Интересный способ получения привитых и блоксополимеров, ос-
нованный на использовании электрогидравлического эффекта, опи-
сан в работе М. С. Акутина и др.288. Импульсы давления, возникаю-
щие при высоковольтных искровых разрядах в растворе полимера,
приводят к разрыву макромолекул и образованию свободных ради-
калов, способных инициировать полимеризацию мономеров.
Этот же метод использован для получения блоксополимеров из
5%-ных растворов ПВХ и этилцеллюлозы, взятых в соотношении
1 : 1, в смеси равных количеств этилацетата и циклогексанона. По-
лученный блоксополимер содержал 45% хлора. Детально исследо-
ваны288 процессы образования и строение привитых и блоксополи-
меров, получаемых при механической деструкции триацетата цел-
люлозы на вибромельнице в присутствии газообразного винилхло-
рида.
Масса измельчаемого полимера возрастает с повышением продол-
жительности деструкции и уменьшением количества загружаемого
408
триацетата целлюлозы (табл. ХП.10); что хорошо согласуется с
данными о кинетике механокрекинга этого полимера300.
При увеличении количества привитых звеньев ПВХ, которые
играют роль внутреннего пластификатора исходного полимера, ско-
рость приближения к предельной наименьшей длине сегмента при
механодеструкции триацетата целлюлозы снижается, а сам предел
деструкции повышается по сравнению с достигаемым при вибропо-
моле в отсутствие винилхлорида. Уменьшение содержания ацетат-
ных групп в звене целлюлозы от 3 до 0 приводит к резкому уменьше-
нию привеса при вибропомоле.
ТАБЛИЦА XII.10
Механодеструкция триацетата целлюлозы (ТАЦ) в атмосфере винилхлорида299
Количество ТАЦ г Продолжи- тельность размола ч Изменение массы г Удельное изменение массы г/1г ТАЦ Количество ТАЦ г Продолжи- тельность размола ч Изменение массы г Удельное изменение массы г/1г ТАЦ
2 13,5 1,35 2 7,5 0,25
1 п 4 22,5 2,25 об 4 15,6 0,52
1U 8 25,0 2,50 OU 8 35,4 1,18
12 26,5 2,65 12 47,4 1,58
Выход нерастворимого в бутилацетате привитого сополимера ко-
лебался в пределах 55—91% при содержании в нем от 13 до 64%
ПВХ.
Для установления структуры привитых и блоксополимеров,
полученных механохимической сополимеризацией триацетата цел-
люлозы и винилхлорида, определяли молекулярный вес нераствори-
мой в бутилацетате фракции осмометрическим методом и молекуляр-
ный вес ПВХ, выделенного из обеих фракций путем полного гидро-
лиза целлюлозы — криоскопическим методом (табл. XII. 11 и
XII.12).
ТАБЛИЦА ХИ.11
Молекулярный вес ПВХ, выделенного при гидролизе растворимой
в бутилацетате фракции продукта привизки винилхлорида
к триацетату целлюлозы (ТАЦ)299
Количество ТАЦ г Продолжи- тельность размола ч Мп ПВХ Среднее значение степени полимепи- зации ПВХ Количество ТАЦ е Продолжи- тельность размола ч Мп ПВХ Среднее значение степени полимери- зации ПВХ
10 2 4 1700 1090 19,2 30 4 8 2080 1950 30,2
8 810 12 1640
При увеличении исходного количества триацетата целлюлозы
наблюдается повышение молекулярного веса ПВХ, выделенного из
экстракта. Некоторое снижение молекулярного веса ПВХ в течение
409
процесса вибропомола объясняется возрастающей способностью
измельчаемого полимера к реакции передачи цепи под действием
интенсивных механических усилий.
ТАБЛИЦА XII,12
Молекулярный вес ПВХ, выделенного при гидролизе нерастворимой
в бутилацетате фракции призитого сополимера винилхлорида
и триацетата целлюлозы (ТАЦ)299
Продолжи- тельность размола ч Мп привитого сополимера Содержание ПВХ в приви- том сополиме- ре, % мп ПВХ Рп ПВХ Число блоков ПВХ на одну макромолекулу ТАЦ
2 90-Ю3 25,4 2500 40,0 9
4 18-Ю3 34,8 3360 53,7 8
8 89-Ю3 37,4 2760 44,1 12
12 64.103 45,8 3600 57,6 8
Сопоставление данных элементарного анализа и полученных
значений молекулярных весов показывает, что при вибропомоле
триацетата целлюлозы в присутствии винилхлорида образуются в
основном привитые сополимеры, так как для блоксополимеров длина
сегментов триацетата целлюлозы была бы значительно меньше,
чем предел деструкции. При помощи ИК-спектроскопии авторы об-
наружили, что некоторые ветви ПВХ соединены с основной цепью
не сложи оэфирными связями, а посредством С—О—С- и С—С-
связей.
При крекинге на вибромельнице полиметилметакрилата образу-
ются макрорадикалы, способные инициировать полимеризацию газо-
образного винилхлорида301» 302. По мере протекания процесса привив-
ки в реакционном объеме создавался вакуум, величина которого
постепенно возрастала. При увеличении продолжительности размола
исходного полимера наблюдается рост конверсии мономера и повы-
шение содержания хлора в продукте реакции, причем эффективность
прививки уменьшается при повышении температуры (исследованный
интервал температур 10—40 °C). Описанный метод позволяет избе-
жать образования гомополимера винилхлорида.
Механодеструкция полимера в присутствии двух или нескольких
мономеров приводит к образованию привитых или блоксополимеров,
в которых привитая цепь представляет собой обычный статистиче-
ский сополимер. При проведении вибропомола полиметилметакри-
лата в смеси винилхлорида с акрилонитрилом установлено, что с
увеличением продолжительности размола доля сополимера в приви-
том продукте возрастает303. Выход сополимера практически удваи-
вается в результате выдержки после механодеструкции в течение
36 ч.
Механический крекинг полиакрилонитрила, осуществленный пу-
тем виброизмельчения в присутствии винилхлорида, создает весьма
благоприятные условия для получения привитых и блоксополиме-
410
ров304 с довольно высоким содержанием ПВХ (до 35%). Показано,
что при вибропомоле полиакрилонитрила в атмосфере винилхлорида
значение характеристической вязкости во всех случаях выше, чем
при измельчении в атмосфере азота, а в контрольном опыте без по-
лиакрилонитрила полимеризация винилхлорида не происходила.
Использование колебаний высокой интенсивности позволяет при
комнатной температуре в отсутствие кислорода осуществить привив-
ку винилхлорида на поли метилакрилат и полиметилметакрилат305.
В аналогичных условиях удалось привить на ПВХ метилметакрилат,
стирол и метилвинилкетон305’ 30°.
Имеются сообщения о том, что в условиях холодной пластикации
натурального каучука в присутствии винилхлорида не удалось
получить привитые сополимеры172’ 31°.
МЕТОДЫ СИНТЕЗА ПРИВИТЫХ
И БЛОКСОПОЛИМЕРОВ, ОСНОВАННЫЕ
НА МОЛЕКУЛЯРНЫХ И ИОННЫХ РЕАКЦИЯХ
Метод взаимодействия функциональных групп
Описанные выше методы получения привитых и блоксопо-
лимеров винилхлорида, осуществляемые путем полимеризации моно-
мера в присутствии полимера, основываются, как правило, на ради-
кальных процессах. Для их проведения решающее значение имеет
отсутствие ингибирующих примесей, способных дезактивировать
радикалы. Наличие в полимере стабилизирующих добавок, часто
являющихся акцепторами свободных радикалов, а также присутствие
кислорода в зоне реакции создают неблагоприятные условия для
образования привитых и блоксополимеров. Поэтому для осуществле-
ния процессов привитой и блоксополимеризации, основанных на ради-
кальных реакциях, необходимо использовать предварительно тща-
тельно очищенные полимеры, а процесс, как правило, проводить в
условиях, исключающих попадание следов кислорода. Выполнение
этих требований приводит в свою очередь к возникновению техноло-
гических трудностей.
В связи с этим большой интерес представляет получение привитых
и блоксополимеров в результате образования химической связи меж-
ду макромолекулами ПВХ и других полимеров за счет взаимодейст-
вия их функциональных групп. Таким путем могут быть улучшены
химические, физико-механические и термомеханические свойства, а
в ряде случаев созданы качественно новые полимеры, получение
которых обычными методами полимеризации и поликонденсации не
представляется возможным.
Реакции между высокомолекулярными соединениями могут быть
представлены следующей схемой307:
Mj (А)„ + М2 (В)т-, М! (А)х (В),, (С)г М2
где Mj(A)n — макромолекула, содержащая п реакционноспособных групп
А; М2(В)т — макромолекула, содержащая т реакционноспособных групп В.
411
Образующаяся макромолекула содержит, наряду с непрореагиро-
вавшими группами А и В, группы С, возникшие в результате реак-
ции. Значения х, у и г зависят от условий реакции и различны для
каждой макромолекулы. Такие процессы приводят к образованию
разветвленных и сшитых полимеров.
Химические реакции полимеров (и в том числе ПВХ) имеют опре-
деленные особенности из-за сложности строения и ограниченной под-
вижности макромолекул реагирующих веществ, обусловливающих
усиление стерических факторов.
Основная трудность при химических превращениях полимеров
не сводится непосредственно к проведению самой реакции, а заклю-
чается в синтезе макромолекул с реакционноспособными функцио-
нальными группами. Введение таких групп можно осуществить при
помощи полимераналогичных превращений, сополимеризацией с мо-
номерами, содержащими реакционноспособные функциональные
группы, и т. д.
Для успешного протекания реакции необходима высокая степень
гомогенности реакционной массы, поэтому проведение процесса в
области вязкого течения является общим условием, обеспечивающим
высокую подвижность макромолекул и осуществление их химических
превращений308. Интенсивные механические воздействия вызывают
перемещение взаимодействующих групп, ускоряя протекание реак-
ции308.
Весьма перспективным методом получения привитых сополиме-
ров, основанным на реакциях макромолекул, является совместная
пластикация исходных полимеров при повышенной температуре.
Описаны310-314 процессы совместной пластикации ПВХ с каучуками,
имеющими функциональные группы, способные реагировать с ато-
мами хлора модифицируемого полимера с образованием соответст-
вующих привитых сополимеров. В качестве эластомеров были ис-
пользованы азотсодержащие каучуки: метилвинилпиридиновые —-
СК МВП (сополимеры бутадиена с 2-метил-5-винилпиридином с
содержанием второго компонента 15, 25 и 40%) и нитрильные —•
СКН (сополимеры бутадиена с акрилонитрилом с содержанием вто-
рого компонента 18, 26 и 40%). Взаимодействие каучуков с ПВХ
осуществляли на вальцах при 165—175 °C в течение 15—30 мин,
подвергая впоследствии вальцованные пленки прессованию при
170—185 °C. Физико- и термомеханические показатели полученных
материалов (табл. XI 1.13) свидетельствуют о резком повышении
удельной ударной вязкости при сохранении теплостойкости на уров-
не ПВХ.
Образование привитых сополимеров ПВХ с СКН основано на
взаимодействии атомов хлора с нитрильными группами каучука,
в результате чего образуются разветвленные структуры, представ-
ляющие собой высокомолекулярные N-замещенные нитрилиевые со-
ли. Схематично реакция может быть представлена следующим об-
разом:
R—CsN + R’— Cl -» [R—C=N—R']+C1-
412
ТАБЛИЦА ХП.13
Основные физико- н термомеханические показатели ударопрочных изделий312
Показатели Содержание каучука в композиции
без каучука 10% СКН-26 5% СКН-18 F% СК МВП-15А 10% СКН-18 10% СК МВП-15А
Удельная ударная вязкость образцов с надрезом*, кГ-см)см2 Предел прочности, кГ{см.2 8,6 34,6 31,2 43,3 80,7 88
при разрыве 557 464 473 481 317 420
при сжатии 768 707 558 636 531 517
Модуль упругости, кГ/см2 Теплостойкость, °C 26 700 23 400 23 000 22800 17 000 18 300
по Мартенсу 67 61 70 67 69 65
на динамометрических весах . • . 76 65 75 78 71 80
* Образец размером 4X10X80 мм.
В случае СК МВП атомы хлора ПВХ вступают в реакцию с ато-
мами азота пиридиновых колец каучука с образованием хлористых
солей высокомолекулярных четвертичных аммониевых оснований:
----СН2—СНС1—[—СН2—СНС1—]„---
СН3
C;n
---сн2—сн—сн2—сн=сн—сн2----
---СН2—СН—[—СН2—СНС1—]„--
---сн2—сн—сн2—сн=сн—сн2------
Протекание реакции по этой схеме подтверждается данными ИК-
спектроскопии продукта реакции ПВХ с СК МВП, в котором имеются
полосы поглощения (1628 ext-1 и 1470 ext-1), характерные для иона
пиридиния316. Введение небольших количеств каучука СК МВП
(или СКН) на один-два порядка повышает электропроводность ком-
позиции поливинилхлорида, что указывает на увеличение концентра-
ции ионных групп в ходе реакции между ПВХ и каучуком.
Значение характеристической вязкости (в циклогексаноне) смеси
ПВХ с каучуками СК МВП (или СКН) является промежуточным
между значениями вязкости исходных полимеров, в то время как
характеристическая вязкость продукта реакции меньше, чем у каж-
дого из полимерных компонентов317. Это обусловлено ухудшением
растворимости привитых сополимеров и образованием в растворе
более плотных клубков макромолекул. Наблюдаемое в ходе реак-
413
ции уменьшение характеристической вязкости продуктов взаимодей-
ствия ПВХ с азотсодержащими каучуками и рост константы Хаггин-
са указывают на увеличение степени разветвленности и содержания
в системе привитого сополимера. Зависимость степени разветвлен-
ности продукта реакции ПВХ с каучуком СК МВП-15 (9 : 1) от
продолжительности пластикации317 приведена ниже:
Продолжитель-
ность пласти-
нации, мин К
2,5 0,194
5 0,426
10 0,575
20 0,707
При помощи электронно-микроскопических исследований уста-
новлено318, что микроструктура смесей ПВХ с нитрильным каучу-
ком, полученных совместной пластикацией, отличается от микро-
структуры смесей, приготовленных в более мягких условиях (на-
пример, осаждением из совместных растворов).
Наряду с молекулярно-функциональным механизмом образова-
ния привитых сополимеров при совместной пластикации имеют место
и механохимические процессы радикального характера, доля ко-
торых, однако, очень мала, так как свойства продуктов реакции ПВХ
с азотсодержащими каучуками практически не зависят от наличия
в зоне реакции акцепторов свободных радикалов (гидрохинон),
ингибирующих механохимические реакции287.
Пластикация ПВХ с каучуками, неспособными вступать с ним в
химическое взаимодействие (изопреновый, бутадиеновый, СКС-30),
практически не приводит к изменению электропроводности, харак-
теристической вязкости и ударной прочности получаемого материала.
Доказательство образования привитых сополимеров при совмест-
ной пластикации ПВХ с азотсодержащими каучуками представляет
особый интерес, так как композиции на их основе часто рассматри-
вали как смесь или сплав исходных полимеров319-325.
Свойства материалов на основе привитых сополимеров ПВХ с
исследованными азотсодержащими каучуками следует рассматри-
вать с точки зрения представлений о склонности жесткоцепных вы-
сокомолекулярных соединений к образованию вторичных структур-
ных элементов. Для целого ряда полимеров (целлюлоза, триацетат
целлюлозы, поликарбонаты) ранее были описаны два типа пласти-
фикации: межмолекулярная и межструктурная326, причем оба типа
пластификации наблюдаются одновременно, но, в зависимости от хи-
мической природы компонентов и условий процесса, один из них
доминирует. Пластификация указанных полимеров является «внеш-
ней», т. е. полимер и пластификатор химически не связаны. Наличие
в привитых сополимерах ПВХ и азотсодержащего каучука химиче-
ской связи между макромолекулами позволяет рассматривать та-
кую пластификацию как внутреннюю (или химическую). Тип пла-
стификации определяется совместимостью исходных полимеров337.
Физико-механические свойства полимерных материалов, полу-
414
ченных в результате межмолекулярной и межструктурной пластифи-
кации, существенно различаются. Использование совместимых с
ПВХ и химически связанных с ним каучуков марок СКН-26 и СКН-40
может служить примером внутренней межмолекулярной пластифи-
кации, для которой характерно увеличение относительного удлинения,
снижение температуры стеклования, более плотная упаковка макро-
молекул, обусловливающая малую усадку, и сравнительно невысо-
кие показатели удельной ударной вязкости. Композиции полученные
путем межструктурной пластификации, характеризуются практи-
чески постоянными значениями температур стеклования и высоким
сопротивлением ударным нагрузкам. Относительное удлинение при
разрыве таких полимеров уменьшается. Примером могут быть по-
лимерные материалы, полученные на основе привитых сополимеров
ПВХ и любого ограниченно совместимого с ним каучука (СКН-18,
СК МВП-15 и СК МВП-25). Только при такой пластификации можно
удержать в системе несовместимый с ПВХ каучук, так как наличие
химической связи препятствует макрорасслоению.
Ввиду того что каучуки значительно превосходят ПВХ по моле-
кулярному весу (соответственно 300—400 тыс. и 60—65 тыс.) и огра-
ниченно с ним совмещаются, они находятся в межструктурном
пространстве. Поэтому каучуки можно рассматривать как своеобраз-
ную «эластичную прокладку», макромолекулы которой химически
связывают надмолекулярные образования жесткоцепного ПВХ328.
Повышение удельной ударной вязкости ПВХ в результате при-
вивки на него азотсодержащих каучуков (при сохранении тепло-
стойкости ПВХ) расширяет ассортимент материалов на основе ПВХ
и позволяет использовать его в судостроении, химической промыш-
ленности, строительном деле и т. д. Кроме того, привитые сополиме-
ры на основе ПВХ и каучуков СК МВП или СКН можно применять
в качестве связующих для получения высокопрочных армированных
пластмасс329. Описано также использование систем на основе ПВХ,
нитрильных каучуков и других ингредиентов для изготовления ис-
кусственной КОЖИ330’ 331.
Введение полимеров и сополимеров винилхлорида в композиции
нитрильного каучука придает полученным материалам высокое
сопротивление истиранию, озоно- и огнестойкость, хорошую масло-
и бензостойкость332-334. Интересно отметить, что с увеличением со-
держания звеньев акрилонитрила в эластомере (СКН-18, СКН-26,
СКН-40) легче протекает процесс вулканизации 334. Такие компози-
ции применяются для изготовления кабельной изоляции, транспор-
терных лент, покрышек, подошв и т. д.
Известны примеры взаимодействия ПВХ с феноло-формальде-
гидными смолами335’ 336. Вероятность протекания такой реакции
обусловливается существованием двойных связей в ПВХ, возникаю-
щих в процессе его термической переработки, и наличием в феноло-
формальдегидной смоле в орто-положении гидроксильной и мети-
лольной групп335. При нагревании ПВХ и феноло-формальдегидной
смолы без гексаметилентетрамина химическая связь между ними не
415
возникает336. Сравнение термографических и термомеханических
характеристик исходных полимеров и продуктов их совмещения
позволяет предположить, что в присутствии гексаметилентетрамина
происходит сшивание линейных цепей ПВХ и новолачной смолы
метиленовыми группами. Образование химической связи подтверж-
дается данными по растворимости и результатами спектроскопиче-
ских исследований.
Необходимо подчеркнуть, что описанный способ модификации
полимеров позволяет наиболее эффективно изменять свойства ма-
териала в желаемом направлении. Так, отверждение эпоксидной
смолы в присутствии ПВХ с целью повышения его теплостойкости
протекает более эффективно при наличии в ПВХ карбоксильных337
групп. При увеличении содержания эпоксидной смолы ЭД-5 в ком-
позиции ЭД-5—ПВХ температура стеклования отвержденного
продукта достигает максимальной величины значительно медленнее,
чем в случае сополимера винилхлорида с метакриловой кислотой,
карбоксильные группы которой выполняют функцию отверждающе-
го агента и участвуют в образовании химических связей между
исходными компонентами.
Известно также338 о возможности прививки эпоксидных соедине-
ний к ПВХ по двойным связям, образующимся в результате отщеп-
ления от полимера хлористого водорода.
Ионная прививка
При взаимодействии ПВХ и других галогенсодержащих по-
лимеров (сополимеры винилхлорида с винилиденхлоридом, поливи-
нилфторид, хлорированный полиэтилен и др.) с апротонными кисло-
тами (TiCl4, SnCl4, А1С13) могут образовываться карбоцепные макро-
ионы, способные вызывать полимеризацию олефинов339» 34°. Для
прививки на такие макроионы применяли изобутилен, изопрен, сти-
рол и его производные, виниловые эфиры и др. Получение привитых
сополимеров на основе ПВХ осуществляли в инертном растворителе
(не подвергающемся алкилированию) в присутствии катализаторов
Фриделя — Крафтса.
Реакция протекала по схеме:
---СН2—СН—СН2—СН------Ь TiCl4 ->
Cl Cl
+ стирол
--->----CH.-CH-СН2-СН-----р TiCl5 ---»
Cl
--->----CH2—CH—CH2—CH-----
I I
Cl CH.,—CH—CH,—CH----
'I 'I
0 0
416
Привитой сополимер стирола и ПВХ полностью растворим в бен-
золе, тогда как обработанный аналогичным образом ПВХ в том же
растворителе растворяется плохо. УФ-спектры показывают, что
продукт реакции после экстрагирования кипящим четыреххлористым
углеродом, легко растворяющим полистирол и не растворяющим
ПВХ, содержит около 12% привитого стирола.
При действии на ПВХ нафтилинидов щелочных металлов (на-
пример, лития) был получен продукт, способный вызывать ионную
полимеризацию акрилонитрила и метакрилонитрила с образованием
привитых полимеров341. Описана ионная прививка ряда мономеров
на ПВХ, содержащий эпоксидные группы342-344. Например, при по-
лимеризации тетрагидрофурана, окисей этилена и пропилена343 в
присутствии сополимера винилхлорида с глицидилметакрилатом об-
разуются привитые сополимеры с боковыми полиэфирными цепями.
Рамп и сотр.345 использовали реакцию взаимодействия карб-
анионов с ПВХ для прививки на него полистирола. Преимуществом
этого метода является весьма узкое распределение привитых цепей
по молекулярному весу и возможность регулирования их длины пу-
тем получения «живого полимера» в различных условиях. С этой
целью стирол полимеризовали в растворе бензола под действием
бутиллития и получали «живой полимер», содержащий на конце
каждой макромолекулы карбанион. К полученному бензольному
раствору полистирола добавляли раствор ПВХ в тетрагидрофуране
при —78 °C в атмосфере аргона до исчезновения красно-оранжевой
окраски, характерной для карбанионов. Протекающие при этом
реакции авторы описывают следующей схемой:
----СН2—СН:
I
сн2
+ СНС1
сн,
замещение |
---------*----СН,—СН—СН + СГ
сн
отщепление II
---------►-----сн2—СН2 + СН 4- Cl-
Проведение процесса при низкой температуре позволяет умень-
шить роль реакции отщепления, приводящей к образованию неак-
тивного полистирола.
Количество гомополимера стирола, обнаруженного при фракцио-
нировании продуктов прививки в различных опытах, составляло
20—50% . Это указывает на значительную роль побочной реакции де-
27—1740
417
гидрохлорирования ПВХ и передачи протона на полимерный карб-
анион.
Использование «живого полимера» позволяет прививать на ПВХ
значительные количества полистирола (20—82%) и получать приви-
тые сополимеры различного состава, молекулярного веса и строения
(табл. XII.14).
ТАБЛИЦА ХП.14
Характеристика приеитых сополимеров ПВХ
(молекулярный вес 72 000) с полистиролом345
Молекулярный вес «живого» полистирола ПВХ % Молекулярный вес привитого' сополимера Среднее число разветвлений на одну макро- молекулу ПВХ
7 500 80 80 000 1
7 500 66 101 000 4
7 500 28,3 230 000 21
20 000 25 250 000 9
30 000 18 360 000 10
Возможность ионной прививки винилхлорида почти не изучена.
Имеется лишь сообщение, что обработка волокна или формованных
изделий из полимеров и сополимеров акрилонитрила гидроксилами-
ном позволяет прививать на них в водной среде винилхлорид и ви-
нилиденхлорид346 при использовании в качестве катализатора солей
титана.
* *
*
Почти все способы получения привитых и блоксополимеров, опи-
санные в настоящем разделе, уже нашли практическое применение.
Чаще всего в промышленном масштабе синтез привитых и блок-
сополимеров осуществляют посредством реакции передачи цепи и
механохимическим методом. Достаточно эффективно применение
радиационных процессов при привитой сополимеризации, протекаю-
щей уже в готовых изделиях и позволяющей создавать как гибкие
эластичные материалы, так и жесткие пластики. Прививкой на го-
товые изделия можно модифицировать и свойства поверхности, при-
давая ей повышенную твердость, стойкость к химическим реагентам,
улучшенную совместимость с клеями и красками.
Весьма перспективно получение привитых и блоксополимеров за
счет взаимодействия функциональных групп различных макромо-
лекул. Сочетание свойств природных и синтетических полимеров,
полимеров органического и неорганического происхождения можно
достигнуть в случае образования между ними химических связей.
Расширение теоретических и экспериментальных работ в этом на-
правлении должно привести к созданию новых полимерных мате-
риалов.
418
ЛИТЕРАТУРА
I. Bosworth P., Reaker F. W., Melville H. W., J. Polymer
Sci., 9, 565 (1952).
2. Bevington C., Guzman G. M., Melville H. W., Nature,
170, 1026 (1952).
3. M a г к H. F., Text. Res. J., 23, 294 (1953).
4. M a г к H. F„ Angew. Chem., 67, 53 (1955).
5. Melville H. W., Plast. Inst. Trans., 23, 146 (1955).
6. Valentine L., Fibres, 16, 12, 60 (1955).
7. В 1 о о m f i e 1 d G., S w i f t P„ J. Appl. Chem., 5, 609 (1955).
8. Woodward A. E., Smets G., J. Polymer Sci., 17, 51 (1955).
9. A 1 1 e n P. E. M„ Nature, 177, 910 (1956).
10. I m m e r g u t E. H., Mark H. F., M а к г о m о 1. Chem., 18—19,
322 (1956).
11. I m о t о M., J. Soc. organic Synthetic Chem. (Japan), 14, 10 (1956); Химия
и технол. полим., 1957, № 2, 119.
12. Hart R„ Ind. Chim. Beige, 21, 1053, 1193, 1309 (1956); 22, 39 (1957).
13. Allen P W., Bloomfield G., Rubb. Plast. Age, 38, 49 (1957).
14. Берлин А. А., Успехи химии и технол. полим., Сборник 2, Госхимиз-
дат, 1957, стр. 13.
15. Радченко И. И., Каучук и резина, № 7, 16 ( 1957).
16. Smets G., Ind. Plast. Mod., 9, 43 (1957).
17. Акутин M. С., Хим. наука и пром., 2, 585 (1957).
18. Ferraris Е., Mat. Plast., 23, 707 (1957).
19. Bateman L. С., Ind. Eng. Chem., 49, 704 (1957).
20. PinnerS. H„ Plastics, 22, 456 (1957).
21. PinnerS. H., W i c h e r 1 e у V., Plastics, 22, 503 (1957); 23, 27 (1958).
22. Gaylord N., SPE-Journal, 13, 34, 80 (1957); 14, 31 (1958).
23. C h a p i г о A., J. Polymer Sci., 34, 439 (1959).
24. I m о t о M., J. Soc. organic Synthetic Chem. (Japan), 17, 579 (1959).
25. К о p ш а к В. В., Усп. хим., 29, 569 (1960).
26. Праведников А. Н., Липатов Ю. С., Методы получения и
свойства привитых и блокполимеров, ВИНИТИ, 1958.
27. Слонимский Г. Л., Хим. наука и пром., 4, 73 (1959).
28. Т е с h е 1 J., Plaste u. Kautschuk, 6, 73 (1959); 7, 449 (1960).
29. П л а тэ Н. А., Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 6, 422 (1961).
30. П л а т э Н. А., Шибаев В. П., Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева,
7, 150 (1962).
31. Колесников Г. С., Цзэ н-Х а и ь-м и н, Высокомол. соед., 3,
475 (1961).
32. КолесниковГ. С., Цзэ н-Х а н ь-м и н, Усп. хим., 31, 1025
(1962).
33. Роговин 3. А., Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 7, 158 (1962).
34. Колесников Г. С., Я рало в Л. К-, Усп. хим., 34, 454 (1965).
35. Лифшиц Р. М., Роговин 3. А., Усп. хим., 34, 1086 (1965).
36. Корша к В. В., Прогресс полимерной химии, Изд. «Наука», 1965,
стр. 136—175.
37. Б ё р л е н т У., Хофман А., Привитые и блоксополимеры, Издат-
инлит., 1963.
38. Ц е р е з а Р., Блок- и привитые сополимеры, Изд. «Мир», 1964.
39. HunyarA., Reichert Н., Faserforschung u. Textiltechnik, 7,
213 (1956).
40. Manson J. A., C r a g g L. K-, Canad. J. Chem., 36, 858 (1958).
41. К i 1 b R. W., В u e c h e A. M., J. Polymer Sci., 28, 285 (1958).
42. KrauseS., J. Polymer Sci., 35, 558 (1959).
43. Van Paesschen G., Smets G., Bull. Soc. Chim. Belg., 64, 173
(1955).
44. D a n n о n J. et al., J. Polymer Sci., 34, 517 (1959).
45. E n d e H. A., S t a n n e t t V., J. Polymer Sci., A2, 4047 (1964).
419
46. Soc. Ann. des Manufactures des Glaces et Products Chimiques de Saint-Go-
bain, Chauny and Cirey, фр. пат. 1160849 (1958); РЖХим, 86822 (1960).
47. Natta G., Beat! E., Severini F., J. Polymer Sci., 34, 685 (1959).
48. Houilleres du Bassin du Mord et du Pas-de-Calais, фр. пат. 1193104 (1959).
49. Paint, Oil a. Chem. Rev., 122, 22 (1959).
50. Skinners Rec., 38, 132 (1964); Хим. волокна, № 5, 76 (1964).
51. M u г о i R., Vinyl Japan, 4, 21 (1964); РЖхим, 16C409 (1965).
52. W о 1 f f E. А., пат. США 2887403 (1959).
53. J a m a z i I , Chem. Eng. Dyest, 26, 53 (1958); РЖхим, 40648 (1959).
54. П e т p о в Г. С., Певзнер Л. В., ЖПХ, 3, 23 (1956).
55. П е т р о в Г. С., П е в з н е р Л. В., А к у т и н М. С., Брод-
ский Г. С., Успехи химии и технологии полимеров, Госхимиздат,
1955, стр. 55.
56. П е т р о в Г. С., Раб ин С. М., Бродский Г. С., Успехи химии
и технологии полимеров, Госхимиздат, 1955, стр. 55.
57. Н е n г i с i-0 live G., OliveS., S с h u 1 z G. V., Z. phys. Chem.,
(BDR), 20, 176 (1959).
58. Schulz G. V., Z. Electrochem., 60, 296 (1956).
59. S c h u 1 z G. V., H e n r i c i-0 1 i v e G., OliveS., J. Polymer Sci.,
17, 45 (1955).
60. Schulz G. V., H e n r i c i-0 live G., OliveS., Z. phys. Chem.
(BDR), 19, 125 (1959).
61. Morton M., P i i r m a I., J. Polymer Sci., Al (10), 3043 (1963).
62. Scanlan J., Trans. Faraday Soc., 50, 756 (1954)
63. В e n g о u g h W. 1., N orris h R. G. W., Nature, 163, 325 (1949).
64. В e n g о u g h W. I., N о r r i s h R. G. W., Proc. Roy. Soc. (London),
A200, 301 (1950).
65. Guzman G. M., F a t о u G. M., a G., An. Real. Soc. espanola fis.
у chim., B54, 263 (1958).
66. Shin-Etsu, англ. пат. 877100 (1961).
67. I m о t о S., Komi nanii T., Chem. High Polymers, 15, 279 (1958).
68. Morimoto S. et al., япон. пат. 8735 (1962); РЖХим, 18С274П (1965).
69. H a у e s R. A., J. Polymer Sci., 11, 531 (1953).
70. M a e k a v a T., H ayashi K-, D n о К., Chem. High Polymers, 21,
323 (1964).
71. R a d о R., SzocsF., Lasar M., Collect. Czechosl. Chem. Communs,
30, 894 (1965).
72. Bier G., Kramer H., Kunststoffe, 46, 498 (1956).
73. Uno I., Yoshida K., Chem. high Polymers., 15, 819 (1958).
74. M a g a t M., Ricerca Sci., 25, 503 (1955).
75. Берлин А. А., Ступень Л. В., Федосеев Б. И., Янов-
ский Д. М., Высокомол. соед., 2, 1227 (1860).
76. Montecatini Societa Generale Per L’Industria Mineraria e Chimica, итал.
пат. 521887 (1954).
77. M uroi T„ Bull. Text. Res. Inst., № 46, 2, 15 (1958), РЖХим, 88867
(1959).
78. Cleveland F. J. a Co., англ. пат. 694408 (1953).
79. Sonnerskog S., Acta chem. scand., 14, 491 (1960).
80. M i n о u r a Y., Hayashi Y., 1 m о t о M., Chem. High Polymers,
15, 260 (1958).
81. Берлин А. А., Ступень Л. В., Федосеев Б. И., Я н о в-
с к и й Д. М„ ДАН СССР, 121, 644 (1958).
82. Федосеев Б. И., Ступень Л. В., Яновский Д. М., Бер-
лин А. А., Труды по химии и химической технологии, Горький, № 1,
1959, стр. 148.
83. Берлин А. А., Ступень Л. В., Федосеев Б. И., Янов-
ский Д. М., авт. свид. СССР 111857 (1958).
84. R a v v е А., К h a m i s J. T., J. Polymer Sci., 61, 185 (1962).
85. R a v v e A., Khamis J. T., Химия и технол. полимеров, № 11, 43 (1961).
86. Schulz G. V., Stein D. 1., Makromol. Chem., 52, 249 (1962).
420
87. С 1 а г к e J. T., Howard R. О., Stockmayer W. Н., Makro-
mol. Chem., 44—46, 427 (1961).
88. Van Е s s е n W. J., F a 1 1 s C., W e a r G. H„ пат. США 3180908 (1965).
89. Зубов П. И., Смирнова А. В., Райкова Т. В., Высокомол.
соед., 7, 1344 (1865).
90. Soc. Rhovyl, фр. пат. 1337298 (1963).
91. R a v v е A., Khamis J. Т., пат. США 3100758 (1963).
92. С о 1 е А. 1., Е dris F. L., пат. США 2999469 (1961).
93. Soc. Usines Chem. Rhone-Poulenc, англ. пат. 897341 (1962).
94. Soc. des Usines Chim. Rhone-Poulenc, фр. пат. 1258434 (1961).
95. Rhone-Poulenc Soc. An., фр. пат. 1279558 (1962).
96. UraneckC. A., S о n n e n.f e 1 d R. I., D о d g e n D. F., пат.
США 2859201 (1958).
97. Produits Chimiques Pechiney Saint-Gobain, фр. пат. 1351387 (1963).
98. Heaps J. В г a m f i t t J. E„ пат. США 3167598 (1965).
99. Кузнецова В. А., Кряжев Ю. Г., Р о г о в и н 3. А., То-
ропцева Т. Н., Ж- прикл. хим., 37, 1334 (1964).
100. Sprague G. R., Scantlebury F. М., пат. США 2737503 (1963),
101. Новожилов Л. В., Ротенберг И. П., Вахтин В. Г.,
Пласт, массы, № 1, 9 (1966).
102. L а п d 1 е г Y., L е b е 1 Р., фр. пат. 1354774 (1964).
103. L a n d 1 е г Y„ L е b е 1 Р„ фр. пат. 1966979 (1964).
104. Mori Y., япон. пат. 7536 (1956); РЖХим, 28946 (1960).
105. Montecatini Societa Generale per Г Industrie Mineraria e Chimica; англ. пат.
942969 (1963)
106. DakliJ., ForniF., пат. ГДР 32311 (1963).
107. GilsG. E., пат. США 3119785 (1964).
108. В u rt S. L„ пат. США 2618621 (1952).
109. Pettit M. R., англ. пат. 905711 (1962).
110. Hemeryck А., фр. пат. 1299556 (1962).
111. Aitken R. G., австрал. пат. 237561 (1962).
112. Phillips G., Longworth P. L., Paint Technol., 27, 15, 22 (1963).
113. Boyer N. E., Vey da A. E., SPE Transactions, № 1, 45 (1964).
114. Израил, пат. 16307 (1963); РЖХим, 23С375П (1965).
115. Drayton Research Ltd., англ. пат. 956328 (1964).
116. A de r G., Plastics, 26, 14, 16, 143 (1961).
117. T о u n se n d L. W. E., В a t e E. С., О g d e n S., англ. пат. 896725 (1962).
118. Montecatini Societa Generale per 1'Industria Mineraria e Chimica, англ. пат.
943084 (1963).
119. O'Neill Van Hook John, пат. ГДР 29957 (1964).
120. Monsanto Chemical Co., пат. США 2857409 (1958).
121. Ind. Plast. Mod., 13, 53 (1961).
122. Plast. Technol., 9, 11 (1963).
123. S m e t s G., Cl aesen M., J. Polymer Sci., 8, 289 (1952).
124. Mahemoto K. et al., Chem. High Polymers, 15, 756 (1958).
125. О k a m u r a S., Химия и технол. нолим., № 10, 67 (1964).
126. Mesrobian R. В., Intern. Symposium on Makromol. Chemistry, Mi-
lan, 1954; Ricerca Sci., 25, 291 (1955).
127. Shirakashi K-, Ishikawa К., M i у a s a k a K., Chem.
High Polymers, 20, 673 (1963); РЖХим, 14C38 (1964).
128. OkamuraS., Asakura H., япон. пат. 15756 (1963); С. A., 59,
14156 (1963).
129. OkamuraS., MuroiT., Asakura H., C h i m u Г a I., япон.
пат. 26568 (1963); С. A., 60, 5694 (1964).
130. OkamuraS., MuroiT., Asakura H., C h I m u г a I., пат.
США 3111370 (1963); С. A., 60, 5694 (1964).
131. С a 1 d w e 1 1 J. R„ пат. США 2843562 (1958).
132. Coo ver H. W., пат. США 3026289 (1962).
133. Coo ver H. W., пат. США 2899405 (1959).
134. Woote n W. C„ Sh iel ds D. J„ пат. США 2879256 (1959).
421
135. Hagemeyer H. J., Oglesby E. L., пат. США 2865872 (1958).
136. Monaci А., пат. ФРГ 1065618 (1963).
137. Bart let t M. В., D i c kso n J. T., D i g h t J. E., англ. пат.
783790 (1957)
138. Potts J., Bonner E., Turbett R., R u g g F., Am. Chem.
Soc. Meeting-ih-Minature, Januare, 1957.
139. R e i d R. I., В e s t С. E., пат. США 3019208 (1962).
140. Hoshi Y., KanekoA. япон. пат. 14220 (1962).
141. Perry R. W., пат. США 2779025 (1957).
142. Uno T„ Y о s h i d a К., Chem. High Polymers, 17, 183 (1960);РЖХим,
2P128 (1961).
143. Merre t t F. M., Trans. Faraday Soc., SO, 759 (1954).
144. Абкин А. Д., Каменская С. M., Медведев С. С., ДАН
СССР, 88, 269 (1953).
145. M e r r e t t F. M., et al. Rubb. World, 131, 358, 468 (1954).
146. I d a F„ U e m u r a K., Sci. a. Ind., 33, 349 (1959); РЖХим, 55696 (1960).
147. Allen P. W., А у г e у G., Moore C. G., J. Polymer Sci., 36, 55
(1959).
148. Берлин А. А., Кронман А. Г., Яновский Д. M., Ka p-
г и н В. А., авт. свид. СССР 138044 (1960).
149. Берлин А. А., Кронман А. Г., Яновский Д. М., К а р-
г и н В. А., Высокомол. соед., 2, 1188 (1960).
150. Chemische Werke Hills, англ. пат. 899029 (1962).
151. Be vi lacqua E. M., J. Polymer Sci.. 34, 292 (1957).
152. Heinrich E., Franke W., пат. ФРГ 1163546 (1964).
153. LufterC. V., Rubb. World, 133, 151 (1956).
154. Bevilacqua E. M., Rubb. Age, 80, 271 (1956).
155. Parker E., Kunststoffe, 47, 443 (1957).
156. Scarbrough A. L., Kellner W. L., Pizzo P. W., Mod.
Plast., 29, 111 (1952).
157. В о у e r R. F., J. Phys. Colloid. Chem., 51, 80 (1951).
158. Tokarzewska M., Tokarzewski I., Plaste u. Kautschuk, 9,
230 (1962).
159. Solvic Soc. An., белы. пат. 571542 (1962).
160. I m о t о M., О t s u T., U n о T., Mem. Fac. Eng., Osaka City Univ.,
№ 4, 185 (1962); РЖХим, 10C104 (1964).
161. I m о t о M., О t s u T., U n о T., Chem. High Polymers, 20, 108 (1963);
РЖХим, 22C77 (1964).
162. L a n d 1 e r Y., Lebel P„ фр. пат. 1187089 (1959).
163. I m о t о M., Ot su T., Uno T., Химия и технол. полим., № 1, 18
(1963).
164. L a n d 1 е г Y., L е b е 1 P., Международный симпозиум по макромоле-
кулярной химии, Москва, секция III, 1963, стр. 191.
165. L е b е 1 Р., J о Ь S., Химия и технол. полим., № 4, 35 (1964).
166. Минскер К. С., ШевляковА. С., Разуваев Г. А., ЖОХ,
26, 1082 (1956).
167. Н i г a t а М., MaemotoK-, Shirayama К-, Chem. High. Po-
lymers, 15, 159 (1958).
168. Sonnerskog S., Acta Chem. Scand., 13, 1634 (1959).
169. Solvay a. Cie, белы. пат. 586455 (1960), С. A., 54, 26012 (1960).
170. Solvay a. Cie, англ. пат. 899993 (1962).
171. Friederich H, GundelF., пат. ФРГ 1105169 (1961).
172. Stadelmann J., Gummi u. Asbest, 12, 320 (1959).
173. Teramura K-, Dyeing Ind., 11, 553 (1963); РЖХим, 16C817 (1965).
174. I m о t о M., OtsuT., J a m a da K-, J- Chem. Soc. Japan, Ind. Chem.
Sec., 65, 1875 (1962); РЖХим, 14C89 (1963).
175. Beat i E., Severini F., англ. пат. 894853 (1962).
176. В e a t i E., Severini F., пат. ГДР 24526 (1963).
177. N a t t a G„ J. Polymer Sci., 34, 531 (1959).
178. Roebuck D., Samuel P.. англ. пат. 847602 (1960)
422
179. Kimura S., T a к i t a n i T., Imoto M., Bull. Chem. Soc. Japan,.
35, 2012 (1962).
180. P i e s s G., Ban deret A., Bull. Soc. Chim., 51, 733 (1959).
181. Porr R. j., W i 1 1 i а ш s H. L., J. Am. Chem. Soc., 78, 3273 (1956).
182. Porr R. J„ W i 1 I i a ms H. L., J. Am Chem. Soc., 79, 3139 (1957).
183. Urwin J. R., J. Polymer Sci., 27, 580 (1958).
184 GuttrieF. K., Tappi, 46, 656 (1963).
185. Simionescu C., Feldman D., О p r e a S., Studii se cercetari
chim., 12, 5 (1964).
186. Simionescu C., Feldman D., О p г e a S., Rev. Roum. Chem.,
9, 65 (1964).
187. Mino G., Kaizerman S., J. Polymer Sci., 31, 242 (1958).
188. СуньТун, Гусев С. С., Ермоленко И. H., P о г о-
в и н 3. А., Высокомол. соед., 3, 1688 (1961).
189. N о z a k i К., канад. пат. 514899 (1955).
190. Heinrich Е., Franke W., пат. ФРГ 1002526 (1958).
191. Naps М., Condo F. Е., пат. США 2746944 (1956).
192. С о i е A. I., Е d г i s F. L., пат. США 2996470 (1961).
193. S с h w а е g е г 1 е Е. G., пат. США 2791600 (1957).
194. Naps М., Condo F. Е., англ. пат. 694408 (1953).
195. В е v i п g t о п 1. С., Eaves D. Е., Nature, 178, 1112 (1956).
196. Ballantine D. S„ Mod. Plast., 35, 171 (1957).
197. M a z z о 1 i n i C., Mat. Plast., 25, 231 (1959).
198. Boyer R. F., SPE-Journal, 14, 47 (1958).
199. Болт P., Кэролл Д., Действие радиации на органические мате-
риалы, Атомиздат, 1965, стр. 476.
200. Charlesby A., PinnerS. Н., Ind. Plast. Mod., 9, 30 (1957).
201. М i 1 I е г A., J. Phys. Chem., 63, 1755 (1959).
202. Егорова 3. С., Малинский Ю. М., Карпов В. Л., К а л-
мансон А. Э., Б л юменфел ьд Л. А., Высокомол. соед., 2,
891 (1960).
203. Shinohara К., Т akamatsu Т., Scient. Papers Inst. Phys. a. Chem.
Res., 53, 29 (1959); РЖХим, 41417 (1960).
204. Sobue H., T a ; i m a Y., T a b a t a Y., J- Chem. Soc. Japan, In-
dustr. Chem. Sec.. ‘62, 1764, A106 (1959); РЖХим, 60072 (1960).
205. M u г о i T„ О n i s h i S., MorimotoS., J. Soc. Text. a. Cellulose
Ind. Japan, 15, 652 (1959); РЖХим, 59734 (1960).
206. P i g a n i о 1 P., Kunststoffe, 48, 398 (1958).
207. C h a p i г о A., Ind. Plast. Mod., 9, 34 (1957).
208. Cie de Saint-Gobain, фр. пат. 1166793 (1958).
209- C h a p i ro A., J. Chem. Phys., 52, 257 (1955).
210. D о b о J., Magyar Kem. Jolyoirat, 64, 358 (1958).
211. D о b о J., S о m о g у i A., Magyar Kem. Jolyoirat, 65, 383 (1959).
212. ChapiroA., Goethals E., Jendrichowska-Bona-
m о u r A. M., J. Chim. phys. et phys. Chim., 59, 787 (1960)
213. C h a p i г о A., Matsumoto A., J. Polymer Sci., 57, 743 (1962).
214. Takamatsu T., Rika Gaku Kenkyusho Hokoku, 37, 1 (1961); C. A.,
55, 25350 (1961).
215. Re st a i n о A., Reed W., The Martin Co. Progress Report II, ER 8519,
13—19, 1956, p. 300.
216. ChapiroA., Chim. et ind., 76, 754 (1956).
217. GabillyJ., Jobard M., фр. пат. 1147722 (1957).
218. Da non I., ChapiroA., M a g a t M., фр. пат. 1157006 (1958).
219. Shinohara K-, Takamatsu T., Repts. Inst. Phys, and Chem.
Res., 36, 652 (1960); Р/КХим, 8П5 (1962).
220. Geacintov N., Stannett V., Abrahamson E., Makromol.
Chem., 36, 52 (1959)
221- C h a p i г о A., M a g a t M., S e b b a n 1., фр. пат. 1130100 (1957).
222. Smith R. R., англ. пат. 863211 (1961).
423
223. Каучук и резина, № 12, 52 (1962).
224. Zeppenfeld G., W u с k е 1 L., Plaste и. Kautschuk, 12, 140 (1965).
225. С h а р i г о A., J. Polymer Sci., 29, 321 (1958).
226. Усманов X. У., МусаевУ. Н., Т и л л а е в Р. С., Междуна-
родный симпозиум по макромолекулярной химии, Москва, 1960, стр. 170
227. Усманов X. У., ТиллаевР.С., МусаевУ. Н., Ю л ь д а-
шева X., Физика и химия природных и синтетических полимеров,
вып. 2, Изд. АН УзССР, 1964, стр. 175.
228. Усманов X. У., ТиллаевР. С-, МусаевУ. Н., Высокомол.
Соед., 7, 1310 (1965)
229. Smith R. R., М а и п D. С. М„ В е v i s Е„ пат. США 3066085 (1962).
230. Plast. Technol., 9, 53 (1963).
231. О d i а п G. G., А с k е г Т., U. S. At. Energy Comm., Т. I. D.-7643,
233 (1962); С. А., 58, 6939 (1963).
232. О d i а п G. G., Acker Т., Sobel М., J. Appl. Polymer Sci., 7,
245 (1963).
233. Hardy G., D о b о J., Chem. prilm., 9, 215 (1959).
234. Takamatsu T., Shinochara K-, Rika Gaku Kenkyusho Ho-
koku, 37, 285 (1961); C. A., 56, 10371 (1962).
235. Takamatsu T., Shinohara K-, Rika Gaku Kenkyusho Hokoku,
38, 1 (1962); C. A., 58, 5797 (1963).
236. Ch a p i ro A., Jehdrychowsk a-B о n a m о u r A.-M., фр. пат.
1369447 (1964).
237. C h a p i г о A., Jendrychowsk a-B о n a m о u r A.-M., J. Po-
lymer Sci., C2, 1211 (1964).
238. Michel J. M., R i о n M., фр. пат. 1309809 (1962).
239. MankowskiZ., U 1 i ns к a A., Polimery, 8, 277 (1963).
240. Smith R. R., M a n n D. С. M., Bevis E., англ. пат. 861455 (1961).
241. S о m о g у i A., Geczyl., DoboJ., Magyar Tudomanyos Akad.
Kem. Tudomaniok Osztalyanak Kdzlemsnyei, 13, 173 (1960); 15, 17 (1961).
242. S о m о g у i A., Geczyl., DoboJ., Acta chim. Acad. Scient. hung.,
33, 327 (1962).
243. PinnerS. H., Smith R. R., англ. пат. 903715 (1962).
244. MuroiT., MorimotoS., О n i s h i S., Bull. Text. Res. Inst.,
№ 49, 31 (1959); РЖХим, 94550 (1960).
245. Усманов X. У., ТиллаевР.С., Ташмухамедов С. А.,
Научные труды Ташкентского университета, вып. 257, 1964, стр. 26.
246. Smith W. V., пат. США 3012001 (1961).
247. I w a k u г a Y., К и го за к i Т., NagacuboK-. Takeda К-, Miu-
ra М., Bull. Chem. Soc. Japan,38, 1349 (1965).
248. MuroiT., OnishiS., MorimotoS., Yamauchi А., япон.
пат. 9891 (1961).
249. П ю и г Ж- P-, Р у д е й Г., XX Международный конгресс по теорети-
ческой и прикладной химии, Тезисы докладов, секция А и В, Москва,
1965, стр. 198.
250. MuroiT., OnishiS., MorimotoS., Yamauchi A., J.
Soc. Text, and Cellulose Inds, Japan, 15, 833 (1959); РЖХим, 55697 (1960).
251. W i p p 1 e r C., G a u t г о n R., фр. пат. 1288829 (1962).
252. PinnerS. H., «Large Radiat. Sources Ind.», vol. 1, Vienne, 273 (1960).
253. PinnerS. H., Plastics, 25, 35 (1960).
254. PinnerS. H„ Nature, 183, 1108 (1959).
255. PinnerS. H„ англ. пат. 865378 (1961).
256. SakuradaY., Okada T., Sera N., Isotopes and Radiat., 4,
143 (1961); РЖХим, 12C36 (1963).
257. P о s s e 1 t K-, Manatsber. Dtsch. Akad. Wiss., Berlin, 6, 16 (1964).
258. Miller A., Ind. Eng. Chem., 51, 1271 (1959); J. Phys. Chem., 63, 1755
(1959).
259. Glazer J., Langton N., Plastics, 24, 305 (1959).
260. Lions B., Nature, 185, 604 (1960).
424
261. W i p p I e r C„ GautronR., J. Polymer Sci., Al, 943 (1963).
262. Kadonaga M., Ue da K-, Chem. High Polymers, 21, 657 (1964).
263. Houilleres du Bassin du Nord et du Pas-de-Calais, фр. пат. 1160106 (1968).
264. Houilleres du Bassin du Nord et du Pas-de-Calais, фр. пат. 1160107 (1958).
265. Du Pont de Nemours, пат. США 2905043 (1962).
266. Soc. des Usines Chim. Rhone-Poulenc, фр. пат. 1181893 (1959).
267. Усманов X. У., ТиллаевР. С., МусаевУ. Н., Узб. хим.
журнал, № 3, 20 (1959).
268. Cooper W., Knights М., англ. пат. 850523 (1960).
269. М о г i m о t о S. et al., япон. пат. 8733 (1962); РЖХим, 16С261П (1965).
270. М о г i m о t о S. et al., япон. пат. 8734 (1962); РЖХим, 16С262П (1965).
271. N. V. De Bataafsche Petroleum Maatschappij, голл. пат. 75532 (1954).
272. ЦетлинБ. Л. и др., авт. свид. СССР 140985 (1960).
273. Ц е т л и н Б. Л., Рафиков С. Р., Плотникова Л. И., Тру-
ды 2-го Всесоюзного совещания по радиационной химии, 1960, Изд. АН
СССР, 1962, стр. 497.
274. Ceresa R. J., I. R. I. Trans., 36, 45, 211 (1960).
275. Хим. наука и пром., № 1, 73 (1959).
276. Б у г я г и н П. Ю., ДАН СССР, 140, 145 (1961).
277. Ceresa R.J., Watson W. F., J. Appl. Polymer Sci., 1, 101 (1959).
278. Б a p а м б о й м H. К., ДАН СССР, 114, 568 (1957).
279. Deters W., Grohn H., Faserforsch. u. Textiltechn., 14, 58 (1963).
280. Берлин А. А., Усп. хим., 27, 94 (1958).
281. Watson W. F., Makromol. Chem., 34, 240 (1959).
282. Malcolm D., Keeling C. D., J. Am. Chem. Soc., 75, 6082 (1953).
283. Барамбойм H. К., Ж- физ. хим., 32, 1049 (1958).
284. Барамбойм H. К., Ж- физ. хнм., 32, 806 (1958).
285. OtsuT., Ishimoto К-, I m о t о M., J. Chem. Soc. Japan, Ind.
Chem. Sec., 59, 938 (1956).
286. Larsen H. A., Drickamer H. G., J. Phys. Chem., 61, 1643 (1957).
287. Берлин А. А., Петров Г. С., Просвир кина В. Ф., Ж-
физ. хим., 32, 2565 (1958).
288. Берлин А. А., Петров Г. С., Просвиркина В. Ф., Хим.
наука и пром., 2, 522 (1957).
289. Берлин А. А., Просвиркина В. Ф., Пласт, массы, № 5, 4 (1964).
290. Grohn Н., В i s h о f К. et al., Plaste u. Kautschuk, 8, 593 (1961).
291. Grohn H., В i s h о f K., Wiss. Z. Techn. Hochschule Chem. Leuna-
Merseburg, 4, 153 (1961—1962); РЖХим, 12T14 (1963).
292. Ceresa R. J., Polymer, 1, 72 (1960).
293. W a k e W. С., англ. пат. 888231 (1962).
294. HidemaroF., Tsuneo K-, M a s a k i K-, К u n i о G., J. Soc.
Rubb. Ind. Japan, 35, 70 (1962); РЖХим, 8C19 (1963).
295. Bateman L. C., Chem. a. Ind., 19, 1372 (1957).
296. Angier D. J., Ceresa R. J., Watson W. F., J. Polymer Sci.,
34, 699 (1959).
297. Барамбойм H. K-, П ы т о в Г. К., Научные труды Московского
технологического института легкой промышленности, вып. 18, 48 (1960).
298. Акутин М. С., Парлашкевич Н. Я., Коган И. Н., Р у-
бинштеан В. В., Грибкова Р. Н., Пласт, массы, № 6, 2 (1960).
299. Deters W., D е t у е-С hian Huang, Faserforsch. u. Textiltechn.,
14, 183 (1963).
300. Grohn H., Deters W., Faserforsch. u. Textiltechn., 13, 544
(1962).
301. Grohn H., Bischof K-, Chem. Techn., 11, 384 (1959).
302. В i s c h о f К., К о r n R„ Plaste u. Kautschuk, 10, 80 (1963).
303. Grohn H., Bischof K-, Plaste u. Kautschuk, 8, 311 (1961).
304. Grohn H., Bischof K.., Heusinger H., Plaste u. Kautschuk,.
9, 222 (1962).
305. N о z a k i K-, Cerrito E., пат. США 3189664 (1965).
425.
306. N о z a k'i К., С e r r i t о E., пат. США 3189665 (1965).
307. Sc h u 1 z R. C., L о f 1 u n g I., Химия и технол. полим., № 1, 117 (1960).
308. Каргин В. А., ШтедингМ. Н., Хим. пром., № 3, 137 (1955).
309. Слонимский Г. Л., Каргин В. А., Г о л у бен ко в а Л. М.,
ДАН СССР, 93, 311 (1953).
310. Берлин А. А., КронманА. Г., Яновский Д. М., К а р-
г и н В. А., Высокомол. соед., 2, 1838 (1960).
311. Берлин А. А., КронманА. Г., Яновский Д. М., К а р-
г и н В. А., Пласт, массы, № 12, 2 (1960).
312. Берлин А. А., КронманА. Г., Яновский Д. М., К а р-
г и н В. А., Хим. пром., № 2, 96 (1962).
313. Каргин В. А., Берлин А. А., К р о н м а н А. Г., Ш е в л я-
к о в А. С., Я н о в с к и й Д. М., авт. свид. СССР 125675 (1959).
314. Каргин В. А., Берлин А. А., КронманА. Г., Янов-
ский Д. М., авт. свид. СССР 144282 (1961).
315. Берлин А. А., Ганина В. И., Каргин В. А., Крои-
ма н А. Г., Я н о в с к и й Д. М., Высокомол. соед., 6, 1684 (1964).
316. А п d е г D. J., F а г 1 i е D. Е. D., Watson W. F., Inst. Rubber
Ind., Trans. Proc., 34, 1 (1958).
317. Берлин А. А., КронманА. Г., Яновский Д. M., К a p-
г и н В. А., Высокомол. соед., 6, 1688 (1964).
318. R о v a t t i W., Bobalek E., J. Appl. Polymer Sci., 7, 2269 (1963).
319. В о 1 a m S. E., Rubb. Age a. Synth., 34, 392 (1953).
320. В о 1 a m S. E., Austral. Plastics, 10, 18 (1954).
321. L u z z e t t a L„ Mat. Plast., 22, 203 (1956).
322. H a r v e у M. T„ R о s a m i 1 i a P. L„ пат. США 2816086 (1957).
323. Uno T„ Plast. Age, 5, 16 (1959).
324. D a 1 у L. E., пат. США 2924545 (1960).
325. Bui kley C. W., Mach. Design., 32, 142 (1960).
326. Каргин В. А., Козлов П. В., Асимова Р. М., А н а н ь е-
ва Л. И., ДАН СССР, 135, 357 (1960).
327. КронманА. Г., Каргин В. А., Высокомол соед. 8, 1703 (1966).
328. КронманА. Г., Канд, диссертация, Научно-исследовательский физи-
ко-химический институт им. Л. Я. Карлова, 1962, Москва.
329. Каргин В. А., Берлин А. А., КронманА. Г., Янов-
ский Д. М., авт. свид. СССР 134017 (1960).
330. А о k i Т., М a t s u m о t о I., япон. пат. 10743 (1963); РЖХим, 21С458П
J (1965).
331. Toyo Cloth Со., Ltd., Toyo Rayon Со., Ltd., фр. пат. 1364634 (1964).
332. W i 1 s о п W. A., Rubb. Age, 90, 85 (1961).
333. S h а г р Т. J., Brit. Plast., 32, 431 (1959).
334. Затеяв В. С., Каучук и резина, № 12, 15 (1965).
335. Imola М., J. Soc. Org. Synth. Chem. Japan, 17, 579 (1959).
336. Певзнер Л. В., К о л о д я ж н ы й В. 3., Карякина К. Н.,
Р а в и ч Г. Б., Пласт, массы, № 8, 13 (1965).
337. Федосеев Б. И., КронманА. Г., Гузеев В. В., Труды по
химии и химической технологии, Горький, № 2, 1968
338. Hopf Р. Н., Международный симпозиум по макромолекулярной химии,
секция III, Москва, июнь 1960, стр. 455.
339. Plesch Р. Н„ англ. пат. 817684 (1959).
340. Plesch Р. Н., Chem. a. Ind., № 30, 954 (1958).
341. Z 1 1 k h a A., Eisenstadt A., Ottolenghi A., Bull. Council
Israel, All, 159 (1962); иит. по [36].
342. AokiS., OtsuT, Imoto M., J. Chem. Soc. Japan, Industr. Chem.
Sec., 67, 971 (1964); РЖХим, 10C135 (1965).
343. OtsuT., AokiS., Imoto M., J. Polym. Sci., B2, 223 (1964).
344. К i m u r a I., Yosh i d a K-, Sci. a. Ind., 33, 413 (1959); РЖХим,
76030 (1960).
345. RemppP., ParrodJ., Laurent G., G a 1 1 о t Y., C. R. Acad.
Sci, 260, 903 (1965).
346. A к i у a m a Y., япон. пат. 1595 (1962). РЖХим, 3C755 (1964).
347. Urchick Demetrius, пат. США 3008920 (1961).
426
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Автокатализ 144, 296—298, 304
Автоокисление винилхлорида 26, 28,
33
Агрегирование макромолекул, см.
Ассоциация макромолекул
Активаторы 143, 147
Активация 369, 372, 385, 393, 394
Акцепторы 56
Алкоголяты щелочных металлов 340
Алюминийорганические инициаторы
147 сл.
Амиды 350
Аминирование 342—344, 347, 349
Амины 343, 347
Аммиак 342
Анионная полимеризация винилхло-
рида 142, 207
Антиоксиданты 77
Ароматизация 282, 299, 300
Ассоциация макромолекул в рас-
творах 244 сл.
и концентрация раствора 249
и молекулярный вес 249, 250
и примеси 247
и растворители 244, 248, 249
и температура 245, 246
Ацетилен 19—21
Ацетоксилирование 355, 356
Бериллийорганические инициаторы
155
Блоксополимеры 334, 369 сл.
методы синтеза 372 сл., 411 сл.
Блочная полимеризация винилхло-
рида 6, 9, 34, 46, 50, 53 сл.,
142, 144, 157, 167, 181, 185,
191, 321
инициаторы 55, 142, 144
кинетика 28
механизм 54
степень конверсии мономера 55
технологическая схема 57
Блочно-осадительная полимериза-
ция 45, 47, 49
Борорганические инициаторы 142 сл.
Винилхлорид 6
взаимодействие с кислородом 29
полимеризация 19 сл.
состав 25, 29
физико-химические свойства 24
Винильные радикалы 31, 33, 44
Внутренняя пластификация 78
Внутричастичная пористость 261
Водный модуль 85, 122
Водопоглощение поливинилхлорида
12
Волокна 215, 375, 400, 401
Восстановление 335 сл.
«Временные пластификаторы» 376,.
378
Вязкость 115, 229, 230
приведенная 234, 236
сдельная 236
характеристическая 230, 238
Гель-эффект 47
Гетеротактическая форма 187, 189
Гидроокиси металлов 66, 340
Гидроперекись винилхлорида 33
Гидрохлорирование 19, 22
Глобулы 256, 258
«Голова к хвосту», «голова к головех-
180, 181, 185, 202
Гранулометрический состав 264 сл.
Графитизация 282
Давление 86
Двулучепреломление 211
Дегидрохлорирование 20, 44, 282—
284, 288, 289, 292, 295, 299,
301—303, 305, 308, 310, 316,
317, 320—323, 337, 339, 340,
343, 344, 346, 349
Деструкция, см. Разложение
Дефектность кристаллитов 212
Дехлорирование 354, 355
Дикона реакция 22
Диспергаторы 63
Дисперсность 67, 68, 70, 71, 73, 74,
274
латексов 123
427
Диспропорционирование 38, 45, 81,
393
Дифрактограммы 212—214, 216, 217
Дифференциально-термический ана-
лиз 285
Диэлектрическая проницаемость 12
Добавки 77 сл., 116 сл.
.Желатин 76
Жесткость 223
«Живые» полимеры 370, 417, 418
Жидкоемкость 268, 273, 274
Защитные коллоиды 59, 63 сл., 66 сл.,
72 сл., 185
Изомеризация 293
Изотактический поливинилхлорид
185
ИК-спектры 190
Индекс синдиотактичности 141, 146,
153, 154, 169, 189, 191, 194,
195, 321—323
Индукционный период 30, 147, 166,
167, 282, 283, 303, 322
Инициаторы 40, 55, 59, 62, 79 сл.,
116 сл., 134, 373, 374
алюминийорганические 147
борорганические 142
кадмийорганические 155, 156
карбонилы металлов 161 сл.
литийорганические 157
магнийорганические 154 сл.
металлы 161 сл.
оловоорганические 159
ртутьорганические 155—157, 162
титанорганические 159
Инициирование 36, 37, 151 —153,
170, 378
Ионизирующие излучения 394
Ионная полимеризация 322
Ионная прививка 416 сл.
Ионообменные смолы 342, 343
«Истинная плотность» 259, 260
Кадмийорганические инициаторы
155, 156
Карбонилы металлов 161 сл.
Квантовый выход 307, 310
Кинетика
механической деструкции 404
полимеризации винилхлорида 28,
36 сл., 46, 49, 51, 82, 100, 103,
135, 145
привитой сополимеризации 394,
396
Кислоты 352
Коагуляция 105, 124
Константы
гетерофазности 50
Константы
седиментации 249
Фикентчера 86, 122, 126, 233,
236, 263, 270—275, 277
Хаггинса 239, 379, 414
Конформации цепи 186—188, 190,
208
Координационно-анионная полиме-
ризация 142
Коркообразование 88
Коэффициент
внутреннего трения 277
термического расширения 12
Кривые
дегидрохлорирования 289, 290
молекулярно-весового распреде-
ления 243
распределения зерен по плот-
ности 262
— — по размеру 265
термомеханические 346, 347
Криоскопия 229
Кристаллиты 199
Кристаллический поливинилхлорид
134, 168 сл., 210
Критическая концентрация мицелло-
образования 102, 105, 108, 128
Латексная полимеризация винил-
хлорида см. Эмульсионная по-
лимеризация винилхлорида
Латексы 97, 104
дисперсность 123
«затравка» 106, 430
концентрация 127
плотность 128
поверхностное натяжение 129
размеры частиц 105, 106, 108, 129
свойства 105 сл.
устойчивость 107, 108, 111, 127
Магнийорганические инициаторы
154 сл.
Макроионы 416
Макромолекула поливинилхлорида
180
размеры 246
Масса утряски 266, 267, 269, 270,
272, 274, 277
Массовый коэффициент поглощения
216
«Межполимеры» 407
Металлоорганические соединения 338
Металлы 161, 354
Метилцеллюлоза 69
Метод Германса 214
Механохимическая прививка 404
Микроблочная полимеризация 60
Микрогели 235
Модификация 369
Модуль упругости 12
428
Молекулярно-весовое распределение
228, 232, 241 сл.
Молекулярные свойства поливинил-
хлорида 227 сл.
Молекулярный вес 41, 42, 44, 50,
62, 84, 86, 104, 133, 135—137,
139, 157, 167—169, 171, 233,
239, 244, 245, 272, 321, 402
методы определения 228 сл.
Морфология 209, 253, 254, 432, 434
Надмолекулярные структуры 209 сл.
Наполнители 16
Насыпная масса 266, 269—272, 277
Низкомолекулярный ПВХ 433
Низкотемпературная полимеризация
винилхлорида 133, 134
суспензионная 137
— и концентрация инициатора
139, 141
— молекулярный вес 137
эмульсионная 134
— и концентрация эмульгатора
135
— и pH 135
— кинетика 135
— молекулярный вес 135, 136
— степень конверсии мономера
135
Низкотемпературный поливинилхло-
рид 206, 209, 220, 221
Обрыв цепи 38, 43, 47, 167
Озонирование 385, 386, 389, 391
Окисление
винилхлорида 29
поливинилхлорида 282, 284, 293,
301, 302, 311, 340, 353
Окислительно-восстановительная по-
лимеризация 207
Окислительно-восстановительное
инициирование 170
Окислительно-восстановительные си-
стемы 118, 119, 134 сл., 146,
373, 384, 391, 392
Оксихлорирование 19, 23
Оловоорганические инициаторы 159
Осмотическое давление 229
Пасты 13
Передача цепи 34, 41—44, 46, 47,
164, 240, 241, 370, 372 сл.
Перекиси 134 сл., 145
винилхлорида 31
«Перицеллюлярная мембрана» 257
Перхлорвиниловая смола 331
Пикнометрическая плотность 260,
271—275, 277
Пирограмма 300
Пластизоли 13, 97, 267, 276
Пластинчатые образования 210
Пластификатороемкость 268
Пластификаторы поливинилхлорида
16
Пластификация 263
внутренняя и внешняя 414, 415
межмолекулярная и межструк-
турная 414, 415
Пленосферический поливинилхло-
рид 259
Плотность 12, 203, 215, 216, 219,
259, 263, 264, 270, 271, 273—
275
Поливинилен 337, 340, 343
Поливинилиденхлорид 216
Поливинилмагнийхлорид 354
Поливиниловый спирт 67
Поливинилпирролидон 77
Поливинилхлорид
блочный 255
взаимодействие с аммиаком, ами-
нами и амидами 342 сл.
— с гидроокисями и алкоголя-
тами щелочных металлов 340
— с кислотами и их солями
352 сл., 355 сл.
— с металлами 354
— с металлоорганическими со-
единениями 338
восстановление 335 сл.
дегидрохлорированный, реакции
360 сл.
жесткий 11, 13
кристаллический 134, 168 сл., 210
модели 185, 202, 211, 431
молекулярный вес 34
морфология 253, 254
пластифицированный и непласти-
фицированный 11, 13, 278
порошкообразный 253 сл., 264
применение 11 сл., 173, 276, 278
свойства 12, 55, 56, 87, 180 сл.,
253 сл., 264
— и структура 218
— объемные 266 сл.
стабильность, см. Стабильность
при энергетических воздейст-
виях
стереохимия 185
строение 180 сл.
структура, см. Структура поли-
винилхлорида
суспензионный 255
теплостойкость 133, 136, 137,
139, 140, 164, 168, 173
химические превращения 281 сл.,
331 сл.
хлорирование 331
эмульсионный 258
Поли-(дифенил-3,3)-пропилен 338
429
Полиены 296, 306
Полимеризация винилхлорида 19 сл.
в газовой фазе 162, 167
влияние кислорода 29 сл.
в массе, см. Блочная полимери-
зация винилхлорида
гетерогенная 45 сл.
гомогенная 36 сл.
инициирование 36, 37, 150, 151
инициированная элементоорга-
ническими соединениями
142 сл.
— металлами 161 сл.
— окислительно-восстановитель-
ными системами 134
— перекисями 134 сл.
механизм и кинетика 36 сл., 49,
54, 60, 61, 64, 65, 98, 103
низкотемпературная, см. Низко-
температурная полимериза-
ция винилхлорида
под действием излучения 162 сл.
суспензионная, см. Суспензион-
ная полимеризация винилхло-
рида
эмульсионная, см. Эмульсионная
полимеризация винилхлорида
Полиметилметакрилат 216
Полиперекись 30, 31
Полистирол 216, 217
Полиэлектролиты 76
Пористость 256, 270—274, 277
Порядок
прививки 379
реакции 39, 40, 145
Постполимеризация 165, 166
«Предел механической деструкции»
404, 406, 407
Привитые сополимеры 369 сл.
методы синтеза 372 сл., 411 сл.
Примеси 24 сл., 44, 91, 98
Прочность 12, 413
Радиационная полимеризация 164 сл.
Радиацион но-химическая прививка
393 сл.
Радикалы винильные 33, 41, 44
Разложение 282, 285
высокотемпературное 298 сл.
кинетика 288, 290, 297, 298, 317
механизм 290
под влиянием механических воз-
действий 312 сл.
под действием света и ионизи-
рующих излучений 307 сл.,
310 сл.
термическое и термоокислитель-
ное 288 сл., 301 сл.
фотохимическое 307 сл.
энергия активации 290, 291, 386
Размеры частиц 275
Разрыв цепи 337
Распределение
по молекулярным весам 228, 232,
241 сл.
по плотности 261
Растворимость 242
Растворители 40
Растворы 227, 234
ассоциация макромолекул 244
Реакции
Дикона 22
концевых групп 228
Фриделя-Крафтса 336
Регуляторы
молекулярного веса 44, 78, 87
136, 139
pH 78, 121
Редокс-катализаторы 120
Рекомбинация 38, 393
Рекристаллизация 211
Рентгенограммы 204
Реологические свойства 276, 387, 388
Ронгалит 136
Рост цепи 37, 43, 47
Ртутьорганические инициаторы 155—
157, 162
Самостабилизация 305
Светорассеяние 229
Свинецорганические инициаторы 160
Седиментационные диаграммы 245
Сенсибилизаторы 162, 163, 165
Синдиотактический поливинилхло-
рид 185
Синергизм 357
Скорость полимеризации винилхло-
рида 27, 39, 40, 45—51, 60, 61,
99—103, 143, 166
Смачиваемость защитных коллоидов
63
Сополимеры винилхлорида 10, И,
13, 14, 369 сл.
с акрилонитрилом 375, 395—
397, 399
с бутадиеном 375, 376
с бутилметакрилатом и метакри-
ловой кислотой 379, 380
с винилацетатом 257, 372, 374,
375, 377, 400
с винилиденхлоридом 208, 209
с глицидилметакрилатом 400, 401
с каучуками 383, 403, 407, 412,
414
с малеиновым ангидридом 72, 388
с метакрилатом 377
с метилметакрилатом 374
с мономерами 374—378
с олефинами 390, 403
с поливиниловым спиртом 381
430
Сополимеры винилхлорида
с полимерами 379—384
со стиролом 374, 375, 377, 388,
398, 399, 408, 417, 418
с целлюлозой и ее производными
391, 392, 409, 410
с этилакрилатом 400
Спектр ЯМР поливинилхлорида 192
Стабилизаторы поливинилхлорида
14, 15
Стабилизаторы эмульсии 63, 66
Стабильность при энергетических
воздействиях 281 сл.
и кристалличность 321 сл.
и степень регулярности 321 сл.
и функциональные группы 319
и химическое строение 315
методы оценки 282 сл.
Степень
конверсии мономера 50, 55, 87,
88, 99, 122, 123, 143, 144,
240, 408
кристалличности 170—172, 194,
207, 219
— методы оценки 211 сл.
полимеризации 42, 50, 122, 136,
138, 143, 149, 163, 184, 207,
234, 236, 386
прививки 396, 397, 401
разветвленности 181 —183, 238 сл.
402
синдиотактичности 168, 169, 189,
207, 208
стереорегулярности 322, 323
Стереорегулярность 133, 141, 164,
168—170, 173, 189, 192—195,
242
Стереохимия поливинилхлорида
185 сл.
Структура поливинилхлорида
199 сл., 434—436
дифракционное изучение 216
рентгенографическое изучение 200
Структурирование 282, 283, 292,
293, 311, 337, 342
Суспензионная полимеризация ви-
нилхлорида 6, 9, 34, 53, 58 сл.,
137, 181, 207, 222, 231, 242,
256, 264, 323
дисперсность полимера 67, 70,
71, 73, 74
добавки 77 сл.
защитные коллоиды 59, 63 сл.,
66 сл., 72 сл.
инициаторы 59, 62, 79 сл.
кинетика 82
механизм 60, 61, 64, 65
молекулярный вес 62, 84, 86
низкотемпературная 137
скорость 60, 61
Суспензионная полимеризация '
стабилизаторы ЬЗ
степень конверсии мономера 87,
88
технологическая схема 84
«Сухие смеси» 18
Сферолиты 210, 211, 433
Сшивание 282, 283, 402
Сыпучесть 268, 269, 277
Тангенс угла диэлектрических по-
терь 12
Твердость 12
Теломеризация 170 —172
Теломеры 433
Температура
гелеобразования 285
полимеризации 40, 86, 122, 133,
141, 143, 163, 182, 190, 193,
194, 207, 219—222, 239, 321
разложения 283, 287, 315, 358
стеклования 12, 133, 139, 195.
219
Теплоемкость 12
Теплопроводность 12
Теплостойкость 133, 136, 137, 139,
140, 164, 168, 173, 195, 332,
387, 388, 413
Термограммы 285, 286
Термомеханические кривые 346, 347
Термостабильность 78, 86, 88, 139,
283, 314, 317, 334, 354, 357
Титанорганические инициаторы 159
Удельная ударная вязкость 12
Уравнение
Зимма и Килба 239
Марка — Куна — Хувинка 230
начальной стадии полимеризации
42
Хаггинса 238
Фибриллы 210, 211
Фосфорилирование 358
Фотохимическая полимеризация
162 сл., 184
Фотохимическое разложение 307 сл.
Фракционирование 241, 242
Фриделя —• Крайтса реакция 336
Функциональные группы 411
«Химическое течение» 313
Хлорирование 20, 24, 331 сл.
Хлористый водород 20—22
Ценосферический поливинилхлорид
Цериевое число ПО, 111
Циклизация 336
Цинкорганические инициаторы 155
431
Число вязкости 234, 236, 239
Эбулиоскопия 229
Электрическая прочность 12
Электрическое сопротивление 12
Электролиты ПО, 111, 124
Электропроводность 286
Элементоорганические инициаторы
142 сл., 154 сл., 157 сл.
Эмульгаторы 101 —103, 105, 108,
109 сл., 135, 185
Эмульсионная полимеризация ви-
нилхлорида 6, 9, 34, 61, 97 сл.
134, 142, 181, 231, 242
инициаторы 116 сл., 142
и pH среды 117
методы анализа 127
механизм 98, 103
молекулярный вес полимера 104
низкотемпературная 134
Эмульсионная полимеризация
примеси 98
скорость 10, 99—102
степень конверсии мономера 122,
123
технологическая схема 121 сл.
эмульгаторы 101 —103, 105, 106,
109 сл.
Энергия активации
полимеризации 40, 46, 139, 145,
149, 150, 152, 156, 163
разложения 290, 291, 386
Эпоксидирование 360
Этилен 19—21
Эффективность
инициирования 36, 37
прививки 374, 380, 386, 389, 395,
396, 403
Эффект клетки 37, 39
«Эффект оболочки» 258
ЕХИЭЛ НАУМОВИЧ ЗИЛЬБЕРМАН
ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
Издательство «Химия», М., 1968 г.
432 с. УДК 678.743.22
Редактор А. А. Рогайлина
Техн, редактор В. М. Скитина
Художник А. Я- Михайлов
Корректоры Н. А. Ваничкова, Р. А. Вилкомирская
Т 11369. Подписано к печати 19/VIII 1968 г.
Формат бумаги 60X90i/ie 27 печ. л.
Уч.-изд. л. 29,81. Типогр. бум. Кв 2. Тираж 4500 экз.
Тем. план. 1968 г., № 30 Цена 2 руб. Зак. № 1740
Типография № 21 Главполиграфпрома Комитета по печати при
Совете Министров СССР. Москва
Рис. Ш.1. Фракции, отобранные в разное время от начала по-
лимеризации винилхлорида в массе3:
и, б, в, г — фракции, отобранные соответственно через 7, 9, 20 и 65 мин.
Рис. III.2. Реплики с изломов непрозрачного порис-
того блока (а) и блока, близкого к монолитному
(б), образующихся при полимеризации винилхлорида
в массе3.
Рис. IV. 15. Микрофотографии
латексов ПВХ (X 26000):
а—непрерывный метод; б — пери-
одический метод без «за правки»
латекса; в — периодический ме-
тод с «затравкой» ла1екса.
Рис. VI.1. Модель изотактического
участка цепи ПВХ по Стюарту —
Бриглебу.
Рис. VI.2. Модель синдиотактичес-
кого участка цепи ПВХ по Стю-
арту— Бриглебу.
Рис. VI 1.1. Рентгенограммы ориентированного волокна из промышленного
поливинилхлорида:
а — излучение Си Ка , Ni-фильтр; б —• излучение Мо, без фильтра, ось волокна верти-
кальна.
Рис. VII.3. Рентгенограм-
ма пленки поливинилхло-
рида, полученного фотопо-
лимеризацией при — 78 °C
(степень вытяжки 800%,
СиКа-излучение,
Ni-фильтр28, ось ориентации
вертикальна).
Рис. VII.4. Электронограммы высокоориентированных пленок ПВХ, закрис-
таллизованных на поверхности скола монокристаллов NaCl при 190 °C; 21./. —
=77,5 А-мм:
а _ суспензионный ПВХ; б — ПВ.Х. полученный в среде малеинового альдегида.
Рис. VI 1.5. Морфо-
логия кристалличес-
ких образований в.
пленках низкомоле-
кулярного ПВХ,
полученного в среде
альдегидов:
а, а, —типы образова-
ний, наблюдаемых с по-
мощью электронного
микроскопа; б, г, е —со-
ответствующие схемати-
ческие модели их стро-
ения48.
Рис. VII.6. Электронно-микроскопический сни-
мок пленки из раствора теломера винилхлорида
с четырех хлористым углеродом.
Рис. VI 1.7. .Монокристаллы низкомолекулярного ПВХ (теломер винилхлорида
с CC1J:
а _ электронно-микроскопическнн снимок кристаллов, выращенных из разбавленного рас-
твора теломера в циклогексаноне медленным охлаждением от 100 °C до комнатной температу-
ры. Оттенение Pt -t- Pd; и — типичная точечная ^электронограмма кристаллов4*"1.
Рис. VI 1.8. Образование,
состоящее из скрученных плас-
тин, сросшихся по одной ли-
нии (низкомолеку л ярный
ПВХ)'“.
Рис. VII.9 СФеролитоподобные
образования в ПВХ, полученном
полимеризацией в массе59.
Рис. IX.1. Суспензионный поли-
винилхлорид (х200):
и—пористый тип (непрозрачные зерна);
(5 — монолитный тип (прозрачные
зерна»; в — морфологически неодно-
родный тип.
Рис. IX.2. Структура непрозрачных частиц10:
а — блочный поливинилхлорид; б — суспензионный поливинилхлорид
Рис. I Х.З. Структура прозрачной
частицы поливинилхлорида (блочная
полимеризацп я)10.
Рис. IX.4. Структура иолупрозрач
ной частицы1".
Рис. IX.5. Непрозрачные
зерна латексного поливи-
нилхлорида2"1.
Рис. IX.6. Структура зерна эмульсионного поливинил-
хлорида. полученного из мелкого полидисперсного ла-
текса24:
а — низкотемпературная сушка; б — высокотемпературная сушка.
Рис. IX.7. Прозрачные
зерна латексного поли-
винилхлорида24.
Рис. IX.8. Структура зерна эмульсионного поли-
винилхлорида, полученного из крупного монодис-
персного латекса24:
а — низкотемпературная сушка; б — высокотемпературная
сушка.
Рнс. IX.9. Тонкие срезы зерен суспензионного
поливинилхлорида различной плотности30:
и — >1,43 г/ем3; 6 = 1,398; в = 1,374; г — >1,315 и
< 1,276; д — > 1,228 и < 1,258; е = 1,205.
СПИСОК ЗАМЕЧЕННЫХ ОПЕЧАТОК
Стр. Строка Напечатано Следует читать
43 Таблица II.2 k.Jkv ШЛ. Р ПМ' т
44 19 снизу групп. групп, отрицательно влияющих на термическую стабильность.
46 3 сверху 2» 30
46 3 сверху 30 31
87 5 снизу 153 158
145 17 снизу 39 33
145 22 снизу диалкилпероксибор диалкилпероксиалкилбор
166 Рис. V.1I 157 159
подрисуночная подпись
175 11 сверху [51J [52]
207 10 снизу mpem-Бутилмагннй mpezra-Бути лмагнийхло р i д
221 14—15 снизу непереработанных нетермообработанных
356 17 сверху -пропан-2 -пропен-2
Зак. 1740. Получение и свойства поливинилхлорида под. ред. Е. Н. ЗиЛйерм-на